(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層、剥離樹脂層Ａ、厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラス層をこの順に備えるガラス積層体であって、剥離樹脂層Ａの温度６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’６０）と温度２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２３）の比（Ｅ’６０／Ｅ’２３）が８．０×１０−１以下であり、且つＥ’２３が１０ＭＰａ以上であることを特徴とするガラス積層体。
【請求項２】
前記剥離樹脂層Ａの５％質量減少温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記剥離樹脂層Ａが、硬化性樹脂組成物を硬化した層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記ガラス層と剥離樹脂層Ａの間に、さらに保護樹脂層Ｂを備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記保護樹脂層Ｂが、熱可塑性樹脂で構成されるフィルムであることを特徴とする請求項４に記載のガラス積層体。
【請求項６】
温度６０℃、相対湿度３０％の条件下における前記剥離樹脂層Ａと前記保護樹脂層Ｂとの剥離強度が０．３Ｎ／５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のガラス積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス積層体から、剥離樹脂層Ａ及び支持層を剥離するステップを含む、電子デバイス用基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス積層体のガラス層上に電子デバイス部材を形成するステップ、及び
前記ガラス積層体から、前記剥離樹脂層Ａ及び前記支持層を剥離するステップ、を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス用基板に用いることができる、支持層を含むガラス積層体に関する。さらに詳しくは、ガラス積層体上に電子デバイスを形成する工程において剥離、気泡が生じ難く、電子デバイス形成後であっても支持層を容易に剥離できるガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬパネル、太陽電池、薄膜二次電池等の電子デバイス（電子部品）の薄型化、軽量化が進行しており、これらの電子デバイスに用いられるガラス層の薄板化が進行している。しかしながら、薄板化によりガラス層の強度が低下すると、ガラス層のハンドリング性が悪化するという問題があった。また、ハンドリング性の観点から、ガラス層の代わりに、樹脂基板を用いることも可能であるが、樹脂基板は、耐薬品性、耐透湿性、耐熱性等に問題があった。
【０００３】
そこで、最近では、厚みの薄いガラス層に透明樹脂を積層させて、ハンドリング性を向上させた可視光透過性に優れたガラス積層体が用いられている。
一方で、上記ガラス積層体は剛直性が不十分であるため、通常のガラス層の使用を前提とした電子デバイス形成工程を適用することは難しい。そこで、支持体とガラス積層体を積層させて剛性を向上させる試みが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、剛直板と、ハードコート層と、少なくとも１層の可撓性シートをこの順に有する素子作製工程用基板が開示され、素子作製時のダメージ及び汚染が少なく、かつ搬送性に優れる積層基板が開示されている。
また、特許文献２には、支持基板、剥離性シリコーン樹脂、フレキシブル基材を有する積層構造体が開示され、耐熱性に優れ、密着したフレキシブル基材とその支持体とを容易に分離できる積層構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６５２１５号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／０２４６９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
厚みの薄いガラス層と支持層を積層させることで、厚みの薄いガラス層に通常のガラス層を前提とした電子デバイス形成工程を適合できることとなるが、一方で、電子デバイス形成工程後に支持層を剥離する必要がある。上記文献には、支持体を剥離することを容易にするために、剥離性を有する樹脂等を使用した技術が開示されているが、電子デバイス形成の際の熱処理等により樹脂層が剥離する、気泡が発生する、工程中の洗浄によりガラス基材が支持体から剥離する、電子デバイス形成後に支持体が剥離できないなどの新たな問題が生じることを、本発明者らは見出した。本発明は、このような問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討した結果、電子デバイス基板となるガラス層と、支持層との間に樹脂層を備えるガラス積層体とし、この樹脂層が特定の物性を有することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００８】
（１）  支持層、剥離樹脂層Ａ、厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラス層をこの順に備えるガラス積層体であって、剥離樹脂層Ａの温度６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’60）と温度２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’23）の比（Ｅ’60／Ｅ’23）が８．０×１０-1以下であり、且つＥ'23が１０ＭＰａ以上であることを特徴とするガラス積層体。
（２）  前記剥離樹脂層Ａの５％質量減少温度が２５０℃以上であることを特徴とする（１）に記載のガラス積層体。
（３）  前記剥離樹脂層Ａが、硬化性樹脂組成物を硬化した層であることを特徴とする（１）または（２）に記載のガラス積層体。
（４）  前記ガラス層と剥離樹脂層Ａの間に、さらに保護樹脂層Ｂを備えることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス積層体。
（５）  前記保護樹脂層Ｂが、熱可塑性樹脂で構成されるフィルムであることを特徴とする（４）に記載のガラス積層体。
（６）  温度６０℃、相対湿度３０％の条件下における前記剥離樹脂層Ａと前記保護樹脂層Ｂとの剥離強度が０．３Ｎ／５０ｍｍ以上であることを特徴とする（４）または（５）に記載のガラス積層体。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載のガラス積層体から、剥離樹脂層Ａ及び支持層を剥離するステップを含む、電子デバイス用基板の製造方法。
（８）  （１）〜（６）のいずれかに記載のガラス積層体、又は（１）〜（６）のいずれかに記載のガラス積層体から剥離樹脂層Ａ及び支持層が剥離された電子デバイス用基板を含む電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子デバイス形成工程において、高温条件下や洗浄等による物理的刺激があっても、樹脂層の剥離や気泡の発生が抑制されガラス積層体の積層構造を維持することができ、かつ、電子デバイス形成後においても良好な剥離性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るガラス積層体の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るガラス積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係るガラス積層体、さらにそれらを構成する材料について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。また、図面は模式図であり、各構成部材の縮尺や形状等を正確に表すものとはなっていない場合がある。また、本発明においては、全ての態様を併用し得る。
