(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体。
【化１】
0006460093.tif 000027
（式中、Ｒ1は、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｒ2〜Ｒ10は、水素原子を表し；
Ａは、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基、若しくはシアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、フルオロ−１−ナフチル基若しくはフルオロ−２−ナフチル基、
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２,３−ジフルオロベンジル基、２,４−ジフルオロベンジル基、２,５−ジフルオロベンジル基、２,６−ジフルオロベンジル基、３,４−ジフルオロベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、２,３,４−トリフルオロベンジル基、２,３,５−トリフルオロベンジル基、２,３,６−トリフルオロベンジル基、２,４,５−トリフルオロベンジル基、２,４,６−トリフルオロベンジル基、２,３,４,５−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６−テトラフルオロベンジル基若しくは２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル基、又は
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
を表し；
ｎ1は、１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
Ａが、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基、若しくはシアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、５,６,７,８−テトラフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、５−フルオロ−２−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−２−ナフチル基若しくはヘプタフルオロ−２−ナフチル基、
トリフルオロメトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基若しくはペンタフルオロ−２−プロペニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、フェニル基、１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、２,３,４−トリフルオロベンジル基、２,３,５−トリフルオロベンジル基、２,３,６−トリフルオロベンジル基、２,４,５−トリフルオロベンジル基、２,４,６−トリフルオロベンジル基、２,３,４,５−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６−テトラフルオロベンジル基若しくは２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル基、又は
トリフルオロメトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基若しくはペンタフルオロ−２−プロペニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基である請求項１記載のオリゴアニリン誘導体。
【請求項３】
Ａが、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基、
トリフルオロメトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基若しくはペンタフルオロ−２−プロペニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、２,３,４−トリフルオロベンジル基、２,３,５−トリフルオロベンジル基、２,３,６−トリフルオロベンジル基、２,４,５−トリフルオロベンジル基、２,４,６−トリフルオロベンジル基、２,３,４,５−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６−テトラフルオロベンジル基若しくは２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル基又は
トリフルオロメトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基若しくはペンタフルオロ−２−プロペニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基である請求項２記載のオリゴアニリン誘導体。
【請求項４】
前記Ａが、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基若しくはシアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、５,６,７,８−テトラフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、５−フルオロ−２−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−２−ナフチル基若しくはヘプタフルオロ−２−ナフチル基、又は
トリフルオロメトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基若しくはペンタフルオロ−２−プロペニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、フェニル基、１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基である請求項２記載のオリゴアニリン誘導体。
【請求項５】
Ｒ1が水素原子である請求項１〜４のいずれか１項記載のオリゴアニリン誘導体。
【請求項６】
ｎ1が、５以下の整数である請求項１〜５のいずれか１項記載のオリゴアニリン誘導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のオリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質。
【請求項８】
請求項７記載の電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
【請求項９】
更にドーパントを含む請求項８記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１０記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
式（２）で表されるアミン化合物と式（３）で表されるフッ素含有酸ハロゲン化物とを反応させることを特徴とする請求項１記載のオリゴアニリン誘導体の製造方法。
【化２】
0006460093.tif 000028
（式中、Ｒ1〜Ｒ10、Ａ及びｎ1は、前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴアニリン誘導体、電荷輸送性ワニス及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。【０００３】
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。【０００４】
このような事情に鑑み、本発明者は、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３２６１６号
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献３】国際公開第２００６／０２５３４２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これまでに開発してきた前記特許文献の技術と同様に、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに、薄膜化して正孔注入層に適用した場合に優れた電気特性を有する有機ＥＬ素子を実現できる新規オリゴアニリン誘導体、該オリゴアニリン誘導体を含む電荷輸送性ワニス、及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これまでの開発の中で、電荷輸送性物質としてフッ素原子を含まない化合物を用いる場合、ともに用いるドーパントによっては特性が低下することがあった。本発明者は、この問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のフッ素含有オリゴアニリン誘導体が有機溶媒への高い溶解性を示すとともに、それを任意のドーパントとともに有機溶媒へ溶解させて調製したワニスから得られる薄膜が高い電荷輸送性を有し、当該薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に、優れた電気特性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、下記オリゴアニリン誘導体、電荷輸送性ワニス及び有機ＥＬ素子を提供する。
１．式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体。
【化１】
0006460093.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｒ2〜Ｒ10は、水素原子を表し；
Ａは、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基、若しくはシアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、フルオロ−１−ナフチル基若しくはフルオロ−２−ナフチル基、
