(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル枠と、
前記ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、
前記ペリクル枠の他端面に付着した粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層の断面方向の平坦度が、２０μｍ以下であり、
前記粘着剤層の２０％伸張／２４時間緩和後残留応力値が、５．５ｍＮ／ｍｍ2以上９．０ｍＮ／ｍｍ2以下である、ペリクル。
【請求項２】
前記粘着剤層の周方向の平坦度が、１５μｍ以下である、請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
前記粘着剤層をペリクル枠の辺に平行な方向に対して垂直な方向で切断した場合に現れる断面の形状を任意の１２点において観察した場合に、６点以上において、外側の高さが、内側又は中央部の高さより高い形状である、請求項１又は２に記載のペリクル。
【請求項４】
前記粘着剤層の、各コーナーにおいて斜め４５度の方向で切断した場合に現れる断面における高低差が、いずれも１０μｍ以下である、請求項１〜３いずれか一項に記載のペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィ用マスク等のごみよけとして用いられるペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造のフォトリソグラフィー工程において、ウエハー上の集積回路に対応したフォトレジストパターンを形成するために、ステッパー（縮小投影露光装置）等の半導体製造装置が使用されている。
近年、半導体製造装置の高集積化に伴って、フォトリソグラフィー工程に用いる露光光の短波長化が進められている。すなわち、ウエハー上にフォトレジストパターンを形成する際に、より狭い線幅で微細なパターンを描画できる技術が要求されている。これに対応するために、例えば、ステッパーの露光光として、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等のより短波長の光が用いられてきている。
【０００３】
微細なパターンの描画の手法として、ダブルパターニングが知られており、通常、２枚のマスクを用いて２回露光する。このため、形成される２つのパターン同士の位置精度を高くすることが重要になる。即ち、１回目の露光により得られるパターンと２回目の露光により得られるパターンとの位置精度が低いと、所望するパターンを得ることができないことになる。このため、形成される２つのパターンの位置ずれを小さくする必要があるため、マスクには平坦性が求められている。
マスクの平坦性を損なう原因として、マスクにペリクルを貼り付けた際にマスク歪が生じることが挙げられており、ペリクル自体の変形や撓みがマスクに影響を与えていると考えられている。一般にマスクの平坦度は、数μｍ以下であり、最先端品は１μｍ以下とされている。しかし、ペリクルフレーム（以下、「フレーム」という）の平坦度は数十μｍとマスクと比較すると平坦度は大きいことがわかっている。そのため、特許文献１のようにフレームの平坦度を１５μｍ以下に、フレーム直線部の平坦度を１０μｍ以下にするペリクルが開示されている。
また、マスクに実際に貼り付けられるマスク粘着剤の平坦性を上げることでマスク歪を低減することが特許文献２には開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６８３号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし近年の更なる微細化や液浸露光による斜め入射に対応するためにマスク歪低減の要求は厳しくなってきており、その要求に見合うペリクルがまだまだ望まれている。
特許文献１のように、フレームの平坦性を小さくすることは重要であるが、加工上限界があったり、ペリクル作製工程での熱処理等で応力による歪が発生する場合があったりと、平坦性を維持するのが難しいところもある。
また、特許文献２のようにマスク粘着剤の周方向の平坦性の場合、特許文献２に記載されている測定法で測定した粘着剤を使用してもマスク歪が小さい場合と、大きい場合のバラつきが大きいことがわかってきた。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、マスクに圧着した時のマスク歪を安定的に低減させたペリクルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、鋭意検討した結果、ペリクルのマスク粘着剤の断面方向の平坦度を小さくすることによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
［１］ペリクル枠と、
前記ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、
前記ペリクル枠の他端面に付着した粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層の断面方向の平坦度が、２０μｍ以下である、ペリクル。
［２］前記粘着剤層の周方向の平坦度が、１５μｍ以下である、［１］に記載のペリクル。
［３］前記粘着剤層をペリクル枠の辺に平行な方向に対して垂直な方向で切断した場合に現れる断面の形状を任意の１２点において観察した場合に、６点以上において、外側の高さが、内側又は中央部の高さより高い形状である［１］又は［２］に記載のペリクル。
［４］前記粘着剤層の２０％伸張／２４時間緩和後残留応力値が、１．０ｍＮ／ｍｍ2以上１２．０ｍＮ／ｍｍ2以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のペリクル。
［５］前記粘着剤層の、各コーナーにおいて斜め４５度の方向で切断した場合に現れる断面における高低差が、いずれも１０μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のペリクル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マスクに圧着した時のマスク歪を低減させたペリクルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施態様に係るペリクルを示す斜視図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態のペリクルは、ペリクル枠と、前記ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、前記ペリクル枠の他端面に付着した粘着剤層と、を備え、前記粘着剤層の断面方向の平坦度が２０μｍ以下である。
図１は、本実施形態に係る一実施態様としてのペリクルを示す斜視図であり、図２は、図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。図１及び図２に示すように、ペリクル１は、ペリクル枠２と、ペリクル枠２の一端面２ｅに張設されたペリクル膜３と、ペリクル枠２の他端面２ｆに付着した粘着剤層１０と、を備えている。図１及び図２に示されるペリクル１は、粘着剤層１０を保護する保護フィルムＦを備えている。
【００１２】
本実施形態においては、ペリクル枠のペリクル膜が張設された面とは反対側の端面（「他端面」）に粘着剤層が設けられている。この粘着剤層は、ペリクルをマスクに貼り付けて固定するためのものであり、ペリクル枠の他端面の全周に亘って設けられている。
本実施形態において前記粘着剤層の断面方向の平坦度は２０μｍ以下である。更には、１μｍ〜１５μｍが好ましく、特に２μｍ〜１３μｍ以下がより好ましい。この範囲にあることで、マスクに貼り付く断面方向の平坦度が一定となり、貼付け時の荷重が粘着剤全体に均一にかかることでマスク歪を低減することが従来よりできるようになる。
また、平坦度が１μｍより小さくなると、ペリクルをマスクに貼付ける時に気泡を巻き込んだ時に抜け道がなくなり気泡を抱え込んだまま貼り付けられることもあるため、平坦度は１μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
ここで、粘着剤層の断面方向とは、ペリクル枠の辺に平行な方向に対して垂直な方向をいう。
そして、粘着剤層の断面方向の平坦度とは、ペリクル枠上の粘着剤層の任意の１２点について、各々断面方向での断面における最も高い箇所の高さから最も低い箇所の高さを引いた値（高低差）を測定し、得られた１２点についての値の平均値を算出したものを言う。ここで、「断面における」「高さ」とは、ペリクル枠の他端面と粘着剤層との界面から、粘着剤層の表面（マスクに貼り付けられる側の面）までの距離をいう。
具体的には、以下のようにして測定される。
【００１４】
粘着剤層の断面方向の平坦度は、ペリクル作製後に保護フィルムＦをゆっくりと粘着剤層の形状が変化しないように剥ぎ取った後、レーザー変位計を用いて測定することができる。なお、平坦度の値が保護フィルムＦの影響を受けない場合には、保護フィルムＦ付のまま測定してもよい。
１辺につき、辺の中央の１点と該点を軸に左右２０ｍｍ以内にある１点ずつの合計３点を選択し、４辺分の合計１２点について、粘着剤層の断面方向の断面（ペリクル枠の辺に平行な方向に対して垂直な方向で切断した場合に現れる断面の形状をレーザー変位計を用いて実際には切断はせずに観察する。各点について、その断面における最も高い箇所の高さから最も低い箇所の高さを引いた値を求め、上記１２点の値の平均値を粘着剤層の断面方向の平坦度とする。
【００１５】
更に、粘着剤層の各コーナーにおける斜め４５度の方向の断面（粘着剤層をそのコーナーで粘着剤層の外側の角と内側の角を結んだ方向で切断した場合に現れる断面）における高低差は、いずれも１０μｍ以下であることが好ましい。特に、１μｍ〜８μｍ、更には、１〜６μｍが好ましい。このようにすることで、コーナー部が安定してマスクに貼り付くと共にと辺の中央部との捻りが少なくなるため、更に、マスク歪が良くなる。
【００１６】
更に、前記粘着剤層の周方向の平坦度は１５μｍ以下が好ましい。上記のような断面方向の平坦度を持ちながら、周方向の平坦度が１５μｍ以下になると、ペリクル全体としての平坦度が高くなり更にマスク歪を低減することができる。更には、１μｍ〜１３μｍが好ましく、特に２μｍ〜１１μｍ以下が好ましい。
ここで、粘着剤層の周方向とは、ペリクル枠の辺に平行な方向をいう。そして、粘着剤層の周方向の平坦度と次のようにして得られる値をいう。
