(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の銅微粒子である第１金属微粒子と、該第１金属微粒子の表面に配置され、加熱により前記表面から脱離することが可能な有機被膜とを備える表面被覆金属微粒子、及び
前記第１金属微粒子表面からの前記有機被膜の脱離開始温度より低い液相生成温度を有し、かつ、前記第１金属微粒子に含まれる銅との反応により金属間化合物を形成することが可能な金属を含む第２金属粒子を含有し、
前記第１金属微粒子に含まれる銅の焼結物及び前記第１金属微粒子に含まれる銅と前記第２金属粒子に含まれる金属との金属間化合物を含有する接合体を形成し得ることを特徴とする接合材料。
【請求項２】
第２金属粒子に含まれる前記金属がスズ合金であることを特徴とする請求項１に記載の接合材料。
【請求項３】
前記スズ合金がＢｉ−Ｓｎ合金であることを特徴とする請求項２に記載の接合材料。
【請求項４】
前記Ｂｉ−Ｓｎ合金のＢｉとＳｎとの原子比率が、Ｂｉ−Ｓｎ合金の平衡状態図から求められ、前記脱離開始温度より５０℃低い温度において液相となる原子比率であることを特徴とする請求項３に記載の接合材料。
【請求項５】
前記Ｂｉ−Ｓｎ合金中のＳｎの含有率が、Ｂｉ−Ｓｎ合金の平衡状態図における液相線温度が２００℃以下となる含有率であることを特徴とする請求項３に記載の接合材料。
【請求項６】
前記Ｂｉ−Ｓｎ合金中のＳｎの含有率が４０〜７５原子％であることを特徴とする請求項５に記載の接合材料。
【請求項７】
全金属元素に対する前記第２金属粒子に含まれる金属の原子比率が８〜２０％であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の接合材料。
【請求項８】
前記第２金属粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の接合材料。
【請求項９】
第１金属微粒子に含まれる銅及び第２金属粒子に含まれる前記金属の両者と異なる金属を含み、平均粒子径が１ｎｍ〜１００μｍである第３金属粒子を更に含有することを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の接合材料。
【請求項１０】
第３金属粒子に含まれる前記金属がニッケル、銀、亜鉛、アルミニウム、及び白金からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の接合材料。
【請求項１１】
前記第３金属粒子の含有量が全金属粒子に対して０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の接合材料。
【請求項１２】
表面が金属からなる第１部材及び第２部材と、該第１部材及び該第２部材の表面に接触している、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の接合材料を用いて形成された接合材料層とを備える積層体を形成する工程と、
前記接合材料層を前記液相生成温度以上かつ前記脱離開始温度未満の温度で加熱して、第２金属粒子に含まれる前記金属からなる液相を形成せしめる工程と、
前記液相を含有する接合材料層を前記脱離開始温度以上の温度で加熱して、第１金属微粒子に含まれる銅を焼成せしめ、かつ、第１金属微粒子に含まれる銅と第２金属粒子に含まれる前記金属を反応させて金属間化合物を生成せしめ、接合層を形成せしめる工程と、
を含むことを特徴とする接合方法。
【請求項１３】
前記第１部材及び第２部材の表面の前記接合材料層との接触領域のうちの少なくとも一方が、前記第２金属粒子に含まれる金属との反応により金属間化合物を形成することが可能な金属を含むものであり、
前記接合層を形成せしめる工程において、前記接触領域に含まれる前記金属と前記第２金属粒子に含まれる前記金属との反応により金属間化合物を更に生成せしめることを特徴とする請求項１２に記載の接合方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の接合材料を含有することを特徴とする接合材料ペースト。
【請求項１５】
半導体素子、半導体用基板、及び前記半導体素子と前記半導体用基板との間に配置されており、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の接合材料を用いて形成された接合層を備えていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１６】
前記半導体素子及び前記半導体用基板の表面の前記接合層との接触領域のうちの少なくとも一方が、前記第２金属粒子に含まれる金属と反応して金属間化合物を形成することが可能な金属を含むものであることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種類の金属粒子を含有する接合材料、それを用いた接合方法、接合材料ペースト及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極接合などにおいては、従来、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが用いられていたが、近年、環境保全の観点から、鉛フリーはんだといった新規な接合材料が求められている。また、半導体素子の接合技術においては、半導体素子への負荷を低減するために、低温での接合が可能な材料が求められている。さらに、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属微粒子は、粒径がナノメートルサイズまで小さくなると、その融点よりはるかに低い温度で焼結させることが可能となるため、半導体素子の低温接合などへの応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、このような金属微粒子は、表面が高活性であり、凝集しやすいため、通常、界面活性剤やポリマーなどで被覆して分散安定性を確保している。このため、このような金属微粒子を用いて半導体素子の接合を行う際に加熱処理を施すと、金属微粒子が焼結するとともに界面活性剤やポリマーなどの被膜が分解され、ガスが発生し、金属微粒子間に空隙が生じる。その結果、無加圧や低温では焼結組織が密にならず、十分に高い接合強度が得られなかった。
【０００４】
一方、国際公開第２００９／１１００９５号（特許文献１）には、銅や銅合金等の第１の金属を主成分とする第１金属部と、前記第１の金属の融点より低い融点を有し、前記第１の金属と金属間化合物を形成し得る、スズやスズ合金等の第２の金属を主成分とし、前記第１の金属部の表面に形成された第２金属部と、前記第２の金属と共晶反応を生じる、ビスマス、インジウム等の第３の金属を主成分とする第３金属部とを有する導電材料が開示されている。
【０００５】
また、特開２０１５−９８６号公報（特許文献２）には、不可避不純物を除いてＳｎ−Ｂｉ合金及びＣｕ及びＺｎで構成され、Ｓｎ−Ｂｉ合金の含有率、Ｃｕの含有率、及びＺｎの含有率が所定の関係を満たす接合材料が記載されており、この接合材料を用いることにより、固相温度が２００℃以下の低融点相を短時間で消失させることができ、高い耐熱性を有する接合構造を提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１００９５号
