(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレンモノマーとα−オレフィンとのコポリマーであるメタロセン触媒ポリエチレンコポリマーと、
ｂ）１０ｗｔ％未満の官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーであって、アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸または無水シトラコン酸から選択された１種または２種以上が、多分散性指数が２．５未満であるエチレンモノマーとα−オレフィンとのコポリマーにグラフトされ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトインデックスが２００〜２０００ｇ／１０分である官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーと、
ｃ）２２ｗｔ％を超える、ＤＳＣで測定した融点が１２０°Ｆ(４８．９℃)〜２５０°Ｆ(１２１．１℃)の範囲のワックスと、
ｄ）環球式軟化点が８０℃〜１１０℃の粘着付与剤と
を含み、ｗｔ％は接着剤の総重量を基準としたものである、ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトインデックスが２００〜２０００ｇ／１０分のエチレン−オクテンコポリマーである、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
接着剤が、接着剤の総重量を基準として０．５〜８ｗｔ％の官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを含む、請求項１または２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーが、無水マレイン酸官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー、フマル酸変性メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー、無水シトラコン酸変性メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー、またはこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーが、１−ブテン、１−ヘキセンおよび1−オクテンから成る群から選択されるα−オレフィンとのコポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーが、無水マレイン酸官能化エチレン−オクテンコポリマーである、請求項５に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
ワックスが、パラフィン、ミクロクリスタリン、ポリエチレン、副生ポリエチレン、フィッシャー−トロプシュおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
粘着付与剤が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族変性脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
酸化防止剤を更に含む、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
ａ）２５〜５０ｗｔ％のエチレンモノマーとα−オレフィンとのコポリマーであるメタロセン触媒ポリエチレンコポリマーと、
ｂ）１０ｗｔ％未満の官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーであって、アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸または無水シトラコン酸から選択された１種または２種以上が、多分散性指数が２．５未満であるエチレンモノマーとα−オレフィンとのコポリマーにグラフトされ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトインデックスが２００〜２０００ｇ／１０分である官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーと、
ｃ）２２ｗｔ％を超える、ＤＳＣで測定した融点が１２０°Ｆ(４８．９℃)〜２５０°Ｆ(１２１．１℃)の範囲のワックスと、
ｄ）２０〜４５ｗｔ％の、環球式軟化点が８０℃〜１１０℃の粘着付与剤と
を含み、ｗｔ％が接着剤の総重量を基準としたものであり、総ｗｔ％は１００ｗｔ％になる、ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
接着剤が、１〜８ｗｔ％の官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを含む、請求項１０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
