(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．５０乃至１．２ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂；および
芳香族ジカルボン酸由来残基と、
下記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、下記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分に由来するジオール由来残基を含み、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇである共重合ポリエステル樹脂；
を含み、
前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート及び前記４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールの量は、前記ジオール成分の総量１００モル％に対して、２〜１７モル％であり、
前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、前記４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、および前記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する残基は、前記芳香族ジカルボン酸由来残基の総量１００モル％を基準にして、１０乃至８０モル％であり、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、下記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、下記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、および前記１，４−シクロヘキサンジメタノールを除いたジオール由来残基を含み、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び前記共重合ポリエステル樹脂の比率は、重量比で１：９〜９：１である、
熱収縮フィルム形成用組成物。
【化１】
0006466425.tif 000006
【請求項２】
前記共重合ポリエステル樹脂の前記ジオール由来残基は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選択された１種以上のその他のジオールに由来する残基をさらに含む、請求項１に記載の熱収縮フィルム形成用組成物。
【請求項３】
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される一つ以上である、請求項１に記載の熱収縮フィルム形成用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱収縮フィルム形成用組成物を射出、および押出して延伸する段階を含む熱収縮フィルムの製造方法。
【請求項５】
固有粘度が０．５０乃至１．２ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂；および
芳香族ジカルボン酸由来残基と、
下記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、下記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分に由来するジオール由来残基を含み、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇである共重合ポリエステル樹脂；
を含み、
前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート及び前記４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールの量は、前記ジオール成分の総量１００モル％に対して、２〜１７モル％であり、
前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、前記４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、および前記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する残基は、前記芳香族ジカルボン酸由来残基の総量１００モル％を基準にして、１０乃至８０モル％であり、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、下記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、下記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、および前記１，４−シクロヘキサンジメタノールを除いたジオール由来残基を含み、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び前記共重合ポリエステル樹脂の比率は、重量比で１：９〜９：１である、
熱収縮フィルム。
【化２】
0006466425.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂と共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルム形成用組成物に関し、より詳しくは、収縮率に優れており、低い温度で熱収縮が可能な熱収縮フィルムを提供することができる熱収縮フィルム形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性プラスチック製品は、加熱により収縮する性質を用い、収縮包装、収縮ラベル（ｌａｂｅｌ）などのフィルム用途に広く使用される。そのうち、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系プラスチックフィルムなどが各種容器などのラベル（ｌａｂｅｌ）やキャップシール（ｃａｐ  ｓｅａｌ）、または直接包装などの目的で使用されてきた。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニルからなるフィルムは、焼却時に塩化水素ガスおよびダイオキシンの原因になる物質が発生する問題があり、規制の対象となっている。また、この製品をＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いる場合、容器を再生利用する時にはラベルと容器を分離しなければならない面倒さがあった。
