(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなり、
厚さ方向の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２以下とされていることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記Ａｇ合金は、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
スパッタ面の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが０．２以下とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜や透明導電膜などに適用可能なＡｇ合金膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜、透明導電膜等には、比抵抗値の低いＡｇ膜が用いられている。例えば、特許文献１には、半導体発光素子の電極の構成材料として、高効率で光を反射するＡｇ膜またはＡｇ合金膜を用いることが開示されている。また、特許文献２には、タッチパネルの引き出し配線として、Ａｇ合金膜を用いることが開示されている。さらに、特許文献３には、有機ＥＬ素子の反射電極の構成材料としてＡｇ合金を用いることが開示されている。
これらのＡｇ膜及びＡｇ合金膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットによってスパッタリングすることで成膜されている。
【０００３】
近年、有機ＥＬ素子製造時のガラス基板の大型化に伴い、反射電極膜を形成する際に使用されるＡｇ合金スパッタリングターゲットも大型化が進展している。
しかし、生産性の向上の観点から、大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットに高い電力を投入してスパッタリングすると、異常放電が発生すると共に、スプラッシュと呼ばれる現象（溶融した微粒子が基板に付着してしまう現象）が発生してしまう。
【０００４】
上記異常放電やスプラッシュ現象を抑制するために、特許文献４においては、合金の結晶粒の平均粒径を微細化するとともに、結晶粒の粒径のばらつきを抑制したＡｇ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
また、特許文献５には、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、安定して成膜を行うために、結晶粒径の３次元ばらつきを規定したＡｇ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４５２３０号公報
【特許文献２】特開２００９−０３１７０５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０５９５７６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４２１６３号公報
【特許文献５】特開２００５−０３６２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述の特許文献４，５においては、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきを抑制することで、成膜性及び膜特性（光学特性及び電気特性）の安定化を図っていたが、結晶粒径のばらつきを抑制しただけでは、成膜レートなどの成膜性及び膜特性を十分に安定化することができないことがあった。
特に、大型のスパッタリングターゲットにおいては、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、成膜性及び膜特性を十分に安定化されることは、非常に困難であった。
【０００７】
また、特許文献３に記載されたように、有機ＥＬ素子の反射電極膜としてＡｇ合金膜を適用する場合には、有機ＥＬディスプレイの製造工程において雰囲気中に含まれる硫黄によってＡｇ合金膜が硫化し、電気抵抗が増加したり、反射率が低下したりする問題があった。さらに、有機ＥＬディスプレイの製造工程では、熱処理が複数回実施されるため、有機ＥＬ用反射電極膜の反射率が低下してしまうといった問題があった。
このため、有機ＥＬ素子の反射電極膜用途には、優れた耐硫化性及び耐熱性に優れたＡｇ合金膜が望まれており、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、これらの耐硫化性及び耐熱性が安定したＡｇ合金膜を成膜する必要があった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、優れた耐硫化性及び耐熱性を有するＡｇ合金膜を安定して成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなり、厚さ方向の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２以下とされていることを特徴としている。
【００１０】
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上含有しているので、成膜されたＡｇ合金の耐硫化性及び耐熱性を向上させることができる。また、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の含有量が合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下とされており、添加元素量が比較的少ないことから、成膜されたＡｇ合金の反射率を高く、かつ、電気抵抗を低くすることができる。
【００１１】
そして、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、厚さ方向の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２以下とされているので、使用によってスパッタ面が消耗した場合であっても、成膜レートが大きく変化せず、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、均一な組成及び膜厚のＡｇ合金膜を成膜することができる。これにより、反射率、抵抗、耐硫化性及び耐熱性等の膜特性が安定したＡｇ合金膜を継続して成膜することが可能となる。ここで、本発明では、平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔで評価していることから、添加元素等の影響によってＡｇ合金スパッタリングターゲットの硬さの絶対値（平均値）が変化した場合であっても、この硬さの絶対値（平均値）に対するばらつき具合を評価することができる。
