(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式〔１〕で示される非晶質ケイ酸銅からなり、
前記非晶質ケイ酸銅のかさ比重が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌである消臭剤。
ｘＮａ２Ｏ・ｙＣｕＯ・ＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ      〔１〕
式〔１〕において、ｘは０．００２〜０．０４０の正数であり、ｙは０．０７〜０．４８の正数であり、ｚは０．０２〜０．３０の正数である。
【請求項２】
前記非晶質ケイ酸銅の色彩が、Ｌａｂ表示でＬ値が８０以上、ａ値が−１３以上、及びｂ値が−１５以上である請求項１に記載の消臭剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の消臭剤を含有する消臭剤組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の消臭剤又は請求項３に記載の消臭剤組成物を含有する消臭性加工品。
【請求項５】
下記式〔１〕で示される非晶質ケイ酸銅からなり、
前記非晶質ケイ酸銅のかさ比重が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌである消臭剤の製造方法であって、銅塩水溶液とケイ酸塩水溶液をイオン交換水に同時滴下させて製造する消臭剤の製造方法。
ｘＮａ２Ｏ・ｙＣｕＯ・ＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ      〔１〕
式〔１〕において、ｘは０．００２〜０．０４０の正数であり、ｙは０．０７〜０．４８の正数であり、ｚは０．０２〜０．３０の正数である。
【請求項６】
銅塩水溶液とケイ酸塩水溶液をイオン交換水に同時滴下し、
この銅塩水溶液とケイ酸塩水溶液を、ｐＨが６．０〜９．０の範囲を超えない条件で溶液として混合しつつ、５〜５０℃の反応温度で反応させ、
得られた反応生成物を、水洗後のろ液の電気伝導度が５〜２００μＳ／ｃｍとなるよう水洗する
請求項５に記載の消臭剤の製造方法。
【請求項７】
前記非晶質ケイ酸銅の色彩が、Ｌａｂ表示でＬ値が８０以上、ａ値が−１３以上、及びｂ値が−１５以上である請求項５又は６に記載の消臭剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消臭剤、消臭剤組成物、及び、それらを用いた消臭性加工品に関する。更に詳しくは、硫黄系悪臭に対して優れた消臭性能を有する消臭剤及びそれを用いた消臭性加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、快適な生活に対する要求は急激に高まっており、その一つに身の回りに発生する悪臭を除去することができる消臭製品が非常に注目されている。特に、メチルメルカプタン、硫化水素等の硫黄元素を含む化合物を主成分とする硫黄系悪臭は強い不快感を与えるものとして嫌われており、これらの硫黄系悪臭に有効な消臭剤が望まれている。しかし、従来から知られている一般的な消臭剤である、活性炭、芳香属第一級アミンを添着させた活性炭、ｐＨ調整をした活性炭、鉄化合物とアスコルビン酸とを組み合わせたもの、及びアミノ基やスルホン基を持つ高分子化合物などは、いずれも硫黄系悪臭の消臭能力は低いものであった。これらの消臭剤は元々着色している場合や、悪臭成分を吸着又は化学反応することによって着色や変色を起す場合があり、用途によっては使用できないという問題もあった。【０００３】
これに対し、特許文献１には硫黄系悪臭に対する消臭機能を有する消臭剤として、ジルコニウムやランタノイド元素の水酸化物又は含水酸化物を有効成分とする脱臭剤が報告されている。また、特許文献２には特定の金属イオンを含有する４価金属リン酸塩からなる硫黄系悪臭ガス用消臭剤が提案されている。更に、特許文献３には特定の微粒子酸化亜鉛からなる消臭剤が硫化水素に対する高い消臭性能を有するものとして示されている。【０００４】
メチルメルカプタンの消臭性を向上させるための検討も行われており、例えば、特許文献４にはケイ酸ゲル構造の内部に金属塩を包含せしめてなる悪臭ガス吸着剤が提案されている。また、特許文献５には、特定の金属塩とケイ酸塩との無定形複合体であり、細孔容積が０．３〜０．５ｍｌ／ｇである硫黄系ガス消臭剤が提案されており、消臭剤を製造するときの金属塩とケイ酸塩のモル比は０．２９以上で０．５未満であることが記載されている。更に、特許文献６には、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属とケイ素の元素組成（モル）比が、金属／ケイ素＝０．６０〜０．８０の範囲であり、圧壊強度が１〜３Ｎの範囲である非晶質金属ケイ酸塩からなる硫黄系ガス消臭剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２２３９６８号公報
