(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0006542666.tif 000086
［式中、
Ｍは、ＰｄまたはＰｔであり、
Ｒ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、かつ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、または、１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、ＣＮ、ＳｉＲ64Ｒ65Ｒ66［式中、Ｒ64、Ｒ65およびＲ66は、アルキルである］、ハロゲン基、若しくはハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基で置換された又は非置換のアリール基であって、かつ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｒ2およびＲ2'は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、または、６〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルキルで置換された又は非置換のアリール基であり、
Ｒ3は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、かつ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ＣＮ、ＳｉＲ64Ｒ65Ｒ66［式中、Ｒ64、Ｒ65およびＲ66は、アルキルである］、ハロゲン基、若しくはハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基であり、
Ａは、それぞれの場合に独立して、ＣＲ6またはＮであるが、但し、少なくとも３つのＡは、ＣＲ6であり、
それぞれのＲ6は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、かつ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］の金属−カルベン錯体。
【請求項２】
一般式
【化２】
0006542666.tif 000087
で示され、その式中、
Ｒ6'およびＲ6''は、互いに独立して、Ｒ6の意味を有し、かつ
Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡは、それぞれ請求項１で定義される通りである、請求項１に記載の金属−カルベン錯体。
【請求項３】
一般式
【化３】
0006542666.tif 000088
で示され、その式中、
Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒ6''およびＡは、それぞれ請求項２で定義される通りである、請求項２に記載の金属−カルベン錯体。
【請求項４】
ＭがＰｔである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属−カルベン錯体。
【請求項５】
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、または６〜１５個の炭素原子を有する非置換のアリール基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の金属−カルベン錯体。
【請求項６】
Ｒ6およびＲ6'は、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、かつＲ6''は、水素である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属−カルベン錯体。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の金属−カルベン錯体を含む、有機電子デバイス。
【請求項８】
前記有機電子デバイスは、有機発光ダイオード（OLED）、有機光起電性セル（OPV）、有機電界効果トランジスタ（OFET）および発光電気化学セル（LEEC）から選択される、請求項７に記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の金属−カルベン錯体を含む発光層。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の金属−カルベン錯体とホスト材料とを含む、請求項９に記載の発光層。
【請求項１１】
請求項７もしくは８に記載の有機電子デバイス、または請求項９もしくは１０に記載の発光層を含む、定置式の視覚表示ユニット、可搬式の視覚表示ユニット、照明ユニット、キーボード、衣料品、家具、壁紙からなる群から選択される装置。
【請求項１２】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の金属−カルベン錯体の、電子写真感光体、光電子コンバータ、有機太陽電池（有機光起電装置）、スイッチング素子、有機発光電界効果トランジスタ（OLEFET）、イメージセンサ、色素レーザおよび電子発光デバイスの製造のための使用。
【請求項１３】
請求項１に記載の金属−カルベン錯体の製造方法であって、Ｍを含む好適な塩化合物と、一般式
【化４】
0006542666.tif 000089
［式中、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＡは、それぞれ請求項１に定義される通りであり、かつ
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＦ6またはＢＦ4である］の化合物を接触させること、次いで、得られた中間体とＨＬとを塩基の存在下で反応させることを含み、
前記Ｌは以下
【化５】
0006542666.tif 000090
［式中、
Ｒ2、Ｒ2'、およびＲ3は、それぞれ請求項１で定義される通りである］
で表されるリガンドである、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種の二座のカルベン配位子を有するパラジウム錯体および白金錯体、かかる錯体を含むOLED（有機発光ダイオード）、かかるOLEDを含む照明エレメント、定置式視覚表示ユニットおよび可搬式視覚表示ユニットからなる群から選択されるデバイス、かかる金属−カルベン錯体のOLEDにおける、例えば発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料および／または電荷もしくは励起子ブロッカーとしての使用に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（OLED）は、電流によって励起されたときに、発光する材料の性質を活用している。OLEDは、陰極線管および液晶ディスプレイに代わるものとして、平坦な視覚表示ユニットの製造のために特に関心が持たれている。非常にコンパクトなデザインと、本来の低い電力消費のため、OLEDを含むデバイスは、モバイル用途、例えば携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、mp3プレイヤー、ラップトップなどでの用途において特に適している。更に、白色OLEDは、今日知られる照明技術に対して、特に極めて高い効率という大きな利点を示す。
【０００３】
従来技術は、電流による励起に際して発光する多くの材料を提案している。
【０００４】
US2005/0260448は、カルベン配位子を有する発光性金属錯体に関する。
【０００５】
US2006/0024522は、少なくとも１種のカルベン配位子を含む遷移金属錯体のOLEDにおける使用を開示している。US2006/0024522によれば、これらの錯体は、１種のカルベン配位子を有するヘテロレプティックな白金錯体を含む。しかしながら、これらの種類の錯体の例と利点は記載されていない。
【０００６】
WO2006/018292は、少なくとも１種の非対称置換型のカルベン配位子を有する遷移金属−カルベン錯体の有機発光ダイオードにおける使用を開示している。該錯体は、ポリマーマトリクス中に埋設される。
【０００７】
WO2007/088093は、金属カルベン錯体の合成を開示しており、その錯体には、白金錯体のための一つの特定の例：
【化１】
0006542666.tif 000002
が含まれる。
【０００８】
JP 2008/147398およびJP2008/147424は、OLEDで使用されるカルベン配位子を有する錯体を記載している。
【０００９】
US2010/0270915は、置換されたアセチルアセトナト配位子を有するヘテロレプティックなPt錯体を開示している。発光性材料として使用される場合に、これらの化合物は、ドーピング濃度に対する発色の強い依存性を示し、それは、OLEDに関連したドーピング濃度でさえも強い凝集を示すことに起因する。
【００１０】
WO2011/073149は、カルベン配位子とアセチルアセトナト由来の配位子を有するPt錯体を開示している。しかしながら、WO2011073149のカルベン配位子は、本願の配位子とは異なる。本発明の錯体とは異なり、これらの錯体は、藍色の光ルミネセンスのために設計されていない（WO2011/073149で報告される例EM15を参照：PMMA中２％EM15；λmax＝４８４nm）。
【００１１】
米国仮出願第61/496646号（欧州特許出願番号11169895.7）は、複数のカルベン配位子を含む遷移金属錯体をOLEDで使用することを開示している。Irの他にも、Ptが、これらの化合物のために好適な金属中心であることが記載されている。しかしながら、米国仮特許出願第61/496646号においては、明示的な合成例は報告されていない。
【００１２】
OLEDで、特に発光物質として使用するのに適した既に公知のPdおよびPtのカルベン錯体が存在するものの、産業で利用できるより安定なおよび／またはより効率的な化合物を提供することが望まれている。
【００１３】
従って、本発明の課題は、有機電子コンポーネントにおいて使用するのに適したパラジウム錯体および白金錯体を提供することである。より具体的には、前記のパラジウム錯体および白金錯体は、OLEDにおいて、発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料または電荷ブロッカーとして使用するのに適しているべきである。前記錯体は、例えばフルカラーディスプレイおよび白色OLEDの製造を可能にするエレクトロルミネセンスの色調整に特に適しているべきである。本発明の更なる課題は、ホスト化合物（マトリクス材料）との混合物として、または純粋な層として、OLEDにおける発光層として使用できる相応の錯体を提供することである。より具体的には、公知のPd錯体またはPt錯体よりも改善された特性の範囲、例えば改善された効率、改善されたCIE色座標、低下された発光体ドーピング濃度に対する発色依存性および／または改善された寿命／安定性を示すPdおよびPtの遷移金属錯体を提供することが望ましい。
【００１４】
驚くべきことに、前記課題は、本発明により、一般式
【化２】
0006542666.tif 000003
［式中、
Ｍは、ＰｄまたはＰｔであり、
Ｒ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であって、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロアリール基であり、
Ｒ2およびＲ2'は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルもしくはｔ−ブチル；３〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルもしくは２，４，６−トリアルキルフェニル；または合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ3は、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ６〜１５個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ全体で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロアリール基、またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ａは、それぞれの場合に独立して、ＣＲ6またはＮであるが、但し、少なくとも３つのＡは、ＣＲ6であり、
それぞれのＲ6は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基であって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、場合により少なくとも１つの官能基を有し、かつ全体で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロアリール基、またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である］の金属−カルベン錯体によって解決されることが判明した。
【００１５】
本発明による金属−カルベン錯体は、電子デバイスにおいて、特にOLED（有機発光ダイオード）において、例えば発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料および／または電荷もしくは励起子ブロッカーとして使用することができる。
【００１６】
本発明による金属−カルベン錯体は、一般に、広い範囲の電磁スペクトルにおける発光スペクトルの低い濃度依存性をもった発光のために注目すべきものである。
【００１７】
従って、本発明による金属−カルベン錯体は、特に好ましくは、OLEDにおける発光体材料として適している。