粘着剤層をその幅の中央（断面方向の中央）でペリクル枠の辺に平行に切断した場合に得られる断面における各辺の中央の４点及びコーナーの４点の計８点において、その高さを測定し、一番高い値から一番低い値を差し引いた値を周方向の平坦度とする。
【００１７】
粘着剤層の周方向の平坦度は、レーザー変位計を用いて測定することにより粘着層を実際に切断しなくても測定することができる。なお、保護フィルムＦは、測定に先立ち、ゆっくりと粘着剤層の形状が変化しないように剥ぎ取るが、平坦度の値が保護フィルムＦの影響を受けない場合には、保護フィルムＦ付のまま測定してもよい。
粘着剤層の断面方向及び周方向の平坦度は、ペリクル枠の平坦度を良くすることや、粘着剤層をペリクル枠上に設ける際に使用する塗布成型機の条件を調整することにより上記範囲に調整することができる。
成型機の条件に限定はないが、例えば、成型を平坦度の高い定盤に挟み込むことによって行うことや２段階で行うことが特に有効である。さらに、２段階で成型を行う場合、成型温度は、１段目の温度より、２段目の温度を高く設定することが好ましい。なお、成型温度は粘着剤組成物の組成に応じて適宜決定することができるが、１段目の成型温度は７０〜１８０℃程度であることが好ましく、２段目の成型温度は１５０℃〜２１０℃程度であることが好ましい。
また、ペリクル枠の平坦性は、ペリクル枠の周方向において平坦度を１５μｍ以下にすることが望ましい。
【００１８】
上記粘着剤層の断面（ペリクル枠の辺に平行な方向に対して垂直に切断したときの断面）の形状は、外側（ペリクル枠の外側）の高さが、中央部又は内側（ペリクル枠の開口部側）の高さより高いものであることが好ましい。
このような構造をとることにより、マスクに貼り付けた時に気泡が抜けやすくなり、エアパス等の心配がなくなる。外側の高さは、中央部及び内側の高さより高いことがより好ましく、特に、外側が一番高く、中央部が一番低く、内側が外側よりは低いが中央部より高いことが好ましい。この場合、気泡が抜けやすいことに加え、貼り付け時に均一にマスクにペリクルの荷重がかかるようになるために更に好ましい。
粘着剤層の断面方向における断面の形状は、上述の断面方向の平坦度の測定の時と同様に、１２点の断面を観察することにより確認することができる。この場合に、１２点のうち、少なくとも６点以上において上記条件を満たしていることが好ましく、９点以上において満たしていることがより好ましく、すべてにおいて満たしていることが特に好ましい。
粘着剤層の断面形状は、粘着剤層をペリクル枠上に設ける際に使用する塗布成型機の条件を上記形状になるように設定することにより、上記のような形状とすることができる。
【００１９】
また、前記粘着剤層の２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値αは、１．０〜１２．０ｍＮ／ｍｍ2であることが好ましい。
本実施形態において、「２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値」とは、粘着剤層を２０％伸長後に２４時間緩和させた時の残留応力値αを意味する。
【００２０】
一般に、ペリクルを粘着剤を用いてマスクに貼り付けた後、ペリクル付マスクの貼り付け状態が安定するのに２４時間ほど要すると言われている。従来は、マスク変形に関しては、貼付け直後の変形のみが考慮されていたが、本発明者らは、貼付け安定後の残留応力が小さいと、貼付け直後からの残留応力も小さく、よって、貼り付け直後から安定後までのマスクを変形させる力が小さくなるため好ましいことを見出した。
すなわち、上記粘着剤層の断面方向の平坦度を２０μｍ以下とすることに加え、更に貼付け安定後の残留応力に着目し、前記残留応力値αを特定範囲とすることでマスク歪を更に低減することができる。
前記残留応力値αの値が大きいほど、残留応力が大きく、マスクを変形させる力が強いためマスク歪が大きくなる。一方、αの値が小さいほどマスクを変形させる力は小さいが、マスクを保管する時にマスクとペリクルがずれる可能性がある。
以上の観点から、本実施形態においては、残留応力値αを１．０〜１２．０ｍＮ／ｍｍ2の範囲内とすることが好ましい。このような範囲にすることにより、マスク歪を低減させ、なおかつ、マスク保管時にマスクとペリクルがずれることが無いことが分かった。
残留応力値αは、２．５ｍＮ／ｍｍ2以上１１．０ｍＮ／ｍｍ2以下であることがより好ましく、３．５ｍＮ／ｍｍ2以上１０．５ｍＮ／ｍｍ2以下であることがさらに好ましい。残留応力値αがこの範囲内であれば、特に貼付け直後からの残留応力も小さくなり、直後から安定後までのマスクを変形させる力が小さくなりマスク歪に特に好ましい。
また、残留応力値αが、５．５ｍＮ／ｍｍ2以上９．０ｍＮ／ｍｍ2以下であることがとりわけ好ましく、６．０ｍＮ／ｍｍ2以上８．５ｍＮ／ｍｍ2以下であることが特に好ましい。残留応力値αがこの範囲内であれば、凝集力も適度になるため、マスクからペリクルを剥離したときの糊残りを低減することができる。
粘着剤層の残留応力値αは、粘着剤組成物の組成比や硬化材量によって上記範囲に調整することができる。
【００２１】
さらに、粘着剤層の応力保持率（％）（粘着剤層を２０％伸長した時の最大応力値αmaxに対する前記残留応力値αの比率（α／αmax×１００））は、３５％以上であることが好ましい。応力保持率がこの範囲にあると粘着剤層の応力がマスクにほとんど加わらないため好ましい。
粘着剤層の応力保持率は、粘着剤として柔軟性の高い材料を使用することにより上記範囲に調整することができる。
【００２２】
本実施形態において、粘着剤層は、粘着剤として合成樹脂を含むことが好ましい。粘着剤層が粘着剤として合成樹脂を含むことにより、粘着剤層の断面方向の平坦度を１５μｍ以下に調整することが容易になる。  合成樹脂としては、例えば、耐光性やヘイズ等の観点から、アクリル系樹脂、合成ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、非架橋型のアクリル系樹脂や架橋型のアクリル系樹脂を用いてもよく、非架橋型のアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル系エラストマーが好ましく用いられる。
合成ゴム系樹脂としては、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが好ましく用いられる。
【００２３】
（（メタ）アクリル酸エステル系エラストマー）
（メタ）アクリル酸エステル系エラストマーとしては、アクリル系ベースポリマー（Ａ）が好ましく、粘着付与剤を併用することが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系エラストマーは、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
本実施形態において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味する。
【００２４】
アクリル系ベースポリマー（Ａ）としては、残留応力値αと応力保持率を好ましい範囲に調整する観点から、低温側のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下−８０℃以上であることが好ましく、−２５℃以下−７０℃以上であることがより好ましく、−３０℃以下−６０℃以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
アクリル系ベースポリマー（Ａ）は、粘着剤層をペリクル枠に厚く塗布することが可能になり、ペリクルをマスクに貼り付けた際のマスク歪をより低減することが可能となるという観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
ブロック共重合体としては、一般式（Ｉ）：（ａ１）−（ｂ）−（ａ２）で示される構造を含むブロック共重合体（Ｉ）が好ましい。ここで、（ａ１）と（ａ２）は同一のモノマーからなる重合体ブロックである。
一般式（Ｉ）における重合体ブロック（ａ１）及び（ａ２）のガラス転移温度Ｔｇは、８０℃以上であることが好ましい。（ａ１）、（ａ２）のガラス転移温度が８０℃以上であると、特に、高温下での保持力及び凝集力が十分に得られ好ましい。
また、一般式（Ｉ）における重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、３０℃以下であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）の（ｂ）が共重合体である場合は、ガラス転移温度Ｔｇが３０℃以下である重合体部分を主鎖中に有することが好ましい。（ｂ）のガラス転移温度が３０℃以下であると、粘着力、保持力が十分に得られ好ましい。
なお、各々の重合体ブロックのガラス転移温度は、アクリル系ベースポリマー（Ａ）についてＤＳＣ測定を行ったときに得られる複数のピークから求めることができる。
【００２６】
一般式（Ｉ）の（ａ１）及び（ａ２）で示される重合体ブロック（以下、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）を合わせて「重合体ブロックａ」ということがある。）を構成するモノマー成分は、主として炭素数が１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルであることが、重合体ブロックａのガラス転移温度を８０℃以上とする観点から好ましい。
ここで、「主として」とは、重合体ブロックａ全体の少なくとも５０質量％を超え、好ましくは８０質量％以上を炭素数が１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルが占めていることを意味する。
また、重合体ブロック（ａ１）と（ａ２）の少なくとも何れかが、炭素数が１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルからなっていてもよい。
【００２７】
重合体ブロックａを構成するモノマー成分としての炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸２−ヘキシルデシル等が挙げられる。
重合体ブロックａのガラス転移温度を８０℃以上とする観点から、そのモノマー成分は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等の、メタクリル酸及び炭素数３以下のアルコールからなるエステルであることが好ましい。
前述の炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルは、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
