(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム又はイソプレンゴムを含むゴム成分と、金属酸化物と、カルボン酸とを混練し、未加硫ゴム組成物を調製する混練工程と、
前記混練工程により調製された未加硫ゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物を調製する加硫工程とを含む製法により得られたタイヤ用加硫ゴム組成物であって、
前記混練工程において、金属酸化物が実質的に未反応であり、
前記加硫工程において、加硫開始から５分後の金属酸化物の反応率が５０モル％以上であり、
架橋の不均一構造に由来する、架橋密な部分の体積分率φｃが２．５％以下であるタイヤ用加硫ゴム組成物。
【請求項２】
前記未加硫ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する金属酸化物の配合量が１．５〜３．０質量部、カルボン酸の配合量が５．０〜１０質量部である請求項１記載のタイヤ用加硫ゴム組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸が、脂肪酸である請求項１又は２記載のタイヤ用加硫ゴム組成物。
【請求項４】
前記体積分率φｃが、
Ｘ線又は中性子線を加硫ゴム組成物に照射することにより、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を下記（式３−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で実施し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式３−２）〜（式３−６）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξｃを持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎｃを用いて算出されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用加硫ゴム組成物。
【数１】
0006460730.tif 000007
【数２】
0006460730.tif 000008
【請求項５】
前記Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、前記中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項４記載のタイヤ用加硫ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用加硫ゴム組成物を有する空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記タイヤ用加硫ゴム組成物がトレッドゴムである請求項６記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用加硫ゴム組成物、及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの加硫の促進助剤として、酸化亜鉛等の金属酸化物、ステアリン酸等のカルボン酸が一般的に用いられている（例えば、特許文献１）。これらは加硫工程でお互いに反応し、カルボン酸金属塩を形成する。このカルボン酸金属塩が、ゴムの加硫反応を促進させる効果を有する。しかしながら、従来の配合では加硫後も未反応のまま残る金属酸化物が多いことが分かっている。
【０００３】
また、カルボン酸金属塩をそのままゴム配合に配合する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０２８７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が鋭意検討した結果、加硫後も未反応のまま残る金属酸化物が多いのは、配合した金属酸化物とカルボン酸の反応が不十分であり、金属酸化物がゴム中に多く溶け残るためであり、残存した金属酸化物は、架橋の不均一構造の核となり、この架橋の不均一構造がゴム強度（破断時強度、破断時伸び）を低下させることが分かった。
更に、鋭意検討した結果、金属酸化物とカルボン酸の反応が加硫工程の後半に起こると、反応で生成したカルボン酸金属塩の拡散が十分に起こらず、金属酸化物の周りにカルボン酸金属塩濃度の濃い部分が生成し、これが架橋の不均一構造の核になることも分かった。
一方、カルボン酸金属塩そのものをゴムに配合する方法が知られているが、この方法では、金属酸化物の大きな溶け残りやカルボン酸金属塩の濃度不均一を防ぐことができるものの、カルボン酸金属塩はゴムへの溶解度が低く、ゴム表面へブルームするため、タイヤとして成形する際に、部材どうしで接着できないことも分かった。
本発明は、前記課題を解決し、成形する際の接着不良の問題を生じることなく、架橋の不均一構造を減じたタイヤ用加硫ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上述の知見を基に鋭意検討した結果、金属酸化物およびカルボン酸をそれぞれゴムに配合し、混練時には金属酸化物とカルボン酸を未反応のままとすることで、カルボン酸金属塩の生成を抑制し、ひいては、カルボン酸金属塩のゴム表面へのブリードを抑制し、更に、加硫開始後５分以内に金属酸化物を５０モル％以上反応させることで、金属酸化物の溶け残りを減らし且つ金属酸化物の反応により生じたカルボン酸金属塩を拡散させる時間を確保することで、架橋の不均一構造を減じることができることを見出した。
