(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、シリカと、下記平均組成式（Ｉ）で表されるポリシロキサンとを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、
前記ポリシロキサンの含有量が、前記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％であり、
前記変性ジエン系ゴムの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜９０質量部である、タイヤ用のゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （Ｉ）
上記平均組成式（Ｉ）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。
【請求項２】
前記変性ジエン系ゴムが、前記原料ジエン系ゴムとカルボキシ基及びニトロン基を有するニトロン化合物とを反応させて製造される、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ニトロン化合物が、
Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、
Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン及び
Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性ジエン系ゴムに導入された前記ニトロン化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下である、請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
二重結合及びカルボキシ基を有し、前記カルボキシ基の含有量が前記二重結合及び前記カルボキシ基の合計の０．２〜４モル％である変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、シリカと、下記平均組成式（Ｉ）で表されるポリシロキサンとを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、
前記ポリシロキサンの含有量が、前記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％であり、
前記変性ジエン系ゴムの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜９０質量部である、タイヤ用のゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （Ｉ）
上記平均組成式（Ｉ）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。
【請求項６】
前記ゴム成分が、さらに、前記変性ジエン系ゴム以外のゴムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤにはウェット性能、低発熱性、耐摩耗性等に優れることが要求されている。しかし、ウェット性能や低発熱性が優れると、耐摩耗性が犠牲となる場合がある。
このため、タイヤにしたとき、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的として、例えば、特許文献１が提案されている。
特許文献１には、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０〜２００質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンをシリカの含有量の１〜２０質量％、及び下記式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を０．０５〜３．０質量部含む、タイヤ用ゴム組成物が提案されている。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
【化１】
0006481693.tif 000002
（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、２〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２９６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１をもとにゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物は、加工性が低下する場合があり、耐摩耗性について改善の余地があることが明らかとなった。
本発明は、上記実情を鑑みて、優れたウェット性能を維持しつつ耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、タイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定範囲の変性率でカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムを含有することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。【０００６】
１．  原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、シリカと、下記平均組成式（Ｉ）で表されるポリシロキサンとを含有し、
シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、
ポリシロキサンの含有量が、シリカの含有量に対して、１〜２０質量％であり、
変性ジエン系ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である、タイヤ用のゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （Ｉ）
上記平均組成式（Ｉ）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。
２．  変性ジエン系ゴムが、原料ジエン系ゴムとカルボキシ基及びニトロン基を有するニトロン化合物とを反応させて製造される、上記１に記載のゴム組成物。
３．  ニトロン化合物が、
Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、
Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン及び
Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記２に記載のゴム組成物。
４．  変性ジエン系ゴムに導入されたニトロン化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下である、上記２又は３に記載のゴム組成物。
５．  二重結合及びカルボキシ基を有し、カルボキシ基の含有量が二重結合及びカルボキシ基の合計の０．２〜４モル％である変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、シリカと、下記平均組成式（Ｉ）で表されるポリシロキサンとを含有し、
シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、
ポリシロキサンの含有量が、シリカの含有量に対して、１〜２０質量％であり、
変性ジエン系ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である、タイヤ用のゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （Ｉ）
上記平均組成式（Ｉ）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。
６．  上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を使用するタイヤ。【０００７】