【特許文献２】特開２０１５−９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の導電材料を接合材料として用いて半導体素子と基板とを接合すると、第２の金属が溶融する際に、接合材料層内において第１の金属と第２の金属との反応が優先的に起こるため、接合界面において十分な接合強度が得られず、半導体装置の信頼性が低下するという問題があることを本発明者らは見出した。また、接合強度を高めるために、スズの割合を増加させると、導電性や熱伝導性が低下するという問題があった。さらに、特許文献２に記載の接合材料を用いて接合した場合にも、Ｓｎ−Ｂｉ合金が溶融する際に、ＳｎとＣｕとの間で優先的に化学反応が起こり、金属間化合物が生成したり、ボイドが生成したりするため、接合界面において十分な接合強度が得られないという問題があることを本発明者らは見出した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、半導体素子や基板などの金属部材を高い接合強度で接合することができる接合材料、それを用いた接合方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、半導体素子と基板とを接合する際に、表面に有機被膜を備える第１金属微粒子（以下、「表面被覆金属微粒子」という。）と、前記第１金属微粒子に含まれる金属（以下、「第１金属」ともいう。）との反応により金属間化合物を形成することが可能な金属を含む第２金属粒子とを含有する接合材料を使用し、この接合材料により形成された接合材料層を、第２金属粒子に含まれる前記金属（以下、「第２金属」ともいう。）からなる液相が一部でも生成する温度（以下、「液相生成温度」という。）以上かつ前記有機被膜が前記第１金属微粒子表面から脱離し始める温度（以下、「脱離開始温度」という。）未満の温度で加熱して、前記第２金属からなる液相を形成させ、さらに、この液相を含有する接合材料層を前記脱離開始温度以上の温度で加熱して、前記第１金属を焼成させるとともに、前記第１金属と前記第２金属とを反応させて金属間化合物を生成させて、接合層を形成することによって、半導体素子と基板とを高い接合強度で接合できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の接合材料は、平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の銅微粒子である第１金属微粒子と、該第１金属微粒子の表面に配置され、加熱により前記表面から脱離することが可能な有機被膜とを備える表面被覆金属微粒子、及び、前記第１金属微粒子表面からの前記有機被膜の脱離開始温度より低い液相生成温度を有し、かつ、前記第１金属微粒子に含まれる銅との反応により金属間化合物を形成することが可能な金属を含む第２金属粒子を含有し、前記第１金属微粒子に含まれる銅の焼結物及び前記第１金属微粒子に含まれる銅と前記第２金属粒子に含まれる金属との金属間化合物を含有する接合体を形成し得ることを特徴とすることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の接合材料において、第２金属粒子に含まれる前記金属としてはスズ合金が好ましく、Ｂｉ−Ｓｎ合金がより好ましい。Ｂｉ−Ｓｎ合金のＢｉとＳｎとの原子比率としては、Ｂｉ−Ｓｎ合金の平衡状態図から求められ、前記脱離開始温度より５０℃低い温度において液相となる原子比率が好ましい。さらに、Ｂｉ−Ｓｎ合金中のＳｎの含有率としてはＢｉ−Ｓｎ合金の平衡状態図における液相線温度が２００℃以下となる含有率であることが好ましく、４０〜７５原子％がより好ましい。
【００１２】
本発明の接合材料において、全金属元素に対する前記第２金属粒子に含まれる金属の原子比率としては８〜２０％が好ましい。また、前記第２金属粒子の平均粒子径としては１００μｍ以下が好ましい。
【００１３】
本発明の接合材料においては、第１金属微粒子に含まれる銅及び第２金属粒子に含まれる前記金属の両者と異なる金属を含み、平均粒子径が１ｎｍ〜１００μｍである第３金属粒子を更に含有することが好ましく、第３金属粒子に含まれる前記金属がニッケル、銀、亜鉛、アルミニウム、及び白金からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。また、前記第３金属粒子の含有量としては全金属粒子に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００１４】
本発明の接合方法は、表面が金属からなる第１部材及び第２部材と、該第１部材及び該第２部材の表面に接触している、前記本発明の接合材料を用いて形成された接合材料層とを備える積層体を形成する工程と、前記接合材料層を前記液相生成温度以上かつ前記脱離開始温度未満の温度で加熱して、第２金属粒子に含まれる前記金属からなる液相を形成せしめる工程と、前記液相を含有する接合材料層を前記脱離開始温度以上の温度で加熱して、第１金属微粒子に含まれる銅を焼成せしめ、かつ、第１金属微粒子に含まれる銅と第２金属粒子に含まれる前記金属を反応させて金属間化合物を生成せしめ、接合層を形成せしめる工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１５】
本発明の接合方法において、前記第１部材及び第２部材の表面の前記接合材料層との接触領域のうちの少なくとも一方は、前記第２金属粒子に含まれる金属との反応により金属間化合物を形成することが可能な金属を含むものであることが好ましく、この場合、前記接合層を形成せしめる工程において、前記接触領域に含まれる前記金属と前記第２金属粒子に含まれる前記金属との反応により金属間化合物を更に生成せしめることが好ましい。
【００１６】
本発明の接合材料ペーストは、前記本発明の接合材料を含有することを特徴とするものである。また、本発明の半導体装置は、半導体素子、半導体用基板、及び前記半導体素子と前記半導体用基板との間に配置されており、前記本発明の接合材料を用いて形成された接合層を備えていることを特徴とするものである。このような半導体装置において、前記半導体素子及び前記半導体用基板の表面の前記接合層との接触領域のうちの少なくとも一方は、前記第２金属粒子に含まれる金属と反応して金属間化合物を形成することが可能な金属を含むものであることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明おける「有機被膜の脱離開始温度」は、前記表面被覆金属微粒子について、ＡｒやＮ２等の不活性ガス雰囲気下において熱重量分析を行い、有機被膜の脱離に起因する質量減少が認められる温度範囲のうちの最低温度、すなわち、昇温過程において質量減少が始まる温度で定義される。
【００１８】
さらに、本発明における「液相生成温度」は、金属の平衡状態図（例えば、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａｂａｓｅに収録されたもの）において、一部でも液相が生成する温度で、例えば、単成分系においては、金属の融点で、多成分系（合金等）においては、各組成における固相線上の温度で定義される。
【００１９】
また、本発明の接合材料によって高い接合強度が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の接合材料により形成された接合材料層を、前記液相生成温度以上前記脱離開始温度未満の温度で加熱すると、前記第２金属が融解して液相が生成する。このとき、第１金属微粒子の表面が有機被膜で覆われているため、前記第１金属と前記第２金属との反応が起こりにくく、また、表面被覆金属微粒子の凝集も起こりにくく、表面被覆金属微粒子が前記液相中に均一に分散した状態の接合材料層が形成されると推察される。そして、このような接合材料層を、前記脱離開始温度以上の温度で加熱すると、有機被膜が第１金属微粒子表面から脱離するとともに、前記第１金属が焼成され、さらに、前記第１金属と前記第２金属とが反応して金属間化合物が生成する。このとき、表面被覆金属微粒子が前記液相中に均一に分散しているため、金属の焼成（焼結）や金属間化合物の生成が接合材料層内で均一に起こり、接合強度に優れた接合層が形成されると推察される。
【００２０】
