(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン／銅膜上に形成されたノボラック樹脂とナフトキノンジアゾからなるレジスト膜を、
二級アミンと、
極性溶媒と、
水を含むレジスト剥離液で剥離する工程と、
前記レジスト剥離液中の炭酸濃度をＮＤＩＲ装置で測定する工程と、
前記レジスト剥離液中の炭酸濃度が５０００ｐｐｍ以上になったら、前記レジスト剥離液の少なくとも一部を入れ替える工程を有することを特徴とするレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法。
【請求項２】
前記二級アミンは五員環構造を有することを特徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法。
【請求項３】
前記二級アミンがピロリジンであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載されたレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法。
【請求項４】
前記極性溶媒が、
ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）と、
ＰＧ（プロピレングリコール）との混合極性溶媒であることを特徴とする請求項１または３のいずれかに記載されたレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法。
【請求項５】
さらに添加剤として、ソルビトールとヒドラジン一水和物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１の請求項に記載されたレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法。
【請求項６】
モリブデン／銅膜上に形成されたノボラック樹脂とナフトキノンジアゾからなるレジスト膜を、
二級アミンと、
極性溶媒と、
水を含むレジスト剥離液を貯留する貯留部から循環使用しながら剥離するレジスト剥離装置に用いるレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置であって、
前記貯留部中の前記レジスト剥離液を取り出すサンプル取得用配管と、
前記サンプル取得用配管に接続されたＮＤＩＲ装置と、
前記ＮＤＩＲ装置で測定された前記レジスト剥離液中の炭酸濃度が５０００ｐｐｍ以上になったら前記レジスト剥離液の一部を交換するための信号を発信する制御器を有することを特徴とするレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置。
【請求項７】
前記二級アミンがピロリジンであることを特徴とする請求項６に記載されたレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置。
【請求項８】
前記極性溶媒が
ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）と、
ＰＧ（プロピレングリコール）との混合極性溶媒であることを特徴とする請求項６または７のいずれかに記載されたレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置。
【請求項９】
前記レジスト剥離液は、
さらに添加剤として、ソルビトールとヒドラジン一水和物を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１の請求項に記載されたレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィ工程に用いられるレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法および装置に関するものであり、特に、銅膜上に設けられたノボラック樹脂を有するレジスト膜をアルカリ溶液で剥離する際の剥離液中の炭酸濃度の管理方法および管理装置に係る。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ工程は、集積回路を作製するのに用いられ、現在では、フラットパネルといった表示装置の薄膜トランジスタ回路形成にも用いられている。エッチングでは、対象とする薄膜の残したいパターン若しくはなくしたいパターンの形状にレジスト膜を成形し、ウエットエッチングやドライエッチング等で対象とする薄膜を加工し、その後不要となったレジスト膜を除去する。特に、導電ラインをウエットエッチングで加工する機会は現在非常に多い。
【０００３】
従来導電ラインは、アルミニウムで形成されていた。導電率が高く、アルカリ液に対して比較的耐性が高いため、他の膜に影響を与えることなく、レジストを剥離することができたからである。
【０００４】
しかし、フラットパネルなどのように、広い面積に多くのトランジスタを形成する場合は、アルミニウムよりも高い導電率を有する材料が必要となった。銅は安価であって導電性もアルミニウムより高く、フラットパネルに利用するには好適な材料である。しかし、銅は酸性溶液だけでなく、アルカリ溶液にも容易に溶解しやすいため、レジスト剥離工程で、銅膜が消失してしまうという課題があった。