なお、本発明において、上記５に記載のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムは、上記１に記載のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムに対応する。本発明において、変性ジエン系ゴムは、上記５に記載のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴム、及び、上記１に記載のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムのうちのいずれかであればよい。
また、上記５に記載のゴム組成物における、変性ジエン系ゴム以外の成分は、上記１に記載のゴム組成物における、変性ジエン系ゴム以外の成分とそれぞれ同じである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム組成物は、優れたウェット性能を維持しつつ耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。
本発明のタイヤは、優れたウェット性能を維持しつつ耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、
原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、シリカと、下記平均組成式（Ｉ）で表されるポリシロキサンとを含有し、
シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、
ポリシロキサンの含有量が、シリカの含有量に対して、１〜２０質量％であり、
変性ジエン系ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である、タイヤ用のゴム組成物である。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （Ｉ）
上記平均組成式（Ｉ）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。
【００１２】
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
特定の変性率でカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムは、シリカと相互作用及び／又は結合することができるため、変性ジエン系ゴムと所定のポリシロキサン（をシランカップリング剤として）とを併用することによって、シリカを、さらに分散させることができる。
シリカと変性ジエン系ゴムとが上記のような相互作用及び／又は結合することができるため、優れたウェット性能を維持しつつ耐摩耗性が向上させることができたと考えられる。
また、本発明においてはシリカの分散性が優れることから、シリカの含有量を増やすことができるが、このようにシリカの含有量を増やしても、カルボキシ基を介した相互作用は可逆的であるため、加工性に優れると考えられる。
【００１３】
［ゴム組成物］
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、変性ジエン系ゴムを少なくとも含む。
【００１４】
＜変性ジエン系ゴム＞
ゴム成分に少なくとも含まれる変性ジエン系ゴムは、原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムである。
なお、本明細書において、原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量（モル）に対する、変性ジエン系ゴムが有するカルボキシ基（モル）の割合、又は、変性ジエン系ゴムが有する、二重結合及びカルボキシ基の合計（モル）に対するカルボキシ基（モル）の割合を、変性率ということがある。つまり、本発明において変性率は０．２〜４モル％である。
【００１５】
また、本発明において、変性ジエン系ゴムは、二重結合及びカルボキシ基を有し、カルボキシ基の含有量が二重結合及びカルボキシ基の合計の０．２〜４モル％である。
本発明において変性ジエン系ゴムは、変性基としてカルボキシ基を有する。
【００１６】
（変性基）
変性ジエン系ゴムは、主鎖及び側鎖のうちの少なくともいずれかに変性基としてカルボキシ基を有することができる。また、変性ジエン系ゴムの主鎖の少なくとも一部又は側鎖の少なくとも一部に変性基としてカルボキシ基を有することができる。
【００１７】
主鎖における変性基としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
側鎖における変性基としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
【化２】
0006481693.tif 000003
【００１８】
上記式（ＩＩ）中、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に０〜５が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
ａ２１＋ａ２２は１以上が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【００１９】
式（ＩＩ）の、ａ２１、ａ２２、ａ２１＋ａ２２は、それぞれ、後述する式（３）の、ｎ、ｍ、ｍ＋ｎと同様である。
【００２０】
【化３】
0006481693.tif 000004
【００２１】
上記式（ＩＩＩ）中、ａ３１、ａ３２はそれぞれ独立に０〜５が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
ａ３１＋ａ３２は１以上が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【００２２】
式（ＩＩＩ）の、ａ３１、ａ３２、ａ３１＋ａ３２は、それぞれ、後述する式（３）の、ｎ、ｍ、ｍ＋ｎと同様である。
【００２３】
変性ジエン系ゴムの主鎖は、例えば、後述する、原料ジエン系ゴムとして使用されるジエン系ゴムと同様のものが挙げられる。なかでも、強度特性、低発熱性に優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、スチレンブタジエンゴムがより好ましい。
【００２４】
（変性ジエン系ゴムの製造方法）
変性ジエン系ゴムは、ウェット性能、耐摩耗性及び加工性のうちの少なくとも１つがより優れる（以下これを本発明の効果により優れるという）点から、原料ジエン系ゴムとカルボキシ基を有する変性剤とを反応させて製造されるものが好ましい。
【００２５】
変性ジエン系ゴムは、主鎖及び側鎖のうちの少なくともいずれか又は両方において、カルボキシ基に変性されることが好ましい。
【００２６】
・原料ジエン系ゴム
原料ジエン系ゴムとして使用されるジエン系ゴムは特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。なかでも、強度特性、低発熱性に優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、スチレンブタジエンゴムがより好ましい。
【００２７】
原料ジエン系ゴムとして使用できるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）はスチレンとブタジエンとの共重合体であれば特に制限されない。スチレンブタジエンゴムはブタジエンに由来する不飽和結合における立体障害が小さいことから、変性剤との反応性に優れる。
【００２８】
スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量は、変性剤との相溶性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムを構成する全構成単位の１０質量％以上が好ましく、２６〜７０質量％であることがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量とは、スチレンブタジエンゴムを構成する全構成単位中において、スチレン単位が占める割合（質量％又は重量％）をいう。
本発明において、スチレンブタジエンゴムのミクロ構造は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３９：２００７（原料ゴム−溶液重合ＳＢＲのミクロ構造の求め方（定量））に準じて測定された。
