(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（Ａ）、スルホン酸基含有単量体単位とエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位を含む高分子分散剤（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含み、
前記高分子分散剤（Ｂ）は、前記エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位の含有割合が２５モル％以上９０モル％以下であり、そして、
前記高分子分散剤（Ｂ）中、前記エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位の含有割合に対する、前記スルホン酸基含有単量体単位の含有割合の比が０．５以上３以下である、カーボンナノチューブ分散液。
【請求項２】
前記高分子分散剤（Ｂ）中の前記スルホン酸基含有単量体単位が、芳香族スルホン酸またはその塩由来の単量体単位である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
前記高分子分散剤（Ｂ）中の前記エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種由来の単量体単位である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
前記高分子分散剤（Ｂ）は、前記スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が１０モル％以上７５モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ（Ａ）が、単層カーボンナノチューブおよび二層カーボンナノチューブの少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
前記溶媒（Ｃ）が水を含み、そしてｐＨが０．１以上８以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項７】
カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部当たり、前記高分子分散剤（Ｂ）を５０質量部以上１０００質量部以下含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて得られる導電膜。
【請求項９】
表面抵抗率が２０Ω／□以下である、請求項８に記載の導電膜。
【請求項１０】
基材と、前記基材上の導電膜とを備え、
前記導電膜が、請求項８又は９に記載の導電膜である、導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散液、導電膜および導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、導電性、熱伝導性、力学強度など種々の特性に優れていることから、従来から様々な工業的応用が検討されている。例えば、その優れた導電性に着目し、ＣＮＴで導電膜を形成する技術が従来から検討されている。【０００３】
ＣＮＴを含む導電膜は、例えば、ＣＮＴ、溶媒、およびＣＮＴを溶媒中に均一に分散させる分散剤を配合したカーボンナノチューブ分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」と称することがある）を基材上に塗布し、基材上のＣＮＴ分散液を乾燥することで基材上に形成することができる。そして、このような導電膜、そして導電膜を基材上に備えてなる導電性フィルムの性能を向上させるべく、導電膜の形成に用いる分散剤、およびＣＮＴ分散液の改良が試みられている。【０００４】
例えば特許文献１では、ＣＮＴと分散剤としての芳香族ポリマーとからなる導電膜、および、該導電膜の上の樹脂層からなる層を備え、特定の光線透過率および表面抵抗率を有する透明導電性フィルムが、耐久性が高く、高導電性で光透過性に優れる旨報告されている。【０００５】
また、例えば特許文献２では、ＣＮＴに対して特定の割合で、多糖類などの数平均分子量１万以上１５万以下の分散剤を含み、ｐＨを特定の範囲内に調整した水系のＣＮＴ分散液が、高分散性を維持しつつ、かつ高せん断力に対する安定性に優れる旨報告されている。【０００６】
そして、例えば特許文献３では、それぞれ特定の構造式で表される、スチレンスルホン酸モノマー残基、窒素原子上に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を有するマレイミド残基、およびイタコン酸およびフマル酸など由来の他のビニルモノマー残基を繰り返し構造単位として含み、それぞれの残基の含有割合が３０〜９５モル％、５〜７０モル％、０〜２０モル％であるポリスチレンスルホン酸共重合体が、水性媒体中にＣＮＴ等を分散させる能力が高い旨報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６３９５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９９４１９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０４２４８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、導電膜の形成に使用するＣＮＴ分散液には、得られる導電性フィルムの導電性、機械的特性、および透明性などを確保すべく、ＣＮＴ等の凝集を抑制し得る優れた安定性が求められる。加えて、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜は、基材との優れた接着性も求められる。【０００９】
しかし、上記従来の技術では、ＣＮＴ分散液の安定性と、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜と基材の接着性が不十分であった。そのため、上記従来の技術には、ＣＮＴ分散液の安定性と、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の基材との接着性とを向上するという点において改善の余地があった。【００１０】
そこで、本発明は、安定性に優れ、かつ、基材との接着性に優れる導電膜を形成可能なカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。
また、本発明は、基材との接着性に優れる導電膜、および該導電膜を備える導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、ＣＮＴを溶媒に分散させるに当たり、分散剤として、スルホン酸基含有単量体単位を含み、且つエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位を特定の割合で含む重合体からなる高分子分散剤を用いることで、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの凝集を抑制しつつ、かつ該分散液を用いて形成される導電膜と基材の接着性を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）、スルホン酸基含有単量体単位とエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位を含む高分子分散剤（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含み、前記高分子分散剤（Ｂ）は、前記エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位の含有割合が２０モル％超９０モル％以下である、ことを特徴とする。このように、ＣＮＴを分散させるための分散剤として、スルホン酸基含有単量体単位を含み、且つエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位を特定の割合で含む高分子分散剤を用いれば、安定性に優れ、かつ、基材との接着性に優れる導電膜を形成可能なカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。【００１３】