なお、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔを精度良く算出するためには、厚さ方向における硬さの測定箇所を２０箇所以上とすることが好ましい。また、スパッタ面のうちスパッタの進行によって優先的に消耗される箇所で、厚さ方向の硬さを測定することが好ましい。
【００１２】
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記Ａｇ合金は、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含むことが好ましい。
この場合、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金が、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上含有しているので、成膜されたＡｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させることができる。また、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量が３．０ｍａｓｓ％以下に制限されているので、反射率の低下及び抵抗の増加を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが０．２以下とされていることが好ましい。
この場合、スパッタ面内における硬さのばらつきが小さく、成膜レートが安定していることから、Ａｇ合金膜の面方向における反射率、抵抗、耐硫化性及び耐熱性等の膜特性のばらつきを抑制することができる。
なお、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓを精度良く算出するためには、スパッタ面における硬さの測定箇所を５箇所以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、優れた耐硫化性及び耐熱性を有するＡｇ合金膜を安定して成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲット（平板型ターゲット）の模式図であり、（ａ）が平面図、（ｂ）が断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲット（円板型ターゲット）の模式図であり、（ａ）が平面図、（ｂ）が断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０は、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるものである。なお、本実施形態においては、成膜されたＡｇ合金膜は、有機ＥＬ素子の反射電極膜として使用されるものとされている。
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０は、矩形平板状をなし、そのスパッタ面の面積が１ｍ２以上とされた大型のスパッタリングターゲットとされている。
【００１７】
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０は、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されている。
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０は、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されていてもよい。
【００１８】
そして、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０は、厚さ方向の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２以下とされている。
さらに、本実施形態においては、スパッタ面の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが０．２以下とされている。
【００１９】
以下に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の組成、硬さを上述のように規定した理由について説明する。
【００２０】
（Ｉｎ及びＳｎ：いずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下）
Ｉｎ及びＳｎは、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性を向上させる作用効果を有する元素である。
ここで、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量が０．１ｍａｓｓ％未満の場合、成膜されたＡｇ合金膜において、耐硫化性および耐熱性の向上の効果が得られなくなるおそれがある。一方、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量が１．５ｍａｓｓ％を超える場合、反射率が低下するとともに、電気抵抗が上昇してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量を０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
【００２１】
なお、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性を確実に向上させるためには、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量の下限を０．２５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
また、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下及び電気抵抗の上昇を確実に抑制するためには、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量の上限を１．２５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、１．０ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
