(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒが希土類元素を表し、Ｔが希土類元素以外の金属元素を表し、Ｂがホウ素、または、ホウ素および炭素を表すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
前記Ｒとして少なくともＴｂを含有し、
前記Ｔとして少なくともＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏを含有し、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の総質量を１００質量％として、
前記Ｒの含有量が２８．０〜３２．０質量％、
前記Ｃｕの含有量が０．０４〜０．５０質量％、
前記Ｍｎの含有量が０．０２〜０．１０質量％、
前記Ａｌの含有量が０．１５〜０．３０質量％、
前記Ｃｏの含有量が０．５０〜３．０質量％、
前記Ｂの含有量が０．８５〜１．０質量％であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面部における前記Ｔｂの含有量をＴｂ１（質量％）、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中心部における前記Ｔｂの含有量をＴｂ２（質量％）とする場合に、Ｔｂ２／Ｔｂ１が０．４０以上、１．０未満であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】
前記Ｒとして含有する重希土類元素が実質的にＤｙおよびＴｂのみである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
前記Ｒとして含有する重希土類元素が実質的にＴｂのみである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
前記Ｔとして、さらにＧａを含有し、
前記Ｇａの含有量が０．０８〜０．３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項５】
前記Ｔとして、さらにＺｒを含有し、
前記Ｚｒの含有量が０．１０〜０．２５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項６】
前記Ｔとして、さらにＧａおよびＺｒを含有し、
前記Ｇａの含有量が０．０８〜０．３０質量％、
前記Ｚｒの含有量が０．１０〜０．２５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項７】
Ｇａ／Ａｌが質量比で１．３０以下である請求項１〜６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系の組成を有する希土類焼結磁石は、優れた磁気特性を有する磁石であり、その磁気特性の更なる向上を目指して多くの検討がなされている。磁気特性を表す指標としては、一般的に、残留磁束密度（残留磁化）Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪが用いられる。これらの値が高い磁石は優れた磁気特性を有するといえる。
【０００３】
特許文献１では、各種希土類元素を含有する微粉末を水あるいは有機溶媒に分散させたスラリーに磁石体を浸漬させた後に加熱して粒界拡散させた希土類焼結磁石が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０６／４３３４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪが高く、耐食性と製造安定性に優れたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
Ｒが希土類元素を表し、Ｔが希土類元素以外の金属元素を表し、Ｂがホウ素、または、ホウ素および炭素を表すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
前記Ｒとして少なくともＴｂを含有し、
前記Ｔとして少なくともＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏを含有し、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の総質量を１００質量％として、
前記Ｒの含有量が２８．０〜３２．０質量％、
前記Ｃｕの含有量が０．０４〜０．５０質量％、
前記Ｍｎの含有量が０．０２〜０．１０質量％、
前記Ａｌの含有量が０．１５〜０．３０質量％、
前記Ｃｏの含有量が０．５０〜３．０質量％、
前記Ｂの含有量が０．８５〜１．０質量％であることを特徴とする。
【０００７】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、上記の特徴を有することで、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを向上させるとともに、高い耐食性および製造安定性を得ることができる。
【０００８】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、表面部および中心部を有し、
表面部におけるＴｂの含有量が中心部におけるＴｂの含有量よりも高い。
【０００９】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記表面部におけるＴｂの含有量をＴｂ１（質量％）、前記中心部におけるＴｂの含有量をＴｂ２（質量％）とする場合に、Ｔｂ２／Ｔｂ１が０．４０以上、１．０未満である。
【００１０】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記Ｒとして含有する重希土類元素が実質的にＤｙおよびＴｂのみであってもよい。
