(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｃ）及び促進剤（Ｄ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｃ）として、下記一般式（１-１）、一般式（１-２）又は一般式（１-３）で示されるＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と一般式（２）で示される縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ２）を用い、促進剤（Ｄ）として、コバルト系化合物又はアミン系化合物を用いることを特徴とするラジカル硬化性組成物。
【化１】
0006460570.tif 000020
（上記一般式（１-１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ１及びＹ１は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表す。）
【化２】
0006460570.tif 000021
（上記一般式（１-２）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ３は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基のいずれかを表し、Ａは、メチン基、窒素原子を表す。また、ｎは、０から２の整数であり、ｎが０の時は形成される環が５員環となる。但し、Ｘ３が酸素原子である時は、Ａは炭素原子であり、Ｘ３とＡの結合は二重結合となる。）
【化３】
0006460570.tif 000022
（上記一般式（１-３）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ａは、メチン基、窒素原子を表し、Ｂは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合を表す。また、ｎは、０から２の整数であり、ｎが０の時は形成される環が５員環となる。）
【化４】
0006460570.tif 000023
（上記一般式（２）中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、ＯＲ基が複数ある場合のＲは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ２、Ｙ２及びＺ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ２及びＹ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。）
【請求項２】
ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｃ）及び促進剤（Ｄ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｃ）として、下記一般式（１-１）、一般式（１-２）又は一般式（１-３）で示されるＮ−オキシル化合物（Ｃ１）及び下記一般式（３）で示される縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ３）を用い、促進剤（Ｄ）として、コバルト系化合物又はアミン系化合物を用いることを特徴とするラジカル硬化性組成物。
【化５】
0006460570.tif 000024
（上記一般式（１-１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ１及びＹ１は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表す。）
【化６】
0006460570.tif 000025
（上記一般式（１-２）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ３は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基のいずれかを表し、Ａは、メチン基、窒素原子を表す。また、ｎは、０から２の整数であり、ｎが０の時は形成される環が５員環となる。但し、Ｘ３が酸素原子である時は、Ａは炭素原子であり、Ｘ３とＡの結合は二重結合となる。）
【化７】
0006460570.tif 000026
（上記一般式（１-３）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ａは、メチン基、窒素原子を表し、Ｂは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合を表す。また、ｎは、０から２の整数であり、ｎが０の時は形成される環が５員環となる。）
【化８】
0006460570.tif 000027
（上記一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は、同一であっても、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ２及びＹ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。）
【請求項３】
ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｃ）及び促進剤（Ｄ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｃ）として、下記一般式（１-１）、一般式（１-２）又は一般式（１-３）で示されるＮ−オキシル化合物（Ｃ１）及び下記一般式（４）で示される縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ４）を用い、促進剤（Ｄ）として、コバルト系化合物又はアミン系化合物を用いることを特徴とするラジカル硬化性組成物。
【化９】
0006460570.tif 000028
（上記一般式（１-１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ１及びＹ１は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表す。）
【化１０】
0006460570.tif 000029
（上記一般式（１-２）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ３は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基のいずれかを表し、Ａは、メチン基、窒素原子を表す。また、ｎは、０から２の整数であり、ｎが０の時は形成される環が５員環となる。但し、Ｘ３が酸素原子である時は、Ａは炭素原子であり、Ｘ３とＡの結合は二重結合となる。）
【化１１】
0006460570.tif 000030
（上記一般式（１-３）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ａは、メチン基、窒素原子を表し、Ｂは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合を表す。また、ｎは、０から２の整数であり、ｎが０の時は形成される環が５員環となる。）
【化１２】
0006460570.tif 000031
（上記一般式（４）中、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ２及びＹ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい）
【請求項４】
ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、促進剤（Ｄ）の添加量が０．０５重量部以上、１０重量部未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項５】
ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、さらに０．０１重量部以上、１０重量部未満の硬化剤（Ｂ）を混合することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のラジカル硬化性組成物を活性エネルギー線及び／又は熱によりラジカル重合させることにより硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル硬化性組成物、その製造方法及びその硬化物に関する。より詳しくは、促進剤を含有するラジカル硬化性組成物において、硬化特性を変えることなく貯蔵安定性を向上させることができる重合禁止剤と、それを用いたラジカル硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル、ビニルエステルに代表されるラジカル硬化性化合物を含有するラジカル硬化性組成物は、一般的に液体で取り扱えることから作業性に優れ、且つ硬化物の機械強度、耐久性等の性能も良好であることから、特に硝子繊維や炭素繊維強化プラスチック製品として、船体、浴槽、車両、タンク、電気部品等に用いられるほか、レジンコンクリート、ゲルコート、パテ、化粧板、アンカーボルト、塗料、建材等、様々な用途で使用されている。
【０００３】
このようなラジカル硬化性化合物を含有するラジカル硬化性組成物は、例えば、不飽和ポリエステルやビニルエステルのようなラジカル硬化性オリゴマーとスチレンやメタクリル酸メチルのようなラジカル硬化性モノマー等から構成されており、このラジカル硬化性組成物に硬化剤として有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を添加することによって重合反応を開始させ、樹脂硬化物を成形する。即ち、ラジカル硬化性組成物、硬化剤の２液で取り扱われることが一般的である。
【０００４】
加熱せず常温で使用されるいわゆる常温硬化タイプのラジカル硬化性組成物には、硬化剤の反応を進めるために促進剤の添加が不可欠であり、ラジカル硬化性組成物に予め促進剤が添加されたものに硬化剤を後から加えて硬化させる（特許文献１）。この際、促進剤を添加したラジカル硬化組成物は貯蔵安定性が悪いという問題があり、場合によってはラジカル硬化性組成物、促進剤、硬化剤の３液で取り扱われることとなる。
【０００５】
促進剤を予めラジカル硬化性組成物に添加した場合も促進剤を硬化時に別に添加する場合も何れにおいても、ラジカル硬化性組成物には重合禁止剤が添加される。その目的の一つは、ラジカル硬化性オリゴマー及びラジカル硬化性モノマーの自然重合を防止するためである。即ちラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性の向上のために重合禁止剤が添加される。ラジカル硬化性組成物が、硬化性化合物をある程度流動性を有する状態まで重合した「半製品」の状態のものであっても、その流動性のある半硬化の状態で留めおくため、重合禁止剤が添加される。
【０００６】
また、ラジカル硬化性組成物の製造工程において、高粘度のラジカル硬化性オリゴマーを高温でラジカル硬化性モノマーに混合する際の重合反応を防止するため、更には、ラジカル硬化性化合物に促進剤などを添加する工程あるいはラジカル硬化性組成物を移送する際のラジカル硬化性オリゴマーやラジカル硬化性モノマーの重合反応を防止するため、即ち熱安定性向上のために重合禁止剤が添加される。さらには、硬化剤混合後から硬化が始まるまで、あるいは、加熱後から硬化が始まるまでの誘導期間（注型可使時間；ゲル化時間）を確保するため、即ち作業時間に相当するゲル化時間の確保のために重合禁止剤が使用される。
【０００７】
このように、ラジカル硬化性組成物に添加される重合禁止剤には主に次の３つの役割があり、目的や特性に応じた複数の重合禁止剤が用いられる。１）貯蔵安定性の向上  ２）熱安定性の向上３）ゲル化時間の確保である。
【０００８】
この求められる３つの役割すべてを満たす重合禁止剤を調合することは難しい。例えば、貯蔵安定性や熱安定性の向上のために重合禁止剤を多く加えたいと思っても、多量に加えると硬化剤を添加して硬化させようとしたときゲル化時間が長くなりすぎて成形時にトラブルとなることがある。
【０００９】
そのため、ゲル化時間を十分確保できる重合禁止剤、すなわちラジカル硬化性組成物の硬化特性に殆ど影響を与えずに熱安定性や貯蔵安定性を向上させるような重合禁止剤が特に求められている。このような性質を有する重合禁止剤として、ビスｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を用いた不飽和ポリエステルを主成分とするラジカル硬化性組成物が提案されている。しかしながらＢＨＴは確かにゲル化時間をあまり変えない特性を有するものの、熱安定や貯蔵安定性は決して満足できるものではなかった（特許文献２）。
【００１０】
一方、本発明で用いられる縮合多環芳香族骨格を有する化合物が重合禁止剤としての作用を有することは既に知られている(特許文献３)。しかしながら、促進剤を含有したラジカル硬化性組成物における重合禁止効果については知られておらず、促進剤を含有したラジカル硬化性組成物において問題となっている貯蔵安定性の向上や、ゲル化時間に与える影響、特性等は記載されておらず、その効果についての示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１５７５４４号公報
【特許文献２】特開平５−２２２２８１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１１７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は促進剤を含有するラジカル硬化性組成物において、硬化剤存在下におけるラジカル硬化性組成物の硬化特性を変えることなく、熱安定性や貯蔵安定性を向上させることができる重合禁止剤を含有したラジカル硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、促進剤が添加されたラジカル硬化性組成物において重合禁止剤として特定の化学構造式である縮合多環芳香族骨格を有する化合物とＮ−オキシル化合物を併用して使用することにより、上記課題を解決できるとの知見を得て、本発明の完成に至った。
【００１４】
本発明における「特定の化学構造式である縮合多環芳香族骨格を有する化合物」とは、その構造の一部にヒドロキシナフタレン骨格又はナフトキノン骨格を有する化合物である。
【００１５】
まず、本発明の第一の要旨は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｃ）及び促進剤（Ｄ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｃ）として、下記一般式（１-１）、一般式（１-２）又は一般式（１-３）で示されるＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と一般式（２）で示される縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ２）を用いることを特徴とするラジカル硬化性組成物に存する。
【００１６】
【化１】
0006460570.tif 000002
【００１７】
上記一般式（１-１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ１及びＹ１は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表す。
【００１８】
