(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生理学的に許容される担体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)以下の式(I)
【化１】
0006466344.tif 000039
[式中、
Rは、1つ以上のOで場合により置換される、C1〜C22アルキル基、C2〜C22アルケニル基、C2〜C22アルキニル基、C3〜C22シクロアルキル基、又はC3〜C22シクロアルケニル基である]
及びそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態で表される、少なくとも1種のメロシアニン化合物と、
c)少なくとも1種の親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤及び/又は2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(1-メチル-2-ピロリル)-1,3,5-トリアジン若しくは2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種のビスレゾルシニルトリアジン化合物と
を含む、皮膚に適用するための化粧用又は皮膚用組成物であって、少なくとも1種の親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤を含有する場合、前記親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤が、以下の式(1)：
O(3-a)/2Si(R7)a-G        (1)
[式中、
-  R7は、任意選択によりハロゲン化されたC1〜C10アルキル基、フェニル基、又はトリメチルシロキシ基を表し、
-  aは、両端を含む0〜3の間から選択される整数であり、
-  記号Gは、ケイ素原子に直接結合する一価の基を示し、これは以下の式(2)：
【化２】
0006466344.tif 000040
(式中、
-  Yは、同一でも異なっていてもよく、C1〜C8アルキル基、ハロゲン、及びC1〜C4アルコキシ基から選択され、Yが異なる場合、同一の芳香核の2つの隣接するYは、アルキリデン基が1〜2個の炭素原子を含有するアルキリデンジオキシ基を共に形成する又は形成せず、
-  Xは、O又はNHを表し、
-  Zは、水素又はC1〜C4アルキル基を表し、
-  nは、両端を含む0〜3の間の整数であり、
-  mは、0又は1であり、
-  pは、両端を含む1〜10の間の整数を表す)
で表される]
の少なくとも1つの単位を含むベンゾトリアゾール官能基を有するシラン又はシロキサンから選択される、
組成物。
【請求項２】
前記式(I)のメロシアニン化合物が、Rが、1つ以上のOで置換されていてもよいC1〜C22アルキルである化合物から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記式(I)のメロシアニン化合物が、以下の化合物、及びこれらのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態から選択される、請求項1又は2に記載の組成物。
【表１】
0006466344.tif 000041
【請求項４】
前記式(I)のメロシアニン化合物が、以下の化合物、及びこれらのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態から選択される、請求項3に記載の組成物。
【表２】
0006466344.tif 000042
【請求項５】
前記メロシアニン化合物が、次の構造を有するE/Z幾何学的配置：
【化３】
0006466344.tif 000043
及び/又は次の構造を有するE/E幾何学的配置：
【化４】
0006466344.tif 000044
の2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)である、請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
前記式(I)のメロシアニン化合物が、前記組成物の総質量に対して、0.1質量%〜10質量%の範囲の濃度で存在する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤が、以下の式(5)又は(6)：
【化５】
0006466344.tif 000045
[式中、
-  R7は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C10アルキル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及びトリメチルシロキシ基から選択され、R7基の数の少なくとも80%はメチルであり、
-  Dは、同一であっても異なっていてもよく、R7基及びG基から選択され、
-  rは、0〜50の間の両端を含む整数であり、sは、0〜20の間の両端を含む整数であり、s=0である場合、2つの記号Dのうち少なくとも1つはGを表し、
-  uは、1〜6の間の両端を含む整数であり、tは、0〜10の間の両端を含む整数であり、t+uは3以上であることが理解され、
-  記号Gは、前記式(2)で表される]
で表される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤が、式(5)の化合物から選択される、請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
前記式(5)のベンゾトリアゾールUV遮蔽剤が、以下の特徴：
-  Dが、R7基であり、
-  R7が、アルキルであり、
-  rが、両端を含む0〜15の間であり、sが、両端を含む1〜10の間であり、
-  nが、ゼロではなく、
-  Zが、水素又はメチルであり、
-  m=0又は[m=1及びX=O]であり、
-  pが、1に等しい
を少なくとも1つ有する、請求項7又は8に記載の組成物。
【請求項１０】
前記親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤が、以下の一般式(7)：
【化６】
0006466344.tif 000046
[式中、0≦r≦10であり、
1≦s≦10であり、
Eは、二価の基：
【化７】
0006466344.tif 000047
を表す]
で表される、請求項7〜9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記式(7)のベンゾトリアゾールUV遮蔽剤が以下の式：
【化８】
0006466344.tif 000048
で表される化合物である、請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれか一項に記載の少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップするための非治療的化粧方法。
【請求項１３】
請求項1〜11のいずれか一項に記載の少なくとも1種の組成物の、皮膚の表面への適用を含む、前記皮膚の黒ずみを制限し、並びに/又は外観の色及び/若しくは均一性を改善するための非治療的化粧方法。
【請求項１４】
請求項1〜11のいずれか一項に記載の少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置するための非治療的化粧方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生理学的に許容される担体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)少なくとも1種の以下に規定する式(I)のメロシアニン化合物と、
c)少なくとも、1種の親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤及び/又は1種のビスレゾルシニルトリアジン化合物と
を含む化粧用又は皮膚用組成物であって、
少なくとも1種の親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤を含有する場合、組成物の総質量に対して2%未満のシクロヘキサシロキサンを含有する前記組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法にも関する。
【０００３】
本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、皮膚の黒ずみを制限し、並びに/又は外観の色及び/若しくは均一性を改善する非治療的化粧方法にも関する。
【０００４】
本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置する非治療的化粧方法にも関する。
【背景技術】
【０００５】
280nm〜400nmの間の波長の照射がヒトの表皮を褐色にすること、またUV-B光線として知られる280〜320nmの間の波長の照射は自然な褐色化が生じるのを損なうことが知られている。また光線への曝露は、表皮の生体力学的特性の有害な変化ももたらしやすく、この変化は皮膚の早期老化につながる皺の出現に反映される。
【０００６】
320〜400nmの間の波長のUV-A光線はUV-B光線より皮膚に深く浸透することも知られている。UV-A光線は、皮膚の即時的且つ持続的な褐変をもたらす。通常の条件下での日常的なUV-A光線曝露は、たとえ短い時間であっても、コラーゲン線維及びエラスチンに損傷をもたらす恐れがあり、これは、皮膚のマイクロレリーフの変性、皺の出現、及び偏在する色素沈着(褐斑、外観の均一性の欠如)に反映される。
【０００７】
したがって、UVA及びUVB光線からの防護が必要である。効率的な光防護製品は、UVA照射とUVB照射のどちらに対しても防護すべきである。
【０００８】
UVA及び/又はUVB照射により誘引される影響を克服するために、これまでに多くの光防護性組成物が提案されてきた。それらは一般に、有機及び/又は無機のUV遮蔽剤を含有し、それら自体の化学的性質によって、及びそれら自体のUV照射の吸収、反射又は散乱による特性によって作用する。それらは一般に、脂溶性有機遮蔽剤及び/又は水溶性UV遮蔽剤を、二酸化チタン又は酸化亜鉛等の金属酸化物顔料と組み合わせた混合物を含有する。
【０００９】
これまでに、皮膚の黒ずみを制限し、外観の色及び均一性を改善するための化粧用組成物が多く提案されてきた。日焼け止め製品の分野では周知であるが、該組成物は、UV遮蔽剤、特にUVB遮蔽剤を使用することによって得ることができる。ある特定の組成物は、UVA遮蔽剤も含有する場合がある。この遮蔽系は、全色素沈着を促進するメラニンの新合成を制限及び制御するためにUVB防護を含めるべきであるが、皮膚の色の黒ずみを導く既存のメラニンの酸化を制限及び制御するためにUVA防護も含めるべきである。
【００１０】
しかし、皮膚の色及びその力学的弾力性の両方に関して皮膚の質を改善する上で特に適していると思われるUV遮蔽剤の特定の組合せを含有する組成物を見出すのは極めて困難である。こうした改善は、特に、既に色素沈着した皮膚に対して、メラニン色素の負荷又は皮膚に既に存在するメラニンの構造を増加させないように探求されている。
【００１１】
実際には、大多数の有機UV遮蔽剤は280〜370nmの間の波長範囲で吸収する芳香族化合物からなる。望ましい光防護化合物は、その日光を遮蔽する力に加えて、単独で又は他のUV遮蔽剤と組み合わせて、良好な化粧料特性、通常の溶媒中、特に油等の脂肪性物質中での良好な溶解性、並びに良好な化学安定性及び良好な光安定性も備えているべきである。当該光防護化合物は、無色又は少なくとも消費者に化粧料として許容される色でもあるべきである。
【００１２】
これらの日焼け止め用組成物のこれまでに知られている主な欠点の1つは、UVスペクトル全体にわたってUV遮蔽系を用いて、光が誘発する色素沈着及びその進展を制御するという目的においては、UVA及びUVB照射を遮蔽するこれらの系では、UV光線に対して、特に波長が370nmを超える長波長UVA光線に対して効果が不十分である点である。
【００１３】
この点で、UV-A遮蔽剤の特に有利な一系統は、現時点ではジベンゾイルメタン誘導体、特に4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンから構成されているが、その理由は、こうした遮蔽剤は高い固有の吸収力を有するからである。こうしたジベンゾイルメタン誘導体は、UV-A領域で活性な遮蔽剤としてそれ自体が現在周知の製品であり、特に仏国特許出願FR-A-2 326 405及びFR-A-2 440 933、更には欧州特許出願EP-A-0 114 607に記載されている。更に、4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンは、DSM Nutritional Products社によりParsol 1789(登録商標)の商品名にて現時点で販売されている。しかし、これらの化合物は光不安定性であり、UVB遮蔽剤と組み合わせて範囲280〜400nmにわたる広範なUV防護をもたらすことができない。実際は、こうして構成されるこれらのUVA及びUVB遮蔽系は、280nm〜370nm、最高380nmまでの大部分を防護することを可能にする。
【００１４】
ベンゾトリアゾール遮蔽剤は、UVA及びUVB照射を両方とも吸収するので、特に有利である。とりわけ2-ベンゾトリアゾリル-4-tert-オクチルフェノール又はOctrizole(UV吸収体-5)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチルフェノール又はDrometrizole(UV吸収体-1)、BASF社によってTinuvin(登録商標)の商品名で販売されているベンゾトリアゾール、とりわけEnichem Synth社によってTinuvin P(登録商標)の商品名で販売されている親油性化合物2-2(H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール又はUvazol P(登録商標)の名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００１５】
以下も知られている。
-  2-(2'-ヒドロキシ-3'-ブチル-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、例えばEnichem Synth社によってUvazol 236(登録商標)の名称で販売されている製品、
-  2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、例えばEnichem Synth社によってUvazol 311(登録商標)の名称で販売されている製品。
【００１６】
特許出願WO 00/25370もまた、親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤、例えば以下のものを開示している。
-  BASF社によってTinogard TL(登録商標)の商品名で販売されているベンゾトリアゾリルドデシルp-クレゾール、
