(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを含む重合性単量体の重合体、エステルワックス及びポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、該ポリエステル樹脂で形成されたシェルを有し、
該ポリエステル樹脂が、下記構造式（２）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
0006579860.tif 000009
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される該エステルワックスのｏ−ジクロロベンゼン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が、７００以上であり、
該ポリエステル樹脂をスチレンに溶解させた溶解液の懸滴法による水との界面張力をＸｐ（ｍＮ／ｍ）、該エステルワックスをスチレンに溶解させた溶解液の懸滴法による水との界面張力をＸｗ（ｍＮ／ｍ）としたとき、下記式（１）の関係を満たす
２０≦Ｘｗ−Ｘｐ・・・・（１）
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記エステルワックスが、
二価以上六価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は
二価以上六価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル
である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、前記構造式（２）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂に含有される全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像装置でトナーを用いて現像する現像工程を有する画像形成方法において、
該現像装置が、
トナー担持体と、該トナー担持体と当接部を形成するように配置されたトナー供給部材とを有する現像室と、
トナー収容室と、
を有し、
該トナー担持体と該トナー供給部材の回転方向は、各々の表面が該当接部において同一方向になる回転方向であり、
該当接部における該トナー供給部材の該トナー担持体への侵入量が、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
該当接部における該トナー供給部材の周速が、該トナー担持体の周速に対して、１１０％以上２５０％以下であり、
該トナーが、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
スチレンを含む重合性単量体、エステルワックス及びポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、
該重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する工程、及び
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該ポリエステル樹脂が、下記構造式（２）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
0006579860.tif 000010
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される該エステルワックスのｏ−ジクロロベンゼン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が、７００以上であり、
該ポリエステル樹脂をスチレンに溶解させた溶解液の懸滴法による水との界面張力をＸｐ（ｍＮ／ｍ）、該エステルワックスをスチレンに溶解させた溶解液の懸滴法による水との界面張力をＸｗ（ｍＮ／ｍ）としたとき、下記式（１）の関係を満たす
２０≦Ｘｗ−Ｘｐ・・・・（１）
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
前記エステルワックスが、
二価以上六価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は
二価以上六価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル
である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記エステルワックスの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下である請求項５又は６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が、前記構造式（２）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂に含有される全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高速プロセスにおいて普通紙へのプリントの定着性が良好なトナーが求められている。一方で、低速プロセスで行われるグロス紙のような厚紙への出力においては、均一で高い光沢度を示すトナーが望まれている。このことから、多様な条件であっても良好な画像形成を行うために、トナーの改良が行なわれている。しかしながら、高速プリントや厚紙への出力を繰り返し行った場合、トナーに含有されるワックスが原因で、画像形成装置の機内汚染が発生するという新たな課題が生じている。そこで、高速プリント及び厚紙出力における長期間の使用においても、機内汚染（特に定着器付近）を防止することができるトナーが求められている。
また、トナーボトルやカートリッジを世界中へ船などで輸送する場合には、より厳しい高温高湿環境下にさらされ、トナー内部からのブルーミングが発生し、トナーの摩擦帯電性、流動性が次第に低下してくる。このような状態のトナーは帯電量の低下や帯電分布の不均一、さらにはトナーの搬送性に代表されるトナー物性が現像器内でより低下し、画像上の不具合が発生することが分かってきている。
【０００３】
特許文献１では、三官能以上の多価アルコールの各官能基と炭素原子数が１０個以上３０個以下であるカルボン酸とが反応してそれぞれエステル結合が形成された多官能エステル化合物からなるトナー用離型剤を用いることにより、低い定着温度と均一溶融性を有し、保存性（耐ブロッキング性）に優れ、さらには、かぶりの発生、印字濃度の低下などが生じにくいトナーを与えることができるトナー技術が開示されている。
特許文献２では、多価アルコールの脂肪酸エステルと一価アルコールの脂肪酸エステルを特定割合で組み合わせて使用することにより、低温定着性、保存性、及び印字耐久性に優れたトナーを得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１-２７２８１３号公報
【特許文献２】特開２００９-１３３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