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２,３−ジフルオロベンジル基、２,４−ジフルオロベンジル基、２,５−ジフルオロベンジル基、２,６−ジフルオロベンジル基、３,４−ジフルオロベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、２,３,４−トリフルオロベンジル基、２,３,５−トリフルオロベンジル基、２,３,６−トリフルオロベンジル基、２,４,５−トリフルオロベンジル基、２,４,６−トリフルオロベンジル基、２,３,４,５−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６−テトラフルオロベンジル基若しくは２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル基、又は
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
を表し；
ｎ1は、１〜２０の整数を表す。）
２．Ａが、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基、若しくはシアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、５,６,７,８−テトラフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、５−フルオロ−２−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−２−ナフチル基若しくはヘプタフルオロ−２−ナフチル基、
トリフルオロメトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基若しくはペンタフルオロ−２−プロペニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、フェニル基、１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、２,３,４−トリフルオロベンジル基、２,３,５−トリフルオロベンジル基、２,３,６−トリフルオロベンジル基、２,４,５−トリフルオロベンジル基、２,４,６−トリフルオロベンジル基、２,３,４,５−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６−テトラフルオロベンジル基若しくは２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル基、又は
トリフルオロメトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基若しくはペンタフルオロ−２−プロペニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基である１のオリゴアニリン誘導体。
３．Ａが、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基、
トリフルオロメトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基若しくはペンタフルオロ−２−プロペニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、２,３,４−トリフルオロベンジル基、２,３,５−トリフルオロベンジル基、２,３,６−トリフルオロベンジル基、２,４,５−トリフルオロベンジル基、２,４,６−トリフルオロベンジル基、２,３,４,５−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６−テトラフルオロベンジル基若しくは２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル基又は
トリフルオロメトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基若しくはペンタフルオロ−２−プロペニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基である２のオリゴアニリン誘導体。
４．Ａが、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基若しくはシアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、５,６,７,８−テトラフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、５−フルオロ−２−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−２−ナフチル基若しくはヘプタフルオロ−２−ナフチル基、又は
トリフルオロメトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基若しくはペンタフルオロ−２−プロペニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、フェニル基、１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基である２のオリゴアニリン誘導体。
５．Ｒ1が水素原子である１〜４のいずれかのオリゴアニリン誘導体。
６．ｎ1が、１〜５である１〜５のいずれかのオリゴアニリン誘導体。
７．１〜６のいずれかのオリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質。
８．７の電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
９．更にドーパントを含む８の電荷輸送性ワニス。
１０．８又は９の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
１１．１０の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
１２．１０の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．式（２）で表されるアミン化合物と式（３）で表されるフッ素含有酸ハロゲン化物とを反応させることを特徴とする１のオリゴアニリン誘導体の製造方法。
【化２】
0006460093.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ10、Ａ及びｎ1は、前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオリゴアニリン誘導体はフッ素原子を含むため分子内に極性が生じ、それによって有機溶媒への溶解性が向上する。よって、これをドーパントとともに有機溶媒へ溶解させて、容易に電荷輸送性ワニスを調製することができる。
本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は、前記オリゴアニリン誘導体を含むため、ドーパントの種類によらず、高い電荷輸送性を示す。よって、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、輝度特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［オリゴアニリン誘導体］
本発明のオリゴアニリン誘導体は、式（１）で表される。
【化３】
0006460093.tif 000004
【００１１】
式中、Ｒ1は、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ'で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ'で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ'は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基又はカルボン酸基を表す。
【００１２】
Ｒ2〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜２０のアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２０のアルキニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、Ｒ1としては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性を考慮すると、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子が最適である。なお、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ1が水素原子である場合、アリールスルホン酸、ヘテロポリ酸等のプロトン酸等のドーパントとともに用いた場合に、特に優れた電荷輸送性を実現できる。
【００２１】
また、これらのうち、Ｒ2〜Ｒ10としては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性を考慮すると、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性と電荷輸送性とのバランスを考慮すると、水素原子が最適である。なお、複数のＲ2〜Ｒ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
式（１）中、Ａは、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基；シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のフルオロアリール基；炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい炭素数７〜２０のフルオロアラルキル基；又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