【００１８】
好ましい一実施形態においては、本発明は、一般式
【化３】
0006542666.tif 000004
［式中、
Ｒ6'およびＲ6''は、互いに独立して、Ｒ6の意味を有し、かつ
Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡは、それぞれ前記定義の通りである］の金属−カルベン錯体に関する。
【００１９】
前記実施形態においては、一般式
【化４】
0006542666.tif 000005
［式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒ6''およびＡは、それぞれ前記定義の通りである］の金属−カルベン錯体がより好ましい。
【００２０】
Ｍは、ＰｄまたはＰｔ、好ましくはＰｔである。
【００２１】
Ａは、特にＣＨまたはＮ、殊にＣＨである。
【００２２】
Ｒ1は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、殊にメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、６〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、特に非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニルである。より好ましいＲ1は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、
【化５】
0006542666.tif 000006
であり、前記式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつＲ8'は、ＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、
【化６】
0006542666.tif 000007
であり、前記式中、Ｒ9は、Ｈ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ＦもしくはＳｉ（ＣＨ3）3である。最も好ましいＲ1は、非置換のフェニル、２，６−ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルフェニルまたは２，４，６−トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルフェニルである。
【００２３】
好ましくは、Ｒ2およびＲ2'は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルもしくは２，４，６−トリアルキルフェニル、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。本発明の好ましい一実施形態においては、Ｒ2およびＲ2'の少なくとも一方は、特にＲ2およびＲ2'は、フェニルまたは式
【化７】
0006542666.tif 000008
の基であり、前記式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、かつＲ7'は、水素もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルである。
【００２４】
Ｒ3は、好ましくは、水素、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、より好ましくは水素である。
【００２５】
好適な化合物ＨＬ
【化８】
0006542666.tif 000009
であって、そこから配位子Ｌ
【化９】
0006542666.tif 000010
が誘導される化合物の例は、
【化１０】
0006542666.tif 000011
を含む。
【００２６】
好ましくは、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、ハロゲン原子、好ましくはＦおよびＣｌ、より好ましくはＦ、ＣＦ3、ＣＮおよびＳｉＭｅ3から選択される基である。最も好ましくは、Ｒ4は、Ｈ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ＦまたはＳｉ（ＣＨ3）3である。最も好ましくは、Ｒ5は、Ｈ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ＦまたはＳｉ（ＣＨ3）3である。
【００２７】
Ｒ6およびＲ6'は、特に水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル、殊にＨである。Ｒ6''は、好ましくは水素である。
【００２８】
特に好ましい一実施形態においては、本発明は、式
【化１１】
0006542666.tif 000012
［式中、
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、６〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルもしくは２，４，６−トリアルキルフェニルであり、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、またはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する、ハロゲン基、好ましくはＦおよびＣｌ、より好ましくはＦ、ＣＦ3、ＣＮおよびＳｉＭｅ3から選択される基であり、
Ｒ6およびＲ6'は、それぞれ独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、
Ｒ6''は、水素であり、
Ｒ7は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルであり、かつ
Ｒ7'は、Ｈであるか、またはＲ7の意味を有する］の金属−カルベン錯体に関する。
【００２９】
Ｒ1は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、殊にメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、６〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、殊に非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニルである。
【００３０】
好ましくは、Ｒ6およびＲ6'は、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、かつＲ6''は、水素である。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルおよびヘキシルである。
【００３２】
好ましい一実施形態においては、本発明は、式
【化１２】
0006542666.tif 000013
［式中、
Ｍは、ＰｄまたはＰｔ、好ましくはＰｔであり、
Ａは、ＣＨまたはＮであり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、
【化１３】
0006542666.tif 000014
であり、前記式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつＲ8'は、ＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、
【化１４】
0006542666.tif 000015
であり、前記式中、Ｒ9は、Ｈ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ＦもしくはＳｉ（ＣＨ3）3であり、
Ｒ2およびＲ2'は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フェニルまたは式
【化１５】
0006542666.tif 000016
の基であり、前記式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつＲ7'は、ＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ3は、水素であり、
Ｒ4は、Ｈ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ＦもしくはＳｉ（ＣＨ3）3であり、
Ｒ5は、Ｈ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ＦもしくはＳｉ（ＣＨ3）3であり、
Ｒ6およびＲ6'は、水素であり、かつ
Ｒ6''は、水素である］の化合物に関する。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルである。
【００３４】
好適な化合物の例を、以下の表に示す：
【表１】
0006542666.tif 000017
【００３５】
【表２】
0006542666.tif 000018
【００３６】
【表３】
0006542666.tif 000019
【００３７】
【表４】
0006542666.tif 000020
【００３８】
【表５】
0006542666.tif 000021
【００３９】
【表６】
0006542666.tif 000022
【００４０】
【表７】
0006542666.tif 000023
【００４１】
【表８】
0006542666.tif 000024
【００４２】
【表９】
0006542666.tif 000025
【００４３】
【表１０】
0006542666.tif 000026
【００４４】
【表１１】
0006542666.tif 000027
【００４５】
【表１２】
0006542666.tif 000028
【００４６】
【表１３】
0006542666.tif 000029
【００４７】
【表１４】
0006542666.tif 000030
【００４８】
【表１５】
0006542666.tif 000031
【００４９】
特に好ましい一実施形態においては、本発明は、式
【化１６】
0006542666.tif 000032
［式中、
Ａは、ＣＨまたはＮ、好ましくはＣＨであり、
Ｒ1は、フェニル、
【化１７】
0006542666.tif 000033
であり、前記式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつＲ8'は、ＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、
【化１８】
0006542666.tif 000034
であり、前記式中、Ｒ9は、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ＦもしくはＳｉ（ＣＨ3）3であり、
Ｒ2およびＲ2'は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、特にメチルもしくはｔ−ブチル、フェニルまたは式
【化１９】
0006542666.tif 000035
の基であり、前記式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつＲ7'は、ＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ4は、Ｈ、ＣＦ3もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にｔ−ブチルであり、かつ
Ｒ5は、Ｈ、ＣＦ3もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にｔ−ブチルである］の化合物に関する。
【００５０】
本発明による金属−カルベン錯体の製造方法は、Ｍを含む好適な化合物と、一般式
【化２０】
0006542666.tif 000036
［式中、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＡは、それぞれ前記定義の通りであり、かつ
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＦ6またはＢＦ4である］の化合物とを接触させることを含む。
【００５１】
慣用の方法は、例えば式（ＩＶ）のイミダゾール配位子前駆体を脱プロトン化させることと、それに引き続いて、一般にインサイチューで、好適なＰｔ／Ｐｄ含有金属化合物と任意に配位子Ｌの前駆体とを反応させることと、を含む。
【００５２】
本発明による金属−カルベン錯体の製造方法を、本発明による式Ｉで示され、式中、Ｌが、
【化２１】
0006542666.tif 000037
の配位子である白金−カルベン錯体を基礎として以下により詳細に概説するが、それに制限されるものではない。
【００５３】
【化２２】
0006542666.tif 000038
【００５４】
前記方法は、以下のステップ：
（ｉ）式（ＩＶ）のイミダゾール配位子前駆体を脱プロトン化するステップと、
（ｉｉ）引き続き、好適なＰｔ含有金属化合物と反応させるステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた中間体とＨＬとを塩基の存在下で反応させるステップと、
を含む。
【００５５】
ステップ（ｉ）における脱プロトン化は、当業者に公知の塩基性化合物、例えば塩基性メタレート、塩基性の金属酢酸塩、アセチルアセトネートまたはアルコキシレート、または塩基、例えばＫＯtＢｕ、ＮａＯtＢｕ、ＬｉＯtＢｕ、ＮａＨ、シリルアミド類およびホスファゼン塩基によって達成できる。Ａｇ2Ｏを用いて脱プロトン化することが好ましい。
【００５６】
前記脱プロトン化は、好ましくは溶媒中で行われる。好適な溶媒は、当業者に自体公知であり、かつ好ましくは、芳香族のおよび脂肪族の溶媒、エーテル、アルコール、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化化合物ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶媒は、ジオキサンである。