接着剤が、２５〜４０ｗｔ％のワックスを含む、請求項１０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
粘着付与剤の環球式軟化点が８０〜９５℃である、請求項１０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１４】
物品を形成する方法であって、
（１）請求項１０に記載の接着剤組成物を３２５〜４００°Ｆ（１６２．８〜２０４．４℃）の温度で第一の基材の少なくとも一部に塗布するステップと、
（２）第二の基材を接着剤組成物にあてがうステップと、
（３）接着剤組成物を冷却するステップと
を含み、それによって接着された物品を形成する、方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の接着剤組成物を含む物品。
【請求項１６】
バージンクラフト紙、再生クラフト紙、高密度および低密度クラフト紙ならびに／またはチップボードを含む、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
ケース、カートン、トレーまたは袋である、請求項１６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用温度範囲が広いことで、極端な温度に曝露されるケースやカートンを密封する用途に特に適したものとなっているホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、溶融状態にある間に基材に塗布され、接着剤層を固化させるために冷却される。ホットメルト接着剤の使用は、包装産業において、容器、例えば、厚紙ケース、トレーおよびカートンを密封するために広く用いられている。多くの種類の包装用途は、耐熱性でもあり、耐冷性でもある接着剤の使用を必要とする。しかし、従来のホットメルト接着剤は、上端温度及び下端温度のいずれか一方では高い接着強度を示すが、両方では示さない。耐熱性を高めるためにはポリプロピレンをベースとする系が利用されてきたが、ポリプロピレンは、０℃付近では脆くなるため、十分な耐冷性を実現できない。輸送および保存中、そして季節や場所によっては、密封された容器は約−２０°Ｆ〜約１４０°Ｆの温度に曝露される。従って、耐熱性および耐冷性が良好な汎用性のあるホットメルト接着剤に対する必要性が存在する。本発明は、この必要性に対処するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、使用温度範囲の広いホットメルト接着剤、基材同士を接着したり、ケースやカートン等を閉じ／密封したりするためにその接着剤を利用する方法、およびその接着剤を含む製造物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様は、メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーと、１０ｗｔ％未満の官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーと、２２ｗｔ％を超えるワックスと、粘着付与剤と、任意に添加剤とを含むホットメルト接着剤を提供する。得られるホットメルト接着剤は、良好な耐熱性能および耐冷性能の両方を有する。
【０００５】
本発明の別の態様は、ケース、カートン、トレー、箱または袋を密封および／又は作製もしくは形成する方法を提供する。方法は、ホットメルト接着剤の使用を含み、ここで、接着剤は、メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーおよび１０ｗｔ％未満の官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを含む。
【０００６】
本発明の更に別の態様は、メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーおよび１０ｗｔ％未満の官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを含むホットメルト接着剤を含む製造物品に関する。製造物品は、製品を包装するのに使用するカートン、ケース、トレーまたは袋である。物品には、こうしたホットメルト接着剤で接着した厚紙、板紙またはその他の基材が含まれ得る。別の実施形態において、接着剤は、物品、例えば、カートン、ケース、トレーまたは袋に対し、その製造中、かつ、製品の包装前に予め塗布される。
【０００７】
本発明は、また、基材を同種または異種の基材に接着する方法であって、少なくとも一方の基材に溶融したホットメルト接着剤組成物を塗布する工程と、前記基材同士を接着させる工程とを含み、ここで、ホットメルト接着剤は、メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーおよび１０ｗｔ％未満の官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを含む、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において引用される文献は全て、その全体が参照することによって組み込まれる。
