(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと、アルミニウムを含んでなるアルミニウム層と、炭素を含んでなる炭素層と、極薄銅層とをこの順に備え、
前記炭素層が０．１〜１０ｎｍの厚さを有し、かつ、前記極薄銅層が５０〜１０００ｎｍの厚さを有する、キャリア付銅箔。
【請求項２】
前記炭素層がアモルファスカーボンからなる、請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記アルミニウム層が１〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記キャリアが剥離される前の熱間プレスにより、前記キャリアと前記極薄銅層の間に粒子集合体を形成可能な、請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記粒子集合体が、前記極薄銅層に由来する銅と前記アルミニウム層に由来するアルミニウムとを含んでなる、請求項４に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記熱間プレスが８０〜３００℃の温度で行われる、請求項４又は５に記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記アルミニウム層及び前記炭素層が、気相法により形成された層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記アルミニウム層が、純度９９．９％以上のアルミニウムターゲットを用いて前記気相法により形成された層である、請求項７に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記極薄銅層が気相法により形成された層である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔に絶縁層又は絶縁基材が積層されてなる、キャリア付銅張積層板。
【請求項１１】
プリント配線板の製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用意する工程と、
前記キャリア付銅箔の極薄銅層側に絶縁層又は絶縁基材を積層して積層体を得る工程と、
前記積層の際又はその後に、前記積層体を熱間プレスして、前記キャリアと前記極薄銅層の間に粒子集合体を形成させる工程と、
前記積層体から前記キャリアを剥離して極薄銅層を露出させる工程と、
前記極薄銅層に配線加工を施してプリント配線板を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記粒子集合体が、前記極薄銅層に由来する銅と前記アルミニウム層に由来するアルミニウムとを含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱間プレスが８０〜３００℃の温度で行われる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、キャリア付銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用電子機器等の電子機器の小型化及び高機能化に伴い、プリント配線板には配線パターンの更なる微細化（ファインピッチ化）が求められている。かかる要求に対応するためには、プリント配線板製造用銅箔には従前以上に薄いものが望まれている。
【０００３】
そこで、キャリア付銅箔において銅箔層をスパッタリング法等の気相法で形成する手法が提案されている。例えば、特許文献１（特許第４７５４４０２号公報）には、キャリア箔の表面に接合界面層を介して銅箔層を有するキャリア付銅箔が開示されており、当該接合界面層は物理蒸着法で形成した厚さ２ｎｍ〜３０ｎｍの炭素層を含み、銅箔層は物理蒸着法で形成したものであることが開示されている。また、特許文献２（特許第４７２６８５５号公報）には、キャリアシートの表面に接合界面層を介して銅箔層を有するキャリアシート付銅箔が開示されており、
当該接合界面層は、物理蒸着法を用いて形成した金属層／炭素層の２層からなり、銅箔層は、接合界面層上に物理蒸着法で１０ｎｍ〜３００ｎｍ厚さの第１銅層を形成し、更に電解法で第２銅層を形成することにより得られたものであることが開示されている。また、この接合界面層を構成する金属層は、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケイ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかで構成された層でありうることが特許文献２には記載されている。特許文献１及び２に開示されるキャリア付銅箔等によれば、３００℃を超えるプレス加工温度が負荷されても、キャリア箔層と銅箔層とが、工業的に採用可能な安定した引き剥がし強さを達成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７５４４０２号公報
【特許文献２】特許第４７２６８５５号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、気相法で形成されるような極薄銅層をチタン等の金属層を介して備えたキャリア付銅箔を用いてＭＳＡＰ法（モディファイド・セミ・アディティブ・プロセス）法等によりプリント配線板を製造する場合、配線パターン間の銅を除去するフラッシュエッチング工程で金属層由来の金属残渣が発生しやすく、かかる金属残渣に起因する斑が配線パターンの外縁に付着して、配線パターン外縁の直進性を低下させうる（すなわち配線パターンの輪郭をぼやけさせる）との問題があった。このような配線パターン外縁の直進性の低下は回路の微細化を実現する上で不利となりうる。このため、配線パターンの更なる微細化のためには、金属残渣を低減することが望まれる。また、キャリア付銅箔には、キャリアと極薄銅層との高い密着性が望まれる一方、絶縁樹脂基材とのプレス積層後にはキャリアを極薄銅層から物理的に剥離可能なレベルにまで密着強度が低下することが望まれる。すなわち、製造段階に応じた適度な密着性ないし剥離容易性が望まれる。
【０００６】
本発明者らは、今般、キャリア付銅箔においてキャリアと極薄銅層との間に、アルミニウム層及び炭素層を剥離層として介在させることにより、プリント配線板製造時のフラッシュエッチング工程で、剥離層由来の金属残渣が格段に発生しにくくなり、それ故、配線パターン外縁の直進性を格段に向上できる、すなわち配線パターンの微細化に特に有利となるとの知見を得た。また、このようなキャリア付銅箔によれば、極薄銅層とキャリアとの間で製造段階に応じた適度な密着性ないし剥離容易性を実現することができるとの知見も得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、プリント配線板の製造に用いられた場合に、配線パターン外縁の直進性を格段に向上でき、かつ、極薄銅層とキャリアとの間で製造段階に応じた適度な密着性ないし剥離容易性を実現可能な、回路の微細化に特に適したキャリア付銅箔を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのようなキャリア付銅箔を備えたキャリア付銅張積層板を提供することにある。そして、本発明の更に他の目的は、そのようなキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、キャリアと、アルミニウムを含んでなるアルミニウム層と、炭素を含んでなる炭素層と、極薄銅層とをこの順に備えた、キャリア付銅箔が提供される。
【０００９】
本発明の他の一態様によれば、上記態様のキャリア付銅箔に絶縁層又は絶縁基材が積層されてなる、キャリア付銅張積層板が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、プリント配線板の製造方法であって、
