(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー（Ａ）、及びフォトクロミック化合物（Ｂ）を含み有機相、
非イオン性界面活性剤（Ｃ）、及び複数種のポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレン誘導体からなる補助活性剤（Ｄ）を含む活性剤相、及び
水成分（Ｅ）を含む水相
を混合し、一相マイクロエマルション組成物を得る工程において、前活性剤相と前記有機相との質量比（活性剤相／有機相）を３／７〜９．５／０．５として前記一相マイクロエマルション組成物とする工程、
該一相マイクロエマルションより有機相（Ｏ相）／水相（Ｗ相）ナノエマルションを得る工程、さらには
有機相（Ｏ相）／水相（Ｗ相）ナノエマルションを重合する工程
を含み、
含むフォトクロミック微粒子の製造方法。
【請求項２】
重合性モノマー（Ａ）がラジカル重合性モノマーである請求項１記載のフォトクロミック微粒子の製造方法。
【請求項３】
平均粒子径が２０〜４００ｎｍであって、重合性モノマー（Ａ）の内部にフォトクロミック化合物（Ｂ）が含有されたフォトクロミック微粒子を製造する請求項１又は２に記載のフォトクロミック微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック化合物を含有するナノからミクロンオーダーの大きさを有する有機系微粒子（以下、フォトクロミック微粒子とも呼ぶ）を製造することができるフォトクロミック微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このような性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等が見出されている。これらフォトクロミック化合物は、プラスチックと複合化させることにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができるため、複合化の検討が数多くなされている。
【０００３】
例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
【０００４】
また、フォトクロミック化合物は、眼鏡用レンズ、眼内レンズ、コンタクトレンズ等の眼用材料の他に、窓ガラス、車ウインドガラス等の調光材料、光メモリー，電子ペーパー等の記録媒体、紫外線チェッカー等のセンサ材料、プリントシャツ等の衣料材料、化粧品素材、印刷インク、装飾材、玩具等の幅広い用途で実用化または展開が図られている。
【０００５】
上記フォトクロミック化合物を用いてフォトクロミック特性を有する光学物品を得る方法として、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（特許文献１参照）や、フォトクロミック特性を有さないプラスチックの表面にフォトクロミック特性を有するコート層を設ける方法（特許文献２参照）等が知られている。
【０００６】
これらのフォトクロミック化合物及びそれらを含むフォトクロミック特性を有するプラスチック光学物品については、フォトクロミック作用の観点から（イ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（ロ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、（ハ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（二）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、（ホ）保存安定性が高い、（ヘ）光学物品として成型し易い、（ト）光学物品として機械的強度が強いといった特性が求められている。このような特性の中でも、発色濃度や、退色速度等のフォトクロミック特性はフォトクロミック化合物を含有せしめる基材（マトリックスとも言う）の影響を受けやすいという課題がある。これはフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等のフォトクロミック化合物におけるフォトクロミック特性の発現が、紫外光による光励起による開環反応といった分子構造の変化によって発現されるためである。従って、高いフォトクロミック特性を発現させるためには、フォトクロミック化合物が構造変化しうるだけの自由空間がマトリックス中に必要である。一方光学物品として機械的強度を担保するためには、より堅い光学物品とする必要があり、架橋度が高く自由空間が小さいマトリックスとする傾向があるが、このようなマトリックス中では、一般にフォトクロミック特性が低い傾向が見られる。上記のとおり、一般的には、発色濃度や、退色速度等のフォトクロ物性と機械的強度という特性は互いにトレードオフの関係にある。さらに、マトリックスの重合時には光重合開始剤を使用することがあり、光重合時にフォトクロミック化合物の一部が劣化していしまうという課題もある。
【０００７】
このため、基材に依存せず優れたフォトクロミック特性を示す材料として、フォトクロミック化合物を含有するナノからミクロンオーダーの大きさを有する微粒子、即ちフォトクロミック微粒子が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００８】
ナノからミクロンオーダーの大きさを有する有機系微粒子は、内部に薬剤等の種々の化合物を包埋させることが可能なことから、外環境による内包物の分解抑制効果、内包物の外部への放出制御等が期待できることから医薬品、農薬、化粧品、塗料、食品その他機能材料等に用いられている。例えば、医薬品用途では、ドラッグデリバリーシステムとして内部に包埋された薬物の放出制御や生理活性物質を内包する外用剤としても用いられている。さらに、有機系微粒子の中でも可視光波長(４００〜８００ｎｍ)よりも小さい有機系微粒子は、光の散乱が非常に小さくなるため、かかる微粒子を液体、基材などに均一に分散させると透明体が得られるという特徴がある。
【０００９】
従って、フォトクロミック化合物が包埋されたフォトクロミック微粒子とすることで、上記フォトクロミック特性が、微粒子内で発現されることが期待でき、さらにフォトクロミック化合物がマトリックスの環境から保護されるため、フォトクロミック微粒子をマトリックス中に分散させた場合においても、マトリックスの環境に影響されることなく高いフォトクロミック特性が得られることが期待される。
【００１０】
一般に有機系微粒子を得る方法としては、重合等の化学反応を用いた化学的方法や、乾燥、析出、凝集等の物理化学的現象を利用して得る方法、機械的なエネルギーを投入して得る方法が用いられている。
【００１１】
化学的方法としては、包埋させる化合物の存在下ウレタン系樹脂を懸濁重合、ミニエマルション重合、エマルション（乳化）重合、分散重合等の重合方法によって微粒子化させる方法が知られている。
【００１２】
ここで懸濁重合とは、微粒子中に内包される物質（以下、芯物質とも言う）を分散させたモノマーを、このモノマーと相溶性のない連続相に分散液滴化させた後に、懸濁重合工程を行う重合方法である。またミニエマルション重合とは連続水相にモノマー、芯物質を添加し、高剪断力下で１００ｎｍオーダーの液滴を生成させて安定分散させるために、連続相に高濃度の界面活性剤を溶解させておき、その後、重合開始剤を添加して重合を開始する方法である。エマルション重合とは、連続水相中に界面活性剤、重合開始剤、モノマー、芯物質を添加し、界面活性剤はミセルを形成するような濃度で溶解し可溶化ミセルを形成した後、重合を開始する方法である。析出重合法とは界面活性剤を添加しない重合方法であり、重合開始剤が溶解している連続相にモノマーを注入し液滴状態で分散させ、液滴から連続相へ溶解したモノマーにラジカルが移行して重合が開始され連鎖が成長し臨界鎖長まで成長すると析出して核を形成するとともに、この核が凝集や合一することにより微粒子となる。
【００１３】
また、物理化学的現象を利用した方法としては、内部に包埋させる化合物を有する親油性の相を有し、外部に親水性の相を有するエマルションを形成させた後に重合を行う方法である、液中乾燥法、転相乳化（転相エマルション）法、コアセルベーション法等が知られている（非特許文献２参照）。