【００５７】
前記反応は、一般に０〜５０℃の温度で行われる。反応時間は、所望のＰｔ−カルベン錯体に依存し、かつ一般に１〜８０時間、好ましくは２〜７０時間、より好ましくは１０〜６０時間である。
【００５８】
次いで、式（ＩＶ）の脱プロトン化されたイミダゾール配位子前駆体は、好適なＰｔ含有金属化合物と反応される。
【００５９】
一般に、好適なＰｔ塩は、当業者に公知であり、かつ本発明による反応条件下で十分に高い反応性を示すあらゆるものである。Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）、Ｐｔ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｐｔ（ピリジン）2Ｃｌ2、［ＰｔＭｅ2（ＳＭｅ2）］2、Ｐｔ（ＳＭｅ2）2Ｃｌ2、Ｐｔ（ＳＥｔ2）2Ｃｌ2、Ｐｔ（フェナントロリン）Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ2、ＰｔＣｌ2、Ｋ2ＰｔＣｌ4およびそれらの混合物からなる群から選択される相応のＰｔ塩または錯体が好ましく、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2を使用することが特に好ましい。
【００６０】
前記反応は、好ましくは溶媒中で行われる。好適な溶媒は、当業者に自体公知であり、かつ好ましくは、芳香族のおよび脂肪族の溶媒、エーテル、アルコール、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化化合物ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶媒は、ジオキサンと２−ブタノンの混合物である。
【００６１】
前記反応は、一般に０〜１５０℃の温度で行われる。反応時間は、所望のＰｔ−カルベン錯体に依存し、かつ一般に１〜８０時間、好ましくは２〜７０時間、より好ましくは１０〜６０時間である。
【００６２】
その後に、全ての揮発物は除去され、ステップ（ｉｉ）で得られた中間体は、塩基、例えばカリウム ｔ−ブタノレートなどの塩基の存在下でＨＬと反応される。前記反応は、好ましくは溶媒、例えばジメチルホルムアミドなどの溶媒中で行われる。
【００６３】
前記反応は、一般に０〜１５０℃の温度で行われる。反応時間は、所望のＰｔ−カルベン錯体に依存し、かつ一般に１〜８０時間である。
【００６４】
得られた本発明による金属−カルベン錯体は、当業者に公知の方法によって後処理される。例えば、反応の間に析出する生成物を、濾過し、洗浄し、次いで乾燥させる。フラッシュクロマトグラフィーおよび／または再結晶化により、高純度の本発明による金属−カルベン錯体が得られる。
【００６５】
本発明の文脈において、アリール残基、単位もしくは基、ヘテロアリール残基、単位もしくは基、アルキル残基、単位もしくは基、シクロアルキル残基、単位もしくは基、ならびにドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基は、特に記載がない限り、それぞれ以下に定義される通りである。
【００６６】
６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または置換もしくは非置換のアリール基（Ｃ6〜Ｃ30−アリール基）は、本発明においては、環ヘテロ原子を一切含まない単環式の、二環式のもしくは三環式の芳香族基から誘導される基を指す。前記系が単環式の系でない場合に、二番目の環についての用語「アリール」は、また、飽和形（ペルヒドロ形）または部分不飽和形（例えばジヒドロ形もしくはテトラヒドロ形）を含むが、但し、特定の形態は公知かつ安定であるものとする。つまり、本発明における用語「アリール」は、例えばまた二環式もしくは三環式の基であって２つの基もしくは全ての３つの基のいずれかが芳香族である基、ならびに二環式もしくは三環式の基であって１つの環だけが芳香族である基、ならびにまた三環式の基であって２つの環が芳香族である基を含む。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、例えばフェニルもしくはナフチルが特に好ましく、Ｃ6−アリール基、例えばフェニルが殊に好ましい。
【００６７】
前記アリール基またはＣ6〜Ｃ30−アリール基は、非置換であるか、または１つ以上の更なる基によって置換されていてよい。好適な更なる基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールおよびドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択され、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基は、以下に特定されるものである。Ｃ6〜Ｃ30−アリール基は、好ましくは非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆもしくはアミノ基（ＮＲ62Ｒ63、式中、好適なＲ62およびＲ63基は、以下に特定されるものである）によって置換されている。
【００６８】
合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、単環式の、二環式の、または三環式の複素芳香族基であって、その幾つかが、前記のアリールから誘導されてよく、そのアリール基礎構造中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換わっているものを意味すると解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。前記ヘテロアリール基は、より好ましくは５〜１３個の環原子を有する。前記ヘテロアリール基の基礎構造は、特に好ましくは、ピリジンなどの系およびチオフェン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールもしくはフランなどの５員複素芳香族基から選択される。これらの基礎構造は、場合により、１もしくは２つの６員の芳香族基に縮合されていてよい。好適な縮合された複素芳香族基は、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００６９】
前記基礎構造は、１つの、１つより多くの、または全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際、好適な置換基は、Ｃ6〜Ｃ30−アリールの定義で既に特定された基と同じである。しかしながら、前記ヘテロアリール基は、好ましくは非置換である。好適なヘテロアリール基は、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イルおよびイミダゾール−２−イル、ならびに相応のベンゾ縮合された基、特にカルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００７０】
本願の文脈におけるアルキル基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、場合により少なくとも１つの官能基を有し、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、かつ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基が特に好ましい。更に、アルキル基は、１つ以上の官能基、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、例えばＣＦ3、およびＣ6〜Ｃ30−アリールからなる群から選択される官能基によって置換されていてよく、前記Ｃ6〜Ｃ30−アリールは、更に置換されていても、または非置換であってもよい。好適なアリール置換基ならびに好適なアルコキシおよびハロゲン置換基は、以下に特定されるものである。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルであり、また前記アルキル基のＣ1〜Ｃ20−アルキル置換、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル置換、Ｃ6〜Ｃ30−アリール置換、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ置換および／またはハロゲン置換された、特にＦ置換された誘導体、例えばＣＦ3である。これは、前記基のｎ異性体と分岐異性体の両方を含み、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシルなどを含む。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルおよびＣＦ3である。
【００７１】
３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基または置換もしくは非置換のシクロアルキル基は、本願の文脈においては、置換もしくは非置換のＣ3〜Ｃ20−シクロアルキル基を意味するものと解される。前記基礎構造（環）中に５〜２０個の、より好ましくは５〜１０個の、最も好ましくは５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましいものと解される。好適な置換基は、前記アルキル基について述べた置換基である。好適なシクロアルキル基であって非置換であるか、または前記アルキル基について前記の基によって置換されていてよいシクロアルキル基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシルである。それらは、デカリニル、ノルボルニル、ボルナニルまたはアダマンチルなどの多環式環系であってもよい。
【００７２】
好適なアルコキシ基は、相応して、上述のアルキル基から誘導される。ここで例として、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9およびＯＣ8Ｈ17が含まれ、またＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9およびＳＣ8Ｈ17も含まれる。この文脈において、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9およびＣ8Ｈ17は、ｎ異性体と分岐異性体の両方を含み、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよび２−エチルヘキシルを含む。特に好ましいアルコキシまたはアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシおよびＳＣＨ3である。
【００７３】
本願の文脈における好適なハロゲン基またはハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくはフッ素、塩素および臭素、より好ましくはフッ素および塩素、最も好ましくはフッ素である。
【００７４】
本願の文脈において、ドナー作用またはアクセプター作用を有する基は、以下の基：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ64Ｒ65Ｒ66、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ64））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ64））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ64））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ64））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ64））、アミノ（−ＮＲ64Ｒ65）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ64Ｒ65））、−ＮＲ64Ｃ＝Ｏ（Ｒ65）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ64）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ64）2）、ホスフィン（−ＰＲ64Ｒ65）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ642）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ64）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ64）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ64）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ64）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ64Ｒ65）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ64）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ64Ｒ65）、ボラン基、スタネート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンを意味するものと解される。