重合体ブロックａには、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以下で、炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステル以外のモノマー成分を用いてもよい。
該モノマー成分の具体例としては、例えば、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のメタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン等が挙げられる。
該モノマー成分は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）の（ｂ）で示される重合体ブロック（以下、「重合体ブロックｂ」という。）を構成するモノマー成分は、主として炭素数１〜１４のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルであることが重合体ブロックｂのガラス転移温度を３０℃以下とする観点から好ましい。
ここで、「主として」とは、重合体ブロックｂ全体の内少なくとも５０質量％を超えて、好ましくは８０質量％以上を炭素数１〜１４のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルが占めていることを意味する。
【００３０】
重合体ブロックｂを構成するモノマー成分としての炭素数１〜１４のアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー成分として用いる場合には、重合体ブロックｂのガラス転移温度を３０℃以下にする観点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を用いることが好ましい。
【００３１】
重合体ブロックｂを構成するモノマー成分としての炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、重合体ブロックａを構成するモノマー成分の具体例として先に挙げた炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステルと同様の化合物が挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー成分として用いる場合には、重合体ブロックｂのガラス転移温度を３０℃以下にする観点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸２−ヘキシルデシル等の、メタクリル酸及び炭素素４以上のアルコールからなるエステルを用いることが好ましい。
上記炭素数１〜１４のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルは、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３２】
重合体ブロックｂには、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは２０％以下で、マスクへの糊残りと耐光性に悪影響を与えない範囲において、炭素数１〜１４のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル以外のモノマー成分を用いてもよい。
該モノマー成分は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
該モノマー成分として、例えば、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のメタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン等が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）で示されるブロック共重合体（Ｉ）においては、２個の重合体ブロックａ（（ａ１）と（ａ２））の間に１個の重合体ブロックｂ（（ｂ））が位置する構造を有する。（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）の３個の重合体ブロックからなるかかる構造を含んでいれば、これらの３個の重合体ブロックのみから構成されるブロック共重合体だけでなく、さらに１個以上の他の重合体ブロックを含む４個以上の重合体ブロックから構成されるブロック共重合体であってもよい。
（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）の他の重合体ブロックとしては、重合体ブロックａ又は重合体ブロックｂと同種の重合体ブロックであってもよく、重合体ブロックａ又は重合体ブロックｂとは別種の重合体ブロックｃであってもよい。別種の重合体ブロックｃとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン及びε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどによって構成される重合体ブロック等が挙げられる。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｉ）の具体的な構造としては、（ａ１）−（ｂ）−（ａ２）、（ａ１）−（ｂ）−（ａ２）−（ｂ）、（ａ１）−（ｂ）−（ａ２）−（ｃ）等のブロック共重合体が挙げられる。（ａ１）又は（ａ２）で示される重合体ブロックは、同種の重合体ブロックであってもよく、別種の重合体ブロックであってもよい。
【００３５】
ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲内にあることが好ましく、３０，０００〜４５０,０００の範囲内にあることがより好ましく、５０，０００〜４００，０００の範囲内にあることがよりさらに好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあると、粘着剤層の糊残りが改善され、粘着剤を厚く塗布することでマスク歪を低減できる可能になることから好ましい。
また、同様の観点から、分子量分布としては、ＭW／ＭNが１．０〜２．０であることが好ましい。ここで、ＭWは重量平均分子量、ＭNは数平均分子量である。
リビング重合法で重合することにより、ブロック共重合体の重量平均分子量を１０，０００〜５００，０００の範囲内とすることができ、分子量分布が小さく不純物が少ないブロック共重合体とすることができる。
【００３６】
ブロック共重合体（Ｉ）において、分子中に含まれる重合体ブロックｂの総質量に対する重合体ブロックａの総質量の割合（ａ／ｂ）は、５／９５〜８０／２０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることがより好ましい。
ａ／ｂが上記範囲内にあることで、粘着剤層として柔らかさを保ったまま凝集力が十分に得られ、高い保持力が得られるためマスク歪を低減することが可能となる。
【００３７】
ブロック共重合体（Ｉ）は、嵩高い分岐構造を有する側鎖を有していてもよい。ブロック共重合体が嵩高い分岐構造を有する側鎖を有することで、粘着剤層を厚く塗布することが可能になり、ペリクルをマスクに貼り付けた際のマスク歪をより低減することが可能になる。
また、ブロック共重合体（Ｉ）は、マスクへの糊残りと、アクリル系ベースポリマー（Ａ）としての耐光性とに悪影響を与えない程度に、分子側鎖中又は分子主鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等の官能基を有していてもよい。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｉ）として、市販品を用いてもよく、その具体例としては、商品名「クラリティ（登録商標）」シリーズ（株式会社クラレ製）、商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ」シリーズ（アルケマ株式会社製）等を用いることが挙げられる。
【００３９】
（スチレン系エラストマー）
スチレン系エラストマーとしては、粘着剤層をペリクル枠に厚く塗布することが可能になり、ペリクルをマスクに貼り付けた際のマスク歪をより低減することが可能となる観点から、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（以下、「重合体ブロックｄ」という）を少なくとも２個及び共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（以下、「重合体ブロックｅ」という）を少なくとも１個有するブロック共重合体（ＩＩ）が好ましく、粘着付与剤を併用することが好ましい。
該ブロック共重合体（ＩＩ）は、未水素添加物であっても、水素添加物であってもよい。また、該ブロック共重合体（ＩＩ）は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００４０】
重合体ブロックｄは、ビニル芳香族化合物単位を主体とする。
重合体ブロックｄを構成するビニル芳香族化合物単位としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物から誘導される構成単位が挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンから誘導される構成単位が好ましい。
ここで、「主体とする」とは、重合体ブロックｄにおいて、ビニル芳香族化合物単位の占める割合が５０質量％を超えることを意味する。
芳香族ビニル化合物単位は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００４１】
重合体ブロックｅは、共役ジエン単位を主体とする。
重合体ブロックｅを構成する共役ジエン単位とは、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物から誘導される構成単位を意味し、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物から誘導される構造単位が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンから誘導される構成単位が好ましい。
ここで、「主体とする」とは、重合体ブロックｅにおいて、共役ジエン単位の占める割合が５０質量％を超えることを意味する。
共役ジエン単位は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００４２】
