(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物であって、
少なくとも約５０体積％のジクロロメタン、クロロホルムまたはそれらの混合物と、２３℃で、ジクロロメタン、クロロホルムまたはそれらの混合物よりも低い蒸気圧を有する少なくとも１種のさらなる有機溶媒とを含む溶媒系；
２３℃で前記溶媒系に可溶性であるポリエステルポリマー；及び
２３℃で前記溶媒系に不溶性である固体粒子；
を含み、
前記インク組成物は、その固形分に基づいて少なくとも約５０体積％の固体粒子を含む、インク組成物。
【請求項２】
前記溶媒系は、ジクロロメタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも２つの異なるタイプの粒子を含み、前記異なるタイプの粒子が異なる材料を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記固体粒子は、有機材料を含む粒子と、無機材料を含む粒子とを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記異なるタイプの粒子は、以下の粒子タイプ：
金属酸化物粒子、非金属元素の酸化物の粒子、金属粒子、金属合金粒子、ポリマー粒子、バイオセラミック粒子、カーボン粒子、塩粒子、生物源に由来する粒子、及び天然土壌粒子、
のうちの少なくとも２つから選択された粒子を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも２つの異なるタイプの粒子を含み、前記少なくとも２つの異なるタイプの粒子のうちの１つの平均最小寸法が１０００ｎｍ未満であり、前記少なくとも２つの異なるタイプの粒子の他方の平均最小寸法が１０００ｎｍを超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも２つの異なるタイプの粒子を含み、前記少なくとも２つの異なるタイプの粒子は、円筒状、実質的に球状、及び板状から独立に選ばれる２つの異なる形状を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記固体粒子は、金属酸化物粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記固体粒子は、金属粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記固体粒子は、バイオセラミック粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記固体粒子は、グラフェン粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記固体粒子は、惑星土壌粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記インク組成物は、その固形分に基づいて少なくとも約７０体積％の固体粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記溶媒系が、少なくとも２種のさらなる有機溶媒を含み、それらの有機溶媒のうちの１種が有機界面活性剤であり、他方が可塑剤である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記２種のさらなる有機溶媒が２−ブトキシエタノール及びジブチルフタレートである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリエステルポリマーは、ポリ乳酸−ｃｏ−グリコール酸を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリエステルポリマーは、ポリ乳酸−ｃｏ−グリコール酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリエステルポリマーは、ポリカプロラクトンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリエステルポリマーは、ポリ乳酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリエステルポリマーは、グリコール酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
３次元印刷オブジェクトを形成する方法であって、
（ａ）ノズルを通してインク組成物を自立繊維として押出して印刷層を形成する工程であって、前記インク組成物は、２３℃及び大気圧で２０〜６０ｋＰａの範囲内の蒸気圧を有する主有機溶媒を少なくとも約５０体積％と、２３℃及び大気圧で前記主有機溶媒よりも低い蒸気圧を有する少なくとも１種のさらなる有機溶媒とを含む溶媒系；
２３℃で前記溶媒系に可溶性であるポリエステルポリマー；及び
２３℃で前記溶媒系に不溶性である固体粒子；
を含み、前記インク組成物は、その固形分に基づいて少なくとも約５０体積％の固体粒子を含む、工程；及び
（ｂ）工程（ａ）を繰り返して、多数の垂直に積み重なった印刷層を含む印刷オブジェクトを形成する工程；
を含む、３次元印刷オブジェクトを形成する方法。
【請求項２２】
前記主有機溶媒がジクロロメタンである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ａ）を少なくとも９回繰り返して少なくとも１０個の垂直に積み重なった印刷層を含む印刷オブジェクトを形成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記印刷オブジェクトのアーキテクチャーは、１つまたは複数のコンピュータ支援設計図面によって規定される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記印刷オブジェクトは、少なくとも１０：１のアスペクト比を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記印刷オブジェクトが少なくとも１つの中空部を有するように前記印刷層の少なくとも一つが開放空間上に印刷される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記押出は室温で実施される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記エラストマーポリマーは、ポリエステルポリマーを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記印刷層及び前記印刷オブジェクトは、変形することなく印刷の３秒以内に取り扱うことができる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
マルチパートの３次元印刷オブジェクトを形成する方法であって、
（ａ）請求項２１に記載の方法を使用して第１の３次元印刷オブジェクトを形成する工程；
（ｂ）請求項２１に記載の方法を使用して第２の３次元印刷オブジェクトを形成する工程；
（ｃ）第１または第２の３次元印刷オブジェクトを製造するのに使用したインク組成物を、第１または第２の３次元印刷オブジェクトの少なくとも１つの表面に適用する工程；
（ｄ）適用されたインク組成物に第１または第２の３次元印刷オブジェクトの他方を接触させる工程；及び
（ｅ）溶媒系中の溶媒を蒸発させて、第２の３次元印刷オブジェクトに結合した第１の３次元印刷オブジェクトを含むマルチパートの３次元オブジェクトを形成する工程；
を含む、マルチパートの３次元印刷オブジェクトを形成する方法。
【請求項３１】
前記固体粒子が無機粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３２】
前記固体粒子が有機粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記溶媒系が少なくとも７０体積％のジクロロメタンを含む、請求項２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１４年５月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／９９３,３６０号、２０１５年４月７日に出願された米国仮特許出願第６２／１４３,９５１号、及び２０１４年１０月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／０６４,３３８号の優先権を主張し、それらの全内容を、引用により本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
