(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体の合成方法であって、
下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＢ及びＲＢ′に、それぞれ変換することを特徴とする有機金属錯体の合成方法。
【化１】
0006551399.tif 000035
（一般式（１）中、Ａ１１〜Ａ１６で構成される環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ａ１１〜Ａ１６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１１は、中心金属Ｍと共有結合を形成する。Ｂ１１〜Ｂ１５で構成される環は、芳香族複素環を表す。Ｂ１１は、窒素原子を表し、Ｂ１２は、炭素原子を表し、Ｂ１３は、窒素原子を表し、Ｂ１４及びＢ１５は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｂ１１は、中心金属Ｍと配位結合を形成する。Ｒａは置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。Ｒｂは置換基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｒａ及びＲｂがそれぞれ複数存在する場合、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ自体が結合して環構造を形成してもよいし、ＲａとＲｂとが互いに結合して環構造を形成してもよい。ＲＢ及びＲＢ′は、それぞれ独立に、アミノ基、シアノ基、含窒素芳香族複素環基、チオール基、スルフィド基、ホスフィノ基、又はヒドロキシ基を表す。ＲＢは、Ｂ１４又はＢ１５の少なくとも一つの位置に直接結合している。ｒは１以上の整数を表す。ｒ′は０以上の整数を表し、ｒ＋ｒ′≧１である。また、０≦ｐ＋ｒ′≦４及び０≦ｑ＋ｒ≦３である。Ｍは、イリジウム又は白金を表す。Ｌは、モノアニオン性の二座配位子を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｍ＋ｎは２又は３である。）
【化２】
0006551399.tif 000036
（一般式（２）中、ＲＸ及びＲＸ′は、それぞれＲＢ及びＲＢ′に変換可能な基を表す。Ａ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍは、それぞれ一般式（１）におけるＡ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍと同義である。なお、一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＢ及びＲＢ′が結合している位置と、一般式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＸ及びＲＸ′が結合している位置とは、それぞれ同一である。ＲＸは、Ｂ１４又はＢ１５の少なくとも一つの位置に存在する。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲＢ及びＲＢ′で表される基が、含窒素芳香族複素環基、シアノ基又はチオール基のいずれかの基であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属錯体の合成方法。
【請求項３】
前記含窒素芳香族複素環基が、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はトリアゾリル基のいずれかの基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機金属錯体の合成方法。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲＢ又はＲＢ′が、シアノ基であることを特徴とする請求項２に記載の有機金属錯体の合成方法。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＲＸ及びＲＸ′で表される基が、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、カルボキシ基、ホルミル基又はカルバモイル基であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
【請求項６】
前記一般式（１）及び（２）におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、イミダゾール環であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
【請求項７】
前記一般式（１）及び（２）におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、トリアゾール環であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
【請求項８】
前記一般式（１）及び（２）におけるＡ１１〜Ａ１６で構成される環が、ベンゼン環であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
【請求項９】
前記一般式（２）において、ＲＸが、Ｂ１５の位置に存在することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属錯体の合成方法に関する。より詳しくは、中心金属イオンに対し、配位性を持った置換基を有する有機金属錯体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、発光する化合物を含有する発光層を、陽極と陰極とで挟んだ構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子を発光層内で再結合させることで励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子である。また、有機ＥＬ素子は、電極と電極との間を厚さわずか１００〜３００ｎｍ程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明への利用が期待されている。【０００３】
実用化に向けた有機ＥＬ素子の開発としては、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がされて（例えば、非特許文献１参照。）以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。【０００４】
このようなリン光発光性の化合物は、その構造を変化させることにより用途に応じた発光色を表現することが可能であり、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７巻，１４３１ページ（１９８５年）に記載のトリスフェニルピリジンイリジウム錯体、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５巻，１２９７１ページ（２００３年）に記載のトリスフェニルイソキノリンイリジウム錯体、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１８巻，５１１９（２００６年）に記載のトリスフェニルトリアゾール錯体のように、Ｂ（青色）、Ｇ（緑色）及びＲ（赤色）の各色に発光するリン光発光性錯体が既に見出されている。中でも、高い発光効率や長い発光寿命の観点から、イリジウムをはじめとする重金属を用いた有機金属錯体が数多く検討されているが、発光量子効率、発光スペクトル形状、錯体の熱安定性など、未だ改良の余地が多数残存し、その改良が要望されている。【０００５】