【特許文献２】特開平１０―１５５８８３号公報
【特許文献３】特開２００３−５２８００号公報
【特許文献４】特開平４−２９０５４６号公報
【特許文献５】特開２００５−８７６３０号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０４２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されるような消臭剤は、硫黄系悪臭、その中でも特にメチルメルカプタンに対する消臭性能が十分ではないという問題がある。また、特許文献４〜６に開示されるような消臭剤は、硫黄系悪臭に対する消臭効果に優れるものの、樹脂に練り込み加工した際には銅イオンによる樹脂の劣化が生じることから樹脂加工品の変色や異臭発生があり、用途や加工条件が制限されるという問題がある。前記銅イオンによる樹脂の劣化は、いわゆる銅害といわれるものであり、加熱を伴う加工の際に顕著に表れる。具体的には、成形用ポリプロピレン樹脂に対し、ＣｕＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．５５の銅を高濃度で含有したケイ酸銅消臭剤を、１０％配合した樹脂成形物を２２０℃で溶融成形したプレートは、濃緑色で異臭を放ったものとなる。また、樹脂固形分：消臭剤比が１：１（質量比）となるように配合したアクリルエマルションを５ｇ／ｍ2展着加工した生地を用いて嗅覚による官能試験をすると明らかな異臭を感じることがある。【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、メチルメルカプタンや硫化水素などの硫黄系悪臭に対して優れた消臭性能を有する消臭剤又は消臭剤組成物を提供することである。また、硫黄系悪臭に対する消臭効果を維持しつつ、樹脂に練り込み加工した際の樹脂劣化を抑制することができる消臭剤又は消臭剤組成物、及び、それらを用いた消臭性加工品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の組成を有する非晶質ケイ酸銅が、硫黄系悪臭に対し優れた消臭性能を発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
１．下記式〔１〕で示される非晶質ケイ酸銅からなることを特徴とする消臭剤。
ｘＮａ2Ｏ・ｙＣｕＯ・ＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ    〔１〕
式〔１〕において、ｘは０．００２〜０．０４０の正数であり、ｙは０．０７〜０．４８の正数であり、ｚは０．０２〜０．３０の正数である。
２．上記非晶質ケイ酸銅のかさ比重が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌである上記１に記載の消臭剤。
３．上記１又は２に記載の消臭剤を含有する消臭剤組成物。
４．上記１又は２に記載の消臭剤又は上記３に記載の消臭剤組成物を含有する消臭性加工品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メチルメルカプタンや硫化水素などの硫黄系悪臭に対して優れた消臭性能を有する消臭剤又は消臭剤組成物を提供することができる。また、硫黄系悪臭に対する消臭効果を維持しつつ、樹脂に練り込み加工した際の樹脂劣化を抑制することができる消臭剤又は消臭剤組成物、及び、それらを用いた消臭性加工品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない％は質量％であり、部は質量部を示す。
また、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
１．消臭剤
本発明の消臭剤は、メチルメルカプタン及び硫化水素などの硫黄系悪臭の消臭効果が高いため、排泄臭、生活臭、及び生ゴミ臭など生活環境で発生する種々の臭気を除外することができる。
本発明の消臭剤は、下記式〔１〕で示される非晶質ケイ酸銅からなる消臭剤である。
ｘＮａ2Ｏ・ｙＣｕＯ・ＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ    〔１〕
式〔１〕において、ｘは０．００２〜０．０４０の正数であり、ｙは０．０７〜０．４８の正数であり、ｚは０．０２〜０．３０の正数である。
ｘの値は樹脂の劣化に影響を与えることがあり、０．０４０を超えると樹脂の劣化が著しく進み、消臭性加工品の外観等に影響を及ぼす。一方、ｘの値が０．００２未満にしても樹脂劣化の抑制に効果が得られず、消臭性能が低下する傾向にある。好ましいｘの範囲は０．００２〜０．０３５であり、より好ましくは０．００２〜０．０３０である。
