(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、
前記ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含む、ポリイミド前駆体組成物。
【化１】
0006542472.tif 000024
式（１）中、
ｎは０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｘは４価の有機基である。
【請求項２】
前記式（１）において、ｎ＝０であるとき、Ｒ２とＲ４またはＲ４とＲ５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成してもよい、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記ポリアミノ化合物が前記ヒドラジド化合物を３〜５０質量％含む、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と、下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸と、水性媒体とを混合し、撹拌して、下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸との付加体を合成する第一工程と、
前記付加体と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合し、撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を調製する第二工程と、
前記ポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、硬化させて、ポリイミド樹脂を製造する第三工程と
を備えるポリイミド樹脂の製造方法であって、
前記ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含む、ポリイミド樹脂の製造方法。
【化２】
0006542472.tif 000025
式（Ａ）中、
ｎは０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
式（Ｂ）中、
Ｘは４価の有機基である。
【請求項５】
前記式（Ａ）において、ｎ＝０であるとき、Ｒ２とＲ４またはＲ４とＲ５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成してもよい、請求項４に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミノ化合物が前記ヒドラジド化合物を３〜５０質量％含む、請求項４または５に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはスーパーエンジニアリング・プラスチックの一つであり、他の高分子材料に比べて高い耐熱性を誇るうえ、機械強度や耐薬品性の面でも極めて優れた性能を持っている。また、低誘電率であり電気絶縁性に優れ、伸び特性に富み、熱膨張係数が小さいため、従来から電子回路の絶縁層、導電材を担持するバインダーなど、工業製品に多く利用されている。
【０００３】
一般に、ポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく加工が困難なため、前駆体を含有する組成物の状態で使用して所望の形状に成形加工し、その後、加熱を行うことでポリイミドとする場合が多い。
【０００４】
このような組成物は、通常、塗工を介して扱われることが多く、経時で塗工時の造膜性に支障をきたす粘度変性や析出を避けるため、高極性で溶解力の高い溶媒が必要となり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが広く使用されている。一方、これら溶媒には生殖毒性や焼却時に窒素酸化物や硫黄酸化物を生じるなど環境負荷の大きさが指摘され、特殊な設備や防護装備がないと取り扱えない、という問題が内在されている。
【０００５】
ポリイミド前駆体は水に対し不安定な場合が多いため、溶媒または分散媒として水を用いた水系組成物とした場合、ゲル化や析出を起こさずに塗工に適した性状を保つことが難しく、組成物を塗工、乾燥する際の加工性や貯蔵安定性に問題が生じてしまう。
【０００６】
しかし、ポリイミド前駆体を含有する組成物の媒体として用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒は、極性基に由来した皮膚浸透性の高さがあり生体毒性を有する、燃焼時に窒素酸化物を生じるなど、環境負荷の高い溶媒にあたる。また、これらの有機溶媒は比較的高価な溶媒であるために、製造コストを上昇させる原因ともなる。
【０００７】
そのため、ポリイミド前駆体を水性媒体に溶解または分散させて水系組成物とすることが検討されてきた。例えば、特許文献１〜３には、樹脂組成物をヘミアセタールエステル構造を介して水中で安定化させ、乾燥工程を通じて分解を伴う熱硬化反応を行うことによりポリイミド構造特有の耐薬品性を発現させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−０９６５８９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４３２０１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１６６３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、硬化が発現する２００℃近傍では、脱離反応やイミド縮合反応、素材の溶融が競合するため、素材の形状が保持しづらい特徴があった。このため、バインダーなど基材追従性が容認される用途には好適である一方、成形体やフィルムを得るには、剥離性が足りない状況があった。
【００１０】
そこで、本発明は、硬化物の剥離性に優れるポリイミド前駆体組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂を提供することを課題とする。
なお、剥離性に優れるとは、基材上に作成されたポリイミド樹脂被膜が剥離しやすいことをいう。ポリイミド樹脂被膜が基材から剥離しやすいとフィルム作成が容易になる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、後述する式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、上記ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含む、ポリイミド前駆体組成物は、硬化物（ポリイミド樹脂）の剥離性に優れることを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］を提供する。
【００１２】
［１］  下記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、
上記ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含む、ポリイミド前駆体組成物。
【化１】
0006542472.tif 000002
式（１）中、
ｎは０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｘは４価の有機基である。
［２］  上記式（１）において、ｎ＝０であるとき、Ｒ２とＲ４またはＲ４とＲ５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成してもよい、上記［１］に記載のポリイミド前駆体組成物。
［３］  上記ポリアミノ化合物が上記ヒドラジド化合物を３〜５０質量％含む、上記［１］または［２］に記載のポリイミド前駆体組成物。
［４］  下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と、下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸と、水性媒体とを混合し、撹拌して、下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸との付加体を合成する第一工程と、
上記付加体と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合し、撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を調製する第二工程と、
上記ポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、硬化させて、ポリイミド樹脂を製造する第三工程と
を備えるポリイミド樹脂の製造方法であって、
上記ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含む、ポリイミド樹脂の製造方法。
【化２】
0006542472.tif 000003
式（Ａ）中、
ｎは０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
式（Ｂ）中、
Ｘは４価の有機基である。
［５］  上記式（Ａ）において、ｎ＝０であるとき、Ｒ２とＲ４またはＲ４とＲ５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成してもよい、上記［４］に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
［６］  上記ポリアミノ化合物が上記ヒドラジド化合物を３〜５０質量％含む、上記［４］または［５］に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【００１３】
なお、本発明において、「芳香族炭素六員環」の用語は、炭素原子６個からなる環であって、芳香族性を有するものをいう。上記芳香族炭素六員環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化物の剥離性に優れるポリイミド前駆体組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂を提供することができる。
【００１５】
さらに、本発明のポリイミド前駆体組成物は塗工性および貯蔵安定性に優れ、本発明のポリイミド樹脂（硬化物）は耐溶剤性および耐水性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下では、本発明のポリイミド前駆体組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意図する。