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、前記高分子分散剤（Ｂ）中の前記スルホン酸基含有単量体単位が、芳香族スルホン酸またはその塩由来の単量体単位であることが好ましい。高分子分散剤（Ｂ）が、スルホン酸基含有単量体単位として芳香族スルホン酸またはその塩由来の単量体単位を含めば、ＣＮＴ分散液の安定性を更に優れたものとすることができる。【００１４】
そして、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、前記高分子分散剤（Ｂ）中の前記エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種由来の単量体単位であることが好ましい。高分子分散剤（Ｂ）がエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位として上述のいずれかの単量体由来の単量体単位を含めば、ＣＮＴ分散液の安定性を更に優れたものとすることができる。【００１５】
また、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、前記高分子分散剤（Ｂ）中の前記スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が１０モル％以上８０モル％未満であることが好ましい。高分子分散剤（Ｂ）がスルホン酸基含有単量体単位を上述の割合で含めば、ＣＮＴ分散液の安定性、および該分散液から形成される導電膜の基材との接着性を更に優れたものとすることができる。【００１６】
さらに、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、前記高分子分散剤（Ｂ）中、前記エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位の含有割合に対する、前記スルホン酸基含有単量体単位の含有割合の比が０．５以上４未満であることが好ましい。高分子分散剤（Ｂ）中のエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位の含有割合に対する、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合の比が上述の範囲内であれば、ＣＮＴ分散液の安定性、および該分散液から形成される導電膜の基材との接着性を更に優れたものとすることができる。【００１７】
そして、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブ（Ａ）が、単層カーボンナノチューブおよび二層カーボンナノチューブの少なくとも一方を含むことが好ましい。ＣＮＴとして単層カーボンナノチューブおよび二層カーボンナノチューブ（以下、それぞれ「単層ＣＮＴ」、「二層ＣＮＴ」と称することがある）の少なくとも一方を用いれば、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の導電性および機械的特性を優れたものとすることができる。【００１８】
くわえて、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、前記溶媒（Ｃ）が水を含み、そしてｐＨが０．１以上８以下であることが好ましい。溶媒として水を用い、そしてｐＨが０．１以上８以下であれば、ＣＮＴ分散液の安定性を更に優れたものとすることができる。【００１９】
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部当たり、前記高分子分散剤（Ｂ）を５０質量部以上１０００質量部以下含むことが好ましい。高分子分散剤（Ｂ）のＣＮＴに対する配合量を上述の範囲内とすれば、ＣＮＴ分散液の安定性、およびＣＮＴ分散液から形成される導電膜の基材との接着性を更に優れたものとすることができる。【００２０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導電膜は、上述のいずれかのカーボンナノチューブ分散液を用いて得られることを特徴とする。本発明のＣＮＴ分散液を用いれば、基材との接着性に優れる導電膜を提供することができる。【００２１】
ここで、本発明の導電膜は、表面抵抗率が２０Ω／□以下であることが好ましい。導電膜の表面抵抗率が上述の範囲内であれば、例えば、基材上に該導電膜を備える導電性フィルムの導電性を優れたものとすることができる。【００２２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導電性フィルムは、基材と、前記基材上の導電膜とを備え、前記導電膜が、上述のいずれかの導電膜であることを特徴とする。本発明の導電膜を備える導電性フィルムは、優れた導電性を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、安定性に優れ、かつ、基材との接着性に優れる導電膜を形成可能なカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、基材との接着性に優れる導電膜、および該導電膜を備える導電性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、導電膜の形成に用いられる。また、本発明の導電膜は、本発明のカーボンナノチューブ分散液から形成される。そして、本発明の導電性フィルムは、本発明の導電膜を基材上に備えてなる。
【００２５】
（カーボンナノチューブ分散液）
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含む。そして、該高分子分散剤（Ｂ）が、スルホン酸基含有単量体単位を含み、且つエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位を特定の含有割合で含むことを特徴とする。本発明のカーボンナノチューブ分散液は安定性に優れ、また、該カーボンナノチューブ分散液から形成される導電膜は、基材との接着性に優れる。以下、本発明のＣＮＴ分散液に含まれる各成分について詳述する。
なお、本明細書において、「カーボンナノチューブ（Ａ）」を「ＣＮＴ（Ａ）」と、「スルホン酸基含有単量体単位とエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位を含む高分子分散剤（Ｂ）」を「高分子分散剤（Ｂ）」と称することがある。
【００２６】
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
ＣＮＴ（Ａ）は、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよいが、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の導電性や機械的特性向上の観点から、単層カーボンナノチューブおよび二層カーボンナノチューブの少なくとも一方を含むことが好ましく、単層カーボンナノチューブを含むことがより好ましい。
【００２７】
また、ＣＮＴ（Ａ）は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００２８】
更に、ＣＮＴ（Ａ）は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴ（Ａ）の配合量が少量であっても、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の導電性や機械的特性を十分に向上させることができる。
【００２９】
そして、ＣＮＴ（Ａ）は、平均直径（Ａｖ）に対する直径分布（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が、０．２０超０．６０未満であることが好ましく、０．２５超であることがより好ましく、０．５０超であることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴ（Ａ）の配合量が少量であっても、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の導電性や機械的特性を十分に向上させることができる。
なお、「直径分布（３σ）」とは、カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じたものを指す。そして、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径を測定して求めることができる。
【００３０】