【００２３】
前記フルオロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１,２−ジフルオロエチル基、１,１−ジフルオロエチル基、２,２−ジフルオロエチル基、１,１,２−トリフルオロエチル基、１,２,２−トリフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２−テトラフルオロエチル基、１,２,２,２−テトラフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１,１−ジフルオロプロピル基、１,２−ジフルオロプロピル基、１,３−ジフルオロプロピル基、２,２−ジフルオロプロピル基、２,３−ジフルオロプロピル基、３,３−ジフルオロプロピル基、１,１,２−トリフルオロプロピル基、１,１,３−トリフルオロプロピル基、１,２,３−トリフルオロプロピル基、１,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３−トリフルオロプロピル基、２,３,３−トリフルオロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、１,１,２,２−テトラフルオロプロピル基、１,１,２,３−テトラフルオロプロピル基、１,２,２,３−テトラフルオロプロピル基、１,３,３,３−テトラフルオロプロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、２,３,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロピル基、１,２,２,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００２４】
前記フルオロシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、１−フルオロシクロプロピル基、２−フルオロシクロプロピル基、２,２−ジフルオロシクロプロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、２,２−ジフルオロシクロブチル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロブチル基、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、１−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、３,３−ジフルオロシクロペンチル基、３,３,４,４−テトラフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、１−フルオロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、４,４−ジフルオロシクロヘキシル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロヘキシル基、２,３,４,５,６−ペンタフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
前記フルオロビシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたビシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、３−フルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、２,２,４,４−テトラフルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、ペンタフルオロビシクロ［１.１.０］ブタン−１−イル基、３−フルオロビシクロ[１.１.１]ペンタン−１−イル基、２,２,４,４,５−ペンタフルオロビシクロ[１.１.１]ペンタン−１−イル基、２,２,４,４,５,５−ヘキサフルオロビシクロ[１.１.１]ぺンタン−１−イル基、５−フルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−６−イル基、６−フルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−６−イル基、６,６−ジフルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−２−イル基、２,２,３,３,５,５,６,６−オクタフルオロビシクロ[２.２.０]ヘキサン−１−イル基、１−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、３−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、４−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−１−イル基、５−フルオロビシクロ[３.１.１]ヘプタン−１−イル基、１,３,３,４,５,５,６,６,７,７−デカフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、ウンデカフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、３−フルオロビシクロ[２.２.２]オクタン−１−イル基、４−フルオロビシクロ[２.２.２]オクタン−１−イル基等が挙げられる。
【００２６】
前記フルオロアルケニル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルケニル基であれば特に限定されないが、例えば、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１,２−ジフルオロエテニル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、２,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基、２,３,３,３−テトラフルオロ−１−プロペニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基、１−フルオロ−２−プロペニル基、１,１−ジフルオロ−２−プロペニル基、２,３−ジフルオロ−２−プロペニル基、３,３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２,３,３−トリフルオロ−２−プロペニル基、１,２,３,３−テトラフルオロ−２−プロペニル基、ペンタフルオロ−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２７】
前記フルオロアルキニル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキニル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロエチニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３,３−ジフルオロ−１−プロピニル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピニル基、１−フルオロ−２−プロピニル基、１,１−ジフルオロ−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２８】
前記フルオロアリール基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であれば特に限定されないが、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２,３−ジフルオロフェニル基、２,４−ジフルオロフェニル基、２,５−ジフルオロフェニル基、２,６−ジフルオロフェニル基、３,４−ジフルオロフェニル基、３,５−ジフルオロフェニル基、２,３,４−トリフルオロフェニル基、２,３,５−トリフルオロフェニル基、２,３,６−トリフルオロフェニル基、２,４,５−トリフルオロフェニル基、２,４,６−トリフルオロフェニル基、３,４,５−トリフルオロフェニル基、２,３,４,５−テトラフルオロフェニル基、２,３,４,６−テトラフルオロフェニル基、２,３,５,６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロ−１−ナフチル基、３−フルオロ−１−ナフチル基、４−フルオロ−１−ナフチル基、６−フルオロ−１−ナフチル基、７−フルオロ−１−ナフチル基、８−フルオロ−１−ナフチル基、４,５−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,８−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,６,７,８−テトラフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、５−フルオロ−２−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−２−ナフチル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
前記フルオロアリール基としては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性、オリゴアニリン誘導体の電荷輸送性、オリゴアニリン誘導体の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましい。
【００３０】
