(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散電極を含むアノードを含む電気化学セルのアノード液領域において水素ガスの供給流を受容すること；
電気化学セルのアノード液領域においてアノード液供給流を受容すること；
カソードを含む電気化学セルのカソード液領域において、二酸化炭素及びアルカリ金属重炭酸塩を含むカソード液供給流を受容すること；
電気化学セルのアノードとカソードの間に、二酸化炭素を還元生成物に還元するのに十分な電位を印加すること
を含む、二酸化炭素を還元する方法。
【請求項２】
カソードを含む電気化学セルのカソード液領域において二酸化炭素ガスの供給流を受容すること
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カソードはガス拡散電極を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
電気化学セルへのアノード液供給流は水及びハロゲン化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化水素は臭化水素又は塩化水素の少なくとも１つを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
還元生成物はアルカリ金属ギ酸塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
熱反応によってアルカリ金属ギ酸塩をアルカリ金属シュウ酸塩に転化すること；
電気化学的酸性化電解槽においてアルカリ金属シュウ酸塩を受容すること；
電気化学的酸性化電解槽において、アルカリ金属シュウ酸をシュウ酸に転化すること、及びアルカリ金属水酸化物、水素、及びハロゲンを共生成すること；
を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１のセル区画；
第１のセル区画内に配置されている、ガス拡散電極を含むアノード；
第２のセル区画；
第２のセル区画内に配置されているカソード；
第１のセル区画と第２のセル区画の間に介在されているセパレーター；
を含む電気化学セル；並びに
第１のセル区画に接続されており、水素ガスを第１のセル区画に供給するように構成されている水素ガス入口；
第１のセル区画に接続されており、アノード液を第１のセル区画に供給するように構成されているアノード液入口；
第２のセル区画に接続されており、二酸化炭素及びアルカリ金属重炭酸塩を含むカソード液を第２のセル区画に供給するように構成されているカソード液入口；及び
アノード及びカソードと操作可能に接続されており、アノード及びカソードに電力を供給して、カソードにおいて二酸化炭素を還元生成物に還元するように構成されているエネルギー源
を含む、二酸化炭素を還元するためのシステム。
【請求項９】
電気化学セルは、アノード液入口からアノード液を受容するように構成されている、第１のセル区画内のアノードトリクルベッド溶液分配器を更に含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
電気化学セルは、アノード液をアノードトリクルベッド溶液分配器中に分配するように構成されている、アノード液入口とアノードトリクルベッド溶液分配器の間の堰型流れ分配器を更に含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
電気化学セルは、水素ガス入口から水素ガスを受容するように構成されているガスプレナムを含むアノード集電装置を更に含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１２】
アノードのガス拡散電極は、水素ガスをアノードのガス拡散電極に通過させるように構成されている、アノード集電装置のガスプレナムと近接している少なくとも１つの流路を含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
アノードのガス拡散電極は、炭素布部分及び触媒層を含む、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
第２のセル区画に接続されており、二酸化炭素ガスを第２のセル区画に供給するように構成されている二酸化炭素ガス入口を更に含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１５】
カソードはガス拡散電極を含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
電気化学セルは、カソード液入口からカソード液を受容するように構成されている、第２のセル区画内のカソードトリクルベッド溶液分配器を更に含む、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
電気化学セルは、カソード液をカソード液トリクルベッド溶液分配器中に分配するように構成されている、カソード液入口とカソードトリクルベッド溶液分配器の間の堰型流れ分配器を更に含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
電気化学セルは、二酸化炭素ガス入口から二酸化炭素ガスを受容するように構成されているガスプレナムを含むカソード集電装置を更に含む、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１９】
カソードのガス拡散電極は、二酸化炭素ガスをカソードのガス拡散電極に通過させるように構成されている、カソード集電装置のガスプレナムと近接している少なくとも１つの流路を含む、請求項１８に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、概して電気化学反応の分野、特に二酸化炭素を還元生成物に還元するための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]発電、輸送、及び製造のような事業において化石燃料を燃焼させることによって、１年間に数十億トンの二酸化炭素が生成する。１９７０年代からの研究によって、大気中の二酸化炭素の濃度が増加することは、地球の気象の変化、海洋のｐＨの変動、及び他の潜在的な損傷効果の原因になる可能性があることが示されている。米国を含む世界中の国は、二酸化炭素の放出を軽減する方法を探し求めているかもしれない。
【０００３】
[0003]１つの手段は、二酸化炭素を燃料及び工業化学物質のような経済的に価値のある物質に転化させることであるかもしれない。再生可能な供給源からのエネルギーを用いて二酸化炭素を転化させることができる場合には、二酸化炭素放出を軽減すること、及び再生可能なエネルギーをその後の使用のために貯蔵することができる化学物質に転化させることの両方が可能になるだろう。電気化学的及び光化学的経路は、二酸化炭素転化のための有望なメカニズムであるかもしれない。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]本発明は、二酸化炭素を還元するための方法及びシステムである。本方法は、ガス拡散電極を含むアノードを含む電気化学セルのアノード液領域において水素ガスを受容すること、電気化学セルのアノード液領域においてアノード液供給流を受容すること、そして、カソードを含む電気化学セルのカソード液領域において、二酸化炭素及びアルカリ金属重炭酸塩を含むカソード液供給流を受容すること、を含み得る。本方法は、アノードとカソードの間に、二酸化炭素を少なくとも１種類の還元生成物に還元するのに十分な電位を印加することを含み得る。
【０００５】
[0005]上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載はいずれも例示及び説明のみであり、必ずしも本発明を限定するものではないことを理解すべきである。明細書中に含まれてその一部を構成する添付の図面は、本発明の主題を示す。これらの記載及び図面は、一緒になって本発明の原理を説明する。
【０００６】
[0006]本発明の数多くの有利性は、添付の図面を参照することによって当業者にはより良好に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の一態様による、二酸化炭素から一酸化炭素を電気化学的に生成させることから開始してシュウ酸を製造するためのシステムを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明による、アノード液中においてハロゲン化水素を用いてシュウ酸を製造してハロゲンを共生成させるためのシステムを示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の一態様による、二酸化炭素を用いてギ酸塩を電気化学的に生成させることから開始してシュウ酸を製造するためのシステムを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の一態様による、二酸化炭素を用い、アノード液中のハロゲン化水素を用いてギ酸塩を電気化学的に生成させてハロゲンを共生成させることを経由してシュウ酸を製造するためのシステムを示す。
【図３】図３は、本発明の一態様による、二酸化炭素を用いてアルカリ金属ギ酸塩を製造するためのシステムを示す。
【図４】図４は、本発明の一態様による、アルカリ金属シュウ酸塩を電気化学的に酸性化するためのシステムを示す。
【図５】図５は、本発明の一態様による、二酸化炭素を用い、アノード液中のアルカリ金属塩化物ブラインを用いてアルカリ金属ギ酸塩を製造して、塩素及びアルカリ金属重炭酸塩を共生成させるためのシステムを示す。
【図６】図６は、本発明の一態様による、二酸化炭素を用いてアルカリ金属ギ酸塩を製造して、塩素、アルカリ金属次亜塩素酸塩（ＭＯＣｌ）、及びシュウ酸を共生成させるためのシステムを示す。
【図７】図７は、本発明の一態様による、二酸化炭素及び三区画の電気化学セル構成を用いる、ギ酸溶液及び酸素共生成物を製造するためのシステムを示す。
【図８】図８は、本発明の一態様による、二酸化炭素及びＨＣｌ並びに三区画の電気化学セル構成を用いる、ギ酸溶液及び塩素共生成物を製造するためのシステムを示す。
【図９】図９は、本発明の一態様による、二酸化炭素、ギ酸塩をシュウ酸塩に転化させるための熱反応器、及び三区画の電気化学セル構成を用いる、シュウ酸溶液生成物及び酸素共生成物を製造するためのシステムを示す。
【図１０】図１０は、本発明の一態様による、二酸化炭素、ギ酸塩をシュウ酸塩に転化させるための熱反応器、及び三区画の電気化学セル構成を用いる、シュウ酸溶液生成物及び塩素共生成物を製造するためのシステムを示す。
【図１１】図１１は、本発明の一態様による、オフピーク電力エネルギー貯蔵システムにおいて用いるために電気化学システムにおいて生成するギ酸を用いるシステムを示す。
【図１２】図１２は、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からのシュウ酸の製造において、アノード反応のために水素ＧＤＥを用いる電気化学セルを示す概要図である。
【図１３】図１３は、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からのアルカリ金属ギ酸塩の製造において、アノード反応のために水素ＧＤＥ、カソード反応のために二酸化炭素ＧＤＥを用いる電気化学セルを示す概要図である。
【図１４】図１４は、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からのアルカリ金属ギ酸塩の製造において電気化学セル内で用いる３つの異なるアノードＧＤＥ構造を示す概要図である。
【図１５】図１５は、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からのアルカリ金属ギ酸塩の製造において電気化学セル内で用いる３つの異なるカソードＧＤＥ構造を示す概要図である。
【図１６】図１６は、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からのアルカリ金属ギ酸塩の製造において、アノード反応のために水素ＧＤＥ及び堰型溶液分配システムを用いる電気化学セルを示す概要図である。
【図１７】図１７は、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からのアルカリ金属ギ酸塩の製造において、アノード反応のために水素ＧＤＥ、カソード反応のために二酸化炭素ＧＤＥを用いる電気化学セルを示し、堰型溶液分配システムを示している概要図である。
【図１８】図１８は、本発明の一態様による、初期化学供給材料としてシュウ酸を用いて出発する、可能性のある化学誘導体を示す。
【図１９】図１９は、本発明の一態様による、二酸化炭素を電気化学的にシュウ酸に転化させ、これを次に電気化学的にグリコール酸に転化させ、グリコール酸を還元的アミノ化によってグリセリンに転化させるためのシステムを示す。
【図２０】図２０は、本発明の一態様による、シュウ酸を還元してグリオキシル酸生成物を生成させるための電気化学セルを示す。
【図２１】図２１は、本発明の一態様による、グリオキシル酸をグリセリンに転化させるためのバッチ反応器システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[0007]ここで、添付の図面において示す開示されている主題を詳細に説明する。
[0008]本開示は、二酸化炭素を還元するための方法及びシステムを記載する。本方法は、ガス拡散電極を含むアノードを含む電気化学セルのアノード液領域において水素ガスを受容し；電気化学セルのアノード液領域においてアノード液供給流を受容し；カソードを含む電気化学セルのカソード液領域において、二酸化炭素及びアルカリ金属重炭酸塩を含むカソード液供給流を受容する；ことを含んでいてもよい。本方法は、アノードとカソードの間に、二酸化炭素を少なくとも１種類の還元生成物に還元するのに十分な電位を印加することを含んでいてもよい。
【０００９】
[0009]更に、本開示は、カルボン酸及び塩などのカルボン酸ベースの化学物質を製造するための方法及びシステムを記載する。本方法は、二酸化炭素供給材料から一酸化炭素（ＣＯ）又はアルカリ金属ギ酸塩を生成させるために、電気化学セル、カソード還元反応を用いることができる。少量のアルカリ金属水酸化物触媒を加えることを伴う熱反応を用いて、例えば２つのアルカリ金属ギ酸塩分子を化合させてアルカリ金属シュウ酸塩生成物にすることができる。
【００１０】
[0010]アルカリ金属シュウ酸塩は、次に膜ベースの電気化学的酸性化プロセスによってシュウ酸に転化させることができ、このプロセスにおいては、アノードにおいて形成されるプロトン（Ｈ＋イオン）を用いてアルカリ金属イオンを置換することができ、アルカリ金属イオン（Ｍ＋）をカソードにおいてアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）として捕捉することができ、これを熱的分子間縮合プロセスユニット操作において用いるアルカリ金属水酸化物として用いるために再循環させることができる。
【００１１】
[0011]或いは、アルカリ金属シュウ酸塩は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４などのような鉱酸による処理によってシュウ酸に転化させることができる。例えば、シュウ酸ナトリウムをＨＣｌ水溶液で処理して、ＮａＣｌを含むシュウ酸溶液を生成させることができる。シュウ酸は、アルコール、エーテル、ハロ有機化合物、ケトン、アミド、又はエステルのような有機溶媒による抽出によって溶液から抽出することができる。有用な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトン、ブタノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されない。シュウ酸はまた、水溶液からの結晶化によって溶液から回収することもできる。結晶化は、蒸発によるか、及び／又は溶液を冷却することによって溶液を濃縮することが必要な可能性がある。
【００１２】
[0012]シュウ酸を除去した後、塩（例えばＮａＣｌ）を含む水溶液は、それを電気化学セルのアノード液区画に送ることによって再循環させることができる。ハロゲン化物イオン（例えば塩化物）は、酸化してハロゲン（例えば塩素）を形成することができる。ハロゲンは、電気化学セルのアノード液区画から排出した後のアノード液流から単離することができる。ハロゲンは、水素、例えばアルカリ金属ギ酸塩をアルカリ金属シュウ酸塩へ熱か焼反応させる間に生成する水素と反応させることができる。水素はまた、他の供給源から得ることもできる。水素とハロゲンの反応によって形成される鉱酸（例えばＨＣｌ）を用いて、アルカリ金属シュウ酸塩を酸性化してサイクルを完了させることができる。ハロゲンを水素と反応させることによって生成するエネルギー（熱又は電気エネルギー）を捕捉して、他のプロセスにおいて（例えば熱か焼反応において）用いるか、或いは他の場所で用いることができる。
【００１３】
[0013]本発明の任意の態様を詳細に説明する前に、これらの態様は、本出願において、以下の説明において示され又は図面において示される構造又は機能の詳細によって限定されない可能性があることを理解すべきである。異なる態様を種々の方法で実施又は実行することができる可能性がある。また、本明細書において用いる表現及び専門用語は、説明の目的のためであり、限定とみなすべきではないことを理解すべきである。本明細書において、「など」、「含む」、又は「有する」、並びにこれらの変形のような用語を使用することは、一般にその後に列記される事項及びその等価物並びに更なる事項を包含するように意図される。更に、他に示さない限りにおいて、技術用語は通常の用法にしたがって用いることができる。更に、同様の参照番号は同様の構成要素及びその均等物を表す可能性があることが意図される。
【００１４】
[0014]図１Ａを参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素の電気化学的還元からギ酸塩を電気化学的に生成させることから開始する、シュウ酸のようなジカルボン酸を製造するためのシステム１００が示されている。システム１００には電気化学セル１１０を含ませることができる。電気化学セル１１０（容器、電解槽、又はセルとも呼ぶ）は、分割されたセルとして実施することができる。分割されたセルは、分割された電気化学セル及び／又は分割された光電気化学セルであってよい。電気化学セル１１０には、アノード液領域及びカソード液領域を含ませることができる。アノード液領域及びカソード液領域は、本発明の範囲及び意図から逸脱することなく、区画、セクション、又は一般的に囲まれた空間などを指すことができる。
【００１５】
[0015]カソード液領域にはカソードを含ませることができる。アノード液領域にはアノードを含ませることができる。エネルギー源（図示せず）によって、電気化学セル１１０のアノードとカソードの間に電位を生成させることができる。電位はＤＣ電圧であってよい。エネルギー源は、可変電圧又は定電流を電気化学セル１１０に供給するように構成することができる。セパレーターによって、アノード液領域とカソード液領域の間のイオンの流れを選択的に制御することができる。セパレーターには、イオン伝導性のポリマーベースの膜、イオン伝導性の無機材料、ポリマー／無機ベースの膜の組み合わせ、又は延伸ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のような隔膜材料などを含めることができる。
【００１６】
[0016]電気化学セル１１０は、電気化学セル内で二酸化炭素の電気化学的還元を行って、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含むアノード液を用いる場合にはカソード生成物として一酸化炭素（ＣＯ）及び水素、並びにアノード生成物として酸素を生成させるように運転することができる。
【００１７】
[0017]電気化学セル１１０から生成するＣＯは、水素から分離して、次に熱反応器１２０に送ることができる。熱反応器１２０は、熱的分子間縮合反応によって一酸化炭素をＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物と反応させて、アルカリ金属ギ酸塩を形成することができる。熱反応器１２０は、熱分解反応又はカルボニル化反応を行うように運転することができ、これは有機及び無機化学構造中にＣＯを導入する反応であってよい。
【００１８】
[0018]熱反応器１２０から形成されるアルカリ金属ギ酸塩は、他の熱反応器１３０に送ることができる。熱反応器１３０は、アルカリ金属シュウ酸塩を生成させる反応を促進させることができるアルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）を用いる第２の熱的分子間縮合反応を実施することができる。図１のシステム１００は熱反応器１２０及び熱反応器１３０を示しているが、本発明の範囲及び意図から逸脱することなく、システム１００に関して単一の熱反応器を用いることができると意図される。
【００１９】
[0019]熱反応器１３０からのアルカリ金属シュウ酸塩は水中に溶解することができ、これを電気化学的酸性化電解槽１４０に送ることができる。電気化学的酸性化電解槽１４０は、シュウ酸のようなジカルボン酸及びＫＯＨを、酸素及び水素の副生成物と共に生成させることができる。電気化学的酸性化電解槽１４０は、アノード領域、１以上の中央のイオン交換領域、及びカソード領域を含む少なくとも３つの領域を含む膜ベースのユニットであってよい。エネルギー源（図示せず）によって、電気化学的酸性化電解槽１４０のアノードとカソードの間に、シュウ酸を生成させるのに十分な電位を生成させることができる。アルカリ金属シュウ酸塩は中央のイオン交換領域に通すことができ、ここでアルカリ金属イオンをプロトンで置換することができ、置換されたアルカリ金属イオンは隣接する膜を通ってカソード領域中に送られて、アルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）を形成する。アノード反応は、硫酸のような酸を用いて酸素及び水素イオンを生成させることができる。
【００２０】
[0020]別の態様として、電気化学的酸性化電解槽１４０から得られる水素副生成物は、水蒸気を生成させるための燃料として用いることができ、或いは水素化プロセスのような水素を用いる他の化学プロセスにおいて用いることができる。
【００２１】
[0021]シュウ酸生成物のようなジカルボン酸は、精製して最終精製生成物を生成させるか、或いは電気化学的還元のような還元プロセス又は接触水素化プロセスを用いて、モノエチレングリコールのような他の生成物を製造するための化学中間体として更に処理することができる。
【００２２】
[0022]電気化学的酸性化電解槽１４０からのＫＯＨ水溶液は、蒸発器１５０に送ることができる。蒸発器１５０は、水蒸気又は他の熱源を用いてＫＯＨ水溶液生成物から水を蒸発させて、それを、電気化学セル１１０及び熱反応器１２０における必要性に応じて５％以下の含水率を有する濃縮水溶液及び／又は固体に変化させることができる。
【００２３】
[0023]図１Ｂを参照すると、本発明の一態様による、ＨＢｒのようなハロゲン化水素を用いてアノード液中でシュウ酸のようなジカルボン酸を製造して、臭素を共生成させるためのシステム１０５が示されている。システム１０５は、電気化学セル１１０及び電気化学的酸性化電解槽１４０のアノード領域中のアノード液としてＨＢｒを用いて、よりエネルギー集約性の低い電気化学プロセスを用いて運転して、相当により低いアノード電位で臭素及び水素イオンを生成させることができる。臭素は次に、例えば臭素化有機化合物、例えばブロモエタンのような臭素化化学生成物を生成させる反応において用いることができ、これは次にエタノールのようなアルコールに転化させるか、或いは一連の熱化学反応においてモノエチレングリコールに転化させることができる。熱反応器１２０及び熱反応器１３０を具備して示されているシステム１０５は、本発明の範囲及び意図から逸脱することなく、単一の熱反応器を用いて実施することができると意図される。
【００２４】