ここで、ＣＮＴ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴ（Ａ）の凝集を抑制し、ＣＮＴ分散液の安定性を更に高めることができる。また、ＣＮＴ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の機械的特性を十分に向上させることができる。
【００３１】
なお、上述したＣＮＴ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）および直径分布（３σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００３２】
そして、ＣＮＴ（Ａ）は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した１００本のＣＮＴの直径を測定し、横軸に直径、縦軸に頻度を取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００３３】
また、ＣＮＴ（Ａ）は、溶媒（Ｃ）に添加する前の比表面積が、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上であり、当該ＣＮＴ（Ａ）は未開口のものであっても開口したものであってもよい。未開口のＣＮＴにあっては、比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１，２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１，０００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、開口したＣＮＴにあっては、比表面積が１，３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２，５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２，３００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴ（Ａ）の比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の導電性や機械的特性を良好に向上させることができる。更に、ＣＮＴ（Ａ）の比表面積が上記範囲内にあれば、ＣＮＴ分散液の安定性を向上させることができる。
なお、本発明において比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積をさす。
【００３４】
更に、ＣＮＴ（Ａ）の重量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、ＣＮＴ（Ａ）同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ（Ａ）を更に均一に分散させることができる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＣＮＴ（Ａ）の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００３５】
また、ＣＮＴ（Ａ）は、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴ（Ａ）は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量としては、マイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴ（Ａ）が上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴ（Ａ）の凝集が抑制され、ＣＮＴ含有膜中でのＣＮＴ（Ａ）の分散性が高まり、導電性および機械的特性に優れる導電膜を効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴ（Ａ）の調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」〔日本ベル（株）製〕を使用して容易に求めることができる。
【００３６】
なお、上述した性状を有するＣＮＴ（Ａ）は、例えば、表面にＣＮＴ製造用触媒層を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。ＣＮＴ（Ａ）としてＳＧＣＮＴを用いることで、導電膜の基材との接着性をさらに優れたものとすることができる。
【００３７】
本発明のＣＮＴ分散液中でのＣＮＴ（Ａ）の濃度は、分散液が形成出来れば特に制限されないが、分散液中でのＣＮＴの濃度は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更により好ましくは５質量％以下である。
本発明のＣＮＴ分散液は、後述する高分子分散剤（Ｂ）の分散剤としての優れた寄与により、従来のＣＮＴ分散液に比してＣＮＴを高濃度で配合しても、その安定性を確保することができるという利点がある。そして、ＣＮＴ分散液が高濃度でＣＮＴを含むことで、従来のＣＮＴ分散液を用いた場合に比して、より少ない塗布回数で、基材の単位面積当たりのＣＮＴの塗布量を所望の値まで上昇させることができる。
【００３８】
＜高分子分散剤（Ｂ）＞
本発明のＣＮＴ分散液において、分散剤としてスルホン酸基含有単量体単位を含み、且つエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位を特定の含有割合で含む高分子分散剤を使用する。
このような高分子分散剤を使用することで、ＣＮＴ分散液中におけるＣＮＴ（Ａ）の凝集が抑制され、ＣＮＴ分散液の安定性を優れたものとすることができる。また、該高分子分散剤（Ｂ）を含むＣＮＴ分散液から形成される導電膜は、該高分子分散剤に含まれるスルホン酸基とカルボキシ基の双方の寄与により、基材との優れた接着性を有する。
【００３９】
さらに、通常、分散剤は、導電膜形成後には抵抗となることが多く、導電膜の導電性を低下させうる。しかし本発明に用いる高分子分散剤（Ｂ）はＣＮＴ（Ａ）を極めて良好に分散させうるため、本発明のＣＮＴ分散液によれば、抵抗要因としての分散剤に影響されることなく、優れた導電性を有する導電膜を得ることができる。
以下、高分子分散剤（Ｂ）を構成する単量体単位を形成し得る単量体について詳述する。
【００４０】
［スルホン酸基含有単量体］
高分子分散剤（Ｂ）のスルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基と、炭素-炭素不飽和結合などの他の単量体と共重合可能な基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、スチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミド-ｔ−ブチル-スルホン酸、アクリルアミド-Ｎ-ブタンスルホン酸などを挙げることができる。なお、ここでスルホン酸基含有単量体は、そのスルホン酸基中、水素原子が無機イオンあるいは有機イオンで置換され、無機塩あるいは有機塩の形態となっていてもよい。すなわち、スルホン酸基含有単量体は、スルホン酸塩の形態となっていてもよい
無機塩としては、アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）などを挙げることができ、有機塩としては、アルキルアミン塩（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ-ｔ-ブチルアミンなど）、アリールアミン塩（フェニルアミン、ベンジルアミンなど）などを挙げることができる。これらスルホン酸基含有単量体は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
そしてこれらの中でも、ＣＮＴ分散液の安定性を向上させる観点からは、スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド-ｔ−ブチル-スルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム）が好ましく、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム）がより好ましい。
【００４２】