【００１７】
［ポリイミド前駆体組成物］
本発明のポリイミド前駆体組成物は、下記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有し、上記ポリアミノ化合物はヒドラジド化合物を含む。
【００１８】
【化３】
0006542472.tif 000004
【００１９】
式（１）中、ｎは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｘは４価の有機基である。
【００２０】
なお、本発明のポリイミド前駆体組成物中では、式（１）中のＸに結合するカルボキシ基は電離してカルボキシラートアニオンとなっていてもよい。
この場合、本発明のポリイミド前駆体組成物中の上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物のカルボキシラートアニオン部分（−ＣＯＯ−）と、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するポリアミノ化合物のアミニウムカチオン部分（−ＮＨ３＋）とを対とした下記式に示すような塩構造であってもよい。
【００２１】
【化４】
0006542472.tif 000005
【００２２】
上記式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸは、それぞれ、式（１）中のｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸと同じ意味である。
【００２３】
上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物は、下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の炭素間不飽和結合に下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸のカルボキシ基が付加した化合物である。
【００２４】
【化５】
0006542472.tif 000006
【００２５】
式（Ａ）中のｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５、ならびに式（Ｂ）中のＸは、それぞれ、上記式（１）中のｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸと同じ意味である。
【００２６】
上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の炭素間不飽和結合に、上記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸のカルボキシ基が付加することにより、下記式で表されるヘミアセタールエステル結合が形成される。
【００２７】
【化６】
0006542472.tif 000007
【００２８】
上記式中のＲ１は、上記式（１）中のＲ１と同じ意味である。
【００２９】
このようにして形成されたヘミアセタールエステル結合は、加水分解への耐性を有し、カルボキシ基の保護基が脱離することによるカルボキシ基の脱保護が起きにくい。そのため、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物の水性媒体中での安定性が高く、結果として、本発明のポリイミド前駆体組成物の保存安定性が優れる。
【００３０】
また、このようにして形成されたヘミアセタールエステル結合は、１７０℃以上に加熱することによって速やかに分解され、上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物が脱離するため、２００℃以上で加熱するイミド化処理の直前までカルボキシ基を保護することができる。さらに、脱離した上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物は、加熱中に気化するため、硬化物中の上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の残存量が極めて少なく、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性および耐水性を損なわない。また、ポリイミド樹脂を構成するポリアミン部位にヒドラジド化合物を使用すると、分子内のイミド基の間隔が接近し、素材の硬度を上げる効果を得ることができる。
【００３１】
これにより、本発明のポリイミド前駆体組成物は、保存時においてはカルボキシ基が保護されて安定な状態であるにもかかわらず、硬化後においてはほぼ純粋なポリイミド樹脂となる。また、硬化後の硬化膜の強度向上により、剥離性に富む素材を得ることができる。
【００３２】
〈式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物〉
式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、本発明のポリイミド前駆体組成物に含有させることができる。
【００３３】
《各記号の意味》
（ｎ）
ｎは０または１である。
【００３４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００３５】
((ハロゲン原子))
ハロゲン原子は、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができ、好ましくはフッ素原子である。
【００３６】
((１価の有機基))
１価の有機基は、特に限定されないが、好ましくは１価の炭化水素基である。
１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基およびアリール基等を挙げることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（Ｃ１−３アルキル基）であり、さらに好ましくはメチル基である。ここで、Ｃ１−３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基（プロパン−２−イル基）が挙げられる。
【００３７】
また、上記１価の炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子または水酸基によって置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子は、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子である。
【００３８】
さらに、上記１価の有機基は、好ましくは、アミノ基またはカルボキシ基と反応性を有する官能基を含まない。ここで、アミノ基と反応性を有する基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、カルボニル基、アルデヒド基およびハロゲノカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されない。また、カルボキシ基と反応性を有する官能基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびビニルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
((環状構造))
環状構造は、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環が挙げられる。
例えば、ｎ＝０であるとき、Ｒ２とＲ４またはＲ４とＲ５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成してもよい。
【００４０】
（Ｘ）
Ｘは４価の有機基である。
【００４１】
((４価の有機基))
４価の有機基としては、例えば、エチレン、プロパン等の鎖式炭化水素を基本骨格に有する化合物、シクロヘキサン等の環式炭化水素を基本骨格に有する化合物、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素を基本骨格に有する化合物、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン骨格を有する化合物、ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル骨格を有する化合物、ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン骨格を有する化合物、またはビフェニル等のビフェニル骨格を有する化合物などから任意の４個の水素原子を除去した基が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、上記４価の有機基は、好ましくは、アミノ基と反応性を有する官能基を含まない。ここで、アミノ基と反応性を有する基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、カルボニル基、アルデヒド基およびハロゲノカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
《式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物の具体例》
以下に、式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物の具体例を説明する。ただし、式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物は、以下に説明する具体例に限定されるものではない。
【００４４】
（２，３−ジヒドロフラン誘導体）
式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物の一つの具体例は、下記式（１−１）で表される２，３−ジヒドロフラン誘導体である。
式（１）において、ｎ＝０である場合に該当する。
【００４５】
【化７】
0006542472.tif 000008
【００４６】
式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＸは、それぞれ、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＸと同じ意味である。
