(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレン単量体及びビニルシアン単量体を重合させて耐熱ＳＡＮ樹脂を製造する方法であって、
（ｉ）前記α−メチルスチレン単量体の全量と前記ビニルシアン単量体１００重量％のうち２０〜６５重量％を、酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤の存在下で重合させ、前記重合開始と同時に又は前記重合開始後に前記ビニルシアン単量体１００重量％のうち３０〜８０重量％を連続投入しながら重合させる第１次重合ステップと、
（ｉｉ）前記第１次重合ステップで重合転化率２５〜４０％に到達する時点で酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤を投入して重合させる第２次重合ステップと、  （ｉｉｉ）前記第２次重合ステップで重合転化率８０〜９０％に到達する時点で前記ビニルシアン単量体１００重量％のうち残りの０〜２５重量％、及び熱分解開始剤を投入して重合させる第３次重合ステップと、
を含むことを特徴とする、耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法は、
α−メチルスチレン単量体及びビニルシアン単量体の合計１００重量部を基準として、  （ｉ）前記α−メチルスチレン６５〜７５重量部、ビニルシアン単量体５〜１５重量部、分子量調節剤０．０１〜０．３重量部、酸化−還元触媒０．０１〜１．０重量部、ヒドロペルオキシド系開始剤０．００１〜０．２重量部、及び乳化剤１．５〜２．０重量部を一括投入して重合させ、前記重合開始と同時に又は前記重合開始後に、ビニルシアン単量体１０〜２０重量部、乳化剤０．５〜１．０重量部、及び分子量調節剤０〜０．２重量部を含む乳化液を連続投入しながら重合させる第１次重合ステップと、
（ｉｉ）前記第１次重合ステップで重合転化率２５〜４０％に到達する時点で酸化−還元触媒０．０１〜１．０重量部及びヒドロペルオキシド系開始剤０．０１〜２重量部を投入して重合させる第２次重合ステップと、
（ｉｉｉ）前記第２次重合ステップで重合転化率８０〜９０％に到達する時点でビニルシアン単量体０〜４重量部、熱分解開始剤０．０１〜０．３重量部、及び乳化剤０．１〜０．５重量部を投入して重合させる第３次重合ステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記（ｉ）第１次重合ステップで一括投入するビニルシアン単量体は、α−メチルスチレン単量体に対する重量比が０．０５〜０．１５であることを特徴とする、請求項２に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記酸化−還元触媒は、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及びソジウムエチレンジアミンテトラアセテートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロペルオキシド系開始剤は、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及び３級ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記熱分解開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（ｉ）第１次重合ステップから連続投入される乳化液は、重合転化率２０〜９０％に到達する時点まで投入することを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記（ｉ）第１次重合ステップから連続投入される乳化液は、乳化液に含まれたビニルシアン単量体、乳化剤及び分子量調節剤の総重量を基準として、１〜２０重量部／ｈｒで投入することを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ビニルシアン単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｉ）第１次重合ステップで一括投入は４５〜５５℃で行われることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｉ）第１次重合ステップにおいて、前記乳化液は、６０〜７０℃で△Ｔ（設定温度−発熱温度）を４℃未満に維持させながら連続投入されることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｉｉ）第２次重合ステップは、反応温度６５〜７５℃で重合させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記分子量調節剤は、ｎ−ドデシルメルカプタン、３級ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、及び３級テトラデシルメルカプタンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記乳化剤は、アリル基、（メタ）アクリロイル基又はプロペニル基を有するアニオン系乳化剤、または中性系高分子型乳化剤であることを特徴とする、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｉｉｉ）第３次重合ステップの後、凝集剤１〜３重量部を投入して凝集させるステップを含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記凝集後、乾燥及び熟成ステップ、または乾燥ステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記耐熱ＳＡＮ樹脂は、重量平均分子量が８０，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項１８】