確かに、特許文献１及び特許文献２に記載のエステルワックスを含有したトナーの現像耐久性は向上している。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、いずれの開示されている技術も世界中への船などでの輸送を考慮したより厳しい高温高湿環境下に放置後の現像性は充分とはいえなかった。したがって、市場にて要求されている品質を満たす為には依然として諸特性において改善の余地がある。
本発明の目的は、上記課題を解決できるトナーを提供することにある。具体的には、機内汚染が少なく、高温高湿環境下の放置後も現像性が優れたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナーにより上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、スチレンを含む重合性単量体の重合体、エステルワックス及びポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、該ポリエステル樹脂で形成されたシェルを有し、
該ポリエステル樹脂が、下記構造式（２）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
0006579860.tif 000002
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される該エステルワックスのｏ−ジクロロベンゼン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が、７００以上であり、
該ポリエステル樹脂をスチレンに溶解させた溶解液の懸滴法による水との界面張力をＸｐ（ｍＮ／ｍ）、該エステルワックスをスチレンに溶解させた溶解液の懸滴法による水との界面張力をＸｗ（ｍＮ／ｍ）としたとき、下記式（１）の関係を満たす
２０．０≦Ｘｗ−Ｘｐ・・・・（１）
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、上記トナーの製造方法及び上記トナーを用いた画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、機内汚染が少なく、高温高湿環境下の放置後も現像性が優れたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に用いることのできる画像形成装置の概略図
【図２】本発明に用いることのできるプロセスカートリッジの概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、重合性単量体、エステルワックス及びポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合することにより得られたトナー粒子を有するトナーであって、
該重合性単量体はスチレンを含み、
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される該エステルワックスのｏ−ジクロロベンゼン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が、７００以上であり、
該ポリエステル樹脂をスチレンに溶解させた溶解液の懸滴法による水との界面張力をＸｐ（ｍＮ／ｍ）、該エステルワックスをスチレンに溶解させた溶解液の懸滴法による水との界面張力をＸｗ（ｍＮ／ｍ）としたとき、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
２０．０≦Ｘｗ−Ｘｐ・・・・（１）
【００１０】
本願発明において、上記条件を満たすトナーとすることで機内汚染が少なく、高温高湿環境下の放置後において現像性が優れたトナーを得ることができる。
上記条件を満たすことで本発明の効果が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１１】
本発明のトナーは、重合性単量体、エステルワックス及びポリエステル樹脂並びに必要に応じて着色剤などを含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合することにより得られたトナー粒子を有するトナーである。重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒することにより、ポリエステル樹脂を選択的にトナー表面に存在させることが可能となり、エステルワックスをトナー内部に内包することが容易となる。さらに、重合工程で、ポリエステル樹脂を含
有するシェルの析出が連続的に進行することにより、さらに選択的にポリエステル樹脂をトナー表面に偏在させることが可能となる。そのため、さらに該エステルワックスのトナー内部への内包が促進される。
【００１２】
また、前述の機内汚染（特に定着器付近）の観点では、トナーの定着時にワックスが揮発されにくいことが好ましい。そのためワックスの分子量が大きくなることで、熱による揮発が減少し、機内汚染が抑制される。一方でワックスの分子量が小さい場合には、熱による揮発が多く、機内汚染が生じやすい。
そのような観点から、本発明で用いるエステルワックスは、高温ＧＰＣによって測定されるｏ−ジクロロベンゼン可溶分のＭｎが７００以上であることが必須である。エステルワックスのＭｎが７００以上であることにより、熱による揮発が減少し、機内汚染が抑制される。該Ｍｎは８００以上３０００以下であることが好ましい。該Ｍｎは、エステルワックス合成条件や原材料モノマーの種類、量により制御することができる。
一方で、前述の高温高湿環境下に放置後の現像性の観点からは、高温高湿環境下に放置後、トナー内部からのワックスのブルーミングが十分に少ないことが好ましい。ブルーミングが多いと、トナーが凝集塊になり、スジ状の画像不良、いわゆる「現像スジ」が発生しやすくなる。また、ワックスのブルーミングはトナーの帯電性を低下させ、所望のトナー量を画像上に載せられず、画像濃度が低下する。以下、本発明において現像性とは、現像スジ、画像濃度の観点から評価を行っている。
【００１３】
従って、水系媒体でのトナー粒子の造粒において、ポリエステル樹脂によりシェルを形成してワックスをトナー内部に内包することが重要である。つまり、シェルを形成する該ポリエステル樹脂、及び該エステルワックスのスチレンに溶解させた際の水に対する界面張力の差が大きいことが必須である。界面張力の差が大きくなることで、水系媒体中で造粒する工程で、エステルワックスはさらにトナー内部へ内包されやすくなる。以上のことにより、高温高湿環境下での放置後にトナー内部からのエステルワックスのブルーミングが抑制される。
【００１４】
本発明のトナーは、上述したＸｐとＸｗが、下記式（１）の関係を満たすトナーである。
２０．０≦Ｘｗ−Ｘｐ・・・・（１）
