(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物であって、
前記組成物は、組成物の総重量に対して、ポリマー樹脂５乃至５０重量％、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物０．１乃至１０重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％及び酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
［化学式１］
【化１】
0006602461.tif 000018
［化学式２］
【化２】
0006602461.tif 000019
［化学式３］
【化３】
0006602461.tif 000020
［化学式４］
【化４】
0006602461.tif 000021
［化学式５］
【化５】
0006602461.tif 000022
（式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３−エトキシアクリロイル（３−Ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス−３−（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ−３−（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３−（２フリル）アクリル（３−（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）よりなる群から選ばれるいずれか一つである。）
【請求項２】
前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ１，４−ハイドロキノン（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ナフタレン−１，５−ジオール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，５−ｄｉｏｌ）、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）、アントラセン−９，１０−ジオール（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−ｄｉｏｌ）及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）に塩化アクリロイルを置換反応して得た化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ重量平均分子量が１６３乃至５００であることを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記ポリマー樹脂は、水酸基の含まれているフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２  −ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られるものであり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られるものであることを特徴とする、請求項４に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ  ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｏａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（１，１−Ｂｉｓ（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（１，１−Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｐｈｅｎｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング耐性に優れたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、半導体製造工程技術の発展に伴って半導体素子の小型化及び高集積化が要求されることにより、数十ｎｍ以下の線幅を有する超微細パターンを実現しようとする技術が求められている。このような超微細パターンを形成するための技術の進歩は、より小さな波長を有する光源、光源に応じた工程技術の開発、光源に適したフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の開発などによって進んできた。
各種パターン形成のためのフォトリソグラフィー（Ｐｈｏｔｈｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）ではフォトレジストが使用される。フォトレジストは、光の作用により現像液に対する溶解性が変化して露光パターンに対応する画像を得ることが可能な感光性樹脂を意味する。
【０００３】
前記フォトレジストパターンの形成方法としては、ネガティブトーン現像液を用いるもの（ＮＴＤ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｏｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と、ポジティブトーン現像液を用いるもの（ＰＴＤ、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｏｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）がある。
【０００４】
前記ネガティブトーン現像液を用いたパターン形成方法は、非露光領域をネガティブトーン現像液で選択的に溶解および除去することによりパターンを形成する方法であり、ポジティブトーン現像液を用いたパターン形成方法は、露光領域をポジティブトーン現像液で選択的に溶解および除去することによりパターンを形成する方法である。
【０００５】
前記ネガティブトーン現像液を用いたパターン形成方法は、ポジティブトーン現像液を用いたパターン形成方法と比較して、露光量の不足により形成し難いコンタクトホールパターンやトレンチパターンなどでも逆相のパターンを実現することにより、同じパターンの実現の際にパターンの形成が容易であり、露光していない部分を除去するための現像液として有機溶媒を用いるので、より効果的にフォトレジストパターンを形成することができる。
【０００６】
一方、一般にフォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィー工程は、ウエハー上にフォトレジストをコートする工程、コートされたフォトレジストを加熱して溶剤を蒸発させるソフトベーキング工程、フォトマスクを通過した光源によってイメージ化する工程、現像液を用いて露光部と非露光部との溶解度の差によってパターンを形成する工程、及びこれをエッチングして回路を完成する工程から構成される。
【０００７】
前記フォトレジスト組成物は、エキシマーレーザー照射によって酸を発生する感光剤（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、基礎樹脂及びその他の添加剤から構成されている。基礎樹脂は、フェノール構造に水酸基がある構造であり、ポリスチレン重合体、クレゾール重合体、ノボラック重合体が基本的に使用され、感光剤としては、特定の波長で酸（Ｈ＋）を発生させることができればいずれも使用可能であり、スルホニウム塩系、スルホニルジアゾ系、ベンゾスルホニル系、ヨウ素系、塩素系、カルボン酸系などの有機酸及び無機酸が主に使用されている。
【０００８】
しかし、上記の組成物を用いて製造されたネガ型フォトレジストは、下部に位置する感光剤が十分な量の酸（Ｈ＋）を発生させることができないなどの欠点により、所望の形状を形成することができなくなり、より微細なパターンを形成する工程である場合、さらに良くないプロファイルが作られるという問題点がある。
【０００９】
上記の工程に主に使用している光源は、Ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキサマーレーザー光源を用いた３６５ｎｍ乃至１９３ｎｍの波長領域であり、短い波長であるほどより一層微細なパターンを形成することができることが知られている。その中でも、Ｉ線ネガ型フォトレジスト技術に対する従来の特許としては、韓国公開特許公報第２０１３−００３２０７１号の「Ｉ線フォトレジスト組成物及びこれを用いた微細パターン形成方法」、米国登録特許公報第５６２７０１１号の「ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉ−ｌｉｎｅ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ」などが提示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来のＩ線用ネガ型フォトレジストに比べて優れたエッチング耐性を示すＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
［化学式１］
【化１】
0006602461.tif 000002
［化学式２］
【化２】
0006602461.tif 000003
［化学式３］ 
【化３】
0006602461.tif 000004
［化学式４］
【化４】
0006602461.tif 000005
［化学式５］
【化５】
0006602461.tif 000006
式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３−エトキシアクリロイル（３−Ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス−３−（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ−３−（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３−（２フリル）アクリル（３−（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４−（ベンジルオキシ）ベンジル（４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４−ビスアクリロイルピペラジン（１，４−ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれるいずれか一つである。
【００１２】