前記耐熱ＳＡＮ樹脂は、ガラス転移温度が１４０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記耐熱ＳＡＮ樹脂は、ＮＭＲで分析したビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体−α−メチルスチレン共重合体と、ビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体共重合体との合計が１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１５年１２月０４日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１７２７１８号及び２０１６年１１月２８日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−０１５９００７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本記載は、耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法に関し、より詳細には、生産性に優れると共に、加工中に悪臭が発生せず、耐熱性及び流動性がいずれも向上した耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法、及びそれから製造された耐熱ＳＡＮ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、ＡＢＳという）樹脂の耐熱性を向上させるための従来の技術としては、スチレンの一部又は全部をα−メチルスチレンで置換して乳化重合で製造する方法が一般的に用いられている。耐熱ＳＡＮ樹脂は、α−メチルスチレンをベースとして製造される樹脂であって、バルク重合と比較して高いガラス転移温度及び高分子量が得られるので、耐熱特性及び耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）に優れる。特に、ガラス転移温度は、耐熱樹脂の耐熱特性を決定する最も重要な要素であって、α−メチルスチレンの含量を高める方法及び分子量を上げる方法などを用いており、α−メチルスチレンの含量を高める方法の場合、α−メチルスチレン自体が反応性が低いため、未反応単量体の比率が増加して耐熱性低下の原因となり、また、未反応単量体を除去するための別途の装置が要求されるため、これによる製品の原価が上昇し、生産性が低下するだけでなく、重合反応時間が長くなり、転化率が低くなるという欠点がある。また、分子量を上げる場合、適用製品の流動性が低下する問題が発生してしまい、分子量の上昇に制限的な部分が発生し得、また、流動性を改善するために分子量調節剤の含量を増加させて分子量を下げると、分子量調節剤として主に使用されるメルカプタン類が、加工時に悪臭を発生させるという問題がある。
【０００４】
これを解決するために、大韓民国公開特許公報第１９９３−００２１６６５号は、耐熱性ＳＡＮ共重合体の製造において、α−アルキルスチレン−アクリロニトリルの共重合体を乳化重合によって製造する製造方法を開示しているが、この製造方法による場合、重合時間が９時間以上の長時間を要するため、共重合体の生産性が低下するという欠点があった。
【０００５】
また、大韓民国公開特許公報第１９９６−００３１４８６号は、ラテックス固形分の含量が高く、安定性に優れた耐熱性ＳＡＮ共重合体を乳化重合で製造するとき、電解質を添加する製造方法を開示しているが、これもまた、重合時間が６時間以上の長時間を要するため、共重合体の生産性が低下するという欠点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、生産性に優れると共に、加工中に悪臭が発生せず、耐熱性及び流動性がいずれも向上した耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法、及びそれから製造された耐熱ＳＡＮ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本記載の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本記載によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本記載は、α−メチルスチレン単量体及びビニルシアン単量体を重合させて耐熱ＳＡＮ樹脂を製造する方法であって、（ｉ）前記α−メチルスチレン単量体の全量と前記ビニルシアン単量体の一部を、酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤の存在下で重合させ、前記重