【００１４】
ここで液中乾燥法とは、芯物質を安定に分散させシェル材を溶解した有機相（あるいは水相）をこれと相溶性のない連続相中に微粒液滴化し、その後シェル材を溶解している溶媒を減圧下昇温して蒸発除去することにより、溶解しているシェル材を析出させると同時に芯物質を微粒子化する方法である。転相乳化法とは芯物質が溶解している分散相中に、分散相とは相溶性のない連続相を添加したりすることで相転移を伴い微粒子形成を行う方法である。転相が生じた後に、懸濁重合や液中乾燥法を実施することにより化学結合により架橋した微粒子を得ることも出来る。さらにコアセルべージョン法とは、芯物質をシェル材に溶解した連続相中に分散させ、その後、適切な刺激を付与してシェル材を析出させることにより微粒子化を行う方法である。
【００１５】
上記フォトクロミック微粒子を得る方法は種々検討されているが、化学的方法を用いた検討としては、例えば、親水性モノマー及び疎水性モノマー、有機フォトクロミック材料を用い、マイクロエマルション形成したのち重合させ、フォトクロミック微粒子を含む組成物を得られることが報告されている。（特許文献３参照）。さらにはアクリル系モノマー及び架橋性スピロピラン化合物を用いミニエマルション重合により粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子としてフォトクロミック微粒子が得られることが報告されている（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第０１／００５８５４号
【特許文献２】国際公開第１１／１２５９５６号
【特許文献３】特表２００８−５０６０３１号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ティー・フェツコ（Ｔ．Ｆｅｃｚｋｏ）、ビー・ボンチナ（Ｔ．Ｖｏｎｃｉｎａ）、「カレント  オーガニック  ケミストリー（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（アラブ首長国連邦）、ベンタン  サイエンス  パブリッシャーズ（Ｂｅｎｔｈａｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）  ２０１３年、１７巻、ｐ．１７７１〜１７８９
【非特許文献２】田中眞人著、「ナノ・マイクロカプセル調製のキーポイント」、初版、株式会社テクノシステム、２００８年５月６日、ｐ．１１〜２７
【非特許文献３】ジェイ・スー（Ｊ．Ｓｕ）、ジェイ・チェン（Ｊ．Ｃｈｅｎ）他５名、「ポリマー  ブリテン」（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、（独国)、スプリンガー  ベルリン  ハイデルベルク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）、２００８年、６１巻、ｐ．４２５〜４３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記のとおり、得られるフォトクロミック微粒子の特性を制御しやすいことから、フォトクロミック微粒子を得る方法としては前記化学的方法が有用であるが、かかる方法には以下の課題があった。即ち、懸濁重合やミニエマルション重合の方法ではエマルションを形成する際に微小な液滴を分散させる必要がある。フォトクロミック化合物を含む重合性モノマーの微小な液滴を生成させ、かつ分散させるためには、水相に重合性モノマーを添加し高剪断力を加える必要があり、このため超音波照射器、高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー等の設備を用いることが必要である。しかしながら超音波照射器による工業的スケールでの製造は困難であり、一方、高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザーは高価な設備であり、工業的に効率よくフォトクロミック微粒子を製造する点で課題があった。また、この方法で得られたマイクロエマルションは熱力学的に不安定であり、重合時の安定性に課題があった。さらには粒子サイズの制御が困難であり、微細な粒子が得られにくいという課題もあった。
【００１９】
従って、本発明の目的は、特別な装置を用いることなく、安定性の高いエマルションを用いて、短時間で簡便に微細なフォトクロミック微粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。熱力学的に安定なエマルションを得る方法について検討した結果、物理学的な方法である転相乳化法において、有機相（Ｏ相）及び界面活性剤を含む活性剤相に水相（Ｗ相）を混合して、一相マイクロエマルションを調製し、さらに水相を添加するか、または温度等の刺激を付与することで、有機相（Ｏ相）／水相（Ｗ相）ナノエマルションを得る方法によって熱力学的に安定なナノエマルションが得られることを確認した。ここで、一相マイクロエマルションとは、一相からなる熱力学的に安定な系であり、透明又は半透明の相である
さらに上記方法で得られるナノエマルションはミセルが小さいので可視光の散乱が少なく、透明または半透明に見えること、該ナノエマルションは重合時においても安定であり、効率的にフォトクロミック微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、
重合性モノマー（Ａ）、及びフォトクロミック化合物（Ｂ）を含み有機相、
非イオン性界面活性剤（Ｃ）、及び複数種のポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレン誘導体からなる補助活性剤（Ｄ）を含む活性剤相、及び
水成分（Ｅ）を含む水相
を混合し、一相マイクロエマルション組成物を得る工程において、前活性剤相と前記有機相との質量比（活性剤相／有機相）を３／７〜９．５／０．５として前記一相マイクロエマルション組成物とする工程、
該一相マイクロエマルションより有機相（Ｏ相）／水相（Ｗ相）ナノエマルションを得る工程、さらには
有機相（Ｏ相）／水相（Ｗ相）ナノエマルションを重合する工程
を含み、
含むフォトクロミック微粒子の製造方法である。なお、有機相（Ｏ相）／水相（Ｗ相）ナノエマルションとは、水相中に有機相が分散したナノエマルションのことである。
【００２２】
さらに、本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法においては、重合性モノマー（Ａ)がラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、  平均粒子径が２０〜４００ｎｍであって、重合性モノマー（Ａ）の内部にフォトクロミック化合物（Ｂ）が含有されたフォトクロミック微粒子を製造する前記方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法は、一相マイクロエマルションを経てマイクロエマルションが形成される。ここで、一相マイクロエマルションとは、一相から形成されたマイクロエマルションであり、一相マイクロエマルションを構成する相としては、油分が完全に可溶化したミセル水溶液相または水分が完全に可溶化したミセル有機溶液相である分散相であるもの（以下、液滴型ともいう）、もしくは水相・有機相の両連続相であるもの（以下、両連続型とも言う）がある。一相マイクロエマルションは、ミセルの直径が１００ｎｍ程度と小さく、有機相−水相界面の界面張力がほぼゼロであるため、熱力学的に安定である。さらに一相マイクロエマルションは、ミセルの直径が１００ｎｍ程度と小さいため可視光の散乱が少なく、透明又は半透明なエマルションでもある。
【００２５】
従って、この一相マイクロエマルションよりフォトクロミック微粒子を生成した後に重合反応をおこなうことにより、安定な構造を有する微粒子を得ることが可能である。また、上記マイクロエマルションは物理学的な方法により形成されるため化学的方法にて必要な高剪断力による液滴の生成、分散を必要としない。従って、高圧ホモゲナイザー装置のような特別な装置を用いることなく、眼鏡用レンズ等の調光材料をはじめ多くの用途に使用可能な優れたフォトクロミック微粒子を簡便に製造することができる。
