(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下でアルコールから不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
下記式（ＩＩ）のアルコールの酸化反応の１工程を含み：
【化１】
0006602401.tif 000009
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり；
下記式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸が得られ：
【化２】
0006602401.tif 000010
式中、Ｒ１は前記式（ＩＩ）と同義であり；
前記反応は気相中で行われ、前記気相は少なくとも酸素を含み、下記式（Ｉ）の酸化物から選択される固体触媒の存在下で行われる方法：
【化３】
0006602401.tif 000011
式中：
−ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＯの原子比を示し；
−ａは３〜４であり；
−ｂは０〜１であり；
−ｃは１０〜１５であり；
前記式（Ｉ）の酸化物は、直方晶系又は三方晶系の結晶相である。
【請求項２】
Ｒ１が水素原子であり、アリルアルコールを酸化してアクリル酸を得る工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体触媒が、ａ＝３及びｂ＝０〜０．５である前記式（Ｉ）の酸化物から選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記固体触媒が、三方晶Ｍｏ３ＶＯｃ、直方晶Ｍｏ３ＶＯｃ及び三方晶Ｍｏ３ＶＦｅ０．２Ｏｃ（式中、ｃは上記一般式（Ｉ）と同義である）から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化反応が、３３０〜３７０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化反応が、３５０℃の温度で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化反応が、１〜１．１０６Ｐａの範囲の圧力で行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
気相中では、前記式（ＩＩ）のアルコール／酸素のモル比が０．１〜２である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化反応がキャリアガスとして窒素を含み、前記式（ＩＩ）のアルコール／酸素／窒素のモル比が約１／２．２／１１．８である気相を用いて行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化反応が、キャリアガスとして窒素とヘリウムの混合物を含み、前記式（ＩＩ）のアルコール／酸素／窒素＋ヘリウムのモル比が０．７／１．５／８である気相を用いて行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）で表される触媒が多孔性固体支持体によって支持されている請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルコール、特にアリルアルコールの酸化触媒としての任意に鉄がドープされたモリブデンとバナジウムの混合酸化物の使用、及び、当該触媒の存在下において気相中で不飽和カルボン酸、特にアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸（又はアクロレイン酸もしくはプロパ−２−エン酸）は、分子式Ｃ３Ｈ４Ｏ２及び示性式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨの有機化合物である。アクリル酸及びそのエステル、すなわちアクリレートは、化学工業、特に高吸収材料、プラスチック材料の製造において、アクリル塗料において、及び、複数の用途を有する様々なポリアクリル化合物において広く使用されている。
【０００３】
現在、アクリル酸の工業生産は、化石資源から、特に石油精製から得られる生産物であるプロピレンに主に依存している。実際、一般的にアクリル酸の合成は、高温（通常３２０℃より高い）で、気相中、中間生成物としてアクロレインを用いる２又は３工程のプロピレンの酸化により実施される。
【０００４】
特に、主な商業的方法は、ＢｉＭｏＯｘ触媒上でプロピレンから出発して中間生成物であるアクロレインを形成する２つの工程で実施されうる。次いでアクロレインは下記反応（１）と（２）に従ってＭｏＶＷＯｘ触媒上の第２工程でアクリル酸に酸化される：
【０００５】
【化１】
0006602401.tif 000002
【０００６】