【００２２】
（Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ：いずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下）
Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇといった元素は、成膜されたＡｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させる作用効果を有する元素であることから、さらなる耐熱性の向上を図る場合には、適宜添加することが好ましい。
ここで、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満の場合には、耐熱性の向上効果を得ることができないおそれがある。一方、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量が３．０ｍａｓｓ％を超える場合には、成膜されたＡｇ合金膜の反射率が低下するとともに、電気抵抗が上昇してしまうおそれがある。
このような理由から、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇといった元素を添加して耐熱性のさらなる向上を図る場合には、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００２３】
なお、成膜されたＡｇ合金膜の耐熱性をさらに確実に向上させるためには、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量の下限を０．１ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
また、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下及び電気抵抗の上昇を確実に抑制するためには、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量の上限を２．０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、１．０ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
【００２４】
（厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔ：０．２以下）
Ａｇ合金スパッタリングターゲット１０においては、その硬さが異なると、成膜レートが相違し、成膜されるＡｇ合金膜の組成及び膜厚が不均一となる。このため、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２を超えており、厚さ方向において硬さが大きくばらついていると、スパッタリングターゲットの使用開始から終了までの間で、安定した特性のＡｇ合金膜を継続して成膜することができなくなる。
このような理由から、本実施形態においては、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔを０．２以下に規定している。
【００２５】
なお、スパッタリングターゲットの使用開始から終了までの間、確実に安定した特性のＡｇ合金膜を継続して成膜するためには、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔを０．１５以下とすることが好ましく、０．１以下とすることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、矩形平板状をなすＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の中心位置（１）（スパッタ面における２つの対角線の交点）において、厚さ方向の複数の箇所（２０箇所以上）でビッカース硬さを測定し、厚さ方向における硬さの平均値μｔ及び標準偏差σｔを算出している。
【００２６】
（スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓ：０．２以下）
Ａｇ合金スパッタリングターゲット１０においては、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが０．２を超えていると、成膜されたＡｇ合金膜の膜内において組成及び膜厚が不均一となり、耐硫化性、耐熱性、反射率、電気抵抗等の各種特性が面内においてばらつくおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓを０．２以下に規定している。
【００２７】
なお、成膜されたＡｇ合金膜の膜内における各種特性の面内におけるばらつきを確実に抑制するためには、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓを０．１５以下とすることが好ましく、０．１以下とすることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態においては、図１（ａ）に示すように、矩形平板状をなすＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の中心位置（１）（スパッタ面における２つの対角線の交点）と、角部から対角線に沿って中心方向に１００ｍｍの位置（２）、（３）、（４）、（５）の５点においてビッカース硬さを測定し、スパッタ面における硬さの平均値μｓ及び標準偏差σｓを算出している。
【００２８】
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の製造方法について、図２に示すフロー図を参照して説明する。
【００２９】
（原料準備工程Ｓ０１）
まず、溶解原料として、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＡｇと、添加元素として純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＩｎ及びＳｎ、さらにはＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇを準備し、Ａｇ原料と、添加元素を、所定の組成となるように秤量する。
【００３０】
（溶解鋳造工程Ｓ０２）