【０００４】
また、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系フィルムは、収縮工程による作業安定性がよく、製品の外観が良好であるが、耐薬品性がよくないため、印刷時には特殊な組成のインクを使用しなければならない問題がある。また、常温での保管安定性が不足して自ら収縮するなど、サイズが変形するという短所がある。
【０００５】
前述の問題を解決するために、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）樹脂からなるフィルムが前記二つの原料から作るフィルムを代替する原料として研究開発されている。一方、ＰＥＴ容器の使用量が増加することによって、再生利用時に別途にラベルを分離することなく、再生が容易なポリエステルフィルムの使用量が増加する傾向にあるが、従来の熱収縮ポリエステルフィルムは、収縮特性において問題点があった。つまり、急激な収縮率挙動変化により収縮時にシワや不均一な収縮が成形中に頻繁に発生する問題点があり、またポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムと比較するとき、低温での収縮性が落ちたため、これを補完するために高温で収縮しなければならず、この場合、ＰＥＴ容器の変形または白濁が発生する問題点があった。
【０００６】
これによって、前述の問題点を解決することができ、既存のポリエステル樹脂より優れた特性を有するポリエステル熱収縮フィルムの製造に対する研究が必要なのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、収縮率に優れており、低い温度で熱収縮が可能な熱収縮フィルムを提供することができる熱収縮フィルム形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る熱収縮フィルム形成用組成物は、固有粘度が約０．５０乃至１．２ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂；および芳香族ジカルボン酸に由来する残基のジカルボン酸由来残基と、下記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基、および下記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基のジオール由来残基を含む共重合ポリエステル樹脂を含む。
【０００９】
【化１】
0006466425.tif 000002
【００１０】
そして、前記共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、約０．６０乃至０．９０ｄｌ／ｇ、あるいは約０．７０乃至０．８７ｄｌ／ｇであってもよい。
【００１１】
また、前記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂は、約１乃至９９モル％、前記共重合ポリエステル樹脂は、約１乃至９９モル％で含まれてもよい。
【００１２】
同時に、前記ジオール由来残基は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選択された１種以上のその他のジオールに由来する残基をさらに含むことができる。
【００１３】
そして、前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基、および前記その他のジオール由来残基のジオール由来残基は、前記ジカルボン酸１００モル％に対して、約１０乃至８０モル％であってもよい。
【００１４】
また、前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、環状ジカルボン酸、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ  ａｃｉｄ）、ナフタレンジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、およびコハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群より選択される一つ以上であってもよい。
【００１５】
一方、前記共重合ポリエステル樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、前記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび前記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオールを反応させてエステル化反応および重縮合反応を行う段階を含んで製造されてもよい。この時、前述の１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールまたはジエチレングリコールなどのその他のジオールをさらに反応させることができ、これによって、前記その他のジオール由来残基をさらに含む共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００１６】
また、前記エステル化反応は、前記ジカルボン酸に対してジオールを約１．２乃至３．０のモル比で投入し、約２３０乃至２６５℃の反応温度、および約１．０乃至３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で約１００乃至３００分間行うことができる。
【００１７】
そして、前記重縮合反応では、触媒、安定剤、および呈色剤を含む添加剤を用いることができる。
【００１８】
同時に、前記重縮合反応は、約２６０乃至２９０℃の反応温度および約４００乃至０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で行うことができる。
【００１９】
本発明の他の実施形態に係る熱収縮フィルムの製造方法は、前記による熱収縮フィルム形成用組成物を射出、および押出して延伸する段階を含む。
【００２０】