上記態様のキャリア付銅箔を用意する工程と、
前記キャリア付銅箔の極薄銅層側に絶縁層又は絶縁基材を積層して積層体を得る工程と、
前記積層の際又はその後に、前記積層体を熱間プレスして、前記キャリアと前記極薄銅層の間に粒子集合体を形成させる工程と、
前記積層体から前記キャリアを剥離して極薄銅層を露出させる工程と、
前記極薄銅層に配線加工を施してプリント配線板を得る工程と、
を含む、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のキャリア付銅箔の一態様を示す模式断面図である。
【図２】プリント配線板の製造工程の前半部分（銅張積層板の製造工程）を示す流れ図である。
【図３】図２に示される銅張積層板の熱間プレス後における剥離前（ａ）と剥離後（ｂ）の状態を概念的に示す模式図である。
【図４】プリント配線板の製造工程の後半部分（微細配線パターンの形成工程）を示す流れ図である。
【図５】カルーセル型スパッタリング装置におけるターゲット等の配置を示す模式図である。
【図６】例１において作製された熱間プレス前のキャリア付銅張積層板の断面における、キャリア１２、アルミニウム層１４、炭素層１６及び極薄銅層１８の界面をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより観察した画像である。
【図７】例１において作製された熱間プレス後のキャリア付銅張積層板の断面における、キャリア１２、アルミニウム層１４、炭素層１６及び極薄銅層１８の界面をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより観察した画像であり、右上に矢印を伴って掲載される写真は当該界面の一部をより鮮明に撮影した画像である。
【図８Ａ】例１において作製された熱間プレス前のキャリア付銅張積層板の断面における、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ組成分析を行った界面を横切る方向の領域を矢印で示した図である。
【図８Ｂ】例１において作製された熱間プレス前のキャリア付銅張積層板の断面において、図８Ａに示される界面を横切る方向の領域に対するＳＴＥＭ−ＥＤＸ組成分析により得られた、Ｃ、Ｏ、Ａｌ及びＣｕの各濃度の断面プロファイルである。
【図９Ａ】例１において作製された熱間プレス後のキャリア付銅張積層板の断面における、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ組成分析を行った界面を横切る方向の領域を矢印で示した図である。
【図９Ｂ】例１において作製された熱間プレス後のキャリア付銅張積層板の断面において、図９Ａに示される界面を横切る方向の領域に対するＳＴＥＭ−ＥＤＸ組成分析により得られた、Ｃ、Ｏ、Ａｌ及びＣｕの各濃度の断面プロファイルである。
【図１０Ａ】例１において形成された微細配線パターンを撮影した顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ａの顕微鏡写真の一部を拡大した画像である。
【図１１Ａ】例２において形成された微細配線パターンを撮影した顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】図１１Ａの顕微鏡写真の一部を拡大した画像である。
【図１２】パターン外縁直進性指数の定義をするための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
キャリア付銅箔
本発明のキャリア付銅箔が図１に模式的に示される。図１に示されるように、本発明のキャリア付銅箔１０は、キャリア１２と、アルミニウム層１４と、炭素層１６と、極薄銅層１８とをこの順に備えたものである。アルミニウム層１４は、アルミニウムを含んでなる層である。炭素層１６は炭素を含んでなる層である。必要に応じて、極薄銅層１８上にはシリコン系密着層２０が更に設けられてもよい。また、キャリア１２の両面に上下対称となるように上述の各種層を順に備えてなる構成としてもよい。キャリア付銅箔１０は、上述したアルミニウム層１４及び炭素層１６を剥離層として備えること以外は、公知の層構成を採用すればよく特に限定されない。このようにキャリア１２と極薄銅層１８との間に、アルミニウム層１４及び炭素層１６を剥離層としてこの順に介在させることにより、プリント配線板製造時のフラッシュエッチング工程で、剥離層由来の金属残渣が格段に発生しにくくなり、それ故、配線パターン外縁の直進性を格段に向上することができる。すなわち、配線パターンの微細化に特に有利となる。また、このようなキャリア付銅箔によれば、キャリア１２と極薄銅層１８との間の高い密着性を確保する一方、絶縁樹脂基材とのプレス積層後にはキャリア１２を極薄銅層１８から物理的に剥離可能なレベルにまで密着強度を低下させることができる。すなわち、極薄銅層とキャリアとの間で製造段階に応じた適度な密着性ないし剥離容易性を実現することができる。
【００１３】
これらの有利な効果が実現されるメカニズムは必ずしも定かではないが、以下のようなものと考えられる。まず、アルミニウム層１４及び炭素層１６（以下、これらをまとめて剥離層と称する）の炭素層１６側に極薄銅層１８がスパッタリング法等の気相法により形成されると、炭素層１６の内部に銅原子が侵入し、その一部は打ち込まれた銅原子の一部は炭素層１６を通り抜けてアルミニウム層１４にまで到達しうる。こうして打ち込まれた銅原子とアルミニウム原子との金属結合により高い密着性及び剥離強度が確保される。そして、図２及び３（特に図３）に示されるように、キャリア付銅箔１０を絶縁基材２６に積層して熱間プレスを行うことで、炭素層１６ないし剥離層内の銅原子がアルミニウム層１４のアルミニウムと共に粒子１５ａを形成する。この粒子１５ａはＣｕ−Ａｌ合金粒子と推定されるが、銅とアルミニウムの混合物で構成される粒子の可能性もあり、特に限定されない。いずれにしても、熱間プレス後においては、アルミニウム層１４は、もはや層状というよりもむしろ、図３（ａ）に模式的に示されるように銅とアルミニウムを含む多数の粒子１５ａの集合体、すなわち粒子集合体１５の形態となる。すなわち、熱間プレス後は、アルミニウム層１４が変質して、炭素層１６内に粒子集合体１５が存在する構成となる。したがって、熱間プレス前においては、炭素層１６及びアルミニウム層１４に侵入した銅原子とのアルミニウム層１４のアルミニウム原子との金属結合により高い密着性及び剥離強度が確保される一方、熱間プレス後においては、侵入した銅原子がアルミニウムとともに粒子集合体１５を形成することで、侵入した銅原子と剥離層との結合が炭素層１６によって途切れた格好となり、それによって、キャリア１２が極薄銅層１８から物理的に剥離可能になるものと考えられる。別の表現をすれば、剥離層中に打ち込まれた銅原子が粒子集合体１５の形成に消費される結果、剥離層の密着性が適度に低下して望ましい剥離機能が現れるものと考えられる。すなわち、極薄銅層とキャリアとの間で製造段階に応じた適度な密着性ないし剥離容易性を実現することができる。その結果、図３に示されるようにキャリア１２を極薄銅層１８から物理的に剥離することができる。
【００１４】
