(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｓ）を含む、非回転式塗布用組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸（ａ１）と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを少なくとも重合させた共重合体であって、質量平均分子量が１００００超であり、
前記溶剤（Ｓ）は、ケトン系溶剤、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤であり、かつ含有される各有機溶剤（ｓｎ）の沸点Ｔｎ（℃）と、前記各有機溶剤（ｓｎ）の前記溶剤（Ｓ）全体に占める割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｔｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる平均沸点が１８０℃以下であり、
前記組成物中の固形分濃度が２０質量％以上であり、かつ当該固形分濃度における前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、４０〜８５質量％である
非回転式塗布用組成物。
【請求項２】
更に、多官能モノマー（Ｂ）を含み、前記樹脂（Ａ）と前記多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める前記樹脂（Ａ）が５８質量％以上６５質量％以下である請求項１記載の非回転式塗布用組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）は、質量平均分子量が２００００以上である請求項１又は２記載の非回転式塗布用組成物。
【請求項４】
前記溶剤（Ｓ）は、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であり、２０℃における蒸気圧が２００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下である有機溶剤を含む、
請求項１〜３の何れか１項記載の非回転式塗布用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の非回転式塗布用組成物を非回転式で基板に塗布することにより塗布膜を形成する塗布工程を含む樹脂組成物膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非回転式塗布用組成物及び当該非回転式塗布用組成物を用いる樹脂組成物膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの製造において、ホトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエーハの上にホトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエーハをエッチング処理する加工法である。シリコンウエーハが平坦であれば、ホトレジスト組成物はスピンコート等の回転式塗布により塗布することができる。
【０００３】
半導体デバイスの高集積度化が進み、ホトレジスト組成物を塗布する基板上に予めパターン等の構造物が形成されていることが多く、この構造物自体に段差があることもある。このように被塗布面に段差があっても、段差に追随して塗布膜の膜厚が同程度であることが望ましい。コンフォーマル性の向上を目的としたリソグラフィー用下地材が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０６９０７２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２８１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、微細加工プロセスが進むに伴い、塗布膜において、段差上部の膜厚と段差下部の膜厚との差が大きいほど、即ち、いわゆるコンフォーマル性に劣るほど、エッチング処理後のレジストパターンの形状に悪影響を与え、良好な微細なレジストパターンを形成することが困難になってきている。
【０００６】
また、ホトレジスト組成物の塗布速度の高速化が望まれるようになってきており、特に高速化が困難な透明ホトレジストの用途においては高速化が強く望まれる。
しかしながら、従来、塗布速度を高速化しようとすると、コンフォーマル性が劣る傾向にあり、コンフォーマル性を高めようとすると、塗布速度の高速化が困難であった。
【０００７】
本発明は、コンフォーマル性が良好な非回転式塗布用組成物及び当該非回転式塗布用組成物を用いる樹脂組成物膜形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、非回転式塗布用組成物を構成する溶剤の選択、樹脂の質量平均分子量、含有比率等のほか、組成物全体の平均沸点、固形分濃度等を調整することにより、コンフォーマル性が良好な非回転式塗布用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
［１］  樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｓ）を含む、非回転式塗布用組成物であって、
上記樹脂（Ａ）は、質量平均分子量が１００００超であり、
上記溶剤（Ｓ）は、含有される各有機溶剤（ｓｎ）の沸点Ｔｎ（℃）と、上記各有機溶剤（ｓｎ）の上記溶剤（Ｓ）全体に占める割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｔｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる平均沸点が１８０℃以下である、
非回転式塗布用組成物。
［２］  上記［１］記載の非回転式塗布用組成物を非回転式で基板に塗布することにより塗布膜を形成する塗布工程を含む樹脂組成物膜形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コンフォーマル性が良好な非回転式塗布用組成物及び当該非回転式塗布用組成物を用いる樹脂組成物膜形成方法の提供することができる。また、本発明の非回転式塗布用組成物は、必要に応じ、塗布速度の高速化にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例において評価したコンフォーマル性について示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
≪非回転式塗布用組成物≫
本発明に係る非回転式塗布用組成物は、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｓ）を少なくとも含有している。以下、本発明に係る非回転式塗布用組成物に含有される各成分について説明する。
