(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーベースが、ガラス転移温度−５０℃超の第１のポリマー材料から部分的に構成され、かつ、ガラス転移温度−５０℃未満の第２のポリマー材料から部分的に構成されてなる、シリカを充填剤として含むゴム配合物の製造方法であって、
前記第１のポリマー材料と、表面積８０〜１３５ｍ２／ｇのシリカと、シラン結合剤と、少なくとも１つの求核剤とを混合する前記第１のポリマー材料の前処理ステップと；
前記第２のポリマー材料と、表面積１５０〜２２０ｍ２／ｇのシリカと、シラン結合剤と、少なくとも１つの求核剤とを混合する前記第２のポリマー材料の前処理ステップと；
前記第１のポリマー材料の前処理ステップ及び前記第２のポリマー材料の前処理ステップから生じたそれぞれの配合物を混合して１つの配合物とする混合ステップと；
ステアリン酸及び硬化システムを製造された配合物に添加し、混合する最終ステップと、を含み、
前記第１のポリマー材料はスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）であり、前記第２のポリマー材料はポリブタジエン（ＢＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）であり、
前記求核剤は、ベンゾチアジル−シクロヘキシル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、および、それらの混合物からなる群のものである、
ゴム配合物の製造方法。
【請求項２】
各前記前処理ステップにおいて、シリカの量は当該前処理ステップに存在するゴムに対して１０〜８０ｐｈｒである、請求項１に記載のゴム配合物の製造方法。
【請求項３】
使用される前記ポリマーベースは、前記第１のポリマー材料を８０〜２０ｐｈｒ含み、前記第２のポリマー材料を２０〜８０ｐｈｒ含む、請求項１または２に記載のゴム配合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムタイヤ配合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカは、トレッド配合物の補強性充填剤として長年使用されている。シリカはカーボンブラックの代わりに使用され、シリカのシラノール基と相互作用してシリカ粒子が水素結合を形成するのを防止する特別な化学物質（シラン）と共に使用される。シランはまた、適切な官能性によりポリマーベースと相互作用し得、ポリマーベースとシリカとの間に化学架橋を形成する。シリカは、転がり抵抗及びウェットロードホールディング性の点で有利であるため、使用されている。
【０００３】
配合物の所定の物理的・機械的性質のバランスを図るために、物性の異なるポリマーの混合物を含むポリマーを使用することが産業界の常識である。かかる物性の相違は、ガラス転移温度の違いという形になることが多い。
【０００４】
しかしながら、物性の異なるポリマーの混合物を使用すると耐摩耗性の点で問題が生じ得る。すなわち、ポリマー間で剛性が相違すると、得られるポリマーベース内で局所的な応力が生じ得、耐摩耗性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
したがって、ポリマーベースがガラス転移温度の異なるポリマーの混合物を含むが配合物の耐摩耗特性が損なわれない、配合物の製造方法のニーズがある。
【０００６】
出願人は、驚くべきことに、ポリマーベースが耐摩耗性に問題なくガラス転移温度の異なるポリマーの混合物を含み、かつ、転がり抵抗の点でも著しく有利である、配合物の製造方法を発見した。
【０００７】
従来技術に対して、本発明に係る方法は、配合物内の成分量の増加や追加成分の添加を伴わずに、単にこれらの成分の混合タイミングを変える。実際、当業者に知られているように、成分の量又は種類が多すぎると、配合物の様々な所期の性質を制御することが困難になる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、ポリマーベースが、ガラス転移温度−５０℃超の第１のポリマー材料から部分的に構成され、かつ、ガラス転移温度−５０℃未満の第２のポリマー材料から部分的に構成されてなる、シリカを充填剤として含むゴム配合物の製造方法であって、前記第１のポリマー材料と、表面積８０〜１３５ｍ２／ｇのシリカと、シラン結合剤と、少なくとも１つの求核剤とを混合する前記第１のポリマー材料の前処理ステップと；前記第２のポリマー材料と、表面積１５０〜２２０ｍ２／ｇのシリカと、シラン結合剤と、少なくとも１つの求核剤とを混合する前記第２のポリマー材料の前処理ステップと；前記第１のポリマー材料の前処理ステップ及び前記第２のポリマー材料の前処理ステップから生じたそれぞれの配合物を混合して１つの配合物とする混合ステップと；ステアリン酸及び硬化システムを製造された配合物に添加し、混合する最終ステップと、を含む、ゴム配合物の製造方法である。