添加剤の製造技術及び３次元（３Ｄ）印刷技術は、現在、多くの欠点がある。例えば、これらの技術は、ほんの限られた数の材料と適合し、一般的に、非常に熟練したオペレーターによって運転される高価で複雑な装置を必要とする。さらに、多種多様な材料から多層の高アスペクト比の３Ｄオブジェクトを急速印刷するのに適したインク組成物を開発することはほとんど成功していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
３次元オブジェクト（three dimensional objects）、フィルム及びコーティングを形成するためのインク組成物が提供される。当該インク組成物を使用してオブジェクトを形成する方法、及び当該インク組成物を製造する方法も提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
インク組成物の一実施形態は、少なくとも約５０体積％（ｖｏｌ．％）のジクロロメタン、クロロホルムまたはそれらの混合物と、２３℃で、ジクロロメタン、クロロホルムまたはそれらの混合物よりも低い蒸気圧を有する少なくとも１種のさらなる有機溶媒とを含む溶媒系；２３℃で溶媒系に可溶性であるポリエステルポリマー；及び、２３℃で溶媒系に不溶性である固体粒子を含む。当該インク組成物は、固形分に基づいて少なくとも約５０体積％の固体粒子を含む。
【０００５】
３次元印刷オブジェクトを形成するための方法の一実施形態は、（ａ）ノズルを通してインク組成物を押出して印刷層を形成する工程；及び、（ｂ）工程（ａ）を繰り返して、多数の垂直に積み重なった印刷層を含む印刷オブジェクトを形成する工程を含む。この方法に使用されるインク組成物は、２３℃及び大気圧で２０〜６０ｋＰａの範囲内の蒸気圧を有する主有機溶媒を少なくとも約５０体積％と、２３℃及び大気圧で主有機溶媒よりも低い蒸気圧を有する少なくとも１種のさらなる有機溶媒とを含む溶媒系；２３℃で前記溶媒系に可溶性であるポリエステルポリマー；及び、２３℃で前記溶媒系に不溶性である固体粒子を含む。上記インク組成物は、その固形分に基づいて少なくとも約５０体積％の固体粒子を含む。
【０００６】
マルチパートの３次元印刷オブジェクトを形成するための方法の一実施形態は、上記方法を使用して第１の３次元印刷オブジェクトを形成する工程；上記方法を使用して第２の３次元印刷オブジェクトを形成する工程；第１または第２の３次元印刷オブジェクトを製造するのに使用したインク組成物を、第１または第２の３次元印刷オブジェクトの少なくとも１つの表面に適用する工程；適用されたインク組成物に第１または第２の３次元印刷オブジェクトの他方を接触させる工程；及び、溶媒系中の溶媒を蒸発させて、第２の３次元印刷オブジェクトに結合した第１の３次元印刷オブジェクトを含むマルチパートの３次元オブジェクトを形成する工程を含む。
【０００７】
本発明の他の主な特徴及び利点は、以下の図面、詳細な説明、及び添付の特許請求の範囲を検討することにより当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、様々なタイプの粒子を含む３Ｄインク組成物についての剪断応力の関数としての粘度のグラフを示す。
【図２】図２は、ヒドロキシアパタイト粒子（左側のパネル）、グラフェンフレーク（中央のパネル）、及び両者の混合物（右側のパネル）のモルホロジーの概略図を示す。
【図３】図３は、ヒドロキシアパタイト粒子（左側のパネル）、グラフェンフレーク（中央のパネル）、及び両方の混合物（右側のパネル）を含む印刷繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４】図４は、ヒドロキシアパタイト粒子含有３Ｄインク組成物から印刷されたＤＮＡ鎖の一部分の３Ｄモデルを示す。
【図５】図５は、グラフェン粒子含有３Ｄインク組成物から印刷されたＤＮＡ鎖の一部分の３Ｄモデルを示す。
【図６】図６は、酸化鉄粒子含有３Ｄインク組成物から印刷されたＤＮＡ鎖の一部分の３Ｄモデルを示す。
【図７Ａ】図７Ａは、ＮｉＯを７０体積％含むインク組成物から印刷された様々な円筒体とタコのモデルを示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯを７０体積％含むインク組成物から印刷された様々な円筒体とタコのモデルを示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、ＣｕＯを７０体積％含むインク組成物から印刷された様々な円筒体とタコのモデルを示す。
【図８】図８は、複合セラミックＦｅ２Ｏ３ドープＹＳＺ（薄灰色）、ＹＳＺ＋ＮｉＯ（濃灰色）及びＬＳＭ（黒色）を７０体積％含むインク組成物から印刷された円筒体とシートを示す。
【図９】図９は、ＣｕＳＯ４を６０体積％含むインク組成物から印刷された円筒体とシートを示す。
【図１０】図１０は、金属粒子、（左側）鉄及び（右側）ニッケル、を７０体積％含むインク組成物から印刷された円筒体を示す。
【図１１】図１１は、グラフェンを６０体積％含むインク組成物から印刷された直径１．５インチの頭蓋骨であって、顎及び頭蓋底を別々に印刷し、次に、接着剤として当該グラフェンに基づくインク組成物を使用して顎を頭蓋底に融合させることにより形成された頭蓋骨を示す。
【図１２】図１２は、カーボンナノチューブを６０体積％含むインク組成物から印刷されたシートを示す。
【図１３】図１３は、３５，３５体積％ＨＡ−グラフェン混合物を含むインク組成物から印刷された小さなシート、大きなシート及び円筒体を示す。
【図１４】図１４は、月面土壌模擬物質を８０体積％含むインク組成物から印刷された円筒体を示す。
【図１５】図１５は、バイオセラミックＨＡを７５体積％含むインク組成物から印刷された人工脊椎の一部を示す。
【図１６】図１６は、珪藻骨格粒子を８０体積％含むインク組成物から印刷された多層シートを示す。
【図１７】図１７は、花粉粒子を７０体積％含むインク組成物から印刷されたシートを示す。
【図１８】図１８は、７５体積％のＨＡと５体積％のバンコマイシン抗生物質粉末の混合物を含むインク組成物から印刷された多層シートを示す。
【図１９】図１９は、ＨＡと骨細胞外マトリックスの混合物を含むインク組成物から３Ｄ印刷されている過程における多層シートを示す。
【図２０】図２０は、図１９の多層シートの一部分のＳＥＭ画像を示す。
【図２１】図２１は、骨細胞外マトリックスを６０体積％含むインク組成物から印刷された骨由来細胞外マトリックス繊維のＳＥＭ画像を示す。
【図２２Ａ】図２２Ａは、Ｆｅ２Ｏ３を７０、８０及び９０体積％含むインク組成物から印刷された高さ１．５ｃｍ、直径１ｃｍの円筒体についての圧縮応力−ひずみ曲線のグラフを示す。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、圧縮を受け、続いて、その元の形状を回復する３Ｄ印刷された円筒体の画像を示す。
【図２２Ｃ】図２２Ｃは、圧縮及び解放サイクル下での３Ｄ印刷された円筒体のサイクル荷重プロファイルのグラフを示す。
【図２２Ｄ】図２２Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ及びＮｉＯを７０体積％含むインク組成物から印刷された円筒体についての引張応力対歪のグラフを示す。
【図２３Ａ】図２３Ａは、ナノチューブ状に巻かれた、グラフェンを６０体積％含むインク組成物から印刷されたハニカムパターンを有するシートを示す。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、折り紙の鶴に折り畳まれた、酸化鉄を７０体積％含むインク組成物から印刷されたシートを示す。
【図２３Ｃ】図２３Ｃは、折り畳まれ、切断され、融合されて直径２ｃｍの提灯となった、酸化鉄を７０体積％含むインク組成物から印刷されたシートを示す。
【図２４Ａ】図２４Ａは、（ｉ）ＨＡを７０体積％含むインク組成物（白色；第１層及び第３層）；及び（ｉｉ）グラフェンを６０体積％含むインク組成物（黒色；第２層）から印刷されたシートの３つの垂直に積層した層を示す。
【図２４Ｂ】図２４Ｂは、巻かれてガラスバイアルに挿入された図２４Ａのシートを示す。
【図２５】図２５は、箱の開口部を横切って印刷された連続繊維を示す。
【図２６】図２６は、Ｆｅ２Ｏ３を７０体積％含むインク組成物を使用して印刷された閉じた中空の箱を示す。
【図２７】図２７は、Ｆｅ２Ｏ３をドープしたイットリア安定化ジルコニアを７０体積％含むインク組成物を浸漬コーティングすることにより作製された粒子シートのＳＥＭ画像を示す。