ｙの値は消臭効果と樹脂劣化に影響を与え、０．０７未満では十分な消臭効果が得られない。一方、０．４８を超えると消臭効果の向上が期待できず、樹脂の劣化も進む傾向にある。好ましいｙの値は、０．１０〜０．４３であり、より好ましくは０．１５〜０．３８である。
ｚの値は樹脂劣化に影響を与えることがあり、０．０２未満では吸湿し易く取り扱いが困難である。一方、０．３０を超えると樹脂成型の際に発泡やシルバーストリークなどの成形不良を生じやすい。好ましいｚの範囲は、０．０５〜０．２５であり、より好ましくは０．１０〜０．２０である。
【００１２】
本発明に用いられる非晶質ケイ酸銅のかさ比重は、０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌと極めてかさ高いものであることが好ましい。このようなかさ高い物性が、樹脂との接触面積を減らす一方、高い消臭性を発現できる要因である。かさ比重が０．４０ｇ／ｍｌ以下であれば、樹脂の劣化を十分に抑制することができ、０．１０ｇ／ｍｌ以上であれば、実用上の取扱いがしやすく、樹脂への練り込み加工が容易となる。より好ましいかさ比重の範囲は、０．１２〜０．３５ｇ／ｍｌであり、更に好ましい範囲は０．１５〜０．３０ｇ／ｍｌである。
すなわち、前記非晶質ケイ酸銅のかさ比重が上記の範囲内であれば、消臭剤を樹脂に塗布又は練り込み加工した際の変色や異臭が少ないため、様々な消臭性加工品に用いることができる。
【００１３】
本発明の非晶質ケイ酸銅は、銅塩とケイ酸塩とのモル比を０．０７〜０．４８とすることにより、製造することができる。銅塩の原料には、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅などが使用でき、ケイ酸塩の原料には水ガラス、ケイ酸アルカリやコロイダルシリカが使用できる。銅塩を溶解した水溶液は、硫酸を加えることによりｐＨを０〜２に調整することが好ましい。この銅塩水溶液とケイ酸塩水溶液を、ｐＨが、６．０〜９．０の範囲を超えない条件下で溶液として混合して反応させることにより、非晶質ケイ酸銅が得られる。銅塩とケイ酸塩とが反応液中で共存するときのより好ましいｐＨの範囲は６．０〜７．５であり、更に好ましくは６．５〜７．０である。酸性溶液である銅塩とアルカリ溶液であるケイ酸塩の滴下反応時にｐＨを６．０〜９．０に保つためには、両原料を滴下開始時から同時滴下することが好ましく、また、反応液のｐＨを適宜測定して、銅塩とケイ酸塩の滴下速度を調整することが好ましい。また、初期の滴下速度は小さく保った方が、急激なｐＨの変化に対応し易いので、全原料の滴下が完了するまでに３０分以上、好ましくは１時間以上となる滴下速度で調合することが好ましい。
【００１４】
非晶質ケイ酸銅を製造するときの温度は、消臭剤の性能に影響を与えるので、５〜５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜４０℃である。原料滴下直後は反応が完全には完了していないため、原料調合直後から１０分〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間程度の撹拌を継続することが好ましい。
【００１５】
非晶質ケイ酸銅を製造するときには、副生成物の塩が生じる。この塩が消臭剤に多量に残っていると、樹脂に配合した場合に樹脂の劣化を促進してしまうため、水洗により取り除く必要がある。しかし、過剰に水洗を行うと消臭性能が低下する傾向がある。そのため、水洗後のろ液の電気伝導度が５〜２００μＳ／ｃｍ、好ましくは５〜５０μＳ／ｃｍとなるように製造後のスラリーを水洗するのが好ましい。
【００１６】
本発明の消臭剤である非晶質ケイ酸銅は、銅塩とケイ酸塩の無定形複合体であり、外観色彩が水色〜青色を呈した粉末である。外観色彩が濃ければ加工品にした際の色彩変化に影響を及ぼすので、薄いほうが好ましい。具体的な色彩は、Ｌａｂ表示でＬ値８０以上、ａ値−１３以上、ｂ値−１５以上であることが好ましい。また、本発明の非晶質ケイ酸銅のＢＥＴ比表面積は、３００〜５５０ｍ２／ｇと高比表面積である。ＢＥＴ比表面積が大きいことは、消臭剤の消臭性能を高めるには重要な要件であり、好ましくは３５０〜５５０ｍ2／ｇ、より好ましくは３８０〜５００ｍ2／ｇである。非晶質ケイ酸銅は、非晶質構造であることから粉末ＸＲＤ回折では結晶ピークは検出されない。本発明の非晶質ケイ酸銅の粒径は、１μｍ〜数ｍｍのものが得られ、メジアン径で３０μｍ以下のものを得るにはジェットミル粉砕などを実施する必要がある。なお、様々な製品に応用するためには粒径は小さいほど好ましく、メジアン径で１０μｍ以下が好ましい。メジアン径の下限については、特に制限されないが、５０ｎｍ以上が好ましい。
【００１７】
消臭剤の消臭性能は、硫黄系悪臭に対する消臭容量で示すことができる。硫黄系悪臭はメチルメルカプタン、硫化水素、ジメチルスルフィド、二硫化メチルなどが挙げられ、特にメチルメルカプタンと硫化水素が代表的な硫黄系悪臭である。