[0024]図２Ａを参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素を用いてギ酸塩を電気化学的に生成させることから開始する、シュウ酸のようなジカルボン酸を製造するためのシステム２００が示されている。システム２００は、それぞれ図１Ａのシステム１００及び図１Ｂのシステム１０５によって製造されるシュウ酸を製造するための別のシステムを提供することができる。
【００２５】
[0025]システム２００には電気化学セル１１０を含ませることができる。電気化学セル１１０は、ＣＯ２とアルカリ金属水酸化物の反応から形成することができるアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩カソード供給流を用いて二酸化炭素の電気化学的還元を行って、アルカリ金属ギ酸塩を、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含むアノード液を用いる場合にはアノード生成物として酸素と共に生成させるように運転することができる。電気化学セル１１０のカソード液区画からのアルカリ金属ギ酸塩生成物溶液の濃度は、ギ酸塩イオンに基づいて１重量％〜３０重量％又はそれ以上の範囲、好ましくはギ酸塩として５重量％〜２０重量％の範囲であってよい。アルカリ金属ギ酸塩、例えばアルカリ金属ギ酸塩としての対応する重量％は、アルカリ金属化合物の分子量に基づくことができる。
【００２６】
[0026]アルカリ金属ギ酸塩は熱反応器１２０に送ることができる。熱反応器１２０は、アルカリ金属シュウ酸塩を生成させる転化収率を増加させることができるアルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）のような少量の触媒を加えて熱的分子間縮合反応を行うことができる。
【００２７】
[0027]熱反応器１２０からのアルカリ金属シュウ酸塩は、水中に溶解して、電気化学的酸性化電解槽１４０に送ることができる。電気化学的酸性化電解槽１４０は、シュウ酸のようなジカルボン酸、及びＫＯＨを、酸素及び水素の副生成物と共に生成させることができる。電気化学的酸性化電解槽１４０は、アノード領域、１以上の中央のイオン交換領域、及びカソード領域を含む少なくとも３つの領域を含む膜ベースのユニットであってよい。アルカリ金属シュウ酸塩は中央のイオン交換領域に通すことができ、ここでアルカリ金属イオンをプロトンで置換することができ、置換されたアルカリ金属イオンは隣接する膜を通ってカソード領域中に送られて、ＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物を形成する。アノード反応は、硫酸のような酸を用いて酸素及び水素イオンを生成させることができる。
【００２８】
[0028]別の態様として、電気化学的酸性化電解槽１４０から得られる水素副生成物は、水蒸気を生成させるための燃料として用いることができ、或いは化学的水素化プロセスなどのような水素を用いることができる副プロセスにおいて用いることができる。
【００２９】
[0029]シュウ酸生成物のようなジカルボン酸は、精製して最終精製生成物を生成させるか、或いは電気化学的還元又は熱化学的プロセスを用いて、モノエチレングリコールのような他の生成物を製造するための化学中間体として更に処理することができる。
【００３０】
[0030]電気化学的酸性化電解槽１４０からのＫＯＨ水溶液は、蒸発器１５０に送ることができる。蒸発器１５０は、水蒸気又は他の熱源を用いてＫＯＨ水溶液生成物から水を蒸発させて、それを、電気化学セル１１０又は熱反応器１２０における必要性に応じて５％以下の含水率を有する濃縮水溶液及び／又は固体に変化させることができる。
【００３１】
[0031]図２Ｂを参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素を用い、アノード液中のハロゲン化ハロゲンを用いてギ酸塩を電気化学的に生成させることを経由してシュウ酸のようなジカルボン酸を製造し、臭素のようなハロゲンを共生成させするためのシステム２０５が示されている。システム２０５はシステム２００と類似していてよく、システム２０５は、電気化学セル１１０及び電気化学的酸性化電解槽１４０のアノード領域中のアノード液としてＨＢｒのようなハロゲン化水素を用いることができる。電気化学セル１１０は、相当により低いアノード電位で臭素及び水素イオンを生成させることができる。臭素は次に、例えばブロモエタンのような臭素化化学生成物を生成させる反応において用いることができ、これをは次にエタノールのようなアルコールに転化させるか、或いは一連の熱化学反応においてモノエチレングリコールに転化させることができる。
【００３２】
[0032]図３を参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素を用いてアルカリ金属ギ酸塩のようなギ酸塩を製造するためのシステム３００が示されている。図３は、図２Ａ及び図２Ｂの電気化学セル１１０において示されるアルカリ金属ギ酸塩の製造における二酸化炭素の電気化学的還元を示す。電気化学セル１１０には、生成物３１４を生成させるためのアノード液投入供給流３１０及びカソード液投入供給流３１２を含ませることができる。生成物３１４は、過剰のアルカリ金属重炭酸塩（ＫＨＣＯ３）を有するアルカリ金属ギ酸塩の溶液であってよい。アノード液領域３２０には、カチオン交換膜３３０に面するアノード電極触媒被覆を有するチタンアノード３２２を与えることができる。アノードメッシュスクリーン３３２は、アノード電解触媒被覆を有する折り畳まれたエキスパンデッドチタンスクリーンであってよく、アノード３２２とカチオン交換膜３３２の間に間隔及び接触圧を与える。カチオン交換膜３３０は、カソード液領域３４０からアノード液領域３２０の間のイオンの流れを選択的に制御する。
【００３３】
[0033]カソード液領域３４０には、膜３３０に面する正面側上に活性電解触媒層を有する金属電極であってよい搭載されたカソード３４２を与えることができる。カソード３４２の面とカチオン膜３３０の間に、直接接触圧を用いて高表面積カソード構造体３４４を搭載することができる。
【００３４】
[0034]図１Ａ及び図２Ａにおいて示されるように、アノード液領域３２０へ供給するのは、硫酸電解質水溶液を含むアノード液を含んでいてよい流れ３１０であってよい。流れ３１０は、アノード液領域３２０に導入して、折り畳まれたアノードスクリーン３３２を通してアノード３２２の表面の近傍を通して流すことができる。アノード反応には、水を酸素（Ｏ２）及び水素イオン（Ｈ＋）又はプロトンに分離することを含めることができる。アノード液領域３２０からの気体及び液体の混合物は流れ３５０として排出することができ、これは流れにおける溶液温度を監視する温度センサー３５２の近傍を通して、アノード液気体／液体解離装置３５４中に流す。解離装置３５４においては、気体は流れ３５６として排気することができ、過剰のアノード液のオーバーフローは流れ３５８として排出される。流れ３６０は、アノード液解離装置３５４からの気体が減少した出口流であってよく、脱イオン水供給流３６２及び硫酸補給供給流３６４を再循環流に加えて、アノード液の酸強度（acid strength）及び体積を維持する。流れ３６２及び３６４が加えられた流れ３６０は、次に冷却水供給３７２を有する随意的な熱交換器３７０に通すことができ、その後、アノード液領域３２０中に供給される流れ３１０になる。
【００３５】
[0035]電気化学セル１１０には、膜３３０に面する電解触媒表面を有するカソード３４２を含むカソード液領域３４０を含ませることができる。構造体中へ電流を伝導するためにカソード３４２との接触圧によって、膜３３０とカソード３４２の間に高表面積カソード構造体３４４を搭載することができる。高表面積カソード材料の膜３３０との直接接触を最小にするために、高表面積構造体３４４と膜３３０との間の界面に薄いエキスパンデッドプラスチックメッシュ絶縁体スクリーン（図示せず）を用いることができる。
【００３６】
[0036]供給流３１２をカソード液領域３４０中に供給して、高表面積構造体３４４を通し、且つカソード３４２の面を横切って流すことができ、そこで、印加した電流及び電位において二酸化炭素、電解液、及びカソード材料の間のカソード還元反応によって、ギ酸塩を含む出口流３１４を生成させる。
【００３７】
[0037]流れ３１４は、カソード反応からの出口溶液及び気体混合物の生成物であってよく、これはｐＨ監視センサー３７４及び温度センサー３５２の近傍を通して、次にカソード液気／液解離装置３８０中に流して、ここで気体は流れ３８２として排出され、ギ酸塩／電解液のオーバーフローは流れ３８４として排出され、気体が減少した流れは流れ３８６として解離装置から排出される。流れ３８６は、次にカソード液再循環ポンプ３９０の入口に導入することができ、これは次に冷却水３７２を用いる熱交換器３９２を通して送られ、次に温度センサー３５２の近傍を通して送られる。新しいカソード液電解液供給流３９４を流れ３８６中に計量投入することができ、これは、カソード液領域３４０中へのカソード液流の流れのｐＨを調節し、生成物のオーバーフロー速度を制御し、ギ酸塩生成物濃度を設定するために用いることができ、ｐＨはセンサー３７４によって監視する。流れ３１２としてカソード液領域３４０に導入される流れの中に、二酸化炭素流の流れ３９６を計量投入することができる。
【００３８】
[0038]別の態様においては、図１Ｂ及び２Ｂにおいて示されるように、図１Ａ及び２Ａにおいて示される硫酸を含むアノード液を、ハロゲン化水素（例えばＨＢｒ）を含むアノード液に置き換えて、アノードにおいて酸素を生成させるために必要なものよりも低い電位でハロゲン化物（例えば臭素）及び水素イオンを生成させることができる。ハロゲン化物は、次に例えば、エタンのようなアルカンとの反応におけるブロモエタンのように、ハロゲン化物化学生成物を生成させる反応において用いることができ、これは次にアルコール（例えばエタノール）に転化させるか、又は一連の熱化学反応においてモノエチレングリコールに転化させることができる。
【００３９】
[0039]図４を参照すると、本発明の一態様による、アルカリ金属シュウ酸塩を電気化学的に酸性化するためのシステム４００が示されている。電気化学的酸性化電解槽１４０には、アノード液領域４０２、それぞれの側の上のカチオンイオン交換膜４０６ａ及び４０６ｂによって仕切られている中央のイオン交換領域４０８、並びにカソード液領域４１０（ここでアルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）を形成することができる）を含ませることができる。セルに電位及び電流を印加することができる場合には、アノード液領域４０２において水素イオン（Ｈ＋）又はプロトンを生成させることができ、これは次に隣接する膜４０６ａを通して中央のイオン交換領域４０８中に送ることができる。例えば熱反応器（それぞれ図１Ａの１２０及び図２Ｂの１３０）において生成するアルカリ金属シュウ酸塩（例えばアルカリ金属シュウ酸塩）生成物溶液４０５を中央のイオン交換領域４０８に通すことができ、ここで溶液流中のアルカリ金属イオンをプロトンで置換し、これにより溶液を酸性化して、シュウ酸のようなジカルボン酸を形成する。流れ４５６及び置換されたアルカリ金属イオンは、隣接するカチオン交換膜４０６ｂを通してカソード液領域４１０中に送ることができ、ここでこれらを、カソードにおける水還元反応から形成される水酸化物イオン（ＯＨ−）と化合させてアルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）の流れ４３４を形成する。
【００４０】
[0040]電気化学的酸性化電解槽１４０には投入供給流４３０及び４３２を含ませることができ、ジカルボン酸（例えばシュウ酸）の溶液４５６、アノード液領域４０２から酸素４２０、及びカソード液領域４１０からＫＯＨ４４２を生成させることができる。アノード領域４０２には、カチオン交換膜４０６ａに面するアノード電極触媒被覆を有するチタンアノード４０４を含ませることができる。中央のイオン交換領域４０８には、カチオン交換膜４０６ａと４０６ｂの間の中央のイオン交換領域中に空間を維持するためにプラスチックメッシュスペーサーを含ませることができる。場合によっては、中央のイオン交換領域内で用いる１つの別の材料は、カチオンイオン交換材料を用いて、イオン交換領域の溶液中における電解液の伝導性を増加させるようにすることであってよく、これはまた、カリウムのようなカチオンを捕捉及び交換するのを助けて、カチオンによるプロトン交換の効率を向上させることもできる。カソード液領域４１０にはカソード４１２を含ませることができる。
【００４１】
[0041]アノード液領域４０２には、硫酸を含む供給流投入流４３０を与えることができ、これはアノード液領域４０２を通して流して、気体及び液体を含む流れ４１４として排出して、温度センサー４１６の近傍を通してアノード液解離装置４１８中に送ることができ、ここで気体を流れ４２０として排出し、液体を流れ４２２としてオーバーフローさせる。気体が減少した流れ４２４をアノード液解離装置４１８から排出することができ、脱イオン水の流れ４２６、及びアノード液領域４０２中における酸電解液の強度を維持するために硫酸補給流４２８を流れ４２４中に計量投入することができる。流れ４２４は、冷却水供給流４２８を有していてよい随意的な熱交換器４２６を通して送って流れ４２４の温度を冷却又は維持することができ、流れ４２４は流れ４３０としてアノード液領域４０２に導入する。
【００４２】
[0042]カソード液領域４１０には、カソード液ループ中を再循環しているアルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）であってよい供給流４３２を含ませることができ、これはカソード液領域４１０に導入して、カソード４１２の近傍を通して流して、これによって水素ガス及び水酸化物（ＯＨ−）イオンを生成させることができ、膜４０６ｂを交差するアルカリ金属イオンと、水の還元によってカソード４１２において形成される水酸化物イオンを化合させることによってアルカリ金属水酸化物が形成される。カソード液領域４１０からの出口流４３４は、カソード反応からのアルカリ金属水酸化物及び水素ガスを含む可能性があり、これは温度センサー４３６の近傍を通して、次にカソード液解離装置４３８中に送って、ここでカソード液溶液から水素ガス４４０を分離することができ、これは再循環流４４４としてカソード液解離装置４３８から排出され、アルカリ金属水酸化物生成物オーバーフローの流れ４４２が排出される。再循環流４４４は、随意的な再循環ポンプ４４６を通して、次に冷却水供給４５０を用いる随意的な熱交換器４４８を通して送ることができる。この流れは次に温度センサー４５２の近傍を通して送って、次にカソード液再循環ループ中におけるアルカリ金属水酸化物濃度を制御するために脱イオン水添加流４５４を流れに加えることができ、次に流れ４３２としてカソード液領域４１０に再導入する。
【００４３】
[0043]別の態様においては、硫酸を含むアノード液を、ＨＢｒのようなハロゲン化水素を含むアノード液に置き換えて、アノードにおいて酸素を生成させるために必要なものよりも遙かに低い電位で臭素及び水素イオンを生成させることができる。
【００４４】
[0044]図５は、例えば二酸化炭素の電気化学的還元からギ酸ナトリウムを生成させ、次にギ酸ナトリウムをシュウ酸ナトリウムに転化させ、これを次にシュウ酸に転化させることができる、ナトリウムベースの化合物を用いてシステムを運転する別の態様であるシステム５００の概要図を示す。このシステムは、シュウ酸を、重炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムであってよい２種類の更なる副生成物に加えて生成させる。
【００４５】
[0045]電気化学セル５０２は、アノード液及びカソード液において用いる供給溶液に変更を加えた他は、図３に示し且つ記載した電気化学セルと同様に構成することができる。電気化学セル５０２には、カソード液区画５０６及びアノード液区画５０４、並びに好ましくはカチオンイオン交換タイプの膜であるイオン透過性セパレーター５０３を含ませることができる。飽和ＮａＣｌブラインの供給流５２２を電気化学セル５０２のカソード液区画５０４中に導入することができ、ここでＮａＣｌ塩溶液の塩化物イオンをアノード区画５０４内のアノードにおいて塩素ガスに酸化することができる。ＮａＣｌ塩の塩化物イオンがアノードにおいて酸化されるにつれて、ナトリウムイオンは電位場中で移動して、セパレーター５０３を通ってカソード液区画５０６中に送られる。
【００４６】
[0046]カソード液区画５０４からのアノード液生成物流５０８は、塩素ガスとＮａＣｌが減少したブライン溶液の混合物を含む。次に、共生成物として流れ５０８から塩素ガスを流れ５１０として分離又は解離することができ、分離された消耗したブライン溶液流５１２は、次に、消耗したブラインを脱塩素化し、固体ＮａＣｌ塩の床を用いてブライン溶液をＮａＣｌで再飽和し、次にブライン溶液から金属及び硬度成分（例えばＣａ＋、Ｍｇ＋、及びＢａ＋）のような不純物を除去して、セパレーター５０３の長寿命動作を達成するために通常用いられる不純物レベルにして、精製飽和ＮａＣｌブライン溶液流５２２を生成させ、これをギ酸塩セル５０２のアノード液区画５０４内で電気分解するブライン精製工程を行うことを含む塩素アルカリプロセスにおいて通常用いられる一連の工程で処理することができる。
【００４７】
[0047]塩素ガス５１０は、次に凝縮による気体からの水の除去のような種々の方法で処理することができ、次に塩素ガスは、システムから種々の有用な共生成物を製造するため、例えばＮａＯＨと反応させることによって次亜塩素酸ナトリウムを生成させるため、水素と反応させることによってＨＣｌを生成させるため、並びにエチレンの外部供給物と反応させることによってＥＤＣ（二塩化エチレン）を製造させることなどために有機物質と反応させるために用いることができる。塩素ガス５１０と共に生成する多くの他の反応副生成物を想起することができる。
【００４８】
[0048]ブライン脱塩素化ユニット５１４を用い、選択された還元剤（中でも、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、活性炭、及び過酸化水素を挙げることができる）を用いて消耗したブライン溶液５１２から残留塩素を除去することができる。次に、脱塩素化したブラインは、ブライン飽和器ユニット５１６に送ることができ、ここで消耗したブラインＮａＣｌ濃度を、ブライン飽和器（通常はブライナーと呼ばれる装置内の固体塩結晶の床を含めることができる）を用いて、通常はＮａＣｌとして１５０〜２４０ｇ／ＬからＮａＣｌとして３００〜３２０ｇ／Ｌの濃度に増加させることができる。飽和したブラインは、次にブライン精製システム５１８（通常はアルカリ性条件下においてＮａＯＨ及び炭酸ナトリウムを加えることによって溶液中の硬度成分の大部分を除去するための化学的沈澱工程、次に濾過して沈澱した硬度成分含有固形分を除去し、次にキレート化イオン交換樹脂床を用いてイオン交換精製工程を行って、ブライン中の硬度レベルを通常は２０〜５０ｐｐｂ以下に減少させることを含ませることができる）を通して送ることができる。ブライン中の硫酸塩成分は、化学的沈澱によるか、又はブラインから硫酸塩を優先的に除去するためにナノ濾過を用いる商業的なシステム、例えばAker Chemeticsによって販売されているSRSシステムを用いることによって減少させることができる。精製化学物質にはまた、キレート化イオン交換カラムを再生するために用いるＨＣｌ及びＮａＯＨを挙げることもできる。流れ５２０は、飽和ブライン溶液の沈澱からの沈澱した炭酸塩、硫酸塩、及び金属流出物を含む流出流であってよく、これは処理してプロセスに再循環して戻して、廃棄が必要な物質を最小量にすることができる。精製されたブライン溶液５２２は、次に電気化学セル５０２のアノード液区画５０４中に送ることができる。アノード液ループの再循環は示していないが、電気化学セルのアノード液ループ及びオーバーフロー流５０８中における所望のブライン濃度が維持されるようにブラインの流速を計測することができ、ブライン濃度は通常はＮａＣｌとして１５０〜２４０ｇ／Ｌの範囲である。一態様においては、アノード液ブライン濃度は、約１００〜１４０ｇ／Ｌのような低さまでのより低いＮａＣｌ濃度で運転することができ、これによって塩素効率が減少し、塩素ガス流中により多い副生成物の酸素が生成される可能性があるが、これはブライン精製システムを通るブライン流速を減少させ、ブライン処理コストを減少させるのに有用である可能性がある。
【００４９】
[0049]ギ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び溶解二酸化炭素（これには、気体状の微細気泡の形態であってよい気体状二酸化炭素成分を含めることができる）の水性混合物であってよい溶液供給流５４８を、電気化学セル５０２のカソード液区画中に送ることができる。好ましくは高表面積のカソード構造体を組み込んだカソード液区画５０６においては、二酸化炭素をギ酸塩に電気化学的に還元することができ、ギ酸塩は、隣接するセパレーター５０３を通過するナトリウムイオン（Ｎａ＋）と化合させてギ酸ナトリウムを形成することができる。更に、カソードにおいて水素（Ｈ２）を形成するカソードの非効率な副反応によって水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する可能性があり、これらの水酸化物イオンは二酸化炭素と反応させてカソード液溶液中に炭酸ナトリウムを形成することができる。炭酸ナトリウムは次に、過剰の二酸化炭素と更に反応させて重炭酸ナトリウムを形成することができる。更に、他のナトリウムイオンを、運転中のカソード液ｐＨにおいて炭酸及び他の可能性のある二酸化炭素平衡種と化合させて、更なる炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムを更に形成することができる。
【００５０】
[0050]還元反応生成物は流れ５２４として排出することができ、ここでこれらを気体流５２６及び溶液流５３０に分離又は解離させることができる。気体流５２６は分離器５２８中に送ることができ、副生成物の水素から二酸化炭素を分離して、これらを他のシステム５００の単位操作において再使用又は再循環することができるようにすることができる。気体分離器５２８は、二酸化炭素と水素を分離することができる任意の好適な膜ベース又はモレキュラーシーブ式の圧力スイング気体分離ユニットであってよい。分離された気体は、次にプロセスに再循環又は再使用するために必要に応じて更に精製及び圧縮することができる。
【００５１】
[0051]主としてギ酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムを含む溶液流５３０は、次に再循環流５３２（これは、電気化学セル５０２のカソード液区画に再循環して戻すことができる）、及び生成物流５３１（これは蒸発器−結晶化器５５０に送ることができる）に分割することができる。再循環流５３２には、二酸化炭素導入流５３４、場合によっては反応器−溶解器ユニット５６０からの重炭酸ナトリウム流５３６などの幾つかの投入流を与えることができ、流れ５３２から排出される側流５３８は、随意的な電気化学的酸性化セル５４０中に送ることができ、酸性化生成物流５４６を流れ５３２中に戻すことができ、流れ５３２及びカソード液区画５０６内における沈澱を抑止するために必要に応じて流れに添加水を与えることができ、流れ５３２中への投入物／排出物の全部を最終的に溶液流５４８として、これをカソード液区画５０６中に送ることができる。
【００５２】
[0052]電気化学的酸性化セル５４０を用いて、カソード液ループ流５３２から回収されるごく一部を酸性化して、これを次に流れ５４６としてアノード液再循環流５３２に再導入することができる。
【００５３】