【００１１】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記Ｒとして含有する重希土類元素が実質的にＴｂのみであってもよい。
【００１２】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記Ｔとして、さらにＧａを含有し、前記Ｇａの含有量が０．０８〜０．３０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記Ｔとして、さらにＺｒを含有し、前記Ｚｒの含有量が０．１０〜０．２５質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記Ｔとして、さらにＧａおよびＺｒを含有し、
前記Ｇａの含有量が０．０８〜０．３０質量％、
前記Ｚｒの含有量が０．１０〜０．２５質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｇａ／Ａｌが１．３０以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の模式図である。
【図２】実施例および比較例におけるＢｒ−ＨｃＪマップである。
【図３】実施例および比較例におけるＢｒ−ＨｃＪマップである。
【図４】実験例２における保磁力ＨｃＪと第二時効温度との関係を示す図である。
【図５】実験例３における残留磁束密度Ｂｒの変化幅と拡散温度との関係を示す図である。
【図６】実験例３における保磁力ＨｃＪの変化幅と拡散温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１８】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石＞
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶から成る粒子および粒界を有する。
【００１９】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の形状には、特に限定は無い。例えば、図１に記載する直方体形状が挙げられる。
【００２０】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１は、Ｔｂを含む複数の特定の元素を特定の範囲の含有量で含有させることで、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、耐食性および製造安定性を向上させることができる。
【００２１】
また、本実施形態に係る直方体形状のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１は、表面部および中心部を有し、表面部におけるＴｂの含有量が、中心部におけるＴｂの含有量よりも高いことが好ましい。当該構成により熱減磁特性を向上させることができる。
【００２２】
以下、本実施形態における表面部および中心部について説明する。
【００２３】
本実施形態における中心部とは、一方の表面の中央部と当該表面と対向する他方の表面の中央部とを結ぶ直線の中点からの距離が０．５ｍｍ以内の部分を指す。
【００２４】
例えば、図１の点Ｃが一方の表面の中央部、点Ｃ´が他方の表面の中央部にあり、点Ｃと点Ｃ´との中点が点Ｍである場合に、点Ｍからの距離が０．５ｍｍ以内の部分が中心部である。
【００２５】
以下、点Ｃおよび点Ｃ’の決定方法について説明する。一方の表面の重心を点Ｃとし、対向する他方の表面の重心を点Ｃ’とする。点Ｃ（点Ｃ’）が表面上に無い場合は、重心から表面までの距離が最も短い点を点Ｃ（点Ｃ’）とする。また、重心が表面上に無い場合で、重心から表面までの距離が最も短い点（以下、点Ｃ’’ともいう）が複数ある場合は、次のように決定する。まず、点Ｃ’’と、点Ｃ’’を有する表面を含む稜線との距離をＷとする。全ての点Ｃ’’においてＷの最小値（Ｗｍｉｎ）およびＷの最大値（Ｗｍａｘ）を求めることができる。ここで、全ての点Ｃ’’の中でＷｍｉｎが最大となる点を点Ｃ（点Ｃ’）とする。Ｗｍｉｎが最大となる点が複数存在する場合には、当該複数の点の中でＷｍａｘが最小となる点を点Ｃ（点Ｃ’）とする。
【００２６】
また、各面の表面および当該表面からの距離が０．１ｍｍ以下である部分が表面部である。中心部におけるＴｂの含有量と比較する場合には、表面部の中でも、特に最も面積の大きな表面、具体的には点Ｃ、または点Ｃ´を含む面直下０．１ｍｍにおけるＴｂの含有量と比較する。Ｔｂ含有量の評価法としては後述するＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ法が挙げられる。
【００２７】
さらに、表面部におけるＴｂの含有量をＴｂ１（質量％）、中心部におけるＴｂの含有量をＴｂ２（質量％）とする場合に、Ｔｂ２／Ｔｂ１が小さい方が好ましく、具体的には０．４０以上、１．０未満である。より好ましくは、Ｔｂ２／Ｔｂ１が０．４０以上、０．９以下、さらに好ましくは０．４５以上、０．９以下である。当該構成により熱減磁特性を向上させることができる。
【００２８】
Ｔｂの含有量に前述の濃度分布を発生させる方法に特に制限はないが、後述するＴｂの粒界拡散により磁石バルクのＴｂの含有量に濃度分布を発生させることが好ましい。
【００２９】
なお、Ｔｂ含有量であるＴｂ１、Ｔｂ２を評価する方法としてＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ法が挙げられる。同法で評価する場合、スポットサイズを１００μｍ前後とし、表面に平行に線分析を行うと良い。この場合、主相粒子や粒界相の区別なく、平均的なＴｂ量を評価できる。
【００３０】