【化２】
0006460570.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１-２）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ３は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基のいずれかを表し、Ａは、メチン基、窒素原子を表す。また、ｎは、０から２の整数であり、ｎが０の時は形成される環が５員環となる。但し、Ｘ３が酸素原子である時は、Ａは炭素原子であり、Ｘ３とＡの結合は二重結合となる。
【００２０】
【化３】
0006460570.tif 000004
【００２１】
上記一般式（１-３）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ａは、メチン基、窒素原子を表し、Ｂは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合を表す。また、ｎは、０から２の整数であり、ｎが０の時は形成される環が５員環となる。
【００２２】
【化４】
0006460570.tif 000005
【００２３】
上記一般式（２）中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、ＯＲ基が複数ある場合のＲは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ２、Ｙ２及びＺ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ２及びＹ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。
【００２４】
第二の要旨は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｃ）及び促進剤（Ｄ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｃ）として、上記一般式（１-１）、一般式（１-２）又は一般式（１-３）で示されるＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と下記一般式（３）で示される縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ３）を用いることを特徴とするラジカル硬化性組成物に存する。
【化５】
0006460570.tif 000006
【００２５】
上記一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ２及びＹ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。
【００２６】
第三の要旨は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）及び重合禁止剤（Ｃ）、促進剤（Ｄ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｃ）として、上記一般式（１-１）、一般式（１-２）又は一般式（１-３）で示されるＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と下記一般式（４）で示される縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ４）を用いることを特徴とするラジカル硬化性組成物に存する。
【００２７】
【化６】
0006460570.tif 000007
【００２８】
上記一般式（４）中、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ２及びＹ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。
【００２９】
第四の要旨は、促進剤（Ｄ）がコバルト系化合物又はアミン系化合物であることを特徴とする第一乃至第三の要旨のいずれか一つに記載のラジカル硬化性組成物に存する。
【００３０】
第五の要旨は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、促進剤（Ｄ）の添加量が０．０５重量部〜１０重量部であることを特徴とする第一乃至第四の要旨のいずれか一つに記載のラジカル硬化性組成物に存する。
【００３１】
第六の要旨は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、さらに０．０１重量部〜１０重量部の硬化剤（Ｂ）を混合することを特徴とする第一乃至第五の要旨のいずれか一つに記載のラジカル硬化性組成物に存する。
【００３２】
第七の要旨は、第一乃至第六の要旨のいずれか一つに記載のラジカル硬化性組成物を活性エネルギー線及び／又は熱によりラジカル重合させることにより硬化させた硬化物に存する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のラジカル硬化性組成物によれば、促進剤の添加によって起こる貯蔵・輸送工程等における重合の進行をラジカル硬化性組成物の硬化特性を損なうことなく長期間に渡り抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３５】
本発明は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｃ）及び促進剤（Ｄ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤として、上記一般式（１-１）、一般式（１-２）又は一般式（１-３）で示されるＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と上記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示される縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ２）、（Ｃ３）又は（Ｃ４）を用いることを特徴とするラジカル硬化性組成物に存する。
【００３６】
［ラジカル硬化性化合物（Ａ）］
本発明のラジカル硬化性組成物に用いられるラジカル硬化性化合物（Ａ）としては、分子中に１個以上の重合性基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性オリゴマーやラジカル硬化性モノマーが挙げられる。これらのラジカル硬化性化合物は、２種類以上を用いてもよい。
【００３７】
ラジカル硬化性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
不飽和ポリエステルとしては、例えば、不飽和多価カルボン酸と多価アルコールを公知の方法にて反応させることよって得られるものであり、ジシクロペンタジエンのような重合性基を有する化合物で変性されていてもよい。
【００３９】
不飽和ポリエステル製造原料として用いられる不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸とそれらの無水物及びメチルエステルのようなエステル誘導体が挙げられる。また、同時に使用することができる飽和多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラクロロフタル酸のような芳香族多価カルボン酸とその無水物やハロゲン化物及びメチルエステルのようなエステル誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸のような脂肪族多価カルボン酸とそれらの無水物やハロゲン化物及びメチルエステルのようなエステル誘導体が挙げられる。これらの多価カルボン酸は２種類以上を用いてもよい。
【００４０】
不飽和ポリエステル製造原料として用いられる、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのような２価アルコールとそれらの異性体、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような３価以上の多価アルコール、また、これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの多価アルコールは２種類以上を用いてもよい。
【００４１】
ビニルエステルとしては、例えば、エポキシオリゴマーと不飽和カルボン酸を公知の方法にて反応させることよって得られるものである。
【００４２】
ビニルエステル製造原料として用いられる、エポキシオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系、水添ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ノボラック系、レゾール系が挙げられ、それぞれ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルのようなジグリシジルエーテル型エポキシ化合物との反応により得られるものである。これらのエポキシオリゴマーは２種類以上を用いてもよい。
【００４３】
ビニルエステル製造原料として用いられる、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、メトキシアクリル酸、イタコン酸、ハロゲン化アクリル酸が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は２種類以上を用いてもよい。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート、必要に応じてポリオールとを公知の方法で反応させることよって得られるものである。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートとその変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネートとその変性物が挙げられる。これらのポリイソシアネートは２種類以上を用いてもよい。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の１価（メタ）アクリレートや、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレートは２種類以上を用いてもよい。
【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。これらのポリオールは２種類以上を用いてもよい。
【００４８】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、多価アルコールとを公知の方法で反応させることよって得られるものである。
【００４９】
ポリエステル（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、不飽和カルボン酸としては、上記のビニルエステルで用いられるものが挙げられるほか、それらのハロゲン化物及びメチルエステルのようなエステル誘導体が挙げられる。また、多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、上記の不飽和ポリエステルで用いられるものが挙げられる。いずれも２種類以上を用いてもよい。
【００５０】
ポリエステル（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、不飽和カルボン酸と多価アルコールを公知の方法で反応させることよって得られるものである。
【００５１】
ポリエステル（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、不飽和カルボン酸としては、上記のビニルエステルで用いられるものが挙げられるほか、それらのハロゲン化物及びメチルエステルのようなエステル誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、上記の不飽和ポリエステルで用いられるものや、上記のウレタン（メタ）アクリレートで用いられるポリオールが挙げられる。
【００５２】
ラジカル硬化性モノマーとしては、例えば、１官能ビニルモノマー、多官能ビニルモノマーが挙げられる。
【００５３】
１官能ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンのような単官能芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールのような単官能（メタ）アクリル酸モノマー等が挙げられる。
【００５４】
多官能ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝８，９）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペントールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２,２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパンのような多官能（メタ）アクリルモノマー、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニルモノマー、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等の多官能アリルモノマー等が挙げられる。
【００５５】
これらのラジカル硬化性オリゴマー、ラジカル硬化性モノマーは、２種類以上任意に組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
［重合禁止剤（Ｃ）］
本発明の重合禁止剤（Ｃ）は、Ｎ−オキシル化合物（Ｃ１）と縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ２）、（Ｃ３）又は（Ｃ４）の混合物が用いられる。
【００５７】
本発明の重合禁止剤（Ｃ１）は下記一般式（１-１）、一般式（１-２）又は一般式（１-３）で示されるＮ−オキシル化合物である。
【００５８】
【化７】
0006460570.tif 000008
【００５９】
上記一般式（１-１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ１及びＹ１は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表す。
【００６０】
【化８】
0006460570.tif 000009
【００６１】
上記一般式（１-２）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ３は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基のいずれかを表し、Ａは、メチン基、窒素原子を表す。また、ｎは、０から２の整数であり、ｎが０の時は形成される環が５員環となる。但し、Ｘ３が酸素原子である時は、Ａは炭素原子であり、Ｘ３とＡの結合は二重結合となる。
【００６２】
【化９】
0006460570.tif 000010
【００６３】
上記一般式（１-３）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ａは、メチン基、窒素原子を表し、Ｂは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合を表す。また、ｎは、０から２の整数であり、ｎが０の時は形成される環が５員環となる。
