(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の化学構造で示され、
酸価が２５０〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、
数平均分子量が２，０００〜５０，０００、であるポリエステル樹脂。
（Ｘ−Ｏ）ｒ−Ｗ−（Ｏ−（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）p−Ｘ）q  ・・・（１）
但し、Ｗは（ｑ＋ｒ）個の水酸基を有する多価アルコールの残基、（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）は多価カルボン酸成分Ｚと多価アルコール成分Ｙを重合成分とするポリエステル樹脂骨格、Ｘはカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸の残基または水素である（ただし、（ｑ＋ｒ）個のＸが全て水素になることはない）。Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ同一または異なっていてもよく、同一の繰り返し単位中においても同一または異なっていてもよい。ｐの平均値は３以上であり、ｑの平均値は０よりも大きく１５以下であり、ｒの平均値は０以上１５未満であり、（ｑ＋ｒ）は３以上１５以下である。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＷが、ペンタエリスリトールの残基、ソルビトールの残基およびイノシトール残基からなる群より選ばれる１種以上の残基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＸが、無水トリメリット酸、無水コハク酸および無水マレイン酸からなる群より選ばれるいずれか１種以上の残基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂、塩基性化合物および水を含有するポリエステル樹脂水分散体。
【請求項５】
乳化剤を含有しないことを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂水分散体。
【請求項６】
有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項４または５に記載のポリエステル樹脂水分散体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂と塩基性化合物と水とを、乳化剤および有機溶剤を加えることなく混合することによってポリエステル樹脂水分散体を得る工程を有する、ポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項８】
さらに硬化剤を含有する請求項４〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体。
【請求項９】
前記硬化剤が多価エポキシ化合物、オキサゾリン樹脂、カルボジイミド樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂および多価金属塩からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂水分散体。
【請求項１０】
請求項８または９のポリエステル樹脂水分散体を含有する水性接着剤。
【請求項１１】
請求項８または９のポリエステル樹脂水分散体を含有する水性塗料。
【請求項１２】
請求項８または９のポリエステル樹脂水分散体と色材を含有する水性インキ。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有する層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布または紙からなる層（Ｂ層）を含有する積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化剤および有機溶剤を使用することなく安定な水系エマルジョンを形成することのできる自己乳化機能を有するポリエステル樹脂、これを含有するポリエステル樹脂水分散体、及び水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は塗料、コーティング剤および接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されている。ポリエステル樹脂は一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せ、分子量の高低は自由にコントロールでき、得られるポリエステル樹脂は塗料用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で使用されている。  【０００３】
使用形態としては、有機溶剤溶解品、水分散品として、基材に塗布して使用されることが一般的であるが、近年は環境問題や揮発性有機溶剤の排出抑制の観点から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、粘着剤、シール剤、プライマー及び繊維製品や紙製品等の各種処理剤が従来の有機溶剤系から水系化、ハイソリッド化、粉体化の方向に進みつつある。とりわけ水分散体による水系化は作業性の良さと作業環境改善の面から最も汎用的で有望視されている。【０００４】
ポリエステル樹脂を水分散化してバインダー成分として用いた例としては、特許文献１〜４を挙げることができる。特許文献１では乳化剤により強制乳化された水分散体が用いられている。特許文献２、３ではスルホン酸金属塩基含有セグメントを分子中に有する共重合ポリエステルが示されており、乳化剤を添加しなくても安定な水系エマルジョンを形成することのできる自己乳化機能を有することが示されている。また特許文献４では、乳酸系ポリマーを多価カルボン酸もしくはその酸無水物と反応させ、塩基、水を添加し自己水分散性粒子を製造する製法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３６５７号公報
【特許文献２】特公昭４７−４０８７３号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０５２５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３９２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記背景技術について、本発明者らが検討したところ、以下のような課題があることが判明した。すなわち、特許文献１に開示されている発明においては、樹脂水分散体を作製する際に乳化剤を使用しているので、バインダー成分として使用する場合、乳化剤が樹脂と被着体の界面に残存し接着性を低減するといった課題がある。特許文献２に開示されている発明においては、乳化剤を使用することなく安定した水分散が得られており、バインダー成分として使用した場合、高い接着性を示すものの、水に対して優れた溶解性または分散性を付与するためには多量の上記親水性原料の使用を必要とし、得られた皮膜の耐水性は非常に劣ったものとなる。また特許文献３に開示されている発明においては、水分散体の製造工程で脱溶剤操作を行っており、揮発性有機溶剤排出抑制の観点では改善の余地がある。また特許文献４に開示されている発明においては、加水分解性が高いポリ乳酸系骨格を導入しているため、高い耐加水分解性が要求される用途には使えないといった課題があった。また、ポリ乳酸は１８０℃以上で熱劣化し分子量が低下するため、耐熱性の必要な用途に展開できないといった課題があった。【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ポリ乳酸に比べ耐熱性が優れており、乳化剤および有機溶剤を使用することなく、水系エマルジョンを形成することのできる自己乳化機能を有するポリエステル樹脂を提供することにある。さらに、前記ポリエステル樹脂を含有する水分散体、水性接着剤および水性インキによって形成される積層体、包装材料並びに水分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
＜１＞
下記一般式（１）の化学構造で示され、
酸価が２５０〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、
数平均分子量が２，０００〜５０，０００、であるポリエステル樹脂。
（Ｘ−Ｏ）ｒ−Ｗ−（Ｏ−（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）p−Ｘ）q  ・・・（１）