【０００９】
重量パーセント（ｗｔ％）は、特に注記のない限り、接着剤の総重量に基づいて計算される。
【００１０】
高い耐熱性と良好な耐冷性を有する、使用温度範囲の広いホットメルト接着剤の使用は、包装された商品が、極端な温度に曝露される可能性の高い条件下で輸送および／または保管される場合に重要である。
【００１１】
従来、ホットメルト接着剤の耐熱性を向上させるには、メタロセン触媒ポリプロピレンが使用され、ホットメルト接着剤の耐冷性を向上させるには、メタロセン触媒ポリエチレンが使用されてきた。一般に、高い耐熱性を付与するには、高軟化点粘着付与剤と、２０ｗｔ％未満の高融点ワックスとをメタロセン触媒ポリエチレンコポリマーに配合するが、これは、低温性能の低下につながり得る。逆に、良好な低温性能を付与するには、低軟化点粘着付与剤と低融点ワックスとをポリマーと組み合わせるが、得られる接着剤は、高温性能が不良となる。
【００１２】
メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーと、低濃度の官能化メタロセン触媒コポリマーとの組合せを用いると、高温性能と低温性能のバランスに優れたホットメルト接着剤が得られることが見出された。メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーと１０ｗｔ％未満の官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーとをベース接着剤ポリマーとして含むホットメルト接着剤組成物は、粘着付与剤の軟化温度およびワックスの融点にかかわらず、接着剤の高温性能および低温性能を伸ばす。
【００１３】
メタロセン触媒ポリエチレンは、メタロセン触媒系を用いて、エチレンモノマーをα−オレフィン（例えば、ブテン、ヘキセン、オクテン）と重合することで得られる。メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから（Ｅｘａｃｔの商品名で）、またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから（Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ｐｏｌｙｍｅｒの商品名で）市販されている。メタロセン触媒は、シングルサイト触媒として知られている。これらの触媒は反応サイトを一つしか持たず、エチレンと他のα−オレフィンとのコポリマーで短鎖分岐しか持たないものを生成し、その結果、分子量分布が非常に狭い本質的に直鎖のコポリマーを形成することができる。この触媒は更に、コモノマーのポリマー鎖への極めて均一な組み込みを実現する。ただし、本発明の接着剤にとって重要な意味を持つのは、エチレンコポリマーそれ自体であって、エチレンコポリマーの製造方法ではない。シングルサイトメタロセン触媒によって触媒されたポリマーは分子量分布が非常に狭く、多分散性指数は約２．５未満である。これは、典型的には多分散性指数が約３〜６であるマルチサイトチーグラー型触媒によって触媒されたポリマーや、典型的には多分散性指数が約２．８〜４．６である過酸化物触媒によって触媒されたポリマーとは、区別できる。本発明のメタロセン触媒ポリエチレンは分子量分布が非常に狭く、多分散性指数は２．５未満、好ましくは２．３未満、より好ましくは２．０以下である。多分散性指数は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量（ＭＷ）を、同じくゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された数平均分子量（ＭＮ）で割ったものとして計算される。
【００１４】
メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー中に存在するその他のコモノマーは、３〜１２個の炭素を有する。１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが、最も好適なコモノマーである。エチレンコポリマーにおけるその他のコモノマーの量は、約８〜３０重量パーセントの範囲である。このその他のαオレフィンの量は、好ましくは約１５〜２５重量パーセントであり、約２１〜２３重量パーセントが最も好適である。
【００１５】
適するメタロセン触媒ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスが約２００〜約２，０００ｇ／１０分で、好ましくは約５００〜約１７５０ｃＰの範囲である。有用なメタロセン触媒ポリエチレンとしては、結晶化度が２０％で、３５０°Ｆでのブルックフィールド粘度が１３，０００ｃＰのエチレンコポリマーが挙げられる。
【００１６】