消臭容量は消臭剤１ｇが吸着できる悪臭のガス容量で示される。本発明の消臭剤の硫化水素の消臭容量は、８０ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍｌ／ｇ以上である。上限は特に限定されず、大きければ多いほどよいが、５，０００ｍｌ／ｇ以下であることが現実的である。
メチルメルカプタンの消臭容量は、２０ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍｌ／ｇ以上である。上限は特に限定されず、大きければ多いほどよいが、５，０００ｍｌ／ｇ以下であることが現実的である。
また、硫化水素の消臭容量が８０ｍｌ／ｇ未満であるか、又はメチルメルカプタンの消臭容量が２０ｍｌ／ｇ未満である場合には、加工性が良好で樹脂劣化が少なくても優れた消臭効果を発現しないので、硫黄系悪臭消臭剤としての有効性が極めて低い。
【００１８】
２．消臭剤組成物
本発明の消臭剤は、硫黄系悪臭を含む数種の悪臭源が混合している複合型悪臭を効率的に除去するために、本発明の消臭剤と公知の消臭剤とを混合させて又は組み合わせて消臭剤組成物として使用することも可能である。公知の消臭剤としては、酸性ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤及びアルデヒド系ガス消臭剤からなる群より選択される少なくとも１種の消臭剤が挙げられる。具体的には、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、含水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及びセピオライト等が挙げられる。
【００１９】
３．消臭性加工品
本発明の消臭剤及び消臭剤組成物は、粉末又は顆粒でそのままカートリッジなどの容器に入れた最終消臭製品として使用でき、室内や室外の悪臭発生源の近傍などに静置しておくことでその効果を発揮することができる。更に、本発明の消臭剤及び消臭剤組成物は、以下に詳述するように繊維、塗料、シート、又は樹脂成型品などに配合し、消臭性加工品を製造するために利用できる。
本発明の消臭性加工品としては、消臭性繊維、消臭性塗料、消臭性シート、及び、消臭性樹脂成型品が挙げられる。
【００２０】
（１）消臭性繊維
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を用いた有用な消臭性加工品の１つは消臭性繊維である。この場合の原料繊維としては、天然繊維及び合成繊維のいずれであってもよく、また、短繊維、長繊維及び芯鞘構造をもった複合繊維等いずれであってもよい。
本発明の消臭剤を使用して繊維に消臭性能を付与する方法には特に制限はなく、例えば、本発明の消臭剤を繊維に後加工で塗布する場合には、消臭剤を含有した水系あるいは有機溶剤系懸濁液を、塗布やディッピング等の方法で繊維表面に付着させ、溶剤を除去することにより繊維表面にコーティングすることができる。また、繊維表面への付着力を増すためのバインダーを入れて混合してもよい。消臭剤を含有する水系の懸濁液のｐＨは特に制限はないが、消臭剤の性能を十分に発揮させるためにはｐＨが６〜８付近であることが好ましい。
【００２１】
また、溶融した液状繊維用樹脂又は溶解した繊維用樹脂溶液に、本発明の消臭剤を練り込み、これを繊維化することによって消臭性能を付与した繊維を得ることができる。この方法で用いることができる繊維用樹脂は公知の化学繊維はいずれも使用することはできる。繊維用樹脂としては、例えばポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリビニリデン、ポリウレタン及びポリスチレン等がある。これらの樹脂は、単独ポリマーであっても共重合体であってもよい。共重合体の場合、各共重合成分の重合割合に特に制限はない。
【００２２】
繊維用樹脂に含有させる本発明の消臭剤の割合は、特に限定はされない。一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは繊維の強度が低下することがあるので、好ましくは繊維用樹脂１００質量部当たり０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。本発明の消臭剤を使用した消臭繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター及び介護用衣類等、多くの繊維製品に使用できる。
【００２３】
（２）消臭性塗料