【００２６】
上記本発明の製造方法によって得られるフォトクロミック微粒子は、重合性モノマーの重合体で構成される粒子の内部にフォトクロミック化合物を含有しており、その粒径が２０〜４００ｎｍと小さい。このため、溶液や基材等に分散しやすく、また可視光の波長以下であるためプラスチックレンズ基材等の光学用途に用いた場合に高い透明性が得られるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法は、重合性モノマー（Ａ）、及びフォトクロミック化合物（Ｂ）を含む有機相、非イオン性界面活性剤（Ｃ）及び補助活性剤（Ｄ）を含む活性剤相、及び水成分（Ｅ）を含む水相を混合し、一相マイクロエマルション組成物を得る工程、該一相マイクロエマルションより有機相（Ｏ相）／水相（Ｗ相）ナノエマルションを得て、さらには有機相（Ｏ相）／水相（Ｗ相）ナノエマルションを重合させることが特徴である。
上述のとおり、本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法にて形成される一相マイクロエマルション組成物は熱力学的に安定なエマルション組成物であり、このようなエマルションを用いることで簡便に微細なフォトクロミック微粒子を製造することが可能である。
【００２８】
以下、本発明の製造方法における各成分について説明する。
なお、以下有機相をＯ、水相をＷで略記する。例えば、Ｏ／Ｗは有機相（Ｏ相）／水相（Ｗ相）を示す。
【００２９】
＜重合性モノマー（Ａ）＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法おける重合性モノマー（Ａ）としては、重合反応により微粒子を形成しうるものであれば、特に制限なく公知のものを使用することが出来る。水の存在下での重合反応であるため、特にラジカル重合性モノマー、重付加性モノマーを用いることが出来る。
【００３０】
ラジカル重合性モノマーとしては、特に制限なく公知のものを使用することが出来るが、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合性モノマー、ビニル基を有するビニル系重合性モノマー、アリル基を有するアリル系重合性モノマーを上げることが出来る。また本ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性基以外の重合機構による反応性基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基）も有していても良い。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合性モノマーとしては、１個または複数個の（メタ）アクリル基を有するモノマーを用いることが出来る。（メタ）アクリル系重合性モノマーを例示すると、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物；
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）メクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールから誘導される基を有する（メタ）アクリレート化合物；
２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ・エトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物；
ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリカーボネートジ（メタ）アクリレート化合物；
単官能または多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート等のラジカル重合／エポキシ型重合性モノマー；
２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のラジカル重合／ＯＨ型重合性モノマー；
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のラジカル重合／イソシアネート型重合性モノマー；
等を挙げることが出来る。
【００３２】
これら（メタ）アクリル系重合性モノマーの中で、可視光波長である４００ｎｍ以下の微粒子を形成しやすいことから、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
ビニル基を有するビニル系重合性モノマーとしては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００３４】
アリル基を有するアリル系重合性モノマーとしては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテルを挙げることが出来る。
【００３５】
重付加性モノマーとしては、ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタンもしくはウレア系重合性モノマー（以下、ウレタン系重合性モノマーともいう）、エポキシ系重合性モノマーを挙げることが出来る。これらの中でウレタン系重合性モノマーは、重合の繰り返し単位がウレタン結合やウレア結合により連鎖するものであり、重合性官能基として、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基又はＮＣＳ基が導入されているモノマーを単独または組み合わせて用いることが出来る。
【００３６】
ウレタン結合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応で形成されるものであり、このウレタン結合の中には、ポリオールとポリイソチアシアネートとの反応、或いはポリチオールとポリイソチアイソシアネートとの反応で形成されるチオウレタン結合も含まれる。
【００３７】
また、ウレア結合は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応で形成されるものであり、このウレア結合の中には、ポリアミンとポリイソチアシアネートとの反応で形成されるチオウレア結合も含まれる。
【００３８】
上記の説明から理解されるように、本発明において、ウレタン系重合性モノマーとしては、ポリオール、ポリチオール、ポリアミン、ポリイソシアネート、ポリイソチアシアネートの中から、上記のウレタン結合（チオウレタン結合）或いはウレア結合（チオウレア結合）が形成されるように、複数種の化合物が選択して使用される。
【００３９】
本発明の重付加性モノマーとしてのポリオールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族アルコール；
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等の芳香族アルコール；
ポリエステルポリオール；
ポリエーテルポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリアクリルポリオール；
等を用いることが出来る。
【００４０】
ポリチオールとしては、
１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール等の脂肪族ポリチオール；
１，３−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオール；
等を用いることが出来る。
【００４１】
ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等を用いることが出来る。
【００４２】
ポリイソシアネートとしては、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；
芳香族イソシアネート；