合開始と同時に又は前記重合開始後にビニルシアン単量体の他の一部を連続投入しながら重合させる第１次重合ステップ；（ｉｉ）前記第１次重合ステップで重合転化率２５〜４０％に到達する時点で酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤を投入して重合させる第２次重合ステップ；及び（ｉｉｉ）前記第２次重合ステップで重合転化率８０〜９０％に到達する時点でビニルシアン単量体の残量及び熱分解開始剤を投入して重合させる第３次重合ステップ；を含むことで、生産性に優れると共に、加工中に悪臭が発生せず、耐熱性及び流動性がいずれも向上した耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本記載は、前記の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法から製造された耐熱ＳＡＮ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上述したように、本記載によれば、生産性に優れると共に、加工中に悪臭が発生せず、耐熱性及び流動性がいずれも向上した耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法、及びそれから製造された耐熱ＳＡＮ樹脂組成物を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本記載を詳細に説明する。
【００１２】
本記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法は、α−メチルスチレン単量体及びビニルシアン単量体を重合させて耐熱ＳＡＮ樹脂を製造する方法であって、（ｉ）前記α−メチルスチレン単量体の全量と前記ビニルシアン単量体の一部を、酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤の存在下で重合させ、前記重合開始と同時に又は前記重合開始後にビニルシアン単量体の他の一部を連続投入しながら重合させる第１次重合ステップ；（ｉｉ）前記第１次重合ステップで重合転化率２５〜４０％に到達する時点で酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤を投入して重合させる第２次重合ステップ；及び（ｉｉｉ）前記第２次重合ステップで重合転化率８０〜９０％に到達する時点でビニルシアン単量体の残量及び熱分解開始剤を投入して重合させる第３次重合ステップ；を含むことを特徴とし、この範囲内で、生産性に優れると共に、加工中に悪臭が発生せず、耐熱性及び流動性がいずれも向上した耐熱ＳＡＮ樹脂が製造されるという効果がある。
【００１３】
他の例として、本記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法は、α−メチルスチレン単量体及びビニルシアン単量体を重合させて耐熱ＳＡＮ樹脂を製造する方法であって、（ｉ）前記α−メチルスチレン単量体の全量と前記ビニルシアン単量体１００重量％のうち２０〜６５重量％を、酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤の存在下で重合させ、前記重合開始と同時に又は前記重合開始後に前記ビニルシアン単量体１００重量％のうち３０〜８０重量％又は３０〜７９重量％を連続投入しながら重合させる第１次重合ステップ；（ｉｉ）前記第１次重合ステップで重合転化率２５〜４０％に到達する時点で酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤を投入して重合させる第２次重合ステップ；及び（ｉｉｉ）前記第２次重合ステップで重合転化率８０〜９０％に到達する時点で前記ビニルシアン単量体１００重量％のうち残りの０〜２５重量％又は１〜２５重量％、及び熱分解開始剤を投入して重合させる第３次重合ステップ；を含むことを特徴とし、この範囲内で、生産性に優れると共に、加工中に悪臭が発生せず、耐熱性及び流動性がいずれも向上した耐熱ＳＡＮ樹脂が製造されるという効果がある。
【００１４】
更に他の例として、本記載の耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法は、α−メチルスチレン単量体及びビニルシアン単量体を重合させて耐熱ＳＡＮ樹脂を製造する方法であって、（ｉ）前記α−メチルスチレン単量体の全量と前記ビニルシアン単量体１００重量％のうち３０〜６０重量％又は３３〜４０重量％を、酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤の存在下で重合させ、前記重合開始と同時に又は前記重合開始後に前記ビニルシアン単量体１００重量％のうち３０〜６０重量％又は５０〜５６重量％を連続投入しながら重合させる第１次重合ステップ；（ｉｉ）前記第１次重合ステップで重合転化率２５〜４０％に到達する時点で酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤を投入して重合させる第２次重合ステップ；及び（ｉｉｉ）前記第２次重合ステップで重合転化率８０〜９０％に到達する時点で前記ビニルシアン単量体１００重量％のうち残りの５〜１５重量％又は４〜１７重量％、及び熱分解開始剤を投入して重合させる第３次重合ステップ；を含むことを特徴とし、この範囲内で、生産性に優れると共に、加工中に悪臭が発生せず、耐熱性及び流動性がいずれも向上した耐熱ＳＡＮ樹脂が製造されるという効果がある。
