(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含有し、
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位および芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位を含有する重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンを含有する単量体に基づく構成単位を含有する重合体ブロックＢと、ポリオルガノシロキサンから形成されたシロキサン重合体ブロックＣと、を含有する下記式（１）で表される特定共役ジエン系ゴムを１０質量％以上含有し、
前記重合体ブロックＡにおける前記イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位と前記芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位との質量比（前記イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位／前記芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位）が、８０／２０〜９５／５であり、かつ、前記重合体ブロックＡの式量が５００〜１５，０００であり、
前記シリカ（Ｂ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０〜２５０ｍ2／ｇであり、
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記式（２）で表されるシランカップリング剤であり、
前記ポリオルガノシロキサンが、下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンであり
前記ジエン系ゴム（Ａ）がブタジエンゴムを含有し、
前記ブタジエンゴムのリニアリティ指数が１２０〜１５０である、タイヤ用ゴム組成物。
Ａ−Ｂ−Ｃ  式（１）
（式（１）中、Ａは重合体ブロックＡ、Ｂは重合体ブロックＢ、Ｃは重合体ブロックＣを表す。）
（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｔ(ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ）３−ｔ−Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣｒＨ２ｒ＋１  式（２）
（式（２）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜１５の整数、ｔは０〜２の整数を表す。）
【化１】
0006481634.tif 000011
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ1およびＸ4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【請求項２】
前記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が４００，０００〜７５０，０００であり、平均ガラス転移温度が−４０〜−２０℃である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して９０〜１５０質量部である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに軟化点が１００〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂を含有し、
前記芳香族変性テルペン樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
さらにチウラム系加硫促進剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、「有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであって、ガラス転移点が−４０℃以上である共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２１０〜３００ｍ２／ｇかつＣＴＡＢ吸着比表面積が１６０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、両者の合計量が７０〜１５０重量部となるよう配合し、かつ、下記一般式で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である）」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６３９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載されたタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、加工性が劣り、また、これをタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤは、耐摩耗性能およびウェット性能が昨今もとめられる水準を満たすものではないことを知見した。
【０００５】
そこで、本発明は、優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物、ならびに、それをタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される特定共役ジエン系ゴムを所定量含有するジエン系ゴム（Ａ）と、ＣＴＡＢ吸着比表面積が所定の範囲内であるシリカと、後述する式（２）で表されるシランカップリング剤と、を含有するタイヤ用ゴム組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【０００７】
［１］  ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含有し、ジエン系ゴム（Ａ）が、イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位（以下、「イソプレン単位」ともいう。）および芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位（以下、「芳香族ビニル単位」ともいう。）を含有する重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンを含有する単量体に基づく構成単位（以下、「１，３−ブタジエン単位」ともいう。）を含有する重合体ブロックＢと、ポリオルガノシロキサンを含有する重合体ブロックＣと、を含有する後述する式（１）で表される特定共役ジエン系ゴムを１０質量％以上含有し、重合体ブロックＡにおけるイソプレンを含有する単量体に基づく構成単位と芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位との質量比（イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位／芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位）が、８０／２０〜９５／５であり、かつ、重合体ブロックＡの式量が５００〜１５，０００であり、シリカ（Ｂ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０〜２５０ｍ2／ｇであり、シランカップリング剤（Ｃ）が、後述する式（２）表されるシランカップリング剤であり、ポリオルガノシロキサンが、後述する式（３）で表されるポリオルガノシロキサンである、タイヤ用ゴム組成物。
