(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜厚１０〜１０００ｎｍの単一膜からなる多孔薄膜と、
前記多孔薄膜を支持する、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜と、
が積層された積層フィルムからなるメンブレンフィルターであって、
前記多孔薄膜が備える前記複数の貫通孔の平均開口径が、１ｎｍ〜１００μｍであり、
前記多孔薄膜がエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む感光性組成物の硬化物であり、また、前記多孔薄膜が備える前記複数の貫通孔の平均開口径が、前記フィルター膜の有する細孔の細孔径よりも小さいものであるメンブレンフィルター。
【請求項２】
前記多孔薄膜がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む感光性組成物の硬化物である、請求項１に記載のメンブレンフィルター。
【請求項３】
前記多孔薄膜を、露光により硬化する感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成するものである、請求項１又は２に記載のメンブレンフィルターの製造方法。
【請求項４】
薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜厚１０〜１０００ｎｍの多孔薄膜と、
前記多孔薄膜を支持する、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜と、
が積層された積層フィルムからなるメンブレンフィルターであって、
前記多孔薄膜がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む感光性組成物の硬化物である、メンブレンフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔薄膜とフィルター膜とが積層されたメンブレンフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表面積が大きく、ナノメートルオーダーの厚みを有する自立性薄膜が、選択透過膜、マイクロセンサ、薬物送達用のフィルム等として用いることができるとして注目されている。そのため、自立性薄膜の製造方法が種々検討されており、水面キャスト法、シランカップリング剤を用いた界面反応法等が知られている。しかし、これらの方法により得られる薄膜は、通常、機械的な強度に乏しいこと、薄膜の大面積化が困難であること、得られる薄膜の精度にも限界があること等の問題がある。
【０００３】
自立性薄膜の製造方法の具体例としては、特許文献１に記載される、厚さを１００ｎｍ以下としても自己支持性を有するポリマー薄膜及び当該ポリマー薄膜を製造する製造方法が知られている。より詳細には、支持体の表面に犠牲層を設け、当該犠牲層の表面にて組成物中の重合性化合物を連鎖重合させた後、犠牲層を除去することにより、支持体と重合させた組成物とを分離させてポリマー薄膜を製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８５６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
確かに、特許文献１に記載の方法で製造される薄膜は、１００ｎｍの以下の極度に薄い膜であって自立性を有する。しかし、ナノメートルオーダーの薄膜である以上、依然として強度の問題は解決されていない。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、大面積化に対応可能であって、フィルターとして使用するために十分な強度を備える、ナノメートルオーダーの厚みを有する多孔薄膜をベースとするメンブレンフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜厚１０〜１０００ｎｍの多孔薄膜と、多孔薄膜を支持する、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜とを積層して、メンブレンフィルターを構成することによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜厚１０〜１０００ｎｍの多孔薄膜と、
多孔薄膜を支持する、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜と、が積層された積層フィルムからなるメンブレンフィルターに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大面積化に対応可能であって、フィルターとして使用するために十分な強度を備える、ナノメートルオーダーの厚みを有する多孔薄膜をベースとするメンブレンフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】好ましい形状の貫通孔を備える多孔薄膜の、面方向に対して垂直方向の断面を模式的に示す図である。
【図２】メンブレンフィルターの好適な製造方法の第一の例を模式的に示す図である。