【００１５】
前記（ｉ）ステップで連続投入するビニルシアン単量体は、一例として、前記開始剤の投入後又は重合開始後、３０分〜５時間、１時間〜４時間、２時間〜３．５時間、または２時間〜３時間連続投入されてもよく、この範囲内で、生産性に優れると共に、加工中に悪臭が発生せず、耐熱性及び流動性がいずれも向上した耐熱ＳＡＮ樹脂が製造されるという効果がある。
【００１６】
他の例として、前記（ｉ）ステップで連続投入するビニルシアン単量体は、前記開始剤の投入後又は重合開始後、重合転化率２０〜９０％、４０〜９０％、６０〜９０％、または７０〜８８％に到達するまで連続投入されてもよく、この範囲内で、生産性に優れると共に、加工中に悪臭が発生せず、耐熱性及び流動性がいずれも向上した耐熱ＳＡＮ樹脂が製造されるという効果がある。
【００１７】
本記載において、「前記重合開始後に」又は「開始剤の投入後」とは、重合開始後に通常の技術者が直ちに投入できる程度の時間間隔を意味し、具体例として、重合開始後に１秒〜１０分になる時点、または１０秒〜５分になる時点であるか、又は、重合転化率０％超〜５％以下になる時点、または０％超〜３％以下になる時点を意味し得る。
【００１８】
本記載において、連続投入とは、この技術分野で通常認識される連続投入である場合、特に制限されず、一例として、投入される物質が互いに途切れずに継続して一定時間投入されること、またはドロップバイドロップ（ｄｒｏｐ−ｂｙ−ｄｒｏｐ）方式で液滴が短い間隔で持続的に一定時間投入されることを意味し得る。
【００１９】
前記耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法は、一例として、α−メチルスチレン単量体及びビニルシアン単量体の合計１００重量部を基準として、（ｉ）前記α−メチルスチレン６５〜７５重量部、ビニルシアン単量体５〜１５重量部、分子量調節剤０．０１〜０．３重量部、酸化−還元触媒０．０１〜１．０重量部、ヒドロペルオキシド系開始剤０．００１〜０．２重量部、及び乳化剤１．５〜２．０重量部を一括投入して重合させ、前記重合開始と同時に又は前記重合開始後に、ビニルシアン単量体１０〜２０重量部、乳化剤０．５〜１．０重量部、及び分子量調節剤０〜０．２重量部を含む乳化液を連続投入しながら重合させる第１次重合ステップ；（ｉｉ）前記第１次重合ステップで重合転化率２５〜４０％に到達する時点で酸化−還元触媒０．０１〜１．０重量部及びヒドロペルオキシド系開始剤０．０１〜２重量部を投入して重合させる第２次重合ステップ；及び（ｉｉｉ）前記第２次重合ステップで重合転化率８０〜９０％に到達する時点でビニルシアン単量体０〜４重量部、熱分解開始剤０．０１〜０．３重量部、及び乳化剤０．１〜０．５重量部を投入して重合させる第３次重合ステップ；を含むことができる。
【００２０】
一例として、前記（ｉ）ステップにおいて、ヒドロペルオキシド系開始剤と共に、酸化−還元触媒が０．０１〜１．０重量部、０．０３〜０．５重量部、または０．０５〜０．３重量部投入されてもよく、この範囲内で、低温で重合しても、重合反応時間が短縮されると共に、高分子量が生成されるという効果がある。このときに使用可能な酸化−還元触媒としては、一例として、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及びソジウムエチレンジアミンテトラアセテートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２１】
前記耐熱ＳＡＮ樹脂は、α−メチルスチレン単量体−ビニルシアン化合物の共重合体樹脂を意味する。
【００２２】
前記ビニルシアン単量体は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２３】
前記（ｉ）第１次重合ステップにおいて、一例として、一括投入するビニルシアン単量体は、５〜１５重量部、または７〜１３重量部であってもよく、この範囲で、初期反応速度が適切であるため、分子量の調節が容易であり、重合反応時間が短縮されると共に、ガラス転移温度が上昇するという効果がある。
【００２４】
前記（ｉ）第１次重合ステップにおいて、一例として、一括投入するビニルシアン単量体は、α−メチルスチレン単量体に対する重量比が０．０５〜０．１５、または０．１〜０．１３であってもよく、この範囲内で、重合反応時間が短縮されると共に、ガラス転移温度が上昇するという効果がある。
【００２５】
前記酸化−還元触媒は、一例として、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及びソジウムエチレンジアミンテトラアセテートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２６】
前記（ｉ）第１次重合ステップで投入する酸化−還元触媒は、一例として、０．０１〜１．０重量部、０．０３〜０．５重量部、または０．０５〜０．３重量部であってもよく、この範囲内で、低温で重合しても、重合反応時間が短縮されると共に、高分子量が生成されるという効果がある。
【００２７】