ブロック共重合体（ＩＩ）における重合体ブロックｅの質量分率は特に制限はないが、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％未満であることがより好ましい。
重合体ブロックｅの質量分率が、６０質量％以上であることにより、柔軟性をもつ重合体ブロックｅが多いため、粘着剤層の残留応力値αを小さくすることが可能になる。また、形状を保つ成型性も保たれるためより好ましい。
質量分率は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等により測定することができる。
【００４３】
重合体ブロックｅが２種以上の共役ジエン単位（例えば１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位）から構成される場合、その構成比や重合形態（ブロック、ランダムなど）に特に制限はない。また、重合体ブロックｅが１，３−ブタジエン単位のみから構成される場合、水素添加後の結晶化によるスチレン系エラストマーとしての性能低下を防ぐために、１，２−結合を２５％以上にすることが好ましい。
【００４４】
重合体ブロックｄと重合体ブロックｅの結合様式は、線状、分岐状、放射状、又はこれらの任意の組合せであってよい。
重合体ブロックｄを（ｄ）で、重合体ブロックｅを（ｅ）で表すとき、ブロック共重合体（ＩＩ）の具体例としては、例えば、（ｄ）−（ｅ）−（ｄ）で示されるトリブロック共重合体、（ｄ）−（ｅ）−（ｄ）−（ｅ）で示されるテトラブロック共重合体、（ｄ）−（ｅ）−（ｄ）−（ｅ）−（ｄ）などで示されるペンタブロック共重合体、（（ｄ）−（ｅ））nＸ型重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）等が挙げられる。
これら中でも、製造の容易性の点から、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体が好ましく、トリブロック共重合体がより好ましい。
【００４５】
ブロック共重合体（ＩＩ）の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲内にあることが好ましく、３０，０００〜３５０，０００の範囲内にあることがより好ましい。
ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、良好な成型性が得られる観点、及び残留応力値αと応力保持率を好ましい範囲に調整する観点から好ましい。
ブロック共重合体（ＩＩ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃以上４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上３５℃以下であることがより好ましく、−４５℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が−６０℃以上４０℃以下であることにより、ゴム弾性を保ちつつ柔軟性を発現させ、残留応力値αと応力保持率を好ましい範囲に調整することができる。
【００４６】
重合体ブロックｅは、耐熱性及び耐光性の観点から、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、より好ましくは８０％以上が、さらに好ましくは９０％以上が水素添加されている。
水素添加率は、共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００４７】
「ブロック共重合体（ＩＩ）の未水素添加物」とは、共役ジエンに基づくブロックが水素添加されていないことを意味する。
「ブロック共重合体（ＩＩ）の未水素添加物」として、具体的には、スチレン−イソプレンブロックコポリマー（「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（「ＳＢＳ」ともいう）等が挙げられる。
「ブロック共重合体（ＩＩ）の水素添加物」とは、共役ジエンに基づくブロックの全部、若しくは一部が水素添加されていることを意味する。
「ブロック共重合体の水素添加物」として、具体的には、水素添加されたスチレン−イソプレンブロックコポリマー（「ＳＥＰＳ」ともいう）、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（「ＳＥＢＳ」ともいう）等が挙げられる。
スチレン系エラストマーにおいては、水素添加型スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）及び水素添加型スチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）等のブロック共重合体（ＩＩ）の水素添加物を用いることが好ましい。
【００４８】
ブロック共重合体（ＩＩ）として、市販品を用いてもよく、例えば、商品名「アサプレン（登録商標）」シリーズ、商品名「タフテック（登録商標）」シリーズ、及び商品名「タフプレン（登録商標）」シリーズ（旭化成ケミカルズ株式会社製）；商品名ＴＲ２００３、商品名ＴＲ２５００、及び商品名ＴＲ２６００（ＪＳＲ株式会社製）；商品名ステレオン８５７、及び商品名ステレオン８４１Ａ（ファイヤーストン社製）；商品名クレイトンＤ１１１８；商品名クレイトン（登録商標）Ｇ１６５４、及び商品名クレイトン（登録商標）Ｇ１７２６（クレイトンポリマー社製）；商品名Ｓｏｌ  Ｔ１６６（Ｅｎｉｃｈｅｍ社製）；商品名クインタック３４３３Ｎ、及び商品名クインタック３４２１（日本ゼオン社株式会社製）；商品名セプトン（登録商標）２００２、及び商品名セプトン（登録商標）２０６３（株式会社クラレ社）等が挙げられる。
【００４９】
（オレフィン系エラストマー）
オレフィン系エラストマーの具体例としては、１種又は２種以上のα−オレフィンの共重合体が挙げられ、粘着付与剤を併用することが好ましく、該α−オレフィンの共重合体としては、非晶性又は低結晶性のものが好ましい。また、該α−オレフィンの共重合体は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
α−オレフィンの共重合体として、市販品を用いてもよく、その具体例としては、商品名「タフマー（登録商標）」シリーズ、商品名「ノティオ（登録商標）」シリーズ（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００５０】
（粘着付与剤）
本実施形態において、粘着剤層には、タック性を制御するために、上述の粘着剤に加え、更に粘着付与剤を含むことができる。
粘着付与剤の具体例としては、例えば、アクリル系ポリマー、ロジン及びその誘導体、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマー、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体等が挙げられる。
粘着付与剤としては、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なものが好ましく、液状タイプの粘着付与剤も使用できる。
粘着付与剤は、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００５１】
スチレン系エラストマーと組み合わせて使用する場合の粘着付与剤としては、スチレン系エラストマーとの高い相溶性を考えると、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体が好ましく、該水素化誘導体として、水素添加ジシクロペンタジエン系樹脂が挙げられる。
このような粘着付与剤として、市販品を用いてもよく、例えば、商品名アルコン（登録商標）Ｐ１００、商品名アルコン（登録商標）Ｍ１００（荒川化学株式会社製）；商品名クリアロン（登録商標）Ｍ１０５（ヤスハラケミカル株式会社製）；商品名ＥＣＲ５４００、及び商品名ＥＣＲ１７９ＥＸ（エクソン社製）；商品名クイントン（登録商標）ＤＸ３９５、及び商品名クイントン（登録商標）ＤＸ３９０Ｎ（日本ゼオン株式会社製）等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル系エラストマーと組み合わせて使用する場合の粘着付与剤としては、アクリル系ベースポリマー（Ａ）との高い相溶性を考えると、アクリル系ポリマー並びにロジン及びその誘導体等が好ましく、マスク歪を低減させるためには、柔らかい粘着剤である必要があることから、アクリル系ポリマーがより好ましい。
ロジン及びその誘導体として、市販品を用いてもよく、例えば、商品名「パインクリスタル（登録商標）」シリーズ、商品名「スーパーエステル」シリーズ、商品名「タマノル（登録商標）」シリーズ（荒川化学株式会社製）等が挙げられる。
【００５３】
以後、粘着付与剤として働くアクリル系ポリマーを、前述の粘着剤としての合成樹脂の例であるアクリル系ベースポリマー（Ａ）と区別してアクリル系ポリマー（Ｂ）と表記する。
（アクリル系ポリマー（Ｂ））
アクリル系ポリマー（Ｂ）は、環境温度が低い場合でも良好な弾性接着性を有し、作業性も良好となることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−３０℃以下であることが好ましく、−３３℃以下であることがより好ましく、−３５℃以下であることがさらに好ましい。
アクリル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度の下限値は特に制限はないが、取り扱いの容易性、入手のし易さから、−９０℃以上であることが好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲内である場合、アクリル系ポリマー（Ｂ）は、常温で液体となるため扱いやすい。
また、アクリル系ポリマー（Ｂ）を用いることにより、ペリクルの粘着剤層として使用可能な粘着力を発現できる。これは、アクリル系ポリマー（Ｂ）を用いることにより、アクリル系ベースポリマー（Ａ）に含まれる、接着性及び柔軟性を有するモノマー成分と、相溶性が良くなるためだと考えられる。また、アクリル系ポリマー（Ｂ）は、アクリル系ベースポリマー（Ａ）と疑似架橋のような構成をとること、及び耐光性がよいことなどから、粘着剤層の糊残りが抑制される。また、アクリル系ポリマー（Ｂ）は、アクリル系ベースポリマー（Ａ）と併用することにより、粘着剤層としての柔軟性を発揮し、残留応力値αを小さく、応力保持率を大きくすることができるようになる。
【００５４】