その上、図３（ｂ）に概念的に示されるように、剥離されたキャリア１２と共に、炭素層１６とそれに付随した粒子集合体１５の大部分が除去されうる。ＭＳＡＰ法によるプリント配線板の製造においては、その後、図４に示されるようにフォトレジスト３４の形成（図中（ａ））、電気銅めっき３６の付着（図中（ｂ））、フォトレジスト３４の剥離（図中（ｃ））、及びフラッシュエッチングによる微細配線パターン３８間での極薄銅層１８の除去（図中（ｄ））が行われることになるため、粒子集合体１５の残留物は本来望ましくない。しかしながら、本発明によればフラッシュエッチング工程においてアルミニウム層１４ないし粒子集合体１５に由来する金属残渣（アルミニウム残渣）が格段に発生しにくくなる。これは、キャリア１２と共に除去されずに不可避的に僅かに残留しうる粒子１５ａが、その組成（アルミニウムないしＡｌ−Ｃｕ合金）及び／又は粒子状形態に起因して酸に極めて溶けやすいが故に、溶解除去されやすいためである。その結果、金属残渣に起因する斑が配線パターンの外縁に付着して、配線パターン外縁の直進性を低下させうる（すなわち配線パターンの輪郭をぼやけさせる）との問題を効果的に解決することができる。すなわち、配線パターン外縁の直進性を格段に向上することができ、配線パターンの更なる微細化を実現することができる。したがって、本発明のキャリア付銅箔は、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍ、１０μｍ／１０μｍ、５μｍ／５μｍ、２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンの形成に適している。
【００１５】
このように、キャリア付銅箔１０は、キャリア１２が剥離される前の熱間プレスにより、キャリア１２と極薄銅層１８の間に粒子集合体１５を形成可能なものであることが望まれる。そして、粒子集合体１５は、極薄銅層１８に由来する銅とアルミニウム層１４に由来するアルミニウムとを含んでなるのが望ましく、例えば、Ｃｕ−Ａｌ合金粒子の形態や銅とアルミニウムの混合物で構成される粒子の形態であってもよい。なお、熱間プレスは８０〜３００℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは１００〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２６０℃である。
【００１６】
キャリア１２としては、キャリア付銅箔に一般的に用いられる様々なキャリアが使用可能であり、特に限定されない。キャリア１２の例としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等の金属箔に加えて、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、液晶ポリマー等の樹脂フィルム、樹脂フィルム上に金属層コート層を備える金属コート樹脂フィルム等が挙げられ、好ましくは銅箔である。キャリアとしての銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよい。キャリアの厚さは典型的には２１０μｍ以下であり、キャリア付銅箔の搬送性とキャリア剥離時の破れ防止の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【００１７】
アルミニウム層１４は、アルミニウムを含んでなる層であり、好ましくは主としてアルミニウムからなる層であり、アルミニウム金属で構成されてもよいし、アルミニウム合金で構成されてもよい。アルミニウム層１４は不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素や炭素）を含みうる。また、前述したとおり、アルミニウム層１４には極薄銅層１６の成膜手法に起因して銅原子が混入しうる。好ましいアルミニウム合金組成の例としては、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−Ｃｅ、Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｂ、Ａｌ−Ｔａ、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｌａ、Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｇｅ、Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｎ合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。アルミニウム層１４はスパッタリング等の気相法により形成された層であるのが好ましい。アルミニウム層１４は、純度９９．９％以上のアルミニウムターゲットを用いてスパッタリング法等の気相法により形成された層であるのが好ましい。アルミニウム層１４は厚さ１〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４〜４０ｎｍである。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
【００１８】
炭素層１６は炭素を含んでなる層であり、好ましくは主として炭素又は炭化水素からなる層であり、より好ましくは硬質炭素膜であるアモルファスカーボンからなる。炭素層１６は不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素、炭素、水素等）を含みうる。また、前述したとおり、炭素層１６には極薄銅層１６の成膜手法に起因して銅原子が混入しうる。炭素はキャリアとの相互拡散性及び反応性が小さく、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けても、銅箔層と接合界面との間での高温加熱による金属結合の形成を防止して、キャリアの引き剥がし除去が容易な状態を維持することができる。その上、アルミニウム層１４との組合せにより、上述したように、プリント配線板の製造に用いた場合における、配線パターン外縁の直進性の向上と、極薄銅層とキャリアとの間で製造段階に応じた適度な密着性及び剥離容易性の実現に寄与する。この炭素層１６もスパッタリング等の気相法により形成された層であるのがアモルファスカーボン中の過度な不純物を抑制する点、前述のアルミニウム層１４成膜との連続生産性の点などから好ましい。炭素層の厚さは０．１〜１０ｎｍが好ましい。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
【００１９】
極薄銅層１８は、いかなる方法で製造されたものでよく、例えば、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び真空蒸着等の物理気相成膜法、化学気相成膜、又はそれらの組合せにより形成した銅箔であってよい。特に好ましい極薄銅層は、極薄化（例えば厚さ３μｍ以下）によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、スパッタリング法や及び真空蒸着等の気相法により形成された銅層であり、最も好ましくはスパッタリング法により製造された銅層である。また、極薄銅層は、無粗化の銅層であるのが好ましいが、プリント配線板製造時の配線パターン形成に支障を来さないかぎり予備的粗化やソフトエッチング処理や洗浄処理、酸化還元処理により二次的な粗化が生じたものであってもよい。極薄銅層の厚さは特に限定されないが、上述したようなファインピッチ化に対応するためには、５０〜３０００ｎｍが好ましく、より好ましくは７５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは９０〜１５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｎｍ、最も好ましくは１００〜７００ｎｍ又は１５０〜８００ｎｍ又は２００〜１０００ｎｍである。このような範囲内の厚さの極薄銅層はスパッタリング法により製造されるのが成膜厚さの面内均一性や、シート状やロール状での生産性の観点で好ましい。
【００２０】