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を用いた有用な消臭性加工品の別の１つは消臭性塗料である。消臭性塗料を製造するに際し、使用される塗料ビヒクルの主成分となる油脂又は樹脂に特に制限はなく、天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。使用できる油脂及び樹脂としては、例えばあまに油、しなきり油、大豆油等の乾性油又は半乾性油、ロジン、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ベンジルセルロース、ノボラック型又はレゾール型のフェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹脂等がある。
【００２４】
本発明の消臭剤は液状塗料、粉体塗料のいずれにも使用可能である。また、本発明の消臭剤を用いた消臭性塗料はいかなる機構により硬化するタイプでもよく、具体的には酸化重合型、湿気重合型、加熱硬化型、触媒硬化型、紫外線硬化型、及びポリオール硬化型等がある。また消臭性塗料中に使用される顔料、分散剤その他の添加剤は、非晶質ケイ酸銅やそれと併用する消臭性物質と化学的反応を起す可能性のあるもの以外を除けば、特に制限はない。本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を用いた消臭性塗料は、容易に調製でき、具体的には、上記消臭剤と塗料成分をボールミル、ロールミル、デイスパーやミキサー等の一般的な混合装置を用いて十分に分散、混合すればよい。
【００２５】
消臭性塗料中に含有させる本発明の消臭剤の割合は、特に限定はされない。一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは塗装面の光沢がなくなったり、割れが生じたりするので、好ましくは塗料組成物１００質量部当たり０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
本発明の消臭剤を配合した消臭性塗料は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、建物、車両、鉄道等の内壁及び外壁、ゴミ焼却場施設、並びに生ゴミ容器等で使用できる。
【００２６】
（３）消臭性シート
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を用いた有用な消臭性加工品の別の１つは消臭性シートである。原料となるシート材は、その材質、微構造等に制限はない。好ましい材質は樹脂、紙等、あるいはこれらの複合物であり、多孔質材質のものが好ましい。シート材の好ましい具体例として、和紙、合成紙、不織布、樹脂フィルム等があり、特に好ましいシート材は天然パルプ及び／又は合成パルプからなる紙である。天然パルプを使用すると、微細に枝分かれした繊維間に消臭剤粒子の粉末が挟まれ、特に結合剤を使用しなくても実用的な担持体となるという長所がある。一方、合成パルプは耐薬品性に優れるという長所がある。合成パルプを使用する場合には、繊維間に粉体を挟み込むことにより消臭剤粒子を担持することが困難となることがあるので、抄紙後の乾燥工程において繊維の一部を溶融し、粉末と繊維との間の付着力を増加させたり、繊維の一部に別の熱硬化性樹脂繊維を混在させることもよい。このように天然パルプと合成パルプとを適当な割合で混合して使用すると、種々の特性を調整した紙を得ることができる。一般に合成パルプの割合を多くすると、強度、耐水性、耐薬品性及び耐油性等に優れた紙を得ることができ、一方、天然パルプの割合を多くすると、吸水性、ガス透過性、親水性、成形加工性及び風合い等に優れた紙を得ることができる。
【００２７】
シート材に本発明の消臭剤を担持させる方法には特に制限はない。本発明の消臭剤の担持は、シートの製造時又はシートの製造後のいずれでもよく、例えば、紙に担持する場合、抄紙工程のいずれかの工程において消臭剤を導入したり、バインダーと共に消臭剤を分散させた液体を予め製造した紙に塗布、浸漬又は吹き付ける方法がある。以下、一例として、抄紙工程時に本発明の消臭剤を導入する方法について説明する。抄紙工程自体は公知の方法に従って行えばよく、例えば、まず、所定の割合で消臭剤とパルプとを含むスラリーに、カチオン性及びアニオン性の凝集剤をそれぞれ全スラリー質量の５質量％以下添加して凝集体を生成する。次いで、この凝集体を公知の方法によって抄紙を行うと共に、これを温度１００〜１９０℃で乾燥させることにより、消臭剤を担持した紙を得ることができる。
【００２８】
本発明の消臭剤のシート材への担持量は、一般に担持量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に担持させても消臭効果に大きな差が生じないので、消臭剤の好ましい担持量は、抄紙工程時に消臭剤をシートの表面と内部の全体に担持させる場合、シート１００質量部あたり０．１〜１０質量部であり、コーティング等により後加工でシートの表面のみに消臭剤を担持させる場合０．０５〜１０ｇ／ｍ2である。