本発明のまた他の実施形態に係る熱収縮フィルムは、固有粘度が約０．５０乃至１．２ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂；および芳香族ジカルボン酸に由来する残基のジカルボン酸由来残基と、上記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基、および上記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基のジオール由来残基を含む共重合ポリエステル樹脂を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による熱収縮フィルム形成用組成物は、従来の共重合ポリエステルに比べて収縮率に優れており、ＰＶＣと類似な低い温度で熱収縮が可能であるため、フィルムの熱収縮工程で引き起こされたＰＥＴ容器の変形または白濁を防止することができ、収縮速度の調節が容易であるため、成形不良を減少させることができる共重合ポリエステル樹脂を含み、これをＰＥＴとブレンドすることによって、収縮率に優れており、低い温度で熱収縮が可能な熱収縮フィルムを製造することができる。また、本発明による熱収縮フィルムの製造方法は、ポリエステル樹脂の含有量を所望するだけ調節することによって収縮率と収縮開始温度の調節が可能な効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、多様な変換を加えることができ、多様な実施形態を有することができるところ、特定の実施形態を詳細な説明に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物乃至代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当たり、関連した公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２３】
本発明は、固有粘度が約０．５０乃至１．２ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂；および芳香族ジカルボン酸に由来する残基のジカルボン酸由来残基と、下記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基、および下記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基のジオール由来残基を含む共重合ポリエステル樹脂を含む熱収縮フィルム形成用組成物を提供する。
【００２４】
【化２】
0006466425.tif 000003
【００２５】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記熱収縮フィルム形成用組成物を射出、および押出して延伸する段階を含む熱収縮フィルムの製造方法が提供される。
【００２６】
以下、発明の具体的な実施形態に係る熱収縮フィルム形成用組成物についてより詳細に説明する。
【００２７】
本明細書で、「残基」とは、特定の化合物が化学反応に参加した時、その化学反応の結果物に含まれ、前記特定の化合物に由来する一定の部分または単位を意味する。例えば、前記ジカルボン酸由来「残基」またはジオール由来「残基」のそれぞれは、エステル化反応または縮重合反応により形成されるポリエステルにおいてジカルボン酸成分に由来する部分またはジオール成分に由来する部分を意味する。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る熱収縮フィルム形成用組成物は、固有粘度が約０．５０乃至１．２ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂；および芳香族ジカルボン酸に由来する残基のジカルボン酸由来残基と、前記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基、および前記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基のジオール由来残基；を含む共重合ポリエステル樹脂を含む。
【００２９】
従来のポリエステルフィルムは、急激な収縮率挙動変化により収縮時にシワや不均一な収縮が成形中に頻繁に発生する問題点があり、またポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムと比較するとき、低温での収縮性が落ちたため、これを補完するために高温で収縮しなければならず、この場合、ＰＥＴ容器の変形または白濁が発生する問題点があった。
【００３０】
そこで、本発明者らは、共重合ポリエステル樹脂の製造に４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオールを使用する場合、収縮率に優れており、ＰＶＣと類似な低い温度で熱収縮が可能であるため、フィルムの熱収縮工程で引き起こされたＰＥＴ容器の変形または白濁を防止することができ、収縮速度の調節が容易であるため、成形不良を減少させることができるという点、および前記共重合ポリエステル樹脂とＰＥＴを特定の組成比にブレンドする場合、収縮率に優れており、低い温度で熱収縮が可能な熱収縮フィルムを製造することができるという点を実験を通じて確認し、発明を完成した。
【００３１】
前記共重合ポリエステルの成形性またはその他の物性を改善するために使用されるジオール化合物としては、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、および１，３−シクロヘキサンジメタノールなどがあるが、特にポリマーの物性改善のために使用されるジオール化合物としては、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートと４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールが好ましい。これは４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートと４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを使用する場合、残留応力と関連した一定水準以上の分子鎖長が前記化合物を使用する時より長くなり、延伸による残留応力が大きくなって熱量供給時に残留応力の解消による収縮力が高くなるためである。
【００３２】