【００７５】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはエトキシもしくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ、ＳｉＲ64Ｒ65Ｒ66［式中、Ｒ64、Ｒ65およびＲ66は、好ましくはそれぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキルまたは置換もしくは非置換のフェニルであり、その際、好適な置換基は、先に特定されたものである］、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦもしくはＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくはフッ素化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2もしくはＣ2Ｆ5、アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノもしくはジフェニルアミノ、ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮもしくはＯＣＮ、より好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2およびＳＯ2Ｒ2、好ましくはＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００７６】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する殊に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ64Ｒ65Ｒ66［式中、好適なＲ64、Ｒ65およびＲ66基は、先に特定されたものである］、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2およびＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００７７】
上述のドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基は、これらの先に特定されたものの中の更なる残基および基がドナー作用もしくはアクセプター作用を有してもよいという可能性を除外することを意図するものではない。例えば、上述のヘテロアリール基は、同様に、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、かつ前記Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は、ドナー作用を有する基である。
【００７８】
本発明による金属−カルベン錯体は、電子コンポーネント、例えば有機電子コンポーネントであって、スイッチング素子、例えば有機発光ダイオード（OLED）、有機光起電性セル（OPV）、有機電界効果トランジスタ（OFET）および発光電気化学セル（LEEC）から選択される有機電子コンポーネントで使用でき、その際、式（Ｉ）の金属−カルベン錯体をOLEDで使用することが好ましい。
【００７９】
好ましい一実施形態においては、前記有機電子コンポーネントは、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体を含む発光層を含むOLEDである。
【００８０】
上述の本発明による金属−カルベン錯体およびそれらの混合物は、有機発光ダイオード（OLED）における発光体分子として極めて適している。配位子のバリエーションは、広い範囲の電磁スペクトルでエレクトロルミネセンスを示す相応の錯体を提供することを可能にする。従って、本発明による金属−カルベン錯体は、発光体物質として極めて適しており、こうして、本発明による錯体を発光体物質として用いることで、産業上利用可能なOLEDを提供することが可能である。
【００８１】
更に、本発明による金属−カルベン錯体は、マトリクス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料および／または電荷ブロッカーとして使用できる。
【００８２】
本発明による金属−カルベン錯体は、好ましくは、発光体および／または電荷輸送材料および／またはマトリクス材料として、より好ましくは発光体として使用される。
【００８３】
本発明による金属−カルベン錯体の具体的な特性は、OLEDで使用した場合の、特に良好な効率、良好なCIE色座標および長い寿命である。
【００８４】
従って、本願は、更に、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体を含むOLEDを提供する。本発明による金属−カルベン錯体は、OLEDにおいて、好ましくは発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料および／または電荷ブロッカーとして、より好ましくは発光体および／または正孔輸送材料として、最も好ましくは発光体として使用される。
【００８５】
また、本願は、本発明による金属−カルベン錯体の、OLEDにおける、好ましくは発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料および／または電荷ブロッカーとしての、より好ましくは発光体および／または正孔輸送材料としての、最も好ましくは発光体としての使用を提供する。
【００８６】
有機発光ダイオードは、原則的に、複数の層、例えば
−  アノード（１）
−  正孔輸送層（２）
−  発光層（３）
−  電子輸送層（４）
−  カソード（５）
から形成される。
【００８７】
しかしながら、前記OLEDは、上述の全ての層を有さなくてもよい：例えば、層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を有するOLEDは同様に適しており、その場合に、層（２）（正孔輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は、隣接層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）および（５）または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するOLEDは、同様に好適である。
【００８８】
本発明による金属−カルベン錯体は、好ましくは発光体分子および／またはマトリクス材料として発光層（３）中で使用される。本発明による金属−カルベン錯体は、発光層（３）中で発光体分子および／またはマトリクス材料として使用するのに加えて、または発光層中で使用する代わりに、また、正孔輸送層（２）または電子輸送層（４）における電荷輸送材料として、および／または電荷ブロッカーとして使用してもよく、正孔輸送層（２）における電荷輸送材料（正孔輸送材料）として使用することが好ましい。
【００８９】
従って、本願は、更に、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体を、好ましくは発光体材料および／またはマトリクス材料として、より好ましくは発光体材料として含む発光層を提供する。好ましい本発明による金属カルベン錯体は、既に先に特定されているものである。
【００９０】
更なる一実施形態においては、本発明は、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体からなる発光層に関する。
【００９１】
本発明により使用される本発明による金属−カルベン錯体は、前記発光層中に、そのままで、すなわち更なる添加物を含まずに存在してよい。しかしながら、本発明により使用される二核の金属−カルベン錯体に加えて、更なる化合物が発光層中に存在することも可能である。更に、希釈材料（マトリクス材料）を使用してもよい。この希釈材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってよい。しかしながら同様に、前記希釈材料は、小分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（CDP）または第三級芳香族アミンであってよい。希釈材料が使用される場合に、発光層中の本発明による金属−カルベン錯体の割合は、一般に、４０質量％未満、好ましくは３〜３０質量％である。本発明による金属−カルベン錯体は、好ましくはマトリクス中で使用される。前記発光層は、このように好ましくは、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と、少なくとも１種のマトリクス材料を含む。
【００９２】
好適なマトリクス材料は、上述の希釈材料に加えて、原則的に、正孔輸送材料および電子輸送材料として以下で特定される材料であり、またカルベン錯体、例えば本発明によるカルベン錯体またはWO 2005/019373で挙げられるカルベン錯体である。特に好適なものは、カルバゾール誘導体、例えば４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル（CDBP）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（CBP）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（mCP）および以下の出願WO2008/034758、WO2009/003919で特定されるマトリクス材料である。
【００９３】
小分子または上述の小分子の（コ）ポリマーであってよい更なる好適なマトリクス材料は、以下の出願で特定されるものである：WO2007108459 (H−1ないしH−37)、好ましくはH−20ないしH−22およびH−32ないしH−37、最も好ましくはH−20、H−32、H−36、H−37、WO2008035571 A1 (ホスト1ないしホスト6)、JP2010135467 (化合物１〜４６およびホスト−1ないしホスト−39およびホスト−43)、WO2009008100の化合物番号1〜番号67、好ましくは番号3、番号4、番号7ないし番号12、番号55、番号59、番号63ないし番号67、より好ましくは番号4、番号8ないし番号12、番号55、番号59、番号64、番号65および番号67、WO2009008099の化合物番号1ないし番号110、WO2008140114の化合物1−1ないし1−50、WO2008090912の化合物OC−7ないしOC−36およびMo−42ないしMo−51のポリマー、JP2008084913のH−1ないしH−70、WO2007077810の化合物1ないし44、好ましくは1、2、4〜6、8、19〜22、26、28〜30、32、36、39〜44、WO201001830のモノマー1−1ないし1−9の、好ましくはモノマー1−3、1−7および1−9のポリマー、WO2008029729の化合物1−1ないし1−36（のポリマー）、WO20100443342のHS−1ないしHS−101およびBH−1ないしBH−17、好ましくはBH−1ないしBH−17、JP2009182298のモノマー1ないし75を基礎とする（コ）ポリマー、JP2009170764、JP2009135183のモノマー1−1を基礎とする（コ）ポリマー、WO2009063757の、好ましくはモノマー1−1ないし1−26を基礎とする（コ）ポリマー、WO2008146838の化合物a−1ないしa−43および1−1ないし1−46、JP2008207520のモノマー1−1ないし1−26を基礎とする（コ）ポリマー、JP2008066569のモノマー1−1ないし1−16を基礎とする（コ）ポリマー、WO2008029652のモノマー1−1ないし1−52を基礎とする（コ）ポリマー、WO2007114244のモノマー1−1ないし1−18を基礎とする（コ）ポリマー、JP2010040830の化合物HA−1ないしHA−20、HB−1ないしHB−16、HC−1ないしHC−23およびモノマーHD−1ないしHD−12を基礎とする（コ）ポリマー、JP2009021336、WO2010090077の化合物1ないし55、WO2010079678の化合物H1ないしH42、WO2010067746、WO2010044342の化合物HS−1ないしHS−101およびPoly−1ないしPoly−4、JP2010114180の化合物PH−1ないしPH−36、US2009284138の化合物1ないし111およびH1ないしH71、WO2008072596の化合物1ないし45、JP2010021336の化合物H−1ないしH−38、好ましくはH−1、WO2010004877の化合物H−1ないしH−60、JP2009267255の化合物1−1ないし1−105、WO2009104488の化合物1−1ないし1−38、WO2009086028、US2009153034、US2009134784、WO2009084413の化合物2−1ないし2−56、JP2009114369の化合物2−1ないし2−40、JP2009114370の化合物1ないし67、WO2009060742の化合物2−1ないし2−56、WO2009060757の化合物1−1ないし1−76、WO2009060780の化合物1−1ないし1−70、WO2009060779の化合物1−1ないし1−42、WO2008156105の化合物1ないし54、JP2009059767の化合物1ないし20、JP2008074939の化合物1ないし256、JP2008021687の化合物1ないし50、WO2007119816の化合物1ないし37、WO2010087222の化合物H−1ないしH−31、WO2010095564の化合物ホスト−1ないしホスト−61、WO2007108362、WO2009003898、WO2009003919、WO2010040777、US2007224446、WO06128800およびPCT/EP2012/055064。
【００９４】