【０００５】
また、さらに下地との接着力を強化するために、下層としてまずモリブデン膜を下地の上に形成し、モリブデン膜の上に銅膜を上層として形成する多層構造の導電ラインも用いられている。このような多層構造の導電ラインを形成する場合は、銅だけでなくモリブデンに対するダメージも考慮された剥離液が必要となる。
【０００６】
この課題に対して、特許文献１は、レジスト剥離液に添加材を加えることで、銅膜へのダメージを低減し、銅膜のレジスト剥離を可能にする技術を示した。その後、特許文献２では、アミンを用いたアルカリ系の剥離液が提案された。
【０００７】
さらに、二級アミンと２種類の極性溶媒および水を有するレジスト剥離液が、提案されている（特許文献３）。このレジスト剥離液は、銅膜上に形成されたノボラック樹脂を含む、所謂ポジ型レジストを、銅膜にダメージを与えることなく、銅膜上のレジストを剥離することができる。特にモリブデンを下層にし、その上層に銅膜を形成した多層構造の導電ラインの形成に有効である。
【０００８】
一方、特許文献４では、レジスト剥離液のライフタイムに対して、レジスト剥離液中の炭酸濃度が増加すると、剥離力が減少するという報告があった。特許文献４では、レジスト剥離液中の炭酸濃度が３重量％を超えていると、剥離力が低下するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１８８３６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１３１０１号公報
【特許文献３】特願２０１４−２３１９３３号
【特許文献４】特開２００３−１２２０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
二級アミンと２種類の溶媒および水を有するレジスト剥離液は、上記のようにモリブデン／銅膜のエッチングに対して好適に利用することができる。しかし、使用しているうちに、レジストの剥離力が低下する前に、下層のモリブデン膜が溶解してくるという現象が確認された。
【００１１】
銅膜とモリブデン膜の多層構造の導電ラインの場合、下層のモリブデン膜が溶解すると、銅膜にダメージがなくとも銅膜は下地から剥がれ、製品としては不良品となる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、モリブデン膜の溶解と、五員環構造を有する二級アミンが存在するレジスト剥離液中の炭酸成分の上昇に関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。これは、レジスト剥離液中の炭酸濃度が上昇すると、五員環構造を有する二級アミンが存在する溶液中でモリブデン膜と銅膜の間で電池作用が生じ、ガルバニック電流が流れることで、モリブデンが溶解すると考えられた。
【００１３】
したがって、本発明は、上記のレジスト剥離液でモリブデン／銅膜上のノボラック樹脂を含むレジスト膜をモリブデン膜が溶解することなく、安定して剥離するためのレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法および管理装置を提供するものである。
【００１４】
より、具体的に本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法は、
モリブデン／銅膜上に形成されたノボラック樹脂とナフトキノンジアゾからなるレジスト膜を、
二級アミンと、
極性溶媒と、
水を含むレジスト剥離液で剥離する工程と、
前記レジスト剥離液中の炭酸濃度をＮＤＩＲ装置で測定する工程と、
前記レジスト剥離液中の炭酸濃度が５０００ｐｐｍ以上になったら、前記レジスト剥離液の少なくとも一部を入れ替える工程を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置は、
モリブデン／銅膜上に形成されたノボラック樹脂とナフトキノンジアゾからなるレジスト膜を、
二級アミンと、
極性溶媒と、
水を含むレジスト剥離液を貯留する貯留部から循環使用しながら剥離するレジスト剥離装置に用いるレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置であって、
前記貯留部中の前記レジスト剥離液を取り出すサンプル取得用配管と、
前記サンプル取得用配管に接続されたＮＤＩＲ装置と、
前記ＮＤＩＲ装置で測定された前記レジスト剥離液中の炭酸濃度が５０００ｐｐｍ以上になったら前記レジスト剥離液の一部を交換するための信号を発信する制御器を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法では、レジスト剥離液中の炭酸成分濃度が５０００ｐｐｍ以上になるとレジスト剥離液の少なくとも一部を入れ替えるので、レジスト剥離液中の炭酸成分は常に５０００ｐｐｍ未満に維持される。したがって、モリブデン／銅膜上に形成されたノボラック樹脂を有するレジスト膜を剥離しても、モリブデン膜が溶解し、銅膜が下地から剥がれるという問題を抑制することができる。