なお、高分子分散剤（Ｂ）中、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合（スルホン酸基含有単量体単位が全単量体単位に占める割合）は、通常、１０モル％以上、８０モル％未満であり、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。高分子分散剤(Ｂ）中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であると、ＣＮＴ分散液の安定性、および、該分散液から形成される導電膜の基材との接着性を優れたものとできる。
【００４３】
［エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体］
高分子分散剤（Ｂ）のエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体は、他の単量体と共重合可能な炭素-炭素二重結合を有する脂肪族カルボン酸であれば特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができる。なお、ここでエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体は、そのカルボキシ基中、水素原子が無機イオンあるいは有機イオンで置換され、無機塩あるいは有機塩の形態となっていてもよい。すなわち、エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体は、カルボン酸塩の形態となっていてもよい。ここで、無機塩、有機塩としては、上述の［スルホン酸基含有単量体］の項で挙げたものと同様のものが挙げられる。これらエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
なお、高分子分散剤（Ｂ）がエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体由来の繰り返し構造を有すると、エチレン性不飽和芳香族カルボン酸単量体（Ｎ−カルボキシルフェニルマレイミド、４−ビニル安息香酸など）由来の構造を有する場合に比して、基材との接着性を大幅に向上させることができる。
【００４５】
そしてエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体としては、ＣＮＴ分散液の安定性を向上させる観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム）がより好ましい。
【００４６】
なお、高分子分散剤（Ｂ）中、エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位の含有割合（エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位が全単量体単位に占める割合）は、２０モル％超９０モル％以下であることが必要であり、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。高分子分散剤(Ｂ）中のエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位の含有割合が２０モル％以下であると、基材との接着性が確保できず、９０モル％超であると溶媒への溶解性とＣＮＴの分散性との両立が確保できない。
【００４７】
［スルホン酸基含有単量体／エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体モル比］
ここで、高分子分散剤（Ｂ）中、エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位の含有割合（モル％）に対する、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合（モル％）の比（「スルホン酸基含有単量体／エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体モル比」と称することがある）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは1以上であり、好ましくは４未満、より好ましくは３以下である。スルホン酸基含有単量体／エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体モル比が上述の範囲内であることで、ＣＮＴ分散液の安定性、およびＣＮＴ分散液から形成される導電膜の基材との接着性を優れたものとすることができる。
【００４８】
［その他の単量体］
高分子分散剤（Ｂ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したスルホン酸基含有単量体単位、エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような任意の繰り返し単位を形成しうるその他の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジルなど）、イタコン酸エステル（イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコン酸ブチル、イタコン酸ベンジルなど）、スチレン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、イタコン酸アミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
【００４９】
なお、高分子分散剤（Ｂ）中、スルホン酸基含有単量体単位、エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位以外の単量体単位の含有割合は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更により好ましくは１０モル％、特に好ましくは５モル％以下である。
【００５０】
［高分子分散剤（Ｂ）の調製］
そして、高分子分散剤（Ｂ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を反応溶媒中で重合することにより製造される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合（全単量体に占める割合（モル％））は、通常、所望の高分子分散剤（Ｂ）における対応する単量体単位（繰り返し単位）の含有割合（全単量体単位に占める割合（モル％））と同様にする。
反応溶媒、重合方法、重合開始剤などは、公知のものを適宜選択して、高分子分散剤（Ｂ）の調製に用いることができる。
なお、高分子分散剤（Ｂ）中の、各単量体単位が全単量体単位に占める割合（モル％）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定することができる。
【００５１】
［高分子分散剤の性状］
高分子分散剤（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００万以上、より好ましくは２００万以上、更に好ましくは３００万以上であり、好ましくは２５００万以下、より好ましくは１５００万以下、更に好ましくは１０００万以下である。ここで高分子分散剤の数平均分子量は水を溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、標準ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させることにより算出される。
【００５２】
以下に高分子分散剤（Ｂ）の具体的な例を記載するが、本発明に用いる高分子分散剤（Ｂ）は、これらに限定されるものではない。（なお、以下の例示において各単量体名の後の括弧中に記載する数値は、各高分子分散剤（Ｂ）中におけるその単量体由来の単量体単位の含有割合（モル％）を示し、「モル比」は、各高分子分散剤（Ｂ）中における各単量体単位のモル比を示す。）
Ｄ-１）スチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／アクリル酸ナトリウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度２万、数平均分子量３００万２３００）
Ｄ-２）スチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／メタクリル酸ナトリウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度３万、数平均分子量４７２万８５００）