炭素層１６と極薄銅層１８の間には別の層が介在していてもよい。例えば、炭素層１６と極薄銅層１８の間に、極薄銅層１８のフラッシュエッチング時のオーバーエッチングを回避するためのエッチングバリア層を設けてもよい。エッチングバリア層の構成材料の好ましい例としては、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、及びチタンの少なくとも１種類からなる金属、又はこれらの任意の組合せを含む合金が挙げられる。
【００２１】
極薄銅層１８の炭素層１６と反対側の表面（シリコン系密着層２０側の表面）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、２００ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有するのが好ましく、より好ましくは１〜１８５ｎｍ、さらに好ましくは２〜１８０ｎｍ、特に好ましくは３〜１３０ｎｍ、最も好ましくは５〜１００ｎｍである。このように算術平均粗さが小さいほど、キャリア付銅箔１０を用いて製造されるプリント配線板において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍ〜２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンの形成を形成するのに適したものとなる。
【００２２】
必要に応じて、極薄銅層１８上にはシリコン系密着層２０が更に設けられてもよい。シリコン系密着層２０は、シリコンを含んでなる層であり、好ましくは主としてシリコンからなる層である。シリコン系密着層２０を構成するシリコンは典型的には非晶質シリコンである。シリコン系密着層２０は、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％であるのが好ましい。水素及び炭素の少なくともいずれか一方を上記量でシリコン系密着層に含有させることで樹脂層と密着性及び絶縁抵抗の両方を実現することができると考えられるが、シリコン系密着層は水素濃度１〜３５原子％及び炭素濃度１〜１５原子％を有するのが好ましい。銅箔の少なくとも片面に、上記水素濃度及び／又は上記炭素濃度のシリコン系密着層２０を形成することで、スパッタリング等の蒸着法により形成されたような極めて平坦な銅箔表面であっても樹脂層との高い密着強度を実現することができる。しかも、上記組成のシリコン系密着層２０にあっては、プリント配線基板のファインピッチ化に適した望ましい絶縁抵抗をも実現することができ、それによりファインピッチ化された配線パターンにおける配線間のリーク電流の発生を防止ないし低減することができる。また、シリコン系密着層２０を構成するシリコン系材料は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。例えば、スパッタリングターゲットにＤＣスパッタリングを可能とするためのホウ素等の導電性ドーパントを微量添加した場合、そのようなドーパントの混入は許容されるものである。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内においてシリコン系密着層は他のドーパントを含んでいてもよい。また、シリコン成膜後には大気に暴露されるため、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。シリコン系密着層２０の水素濃度は、１〜３５原子％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３１原子％、さらに好ましくは１５〜３０原子％、特に好ましくは２０〜３０原子％、最も好ましくは２２〜２６原子％である。シリコン系密着層の炭素濃度は、１〜１５原子％であるのが好ましく、より好ましくは３〜１３原子％、さらに好ましくは４〜１２原子％、特に好ましくは５〜１２原子％、最も好ましくは６〜１１原子％である。炭素濃度及び／又は水素濃度、好ましくは炭素濃度及び水素濃度が上記範囲内であると、樹脂層との密着性及び絶縁抵抗を有意に向上することができる。
【００２３】
シリコン系密着層２０の水素濃度及び炭素濃度の測定は、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）又は核反応解析法（ＮＲＡ）により深さ分布の測定を行うことにより実施することができる。このような測定に用いる装置としてはＰｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等が挙げられる。この濃度測定は銅箔上に成膜した直後のシリコン系密着層から行うことが可能である。また、後述する本発明のキャリア付銅箔１０を用いて製造されたプリント配線板や電子部品の形態においても、極薄銅層１８に由来する配線パターンが露出するまで表面から研磨を行い、その後に配線パターンをエッチングして密着層を露出させた状態とすることで、上述した濃度測定を行うことが可能である。
【００２４】
シリコン系密着層２０は０．１〜１００ｎｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍ、特に好ましくは４〜１０ｎｍである。このような範囲内であると、樹脂層との密着性及び絶縁抵抗を有意に向上することができる。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
【００２５】
キャリア付銅箔の製造方法
本発明によるキャリア付銅箔１０は、上述したキャリア１２を用意し、該キャリアの片面又は両面に、アルミニウム層１４、炭素層１６、極薄銅層１８、及び必要に応じてシリコン系密着層２０を形成することにより製造することができる。アルミニウム層１４、炭素層１６、極薄銅層１８、及び必要に応じて設けられるシリコン系密着層２０の各層の形成は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、気相法により行われるのが好ましい。気相法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法が挙げられるが、０．０５ｎｍ〜５０００ｎｍといった幅広い範囲で膜厚制御できる点、広い幅ないし面積にわたって膜厚均一性を確保できる点等から、最も好ましくはスパッタリング法である。特に、アルミニウム層１４、炭素層１６、極薄銅層１８、及び必要に応じて設けられるシリコン系密着層２０の全ての層をスパッタリング法により形成することで、製造効率が格段に高くなる。気相法による成膜は公知の気相成膜装置を用いて公知の条件に従って行えばよく特に限定されない。例えば、スパッタリング法を採用する場合、スパッタリング方式は、マグネトロンスパッタリング、２極スパッタリング法等、公知の種々の方法であってよいが、マグネトロンスパッタリングが、成膜速度が速く生産性が高い点で好ましい。また、スパッタリングはＤＣ（直流）及びＲＦ（高周波）のいずれの電源で行ってもよい。以下、アルミニウム層１４、炭素層１６、極薄銅層１８、及びシリコン系密着層２０の各層を気相法（好ましくはスパッタリング法）による成膜について説明する。
【００２６】