前記フルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１,２−ジフルオロエトキシ基、１,１−ジフルオロエトキシ基、２,２−ジフルオロエトキシ基、１,１,２−トリフルオロエトキシ基、１,２,２−トリフルオロエトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ基、１,２,２,２−テトラフルオロエトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、１−フルオロプロポキシ基、２−フルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、１,１−ジフルオロプロポキシ基、１,２−ジフルオロプロポキシ基、１,３−ジフルオロプロポキシ基、２,２−ジフルオロプロポキシ基、２,３−ジフルオロプロポキシ基、３,３−ジフルオロプロポキシ基、１,１,２−トリフルオロプロポキシ基、１,１,３−トリフルオロプロポキシ基、１,２,３−トリフルオロプロポキシ基、１,３,３−トリフルオロプロポキシ基、２,２,３−トリフルオロプロポキシ基、２,３,３−トリフルオロプロポキシ基、３,３,３−トリフルオロプロポキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,２,２,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,３,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,２,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,３,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,２,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００３１】
前記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基（以下、便宜上、置換されたアリール基ともいう）としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されたアリール基である限り特に限定されないが、例えば、２−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−エトキシ−３−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３,５−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、２,４,６−トリ(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(ペンタフルオロエチル)フェニル基、４−(３,３,３−トリフルオロプロピル)フェニル基、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−(パーフルオロビニル)フェニル基、４−(パーフルオロプロペニル)フェニル基、４−(パーフルオロブテニル)フェニル基等が挙げられる。
【００３２】
前記置換されたアリール基としては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性、オリゴアニリン誘導体の電荷輸送性、オリゴアニリン誘導体の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基（以下、便宜上、置換されたフェニル基ともいう）が好ましく、１〜３個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基がより好ましく、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基がより一層好ましい。
【００３３】
前記フルオロアラルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアラルキル基である限り特に限定されないが、例えば、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２,３−ジフルオロベンジル基、２,４−ジフルオロベンジル基、２,５−ジフルオロベンジル基、２,６−ジフルオロベンジル基、３,４−ジフルオロベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、２,３,４−トリフルオロベンジル基、２,３,５−トリフルオロベンジル基、２,３,６−トリフルオロベンジル基、２,４,５−トリフルオロベンジル基、２,４,６−トリフルオロベンジル基、２,３,４,５−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル基等が挙げられる。
【００３４】
前記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されたアラルキル基である限り特に限定されないが、２−トリフルオロメチルベンジル基、３−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、２,４−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,５−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,６−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、３,５−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,４,６−トリ(トリフルオロメチル)ベンジル基等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、Ａは、前記置換されていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、前記置換されていてもよい炭素数６〜２０のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基が好ましく、前記置換されていてもよい炭素数６〜２０のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基がより好ましく、前記置換されていてもよいフルオロフェニル基又は前記置換されたフェニル基がより一層好ましく、前記置換されていてもよいトリフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいテトラフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいペンタフルオロフェニル基又は１〜３個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が更に好ましい。
【００３６】
以下、Ａとして好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化４】
0006460093.tif 000005
【００３７】
【化５】
0006460093.tif 000006
【００３８】
【化６】
0006460093.tif 000007
【００３９】
【化７】
0006460093.tif 000008
【００４０】
【化８】
0006460093.tif 000009
【００４１】
【化９】
0006460093.tif 000010
【００４２】
また、式（１）中、ｎ1は１〜２０の整数であるが、オリゴアニリン誘導体の溶媒に対する溶解性の点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がより一層好ましく、４以下が更に好ましく、また、オリゴアニリン誘導体の電荷輸送性を高めるという点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、溶解性と電荷輸送性のバランスを考慮すると、３が最適である。
【００４３】
［オリゴアニリン誘導体の合成方法］
本発明のオリゴアニリン誘導体は、式（２）で表されるアミン化合物と式（３）で表されるフッ素含有酸ハロゲン化物とを反応させることで合成することができる。
【化１０】
0006460093.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ10、Ａ及びｎ1は、前記と同じ。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表すが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。）
【００４４】
式（２）で表されるアミン化合物としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１１】
0006460093.tif 000012
【００４５】
