(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極膜と、前記１対の電極膜に挟まれた電解質膜とからなる高分子アクチュエータにおいて、
前記電極膜は、カーボン材料と、ポリマーと、イオン液体とを含み、
前記カーボン材料は、アスペクト比１０００以上の線状の第１カーボン材料と、アスプペクト比５００以下の球状またはカップ状のカーボン材料の凝集体構造を有する第２カーボン材料とを含み、前記第１カーボン材料が硼素ドープされていないとともに前記第２カーボン材料が硼素ドープされていることを特徴とする高分子アクチュエータ。
【請求項２】
前記第２カーボン材料はカーボンナノホーンであることを特徴とする請求項１に記載の高分子アクチュエータ。
【請求項３】
前記第１カーボン材料はカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバであることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極膜と電解質膜を備えた高分子アクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、イオン伝導層（電解質膜）をその両側から導電性フィルム層（電極膜）で挟み、これらの導電性フィルム層の外側に導電性ポリマー層を配置した、イオン導電型のアクチュエータが開示されている。このアクチュエータは、導電性フィルム層が、カーボンナノチューブとイオン液体から構成されており、導電性フィルムと導電性ポリマーを複合化することによって電子伝導性、イオン伝導性が向上し応答が速やかになるとともにアクチュエータの変形が容易になるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１３５０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イオン導電型の高分子アクチュエータは、対となる電極膜間の電位差に起因するイオン移動によって電極膜間に膨張率の差が生じ、この差に応じて湾曲変位が生じるとされている。その膨張率の差は、カチオンとイオンのサイズ差に於けるインターカレッションの差（カーボン材料の膨張効果や、カーボン材料間を押し広げる効果の２種類）で生じると考えられている。
【０００５】
イオン移動の速度は、イオンサイズなどのイオン自体の特性の他、電気的な時定数の影響を受ける。このため、電極膜の材料の導電性が高いほど、すなわち電気抵抗が小さいほど、イオンの移動は速くなる。
【０００６】
一方、高分子アクチュエータの変位量や発生力は、移動するイオン量が多いほど大きくなる。このため、一般に、電極膜の材料の表面積が大きいほど、変位量と発生力は大きくなる。その反面、電極膜の表面積が大きくなると静電容量も大きくなってしまうため、イオンが電極膜間を移動しきる時間が長くなるほか、電気的な時定数が大きくなり、電極への電圧印加にかかる時間が増えてしまうため、アクチュエータとして、応答性が低下し、変位速度が遅くなってしまうと云う問題があった。
【０００７】
これらのことから、一般に高分子アクチュエータの電極膜の材料は、導電性が高く、比表面積が大きいカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）系の材料が使用され、活性炭などのように比表面積は大きいが導電性が低い材料については、一部用途を除きあまり使用されることがなかった。また、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）などのように、グラファイト構造で導電性が比較的高く、比表面積が大きいカーボン材料や、黒鉛化されたまたは黒鉛化途上で炭素化されたカーボンナノファイバを水蒸気賦活などで比表面積を大きくさせたカーボン材料などについては、高分子アクチュエータ用材料として用いられることが多い。
【０００８】
しかしながら、高分子アクチュエータの発生力を大きくしたり、アクチュエータを大型化する場合は、電極膜の材料の表面積をより増やすことが必要になるため、電極膜間の静電容量の増加による応答性や変位速度の低下は避けられない。これに対して電極膜の材料をより高導電性化することが必要となる。高導電性化の方法として、電極膜の外側に、高導電性の材料や、高導電性のカーボン系電極や、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアリニンに代表される導電性高分子を集電膜として設けることによって、電気的な時定数を下げ、応答性と変位速度を向上させることが検討されている。
【０００９】
しかし、このような方法は、電極膜の表面の導電性を改善する点では効果があるものの、電極膜の内部のカーボン材料については、その効果を発揮することは難しい。そこで、電極膜に金属粒子などの高導電性フィラーを入れることも考えられているが、電極膜中のカーボン材料自体の導電性を向上させるわけではない。
【００１０】
そこで本発明は、電極膜に含まれるカーボン材料自体の導電性を向上させ、応答性と変位速度を向上させることのできる高分子アクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の高分子アクチュエータは、１対の電極膜と、この１対の電極膜に挟まれた電解質膜とからなる高分子アクチュエータにおいて、電極膜は、カーボン材料と、ポリマーと、イオン液体とを含み、カーボン材料は、アスペクト比１０００以上の線状の第１カーボン材料と、アスプペクト比５００以下の球状またはカップ状のカーボン材料の凝集体構造を有する第２カーボン材料とを含み、第１カーボン材料が硼素ドープされていないとともに第２カーボン材料が硼素ドープされていることを特徴としている。