これに対して、表面被覆金属微粒子の代わりに表面が被覆されていない第１金属微粒子を用いた場合には、前記第２金属が融解して生成した液相中で第１金属微粒子が凝集するため、金属の焼成（焼結）や金属間化合物の生成が接合材料層内で均一に起こらず、接合層の接合強度が低くなると推察される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、半導体素子や基板などの金属部材を高い接合強度で接合することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の接合方法における温度プロファイルを示すグラフである。
【図２】Ｂｉ−Ｓｎ合金の平衡状態図である。
【図３】Ｂｉ−Ｓｎ合金中のＳｎ含有率と接合強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２４】
＜接合材料＞
先ず、本発明の接合材料について説明する。本発明の接合材料は、第１金属微粒子と、該第１金属微粒子の表面に配置され、加熱により前記表面から脱離することが可能な有機被膜とを備える表面被覆金属微粒子、及び、前記第１金属微粒子表面からの前記有機被膜の脱離開始温度より低い液相生成温度を有し、かつ、前記第１金属微粒子に含まれる金属（第１金属）との反応により金属間化合物を形成することが可能な金属（第２金属）を含む第２金属粒子を含有することを特徴とするものである。前記表面被覆金属微粒子に前記第２金属粒子を添加することによって、接合強度が向上するとともに、導電性や熱伝導性、耐熱性が向上する傾向にある。
【００２５】
本発明に用いられる表面被覆金属微粒子は、第１金属微粒子と、この第１金属微粒子の表面に配置され、加熱により前記第１金属微粒子の表面から脱離することが可能な有機被膜とを備えるものである。
【００２６】
本発明にかかる前記第１金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉが挙げられ、金属微粒子を安定して得ることができる。このような金属は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、２種以上の金属を使用する場合、第１金属微粒子としては、２種以上の金属の合金からなるものであってもよいし、２種以上の金属微粒子の混合物であってもよい。また、これらの金属のうち、導電性や熱伝導性に優れているという観点から、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの合金が好ましく、経済性の観点からＣｕ及びＣｕ合金がより好ましい。
【００２７】
このような第１金属微粒子の平均粒子径としては１μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。第１金属微粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、加熱による焼成（焼結）が進行せず、接合強度、導電性、熱伝導性が向上しにくい傾向にある。また、第１金属微粒子の平均粒子径の下限としては、金属として特性を保持させるという観点から、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において、無作為に抽出した２００個の第１金属微粒子の直径を測定した算術平均値である。
【００２８】
本発明にかかる有機被膜としては、加熱により第１金属微粒子の表面から脱離することが可能なものであれば特に制限はないが、第１金属微粒子の表面からの脱離開始温度が２５０〜３５０℃となるものが好ましい。前記脱離開始温度が前記下限未満になると、前記第１金属が焼成（焼）する前に、前記第２金属により液相を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、接合時の加熱温度が高くなり、半導体装置の信頼性が低下する傾向にある。また、前記脱離開始温度が前記範囲を満たす有機被膜としては、脂肪酸（好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは炭素数８〜１６、特に好ましくは炭素数８〜１４）と脂肪族アミン（好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは炭素数８〜１６、特に好ましくは炭素数８〜１４）とを含有する有機被膜が挙げられる。
【００２９】
また、このような有機被膜における脂肪族アミンと脂肪酸とのモル比（脂肪族アミン／脂肪酸）としては、０．００１／１〜２／１が好ましく、０．００１／１〜０．１５／１がより好ましく、０．００１／１〜０．１／１が特に好ましい。脂肪族アミンの割合が前記下限未満になると、金属微粒子の表面に有機被膜が安定に存在せず、金属微粒子が凝集しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、有機被膜の脱離開始温度が前記上限を超える傾向にある。
【００３０】
このような本発明に用いられる表面被覆金属微粒子は、例えば、特開２０１２−４６７７９号公報に記載の方法、すなわち、前記第１金属の塩であって前記アルコール系溶媒に不溶なものを、アルコール系溶媒中、脂肪酸及び脂肪族アミンの共存下で、還元せしめることによって第１金属微粒子を生成させ、かつ、この金属微粒子の表面に前記脂肪酸及び前記脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させる方法によって製造することができる。
【００３１】
本発明に用いられる第２金属粒子は、第１金属微粒子表面からの前記有機被膜の脱離開始温度より低い液相生成温度を有する金属（第２金属）を含むものである。第２金属が前記脱離開始温度より低い液相生成温度を有することによって、前記第１金属が焼成（焼結）する前に、前記第２金属により液相が形成され、被接合部材との濡れや化学反応により強固な接合界面を形成するとともに、この液相中に第１金属微粒子が均一に分散するため、接合材料層内で前記第１金属の焼成（焼結）を均一に行うことが可能となり、接合強度に優れた接合層（より好ましくは、導電性、熱伝導性にも優れた接合層）が形成される。一方、前記第２金属の液相生成温度が前記脱離開始温度より高くなると、前記第２金属が、被接合部材と界面反応する前に、前記第１金属と反応するため、被接合部材と接合層との界面において十分な接合強度を得ることが困難となる。また、接合材料層内での均一な焼成（焼結）を確実に行うことができるという観点から、前記液相生成温度としては、前記脱離開始温度−５０℃以下の温度（液相生成温度≦脱離開始温度−５０℃）が好ましく、具体的には、２００℃以下（液相生成温度≦２００℃）が特に好ましい。
【００３２】
また、前記第２金属は、前記第１金属との反応により金属間化合物を形成することが可能な金属である。前記第２金属が前記第１金属と反応して金属間化合物を形成することによって、接合強度が向上する。
【００３３】
このような前記第２金属としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｇ等の単金属が挙げられ、環境面から、Ｇａ、Ｉｎが好ましい。このような金属は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、２種以上の金属を使用する場合、第２金属粒子としては、２種以上の金属の合金からなるものであってもよいし、２種以上の金属粒子の混合物であってもよい。さらに、本発明においては、単金属としては前記液相生成温度（融点）が２００℃を超える金属（例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ）であっても、他の金属との反応によって液相生成温度が２００℃以下となる合金を形成できるものであれば、この合金からなる粒子を第２金属粒子として好適に使用することもできる。このような合金としては、Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｂｉ−Ｉｎ合金が挙げられ、中でも、Ｂｉ−Ｓｎ合金が好ましい。このような合金は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような合金の組成としては、液相生成温度（液相線温度）が２００℃以下となる組成であれば特に制限はないが、液相生成温度（液相線温度）がより低くなる組成が好ましく、共晶組成が特に好ましい。
