(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。
【化１】
0006466913.tif 000049
［一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換の炭素環芳香族基、または置換もしくは無置換の複素環芳香族基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基が置換した炭素環芳香族基、またはＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基が置換した複素環芳香族基である。］
【請求項２】
一般式（１）のＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、下記一般式（２）で表わされる基であることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
【化２】
0006466913.tif 000050
［一般式（２）において、＊は一般式（１）におけるピラジン環への結合部位を表す。Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に炭素数４〜１０の置換もしくは無置換の炭素環芳香族基または炭素数４〜１０の置換もしくは無置換の複素環芳香族基を表す。］
【請求項３】
一般式（２）のＡｒ1が、無置換のフェニレン基、無置換のナフチレン基または無置換のビフェニレン基であることを特徴とする請求項２に記載の発光材料。
【請求項４】
一般式（２）のＡｒ1が、無置換のフェニレン基であることを特徴とする請求項２または３に記載の発光材料。
【請求項５】
一般式（２）のＡｒ2およびＡｒ3が、各々独立に置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のナフチル基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項６】
一般式（２）のＡｒ2およびＡｒ3が、各々独立に置換もしくは無置換のフェニル基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項７】
一般式（２）のＡｒ2およびＡｒ3が、単結合または連結基を介して互いに結合していることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項８】
一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
【化３】
0006466913.tif 000051
［一般式（３）において、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、下記一般式（４）で表される基である。］
【化４】
0006466913.tif 000052
［一般式（４）において、＊は一般式（３）におけるベンゼン環への結合部位を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のイミノ基、酸素原子または硫黄原子を表す。］
【請求項９】
一般式（４）のＸが、メチル基で置換されたメチレン基または酸素原子であることを特徴とする請求項８に記載の発光材料。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表される化合物からなる遅延蛍光体。
【化５】
0006466913.tif 000053
［一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換の炭素環芳香族基、または置換もしくは無置換の複素環芳香族基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基が置換した炭素環芳香族基、またはＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基が置換した複素環芳香族基である。］
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
【請求項１２】
遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
下記一般式（３）で表される化合物。
【化６】
0006466913.tif 000054
［一般式（３）において、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、下記一般式（４）で表される基である。］
【化７】
0006466913.tif 000055
［一般式（４）において、＊は一般式（３）におけるベンゼン環への結合部位を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のイミノ基、酸素原子または硫黄原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料として有用な化合物とそれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。一方、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する化合物について、合成方法や光学的特性等を検討した結果が報告されており、その中には、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子の材料として用いうることを言及した報告も見受けられる。【０００３】
非特許文献１には、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する化合物の合成方法が記載されている。しかし、非特許文献１には、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する化合物が有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として有用であることについては全く記載されていない。【０００４】
非特許文献２では、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する化合物について、分光学的特性や電気化学的特性を検討した結果が記載され、この化合物が有機エレクトロルミネッセンス素子のキャリア移動材料として有用であることにも言及している。しかし、非特許文献２には、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する化合物の発光材料としての有用性については全く記載されていない。また、同文献に具体的に例示されている化合物は、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格のピラジン環にフェニル基が置換した構造もしくは該フェニル基が縮合した構造に、アルキル基や置換フェニル基が置換したものであり、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格に置換したフェニル基またはフェニル基の縮合環に、アルキル基や置換フェニル基以外の置換基が置換した化合物は記載されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Heterocyclic Chem. 1975, 12, 829-833
【非特許文献２】Chem. Lett. 2011, 40, 1252-1253