メタロセンポリエチレンコポリマーは、ベース接着剤ポリマー成分として、典型的には約２０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、より好ましくは約２５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量で使用されることになる。
【００１７】
メタロセンポリエチレンコポリマーに官能基をグラフトさせて官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを形成する。このプロセスは、反応器または押出機中でメタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを官能化成分と混合することによって実施してもよい。様々な官能基をメタロセン触媒ポリエチレンコポリマーと反応させて官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを得てもよいことは、当業者には理解されることである。本発明の実施において使用することができる官能基としては、アクリル酸、酢酸塩、スルホン酸塩、無水マレイン酸、フマル酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。接着剤にとって有用な官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーとしては、アクリル酸官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー、酢酸塩官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー、スルホン酸塩官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー、無水マレイン酸官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー、などが挙げられる。一実施形態において、官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは、無水マレイン酸変性メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーである。別の実施形態において、官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは、フマル酸変性メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーである。更なる実施形態において、官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは、無水シトラコン酸変性メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーである。
【００１８】
官能化メタロセン触媒エチレンコポリマーにおける官能基は、典型的にはコポリマー全体にランダムに分布する。本発明の接着剤の特に好適な実施形態は、メタロセンポリエチレン触媒コポリマーの重量を基準として、官能基を約０．３〜約８ｗｔ％、より具体的には約０．５〜約５ｗｔ％含む官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを含むことになる。
【００１９】
本発明に適する官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは、２，０００ダルトンを超える分子量を有する。官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは、官能化された変性ワックスとは異なる。コポリマーは２，０００ダルトンより大きい分子量を有するのに対し、官能化された変性ワックスは、典型的には２，０００ダルトン未満の分子量を有することは、当業者には理解されるところである。官能化エチレンコポリマーの結晶化度は、１０〜３０％の範囲である。官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーの粘度は、３５０°Ｆで１０，０００ｃＰから２０，０００ｃＰの範囲である。適する官能化メタロセン触媒ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスが約２００〜約２，０００ｇ／１０分で、好ましくは約５００〜約１７５０の範囲である。１つの例示的な官能化メタロセン触媒ポリエチレンは、Ｄｏｗ（登録商標）のＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＧＡ１０００Ｒである。
【００２０】
官能化メタロセンポリエチレンコポリマーは、典型的には接着剤の約０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、または約７ｗｔ％、または約６ｗｔ％、または約５ｗｔ％の量で使用される。１０ｗｔ％を超える量の使用は、相分離や接着剤のその他の成分との不相溶につながることがある。
【００２１】