但し、Ｗは（ｑ＋ｒ）個の水酸基を有する多価アルコールの残基、（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）は多価カルボン酸成分Ｚと多価アルコール成分Ｙを重合成分とするポリエステル樹脂骨格、Ｘはカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸の残基または水素である（ただし、（ｑ＋ｒ）個のＸが全て水素になることはない）。Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ同一または異なっていてもよく、同一の繰り返し単位中においても同一または異なっていてもよい。ｐの平均値は３以上であり、ｑの平均値は０よりも大きく１５以下であり、ｒの平均値は０以上１５未満であり、（ｑ＋ｒ）は３以上１５以下である。
＜２＞
前記一般式（１）におけるＷが、ペンタエリスリトールの残基、ソルビトールの残基およびイノシトール残基からなる群より選ばれる１種以上の残基であることを特徴とする＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜３＞
前記一般式（１）におけるＸが、無水トリメリット酸、無水コハク酸および無水マレイン酸からなる群より選ばれるいずれか１種以上の残基であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のポリエステル樹脂。
＜４＞
＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂、塩基性化合物および水を含有するポリエステル樹脂水分散体。
＜５＞
乳化剤を含有しないことを特徴とする＜４＞に記載のポリエステル樹脂水分散体。
＜６＞
有機溶剤を含有しないことを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載のポリエステル樹脂水分散体。
＜７＞
＜１＞〜＜３＞いずれかに記載のポリエステル樹脂と塩基性化合物と水とを、乳化剤および有機溶剤を加えることなく混合することによってポリエステル樹脂水分散体を得る工程を有する、ポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
＜８＞
さらに硬化剤を含有する＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体。
＜９＞
前記硬化剤が多価エポキシ化合物、オキサゾリン樹脂、カルボジイミド樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂および多価金属塩からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする＜８＞に記載のポリエステル樹脂水分散体。
＜１０＞
＜８＞または＜９＞のポリエステル樹脂水分散体を含有する水性接着剤。
＜１１＞
＜８＞または＜９＞のポリエステル樹脂水分散体を含有する水性塗料。
＜１２＞
＜８＞または＜９＞のポリエステル樹脂水分散体と色材を含有する水性インキ。
＜１３＞
＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有する層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布または紙からなる層（Ｂ層）を含有する積層体。
＜１４＞
＜１３＞に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂は、分子鎖中に高濃度のカルボキシル基を有するので、乳化剤および有機溶剤を使用することなしに塩基性化合物の水溶液と攪拌するだけで容易に水分散体を形成させることができる優れた水分散性を発揮する。また、本発明のポリエステル樹脂水分散体は、乳化剤を使用することなく調製できるので、接着性に優れる。さらに、本発明のポリエステル樹脂水分散体にカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤を配合することにより、接着性および耐水性に優れる接着層やインキを容易に得ることができる。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、ポリ乳酸に比べ耐熱性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
下記一般式（１）の化学構造で示され、
酸価が２５０〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、
数平均分子量が２，０００〜５０，０００、であるポリエステル樹脂。
（Ｘ−Ｏ）ｒ−Ｗ−（Ｏ−（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）p−Ｘ）q  ・・・（１）
但し、Ｗは（ｑ＋ｒ）価の有機基、（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）は多価カルボン酸成分Ｚと多価アルコール成分Ｙを重合成分とするポリエステル樹脂骨格、Ｘはカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸の残基または水素である（ただし、（ｑ＋ｒ）個のＸが全て水素になることはない）。Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ同一または異なっていてもよく、同一の繰り返し単位中においても同一または異なっていてもよい。ｐの平均値は３以上であり、ｑの平均値は０よりも大きく１５以下であり、ｒの平均値は０以上１５未満であり、（ｑ＋ｒ）は３以上１５以下である。すなわち本発明のポリエステル樹脂は、末端がＸで変性されたポリエステル樹脂である。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂の酸価は、２５０ｅｑ／１０6ｇ以上２５００ｅｑ／１０6ｇ以下であり、好ましくは３００ｅｑ／１０6ｇ以上２３００ｅｑ／１０6ｇ以下である。本発明のポリエステル樹脂の酸価は、主に分子鎖末端に含まれる多数のカルボキシル基に由来するものであり、別途有機溶剤および乳化剤を添加しなくても水分散体を形成することができるとの性質（以下、自己乳化性と称することがある）を発現し、また、粒子径の小さなエマルジョン粒子を形成することができるとの効果を発揮する。ポリエステル樹脂の酸価を前記下限値以上にすることで自己乳化性を発揮させることができ、また硬化塗膜の硬化性を向上させることができる。一方、前記上限値以下にすることで固形樹脂の状態でも加水分解しにくく保存安定性が良好となる。さらに本発明のポリエステル樹脂を用いた硬化塗膜の耐水性も良好となる。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００以上５０，０００以下であり、好ましくは３，０００以上４５，０００以下であり、より好ましくは４，０００以上４０，０００以下である。数平均分子量を前記下限値以上とすることでポリエステル樹脂の凝集力が小さくなりすぎず接着性および耐水性が良好となる。一方、数平均分子量を前記上限値以下とすることでポリエステル樹脂の凝集力が大きくなりすぎず水分散性が良好となる。このため、一旦溶剤に溶解し水系に相転移させる方法だけでなく、直接、塩基化合物および水のみとの混合する方法で水分散体を調製した場合であっても粒子径が粗大とならず、粒子が沈殿することのない、水分散性が良好な水分散体を得ることができる。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂において、前記（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）は、２価以上の多価カルボン酸成分Ｚと、２価以上の多価アルコール成分Ｙからなる数種のモノマーを縮重合して得られるもの（以下、ポリエステル樹脂（Ａ）ともいう。）であり、重合の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）の縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）、アルミニウム化合物（酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセテートなど）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００１５】
２価以上の多価カルボン酸成分Ｚとしては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸または脂環族多価カルボン酸であることが好ましい。脂環族多価カルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族多価カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。芳香族多価カルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸、および／またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。好ましくは芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸であり、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸またはセバシン酸が好ましい。 