Ｒは希土類元素を表す。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素を含む。ランタノイド元素には、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が含まれる。また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｒとして、必ずＴｂとＮｄを含有する。さらに、Ｐｒおよび／またはＤｙを含有しても良い。
【００３１】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲの含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体を１００質量％として、２８．０質量％以上３２．０質量％以下である。Ｒの含有量が２８．０質量％未満の場合には、保磁力ＨｃＪが低下する。Ｒの含有量が３２．０質量％超の場合には、残留磁束密度Ｂｒが低下する。また、Ｒの含有量は２９．０質量％以上、３１．５質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
さらに、本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒとして含有する重希土類元素が実質的にＤｙおよびＴｂのみであってもよい。Ｒとして含有する重希土類元素が実質的にＤｙおよびＴｂのみであることにより効率的に磁気特性を向上させることが出来る。なお、上記の「Ｒとして含有する重希土類元素が実質的にＤｙおよびＴｂのみ」とは、ＤｙおよびＴｂの含有量が、重希土類元素全体を１００質量％とした場合に９８質量％以上であることを指す。
【００３３】
さらに、本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒとして含有する重希土類元素が実質的にＴｂのみであってもよい。Ｒとして含有する重希土類元素が実質的にＴｂのみであることにより最も効率的に磁気特性を向上させることが出来る。なお、上記の「Ｒとして含有する重希土類元素が実質的にＴｂのみ」とは、Ｔｂの含有量が、重希土類元素全体を１００質量％とした場合に９８質量％以上であることを指す。
【００３４】
Ｔは希土類元素以外の金属元素等の元素を表す。本実施形態にかかるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｔとして少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｎを含む。また、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｒなどの金属元素等の元素のうち１種以上の元素をＴとして更に含んでいてもよい。ＴとしてＧａまたはＺｒを含むことが好ましく、ＧａおよびＺｒを含むことがさらに好ましい。
【００３５】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の構成要素における実質的な残部である。
【００３６】
Ｃｏの含有量は０．５０質量％以上３．０質量％以下である。Ｃｏを含有することで耐食性が向上する。Ｃｏの含有量が０．５０質量％未満であると、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の耐食性が悪化する。Ｃｏの含有量が３．０質量％を超えると、耐食性改善の効果が頭打ちとなるとともに高コストとなる。また、Ｃｏの含有量は、好ましくは１．０質量％以上、２．５質量％以下である。
【００３７】
Ｃｕの含有量は０．０４質量％以上０．５０質量％以下である。Ｃｕの含有量が０．０４質量％未満であると、保磁力ＨｃＪが低下する。Ｃｕの含有量が０．５０質量％を超えると、残留磁束密度Ｂｒが低下する。また、Ｃｕの含有量は、好ましくは０．１０質量％以上、０．５０質量％以下である。
【００３８】
Ａｌの含有量は０．１５質量％以上、０．４０質量％以下である。Ａｌの含有量が０．１５質量％未満であると、保磁力ＨｃＪが低下する。さらに、後述する時効温度の変化に対する磁気特性（特に保磁力ＨｃＪ）の変化が大きくなり、量産時における特性のばらつきが大きくなる。すなわち、製造安定性が低下する。Ａｌの含有量が０．４０質量％を超えると、残留磁束密度Ｂｒが低下し、保磁力ＨｃＪの温度変化率が悪化する。また、Ａｌの含有量は好ましくは０．１８質量％以上、０．３０質量％以下である。
【００３９】
Ｍｎの含有量は０．０２質量％以上、０．１０質量％以下である。Ｍｎの含有量が０．０２質量％未満であると、残留磁束密度Ｂｒが低下する。Ｍｎの含有量が０．１０質量％を超えると、保磁力ＨｃＪが低下する。また、Ｍｎの含有量は好ましくは０．０２質量％以上、０．０６質量％以下である。
【００４０】
Ｇａの含有量は、好ましくは０．０８質量％以上、０．３０質量％以下である。Ｇａを０．０８質量％以上含有することで保磁力ＨｃＪが向上する。また、Ｇａの含有量を０．３０質量％以下とすることで、焼結時に異相が生成しにくくなり、残留磁束密度Ｂｒが向上する。Ｇａの含有量は、さらに好ましくは０．１０質量％以上、０．２５質量％以下である。
【００４１】
Ｚｒの含有量は、好ましくは０．１０質量％以上、０．２５質量％以下である。Ｚｒを０．１０質量％以上、含有することで、焼結時の異常粒成長を抑制し、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）および低磁場下での着磁率が改善される。Ｚｒを０．２５質量％以下、含有することで、残留磁束密度Ｂｒが向上する。Ｚｒの含有量は、さらに好ましくは０．１３質量％以上、０．２２質量％以下である。
【００４２】