次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定量の添加元素を添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金インゴット、または、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金インゴット、を作製する。
【００３１】
（均質化熱処理工程Ｓ０３）
次に、得られたＡｇ合金インゴットに、均質化のための熱処理を行う。この均質化熱処理工程Ｓ０３の熱処理条件は、雰囲気をＡｒガス、熱処理温度を７００℃以上９００℃以下、保持時間を２時間以上１０時間以下、に設定している。
この均質化熱処理工程Ｓ０３により、添加元素や不純物元素の偏析を解消して、Ａｇ合金インゴット中の組成を均一化させる。
ここで、熱処理温度が７００℃未満の場合、均一化が不十分となり、厚さ方向の硬さばらつきを十分に低減できないおそれがある。一方、熱処理温度が９００℃を超える場合、Ａｇの融点が９６１℃であるため、ターゲット材の軟化や溶解を招くおそれがある。また、熱処理温度が高いと炉内で面内に対する温度ばらつきが生じやすくなり、保持時間を長めにしないと、面内方向の硬さばらつきを十分に低減できないおそれがある。
また、保持時間が２時間未満の場合、均一化が不十分となり、厚さ方向の硬さばらつきを十分に低減できないおそれがある。一方、保持時間が１０時間を超える場合、それ以上の均一化へは寄与しないうえに、添加元素が内部酸化されるおそれがある。
【００３２】
（熱間圧延工程Ｓ０４）
次に、Ａｇ合金インゴットに熱間圧延を行い、所定の厚さの熱間圧延材を得る。ここで、熱間圧延工程Ｓ０４においては、複数パスの圧延を実施する構成とされており、最終パスを含む仕上げ熱間圧延パスのうちの少なくとも１パス以上が、１パス当たりの圧下率が２０％以上５０％以下、ひずみ速度が３／ｓｅｃ以上１５／ｓｅｃ以下、パス後の温度が５００℃以上６５０℃以下とされている。
【００３３】
なお、ひずみ速度ε（ｓｅｃ−１）は、次式で与えられる。
【数１】
0006481473.tif 000002
上式において、Ｈ０：圧延ロールに対する入側での板厚（ｍｍ）、ｎ：圧延ロール回転速度（ｒｐｍ）、Ｒ：圧延ロール半径（ｍｍ）、ｒ：圧下率（％）であり、ｒ’＝ｒ／１００である。 
【００３４】
ここで、仕上げ熱間圧延とは、圧延後の板材の結晶粒径に強く影響を及ぼす圧延パスであり、最終圧延パスを含み、必要に応じて、最終圧延パスから３回目までのパスであると考えてよい。すなわち、最終圧延パスから３回目までのパスの少なくとも一回が、上記の条件を満たしていればよい。この最終圧延より後に、板厚の調整のために前記圧延温度範囲で、圧下率７％以下の圧延を加えてもかまわない。
仕上げ熱間圧延パスの終了後には、２００℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で、室温にまで冷却する。
この熱間圧延工程Ｓ０４により、得られた熱間圧延材において、結晶粒径、組成が均一化されることになる。
【００３５】
仕上げ熱間圧延の１パス当りの圧下率を２０〜５０％としたのは、圧下率が２０％未満では硬さのばらつきが大きくなるため、及び結晶粒の微細化が不十分となり異常放電の回数が増えてしまうため、５０％以上の圧下率を得ようとすると圧延機の負荷荷重が過大となり現実的でない。
また、歪速度を３〜１５／ｓｅｃとしたのは、ひずみ速度が３／ｓｅｃ未満では硬さのばらつきが大きくなるため、及び結晶粒の微細化が不十分となり異常放電の回数が増えてしまうため、１５／ｓｅｃ以上のひずみ速度を得ようとすると圧延機の負荷荷重が過大となり現実的ではないためである。
【００３６】
パス後の温度を５００℃以上６５０℃以下としたのは、５００℃未満では動的再結晶が不十分となり硬さのばらつきが大きくなるため、６５０℃を超える場合、結晶粒の成長が進み異常放電が起きやすくなるためである。
冷却速度を２００℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下としたのは、冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満では結晶粒の成長が進み、異常放電が起きやすくなるため、５００℃／ｍｉｎを超える場合、表層のみが急激に冷却され、硬さのばらつきが大きくなるためである。
【００３７】
（機械加工工程Ｓ０５）
得られた熱間圧延材に切断、研削等の機械加工を行うことにより、所定のサイズのＡｇ合金スパッタリングターゲット１０が製造される。
【００３８】
以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０においては、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上含有しているので、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性及び耐熱性を向上させることができる。また、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の含有量が合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下とされており、添加元素量が比較的少ないことから、成膜されたＡｇ合金膜の反射率を高く、かつ、電気抵抗を低くすることができる
【００３９】
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０においては、厚さ方向の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２以下とされているので、使用によってスパッタ面が消耗した場合であっても、成膜レートが大きく変化せず、このＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の使用開始から終了に至るまで、均一な組成及び膜厚のＡｇ合金膜を成膜することができる。これにより、反射率、電気抵抗、耐硫化性及び耐熱性等の膜特性が安定したＡｇ合金膜を継続して成膜することができる。
【００４０】
特に、本実施形態においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、矩形平板状をなすＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の中心位置（１）（スパッタ面における２つの対角線の交点）において、厚さ方向の複数の箇所でビッカース硬さを測定しており、測定箇所を、２０箇所以上として、厚さ方向における硬さの平均値μｔ及び標準偏差σｔを算出しているので、厚さ方向における硬さの平均値μｔ及び標準偏差σｔを精度良く算出することが可能となり、このＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の使用開始から終了に至るまで、反射率、電気抵抗、耐硫化性及び耐熱性等の膜特性が安定したＡｇ合金膜を継続して成膜することができる。
