(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリメタクリル酸メチル（Ａ）と反応性モノマーを含有する熱硬化型アクリル樹脂組成物を加熱加圧成形して製造する熱硬化型アクリル樹脂成形品の製造方法であって、前記反応性モノマーとして、沸点が１１０℃以下である第１の反応性モノマー（Ｂ）と、沸点が１００℃超１１８℃以下であり、沸点が前記第１の反応性モノマー（Ｂ）の沸点よりも高く、かつ、単官能モノマーである第２の反応性モノマー（Ｃ）とを含む熱硬化型アクリル樹脂組成物を得た後、前記第１の反応性モノマー（Ｂ）の沸点よりも高く、前記第２の反応性モノマー（Ｃ）の沸点未満の温度で前記熱硬化型アクリル樹脂組成物を加熱加圧成形することを特徴とする熱硬化型アクリル樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
前記第１の反応性モノマー（Ｂ）が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型アクリル樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
前記第２の反応性モノマー（Ｃ）の配合量が、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化型アクリル樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型アクリル樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂のモノマーを他の反応性モノマーと重合させることによって改質した熱硬化型アクリル樹脂組成物を用いた成形品は、他の熱硬化性樹脂成形品と比較して、高い光沢、透明感および深み感を備えており意匠性に優れている。このため、従来より、熱硬化型アクリル樹脂組成物を用いた成形品は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール等の家具の部材や住宅の建材として広く使用されている。一方で、熱硬化型アクリル樹脂組成物には、上記反応性モノマーの沸点が低い場合、加熱加圧成形時に反応性モノマーが発泡してしまい、成形品が白化しやすいという問題があった。
【０００３】
そこで、これまでに、熱硬化型アクリル樹脂組成物中における反応性モノマーの配合割合を変更することにより、低い硬化温度における熱硬化型アクリル樹脂組成物の硬化反応性を改善したり、粘度を適正に調節して発泡性を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載された熱硬化型アクリル樹脂組成物は、分子中にメタクリル酸メチルを７０質量％〜９９質量％、および、特定の構造式で示されるメタクリル酸エステルを３０質量％〜１質量％含むアクリルポリマー５質量％９５質量％と、メタクリル酸メチル５質量％〜１００質量％を含む反応性アクリルモノマー９５質量％〜５質量％を含むことを特徴としている。このような組成を有することから、特許文献１に記載された熱硬化型アクリル樹脂組成物は、硬化反応性が良好であって硬化時に発泡せず、透明感に優れ、かつ表面硬度が高く、耐傷性にも優れているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３１１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された熱硬化型アクリル樹脂組成物では、アクリルポリマーとして、特定の構造式で示されるメタクリル酸エステルの配合を必須としている。そして、特許文献１においては、熱硬化型アクリル樹脂成形品の表面硬度および耐傷性についての測定試験が行われているものの、熱硬化型アクリル樹脂成形品の透明感については、具体的には全く評価されておらず、検討が十分ではない。また、特許文献１においては、成形温度との関係には全く着目されていない。例示された硬化温度も８５℃と低く、熱硬化型アクリル樹脂成形品の硬化時間および成形サイクルが長くなり、生産性は高くない。
【０００７】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、硬化性が良好であって、かつ加熱加圧成形後の熱硬化型アクリル樹脂成形品の透明感と生産性とをバランスよく両立させることができる熱硬化型アクリル樹脂成形品の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、アクリル樹脂組成物に、沸点が異なる少なくとも２種類の反応性モノマーを配合することにより、沸点の低い反応性モノマーの硬化時における発泡が抑制されて、アクリル樹脂成形品において白化が抑制されるという知見を得た。本発明は、このような知見に基づくものである。