また、Ｇａ／Ａｌが０．６０以上、１．３０以下であることが好ましい。Ｇａ／Ａｌが０．６０以上、１．３０以下であることで、保磁力ＨｃＪが向上する。さらに、後述する時効温度の変化に対する磁気特性（保磁力ＨｃＪ）の変化が小さくなり、量産時における特性のばらつきが小さくなる。すなわち、製造安定性が大きくなる。  
【００４３】
本実施形態に係る「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の「Ｂ」は、ホウ素（Ｂ）、または、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）を示すものである。すなわち、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、ホウ素（Ｂ）の一部を炭素（Ｃ）に置換することができる。
【００４４】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＢの含有量は、０．８５質量％以上、１．０質量％以下である。Ｂが０．８５質量％未満であると高角型性を実現しにくくなる。すなわち、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を向上させにくくなる。Ｂが１．０質量％以上であると残留磁束密度Ｂｒが低下する。また、Ｂの含有量は０．９０質量％以上、１．０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における炭素（Ｃ）の好ましい含有量は、他のパラメータ等によって変化するが、概ね０．０５〜０．１５質量％の範囲となる。
【００４６】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、窒素（Ｎ）量は、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜６００ｐｐｍである。
【００４７】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、酸素（Ｏ）量は、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である。
【００４８】
なお、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に含まれる各種成分の測定法は、従来から一般的に知られている方法を用いることができる。各種金属元素量については、例えば、蛍光Ｘ線分析および誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）等により測定される。酸素量は、例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により測定される。炭素量は、例えば、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定される。窒素量は、例えば、不活性ガス融解−熱伝導度法により測定される。
【００４９】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、上記の通り、表面部におけるＴｂの含有量をＴｂ１（質量％）、中心部におけるＴｂの含有量をＴｂ２（質量％）とする場合に、Ｔｂ２／Ｔｂ１が０．４０以上、１．０未満となる濃度分布を有する。本実施形態では、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が上記の組成となるようにすることが好ましいが、本願発明に包含される組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は特段の処置を施さずとも、好ましい範囲のＴｂ２／Ｔｂ１になりやすい。
【００５０】
さらに、磁石バルクの中心部へＴｂを拡散させやすいと、中心部のＴｂ含有量を大きくすることができ、熱減磁特性を良好にすることができる。具体的には、概ね１００〜２００℃の高温時における磁気特性、特に保磁力分布に伴う熱減磁の発生を抑制できる。
【００５１】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、複数の主相粒子と粒界とを含む。主相粒子は、コアと、コアを被覆するシェルとからなるコアシェル粒子であることが好ましい。そして、少なくともシェルには重希土類元素が存在することが好ましく、Ｔｂが存在することが特に好ましい。
【００５２】
重希土類元素をシェル部に存在させることで、効率的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を向上させることができる。
【００５３】
本実施形態においては、軽希土類元素に対する重希土類元素の割合（重希土類元素／軽希土類元素（モル比））が、主相粒子中心部（コア）における前記割合の２倍以上となっている部分をシェルと規定する。
【００５４】
シェルの厚みには特に制限はないが、５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、主相粒子の粒径にも特に制限はないが、３．０μｍ以上、６．５μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
主相粒子を上記のコアシェル粒子とする方法には特に制限はない。例えば、後述する粒界拡散による方法がある。重希土類元素が粒界を拡散した後に、当該重希土類元素が主相粒子の表面の希土類元素Ｒと置換することで重希土類元素の割合が高いシェルが形成され、前記のコアシェル粒子となる。
【００５６】
以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法について詳しく説明していくが、特記しない事項については、公知の方法を用いればよい。
【００５７】
［原料粉末の準備工程］