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ１，４−ハイドロキノン（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ナフタレン−１，５−ジオール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，５−ｄｉｏｌ）、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）、アントラセン−９，１０−ジオール（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−ｄｉｏｌ）及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ重量平均分子量が１００乃至２０，０００であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の好適な一実施形態において、組成物は、組成物の総重量に対して、ポリマー樹脂５乃至５０重量％、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物０．１乃至１０重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％及び酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリマー樹脂は、水酸基の含まれているフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）であり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の好適な一実施形態において、前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ  ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｏａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の好適な一実施形態において、前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（１，１−Ｂｉｓ（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（１，１−Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｐｈｅｎｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の好適な一実施形態において、前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする。
【００２０】
式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３−エトキシアクリロイル（３−Ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス−３−（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ−３−（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３−（２フリル）アクリル（３−（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４−（ベンジルオキシ）ベンジル（４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４−ビスアクリロイルピペラジン（１，４−ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれるいずれか一つである。
【００２１】
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ１，４−ハイドロキノン（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ナフタレン−１，５−ジオール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，５−ｄｉｏｌ）、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）、アントラセン−９，１０−ジオール（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−ｄｉｏｌ）及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）にモノマーを置換反応して得られた化合物であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ重量平均分子量が１００乃至２０，０００であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、組成物は、組成物の総重量に対して、ポリマー樹脂５乃至５０重量％、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物０．１乃至１０重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％及び酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする。
【００２３】
本発明の好適な一実施形態において、ポリマー樹脂は、水酸基の含まれているフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２  −ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）であり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の好適な一実施形態において、前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ  ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｏａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明の好適な一実施形態において、前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（１，１−Ｂｉｓ（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（１，１−Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｐｈｅｎｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の好適な一実施形態において、前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、従来のＩ線用ネガ型フォトレジストに比べて優れたエッチング耐性を示すことにより、半導体工程への適用に適する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
別に定義しない限り、本明細書で使用されたすべての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を持つ。一般に、本明細書で使用された命名法は、本技術分野でよく知られており、通常使用されるものである。
【００３０】
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００３１】
本発明において、「フォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）」とは、高分子と感光剤とが混合された混合物であって、光によりその化学的な性質が変化して、ある波長の光に露出させると特定の溶媒に対する溶解度が変わるが、その溶媒に対する露光部と非露光部との溶解速度の差が生じ、一定時間の溶解時間が経過すると、まだ溶けられなかった部分が残ってパターン形成がなされることを意味する。
【００３２】
本発明において、「フォトリソグラフィック（Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ）工程」とは、前記フォトレジストの性質を利用して、半導体が描かれた設計図を刻み込んだマスク（Ｍａｓｋ）を光源とシリコンウエハー上にコートされたフォトレジスト膜との間に入れ、光源をオンにすると、マスクに刻み込まれた回路がそのままフォトレジストに移されることを意味する。
【００３３】
本発明において、「Ｉ線」とは、３６５ｎｍの波長領域を有する光源を意味する。
【００３４】
本発明の一実施形態は、下記化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
［化学式１］
【化１】
0006602461.tif 000007
［化学式２］
【化２】
0006602461.tif 000008
［化学式３］
【化３】
0006602461.tif 000009
［化学式４］
【化４】
0006602461.tif 000010
［化学式５］
【化５】
0006602461.tif 000011
式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３−エトキシアクリロイル（３−Ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス−３−（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ−３−（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３−（２フリル）アクリル（３−（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４−（ベンジルオキシ）ベンジル（４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４−ビスアクリロイルピペラジン（１，４−ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれるいずれか一つである。
【００３５】
前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ１，４−ハイドロキノン（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ナフタレン−１，５−ジオール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，５−ｄｉｏｌ）、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）、アントラセン−９，１０−ジオール（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−ｄｉｏｌ）及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物であり得る。
【００３６】
下記反応式１は、１，４−ハイドロキノン（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）を基本的に有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
＜反応式１＞
【化６】
0006602461.tif 000012
下記反応式２は、ナフタレン−１，５−ジオール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，５−ｄｉｏｌ）を基本的に有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