好ましくは、式（１−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、すべて水素原子である。
【００４７】
（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体）
式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物の別の一つの具体例は、下記式（１−２）で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体である。
式（１）において、ｎ＝１である場合に該当する。
【００４８】
【化８】
0006542472.tif 000009
【００４９】
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＸは、それぞれ、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＸと同じ意味である。
好ましくは、式（１−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、すべて水素原子である。
【００５０】
（１−ベンゾフラン誘導体）
式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物のまた別の一つの具体例は、下記式（１−３）で表される１−ベンゾフラン誘導体である。
式（１）において、ｎ＝０であり、かつ、Ｒ４とＲ５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成した場合に該当する。
【００５１】
【化９】
0006542472.tif 000010
【００５２】
式（１−３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＸは、それぞれ、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＸと同じ意味である。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
ここで、ハロゲン原子、１価の有機基および環状構造は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５について説明したとおりである。
好ましくは、式（１−３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、すべて水素原子である。
【００５３】
〈１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物〉
１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物（以下、単に「ポリアミノ化合物」という場合がある。）は、ヒドラジド化合物と、ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物を含む。
ポリアミノ化合物は、ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物からなる群から選択される１種類以上のポリアミノ化合物と、ヒドラジド化合物からなる群から選択される１種類以上のヒドラジド化合物とを組み合わせて用いることができる。
【００５４】
ポリアミノ化合物中のヒドラジド化合物の割合は、特に限定されないが、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは４〜３０質量％であり、いっそう好ましくは４〜１０質量％である。本発明のポリイミド前駆体組成物に含有されるポリアミノ化合物中のヒドラジド化合物の割合がこの範囲内であると、水分散性を損なうことなく本発明のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂の硬度がより向上する。
【００５５】
《ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物》
ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物としては、下記式（２）で表されるものを挙げることができる。
【００５６】
【化１０】
0006542472.tif 000011
【００５７】
式（２）中、ｍは２以上の整数であり、Ｙはｍ価の有機基またはシロキサン結合を含むｍ価の有機ケイ素基である。
また、式（２）において、第一級アミノ基は炭素原子に直接結合している。
また、水性媒体中では、式（２）で表されるポリアミノ化合物のアミノ基（−ＮＨ２）はアミニウムカチオン（−ＮＨ３＋）となっていてもよい。
ｍの上限値は特に限定されないが、好ましくは２０００であり、より好ましくは６００である。
【００５８】
ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（有機ポリアミン）
本明細書において、ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物のうち、Ｙがｍ価の有機基であるポリアミノ化合物を有機ポリアミンという。
【００６０】
ｍ価の有機基としては、例えば、エチレン、プロパン等の鎖式炭化水素を基本骨格に有する化合物、シクロヘキサン等の環式炭化水素を基本骨格に有する化合物、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素を基本骨格に有する化合物、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン骨格を有する化合物、ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル骨格を有する化合物、ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン骨格を有する化合物、またはビフェニル等のビフェニル骨格を有する化合物などから任意のｍ個の水素原子を除去した基などが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００６１】
また、上記ｍ価の有機基は、好ましくは、カルボキシ基と反応性を有する基を含まない。ここで、カルボキシ基と反応性を有する基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびビニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
有機ポリアミンとしては、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ���フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−(アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオク���ン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００６３】
また、有機ポリアミンとしては、上記した有機ポリアミンの芳香環上の水素原子の一部または全部をフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基およびトリフルオロメトキシ基からなる群から選択される置換基で置換した有機ポリアミンを使用することもできる。
【００６４】
さらに、有機ポリアミンとしては、上記した有機ポリアミンのほか、１分子中に２個以上の第一級アミノ基（−ＮＨ２）を有するポリマー（第一級アミノ基で、カルボキシ基と反応性を有する基を含むものを除く）を使用してもよい。このような有機ポリアミンとしては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドまたはポリイミド等の主鎖または側鎖が２個以上の第一級アミノ基により修飾されたものが挙げられる。より具体的には、ポリマー側鎖のカルボキシ基とエチレンイミンとの反応性を利用して、アクリル酸系コポリマーの側鎖にポリエチレンイミンをグラフトした第一級アミノ基含有アクリル系ポリマー、テトラカルボン酸二無水物を過剰量のジアミンやトリアミンで伸長したポリアミック酸樹脂、ウレタンプレポリマーを過剰量のジアミンやトリアミンで伸長したポリウレタンウレア樹脂、またはエポキシ樹脂を過剰量のジアミンやトリアミンで伸長した変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６５】
また、上記１分子中に２個以上の第一級アミノ基を有するポリマーは、好ましくは第一級アミノ基以外にカルボキシ基と反応性を有する基を含まない。ここで、カルボキシ基と反応性を有する基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはビニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
有機ポリアミンには、さらに目的に応じ、ポリイミド生成後に架橋反応を行う際の架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−１−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、およびイソプロペニル基のいずれか１種または２種以上を、上記有機ポリアミンの芳香環上水素原子の一部または全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００６７】
有機ポリアミンは、目的の物性によって適宜選択することができる。
有機ポリアミンとしてｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いる場合、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となることができる。
剛直な有機ジアミンとしては、例えば、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミン（芳香族ジアミン）が挙げられる。このような芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、および１，４−ジアミノアントラセンが挙げられる。また、ポリアミンのデンドリマーを用いてもよい。
【００６８】