【００６４】
一般式（１−１）乃至（１−３）におけるＲ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基等が挙げられる。グリシジル基としては、グリシジル基、２−メチルグリシジル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。アリールオキシアルキル基としては、フェノキシエチル、トリロキシエチル等が挙げられる。
【００６５】
そして、一般式（１−１）おけるＸ１及びＹ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられ、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基等挙げられ、一般式（１−２）におけるＸ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられ、アルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられる。
【００６６】
重合禁止剤（Ｃ１）の具体例を以下に列記する。まず、上記一般式（１-１）で表される化合物としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシルなどが挙げられ、上記一般式（１-２）で表される化合物として、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。更に、上記一般式（１-３）で表される化合物として、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン、及び４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）等が挙げられる。
【００６７】
これらのうち、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテートを用いることが好ましく、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンを用いることがさらに好ましい。これら重合禁止剤（Ｃ１）は２種類以上を用いてもよい。
【００６８】
次に、本発明の重合禁止剤（Ｃ）において、Ｎ−オキシル化合物（Ｃ１）と組み合わせて用いる縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）について説明する。
【００６９】
まず、重合禁止剤（Ｃ２）であるが、（Ｃ２）は下記一般式（２）で示される縮合多環芳香族骨格を有する化合物である。式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、ＯＲ基が複数ある場合のＲは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ２、Ｙ２及びＺ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ２及びＹ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。
【００７０】
【化１０】
0006460570.tif 000011
【００７１】
一般式（２）におけるＲで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基等が挙げられる。グリシジル基としては、グリシジル基、２−メチルグリシジル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。アリールオキシアルキル基としては、フェノキシエチル、トリロキシエチル等が挙げられる。上記に記載された以外にも酸素、窒素、硫黄を含む置換基が挙げられる。但し、取扱い性の改善、環境負荷低減の観点から炭素、酸素、水素から構成する構造が望ましい。
【００７２】
一般式（２）におけるＸ２、Ｙ２及びＺ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基等挙げられる。上記に記載された以外にも酸素、窒素、硫黄を含む置換基が挙げられる。但し、取扱い性の改善、環境負荷低減の観点から炭素、酸素、水素から構成する構造が望ましい。
【００７３】
本発明の重合禁止剤（Ｃ３）は、上記一般式（２）において、ｎが２で、二つのＯＲ基がナフタレン骨格の１と４位に置換した化合物、すなわち下記一般式（３）で示される化合物である。
【００７４】
【化１１】
0006460570.tif 000012
【００７５】
式中、Ｒ５、Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ２及びＹ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。
【００７６】
一般式(３)において、Ｒ５、Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基等が挙げられる。グリシジル基としては、グリシジル基、２−メチルグリシジル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。アリールオキシアルキル基としては、フェノキシエチル、トリロキシエチル等が挙げられる。上記に記載された以外にも酸素、窒素、硫黄を含む置換基が挙げられる。但し、取扱い性の改善、環境負荷低減の観点から炭素、酸素、水素から構成する構造が望ましい。
【００７７】
一般式(３)におけるＸ２、Ｙ２及びＺ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基等挙げられる。上記に記載された以外にも酸素、窒素、硫黄を含む置換基が挙げられる。但し、取扱い性の改善、環境負荷低減の観点から炭素、酸素、水素から構成する構造が望ましい。
【００７８】
次に、本発明の重合禁止剤（Ｃ４）は、上記一般式（３）において、二つのＣ−ＯＲ基がケトン基に置き換わり、キノン構造となった化合物、すなわち下記一般式（４）で示される化合物である。
【００７９】
【化１２】
0006460570.tif 000013
【００８０】
式中、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ２及びＹ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。
【００８１】
一般式（４）におけるＸ２、Ｙ２及びＺ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基等挙げられる。上記に記載された以外にも酸素、窒素、硫黄を含む置換基が挙げられる。但し、取扱い性の改善、環境負荷低減の観点から炭素、酸素、水素から構成する構造が望ましい。
【００８２】
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する化合物の具体例としては、例えば次のような化合物を例示できる。
【００８３】
一般式（２）において、ｎが２で、二つのＯＲ基がナフタレン骨格の１位と４位に置換した化合物が一般式（３）で示される化合物であるので、まず初めに、一般式（３）で示される化合物について例示する。
【００８４】
一般式（３）において、置換基Ｒ５及び/又はＲ６が水素原子であって、置換基Ｘ２、Ｙ２及びＺ２が全て水素原子である場合の具体例としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−イソプロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ｎ−ブトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−４−（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−４−グリシジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン等が挙げられる。
【００８５】
そして、置換基Ｘ２、Ｙ２及び/又はＺ２が水素原子ではない基の場合の例であって、一般式（３）においてＸ２及びＹ２が互いに結合して環を形成していない場合の例として、例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−ｎ−プロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−イソプロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−ｎ−ブトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−ヘキシルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−グリシジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−２−メチル−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−エチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−ｎ−プロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−イソプロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−ｎ−ブトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−ヘキシルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−グリシジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−２−エチル−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メトキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−エトキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロポキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−イソプロポキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ｎ−ブトキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−（２−メトキシエトキシ）−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−（２−フェノキシエトキシ）−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−グリシジルオキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−６−メチルナフタレン等が挙げられる。
【００８６】
そして、置換基Ｘ２、Ｙ２及び/又はＺ２が水素原子ではない基の場合の例であって、一般式（３）において、Ｘ２及びＹ２が互いに結合して飽和の６員環を形成している場合の具体例としては、９，１０−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−イソプロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−ブトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ヘキシルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−メトキシエトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−フェノキシエトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−グリシジルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン等が挙げられる。
【００８７】
そして、置換基Ｘ２、Ｙ２及び/又はＺ２が水素原子ではない基の場合の例であって、一般式（３）において、Ｘ２及びＹ２が互いに結合して不飽和の６員環を形成している場合で当該６員環が非芳香族性の場合の具体例としては、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−プロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−イソプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ヘキシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−メトキシエトキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−フェノキシエトキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−グリシジルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【００８８】
そして、置換基Ｘ２、Ｙ２及び/又はＺ２が水素原子ではない基の場合の例であって、一般式（３）において、Ｘ２及びＹ２が互いに結合して不飽和の６員環を形成している場合で当該６員環が芳香族性の場合の具体例としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−プロポキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−イソプロポキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−ブトキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ヘキシルオキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−フェノキシエトキシ）アントラセン、９−ヒドロキシ−１０−グリシジルオキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００８９】
次に、一般式（３）において、置換基Ｒ５及びＲ６が水素原子ではない基の場合で、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２が全て水素原子である場合の具体例としては、例えば、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、１，４−ジイソプロポキシナフタレン、１，４−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン、１，４−ジヘキシルオキシナフタレン、１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−メトキシ−４−エトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ブトキシナフタレン等が挙げられる。
【００９０】