Ｄ-３）スチレンスルホン酸ナトリウム（６６．７）／メタクリル酸カリウム（３３．３）の共重合体（モル比＝２/１、平均重合度５万、数平均分子量８７１万０４００）
Ｄ-４）スチレンスルホン酸ナトリウム（７５）／イタコン酸ジナトリウム（２５）の共重合体（モル比＝３/１、平均重合度５万、数平均分子量９９０万７８００）
Ｄ-５ａ）スチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／マレイン酸ジナトリウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度２万、数平均分子量３６６万２３００）
Ｄ-５ｂ）スチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／マレイン酸ジナトリウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度５万、数平均分子量９１５万５７００）
Ｄ-５ｃ）スチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／マレイン酸ジナトリウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度９万、数平均分子量１６４８万０３００）
Ｄ-６）スチレンスルホン酸ナトリウム（７５）／マレイン酸ジナトリウム（２５）の共重合体（モル比＝３/１、平均重合度２万、数平均分子量３８９万３０００）
Ｄ-７）スチレンスルホン酸アンモニウム（５０）／マレイン酸ジアンモニウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度３万、数平均分子量５２６万６７００）
Ｄ-８）スチレンスルホン酸（５０）／マレイン酸（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度２万、数平均分子量３２２万２０００）
Ｄ-９）スチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／フマル酸ジナトリウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度２万、数平均分子量３６６万３３００）
Ｄ-１０）ビニルスルホン酸ナトリウム（５０）／アクリル酸ナトリウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度５万、数平均分子量２２４万１４００）
Ｄ-１１）アリルスルホン酸ナトリウム（５０）／アクリル酸ナトリウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度２万、数平均分子量２３８万１６００）
Ｄ-１２）アクリルアミド-Ｎ-ブタンスルホン酸ナトリウム（５０）／アクリル酸ナトリウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度８万、数平均分子量１２０５万１６００）
Ｄ-１３）スチレンスルホン酸ナトリウム（４０）／マレイン酸ジナトリウム（４０）／アクリル酸アミド（２０）の共重合体（モル比＝２/２/１、平均重合度３万、数平均分子量５５７万７３００）
Ｄ-１４）スチレンスルホン酸ナトリウム（４０）／マレイン酸ジナトリウム（４０）／マレイン酸モノメチルナトリウム（２０）の共重合体（モル比＝２/２/１、平均重合度１．５万、数平均分子量２９７万７６００）
Ｄ-１５）スチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／マレイン酸ジナトリウム（３３．３）／アクリル酸ナトリウム（１６．７）の共重合体（モル比＝３/２/１、平均重合度２．５万、数平均分子量４９７万７３００）
【００５３】
本発明のＣＮＴ分散液中での高分子分散剤（Ｂ）の濃度は、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。高分子分散剤（Ｂ）の濃度が０．０００１質量％以上であることで、ＣＮＴ分散液の安定性及び該ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の基材との接着性を向上させることができ、３０質量％以下であることで、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の導電性を確保することができる。
【００５４】
そして、本発明のＣＮＴ分散液は、高分子分散剤（Ｂ）を、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上含み、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、特に好ましくは４００質量部以下含む。ＣＮＴ分散液が、高分子分散剤（Ｂ）を、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部当たり、５０質量部以上含むことで、ＣＮＴ分散液の安定性及び該ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の基材との接着性を向上させることができ、１０００質量部以下含むことで、ＣＮＴ分散液から形成される導電膜の導電性を確保することができる。
【００５５】
なお、本発明のＣＮＴ分散液は、上記高分子分散剤（Ｂ）以外のその他の分散剤を併用しても問題なく、分散性を高めるためにはその併用も限定するものではない。その他の分散剤としては、各種のイオン性、非イオン性界面活性剤や、上記高分子分散剤（Ｂ）以外の合成高分子、天然高分子などを使用することができる。
【００５６】
＜溶媒（Ｃ）＞
溶媒（Ｃ）は、水系でも有機溶剤系でもよいが、水系溶媒を用いることが好ましい（すなわち、溶媒（Ｃ）が水を含むことが好ましい）。ここで水系溶媒としては、その中でＣＮＴが分散しうるものであれば特に制限されず、水を単独で使用してもよく、水と混和する溶媒類の混合溶媒を用いてもよい。水と混和する溶媒としては、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノールなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノールなど）、低級カルボン酸（酢酸など）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなど）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。これらのなかでも、水と混和する溶媒としては、ＣＮＴ分散液の安定性を向上させる観点からは、エーテル類、アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００５７】
ＣＮＴ分散液の溶媒（Ｃ）が水を含む場合、ＣＮＴ分散液のｐＨは特に限定されないが、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．５以上であり、好ましくは８以下、より好ましくは７未満（すなわち酸性）、更により好ましくは５以下、特に好ましくは２．５以下である。ＣＮＴ分散液のｐＨを上記の範囲内とすることで、ＣＮＴ分散液の安定性を確保することができる。
なお、ＣＮＴ分散液のｐＨを下げるためには、酸性物質を添加すればよい。酸性物質としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、リン酸、などが好ましく用いられ、塩酸、硝酸がより好ましい。
【００５８】
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
本発明のＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴ（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を、特開２０１３−１９９４１９号公報に記載の混合分散機を用いて混合することにより調製することができる。中でも、超音波ホモジナイザーを用いることが簡便であり好ましい。混合の際、ＣＮＴ（Ａ）は乾燥状態であっても、溶媒を含んだ状態でもよい。またＣＮＴ分散液は、液体状でもペーストやゲルのような半固形状でもかまわないが、液体状が好ましい。
【００５９】
（導電膜及び導電性フィルム）
本発明の導電膜は、本発明のＣＮＴ分散液を用いて形成される。かかる導電膜は基材との接着性に優れる。本発明の導電膜は、取扱い性に優れることから、該導電膜を基材上に形成してなる導電性フィルムの用途に好適に用いられる。