さらに、有機ポリアミンとして、２つ以上の芳香環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接または置換基の一部として結合している有機ポリアミンが挙げられる。
このような有機ポリアミンの具体例としては、ベンジジンおよびトルイジンが挙げられる。
【００６９】
さらに、有機ポリアミンとして、ベンゼン環に置換基を有する有機ポリアミンも用いることができる。これら置換基は、１価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
このような有機ポリアミンの具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが挙げられる。
【００７０】
上述した以外の有機ポリアミンとしては、例えば、アミノエチル化アクリルポリマー等を使用することができる。アミノエチル化アクリルポリマーは、ポリエチレンイミンを側鎖にグラフトした第１級アミノ基を含有するアクリル系ポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーの主鎖は、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含むモノマーから形成される（メタ）アクリルポリマーである。アミノエチル化アクリルポリマーは第１級アミノ基を複数有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましい。
【００７１】
上記アミノエチル化アクリルポリマーは、ハロゲン化水素酸塩、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩等の塩を形成していてもよい。
また、アミノエチル化アクリルポリマーは水溶性であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
水溶性を示すアミノエチル化アクリルポリマーの市販品としては、例えば、ポリメント（商標）  ＮＫ−１００ＰＭ、ポリメント（商標）  ＮＫ−２００ＰＭ（いずれも日本触媒社製）が挙げられる。
【００７２】
（シロキサン系ポリアミン）
本明細書において、ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物のうち、Ｙがシロキサン結合を含むｍ価の有機ケイ素基であるポリアミノ化合物をシロキサン系ポリアミンという。
【００７３】
シロキサン結合を含むｍ価の有機ケイ素基としては、例えば、下記式で表される有機ケイ素化合物の１価の炭化水素基の水素原子のうちｍ個を単結合に置換したものが挙げられる。
【００７４】
【化１１】
0006542472.tif 000012
【００７５】
上記式中、ｋは１以上の整数であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基を表し、ｋ≧２であるとき、複数のＲ２１は互いに同一であっても相違していてもよく、複数のＲ２２は互いに同一であっても相違していてもよい。
【００７６】
シロキサン系ポリアミンとしては、具体的には、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。ただし、これのみに限定されるものではない。
【００７７】
シロキサン系ポリアミンを用いると、本発明のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂の弾性率を低下させ、ガラス転移温度を低下させることができる。
【００７８】
（シロキサン系ポリアミンと併用しうる有機ポリアミン）
上記シロキサン系ポリアミンと併用しうる有機ポリアミンとしては、耐熱性の観点から芳香族ポリアミンが好ましく、芳香族ジアミンがより好ましい。芳香族ポリアミンは、１種類以上用いることもできる。
さらに、目的の物性に応じて、芳香族ジアミン以外の有機ポリアミンを併用することができる。このような有機ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミンが好ましく、脂肪族ジアミンがより好ましい。脂肪族ジアミンは、１種類以上用いることもできる。
芳香族ポリアミンとそれ以外の有機ポリアミンを併用する場合、芳香族ポリアミン以外の有機ポリアミンの使用量は、有機ポリアミンの全量（シロキサン系ポリアミンは含まず、有機ポリアミンのみの量）の６０モル％を超えない範囲が好ましく、４０モル％を超えない範囲がより好ましい。
【００７９】
《ヒドラジド化合物》
ヒドラジド化合物としては、１分子中に１個のヒドラジド基と１個以上の第一級アミノ基を有するモノヒドラジド化合物、１分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、および１分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物から適宜選択して用いることができる。
なお、ヒドラジド基は下記式で表される基である。また、水性媒体中では、ヒドラジド基のイミノ部分（＞ＮＨ）はイミニウムカチオン（＞ＮＨ２＋）となっていてもよく、アミノ部分（−ＮＨ２）はアミニウムカチオン（−ＮＨ３＋）となっていてもよい。
【００８０】
【化１２】
0006542472.tif 000013
【００８１】
ヒドラジド化合物は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドラジド化合物としては、ジヒドラジド化合物およびポリヒドラジド化合物からなる群から選択される１種類以上を用いることが好ましく、ジヒドラジド化合物からなる群から選択される１種類以上を用いることがより好ましい。
【００８２】
（ジヒドラジド化合物）
ジヒドラジド化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるヒドラジド化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化１３】
0006542472.tif 000014
【００８４】
式（３）中、Ｚは、単結合、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表す。
【００８５】
例えば、Ｚが単結合であるジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジドが挙げられる。
また、例えば、Ｚが２価の脂肪族基であるジヒドラジド化合物としては、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、およびイタコン酸ジヒドラジドが挙げられる。
さらに、例えば、Ｚが２価の芳香族基であるジヒドラジド化合物としては、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、および２，６−ピリジン二酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００８６】
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択される１種類以上を用いることが好ましく、フタル酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択される１種類以上を用いることがより好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドを用いることがさらに好ましい。
【００８７】
（ポリヒドラジド化合物）
ポリヒドラジド化合物としては、例えば、ポリアクリル酸など樹脂化した素材をヒドラジンで修飾し、多官能化して得られるものが挙げられる。
【００８８】
〈水性媒体〉
本発明のポリイミド前駆体組成物は、水性媒体を含有する。
水性媒体は水を主成分とする媒体である。水は、イオン交換水、蒸留水、脱イオン蒸留水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ；逆浸透）水等を使用することができる。ここで、水を主成分とするとは、水を６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量%以上含むことをいう。
水性媒体を使用することにより、環境負荷を低減することができる。
【００８９】
水性媒体には、基材への濡れ性の付与、防腐効果を目的に、環境負荷が小さく水の揮発性、乾燥性に悪影響を与えない公知のアルコールまたはエーテルが含まれていてもよい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンなどが挙げられる。
これらのアルコールまたはエーテルは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
水性媒体にアルコールを添加する場合の水性媒体中のアルコールの比率は、１質量％以上４０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下とすることがより好ましい。アルコールの比率が１質量％以上であると、塗工組成物の基材に対する濡れ性の改善効果が発揮され基材上で塗工組成物のハジキが抑制される。また、アルコールの比率が４０質量％以下であると、ポリイミド前駆体組成物に結晶が析出したりせず、塗工組成物を基材上に膜状に配することが容易となる。アルコールの比率が１質量％未満であると、アルコールを添加することによる改善効果が不十分となる場合がある。また、アルコールの比率が４０質量％超であると、ポリイミド前駆体組成物に結晶が析出することがあり、ポリイミド前駆体組成物を基材上に膜状に配することが困難となるおそれがある。
【００９１】
〈任意成分〉
本発明のポリイミド前駆体組成物は、さらに、以下に記載する任意成分を含有してもよい。
【００９２】
《揮発性アミン》
本発明のポリイミド前駆体組成物の安定性を向上させることを目的として、揮発性アミンを添加してもよい。
本発明のポリイミド前駆体組成物に含有させることができる揮発性アミンの種類は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよびＮ−メチルモルホリンが挙げられる。これらの揮発性アミンは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリイミド前駆体組成物に含有させることができる揮発性アミンの含有量は、特に限定されないが、環状不飽和エーテル化合物とテトラカルボン酸との付加反応に使用されないカルボキシ基のモル数を超えないことが好ましい。
【００９３】
《ポリマー成分》
本発明のポリイミド前駆体組成物は、その特性を損なわない限り、ポリイミド以外のポリマー成分をさらに含有してもよい。
