(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質（Ａ）を含む固体原料（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）と媒体（Ｍ）とを構成成分とする混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含む、物質（Ａ）を含む粒子（Ｐ）の分散液の製造方法であって、圧縮性流体（Ｆ）が超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素であり、圧縮性流体（Ｆ）は圧力８．５〜２５ＭＰａであり、媒体（Ｍ）がモノマーを含み、物質（Ａ）が体積膨張直前の混合物（Ｘ）中で溶融していない及び／又は溶解しておらず、固体原料内部で体積膨張を発生させることで、固体原料（Ｂ）を粉砕、解砕して物質（Ａ）を含む固体原料（Ｂ）からなる粒子（Ｐ）が製造され、体積膨張の後、圧縮性流体（Ｆ）を気化させて除くことで、粒子（Ｐ）が媒体（Ｍ）に分散した分散液を得ることを特徴とする粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項２】
媒体（Ｍ）がさらに、水、溶剤（Ｓ）及びポリマーからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１に記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項３】
前記混合物（Ｘ）が更に粒子化助剤（Ｄ）を含んでなる請求項１又は２に記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項４】
粒子化助剤（Ｄ）が前記混合物（Ｘ）中で液状である請求項３に記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項５】
物質（Ａ）が無機物である請求項１〜４のいずれかに記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項６】
物質（Ａ）が金属元素及び／又は非金属元素を含む無機物からなる請求項５に記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項７】
物質（Ａ）が有機物である請求項１〜４のいずれかに記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項８】
物質（Ａ）が融点を有する請求項７に記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項９】
物質（Ａ）がガラス転移点を有する請求項７又は８に記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項１０】
物質（Ａ）が着色剤である請求項７〜９のいずれかに記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項１１】
固体原料（Ｂ）が空隙を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物（Ｘ）の重量に基づいて重合禁止剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の粒子（Ｐ）の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子の製造方法、粒子及び分散体に関する。詳しくは圧縮性流体の体積膨張を固体内部で発生させ、固体を粉砕、解砕する粒子の製造方法、該方法により得られた粒子及び該粒子を含む分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料、インキ、電子回路、研磨材、化粧品、食品、医薬品及びその他の各種の製造工程において、固体粒子等の材料を微細化する工程が含まれているが、従来の方法、装置では固体を微粒子化するために長い時間と多くの動力を必要とした。
また、上述のような方法を改良するものとして、超臨界二酸化炭素等の圧縮性流体を用いて微粒子化する方法が提案されている（特許文献１）、しかし、特許文献１に記載の方法では、微粒子化しようとしている物質が超臨界状態の二酸化炭素に溶解することが必須となっている。また、超臨界二酸化炭素に不溶な物質は、特許文献１の方法では微粒子化することができない。また、特許文献１を改良したものとして、分散質を溶剤に溶解したのちに超臨界二酸化炭素を混合し、分散質の融点以上の温度から体積膨張させ粒子を得る方法が提案されているが（特許文献２）、経時での粒子の安定性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７５４３７２号
【特許文献２】特開２０１１−１１５７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の解決課題は、迅速にかつ少ない動力で固体を粉砕、解砕し、微細化された粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によって、物質（Ａ）を含む固体原料（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）を構成成分とする混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含む、物質（Ａ）を含む粒子（Ｐ）の製造方法であって、物質（Ａ）が体積膨張直前の混合物（Ｘ）中で溶融していない及び／又は溶解していないことを特徴とする粒子（Ｐ）の製造方法が提供され、上記課題が解決される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、固体原料と圧縮性流体を混合し、圧縮性流体を固体内部に浸透させ、これを体積膨張する事で、固体を粉砕、解砕し、迅速かつ少ない動力で、微細化された粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における、ラインブレンドによる混合方法での分散液の作製に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明は、物質（Ａ）を含む固体原料（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）とを構成成分とする混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含む、物質（Ａ）を含む粒子（Ｐ）を製造する方法であり、物質（Ａ）が体積膨張直前の混合物（Ｘ）中で溶融していない及び／又は溶解していないことを特徴とする粒子（Ｐ）の製造方法である。
物質（Ａ）が体積膨張直前の混合物（Ｘ）中で溶融していない及び／又は溶解していないことにより、固体原料（Ｂ）の粉砕、解砕が好適に行われる。
【０００９】
本発明に用いられる物質（Ａ）としては、無機物、有機物、無機顔料、有機顔料、染料、金属、金属酸化物、金属塩、セラミックス、医薬、重合開始剤、触媒、紫外線吸収剤、半導体、及び固体炭素材料等が挙げられる。圧縮性流体との混合物（Ｘ）を形成した際に、圧縮性流体を含む媒体に溶解せず、また減圧後も固体状態であるものであれば、これらに限定されない。
【００１０】
固体原料（Ｂ）とは、物質（Ａ）を含んだあらゆる形状の固体状のものを意味する。形状としては、特に制限はないが、例えば粒状、多孔質状、板状、又は繊維状が挙げられる。
【００１１】
無機物としては、金属元素及び／又は非金属元素を含む無機物であれば特に限定されない。金属元素としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられ、それら金属元素を少なくとも１種含有した無機物があげられる。
【００１２】
非金属元素とは、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ等が挙げられ、それら非金属元素を少なくとも１種含有したそれら無機物が挙げられる。
【００１３】
それら金属元素及び／又は非金属元素を含む無機物として、セラミックスや半導体、無機顔料、固体炭素材料、酸化物、硫化物、リン化物、炭化物、窒化物、ヒ化物、ハロゲン化物、水酸化物、オキソ酸、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩、シアン酸塩、青酸塩、チオシアン酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、金属錯体、鉱物等が挙げられる。
【００１４】
セラミックスとしては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム等、半導体としては、シリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム、ヒ化インジウムガリウム、セレン化亜鉛、インジウムガリウムリン、マンガン亜鉛フェライト、バリウムフェライト、イットリウム鉄ガーネット等、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等、固体炭素材料としては、黒鉛、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド、カーボンブラック、アセチレンブラック、メソポーラスカーボン等、酸化物としては、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウムスズ等、硫化物としては、硫化鉄、硫化銅等、リン化物としてリン化コバルト、リン化タングステン等、炭化物としては、炭化タングステン、炭化カルシウム等、窒化物として窒化珪素、窒化ホウ素等、ヒ化物としては、ヒ化ガリウム、ヒ化ニッケル等、ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化ジルコニア等、水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等、硫酸塩としては、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムカリウム１２水和物等、硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸カルシウム等、炭酸塩としては、炭酸バリウム、炭酸リチウム等、酢酸塩としては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ケイ酸塩としては、アルミノケイ酸塩等、シアン酸塩としては、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム等、青酸塩としては、青酸カリウム等、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等、リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸カリウム等、チタン酸塩としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等、金属錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ヒドロキシ錯体、ハロゲノ錯体等、鉱物としては、ウォラストナイト、ハイドロキシアパタイト、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、カオリナイト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
その他、シリカバルーン、ポーラスシリカ、ネオジウム微粒子等も挙げられる。
【００１５】
有機物としては、着色剤（有機顔料、染料）、天然物、蛍光物質、リン光物質、ワックス、結晶性樹脂、非晶質樹脂、充填剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、再汚染防止剤、合成木材等が挙げられるが、これらに限らない。非晶質樹脂としては、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、また上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。天然物としては、セルロース等が好ましい。このうちより好ましいのは、粒子を微細化しやすいという観点から有機顔料、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂及びそれらの併用である。
【００１６】
以下、有機物として好ましいものである、有機顔料、染料、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂につき、詳細に説明する。
【００１７】
有機顔料、染料としては、モノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、インジゴ系、フタロシアニン、ピラゾロン、スチルベン、チアゾール、キノリン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アクリジン、キサンテン、アジン、チアジン、オキサジン、ポリメチン、インドフェノール、ペリレン等、有機顔料としては、アンスラキノン系、アゾレーキ系、不溶アゾ系、縮合アゾ系、アゾメチン系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ジオキサジン系、インジゴ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、金属錯体等、及びこれらの混合物が挙げられる。
具体例としては、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ピグメントレッド、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：
アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：
モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：
スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレン。
【００１８】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；及びこれらの金属塩。
【００１９】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、及び下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；並びにそれらの塩等。
【００２０】
【化１】
0006513028.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００２１】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びこれらの塩。なお、Ｃ１〜Ｃ２４とは、炭素数１〜２４を意味する。
【００２２】
なお、上記（２）〜（４）の塩（有機酸の塩）としては、金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、及びＫ等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、及びアミン塩であり、更に好ましくは、ナトリウム塩及び炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００２３】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテル等。