【００１３】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１４】
本発明に係る非回転式塗布用組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸（ａ１）を含むモノマーを重合させた重合体を含むアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸（ａ１）と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを少なくとも重合させた共重合体（Ａ１）を含むことがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂としてこのような共重合体（Ａ１）を含めることにより、非回転式塗布用組成物のコンフォーマル性を向上させることができる。
【００１５】
不飽和カルボン酸（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸（ａ１）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）としては、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
具体的に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【００１８】
【化１】
0006460836.tif 000002
【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
0006460836.tif 000004
【００２１】
上記式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ１２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ１）は、上記不飽和カルボン酸（ａ１）及び上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とともに、エポキシ基を有さない脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）を重合させたものであってもよい。
脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
具体的に、脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３），（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
0006460836.tif 000006
【００２６】
上記式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ２２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ２３としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００２７】
また、共重合体（Ａ１）は、上記不飽和カルボン酸（ａ１）及び上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）、更には上記脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）とともに、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）を重合させたものであってもよい。
エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、共重合体（Ａ１）は、上記以外の他の化合物を更に重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００３２】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３４】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００３５】
共重合体（Ａ１）に占める上記不飽和カルボン酸（ａ１）由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
また、共重合体（Ａ１）に占める上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）由来の構成単位の割合と上記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）由来の構成単位の割合との合計は、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。なお、共重合体（Ａ１）に占める上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）由来の構成単位の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。
また、共重合体（Ａ１）に占める上記脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがコンフォーマル性を向上させる点でより好ましい。
また共重合体（Ａ１）は、上記脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）のかわりに又は上記脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）とともに、上記スチレン類由来の構成単位を有していることが、コンフォーマル性を向上させる点で好ましい。共重合体（Ａ１）に占める上記スチレン類由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがコンフォーマル性を向上させる点でより好ましい。
また共重合体（Ａ１）は、その他の構成単位として、上述の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有していることが好ましい。共重合体（Ａ１）に占める当該構成単位の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがコンフォーマル性を向上させる点でより好ましい。
【００３６】
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、１００００超〜２０００００であることが好ましく、１００００超〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、非回転式塗布用組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００３７】