ポリマー成分を本発明のポリイミド前駆体組成物に添加する場合は、例えば、各成分を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、撹拌混合などの適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。
【００９４】
《その他の添加剤》
本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、他の架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤および界面活性剤からなる群から選択される１種類以上の添加剤をさらに含有してもよい。
【００９５】
《有機溶媒》
本発明のポリイミド前駆体組成物は、水性媒体に含まれるアルコール、エーテル等の有機溶媒、揮発性アミンに含まれる有機溶媒、および不可避的に混入する微量の有機溶媒を除き、有機溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「有機溶媒を実質的に含有しない」とは、本発明のポリイミド前駆体組成物中の有機溶媒の含有量が、ポリイミド前駆体組成物全体に対して、０．１質量％以下であることをいう。
実質的に含有しないことが好ましい有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の環境負荷の高い有機溶媒が挙げられる。
【００９６】
〈ポリイミド前駆体組成物の粘度〉
本発明のポリイミド前駆体組成物の粘度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．２〜５０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．３〜１０Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓである。本発明のポリイミド前駆体組成物の粘度がこの範囲内であると、本発明のポリイミド前駆体組成物の塗工性がより良好なものとなる。
なお、本発明のポリイミド前駆体組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２，東機産業社製）を用いて測定した２２℃における粘度である。
【００９７】
［ポリイミド前駆体組成物の調製方法］
本発明のポリイミド前駆体組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、後述する本発明のポリイミド樹脂の製造方法の第一工程および第二工程を実施することによって調製することができる。
【００９８】
［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、以下の第一工程と、第二工程と、第三工程とを含む。
【００９９】
また、第一工程および第二工程を実施することにより調製したポリイミド前駆体組成物を用いる代わりに、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いる、ポリイミド樹脂の製造方法もまた、本発明のポリイミド樹脂の製造方法に含まれる。
【０１００】
〈第一工程〉
第一工程は、下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物（以下、単に「環状不飽和エーテル化合物」という場合がある。）と、下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸（以下、単に「テトラカルボン酸」という場合がある。）と、水性媒体とを混合し、撹拌して、下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸との付加体を合成する工程である。
【０１０１】
【化１４】
0006542472.tif 000015
【０１０２】
式（Ａ）中のｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５、ならびに式（Ｂ）中のＸは、それぞれ、上記式（１）中のｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸと同じ意味である。
【０１０３】
第一工程では、環状不飽和エーテル化合物とテトラカルボン酸との付加体〔式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物〕は、水性媒体中で合成される。そのため、第一工程では、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物が水性媒体に分散した水性組成物が得られる。この水性組成物は、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物および水性媒体の他に、未反応の環状不飽和エーテル化合物およびテトラカルボン酸を含有していてもよく、また、テトラカルボン酸１分子に対して環状不飽和エーテル化合物が２〜４分子付加したヘミアセタールエステル化合物を含有していてもよく、さらに、後述する触媒を用いた場合は、その触媒を含有していてもよい。
【０１０４】
《式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物》
第一工程において、式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
以下に、式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の具体例を挙げて説明する。なお、式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物は、以下に説明する具体例に限定されるものではない。
【０１０６】
（２，３−ジヒドロフランまたはその誘導体）
式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の好ましい一態様は、下記式（Ａ−１）で表される２，３−ジヒドロフランまたはその誘導体である。
【０１０７】
【化１５】
0006542472.tif 000016
【０１０８】
上記式（Ａ−１）は、上記式（Ａ）においてｎ＝０である場合に該当する。
上記式（Ａ−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はと同じ意味である。
上記式（Ａ−１）で表される化合物としては、２，３−ジヒドロフランが好ましい。
【０１０９】
（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）
式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の別の好ましい一態様は、下記式（Ａ−２）で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランまたはその誘導体である。
【０１１０】
【化１６】
0006542472.tif 000017
【０１１１】
上記式（Ａ−２）は、上記式（Ａ）においてｎ＝１である場合に該当する。
上記式（Ａ−２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はと同じ意味である。
上記式（Ａ−２）で表される化合物としては、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが好ましい。
【０１１２】
（１−ベンゾフランまたはその誘導体）
式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物のまた別の好ましい一態様は、下記式（Ａ−３）で表される１−ベンゾフランまたはその誘導体である。
【０１１３】
【化１７】
0006542472.tif 000018
【０１１４】
上記式（Ａ−３）は、上記式（Ａ）においてｎ＝０、かつ、Ｒ４とＲ５が置換基（Ｒ６〜Ｒ９）を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成している場合に該当する。
上記式（Ａ−３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５と同じ意味である。
上記式（Ａ−３）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、上記式（１−３）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９と同じ意味である。
上記式（Ａ−３）で表される化合物としては、１−ベンゾフランが好ましい。
【０１１５】
《式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸》
第一工程において、式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
以下に式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸の具体例を挙げる。なお、式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸は、以下に挙げる具体例に限定されるものではない。
【０１１７】
式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸としては、具体的には、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（メロファン酸）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド、およびビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド等が挙げられる。
【０１１８】
また、式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸としては、本発明のポリイミド前駆体組成物を乾燥、硬化させて得られるポリイミド樹脂の耐熱性、線熱膨張係数などの観点から、芳香族テトラカルボン酸が好ましく、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（メロファン酸）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、またはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルが好ましい。