【００３４】
特に、第２金属がＢｉ−Ｓｎ合金である場合において、第２金属により液相が容易に形成され、接合強度に優れた接合層（より好ましくは、導電性、熱伝導性にも優れた接合層）を確実に形成することができるという観点から、Ｂｉ−Ｓｎ合金中のＢｉとＳｎとの原子比率としては、Ｂｉ−Ｓｎ合金の平衡状態図（図２）から求められ、前記脱離開始温度より５０℃低い温度（脱離開始温度−５０℃）において液相となる原子比率であることが好ましい。例えば、脱離開始温度が約２３０℃の場合、図２より、約１８０℃における原子比率Ｂｉ：Ｓｎ＝６０：４０〜２５：７５が好ましい原子比率の範囲となる。
【００３５】
また、第２金属がＢｉ−Ｓｎ合金である場合において、より高い接合強度が得られるという観点から、Ｂｉ−Ｓｎ合金中のＳｎの含有率としてはＢｉ−Ｓｎ合金の平衡状態図（図２）における液相線温度が２００℃以下となる含有率が好ましく、４０〜７５原子％がより好ましく、５０〜６５原子％が更に好ましく、５５〜６０原子％が特に好ましい。
【００３６】
また、本発明に用いられる前記第２金属としては、接合層の耐熱性の観点から、融点が２５０℃以上のものが好ましい。融点が２５０℃以上の単金属としては、Ｂｉ、Ｚｎが挙げられる。また、本発明においては、単金属としては融点が２５０℃未満の金属（例えば、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）であっても、前記第１金属や後述する接合部材の接合表面に含まれる金属との反応によって液相生成温度が２５０℃以上となる金属間化合物を形成できるものであれば、この金属からなる粒子を、耐熱性に優れた接合層が得られるという観点において、第２金属粒子として好適に使用することができる。液相生成温度が２５０℃以上となる金属間化合物としては、Ｃｕ−Ｓｎ化合物、Ｃｕ−Ｉｎ化合物、Ｎｉ−Ｓｎ化合物、Ｎｉ−Ｉｎ化合物、Ａｇ−Ｓｎ化合物が挙げられる。なお、Ａｇ−Ｉｎ化合物は液相生成温度が２００℃程度であるため、第１金属微粒子や後述する接合部材の接合表面にＡｇが含まれる場合には、前記第２金属としては、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金が好ましい。
【００３７】
このような第２金属粒子の平均粒子径としては１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。第２金属粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、接合材料の印刷性や塗工性が低下する傾向にある。また、第２金属粒子の平均粒子径の下限としては、酸化の影響を抑制する観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において、無作為に抽出した２００個の第２金属粒子の直径を測定した算術平均値である。また、第２金属粒子としては、表面に有機被膜を備えるものでもよいが、不純物の少ない液相を形成するという観点から、有機被膜を備えていないものが好ましい。
【００３８】
本発明の接合材料は、前記表面被覆金属微粒子及び前記第２金属粒子を含有するものである。このような接合材料においては、全金属粒子に対する前記第２金属粒子の含有量が２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。また、全金属元素に対する前記第２金属の原子比率が８〜２０％であることが好ましく、１０〜１８％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。前記第２金属粒子の含有量や前記第２金属の原子比率が前記下限未満になると、前記第２金属により形成される液相の割合が少なくなり、接合強度が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、導電性や熱伝導性が低下したり、あるいは、前記第１金属や後述する接合部材の接合表面に含まれる金属との反応によって過剰に金属間化合物が生成したり、液相過多により接合層内に欠陥が生じることにより、接合層が脆くなり、半導体装置の信頼性が低下する傾向にある。
【００３９】
また、本発明の接合材料は、前記第１金属及び前記第２金属の両者と異なる金属（以下、「第３金属」ともいう。）を含む第３金属粒子を更に含有することが好ましい。これにより、２００℃以上の高温に曝された場合でも優れた接合強度を有する接合層を形成することが可能となる。なお、本発明の接合材料が前記第３金属粒子を更に含有することによって、高温に曝された場合でも優れた接合強度を有する接合層を形成することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記表面被覆金属微粒子及び前記第２金属粒子を含有する接合材料に前記第３金属粒子を添加すると、前記第３金属粒子が、前記第２金属（特に、第２金属が合金の場合における一方の成分）を捕捉して金属部材と接合層との間への前記第２金属（特に、第２金属が合金の場合における一方の成分）の偏析を抑制するため、前記第２金属が接合層内に均一に分散して存在し、その結果、接合層が高温に曝された場合でも、第２金属（特に、第２金属が合金の場合における一方の成分）の拡散や機械的な脆さに起因する接合層の劣化が起こりにくくなり、優れた接合強度を有する接合層が形成されると推察される。
【００４０】
本発明に用いられる第３金属粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜１００μｍである。平均粒子径が前記下限未満の金属粒子は得ることが困難であり、他方、平均粒子径が前記上限を超える第３金属粒子を用いると、接合材料層を形成することが困難となる。なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において、無作為に抽出した２００個の第３金属粒子の直径を測定した算術平均値である。
【００４１】
このような第３金属粒子の含有量としては全金属粒子に対して０．０１〜２０質量が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。第３金属粒子の含有量が前記下限未満になると、高温に曝された場合の接合層の接合強度の低下を十分に抑制できない場合があり、他方、前記上限を超えると、接合強度が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明にかかる前記第３金属としては、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔが好ましく、Ａｇ、Ｎｉがより好ましい。第３金属としてこれらの金属を用いることによって、高温に曝された場合でも優れた接合強度を有する接合層を形成することができ、特に、前記第２金属がＢｉ−Ｓｎ合金である場合に有効である。これは、前記第３金属粒子が、Ｂｉを捕捉して金属部材と接合層との間へのＢｉの偏析を抑制するため、Ｂｉが接合層内に均一に分散して存在し、その結果、接合層が高温に曝された場合でも、Ｂｉの拡散や機械的な脆さに起因する接合層の劣化が起こりにくくなるためと推察される。このような金属は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、２種以上の金属を使用する場合、第３金属粒子としては、２種以上の金属の合金からなるものであってもよいし、２種以上の金属粒子の混合物であってもよい。また、第３金属粒子としては、表面に有機被膜を備えるものでもよいが、不純物の少ない接合層を形成するという観点から、有機被膜を備えていないものが好ましい。
【００４３】