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに対して、本発明者らが、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する化合物群について種々の検討を始めたところ、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する多数の化合物のうち、特定の構造を有する化合物群に発光材料として有用性がある可能性があることを初めて見出した。特に、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格のピラジン環にジアリールアミノアリール基が置換した化合物群が注目に値する可能性を有することを見出した。
上記のように、非特許文献１には、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する化合物の合成方法が記載されているが、その化合物が有機エレクトロルミネッセンス素子の材料として用いうることについては記載されていない。一方、非特許文献２には、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する化合物が有機エレクトロルミネッセンス素子のキャリア移動材料として有用であることが記載されている。しかし、非特許文献２に記載される化合物が、発光材料として機能しうるものであるか否かについては検討がなされていない。発光材料は、キャリア移動材料とは要求される性質や機能が異なるため、非特許文献２に記載される化合物の発光材料としての有用性は不明である。また、非特許文献２には、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格のピラジン環にジアリールアミノアリール基が置換した化合物は記載されておらず、その発光材料としての有用性は予測がつかない。【０００７】
このような状況下において本発明者らは、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格を有する化合物の発光材料としての有用性についてさらに検討を進め、発光特性が優れた化合物を見出すことを目指して研究を重ねた。そして、発光材料として有用な化合物の一般式を導きだし、発光効率が高い有機発光素子の構成を一般化することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、ビスチアジアゾロキノキザリン骨格のピラジン環に特定の置換基が置換した化合物が発光材料として優れた性質を有することを確認した。また、そのような化合物群の中に、遅延蛍光材料として有用なものがあることを見出し、発光効率が高い有機発光素子を安価に提供しうることを明らかにした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。【０００９】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。
【化１】
0006466913.tif 000002
［一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基が置換したアリール基である。］
［２］  一般式（１）のＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、下記一般式（２）で表わされる基であることを特徴とする［１］に記載の発光材料。
【化２】
0006466913.tif 000003
［一般式（２）において、＊は一般式（１）におけるピラジン環への結合部位を表す。Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に炭素数４〜１０の置換もしくは無置換の炭素環芳香族基または炭素数４〜１０の置換もしくは無置換の複素環芳香族基を表す。］
［３］  一般式（２）のＡｒ1が、無置換のフェニレン基、無置換のナフチレン基または無置換のビフェニレン基であることを特徴とする［２］に記載の発光材料。
［４］  一般式（２）のＡｒ1が、無置換のフェニレン基であることを特徴とする［２］または［３］に記載の発光材料。
［５］  一般式（２）のＡｒ2およびＡｒ3が、各々独立に置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のナフチル基であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか１項に記載の発光材料。
［６］  一般式（２）のＡｒ2およびＡｒ3が、各々独立に置換もしくは無置換のフェニル基であることを特徴とする［２］〜［５］のいずれか１項に記載の発光材料。
［７］  一般式（２）のＡｒ2およびＡｒ3が、単結合または連結基を介して互いに結合していることを特徴とする［２］〜［６］のいずれか１項に記載の発光材料。
［８］  一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載の発光材料。
【化３】
0006466913.tif 000004
［一般式（３）において、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、下記一般式（４）で表される基である。］
【化４】
0006466913.tif 000005
［一般式（４）において、＊は一般式（３）におけるベンゼン環への結合部位を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のイミノ基、酸素原子または硫黄原子を表す。］
［９］  一般式（４）のＸが、酸素原子であることを特徴とする［８］に記載の発光材料。
［１０］  前記一般式（１）で表される化合物からなる遅延蛍光体。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
［１２］  遅延蛍光を放射することを特徴とする［１１］に記載の有機発光素子。
［１３］  有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の有機発光素子。
［１４］  下記一般式（３）で表される化合物。
【化５】
0006466913.tif 000006
［一般式（３）において、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、下記一般式（４）で表される基である。］
【化６】
0006466913.tif 000007
［一般式（４）において、＊は一般式（３）におけるベンゼン環への結合部位を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のイミノ基、酸素原子または硫黄原子を表す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、発光材料として有用である。また、本発明の化合物の中には遅延蛍光を放射するものが含まれている。本発明の化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、高い発光効率を実現しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の例示化合物（１）のトルエン溶液の発光吸収スペクトルである。
【図３】実施例１の例示化合物（１）とＣＢＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の発光吸収スペクトルである。
【図４】実施例１の例示化合物（１）とＣＢＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線である。
【図５】実施例２の例示化合物（２）のトルエン溶液の発光吸収スペクトルである。
【図６】実施例２の例示化合物（２）とｍＣＢＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の発光吸収スペクトルである。
【図７】実施例２の例示化合物（２）のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