すなわち、本発明は、ゴム成分と、金属酸化物と、カルボン酸とを混練し、未加硫ゴム組成物を調製する混練工程と、
上記混練工程により調製された未加硫ゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物を調製する加硫工程とを含む製法により得られたタイヤ用加硫ゴム組成物であって、
上記混練工程において、金属酸化物が実質的に未反応であり、
上記加硫工程において、加硫開始から５分後の金属酸化物の反応率が５０モル％以上であり、
架橋の不均一構造に由来する、架橋密な部分の体積分率φｃが２．５％以下であるタイヤ用加硫ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記未加硫ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する金属酸化物の配合量が１．５〜３．０質量部、カルボン酸の配合量が５．０〜１０質量部であることが好ましい。
【０００８】
上記カルボン酸が、脂肪酸であることが好ましい。
【０００９】
上記体積分率φｃが、Ｘ線又は中性子線を加硫ゴム組成物に照射することにより、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を下記（式３−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で実施し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式３−２）〜（式３−６）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξｃを持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎｃを用いて算出されたものであることが好ましい。
【数１】
0006460730.tif 000002
【数２】
0006460730.tif 000003
【００１０】
上記Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、上記中性子散乱測定が小角中性子散乱測定であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、タイヤ用加硫ゴム組成物を有する空気入りタイヤに関する。
【００１２】
上記タイヤ用加硫ゴム組成物がトレッドゴムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分と、金属酸化物と、カルボン酸とを混練し、未加硫ゴム組成物を調製する混練工程と、上記混練工程により調製された未加硫ゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物を調製する加硫工程とを含む製法により得られたタイヤ用加硫ゴム組成物であって、上記混練工程において、金属酸化物が実質的に未反応であり、上記加硫工程において、加硫開始から５分後の金属酸化物の反応率が５０モル％以上であり、架橋の不均一構造に由来する、架橋密な部分の体積分率φｃが２．５％以下であるタイヤ用加硫ゴム組成物であるので、成形する際の接着不良の問題を生じることなく、架橋の不均一構造が減じられており、良好なゴム強度（破断時強度、破断時伸び）が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用加硫ゴム組成物は、ゴム成分と、金属酸化物と、カルボン酸とを混練し、未加硫ゴム組成物を調製する混練工程と、上記混練工程により調製された未加硫ゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物を調製する加硫工程とを含む製法により得られたタイヤ用加硫ゴム組成物であって、上記混練工程において、金属酸化物が実質的に未反応であり、上記加硫工程において、加硫開始から５分後の金属酸化物の反応率が５０モル％以上であり、架橋の不均一構造に由来する、架橋密な部分の体積分率φｃが２．５％以下である。
【００１６】
このように、カルボン酸金属塩ではなく、金属酸化物およびカルボン酸をそれぞれゴム成分と混練し、混練時は金属酸化物とカルボン酸を未反応のままとすることにより、カルボン酸金属塩のゴム表面へのブリードを抑制でき、成形する際の良好な接着性を確保しつつ、更に、加硫開始後５分以内に金属酸化物を５０モル％以上反応させることで、金属酸化物の溶け残りを減らし且つ金属酸化物とカルボン酸の反応により生じたカルボン酸金属塩をゴム組成物中に拡散させる時間を確保することで、架橋構造を均一化させ、架橋の不均一構造を減じることができ、良好なゴム強度（破断時強度、破断時伸び）が得られる。
【００１７】
（加硫ゴム組成物）
本発明のタイヤ用加硫ゴム組成物は、加硫ゴム中の架橋の不均一構造に由来する、架橋密な部分の体積分率φｃが２．５％以下である。これにより、良好なゴム強度（破断時強度、破断時伸び）が得られる。φｃは、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．７％以下であり、φｃの下限は特に限定されない。
【００１８】
（φｃの算出方法）
以下、φｃの算出方法について説明する。以下の方法により、φｃを算出することにより、測定誤差を小さく抑えることが可能となり、高い測定精度でφｃを算出できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００１９】