別の例として特許文献１は、プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する３工程の方法を記載する。その方法の第１工程ではパラジウム触媒及び酢酸の存在下でプロピレンを酸化して酢酸アリルを生成し、第２工程では得られた酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールと酢酸を生成する工程において生成した酢酸をプロピレンの酸化工程にリサイクルし、そして最後に第３工程では担持されたパラジウム−銅又はパラジウム−銀金属触媒の存在下でアリルアルコールを酸化する。しかしながら、この方法はその価格が常に上昇しているプロペンを使用するという欠点を有する。また別の欠点をも有する。３つの工程を含み、２つの異なる触媒を使用し、そして純粋なアクリル酸は得られず、アクロレインを主に含有し（５３％〜約７２％）アクリル酸をより少ない割合でのみ（約２７％から４７％）含有する混合物が得られるからである。
【０００７】
さらに最近は、プロピレンとは無関係のアクリル酸の別の製造方法が提案されている。一例として、特許文献２はグリセロールから誘導されたアリルアルコールの酸化によるアクリル酸の製造方法を提供する。この方法によれば、最初にグリセロールを酸性触媒の存在下で脱水し、その他の化合物であるアリルアルコール、アクロレイン及び１−ヒドロキシアセトンを含む化合物の混合物が得られる。これらの化合物は、アクロレイン及びアリルアルコールを主に含む水溶液を回収するためにさらに蒸留する必要がある。その後、この水溶液は酸化反応に使用される。酸化反応は、複合モリブデン系混合酸化物触媒、すなわちＭｏ１２Ｖ４Ｗ２．５Ｃｕ２Ｚｒ２Ｏｘの存在下で気相中で行われる。この方法で得られたアクリル酸の最高収率は約７０％である。しかしながら、グリセロール脱水に使用される酸触媒は、例えばＯ２又はＨ２が反応中に供給物中に注入されない場合、当該特許文献に開示された方法による反応条件下では、大抵の場合不安定である（コークスの形成）。当該方法の性能は３時間の流れの後でのみ測定された。これは触媒の不活性化を認めるには不十分である。さらに当該先行技術の方法は、高価な蒸留工程と複雑な方法を含むという欠点を有する。
【０００８】
最後に、ゼオライト触媒上で、エタノールからバイオプロピレンを製造するいくつかの研究が行われている。しかし、収率は依然として低く、そのため得られたバイオプロピレンの価格は石油系のものの価格よりもはるかに高い（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，０５１，１８１号明細書
【特許文献２】日本国特開２００８−１６２９０７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔａｋａｈａｓｈｉ  Ａ；ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ４２３−４２４（２０１２）１６２−１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、より良好な収率が得られるプロピレンとは無関係のアクリル酸又はその誘導体の製造方法の存在が依然として必要である。本発明者らは、特に、アリルアルコールから特にアクリル酸を製造することを可能にする方法の開発を目的とした。さらに、それは生物資源化することができ、この製造方法に環境上の利点をもたらす。これらの研究の間に本発明者らは、任意に鉄がドープされた、モリブデンとバナジウムをベースとした特定の触媒の使用により、特に１工程のプロセスで気相中でのアリルアルコールからアクリル酸への酸化を非常に良好な収率で触媒できることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の第１の対象は、下記式（Ｉ）で表されるモリブデンとバナジウムの混合酸化物の使用である：
【００１３】
【化２】
0006602401.tif 000003
【００１４】
式中：
−ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＯの原子比を示し；
−ａは３〜４であり；
−ｂは０〜１であり；
−ｃは約１０〜１５であり；
前記式（Ｉ）の化合物は、直方晶系又は三方晶系の結晶相であり、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−ＯＨ（ＩＩ）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す）のアルコールからＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＨ（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１は前記式（ＩＩ）と同義である）の不飽和カルボン酸を得る酸化反応であって、少なくとも酸素を含む気相中で行われる反応を触媒する触媒である。
【００１５】
上記式（Ｉ）及び本明細書の他の場所で特に言及される式（Ｉ）の全ての化合物において、ｃの値（示されていない場合）は、他の元素の酸化状態によって決定されることに留意すべきである。
【発明の効果】
【００１６】