そして、置換基Ｘ２、Ｙ２及び/又はＺ２が水素原子ではない基の場合の例であって、一般式（３）において、Ｘ２及びＹ２が互いに結合して環を形成していない場合の例として、例えば、２−メチル−１，４−ジメトキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジエトキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジイソプロポキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジヘキシルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−メトキシ−２−メチル−４−エトキシナフタレン、１−メトキシ−２−メチル−４−ブトキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジメトキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジエトキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジイソプロポキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジヘキシルオキシナフタレン、２−エチル−１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、２−エチル−１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２−エチル−１，４−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２−エチル−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２−エチル−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、２−エチル−１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−メトキシ−２−エチル−４−エトキシナフタレン、１−メトキシ−２−エチル−４−ブトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジメトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジエトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジイソプロポキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジヘキシルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキシルオキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−メトキシ−２−ヒドロキシ−４−エトキシナフタレン、１−メトキシ−２−ヒドロキシ−４−ブトキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジメトキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジエトキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジイソプロポキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジヘキシルオキシナ��タレン、２−メトキシ−１，４−ビス（２−メトキシヘキシルオキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−メトキシ−２−メトキシ−４−エトキシナフタレン、１−メトキシ−２−メトキシ−４−ブトキシナフタレン等が挙げられる。
【００９１】
一般式（３）において、Ｘ２及びＹ２が互いに結合して飽和の６員環を形成している場合の具体例としては、９，１０−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９，１０−ジエトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９，１０−ビス（２−フェノキシエトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−メトキシ−１０−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−メトキシ−１０−ブトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−イソプロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−ブトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−メトキシエトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−フェノキシエトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、２−メチル−９−ヒドロキシ−１０−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、２−エチル−９−ヒドロキシ−１０−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン等が挙げられる。
【００９２】
一般式（３）において、Ｘ２及びＹ２が互いに結合して不飽和の６員環を形成している場合で当該６員環が非芳香族性の場合の具体例としては、９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−プロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ビス（２−フェノキシエトキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９−メトキシ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−メトキシ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−プロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−イソプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−メトキシエトキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−フェノキシエトキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９−ヒドロキシ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９−ヒドロキシ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【００９３】
一般式（３）において、Ｘ２及びＹ２が互いに結合して不飽和の６員環を形成している場合で当該６員環が芳香族性の場合の具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−プロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−フェノキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９−メトキシ−１０−エトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−ブトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−プロポキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−イソプロポキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−ｎ−ブトキシアントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−フェノキシエトキシ）アントラセン、９−ヒドロキシ−１０−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−９−ヒドロキシ−１０−エトキシアントラセン、２−エチル−９−ヒドロキシ−１０−エトキシアントラセン等が挙げられる。
【００９４】
一般式（３）において、Ｘ２及びＹ２が互いに酸素原子を挟んで結合して環を形成している場合の具体例としては、３，４−ジヒドロ−５，１０−ジメトキシ−２−メチル−２Ｈ−ナフト［２，３−ｂ］ピラン−４−オン、４，９−ジメトキシ−２，３−ジヒドロナフト［２，３−ｂ］フラン、２−メチル−４，９−ジメトキシ−２，３−ジヒドロナフト［２，３−ｂ］フラン、１，４−ジメトキシ−２,３−メチレンジオキシナフタレン、９−メトキシ−２，３−ジヒドロナフト［２，３−ｂ］フラン−４−オール、２−メチル−９−メトキシ−２,３−ジヒドロナフト［２，３−ｂ］フラン−４−オール等が挙げられる。
【００９５】
一般式（３）で示される化合物以外の一般式（２）で示される化合物で、ｎが２である化合物の具体例としては、まず、置換基Ｒ５及び/又はＲ６が水素原子であって、置換基Ｘ２、Ｙ２及びＺ２が全て水素原子である場合の具体例としては、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−エトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ｎ−プロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−イソプロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ｎ−プロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−イソプロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−ｎ−プロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−イソプロポキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ｎ−プロポキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−イソプロポキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−ｎ−プロポキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−イソプロポキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ｎ−ブトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ｎ−ブトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−ｎ−ブトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ｎ−ブトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−ｎ−ブトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−（２−エチルへキシルオキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−６−（２−エチルへキシルオキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−７−（２−エチルへキシルオキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−６−（２−エチルへキシルオキシ）ナフタレン、２，７−ビス（２−エチルへキシルオキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−５−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−６−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−７−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−６−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−７−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−７−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−７−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−５−（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−６−（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１−ヒドロキシ−７−（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−６−（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２−ヒドロキシ−７−（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−１−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、２−メチル−１−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、２−メチ��−１−ヒドロキシ−７−メトキシナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシ−５−エトキシナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシ−７−エトキシナフタレン等が挙げられる。
【００９６】