前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートは、下記化学式１で表され、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールは、下記化学式２で表される。
【００３３】
【化３】
0006466425.tif 000004
【００３４】
本発明で使用される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートと４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールの使用量は、最終ポリマーの中の所望のモル％と近似量を投入するが、好ましくは、結晶化による成形性不良を防止するために全体ジオール成分中の約２乃至１７モル％であることが好ましい。これは、約２モル％未満であれば収縮率向上効果を確認するのが難しく、約１７モル％を超えれば過延伸による白化現象が発生して熱収縮フィルムとしての活用度が落ちる問題点があるためである。
【００３５】
また、前記共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、約０．６０乃至０．９０ｄｌ／ｇ、あるいは約０．７０乃至０．８７ｄｌ／ｇであってもよい。この時、前記共重合ポリエステル樹脂の固有粘度が約０．６０ｄｌ／ｇ未満である場合には、低い分子量により機械的物性の低下が予想され、約０．９ｄｌ／ｇを超える場合には、ブレンドおよび成形時に高い圧力および温度が必要となり、効率性の低下が発生する。
【００３６】
一方、本発明による熱収縮フィルム形成用組成物では、固有粘度が約０．５０乃至１．２ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を使用する。
【００３７】
前記ＰＥＴ樹脂は、当該分野に公知となっていることにより、通常、ジカルボン酸とジオールから重合される。前記ＰＥＴ樹脂の重合時に使用されるジカルボン酸とその誘導体としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ；ＩＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ；２，６−ＮＤＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、イソフタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＤＭＩ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ；２，６−ＮＤＣ）、ＤＭＣＤ（１，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）などがあるが、これに限定されない。
【００３８】
また、前記ＰＥＴ樹脂の重合時に使用されるジオールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ；ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ；ＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ；ＮＰＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ；ＣＨＤＭ）などがあるが、これに特に限定されず、ＰＥＴ樹脂の製造時に当該分野で公知となっているすべてのジオールを使用することができるが、ＥＧが好ましい。
【００３９】
前記ＰＥＴ樹脂は、原料であるジカルボン酸とジオールが高温高圧の反応器に投入され、ここで作られたオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）に必要に応じて反応触媒、安定剤および呈色剤などを添加して高温真空の状態で反応させて重合し、特に限定されず、技術分野に公知となっていることによりＰＥＴ樹脂を重合することが可能である。
【００４０】
一方、前述のように製造されたＰＥＴ樹脂と透明共重合ポリエステル樹脂のそれぞれの使用量は、全体ブレンド後、ポリマー内のシクロヘキサンジメタノール化合物の含有量を所望するだけ調節可能なように混合比を多様に調節することができ、前記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂は、約１乃至９９モル％、前記共重合ポリエステル樹脂は約１乃至９９モル％で含まれてもよい。
【００４１】
同時に、前記共重合ポリエステル樹脂において、前記ジオール由来残基は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選択された１種以上のその他のジオールに由来する残基をさらに含むことができる。
【００４２】
そして、前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基、および前述の１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールまたはジエチレングリコールなどのその他のジオール由来残基のようなジオール由来残基は、前記ジカルボン酸１００モル％に対して、約１０乃至８０モル％であってもよい。
【００４３】
これは前記ジオール由来残基の含有量が１０モル％未満で含まれる場合、結晶形状が生成されず、収縮率が非常に低く、開始温度が高くて活用範囲に制限があるという問題があり、８０モル％を超える場合、加工温度の上昇により熱分解が発生して製品の透明度が低下し、色も意図せずに黄色になるなどの問題があるためである。
【００４４】
より具体的に、前記共重合ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸由来残基の１００モル％を基準にする時、前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートに由来する残基の約０．１乃至１０モル％と、前記４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールに由来する残基の約０．１乃至１２モル％を含むことができ、前述のジオール由来残基の総含有量（例えば、ジカルボン酸由来残基の１００モル％に対して、約８０モル％以下）中で残りの含有量のその他のジオール由来残基を含むことができる。