［２］  特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が４００，０００〜７５０，０００であり、平均ガラス転移温度が−４０〜−２０℃である、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］  シリカ（Ｂ）の含有量が、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して９０〜１５０質量部である、［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］  ジエン系ゴム（Ａ）がブタジエンゴムを含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［５］  ブタジエンゴムのリニアリティ指数が１２０〜１５０である、［４］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［６］  さらに軟化点が１００〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂を含有し、芳香族変性テルペン樹脂の含有量が、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［７］  さらにチウラム系加硫促進剤を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［８］  さらにカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、および、亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物、ならびに、それをタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含有する範囲を意味する。
【００１１】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含有する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）が、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含有する重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエン単位を含有する重合体ブロックＢと、後述する式（３）で表されるポリオルガノシロキサンを含有する重合体ブロックＣと、を含有する後述する式（１）で表される特定共役ジエン系ゴムを１０質量％以上含有する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位と芳香族ビニル単位との質量比（イソプレン単位／芳香族ビニル単位）が、８０／２０〜９５／５であり、かつ、重合体ブロックＡの式量が５００〜１５，０００である。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ（Ｂ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０〜２５０ｍ2／ｇである。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）が、後述する式（２）表されるシランカップリング剤である。
【００１２】
近年、自動車用空気入りタイヤ（以下、「タイヤ」ともいう。）の技術分野においては、燃料の燃焼による炭酸ガスの発生量を抑制する等の観点から、低燃費に寄与する空気入りタイヤ、いわゆる低燃費タイヤ、および、その作製に用いるタイヤ用ゴム組成物が求められている。低燃費タイヤは単位移動距離におけるエネルギー損失が小さいことが必要であり、近年の開発の重点の一つは、その特性を備えた上で、優れた耐摩耗性およびウェット性能をも備える空気入りタイヤおよびその作製に用いるタイヤ用ゴム組成物に置かれている。
【００１３】
ところが、単位距離移動におけるエネルギー損失を減少させることと、ウェット性能にはトレードオフの関係があることを本発明者らは知見している。低燃費タイヤを志向し、タイヤトレッドに用いる加硫物のエネルギー損失を小さくすることは、同時に、入力された運動エネルギーが熱や音に変化しにくいことを意味している。特に、路面とタイヤトレッドとの間に水膜が介在し、路面とタイヤトレッドの凝着項による摩擦力が小さくなるウェット環境下においては、タイヤのグリップ性に寄与する摩擦係数がヒステリシスロス（ヒステリシス項）に依存するため、単に加硫物のエネルギー損失を小さくするだけでは、ウェット環境下でのグリップ力（ウェット性能）まで低下してしまう可能性がある。
【００１４】
そこで、摩擦係数を上昇させてグリップ力を向上しようとすれば、摩耗量が増加し、今度は耐摩耗性能が低下するという問題がある。このように、空気入りタイヤの特性を制御するには、その作製に用いられるタイヤ用ゴム組成物の粘弾性体としての物性に起因する背反する課題を解決する必要がある。
【００１５】
特許文献１には、「ゴム成分にガラス転移点の高いスチレン−ブタジエンゴムを用いるとともに、保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として小粒径のシリカとともに使用することにより、混合中のゴム成分へのシリカの取り込みを改良し、凝集力の高い小粒径シリカの分散性を改良することができるとともに、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を改良することができる。」ことが記載されている。
【００１６】
本発明者らは、スチレン−ブタジエンゴムにシリカを配合しても、上記のように単にシリカの分散性を向上させるだけでは本発明の課題解決には不十分であることを知見している。タイヤ用ゴム組成物にシリカを分散させ、さらに、分散されたシリカ粒子の一次凝集体（いわゆるアグリゲート）の有するストラクチャに、ゴム分子の分子鎖の一部を取り込ませて拘束させることで、加硫物の損失正接（以下、「ｔａｎδ」ともいう。）を制御することができ（以下、この効果をシリカの「補強効果」という。）、所望の耐摩耗性能とウェット性能とを得ることができるものと推測している。
【００１７】
しかし、ゴム分子の分子鎖の一部をシリカのストラクチャに取り込ませるためには、タイヤ用ゴム組成物の混練時に一定のせん断力が必要となる。これには、混練時にタイヤ用ゴム組成物の粘度が高いことが必要であり、それは同時に加工性に劣ることを意味する。
スチレン−ブタジエンゴムにシランカップリング剤を配合すれば、疎水性のタイヤ用ゴム組成物に親水性のシリカを混合する際のシリカの物理的な凝集（一次凝集体がさらに凝集した二次凝集体）を解き、シリカの分散を向上することができる。これにより混練時のタイヤ用ゴム組成物の粘度が低下するため、加工性も向上する。しかし、上述のとおり、混練時のタイヤ用ゴム組成物の粘度が低下すると、上記せん断力が十分でなく、所望の補強効果を得られないおそれがあるのである。
【００１８】
本発明者らはこれらの特性を両立する加硫物を得ることができるタイヤ用ゴム組成物を得るために、ジエン系ゴム、シリカ、および、シランカップリング剤の構造に起因する３者間の相互作用に着目して配合設計を行った結果、はじめて、本発明に至り、この困難な課題を解決したものである。
【００１９】
すなわち、本発明の特徴点は、所定の一次構造を有する特定共役ジエン系ゴムを所定量含有するジエン系ゴム（Ａ）と、所定のＣＴＡＢ吸着比表面積を有するシリカ（Ｂ）と、所定の一次構造を有するシランカップリング剤（Ｃ）を併用する点である。
この本発明の特徴点は、以下の３つの特徴点に分けられ、この３つの特徴を同時に有するため、本発明のタイヤ用ゴム組成物は本発明の効果が得られるものと推測される。
【００２０】
まず、第一点として、本発明におけるジエン系ゴム（Ａ）は所定の一次構造を有する特定共役ジエン系ゴムを所定量含有する点が挙げられる。この特定共役ジエン系ゴムは、後述するシランカップリング剤（Ｃ）との反応性の高い重合体ブロックＡおよびＢを有し、それが重合体ブロックＣに結合した一次構造を有する点で、本発明の効果を得るために寄与するものと考えられる。これは、後述する実施例１、比較例４および比較例６との比較からも明らかある。
【００２１】
次に、第二点として、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ＣＴＡＢ吸着比表面積が所定の範囲内とであるシリカ（Ｂ）を含有することが挙げられる。これにより、上記特定共役ジエン系ゴムの分子鎖の一部をシリカ（Ｂ）に効率的に拘束できると考えられる点で、本発明の効果を得るために寄与するものと考えられる。これは、後述する比較例７と比較例８との比較から、特定共役ジエン系ゴムを所定量含有するジエン系ゴム（Ａ）および所定のシリカ（Ｂ）を含有する比較例８のタイヤ用ゴム組成物の方が、比較的良好な耐摩耗性能およびウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる点からも明らかある。