次に、一般式（３）で示される化合物以外の一般式（２）で示される化合物で、ｎが２である化合物で、置換基Ｒ５及びＲ６が水素原子ではない基の場合で、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２が全て水素原子である場合の具体例としては、例えば、１，５−ジメトキシナフタレン、１，６−ジメトキシナフタレン、１，７−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，５−ジエトキシナフタレン、１，６−ジエトキシナフタレン、１，７−ジエトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，７−ジエトキシナフタレン、１，５−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、１，５−ジイソプロポキシナフタレン、１，６−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、１，６−ジイソプロポキシナフタレン、１，７−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、１，７−ジイソプロポキシナフタレン、２，６−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、２，６−ジイソプロポキシナフタレン、２，７−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、２，７−ジイソプロポキシナフタレン、１，５−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン、１，６−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン、１，７−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン、２，６−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン、２，７−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン、１，５−ビス（２−エチルへキシルオキシ）ナフタレン、１，６−ビス（２−エチルへキシルオキシ）ナフタレン、１，７−ビス（２−エチルへキシルオキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−エチルへキシルオキシ）ナフタレン、２，７−ビス（２−エチルへキシルオキシ）ナフタレン、１，５−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１，６−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１，７−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２，７−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１，６−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１，７−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、２，７−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１，５−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１，６−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１，７−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２，７−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１−メトキシ−５−エトキシナフタレン、１−メトキシ−６−エトキシナフタレン、１−メトキシ−７−エトキシナフタレン、２−メトキシ−６−エトキシナフタレン、２−メトキシ−７−エトキシナフタレン、１−メトキシ−５−ｎ−ブトキシナフタレン、１−メトキシ−６−ｎ−ブトキシナフタレン、１−メトキシ−７−ブトキシナフタレン、２−メトキシ−６−ｎ−ブトキシナフタレン、２−メトキシ−７−ｎ−ブトキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジメトキシナフタレン、２−メチル−１，６−ジメトキシナフタレン、２−メチル−１，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−１，５−ジエトキシナフタレン、２−エチル−１，６−ジエトキシナフタレン、２−エチル−１，７−ジエトキシナフタレン等が挙げられる。
【００９７】
さらに、一般式（２）で示される化合物であり、ｎが１である化合物の具体例としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１−ｎ−プロポキシナフタレン、１−イソプロポキシナフタレン、１−ｎ−ブトキシナフタレン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−エトキシナフタレン、２−ｎ−プロポキシナフタレン、２−イソプロポキシナフタレン、２−ｎ−ブトキシナフタレン、２−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン等が挙げられる。
【００９８】
さらに、一般式（２）で示される化合物であり、ｎが３以上である化合物の具体例としては、例えば、１，２，４−トリメトキシナフタレン、１，２，４−トリエトキシナフタレン、１，２，４−トリプロポキシナフタレン、１，２，４−トリブトキシナフタレン、１，４，５−トリメトキシナフタレン、１，４，５−トリエトキシナフタレン、１，４，５−トリ−ｎ−プロポキシナフタレン、１，４，５−トリイソプロポキシナフタレン、１，４，５−トリ−ｎ−ブトキシナフタレン、１，４，６−トリメトキシナフタレン、１，４，６−トリエトキシナフタレン、１，４，６−トリ−ｎ−プロポキシナフタレン、１，４，６−トリイソプロポキシナフタレン、１，４，６−トリ−ｎ−ブトキシナフタレン、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン、１，４，５，８−テトラエトキシナフタレン、１，４，５，８−テトラ−ｎ−プロポキシナフタレン、１，４，５，８−テトライソプロポキシナフタレン、１，４，５，８−テトラ−ｎ−ブトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジメトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジエトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジプロポキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジブトキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジメトキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジエトキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジ−ｎ−プロポキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロポキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン等が挙げられる。
【００９９】
ここに例示した化合物以外に、例えば、特開２０１２−１１１７４１号公報に具体的に開示された化合物を用いることができる。
【０１００】
これら例示した一般式（２）及び（３）の化合物の中でも、ナフタレン骨格の１，４位にＯＲ５基、ＯＲ６基が置換した一般式（３）の化合物が本発明の効果が高いことから好ましく、Ｒ５、Ｒ６が共に水素原子である化合物、Ｒ５が水素原子でＲ６がアルキル基である化合物、Ｒ５、Ｒ６が共にアルキル基である化合物が好ましい。なかでも、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２が水素原子である化合物は、効果が高いこと製造が容易であることから、さらに好ましい。具体的には、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジエトキシナフタレンが特に好ましい。
【０１０１】
これら例示した化合物は、対応するヒドロキシナフタレン化合物をジアルキル硫酸等のアルキル化剤でアルキル化する方法により、容易に合成できる。
【０１０２】
次に、一般式（４）で示される化合物について例示する。一般式（３）において、二つのＣ−ＯＲ基がケトン基に置き換わり、キノン構造となった化合物が一般式（４）の化合物である。
【０１０３】
一般式（４）において、Ｘ２及びＹ２が互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成していない場合の具体例としては、例えば、１,４−ナフトキノン、２−フルオロ−１,４−ナフトキノン、２−クロロ−１,４−ナフトキノン、２−ブロモ−１,４−ナフトキノン、２−ヨード−１,４−ナフトキノン、２−メチル−１,４−ナフトキノン、２−エチル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピル−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−プロピル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチル−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチル１,４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチル−１,４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ペンチル−１,４−ナフトキノン２−ｎ−へキシル−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルペンチル）−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ヘプチル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−オクチル−１,４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−オクチル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ノニル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−デシル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ウンデシル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ドデシル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−トリデシル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−テトラデシル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ペンタデシル−１,４−ナフトキノン、２−シクロプロピル−１,４−ナフトキノン、２−シクロペンチル−１,４−ナフトキノン、２−シクロへキシル−１,４−ナフトキノン、２−シクロプロピルメチル−１,４−ナフトキノン、２−シクロペンチルメチル−１,４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルメチル−１,４−ナフトキノン、２−（２−シクロプロピルエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−シクロペンチルエチル−１,４−ナフトキノン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１,４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１０４】
また、２−ベンジル−１,４−ナフトキノン、２−（２−フルオロベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−フルオロベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−クロロベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−クロロベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メチルベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−メチルベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メトキシベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−メトキシベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メトキシベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メチルチオベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−メチルチオベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルチオベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−ニトロベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−ニトロベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−ニトロベンジル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−フェネチル）−１,４−ナフトキノン、２−（１−フェネチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−フェニルプロピル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−フェニルプロピル）−１,４−ナフトキノン、２−（１−フェニルプロピル）−１,４−ナフトキノン、２−ジフェニルメチル−１,４−ナフトキノン、２−（１,１−ジフェニルエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２,２−ジフェニルエチル）−１,４−ナフトキノン、２−クロロメチル−１,４−ナフトキノン、２−ブロモメチル−１,４−ナフトキノン、２−ヨードメチル−１,４−ナフトキノン、２−トリフルオロメチル−１,４−ナフトキノン、２−ジクロロメチル−１,４−ナフトキノン、２−トリクロロメチル−１,４−ナフトキノン、２−（２−クロロエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−ブロモエチル）−１,４−ナフトキノン、２−ペンタフルオロエチル−１,４−ナフトキノン、２−ヒドロキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−（１−ヒドロキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−ヒドロキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−メトキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−エトキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−プロポキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−プロポキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチルオキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチルオキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチルオキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−（１−メトキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メトキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（１−エトキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−エトキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−ジメトキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−ジエトキシメチル−１,４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１０５】