[0053]電気化学的酸性化セル５４０は、図４において示す酸性化セルと同様のデザインであってよい。セルのアノード液溶液に硫酸を用いて、アノード反応によって酸素を生成させ、水素イオンを生成させるようにすることができ、これは、ギ酸塩流５３８がセル内のイオン交換区画を通過する際にそれを酸性化するために用いることができる。このセル内のカソード反応は水の還元であってよく、これによって水素ガス及び水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。イオン交換区画中に送られる水素イオンによって置換することができるナトリウムイオンは、カソード液区画中に送って水酸化物イオンと化合させて水酸化ナトリウム共生成物を生成させることができる。水素ガスはまた、プロセスにおいて用いるために捕捉することもできる。脱イオン水は、電解水を置き換えるために必要に応じて酸性化セル５４０内において、及びカソード液区画中においてＮａＯＨの濃度を制御する際に用いることができる。
【００５４】
[0054]高濃度のアルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩を含む可能性があるカソード液生成物流５３１は、蒸発器−結晶化器ユニット５５０に送って、溶液から十分な水を蒸発させ、流れ５５６としてアルカリ金属重炭酸塩結晶生成物を連続的に沈澱させることができ、液体の濃縮されたアルカリ金属ギ酸塩流５５４、及び水生成物流５５２を生成させることができ、これは凝縮して、シュウ酸塩溶液溶解器５７２などにおいて、プロセスにおける必要に応じて他の箇所で用いることができる。蒸発器−結晶化器５５０は、ユニットへの投入流である流れ５３１から水を蒸発させるために必要なエネルギーを与えるために水蒸気を用いることができる。蒸発器−結晶化器５５０は、投入水蒸気のエネルギーを効率的に用いるために複数のユニットを含む多重蒸発器効果ユニットであってよく、或いは任意の他の好適なタイプのユニットを用いることができる。更に、蒸発器−結晶化器５５０は、水蒸気、並びに真空を生成させて溶液から水を蒸発させるために必要なエネルギーを更に減少させるために機械的操作を用いることができる。任意の好適な蒸発器−結晶化器ユニット又はシステムには、システムの運転条件のために好適な金属材料を含ませることができる。アルカリ金属ギ酸塩は、アルカリ金属重炭酸塩の約８〜１０倍多い可能性がある水中の溶解度を有する可能性があるので、この溶解度の差によって、溶液温度差を用いてアルカリ金属重炭酸塩からのアルカリ金属ギ酸塩の容易な分離を可能にして分離を向上させることができる。分別結晶化、冷却結晶化、流下膜式結晶化などをはじめとする、アルカリ金属重炭酸塩からアルカリ金属ギ酸塩を分離するための他の方法を用いることができる。分離のために連続プロセスを用いることができるが、バッチ処理を用いることもできる。
【００５５】
[0055]更なる態様において、アルカリ金属重炭酸塩の量又は比がアルカリ金属ギ酸塩に対して１：１０〜１：２０又はそれよりも低いオーダーで小さい場合には、アルカリ金属重炭酸塩をＮａ−ギ酸塩液体乾燥機５６４においてＣＯ２に熱分解して、再循環のために回収しないことができる。この方法は、アルカリ金属ギ酸塩からのアルカリ金属重炭酸塩の分離及び再循環を行う際の追加プロセスのコストを減少させることができる。
【００５６】
[0056]ユニット５５０からのアルカリ金属重炭酸塩結晶流５５６は水性スラリーの形態であってよく、これは次に任意の好適なメカニズムによって分離し、洗浄し、乾燥して、乾燥アルカリ金属重炭酸塩生成物５５８を生成させることができる。５５６のスラリー流からアルカリ金属重炭酸塩結晶を分離するために、遠心分離機及び真空ベルトフィルターのような装置を用いることができ、水すすぎからの母液はユニット５５０に再循環して戻すことができる。アルカリ金属重炭酸塩生成物５５８はまた、任意の好適なメカニズムによって再結晶化又は更に精製して、食品グレード品質の生成物のような特別な用途のために好適な純度を有する最終生成物を得ることもできる。流れ５５６のスラリー又は流れ５５８のアルカリ金属重炭酸塩生成物の一部を流れ５６０として反応器−溶解器５６１内で用いることができ、これを用い、更なる二酸化炭素ガス流５６３を用いてアルカリ金属炭酸塩をアルカリ金属重炭酸塩に転化させることができる。反応器−溶解器５６１にはまた、ＮａＯＨ投入流５６２を与えることもでき、これは次にアルカリ金属重炭酸塩に転化させることができる。ＮａＯＨは、必要な場合には電気化学的酸性化ユニット５４０及び５７６の一方又は両方から供給することができる。
【００５７】
[0057]アルカリ金属ギ酸塩流５５４は、５０重量％以下の水、好ましくは４０重量％以下の水、より好ましくは３０重量％以下の水を含む濃アルカリ金属ギ酸塩溶液である可能性がある。ギ酸塩溶液流５５４は粘稠である可能性があり、アルカリ金属ギ酸塩溶液中におけるアルカリ金属重炭酸塩の水溶性によって０．１重量％〜３０重量％のアルカリ金属重炭酸塩を含む可能性がある。アルカリ金属ギ酸塩及び残留アルカリ金属炭酸塩の溶液濃度は、アルカリ金属ギ酸塩溶液中における所望の最終残留アルカリ金属重炭酸塩濃度を達成するために必要に応じて変化させることができる。アルカリ金属ギ酸塩流５５４は次にアルカリ金属ギ酸塩液体乾燥機に送ることができ、ここで真空蒸発などのような任意の好適な手段によって残留水を除去することができる。アルカリ金属ギ酸塩は、水として０．０１重量％〜５重量％の範囲の小割合の水を含むアルカリ金属ギ酸塩溶融体であってよく、０．１重量％〜２０重量％の間のアルカリ金属重炭酸塩を有する可能性がある。アルカリ金属ギ酸塩溶融体流５６６は、次に、アルカリ金属ギ酸塩をアルカリ金属シュウ酸塩に高温熱転化（か焼）させるために、アルカリ金属ギ酸塩熱反応器５６８中に送ることができる。ＮａＯＨ、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ＫＯＨ、水素化カリウム（ＫＨ）、カリウムエトキシド（ＫＯＥｔ）、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）などのような好適な触媒５６７を、ギ酸ナトリウムが熱反応器５６８に導入される前にその中に加えることができる。触媒５６７を導入することによって、か焼温度を低下させ、アルカリ金属シュウ酸塩へのアルカリ金属ギ酸塩の転化収率を５０％〜９９％又はそれ以上、好ましくは７０％〜９９％又はそれ以上の範囲に向上させることを助けることができる。この反応はまた、触媒５６７を加える必要なしに好適な収率を与えることができる。水素は、熱反応器５６８からの主要な反応副生成物である可能性があり、これはプロセスにおいて用いるために回収することができる。熱反応器５６８は、部分真空下、窒素のような不活性雰囲気下、或いはギ酸塩のシュウ酸塩への化学転化の効率を向上させることができる任意の好適な気体を用いることなどの異なる構成で運転することができる。また、清浄な流動精製生成物が得られるように、他の化学物質を熱反応器５６８に加えることも有用である可能性がある。熱反応器５６８は、アルカリ金属ギ酸塩を好適な温度に加熱することができ、熱又はか焼雰囲気を制御することができる任意の好適なタイプの装置であってよい。熱反応器５６８としては、トンネル炉、ロータリーキルン、高温噴霧乾燥機、高温回転ドラム／フレーカーユニット、流動床反応器、及び商業的に入手できる可能性がある他の商業的なか焼装置及びデザインを挙げることができる。
【００５８】
[0058]熱反応器５６８から排出されるアルカリ金属シュウ酸塩生成物流５７０は、冷却してシュウ酸塩溶液溶解器５７２に送ることができ、ここでアルカリ金属シュウ酸塩の固体を水中に溶解し、種々の利用できる方法によって濾過して、不溶の物質を除去し、懸濁固形分を含まない明澄な濾過生成物溶液を得ることができる。アルカリ金属シュウ酸塩生成物は、か焼の１種類又は複数の副生成物としてアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩を含む可能性がある。溶液は十分に濃縮することができるので、アルカリ金属シュウ酸塩−アルカリ金属重炭酸塩溶液は、蒸発器−結晶化器５７６における水の蒸発のためにより多い量のエネルギー又は水蒸気を必要としない可能性がある。
【００５９】
[0059]アルカリ金属シュウ酸塩溶液流５７４は、次に電気化学的酸性化セル５７６に送ることができ、ここでアルカリ金属シュウ酸塩溶液をセルのイオン交換区画に通して送って、シュウ酸流５８０及び二酸化炭素流５７９（これらは、アルカリ金属シュウ酸塩流５７４中に存在するアルカリ金属炭酸塩の酸性化によって生成させることができる）に転化させることができる。電気化学的酸性化セル５７６は、電気化学的酸性化セル５４０と同じ化学的性質及び構成を用いることができ、共生成物の酸素及び水素、並びに流れ５７８としてＮａＯＨを生成する。
【００６０】
[0060]図６を参照すると、他の態様においては、本発明の一態様による、二酸化炭素を用いてギ酸塩を電気化学的に生成させることから開始する、シュウ酸のようなジカルボン酸を製造するためのシステム６００が示されている。システム６００は、別の共生成物を生成させることに加えて、図１Ａ及び図１Ｂのシステム１００、１０５によって製造されるシュウ酸を製造するための別のシステムを提供することができる。
【００６１】
[0061]システム６００には電気化学セル６１０を含ませることができる。電気化学セル６１０は、ＣＯ２とＮａＯＨの反応から形成することができるアルカリ金属炭酸塩カソード供給流を用いて二酸化炭素の電気化学的還元を行って、アルカリ金属ギ酸塩を、アノード液として塩酸（ＨＣｌ）（これは、精製したＮａＣｌ溶液投入供給材料を用いることができる電気化学ユニット６７０において生成させることができる）を用いる場合にはアノード生成物として塩素ガスと一緒に生成させるように運転することができる。
【００６２】
[0062]アルカリ金属ギ酸塩は熱反応器６２０に送ることができる。アルカリ金属ギ酸塩は、図５に記載されているような種々の手段によってカソード液中に存在する重炭酸塩から分離して、熱反応器６２０への好適な供給流を与えることができる。熱反応器６２０は、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）又は他の触媒を用いて熱的分子間縮合反応、すなわちＣ−Ｃ（炭素−炭素結合）カップリング反応を行い、アルカリ金属シュウ酸塩を生成させることができる。
【００６３】
[0063]熱反応器６２０からのアルカリ金属シュウ酸塩は、次に水中に溶解することができ、次に電気化学的酸性化電解槽６３０に送ることができる。電気化学的酸性化電解槽６３０は、シュウ酸のようなジカルボン酸、及びＮａＯＨを、酸素及び水素の副生成物と共に生成させることができる。電気化学的酸性化電解槽６３０は、アノード領域、１以上の中央のイオン交換領域、及びカソード領域の少なくとも３つの領域を含む膜ベースのユニットであってよい。アルカリ金属シュウ酸塩を中央のイオン交換領域に通して送ることができ、ここでアルカリ金属イオンをプロトンで置換することができ、置換されたアルカリ金属イオンは隣接する膜を通してカソード領域中に送ってＮａＯＨを形成する。アノード反応は、電気化学ユニット６７０からのＨＣｌ供給流を用いる場合には塩素ガスを生成する可能性がある。或いは、アノード反応は、硫酸のような異なる酸を用いて酸素及び水素ガスを生成させることができる。或いは、電気化学的酸性化電解槽６３０は、バイポーラ膜を用いて、シュウ酸並びにより小量の水素及びＮａＯＨを生成させる電気化学的電気透析ユニットであってよい。
【００６４】
[0064]電気化学的酸性化電解槽６３０から得られる水素副生成物は、別の態様として生成物流への燃料として用いるか、或いは化学的水素化プロセスのような水素を用いることができる副プロセスにおいて用いることができる。化学的水素化プロセスは、例えば、高純度のモノエチレングリコール（ＭＥＧ）を形成することができるシュウ酸溶液の水素化或いはシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）及びシュウ酸ジエチル（ＤＥＯ）のようなシュウ酸のエステルの水素化であってよい。
【００６５】
[0065]電気化学的酸性化電解槽６３０からのＮａＯＨ水溶液は、蒸発器６４０に送ることができる。蒸発器６４０は、水蒸気又は他の熱源を用いてＮａＯＨ水溶液生成物から水を蒸発させて、それを５％以下の含水率を有する濃縮水溶液及び／又は固体に転化させることができる。ＮａＯＨは、反応器６８０内でＣＯ２と反応させてアルカリ金属重炭酸塩溶液と二酸化炭素を形成することができ、これは電気化学セル６１０内のカソード液区画に送ることができる。ＮａＯＨはまた、熱反応器６２０内で触媒として用いるために固体に変化させることもできる。
【００６６】
[0066]電気化学ユニット６７０は、電気化学的酸性化電解槽６３０のようなタイプの電気化学的酸性化電解槽であってよく、ここで精製したＮａＣｌブライン溶液をイオン交換区画中に送って、酸性化してカソード区画内でＨＣｌ生成物流を生成させ、且つＮａＯＨ及び水素を共生成させることができる。アノード液として硫酸を用い、水の酸化から酸素を生成させることができる。ブライン精製及び再循環ユニット６６０によって、ＮａＣｌ固体供給材料を用い、精製ブラインを生成させるために必要に応じて種々の精製化学物質を用いて、電気化学ユニット６７０において用いるのに好適な精製ブラインを生成させることができる。電気化学ユニット６７０には、バイポーラ膜を用いることができる電気透析ユニットのような他のタイプの電気化学ユニット、及びＨＣｌを生成させることができる任意の他の好適なタイプの電解槽を含めることができる。
【００６７】
[0067]システム６００は、他の態様においては、電気化学ユニット６７０及び電気化学的酸性化電解槽６３０から生成する塩素及びＮａＯＨを用いて、システムからの共生成物としてアルカリ金属次亜塩素酸塩（例えばＮａＯＣｌ）を生成させることもできる。或いは、塩素を有機物質と反応させて、二塩化エチレン（ＥＤＣ）のような種々の塩素化化学生成物を生成させることができる。ＭＯＨはプロセスの別の生成物であってよく、或いはアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩に転化させて、それによって更なる二酸化炭素を有用な化学物質に転化させることができる。
【００６８】
[0068]他の態様においては、電解槽６１０内で生成するアルカリ金属ギ酸塩は、熱反応器６２０を迂回して電気化学的酸性化電解槽６３０に直接送って、ギ酸生成物を直接生成させることができる。ギ酸は最終生成物であるか、或いはギ酸メチルのような他の好適な化学物質に転化させるか、或いは種々の塩と反応させてギ酸カルシウムのようなアルカリ金属ギ酸塩を生成させることができる。ギ酸メチルはまた、アミンとの反応によって転化させて、ホルムアミド又はジメチルホルムアミドのようなアミドを生成させることもできる。
【００６９】
[0069]他の態様においては、電気化学ユニット６７０に、セパレーター又は膜によって分離されているアノード区画及びカソード区画を有する二区画セルを含めることができる。この態様においては、ＮａＣｌをアノード液区画に供給して塩素を生成させることができ、カソード区画においては水酸化ナトリウム及び水素が生成する。
【００７０】
[0070]図７を参照すると、他の態様においては、本発明の一態様による、二酸化炭素を用いてギ酸塩を電気化学的に生成させることから開始する、ギ酸のようなカルボン酸を製造するためのシステム７００が示されている。このシステムは、アノード区画、中央のイオン交換区画、及びカソード液区画を含む三区画の電気化学セルを用いる。
【００７１】
[0071]電気化学セル７０１には、カソード液領域又はカソード区画７０４、及びアノード液領域又はアノード区画７１２、並びに中央のイオン交換区画７１４を形成する好ましくはカチオンイオン交換タイプの膜である２つのイオン透過性セパレーター７０６及び７０８を含ませることができる。硫酸電解液を含むアノード液供給流７２６を電気化学セル７０１のアノード液区画７１２中に導入することができ、ここでアノード液区画７１２中のアノード７１０において水を酸素及びＨ＋イオンに酸化することができる。アノード液流７１６をアノード液区画７１２から排出してアノード液解離装置７１８に導入し、ここで電気化学セルアノード液副生成物として酸素ガス７２０を排出することができる。気体が分離された溶液流７２２を解離装置７１８から排出することができ、水流７２４を溶液流７２２に加えて、アノード液システムループ内の水レベルを維持することができる。アノード液システムループ内における水の損失は、アノード酸化反応から消費される水、及び電気浸透抗力と呼ばれる電気化学的移動プロセスによってカチオンイオン交換膜７０８を通ってイオン交換区画７１４中に移動する可能性があるＨ＋イオンと会合する結合水が原因である可能性がある。アノード７１０には、長い運転寿命を有して安定であることができる、硫酸電解液中における水の酸化のために好適な任意の好適な安定な電極材料を含ませることができる。アノードには、水を効率的に酸化するための電解触媒被覆を有する金属又は非金属を含ませることができる。アノードにはまた場合によってはガス拡散電極（ＧＤＥ）を含ませることもでき、これは酸素を生成しないが、アノードＧＤＥへ過剰の水素を導入することなどによって水及びＨ＋イオンを形成することができる他の電気化学的アノード反応において運転することができ、これにはアノードにおいて水素酸化反応を行うために好適な触媒を含ませることができる。水とのＧＤＥアノード反応は、１．２３ボルトである水の酸化のための半電池電位よりも遙かに低い約０．１００ボルトのオーダーであってよい非常により低いアノード電位で運転して、非常により低い全セル運転電位（これは、電気化学セル７０１に関する非常により低い運転コストに対応する）を与える。アノード液循環ループ７２６には、ポンプ（図示せず）、及び流れ７２６がアノード液区画７１２に導入される前にそれを冷却して、アノード液区画７１２内の電解液の温度を制御するための熱交換器（図示せず）を含ませることができる。
【００７２】
[0072]電気化学セル７０１には、膜７０６に面する正面側上に活性二酸化炭素電解触媒層を有する金属又は非金属電極であってよい搭載されたカソード７０２を有するカソード液領域又は区画７０４を与えることができる。カソード７０２には、図３に示し且つ記載する高表面積カソード構造体を含ませて、二酸化炭素のギ酸塩への電気化学的還元において効率的であることができるようにすることができる。例えば重炭酸カリウム及び溶解ＣＯ２、並びに場合によってはＣＯ２微細気泡を含むｐＨが制御された電解液を含む好適な流速の電解液流の流れ７４８をカソード液区画７０４に導入することができ、ここで好適な電位における電気化学的還元反応によって、カソード７０２においてギ酸塩を効率的に生成させることができる。隣接するカチオンイオン交換膜７０６を通してカソード液区画７０４中に導入されるＨ＋イオンによって重炭酸塩電解液を酸性化して、反応１７において与えられるようにＣＯ２及び水を生成させることに加えて、カソード液区画７０４内のカソード液流のｐＨを変化させることができる。水還元反応４からの水素の形成のようなカソードにおける任意の他の電極競合反応を形成することができ、カソード液電解液中に存在させることができる。図７に示すカチオンイオン交換膜７０６を通ってイオン交換区画７１４から排出されるＫ＋イオンの共移動によって、カソード液反応中にカリウムカチオンを供給することができる。Ｈ＋イオンとＫ＋イオンの比によって、カソード液区画７０４を通って流れる電解質溶液のｐＨを定めることができる。Ｈ＋／Ｋ＋比の制御は、イオン交換区画７１４中へのギ酸ナトリウム溶液７１４の流れの速度を制御することによって行うことができる。
【００７３】
[0073]カソード液区画流７３０は、次にカソード液流のｐＨ値を監視及び制御するために用いることができるｐＨ監視センサー７３１（及び温度センサー：図示せず）の近傍を通して送って、次にカソード液解離装置７３２に導入することができ、ここで主として過剰のＣＯ２及び水素、並びにエチレン、ＣＯ、メタンなどのような他のカソード還元副反応気体生成物などの種々の気体を、流れ７３４として溶液流から分離することができる。これらの気体は、必要に応じて、分離し、回収して、プロセスに再循環することができる。
【００７４】
[0074]カソード液解離装置流７３８は、次にカソード液区画７０４に再循環して戻すことができる。流れ７４０としてＣＯ２、並びに計量投入されるＫＨＣＯ３溶液流７４２を再循環流７３８中に導入し、得られる流れを、次に流れ混合物７４４のｐＨを測定及び制御するｐＨ監視センサー７４３の近傍を通して送る。流れ７４４は次に、循環ポンプ７４６の入口に導入して、溶液流の流れ７４８として排出してカソード液区画７０４に導入する。注入されるＣＯ２流の流れは、それによってカソード液区画７０４内のカソード７０２の還元反応のために十分で、好ましくは過剰のＣＯ２が与えられるようなものである。カソード液区画７０４に導入される電解質溶液流中にＣＯ２微細気泡が形成され、並びに電解液中に溶解ＣＯ２が形成されるようにＣＯ２を注入することができる。カソード液流７３８中に導入されるＫＨＣＯ３の計量投入流７４２は、溶液流７４４を流れ７４８としてカソード液区画７０４に導入する前に所望のｐＨ範囲に維持することを助けるのに十分な流れ７３８中への速度又は流量で供給する。ｐＨ範囲は、約２〜１２の範囲、より好ましくは約３〜１１の範囲、更により好ましくは約４〜１０の範囲であってよい。運転ｐＨ範囲は、選択されるカソード電解触媒材料の電気化学的性質、及びカソード液流中において用いる電解液の組成によって定めることができる。更に、循環ポンプ７４６の後に熱交換器（図示せず）を用いて、カソード液溶液を約−５℃〜８０℃、より好ましくは約０℃〜７０℃の範囲、より好ましくは約５℃〜６０℃の範囲の運転範囲に冷却することができる。カソード液の温度及び電解液の組成は、カソード液電解質溶液中におけるＣＯ２の溶解度に影響を与える可能性がある。
【００７５】
[0075]カソード液解離装置７３２は、ギ酸カリウム（Ｋ−ギ酸塩）を残留重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）と共に含むギ酸カリウム生成物流７３６を与えることができ、これは、ギ酸カリウムからＫＨＣＯ３を分離するために用いることができるＫ−ギ酸塩−重炭酸塩分離ユニット７５０に送ることができる。分離ユニットは、溶液から水を蒸発させて、水溶液中の化学成分の相対的溶解度を用いて分離を効率的に行うことができる、蒸発器−結晶化器、流下膜式蒸発器、或いは水蒸気又は他のエネルギー加熱源及び真空を用いる任意の好適な商業的装置であってよい。
【００７６】
[0076]分離ユニット７５０は、出口のＫＨＣＯ３溶液生成物流７４２を生成させることができ、これはｐＨ制御のためにカソード液再循環溶液流７３８中に計量投入することができる。溶液流の濃度は、カソード液電解液再循環流７４８中への水の投入量を制御するために、約５重量％〜６０重量％の範囲、又はより好ましくは１０重量％〜５５重量％の範囲にすることができる。分離ユニット７５０は、蒸発からの水蒸気排出流７５２、及び場合によって過剰のＫＨＣＯ３流７５４を与えることができ、これは必要な場合にはシステム中における水又はカリウム化合物の平衡を与えるために用いることができ、必要に応じてシステムに加えることができる。
【００７７】
[0077]分離ユニット７５０はまた、約０．１重量％〜１０重量％の範囲、好ましくは約０．１重量％〜５重量％の範囲、より好ましくは約０．１重量％〜１重量％の範囲のレベルのＫＨＣＯ３を含む可能性があるギ酸カリウム溶液を含むＫ−ギ酸塩生成物流７５６を与えることもできる。Ｋ−ギ酸塩生成物流７５６は、ギ酸カリウムとして約５重量％〜８０重量％、より好ましくは１０重量％〜６０重量％の範囲、最も好ましくは１０重量％〜５０重量％の範囲の濃度を有していてよい。
【００７８】
[0078]Ｋ−ギ酸塩生成物流７５６は、電気化学セル７０１内のイオン交換区画７１４中に計量投入することができ、ここで酸性化してギ酸溶液生成物流７２８を生成させる。溶液流７５６の流速、及び電気化学セル７０１の印加運転電流（これは、カチオンイオン交換膜７０８を通ってイオン交換区画７１４中に通過するＨ＋イオンに比例する可能性がある）によって、ギ酸生成物７２８を生成させる際の溶液中のギ酸カリウムからのカリウム除去の量が定まる。ギ酸生成物７２８は次に、必要に応じて更に処理及び精製して最終ギ酸生成物にするか、塩として他のギ酸塩生成物に転化させるか、或いは化学プロセスにおいて中間体として用いることができる。
【００７９】
[0079]他の態様においては、図１１において示すように、ギ酸生成物流７２８は、オフピーク期間中に電力を電力系統に供給する際に用いるためのエネルギー貯蔵システムにおいて水素貯蔵源として用いることができる。