上記式（１）を満たす場合には、ポリエステル樹脂とエステルワックスの界面張力差が適度なものとなる。すなわち上記式（１）を満たす場合には、エステルワックスの内包化がより良好となることで、エステルワックスのブルーミングが抑制され、トナーの現像性がより良好なものとなる。一方で、上記式（１）を満たさない場合には、エステルワックスの内包化が不十分となり、トナー内部からのブルーミングが発生し、トナーの現像性が低下する。Ｘｗ−Ｘｐは、２０以上６０以下であることが好ましく、３０以上５０以下であることがより好ましい。該Ｘｗは、エステルワックスの合成条件モノマーの種類、量により制御することができる。また、該Ｘｐは、ポリエステル樹脂の重合条件やモノマー組成により制御することができる。
【００１５】
以下に本発明のトナーの更に好ましい発明の形態について説明する。
本発明で用いるエステルワックスは、二価以上六価以下（より好ましくは３価以上６価以下）のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は二価以上六価以下（より好ましくは３価以上６価以下）のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルであることが好ましい。
上記のエステルワックスであれば、トナーによる機内汚染が抑制されるだけでなく、一価のアルコールとカルボン酸のエステル、又は一価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステルに比べて界面張力が高く、トナー内部に内包化されやすい。そのため、高温高湿環境放置後でもトナー内部からのエステルワックスのブルーミングが抑制され、現像性が良
化する。
また、本発明のトナーは、重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下のエステルワックスを含有することが好ましい。より好ましくは、２．０質量部以上１５質量部以下である。エステルワックスの含有量が上記の範囲である場合には、トナーの現像性が良化するだけでなく、低温定着性が良化する。これは、１．０質量部以上では、エステルワックスによる結着樹脂の可塑効果が良好なものとなるからである。一方で、２０．０質量部以下では、トナーに含有される該エステルワックスの量が適度な量となるため、該ポリエステル樹脂による十分な内包化が発現することにより、トナーの現像性が良好なものとなると考えられる。
【００１６】
また、該ポリエステル樹脂が下記構造式（２）で示されるイソソルビドユニットを、ポリエステル樹脂に用いる全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下含有することがより好ましい。イソソルビドユニットは親水性が高く、上記の範囲である場合には、含有量に応じてポリエステル樹脂の界面張力が低下するため、エステルワックスの内包化が促進され、高温高湿環境放置後のトナーの現像性が良化する。なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１７】
【化１】
0006579860.tif 000003
【００１８】
本発明のトナーに用いられる材料について以下に説明する。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、アルコール成分としてイソソルビドを用いることが好ましいが、それ以外のアルコール成分としては下記のものも併用することができる。
二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類が挙げられる。
【００１９】
三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂を形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げ
られる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸の如き芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルなど。
本発明において、ポリエステル樹脂と共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用してもよい。なお、本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂の含有量は、重合性単量体１００質量部に対し、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価としては、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記範囲内であれば、良好な現像耐久性及び良好な帯電性が得られやすい。ポリエステル樹脂によるワックスの内包化と吸湿性による帯電性のバランスにより上記のような最適範囲が存在すると考えられる。
特に、本発明においては、添加したポリエステル樹脂がトナー粒子表面にシェルを形成する。ポリエステル樹脂の酸価を上記範囲とすることにより本発明の作用効果がより発現し易くなり好ましい。
【００２２】
また、該ポリエステル樹脂をスチレンに溶解させた溶解液の懸滴法による水との界面張力Ｘｐは３０．０以上８０．０以下であることが好ましい。Ｘｐが上記範囲内であれば、良好な現像耐久性が得られやすい。水系媒体中でポリエステル樹脂をトナー表面に形成し、ワックスを内包化しやすくなるため、上記範囲が好ましい。
【００２３】
また、ＧＰＣにより測定されたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下であることが好ましい。Ｍｗが上記範囲内であれば、良好な現像耐久性及び良好な低温定着性が得られやすい。ポリエステル樹脂によるワックスの内包化と定着性を阻害しない程度の適度な分子量により上記のような最適範囲が存在すると考えられる。
特に、本発明においては、添加したポリエステル樹脂がトナー粒子表面にシェルを形成する。ポリエステル樹脂の分子量を、定着性を阻害しない範囲で適度に高くすることで、重合反応が進む過程で適度に速く析出させ、ワックスの内包化をさせ易くなるものと考えられる。
【００２４】
本発明で用いられるエステルワックスは、二価以上六価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、二価以上六価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルであることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸は炭素数が１６以上２５以下のカルボン酸であり、脂肪族モノアルコールは炭素数が１６以上２５以下のアルコールであることが好ましく、脂肪族モノカルボン酸は炭素数が１８以上２２以下のカルボン酸であり、脂肪族モノアルコールは炭素数が１８以上２２以下のアルコールであることがより好ましい。
カルボン酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
二価のカルボン酸としては、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
