(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に対する化成皮膜処理液であって、
三価クロム化合物と、
マロン酸若しくはマロン酸塩又はシュウ酸若しくはシュウ酸塩と酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸、グルタミン酸、ジグリコール酸及びアスコルビン酸よりなる群から選択される有機酸又はその塩、および、一種類以上の有機硫黄化合物と、
硝酸イオンと、
を含有し、且つ、コバルト化合物を含有しない三価クロム黒色化成皮膜処理液。
【請求項２】
前記金属基材が、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材である請求項１に記載の三価クロム黒色化成皮膜処理液。
【請求項３】
更に、コバルトを除く一種類以上の遷移金属化合物を含有する請求項１又は２に記載の三価クロム黒色化成皮膜処理液。
【請求項４】
更に、一種類以上のリン化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の三価クロム黒色化成皮膜処理液。
【請求項５】
金属基材上に形成された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の三価クロム黒色化成皮膜処理液の皮膜の表面に対する仕上げ処理液であって、
三価クロム化合物と、
リンの酸素酸イオンと、
バナジウム、セリウム及びモリブデンから選択される一種類以上の遷移金属化合物と、
シリコンオイル又はフッ素含有化合物又はフッ素含有樹脂と、
を含有し、且つ、コバルト化合物を含有しない三価クロム含有水溶性仕上げ処理液。
【請求項６】
前記金属基材が、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材である請求項５に記載の三価クロム含有水溶性仕上げ処理液。
【請求項７】
金属基材を請求項１〜４のいずれか一項に記載の三価クロム黒色化成皮膜処理液に浸漬して金属基材表面に三価クロム黒色化成皮膜を形成した後、三価クロム化合物と、リンの酸素酸イオンと、コバルトを除く一種類以上の遷移金属化合物と、シリコンオイル又はフッ素含有化合物又はフッ素含有樹脂とを含有し、且つ、コバルトを含有しない三価クロム含有水溶性仕上げ処理液に浸漬して前記三価クロム黒色化成皮膜の表面に三価クロム含有仕上げ皮膜を形成する金属基材の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三価クロム黒色化成皮膜処理液、三価クロム含有水溶性仕上げ処理液及び金属基材の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に鉄系材料や鉄系部品の防錆方法として亜鉛又は亜鉛合金めっきが広く利用されている。しかしながら、亜鉛は錆びやすい金属であり、そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、更に保護皮膜を形成させることが一般的である。
【０００３】
保護皮膜の一種である化成皮膜処理の分野においては、かつて六価クロメートが多用されていたが、環境問題等の理由により現在は三価クロム化成皮膜処理が主流となっている。この分野に関しては特開２０００−５０９４３４（特許文献１）といった先行文献が存在する。
【０００４】
三価クロム化成処理は、通常、無色透明、淡青色または淡黄色を有する干渉色外観の皮膜である。従来の黒色六価クロメートのように意匠性の高い黒色外観が求められる用途の為に、三価クロム黒色化成処理が開発された。
【０００５】
三価クロム黒色化成皮膜を形成する方法として、三価クロム化合物とキレート剤若しくはキレート形成能を持つ有機酸、若しくは三価クロム化合物とカルボン酸類との加熱反応性生物と共に、コバルト化合物、リン化合物、有機硫黄化合物などを組み合わせた方法が報告されている。この分野に関しては特開２００５−２０６８７２（特許文献２）、特開２００５−１９４５５３（特許文献３）、特開２００７−１００２０６（特許文献４）、特開２００８−２５５４０７（特許文献５）といった先行文献が存在する。