硫黄原子を含むジイソシアネート；
等を用いることが出来る。
【００４３】
ポリイソチオシアネートとしては、
１，２−ジイソチオシアネートエタン、１，３−ジイソチオシアネートプロパン等の脂肪族イソチオシアネート；
脂環式イソシアネート；
等を用いることが出来る。
【００４４】
本発明の重付加性モノマーとしてのエポキシ系重合性モノマーとしては、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；
イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物；
レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物；
等を用いることが出来る。
【００４５】
上記重合性モノマー（Ａ）の中でも、モノマーの取扱がより容易であることから、ラジカル重合性モノマーを用いることがより好ましい。ラジカル重合性モノマーの中でも、重合反応の制御が容易であることから（メタ）アクリル系重合性モノマーが、より好ましい。
【００４６】
重合性モノマー（Ａ）は単独、あるいは２種以上を混合しても用いても良い。本発明に用いられる重合性モノマー（Ａ）の濃度は、特に限定されるものではないが、重合性モノマーの濃度が高くなると一相マイクロエマルションの安定性が低下する傾向にあるため、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルション生成の際に、全量に対して１〜５０質量％とすることが好ましい。
【００４７】
次に、フォトクロミック化合物（Ｂ）について説明する
＜フォトクロミック化合物（Ｂ）＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法におけるフォトクロミック化合物（Ｂ）としては、公知のものを使用することができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００４８】
このようなフォトクロミック化合物（Ｂ）として代表的なものは、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物であり、例えば、特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等、多くの文献に開示されている。
【００４９】
本発明においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、ナフト〔１,２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることが好ましく、さらにはインデノ〔２,１−ｆ〕ナフト〔１,２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることが、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適に使用される。
【００５０】
本発明において特に好適に使用されるクロメン化合物として具体的には、以下のクロメン化合物が挙げられる。
【００５１】
９−ビシクロノニリデン−３Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン
下記式で示されるインデノ〔２,１−ｆ〕ナフト〔１,２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物。
【００５２】
【化１】
0006460391.tif 000002
【００５３】
【化２】
0006460391.tif 000003
【００５４】
【化３】
0006460391.tif 000004
【００５５】
【化４】
0006460391.tif 000005
【００５６】
フォトクロミック化合物（Ｂ）を必須成分とする本発明のフォトクロミック微粒子では、通常、重合性モノマー１００質量部当り、０．００１〜２０質量部の量でフォトクロミック化合物（Ｂ）が使用される。フォトクロミック化合物の使用量が少なすぎる場合には、良好なフォトクロミック性の発現が困難となり、その使用量が多過ぎると、増粘等により、このフォトクロミック組成物の取り扱いが困難となり、所望の方式によりフォトクロミック性を発現させることが困難となるおそれがある。
次に、非イオン性界面活性剤（Ｃ）について説明する。
【００５７】
＜非イオン性界面活性剤（Ｃ）＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法における非イオン性界面活性剤（Ｃ）は、エマルション形成のために必須な成分である。本発明で使用する非イオン性界面活性剤（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値であるＨＬＢ値が６〜２０、さらには９〜１８であることが好ましい。本発明で使用する非イオン性界面活性剤（Ｃ）の例としては、
テトライソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレンイソセチル酸グリセリル等のポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル；ポリオキシエチレン／メチルポリシロキサン共重合体；
ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン；
テトライソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット等のテトラ脂肪酸ポリオキシエチレンソルビット；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；マルチトールヒドロキシ脂肪族アルキルエーテル；
アルキル化多糖；
アルキルグルコシド；
ショ糖脂肪酸エステル；
等が挙げられる。
【００５８】
また、非イオン性界面活性剤（Ｃ）を２種以上混合してＨＬＢを６〜１５の範囲に調製しても良い。ここで、２種以上の界面活性剤を混合した場合の全体のＨＬＢは、各界面活性剤単独のＨＬＢをその質量％を重みとして平均することで得られる。
【００５９】
これらの非イオン界面活性剤（Ｂ）の中で、一相マイクロエルション形成をしやすいことから、特にテトライソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット等のテトラ脂肪酸ポリオキシエチレンソルビットが好ましい。
【００６０】
＜補助活性剤（Ｄ）＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法における補助活性剤（Ｄ）は、一相マイクロエルション形成において隣り合う非イオン性界面活性剤（Ｃ）の親水基の間に吸着し、有機相−水相界面の安定性を高める働きがある。
【００６１】
補助活性剤（Ｄ）としては、複数種のポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレン誘導体を用いることが出来る。ここでポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等を挙げることが出来る。本発明における補助活性剤（Ｄ）としては、
ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンジエチルエーテル等のポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン基を有する化合物；
ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル；
ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレングリコール；
ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン共重合体ジエチルエーテル等のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテル
等を挙げることが出来る。なお、本発明で用いる複数種のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン誘導体は公知の方法で製造することが出来る。例えば、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダム共重合体ジアルキルエーテルは水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００６２】
これら補助活性剤（Ｄ）の中で、一相マイクロエルション形成において非イオン界面活性剤との相性が良いことから、特にポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンジエチルエーテル等のポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン基を有する化合物が好ましい。
【００６３】
本発明で用いる有機相と活性剤相との使用量比は、特に限定はないが、一般には一相マイクロエマルション組成物を得やすいことから、質量比で活性剤相／有機相が、３／７〜９．５／０．５、さらには５／５〜９／１の比率内で混合することが好ましい。
【００６４】
また、活性剤相の非イオン性界面活性剤（Ｃ）と補助活性剤（Ｄ）との比率としては、特に限定されることはないが、一般には、一相マイクロエマルション形成しやすいことから質量比で１／９〜９／１、さらには３／７〜７／３の範囲であることが好ましい。
【００６５】
＜水成分（Ｅ）＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法おける水成分（Ｅ）とは、有機相−水相からなるエマルション形成するために必須の成分である。
【００６６】
上記本発明の製造方法における水成分としては、蒸留水、超純水といった水そのものの他に、界面張力を低下させたり、界面活性剤の曇点をあげるなどエマルション形成促進効果がある化合物を添加している添加剤含有水溶液でも良い。水への添加によりエマルション形成促進効果がある化合物としては、例えば１，３−ブタンジオール等の多価の水酸基を有する化合物を用いることが出来る。
【００６７】
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法で使用する水成分（Ｅ）の配合量は、特に限定されるものではないが、一相マイクロエマルションを生成する際で使用する（Ａ）〜（Ｃ）の種類や配合量、及びその他の添加物に応じて、一相マイクロエマルションが形成される領域内となるように、配合量を適宜調整すればよく、通常一相マイクロエマルション組成物全体の１０〜９０質量％程度である。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法において、上記成分の他に、さらに重合硬化促進剤（Ｇ）、低極性有機溶媒（Ｈ）、増粘剤（Ｆ１）、ハイドロトロープ剤（Ｆ２）を用いることが可能である。以下、これらの成分について説明する。
【００６９】
＜増粘剤（Ｆ１）＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法においては、粘度を高め一相マイクロエマルションまたはＯ／Ｗナノエマルションを形成しやすくするために増粘剤を用いることが出来る。
【００７０】
上記本発明で用いることができる増粘剤として具体的には、アラビアガム 、アルギニン・カルボマー（カルボキシビニルポリマー）、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガム 、合成ケイ酸ナトリウム・マグネシウム、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、シクロデキストリン、ポリアクリル酸ナトリウム／ポリアクリル酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸−アミドプロピルジメチル−アミノ酢酸ベタイン３０ｗｔ％水溶液、アクリル系乳化増粘剤等が挙げられる。
【００７１】
上述したハイドロトロープ剤（F２）は、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、例えば活性剤相１００質量部当り、０〜３０質量部、特に１〜１５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７２】
＜ハイドロトロープ剤（Ｆ２）＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法におけるハイドロトロープ剤とは界面活性剤と配向して液晶を形成する剤である。このようなハイドロトープ剤を添加することによって、有機相−水相界面の安定性を向上させ、温度安定性を向上させたり、両連続マイクロエマルションやＯ／Ｗナノエマルションの発現領域を拡大させる効果がある。
【００７３】
上記本発明で用いることができるハイドロトロープ剤（Ｆ２）として具体的には、
エタノール、イソプロビルアルコール、グリコールエーテル等の低級アルコール；
グリセリン、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール；
ポリエチレングリコール型/多価アルコール型等の非イオン界面活性剤；
スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤；
尿素；
等が挙げられる。
【００７４】
上述したハイドロトロープ剤（Ｆ２）は、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、例えば活性剤相１００質量部当り、０〜２０質量部、特に１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７５】
＜重合硬化促進剤（Ｇ）＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法において、重合性モノマー（Ａ）を含むＯ／Ｗナノエマルション組成物を重合し、微粒子を製造する際には、重合性モノマー（Ａ）の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。例えば、ラジカル重合性モノマーを使用した場合には、ラジカル重合開始剤が重合硬化促進剤として使用される。
【００７６】
重合硬化促進剤（Ｇ）を添加するタイミングは特に制限はなく、はじめから重合性モノマー（Ａ）を含む有機相に加えておいてもよく、Ｏ／Ｗナノエマルション形成後に添加しても良い。
【００７７】
また、重付加性モノマーに重合性官能基として、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基又はＮＣＳ基が導入されている場合には、ウレタン或いはウレア用反応触媒や縮合剤が重合硬化促進剤として使用される。
【００７８】
ラジカル重合性モノマーを使用されるラジカル重合開始剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ７０）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ６５）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ−０４４）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオアミジン］n-水和物（ＶＡ−０５７）等のアゾ化合物；
過硫酸カリウム等の無機過酸化物；
等を用いることが出来る。
【００７９】
また必要に応じて、ラジカル重合性モノマーを使用される重合開始剤に塩化鉄（III）のような共触媒を組み合わせて用いることが出来る。
【００８０】
本発明において重付加性モノマーを用いる場合に使用する反応触媒としては、
トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン等のアミン系触媒；
ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド等のスズ系触媒；