φｃの算出は、Ｘ線又は中性子線をタイヤ用加硫ゴム組成物に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより可能である。
【００２０】
タイヤ用加硫ゴム組成物の小角Ｘ線散乱や小角中性子散乱の測定により、ポリマーの架橋点間距離に相当すると推察される０．１ｎｍ〜１００μｍの相関長ξ、ポリマーの不均一網目構造サイズに相当すると推察される１ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξｂ及びΞｃを算出するとともに、この相関長Ξｃを持つ散乱体（不均一網目構造）の単位体積あたりの個数Ｎｃを算出することにより、φｃの算出を行うことができる。このように、Ｘ線散乱や中性子散乱を測定することで、タイヤ用加硫ゴム組成物のφｃを精度良く算出できる。
【００２１】
Ｘ線散乱測定として、タイヤ用加硫ゴム組成物にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、タイヤ用加硫ゴム組成物のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。
【００２２】
ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵが挙げられる。
【００２３】
上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００２４】
また、上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００２５】
また、中性子散乱測定として、タイヤ用加硫ゴム組成物に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ  Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、タイヤ用加硫ゴム組成物のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。
【００２６】
ＳＡＮＳ測定では、公知の磁気構造や重水素化法を利用した方法を用いることができる。重水素化法を採用する場合、例えば、タイヤ用加硫ゴム組成物を重水素化溶媒により膨潤化し、重水素溶媒中で平衡状態にあるタイヤ用加硫ゴム組成物に中性子線を照射し、散乱強度を測定することができる。ここで、タイヤ用加硫ゴム組成物を膨潤させる重水素化溶媒としては、重水、重水素化ヘキサン、重水素化トルエン、重水素化クロロホルム、重水素化メタノール、重ＤＭＳＯ（（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ）、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化アセトニトリル、重水素化ジクロロメタン、重水素化ベンゼン、重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２７】
ＳＡＮＳなどの中性子散乱測定に使用される中性子線は、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊなどを使用して得られる。
【００２８】
ＳＡＸＳ測定と同様に、高いＳ／Ｎ比の中性子散乱プロファイルが得られるという点から、上記中性子線の中性子束強度（ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ２／ｓ）は、好ましくは１０３以上、より好ましくは１０４以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下の中性子束強度を用いることが好ましい。
【００２９】
Ｘ線、中性子散乱測定においては、タイヤ用加硫ゴム組成物のより微細な分子構造を測定する必要があるという点から、上記Ｘ線、中性子線を用いて、下記（式３−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で測定することが好ましい。前記ｑ（ｎｍ−１）の領域は、数値が大きくなるほどより小さな情報が得られる点から望ましいので、該ｑの領域は、２０ｎｍ−１以下であることがより好ましい。
【数３】
0006460730.tif 000004
【００３０】
ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。
【００３１】
Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となるタイヤ用加硫ゴム組成物の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。
【００３２】
画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。
【００３３】
ＳＡＮＳ測定でもＳＡＸＳ測定と同様の原理により測定可能であり、散乱する中性子線を中性子線検出装置により検出し、該中性子線検出装置からの中性子線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。ここで、前記と同様、中性子線検出装置としては、公知の２次元検出器や１次元検出器、画像処理装置としては、公知の中性子線散乱画像を生成できるものを使用でき、適宜選択すればよい。
【００３４】
次に、タイヤ用加硫ゴム組成物のＸ線散乱測定、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線の解析法について具体的に説明する。