【図８】実施例２の例示化合物（２）とｍＣＢＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線である。
【図９】実施例３の例示化合物（２）の有機エレクトロミネッセンス素子の発光スペクトルである。
【図１０】実施例３の例示化合物（２）の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図１１】実施例３の例示化合物（２）の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図１２】実施例３の例示化合物（２）の有機エレクトロミネッセンス素子の電流密度−電力効率特性を示すグラフである。
【図１３】実施例３の例示化合物（２）の有機エレクトロミネッセンス素子の電流密度−電流効率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【００１３】
［一般式（１）で表される化合物］
本発明の発光材料は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
【化７】
0006466913.tif 000008
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基が置換したアリール基である。Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基が置換したアリール基は、Ｒ1およびＲ2のうちの一方であってもよいし、Ｒ1およびＲ2の両方であってもよいが、Ｒ1およびＲ2の両方であることが好ましい。Ｒ1およびＲ2の両方がＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基が置換したアリール基であるとき、それらのＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１４】
Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基が置換したアリール基は、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【化８】
0006466913.tif 000009
【００１５】
一般式（２）において、＊は一般式（１）におけるピラジン環への結合部位を表す。Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に炭素数４〜１０の置換もしくは無置換の炭素環芳香族基または炭素数４〜１０の置換もしくは無置換の複素環芳香族基を表す。Ａｒ1〜Ａｒ3で表される芳香族基は互い同一であっても異なっていてもよいが、Ａｒ2とＡｒ3は互いに同一であることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物中に一般式（２）で表される基が複数存在する場合、複数のＡｒ1〜Ａｒ3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ1〜Ａｒ3のうちＡｒ1は無置換の炭素環芳香族基であることが好ましく、無置換のフェニレン基、無置換のナフチレン基または無置換のビフェニレン基であることがより好ましく、無置換のフェニレン基であることがさらに好ましい。
Ａｒ2およびＡｒ3は各々独立に置換もしくは無置換の炭素環芳香族基であることが好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のナフチル基であることがより好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基であることがさらに好ましい。Ａｒ2とＡｒ3は単結合で結合していてもよいし、連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のイミノ基、酸素原子または硫黄原子を挙げることができる。このうちエチレン基およびビニレン基が複数の置換基で置換されているとき、隣り合う２つの置換基同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。隣り合う２つの置換基同士が互いに結合して形成する環状構造の説明と好ましい例については、Ｘがエチレン基またはビニレン基であるときに２つの置換基同士が互いに結合して形成する環状構造の説明と好ましい例を参照することができる。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2のうちの一方がＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基が置換したアリール基であるとき、他方がとりうる置換もしくは無置換のアリール基としては、置換もしくは無置換の炭素環芳香族基または置換もしくは無置換の複素環芳香族基のいずれであってもよいが、置換もしくは無置換の炭素環芳香族基であることが好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基または置換もしくは無置換のビフェニル基であることがより好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基であることがさらに好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物の好ましい例として、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【化９】
0006466913.tif 000010
【００１８】
一般式（３）において、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、下記一般式（４）で表される基である。下記一般式（４）で表される基は、Ｒ3およびＲ4のうちの一方であってもよいし、Ｒ3およびＲ4の両方であってもよいが、Ｒ3およびＲ4の両方であることが好ましい。Ｒ3およびＲ4の両方が下記一般式（４）で表される基であるとき、２つの下記一般式（４）で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１９】
【化１０】
0006466913.tif 000011
【００２０】
一般式（４）において、＊は一般式（３）におけるベンゼン環への結合部位を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のイミノ基、酸素原子または硫黄原子を表し、メチル基で置換されたメチレン基または酸素原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2に置換しうる置換基、Ｒ3、Ｒ4がとりうる置換基、Ａｒ1〜Ａｒ3に置換しうる置換基、Ｘに置換しうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のジアルキル置換アミノ基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【００２２】
Ｘが複数の置換基で置換されたエチレン基またはビニレン基であるとき、エチレン基またはビニレン基の、隣り合う２つの置換基同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。
【００２３】
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００２４】
【化１１】
0006466913.tif 000012
【００２５】
【化１２】
0006466913.tif 000013
【００２６】
【化１３】
0006466913.tif 000014
【００２７】
【化１４】
0006466913.tif 000015
【００２８】
【化１５】
0006466913.tif 000016
【００２９】
【化１６−１】
0006466913.tif 000017
【化１６−２】