有機金属錯体の発光波長をコントロールする技術としては、金属種、配位子骨格、配位子の置換基を変化させることなどが一般的である。このほかに錯体を恣意的に凝集させたり、ホストと会合体を形成させるという技術も存在はするが、これらは基本的にリン光発光の最大の利点である発光効率を著しく低下させる方法であり、実用にはなり得ない。【０００６】
リン光錯体の中でも、特に、発光波長を短波化させる技術は青色リン光発光化合物（以後、青色リン光ドーパントと称す。）の開発において重要であり、発光波長を短波にするには適切な配位子骨格の選択や、置換基種類及び置換位置などの複数の技術を組合せて最適化する必要がある。【０００７】
青色リン光ドーパントに用いられる配位子骨格としては、中心金属と共有結合を生じる６員の芳香族環と、中心金属と配位結合を生じる５員の窒素原子を含有した芳香族複素環とを有する多座配位子（多くは二座である。）が好適であることが見出されており、これらの骨格を中心に検討がなされている。【０００８】
一方で、適切な配位子を設計できたとしても、合成反応上の問題から所望の錯体が得られない場合がある。
短波化が期待できる置換基は、一般的に、イリジウムや白金などの中心金属イオンに対して高い配位能力を有することが多く、これらの置換基を錯体形成前の配位子にあらかじめ導入してしまうと、複数の金属配位性部位を持ってしまう。そのため、配位子と金属イオンとを反応させたときに、所望の錯構造が得られない場合や、得られた場合でもさまざまな錯体の混合物となって精製が困難あるいは所望の量が得られないという問題があった。また、紙上では設計できても、実質上合成できない錯体が相当な数で存在してしまい、産業発展のための大きな足かせとなっていた。【０００９】
この問題を解決するために、ベースとなる錯体を合成した上で、その錯体に対して新たな置換基を置換反応又は付加反応で導入する合成方法が試みられており、例えば、特許文献１、非特許文献１及び２には、リン光発光性有機金属錯体を形成後に各種反応により、置換基を導入する一例が開示されている。【００１０】
しかしながら、これら文献には、前述した青色リン光ドーパントに適した窒素原子を含む５員の芳香族複素環を有する配位子において、置換基の変換を行った例は開示されていない。つまり、いずれの特許文献においても、発光波長が短波長の青色リン光ドーパントを得るための試みは成されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００６−５０１１４４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２２，３４０６−３４１３
【非特許文献２】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，５３６０−５３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、中心金属イ
オンに対し、配位性を持った置換基を有する有機金属錯体の合成方法を提供することであ
る。
【００１４】
特には、短波長の発光を有する青色リン光ドーパントとしての有機金属錯体の合成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、後述する一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、後述する一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＢ及びＲＢ′に、それぞれ変換することにより、中心金属イオンに対し、配位性を持った置換基を有する有機金属錯体の合成方法を提供できることを見出し、本発明に至った。【００１６】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１７】
１．下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体の合成方法であって、
下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＢ及びＲＢ′に、それぞれ変換することを特徴とする有機金属錯体の合成方法。【００１８】
【化１】
0006551399.tif 000002
【００１９】
（一般式（１）中、Ａ１１〜Ａ１６で構成される環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ａ１１〜Ａ１６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１１は、中心金属Ｍと共有結合を形成する。Ｂ１１〜Ｂ１５で構成される環は、芳香族複素環を表す。Ｂ１１は、窒素原子を表し、Ｂ１２は、炭素原子を表し、Ｂ１３は、窒素原子を表し、Ｂ１４及びＢ１５は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｂ１１は、中心金属Ｍと配位結合を形成する。Ｒａは置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。Ｒｂは置換基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｒａ及びＲｂがそれぞれ複数存在する場合、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ自体が結合して環構造を形成してもよいし、ＲａとＲｂとが互いに結合して環構造を形成してもよい。ＲＢ及びＲＢ′は、それぞれ独立に、アミノ基、シアノ基、含窒素芳香族複素環基、チオール基、スルフィド基、ホスフィノ基、又はヒドロキシ基を表す。ＲＢは、Ｂ１４又はＢ１５の少なくとも一つの位置に直接結合している。ｒは１以上の整数を表す。ｒ′は０以上の整数を表し、ｒ＋ｒ′≧１である。また、０≦ｐ＋ｒ′≦４及び０≦ｑ＋ｒ≦３である。Ｍは、イリジウム又は白金を表す。Ｌは、モノアニオン性の二座配位子を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｍ＋ｎは２又は３である。）
【００２０】
【化２】
0006551399.tif 000003
【００２１】
（一般式（２）中、ＲＸ及びＲＸ′は、それぞれＲＢ及びＲＢ′に変換可能な基を表す。Ａ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍは、それぞれ一般式（１）におけるＡ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍと同義である。なお、一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＢ及びＲＢ′が結合している位置と、一般式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＸ及びＲＸ′が結合している位置とは、それぞれ同一である。ＲＸは、Ｂ１４又はＢ１５の少なくとも一つの位置に存在する。）
【００２２】
２．前記一般式（１）におけるＲＢ及びＲＢ′で表される基が、含窒素芳香族複素環基、シアノ基又はチオール基のいずれかの基であることを特徴とする第１項に記載の有機金属錯体の合成方法。
３．前記含窒素芳香族複素環基が、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はトリアゾリル基のいずれかの基であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機金属錯体の合成方法。