さらに、三価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族モノアルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。
また、二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
さらに、三価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。
【００２６】
炭素数が１６以上２５以下のカルボン酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸等が挙げられる。また、炭素数１６以上２５以下のアルコールとしては、例えば、セタノール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
以下に本発明のトナーの製造方法について述べる。本発明のトナーは、懸濁重合法により製造されることが必須である。この懸濁重合法においては、
（１）重合性単量体
（２）ワックス
（３）ポリエステル樹脂
さらに必要に応じて着色剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物を調製する。この重合性単量体組成物を、好ましくは分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、該重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する。そして、好ましくは重合開始剤を用いて、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し、トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００２８】
懸濁重合法でトナー粒子を製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布が均一となる。また、水系媒体で重合性単量体を懸濁させて重合させるため、各材料はその極性に応じてトナー粒子の表層から極性の高い順に配置される。これにより、極性の高いポリエステル樹脂をトナー粒子のより表層に選択的に存在させることで、エステルワックスの内包化が可能となる。
【００２９】
本発明において、トナー粒子を製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー又は多官能性モノマーを使用することができる。
単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。本発明に用いる重合性単量体は、スチレンを含む。また、スチレンに加え、スチレン誘導体又はアクリル系重合性単量体を含むことが好ましい。
本発明において、重合性単量体中のスチレンの含有量は、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
本発明においては、スチレンに加え、前記した単官能性モノマーを単独で若しくは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明のトナーを製造するために用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が挙げられ、重合反応時の反応温度における半減期が０．５時間以上３０時間以下のものが好ましく用いられる。また重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万以上１０万以下の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁
止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００３２】
本発明に用いる着色剤としては、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤等が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラックが例示できる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が例示できる。
【００３３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン化合物，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。これらの着色剤は、重合性単量体１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下用いることが好ましい。
【００３４】
さらに本発明のトナーは、黒色着色剤として磁性材料を用いることもできる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどが例示できる。黒色着色剤として磁性材料を用いる場合は、表面が疎水化処理された磁性材料を用いることが好ましい。この際用いる疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
また、磁性材料は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のものがより好ましい。これらの磁性材料は、重合性単量体１００質量部に対し、４０質量部以上１５０質量部以下用いることが好ましい。
【００３５】
本発明のトナーは、帯電特性を安定化するために帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持でき、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
これらの帯電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下用いられる。
【００３６】
前記した水系媒体には、分散安定剤を添加する。分散安定剤として使用する無機化合物
としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が例示できる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下使用することが好ましい。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を水系媒体中に添加することにより、微細なリン酸カルシウムを製造することができる。
【００３７】
さらに本発明のトナーおいて、トナー粒子の流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナー粒子に添加してもよい。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛のような脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末のような金属酸化物又は、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカのようなシリカ微粒子又は、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粒子等が例示できる。