また、本発明の接合材料は、印刷性や塗工性の観点から、溶媒や油脂等を添加してペースト（本発明の接合材料ペースト）として使用してもよいし、圧粉してシート状に成形してもよい。ペーストに用いられる溶媒としては、α−テルピネオール等のモノテルペンアルコール、１−オクタノール、１−デカノール等の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００４４】
＜接合方法＞
次に、本発明の接合方法について説明する。本発明の接合方法は、第１部材と、第２部材と、該第１部材及び該第２部材の表面に接触している、前記本発明の接合材料を用いて形成された接合材料層とを備える積層体を形成する工程と、前記接合材料層を前記液相生成温度以上かつ前記脱離開始温度未満の温度で加熱して、前記第２金属からなる液相を形成せしめる工程と、前記液相を含有する接合材料層を前記脱離開始温度以上の温度で加熱して、前記第１金属を焼成せしめ、かつ、前記第１金属と前記第２金属とを反応させて金属間化合物を生成せしめ、接合層を形成せしめる工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００４５】
本発明の接合方法においては、先ず、第１部材と、第２部材と、これら第１部材及び該第２部材の表面に接触している、前記本発明の接合材料を用いて形成された接合材料層とを備える積層体を形成する。このような積層体を形成する方法としては特に制限はないが、例えば、第１部材の表面に本発明の接合材料を含むペースト（以下、「接合材料ペースト」という。）を印刷又は塗工し、形成した接合材料ペースト層の表面に第２部材を配置する方法；第１部材の表面に本発明の接合材料を圧粉して成形したシート（以下、「接合材料シート」という。）を積層し、この接合材料シートの表面に第２部材を積層する方法；接合材料シートを第１部材及び第２部材で挟持する方法等が挙げられる。
【００４６】
第１部材としては、表面が金属のものであれば特に制限はないが、例えば、Ｃｕ板（例えば、半導体用基板）、表面に金属を貼り付けたセラミック板、Ｃｕ合金やＮｉ合金等の合金板が挙げられる。また、第２部材としては、表面が金属のものであれば特に制限はないが、例えば、半導体素子（Ｓｉチップ、ＳｉＣチップ、ＧａＮチップ）、金属板（Ｃｕ板、Ｎｉ板、Ａｌ板）が挙げられる。
【００４７】
また、前記第１部材の表面の前記接合材料層が接触している領域及び第２部材の表面の前記接合材料層が接触している領域のうちの少なくとも一方には、前記第１金属及び前記第２金属のうちの少なくとも一方との反応により金属間化合物（好ましくは、融点が２５０℃以上の金属間化合物）を生成することが可能な金属が含まれていることが好ましい。これにより、第１部材や第２部材と接合層との接合強度が向上し、さらに、融点が２５０℃以上の金属間化合物を生成し得る金属を含む場合には、接合層の耐熱性も向上する傾向にある。このような前記第１金属及び前記第２金属のうちの少なくとも一方との反応により金属間化合物を生成することが可能な金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉが挙げられる。このような金属は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、２種以上の金属を使用する場合、合金を形成していてもよい。
【００４８】
次に、このようにして形成した第１部材／接合材料層／第２部材からなる積層体を、図１に示す温度プロファイルに従って加熱して、前記第２金属からなる液相を形成させ、更に、前記第１金属を焼成（焼結）するとともに、前記第１金属と前記第２金属とを反応させて金属間化合物を生成させ、接合強度に優れた接合層（より好ましくは、導電性、熱伝導性にも優れた接合層）を形成する。
【００４９】
すなわち、先ず、前記接合材料層を前記液相生成温度以上かつ前記脱離開始温度未満の温度で加熱する。これにより、前記第１金属が焼成（焼結）する前に、前記第２金属により液相が形成される。このとき、前記第１金属微粒子は、表面が有機被膜によって覆われているため、前記液相中で凝集しにくく、また、前記第１金属と前記第２金属との反応が抑制される。その結果、前記第２金属からなる液相中に前記第１金属微粒子が均一に分散している接合材料層が形成される。
【００５０】
次に、このようにして形成した前記第２金属からなる液相を含有する接合材料層を、前記脱離開始温度以上の温度で加熱する。これにより、前記第１金属が焼成（焼結）するとともに、前記第１金属微粒子の表面から有機被膜が脱離して前記第１金属と前記第２金属とが反応し、金属間化合物が生成する。前記接合材料層においては、前記第２金属からなる液相中に前記第１金属微粒子が均一に分散しているため、前記第１金属の焼結や前記金属間化合物の生成が接合材料層内で均一に起こり、接合強度に優れた接合層（より好ましくは、導電性、熱伝導性にも優れた接合層）が形成される。また、前記接合材料層に前記第３金属粒子が含まれている場合には、２００℃以上の高温に曝された場合でも優れた接合強度を有する接合層が形成される。これは、前記第３金属粒子が、前記第２金属（特に、第２金属が合金の場合における一方の成分、例えば、第２金属がＢｉ−Ｓｎ合金の場合にはＢｉ）を捕捉して金属部材と接合層との間への前記第２金属（特に、第２金属が合金の場合における一方の成分、例えば、第２金属がＢｉ−Ｓｎ合金の場合にはＢｉ）の偏析を抑制するため、前記第２金属が均一に分散している接合材料層が形成され、高温に曝された場合でも、第２金属（特に、第２金属が合金の場合における一方の成分、例えば、第２金属がＢｉ−Ｓｎ合金の場合にはＢｉ）の拡散や機械的な脆さに起因する接合層の劣化が起こりにくくなるためと推察される。
【００５１】
また、前記第１部材及び第２部材のうちの少なくとも一方として、表面の前記接合材料層との接触領域に前記第２金属との反応により金属間化合物を形成することが可能な金属を含むものを使用した場合には、この加熱処理によって、前記接触領域に含まれる前記金属と前記第２金属とが反応して更に金属間化合物が生成し、接合強度が更に向上した接合層が形成される。
【００５２】
前記液相生成温度以上かつ前記脱離開始温度未満の温度での加熱処理と、前記脱離開始温度以上の温度で加熱処理とは、それぞれの工程での温度を一定に保って段階的（例えば、２段階）に行なってもよいし、連続的に温度上昇させて連続的に行なってもよい。
【００５３】
例えば、前記第１部材として半導体用基板、前記第２部材として半導体素子を使用した場合には、本発明の接合方法によって、半導体素子、半導体用基板、及び前記半導体素子と前記半導体用基板との間に配置されており、前記接合材料を用いて形成された接合層を備えている、半導体素子と半導体用基板との間の接合強度に優れた半導体装置を製造することができる。特に、前記半導体素子及び前記半導体用基板のうちの少なくとも一方（好ましくは、両方）として、表面の前記接合層との接触領域に、前記第２金属と反応して金属間化合物を形成することが可能な金属を含むものを使用した場合には、半導体素子と半導体用基板との間の接合強度が更に向上した半導体装置を製造することができる。また、前記半導体素子及び前記半導体用基板のうちの少なくとも一方（好ましくは、両方）として、表面の前記接合層との接触領域に、前記第２金属と反応して融点が２５０℃以上の金属間化合物を形成することが可能な金属を含むものを使用した場合には、耐熱性が更に優れた半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、有機被膜の脱離開始温度、金属の液相生成温度、及び接合強度の測定方法及び有機被膜を有するＣｕ微粒子の調製方法を以下に示す。
【００５５】
（１）脱離開始温度
熱重量分析装置（（株）リガク製）を用いて、Ａｒ又はＮ２の不活性ガス雰囲気下、室温から５００℃まで２０℃／分で昇温しながら表面被覆金属微粒子の熱重量分析（ＴＧ分析）を行なった。得られたＴＧ曲線に基づいて、有機被膜の脱離（分解）に起因する質量減少が認められた温度範囲を求め、その下限温度を有機被膜の脱離開始温度とした。
【００５６】
（２）液相生成温度
