(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に蒸気透過手段を使用してなる型に、セルロースに由来する繊維分として平均太さ４〜２００ｎｍ、平均長さ０．１μｍ以上であるCNFのみを含むスラリーを充填し、前記型及び／又は前記型とは別の蒸気透過手段によって前記スラリーに、荷重を加えると共に加熱及び／又は減圧し、濃縮することを特徴とする3次元形状のＣＮＦの成形方法。
【請求項２】
請求項１の方法によって得られ、実質的に一度に充填された前記スラリーを乾燥してなる均一相を有することを特徴とする3次元形状のＣＮＦ成形体。
【請求項３】
少なくとも一部に蒸気透過手段を使用してなる型にセルロースに由来する繊維分として、平均太さ４〜２００ｎｍ、平均長さ０．１μｍ以上であるCNFのみを含むスラリーを充填し、前記型及び／又は前記型とは別の蒸気透過手段によって前記スラリーに荷重を加えると共に加熱及び／又は減圧する工程と、前記型に前記スラリーよりも濃度の高いセルロースに由来する繊維分として、平均太さ４〜２００ｎｍ、平均太さ０．１μｍ以上であるCNFのみを含むスラリーを，前記スラリーが湿潤状態のときに補充する工程とを反復して行うことを特徴とする3次元形状のＣＮＦの成形方法。
【請求項４】
一以上の部分に異なる特性を備えたＣＮＦ部分を設ける請求項３に記載の３次元形状のＣＮＦの成形方法。
【請求項５】
請求項４の3次元形状のＣＮＦの成形方法によって得られ、特性の異なる２以上のＣＮＦ部分相が非接合状態で一体化されてなることを特徴とする３次元形状のＣＮＦ成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＮＦの成形方法及びその成形方法によって得られるＣＮＦ成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、天然で繊維形態として、植物、例えば、広葉樹や針葉樹などの木本植物、及び竹や葦などの草本植物、ホヤに代表される一部の動物、および酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されることが知られている。このセルロース分子が繊維状に集合した構造を有するものをセルロースファイバーと呼ぶ。特に繊維幅が１００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上のセルロースファイバーは一般的にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれ、軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた性質を有する。
【０００３】
天然においてＣＮＦは、酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されたＣＮＦを除くと、単繊維として存在しない。ＣＮＦの殆どはＣＮＦ間の水素結合に代表される相互作用によって強固に集合したマイクロサイズの繊維幅を有した状態で存在する。そのマイクロサイズの繊維幅を有した繊維もさらに高次の集合体として存在する。
【０００４】
製紙の過程では、これらの繊維集合体である木材を化学パルプ化法の一つであるクラフト蒸解法に代表されるパルプ化法によって、マイクロサイズの繊維幅を有するパルプの状態にまで解繊し、これを原料に紙を製造している。このパルプの繊維幅は、原料によって異なるが、広葉樹を原料とした晒クラフトパルプで５−２０μｍ、針葉樹を原料とした晒クラフトパルプで２０−８０μｍ、竹を原料とした晒クラフトパルプで５−２０μｍ程度である。
【０００５】
前述のとおりこれらマイクロサイズの繊維幅を有するパルプは、ＣＮＦが水素結合に代表される相互作用によって強固に集合した繊維状の形態を有する単繊維の集合体であり、さらに解繊を進めることによってナノサイズの繊維幅を有するＣＮＦを得ることができる。
【０００６】
このＣＮＦの成形体に関し特許文献１は多孔質基材の表面に、１または２以上の溶媒と１または２以上の高分子とを含む液を接触させる工程と、多孔質基材により溶媒を除去し液の固形分濃度を４％以上にして成形物を形成する工程により成形物を形成する、用いられる高分子として、短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状高分子がある、とする成形物の製造方法を開示した。
【０００７】