【０００９】
本発明の熱硬化型アクリル樹脂組成物は、少なくともポリメタクリル酸メチル（Ａ）と反応性モノマーを含有する熱硬化型アクリル樹脂組成物であって、前記反応性モノマーとして、沸点が成形温度よりも低い第１の反応性モノマー（Ｂ）と、沸点が成形温度よりも高い第２の反応性モノマー（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化型アクリル樹脂組成物によれば、硬化性が良好であって、かつ加熱加圧成形後の熱硬化型アクリル樹脂成形品の透明感と生産性とをバランスよく両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の熱硬化型アクリル樹脂組成物について、詳細に説明する。
【００１２】
なお、本明細書中において、「成形温度」の用語は金型温度を意味しており、前記金型の上金型の金型温度と下金型の金型温度が相違する場合、より温度の低い方の金型温度を成形温度とする。
【００１３】
熱硬化型アクリル樹脂組成物は、少なくともポリメタクリル酸メチル（Ａ）と反応性モノマーを含有する熱硬化型アクリル樹脂組成物であって、前記反応性モノマーとして、沸点が成形温度よりも低い第１の反応性モノマー（Ｂ）と、沸点が成形温度よりも高い第２の反応性モノマー（Ｃ）とを含むことを特徴とし、前記第２の反応性モノマー（Ｃ）の配合量が、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００１４】
熱硬化型アクリル樹脂組成物においては、前記第１の反応性モノマー（Ｂ）が、メタクリル酸メチルであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の前記熱硬化型アクリル樹脂成形品は、熱硬化型アクリル樹脂組成物を加熱加圧成形することによって得られる熱硬化型アクリル樹脂成形品である。
【００１６】
ポリメタクリル酸メチル（Ａ）は、熱可塑性樹脂の一種であって、熱硬化型アクリル樹脂に配合することにより、加熱加圧成形して得られる熱硬化型アクリル樹脂成形品の機械的強度や平面平滑性を向上させることができる。
【００１７】
このようなポリメタクリル酸メチルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリル単量体を重合させることによって得られるものが例示される。これらの単官能のアクリル単量体は、単独または２種類以上を併用することができる。また、前記単官能のアクリル単量体を変性させたアクリルポリマーであってもよい。
【００１８】
ポリメタクリル酸メチル（Ａ）の配合量としては、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の総量１００質量部に対して、例えば、９質量部以上３０質量部以下の範囲が例示される。ポリメタクリ酸メチル（Ａ）の配合量が上記の範囲内であれば、熱硬化型アクリル樹脂硬化物の機械的強度や平面平滑性を向上させることができる。
【００１９】
第１の反応性モノマー（Ｂ）は、熱硬化型アクリル樹脂組成物の主剤である。
【００２０】
第１の反応性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ＩＢＡ）等が例示される。これらの第１の反応性モノマーは、単独または２種類以上を併用することができる。第１の反応性モノマー（Ｂ）は、使用するポリメタクリル酸メチル（Ａ）を溶解させることができるものであれば特に制限されないが、入手のしやすさとコスト面を考慮するとメタクリル酸メチルであることが好ましく考慮される。
【００２１】
第１の反応性モノマー（Ｂ）の沸点は、後述の成形温度よりも低く、例えば、１１０℃以下、さらには８０℃以上１１０℃以下の範囲であることが好ましく考慮される。第１の反応性モノマー（Ｂ）の沸点が１１０℃を超えると、加熱加圧成形時に発泡しやすくなり、得られる熱硬化型アクリル樹脂成形品に白化が起こり易くなる。
【００２２】
第１の反応性モノマーの配合量（Ｂ）としては、例えば、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の総量１００質量部に対して、６０質量部以上９０質量部以下の範囲が例示される。第１の反応性モノマー（Ｂ）の配合量が上記の範囲内であれば、熱硬化型アクリル樹脂組成物の粘性やハンドリング性、および生産性が良好となる。
【００２３】
第２の反応性モノマー（Ｃ）は、第１の反応性モノマー（Ｂ）の発泡を抑制することにより、成形時の白化を抑制することが可能である。第２の反応性モノマー（Ｂ）の沸点は、後述の成形温度よりも高く、例えば、１００℃超１８０℃以下であることが好ましく考慮される。第２の反応性モノマー（Ｂ）の沸点が、上記の範囲内であれば、熱硬化型アクリル樹脂成形品における白化抑制効果を実現することができる。また、第２の反応性モノマー（Ｃ）の沸点が高いほど、より白化抑制効果を得ることができる。