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａｂａｓｅに収録されている金属の平衡状態図において、単金属についてはその融点を、合金についてはその合金組成における固相線上の温度を液相生成温度とした。
【００５７】
（３）接合強度
ツール高さ：Ｃｕ板表面から５０μｍ、せん断速度：５０μｍ／秒の条件で、Ｓｉチップにせん断ツールを当ててせん断試験を行い、Ｓｉチップの接合面積あたりのせん断強度を求め、これを接合強度とした。また、このときの破断箇所を確認した。
【００５８】
（調製例１）
表面被覆Ｃｕ微粒子は、特開２０１２−４６７７９号公報に記載の方法に従って調製した。すなわち、フラスコにエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）６００ｍｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）１２０ｍｍｏｌを添加した。なお、炭酸銅はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。これに、デカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）１８０ｍｍｏｌおよびデシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）６０ｍｍｏｌを添加した後、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、エチレングリコールの沸点で１時間加熱還流させ、Ｃｕ微粒子の表面にデカン酸及びデシルアミンからなる有機被膜を備える表面被覆Ｃｕ微粒子を得た。この表面被覆Ｃｕ微粒子をヘキサン中に分散させて回収し、アセトンおよびエタノールを順次添加して洗浄した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００５９】
得られた表面被覆Ｃｕ微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ微粒子を抽出し、その直径を測定して平均粒子径を求めたところ、２３０ｎｍであった。また、前記表面被覆Ｃｕ微粒子における有機被膜の脱離開始温度を前記方法により測定したところ、２１０℃であった。
【００６０】
（実施例１）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕ微粒子と、表面が被覆されてない共晶組成のＢｉ−Ｓｎ合金粒子（（株）高純度化学研究所製、Ｂｉ：４３原子％、Ｓｎ：５７原子％、共晶点：１３９℃、平均粒子径：３６μｍ、液相生成温度：１３９℃）とを質量比が７：３となるように混合し、得られた混合物に溶媒としてα−テルピネオールと１−デカノールとを混合物１ｇに対してそれぞれ４５μｌずつ添加して接合材料ペーストを調製した。なお、前記混合物中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１４．７％である。
【００６１】
次に、表面に厚さ１００ｎｍのＡｇ被膜を有するＣｕ板（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０）の前記Ａｇ被膜上に前記接合材料ペーストを厚さ１５０μｍとなるように塗布し、得られた接合材料層上に、裏面に１００ｎｍのＡｇ被膜を有するＳｉチップ（（株）ＳＵＭＣＯ製「単結晶Ｓｉ（００１）面」）を、前記接合材料層と前記Ａｇ被膜とが接するように積層した。
【００６２】
得られた積層体の積層面を０．３ＭＰａで加圧しながら、３流量％Ｈ２雰囲気（残り：Ｎ２、流量：３Ｌ／分）中、１５０℃で２０分間の加熱処理を前記積層体に施し、さらに、同雰囲気中、３５０℃で１０分間の加熱処理を前記積層体に施して、Ｃｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００６３】
（実施例２）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕ微粒子とＢｉ−Ｓｎ合金粒子との質量比を８：２に変更した以外は実施例１と同様にして接合材料ペースト（混合物中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は９．２％）を調製し、Ｃｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００６４】
（実施例３）
Ａｇ被膜を有するＣｕ板の代わりに、表面に厚さ５００ｎｍのＮｉ被膜を有するＣｕ板（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０）を用い、Ａｇ被膜を有するＳｉチップの代わりに、表面に厚さ５００ｎｍのＮｉ被膜を有するＳｉチップ（（株）ＳＵＭＣＯ製「単結晶Ｓｉ（００１）面」）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００６５】
（実施例４）
接合時の圧力を０．１ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００６６】
（比較例１）
Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子を混合しなかった以外は実施例１と同様にして接合材料ペースト（表面被覆Ｃｕ微粒子：Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子（質量比）＝１０：０）を調製し、Ｃｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。また、破断箇所は接合層とＳｉチップとの接合界面近傍であった。
【００６７】
（比較例２）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕ微粒子の代わりに、表面が被覆されてないＣｕ粒子（（株）高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、Ｃｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。また、破断箇所は接合層とＳｉチップとの接合界面近傍であった。
【００６８】
（比較例３）
Ａｇ被膜を有するＣｕ板の代わりに、表面に厚さ５００ｎｍのＮｉ被膜を有するＣｕ板（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０）を用い、Ａｇ被膜を有するＳｉチップの代わりに、表面に厚さ５００ｎｍのＮｉ被膜を有するＳｉチップ（（株）ＳＵＭＣＯ製「単結晶Ｓｉ（００１）面」）を用いた以外は、比較例１と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。また、破断箇所は接合層とＳｉチップとの接合界面近傍であった。
【００６９】
（比較例４）
接合時の圧力を０．１ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。また、破断箇所は接合層とＳｉチップとの接合界面近傍であった。
【００７０】
【表１】
0006460578.tif 000002
【００７１】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の接合材料を用いた場合（実施例１〜４）は、本発明にかかる第２金属粒子を含んでいない接合材料を用いた場合（比較例１、３、４）や本発明にかかる表面被覆金属微粒子の代わりに有機被膜を備えていない金属微粒子を用いた場合（比較例２）に比べて、非常に高い接合強度で接合できることがわかった。また、実施例１、３に示した結果から明らかなように、本発明の接合材料を用いた場合には、Ａｇ、Ｎｉのいずれの接合面に対しても高い接合強度で接合できることがわかった。
【００７２】
（実施例５）