オレイン酸銅、アセチルアセトン酸鉄等の金属；
等を用いることが出来る。また縮合剤としては、
塩化水素、硫酸等の無機塩；
ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機酸；
アンバーライト、アンバーリスト等の酸性イオン交換樹脂；
ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド；
等を用いることが出来る。
【００８１】
上述した各種の重合硬化促進剤（Ｇ）は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、通常、重合性モノマー（Ａ）１００質量部当り、０．００１〜３０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲で十分である。
【００８２】
＜低水溶性有機溶媒（Ｈ）＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法において、フォトクロミック化合物（Ｂ）に可溶かつ水に溶解しにくい低水溶性有機溶媒（Ｈ）を用いる事により、微粒子中へのフォトクロミック化合物の内包量を向上させることが出来る。
【００８３】
上記本発明で用いることができる低水溶性有機溶媒（Ｈ）としては、水の溶解度（２０℃）が有機溶媒１００質量部に対して水３質量部以下、かつ比誘電率が１０以下の有機溶媒を用いることが好ましい。かかる低水溶性有機溶媒（Ｈ）として具体的には、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等を挙げることが出来る。
【００８４】
さらに、本発明の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤等を、必要に応じて配合することができる。
次に、上記成分を用いた本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法について説明する。
【００８５】
＜フォトクロミック微粒子の製造方法＞
＜一相マイクロエマルション組成物を得る工程＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法において、まず最初に、重合性モノマー（Ａ）、及びフォトクロミック化合物（Ｂ）を含む有機相、非イオン性界面活性剤（Ｃ）及び補助活性剤（Ｄ）を含む活性剤相、及び水成分（Ｅ）を含む水相を混合し、一相マイクロエマルション組成物を製造するこの際、必要に応じて、増粘剤（Ｆ１）、ハイドロトロープ剤（Ｆ２）、重合硬化促進剤（Ｇ）、低水溶性有機溶媒（Ｈ）等も加えることが出来る。これらの成分の添加順序は特に限定はなく、全ての成分を同時に混合することもできる。
【００８６】
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法において、上記各成分を混合後、一相マイクロエマルションを形成させる方法としては、Ｗ／Ｏエマルション形成後、さらに水成分（Ｅ）を添加する方法（ＰＩＣ法、転相組成乳化法）と、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏエマルション形成後、それぞれ昇温あるいは降温といった温度刺激を与える方法（ＰＩＴ法、転相温度乳化法）が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法も採用することが出来る。いずれの方法においても一相マイクロエマルションの形成は、白濁状のＷ／Ｏエマルションから一相マイクロエマルションが形成される際に、液の白濁が小さくなり場合によっては半透明な液になるため、一相マイクロエマルションの形成は、目視によって確認することができる。
以下、上記一相マイクロエマルション組成物の形成手順について説明する。
【００８７】
＜転相組成乳化法（ＰＩＣ法）＞
有機相と活性剤相との混合物に、水成分（Ｅ）（以下、水相とも呼ぶ）を加えることによって一相マイクロエマルション組成物が形成される。水相の添加方法は、上記混合物に水成分（Ｅ）を徐々に加えても良いし、或いは混合物に所定量の水成分（Ｅ）を一気に添加しても良い。一相マイクロエマルションを形成するまで加える水成分（Ｅ）の添加量は、有機相、活性剤相、水相の合計を１００質量部とした時、通常１０〜９０質量部程度である。添加時の温度は特に制限はないが、通常、室温付近で行うことができる。また攪拌はマグネティクスターラー、攪拌羽根を用いるなど汎用の方法を用いることが出来、攪拌速度は混合物が十分に攪拌される条件を採用すればよい。
【００８８】
上記混合物に水成分（Ｅ）を徐々に添加すると、まずは逆ミセル（Ｏ／Ｗエマルション）が形成される。さらに水成分（Ｅ）を添加することによりＷ／Ｏエマルション、ついで両連続型一相マイクロエマルションが形成される。一相マイクロエマルションが形成されたことは、液の白濁が小さくなり場合によっては半透明な液になることによって確認することが出来る。
【００８９】
＜転相温度乳化法（ＰＩＴ法）＞
転相温度乳化法では、まず有機相と活性剤相との混合物に、水成分（Ｅ）を添加することによりＷ／ＯまたはＯ／Ｗエマルションを得る。次いで、Ｏ／Ｗエマルションの場合には昇温、またＷ／Ｏエマルションの場合には降温といった温度刺激を与えることで両連続型一相マイクロエマルションを得ることが出来る。添加時の温度は特に制限はないが、通常、室温付近で行うことができる。また攪拌はマグネティクスターラー、攪拌羽根を用いるなど汎用の方法を用いることが出来、攪拌速度は混合物が十分に攪拌される条件を採用すればよい。一相マイクロエマルションを形成させるために必要な温度変化の度合いは、用いる有機相と活性剤相の種類と量によって異なるが、一般に２０〜１００℃の範囲である。
【００９０】
Ｗ／ＯまたはＯ／Ｗエマルションから一相マイクロエマルションが形成されたことは、液の白濁が小さくなり場合によっては半透明な液になることによって確認することが出来る。
【００９１】
＜Ｏ／Ｗナノエマルションを得る工程＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法において、ＰＩＣ法あるいはＰＩＴ法で得られた一相マイクロエマルション組成物よりＯ／Ｗナノエマルションを形成させる。一相マイクロエマルション組成物に、さらに水成分（Ｅ）を加えることでＯ／Ｗナノエマルションを得ることができる。
【００９２】
水成分（Ｅ）の添加によって白濁を生じることからＯ／Ｗナノエマルションの形成を確認することが出来る。添加する水成分（Ｅ）の温度については特に制限はないが、通常、室温付近のものを用いる。また攪拌はマグネティクスターラー、攪拌羽根を用いるなど汎用の方法を用いることが出来、攪拌速度は混合物が十分に攪拌される条件を採用すればよい。なお、必要に応じて水成分（Ｅ）の添加前または添加後に重合硬化促進剤（Ｇ）を加えてもよい。
【００９３】
また、Ｏ／Ｗナノエマルションの組成物の調製工程での各組成物の含有量の割合は、その種類にもよるが、有機相を１〜５０質量％、活性剤相を１〜５０質量％ 、水相を２０〜９９質量％の範囲であれば、好適にＯ／Ｗナノエマルション相を形成しやすい。
【００９４】
＜重合させる工程＞
本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法では、上記方法にてＯ／Ｗナノエマルションを得た後に、該ナノエマルションの重合を行い、フォトクロミック微粒子を製造する。
【００９５】
フォトクロミック微粒子を作製するための重合硬化は、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線の照射、熱、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、重合性モノマー（Ａ）や重合硬化促進剤（Ｇ）の種類及び形成されるフォトクロミック微粒子の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。
【００９６】