原料粉末は、公知の方法により作製することができる。本実施形態では、単独の合金を使用する１合金法の場合について説明するが、組成の異なる第１合金と第２合金等、２種以上の合金を混合して原料粉末を作製するいわゆる２合金法でもよい。
【００５８】
まず、主にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相を形成する合金を準備する（合金準備工程）。合金準備工程では、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成に対応する原料金属を公知の方法で溶解した後、鋳造することによって所望の組成を有する合金を作製する。
【００５９】
原料金属としては、例えば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法には特に限定はない。磁気特性の高いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得るためにはストリップキャスト法が好ましい。得られた原料合金は、必要に応じて既知の方法で均質化処理を行ってもよい。また、この時点では、原料金属に添加する重希土類元素はＤｙのみであってもよく、重希土類元素を添加しなくてもよい。特に、この時点ではＴｂを添加せず、後述する粒界拡散のみによってＴｂを添加することが、原料コストの上で好ましい。  
【００６０】
前記合金を作製した後、粉砕する（粉砕工程）。なお、粉砕工程から焼結工程までの各工程の雰囲気は、高い磁気特性を得る観点から、低酸素濃度とすることが好ましい。例えば、各工程の酸素の濃度を２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００６１】
以下、前記粉砕工程として、粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程の２段階で実施する場合を以下に記述するが、微粉砕工程のみの１段階で実施してもよい。
【００６２】
粗粉砕工程では、粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する。これにより、粗粉砕粉末を得る。粗粉砕の方法には特に限定は無く、水素吸蔵粉砕を行う方法や粗粉砕機を用いる方法など、公知の方法で行うことができる。
【００６３】
次に、得られた粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、微粉砕粉末を得る。前記微粉砕粉末の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上６μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。
【００６４】
微粉砕の方法には特に限定はない。例えば、各種微粉砕機を用いる方法で実施される。
【００６５】
前記粗粉砕粉末を微粉砕する際、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の各種粉砕助剤を添加することにより、成形時に配向性の高い微粉砕粉末を得ることができる。
【００６６】
［成形工程］
成形工程では、上記微粉砕粉末を目的の形状に成形する。成形工程には特に限定はないが、本実施形態では、上記微粉砕粉末を金型内に充填し、磁場中で加圧する。これにより得られた成形体は、主相結晶が特定方向に配向しているので、より残留磁束密度Ｂｒの高いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。
【００６７】
成形時の加圧は、２０ＭＰａ〜３００ＭＰａで行うことが好ましい。印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ〜１６００ｋＡ／ｍであることが好ましい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。
【００６８】
なお、成形方法としては、上記のように微粉砕粉末をそのまま成形する乾式成形の他、微粉砕粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。
【００６９】
微粉砕粉末を成形して得られる成型体の形状は任意の形状とすることができる。また、この時点での成型体の密度は４．０〜４．３Ｍｇ／ｍ３とすることが好ましい。
【００７０】
［焼結工程］
焼結工程は、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程である。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下、１時間以上２０時間以下で加熱する処理を行うことにより焼成する。これにより、高密度の焼結体が得られる。本実施形態では、最低７．４８Ｍｇ／ｍ３以上、好ましくは７．５０Ｍｇ／ｍ３以上の密度の焼結体を得る。
【００７１】
［時効処理工程］
時効処理工程は、焼結体を焼結温度より低温で熱処理する工程である。時効処理を行うか否かには特に制限はなく、時効処理の回数にも特に制限はなく所望の磁気特性に応じて適宜実施する。また、後述する粒界拡散工程を採用する場合、粒界拡散工程が時効処理工程を兼ねてもよい。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、粒界拡散工程を行う場合、粒界拡散工程の前には時効処理の実施は必須でない。とは別に、２回の時効処理を行うことが最も好ましい。以下、時効処理を２回行う実施形態について説明する。
【００７２】
１回目の時効工程を第一時効工程、２回目の時効工程を第二時効工程とし、第一時効工程の時効温度をＴ１、第二時効工程の時効温度をＴ２とする。
【００７３】
第一時効工程における温度Ｔ１および時効時間には、特に制限はない。好ましくは７００℃以上９００℃以下で１〜１０時間である。