-  2-t-ブチル-6-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール(INCI名:Bumetrizole)、例えばBASF社によってTinogard AS(登録商標)の商品名で販売されている製品。
【００１７】
特許US5 869 030に記載されているものもとりわけ知られている。これらの遮蔽剤のうち、最も特定すると、Fairmount Chemical社からMixxim BB/100(登録商標)の商品名にて固体形態で、又はBASF社からTinosorb M(登録商標)の商品名にて水性分散体として微粉化された形態で販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノールを挙げることができる。これらには、油や水に不溶であるという欠点があり、日焼け止め用組成物向けの通常の担体において配合の問題がある。
【００１８】
特許出願EP1977 730(資生堂)もまた、次式のベンゾトリアゾールの系統を開示している。
【００１９】
【化１】
0006466344.tif 000002
【００２０】
[式中、R'は直鎖C1〜C6アルキルを示し、R"はC1〜C3アルキルを示す]。
【００２１】
とりわけこれらの親油性ベンゾトリアゾール遮蔽剤を含有するUVA遮蔽剤4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンを用いた前記特許出願に記載のUVA及びUVB遮蔽系は、280〜400nmの範囲にわたる広範なUV防護をもたらさない。
【００２２】
別の興味深い系統の親油性ベンゾトリアゾール遮蔽剤は、特許EP 0 660 701に記載のベンゾトリアゾール官能基を持つシリコーンのものであり、これもUVA及びUVB照射を両方とも吸収する。この同じ特許において、こうしたベンゾトリアゾール官能基を持つシリコーンは、前述のもの等のジベンゾイルメタンUVA遮蔽剤と組み合わされるが、こうして構成されるUVA及びUVB遮蔽系は、280〜400nmの範囲にわたる広範なUV防護をもたらさない。
【００２３】
ビスレゾルシニルトリアジン化合物は、UVA及びUVB照射を両方とも吸収するので、特に有利である。これらの化合物は、例えば、特許出願EP 0 775 698に記載されている。とりわけBASF社によってTinosorb Sの商品名で販売されている誘導体2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジンも挙げることができる。
【００２４】
しかし、とりわけこれらのビスレゾルシニルトリアジン遮蔽剤を含有するUVA遮蔽剤4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンを用いた、前記特許出願に記載のUVA及びUVB遮蔽系は、280〜400nmの範囲にわたる広範なUV防護をもたらすことは不可能である。
【００２５】
メロシアニン化合物は、特許US 4 195 999、特許出願WO 2004/006 878、特許出願WO2008/090066、WO2011/113718、WO2009/027258、WO2013/010590、WO2013/011094、WO2013/011480及び文献IP COM JOURNAL No. 000179675D 2009年2月23日発行、IP COM JOURNAL No. 000182396D 4月29日発行、IP COM JOURNAL No. 000189542D 2009年11月12日発行、IP COM Journal No. IPCOM000011179D 2004年4月3日発行の中で知られている。
【００２６】
これらの化合物の一部は、次の欠点を示す場合がある。
-  通常の溶媒中、特に油等の脂肪性物質中での相対的に不十分な溶解性。これは、面倒な配合方法を要する場合があり、且つ/又は適用するとべたつく作用がある等の化粧料としての欠点をもたらす場合がある。
-  不十分な化学安定性及び/又は不十分な光安定性。
-  消費者にそれらを含有する化粧用又は皮膚用組成物を使用する気をなくさせそうな色の生成。
【００２７】
以下の構造の化合物MC172
【００２８】
【化２】
0006466344.tif 000003
【００２９】
に相当する化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエートであるこれらのメロシアニン遮蔽剤の一部と、親油性ベンゾトリアゾールフィルター及びビスレゾルシニルトリアジン化合物等の親油性遮蔽剤とからなるUVA及びUVB遮蔽系は、280〜400nmの範囲にわたる広範なUV防護、とりわけ波長400nmまでの観察可能な吸光度を常に得ることができるようにするわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】FR-A-2 326 405
【特許文献２】FR-A-2 440 933
【特許文献３】EP-A-0 114 607
【特許文献４】WO 00/25370
【特許文献５】US 5 869 030
【特許文献６】EP 1977 730
【特許文献７】EP 0 660 701
【特許文献８】EP 0 775 698
【特許文献９】US 4 195 999
【特許文献１０】WO 2004/006 878
【特許文献１１】WO2008/090066
【特許文献１２】WO2011/113718
【特許文献１３】WO2009/027258
【特許文献１４】WO2013/010590
【特許文献１５】WO2013/011094
【特許文献１６】WO2013/11480
【特許文献１７】WO 2007/071 582
【特許文献１８】US-A-4 749 643
【特許文献１９】EP 1 977 730
【特許文献２０】EP-A-0 392 883
【特許文献２１】EP-A-0 660 701
【特許文献２２】EP-A-0 708 108
【特許文献２３】EP-A-0 711 778
【特許文献２４】EP-A-711 779
【特許文献２５】US 3 220 972
【特許文献２６】US 3 697 473
【特許文献２７】US 4 340 709
【特許文献２８】US 4 316 033
【特許文献２９】US 4 328 346
【特許文献３０】EP-A-0 742 003
【特許文献３１】EP-A-0 775 698
【特許文献３２】WO 2007/068371
【特許文献３３】WO 2008/155059
【特許文献３４】US 5 624 663
【特許文献３５】EP 669 323
【特許文献３６】US 2 463 264
【特許文献３７】US 5 237 071
【特許文献３８】US 5 166 355
【特許文献３９】GB 2 303 549
【特許文献４０】DE 197 26 184
【特許文献４１】EP 893 119
【特許文献４２】EP 0 832 642
【特許文献４３】EP 1 027 883
【特許文献４４】EP 1 300 137
【特許文献４５】DE 101 62 844
【特許文献４６】WO 93/04665
【特許文献４７】DE 198 55 649
【特許文献４８】EP 0 967 200
【特許文献４９】DE 197 46 654
【特許文献５０】DE 197 55 649
【特許文献５１】EP-A-1 008 586
【特許文献５２】EP 1 133 980
【特許文献５３】EP 133 981
【特許文献５４】WO 2007/071 584
【特許文献５５】GB-A-2 303 549
【特許文献５６】EP-A-893 119
【特許文献５７】WO 2009/063 392
【特許文献５８】US 6 225 467
【特許文献５９】WO 2004/085 412
【特許文献６０】WO 06/035 000
【特許文献６１】WO 06/034 982
【特許文献６２】WO 06/034 991
【特許文献６３】WO 06/035 007
【特許文献６４】WO 2006/034 992
【特許文献６５】WO 2006/034 985
【特許文献６６】EP 0 841 341
【特許文献６７】EP-A-0 518 773
【特許文献６８】WO-A-92/06778
【特許文献６９】FR 2 315 991
【特許文献７０】FR 2 416 008
【特許文献７１】US 4 077 441
【特許文献７２】US 4 850 517
【特許文献７３】WO2008/090066
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】IP COM JOURNAL No. 000179675D 2009年2月23日発行
【非特許文献２】IP COM JOURNAL No.000182396D 4月29日発行
【非特許文献３】IP COM JOURNAL No. 000189542D 2009年11月12日発行
【非特許文献４】IP COM Journal No. IPCOM000011179D 2004年4月3日発行
【非特許文献５】IP.com Journal (2009)、9(5A)、29〜30
【非特許文献６】IPCOM000182396D、題名「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」
【非特許文献７】「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM IPCOM000031257 Journal、INC West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)
【非特許文献８】Bangham、Standish及びWatkins、J.Mol. Biol. 13、238 (1965)
【非特許文献９】B.L. Diffey、J. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
したがって、メロシアニン化合物並びにベンゾトリアゾールタイプ及び/又はビスレゾルシニルトリアジン化合物のUV遮蔽剤をベースとし、光安定性であり、長期にわたって且つ高温で安定的に、280〜400nmのUV光線全体に対しての防護を保証する、とりわけ最長400nmまでの範囲に顕著な吸光度を有し、前述の欠点がない、新規な親油性UVA及びUVB遮蔽系を見出す必要が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本出願人は、意外にも、少なくとも1種の親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤及び/又は少なくとも1種のビスレゾルシニルトリアジン化合物並びに本明細書において以下により詳述する式(I)の少なくとも1種の特定のメロシアニンを使用することによって、この目的を実現することができることを発見した。
【００３４】
更に、本明細書における以下の式(1)のメロシアニン化合物は、驚くべきことに、出願WO2008/090066に化合物MC11として開示され出願WO2009/027258でMC03とも呼ばれているメロシアニン化合物より、大幅に色味が少ないという利点を示している。
【００３５】
これらの発見が、本発明の基礎をなす。
【００３６】
したがって、本発明の目的の1つによれば、生理学的に許容される担体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)少なくとも1種の、本明細書において以下に規定する式(I)のメロシアニン化合物と、
少なくとも、1種の親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤及び/又は1種のビスレゾルシニルトリアジン化合物と
を含む化粧用又は皮膚用組成物であって、
少なくとも1種の親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤を含有する場合、組成物の総質量に対して2%未満のシクロヘキサシロキサンを含有する前記組成物をここで提案する。
【００３７】
本発明の別の主題は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法からなる。
【００３８】
本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、皮膚の黒ずみを制限し且つ/又は外観(complexion)の色及び/若しくは均一性を改善する非治療的化粧方法にも関する。
【００３９】
本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置する非治療的化粧方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の他の特徴、態様及び利点は、以下の詳細な説明を読めば明らかとなる。
【００４１】
「ヒトケラチン物質」という表現は、皮膚(身体、顔、目の周辺部位)、毛髪、まつ毛、眉毛、体毛、爪、唇又は粘膜を意味する。
【００４２】
「生理的に許容される」という用語は、心地よい色、香り及び感触を有し、消費者にこの組成物を使用する気をなくさせそうな許容できない不快感(刺激、こわばり又は発赤)を一切もたらさずに、皮膚及び/又はその外皮に適合することを意味する。
【００４３】
「親油性遮蔽剤」という用語は、液状の水性相に分子形態で完全に溶解することが可能な、又は液状の脂肪相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することが可能な、UV照射を遮蔽するための任意の有機又は無機の化粧用又は皮膚用化合物を意味する。
【００４４】
「X〜Yの間」という用語は、限界点X及びYも含めた値の範囲を意味する。
【００４５】
本発明によれば、「防止する(preventing)」又は「防止(prevention)」という用語は、所与の現象、即ち本発明によれば、ケラチン物質の老化の徴候の出現のリスクの低減又はその出現の減速を意味する。
【００４６】
＜メロシアニン＞
本発明によれば、本発明によるメロシアニン化合物は、次式(I)、及びそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態に相当する;
【００４７】
【化３】
0006466344.tif 000004
【００４８】
[式中、
Rは、C1〜C22アルキル基、C2〜C22アルケニル基、C2〜C22アルキニル基、C3〜C22シクロアルキル基又はC3〜C22シクロアルケニル基であり、前記各基は1つ以上のOで場合により置換される]。
【００４９】
本発明のメロシアニン化合物は、そのE/E-幾何異性体形態でもE/Z-幾何異性体形態でもよい。
【００５０】
【化４】
0006466344.tif 000005
【００５１】
優先的な式(I)の化合物は、Rが、1つ以上のOで置換されていてもよいC1〜C22アルキルであるものである。
【００５２】
式(I)の化合物のうち、より特定すると、次の化合物から選ばれるもの、及びそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態も使用することになる。
【００５３】
【表１】
0006466344.tif 000006
【００５４】
本発明の特定の様式によれば、次の化合物から選ばれるもの、及びそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態も使用することになる。