【００２３】
４．前記一般式（１）におけるＲＢ又はＲＢ′が、シアノ基であることを特徴とする第
２項に記載の有機金属錯体の合成方法。
【００２４】
５．前記一般式（２）におけるＲＸ及びＲＸ′で表される基が、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、カルボキシ基、ホルミル基又はカルバモイル基であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
【００２５】
６．前記一般式（１）及び（２）におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、イミダゾール環であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機金属錯
体の合成方法。
【００２６】
７．前記一般式（１）及び（２）におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、トリアゾール環であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機金属錯体
の合成方法。
【００２７】
８．前記一般式（１）及び（２）におけるＡ１１〜Ａ１６で構成される環が、ベンゼン環であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
【００２８】
９．前記一般式（２）において、ＲＸが、Ｂ１５の位置に存在することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の上記手段により、中心金属イオンに対し、配位性をもった置換基を有する有機
金属錯体の合成方法を提供することができる。
【００３０】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。【００３１】
我々は、長期にわたり、青色リン光ドーパントの研究開発を行ってきた。その中で青色リン光ドーパント固有の課題も理解している。例えば、バンドギャップの問題では、一重項励起状態よりもエネルギー的に低い準位にある三重項励起状態から青色発光を得るためには、ドーパント自体のバンドギャップを大きくしておかなければならない。通常、分子の安定化をはかるためにはπ共役を拡張することが常套手段であり、例えば、安定性の点で実用化されている緑色リン光ドーパント（例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３）をベースにπ系を拡張すると赤色リン光ドーパント（例えば、Ｉｒ（ｐｉｑ）３）が構築できるが、この手法を青色リン光ドーパントに適用することはできない。【００３２】
【化３】
0006551399.tif 000004
【００３３】
もう一つの手段として、置換基の電子的効果による短波長化がある。当該手法は、所望の発光波長を得るのに有効であり、緑色リン光ドーパントをベースに青色リン光ドーパントに導くことも可能である。しかしながら、例えば、最も代表的なフェニルピリジンを配位子として有するＩｒ錯体に各種置換基を導入することにより発光波長を短波長化できるものの、図１に示されるように、フェニルピリジンを配位子として有するＩｒ錯体では発光波長の短波長化にともなって有機ＥＬ素子の発光寿命が低下するといった好ましくない相関があり、置換基だけでは不可能であることを我々は見出している。【００３４】
青色に発光する錯体については、世界中の研究機関や企業においてその開発がなされており、良好な発光性能を示すものには化学構造上の共通性がある。例えば、応用物理学会誌、第８０巻、第４号（２０１１）のｐ．２９２、図４に掲載されている代表的な青色リン光ドーパントがその端的な例であるが、全ての錯体において金属種によらず、配位子には含窒素５員環の部分構造を含有することがその共通点である。【００３５】
この理由として、青色リン光発光させるためには、励起三重項状態のエネルギー準位が極めて高い不安定状態における錯体の安定性が重要であるため、と推察される。青色リン光発光を生じる非常に高い励起三重項状態（以下、Ｔ１状態ともいう。）においては、発光する物質の錯安定性が重要で、そのためにはイリジウムや白金などの原子半径の大きな金属元素を歪みなく内部に包含させて錯体を組む必要がある。このような安定な錯体を組むにはＩｒ（ｐｐｙ）３のような６員−６員のフェニルピリジンよりも、下記に示す代表的な青色リン光ドーパントに示されるように、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、ピリジルトリアゾールなどの６員−５員で形成される配位子を用いるほうが、形状合致性の点で錯安定性が高くなり、ドーパントとして好ましくなるためであると考えられる。【００３６】
【化４】
0006551399.tif 000005
【００３７】
一方で、このような５員環部分に配位子構造を持たせるには大きな問題がある。上記に示される青色リン光ドーパントからもわかるように、５員環部分は窒素原子を２個以上有するアゾール類であることがほとんどであり、この場合、金属イオンと配位結合を形成しない窒素原子が存在してしまう。さらに、この配位子の６員環部分及び／又は５員環部分に金属イオンと配位可能な置換基を入れてしまうと、そのような複数の金属配位性部位を持つ配位子と金属イオンとを反応させたときに所望の錯構造が得られることはごくまれとなり、ほとんどの場合様々な錯体の混合物となってしまい、取り出せなかったり、仮に分取ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）や分取高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＨＰＬＣ）などの高度分離技術を駆使して目的物を取り出せたとしても、ごく微量のため、その後の昇華精製ができない、再結晶等の精製技術を組み合わせられない等、いずれにしても産業に適用できるほどの量を安価に製造することは不可能であった。【００３８】
このような錯形成反応に悪影響を与える置換基としては、基本的にイリジウムや白金などの遷移金属イオンと高い配位能力を持った化合物又は置換基であるといえ、例えば、シアノ基、イソシアノ基、イミノ基、ホスフィンオキシド基、スルフィンオキシド基、チオール基、チオ酢酸基などの極性の高い含窒素、含硫黄又は含リンの置換基、更に、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等の含窒素６員芳香族複素環から導出される基、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等の含窒素５員芳香族複素環から導出される基、これら含窒素芳香族複素環のＮ位酸化物（例えば、ピリジンオキシド、イミダゾールオキシドなどのＮ→Ｏで表現されるオキシド部分）などが挙げられ、これらのような置換基は、配位子にあらかじめ導入しておいても、それを含有した所望の錯体はほとんど形成されない。【００３９】
しかしながら、上記のように、青色リン光ドーパントに代表される遷移金属錯体を発光物質とする有機ＥＬ素子においては、発光波長と発光波形とを適性化するためには、配位子骨格の選択、置換基の選択及び置換位置などを全て駆使しなければならず、紙上では描けても実質上合成できない錯体が相当な数で存在してしまうことは、産業発展のための大きな足かせであった。【００４０】
この問題点を克服するために、ベースとなる錯体を合成した上で、その錯体に対して新たな置換基を置換反応又は付加反応で導入する合成方法が試みられており、例えば、特許文献１、非特許文献１及び２には、リン光発光性有機金属錯体を形成後に、各種反応により置換基を導入する一例が開示されている。