【０００６】
また、三価クロム黒色化成処理は、化成皮膜形成後に三価クロム含有水溶性仕上げ剤（日本表面化学株式会社製FT-190等）を施すことで外観、耐食性、耐傷性を向上させることができ、現在ではこの方法が一般的である。この分野に関しては特開２００５−３２０５７３（特許文献６）といった先行文献が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−５０９４３４号公報
【特許文献２】特表２００５−２０６８７２号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４５５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１００２０６号公報
【特許文献５】特開２００８−２５５４０７号公報
【特許文献６】特開２００５−３２０５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
亜鉛めっき及び亜鉛合金めっきの三価クロム黒色化成皮膜処理液については、黒色外観の実現と耐食性を向上させるために通常はコバルト化合物を含有させる。また、同様に三価クロム黒色化成処理による化成皮膜形成後に使用する三価クロム含有水溶性仕上げ処理液にも耐食性を向上させるためにコバルト化合物を含有させる。先行技術文献にはコバルトの含有は必須ではないと記載されているものもあるが、実際の生産レベルではコバルトを含有しない場合の外観、耐食性、耐傷性は全て実用性が低く、コバルトの含有は必須であった。
【０００９】
しかしながら、コバルト化合物については環境への影響が指摘されている。既にコバルト化合物の一部は、REACH(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals)規則のSVHC(Substance of Very High Concern、高懸念物質)として登録されており、他のコバルトを含有する化合物についても同様に登録されている。更に、日本国内においても安全衛生法施行令、特定化学物性障害予防規則によって、コバルトへの対策が強化されている。そのため、今後、三価クロム化成皮膜処理液に含有されるコバルト化合物についても使用が制限されるという可能性がある。
【００１０】
また、コバルト化合物を使用する場合に、三価クロム化合物、リン化合物、有機硫黄化合物などを組み合わせた場合、三価クロムと有機酸を加熱してキレートを形成するなどの方法を取らずに処理液を放置すると、各成分が反応し、処理液が濁る、沈殿が発生するなど処理液の安定性が低くなる問題が存在する。
【００１１】
化成皮膜処理液においてコバルト化合物を使用せず、ニッケルなどの他の遷移金属化合物を使用して黒色外観を実現する方法もあるが、実際の生産レベルの黒色化成皮膜、及び、仕上げ処理を行った場合に、コバルト化合物を使用する場合と比較して、耐食性及び耐傷性が劣る、意匠性が低い黒色外観となる等の問題があった。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み、コバルト化合物を含有せず、耐食性及び耐傷性に優れ、処理液の安定性が高く、環境問題等にも配慮した三価クロム黒色化成皮膜処理液、三価クロム含有水溶性仕上げ処理液、及び、それらを用いた金属基材の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究した結果、以下の手段を見出した。すなわち、まず、三価クロム黒色化成皮膜処理液において、黒色外観の実現と耐食性の向上を目的として用いられるコバルト化合物を使用しないことで、処理液の安定性を向上させ、環境問題に対応させる。そして、コバルト化合物に代わり、二種類以上の有機酸または有機酸塩、或いは、一種類以上の有機硫黄化合物を組み合わせることで三価クロム黒色化成皮膜処理液を作製し、更にコバルト化合物を含有せず、一種類以上の遷移金属化合物を含有する三価クロム水溶性仕上げ処理液によるオーバーコート処理を併用することで、意匠性の高い外観と、良好な耐食性、耐傷性及び処理液の安定性を持つ処理を実現し、前記課題が解決できることを見出した。