【図３】メンブレンフィルターの好適な製造方法の第二の例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪メンブレンフィルター≫
本発明に係るメンブレンフィルターは、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜厚１０〜１０００ｎｍの多孔薄膜と、多孔薄膜を支持する、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜と、が積層された積層フィルムからなる。
【００１２】
また、多孔薄膜は、膜厚が１〜１０００μｍである支持膜により支持されるため、メンブレンフィルターは、ろ過時に加わる負荷や、ろ過装置への取付等の際に加わる外力に対して十分な強度を有する。このため、本発明に係るメンブレンフィルターでは、メンブレンフィルターを用いる通常の操作時において、破れや裂け等が生じにくい。
【００１３】
以下、メンブレンフィルターを構成する多孔薄膜と、フィルター膜とについて順に説明する。
【００１４】
［多孔薄膜］
多孔薄膜は、面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える。ここで、略垂直は、幾何学的に定義される垂直方向と、幾何学的に定義される垂直方向に近似する方向とを含む。
【００１５】
他方で、従来、膜の厚さ方向に気体や液体の如き流体を通過させる得る薄膜としては、極薄い高分子の薄膜、極細の繊維からなる織布や不織布、スポンジ状の多孔質薄膜等も知られている。
【００１６】
しかし、これらの薄膜を流体が通過する場合、流体は薄膜中を不規則な方向に移動する。具体的には、極薄い高分子の薄膜では、高分子の分子鎖間に生じる微小な空隙を、流体が不規則な方向に通過する。極細の繊維からなる織布や不織布では、繊維間に生じる微小な空隙を、流体が不規則な方向に通過する。スポンジ状の多孔質薄膜では、薄膜中に含まれる小泡状の空隙が連なって形成された空間を、流体が不規則な方向に通過する。
【００１７】
また、これらの薄膜中の流体が通過する経路は、その径が不均一であるため、薄膜中を通過する流体は、乱流を生じやすい。
【００１８】
このため、極薄い高分子の薄膜、極細の繊維からなる織布や不織布、スポンジ状の多孔質薄膜等をメンブレンフィルターとして用いる場合、ろ過抵抗が高くなりやすい。ろ過抵抗が高いと、ろ過に著しく長時間を要する場合がある。ろ過圧力を高めることにより、ろ過速度を上げることができる。しかし、高圧でろ過を行う場合、メンブレンフィルターに破損が生じやすい。
【００１９】
しかし、多孔薄膜は、面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備えるため、ろ過された後の気体や液体は、多孔薄膜内を最短距離で通過する。このため、本発明に係るメンブレンフィルターのろ過抵抗は低く、高いろ過速度が実現される。
【００２０】
貫通孔の両端に相当する多孔薄膜表面の開口部の形状は、特に限定されないが、三角形（例えば正三角形）、四角形（例えば正方形）、及び六角形（例えば正六角形）のような多角形や、円形、楕円形等が挙げられる。当該開口部の形状としては所望するサイズの物質の透過を阻害しにくい点と、所望するサイズよりも大きな物質の透過を阻止しやすい点とから、円形が好ましい。なお、上記の正三角形、正方形、正六角形、円形、及び楕円形等は、目視でこれらの形状と認識できるものであればよく、幾何学的に定義されるこれらの形状に限定されない。
【００２１】
貫通孔の開口部の平均径は特に限定されず、分離対象物のサイズに応じて適宜決定される。典型的には、開口部の平均径は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。なお、開口部の平均径は、開口部の面積に基づいて算出される円相当径である。
【００２２】
多孔薄膜が備える複数の貫通孔の平均開口径と、後述するフィルター膜の細孔径との関係は特に限定されない。多孔薄膜が備える複数の貫通孔の平均開口径は、フィルター膜の細孔径よりも小さいのが好ましい。多孔薄膜が備える複数の貫通孔の平均開口径を、フィルター膜の細孔径よりも小さくすると、分離対象物質を含む液体又は気体を、フィルター膜側から供給してメンブレンフィルターを透過させることにより、粗大な物質の透過をフィルター膜により防ぐことで、多孔薄膜表面の開口の目詰まりを防ぎつつ、良好にろ過を実行することができる。
【００２３】
多孔薄膜の表面の面積に対する、複数の貫通孔の開口部の面積の総和の比率である、開口率は、特に限定されず、メンブレンフィルターを用いて分離を行う際の分離抵抗や分離速度を勘案して適宜定められる。
【００２４】
なお、多孔薄膜には、異なる２種以上の形状の開口部を有する貫通孔が形成されてもよく、異なる２以上のサイズの開口部を有する貫通孔が形成されてもよい。また、貫通孔の両端の開口部の形状と径とは、互いに異なっていてもよい。
【００２５】
貫通孔に関する「略垂直方向の貫通」は、以下の通り定義される。
貫通孔の両端の開口の面積が等しい場合、多孔薄膜の開口部を有する面のうちの一方を、面方向に対して垂直方向から観察した際に、貫通孔の両端の開口部が３０面積％以上重なることを、貫通孔が略垂直に貫通するとする。