【００２９】
スチレンブタジエンゴムが有する、ブタジエンに由来する二重結合としては、１，４−結合（シス−１，４−結合、トランス−１，４−結合）および１，２−結合が挙げられる。
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，４−結合が占める割合は、二重結合全量中の２０〜８０モル％が好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，４−結合が占める割合とは、スチレンブタジエンゴムが有する全ての二重結合（ブタジエン成分のトランス−１，４単位、シス−１，４単位及び１，２単位。以下同様。）のうちの１，４単位（１，４−結合）の割合（モル％）をいう。
【００３０】
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，２−結合が占める割合（ビニル量又はビニル結合量）は、二重結合全量中の２０〜８０モル％が好ましく、３５〜７５モル％であることがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，２−結合が占める割合とは、スチレンブタジエンゴムが有する全ての二重結合のうちの１，２単位（１，２−結合）が占める割合（モル％）をいう。
【００３１】
原料ジエン系ゴムの重量平均分子量は、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，４００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることが更に好ましい。原料ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３２】
・変性剤
変性ジエン系ゴムを製造する際に使用できる変性剤について以下に説明する。変性剤は、少なくともカルボキシ基を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基及びニトロン基を有するニトロン化合物であることがより好ましい。
【００３３】
変性剤が１分子当たり有するカルボキシ基の数は１個以上であることが好ましく、１０個以下とすることができ、１〜４個であることがより好ましく、１〜２個であることがさらに好ましい。
【００３４】
ニトロン基は下記式（１）で表される基である。
【化４】
0006481693.tif 000005
【００３５】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
変性剤が１分子当たり有するニトロン基の数は１〜３個であることが好ましい。
【００３６】
変性剤は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化５】
0006481693.tif 000006
【００３８】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。カルボキシ基はＸ及びＹのうちの一方又は両方に結合することができる。
【００３９】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００４０】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４１】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００４２】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００４３】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００４４】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい、カルボキシ基以外の置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの、アルキル基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの、置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００４５】
変性剤は、原料ジエン系ゴムとの相溶性、反応性に優れるという観点から、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化６】
0006481693.tif 000007
【００４７】
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００４８】
変性剤は、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化７】
0006481693.tif 000008
0006481693.tif 000009
【００５０】
変性剤の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有する化合物を製造することができる。上記においてヒドロキシアミノ基を有する化合物と、アルデヒド基を有する化合物とのいずれか一方又は両方がカルボキシ基を有すればよい。変性剤がカルボキシ基以外の置換基を更に有する場合、ヒドロキシアミノ基を有する化合物と、アルデヒド基を有する化合物とのいずれか一方又は両方が上記置換基を有することができる。
【００５１】
変性ジエン系ゴムの製造方法としては特に制限されないが、原料ジエン系ゴムと変性剤とを、例えば１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
【００５２】
変性ジエン系ゴムを製造する際に使用される変性剤の量は、原料ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。
【００５３】
本発明において、変性ジエン系ゴムは、原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴム、又は、二重結合及びカルボキシ基を有しカルボキシ基の含有量が二重結合及びカルボキシ基の合計の０．２〜４モル％である変性ジエン系ゴムである。
本発明において変性率は０．２〜４モル％である。上記変性率は、本発明の効果により優れ、加硫速度が大きくなる点から、０．２〜１．０モル％であることが好ましく、０．３〜０．８モル％であることがより好ましい。上記変性率は、加硫速度が大きくなる点から、０．４〜０．８モル％が好ましい。
【００５４】
本発明において、変性率は、例えば、原料ジエン系ゴムおよび変性ジエン系ゴムのＮＭＲ（核磁気共鳴：ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定を行うことで求めることができる。具体的には、原料ジエン系ゴム及び変性ジエン系ゴムについて、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ：テトラメチルシラン）を行い、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する。具体的には、カルボキシ基がベンゼン環に結合する場合、カルボキシ基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合する２つのプロトンに帰属する。）のピーク面積を測定して、変性率を算出した。
【００５５】
変性ジエン系ゴムに導入された変性剤（例えば、ニトロン化合物）の含有量は、本発明の効果により優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。
また、変性ジエン系ゴムに導入された変性剤の含有量は、加工性により優れ、又は、加硫速度が大きくなる点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００５６】
変性ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明において、変性ジエン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である。変性ジエン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００５８】