前記（ｉ）第１次重合ステップで投入する酸化−還元触媒は、具体例として、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、及び硫酸第一鉄；又は、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及び硫酸第一鉄；であってもよく、この範囲内で、低温で重合しても、重合反応時間が短縮されると共に、高分子量が生成されるという効果がある。
【００２８】
前記（ｉｉ）第２次重合ステップで投入する酸化−還元触媒は、一例として、０．０１〜１．０重量部、０．０３〜０．５重量部、または０．０５〜０．３重量部であってもよく、この範囲内で、低温で重合しても、重合反応時間が短縮されると共に、高分子量が生成されるという効果がある。
【００２９】
前記（ｉｉ）第２次重合ステップで投入する酸化−還元触媒は、具体例として、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、及び硫酸第一鉄；又は、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及び硫酸第一鉄；であってもよく、この範囲内で、低温で重合しても、重合反応時間が短縮されると共に、高分子量が生成されるという効果がある。
【００３０】
前記ヒドロペルオキシド系開始剤は、一例として、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及び３級ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３１】
前記（ｉ）第１次重合ステップで投入するヒドロペルオキシド系開始剤は、一例として、０．００１〜０．２重量部、０．００５〜０．１５重量部、または０．０１〜０．１重量部であってもよく、この範囲内で、重合転化率が上昇するという効果がある。
【００３２】
前記（ｉｉ）第２次重合ステップで投入するヒドロペルオキシド系開始剤は、一例として、０．０１〜２重量部、０．０１〜１重量部、または０．０２〜０．５重量部であってもよく、この範囲内で、重合転化率が上昇するという効果がある。
【００３３】
前記熱分解開始剤は、一例として、 過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３４】
前記熱分解開始剤は、一例として、前記（ｉｉｉ）第３次重合ステップでのみ含まれてもよく、他の一例として、０．０１〜０．３重量部、０．０５〜０．２５重量部、または０．１〜０．２重量部であってもよく、この範囲内で、最終重合転化率が上昇するという効果がある。
【００３５】
前記分子量調節剤は、一例として、ｎ−ドデシルメルカプタン、３級ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、及び３級テトラデシルメルカプタンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３６】
前記（ｉ）第１次重合ステップで一括投入する分子量調節剤は、一例として、０．００１〜０．３重量部、０．１〜０．２５重量部、または０．１〜０．２重量部であってもよく、この範囲内で、加工中に悪臭が発生しないと共に、流動性に優れるという効果がある。
【００３７】
前記（ｉ）第１次重合ステップで乳化液に含まれる分子量調節剤は、一例として、０〜０．２重量部、０．０１〜０．２重量部、または０．１〜０．２重量部であってもよく、この範囲内で、加工中に悪臭が発生しないと共に、流動性に優れるという効果がある。
【００３８】
他の例として、前記（ｉ）第１次重合ステップで乳化液に含まれる分子量調節剤を含まなくてもよく、この場合、加工中に悪臭が発生しないという効果がある。
【００３９】
前記（ｉ）第１次重合ステップで乳化液に含まれるビニルシアンは、一例として、１０〜１８重量部又は１１〜１５重量部であってもよく、この範囲内で、初期反応速度が適切であるため、分子量の調節が容易であり、重合反応時間が短縮されると共に、ガラス転移温度が上昇するという効果がある。
【００４０】
前記乳化剤は、一例として、アリル基、（メタ）アクリロイル基又はプロペニル基を有するアニオン系乳化剤、または中性系高分子型乳化剤であってもよい。
【００４１】
前記（ｉ）第１次重合ステップから連続投入される乳化液は、一例として、重合転化率２５〜９０％、３０〜９０％、５０〜９０％、または８０〜９０％に到達する時点まで投入することができ、この範囲内で、重合安定性が向上し、高分子量の耐熱性ＳＡＮ樹脂が製造されるという効果がある。
【００４２】
前記（ｉ）第１次重合ステップから連続投入される乳化液は、乳化液に含まれたビニルシアン単量体、乳化剤及び分子量調節剤の総重量を基準として、１〜２０重量部／ｈｒ、２〜１６重量部／ｈｒ、または３〜５重量部／ｈｒで投入することができ、この範囲内で、重合安定性が向上し、高分子量の耐熱性ＳＡＮ樹脂が製造されるという効果がある。
【００４３】
前記（ｉ）第１次重合ステップで一括投入は、一例として、４５〜５５℃で行うことができ、この範囲内で、低い温度でも重合が効率的に行われるため、生産効率が向上するという効果がある。
【００４４】
前記（ｉ）第１次重合ステップで乳化液は、一例として、６０〜７０℃で△Ｔ（設定温度−発熱温度）を４℃未満に維持させながら連続投入することができる。
【００４５】
一般的な耐熱ＳＡＮ樹脂を乳化重合する際に、反応温度、すなわち、設定温度７５〜８５℃で重合を行うが、本発明は、これより低い温度、すなわち、設定温度６５〜７５℃で重合を行っても、重合時間が短縮されると共に、ガラス転移温度が上昇するという効果がある。