【００６０】
＜基材＞
基材は、その上にカーボンナノチューブ分散液が塗布でき、得られる導電膜を担持可能であれば形状、構成する材料、およびサイズ（厚みなど）は特に限定されず、目的とする用途によって適宜選択することができる。
基材の形状としては、例えばフィルムやシートなどが挙げられる。
基材を構成する材料のうち、無機材料としては、ステンレス、アルミ、鉄、金、銀などの金属、およびガラスなどが挙げられる。有機材料としては、炭素材料、プラスチック基板材料などが挙げられるが、導電膜との接着性、そして導電性フィルムの延伸追従性および柔軟性を向上させる観点から、プラスチック基板材料が好ましい。さらにプラスチック基板材料としては、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましい。また、プラスチック基板材料は、無着色で透明性を有するものであってもよい。そのような具体的なプラスチック基板材料としては、例えば、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、スチレン類（シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名「アートン」（登録商標）など）及び脂環式ポリオレフィン（商品名「ゼオノア」（登録商標）など）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、セルロース、トリアセチルセルロース、などが用いられる。なかでも、化学的安定性とコストの観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。
【００６１】
基材にプラスチック基板材料を用いた場合、好ましい基材の厚みは、特に限定されず中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。かかる場合の基材の厚みは、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは２０〜２００μｍである。
【００６２】
基材として透明性がある基材を用いることにより、透明性および導電性に優れた導電性フィルムを得ることができる。本発明において、「透明性がある基材」とは、波長５５０ｎｍでの光線透過率が５０％以上である基材をいう。
なお、本発明において、基材の波長５５０ｎｍでの光線透過率は、本明細書の実施例に記載の「導電性フィルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率」の測定方法に準じて測定することができる。
【００６３】
なお、基材として、アンダーコート層を備える基材を用いてもよい。
また、基材は、ＣＮＴ分散液を塗布し、導電膜を形成する面にグロー放電、コロナ放電処理やオゾン処理等の表面親水化処理が施されていてもよい。
そして、基材のＣＮＴ分散液を塗布する面とは反対側の面に、耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐指紋性等を付与したハードコート処理が施されていてもよい。
【００６４】
＜導電膜の形成＞
導電膜は、例えば、本発明のＣＮＴ分散液を上述した基材上に塗布（塗布工程）し、その後基材上のＣＮＴ分散液を乾燥（乾燥工程）させることにより形成される。
【００６５】
［塗布工程］
本発明のＣＮＴ分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布方法、例えば特開２０１３−１９９４１９号公報に記載の方法を利用できる。また塗布は、１回だけでなく必要に応じて何度か行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。特に好ましい塗布方法は、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングが挙げられる。
なお、上述のように本発明のＣＮＴ分散液は、従来のＣＮＴ分散液に比して高濃度とすることが可能であり、より少ない塗布回数で、基材の単位面積当たりのＣＮＴの塗布量を所望の値まで上昇させることができる。
【００６６】
ＣＮＴ分散液を基材上に塗布する際の塗布厚み（ウェット厚）は、得られるフィルムの導電性が確保されれば特に制限されないが、好ましくは０．００１〜５０μｍ、より好ましくは０．００５〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍである。
また、ＣＮＴ分散液を基材上に塗布する際の、基材の単位面積当たりのＣＮＴの塗布量としては、好ましくは０．００１ｍｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．００５ｍｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．０１ｍｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2である。
【００６７】
［乾燥工程］
ＣＮＴ分散液を基材上に塗布した後、例えば風乾、加熱、減圧などの方法により、基材上のＣＮＴ分散液を乾燥し、基材上に導電膜を形成する。乾燥温度は、溶媒（Ｃ）の気化による除去が可能であり、かつ、基材の耐熱温度以下であれば特に限定されない。例えば、基材に上述のプラスチック基板材料を用いた場合、乾燥温度は、好ましくは０〜２５０℃であり、より好ましくは１５〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
【００６８】
＜導電膜中の分散剤などの除去＞
また、本発明の導電膜には、高分子分散剤（Ｂ）以外の分散剤、または任意のバインダー材料などが含まれうるため、特にこれらを除去して導電膜の導電性を高めることも出来る。分散剤などを除去する方法としては、基材上に導電膜を形成後、得られた導電性フィルムを洗浄用溶媒中へ浸漬させる、あるいは洗浄用溶媒を基材上の導電膜へ噴霧させる方法が挙げられる。洗浄用溶媒としては除去したい分散剤などを十分に溶解することができ、かつＣＮＴ（Ａ）を除去しないものであれば特に制限はないが、例えば水やアルコール類、アセトニトリルが挙げられる。
【００６９】
＜導電膜の性質＞
本発明の導電膜は、基材との接着性に優れる。該導電膜は、本発明のＣＮＴ分散液により形成されるが、かかる導電膜は、膜強度や耐傷性などの機械的特性に優れており、その結果、膜自体が容易に破壊されることなく基材上に強固に留まりうることから、優れた接着性を示すものと推定される。
【００７０】
また、本発明の導電膜は、導電膜中のＣＮＴ（Ａ）が好適に分散しているため、優れた導電性を示しうる。そして、本発明の導電膜の表面抵抗率は、好ましくは２０Ω／□以下であり、より好ましくは１０Ω／□以下であり、下限としては通常０．０１Ω／□程度、より好ましくは０．１Ω/□である。なお、本発明において導電膜の表面抵抗率は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７１】
本発明の導電膜は、含まれるＣＮＴ（Ａ）量を適宜調整することで透明性を付与することもでき、例えば、基材として上述の透明性がある基材を用いて透明性を有する導電性フィルムを得ることもできる。かかる導電性フィルムの、波長５５０ｎｍでの光線透過率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。なお、本発明において導電性フィルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７２】
＜導電性フィルムの用途＞
本発明の導電性フィルムの用途としては、特に限定されず、例えば特開２０１３−１９９４１９号公報に記載の用途に用いることができる。
そして、本発明の導電性フィルムは、特に、色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）の光電極基板や対向電極基板として好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
導電膜の表面抵抗率および導電性フィルムの光線透過率は、それぞれ以下の方法で測定した。そして、ＣＮＴ分散液の安定性、導電膜と基材の接着性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜表面抵抗率＞
低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で以下のように測定した。