しかし、比較例８においては、上述のとおり、混練時に一定のせん断力が必要となるため、加工性において本発明所望の水準には達していない。この点に関しては、以下に述べるシランカップリング剤（Ｃ）が寄与していると考えられる。
【００２２】
すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物の第三点の特徴点は、ジエン系ゴム（Ａ）との反応性能が高いメルカプト基を保護した構造を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有することである。この特定の構造を有するシランカップリング剤を含有することで、上記シリカの分散に十分な混練時間と温度が確保され、混練時の粘度が低下して加工性も良好であり、かつ、加硫時には、ジエン系ゴム（Ａ）と脱保護化したシランカップリング剤（Ｃ）が速やかに反応するため、シリカの補強効果が十分発揮されると考えられる点で、本発明の効果を得るために寄与するものと考えられる。これは、実施例１、比較例８および比較例９との比較からも明らかである。
【００２３】
以上により、本発明のタイヤ用ゴム組成物が、優れた加工性を有し、これを用いて空気入りタイヤを作製したときに優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する効果（以下、「本発明の効果」ともいう。）が得られる推測メカニズムを説明したが、この推測によって本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。
【００２４】
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有されるジエン系ゴム（Ａ）は、後述する特定共役ジエン系ゴムを１０質量％以上含有すれば特に限定されず、本発明の効果がより良好となる点で、特定共役ジエン系ゴムを２０〜１００質量％含有することが好ましく、３０〜７０質量％含有することがより好ましい。
特定共役ジエン系ゴム以外のジエン系ゴム（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、加硫物の耐摩耗性が良好となる点で天然ゴムまたはブタジエンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜特定共役ジエン系ゴム＞
特定共役ジエン系ゴムは、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含有する重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエン単位を含有する重合体ブロックＢと、ポリオルガノシロキサンを含有する重合体ブロックＣと、を含有する下記式（１）で表され、重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位と芳香族ビニル単位との質量比（イソプレン単位／芳香族ビニル単位）が、８０／２０〜９５／５であり、式量が５００〜１５，０００である。
Ａ−Ｂ−Ｃ  式（１）
【００２６】
式中、Ａは重合体ブロックＡ、Ｂは重合体ブロックＢ、Ｃは重合体ブロックＣを表す。
なお、特定共役ジエン系ゴムとしては、後述するとおり重合体ブロックＡを複数含有するものおよび／または他の重合体ブロックを含有するものが含まれていてもよいし、分岐構造を有するものが含まれていてもよい。例えば、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ−重合体ブロックＣ、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−イソプレンのみからなるブロック−重合体ブロックＣなどが挙げられ、これらはすべて特定共役ジエン系ゴムに含まれる。
【００２７】
本発明の特定共役ジエン系ゴムの製造方法は限定されないが、例えば以下の方法により合成することがきる。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含有する単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位と芳香族ビニル単位との質量比（イソプレン単位／芳香族ビニル単位）が、８０／２０〜９５／５であり、式量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：上記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含有する単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、後述する式（３）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
【００２８】
（工程Ａ）
工程Ａでは、イソプレン単位と芳香族ビニル単位との質量比（イソプレン単位／芳香族ビニル単位）が、８０／２０〜９５／５であり、式量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する。
【００２９】
上記単量体混合物はイソプレンおよび芳香族ビニルのみであってもよいし、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体を含んでもよい。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体の例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、１〜８０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３２】
上記単量体混合物は重合開始剤により重合されるのが好ましい。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含有する単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。
【００３３】
上記単量体混合物を重合する重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
【００３４】
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４−結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
【００３５】
極性化合物の使用量は、目的とする１，４−結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の１，４−結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３６】
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４−結合含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の１，４−結合含有量とは、重合体ブロックＡが有する全イソプレン単位に対する、１，４−結合のイソプレン単位の割合（質量％）を指す。なお、本明細書中において、イソプレン単位中のビニル結合含有量という場合には、全イソプレン単位に対する、１，２−結合または３，４−結合を有するイソプレン単位の合計量を指すものとする。
【００３７】
重合体ブロックＡの式量は、工程Ａの終了段階における重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することにより求めることができる。重合体ブロックＡの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として算出され、５００〜１５，０００である。なかでも、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることがさらに好ましく、２，５００〜１０，０００であることがとくに好ましい。