しかし、これらの文献には、前述の青色リン光ドーパントに適した窒素原子を含む５員芳香族複素環を有する配位子に対して、置換基の変換を行った例は開示されていない。また、開示されている合成方法は、金属と共有結合を形成している環に対して置換基の変換を行っており、金属と配位結合している環上の置換基の変換は、上記文献を含め、これまでの刊行物には開示されてないのが実情である。【００４１】
もう一度整理してみると、上記のような金属イオンに対して、高い配位性を持つ置換基が導入されていて最も困る（錯反応が所望のとおり進まない）部位は、５員環部分、次に６員環部分となる。これは、５員環部分に既に一つ以上（多くの場合、二つ以上）の配位性窒素があることに由来すると考えられる。【００４２】
我々はこの問題点を克服するために、上記のような導入が困難な、金属イオンに対し高い配位性を持つ置換基をベースとなる錯体に付与することで、所望の分子構造を持つ新たなリン光発光性の遷移金属錯体を得る手法を見出し、本発明を完成するに至った。【００４３】
本来、錯体の合成しやすさと錯体の性能とは一致しないものである。本発明により新たに実用レベルで合成可能になってくる錯体は数多く存在するはずであるが、一部の特許文献にはごく微量しか合成できない場合においても化学構造の記載がなされており、産業上の利点という意味では、本願発明は画期的なものであり、そのようなたまたま記載されていてその性能もよくわかっていないような発光性遷移金属錯体とは区別されるべきものであると考えられる。【００４４】
本発明に適用する素反応自体は従来知られたものばかりであるが、それらを巧みに組合せ、更にベースとなる錯体の錯形成が可能で、かつ、続いて行う置換又は付加反応に好適な離脱基や変換可能基をあらかじめ導入しておく本手法は、有機合成化学の観点だけでは当たり前に見えるかも知れないが、産業上の利点の観点から見れば、リン光ドーパント開発、とりわけ青色リン光ドーパント開発においては、この手法を用いることにより合成上の問題点から脱却し、本来あるべき置換基をあるべき位置に導入し、あるべき配位子構造を持つ、あるべき遷移金属錯体がはじめて合成できるようになる類いまれな手法であるといえ、この発明の意義が大きいものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】フェニルピリジンを配位子として有するＩｒ錯体の発光波長に対する相対的な発光寿命を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の有機金属錯体の合成方法は、後述する一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、後述する一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＢ及びＲＢ′に、それぞれ変換することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４７】
本発明の実施態様としては、色度の調整、すなわち置換基の電子的効果による短波長化の観点から、好ましくは一般式（１）におけるＲＢ及びＲＢ′で表される基が、炭素−窒素（−Ｃ＝Ｎ−）二重結合を有する基、シアノ基及びチオール基のいずれかを含有する基であること、より好ましくはシアノ基であること、また、一般式（１）（及び（２））におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、イミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環であることが好ましい。
【００４８】
また、一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体の合成が容易であることから、一般式（２）におけるＲＸ及びＲＸ′で表される基が、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、カルボキシ基、ホルミル基又はカルバモイル基であることが好ましい。
【００４９】
本発明の有機金属錯体の合成方法により合成された化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。
【００５０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００５１】
≪一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体≫
本発明に係る有機金属錯体は、下記一般式（１）で表される構造を有している。
【００５２】
【化５】
0006551399.tif 000006
【００５３】
一般式（１）中、Ａ１１〜Ａ１６で構成される環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ａ１１〜Ａ１６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１１は、中心金属Ｍと共有結合を形成する。Ｂ１１〜Ｂ１５で構成される環は、芳香族複素環を表す。Ｂ１１は、窒素原子を表し、Ｂ１２は、炭素原子を表し、Ｂ１３は、窒素原子を表し、Ｂ１４及びＢ１５は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｂ１１は、中心金属Ｍと配位結合を形成する。Ｒａは置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。Ｒｂは置換基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｒａ及びＲｂがそれぞれ複数存在する場合、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ自体が結合して環構造を形成してもよいし、ＲａとＲｂとが互いに結合して環構造を形成してもよい。ＲＢ及びＲＢ′は、それぞれ独立に、アミノ基、シアノ基、含窒素芳香族複素環基、チオール基、スルフィド基、ホスフィノ基、又はヒドロキシ基を表す。ＲＢは、Ｂ１４又はＢ１５の少なくとも一つの位置に直接結合している。ｒは１以上の整数を表す。ｒ′は０以上の整数を表し、ｒ＋ｒ′≧１である。また、０≦ｐ＋ｒ′≦４及び０≦ｑ＋ｒ≦３である。Ｍは、イリジウム又は白金を表す。Ｌは、モノアニオン性の二座配位子を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｍ＋ｎは２又は３である。
【００５４】
Ａ１１〜Ａ１６で構成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環等が挙げられる。
【００５５】
Ｂ１１〜Ｂ１５で構成される芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンイミダゾール環、ベンズチアゾール環等が挙げられ、好ましいのはイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環である。
【００５６】
Ｒａ及びＲｂで表される置換基としては、本発明に係る化合物の機能を阻害しない範囲であれば特に制限されず、例えば、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、アミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、チオール基、ホスフィンオキシド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基、ホスフィノ基、スルホニル基、ニトロ基等が挙げられる。これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基が更にアルキル基で置換されアルコキシ基を形成していてもよい。