【図２８】図２８は、ヒドロキシアパタイトを７５体積％含むインク組成物を浸漬コーティングすることにより被覆されたねじを示す。
【図２９】図２９は、合計９層の順に適用された３種類のインク組成物（７０体積％のＬＳＭ、７０体積％のＹＳＺ−ＮｉＯ及び７０体積％のＹＳＺ）から成る浸漬塗布されたフィルムの断面画像を示す。
【図３０】図３０は、ＨＡ粒子を７０体積％含むインク組成物から印刷された円筒体の長手方向外観（左側）及び横断面外観（右側）を示す画像を示す。
【図３１】図３１は、７０体積％のＣｕＯ及び３０体積％のＰＣＬを含むインク組成物を使用して印刷された円筒体の画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
３Ｄオブジェクト、フィルム及びコーティングを形成するためのインク組成物が提供される。当該インク組成物から３Ｄオブジェクトを形成する方法及び当該インク組成物を製造する方法からも提供される。
【００１０】
当該インク組成物は、それらが、周囲条件下での押出により３Ｄ印刷でき、自立性の３Ｄオブジェクト及びアーキテクチャー（self-supporting objects and architectures）を形成する自立繊維（self-supporting fibers）となることを特徴とする。当該インク組成物を印刷することにより形成された自立性ストランド及び構造体は、押出プロセスによりそれらに付与された３Ｄ形状をそれらが実質的に保持することを特徴とする。このため、当該インクを、「３Ｄインク組成物」と呼ぶことができる。当該３Ｄインク組成物を使用して印刷することができるオブジェクトとしては、それらが印刷される表面から外側に延びる高アスペクト比のオブジェクトが挙げられる。さらに、印刷されたオブジェクトは、それらが印刷された基材から構造的に無傷のまま除去できる。そのため、本発明のインク組成物は、基材の表面上に文字やパターンの非常に薄い膜を形成するために２次元（２Ｄ）印刷で使用されるインク組成物と異なる。
【００１１】
当該インク組成物は、小さい体積割合の弾性ポリマー（エラストマー）をバインダーとして含む。かかるバインダーの使用は、当該インク組成物から形成されたオブジェクト、フィルム及びコーティングの堅牢性を増進する。さらに、当該インク組成物が押し出された場合に、弾性バインダーは、連続的で、柔軟で、強い押出ストランドの形成をもたらす。その結果、当該インク組成物は、極端な曲率を有するオブジェクトの精密な３Ｄ印刷を可能にし、及び／または、押出ストランドを大きなオープンギャップ（open gaps）上に堆積させることを可能にする。これにより、複雑で、支持されていないフィーチャーを備えたアーキテクチャーの３Ｄ印刷が可能となる。さらに、当該インク組成物から形成された３次元構造は、少なくとも部分的に、弾性ポリマーバインダーの弾性特性を取り込むことができる。したがって、当該インク組成物から形成されたオブジェクト、フィルムまたはコーティングのいくつかの実施形態は、それらが荷重（例えば、圧縮または張力）を受けた後にそれらの元の形状に「戻る」ことを可能にする強い弾性または超弾性（hyperelastic）の機械的特性を有する。他の実施形態において、オブジェクト、フィルムまたはコーティングは、弾性ではないが、柔軟である。すなわち、それらは、破壊せずに変形可能であり、その変形形状を保持する。
【００１２】
当該インク組成物は、１または２種以上の有機溶媒を含む溶媒系と、溶媒系に可溶性である弾性有機ポリマーと、溶媒系に不溶性である材料の固体粒子とを含む。
【００１３】
溶媒系及び弾性有機ポリマーは、粒子の組成にかかわらず、様々な粒子及び粒子の組み合わせを配合することができる実質的に汎用の溶液（substantially universal solution）をもたらす。したがって、インク組成物中の固体粒子は、それらが溶媒系に不溶性または実質的に不溶性である限り、広範な種類の材料及び様々な材料の組み合わせを含むことができる。例えば、固体粒子は、セラミック粒子（例えば、金属酸化物、及び非金属元素の酸化物）、金属粒子、金属合金粒子、有機（例えばポリマー）粒子、磁性粒子、カーボン粒子（例えば、カーボンナノチューブ、グラフェンフレークまたは粉末、及びグラファイト）、塩粒子（例えば、金属硫酸塩、フッ素酸塩、塩素酸塩、炭酸塩）、天然土壌粒子（例えば、惑星土壌粒子）、及び生物源に由来する天然に産生される粒子（例えば、脱細胞化細胞外マトリックス（ＥＣＭ）粒子並びに哺乳動物及び植物のタンパク質性粒子）、またはこれらの任意の組合せ−無機粒子と有機粒子の混合物を包含する、であることができる。いくつかのかかる粒子は、生物製剤（例えば、脱細胞化細胞外マトリックス、タンパク質、または薬剤）であることができる。セラミック粒子は複合セラミックスであることができる。本開示の目的のために、複合セラミックは、任意の所与の条件下で単結晶構造を有するイオン性固体であり、複数のカチオン性種、アニオン性種、またはカチオン性種とアニオン種で構成される。バイオセラミックは、生物学的用途に適する（すなわち、生体適合性である）セラミック、または生物によって天然に産生される組成を有するセラミックとして定義される。
【００１４】
粒子は、規則的で対称的な形状と不規則的な形状の両方を含む多種多様なサイズ及び形状を有することができる。例えば、粒子は、１０ｎｍ（またはそれより小さい）〜１ｍｍ（またはそれより大きい）の範囲内の寸法の、実質的に球状（すなわち、球状またはいくつかの欠陥を許容する球状に非常に近い、例えば、ナノスフィアまたは特定の不規則形状の顆粒）、細長い円筒状（例えば、繊維、ナノワイヤ及びナノロッド）、板状（例えば、シート、フレーク及び小板状）であることができる。いくつかの実施形態では、インク組成物は、同じまたは異なる材料を含み得る著しく異なる形状及びサイズを有する粒子を含む。例えば、インク組成物は、以下：円筒状粒子、実質的に球状の粒子、及び板状粒子のうちの２つ以上を含むことができる。同様に、インク組成物中の１つの組の粒子は、ナノスケール領域（すなわち、＜１０００ｎｍ）内の平均直径（または最小寸法）を有し、別の組の粒子は、マイクロスケール領域（すなわち、＞１μｍ）の平均直径（または最小寸法）を有してよい。本明細書で使用する場合に、用語「固体粒子」は、液体（例えば、液滴）とは対照的に、固体材料を含む粒子を指す。しかし、「固体粒子」は、その内部が完全に固体である必要はない。例えば、「固体粒子」は、多孔質粒子及び中空粒子を包含する。
【００１５】
溶媒系は、室温及び大気圧（１０１．３ｋＰａ）で高い蒸気圧を有し、そのため急速に蒸発する主要な有機溶媒を含む傾斜溶媒（graded solvent）である。溶媒系は、さらに、室温で主溶媒よりも低い蒸気圧を有する１または２種以上のさらなる有機溶媒を含む。室温及び大気圧において好適に高い蒸気圧としては、約２０ｋＰａ〜約６０ｋＰａの範囲内の蒸気圧が挙げられ、これは約２５ｋＰａ〜約５５ｋＰａの範囲内の蒸気圧を含む。さらに、印刷が大気圧よりも低い圧力で実施される場合（例えば、真空中、あるいは月または地球外表面上）、他の低揮発性溶媒や水も使用できる。
【００１６】
溶媒系のいくつかの実施形態は、主要な溶媒としてジクロロメタン（ＤＣＭ）を含み、
これは１または２種以上のさらなる有機溶媒と組み合わせて使用できる。インク組成物の押出時に、非常に高い揮発性の溶媒であるＤＣＭは、非常に急速に蒸発して、固体の連続繊維を残すため、ＤＣＭの使用は有利である。クロロホルムは、好適な主有機溶媒の別の例である。主溶媒は、溶媒系で過半数を占める溶媒である。すなわち、主溶媒は、溶媒系中の溶媒の量（体積％）の少なくとも５０％を占める。幾つかの実施形態において、溶媒系の少なくとも７０体積％を主有機溶媒が占める。これは、主有機溶媒が溶媒系の少なくとも９０体積％を占める実施形態を包含する。
【００１７】