本発明の消臭剤を使用した消臭性シートは、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、医療用包装紙、食品用包装紙、電気機器用梱包紙、介護用紙製品、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー、及びトイレットペーパー等がある。
【００２９】
（４）消臭性樹脂成型品
本発明の消臭剤の用途として消臭性樹脂成型品への適用が挙げられる。本発明の消臭剤を樹脂に添加する場合には、樹脂と消臭剤とをそのまま混合し成型機に投入し成型することも、消臭剤を高濃度含有したペレット状樹脂を予め調製し、これを主樹脂と混合後成型することも可能である。また、樹脂には物性を改善するために、必要に応じて顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、防湿剤及び増量剤等種々の他の添加剤を配合することもできる。
消臭性樹脂成型品中に含有させる本発明の消臭剤の割合は、特に限定はされない。一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないことから、好ましくは樹脂組成物１００質量部当たり０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２５質量部である。
【００３０】
本発明の消臭剤は、消臭性樹脂成型品へ適用した際の樹脂劣化を抑制できることが大きな特徴である。その樹脂劣化を更に抑制するためには、金属不活性剤を併用することが有効である。金属不活性剤には、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩、メチルベンゾトリアゾール、１ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイックアシッド２ヒドロキシル２ホルミルヒドラジン、イミダゾール、トリアゾール類が例示され、特にメチルベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾールが好ましい。これら金属不活性剤の添加量は、本発明の消臭剤１００質量部に対し０．０５〜１０質量部であることが好ましく、特に０．１〜５質量部であることがより好ましい。
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を用いた消臭性樹脂成型品を製造するための成型方法としては、射出成型、押出成型、インフレーション成型、真空成型など一般の樹脂成型方法が使用できる。
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を使用した消臭性樹脂成型品は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、空気清浄器、冷蔵庫などの家電製品、ゴミ箱、水切りなどの一般家庭用品、ポータブルトイレ等の各種介護用品、及び日常品等がある。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り質量基準である。【００３２】
１．評価方法
（１）元素組成
（株）リガク製ＺＳＸ１００ｅ型蛍光Ｘ線分析装置を用いて蛍光Ｘ線分析により測定し、結果を物質量基準で解析して、Ｃｕ／Ｓｉの元素組成（モル）比を算出した。また、消臭剤を塩酸や硝酸などの酸性水溶液を用いて溶解し、その溶解液をＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製ＩＣＡＰ７６００  Ｄｕｏを用いてＩＣＰ発光分光分析により測定し、Ｎａ及びＣｕの含有量（％）を算出した。更に、消臭剤を１５０℃で２時間加熱し、加熱前後の質量差より水分量（％）を求めた。【００３３】
（２）かさ比重
１００ｍｌメスシリンダー（容量１３８ｍｌ）に溢れるまで試料を入れ、振動させたりして試料を圧縮させないようにスパーテル等を用いてメスシリンダーの上端に沿って平らにかき取った後、質量を測定して得た値を以下の式に代入してかさ比重を求めた。かさ比重の測定は、室温（２０〜３０℃）で行った。
かさ比重＝（ｍS−ｍC）／Ｖ
ｍS：試料入りメスシリンダーの質量
ｍC：メスシリンダーの質量
Ｖ：メスシリンダーの容量【００３４】
（３）メジアン径（ｄ５０）
メジアン径の測定は、レーザー回折式粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した。なお、粒度分布の含有率％は、この解析方法から全粒子中の体積％であるが、測定粉末の密度が一定であるので、質量％と同じ意味を持つ。具体的にはマルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＳ２０００」により測定した。【００３５】
（４）比表面積