【００１２】
本発明の一実施形態に係るガラス積層体は、少なくとも、支持層、剥離樹脂層Ａ、及び厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラス層をこの順に備える。図１は、支持層１、剥離樹脂層Ａ２、ガラス層３をこの順に備えるガラス積層体１００の断面模式図である。
以下、ガラス積層体を構成する各材料について説明する。
【００１３】
＜支持層＞
本発明における支持層は、電子デバイスの形成工程におけるガラス層のハンドリング性を向上させ、変形や破損を抑制する。
支持層を構成する材料としては、例えば、ガラス、樹脂、ＳＵＳなどの金属などが用いられる。通常、電子デバイス形成工程においては加熱処理を伴うため、支持層は、主にガラス層との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス層と同一材
料で形成されることがより好ましく、支持層を構成する材料はガラスであることが好ましい。
【００１４】
支持層の厚みは、電子デバイス形成工程においてガラス層、剥離樹脂層Ａの変形、傷付き、破損などを防ぐことが出来れば特に限定されないが、通常０．１ｍｍ以上であり、０．３ｍｍ以上であることが好ましい。また、支持層がガラスである場合は、電子デバイス形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、通常５ｍｍ以下であり、３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
＜剥離樹脂層Ａ＞
剥離樹脂層Ａは、ガラス層と支持層の間に備えられ、支持層と接着し、且つガラス層から剥離できる離型機能を有する樹脂層であり、６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’60）と２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’23）の比（Ｅ’60／Ｅ’23）が８．０×１０-1以下であり、且つＥ’23が１０ＭＰａ以上の樹脂層である。このような性質を有することで、温水中で超音波などを用いた洗浄工程での樹脂層での気泡発生や、ガラス層が支持層から剥離することを抑制でき、且つ電子デバイスをガラス層上に形成した後、すなわち加熱工程を含む電子デバイス形成工程を経た後に、室温でガラス層から剥離樹脂層Ａ及び支持層を、容易に剥離することができる。
洗浄工程での剥離の抑制及び室温での剥離性を両立するという観点から、Ｅ’60／Ｅ’23が８．０×１０-1以下であり、且つＥ’23が１０ＭＰａ以上であることが重要である。
電子デバイス用基板においては、通常、電子デバイスを形成する前に、洗浄液や純水等を用いて超音波洗浄することが知られており、超音波洗浄においては、洗浄効果を高めるために、洗浄液、純水等を室温よりも高い温度（例えば、６０℃）に調整することが知られている。
剥離樹脂層Ａにおいて、室温（例えば、２３℃）に比べて超音波洗浄を実施する温度（例えば、６０℃）での貯蔵弾性率が低下する、すなわち、Ｅ’60／Ｅ’23が８．０×１０-1以下であることにより、ガラス層と剥離樹脂層Ａとの密着性が向上できるため、超音波洗浄においてガラス積層体側面からの水分の侵入を防ぐことができ、樹脂層での気泡発生や、ガラス層が支持層から剥離することを抑制することができる。
さらに、剥離樹脂層Ａにおいて、剥離時の貯蔵弾性率がある程度確保されている、すなわち２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’23が１０ＭＰａ以上であることにより、電子デバイス形成における加熱工程（例えば、２３０℃１時間）において、剥離樹脂層Ａとガラス層等と密着してしまい剥離できなくなる事態を防ぐことができる。
洗浄工程での剥離の抑制及び室温での剥離性の両立という観点から、Ｅ’60／Ｅ’23は、７．０×１０-1以下であることが好ましく、６．０×１０-1以下であることがより好ましく、５．８×１０-1以下であることがさらに好ましく、４．０×１０-1以下であることが特に好ましい。Ｅ’60／Ｅ’23の下限は特に限定されないが、通常、１．０×１０-2である。
また、Ｅ’23が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、３５ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、５００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。Ｅ’23の上限は特に限定されないが、通常１０ＧＰａ以下である。
なお、剥離樹脂層Ａの貯蔵弾性率は、ＪＩＳＫ−７２４４−１に記載の動的粘弾性測定法により測定することができ、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御株式会社製  動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」）により測定することができる。
剥離樹脂層Ａの貯蔵弾性率は、モノマーやオリゴマーの添加や架橋剤の添加により上記範囲に調整することができるとともに、上記範囲の貯蔵弾性率を示す樹脂を適宜選択してもよい。
また、剥離樹脂層Ａは１００℃以下の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、ガラス転移温度が高すぎると、得られる剥離樹脂層Ａとガラス層との密着性が劣ったりする傾向がある。
【００１６】
剥離樹脂層Ａの厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましい。１μｍ以上がさらに好ましい。一方、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
剥離樹脂層Ａの厚みが０．５μｍ以上であれば、充分に支持層と接着ができ、厚みが１０μｍ以下であれば、電子デバイス全体の厚み増加を抑制し、電子デバイス作製時の剥離樹脂層Ａからのアウトガス発生量を抑制することができる傾向がある。
【００１７】
剥離樹脂層Ａの吸水率は５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。吸水率が５％以下であれば、加熱工程時において、樹脂層中の水分を原因とする気泡の発生が抑制され、ガラス層の支持層からの剥離を抑制できる傾向がある。なお、樹脂層の吸水率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準じて行うことができる。
剥離樹脂層Ａの吸水率は、疎水性モノマーや疎水性オリゴマーの添加により上記範囲に調整することができるとともに、このような特性を有する樹脂を適宜選択してもよい。
【００１８】
剥離樹脂層Ａは、耐熱性の点から５％質量減少温度が２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましい。上限は特には限定されないが、通常６５０℃以下である。５％質量減少温度が２５０℃以上であれば、加熱工程時の剥離樹脂層Ａからのアウトガス発生量を抑制できる傾向がある。なお、樹脂層の５％質量減少温度は、熱分析装置（例えば、ＲＩＧＡＫＵ社製「Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」が挙げられる）を用いて、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにおける樹脂層について熱減量を測定し、熱減量が５％となる温度を剥離樹脂層Ａの５％質量減少温度とする。