【００１７】
また、レジスト剥離液中の炭酸成分は非分散型赤外線吸収装置を用いて測定する。そのため、非常に感度が高く、またレジスト剥離液中に溶解したレジスト成分が増えても、同じ精度で測定を続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】レジスト剥離装置と、本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置の構成を示す図である。
【図２】ＮＤＩＲ装置の構成を示す図である。
【図３】ＮＤＩＲと電気伝導率との測定精度を比較するグラフである。
【図４】炭酸濃度が異なるレジスト剥離液でレジスト膜を剥離した際のモリブデン／銅膜の様子を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図を参照しながら本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法および管理装置について説明する。なお、以下の説明は本発明の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、改変し実施することができる。
【００２０】
図１には本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置の構成を示す。レジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置１は、レジスト剥離装置５０の一部であってもよい。レジスト剥離装置５０は、被処理物６２を搬送するコンベア５４と、コンベア５４の下方に設けられたレジスト剥離液の貯留部５２と、貯留部５２からコンベア５４上方まで配置されたシャワー用パイプ５６と、被処理物６２にレジスト剥離液を吹き付けるシャワー５８と、シャワー用パイプ５６の途中に設けられたポンプ６０を含む。
【００２１】
そして、レジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置１は、貯留部５２から剥離液を配送するサンプル取得用配管１２と、その配管に接続されたＮＤＩＲ装置１０と、ＮＤＩＲ装置１０に接続された制御装置１４を有する。また、制御装置１４には、表示器１６が接続されていてもよい。
【００２２】
サンプル取得用配管１２は、レジスト剥離装置５０のシャワー用パイプ５６若しくは貯留部５２からレジスト剥離液の一部を取得するためのものである。したがって、サンプル取得用配管１２の一端は、貯留部５２もしくはシャワー用パイプ５６の少なくともいずれかに接続されてよい。なお、いずれの場所から取得したレジスト剥離液のサンプルであっても、貯留部５２中のレジスト剥離液を取得したといってよい。レジスト剥離装置５０では、レジスト剥離液は循環しているからである。
【００２３】
サンプル取得用配管１２の他端は、ＮＤＩＲ（Ｎｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ＩｎｆｒａＲｅｄ）装置（非分散赤外吸収装置）１０に接続されている。ＮＤＩＲ装置１０は、よく知られているように、光を分光せずに吸収量を測定する装置である。図２に簡単な原理を示す。サンプリングされたレジスト剥離液はガス発生セル２０に投入される。ガス発生セル２０内には、無機強酸溶液が予め注入されている。
【００２４】
ガス発生セル２０内において、レジスト剥離液と無機強酸溶液の混合液となった状態で、不活性ガスなどでバブリングを行う。レジスト剥離液中の炭酸成分はガス発生セル２０内の無機強酸溶液によって二酸化炭素ガスとなって、気化し、ガス発生セル２０のヘッドスペース２０ｈに貯留する。それをキャリアガスと共に、吸収室２４に導入する。
【００２５】
吸収室２４は一方端と他方端が透明部材で形成されており、一方端からスリット２６を通した光源２８の光を入れる。ここで、光源２８からの光を分散させることなく、吸収室２４に導入する。吸収室２４の他方端から抜けた光は、測定室３０に導入される。測定室３０は、薄膜３２で少なくとも２つの部屋に分けられている。
【００２６】
吸収室２４に近い方の部屋には二酸化炭素が充填されている二酸化炭素室３４であり、他方の部屋は、静電容量など、体積を検出するための容量室３６となっている。容量室３６には、容量室３６の体積変化を検出する測定器３８の端子３８ｔが備えられている。
【００２７】
光源２８から発せられた光は、吸収室２４を通過する。その際吸収室２４に二酸化炭素が含まれていると、二酸化炭素に応答する波長成分だけは、二酸化炭素の量に応じて吸収される。吸収室２４を通過した光は二酸化炭素室３４に入り、二酸化炭素が吸収可能な波長成分で残っている光量分だけ二酸化炭素を加熱し膨張させる。すなわち、ＮＤＩＲ装置１０は、光の吸収を体積の変化に置き換えて、炭酸ガス量を測定する。なお、測定された二酸化炭素の量は信号Ｓｃによって制御装置１４に送信される。
【００２８】