また特許文献２は廃棄時に燃焼残渣が生じない高強度でしかも軽量な材料を提供するという課題を解決するための平均繊維径が１０〜１００ｎｍであり、かつ平均アスペクト比が１０００以上であるセルロースナノファイバーを、高温下に高圧でプレス処理することにより、密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、曲げ強度が２００ＭＰａ以上であり、更に曲げ弾性率が１４ＧＰａ以上の高強度材料を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０３８０３１
【特許文献２】特開２０１３−１１０２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示された成形物の製造方法で得られる成形物は、成形物とは言うもののその実施例では膜厚１０μｍの成形物が製造されており、係る成形物は３次元形状の立体成形物ではなく、平面形状を有するシートの域を出るものではない。
【００１０】
特許文献２は、厚さ２ｍｍのＣＮＦシートを高強度材料として作成しているが、型が無く任意の形状をした成形体を得る事は出来ない。また、乾燥器での濃度のコントロールは難しく、得ようとする成形体の厚みの変更によって最適な乾燥時間を調整しなければならない。乾燥器での乾燥時間が長いと得られる成形物は収縮してしまう恐れがあり、乾燥時間が短いと水分量が多いため、発生する蒸気によって成形物にひび割れが生じる恐れがある。これらのため、部分的に厚みが異なる高度な３次元構造の成形体を得ることはできない。
【００１１】
本発明は、以上の従来技術に於ける問題に鑑み、乾燥条件の調整が容易で収縮やひび割れが無く安定的に高度な３次元構造のＣＮＦ成形物を高い生産性で得ることができるＣＮＦの成形方法及びその成形方法によって得られるＣＮＦ成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明のＣＮＦの成形方法は少なくとも一部に蒸気透過手段を使用してなる型にＣＮＦ含有スラリーを充填し、前記型及び／又は前記型とは別の蒸気透過手段によってＣＮＦ含有スラリーに荷重を加えると共に加熱及び／又は減圧することを特徴とする。
蒸気透過手段とは例えば多孔質素材を用いてなる多孔質体がある。多孔質素材としては金属製、セラミック製、樹脂製等など多様なものを用いることができる。またこれらを必要に応じて組み合わせて用いても良い。
【００１３】
透過を改善させる方法として、蒸気を透過させる物体を使用して濃縮する方法が考えられる。蒸気を透過させる物体としては、織物やフェルト、穴などの透過機構を設けた物質、板及び棒を重ねた状態、多孔質、微粒な物質の集合体（砂やシリカ等微粒な物質で疑似的に多孔質のような構造を形成）でも可能。これらの単独使用、または併用が考えられる。また、荷重及び蒸気を透過させる方向については制限しない。
型と透過性物質を使用して濃縮する事によって、また、透過性物質自体を任意の形状に加工して、濃縮する事によって、ＣＮＦを任意の形状に成形する事が可能となる。
【００１４】
また本発明のＣＮＦ成形体は本発明のＣＮＦの成形方法によって得られ、実質的に一度に充填されたＣＮＦ含有スラリーを乾燥してなる均一相を有することを特徴とする。
【００１５】
かかる本発明のＣＮＦ成形体は板状、球状、凹凸状等の任意の３次元形状として得ることができる。また実質的に一度に充填されたＣＮＦ含有スラリーとは蒸気透過手段によって荷重を加える操作を開始した後にはＣＮＦ含有スラリーの補充を行うことなく得られるＣＮＦ成形体であることを意味する。
【００１６】
さらに本発明のＣＮＦの成形方法は少なくとも一部に蒸気透過手段を使用してなる型にＣＮＦ含有スラリーを充填し、前記型及び／又は前記型とは別の蒸気透過手段によってＣＮＦ含有スラリーに荷重を加えると共に加熱及び／又は減圧する工程と、前記型にＣＮＦ含有スラリーを補充する工程とを反復して行うことを特徴とする。
【００１７】
この本発明のＣＮＦの成形方法によって一以上の部分に異なる特性を備えたＣＮＦ部分を設けることができる。
【００１８】
またこの本発明のＣＮＦの成形方法によって、特性の異なる２以上のＣＮＦ部分相が非接合状態で一体化されてなることを特徴とする本発明のＣＮＦ成形体を得ることができる。
非接合状態で一体化されてなるとは２以上の特性の異なるＣＮＦ部分相間に境界面／接合面が形成されていないことを意味する。