上記のさらなる有機溶剤は、望ましくは、望ましい印刷または堆積温度（例えば、室温−約２３℃）で、ＤＣＭの蒸気圧よりも低い蒸気圧を有する。その結果、上記のさらなる有機溶媒は、時間をかけてよりゆっくりと蒸発するが、堆積中に隣接する層が一緒に出現して、強い層間接着力及び忠実度を有する単一のモノリシック構造がもたらされる。溶媒系のいくつかの実施形態は、界面活性剤であるさらなる溶媒、可塑剤であるさらなる溶媒、または少なくとも２種のさらなる溶媒（それらのうちの１種は界面活性剤であり、それらのうちの他方は可塑剤である）の組み合わせを含む。２−ブトキシエタノール（２−Ｂｕ）とジブチルフタレート（ＤＢＰ）は、溶媒系に含めることができるさらなる有機溶媒の例である。ＤＢＰを含む溶媒系では、ＤＢＰは界面活性剤として作用する。しかしながら、ＤＢＰの代わりに、またはＤＢＰと組み合わせて、他の有機界面活性剤を使用することができる。２−Ｂｕを含む溶媒系では、２−Ｂｕは可塑剤として作用する。しかしながら、２−Ｂｕの代わりに、または、２−Ｂｕと組み合わせて、他の有機可塑剤を使用することができる。インク組成物のいくつかは、主溶媒、可塑剤として作用する第２の溶媒、及び界面活性剤として作用する第３の溶媒から実質的に成る、またはのみから成る。例えば、インク組成物のいくつかは、ＤＣＭ、２−Ｂｕ及びＤＢＰから成る、または実質的に成る。可塑剤と界面活性剤の両方を含むインク組成物の場合、可塑剤と界面活性剤の質量比は、使用される印刷またはコーティング条件及び装置に少なくとも部分的に依存する。例示のみのために、溶媒系のいくつかの実施形態では、可塑剤と界面活性剤のモル比（例えば、２−Ｂｕ対ＤＢＰ）は、約１：１〜約４：１の範囲内である。これは、上記モル比が約１：２〜約２：１の範囲内である実施形態を包含する。
【００１８】
弾性ポリマーは、最終的な印刷または堆積されたオブジェクト、フィルムまたはコーティングに粒子を保持するのに役立つバインダーを提供する。弾性ポリマーは、その弾性特性によって特徴付けられる。弾性ポリマーは、意図された印刷温度で溶媒系に可溶性又は実質的に可溶性であるべきであるが、意図された印刷温度またはより高い温度で水に不溶性または実質的に不溶性であるべきである。インク組成物から形成されるべきオブジェクトの用途に応じて、弾性ポリマーバインダーは、生分解性及び／または生体適合性の弾性ポリマーであることができる。弾性ポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレングリコール、またはそれらの２種以上の組み合わせを含むことができる。インク組成物中に含まれ得る好適なポリエステルポリマーの例としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、グリコール酸、ＰＬＡとグリコール酸のコポリマー（すなわち、ポリ乳酸−ｃｏ−グリコール酸（ＰＬＧＡ））、及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）である。インク組成物のいくつかの実施形態は、これらのポリエステルのうちの１種または２種以上と、他のポリエステルとの、あるいは１種または２種以上の非ポリエステルエラストマーポリマーとのブレンドを含む。
【００１９】
柔軟で、強く、弾性である印刷（または別の方法で堆積された）３Ｄ構造体をもたらすために、ほんの少量の弾性バインダーが必要とされる。例えば、インク組成物のいくつかの実施形態は、インク組成物の固形分に基づいて約５０体積％以下のバインダーを含む。これは、インク組成物の固形分に基づいて約４０体積％以下、約２０体積％以下、約１０体積％以下のポリマーバインダーを含んでなるインク組成物を包含する。（注：インク組成物の非固形分（溶媒）は最終的には、当該インク組成物から形成された構造体から蒸発するため、インク組成物の固形分に基づく体積％の値も最終的な構造体の全体積％を反映する。）
【００２０】
したがって、インク組成物、及び当該インク組成物から形成されたオブジェクトは、高い粒子添加量によって特徴付けられる。例えば、インク組成物のいくつか実施形態は、インク組成物の固形分に基づいて少なくとも５０体積％の固体粒子含有率を有する。これは、インク組成物の固形分に基づいて、少なくとも６０体積％、少なくとも８０体積％、及び少なくとも９０体積％の固体粒子含有量を有するインク組成物の実施形態を包含する。
【００２１】
インク組成物は、単に、溶媒系の溶媒と、バインダーポリマーと、固体粒子とを、主溶媒（例えば、ＤＣＭ）を過剰にして混合し、次いで、インク組成物が堆積に好適な粘度を達成するまで主溶媒を蒸発させることにより製造することができる。このプロセスは、室温及び大気圧条件下で実施することができる。好適な粘度は、意図された堆積方法及び堆積装置（例えば、プリンターのノズル径）に依存する。例えば、インク組成物が３Ｄ印刷用インクとして使用することを意図されている場合、インク組成物は、印刷ノズルを通じて押出すことによる３Ｄ印刷に好適な粘度を有するべきである。例示のみのため、３Ｄ印刷に好適な３Ｄインク組成物のいくつかの実施形態は、室温で約２５Ｐａ・ｓ〜約４０Ｐａ・ｓの範囲内の粘度を有する。（コーティング用途の場合、粘度は、一般的に低く、典型的には、室温で約１Ｐａ・ｓ〜約５Ｐａ・ｓの範囲内である。）その単純さから、このインク組成物調合プロセスは、非常にスケーラブルです。例えば数ミリリットル程度の少量や、多ガロンまたはトン数程度の多量を製造することができる。インク組成物は貯蔵安定である。例えば、インク組成物のいくつかの実施形態は、観察可能なインク組成物の成分の分離及び／または粒子凝集せずに室温で少なくとも６ヶ月間保存することができる。
【００２２】
単一のインク組成物は、２種以上のタイプの粒子を含むことができる。かかる混合粒子インク組成物は、複数の粒子タイプを含む単一のインク組成物を製造するために、異なるタイプの粒子を溶媒系及び弾性ポリマーバインダーと組み合わせることにより製造できる。代わりに、それぞれ異なる粒子タイプを含む２種又は３種以上の出発インク組成物を別々に合成し、次に、組み合わせて、複数の粒子タイプを含む最終的なインク組成物を生じさせる。
【００２３】
当該インク組成物は、様々な堆積方法を使用して３次元のオブジェクト、フィルム及びコーティングを形成するために使用できる。印刷及び他の堆積方法は、室温及び周囲圧力で、または室温及び周囲圧力付近で実施できる。典型的には、印刷温度は約２０℃〜約４０℃である。しかし、印刷は、より高いまたはより低い温度で実施でき、それは、一般的に、溶媒系の沸点未満の温度で実施されるべきである。
【００２４】
注目すべきことに、印刷されたオブジェクトの柔軟性または弾性は、非常に長い期間にわたって保持されるため、印刷された材料を、それらの可撓性を回復するために、乾燥後に溶媒で再湿潤する必要はない。そのため、印刷されたオブジェクトは、それらが印刷された直後（例えば２または３秒以内）にオブジェクトを変形させることなく、巻く、折り畳む、または他の方法で機械的に操作し、取り扱うことができ、それらの可撓性を回復するために溶媒でオブジェクトを再湿潤せずに、乾燥状態で数日間（少なくとも２日間）、数週間（例えば、少なくとも２週間）、数ヶ月間（例えば少なくとも２ヶ月間）または数年間（例えば少なくとも２年間）の後に依然として機械的に操作することができる。
【００２５】
３Ｄプリンター及び交互積層堆積（layer-by-layer deposition）を使用してオブジェクトを印刷するために上記インク組成物を使用できる。ここで、３Ｄプリンターは、インク組成物に対して圧力を加えた際（例えば、機械的圧力又は空気圧により）にノズルを通じて、当該ノズルと流体連通する容器（例えばシリンジまたはプリントヘッド）内に保持されたインク組成物を直接押し出すことが可能なプリンターである。このタイプの印刷は、しばしば「直接インク書き込み」（ＤＩＷ）と呼ばれる。注目すべきことに、高アスペクト比の構造体を形成するために、本発明のインク組成物を使用して多くの層を交互積層印刷法で印刷できる。例示のために、これらのようなオブジェクトは、少なくとも５：１、少なくとも１０：１、少なくとも１００：１、少なくとも１０００：１のアスペクト比、あるいはそれ以上のアスペクト比で印刷することができ、１ｃｍ超の高さ、１０ｃｍ超の高さ、１ｍ超の高さ、またはそれ以上の高さを有することができる。これらの高いアスペクト比及び高さは、低アスペクト比の印刷されたオブジェクト、例えば平らなシートなどを、印刷後、折り畳んだり、巻いたり、あるいは再構成せずに、印刷されたままのオブジェクトにおいて達成できる。そのため、本発明のインク組成物は、固化する前に実質的な平坦化を受ける材料のストランドを印刷し、そのため、印刷されたオブジェクトの形状又は構造保全性が変形する（例えばスランプ）する前にたった１層又は数層の材料を印刷できるものと区別できる。
【００２６】