なお、ＮＤＩＲ装置１０では、吸収室２４に送られるサンプルのガスから二酸化炭素と吸収帯が近接している水分を除去する点と、レジスト液中の炭酸成分を追い出すことができ、炭酸ガスとは吸収帯が異なるキャリアガスの選択が、精度のよい測定のためのポイントとなる。図２では、ガス発生セル２０から吸収室２４までの二酸化炭素移送配管４０の途中に冷却機２２を設けた例を示した。
【００２９】
以上のような構成を有するレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置１についてその動作を説明する。図１を再度参照して、被処理物６２はコンベア５４上に載置され、レジスト剥離装置５０内に移送されてくる。被処理物６２は、露光、リンスといった工程が終了した基板である。したがって、基板上には少なくともモリブデン／銅膜とモリブデン／銅膜上に形成されたレジスト膜が存在する。レジスト膜はノボラック樹脂とナフトキノンジアゾ（ＮＱＤ）が混合されたもので構成されている。
【００３０】
なお、レジスト膜は、露光されるとナフトキノンジアゾがインデンカルボン酸に変化し、アルカリ溶液に溶解する。したがって、レジスト剥離工程で銅膜上に残留しているレジスト膜は、ノボラック樹脂とナフトキノンジアゾが混合され、レジスト膜を強固にするために加熱処理（ベイク処理）の工程を経たレジスト膜である。
【００３１】
レジスト剥離装置５０では、貯留部５２に溜まったレジスト剥離液がポンプ６０によってシャワー用パイプ５６中をシャワー５８まで移送される。そしてシャワー５８からレジスト剥離液が被処理物６２に吐出される。吐出されたレジスト剥離液は、被処理物６２上のレジスト膜を剥離し、貯留部５２に戻る。このように、レジスト剥離液は、貯留部５２から送り出され、レジスト膜を剥離した後、再び貯留部５２に戻る。すなわち、レジスト剥離液は、貯留部５２から循環使用されているといえる。
【００３２】
レジスト剥離液は、二級アミンと、２種類の極性溶媒と水を混合したものである。特に二級アミンは五員環構造を有するものが好適に用いられる。ここで２種類の極性溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）が好適に利用できる。
【００３３】
レジスト剥離液は、循環使用しているので、炭酸成分の濃度が徐々に高まる。すると、被処理物６２の下層のモリブデン膜が溶解してくる。そこで、炭酸成分の濃度をＮＤＩＲ装置１０で測定する。
【００３４】
より具体的には、ＮＤＩＲ装置１０は制御装置１４からの指示によって、貯留部５２からレジスト剥離液を取得する。レジスト剥離液の取得は、サンプル取得用配管１２を通じてＮＤＩＲ装置１０内にレジスト剥離液を移送することで行う。なお、サンプル取得用配管１２には途中にサンプル取得ポンプ１３が設けられていてもよい。
【００３５】
ＮＤＩＲ装置１０は、サンプリングしたレジスト剥離液をアルゴンガスでバブリングし、発生したガスを吸収室２４に導入する。そして、所定の時間吸収室２４を介して二酸化炭素室３４内に光を照射する。そして、二酸化炭素室３４内の二酸化炭素の体積膨張分を容量室３６の変化で計測する。ＮＤＩＲ装置１０は、この体積膨張分を信号Ｓｃとして制御装置１４に通知する。
【００３６】
信号Ｓｃを受信した制御装置１４は、二酸化炭素の体積膨張分（レジスト剥離液内の炭酸成分に比例する）が所定の閾値を越えているか否かについて判断を行う。そして閾値を超えていたら、下層のモリブデン膜が溶解する虞がある旨の注意信号Ｓｗを発信する。発信する先は例えば表示器１６であってよい。
【００３７】
レジスト剥離装置５０の制御部（図示せず）は、この信号を受けてレジスト剥離液の一部を入れ替えるといった工程を実施することができる。
【００３８】
レジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置１は、定期的に貯留部５２中のレジスト剥離液中の炭酸成分の濃度を検出する。そこで、レジスト剥離液中の炭酸成分の濃度が閾値以下になったら先の注意信号Ｓｗを取り消す。若しくは、レジスト剥離液は安全に使用できる旨を知らせる信号Ｓｒを発信してもよい。
【００３９】
以上のように、本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法および管理装置によれば、レジスト剥離液中の炭酸成分が５０００ｐｐｍ未満に維持することができるので、モリブデン膜に与えるダメージを抑制することができ、実質的に回避しているといえる。
【実施例】
【００４０】
以下本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法および管理装置について実施例を示す。
【００４１】
＜ＮＤＩＲ装置１０を使用する理由＞
本発明においては、レジスト剥離液中の炭酸成分の微量を検出する必要がある。このような場合、レジスト剥離液の電気伝導率を測定する方法もある。しかし、レジスト剥離液は、アルカリ性の溶液であるので、中にはさまざまなイオン成分が存在し、微量な測定には適応しない。以下実施例で確認した。
【００４２】
使用したレジスト剥離液は、以下の組成のものである。
二級アミン（ピロリジン）  １．５質量％
極性溶媒（ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル））  ４０質量％