剥離樹脂層Ａの５％質量減少温度は、耐熱性の高いモノマーやオリゴマーの添加により上記範囲に調整することができるとともに、このような特性を有する樹脂を適宜選択してもよい。
【００１９】
剥離樹脂層Ａを構成する樹脂組成物としては硬化性樹脂組成物が好ましく、すなわち、剥離樹脂層Ａは、硬化性樹脂組成物を硬化した層であることが好ましい。本発明に用いられる硬化性樹脂組成物としては、硬化処理によって重合反応が誘発され、硬化する成分であれば特に限定されないが、短時間かつ容易に硬化達成可能であることから、熱や活性エネルギー線照射により硬化する硬化成分を含む硬化性樹脂組成物が好ましい例として挙げられる。
活性エネルギー線とは、重合反応を誘発するエネルギー線であれば特に限定されず、該活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂成分の組成、性質等に適した活性エネルギー線を用いることができる。例えば、電子線、紫外線、赤外線などの、被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体例としては、高圧水銀ランプから発せられる紫外線などが挙げられる。
上記の熱や活性エネルギー線照射により硬化する硬化成分としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系及びシリコーン系の硬化性樹脂が挙げられる。
中でも、ウレタン系硬化性樹脂、または柔軟な骨格を有するエポキシ系硬化性樹脂が好ましい。
ウレタン系硬化性樹脂は分子内にウレタン結合を有することで、硬化処理後も柔軟性を示すため、剥離樹脂層Ａの貯蔵弾性率を上記のような範囲に調整することが容易になる。また、エポキシ樹脂の内、柔軟な骨格を有するエポキシ系硬化性樹脂も同様に剥離樹脂層Ａの貯蔵弾性率を上記のような範囲に調整することが容易になる。
柔軟な骨格を有するエポキシ系硬化性樹脂としては例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、脂肪族エポキシ樹脂、シリコーン骨格を主鎖としエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、エポキシ変性シリコーン樹脂とも称する）等が挙げられる。
エポキシ変性シリコーン樹脂の市販品としては、エポキシ基をカチオン重合させて硬化させるタイプであるモメンティブ社製の商品名「ＵＶ９４３０」などが挙げられる。
【００２０】
また、硬化成分としては、機械的物性、透明性及び加工性などの観点から、（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルオリゴマーが好ましく、具体的には、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーが挙げられ、中でも上記記載のような弾性率の範囲に調整することが容易であることから、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
さらには、ウレタン（メタ）アクリレートは１〜４官能であることがより好ましく、１又は２官能であることがさらに好ましく、２官能であることが特に好ましい。
上記硬化性オリゴマーの重量平均分子量は、通常１，０００以上であり、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。上記範囲であれば、塗工性も良好であり、且つ、特定の貯蔵弾性率の比を満たすことが容易になる。
市販品としては、例えば、ウレタンアクリレート系オリゴマーを含む第一工業製薬株式会社製の商品名ニューフロンティア  「Ｒ１３０３」「Ｒ１３０４」などが挙げられる。
【００２１】
硬化性樹脂組成物中に紫外線硬化性樹脂や、紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーを含む場合は、必要に応じて光重合開始剤も含む。光重合開始剤は、紫外線を吸収して活性化（励起）し、開裂反応等を介して反応を開始するために用いられるものである。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系等を挙げることができる。具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の濃度は、硬化反応を確実に進行させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。一方で、重合開始剤の未反応物によるアウトガスの発生を防止する観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００２３】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を添加して使用することができる。すなわち、上記硬化性樹脂組成物を含む溶液として使用することができる。
上記溶剤としては、硬化性樹脂組成物に含まれる成分を均一に希釈する溶剤であれば特に限定されないが、例えば、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して
用いることができる。
【００２４】
剥離樹脂層Ａを構成する樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シランカップリング剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、界面活性剤、充填剤、離型剤、酸化防止剤、レベリング剤、スリップ剤、分散剤などを任意で添加することができる。なお、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２５】
剥離樹脂層Ａに含まれる樹脂の総濃度は、加工時の粘度、および加工後の機械物性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００２６】
＜ガラス層＞
ガラス層は、電子デバイスの基板となり得るものである。本実施の形態においては、剥離樹脂層Ａと積層し、剥離樹脂層Ａと対向する面と反対側の面に電子デバイスを形成することができる。
ガラス層の材料は特段限定されず、例えばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等ほぼすべてのガラス組成のものが適用でき、強化、表面処理等の二次加工を施したものも適用可能であり、いずれも用途により使い分けられる。二次加工としては例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤処理、酸処理、アルカリ処理、オゾン処理、イオン処理などの化成処理、プラズマ処理、グロー放電処理、アーク放電処理、コロナ処理などの放電処理、紫外線処理、Ｘ線処理、ガンマ線処理、レーザー処理などの電磁波照射処理、その他火炎処理などの表面処理などの各種表面処理があげられる。特に、樹脂層との密着性を向上させる観点から、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
【００２７】
ガラス層は、厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下である。厚みがこの範囲であれば、形状は特には限定されないが、通常は板状の薄板ガラスである。厚みが１０μｍ以上であることにより機械的強度が確保でき、積層した樹脂層の熱伸縮によるストレスによる破損を抑制することができる。また厚みが２００μｍ以下であることにより、ハンドリング性、二次加工性改良を一つの目的とした樹脂層の積層が効果的となる。
ガラス層は、原理的にはガラス溶融体の固化する温度より高い温度にてガラス溶融体を引き延ばして作ることが可能である。ガラス組成、ガラス溶融体の厚さ、温度、引き取り速度によりガラス層の厚みを制御することができる。
【００２８】