アクリル系ポリマー（Ｂ）の含有量は、粘着剤層全質量に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６７質量％であることがより好ましく、３０〜６５質量％、５０〜６５質量％であることがさらに好ましい。
該含有量が、１０質量％以上であることで、適切な接着力を得ることができ、７０質量％以下であることで、凝集力を適切な範囲とし、保持力が向上する。アクリル系ポリマー（Ｂ）の含有量を上記範囲内であることにより、ペリクルをマスクに貼り付けた後にペリクルがマスクから落下することを防止できる。
【００５５】
アクリル系ポリマー（Ｂ）は、軟化剤としての役割も兼ね備えることができるという観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は共重合体であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は共重合体は、粘着剤をペリクル枠に厚く塗布することが可能になり、且つ、ペリクルをマスクに貼り付けた際のマスク歪をより低減することが可能となるという観点から、ジブロック、トリブロック等のブロック共重合体であってもよい。
１種又は２種以上の炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させるか、又は、１種又は２種以上の炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他のモノマー成分とを重合させることにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は共重合体を得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は共重合体は、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００５６】
炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、又は分岐状脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メトキシエチル等が挙げられる。
中でも、粘着剤であるアクリル系ベースポリマー（Ａ）と相溶性のある、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が好ましい。
炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００５７】
他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマー成分であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００５８】
アクリル系ポリマー（Ｂ）の分子量は、アクリル系ベースポリマー（Ａ）と相溶しやすさの観点で、重量平均分子量で８５０〜７０，０００の範囲内にあることが好ましく、９００〜６８，０００の範囲内にあることがより好ましい。
アクリル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、８５０以上であることで充分な接着強度が得られ、７０，０００以下であることで粘度を適切な範囲に制御でき、作業性を良好にすることができる。
重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、アクリル系ベースポリマー（Ａ）の粘着性を高めることが可能となる。さらに、分子量８００以下の分子を１８質量％以下とすることによっても、粘着剤層の粘着力を高め、糊残りを改善することが可能になる。
アクリル系ポリマー（Ｂ）の分子量分布としては、ＭW／ＭNが１．０〜２．０であることが、糊残りを防止する観点から好ましい。
【００５９】
アクリル系ポリマー（Ｂ）として市販品を用いてもよく、その具体例としては、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）」シリーズ（東亞合成株式会社製）、商品名「クラリティ（登録商標）」シリーズ（株式会社クラレ製）等が挙げられる。
商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）」シリーズは、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を使用しないため不純物が少なく、ＭW／ＭNが１．０〜２．０と分子量分布が狭いため糊残り防止性に優れる。
商品名「クラリティ（登録商標）」シリーズは、ハードセグメント及びソフトセグメントをもつトリブロック共重合体であるため、ペリクル枠に厚く塗布できることからマスク歪の低減に優れる。また、商品名「クラリティ（登録商標）」シリーズは、ＭW／ＭNが１．０〜２．０と分子量分布が狭いため、糊残り防止性にも優れる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、更なる粘着力を付与するために、ランダム共重合体を含有していてもよい。
【００６１】
また、粘着剤層の粘着剤として（メタ）アクリル酸エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーを用いる場合には、さらに、ポリブテン等の軟化剤を粘着剤層に含有させてよい。
【００６２】
（可塑剤、ワックス、各種添加剤）
粘着剤層は、可塑剤を含んでもよい。
可塑剤は、粘着剤層の溶融粘度低下、柔軟性の付与、被着体への濡れ向上を目的として配合され、ブロック共重合体（Ｉ）や（ＩＩ）に相溶し、本実施形態が目的とする粘着剤層を得ることができるものであれば、特に制限されない。
可塑剤の具体例として、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル及び芳香族系オイル等が挙げられ、無色、無臭であるナフテンオイル、パラフィンオイルが好ましい。
可塑剤としては、市販品を用いてもよく、その具体的としては、商品名Ｗｈｉｔｅ  Ｏｉｌ  Ｂｒｏｏｍ３５０（Ｋｕｋｄｏｎｇ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製）、商品名ダイアナフレシア（登録商標）Ｓ３２、商品名ダイアナプロセスオイル（登録商標）ＰＷ−９０、商品名ダイアナプロセスオイル（登録商標）ＮＳ−１００、商品名ＤＮオイルＫＰ−６８（出光興産社製）、商品名ＫＮ４０１０（ペトロチャイナカンパニー社製）、商品名ＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（ＢＰケミカルズ社製）、商品名Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製）、商品名Ｐｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２（エッソ社製）等が挙げられる。
粘着剤層にスチレン系エラストマーを用いる場合には特に、可塑剤を添加することで、適度な柔らかさにすることができ、残留応力値αを好ましい範囲に調整することができる。
【００６３】
粘着剤層は、必要に応じてワックス、各種添加剤をさらに含んでもよい。
ワックスは、常温で固体、加熱すると液体となる重量平均分子量が１０，０００未満の有機物であり、本実施形態が目的とする粘着剤層を得ることができるものであれば、特に制限されない。
各種添加剤として、例えば、安定化剤及び微粒子充填剤等が挙げられる。
安定化剤は、粘着剤層の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、粘着剤層の安定性を向上するために配合されるものであり、本実施形態が目的とする粘着剤層を得ることができるものであれば、特に制限されない。
安定化剤として、例えば、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤は、粘着剤層の酸化劣化を防止するために使用される。
紫外線吸収剤は、粘着剤層の耐光性を改善するために使用される。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、フェノール系酸化防止剤が挙げられ、紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。粘着剤層に、ラクトン系安定剤を添加してもよい。
安定化剤としては、市販品を使用してもよく、例えば、住友化学工業（株）製の商品名「スミライザー（登録商標）ＧＭ」、商品名「スミライザー（登録商標）ＴＰＤ」及び商品名「スミライザー（登録商標）ＴＰＳ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製の商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、商品名「イルガノックス（登録商標）ＨＰ２２２５ＦＦ」、商品名「イルガフォス（登録商標）１６８」及び商品名「イルガノックス（登録商標）１５２０」、城北化学社製の商品名「ＪＦ７７」等が挙げられる。
スチレン系エラストマーを用いる場合、このような添加剤をいれることで熱等による劣化を防ぐことができるので、特に好ましい。
【００６４】
可塑剤、ワックス、各種添加剤は、それぞれ、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００６５】
（架橋型のアクリル系樹脂）
粘着剤層には、粘着剤として架橋系の粘着剤を用いてもよく、架橋系の粘着剤としては、架橋型のアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂が挙げられる。
架橋型のアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化剤との反応生成物を含む樹脂組成物を用いることにより、架橋密度を調整でき、残留応力値αの値を好ましい範囲に調整することができる。
一般的に、架橋密度が高いほど、残留応力値αと最大応力の値は大きくなる傾向がある。また、粘着剤層中に含まれる樹脂のＴｇを調整することによっても残留応力値αと最大応力値αmaxの値は調整することができる。一般的に、Ｔｇが高いほど、残留応力値αと最大応力値αmaxの値は大きくなる傾向がある。また、架橋密度やＴｇが高いほど、残留応力値の緩和が少ないため、応力保持率も大きくなる傾向になる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「Ａ成分」という）と、硬化剤との反応性を有する官能基を有するモノマー（以下、「Ｂ成分」という）との２つ以上のモノマー成分を共重合させて得られる共重合体であることが、マスクとの接着力が十分で、且つ、剥離後の糊残りが少ない観点から好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、Ａ成分が８０〜９９質量％、Ｂ成分が１〜２０質量％であるモノマー混合物の共重合体であることがマスクへの適度な接着力を発現する観点から好ましい。