共重合体（Ａ１）が上記不飽和カルボン酸（ａ１）、上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）、上記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）以外の化合物を重合させたものである場合、共重合体（Ａ１）は公知のラジカル重合法により製造することができる。即ち、各化合物、並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００３８】
一方、共重合体（Ａ１）が上記不飽和カルボン酸（ａ１）、上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）、上記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）以外の化合物を重合させたものではない場合、通常のラジカル重合法では不飽和カルボン酸（ａ１）のカルボキシル基と上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）又は上記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）のエポキシ基とが反応し、ゲル化してしまうことがある。
そこで、このような場合には、まず、不飽和カルボン酸と特定の反応性化合物とを反応させて反応混合物を得て（反応工程）、次いで、この反応混合物と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物やエポキシ基含有不飽和化合物とを共重合させる（重合工程）ことにより共重合体（Ａ１）を製造する。必要に応じて最後に精製・洗浄を行ってもよい（精製工程）。
【００３９】
まず、反応工程では、不飽和カルボン酸と、下記式（１）〜（３）で表される化合物（反応性化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、フラスコ等の適当な反応容器に仕込み、加熱撹拌することにより、反応混合物を得る。
【００４０】
【化６】
0006460836.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。）
【００４１】
【化７】
0006460836.tif 000008
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４２】
【化８】
0006460836.tif 000009
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４３】
上記式（１）で表される化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジブトキシメタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジエトキシプロパン、１，１−ジプロポキシプロパン、１，１−ジブトキシプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジプロポキシプロパン、２，２−ジブトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
上記式（２）で表される化合物としては、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジプロポキシテトラヒドロフラン、２，５−ジブトキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４５】
上記式（３）で表される化合物としては、３，４−ジメトキシトルエン、３，４−ジエトキシトルエン、３，４−ジプロポキシトルエン、３，４−ジブトキシトルエン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
これらの反応性化合物の中でも、不飽和カルボン酸との反応性の点から、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、１，１−ジエトキシプロパン、及び２，２−ジエトキシプロパンが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルがより好ましい。これらの反応性化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
不飽和カルボン酸と反応性化合物とのモル比は特に限定されないが、１：０．５〜１：３が好ましく、１：０．８〜１：２がより好ましい。また、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は１０分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜５時間がより好ましい。
【００４８】
次いで、重合工程では、反応工程で得られた反応混合物と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物やエポキシ基含有不飽和化合物とを公知のラジカル重合開始剤とともに重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより、共重合体を得る。
【００４９】
最後に、精製工程では、例えば貧溶媒等を用いて洗浄することにより残物を取り除く。
【００５０】
なお、アルカリ可溶性樹脂としては、共重合体（Ａ１）以外に、従来公知の他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。ただし、アルカリ可溶性樹脂に占める共重合体（Ａ１）の割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、非回転式塗布用組成物の固形分に対して４０〜８５質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５１】
本発明の非回転式塗布用組成物に含有される樹脂（Ａ）は、質量平均分子量が１００００超であるものが好ましい。本発明の非回転式塗布用組成物は、このような樹脂（Ａ）を含有することにより、コンフォーマル性が良好なものとすることができ、コンフォーマル性が良好である点で、更に、後述の溶剤（Ｓ）の平均沸点が１８０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明の非回転式塗布用組成物に含有される樹脂（Ａ）は、また、コンフォーマル性が良好であるとともに、塗布速度の高速化の観点から、質量平均分子量が２００００未満であるものが好ましい。
