(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0006460536.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒは炭素数４〜１８の飽和または不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基を示し、ｎは１〜１７００の整数を示す。但し、ｎ個の（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）は直鎖でも分岐していてもよい。ｍは１または２。Ａは炭素数６〜１８の飽和または不飽和の直鎖又は分岐の脂肪酸残基、炭素数８〜２２の二塩基酸残基、炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸残基を示す）で表されるポリエチレンポリアミン誘導体の塩を含有する水溶性防錆添加剤。
【請求項２】
一般式（１）において、Ａが炭素数８〜１０の直鎖又は分岐の脂肪酸残基で、ｍ＝１である請求項１に記載の水溶性防錆添加剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ａがドデカン二酸残基で、ｍ＝２である請求項１に記載の水溶性防錆添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性防錆添加剤を含有する水溶性金属加工油剤。
【請求項５】
水溶性防錆添加剤の含有量が水溶性金属加工油剤全量基準で０．１〜１０質量％である請求項４に記載の水溶性金属加工油剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低泡性、低環境影響性に優れた水溶性防錆添加剤及び水溶性金属加工油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から水溶性防錆添加剤においては多くの提案がなされている。アルカノールアミンとホウ酸との脱水縮合物と、水溶性有機酸とを含有する有機ホウ素系水溶性防錆剤が特許文献１に記載されている。特許文献２に、界面活性剤とカルボン酸塩又はスルホン酸塩を含有する水溶性防錆剤組成物、特許文献３には、水溶性防錆剤としてグリコールとカルボン酸塩又はカルボン酸アミドを含有する水溶性潤滑油が開示されている。特許文献４には、カルボン酸ないしジカルボン酸またはその塩、高級アルキルアミン、溶剤および界面活性剤を含有する水溶性防錆剤組成物が記載されている。特許文献５に、アルキレンジアミン誘導体から成る有機アミン系水溶性防錆防食剤が開示されている。特許文献６には、アルカノールアミンと有機カルボン酸および／又はホスホン酸化合物を含有する防錆性に優れる水溶性加工油剤、特許文献７には、チオカルボン酸系化合物を含有する金属用防錆組成物が開示されている。
【０００３】
水溶性防錆添加剤としては、上記の様な、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の少なくとも１つを含有する化合物で構成されているものが一般的に用いられている。
【０００４】
上記の特許文献２、４、５、６に示されるアルカノールアミン塩、アルキルリン酸エステル塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの水溶性防錆添加剤を配合した金属加工油剤は、泡が多く発生し、加工性の低下や、防錆性の低下、取扱い時の作業効率の低下など、様々な悪影響を及ぼしていた。また、特許文献３、４に示される無機金属（Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ） 塩を含有する水溶性防錆添加剤は、循環使用などの際に加水分解や不均化反応を生じ、金属セッケンを形成するため、スカムの発生が多く、使用時に持ち出しにより消費され、経時的に効果が低下することが知られている。さらに、特許文献１、６、７に示されるホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）の少なくとも１種を含む化合物を配合した水溶性防錆添加剤は、廃水系又は水域に廃棄されると、リン系化合物は富栄養化現象、硫黄系化合物は焼却処理時に生成する硫黄酸化物は酸性雨、ホウ素系化合物は水質汚濁など環境に対する様々な悪影響を及ぼすことが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−０００７３７号公報
【特許文献２】特開平６−４１７７２号公報
【特許文献３】特開２００６−８３３７８号公報
【特許文献４】特開平８−３１９４９９号公報
【特許文献５】特開２００２−１２９３６７号公報
【特許文献６】特開２００８−２０１８７５号公報