多層の高アスペクト比の構造体を印刷するインク組成物の能力は、印刷時の傾斜溶媒（graded solvent）の蒸発速度に起因しうる。特に、主溶媒は、ほとんど即座に蒸発して、固体の自立性の印刷ストランド（繊維ともいう）を残し、このストランドからさらなる溶媒がよりゆっくりと蒸発する。これにより、明確に規定される多層構造体をもたらすために層と層の間にあまり乾燥時間を必要とせずに、先に印刷された層の上に次の層をほとんど即座に印刷することができる。本明細書中に開示される本発明についていかなる特定の理論にも束縛されるつもりはないが、本発明者は、インク組成物の驚くほど急速な固化が、予め溶解したポリマーが粒子の周りに析出することを調整する溶媒の傾斜蒸発の動力学に起因しうると考える。主溶媒のこの高速蒸発は、低分子量ポリエチレンは弾性ポリマーではないが結合として低分子量ポリエチレンを含むインク組成物によっても達成される。
【００２７】
印刷プロセスの一実施形態において、当該インク組成物は、３Ｄプリンターのインクカートリッジに装填され、空気圧または機械的圧力により１または２つ以上の印刷ノズルのオリフィスを通じて基材上に押し出される。押出されると、溶媒系中の溶媒は上記のように蒸発して、固体の連続繊維が形成される。かかる繊維の交互積層堆積を使用して、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）図面により予め規定された全体的なアーキテクチャーと３Ｄプリンターに特化したソフトウェアまたはＣＡＤ設計を使用して設計された内部アーキテクチャーを備えた３Ｄオブジェクトを形成することができる。印刷されたストランド及びそれから製造されたオブジェクトは、自立性であるため、ＣＡＤ図面を、非常に高い精度で再現することができる。印刷されたオブジェクト及びそれらを形成する印刷繊維は、単一のバインダー及び／または固体粒子材料で構成することができる。代わりに、オブジェクトの異なる部分及び異なる印刷されたストランドは、異なるバインダー及び／または固体粒子材料で構成することができる。かかる多材料オブジェクト（multi-materials objects）は、異なるプリントヘッド及び／または異なるノズルが異なるインク組成物を含むマルチ押出ツールプラットフォーム（multi-extrusion tool platforms）により印刷できる。オブジェクトを印刷できる基材は限定されないが、印刷されるオブジェクトの性質やその意図する用途に依存するであろう。好適な基材材料の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、紙、サンドペーパー、半導体、誘電体及びセラミックが挙げられる。
【００２８】
当該インク組成物のための最適なまたは可能な印刷速度は、印刷条件及び温度と、印刷されるオブジェクトの性質に依存する。例示のみのため、印刷方法の幾つかの実施形態において、インク組成物は０．１ｍｍ／秒〜１５０ｍｍ／秒の範囲内の速度で印刷される。
【００２９】
弾性ポリマーバインダーは溶媒系に可溶性であるので、オブジェクトが印刷された後、その形状を変化させるために、印刷されたオブジェクトの一部を選択的に除去するために当該溶媒系（または溶媒系を構成する１又は２種以上の溶媒）を使用できる。例えば、ＤＣＭを、印刷されたオブジェクトの選択された部分に、それらの部分を溶解させるために、正確に適用することができる。
【００３０】
非水溶性弾性ポリマーバインダーと固体粒子を含むインク組成物の場合、支持されていないフィーチャー（unsupported features）を有する複雑な３Ｄオブジェクトを製造するために、共支持体印刷（co-support printing）を使用できる。かかるフィーチャーとしては、例えば、中空の空洞の上のオーバーハング及びカバー（例えばシーリング（ceilings））が挙げられる。共支持体印刷では、犠牲支持構造体が印刷され、本発明のインク組成物が印刷される一時的な基材として使用される。犠牲支持構造体とともに所定の位置にオブジェクトが形成されたら、オブジェクトを水に浸す（あるいは、水にさらす）ことによりそれらの構造体を選択的に除去して、オブジェクトの非水溶性部分を無傷のまま残すことができる。共支持体印刷は、支持されていない構造を有するオブジェクトを包含する複雑なオブジェクトの作製に非常に適する技術である。
【００３１】
インク組成物を堆積するための他の押出に基づかない方法としては、基材上にインク組成物をコーティングし、溶媒系中の溶媒を蒸発させることが挙げられる。好適なコーティング方法としては、基材上にインク組成物を適用すること、浸漬コーティングまたはスピンコーティングによりインク組成物で基材をコーティングすることが挙げられる。例えば、インク組成物を、浸漬コーティングによって、薄い粒子充填フィルムを作製するために使用でき、あるいは既存のバルクオブジェクトを被覆するために使用できる。複数のより厚いコーティングを、複数の浸漬コーティング工程を使用して基材上に構築して、多層コーティングを形成することができる。これらのコーティングは、同一のインク組成物から、または異なるインク組成物から形成された複数の層を含むことができる。
【００３２】
さらに、インク組成物が、押出されるとほとんど即座に固化して先に堆積された層に結合するため、本発明の３Ｄインク組成物を使用してそれら自体印刷されたオブジェクトの部分を包含する別々に印刷されたオブジェクトの部分は、自己接着剤として３Ｄインク組成物を使用して融合させることができる。これらの用途において、インク組成物は接着剤として機能するだけでなく、堆積場所でオブジェクトをシームレスに融合する。その結果、他の方法では容易に直接３Ｄ印刷できなかった非常に複雑なまたは非常に大きな３Ｄオブジェクトを、それらの部分を構成する同じインク組成物でシームレスに融合することにより作製することができる。自己接着剤としてのインク組成物の使用を下記の実施例で脊椎骨と顎を有する頭蓋骨の作製に関連して説明する。さらなる溶媒（例えばＤＣＭ）は、材料を選択的に除去するために、印刷されたオブジェクトに少量で直接適用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は、弾性ポリマーバインダーを含むインク組成物の調合を例示し、さらにインク組成物を使用して複雑な３Ｄオブジェクトを形成するために使用できる３Ｄ印刷方法及び浸漬コーティング方法を例示する。
【００３４】
２−Ｂｕ及びＤＢＰを質量比２：１で含み、ＤＣＭが過剰（ＤＣＭは２−Ｂｕのおよそ８倍；過剰のＤＣＭは後で蒸発するために正確な量は重要でない）である溶媒系に、選択した固体粒子（粉末）を適切な量で加えることにより３Ｄインク組成物を製造した。粉末１ｃｍ３当り０．９ｇの２−Ｂｕを加えた。一例として、５ｃｍ３の粉末は、４．５ｇの２−Ｂｕ、２．２５ｇのＤＢＰ及び約３６ｇのＤＣＭを必要とする。この粉末懸濁液を十分に混合して粒子を混合溶媒中に均一に分散させた。この粒子懸濁液を、安定化された形態にある望ましいエラストマーを含むＤＣＭ溶液に加えた。ＤＣＭの正確な量は、溶解させるべき弾性ポリマーのタイプ及び量に依存した。最終溶液は、それらを粉末懸濁液との容易な物理的混合に適するものにする低い粘度（水よりさほど高くない）を有していた。組み合わされた混合物を、次に、周囲環境に開放したまま室温で物理的に撹拌し、過剰のＤＣＭが蒸発してインク組成物が約３０Ｐａ・ｓの粘度に達するまでインク組成物を経時的に増粘させた。もしインク組成物が４００μｍよりも広い幅のノズルから押し出されることを意図されている場合には、最終粘度はより高くてもよく、４００μｍよりも狭い幅のノズルから押し出されることを意図されている場合には、最終粘度はより低くてもよい。当該インク組成物は、密封し、使用するまで４〜２５℃の暗所で保存することができる。正常に使用する前に試験した最長の保管期間は６ヶ月であった。しかし、そのインク組成物がより長い期間では安定でないであろうことを示す兆候はなかった。
【００３５】
ポリマーバインダーに対する粉末の相対量に関し、全ての手順は、体積％を使用して設計した。これによって、プロセスを、広範囲にわたる濃度で、粉末状材料に対して容易に適合させることができる。そのため、粉末の質量が材料系間で異なっていても、組成物間の全粉末体積が一致している限り、組成物を同じ方法で調製することができる。インク組成物は、６０％〜９０％の間の固体粒子体積％で調製した。固形物の残りの体積％は、弾性ポリマーバインダーから成っていた。溶媒の体積は、この計算に考慮しなかった。最終的な印刷オブジェクトは、粉末とポリマーのみから成るために、固形分だけを考慮した。例えば、合計で４ｃｍ３の固形分を含むように、４０体積％のポリ乳酸−ｃｏ−グリコール酸（ＰＬＧＡ）ポリマーバインダー（密度＝１．１５ｇ／ｃｍ３）を含む６０体積％グラフェン（密度＝２．２ｇ／ｃｍ３）インク組成物を調製した。４ｃｍ３の６０％は２．４ｃｍ３であり、これは５．２８ｇのグラフェンに等しい。４ｃｍ３の４０％は１．６ｃｍ３であり、これは１．８４ｇのＰＬＧＡに等しい。上記の手順に従って調製したこれら及び他の３Ｄインク組成物は表１に記載されており、表１には、各インク組成物についての粒子のタイプ及び粒子の含有量が記載されている。（表１は、インク組成物に含めることのできる粒子のタイプ及び粒子の組み合わせについての例示であるが網羅的でないリストを提供することを意図している。）ＰＬＧＡは、インク組成物のそれぞれの固形分の残りを構成していた。インク組成物及びインク組成物から印刷されたオブジェクトにより達成できる幅広い種類の色を例示するために、いくつかのインク組成物の色も表に記載する。