【００２４】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００２５】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００２６】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２７】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン
（９−４）ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００２８】
（１０）その他のビニルモノマー：
（１０−１）イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００２９】
（１０−２）ジメチルシロキサン基を有するモノマー：メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つものが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ａＳｉ（ＣＨ３）２Ｒ（但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。） 
Ｒの例としては、Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
【００３０】
（１０−３）フッ素を含有するモノマー：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
【００３１】
ビニルモノマーとして有機酸の塩を含有するビニル樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、ビニルモノマーの少なくとも一部として、上記モノマー（２）〜（４）の塩のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＺｒから選ばれる金属の塩を、１種以上用いることにより得られる。これらの有機酸の塩の、重合に用いる全モノマー中の使用量は、好ましくは５〜６０重量％である。下限は更に好ましくは１０重量％であり、上限は更に好ましくは５０重量％である。
【００３２】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びこれらの共重合体の塩等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物、及びこれらの重縮合物の金属塩等が挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）及び３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
【００３４】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等)；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００３５】
ジオール（１１）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。ジオール（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基がＣ１〜６）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯ等、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールの塩としては、該官能基と、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）及び／又はアルカリ金属（ナトリウム等）との塩が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用である。
【００３６】
３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３７】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３８】
有機酸の塩の構成単位を含有するポリエステル樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、ＣＯＯＨの残基を有するポリエステル（酸価が好ましくは１〜１００、更に好ましくは５〜５０）を合成し、その少なくとも１部のＣＯＯＨ基を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む〕、及び３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、及び３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．１〜１０重量％が好ましい。
【００４０】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
上記炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００４２】
ポリアミン（１６）の例としては、
脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、
脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等、
複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等、
芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等〕；〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノ���ェニル−２−クロロアニリン等〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基、例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４３】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００４４】
１級及び／又は２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物（Ｔ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３価以上の価数のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上の価数のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、又はポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）又は３価以上の価数のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００４７】
ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００４８】
本発明において、有機物は融点を有することが好ましい。また、有機物はガラス転移点を有することが好ましい。
【００４９】
本発明において、溶融していないとは、物質（Ａ）を含む固体原料（Ｂ）が持つ融点未満又はガラス転移温度未満であり、混合物（Ｘ）中で固体原料（Ｂ）が固体状を維持していることを意味する。融点およびガラス転移温度以上で混合物（Ｘ）を体積膨張させて粒子を得ても、得られた粒子は安定性が不充分である。
【００５０】
本発明において、溶解していないとは、物質（Ａ）を含む固体原料（Ｂ）が圧縮性流体（Ｆ）に溶解せず固体状を維持していること、又は、混合物（Ｘ）中に媒体（Ｍ）を含む場合に媒体（Ｍ）に対しても固体原料（Ｂ）が溶解せず固体状を維持していることを意味する。
【００５１】
物質（Ａ）を含む固体原料（Ｂ）が体積膨張直前の混合物（Ｘ）中で溶解していない及び／又は溶融しないことにより、固体原料内部に圧縮性流体を浸透させることが可能、更に、固体原料内部で体積膨張を発生させることで、固体原料（Ｂ）を粉砕、解砕して物質（Ａ）を含む固体原料（Ｂ）からなる粒子（Ｐ）が製造される。
【００５２】
本発明において混合物（Ｘ）は、固体原料（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）とから構成され、固体原料（Ｂ）が混合物（Ｘ）中で固体として存在していれば媒体（Ｍ）、粒子化助剤（Ｄ）の添加が可能である。
【００５３】
媒体（Ｍ）及び粒子化助剤（Ｄ）は混合物（Ｘ）中で液状であることが好ましい。液状であるとは、溶解しているか又は溶融していることを意味する。
固体原料が混合物中で固体状を維持しているか、および、粒子化助剤が液状であるかは、耐圧容器に設けられた観察窓から目視で確認される。
【００５４】
また、本発明の性能を阻害しない範囲で添加剤〔分散剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤、洗浄剤、起泡剤、湿潤剤、保湿剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、パール化剤、スタイリング剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、スクラブ剤、粘性調整剤、ゲル化剤、消泡剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び赤外線吸収剤、重合禁止剤、開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤等）、酸発生剤（熱酸発生剤、光酸発生剤等）、塩基発生剤（熱塩基発生剤、光塩基発生剤）等〕を用いても差し支えない。
また、これら添加材は、混合物（Ｘ）中で液体状、固体状のどちらであっても構わないが、液体状であるほうがより好ましい。 
【００５５】
本発明において、圧縮性流体（Ｆ）は、二酸化炭素、メタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や取り扱いの容易さ等の点から、好ましくは二酸化炭素であり、更に好ましくは超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素である。
【００５６】
本発明において、液体二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００５７】
本発明において固体原料（Ｂ）は、圧縮性流体が内部に浸透できるサイズの気孔が存在することが好ましい。その気孔のサイズは圧縮性流体（Ｆ）が浸透できればいかなる大きさであっても構わないが、減圧時に膨張による粉砕、解砕力を効率よく受けるには、固体原料（Ｂ）表面に存在する気孔径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００５８】
気孔径は走査型電子顕微鏡で測定される。
【００５９】
圧縮性流体（Ｆ）の体積膨張による粉砕、解砕力を大きく受けるには、固体原料（Ｂ）が内部に空隙を有する材料であることが好ましく、多孔質な材料であることがより好ましい。好ましい空隙率は１％以上であり、更に好ましくは、３％以上、特に好ましくは１０％以上である。なお空隙率はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製ＰｏｒＭａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴを使用して測定できる。
【００６０】
圧縮性流体（Ｆ）の混合時の圧力は好ましくは２ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上、更に好ましくは４ＭＰａ以上である。圧力が高いほど圧縮性流体（Ｆ）が固体原料（Ｂ）により浸透して、粉砕されやすくなる。
【００６１】
本発明において混合物（Ｘ）は、物質（Ａ）を含む固体原料（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）からなり、必要に応じて媒体（Ｍ）、粒子化助剤（Ｄ）を含んでもよいが、このとき、圧縮性流体（Ｆ）の割合は混合物（Ｘ）の重量に基づいて１〜９９重量％であり、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。
固体原料が混合物中で固体として存在しているならば、他に例えば物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力）を調製するために各種添加剤が併用されてもかまわない。また、二酸化炭素の純度は高いほうが望ましいが、一部気体が混入していてもかまわない。
【００６２】
気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。二酸化炭素と気体の合計中の二酸化炭素の重量分率は、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、とくに好ましくは９０重量％以上である。
【００６３】
混合物（Ｘ）における固体原料（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）の体積比率は、混合物（Ｘ）が目的の温度、圧力であれば、いかなる比率であっても構わない。
圧縮性流体（Ｆ）と混合物（Ｘ）との体積割合は、圧縮性流体（Ｆ）／混合物（Ｘ）が好ましくは０．２以上０．９以下、より好ましくは０．３以上０．８以下、特に好ましくは０．４以上０．７以下である。
【００６４】
ただし、取扱いの観点から混合物（Ｘ）は流動性を持つことが好ましく、そのため固体原料（Ｂ）、圧縮性流体（Ｆ）、媒体（Ｍ）は流動する比率に調製されることが好ましい。なお流動性は窓付き耐圧釜を用いて観測できる。
【００６５】
媒体（Ｍ）の量は、固体原料（Ｂ）１重量部に対して１〜１００重量部使用するのが好ましく、更に好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは３〜８０重量部である、特に好ましくは４〜７０重量部である。この範囲内において、粒子が分散した液を取り扱いしやすい粘度で得ることができる。
【００６６】
固体原料（Ｂ）、圧縮性流体（Ｆ）、及び必要により媒体（Ｍ）、粒子化助剤（Ｄ）の混合物は、大気圧中に瞬時に減圧膨張させる必要があるため、適度な粘度であることが好ましい。更に粒度分布の観点から、２５℃において、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００６７】
混合物（Ｘ）における固体原料（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）と媒体（Ｍ）の混合に要する時間は、固体原料（Ｂ）の気孔に圧縮性流体（Ｆ）が充分に浸透し経時での圧力低下が生じない時間以上であるならば問題ない。またそれより短い時間であっても、浸透度合いの再現性が落ち、それに伴い、一部粗大粉が発生し粒子（Ｐ）の粒子分布が悪化するものの、粉砕、解砕はできる。粗大粉の存在が問題ないのであれば、経時での圧力低下が生じない時間以下であっても問題ない。
【００６８】
また、圧縮性流体（Ｆ）〔特に超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素〕と混合物を混合する際の圧力は、固体原料（Ｂ）を圧縮性流体中に良好に分散させるために、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上であり、更に好ましくは６ＭＰａ以上であり、特に好ましくは８ＭＰａ以上である。設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。より好ましくは４〜３５ＭＰａ、更に好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａである。