アルミニウム層１４の気相法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、アルミニウムターゲットを用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。アルミニウムターゲットは金属アルミニウム又はアルミニウム合金で構成されるのが好ましいが、不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素や炭素）を含みうる。アルミニウムターゲットの純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％、さらに好ましくは９９．９９９％以上である。アルミニウム合金組成の例としては、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−Ｃｅ、Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｂ、Ａｌ−Ｔａ、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｌａ、Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｇｅ、Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｎ合金が挙げられる。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１〜２．０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で適宜設定すればよい。
【００２７】
炭素層１６の気相法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、カーボンターゲットを用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。カーボンターゲットはグラファイトで構成されるのが好ましいが、不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素や炭素）を含みうる。カーボンターゲットの純度は９９．９９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９９％以上である。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１〜２．０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で適宜設定すればよい。
【００２８】
極薄銅層１８の気相法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、銅ターゲットを用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。銅ターゲットは金属銅で構成されるのが好ましいが、不可避不純物を含みうる。銅ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％、さらに好ましくは９９．９９９％以上である。極薄銅層１８の気相成膜時の温度は、５０℃以下が好ましく。より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２５℃以下である。スパッタリング法による成膜は、カルーセルタイプのスパッタリング装置を用いるのが成膜温度の上昇の抑制の点で望ましい。また、ロール・トゥ・ロール方式のスパッタリング装置の場合、キャンロール（成膜時にサンプルを巻きつけるロール）の温度を所定温度に制御することも可能である。成膜時、Ａｒプラズマの影響により基板温度が１００℃以上となることもあるため、積極的な冷却機構が必要となる。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１〜２．０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で適宜設定すればよい。
【００２９】
シリコン系密着層２０の気相法による成膜は、シリコンターゲット及び／又はシリコンカーバイドターゲットを用い、非酸化性雰囲気下、炭素源及び水素源を含む少なくとも１種の添加成分とともに行われるのが好ましい。このとき、添加成分は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のガスを原料とするのが好ましい。これらの原料はいずれも１つの成分で炭素源及び水素源の両方としての役割を果たすことができるので好都合である。シリコンターゲットの純度は９９．９％以上が好ましいが、ＤＣスパッタリングを行う場合には、シリコンターゲットのバルク抵抗を（例えば０．０１Ω・ｃｍ以下まで）下げて成膜効率を向上させることが望まれるため、導電性ドーパントをドープしたシリコンターゲットを使用するのが好ましい。導電性ドーパントの好ましい例としては、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）及びそれらの組合せが挙げられ、最も好ましくはＢ（ホウ素）である。シリコンターゲットにホウ素等の導電性ドーパントをドープする場合、導電性ドーパントの添加量は０．０１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍとするのが好ましく、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。また、スパッタリングを開始する前のチャンバ内の到達真空度は１×１０−４Ｐａ未満とするのが好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスとともに、添加成分の原料となるべきガス（好ましくはメタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、テトラエトキシシラン又はそれらの任意の組合せ）を併用するのが好ましい。最も好ましいガスはアルゴンガスとメタンガスの組合せである。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１〜２．０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で適宜設定すればよい。
【００３０】
プリント配線板の製造方法
本発明のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造することができる。以下、プリント配線板の好ましい製造方法について説明する。
【００３１】
まず、図２に示されるように、本発明のキャリア付銅箔１０の極薄銅層１８側（存在する場合にはシリコン系密着層２０側）に絶縁層又は絶縁基材２６を積層して積層体をキャリア付銅張積層板２５として得る。
【００３２】
絶縁層又は絶縁基材２６は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。絶縁層又は絶縁基材はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、絶縁層又は絶縁基材２６には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。絶縁層又は絶縁基材２６の厚さは特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜４００μｍであり、さらに好ましくは３〜２００μｍである。絶縁層又は絶縁基材２６は複数の層で構成されていてよく、例えば内層プリプレグの両面に外層プリプレグを片面につき１枚ずつ（両面で計２枚）設けて絶縁層又は絶縁基材２６を構成してもよく、この場合、内層プリプレグも２層又はそれ以上の層で構成されていてもよい。前述のように、プリプレグ及び／又は樹脂シート等の絶縁層又は絶縁基材２６は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介してキャリア付銅箔１０に設けられてもよく、この場合、銅箔の接着強度の安定性、銅箔表面の傷防止等の観点で有利となる。
【００３３】