【００６７】
Ａ成分は、炭素数１〜１４のアルキル基が直鎖状のもの（以下、「Ａ１成分」という）と炭素数３〜１４のアルキル基が分岐状のもの（以下、「Ａ２成分」という）に分けた場合に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、Ａ２成分が９〜５９質量％であるモノマー混合物の共重合体であると、粘着力に優れるので好ましい。
Ａ１成分が４０〜９０質量％、Ａ２成分が９〜５９質量％、Ｂ成分が１〜２０質量％であるモノマー混合物の共重合体であると、剥離後の糊残りが少なくなり好ましい。
【００６８】
Ａ１成分としてのアルキル基が直鎖状の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
Ａ１成分は、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の炭素数４〜１４、好ましくは４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、マスクとの適度な接着性を発現するため、好ましい。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルである、炭素数１〜３の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合、Ａ２成分及びＢ成分と共重合体をつくった際にＢ成分の接着性に寄与するカルボキシル基の立体障害が小さくなり、接着性が良好となる。
【００６９】
Ａ２成分としてのアルキル基が分岐状の炭素数が３〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル等の分岐鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
Ａ２成分は、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
中でも、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
【００７０】
Ｂ成分のモノマーは、Ａ成分の炭素数１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーであって、硬化材との反応性を有するモノマーである。
Ｂ成分のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有モノマーである。
Ｂ成分のモノマーは、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
中でも、共重合性、汎用性等の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。糊残りの点から（メタ）アクリル酸がより好ましい。
（メタ）アクリル酸は（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーに対し０．１〜５質量％含有することが好ましく、０．５〜４質量％含有することがより好ましく、０．８〜３質量％含有することがさらに好ましい。
【００７１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体において、Ａ１成分は、モノマー混合物中、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８０質量％、Ａ２成分は、好ましくは９〜５９質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、Ｂ成分は１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の割合で用いられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分子量は、重量平均分子量として７０万〜２５０万の範囲内にあると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りしにくく、且つ、十分な接着力、耐荷重性を持つ粘着剤となり、好ましい。
重量平均分子量は、９０万〜２３０万の範囲内にあることがより好ましく、１００万〜２００万の範囲内にあることがさらに好ましい。
重量平均分子量の制御方法について、公知の方法で制御できる。具体的には、一般に重合反応するときのモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合開始剤量の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にある。一般的に、重量平均分子量が大きいほど凝集力が大きくなり、凝集力が大きいほど、残留応力値αと最大応力値αmaxの値は大きくなる傾向がある。
【００７２】
本実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでもよい。
【００７３】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に制限されず適宜選択して使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、アゾ系の２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等、過酸化物系のジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７４】
なお、本実施形態において、粘着剤層の粘着剤として用いる架橋型のアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化剤との反応生成物を含む樹脂組成物からなることが好ましいが、柔らかさを考慮して、硬化剤を含まない反応生成物を含む樹脂組成物であってもよい。
【００７５】
硬化剤としては、通常の粘着剤として使用される硬化材であれば特に制限されないが、例えば、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系化合物、多官能性エポキシ化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物等が挙げられる。
中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基成分との反応性の観点から、硬化剤としては、イソシアネート系化合物及び多官能性エポキシ化合物が好ましく、多官能性エポキシ化合物がより好ましい。
【００７６】
イソシアネート系化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
多官能性エポキシ化合物としては、具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
中でも、２〜４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が好ましく、４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が反応性の点からより好ましい。
反応性がよいと粘着剤層として塗布後、架橋反応が速やかに終了するので、特性が短時間で安定し、生産性の面で優れる。
また、硬化剤の含有量を適宜調整することで、残留応力値αと応力保持率を調整することができる。
【００７７】
ところで、粘着剤層に残存する重合開始剤については、粘着剤層全質量に対し８ｐｐｍ以下であることが好ましい。粘着剤層中に残存する重合開始剤が粘着剤層全質量に対し８ｐｐｍ以下であることにより、フォトマスクのヘイズの発生を大幅に抑制することができる。
粘着剤層に残存する重合開始剤の量を低減させることで、フォトマスクのヘイズが改善する理由について定かではないが、以下のように考えられる。
ヘイズの発生原因はいくつか考えられるが、露光雰囲気下に存在する有機ガス成分が露光光のエネルギーにより化学反応を起こし、その反応生成物がフォトマスク上に付着することがヘイズ発生の主な原因であると考えられる。粘着剤層にある一定量以上の重合開始剤が存在すると、重合開始剤が露光光のエネルギーにより開裂し、有機ガスの化学反応のトリガーとなり、その結果、ヘイズの原因となる反応生成物の生成量が格段に多くなると推察している。
以上理由により、ペリクルに使用する粘着剤層に残存する重合開始剤については、粘着剤層全質量に対し８ｐｐｍ以下であることが好ましいが、７ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
粘着剤層に残存する重合開始剤を低減・コントロールする方法については（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を重合する際の重合開始剤量を低減することや熱分解しやすい重合開始剤を使用すること、また粘着剤層の塗布・乾燥工程にて、高温・長時間の温度をかけ、乾燥工程で重合開始剤を分解させる方法等が挙げられる。
【００７９】
重合開始剤の熱分解速度を表す指標に１０時間半減期温度がある。
１０時間半減期温度とは、重合開始剤が元々の量の半分分解するまでの時間である半減期が１０時間になる温度を意味する。
１０時間半減期温度が低い重合開始剤の方が熱分解しやすいため、粘着剤層に残存しにくい。
１０時間半減期温度が、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下の重合開始剤を使用することが好適である。
このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６０℃）、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（１０時間半減期温度５１℃）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６６℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃）、ジベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）等が挙げられる。