【００６９】
圧縮性流体を所定の圧力もしくは大気圧に減圧し、流体の急激な膨張を発生させることで、流体が浸透していた固体原料（Ｂ）を微細化させる。減圧膨張後の圧力としては、固体原料（Ｂ）の気化、圧縮性流体等の凝固が発生しない条件であれば特に制限はないが、圧縮性流体の減圧膨張時の圧力差が２〜１００ＭＰａとなる条件とすることが好ましく、上記圧力差は更に好ましくは５〜３０ＭＰａ、特に好ましくは７〜２５ＭＰａである。
【００７０】
混合物（Ｘ）の作製は、バッチ式混合方式と連続式混合方式等で製造することが可能である。バッチ式混合方式としては耐圧容器内で行う方法等が、連続式混合方式等ではラインブレンド（インライン混合）方法が挙げられ、連続式混合方式であるラインブレンドにより連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
【００７１】
バッチ式混合方式に用いる装置の具体例として、耐圧釜のような混合機が挙げられ、バッチ式混合方式の場合、混合物の作製手順としては、固体原料を耐圧釜に仕込み、必要により加熱し、耐圧釜に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体を釜に導入する。その後、所定の時間、撹拌等により混合を行い、混合物取り出し用のノズルから混合物を高圧状態から所定の圧力又は大気中に一気に噴出させることで粒子を製造する。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが使用圧力に耐え得るものでなければならない。
バッチ式混合方式に用いる装置の出口には、前述の通り、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。使用圧力に耐えうるものであれば特に制限はなく、混合物を高圧状態から所定圧力又は大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【００７２】
ラインブレンド方式の場合、固体原料及び必要に応じて媒体（Ｍ）を混合した混合物（Ｘ）と圧縮性流体（Ｆ）を、それぞれポンプを用いてライン中を輸送し、混合物取り出し用のノズルから混合物を高圧状態から所定の圧力又は大気中に一気に噴出させることで粒子を製造する。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが使用圧力に耐え得るものでなければならない。
装置内の滞留時間は、混合が充分に行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
【００７３】
ラインブレンド方式に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、目的圧力に耐え得るものでなければならない。
【００７４】
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、スラリー取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【００７５】
このようなラインブレンド方法に用いる装置について図面を用いて説明する。
図１は、本発明における、ラインブレンドによる混合方法での分散液の作製に用いる実験装置のフローチャートである。
【００７６】
混合物（Ｘ）と圧縮性流体としての液状又は超臨界状態の二酸化炭素の混合方法としては、まず、圧縮性流体を、二酸化炭素ボンベＢ１から二酸化炭素ポンプＰ２を通じてラインブレンドを行う装置内（スタティックミキサーＭ１）に導入し、二酸化炭素が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度となるよう調整し、次いで混合物（Ｘ）を溶解槽Ｔ１から溶液ポンプＰ１を通じて液状又は超臨界状態の二酸化炭素に導入する方法が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が充分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
次に、耐圧受け槽Ｔ２に通じるバルブＶ１を開くことによりラインブレンド後の混合物（Ｘ）を大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体を気化させて除くことで、粒子が分散媒中に分散された分散液が得られる。
【００７７】
前述の２方式において、混合物（Ｘ）を体積膨張する際、効率よく粉砕、解砕力を得るためには、目的の圧力まで一気に減圧されることが好ましい。そのため、混合物（Ｘ）が調製される後、圧縮性流体（Ｆ）を除去し分散液（Ｌ）を得る場合は、一気に混合物を目的圧力まで減圧できる排圧弁を要する。また、混合物（Ｘ）が耐圧釜、又はライン中で調製されてから混合物（Ｘ）を目的の圧力に調製された別の受け容器へ移送する場合は、混合物（Ｘ）を移送できる口径のノズルと受け容器を同じ圧力に保つレギュレーターが必要である。ただし、後者の場合、受け容器の圧力を大気圧とするのであれば、レギュレーターは不要である
【００７８】
粒子化助剤（Ｄ）、添加剤、媒体（Ｍ）を用いる場合、これらは固体原料（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）を混合する際に同時に混合されても良く、またあらかじめ固体原料（Ｂ）又は圧縮性流体（Ｆ）と混合されていても構わない。更には固体原料と圧縮性流体の混合後、体積膨張までの工程で、加圧導入し、混合しても構わない。
【００７９】
製造された粒子（Ｐ）は、メジアン径は０．０１μｍ以上１００μｍ未満、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ未満、さらに好ましくは０．０１μｍ以上６μｍ未満であり、特に好ましくは、０．０１μｍ以上１μｍ未満である。メジアン径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、及びマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。またこれらの測定機で測定困難である場合はＳＥＭ、ＴＥＭ等で測定される。
【００８０】
本発明により得られる分散液（Ｌ）中の粒子（Ｐ）は保管中における安定性が良好である。安定性が良好とは、保管中の粒子のメジアン径の変化が無く、粗大粒子量の増加が無いことを意味する。
【００８１】
本発明により得られる分散液（Ｌ）中の粒子（Ｐ）の保管中におけるメジアン径の変化率としては、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは５０％、更に好ましくは２５％、特に好ましくは１０％である。変化率が１００％を超える場合、各種用途において生産が安定しないなどの問題が発生しやすくなる。例えば、顔料粒子のメジアン径の変化率が１００％以上の場合、塗料中において安定性が不良となり、凝集した顔料粒子によって塗膜の平坦性が失われるなどの問題が発生しやすくなる。
【００８２】
また、本発明の分散液の粗大粒子量の増加量としては、粗大粒子量の絶対値が好ましくは１体積％を超えない範囲で０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、更に好ましくは０．０１体積％以下である。増加量が少ないほど、保管中における分散液が安定であり、増加量が０．５体積％を超える場合、塗料中において安定性が不良となり、凝集した顔料粒子によって塗膜の平坦性が失われるなどの問題が発生しやすくなる。
粗大粒子は、メジアン径×３倍以上の粒径を有する粒子を指す。
【００８３】
保管中の粒子の安定性としては、分散液を１０℃下で２４時間静置し、静置前後でのメジアン径及び粗大粒子量を上記の方法で測定し、メジアン径の変化率及び粗大粒子の増加量を算出する。
【００８４】
メジアン径の変化率は以下の通りの計算で求める。
計算式１  Ｂ／Ａ×１００−１００＝メジアン径の変化率（％）
測定値Ａ：１０℃、２４時間静置した分散液のメジアン径
測定値Ｂ：製造後一時間以内の分散液中のメジアン径
【００８５】
粗大粒子量の増加量は以下の通りの計算で求める。
計算式２  Ｃ−Ｄ＝粗大粒子量の増加量（％）
測定値Ｃ：１０℃、２４時間静置した分散液中の粗大粒子量（％）
測定値Ｄ：製造後一時間以内の分散液中の粗大粒子量（％）
【００８６】
媒体（Ｍ）としては、水、溶剤（Ｓ）、イオン液体、モノマー、及びポリマー等が挙げられ、媒体（Ｍ）が水、溶剤（Ｓ）、モノマー、及びポリマーからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００８７】
溶剤（Ｓ）としては、鉱物油（ミネラルスピリット等）ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、及び脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）等が挙げられる。
【００８８】
イオン液体としては、陽イオンの種類としてはイミダゾリウム系（エチルメチルイミダゾリウム等）、ピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系が挙げられる。陰イオンとしては、臭化物イオン、トリフラート、ハロゲン系、テトラフェニルボレーなどのホウ素系、脂肪酸などのカルボン酸系、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸系、ヘキサフルオロホスフェートなどリン系が挙げられる。それら陽イオンと陰イオンを選択し、使用可能である。
【００８９】
モノマーとしては、前述した、ラジカル重合が可能なビニルモノマー並びにイオン重合、縮合重合、開環重合、及び付加重合な可能な単量体等が用いられる。単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができ、二種類以上併用しても良い。
モノマーとしては、スチレン、(メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸ブチル、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ブタジエン、ウレタンアクリレート、多官能（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００９０】
モノマーは、２５℃、１０ＭＰａにおいて圧縮性流体（Ｆ）、特に二酸化炭素をモノマーの重量に基づいて好ましくは２０重量％以上溶解するものであり、より好ましくは５０〜２００重量％、更に好ましくは８０〜１５０重量％である。
【００９１】
モノマーの溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１６、特に好ましくは９〜１４である。ＳＰ値とは、下記に示したように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
ここでΔＥは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート、エフ．フェードルス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００９２】
本製造法で、媒体がモノマーにおいて粒子化を行った場合、実質的に重合禁止剤を含まずとも、分散液中の重合性単量体反応物含有量が少なく、粒子が重合性単量体中に微細に分散された分散液を製造することが可能である。
【００９３】
実質的に含まないとは、市販されたモノマーを購入し、本製造法において粒子を製造する工程において、混合物（Ｘ）の重量に基づいて重合禁止剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは、３００ｐｐｍ、特に好ましくは０ｐｐｍである。
【００９４】
重合性単量体を媒体として用いて粒子を製造する工程においての前記重合性単量体の反応物含有量（モノマー転化率）とは単量体の重合量（重合率）を意味する。最終的に単量体を重合して得られる樹脂の物性の観点から、分散液中のモノマー転化率が５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは２重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。５重量％以上の場合、樹脂強度、及び耐熱保存性等の物性が低下する。そのため、従来の物理的な剪断を利用したサンドグラインダー等では上記重合禁止剤量では実現できず、圧縮性流体の体積膨張を利用して分散する方法が最適である。
【００９５】
モノマー転化率は、１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて下記の計算方法によって求めた値である。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
【００９７】
＜測定条件＞
測定機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
重水素化溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
ここでの重水素化溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させる溶媒を適宜選択できる。
＜モノマー転化率の計算方法＞
ここでは、重合性単量体としてスチレンを例に説明する。
分散前のスチレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ビニル基由来の信号（ｒ１）は６．７ｐｐｍ付近に観測され、芳香族由来の信号（ｓ１）は７．３〜７．４ｐｐｍ付近に観測される。同様に分散処理後の試料を１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ビニル基由来の信号（ｒ２）及び芳香族由来の信号（ｓ２）を観測すると、モノマー転化率は下式〔１〕により算出される。
モノマー転化率（％）＝｛１−（ｒ２／ｓ２）／（ｒ１／ｓ１）｝×１００  〔１〕
ただし、
ｒ１：分散処理前の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ１：分散処理前の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値
ｒ２：分散処理後の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ２：分散処理後の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値である。
【００９８】
ポリマーとしては、ポリマーのみでは、流動性がないため、溶剤で溶解し、流動性を有した状態で使用することが好ましい。ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリビニル樹脂等が挙げられる。ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル・スチレン共重合体、ポリウレタン樹脂、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９９】
粒子化助剤（Ｄ）としては、混合物中において、固体原料に吸着することが望ましい。そのため、粒子化助剤（Ｄ）は吸着基を有すること望ましい。
【０１００】
吸着基の例として、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基、アミノ基、イミダゾール基などの塩基性基、ヒドロキシル基、エーテル基などの親水性基、アルキル基、フェニル基などの疎水性基、ハロゲン基等が挙げられる。特に好ましくは、酸性基、塩基性基でである。
【０１０１】
粒子化助剤中に吸着基を有する場合、粒子化助剤分子中の側鎖及び／又は末端のいずれに吸着基を有してもよい。
【０１０２】