さらにまた、２−メルカプトメチル−１,４−ナフトキノン、２−（１−メルカプトエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メルカプトエチル）−１,４−ナフトキノン、２−メチルチオメチル２−（１−メルカプトエチル）−１,４−ナフトキノン、２−エチルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピオチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−プロピルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−（１−メチルチオエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メチルチオエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（１−エチルチオエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−エチルチオエチル）−１,４−ナフトキノン、２−クロロメトキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−トリフルオロメトキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−（１−クロロメトキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−クロロメトキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−クロロメチルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−トリフルオロメチルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−（１−クロロメチルチオエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−クロロメチルチオエチル）−１,４−ナフトキノン、２−フェノキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−（１−フェノキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−フェノキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（１−フェノキシプロピル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−フェノキシプロピル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−フェノキシプロピル）−１,４−ナフトキノン、２−（１−フェノキシ−１−メチルエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−クロロフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−クロロフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メチルフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−メチルフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−フルオロフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−フルオロフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−ニトロフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−ニトロフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−ニトロフェノキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−ベンジルオキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−（２−フルオロベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−フルオロベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−クロロベンジルオキシメチル）−１,４−���フトキノン、２−（３−クロロベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メトキシベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−メトキシベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メトキシベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−ニトロベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−ニトロベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−ニトロベンジルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−フェネチルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（１−フェネチルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（１−ベンジルオキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−ベンジルオキシエチル）−１,４−ナフトキノン、２−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエチル）−１,４−ナフトキノン、２−ベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−フルオロベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−フルオロベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メチルベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−メチルベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−クロロベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−クロロベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシメチル）−１,４−ナフトキノン、２−アセトキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−プロピオニルオキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−フェニルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−ベンジルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−ベンゾイルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−アセチルチオメチル−１,４−ナフトキノン、２−カルボキシメチル−１,４−ナフトキノン、２−シアノメチル−１,４−ナフトキノン、２−メトキシカルボニルメチル−１,４−ナフトキノン、２−エトキシカルボニルメチル−１,４−ナフトキノン、２−メチルチオカルボニルメチル−１,４−ナフトキノン、２−ビニル−１,４−ナフトキノン、２−アリル−１,４−ナフトキノン、２−（２−ブテニル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−メチル−２−ブテニル）−１,４−ナフトキノン、２−エチル−１,４−ナフトキノン、２−プロパルギル−１,４−ナフトキノン、２−フェニル−１,４−ナフトキノン、２−（２−フルオロフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−フルオロフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−クロロフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−クロロフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メチルエニル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−メチルエニル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルエニル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メトキシフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−メトキシフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メトキシフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−ニトロフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−ニトロフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−ニトロフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−（１´,４´−ナフトキノン−２´−イル）−１,４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１０６】
そしてまた、２−ヒドロキシ−１,４−ナフトキノン、２−メトキシ−１,４−ナフトキノン、２−エトキシ−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−プロポキシ−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−プロポキシ−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ブトキシ−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−ブトキシ−１,４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−ブトキシ−１,４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１,４−ナフトキノン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−１,４−ナフトキノン、２−シクロプロピルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−シクロペンチルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−シクロヘキシル−１,４−ナフトキノン、２−シクロプロピルメチルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−シクロペンチルメチルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルメチルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−クロロメチルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−トリフルオロメチルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−アリルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−（２−ブテニルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−プロパルギルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−フェノキシ−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロフェノキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロフェノキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルフェノキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メトキシフェノキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−ニトロフェノキシ）−１,４−ナフトキノン、２−ベンジルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンジルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンジルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンジルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メトキシベンジルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンジルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルチオベンジルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−ニトロベンジルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（２−フェネチルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−アセトキシ−１,４−ナフトキノン等が挙げられ。