【００１６】
２価以上の多価アルコール成分Ｙとしては、脂肪族グリコ−ル、脂環族グリコ−ル、エ−テル結合含有グリコ−ルまたは芳香族含有グリコールであることが好ましい。脂肪族グリコ−ルの例としては、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル等を挙げることができる。脂環族グリコ−ルの例としては、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡまたは水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、等を挙げることができる。エ−テル結合含有グリコ−ルの例としては、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物またはネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物も必要により使用しうる。芳香族含有グリコールの例としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノ−ル類の２つのフェノ−ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコ−ル類等を例示できる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。好ましくは脂肪族グリコールまたはエーテル結合含有グリコールであり、なかでもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたはジエチレングリコールが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）において、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、脂肪族グリコールおよびエーテル結合含有グリコールの合計量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％でも差し支えない。脂肪族グリコールおよびエーテル結合含有グリコールの合計量の含有量が少なすぎると水分散性および接着性が低下することがある。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成する３官能以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２,２’−ビス[（ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などをあげることができる。また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成する３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールプロパンを挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。ポリエステル樹脂（Ａ）において、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、３官能以上の多価カルボン酸は、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下であり、０モル％でも差し支えない。多すぎるとポリエステル樹脂（Ａ）がゲル化してしまうことがある。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂において、前記Ｗは、（ｑ＋ｒ）価を有する有機基である。（ｑ＋ｒ）は３以上であり、好ましくは４以上である。（ｑ＋ｒ）を前記の値以上とすることでポリエステル樹脂のカルボキシル基数が少なくなりすぎず水分散が容易となる。また、（ｑ＋ｒ）は１５以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。（ｑ＋ｒ）を前記の値以下とすることでポリエステル樹脂のカルボキシル基数が多くなりすぎず保存安定性が良好となる。
【００１９】
ポリエステル樹脂が２種以上の混合物の場合は、ｑはその混合物の平均値とする。ｑの平均値は０よりも大きいことが必要である。好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また１５以下であり、好ましくは１３以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは８以下であり、特に好ましくは６以下である。ｑの平均値を前記範囲にするためには、各ポリエステル樹脂のｑが１以上の整数であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１５以下である。
【００２０】
ｑの平均値とは、Ｗにおける（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）の付加数の平均値をいう。例えば、ポリエステル樹脂中、（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）の付加数が１０個の化合物が５０モル％、８個の化合物が３０モル％、６個の化合物が２０モル％のときのｑの平均値は、８．６となる。計算式は以下の通りである。ｑの平均値＝（１０個×５０モル％＋８個×３０モル％＋６個×２０モル％）／１００モル％＝８．６。
【００２１】
ポリエステル樹脂が２種以上の混合物の場合は、ｒはその混合物の平均値とする。ｒの平均値は０以上であり、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。また１５未満であり、好ましくは１３以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは８以下であり、特に好ましくは６以下である。ｒの平均値を前記範囲にするためには、各ポリエステル樹脂のｒが０以上であることが好ましく、より好ましくは１以上であり、さらに好ましくは２以上である。また、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１５以下である。
【００２２】
ｒの平均値とは、Ｗにおける（Ｘ−Ｏ）の付加数の平均値をいう。例えば、ポリエステル樹脂中、（Ｘ−Ｏ）の付加数が１０個の化合物が５０モル％、８個の化合物が３０モル％、６個の化合物が２０モル％のときのｑの平均値は、８．６となる。計算式は以下の通りである。ｒの平均値＝（１０個×５０モル％＋８個×３０モル％＋６個×２０モル％）／１００モル％＝８．６。
【００２３】
Ｗとしては、特に限定されないが、水酸基を３個以上有する多価アルコール、およびその誘導体を挙げることができる。水酸基を３個有する多価アルコールの例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−シクロヘキサントリオール等を挙げることができる。また水酸基を４個以上有する多価アルコールの例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、キシリトール、ソルビトール、グルコース、フルクトース、マンノース等を挙げることができる。これら多価アルコールを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールは１級の水酸基を２個以上有し、さらに多数の水酸基を持つため、好ましい。Ｗに含まれる水酸基が多くなると、多分岐骨格を形成しやすくなるため、酸付加により多量のカルボキシル基を導入して酸価を高めることができる。そのため、樹脂強度と水分散性を兼備することが容易となり好ましい。
【００２４】
Ｗとして、有機基価数の異なる２種以上の多価アルコールを用いた場合、その有機基価数Ｗの平均値を（ｑ＋ｒ）とする。例えば、Ｗ１００モル％中、Ｗとして、８価の有機基を３０モル％、５価の有機基を５０モル％、３価の有機基を２０モル％としたときのＷの有機基価の平均値は、５．５となる。計算式は以下の通りである。Ｗの有機基価の平均値＝（８価×３０モル％＋５価×５０モル％＋３価×２０モル％）／１００モル％＝５．５。すなわち、この場合の（ｑ＋ｒ）は５．５となる。
【００２５】