また、粒子化助剤は吸着基以外に以下のような基を有してもよい。例えば、蛍光性部位、酵素アフィニティー部位、糖鎖部位、重合性官能基、連鎖移動性基等が挙げられる。
吸着基及び吸着基以外の基の数は１つでも２つ以上でもよく、異なる種類の吸着基を併用しても良い。
【０１０３】
粒子化助剤（Ｄ）の組成は、吸着基として酸性や塩基性の官能基を持った重合高分子や、高分子化合物の塩が好ましい。例えば、酸性基及び／又は塩基性基を有するビニル共重合体、ポリエステル、及びポリオレフィン、並びに酸性基を有する高分子化合物のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。官能基を有することで、固体原料（Ｂ）の表面により吸着しやすくなり、媒体（Ｍ）中での固体原料（Ｂ）の粒子化を促進することができる。
【０１０４】
また、粒子化助剤（Ｄ）は、分子量分布において、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下の範囲にピーク分子量を有するものであり、より好ましくは１，０５０以上１００，０００以下、更に好ましくは１，１００以上３０，０００以下、特に好ましくは１，２００以上１０，０００以下である。この範囲にピーク分子量を有することで、粒子化助剤（Ｄ）がより媒体（Ｍ）中に溶解しやすくなり、固体原料（Ｂ）表面に効率的に吸着することができる。また粒子化助剤（Ｄ）は、上記ピーク分子量に加えて１，０００未満（好ましくは２００〜９９０）の範囲にピーク分子量を有していてもよい。
本発明において、粒子化助剤（Ｄ）のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別し たもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮ Ｅ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【０１０５】
粒子化助剤（Ｄ）の骨格は、ポリエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルポリマー及びケイ素樹脂等が挙げられる。また、それらのブロック樹脂でも構わない。
【０１０６】
粒子化助剤（Ｄ）として、以下のものが挙げられる。
ＳＮスパース７０［サンノプコ（株）製］、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のソルスパース３２５００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３８５００、ソルスパース５５０００、ソルスパース７６５００、ポリビニルアルコール、スチレン−マレイン酸共重合体、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６，１０８，１４５、ＢＹＫ−９０７６，９０７７、及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２２、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、東亜合成株式会社製のサイマックＵＳ−１２０並びに日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００，２４０００，２８０００，３２０００，３３０００，３６０００，４１０００，５４０００，５６０００，及び７１０００等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の製造方法により粒子（Ｐ）を製造することができる。このような粒子は本発明の粒子（Ｐ）である。
【０１０８】
本発明の製造方法により粒子（Ｐ）及び粒子を含む分散体を製造することができる。このような分散体は本発明の分散体であり、分散媒が液体の場合、本発明の分散体は粒子（Ｐ）が分散媒に分散した分散液となる。
【０１０９】
本発明の粒子（Ｐ）が、固体原料（Ｂ）が固体炭素材料からなる粒子（Ｐ）である場合、本発明の粒子（Ｐ）及び本発明の分散体としての分散液は導電性組成物、樹脂組成物等として使用することができる。
【０１１０】
本発明の粒子（Ｐ）が、固体原料（Ｂ）が鉱物や粘土からなる粒子（Ｐ）である場合、本発明の粒子（Ｐ）及び本発明の分散体としての分散液は樹脂組成物等として使用することができる。樹脂組成物の用途として、塗膜形成用組成物、ゴム用組成物等があげられる。ゴム用組成物の用途としては、建築材料、自動車部品等が挙げられる。塗膜形成用組成物の用途としては、塗料、表面コート剤等が挙げられる。
【０１１１】
導電性組成物の用途として電気電子部品、ＯＡ機器部品、半導体関連部材、搬送用容器、自動車外装部品等が挙げられる。電気電子部品の用途としては、導電性コート剤、電池用電極への使用等が挙げられる。搬送用容器の用途としては、ＩＣチップ等の搬送用トレー等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の粒子（Ｐ）が、固体原料（Ｂ）が固体炭素材料を含む導電性組成物である場合、固体炭素材料の長径は好ましくは３００ｎｍ以下であり、工業上及び導電性の観点から更に好ましくは１〜３００ｎｍ、特に好ましくは２〜２５０ｎｍ、最も好ましくは３〜２００ｎｍである。固体炭素材料のアスペクト比（長さ／長径比）は、好ましくは１０以上であり、導電性、成形性、塗工性、及び発塵性の観点から更に好ましくは、１０〜１００００、特に好ましくは３０〜８０００である。
【０１１３】
本発明の粒子（Ｐ）が、固体原料（Ｂ）が導電性組成物である場合、導電性組成物を含む本発明の分散体としての分散液より得られた、成形品、塗膜等の体積固有抵抗値は１０１２Ω・ｃｍ以下、もしくは表面抵抗値は１０１２Ω／ｓｑ以下である導電性組成物である。
【０１１４】
前記導電性組成物からなる成型品が搬送用容器の場合、体積固有抵抗値は好ましくは１０２〜１０１２Ω・ｃｍ、更に好ましくは１０４〜１０１０Ω・ｃｍである。かかる体積固有抵抗値がこの範囲であると電荷が帯電しにくく、搬送用容器に塵やほこりが付着しにくく、成形品周辺の精密機器に損傷を与えることがない。
【０１１５】
前記導電性組成物からなる導電性被膜の場合、表面抵抗値は好ましくは１０２〜１０１２Ω／ｓｑ、更に好ましくは１０４〜１０１０Ω／ｓｑである。かかる表面抵抗値がこの範囲であると電荷が帯電しにくく、上記体積固有抵抗値と同様の効果がある。
【０１１６】
本発明の粒子（Ｐ）が、金属酸化物からなる非金属無機物を含む固体原料（Ｂ）からなる粒子（Ｐ）である場合、本発明の分散体としての分散液は研磨剤、紫外線吸収材料、太陽電池、透明電極、化粧品、及び磁気記録媒体等への使用が可能である。
【０１１７】
金属酸化物としては、上記金属元素の酸化物が挙げられ、或いはこれら２種以上からなる酸化物でもよい。
【０１１８】
本発明の粒子（Ｐ）が、酸化チタンからなる非金属無機物を含んでなる場合、本発明の分散体としての分散液は紫外線吸収材、化粧品等への使用が可能である。
【０１１９】
本発明の粒子（Ｐ）がバリウムフェライトを含んでなる場合、本発明の分散体としての分散液は磁気記録媒体等への使用が可能である。
【実施例】
【０１２０】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。【０１２１】
以下の製造例、比較製造例、実施例及び比較例における各種測定は以下の条件で行った。【０１２２】
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置  ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１００μＬ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）【０１２３】
ガラス転移温度、融点はＤＳＣにより測定した。
ＤＳＣ測定条件
示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定した。【０１２４】
メジアン径の測定及び粒度分布の測定は、ＬＡ−９２０（レーザー式粒度分布測定装置：堀場製作所製）又はＬＢ−５５０（動的光散乱式粒度分布測定装置：堀場製作所製）により行った。
メジアン径の変化率は以下の通りの計算で求めた。
計算式１  Ｂ／Ａ×１００−１００＝メジアン径の変化率（％）
測定値Ａ：１０℃、２４時間静置した分散液のメジアン径
測定値Ｂ：製造後一時間以内の分散液中のメジアン径【０１２５】
粗大粒子量の増加量は以下の通りの計算で求めた。
計算式２  Ｃ−Ｄ＝粗大粒子量の増加量（％）
測定値Ｃ：１０℃、２４時間静置した分散液中の粗大粒子量（％）
測定値Ｄ：製造後一時間以内の分散液中の粗大粒子量（％）
なお、（メジアン径×３）μｍ以上の粒子を粗大粒子とした。【０１２６】
＜実施例１＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、グラフェン（融点  ３０００℃）１５部を、反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度４０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、グラフェンの粒子（Ｐ−１）を得た。粒子（Ｐ−１）のＬＡ−９２０によるメジアン径は０．１２μｍであった。粗大粒子量は０％であった。解砕前のグラフェンの気孔径は２ｎｍ、空隙率は１０％であった。【０１２７】
＜実施例２＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、シリカ（ＲＹ２００、日本アエロジル社製、融点１６５０℃）８部、鉱物油（ミネラルスピリット、出光興産製）４０部を、反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度４０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｐ−２）が分散した分散液（Ｌ−１）を得た。粒子（Ｐ−２）のＬＢ−５５０によるメジアン径は０．０６μｍであった。粗大粒子量は０％であった。解砕前のシリカの空隙率は３５％であった。【０１２８】
＜実施例３＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、アゾレーキ系顔料〔ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）〕４．０部、粒子化助剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００：酸価０、アミン価７８である櫛型重合体。分子量３，８００にピークを有する、日本ルーブリゾール製）１．０部のアセトン溶液４５部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｐ−３）の分散液（Ｌ−２）を得た。粒子（Ｐ−３）のＬＡ−９２０によるメジアン径は０．２３μｍで、粗大粒子量は０％であった。【０１２９】
＜実施例４＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、フタロシアニン系顔料〔シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）〕８．８５部、粒子化助剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６：酸価１３２、アミン価７４である高分子化合物の塩。分子量１，２００および４６０にピークを有する、ビックケミー・ジャパン製）１．２部のアセトン溶液４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｐ−４）の分散液（Ｌ−３）を得た。粒子（Ｐ−４）のＬＡ−９２０によるメジアン径は０．３６μｍで、粗大粒子量は０％であった。【０１３０】
＜実施例５＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、カーボンブラック顔料４．０部、粒子化助剤（ＢＹＫ−９０７６：酸価３８、アミン価４４である高分子共重合体の塩、分子量３，０００にピークを有する、ビックケミー・ジャパン製）２．０部のメチルエチルケトン溶液５５部を、反応容器の容積の３０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度９０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｐ−５）の分散液（Ｌ−４）を得た。粒子（Ｐ−５）のＬＡ−９２０によるメジアン径は０．４３μｍで、粗大粒子量は０％であった。【０１３１】
＜実施例６＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、ベンズイミダゾロン系顔料〔ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）〕７．０部、粒子化助剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５４０００：酸価３５、アミン価０である鎖状重合体、分子量２，９００にピークを有する、日本ルーブリゾール製）１．０部のテトラヒドロフラン溶液４５部を、反応容器の容積の６０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度５０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１５分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｐ−６）の分散液（Ｌ−５）を得た。粒子（Ｐ−６）のＬＡ−９２０によるメジアン径は０．３１μｍで、粗大粒子量は０％であった。【０１３２】
＜実施例７＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器にキナクリドン系顔料〔ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）〕４．０部、粒子化助剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５：酸価７６、アミン価７１である高分子化合物の塩。分子量１，７００にピークを有する、ビックケミー・ジャパン製）１．０部の酢酸エチル溶液４５部を、反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして２０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｐ−７）の分散液（Ｌ−６）を得た。粒子（Ｐ−７）のＬＡ−９２０によるメジアン径は０．４６μｍで、粗大粒子量は０％であった。【０１３３】
＜実施例８＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置（Ｍ１）としては、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まずＴ１に粒子化助剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６）１１．５部のアセトン溶液４１１．５部、フタロシアニン系顔料〔フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）〕８８．５部を仕込み密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温し、スラリーを作製した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．２Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、１０ＭＰａとした。次いで、タンクＴ１、ポンプＰ１よりスラリーを０．５Ｌ／ｈの流量で導入し、１０ＭＰａを維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合液をノズルからＴ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｐ−８）の分散液（Ｌ−７）を得た。を得た。粒子（Ｐ−８）のＬＡ−９２０によるメジアン径は０．２１μｍで、粗大粒子量は０体積％であった。【０１３４】