【００１４】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、金属基材の表面に対する化成皮膜処理液であって、三価クロム化合物と、二種類以上の有機酸または有機酸塩、或いは、一種類以上の有機硫黄化合物と、硝酸イオンと、を含有し、且つ、コバルト化合物を含有しない三価クロム黒色化成皮膜処理液である。
【００１５】
本発明の三価クロム黒色化成皮膜処理液は一実施形態において、前記金属基材が、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材である。
【００１６】
本発明の三価クロム黒色化成皮膜処理液は別の一実施形態において、三価クロム化合物と有機酸または有機酸塩とを含有する、若しくは、三価クロム化合物と有機酸または有機酸塩とを５０℃〜沸点未満の温度で反応させて得られる加熱反応生成物を含有する。
【００１７】
本発明の三価クロム黒色化成皮膜処理液は更に別の一実施形態において、更に、コバルトを除く一種類以上の遷移金属化合物を含有する。
【００１８】
本発明の三価クロム黒色化成皮膜処理液は更に別の一実施形態において、更に、一種類以上のリン化合物を含有する。
【００１９】
本発明は別の一側面において、金属基材上に形成された、三価クロム化合物を含有しコバルト化合物を含有しない三価クロム黒色化成皮膜の表面に対する仕上げ処理液であって、三価クロム化合物と、リンの酸素酸イオンと、コバルトを除く一種類以上の遷移金属化合物と、シリコンオイル又はフッ素含有化合物又はフッ素含有樹脂とを含有し、且つ、コバルト化合物を含有しない三価クロム含有水溶性仕上げ処理液である。
【００２０】
本発明の三価クロム含有水溶性仕上げ処理液は一実施形態において、前記金属基材が、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、金属基材を本発明の三価クロム黒色化成皮膜処理液に浸漬して金属基材表面に三価クロム黒色化成皮膜を形成した後、本発明の三価クロム含有水溶性仕上げ処理液に浸漬して前記三価クロム黒色化成皮膜の表面に三価クロム含有仕上げ皮膜を形成する金属基材の処理方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、コバルト化合物を含有せず、耐食性及び耐傷性に優れ、処理液の安定性が高く、環境問題等にも配慮した三価クロム黒色化成皮膜処理液、三価クロム含有水溶性仕上げ処理液、及び、それらを用いた金属基材の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（三価クロム黒色化成皮膜処理液）
本発明の三価クロム黒色化成皮膜処理液は、金属基材の表面に対する化成皮膜処理液であって、三価クロム化合物と、二種類以上の有機酸または有機酸塩、或いは、一種類以上の有機硫黄化合物と、硝酸イオンとを含有し、且つ、コバルト化合物を含有しない。金属基材は、特に限定されないが、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材であるのが好ましい。
【００２４】
三価クロム化合物の種類には特に限定は無く、硝酸クロム、硫酸クロム、リン酸クロムなどの三価クロム塩が用いられる。三価クロム黒色化成皮膜処理液中のクロムの濃度にも特に限定は無いが、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。
【００２５】
二種類以上の有機酸または有機酸塩は、黒色外観のためにコバルト化合物の代替品として用いられ、他の成分と共に例えば亜鉛めっき材料等の金属基材と反応することにより黒色化成皮膜を形成する。二種類以上の有機酸または有機酸塩については特に限定は無いが、少なくとも一種類の有機酸または有機酸塩、より好ましくは二種類以上の有機酸または有機酸塩が分子量５００以下のポリカルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸、グルタミン酸、ジグリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸等の有機酸又はこれらの塩であるのが好ましい。特にマロン酸又はマロン酸塩又はシュウ酸又はシュウ酸塩と、他の有機酸とを組み合わせて使用したときに高い耐食性と優れた外観を併せ持つ傾向がある。三価クロム黒色化成皮膜処理液中の濃度は特に限定は無いが、有機酸イオンの合計で０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。有機酸イオンの濃度が低すぎる場合には黒色外観が低下し意匠性が低下するおそれがある。また、有機酸イオンの濃度が高すぎる場合の弊害は少ないが、経済的に不利となるおそれがある。