【特許文献７】特開２０００−２３９８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、防錆性に優れ、低泡性で、環境に対する悪影響が少ない水溶性防錆添加剤及び水溶性金属加工油剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、鋭意研究した結果、無機金属、ホウ素、硫黄、リンを用いないポリエチレンイミンとアルキルグリシジルエーテルとの反応物（以下、ポリエチレンポリアミン誘導体）の塩が、低泡性の水溶性防錆添加剤であることを見出し、本発明を完成することに至った。即ち、本発明は以下の発明を提供する。
【０００８】
１．  下記一般式（１）
【化１】
0006460536.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒは炭素数４〜１８の飽和または不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基を示し、ｎは１〜１７００の整数を示す。但し、ｎ個の（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）は直鎖でも分岐していてもよい。ｍは１または２である。Ａは炭素数６〜１８の飽和または不飽和の直鎖又は分岐の脂肪酸残基、炭素数８〜２２の二塩基酸残基、炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸残基を示す）で表されるポリエチレンポリアミン誘導体の塩を含有する水溶性防錆添加剤。
【０００９】
２．  一般式（１）において、Ａが炭素数８〜１０の直鎖又は分岐の脂肪酸残基で、ｍ＝１である上記項１に記載の水溶性防錆添加剤。
【００１０】
３．  一般式（１）において、Ａがドデカン二酸残基で、ｍ＝２である上記項１に記載の水溶性防錆添加剤を含有する水溶性防錆添加剤。
【００１１】
４．  上記項１〜３のいずれかに記載の水溶性防錆添加剤を含有する水溶性金属加工油剤。
【００１２】
５．  水溶性防錆添加剤の含有量が金属加工油剤全量基準で０．１〜１０質量％である上記項４に記載の水溶性金属加工油剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明品は、低泡性、低環境影響性に優れるとともに、優れた防錆性を有し、スカムの発生がなく、水溶性金属加工油剤の防錆添加剤として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】発泡量（泡高さ）の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の水溶性防錆添加剤において、下記一般式（１）で表わされるポリエチレンポリアミン誘導体の塩は、ポリエチレンイミンにアルキルグリシジルエーテルを反応した後、有機酸により塩化することで製造できる。
【００１６】
【化２】
0006460536.tif 000003
一般式（１）で表わされるポリエチレンポリアミン誘導体の製造のための、ポリエチレンイミンは一般式(２)で表わされ、ｎは１〜１７００の整数を示す。但し、ｎ個の（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）は直鎖でも分岐していてもよく、数平均分子量が約６０〜７００００(ｎ＝１〜１７００)であり、好ましくは、数平均分子量が約１００〜１００００（ｎ＝２〜２５０）のものから選択できる。具体的には例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンや、数平均分子量が約３００〜７００００のポリエチレンイミンが挙げられる。
【００１７】
一般式（２）
【化３】
0006460536.tif 000004
【００１８】
一般式（１）で表わされるポリエチレンポリアミン誘導体の塩の製造に用いられるアルキルグリシジルエーテルは一般式(３)で表わされ、Ｒが炭素数４〜１８の飽和または不飽和の直鎖又は分岐炭化水素基で示される。具体的には、Ｒがブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ドデセニル基、ステアリル基、オレイル基などが挙げられ、好ましくは、Ｒは炭素数４〜８である。
【００１９】
一般式（３）
【化４】
0006460536.tif 000005
【００２０】
一般式（１）で表わされるポリエチレンポリアミン誘導体の塩の製造のためには、様々な有機酸を用いることができ、一般式（１）中、Ａの炭素数６〜１８の飽和脂肪酸残基としては、直鎖脂肪酸のｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ｎ−ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸や、分岐脂肪酸のｉｓｏ−ヘキサン酸、ｉｓｏ−オクタン酸、ｉｓｏ−ノナン酸、ｉｓｏ−デカン酸、ｉｓｏ−ウンデカン酸、ｉｓｏ−ドデカン酸やネオデカン酸、不飽和脂肪酸としてはヘキセン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸等の残基が挙げられ、炭素数５以下は臭気に注意が必要であり、炭素数１９以上は溶解性および硬水安定性が低下することがあるためである。