特に好ましい一実施形態においては、以下で特定される一般式（Ｘ）の１種以上の化合物は、マトリクス材料として使用される。一般式（Ｘ）の化合物の好ましい実施形態は、同様に以下で特定されるものである。
【００９５】
OLEDの上述の層の中の個々の層は、また２つ以上の層から形成されていてよい。例えば、前記正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層および正孔を正孔注入層から発光層へと輸送する１つの層から形成されうる。前記の電子輸送層は、同様に、複数の層、例えば電子が電極を通じて注入される層および電子注入層から電子を受け取り、それらの電子を発光層へと輸送する層からなってよい。上述のこれらの層は、それぞれエネルギー準位、耐熱性および電荷担体移動度などの要因と、また上述の層と有機層もしくは金属電極とのエネルギー差に応じて選択される。当業者は、本発明により発光体物質として使用される本発明による金属−カルベン錯体に最適に適合するように、OLEDの構造を選択することが可能である。
【００９６】
特に効率的なOLEDを得るために、正孔輸送層のHOMO（最高占有分子軌道）を、アノードの仕事関数に適合させるべきであり、かつ電子輸送層のLUMO（最低非占有分子軌道）を、カソードの仕事関数に合わせるべきである。
【００９７】
本願は、更に、少なくとも１種の本発明による発光層を含むOLEDを提供する。OLED中の更なる層は、かかる層で一般に使用され、当業者に公知の任意の材料から形成されうる。
【００９８】
上述の層に適した材料（アノード、カソード、正孔注入材料および電子注入材料、正孔輸送材料および電子輸送材料ならびに正孔ブロッカー材料および電子ブロッカー材料、マトリクス材料、蛍光発光体および燐光発光体）は、当業者に公知であり、例えばH. Meng, N. Herron, Organic Small Molecule Materials for Organic Light−Emitting Devices in Organic Light−Emitting Materials and Devices, 編集：Z. Li, H. Meng, Taylor & Francis, 2007, 第3章, 第295〜411頁で特定されている。
【００９９】
アノードは、正の電荷担体を提供する電極である。前記アノードは、例えば金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物または種々の金属酸化物の混合物を含む材料から構成されうる。選択的に、前記アノードは、導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期律表の第１１族、第４族、第５族および第６族の金属を含み、また第８族ないし第１０族の遷移金属も含む。前記アノードが透明であるべきであれば、元素の周期律表の第１２族、第１３族および第１４族の混合金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ITO）が使用される。同様に、前記アノード（１）が、有機材料、例えばポリアニリン、例えばNature, 第357巻, 第477〜479頁 (June 11, 1992)に記載される有機材料を含むことも可能である。前記アノードとカソードの少なくともどちらかは、形成された光を発することを可能とするために少なくとも部分的に透明であるべきである。
【０１００】
本発明によるOLEDの層（２）のための好適な正孔輸送材料は、例えばKirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, 第18巻, 第837〜860頁, 1996に開示されている。正孔輸送分子かポリマーのどちらか一方を、正孔輸送材料として使用できる。慣例的に使用される正孔輸送分子は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、フッ素化合物、例えば２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）および９，９−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル−９Ｈ−フルオレン、ベンジジン化合物、例えばＮ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジンおよびポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。更に、ポリマー型の正孔注入材料は、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホン化されたポリ（チオフェン−３−［２−［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）（Plextronicsから市販されているPlexcore（登録商標）OC Conducting Inks）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる）などのコポリマーを使用することができる。
【０１０１】
更に、一実施形態においては、本発明による金属カルベン錯体を正孔伝導材料として使用でき、その場合に、少なくとも１種の正孔伝導材料のバンドギャップは、一般に、使用される発光体材料のバンドギャップよりも大きい。本願の内容において、バンドギャップは、三重項エネルギーを意味するものと解される。好適なカルベン錯体は、例えば本発明による一般式（Ｉ）のカルベン錯体、WO2005/019373A2、WO2006/056418 A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981およびWO2008/000727に記載されるカルベン錯体である。好適なカルベン錯体の一つの例は、式：
【化２３】
0006542666.tif 000039
を有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3である。正孔輸送層は、また、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一に該層の層厚をより大きくするために（ピンホール／短絡の回避）、そして第二にデバイスの作動電圧を最小限にするために、電子的にドープされてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えばW. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003（ｐ型ドープされた有機層）； A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003およびPfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 − 103およびK. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233に開示されている。例えば、正孔輸送層中で混合物を、特に正孔輸送層の電気的ｐ型ドープをもたらす混合物を使用することができる。ｐ型ドーピングは、酸化性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば以下の混合物であってよい：上述の正孔輸送材料と、少なくとも１種の金属酸化物、例えばＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯx、ＲｅＯ3および／またはＶ2Ｏ5、好ましくはＭｏＯ3および／またはＲｅＯ3、より好ましくはＲｅＯ3との混合物、または上述の正孔輸送材料と、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル（Ｆ6−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）3（Kahn et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530−12531において）、EP1988587およびEP2180029に記載される化合物ならびにEP2401254に挙げられるキノン化合物から選択される１種以上の化合物の混合物。
【０１０２】
本発明によるOLEDの層（４）に適した電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレートされた金属、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）またはEP1786050、EP1970371またはEP1097981に開示されるフェナントロリン誘導体ならびにアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。層（４）は、電子輸送を促す働きと、OLEDの層同士の界面での励起子のクエンチを防ぐためにバッファー層もしくはバリヤー層として働くことの両方が可能である。層（４）は、好ましくは、電子の移動度を向上させ、かつ励起子のクエンチを低下させる。
【０１０３】
同様に、少なくとも２種の材料の混合物であって少なくとも１種の材料が電子伝導性である混合物を電子輸送層で使用することもできる。好ましくは、かかる混合型の電子輸送層においては、少なくとも１種のフェナントロリン化合物、好ましくはＢＣＰまたは以下の式（ＶＩＩＩ）による少なくとも１種のピリジン化合物、好ましくは以下の式（ＶＩＩＩａａ）の化合物が使用される。より好ましくは、混合型の電子輸送層においては、少なくとも１種のフェナントロリン化合物に加えて、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、例えばＬｉｑが使用される。好適なアルカリ土類金属またはアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体は、以下に特定されるものである（式ＶＩＩ）。WO2011/157779が参照される。
【０１０４】
電子輸送層は、また、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一に該層の層厚をより大きくするために（ピンホール／短絡の回避）、そして第二にデバイスの作動電圧を最小限にするために、電子的にドープされてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えばW. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003（ｐ型ドープされた有機層）； A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003およびPfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 − 103およびK. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233に開示されている。例えば、電子輸送層の電気的ｎ型ドーピングをもたらす混合物を使用することができる。ｎ型ドーピングは、還元性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば上述の電子輸送材料と、アルカリ金属／アルカリ土類金属またはアルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ2ＣＯ3との、アルカリ金属錯体、例えば８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）と、およびＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ3Ｎ、Ｒｂ2ＣＯ3、フタル酸二カリウム、EP 1786050からのＷ（ｈｐｐ）4またはEP1837926B1に記載される化合物との混合物であってよい。
【０１０５】
従ってまた、本発明は、少なくとも２種の異なる材料を含み、そのうち少なくとも１種の材料が電子伝導性である電子輸送層を含む本発明によるOLEDに関する。
【０１０６】
好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、一般式（ＶＩＩ）
【化２４】
0006542666.tif 000040
［式中、
Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、前記アリールは、場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル基によって置換されているか、または
２つのＲ32および／またはＲ33置換基は、一緒になって縮合されたベンゼン環を形成し、該環は、場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル基によって置換されており、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１、２もしくは３であり、
Ｍ1は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であり、
ｐは、Ｍ1がアルカリ金属原子である場合には１であり、ｐは、Ｍ1がアルカリ土類金属原子である場合には２である］の少なくとも１種の化合物を含む。
【０１０７】
式（ＶＩＩ）の殊に好ましい化合物は、
【化２５】
0006542666.tif 000041
であり、該化合物は、単独の種として存在してよく、またはＬｉgＱg［式中、ｇは、整数である］、例えばＬｉ6Ｑ6などの他の形で存在してよい。Ｑは、８−ヒドロキシキノレート配位子または８−ヒドロキシキノレート誘導体である。
【０１０８】
更なる好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式（ＶＩＩＩ）
【化２６】