本発明において、ゴム成分はさらに変性ジエン系ゴム以外のゴムを含むことができる。変性ジエン系ゴム以外のゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは特に制限されない。例えば、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用できる原料ジエン系ゴムと同様のものが挙げられる。
なかでも、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムは特に制限されない。例えば、上記原料ジエン系ゴムと同様とすることができる。
【００５９】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００６０】
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、本発明の効果により優れる点から、１５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１５５〜２３０ｍ2／ｇがより好ましい。ここで、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１に記載されたＣＴＡＢ吸着法に従って測定したものである。
【００６１】
シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部である。シリカの含有量は、本発明の効果により優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して、６０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００６２】
＜ポリシロキサン＞
本発明のゴム組成物に含有されるポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）で表される化合物である。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （Ｉ）
上記平均組成式（Ｉ）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない（ａ、ｂが同時に０である場合は除かれる）。
【００６３】
本発明において、ポリシロキサンはＣを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性に優れる。
ポリシロキサンはＤを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性に優れる。
ポリシロキサンがＡを有する場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）により優れる。
ポリシロキサンがＢを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性により優れる。
【００６４】
本発明のゴム組成物に含有されるポリシロキサンは、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
【００６５】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊      （４）
上記式（４）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
【００６６】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。なかでも、Ｂはメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性により優れ、ウェット特性、耐摩耗性がより優れ、低転がり抵抗性に優れることから、炭素数８〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００６７】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（５）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2      （５）
【００６８】
上記式（５）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。Ｒ2はなかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００６９】
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
上記炭素数７〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。
【００７０】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（６）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ      （６）
【００７１】
上記式（６）中、ｍは１〜１０の整数を表す。ｍは、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（６）中、＊は、結合位置を示す。
【００７２】
上記式（６）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００７３】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００７４】
上記平均組成式（Ｉ）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくともいずれか一方は０ではない。ａ、ｂの両方が０より大きいことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００７５】
ポリシロキサンは、ムーニースコーチ時間が長く加工性がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有する場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、加工性がさらに優れ、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性にも優れるという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
また、ポリシロキサンは、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性に優れる理由から、ａが０であることが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有さない場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００７６】
上記平均組成式（Ｉ）中、ｂは、ウェット特性、加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるという理由から、ｂは０より大きいことが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
【００７７】
上記平均組成式（Ｉ）中、ｃは、ウェット特性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
【００７８】
上記平均組成式（Ｉ）中、ｄは、ウェット特性、加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【００７９】
上記平均組成式（Ｉ）中、ウェット特性、加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるという理由から、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３が好ましい。
【００８０】