【００１２】
電極膜の第２カーボン材料が硼素ドープされているため、導電性を高めることができ、これにより高分子アクチュエータの応答性と変位速度を向上させることができる。
【００１４】
ここで、第２カーボン材料はカーボンナノホーンであることが好ましい。また、第１カーボン材料は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバであることが好ましい。
【００１５】
硼素ドープされたカーボン材料を電極膜に用いることで、導電性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、電極膜の第２カーボン材料に硼素ドープを施して導電性を高めることにより、高分子アクチュエータの応答性と変位速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る高分子アクチュエータの部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態に係る高分子アクチュエータについて図面を参照しつつ詳しく説明する。
【００２０】
＜基本構成＞
図１は実施形態に係る高分子アクチュエータ１の部分断面図である。
図１に示すように、高分子アクチュエータ１は、電解質膜（イオン伝導膜）２と、電解質膜２の厚さ方向（図１のＺ方向）の両側表面に形成される、１対の電極膜３、４と、を備える。別言すると、電解質膜２は、１対の電極膜３、４に挟まれている。
【００２１】
図１に示す例では、高分子アクチュエータ１の基端部５が固定端部であり、この基端部５が、固定支持部６、６にて片持ちで固定支持されている。両面の電極膜３、４間に駆動電圧を印加すると、図１の破線に示すように、電解質膜２と電極膜３、４との間のイオン移動などによって電極膜３と電極膜４の間に体積差が生じ、これにより曲げ応力が発生して、高分子アクチュエータ１の自由端部である先端部７を湾曲変形させることができる。上記イオン移動で電極膜３、４間に体積の差が生じる原理は一般に一義的ではないとされているが、代表的な原理要因の１つに、陽イオンと陰イオンのイオンサイズの差で体積に差が生じることが知られている。
【００２２】
ここで、図１に示す固定支持部６は、電極膜３、４と電気的に接続する接続部（給電部）として構成することが可能である。
【００２３】
電解質膜２は、イオン液体とベースポリマーを有する。この電解質膜２は、例えば１０〜３０μｍの厚さで形成する。
【００２４】
電極膜３、４は、カーボン材料と、ベースポリマーと、イオン液体とを含む。電極膜３、４の厚さは、それぞれ、例えば５０〜１５０μｍである。電極膜３、４に用いるカーボン材料は、少なくとも一部の材料が硼素ドープされている。
【００２５】
カーボン材料は、単一種類または複数種類の組み合わせで構成されるが、１種類以上に硼素ドープされたカーボン材料であることが好ましい。ここで、複数種類のカーボン材料を組み合わせる場合は、カーボンナノホーンが含まれることが好ましく、カーボンナノホーンに組み合わせるカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバであることが好ましい。硼素ドープされたカーボン材料を電極膜に用いることで導電性を高めることができる。
【００２６】
ベースポリマーとしては、電解質膜２・電極膜３、４ともに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマーや、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系ポリマー等を使用できる。これらのうち、特に、ＰＶｄＦ系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２７】
ベースポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合、ポリフッ化ビニリデンの重量は、カーボン材料の総重量の０．６〜２倍の範囲であることが好ましい。この範囲の下限を下回ると電極膜の形成が難しくなり、上限を上回ると電極の導電性が低くなり、また、電極膜の剛性が大きくなり応答性が低下する。
【００２８】
イオン液体としては、電解質膜２・電極膜３、４ともに、エチルメチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンサルフェート（ＥＭＩ−ＴｆＯ）、エチルメチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（ＥＭＩ―ＢＦ４）、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ―ＴＦＳＩ）等を用いることが可能である。
【００２９】
イオン液体としてエチルメチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンサルフェートを用いる場合、その重量は、カーボン材料の総重量の１．５〜２．５倍の範囲であることが好ましい。この範囲の下限を下回るとイオンが不足して電極が変形量が低下したり、耐久性が悪化しやすくなり、上限を上回ると電極膜の剛性が低下しすぎたり、電極膜からイオンが漏れるなどの問題が生じやすくなる。