重合体ブロックＡの式量が５００未満であると、タイヤ用ゴム組成物中の特定共役ジエン系ゴムの末端鎖濃度が上がるため、６０℃付近でのｔａｎδが上がり、加硫物の転がり抵抗（タイヤにしたときの単位移動距離あたりのエネルギー損失）が大きくなってしまう。
一方、重合体ブロックＡの式量が１５，０００を超えると、シリカの分散性を損ねるため、加硫物の耐摩耗性能およびウェット性能が劣る。
【００３８】
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロックＡの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００３９】
重合体ブロックＡのイソプレン単位と芳香族ビニル単位との質量比（イソプレン単位／芳香族ビニル単位）は、８０／２０〜９５／５であり、本発明の効果がより良好となる点で、８５／１５〜９５／５であることが好ましく、８７／１３〜９５／５であることがより好ましい。
なお、重合体ブロックＡにおける、イソプレン単位および芳香族ビニル単位以外の構成単位の含有量は、重合体ブロックＡ中、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、上述した工程Ａで形成された重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンを含有する単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
なお、本発明の効果がより良好となる点で、１，３−ブタジエンを含有する単量体に加えて芳香族ビニルを含有する単量体を混合して重合反応を継続することが好ましい。
【００４１】
上記芳香族ビニルを含有する単量体の具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【００４２】
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【００４３】
重合体ブロックＢを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックＡの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエンを含有する単量体、または、１，３−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物、１００ｇ当り、例えば、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
重合体ブロックＡと１，３−ブタジエンを含有する単量体、または、１，３−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエンを含有する単量体、または、１，３−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックＡの溶液中に１，３−ブタジエンを含有する単量体、または、１，３−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物を加えてもよい。重合の制御の観点から、前者が好ましい。
【００４４】
１，３−ブタジエンを含有する単量体、または、１，３−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
【００４５】
重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物を含有する場合の各量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００４６】
重合体ブロックＢの１，３−ブタジエン単位と芳香族ビニル単位との質量比（１，３−ブタジエン単位／芳香族ビニル単位）は、シランカップリング剤とポリマーとの反応性向上により６０℃付近でのｔａｎδが低下し、加硫物の転がり抵抗がより低減される点で５５／４５〜９５／５が好ましく、５５／４５〜９０／１０であることがより好ましい。
【００４７】
重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位以外に、さらに、その他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。その他の構成単位を形成するために用いられるその他の単量体としては、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；イソプレンなどが挙げられる。
重合体ブロックＢのその他の単量体に基づく構成単位の含有量は、重合体ブロックＢ中、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロックＡの調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロックＡの形成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％である。
【００４９】
工程ＡおよびＢにより、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢで構成され、重合体ブロックＢの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックＡを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ、および重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０〜１００ｍｏｌであることが好ましく、１５〜７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０〜３５ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００５０】
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（重合体ブロックＡ、Ｂが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする）は、本発明の効果がより良好となる点で、（重合体ブロックＡの質量）／（重合体ブロックＢの質量）として、０．１／９９．９〜１０／９０であることが好ましく、０．３／９９．７〜７／９３であることがより好ましく、０．５／９９．５〜５／９５であることがさらに好ましい。
【００５１】
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることがさらに好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００５２】
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の合計と、芳香族ビニル単位の質量比（イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の合計／芳香族ビニル単位）は、本発明の効果がより良好となる点で、５０／５０〜９９．９９５／０．００５であることが好ましく、５５／４５〜９５／５であることがより好ましく、５５／４５〜９０／１０であることがさらに好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
【００５３】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ｂで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記式（３）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させ、重合体ブロックＣを形成する工程である。
【００５４】
【化１】
0006481634.tif 000002
【００５５】
上記式（３）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ1およびＸ4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００５６】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