ガラス層表面の平均面粗さは、５ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下が更に好ましく、１ｎｍ以下が特に好ましい。特に、樹脂層と対向する面の反対面の平均面粗さ、即ち電子デバイスを形成し得る面の平均面粗さが、５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下が更に好ましく、１ｎｍ以下が特に好ましい。
ガラス層の平均面粗さが５ｎｍ以下であれば、ガラス層表面に電子デバイスを形成する場合、例えば、非常に薄く（数十ｎｍ厚）、且つ表面抵抗値の低い導電層を形成できるため、本実施形態に係るガラス積層体を電子デバイスの基板として好適に用いることができる。
なお、平均面粗さ（算術平均粗さ（Ｓａ））は光干渉式非接触形状測定器を用いて測定することができる。例えば非接触表面・層断面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）を用いガラス層の表面観察（観察視野：９３．９７μｍ×７１．３０μｍ）を実施し、ガラス層表面について、平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）を算出する。
【００２９】
＜その他の層＞
本実施形態に係るガラス積層体は、支持層、剥離樹脂層Ａ、及び厚みが１０μｍ以上、
２００μｍ以下のガラス層以外に、本発明の効果を阻害しない他の層を含んでもよい。以下、その他の層について説明する。
【００３０】
＜保護樹脂層Ｂ＞
本実施形態において、ガラス積層体は、前記ガラス層の剥離樹脂層Ａ側に、さらに保護機能を有する保護樹脂層Ｂを備えることが好ましい。保護樹脂層Ｂを備えることで、支持層剥離後のガラス層は保護樹脂層Ｂにより保護される。剥離樹脂層Ａとガラス層との間に備えられる保護樹脂層Ｂとしては、ガラス層を保護できるものであれば特段限定されず、熱可塑性樹脂や、熱又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂を主成分とするフィルムが用いられる。熱可塑性樹脂としては、耐熱性および透明性が高い樹脂が好ましい。
【００３１】
保護樹脂層Ｂの厚みは５μｍ以上であることが好ましい。１０μｍ以上がさらに好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。一方、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
保護樹脂層Ｂの厚みが５μｍ以上であれば、厚みの薄いガラス層のハンドリング性を向上させることができ、厚みが１００μｍ以下であれば、電子デバイス全体の厚み増加を抑制し、電子デバイス作製時の樹脂層からのアウトガス発生量を抑制することができる傾向がある。
【００３２】
保護樹脂層Ｂは、耐熱性の観点から、５％質量減少温度が２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。５％質量減少温度が２５０℃未満であると、加熱工程時にガラス積層体の浮きの原因になる場合がある。なお、樹脂層の５％質量減少温度は、上記剥離樹脂層Ａの場合と同様に測定することができる。
保護樹脂層Ｂの５％質量減少温度は、耐熱性の高い材料を添加することにより上記範囲に調整することができるとともに、このような特性を有する樹脂を適宜選択してもよい。
【００３３】
保護樹脂層Ｂの吸水率は３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。吸水率が３％よりも多い場合、加熱工程時にガラス積層体中に気泡が発生するなどして、支持層からガラス層が剥離する原因となる。なお、保護樹脂層Ｂの吸水率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準じて行うことができる。
保護樹脂層Ｂの吸水率は、疎水性の骨格を有する樹脂を添加することにより上記範囲に調整することができるとともに、このような特性を有する樹脂を適宜選択してもよい。
【００３４】
保護樹脂層Ｂの少なくとも片面は離型性を有していることが好ましく、特に剥離樹脂層Ａと対向する面が離型性を有していることが好ましい。水接触角が大きいことで良好な離型性を有するといえ、具体的には保護樹脂層Ｂの少なくとも片面は、水接触角が９０°以上になるのが好ましく、さらに好ましくは１００°以上である。接触角が９０°以上であれば、剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂの密着性を調整することが容易になるため好ましい。なお、水接触角は接触角計を用いて測定することができる。例えば、協和界面科学株式会社製  接触角計「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００」を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で試料フィルムと蒸留水との接触角を測定することができる。
既存のフィルムであって上記離型性を有しているものを用いることに加え、離型剤の添加やコーティング等既存の方法により保護樹脂層Ｂの表面に離型性を付与することもできる。
【００３５】
保護樹脂層Ｂを構成する材料は、好ましくは上記耐熱性等の物性を満たし、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、任意の適切な樹脂が採用できる。上記樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱または活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂の具体例としては、フッ素系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルシリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、弾性率及び耐熱性の観点から、熱可塑性ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、及びフッ素系樹脂が好ましく、離型性の観点から、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂がより好ましく、特にフッ素系樹脂が好ましい。
上記熱または活性エネルギー線硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。
【００３６】
保護樹脂層Ｂには、上記樹脂の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、シランカップリング剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、界面活性剤、充填剤、離型剤、酸化防止剤、レベリング剤、スリップ剤、分散剤などを任意で添加することができる。なお、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本実施形態に係るガラス積層体が保護樹脂層Ｂを備える場合、剥離樹脂層Ａ及び保護樹脂層Ｂの組成は、同じでも異なっていてもよいが、剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの剥離性調整の観点から、剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂは組成が異なることが好ましい。ここで組成が異なるとは、樹脂Ａと樹脂Ｂを構成する成分が異なる、又は構成する成分の比率が異なることをいう。
剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂを構成するそれぞれの主成分が異なることがより好ましい。なお主成分とは、通常各層を形成する成分のうち最も多く含有する成分をいい、各層において５０質量％以上占めるものを主成分としてもよく、８０質量％以上占めるものを主成分としてもよく、９０質量％以上占めるものを主成分としてもよい。
【００３８】
剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂの好ましい組成の組み合わせとしては、少なくともどちらか一方の層が剥離性を有する樹脂で構成されていることが好ましい。
例えば、剥離樹脂層Ａを構成する硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーを含む場合は、加熱処理前後の剥離性の観点から、保護樹脂層Ｂはシリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等剥離性を有する熱可塑性樹脂やポリイミドのような剥離性を有する熱硬化性樹脂で構成されていることが好ましい。また、シリコーン系やフッ素系の離型剤で表面処理された熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂で構成されていることも好ましい。
また、剥離樹脂層Ａを構成する硬化性樹脂組成物がシリコーン系樹脂を含む場合は、同じく加熱処理前後の剥離性の観点から、保護樹脂層Ｂはフッ素系樹脂で構成されることが好ましい。
【００３９】
本実施形態に係るガラス積層体が保護樹脂層Ｂを備える場合、保護樹脂層Ｂと剥離樹脂層Ａとの間の剥離強度が、ガラス層と保護樹脂層Ｂとの間の剥離強度よりも低いことが好ましい。このようにすることで本実施形態に係るガラス積層体は、保護樹脂層Ｂと剥離樹脂層Ａとの間で容易に剥離することができる。また、剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの間の剥離強度が、支持層と剥離樹脂層Ａとの間の剥離強度よりも低いことも好ましい。
ガラス積層体に係る剥離強度は、上記の要件を充足すれば具体的な数値範囲は特段限定されないが、保護樹脂層Ｂと剥離樹脂層Ａとの間の剥離強度は通常０．１Ｎ／５０ｍｍ以上であり、０．２Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、一方で通常２．０Ｎ／５０ｍｍ未満であり、１．５Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、１．０Ｎ／５０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
本実施形態に係るガラス積層体が保護樹脂層Ｂを備える場合、保護樹脂層Ｂ及びガラス層を有する積層体（以下、保護樹脂層Ｂ／ガラス層積層体と記すことがある）に対して、剥離樹脂層Ａは易剥離性を備えることが好ましい。保護樹脂層Ｂ／ガラス層積層体において保護樹脂層Ｂが剥離樹脂層Ａと対向することから、剥離樹脂層Ａは保護樹脂層Ｂに対する易剥離性を備えることとなる。このため、剥離樹脂層Ａは保護樹脂層Ｂ／ガラス層積層体と密着するが、本実施形態に係るガラス積層体から、保護樹脂層Ｂ／ガラス層積層体を容易に剥離することができる表面特性を有することが好ましい。すなわち、剥離樹脂層Ａは、保護樹脂層Ｂ／ガラス層積層体に対してある程度の結合力で結合していると同時に、保護樹脂層Ｂ／ガラス層積層体を剥離する際には、保護樹脂層Ｂやガラス層を破壊することなく、容易に剥離できる程度の結合力で結合している。本発明では、この剥離樹脂層Ａ表面と、保護樹脂層Ｂ／ガラス層積層体とを、ガラス層を割ることなく剥離できる性質を易剥離性という。
なお、易剥離性を具体的数値で表すとすれば、剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの間の剥離強度が０．１Ｎ／５０ｍｍ以上、２．０Ｎ／５０ｍｍ未満であるとも表すことができる。しかしながら本数値範囲は一例であって、上記説明した易剥離性の性質を満たすものであれば上記数値範囲に限られない。
【００４１】
本実施形態に係るガラス積層体において、温度６０℃、相対湿度３０％の条件下における剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの剥離強度は０．３Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。電子デバイス形成工程の洗浄工程の洗浄温度は、通常６０℃前後である。剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの剥離強度をこの範囲とすることで、電子デバイス形成工程の洗浄工程において剥離樹脂層と保護樹脂層が剥離し難く、薄板ガラス積層体の分離を抑制することができる。洗浄工程での剥離の抑制及び室温での剥離性の両立という観点から、温度６０℃、相対湿度３０％の条件下における剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの剥離強度が０．３Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、０．４Ｎ／５０ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００４２】
加えて、本実施形態に係るガラス積層体を２３０℃で１時間熱処理した前後において、剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの間の剥離強度の変化率（＝熱処理後の剥離強度／熱処理前の剥離強度）が、４以下であることが好ましい。この範囲とすることで、本実施形態に係るガラス積層体は、加熱工程を有する電子デバイス形成工程を経た後であっても、剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの間の剥離強度の変化率が小さく、電子デバイス形成後に支持層をガラス積層体から容易に剥離することができる。
上記変化率は、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。一方で、変化率が小さすぎる、すなわち１を大きく下回る場合は、剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの間の密着性が著しく失われることとなるため、通常１以上であり、１．２以上であることが好ましい。
なお、剥離強度は、実施例に記載した２３℃での層間剥離強度の方法と同様の方法により測定する。
更に、２３０℃、１時間熱処理後の剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの間の剥離強度が０．１Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、０．２Ｎ／５０ｍｍ以上であることがより好ましく、一方で２．０Ｎ／５０ｍｍ未満であることが好ましく、１．５Ｎ／５０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０Ｎ／５０ｍｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲を満たすことで、電子デバイス形成工程を経た後であっても、支持層をガラス積層体から容易に剥離することができる。
【００４３】
本実施形態にかかるガラス積層体において、上述したガラス層の、剥離樹脂層Ａと対向しない側の面にさらに樹脂層を有してもよい。ガラス層の、剥離樹脂層Ａと対向しない側の面に樹脂層を更に備えることで、樹脂層が１層のみの場合に比べてガラス層のハンドリング性をより向上させることができ、支持層を剥離する際のガラス層におけるクラック発
生及びクラック進展がより抑制される。
【００４４】
この場合の樹脂層の厚みは、ガラス層と支持層との間に備えられた剥離樹脂層Ａと同程度の厚みが望ましい。保護樹脂層Ｂを備える場合は、保護樹脂層Ｂと同程度の厚みがより望ましい。ガラス層の両面に同程度の厚みを有する樹脂層を備えることで、ガラス層と樹脂層との線膨張係数の違いや、樹脂層の硬化収縮などにより発生する応力に起因するガラス積層体の歪みを抑制させることができる。