0006466913.tif 000018
【００３０】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）で表される最小化合物の分子量である。
一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
【００３１】
本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、発光材料として用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ1、Ｒ2のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしを反応させることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料として用いることも考えられる。
【００３２】
一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（５）または（６）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
【化１７】
0006466913.tif 000019
【００３３】
一般式（５）または（６）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ11−Ｌ11−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（５）または（６）において、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
Ｌ1およびＬ2で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＲ1、Ｒ2のいずれか、一般式（２）のＡｒ1〜Ａｒ3のいずれか、一般式（３）の構造のＲ3、Ｒ4のいずれか、または一般式（４）の構造のＸに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
【００３４】
繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（７）〜（１０）で表される構造を挙げることができる。
【化１８】
0006466913.tif 000020
【００３５】
これらの式（７）〜（１０）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＲ1、Ｒ2のいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
【化１９】
0006466913.tif 000021
【００３６】
分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３７】
［一般式（３）で表される化合物］
一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（３）で表される化合物は新規化合物である。
【化２０】
0006466913.tif 000022
一般式（３）において、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、下記一般式（４）で表される基である。
【化２１】
0006466913.tif 000023
一般式（４）において、＊は一般式（３）におけるベンゼン環への結合部位を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のイミノ基、酸素原子または硫黄原子を表す。
一般式（３）におけるＲ3、Ｒ4および一般式（４）におけるＸの説明と好ましい範囲については、上記の一般式（１）で表される化合物の好ましい例として例示した一般（３）で表される化合物の説明を参照することができる。
【００３８】
［一般式（３）で表される化合物の合成方法］
一般式（３）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（３）のＲ3とＲ4が一般式（４）で表される基である化合物は、化合物Ａ（4,5-Diamino-bisbenzo [1,2,5]thiadiazole）を出発原料として以下の反応により合成することが可能である。
【化２２】
0006466913.tif 000024
【００３９】
また、一般式（３）のＲ3が一般式（４）で表される基であり、Ｒ4が水素原子である化合物は、化合物Ａ（4,5-Diamino-bisbenzo [1,2,5]thiadiazole）と下記反応Ｉによって得られた化合物を出発原料として以下の反応IIにより合成することが可能である。
【化２３】
0006466913.tif 000025
【００４０】
上記の反応式におけるＸの説明については、一般式（３）における対応する記載を参照することができる。Ｚはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。Ａｒはフェニル基を表す。
上記の反応は、公知の反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。また、出発原料である化合物Ａは、A. P. Komin, M.Carmack, J. Heterocyclic Chem. 1975, 12, 829-833に記載の方法により合成することができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（３）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
【００４１】
［有機発光素子］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。一般式（１）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
【００４２】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００４３】
本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。このとき、本発明の一般式（１）で表される化合物は、いわゆるアシストドーパントとして、発光層に含まれる他の発光材料の発光をアシストする機能を有するものであってもよい。すなわち、発光層に含まれる本発明の一般式（１）で表される化合物は、発光層に含まれるホスト材料の最低励起一重項エネルギー準位と発光層に含まれる他の発光材料の最低励起一重項エネルギー準位の間の最低励起一重項エネルギー準位を有するものであってもよい。
有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００４４】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００４５】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００４６】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００４７】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００４８】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００４９】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００５０】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００５１】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００５２】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００５３】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００５４】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００５５】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００５６】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。