【００５７】
また、Ｒａ、Ｒｂが複数存在する場合、ＲａとＲｂとが互いに結合して環構造を形成してもよく、そのような環構造としては、具体的にはイミダゾフェナンスリジンが挙げられる。
【００５８】
ＲＢ及びＲＢ′は、それぞれ独立に、非共有電子対を持つ窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを構成元素として有する置換基、又はヒドロキシ基を表す。
非共有電子対を持つ窒素原子を構成原子として有する置換基としては、アミノ基、シアノ基、−Ｃ＝Ｎ−二重結合を有する基が挙げられる。アミノ基は、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。−Ｃ＝Ｎ−二重結合を有する基としては、芳香族複素環基（具体的には、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基）が挙げられる。
非共有電子対を持つ硫黄原子を構成原子として有する置換基としては、チオール基（メルカプト基ともいう。）、スルフィド基等が挙げられる。
非共有電子対を持つリン原子を構成原子として有する置換基としては、ホスフィノ基が挙げられる。ホスフィノ基は、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。
これらの中でも、−Ｃ＝Ｎ−二重結合を有する基、シアノ基及びチオール基のいずれかを含む基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【００５９】
以下に、一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体として具体的なものを挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、参考例も含む。
【００６０】
【化６】
0006551399.tif 000007
【００６１】
【化７】
0006551399.tif 000008
【００６２】
【化８】
0006551399.tif 000009
【００６３】
【化９】
0006551399.tif 000010
【００６４】
【化１０】
0006551399.tif 000011
【００６５】
【化１１】
0006551399.tif 000012
【００６６】
【化１２】
0006551399.tif 000013
【００６７】
【化１３】
0006551399.tif 000014
【００６８】
【化１４】
0006551399.tif 000015
【００６９】
≪一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体≫
上記一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体は、下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、それぞれ変換することにより合成される。
【００７０】
【化１５】
0006551399.tif 000016
【００７１】
一般式（２）中、ＲＸ及びＲＸ′は、それぞれＲＢ及びＲＢ′に変換可能な基を表す。Ａ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍは、それぞれ一般式（１）におけるＡ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍと同義である。なお、一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＢ及びＲＢ′が結合している位置と、一般式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＸ及びＲＸ′が結合している位置とは、それぞれ同一である。
【００７２】
一般式（２）におけるＲＸ及びＲＸ′は、それぞれＲＢ又はＲＢ′に変換可能な基を表す。ＲＢ又はＲＢ′に変換可能な基としては、置換反応、付加反応等の公知の合成方法により、ＲＸ又はＲＸ′部位にてそれぞれ置換可能な基であれば特に制限されない。例えば、ＲＢ又はＲＢ′に変換可能な基として、水中でのｐＫａが１５以下の酸の共役塩基に相当する基が挙げられる。
【００７３】
ＲＢ又はＲＢ′に変換可能な基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホニルオキシ基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ｍ−クロロベンゾイルオキシ基等）が好ましい。
また、ＲＸ及びＲＸ′で表されるＲＢ又はＲＢ′に変換可能な基として、−ＣＯＡ（Ａは水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基を表す。）で表される基、アルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応で得られるヒドロキシルイミノメチル基も好ましい。
これらの中でも、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、カルボキシ基、ホルミル基又はカルバモイル基がより好ましい。
【００７４】
一般式（１）及び（２）において、ＲＢ及びＲＸが置換している位置はＢ１４又はＢ１５であることが好ましい。
【００７５】
以下に、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体の具体的なものを挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１６】
0006551399.tif 000017
【００７７】
【化１７】
0006551399.tif 000018
【００７８】
【化１８】
0006551399.tif 000019
【００７９】
【化１９】
0006551399.tif 000020
【００８０】
【化２０】
0006551399.tif 000021
【００８１】
【化２１】
0006551399.tif 000022
【００８２】
【化２２】
0006551399.tif 000023
【００８３】
【化２３】
0006551399.tif 000024
【００８４】
一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体は、国際公開第０７／０９７１４９号等に記載の公知の合成法を用いて合成することが可能である。
【００８５】
≪有機金属錯体の合成方法≫