上記式（Ｉ）の触媒の使用は、式（ＩＩ）のアルコールの酸化反応を気相中で実施して、特にアクリル酸及びメタクリル酸に対応する式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸を得ることを可能にする。その際、式（ＩＩ）のアルコールの約９８〜１００％が転換され、対応する式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸は良好な収率で得られる。この収率は、直方晶Ｍｏ３ＶＯｃでは７３％以上であり、三方晶Ｍｏ３ＶＦｅ０．２Ｏｃでは約８０％に達する。さらに上記のように、出発物質（式（ＩＩ）のアルコール）は再生可能な資源から製造することができ、化石資源からは完全に無関係に式（ＩＩＩ）の酸、特にアクリル酸を得ることができる。例えば、単独又は蟻酸との混合物としてのグリセロールは、文献、特に国際公開ＷＯ２００８／０９２１１５号及びＷＯ２０１１／０８５０９号に記載されている気相または液相において様々な触媒プロセスに従ってアリルアルコールを製造するために使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上記式（Ｉ）の酸化物の中でも、ａ＝３、ｂ＝０〜０．５が好ましい。これらの酸化物の中でも、ｃが上記式（Ｉ）と同義である三方晶Ｍｏ３ＶＯｃ、直方晶Ｍｏ３ＶＯｃ及び三方晶Ｍｏ３ＶＦｅ０．２Ｏｃが特に好ましい。
【００１８】
例として、上記の式（Ｉ）の触媒は、特にＴ．Ｋｏｎｙａ，ｅｔａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１３，３，３８０−３８７に記載された方法による水熱法によって調製することができる。
【００１９】
本発明の別の対象は、触媒の存在下で不飽和アルコールから不飽和カルボン酸を製造する方法であって、下記式（ＩＩ）の不飽和アルコールの酸化の１工程のみを含み：
【００２０】
【化３】
0006602401.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し；
下記式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸が得られ：
【００２２】
【化４】
0006602401.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ１は前記式（ＩＩ）と同義であり、
前記反応は気相中で行われ、前記気相は少なくとも酸素を含み、下記式（Ｉ）の化合物から選択される固体触媒の存在下で行われる：
【００２４】
【化５】
0006602401.tif 000006
【００２５】
式中：
−ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＯの原子比を示し；
−ａは３〜４であり；
−ｂは０〜１であり；
−ｃは約１０〜１５であり；
前記式（Ｉ）の化合物は、直方晶系又は三方晶系の結晶相である。
【００２６】
本発明による方法は、出発物質（式（ＩＩ）のアルコール、特にアリルアルコール）がバイオマスから得られる場合に、化石資源なしで開始することができる。それは実施が簡単でり（１工程のみ）非常に選択的である。約８０％の収率と約９８〜１００％という式（ＩＩ）のアルコールの非常に良好な転換率で、式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸、特にアクリル酸（Ｒ１＝Ｈ）が得られる。
【００２７】
Ｒ１が水素原子を表す場合、式（ＩＩ）のアルコールはアリルアルコールであり、式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸はアクリル酸である。
【００２８】
Ｒ１がメチル基を表す場合、式（ＩＩ）のアルコールはメタリルアルコールであり、式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ１は水素原子を表す。従って、この好ましい実施態様では、本発明による方法はアリルアルコールを酸化してアクリル酸を得る工程を含む。
【００３０】
固体触媒は、好ましくはａ＝３及びｂ＝０〜０．５である式（Ｉ）の化合物から選択される。これらの酸化物の中でも、三方晶Ｍｏ３ＶＯｃ、直方晶Ｍｏ３ＶＯｃ及び三方晶Ｍｏ３ＶＦｅ０．２Ｏｃ（式中、ｃは上記一般式（Ｉ）と同義である）が特に好ましい。
【００３１】
酸化反応は、好ましくは約３００℃以上、より好ましくは約３３０〜３７０℃の範囲の温度で行われる。本発明では、約３５０℃の温度がさらにより好ましい。
【００３２】
本発明による方法の好ましい実施形態では、酸化反応は１〜１．１０６Ｐａの範囲、より好ましくは１〜３．１０５Ｐａの範囲の圧力で行われる。本発明では、約２．１０５Ｐａの圧力が特に好ましい。
【００３３】
接触時間は、２０℃、１０５Ｐａで計算された、反応器に注入されるガスの総流量（ｍＬ．ｍｉｎ−１）に対する触媒の質量（ｇ：ｇ−ｃａｔ）の比として定義される。好ましくは約０．００４ｇ−ｃａｔ（ｍＬ．ｍｉｎ−１）−１未満、より好ましくは約０．００２ｇ−ｃａｔ（ｍＬ．ｍｉｎ−１）−１未満に保たれる。
【００３４】