＜実施例９＞
粒子化助剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６）のアセトン溶液の代わりに、粒子化助剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００）２０部のアセトン溶液４１１．５部を、フタロシアニン系顔料〔フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）〕の代わりに、アゾレーキ系顔料〔ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）〕８０部を仕込んだ以外は実施例８と同様にして、粒子（Ｐ−９）の分散液（Ｌ−８）を得た。粒子（Ｐ−９）のＬＡ−９２０によるメジアン径は０．２０μｍで、粗大粒子量は０体積％であった。【０１３５】
実施例１〜９の評価結果を表１に示す。【０１３６】
【表１】
0006513028.tif 000003
【０１３７】
＜製造例１＞［顔料の混合液（Ｃ−１）の調製］
ビーカー内に、ピグメントレッド５７：１［ＳＹＭＵＬＥＲ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ６Ｂ、ＤＩＣ株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１）を作製した。【０１３８】
＜製造例２＞［顔料の混合液（Ｃ−２）の調製］
ビーカー内に、ピグメントレッド５７：１［ＳＹＭＵＬＥＲ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ６Ｂ、ＤＩＣ株式会社製］１１０部、アクリル酸ブチル［昭和化学株式会社製、安定剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル１００ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２）を作製した。【０１３９】
＜製造例３＞［顔料の混合液（Ｃ−３）の調製］
ビーカー内に、ピグメントイエロー１８０［ＦＡＳＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製］１１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［株式会社日本触媒社製、安定剤としてヒドロキノン５０ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−３）を作製した。【０１４０】
＜製造例４＞［顔料の混合液（Ｃ−４）の調製］
ビーカー内に、ピグメントブルー１５：３［シアニンブルー４９２０、大日精化工業株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ３０ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−４）を作製した。【０１４１】
＜製造例５＞［アンチブロッキングフィラーの混合液（Ｃ−５）の調製］
ビーカー内に、シリカ［Ｎｉｐｓｉｌ−ＮＡ、東ソー・シリカ株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ３０ｐｐｍ含有］４４０部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−５）を作製した。【０１４２】
＜製造例６＞［顔料の混合液（Ｃ−６）の調製］
ビーカー内に、酸化チタン［ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ３０ｐｐｍ含有］４４０部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−６）を作製した。【０１４３】
＜製造例７＞［アンチブロッキングフィラーの混合液（Ｃ−７）の調製］
ビーカー内に、シリカ［Ｎｉｐｓｉｌ−ＮＡ、東ソー・シリカ株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ３０ｐｐｍ含有］３５２部、及びアクリル酸ブチル［昭和化学株式会社製、安定剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル１００ｐｐｍ含有］８８部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−７）を作製した。【０１４４】
＜製造例８＞［固体炭素の混合液（Ｃ−８）の調製］
ビーカー内に、ＳＡＦ  カーボンブラック［Ｖｕｌｃａｎ１０Ｈ、キャボット  ジャパン株式会社製］２００部、ブタジエン［三井化学株式会社製］８０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ３０ｐｐｍ含有］１２０部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−８）を作製した。【０１４５】
＜製造例９＞［補強用フィラーの混合液（Ｃ−９）の調製］
ビーカー内に、ウォラストナイト［巴工業株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有］３８５部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−９）を作製した。【０１４６】
＜製造例１０＞［ガスバリアフィラーの混合液（Ｃ−１０）の調製］
ビーカー内に、モンモリロナイト［クニピアＨＹ、クニミネ工業（株）製］１１０部、ＤＡ６００［多官能アクリレート  三洋化成工業株式会社製］３８５部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１０）を作製した。【０１４７】
＜製造例１１＞［軽量化フィラーの混合液（Ｃ−１１）の調製］
ビーカー内に、シリカバルーン［日鉄鉱株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてサイマックＵＳ−１２０［東亜合成株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１１）を作製した。【０１４８】
＜製造例１２＞［導電性フィラーの混合液（Ｃ−１２）の調製］
ビーカー内に、アセチレンブラック［デンカ株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１２）を作製した。【０１４９】
＜製造例１３＞［磁性付与フィラーの混合液（Ｃ−１３）の調製］
ビーカー内に、ネオジウム微粒子［ダイドー電子株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［花王株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１３）を作製した。【０１５０】
＜製造例１４＞［熱伝導性フィラーの混合液（Ｃ−１４）の調製］
ビーカー内に、窒化ホウ素［ＨＰ−Ｐ１、水島合金鉄株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［花王株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１４）を作製した。【０１５１】
＜製造例１５＞［圧電性フィラーの混合液（Ｃ−１５）の調製］
ビーカー内に、チタン酸バリウム［ＢＴ−ＨＰ９ＤＸ、共立マテリアル株式会社製］１１０部、スチレンモノマー［昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［花王株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１５）を作製した。【０１５２】
＜製造例１６＞［制振性フィラーの混合液（Ｃ−１６）の調製］
ビーカー内に、超微粒子マイカ［Ａ−１１、ヤマグチマイカ株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８５部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１６）を作製した。【０１５３】
＜製造例１７＞［遮音性フィラーの混合液（Ｃ−１７）の調製］
ビーカー内に、鉄  微粒子［ＪＦＥ株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８５部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１７）を作製した。【０１５４】
＜製造例１８＞［摺動性フィラーの混合液（Ｃ−１８）の調製］
ビーカー内に、黒鉛［ＳＣＬ、ＳＥＣカーボン株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８５部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１８）を作製した。【０１５５】
＜製造例１９＞［断熱性フィラーの混合液（Ｃ−１９）の調製］
ビーカー内に、シリカバルーン［日鉄鉱株式会社製］１１０部、ウレタンアクリレート［ＵＡ−１１００Ｈ、新中村化学工業株式会社製、安定剤として４−メトキシフェノール２００ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてサイマックＵＳ−１２０［東亜合成株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−１９）を作製した。【０１５６】
＜製造例２０＞［電磁場吸収性フィラーの混合液（Ｃ−２０）の調製］
ビーカー内に、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト［ＢＳＦ−５４７、戸田工業株式会社製］１００部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］２０部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２０）を作製した。【０１５７】
＜製造例２１＞［光散乱性フィラーの混合液（Ｃ−２１）の調製］
ビーカー内に、酸化チタン［Ｒ−６２Ｎ、堺化学工業株式会社製］１１０部、ウレタンアクリレート［ＵＡ−１１００Ｈ、新中村化学工業株式会社製、安定剤として４−メトキシフェノール  ２００ｐｐｍ含有］３８５部、及び粒子化助剤としてサイマックＵＳ−１２０ ［東亜合成株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２１）を作製した。【０１５８】
＜製造例２２＞［難燃性フィラーの混合液（Ｃ−２２）の調製］
ビーカー内に、ハイドロタルサイト［ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製］１１０部、ウレタンアクリレート［ＵＡ−１１００Ｈ、新中村化学工業株式会社製、安定剤として４−メトキシフェノール  ２００ｐｐｍ含有］３８５部、及び分散剤としてサイマックＵＳ−１２０［東亜合成株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２２）を作製した。【０１５９】
＜製造例２３＞［高屈折性フィラーの混合液（Ｃ−２３）の調製］
ビーカー内に、微粒子  酸化チタン［ＭＴ−１００ＨＤ、テイカ株式会社製］１１０部、シリコーンメタクリレート［Ｘ−２２−２４７５、信越シリコーン株式会社製］５５部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］５５部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２３）を作製した。【０１６０】
＜製造例２４＞［熱線輻射性フィラーの混合液（Ｃ−２４）の調製］
ビーカー内に、酸化マグネシウム［ＭＴ−１００ＨＤ、テイカ株式会社製］１１０部、シリコーンメタクリレート［Ｘ−２２−２４７５、信越シリコーン株式会社製］５５部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］５５部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２４）を作製した。【０１６１】
＜製造例２５＞［放射線吸収フィラーの混合液（Ｃ−２５）の調製］
ビーカー内に、酸化亜鉛［ＬＰＺＩＮＣ、堺化学工業株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８０部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２５）を作製した。【０１６２】
＜製造例２６＞［紫外線吸収性フィラーの混合液（Ｃ−２６）の調製］
ビーカー内に、微粒子  酸化チタン［ＭＴ−１００ＨＤ、テイカ株式会社製］１１０部、シリコーンメタクリレート［Ｘ−２２−２４７５、信越シリコーン株式会社製］１９０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］１９０部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２６）を作製した。【０１６３】
＜製造例２７＞［吸湿性フィラーの混合液（Ｃ−２７）の調製］
ビーカー内に、微粉  酸化カルシウム［吉沢石灰工業株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８０部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２７）を作製した。【０１６４】
＜製造例２８＞［脱臭性フィラーの混合液（Ｃ−２８）の調製］
ビーカー内に、ゼオライト［ＡＴＲ株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８０部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２８）を作製した。【０１６５】
＜製造例２９＞［吸油性フィラーの混合液（Ｃ−２９）の調製］
ビーカー内に、毬藻状炭酸カルシウム［吉沢石灰工業株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８０部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−２９）を作製した。【０１６６】
＜製造例３０＞［吸水性フィラーの混合液（Ｃ−３０）の調製］
ビーカー内に、シリカ［ＳＦＰ−ｄ１００、電気化学工業株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８０部、及び粒子化助剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ｃ−３０）を作製した。【０１６７】
＜実施例１０＞
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、製造例１で得られた混合液（Ｃ−１）３０．０部を仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度６０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを
全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、分散質を微細化させ、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｐ−１０）が分散した分散液（Ｌ−９）を得た。（Ｌ−９）中の粒子（Ｐ−１０）の濃度は２０重量％であった。【０１６８】