式（３）で表されるフッ素含有酸ハロゲン化物としては、２−フルオロベンゾイルクロリド、３−フルオロベンゾイルクロリド、４−フルオロベンゾイルクロリド、２−フルオロ−４−メチルベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−メチルベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−メチルベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−メチルベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−メチルベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−メチルベンゾイルクロリド、２,３−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,４−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,５−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,６−ジフルオロベンゾイルクロリド、３,４−ジフルオロベンゾイルクロリド、３,５−ジフルオロベンゾイルクロリド、３−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、４−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−６−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−３−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−４−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−５−フルオロベンゾイルクロリド、３−クロロ−４−フルオロベンゾイルクロリド、３−クロロ−５−フルオロベンゾイルクロリド、３−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−６−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−３−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−４−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−５−フルオロベンゾイルクロリド、３−ブロモ−４−フルオロベンゾイルクロリド、３−ブロモ−５−フルオロベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−ヨードベンゾイルクロリド、２−フルオロ−６−ヨードベンゾイルクロリド、２−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２−フルオロ−４−ニトロベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−ニトロベンゾイルクロリド、３−フルオロ−２−ニトロベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−ニトロベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−ニトロベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−ニトロベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−ニトロベンゾイルクロリド、４−シアノ−２−フルオロベンゾイルクロリド、３−シアノ−５−フルオロベンゾイルクロリド、２,３,４−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,３,６−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,４,５−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,４,６−トリフルオロベンゾイルクロリド、３,４,５−トリフルオロベンゾイルクロリド、４−クロロ−２,４−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,４−ジクロロ−５−フルオロ−４−ニトロベンゾイルクロリド、２,４,���−トリフルオロ−３−メチル−６−ニトロベンゾイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチル−ベンゾイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロ−６−ニトロベンゾイルクロリド、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンゾイルクロリド、２−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３−トリフルオロメチル−４−エトキシベンゾイルクロリド、３,５−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２,４,６−トリス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４−(ペンタフルオロエチル)ベンゾイルクロリド、４−(３−テトラフルオロプロピル)ベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロビニル)ベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(ペンタフルオロアリル)ベンゾイルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
反応溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応後の反応溶媒の除去容易性の観点から、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。
【００４７】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００４８】
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするオリゴアニリン誘導体を得ることができる。
【００４９】
なお、式（３）で表されるフッ素含有酸ハロゲン化物は、対応するフッ素含有カルボン酸を、例えば、塩化チオニルや塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン等の求電子的ハロゲン化剤と反応させることによって得ることができる。
【００５０】
また、対応するフッ素含有カルボン酸は、市販品を用いてもよく、公知の方法（例えば、特開平９−６７３０３号公報、特開平９−６７３０４号公報、特開２００２−２８４７３３号公報等に記載の方法）で合成することもできる。
【００５１】
以下、式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、表の「Ｒ1〜Ｒ10」、「Ａ」及び「ｎ1」は、各行に示された各化合物に関する式（１）中の規定を表すものであり、例えば式（Ｅ１）で表される化合物及び式（Ｅ１３８）で表される化合物は、それぞれ次のとおりである。
【００５２】
【化１２】
0006460093.tif 000013
【００５３】
【表１】
0006460093.tif 000014
【００５４】
【表２】
0006460093.tif 000015
【００５５】
【表３】
0006460093.tif 000016
【００５６】
［電荷輸送性ワニス］
本発明の電荷輸送性ワニスは、前記オリゴアニリン誘導体及び有機溶媒を含む。
【００５７】
［有機溶媒］
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
【００５８】
このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する全溶媒中５〜１００質量％とすることができる。
【００５９】
なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも前記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
【００６０】
また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
【００６１】
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜９０質量％が好ましい。
【００６３】
更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する全溶媒中１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
【００６４】
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０.１〜１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５〜５.０質量％、より好ましくは１.０〜３.０質量％である。なお、固形分とは、ワニスの成分のうち、有機溶媒を除いたものをいう。
【００６６】
［ドーパント］
本発明の電荷輸送性ワニスは、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパントを含んでもよい。ドーパントは、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系ドーパント、有機系ドーパントのいずれも使用できる。
【００６７】
ドーパントを使用する場合、その配合量は、オリゴアニリン誘導体に対し、物質量比（ｍｏｌ比）で、好ましくは０.０００１〜１、より好ましくは０.００１〜０.５、更に好ましくは０.０１〜０.２である。
【００６８】
無機系ドーパントとしては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム(III)（AlCl3）、四塩化チタン(IV)（TiCl4）、三臭化ホウ素（BBr3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（BF3・OEt2）、塩化鉄(III)（FeCl3）、塩化銅(II)（CuCl2）、五塩化アンチモン(V)（SbCl5）、五フッ化アンチモン(V)（SbF5）、五フッ化ヒ素(V)（AsF5）、五フッ化リン（PF5）、トリス(４−ブロモフェニル)アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等の金属ハロゲン化物；Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF4等のハロゲン；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。