【００５５】
【表２】
0006466344.tif 000007
【００５６】
本発明のより特に好ましい様式によれば、化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を、次の構造を有するそのE/Z幾何学的配置:
【００５７】
【化５】
0006466344.tif 000008
【００５８】
及び/又は次の構造を有するそのE/E幾何学的配置:
【００５９】
【化６】
0006466344.tif 000009
【００６０】
で使用することになる。
【００６１】
本発明による式(I)のメロシアニンは、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜10質量%、優先的には0.2質量%〜5質量%の範囲の濃度で存在することが好ましい。
【００６２】
式(I)の化合物は、特許出願WO2007/071 582、IP.com Journal (2009)、9(5A)、29〜30、IPCOM000182396D、題名「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」及びUS-A-4 749 643、13段66行〜14段57行、並びにこの関連で挙げられた参考文献に記載のプロトコルに従って調製してもよい。
【００６３】
＜親油性ベンゾトリアゾール＞
本発明に従って使用することができる親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤のうち、次を挙げることができる:
-  2-ベンゾトリアゾリル-4-tert-オクチルフェノール又はOctrizole (UV吸収体-5)、
-  2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチルフェノール又はDrometrizole (UV吸収体-1)、
-  BASF社によってTinuvin P(登録商標)の商品名で販売されている2-2(H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール又はEnichem Synth社によってUvazol P(登録商標)の名称で販売されている製品、
-  2-(2'-ヒドロキシ-3'-ブチル-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、例えばEnichem Synth社によってUvazol 236(登録商標)の商品名で販売されている製品、
-  2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、例えばEnichem Synth社によってUvazol 311(登録商標)の商品名で販売されている製品、
-  ベンゾトリアゾリルドデシルp-クレゾール、例えばBASF社によってTinogard TL(登録商標)の商品名で販売されている製品、
-  2-t-ブチル-6-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール(INCI名:Bumetrizole)、例えばBASF社によってTinogard AS(登録商標)の商品名で販売されている製品、
-  ベンゾトリアゾール化合物、例えば特許出願EP 1 977 730(資生堂)に記載のもの、次式のベンゾトリアゾールの系統
【００６４】
【化７】
0006466344.tif 000010
【００６５】
[式中、R'は直鎖C1〜C6アルキルを示し、R"はC1〜C3アルキルを示す]
、特に2-[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール及び2-(2-ヒドロキシ-4-イソブトキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、並びにこれらの混合物。
【００６６】
親油性ベンゾトリアゾールの特に好ましい系統は、次式(1)の少なくとも1つの単位を含むベンゾトリアゾール官能基を保有するシラン又はシロキサンを含む。
O(3-a)/2Si(R7)a-G        (1)
[式中、
-  R7は、任意選択によりハロゲン化されたC1〜C10アルキル基又はフェニル基又はトリメチルシロキシ基を表し、
-  aは、両端を含む0〜3の間から選択される整数であり、
-  記号Gは、ケイ素原子に直接結合する一価の基を示し、これは次式(2)に相当する:
【００６７】
【化８】
0006466344.tif 000011
【００６８】
[式中、
-  Yは、同一でも異なっていてもよく、C1〜C8アルキル基、ハロゲン及びC1〜C4アルコキシ基から選択され、後者の場合、芳香核が同一の2つの隣接するYは、アルキリデン基が1〜2個の炭素原子を含有するアルキリデンジオキシ基を共に形成することができることが理解され、
-  Xは、O又はNHを表し、
-  Zは、水素又はC1〜C4アルキル基を表し、
-  nは、両端を含む0〜3の間の整数であり、
-  mは、0又は1であり、
-  pは、両端を含む1〜10の間の整数を表す]]。
【００６９】
これらの化合物は、とりわけ特許出願EP-A-0 392 883、EP-A-0 660 701、EP-A-0 708 108、EP-A-0 711 778、EP-A-711 779に記載されている。
【００７０】
好ましくは、本発明に関連して使用されるケイ素誘導体は、とりわけEP-A-0 660 701に記載されるベンゾトリアゾールシリコーンの一般的な系統に属する。
【００７１】
本発明を実施するのに特に適したベンゾトリアゾールシリコーンの系統は、次式(5)又は(6)に相当する化合物を組み合わせたものである。
【００７２】
【化９】
0006466344.tif 000012
【００７３】
[式中、
-  R7は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C10アルキル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基及びトリメチルシロキシ基から選択され、R7基の数の少なくとも80%はメチルであり、
-  Dは、同一であっても異なっていてもよく、R7基及びG基から選択され、
-  rは、0〜50の間の両端を含む整数であり、sは、0〜20の間の両端を含む整数であり、s=0である場合、2つの記号Dのうち少なくとも1つはGを表し、
-  uは、1〜6の間の両端を含む整数であり、tは、0〜10の間の両端を含む整数であり、t+uは3以上であることが理解され、
-  記号Gは、上式(2)に相当する]。
【００７４】
上に挙げた式(2)から明らかなように、ベンゾトリアゾール単位をシリコーン鎖のケイ素原子と結合させる鎖単位(chain unit)-(X)m-(CH2)p-CH(Z)-CH2-の前記ベンゾトリアゾール単位への結合は、本発明に従って、ベンゾトリアゾールの2つの芳香核によって与えられる利用可能な位置のいずれかで起こり得る。
【００７５】
【化１０】
0006466344.tif 000013
【００７６】
好ましくは、この結合は、3位、4位、5位(ヒドロキシル官能基を保有する芳香核)又は4'位(トリアゾール環に隣接するベンゼン核)、より一層優先的には、3位、4位又は5位で生じる。本発明の好ましい実施形態において、結合は3位で起こる。
【００７７】
同様に、置換単位Yの結合は、ベンゾトリアゾール上の他の利用可能な位置のいずれかで起こり得る。しかし、この結合は、3、4、4'、5及び/又は6位で生じることが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、単位Yの結合は5位で起こる。
【００７８】
上記の式(5)及び(6)において、アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、とりわけ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基及びtert-オクチル基から選択されてもよい。本発明による好ましいアルキル基R7は、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、n-オクチル基及び2-エチルヘキシル基である。より一層優先的には、R7基は全てメチル基である。
【００７９】
上式(5)又は(6)の化合物のうち、式(5)に相当するもの、即ち短い直鎖を保有するジオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
【００８０】
上式(5)の化合物のうち、D基が両方ともR7基であるものを使用することが好ましい。
【００８１】
本発明に関連して含まれる式(5)の直鎖ジオルガノシロキサンのうち、より特に好ましいものは、以下の特徴を少なくとも1つ有する、より一層優先的には全て有する、無作為の誘導体又は明確に定義されたブロック中の誘導体である。
-  Dは、R7基である、
-  R7は、アルキルであり、より一層優先的にはメチルである、
-  rは、両端を含む0〜15の間であり、sは、両端を含む1〜10の間である、
-  nは、ゼロではなく、好ましくは1に等しく、その場合Yは、メチル、tert-ブチル及びC1〜C4アルコキシから選択される、
-  Zは、水素又はメチルである、
-  m=0又は[m=1及びX=O]である、
-  pは、1に等しい。
【００８２】
本発明における使用に特に適したベンゾトリアゾールシリコーンの系統は、以下の一般式(7)によって定義されるものである;
【００８３】
【化１１】
0006466344.tif 000014
【００８４】
[式中、0≦r≦10、
1≦s≦10であり、
Eは、二価の基
【００８５】
【化１２】
0006466344.tif 000015
【００８６】
を表す]。
【００８７】
本発明の特に好ましい実施形態において、ベンゾトリアゾールシリコーンは、次式に相当する化合物(本文中の他の部分では化合物(a)と呼ばれる)である。
【００８８】
【化１３】
0006466344.tif 000016
【００８９】
上式(1)、(5)、(6)及び(7)の生成物を調製する上で好適な方法は、とりわけ米国特許US3 220 972、US3 697 473、US4 340 709、US4 316 033、US4 328 346、並びに特許出願EP-A-0 392 883及びEP-A-0 742 003に記載されている。
【００９０】
親油性ベンゾトリアゾール遮蔽剤は、好ましくは、本発明による組成物中に、常に組成物の総質量に対して0.1質量%〜20質量%の範囲、更に良好には0.2質量%〜15質量%の範囲の含有量で存在する。
【００９１】
＜ビスレゾルシニルトリアジン化合物＞
本発明によるビスレゾルシニルトリアジン化合物は、次式(II)に相当する。
【００９２】
【化１４】
0006466344.tif 000017
【００９３】
[式中、
(i)R1基及びR2基は、同一でも異なっていてもよく、C3〜C18アルキル基、C2〜C18アルケニル基又は式-CH2-CH(OH)-CH2-OT1(式中、T1は水素原子又はC1〜C8アルキル基である)の残基を示し、又は
(ii)R1基及びR2基は、同一でも異なっていてもよく、次式(III)の残基を示し:
【００９４】
【化１５】
0006466344.tif 000018
【００９５】
[式中、
-  R6は、共有結合、直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C4アルキレン基又は式-Cm1H2m1-若しくは-Cm1H2m1-O-[式中、m1は1〜4の数である]の残基を示し、
-  p1は、0〜5の数であり、
-  R7基、R8基及びR9基は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C18アルキル基、C1〜C18アルコキシ基、又は次式の残基を示し、
【００９６】
【化１６】
0006466344.tif 000019
【００９７】
[式中、R10はC1〜C5アルキル基である]]
-  A1は、次式の1つに相当する残基を示す:
【００９８】
【化１７】
0006466344.tif 000020
【００９９】
[式中、
-  R3は、水素原子、C1〜C10アルキル基又は次式
-(CH2CHR5-O)n1R4 [式中、n1は1〜16の数である]の基を示し:
、
-  R4は、水素、金属カチオンM、C1〜C5アルキル基又は式-(CH2)m2-OT1(式中、m2は1〜4の数であり、T1は第(i)項に示される意味と同じである)の残基を示し、
-  R5は、水素若しくはメチル、又は構造式-CH2-CH-(OH)-CH2OT1(式中、T1は第(i)項に示される意味と同じである)の残基であり、
-  Q1は、C1〜C18アルキル基である]]。
【０１００】
上記の式(II)及び(III)〜(VI)中:
-  アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、アミル、イソアミル、tert-アミル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルから選択することができ、
-  アルケニル基は、例えば、アリル、メタリル、イソプロペニル、2-ブテニル、3-ブテニル、イソブテニル、n-ペンタ-2,4-ジエニル、3-メチル-2-ブテニル、n-オクタ-2-エニル、n-ドデカ-2-エニル、イソドデセニル及びn-オクタデカ-4-エニルから選択することができ、
-  アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ及びtert-アミルオキシから選択することができ、
-  C1〜C5モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基は、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、n-ブチルアミノ、sec-ブチルアミノ、tert-ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びメチルエチルアミノから選択することができ、
-  金属カチオンは、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、銅及び亜鉛から選択される、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属カチオンである。
【０１０１】
本発明の式(II)のビスレゾルシニルトリアジン誘導体は、それ自体が既に知られている遮蔽剤である。これは特許出願EP-A-0 775 698に記載されており、そこに示される合成法に従って調製される。
【０１０２】
使用できる式(II)の化合物の例として、以下を挙げることができる:
-  2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
-  2,4-ビス{[4-(3-(2-プロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