貫通孔の両端の開口の面積が異なる場合、多孔薄膜の開口部を有する面のうちの一方を、面方向に対して垂直方向から観察した際に、貫通孔の両端の開口部が、面積が広いほうの開口部の面積の３０面積％以上重なることを、貫通孔が略垂直に貫通するとする。
【００２６】
貫通孔に相当する多孔薄膜中の空隙部分の形状は特に限定されない。当該空隙部分の好ましい形状としては、薄膜から円柱や角柱を除いた形状や、薄膜から円錐台や角錐台を除いた形状や、たる型の柱を除いた形状が挙げられる。なお、貫通孔に相当する空隙部分の形状の説明において、薄膜から、円柱、角柱、円錐台、角錐台、及びたる型の柱を除くとは、これらの立体形状における上底と下底とが貫通孔の両端の開口部の形状と一致するように、こられの立体形状を薄膜から除くことを意味する。
【００２７】
貫通孔に相当する空隙部分の形状が、薄膜から円柱や角柱を除いた形状、薄膜から円錐台や角錐台を除いた形状、及びたる型の柱を除いた形状である場合の、多孔薄膜の面方向に対して垂直な断面の模式図を図１に示す。図１において、白抜き部分が、空隙部分に相当する。図１（Ａ）は、薄膜から円柱や角柱を除いた形状の貫通孔を備える多孔薄膜の断面である。図１（Ｂ）は、薄膜から円錐台や角錐台を除いた形状の貫通孔を備える多孔薄膜の断面である。図１（Ｃ）は、薄膜からたる型の柱を除いた形状の貫通孔を備える多孔薄膜である。
【００２８】
多孔薄膜の膜厚は１〜１０００ｎｍであり、５〜１０００ｎｍが好ましい。かかる膜厚の多孔薄膜を採用することで、ろ過性の良好なメンブレンフィルターを形成できる。
【００２９】
多孔薄膜を構成する材料は、所定の膜厚の膜に製膜可能であって、薄膜中に所望するサイズ及び形状の貫通孔を形成し得る材料であれば特に限定されない。多孔薄膜の材料は、有機材料であっても無機材料であってもよい。加工性や可撓性に優れることから、典型的には、多孔薄膜の材料は、高分子材料であるのが好ましい。
【００３０】
貫通孔の両端に相当する開口部の径と形状とを精密に制御することが容易であることから、多孔薄膜は、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成されたものであるのが好ましい。また、強度に優れる多孔薄膜を形成しやすいことから、多孔薄膜は、露光により硬化する感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成されたものであるのがより好ましい。
【００３１】
露光により硬化する感光性組成物の好適な例としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物や、アルカリ可溶性樹脂と、不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物等が挙げられる。このような感光性組成物の中では、形成される多孔薄膜の強度の点から、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物が好ましい。
【００３２】
〔フィルター膜〕
フィルター膜は、メンブレンフィルターにおいて、前述の多孔薄膜を支持する膜であって、所望するサイズの物質の透過を阻止しつつ、液体や気体を透過させるフィルター機能を有する膜である。フィルター膜には多孔薄膜を支持する強度が要求されるため、フィルター膜は多孔薄膜と比較してある程度厚い膜である。このため、フィルター膜の膜厚は１〜１０００μｍであって、５〜１０００μｍであるのが好ましい。
【００３３】
フィルター膜は、所定の膜厚を有し、所望するサイズの物質の透過を阻止しつつ、液体や気体を透過させるフィルター機能を有する膜であれば特に限定されない。フィルター膜は、多孔薄膜と同様に面方向に対して垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜であってもよく、細径の繊維からなる織布、不織布等であってもよく、液体や気体を透過させうる多孔質体からなる膜であってもよい。
【００３４】
フィルター膜の材質は、ろ過対象の気体や液体により侵されないものから適宜選択される。フィルター膜の材質としては、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ナイロン、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース混合エステル等の樹脂や、金属、セラミック等の無機材料が好ましい。
【００３５】
フィルター膜１８の細孔径は、特に限定されないが、前述の通り、多孔薄膜が有する貫通孔の開口部の平均径よりも大きいことが好ましい。フィルター膜１８の細孔径は、フィルター膜表面の最も大きな開口の直径として定義され、この直径はフィルター膜を通過し得る最も大きな粒子の径に相当する。フィルター膜表面の細孔径は、バブルポイント試験等にて測定することができる。
【００３６】
以上説明した、多孔薄膜と、フィルター膜とを積層して、本発明に係るメンブレンフィルターが形成される。以下、メンブレンフィルターの好適な製造方法について説明する。
なお、本発明のメンブレンフィルターの製造方法は、それぞれ所定の要件を満たす、多孔薄膜とフィルター膜とが積層される限り特に限定されない。
【００３７】
≪メンブレンフィルターの製造方法≫
以下、本発明に係るメンブレンフィルターの好ましい製造方法の例として、第一の方法と、第二の方法とについて説明する。