【００４５】
また、前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、環状ジカルボン酸、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ  ａｃｉｄ）、ナフタレンジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、およびコハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群より選択される一つ以上であってもよい。
【００４６】
一方、前記共重合ポリエステル樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、前記化学式１で表される４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび前記化学式２で表される４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオールを反応させてエステル化反応および重縮合反応を行う段階を含んで製造されてもよい。この時、前述の１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールまたはジエチレングリコールなどのその他のジオールをさらに反応させることができ、したがって、前記その他のジオール由来残基をさらに含む共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００４７】
前記共重合ポリエステル樹脂は、エステル化反応、および重縮合反応を通じて製造される。第１段階であるエステル化反応は、バッチ（Ｂａｔｃｈ）式または連続式で行うことができ、それぞれの原料は別途に投入することもできるが、好ましくはジオールにジカルボン酸をスラリー形態で作って投入することができる。
【００４８】
そして、前記エステル化反応は、前記ジカルボン酸に対してジオールを約１．２乃至３．０のモル比で投入し、約２３０乃至２６５℃、より好ましくは約２４５乃至２５５℃の反応温度、および約１．０乃至３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で行うことができる。また、前記エステル化反応時間は、通常、約１００乃至３００分程度がかかるが、これは反応温度、圧力、および使用されるジカルボン酸に対してグリコールのモル比により適切に変化することができるが、これに限定されない。
【００４９】
一方、前記エステル化反応には触媒が不要であるが、反応時間の短縮のために選択的に触媒を投入することもできる。
【００５０】
前述のエステル化反応が完了した後には、重縮合反応が行われるが、ポリエステル樹脂の重縮合反応時に一般に使用される成分として、触媒、安定剤および呈色剤などを選択的に用いることができる。
【００５１】
本発明で使用可能な重縮合触媒としては、チタニウム、ゲルマニウムおよびアンチモン化合物などがあるが、特にこれに限定されない。
【００５２】
前記チタニウム系触媒は、シクロヘキサンジメタノール系誘導体をテレフタル酸重量に対して約１５％以上共重合させたポリエステル樹脂の重縮合触媒として使用される触媒であり、アンチモン系触媒に比べて少量を使用しても反応が可能であり、またゲルマニウム系触媒より低価であるという長所を有する。
【００５３】
具体的に使用可能なチタニウム系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトレートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシドとシリコンジオキシド共沈物およびチタニウムジオキシドとジルコニウムジオキシド共沈物などがある。
【００５４】
この時、前記重縮合触媒の使用量は、最終ポリマーの色に影響を与えるため、所望の色と使用される安定剤および呈色剤により変わり得るが、好ましくは、最終ポリマーの重量対してチタニウム元素量を基準に約１乃至１００ｐｐｍ、より好ましくは、約１乃至５０ｐｐｍがよく、シリコン元素量を基準に約１０ｐｐｍ以下が好ましい。これは、前記チタニウム元素量が約１ｐｐｍ未満であれば所望の重合度に到達することができず、約１００ｐｐｍを超えれば最終ポリマーの色が黄色になって所望の色を得ることができないためである。
【００５５】
また、その他の添加剤として、安定剤および呈色剤などを使用することができる。本発明で使用可能な安定剤としては、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートなどがあり、その添加量はリン元素量を基準に最終ポリマーの重量に対して約１０乃至１００ｐｐｍであることが好ましい。これは、前記安定剤の添加量が約１０ｐｐｍ未満であれば所望の明るい色を得にくく、約１００ｐｐｍを超えれば所望の高重合度に到達することができない問題があるためである。
【００５６】
また、本発明で所望の色を得るために使用可能な呈色剤としては、コバルトアセテートおよびコバルトプロピオネートなどの呈色剤が挙げられ、その添加量は最終ポリマー重量に対して約１００ｐｐｍ以下が好ましい。同時に、前記呈色剤以外にも既存の公知の有機化合物を呈色剤として使用することができる。
【００５７】
一方、このような成分が添加された後に行われる重縮合反応は、約２６０乃至２９０℃および約４００乃至０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で実施されることが好ましいが、これに限定されない。
【００５８】
前記重縮合段階は、所望の固有粘度に到達するまで必要な時間実施されるが、反応温度は、一般に約２６０乃至２９０℃であり、好ましくは約２６０乃至２８０℃、より好ましくは約２６５乃至２７５℃である。
【００５９】
本発明の他の実施形態によれば、前記熱収縮フィルム形成用組成物を射出、および押出して延伸する段階を含む熱収縮フィルムの製造方法が提供される。
【００６０】
具体的に、前述のように製造された固有粘度が約０．５０乃至１．２ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂チップ、および共重合ポリエステル樹脂チップを準備して乾燥後、攪拌機で混合する。その後、射出および押出工程を経てフィルムをロールに密着させて未延伸フィルムを得た後、延伸させて熱収縮フィルムを製造することができる。
【００６１】