ＣＮＦ部分相間に境界面／接合面が有る場合、境界面／接合面のＣＮＦはお互いに物理的な絡み合いや水素結合が十分に出来ないため、成形物は十分な強度を発現出来ない。例えば乾燥させたＣＮＦのシートを張り合わせても、シート接合面のＣＮＦはお互いに物理的な絡み合いや水素結合が十分に出来ないため、成形物は十分な強度を発現出来ない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＣＮＦの成形方法によれば、高い生産性で３次元形状のＣＮＦ成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態の説明図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の説明図である。
【図３】本発明の各種実施の形態の説明図である。
【図４】本発明の別の実施の形態の説明図である。
【図５】本発明のまた別の実施の形態の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に示すようにセラミック、樹脂等の素材の多孔質体１ａと、一方が開放された矩形のステンレス枠２とを重ねて型枠３とする。型枠３にＣＮＦ４を入れてこれもセラミック、樹脂等の素材の多孔質体１ｂをそのＣＮＦ４の上に置く。その際、型枠３と多孔質体１との隙間からのリークや多孔質体１の目詰まりが発生する場合、ＣＮＦ４をメッシュやメンブレン５で包むことによって抑制する事ができる。多孔質体１を上下ともに加温し、任意の時間、荷重かけて熱プレスを行う。これによって所要の成形体６を得ることができる。この時、ステンレス枠２の材質も多孔質体１ａとしても良い。
以上の場合に多孔質体１は内部に空気を多く保持しており、予め加温しておけば時間短縮することが可能となる。
【００２２】
以上の作成方法を繰り返し、型枠３にＣＮＦ４を入れて加熱及び／又は減圧して濃縮することによって水分を飛ばし、さらに１０％程度追加して加熱及び／又は減圧して濃縮し、さらに１０％追加と繰り返して厚みのある成形体６を作成することができる。その際、後から補充したＣＮＦと先に充填したＣＮＦの接着を良好にするために、先に充填したＣＮＦの湿潤状態をある程度保つ必要がある。そのために先に充填するＣＮＦは濃度を低くし、後から補充するＣＮＦの濃度を少しずつ高くしていくことによって効率良く成形体６を作成することができる。
以上のように少しずつ積層することによって、所要の厚みの成形体６を作成することができる。
【００２３】
成形体６の表面に特性を付与させたい場合、例えば表面を疎水化させたい場合、表面だけ疎水化特性を付与した疎水化ＣＮＦ４を使用してもよい。これによって成形体６の表面を疎水化することができる。
【００２４】
実施の態様によってはＣＮＦ４をある程度湿潤な状態に維持するため、加熱及び／又は減圧を行うことなくＣＮＦ４の水分を吸収し、ある程度の濃度まで濃縮してから荷重を加えると共に加熱及び／又は減圧するようにしてもよい。
【００２５】
図２は本発明の他の実施の形態の説明図であり、セラミック、樹脂等の素材の円筒状の多孔質体１ａと、一方が開放された円筒状のステンレス枠２とを重ねて円筒状の型枠３とする。型枠３にＣＮＦ４を入れてこれもセラミック、樹脂等の素材の円柱状の多孔質体１ｂをそのＣＮＦ４の上に置く。これによって円柱状の成形体６を作成することができる。
また、ステンレス枠２の材質も多孔質体１ａとしても良い。
【００２６】
［ＣＮＦ含有スラリー］
本発明において、ＣＮＦとしては例えば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のＣＮＦが挙げられ、これらＣＮＦは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いるＣＮＦは、平均太さ４〜２００ｎｍ、平均長さ０．１μｍ以上であり、例えば多糖を高圧水流にて解繊して作成することができる。
多糖の高圧水流による解繊は、０．５〜１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０〜４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させて行う。
ただし本発明に用いるＣＮＦの調製方法はこれに限らず、その他に酸加水分解法や  ＴＥＭＰＯ触媒酸化法といった化学的手法や、グラインダー法や高圧ホモジナイザー法といった物理的手法によっても作成することができる。
【００２７】