【００８０】
[0080]図８を参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素を用いてギ酸塩を電気化学的に生成させることから開始する、ギ酸のようなカルボン酸を製造するためのシステム８００が示されている。システム８００はシステム７００と同様であってよいが、ここではアノード液区画は、アノード液供給流としてＨＣｌのようなハロゲン化水素供給流を用いる場合には塩素のようなハロゲンを生成させることができる。システム８００においては、アノード液供給流８２６はＨＣｌを含み、これは、ＨＣｌを塩素に酸化するのに好適である可能性があるアノード８１０を含むアノード液区画８１２中に供給することができる。アノード液区画出口流８１６は次にアノード液解離装置８１８に導入することができ、ここでアノード液溶液流から塩素を分離する。アノード液の水の体積が平衡でない場合には、必要ならばオーバーフロー流８１９を用いることができ、これはその後にシステムに再循環することができる。アノード液解離装置８１８からの再循環流の流れ８２２には、必要に応じてアノード液流に水を供給するために加える投入水流８２４、及びアノード液区画内でアノード８１０において塩素に酸化する塩素イオンを供給するために計量投入されるＨＣｌ供給流８２５を与えることができる。混合供給流８２６は、次にアノード液区画８１２に導入することができる。
【００８１】
[0081]アノード液供給流８２６にはまた、支持電解液として機能させることができる、流れ８２７として加えられる硫酸としての電解液の一部を含ませることもできる。硫酸の量は、アノード液溶液流８２６中において約０．５重量％〜２０重量％の範囲であってよい。硫酸は、支持電解液であることに加えて、アノード液区画８１２からの塩素の生成体積又は速度を変動させることを可能にし、塩素及び酸素の両方の生成はアノード液区画８１２中に計量投入されるＨＣｌに比例する。而して、必要に応じてシステム８００からの塩素とギ酸との質量比又はモル比を変動させて、用いるプロセスの要件に合致させることができる。ギ酸生成物と塩素共生成物とのモル比は、約１００：１〜１：１、又はより好ましくは９０：１〜１：０．９の範囲で変動させることができる。
【００８２】
[0082]ＨＣｌ供給流８２５は水溶液であってよく、ＨＣｌとして約５重量％〜３６重量％の範囲、より好ましくはＨＣｌとして約１０重量％〜３０重量％の範囲、最も好ましくはＨＣｌとして約１０重量％〜２０重量％の範囲であってよい。アノード液の運転温度は、５℃〜８０℃の範囲、より好ましくは１０℃〜６０℃の範囲であってよい。最適の運転温度はアノード８１０の材料構成にしたがって選択することができ、ここでＡＳＴＭグレード７、１１、及び１７のようなＰｄを含むチタングレードのような幾つかの金属を基材として用いることによってＨＣｌに対する良好な抵抗性が与えられるが、これは運転温度の上限を与える可能性がある。
【００８３】
[0083]他の態様においては、電気化学的ギ酸塩システム８００からの共生成物として臭素が求められている可能性がある場合には、アノード液区画８１２に導入されるアノード液流８２６中にＨＢｒを計量投入する。支持硫酸電解液を用いて、アノード液溶液中における三臭化物の低い濃度を保って臭素を効率的に生成させることを確保することができる。ギ酸生成物と臭素共生成物とのモル比は、約１００：１〜１：１、又はより好ましくは９０：１〜１：０．９の範囲で変動させることができる。
【００８４】
[0084]図９を参照すると、他の態様においては、本発明の一態様による、二酸化炭素、ギ酸塩をシュウ酸塩に転化させるための熱反応器、及び三区画電気化学セル９０１の構造を用いて、シュウ酸溶液生成物及び酸素副生成物を製造するためのシステム９００が示されている。システム９００は、アノード区画、中央のイオン交換区画、及びカソード液区画を含む三区画電気化学セル９０１を用いることができる。
【００８５】
[0085]電気化学セル９０１には、カソード液領域又はカソード区画９０４、及びアノード液領域又はアノード区画９１２、並びに好ましくはカチオンイオン交換タイプの膜であり、中央のイオン交換区画９１４を形成する２つのイオン透過性セパレーター９０６及び９０８を含ませることができる。硫酸電解液を含むアノード液供給流９２６を電気化学セル９０１のアノード液区画９１２中に導入することができ、ここでアノード区画９１２内のアノード９１０において水を酸素及びＨ＋イオンに酸化することができる。アノード液生成物流９１６がアノード液区画９１２から排出され、これはアノード液解離装置９１８に導入して、ここで電気化学セルアノード液共生成物として酸素ガス９２０を排出することができる。気体が分離された溶液流９２２を解離装置９１８から排出することができ、水流９２４を溶液流９２２に加えて、アノード液システムループ内の水レベルを維持することができる。アノード液システムループ内における水の損失は、アノード酸化反応から消費される水、及び電気浸透抗力と呼ばれる電気化学的移動プロセスによってカチオンイオン交換膜９０８を通ってイオン交換区画９１４中に移動する可能性があるＨ＋イオンと会合する結合水の損失が原因である可能性がある。アノード９１０には、長い運転寿命を有して安定であることができる、硫酸電解液中における水の酸化のために好適な任意の好適な安定な電極材料を含ませることができる。アノードには、水を効率的に酸化するための電解触媒被覆を有する金属又は非金属を含ませることができる。アノードにはまた場合によってはガス拡散電極（ＧＤＥ）を含ませることもでき、これは酸素を生成しないが、アノードＧＤＥへ過剰の水素を導入することなどによって水及びＨ＋イオンを形成することができる他の電気化学的アノード反応において運転することができ、これにはアノードにおいて水素酸化反応を行うために好適な触媒を含ませることができる。水とのＧＤＥアノード反応は、１．２３ボルトである水の酸化のための半電池電位よりも遙かに低い約０．１００ボルトのオーダーであってよい非常により低いアノード電位で運転して、非常により低い全セル運転電位（これは、電気化学セル９０１に関する非常により低い運転コストに対応する）を与える。アノード液循環ループ９２６には、ポンプ（図示せず）、及び流れ９２６がアノード液区画９１２に導入される前にそれを冷却して、アノード液区画９１２内の電解液の温度を制御するための熱交換器（図示せず）を含ませることができる。
【００８６】
[0086]電気化学セル９０１には、膜７０６に面する正面側上に活性二酸化炭素電解触媒層を有する金属又は非金属電極であってよい搭載されたカソード９０２を有するカソード液領域又は区画９０４を与えることができる。カソード７０２には、図３に示し且つ記載する高表面積カソード構造体を含ませて、二酸化炭素のギ酸塩への電気化学的還元において効率的であることができるようにすることができる。例えば重炭酸カリウム及び溶解ＣＯ２、並びに場合によってはＣＯ２微細気泡を含むｐＨが制御された電解液を含む好適な流速の電解液流の流れ９４８をカソード液区画９０４に導入することができ、ここで好適な電位における電気化学的還元反応によって、カソード９０２においてギ酸塩を効率的に生成させることができる。隣接するカチオンイオン交換膜９０６を通してカソード液区画９０４中に導入されるＨ＋イオンによって、重炭酸塩電解液を酸性化して、反応１７において与えられるようにＣＯ２及び水を生成させることに加えて、カソード液区画９０４内のカソード液流のｐＨを変化させることができる。水還元反応４からの水素の形成のようなカソードにおける任意の他の電極競合反応を形成することができ、カソード液電解液中に存在させることができる。図７に示すカチオンイオン交換膜９０６を通ってイオン交換区画９１４から排出されるＫ＋イオンの共移動によって、カソード液反応中にカリウムカチオンを供給することができる。Ｈ＋イオンとＫ＋イオンの比によって、カソード液区画９０４を通って流れる電解質溶液のｐＨを定めることができる。Ｈ＋／Ｋ＋比の制御は、イオン交換区画９１４中へのシュウ酸ナトリウム溶液９７４の流れの速度を制御することによって行うことができる。
【００８７】
[0087]カソード液区画流９３０は、次にカソード液流のｐＨ値を監視及び制御するために用いることができるｐＨ監視センサー９３１（及び温度センサー：図示せず）の近傍を通して送って、次にカソード液解離装置９３２に導入することができ、ここで主として過剰のＣＯ２及び水素、並びにエチレン、ＣＯ、メタンなどのような他のカソード還元副反応気体生成物などの種々の気体を、流れ９３４として溶液流から分離することができる。これらの気体は、必要に応じて、分離し、回収して、プロセスに再循環することができる。
【００８８】
[0088]カソード液解離装置流９３８は、次にカソード液区画９０４に再循環して戻すことができる。流れ９４０としてＣＯ２、並びに計量投入されるＫＨＣＯ３溶液流９４２に再循環流９３８中に導入し、得られる流れを、次に流れ混合物９４４のｐＨを測定及び制御するｐＨ監視センサー９４３の近傍を通して送る。流れ９４４は次に、循環ポンプ９４６の入口に導入して、溶液流の流れ９４８として排出してカソード液区画９０４に導入する。注入されるＣＯ２流の流れは、それによってカソード液区画９０４内のカソード９０２の還元反応のために十分で、好ましくは過剰のＣＯ２が与えられるようなものである。カソード液区画９０４に導入される電解質溶液流中にＣＯ２微細気泡が形成され、並びに電解液中に溶解ＣＯ２が形成されるようにＣＯ２を注入することができる。カソード液流９３８中に導入されるＫＨＣＯ３の計量投入流９４２は、溶液流９４４を流れ９４８としてカソード液区画９０４に導入する前に所望のｐＨ範囲に維持することを助けるのに十分な流れ９３８中への速度又は流量で供給する。ｐＨ範囲は、約２〜１２の範囲、より好ましくは約３〜１１の範囲、更により好ましくは約４〜１０の範囲であってよい。運転ｐＨ範囲は、選択されるカソード電解触媒材料の電気化学的性質、及びカソード液流中において用いる電解液の組成によって定めることができる。更に、循環ポンプ９４６の後に熱交換器（図示せず）を用いて、カソード液溶液を約−５℃〜８０℃、より好ましくは約０℃〜７０℃の範囲、より好ましくは約５℃〜６０℃の範囲の運転範囲に冷却することができる。カソード液９０４の温度及び電解液の組成は、カソード液電解質溶液中におけるＣＯ２の溶解度に影響を与える可能性がある。ＣＯ２の溶解度は、電解液濃度を減少させ、より低い温度において運転し、及び電気化学セル９０１をより高い圧力において運転することによって増加させることができる。或いは、ＧＤＥ電極は電極構造体内におけるＣＯ２のより高い分圧において運転され、溶液電解液中におけるＣＯ２の溶解度のようには制限されない可能性があるので、ギ酸塩セル９０１のシステムは、より高い電流密度（これはＣＯ２として約３３ｍＭのオーダーにすることができる）において運転することができるＧＤＥベースの電極を用いるカソード９０２を用いることができる。
【００８９】
[0089]カソード液解離装置９３２は、ギ酸カリウム（Ｋ−ギ酸塩）を残留重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）と共に含むギ酸カリウム生成物流９３６を与えることができ、これは、ギ酸カリウム溶液からＫＨＣＯ３を固体生成物として分離するために用いることができるＫ−ギ酸塩−重炭酸塩分離ユニット９５０に送ることができる。分離ユニットは、ギ酸カリウム溶液から水を蒸発させて、水溶液中の化学成分の相対的溶解度を用いてギ酸カリウムからのＫＨＣＯ３の分離を効率的に行うことができる、蒸発器−結晶化器、流下膜式蒸発器、或いは水蒸気又は他のエネルギー加熱源及び真空を用いる任意の好適な商業的装置であってよい。
【００９０】
[0090]分離ユニット９５０は、若干の残留ギ酸カリウムを有するＫＨＣＯ３固体／結晶を含んでいてよい出口のＫＨＣＯ３溶液生成物流９８０を与えることができる。分離されるＫＨＣＯ３固体中の残留ギ酸カリウムの量は、ギ酸カリウムとして約０．１重量％〜１０重量％又はそれ未満、より好ましくは約０．１重量％〜５重量％又はそれ未満、最も好ましくは０．１重量％〜２重量％又はそれ未満の範囲であってよい。ＫＨＣＯ３結晶からギ酸カリウムを洗浄／すすぐために用いる方法と共に用いる遠心分離、真空フィルター濾過などのような固／液分離法によって、ＫＨＣＯ３と共に排出されるギ酸カリウムの重量％の量を定めることができる。分離ユニット９５０は、蒸発からの水蒸気排出流９５２、及び場合によって過剰のＫＨＣＯ３流９５４を与えることができ、これは必要な場合にはシステム中における水又はカリウム化合物の平衡を与えるために用いることができ、必要に応じてシステムに加えることができる。
【００９１】
[0091]ＫＨＣＯ３固体／結晶生成物流９８０は次に、炭酸化反応／希釈容器９７６に送ることができ、ここで水９４１を加えてＫＨＣＯ３固体９８０を溶解する。更に、Ｋ−シュウ酸塩−Ｋ２ＣＯ３ユニット９７０からのＫ２ＣＯ３流９７２も容器９７６に導入する。ＣＯ２ガス９７８を容器９７６中に注入して、炭酸カリウムを反応（１４ｂ）にしたがって重炭酸カリウムに完全に転化させることができる。
【００９２】
[0092]流れ９４２を容器９７６から排出することができ、これは電気化学セル９０１のカソード液ループ中におけるｐＨを制御するためにカソード液再循環溶液流９３８中に計量投入することができる。溶液流９４２の濃度は、カソード液電解液再循環流９４８中への全水投入量を制御するために、ＫＨＣＯ３として約５重量％〜６０重量％の範囲、又はより好ましくはＫＨＣＯ３として１０重量％〜５５重量％の範囲にすることができる。
【００９３】
[0093]分離ユニット９５０は、約０．１重量％〜１０重量％又はそれ未満の範囲、好ましくは約０．１重量％〜５重量％又はそれ未満の範囲、より好ましくは約０．１重量％〜１重量％の範囲のレベルをＫＨＣＯ３を含んでいてよいギ酸カリウム溶液を含むＫ−ギ酸塩生成物流９５６を与えることができる。Ｋ−ギ酸塩生成物流は、好ましくはギ酸カリウムとして約９０重量％〜９９．９重量％、より好ましくはギ酸カリウムとして９８重量％〜９９．９重量％の範囲の濃度を有することができ、残りは水である。最も好ましくは、分離ユニット９５０からのギ酸カリウム流９５６には、可能な限り少量の水を含ませることができ、これは基本的には約１６７℃の融点を有するギ酸カリウムの溶融体である。
【００９４】
[0094]好ましくは、Ｋ−ギ酸塩生成物流９５６は、ギ酸カリウム溶融体として熱反応器９５８に送ることができ、ここで特定の温度、雰囲気ガス、及び反応時間の条件で高い転化率でシュウ酸カリウムに転化させることができる。熱反応器９５８は、約１００〜５５０℃、より好ましくは約２００〜５００℃の範囲で運転することができる。運転温度は、アルカリ金属ギ酸塩の分解温度、及びアルカリ金属シュウ酸塩生成物の最も高い収量を得るために最適の温度によって定めることができる。最適の反応温度における反応の滞留時間は５秒間〜数時間の範囲であってよく、反応を行うために選択する装置は、最適の転化収率を得るための加熱及び冷却の速度を与えるように設計することができる。これには、熱反応時間が完了した後に高温の熱生成物を迅速に冷却することができる低温回転金属を用いることを含めることができる。
【００９５】
[0095]転化効率及び温度を向上させることができる触媒を用いることができる。触媒流９５７を、熱反応器９５８内のギ酸カリウム溶融体９５６に加えることができる。カリウムベースのカチオン系のために好適な触媒９５７としては、ＫＯＨ、水素化カリウム、水素化ホウ素カリウム、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどを挙げることができ、これは熱反応器９５８に導入する前にギ酸カリウム中に加えることができる。触媒９５７を導入することによって、か焼温度を低下させ、アルカリ金属ギ酸塩のアルカリ金属シュウ酸塩への転化収率を５０％〜９９％又はそれ以上、好ましくは７０％〜９９％又はそれ以上の範囲に向上させることを助けることができる。反応はまた、触媒９５７を加える必要なしに好適な収率を与えることもできる。熱反応器９５８からの主要な反応副生成物は水素９６０である可能性があり、これはプロセス中において使用するために回収することができる。熱反応器９５８は、部分真空下、窒素のような不活性雰囲気下、或いはギ酸塩のシュウ酸塩への化学転化の効率を向上させることができる任意の好適な気体を用いることなどの異なる構成で運転することができる。また、清浄な流動精製生成物が得られるように、他の化学物質を熱反応器９５８に加えることも有用である可能性がある。熱反応器９５８は、アルカリ金属ギ酸塩を好適な温度に加熱することができ、熱又はか焼雰囲気を制御することができる任意の好適なタイプの装置であってよい。熱反応器９５８としては、トンネル炉、ロータリーキルン、高温噴霧乾燥機、高温回転ドラム／フレーカーユニット、流動床反応器、及び商業的に入手できる可能性がある他の商業的なか焼装置及びデザインを挙げることができる。
【００９６】
[0096]熱反応器９５８から排出されるＫ−シュウ酸塩生成物流９６２は、冷却してＫ−シュウ酸塩溶解タンク９６４に送ることができ、ここでＫ−シュウ酸塩９６２の固体を水中に溶解することができ、種々の利用できる方法によって濾過して、不溶の物質を除去し、懸濁固形分を含まない明澄な濾過生成物溶液を得ることができる。必要に応じて、脱イオン水流９６６をユニット９６４に加えることができる。アルカリ金属シュウ酸塩生成物は、か焼の１種類又は複数の副生成物として炭酸カリウム及び／又は重炭酸カリウムを含む可能性がある。溶液は、シュウ酸カリウム−アルカリ金属重炭酸塩溶液が、流れ９６８を介してＫ−ギ酸塩−Ｋ２ＣＯ３分離ユニット９７０上に送ることができる時点で水の蒸発のためにより多い量のエネルギー又は水蒸気を必要としないようにすることができるように、十分に濃縮することができる。
【００９７】
[0097]Ｋ−ギ酸塩−Ｋ２ＣＯ３分離ユニット９７０は、水を除去する蒸発器−結晶化器であってよく、好ましくはシュウ酸カリウムよりも遙かに高い水溶性を有することができる炭酸カリウムの物理的水溶性特性の一部を用いてシュウ酸カリウム結晶を沈澱及び分離することができ、これは再溶解してＫ−シュウ酸塩溶液流９７４として分離ユニット９７０から排出することができる。流れ９７２は、分離ユニット９７０から得られる炭酸カリウムの溶液であってよく、これは炭酸化反応／希釈容器９７６上に通すことができ、ここでＣＯ２流９７８を用いて炭酸カリウムを重炭酸カリウムに転化させることができる。炭酸化反応／希釈容器９７６からの重炭酸カリウム流９４２は、次にｐＨ制御のために電気化学セル９０１のカソード液流９３８中に計量投入することができる。
【００９８】
[0098]Ｋ−ギ酸塩−Ｋ２ＣＯ３分離ユニット９７０は、ナノ濾過、冷却結晶化などをはじめとする、炭酸カリウムからシュウ酸カリウムを分離するための任意の他の好適なメカニズムを用いることができる。
【００９９】
[0099]分離ユニット９７０から得られるＫ−シュウ酸塩溶液９７４は、次に電気化学セル９０１のイオン交換区画９１４上に通して、その中に計量投入することができ、ここでシュウ酸生成物流９２８に転化させることができる。Ｋ−シュウ酸塩溶液流９７４は、シュウ酸カリウムとして約５重量％〜６０重量％、より好ましくは約１０重量％〜５０重量％の範囲の濃度範囲を有することができる。計量投入される流速によって、シュウ酸カリウムのシュウ酸への転化率が定められ、これはイオン交換区画９１４から隣接するカチオンイオン交換膜９０６を通ってカソード液区画９０４中へ移動するＨ＋：Ｋ＋カチオンのイオン比に影響を与え、流動するカソード液電解液のｐＨに対して影響を与えることができる。カソード液区画９０４内におけるｐＨの制御は、Ｋ−シュウ酸塩溶液９７４の計量流量と、ＫＨＣＯ３溶液９４２の計量流量の組合せの平衡化によって定めることができる。１つのオプションとして、Ｋ−シュウ酸塩溶液の流量を設定速度にすることができ、電気化学セル９０１のカソード液流ループ（流れ９０４、９３０、９３８、９４４、及び９４８を含めることができる）におけるｐＨ制御のために、監視及び制御のためにｐＨセンサー９３１及び９４３を用いて、ＫＨＣＯ３溶液９４２の計量流量を変化させることができる。
【０１００】
[00100]シュウ酸生成物流９２８は、次に必要に応じて、イオン交換を用いて残留カリウムイオンを低いレベルまで除去すること、図４に記載するより小型の電気化学的酸性化システムを実施すること、蒸発による水の除去によって濃度を増加させること、及び任意の他の好適な処理などのように更に精製及び濃縮することができる。シュウ酸生成物は、次に、一例においてはシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）、シュウ酸ジエチル（ＤＥＯ）、及びシュウ酸ジブチル（ＤＢＯ）のようなエステルに更に転化させることができ、これは次に水素化反応器内で好適な触媒を用いてモノエチレングリコールに転化させることができる。
【０１０１】
[00101]図１０は、図９に示すシステムに適用される更なる追加の態様を示し、ここでは、アノード液区画は、アノード液供給流としてＨＣｌのようなハロゲン化水素供給材料を用いる場合には塩素のようなハロゲンを生成させることができる。システム１０００においては、アノード液供給流１０２６はＨＣｌを含み、これは、ＨＣｌを塩素に酸化するのに好適である可能性があるアノード１０１０を含むアノード液区画１０１２中に供給することができる。アノード液区画出口流１０１６は次にアノード液解離装置１０１８に導入することができ、ここでアノード液溶液流から塩素を分離する。アノード液の水の体積が平衡でない場合には、必要ならばオーバーフロー流１０１９を用いることができ、これはその後にシステムに再循環することができる。アノード液解離装置１０１８からの再循環流の流れ１０２２には、必要に応じてアノード液流に水を供給するために加える投入脱イオン水流１０２４、及びアノード液区画内でアノード１０１０において塩素に酸化する塩素イオンを供給するために計量投入されるＨＣｌ供給流１０２５を与えることができる。混合供給流１０２６は、次にアノード液区画１０１２に導入することができる。
【０１０２】
[00102]アノード液供給流１０２６にはまた、支持電解液として機能させることができる、流れ１０２７として加えられる硫酸としての電解液の一部を含ませることもできる。硫酸の量は、アノード液溶液流１０２６中において約０．５重量％〜２０重量％の範囲であってよい。硫酸は、支持電解液であることに加えて、アノード液区画１０１２からの塩素の生成体積又は速度を変動させることを可能にし、塩素及び酸素の両方の生成はアノード液区画１０１２中に計量投入されるＨＣｌに比例する。而して、必要に応じてシステム１０００からの塩素とギ酸との質量比又はモル比を変動させて、用いるプロセスの要件に合致させることができる。ギ酸生成物と塩素共生成物とのモル比は、約１００：１〜１：１、又はより好ましくは９０：１〜１：０．９の範囲で変動させることができる。
【０１０３】
[00103]ＨＣｌ供給流１０２５は水溶液であってよく、約５重量％〜３６重量％の範囲、より好ましくは約５重量％〜３０重量％の範囲、最も好ましくは約１０重量％〜２０重量％の範囲であってよい。アノード液の運転温度は、５℃〜８０℃の範囲、より好ましくは１０℃〜６０℃の範囲であってよい。最適の運転温度はアノード１０１０の材料構成にしたがって選択することができ、ここでＡＳＴＭグレード７、１１、及び１７のようなＰｄを含むチタングレードのような幾つかの金属を基材として用いることによってＨＣｌに対する良好な抵抗性が与えられるが、これはＨＣｌによる腐食のために運転温度の上限を与える可能性がある。
【０１０４】
[00104]他の態様においては、電気化学的ギ酸塩システム１０００からの共生成物として臭素が求められている可能性がある場合には、アノード液区画１０１２に導入されるアノード液流１０２６中にＨＢｒを計量投入する。支持硫酸電解液を用いて、アノード液溶液中における三臭化物の低い濃度を保って臭素を効率的に生成させることを確保することができる。ギ酸生成物と臭素共生成物とのモル比は、約１００：１〜１：１、又はより好ましくは９０：１〜１：０．９の範囲で変動させることができる。
【０１０５】