上記Ｏ／Ｗナノエマルションを熱重合させるに際しては、特に熱重合時の温度が得られるフォトクロミック微粒子の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に一定温度で重合を行う方法が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、２〜１００時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００９７】
また、上記Ｏ／Ｗナノエマルションを光重合させる際には、重合条件のうち、特に照射する光の強度が得られるフォトクロミック微粒子の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量や重合性モノマー（Ａ）の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を０．５〜１０分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。
【００９８】
＜以後の処理＞
上記本発明のフォトクロミック微粒子の製造方法によって得られたフォトクロミック微粒子を含む組成物中には、該微粒子の他に、非イオン界面活性剤、補助活性剤等の重合していない成分がある。従って、精製処理を行うことによって各成分を除去することが可能である。上記フォトクロミック微粒子の精製方法としては特に限定はないが、フォトクロミック微粒子がナノオーダーの微粒子であることを考慮すると遠心分離にて粒子成分と液成分とを分ける方法が好ましい。分離した粒子成分にはさらに水及び／または有機溶媒を添加して遠心分離を行い、残存する重合していない成分を取り除く操作を行うことで精製することが出来る。
【００９９】
得られた微粒子は、続いて例えば凍結乾燥により液成分を除去することが出来るが、溶媒を除去せず微粒子分散液をそのまま用いても良い。
【０１００】
＜フォトクロミック微粒子＞
上記本発明の製造方法によって得られるフォトクロミック微粒子は、重合性モノマーの重合体で構成される粒子の内部にフォトクロミック化合物を含有しており、その粒径が２０〜４００ｎｍと小さい。このため、溶液や基材等に分散しやすく、また可視光の波長以下であるためプラスチックレンズ基材等の光学用途に用いた場合に高い透明性が得られるという特徴がある。
【０１０１】
本発明のフォトクロミック微粒子は、粉体固体のままでも用いることも可能であるが、用途に応じて溶液、またはプラスチックレンズ基材等に分散することによって用いることが出来る。上述した本発明のフォトクロミック微粒子は、発色濃度や退色速度等に優れたフォトクロミック性を発現させることができ、しかも、機械的強度等の特性を低減させることもなく、フォトクロミック性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズの作成に有効に利用される。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例で使用した各成分について説明する。
【０１０３】
［重合性モノマー（Ａ）］
Ａ１：ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
［フォトクロミック化合物（Ｂ）］
Ｂ１：９−ビシクロノニリデン−３Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン
［非イオン性界面活性剤（Ｃ）］
Ｃ１：ユニオックスＳＴ−３０ＩＳ（日油株式会社製：テトライソステアリン酸ポ
リオキエチレンソルビット）。ＨＬＢ値＝１１．１。
Ｃ２：Ｓｐａｎ８０（和光純薬工業製：ソルビタンモノオレエート）。ＨＬＢ値＝４
．３。
［補助活性剤（Ｄ）］
Ｄ１：ウィルブライドＳ−７５３（日油株式会社）：ポリオキシブチレン／ポリオキ
シエチレン／ポリオキシプロピレングリセリルエーテル
［水成分（Ｅ）］
Ｅ１：蒸留水
Ｅ２：１，３−ＢＧ水溶液：１，３−ブタンジオール５０％含有水溶液
Ｅ３：ＰＶＡ水溶液：ポリビニルアルコール（重合度５００）１０％含有水溶液
［増粘剤（Ｆ１）］
Ｆ１−１：ニッサンアノンＢＤＦ（登録商標）−ＳＦ（日油株式会社製）：ヤシ油脂肪酸−アミド
プロピルジメチル−アミノ酢酸  ベタイン３０ｗｔ％水溶液
［ハイドロトロープ剤（Ｆ２）］
Ｆ２−１：１，２−ＯＤ（東京化成製）：１，２−オクタンジオール
［重合硬化促進剤（Ｇ）］
Ｇ１：Ｖ６５（和光純薬工業製）：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）
［低水溶性有機溶媒（Ｈ）］
Ｈ１：ＤＣＭ：ジクロロメタン
Ｈ２：ＤＣＥ：ジクロロエタン
【０１０４】
実施例１（ＰＩＣ法による製造例）
活性剤相として非イオン性界面活性剤Ｃ１を１７．２８ｇ、補助界面活性剤Ｄ１を２５．９２ｇ、フォトクロミック化合物Ｂ１を０．７ｇ、ハイドロトロープ剤Ｆ−２を１．８ｇ混合し、有機相として重合性モノマーＡ１を４．２６ｇ、重合硬化促進剤Ｇ１を０．０４ｇ、水相として水成分Ｅ１３００ｇを混合しそれぞれ準備した。（各成分の混合比（質量比）は、非イオン界面活性剤／補助活性剤＝５／５、活性剤相／有機相＝９／１）。
【０１０５】
その後、活性剤相及び有機相を混合し、マグネティックスターラーを用いて、２００ｍｌ容のトールビーカー内で攪拌した。さらに攪拌を続けたまま蒸留水を少しずつ添加し、添加量に応じて適宜サンプリングを行い、相の観察を目視で行った。蒸留水の添加により白濁していた混合液が、蒸留水を５０ｇ添加した時点で、一相マイクロエマルション（両連続型マイクロエマルション）の形成に伴い濁りが薄く半透明になった。
【０１０６】
さらに蒸留水を添加し、合計２００ｇの蒸留水（組成物総量に対して水分が９０質量％）を添加することにより、Ｏ／Ｗナノエマルションが形成され液に白濁が生じた。
【０１０７】
得られたＯ／Ｗナノエマルション溶液を３００ｍｌ容セパラブルフラスコに入れ、攪拌子を４００ｒｐｍで攪拌しながら４５℃にて４８時間重合反応を行った。その後、遠心分離機（国産遠心分離機株式会社製  Ｈ―２００ｎＲ）を用いて遠心分離を１４，０００ｒｐｍ、１５分の条件で５回行い、蒸留水で洗浄した。さらに液体窒素にて予備凍結を行った後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ製ＦＤ−１０００）にて凍結乾燥を２４時間行い、固体（高分子材料）を０．９３ｇ回収した（回収率１８．８％）。
【０１０８】
得られた微粒子の形態観察を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、型式：Ｓ−３０００Ｎ）を用いて行ったところ、平均粒径９４ｎｍの微粒子が生成していることが確認できた。
また、フォロクロミック微粒子中のフォロクロミック化合物の理論内包率は１４％、内包率は３．０％、内包効率は４．０％であった。
【０１０９】
ここで、回収率は、微粒子の回収量(ｇ)を仕込みの有機相の重量(ｇ)（以下、有機溶媒は除く）で除することにより算出した。
【０１１０】
また、理論内包率、内包率、内包効率は、以下の方法にて算出した値である。
理論内包率は、添加したフォトクロミック化合物の全量が、重合性モノマーを含む高分子材料中に内包された理想的な場合に、フォトクロミック化合物を含む高分子材料の総質量を１００％とした時のフォロクロミック化合物の量であり、質量％で示される。
【０１１１】
内包率、及び内包効率は下記要領で算出した。まず微粒子中のフォトクロミック化合物内包量を定量した。即ち、調製した微粒子０．０５ｇをアセトニトリル２５ｍｌ中に添加した。その後、超音波を６０分間照射し、フォトクロミック化合物を抽出し測定用サンプルとした。このサンプルを、一定量のフォトクロミック化合物を含む標品と合わせてＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（島津製作所製、型式：ＵＶ−１７００）を用いて測定し、フォトクロミック微粒子１ｇあたりのフォトクロミック化合物の内包量（ｇ／ｇ）を算出した。得られた内包量を元に、内包率、及び内包効率を下記式にて算出した。
【０１１２】