【０１０７】
さらにまた、２−（２−ニトロフェニル）−１,４−ナフトキノン、２−プロピオニルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−ベンゾイルオキシ−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンゾイルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンゾイルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンゾイルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−１,４−ナフトキノン、２−メルカプト−１,４−ナフトキノン、２−メチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−エチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピルチオ−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−プロピルチオ−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−シクロプロピルチオ−１,４−ナフトキノン、２−シクロペンチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルチオ−１,４−ナフトキノン、２−シクロプロピルメチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−シクロペンチルメチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルメチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−クロロメチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−トリフルオロメチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−アリルチオ−１,４−ナフトキノン、２−（２−ブテニルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−プロパルギルチオ−１,４−ナフトキノン、２−フェニルチオ−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロフェニルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロフェニルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルフェニルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルフェニルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メトキシフェニルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−ニトロフェニルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−ベンジルチオ−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンジルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンジルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンジルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メトキシベンジルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンジルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−ニトロベンジルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（２−フェネチルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−アセチルチオ−１,４−ナフトキノン、２−プロピオニルチオ−１,４−ナフトキノン、２−ベンゾイルチオ−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンゾイルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンゾイルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンゾイルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンゾイルチオ）−１,４−ナフトキノン、２−メチルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−エチルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−プロピルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチルスルフィニル−１,４���ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−シクロプロピルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−シクロペンチルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−（ヒドロキシメチルスルフィニル）−１,４−ナフトキノン、２−（ヒドロキシエチルスルフィニル）−１,４−ナフトキノン、２−フェニルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−ベンジルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−メチルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−エチルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−プロピルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−シクロプロピルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−シクロペンチルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−（ヒドロキシメチルスルホニル）−１,４−ナフトキノン、２−（ヒドロキシエチルスルホニル）−１,４−ナフトキノン、２−フェニルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−ベンジルスルホニル−１,４−ナフトキノン、２−アセチル−１,４−ナフトキノン、２−プロパノイル−１,４−ナフトキノン、２−クロロアセチル−１,４−ナフトキノン、２−トリフルオロアセチル−１,４−ナフトキノン、２−メトキシアセチル−１,４−ナフトキノン、２−ベンゾイル−１,４−ナフトキノン、２−（２−フルオロベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−フルオロベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−メチルベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−メチルベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−クロロベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−クロロベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンゾイル）−１,４−ナフトキノン、２−カルボキシ−１,４−ナフトキノン、２−メトキシカルボニル−１,４−ナフトキノン、２−エトキシカルボニル−１,４−ナフトキノン、２−カルバモイル−１,４−ナフトキノン、２−ジメチルアミノカルボニル−１,４−ナフトキノン、２−シアノ−１,４−ナフトキノン、２−ニトロ−１,４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１０８】
そしてさらにまた、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジエチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６−トリメチル−１，４−ナフトキノン、２，３，６，７−テトラメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリメチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３，５−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３，６−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３，６，７−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１０９】
一般式（４）において、Ｘ２及びＹ２が互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成している場合の具体例としては９，１０−アントラキノン、１−メチル−９，１０−アントラキノン、２−メチル−９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、１−メトキシ−９，１０−アントラキノン、１−メトキシ−４−メチル−９，１０−アントラキノン、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。
【０１１０】
これら例示した一般式（４）の化合物の中でも、１,４−ナフトキノン、２−メチル−１,４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１,４−ナフトキノンは効果が高く、製造が容易であることから好ましい。
【０１１１】
これらの一般式（２）〜（４）で示される重合禁止剤（Ｃ２）〜（Ｃ４）は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
以上例示したように、本発明のラジカル硬化性組成物においては、重合禁止剤（Ｃ）はＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ２）、（Ｃ３）又は（Ｃ４）を組み合わせて用いる。それらを合せた使用量は特に限定されないが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、通常、０．００１以上、１．０重量部未満、好ましくは０．００２以上、０.８重量部未満、さらに好ましくは０．００３以上、０.５重量部未満である。０．００１重量部未満の場合は重合禁止の効果が小さくなる一方、１．０重量部を超えて加えても構わないが溶解度を超えてしまい析出する場合がある。
【０１１３】
重合禁止剤（Ｃ）におけるＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ２）、（Ｃ３）又は（Ｃ４）の比率は、重量比で通常、１０／９０以上、９０／１０未満、好ましくは１５／８５以上、８５／１５未満、さらに好ましくは２０／８０以上、８０／２０未満である。Ｎ−オキシル化合物（Ｃ１）の比率が１０未満の場合はラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性が悪化し、Ｎ−オキシル化合物（Ｃ１）の比率が９０を超えるとゲル化時間が長くなりすぎたり、効果不良を引き起こしたりといった硬化特性に影響が生じる。一方、縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ２）、（Ｃ３）又は（Ｃ４）の比率が１０未満の場合は硬化特性に影響が生じ、９０を超えるとラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性が悪化する。
【０１１４】
本発明のラジカル硬化性組成物には、重合禁止剤（Ｃ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で重合禁止剤（Ｃ）以外の重合禁止剤を併せて用いることができる。
【０１１５】
併せて用いることができる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン系、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン系、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール系、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾール等のフェノール系、フェノチアジン、フェルダジル、α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル等の公知の重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は２種類以上を用いてもよい。
【０１１６】
重合禁止剤（Ｃ）と併せて用いることができる重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、通常、０．００１以上、０.３重量部未満、好ましくは０．００２以上、０.２５重量部未満、さらに好ましくは０．００３以上、０.２重量部未満である。０.３重量部を超えて添加するとゲル化時間が長くなりすぎたり、硬化不良を引き起こしたりする場合がある。
【０１１７】
［促進剤（Ｄ）］