【００３０】
＜第１実施形態＞
第１実施形態の高分子アクチュエータにおいては、電極膜のカーボン材料は、第１カーボン材料として、アスペクト比１０００以上の線状のカーボン材料と、第２カーボン材料として、アスペクト比が５００以下の球状またはカップ状のカーボン材料の凝集体構造を含む。
【００３１】
第１カーボン材料は、硼素ドープされていない、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバである。
【００３２】
このうち、カーボンナノチューブとしては、例えば、スーパーグロース法（開発元：独立行政法人産業技術総合研究所）、ＨｉＰＣＯ（高圧一酸化炭素）法その他のＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、アーク法で合成されるもので、その長さは１ｕｍ以上であることが好ましく、そして、より高導電性を得るには  電極膜に製膜された状態で十数ｕｍ〜数十ｕｍの長さであることが好ましい。
【００３３】
一方、カーボンナノファイバは、フェノール樹脂繊維を使った炭素繊維（カイノール）、アクリル繊維を使った炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）やピッチ（石油・石炭・コールタールなどの副生成物）を使った炭素繊維（ピッチ系炭素繊維）を用いることができ、数ｕｍ程度または十〜数十ｕｍの長さであることが好ましい。
【００３４】
第２カーボン材料は、カーボンナノホーンであって、硼素ドープ（ドーピング）されていることが好ましい。この硼素ドープは、高温下、例えば、１０００〜２０００°Ｃで行うことが好ましく、さらに好ましくは１２００〜１５００°Ｃで熱焼成することによって行う。１２００〜１５００°Ｃの範囲での熱焼成は、１０−３程度以上の真空度であってもカーボンナノホーンの破壊を抑えて硼素ドープを行うことができる。また、硼素ドープすることにより、カーボンナノホーンは高導電化する。
【００３５】
硼素ドープされた第２カーボン材料と、硼素ドープされていない第１カーボン材料との比率は、重量比で、５：５〜８：２であることが好ましい。第２カーボン材料の比率が５０％未満であると、電極膜に含まれるカーボン材料全体の導電性が低いため、アクチュエータとしての応答性や変位速度を高めることが難しくなる。一方、第２カーボン材料の比率が８０％を超えると、組み合わせて発現する第１カーボン材料の機能、例えば  カーボン材料をつなぐネットワーク機能や第１カーボン材料間のイオンによるインターカレション機能などの効果が小さくなる。
【００３６】
（実施例）
第１実施形態の実施例について説明する。
＜実施例１＞
実施例１の高分子アクチュエータは、以下の条件で作製した。
（１）電極膜
以下の量の第１カーボン材料、第２カーボン材料、ベースポリマー、及びイオン液体および溶剤を容器内で撹拌・分散後、溶剤を飛ばすことにより、電極膜３、４を作製した。
（ａ）第１カーボン材料：ＨｉＰＣＯ法で合成したカーボンナノチューブ  １５ｍｇ。このカーボンナノチューブの平均長さは１μｍである。
（ｂ）第２カーボン材料：硼素ドープを施したカーボンナノホーン  ３５ｍｇ。硼素ドープは、１５００°Ｃの熱焼成下で行った。
（ｃ）ベースポリマー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）  ８０ｍｇ
（ｄ）イオン液体：エチルメチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンサルフェート  １２０ｍｇ
【００３７】
（２）電解質膜
以下の量のベースポリマーとイオン液体および溶剤を容器内で攪拌混合後、溶剤を飛ばすことにより、電解質膜２を作製した。
（ａ）ベースポリマー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）  １００ｍｇ
（ｂ）イオン液体：エチルメチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンサルフェート  １００ｍｇ
【００３８】
（３）素子化
電解質膜２の両表面に、上記（１）の工程を経て得られた電極膜３、４をそれぞれ重ねてプレスし、電極膜３、４を重ねる方向に切断して、以下のサイズの高分子アクチュエータを作製した。
電極膜（上側）：プレス前厚さ５５μｍ、プレス後厚さ５３ｕｍ
電解質膜：プレス前厚さ２０μｍ、プレス後厚さ１５ｕｍ
電極膜（下側）：プレス前厚さ５５μｍ、プレス後厚さ５３ｕｍ
サイズ：幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍの短冊形状
【００３９】
＜比較例１＞
第２カーボン材料のカーボンナノホーンに対して硼素ドープを施していない点を除いて、実施例１と同様の構成である。
＜特性の比較＞
表１は、実施例１と比較例１の高分子アクチュエータについて測定した各特性の値である。
【００４０】
【表１】
0006542092.tif 000002
【００４１】
測定は、長さ１０ｍｍの高分子アクチュエータを動作長５ｍｍとなるよう支持固定し、高分子アクチュエータの根元となるその支持固定部から４ｍｍの位置を測定ポイントとして、高分子アクチュエータに±２Ｖ、５０ｍＨｚの交流電圧を加えることで行った。変位量は、測定ポイントの最大振幅幅をレーザー変位計で測定し、その片側振幅となる半分の値を測定値とした。発生力は、片側振幅の発生力とし、測定ポイントにロードセルのプローブを当てることで測定した。変位速度は、変位測定時の単位時間当たりの変位量として測定した。