本発明の接着剤組成物は、粘着力が強化されていることが好ましい。粘着付与剤成分は、通常約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、より好ましくは約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、更に好ましくは約２０ｗｔ％〜約４５ｗｔ％の量で存在する。粘着付与樹脂は、典型的にはＡＳＴＭ法Ｅ２８によって測定した環球式軟化点が約７０℃と１５０℃の間、より典型的には約８０℃と１１０℃の間、更には１００℃、９９℃、９８℃、９７℃、９６℃、および９５℃未満である。配合物によっては、二種以上の粘着付与樹脂の混合物が望ましいこともある。
【００２２】
一部の実施形態において、粘着付与剤は、合成炭化水素樹脂である。合成炭化水素樹脂には、脂肪族または脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族変性脂肪族または脂環式炭化水素、およびそれらの混合物が含まれる。上記合成炭化水素樹脂を水素化したものも含まれる。
【００２３】
非制限的例としては、脂肪族オレフィン由来樹脂、例えばＷｉｎｇｔａｃｋ（商標）Ｅｘｔｒａの商品名でＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能なもの、およびＥｘｘｏｎから入手可能なＥｓｃｏｒｅｚ（商標）２２０３Ｌシリーズが挙げられる。このクラスの一般的なＣ５炭化水素由来の粘着付与剤樹脂は、軟化点が８０℃を上回るピペリレンと２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリマーである。この樹脂は、Ｗｉｎｇｔａｃｋ９５の商品名で市販されている。
【００２４】
同様に有用なのは、Ｃ９芳香族変性Ｃ５炭化水素由来の粘着付与剤である。このような粘着付与剤は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ａｎｄ  Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからＮｏｒｓｏｌｅｎｅの商品名で、およびＲｕｔｇｅｒｓからＴＫ芳香族炭化水素樹脂のシリーズが入手可能である。Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ  Ｍ１０９０は、環球式軟化点が９５〜１１０℃の低分子量熱可塑性炭化水素ポリマーであり、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから市販されている。
【００２５】
本発明における使用に適するワックスとしては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副生ポリエチレンワックス、およびフィッシャー−トロプシュワックスが挙げられる。高密度低分子量ポリエチレンワックス、副生ポリエチレンワックス、およびフィッシャー−トロプシュワックスは、当技術分野では従来より合成高融点ワックスと呼ばれている。テキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから入手可能なＣａｌｌｉｓｔａ（登録商標）１２２、１５８、１４４、４３５、および１５２、コネチカット州シェルトンのＳａｓｏｌ−ＳＡ／Ｍｏｏｒｅ＆Ｍｕｎｇｅｒから入手可能なＰａｒａｆｌｉｎｔ（登録商標）Ｃ−８０ならびにＰａｒａｆｌｉｎｔ（登録商標）Ｈ−１、Ｈ−４およびＨ−８フィッシャー−トロプシュワックスも、本発明の実施における使用に好適なワックスである。
【００２６】
本発明の実施において使用可能なパラフィンワックスとしては、テキサス州ヒューストンのＣｉｔｇｏ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｃｏ．から入手可能なＰａｃｅｍａｋｅｒ（登録商標）３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５および５３、ジョージア州ドラビルのＡｓｔｏｒ  Ｗａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＯｋｅｒｉｎ（登録商標）２３６ＴＰ、テキサス州ヒューストンのＰｅｎｎｚｏｉｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．から入手可能なＰｅｎｒｅｃｏ（登録商標）４９１３、コネチカット州シェルトンのＭｏｏｒｅ＆Ｍｕｎｇｅｒから入手可能なＲ−７１５２  Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ、カナダオンタリオ州のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗａｘｅｓ，Ｌｔｄ．から入手可能なＰａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ  １２９７、Ｍｏｏｒｅ  ａｎｄ  Ｍｕｎｇｅｒから入手可能なＲ−２５４０、およびその他のパラフィン系ワックス、例えばＣＰ  Ｈａｌｌ（オハイオ州ストウ）から入手可能な製品名１２３０、１２３６、１２４０、１２４５、１２４６、１２５５、１２６０、および１２６２でＣＰ  Ｈａｌｌから入手可能なものが挙げられる。