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上５．０質量部以下添加することが好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。また、上記の流動性向上剤は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像装置でトナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法であり、
該現像装置は、
トナーの担持体と、該トナー担持体と当接部を形成するように配置されたトナー供給部材とを有する現像室と、
トナー収容室を有し、
該トナー担持体と該トナー供給部材の回転方向は、各々の表面が該当接部において同一方向であり、
該当接部における該トナー供給部材の該トナー担持体への侵入量が０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
該当接部における該トナー供給部材の周速が、該トナー担持体の周速に対して、１１０％以上２５０％以下であり、
該トナーとして、前記トナーを用いる画像形成方法である。
【００３９】
以下に本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置の一例を挙げ、さらに詳しく説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
図１は、本発明の画像形成方法を適用できる画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタであり、画像情報に従って、記録材にフルカラー画像を形成することができる。
画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。本実施例では、第１〜第４の画像
形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫは、鉛直方向と交差する方向に一列に配置されている。
以下の例では、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。
【００４０】
画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体、即ち、感光体ドラム１を有する。感光体ドラム１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１の表面を均―に帯電する帯電手段としての帯電ローラ２、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１上に静電像（静電潜像）を形成する露光手段としてのスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。また、感光体ドラム１の周囲には、静電像をトナー像として現像する現像手段としての現像ユニット（現像装置）４、転写後の感光体ドラム１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニング手段としてのクリーニング部材６が配置されている。更に、４個の感光体ドラム１に対向して、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。
現像ユニット４は、現像剤として非磁性一成分現像剤のトナーを用い、現像剤担持体としての現像ローラ（後述）を感光体ドラム１に対して接触させて反転現像を行った。即ち、現像ユニット４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性（本実施例では負極性）に帯電したトナーを、感光体ドラム１上の露光により電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させることで静電像を現像する。
【００４１】
次に、画像形成装置１００に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。本発明では、収容しているトナーの種類（色）を除いて、各色用のプロセスカートリッジ７の構成及び動作は実質的に同一であるものを用いることが好ましい。
図２は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見たプロセスカートリッジ７の概略断面（主断面）図である。図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態での姿勢であり、以下でプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。
プロセスカートリッジ７は、感光体ドラム１等を備えた感光体ユニット１３と、現像ローラ１７等を備えた現像ユニット４とを一体化して構成される。
【００４２】
感光体ユニット１３には、感光体ドラム１の周面上に接触するように、クリーニング部材６、帯電ローラ２が配置されている。クリーニング部材６によって感光体ドラム１の表面から除去された転写残トナーは、クリーニング枠体１４内に落下、収容される。
帯電手段である帯電ローラ２は、導電性ゴムのローラ部を感光体ドラム１に加圧接触することで従動回転する。
ここで、帯電ローラ２の芯金には、帯電工程として、感光ドラム１に対して所定の直流電圧が印加されており、これにより感光ドラム１の表面には、一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される。前述のスキャナユニット３からのレーザー光によって画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、感光ドラム１を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光部位は所定の明部電位（Ｖｌ）、未露光部位は所定の暗部電位（Ｖｄ）の静電潜像が、感光ドラム１上に形成される。
【００４３】
一方、現像ユニット４は、トナー８０を担持するためのトナー担持体としての現像ローラ１７と、現像ローラ１７にトナーを供給する供給部材としてのトナー供給ローラ２０が配置された現像室を有している。
トナー収容室１８内には、撹拌搬送部材２２が設けられている。撹拌搬送部材２２は、
トナー収容室１８内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ２０の上部に向けて図中矢印Ｇ方向にトナーを搬送するためのものでもある。
【００４４】
現像ブレード２１は現像ローラ１７の下方に配置され、現像ローラに対してカウンターで当接しており、トナー供給ローラ２０によって供給されたトナーのコート量規制及び電荷付与を行っている。現像ブレード２１は、例えば、厚さ０．１ｍｍの板バネ状のＳＵＳ製の薄板を用い、薄板のバネ弾性を利用して当接圧力を形成し、その表面がトナー及び現像ローラ１７に当接される。