ポリエステル樹脂が２種以上の混合物の場合は、ｐはその混合物の平均値とする。本発明のポリエステル樹脂において、前記−（ＣＯ−Ｚ−ＯＣ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）ｐ−におけるｐの平均値は３以上であり、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上である。ｐの平均値を前記の値以上にすることでポリエステル樹脂の数平均分子量が小さくなりすぎるのを防ぐことができる。それによりポリエステル樹脂の凝集力を保ち、接着性および耐水性が良好となる。一方、ｐの平均値は５０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。ｐの平均値を前記の値以下とすることでポリエステル樹脂の数平均分子量が大きくなりすぎるのを防ぐことができる。それによりポリエステル樹脂の凝集力が大きくなりすぎるのを抑えるとともに、相対的にポリエステル樹脂中に含まれるＸの濃度も確保することができる。これによりポリエステル樹脂の酸価も前記所定の範囲内にすることができ水分散性が良好となる。ｐの平均値を前記範囲にするためには、各ポリエステル樹脂のｐは０以上の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上であり、さらに好ましくは２以上であり、特に好ましくは３以上である。また、６０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは４０以下である。
【００２６】
ｐの平均値とは、ポリエステル樹脂中、（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）の繰り返し単位の平均値をいう。例えば、ポリエステル樹脂１００モル％中、（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）の繰り返し単位が１０個の化合物が５０モル％、８個の化合物が３０モル％、６個の化合物が２０モル％のときのｐの平均値は、８．６となる。計算式は以下の通りである。ｐの平均値＝（１０個×５０モル％＋８個×３０モル％＋６個×２０モル％）／１００モル％＝８．６。
【００２７】
（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）の繰り返し単位は、１つの鎖に連続してもよいし、異なる鎖に分散していてもよい。例えば、（ｑ＋ｒ）が４、ｐが１５の場合、下記式（２）のように、ｑ＝３かつｒ＝１の構造を有し、１つの鎖に（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）が１５個連続してもよいし、下記式（３）のように、ｑ＝４かつｒ＝０の構造を有し、４つの鎖にそれぞれ２個、３個、４個、６個の（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）が不均一に付加していてもよい。
【化１】
0006579292.tif 000002
【化２】
0006579292.tif 000003
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂において、前記Ｘはカルボキシル基を２個以上含む多塩基酸の残基または水素である。ただし、（ｑ＋ｒ）個のＸが全て水素になることはなく、少なくとも１つはカルボキシル基を２個以上含む多塩基酸の残基である。好ましくは（ｑ＋ｒ）個のＸのうち２５％以上がカルボキシル基を２個以上含む多塩基酸の残基であり、より好ましくは５０％以上がカルボキシル基を２個以上含む多塩基酸の残基であり、さらに好ましくは７５％以上がカルボキシル基を２個以上含む多塩基酸の残基であり、特に好ましくは９０％以上がカルボキシル基を２個以上含む多塩基酸の残基であり、全てのＸがカルボキシル基を２個以上含む多塩基酸の残基であっても差し支えない。Ｘは前記Ｚとは異なるものであることが好ましい。
【００２９】
前記多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびその酸無水物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその酸無水物、マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体等の不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸およびその酸無水物、トリメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、などの３価以上のカルボン酸およびその酸無水物を挙げることができる。これらのうち、無水トリメリット酸、無水コハク酸または無水マレイン酸が好ましく、特に無水トリメリット酸は付加反応で容易に反応させることができ、かつ１分子あたりカルボキシル基を２個導入できるので、多量の酸価の導入が可能であり、水分散化に有利であるので好ましい。
【００３０】
また、前記多塩基酸として、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス[（ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、グリセリントリスアンヒドロトリメリテート等の酸二無水物も使用することができる。特に、比較的低温で付加反応が可能で、凝集力が少なく水分散性の良好な、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）の使用が特に好ましい。前記多塩基酸を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は、特に限定されないが、例えば、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分Ｚと、２価以上の多価アルコール化合物からなるグリコール成分Ｙとから得られるポリエステル樹脂（Ａ）を、水酸基を３個以上有する多価アルコールＷにより解重合反応をさせた後に、ポリエステル樹脂（Ａ）の末端水酸基に多塩基酸Ｘを反応させて分子末端にカルボキシル基を導入することにより、製造することができる。
【００３２】
多塩基酸無水物が重合系中に含まれる水との反応によって開環しないように、各原料はあらかじめ真空乾燥等を行なって含水率を下げてから使用することが好ましい。また重合中の水分の影響を避けるため、真空中、または不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。また、従来公知の酸付加触媒を使用することにより、重合速度を上げることができる。例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；２−エチル−４−イミダゾール等のイミダゾール類；４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のスルホニウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられるが、より好ましくは、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類であり、特に４−ジメチルアミノピリジンを用いると重合速度を高くすることができる。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂を重合する際には、各種の酸化防止剤を添加することが有効である。重合温度が高い場合や重合時間が長い場合には、ポリエーテル等耐熱性の低いセグメントが共重合されていると酸化劣化を受けやすくなる場合があり、このような場合、酸化防止剤の添加が特に有効である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニトロ化合物系酸化防止剤、無機化合物系酸化防止剤など公知のものが例示できる。比較的耐熱性の高いフェノール系酸化防止剤が好ましく、得られるポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．５質量部以下の添加量であることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂は水分散性が良好なため、塩基性化合物の存在下、温水中で容易に水分散することができる。水分散体製造時の液温は３０℃以上８５℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上７５℃以下である。水温が低くても分散は進行するが、時間が掛かってしまう。水温の高い方が分散は早くなるが、水温が高すぎると、ポリエステルセグメントの加水分解速度が高くなる傾向にあり、本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂水分散体の製造方法において使用される塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物、無機塩基性化合物等が上げられる。
【００３６】