0006542666.tif 000042
［式中、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ34'、Ｒ35'、Ｒ36'およびＲ37'は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールまたはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｑは、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、そのそれぞれは、場合によりＧによって置換されており、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ40−、−ＳｉＲ45Ｒ46−、−ＰＯＲ47−、−ＣＲ38＝ＣＲ39−もしくは−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ44、−ＳＲ44、−ＮＲ40Ｒ41、−ＣＯＲ43、−ＣＯＯＲ42、−ＣＯＮＲ40Ｒ41、−ＣＮもしくはＦであり、
Ｇは、Ｅ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｄによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシまたはＥによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、その際、
Ｒ38およびＲ39は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ40およびＲ41は、それぞれ独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであるか、または
Ｒ40およびＲ41は、一緒になって６員環を形成し、
Ｒ42およびＲ43は、それぞれ独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されるＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ44は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ45およびＲ46は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールであり、
Ｒ47は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである］の少なくとも１種の化合物を含む。
【０１０９】
式（ＶＩＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＶＩＩＩａ）
【化２７】
0006542666.tif 000043
［式中、
Ｑは、
【化２８】
0006542666.tif 000044
であり、
Ｒ48は、ＨまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、かつ
Ｒ48'は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたは
【化２９】
0006542666.tif 000045
である］の化合物である。
【０１１０】
特に好ましいのは、式（ＶＩＩＩａａ）
【化３０】
0006542666.tif 000046
の化合物である。
【０１１１】
更に殊に好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式
【化３１】
0006542666.tif 000047
の化合物および式
【化３２】
0006542666.tif 000048
の化合物を含む。
【０１１２】
好ましい一実施形態においては、前記電子輸送層は、式（ＶＩＩ）の化合物を、９９〜１質量％の、好ましくは７５〜２５質量％の、より好ましくは約５０質量％の量で含み、その際、式（ＶＩＩ）の化合物の量と式（ＶＩＩＩ）の化合物の量とは足して合計１００質量％となる。
【０１１３】
式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造は、J. Kido et al., Chem. Commun. (2008) 5821−5823、J. Kido et al., Chem. Mater. 20 (2008) 5951−5953およびJP2008−127326に記載されているか、または前記化合物は、上述の文献に開示される方法と同様にして製造することができる。
【０１１４】
電子輸送層において、アルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、好ましくはＬｉｑおよびジベンゾフラン化合物の混合物を使用することができる。WO2011/157790が参照される。WO2011/157790に記載されるジベンゾフラン化合物Ａ−１ないしＡ−３６およびＢ−１ないしＢ−２２が好ましく、その際、ジベンゾフラン化合物
【化３３】
0006542666.tif 000049
が最も好ましい。
【０１１５】
好ましい一実施形態においては、電子輸送層は、Ｌｉｑを、９９〜１質量％の、好ましくは７５〜２５質量％の、より好ましくは約５０質量％の量で含み、その際、Ｌｉｑの量とジベンゾフラン化合物、特に
【化３４】
0006542666.tif 000050
の量は、足して合計で１００質量％となる。
【０１１６】
好ましい一実施形態においては、本発明は、本発明によるOLEDであって、電子輸送層が、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体を含むOLEDに関する。
【０１１７】
更なる好ましい一実施形態においては、本発明は、本発明によるOLEDであって、電子輸送層が、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体と、少なくとも１種のアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体とを含むOLEDに関する。
【０１１８】
更なる好ましい一実施形態においては、本発明は、本発明によるOLEDであって、電子輸送層が、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体と８−ヒドロキシキノラトリチウムとを含むOLEDに関する。
【０１１９】
正孔輸送材料および電子輸送材料として上述した材料の幾つかは、幾つかの機能を満たしうる。例えば、電子輸送材料の幾つかは、それらがHOMOを低い位置で有する場合に、同時に正孔ブロッキング材料である。
【０１２０】
カソード（５）は、電子または負の電荷担体を導入する働きのある電極である。前記カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期律表の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなり、希土類金属とランタニドおよびアクチニドを含む群から選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの金属ならびにそれらの組み合わせを使用してもよい。更に、リチウムを含む有機金属化合物、例えば８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｃｓ2ＣＯ3またはＬｉＦは、駆動電圧の低下のために、有機層とカソードとの間に電子注入層として適用してよい。
【０１２１】
本発明のOLEDは、追加的に、当業者に公知の更なる層を含んでよい。例えば、正電荷の輸送を促すおよび／または層同士のバンドギャップを互いに適合させる層は、層（２）と発光層（３）との間に適用できる。選択的に、この更なる層は、保護層としても働きうる。同様に、負電荷の輸送を促すおよび／または層間の互いのバンドギャップを適合させるために発光層（３）と層（４）との間に追加の層が存在してよい。選択的に、この層は、保護層としても働きうる。
【０１２２】
好ましい一実施形態においては、本発明によるOLEDは、前記層（１）〜（５）に加えて、以下に挙げる更なる層：
−  アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
−  正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子ブロッキング層；
−  発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔ブロッキング層；
−  電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層；
の少なくとも１つを含む。
【０１２３】
既に先で述べたように、しかしながら、前記OLEDは、上述の層（１）〜（５）の全てを有さなくてもよい：例えば、層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を有するOLEDは同様に適しており、その場合に、層（２）（正孔輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は、隣接層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）および（５）または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するOLEDは、同様に好適である。
【０１２４】
当業者は、適した材料をどのようにして選択する必要があるかを理解している（例えば電気化学的調査に基づいて）。個々の層に適した材料は、当業者に公知であり、かつ例えばWO00/70655に開示されている。
【０１２５】
更に、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の幾つかまたは全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために表面処理されていることが可能である。上述の層のそれぞれについての材料の選択は、好ましくは、高い効率を有するOLEDを得ることによって決定される。
【０１２６】
本発明によるOLEDは、当業者に公知の方法によって製造できる。一般に、前記OLEDは、個々の層の好適な基材上への連続的な蒸着によって製造される。好適な基材は、例えばガラス、無機材料、例えばITOもしくはIZOまたはポリマーフィルムである。蒸着のためには、熱蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などの慣用の技術を使用してもよい。
【０１２７】
代替的な一方法においては、前記有機層は、好適な溶媒中での溶液または分散液からコーティングすることができ、その場合に、当業者に公知のコーティング技術が使用される。好適なコーティング技術は、例えばスピンコート法、キャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（「LB」）法、インクジェット印刷法、ディップコーティング法、活版印刷法、スクリーン印刷法、ドクターブレード印刷法、スリットコーティング法、ローラー印刷法、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷法、スプレーコート法、刷毛によるコーティングまたはパッド印刷法などである。上述の方法のなかでも、上述の蒸着に加えて、スピンコート法、インクジェット法およびキャスティング法が好ましい。それというのも、それらは実施が特に簡単かつ廉価だからである。OLEDの層をスピンコート法、キャスティング法またはインクジェット印刷法によって得る場合には、コーティングは、前記組成物を、０．０００１〜９０質量％の濃度で、好適な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、水およびそれらの混合物中に溶解させることによって調製される溶液を使用して得ることができる。
【０１２８】
前記OLEDの層は全てが同じコーティング法によって製造されてもよい。更に同様に、前記OLEDの層の製造のために２種以上の異なるコーティング法を実施することも可能である。
【０１２９】
一般に、前記の種々の層は、以下の厚さを有する：アノード（２）は、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å（オングストローム）の厚さを有し、正孔輸送層（３）は、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åの厚さを有し、発光層（４）は、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Åの厚さを有し、電子輸送層（５）は、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åの厚さを有し、カソード（６）は、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Åの厚さを有する。更に、同様に、幾つかの層を混合によって組み合わせることもできる。例えば、正孔輸送材料を発光層の材料と混合してから、一緒に適用することができる。本発明によるOLEDにおける正孔と電子の再結合領域の位置と、該OLEDの発光スペクトルは、それぞれの層の相対厚さと濃度比によって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、好ましくは、前記の電子/正孔の再結合領域が発光層内となるように選択すべきである。OLED中の個々の層の層厚の比率は、使用される材料に依存している。使用されるあらゆる追加層の層厚も当業者には公知である。
【０１３０】
好ましい一実施形態においては、本発明は、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と、一般式