一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体から、一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体を合成する反応としては、特に限定されるものではないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）触媒の存在下で有機ハロゲン化物（Ｒ−Ｘ）と、有機金属化合物（Ｒ′−Ｍ）を反応させ、炭素−炭素（又は窒素）結合を形成するクロスカップリングを用いて行うことができる。具体的には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，４３７４（１９７２）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４９，１９５８（１９７６）等に記載のＴａｍａｏ−Ｋｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１８２１（１９７７）に等に記載のＮｅｇｉｓｈｉ反応、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６５３，５０（２００２）に記載のＫｏｓｕｇｉ−Ｍｉｇｉｔａ−Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７（１９９５）に記載のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，９１８（１９８８）に記載のＨｉｙａｍａ反応、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，１３４８（１９９５）、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３１，８０５（１９９８）、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３１，８５１（１９９８）等に記載のＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応が挙げられる。
これらの反応において、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体を一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体へ変換するのに使用する反応試薬は、上記文献を参考にして、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体（モル数ｎ）に対して、モル数でｎ×１００％〜ｎ×３０００％の範囲内で用いることができる。
上記合成方法に用いる溶媒は、上記文献を参考にして、使用する反応の種類に応じて適切に選択することができる。
本発明の合成方法にパラジウム、ニッケル等の触媒を用いる場合は、上記文献を参考にして、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体に対して、モル数でｎ×０．１％〜ｎ×１００％の範囲内で用いることができる。
【００８６】
また、Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｆ．，Ｂｉｅｌｅｃｋｉ，Ｊ．Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１９０１，３４，２１７４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６９，５５７８（２００４）に記載の金属銅又は一価の銅イオンと適切な配位子を用いたカップリング反応を用いることもできる。
このカップリング反応において、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体を一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体へ変換するのに使用する反応試薬は、上記文献を参考にして、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体（モル数ｎ）に対して、モル数でｎ×１００％〜ｎ×３０００％の範囲内で用いることができる。
また、用いる溶媒は、上記文献を参考にして、使用する反応の種類に応じて適切に選択することができる。
また、用いる銅化合物は、上記文献を参考にして、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体に対して、モル数でｎ×０．１％〜ｎ×１０００％の範囲内で用いることができる。
【００８７】
一般式（１）中におけるＲＢ、ＲＢ′がシアノ基である場合は、従来用いられているアルデヒドオキシム又はカルバモイル基の分子内脱水によるシアノ基への変換のほか、特表２００６−５１３２７８号公報に記載の有機ハロゲン化物と金属シアン化物の反応を参考にして行うことができる。
本発明の合成法において、使用する反応試薬は、上記文献を参考にして、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体（モル数ｎ）に対して、モル数でｎ×１００％〜ｎ×３０００％の範囲内で用いることができる。
上記合成方法に使用する溶媒は非プロトン溶媒であり、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、スルホンジメチルスルホン、スルホランのようなスルホン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、オルトジクロロベンゼン、アニソールのような置換又は無置換の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００８８】
本発明の合成方法における反応温度としては、６０〜２００℃の範囲内、好ましくは８０〜１８０℃の範囲内、特に好ましくは９０〜１７０℃の範囲内である。
【００８９】
本発明の合成方法により合成した化合物は、再結晶、クロマトグラフィー、昇華精製等の精製法を用いて、有機ＥＬ素子に使用可能な純度まで精製することが可能である。
【００９０】
≪有機ＥＬ素子の層構成≫
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体は、有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。
有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を上げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（vii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
【００９２】
上記の中でも（vii）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう。）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう。）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を設けてもよい。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極とを除いた層を「有機層」ともいう。
【００９４】
また、有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９６】
［実施例１］
≪有機金属錯体の合成≫
（１）例示化合物１−１０の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−７から例示化合物１−１０を合成した。【００９７】
【化２４】
0006551399.tif 000025
【００９８】
１．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の例示化合物２−７、シアン化亜鉛０．４７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ））２９ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌ中で、９０℃で加熱しながら4時間撹拌した。反応液を放冷後、不溶物をろ別し、ろ液成分に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相は水洗を繰り返し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去して得られる濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。目的物を含有する溶離液を減圧下で濃縮し、メタノール中に縣濁し、ろ過、乾燥することにより、例示化合物１−１０を０．７５ｇ（収率７１％）得た。【００９９】