【００５７】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
【００５８】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表されるエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記式（４）で表される基が挙げられる。
＊−Ｚ1−Ｚ2−Ｅ  式（４）
【００５９】
上記式（４）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。上記式（４）中、＊は結合位置を表す。
【００６０】
上記式（４）で表される基において、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００６１】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００６２】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（５）で表される基が好ましい。
＊−Ｐ−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨＲ）ｔ−Ｑ  式（５）
【００６３】
上記式（５）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（５）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００６４】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上の整数であるため、特定共役ジエン系ゴムはシリカとの親和性が高く、その結果、本発明のタイヤ用ゴム組成物の加硫物は、優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する。また、ｍが２００以下の整数であるため、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、本発明のタイヤ用ゴム組成物の粘度は低くなり、優れた加工性を有する。
【００６５】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。
【００６６】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。
【００６７】
なお、上記式（３）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【００６８】
上記ポリオルガノシロキサン（以下、変性剤とも言う）の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１〜１の範囲となる量であることが好ましく、０．２〜０．９の範囲となる量であることがより好ましく、０．３〜０．８の範囲となる量であることがさらに好ましい。
【００６９】
上記特定共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性することにより重合体ブロックＣを形成する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、特定共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
【００７０】
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類１ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐特定共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
特定共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００７２】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００７３】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、得られる特定共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
【００７４】
特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、特定共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００７５】
特定共役ジエン系ゴムは、少なくとも重合体ブロックＡ、ＢおよびＣを含有し、重合体ブロックＣを基点にさらに重合体ブロックＡおよびＢを含有する共役ジエン系重合体鎖が複数結合されていることが好ましい。このとき、結合されている共役ジエン系重合体鎖は特定共役ジエン系ゴム１分子について３以上であることが好ましい。本明細書においては、１分子について３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している特定共役ジエン系ゴムを３分岐以上の特定共役ジエン系ゴムという。３分岐以上の特定共役ジエン系ゴムの含有量は、特定共役ジエン系ゴムに対して、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。３分岐以上の特定共役ジエン系ゴムの含有量が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴム製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、本発明のタイヤ用ゴム組成物がより良好となり、加硫物の耐摩耗性がより良好となる。なお、特定共役ジエン系ゴムに対する３分岐以上の特定共役ジエン系ゴムの含有量（質量％）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
【００７６】
特定共役ジエン系ゴムにおける芳香族ビニル単位の含有量は、本発明の効果がより良好となる点で、３８〜４８質量％であることが好ましく、４０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００７７】
特定共役ジエン系ゴムにおけるビニル結合含有量は、本発明の効果がより良好となる点で、２０〜３５質量％であることが好ましく、２５〜３０質量％であることがより好ましい。なお、ビニル結合含有量とは、特定共役ジエン系ゴムに含まれるビニル結合が占める割合（質量％）を指す。
【００７８】
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより良好となる点で、４００，０００〜７５０，０００であることが好ましく、５００，０００〜７００，０００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００７９】
特定共役ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、本発明の効果がより良好となる点で、−４０〜−２０℃であることが好ましく、−３５〜−２５℃であることがより好ましい。なお、平均ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
【００８０】
特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００８１】
上記特定共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましく、３５〜８０であることが特に好ましい。なお、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００８２】
ジエン系ゴム（Ａ）における特定共役ジエン系ゴムの含有量は、１０質量％以上である。特定共役ジエン系ゴムの含有量が１０質量％に満たないと、加工性が劣り、加硫物の耐摩耗性およびウェット性能が劣る。本発明の効果がより良好となる点で、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましい。
なお、「ジエン系ゴム（Ａ）における特定共役ジエン系ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム（Ａ）全体に対する特定共役ジエン系ゴムの含有量（質量％）を指す。