ポリシロキサンは、シリカの分散性が良好であり、加工性がより優れる理由から、上記平均組成式（Ｉ）中、Ａが上記式（４）で表される基であり、Ｃが上記式（５）で表される基であり、Ｄが上記式（６）で表される基であることが好ましい。また、上記理由に加えてさらに、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性により優れ、ウェット特性、耐摩耗性がより優れ、低転がり抵抗性に優れることから、Ａが上記式（４）で表される基であり、Ｃが上記式（５）で表される基であり、Ｄが上記式（６）で表される基であり、Ｂが炭素数８〜１０の１価の炭化水素基であることがより好ましい。
【００８１】
ポリシロキサンの重量平均分子量は、ウェット性能、加工性により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、５００〜２３００であることが好ましく、６００〜１５００であることがより好ましい。ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
【００８２】
ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、６００〜１８００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００８３】
ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
本発明において、ポリシロキサンの含有量は、シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である。ポリシロキサンの含有量は、本発明の効果により優れる点から、シリカの含有量に対して、３〜１８質量％であることが好ましく、４〜１８質量％であることがより好ましい。
【００８５】
（テルペン系樹脂）
【００８６】
本発明のゴム組成物はさらにテルペン系樹脂を含有することができる。テルペン系樹脂は、モノマーとして少なくともテルペン系単量体を使用する重合体であればよく、単独重合体、共重合体のいずれでもよい。またテルペン系樹脂は例えば芳香族化合物によって変性されていてもよい。
テルペン系単量体としては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、これらの誘導体が挙げられる。
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、フェノール類が挙げられる。
【００８７】
テルペン系樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。テルペン系樹脂は、ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるためゴム組成物の０℃のｔａｎδを高くし、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性とのバランスに優れるという理由から、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。
テルペン系樹脂（特に芳香族変性テルペン樹脂）の軟化点は、ウェット性能、耐摩耗性により優れるという観点から、６０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。
テルペン系樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。テルペン系樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
テルペン系樹脂の量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００８９】
（チウラムジスルフィド系加硫促進剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果により優れる点から、更にチウラムジスルフィド系加硫促進剤を含有することができる。チウラムジスルフィド系加硫促進剤は、特に制限されない。例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
0006481693.tif 000010
（ＩＶ）
【００９０】
式（ＩＶ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、２〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちのいずれか又はこれらの組み合わせであればよく、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよく、不飽和結合を有してもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基のような脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基のような芳香族炭化水素基；ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられる。
【００９１】
チウラムジスルフィド系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムエチルジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００９２】
なかでも、チウラムジスルフィド系加硫促進剤は、本発明の効果により優れる点から、Ｒ5〜Ｒ8がアラルキル基であることが好ましく、ベンジル基であるもの（市販品としては例えば、Ｆｌｅｘｓｙｓ（フレキシス）社製のＴｂＺＴＤ）がより好ましい。
【００９３】
チウラムジスルフィド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０〜２．５質量部であることが好ましく、０．０〜２．０質量部であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物は加工性により優れるという観点からチウラムジスルフィド系加硫促進剤を実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。チウラムジスルフィド系加硫促進剤を実質的に含有しないとは、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の含有量が組成物全体に対して０〜０．１質量部であることをいう。
【００９４】
（添加剤）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム、上記ポリシロキサン以外のシランカップリング剤、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン）、チウラムジスルフィド系加硫促進剤以外の加硫促進剤のほか、テルペン系樹脂以外の樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル（例えば、アロマオイル、プロセスオイル）、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、硫黄のような加硫剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。各添加剤の含有量は適宜選択することができる。
【００９５】
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することができる。
【００９６】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を使用するタイヤである。
本発明のタイヤを製造する際に使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
【００９７】
ゴム組成物を適用するタイヤの部位は特に制限されない。ゴム組成物を使用して製造することができるタイヤの部位としては例えば、タイヤトレッド、ビード部、サイドウォール部が挙げられる。
【００９８】
本発明のタイヤは空気入りタイヤであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
以下添付の図面を用いて本発明のタイヤを説明する。なお本発明のタイヤは添付の図面に限定されない。