好ましくは、防錆性と低泡性の最も良好な炭素数８〜１０の飽和脂肪酸残基である。一般式（１）中、Ａの炭素数８〜２２の二塩基脂肪酸残基としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸やマレイン酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸等の残基が挙げられ、炭素数８より小さい場合には防錆性が十分でなく、炭素数２３以上は硬水安定性の問題があるためである。好ましくは、防錆性と低泡性の最も良好なドデカン二酸である。炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸残基としては、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、４‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸等の残基が挙げられる。また、一塩基酸ではｍ＝１、二塩基酸ではｍ＝２である。
【００２１】
一般式（１）の水溶性防錆添加剤の製造において、ポリエチレンイミンとアルキルグリシジルエーテルの反応に用いられる触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ触媒または、無触媒で合成される。反応雰囲気は限定されないが、窒素雰囲気下もしくは空気雰囲気下で合成される。反応温度は、２５〜１３０℃で、反応コストや製品の着色などにより、好ましくは２５〜１００℃の範囲で、さらに好ましくは４０〜８０℃である。未反応物の減圧留去における温度は２５〜１８０℃で、好ましくは１３０℃以下である。ポリエチレンポリアミン誘導体の有機酸による塩化の反応温度は、２５〜８０℃で、好ましくは５０℃以下である。
【００２２】
本発明のポリエチレンポリアミン誘導体の塩を防錆添加剤として既存の水溶性金属加工油剤に含有させることができる。また、本発明の金属加工油剤は、上記の防錆添加剤の他に公知の他の添加剤、例えば有機酸、有機アミン、極圧剤（燐系、硫黄系）、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤などを必要に応じて適宜併用できる。
【００２３】
有機酸としては、Ｃ８〜Ｃ３６の有機酸類（カルボキシル基を有する有機酸、および、その誘導体をまとめて、有機酸類という） が一般的である。
【００２４】
上記Ｃ８〜Ｃ３６の有機酸類はモノカルボン酸・ジカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸として、オクチル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リシノール酸、天然物としてヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸が挙げられる。ジカルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００２５】
有機アミンとしては、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ２−メチルプロパノール、２−(ｓｅｃ−ブチルアミノ)エタノール以外ではジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ―エチルエタノールアミン、トリエタノールアミンとトリイソプロパノールアミンなど）、脂肪族アミン（ｎ−オクチルアミン、ｎ−オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（ベンジルアミン、ジベンジルアミンなど）の有機アミンが挙げられる。
【００２６】
極圧剤としては、燐系ではアルキルホスホン酸類、硫黄系では硫化油脂、硫化オレフィン、硫化ラード、ポリサルファイド等を例示することが出来る。
【００２７】
酸化防止剤としては、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、フェニル−β−ナフリルアミン、ジラウリルチオジプロピオネート、トリデシルフォスファイト等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤が一般的である。非イオン界面活性剤としては、例えばＨＯ−（ＥＯ）l（ＰＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ−Ｈ、Ｒ−Ｏ（ＥＯ）ｎ−Ｈ、Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎ−Ｈ  やグリセリンのＥＯＰＯ付加物などを挙げることができる。
（式中、Ｒはアルキル基（直鎖・枝分かれ・環状物また二重結合・三重結合を保有するものも含む）ＡＯ（アルキレンオキサイド）は、ＥＯ（オキシエチレン基）、ＰＯ（オキシプロピレン基）、の１種または２種の混合物であり、それらの配列はランダムでもブロックでも良い。