極性溶媒（ＰＧ（プロピレングリコール））  ２５．９質量％
水  ３０質量％
添加剤  ソルビトール  １．５質量％
添加剤  ヒドラジン一水和物  ０．１質量％
【００４３】
このレジスト剥離液に炭酸ガスをバブリングした。バブリング前後のレジスト剥離液の重量からレジスト剥離液中に調合された二酸化炭素量をＣＯ２調合値（ｐｐｍ）とした。次にこのレジスト剥離液中のＣＯ２量をＮＤＩＲ装置１０（キャリアガスはＡｒガス）で測定した場合と、電気伝導率を測定した場合の結果を図３に示す。
【００４４】
図３（ａ）は、ＮＤＩＲ装置１０を用いた場合であり、図３（ｂ）は、電気伝導率を測定した場合である。両グラフとも、横軸はＣＯ２調合値（ｐｐｍ）である。図３（ａ）の縦軸は、ＣＯ２測定値（ｐｐｍ）であり、図３（ｂ）の縦軸は電気伝導率ＥＣ（ｍＳ／ｍ）である。
【００４５】
ＮＤＩＲ装置１０の場合は、ＣＯ２調合量が５０００ｐｐｍ未満の場合であっても、良好な直線性を示している。一方、電気伝導率の場合は、調合率が４０００ｐｐｍ未満では直線性が悪化している。また、ＣＯ２調合値に対して電気伝導率の変化が小さく感度が悪い。
【００４６】
特に、後述する実施例では、レジスト剥離液中の炭酸成分が５０００ｐｐｍの段階で、モリブデン膜が溶解するのを確認した。したがって、本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法（若しくは管理装置）においては、ＮＤＩＲ装置１０を用いて炭酸濃度を測定するのが望ましい。
【００４７】
＜モリブデン膜の溶解について（腐食性評価）＞
いくつかのレジスト剥離液について、炭酸濃度の変化によってモリブデン膜の溶解（以下「腐食性」とも呼ぶ。」がどのような状態になるかを実験で確認した。
【００４８】
また、用いたレジストは、いずれの場合も、ノボラック樹脂５０質量％、ナフトキノンジアゾ５０質量％のものである。
【００４９】
腐食性評価用基板としては、シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍの厚みに成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ膜サンプルを作製した。これを「Ｃｕ  ｇａｔｅ」と呼ぶ。同様にシリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に、モリブデン膜を２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏ（モリブデン／銅膜）の積層膜サンプルを作製した。これを、「Ｃｕ／Ｍｏ  ｇａｔｅ」と呼ぶ。また、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上にアルミニウム膜を３００ｎｍの厚さで成膜し、Ａｌ膜サンプルを作製した。これを「Ａｌ  ｇａｔｅ」と呼ぶ。
【００５０】
これらの評価サンプル上に配線形状にパターニングしたレジストをおよそ１μｍの厚さで形成し、腐食性評価用の基材とした。つまり、腐食性評価用基板は、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に形成されたＣｕ膜、Ｃｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜のいずれかの層と、その上に配線形状に形成されたレジスト層からなる。なお、これらの腐食性評価用基板は、１４０℃５分の加熱処理（ベイク処理）を行った。
【００５１】
これらの腐食性評価用基板を銅膜用若しくは、アルミニウム膜用のエッチャントにジャストエッチングする時間浸漬させ、エッチングを行った。その後エッチング後の腐食性評価用基板を４０℃に保持したサンプルレジスト剥離液に２分間浸漬させ、レジスト膜を剥離した。サンプルレジスト剥離液に２分間浸漬させた腐食性評価用基板を洗浄し、乾燥させた後、銅膜の表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。ＳＥＭでの観測条件は３０ｋＶで３０，０００倍の倍率で行った。
【００５２】
評価の方法は、ＳＥＭ観察によって、銅膜、モリブデン膜、アルミ膜に腐食が認められない場合は丸印とし、膜の明らかな腐食若しくは剥離が認められた場合は、バツ印とした。また、バツ印とまでは評価できないものの、剥離液を交換した方が望ましいと考えられる状態は三角印とした。
【００５３】
なお、ジャストエッチングの判断は、エッチング開始からシリコン熱酸化膜が目視で確認できた時点とした。
【００５４】
次にサンプルレジスト剥離液の組成について示す。なお、組成中炭酸濃度は質量％（ｐｐｍで表示している）であるが、後から添加するため、他の成分１００質量％に対しての分量とした。つまり、炭酸濃度まで含めると以下の組成は１００質量％を超える。
【００５５】
以下にレジスト剥離液の組成を変えた場合を例示する。
【００５６】
（実施例１）
実施例１は以下の組成でサンプルレジスト剥離液とした。
二級アミン（ピロリジン）  １．５質量％
極性溶媒（ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル））  ４０．０質量％