【００９９】
図１は本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。図１に示されるタイヤは空気入りタイヤである。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【０１００】
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。
本発明のタイヤが空気入りタイヤである場合、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。【０１０２】
＜ポリシロキサン１の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、得られたポリシロキサンの重量平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法により、得られたポリシロキサンのメルカプト当量を測定した結果、当該メルカプト当量は７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とする。【０１０３】
＜ニトロン化合物１の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン、ＣＰＮ）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。得られたニトロン化合物をニトロン化合物１とする。ニトロン化合物１の分子量は２４１である。【０１０４】
【化９】
0006481693.tif 000011
【０１０５】
＜変性ジエン系ゴム１の製造＞
原料ＳＢＲ１３７．５質量部［スチレンブタジエンゴム、商品名Ｅ５８１、正味のＳＢＲ１００質量部に対する油展量：３７．５質量部、重量平均分子量：１，２００，０００、スチレン量：３７質量％、ビニル結合量：４３％、旭化成ケミカル社製］とニトロン化合物１（１質量部）とをミキサーで１６０℃の条件下で５分間混合することで、上記原料ＳＢＲをニトロン化合物１で変性した変性ジエン系ゴム１を得た。【０１０６】
上記製造において、原料ＳＢＲが有する二重結合全量のうちの０．２２モル％がニトロン化合物１によってカルボキシ基に変性された。
変性ジエン系ゴム１は、二重結合及びカルボキシ基を有し、カルボキシ基の含有量が二重結合及びカルボキシ基の合計の０．２２モル％であった。
変性ジエン系ゴム１の変性率は０．２２モル％であった。【０１０７】
＜変性ジエン系ゴム２の製造＞
ニトロン化合物１の使用量を２質量部に代えた他は変性ジエン系ゴム１と同様にして製造を行い、変性ジエン系ゴム２を得た。【０１０８】
上記製造において、原料ＳＢＲが有する二重結合全量のうちの０．４３モル％がニトロン化合物１によってカルボキシ基に変性された。
変性ジエン系ゴム２は、二重結合及びカルボキシ基を有し、カルボキシ基の含有量が二重結合及びカルボキシ基の合計の０．４３モル％であった。
変性ジエン系ゴム２の変性率は０．４３モル％であった。【０１０９】
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを配合しゴム組成物を製造した。具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤（ＤＰＧ、ＣＺ、ＴｂＺＴＤ）を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合して混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記混合物に上記硫黄および上記加硫促進剤を加えて混合し、ゴム組成物を得た。【０１１０】
なお、第１表において使用された各変性ジエン系ゴムの使用量がそれぞれ４８．１５質量部の場合、正味の各変性ジエン系ゴムの含有量は、３５質量部である。また、使用された変性ジエン系ゴム１の使用量が９６．３質量部である場合、正味の変性ジエン系ゴム１の含有量は７０質量部である。【０１１１】
正味の３５質量部の変性ジエン系ゴム１に含有されるニトロン化合物１の含有量（ＣＰＮ量）は０．３２質量部である。
正味の７０質量部の変性ジエン系ゴム１に含有されるニトロン化合物１の含有量（ＣＰＮ量）は０．６４質量部である。
正味の３５質量部の変性ジエン系ゴム２に含有されるニトロン化合物１の含有量（ＣＰＮ量）は０．６４質量部である。【０１１２】
＜加硫ゴムシートの作製＞
上記のとおり製造したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。【０１１３】
＜評価＞
上記のとおり作製された、ゴム組成物、加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。各評価結果は比較例１の結果を１００とする指数で表示された。【０１１４】
＜ウェット性能：ｔａｎδ（０℃）＞
上記のとおり作製された加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振幅±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。
指数が大きいほど、ｔａｎδ（０℃）の値が大きく、ウェット性能が優れる。【０１１５】
＜耐摩耗性＞
上記のとおり作製した加硫ゴムの耐摩耗性を、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。
なお、耐摩耗性の評価結果は、各例の摩耗量を逆数とし、比較例１の摩耗量の逆数を「１００」とする指数で表示された。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。【０１１６】
＜ムーニースコーチ＞（耐スコーチ性の指標）
上記のとおり製造したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、ムーニースコーチ時間（ｔ5）を測定した。
ムーニースコーチの指数が大きいほどムーニースコーチ時間が長く、耐スコーチ性（加工性）が優れることを示す。【０１１７】
＜ｔ95＞（加硫時の加硫速度の指標）
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、振動式ディスク加硫試験機を用いて、振幅１度、１６０℃の条件下でｔ95時間（分）を測定した。
ｔ95（表中これをＴ９５と示す。）の指数が小さいほど加硫速度が速く、加硫特性に優れることを示す。【０１１８】
【表１】
0006481693.tif 000012
【０１１９】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
【表２】
0006481693.tif 000013
【０１２０】
第１表に示すように、変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２は、比較例１と比べて、加工性が低く、耐摩耗性について改善の余地があった。【０１２１】
これに対して、本発明のゴム組成物は、所望の効果が得られることが確認された。つまり、実施例１〜４は、高いウェット性能を維持しつつ比較例２よりも耐摩耗性に優れ、加工性に優れた。
特に、ＣＰＮ量について実施例１〜３を比較すると、ＣＰＮ量が多い実施例２、３は実施例１よりも、耐摩耗性により優れる効果が得られることが確認された。
変性ジエン系ゴムの変性率について実施例１〜３を比較すると、変性率が高い実施例３は実施例１、２よりもｔ95が小さく加硫速度に優れる効果が得られることが確認された。
チウラムジスルフィド系加硫促進剤の有無について、実施例１、４を比較すると、チウラムジスルフィド系加硫促進剤を含まない実施例１は、実施例４よりも、加工性により優れる効果が得られることが確認された。
また、さらにチウラムジスルフィド系加硫促進剤を含有する実施例４は、実施例１よりも、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、加硫速度に優れる効果が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１２２】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006481693.tif 000014