[00105]図１１を参照すると、本発明の一態様による、オフピーク電力エネルギー貯蔵システムにおいて用いるために電気化学システムにおいて製造されるギ酸を用いるシステム１１００が示されている。二酸化炭素をギ酸生成物に電気化学的に還元して、これをエネルギー貯蔵システムにおいて用いて、ピーク電力発電、電力負荷の均一化などのような用途において電力系統に電力を供給することができる。エネルギー貯蔵システム１１００は、電気化学システム１１０１として、本明細書の図７においてシステム７００として記載されている電気化学的ギ酸システムを用いることができ、これは、好ましくは電力として太陽、風、及び／又は他の別のエネルギー源であってよい再生可能なエネルギー源１１０２、及びＣＯ２再循環流１１２６に加えてＣＯ２源１１０４を用いる。システム１１０１からのギ酸生成物１１０６は、触媒１１１０を使用することができ、例えばそれらの金属、酸化物、又は合金としての白金、銀、ルテニウム、ロジウム、金、又はパラジウムをベースとする触媒などの１種類以上の触媒及びそれらの組合せを用いることができる分解反応器１１０８中において水素ガスに接触分解することができる。更に、好適である可能性がある他の触媒組成物としては、遷移金属、遷移金属合金、及び遷移金属酸化物組成物を挙げることができる。これらの遷移金属触媒にはまた、それらの組成物中に少量の白金族金属及びそれらの酸化物を含ませることもできる。触媒は、分解反応器１１０８内の固定充填床上に物理的に配置することができ、或いは溶液中に懸濁させることができる。分解反応器１１０８は、加熱し、及びポンプを用いて循環させることができ、加圧することができる。分解反応器１１０８にはまた、再循環ループを有する栓流デザインを含めることもできる。
【０１０６】
[00106]分解反応器１１０８内で反応したギ酸は流れ１１１４としてのＣＯ２に転化させることができ、これはＣＯ２再循環流１１２６中に再循環して戻して、二酸化炭素からギ酸を再び生成させることができる。分解反応器１１０８からの消耗したギ酸溶液１１１２は、システム１１００に再循環してギ酸を生成させることができる。好ましくは、分解反応器１１０８は、選択された触媒系を用いて極端に高い圧力及び温度は必要としない条件下で運転することができる。
【０１０７】
[00107]分解反応器１１０８からの水素生成物１１１６は、圧縮器（図示せず）を用いて加圧することができ、燃料電池システム１１１８に送ることができ、ここで酸素のような酸化剤を用いて水素を電力１１２４に変換することができる。好ましくは、燃料電池システム１１１８は高温固体酸化物タイプのものを用いることができ、これは負荷を維持し、負荷を増加させる燃料電池システム１１１８の性能を維持することを助け、システム内における温度及び運転条件を維持するために天然ガス１１２０供給流を用いることができる。燃料電池システム１１１８はＣＯ２流出流１１２２を与えることができ、これは用いる天然ガスの量に比例する可能性がある。ＣＯ２流１１２２はＣＯ２再循環流１１２６中に再循環する。ＣＯ２供給流１１０４を用いて平衡を保ち、エネルギー貯蔵システム１１００のために必要な更なるＣＯ２を与えることができる。
【０１０８】
ガス拡散電極を用いる電気化学セルのデザイン：
[00108]二酸化炭素の還元において、電気化学セル内でガス拡散電極（ＧＤＥ）を用いることができる。アノード区画において、電気化学セルのアノード反応は、アノードＧＤＥ中に導入される水素ガスを酸化して水素イオン（Ｈ＋）又はプロトンを形成することであってよい。これらのプロトンは、次に、図３及び４に示すように隣接するカチオンイオン交換区画に通すことができ、或いは図７及び９に示すように隣接するイオン交換区画中に送ることができる。
【０１０９】
[00109]図１２を参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からシュウ酸を製造する際にアノード反応のために水素ＧＤＥを用いる電気化学セルを示す概要図が示されている。図１２は、電気化学セル１２００としての水素アノードＧＤＥの構造の１つを断面図で示しており、アノード集電体内の内部気体通路の一部は示していない。電気化学セル１２００に、水素ＧＤＥに接続されている多数の微細流路又は溝を有する内部ガスプレナムを含むアノード集電体を含ませて、水素ガスを均一に分散させてＧＤＥに接触することができるようにすることができる。微細流路は、水平方向又は垂直方向に伸長させることができる。ガスプレナムにはまた、金属メッシュ又はスクリーンベースの構造体を用いる集電体を含ませることもできる。水素ガスは、好ましくはアノード区画内の上部の入口ポートからアノード区画中に導入して、示されているようにプレナム中に下向きに流すことができ、消耗した水素は次にアノード区画の底部において排出することができる。水素は、必要に応じてアノード液区画内で用いられる溶媒蒸気によって加湿することができる。アノード集電体は、炭素又はグラファイト材料であってよく、或いはアノード液電解液反応及びアノード液溶液中で形成される可能性がある酸性度に対して抵抗性であるならば金属を含ませることができる。水素はまた、並流又は対向流構成で運転することもできる。
【０１１０】
[00110]アノードＧＤＥの直ぐ隣にアノードトリクルベッド溶液分配器又はパーコレーターを配することができ、ここでアノード液溶液をアノード区画の頂部におけるポートにおいて導入して溶液を均一に分配することができるようにして、溶液をトリクルベッド分配器の長さに沿って下方に均一に分配して、アノード区画の底部から排出する。溶液は、電気化学セルの寸法に応じて０．００１〜１０リットル／分又はそれ以上の範囲の特定の流量で供給して、アノードＧＤＥが過剰の圧力のためにアノード液溶液に完全に浸漬されず、プロトンをアノード液溶液中に移動させるためにアノードＧＤＥとの良好なイオン接触が維持されるようにすることができる。アノード液の流れの流量及び圧力は、最小量のアノード液溶液がＧＤＥを通してアノード集電体の内部の水素ガスプレナム中に通過することができ、ＧＤＥ内の水素ガスの酸化が十分であって、１０ｍａ／ｃｍ２〜１０００ｍａ／ｃｍ２の範囲、又はより好ましくは約５０ｍａ／ｃｍ２〜５００ｍａ／ｃｍ２の範囲の妥当なアノード電流密度を得ることができるようなものでなければならない。電気化学セル１２００にはアノード及びカソードと操作可能に接続することができるエネルギー源（図示せず）を含ませることができ、エネルギー源はアノード及びカソードに電力を供給してカソードにおいて二酸化炭素を還元するように構成することが意図される。アノードトリクルベッドには、ＩＲ電圧降下を最小まで減少させるために、厚さ約０．１ｃｍ〜１０ｃｍの間、好ましくは厚さ０．２〜５ｃｍの範囲で可能な限り薄い構造体を含ませることができる。アノードトリクルベッドは、溶液がアノードＧＤＥ構造体を下方に通過する際にそれを均一に分配するようにスクリーン状又は回旋形状の形態のＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ＰＶＤＦなどのような非導電性の耐腐食性ポリマープラスチックで構成することができる。アノード液区画の入口及び出口ポートは、アノード液の流れ分布が頂部及び底部におけるトリクルベッドの断面に沿って均一であるようにデザインされる。或いは、トリクルベッド材料には導電性の炭素及びグラファイトを含めることができ、その表面上に若干の水素ＧＤＥ触媒を含ませることができる。ＧＤＥは、向上した電気伝導又は接触のためにセパレーター又は膜に部分的に結合させることができる。
【０１１１】
[00111]アノード区画とカソード区画の間に配置されるセパレーターは、Ｈ＋イオンのようなカチオンを膜を通してカソード区画にイオン伝導することができ、カソード液区画からアノード液区画中に戻るアニオンの逆移動を阻止するか又はその量を減少させることができるカチオン膜のような膜タイプのものであってよい。これに対応して、電気化学セルのデザインが図７におけるように介在するイオン交換区画を用いることができる場合には、カチオン膜によって、イオン交換区画の隣接するカチオン膜からアノード液区画中へのアニオンの同じ逆移動を阻止することができる。選択されるカチオン膜は、好ましくは、Nafionの商品名のペルフッ素化スルホン酸膜のような、電気化学セル内の溶媒及び塩に対して安定なものであってよい。セパレーターはまた、上記で議論したように、０．００１〜１ミクロンの細孔径範囲の微細孔を有する微多孔質セパレーターであってもよく、これによりカソード液からアノード液への溶液又は溶媒のバルク流が制限又は制御される。バルク流は、カソード液区画内を流れるカソード液溶液の流れ圧力によって制御することができる。
【０１１２】
[00112]カソード液流の流れは、好ましくは、カソード液区画内における気体の除去を容易にするために、カソード液区画の底部に導入してカソード液区画の頂部から排出する。カソード液の流量は、電気化学セルの寸法及び運転電流密度に応じて０．０１〜１０リットル／分又はそれ以上の範囲にすることができる。カソード液区画は、カソード液中の二酸化炭素をギ酸塩に電気化学的に還元するために高表面積のカソード構造体を用いる。好適である可能性があるカソード材料は、本出願において記載した通りである。カソード液区画の運転圧力は、０．１〜５ｐｓｉｇの範囲、又は１〜３０ｐｓｉｇ又はそれ以上の範囲であってよい。運転圧力は、カソード液の流量及び用いる高表面積カソード構造体の流れ抵抗の関数である可能性がある。
【０１１３】
[00113]アノード液溶液のために好ましい溶媒は、必要に応じて支持電解液である硫酸又は非酸化性の酸のような電解液を含む水溶液である。メタノール又はエタノールのような５０重量％以下の量でアノード液に加える有機溶媒を用いることができるが、これらがアノードにおける水素の酸化を妨げる可能性がある場合には好ましくない可能性がある。ＧＤＥ水素酸化を妨げる可能性があるアノード液電解液に加える可能性がある塩は、好ましくない。
【０１１４】
[00114]別の態様として、電気化学セルの構成は、カチオン膜セパレーターに結合しているか又はそれと直接接触しているアノード及びカソードＧＤＥ構造体を用いることができる。
【０１１５】
[00115]更なる態様においては、溶媒に不溶の樹脂又はイオノマーのようなイオン交換材料のようなイオン伝導性材料を、アノード液及びカソード液ＧＤＥの間で用いるか、又はその間に配置して、イオンが移動するための伝導性イオン流路を与えることができる。或いは、リン酸のようなイオン性基をその構造体内に保持することができるイオン交換構造体などを含めることができるゲルタイプの膜を用いることができる。用いることができるこれらのタイプの膜は、リン酸燃料などにおいて用いられているか、又は用いることが提案されているものである。
【０１１６】
[00116]図１３を参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からアルカリ金属ギ酸塩を製造する際に、アノード反応のために水素ＧＤＥ、及びカソード反応のために二酸化炭素ＧＤＥを用いる電気化学セル１３００を示す概要図が示されている。電気化学セル１３００は、図１２における電気化学セル１２００と同じ水素ＧＤＥアノードを用いることができるが、カソード液区画において二酸化炭素還元ＧＤＥカソード構造体も用いる。アノード液ＧＤＥは、図１２の電気化学セル１２００の説明において記載したものと同じように運転することができる。
【０１１７】
[00117]カソードＧＤＥは、カソードＧＤＥにおいて二酸化炭素を還元してギ酸塩を形成することができる他は同じように運転する。カソードには、二酸化炭素をカソードＧＤＥ中に均一に分配するために二酸化炭素内部ガスプレナムを与えることができる。
【０１１８】
[00118]カソードＧＤＥの直ぐ隣にカソードトリクルベッド溶液分配器を配することができ、ここでカソード液溶液をセルのカソード液区画の頂部において導入することができ、溶液をセルに沿って下方に均一に分配して、カソード区画の底部から排出する。或いは、流れを逆転させて、流れを垂直方向にすることができる。溶液は、電気化学セルの寸法に応じて０．００１〜１０リットル／分又はそれ以上の範囲の特定の流量で供給して、カソードＧＤＥが過剰の圧力のためにカソード液溶液に完全に浸漬されず、二酸化炭素の還元中に電子を溶液中に移動させるためにカソードＧＤＥとの良好なイオン接触が維持されるようにすることができる。カソード液の流れの流量及び圧力は、最小量のカソード液溶液がＧＤＥを通してカソード集電体の内部の二酸化炭素ガスプレナム中に通過して、ＧＤＥ内の二酸化炭素ガスの還元が十分であって、１０ｍａ／ｃｍ２〜１０００ｍａ／ｃｍ２の範囲、又はより好ましくは約５０ｍａ／ｃｍ２〜５００ｍａ／ｃｍ２の範囲の妥当なカソード電流密度が得られるようなものでなければならない。電気化学セル１３００にはアノード及びカソードと操作可能に接続することができるエネルギー源（図示せず）を含ませることができ、エネルギー源はアノード及びカソードに電力を供給してカソードにおいて二酸化炭素を還元するように構成することが意図される。カソードトリクルベッドには、溶液がカソード構造体を下方に通過する際にそれを均一に分配するようにスクリーン状又は回旋形状の形態のＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ＰＶＤＦなどのような非導電性の耐腐食性ポリマープラスチックで構成される、厚さ約０．１ｃｍ〜１０ｃｍの間、好ましくは厚さ０．２〜５ｃｍの範囲で可能な限り薄い薄構造体を含めることができる。カソード液区画の入口及び出口ポートは、液体の流れ分布が頂部及び底部におけるトリクルベッドの断面に沿って均一であるようにデザインされる。ＧＤＥカソードは部分的に浸漬しているか又は場合によっては完全に浸漬している条件で運転することができる可能性があり、カソードをこのモードで運転するために、流れ条件及び電解液を調節することができる。
【０１１９】
[00119]或いは、トリクルベッド材料に導電性の炭素及びグラファイト、或いは場合によっては金属を含めることができ、表面上に若干のカソードＧＤＥ触媒を含ませることができる。別法として、図１３における電気化学セルシステム１３００は、図３、５、７、及び９に示すようなアノード構造として、水素ＧＤＥではなく、酸素生成アノードシステムを用いて運転することができる。
【０１２０】
[00120]図１４を参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からアルカリ金属ギ酸塩を製造する際に電気化学セルにおいて用いる３つの異なるアノードＧＤＥ構造体を示す概要図が示されている。図１４Ａは、当該技術に公知の好適な方法による噴霧又は沈澱などの種々の方法によって炭素粉末基材上に堆積させることができる触媒を含む薄層を含む炭素布担体構造体を示す。ＧＤＥアセンブリは、次にＰＴＦＥ又はＰＶＤＦエマルジョンの噴霧適用を用いるか、又は構造体をＰＴＦＥ又はＰＶＤＦエマルジョン中に浸漬して更に処理することができ、これは次に乾燥してエマルジョン溶媒を除去することができる。アセンブリは次に（圧力下で）圧縮し、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦの融点又はその付近の温度に加熱して、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦが流動してＧＤＥ構造体中の種々の成分と結合して、微細構造体の部分において液体に対して疎水性である３相構造を形成し、今なお触媒表面において水素の酸化を起こすための細孔中に水素を送り込むことができるようにすることができる。それらが電気化学セルのアノード液及びカソード液中において用いる溶媒中に可溶でない限りにおいて、任意の可能性がある疎水性薬剤を用いることができる。これらの疎水性化合物又は薬剤は、アノード液ＧＤＥとカソード液ＧＤＥに関して異なっていてよい。ポリエチレン及びポリプロピレンワックス、超疎水性薬剤、並びに無機酸化物、シリカベースの材料、窒化物、ホウ化物などのような他の材料のような、電気化学セルのアノード液中において用いる溶媒に対して疎水性を有する可能性がある他の可能性のある疎水性薬剤を用いることができる。アノードＧＤＥ構造体中における疎水性材料の含量は、求められている非湿潤性及びアノードＧＤＥ性能特性を得るためには、ＧＤＥ構造体中において重量基準又は体積基準で１％〜８０％、好ましくは約５％〜５０％の範囲であってよい。
【０１２１】
[00121]アノード液ＧＤＥ中において用いる水素酸化触媒には、貴金属及び貴金属酸化物並びにこれらの混合物、例えば白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウム、及び銀、並びにこれらの合金及び混合物を含めることができる。白金のようなＧＤＥ触媒の濃度は、炭素粉末担体上の白金に関して０．５ｍｇ／ｃｍ２のように経済的であるようなものである。触媒濃度は、数多くのこれらの貴金属触媒に関して、約０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、より好ましくは０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２の範囲であってよい。より低コストの触媒材料を入手できる場合には、より多い触媒を組成物中において用いることができる。触媒のための担体は、高表面積炭素であってよく、或いはグラフェン、導電性窒化物、カーボンナノチューブ、導電性チタン亜酸化物、例えばＴｉ４Ｏ７及びＴｉ２Ｏなどのような別の導電性材料であってよい。触媒は、電気メッキ、化学的還元、化学的沈澱、及び化学蒸着などのような種々の方法によって施すことができる。数多くのＧＤＥが文献において記載されており、商業的に入手でき、これらは、本プロセスに必要な好適な疎水性及び触媒活性を有する可能性がある場合には、アノードＧＤＥとして用いることができる。
【０１２２】
[00122]図１４Ｂは、その構成中に疎水性結合剤／充填材を有する炭素粉末を含む更なる二次相が与えられている他は、図１４Ａと同じ構造を示す。
[00123]図１４Ｃは、構造体に機械的安定性を与えることができ、且つより良好な導電性の構造体を与えることができる炭素布担体内の更なる薄い金属メッシュが与えられているのでＧＤＥを高い電流密度で運転することができる他は、図１４ＢのＧＤＥ構造を示す。金属は、ニッケル、銀、又はアノード運転条件に対して耐腐食性である他の金属若しくは合金であってよい。
【０１２３】
[00124]別の態様においては、更なる溶媒の流れの排除が必要な場合には、セパレーター又は膜をアノード及び／又はカソードＧＤＥの１つの面又は両方の面の上でアノードＧＤＥ構造体に結合させることができる。他の態様においては、更なる結合を与え、ＧＤＥ構造体内にイオン伝導性媒体を与えるために、ＧＤＥ構造体中でNafion（ペルフッ素化スルホン酸）ベースの溶液を用いることもできる。例えばイオン交換樹脂材料、及び非ハロゲン化イオノマー、例えばスルホン化ポリスチレン、スルホン化ジビニルベンゼンなどをはじめとするNafionに類似の他のイオン性モノマーを用いることができる。更に、アノードＧＤＥはまた、噴霧を用いて後処理して、ＧＤＥの内部及び外部の表面に、商業的に入手できる種々の超疎水性材料のような更なる疎水性材料又は化合物を付加することができる。
【０１２４】
[00125]図１５を参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からアルカリ金属ギ酸塩を製造する際に電気化学セルにおいて用いる３つの異なるカソードＧＤＥ構造体１５００を示す概要図が示されている。図１５Ａ、１５Ｂ、及び１５Ｃは、二酸化炭素の還元のための触媒に、例えば、二酸化炭素をギ酸塩に還元するために好適な電解触媒であるインジウム、スズ、ビスマスなどのような高水素過電圧金属を含めることができる他は、図１４Ａ、１４Ｂ、及び１４Ｃと同じ相対的な対応する構造を有する。好ましい金属触媒としては、例えば、種々の金属、炭素、又は他の導電性担体上に堆積させた単一及び複数の組成物の被覆としての、インジウム、スズ、ビスマス、鉛、銀、金、亜鉛、及びカドミウム（これらの二元及び三元合金、金属間化合物、並びに組合せを含む）を挙げることができる。他の好適な触媒としては、銅、コバルト、マンガン、バナジウム、及びニッケルのような他の遷移金属を更に挙げることができ、これらはインジウム、スズ、及び銀のような既に言及している好ましい金属触媒と混合及び合金化することができる。ＣＯ又はギ酸塩のような好ましい二酸化炭素還元生成物によって、ＧＤＥ中において用いるために選択される触媒が定まる可能性がある。例えば、銀ベースの触媒は二酸化炭素をＣＯに効率的に転化させるために好ましい可能性があり、一方、インジウム−スズ合金は二酸化炭素をギ酸塩に還元するために最も好適な可能性がある。最も重要なことは、カソード反応に対する触媒の安定性は、電気化学プロセスのための長期間寿命のカソードを与えるための鍵である。
【０１２５】
[00126]触媒層は、炭素又は導電性のセラミック基材上に堆積させた金属を含む高表面積の粉末であってよく、或いは１種類又は複数の金属として５重量％〜９０重量％の範囲であってよい金属組成を有していてよい高表面積金属粉末を用いる組成物を含ませることができる。疎水性ＰＴＦＥ又は他の記載した疎水性でイオン伝導性のポリマー材料を用いて、三次元カソードＣＯ２還元ＧＤＥ構造体を形成する際に結合を与えるのを助けることができる。炭素布の代わりに高表面積金属メッシュ又は布構造体、或いは金属化した炭素又はポリマー材料を用いることができ、これらは不織又は焼結型であってよい。更に、重合させてＧＤＥ構造体の導電性及びイオン伝導性を大きく低下させないラバー又はエラストマータイプの構造体を形成することができる小割合のモノマーをＧＤＥ組成物に加えることができる。
【０１２６】
[00127]図１６を参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からアルカリ金属ギ酸塩を製造する際にアノード反応のために水素ＧＤＥ及び堰型溶液分配システムを用いる電気化学セル１６００を示す概要図が示されている。電気化学セル１６００には、電気化学セル１２００と比べてアノード液溶液入口及びアノード液溶液出口ポートの異なる配置を含ませることができる。水素はまた、並流又は対向流構成で運転することができる。電気化学セル１６００にはアノード及びカソードに操作可能に接続することができるエネルギー源（図示せず）を含ませることができ、エネルギー源はアノード及びカソードに電力を供給してカソードにおいて二酸化炭素を還元するように構成されることが意図される。
【０１２７】
[00128]図１７を参照すると、本発明の一態様による、二酸化炭素の還元からアルカリ金属ギ酸塩を製造する際にアノード反応のために水素ＧＤＥ及びカソード反応のために二酸化炭素ＧＤＥを用いる電気化学セル１７００を示し、堰型溶液分配システムが示されている概要図が示されている。電気化学セル１７００は、アノード液及びカソード液の溶液をそれぞれアノード液及びカソード液トリクルベッド分配器に均一に分配する堰型アノード液流及びカソード液流溶液分配器を含む。電気化学セル１７００はまた、電気化学セル１３００と比べてアノード液及びカソード液に関する溶液入口流及び出口流ポートの異なる配置も示す。電気化学セル１７００にはアノード及びカソードに操作可能に接続することができるエネルギー源（図示せず）を含ませることができ、エネルギー源はアノード及びカソードに電力を供給してカソードにおいて二酸化炭素を還元するように構成されることが意図される。
【０１２８】
[00129]別の態様においては、カソード二酸化炭素ＧＤＥ構造体には、薄い多孔質シートに圧縮及び熱結合させ、次に金属又は炭素ベースの材料又はそれらの組合せであってよい図１２〜１７に示すＧＤＥ担体構造体に更に結合させることができる疎水性の結合剤と混合した高表面積金属粉末触媒基材を含ませることができる。金属粉末触媒中における疎水性薬剤の割合は、２重量％〜９５重量％、より好ましくは５重量％〜８０重量％の範囲であってよい。金属粉末触媒には、二酸化炭素をギ酸塩に還元するのに好適な金属及びそれらの合金、例えばインジウム及びスズ並びにそれらの合金を含めることができる。金属粒子には、他の金属又は金属酸化物上にメッキ又は被覆されている１つの金属及び／又は金属酸化物のような複数の電解触媒被覆を含ませることができる。これの例は、相乗的な共触媒効果を有することができ、安定な長期間寿命性能を与えることができる二酸化炭素の電気化学的還元を行うことができる複数の層で構成されている電解触媒材料及び構造体であってよい。これらの例は、インジウム又はインジウムと鉛又は亜鉛の合金の適用された表面被覆を含むスズ粒子、インジウムの共電解触媒の上層を有するスズの適用された被覆を有する銅又はニッケル基材粒子などであってよい。