前記有機アミン化合物の具体例を挙げると、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、３−エトキシプロピルアミン、プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン等のアルコキシアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類である。これらの有機アミン化合物のうち、親水性の高いアルカノールアミン類、特にトリエタノールアミンを使用すると水分散性を向上させることができる。
【００３７】
前記無機塩基性化合物の具体例を挙げると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、及び炭酸アンモニウム等を使用することができる。多価金属の塩基性化合物は、本発明のポリエステル樹脂中に含まれる複数のカルボキシル基と水に難溶性の塩を生成し、分散性を悪化させる可能性があるので、使用する場合は少量に限定することが好ましい。
【００３８】
前記塩基性化合物は、本発明のポリエステル樹脂が有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和し得る量を必要とし、具体的には本発明のポリエステル樹脂の酸価に対して０．５当量〜１．０当量を添加することが望ましい。また、本発明のポリエステル樹脂の酸価に対して１．０当量未満の塩基性化合物を用いて水分散体を形成した後、前記塩基性化合物を追加添加して、最終的な塩基性化合物の添加量を酸価に対して０．５当量〜１．０当量としても良い。このとき、水分散体のｐＨは６．５〜７に調整することが、ポリエステルセグメントの加水分解を抑制する観点で、好ましい。塩基性化合物の添加比率が低すぎると水分散性が低くなる傾向にあり、高すぎると水分散体のｐＨが高くなりポリエステル樹脂が加水分解を起こす可能性がある。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂の水分散体を製造するためには、乳化剤や有機溶剤を使用する必要はないが、必ずしも使用を排除するものでもない。各種ノニオン性乳化剤やアニオン性乳化剤の使用により、水分散体のさらなる安定化を図ることが可能となる場合がある。また、あらかじめ本発明のポリエステル樹脂を適当な有機溶剤に溶解したのち相転移させることにより、より安定な水分散体を得ることができる場合がある。
【００４０】
ポリエステル樹脂水分散体における乳化剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下であり、０質量部でも差し支えない。また、ポリエステル樹脂水分散体における有機溶剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下であり、０質量部でも差し支えない。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂水分散体を接着剤として使用することができる。この際、カルボキシル基と反応する硬化剤を加えると、より接着力の高い接着剤を得ることができる。前記硬化剤としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系等のアミノ樹脂、多価イソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、フェノール樹脂またはカルボジイミド化合物などの各種の硬化剤を使用することができる。特に、多価エポキシ化合物、多価オキサゾリン化合物はカルボキシル基との反応性が高く、低温での硬化が可能となり、また高い接着力を得ることができ、好ましい。なかでも多価エポキシ化合物が好ましい。また多価金属塩も硬化剤として使用することができる。
【００４２】
これらの硬化剤を使用する場合、その含有量は本発明のポリエステル樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜４０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることがさらに好ましい。硬化剤の配合量が５質量部を下回ると硬化性が不足する傾向にあり、５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる傾向にある。
【００４３】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切な多価エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂の例としては、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものを挙げることができる。アミノ基含有エポキシ樹脂の例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系を挙げることができる。共重合型エポキシ樹脂の例としては、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂水分散体は自己乳化効果を持つため、水に溶けないエポキシ化合物も硬化剤として使用することができるが、水溶性エポキシ樹脂の方が使用しやすく好ましい。水溶性エポキシ樹脂の例としては、ポリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、ソルビトール等の水溶性化合物の水酸基の一部をグリシジル基にしたものを挙げることができる。具体的には、ポリグリコールグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。市販の水溶性エポキシ樹脂としては、阪本薬品工業（株）製のＳＲ−ＥＧＭ、ＳＲ−８ＥＧ（ポリグリコールグリシジルエーテル）、ＳＲ−ＧＬＧ（グリセリンポリグリシジルエーテル）、ＳＲ−ＳＥＰ（ソルビトール系ポリグリシジルエーテル）、ナガセケミッテックス（株)製のデナコール（登録商標）ＥＸ−６１４、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１２等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切な多価オキサゾリン化合物としては、市販のオキサゾリン化合物を使用することができ、日本触媒製エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ等を使用することができる。
【００４６】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なカルボジイミド化合物としては、市販のカルボジイミド化合物を使用することができ、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４等を使用することができる。
【００４７】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切な多価金属塩としては、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を使用することができるが、特に塩化カルシウム、炭酸亜鉛アンモニウムが好ましい。
【００４８】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なフェノール樹脂としては、たとえばアルキル化フェノール類および／またはクレゾール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基でアルキル化されたアルキル化フェノール、p-tert-アミルフェノール、4、4'-sec-ブチリデンフェノール、p-tert-ブチルフェノール、o-クレゾール、,m-クレゾール、,p-クレゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'-イソプロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo-クレゾール、p-フェニルフェノール、キシレノールなどとホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００４９】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なアミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの化合物を炭素原子数が１〜６のアルコールによりアルコキシ化したアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ,Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミンおよびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００５０】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切な多価イソシアネート化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。低分子化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートを挙げることができる。また、これらのイソシアネート化合物の３量体等を挙げることができる。また高分子化合物としては、複数の活性水素を有する化合物と前記低分子ポリイソシアネート化合物の過剰量とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。複数の活性水素を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の多価アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基とアミノ基を有する化合物、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の活性水素含有ポリマーを挙げることができる。 