【００６９】
有機系ドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２,５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６,７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２,７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２,７−ジノニル−４,５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１,４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物等が挙げられる。これら無機系及び有機系のドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、式（４）で表されるアリールスルホン酸化合物もドーパントとして好適に使用できる。
【化１３】
0006460093.tif 000017
［式中、Ａｒは、式（５）又は（６）で表される基である。
0006460093.tif 000018
（式中、ｐは１〜５の整数を表し、ｑは１〜７の整数を表す。）］
【００７１】
式（４）で表されるアリールスルホン酸化合物は、式（５）で表されるアミン化合物と式（６）で表される酸ハロゲン化物とを反応させて式（４'）で表されるアリールスルホン酸塩を得、この塩をイオン交換処理することで得ることができる。
【００７２】
【化１４】
0006460093.tif 000019
［式中、Ａｒ及びＸは、前記と同じ。Ａｒ'は、式（５'）又は（６'）で表される基を表す。
【化１５】
0006460093.tif 000020
（式中、ｐ及びｑは、前記と同じ。Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表す。）］
【００７３】
式（５）で表されるアミン化合物としては、アニリン−２,４−ジスルホン酸二ナトリウム、アニリン−２,５−ジスルホン酸二ナトリウム、８−アミノ−ナフタレン−１,５−ジスルホン酸二ナトリウム、２−アミノ−ナフタレン−１,５−ジスルホン酸二ナトリウム、２−アミノ−ナフタレン−３,６−ジスルホン酸二ナトリウム、７−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸二ナトリウム、７−アミノナフタレン−２,４−ジスルホン酸二ナトリウム、７−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、式（５）で表されるアミン化合物は、水和物を用いてもよい。
【００７４】
式（６）で表される酸ハロゲン化物としては、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド等が挙げられる。
【００７５】
反応溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応後の反応溶媒の除去容易性の観点から、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。
【００７６】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００７７】
反応終了後、ろ過、反応溶媒の留去等によって式（４'）で表されるアリールスルホン酸塩を回収した後、例えば、陽イオン交換樹脂によってスルホン酸塩をプロトン化することで、式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物を製造することができる。
【００７８】
なお、式（６）で表される酸ハロゲン化物は、対応するカルボン酸を、例えば、塩化チオニルや塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リンなどの求電子的ハロゲン化剤と反応させることによって得ることができる。
【００７９】
ドーパントとしては、特に、本発明のオリゴアニリン誘導体とともに用いた場合に有機溶媒に良好な溶解性を示すことから、アリールスルホン酸化合物及びヘテロポリ酸が好ましい。
【００８０】
以下、好適なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化１６】
0006460093.tif 000021
【００８１】
［その他の成分］
本発明の電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含んでもよい。有機シラン化合物の具体例としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。有機シラン化合物が含まれることで、得られる電荷輸送性薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合における当該薄膜の正孔注入能の向上等が期待できる。
【００８２】
とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。
【００８３】
これらのアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（７）〜（９）で表されるものが挙げられる。
ＳｉＲ'2(ＯＲ)2           （７）
ＳｉＲ'(ＯＲ)3            （８）
Ｓｉ(ＯＲ)4               （９）
【００８４】
式中、Ｒは、それぞれ独立に、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ102で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ102で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｒ'は、それぞれ独立に、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ104で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ104で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００８５】
Ｚ101は、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００８６】
Ｚ102は、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
【００８７】
Ｚ103は、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ101基、又は−ＮＹ102Ｙ103基を表す。
【００８８】
Ｚ104は、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ101基、又は−ＮＹ102Ｙ103基を表す。
【００８９】
Ｙ101〜Ｙ103は、それぞれ独立に、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００９０】
Ｚ105は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はチオール基を表す。
【００９１】
式（７）〜（９）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００９２】
Ｒ及びＲ'において、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【００９３】
Ｒとしては、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ102で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基又はＺ102で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はＺ102で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ101で置換されていてもよいメチル基又はエチル基が更に好ましい。
【００９４】
また、Ｒ'としては、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ104で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はＺ104で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はＺ104で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はＺ104で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
【００９５】
なお、複数のＲは全て同一でも異なっていてもよく、複数のＲ'も全て同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
Ｚ101としては、ハロゲン原子、又はＺ105で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フッ素原子、又はＺ105で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００９７】
また、Ｚ102としては、ハロゲン原子、又はＺ105で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子、又はＺ105で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００９８】