【００７４】
第二時効工程における温度Ｔ２および時効時間には、特に制限はない。好ましくは、５００℃以上７００℃以下の温度で１〜１０時間である。
【００７５】
このような時効処理によって、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性、特に保磁力ＨｃＪを向上させることができる。
【００７６】
［加工工程（粒界拡散前）］
前記焼結体に粒界拡散を施す前に、必要に応じて、所望の形状に加工する工程を有してもよい。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。
【００７７】
［粒界拡散工程］
以下、前記焼結体にＴｂを粒界拡散させる方法について説明する。
【００７８】
粒界拡散は、必要に応じて前処理を施した焼結体の表面に、塗布または蒸着等によって重希土類元素（本実施形態ではＴｂ）を含む化合物や合金等を付着させた後、熱処理を行うことにより、実施することができる。重希土類元素の粒界拡散により、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力ＨｃＪをさらに向上させることができる。
【００７９】
なお、前記前処理の内容には特に制限はない。例えば公知の方法でエッチングを施した後に洗浄し、乾燥する前処理が挙げられる。
【００８０】
以下に説明する本実施形態では、Ｔｂを含有する塗料を作製し、前記塗料を前記焼結体の表面に塗布する。
【００８１】
前記塗料の態様には特に制限はない。Ｔｂを含む化合物として何を用いるか、溶媒または分散媒として何を用いるかも特に制限はない。また、溶媒または分散媒の種類にも特に制限はない。また、塗料の濃度にも特に制限はない。
【００８２】
本実施形態に係る粒界拡散工程における拡散処理温度は、８００〜９５０℃が好ましい。拡散処理時間は１〜５０時間が好ましい。
【００８３】
上記の拡散処理温度および拡散処理時間とすることで、製造コストを低く抑えると共に、Ｔｂの濃度分布（Ｔｂ２／Ｔｂ１）を所定の範囲内とし易くなる。
【００８４】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造安定性は、時効工程および／または粒界拡散工程における時効温度および／または拡散処理温度の変化に対する磁気特性の変化量の大きさで確認できる。以下、拡散処理工程について説明するが、時効工程についても同様である。
【００８５】
例えば、拡散処理温度の変化に対する磁気特性の変化量が大きければ、わずかな拡散処理温度の変化で磁気特性が変化することとなる。このため、粒界拡散工程において許容される拡散処理温度の範囲が狭くなり、製造安定性が低くなる。逆に、拡散処理温度の変化に対する磁気特性の変化量が小さければ、拡散処理温度が変化しても磁気特性が変化しにくいこととなる。このため、粒界拡散工程において許容される拡散処理温度の範囲が広くなり、製造安定性が高くなる。さらに、高温、短時間で粒界拡散させること可能となるため、製造コストも低減できる。
【００８６】
また、拡散処理後に、さらに熱処理を施してもよい。その場合の熱処理温度は４５０〜６００℃が好ましい。熱処理時間は１〜１０時間が好ましい。
【００８７】
［加工工程（粒界拡散後）］
粒界拡散工程の後には、主面の表面に残存する前記塗料を除去するために研磨を行うことが好ましい。
【００８８】
また、粒界拡散後加工工程で実施する加工の種類に特に制限はない。例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などを前記粒界拡散後に行ってもよい。
【００８９】
なお、本実施形態では、粒界拡散前および粒界拡散後の加工工程を行っているが、これらの工程は、必ずしも行う必要はない。また、前述の通り、粒界拡散工程が時効工程を兼ねてもよい。粒界拡散工程が時効工程を兼ねる場合の加熱温度には、特に限定はない。粒界拡散工程において好ましい温度であり、かつ、時効工程においても好ましい温度で実施することが特に好ましい。
【００９０】
以上の方法により得られた本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、着磁することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石製品となる。
【００９１】
このようにして得られる本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、所望の特性を有する。具体的には、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪが高く、耐食性と製造安定性も優れている。
【００９２】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、モーター、発電機等の用途に好適に用いられる。
【００９３】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９５】
（実験例１）
（希土類焼結磁石基材（希土類焼結磁石体）の作製）
原料として、Ｎｄ、Ｐｒ（純度９９．５％以上）、Ｄｙ−Ｆｅ合金、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。
【００９６】
前記原料に対し、ストリップキャスト法により、下記表１に示す各組成を有する焼結体用合金（原料合金）を作製した。なお、前記原料合金の合金厚みは０．２〜０．４ｍｍとした。
【００９７】
次いで、原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、６００℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素粉砕した。さらに、冷却後にふるいを用いて４２５μｍ以下の粒度の粉末とした。なお、水素粉砕から後述する焼結工程までは、常に酸素濃度２００ｐｐｍ未満の低酸素雰囲気とした。