接合時の圧力を０．５ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を図３に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００７３】
（実施例６）
Ｓｎ含有率が５７原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子の代わりに、Ｓｎ含有率が７４原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子（（株）高純度化学研究所製、Ｂｉ：２６原子％、共晶点：１３９℃、液相線温度：１７８℃、平均粒子径：３６μｍ、液相生成温度：１３９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして接合材料ペースト（混合物中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１６．１％）を調製し、さらに、実施例５と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を図３に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００７４】
（実施例７）
Ｓｎ含有率が５７原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子の代わりに、Ｓｎ含有率が４２原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子（（株）高純度化学研究所製、Ｂｉ：５８原子％、共晶点：１３９℃、液相線温度：１７１℃、平均粒子径：３６μｍ、液相生成温度：１３９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして接合材料ペースト（混合物中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１３．７％）を調製し、さらに、実施例５と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を図３に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００７５】
（実施例８）
接合時の圧力を０．１ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を図３に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００７６】
（実施例９）
Ｓｎ含有率が５７原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子の代わりに、Ｓｎ含有率が７４原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子（（株）高純度化学研究所製、Ｂｉ：２６原子％、共晶点：１３９℃、液相線温度：１７８℃、平均粒子径：３６μｍ、液相生成温度：１３９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして接合材料ペースト（混合物中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１６．１％）を調製し、さらに、実施例８と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を図３に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００７７】
（実施例１０）
Ｓｎ含有率が５７原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子の代わりに、Ｓｎ含有率が４２原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子（（株）高純度化学研究所製、Ｂｉ：５８原子％、共晶点：１３９℃、液相線温度：１７１℃、平均粒子径：３６μｍ、液相生成温度：１３９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして接合材料ペースト（混合物中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１３．７％）を調製し、さらに、実施例８と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を図３に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００７８】
（実施例１１）
接合時の圧力を０．００３ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を図３に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００７９】
（実施例１２）
Ｓｎ含有率が５７原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子の代わりに、Ｓｎ含有率が７４原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子（（株）高純度化学研究所製、Ｂｉ：２６原子％、共晶点：１３９℃、液相線温度：１７８℃、平均粒子径：３６μｍ、液相生成温度：１３９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして接合材料ペースト（混合物中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１６．１％）を調製し、さらに、実施例１１と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を図３に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００８０】
（実施例１３）
Ｓｎ含有率が５７原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子の代わりに、Ｓｎ含有率が４２原子％のＢｉ−Ｓｎ合金粒子（（株）高純度化学研究所製、Ｂｉ：５８原子％、共晶点：１３９℃、液相線温度：１７１℃、平均粒子径：３６μｍ、液相生成温度：１３９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして接合材料ペースト（混合物中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１３．７％）を調製し、さらに、実施例１１と同様にしてＣｕ板／接合層／Ｓｉチップからなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた接合体におけるＣｕ板とＳｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を図３に示す。また、破断箇所は接合層内であった。
【００８１】
図３に示した結果から明らかなように、本発明の接合材料においては、第２金属である合金が共晶組成の場合（Ｂｉ−Ｓｎ合金では、Ｂｉ：４３原子％及びＳｎ：５７原子％の場合）に接合強度が極大になることがわかった。
【００８２】