【００３６】
【表１】
0006542807.tif 000002
【００３７】
惑星土壌は、インク組成物に使用できる粒子の１部類である天然土壌の１種である。天然土壌は、多くの天然に産生する固体粒子の均一な混合物を含み、当該混合物は、有機材料を包含する広範な種類の材料及び異なる材料の組み合わせを含むことができる。土壌に含まれうる無機材料の例としては、レゴリス、粗粒乃至細粒の砂、シルト、粘土、及びより小さな無機コロイド粒子が挙げられる。これらのタイプの天然粒子は、地球、及び例えば月や火星などの地球外惑星の両方に非常に広範に存在する。多くの地球外土壌は、高濃度の酸化ケイ素及び／または酸化アルミニウムと、低濃度の１又は２種以上の還元性金属酸化物、例えば酸化鉄を含む。例示のために、土壌のいくつかの実施形態は、約３０〜約６０質量％（ｗｔ％）のＳｉＯ２、約１０〜約３０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３、及び約１〜約２０ｗｔ％の酸化鉄（すなわち、ＦｅＯ及び／またはＦｅ２Ｏ３）を含む。さらに、地球上の土壌は、典型的には、様々な他の無機及び有機粒子状物質をより低濃度で含む。
【００３８】
表１中のインク組成物における惑星土壌粒子を代表して月の模擬土壌を使用した。例示のために、表２及び表３は、月の模擬土壌及び火星の模擬土壌の組成物を示す。
【００３９】
【表２】
0006542807.tif 000003
【００４０】
【表３】
0006542807.tif 000004
【００４１】
３Ｄインク組成物は、より多量で比較的容易に調製できる。例えば、固形分に基づいて７０体積％のＦｅ２Ｏ３粒子及び３０体積％のＰＬＧＡバインダーを含む１リットル（１Ｌ）バッチのインク組成物を調製した。これは、３Ｄインク組成物を形成するための方法の拡張性を示す。
【００４２】
インク組成物を、多種多様な異なる粒子を用いて製造したが、それらは、全て、３Ｄ印刷用途に適した非常に類似したレオロジー特性を提供するように調合することができる。これは、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＨＡに基づくインク組成物についての剪断応力の関数としての粘度のグラフである図１に示されている。グラフに示されているように、インク組成物はそれぞれ、室温及び低剪断応力で、理想的な３Ｄ印刷粘度範囲である３０〜３５Ｐａ・ｓの範囲内の粘度を有していた。
【００４３】
インク組成物の安定性を試験するために、一定量のＦｅ２Ｏ３に基づくインク組成物（ＰＬＧＡ中７０体積％Ｆｅ２Ｏ３）をガラスバイアル中に密封した。バイアルを室温に保ち、９週間の期間にわたって観察した。その期間にわたって、Ｆｅ２Ｏ３粒子の観察可能な沈降はなかった。
【００４４】
表１の下の３つの列に示したように、単一のインク組成物は、複数のタイプの粒子を含むことができる。これらのインク組成物は、例えば、７０体積％のヒドロキシアパタイト及び３０体積％のＰＬＧＡバインダーを含む第１のインク組成物と７０体積％のグラフェンと３０体積％のＰＬＧＡバインダーを含む第２のインク組成物とを組み合わせて、ＨＡとグラフェン粒子の混合物を含む最終的な３Ｄインク組成物を生じさせることにより製造できる。ＨＡとグラフェン粒子は非常に異なるモルホロジーを有していた。ＨＡ粒子は、直径が約１０〜２０μｍの固体球体であった。グラフェンフレークは、厚さが数ナノメートルであり、幅／長さが５〜２０μｍであった。２つの出発インク組成物を組み合わせた場合に、得られた３Ｄ印刷材料は、両方の出発インク組成物の要素を示した。これは、図２に概略的に示されており、図３の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像に示されている。ＨＡ−グラフェン混合物中の球状ＨＡ粒子は、図３において破線の円で強調表示されている。
【００４５】
インク組成物は、数百の層からなる構造体に３Ｄ印刷することができる。かかる構造体は、非常に大きなアスペクト比（すなわち、高さ：幅）を有することができる。例えば、７０体積％のヒドロキシアパタイト及び３０体積％のＰＬＧＡバインダーを含むインク組成物を直径４００μｍのノズルを使用して印刷して４５０以上の層数の直径６ｍｍの中空円筒体とし；６０体積％のグラフェン及び４０体積％のＰＬＧＡバインダーを含むインク組成物を直径２００μｍのノズルを使用して印刷して７００以上の層数の直径５ｍｍの中空円筒体とし；７０体積％のヒドロキシアパタイト及び３０体積％のＰＬＧＡバインダーを含むインク組成物を直径４００μｍのノズルを使用して印刷して４００以上の層数の直径１ｃｍの中空円筒体とし；７０体積％のＦｅ（鉄）及び３０体積％のＰＬＧＡバインダーを含むインク組成物を直径４００μｍのノズルを使用して印刷して直径１ｃｍの中空円筒体とした。全ての円筒体は、高さが１４〜１４．５ｃｍであった。直径６ｍｍのＨＡに基づく円筒体は約１５分で印刷され、グラフェンに基づく円筒体は３０分で印刷され（非常に小さなチップを使用）、Ｆｅ２Ｏ３に基づく円筒体は約２０分で印刷された。これは、それぞれ、約２５層／分、約２５層／分、及び約２２層／分の印刷速度に対応する。これらの速い印刷速度は、次の層が印刷可能となる前にあまり乾燥時間を必要としないように印刷時に変形せずに急速に固化するインク組成物の能力である。
【００４６】
より複雑な形状を有する高アスペクト比のオブジェクトは、インク組成物を用いて３Ｄ印刷することができる。これは、図４、図５及び図６に示されている。図４、図５及び図６は、ＨＡ（７０体積％のＨＡ／３０体積％のＰＬＧＡ）に基づくインク組成物、グラフェン（６０体積％のグラフェン／４０体積％のＰＬＧＡ）に基づくインク組成物、及びＦｅ２Ｏ３（７０体積％のＦｅ２Ｏ３／３０体積％のＰＬＧＡ）に基づくインク組成物を使用して３Ｄ印刷されたＤＮＡ鎖のモデルを示す。これらのモデルは、本発明の３Ｄインク組成物を使用して、極端な曲率とスパニングギャップ（spanning gap）で垂直方向に多くの層を印刷する能力を例示する。
【００４７】
表１に記載の様々な３Ｄインク組成物から様々なオブジェクトを生成し３Ｄ印刷するために上記の３Ｄ印刷プロセスを使用した。それらの画像は、図７〜１８に示されている。
多種多様なインク組成物を例示する代表例としては、（Ａ）図７Ａ、７Ｂ及び７Ｃに示されているように、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ、及びＣｕＯを７０体積％含むインク組成物から印刷された様々な円筒体とタコのモデル；（Ｂ）図８に示されているように、複合セラミックＦｅ２Ｏ３ドープＹＳＺ（薄灰色）、ＹＳＺ＋ＮｉＯ（濃灰色）、及びＬＳＭ（黒色）を７０体積％含むインク組成物から印刷された円筒体及びシート；（Ｃ）印刷時にＣｕＳＯ４を６０体積％含むインク組成物から印刷された円筒体及びシート、ＣｕＳＯ４材料は灰色／緑色（図９）であるが、いったん湿気に曝されるとＣｕイオンが放出されるために鮮やかな青色（挿入図）になる；（Ｄ）金属粒子、（左側）鉄及び（右側）ニッケル、を７０体積％含むインク組成物から印刷された円筒体（図１０）;（Ｅ）グラフェンを６０体積％含むインク組成物から印刷された直径１．５インチの頭蓋骨であって、顎及び頭蓋底を別々に印刷し、次に、接着剤として当該グラフェンに基づくインク組成物を使用して顎を頭蓋底に融合させることにより形成された頭蓋骨（図１１）；（Ｆ）カーボンナノチューブを６０体積％含むインク組成物から印刷されたシート（図１２）；（Ｇ）３５，３５体積％ＨＡ−グラフェン混合物を含むインク組成物から印刷された小さなシート、大きなシート及び円筒体（図１３）；（Ｈ）月面土壌模擬物質を８０体積％含むインク組成物から印刷された円筒体（図１４）；（Ｉ）バイオセラミックＨＡを７５体積％含むインク組成物から印刷された人工脊椎の一部（図１５）；（Ｊ）珪藻骨格粒子を８０体積％含むインク組成物から印刷された多層シート（図１６）；（Ｋ）花粉粒子を７０体積％含むインク組成物から印刷されたシート（図１７）；（Ｍ）７５体積％のＨＡと５体積％のバンコマイシン抗生物質粉末の混合物を含むインク組成物から印刷された多層シート（図１８）；及び（Ｎ）ＨＡと骨細胞外マトリックスの混合物を含むインク組成物から３Ｄ印刷されている過程における多層シート（図１９）が挙げられる。図２０は、図１９の多層シートの一部分のＳＥＭ画像を示す。図２１は、骨ＥＣＭを６０体積％含むインク組成物から印刷された骨由来ＥＣＭ繊維のＳＥＭ画像を示す。