【０１２９】
[00130]更に、金属粉末触媒には、混合物又は電解触媒粒子上の被覆として、金属酸化物、及び少量の貴金属及び貴金属酸化物を含ませることができる。貴金属のようなこれらの添加成分の割合は、重量基準で触媒組成物中において０．００１％〜８０％又はそれ以上の範囲であってよい。
【０１３０】
ギ酸塩ＣＯ２還元の化学反応：
[00131]カソードにおけるＣＯ２の還元の想定される化学反応は次のように進行する可能性がある。
【０１３１】
[00132]式（１）に示すように、水の還元によって水素原子を電極に吸着させることができる。
【０１３２】
【化１】
0006599367.tif 000002
【０１３３】
[00133]下記の式（２）において示すように、二酸化炭素はカソード表面において吸着した水素原子によって還元してギ酸塩を形成することができ、これは表面上に吸着させることができる。
【０１３４】
【化２】
0006599367.tif 000003
【０１３５】
[00134]式（３）において示すように、表面上に吸着したギ酸塩は、次に他の吸着した水素原子と反応させてギ酸を形成し、これは溶液中に放出させることができる。
【０１３６】
【化３】
0006599367.tif 000004
【０１３７】
[00135]式（４）において示すように、カソードにおける競合反応は水の還元である可能性があり、ここでは水素ガス及び水酸化物イオンが形成される可能性がある。
【０１３８】
【化４】
0006599367.tif 000005
【０１３９】
[00136]より高い圧力（大気圧より高い圧力）において電気化学セルを運転することによって、二酸化炭素のギ酸塩への電流効率を増加させ、より高い電流密度でセルを運転することを可能にすることができる。
【０１４０】
アノード反応：
[00137]下記の式（５）において示すように、アノード反応は水の酸素及び水素イオンへの酸化である可能性がある。
【０１４１】
【化５】
0006599367.tif 000006
【０１４２】
[00138]下記は、異なるカテゴリーで配置した本プロセスに関する種々の好ましい別の態様である可能性がある。
ＣＯからのギ酸塩の形成：
[00139]アルカリ金属ギ酸塩ＣＯとＫＯＨの熱的分子間反応は、下記の式（６）において示すものである可能性がある。
【０１４３】
【化６】
0006599367.tif 000007
【０１４４】
[00140]この反応においてＫＯＨは消費される可能性がある。正しい条件下においては、ギ酸塩及びシュウ酸塩の両方を両方とも生成させることができ、これによりプロセス工程の数を減少させることができる。両方を生成させることは、これらのカルボン酸を互いから分離することが必要になる。
【０１４５】
[00141]また、一酸化炭素をアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸塩の水溶液中に選択的に吸収させてギ酸塩を生成させることもできる。これは下記の式（７）及び（８）において示すことができる。式中、Ｍはアルカリ金属であってよい。
【０１４６】
【化７】
0006599367.tif 000008
【０１４７】
【化８】
0006599367.tif 000009
【０１４８】
[00142]これらの反応は、Ｍ−ギ酸塩を形成するための反応において触媒としてＮａＯＨ又はＫＯＨのようなＭＯＨを必要としない可能性がある。
ギ酸塩からシュウ酸塩：
[00143]ＫＯＨを用いるアルカリ金属ギ酸塩の熱的分子間反応は、下記の式（９）において示すようなものである可能性がある。
【０１４９】
【化９】
0006599367.tif 000010
【０１５０】
[00144]場合によっては、ギ酸塩をシュウ酸塩に転化させるためにナトリウム又はカリウムの炭酸塩を用いることもできるが、転化収率は非常により低いことが示された。正しい運転条件及び温度下においては、収率を大きく向上させることができる。
【０１５１】
アノード酸化反応：
[00145]アノード反応は、アノード液中において硫酸を用いる場合には、下記の式（１０）において示す、水素イオン及び酸素を生成する水の酸化である。
【０１５２】
【化１０】
0006599367.tif 000011
【０１５３】
[00146]アノード液中において臭化水素酸：ＨＢｒを用いる場合には、反応は次のような臭化物の臭素への酸化である。
【０１５４】
【化１１】
0006599367.tif 000012
【０１５５】
[00147]アノード液中において塩化ナトリウム：ＮａＣｌを用いる可能性がある場合には、図５におけるギ酸塩セルなどにおけるアノード反応は、下記の式（１２）において示す塩化物イオンの酸化である。
【０１５６】
【化１２】
0006599367.tif 000013
【０１５７】
[00148]ナトリウムイオンは、イオン透過性セパレーターを通してアノード液区画からカソード液区画に移動させて、二酸化炭素の還元からのギ酸塩と化合させてギ酸ナトリウムを形成することができ、カソードにおける水の還元から形成される副生成物の水酸化物イオンはＮａＯＨを形成することができる。
【０１５８】
[00149]アノード液中において塩酸：ＨＣｌを用いる可能性がある場合には、反応は、下記の式（１３）において示す、水素イオンの共生成を伴う塩化物の塩素への酸化である可能性がある。
【０１５９】
【化１３】
0006599367.tif 000014
【０１６０】
炭酸塩及び重炭酸塩の反応：
[00150]溶液中に溶解している炭酸ナトリウム：Ｎａ２ＣＯ３は、下記の式（１４ａ）に示すように、ＣＯ２との反応によって重炭酸ナトリウム：Ｎａ２ＨＣＯ３に転化させることができる。
【０１６１】
【化１４ａ】
0006599367.tif 000015
【０１６２】
同様に、溶液中に溶解している炭酸カリウム：Ｋ２ＣＯ３は、下記の反応（１４ｂ）に示すように、ＣＯ２との反応によって重炭酸カリウムに転化させることができる。
【０１６３】
【化１４ｂ】
0006599367.tif 000016
【０１６４】
[00151]水酸化ナトリウム：ＮａＯＨは、下記の式（１５）に示すように、溶液中におけるＣＯ２との反応によって炭酸ナトリウム：Ｎａ２ＣＯ３に転化させることができる。
【０１６５】
【化１５】
0006599367.tif 000017
【０１６６】
ＮａＯＨとの塩素の反応：
[00152]水酸化ナトリウム：ＮａＯＨは、下記の式（１６）において示すように、塩素と反応させて次亜塩素酸ナトリウム：ＮａＯＣｌを生成させることができる。
【０１６７】
【化１６】
0006599367.tif 000018
【０１６８】
Ｈ＋イオンとの重炭酸塩の反応：
[00153]重炭酸塩カリウム：ＫＨＣＯ３は、下記の式（１７）において示すように、重炭酸カリウム電解液を用いるカソードセル区画などにおいて、電気化学セル内で生成するＨ＋イオンと反応させてＣＯ２及び水を生成させることができる。
【０１６９】
【化１７】
0006599367.tif 000019
【０１７０】
電解槽の構成：
[00154]下記に、上記に記載のプロセスにおいて、電気化学的ＣＯ及び／又はギ酸塩、並びに電気化学的酸性化（ＥＡ）電解槽において用いることができるセル構成、電極構造、及びアノード液／カソード液の組成の種々の代表的な組合せを示す。
【０１７１】
[00155]電気化学セル１１０及び電気化学的酸性化電解槽１４０のカソードは、高表面積電極であってよい。カソードに関する空隙容量は約３０％〜９８％であってよい。カソードの表面積は２ｃｍ２／ｃｍ３〜５００ｃｍ２／ｃｍ３又はそれ以上であってよい。表面積は更に、電流分配器／導体バックプレート面積と比較した全面積として規定することができ、好ましい範囲は電流分配器／導体バックプレート面積の２〜１０００倍である。
【０１７２】
[00156]電気化学セル１１０のカソードは、銅の織成メッシュ、スクリーン、又は繊維構造体上に無電解メッキしたインジウム又はスズであってよい。インジウム−銅金属間化合物を、銅の織成メッシュ、スクリーン、又は繊維構造体上に形成することができる。金属間化合物は軟質のインジウム金属よりも硬く、使用に適した触媒特性に加えてより良好な機械特性が可能になる。
【０１７３】
[00157]二酸化炭素の電気化学的還元においては、中でもＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、及びＣｄなどの金属によって、主要なＣ１生成物として水溶液中にギ酸（又はギ酸塩）を生成させることができる。Ｈｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｄ、Ｐｂ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎなどのようなこれらの金属の合金の組合せを用いることによって、向上した触媒の寿命安定性に加えて、向上したファラデー性能効率（Faradaic performance efficiencies）を与えることができる。Ｓｎ及びＣｕのような幾つかのこれらの個々の金属非合金化触媒それ自体は、ギ酸塩又はＣＯを生成させる際のファラデー転化活性を失活させるか又はその低下を示す表面変化を与える可能性がある。この金属触媒表面は、その後に逆電流又は逆極性によって再活性化しなければならない可能性がある。ＣＯ２からのＣ２−化学物質の可能性のあるカソード生成、或いはシュウ酸のグリオキサル酸及びグリコール酸のような生成物への電気化学的還元においては、他の多くの中でもＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｓ、及びＰｄのような金属、並びにＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金鋼は、高いファラデー効率でこれらのより高級なＣ２＋生成物の形成において有益な結果を与えることができる。
【０１７４】
[00158]他の態様においては、電気化学セルの運転中にインジウム塩又はインジウム／スズ塩の混合物をin situで周期的に添加することによってカソード表面を再生することができる。電気化学セル１１０は運転中にフルレートで運転することができ、或いは金属塩の注入中に二酸化炭素を加えるか又は加えないで、より低い電流密度において一時的に運転することができる。
【０１７５】
[00159]他の代表的な態様においては、Ｃ２＋化学物質を生成させるためのカソード材料の製造において、カソードの製造中に直接形成するのが困難な可能性がある触媒表面を与えるため、或いは触媒表面を再生するために、カソード構造体の表面上で還元することができる金属塩の添加、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ等の添加を用いることもできる。
【０１７６】
[00160]他の態様においては、カソード構造体に、ガスプレナムを有する更なる区画を用いる異なるセル構造中でＣＯ２ガス流と直接接触させて、ギ酸塩製造のための電流密度及びファラデー効率の増加を可能にすることができるガス拡散電極（ＧＤＥ）を含ませることができる。ＧＤＥ構造に関する一態様においては、ＧＤＥ電極に、圧縮及び加熱して気体透過性であるが液体のフラッディングに対して抵抗性のＧＤＥ構造体を形成するインジウムメッキスズから製造される中央の金属スクリーンを用いて処理してＰＴＦＥバインダー及び小割合の幾つかの非導電性セラミクスを有するペーストマトリクスにすることができるインジウム粒子又はインジウム被覆スズ金属粒子の混合物を含ませることができる。この構造体にはまた、例としてUltratech, InternationalからのUltraEvershield、及びNeverWet InternationalからのNeverWetからの超疎水性材料のような非湿潤性の材料を製造するために用いる他の商業的な化学薬品の添加を含ませることもできる。グラファイト及びグラフェンのような他のバインダーを用いることもできるが、これは好ましくない可能性がある。
【０１７７】
[00161]電気化学的酸性化電解槽１４０のためのカソード４１２には、ステンレススチール及びニッケルの電極を含ませることができる。カソード４１２には、水素過電圧を減少させるためにカソード上に被覆を含ませることができる。
【０１７８】
[00162]電気化学的酸性化電解槽１４０に関するアルカリ金属水酸化物範囲は、５重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜４５重量％であってよい。アルカリ金属水酸化物の例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨなどであってよい。
【０１７９】
[00163]ＣＯ２から一酸化炭素を製造するための電気化学セル１１０のカソードのためのカソード材料としては、プレシャスメタル及び貴金属、並びにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びこれらの酸化物、具体的には銅の酸化物を挙げることができる。他の金属との混合物及び合金のＡｇ及びＡｇ酸化物は、より良好でより長期間の電解触媒性能を与えることができる。Ｚｎ及びＮｉのような他のｄ−ブロック金属は、水性媒体中におけるＣＯの還元に選択的である可能性がある。ＣＯ２還元生成物としてのＣＯの特異性に関係なく、ＣＯ２をＣＯに還元するための水性システムのための電気化学セル１１０のためのカソードは、高い水素過電圧を与えて競合するＨ２形成を阻止することができる。
【０１８０】
[00164]他の態様においては、二酸化炭素を一酸化炭素：ＣＯに転化させるために、金属粒子電解触媒及び多被覆層電解触媒を含む提案する二酸化炭素ＧＤＥカソード構造体を用いることもできる。この反応のために好適な電解触媒は、銅、亜鉛、金のような他の金属、及び遷移金属のような他の金属との混合物及び合金の銀及び銀合金である可能性がある。燃料及び有機化合物を生成するフィッシャー・トロプシュ反応において用いるのに好適な比のＣＯと水素の有用な混合物のような他のガスが共生成する可能性がある。
【０１８１】
[00165]カソードにおいてＣＯを生成させるのに用いるアニオンは、硫酸塩、塩化物、又は重炭酸塩のような作動電位において安定な任意の種であってよい。ＣＯへのＣＯ２の還元は、限定された競合するＨ２の形成のために高いｐＨが好ましい可能性があるが、溶解によって炭酸が形成されるために、飽和ＣＯ２溶液に関して約８．５の実用的なｐＨ最高値が存在する可能性がある。観察することができた厳密な下限は存在しない可能性がある。システムの化学的性質のために、電気化学セル１１０のカソード液領域のｐＨは３〜１２の範囲であってよい。ｐＨは、電気化学セル１１０における腐食がないようにすることができるように、用いる触媒及びカソード液の運転条件の関数である可能性がある。
【０１８２】
[00166]ＣＯ及びギ酸塩を形成するための電気化学セル１１０のための電解液としては、アルカリ金属の重炭酸塩、炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム、水酸化物、塩化物、臭化物、並びに他の有機及び無機塩を挙げることができる。電解液としてはまた、プロピレンカーボネート、メタンスルホン酸、メタノール、及び他のイオン伝導性液体のような非水性電解液を挙げることもでき、これらは水性混合物、或いはカソード液中の非水性混合物であってよい。カソード液流中に二酸化炭素の微細気泡を導入することによって、カソード表面への二酸化炭素の移動を向上させることができる。
【０１８３】
[00167]電気化学セル１１０のアノード液領域のための電解液としては、水酸化アンモニウムに加えてアルカリ金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ）；硫酸、リン酸などのような無機酸；非水溶液及び水溶液中の両方のメタンスルホン酸のような有機酸；並びに塩化物、臭化物、及びヨウ化物塩のようなアルカリハロゲン化物塩、例えばＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、及びＮａＩ、並びにＨＣｌ及びＨＢｒのようなこれらの酸ハロゲン化物形態；を挙げることができる。アルカリハロゲン化物塩は、アノード液領域から、例えばフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を、ハロゲン化物ガス又は溶解水性生成物として生成させることができる。メタノール又は他の炭化水素非水性液体を用いることもでき、これらはアノード液から若干の酸化有機生成物を形成する。アノード液の選択は、プロセスの化学生成物及び全運転セル電圧を低下させるための要件によって決定される。例えば、アノード液としてＨＢｒを用いてアノードにおいて臭素を形成させる場合には、塩素形成よりも非常に低いアノード電位が必要である。ヨウ化水素酸：ＨＩは、臭素のものよりも更に低いアノード電位においてヨウ素を形成することができる。
【０１８４】
[00168]カソード液の断面積流量は、２〜３，０００ｇｐｍ／フィート２（０．００７６〜１１．３６ｍ３／ｍ２）又はそれ以上の範囲であってよい。流れの速度は０．００２〜２０フィート／秒（０．０００６〜６．１ｍ／秒）の範囲であってよい。
【０１８５】
[00169]電気化学セル１１０のカソード液領域には少なくとも１種類の触媒を含ませることができる。触媒は、カソード液領域中において用いてギ酸塩へのファラデー収率を向上させることができる均質複素環式触媒であってよい。均質複素環式触媒としては、例えばピリジン、スズ２−ピコリン、４−ヒドロキシピリジン、アデニン、イオウを含む複素環式アミン、酸素を含む複素環式アミン、アゾール類、ベンズイミダゾール類、ビピリジン類、フラン類、イミダゾール類、少なくとも１つの５員環を有するイミダゾール関連種、インドール類、ルチジン類、メチルイミダゾール、オキサゾール類、フェナントロリン類、プテリン類、プテリジン類、ピリジン、少なくとも１つの６員環を有するピリジン関連種、ピロール類、キノリン類、又はチアゾール類、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１８６】
[00170]カソード液領域中においてより高い運転圧力で電気化学セル１１０を運転することによって、より多くの溶解ＣＯ２を水性電解液中に溶解させることを可能にすることができる。通常は、電気化学セルはマルチセル積層デザインにおいて約２０〜３０ｐｓｉｇまでの圧力において運転することができるが、これらは変更を加えて１００ｐｓｉｇまでで運転することができる。電気化学セル１１０のアノード液はまた、２つの電極領域を分離する膜の上の圧力差を最小にするために同じ圧力範囲で運転することもできる。電気化学ユニットを約６０〜１００気圧まで又はそれ以上のより高い運転圧力において運転するためには、特別な電気化学のデザインが必要な可能性があり、これは液体ＣＯ２中及び超臨界ＣＯ２運転範囲であってよい。
【０１８７】
[00171]他の態様においては、カソード液再循環流の一部を、背圧による流れの制限を用いるか、又はＣＯ２注入と共にポンプ３９０を用いて別に加圧して、加圧された流れを次に電気化学セル１１０のカソード液領域中に注入して、水溶液中の溶解ＣＯ２の量を潜在的に増加させて転化収率を向上させることができるようにすることができる。
【０１８８】
[00172]電気化学セル１１０のカソード液領域及びアノード液領域には、−１０〜９５℃、より好ましくは５〜６０℃の範囲であってよい運転温度を与えることができる。より低い温度は、用いる電解液及びこれらの凝固点によって制限される可能性がある。一般に、温度がより低いと、電解液の水溶液相中におけるＣＯ２の溶解度がより高くなり、これによってより高い転化率及び電流効率を得ることができる。しかしながら、電気化学セルの運転電圧がより高くなる可能性があるので、最も低い運転コストで化学物質を製造するためには最適化が必要な可能性がある。更に、アノード液及びカソード液の運転温度を相違させることができ、これによりアノード液をより高い温度で運転し、カソード液をより低い温度で運転する。
【０１８９】
[00173]電気化学セル１１０及び電気化学的酸性化電解槽１４０は、カソード液電解液を循環させる、種々の高表面積カソード材料を有するゼロギャップの貫流型電解槽であってよい。例えば、種々の高表面積カソード材料を有する浸漬型の並流の充填床及びトリクルベッドデザインを用いることができる。積層セルデザインは、バイポーラ及び／又はモノポーラであってよい。
【０１９０】
[00174]電気化学セル１１０及び電気化学的酸性化電解槽１４０のアノードには、１以上のアノード被覆を含ませることができる。例えば、酸アノード液のため、及び酸条件下で水を酸化するためには、電解触媒被覆に、塩素アルカリ工業及びそれらがアノードとして安定であることができる他の電気化学プロセスにおいて通常用いられる、チタン、タンタル、又はニオブのようなバルブ金属電導性基材上の、ルテニウム及びイリジウム酸化物、並びに白金及び金並びに金属及び酸化物としてのこれらの組合せのような貴金属及び貴金属酸化物を含ませることができる。アルカリ性又は水酸化物電解液のような他のアノード液に関しては、電解触媒被覆に、炭素、グラファイト、コバルト酸化物、ニッケル、ステンレススチール、及びこれらのアルカリ性条件下でアノードとして安定であることができるこれらの合金及び組合せを含ませることができる。
【０１９１】
[00175]膜３３０、４０６ａ、４０６ｂは、アニオンに対して高い除去効率を有するもののようなカチオンイオン交換タイプの膜であってよい。例えば、DuPont Nafion（登録商標）ブランドの非強化タイプのN117及びN120シリーズ、より好ましくはＰＴＦＥ繊維強化N324及びN424タイプ、並びに日本の企業によってFlemion（登録商標）のような供給者の商品名で製造されている同様の関連する膜のようなペルフッ素化スルホン酸ベースのイオン交換膜。塩素アルカリ工業において用いられ、カルボン酸ベースの膜層に結合しているスルホン酸ベースの膜層の二層構造を有する他の多層ペルフッ素化イオン交換膜を用いて、約２又はそれ以上のｐＨより高いｐＨのアノード液及びカソード液を用いて効率的に運転することができる。これらの膜は、より高いアニオン除去効率を有する可能性がある。これらは、DuPontによって、例えばN90209、N966、N982のようなN900シリーズ、並びにN2010、N2020、及びN2030のような2000シリーズとしてNafion（登録商標）の商標で販売されている可能性があり、これらのタイプ及びサブタイプの全部が含まれる。アニオン除去が重要でない可能性がある場合には、中でもSybronによって彼らの商品名のlonac（登録商標）で、AGC Engineering（Asahi Glass）によって彼らのSelemion（登録商標）の商品名で、及びTokuyama Sodaによって販売されているもののような、種々のカチオンイオン交換材料から製造することができる炭化水素ベースの膜を用いることもできる。
【実施例】
【０１９２】
アルカリ金属ギ酸塩のシュウ酸塩への熱転化の実験：
[00176]アルカリ金属ギ酸塩の熱転化における幾つかのプロセス条件を定めるために実験を行った。シュウ酸への収率を向上させることができる温度、か焼時間、及び種々の触媒の添加を評価した。炭酸塩は、ＨＣｌ及びｐＨ指示薬を用いる滴定による標準的な方法によって求めた。
【０１９３】
実施例１：
[00177]表１は、窒素雰囲気を用いる加熱炉中において行った一連の実験の結果を示す。この実験は、アルカリ金属ギ酸塩の熱転化における条件及び収率を評価するために行った。温度及びか焼時間を変化させ、種々の触媒の使用を評価した。これらの試料は、試薬グレードのギ酸カリウム結晶を用い、試薬グレードの水酸化カリウムペレットを加えて調製した。化学試薬を一緒に混合し、１００ｍＬのニッケルるつぼ内に配置した。るつぼを、表１に与える時間及び温度でか焼した。４２０℃において０．５〜１．０時間の間において、水酸化カリウム触媒を用いたギ酸カリウムのシュウ酸カリウムへの収率（％）は、７３．７１％〜７８．５３％の範囲であった。シュウ酸塩含量は、過マンガン酸塩滴定及びイオンクロマトグラフィーの両方によって分析した。４４０℃において、シュウ酸塩への転化収率は約７７％であった。