【００５７】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【００５８】
【化２４】
0006466913.tif 000026
【００５９】
【化２５】
0006466913.tif 000027
【００６０】
【化２６】
0006466913.tif 000028
【００６１】
【化２７】
0006466913.tif 000029
【００６２】
【化２８】
0006466913.tif 000030
【００６３】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６４】
【化２９】
0006466913.tif 000031
【００６５】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６６】
【化３０】
0006466913.tif 000032
【００６７】
【化３１】
0006466913.tif 000033
【００６８】
【化３２】
0006466913.tif 000034
【００６９】
【化３３】
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【００７０】
【化３４】
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【００７１】
【化３５】
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【００７２】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７３】
【化３６】
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【００７４】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７５】
【化３７】
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【００７６】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７７】
【化３８】
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【００７８】
【化３９】
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【００７９】
【化４０】
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【００８０】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８１】
【化４１】
0006466913.tif 000043
【００８２】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【００８３】
【化４２】
0006466913.tif 000044
【００８４】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【００８５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【００８６】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ−３）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。【００８７】
また、各材料の一重項エネルギー（ＥS1）と三重項エネルギー（ＥT1）の差（ΔＥST）は、一重項エネルギー（ＥS1）と三重項エネルギーを以下の方法で算出し、ΔＥST＝ＥS1−ＥT1により求めた。
（１）一重項エネルギーＥS1
測定対象化合物とｍＣＢＰとを、測定対象化合物が濃度６重量％となるように共蒸着することでＳｉ基板上に厚さ１００ｎｍの試料を作製した。常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。励起光入射直後から入射後１００ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の蛍光スペクトルを得た。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とした。この発光スペクトルの短波側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥS1とした。
換算式：ＥS1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を検出器には、ストリークカメラ（浜松ホトニクス社製、Ｃ４３３４）を用いた。
（２） 三重項エネルギーＥT1
一重項エネルギーＥS1と同じ試料を５［Ｋ］に冷却し、励起光（３３７ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定した。励起光入射後１ミリ秒から入射後１０ミリ秒の発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の燐光スペクトルを得た。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥT1とした。
換算式：ＥT1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引いた。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。【００８８】
［合成例１］  例示化合物（１）の合成
（１）化合物Ｂの合成工程
【化４３】
0006466913.tif 000045
化合物Ａ（4,5-Diamino-bisbenzo [1,2,5]thiadiazole）は、既知の方法（A. P. Komin, M.Carmack, J. Heterocyclic Chem. 1975, 12, 829-833）で合成した。
化合物Ａ（１．００ｇ，４．４６ｍｍｏｌ）と4-4'-Dibromobenzil（２．１３ｇ，５．７９ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ）とＣＨ3ＣＯ2Ｈ（１２０ｍＬ）を窒素置換した５００ｍＬ三つ口フラスコに加え、６０時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液から溶媒を減圧除去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した。カラムクロマトグラフィーによる精製は、塩化メチレン：ヘキサン＝１：２の混合溶媒を展開溶媒に用いて4-4'-Dibromobenzilを十分に溶出させた後、塩化メチレンのみを展開溶媒に用いて化合物Ｂを溶出させることで行った。以上の工程により、化合物Ｂを収量６６３ｍｇ、収率２６％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ７．５９（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ，４Ｈ）．【００８９】
（２）例示化合物（１）の合成工程