また、この場合の樹脂層の組成は、保護樹脂層Ｂを備える場合は保護樹脂層Ｂと同じ組成も使用可能である。特に、ガラス層の両面に同じ組成を有する樹脂層を備えることで、先述の歪みはより発生しにくくなるため、好ましい。
【００４５】
また、支持層と剥離樹脂層Ａを接着させるための接着層や、保護樹脂層Ｂとガラス層を接着させるための接着層を有してもよい。この場合の接着層を形成する材料としては、上記剥離樹脂層Ａ及び保護樹脂層Ｂの説明で述べた熱又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を適宜用いることができる。上記接着層の厚み、耐熱性、及び吸水率は、剥離樹脂層Ａと同様の理由によって、剥離樹脂層Ａと同様の範囲であることが好ましい。
また、保護樹脂層Ｂの線膨張係数が高いと、電子デバイス形成の際の熱処理等により、保護樹脂層Ｂが剥離する可能性があるため、上記保護樹脂層Ｂとガラス層を接着させるための接着層の２３℃における貯蔵弾性率は１ＧＰａ以上が好ましい。
【００４６】
本実施形態において、ガラス積層体における各層間の剥離強度を調整する方法として、用いる樹脂やモノマー・オリゴマー等の種類により接着力を調整する方法や、上述した接着層とは別に、各層の表面処理により接着力を調整する方法があげられる。接着力を調整する表面処理としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤処理、酸処理、アルカリ処理、オゾン処理、イオン処理などの化成処理、プラズマ処理、グロー放電処理、アーク放電処理、コロナ処理などの放電処理、紫外線処理、Ｘ線処理、ガンマ線処理、レーザー処理などの電磁波照射処理、その他火炎処理、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ワックス系樹脂を含む離型剤による離型処理などがあげられる。
【００４７】
＜製造方法＞
本実施形態に係るガラス積層体の製造方法は、支持層、剥離樹脂層Ａ、及び厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラス層をこの順に備えるガラス積層体を製造できれば特に限定されないが、例として、直接塗布法により支持層に直接剥離樹脂層Ａを積層させる方法、転写フィルムを使用する方法が挙げられる。
直接塗布法は、具体的には少なくとも樹脂組成物及び溶剤を含む塗布用組成物を調製し、該組成物をダイコート塗布、バーコーター塗布、スピンコータ塗布、メイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、リバースグラビア塗布、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコートなどの方法により、支持層に塗布する手法である。
溶剤は、通常有機溶剤が用いられ、剥離樹脂層Ａに含まれる樹脂の種類により適宜選択される。
なお、塗布後は、必要に応じて溶剤を除去する工程や剥離樹脂層Ａに対して硬化処理を行う工程を含んでもよい。
また、直接塗布法による場合、塗布速度、吐出量等は特に限定されず、剥離樹脂層Ａに含まれる樹脂組成物の組成や厚みから適宜調整することができる。
剥離樹脂層Ａを形成した後、剥離樹脂層Ａ側にガラス層を積層することで、ガラス積層体が得られる。
【００４８】
転写フィルムを用いる場合、以下の（１）〜（４）の工程を含むことが好ましい。
（１）剥離樹脂層Ａを支持フィルム上に形成し、転写フィルムを製造する工程、
（２）前工程で形成した剥離樹脂層Ａを支持層表面に転写し、転写後支持フィルムを剥離する工程、
（３）転写した剥離脂層Ａ側にガラス層を積層する工程、
（４）前工程で転写した剥離樹脂層Ａに対して、必要に応じて硬化処理を行う工程。
【００４９】
本実施形態に係るガラス積層体が保護樹脂層Ｂを備える場合は、支持層上に剥離樹脂層Ａを形成した後、剥離樹脂層Ａ側に保護樹脂層Ｂを積層させ、さらにガラス層を積層する方法や、支持層上に剥離樹脂層Ａを形成したものと、ガラス層に保護樹脂層Ｂを積層したものを準備し、剥離樹脂層Ａ側と保護樹脂層Ｂ側を貼り合せる方法などが挙げられる。
上記ガラス積層体の製造方法においては、剥離樹脂層Ａや保護樹脂層Ｂ以外に接着層を設けてもよいし、必要に応じて各層の硬化処理を行ってもよい。
【００５０】
＜支持層の剥離＞
本発明の一実施形態に係る電子デバイス用基板は、本発明の一実施形態に係るガラス積層体から、剥離樹脂層Ａ及び支持層が剥離された状態である。すなわち、本発明の一実施形態である電子デバイス用基板の製造方法は、本発明の一実施形態であるガラス積層体から、剥離樹脂層Ａ及び支持層を剥離するステップを含む。また、本発明の一実施形態である電子デバイスの製造方法は、本発明の一実施形態であるガラス積層体から、剥離樹脂層Ａ及び支持層を剥離するステップを含む。
ガラス積層体から支持層を剥離する方法としては、支持層及び剥離樹脂層Ａとガラス層との間で剥離できれば特に限定されない。例えば、剥離樹脂層Ａとガラス層との間に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で剥離する方法や、ガラス積層体の支持層側及びガラス層側を真空吸着によってそれぞれ定盤等に固定し、引き離すことで剥離させる方法が挙げられる。
【００５１】
＜ガラス積層体の用途＞
本発明の一実施形態に係るガラス積層体は、例えば、有機ＥＬ素子などの電子デバイスの基板として好適に用いることができる。有機ＥＬ素子などの電子デバイスの基板として用いた場合、ガラス積層体のガラス層上に電子デバイス部材を形成した後、支持層を剥離することによって、フレキシブルな電子デバイスを得ることができるため、フレキシブルディスプレイやフレキシブル照明に用いることができる。
電子デバイスとしては、有機ＥＬ素子以外にも、太陽電池素子、薄膜二次電池素子、液晶表示素子、等が挙げられる。
なお、電子デバイス部材とは、ガラス層上に形成され、電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材であり、具体的には、有機ＥＬ素子、太陽電池素子、薄膜二次電池素子、液晶表示素子、または、各種電子部品などに用いられる部材が挙げられる。
【００５２】
有機ＥＬ素子に用いられる部材としては、透明電極や、金属電極、絶縁層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。
また、太陽電池素子に用いられる部材としては、有機太陽電池素子の場合は、有機電子供与体及び有機電子受容体からなる有機半導体層、透明電極層、金属電極層等が挙げられ、その他に化合物型、色素増感型、量子ドット型太陽電池素子などに対応する各種部材等が挙げられる。
また、液晶表示素子に用いられる部材としては、透明電極層、液晶層等が挙げられる。
また、薄膜二次電池用部材としては、リチウムイオン型では、透明電極層、リチウム化合物を含む電解質層、金属を含む集電層が挙げられる。その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等が挙げられる。
また、電子部品用部材としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部や、絶縁部等が挙げられ、その他に、圧力センサ、加速度センサなどの各種センサに対応する各種部材等が挙げられる。
【００５３】
本発明の具体的実施形態に係るガラス積層体について、図面を用いてより詳細に説明する。
図２は、支持層１１、剥離樹脂層Ａ１２、保護樹脂層Ｂ１３、接着層１５、ガラス層１４をこの順に備えるガラス積層体１０の断面模式図である。
ガラス積層体１０は、通常、ガラス層１４上に図示しない電子デバイスを形成するための基板として用いられる。そして電子デバイス形成後に、図中Ａ−Ａ´鎖線に沿って剥離されることで、ガラス積層体１０から支持層１１を取り除くことができる。そのため、剥離樹脂層Ａは、６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’60）と２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’23）の比（Ｅ’60／Ｅ’23）が８．０×１０-1以下であり、且つＥ’23が１０ＭＰａ以上である必要がある。ガラス積層体１０はこのような要件を満たすため、超音波などを用いる洗浄工程での樹脂層の気泡発生やガラス層から支持層の剥離を抑制でき、且つそして電子デバイス形成後に、室温で剥離樹脂層Ａ及び支持層を、図中Ａ−Ａ´鎖線に沿って容易に剥離することができる。