【０１１９】
さらに、式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸としては、ヘミアセタールエステル結合の安定性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、またはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルが好ましい。
【０１２０】
《水性媒体》
本発明のポリイミド前駆体組成物について説明した水性媒体と同様である。
【０１２１】
《第一工程の詳細な説明》
第一工程においては、上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と、上記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸と、水性媒体とを混合し、撹拌することにより、上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と上記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸との付加体〔式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物〕の水性組成物を調製することができる。
この方法によれば、環境負荷の高い有機溶媒を使用する必要がなく、しかも水性媒体中で環状不飽和エーテル化合物とテトラカルボン酸とが反応してヘミアセタールエステル化合物の水性組成物を得ることができるため、反応生成物であるヘミアセタールエステル化合物を回収して水性媒体中に混合する必要がなく、工程数を削減できる。
環状不飽和エーテル化合物のモル数は、通常、テトラカルボン酸のモル数に対し、０．５〜４倍のモル数とすることが好ましく、１〜２倍のモル数とすることがより好ましい。
環状不飽和エーテル化合物と、テトラカルボン酸と、水性媒体とを混合する方法は特に限定されない。
例えば、環状不飽和エーテル化合物および水性媒体を含有する水性組成物と、テトラカルボン酸および水性媒体を含有する水性組成物とを混合し、撹拌することにより、環状不飽和エーテル化合物と、テトラカルボン酸と、水性媒体とを混合することができる。
また、例えば、テトラカルボン酸および水性媒体を含有する水性組成物に、環状不飽和エーテル化合物を添加し、撹拌することにより、環状不飽和エーテル化合物と、テトラカルボン酸と、水性媒体とを混合することができる。
また、例えば、環状不飽和エーテル化合物および水性媒体を含有する水性組成物に、テトラカルボン酸を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。
【０１２２】
混合および撹拌をする際の温度（反応温度）は、付加反応を行うことができる温度であれば特に限定されないが、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、約２５℃がさらに好ましい。
撹拌時間は、付加反応が十分に行われる時間であれば特に限定されないが、３０分間〜６時間が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましく、約１時間がさらに好ましい。
上記付加体を含む水性組成物を調製する際の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気等の雰囲気を用いることができる。
また、上記付加体を含む水性組成物を調製するための形式は、連続式であってもよいし、バッチ式であってもよい。
【０１２３】
《触媒》
環状不飽和エーテル化合物と、テトラカルボン酸と、水性媒体とを含有する混合液中に、さらに、環状不飽和エーテル化合物とテトラカルボン酸との反応を促進するための触媒を含有させてもよい。
このような触媒としては、例えば、環状不飽和エーテル化合物の不飽和結合とテトラカルボン酸のカルボキシ基との付加反応を促進するための触媒が挙げられる。
このような触媒は、特に限定されないが、具体例としては、カルボン酸より酸性度の高い四塩化チタン、四塩化錫などのエノール形成を促すものを挙げることができる。
触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
〈第二工程〉
第二工程は、上記第一工程で合成した付加体と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合し、撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を調製する工程である。
【０１２５】
《付加体》
第一工程で合成された付加体である。
上記付加体は、水性媒体に分散された水性組成物の形態である。
【０１２６】
《１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物》
本発明のポリイミド前駆体組成物について説明した１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と同様である。
【０１２７】
《水性媒体》
本発明のポリイミド前駆体組成物について説明した水性媒体と同様である。
なお、第一工程で用いる水性媒体と、第二工程で用いる水性媒体とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。
【０１２８】
《第二工程の詳細な説明》
第二工程においては、第一工程で合成された付加体〔式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物〕と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物（以下、単に「ポリアミノ化合物」という。）と、水性媒体とを混合し、撹拌することにより、ポリイミド前駆体組成物を調製することができる。
この方法によれば、上記第一工程と同様に、環境負荷の高い有機溶媒を使用する必要がなく、しかも工程数を削減できる。
第一工程で合成された付加体と、ポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合する方法は特に限定されない。
例えば、付加体および水性媒体を含有する水性組成物と、ポリアミノ化合物および水性媒体を含有する水性組成物とを混合し、撹拌することにより、付加体と、ポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合することができる。
また、例えば、付加体および水性媒体を含有する水性組成物にポリアミノ化合物を添加し、撹拌することにより、付加体と、ポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合することができる。
【０１２９】
また、上述した本発明のポリイミド前駆体組成物が含有してもよい任意成分を、さらに混合してもよい。
【０１３０】
混合および撹拌をする際の温度は、特に限定されないが、５〜４５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましく、約２５℃がさらに好ましい。
撹拌時間は、特に限定されないが、３０分間〜６時間が好ましく、１時間〜３時間がより好ましく、約２時間がさらに好ましい。
ポリイミド前駆体組成物を調製する際の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気等の雰囲気を用いることができる。
また、ポリイミド前駆体組成物を調製するための形式は、連続式であってもよいし、バッチ式であってもよい。
【０１３１】
〈第三工程〉
第三工程は、第二工程で調製したポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、硬化させて、ポリイミド樹脂を製造する工程である。
【０１３２】
《ポリイミド前駆体組成物》
第二工程で調製したポリイミド前駆体組成物である。
本発明のポリイミド前駆体組成物であり、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有する水性組成物である。
【０１３３】
《加熱処理》
加熱処理は、ポリイミド前駆体組成物を乾燥する乾燥フェーズと、カルボキシ基の脱保護を行う脱保護フェーズと、テトラカルボン酸とポリアミン化合物のイミド化による硬化を行う硬化フェーズからなる３フェーズ、またはポリイミド前駆体組成物を乾燥する乾燥フェーズと、カルボキシ基の脱保護およびテトラカルボン酸とポリアミン化合物のイミド化により硬化を行う脱保護・硬化フェーズからなる２フェーズとすることが好ましい。
【０１３４】
（乾燥フェーズ）
ポリイミド前駆体組成物を加熱し、乾燥させることにより、ポリイミド前駆体組成物の成形性を高めることができる。
加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。
また、加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは３分間〜１時間であり、より好ましくは１５分間〜４５分間である。
【０１３５】
（脱保護フェーズ）
乾燥したポリイミド前駆体組成物を加熱することにより、脱離反応が起こり、式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物が、式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と、式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸とに解離する。これにより、テトラカルボン酸のカルボキシ基が脱保護され、ポリアミノ化合物とイミド化により硬化を行うことができるようになる。ここで、式中のｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５およびＸは既に説明したとおりである。なお、テトラカルボン酸は脱水して無水物となっていてもよい。
【０１３６】
【化１８】
0006542472.tif 000019
【０１３７】
加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは１７０℃以上２００℃未満である。
また、加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは３分間〜１時間であり、より好ましくは１５分間〜４５分間である。
【０１３８】
（硬化フェーズ）