【００２７】
ここで有用なミクロクリスタリンワックスは、炭素長が３０から１００の間のシクロアルカンまたは分岐アルカンを５０重量パーセント以上有するものである。これらは一般にパラフィンワックスおよびポリエチレンワックスよりも結晶度が低く、融点が約７０℃より高い。例としては、オクラホマ州タルサにあるＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な融点７０℃のワックスであるＶｉｃｔｏｒｙ（登録商標）Ａｍｂｅｒ  Ｗａｘ、イリノイ州シカゴのＢａｒｅｃｏから入手可能な融点７０℃のワックスであるＢａｒｅｃｏ（登録商標）ＥＳ−７９６  Ａｍｂｅｒ  Ｗａｘ、Ａｓｔｏｒ  Ｗａｘ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な融点８０℃のワックスであるＯｋｅｒｉｎ（登録商標）１７７、融点８０℃および９０℃のミクロクリスタリンワックスで、両方ともオクラホマ州タルサのＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＢｅｓｑｕａｒｅ（登録商標）１７５および１９５  Ａｍｂｅｒ  Ｗａｘ、ペンシルバニア州スメスポートにあるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な融点９０℃のワックスであるＩｎｄｒａｍｉｃ（登録商標）９１、およびニューヨーク州ニューヨークにあるＰｅｔｒｏｗａｘ  Ｐａ．，Ｉｎｃ．から入手可能な融点９０℃のワックスであるＰｅｔｒｏｗａｘ（登録商標）９５０８  Ｌｉｇｈｔが挙げられる。
【００２８】
この範疇に入る高密度低分子量ポリエチレンワックスの例としては、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ，Ｉｎｃ．（オクラホマ州タルサ）からＰｏｌｙｗａｘ５００、Ｐｏｌｙｗａｘ（商標）１５００、およびＰｏｌｙｗａｘ（商標）２０００として入手可能なエチレンホモポリマーが挙げられる。Ｐｏｌｙｗａｘ（商標）２０００は分子量が約２０００、Ｍｗ／Ｍｎが約１．０、１６℃での密度が約０．９７ｇ／ｃｍ３、融点が約１２６℃である。
【００２９】
ワックスは、典型的には接着剤の配合物中に、接着剤の総重量を基準として２０ｗｔ％を超える量、好ましくは約２２ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２４ｗｔ％を超える量、最も好ましくは約２５ｗｔ％を超え約４０ｗｔ％までの量で存在する。多量、典型的には２０ｗｔ％を超える量のワックスが接着剤の低温抵抗に悪影響を及ぼすことは、広く理解されている。意外にも、２０％を超えるワックスを接着剤に使用すると、メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーと官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを用いて形成した接着剤の低温抵抗が向上する。
【００３０】
好適なワックスは、溶融温度が１２０°Ｆと２５０°Ｆの間、より好ましくは１５０°Ｆと２３０°Ｆの間、最も好ましくは１８０°Ｆと２２０°Ｆの間である。ワックスの溶融温度は当技術分野で周知の様々な手段によって測定できるが、本明細書において報告する溶融温度の値は、ＤＳＣによって判定したものである。すなわち、ワックスを１０℃／分の割合で溶融温度より約２０℃高くなるまで加熱し、約３分間等温に維持、次いで１００℃／分の割合で−５０℃まで急冷し、次いで１０℃／分の割合で再加熱して、ＤＳＣの二回目の加熱曲線の最高ピークをＤＳＣ溶融温度とみなした。
【００３１】
当然ながら、他の高分子添加剤を必要に応じて接着剤配合物に添加してもよい。本発明の接着剤は、安定剤または酸化防止剤を更に含有してもよい。これらの化合物は、熱、光、または粘着付与樹脂などの原料に由来する残存触媒といったものによって誘発される酸素との反応に起因する劣化から接着剤を保護するために添加される。本明細書において適用可能な安定剤または酸化防止剤としては、高分子量ヒンダードフェノール、および多官能フェノール、例えば硫黄およびリン含有フェノールが挙げられる。ヒンダードフェノールは当業者にはよく知られており、そのフェノール性ヒドロキシル基に非常に接近した位置に立体的にかさ高いラジカルをも含有するフェノール性化合物と特徴づけられるものであってもよい。特に、第３級ブチル基は一般に、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシル基に対するオルト位置の少なくとも一つで置換されている。これらヒドロキシル基に近接する立体的にかさ高い置換ラジカルの存在は、その伸縮振動数、そしてそれに対応してその反応性を抑制する役割を果たす。従って、この阻害は、フェノール性化合物にその安定化特性を与えるものである。代表的なヒンダードフェノールとしては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート；４，４’−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５トリアジン；ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾアート；およびソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオナート］が挙げられる。