本発明のラジカル硬化性組成物に用いられる促進剤（Ｄ）は低温での硬化性を向上させるためや、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）のようなラジカル硬化性組成物を半硬化の状態にするために用いる。このような促進剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸、コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン化合物、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のアシル基含有ラクトン化合物、アセトアセトアミド化合物、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド類等が挙げられ、いずれも溶剤を含んだ形態のものであってもよい。これらの促進剤は２種類以上を用いてもよい。これら例示した促進剤の中でもナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト系化合物及びアミン系化合物が好ましい。
【０１１８】
上記促進剤の使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、通常０．０５以上、１０重量部未満、好ましくは０．１以上、７重量部未満、さらに好ましくは０．１５以上、５重量部未満であり、いずれも促進剤は溶剤を除いた有効成分としての重量である。
【０１１９】
これら促進剤（Ｄ）はラジカル硬化性組成物と混合した状態で取り扱われるが、成形直前に添加して使用する場合もある。
【０１２０】
［硬化剤（Ｂ）］
本発明のラジカル硬化性組成物に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は２種類以上を用いてもよい。
【０１２１】
上記硬化剤（Ｂ）は溶剤を含んだ形態のものであってもよい。溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、キシレン等の有機溶媒や水等を使用することができ、２種類以上を用いてもよい。これら溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、硬化剤１００重量部に対し、９０重量部以下であることが好ましい。
【０１２２】
上記硬化剤（Ｂ）の使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、通常０．０１以上、１０重量部未満、好ましくは０．０５以上、７重量部未満、さらに好ましくは０．１以上、５重量部未満であり、いずれも硬化剤は溶剤を除いた有効成分としての重量である。
【０１２３】
これら硬化剤（Ｂ）はラジカル硬化性組成物に成形直前に添加して使用するが、初めからラジカル硬化性組成物に加えておき、ＳＭＣ、ＢＭＣのようなコンパウンドとして扱うこともできる。
【０１２４】
［その他の添加剤］
本発明のラジカル硬化性組成物において、性能を損なわない範囲内で、繊維補強剤、充填材、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、カップリング剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸価防止剤、増粘剤、減粘剤、内部離型剤、低収縮剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、柄剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【０１２５】
繊維補強材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維が挙げられ、２種類以上を用いてもよい。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維及び有機繊維であり、特にガラス繊維であることがさらに望ましい。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット、ロービング、チョップ、編み物、組み物、これらの複合構造のもの等があるが、施工法や製品形態に合せて選択される。
【０１２６】
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末などが挙げられる。骨材としては、例えば、珪砂・砂利・砕石などが挙げられる。モルタル用途に使用するときは、これらの粒径が５ｍｍ以下程度のものが好ましい。充填材又は骨材の配合量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、通常、１重量部以上、３００重量部未満である。
【０１２７】
［ラジカル硬化性組成物の製造方法］
本発明のラジカル硬化性組成物は、その成分が異なる以外は公知のラジカル硬化性組成物と同様の製造方法で製造することができる。例えば、ラジカル硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、促進剤（Ｄ）を配合したのち、均一になるまで十分攪拌混合することにより製造することができる。硬化剤（Ｂ）を後で添加することも可能である。
【０１２８】
本発明のラジカル硬化性組成物としては、あらかじめ重合禁止剤や充填材が混合された市販のラジカル硬化性組成物にさらに本発明の重合禁止剤（Ｃ）を添加して調製することもできる。
【０１２９】
そのような市販のラジカル硬化性組成物としては、例えば、充填材などがあらかじめ混合された不飽和ポリエステル、ビニルエステル等が挙げられる。これらの市販のラジカル硬化性組成物は、硬化剤（Ｂ）を硬化前に添加するもの、あるいは硬化剤（Ｂ）が事前に添加された状態のものもあり、例えば、ＳＭＣ、ＢＭＣ等が挙げられる。
【０１３０】
市販の不飽和ポリエステルとしては、例えば、昭和電工株式会社製のリゴラック（リゴラックは昭和電工株式会社の登録商標）、日本ユピカ株式会社製のユピカ（ユピカは日本ユピカ株式会社の登録商標）、ジャパンコンポジット株式会社製のポリホープ（ポリホープはジャパンコンポジット株式会社の登録商標）、ディーエイチ・マテリアル株式会社製のサンドーマ（サンドーマはディーエイチ・マテリアル株式会社の登録商標）が挙げられる。
【０１３１】
市販のビニルエステルとしては、例えば、昭和電工株式会社製のリポキシ（リポキシは昭和電工株式会社の登録商標）、日本ユピカ株式会社製のネオポール（ネオポールは日本ユピカ株式会社の登録商標）、ジャパンコンポジット株式会社製のビニエスター（ビニエスターはジャパンコンポジット株式会社の登録商標）、ディーエイチ・マテリアル株式会社製のエクスドーマ（エクスドーマはディーエイチ・マテリアル株式会社の登録商標）が挙げられる。
【０１３２】
本発明のラジカル硬化性組成物の成形法としては特に制限されないが、例えば、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、レジントランスファー成形法、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法、スプレー法などを適用することができる。
【０１３３】
本発明のラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｃ）としてＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ２）、（Ｃ３）又は（Ｃ４）を用いることにより、硬化特性をほとんど変えることなく、熱安定性や貯蔵安定性を向上させることができる。
【０１３４】
本発明のラジカル硬化性組成物は、一般的に、「プラスチック・機能性高分子材料辞典」（産業調査会、初版、２００５年８月１日、４６６頁〜４８２頁）に記載された不飽和ポリエステル樹脂の製造に使用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の重合禁止剤等の添加量については、特に断りのない限りラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合の重量部で表す。また、％、ｐｐｍは、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を基準とした重量の比率である。
【０１３６】
本発明に用いる重合禁止剤の評価方法として、１）熱安定性  ２）貯蔵安定性  ３）硬化特性  を試験した。ラジカル硬化性化合物（Ａ）は、通常ラジカル硬化性オリゴマーとラジカル硬化性モノマーの混合物として用いられる場合が多いが、本実施例では、１）熱安定性と２）貯蔵安定性については、その効果を比較しやすくするために、ラジカル硬化性化合物（Ａ）としてラジカル硬化性モノマーのみを含むモデル液を調製して試験に供した。また、３）硬化特性については市販のラジカル硬化性組成物に重合禁止剤を追加して試験に供した。
【０１３７】
実施例で使用した重合禁止剤の種類と略称を表１に示した。尚、表中のＨＴＥＭＰＯは本発明のＮ−オキシル化合物（Ｃ１）であり、ＮＱは本発明の縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ４）である。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
実施例で用いたラジカル硬化性モノマーの種類と略称を表２に示した。尚、それぞれの試薬は０．５％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後さらに減圧蒸留することによって、予め添加されている重合禁止剤と微量ポリマーを取り除いたものを用いた。
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
実施例で用いた促進剤（Ｄ）の種類と略称を表３に示した。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
１）熱安定性
以下のラジカル硬化性組成物のモデル液を調製し、試験に用いた。即ち、窒素ボックス中で２０ｇのＳＭを１００ｃｃの試験管に入れ、表４に記載の重合禁止剤（Ｃ）をそれぞれ表中に記載の添加量加えた。次に窒素を２０ｍｌ／分で通気しながら油浴にて１１０℃に加熱した。経時で粘度の変化を振動式粘度計で確認し、粘度の上昇が認められるまでの時間を表４に示した。なお、表中の重合禁止剤の添加量は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）１００万重量部に対する重量部（ｐｐｍ）である。
【０１４４】
【表４】
0006460570.tif 000017
【０１４５】
２）貯蔵安定性
以下のラジカル硬化性組成物のモデル液を調製し、試験に用いた。即ち、窒素ボックス中にて表５の記載のようにＳＭとＢＭＡを単独又は重量比１／１で混合したもの１０ｇを３０ｍｌのサンプル管に入れ、表４に記載の重合禁止剤（Ｃ）と促進剤（Ｄ）をそれぞれ表中に記載の添加量加えた。次に窒素を２０ｍｌ／分で３分間通気することで脱気した後に密栓し、酸素濃度を１％以下に制御した６０℃のイナートオーブンに保管した。経時で粘度の変化をサンプル瓶を振ることで確認し、粘度の上昇が認められるまでの日数を表５に併せて示した。なお、表中の促進剤の添加量は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対する重量部（％）であり、重合禁止剤の添加量は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）１００万重量部に対する重量部（ｐｐｍ）である。
【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
３）硬化特性
ラジカル硬化性化合物（Ａ）としてビニルエステルを含む市販のラジカル硬化性組成物（日本ユピカ株式会社製  ネオポール８２５０Ｌ）１００重量部と促進剤（Ｄ）として上記のナフテン酸コバルト・ミネラルスピリット溶液（６％）０．５重量部と、硬化剤（Ｂ）として市販のメチルエチルケトンパーオキサイド（日油株式会社製  パーメックＮ  「パーメック」は日油株式会社の登録商標）１．０重量部を用いて、ＪＩＳＫ６９０１（２００８）「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」に記載の常温硬化特性（発熱法）による硬化特性試験を実施した。このような市販のビニルエステルには予め何らかの重合禁止剤が添加されているが、本試験では表６に記載の各重合禁止剤（Ｃ）をさらに加えて試験を実施し、ゲル化に要する時間、硬化に要する時間を測定し、結果を表６に併せて示した。なお、表中の重合禁止剤の添加量は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）１００万重量部に対する重量部（ｐｐｍ）である。
【０１４８】
【表６】
0006460570.tif 000019
【０１４９】
以上の結果より、主に以下のことが明らかである。
【０１５０】
表４より、本発明のＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ４）を併せて用いた参考例１〜５のラジカル硬化性組成物は、Ｎ−オキシル化合物（Ｃ１）のみ用いた参考例６や縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ４）のみを用いた参考例７の場合よりも増粘までの時間が長くなることから、熱安定性が良好であることがわかる。
【０１５１】
また、表５より、促進剤を添加したラジカル硬化性組成物において、本発明のＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ４）を併せて用いた実施例１〜４のラジカル硬化性組成物は、Ｎ−オキシル化合物（Ｃ１）のみ用いた比較例１及び３や縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ４）のみを用いた比較例２の場合よりも、増粘までの日数が相対的に長くなっており、貯蔵安定性が良好であることがわかる。尚、本発明の実施例４とＮ−オキシル化合物（Ｃ１）であるＨＴＥＭＰＯを単独で用いた比較例３を比べた場合の貯蔵安定性は同等であるが、後述する硬化特性を比べた場合、本発明が優位となる。
【０１５２】
更に、表６より、市販のラジカル硬化性組成物の硬化特性を表す比較例４と本発明のＮ−オキシル化合物（Ｃ１）と縮合多環芳香族骨格を有する化合物（Ｃ４）を併せて用いた実施例５、６を比較することにより明らかなように、促進剤を添加したラジカル硬化性組成物において、本発明の重合禁止剤を添加しても、ゲル化時間を十分確保することができ、硬化時間にほとんど影響を与えていないことがわかる。更に、その本発明の重合禁止剤の添加量を増やしてもこれらの効果特性に与える影響は少ないことがわかる。一方、比較例５及び６との比較からわかるように、Ｎ−オキシル化合物（Ｃ１）を単独で用いた場合は、添加量を増やすと、ゲル化時間及び硬化時間が著しく増加することがわかる。尚、縮合多環芳香族（Ｃ４）であるＮＱを単独で用いた比較例７を比べた場合の硬化特性への影響は同等であるが、前述した貯蔵安定性を比べた場合、本発明が優位となる。
【０１５３】
以上の結果より、本発明の重合禁止剤を添加することにより、ラジカル硬化性組成物の熱安定性が向上するだけでなく、促進剤を添加したラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性も著しく向上していることがわかる。そして、その一方、促進剤を添加したラジカル硬化性組成物において、本発明の重合禁止剤のゲル化時間及び硬化時間に与える影響が少ないことがわかる。すなわち、本発明の重合禁止剤を含むラジカル硬化性組成物は、実用的に極めて優れた性質を有していることがわかる。