【００９８】
次いで、水素粉砕後の原料合金の粉末に対し、質量比で０．１％のオレイン酸アミドを粉砕助剤として添加し、混合した。
【００９９】
次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、平均粒径が３．９〜４．２μｍである微粉を得た。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径である。
【０１００】
得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は９８ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成型体の密度を測定したところ、全ての成型体の密度が４．１０〜４．２５Ｍｇ／ｍ３の範囲内であった。
【０１０１】
次に、前記成形体を焼結し、希土類焼結磁石基材（以下、単に基材ともいう）を得た。焼結条件は、組成等により最適条件が異なるが、１０４０〜１１００℃の範囲内で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．５１〜７．５３Ｍｇ／ｍ３の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝８５０℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５２０℃で１時間の第二時効処理を行った。
【０１０２】
その後、前記基材をバーチカルにより１４ｍｍ×１０ｍｍ×４．２ｍｍに加工して後述するＴｂの粒界拡散前の焼結体を作製した。
【０１０３】
（Ｔｂ拡散）
さらに、前記した工程で得られた焼結体を、エタノール１００質量％に対し硝酸３質量％とした硝酸とエタノールとの混合溶液に３分間浸漬させた後、エタノールに１分間浸漬する処理を２回行い、焼結体のエッチング処理とした。次いで、エッチング処理後の基材の全面に対し、ＴｂＨ２粒子平均粒径Ｄ５０＝１０．０μｍをエタノールに分散させたスラリーを、磁石の質量に対するＴｂの質量比で０．６質量％塗布した。
【０１０４】
前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら９３０℃、１８時間の拡散処理を実施し、続いて５２０℃、４時間の熱処理を施した。
【０１０５】
熱処理によって得られた各Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の平均組成を測定した。１４ｘ１０ｘ４．２ｍｍ試料２ヶをスタンプミルにより粉砕し、分析に供した。各種金属元素量については、蛍光Ｘ線分析により測定した。ホウ素（Ｂ）量のみＩＣＰ分析により測定した。結果を表１、表２に記す。
【０１０６】
なお、表１、表２に記載していない元素では、Ｏ、Ｎ、Ｃの他、Ｈ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ等が検出される場合がある。Ｓｉは主にフェロボロン原料および合金溶解時のるつぼから混入する。Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは希土類の原料から混入する。また、Ｃｒは電解鉄から混入する可能性がある。
【０１０７】
熱処理によって得られた各Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を各面あたり０．１ｍｍ削り落とした後に、ＢＨトレーサーで磁気特性の評価を行った。４０００ｋＡ／ｍのパルス磁場により着磁を行ってから磁気特性を評価した。前記焼結体の厚みが薄いため、前記焼結体を３枚重ねして評価した。結果を表１、表２に記す。
【０１０８】
残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪは総合的に評価した。具体的には、表１、表２、そして後述する実験例５の結果（表５）を含めた全実施例および後述する比較例６を除く全比較例をＢｒ−ＨｃＪマップ（縦軸にＢｒ、横軸にＨｃＪをとったグラフ）にプロットした。Ｂｒ−ＨｃＪマップで右上側にある試料ほどＢｒおよびＨｃＪが良好である。表１、表２、表５より作成したＢｒ−ＨｃＪマップが図２であり、図２のうち試料の多い箇所を拡大したＢｒ−ＨｃＪマップが図３である。表１、表２、表５では、ＢｒおよびＨｃＪが良好な試料を○、良好でない試料を×とした。
【０１０９】
また、各Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、耐食性試験を行った。耐食性試験は、飽和蒸気圧下におけるＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）により実施した。具体的には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を２気圧、１００％ＲＨの環境下に１０００時間おいて、試験前後での質量変化を測定した。質量変化が３ｍｇ／ｃｍ２以下である場合に耐食性が良好であると判断とした。結果を表１、表２に記す。耐食性が良好な試料を○、耐食性が良好ではない試料を×とした。なお、図２、図３では、全ての実施例においてＢｒおよびＨｃＪが良好であることを明確にするため、ＢｒおよびＨｃＪが良好で耐食性が劣る比較例６を記載していない。
【０１１０】
【表１】
0006493138.tif 000002
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表１、表２、図２、図３より、全ての実施例は残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪおよび耐食性が良好であった。これに対し、全ての比較例は残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、耐食性のうち一つ以上が良好ではなかった。