【００５４】
ガラス積層体１０は、ガラス積層体を２３０℃で１時間処理した前後において、剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの間の剥離強度の変化率（＝熱処理後の剥離強度／熱処理前の剥離強度）が４以下であることが好ましい。ガラス層上への電子デバイス形成工程においては、例えば金属薄膜形成時の蒸着プロセスなど、ガラス積層体が高温に晒されるプロセスが存在する。このようなプロセスに晒された場合であっても、２３０℃における剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの間の剥離強度の変化率が小さい場合には、電子デバイス形成後に良好な剥離性を維持することができる。
このような条件を満たす剥離樹脂層Ａは、貯蔵弾性率が高く、耐熱性が高く、吸水率が低い樹脂であることが好ましい。また保護樹脂層Ｂは、耐熱性が高く、接触角が大きく、吸水率が低い樹脂であることが好ましい。
【００５５】
保護樹脂層Ｂ１３とガラス層１４との間には、保護樹脂層Ｂ１３とガラス層１４との間の剥離強度を大きくするため、接着層１５を備えることができる。接着層１５は、接着力を有する層であれば特段の限定なく用いることができる。また、接着層１５の代替として、保護樹脂層Ｂ１３のガラス層１４と対向する面に接着処理を施すこともできる。接着力を調整する接着処理としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤処理、酸処理、アルカリ処理、オゾン処理、イオン処理などの化成処理、プラズマ処理、グロー放電処理、アーク放電処理、コロナ処理などの放電処理、紫外線処理、Ｘ線処理、ガンマ線処理、レーザー処理などの電磁波照射処理、その他火炎処理などがあげられる。
なお、上記剥離強度の関係を満たすために、保護樹脂層Ｂを備える場合、保護樹脂層Ｂ及び剥離樹脂層Ａにおいて、互いの層と対向する面には接着処理を施さないことが好ましい。また、保護樹脂層Ｂと剥離樹脂層Ａとの間には接着層を有しないことが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
【００５７】
＜樹脂層の物性測定＞
本実施例の剥離樹脂層Ａの物性は、以下の方法により測定した。
（貯蔵弾性率）
剥離樹脂層Ａについて厚み５０μｍ、幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、アイティー計測制御株式会社製  動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」を用い、チャック間距離２５ｍｍ、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．３％にて、昇温速度３℃／分で−１００℃から２００℃ま
で測定し、得られたデータから剥離樹脂層Ａの温度２３℃及び温度６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
また、各温度におけるｌｏｇ（ｔａｎδ）＝ｌｏｇ（損失弾性率Ｅ” ／貯蔵弾性率Ｅ’）を算出し、ｔａｎδのピーク温度を剥離樹脂層ＡのＴｇとした。
（耐熱性：５％質量減少温度）
ＲＩＧＡＫＵ社製  熱分析装置「Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」を用いて、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにおける剥離樹脂層Ａについて熱減量を測定し、熱減量が５％となる温度（もともとの質量を１００質量％とすると９５質量％となる温度）を５％質量減少温度（熱減量）とした。５％質量減少温度が高いほど耐熱性が高い。
【００５８】
＜実施例１＞
図２に示す層構成を有するガラス積層体を製造した。
ウレタンアクリレートオリゴマーを含む紫外線硬化性樹脂組成物（第一工業製薬株式会社製  商品名「ニューフロンティア  Ｒ１３０３」）１００質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製  商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３質量部を均一に混合し、紫外線硬化性樹脂組成物１（塗料Ａ）を得た。
支持層（クリーンテック社製フロートガラス  厚み０．７ｍｍ）の上にバーコーターで硬化後の厚みが３μｍになるように、剥離樹脂層Ａの未硬化物として塗料Ａを塗布し、さらに、保護樹脂層ＢとしてＥＴＦＥフィルム（旭硝子株式会社製  商品名「アフレックス」、厚み：２５μｍ、片面コロナ処理済）のコロナ未処理面を剥離樹脂層Ａの塗布面に向けてハンドロール（硬度：９０°）で支持層上にラミネートした。
高圧水銀ランプ（照射強度：３７０ｍＪ／ｃｍ2）を照射し紫外線硬化性樹脂組成物１を硬化させ、剥離樹脂層Ａを得た。
ＥＴＦＥフィルムのコロナ処理面側に、接着層の未硬化物として紫外線及び熱硬化性エポキシ系樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製  商品名「ＫＲＸ−６９０−５」）をバーコーターで硬化後の厚みが３μｍになるように塗布した後に、ガラス層（日本電気硝子株式会社製
商品名「ＯＡ−１０Ｇ」  厚み：５０μｍ）を、支持層の中心と合わせるようにして、塗布面上にラミネートし、高圧水銀ランプ（照射強度：３７０ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、その後、熱風循環式乾燥機で１５０℃１時間熱処理することで、紫外線及び熱硬化性樹脂組成物を硬化させた。
このようにして支持層側から、剥離樹脂層Ａ、保護樹脂層Ｂ、接着層、ガラス層の順に積層されたガラス積層体を得た。
【００５９】
＜実施例２＞
ウレタンアクリレートオリゴマーを含む紫外線硬化性樹脂組成物（第一工業製薬株式会社製  商品名「ニューフロンティア  Ｒ１３０４」）１００質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製  商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３質量部を均一に混合し、紫外線硬化性樹脂組成物２（塗料Ｂ）を得た。
支持層上に剥離樹脂層Ａの未硬化物として塗料Ｂを塗布し、実施例１で用いたＥＴＦＥフィルムを実施例１と同様にラミネートした後に、高圧水銀ランプ（照射強度：３７０ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、紫外線硬化性樹脂組成物２を硬化させて剥離樹脂層Ａを得た。
支持層上に、接着層の未硬化物として塗料Ａを用いる代わりに塗料Ｂを塗布した以外は、実施例１と同様にして、支持層側から、剥離樹脂層Ａ、保護樹脂層Ｂ、接着層、ガラス層の順に積層されたガラス積層体を得た。
【００６０】
＜実施例３＞
ウレタンアクリレートオリゴマーを含む紫外線硬化性樹脂組成物（第一工業製薬株式会
社製  商品名「ニューフロンティア  Ｒ１３０３」）５０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む紫外線硬化性樹脂組成物（第一工業製薬株式会社製  商品名「ニューフロンティア  Ｒ１３０４」）５０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製  商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３質量部を均一に混合し、紫外線硬化性樹脂組成物３（塗料Ｃ）を得た。