【化４４】
0006466913.tif 000046
Ｐｄ2（ｄｂａ）3（Tris(dibenzylidenacetone)dipalladium(o)）（５００ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑ）を窒素置換した１Ｌ三つ口フラスコに加えた。一方、化合物Ｂ（３．００ｇ，５．３９ｍｍｏｌ）、Diphenylamine（４．５５ｇ，２６．９ｍｍｏｌ，５．０ｅｑ）、Ｎａ（ＯｔＢｕ）（Sodium tert-butoxide）（７．７６ｇ，８０．８ｍｍｏｌ，１５ｅｑ）およびトルエン３５０ｍＬを別の容器に加えて均一な溶液に調製し、この溶液を１Ｌ三つ口フラスコの中に加えた。この混合物に、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3(Tri-tert-butylphosphine)のトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を０．５４ｍＬ（０．５４ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑ）加えた後、４０℃に昇温して２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を１Ｌ分液ロートに移し、水２５０ｍＬと塩化メチレン３００ｍＬを加えて撹拌した後、有機層を回収した。水層を塩化メチレン２００ｍＬで７回洗浄した後、洗浄液と有機層をひとつに合わせて硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。カラムクロマトグラフィーによる精製は、塩化メチレン：ヘキサン＝１：４の混合溶媒を展開溶媒に用いて過剰のDiphenylamineを十分に溶出させた後、塩化メチレンのみを展開溶媒に用いて例示化合物（１）を溶出させることで行った。溶出した粗例示化合物（１）を、沸騰させたテトラヒドロフランとエタノールの混合溶媒に溶かした後、室温まで冷却することにより例示化合物（１）を析出させた。以上の工程により、例示化合物（１）を収量１．６６ｇ、収率４２％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ７．６５（ｄ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，８Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，８Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．５３Ｈｚ，４Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ，４Ｈ）．
ＵＶ吸収（塩化メチレン）：４４１ｎｍ（ε＝１．９×１０4）
ＵＶ蛍光（塩化メチレン）：５７８ｎｍ【００９０】
（合成例２）  例示化合物（２）の合成
【化４５】
0006466913.tif 000047
Ｐｄ2（ｄｂａ）3（４４９ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑ）を窒素置換した１Ｌ三つ口フラスコに加えた。一方、化合物Ｂ（２．７２ｇ，４．８９ｍｍｏｌ）、Phenoxazine（１．９７ｇ，１０．８ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）、Ｎａ（ＯｔＢｕ）（１．１２ｇ，１１．７ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ）、トルエン３００ｍＬを別の容器に加えて均一な溶液に調製し、この溶液を１Ｌ三つ口フラスコの中に加えた。この混合物に、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3のトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を０．９８ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ，０．２０ｅｑ）加えた後、９０℃に昇温して１８時間加熱撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を１Ｌ分液ロートに移し、水３００ｍＬと塩化メチレン３００ｍＬを加えて撹拌した後、有機層を回収した。水層を塩化メチレン２００ｍＬで４回洗浄した後、洗浄液と有機層をひとつにあわせて硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。カラムクロマトグラフィによる精製は、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合溶媒を展開溶媒に用いて過剰のPhenoxazineを十分に溶出させた後、塩化メチレンのみを展開溶媒に用いて例示化合物（２）を溶出させることで行った。以上の工程により、例示化合物（２）を収量１．６１ｇ、収率４３％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ，４Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ，４Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ，４Ｈ），６．６６（ｔｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，Ｊ＝１．２２Ｈｚ，４Ｈ），６．５６（ｔｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ，４Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，Ｊ＝１．２２Ｈｚ，４Ｈ）．
ＵＶ吸収（トルエン）：４３０ｎｍ（ε＝５．６×１０3）
ＵＶ蛍光（トルエン）：５７３ｎｍ【００９１】
（実施例１）  例示化合物（１）を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で例示化合物（１）のトルエン溶液（濃度１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度３×１０-4Ｐａ以下の条件にて例示化合物（１）とＣＢＰとを異なる蒸着源から蒸着し、例示化合物（１）の濃度が６．０重量％である薄膜を１００ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
これらの例示化合物（１）を用いたサンプルについて、３３０ｎｍ励起光による発光スペクトルと吸収スペクトルを測定した。例示化合物（１）のトルエン溶液の発光吸収スペクトルを図２に示し、例示化合物（１）とＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子の発光吸収スペクトルを図３に示す。例示化合物（１）のトルエン溶液の発光波長λｍａｘは５１５ｎｍであり、フォトルミネッセンス量子効率は、バブリングなしの場合で１２．９％、窒素バブリングした場合で１９．５％であった。例示化合物（１）とＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子の発光波長λｍａｘは５２１ｎｍであり、フォトルミネッセンス量子効率は、大気下で２０．５％、窒素気流下で３８．１％であった。
例示化合物（１）とＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について過渡減衰曲線を測定した結果を図４に示す。この過渡減衰曲線は、化合物に励起光を当てて発光強度が失活してゆく過程を測定した発光寿命測定結果を示すものである。通常の一成分の発光（蛍光もしくはリン光）では発光強度は単一指数関数的に減衰する。これは、グラフの縦軸がセミlog である場合には、直線的に減衰することを意味している。本実施例の過渡減衰曲線では、観測初期にこのような直線的成分（蛍光）が観測されているが、数μ秒以降には直線性から外れる成分が現れている。これは遅延成分の発光であり、初期の成分と加算される信号は、長時間側に裾をひくゆるい曲線になる。このように発光寿命を測定することによって、例示化合物（１）は蛍光成分のほかに遅延成分を含む発光体であることが確認された。