そして、積層の際又はその後に、図３（ａ）に示されるように、キャリア付銅張積層板２５を熱間プレスして、キャリア１２と極薄銅層１８の間に粒子集合体１５を形成させる。熱間プレスにより粒子集合体１５が形成される推定メカニズムについては前述したとおりであるので、ここでの説明は省略する。粒子集合体１５は、極薄銅層１８に由来する銅とアルミニウム層１４に由来するアルミニウムとを含んでなるのが望ましく、例えば、Ｃｕ−Ａｌ合金粒子の形態や銅とアルミニウムの混合物で構成される粒子の形態であってもよい。なお、熱間プレスは８０〜３００℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは１００〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２６０℃である。プレス圧力は特に限定されないが、５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２である。プレス時間も特に限定されないが、５分以上が好ましく、より好ましくは３０〜１２０分である。熱間プレスは、銅箔と、Ｂステージ状態の半硬化された樹脂含浸基材（プリプレグ）と、押し板（スペーサー）となるステンレス鏡面板を多段に積み重ねたスタック構造体を、高温雰囲気下で高圧をかけて樹脂を硬化させると同時に銅箔と圧着することにより行われるのが好ましい。その他、ロールラミネート法、キャスティング法等も使用可能である。
【００３４】
また、キャリア付銅張積層板２５の反りを防止するため、絶縁層又は絶縁基材２６の反対側にも上記同様にしてキャリア付銅箔１０を積層し、熱間プレスを施すのが好ましい。
【００３５】
次いで、図３（ｂ）に示されるように、キャリア付銅張積層板２５からキャリア１２を剥離して極薄銅層１８を露出させる。このとき、前述したように、本発明によれば極薄銅層１８とキャリア１２との間で製造段階に応じた適度な密着性ないし剥離容易性が確保されているため、キャリア１２を極薄銅層１８から物理的に剥離することができる。剥離されたキャリア１２と共に、炭素層１６とそれに付随した粒子集合体１５の大部分が除去されうる。なお、キャリア１２と共に除去されずに不可避的に粒子１５ａが僅かに残留しうるが、後続の配線加工工程（具体的には図４（ｄ）のフラッシュエッチング工程）において溶解除去されることができる。
【００３６】
続いて、極薄銅層１８に公知の手法に従い配線加工を施してプリント配線板を得ることができる。このプリント配線板の製造手法は、フラッシュエッチング等の酸洗処理を伴う手法であれば剥離層由来の金属残渣に伴う上述の問題を回避できる点で好ましく、特に好ましくは配線パターンの微細化に適するＭＳＡＰ法である。ＭＳＡＰ法によるプリント配線板の製造においては、必要に応じてレーザー穴開け及び化学銅めっきを施した後（図示せず）、図４に示されるように、フォトレジスト３４の形成（図中（ａ））、電気銅めっき３６の付着（図中（ｂ））、フォトレジスト３４の剥離（図中（ｃ））、及びフラッシュエッチングによる微細配線パターン３８間での極薄銅層１８の除去（図中（ｄ））が行われる。本発明によればフラッシュエッチング工程（図４（ｄ））においてアルミニウム層１４ないし粒子集合体１５に由来する金属残渣（アルミニウム残渣）が格段に発生しにくくなる。これは、キャリア１２と共に除去されずに不可避的に僅かに残留しうる粒子１５ａが、その組成（アルミニウムないしＡｌ−Ｃｕ合金）及び／又は粒子状形態に起因して酸に極めて溶けやすいが故に、溶解除去されやすいためである。その結果、金属残渣に起因する斑が配線パターンの外縁に付着して、配線パターン外縁の直進性を低下させうる（すなわち配線パターンの輪郭をぼやけさせる）との問題を効果的に解決することができる。すなわち、配線パターン外縁の直進性を格段に向上することができ、配線パターンの更なる微細化を実現することができる。したがって、本発明のキャリア付銅箔は、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍ、１０μｍ／１０μｍ、５μｍ／５μｍ、２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンの形成に適している。
【００３７】
もっとも、プリント配線板は、本発明のキャリア付銅箔１０の極薄銅層１８を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明のキャリア付銅箔１０の極薄銅層１８を接着させ硬化した積層体（ＣＣＬ）とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明のキャリア付銅箔１０の極薄銅層１８を形成して回路を形成するフレキシブル・プリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明のキャリア付銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、極薄銅層を配線層の全部又は一部としてセミアディティブ法（ＳＡＰ）、モディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。より発展的な具体例として、上記樹脂付銅箔を基材に積層し回路形成したアンテナ素子、接着剤層を介してガラスや樹脂フィルムに積層しパターンを形成したパネル・ディスプレイ用電子材料や窓ガラス用電子材料、本発明のキャリア付銅箔１０の極薄銅層１８に導電性接着剤を塗布した電磁波シールド・フィルム等も挙げられる。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３９】
例１
（１）キャリア付銅箔の作製
図１に示されるように、キャリア１２としての電解銅箔上にアルミニウム層１４、炭素層１６、極薄銅層１８及びシリコン系密着層２０をこの順に成膜してキャリア付銅箔１０を作製した。具体的な手順は以下のとおりである。
【００４０】
（１ａ）キャリアの準備
厚さ１８μｍ、算術平均粗さＲａ６０〜７０ｎｍの光沢面を有する電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製）をキャリア１２として用意した。ここで、算術平均粗さＲａの測定は、三次元表面構造解析顕微鏡（ｚｙｇｏ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０３２（Ｚｙｇｏ社製））を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して行った。このキャリアを酸洗処理した。この酸洗処理は、キャリアを硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に３０秒間浸漬して表面酸化被膜を除去し、水洗後、乾燥することにより行った。
【００４１】
（１ｂ）アルミニウム層の形成
酸洗処理後のキャリア１２（銅箔）の光沢面側に、厚さ５ｎｍのアルミニウム層１４を以下の装置及び条件でＤＣスパッタリングにより形成した。
‐  装置：枚葉式マグネロトンスパッタリング装置
‐  ターゲット：直径８インチ（約２０ｃｍ）のアルミニウムターゲット（純度９９．９９％）
‐  キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐  スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐  スパッタリング電源：ＤＣ
‐  スパッタリング電力：０．８Ｗ／ｃｍ２
【００４２】
（１ｃ）炭素層の形成
アルミニウム層１４の上に、アモルファスカーボンからなる厚さ２ｎｍの炭素層１６を以下の装置及び条件でＤＣスパッタリングにより形成した。
‐  装置：枚葉式マグネロトンスパッタリング装置
‐  ターゲット：直径８インチ（約２０ｃｍ）のカーボンターゲット（純度９９．９９９％）
‐  キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐  スパッタリング圧：０．４５Ｐａ
‐  スパッタリング電源：ＤＣ
‐  スパッタリング電力：０．８Ｗ／ｃｍ２
【００４３】
（１ｄ）極薄銅層の形成