図３に本発明のその他の各実施の形態を示す。図３（ａ）はＣＮＦ４を上下の多孔質体１によって挟持して多孔質体１の上面から荷重をかける態様である。この態様では多孔質体１の側方から蒸気が排出される。図３（ｂ）は図３（ａ）と同様の配置で多孔質体１の上面縁部に荷重をかけ、多孔質体１の上面からも蒸気が排出されるようにした態様である。図３（ｃ）は他の図３（ｂ）と同様にして上部の多孔質体１に透過機構としての貫通孔７を複数設け、この貫通孔７からも蒸気が排出されるようにして蒸気の排出を効率化した態様である。図３（ｄ）は上部の多孔質体１に複数の間隙８を形成し、この間隙８からも蒸気が排出されるようにして蒸気の排出を効率化した態様である。図３（ｅ）はＣＮＦ４を側方左右の多孔質体１によって挟持して多孔質体１の側方左右から荷重をかける態様である。この態様では多孔質体１の側面の重力方向上方に蒸気が排出されて蒸気の排出が効率化される。
【００２８】
図４に本発明の別の実施の形態を示す。上方の多孔質体１ａを凸型とし、下方の多孔質体１ｂを凹型とし、その間にＣＮＦ４を挟持するようにすることによって、カップ形状の成形体６を作成することができる。
【００２９】
図５に本発明のまた別の実施の形態を示す。この実施の形態では上方の多孔質体１ａを凸型とし、下方の多孔質体１ｂを凹型とし、その間にＣＮＦ４を挟持する際に、下方の多孔質体１ｂとＣＮＦ４との間に所要の形状の中子、例えば図の場合には１００円玉を配置し成形することによって１００円玉の形状が転写された成形体６を作成することができる。
【実施例】
【００３０】
樹脂製（超高分子量ＰＥ、耐熱温度１１０℃、平均気孔径１５μm、気孔率３０〜５０％）の多孔質体１と厚み約４ｍｍの矩形のステンレス枠２とを用いて作成した型枠３にナイロンメッシュ５に包んだＣＮＦ４を収納して多孔質体１をその上に置いた。多孔質体１は上下ともに１１０℃に加温し、任意の時間、荷重かけて熱プレスを行った。表１にその成形条件を示す。
【表１】
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表１に示すようにＬＢ（広葉樹）由来のパルプを１００ＭＰａで１０回反復して高圧噴射して得られた１３．６％濃度のＣＮＦを絶乾重量１２３０ｇ／ｍ２  秤量して型枠３に充填し、ＣＮＦに多孔質体１を上下ともに１１０℃に加温して２００ｋｇの荷重を１．５時間加えて得られた約１ｍｍ厚のＣＮＦ成形体は、多少曲がりがあるものとなった。これは取り出した時は曲がりの無い状態であったが、若干湿っていたため乾燥不良により変形したものと推測できる。したがって加圧した状態で十分に乾燥することによってＣＮＦが凝集収縮することによる変形は防止できる。したがって１３．６％濃度のＣＮＦを１１１０ｇ／ｍ２  秤量して型枠３に充填し、他は同様にして４００ｋｇの荷重を３．０時間加えて得られたＣＮＦ成形体には、特に変形は生じなかった。
【００３１】
またＮＢ（針葉樹）由来のパルプを１８０Ｍｐａで５０回反復して高圧噴射して得られた１２．０％濃度のＣＮＦを５５０ｇ／ｍ２    秤量して型枠３に充填し、ＣＮＦに多孔質体１を上下ともに１１０℃に加温して４００ｋｇの荷重を２．５時間加えて得られた約０．５ｍｍ厚のＣＮＦ成形体も、多少曲がりがあるものとなった。これは２．５時間では乾燥不良により変形したものと推測できる。これに対して他は同様にして１２．０％濃度の原料を２２７０ｇ／ｍ２秤量して型枠３に充填したＣＮＦに８００ｋｇの荷重を４．０時間加えて得られた約２ｍｍ厚のＣＮＦ成形体には、特に変形は生じなかった。
【００３２】
［実施例２］
他は実施例１と同様にして、ある程度湿潤な状態を維持するため、濃縮時に加熱及び／又は減圧することなく、キムタオルを使用してＣＮＦの水分を吸収し、ある程度の濃度まで濃縮してから実施例１と同様に熱プレス（９０℃、一晩（２０時間）、荷重８００ｋｇ）を、実施例１よりも少し大きな型枠３を用いて行いＣＮＦ成形体を作成した。その成形条件を表２に示す。かかる成形によっても特には変形の生じないＣＮＦ成形体が得られた。
【表２】
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【００３３】
尚以上の各実施例では使用した樹脂製の多孔質体の耐熱温度が１１０℃であったが、より耐熱温度が高いセラミックスや金属等の蒸気透過物質を使用する事によって、乾燥温度を上げる事が可能であり、乾燥時間の短縮が図れる。
【符号の説明】
【００３４】
１・・・多孔質体、２・・・ステンレス枠、３・・・型枠、４・・・ＣＮＦ、５・・・ナイロンメッシュ、６・・・成形体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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