気相中では、式（ＩＩ）のアルコール／酸素のモル比は、おおよそ０．１〜２の範囲で変化し得る。本発明の好ましい実施形態では、酸化反応は、式（ＩＩ）のアルコール／酸素のモル比が約０．４５に等しい気相を用いて実施される。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、気相はキャリアガスを含む。そのキャリアガスは、例えば、ヘリウム及び／又は窒素である。
【００３６】
本発明の特に好ましい実施形態では、酸化反応は、キャリアガスとして窒素を含み、式（ＩＩ）のアルコール／酸素／窒素のモル比が約１／２．２／１１．８である気相を用いて行われる。本発明の特に好ましい別の実施形態では、酸化反応は、キャリアガスとして窒素とヘリウムの混合物を含み、式（ＩＩ）のアルコール／酸素／窒素＋ヘリウムのモル比が０．７／１．５／８である気相を用いて行われる。
【００３７】
本発明の方法の具体的な実施形態では、これは必ずしも良好な酸化反応の進行のために必要ではないが、式（Ｉ）の触媒は、多孔性固体支持体によって支持できる。この場合、多孔性固体支持体は、シリカをベースとした、特にシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ（商標）型）又はメソ構造シリカ（例えば、ＳＢＡ−１５型のメソ構造シリカなど）の形状の支持体から選択することができる。また、例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２又はＳｉＯ２−ＺｒＯ２などの酸化ケイ素の混合物をベースとした支持体；炭化ケイ素（ＳｉＣ）等からなる支持体等から選択することができる。
【００３８】
この多孔性固体支持体は、好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ〜２．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇの平均気孔率を示す。
【００３９】
反応が終了すると、反応の副産物の分離は、当業者に公知の任意の適切な技術、例えば蒸留によって行うことができる。
【００４０】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例では、以下の出発物質を使用した：
−９９％アリルアルコール（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）；
−酸素（Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ）；
−ヘリウム（Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ）；
これらの材料は全て供給業者から受け取ったそのまま、すなわち追加の精製なしに使用された。
【００４２】
実施例で使用した様々な触媒を以下に列挙する：
−三方晶Ｍｏ３ＶＯｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＯと示す）；
−直方晶Ｍｏ３ＶＯｃ（Ｏｒ−ＭｏＶＯと示す）；
−正方晶Ｍｏ３ＶＯｃ（Ｔｅ−ＭｏＶＯと示す）；
−非晶質Ｍｏ３ＶＯｃ（Ａｍ−ＭｏＶＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ３ＶＦｅ０．２Ｏｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＦｅＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ３ＶＣｕ０．１４Ｏｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＣｕＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ３ＶＮｂ０．１３Ｏｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＮｂＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ３ＶＴｅ０．２３Ｏｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＴｅＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ３ＶＴａ０．３８Ｏｘ（Ｔｒ−ＭｏＶＴａＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ３ＶＷ０．２４Ｏｘ（Ｔｒ−ＭｏＶＷＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ３ＶＷ０．２７Ｃｕ０．１４Ｏｘ（Ｔｒ−ＭｏＶＷＣｕＯと示す）。
上記触媒は以下のように調製した：
【００４３】
直方晶Ｍｏ３ＶＯｃ混合酸化物の調製
既に述べたように、直方晶Ｍｏ３ＶＯｃ材料は、Ｔ．Ｋｏｎｙａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１３，３，３８０−３８７に記載された方法に従って、水熱法により合成した。
【００４４】