極性溶媒（ＰＧ（プロピレングリコール））  ２５．９質量％
水  ３１．０質量％
添加剤として以下のものが含まれる。
ソルビトール  １．５質量％
ヒドラジン一水和物  ０．１質量％
炭酸濃度  ２０ｐｐｍ
【００５７】
（実施例２）
実施例２は以下の組成でサンプルレジスト剥離液とした。
二級アミン（ピロリジン）  １．５質量％
極性溶媒（ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル））  ４０．０質量％
極性溶媒（ＰＧ（プロピレングリコール））  ２５．９質量％
水  ３１．０質量％
添加剤として以下のものが含まれる。
ソルビトール  １．５質量％
ヒドラジン一水和物  ０．１質量％
炭酸濃度  ２０００ｐｐｍ
【００５８】
（比較例１）
比較例１は以下の組成でサンプルレジスト剥離液とした。
二級アミン（ピロリジン）  １．５質量％
極性溶媒（ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル））  ４０．０質量％
極性溶媒（ＰＧ（プロピレングリコール））  ２５．９質量％
水  ３１．０質量％
添加剤として以下のものが含まれる。
ソルビトール  １．５質量％
ヒドラジン一水和物  ０．１質量％
炭酸濃度  ５０００ｐｐｍ
【００５９】
すなわち、実施例１、実施例２および比較例１は、剥離液としての組成は全く同じであるが、含有する炭酸濃度だけが異なる。これらの組成および結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006551787.tif 000002
【００６１】
表１を参照して、炭酸濃度が２０ｐｐｍの場合は、剥離液に晒されたモリブデン／銅膜にはなんらのダメージもなかった。しかし、炭酸濃度が５０００ｐｐｍになると、モリブデン膜が溶解し消失しているのが確認された。一方、銅膜だけ、若しくはアルミニウム膜だけの場合は、膜に何らのダメージも生じなかった。
【００６２】
図４にこのときのＳＥＭ写真を示す。図４中で白矢印は１μｍの長さを表す。図４（ａ）は炭酸濃度が２０００ｐｐｍの場合（実施例２）であり、図４（ｂ）は、炭酸濃度が５０００ｐｐｍ（比較例１）の場合である。図４（ａ）を参照して写真では左から下地、モリブデン膜、傾斜部、銅膜が映っている。ここで傾斜部とは銅膜の断面が傾斜している部分である。銅膜（Ｃｕと表記した）の傾斜部（断面）の脇に、わずかにモリブデン膜（Ｍｏと表示）の存在が確認できた。図４（ａ）でモリブデン膜がわずかにしか見えないのは、モリブデン膜は薄くまた下層に配置されているからである。
【００６３】
一方、図４（ｂ）では、モリブデン膜が溶解して消失しており、ＳＥＭでその存在を確認することはできなかった。この例では、銅膜が下地から剥離する状態にはなっていない。しかし、モリブデン膜の溶解による消失は、下地と銅膜の接着性を著しく低下させ、通電不良の原因となるため、抑制しなければならない。
【００６４】
この現象は、貴な金属である銅と卑な金属であるモリブデンの間に生じるガルバニック電流による電食と考えられる。しかし、ここで注目すべきは、アルカリ溶液であるレジスト剥離液中で銅膜は溶解せず、モリブデンが溶解する点である。耐食性については、銅よりもモリブデンの方が強く、アルカリ溶液であるレジスト剥離液中では、銅膜が先に腐食を受ける。しかし、レジスト剥離液中に五員環構造を有する二級アミンが含まれる場合は、いわゆるカソード防食によって、銅の腐食速度が低減され、モリブデンが先に腐食を受けると考えられる。
【００６５】
以上から、剥離液に二級アミンを用いた場合、剥離液は炭酸の含有量が５０００ｐｐｍ以上になったら、交換するのが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係るレジスト剥離液は、モリブデン／銅膜を二級アミンと極性溶媒および水の組成を基本とするレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１      レジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置
１０    ＮＤＩＲ装置
１２    サンプル取得用配管
１３    サンプル取得ポンプ
１４    制御装置
１６    表示器
２０    ガス発生セル
２０ｈ  ヘッドスペース
２２    冷却機
２４    吸収室
２６    スリット
２８    光源
３０    測定室
３２    薄膜
３４    二酸化炭素室
３６    容量室
３８    測定器
３８ｔ  端子
４０    二酸化炭素移送配管
５０    レジスト剥離装置
５２    貯留部
５４    コンベア
５６    シャワー用パイプ
５８    シャワー
６０    ポンプ
６２    被処理物
Ｓｃ    信号
Ｓｗ    信号
Ｓｒ    信号
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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