タイヤ用加硫ゴム組成物について、ＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定を実施した場合、例えば、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、１ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξｃを持つ散乱体（不均一網目構造）の単位体積あたりの個数Ｎｃを求めることができる。
【００３５】
図１などのＳＡＸＳ測定、ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、下記（式３−２）〜（式３−６）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。
【数４】
0006460730.tif 000005
【００３６】
求められたフィッティングパラメーターのうち、０．１ｎｍ〜１００μｍの相関長ξがポリマーの架橋点距離に相当し、１ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξｂ及びΞｃがポリマーの不均一網目構造サイズに相当すると推定される。そして前記のとおり、この相関長Ξｃを持つ散乱体（不均一網目構造）の単位体積あたりの個数Ｎｃを用いて、不均一構造の密度から散乱体の体積を算出することにより、φｃを算出できる。従って、ＳＡＸＳなどのＸ線散乱測定やＳＡＮＳなど中性子線散乱測定を実施し、（式３−２）〜（式３−６）を用いたカーブフィッティングでＮｃを求めることにより、タイヤ用加硫ゴム組成物のφｃの算出が可能となる。
【００３７】
（加硫ゴム組成物の製造方法）
本発明のタイヤ用加硫ゴム組成物は、ゴム成分と、金属酸化物と、カルボン酸とを混練し、未加硫ゴム組成物を調製する混練工程と、上記混練工程により調製された未加硫ゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物を調製する加硫工程とを含む製法により得られるものである。加硫後のゴム組成物において、上記所定のφｃは、上記混練工程において、金属酸化物を実質的に未反応とし、上記加硫工程において、加硫開始から５分後の金属酸化物の反応率を５０モル％以上とするとともに、金属酸化物やカルボン酸の配合量、カルボン酸、金属酸化物の配合比、所定の加硫温度等により、付与することが可能になる。
【００３８】
以下、本発明のタイヤ用加硫ゴム組成物の製造方法について説明する。
【００３９】
＜混練工程＞
混練工程では、ゴム成分と、金属酸化物と、カルボン酸とをゴム混練装置で混練し、未加硫ゴム組成物を調製する。混練工程は、以下のベース練り工程と、仕上げ練り工程とを含むことが好ましい。なお、ゴム混練装置としては、従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型設備やオープンロール等が挙げられる。なお、以下に述べる練り工程でも同様の混練機を使用できる。
【００４０】
＜＜ベース練り工程＞＞
ベース練り工程では、例えば、ゴム成分と、金属酸化物と、カルボン酸とをゴム混練装置で混練する。
【００４１】
ベース練り工程では、混練温度は特に限定されないが、配合物の劣化の抑制及び配合物をゴム組成物中により好適に分散させるという観点から、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。混練時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜７分間、より好ましくは４〜５分間である。
【００４２】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、上記所定のφｃがより好適に得られるという理由から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。
【００４３】
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら金属酸化物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、カルボン酸との反応性が良好であり、加硫促進効果が強く、上記所定のφｃがより好適に得られるという理由から、酸化亜鉛が好ましい。
【００４４】
カルボン酸としては、カルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、脂肪酸等が挙げられる。なかでも、脂肪酸が好ましい。脂肪酸としては、例えば、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ペンタデシル酸、マルガリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸；クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、バクセン酸等の不飽和脂肪酸；等が挙げられる。これらカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。脂肪酸の炭素数は、上記所定のφｃがより好適に得られるという理由から、好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２５、更に好ましくは１０〜２２である。
なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸がより好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が更に好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
【００４５】
ベース練り工程では、上記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、ワックス等のオゾン劣化防止剤、老化防止剤、オイル等の軟化剤等を上記成分と共に混練してもよい。
【００４６】
ベース練り工程において、金属酸化物と、カルボン酸とを混練しても、通常、カルボン酸金属塩は生成しない。そのため、成形する際の接着不良の問題を生じないようにするために、ベース練り工程において、投入、混練されるカルボン酸金属塩の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下、更に好ましくは０質量部である。
ベース練り工程において、金属酸化物と、カルボン酸とが反応しない理由は定かではないが、以下のように推測される。金属酸化物と、カルボン酸とをゴム成分が存在しない状況で混合し、混練温度と同様の温度まで昇温しても反応は進行しない。そのため、ゴム成分が何らかの溶媒効果を有している可能性がある。ベース練り工程では、ゴム成分と、金属酸化物及びカルボン酸とが充分に混ざり合っていないため、溶媒効果が得られず、結果として、ベース練り工程では、金属酸化物と、カルボン酸とが反応しないものと推測される。
【００４７】
＜＜仕上げ練り工程＞＞
仕上げ練り工程では、例えば、ベース練り工程により混練した混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とをゴム混練装置で混練し、未加硫ゴム組成物を調製する。
【００４８】
加硫剤及び加硫促進剤が混練される仕上げ練り工程では、混練温度が高くなると加硫が進行するおそれがある。また、金属酸化物とカルボン酸との反応も進行するおそれがある。そのため、仕上げ練り工程では、加硫の進行を抑制するために、混練温度は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。混練温度の下限は特に限定されないが、加硫剤、加硫促進剤をゴム組成物中により好適に分散させるために、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。混練時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜７分間、より好ましくは４〜５分間である。
【００４９】
加硫剤としては、例えば、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等を好適に使用できる。なかでも、硫黄が好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００５０】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５１】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、具体的に、ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどがあげられる。なかでも、ＣＢＳが好ましい。
【００５２】
（未加硫ゴム組成物）
ここで、上記混練工程（好ましくは上記ベース練り工程及び上記仕上げ練り工程）により調製される未加硫ゴム組成物について説明する。
【００５３】
上記未加硫ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する金属酸化物の配合量は、好ましくは１．５〜３．０質量部、より好ましくは１．５〜２．５質量部である。金属酸化物の配合量が上記範囲内であると、上記所定のφｃがより好適に得られる。また、１．５質量部未満であると、良好な加硫挙動を得られず、ゴム強度（破断時強度、破断時伸び）が低下するおそれがあり、３．０質量部を超えると、これを反応させるためにカルボン酸を大量に投じる必要があり、カルボン酸がゴム中に溶解しきらずに、ゴム表面にブルームし、タイヤ成形時の接着が困難となるおそれがある。
【００５４】
上記未加硫ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対するカルボン酸の配合量は、５．０〜１０質量部、より好ましくは５．０〜８．０質量部である。カルボン酸の配合量が上記範囲内であると、上記所定のφｃがより好適に得られる。また、５．０質量部未満であると、配合した金属酸化物を十分に反応させることができず、金属酸化物の溶け残りが多く発生し、架橋の不均一につながるおそれがある。１０質量部を超えると、カルボン酸がゴム中に溶解しきらずに、ゴム表面にブルームし、タイヤ成形時の接着が困難となるおそれがある。
【００５５】
上記未加硫ゴム組成物において、カルボン酸、金属酸化物の配合比（カルボン酸の配合量（質量部）／金属酸化物の配合量（質量部））は、好ましくは３．０〜７．０、より好ましくは４．８〜６．８である。上記比が上記範囲内であると、上記所定のφｃがより好適に得られ、より良好なゴム強度（破断時強度、破断時伸び）が得られる。
【００５６】