-  2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-[4-(2-メトキシエチルカルボキシル)フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン、
-  2,4-ビス{[4-トリス(トリメチルシロキシシリルプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
-  2,4-ビス{[4-(2"-メチルプロペニルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
-  2,4-ビス{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-ヘプタメチルトリシロキシ-2"-メチルプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
-  2,4-ビス{[4-(3-(2-プロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-[(4-エチルカルボキシ)フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン、
-  2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(1-メチル-2-ピロリル)-1,3,5-トリアジン、及びこれらの混合物。
【０１０３】
本発明による、より一層好ましいビスレゾルシニルトリアジン誘導体化合物は、以下からなる群から選択される:
-  2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
-  2,4-ビス{[4-トリス(トリメチルシロキシシリルプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、
-  2,4-ビス{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-ヘプタメチルトリシロキシ-2"-メチルプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン。
【０１０４】
本発明による、より一層好ましいビスレゾルシニルトリアジン化合物は、BASF社によってTinosorb Sの商品名で販売されている、化合物2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(INCI名:ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン)である。
【０１０５】
ビスレゾルシニルトリアジン誘導体化合物は、好ましくは、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して0.01質量%〜20質量%、より優先的には0.1質量%〜10質量%、より一層優先的には0.1質量%〜6質量%の含有量で存在する。
【０１０６】
＜油性相＞
本発明による組成物は、少なくとも1つの油性相を含む。
【０１０７】
少なくとも1種の親油性ベンゾトリアゾールUV遮蔽剤を含有する本発明の組成物は、日焼け止め用配合物に通常使用されるある種の油によって不相溶性の問題が招かれるので、組成物の総質量に対して2%未満のシクロヘキサシロキサンを含有する。
【０１０８】
本発明の目的のために、「油性相」という用語は、少なくとも1種の油と、本発明の組成物の配合に使用される全ての脂溶性及び親油性成分並びに脂肪性物質を含む相を意味すると理解される。
【０１０９】
「油」という用語は、室温(20〜25℃)及び大気圧(760mmHg)で液状形態である任意の脂肪性物質を意味すると理解される。
【０１１０】
本発明に好適な油は、揮発性であっても、不揮発性であってもよい。
【０１１１】
本発明に好適な油は、炭化水素系油、シリコーン油、フッ素化油及びこれらの混合物から選択することができる。
【０１１２】
本発明に好適な炭化水素系油は、動物性炭化水素系油、植物性炭化水素系油、鉱物系炭化水素系油、又は合成炭化水素系油であってもよい。
【０１１３】
本発明に好適な油は、有利には、鉱物系炭化水素系油、植物性炭化水素系油、合成炭化水素系油、シリコーン油、及びこれらの混合物から選択することができる。
【０１１４】
本発明の目的では、「シリコーン油」という用語は、少なくとも1個のケイ素原子、特に少なくとも1つのSi-O基を含む油を意味する。
【０１１５】
「炭化水素系油」という用語は、主に水素原子及び炭素原子を含む油を意味すると理解される。
【０１１６】
「フッ素化油」という用語は、少なくとも1個のフッ素原子を含む油を意味すると理解される。
【０１１７】
本発明に好適な炭化水素系油は更に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び/又はリン原子を、例えばヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エステル基、エーテル基又は酸性基の形態で、特にヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又は酸性基の形態で任意選択により含むことができる。
【０１１８】
油性相は、親油性UV遮蔽剤に加えて、少なくとも1種の揮発性若しくは不揮発性の炭化水素系油、並びに/又は1種の揮発性及び/若しくは不揮発性のシリコーン油を一般的に含む。
【０１１９】
本発明の目的では、「揮発性油」という用語は、室温及び大気圧で、皮膚又はケラチン繊維に接触すると1時間未満で蒸発することができる油を意味する。本発明の揮発性油は、室温で液体であり、室温、及び大気圧でゼロではない蒸気圧、特に0.13Pa〜40000Pa(10-3〜300mmHg)の範囲、特に1.3Pa〜13000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、より特定すると1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲の蒸気圧を有する揮発性化粧用油である。
【０１２０】
「不揮発性油」という用語は、室温及び大気圧で、皮膚又はケラチン繊維上に少なくとも数時間残り、特に10-3mmHg(0.13Pa)未満の蒸気圧を有する油を意味すると理解される。
【０１２１】
[炭化水素系油]
本発明に従って使用され得る不揮発性炭化水素系油として、特に以下を挙げることができる:
(i)植物由来の炭化水素系油、例えば、一般的に脂肪酸とグリセロールとのトリエステルであるグリセリドトリエステル(その脂肪酸はC4〜C24の様々な鎖長を有することができ、これらの鎖は飽和でも不飽和でも、直鎖状でも分岐鎖状でもあることが可能であり;これらの油は、特に、コムギ胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ油、コーン油、アンズ油、ヒマシ油、シア油、アボカド油、オリーブ油、ダイズ油、スイートアーモンド油、パーム油、菜種油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカデミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ種子油、ペポカボチャ(marrow)油、クロフサスグリ油、月見草油、キビ油、オオムギ油、キノア油、ライムギ油、サフラワー油、ククイナッツ油、トケイソウ油及びジャコウバラ油;又は更にカプリル/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearineries Dubois社により販売されているもの、若しくはDynamit Nobel社によりMiglyol810(登録商標)、812(登録商標)及び818(登録商標)の名称で販売されているものである)、
(ii)10〜40個の炭素原子を有する合成エーテル、
(iii)鉱物又は合成由来の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素、例えば、ワセリン、ポリデセン、水添ポリイソブテン、例えばパールリーム、及びスクワラン、並びにこれらの混合物、
(iv)合成エステル、例えば式RCOOR'[式中、Rは1〜40個の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸残基を表し、R'は、1〜40個の炭素原子を含有する、特に分岐鎖状の炭化水素系鎖を表し、但しR+R'≧10であることを条件とする]の油、例えば、プルセリン油(オクタン酸セテアリル)、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、C12〜C15安息香酸アルキル、例えば、Witco社によりFinsolv TN(登録商標)若しくはWitconol TN(登録商標)の商品名で、又はEvonik Goldschmidt社によりTegosoft TN(登録商標)の商品名で販売されている製品、安息香酸2-エチルフェニル、例えばISP社によりX-Tend 226(登録商標)の名称で販売されている市販用製品、ラノリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、セバシン酸ジイソプロピル、例えばStearinerie Dubois社により「Dub Dis」の名称で販売されている製品、アルコール又は多価アルコールのオクタン酸エステル、デカン酸エステル又はリシノール酸エステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール;ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル又はリンゴ酸ジイソステアリル;及びペンタエリスリトールエステル;クエン酸エステル又は酒石酸エステル、例えばジ(直鎖C12〜C13アルキル)酒石酸エステル、例えばEnichem Augusta Industriale社によりCosmacol ETI(登録商標)の名称で販売されているもの、並びに更にはジ(直鎖C14〜C15アルキル)酒石酸エステル、例えば同社によりCosmacol ETL(登録商標)の名称で販売されているもの、又は酢酸エステル、
(v)室温で液体であり、12〜26個の炭素原子を含有する分岐鎖状及び/又は不飽和の炭素系鎖を含有する脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール又は2-ウンデシルペンタデカノール、
(vi)高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸、
(vii)炭酸エステル、例えば炭酸ジカプリリル、例えばCognis社によりCetiol CC(登録商標)の名称で販売されている製品、
(viii)脂肪アミド、例えばN-ラウロイルサルコシン酸イソプロピル、例えば味の素株式会社からEldew SL205(登録商標)の商品名で販売されている製品、
及びこれらの混合物。
【０１２２】
本発明に従って使用することができる不揮発性炭化水素油のうち、より一層優先されるものは、グリセリドトリエステル、特にカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、合成エステル、特にイソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、C12〜C15安息香酸アルキル、安息香酸2-エチルフェニル、並びに脂肪族アルコール、特にオクチルドデカノールである。
【０１２３】
本発明に従って使用することができる揮発性炭化水素油として具体的に挙げることができるのは、8〜16個の炭素原子を含有する炭化水素油、特に分岐鎖状C8〜C16アルカン、例えば石油由来のC8〜C16イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、例えばイソドデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られる)、イソデカン又はイソヘキサデカン、Isopar又はPermethylの商品名で販売されている油、分岐鎖状C8〜C16エステル、ネオペンタン酸イソヘキシル、及びこれらの混合物である。
【０１２４】
Cognis社の特許出願WO 2007/068371又はWO 2008/155059に記載されているアルカン(少なくとも1個の炭素により差異化されている異なるアルカンの混合物)も挙げることができる。これらのアルカンは、それ自体がヤシ油又はパーム油から得られる脂肪族アルコールから得られる。Cognis社の特許出願WO2008/155059の実施例1及び実施例2において得られるn-ウンデカン(C11)とn-トリデカン(C13)との混合物を挙げることができる。参照名Parafol 12-97(登録商標)及びParafol 14-97(登録商標)で、それぞれSasol社によって販売されている、n-ドデカン(C12)及びn-テトラデカン(C14)、並びにこれらの混合物も挙げることができる。
【０１２５】
他の揮発性炭化水素油、例えば石油蒸留物、特にShell社によりShell Solt(登録商標)の名称で販売されているものを使用することもできる。一実施形態によれば、揮発性溶媒は、8〜16個の炭素原子を有する揮発性炭化水素系油、及びそれらの混合物から選択される。
【０１２６】
[シリコーン油]
不揮発性シリコーン油は、特に、不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ペンダントである、及び/又はシリコーン鎖の末端にあるアルキル基又はアルコキシ基(これらの基は、それぞれ2〜24個の炭素原子を有する)を含むポリジメチルシロキサン、又はフェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコーン、フェニルジメチコーン、フェニル(トリメチルシロキシ)ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコーン、ジフェニル(メチルジフェニル)トリシロキサン又はトリメチルシロキシケイ酸(2-フェニルエチル)から選択することができる。
【０１２７】
挙げることができる揮発性シリコーン油の例には、揮発性の直鎖状又は環状シリコーン、とりわけ粘度≦8センチストークス(8×10-6m2/s)であり、とりわけ2〜7個のケイ素原子を含有するものが含まれ、こうしたシリコーンは、任意選択により、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基又はアルコキシ基を含む。本発明において使用することができる揮発性シリコーン油として、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２８】
一般式(I)の揮発性直鎖状アルキルトリシロキサン油を挙げることもできる:
【０１２９】
【化１８】
0006466344.tif 000021
【０１３０】
[式中、Rは、2〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、その1個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられ得る]。