【００４１】
また、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲット１０において、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含む場合には、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下及び電気抵抗の増加を抑制したまま、耐熱性をさらに向上させることができる。
【００４２】
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０においては、スパッタ面の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが０．２以下とされているので、スパッタ面内における硬さのばらつきが小さく、成膜レートが安定していることから、Ａｇ合金膜の面方向における特性のばらつきを抑制することができる。
【００４３】
特に、本実施形態においては、図１（ａ）に示すように、矩形平板状をなすＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の中心位置（１）（スパッタ面における２つの対角線の交点）と、角部から対角線に沿って中心方向に１００ｍｍの位置（２）、（３）、（４）、（５）の５点においてビッカース硬さを測定し、スパッタ面における硬さの平均値μｓ及び標準偏差σｓを算出していることから、スパッタ面における硬さの平均値μｓ及び標準偏差σｓを精度良く算出することができる。
【００４４】
また、本実施形態においては、均質化熱処理工程Ｓ０３において添加元素や不純物元素の偏析を解消してＡｇ合金インゴット中の組成を均一化するとともに、熱間圧延工程Ｓ０４によって結晶粒径を均一化していることから、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔを０．２以下とすることが可能となる。さらには、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓを０．２以下とすることが可能となる。
特に、大型のスパッタリングターゲットを製造するために、大型のＡｇ合金インゴットを鋳造した場合、添加元素や不純物元素の偏析が顕著となり、厚さ方向における硬さのばらつきが発生して、成膜レート等が経時変化しやすくなることから、本実施形態のように、均質化熱処理工程Ｓ０３によって、偏析を十分に解消することが好ましい。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、有機ＥＬ素子の反射電極膜として使用されるＡｇ合金膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばタッチパネルや太陽電池等の電子デバイスの導電膜及び配線膜として使用されるものでもよく、その他の用途に用いてもよい。
【００４６】
さらに、本実施形態では、矩形平板状をなすスパッタリングターゲットとして説明したが、形状に限定されることはなく、例えば図３に示すように、円板状のＡｇ合金スパッタリングターゲット１１０であってもよい。この場合、円板の中心位置（１）において、厚さ方向の硬さを測定することが好ましい。またスパッタ面の硬さについては、中心位置（１）と、外周円から１００ｍｍ内側部分の周方向の４箇所（２）〜（５）の５点以上で測定することが好ましい。
また、本実施形態では、そのスパッタ面の面積が１ｍ２以上とされた大型のスパッタリングターゲットとして説明したが、これに限定されることはなく、スパッタ面の面積が１ｍ２未満とされたスパッタリングターゲットであってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００４８】
（Ａｇ合金スパッタリングターゲット）
まず、溶解原料として、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＡｇと、純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＩｎ及びＳｎ、さらに純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇを準備した。これらの溶解原料を、表１に示す組成となるように秤量した。
次に、黒鉛坩堝を有する高周波誘導加熱炉によって、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られたＡｇ溶湯に、Ｉｎ及びＳｎ、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇを適宜添加し、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解した。
Ａｇ合金溶湯を、誘導加熱による撹拌効果によって十分に撹拌した後、鋳鉄製の鋳型に鋳造した。得られた鋳塊の引け巣部分を切除するとともに、鋳塊の表面を研削し、概略寸法６４０ｍｍ×６４０ｍｍ×１８０ｍｍの直方体状のＡｇ合金インゴットを得た。
【００４９】
得られたＡｇ合金インゴットに対して、表２に示す雰囲気、温度及び保持時間で熱処理を実施した。
熱処理後、熱間圧延を実施した。熱間圧延は、一方向に圧延を繰り返して６４０ｍｍから１６００ｍｍまで延ばし、次に、圧延方向を９０°転換して圧延を繰り返し、概略寸法１７００ｍｍ×２１００ｍｍ×１６ｍｍの熱間圧延材を得た。
この熱間圧延においては、最終の３回の圧延パスを仕上げ熱間圧延パスとし、表２，表３に示す条件で仕上げ熱間圧延を実施した。
熱間圧延後には、表２，表３に示す冷却速度で、室温にまで冷却した。
【００５０】
冷却後、ローラレベラによってひずみを矯正し、機械加工を行うことで、１６００ｍｍ×２０００ｍｍ×１２ｍｍのＡｇ合金スパッタリングターゲットを得た。
【００５１】
（厚さ方向の硬さ）
得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面の中心位置から試験片を採取し、厚さ方向の複数の箇所でビッカース硬さを測定した。厚さ１２ｍｍの試験片に対して、厚さ方向に沿って０．５ｍｍ間隔の２３箇所でビッカース硬さを測定した。なお、一つの測定箇所でビッカース硬さを３回測定し、その平均値を当該測定箇所におけるビッカース硬さとした。なお、ビッカース硬さの測定は、ビッカース硬度計（ＭＶＫ−Ｇ１３）を用いて、ＳＰＥＥＤダイヤル：３（１０μｍ／ｓｅｃ）、荷重：１００ｇの条件で測定した。