トナーは、現像ブレード２１と現像ローラ１７との摺擦により摩擦帯電されて電荷を付与されると同時に層厚規制される。また、現像ブレード２１に不図示のブレードバイアス電源から所定電圧を印加した。この電圧印加により、トナーコート層が安定化する。
現像ローラ１７と感光体ドラム１とは、対向部において各々の表面が同方向（図２では下から上に向かう方向）に移動するようにそれぞれ回転する。現像ローラ１７に印加された所定のＤＣバイアスに対して、摩擦帯電によりマイナスに帯電したトナーが、感光体ドラム１に接触する現像部において、その電位差から、明部電位部にのみ転移して静電潜像を顕像化する。
【００４５】
トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、各々の表面が当接部Ｎにおいて、同一方向に回転している。図２においては、トナー供給ローラ２０は図示矢印Ｅ方向（時計方向）に、現像ローラ１７は矢印Ｄ方向（反時計方向）に回転している。このことにより、トナーへの負荷を軽減し、長期間の使用においても高画質を維持することができる。トナー供給ローラ２０は、例えば、導電性芯金の外周に発泡体層を形成した弾性スポンジローラである。トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７は所定の侵入量、即ち、トナー供給ローラ２０が現像ローラ１７により凹状とされるその凹み量△Ｅを持って接触している。侵入量は、現像残トナーのはぎ取り性とトナーへの負荷のバランスから、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下に設定する。
トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、当接部Ｎにおいて互いに同方向に周速差を持って回転しており、この動作により、トナー供給ローラ２０による現像ローラ１７へのトナー供給とはぎ取りを行っている。その際、トナー供給ローラと現像ローラとの電位差を調整することにより、現像ローラへのトナー供給量を調整することができる。当接部における、供給ローラ（供給部材）の周速が現像ローラ（トナー担持体）の周速に対して１１０％以上２５０％以下であり、トナー供給ローラに対しては、ＤＣバイアスを印加する。
【００４６】
以下、本発明の画像形成方法に好適に用いられるトナー供給ローラの詳細について説明する。
図２におけるトナー供給ローラ２０は、例えば、導電性支持体と、導電性支持体に支持される発泡層と、を備える。具体的には、導電性支持体たる芯金電極２０ａと、その周囲に気泡同士がつながっている連続気泡体（連泡）から構成される発泡層としての発泡ウレタン層２０ｂが設けられており、図中Ｅの方向に回転する。表層のウレタンを連続気泡体とすることで、トナー供給ローラ２０内部にトナーが多量に進入可能となる。また、トナー供給ローラ２０の表面セル径は５０μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
ここで、セル径とは、任意断面の発泡セルの平均径をいい、まず任意断面の拡大画像から最大である発泡セルの面積を測定し、この面積から真円相当径を換算し最大セル径を得る。そしてこの最大セル径の１／２以下である発泡セルをノイズとして削除した後、残りの個々のセル面積から同様に換算した個々のセル径の平均値のことを指す。
以上述べたように、本発明の画像形成方法は、トナー供給ローラと現像ローラを同一方向に回転させることにより、トナーへの負荷を軽減し、長期間の使用においても高画質を維持することができる。
本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置によると、トナーへの物理的な負荷が軽減されるため、トナーの凝集塊の発生が抑制され、現像スジが発生しにくくなる。
【００４８】
以下に測定方法について説明する。
＜エステルワックスの数平均分子量（Ｍｎ）測定＞
エステルワックスの分子量は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
具体的な手法としては、エステルワックス０．０３ｇをゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
［分析条件］
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４９】
＜ポリエステル樹脂及びエステルワックスの懸滴法による水との界面張力の測定＞
界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定した。具体的には温度６０℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定した。まず、順針を用いた鉛直方向下向きの内径０．４ｍｍの細管の先端部分を脱気したスチレン又はサンプルのスチレン溶液を入れる。
次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部にはイオン交換水を入れる。なお、本発明の測定方法においては、スチレンに溶解させるサンプル濃度は４．７６質量％で実施した。次にシリンジ部を協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ  ＡＤ−３１に接続してイオン交換水を細管から押し出すことにより、スチレン又はサンプルのスチレン溶液内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いて行った。測定方法は界面張力測定（懸滴法）に解析方法はｄｓ／ｄｅ法により行った。なお、計算に必要な水とスチレン溶液の密度差は水とスチレンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ３として行った。最終的な界面張力の測定結果は１０回の測定値の平均値とした。
【００５０】
＜ポリエステル樹脂の構造分析＞
ポリエステル樹脂の構造決定は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。
測定試料は、トナー中から分取することで採取し、分析してもよい。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
【００５１】
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００５２】
＜ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリエステル樹脂ＡのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００５３】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。本実施例においては特に断りがないかぎり、全て質量基準である。
【００５４】
＜エステルワックス＞
エステルワックスとして、以下の表１のものを用意した。
【表１】
0006579860.tif 000004