【０１３１】
一般式(I)の油の中で挙げることができるのは:
3-ブチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、
3-プロピル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、及び
3-エチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン
であり、
これらはそれぞれ、Rがブチル基、プロピル基又はエチル基である式(I)の油に相当する。
【０１３２】
[フッ素化油]
揮発性フッ素化油、例えばノナフルオロメトキシブタン、デカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン、ドデカフルオロペンタン、及びこれらの混合物を使用してもよい。
【０１３３】
本発明による油性相は、油と混合した、又は油に溶解した、他の脂肪性物質を更に含むことができる。
【０１３４】
油性相中に存在することができる別の脂肪性物質は、例えば:
-  8〜30個の炭素原子を含む脂肪酸、例えばステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸から選択される脂肪酸、
-  ラノリン、ビーズワックス、カルナウバ若しくはキャンデリラワックス、パラフィンワックス、亜炭ワックス、微晶性ワックス、セレシン若しくはオゾケライト等のワックス、又はポリエチレンワックス若しくはフィッシャー・トロプシュワックス等の合成ワックスから選択されるワックス、
-  シリコーンガム(ジメチコノール)から選択されるガム、
-  ポリマー性又は非ポリマー性シリコーン化合物、グリセロールオリゴマーのエステル、プロピオン酸アラキジル、脂肪酸トリグリセリド、及びこれらの誘導体等のペースト状化合物、
-  並びにこれらの混合物
であってもよい。
【０１３５】
本発明の特定の形態によれば、油性相全体は、この同じ相に溶解していることが可能な、組成物の全ての親油性物質を含み、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%、好ましくは10質量%〜80質量%を占める。
【０１３６】
＜水性相＞
本発明による組成物は、少なくとも1つの水性相を更に含むことができる。
【０１３７】
水性相は、水、及び任意選択的に他の水溶性又は水混和性の有機溶媒を含む。
【０１３８】
本発明に好適な水性相は、例えば、La Roche-Posay水、Vittel水若しくはVichy水等の天然の湧き水、又はフローラルウォーターから選択される水を含むことができる。
【０１３９】
本発明における使用に好適な水溶性又は水混和性の溶媒は、短鎖モノアルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール等のC1〜C4モノアルコール、ジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール、及びソルビトール、並びにこれらの混合物を含む。
【０１４０】
好ましい実施形態によれば、エタノール、プロピレングリコール、グリセロール、及びこれらの混合物をより特定して使用することができる。
【０１４１】
本発明の特定の形態によれば、水性相全体は、この同じ相に溶解していることが可能な、組成物の全ての親水性物質を含み、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%、好ましくは10質量%〜80質量%を占める。
【０１４２】
＜添加剤＞
[a)追加のUV遮蔽剤]
本発明による組成物は、親水性、親油性又は不溶性の有機UV遮蔽剤及び/又は1種以上の無機顔料から選択される1種以上の追加のUV遮蔽剤を含有することもできる。当該組成物は、優先的には、少なくとも1種の親水性、親油性又は不溶性の有機UV遮蔽剤からなる。
【０１４３】
「親水性UV遮蔽剤」という用語は、液状の水性相に分子状態で完全に溶解することが可能な、又は液状の水性相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することが可能な、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。
【０１４４】
「親油性遮蔽剤」という用語は、液状の脂肪相に分子状態で完全に溶解することが可能な、又は液状の脂肪相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することが可能な、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。
【０１４５】
「不溶性UV遮蔽剤」という用語は、水溶解性が0.5質量%未満であり、且つほとんどの有機溶媒、例えば流動パラフィン、安息香酸脂肪族アルキル及び脂肪酸トリグリセリド、例えばDynamit Nobel社により販売されているMiglyol 812(登録商標)中の溶解性が0.5質量%未満である、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。この溶解性は70℃で測定され、室温に戻した後の懸濁液中の過剰な固体と平衡する、溶媒中に溶解している生成物の量と定義される。これは実験室で容易に評価することができる。
【０１４６】
追加の有機UV遮蔽剤は、特に、ケイ皮酸化合物;アントラニル酸化合物;サリチル酸化合物;ベンジリデンカンファー化合物;ベンゾフェノン化合物;β,β-ジフェニルアクリレート化合物;ビスレゾルシニルトリアジン化合物以外のトリアジン化合物;ベンゾトリアゾール化合物;ベンザルマロネート化合物、特に特許US 5 624 663に挙げられているもの;ベンゾイミダゾール誘導体;イミダゾリン化合物;特許EP 669 323及びUS 2 463 264に記載されているようなビスベンゾアゾリル化合物;p-アミノ安息香酸(PABA)化合物;出願US 5 237 071、US 5 166 355、GB 2 303 549、DE 197 26 184及びEP 893 119に記載されているようなメチレンビスヒドロキシ(フェニルベンゾトリアゾール)化合物;特許出願EP 0 832 642、EP 1 027 883、EP 1 300 137及びDE 101 62 844に記載されているベンゾオキサゾール化合物;遮蔽用ポリマー及び遮蔽用シリコーン、例えば特に特許出願WO 93/04665に記載されているもの;α-アルキルスチレン系ダイマー、例えば特許出願DE 198 55 649に記載されているもの;特許出願EP 0 967 200、DE 197 46 654、DE 197 55 649、EP-A-1 008 586、EP 1 133 980及びEP 133 981に記載されている4,4-ジアリールブタジエン化合物、並びにこれらの混合物から選択される。
【０１４７】
有機光防護剤の例として挙げることができるのは、本明細書で以下にINCI名で示すものである。
【０１４８】
(ケイ皮酸化合物)
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、特にDSM Nutritional Products社によりParsol MCX(登録商標)の商品名で販売されているもの、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
p-メトキシケイ皮酸イソアミル、Symrise社によりNeo Heliopan E 1000(登録商標)の商品名で販売されているもの、
メトキシケイ皮酸DEA、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
【０１４９】
(パラ-アミノ安息香酸化合物)
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
ジメチルPABAエチルヘキシル、特にISP社によりEscalol 507(登録商標)の名称で販売されているもの、
グリセリルPABA、
PEG-25 PABA、BASF社によりUvinul P25(登録商標)の名称で販売されているもの。
【０１５０】
(サリチル酸化合物)
ホモサレート、Rona/EM Industries社によりEusolex HMS(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸エチルヘキシル、Symrise社によりNeo Heliopan OS(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸ジプロピレングリコール、Scher社によりDipsal(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸TEA、Symrise社によりNeo Heliopan TS(登録商標)の名称で販売されているもの。
【０１５１】
(β,β-ジフェニルアクリレート化合物)
オクトクリレン、特にBASF社によりUvinul N 539(登録商標)の商品名で販売されているもの、
エトクリレン、特にBASF社によりUvinul N 35(登録商標)の商品名で販売されているもの。
【０１５２】
(ベンゾフェノン化合物)
ベンゾフェノン-1、BASF社によりUvinul 400(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-2、BASF社によりUvinul D50(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン、BASF社によりUvinul M 40(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-4、BASF社によりUvinul MS 40(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-5、
ベンゾフェノン-6、Norquay社によりHelisorb 11(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-8、American Cyanamid社によりSpectra-Sorb UV-24(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-9、BASF社によりUvinul DS 49(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-12、
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-へキシル、BASF社によりUvinul A Plus(登録商標)の商品名で、又はメトキシケイ皮酸オクチルとの混合物としてUvinul A Plus B(登録商標)の商品名で販売されているもの、
特許出願WO 2007/071 584に記載されている1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン(CAS 919803-06-8)(この化合物は、微粒子化形態(平均径0.02〜2μm)で有利に使用され、例えば、特許出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893 119に記載されている微粒子化方法に従って、特に水性分散体の形態で得ることができる)。
【０１５３】
(ベンジリデンカンファー化合物)
3-ベンジリデンカンファー、Chimex社によりMexoryl SD(登録商標)の名称で製造されているもの、
4-メチルベンジリデンカンファー、Merck社によりEusolex 6300(登録商標)の名称で販売されているもの、
ベンジリデンカンファースルホン酸、Chimex社によりMexoryl SL(登録商標)の名称で製造されているもの、
カンファーメト硫酸ベンザルコニウム、Chimex社によりMexoryl SO(登録商標)の名称で製造されているもの、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、Chimex社によりMexoryl SX(登録商標)の名称で製造されているもの、
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、Chimex社によりMexoryl SW(登録商標)の名称で製造されているもの。
【０１５４】
(フェニルベンゾイミダゾール化合物)
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、特にMerck社によりEusolex 232(登録商標)の商品名で販売されているもの。
【０１５５】
(ビスベンゾアゾリル化合物)
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、Haarmann and Reimer社によりNeo Heliopan AP(登録商標)の商品名で販売されているもの。
【０１５６】
(フェニルベンゾトリアゾール化合物)
ドロメトリゾールトリシロキサン、Rhodia Chimie社によりSilatrizole(登録商標)の名称で販売されているもの。
【０１５７】
(メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物)
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、特に固体状の形態のもの、例えばFairmount Chemical社によりMixxim BB/100(登録商標)の商品名で販売されている製品、又は平均粒径が0.01〜5μm、より優先的には0.01〜2μm、より特定すると0.020〜2μmの範囲の微粒子化した粒子と、構造CnH2n+1O(C6H10O5)xH、[式中、nは8〜16の整数であり、xは(C6H10O5)単位の平均重合度で、1.4〜1.6の範囲である]の少なくとも1種のアルキルポリグリコシド界面活性剤との水性分散体の形態のもので、特許GB-A-2 303 549に記載されており、特にBASF社によりTinosorb M(登録商標)の商品名で販売されているもの、若しくはグリセロール重合度が少なくとも5である少なくとも1種のポリグリセロールのモノ(C8〜C20)アルキルエステルの存在下での、平均粒径が0.02〜2μm、より優先的には0.01〜1.5μm、より特定すると0.02〜1μmの範囲の微粒子化した粒子の水性分散体の形態のもの、例えば、特許出願WO 2009/063 392に記載されている水性分散体。
【０１５８】
(トリアジン化合物)
エチルヘキシルトリアゾン、特にBASF社によりUvinul T150(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、Sigma 3V社によりUvasorb HEB(登録商標)の商品名で販売されているもの、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