【００３８】
［第一の方法］
メンブレンフィルターを製造するための第一の方法は、
薄膜を形成する、薄膜形成工程と、
薄膜中に、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜を形成する、多孔薄膜形成工程と、
膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜を、多孔薄膜の表面に接着する、接着工程と、を含む方法である。
以下、第一の例に係る方法が含む各工程について説明する。
【００３９】
〔薄膜形成工程〕
薄膜形成工程では、多孔薄膜の前駆膜となる薄膜を形成する。薄膜を形成する方法は特に限定されないが、通常、薄膜形成用の塗布液を基板上に塗布して薄膜が形成される。なお、メンブレンフィルターの製造方法に関する説明において、単に「薄膜」と記載される場合、「多孔薄膜」の前駆膜を意味する。多孔薄膜の前駆膜であるため、薄膜は、通常、貫通孔を備えないが、最終的に形成される多孔薄膜よりも少数の貫通孔を備えていてもよい。
【００４０】
薄膜の材料は、後述する多孔薄膜形成工程で、薄膜中に所定の形状の貫通孔を形成可能であって、所定の膜厚の薄膜を形成可能な材料であれば特に限定されない。
【００４１】
薄膜中に貫通孔を形成する好適な方法としては、感光性組成物からなる薄膜を位置選択的に露光した後に現像することによって貫通孔を形成する方法が挙げられる。この方法によれば、フォトマスクの使用によって開口径が精密に制御された貫通孔を形成できる。感光性組成物としては、露光部が現像液に対して可溶化するポジ型のものと、露光部が現像液に対して不溶化するネガ型のものとがあるが、両者とも薄膜の形成に用いることができる。
【００４２】
薄膜中に貫通孔を形成する別の好適な方法としては、光ナノインプリント用の感光性組成物からなる薄膜中に、所定の径上の凸部を有するモールドを用いて光ナノインプリント法によって貫通孔を形成する方法が挙げられる。具体的には、光ナノインプリント用の感光性組成物を基板上に塗布して、薄膜を形成した後、薄膜に、貫通孔に相当する形状の凸部を有するモールドを押し付けて薄膜を変形させて未硬化の多孔薄膜を形成し、次いで、未硬化の多孔薄膜を露光により硬化させた後に、モールドを多孔薄膜から剥離させる。光ナノインプリント用の感光性組成物の好適な例としては、エチレン性不飽和結合を含む官能基のような光重合性感応基を有するシロキサン樹脂と、光重合開始剤とを含む組成物が挙げられる。かかる光ナノインプリント用の感光性組成物は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。
【００４３】
さらに別の方法としては、薄膜中に薄膜の膜厚と同程度の粒子径の微粒子を分散させ、薄膜中から当該微粒子を除去する方法が挙げられる。微粒子が略球状である場合、図１（Ｃ）に示されるような、薄膜からたる型の柱を除いた形状の貫通孔が形成される。
【００４４】
薄膜中から微粒子を除去する方法は特に限定されない。微粒子の材質が、熱分解性や昇華性の物質である場合、薄膜を加熱することにより薄膜中から微粒子を除去できる。また、薄膜中のマトリックス部分を構成する材料を溶解させないが微粒子を溶解させる溶媒と、微粒子を含む薄膜とを接触させて、微粒子を溶媒中に溶解させることによっても、薄膜中から微粒子を除去できる。微粒子に放射線をあてて分解・昇華させる方法や、光を当てたのち、溶剤にて現像する方法等も使用できる。
【００４５】
薄膜中のマトリックスとしては、樹脂や、熱硬化性組成物の硬化物や、光硬化性組成物の硬化物が挙げられる。微粒子を溶媒に溶解させて薄膜中から除去する場合、微粒子の好適な例としては、水溶性の無機又は有機微粒子、酸可溶性の無機又は有機微粒子、アルカリ可溶性の無機又は有機微粒子、マトリックスと非相溶な低分子量化合物からなる有機微粒子が挙げられる。
【００４６】
水溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、薄膜を水と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。酸可溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、薄膜を酸性の水溶液と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。アルカリ可溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、薄膜をアルカリ性の水溶液と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。マトリックスと非相溶な低分子量化合物からなる有機微粒子を用いる場合、薄膜を、マトリックスを溶解させないが微粒子を溶解させる有機溶剤と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。
【００４７】
上記の方法の中では、開口径が精密に制御された貫通孔を備える多孔薄膜を短時間で容易に形成できることから、感光性組成物からなる薄膜を位置選択的に露光した後に現像する方法が好ましい。この場合、薄膜を形成するための感光性組成物としては、強度に優れる薄膜を形成できる点で、露光により硬化するネガ型の感光性組成物が好ましい。