【００４８】
３Ｄ印刷されたオブジェクトは、非常に堅牢であり、９０体積％のＦｅ２Ｏ３粒子を含む場合であっても、ぼろぼろに崩れず、あるいは、壊滅的な破損を受けない。図２２Ａ〜図２２Ｄは、７０体積％、８０体積％及び９０体積％のＦｅ２Ｏ３を含有するインク組成物から製造された３Ｄ印刷オブジェクトについての機械的特性のいくつかを例示する。図２２Ａは、Ｆｅ２Ｏ３を７０、８０及び９０体積％含むインク組成物から印刷された高さ１．５ｃｍ、直径１ｃｍの円筒体についての圧縮応力−歪曲線のグラフを示す。３Ｄ印刷されたオブジェクトは、圧縮された後にその元の形状に戻るという超弾性的な機械的特性も示した（図２２Ｂ）。図２２Ｃは、圧縮荷重が解除された後の強度の回復を示す、時間の関数として周期的な荷重プロファイルを示すグラフである。最後に、図２２Ｄに示されているように、張力下、金属酸化物を７０体積％含む引張試験片は、それらが含むエラストマーの機械的特性と同様の機械的特性を示した。
【００４９】
インク組成物から印刷されたオブジェクトの堅牢性によって、それらの大きな粒子含有量にかかわらず、それらをかなり操作することが可能であった。例えば、インク組成物から印刷された材料のシートは、巻くことができ（図２３Ａ：ナノチューブ状に巻かれた、グラフェンを６０体積％含むインク組成物から作製された印刷シートを示す。）、折り畳むことができ（図２３Ｂ：折り紙の鶴に折り畳まれた、Ｆｅ２Ｏ３を７０体積％含むインク組成物から作製された印刷シートを示す。）、及び切断して折り畳むことができた（図２３Ｃ：「切り紙」、すなわちＦｅ２Ｏ３を７０体積％含むインク組成物から作製された印刷３Ｄシートを折り畳んだ後、切断するプロセスによって作製された提灯を示す。取っ手は別に印刷し、次いで、接着剤としてインク組成物を使用して提灯の本体に結合させた。）。
【００５０】
先に述べたように、接着剤としてインク組成物を使用して複数の３Ｄ印刷部分を融合することによって複雑な３次元部品を作製することができる。これは、図１１中の頭蓋骨により示されている。この頭蓋骨は、顎及び頭蓋底を別々に印刷し、次に、接触する領域の縁部にインク組成物を適用することにより顎を頭蓋底に融合させることにより作製した。インク組成物の適用は手動で実施した。インク組成物は、標準的なハンドシリンジに装填し、接触領域の縁部に微細ノズル／ニードルを通じて適用した。
【００５１】
異なるタイプの粒子を含む部分または領域を有する３Ｄ構造体を印刷する３Ｄインク組成物の能力を実証するために、第１の印刷工程で連続ストランドを含むシートを形成するためにＨＡ（白色）を７０体積％含むインク組成物を使用し、次に、第２の印刷工程でこのシート上にハニカムパターンのストランドを印刷するためにグラフェン（黒色）を６０体積％含むインク組成物を使用して多層構造体を印刷した。図２４Ａは、得られた多層シートの一部を示す。印刷ノズルによりそれらに与えられた円筒状の断面形状を実質的に保持する印刷された繊維の自立性をこの図に見ることができる。図２４Ｂは、バイアル中の巻かれた多層シートの画像である。単一のインク組成物のみから作製されたオブジェクトのように、異なるインク組成物により印刷（逐次的または同時に）されたオブジェクトは、折り畳む、巻く、及び切断することができる。
【００５２】
図２５に示されているように、３Ｄ印刷された箱の上部開口部の上にＦｅ２Ｏ３を７０体積％含むインク組成物のストランドを印刷することによって、開放空洞部を横切ってインク組成物を印刷する能力が実証され、図２６に示されているように、中空の密閉された律歩対を３Ｄ印刷することができた。
【００５３】
インク組成物を３Ｄ印刷インクとして使用したことに加えて、インク組成物をコーティング組成物として使用した。溶媒系中の溶媒の完全な蒸発の前に、インク組成物を、浸漬コーティングにより薄い粒子充填フィルムを生成させるために使用し、また、既存のバルクオブジェクトをコーティングするため、及び、高性能の応答性の布帛様シートを生成させるために使用した。例えば、７０体積％のＦｅ２Ｏ３ドープＹＳＺ粒子を含むインク組成物をガラススライドに浸漬コーティングすることによって、粒子充填シートを作製した。図２７中のＳＥＭ画像は、非常に堅牢であったシートが、厚さ５μｍ程度であったことを示す。ヒドロキシアパタイトを７５体積％含むインク組成物をねじに浸漬コーティングすることによって作製したバルクオブジェクト上のコーティングが図２８に示されている。さらに、複数層のインク組成物を逐次浸漬コーティングすることによって、印刷材料のより厚いフィルムを浸漬基材上にコンフォーマルに構築することができた。例えば、３つの異なるインク組成物（７０体積％のＬＳＭ、７０体積％のＹＳＺ−ＮｉＯ、及び７０体積％のＹＳＺ）を使用してガラススライドを浸漬コートして、コーティングにその長手方向に沿って３つの特徴的な領域をもたらした。コーティングの一方の端から他端までの複数の領域の組成は次のとおりであった：７０体積％ＬＳＭ；７０体積％ＬＳＭ−７０体積％ＹＳＺ−ＮｉＯ；及び７０体積％ＬＳＭ−７０体積％ＹＳＺ−ＮｉＯ−７０体積％ＹＳＺ。このプロセスを何回も繰り返して多層を構築することができ、当該多層は、次いで、基材から物理的に除去することができる。これは、合計９層で逐次適用された３つのインク組成物（７０体積％のＬＳＭ、７０体積％のＹＳＺ−ＮｉＯ、及び７０体積％のＹＳＺ）を含む浸漬コートフィルムの断面画像を示す図２９に示されている。この例で得られた多層フィルムは約１５０μｍの厚さであった。
【００５４】
最後に、水中でのオブジェクトの安定性を試験するために、Ｆｅ２Ｏ３粉末を含むインク組成物から印刷されたオブジェクトを水に６ヶ月間浸漬したところ、分解または溶解の兆候は示さなかった。
【００５５】
ＰＬＧＡ以外のポリエステルバインダーを使用して３Ｄオブジェクトを印刷した。図３０は、その固形分に基づいて７０体積％のＨＡ粒子及び３０体積％のＰＬＡを含むインク組成物から印刷された円筒体の長手方向外観（左側）及び横断面外観（右側）を示す画像を示す。この円筒体は、２００μｍのノズル径を使用して印刷したものであり、１００層を超える垂直に積み重ねられた印刷層を含んでいた。図３１は、その固形分に基づいて７０体積％のＣｕＯ及び３０体積％のＰＣＬを含むインク組成物を用いて印刷された円筒体の画像である。円筒体は、４００μｍのノズル径を使用して印刷したものであり、５０層を超える垂直に積み重ねられた印刷層を含んでいた。図３０及び３１に示されているオブジェクトを形成するために使用したインク組成物は、上記の手順に従って調合した。
【００５６】
単語「例示的」は、１つの例、事例または例示として役立つことを意味するために本明細書中で使用される。「例示的」として本明細書に記載される任意の態様または設計は、他の態様または設計より好ましいまたは有利であると解釈されるべきでは必ずしもない。さらに、本開示の目的のため、及び、特に断りのない限り、「ａ」または「ａｎ」は、「一つ以上」を意味することがある。
【００５７】
本発明の例示的な実施形態についての上記の説明は、例示及び説明のために提示した。網羅的であること、または開示したものと寸分違わない形態に本発明を限定することを意図しておらず、変更または変形が、上記の教示内容に照らして可能であるか、本発明の実施から得ることができるであろう。実施形態は、本発明の原理を説明するため、及び当業者が本発明の実際的な応用として考えられる特定の用途に適するように種々の変更を加えて様々な実施形態で本発明を利用することができるように選択して記載した。本発明の範囲は本明細書に添付の特許請求の範囲及びそれに対応するものによって定義されることが意図されている。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
インク組成物であって、
少なくとも約５０体積％のジクロロメタン、クロロホルムまたはそれらの混合物と、２３℃で、ジクロロメタン、クロロホルムまたはそれらの混合物よりも低い蒸気圧を有する少なくとも１種のさらなる有機溶媒とを含む溶媒系；
２３℃で前記溶媒系に可溶性であるポリエステルポリマー；及び
２３℃で前記溶媒系に不溶性である固体粒子；
を含み、
前記インク組成物は、その固形分に基づいて少なくとも約５０体積％の固体粒子を含む、インク組成物。
［態様２］