【００５１】
前記多価イソシアネート化合物はブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂水分散体に、色材を配合することにより水性インキを得ることができ、さらにカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤を配合することによりインキの耐水性を向上させることができる。色材としては、公知の顔料、染料を配合することができる。本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の酸価が大きいので各種顔料の分散性が大きく、高濃度の水性インキの作製が可能である。硬化剤としては、接着剤用途で例示したしたものを使用することができる。色材の含有量はポリエステル樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂水分散体に、各種顔料や添加剤を配合することにより水性塗料を得ることができ、さらにカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤を配合することにより塗装膜の耐水性を向上させることができる。顔料としては、公知の有機／無機の着色顔料、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料、鉛丹、亜酸化鉛等の防錆顔料、アルミニウム粉、硫化亜鉛（蛍光顔料）等の各種機能性顔料を配合することができる。また。添加剤としては、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、防腐剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤等の塗料に一般的に使用される添加剤を配合することができる。本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の酸価が大きいので各種顔料の分散性が大きく、高濃度の水性塗料の作製が可能である。硬化剤としては、接着剤用途で例示したしたものを使用することができる。顔料および添加剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、それぞれ１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００５４】
本発明の水分散体、水性接着剤、水性塗料、及び水性インキは、各種増粘剤を配合することにより、作業性に適した粘性、粘度に調整することができる。増粘剤添加による系の安定性から、メチルセルロース、ポリアルキレングリコール誘導体などのノニオン性のもの、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩などのアニオン性のものが好ましい。 
【００５５】
本発明の水分散体、水性接着剤、水性塗料、及び水性インキは、各種表面張力調整剤を使用することにより、塗布性をさらに向上することができる。表面張力調整剤としては、たとえば、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系の表面張力調整剤などが例示され、特に制限されるものではないが、接着性を損ないにくいことから、上記中でもアクリル系、ビニル系の表面張力調整剤が好ましい。表面張力調整剤の添加量が過剰であると接着強度を損なう傾向にあるので、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明により得られる水分散体は、水分散体の製造の際に、あるいは製造された水分散体に対して、表面平滑剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
【００５７】
本発明の水分散体、水性接着剤、水性塗料、及び水性インキは、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤または光安定剤を添加することにより、さらに耐光性、耐酸化性を向上させることができる。紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤のエマルジョン、及び水溶液をポリエステル樹脂水分散体に添加することによっても耐候性は向上する。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等各種有機系のもの、酸化亜鉛等無機系のもののいずれも使用可能である。また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、フェノチアジン、ニッケル化合物等一般的にポリマー用のもの各種が使用可能である。光安定剤もポリマー用のもの各種が使用可能であるが、ヒンダードアミン系のものが有効である。紫外線吸収剤、酸化防止剤または光安定剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂を含有する層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とを積層し、積層体とすることができる。前記積層体は、例えば、フィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）に、本発明の水性接着剤および／または水性インキを塗布し乾燥させることにより容易に得ることができる。本発明の水性接着剤および水性インキは、各種原料からなるフィルム、シート、織布、不織布および紙と強い接着性を示すが、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、デンプン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン及びこれらの化学改質物質から作製されるフィルム、シートに対して特に高い接着力を示す。また、本発明のポリエステル樹脂を含有する水性接着剤および水性インキは、各種金属蒸着フィルムにも高い接着力を示すので、前記Ａ層／金属蒸着層／Ｂ層の３層構造の積層体として用いることも有用である。金属蒸着層に使用する金属およびＢ層は特に限定されないが、特にアルミ蒸着フィルムと本発明のポリエステル樹脂水性接着剤および水性インキとの接着力が大きい。本発明のポリエステル樹脂水性接着剤および水性インキが、各種金属蒸着フィルムに対して高い接着力を示すのは、本発明のポリエステル樹脂が所定の酸価を有することの効果であると思われる。
【００５９】
前記積層体は包装材料の構成要素として用いることができる。包装材料としては、特に限定されないが、食品、医療用途のものが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００６１】
なお、以下、特記のない場合、部は質量部を表す。また、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。【００６２】
＜樹脂組成＞
ポリエステル樹脂試料を、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、樹脂組成を求め、質量％で表示した。
＜（ｑ＋ｒ）の値（Ｗの有機基価の平均値）＞
（ｑ＋ｒ）の値＝Σ（ｔ×ｕ）／１００
ｔ：Ｗの有機基価の数（価）
ｕ：Ｗ全成分を１００モル％とした時の（ｑ＋ｒ）価の有機基の含有量（モル％）
＜ｑの平均値＞
ｑの平均値＝Σ（ｒｑ×ｓｑ）／  １００
ｒｑ：（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）が付加したＷの有機基価数（価）
ｓｑ：含有量（モル％）
＜ｒの平均値＞
ｒの平均値＝Σ（ｒｒ×ｓｒ）／  １００
ｒｒ：（Ｘ−Ｏ）が付加したＷの有機基価数（価）
ｓｒ：含有量（モル％）
＜ｐの平均値＞
ｐの平均値＝Σ（ｒｐ×ｓｐ）／  １００
ｒｐ：（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）の繰り返し単位数（個）
ｓｐ：含有量（モル％）【００６３】
＜数平均分子量＞