【００２６】
本発明の三価クロム黒色化成皮膜処理液は、三価クロム化合物と有機酸または有機酸塩とを含有してもよく、若しくは、三価クロム化合物と有機酸または有機酸塩とを５０℃〜沸点未満の温度で反応させて得られる加熱反応生成物を含有してもよい。特開２００８−２５５４０７では三価クロム化合物とキレート形成能のある有機酸を用いて加熱反応物を生成することで安定性と外観を実現する方法が報告されている。これに対し、本発明では三価クロム化合物と有機酸による加熱反応物を必ずしも形成する必要はなく、外観、耐食性、処理液の安定性に優れた三価クロム黒色化成皮膜を提供することが可能であるが、三価クロム化合物と有機酸による加熱反応物を形成することでより安定性を高めることも可能である。
【００２７】
一種類以上の有機硫黄化合物は、黒色外観のためにコバルト化合物の代替品として用いられ、他の成分と共に例えば亜鉛めっき材料等の金属基材と反応することにより黒色化成皮膜を形成する。有機硫黄化合物の種類については、特に限定は無いが、少なくとも一種類、より好ましくは二種類以上が好ましく、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオ尿素類、イオウ含有アミノ酸またはこれらの塩が好ましい。一種類の場合においても意匠性の高い外観と実用性の高い耐食性、処理液の安定性を実現することが可能であるが、二種類以上を添加することで長期放置時の処理液の安定性を向上させることが可能である。これらのなかでメルカプト化合物としては、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、チオ酢酸、ジチオ酢酸、チオプロピオン酸を、ジスルフィド化合物としてはジチオジグリコール酸、イオウ含有アミノ酸ではシステインとこれらの塩が好ましい。三価クロム黒色化成皮膜処理液中の濃度は特に限定は無いが硫黄の合計で０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌである。有機硫黄化合物の量が少なすぎる場合には黒色外観が低下し意匠性が低下するおそれがある。また、量が多すぎる場合の弊害は少ないが、経済的に不利となるおそれがある。
【００２８】
硝酸イオンについては、硝酸又は硝酸のナトリウム塩或いはカリウム塩などの金属塩の形で供給される。硝酸イオンは、均一かつある程度の厚みを持たせた化成皮膜を造膜する成分として機能する。三価クロム黒色化成皮膜処理液中の濃度は、特に限定は無いが、硝酸イオンの合計で０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。
【００２９】
本発明ではコバルト化合物を使用せずとも意匠性の高い外観と優れた耐食性及び耐傷性を得ることができるが、コバルトを除く一種類以上の遷移金属化合物を添加することで更に耐傷性を向上させることができる。また、安定性についてもコバルト化合物を用いた場合と比較して良好であり、処理液の沈殿なども発生しない。遷移金属化合物としてはニッケル、バナジウム、セリウム、マンガン、モリブデンなどの塩がある。三価クロム黒色化成皮膜処理液中の各金属イオンの濃度に特に限定は無いが、０．１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
【００３０】
本発明では先行技術文献に記載されているリン化合物を使用せずとも意匠性の高い外観と優れた耐食性、耐傷性を得ることができるが、更にリン化合物を添加することで更に耐傷性を向上させることも可能である。
【００３１】
亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材等の金属基材を三価クロム黒色化成皮膜処理液に浸漬させて、三価クロム黒色化成皮膜を形成するとき、当該化成皮膜処理の処理温度、ｐＨ、及び、処理時間に特に限定は無いが、処理温度は２０〜５０℃で行なうことが好ましく、ｐＨは１．０〜３．０で行なうことが好ましく、処理時間は２０〜９０秒で行うことが好ましい。温度が高すぎると金属基材の溶解が過度になり、低すぎると反応性が低下するため、黒色外観が低下するおそれがある。高ｐＨではエッチング不足により十分な黒色皮膜が形成しないおそれがある。処理時間が短いと十分な黒色皮膜が形成せず、処理時間を９０秒以上にしても効果が薄く、生産性の低下を招くおそれがある。
【００３２】
（三価クロム含有水溶性仕上げ処理液）
本発明の三価クロム含有水溶性仕上げ処理液は、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材等の金属基材上に形成された、三価クロム化合物を含有しコバルト化合物を含有しない三価クロム黒色化成皮膜の表面に対する仕上げ処理液であって、三価クロム化合物と、リンの酸素酸イオンと、コバルトを除く一種類以上の遷移金属化合物と、シリコンオイル又はフッ素系から選択される一種類以上の化合物もしくは樹脂と、を含有し、且つ、コバルト化合物を含有しない。
【００３３】
従来、三価クロム黒色化成皮膜の外観、耐食性及び耐傷性を向上させるために行う三価クロム含有水溶性仕上げ処理液について、耐食性、耐傷性を向上させるためにコバルト化合物を含有させていた。このコバルト化合物に代わる化合物としてコバルト以外の一種類以上の遷移金属化合物を使用することで耐食性及び耐傷性を向上させることができる。
【００３４】
三価クロム化合物としては、三価クロムの供給源及びリンの酸素酸イオンの供給源として、リン酸クロムを使用することができる。三価クロム含有水溶性仕上げ処理液中のクロムの濃度にも特に限定は無いが、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／Ｌである。三価クロム含有水溶性仕上げ処理液中のリンの酸素酸イオン濃度にも特に限定はないが、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／Ｌである。
【００３５】
本発明の三価クロム含有水溶性仕上げ処理液では、コバルト化合物に代わる化合物として、一種類以上の遷移金属化合物を添加しており、これにより意匠性の高い黒色外観と、耐食性、耐傷性を得ることができる。遷移金属化合物としてはニッケル、バナジウム、セリウム、マンガン、モリブデンなどの塩を用いることができる。三価クロム含有水溶性仕上げ処理液中の各金属イオンの濃度に特に限定は無いが、０．１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
【００３６】
更に三価クロム含有水溶性仕上げ剤処理液中にシリコンオイル又はフッ素含有化合物又はフッ素含有樹脂を添加してもよい。シリコンオイル又はフッ素含有化合物又はフッ素含有樹脂をこのように仕上げ剤処理液に混ぜておくことで、仕上げ皮膜の上にこれらがコーティングされて撥水機能が発現するため、耐食性がより向上する。三価クロム含有水溶性仕上げ処理液中のシリコンもしくはフッ素の濃度として特に限定はないが、０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００３７】
金属基材上に形成した三価クロム黒色化成皮膜に対し、さらに仕上げ処理を行うとき、当該仕上げ処理の処理温度、ｐＨ、及び、処理時間に特に限定は無いが、処理温度は２０〜５０℃で行うことが好ましく、ｐＨは３．０〜６．５で行うことが好ましく、処理時間は５〜６０秒で行うことが好ましい。温度が高すぎると三価クロム黒色化成皮膜が溶解され、低すぎると仕上げ皮膜の定着性が低下するため、黒色外観が低下するおそれがある。低ｐＨでは三価クロム黒色化成皮膜が溶解され、高ｐＨでは仕上げ処理液の安定性が低下し、黒色外観が低下するおそれがある。処理時間が短いと仕上げ皮膜が十分に付着せず、処理時間を６０秒以上にしても効果が薄く、生産性の低下を招くおそれがある。