本発明の非回転式塗布用組成物は、質量平均分子量が２００００未満である樹脂（Ａ）を用いる場合、コンフォーマル性が良好である点で、後述の平均沸点が１８０℃以下である溶剤（Ｓ）を用いることが好ましく、コンフォーマル性が良好であるとともに塗布速度の高速化の観点から、更に、該樹脂（Ａ）と後述の多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める該樹脂（Ａ）が５８質量％以上であることが好ましく、更に、後述の溶剤（Ｓ）として、溶剤平均表面張力が２６未満である溶剤を用いるか及び／又はメチルアミルケトンを含む溶剤を用いることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の非回転式塗布用組成物において、固形分濃度を２３．５質量％超に調整し、後述の平均沸点が１８０℃以下である溶剤（Ｓ）を用いる場合、樹脂（Ａ）は、コンフォーマル性が良好である点で、質量平均分子量が１００００超〜１３０００以下であるものが好ましい。
本発明の非回転式塗布用組成物において、固形分濃度を２２．５質量％超に調整し、後述の平均沸点が１８０℃以下である溶剤（Ｓ）を用いる場合、樹脂（Ａ）は、コンフォーマル性が良好である点で、質量平均分子量が１３０００超〜２００００未満であるものが好ましい。
本発明の非回転式塗布用組成物において、固形分濃度を２０質量％以上に調整し、後述の平均沸点が１８０℃以下である溶剤（Ｓ）を用いる場合、樹脂（Ａ）は、コンフォーマル性が良好である点で、質量平均分子量が２００００以上であるものが好ましい。
【００５４】
＜溶剤（Ｓ）＞
本発明の非回転式塗布用組成物に含有される溶剤（Ｓ）としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば下記のもの等が挙げられる。
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤；
【００５５】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤；
【００５６】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤；
テトラヒドロフラン等の他のエーテル系溶剤；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル系溶剤；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル系溶剤；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；
これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明の非回転式塗布用組成物に含有される溶剤（Ｓ）は、含有される各有機溶剤（ｓｎ）の沸点Ｔｎ（℃）と、該各有機溶剤（ｓｎ）の溶剤（Ｓ）全体に占める割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｔｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる平均沸点が１８０℃以下であるものが好ましい。本発明の非回転式塗布用組成物は、このような平均沸点を有する溶剤（Ｓ）を含有するものであると、コンフォーマル性が良好なものとすることができ、コンフォーマル性が良好である点で、質量平均分子量が１００００超である樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。
【００５８】
このような平均沸点を有する溶剤（Ｓ）としては、例えば、ケトン系溶剤、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤等を用いることが好ましく、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、質量比で（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤：（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤＝１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、塗布速度の高速化の点ではこれら２種の溶剤にケトン系溶剤をも含有するものであることが特に好ましく、その場合、例えば、質量比で（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤：（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤：ケトン系溶剤＝０超〜７０：０超〜６０：０超〜６０が好ましく、２０〜７０：１０〜４０：１０〜４０がより好ましく、５５〜６５：１５〜２５：１５〜２５が更に好ましい。
【００５９】
上記平均沸点を有する溶剤（Ｓ）として、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）が好ましく、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましく、ケトン系溶剤としては、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）が好ましい。上記平均沸点を有する溶剤（Ｓ）としては、コンフォーマル性が良好である点で、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合物が好ましく、塗布速度の高速化の点で、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及び２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）の混合物が特に好ましい。
【００６０】
また、本発明の非回転式塗布用組成物に含有される溶剤（Ｓ）は、含有される各有機溶剤（ｓｎ）の表面張力ＳＴｎと、該各有機溶剤（ｓｎ）の溶剤（Ｓ）全体に占める割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（ＳＴｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる溶剤平均表面張力が２６未満であるものが好ましい。本発明の非回転式塗布用組成物は、このような溶剤平均表面張力を有する溶剤（Ｓ）を含有するものであると、コンフォーマル性が良好であるのみならず、塗布速度の高速化にも適用することができる。
【００６１】