そして、得られた２３箇所のビッカース硬さから、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔを算出した。評価結果を表４、５に示す。
【００５２】
（スパッタ面内の硬さ）
図１（ａ）に示すように、得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面の中心位置（１）、から試験片を採取し、角部から対角線に沿って中心方向に１００ｍｍの位置（２）、（３）、（４）、（５）の５点においてビッカース硬さを測定し、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓを算出した。評価結果を表４、５に示す。
なお、ビッカース硬さの測定は、ビッカース硬度計（ＭＶＫ−Ｇ１３）を用いて、ＳＰＥＥＤダイヤル：３（１０μｍ／ｓｅｃ）、荷重：１００ｇの条件で測定した。
【００５３】
（成膜レート）
上述の製造工程で製造された圧延材から、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板状の評価用ターゲットを作製し、これを銅製のバッキングプレートにはんだ付けした。なお、本発明例１及び本発明例３においては、同一圧延材の任意の箇所からそれぞれ３つの評価用ターゲット（本発明例１_１、１_２、１_３、及び、本発明例３_１、３_２、３_３）を作製し、これを銅製のバッキングプレートにはんだ付けした。
はんだ付けした評価用ターゲットを、通常のマグネトロンスパッタ装置に取り付け、１×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．３Ｐａ、投入電力：ＤＣ２００Ｗ、ターゲット−基板間距離：７０ｍｍの条件で、基板上にＡｇ合金膜を成膜した。
使用初期の成膜レートを測定後、５時間の空スパッタ及び防着板の交換を繰り返し、１０時間おきに成膜レートの測定を行った。なお、成膜レートは、上記のスパッタ条件で１８０ｓｅｃ成膜し、段差測定機で成膜されたＡｇ合金膜の膜厚を測定し、この膜厚をスパッタ時間（１８０ｓｅｃ）で割ることで算出した。評価結果を表４、５に示す。
【００５４】
（耐硫化性）
上述の評価用ターゲットを用いて、上記と同様の条件でスパッタを行い、２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板上に１００ｎｍの膜厚でＡｇ合金膜を成膜した。このＡｇ合金膜につて、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）により、波長５００ｎｍにおける反射率を測定した。なお、使用初期に成膜されたＡｇ合金膜と、使用開始から３０時間経過後に成膜されたＡｇ合金膜で、それぞれ反射率を測定した。
次に、これらのＡｇ合金膜を室温で０．０１％硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）水溶液に１時間浸漬させ、その後、０．０１％硫化ナトリウム水溶液から取り出し、純水を用いて十分に洗浄させた後、乾燥空気を吹き付けて乾燥させた。
次いで、上述と同様の方法によって、Ａｇ合金膜の反射率を測定した。この結果を表４、５に示す。
【００５５】
（耐熱性）
上述のように、成膜後の反射率を測定したＡｇ合金膜を、大気雰囲気下２５０℃で１時間保持した。その後、上述と同様の方法によって、Ａｇ合金膜の反射率を測定した。この結果を表４、５に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
【表５】
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【００６１】
均質化熱処理の温度が６００℃とされた比較例１、均質化熱処理の保持時間が１時間とされた比較例２、仕上げ熱間圧延パスの圧下率が２０％未満とされた比較例３、仕上げ熱間圧延パスの歪速度が３／ｓｅｃ未満とされた比較例４、仕上げ熱間圧延パスのパス後温度が５００℃未満とされた比較例５、仕上げ熱間圧延後の冷却速度が６００℃／ｍｉｎとされた比較例６においては、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２を超えていた。
【００６２】
厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２を超える比較例１−６においては、成膜レートが時間経過毎にばらついていることが確認される。また、使用初期と３０時間経過後において、耐硫化性及び耐熱性が異なっていた。
Ｉｎ及びＳｎの合計含有量が１．５ｍａｓｓ％を超える比較例７，８においては、成膜後の反射率が低く、さらに耐硫化試験後に大きく反射率が低下した。
Ｉｎ及びＳｎの合計含有量が０．１ｍａｓｓ％未満である比較例９においては、耐硫化試験後及び耐熱試験後に大きく反射率が低下した。
【００６３】
これに対して、Ｉｎ及びＳｎの合計含有量及び厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが本発明の範囲内とされた本発明例においては、耐硫化性及び耐熱性に優れるとともに、成膜レートが時間経過毎に大きくばらつくことなく、耐硫化性及び耐熱性についても使用初期と３０時間経過後で大きな差は確認されなかった。
なお、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが大きい本発明例３においては、本発明例３_１，３_２，３_３の評価用ターゲットを比較すると、評価用ターゲット毎に成膜レートが異なっていた。一方、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが小さい本発明例１においては、本発明例１_１，１_２，１_３の評価用ターゲットを比較すると、評価用ターゲット毎の成膜レートの差が小さかった。
【００６４】
以上の確認実験の結果から、本発明によれば、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、優れた耐硫化性及び耐熱性を有するＡｇ合金膜を安定して成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１０  Ａｇ合金スパッタリングターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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