上記未加硫ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する補強性充填剤の配合量は、好ましくは５〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。補強性充填剤の配合量が上記範囲内であると、より良好なゴム強度（破断時強度、破断時伸び）が得られる。
【００５７】
上記未加硫ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは０．８〜３質量部である。硫黄の配合量が上記範囲内であると、上記所定のφｃがより好適に得られる。
【００５８】
上記未加硫ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜３質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、上記所定のφｃがより好適に得られる。
【００５９】
＜加硫工程＞
加硫工程では、上記混練工程により調製された未加硫ゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物を調製する。
【００６０】
加硫温度は、加硫開始から５分後の金属酸化物の反応率を好適に５０モル％以上にすることができ、上記所定のφｃがより好適に得られるという理由から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
加硫時間は、特に限定されないが、上記所定のφｃがより好適に得られるという理由から、好ましくは１０〜３０分間、より好ましくは１５〜２５分間である。
【００６１】
本発明では、上記混練工程において、金属酸化物が実質的に未反応である。すなわち、混練中に、金属酸化物とカルボン酸の反応が抑制され、金属酸化物とカルボン酸が反応してカルボン酸金属塩が生成することが実質的に無いため、カルボン酸金属塩のゴム表面へのブリードを抑制でき、成形する際の良好な接着性を確保できる。
本明細書において、上記混練工程において、金属酸化物が実質的に未反応であるとは、具体的には、上記混練工程終了後の金属酸化物の反応率が、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下、特に好ましくは０．１モル％以下、最も好ましくは０モル％（未反応）である。
また、本明細書では、カルボン酸金属塩を使用する場合には、金属酸化物の反応率には、使用した金属酸化物の実際の反応率に加えて、別途配合されたカルボン酸金属塩も金属酸化物の生成物であると仮定して、反応率を算出する。すなわち、金属酸化物の反応率とは、金属酸化物由来の金属、カルボン酸金属塩由来の金属の合計１００モル％中、カルボン酸金属塩由来の金属の含有割合（モル％）を意味する。例えば、金属酸化物を全く使用せずにカルボン酸金属塩のみを使用した場合、金属酸化物の反応率は、１００モル％である。
【００６２】
更に、本発明では、上記加硫工程において、加硫開始から５分後の金属酸化物の反応率が５０モル％以上である。これにより、金属酸化物の溶け残りを減らし且つ金属酸化物とカルボン酸の反応により生じたカルボン酸金属塩をゴム組成物中に拡散させる時間を確保することで、架橋の不均一構造を減じることができ、良好なゴム強度（破断時強度、破断時伸び）が得られる。
加硫開始から５分後の金属酸化物の反応率は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。該反応率の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
なお、本明細書において、加硫開始、すなわち、加硫時間０分とは、未加硫状態のゴムを加硫機に投入した瞬間を意味する。
加硫開始から５分後の金属酸化物の反応率を上記範囲内とするため、例えば、金属酸化物の配合量やカルボン酸の配合量を上記量としたり、カルボン酸、金属酸化物の配合比を上記範囲内としたり、加硫温度を上記温度としたりすればよい。
【００６３】
本明細書において、金属酸化物の反応率は、ゴム組成物中に残存する金属酸化物を定量することにより算出される。金属酸化物の定量は、Ｘ線吸収微細構造法（ＸＡＦＳ法）により行うことができ、具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６４】
Ｘ線吸収微細構造法（ＸＡＦＳ法）は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。
また、Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）とＸ線吸収微細構造法（ＸＡＦＳ法）を連続測定するためには、１サイクルに必要な測定時間を短くすることが必要であり、そのためには、本測定には、シンクロトロンもしくは直線加速器から放射される高輝度Ｘ線が必要である。
そのため、シンクロトロンもしくは直線加速器から放射されるＸ線は、少なくとも１０１０［ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ］以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンまたは直線加速器から放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。
【００６５】
上記高輝度Ｘ線の輝度［ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ］は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００６６】