ポリエステル樹脂試料を、樹脂濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。【００６４】
＜酸価＞
ポリエステル樹脂試料０．８ｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬存在下、０．１Ｎのナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点とし、ポリエステル樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）に換算して表示した。【００６５】
＜保存安定性＞
ポリエステル樹脂試料を５０℃、６０％ＲＨで１０日間保存した後、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量変化を評価した。分子量変化は以下の式で求めた。
｜１０日間保存前のＭｎ−１０日間保存後のＭｎ｜／１０日間保存前のＭｎ
（判定）○：数平均分子量の変化が５％未満
△：数平均分子量の変化が５％以上１０％未満
×：数平均分子量の変化が１０％以上【００６６】
＜水分散性の評価＞
ポリエステル樹脂、塩基性化合物、および水を所定量添加した後、温度を６０℃に保ち、４００ｒｐｍで系を６０〜９０分間撹拌し、目視で水分散性を判定した。
（判定）○：６０分以内に未分散物が全くなく樹脂が完全に分散する。
△：６０分超９０分未満撹拌しても未分散物が存在する。
×：９０分以上撹拌しても樹脂が全く分散しない。【００６７】
＜水分散体の平均粒子径＞
水分散体試料の体積粒子径基準の算術平均径を、ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ−５００を用いて測定し、水分散体の平均粒子径として採用した。但し、水分散性が△または×のものについては、平均粒子径の測定を行わず、「−」と表示した。【００６８】
＜水性接着剤の調製＞
水分散体に対して、硬化剤として水溶性エポキシ樹脂（ソルビトール系ポリグリシジルエーテル）ＳＲ−ＳＥＰ（阪本薬品工業（株）製）を表３に記載の比率で配合し、水性接着剤を調製した。【００６９】
＜接着性評価用サンプルの調製＞
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製）のコロナ処理面に、乾燥後の厚みが５μｍとなるように水性接着剤を塗布し、８０℃×５分間乾燥した。その接着層面に、別の厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムのコロナ処理面を貼り合わせ、８０℃で３ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下に３０秒間プレスし、４０℃で８時間熱処理して硬化させて、接着性評価用サンプルを得た（初期評価用）。【００７０】
＜接着性の評価＞
接着性評価用サンプルの剥離強度を測定し、接着性の評価とした。２５℃において、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。実用的性能から考慮すると２Ｎ／ｃｍ以上が良好である。但し、水分散性が△または×のものについては、上澄み液部分を用いて水性接着剤を作製し、接着性評価用サンプル作製を試みたが、有効成分が少ないため、乾燥後厚みが５μｍとなるように塗布が不可能であった。塗布可能量のみでサンプルを調製し剥離強度測定を行った所、剥離強度は０．１/ｃｍ以下であり、正確な測定ができないと判断し、「−」と表示した。【００７１】
＜耐水性の評価＞
前記接着性評価用サンプルを２５℃の水中に５時間浸漬後、表面の水を十分に拭き取り、２５℃において、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行ない剥離強度を測定した。但し、水分散性が△または×のものについては、ほとんど接着性を示さなかったため、耐水性の測定を行わず、「−」と表示した。【００７２】
以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＰＥ：ペンタエリスリトール
ＤＰＥ：ジペンタエリスリトール
ＩＮＯ：イノシトール
ＳＯＲ：ソルビトール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
Ｔ：テレフタル酸
Ｉ：イソフタル酸
ＳＡ：セバシン酸
ＡＡ：アジピン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＢＤ：ブタンジオール
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＳＣ：無水コハク酸
ＭＡ：無水マレイン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
ＴＥＴＡ：トリエタノールアミン
ＡＮ：アンモニア水（２８％）
ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム【００７３】
実施例Ａ−１
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにセバシン酸６８．７部、エチレングリコール３１．７部を仕込み、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。その後、ペンタエリスリトール２．０部を仕込み、２１０℃で２時間撹拌した。次いで、無水トリメリット酸８．２部を仕込み、２１０℃で２時間攪拌した後、内容物を取り出し冷却した。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１の組成、数平均分子量等を表１に示した。【００７４】
実施例Ａ−２〜Ａ−６、比較例Ａ−７〜Ａ−１１
ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜１１の製造
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜１１を合成し、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜表２に示した。【００７５】
【表１】
0006579292.tif 000004
【００７６】
【表２】
0006579292.tif 000005
【００７７】
ポリエステル樹脂Ｎｏ．７は、数平均分子量が大きく、本発明の範囲外である。また、ポリエステル樹脂Ｎｏ．８は、数平均分子量およびｐの平均値が小さく、本発明の範囲外である。ポリエステル樹脂Ｎｏ．９は、樹脂酸価が低く、本発明の範囲外である。ポリエステル樹脂Ｎｏ．１０は、樹脂酸価が高く、本発明の範囲外である。樹脂Ｎｏ．１０の保存安定性が劣るのは、酸価が高く吸水性が高いためと推測される。ポリエステル樹脂Ｎｏ．１１は、本発明におけるポリエステル樹脂のＷにあたる部位が２価の有機基であり、（ｑ＋ｒ）の値が小さいため、本発明の範囲外である。【００７８】
実施例Ｃ−１
ポリエステル樹脂水分散体、水性接着剤の製造および評価
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリエステル樹脂Ｎｏ．１を３０部、ＡＮ９．０部、イオン交換水７０部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、ポリエステル樹脂水分散体１を製造した。得られた水分散体の粒子径を測定した。さらに、硬化剤を配合し、得られた塗膜の接着性と耐水性を評価した。結果を表３に示した。【００７９】
実施例Ｃ−２〜Ｃ−６
実施例Ｃ−１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリエステル樹脂水分散体の製造を行ない、ポリエステル樹脂水分散体Ｃ−２〜Ｃ−６を製造した。さらに、実施例Ｃ−１と同様に、ポリエステル樹脂水分散体Ｃ−２〜Ｃ−６に硬化剤を配合し、得られた塗膜の接着性と耐水性を評価した。結果を表３に示した。いずれも高い水分散性を示し、また硬化塗膜は高い接着性及び耐水性を示した。【００８０】
比較例Ｃ−７〜Ｃ−１１
実施例１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリエステル樹脂水分散体の製造を試み、水分散体が得られたものについてはさらに、実施例Ｃ−１と同様に硬化剤を配合し、得られた塗膜の接着性と耐水性を評価した。結果を表４に示した。【００８１】
【表３】
0006579292.tif 000006
【００８２】
【表４】
0006579292.tif 000007
【００８３】
比較例Ｃ−７に使用したポリエステル樹脂Ｎｏ．７は、１時間攪拌後にはほとんど樹脂の分散が進んでおらず、さらに１時間攪拌を続けたがほとんど分散ができなかった。樹脂Ｎｏ．７は、樹脂の数平均分子量が大きく、本発明の範囲外である。樹脂の数平均分子量が大きいので樹脂の凝集性が大きくなり、分散が殆どできなかったものと推定される。【００８４】