【００８３】
＜ブタジエンゴム＞
ジエン系ゴム（Ａ）は加硫物の耐摩耗性能がより良好となる点で、ブタジエンゴムを含有することが好ましく、なかでも、リニアリティ指数が１２０〜１５０であるブタジエンゴムを含有することがより好ましい。
なお、リニアリティ指数とは、ブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液の３０℃での溶液粘度（センチポイズ）であり、トルエン濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すもので、分子量が同一であればポリマー鎖の分岐の度合いの尺度となる。即ち、同一ムーニー粘度のブタジエンゴムの場合、トルエン溶液粘度が小さくなることは分岐度が大きくなることを示し、反対にトルエン溶液粘度が大きくなることは分岐度が小さくなることを示し、リニアリティー（線状）に富んでいることを示す。
リニアリティ指数が上記範囲内であれば、加硫物の耐摩耗性および加工性がより良好となる。
【００８４】
リニアリティ指数が上記範囲内にあるブタジエンゴム（カッコ内はリニアリティ指数）の例としては、ＢＲ１５０Ｌ（１２０）、ＢＲ２３０（１２０）いずれも宇部興産社製；ＣＢ２４（１３５）ランクセス社製；等が挙げられる。
【００８５】
ブタジエンゴムの含有量は、本発明の効果がより良好となる点で、ジエン系ゴム（Ａ)に対して１０〜４０％が好ましく、２０〜３０％がより好ましい。
【００８６】
〔シリカ（Ｂ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有されるシリカはセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１８０〜２５０ｍ２／ｇのシリカであれば特に制限されず、タイヤ等の用途でタイヤ用ゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積が上記範囲内にないと、本発明のジエン系ゴム（Ａ）の分子鎖がシリカ粒子の一次凝集体（いわゆるアグリゲート）により拘束されにくく、補強効果が十分に得られないため、本発明の効果が得られない。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５に準じて測定される値である。
【００８７】
シリカの含有量については特に制限されないが、本発明の効果がより良好となる点で、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して９０〜１５０質量部であることが好ましく、１００〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００８８】
〔シランカップリング剤（Ｃ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）として、下記式（２）で表されるシランカップリング剤を含有する。
（ＣｐＨ２ｐ＋１）ｔ（ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ）３−ｔ−Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣｒＨ２ｒ＋１  式（２）
【００８９】
上記式（２）中、ｐは１〜３の整数を表し、シリカとの親和性が高くタイヤ用ゴム組成物の加工性が良好となり、かつ、タイヤ用ゴム組成物中におけるシリカの分散性が良好となる点でｐは２〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００９０】
上記式（２）中、ｑは１〜３の整数を表し、タイヤ用ゴム組成物の加工性が良好となり、かつ、タイヤ用ゴム組成物中におけるシリカの分散性が良好となる点で、２〜３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００９１】
上記式（２）中、ｒは１〜１５の整数を表し、メルカプト基を保護することで、高温でのタイヤ用ゴム組成物の混練が可能となるとともに、タイヤ用ゴム組成物の混練時のスコーチタイムが良好となる点で５〜１０が好ましく、６〜９がより好ましく、７がさらに好ましい。
【００９２】
上記式（２）中、ｔは０〜２の整数を表し、本発明の効果がより良好となる点で、ｔは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００９３】
シランカップリング剤（Ｃ）の含有量については特に制限されないが、本発明の効果がより良好となる点で、シリカ１００質量部に対して、４．０〜１５．０質量部であることが好ましく、６．０〜１３．０質量部であることがより好ましく、８〜１２質量部であることがさらに好ましい。
なお、シランカップリング剤（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記のようなシランカップリング剤は、公知の方法により製造することができ、例えば特表２００１−５０５２２５号公報に記載された方法が挙げられる。市販品としては、モメンティブ社のＮＸＴシラン等がある。なお、シランカップリング剤（Ｃ）は、予めシリカ（Ｂ）に処理しておいて、この処理済みのシリカをジエン系ゴム（Ａ）に添加混合して配合することもできる。
【００９５】
〔任意成分〕
＜芳香族変性テルペン樹脂＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加工性およびウェット性能が良好となる点で、芳香族変性テルペン樹脂を含有することが好ましい。芳香族変性テルペン樹脂の軟化点は特に制限されないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。ここで、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９に準拠して測定されたビカット軟化点である。
【００９６】
芳香族変性テルペン樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより良好となる点で、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００９７】
芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンとフェノール以外の芳香族化合物とを重合することにより得られる。テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどが例示される。芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが例示される。このような芳香族変性テルペン樹脂は、ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるため、とりわけウェット性能を改良することができる。なお、芳香族変性テルペン樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
＜加硫促進剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫にかかる時間が短縮され、生産性が向上する点で、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては、従来から公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好となる点で、チウラム系加硫促進剤が好ましい。なお、加硫促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
加硫促進剤の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより良好となる点で、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２〜６質量部が好ましい。
【０１００】
＜金属塩＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加工性がより良好となる点で、金属塩を含有することが好ましい。なかでも、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、および、亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を含有することがより好ましい。