上記高輝度Ｘ線の光子数は、好ましくは１０７［ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ］以上、より好ましくは１０９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００６７】
Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ法）を測定する際のＸ線エネルギーは配合される化合物による異常分散効果の影響を受けない範囲に限定され、具体的には（式１）中の異常分散項の実部ｆ’（Ｅ）が−２以上の範囲であり、この範囲外のＸ線エネルギーでＳＡＸＳを測定すると、配合されている亜鉛による異常分散効果の為、正確な散乱パターンを得ることができない。
（式１）  ｆ（Ｑ、Ｅ）＝ｆ０（Ｑ）＋ｆ’（Ｅ）＋ｉＦ’’（Ｅ）
ｆ（Ｑ、Ｅ）：原子散乱因子
ｆ０（Ｑ）：トムソン散乱因子
ｆ’（Ｅ）：異常分散項の実部
Ｆ’’（Ｅ）：異常分散項の虚部
ｉ：虚数
【００６８】
Ｘ線吸収微細構造法（ＸＡＦＳ法）を行う際に、Ｘ線で走査するエネルギー範囲は配合されている無機化合物のうち、同定を行いたい無機化合物のＫ殻の吸収端を含むことが望ましく、具体的には（式１）中の異常分散項の実部ｆ’（Ｅ）が−２以上の範囲であり、この範囲外であると、無機化合物のＫ殻の吸収端を走査することができず、上記高分子材料中の化合物を同定することができない。
【００６９】
ＸＡＦＳの測定方法には次の３つの方法が代表的に用いられている。本発明の実施例では、透過法を用いて実施したが、これに限定されるものではなく、様々な検出方法を用いてもよく、組み合わせて同時計測してもよい。
（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。
（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器などを用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。高分子材料は絶縁物であるため、今まで高分子材料のＸ線吸収測定は、蒸着やスピンコートなどによって試料をごく薄く基板に乗せた物を用いることがほとんどだったが、本発明では、高分子材料をミクロトームで１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下に加工（カット）することでＳ／Ｂ比及びＳ／Ｎ比の高い測定を実現できる。
【００７０】
本発明の空気入りタイヤは、上記タイヤ用加硫ゴム組成物（加硫ゴム）を有する。該加硫ゴムとしては、特に限定されず、トレッドゴム、サイドウォールゴム、ブレーカーゴム、カーカスゴム、バンドゴム、クリンチゴム、ビードエイペックスゴム、インナーライナーゴム等が挙げられる。なかでも、トレッドゴムが好ましい。
【００７１】
本発明の空気入りタイヤは、上記未加硫ゴム組成物を用い、通常の方法により空気入りタイヤを製造できる。すなわち、上記混練工程により得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを上記加硫工程により、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００７２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
イソプレンゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＩＲ  ２２００  
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：和光純薬工業（株）製のステアリン酸
ラウリン酸：和光純薬工業（株）製のラウリン酸
ミリスチン酸：和光純薬工業（株）製のミリスチン酸
ステアリン酸亜鉛：和光純薬工業（株）製のステアリン酸亜鉛
酸化マグネシウム：和光純薬工業（株）製の酸化マグネシウム
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７３】
（加硫ゴム組成物の製造）
（ベース練り工程）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＩＲ１００質量部に対して、表１に示す成分を表１に示す量混練した（混練温度：１５０℃、混練時間：５分）。
（仕上げ練り工程）
ベース練り工程により混練した混練物（ＩＲ１００質量部）と、硫黄１．０質量部と、加硫促進剤１．０質量部とを２軸オープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を調製した（混練温度：９０℃、混練時間：５分）。
（加硫工程）
加硫工程では、仕上げ練り工程により調製された未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴム組成物を調製した。なお、比較例４のみ加硫温度を１３５℃とした。
【００７４】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について、下記の評価を行い、試験結果を表１に示した。
【００７５】
＜加硫速度ｔ１０＞
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（分）を算出した。
【００７６】
＜表面ブルームによる成形接着可否（粘着性試験）＞
（株）東洋精機製作所製のＰＩＣＭＡ・タックテスタを用いて、上昇スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定時間２．５秒間の条件下で、温度２３℃、湿度５５％での未加硫ゴム組成物の粘着力（Ｎ）を測定した。