【００４８】
ネガ型の感光性組成物を用いて薄膜が基板上に形成される場合、露光、現像等の操作が容易である。この場合、最終的には、基板上に、薄膜を露光、現像して形成された多孔薄膜と、フィルター膜とが積層されたメンブレンフィルターが基板上に形成される。このため、形成されたメンブレンフィルターは基板から剥離させた後に使用される。
【００４９】
前述のメンブレンフィルターを、後述する接着工程後に基板から容易に剥離可能であることから、薄膜は、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して基板の表面に形成されるのが好ましい。つまり、薄膜は、基板上に犠牲膜が形成された後に、当該犠牲膜上に形成されるのが好ましい。
【００５０】
以下、第一の例に係る方法に関して、好ましい方法である、基板上に犠牲膜を介してネガ型感光性組成物（以下、単に感光性組成物とも記す。）からなる薄膜を形成する、薄膜形成工程を含む方法について、図２（ａ）〜（ｇ）を参照しながら説明する。
【００５１】
以下説明する方法では、薄膜１２は、液体に溶解する材料からなる犠牲膜１１を介して基板１０の表面に形成される。ここで基板の材質は、感光性組成物に含まれる有機溶剤や、犠牲膜１１を溶解させるための液体に侵されたり、溶解したりしないものであれば特に限定されない。基板１０の材質としては、シリコン、ガラス、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。
【００５２】
薄膜１２を形成するために使用される感光性組成物は、露光により硬化するものである。感光性組成物としては、後述する多孔薄膜形成工程において薄膜１２を露光、現像することによって、所定のサイズ、形状、及び数の貫通孔を備える多孔薄膜１７を形成可能なものであれば特に限定されず、従来知られるネガ型の感光性組成物から適宜選択される。
【００５３】
感光性組成物の好適な例としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物や、アルカリ可溶性樹脂と、不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物等が挙げられる。このような感光性組成物の中では、形成される多孔薄膜１７の強度の点から、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物が好ましい。
【００５４】
図２（ａ）に示されるように、以上説明した基板１０上に、犠牲膜１１が形成される。犠牲膜１１の形成方法は特に限定されないが、犠牲膜形成用の塗布液を基板１０上に塗布する方法が好ましい。液状の犠牲膜形成用の材料を基板１０上に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。塗布後に形成された塗布膜を加熱等の方法により乾燥させることで、犠牲膜１１が形成される。犠牲膜１１の膜厚は特に限定されないが、犠牲膜１１を速やかに溶解させる観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。
【００５５】
犠牲膜１１の材料としては、ポリビニルアルコール樹脂、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、スチレン系エラストマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの材料は、同種の液体に可溶な複数の材料の組み合わせであってもよい。犠牲膜１１の強度や柔軟性の観点から、犠牲膜１１の材料は、マンナン、キサンタンガム、及びグアーガム等のゴム成分を含んでいてもよい。
【００５６】
以上説明した、犠牲膜１１の材料を、犠牲膜１１が可溶な液体に溶解させて、犠牲膜形成用の塗布液が調製される。犠牲膜１１を溶解させる液体は、フィルター膜１８と、薄膜１２を露光、現像して形成される多孔薄膜１７とを、劣化又は溶解させない液体であれば特に限定されない。犠牲膜を溶解させる液体の例としては、水、酸性又は塩基性の水溶液、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液が挙げられ、これらの中では、水、酸性又は塩基性の水溶液、及び有機溶剤の水溶液が好ましい。
【００５７】
犠牲膜１１材料を溶解させる液体の好適な例としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ラクトン類、ケトン類、多価アルコール類、環式エーテル類及びエステル類の有機溶媒、芳香族系有機溶媒、アルコール系溶媒、テルペン系溶媒、炭化水素系溶媒、石油系溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
ラクトン類の有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、ケトン類の有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、又は２−ヘプタノン等が挙げられ、多価アルコール類の有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５９】