＜実施例１１＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置（Ｍ１）としては、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まずＴ１に製造例１で得られた混合液（Ｃ−１）１２４部の混合物を仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度６０℃まで昇温し、均一溶液を作製した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．２Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、１０ＭＰａとした。次いで、タンクＴ１、ポンプＰ１より混合液（Ｃ−１）を０．５Ｌ／ｈの流量で導入し、１０ＭＰａを維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合液をノズルからＴ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、分散質を微細化させ、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｐ−１１）が分散した分散液（Ｌ−１０）を得た。【０１６９】
＜実施例１２〜４０＞
実施例１０における混合液（Ｃ−１）を、混合液（Ｃ−２）〜（Ｃ−３０）に変更した以外は実施例１０と同様に粒子（Ｐ−１２）〜（Ｐ−４０）が分散した分散液（Ｌ−１１）〜（Ｌ−３９）を得た。【０１７０】
実施例１０〜４０の評価結果を表２〜４に示す。【０１７１】
【表２】
0006513028.tif 000004
【０１７２】
【表３】
0006513028.tif 000005
【０１７３】
【表４】
0006513028.tif 000006
【０１７４】
＜製造例３１＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、アセトン２００部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート２．５部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して充分溶解し、２−（パーフルオロヘキシル）アクリレート（ケミノックスＦＡＡＣ−６、ユニマテックス社製）５．０部、メタクリル酸４５部、メタクリル酸メチル５０部、およびアセトン１００部の混合溶液を、１７０℃で３時間滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［非晶質樹脂１］を得た。［非晶質樹脂１］の重量平均分子量は２７０００であり、ガラス転移温度が９２℃であった。【０１７５】
＜製造例３２＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、メチルエチルケトン２００部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．５部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して充分溶解し、２−（パーフルオロヘキシル）アクリレート（ケミノックスＦＡＡＣ−６、ユニマテックス社製）４．５部、メタクリル酸メチル２０部、スチレン７５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ、東亜合成社製）およびメチルエチルケトン１００部の混合溶液を、１７０℃で３時間滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［非晶質樹脂２］を得た。［非晶質樹脂２］の重量平均分子量は８５０００であり、ガラス転移温度が９８℃であった。【０１７６】
＜実施例４１＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、製造例３１で得られた［非晶質樹脂１］２４．０部、ｎ−デカン２２６部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し８ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放することで、［非晶質樹脂１］からなる粒子（Ｐ−４１）がｎ−デカンに分散した分散液（Ｌ−４０）を得た。粒子（Ｐ−４１）のメジアン径は０．２４μｍであった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。【０１７７】
＜実施例４２＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、製造例３２で得られた［非晶質樹脂２］２４．０部、ｎ−デカン２２６部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し８ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放することで、［非晶質樹脂２］からなる粒子（Ｐ−４２）がｎ−デカンに分散した分散液（Ｌ−４１）を得た。粒子（Ｐ−４２）のメジアン径は０．０９μｍであった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。【０１７８】
実施例４１〜４２の評価結果を表５に示す。【０１７９】
【表５】
0006513028.tif 000007
【０１８０】
＜実施例４３＞電池用電極
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、グラファイト５．０部、メチルエチルケトン９５部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し８ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放し、グラファイトを含む粒子（Ｐ−４３）がメチルエチルケトンに分散した分散液（Ｌ−４２）を得た。粒子（Ｐ−４３）のメジアン径は０．０２μｍであった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。また分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに塗布し、室温下でメチルエチルケトンを除去してＴＥＭ観察したところ、粒子（Ｐ−４３）の平均長径が０．０２μｍであった。なおこの分散液から得られる負極電極の下記評価における電流容量は３１０ｍＡｈ／ｇであった。【０１８１】
＜実施例４４＞電池用電極
実施例４３においてグラファイト５．０部をカーボンナノチューブ５．０部に変更した以外は実施例４３と同様に行い、カーボンナノチューブを含む粒子（Ｐ−４４）がメチルエチルケトンに分散した分散液（Ｌ−４３）を得た。粒子（Ｐ−４４）のメジアン径は０．１５μｍであった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。なお、分散液（Ｌ−４４）をＰＥＴシートに塗布し、室温下でメチルエチルケトンを除去してＴＥＭ観察したところ、粒子（Ｐ−４３）の平均長径が０．１５μｍであった。なおこの分散液から得られる正極電極の下記評価における電流容量は３５０ｍＡｈ／ｇであった。【０１８２】
実施例４３〜４４の評価結果を表６に示す。【０１８３】
【表６】
0006513028.tif 000008
【０１８４】
＜実施例４５＞導電性組成物
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、カーボンナノチューブ５．０部、ポリプロピレン９５部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放し、カーボンナノチューブを含む粒子（Ｐ−４５）がポリプロピレンに分散した分散液（Ｌ−４４）を得た。粒子（Ｐ−４５）のメジアン径は０．１５μｍであった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。
得られた導電性組成物をＴＥＭ観察したところ、塗膜中の粒子（Ｐ−４５）の平均長径は０．１５μｍであり平均アスペクト比は４０であった。導電性組成物を射出成形機［ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製］により、金型温度５０℃にて成形し、試験片を各々作製し下記評価において成形品の導電性は１×１０７Ω・ｃｍ、成形性は○、成形品の発塵性は○であった。【０１８５】
＜実施例４６＞導電性組成物
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、カーボンナノチューブ５．０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート９５部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放し、プレ分散液を得た。得られたプレ分散液に光重合開始剤（（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）３部を添加しカーボンナノチューブを含む粒子（Ｐ−４６）がジペンタエリスリトールペンタアクリレートに分散した分散液（Ｌ−４５）を得た。粒子（Ｐ−４６）のメジアン径は０．１５μｍであった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。
得られた分散液（Ｌ−４５）をＰＥＴシートに塗布し、ＵＶ光に曝露させた。得られた樹脂被膜をＴＥＭ観察したところ、塗膜中の粒子（Ｐ−４６）の平均長径は０．１５μｍであり平均アスペクト比は４０であった。バーコーターを用いて、試験片を各々作製、下記評価において塗膜の導電性は３×１０６Ω／ｓｑ、塗工性は○、塗膜の発塵性は○であった。【０１８６】
実施例４５〜４６の評価結果を表７に示す。【０１８７】
【表７】
0006513028.tif 000009
【０１８８】
＜実施例４７＞紫外線遮蔽剤
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、酸化チタン５．０部、メチルエチルケトン９５部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し８ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放することで、酸化チタンを含む粒子（Ｐ−４７）がメチルエチルケトンに分散した分散液（Ｌ−４６）を得た。製造１時間後の粒子（Ｐ−４７）のメジアン径は０．０８μｍであった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。【０１８９】
実施例４７の評価結果を表８に示す。【０１９０】
【表８】
0006513028.tif 000010
【０１９１】
＜実施例４８〜５１＞ゴム組成物
表９に示す、組成、並びに混練の第一段階における混練時間及び混練の途中で加硫促進剤を加える時のゴム組成物の温度（℃）になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、実施例４８〜５１のゴム組成物を調製した。
実施例４８、５０のゴム成分及びカーボンブラックを混合する段階においては、攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、スチレンモノマー２３．５部、カーボンブラック５０部及びアセトン２３．５部を密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１２０℃まで昇温し、二酸化炭素を混合し系内の圧力を１２ＭＰａとした後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放することで、カーボンブラックを含む粒子（Ｐ−４８）又は粒子（Ｐ−５０）が分散した液をそれぞれ得た。得られた液にブタジエン７６．５部を混合し分散液（Ｌ−４７）および分散液（Ｌ−４９）を得た。メジアン径は粒子（Ｐ−４８）が１．０μｍ、粒子（Ｐ−５０）が０．９μｍであった。分散液（Ｌ−４７）および分散液（Ｌ−４９）に有機リチウム化合物を重合開始剤とするリビングアニオン重合反応をそれぞれ行い粒子（Ｐ−４８）又は粒子（Ｐ−５０）が分散したプレゴム組成物を得た。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。
実施例４９、５１のゴム成分及びカーボンブラックを混合する段階においては、攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、スチレンモノマー２３．５部及びカーボンブラック５０部を密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温し、二酸化炭素を混合し系内の圧力を８ＭＰａとした後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放することで、カーボンブラックを含む粒子（Ｐ−４９）又は粒子（Ｐ−５１）が分散した液をそれぞれ得た。得られた液にブタジエン７６．５部を混合し分散液（Ｌ−４８）および分散液（Ｌ−５０）を得た。メジアン径は粒子（Ｐ−４９）が１．１μｍ、粒子（Ｐ−５１）が０．９μｍであった。分散液（Ｌ−４８）および分散液（Ｌ−５０）に有機リチウム化合物を重合開始剤とするリビングアニオン重合反応をそれぞれ行い、粒子（Ｐ−４９）又は粒子（Ｐ−５１）が分散したプレゴム組成物を得た。
実施例４８〜５１で得られたプレゴム組成物と表の記載に従いその他配合剤との混練を行いゴム組成物を得た。【０１９２】
実施例４８〜５１の評価結果を表９に示す。【０１９３】
【表９】
0006513028.tif 000011
表９における＊１〜７の成分は下記のとおりである。
＊１：キャボットジャパン株式会社、商品名「Ｎ１３４」 
＊２：キャボットジャパン株式会社、商品名「Ｎ２３４」 
＊３：大内新興化学工業株式会社、商品名「ノクラック ６Ｃ」 
＊４：大内新興化学工業株式会社、商品名「ノクセラー Ｍ−Ｐ」 
＊５：大内新興化学工業株式会社、商品名「ノクラック ２２４」 
＊６：三新化学工業株式会社、商品名「サンセラー ＤＭ」 
＊７：三新化学工業株式会社、商品名「サンセラー ＮＳ」 【０１９４】
＜実施例５２〜５５＞免震ゴム
表１０に示す、組成、並びに混練の第一段階における混練時間及び混練の途中で加硫促進剤を加える時のゴム組成物の温度（℃）になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、実施例５２〜５５のゴム組成物を調製した。
実施例５２及び５４のゴム成分及びカーボンブラックを混合する段階においては、攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、スチレンモノマー２３．５部、カーボンブラック５０部及びアセトン２３．５部を密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１２０℃まで昇温し、二酸化炭素を導入し系内の圧力を１２ＭＰａとした後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放することで、カーボンブラックを含む粒子（Ｐ−５２）又は粒子（Ｐ―５４）が分散した液をそれぞれ得た。得られた液にブタジエン７６．５部を混合し分散液（Ｌ−５１）および分散液（Ｌ−５３）を得た。メジアン径は粒子（Ｐ−５２）が１．１μｍ、粒子（Ｐ−５４）が０．９μｍであった。分散液（Ｌ−５１）および分散液（Ｌ−５３）に有機リチウム化合物を重合開始剤とするリビングアニオン重合反応をそれぞれ行い、粒子（Ｐ−５２）又は粒子（Ｐ−５４）が分散したプレゴム組成物を得た。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。