ナフタレニル基又はポリフェニル基で置換された対称トリアジン遮蔽剤(特許US 6 225 467、特許出願WO 2004/085 412(化合物6及び9を参照)又は文献「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM IPCOM000031257 Journal、INC West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)に記載されている)、特に2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン及び2,4,6-トリス(テルフェニル)トリアジン(これは特許出願WO 06/035 000、WO 06/034 982、WO 06/034 991、WO 06/035 007、WO 2006/034 992及びWO 2006/034 985にも記載されており、これらの化合物は微粒子化形態(平均粒径0.02〜3μm)で有利に使用され、例えば、特許出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893 119に記載されている微粒子化方法に従って、特に水性分散体の形態で得ることができる)、
2つのアミノベンゾエート基で置換されたシリコーントリアジン(特許EP 0 841 341に記載されている)、特に2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン。
【０１５９】
(アントラニル化合物)
アントラニル酸メンチル、Symrise社によりNeo Heliopan MA(登録商標)の商品名で販売されているもの。
【０１６０】
(イミダゾリン化合物)
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート。
【０１６１】
(ベンザルマロネート化合物)
ベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン、例えばHoffmann-LaRoche社によりParsol SLX(登録商標)の商品名で販売されているポリシリコーン-15。
【０１６２】
(4,4-ジアリールブタジエン化合物)
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン。
【０１６３】
(ベンゾオキサゾール化合物)
2,4-ビス[4-[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル]フェニルイミノ]-6-[(2-エチルヘキシル)イミノ]-1,3,5-トリアジン、Sigma 3V社によりUvasorb K2A(登録商標)の名称で販売されているもの。
【０１６４】
好ましい有機遮蔽剤は、以下から選択される。
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
サリチル酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-3、
ベンゾフェノン-4、
ベンゾフェノン-5、
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル、
4-メチルベンジリデンカンファー、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン、
2,4,6-トリス(テルフェニル)トリアジン、
ポリシリコーン-15、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[4-[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル]フェニルイミノ]-6-[(2-エチルヘキシル)イミノ]-1,3,5-トリアジン、
及びこれらの混合物。
【０１６５】
特に好ましい有機遮蔽剤は、以下から選択される。
サリチル酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
オクトクリレン、
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
及びこれらの混合物。
【０１６６】
本発明に従って使用される無機UV遮蔽剤は、金属酸化物顔料である。より優先的には、本発明の無機UV遮蔽剤は、平均一次粒径が0.5μm以下、より優先的には0.005〜0.5μmの間、より一層優先的には0.01〜0.2μmの間、更に良好には0.01〜0.1μmの間、なお一層優先的には0.015〜0.05μmの間である金属酸化物粒子である。
【０１６７】
これらは特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、又はこれらの混合物から選択することができる。
【０１６８】
このような被覆された又は被覆されていない金属酸化物顔料は、特に、特許出願EP-A-0 518 773に記載されている。挙げることができる市販の顔料には、Sachtleben Pigments社、テイカ株式会社、Merck社及びDegussa社により販売されている製品が含まれる。
【０１６９】
金属酸化物顔料は、被覆されていても被覆されていなくてもよい。
【０１７０】
被覆された顔料は、アミノ酸、ビーズワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩若しくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタン又はアルミニウムのアルコキシド)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物又はヘキサメタリン酸ナトリウム等の化合物を用いて、化学的、電子的、機械化学的及び/又は機械的な性質の1種以上種の表面処理を施された顔料である。
【０１７１】
被覆された顔料は、より特定すると、
-  シリカで被覆された酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil(登録商標)、
-  シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil F(登録商標)、
-  シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 500 SA(登録商標)及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA(登録商標)、並びにTioxide社の製品Tioveil、
-  アルミナで被覆された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(B)(登録商標)及びTipaque TTO-55(A)(登録商標)、並びにSachtleben Pigments社の製品UVT 14/4、
-  アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 T(登録商標)、MT 100 TX(登録商標)、MT 100 Z(登録商標)及びMT-01(登録商標)、Uniqema社の製品Solaveil CT-10 W(登録商標)及びSolaveil CT 100(登録商標)、並びにMerck社の製品Eusolex T-AVO(登録商標)、
-  シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品MT-100 AQ(登録商標)、
-  アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 S(登録商標)、
-  酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 F(登録商標)、
-  酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品BR 351(登録商標)、
-  シリカ及びアルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS(登録商標)、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS(登録商標)又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS(登録商標)、
-  シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-30-DS(登録商標)、
-  シリカで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、Sachtleben Pigments社の製品UV-Titan X 195(登録商標)、
-  アルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(S)(登録商標)、又はSachtleben Pigments社の製品UV Titan M 262(登録商標)、
-  トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-65-S、
-  ステアリン酸で被覆された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(C)(登録商標)、
-  ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 150W(登録商標)、
-  Degussa Silices社によりT 805(登録商標)の商品名で販売されている、オクチルトリメチルシランで処理されたTiO2、
-  Cardre社により70250 Cardre UF TiO2SI3(登録商標)の商品名で販売されている、ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO2、
-  Color Techniques社によりMicrotitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic(登録商標)の商品名で販売されている、ポリジメチル水素シロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO2
である。
【０１７２】
少なくとも1種の遷移金属、例えば鉄、亜鉛又はマンガン、より特定するとマンガンでドープされたTiO2顔料も挙げることができる。前記ドープされた顔料は、油性分散体の形態であるのが好ましい。油性分散体中に存在する油は、好ましくはカプリン酸/カプリル酸のトリグリセリドを含むトリグリセリド類から選択される。酸化チタン粒子の油性分散体は、1種以上の分散剤、例えばソルビタンエステル、例えばイソステアリン酸ソルビタン、又はグリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステル、例えばクエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテル及びポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3を含むこともできる。好ましくは、酸化チタン粒子の油性分散体は、グリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステルから選択される少なくとも1種の分散剤を含む。より特定すると、クエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテルとポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3とイソステアリン酸ソルビタンとの存在下の、カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド中、マンガンでドープされたTiO2粒子の油性分散体[INCI名:二酸化チタン(及び)クエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテル(及び)リシノレイン酸ポリグリセリル-3(及び)イソステアリン酸ソルビタン]、例えばCroda社によりOptisol TD50の商品名で販売されている製品を挙げることができる。
【０１７３】
被覆されていない酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社によりMicrotitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 B(登録商標)の商品名で、Degussa社によりP25の名称で、Wackherr社によりTransparent titanium oxide PW(登録商標)の名称で、三好化成株式会社によりUFTR(登録商標)の名称で、Tomen社によりITS(登録商標)の名称で、及びTioxide社によりTioveil AQ(登録商標)の名称で販売されている。
【０１７４】
被覆されていない酸化亜鉛顔料は、例えば、
-  Sunsmart社によりZ-Coteの名称で販売されているもの、
-  Elementis社によりNanox(登録商標)の名称で販売されているもの、
-  Nanophase Technologies社によりNanogard WCD 2025(登録商標)の名称で販売されているものである。
【０１７５】
被覆された酸化亜鉛顔料は、例えば、
-  Toshibi社によりZinc Oxide CS-5(登録商標)の名称で販売されているもの(ポリメチル水素シロキサンで被覆されたZnO)、
-  Nanophase Technologies社によりNanogard Zinc Oxide FN(登録商標)の名称で販売されているもの(Finsolv TN(登録商標)、安息香酸C12〜C15アルキル中の40%分散体として)、
-  大東化成工業株式会社によりDaitopersion ZN-30(登録商標)及びDaitopersion ZN-50(登録商標)の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチル水素シロキサンで被覆された酸化亜鉛を30%又は50%含有する、シクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中分散体)、
-  Daikin社によりNFD Ultrafine ZnO(登録商標)の名称で販売されているもの(シクロペンタシロキサン中分散体としての、ペルフルオロアルキルホスフェート及びペルフルオロアルキルエチル系コポリマーで被覆されたZnO)、
-  信越化学工業株式会社によりSPD-Z1(登録商標)の名称で販売されているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散した、シリコーングラフト化アクリル系ポリマーで被覆されたZnO)、
-  ISP社によりEscalol Z100(登録商標)の名称で販売されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコン混合物中に分散した、アルミナで処理されたZnO)、
-  富士色素株式会社によりFuji ZnO-SMS-10(登録商標)の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO)、