【００５５】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、無水トリメリット酸以外の表２に示した原材料モノマー１００．０質量部を混合し、撹拌しながら１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部を加え、２００℃に昇温し６時間かけて縮重合した。さらに、表２に示すｍｏｌ比率で無水トリメリット酸を添加し、４０ｋＰａの減圧下にてＭｗが１６０００になるまで縮合反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の物性を表２に示す。
【００５６】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｐ２〜Ｐ７の製造＞
原材料モノマーのｍｏｌ比率を表２に記載の比率に変えた以外は非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の製造と同様の操作を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｐ２〜Ｐ７を製造した。
【００５７】
【表２】
0006579860.tif 000005
【００５８】
なお、表中のイソソルビドとは、下記式（３）の構造で表される化合物である。
0006579860.tif 000006
【００５９】
また、表中のＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＴＭＡは無水トリメリット酸、ＢＰＡ（ＰＯ）はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、ＢＰＡ（ＥＯ）はビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ＥＧはエチレングリコールを表す。また、表中のイソソルビドユニットとは、前記式（２）で示される構造である。
【００６０】
＜トナー製造例１＞
（分散媒）
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部及び１０％塩酸４．５質量部を投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。調整された水系媒体のｐＨは５．５であった。
【００６１】
（重合性単量体組成物）
・スチレン                                              ６０．０質量部
・ピグメントブルー１５：３                                ６．０質量部
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８８）        ０．５質量部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させた。
この分散物に
・スチレン                                                    １５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２５．０質量部
・エステルワックスＥ１（セバシン酸ジベヘニル）                  ５．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１                                    ６．０質量部
を加え、重合性単量体組成物を得た。
別容器中で上記の重合性単量体組成物を６５℃に保温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤パーヘキシルＰＶ（日本油脂社製）１１．０質量部を溶解し上記水系媒体中に投入した。６５℃、Ｎ２パージ下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
重合反応終了後、懸濁液を室温まで冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。その後、懸濁液を加圧濾過し、さらに２０００質量部のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ１以下とした状態で２時間攪拌した。上記と同様にその懸濁液を加圧濾過しさらに２０００質量部のイオン交換水で洗浄し、十分通気をした。その後、４０℃の熱風乾燥機中で乾燥した。さらに、風力分級して微粉、粗粉を除去し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１：１００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均径（Ｄ１）：７ｎｍ、シリカ原体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理されたもの）１．５質量部、及び疎水性酸化チタン微粒子（１次粒子の個数平均径（Ｄ１）：５０ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理されたもの）０．３質量部を添加した。これらを、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）を用いて撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。
【００６２】
＜トナー製造例２〜４＞
トナー製造例１のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、又はカーボンブラックに変更する以外は同様の方法により、それぞれトナー２〜４を得た。
【００６３】
＜トナー製造例５〜１７＞
表３に示すように、エステルワックスの種類、エステルワックスの添加量及びポリエステル樹脂の種類を変更すること以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー５〜１７を得た。
【００６４】
【表３】
0006579860.tif 000007
【００６５】
＜実施例１＞
トナー１を下記項目について評価した。
【００６６】
＜機内汚染＞
下記の様な改造を施した市販のレーザービームプリンターHP LaserJet Pro 400 Color M451dn（ＨＰ製）を用いて、２００，０００枚の耐久試験を行った。プリンターの改造条件としては、普通紙モードのプロセススピードを３６０ｍｍ／ｓｅｃに、厚紙モードのプロセススピードを９０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、定着温調を２００℃に設定した。耐久評価チャートは各色印字率が５％（フルカラー印字率２０％）のオリジナルチャートを用い、イエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの全ステーションに、トナー１を詰め替えたカートリッジを装着し、トナーが無くなる毎にカートリッジ交換を行い、プリントを続けた。