実施例５３及び５５のゴム成分及びカーボンブラックを混合する段階においては、攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、スチレンモノマー２３．５部及びカーボンブラック５０部を密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温し、二酸化炭素を混合し系内の圧力を８ＭＰａとした後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放することで、カーボンブラックを含む粒子（Ｐ−５３）又は粒子（Ｐ−５５）が分散した液をそれぞれ得た。得られた液にブタジエン７６．５部を混合し、分散液（Ｌ−５２）および分散液（Ｌ−５４）を得た。メジアン径は粒子（Ｐ―５３）が１．０μｍ、粒子（Ｐ−５５）が１．０μｍであった。得られた分散液（Ｌ−５２）および分散液（Ｌ−５４）に有機リチウム化合物を重合開始剤とするリビングアニオン重合反応をそれぞれ行い、粒子（Ｐ−５３）又は粒子（Ｐ−５５）が分散したプレゴム組成物を得た。
実施例５２〜５５において、ゴム成分、カーボンブラック、及びその他の配合剤を加え、加硫促進剤等はゴム組成物が表１０に示す温度になった時に加え、混練した。ニーダーを用いて、ゴム組成物と粉体としての鉄粉（粒径＝４０μｍ，不定形な還元鉄粉）を混練して、プラグ用組成物を調製した。
最後に、得られたプラグ用組成物を温度１００℃、圧力１．３ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形して、直径が４５ｍｍの円柱状の免震構造体用プラグを作製した。
そして、得られた円柱状の免震構造体用プラグについて、下記の方法で減衰性能を評価した。【０１９５】
実施例５２〜５５の評価結果を表１０に示す。【０１９６】
【表１０】
0006513028.tif 000012
表１０における＊１〜８の成分は下記のとおりである。
＊１：キャボットジャパン株式会社、商品名「Ｎ１３４」
＊２：キャボットジャパン株式会社、商品名「Ｎ２３４」
＊３：大内新興化学工業株式会社、商品名「ノクラック ６Ｃ」
＊４：大内新興化学工業株式会社、商品名「ノクセラー Ｍ−Ｐ」
＊５：大内新興化学工業株式会社、商品名「ノクラック ２２４」
＊６：三新化学工業株式会社、商品名「サンセラー ＤＭ」
＊７：三新化学工業株式会社、商品名「サンセラー ＮＳ」
＊８：パウダテック株式会社，粒径＝４０μｍ，不定形還元鉄【０１９７】
＜実施例５６＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、モンモリロナイト１０部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート９０部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放し、モンモリロナイトを含む粒子（Ｐ−５６）がジペンタエリスリトールテトラアクリレート中に分散した分散液（Ｌ−５５）を得た。粒子（Ｐ−５６）のメジアン径は０．１１μｍであった。
得られた分散液（Ｌ−５５）にα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を１．６部添加し、ＰＣ板（ポリカーボネート板：サイズ７×１５（ｃｍ）、厚み２ｍｍ）または易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、「Ａ４３００」、サイズ１０×１０（ｃｍ）、厚み１２５μｍ）基板上にバーコーターＮｏ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成し、以下の評価を行った。【０１９８】
実施例５６の評価結果を表１１に示す。【０１９９】
【表１１】
0006513028.tif 000013
【０２００】
＜実施例５７＞磁性テープ
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、バリウムフェライト１００部、ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂１４部、シクロヘキサノン１５０部、メチルエチルケトン１５０部を耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度６０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放し、バリウムフェライトを含む粒子（Ｐ−５７）がＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂のシクロヘキサノン、メチルエチルケトン溶液中に分散した分散液としての磁性層塗布液（Ｌ−５６）を得た。分散したバリウムフェライトのメジアン径は０．０３μｍであった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。
非磁性層塗布液については、攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、α−酸化鉄１００部、カーボンブラック２５部、ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂１８部、シクロヘキサノン３００部、メチルエチルケトン３００部を耐圧反応容器の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度６０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放して作製した。
バックコート層塗布液は、攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、α−酸化鉄８０部、カーボンブラック２０部、ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂６部、塩化ビニル重合体１３部、シクロヘキサノン１５０部、メチルエチルケトン１５０部を耐圧反応容器の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度６０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放して作製した。
その後、厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体（光学式３次元粗さ計で、２０倍対物レンズを使用して測定した際の中心線表面粗さ（Ｒａ値）：１．５ｎｍ、幅方向ヤング率：８ＧＰａ、縦方向ヤング率：６ＧＰａ）に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように非磁性層塗布液を塗布、乾燥した後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層塗布液（Ｌ−５６）を塗布した。この磁性層塗布液（Ｌ−５６）が未乾状態にあるうちに磁場強度０．６Ｔの磁場を、塗布面に対し垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後乾燥させた。その後支持体の反対面に乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層塗布液を塗布、乾燥させた。
その後金属ロールのみから構成されるカレンダで、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃のＤｒｙ環境で３６時間熱処理を行った。熱処理後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。【０２０１】
実施例５７の評価結果を表１２に示す。【０２０２】
【表１２】
0006513028.tif 000014
【０２０３】
＜実施例５８＞ＣＮＴ×イオン液体
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、カーボンナノチューブ５．０部、エチルメチルイミダゾリウム−ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ＥＭＳ−ＤＢＳ）９５部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し８ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放し、カーボンナノチューブを含む粒子（Ｐ−５８）がＥＭＳ−ＤＢＳに分散した分散液（Ｌ−５７）を得た。粒子（Ｐ−５８）のメジアン径は０．１５μｍであった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。また分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに塗布し、室温下でＥＭＳ−ＤＢＳを除去してＴＥＭ観察したところ、粒子（Ｐ−５８）の平均長径が０．１５μｍであった。【０２０４】
実施例５８の評価結果を表１３に示す。【０２０５】
【表１３】
0006513028.tif 000015
【０２０６】
＜実施例５９＞
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、ポーラスシリカ５．０部を、耐圧反応容器に仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し８ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放しポーラスシリカを含む粒子（Ｐ−５９）を得た。粒子（Ｐ−５９）のメジアン径は０．８２μｍであった。また、１０℃、２４ｈ静置後の粒子（Ｐ−５９）のメジアン径は０．８２μｍであり、粗大粒子増加量は０．０体積％であった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。【０２０７】
＜実施例６０＞
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、ハイドロタルサイト５．０部、粒子化助剤（ポリビニルアルコール）４５部、水９０部を耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して開放しポーラスシリカを含む粒子（Ｐ−６０）が分散した分散液（Ｌ−５８）を得た。粒子（Ｐ−６０）のメジアン径は０．１１μｍ、粗大粒子量は０．０体積％であった。また、また１０℃、２４ｈ静置後の粒子（Ｐ−６０）のメジアン径は０．１１μｍであり、粗大粒子増加量は０．０体積％であった。なお、メジアン径の測定にはＬＢ−５５０を使用した。【０２０８】
実施例５９、６０の評価結果を表１４に示す。【０２０９】
【表１４】
0006513028.tif 000016
【０２１０】
＜比較製造例１＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１６部、セバシン酸１６部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．０５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＧＰＣによる測定でＭｗが６０００になった時点で取り出し［結晶性樹脂１］を得た。ＤＳＣによる測定で［結晶性樹脂１］の融点は６５℃であった。【０２１１】
＜比較製造例２＞  粒子化助剤の製造
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン〔三洋化成工業製  サンワックス  ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃〕１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して充分溶解し、スチレン７１６部、アクリル酸ブチル４６部、アクリロニトリル８８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部、及びキシレン１１９部の混合溶液を、１７０℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［粒子化助剤１］を得た。［粒子化助剤１］のＭｗは５２００であった。【０２１２】
＜比較例１＞
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、｛［結晶性樹脂１］（融点）：６５℃｝４３．２部を、耐圧反応容器に仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給し６ＭＰａにして［結晶性樹脂１］を溶解させ１０分間攪拌した後容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、［結晶性樹脂１］を含む粒子（ＲＰ−１）を得た。ＬＡ−９２０による粒子（ＲＰ−１）のメジアン径は１０．３４μｍで、粗大粒子量は４．１体積％であった。また１０℃、２４ｈ静置後の粒子（ＲＰ−１）のメジアン径は１０．３４μｍで、メジアン系の変化率は０％であり、粗大粒子増加量は０．０体積％であった。【０２１３】
＜比較例２＞
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、アセトン１９６．８部、｛結晶性樹脂１］（融点）：６５℃｝４３．２部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し６ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、［結晶性樹脂１］を含む粒子（ＲＰ−２）が分散された分散液（ＲＬ−１）を得た。ＬＡ−９２０による粒子（ＲＰ−２）のメジアン径は８．９０μｍで、粗大粒子量は３．２体積％であった。また１０℃、２４ｈ静置後の粒子（ＲＰ−２）のメジアン径は１０．２０μｍで、メジアン径の変化率は１４．６％であり、粗大粒子増加量は０．２体積％であった。【０２１４】
＜比較例３＞
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、アセトン１９６．８部、｛［結晶性樹脂１］（融点）：６５℃｝４３．２部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、［結晶性樹脂１］を含む粒子（ＲＰ−３）が分散された分散液（ＲＬ−２）を得た。ＬＡ−９２０による粒子（ＲＰ−３）のメジアン径は０．５１μｍで、粗大粒子量は０体積％であった。また１０℃、２４ｈ静置後の粒子（ＲＰ−３）のメジアン径は３．６２μｍで、メジアン径の変化率は６０９．８％であり、粗大粒子増加量は１．５体積％であった。【０２１５】
＜比較例４＞
攪拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、比較製造例２で得られた［粒子化助剤１］２４．０部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点：７６℃、日本精蝋製）４８．０部、アセトン１６８部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し８ＭＰａとした、１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、パラフィンワックスを含む粒子（ＲＰ−４）が分散された分散液（ＲＬ−３）を得た。ＬＡ−９２０による粒子（ＲＰ−４）のメジアン径は７．６μｍで、粗大粒子量は３．２体積％であった。また１０℃、２４ｈ静置後の粒子（ＲＰ−４）のメジアン径は１１．３μｍであり、メジアン径の変化率は４８．７％であり、粗大粒子増加量は０．３体積％であった。【０２１６】
＜比較例５＞