金属塩としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸のカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、および、亜鉛塩などが挙げられる。なお、本発明の効果がより良好となる点で、カリウム塩であることが好ましい。なお金属塩は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記の金属塩は、ゴム組成物に用いられる公知の加工助剤に含まれており、本発明のゴム組成物においては、加工性がより良好となる点で、このような加工助剤を用いることが好ましい。加工助剤の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、２．０〜４．０質量部がより好ましい。
【０１０２】
＜カーボンブラック＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、シリカとともに、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックの配合量は、本発明の効果がより良好となる点で、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１０３】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記した成分の他に、硫黄、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、タイヤ用ゴム組成物の混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、その際、上記ゴム成分とシリカ（場合によりカーボンブラックを含んでもよい）とシランカップリング剤を１５０〜１８０℃で混合することが、本発明の上記効果を発揮させる上で好ましい。
【０１０４】
〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【０１０５】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【０１０６】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【０１０７】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例の説明において、「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」、「実施例８」、及び、「実施例９」は、それぞれ「参考例１」、「参考例２」、「参考例３」、「参考例８」、及び、「参考例９」と読み替えるものとする。
【０１０９】
＜特定共役ジエン系ゴムの製造＞
窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡを得た。この重合体ブロックＡについて、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および１，４−結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３−ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式（６）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を特定共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。さらに、得られた特定共役ジエン系ゴム１００質量部に対して油展オイルを２５質量部添加し、特定共役ジエン系ゴム（油展品）を得た。
【０１１０】
【化２】
0006481634.tif 000003
【０１１１】
上記式（６）中、ｍは８０、ｋは１２０である。Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8はメチル基である。上記式（６）中、Ｘ2は下記式（７）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
【０１１２】
【化３】
0006481634.tif 000004
【０１１３】
＜比較共役ジエン系ゴムの製造＞
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤１とする）を得た。この開始剤１について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単位の含有量を測定した。測定結果は表１に示した。
【０１１４】
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、上記式（６）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、比較共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。そして、得られた溶液中の溶媒をスチームストリッピングにより除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の比較共役ジエン系ゴムを得た。さらに、得られた比較共役ジエン系ゴム１００質量部に対して油展オイルを２５質量部添加し、比較共役ジエン系ゴム（油展品）を得た。
【０１１５】
なお、得られた特定共役ジエン系ゴムおよび比較共役ジエン系ゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、３分岐以上のカップリング率、芳香族ビニル単位含有量、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。測定方法は以下のとおりである。
【０１１６】
（重量平均分子量、分子量分布および３分岐以上のカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布および３分岐以上のカップリング率（特定共役ジエン系ゴムまたは比較共役ジエン系ゴムに対する「３分岐以上の特定（または比較）共役ジエン系ゴム」の割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
【０１１７】
・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
【０１１８】
ここで、３分岐以上のカップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。
【０１１９】
（芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量）
芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量については、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１２０】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃））については、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じて測定した。
【０１２１】
【表１】
0006481634.tif 000005
【０１２２】
【表２】
0006481634.tif 000006
【０１２３】
＜タイヤ用ゴム組成物の調製＞
下記表３に示す成分を、下記表３に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表３に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、表３中、スチレンブタジエンゴム、特定共役ジエン系ゴムおよび比較共役ジエン系ゴムの量について、上段の値はゴム（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ゴムの正味の量（単位：質量部）である。