粘着力が１．５Ｎ未満の場合に、成形不可、１．５Ｎ以上の場合に、成形可と判断した。
【００７７】
＜酸化亜鉛とステアリン酸亜鉛の定量＞
未加硫ゴム組成物、加硫工程開始５分後のゴム組成物について、Ｘ線吸収微細構造法（ＸＡＦＳ法）を用いて、ゴム組成物中に残存する酸化亜鉛とステアリン酸亜鉛の定量を行い、酸化亜鉛の定量値に基づいて、金属酸化物（酸化亜鉛）の反応率を算出した。
（ＸＡＦＳ装置）
ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ０８Ｂ２に設置のＸＡＦＳ装置
（条件）
高輝度Ｘ線のエネルギーを９０００ｅＶ〜１０５００ｅＶの範囲で走査し、亜鉛原子のＫ殻吸収端および広域の振動成分スペクトルを測定した。これをＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：  Ｘ線吸収端近傍構造）と呼ばれる領域である、９６００ｅＶ〜９７００ｅＶと、ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：  広域Ｘ線吸収微細構造）と呼ばれる、９７００ｅＶ〜１０５００ｅＶの範囲とに分離した。
そして、ＸＡＮＥＳは亜鉛化合物の標準試料スペクトルを用いることで、ＥＸＡＦＳは、得られる振動成分をフーリエ変換することで得られる亜鉛を含む結合の結合間距離を用いることで、サンプル中に含まれる亜鉛化合物の物質量比を導出した。
（検出器）
窒素充填させた電離箱による透過法を用いた。
【００７８】
＜架橋の均一化度の測定＞
方法は小角中性子散乱法（ＳＡＮＳ法）を用いた。
（ＳＡＮＳ装置）
ＳＡＮＳ：大韓民国のＫＡＥＲＩ（Ｋｏｒｅａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）所有の原子炉ＨＡＮＡＲＯ（Ｈｉｇｈ−ｆｌｕｘ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｏｒ）付属のＳＡＮＳ装置（４０ｍＳＡＮＳ）
（測定条件）
中性子線の波長：７．４９Å
サンプル位置での中性子線フラックス：５．５ｘ１０７  ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ２・ｓｅｃ
試料から検出器までの距離：１．１４ｍ、４．７ｍ（なお、更に小角側の情報を得るために試料から検出器までの距離４０ｍの条件下、フォーカシングレンズを用いた測定を行った。）
（検出器）
ＯＤＥＬＲＡ，  ２１０００Ｎ
【００７９】
厚み約１ｍｍのプレート状試料（成型品）を重水素化トルエンで平衡膨潤させた状態でサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料に中性子線を照射した。試料から検出器までの距離が１．１４ｍ、４．７ｍ、及びフォーカシングレンズ測定から得られた絶対散乱強度曲線を最小２乗法にて結合させた。３つの曲線の結合は、試料から検出器までの距離がフォーカシングレンズ測定の測定から得られる散乱強度曲線を固定し、４．７ｍ、１．１４ｍ測定から得られる散乱強度曲線をシフトさせた。
次に、ＳＡＮＳ測定法で得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、（式３−２）〜（式３−６）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターΞｃ（１ｎｍ〜１００μｍの相関長（ポリマーの不均一網目構造サイズ））を最小２乗法で求め、更に得られた相関長Ξｃの値から、相関長Ξｃを持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎｃから体積分率φｃを求めた。得られた体積分率φｃの値について、目標値は２．５％以下であり、値が小さいほど良好である。なお、上記（式３−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で実施した。
【００８０】
＜破断時強度、破断時伸びの測定＞
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時強度ＴＢ（ＭＰａ）及び破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。ＴＢが大きいほど、破断時強度に優れることを示す。
結果は実施例１の結果を１００としたときの指数で示し、値が大きくなるほど結果は良好である。指数が９０以上の場合に良好であると判断した。
【００８１】
【表１】
0006460730.tif 000006
【００８２】
ゴム成分と、金属酸化物と、カルボン酸とを混練し、未加硫ゴム組成物を調製する混練工程と、上記混練工程により調製された未加硫ゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物を調製する加硫工程とを含む製法により得られたタイヤ用加硫ゴム組成物であって、上記混練工程において、金属酸化物が実質的に未反応であり、上記加硫工程において、加硫開始から５分後の金属酸化物の反応率が５０モル％以上であり、架橋の不均一構造に由来する、架橋密な部分の体積分率φｃが２．５％以下である実施例は、成形する際の接着不良の問題を生じることなく、架橋の不均一構造を減じられており、良好なゴム強度（破断時強度、破断時伸び）が得られた。
【図１】
0006460730.tif 000009