【００２４】
このような第２の反応性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が例示される。これらの第２の反応性モノマーは、単独または２種類以上を併用することができる。
第２の反応性モノマー（Ｃ）の配合量は、全反応性モノマー量の３質量％以上１０質量％以下が好ましい。第２の反応性モノマー（Ｃ）の含有量が全反応性モノマー量の１０質量％を超える場合、得られる熱硬化型アクリル樹脂組成物の成形時間が長くなり、第２の反応性モノマー（Ｃ）を配合しない場合と比較すると短縮は可能ではあるが、成形サイクルが延びてしまう。また、第２の反応性モノマー（Ｃ）の含有量が全反応性モノマー量の３質量％を下回る場合、成形時における第１の反応性モノマー（Ｂ）の発泡を抑制するために成形温度を低めに設定する必要が生じ、第２の反応性モノマー（Ｃ）を配合しない場合と比較すると短縮は可能ではあるが、生産性を向上する効果が少なくなる。
【００２５】
また、第２の反応性モノマー（Ｃ）の配合量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。１０質量部を超える場合、得られる熱硬化型アクリル樹脂組成物の成形時間が長くなり、第２の反応性モノマー（Ｃ）を配合しない場合と比較すると短縮は可能ではあるが、成形サイクルが延びてしまう。また、１質量部を下回る場合、成形時における第１の反応性モノマー（Ｂ）の発泡を抑制するために、成形温度を低めに設定する必要が生じ、第２の反応性モノマー（Ｃ）を配合しない場合と比較すると短縮は可能ではあるが、生産性を向上する効果が少なくなる。
【００２６】
このような熱硬化型アクリル樹脂組成物には、ポリメタクリル酸メチル（Ａ）、第１の反応性モノマー（Ｂ）、および第２の反応性モノマー（Ｃ）以外に、必要に応じて、添加剤を加えることができる。
【００２７】
添加剤としては、本発明の目的や効果を損なわない限り特に制限されないが、例えば、架橋剤、硬化剤、内部離型剤、無機充填剤等が例示される。
【００２８】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリレートや２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の多官能モノマー等が例示される。これらの架橋剤は、単独または２種類以上を併用することができる。前記架橋剤の添加量は、反応性モノマーの全量に対して、例えば、０．１質量部以上２．０質量部以下の範囲が好ましく例示される。架橋剤の添加量が上記の範囲内であれば、成形品の架橋密度を適度に高めることができ、耐傷性や耐薬品性等を高めることができる。
【００２９】
硬化剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，１，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートやｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等が例示される。これらの硬化剤は、単独または２種類以上を併用することができる。前記硬化剤の選択は、熱硬化型アクリル樹脂成形品の成形温度によって半減期温度の値に基づいて行うことができる。また、前記硬化剤の配合量は、反応性モノマーの種類、特に第１の反応性モノマー（Ｂ）の種類によって設定することができる。例えば、第１の反応性モノマー（Ｂ）として、メタクリル酸メチルを使用する場合、前記硬化剤の配合量は、反応性モノマーの全量に対して、例えば、０．１質量部以上１．０質量部以下の範囲が好ましく例示される。前記硬化剤の配合量が上記の範囲内であれば、重合反応の反応速度を速めることにより、第１の反応性モノマー（Ｂ）の発泡を抑制し、前記熱硬化型アクリル樹脂成形品の白化を抑制することができる。
【００３０】
内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等が例示される。これらの内部離型剤は、単独または２種類以上を併用することができる。前記内部離型剤の配合量は、反応性モノマーの全量に対して、例えば、０．０５質量部以上１．０質量部以下の範囲が好ましく例示される。前記内部離型剤の配合量が上記の範囲内であれば、加熱加圧成形後の熱硬化型アクリル樹脂成形品の金型からの離型性が良好となり、得られる成形品の意匠性を損なうことが無い。
【００３１】