-  Elementis社によりNanox Gel TN(登録商標)の名称で販売されているもの(C12〜C15アルキル安息香酸エステルとヒドロキシステアリン酸との重縮合物中に濃度55%で分散されたZnO)である。
【０１７６】
被覆されていない酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulenc社によりColloidal Cerium Oxide(登録商標)の名称で販売されているものでもよい。
【０１７７】
被覆されていない酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によりNanogard WCD 2002(登録商標)[FE 45B(登録商標)]、Nanogard Iron FE 45 BL AQ(登録商標)、Nanogard FE 45R AQ(登録商標)及びNanogard WCD 2006(登録商標)[FE45R(登録商標)]の名称で、又はMitsubishi社によりTY-220(登録商標)の名称で販売されている。
【０１７８】
被覆された酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によりNanogard WCD 2008(FE 45B FN)(登録商標)、Nanogard WCD 2009(登録商標)[FE 45B 556(登録商標)]、Nanogard FE 45 BL 345(登録商標)及びNanogard FE 45 BL(登録商標)の名称で、又はBASF社によりTransparent Iron Oxide(登録商標)の名称で販売されている。
【０１７９】
金属酸化物の混合物、特に二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物、例えば、池田物産株式会社によりSunveil A(登録商標)の名称で販売されている、シリカで被覆された二酸化チタンと二酸化セリウムとの等質量混合物、並びにアルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Sachtleben Pigments社により販売されている製品M 26(登録商標)、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Sachtleben Pigments社により販売されている製品M 211(登録商標)を挙げることもできる。
【０１８０】
本発明によれば、被覆された又は被覆されていない酸化チタン顔料が特に好ましい。
【０１８１】
本発明による追加のUV遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して好ましくは0.1質量%〜45質量%、特に5質量%〜30質量%の範囲の含有量で存在する。
【０１８２】
[b)他の添加剤]
本発明による組成物は、特に、有機溶媒、イオン性若しくは非イオン性増粘剤、軟化剤、保湿剤、乳白剤、安定化剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性若しくは両性界面活性剤、活性剤、充填剤、ポリマー、噴射剤、塩基性化剤若しくは酸性化剤、又は化粧用及び/又は皮膚用の分野で普通に使用される、任意の他の成分から選択される従来の化粧料補助剤を含むこともできる。
【０１８３】
有機溶媒のうち、上に定義したC1〜C4モノアルコール以外のアルコール、特に短鎖C2〜C8ポリオール、例えばグリセロール又はジオール、例えばカプリリルグリコール、1,2-ペンタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールを挙げることができる。
【０１８４】
増粘剤として、カルボキシビニルポリマー、例えばCarbopols(登録商標)(カルボマー)及びPemulens、例えばPemulen TR1(登録商標)及びPemulen TR2(登録商標)(アクリレート/C10〜C30アルキルアクリレートコポリマー);ポリアクリルアミド、例えばSEPPIC社によりSepigel 305(登録商標)(CTFA名:ポリアクリルアミド/C13〜14イソパラフィン/ラウレス7)又はSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)の名称で販売されている架橋コポリマー;任意選択的に架橋及び/又は中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えばHoechst社によりHostacerin AMPS(登録商標)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム)の商品名で販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)又はSEPPIC社により販売されているSimulgel 800(登録商標)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン);2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー、例えばSEPPIC社により販売されているSimulgel NS(登録商標)及びSepinov EMT 10(登録商標);セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース;多糖、特にキサンタンガム等のガム;水溶性又は水分散性のシリコーン誘導体、例えばアクリルシリコーン、ポリエーテルシリコーン及びカチオン性シリコーン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【０１８５】
酸性化剤のうち、挙げることができる例には、無機酸又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸が含まれる。
【０１８６】
塩基性化剤のうち、例として、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えば、モノ、ジ及びトリエタノールアミン、並びにこれらの誘導体、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを挙げることができる。
【０１８７】
好ましくは、化粧料組成物は、アルカノールアミン、特にトリエタノールアミン、及び水酸化ナトリウムから選択される1種以上の塩基性化剤を含む。
【０１８８】
直接エマルジョンの場合、本発明による組成物のpHは一般的に、およそ3〜12の間、好ましくはおよそ5〜11の間、より一層特定すると6〜8.5である。
【０１８９】
皮膚、唇、頭皮、毛髪、まつ毛又は爪等のケラチン物質のケアのための活性剤のうち、例えば:
-  単独又は混合物としてのビタミン及びその誘導体又は前駆体、
-  酸化防止剤、
-  遊離基捕捉剤、
-  汚染防止剤、
-  セルフタンニング剤、
-  抗糖化剤、
-  鎮静剤、
-  デオドラント、
-  精油、
-  NO合成酵素阻害剤、
-  真皮又は表皮の高分子の合成を刺激する、且つ/又はそれらの分解を防止する薬剤、
-  線維芽細胞の増殖を刺激する薬剤、
-  ケラチノサイトの増殖を刺激する薬剤、
-  筋弛緩剤、
-  爽快感付与剤、
-  張力剤、
-  マット感付与剤、
-  脱色剤、
-  着色促進剤(propigmenting agent)、
-  角質溶解剤、
-  落屑剤、
-  保湿剤、
-  抗炎症剤、
-  抗菌剤、
-  スリミング剤、
-  細胞のエネルギー代謝に作用する薬剤、
-  昆虫忌避剤、
-  サブスタンスP又はCGRPアンタゴニスト、
-  抗脱毛剤(hair-loss counteractant)、
-  抗皺剤、
-  老化防止剤
を挙げることができる。
【０１９０】
当業者は、皮膚、毛髪、まつ毛、眉毛又は爪への所望の効果に応じて、前記活性剤を選択することになる。
【０１９１】
当然ながら、当業者であれば、本発明による組成物に本来付随している有利な特性が、想定される添加によって全く又は実質的に悪影響を及ぼされないように、上述の任意選択による追加の1種以上の化合物及び/又はそれらの量を注意深く選択する。
【０１９２】
＜ガレヌス形態(GALENICAL FORMS)＞
本発明による組成物は、当業者に周知の手法に従って調製できる。本組成物は、特に、クリーム、乳液又はクリームゲル等の単純又は複合エマルジョン(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W)の形態であってもよい。
【０１９３】
本組成物は、無水形態、例えば、油の形態で提供することもできる。「無水組成物」という用語は、1質量%未満の水、実際には更に0.5%未満の水しか含有しない、特に水を含有しない組成物を意味し、この水は組成物の調製中に添加されるものではなく、混合される成分によってもたらされる残留水に相当すると考えられる。これらは、任意選択により、エアロゾルとしてパッケージ化することができ、泡又はスプレーの形態で提供することができる。
【０１９４】
水中油又は油中水エマルジョン形態の組成物の場合、使用することができる乳化方法は、パドル又はプロペラ、ローターステーター及びHPH型の方法である。
【０１９５】
低含有量のポリマー(油/ポリマーの比>25)で、安定性のエマルジョンを得るために、濃縮相中に分散体を調製し、次いで分散体を残りの水性相で希釈することが可能である。
【０１９６】
また、HPH(50〜800barの間)を介して、100nm程度に小さい液滴サイズの安定な分散体を得ることもできる。
【０１９７】
エマルジョンは一般的に、単独で又は混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性及び非イオン性乳化剤から選択される少なくとも1種の乳化剤を含む。乳化剤は、得ようとするエマルジョン(W/O又はO/W)に応じて適切に選択される。
【０１９８】
W/O乳化性界面活性剤の例としては、ソルビタン、グリセロール、ポリオール、若しくは糖のアルキルエステル若しくはエーテル;又はシリコーン界面活性剤、例えば、ジメチコーンコポリオール(例えばDow Corning社によりDC 5225 C(登録商標)の名称で販売されている、シクロメチコーンとジメチコーンコポリオールとの混合物)、及びアルキルジメチコーンコポリオール(例えばDow Corning社によりDow Corning 5200 Formulation Aidの名称で販売されているラウリルメチコーンコポリオール);又はセチルジメチコーンコポリオール(例えばGoldschmidt社によりAbil EM 90R(登録商標)の名称で販売されている製品)、及びGoldschmidt社によりAbil WE O9(登録商標)の名称で販売されている、セチルジメチコーンコポリオールとイソステアリン酸ポリグリセロール(4 mol)とラウリン酸ヘキシルとの混合物を挙げることができる。更に、ポリオールアルキルエステルからなる群から有利に選択することができる1種以上の共乳化剤(coemulsifier)をこれに添加することも可能である。
【０１９９】
非シリコーン乳化性界面活性剤、特にソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテルを挙げることもできる。
【０２００】
ポリオールアルキルエステルとしては、ポリエチレングリコールエステル、例えば、ジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30(ICI社によりArlacel P135(登録商標)の名称で販売されている製品等)を特に挙げることができる。
【０２０１】
グリセロール及び/又はソルビタンエステルとしては、例えば、イソステアリン酸ポリグリセロール、例えばGoldschmidt社によりIsolan GI 34(登録商標)の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタン、例えばICI社によりArlacel 987(登録商標)の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタングリセリル、例えばICI社によりArlacel 986(登録商標)の名称で販売されている製品、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０２０２】
O/Wエマルジョンについて、非イオン性乳化性界面活性剤として、例えば、脂肪酸とグリセロールとのポリオキシアルキレン化(より特定するとポリオキシエチレン化及び/又はポリオキシプロピレン化)エステル;脂肪酸とソルビタンとのオキシアルキレン化エステル;任意選択的に脂肪酸とグリセロールとのエステルと組み合わせた、脂肪酸のポリオキシアルキレン化(特にポリオキシエチレン化及び/又はポリオキシプロピレン化)エステル、例えばステアリン酸PEG-100/ステアリン酸グリセリル混合物、例えばICI社によりArlacel 165の名称で販売されているもの;脂肪族アルコールのオキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)エーテル;糖のエステル、例えばステアリン酸スクロース;又は脂肪族アルコールと糖とのエーテル、特にアルキルポリグルコシド(APG)、例えばデシルグルコシド及びラウリルグルコシド、例えば、Henkel社によりそれぞれPlantaren 2000(登録商標)及びPlantaren 1200(登録商標)の名称で販売されているもの、任意選択的にセテアリルアルコールとの混合物としてのセテアリルグルコシド、例えばSEPPIC社によりMontanov 68(登録商標)の名称で、Goldschmidt社によりTegocare CG90(登録商標)の名称で、且つHenkel社によりEmulgade KE3302(登録商標)の名称で販売されているもの、並びにアラキジルグルコシド、例えばSEPPIC社によりMontanov 202(登録商標)の名称で販売されている、アラキジル及びベヘニルアルコールとアラキジルグルコシドとの混合物の形態を挙げることができる。本発明の特定の実施形態によれば、例えば文献WO-A-92/06778に記載されている、上に定義したアルキルポリグルコシドと対応する脂肪族アルコールとの混合物は、自己乳化組成物の形態であってもよい。
【０２０３】
エマルジョンである場合、このエマルジョンの水性相は、既知の方法[Bangham、Standish及びWatkins、J.Mol. Biol. 13、238 (1965)、FR 2 315 991及びFR 2 416 008]に従って調製した非イオン性小胞分散体(vesicular dispersion)を含むことができる。
【０２０４】
本発明による組成物は、皮膚、唇及び毛髪(頭皮を含む)の多数の処置、特に美容処置において、特に皮膚、唇及び/若しくは毛髪を防護及び/若しくはケアするため、且つ/又は皮膚及び/若しくは唇をメークアップするために用途がある。
【０２０５】
本発明の別の主題は、皮膚、唇、爪、毛髪、まつ毛、眉毛及び/又は頭皮の美容処置のための製品、特にケア製品、日焼け止め製品及びメークアップ製品を製造するために、上に定義した本発明による組成物を使用することからなる。
【０２０６】
本発明による化粧用組成物は、例えば、メークアップ製品として使用することができる。