【００３８】
（金属基材の処理方法）
本発明の金属基材の処理方法は、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材等の金属基材を、上述の三価クロム黒色化成皮膜処理液に浸漬して金属基材表面に三価クロム黒色化成皮膜を形成した後、上述の三価クロム含有水溶性仕上げ処理液に浸漬して前記三価クロム黒色化成皮膜の表面に三価クロム含有仕上げ皮膜を形成する。このような処理方法により、コバルト化合物を含有せず、耐食性及び耐傷性に優れ、処理液の安定性が高く、環境問題等にも配慮した金属基材の皮膜処理等が可能となる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４０】
以下、本発明の効果が最も顕著に現れる亜鉛めっきを主体とした実施例により本発明を説明する。試験として、まず試験片に対して脱脂、酸浸漬などの適当な前処理を行ない、亜鉛めっき（ハイパージンク；日本表面化学株式会社製）を施し、低濃度の硝酸に浸漬することによる適切な前処理を施した後に、三価クロム黒色化成皮膜処理液による処理と、三価クロム含有水溶性仕上げ処理液による処理とをこの順で行った。各処理液のｐＨ調整は硝酸及び水酸化ナトリウムにより行った。
めっきの膜厚は８〜１０μｍ、耐食性評価はＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験で行った。また、耐傷性評価は処理後の試験片に対しカッターナイフでＸ字に傷をつけたものをＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験で行った。ここで、各条件あたり試験片数を５点もしくは１０点投入して塩水噴霧試験の耐食性及び耐傷性を確認した。この際に、規定時間時の状態として「全品腐食無しなら○」「一部点数に腐食が発生なら△」「全品腐食発生なら×」と評価した。
また、各処理液の安定性については処理後に放置し沈殿の発生や濁りが無いかを確認した。当該安定性の評価基準は、「〇：沈殿も濁りも無く透明」、「△：濁りがある」、「×：沈殿がある」、「−：２４０時間経過時点で沈殿が発生していたため評価外」とした。
【００４１】
（実施例１）
亜鉛めっきを施した鉄板（表面積１ｄｍ2）を、硝酸クロムを１５ｇ／Ｌ、有機酸としてマロン酸１ｇ／Ｌ、クエン酸を５ｇ／Ｌ、有機硫黄化合物としてチオグリコール酸を５ｇ／Ｌ、及び、硝酸根が２０ｇ／Ｌになるように硝酸ソーダを含有し、温度３０℃、ｐＨ２．０に調整した三価クロム黒色化成皮膜処理液に３０秒浸漬し、軽く水洗した後にリン酸クロム（III）を２０ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモンを１ｇ／Ｌ、マロン酸を５ｇ／Ｌ、及び、シリコンオイルとして東レ・ダウコーニング製ＤＫ Ｑ１−１２４７を０．１０ｇ／Ｌ含有し、温度３０℃、ｐＨ４．０に調整した三価クロム含有水溶性仕上げ処理液に１０秒間浸漬し、水洗せずに試験片を乾燥させた後、耐食性、耐傷性および外観を評価した。さらに三価クロム黒色化成皮膜処理液を室温放置した後の安定性を評価し、その時点で再度試験を行ない、耐食性、耐傷性、外観を評価した。
【００４２】
（実施例２〜１２）
実施例１のマロン酸の代わりに表１に示す有機酸を使用して実施例１と同条件で試験を行った。
【００４３】
【表１】
0006532003.tif 000002
【００４４】
（実施例１３〜２３）
実施例１のクエン酸の代わりに表２に示す有機酸を使用して実施例１と同条件で試験を行った。
【００４５】
【表２】
0006532003.tif 000003
【００４６】
（実施例２４）
実施例１の三価クロム黒色化成皮膜処理液中の硝酸クロムとマロン酸の代わりに、硝酸クロム１５ｇ／Ｌとマロン酸１ｇ／Ｌ及びクエン酸 ５ｇ／Ｌを水に溶解し、８０℃において６０分反応させた加熱反応性生物を三価クロム黒色化成皮膜処理液において使用し、実施例１と同条件で試験を行った。
【００４７】
（実施例２５〜３２）
実施例１の三価クロム黒色化成皮膜処理液中のチオグリコール酸の代わりに表３に示す有機硫黄化合物を使用して実施例１と同条件で試験を行った。
【００４８】