得られた化合物について、質量分析（ＭＳ）スペクトル及び核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル解析を行い、例示化合物１−１０であることを同定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）＝７．３２（ｓ、３Ｈ）、７．１３（ｓ、３Ｈ）、７．０５（ｓ、３Ｈ）、７．３２（ｓ、３Ｈ）、６．６３〜６．５９（ｍ、３Ｈ）、６．５４〜６．４８（ｍ、２Ｈ）、６．３３〜６．３１（ｍ、３Ｈ）、２．４１（ｓ、９Ｈ）、２．２４（ｓ、９Ｈ）、１．７６（ｓ、９Ｈ）【０１０１】
（２）例示化合物１−１０の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−１３から例示化合物１−１０を合成した。【０１０２】
【化２５】
0006551399.tif 000026
【０１０３】
窒素雰囲気下、０．５０ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）の例示化合物２−１３をメタノール１００ｍｌに縣濁し、０．２０ｇのヒドロキシルアミン塩酸塩、０．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、５０℃で加熱しながら、２時間撹拌した。反応液を減圧下で濃縮し、得られる固体を水で洗浄し、更にメタノールで洗浄した後、乾燥した。この固体に無水酢酸５ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加え、加熱還流下で１０時間反応させた。反応液を減圧下で濃縮し、得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物１−１０を０．２９ｇ（収率５８％）得た。【０１０４】
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−１０であることを同定した。【０１０５】
（３）従来の合成方法による例示化合物１−１０の合成検討
以下の手順に従って、比較化合物１から例示化合物１−１０の合成を試みた。【０１０６】
【化２６】
0006551399.tif 000027
【０１０７】
窒素雰囲気下、１．０ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）の比較化合物１、酢酸イリジウム０．１３ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）をエチレングリコール２０ｍｌ中に縣濁し、１６０℃で加熱しながら８時間反応させた。反応液は、褐色の溶液となった。【０１０８】
高速液体クロマトグラフィーで反応液を分析したが、例示化合物１−１０に相当する生成物は全く検出されなかった。【０１０９】
（４）例示化合物１−３７の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−１０から例示化合物１−３７を合成した。【０１１０】
【化２７】
0006551399.tif 000028
【０１１１】
窒雰囲気下、２６８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の例示化合物２−１０、１００ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）の３−ピリジルボロン酸をジオキサン２０ｍｌに溶解し、炭酸ナトリウム２００ｍｇ、水５ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５０ｍｇを加え、加熱還流下６時間反応させた。反応液を放冷した後、酢酸エチルで抽出した。有機相は水洗を繰り返し、溶媒を減圧下で留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物１−３７を１７９ｍｇ（収率６７％）得た。【０１１２】
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−３７であることを同定した。【０１１３】
（５）例示化合物１−５８の合成（参考例）
以下の手順に従って、例示化合物２−４３から例示化合物１−５８を合成した。
【０１１４】
【化２８】
0006551399.tif 000029
【０１１５】
窒雰囲気下、４．５６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の例示化合物２−４３、２．６９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）９０ｍｌ中、１５０℃で４５時間反応させた。反応液を放冷した後、不溶物をろ別し、ろ液成分に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相は水洗を繰り返し、溶媒を減圧下で留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物１−５８を２．１４ｇ（収率５７％）得た。【０１１６】
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−５８であることを同定した。【０１１７】
（６）例示化合物１−８５の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−７２から例示化合物１−８５を合成した。【０１１８】
【化２９】
0006551399.tif 000030
【０１１９】
窒素雰囲気下、１．６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の例示化合物２−７２、シアン化亜鉛１．０６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム６０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン６１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛末４０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ中で、１６０℃で加熱しながら４時間撹拌した。反応液を放冷後、不溶物をろ別し、ろ液成分に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相は水洗を繰り返し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去して得られる濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。目的物を含有する溶離液を減圧下で濃縮し、メタノール中に縣濁し、ろ過、乾燥することにより、例示化合物１−８５を０．５１ｇ（収率４５％）得た。【０１２０】
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−８５であることを同定した。【０１２１】
（７）例示化合物１−９７の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−７から例示化合物１−９７を合成した。【０１２２】