【０００９】
本明細書において、「硬化システム」は、硫黄、及び、場合により促進剤など、ポリマーベースを架橋することができる化合物を意味する。
【００１０】
好ましくは、前記求核剤は硬化促進剤類のものである。
【００１１】
好ましくは、硬化促進剤類の前記求核剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン及びその誘導体、チオ尿素及びその誘導体、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド及びその誘導体、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、及び、キサンテートからなる群から選択される。より好ましくは、前記硬化促進剤は、ベンゾチアジル−シクロヘキシル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、及び、それらの混合物からなる群のものである。
【００１２】
好ましくは、各前記前処理ステップにおいて、シリカの量は前処理ステップに存在するゴムに対して１０〜８０ｐｈｒである。
【００１３】
好ましくは、使用されるポリマーベースは、前記第１のポリマー材料を８０〜２０ｐｈｒ含み、前記第２のポリマー材料を２０〜８０ｐｈｒ含む。
【００１４】
好ましくは、前記第１のポリマー材料はスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）である。
【００１５】
好ましくは、前記第２のポリマー材料はポリブタジエン（ＢＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）である。
【００１６】
本発明の更なる対象は、本発明に係る方法で製造された配合物である。
【００１７】
本発明の更なる対象は、本発明に係る方法で製造された配合物で作製されてなる、タイヤの部分である。
【００１８】
本発明の更なる対象は、少なくとも一部が本発明に係る方法で製造された配合物で作製されてなる、タイヤである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下は、本発明をより明確に理解するための非限定的な実施例である。
【実施例】
【００２０】
６つの対照配合物（対照１〜６）、及び、１つの本発明に係る配合物（本発明）を製造した。
【００２１】
具体的には、対照配合物１は、全てのポリマーベース、全てのシリカ、全てのシラン結合剤、及び、ステアリン酸を第１の混合ステップで同時に添加・混合する一方、硬化促進剤類の求核剤は硬化システムと共に最終混合ステップで配合物と混合したのみである、公知の配合物である。
【００２２】
対照配合物２は、Ｔｇ−５０℃超のポリマーを表面積８０〜１３５ｍ２／ｇのシリカ及びシラン結合剤の一部と混合するのみである「Ｔｇ−５０℃超のポリマーの前処理ステップ」を含む点で、対照配合物１と相違する。
【００２３】
対照配合物３は、Ｔｇ−５０℃未満のポリマーを表面積１５０〜２２０ｍ２／ｇのシリカ及びシラン結合剤の一部と混合するのみである「Ｔｇ−５０℃未満のポリマーの前処理ステップ」を含む点で、対照配合物１と相違する。
【００２４】
対照配合物４は、対照配合物２と同様に「Ｔｇ−５０℃超のポリマーの前処理ステップ」を含み、かつ、対照配合物３と同様に「Ｔｇ−５０℃未満のポリマーの前処理ステップ」を含む点で、対照配合物１と相違する。
【００２５】
対照配合物５は、Ｔｇ−５０℃超のポリマーの前処理ステップで求核剤が存在し、かつ、ステアリン酸を最終混合ステップでのみ添加する点でのみ、対照配合物２と相違する。
【００２６】
対照配合物６は、Ｔｇ−５０℃未満のポリマーの前処理ステップで求核剤が存在し、かつ、ステアリン酸を最終混合ステップで添加する点でのみ、対照配合物３と相違する。
【００２７】
本発明に係る配合物は、対照配合物４と同様に両方の前処理ステップを含み、かつ、当該両方の前処理ステップで求核剤が存在し、また、ステアリン酸を最終混合ステップでのみ添加する。
【００２８】
対照配合物１は以下の通り製造した。
【００２９】
−配合物の調製−
（第１の混合ステップ）
混合に先だって、２３０〜２７０リットルの接線式ローターミキサーに表Ｉの成分を充填比６６〜７２％で投入した。
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で作動させ、温度が１４０〜１６０℃に達した時点で、得られた配合物をミキサーから取り出した。
【００３０】
（最終混合ステップ）
表Ｉに示す成分を、先の混合ステップの配合物に充填比６３〜６７％で添加した。
ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で作動させ、温度が１００〜１１０℃に達した時点で、得られた配合物をミキサーから取り出した。