前記の乾燥過程は、ＰＥＴは約１２０乃至１６０℃で行い、共重合ポリエステルは約５５乃至７５℃で行って所望の収縮率と収縮開始温度に適合に比率を変更して使用することができる。成形時には射出機前輪部（Ｆｅｅｄｉｎｇ  ｚｏｎｅ）の温度を低くしなければならず、相対的に後輪部（Ｒｅａｒ  ｚｏｎｅ）の温度を高く設定することが透明共重合ポリエステル樹脂とのブレンドで成形時、透明重合ポリエステル樹脂の融着要素を除去するには好ましい。前述のように製造される本発明のＰＥＴ樹脂と共重合ポリエステル樹脂を含む組成物は、当業界に公知となっている通常の成形工程を通じて成形され、必要に応じて適切な形状の成形製品として製造され得る。
【００６２】
以下、本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。ただし、これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲はこれらの実施例によって制限されると解釈されないといえる。
【００６３】
（実施例１）
固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂チップと、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、ポリマー内のシクロヘキサンジメタノール系化合物（４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール、および１，４−シクロヘキサンジメタノール）の含有量がテレフタル酸に対して３０モル％である共重合ポリエステル樹脂チップを原料として使用した。前記樹脂チップなどを乾燥後、回転攪拌機でＰＥＴ樹脂と共重合ポリエステル樹脂を１：９比率で混合した後、射出機ホッパーに投入した。その後、押出機でフィルムを押出し、フィルムをロールに密着させて未延伸フィルムを得た後、未延伸フィルムを延伸させて熱収縮フィルムを製造した。
【００６４】
（実施例２）
ＰＥＴ樹脂チップと共重合ポリエステル樹脂チップを７：３比率でブレンドしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で熱収縮フィルムを製造した。
【００６５】
（実施例３）
ＰＥＴ樹脂チップと共重合ポリエステル樹脂チップを９：１比率でブレンドしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で熱収縮フィルムを製造した。
【００６６】
（実施例４）
シクロヘキサンジメタノール系化合物の含有量がテレフタル酸に対して２０モル％である共重合ポリエステル樹脂チップを原料として使用し、ＰＥＴ樹脂チップと共重合ポリエステル樹脂チップを１：９比率でブレンドしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で熱収縮フィルムを製造した。
【００６７】
（実施例５）
ＰＥＴ樹脂チップと共重合ポリエステル樹脂チップを４：６比率でブレンドしたことを除き、前記実施例４と同様な方法で熱収縮フィルムを製造した。
【００６８】
（比較例１）
４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールは含まれず、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノマーがテレフタル酸に対して３０モル％含まれている共重合ポリエステル樹脂チップを使用し、ＰＥＴ樹脂チップと１：９比率でブレンドしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で熱収縮フィルムを製造した。
【００６９】
（比較例２）
ＰＥＴ樹脂チップを使用せず、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノマーがテレフタル酸に対して３０モル％含まれている共重合ポリエステル樹脂チップだけを使用したことを除き、前記実施例１と同様な方法で熱収縮フィルムを製造した。
【００７０】
（比較例３）
共重合ポリエステル樹脂チップを使用せず、ＰＥＴ樹脂チップだけを使用したことを除き、前記実施例１と同様な方法で熱収縮フィルムを製造した。
【００７１】
（試験例１：熱収縮率）
前記実施例および比較例により製造された熱収縮フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、延伸比（ＤＲ）がＭＤ：ＴＤ＝１：５または１：６、延伸速度２０ｍｍ／ｓｅｃ．で延伸した後、表１に記載されたような温度で４０秒間オーブンに入れて熱収縮させた後、試料の縦および横方向の長さを測定して下記の式により熱収縮率を求めて下記表１に示した。
【００７２】
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／（収縮前の長さ）
【００７３】
（試験例２：透過率（透明度））
前記実施例および比較例により製造された熱収縮フィルムをＵＶ／Ｖｉｓスペクトロフォトメーター（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ／ＪＡＳＣＯ  Ｖ５３０）を利用して４００ｎｍ波長における透過率（％）を測定して下記表１に示した。
【００７４】
【表１】
0006466425.tif 000005
【００７５】
前記表１から分かるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と発明の共重合ポリエステルの混合比を調節して収縮率と収縮開始温度を所望の水準に変更が可能であり、一般に広く使用する１，４−シクロヘキサンジメタノールモノマーがテレフタル酸に対して３０モル％含まれている共重合ポリエステル樹脂を適用した時より、収縮率は高く、低い収縮開始温度を有するため、収縮速度が遅くて円滑な工程制御が可能であることから、不良率が減少する。したがって、このような熱収縮フィルム形成用組成物を押出および延伸工程を通じて成形して優れた成形性を有する熱収縮フィルム製品を得ることができる。
【００７６】
以上で、本発明の内容の特定部分を詳しく記述したところ、当業界の通常の知識を有する者にこのような具体的技術は単に好ましい実施様態であり、これによって本発明の範囲が制限されるのではない点は明白であろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とそれらの等価物により定義されるといえる。