【化３０】
0006551399.tif 000031
【０１２３】
（７．１）中間体Ａの合成
ブロモジメチルスルホニウムブロマイド１００ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム１１４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌ中に縣濁し、例示化合物２−７を１２２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）加え、室温（２５℃）で３時間撹拌し反応させた。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌに加え、析出する固体をろ取し、塩化メチレンで洗浄した。塩化メチレン相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られる固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体Ａを１０４ｍｇ（収率９１％）得た。【０１２４】
（７．２）例示化合物１−９７の合成
１００ｍｇ（０．０８７１ｍｍｏｌ）の中間体ＡをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、水素化リチウムアルミニウム５０ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下を保ちながら２時間反応させた。反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出した。有機相は、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、例示化合物１−９７を７２ｍｇ（収率７２％）得た。【０１２５】
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−９７であることを同定した。【０１２６】
（８）例示化合物１−３０の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−２３から例示化合物１−３０を合成した。【０１２７】
【化３１】
0006551399.tif 000032
【０１２８】
２６８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の例示化合物２−２３、１４３ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）をＮＭＰ５ｍｌ中、１５０℃で６０時間反応させた。反応液を放冷した後、不溶物をろ別し、ろ液成分に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相は水洗を繰り返し、溶媒を減圧下で留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物１−３０を１５８ｍｇ（収率６７％）得た。【０１２９】
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−３０であることを同定した。【０１３０】
（９）例示化合物１−２９の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−１２から例示化合物１−２９を合成した。【０１３１】
【化３２】
0006551399.tif 000033
【０１３２】
（９．１）中間体Ｂの合成
３０１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の例示化合物２−１２をアンモニアのメタノール溶液（７ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌ中に縣濁し、１２時間室温（２５℃）で撹拌した。反応液をろ過して、中間体Ｂを２７７ｍｇ（収率９５％）得た。【０１３３】
（９．２）例示化合物１−２９の合成
２７０ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）の中間体Ｂをトルエン５ｍｌ中に縣濁し、五酸化二リン２７０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流を４時間行った。反応液に水を加え、激しく撹拌した後、反応混合物中の固体をろ取し、メタノールで洗浄することにより、例示化合物１−２９を２０８ｍｇ（収率８０％）得た。【０１３４】
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−２９であることを同定した。【０１３５】
上記から明らかなように、本発明の合成方法を用いることにより、従来の合成方法では合成できなかった有機金属錯体を収率よく合成することが可能となる。【０１３６】
［実施例２］
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０１３７】
この透明基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で希釈した溶液をスリットコート法により成膜した後、１４０℃にて１時間乾燥し、層厚５０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０１３８】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０１３９】
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けて、真空槽を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚７０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次いで、下記化合物Ｈ−１、例示化合物１−１０が、それぞれ９０％、１０％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚１５ｎｍの発光層を形成した。
次いで、下記化合物ＨＢ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４．０ｎｍの正孔阻止層を形成した。
その後、下記化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化カリウムを膜厚２．０ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して、陰極を形成した。【０１４０】
【化３３】
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【０１４１】
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子を作製した。【０１４２】
作製した有機ＥＬ素子を、室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で点灯させたところ、青色の発光が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明は、中心金属イオンに対し、配位性を持った置換基を有する有機金属錯体の合成方法、及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機ＥＬ素子を提供することに、特に好適に利用することができる。
【図１】
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