例示化合物（１）の分子軌道法計算（Gaussian09使用、PBE0/6-31(d)およびTD-PBE0/6-31(d)条件）によると、基底状態の安定構造で計算した励起一重項状態（Ｓ1）と励起三重項状態（Ｔ1）でのエネルギー差ΔＥst値は０．４３７ｅＶであり、Ｓ0→Ｓ1遷移についての頻度因子ｆ値は０．０９であった。ΔＥst値は熱活性化の起き易さの尺度として用い、この値が小さいほど熱活性化遅延蛍光がおきやすい可能性があると考えた。またｆ値は、Ｓ0（基底状態）からＳ1（励起一重項状態）への遷移の起きやすさであるが、今回の計算では発光の起き易さ（蛍光強度）の尺度としてｆ値を用い、この値が大きいほど強い蛍光を示す可能性があると考えた。【００９２】
（実施例２）  例示化合物（２）を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
例示化合物（１）のかわりに例示化合物（２）を用いること以外は、実施例１と同様にして例示化合物（２）のトルエン溶液を調製した。また、例示化合物（１）のかわりに例示化合物（２）を用い、ＣＢＰのかわりにｍＣＢＰを用いること以外は、実施例１と同様にして例示化合物（２）とｍＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子を作製した。
例示化合物（２）のトルエン溶液について、４３０ｎｍ励起光による発光スペクトルと吸収スペクトルを測定した結果を図５に示し、例示化合物（２）とｍＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について、３４２ｎｍ励起光による発光スペクトルと吸収スペクトルを測定した結果を図６に示す。例示化合物（２）のトルエン溶液の発光波長λｍａｘは６３４ｎｍであり、フォトルミネッセンス量子効率は、バブリングなしの場合で６．１％、窒素バブリングした場合で１２．５％であった。また、例示化合物（２）とｍＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子発光波長λｍａｘは５８５ｎｍであり、フォトルミネッセンス量子効率は、大気下で５６．０％、窒素気流下で６２．８％であった。
また、例示化合物（２）のトルエン溶液について、４０５ｎｍ励起光による過渡減衰曲線を測定した結果を図７に示し、例示化合物（２）とｍＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について、３４０ｎｍ励起光による過渡減衰曲線を図８に示す。図７および図８を見ると、いずれのサンプルも、窒素存在下の方が大気下よりも過渡減衰曲線が後方にシフトしている。これは大気下では励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が阻害されている一方、窒素存在下では、この逆項間交差が生じているからと推測される。このことから、例示化合物（２）のトルエン溶液、例示化合物２とｍＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子が遅延蛍光を放射するものであることを確認することができた。また、例示化合物（２）の分子軌道法計算（実施例１参照）によると、励起一重項状態と励起三重項状態でのエネルギー差ΔＥst値は０．０５６７ｅＶであり、ｆ値は０．０３３９であった。ΔＥst値は例示化合物（１）より小さい値を示し、これは熱活性化遅延蛍光には有利であることを期待させたが、ｆ値は例示化合物（１）より小さいので結果はどうなるか興味が持たれた。実際には化合物（２）は強い遅延蛍光を示したのでΔＥst値が小さいことが強い熱活性化遅延蛍光を発現するのに重要であることがわかった。【００９３】
（実施例３）  例示化合物（２）を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度３×１０-4Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にα−ＮＰＤを３５ｎｍの厚さに形成した。次に、例示化合物（２）とｍＣＢＰを異なる蒸着源から共蒸着し、１５ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、例示化合物（２）の濃度は６．０重量％とした。次に、ＴＰＢｉを６５ｎｍの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子について、１ｍＡ／ｃｍ2、１０ｍＡ／ｃｍ2、１００ｍＡ／ｃｍ2で測定した発光スペクトルを図９に示し、電圧−電流密度特性を図１０に示す。また、電流密度−外部量子効率特性を図１１に示し、電流密度−電力効率特性を図１２に示し、電流密度−電流効率特性を図１３に示す。例示化合物（２）を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、０．０７ｍＡ／ｃｍ2での外部量子効率が９．１４％であり、高い発光効率を得ることができた。仮に発光量子効率が１００％の蛍光材料を用いてバランスの取れた理想的な有機エレクトロルミネッセンス素子を試作したとすると、光取り出し効率が２０〜３０％であれば、蛍光発光の外部量子効率は５〜７．５％となる。この値が一般に、蛍光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率の理論限界値とされている。例示化合物（２）を用いた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、理論限界値を超える高い外部量子効率を実現している点で極めて優れている。本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、０．００３ｍＡ／ｃｍ2での電力効率が１０．０ｌｍ／Ｗであり、０．００８ｍＡ／ｃｍ2での電流効率が１０．１ｃｄ／Ａであり、高い電力効率と高い電流効率を得ることができた。【００９４】
【化４６】
0006466913.tif 000048
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の化合物は発光材料として有用である。このため本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子用の発光材料として効果的に用いられる。本発明の化合物の中には、遅延蛍光が放射するものも含まれているため、発光効率が高い有機発光素子を提供することも可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００９６】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
0006466913.tif 000056
【図２】
0006466913.tif 000057
【図３】
0006466913.tif 000058
【図４】
0006466913.tif 000059
【図５】
0006466913.tif 000060
【図６】
0006466913.tif 000061
【図７】
0006466913.tif 000062
【図８】
0006466913.tif 000063
【図９】
0006466913.tif 000064
【図１０】
0006466913.tif 000065
【図１１】
0006466913.tif 000066
【図１２】
0006466913.tif 000067
【図１３】
0006466913.tif 000068