【０１１３】
（実験例２）
実施例２および比較例１について、第二時効温度Ｔ２を変化させて、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性評価を行った。結果を表３、図４に記す。
【０１１４】
【表３】
0006493138.tif 000004
【０１１５】
表３、図４より、Ａｌ等の組成が本発明の範囲内である実施例２は、Ａｌの含有量が少なすぎる比較例１と比較して、第二時効温度Ｔ２の変化に対する特性変化（ＨｃＪ変化）が小さかった。
【０１１６】
（実験例３）
実施例２および比較例１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して粒界拡散を行う際の拡散温度を変化させ、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを評価した。結果を表４、図５、図６に記す。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
表４、図５、図６より、Ａｌ等の組成が本発明の範囲内である実施例２は、Ａｌの含有量が少なすぎる比較例１と比較して、拡散温度の変化に対する残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪの変化が小さかった。
【０１１９】
（実験例４）
実施例２、１２、４０および比較例１、４、５について、中心部のＴｂ含有量と表面部のＴｂ含有量とを測定した。具体的には、Ｔｂ拡散によって得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について、前記の通り表面を０．１ｍｍ削り落とした後の表面のうち、最も面積が大きい面（１４ｍｍ×１０ｍｍの面）の重心（１０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍ厚）におけるＴｂ含有量を測定し、表面部のＴｂ含有量とした。ここでは、分析する量が少ないため、ＩＣＰ分析により分析値を得た。また、Ｔｂ拡散によって得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について、表面を１．５ｍｍずつ削り落とした後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（厚み１．０ｍｍ）のうち、最も面積が大きい面の重心（１０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍ）におけるＴｂ含有量を測定し、中心部のＴｂ含有量とした。ここでは、分析する量が少ないため、ＩＣＰ分析により分析値を得た。結果を表５に示す。
【０１２０】
さらに、各実施例および比較例について、各Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を各面あたり０．１ｍｍ削り落とした後に、１４０℃に加熱し、１４０℃での保磁力ＨｃＪを測定した。そして、１４０℃での保磁力ＨｃＪをＨｃＪ＠１４０℃、室温（２２℃）での保磁力ＨｃＪをＨｃＪ＠ＲＴとしたとき、（ＨｃＪ＠１４０℃―ＨｃＪ＠ＲＴ）／ＨｃＪ＠ＲＴが≧−９．８％となっている試料を熱減磁特性が良好であるとした。結果を表５に示す。表５では、熱減磁特性が良好である試料を○、熱減磁特性が良好ではない試料を×とした。
【０１２１】
（実験例５）
さらに、実施例２について、拡散時間を変化させた実施例５２〜５４を作製した。さらに、比較例１について、拡散時間を変化させた比較例２１、２２を作製し、同様の試験を行った。さらに、比較例５において、Ｔｂ拡散を行わない代わりに、基材作製時においてＮｄの一部をＴｂに置換してＴｂ含有量を０．６ｗｔ％とした比較例２３について同様の試験を行った。結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
表５より、本願発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は比較例と比べて中心部にＴｂが拡散し、中心部のＴｂ濃度が高いやすいことが分かる。そして、本願発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は比較例と比べて、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪおよび熱減磁特性が優れていることが分かる。また、粒界拡散を行う代わりに基材作製時にＴｂを添加した場合と比較して、本願発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は優れた残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪおよび熱減磁特性が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１２４】
１…Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石
【図１】
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【図２】
0006493138.tif 000008
【図３】
0006493138.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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