【００４６】
前記△Ｔ（設定温度−発熱温度）は、一例として、４℃未満、または２℃以下であってもよく、この範囲内で、重合安定性が向上し、高分子量の耐熱性ＳＡＮ樹脂が製造されるという効果がある。
【００４７】
前記（ｉｉ）第２次重合ステップは、一例として、反応温度６５〜７５℃で重合させることができ、この範囲内で、重合安定性が向上するという効果がある。
【００４８】
前記（ｉｉ）第２次重合は、一例として、重合転化率２５〜４０％、または３０〜３５％であってもよく、この範囲内で、重合速度及び分子量増加のバランスに優れるという効果がある。
【００４９】
前記（ｉｉｉ）第３次重合は、一例として、重合転化率８０〜９０％、または８５〜９０％であってもよく、この範囲内で、ガラス転移温度が上昇して耐熱性が向上するという効果がある。
【００５０】
前記（ｉ）第１次重合ステップで一括投入に使用される水は、一例として、単量体の合計１００重量部を基準として、１００〜５００重量部、１００〜３００重量部、または１３０〜２５０重量部であってもよい。
【００５１】
前記（ｉ）第１次重合ステップで乳化液に含まれる水は、一例として、単量体の合計１００重量部を基準として、５０〜３００重量部、５０〜２００重量部、７０〜１５０重量部、または８０〜１２０重量部であってもよい。
【００５２】
前記（ｉｉｉ）第３次重合ステップは、一例として、重合転化率９７％以上、または９７〜９９％で反応を終了してもよい。
【００５３】
前記（ｉｉｉ）第３次重合ステップの後、一例として、凝集剤１〜３重量部を投入して凝集させるステップを含むことができる。
【００５４】
前記凝集後、一例として、乾燥ステップ；または乾燥及び熟成ステップ；をさらに含むことができる。
【００５５】
前記乾燥は、一例として、熱風流動層乾燥機で行うことができる。
【００５６】
前記乾燥ステップ；または乾燥及び熟成ステップ；が完了した後、耐熱ＳＡＮ樹脂は、一例として、水分含量が１重量％以下の粉体として製造され得る。
【００５７】
前記耐熱ＳＡＮ樹脂は、一例として、重量平均分子量が６０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８０，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、ガラス転移温度及び熱変形温度が上昇するという効果がある。
【００５８】
前記耐熱ＳＡＮ樹脂は、一例として、ガラス転移温度が１４０℃以上、または１４０〜１５０℃であってもよく、この範囲内で、耐熱性に優れるという効果がある。
【００５９】
前記耐熱ＳＡＮ樹脂は、一例として、ＮＭＲで分析したビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体−α−メチルスチレン共重合体と、ビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体共重合体との合計が、１０重量％以下、８重量％以下、または１〜７重量％であってもよく、この範囲内で、耐熱性に優れるという効果がある。
【００６０】
本記載の耐熱ＳＡＮ樹脂組成物は、一例として、前記耐熱ＳＡＮ樹脂の製造方法によって製造された耐熱ＳＡＮ樹脂２０〜３０重量部、及びビニルシアン化化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体樹脂７０〜８０重量部を含むことができる。
【００６１】
前記共役ジエン化合物は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００６２】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００６３】
前記耐熱ＳＡＮ樹脂組成物は、一例として、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、着色剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、助色剤、防炎剤、耐候剤、紫外線吸収剤、及び紫外線遮断剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００６４】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【実施例】
【００６５】
実施例１
窒素置換された反応器にイオン交換水１５０重量部、α−メチルスチレン７３重量部、アクリロニトリル９重量部、ステアリン酸カリウム２．０重量部、及び３級ドデシルメルカプタン０．２重量部を投入して、５０℃で３０分間攪拌した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０２重量部、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化−還元触媒を一括投入した後、反応設定温度を６５℃として、△Ｔ（設定温度−発熱温度）を１℃以下になるように調整しながら、イオン交換水１００重量部、アクリロニトリル１５重量部及びステアリン酸カリウム１．０重量部で構成された乳化液を、連続的な方法を通じて１．０時間投入した後、（乳化液の投入は持続しながら）７０℃に２．５時間昇温しながら追加重合を行った。このとき、前記重合開始後１時間の地点（重合転化率３０％）で、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０４重量部、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化−還元触媒と共に一括投入した。前記乳化液が全て投入された地点（重合転化率８８％）で、反応温度を７５℃に３０分間昇温しながら、アクリロニトリル３重量部、過硫酸カリウム０．１５重量部を一括投入して重合させた。