多価アルコール類の有機溶媒としては、多価アルコールの誘導体であってもよく、例えば、エステル結合（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等）を有する化合物、又はエーテル結合（上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、又はモノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル）を有する化合物等が挙げられ、これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
【００６０】
環式エーテル類の有機溶媒としては、ジオキサン等が挙げられ、エステル類の有機溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、又はエトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００６１】
芳香族系有機溶媒としては、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、又はメシチレン等が挙げられる。
【００６２】
アルコール系溶媒としては、犠牲膜１１を溶解することができれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００６３】
テルペン系溶媒としては、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー等が挙げられる。
【００６４】
炭化水素系溶媒としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。当該炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の炭素数３から１５の直鎖状の炭化水素；メチルオクタン等の炭素数４から１５の分岐状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、α−ツジョン、β−ツジョン等の環状の炭化水素が挙げられる。
【００６５】
また、石油系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）等が挙げられる。
【００６６】
図２（ｂ）に示されるように、上記のようにして形成された犠牲膜１１の表面に、液状の感光性組成物を塗布して、薄膜１２が形成される。感光性組成物を犠牲膜１１の表面に塗布する方法は、犠牲膜形成用の塗布液を基板１０の表面に塗布する方法と同様である。薄膜１２の膜厚は、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜１７が形成されるように適宜調整される。
【００６７】
〔多孔薄膜形成工程〕
多孔薄膜形成工程では、薄膜１２を位置選択的に露光した後に現像し、面方向に対して略垂直に貫通する貫通孔を備える膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜１７を形成する。多孔薄膜１７の膜厚は、５〜１０００ｎｍが好ましい。
【００６８】
薄膜１２の表面を位置選択的に露光する方法は特に限定されず、ネガ型感光性組成物用のマスクを介して露光を行う方法等が挙げられる。図２（ｃ）に示されるように、このような方法により、薄膜１２の表面に露光光１３が位置選択的に照射されることにより、薄膜１２中に、露光部１４と未露光部１５が形成される。
【００６９】
基板１０がガラス基板のように透明な材質からなる場合、薄膜１２の露光は、基板１０の犠牲膜１１及び薄膜１２が形成されている面と反対側の面から行うこともできる。
【００７０】
図２（ｄ）及び図２（ｅ）に示されるように、露光された薄膜１２を現像液１６と接触させて現像することによって、未露光部１５が溶解除去され多孔薄膜１７が形成される。現像液１６は、感光性組成物の種類に応じて適宜選択される。典型的には、有機溶剤からなる現像液や、アルカリ現像液が好ましく使用される。
【００７１】
現像液１６として使用される有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びアミド系溶剤等の極性溶剤と、炭化水素系溶剤とが挙げられる。
【００７２】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液をアルカリ現像液として使用することもできる。
【００７３】
現像時間は、薄膜１２の組成や膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、公知の方法から選択すればよく、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【００７４】
以上のようにして形成される貫通孔を備える多孔薄膜１７は、フィルターとしての機能を奏する。
【００７５】
〔接着工程〕
接着工程では、図２（ｆ）に示されるように、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜１８が、多孔薄膜１７の表面に接着される。フィルター膜１８の膜厚としては、５〜１０００μｍが好ましい。このようにして、多孔薄膜１７とフィルター膜１８とが積層されることでメンブレンフィルター２０が形成される。