【００３２】
これらの酸化防止剤の性能を、これらと共に周知の共力剤、例えば、チオジプロピオン酸エステル、および亜リン酸塩を利用して更に強化してもよい。チオジプロピオン酸ジステアリルが特に有用である。これらの安定剤は、使用する場合、一般に約０．１〜１．５重量パーセント、好ましくは０．２５〜１．０重量パーセントの量で存在する。
【００３３】
こうした酸化防止剤はＢＡＳＦから市販されており、ヒンダードフェノールであるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１０１０および１０７６が挙げられる。これらはラジカル補足剤として作用する一次酸化防止剤であり、単独で使用しても、他の酸化防止剤、例えばＢＡＳＦから入手可能なＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８のような、亜リン酸塩酸化防止剤と組み合わせて使用してもよい。亜リン酸塩触媒は二次触媒であると考えられ、一般に単独では使用されない。これらは主に過酸化物分解剤として使用される。他の利用可能な触媒は、コネチカット州スタンフォードのＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣｙａｎｏｘ（登録商標）ＬＴＤＰ、およびルイジアナ州バトンルージュのＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）１３３０である。こうした酸化防止剤の多くは、単独で使用するために、または他のこうした酸化防止剤と組み合わせて使用するために利用できる。これらの化合物は、ホットメルトに少量添加され、他の物理的性質には影響しない。添加できる他の化合物で物理的性質にも影響しないものは、数種のみ挙げると、着色する顔料、または蛍光剤である。このような添加剤は、当業者には周知である。接着剤の意図する最終用途によっては、従来よりホットメルト接着剤に添加されている他の添加剤、例えば、可塑剤、顔料、染料およびフィラーが含まれてもよい。加えて、少量の追加の粘着付与剤および／またはワックス、例えば、ミクロクリスタリンワックス、水素化ヒマシ油、および酢酸ビニル変性合成ワックスを小量、即ち、最大で１０重量％程度本発明の配合物に組み込んでもよい。
【００３４】
本発明の接着剤組成物は、約２７５°Ｆを超える温度、典型的には約３００°Ｆで溶融状態の成分を均質なブレンド物が得られるまでブレンドすることによって調製される。当技術分野では様々なブレンド方法が知られており、均質なブレンド物を製造するいずれの方法でも十分である。例えば、Ｃｏｗｌｅｓ撹拌機は、こうした組成物を調製するのに効果的な混合を実現する。
【００３５】
本発明の接着剤組成物は、典型的には粘度が３５０°Ｆで約５００ｃＰ（センチポアズ）〜約１５００ｃＰの範囲である。
【００３６】
本発明のホットメルト接着剤は、耐冷性に加えて並外れて高い耐熱性が重要なケース密封用途において、即ち、熱間充填包装用途において、例えば、その後に冷蔵または冷凍に供される、溶融チーズ、アイスクリーム、ヨーグルトまたは焼きたての商品の包装に使用されるカートン、ケースまたはトレーの、ならびに配送および保存中に高い応力および不利な環境条件に供されることの多い段ボールケースの、密封および閉じ作業において特に有用である。
【００３７】
典型的には、接着剤の高温性能を高めるのに高融点ワックスおよび／または高軟化点粘着付与剤が通例使用されるが、低温での接着剤の接着には難点がある。逆に、低融点ワックスおよび／または低軟化点粘着付与剤の使用は、接着剤の低温接着性能を向上させるのに用いられることが多いが、高温での接着に難点がある。高温接着性は、１３０°Ｆ以上で測定され、低温接着性は、０°Ｆ以下で測定されたものである。本発明の接着剤は、１０ｗｔ％未満の官能化メタロセン触媒ポリエチレンの添加により、粘着付与剤およびワックスの溶融温度および軟化温度にかかわらず、接着剤の高温接着性と低温接着性の両方が向上している。本発明の接着剤は、使用温度範囲を低温、高温の両方に驚くほど拡大している。接着剤は、ホットメルト接着剤の温度範囲を約−２０°Ｆ〜約１４０°Ｆへと広げている。こうした新規なホットメルト接着剤は、極端な使用温度範囲の性能要件を満たしながら、接着剤をより少ない種類の接着剤に簡素化することから、包装用途に汎用性を提供するものである。
【００３８】