【０１２４】
＜評価＞
得られたタイヤ用ゴム組成物を試験試料として、以下の評価を行った。
【０１２５】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３の方法に則り、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。結果を表３に示す（表３中の「加工性」の欄）。結果は標準例の測定値を試験試料の測定値で除して１００を掛けた指数で表した。指数が大きいほど加工性が良好である。
【０１２６】
（ウェット性能）
試験試料（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製しシート試験片を得た。
作製したシート試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表３に示す（表３中の「ウェット性能」の欄）。結果は標準例のｔａｎδ（０℃）測定値を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能が良好である。
なお、ウェット性能は、ウェット環境下における摩擦力が高いほど良好であることがわかっている。ウェット環境下における摩擦は、タイヤトレッドが路面の細かな凹凸に追従する際の変形によるヒステリシスロス（ヒステリシス項）に拠るところが大きく、その変形の平均周波数は、１０３〜１０６Ｈｚ程度であると考えられ、ＷＬＦ式により換算すれば、２０Ｈｚ、０℃で測定した加硫物のｔａｎδを大きくすれば性能向上につながることになるため、上記のとおり評価を行ったものである。
【０１２７】
（耐摩耗性能）
上記シート試験片について、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
結果を表３に示す（第３表中の「耐摩耗性能」の欄）。結果は標準例の測定値をシート試験片の測定値で除して１００を掛けた指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性能が良好である。
【０１２８】
【表３】
0006481634.tif 000007
【０１２９】
【表４】
0006481634.tif 000008
【０１３０】
表３中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・スチレンブタジエンゴム：タフデンＥ５８１（旭化成ケミカル社製、ビニル結合含有量４３質量％、芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位の含有量：３７質量％、イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位の含有量：０質量％、ムーニー粘度：６９、ゴム１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含有する、ジエン系ゴム（Ａ）に該当）
・比較共役ジエン系ゴム：上述のとおり製造された比較共役ジエン系ゴム（ゴム１００質量部に対して油展オイル２５質量部を含有する、Ｔｇ：−３３℃、ジエン系ゴム（Ａ）に該当）
・特定共役ジエン系ゴム：上述のとおり製造された特定共役ジエン系ゴム（ゴム１００質量部に対して油展オイル２５質量部を含有する、Ｔｇ：−３０℃、特定共役ジエン系ゴムに該当）
・ブタジエンゴム１：ＮＩＰＯＬ  ＢＲ  １２２０（日本ゼオン社製、Ｔｇ：−１０５℃、リニアリティ指数：５０、ジエン系ゴム（Ａ）に該当。）
・ブタジエンゴム２：ＣＢ２４（ランクセス社製、ネオジム触媒の存在下で合成されたブタジエンゴム、リニアリティ指数：１３５、ジエン系ゴム（Ａ）に該当。）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（ローディア社製、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ）
・シリカ２：Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ（ローディア社製、ＣＴＡＢ吸着比表面積：２００ｍ２／ｇ）
・比較シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（エボニク・デグッサ社製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・比較シランカップリング剤２：Ｓｉ３６３（エボニク・デグッサ社製、下記式（８）により表される。）
・シランカップリング剤：ＮＸＴシラン（モメンティブ社製、下記式（９）により表される。）
・芳香族変性テルペン樹脂：ＹＳレジン  ＴＯ−１２５（ヤスハラケミカル社製、軟化点：１２５±５℃）
・金属塩：ＨＴ２０７（シール・アンド・ザイラッカー社製、脂肪酸カリウム塩と脂肪酸エステルの混合物を含む加工助剤）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：ソクシノールＤ−Ｇ（住友化学工業社製、１，３−ジフェニルグアニジン）
・加硫促進剤２：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
・加硫促進剤３：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（大内新興化学工業社製、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、チウラム系加硫促進剤に該当）
【０１３１】
【化４】
0006481634.tif 000009
【０１３２】
【化５】
0006481634.tif 000010
【０１３３】
表３に示す結果から、所定の一次構造を有する特定共役ジエン系ゴムを所定量含有するジエン系ゴム（Ａ）と、所定のＣＴＡＢ吸着比表面積を有するシリカ（Ｂ）と、所定の一次構造を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、を含有する実施例１〜９のタイヤ用ゴム組成物は優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
実施例１と実施例９とを比較すると、ジエン系ゴム（Ａ）に対する、シリカ（Ｂ）の含有量が所定の範囲内にある実施例１のタイヤ用ゴム組成物は、より優れた耐摩耗性能、および、より優れたウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、タイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
実施例１と実施例８とを比較すると、ジエン系ゴム（Ａ）がブタジエンゴムを含有する実施例１のタイヤ用ゴム組成物は、より優れた耐摩耗性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、より優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
実施例１と実施例４とを比較すると、ジエン系ゴム（Ａ）が含有するブタジエンゴムのリニアリティ指数が所定の範囲内である実施例４のタイヤ用ゴム組成物は、より優れた耐摩耗性能を有するタイヤを作製することができる、タイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
実施例１と実施例６とを比較すると、所定の芳香族変性テルペン樹脂を、ジエン系ゴム（Ａ）に対して所定量含有する実施例６のタイヤ用ゴム組成物は、より優れたウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、より優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
実施例１と実施例５とを比較すると、所定の金属塩を含有する実施例５のタイヤ用ゴム組成物は、より優れた耐摩耗性能、および、より優れたウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、より優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
【符号の説明】
【０１３４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006481634.tif 000012