【００７６】
メンブレンフィルター２０では、薄い多孔薄膜１７が多孔薄膜１７よりも厚いフィルター膜１８により支持されている。このため、かかるメンブレンフィルター２０を用いる場合、多孔薄膜１７の、分離抵抗が小さく、分離速度が速い等の利点を生かしつつ、強度が低いという多孔薄膜１７の欠点が補われる。
【００７７】
フィルター膜１８を多孔薄膜１７に接着する方法は特に限定されない。ラミネートや分子間力を利用した転写法等が挙げられる。例えば、多孔薄膜１７が破損しない程度の圧力で、ロール等を用いてフィルター膜１８を多孔薄膜１７にラミネート（熱圧着）させてもよい。
【００７８】
図２（ｇ）に示されるように、このようにして形成されたメンブレンフィルター２０を備える基板１０を、犠牲膜１１を溶解させる溶解液１９に接触させて、犠牲膜１１を溶解させることで、基板１０の表面からメンブレンフィルター２０を剥離させることができる。
【００７９】
犠牲膜１１を溶解させる方法は特に限定されないが、図２（ｇ）に示されるように、溶解液１９が張り込まれた容器に、犠牲膜１１とメンブレンフィルター２０とを備える基板１０を浸漬させる方法好ましい。
【００８０】
犠牲膜１１を溶解させる溶解液１９としては、感光性組成物膜形成工程において説明した、犠牲膜１１の材料を溶解させることができる種々の液体を用いることができる。
【００８１】
以上説明した方法によれば、露光された薄膜１２を現像して多孔薄膜１７を形成する際に、現像ムラなく均一な形状の貫通孔を形成しやすい。また、以上説明した方法によれば、基板１０又は犠牲膜１１と多孔薄膜１７との接触面積が少ないため、メンブレンフィルター２０の、基板１０からの剥離が容易である。
【００８２】
［第二の方法］
メンブレンフィルターを製造するための第二の方法は、
薄膜を形成する、薄膜形成工程と、
薄膜の片面に、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜を接着する、接着工程と、
薄膜中に、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜を形成する、多孔薄膜形成工程と、を含む。
以下、第二の方法が含む各工程について説明する。
【００８３】
〔薄膜形成工程〕
薄膜形成工程については、第一の方法と同様である。第二の方法では、薄膜とフィルター膜とが接着された後に、薄膜中に、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜が形成される。
【００８４】
第一の方法について説明した通り、薄膜中に複数の貫通孔を形成する方法は特に限定されないが、薄膜はネガ型感光性組成物（以下、第二の方法の説明において、単に感光性組成物とも記す。）を用いて形成されるのが好ましい。この場合、薄膜が位置選択的な露光に次いで現像される。薄膜を正確に露光するためには、薄膜が基板上に保持された状態で露光が行なわれるのが好ましい。
【００８５】
また、露光により硬化した露光部を含む薄膜又は多孔薄膜よりも、硬化していない未露光の薄膜のほうが、フィルター膜と良好に接着されやすい。このため、多孔薄膜とフィルター膜とが良好に接着されたメンブレンフィルターを形成しやすい点では、露光されていない薄膜上にフィルター膜を接着するのが好ましい。
【００８６】
露光されていない薄膜上にフィルター膜を接着した後、薄膜に対して露光及び現像が行なわれる。露光された薄膜と現像液とを接触させやすく、露光された薄膜を短時間で現像できる点では、露光された薄膜とフィルター膜とからなる積層膜を基板から剥離させた後に現像を行うのが好ましい。この場合、積層膜の基板からの剥離が容易であることから、薄膜は、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して基板の表面に形成されるのが好ましい。
【００８７】
以下、第二の方法の中でも、好ましい方法である、
露光により硬化するネガ型の感光性組成物を用いて、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して、薄膜を基板上に形成する、薄膜形成工程と、
未露光の薄膜の片面に、フィルター膜を接着する、接着工程と、
フィルター膜が接着された未露光の薄膜を位置選択的に露光した後、フィルター膜と露光された薄膜との積層膜を、犠牲膜を液体に溶解させることにより基板から剥離させ、次いで、露光された薄膜を現像して貫通孔を形成する、多孔薄膜形成工程と、を含む方法について、図３（ａ）〜（ｇ）を参照しながら説明する。
【００８８】
薄膜形成工程において、基板１０の材料、犠牲膜１１の材料、犠牲膜１１の形成方法、薄膜１２の材料、薄膜１２の形成方法は、第一の方法と同様である。薄膜形成工程では、図３（ａ）及び（ｂ）に示されるように、基板１０上に、犠牲膜１１を形成した後に、犠牲膜１１上に薄膜１２が形成される。
【００８９】
〔接着工程〕
接着工程では、図３（ｃ）に示されるように、薄膜１２の片面に、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜１８が接着される。フィルター膜１８の接着方法は、接着される対象が多孔薄膜１７から薄膜１２に変わることの他は、第一の方法における接着工程と同様である。接着工程において使用されるフィルター膜１８についても、第一の方法と同様である。