比較例Ｃ−８は接着性および耐水性が不良であった。比較例Ｃ−８に使用した樹脂Ｎｏ．８は、樹脂の数平均分子量およびｐの平均値が小さく、本発明の範囲外である。数平均分子量が小さいために凝集力が小さく接着性が不良であったものと推定される。【００８５】
比較例Ｃ−９は１時間攪拌後も未分散物が大量に存在し、さらに１時間攪拌を続けたが分散ができなかった。比較例Ｃ−９に使用した樹脂Ｎｏ．９は、樹脂の酸価が小さく、本発明の範囲外である。樹脂の酸価が小さいことから水分散性が低かったと推定される。【００８６】
比較例Ｃ−１０は耐水性が不良であった。比較例Ｃ−１０に使用した樹脂Ｎｏ．１０は、樹脂の酸価が大きく、本発明の範囲外である。酸価に対して当量の硬化剤を配合しているが、すべてのカルボキシル基が反応しているとは言いがたく、未反応のカルボキシル基が多数残存しているために、耐水性が不良になったと推定される。【００８７】
比較例Ｃ−１１に使用した樹脂Ｎｏ．１１は、（ｑ＋ｒ）の値が小さく本発明の範囲外である。一分子鎖中のカルボン酸数が少なく、水分散性が低くなったものと推定される。【００８８】
＜塗料＞
水性塗料（Ｄ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリエステル樹脂Ｎｏ．１を１００部、ＴＥＡ１８．９部、イオン交換水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、１００メッシュの濾布で濾過した濾液に、メラミン硬化剤（住友化学（株）製Ｍ−４０Ｗ）を２０部、イオン交換水１５０部、酸化チタン（石原産業（株）製ＣＲ−９３）５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％ベンジルアルコール２．５部を添加し、ガラスビーズ型高速振とう機を用いて３時間振とうすることにより均一に分散し水性塗料（Ｄ−１）を得た。【００８９】
水性塗料（Ｄ−２）の製造例
水性塗料においてポリエステル樹脂Ｎｏ．１に替えてポリエステル樹脂Ｎｏ．２、ＴＥＡ量を２１．９部とした以外は水性塗料（Ｄ−１）と同様の配合、製造にて水性塗料（Ｄ−２）を得た。
上記水性塗料（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を用いて塗膜性能試験を行った。なお塗板の作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表５に示す。【００９０】
【表５】
0006579292.tif 000008
【００９１】
塗板の作製
溶融亜鉛メッキ鋼板に前記水性塗料（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を塗装後、８０℃、１０分乾燥後、次いで１４０℃で３０分間焼き付けを行い、塗装鋼板を得た。乾燥後の塗装層の膜厚は５μｍとした。【００９２】
評価方法
１．光沢  ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ（東京電飾社製）を用いて、塗装鋼板の塗装面について、６０度での反射を測定した。
◎：９０以上
○：８０以上９０未満
△：５０以上８０未満
×：５０未満【００９３】
２．耐沸水試験
塗装鋼板を沸水中に２時間浸漬したあとの塗膜外観（ブリスター発生状況）を評価した。
◎：ブリスターなし
○：ブリスター発生面積が０％を超えて１０％未満
△：ブリスター発生面積が１０以上５０％未満
×：ブリスター発生面積が５０％以上【００９４】
３．耐溶剤性
２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗装面に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５ｃｍの長さの間を往復させた。下地が見えるまでの往復回数を記録した。５０回の往復で下地が見えないものは＞５０と表示した。回数の大きいほど塗膜の硬化性が良好である。【００９５】
４．密着性
JISK-5400碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。
◎：塗膜剥離が全く見られない。
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存。
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満。
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。【００９６】
＜インキ＞
水性インキ（Ｅ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した２，０００ｍｌガラスフラスコにポリエステル樹脂Ｎｏ．１を１００部、ＴＥＡ１８．９部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃まで冷却した後、酸化鉄イエロー水分散体（大日精化工業（株）製ＭＦ−５０５０Ｙｅｌｌｏｗ、固形分５１％）１９．６部、イオン交換水６９０．２部、２−プロパノール５５部を加え、さらに１時間攪拌した後、内容物を取り出し、１００メッシュの濾布で濾過して水性インキ（Ｅ−１）を得た。【００９７】
水性インキ（Ｅ−２）の製造例
水性塗料においてポリエステル樹脂Ｎｏ．１に替えてポリエステル樹脂Ｎｏ．２、ＴＥＡ量を２１．９部とした以外は水性インキ（Ｅ−１）と同様の配合、製造にて順次水性インキを得た。上記水性インキ（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を用いてインキ塗膜性能試験を行った。なお評価サンプルの作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表６に示す。【００９８】
【表６】
0006579292.tif 000009
【００９９】
＜水性インキの分散安定性評価＞
上記水性インキ（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を、２０℃、−５℃で２週間保存し、インキの外観変化を評価した。
◎：外観変化全くなし
○：外観変化殆どなし（攪拌で再分散できる沈降物が発生）
△：わずかに沈降物が発生（攪拌で再分散できないものが若干残る）
×：沈降物発生【０１００】
＜耐水性評価用サンプルの調製＞
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製）のコロナ処理面に、水性インキ（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を各々乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、８０℃×３０分間乾燥し、耐水性評価用サンプルとした。【０１０１】
＜耐水性の評価＞
前記耐水性評価用サンプルを２５℃のイオン交換水中に５時間浸漬後、表面の水を十分に拭き取り、外観変化を確認した。
◎：外観変化全くなし
○：外観変化殆どなし（塗膜と基材の界面のごく一部に水の浸入の形跡がみられる）
△：塗膜の一部に水による膨潤がみられる。
×：全面剥離または溶解が起こった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリエステル樹脂は、塩基性化合物と水のみにて容易に水分散が可能であり、環境にやさしい樹脂、水分散体を提供することができる。また硬化剤を配合することにより、接着性および耐水性の高い塗膜を提供することができる。
【要約】
乳化剤および有機溶剤を使用することなく、水系エマルジョンを形成することのできる自己乳化機能を有するポリエステル樹脂、これを含有する水分散体、水性接着剤および水性インキによって形成される積層体、包装材料並びに水分散体の製造方法を提供する。
下記一般式（１）の化学構造で示され、
酸価が２５０〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、
数平均分子量が２，０００〜５０，０００、であるポリエステル樹脂。
（Ｘ−Ｏ）ｒ−Ｗ−（Ｏ−（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）p−Ｘ）q  ・・・（１）
但し、Ｗは（ｑ＋ｒ）価の有機基、（ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）は多価カルボン酸成分Ｚと多価アルコール成分Ｙを重合成分とするポリエステル樹脂骨格、Ｘはカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸の残基または水素である（ただし、（ｑ＋ｒ）個のＸが全て水素になることはない）。Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ同一または異なっていてもよく、同一の繰り返し単位中においても同一または異なっていてもよい。ｐの平均値は３以上であり、ｑの平均値は０よりも大きく１５以下であり、ｒの平均値は０以上１５未満であり、（ｑ＋ｒ）は３以上１５以下である。