【０２０７】
本発明の別の主題は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用にある、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法からなる。
【０２０８】
本発明による化粧用組成物は、例えば、液体から半液体の稠度を有する顔及び/又は身体用のケア製品及び/又は日焼け止め製品として、例えば、乳液、程度の差はあるが滑らかなクリーム、クリームゲル又はペーストとして使用することができる。これらは、任意選択により、エアロゾルとしてパッケージ化することができ、泡又はスプレーの形態で提供してもよい。
【０２０９】
本発明による蒸発性流体ローションの形態の本発明による組成物は、加圧装置により、微粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明による装置は、当業者にとって周知であり、ノンエアロゾル型ポンプ又は「アトマイザー」、噴射剤を含むエアロゾル容器、及び噴射剤として圧縮空気を使用するエアロゾルポンプを含む。これらの装置は特許US 4 077 441及びUS 4 850 517に記載されている。
【０２１０】
本発明によりエアロゾルとしてパッケージ化される組成物は、一般的に、従来の噴射剤、例えば、ヒドロフルオロ化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン又はトリクロロフルオロメタンを含む。これらは、好ましくは、組成物の総質量に対して15質量%〜50質量%の範囲の量で存在する。
【０２１１】
＜アセンブリ＞
別の態様によれば、本発明は、
i)閉じ部材によって閉じられ、任意選択により漏れ止めしていない、1つ以上の区画に区切ってある容器と、
ii)前記区画の内部に置かれている、本発明によるメークアップ及び/又はケア組成物と
を含む、化粧用のアセンブリにも関する。
【０２１２】
容器は、例えば、瓶又はケースの形態にあることができる。
【０２１３】
閉じ部材は、前記メークアップ及び/若しくはケア組成物又は組成物を収容する容器に対して並動することによって、又は軸回転することによって移動できるように取り付けられたキャップを含む蓋の形態にあることができる。
【０２１４】
以下の実施例は、本発明を例示することに役立つが、限定する性質を呈するものではない。これらの実施例では、組成物の成分の量は、組成物の総質量に対して質量百分率で示される。
【実施例】
【０２１５】
[(実施例A1): 化合物(1)の調製]
【０２１６】
【化１９】
0006466344.tif 000022
【０２１７】
122.23gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び任意選択の溶媒の存在下にて、およそ等モルの割合の75.45gのエチルシアノアセテートで処理した。
【０２１８】
以下の塩基/溶媒組合せを使用した。
【０２１９】
【表３】
0006466344.tif 000023
【０２２０】
アルキル化反応の完了を、例えばTLC、GC又はHPLC等の方法でモニターした。
【０２２１】
162.30gの化合物(1)を褐色の油の形態で得た。
【０２２２】
結晶化後、生成物を黄色がかった結晶の形態で得た。
融点:92.7℃。
【０２２３】
[(実施例A2) 化合物(2)の調製]
【０２２４】
【化２０】
0006466344.tif 000024
【０２２５】
148.4gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、有機塩基及び溶媒の存在下にて、130.00gの2-エトキシエチルシアノアセテートで処理した。
【０２２６】
以下の塩基/溶媒の組合せを使用した。
【０２２７】
【表４】
0006466344.tif 000025
【０２２８】
[(実施例A3(本発明の範囲外)
未公開の特許出願PCT/EP2012/064 195に記載の化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドの調製]
【０２２９】
【化２１】
0006466344.tif 000026
【０２３０】
101.00gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び任意選択の溶媒の存在下にて、およそ等モルの割合の86.00gの2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)アセトアミドで処理した。
【０２３１】
以下の塩基/溶媒の組合せを使用した。
【０２３２】
【表５】
0006466344.tif 000027
【０２３３】
粗生成物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドを暗褐色の油の形態で得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液: 99/1トルエン/メタノール)実施後、81.8gの生成物を黄色がかった結晶の形態で得た。
融点:84.7〜85.3℃。
【０２３４】
[配合物例1〜8]
本発明の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を、
実施例A3(本発明の範囲外)による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド、
化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニスルホニル-2,4-ペンタジエノエート(本発明の範囲外)、
化合物4-ter-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン[PARSOL 1789(登録商標)]、
出願WO2008/090066に開示されるメロシアニン化合物MC11(本発明の範囲外)と比較した。
【０２３５】
以下の配合物1〜4を調製した。これらは、油と脂溶性UV遮蔽剤の合計含有量が一定のままであるように構成された。遮蔽剤の含有量を、同レベルのUVB遮蔽、また同じin vitro SPF、また更に290〜340nmの間の同じ吸光度プロファイルを確保するように調節した。各配合物について、室温での24時間後、及び60℃での5日後のSPF、UVAPPD指標及び吸光度を測定した。
【０２３６】
【表６】
0006466344.tif 000028
【０２３７】
【表７】
0006466344.tif 000029
【０２３８】
以下の配合物5〜8を調製した。化合物(2)の性能を、化合物の1つ、出願WO2008/090066(本発明の範囲外)に開示されるMC11と同じ含有量で比較するために、フィルターの含有量を一定にした。量を組成物の総質量に対する質量%で表す。
【０２３９】
【表８】
0006466344.tif 000030
【０２４０】
[エマルジョン調製方法]
出発物質を80℃で機械的に撹拌しながら混合することによって、水性相A及び油性相Bを調製した。水溶液A及び油溶液Bが巨視的に均一になったら、撹拌速度4500rpmで20分間、ローター-ステーターホモジナイザを使用して相Bを相Aに撹拌しながら導入することによってエマルジョンを調製した。次いで、撹拌し続けながら、相C及び相Dを連続的に添加した。最終的にエマルジョンを室温まで冷却し、その後、相Eが存在する場合、これを添加した。最終的なエマルジョンは、粒径が1μm〜20μmの間の滴によって特徴づけられた。
【０２４１】
[遮蔽効果を評価するためのin vitroプロトコル]
太陽光線防護指数(SPF)を、B.L. DiffeyによるJ. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)に記載のin vitro法に従って決定した。測定はLabsphere社製のUV-1000S分光光度計を使って実施した。「静的in vitro防護指数(SPF)」値が導かれる。各組成物は、1mg/cm2の割合で均一且つ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板(rough plate)に適用する。
【０２４２】
in vitroのUVAPPD指標の測定は、Labsphere社製のUV-1000S分光光度計を使った同じ条件下で行った。「UV-APPD指標(持続型色素黒化作用スペクトル)」値を導く。各組成物は、1mg/cm2の割合で均一且つ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板に適用する。
【０２４３】
[配合物の吸光度スペクトルを評価するためのプロトコル]
配合物の吸光度スペクトルを、in vitro SPF測定及びin vitro PPD測定の間に生成された波長の関数としてのmAFデータから導いた。次いで、mAF値を、Abs=log(mAF)に従って吸光度値に変換した。
【０２４４】
[配合から24時間後に測定した配合物の吸光度]
【０２４５】
【表９】
0006466344.tif 000031
【０２４６】
[5日後に60℃で測定した配合物3及び4の配合物の吸光度]
【０２４７】
【表１０】
0006466344.tif 000032
【０２４８】
[結論]
in vitro UVAPPD値は、同じSPF並びに同様のUVB及び短いUVA(290〜340nm)の吸光度プロファイルに対して、配合物1及び2は、配合物3及び4よりも非効率的である。
【０２４９】
親油性ベンゾトリアゾール遮蔽剤及びメロシアニン化合物(2)を含む、本発明による配合物4は、同じベンゾトリアゾール遮蔽剤及び化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドを含む配合物3よりも400nmで高い吸光度を有する。その結果、本発明の配合物4は、配合物3と比較して、同等のin vitro SPF値及びPPD値に対して、より広範なUV範囲の吸光度プロファイルを有する。この効果は全て、配合物を60℃で保管してから5日後に、より顕著である。
【０２５０】
[配合物の色を評価するプロトコル]
配合物の色は、コントラストマップ上で薄膜を調製した後に評価した。配合物は、直径2.2cmの円の範囲内に堆積され、平らにして再現可能な堆積物の厚さを得た。次いで、分光比色計Minolta CM2600Dによって膜の2つの地点で測色測定を行った。この操作を2回再現することによって、配合物の4つの実験値を得た。
【０２５１】
結果を、(L*、has*、b*)システムで表し、L*は輝度を表し、a*は赤色-緑色の軸を表し(-a*=緑色、+a*=赤色)、且つb*は黄色-青色の軸を表す(-b*青色、+b*黄色)。したがって、a*及びb*は化合物の色合いを表す。
【０２５２】
色の違いΔE*は、次式を用いて、化合物(2)と化合物MC11と間の変動値L*、a*及びb*から計算した。
【０２５３】
(ΔE*)2=(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2
ΔL*=L*化合物MC11を含む配合物-L*化合物(2)を含む配合物
Δa*=a*化合物MC11を含む配合物-a*化合物(2)を含む配合物
Δb*=b*化合物MC11を含む配合物-b*化合物(2)を含む配合物
【０２５４】
本発明者らは、ΔE*>2の場合、2つの化合物間の色の違いは有意であると考える。
【０２５５】
[配合物5〜8の測色測定]
【０２５６】
【表１１】
0006466344.tif 000033
【０２５７】
実施例5〜8の比色法の結果は、化合物(2)を含む配合物6及び8が、出願WO2008/090066の化合物MC11を含む等量の配合物7及び9よりも有意に薄い黄色であることを示す。
【０２５８】
[配合物9〜13]
本発明の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を、
実施例A3(本発明の範囲外)による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド、
化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニスルホニル-2,4-ペンタジエノエート(本発明の範囲外)、
化合物4-ter-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン[PARSOL 1789(登録商標)]、
出願WO2008/090066に開示されるメロシアニン化合物MC11(本発明の範囲外)と比較した。
【０２５９】
以下の配合物9〜13を調製した。これらは、油と脂溶性UV遮蔽剤の合計含有量が一定のままであるように構成された。遮蔽剤の含有量を、同レベルのUVB遮蔽、また同じin vitro SPF、また更に290〜340nmの間で同じ吸光度プロファイルを確保するように調節した。各配合物について、室温での24時間後のSPF、UVAPPD指標及び吸光度を測定した。
【０２６０】
【表１２】
0006466344.tif 000034
【０２６１】
【表１３】
0006466344.tif 000035
【０２６２】
以下の配合物12及び13を調製した。本発明による化合物(2)の性能を、化合物の1つ、出願WO2008/090066(本発明の範囲外)に開示されるMC11と同じ含有量で比較するために、フィルターの含有量を一定にした。量を組成物の総質量に対する質量%で表す。
【０２６３】
【表１４】
0006466344.tif 000036
【０２６４】
エマルジョン9〜13を、実施例1から8と同じ調製様式により調製した。
【０２６５】
24時間後に測定したSPF及びUVAPPD in vitro指標及び吸光度プロファイルは、前述と同じ条件下で測定した。
【０２６６】
[配合から24時間後に測定した配合物9〜12の吸光度]
【０２６７】
【表１５】
0006466344.tif 000037
【０２６８】
in vitro UVAPPD値は、同じSPF並びに同様のUVB及び短いUVA(290〜340nm)の吸光度プロファイルに対して、配合物9が、配合物10、11及び12よりも非効率的であることを示した。
【０２６９】
ビスレゾルシニルトリアジン化合物及びメロシアニン化合物(2)を含む、本発明による配合物12は、同じビスレゾルシニルトリアジン及びそれぞれ化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニスルホニル-2,4-ペンタジエノエート又は化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドを含む配合物10及び11よりも400nmで高い吸光度を有する。その結果、本発明の配合物12は、配合物9、10及び11と比較して、同等のin vitro SPF値及びPPD値に対して、より広範なUV範囲の吸光度プロファイルを有する。
【０２７０】
[配合物12及び13の測色測定]
配合物12及び13の測色測定を、前述と同じ条件下で行った。
【０２７１】
【表１６】
0006466344.tif 000038
【０２７２】
実施例12及び13の比色法の結果は、化合物(2)を含む配合物12が、出願WO2008/090066の化合物MC11を含む等量の配合物13よりも有意に薄い黄色であることを示す。