上記の他、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を配合してもよい。
【００２９】
防腐剤としてはトリアジン系化合物，イソチアゾリン系化合物，モルホリン系化合物が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の金属加工油剤は、基油を含有させてエマルションとして使用することもできる。基油は、鉱油、合成油、動植物油脂及び合成エステルなどの少なくとも一種から選択できる。
【００３１】
鉱油は、スピンドル油、マシン油、冷凍機油、タービン油など、合成油は、ポリα―オレフィンなどが挙げられ、動植物油脂は、鯨油、牛脂、豚油、ナタネ油、ヒマシ油、ヌカ油、パーム油、ヤシ油などが挙げられ、合成エステルは、脂肪酸とアルコールから合成されるエステルであり、脂肪酸としてはＣ１２〜Ｃ３６の一塩基酸又は二塩基酸であり、アルコールとしては、Ｃ１〜Ｃ１８の一価又は多価アルコールが挙げられ、具体的にはグリセリンのトリエステル、トリメチロールプロパンのトリエステル、ネオペンチルグリコールのトリエステルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の水溶性金属加工油剤の原液には水が配合される。使用する水は、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水などいずれでもよく、その水は硬水であるか軟水であるかを問わない。水溶性金属加工油剤は、実使用に際しては原液を水で希釈しクーラントとして用いる。
【００３３】
本発明の防錆添加剤の使用量は、適宜要求性能に応じて決めればよいが、水溶性金属加工油剤全量基準で０．１〜１０質量％存在させることが好ましい。これは、０．１質量％以下では、十分に性能が現れず、１０質量％以上では経済的に好ましくないためである。
【実施例】
【００３４】
本発明のポリエチレンポリアミン誘導体の塩を含有する水溶性防錆添加剤の製法は何ら制限されないが、その具体例として説明すれば、例えば次のような方法でポリエチレンポリアミン誘導体の塩が製造される。
【００３５】
（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン５８．５ｇ（０．４００モル）を入れた。ブチルグリシジルエーテル５２．１ｇ（０．４００モル）を１．５時間かけて滴下し、６０℃で７時間反応させた。反応終了後、２ｍｍＨｇ減圧下、１３０℃まで昇温し、留出物がなくなったのを確認して、放冷した。得られた生成物６４．７ｇに、ドデカン二酸１３．４ｇ（０．０５８モル）を滴下し、５０℃で１時間撹拌した。その後、水を７８．１ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌し、目的とする有効成分としてポリエチレンポリアミン誘導体の塩を５０％含有する黄色透明液体を得た（合成物１）。
【００３６】
（合成例２）
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン５８．５ｇ（０．４００モル）を入れた。ブチルグリシジルエーテル５２．１ｇ（０．４００モル）を１．５時間かけて滴下し、６０℃で７時間反応させた。反応終了後、２ｍｍＨｇ減圧下、１３０℃まで昇温し、留出物がなくなったのを確認して、放冷した。得られた生成物６４．７ｇに、ｎ-オクタン酸１６．９ｇ（０．１１７モル）を滴下し、５０℃で１時間撹拌した。その後、水を８１．６ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌し、目的とする有効成分としてポリエチレンポリアミン誘導体の塩を５０％含有する黄色透明液体を得た（合成物２）。
【００３７】
（合成例３）
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン５８．５ｇ（０．４００モル）を入れた。ブチルグリシジルエーテル５２．１ｇ（０．４００モル）を１．５時間かけて滴下し、６０℃で７時間反応させた。反応終了後、２ｍｍＨｇ減圧下、６０℃まで昇温し、留出物がなくなったのを確認して、放冷した。得られた生成物６４．７ｇに、イソノナン酸（商品名「キョーワノイックＮ」、ＫＨネオケム（株）製）１８．５ｇ（０．１１７モル）を滴下し、５０℃で１時間撹拌した。その後、水を８３．２ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌し、目的とする有効成分としてポリエチレンポリアミン誘導体の塩を５０％含有する黄色透明液体を得た（合成物３）。
【００３８】
（合成例４）