カルボキシ基を脱保護したポリイミド前駆体組成物を加熱することにより、テトラカルボン酸とポリアミノ酸のイミド化（脱水閉環）が起こり、ポリイミド前駆体組成物が硬化する。
なお、下記式はテトラカルボン酸とジアミンのイミド化を説明する反応式である。
【０１３９】
【化１９】
0006542472.tif 000020
【０１４０】
加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは２００℃〜４００℃である。
また、加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは５分間〜２時間であり、より好ましくは１０分間〜５０分間である。
【０１４１】
（脱保護・硬化フェーズ）
上記乾燥フェーズで乾燥したポリイミド前駆体組成物を加熱することにより、カルボキシ基を脱保護し、テトラカルボン酸とポリアミン化合物のイミド化を行い、ポリイミド前駆体組成物を硬化して、硬化物であるポリイミド樹脂を得る。
加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは２００℃〜４００℃である。
また、加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは５分間〜２時間であり、より好ましくは１０分間〜５０分間である。
【０１４２】
上記各フェーズにおける加熱方法は、特に限定されず、ホットプレート、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱および熱風加熱などの従来公知の方法を用いることができる。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法では、所定形状でプレス加熱した後、蒸気加熱、オーブン加熱または熱風加熱などによりさらに加熱することが好ましい。
【０１４３】
〈本発明のポリイミド樹脂の製造方法の特徴的な点〉
本発明のポリイミド樹脂の製造方法の特徴的な点の一つは、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物（付加体）と、ポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有するポリイミド前駆体組成物を用いる点にある。ヘミアセタール結合は加水分解への耐性を有するため、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物は、上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物に由来する部分の上記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸部分からの脱離反応が起きにくく、テトラカルボン酸のカルボキシ基が脱保護されにくい。これにより、上記ポリイミド前駆体組成物は優れた貯蔵安定性を示す。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法の特徴的な点の別の一つは、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物（付加体）は、加熱により脱離反応を起こし、上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物に由来する部分と、上記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸部分とに分解するため、テトラカルボン酸のカルボキシ基の脱保護を容易に行うことができる。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法の特徴的な点のさらに別の一つは、ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含むことにより、上記ポリイミド前駆体を硬化したポリイミド樹脂の硬度を向上させることができる点にある。これは、テトラカルボン酸とヒドラジド化合物のイミド化により形成されるイミド基間の距離が接近することによるものである。
【０１４４】
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、本発明のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂である。
本発明のポリイミド前駆体組成物を硬化する方法は、特に限定されないが、例えば、上述した本発明のポリイミド樹脂の製造方法の第三工程を実施することにより、硬化することができ、ポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１４５】
本発明のポリイミド樹脂は、例えば自動車などの輸送機械、一般機器・装置、電子・電気、建築などの幅広い分野において、シール・マスキング材、緩衝・保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース・チューブ類、フィルム・シート類などとして有用であり、また、電極材料、熱伝導剤、導電剤など粒子化された素材のバインダー材料としても有用である。
【０１４６】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１４７】
［実施例１］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
撹拌機を備えたセパラブルフラスコ（１００ｍＬ；筒型）に、２，３，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸（２．９ｇ）および水（３５．０ｇ）を加え、２５℃にて１０分間撹拌混合した後、２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）を加え、さらに２５℃にて４５分間撹拌混合し、テトラカルボン酸誘導体の水分散液を得た。
得られた水分散液に、スチレンアクリル型ポリアミン（日本触媒社製，ポリメント（商標）  ＮＫ−２００ＰＭ；不揮発残分  ５６質量％，アミン価  ２．５５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ；ｍ＝６０）（１０．０ｇ）、イソフタル酸ジヒドラジド（０．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間撹拌混合し、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
【０１４８】
［実施例２］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
水（３５．０ｇ）に代えて水（３５．３ｇ）を用いたこと、および２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）に代えて２，３−ジヒドロフラン（０．７ｇ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
【０１４９】
［実施例３］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
水（３５．０ｇ）に代えて水（３５．２ｇ）を用いたこと、および２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）に代えて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（０．８ｇ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
【０１５０】
［実施例４］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
２，３，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸（２．９ｇ）に代えて３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（２．９ｇ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
【０１５１】
［実施例５］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
２，３，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸（２．９ｇ）に代えて４，４’−オキシジフタル酸（２．９ｇ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
【０１５２】
［実施例６］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
イソフタル酸ジヒドラジド（０．５ｇ）に代えてアジピン酸ジヒドラジド（０．２５ｇ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
【０１５３】
［比較例１］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
撹拌機を備えたセパラブルフラスコ（１００ｍＬ；筒型）に、２，３，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸（２．９ｇ）および水（４０．７ｇ）を加え、２５℃にて１０分間撹拌混合した後、２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）を加え、さらに２５℃にて４５分間撹拌混合し、テトラカルボン酸誘導体の水分散液を得た。
得られた水分散液に、スチレンアクリル型ポリアミン（日本触媒社製，ポリメント（商標）  ＮＫ−２００ＰＭ；不揮発残分  ５６質量％，アミン価  ２．５５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ；ｍ＝６０）（１３．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間撹拌混合し、ポリイミド前駆体の淡黄色透明溶液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
【０１５４】
［比較例２］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