【化３５】
0006542666.tif 000051
［式中、
Ｘ’は、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲ26'であり、
Ｒ26'は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、
Ａ1'は、−ＮＲ6'Ｒ7'、−Ｐ（Ｏ）Ｒ8'Ｒ9'、−ＰＲ10'Ｒ11'、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ12'、−Ｓ（Ｏ）Ｒ13'、−ＳＲ14'または−ＯＲ15'であり、
Ｒ21'、Ｒ22'およびＲ23'は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、その際、基Ｒ21'、Ｒ22'またはＲ23'の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ24'およびＲ25'は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ａ1'またはドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基であり、
ｎ２およびｍ１は、互いに独立して、０、１、２または３であり、
Ｒ6'およびＲ7'は、窒素原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、前記環は、非置換であってよく、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、かつ／または３〜１０個の環原子を有する１つ以上の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、前記縮合された基は、非置換であってよく、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー特性もしくはアクセプター特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、かつ
Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、Ｒ14'およびＲ15'は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである］の少なくとも１種の化合物とを含むOLEDに関する。式Ｘの化合物、例えば
【化３６】
0006542666.tif 000052
などの化合物は、W02010079051（特に第１９〜２６頁に、かつ第２７〜３４頁、第３５〜３７頁および第４２〜４３頁の表に）に記載される。
【０１３１】
ジベンゾフランをベースとする追加のマトリクス材料は、例えばUS2009066226、EP1885818B1、EP1970976、EP1998388およびEP2034538に記載されている。特に好ましいマトリクス材料の例は、以下に示されるものである：
【化３７】
0006542666.tif 000053
【０１３２】
【化３８】
0006542666.tif 000054
【０１３３】
【化３９】
0006542666.tif 000055
【０１３４】
【化４０】
0006542666.tif 000056
【０１３５】
上述の化合物において、ＴはＯまたはＳ、好ましくはＯである。Ｔが分子中に１つより多く存在する場合に、全ての基Ｔは同じ意味を有する。
【０１３６】
好ましい一実施形態においては、前記の発光層は、２〜４０質量％の、好ましくは５〜３５質量％の少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と、６０〜９８質量％の、好ましくは６５〜９５質量％の少なくとも１種の上述のマトリクス材料とから形成され、その際、前記の発光体材料と前記のマトリクス材料との総合計は足して１００質量％となる。
【０１３７】
特に好ましい実施形態においては、前記発光層は、マトリクス材料、例えば
【化４１】
0006542666.tif 000057
などのマトリクス材料と、２種のカルベン錯体、好ましくは式
【化４２】
0006542666.tif 000058
のカルベン錯体とを含む。前記実施形態においては、前記発光層は、２〜４０質量％の、好ましくは５〜３５質量％のＥＭ６と、６０〜９８質量％の、好ましくは６５〜９５質量％のＭａ１および
【化４３】
0006542666.tif 000059
から形成され、その際、前記カルベン錯体とＭａ１との総合計は足して１００質量％となる。
【０１３８】
このように、OLEDにおいて、マトリクス材料および／または正孔／励起子ブロッカー材料および／または電子／励起子ブロッカー材料および／または正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔輸送材料および／または電子輸送材料、好ましくはマトリクス材料および／または正孔／励起子ブロッカー材料として使用するために適した金属錯体は、例えばまた、WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981およびWO 2008/000727に記載されるカルベン錯体である。ここで、引用された国際公報の開示は明確に参照され、これらの開示は、本願の内容に組み込まれていると見なされるべきである。
【０１３９】
本発明による式（Ｘ）の化合物に加えて、一般式（Ｘ）を基礎とする繰返単位を架橋された形でまたは重合された形で少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と一緒に含む架橋されたまたは高分子の材料を使用することもできる。一般式（Ｘ）の化合物と同様に、後者の材料は、マトリクス材料として使用するのが好ましい。
【０１４０】
前記の架橋されたまたは高分子の材料は、有機溶媒中に優れた可溶性と、優れた皮膜形成特性と、比較的高いガラス転移温度を有する。更に、高い電荷担体移動度、高い発色安定性、および相応のコンポーネントの長い駆動時間は、本発明による架橋されたまたは高分子の材料が有機発光ダイオード（OLED）で使用されるときに観察できる。
【０１４１】
前記の架橋されたまたは重合された材料は、コーティングとして、または薄膜において好適である。それというのも、それらは、熱的にかつ機械的に安定であり、かつ比較的欠陥がないからである。
【０１４２】
一般式（Ｘ）を基礎とする繰返単位を含む架橋されたまたは重合された材料は、ステップ（ａ）および（ｂ）：
（ａ）一般式（Ｘ）で示され、その式中、ｍ１個のＲ24基の少なくとも１つとｎ２個のＲ25基の少なくとも１つが、スペーサーを介して結合された架橋可能または重合可能な基である、架橋可能または重合可能な化合物を製造するステップ、および
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた一般式（Ｘ）の化合物を架橋または重合させるステップ
を含む方法によって製造できる。
【０１４３】
前記の架橋されたまたは重合された材料はホモポリマーであってよい。つまり一般式（Ｘ）の単位のみが、架橋された形でまたは重合された形で存在する。前記材料はコポリマーであってもよい。つまり、更なるモノマー、例えば正孔伝導特性および／または電子伝導特性を有するモノマーが、一般式（Ｘ）の単位に加えて、架橋された形でまたは重合された形で存在する。
【０１４４】
本発明によるOLEDの更なる好ましい一実施形態においては、該OLEDは、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と、少なくとも１種の式（Ｘ）のマトリクス材料と、任意に少なくとも１種の更なる正孔輸送性マトリクス材料とを含む発光層を含む。
【０１４５】
本発明によるOLEDは、エレクトロルミネセンスが有用なあらゆる装置で使用できる。好適なデバイスは、好ましくは定置式および可搬式の視覚表示ユニットおよび照明手段から選択される。従って、本発明は、また、本発明によるOLEDを含む、定置式の視覚表示ユニットと可搬式の視覚表示ユニットと照明手段からなる群から選択されるデバイスに関する。
【０１４６】
定置式の視覚表示ユニットは、例えばコンピュータ、テレビの視覚表示ユニット、プリンタ、台所機器における視覚表示ユニットならびに宣伝パネル、照明パネルおよび情報パネルである。可搬式の視覚表示ユニットは、例えば携帯電話、ラップトップ、タブレットＰＣ、デジタルカメラ、mp−3プレイヤー、スマートフォン、乗り物ならびにバスおよび電車での行き先表示における視覚表示ユニットである。
【０１４７】
本発明による金属−カルベン錯体は、更に、逆構造を有するOLEDにおいて使用することもできる。これらの逆OLEDにおいては、本発明による錯体は、好ましくは発光層中でも使用される。逆OLEDの構造およびそこで一般的に使用される材料は、当業者に公知である。
【０１４８】
本発明は、更に、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体を含む白色OLEDを提供する。好ましい一実施形態においては、本発明による金属−カルベン錯体は、白色OLED中で発光体材料として使用される。本発明による金属−カルベン錯体の好ましい実施形態は、先に特定されてたものである。少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体に加えて、前記の白色OLEDは、
（ｉ）少なくとも１種の式（Ｘ）の化合物、
該式（Ｘ）の化合物は、好ましくはマトリクス材料として使用される。式（Ｘ）の好ましい化合物は、先に特定されたものである。
および／または
（ｉｉ）少なくとも１種の式（ＸＩＩ）および／または（ＩＸ）の化合物、
該式（ＶＩＩ）および／または（ＩＸ）の化合物は、好ましくは電子輸送材料として使用される。式（ＶＩＩ）および（ＩＸ）の好ましい化合物は、先に特定されたものである。
を含んでよい。
【０１４９】
白色光を得るためには、前記OLEDは、可視スペクトル範囲全体に発色を示す光を生成せねばならない。しかしながら、有機発光体は、通常は、可視スペクトルの限られた部分でのみ発光する、すなわち有色である。白色光は、種々の発光体の組み合わせによって生成できる。一般に、赤色、緑色および青色の発光体が組み合わされる。しかしながら、先行技術は、また白色OLEDの形成のための他の方法、例えば三重項捕獲アプローチも開示している。白色OLEDのための好適な構造または白色OLEDの形成のための方法は、当業者に公知である。
【０１５０】
白色OLEDの一実施形態においては、幾つかの色素は、OLEDの発光層中で互いの上に積層され、こうして組み合わされる（積層デバイス）。これは、全ての色素を混合することによっても、または異なる色の層の直接的な直列接続によって達成できる。表現「積層OLED」および好適な実施形態は、当業者に公知である。
【０１５１】
一般に、前記の種々の層は、その際、以下の厚さを有する：アノード（２）は、５００〜５０００Å（オングストローム）、好ましくは１０００〜２０００Åの厚さを有し、正孔輸送層（３）は、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åの厚さを有し、種々の発光体の混合物を含む発光層（４）は、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Åの厚さを有するか、または連続した幾つかの発光層であって、それぞれ個別の層が異なる発光体を有するもの（４ａ、ｂ、ｃ、…）は、それぞれ１０〜１０００Å、好ましくはそれぞれ５０〜６００Åの厚さを有するか、のいずれかであり、電子輸送層（５）は、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åの厚さを有し、カソード（６）は、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Åの厚さを有する。
【０１５２】
白色OLEDの更なる一実施形態においては、幾つかの種々の発色のOLEDが、互いの上にスタックされる（スタック型デバイス）。２つのOLEDのスタックのためには、電荷発生層（ＣＧ層）と呼ばれるものが使用される。このＣＧ層は、例えば１つの電気的ｎ型ドープされた輸送層および１つの電気的ｐ型ドープされた輸送層から形成されうる。表現「スタック型OLED」および好適な実施形態は、当業者に公知である。
【０１５３】
一般に、種々の層は、次いで以下の厚さを有する：アノード（２）は、５００〜５０００Å（オングストローム）、好ましくは１０００〜２０００Åの厚さを有し、第一の正孔輸送層（３）は、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åの厚さを有し、第一の発光層（４）は、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜６００Åの厚さを有し、第一の電子輸送層（５）は、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åの厚さを有し、電気的ｎ型ドープされた層は、５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Åの厚さを有し、電気的ｐ型ドープされた層は、５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Åの厚さを有し、第二の正孔輸送層（３）は、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åの厚さを有し、第二の発光層（４）は、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜６００Åの厚さを有し、第二の電子輸送層（５）は、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åの厚さを有し、電気的ｎ型ドープされた層は、５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Åの厚さを有し、電気的ｐ型ドープされた層は、５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Åの厚さを有し、第三の正孔輸送層（３）は、〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åの厚さを有し、第三の発光層（４）は、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜６００Åの厚さを有し、第三の電子輸送層（５）は、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åの厚さを有し、カソード（６）は、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Åの厚さを有する。