一方、Ｚ103としては、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ105で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ105で置換されていてもよいフェニルアミノ基又はＺ104で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
【００９９】
また、Ｚ104としては、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ105で置換されていてもよいフェニルアミノ基又はＺ105で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
【０１００】
そして、Ｚ105としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。
【０１０１】
以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０２】
トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ(４−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−(トリエトキシシリル)フラン等が挙げられる。
【０１０３】
テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
【０１０４】
これらの中でも、３,３,３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ(４−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等が好ましい。
【０１０５】
本発明の電荷輸送性ワニスが有機シラン化合物を含有する場合、その含有量は、電荷輸送性物質の総質量（ドーパントが含まれる場合には、電荷輸送性物質及びドーパントの総質量）に対して、通常０.１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、正孔輸送層や発光層といった陽極とは反対側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０.５〜４０質量％程度、より好ましくは０.８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１０６】
なお、本発明の電荷輸送性ワニスは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記オリゴアニリン誘導体のほかに公知のその他の電荷輸送性物質を含んでもよい。
【０１０７】
電荷輸送性ワニスの調製法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のオリゴアニリン誘導体を高溶解性溶媒に溶解させ、そこへ高粘度有機溶媒を加える手法や、高溶解性溶媒と高粘度有機溶媒を混合し、そこへ本発明のオリゴアニリン誘導体を溶解させる手法が挙げられる。
【０１０８】
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
【０１０９】
［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
【０１１０】
ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
【０１１１】
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面及び電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、再現性よく高電荷輸送性薄膜を得ることを考慮すると、大気雰囲気が好ましい。
【０１１２】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
【０１１３】
また、焼成時間は、焼成温度に応じて変化するため一概に規定できないが、通常１分間〜１時間程度である。
【０１１４】
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
【０１１５】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０１１６】
本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層として好適に用いることができるが、正孔注入輸送層等の電荷輸送性機能層としても使用可能である。
【０１１７】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
【０１１８】
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【０１１９】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
【０１２０】
「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
【０１２１】
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【０１２２】
本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適に用いることができ、正孔注入層としてより好適に用いることができる。
【０１２３】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【０１２５】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０１２６】
前述の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
【０１２７】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
【０１２８】
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ1,Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1,Ｎ4−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
【０１３０】
発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【０１３１】
発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10−ジフェニル−Ｎ10,Ｎ10−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ2、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニ���ピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
【０１３２】
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。
【０１３３】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
【０１３４】
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【０１３５】
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
【０１３６】
前述した有機ＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行うかわりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
【０１３７】
使用する陰極及び陽極材料としては、前述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
【０１３８】
正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
【０１３９】
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
【０１４０】
発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０１４１】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
【０１４２】
塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【０１４３】
焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【０１４４】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０１４５】
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１４６】
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１４７】
なお、電極及び前記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
【０１４８】
陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。
【０１４９】
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【０１５０】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等とともに封止してもよい。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下の通りである。