【表３】
0006532003.tif 000004
【００４９】
（実施例３３〜４０）
三価クロム黒色化成皮膜処理液に表４に示す有機硫黄化合物を更に添加して実施例１と同条件で試験を行った。
【００５０】
【表４】
0006532003.tif 000005
【００５１】
（実施例４１〜４５）
三価クロム黒色化成皮膜処理液に表５に示す遷移金属化合物を更に添加して実施例１と同条件で試験を行った。
【００５２】
【表５】
0006532003.tif 000006
【００５３】
（実施例４６〜４８）
三価クロム黒色化成皮膜処理液に表６に示すリン化合物を添加して実施例１と同条件で試験を行った。
【００５４】
【表６】
0006532003.tif 000007
【００５５】
（実施例４９〜５８）
実施例１の条件を表７に示すように変化させて試験を行った。
【００５６】
【表７】
0006532003.tif 000008
【００５７】
（実施例５９〜６２）
実施例５９〜６２については、実施例１において、化成皮膜処理のｐＨをそれぞれ、ｐＨ１．５（実施例５９）、ｐＨ２．０（実施例６０）、ｐＨ２．５（実施例６１）、ｐＨ３．０（実施例６２）として実施した。
【００５８】
（実施例６３〜６５）
実施例６３〜６５については、実施例１において、化成皮膜処理の温度をそれぞれ、温度２０℃（実施例６３）、４０℃（実施例６４）、５０℃（実施例６５）として実施した。
【００５９】
（実施例６６〜６８）
実施例６６〜６８については、実施例１において、化成皮膜処理の処理時間をそれぞれ、２０秒（実施例６６）、６０秒（実施例６７）、９０秒（実施例６８）として実施した。
【００６０】
（実施例６９〜７３）
実施例６９〜７３については、実施例１の三価クロム含有水溶性仕上げ処理液のバナジン酸アンモンの代わりに表８に示す遷移金属化合物を添加して実施例１と同条件で試験を行った。
【００６１】
【表８】
0006532003.tif 000009
【００６２】
（比較例１）
比較例１：亜鉛めっきを施した鉄板（表面積１ｄｍ2）を市販の亜鉛めっき用三価クロム黒色化成皮膜処理液（ＴＲ−１８４ＦＧ：製品名、日本表面化学株式会社製、三価クロム、硝酸イオン、有機酸、有機硫黄化合物及びコバルトを含む。ＴＲ−１８４Ｆ：８０ｍＬ／Ｌ、ＴＲ−１８４Ｇ：５０ｍＬ／Ｌ）を温度３０℃、ｐＨ２．０に調整した処理液に６０秒浸漬し、三価クロム化成皮膜を形成した。次に、軽く水洗した後、三価クロム含有水溶性仕上げ処理液（ＦＴ−１９０：製品名、日本表面化学株式会社製、コバルトを含む。ＦＴ−１９０：１００ｍＬ／Ｌ）を温度４０℃、ｐＨ無調整とした処理液に１０秒浸漬後、乾燥させ、実施例と同様に、耐食性、耐傷性および外観を評価した。
【００６３】
（比較例２）
比較例２として、三価クロム黒色化成皮膜処理液からマロン酸を抜いた処理液を用いた以外は実施例１と同条件で試験を行った。
【００６４】
（比較例３）
比較例３として、三価クロム黒色化成皮膜処理液からクエン酸を抜いた処理液を用いた以外は実施例１と同条件で試験を行った。
【００６５】
（比較例４）
比較例４として、三価クロム黒色化成皮膜処理液にコバルトを添加した処理液を用いた以外は実施例１と同条件で試験を行った。
【００６６】
（比較例５）
比較例５として、三価クロム含有水溶性仕上げ処理液からバナジン酸アンモニウムを抜いた処理液を用いた以外は実施例１と同条件で試験を行った。
【００６７】
（比較例６）
比較例６として、三価クロム含有水溶性仕上げ処理液からＤＫ Ｑ１−１２４７を抜いた処理液を用いた以外は実施例１と同条件で試験を行った。
【００６８】
実施例１〜７３、比較例１〜６について、外観及び耐食性、耐傷性の評価結果を表９に示す。
【００６９】
【表９−１】
0006532003.tif 000010
【００７０】
【表９−２】
0006532003.tif 000011
【００７１】
実施例１〜７３、比較例１〜６について、処理液を２４０時間放置後の外観及び耐食性、耐傷性を評価した。評価結果を表１０に示す。
【００７２】
【表１０−１】
0006532003.tif 000012
【００７３】
【表１０−２】
0006532003.tif 000013