【００９０】
〔多孔薄膜形成工程〕
多孔薄膜形成工程では、薄膜１２の、フィルター膜１８が接着されていない面を位置選択的に露光した後に現像し、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜１７を形成する。
【００９１】
薄膜１２の露光は、フィルター膜１８が透光性の材料である場合、露光光１３をフィルター膜１８を通過させて行うことができる場合もある。しかし、露光光１３がフィルター膜１８の内部の細孔を通過する時点での反射や屈折の影響によって、所望する位置を選択的に露光することが困難である場合も多い。
【００９２】
このため、薄膜１２の露光は、図３（ｄ）に示されるように、透光性の基板１０上に犠牲膜１１を介して薄膜１２を形成し、次いで、薄膜１２にフィルター膜１８を接着した後に、基板１０の犠牲膜１１と接する面と反対の面から露光光１３を照射して行うのが好ましい。
【００９３】
露光後の薄膜１２の現像は、露光された薄膜１２とフィルター膜１８との積層膜を、基板１０上から剥離させた状態で行うのが好ましい。図３（ｅ）に示されるように、露光された薄膜１２とフィルター膜１８との積層膜の基板１０からの剥離は、犠牲膜１１と当該積層膜とを備える基板１０を、溶解液１９に接触させて行われる。当該積層膜を基板１０から剥離させる方法は、第一の方法について説明した、メンブレンフィルター２０の基板１０からの剥離方法と同様である。
【００９４】
このようにして基板１０から剥離された、露光された薄膜１２とフィルター膜１８との積層膜は、必要に応じて、リンス、乾燥等を行った後に、現像される、現像方法は、第一の方法と同様であるが、積層膜を現像液１６（不図示）に浸漬させる方法が好ましい。図３（ｆ）に示されるように、現像により、薄膜中の未露光部１５が溶解除去され、多孔薄膜１７とフィルター膜１８とが積層されたメンブレンフィルター２０が得られる。
【００９５】
多孔薄膜を基板から剥離させる場合、剥離時に多孔薄膜に破れ等が生じるおそれがあり、慎重に操作を行う必要がある。他方、第二の方法によれば、現像されていない状態で基板から感光性組成物膜を剥離させるため、特段慎重に操作を行わずとも、容易に基板から感光性組成物膜を剥離させることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
〔実施例１〕
ガラス基板上に、水添型スチレン−イソプレン共重合体である下記構造の熱可塑性エラストマーをデカヒドロナフタリンに溶解させた溶液（固形分濃度１０質量％）を塗布した後、９０℃５分、及び１２０℃５分の条件でベークを行い、膜厚１．５μｍの犠牲膜を形成した。
【００９８】
（水添型スチレン−イソプレン共重合体）
【化１】
0006460658.tif 000002
【００９９】
次いで、犠牲膜上に、下記構造のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００質量部と、下記構造の光酸発生剤３質量部とを固形分濃度が７質量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させたネガ型感光性組成物を塗布した。その後、９０℃３分間でのベークと、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２でのｇｈｉ線による露光と、１２０℃５分間でのベークとをこの順で行い、膜厚１００ｎｍの薄膜を形成した。
【０１００】
＜クレゾールノボラック型エポキシ樹脂＞
【化２】
0006460658.tif 000003
（ｎは、括弧内の繰り返し単位の繰り返し数を表す。）
【０１０１】
＜光酸発生剤＞
【化３】
0006460658.tif 000004
【０１０２】
形成された薄膜に対して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２でｇｈｉ線を露光した後、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて現像を行い、ホール間ピッチ３０μｍで１６μｍ径のホール（貫通孔）が形成された多孔薄膜を形成した。
【０１０３】
形成された多孔薄膜の表面に、正六角形状の開口部がピッチ２００μｍでハニカム状に整列している、厚さ３０μｍのニッケルメッシュを接着した。
次いで、多孔薄膜とニッケルメッシュとが積層されたメンブレンフィルターを備える基板を、ｐ−メンタンに、室温で１時間浸漬して、犠牲膜を溶解させ、基板からメンブレンフィルターを剥離させた。剥離したメンブレンフィルターを、回収した後、イオン交換水でリンスした後に、乾燥させた。
【０１０４】
〔実施例２〕
多孔薄膜におけるホール径を１４μｍに変えることの他は、実施例１と同様にしてメンブレンフィルターを得た。
【符号の説明】
【０１０５】
１０：基板
１１：犠牲膜
１２：薄膜
１３：露光光
１４：露光部
１５：未露光部
１６：現像液
１７：多孔薄膜
１８：フィルター膜
１９：溶解液
２０：メンブレンフィルター
【図１】
0006460658.tif 000005
【図２】
0006460658.tif 000006
【図３】
0006460658.tif 000007