【０１９４】
【表１】
0006599367.tif 000020
【０１９５】
実施例２：
[00178]表２は、共生成物又は潜在的な触媒として重炭酸カリウムをギ酸カリウムに加えた他は実施例１と同じ手順の結果を示す。か焼温度は、加熱オーブン内で窒素雰囲気中において４２０℃で３０分間であった。
【０１９６】
【表２】
0006599367.tif 000021
【０１９７】
実施例３：
[00179]表３は、ＫＯＨを触媒としてギ酸カリウムに加えた、実施例１と同じ手順の結果の結果を示す。か焼温度は、加熱オーブン内で窒素雰囲気中において４４０℃で３０分間であった。表４はＫＯＨ触媒を用いない結果を示す。
【０１９８】
【表３】
0006599367.tif 000022
【０１９９】
【表４】
0006599367.tif 000023
【０２００】
実施例４：
[00180]表５は、ＫＯＨを触媒としてギ酸カリウムに加えた、実施例１と同じ手順の結果を示す。か焼温度は、加熱オーブン内で窒素雰囲気中において４８０℃で３０分間であった。表６は、ＫＯＨ触媒を用いない結果を示す。
【０２０１】
【表５】
0006599367.tif 000024
【０２０２】
【表６】
0006599367.tif 000025
【０２０３】
実施例５：
[00181]表７は、酸化マグネシウム粉末を触媒としてギ酸カリウムに加えた、実施例１と同じ手順の結果を示す。か焼温度は、加熱オーブン内で窒素雰囲気中において４２０℃であった。
【０２０４】
【表７】
0006599367.tif 000026
【０２０５】
実施例６：
[00182]表８は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）粉末を触媒としてギ酸カリウムに加えた、実施例１と同じ手順の結果を示す。か焼温度は、加熱オーブン内で窒素雰囲気中において４４０℃であった。表９は、同じ温度において共触媒としてＮａＢＨ４及びＫＯＨを用いた結果を示す。
【０２０６】
【表８】
0006599367.tif 000027
【０２０７】
【表９】
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【０２０８】
実施例７：
[00183]表１０は、水素化ナトリウム（ＮａＨ）粉末を触媒としてギ酸ナトリウムに加えた他は、実施例１と同じ手順の結果を示す。か焼温度は、加熱オーブン内で窒素雰囲気中において４４０℃であった。
【０２０９】
[00184]表１１は、種々の時間及び温度においてギ酸カリウムに触媒として加えたＮａＨを用いた結果を示す。
【０２１０】
【表１０】
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【０２１１】
【表１１】
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【０２１２】
シュウ酸のグリオキシル酸への転化：
[00185]図１８を参照すると、本発明の一態様にしたがって当初の化学供給材料としてシュウ酸から出発する可能性のある化学誘導体が示されている。グリシン（アミノ酢酸）は数多くの用途を有する工業化学物質である。これは、ヒト及び動物の食品用の添加剤として、及び数多くの化学物質の合成における中間体として広範囲の用途を有する。現時点においては、グリシンはクロロ酢酸とアンモニアの反応から商業的に製造されている。二酸化炭素は最も安価な可能性のある化学供給材料の１つであるので、二酸化炭素からグリシンのような化学物質を製造するための経済的な経路は、現在の通常の経路を凌ぐ有利性を与えることができる。他の重要な化学物質はエチレングリコールであり、これは原材料としてシュウ酸を用いて製造することができる。エチレングリコールは、不凍液において、及び瓶入りの消費者飲料において用いられるポリエチレンテレフタレートから製造される瓶の製造において、１年あたり数十億ポンドの量で用いられている。
【０２１３】
[00186]図１９を参照すると、二酸化炭素をグリシンへ転化させるためのシステムをブロック図で示す概要図が示されている。このシステムには、二酸化炭素供給材料をシュウ酸塩に転化させるための電気化学セルを含むユニットＡを含めることができ、これを次にユニットＢ上に送って、シュウ酸塩をシュウ酸に転化させ、次にシュウ酸をユニットＣに送って、ここでシュウ酸をグリオキシル酸に電気化学的に還元し、グリオキシル酸を還元的アミノ化ユニットに送って、アンモニア及び水素を加えて、生成物としてグリシンに転化させる。図１９における種々のユニットの間を通る溶媒及び中間体、並びに精製工程は、示していない。
【０２１４】
[00187]図２０を参照すると、シュウ酸を還元してグリオキシル酸生成物を生成させるための電気化学セルを示す概要図が示されている。電気化学セルは、アノードを含むアノード液区画、カソードを含むカソード液区画、及び２つの区画を分離する膜又はセパレーターを含む。シュウ酸供給流を電気化学セルのカソード液区画中に供給し、カソードにおいてグリオキシル酸に還元する。グリオキシル酸生成物は、カソード液解離装置内で再循環しているカソード液流から分離して、ここで還元反応からの気体状副生成物ガスも分離される。カソード液溶液は、カソード液再循環ポンプを用いてカソード液区画に再循環して戻す。カソード液溶液には種々の選択される酸を含ませることができ、これは水性又は非水性ベースの溶液中の無機又は有機酸であってよい。
【０２１５】
[00188]カソード液区画は、カソード集電体又は電流分配器、及び金属、合金から形成される高表面積カソード、並びにグリオキシル酸をグリシンに効率的に還元するのに好適な金属上の電解触媒被覆を含むカソード構造体を含む。これらとしては、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＰｂＳｂのような金属、並びにこれらの合金及び酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２１６】
[00189]アノード液区画は、アノード、及び場合によっては高表面積構造体を含む。アノード反応は、例として硫酸、リン酸、及び硝酸のような鉱酸を用いる場合には酸素を生成させることができ、或いは酸素を生成するアノード反応に対して安定なメタンスルホン酸のような有機酸を用いることができる。これらの酸アノード液のために好適なアノード材料は、ルテニウム及びイリジウム酸化物のような貴金属酸化物の被覆、並びにチタン、タンタル、又はニオブのようなバルブ金属基材上の金属及び酸化物としての白金及び金並びにこれらの組合せである。
【０２１７】
[00190]この電気化学セルのためのアノード材料は、フェルト、ニードルフェルトの形態、又は織布の形態であってよい炭素及びグラファイトのような炭素材料を含む、図１〜３において示される電気化学セルのような本出願において開示されているシュウ酸塩を生成する電気化学セルにおいて用いられるものと同様である。これらの炭素ベースの材料は高表面積炭素構造体中又はその表面上に含侵されている触媒を与えることができ、これらは、好ましくはアノードの臭素形成化学反応に対して化学的に抵抗性であることができ、臭化物の臭素への酸化を促進又は触媒するのを助けることができる白金族金属及びそれらの酸化物、混合物、及び合金、例えば金、白金、二酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどを含む。他の好適なアノード材料は、種々の貴金属族の金属及びこれらの酸化物、混合物、並びにこれらの合金の電解触媒表面被覆を有するチタン、ニオブ、及びタンタルのようなバルブ金属であってよい。これらのアノード材料は、アノード液区画内でハロゲンを生成させる際において、ＨＣｌ及びＨＢｒのような酸ハロゲン化物を含む溶液を用いる場合に用いられ、これにより生成物としてそれぞれ塩素又は臭素がアノード区画から生成する。
【０２１８】
[00191]グリオキシル酸還元セルのために用いるセパレーター及び膜の材料も、本出願において開示するシュウ酸塩生成セルにおいて用いるものと同じタイプである。
[00192]図２１を参照すると、グリオキシル酸をグリシンへ転化させるための還元的アミノ化バッチ反応器システムを示す概要図が示されており、これは供給流入口、再循環流、及び最終グリシン生成物の精製を与えるバッチ反応器システムを含む。溶媒からのグリシンの分離は、蒸留又は抽出蒸留のような種々のプロセスによって行うことができる。
【０２１９】
[00193]一態様においては、シュウ酸のグリシンへの還元的アミノ化は、好ましくは反応器内で行う。還元的アミノ化に関して提案される化学反応は次の通りである。
【０２２０】
【化１８】
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【０２２１】
[00194]図２０に示す電気化学セルを用いて生成するグリオキシル酸生成物は、水溶性有機溶媒、水、及び選択される水素化触媒を含む反応器に供給する。次に、反応器中にアンモニア及び水素を特定のモル比で計量投入し、反応中に水素が消費されている間に更なる水素を加えることによって水素圧を一定に維持しながら反応を進行させる。
【０２２２】
[00195]アンモニアは、アンモニア水溶液としてか、又は液体アンモニアのいずれかとして用いることができる。アンモニアは、ＮＨ３：グリオキシル酸として１．２〜２０、又はより好ましくは１．５〜１０の範囲、より好ましくは２〜５の範囲のモル比範囲の、必要な理論量（反応１８）よりもモル過剰で用いることができる。
【０２２３】
[00196]反応器内の反応物質及び生成物を溶液中に保持するために、数多くの水溶性有機溶媒を反応器内で用いることができる。これらの溶媒は、好ましくはグリオキシル酸及びグリシン生成物に対して非反応性で、その後の分離及び精製工程においてグリシン生成物から容易に回収できなければならない。
【０２２４】
[00197]好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール類などのアルコール、並びに１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピペリジンのような他の水混和性溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。メタノール及びエタノールが好ましい溶媒である可能性がある。
【０２２５】
[00198]水に対する水溶性有機溶媒の比は、反応物質及び反応生成物を溶液中に保持し、グリオキシル酸のグリシンへの転化を促進するように算出される。有機溶媒としてメタノールを用いる場合には、約６０％のメタノール及び４０％の水を含む溶媒混合物を用いることができる。メタノールの量は、メタノール／水溶媒混合物中において約２０〜約７０重量％のメタノールの範囲であってよい。
【０２２６】
[00199]還元的アミノ化反応反応器はまた、好適な水素化触媒も用いる。好適な触媒は、白金族金属、及び幾つかの遷移金属、例えばルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、並びにこれらの合金及び混合物である。ロジウムは、高収率のグリシン製造において有効な触媒であることが分かった。触媒は、炭素、シリカ、及びアルミナのような担体基材上に堆積させた元素状材料の粒子の形態であってよい。触媒は、バッチ反応器において用いることができるスラリー懸濁液の形態、或いは連続反応器において用いられる固定触媒床の形態（これが好ましい）であってよい。
【０２２７】
[00200]アミノ化反応器はバッチ又は連続タイプであってよく、ここで、激しく撹拌及び振盪するため、並びに反応器内の所望の圧力下で水素ガスを導入するための手段を装備するか又はこれが付随した圧力容器内に反応物質を配置する。反応圧力は、用いる触媒及び温度条件によって２０ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓｉｇの範囲であってよい。
【０２２８】
[00201]還元的アミノ化反応温度は、反応において用いる反応温度、触媒の選択、又は溶媒を変化させることによって、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜６０℃の範囲、より好ましくは約１５℃〜４０℃の範囲にすることができる。好ましい転化収率は、８０％又はそれ以上、より好ましくは９０％又はそれ以上である。
【０２２９】
実験結果：
[00202]下記は、種々のカソード材料を用いたシュウ酸の電気化学的還元の生成物を決定した際の結果の概要である。
【０２３０】
[00203]この試験群においては、種々のカソード材料を有するバッチ反応器内におけるシュウ酸の電気化学的還元を調べた。グリコール酸及びグリオキシル酸を生成させるために最良のファラデー収率（ＦＹ）は、シュウ酸の直接還元に関してはそれぞれ６０％及び７５％であった。グリオキシル酸のグリコール酸への還元に関しても、９５％のＦＹが達成された。Ｃｄカソードを用いて、微量のモノエチレングリコール（ＭＥＧ）が観察された。グリコール酸及びグリオキシル酸のファラデー収率に対して最も影響を与えるファクターとしては、カソード材料、電位、及び温度が挙げられ、一方、電解液の影響は無視できることが分かった。有意量のＭＥＧを製造するシステムは未だ知られていないので、エチレングリコールの収率に影響を与えるファクターは発見されなかった。
【０２３１】
カソードの製造：
[00204]再生可能な表面を得るために、カソード材料を標準的な手順によって清浄化した。代表的な実験においては、バルク金属から約２ｃｍ２の金属片を切り出し、アルミナ粉末（０．３μｍ）によって研磨し、脱イオン水ですすぎ、アセトンによって脱脂した。このように清浄化した電極を脱イオン水中において２分間超音波処理した。使用の前に、洗浄なキムワイプの間でプレスすることによって電極を乾燥した。
【０２３２】
バルク電気分解：
[00205]Arbin MSTAT 167563定電位電解装置（Arbin Instruments)を用いて、一定の電位において電気分解を行った。他に示されていない限りにおいて、全ての電気分解は、分離されたカソード及びアノード室を有する３室ガラスセル内で行った。水銀カソードを用いる電気分解のために、ガラスフリットで分離されたカソード室を有する２室電気化学装置を用いた。絶縁銅線を用いて、カソード上の液体水銀と定電位電解装置の間の接続を形成した。種々の形態の炭素をアノード適合性に関して試験した。
【０２３３】
生成物の分析：
[00206]グリコール酸及びグリオキシル酸の定量は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって行った。他の分析対象物はＮＭＲによって定量した。ＮＭＲのための分析試料は、８００μＬの試料、１００μＬのＤ２Ｏ、及び１００μＬのＨ２Ｏ中１０００ｐｐｍアセトンのように調製した。溶媒抑制を用いて、これらを１時間運転した。定量は、調製した標準混合物から計算した応答係数を用いて、相対ピーク面積に基づいて行った。下表において、Ｏｘはシュウ酸を指す。
【０２３４】
【表１２】
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【０２３５】
【表１３】
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【０２３６】
【表１４】
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【０２３７】
【表１５】
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【０２３８】
【表１６】
0006599367.tif 000036
【０２３９】
[00207]別のアノード液溶液を用いて電気化学セル１１０のアノード領域において臭素のような化学生成物を生成させることができ、これはエタノール、エチレン、及び臭素の化学的特徴をベースとする他の化学物質の製造における中間体として有機化合物を臭素化するために用いることができる。硫化ナトリウム又はＳＯ２のようなイオウ化合物のアノード液領域における酸化、或いは有機化合物の直接又は間接酸化、及びメタノールのような有機化合物のホルムアルデヒドへの部分酸化を行うことも意図される。
【０２４０】
[00208]種々のアルカリ金属水酸化物を電気化学セル１１０及び／又は熱反応器１２０、１３０において用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びルビジウム、並びにセシウムの水酸化物を用いることができる。更に、アルカリ土類金属水酸化物を用いることもできる。
【０２４１】
[00209]熱反応器１２０、１３０は、アルカリ金属水酸化物を用いて熱的分子間縮合反応を行うことができる。かかる縮合反応には、２つの分子又は基（官能基）を結合させて１つの単一の分子を形成し、小分子の損失を伴う化学反応を含ませることができる。２つの別々の分子を反応させることができる場合には、この縮合は分子間と呼ぶことができる。反応は昇温温度において起こるので、この反応は「熱的分子間縮合工程」と特徴付けることができる。水が損失する可能性がある場合には、この反応は「熱的分子間脱水工程」と特徴付けることができる。これらの反応は、ＣＯとアルカリ金属水酸化物の反応、或いは熱反応におけるアルカリ金属カルボン酸とアルカリ金属水酸化物の溶融体のように水溶液相中で行うことができる。
【０２４２】
[00210]熱反応器１２０、１３０は、約４０〜５００℃、より好ましくは約５０〜４５０℃において運転することができる。運転温度は、カルボン酸の分解温度、及びカルボン酸生成物の最も高い収率を得るために最適の温度によって定めることができる。最適反応温度における反応の滞留時間は５秒間〜数時間の範囲であってよく、反応を行うために選択される装置は、最適の転化収率を得るのに必要な加熱及び冷却の速度を与えるように設計することができる。これには、熱反応時間が完了した可能性がある後に高温の熱生成物を迅速に冷却することができる低温回転金属を用いることを含めることができる。
【０２４３】
[00211]熱反応器１２０、１３０は、空気又は酸素富化雰囲気、並びに窒素、アルゴン、及びヘリウムのような不活性ガス雰囲気中で運転することができる。また、反応において最も高い収率が得られるように、二酸化炭素及び水素雰囲気、並びに部分ＣＯ雰囲気を用いることもできる。熱反応器１２０、１３０は、完全又は部分真空下で運転されてもよい。
【０２４４】
[00212]メタン又は天然ガス改質からのシンガスの製造からのような他の供給源からのＣＯの使用を用いることができる。ＣＯはまた、それを二酸化炭素から分離することができる場合にはプロセス廃棄流のような他の供給源からもたらすこともできる。
【０２４５】
[00213]アルカリ金属水酸化物の濃度範囲は、重量基準で２％〜９９％、より好ましくは５〜９８％であってよい。アルカリ水酸化物は、モル過剰のアルカリ金属カルボン酸中で運転して、当初の反応混合物中において熱処理することができ、或いはそれらを一緒に混合することができる連続プロセスにおいて運転することができる。アルカリ金属水酸化物に対するアルカリ金属カルボン酸の予測モル比は、０．００５〜１００、より好ましくは０．０１〜５０の範囲であってよい。プロセスにおける水酸化物の消費量を減少させるように反応を行うために可能な限り最も少ない量のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい可能性がある。
【０２４６】
[00214]熱反応器１２０、１３０のために用いることができるプロセス運転装置としては、種々の商業的に利用可能なタイプを挙げることができる。アルカリ金属水酸化物とＣＯの反応のために用いることができる装置は、アルカリ水酸化物の溶液混合物中に気体を注入することができるバッチ運転装置であってよい。これは連続方法で行うこともでき、この場合には新しいアルカリ金属水酸化物の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中への供給流入口を存在させることができ、溶液中へのＣＯの供給は溶液中へのガス撹拌器を通して行う。或いは、対向流充填塔を用いることができ、この場合にはＣＯをアルカリ金属水酸化物の流れに対向流で塔の中に注入することができる。
【０２４７】
[00215]アルカリ金属シュウ酸塩の運転のためには、熱反応器１２０、１３０に、ロータリーキルンのような装置、及びプロセスがアルカリ金属ギ酸塩とアルカリ水酸化物の混合物を固体又はホットメルト混合物として熱処理することが必要な場合に用いることができるシングルパス栓流反応器を含めることができる。好ましくは、装置は、選択される温度において反応を完了まで進めるために必要な滞留時間を与えて連続的に運転し、この後に冷却セクションを与えることができる。
【０２４８】
[00216]熱的分子間縮合プロセスはまた、炭素含量がより多いカルボン酸を製造し、カルボン酸をエステル、アミド、酸塩化物、及びアルコールに転化させるように行うこともできる。更に、カルボン酸生成物は、臭素、塩素、及びヨウ素を用いて対応するハロゲン化物化合物に転化させることができる。
【０２４９】
[00217]アルカリ金属ギ酸塩の熱転化のための触媒としては、種々の塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、並びに塩基である他の化合物を挙げることができる。更に、アルカリ金属及び他の水素化物は、塩基としても作用するので用いることができる。か焼においてギ酸塩と適合性である可能性があり、高い転化収率を与えることができる任意の他の好適な触媒がプロセスのために好適である。
【０２５０】
[00218]電気化学セル１１０のような本明細書において記載する電気化学セルの構造及び運転は、所望の結果を与えるように調節することができることが意図される。
[00219]例えば、電気化学セルは、大気圧よりも高い圧力のようなより高い圧力において運転することができ、これによって電流効率を増加させ、より高い電流密度で電気化学セルを運転することを可能にすることができる。
【０２５１】
[00220]更に、電気化学セルのカソード及びアノードには、３０％〜９８％の範囲であってよい空隙容量を有する高表面積電極構造体を含めることができる。電極の空隙容量のパーセントは、電極が電極の全体積空間において占有していない空の空間のパーセントを指すことができる。高空隙容量の電極を用いることの有利性は、構造体が構造体を通る液体流に対してより低い圧力損失を有することである。電極基構造体の比表面積は、２ｃｍ２／ｃｍ３〜５００ｃｍ２／ｃｍ３又はそれ以上であってよい。電極の比表面積は、電極基構造体の表面積を電極全体の全物理的体積で割った比である。この表面積はまた、電流分配器／導体バックプレートの投影幾何面積と比較した電極基材の全面積として規定することもでき、好ましい範囲は２倍〜１０００倍又はそれ以上である。電極構造体の実際の全活性表面積は、物理的な電極構造体上に堆積されている電極触媒の特性の関数であり、これは物理的な電極基構造体よりも表面積で２〜１０００倍大きくてよい。
【０２５２】
[00221]カソードは数多くの高表面積材料から選択することができ、銅、ステンレススチール、遷移金属及びそれらの合金、炭素、及びケイ素が挙げられ、これは導電性金属又は半導体であってよい材料の層で更に被覆することができる。カソードの基構造体は、金属、炭素、又はポリマーを包含する他の導電性材料から形成されている繊維、金属フォーム、網状材料、又は焼結粉末材料の形態であってよい。この材料は、膜が高表面積カソード構造体に直接接触しないように膜のカソード側に接して含ませた非常に薄いプラスチックスクリーンであってよい。高表面積カソード構造体は、高表面積カソードと同じ表面組成を有する材料で構成されていてよいカソード電流分配器バックプレートに対して機械的にプレスすることができる。
【０２５３】