攪拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、比較製造例２で得られた［粒子化助剤１］２４．０部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点：７６℃、日本精蝋製）４８．０部、アセトン１６８部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａとした、１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、パラフィンワックスを含む粒子（ＲＰ−５）が分散された分散液（ＲＬ−４）を得た。ＬＡ−９２０による粒子（ＲＰ−５）のメジアン径は０．４５μｍで、粗大粒子量は０．２体積％であった。また１０℃、２４ｈ静置後の粒子（ＲＰ−５）のメジアン径は１．６２μｍであり、メジアン径の変化率は２６０．０％であり、粗大粒子増加量は４．１体積％であった。【０２１７】
＜比較例６＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置（Ｍ１）としては、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まずＴ１にアセトン１９６．８部、｛［結晶性樹脂１］（融点）：６５℃｝４３．２部を仕込み密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７０℃まで昇温し、結晶性樹脂１の溶液を作製した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、６ＭＰａとした。次いで、タンクＴ１、ポンプＰ１より結晶性樹脂１の溶液を０．５Ｌ／ｈの流量で導入し、６ＭＰａ、７０℃を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合液をノズルからＴ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、結晶性樹脂１を含む粒子（ＲＰ−６）が分散された分散液（ＲＬ−５）を得た。ＬＡ−９２０による粒子（ＲＰ−６）のメジアン径は９．５０μｍで、粗大粒子量は２．９体積％であった。また１０℃、２４ｈ静置後の粒子（ＲＰ−６）のメジアン径は１１．５０μｍであり、メジアン径の変化率は２１．１％であり、粗大粒子増加量は１．４体積％であった。【０２１８】
＜比較例７＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置（Ｍ１）としては、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まずＴ１にアセトン１９６．８部、｛［結晶性樹脂１］（融点）：６５℃｝４３．２部を仕込み密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７０℃まで昇温し、結晶性樹脂１の溶液を作製した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．７Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、１０ＭＰａとした。次いで、タンクＴ１、ポンプＰ１より結晶性樹脂１の溶液を０．８３Ｌ／ｈの流量で導入し、１０ＭＰａ、７０℃を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合液をノズルからＴ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、結晶性樹脂１を含む粒子（ＲＰ−７）が分散された分散液（ＲＬ−６）を得た。ＬＡ−９２０による粒子（ＲＰ−７）のメジアン径は０．４１μｍで、粗大粒子量は０体積％であった。また１０℃、２４ｈ静置後の粒子（ＲＰ−７）のメジアン径は３．２１μｍであり、メジアン径の変化率は６８２．９％であり、粗大粒子増加量は１．５体積％であった。【０２１９】
＜比較例８＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置（Ｍ１）としては、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まずＴ１にアセトン１６８．０部、比較製造例２で得られた［粒子化助剤１］２４．０部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点：７６℃、日本精蝋製）４８．０部を仕込み密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温し、パラフィンワックスの溶液を作製した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．５５Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、８ＭＰａとした。次いで、タンクＴ１、ポンプＰ１よりパラフィンワックスの溶液を０．６５Ｌ／ｈの流量で導入し、８ＭＰａ、８０℃を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合液をノズルからＴ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、パラフィンワックスを含む粒子（ＲＰ−８）が分散された分散液（ＲＬ−７）を得た。ＬＡ−９２０による粒子（ＲＰ−８）のメジアン径は５．６μｍで、粗大粒子量は３．５体積％であった。また１０℃、２４ｈ静置後の粒子（ＲＰ−８）のメジアン径は１０．５４μｍであり、メジアン径の変化率は８８．２％であり、粗大粒子増加量は０．６体積％であった。【０２２０】
＜比較例９＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置（Ｍ１）としては、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まずＴ１にアセトン１６８．０部、比較製造例２で得られた［粒子化助剤１］２４．０部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点：７６℃、日本精蝋製）４８．０部を仕込み密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温し、パラフィンワックスの溶液を作製した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．７０Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、１０ＭＰａとした。次いで、タンクＴ１、ポンプＰ１よりパラフィンワックスの溶液を０．８３Ｌ／ｈの流量で導入し、１０ＭＰａ、８０℃を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合液をノズルからＴ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、パラフィンワックスを含む粒子（ＲＰ−９）が分散された分散液（ＲＬ−８）を得た。ＬＡ−９２０による粒子（ＲＰ−９）のメジアン径は０．４１μｍで、粗大粒子量は０．１体積％であった。また１０℃、２４ｈ静置後の粒子（ＲＰ−９）のメジアン径は３．２４μｍであり、メジアン径の変化率は６９０．２％であり、粗大粒子増加量は３．４体積％であった。【０２２１】
比較例１〜９の評価結果を表１５に示す。【０２２２】
【表１５】
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【０２２３】
なお、各実施例、比較例においては以下の方法で各特性の評価を行なった。【０２２４】
［電流容量］
得られた分散液に、分散液に含まれるグラファイト、またはカーボンナノチューブに対し、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを１０重量％添加し、乾燥し、その後集電体であるニッケルとともにペレットに成形し、電極を作成した。【０２２５】
対極としてリチウム金属、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜、電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（容量比で１：１）にＬｉＣｌＯ４ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用い、集電体として銅箔を用いた。【０２２６】
１ｍＡの定電流で充放電を行い、放電容量をもって電流容量とした。なお充電終了は平衡電位が対リチウム２ｍＶになった時とし、放電終了は通電状態で電池電圧が１．５Ｖを上回った時点とした。【０２２７】
［成形品の導電性］
体積固有抵抗値
試験片（１００×１００×２ｍｍ）について、超絶縁計［ＤＳＭ−８１０３（平板資料用電極ＳＭＥ−８３１０）、東亜電波工業（株）］により２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。（ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠）【０２２８】
［塗膜の導電性］
表面固有抵抗値
試験片（１００×１００×２ｍｍ）について、超絶縁計［ＤＳＭ−８１０３（平板資料用電極ＳＭＥ−８３１０）、東亜電波工業（株）]により２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。（ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠）【０２２９】
［成形性］
熱可塑性樹脂単体での成形と同条件にて成形し、下記の基準で成形品の表面状態を熱可塑性樹脂単体の成形品と比較した。
○：成形品表面が熱可塑性樹脂単体の成形品と同等
×：成形品表面が熱可塑性樹脂単体の成形品位比べ凸凹している。【０２３０】
［塗工性］
モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）単体での塗工と同条件にて塗工し、下記の基準で塗膜の表面状態をモノマー単体での塗膜と比較した。
○：塗膜表面がモノマー単体での塗膜と同等
×：塗膜表面がモノマー単体での塗膜と比べ凸凹している。【０２３１】
［成形品の発塵性］
試験片（直径１０×高さ２０ｍｍ）を成形し、往復動摩擦磨耗試験機［ＡＦＴ−１５、オリンテック（株）］を使用し、２３℃、５０％ＲＨの条件下において０．５Ｋｇの一定荷重の下で台紙の上で往復摩擦させ台紙に付着した導電性組成物の脱落跡を評価した。
○：台紙に導電性組成物の脱落跡がほとんど見られない場合
△：若干の導電性組成物の脱落跡が見られる場合
×：導電性組成物の脱落跡がはっきりと確認できる場合【０２３２】
［塗膜の発塵性］
試験片（直径１０×高さ０．１ｍｍ）を成形し、往復動摩擦磨耗試験機［ＡＦＴ−１５、オリンテック（株）］を使用し、２３℃、５０％ＲＨの条件化において０．５Ｋｇの一定荷重の下で台紙の上で往復摩擦させ台紙に付着した導電性組成物の脱落跡を評価した。
○：台紙に導電性組成物の脱落跡がほとんど見られない場合
△：若干の導電性組成物の脱落跡が見られる場合
×：導電性組成物の脱落跡がはっきりと確認できる場合【０２３３】
［紫外線遮蔽率評価］
酸化チタン１部に対し、ポリメチルメタクリレ−トが９部の重量比となるように、得られた分散液にポリメチルメタクリレ−トを添加し、固形分濃度が１５重量％となるようにメチルエチルケトンを加えて調製液を作製した。
上記調製液の３９０ｎｍ又は３８０ｎｍの波長における分光透過率を測定し、下記の式に従い遮蔽率（％）を算出した。
遮蔽率（％）＝１００−分光透過率（３９０ｎｍ又は３８０ｎｍ）【０２３４】
［低発熱性（ｔａｎδ指数）］
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。本発明の分散液を使用しないプレゴム組成物を用いた比較ゴム組成物のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００【０２３５】
［減衰性能］
中央に円筒状の中空部を有し、外径が２２５ｍｍで、剛性を有する剛性板［鉄板］と弾性を有する弾性板［加硫ゴム板（Ｇ'＝０．４ＭＰａ）］とが交互に積層されてなる積層体の中空部に、免震構造体用プラグを圧入して免震構造体を作製した。なお、圧入前の免震構造体用プラグの体積は、積層体の中空部の体積の１．０１倍とした。
そして、作製した免震構造体に対し、温度２０℃の条件下、動的試験機を用いて、鉛直方向に基準面圧をかけた状態で水平方向に加振して規定変位のせん断変形を生じさせた。なお、加振変位は、積層体の総厚さを１００％として、歪み５０〜２５０％とし、加振周波数は０．３３Ｈｚとし、垂直面圧は１０ＭＰａとした。
本試験においては、まず、歪５０％、１００％および２５０％における切片荷重Ｑｄ（変位０における水平方向荷重値）を求めた。なお、切片荷重Ｑｄは、ヒステリシス曲線が縦軸と交差する点での荷重Ｑｄ１、Ｑｄ２を用いて、下記式：
Ｑｄ＝（Ｑｄ１＋Ｑｄ２）／２
から計算した。更に、切片荷重Ｑｄとプラグの断面積Ｓを用いて、下記式：
τｄ＝Ｑｄ／Ｓ
から、切片応力τｄ（変位０における水平応力値）を計算した。τｄが大きくなる程、免震構造体用プラグの減衰性能が優れることを示す。【０２３６】
［四隅の跳ね上がり高さ（耐カール性）］
易接着ＰＥＴフィルム上に塗工した上記硬化塗膜について、四角の跳ね上がり高さの平均値（ｍｍ）を測定した。【０２３７】
［磁気的相互作用ΔＭ］
作製した各磁気テープについて、ＶＳＭ（振動試料型磁束計）を用いて、以下の方法でΔＭを測定した。
直流消磁して測定される残留磁化Ｉｄ（Ｈ）を以下の方法で測定する。直流消磁を行い外部磁場を０Ｏｅにする。その後、直流消磁を行った磁場方向とは逆方向に磁場を２００Ｏｅ（１５９ｋＡ／ｍ）印加した後に０Ｏｅに戻した時の残留磁化をＩd（２００Ｏｅ）、さらに２００Ｏｅ＋２００Ｏｅ（４００Ｏｅ（３１８ｋＡ／ｍ））印加し、０Ｏｅに戻した時の残留磁化をＩｄ（４００Ｏｅ）として、これらの動作を２００Ｏｅ刻みに行い磁場を増加させる。一方、交流消磁からスタートする残留磁化Ｉｒ（Ｈ）も２００Ｏｅ刻みに上記同様の操作を行い測定する。残留磁化は、すべて大きさの絶対値(正の値)とし、印加磁界を１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ）として残留磁化Ｉｒ（∞）を測定し、下記式（１）により各磁場でのΔＭを求め、その中で絶対値が最も大きな値を△Ｍとした。
ΔＭ＝｛Ｉｄ（Ｈ）＋２Ｉｒ（Ｈ）―Ｉｒ（∞）｝／Ｉｒ（∞）  （１）【０２３８】
［ＳＮＲ］
作製した各磁気テープに対して下記条件で磁気信号をテープ長手方向に記録し、ＭＲヘッドで再生した。再生信号をシバソク製のスペクトラムアナライザーで周波数分析し、３００ｋｆｃｉの出力と、０〜６００ｋｆｃｉ範囲で積分したノイズとの比をＳＮＲとした。
＜記録再生条件＞
記録：記録トラック幅 ５μｍ、記録ギャップ ０．１７μｍ、ヘッドＢｓ １．８Ｔ
再生：再生トラック幅 ０．４μｍ、ｓｈ−ｓｈ距離 ０．０８μｍ
記録波長：３００ｋｆｉ【０２３９】
［熱的安定性］
上記［ＳＮＲ］の方法に準じて記録密度２００ｋｆｃｉで記録再生を行った際の出力を初期値１００％とし、２週間後の同一トラックの再生を行い、出力低下分を減磁率として百分率で表示した。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明の粒子の製造方法により、分散質と圧縮流体中を混合する事で、一次粒子化を促進し、固体分散質が微細化された粒子を得ることができる。塗料、インキ、電子回路、研磨材、化粧品、食品、医薬品その他の各種の用途に好適である。
【符号の説明】
【０２４１】
Ｔ１：溶解槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ２：耐圧受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー（反応用耐圧容器）
Ｖ１：バルブ
【図１】
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