このような溶剤平均表面張力を有する溶剤（Ｓ）としては、例えば、ケトン系溶剤、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤等を用いることが好ましく、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、質量比で（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤：（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤：ケトン系溶剤＝０超〜７０：０超〜６０：０超〜６０が好ましく、２０〜７０：１０〜４０：１０〜４０がより好ましく、５５〜６５：１５〜２５：１５〜２５が更に好ましい。
【００６２】
上記溶剤平均表面張力を有する溶剤（Ｓ）として、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）が好ましく、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましく、ケトン系溶剤としては、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）が好ましい。上記溶剤平均表面張力を有する溶剤（Ｓ）としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及び２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）の混合物がコンフォーマル性及び塗布速度の高速化の点で特に好ましい。
【００６３】
上記溶剤平均表面張力を有する溶剤（Ｓ）を用いる場合、本発明の非回転式塗布用組成物は、コンフォーマル性が良好である点で、更に、溶剤（Ｓ）としては上述の平均沸点が１８０℃以下であるものを含有し、質量平均分子量が１００００超である樹脂（Ａ）を含有することが好ましく、コンフォーマル性が良好であるのみならず、塗布速度の高速化の点で、更に、質量平均分子量が１００００超、２００００未満である樹脂（Ａ）を含有し、樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める樹脂（Ａ）（本明細書において、「樹脂比」ということがある。）を５８質量％以上とすることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の非回転式塗布用組成物に含有される溶剤（Ｓ）は、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であり、２０℃における蒸気圧が２００Ｐａ以上（好ましくは２５０Ｐａ以上）、１０００Ｐａ以下である有機溶剤を含むものが好ましい。このような溶剤（Ｓ）としては、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。このような溶剤（Ｓ）を含有する場合、本発明の非回転式塗布用組成物は、コンフォーマル性が良好である点、好ましくは更に塗布速度の高速化の点で、樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１００００超であり、溶剤（Ｓ）の上述の平均沸点が１８０℃以下であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明の非回転式塗布用組成物に含有される溶剤（Ｓ）は、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であり、４℃における比重が０．８５以下である有機溶剤を含むものが好ましく、より好ましくは、このような粘度及び比重を有するとともに、上述した、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であり、２０℃における蒸気圧が２００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下であるものが特に好ましい。このような溶剤（Ｓ）としては、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）等が挙げられる。このような溶剤（Ｓ）を含有する場合、本発明の非回転式塗布用組成物は、コンフォーマル性が良好である点、好ましくは更に塗布速度の高速化の点で、樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１００００超であり、溶剤（Ｓ）の上述の平均沸点が１８０℃以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明の非回転式塗布用組成物に含有される溶剤（Ｓ）としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤が好ましく、なかでも２−ヘプタノンが特に好ましい。このような溶剤を含めることにより、非回転式塗布用組成物のコンフォーマル性を良好にすることができ、また、塗布速度の高速化にも適用することができる。
【００６７】
＜多官能モノマー（Ｂ）＞
本発明の非回転式塗布用組成物は、更に、光重合性モノマーとして多官能モノマー（Ｂ）を含有しているものが好ましい。
本発明に係る非回転式塗布用組成物に含有される多官能モノマー（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。
【００６８】
多官能モノマー（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、非回転式塗布用組成物の基板への密着性や非回転式塗布用組成物の硬化強度を高める点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、６官能以上の多官能モノマーがより好ましい。
【００７０】
本発明の非回転式塗布用組成物に含有される多官能モノマー（Ｂ）の含有量としては、コンフォーマル性が良好である点で、樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める樹脂（Ａ）が５８質量％以上となる量が好ましく、５８質量％以上６５質量％以下となる量がより好ましく、このような樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との比である場合、更に、樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１００００超であり、溶剤（Ｓ）の上述の平均沸点が１８０℃以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明の非回転式塗布用組成物は、樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める樹脂（Ａ）が５８質量％以上である場合、樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１００００超、２００００未満であり、溶剤（Ｓ）の上述の平均沸点が１８０℃以下であることが好ましく、更に、溶剤（Ｓ）として、溶剤平均表面張力が２６未満である溶剤を用いるか及び／又はメチルアミルケトンを含む溶剤を用いることが特に好ましく、このような質量平均分子量の樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｓ）を用いる場合、樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める樹脂（Ａ）を６５質量％以下としなくても、コンフォーマル性が良好であるのみならず、塗布速度の高速化にも適用することができる。