内包率（％）＝(フォトクロミック微粒子の回収量（ｇ）×フォトクロミック化合物の内包量（ｇ／ｇ）)/（フォトクロミック微粒子の回収量（ｇ）)×１００
内包効率（％）＝(フォトクロミック微粒子の回収量（ｇ）×フォトクロミック化合物の内包量（ｇ／ｇ）)/(フォトクロミック化合物の仕込量（ｇ）)×１００
【０１１３】
実施例２〜４（ＰＩＣ法による製造例）
活性剤相、有機相及び水相に用いた各成分量を表１に示した種類、量ほど用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、Ｏ／Ｗナノエマルション形成後、固体を回収した。 
得られたフォロクロミック化合物を含有する高分子材料の特性を、実施例１と合わせて表２に示した。
【０１１４】
粒子形態について実施例１と同様に観察したところ、いずれの実施例においても１００ｎｍ以下の微粒子が調製出来ていることが確認された。
【０１１５】
【表１】
0006460391.tif 000006
【０１１６】
【表２】
0006460391.tif 000007
【０１１７】
実施例５（ＰＩＣ法による製造例）
活性剤相として非イオン性界面活性剤Ｃ１を１９．６１ｇ、補助活性剤Ｄ１を１９．６１ｇ、ハイドロトロープ剤Ｆ２−１を０．７８ｇ用い、有機相として重合性モノマーＡ１を８．５２ｇ、フォトクロミック化合物Ｂ１を１．４ｇ、重合硬化促進剤Ｇ１を０．０８ｇ、水相としてＥ２５００ｇをそれぞれ準備した。（非イオン界面活性剤／補助活性剤＝５／５．活性剤相／有機相＝８／２）。その後、活性剤相及び有機相を混合し、マグネティックスターラーを用いて、５００ｍｌ容のトールビーカー内で攪拌した。さらに攪拌を続けたまま蒸留水を少しずつ添加し、添加量に応じて適宜サンプリングを行い、相の観察を目視で行った。蒸留水の添加により白濁していた混合液が、蒸留水を２００ｇ添加した時点で、一相マイクロエマルション（両連続マイクロエマルション）の形成に伴い濁りが薄く半透明になった。さらに蒸留水を添加し、合計４５０ｇの蒸留水（総量に対して水分が８３質量％）を添加することにより、Ｏ／Ｗナノエマルションが形成され液に白濁が生じた。得られたＯ／Ｗナノエマルション溶液を１０００ｍｌ容セパラブルフラスコに入れ、攪拌子を２００ｒｐｍで攪拌しながら５５℃にて６時間重合反応を行った。その後、遠心分離機（国産遠心分離機株式会社製  Ｈ―２００ｎＲ）を用いて遠心分離を１４，０００ｒｐｍ、１５分の条件で５回行い、蒸留水で洗浄した。さらに液体窒素にて予備凍結を行った後、凍結乾燥を２４時間行い、固体を１４．８ｇ回収した（回収率１４８％）回収率が１００％を越えているのは界面活性剤成分が残存しているためと考えられる。得られた粒子は分散性が良く、平均粒径６１ｎｍの微粒子が生成していることが確認できた。また、フォロクロミック微粒子中のフォロクロミック化合物の理論内包率は１４．８％、内包率は０．０４６％、内包効率は０．４８％であった。
【０１１８】
実施例６（ＰＩＴ法による製造例）
活性剤相として非イオン性界面活性剤Ｃ１を５．２５ｇ、補助活性剤Ｄ１を５．２５ｇ用い、有機相として重合性モノマーＡ１を３．８７ｇ、フォトクロミック化合物Ｂ１を０．６３ｇ、水相として超純水１５ｇを混合した。得られた混合物を７０℃に昇温し、一相マイクロエマルション（両連続マイクロエマルション）組成物を得た。（各成分の混合比（質量比）は、非イオン界面活性剤／補助活性剤＝５／５．活性剤相／有機相＝７/３）。
【０１１９】
一相マイクロエマルション（両連続マイクロエマルション）組成物に超純水１６５ｇを加えて２７℃のＯ／Ｗナノエマルションを得た。さらに重合硬化促進剤として蒸留水５ｇに溶解した過硫酸カリウム０．０３９ｇを加え、４５℃、羽根回転数４５０ｒｐｍにて窒素雰囲気下４８時間攪拌して重合反応を行った。その後、遠心分離機（国産遠心分離機株式会社製  型式  Ｈ―２００ｎＲ）を用いて遠心分離を１４，０００ｒｐｍ、１５分の条件で５回行い、蒸留水で洗浄した。さらに液体窒素にて予備凍結を行った後、凍結乾燥を２４時間行い、固体（高分子材料）を２．９６ｇ回収した（回収率６５．１％、理論内包率１４％、内包率１．８７％、内包効率８．７７％））。得られた固体は平均粒子径９８ｎｍの微粒子が得られた。
【０１２０】
比較例１（懸濁重合法による製造例）
活性剤相としてＣ２を０．１ｇ、有機相として重合性モノマーＡ１を２０ｇ、フォトクロミック化合物Ｂ１を２ｇ、水相としてＥ３を１２０ｇを混合したものを調製した。得られた混合物をホモジナイザー（ＰＯＲＹＴＲＯＮ社、型式  ＰＴ３１００）により、１９，０００ｒｐｍ、３分間高速攪拌してＯ／Ｗエマルションを形成し、そのＯ／Ｗエマルションを二枚羽のテフロン（登録商標）被覆羽根付攪拌翼（直径９０ｍｍ）を備えた５００ｍｌ容ジャケット付セパラブルフラスコに添加した。循環式恒温槽を用いてフラスコ内を６０℃に保ち、窒素雰囲気下で３時間重合反応を行った。その後、遠心分離器を用いて平均粒子径５２４ｎｍのフォトクロミック微粒子を回収した。（回収量１８．７ｇ、回収率 ８２．６％、理論内包率９．１％、内包率 ６．５％、内包効率６０．１％）
このように、懸濁重合の場合にはＯ／Ｗエマルション形成に大がかりな装置（ホモジナイザー）を用いる必要があったが、得られた微粒子の粒子径も４００ｎｍを越え大きいものだった。
【０１２１】
実施例７（フォトクロミック硬化体の製造）
上記実施例で製造したフォトクロミック微粒子を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は、以下に示す。
【０１２２】
ＣＲ３９（アリル樹脂プラスチックレンズ）モノマー  １００質量部に実施例７で得られたフォトクロミック微粒子を２．１４質量部（フォトクロミック化合物量として０．０４質量部）、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート  ３．４質量部添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により上記単量体組成物の実質的全量を重合した。重合は空気炉を用い、３０℃〜８０℃まで１５時間かけ徐々に温度を上げていき、８０℃で２時間保持した。重合終了後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られたフォトクロミック硬化体の評価の以下の方法により行った結果、最大吸収波長４４５ｎｍ、発色濃度０．１７、外観評価は２であった。
【０１２３】
〔試料評価方法〕
１）フォトクロミック物性
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、株式会社浜松ホトニクス製のキセノンランプ  Ｌ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は以下の方法で評価した。
【０１２４】
・最大吸収波長（λｍａｘ）：株式会社大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１２５】
・発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
【０１２６】
２）外観評価
得られたフォトクロミック硬化体中の、白濁の評価を目視にて行った。
１：白濁がない、あるいはほとんど見えない。
２：わずかに白濁のあるもの。
３：白濁が強いもの。
４：ブツブツが硬化体に見えるもの。
【０１２７】
実施例８
フォトクロミック微粒子として、実施例１にて調製したフォトクロミック微粒子１．３３質量部（フォトクロミック化合物含量として０．０４質量部）を用いた以外は、実施例８と同様な方法でレンズを調製した。
【０１２８】
得られたフォトクロミック硬化体は、最大吸収波長４４５ｎｍ、発色濃度０．０６外観評価は２であった。
【０１２９】
比較例２
フォトクロミック微粒子として、比較例１にて調製したフォトクロミック微粒子０．５０質量部（フォトクロミック化合物含量として０．０４質量部）を用いた以外は、実施例８と同様な方法でレンズを調製した。
【０１３０】
得られたフォトクロミック硬化体は、最大吸収波長４４８ｎｍ、発色濃度０．０３、外観評価は４であった。また、発色後のレンズ表面には明らかにブツブツと発色時の濃さに濃淡がみられた。