水（４０．７ｇ）に代えて水（４１．０ｇ）を用いたこと、および２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）に代えて２，３−ジヒドロフラン（０．７ｇ）を用いたことを除いて、比較例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
【０１５５】
［比較例３］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
水（４０．７ｇ）に代えて水（４０．９ｇ）を用いたこと、２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）に代えて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（０．８ｇ）を用いたことを除いて、比較例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
【０１５６】
［比較例４］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
撹拌機を備えたセパラブルフラスコ（１００ｍＬ；筒型）に、２，３，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸（２．９ｇ）および水（４０．７ｇ）を加え、２５℃にて１０分間撹拌混合して混合液を得た。
次に、セパラブルフラスコ内の混合液に、スチレンアクリル型ポリアミン（日本触媒社製，ポリメント（商標）  ＮＫ−２００ＰＭ；不揮発残分  ５６質量％，アミン価  ２．５５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ；ｍ＝６０）（１３．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間撹拌混合した。
しかし、均一な樹脂溶液や分散液を得ることはできず、樹脂成分が沈殿する結果となった。
【０１５７】
［塗工性・貯蔵安定性］
〈試験方法〉
ポリイミド前駆体組成物の調製直後の２２℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製，型番ＴＶ−２２）を用いて測定した。
次に、ポリイミド前駆体組成物（３０．０ｇ）をガラス瓶に採取し、直ちに２５℃の恒温室内に静置した。調製直後、ならびに静置した日から起算して１日後、３日後および７日後に、２２℃における粘度を測定した。
塗工性および貯蔵安定性の評価は、以下の評価基準に従って行った。
【０１５８】
（塗工性の評価基準）
２２℃における粘度：
０．１〜１．５Ｐａ・ｓ  ・・・  流動し易く、塗工性が良好である
粘度測定不可  ・・・・・・・・  流動し難く、塗工性が不良である
【０１５９】
（貯蔵安定性の評価基準）
調製直後の粘度からの粘度増加：
１０％以内  ・・・・・・・・・  貯蔵安定性が良好である
１０％超  ・・・・・・・・・・  貯蔵安定性が不良である
【０１６０】
〈測定結果〉
調製直後、１日後、３日後および７日後の２２℃における粘度を表１に示す。なお、表１中、「Ｎ．Ａ．」は粘度測定不可を示す。
【０１６１】
【表１】
0006542472.tif 000021
【０１６２】
〈評価結果〉
実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物および比較例１〜３のポリイミド前駆体組成物は、いずれも、低粘度で塗工性に優れ、しかも、経時による粘度増加がなく、貯蔵安定性に優れていた。
【０１６３】
［耐溶剤性］
〈試験方法〉
調製した直後のポリイミド前駆体組成物をガラス瓶に採取し、直ちに２５℃の恒温室内に静置した。調製直後、ならびに静置した日から起算して１日後、３日後および７日後のポリイミド前駆体組成物を使用して、以下の手順により硬化膜付きガラス基材を作製し、耐溶剤性試験を行った。
ガラス基材の一方の表面上に、ポリイミド前駆体組成物を、乾燥塗膜の厚みが４０μｍとなるように塗布した。塗布後、ホットプレートを用いて、９０℃にて３０分間の加熱処理を行った後、恒温乾燥炉を使用して、２５０℃にて３０分間の加熱処理を行い、ガラス基材の一方の表面上にポリイミド樹脂からなる硬化膜を形成した。
硬化膜の表面を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含ませた布でラビングし、硬化膜の耐溶剤性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１６４】
（耐溶剤性の評価基準）
変化なし・・・・・・・・・・・・・・・・・  耐溶剤性が良好である
硬化膜の表面に膨潤や浸食が発生している・・  耐溶剤性が不良である
【０１６５】
〈評価結果〉
表２の「耐溶剤性」の欄に耐溶剤性の評価結果を示す。
「Ａ」は耐溶剤性が良好であることを示し、「Ｘ」は耐溶剤性が不良であることを示す。
実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂および比較例１〜３のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂は、いずれも、良好な耐溶剤性を示した。
【０１６６】
［耐水性］
〈試験方法〉
調製直後のポリイミド前駆体組成物をガラス瓶に採取し、直ちに２５℃の恒温室内に静置した。調製直後、ならびに静置した日から起算して１日後、３日後および７日後のポリイミド前駆体組成物を使用して、以下の手順により硬化膜付きガラス基材を作製し、耐水性試験（熱水含浸試験）を行った。
ガラス基材の一方の表面上に、ポリイミド前駆体組成物を、乾燥塗膜の厚みが４０μｍとなるように塗布した。塗布後、ホットプレートを用いて、９０℃にて３０分間の加熱処理を行った後、恒温乾燥炉を使用して、２５０℃にて３０分間の加熱処理を行い、ガラス基材の一方の表面上にポリイミド樹脂からなる硬化膜を形成した。
硬化膜を形成したガラス基材を９０℃の熱水に浸して１０分間放置した後、硬化膜を目視にて観察し、硬化膜の耐水性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１６７】
（耐水性の評価基準）
変化なし・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  耐水性が良好である
硬化膜の表面に白化または膨潤が発生している・・  耐水性が不良である
【０１６８】
〈評価結果〉
表２の「耐水性」の欄に耐水性の評価結果を示す。
「Ａ」は耐水性が良好であることを示し、「Ｘ」は耐水性が不良であることを示す。
実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂および比較例１〜３のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂は、いずれも、良好な耐水性を示した。
【０１６９】
［剥離性］
〈試験方法〉
調製直後のポリイミド前駆体組成物をガラス瓶に採取し、直ちに２５℃の恒温室内に静置した。調製直後、ならびに静置した日から起算して１日後、３日後および７日後のポリイミド前駆体組成物を使用し、塗工する基材を厚み３ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）板とし、乾燥塗膜の厚みが４０μｍとなるように塗布した。塗布後、ホットプレートを用いて、９０℃にて３０分間の加熱処理を行った後、恒温乾燥炉を使用して、２５０℃にて３０分間の加熱処理を行ったポリイミド硬化膜の基材からの剥離性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１７０】
（剥離性の評価基準）
基材から簡単に剥離できる  ・・・  剥離性が良好である
基材から剥離できない  ・・・・・  剥離性が不良である
【０１７１】
〈評価結果〉
表２の「剥離性」の欄に耐水性の評価結果を示す。
「Ａ」は剥離性が良好であることを示し、「Ｘ」は剥離性が不良であることを示す。
実施例１のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂は、基材から簡単に剥離でき、良好な剥離性を示した。
しかし、比較例１のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂は、基材から剥離できず、剥離性が不良であった。
【０１７２】
〈耐溶剤性、耐水性および剥離性の評価結果〉
表２に、耐溶剤性、耐水性および剥離性の評価結果（Ａ、Ｘ）を示す。なお、表２中、「Ｎ．Ａ．」は、耐溶剤性、耐水性または剥離性を評価できなかったことを示す。
【０１７３】
【表２】
0006542472.tif 000022
【０１７４】
【表３】
0006542472.tif 000023
【０１７５】
［耐熱性］
〈試験方法〉
実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂をガラス基材から剥離して得られた硬化膜を、熱重量測定装置（ＤＴＧ−６０，島津製作所製）を用いて５％重量減少温度を測定した。
なお、比較例１〜３のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂はガラス基材から剥離できなかったため、耐熱性の試験を行わなかった。
【０１７６】
〈試験結果〉
実施例１〜６の硬化膜の５％重量減少温度は、いずれも３００℃以上であった。
このことからイミド縮合反応が進行していることが示唆され、ポリイミド樹脂相応の耐熱性を備えた素材であることがいえる。
【０１７７】
［総括］
以上に示すとおり、実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物は、塗工性および貯蔵安定性に優れ、そのポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂（硬化物）は、耐溶剤性および耐水性に優れていた。
さらに、実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂（硬化物）は、剥離性にも優れていた。
これに対して、比較例１〜３は、実施例１〜６と同様、ポリイミド前駆体組成物の塗工性および貯蔵安定性に優れ、そのポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂（硬化物）の耐溶剤性および耐水性にも優れていた。
しかし、比較例１〜３は、実施例１〜６に比べ、ポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂（硬化物）の剥離性が劣っていた。