本発明のホットメルト接着剤は、包装、加工、タバコ製造、製本、袋端処理（ｂａｇ  ｅｎｄｉｎｇ）、および不織布の市場においても用途が見出される。この接着剤は、ケース、カートン、およびトレー形成用接着剤として、及び熱密封用途を含む密封用接着剤として、例えば、シリアル、クラッカーおよびビール製品の包装に特に用途が見出される。本発明が包含するのは、容器、例えば、カートン類、ケース類、箱類、袋類、トレー類などであり、その場合、接着剤はその製造業者によって包装業者に出荷する前に塗布される。包装後、容器はヒートシールされる。接着剤は、不織物品の製造にも特に有用である。接着剤は、建設用接着剤として、位置決め用接着剤として、更に、例えば、おむつ、女性用衛生パッド（従来の生理用ナプキンおよびパンティライナーを含む）の製造における弾性付着（ｅｌａｓｔｉｃ  ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）用途に使用してもよい。
【００３９】
接着される基材としては、バージンクラフト紙および再生クラフト紙、高密度および低密度クラフト紙、チップボード、ならびに様々な種類の処理済および被覆済クラフト紙およびチップボードが挙げられる。アルコール飲料の包装などの包装用途には複合材料も使用される。こうした複合材料として、フィルム材料、例えばポリエチレン、マイラー、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル、および他の様々な種類のフィルムに更に積層されたアルミニウム箔に積層したチップボードが挙げられる。加えて、これらのフィルム材料は、チップボードまたはクラフト紙に直接接着されていてもよい。包装産業では非常に多種多様な基材、特に複合材料が実用的であるので、上述の基材は、決して網羅的なリストを示すものではない。
【００４０】
包装用ホットメルト接着剤は一般に、ピストンポンプまたはギヤポンプ押し出し装置を用いて基材上にビーズ状に押し出される。ホットメルト塗布装置は、Ｎｏｒｄｓｏｎ、ＩＴＷおよびＳｌａｕｔｔｅｒｂａｃｋを含む幾つかの供給業者から入手可能である。ホットメルト接着剤の塗布には、ホイール塗布機も通常使用されるが、押し出し装置に比べると使用頻度は低い。
【００４１】
当業者には明らかなように、本発明の多くの変更および変形が、その精神および範囲から逸脱することなく可能である。本明細書で説明した特定の実施形態は、一例としてのみ記載したものであり、本発明は、請求の範囲に与えられる均等物の全範囲と共に、添付の請求の範囲の文言によってのみ制限されるべきものである。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、例示のみを目的として提示されるものである。配合物における部は全て重量基準である。
【００４３】
実施例は全て、表１に挙げた成分を金属容器中で混ぜ合わせ、ステンレス鋼混合羽根を用いて３５０°Ｆにて均質な接着剤混合物が形成されるまで混合することによって調合した。
【００４４】
次いで、接着剤を、指定塗布温度にて圧縮ビーズ幅１／２インチで二枚のクラフト紙基材の間に塗布した。
【００４５】
接着剤の曇点を接着剤が固まり始める温度として測定する。これは、以下のように測定した。接着剤を規定の塗布温度にまで加熱した。温度計を接着剤に浸漬し、平衡させた。次いで温度計を取り出し、直後に回転させ、温度計の球部に接着剤の小球を保持した。曇点を、小球が曇り始めた温度として記録した。
【００４６】
粘度は、スピンドル２７番を備えたブルックフィールド粘度計で３５０°Ｆにて測定した。
【００４７】
熱応力は、応力を加えられた結合部が破壊する温度であると定義する。熱応力テストを、特定の寸法の二枚の段ボール板紙の間に接着剤の複合構造（１／２インチ圧縮）を形成することによって実施した。少なくとも三つのテストサンプルを準備した。テストサンプルを室温にて２４時間調整した。次いで、特定の温度にて、この複合体を形成する接着剤ビーズを、約１００グラムのカンチレバー応力下に２４時間置いた。接着剤が熱応力に対して持ちこたえた最高温度を記録した。
【００４８】
繊維断裂テストは、以下のように判定した。１／２インチ幅の接着剤のビーズを規定塗布温度で２インチ×３インチの二重溝付き段ボールに塗布し、直後に第二の段ボールに接触させて結合部を形成した。直後に２００グラムの重りを結合部の上に１０秒間置いて圧縮した。準備した試料は、室温にて２４時間調整し、更に規定温度にて２４時間調整した。結合部を手で分離し、結果生じた繊維断裂を記録した（値が高いほど接着性が良好であることを示す）。繊維断裂は、接着剤の表面に残った繊維の量として算出したが、これは、基材内の破壊を示し、接着剤と基材との間の界面における破壊を示すものではない。三つの試料に対してテストを行い、繊維断裂の平均パーセントを得た。
【００４９】
【表１】
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高軟化点粘着付与剤と高融点ワックスを用いた比較例１の接着剤は、高温度（１３５°Ｆ以上）で高い接着強度を示したが、低温度での接着性は低かった。一方、低軟化点粘着付与剤を用いた比較例２は、高温性能および低温性能が低いという結果であった。接着剤への官能化メタロセン触媒ポリエチレンの添加は、高温性能および低温性能の両方を著しく向上させた。