マルバーン社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」によりＢＥＴ比表面積を測定した。【００３６】
（５）色彩
色彩は、１０ｍｌガラス瓶に入れた試料を色差計（日本電色工業（株）製「色彩色差計ＳＺ−Σ８０」）を用いて測定し、Ｌａｂ色空間表示で示した。【００３７】
（６）消臭容量
乾燥した試料０．０３ｇをビニルアルコール系ポリマーフィルム製の試験袋（容量３Ｌ）に入れ、ここにメチルメルカプタン又は硫化水素の高濃度含有ガス（メチルメルカプタンは１００ｐｐｍ、硫化水素は２００ｐｐｍ）を３Ｌ注入し、２４時間後の試験袋中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。消臭容量は、試料１ｇ当たりの吸着したガス容量で示した。【００３８】
（７）成型樹脂プレートの色彩
樹脂プレートの色彩は色差計（日本電色工業（株）製「色彩色差計ＳＺ−Σ８０」）を用いて測定し、Ｌａｂ色空間表示で示した。【００３９】
（８）加工品の着臭
消臭剤を配合した加工品を３人の試験員による嗅覚による官能試験を実施し、消臭剤を配合していない樹脂のみの加工品と比較した。異臭の発生が明らかな場合を１、異臭の発生が僅かである場合を２、異臭の発生がない場合を３と判定した。【００４０】
（９）成型樹脂プレートの消臭性能
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのプレート１枚をビニルアルコール系ポリマーフィルム製の試験袋に入れ、ここにメチルメルカプタン（初期濃度６０ｐｐｍ）１Ｌ注入し、２４時間後の試験袋中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。測定結果からプレート１枚当たりの吸着ガス量で示した。【００４１】
（１０）バインダー展着加工繊維の消臭性能
経路中に５ｃｍ2に切断した生地を設置し、メチルメルカプタン（初期濃度１４ｐｐｍ）又はアンモニア（初期濃度１００ｐｐｍ）ガスを通過させた後、残存ガス濃度をガス検知管で測定した。測定結果から初期濃度に対する減少率％を示した。なお、減少率が９９％を超える場合、表中には＞９９と記載した。【００４２】
２．消臭剤の製造
＜実施例１＞
ケイ酸ソーダ２号（愛知珪曹工業（株）製）７５ｇを撹拌しながら４０℃に加温した。硫酸銅５水和物１７．８ｇ及び硫酸７．３ｇをイオン交換水２００ｍｌに加えて溶解させた溶液と、前記ケイ酸ソーダ溶液とを、イオン交換水１５０ｍｌへｐＨが６．０〜７．５となるように１時間かけて同時滴下した。その後、２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けて熟成させ青色の生成物を得た。このときスラリーのｐＨは６．６であった。このスラリーをろ過し、イオン交換水を用いて洗浄を行った。洗浄後のろ液の電気伝導度は１４μＳ/ｃｍであった。洗浄終了ケーキを１５０℃で乾燥した後、粉砕した。得られた消臭剤の元素組成、かさ比重、メジアン径（ｄ５０）、比表面積、消臭容量及び色彩を測定し、結果を表１〜３に記載した。【００４３】
＜実施例２＞
硫酸銅５水和物３．６ｇ及び硫酸１３．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けて熟成させ得られた青色の生成物のスラリーのｐＨは６．５であった。また、洗浄後のろ液の電気伝導度は１６μＳ/ｃｍであった。【００４４】
＜実施例３＞
硫酸銅５水和物１２．５ｇ及び硫酸８．８ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けて熟成させ得られた青色の生成物のスラリーのｐＨは６．３であった。また、洗浄後のろ液の電気伝導度は１０μＳ/ｃｍであった。【００４５】
＜実施例４＞
ケイ酸ソーダ２号（愛知珪曹工業（株）製）６，０００ｇを撹拌しながら４０℃に加温した。硫酸銅５水和物１，１４０ｇ及び硫酸６７２ｇをイオン交換水１，６００ｍｌに加えて溶解させた溶液と、前記ケイ酸ソーダ溶液とを、イオン交換水１，２００ｍｌへｐＨが６．０〜７．５となるように１時間かけて同時滴下した。その後、２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けて熟成させ青色の生成物を得た。このときスラリーのｐＨは６．３であった。このスラリーをろ過し、イオン交換水を用いて洗浄を行った。洗浄後のろ液の電気伝導度は４６μＳ/ｃｍであった。洗浄終了ケーキを１５０℃で乾燥した後、粉砕した。【００４６】
＜実施例５＞
硫酸銅５水和物１，８００ｇを用い、硫酸を用いなかった以外は実施例４と同様の操作を行った。２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けて熟成させ得られた青色の生成物のスラリーｐＨは６．８であった。また、洗浄後のろ液の電気伝導度は１５μＳ／ｃｍであった。【００４７】