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、分子量３００のポリエチレンイミン（商品名「エポミンＳＰ-００３」、日本触媒（株）製）６１．２ｇ（０．２０４モル）を入れた。ブチルグリシジルエーテル２６．６ｇ（０．２０４モル）を１．５時間かけて滴下し、６０℃で７時間反応させた。反応終了後、２ｍｍＨｇ減圧下、１３０℃まで昇温し、留出物がなくなったのを確認して、放冷した。得られた生成物５８．９ｇに、イソノナン酸（商品名「キョーワノイックＮ」、ＫＨネオケム（株）製）１０．８ｇ（０．０６９モル）を滴下し、５０℃で１時間撹拌した。その後、水を６９．７ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌し、目的とする有効成分としてポリエチレンポリアミン誘導体の塩を５０％含有する黄色透明液体を得た（合成物４）。
【００３９】
合成物１〜４および成分１〜１２を次に示す。
合成物１）  合成例１で合成された一般式（１）のＲの炭素数４, ｎ=３, Ａ=炭素数１２の二塩基脂肪酸塩（有効成分５０％）
合成物２）  合成例２で合成された一般式（１）のＲの炭素数４, ｎ=３, Ａ=炭素数８の直鎖脂肪酸塩（有効成分５０％）
合成物３）  合成例３で合成された一般式（１）のＲの炭素数４, ｎ=３, Ａ=炭素数９の分岐脂肪酸塩（有効成分５０％）
合成物４）  合成例４で合成された一般式（１）のＲの炭素数４, ｎ=６〜７, Ａ=炭素数９の分岐脂肪酸塩（有効成分５０％）
成分１）  トリエタノールアミン
成分２）  商品名「サンヒビター  ＮＯ．５０」（三洋化成工業（株）製）
成分３）  サンヒビター  ＮＯ．５０の炭素数８の直鎖脂肪酸塩（有効成分５０％）
成分４）  サンヒビター  ＮＯ．５０の炭素数９の分岐脂肪酸塩（有効成分５０％）
成分５）  モノイソプロパノールアミンの炭素数８の直鎖脂肪酸塩（有効成分５０％）
成分６）  モノイソプロパノールアミンの炭素数９の分岐脂肪酸塩（有効成分５０％）
成分７）  モノイソプロパノールアミンのデシルホスホン酸塩（有効成分５０％）
成分８）  ラウリン酸ナトリウム
成分９）  オレイン酸カリウム
成分１０）アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（有効成分５０％）
成分１１）４‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸カリウム（有効成分５０％）
成分１２）商品名「ＡＱＵＡＬＯＸ  ２３２」（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
水）蒸留水
【００４０】
表１〜３のように、１質量％水溶液になるように実施例１〜４と比較例１〜１１を調製した。実施例５と比較例１２は表４のように、金属加工油剤として各成分を配合した。
【００４１】
＜防錆試験＞
シャーレに直径７ｃｍのろ紙を敷き、鋳物切屑７ｇを直径５ｃｍの範囲で均一に置き、試料２ｍＬをろ紙の縁に注ぎ、蓋をした。３時間後、鋳物切屑を取り除いて、ろ紙上の発錆を観察した。
評価方法は下記の基準によった。
○：錆の発生なし（良好）
△：わずかに錆発生（５％程度）
×：錆発生（５０％）
【００４２】
実施例１〜４と比較例１〜１１の防錆試験結果を表１〜３に示す。実施例５と比較例１２は、希釈濃度６０、７０、８０倍の水溶液を用いて、防錆試験を行った。結果を表４に示す。
【００４３】
＜発泡試験１＞
２００ｍＬメスシリンダーに、試料を１００ｍＬ入れ、手で２０回上下に振盪後、静置し、最大発泡量(ｍＬ)を観察した。
評価方法は下記の基準によった。
○：≦２０ｍＬ（良好）
△：３０ｍＬ〜５０ｍＬ（中程度）
×：５０ｍＬ＜（発泡多）
【００４４】
実施例１〜４と比較例１〜１１の発泡試験１の結果を、表１に示す。
【００４５】
＜発泡試験２＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２５１８の装置を用いて、次の操作を行った。１０００ｍＬメスシリンダーに１９０ｍＬの希釈濃度３０倍の試料を採り、ディフューザーストーンから空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ. (０〜５分)、１０００ｍＬ／ｍｉｎ. （６〜１０分）、２０００ｍＬ／ｍｉｎ.（１１〜１５分）で吹き込み、発泡量（泡高さ）の推移を観察した。実施例５と比較例１２の発泡試験２の結果を、図１に示す。
【００４６】
【表１】
0006460536.tif 000006
【００４７】
【表２】
0006460536.tif 000007
【００４８】
【表３】
0006460536.tif 000008
【００４９】
【表４】
0006460536.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のポリエチレンポリアミン誘導体の塩を含有する水溶性防錆添加剤は、低泡性、低環境影響性に優れ、当該水溶性防錆添加剤を金属加工油剤に含有させることにより、水溶性金属加工油剤として切削・研削、塑性加工、洗浄、熱処理などの用途に幅広く適用できる。
【図１】
0006460536.tif 000011