【００６６】
実施例２
実施例１において、重合開始時にα−メチルスチレン７５重量部、アクリロニトリル９重量部を一括投入し、連続投入ステップでアクリロニトリル１３重量部で乳化液を作ったこと以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
【００６７】
参照例１
実施例１において、重合開始時にα−メチルスチレン７３重量部、アクリロニトリル１５重量部を一括投入し、連続投入される乳化液はアクリロニトリル９重量部を投入し、乳化液を１時間連続投入する際、△Ｔ（設定温度−発熱温度）を４℃未満に調節しなかった以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
【００６８】
比較例１
実施例１において、重合初期及び重合反応時間１時間の地点で投入される開始剤を、ヒドロペルオキシド系開始剤ではなく、熱分解開始剤である過硫酸カリウムを使用し、初期重合温度を７０℃にしたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
【００６９】
比較例２
比較例１において、分子量調節剤である３級メルカプタンを０．６重量部使用したこと以外は、前記比較例１と同様の方法で行った。
【００７０】
［試験例］
前記実施例１及び２、参照例、及び比較例１及び２で製造された耐熱ＳＡＮ樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。
【００７１】
＊重合転化率（％）：製造されたラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定して、総固形分含量（ＴＳＣ）を求め、下記の数式１により重合転化率を計算した。
［数１］
重合転化率（％）＝［｛（投入された単量体及び副原料の重量部）×総固形分含量（％）−（単量体以外の投入された副原料の重量部）｝／（投入された単量体の総重量部）］×１００
（区間重合転化率の場合、当該区間まで投入された単量体の重量部を反映）
【００７２】
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かし、ＧＰＣを用いて測定した。
【００７３】
＊ガラス転移温度（℃）：ＤＳＣ  Ｑ１００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。
【００７４】
＊トライアド含量（重量％）：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＨＤ  ＩＩＩ  ７００ＭＨｚ  ＮＭＲ機器を使用し、試料は、ＣＤＣｌ３（ｗ／ＴＭＳ）に溶かし、常温でＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ測定を行った。測定値は、ＴＭＳを０ｐｐｍにキャリブレーション（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）し、１５０〜１４０ｐｐｍ、１２５〜１１８ｐｐｍの領域で示されるピーク（ｐｅａｋ）の積分値に基づいてｔｒｉａｄ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎを求め、ビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体−α−メチルスチレン共重合体、及びビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体共重合体の含量を測定した。
【００７５】
＊加工時の臭い：押出及び射出時に発生する臭いを官能評価し、臭いが発生しないと良好と、悪臭が発生すると悪臭と評価した。
【００７６】
＊流動性（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２２０℃、１０Ｋｇの荷重で１０分間測定した。
【００７７】
＊熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した。
【００７８】
【表１】
0006481047.tif 000002
【００７９】
前記表１に示したように、本記載による実施例１及び２は、加工時に悪臭が発生せず、重量平均分子量も１０万ｇ／ｍｏｌ以上の高分子が生成され、なお、トライアド含量も低いことによって、ガラス転移温度及び熱変形温度が上昇して耐熱性に優れると共に、流動性も良好であった。
【００８０】
反面、第２次重合ステップ時に△Ｔ（設定温度−発熱温度）を４℃未満に調節していない参照例１は、重量平均分子量は上昇したが、ガラス転移温度、熱変形温度及び流動性が低下した。
【００８１】
また、酸化−還元触媒を使用していない比較例１及び２は、ガラス転移温度、熱変形温度の低下幅が非常に大きくなり、トライアド含量が急激に増加した。