前記溶媒系は、ジクロロメタンを含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様３］
少なくとも２つの異なるタイプの粒子を含み、前記異なるタイプの粒子が異なる材料を含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様４］
前記固体粒子は、有機材料を含む粒子と、無機材料を含む粒子とを含む、上記態様３に記載の組成物。
［態様５］
前記異なるタイプの粒子は、以下の粒子タイプ：
金属酸化物粒子、非金属元素の酸化物の粒子、金属粒子、金属合金粒子、ポリマー粒子、バイオセラミック粒子、カーボン粒子、塩粒子、生物源に由来する粒子、及び天然土壌粒子、
のうちの少なくとも２つから選択された粒子を含む、上記態様３に記載の組成物。
［態様６］
少なくとも２つの異なるタイプの粒子を含み、前記少なくとも２つの異なるタイプの粒子のうちの１つの平均最小寸法が１０００ｎｍ未満であり、前記少なくとも２つの異なるタイプの粒子の他方の平均最小寸法が１０００ｎｍを超える、上記態様１に記載の組成物。
［態様７］
少なくとも２つの異なるタイプの粒子を含み、前記少なくとも２つの異なるタイプの粒子は、円筒状、実質的に球状、及び板状から独立に選ばれる２つの異なる形状を有する、上記態様１に記載の組成物。
［態様８］
前記固体粒子は、金属酸化物粒子を含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様９］
前記固体粒子は、金属粒子を含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様１０］
前記固体粒子は、バイオセラミック粒子を含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様１１］
前記固体粒子は、グラフェン粒子を含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様１２］
前記固体粒子は、惑星土壌粒子を含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様１３］
前記インク組成物は、その固形分に基づいて少なくとも約７０体積％の固体粒子を含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様１４］
前記溶媒系が、少なくとも２種のさらなる有機溶媒を含み、それらの有機溶媒のうちの１種が有機界面活性剤であり、他方が可塑剤である、上記態様２に記載の組成物。
［態様１５］
前記２種のさらなる有機溶媒が２−ブトキシエタノール及びジブチルフタレートである、上記態様１４に記載の組成物。
［態様１６］
前記ポリエステルポリマーは、ポリ乳酸−ｃｏ−グリコール酸を含む、上記態様１５に記載の組成物。
［態様１７］
前記ポリエステルポリマーは、ポリ乳酸−ｃｏ−グリコール酸を含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様１８］
前記ポリエステルポリマーは、ポリカプロラクトンを含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様１９］
前記ポリエステルポリマーは、ポリ乳酸を含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様２０］
前記ポリエステルポリマーは、グリコール酸を含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様２１］
３次元印刷オブジェクトを形成する方法であって、
（ａ）ノズルを通してインク組成物を押出して印刷層を形成する工程であって、前記インク組成物は、２３℃及び大気圧で２０〜６０ｋＰａの範囲内の蒸気圧を有する主有機溶媒を少なくとも約５０体積％と、２３℃及び大気圧で前記主有機溶媒よりも低い蒸気圧を有する少なくとも１種のさらなる有機溶媒とを含む溶媒系；
２３℃で前記溶媒系に可溶性であるポリエステルポリマー；及び
２３℃で前記溶媒系に不溶性である固体粒子；
を含み、前記インク組成物は、その固形分に基づいて少なくとも約５０体積％の固体粒子を含む；
（ｂ）工程（ａ）を繰り返して、多数の垂直に積み重なった印刷層を含む印刷オブジェクトを形成する工程；
を含む、３次元印刷オブジェクトを形成する方法。
［態様２２］
前記主有機溶媒がジクロロメタンである、上記態様２１に記載の方法。
［態様２３］
工程（ａ）を少なくとも９回繰り返して少なくとも１０個の垂直に積み重なった印刷層を含む印刷オブジェクトを形成する、上記態様２１に記載の方法。
［態様２４］
前記印刷オブジェクトのアーキテクチャーは、１つまたは複数のコンピュータ支援設計図面によって規定される、上記態様２３に記載の方法。
［態様２５］
前記印刷オブジェクトは、少なくとも１０：１のアスペクト比を有する、上記態様２１に記載の方法。
［態様２６］
前記印刷オブジェクトが少なくとも１つの中空部を有するように前記印刷層の少なくとも一つが開放空間上に印刷される、上記態様２１に記載の方法。
［態様２７］
前記押出は室温で実施される、上記態様２１に記載の方法。
［態様２８］
前記エラストマーポリマーは、ポリエステルポリマーを含む、上記態様２１に記載の方法。
［態様２９］
前記印刷層及び前記印刷オブジェクトは、変形することなく印刷の３秒以内に取り扱うことができる、上記態様２１に記載の方法。
［態様３０］
マルチパートの３次元印刷オブジェクトを形成する方法であって、
（ａ）上記態様２１に記載の方法を使用して第１の３次元印刷オブジェクトを形成する工程；
（ｂ）上記態様２１に記載の方法を使用して第２の３次元印刷オブジェクトを形成する工程；
（ｃ）第１または第２の３次元印刷オブジェクトを製造するのに使用したインク組成物を、第１または第２の３次元印刷オブジェクトの少なくとも１つの表面に適用する工程；
（ｄ）適用されたインク組成物に第１または第２の３次元印刷オブジェクトの他方を接触させる工程；及び
（ｅ）溶媒系中の溶媒を蒸発させて、第２の３次元印刷オブジェクトに結合した第１の３次元印刷オブジェクトを含むマルチパートの３次元オブジェクトを形成する工程；
を含む、マルチパートの３次元印刷オブジェクトを形成する方法。
【図１】
0006542807.tif 000005
【図２】
0006542807.tif 000006
【図３】
0006542807.tif 000007
【図４】
0006542807.tif 000008
【図５】
0006542807.tif 000009
【図６】
0006542807.tif 000010
【図７Ａ−７Ｃ】
0006542807.tif 000011
【図８】
0006542807.tif 000012
【図９】
0006542807.tif 000013
【図１０】
0006542807.tif 000014
【図１１】
0006542807.tif 000015
【図１２】
0006542807.tif 000016
【図１３】
0006542807.tif 000017
【図１４】
0006542807.tif 000018
【図１５】
0006542807.tif 000019
【図１６】
0006542807.tif 000020
【図１７】
0006542807.tif 000021
【図１８】
0006542807.tif 000022
【図１９】
0006542807.tif 000023
【図２０】
0006542807.tif 000024
【図２１】
0006542807.tif 000025
【図２２Ａ】
0006542807.tif 000026
【図２２Ｂ】
0006542807.tif 000027
【図２２Ｃ】
0006542807.tif 000028
【図２２Ｄ】
0006542807.tif 000029
【図２３Ａ】
0006542807.tif 000030
【図２３Ｂ】
0006542807.tif 000031
【図２３Ｃ】
0006542807.tif 000032
【図２４Ａ】
0006542807.tif 000033
【図２４Ｂ】
0006542807.tif 000034
【図２５−２６】
0006542807.tif 000035
【図２７】
0006542807.tif 000036
【図２８】
0006542807.tif 000037
【図２９】
0006542807.tif 000038
【図３０】
0006542807.tif 000039
【図３１】
0006542807.tif 000040