炭素層１６の上に、厚さ２５０ｎｍの極薄銅層１８を以下の装置及び条件でＤＣスパッタリングにより形成した。
‐  装置：カルーセル型スパッタリング装置
‐  ターゲット：５インチ×１５インチのサイズの銅ターゲット（純度９９．９６％）を２枚使用
‐  キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐  スパッタリング圧：０．４５Ｐａ
‐  スパッタリング電源：ＤＣ
‐  スパッタリング電力：１ｋＷ（３．１Ｗ／ｃｍ２）
【００４４】
このとき、図５に示されるように、２枚のターゲット５２を、それらの間にキャンロール５０が位置するように対向して配置し、キャリア１２／アルミニウム層１４／炭素層１６からなる基材シート５４をキャンロール５０に載置し、キャンロール５０を回転させながらＤＣスパッタリングを行った。ＤＣスパッタリングの際、キャンロールの冷却水温度を２０℃に設定し、キャン温度が２０〜２３℃の範囲内であることを、ｋ熱電対を使用して確認した。また、キャンロール５０の回転数は３０ｒｐｍとした。
【００４５】
（１ｅ）シリコン系密着層の形成
極薄銅層１８の上に、シリコン系密着層２０として厚さ６ｎｍのシリコン系密着層２０を以下の装置及び条件でＤＣスパッタリングにより形成して、キャリア付銅箔を作製した。
‐  装置：枚葉式マグネロトンスパッタリング装置
‐  ターゲット：直径８インチ（約２０ｃｍ）のホウ素を２００ｐｐｍドープしたシリコンターゲット（純度９９．９９９％）
‐  キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）／ＣＨ４（流量：１．５ｓｃｃｍ）
‐  スパッタリング圧：０．４５Ｐａ
‐  スパッタリング電源：ＤＣ
‐  スパッタリング電力：０．８Ｗ／ｃｍ２
【００４６】
（２）銅張積層板の作製
図２及び３に示されるように、上記キャリア付銅箔１０と絶縁基材２６とを用いて、キャリア付銅張積層板２５を以下のようにして作製した。
【００４７】
（２ａ）絶縁基材の作製
プリプレグ（ＮＸ−Ａ、三菱ガス化学株式会社製、厚さ１００μｍ）２枚をコアとし、その両面にハロゲンフリーのプリント配線板用のプリプレグ（ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＳ−Ｆ、三菱ガス化学株式会社製、厚さ３０μｍ）を積層して絶縁基材２６を作製した。
【００４８】
（２ｂ）積層
キャリア付銅箔１０と、Ｂステージ状態に半硬化された絶縁基材２６（プリプレグ）と、押し板（スペーサー）となるステンレス鏡面板とを多段に積層してスタック構造体（熱間プレス前のキャリア付銅張積層板２５を含む）を得た。このスタック構造体に熱間プレスを施して、絶縁基材２６を構成する樹脂を硬化させると同時に極薄銅層１８と絶縁基材２６とを圧着させた。この熱間プレスは、２２０℃で９０分間、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることにより行った。ステンレス鏡面板を外して、熱間プレスされたキャリア付銅張積層板２５を得た。
【００４９】
例２（比較）
アルミニウム層１４の代わりに以下のようにしてチタン層を形成したこと以外は、例１と同様にしてキャリア付銅箔及び銅張積層板の作製並びに各種評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
（チタン層の形成）
酸洗処理後のキャリア１２（電解銅箔）の光沢面側に、耐熱金属層１４として１０ｎｍ厚さのチタン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐  装置：枚葉式マグネロトンスパッタリング装置
‐  ターゲット：直径８インチ（約２０ｃｍ）のチタンターゲット（純度９９．９９９％）
‐  キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐  スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐  スパッタリング電源：ＤＣ
‐  スパッタリング電力：０．８Ｗ／ｃｍ２
【００５０】
＜各種評価＞
例１及び２において得られたキャリア付銅箔及び銅張積層板について、以下に示される各種評価を行った。
【００５１】
評価１：プレス前後における界面の観察
例１で作製された、熱間プレス前のキャリア付銅張積層板２５の断面において、キャリア１２、アルミニウム層１４、炭素層１６及び極薄銅層１８の界面をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより観察したところ、図６に示される画像（ＨＡＡＤＦ像）が得られた。また、熱間プレス後のキャリア付銅張積層板２５の断面において、キャリア１２、アルミニウム層１４、炭素層１６及び極薄銅層１８の界面をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより観察したところ、図７に示される画像（ＨＡＡＤＦ像）が得られた。図６及び７において、小さい矢印で強調される黒く見える部分はＡｌの存在を示唆している。そして、図６に示される熱間プレス前の界面には黒い部分が層として存在しているのに対し、図７に示される熱間プレス後の界面には混合層が形成され、Ａｌが粒子群として存在することが分かる（特に図７の右上に矢印を伴って示されるより鮮明な画像を参照）。図７に示される熱間プレス後の界面に観察される混合層は、金属銅とアルミニウムの合金粒子（短辺：２〜２０ｎｍ、長辺：５〜５０ｎｍ）の周囲を非晶質酸化物（アモルファスカーボン）が厚み１〜１０ｎｍで覆っている剥離層を成しているものと解される。
【００５２】
評価２：プレス前後における組成分析
例１において作製された熱間プレス前のキャリア付銅張積層板の断面に対して、図８Ａに矢印で示される、キャリア１２、アルミニウム層１４、炭素層１６及び極薄銅層１８の界面を横切る方向に、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにより組成分析を行い、図８Ｂに示されるＣ、Ｏ、Ａｌ及びＣｕの各濃度の断面プロファイルを得た。例１において作製された熱間プレス後のキャリア付銅張積層板の断面に対して、図９Ａに矢印で示される、キャリア１２、アルミニウム層１４、炭素層１６及び極薄銅層１８の界面を横切る方向に、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにより組成分析を行い、図９Ｂに示されるＣ、Ｏ、Ａｌ及びＣｕの各濃度の断面プロファイルを得た。なお、図８Ｂ及び９Ｂに示される濃度プロファイルは雰囲気ないし環境に由来して不可避的に混入したＣ（例えば大気及び有機物に由来）及びＯ（例えば大気に由来）もカウントされているため、実際のＡｌ及びＣｕの濃度は図８Ｂ及び９Ｂに示される濃度（ａｔ％）よりも高くなる一方、実際のＣ及びＯの濃度は図８Ｂ及び９Ｂに示される濃度（ａｔ％）よりも低くなる点に留意されたい。
【００５３】
評価３：プレス後剥離強度
例１において作製された熱間プレス後のキャリア付銅張積層板からキャリア１２を剥離する際の剥離強度（ｇｆ／ｃｍ）を測定した。剥離強度の測定は、キャリア１２の剥離強度を角度９０°、速度５０ｍｍ／分の条件で３点測定し、その平均値を採用することにより行った。結果は表１に示されるとおり、チタン層を採用した例２のサンプルよりも、アルミニウム層を採用した例１のサンプルの方が剥離可能な程度に望ましく高い剥離強度が得られる、また、そうでありながらもキャリア１２と極薄銅層１８の間の望ましい剥離性が実現できることが確認された。
【００５４】
評価１〜３の結果を総合的に勘案すると、以下のメカニズムが推定される。
‐  プレス時の温度により、アルミニウム層１４及び炭素層１６（以下、両者をまとめて剥離層と称する）に粒状物質、すなわち粒子集合体１５（Ｃｕ−Ａｌ合金と推定されるがこれに限定されない）が生成される。