【００７２】
本発明の非回転式塗布用組成物に含有される多官能モノマー（Ｂ）の含有量としては、また、樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める樹脂（Ａ）が６５質量％超となる量であってもよく、例えば１００質量％、即ち、多官能モノマー（Ｂ）を含有しないものであってもよい。
本発明の非回転式塗布用組成物は、このような樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との比である非回転式塗布用組成物であっても、コンフォーマル性が良好なものとすることができ、コンフォーマル性が良好である点で、樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１００００超であり、溶剤（Ｓ）の上述の平均沸点が１８０℃以下であることが好ましく、特に、樹脂（Ａ）の各成分（ａｎ）と多官能モノマー（Ｂ）の各成分（ｂｎ）とについて、各成分（ａｎ）及び各成分（ｂｎ）の各質量平均分子量Ｍｎと、樹脂（Ａ）及び多官能モノマー（Ｂ）全体に占める各成分（ａｎ）及び各成分（ｂｎ）の各割合Ｒｍｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｍｎ×Ｒｍｎ／１００）］で求められる平均分子量が６５００以上が好ましく、８０００以上であることが好ましい。
【００７３】
上記の樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める樹脂（Ａ）が６５質量％超である非回転式塗布用組成物は、コンフォーマル性が良好である点で、また、固形分濃度が２２．５質量％以下であるものが好ましく、２０〜２２．５質量％であるものがより好ましい。
【００７４】
＜単官能モノマー（Ｂ１）＞
本発明の非回転式塗布用組成物は、更に、単官能の光重合性モノマー（Ｂ１）をも含有するものであってもよく、かかる単官能モノマー（Ｂ１）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。
【００７５】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
光重合性モノマーの含有量は、樹脂（Ａ）と光重合性モノマーとの合計を１００として、０〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％以下がより好ましく、１０〜３５質量％であるものがより好ましい。
光重合性モノマー全体における、多官能モノマー（Ｂ）と単官能モノマー（Ｂ１）との質量比（（Ｂ）：（Ｂ１））は、１００：０〜５０：５０が好ましく、１００：０〜８０：２０がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００７７】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の非回転式塗布用組成物は、更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有していてもよい。
本発明に係る非回転式塗布用組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００７８】
光重合開始剤（Ｃ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、非回転式塗布用組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【００８０】
また、この光重合開始剤（Ｃ）に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
＜その他の成分＞
本発明の非回転式塗布用組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００８２】
＜非回転式塗布用組成物の調製方法＞
本発明に係る非回転式塗布用組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【００８３】
≪樹脂組成物膜形成方法≫
本発明の樹脂組成物膜形成方法は、非回転式塗布用組成物を非回転式で基板に塗布することにより塗布膜を形成する塗布工程を含むものである。
【００８４】
まず、基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る非回転式塗布用組成物を非回転式により塗布し、乾燥させて溶剤を除去することにより、塗布膜を形成する。本発明によれば、非回転式塗布用組成物を塗布する基板上に予めパターン等の構造物が形成されていてもよく、この構造物自体に段差があっても好適に使用することができる。
【００８５】
次いで、マスクを介して、塗布膜に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、部分的又は全面に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は非回転式塗布用組成物の組成によっても異なるが、例えば５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００８６】
次いで、露光後の塗布膜を現像液で現像する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。そして、現像後の膜にポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。
露光のかわりに加熱による非回転式塗布用組成物膜の硬化を行ってもよい。露光を行わず膜を硬化させる場合は、現像工程は行わなくてもよい。
【００８７】
上記のとおり、本発明の非回転式塗布用組成物は、コンフォーマル性が良好であり、基板上に予めパターン等の構造物が形成されている及び／又はこの構造物自体に段差がある等、被塗布面に段差がある場合であっても好適に使用することができる。所望により塗布速度を例えば１２０ｍｍ／秒超のような高速にした場合であっても、良好なコンフォーマル性を維持しつつ、塗布速度の高速化に適用することができ、塗布速度としては、例えば、１３０ｍｍ／秒以上であってもよく、１４０ｍｍ／秒以上であってもよく、１５０ｍｍ／秒以上であってもよく、１６０ｍｍ／秒以上であってもよい。
【００８８】