耐久試験の条件は、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下において、普通紙モードで坪量６８ｇ／ｍ２（Ａ４サイズ）の用紙を８，０００枚通紙し、厚紙モードで坪量２２０ｇ／ｍ２（ＬＥＴＴＥＲサイズ）の用紙を２，０００枚通紙するパターンを繰り返し、合計２００，０００枚のプリント試験を行った。
耐久後の定着器周りの汚染状態を、目視により以下の基準で評価した。
評価結果を表４に示す。
Ａ：定着器周辺に目立った汚染は見られない。
Ｂ：定着器周辺に微量の汚染が観察される。
Ｃ：定着ガイド部に汚染の広がりがはっきりと観察される。
【００６７】
市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）及びプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）を改造して、耐久試験を行うことによりトナーを評価した。プロセススピードは２４０ｍｍ／ｓｅｃとした。
この改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラが現像ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。なお、トナー供給ローラの現像ローラへの侵入量は１．１ｍｍとし、トナー供給ローラの現像ローラ基準での周速は１６０％となるよう調整を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナー１を１６０ｇ充填した。そして、以下の方法により、高温高湿環境下放置後における画像濃度、現像スジの評価を行うことで、現像性の評価とした。
高温高湿環境（４０℃，９０％ＲＨ）に７２時間放置した本発明のトナー１を充填したカートリッジを、常温常湿環境（２３℃、６０％ＲＨ）にてＬＢＰ−７７００Ｃに装着し、Ａ４用紙（商品名：「ＧＦ−Ｃ０８１」、８１．４ｇ／ｍ2、キヤノン社製）に全ベタ
画像を３枚出力した。さらに、ハーフトーンの画像を１枚出力した。その後、印字率１％の画像を２００００枚出力した。さらに、上記と同様に全ベタ画像及びハーフトーン画像を出力した。初期と２００００枚出力後に得られた全ベタ画像及びハーフトーン画像に対して、画像濃度、現像スジの評価を以下の基準で行った。評価結果を表４に示す。
【００６８】
（画像濃度）
ベタ部分の画像濃度により評価した。なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．１５以上１．２０未満
Ｅ：１．１５未満
【００６９】
（現像スジ）
ハーフトーン画像上に現れた、現像スジの数で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：１個所以上３個所以下
Ｃ：４個所以上６個所以下
Ｄ：７個所以上あるいは幅０．５ｍｍ以上のスジ
【００７０】
＜保存性試験＞
保存時の安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約５ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、５５℃、５％ＲＨ環境下で３日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）  デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）  上記のように３日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置した後、５．０ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）  篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝
｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５．０（ｇ）｝×１００    
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５．０（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５．０（ｇ）｝×１００×０．２
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満（耐熱性が特に優れている）
Ｂ：凝集度が２０％以上３０％未満（耐熱性が優れている）
Ｃ：凝集度が３０％以上４０％未満（耐熱性に使用上問題はない）
Ｄ：凝集度が４０％以上（耐熱性に劣り、使用上問題がある）
【００７１】
＜定着性試験＞
市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）及びプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）を定着性評価のための改造をして、定着こすり試験を実施した。
Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に単位面積あたりのトナー質量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率を以下に基づいて評価した。なお画像を出力する際には、評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３３０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし、定着温度の設定は１６０℃とした。
また、画像濃度の測定には、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。
Ａ：２．０％未満
Ｂ：２．０％以上５．０％未満
Ｃ：５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：１０．０％以上
【００７２】
＜実施例２〜１５、比較例１〜２＞
実施例１と同様にして、トナー２〜１７を評価した。評価結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
0006579860.tif 000008
【符号の説明】
【００７４】
１：感光体ドラム、２：帯電ローラ、３：スキャナユニット、４：現像ユニット、５：中間転写ベルト、６：クリーニング部材、７：プロセスカートリッジ、８：一次転写ローラ、９：二次転写ローラ、１０：定着装置、１１：中間転写ベルトクリーニング装置、１２：記録材、１３：感光体ユニット、１４：クリーニング枠体、
１５：現像室、１７：現像ローラ（トナー担持体）、１８：トナー収容室、２０：トナー供給ローラ（トナー供給部材）、２０ａ：芯金電極、２０ｂ：発泡ウレタン層、２１：現像ブレード、２２：撹拌搬送部材、３０ａ〜ｂ：現像開口、５１：駆動ローラ、５２：二次転写対向ローラ、５３：従動ローラ、８０：トナー、１００：画像形成装置、１００Ａ：画像形成装置本体
【図１】
0006579860.tif 000011
【図２】
0006579860.tif 000012