【００８０】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いてもよい。
粘着剤層に残存する光重合開始剤を低減・コントロールする方法としては加熱により熱分解や乾燥・蒸発させる方法や、紫外線を照射し、光重合開始剤を分解させる方法等が挙げられる。
このような光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系重合開始剤やアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤等が挙げられる。
アルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えば、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８１】
溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。
具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００質量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜２．０質量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。
【００８２】
粘着剤層は、さらに、必要に応じて、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線安定剤などの従来公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種類又は２種以上を使用することが可能である。ただし、所望する物性が得られるように、添加量は適宜設定することが好ましい。
【００８３】
（ペリクルの製造方法）
本実施形態のペリクルは、例えば、以下の方法で好適に製造することができる。
第一に、スチレン系エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系エラストマー又はオレフィン系エラストマー等に、必要に応じて、可塑剤等、その他の添加剤等を混合し、粘着剤組成物を得る。
粘着剤層１０を、所望の厚み・幅の粘着剤層としてペリクル枠２の端面に形成（塗布）するために、粘着剤組成物をさらに溶媒で希釈し、溶液濃度（粘度）を調整する。
【００８４】
第二に、粘着剤組成物を、一端面２ｅに張設されたペリクル膜３を有するペリクル枠２の他端面２ｆに塗布する。塗布方法は、特に制限されるものではないが、粘着剤組成物を溶媒で希釈した場合は、ディスペンサー又はシリンジを用いて塗布することが好ましい。また、粘着剤組成物を熱溶融して塗布するホットメルト法を用いてもよい。
なお、ペリクル膜３のペリクル枠２への貼り付け（張設）は、粘着剤層の形成の前後、いずれでもよく、粘着剤組成物を、ペリクル枠２の他端面２ｆに塗布し粘着剤層１０とした後、ペリクル枠２の一端面２ｅにペリクル膜３を貼付けしてもよい。
【００８５】
第三に、粘着剤組成物を溶媒で希釈した場合は、塗布した粘着剤組成物を加熱乾燥させる。ホットメルト法で粘着剤組成物を塗布した場合は、塗布した粘着剤組成物を加熱成型後、冷却する。
粘着物組成物を乾燥又は冷却後、粘着剤層１０の粘着面を保護するための保護フィルムＦを粘着剤層の表面（ペリクル枠とは反対側の、後にマスクに貼り付ける側の面）に貼ってもよい。保護フィルムＦとしては、例えばポリエステル製の厚さ３０〜２００μｍのフィルム等が用いられる。また、粘着剤層１０から保護フィルムＦを剥がす際の剥離力が大きいと、剥離の際に粘着剤層１０が変形するおそれがある。したがって、適切な剥離力になるように、粘着剤層１０と接する保護フィルムＦ表面にシリコーン又はフッ素などを用いた離型処理を予め行っていてもよい。
粘着剤層１０の粘着面を保護するための保護フィルムＦを貼った後、加重をかけて、粘着剤層表面を略平坦に成型してもよい。
【００８６】
また、本実施形態のペリクルは、粘着剤層の粘着剤として（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を用いる場合には、例えば以下の方法で好適に製造することができる。
第一に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化剤又は硬化剤溶液とを混合し粘着剤前駆体組成物を得る。この場合、所望の厚み・幅のマスク粘着剤層を塗布するために、粘着剤前駆体組成物を更に溶媒で希釈し、溶液濃度（粘度）を調整することができる。希釈のための溶媒は、溶解性、蒸発速度などの観点から選ばれる。好ましい溶媒としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエン等が挙られるが、これらに制限されるものではない。
【００８７】
第二に、粘着剤前駆体組成物を、一端面２ｅに張設されたペリクル膜３を有するペリクル枠２の他端面２ｆに塗布する。塗布方法は、特に制限されるものではないが、ディスペンサーを用いて塗布することが好ましい。上記粘着剤前駆体組成物中のアクリル共重合体溶液（溶媒と（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる溶液をいう。）粘度については特に制限はされないが、好ましくは５０Ｐ以下、より好ましくは１０〜４０Ｐ、さらに好ましくは２０〜３０Ｐ程度の粘度である（Ｂ型粘度計、２５℃）。
ディスペンサーでの塗布において溶媒で希釈することによって、塗布液の糸引きが少なく、安定した幅・厚みに調整することが容易となる。
【００８８】
第三に、塗布した粘着剤層を加熱乾燥させることにより、溶媒及び／又は残存モノマーを除去することができる。更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基と硬化剤とが加熱反応して架橋構造を形成すると、ペリクル枠２と粘着剤組成物とが一体化し、ペリクル枠２の表面に粘着剤層１０が密着する。
かかる乾燥温度については、溶媒及び残存モノマーの沸点、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分解温度を考慮し、５０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１９０℃であることがより好ましい。
乾燥、架橋後に、粘着面を保護するための保護フィルムＦ（離型シート）を貼ってもよい。
なお、ペリクル膜３のペリクル枠２への貼り付け（張設）は、粘着剤層の形成の前後、いずれでもよく、ペリクル枠２の他端面２ｆに粘着剤層１０を設けた後、ペリクル枠２の一端面２ｅにペリクル膜３を貼付けてもよい。
【００８９】
粘着剤層の厚みは、０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましい。半導体用では、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下がさらに好ましい。液晶用では、０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００９０】
ペリクル枠として一般に用いられるアルミニウム材の表面には、微細な凹凸が発生していることがあり、ペリクル枠より柔軟性のある粘着剤層がその凹凸を吸収することで、アルミニウム材の表面の凹凸に影響されないでマスクの平坦性を得ることが可能になる。
粘着剤層の厚みが上記範囲内にあれば、ペリクル枠の表面の凹凸を吸収でき、マスクの平坦性を確保しつつ粘着剤層からのアウトガスが問題のないレベルとなり、マスクに圧着した時のマスク歪を低減させたペリクルとすることができる。
【００９１】
本実施形態において用いられる保護フィルムＦは、一般的にはポリエステルなどの厚さ３０〜２００μｍ程度のフィルムを用いる。また、粘着剤層１０から保護フィルムＦを剥がす際の剥離力が大きいと、剥がす際に粘着剤層１０が変形する恐れがあるので、適切な剥離力になるように、粘着剤と接するフィルム表面にシリコーンやフッ素などの離型処理を行ってもよい。粘着面を保護するための保護フィルムＦを貼った後、加重をかけて、粘着剤表面を略平坦に成型してもよい。
【００９２】
（ペリクル枠、ペリクル膜）
本実施形態において、ペリクル枠としては矩形の形状をした従来公知のものを陽極酸化や塗装等の表面処理を行い使用することができる。また、粘着剤層の平坦度を高めるために、事前にペリクル枠に加熱処理や荷重加熱処理等で断面方向や周方向の平坦度を高めておくことが好ましい。
また、ペリクル膜及びその張設方法についても限定はなく、従来公知のもの及び方法を使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例によって本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらにより何ら限定されない。
【００９４】
本実施形態における、各測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
（１）粘着剤層の断面方向の平坦度（μｍ）の測定
保護フィルム付ペリクルの保護フィルムをゆっくりと粘着剤層の形状が変化しないように剥ぎ取り、レーザー変位計の台座にペリクル膜面を下にして設置した。
各辺の中央４点と、該点から左右に２０ｍｍの位置にある８点の合計１２点について、ペリクル枠の辺に平行な方向に対して垂直な方向で切断した場合に得られる断面の高さを、実際には切断はせずにレーザー変位計で測定を行い、各々の点について一番高い値から一番低い値を差し引いた値（高低差）を算出した。
得られた１２点についての値の平均を求め、これを幅方向の平坦度とした。
【００９５】
（２）粘着剤層の周方向の平坦度（μｍ）の測定
保護フィルム付ペリクルの保護フィルムをゆっくりと粘着剤層の形状が変化しないように剥ぎ取り、レーザー変位計の台座にペリクル膜面を下にして設置した。
粘着剤層をその幅の中央でペリクル枠の辺に平行に切断した場合に得られる断面の、各辺の中央の４点及びコーナーの４点の計８点において、その高さをレーザー変位計を用いて実際には粘着剤層を切断せずに測定し、一番高い値から一番低い値を差し引いた値を求めた。
【００９６】
（３）２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値α（Ｎ／ｍｍ2）の測定
保護フィルム付ペリクルを切断して、その一辺を切り出し、切り出した一辺に設けられている粘着剤層から粘着剤層が変形しないようにゆっくりと保護フィルムを剥離し、その後、ペリクル枠から粘着剤層をゆっくりと剥離した。その際、剥離しにくいときは、シッカロールを手と粘着剤層に付着しながらゆっくりと剥離し、剥離した粘着剤層の長手方向の伸び率が５％以下になるようにした。