支持層上に剥離樹脂層Ａの未硬化物として塗料Ｃを塗布し、実施例１で用いたＥＴＦＥフィルムを実施例１と同様にラミネートした後に、高圧水銀ランプ（照射強度：３７０ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、紫外線硬化性樹脂組成物３を硬化させて剥離樹脂層Ａを得た。
支持層上に、接着層の未硬化物として塗料Ａを用いる代わりに塗料Ｃを塗布した以外は、実施例１と同様にして、支持層側から、剥離樹脂層Ａ、保護樹脂層Ｂ、接着層、ガラス層の順に積層されたガラス積層体を得た。
【００６１】
＜実施例４＞
エポキシ変性シリコーン樹脂（モメンティブ社製  商品名「ＵＶ９４３０」）１００質量部、触媒としてビス(ドデシルフェニル) ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（モメンティブ社製  商品名「ＵＶ９３８０ｃ」）３質量部を均一に混合し、紫外線硬化性樹脂組成物４（塗料Ｄ）を得た。
支持層上に剥離樹脂層Ａの未硬化物として塗料Ｄを塗布し、実施例１で用いたＥＴＦＥフィルムを実施例１と同様にラミネートした後に、高圧水銀ランプ（照射強度：３７０ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、紫外線硬化性樹脂組成物４を硬化させて剥離樹脂層Ａを得た。
支持層上に、接着層の未硬化物として塗料Ａを用いる代わりに塗料Ｄを塗布した以外は、実施例１と同様にして、支持層側から、剥離樹脂層Ａ、保護樹脂層Ｂ、接着層、ガラス層の順に積層されたガラス積層体を得た。
【００６２】
＜比較例１＞
支持層上に剥離樹脂層Ａの未硬化物として紫外線及び熱硬化性エポキシ系樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製  商品名「ＫＲＸ−６９０−５」）を塗布し、実施例１で用いたＥＴＦＥフィルムを実施例１と同様にラミネートした後に、高圧水銀ランプ（照射強度：３７０ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、その後、熱風循環式乾燥機で１５０℃１時間熱処理することで、紫外線及び熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、剥離樹脂層Ａを得た。
支持層上に、接着層の未硬化物として塗料Ａを用いる代わりにエポキシ系樹脂を塗布した以外は、実施例１と同様にして、支持層側から、剥離樹脂層Ａ、保護樹脂層Ｂ、接着層、ガラス層の順に積層されたガラス積層体を得た。
【００６３】
＜比較例２＞
シリコーン系樹脂（モメンティブ社製  商品名「ＬＳＲ７０６０」）のＡ液とＢ液を１：１の割合で均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物５（塗料Ｅ）を得た。
支持層上に剥離樹脂層Ａの未硬化物として塗料Ｅを塗布し、実施例１で用いたＥＴＦＥフィルムを実施例１と同様にラミネートした後に、高圧水銀ランプ（照射強度：３７０ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて剥離樹脂層Ａを得た。
支持層上に、接着層の未硬化物として塗料Ａを用いる代わりに塗料Ｅを塗布した以外は、実施例１と同様にして、支持層側から、剥離樹脂層Ａ、保護樹脂層Ｂ、接着層、ガラス層の順に積層されたガラス積層体を得た。
【００６４】
（超音波試験）
実施例１乃至４、及び比較例１乃至２で得られたガラス積層体について、６０℃の温水中で３０分間超音波洗浄を施し、ガラス積層体中の発泡及び剥離現象を目視で確認した。結果を表１に示す。
評価基準は、ガラス積層体を６０℃の温水中での超音波洗浄中、ガラス積層体中に１ｍｍ2以上の気泡が発生するまでの時間であり、以下のとおりである。
○：３０分間で発泡せず、且つ、ガラス積層体中に剥離が見られなかった。
×：５分未満で発泡し、且つ、ガラス積層体中に一部剥離が見られた。
【００６５】
（剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの間の剥離強度の測定）
実施例１乃至４、及び比較例１乃至２と同様の方法にて、厚み２ｍｍのガラス板上に、厚み１０μｍの各実施例又は比較例の剥離樹脂層Ａ、及び厚み２５μｍの保護樹脂層Ｂをこの順に積層させ、剥離強度測定用の試験片（幅５０ｍｍ）を作製した。
この試験片に対し、株式会社インテスコ製  引張圧縮試験機「ＩＮＴＥＳＣＯ  ２００Ｘ」を用いて、２３℃、剥離速度を５０ｍｍ／分に設定し、９０度剥離方法で保護樹脂層Ｂをガラス板から剥離した際の引っ張り強度を剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの２３℃での層間剥離強度とした。
上記剥離強度測定用の試験片に対し、温度６０℃相対湿度３０％に設定した恒温湿槽中で、株式会社インテスコ製  引張圧縮試験機「ＩＮＴＥＳＣＯ  ２００Ｘ」を用いて、剥離速度を５０ｍｍ／分に設定し、９０度剥離方法で保護樹脂層Ｂを剥離樹脂層Ａから剥離した際の引っ張り強度を、温度６０℃相対湿度３０％における剥離樹脂層Ａと保護樹脂層Ｂとの層間剥離強度とした。結果を表１に示す。
剥離強度評価の際、剥離樹脂層Ａが支持層から剥離する事はなく、保護樹脂層Ｂがガラス板から剥離する事もなかった。
【００６６】
（加熱試験：発泡）
加熱試験（発泡）の評価基準は、ガラス積層体を２３０℃のオーブンに入れた時に、ガラス積層体中に１ｍｍ2以上の気泡が発生するまでの時間であり、以下のとおりである。結果を表１に示す。
○：１時間以上
△：５分以上１時間未満
×：５分未満
（剥離評価）
ガラス積層体の熱処理後の剥離可否評価基準は、ガラス積層体を２３０℃のオーブンで１時間熱処理を行い、温度２３℃湿度５０％ＲＨの条件下に１時間放置した後に、支持層から保護樹脂層Ｂ／ガラス層積層体をガラス層が破損することなく、剥離できるかどうかであり、以下のとおりである。結果を表１に示す。
○：ガラス層が破損することなく、支持層から剥離できる。
×：支持層から剥離しようとすると、ガラス層が破損する。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
（考察）
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果から、剥離樹脂層Ａの温度６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’60）と温度２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’23）の比（Ｅ’60／Ｅ’23）が８．０×１０-1以下であり、且つＥ’23が１０ＭＰａ以上であることで、超音波洗浄を施してもガラス積層体中の発泡や剥離の発生が抑制され、加熱試験を施してもガラス積層体中の気泡の発生が抑制され、且つ加熱試験後も、支持層から保護樹脂層Ｂ／ガラス層積層体をガラス層が破損することなく剥離可能なガラス積層体が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、電子デバイス形成工程において、真空、加熱などの外部環境の変化や洗浄等による物理的刺激があっても、樹脂層の剥離や気泡の発生が抑制され積層構造を維持することができ、また、電子デバイス形成後においても良好な剥離性を維持することができる、電子デバイス用基板として好適なガラス積層体が提供される。
【符号の説明】
【００７０】
１０、１００  ガラス積層体
１、１１      支持層
２、１２      剥離樹脂層Ａ
１３          保護樹脂層Ｂ
３、１４      ガラス層
１５          接着層
【図１】
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【図２】
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