＜実施例６＞
実施例１で得られた消臭剤粉末とリン酸ジルコニウム粉末を４／１（質量比）で混合した。【００４８】
＜比較例１＞
硫酸銅５水和物１３ｇを用い、硫酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けて熟成させ得られた青色の生成物のスラリーのｐＨは７．０であった。また、洗浄後のろ液の電気伝導度は２５０μＳ/ｃｍであった。【００４９】
＜比較例２＞
硫酸銅５水和物２０．５ｇを用い、硫酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けて熟成させ得られた青色の生成物のスラリーのｐＨは７．２であった。また、洗浄後のろ液の電気伝導度は４００μＳ/ｃｍであった。【００５０】
＜比較例３＞
硫酸銅５水和物２．８ｇを用い、硫酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けて熟成させ得られた青色の生成物のスラリーのｐＨは６．４であった。また、洗浄後のろ液の電気伝導度は３０μＳ/ｃｍであった。【００５１】
＜比較例４＞
硫酸銅５水和物２０．５ｇを用い、硫酸７ｇを用い、ろ過したスラリーの洗浄を０．０５Ｎ硫酸を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けて熟成させ得られた青色の生成物のスラリーのｐＨは６．４であった。また、洗浄後のろ液の電気伝導度は４μＳ/ｃｍであった。【００５２】
【表１】
0006460122.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006460122.tif 000003
【００５４】
【表３】
0006460122.tif 000004
【００５５】
上記の結果から、本発明の消臭剤である実施例１〜５は、メチルメルカプタン及び硫化水素に対する消臭容量が高く、硫黄系悪臭に対する消臭性能に優れることがわかる。【００５６】
＜実施例１１〜１７、比較例１１＞
○ポリプロピレン樹脂への練り込み加工（成型樹脂プレートの作製）
実施例１〜５実施例１〜６及び比較例１の消臭剤をポリプロピレン樹脂に対し５％ドライブレンド配合し、成型温度２２０℃で縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの射出成型プレートを作製した。また、ベンゾトリアゾールを実施例１に対し０．５％配合したものについても同じように射出成型プレートを作製した（実施例１７）。得られた射出成型プレートの色彩値Ｌａｂ、加工品の着臭及び成型樹脂プレートの消臭性能メチルメルカプタンに対する消臭性を測定した結果を表４に示した。【００５７】
【表４】
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【００５８】
上記の結果より、本発明の消臭剤である実施例１〜６及び実施例１にベンゾトリアゾールを配合した成型樹脂プレートは、メチルメルカプタンに対する消臭性能に優れており、色彩値のＬ値が高く、ｂ値が低いことより着色が少なく、着臭も少ないので、樹脂劣化が少ないことがわかる。一方、比較例１を配合した樹脂成型プレートは、樹脂劣化があることに加え、メチルメルカプタンに対する消臭性能も低いことがわかる。【００５９】
＜実施例２１〜２６、比較例２１〜２４＞
○不織布へのアクリルバインダーを用いた展着加工
実施例１〜６及び比較例１〜４のケイ酸銅消臭剤をアクリル系バインダーと１：１で配合し目付１０ｇ/ｍ2のポリプロピレン不織布に５ｇ/ｍ2となるよう展着加工した。得られた不織布を８０℃で２時間加熱後の加工品の着臭、及び、バインダー展着加工繊維の消臭性能の評価を実施した結果を表５に示した。【００６０】
【表５】
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【００６１】
上記の結果より、本発明の消臭剤である実施例１〜６を展着加工した生地は、メチルメルカプタンに対する消臭性能に優れており、樹脂劣化に起因する樹脂の着臭も少ないことがわかる。【００６２】
以上の実施例から、本発明の消臭剤は、メチルメルカプタンなどの硫黄系悪臭に対する消臭性能に優れ、加工品の加工後にも消臭容量が高く維持されており、練り込みや塗布加工により得られた樹脂加工品の樹脂劣化に伴う変色や異臭の発生が少ないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の消臭剤はメチルメルカプタン及び硫化水素などの硫黄系悪臭に対する消臭性能に優れている。また、各種プラスチック製品に加工した際に樹脂劣化を伴う変色や異臭の発生が抑制されており、不具合を生じない。このことから、本発明の消臭剤を利用することにより、繊維、塗料、シート及び樹脂成型品等に優れた消臭性を付与でき、消臭性加工品として用いることができる。