無機充填剤としては、熱硬化型アクリル樹脂成形品の透明感を損なわない限り特に制限されず、例えば、シリカ、ガラス繊維、水酸化アルミニウム等が例示される。これらの無機充填剤は、単独または２種類以上を併用することができる。前記無機充填剤の配合量は、熱硬化型アクリル樹脂組成物の硬化を阻害しない範囲で適宜設定することができるが、例えば、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の総量１００質量部に対して、２０質量部以上４００質量部以下、好ましくは５０質量部以上２００質量部以下の範囲が例示される。前記無機充填剤の配合量が上記の範囲内であれば、熱硬化型アクリル樹脂成形品の透明感および、表面硬度を確保することができる。
【００３２】
また、前記無機充填剤の形状が球状である場合、その粒子径は、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が例示される。一方、無機充填剤の形状が繊維状である場合、その繊維長は、例えば、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲が例示される。前記無機充填剤の粒子径や繊維長が上記の範囲内であれば、得られる熱硬化型アクリル樹脂成形品の透明感を損なうことなく表面硬度および耐傷性を向上することができる。
【００３３】
このようなポリメタクリル酸メチル（Ａ）と第１の反応性モノマー（Ｂ）および第２の反応性モノマー（Ｃ）とを含有する熱硬化型アクリル樹脂組成物は、水あめ状の重合性液状混合物（アクリルシラップ）の状態で使用することができる。また、一旦、熱硬化型アクリル樹脂組成物を用いて、バルクモールディングコンパウンド（Bulk Molding Compound; BMC）やシートモールディングコンパウンド（Sheet Molding Compound; SMC）を作製した後に、加熱加圧成形して所望の形状を有する熱硬化型アクリル樹脂成形品を得ることもできる。
【００３４】
以上の、ポリメタクリル酸メチル（Ａ）と第１の反応性モノマー（Ｂ）および第２の反応性モノマー（Ｃ）とを含有する熱硬化型アクリル樹脂組成物を金型に供給し、金型の内部において熱硬化型アクリル樹脂組成物を加熱加圧成形することによって、透明感が優れた熱硬化型アクリル樹脂成形品が生産性よく製造される。
【００３５】
熱硬化型アクリル樹脂組成物の加熱加圧成形は、例えば、成形温度が１００℃超２００℃未満の範囲で、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の保持圧で、１０分間〜６０分間加熱加圧することにより行うことができる。
【００３６】
前記金型の金型温度は、第１の反応性モノマー（Ｂ）の沸点よりも高く、第２の反応性モノマー（Ｃ）の沸点未満である限り特に制限されることはなく、例えば、１００℃超２００℃未満の範囲、より好ましくは１０５℃以上１３０℃以下の範囲が例示される。前記金型温度が上記の範囲内であれば、熱硬化型アクリル樹脂組成物の加熱加圧成形時に、第１の反応モノマー（Ｂ）の発泡が抑制され、白化の発生がほとんど見られない透明感の高い熱硬化型アクリル樹脂成形品を得ることができる。
【００３７】
また、前記金型温度は、前記金型内の上金型と、対向する下金型とが必ずしも同一温度である必要はない。例えば、前記金型内の前記上金型の温度が、対向する前記下金型の温度よりも低い温度で加熱される場合も好ましく考慮される。この場合、熱硬化型アクリル樹脂成形品の裏面側と接する前記上金型の温度が、熱硬化型アクリル樹脂成形品の意匠面側と接する前記下金型の温度よりも低いことが好ましく考慮される。また、この場合、前記意匠面側と接する前記下金型の温度が、第２の反応性モノマー（Ｃ）の沸点より高くても、前記裏面側と接する前記上金型の温度が、第２の反応性モノマー（Ｃ）の沸点より低ければ、白化の発生が抑制される。
【００３８】
熱硬化型アクリル樹脂成形品の成形方法としては、例えば、プレス成形、インサート成形、注型成形等の公知の成形方法を適用することができる。特に、金型を構成する上金型と下金型とで、金型温度を個別に設定、制御することが容易な、プレス成形を適用することが好ましく考慮される。
【００３９】
前記金型および金型面の形状は、所望の熱硬化型アクリル樹脂成形品の形状に応じて、様々な形状をとることが可能である。例えば、板状、シート状、浴槽や洗面台などの曲面部を有する形状等が好ましく例示される。
【００４０】
このようにして得られた熱硬化型アクリル樹脂成形品は、浴槽、洗面台やキッチンカウンター等に幅広く適用することができる。
【００４１】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