剥離した粘着剤層について、引張応力（Ｎ）を下記の装置にて測定した。
装置名：オートグラフ（ＳＨＩＭＡＺＵ  ＥＺ−Ｓ  島津製作所製）
ロードセル：  １Ｎ  （クリップ式チャック）
チャック間：  ４０ｍｍ
クロスヘッドスピード：  １００ｍｍ／ｍｉｎ
具体的には、上記装置にて、粘着剤層を伸度２０％まで長手方向に引張した後、クロスヘッドを停止して緩和させ、２４時間後の引張応力（Ｎ）を測定した。
別途、粘着剤層の断面積（ｍｍ2）を測定しておき、上記のようにして得られた２４時間緩和後の引張応力（残留応力）（Ｎ）を断面積（ｍｍ2）で割ることで、単位面積当たりの２４時間緩和後の残留応力値α（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。
また、２０％まで伸長した時の最大応力値αmaxと、その後に２４時間緩和させた時の残留応力値αから応力保持率（＝α／αmax×１００）（％）を求めた。
なお、粘着剤層の断面積は、次のようにして測定した。
上記保護フィルム付ペリクルから、先に引張応力測定用に切り出した辺とは別の一辺を切断し、その後、粘着剤層が変形しないようにゆっくりと保護フィルムを剥離してペリクル枠付きの粘着剤層を取り出した。次いで、これを粘着剤層の長手方向（ペリクル枠の辺方向）に垂直に約１ｃｍの長さに切断し、樹脂にて包埋し、樹脂を自然に硬化させた。その後、研磨機にて断面研磨し、その後、マイクロスコープにて形状を測定し断面積を算出した。なお、粘着剤層の断面積は、保護フィルムが切断しやすい場合は、保護フィルム付で測定してもよい。
【００９７】
（４）マスクの歪評価
マスクの歪評価は、Ｔｒｏｐｅｌ社製のＦｌａｔＭａｓｔｅｒ２００を用いて測定した。まず、マスク（６０２５石英）について、ペリクルを貼りつける前の平坦度を測定した。その後、ペリクルをマスクに簡易型マウンター（加重：５Ｋｇｆ、４５ｓｅｃ）を用いて貼り付け、ペリクル貼り付け後のマスクの平坦度を測定した（測定範囲：１３５ｍｍ×１１０ｍｍ）。
貼り付け前後の平坦度の差し引きを行い、ペリクルを貼り付けたことでどれだけマスクが変形したかを算出した。
◎：ペリクルを貼り付けたとことによるマスクの変形量が２５ｎｍ以下
△：ペリクルを貼り付けたことによるマスクの変形量が２５ｎｍ超４５ｎｍ以下
×：ペリクルを貼り付けたことによるマスクの変形量が４５ｎｍ超
【００９８】
（５）気泡評価
ペリクルをマスク（６０２５石英）に簡易型マウンター（加重：５Ｋｇｆ、４５ｓｅｃ）を用いて貼付け、ペリクルが下になるようにしてクリーンルームにて３日間保管した。３日後に粘着剤層とマスクの間に気泡があるか無いかを、マスク側から（マスクの材料である６０２５石英は透明なので、粘着剤層が貼付いた部分や貼付き部分とマスクとの間に発生した気泡が目視にて確認できる）目視にて評価した。
○：気泡が無い
△：気泡が発生しており、発生部分の面積が全体（粘着剤層の幅全体の面積）に対して５％以下である
×：気泡の発生部分が全体に対して５％より多くある
【００９９】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０質量部）を投入した。イソブチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを３０／６６／１．５／２．５／１の質量比で混合した混合物（３２質量部）を酢酸エチルに添加し、窒素雰囲気下、６０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエン（３８質量部）を反応溶液に添加して、不揮発分濃度３２質量％のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量１３０万）。
得られたアクリル共重合体１００質量部に多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンのトルエン溶液、不揮発分濃度５％）を０．１５質量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。
陽極酸化処理したアルミニウム合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ３．２ｍｍ、フレームのマスク側の平坦度は１３μｍ）を用意した。なお、ペリクル枠には、取扱いを容易にするためピン穴としてペリクル膜を張設する方の端面から１．７ｍｍとなる位置に、ペリクル枠外辺側面のコーナー部からそれぞれ２５ｍｍの位置に、穴径１．６ｍｍφ、深さ１．２ｍｍのジグ穴を４ヵ所設けた。
得られた粘着剤前駆体組成物を、ペリクル枠の一方の端面上にディスペンサーで塗布した。これを高精細成型機にて２段階で加熱乾燥・成型・キュア（１段階目：１００℃、８分、２段階目：１８０℃、８分）して成型を行い、粘着剤層を形成した。
その後、粘着剤層の表面にシリコーン離型処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせ、養生させ、粘着力を安定化させた。形成された粘着剤層の厚さは、０．３ｍｍであった。
次いで、ペリクル枠の他端面に接着剤を用いてペリクル膜を貼付けしてペリクルを作製した。
得られたペリクルについて、粘着剤層の平坦度を測定したところ、断面方向の平坦度は７．５μｍ、周方向の平坦度は１０μｍであり、粘着剤層の断面形状は、外側＞内側＞中央部順で高いものであった。
得られたペリクルについて、２０％伸長／２４時間緩和後残留応力値αの測定とマスクの歪評価と貼付け後の気泡の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例２＞
実施例１の多官能性エポキシ化合物の添加量を０．３質量部にした以外は、実施例１と同じように粘着剤前駆体組成物を得た。次いで、実施例１と同じようにペリクルを作製し、平坦度と評価を測定した。結果を表１に示す。粘着剤層の断面の形状は、外側＞中央部＞内側の順で高いものであった。
＜実施例３＞
実施例１と同じペリクル枠体を用意し、実施例１と同じ粘着剤前駆体組成物を、ペリクル枠体の一方の端面上にディスペンサーで塗布した。これを平坦度が２μｍ以下のセラッミク製定盤にて挟み込んで２段階で加熱乾燥・成型・キュア（１段階目：１００℃、８分、２段階目：１８０℃、８分）し、粘着剤層を形成した。
その後、粘着剤層の表面にシリコーン離形処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせ、養生させ、粘着力を安定化させた。
実施例１と同じようにペリクルを作製し、平坦度と評価を測定した。結果を表１に示す。粘着剤層の断面の形状は、外側＞中央部＞中側の順で高いものであった。
＜実施例４＞
粘着付与剤として「ＵＰ１０８０（東亞合成株式会社製）」６５質量部と、粘着剤として「クラリティ  ＬＡ２３３０（株式会社クラレ社製）」３５質量部とを、全体で４８ｇとなるように混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物をラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、内容量：６０ｍＬ）に投入した後、密閉した。２００℃、１００ｒｐｍで２０分間混練して、塊状の粘着剤組成物を得た。約１０ｇの粘着剤組成物を加熱タンク（タンク内温度：２００℃）に投入して溶融させた。
陽極酸化処理したアルミニウム合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ２．９ｍｍ）を用意した。なお、ペリクル枠には、ピン穴としてペリクル膜を張設する方の端面から１．７ｍｍとなる位置に、ペリクル枠外辺側面のコーナー部からそれぞれ２５ｍｍの位置に、穴径１．６ｍｍφ、深さ１．２ｍｍのジグ穴を４ヵ所設けた。
加熱タンクに連通する針先から押出した溶融状態の粘着剤組成物を、ペリクル枠の一方の端面上に塗布して、これを高精細成型機にて２段階で加熱乾燥・成型・キュア（１段階目：１５０℃、１０分、２段階目：１８０℃、１０分）して成型を行い粘着剤層を形成した。
その後、粘着剤層の表面にシリコーン離型処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせ、養生させ、粘着力を安定化させた。形成された粘着剤層の厚さは、０．６ｍｍであった。
その後、上記のペリクル枠の他端面に接着剤を用いてペリクル膜を貼付けしてペリクルを作製した。
得られたペリクルについて、実施例１と同じようにペリクルを作製し、平坦度と評価を測定した。結果を表１に示す。粘着剤層の断面の形状は、外側＞内側＞中央部の順で高いものであった。
＜比較例１＞
粘着付与剤として「ＵＰ１０８０（東亞合成株式会社製）」２３．１質量部と「パインクリスタル  ＫＥ３１１（荒川化学工業株式会社製）」２５．６質量部、粘着剤として「クラリティ  ＬＡ２４１０ｅ（株式会社クラレ社製）」５１．３質量部を用い、高精細成形機での成型条件を変更した以外は実施例４と同じ方法でペリクルを作製し、平坦度と評価を測定した。結果を表１に示す。粘着剤層の断面の形状は、外側＞中央部＞内側の順で高いものであった。
＜比較例２＞
実施例２と同じように粘着剤前駆体組成物を得た。高精細成形機での成型条件を変更した以外は、実施例１と同じようにペリクルを作製し、平坦度と評価を測定した。結果を表１に示す。粘着剤層の断面の形状は、中央部＞内側＞外側の順で高いものであった。
【０１０１】
【表１】
0006602547.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のペリクルは、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）等のフォトリソグラフィー工程において好適に用いることができる。特に、高解像度を必要とする露光において使用されるエキシマレーザーを使用したフォトリソグラフィー工程、好ましくは２００ｎｍ以下の紫外光露光を使用したフォトリソグラフィー工程において、本発明のペリクルを好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  ペリクル
２  ペリクル枠
２ｅ，２ｆ  ペリクル枠の端面
３  ペリクル膜
１０  粘着剤層
Ｆ  保護フィルム。
【図１】
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【図２】
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