【００３１】
対照配合物２〜６及び本発明に係る配合物は下記の通り製造した。
【００３２】
−配合物の調製−
（ポリマーベースのＴｇ−５０℃超部分及びＴｇ−５０℃未満部分の前処理）
混合に先だって、２３０〜２７０リットルの接線式ローターミキサーに表Ｉ〜ＩＩＩの成分を充填比６６〜７２％で投入した。
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で作動させ、温度が１４０〜１６０℃に達した時点で、得られた配合物をミキサーから取り出した。
【００３３】
（混合ステップ）
混合に先だって、２３０〜２７０リットルの接線式ローターミキサーに表Ｉ〜ＩＩＩの成分を充填比６６〜７２％で投入した。
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で作動させ、温度が１４０〜１６０℃に達した時点で、得られた配合物をミキサーから取り出した。
【００３４】
（最終混合ステップ）
表Ｉ〜ＩＩＩに示す成分を、先の混合ステップの配合物に充填比６３〜６７％で添加した。
ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で作動させ、温度が１００〜１１０℃に達した時点で、得られた配合物をミキサーから取り出した。
【００３５】
表Ｉは、対照配合物１〜３の組成（単位：ｐｈｒ）と、各成分の添加ステップを示す。
【００３６】
【表１】
0006466431.tif 000002
【００３７】
Ｅ−ＳＢＲは、乳化重合で得られるポリマーベースであって、平均分子量はそれぞれ８００〜１５００×１０３、５００〜９００×１０３、スチレン含有量は２０〜４５％であり、オイル含有量は０〜３０％で使用される。
【００３８】
シリカ*は、表面積８０〜１３５ｍ２／ｇ、粒径分布４０〜７０ｎｍのシリカを示す。
【００３９】
シリカ**は、表面積１５０〜２２０ｍ２／ｇ、粒径分布４０〜７０ｎｍのシリカを示す。
【００４０】
使用したシラン結合剤の化学式は（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３であり、ＥＶＯＮＩＫ社から商品名ＳＩ７５で市販されている。
【００４１】
ＤＰＧはジフェニルグアニジンを表す。
【００４２】
ＭＢＴＳは、メルカプトベンゾチアゾールジスルフィドを表す。
【００４３】
表ＩＩ及びＩＩＩは、対照配合物４〜６及び本発明の配合物の組成（単位：ｐｈｒ）と、各成分の添加ステップを示す。
【００４４】
表ＩＩ及び表ＩＩＩの成分は表Ｉと同じであり、Ｍｉｘ１及びＭｉｘ２は、それぞれの前処理から得られた配合物を表す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
0006466431.tif 000004
【００４７】
表Ｉ〜ＩＩＩの配合物を試験し、転がり抵抗及び耐摩耗性に関する性質を決定した。
【００４８】
具体的には、動的特性をＩＳＯ−４６６４に準拠して測定した（当業者に知られている通り、６０℃ｔａｎδ値は転がり抵抗性に密接に関係し、転がり抵抗性を示すものである。６０℃ｔａｎδ値が小さいほど、転がり抵抗が良好である）。耐摩耗性はＩＳＯ−４６４９に準拠して測定した。
【００４９】
表ＩＶ（表中、ＲＲは転がり抵抗を示し、ＡＲは耐摩耗性を示す）は上記試験の結果を示し、数値は、標準的な方法で製造した対照配合物１の結果を基準に指数化したものである。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
表ＩＶから明らかなように、対照配合物と比較して、本発明に係る方法により製造した配合物では、転がり抵抗が著しく改善し、また、耐摩耗性が更に著しく改善している。
【００５２】
表ＩＶに示す値は、請求項１に示される全ての特徴を組み合わせて初めて達成される所期の利点を示すものであり、かかる特徴は、両方の前処理ステップ（低Ｔｇポリマーと高表面積シリカ及び求核剤との混合、及び、高Ｔｇポリマーと低表面積シリカ及び求核剤との混合）が存在すること、及び、ステアリン酸を硬化システムと共に最終混合ステップで添加することにまとめられる。
【００５３】
実のところ、対照配合物２〜６が示すように、上記技術的特徴の一部のみを使用した場合であっても、上記所期の利点がかなりの程度で得られる。具体的には、対照配合物２、３の場合、求核剤を使用せずに一方の前処理ステップのみを行い、またステアリン酸を最終混合ステップ前に添加し；対照配合物４の場合、両方の前処理ステップ行うが、求核剤は使用せず、また、ステアリン酸を最終混合ステップ前に添加し；対照配合物５，６の場合、ステアリン酸を最終混合ステップにおいてのみ添加するが、求核剤は使用するものの一方の前処理ステップのみを行っている。
【００５４】
これに対して、本発明の特徴の全てを組み合わせた本発明に係る配合物は、より高い転がり抵抗値及び耐摩耗性値を達成している。