‐  スパッタリングにより打ち込まれた銅原子が剥離層中のアルミニウムと反応することで凝集し、それによってキャリア１２の剥離が可能になる。
‐  プレス前では、剥離層内部の打ち込まれた銅原子によりキャリア１２と極薄銅層１８との間の密着性が高く確保されている。そうでありながら、炭素層１６の介在により、銅原子が打ち込まれる個所とプロテクトされる個所が存在しており、プレス後の反応により銅とアルミニウムの金属間化合物が生成して剥離層中の打ち込まれた銅原子が消費される結果、密着性が低下して剥離機能が発現される。
‐  例２のようにチタンのような高融点金属の場合、例１のアルミニウムの場合と異なり、チタン原子間の相互作用が強く、それ故極薄銅層の銅原子の打ち込みが殆ど起こらず、熱間プレス前後を問わず剥離性が確保される。もっとも、炭素層が無いと、銅とチタンの金属結合により強固に密着してしまう。その意味で、アルミニウム層を炭素層と組み合わせて用いた本発明のキャリア付銅箔は、熱間プレス前において密着性ないし剥離強度を高く確保できる一方、熱間プレス後にはその高い密着性ないし密着強度を、キャリアを極薄銅層から物理的に剥離可能なレベルにまで低下させることができるという特有の作用効果をもたらすものといえる。
【００５５】
評価４：剥離直後の極薄銅層上の表面金属量
例１及び２において作製された熱間プレス後のキャリア付銅張積層板からキャリア１２を剥離し、剥離直後の極薄銅層上の表面金属量（Ａｌ量又はＴｉ量）を測定した。この測定は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により行った。結果は表１に示されるとおりであった。
【００５６】
評価５：硫酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）酸洗後の表面金属残渣
評価４に引き続き、剥離後の極薄銅層表面を０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に２５℃で１分間浸漬することにより酸洗処理を行った。酸洗処理後の極薄銅層表面に付着しうる表面金属残渣の量（Ａｌ量又はＴｉ量）を測定した。結果は表１に示されるとおり、アルミニウム層を採用した例１のサンプルにあっては表面金属残渣としてのアルミニウムは検出されなかった（すなわち検出限界の０．３ａｔ％未満であった）。したがって、アルミニウムの場合、酸洗処理により溶解するため、アルミニウム残渣を生じない。一方、チタンの場合、酸洗処理では溶解しないため、チタン残渣を生じる可能性が高い。チタン残渣が存在すると極薄銅層エッチングの際、斑の原因となりやすく、微細配線パターン形成が困難となる。この点については次の評価６において検証される。
【００５７】
評価６：微細配線パターン形成の評価
図４に示されるように例１及び２で得られた銅張積層板２８に微細配線パターン３８を形成して、微細配線パターン形成の評価を行った。まず、微細配線パターン評価用サンプルを以下のようにして作製した。
【００５８】
（ｉ）フォトレジスト塗布
銅張積層板２８の極薄銅箔層１８上にポジ型フォトレジスト（東京応化工業株式会社製、ＴＭＭＲＰ−Ｗ１０００Ｔ）を塗布した。
【００５９】
（ｉｉ）露光処理
フォトレジストを塗布した銅張積層板２８を以下の条件で露光処理した。
‐  パターン：Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝２／２μｍ、パターン長２ｍｍ
‐  ガラスマスク：クロム蒸着マスク
‐  露光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２（波長：３６５ｎｍ値、水銀スペクトル線）
【００６０】
（ｉｉｉ）現像
露光処理した銅張積層板２８を以下の条件で現像処理して、フォトレジスト３４を図４（ａ）に示されるようにパターニングした。
‐  現像液：ＴＭＡＨ水溶液（東京応化工業社株式会社製、ＮＭＤ−３）
‐  温度：２３℃
‐  処理方法：ディップ１分×２回
【００６１】
（ｉｖ）電気銅めっき
現像処理によりパターニングが施された銅張積層板２８の極薄銅箔層１８上に図４（ｂ）に示されるように電気銅めっき３６を硫酸銅めっき液により２μｍの厚さで形成した。
【００６２】
（ｖ）フォトレジストの剥離
電気銅めっき３６が施された銅張積層板２８から以下の条件でフォトレジスト３４を剥離して図４（ｃ）に示される状態とした。
‐  剥離液：ＳＴ１０６水溶液（東京応化工業株式会社製）
‐  温度：６０℃
‐  時間：５分
【００６３】
（ｖｉ）銅エッチング（フラッシュエッチング）
フォトレジスト３４を剥離した銅張積層板２８を以下の条件で銅エッチングを行い、図４（ｄ）に示されるように微細配線パターン３８を形成した。
‐  エッチング液：硫酸過水系エッチング液（メック株式会社製、ＱＥ７３００）
‐  処理方法：ディップ
‐  温度：３０℃
‐  時間：３０秒
【００６４】
（ｖｉｉ）顕微鏡観察
得られた微細配線パターンの外観を光学顕微鏡にて観察したところ、例１については図１０Ａ及び１０Ｂに示される画像が、例２については図１１Ａ及び１１Ｂに示される画像が得られた。そして、得られた画像に基づいて以下の評価を行った。
【００６５】
＜パターン間のエッチング残スポット数＞
ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２μｍ／２μｍのパターン間のエッチング後に残ったスポット数を２μｍ×５μｍの範囲においてカウントして、金属残渣の残存の程度を評価した。その結果、表１に示されるとおり、チタン層を採用した例２のサンプルとは異なり、アルミニウム層を採用した例１のサンプルにおいては、エッチング残スポットは確認されなかった。
【００６６】
＜パターン外縁直進性指数＞
図１２に示されるように微細配線パターン外縁の長さ１０μｍ辺りの領域において、配線パターンの基準輪郭線から０．２μｍ以上の突出した凸部個所の数をカウントして、パターン外縁直進性指数とした。その結果、表１に示されるとおり、チタン層を採用した例２のサンプルとは異なり、アルミニウム層を採用した例１のサンプルにおいては、０．２μｍ以上の凸部箇所は無く、配線パターン外縁の直進性に極めて優れることが確認された。
【００６７】
【表１】
0006466235.tif 000002
【符号の説明】
【００６８】
１０  キャリア付銅箔
１２  キャリア
１４  アルミニウム層
１５  粒子集合体
１５ａ  粒子
１６  炭素層
１８  極薄銅箔層
２０  シリコン系密着層
２４  キャリア付銅箔
２５  キャリア付銅張積層板
２６  絶縁層又は絶縁基材
２８  銅張積層板
３４  フォトレジスト
３６  電気銅めっき
３８  微細配線パターン
【図１】
0006466235.tif 000003
【図２】
0006466235.tif 000004
【図３】
0006466235.tif 000005
【図４】
0006466235.tif 000006
【図５】
0006466235.tif 000007
【図６】
0006466235.tif 000008
【図７】
0006466235.tif 000009
【図８Ａ】
0006466235.tif 000010
【図８Ｂ】
0006466235.tif 000011
【図９Ａ】
0006466235.tif 000012
【図９Ｂ】
0006466235.tif 000013
【図１０Ａ】
0006466235.tif 000014
【図１０Ｂ】
0006466235.tif 000015
【図１１Ａ】
0006466235.tif 000016
【図１１Ｂ】
0006466235.tif 000017
【図１２】
0006466235.tif 000018