また、本発明の樹脂組成物膜形成方法は、上述の本発明の非回転式塗布用組成物を非回転式で基板に塗布することにより塗布膜を形成する塗布工程を含むことにより、コンフォーマル性が良好な膜形成方法であり、所望により、上記のような塗布速度の高速化にも適用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜非回転式塗布用組成物の調製＞
使用した各成分は以下のとおりである。
１．樹脂（Ａ）（共重合体（Ａ１）を含むアルカリ可溶性樹脂）
メタクリル酸／トリシクロデシルメタクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝１４／１７／４０／２９（質量比）の共重合体
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算の値を測定した。
【００９１】
２．溶剤（Ｓ）
２−ヘプタノン（メチルアミルケトン；ＭＡＫ）
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【表１】
0006460836.tif 000010
上記表中、沸点、表面張力、粘度及び比重は文献値である。
【００９２】
３．多官能モノマー（Ｂ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
４．光重合開始剤（Ｃ）
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）・・・３．０質量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャルティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）・・・１０．０質量部
【００９３】
［実施例及び比較例］
上記の各成分を表２に示すように混合し、溶剤に溶解して、非回転式塗布用組成物及びその比較組成物を調製した。
厚さ５μｍ（図１中のＷ）の構造物が部分的に形成されたガラス基板（６８０×８８０ｍｍ）上に、調製した非回転式塗布用組成物をスリットコーター（ＴＲ−４５０００；東京応化工業社製）を用いて１２０ｍｍ／秒の塗布速度により塗布した後、１００℃で１００秒間乾燥して、塗布膜を得た。次に、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＭＰＡ−６０００、キヤノン社製）を使用し、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光させ、２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を７０秒間噴霧することにより現像した後、２３０℃にて２０分間焼成処理（ポストベーク）を行い、図１の断面図に示すように基板上の最大の膜厚（Ｘ；基板上の構造物の厚さ（Ｗ）を含む）と、基板上の構造物の厚さ（Ｗ）との差（Ｘ−Ｗ）で表される膜厚が約２．４μｍとなる膜を得た。
【００９４】
＜評価＞
［コンフォーマル性］
得られたポストベーク後の膜の断面について、図１の断面図に示すように、基板上の最大の膜厚（Ｘ；基板上の構造物の厚さ（Ｗ）を含む）と、基板上の最小の膜厚（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ＝Ｚ）を測定した。
塗布速度１２０ｍｍ／秒におけるＺが２未満であるものをコンフォーマル性に劣る（×）とし、２以上２．４以下であるものをコンフォーマル性が良好である（〇）とし、２．４超であるものをコンフォーマル性が特に優れる（◎）とした。
また、塗布速度１２０ｍｍ／秒において、結果が良好だったものについて、塗布速度１６０ｍｍ／秒とし、同様の評価を行った。塗布速度１６０ｍｍ／秒では全面塗布ができなかった（液切れしたもの、縦筋が入ったもの）ものを（―）とし、全面塗布できたものについては、上記と同様の基準で評価した。
結果を表２に示す。
【表２】
0006460836.tif 000011
【００９５】
表２から、比較例１〜３、４〜６のように樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１００００以下であるか又は比較例７のように平均沸点が１８０℃超であると、コンフォーマル性に劣ることがわかった。また、比較例１〜３、４〜６のように樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との平均分子量が、６５００未満であると、コンフォーマル性に劣ることがわかった。これらの比較例以外のなかでも；  コンフォーマル性を向上させるためには；
実施例７、８及び１６〜１８のように樹脂（Ａ）の質量平均分子量が２００００以上であり、固形分濃度が２０質量％以上であると、コンフォーマル性に特に優れることがわかった。
また、実施例４、１３〜１５及び２１のように樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１３０００超〜２００００未満であり、固形分濃度が２２．５質量％超であると、コンフォーマル性に特に優れることがわかった。
また、実施例４及び１３〜１５、１９〜２１のように樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１３０００超〜２００００未満であり、樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める樹脂（Ａ）（表２中の「樹脂比」。以下、同じ。）が５８質量％以上であり、固形分濃度が２２．５質量％超であるか、樹脂比が６５質量％以上であり、固形分濃度が２２質量％以上であると、コンフォーマル性に特に優れることがわかった。
また、実施例１及び１０〜１２のように樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１００００超〜１３０００以下であり、固形分濃度が２３．５質量％超であると、コンフォーマル性に特に優れることがわかった。
また、実施例１０〜１５及び１９〜２１のように樹脂（Ａ）の質量平均分子量が２００００未満であり、樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める樹脂（Ａ）が５８質量％以上であり、溶剤平均表面張力が２６未満であると、コンフォーマル性に特に優れ、高速塗布性にも優れることがわかった。
また、実施例１０〜１５及び１９〜２１のように樹脂（Ａ）の質量平均分子量が２００００未満であり、樹脂（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との合計に占める樹脂（Ａ）が５８質量％以上であり、溶剤（Ｓ）がメチルアミルケトンを含むと、コンフォーマル性に特に優れ、高速塗布性にも優れることがわかった。
【図１】
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