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（Ｍｏ：５０ｍｍｏｌ、Ｗａｋｏ）を１２０ｍＬの蒸留水に溶解した。これとは別に、１２．５ｍｍｏｌのＶＯＳＯ４水和物（Ｍｉｔｓｕｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を１２０ｍＬの蒸留水に溶解して、ＶＯＳＯ４の水溶液を調製した。これらの２つの溶液を２０℃で混合し、１０分間撹拌した後、オートクレーブ（３００ｍＬ  テフロン（商標）内管）に導入した。１０分間の窒素バブリングで残留空気を置換した後、水熱処理を１７５℃で４８時間行った。得られた灰色の固体を蒸留水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。これらの固体をシュウ酸処理により精製した：乾燥固体をシュウ酸水溶液（０．４Ｍ；２５ｍＬ／固体１ｇ）に添加し、この混合物を６０℃で３０分間撹拌した。濾過により固体を懸濁液から単離し、蒸留水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。
【００４５】
三方晶Ｍｏ３ＶＯｃ混合酸化物の調製
ｐＨ条件と水熱合成の時間以外は直方晶Ｍｏ３ＶＯｃの合成についての直前の記載と同様の手順を三方晶Ｍｏ３ＶＯｃの合成に使用した。硫酸（２ｍｏｌＬ−１）を加えて混合液のｐＨ値を２．２に調整した。水熱合成時間は２０時間とした。
【００４６】
非晶質Ｍｏ３ＶＯｃ混合酸化物の調製
混合水溶液の濃度を２倍高くすることにより、ｃ方向には良好に結晶化したが、それ以外の方向には不規則となったＭｏ３ＶＯｃ材料が得られた。他の調製条件は直方晶Ｍｏ３ＶＯｃについて上述したものと同じとした。
【００４７】
正方晶Ｍｏ３ＶＯｃ混合酸化物の調製
正方晶Ｍｏ３ＶＯｃは、熱処理により直方晶Ｍｏ３ＶＯｃから相変態により合成した。乾燥した直方晶Ｍｏ３ＶＯｃを１０℃／分の加熱勾配で４００℃まで空気中で加熱し、周囲温度に冷却する前にその温度で２時間保持した。熱処理された試料を１０℃／分の加熱勾配で５７５℃まで窒素気流中（５０ｍＬ／ｍｉｎ）で再び加熱し、その温度で２時間保持した。
【００４８】
三方晶ＭｏＶＭＯ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ及びＷ）の調製
１）イソポリモリブデン酸エチルアンモニウムの調製
２２．５９４ｇのＭｏＯ３（０．１５０ｍｏｌ、Ｋａｎｔｏ）を４０重量％エチルアミン水溶液（エチルアミン：０．３００ｍｏｌ，Ｗａｋｏ）に溶解した。固体が完全に溶解した後、溶液を真空下で約７０℃で蒸発乾固し、三モリブデン酸エチルアンモニウムからなる固体粉末を得て空気中で約８０℃で一晩乾燥させた。
【００４９】
２）三方晶ＭｏＶＭＯの調製
調製した三モリブデン酸エチルアンモニウム（Ｍｏ：５０ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬの蒸留水に溶解した。これとは別に、１２．５ｍｍｏｌの水和ＶＯＳＯ４を１２０ｍＬの蒸留水に溶解して、ＶＯＳＯ４（Ｍｉｔｓｕｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の水溶液を調製した。これらの２つの溶液と、Ｍのために追加した前駆体とを約２０℃で混合し、１０分間撹拌した後、オートクレーブ（３００ｍＬのテフロン（商標）内管）に導入した。様々な前駆体とその量は以下の通りである：
−Ｔｒ−ＭｏＶＦｅＯ：Ｆｅ（ＮＨ４）（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ（Ｆｅ））；
−Ｔｒ−ＭｏＶＣｕＯ：Ｃｕ（ＮＨ４）２Ｃｌ４・２Ｈ２Ｏ（０．１３ｍｍｏｌ（Ｃｕ））；
−Ｔｒ−ＭｏＶＮｂＯ：Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ（Ｎｂ））；
−Ｔｒ−ＭｏＶＴｅＯ：ＴｅＯ３ｎＨ２Ｏ（０．３６ｍｍｏｌ（Ｔｅ））；
−Ｔｒ−ＭｏＶＴａＯ：Ｔａ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（０．３１ｍｍｏｌ（Ｔａ））；並びに、
−Ｔｒ−ＭｏＶＷＣｕＯ：Ｃｕ（ＮＨ４）２Ｃｌ４・２Ｈ２Ｏ（０．１３ｍｍｏｌ（Ｃｕ））及び（ＮＨ４）６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ（Ｗ））。
【００５０】
残留空気を置換するための１０分間の窒素バブリングの後、水熱反応を約１７５℃で４８時間行った。得られた灰色の固体を蒸留水で洗浄し、約８０℃で一晩乾燥させた。これらの固体をシュウ酸処理により精製した。乾燥固体をシュウ酸水溶液（０．４Ｍ；２５ｍＬ／固体１ｇ）に添加し、この混合物を約６０℃で３０分間攪拌した。濾過により固体を懸濁液から単離し、蒸留水で洗浄し、約８０℃で一晩乾燥させた。
【００５１】
これらの触媒は、触媒試験に使用する前に静大気中で４００℃で２時間焼成することによって活性化した。
【００５２】
アクリル酸の合成は、内径２．６ｍｍ（外径３ｍｍ）、長さ３００ｍｍの管状固定床反応器中で気相で行った。アリルアルコールの注入は、ジャスコ（Ｊａｓｃｏ）社がＰＵ−２０８０なる名称で販売する高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプを用いて行った。反応器の温度は、熱電対によって正確に調節及び制御した。