ポリメタクリル酸メチル（Ａ）（ＰＭＭＡ、商品名「パラペットＧ」、クラレ株式会社製）を２０質量部、第１の反応性モノマー（Ｂ）として沸点が１００℃であるメタクリル酸メチル（住友化学株式会社製）を８０質量部、第２の反応性モノマー（Ｃ）として沸点が１１８℃であるメタクリル酸エチル（三菱レーヨン株式会社製）を４質量部、架橋剤として２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名「７０１Ａ」、新中村化学工業製）を１質量部、硬化剤として１０時間半減期温度が６１℃であるジアシルパーオキサイド（商品名「ラウロックス」、化薬アクゾ株式会社製）を０．５質量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（商品名「ダイワックスＺＰ」、大日化学工業株式会社製）０．１質量部を混合して、熱硬化型アクリル樹脂組成物を調製した。
【００４３】
次に、得られた熱硬化型アクリル樹脂組成物１００質量部と、平均粒子径が１４μｍであるシリカ（商品名「溶融シリカ」、瀬戸窯業原料株式会社製）２２０質量部、カット長さが３ｍｍのガラス繊維（商品名「ＣＳ  ３ＰＥ−９０７」、日東紡株式会社製）１０質量部を混錬機にて混練することでアクリル樹脂系ＢＭＣを作製した。作製したアクリル樹脂系ＢＭＣを、保持圧７０ｋｇｆ／ｃｍ２、上金型温度１１５℃、下金型温度１３５℃に設定した金型に、平板状の成形品の厚みが４ｍｍになるようにチャージし、２０分間加熱加圧成形を行うことで熱硬化型アクリル樹脂成形品を得た。
（実施例２）
第２の反応性モノマー（Ｃ）として沸点が１１８℃であるメタクリル酸エチルの配合量を８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
（実施例３）
第２の反応性モノマー（Ｃ）として沸点が１１８℃であるメタクリル酸エチルの代わりに、沸点が１６３℃であるメタクリル酸ｎ−ブチル（三菱レーヨン株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
（実施例４）
第２の反応性モノマー（Ｃ）として沸点が１１８℃であるメタクリル酸エチルの代わりに、沸点が１６３℃であるメタクリル酸ｎ−ブチルを使用し、配合量を３質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
（実施例５）
ポリメタクリル酸メチル（Ａ）の配合量を１０質量部に変更し、第２の反応性モノマー（Ｃ）の配合量を９０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
（実施例６）
ポリメタクリル酸メチル（Ａ）の配合量を３０質量部に変更し、第２の反応性モノマー（Ｃ）の配合量を７０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
（比較例１）
第２の反応性モノマー（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
（参考例１）
上金型温度を９０℃、下金型温度を１１０℃に変更したこと以外は比較例１と同様にして成形品を得た。
（参考例２）
上金型温度を９０℃、下金型温度を１１０℃に変更し、成形時間を４０分に延長したこと以外は比較例１と同様にして成形品を得た。
【００４４】
実施例１〜６および比較例１、参考例１、２で得られた成形品について、透明感、耐傷性を以下の基準により評価した。
＜透明感＞
実施例および比較例で得られた成形品の白化の発生状況について、成形品の表面を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
◎：全く白化がない
○：裏面にごくわずかに白化した箇所がある。
×：白化した箇所が多数ある
＜耐傷性（表面鉛筆硬度）＞
実施例および比較例で得られた成形品の耐傷性について、表面鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００に基づいて測定し、以下の基準で評価した。
○：表面鉛筆硬度の測定値が４Ｈ以上である
×：表面鉛筆硬度の測定が４Ｈ未満である
評価結果を表１に示す。なお、表１に示す配合量は質量部を表す。
【００４５】
【表１】
0006579513.tif 000002
【００４６】
表１に示すように、実施例１〜６と比較例１の比較から、第２の反応性モノマー（Ｃ）を含有していない比較例１の成形品では、耐傷性には優れているものの、透明性が著しく低下することが確認された。
【００４７】
また、参考例１、２と比較１の比較から、第２の反応性モノマー（Ｃ）を添加していない場合は、成形温度を低くして、成形時間を長くしないと白化の発生と耐傷性が両立できないが、各実施例は、成形時間を短くしても、白化の発生と耐傷性を満足することができ、生産性が優れることが確認された。
【００４８】
これらの結果から、少なくとも、ポリメタクリル酸メチル（Ａ）と、沸点が成形温度よりも低い第１の反応性モノマー（Ｂ）と、沸点が成形温度よりも高い第２の反応性モノマー（Ｃ）とを配合することによって、熱硬化性樹脂成形品の透明感と生産性とをバランスよく両立可能であることが確認された。