（実施例１４）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕ微粒子と、表面が被覆されてない共晶組成のＢｉ−Ｓｎ合金粒子（（株）高純度化学研究所製、Ｂｉ：４３原子％、Ｓｎ：５７原子％、共晶点：１３９℃、平均粒子径：３６μｍ、液相生成温度：１３９℃）とを質量比が７：３となるように混合した。得られた混合物にＡｇ粒子（（株）高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）を全金属粒子に対する含有量が１質量％となるように混合し、得られた混合物に溶媒としてα−テルピネオールと１−デカノールとを混合物１ｇに対してそれぞれ４０μｌずつ添加して接合材料ペースト（表面被覆Ｃｕ微粒子：Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子：Ａｇ粒子＝６９質量％：３０質量％：１質量％）を調製した。なお、前記接合材料中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１４．７％である。
【００８３】
次に、表面に厚さ１００ｎｍのＡｇ被膜を有するＣｕ貼り合わせセラミック板（デンカ（株）製、以下、「ＤＢＣ基板」という。）の前記Ａｇ被膜上に前記接合材料ペーストを厚さ１００μｍとなるように塗布し、得られた接合材料層上に、裏面に１００ｎｍのＡｇ被膜を有するＳｉＣ板（（株）ＭＴＫ製）を、前記接合材料層と前記Ａｇ被膜とが接するように積層した。
【００８４】
得られた積層体の積層面を０．５ＭＰａで加圧しながら、１００流量％Ｈ２雰囲気（流量：１Ｌ／分）中、２００℃で１０分間の加熱処理を前記積層体に施し、さらに、同雰囲気中、３５０℃で５分間の加熱処理を前記積層体に施して、ＤＢＣ基板／接合層／ＳｉＣ板からなる接合体を作製した。得られた接合体を大気中、２５０℃で１００時間保持して耐熱試験を行い、耐熱試験前後の接合体におけるＤＢＣ基板とＳｉＣ板との接合強度を前記方法により測定し、下記式：
耐熱試験前後の接合強度の変化率（％）
＝（耐熱試験後の接合強度−耐熱試験前の接合強度）／耐熱試験前の接合強度×１００
により耐熱試験前後の接合強度の変化率を求めた。その結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例１５）
全金属粒子に対するＡｇ粒子の含有量を１０質量％に変更した以外は、実施例１４と同様にして接合材料ペースト（表面被覆Ｃｕ微粒子：Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子：Ａｇ粒子＝６３質量％：２７質量％：１０質量％、接合材料中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１３．６％）を調製し、さらに、ＤＢＣ基板／接合層／ＳｉＣ板からなる接合体を作製した。得られた接合体に対して実施例１４と同様に耐熱試験を行い、耐熱試験前後の接合体におけるＤＢＣ基板とＳｉＣ板との接合強度を前記方法により測定し、耐熱試験前後の接合強度の変化率を求めた。その結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例１６）
平均粒子径が１μｍのＡｇ粒子の代わりに平均粒子径が２０ｎｍのＡｇ粒子（バンドー化学（株）製）を用いた以外は、実施例１４と同様にして接合材料ペースト（表面被覆Ｃｕ微粒子：Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子：Ａｇ粒子＝６９質量％：３０質量％：１質量％、接合材料中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１４．７％）を調製し、さらに、ＤＢＣ基板／接合層／ＳｉＣ板からなる接合体を作製した。得られた接合体に対して実施例１４と同様に耐熱試験を行い、耐熱試験前後の接合体におけるＤＢＣ基板とＳｉＣ板との接合強度を前記方法により測定し、耐熱試験前後の接合強度の変化率を求めた。その結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例１７）
全金属粒子に対するＡｇ粒子の含有量を１０質量％に変更した以外は、実施例１６と同様にして接合材料ペースト（表面被覆Ｃｕ微粒子：Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子：Ａｇ粒子＝６３質量％：２７質量％：１０質量％、接合材料中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１３．６％）を調製し、さらに、ＤＢＣ基板／接合層／ＳｉＣ板からなる接合体を作製した。得られた接合体に対して実施例１４と同様に耐熱試験を行い、耐熱試験前後の接合体におけるＤＢＣ基板とＳｉＣ板との接合強度を前記方法により測定し、耐熱試験前後の接合強度の変化率を求めた。その結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例１８）
Ａｇ粒子の代わりにＮｉ粒子（（株）高純度化学研究所製、平均粒子径：２〜３μｍ）を全金属粒子に対する含有量が３質量％となるように混合した以外は、実施例１４と同様にして接合材料ペースト（表面被覆Ｃｕ微粒子：Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子：Ｎｉ粒子＝６８質量％：２９質量％：３質量％、接合材料中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１４．１％）を調製し、さらに、ＤＢＣ基板／接合層／ＳｉＣ板からなる接合体を作製した。得られた接合体に対して実施例１４と同様に耐熱試験を行い、耐熱試験前後の接合体におけるＤＢＣ基板とＳｉＣ板との接合強度を前記方法により測定し、耐熱試験前後の接合強度の変化率を求めた。その結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例１９）
全金属粒子に対するＮｉ粒子の含有量を１０質量％に変更した以外は、実施例１９と同様にして接合材料ペースト（表面被覆Ｃｕ微粒子：Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子：Ｎｉ粒子＝６３質量％：２７質量％：１０質量％、接合材料中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１２．８％）を調製し、さらに、ＤＢＣ基板／接合層／ＳｉＣ板からなる接合体を作製した。得られた接合体に対して実施例１４と同様に耐熱試験を行い、耐熱試験前後の接合体におけるＤＢＣ基板とＳｉＣ板との接合強度を前記方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例２０）
Ａｇ粒子を混合しなかった以外は、実施例１４と同様にして接合材料ペースト（表面被覆Ｃｕ微粒子：Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子：Ａｇ粒子＝７０質量％：３０質量％：０質量％、接合材料中の全金属元素に対するＢｉ−Ｓｎ合金の原子分率は１４．７％）を調製し、さらに、ＤＢＣ基板／接合層／ＳｉＣ板からなる接合体を作製した。得られた接合体に対して実施例１４と同様に耐熱試験を行い、耐熱試験前後の接合体におけるＤＢＣ基板とＳｉＣ板との接合強度を前記方法により測定し、耐熱試験前後の接合強度の変化率を求めた。その結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
表２に示した結果から明らかなように、本発明にかかる接合層に第３金属粒子としてＡｇ粒子又はＮｉ粒子を更に添加することによって、高温に曝された場合における接合層の接合強度の低下を抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように、本発明によれば、半導体素子や半導体用基板などの金属部材を高い接合強度で接合することが可能となる。
【００９４】
したがって、本発明の接合方法は、高い接合強度を有する接合層を形成できる接合材料を使用しているため、半導体装置を製造する際に、半導体素子及び半導体用基板等を強固に接合できる方法として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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