【００５３】
実施例１：
本発明に従った三方晶又は直方晶のモリブデンとバナジウムの混合酸化物を用いたアクリル酸の合成−本発明の一部を構成しない触媒との比較
この実施例では、アクリル酸は、三方晶Ｍｏ３ＶＯｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＯ）又は直方晶Ｍｏ３ＶＯｃ（Ｏｒ−ＭｏＶＯ）を用いて、アリルアルコールから出発して気相（キャリアガスとして窒素を使用）で合成した。比較のために、またアクリル酸の合成は、本発明の一部を構成しない触媒、すなわち正方晶Ｍｏ３ＶＯｃ（Ｔｅ−ＭｏＶＯ）及び非晶質Ｍｏ３ＶＯｃ（Ａｍ−ＭｏＶＯ）を用いて行った。
【００５４】
各合成について、平均粒度２１０μｍの２層の炭化ケイ素の間に５０ｍｇの触媒を配置した。反応器を空気流１０ｍＬ／分の下で規定温度（３００又は３５０℃）まで加熱し、２．１０５Ｐａの圧力で反応物（アリルアルコール／Ｏ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２）を供給した。流速は４０ｍＬ／分に調整した。触媒と反応物の接触時間は０．００１２５ｇ−ｃａｔ（ｍＬ．ｍｉｎ−１）−１のオーダーであり、全反応時間は１４０分とした。すべての実験において、アリルアルコール／Ｏ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２のモル比を１／２．２／４２．１／１１．８に設定した。
【００５５】
反応から得られた液体及び気体生成物を、約１０℃の温度に維持されたバブラー中の反応器出口で捕捉した後に分析した。次いで、得られた液体を、フレームイオン化検出器を備えたガスクロマトグラフで分析した。
【００５６】
温度条件及び対応する結果を以下の表１に要約する：
【００５７】
【表１】
0006602401.tif 000007
【００５８】
上記の表において：
−アリルアルコール転換率（％）＝［（注入したアリルアルコールのモル数）−（反応器出口で分析したアリルアルコールのモル数）／（注入したアリルアルコールのモル数）］×１００
−アクリル酸の分離割合（％）＝［（反応器出口で分析したアクリル酸のモル数）／（注入したアリルアルコールのモル数）−（反応器出口で分析したアリルアルコールのモル数）］×１００
【００５９】
これらの結果は、様々な試験触媒においてアリルアルコールの総転換率が３４．８〜１００％の範囲であり、アクリル酸の分離割合が０．９〜６６．３で変化することを示している。アリルアルコールの最良の転換率（６６．３％）は、３５０℃で使用されるＯｒ−ＭｏＶＯで得られる。反応の主な副生成物は、プロピオン酸、酢酸、アクロレイン及び酸化炭素（ＣＯｘ）である。これは、結晶構造が、アリルアルコールのアクリル酸への酸化に対するモリブデンとバナジウムの混合酸化物の触媒特性に非常に重要な影響を及ぼすことを示す。これらの結果はまた、酸化反応が３５０℃の温度で行われる場合に、アクリル酸のより良好な分離割合が観察されることを示す。
【００６０】
実施例２：
本発明に従った任意に鉄がドープされた三方晶モリブデンとバナジウムの混合酸化物を用いたアクリル酸の合成−本発明の一部を構成しないドープされた触媒との比較
この実施例では、Ｔｒ−ＭｏＶＯ又はＴｒ−ＭｏＶＦｅＯを用いてアリルアルコールから出発し、気相中（キャリアガスとして窒素及びヘリウムを使用）で、アクリル酸を合成した。比較のために、またアクリル酸の合成は本発明の一部を構成しないドープされたモリブデン及びバナジウム触媒、すなわちＴｒ−ＭｏＶＣｕＯ，Ｔｒ−ＭｏＶＮｂＯ，Ｔｒ−ＭｏＶＴｅＯ，Ｔｒ−ＭｏＶＴａＯ，Ｔｒ−ＭｏＶＷＯ及びＴｒ−ＭｏＶＷＣｕＯを用いて行った。
【００６１】
各合成について、２５μｍの触媒を２１０μｍの平均粒度を有する２層の炭化ケイ素の間に配置した。反応器を空気流１０ｍＬ／分の下で規定温度（３５０℃）まで加熱し、次いで、２．１０５Ｐａの圧力で反応物（アリルアルコール／Ｏ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２／Ｈｅ）を供給した。流速は８０ｍＬ／分に調整した。触媒と反応物の接触時間は０．０００３１ｇ−ｃａｔ（ｍＬ．ｍｉｎ−１）−１のオーダーであり、全反応時間は１４０分とした。すべての実験において、アリルアルコール／Ｏ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２＋Ｈｅのモル比を０．７／１．５／２９．８／８に設定した。
【００６２】
混合物Ｎ２＋Ｈｅでは、Ｎ２流を６ｍＬ／分に設定し、Ｈｅ流を２ｍＬ／分に設定した。
【００６３】
結果を以下の表２に示す。
【００６４】
【表２】
0006602401.tif 000008
【００６５】
これらの結果は、鉄がドープされた三方晶モリブデンとバナジウムの混合酸化物の使用は、Ｔｒ−ＭｏＶＯと比較して、アクリル酸の収率が向上することを示す（７１．９％に対して７８．８％）。Ｃｕ，Ｔｅ，Ｔａ又はＷ等の他の金属の使用は、アリルアルコールのアクリル酸への酸化に対して同様の増強効果を示さない。