【００４２】
表１において実施例１と比較例１を比較して分かるように、第２カーボン材料としてのカーボンナノホーンに硼素ドープを施すことにより、発生力は同等に維持しつつ、電極比抵抗を低下させて導電性を高めることができ、変位量を増大させることができ、さらに、変位速度を大きくして応答性を高めることができることが分かる。
【００４３】
＜第２実施形態＞
第２実施形態の高分子アクチュエータにおいては、電極膜のカーボン材料は、賦活処理を施されたカーボンナノファイバ（ＡＣＮＦ）を含み、このカーボンナノファイバは硼素ドープされている。また、このカーボンナノファイバは、黒鉛化処理又は黒鉛化相当のカーボン化処理がなされた後に賦活処理されていることが好ましい。
【００４４】
カーボンナノファイバとしては、フェノール系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維を用いることができる。ピッチ系炭素繊維を用いる場合は等方性ピッチ系が好ましい。
【００４５】
賦活処理としては、例えば、水蒸気等のガスを用いたガス賦活、塩化亜鉛等の薬剤を用いた薬剤賦活、アルカリ金属化合物を用いたアルカリ賦活を用いることができる。
【００４６】
硼素ドープは、高温下、例えば１０００〜２５００°Ｃで行うことが好ましく、さらに好ましくは１２００〜１５００°Ｃで熱焼成することによって行う。１２００〜１５００°Ｃで硼素ドープすると、１０−３Ｐａ以上の真空度で真空度を高めずに焼成炉でカーボンナノファイバの破壊を抑えて、硼素ドーピングを行うことができる。また、硼素ドープすることにより、カーボンナノファイバは高導電化する。
【００４７】
また、電極膜のカーボン材料は、上記カーボンナノファイバのほかに、硼素ドープされていない、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを含んでいても良い。さらに、硼素ドープされていない、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの両方を含んでいても良い。硼素ドープされていないカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノホーンを含む場合、硼素ドープされたカーボンナノファイバと、硼素ドープされていないカーボン材料との比率は、重量比で、５：５〜８：２であることが好ましい。カーボンナノファイバの比率が５０％未満であると、電極膜に含まれるカーボン材料全体の導電性が低いため、アクチュエータとしての応答性や変位速度を高めることが難しくなり。一方、カーボンナノファイバの比率が８０％を超えると、組み合わせるカーボン材料の機能、例えばカーボン材料をつなぐネットワーク機能やイオンによる炭素材料内部のインターカレション機能などの効果が小さくなる。
【００４８】
（実施例）
第２実施形態の実施例について説明する。
＜実施例２＞
実施例２の高分子アクチュエータは、以下の条件で作製した。ここで、電解質膜の構成と素子化については実施例１と同様であるため、その説明は省略する。
【００４９】
（１）電極膜
以下の量のカーボンナノファイバ、ベースポリマー、イオン液体、及び溶剤を容器内で撹拌・分散させ、これを電解質膜２の両表面にそれぞれ重ねてプレスすることによって、電極膜３、４を作製した。
（ａ）カーボンナノファイバ：水蒸気賦活処理を施し、さらに硼素ドープを施したカーボンナノファイバ（ＡＣＮＦ）  ５０ｍｇ。このカーボンナノファイバの平均長さは１２μｍである。硼素ドープは、１５００°Ｃ熱焼成下で行った。
（ｂ）ベースポリマー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）  ８０ｍｇ
（ｃ）イオン液体：エチルメチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンサルフェート  １２０ｍｇ
【００５０】
＜比較例２＞
電極膜のカーボンナノファイバに対して硼素ドープを施していない点を除いて、実施例２と同様の構成である。
【００５１】
＜特性の比較＞
表２は、実施例２と比較例２の高分子アクチュエータについて測定した各特性の値である。
【００５２】
【表２】
0006542092.tif 000003
【００５３】
変位量、発生力、変位速度の測定方法等については、第１実施形態の実施例１・比較例１の場合と同様である。
【００５４】
表２において実施例２と比較例２を比較して分かるように、カーボンナノファイバに硼素ドープを施すことにより、電極比抵抗を低下させて導電性を高めることができ、変位量及び発生力を増大させることができ、さらに、変位速度を大きくして応答性を高めることができることが分かる。
【００５５】
本発明について上記実施形態を参照しつつ説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上のように、本発明に係る高分子アクチュエータは、導電性、応答性、及び変位速度の向上に有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１    高分子アクチュエータ
２    電解質膜
３、４  電極膜
５    基端部
６    固定支持部
７    先端部
【図１】
0006542092.tif 000004