【０１５４】
この「スタック型デバイスコンセプト」の更なる実施形態においては、２つだけのOLEDをスタックしても、または３つより多くのOLEDをスタックしてもよい。
【０１５５】
白色OLEDの更なる一実施形態においては、白色光生成について上述した２つのコンセプトを組み合わせることもできる。例えば、単色OLED（例えば青色）を、多色の積層OLED（例えば赤色−緑色）とスタックさせることができる。２つのコンセプトの更なる組み合わせが考えられ、かつそれは当業者に公知である。
【０１５６】
本発明による金属−カルベン錯体は、白色OLEDにおいて上述した層のいずれかで使用することができる。好ましい一実施形態においては、１つ以上のOLEDの１つ以上のまたは全ての発光層において使用され、その場合には、本発明の金属−カルベン錯体の構造は、該錯体の用途に応じて様々である。１つ以上のOLEDの更なる層のために適した好ましい成分は、発光層中のマトリクス材料として適した材料であり、かつ好ましいマトリクス材料は、同様に先で特定されているものである。
【０１５７】
本発明は、また、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体を含む、有機電子コンポーネント、好ましくは有機発光ダイオード（OLED）、有機光起電性セル（OPV）、有機電界効果トランジスタ（OFET）または発光電気化学セル（LEEC）に関する。
【０１５８】
実施例
以下の実施例、より具体的には、該実施例に詳細が記載された方法、材料、条件、プロセスパラメーター、装置などは、本発明を支援することを意図するものであって、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。全ての実験は、保護ガス雰囲気中で実施される。以下の実施例に挙げられるパーセンテージおよび比率は、特段の記載がない限り、質量％および質量比である。
【０１５９】
カルベン前駆体合成
好適なカルベン配位子前駆体の合成は、十分に刊行物で文書化されている。方法は、例えばEndersら(Helvetica Chimica Acta 1996, 79, 61−83)、Bielawskiら(Inorg. Chem. 2009, 48, 6924−6933)、米国仮出願第61/496646およびWO2005019373に見いだせる。
【０１６０】
錯化のための一般的方法
０．８ミリモルのイミダゾリウム塩および９３ｍｇ（０．４ミリモル）の酸化銀（Ｉ）を、２０ｍＬの無水１，４−ジオキサン中に溶解させ、そしてアルゴン雰囲気下で室温で２１時間にわたり撹拌した。１０ｍＬの２−ブタノンと２９９ｍｇ（０．８ミリモル）のジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金を添加した後に、反応混合物を加熱し、２１時間にわたり還流させる。溶媒を除去し、そして残留物を２０ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶解させる。３．２ミリモル量のジケトンと３５９ｍｇ（３．２ミリモル）のカリウム−ｔ−ブタノレートを添加した。該混合物を、次いで、アルゴン下で、室温で２１時間にわたり、かつ１００℃で更に６時間にわたり撹拌する。濾過後に、溶媒を減圧下で除去し、残留物を水で洗浄し、引き続き溶出剤としてジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲルＫＧ６０）を行う。
【０１６１】
【化４４】
0006542666.tif 000060
【０１６２】
前記の一般的方法の後に、２６９ｍｇの１−フェニル−３−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリウムヨージドおよび０．３３ｍｌのアセチルアセトンを使用することで、２０９ｍｇ（０．４２ミリモル）の錯体（５２％）が得られた。
【０１６３】
0006542666.tif 000061
【０１６４】
【化４５】
0006542666.tif 000062
【０１６５】
前記の一般的方法の後に、２７９ｍｇの１−（４−シアノフェニル）−３−イソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび０．３３ｍｌのアセチルアセトンを使用することで、１３３ｍｇ（０．２４ミリモル）の錯体（３０％）が得られた。
【０１６６】
0006542666.tif 000063
【０１６７】
【化４６】
0006542666.tif 000064
【０１６８】
前記の一般的方法の後に、２８７ｍｇの１，３−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび０．３３ｍｌのアセチルアセトンを使用することで、２４１ｍｇ（０．４３ミリモル）の錯体（５３％）が得られた。
【０１６９】
0006542666.tif 000065
【０１７０】
【化４７】
0006542666.tif 000066
【０１７１】
前記の一般的方法の後に、２８７ｍｇの１，３−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび０．６７ｍｌの２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを使用することで、２１０ｍｇ（０．３４ミリモル）の錯体（４０％）が得られた。
【０１７２】
0006542666.tif 000067
【０１７３】
【化４８】
0006542666.tif 000068
【０１７４】
前記の一般的方法の後に、２８７ｍｇの１，３−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび７３２ｍｇの１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンを使用することで、２２０ｍｇ（０．３２ミリモル）の錯体（４０％）が得られた。
【０１７５】
0006542666.tif 000069
【０１７６】
【化４９】
0006542666.tif 000070
【０１７７】
前記の一般的方法の後に、２８７ｍｇの１，３−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび９８７ｍｇのジメシトイルメタンを使用することで、２５６ｍｇ（０．３３ミリモル）の錯体（４１％）が得られた。
【０１７８】
0006542666.tif 000071
【０１７９】
【化５０】
0006542666.tif 000072
【０１８０】
前記の一般的方法の後に、２９２ｍｇの３−ベンジル−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリウムブロミドおよび０．３３ｍｌのアセチルアセトンを使用することで、３６０ｍｇ（０．６２ミリモル）の錯体（７８％）が得られた。
【０１８１】
0006542666.tif 000073
【０１８２】
【化５１】
0006542666.tif 000074
【０１８３】
前記の一般的方法の後に、３１５ｍｇの３−ベンジル−５，６−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリウムブロミドおよび０．３３ｍｌのアセチルアセトンを使用することで、３１９ｍｇ（０．５３ミリモル）の錯体（６６％）が得られた。
【０１８４】
0006542666.tif 000075
【０１８５】
【化５２】
0006542666.tif 000076
【０１８６】
前記の一般的方法の後に、２９１ｍｇの３，５，６−トリメチル−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリウムヨージドおよび０．３３ｍｌのアセチルアセトンを使用することで、２８５ｍｇ（０．５４ミリモル）の錯体（６７％）が得られた。
【０１８７】
0006542666.tif 000077
【０１８８】
【化５３】
0006542666.tif 000078
【０１８９】
前記の一般的方法の後に、２９２ｍｇの３−ベンジル−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリウムブロミドおよび９８７ｍｇのジメシトイルメタンを使用することで、３９９ｍｇ（０．５１ミリモル）の錯体（６４％）が得られた。
【０１９０】
0006542666.tif 000079
【０１９１】
【化５４】
0006542666.tif 000080
【０１９２】
前記の一般的方法の後に、４２３ｍｇの１−（（４−ｔ−ブチル）フェニル）−３−イソプロピル−１Ｈ−（アザベンゾ）［ｄ］イミダゾリウムヨージドおよび０．３３ｍｌのアセチルアセトンを使用することで、４２ｍｇ（０．０７ミリモル）の錯体（１０％）が得られた。
【０１９３】
0006542666.tif 000081
【０１９４】
ＣＩＥ色座標および光ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）のドーピング濃度に対する依存性
様々な濃度のＥＭ−６を有するＰＭＭＡ中のＥＭ−６の被膜を調製して、種々の濃度での色安定性とＰＬＱＥ安定性を評価した。
【０１９５】
【表１６】
0006542666.tif 000082
【０１９６】
この実験により明らかに、本発明による発光性化合物の濃度のバリエーションに対してＣＩＥ色座標とＰＬＱＥの感受性が低いことが裏付けられる。
【０１９７】
適用例１
ＩＴＯ基板をアノードとして使用し、それをまずＬＣＤ製造用の市販の洗剤（Deconex（登録商標）20NSおよび25ORGAN−ACID（登録商標）中和剤）で清浄化し、次いでアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において清浄化する。考えられる有機残分を排除するために、前記基板を更に２５分にわたりオゾン炉中で連続的なオゾン流に晒す。この処理もまた、ＩＴＯの正孔注入特性を向上させる。次に、Plexcore社製の正孔注入層AJ20−1000を溶液からスピンコートする。
【０１９８】
その後に、以下で特定される有機材料を蒸着によって前記の清浄化された基板へと約１０−7〜１０−9ミリバールで約０．５〜５ｎｍ／分の速度で適用する。前記基板に適用された正孔伝導体と励起子ブロッカーは、２０ｎｍの厚さを有する
【化５５】
0006542666.tif 000083
（Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3の製造については、出願WO2005/019373中のＩｒ錯体（７）を参照）であり、そのうち、最初の１０ｎｍは、伝導性の改善のためにＭｏＯxでドープされる。
【０１９９】
引き続き、Ｅｍ６（３０質量％）、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3（１０質量％）および化合物
【化５６】
0006542666.tif 000084
（Ｍａ１；６０質量％；WO2009/003898における化合物「４ｇ」）の混合物を、蒸着により厚さ４０ｎｍで適用する。後者の化合物はマトリクス材料として機能する。
【０２００】
引き続き、前記材料Ｍａ１を、蒸着によって厚さ５ｎｍで正孔ブロッカーとして適用する。次に、電子輸送層として、Ｃｓ2ＣＯ3（５質量％）およびＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；９５質量％）の混合物を、蒸着によって厚さ２５ｎｍで適用し、最後に１００ｎｍ厚のＡｌ電極を適用する。全てのコンポーネントを、不活性窒素雰囲気中でガラス蓋へと接着結合する。
【０２０１】
適用例１
λmax＝５０４ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２０；０．３１）；Ｕ＝６．９Ｖ；ＥＱＥ（外部量子効率は、物質もしくはデバイスから出て行く発生した光子の数を、それを通じて流れる電子の数で割ったものである）：＝１２．６％。
【０２０２】
ＣＩＥ色座標のドーピング濃度に対する依存性
適用例１によるデバイスを、発光層中の様々な発光体濃度で作成した。
【０２０３】
HIL Plexcore AJ20−1000−１０ｎｍのIr(DPBIC)3:MoOx (90:10)−１０ｎｍのIr(DPBIC)3−４０ｎｍのEm6: Ma1 (X:(100−X))−５ｎｍのMa1−２５ｎｍのBCP:Cs2CO3 (95:5)−１００ｎｍのAl。
【０２０４】
Ｅｍ６のドーピング濃度を５％から３０％まで変化させることによって、発された光の色座標に対する影響を測定した。
【０２０５】
【表１７】
0006542666.tif 000085
【０２０６】
これらの結果が明らかに裏付けているように、５％から３０％までの範囲でのドーピング濃度の大きな変更があっても、色座標の変化は僅かにしかすぎない。この低い濃度依存性は、大量生産における再現性のためには特に重要である。