[00222]更に、カソードは、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｕ合金（例えば真鍮及び青銅）、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ合金（例えば、Ni625、NiHX）、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｐｂ、Ｐｄ合金（例えばＰｄＡｇ）、Ｐｔ、Ｐｔ合金（例えばＰｔＲｈ）、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｎ合金（例えば、ＳｎＡｇ、ＳｎＰｂ、ＳｎＳｂ）、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ステンレススチール（ＳＳ）（例えば、ＳＳ２２０５、ＳＳ３０４、ＳＳ３１６、ＳＳ３２１）、オーステナイト鋼、フェライト鋼、二相鋼、マルテンサイト鋼、ニクロム（例えばＮｉＣｒ６０：１６（Ｆｅを有する））、エルジロイ（例えばＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ）、縮退ドープｎ−Ｓｉ、縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ａｓ、縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ｂ、縮退ドープｎ−Ｓｉ、縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ａｓ、及び縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ｂのような好適な導電性電極であってよい。他の導電性電極を実装して特定の用途の基準に合致させることができる。光電気化学的還元のためには、カソード１２２は、ｐ−ＧａＡｓ、ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＩｎＮ、ｐ−ＩｎＰ、ｐ−ＣｄＴｅ、ｐ−ＧａＩｎＰ２、及びｐ−Ｓｉのようなｐ−タイプの半導体電極、或いはｎ−ＧａＡｓ、ｎ−ＧａＰ、ｎ−ＩｎＮ、ｎ−ＩｎＰ、ｎ−ＣｄＴｅ、ｎ−ＧａＩｎＰ２、及びｎ−Ｓｉのようなｎ−タイプの半導体であってよい。ＣｏＳ、ＭｏＳ２、ＴｉＢ、ＷＳ２、ＳｎＳ、Ａｇ２Ｓ、ＣｏＰ２、Ｆｅ３Ｐ、Ｍｎ３Ｐ２、ＭｏＰ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＣｏＳｉ２、Ｔｉ４Ｏ７、ＳｎＯ２、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、Ｇｅ、及びＣｄＳｅなど（しかしながらこれらに限定されない）の他の半導体電極を実装して特定の用途の基準に合致させることができる。
【０２５４】
[00223]カソード液は、１〜１２、好ましくは４〜１０のｐＨ範囲を有していてよい。選択される運転ｐＨは、電気化学セルの運転において用いる触媒の関数である可能性がある。好ましくは、カソード液及び触媒は、電気化学セルにおける腐食を阻止するように選択することができる。カソード液には均質触媒を含ませることができる。均質触媒は芳香族複素環式アミンとして規定され、非置換及び置換ピリジン類及びイミダゾール類を挙げることができるが、これらに限定されない。置換ピリジン類及びイミダゾール類としては、モノ及びジ置換ピリジン類及びイミダゾール類を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、好適な触媒としては、直鎖又は分岐鎖低級アルキル（例えばＣ１〜Ｃ１０）モノ及びジ置換化合物、例えば２メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン（２，６−ルチジン）；ビピリジン類、例えば４，４’−ビピリジン；アミノ置換ピリジン類、例えば４−ジメチルアミノピリジン；並びにヒドロキシル置換ピリジン類（例えば４−ヒドロキシピリジン）、並びに置換若しくは非置換キノリン又はイソキノリン類を挙げることができる。触媒としてはまた、好適には、置換又は非置換二窒素複素環式アミン、例えばピラジン、ピリダジン、及びピリミジンを挙げることもできる。他の触媒としては、一般に、アゾール類、イミダゾール類、インドール類、オキサゾール類、チアゾール類、置換種及び複合多環式アミン、例えばアデニン、プテリン、プテリジン、ベンズイミダゾール、フェナントロリンなどが挙げられる。
【０２５５】
[00224]カソード液に電解液を含めることができる。カソード液電解液としては、アルカリ金属重炭酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、及び水酸化物を挙げることができる。水ではなく、プロピレンカーボネート、メタンスルホン酸、メタノールのような非水性電解液、及び他のイオン伝導性液体を用いることができ、アルカリ金属塩のような塩付加電解液を用いることができる。電解液には、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＮａＮＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、Ｋ２ＳｉＯ３、ＣａＣｌ２、グアニジニウムカチオン、Ｈカチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ハロゲン化物アニオン、アルキルアミン、ホウ酸塩、炭酸塩、グアニジニウム誘導体、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、及び水酸化物の１以上を含ませることができる。
【０２５６】
[00225]カソード液には更に、水性又は非水性溶媒を含ませることができる。水性溶媒には５％より多い水を含ませることができる。非水性溶媒には５％程度の水を含ませることができる。溶媒には、水、プロトン性溶媒、又は非プロトン性極性溶媒の１以上を含ませることができる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエステル、ブチロニトリル、１，２−ジフルオロベンゼン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、１，４−ジオキサン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、無水酢酸、イオン液体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２５７】
[00226]一態様においては、カソード液／アノード液の流量としては、２〜３，０００ｇｐｍ／フィート２（０．００７６〜１１．３６ｍ３／ｍ２）又はそれ以上のようなカソード液／アノード液断面積流量範囲を挙げることができる。流速範囲は０．００２〜２０フィート／秒（０．０００６〜６．１ｍ／秒）であってよい。より高い運転圧力において電気化学セルのカソード液を運転することによって、より多くの溶解二酸化炭素を水溶液中に溶解させることができる。通常は、電気化学セルはマルチセル積層デザインにおいては約２０〜３０ｐｓｉｇまでの圧力で運転することができるが、変更を加えて電気化学セルを１００ｐｓｉｇまでで運転することができる。電気化学セルは、２つの領域を分離するセパレーター１２０又は膜の上の圧力差を最小にするために、アノード液とカソード液を同じ圧力範囲で運転することができる。電気化学ユニットを約６０〜１００気圧まで又はそれ以上のより高い運転圧力において運転するために特別な電気化学のデザインを用いることができ、これは液体ＣＯ２中及び超臨界ＣＯ２運転範囲である。
【０２５８】
[00227]他の態様においては、カソード液再循環流の一部を、背圧による流れの制限を用いるか、又はＣＯ２注入と共にポンプを用いて別に加圧して、加圧された流れを次に電気化学セルのカソード液領域中に注入して、水溶液中の溶解ＣＯ２の量を増加させて転化収率を向上させることができるようにすることができる。更に、種々の手段によってカソード液再循環流中において二酸化炭素の微細気泡の生成を行って、溶液中における二酸化炭素の溶解度を最大にすることができる。
【０２５９】
[00228]カソード液は、−１０〜９５℃、より好ましくは５〜６０℃の温度範囲で運転することができる。より低い温度は、用いるカソード液及びこれらの凝固点によって制限される。一般に、温度がより低いと、カソード液の水溶液相中におけるＣＯ２の溶解度がより高くなり、これはより高い転化率及び電流効率を得るのを助ける。欠点は、電気化学セルの運転電圧がより高くなる可能性があるので、最も低い運転コストで化学物質を製造するためには最適化を行う場合があることである。更に、カソード液は冷却することが必要な可能性があるので、外部熱交換器を用いて、カソード液の一部又は全部を熱交換器に通して流し、冷却水を用いて熱を除去してカソード液の温度を制御することができる。
【０２６０】
[00229]アノード液の運転温度は、カソード液に関する範囲と同じ範囲であってよく、０℃〜９５℃の範囲であってよい。更に、アノード液は冷却することが必要となる可能性があるので、外部熱交換器を用いて、アノード液の一部又は全部を熱交換器に通して流し、冷却水を用いて熱を除去してアノード液の温度を制御することができる。
【０２６１】
[00230]電気化学セルには種々のタイプのデザインを含ませることができる。これらのデザインとしては、種々の高表面積カソード材料を用いるカソード液電解液の再循環を伴う流通又は貫流デザインの、電極と膜の間に限定量又はゼロの間隙を有するゼロギャップデザインを挙げることができる。電気化学セルには、種々の高表面積カソード材料を有する浸漬型の並流及び対向流の充填床及びトリクルベッドデザインを含ませることができる。また、電気化学セルに関してバイポーラ積層セルデザイン及び高圧セルデザインを用いることもできる。
【０２６２】
[00231]アノード電極はカソード電極と同じであっても異なっていてもよい。酸条件下における二酸化イオウ及び硫化水素アノード酸化化学反応のために好ましい電解触媒被覆には、貴金属酸化物、例えばルテニウム及びイリジウム酸化物、並びにチタン、タンタル、ジルコニウム、又はニオブのようなバルブ金属基材上の金属及び酸化物としての白金及び金並びにこれらの組合せを含ませることができる。炭素及びグラファイトも、金属又は他の導電性基材上のホウ素ドープダイヤモンドフィルムに加えてアノードとして用いるのに好適である可能性がある。水酸化物を含む電解液中におけるようにアルカリ性条件下で酸化する硫化ナトリウム又は硫化水素のようなアノード液中の他のイオウベースの反応物質のために選択されるアノード材料としては、炭素、遷移金属、遷移金属酸化物、、炭素鋼、ステンレススチール、並びにアノードとして安定であるこれらの合金及び組合せを挙げることができる。アノードには、基アノード構造体の表面に施されている電解触媒被覆を含ませることができる。アノード液はカソード液と同じであっても異なっていてもよい。アノード液電解液はカソード液電解液と同じであっても異なっていてもよい。アノード液には溶媒を含ませることができる。アノード液溶媒はカソード液溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、イオウベースの反応物質としてＳＯ２を含む酸アノード液のために好ましい電解触媒被覆には、貴金属酸化物、例えばルテニウム及びイリジウム酸化物、並びにチタン、タンタル、ジルコニウム、又はニオブのようなバルブ金属基材上の金属及び酸化物としての白金及び金並びにこれらの組合せを含ませることができる。アルカリ性又は水酸化物電解液などの他のアノード液のためには、アノードに、炭素、コバルト酸化物、ステンレススチール、遷移金属、並びにこれらの合金、酸化物、及び組合せを含ませることができる。アノードにおける反応を促進することを助ける高表面積アノード構造体を用いることができる。高表面積アノード基材料は、繊維、焼結粉末、焼結スクリーンなどから構成される網状形態であってよく、バイポーラセルアセンブリにおいて通常的に用いられる電流分配器バックプレートに焼結、溶接、又は機械的に接続することができる。更に、高表面積網状アノード構造体にはまた、アノード液中へのＳＯ２の導入のようなアノード表面から離れたバルク溶液中で起こる可能性がある反応を増進及び促進するためにアノード表面構造の電解触媒的に活性の表面又はその付近の上に触媒が更に適用されている領域を含ませることもできる。アノード構造体を段状にして、垂直又は水平方向における好適な変化によってアノード構造体からの気体のより容易な離脱を可能にすることができる。この段階付けにおいては、カソード区画の空間内、或いは第２の生成物の抽出器又は別の反応器内のような外部において無機担体上に堆積させることができる、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＦｅのような遷移金属をベースとするもののような遷移金属ベースの酸化物、並びに白金、金、銀、及びパラジウムをベースとする貴金属及びそれらの酸化物のような触媒を含んでいてよいアノード構造体中に混合されている材料の粒子の分布が存在��る可能性がある。
【０２６３】
[00232]膜とも呼ばれる電気化学セルのセパレーターは、電気化学セルのアノード領域とカソード領域の間に配置することができる。セパレーターとしてはカチオンイオン交換タイプの膜を挙げることができる。アニオンに対して高い除去効率を有するカチオンイオン交換膜が好ましい可能性がある。かかるカチオンイオン交換膜の例としては、DuPont Nafion（登録商標）ブランドの非強化タイプのN117及びN120シリーズ、より好ましくはＰＴＦＥ繊維強化N324及びN424タイプ、並びにAGC Engineering（Asahi Glass）のような日本の企業によってFlemion（登録商標）の彼らの商品名で供給者商品名で製造されている同様の関連する膜のようなペルフッ素化スルホン酸ベースのイオン交換膜を挙げることができる。塩素アルカリ工業において用いられている他の多層ペルフッ素化イオン交換膜は、カルボン酸ベースの膜層に結合しているスルホン酸ベースの膜層の二層構造を有する可能性があり、これは約２又以上のｐＨのアノード液及びカソード液を用いて効率的に運転される。これらの膜は、より高いアニオン除去効率を有する可能性がある。これらは、DuPontによって、N90209、N966、N982のようなN900シリーズ、並びにN2010、N2020、及びN2030のような2000シリーズ、並びにこれらのタイプ及びサブタイプの全部としてNafion（登録商標）の商標で販売されている。より低いアニオン除去効率が重要でない場合には、販売されているものの中でも、Sybronによって彼らの商品名のlonac（登録商標）で、AGC Engineering（Asahi Glass）によって彼らのSelemion（登録商標）の商品名で、及びTokuyama Sodaによって販売されているもののような、種々のカチオンイオン交換材料から製造されている炭化水素ベースの膜を用いることもできる。広いｐＨ範囲にわたって種々の化学物質に対して化学的に安定であり、ナトリウムイオンを選択的に輸送する、（ナトリウム超イオン伝導体に関して）NASICONの一般名で呼ばれており、その組成はＮａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２であるセラミックベースの膜、並びにチタン酸化物、ジルコニウム酸化物、及びイットリウム酸化物、並びにβ−アルミニウム酸化物をベースとする他のセラミックベースの伝導性膜を用いることもできる。用いることができる別の膜は、クラウンエーテルベースの膜に加えて、ポリホスファゼン及びスルホン化ポリホスファゼン膜のような異なる構造骨格を有するものである。好ましくは、膜又はセパレーターは、アノード液及びカソード液に対して化学的に抵抗性である。
【０２６４】
[00233]アノード液区画及びカソード液区画内で形成される反応物質の生成速度は、電気化学セルへの印加電流に比例する可能性がある。抽出器及びその選択される分離方法、例えば分別蒸留又は充填塔スクラビングの運転、製造される実際の生成物、及び所望の反応の選択率によって、生成する反応物質に対する反応物質の最適モル比が定まる。
【０２６５】
[00234]電気化学セルは、３ｋＡ／ｍ２（３００ｍＡ／ｃｍ２）より高く、或いは０．５〜５ｋＡ／ｍ２の好適な範囲内、又は必要な場合にはそれ以上の電流密度で容易に運転することができる。アノードは、好ましくは、カソードバックプレートと膜の間の間隙を充填し、したがってゼロギャップのアノード構造を与える、５０ｃｍ２／ｃｍ３又はそれ以上の比表面積を有する高表面積構造体を有する。アノード電位を減少させ、及び／又はアノード電流密度を増加させるために、金属及び／又は金属酸化物触媒をアノードに加えることができる。アルカリ性条件下での硫化ナトリウムの酸化のためには、ステンレススチール又はニッケルをアノード材料として用いることもできる。
【０２６６】
[00235]開示した方法における工程の具体的な順番又は序列は代表的なアプローチの例であることが理解される。デザインの嗜好に基づいて、開示されている主題の範囲内に維持しながら、本方法における工程の具体的な順番又は序列を再配列することができることが理解される。添付の方法クレームは、サンプルオーダーにおける種々の工程の幾つかの構成要素を表すものであり、必ずしも示されている具体的な順番又は序列に限定することは意図しない。
【０２６７】
[00236]本発明及びそれに伴う有利性の多くは上記の記載によって理解されると考えられ、開示されている主題から逸脱することなく、又はその重要な有利性の全部を犠牲にすることなく、形態、構成、及び構成要素の配置において種々の変更を行うことができることは明らかであろう。記載された形態は単に例示に過ぎず、かかる変更を包含及び包容することが特許請求の意図である。
［発明の態様］
［１］
ガス拡散電極を含むアノードを含む電気化学セルのアノード液領域において水素ガスの供給流を受容すること；
電気化学セルのアノード液領域においてアノード液供給流を受容すること；
カソードを含む電気化学セルのカソード液領域において、二酸化炭素及びアルカリ金属重炭酸塩を含むカソード液供給流を受容すること；
電気化学セルのアノードとカソードの間に、二酸化炭素を還元生成物に還元するのに十分な電位を印加すること
を含む、二酸化炭素を還元する方法。
［２］
カソードを含む電気化学セルのカソード液領域において二酸化炭素ガスの供給流を受容すること
を更に含む、［１］の方法。
［３］
カソードはガス拡散電極を含む、［２］の方法。
［４］
電気化学セルへのアノード液供給流は水及びハロゲン化水素を含む、［１］の方法。
［５］
ハロゲン化水素は臭化水素又は塩化水素の少なくとも１つを含む、［４］の方法。
［６］
還元生成物はアルカリ金属ギ酸塩である、［４］の方法。
［７］
熱反応によってアルカリ金属ギ酸塩をアルカリ金属シュウ酸塩に転化すること；
電気化学的酸性化電解槽においてアルカリ金属シュウ酸塩を受容すること；
電気化学的酸性化電解槽において、アルカリ金属シュウ酸をシュウ酸に転化すること、及びアルカリ金属水酸化物、水素、及びハロゲンを共生成すること；
を更に含む、［６］の方法。
［８］
アノードを含む電気化学セルのアノード液領域において、水及びハロゲン化水素を含むアノード液供給流を受容すること；
ガス拡散電極を含むカソードを含む電気化学セルのカソード液領域において、二酸化炭素ガスの供給流を受容すること；
電気化学セルのカソード液領域において、二酸化炭素及びアルカリ金属重炭酸塩を含むカソード液供給流を受容すること；
電気化学セルのアノードとカソードの間に、二酸化炭素をアルカリ金属ギ酸塩に還元してハロゲンを共生成させるのに十分な電位を印加すること
を含む、二酸化炭素を還元する方法。
［９］
ハロゲン化水素は臭化水素又は塩化水素の少なくとも１つを含む、［８］の方法。
［１０］
熱反応によってアルカリ金属ギ酸塩をアルカリ金属シュウ酸に転化すること；
電気化学的酸性化電解槽においてアルカリ金属シュウ酸塩を受容すること；
電気化学的酸性化電解槽において、アルカリ金属シュウ酸塩をシュウ酸に転化すること、及びアルカリ金属水酸化物、水素、及びハロゲンを共生成すること
を更に含む、［８］の方法。
［１１］
第１のセル区画；
第１のセル区画内に配置されている、ガス拡散電極を含むアノード；
第２のセル区画；
第２のセル区画内に配置されているカソード；
第１のセル区画と第２のセル区画の間に介在されているセパレーター；
を含む電気化学セル；並びに
第１のセル区画に接続されており、水素ガスを第１のセル区画に供給するように構成されている水素ガス入口；
第１のセル区画に接続されており、アノード液を第１のセル区画に供給するように構成されているアノード液入口；
第２のセル区画に接続されており、二酸化炭素及びアルカリ金属重炭酸塩を含むカソード液を第２のセル区画に供給するように構成されているカソード液入口；及び
アノード及びカソードと操作可能に接続されており、アノード及びカソードに電力を供給して、カソードにおいて二酸化炭素を還元生成物に還元するように構成されているエネルギー源
を含む、二酸化炭素を還元するためのシステム。
［１２］
電気化学セルは、アノード液入口からアノード液を受容するように構成されている、第１のセル区画内のアノードトリクルベッド溶液分配器を更に含む、［１１］のシステム。
［１３］
電気化学セルは、アノード液をアノードトリクルベッド溶液分配器中に分配するように構成されている、アノード液入口とアノードトリクルベッド溶液分配器の間の堰型流れ分配器を更に含む、［１２］のシステム。
［１４］
電気化学セルは、水素ガス入口から水素ガスを受容するように構成されているガスプレナムを含むアノード集電装置を更に含む、［１１］のシステム。
［１５］
アノードのガス拡散電極は、水素ガスをアノードのガス拡散電極に通過させるように構成されている、アノード集電装置のガスプレナムと近接している少なくとも１つの流路を含む、［１４］のシステム。
［１６］
アノードのガス拡散電極は、炭素布部分及び触媒層を含む、［１５］のシステム。
［１７］
第２のセル区画に接続されており、二酸化炭素ガスを第２のセル区画に供給するように構成されている二酸化炭素ガス入口を更に含む、［１１］のシステム。
［１８］
カソードはガス拡散電極を含む、［１７］のシステム。
［１９］
電気化学セルは、カソード液入口からカソード液を受容するように構成されている、第２のセル区画内のカソードトリクルベッド溶液分配器を更に含む、［１８］のシステム。
［２０］
電気化学セルは、カソード液をカソード液トリクルベッド溶液分配器中に分配するように構成されている、カソード液入口とカソードトリクルベッド溶液分配器の間の堰型流れ分配器を更に含む、［１９］のシステム。
［２１］
電気化学セルは、二酸化炭素ガス入口から二酸化炭素ガスを受容するように構成されているガスプレナムを含むカソード集電装置を更に含む、［１８］のシステム。
［２２］
カソードのガス拡散電極は、二酸化炭素ガスをカソードのガス拡散電極に通過させるように構成されている、カソード集電装置のガスプレナムと近接している少なくとも１つの流路を含む、［２１］のシステム。
【図１Ａ】
0006599367.tif 000037
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
0006599367.tif 000039
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006599367.tif 000043
【図６】
0006599367.tif 000044
【図７】
0006599367.tif 000045
【図８】
0006599367.tif 000046
【図９】
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【図１０】
0006599367.tif 000048
【図１１】
0006599367.tif 000049
【図１２】
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【図１３】
0006599367.tif 000051
【図１４】
0006599367.tif 000052
【図１５】
0006599367.tif 000053
【図１６】
0006599367.tif 000054
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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