具体的には、四端子法を用いて、温度２５℃、湿度２０％ＲＨの環境で、導電性フィルムの、基材上に形成された導電膜の表面抵抗率（シート抵抗）を測定した。
＜光線透過率＞
分光光度計（日本分光社製  Ｖ−５７０）を用いて、波長５５０ｎｍでの光線透過率を測定した。
＜ＣＮＴ分散液の安定性＞
ＣＮＴ分散液を調製後、２５℃で１週間静置した後の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ  ：分散液の変化は見られず、安定した分散状態である。
Ｂ  ：黒色異物が認められ、容器の底面の０％超５％未満（面積基準）を覆っていた。
Ｃ  ：黒色異物が認められ、容器の底面の５％以上５０％未満（面積基準）を覆っていた。
Ｄ  ：容器上部に透明溶液部分があり、容器の底面の５０％以上(面積基準)を覆う黒色異物が認められた。
＜導電膜と基材の接着性＞
スコッチテープ（透明粘着テープ  １２ｍｍ幅）を、導電性フィルムの導電膜側に貼り付けて、２５℃、２時間放置した後、テープ片方を９０°の角度で持ち上げた。その際の、導電膜の基材からの？離状態を目視観察して、以下の基準で評価した。
Ａ  ：剥離は全く見られず、接着性は良好である。
Ｂ  ：剥離は、導電膜の０％超１０％未満（面積基準）に見られるが、接着性は実使用にほぼ問題ないレベルであった。
Ｃ  ：剥離は、導電膜の１０％以上４０％未満（面積基準）に見られ、接着性は実使用に問題があるレベルであった。
Ｄ：剥離は、導電膜の４０％以上（面積基準）に見られ、接着性は非常に悪いレベルであった。【００７４】
＜使用材料＞
［ＣＮＴ］
以下のＣＮＴを用いた。
ＣＮＴ１：単層ＣＮＴ（ＫＨケミカルズＨＰ  純度８０％）ＢＥＴ比表面積６２０ｍ2／ｇ
ＣＮＴ２：単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン  ＳＷＮＴ  ＳＯ）ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ
ＣＮＴ３：ＳＧＣＮＴ（以下の手順で調製した）。ＢＥＴ比表面積１０５０ｍ2／ｇ【００７５】
［ＣＮＴ３（ＳＧＣＮＴ）の調製］
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法によってＣＮＴ３（ＳＧＣＮＴ）を得た。
得られたＣＮＴ３は、ＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ2／ｇ（未開口）であり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ-1の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＣＮＴ３の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。【００７６】
［分散剤］
また、分散剤としては、上述の＜高分子分散剤（Ｂ）＞で例示した高分子分散剤に加え、以下の比較分散剤Ａ〜Ｆを用いた。
比較分散剤Ａ：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量２０万）
比較分散剤Ｂ：ポリスチレンアンモニウム（重量平均分子量２万）
比較分散剤Ｃ：カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量３０万、エーテル化度０．６〜０．８）
比較分散剤Ｄ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量３４８．５）
比較分散剤Ｅ：ポリオキシエチレン−ｐ−オクチルフェニルエーテル（平均重合度１０）
比較分散剤Ｆ：スチレンスルホン酸ナトリウム（９０）／マレイン酸ジナトリウム（１０）の共重合体（モル比＝９/１、平均重合度２万、数平均分子量３９３万１７００）【００７７】
（実施例１）
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
１０ｍＬのガラス製容器にＣＮＴ１を６.２５ｍｇ（うちＣＮＴ成分５．０ｍｇ）、高分子分散剤Ｄ-５aを１０ｍｇ（ＣＮＴ１００質量部当たり２００質量部）を量りとり、溶媒として蒸留水８ｍｌとエタノール２ｍｌを加え、１Ｎ塩酸用いてｐＨを２に調整した。ｐＨ調製後、氷冷下において、超音波ホモジナイザーで、出力５０Ｗ、１２０分間の条件で分散処理し、ＣＮＴ分散液を調製した。なお、分散液中のＣＮＴの濃度は０．０５質量％、高分子分散剤の濃度は、０．１質量％であった。得られたＣＮＴ分散液の安定性を上記の方法で評価した。結果を表１に示す。【００７８】
＜導電膜および導電性フィルムの製造＞
得られたＣＮＴ分散液を、基材としての親水化表面処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）社製A4100、１００μｍ）、Ａ４サイズ）上に、バーコーター（＃１０）を用いて塗布した。基材の単位面積当たりのＣＮＴの塗布量は、１０ｍｇ／ｍ2であった。ＣＮＴ分散液を塗布した基材を、室温、無風環境下で１０分静置し、さらに１００℃乾燥機内で５分間乾燥させ、基材上に導電膜を備える導電性フィルムを得た。表面抵抗率、光線透過率を上記の方法で測定し、導電膜と基材の接着性を上記の方法で評価した。結果を表１に示す。【００７９】
（実施例２）
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
１０ｍＬのガラス製容器にＣＮＴ２を２０ｍｇ、高分子分散剤Ｄ-２を４０ｍｇ（ＣＮＴ１００質量部当たり２００質量部）量りとり、溶媒として蒸留水８ｍｌとエタノール２ｍｌを加え、１Ｎ硝酸を用いてｐＨを１．６に調整した。ｐＨ調製後、氷冷下において超音波ホモジナイザーで、出力５０Ｗ、１２０分間の条件で分散処理しＣＮＴ分散液を調製した。なお、分散液中のＣＮＴ濃度は０．２質量％、高分子分散剤の濃度は０．４質量％であった。得られたＣＮＴ分散液の安定性を上記の方法で評価した。結果を表１に示す。【００８０】
＜導電性フィルムの製造＞
得られたＣＮＴ分散液を、基材としての親水化表面処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）社製A4100、１００μｍ）、Ａ４サイズ）上にバーコーター（＃１０）を用いて塗布した。基材の単位面積当たりのＣＮＴの塗布量は、３２ｍｇ／ｍ2であった。ＣＮＴ分散液を塗布した基材を、室温、無風環境下で１０分静置し、さらに１００℃乾燥機内で５分間乾燥させ、基材上に導電膜を備える導電性フィルムを得た。表面抵抗率、光線透過率を上記の方法で測定し、導電膜と基材の接着性を上記の方法で評価した。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例３〜８）
高分子分散剤Ｄ−２に替えて、それぞれ高分子分散剤Ｄ−４、Ｄ−５a、Ｄ−６、Ｄ−８、Ｄ−１２、Ｄ−１５を使用した以外は、実施例２と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製し、導電膜および導電性フィルムを製造した。なお、分散液中のＣＮＴ濃度はいずれも０．２質量％、高分子分散剤の濃度はいずれも０．４質量％であった。そして実施例１と同様にして各項目について測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例９）
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
１０ｍＬのガラス製容器にＣＮＴ３を1０ｍｇ、高分子分散剤Ｄ-５aを２０ｍｇ（ＣＮＴ１００質量部当たり２００質量部）量りとり、溶媒として蒸留水８ｍｌとエタノール２ｍｌを加え、１Ｎ硝酸を用いてｐＨを１．６に調整した。ｐＨ調製後、氷冷下において超音波ホモジナイザーで、出力５０Ｗ、１２０分間の条件で分散処理し、ＣＮＴ分散液を調製した。なお、分散液中のＣＮＴ濃度は、０．１質量％、高分子分散剤の濃度は、０．２質量％であった。得られたＣＮＴ分散液の安定性を上記の方法で評価した。結果を表１に示す。【００８３】
＜導電膜および導電性フィルムの製造＞
得られたＣＮＴ分散液を、基材としての親水化表面処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）社製A4100、１００μｍ）、Ａ４サイズ）上にバーコーター（＃１０）を用いて塗布した。基材の単位面積当たりのＣＮＴの塗布量は、３２ｍｇ／ｍ2であった。ＣＮＴ分散液を塗布した基材を、室温、無風環境下で１０分静置し、さらに１００℃乾燥機内で５分間乾燥させ、基材上に導電膜を備える導電性フィルムを得た。表面抵抗率、光線透過率を上記の測定し、導電膜と基材の接着性を上記の方法で評価した。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例１０）