（１）1H-NMR測定：日本電子(株)製、JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
（２）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（４）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：(有)テック・ワールド製、I-V-L測定システム
（７）ＥＬ素子の寿命測定：(株)イーエッチシー製、有機ＥＬ輝寿命度評価システムPEL-105S【０１５２】
［１］化合物の合成
［実施例１−１］オリゴアニリン誘導体１の合成
下記反応式に従い、オリゴアニリン誘導体１を合成した。
【化１７】
0006460093.tif 000022
【０１５３】
フラスコ内に、テトラアニリン３.０ｇ、２,３,４,５−テトラフルオロベンゾイルクロリド１.９１ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換し、室温にて１時間攪拌した。
攪拌終了後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を３０ｍＬ加え、更に３０分攪拌した。反応液に酢酸エチル及び飽和食塩水を混合してｐＨが７になるまで分液処理を行った（３回）。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、減圧濃縮をおこなった。この濃縮液に、ＴＨＦ１５ｍＬを加えた。この溶液をイソプロピルアルコール２１０ｍＬに滴下し、得られたスラリーを室温で３０分間攪拌した。
最後に、スラリー溶液をろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするオリゴアニリン誘導体１を得た（収量２.９４ｇ）。1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 10.35(s, 1H), 7.83(s, 1H), 7.79-7.68(m, 3H), 7.49(d, J=8.0Hz, 2H), 7.15(t, J=8.0Hz, 2H), 7.01-6.90(m, 12H), 6.68(t, J=8.0Hz, 1H）【０１５４】
［実施例１−２］オリゴアニリン誘導体２の合成
下記反応式に従い、オリゴアニリン誘導体２を合成した。
【化１８】
0006460093.tif 000023
【０１５５】
フラスコ内に、テトラアニリン１.８３ｇ、４−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド１.９１ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１８ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換し、室温にて１時間攪拌した。
攪拌終了後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を１８ｍＬ加え、更に３０分攪拌した。反応液に酢酸エチル及び飽和食塩水を混合してｐＨが７になるまで分液処理を行った（３回）。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、減圧濃縮をおこなった。この濃縮液に、ＴＨＦ９ｍＬを加えた。この溶液をイソプロピルアルコール１２８ｍＬに滴下し、得られたスラリーを室温で３０分間攪拌した。
最後に、スラリー溶液をろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするオリゴアニリン誘導体２を得た（収量２.０４ｇ）。1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 10.27(s, 1H), 8.14(d, J=8.0Hz, 2H) , 7.90(d, J=8.4Hz, 2H) , 7.80(d, J=10.0Hz, 2H), 7.68(s, 1H), 7.57(d, J=8.8Hz, 2H), 7.15(t, J=8.0Hz, 3H), 7.01-6.90(m, 3H), 7.49(d, J=8.0Hz, 2H), 7.15(t, J=8.0Hz, 2H), 7.01-6.90(m, 12H), 6.68(t, J=7.2Hz, 1H）【０１５６】
［合成例１］アリールスルホン酸１の合成
下記反応式に従い、アリールスルホン酸１を合成した。
【化１９】
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【０１５７】
窒素置換したフラスコ内に、６−アミノ−１,３−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム水和物（スガイ化学工業(株)製）１０.０ｇと、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇを入れて５０℃で１０分間攪拌した。そこへ、ベンゾイルクロリド（東京化成工業(株)製）４.３２gを滴下した後、５０℃で１５分間加熱攪拌した。
攪拌終了後、反応混合物を放冷し、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣とメタノール４０ｍＬとをよく混合した。
次いで、得られた混合物を濾過し、濾液をイソプロパノール及びヘキサンの混合溶媒（体積比３：１）にゆっくりと滴下し、析出した固体を濾過によって回収した。回収した固体（濾物）を減圧下でよく乾燥してから純水２０ｍＬに溶解させ、その水溶液を、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約１００ｍＬ、留出溶媒：水）を充填させたカラムを通過させることによって、陽イオン交換、及び不純物の除去をした。
最後に、この水溶液から水を留去し、得られた固体をよく乾燥して目的とするアリールスルホン酸１を得た（収量１０.９ｇ）。1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 10.52(S, 1H),8.76(d, J=9.2Hz, 1H), 8.44(S, 1H),8.16(S, 1H), 8.03(t, J=7.6Hz, 3H), 7.89(dd, J=9.6, 2.0Hz, 1H), 7.64-7.55(m, 3H)【０１５８】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例２−１］
オリゴアニリン誘導体１  ０.１７３ｇ及びドーパントであるアリールスルホン酸１  ０.１９５ｇを、窒素雰囲気下で１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール９ｇ及びプロピレングリコール３ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。【０１５９】
［実施例２−２］
オリゴアニリン誘導体１  ０.２１８ｇ及びドーパントである下記式で表されるアリールスルホン酸２  ０.２７２ｇを、窒素雰囲気下で１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール１２ｇ及びプロピレングリコール４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。なお、アリールスルホン酸２は、国際公開第２００６／０２５３４２号に従って合成した。
【化２０】
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【０１６０】
［実施例２−３］
オリゴアニリン誘導体１  ０.０８９ｇ及びアリールスルホン酸２  ０.１１１ｇを、窒素雰囲気下で１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３.３ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール４.９ｇ及びプロピレングリコール１.６ｇを加えて攪拌し、更にそこへ３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０.００７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン０.０１３ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。【０１６１】
［３］有機ＥＬ素子の製造及び特性評価
［実施例３−１］
実施例２−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で５分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２３０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製、モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製、HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０１６２】
［実施例３−２〜３−３］
実施例２−１で得られたワニスのかわりに、実施例２−２〜２−３で得られたワニスを用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を製造した。【０１６３】
これらの素子について、駆動電圧５Ｖにおける電流密度、輝度、電流効率、半減期（初期輝度５,０００ｃｄ／ｍ2）を測定した。結果を表４に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍである。【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
表４に示したように、本発明のオリゴアニリン誘導体を電荷輸送性物質として含む電荷輸送性ワニスによって、高輝度の有機ＥＬ素子を実現できる、正孔注入層として好適な電荷輸送性薄膜が得られることがわかった。また、このような素子は、耐久性にも優れていた。