ＣＮＴ３の量を２０ｍｇとし、高分子分散剤Ｄ−５aに替えて高分子分散剤Ｄ−５bを４０ｍｇ（ＣＮＴ１００質量部当たり２００質量部）を使用した以外は実施例９と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製し、導電膜および導電性フィルムを製造した。なお、分散液中のＣＮＴ濃度は、０．２質量％、高分子分散剤の濃度は、０．４質量％であった。そして実施例１と同様にして各項目について測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
（実施例１１、１２）
高分子分散剤Ｄ−５ｂに替えて、それぞれ高分子分散剤Ｄ−６、Ｄ−１１を使用した以外は、実施例１０と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製し、導電膜および導電性フィルムを製造した。そして実施例１と同様にして各項目について測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
（実施例１３）
ＣＮＴ３の量を１５ｍｇとし、高分子分散剤Ｄ−５aの配合量を３０ｍｇ（ＣＮＴ１００質量部当たり２００質量部）に変更した以外は、実施例９と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製した。そして、基材の単位面積当たりのＣＮＴの塗布量が、３９４ｍｇ／ｍ2となるようにＣＮＴ分散液を塗布した以外は、実施例９と同様にして、導電膜および導電性フィルムを製造した。なお、分散液中のＣＮＴ濃度は０．１５質量％、高分子分散剤の濃度は０．３質量％であった。そして実施例１と同様にして各項目について測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
（比較例１）
＜カーボンナノチューブ分散液の作製＞
１０ｍＬのガラス製容器にＣＮＴ１を２５ｍｇ（うちＣＮＴ成分２０ｍｇ）、比較分散剤Ａを４０ｍｇ（ＣＮＴ１００質量部当たり２００質量部）を量りとり、溶媒として蒸留水を加え８ｍｌとエタノール２ｍｌを加え、１Ｎ塩酸用いてｐＨを２に調整した。ｐＨ調製後、氷冷下において、超音波ホモジナイザーで、出力５０Ｗ、１２０分間の条件で分散処理し、ＣＮＴ分散液を調製した。
なお、分散液中のＣＮＴの濃度は、０．２０質量％、高分子分散剤の濃度は、０．４質量％であった。しかしながら、表１に記載の通り、分散液の安定性が非常に悪く、均一な厚みを有する導電膜および導電性フィルムを製造することができなかった。【００８８】
（比較例２）
比較分散剤Ａに替えて、比較分散剤Ｂを使用した以外は、比較例１と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製した。しかしながら、表１に記載の通り、分散液の安定性が非常に悪く、均一な厚みを有する導電膜および導電性フィルムを製造することができなかった。【００８９】
（比較例３）
比較分散剤Ｂの配合量を８０ｍｇ（ＣＮＴ１００質量部当たり４００質量部）とした以外は、比較例１と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製した。分散液中のＣＮＴ濃度は、０．２０質量％、高分子分散剤の濃度は、０．８質量％であった。くわえて実施例１と同様に導電膜および導電性フィルムを製造した。基材の単位面積当たりのＣＮＴの塗布量は、４０ｍｇ／ｍ2であった。そして実施例１と同様にして各項目について測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（比較例４）
比較分散剤Ａに替えて、比較分散剤Ｃを使用した以外は、比較例１と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製した。しかしながら、表１に記載の通り、分散液の安定性が非常に悪く、均一な厚みを有する導電膜および導電性フィルムを製造することができなかった。【００９１】
（比較例５）
比較分散剤Ｂに替えて、比較分散剤Ｃを使用した以外は、比較例３と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製した。分散液中のＣＮＴ濃度は、０．２０質量％、高分子分散剤の濃度は、０．８質量％であった。くわえて実施例１と同様に導電膜および導電性フィルムを製造した。基材の単位面積当たりのＣＮＴの塗布量は、４０ｍｇ／ｍ2であった。そして実施例１と同様にして各項目について測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
（比較例６、７）
比較分散剤Ｂに替えて、それぞれ比較分散剤Ｄ、Ｅを使用した以外は、比較例３と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製した。分散液中のＣＮＴ濃度は、０．２０質量％、高分子分散剤の濃度は、０．８質量％であった。しかしながら、表１に記載の通り、分散液の安定性が非常に悪く、均一な厚みを有する導電膜および導電性フィルムを製造することができなかった。【００９３】
（比較例８）
比較分散剤Ａに替えて、比較分散剤Ｆを使用した以外は、比較例１と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製した。分散液中のＣＮＴの濃度は、０．２０質量％、高分子分散剤の濃度は、０．４質量％であった。くわえて実施例１と同様に導電膜および導電性フィルムを製造した。基材の単位面積当たりのＣＮＴの塗布量は、４０ｍｇ／ｍ2であった。しかしながら、表１に記載の通り、分散液の安定性がやや悪く、また接着性が悪かった。【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１より、スルホン酸基含有単量体単位を含み、且つエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位を特定の含有割合で含む高分子分散剤（Ｂ）を用いた実施例１〜１３は、ＣＮＴ分散液の安定性、および導電膜と基材の接着性に優れていることがわかる。
一方、比較例１、２、４、６、７は、スルホン酸基含有単量体単位とエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位のうちいずれかを有さない分散剤、またはスルホン酸基含有単量体単位とエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位のいずれも有さない分散剤を使用しており、実施例１〜１３に比して分散性が非常に悪いことがわかる。
さらに、比較例３、５は、分散剤の濃度を上げることによりＣＮＴ分散液の安定性を確保することができているが、比較例３はスルホン酸基含有単量体単位とエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位のいずれも有さない分散剤を、比較例５はエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位を有するがスルホン酸基含有単量体単位を有さない分散剤をそれぞれ使用しており、得られる導電性フィルムにおける、導電膜と基材の接着性に極めて劣っていた。
加えて、比較例８は、スルホン酸基含有単量体単位およびエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位の双方を含むが、エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸単量体単位の含有割合が２０モル％以下である高分子分散剤を使用しており、ＣＮＴ分散液の安定性を確保することはできているが、得られる導電性フィルムにおける、導電膜と基材の接着性に極めて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、安定性に優れ、かつ、基材との接着性に優れる導電膜を形成可能なカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、基材との接着性に優れる導電膜、および該導電膜を備える導電性フィルムを提供することができる。