＜反応式２＞
【化７】
0006602461.tif 000013
下記反応式３は、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）を基本的に有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
＜反応式３＞
【化８】
0006602461.tif 000014
下記反応式４は、アントラセン−９，１０−ジオール（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−ｄｉｏｌ）を基本的に有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
＜反応式４＞
【化９】
0006602461.tif 000015
下記反応式５は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）を基本的に有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
＜反応式５＞
【化１０】
0006602461.tif 000016
前記反応式１乃至５において、Ｘ−Ｒは反応性モノマーを示し、このとき、Ｘは、Ｃｌ、ＮＨ２、Ｂｒ、ＯＨ及びＯＣＨ３よりなる群から選ばれる１種以上のものであり、Ｒは、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３−エトキシアクリロイル（３−Ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス−３−（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ−３−（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３−（２フリル）アクリル（３−（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４−（ベンジルオキシ）ベンジル（４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４−ビスアクリロイルピペラジン（１，４−ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものであり得る。
【００３７】
前記反応性モノマーの具体例としては、塩化アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化アリール（Ａｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）、アリールクロリドジメチルシラン（Ａｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ブロモアセトフェノン（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｎｅｐｈｅｎｏｎｅ）、アントラキノンカルボニルクロリド（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アリールブロミドジメチルシラン（Ａｒｙｌｂｒｏｍｉｄｅｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、クロロアセトフェノン（Ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｎｅｐｈｅｎｏｎｅ）、クロロアントラセン（Ｃｈｌｏｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ブロモアントラセン（Ｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）などがある。
【００３８】
上述のように置換反応によって得られた化学式１乃至化学式３で表される化合物は、それぞれ１００乃至２０，０００の重量平均分子量を有するものであり得る。
【００３９】
本発明に係るＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、組成物の総重量に対して、ポリマー樹脂５乃至５０重量％、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物０．１乃至１０重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％及び酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなり得る。
【００４０】
前記化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物は、組成物の総重量に対して０．１乃至１０重量％を含むことが好ましい。もし、前記化合物を０．１重量％未満で使用する場合には、エッチング耐性の増加に何らの効果もなく、プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）などの性能的な面でも改善点を確認し難く、１０重量％を超えて使用する場合には、エッチング耐性は増加するものの、パターン不良及び解像度不足などの問題点の原因になるおそれがあるので、好ましくない。
【００４１】
前記ポリマー樹脂は、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であり得る。
【００４２】
より具体的には、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２  −ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）であり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）であり得る。
【００４３】
前記ポリマー樹脂は、組成物の総重量に対して、ポリマー樹脂５乃至５０重量％を含むことが好ましい。もしポリマー樹脂を５重量％未満で使用する場合には、パターニング（Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）及び現像の際に高い露光エネルギーが要求されるという問題点があり、ポリマー樹脂を５０重量％超過で使用する場合には、均一なパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）形成が難しくて残存物が発生するという問題点があるおそれがある。
【００４４】
前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ  ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｏａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含む。
【００４５】
前記架橋剤は、組成物の総重量に対して、架橋剤を１乃至１０重量％を含むことが好ましい。もし架橋剤を１重量％未満で使用する場合には、残膜率不足などの原因でパターン形成が不可能になることがあり、架橋剤を１０重量％超過で使用する場合には、過度な架橋によるパターンとパターン間のブリッジ（Ｂｒｉｄｇｅ）現象による不良が発生することがある。
【００４６】
前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（１，１−Ｂｉｓ（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（１，１−Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｐｈｅｎｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含む。
【００４７】
前記光酸発生剤は、組成物の総重量に対して、光酸発生剤を０．１乃至１０重量％含むことが好ましい。もし光酸発生剤を０．１重量％未満で使用する場合には、架橋密度の不足によりパターン形成が不可能になり、光酸発生剤を１０重量％超過で使用する場合には、過度な酸発生によりパターンの壁面または角部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題が発生するおそれがある。
【００４８】
前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含む。
【００４９】
前記酸拡散防止剤は、組成物の総重量に対して、酸拡散防止剤を０．０１乃至５重量％含むことが好ましい。もし酸拡散防止剤を０．０１重量％未満で使用する場合には、過度な酸発生によりパターンの壁面または角部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題が発生するおそれがあり、酸拡散防止剤を５重量％超過で使用する場合には、パターン形成が不可能になる場合が発生するおそれがあるという問題点がある。
【００５０】
一方、本発明のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、使用する溶媒の種類及び使用量に応じて１，０００乃至１００，０００Åで使用することができ、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、溶媒の重量に対して１０乃至９０重量％で溶かした後に使用することができる。
【００５１】
前記溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルセルソルブアセテート（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、エチルセルソルブアセテート（Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、２−ヘプタノン（２−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、３−ヘプタノン（３−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、４−ヘプタノン（４−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などを使用することができ、単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００５２】
前述したように、本発明から提供される本発明のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含んでなることにより、半導体製造工程での使用に適したフォトレジスト組成物を提供し、Ｉ線（３６５ｎｍ）露光源でもエッチング耐性に優れたプロファイルを実現することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎない。本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものと解釈されないのは、当業分野における通常の知識を有する者にとって自明である。
【００５４】
置換反応例１
アルゴン還流が可能な装置付き５００ｍＬの３口丸底フラスコに、１，４−ハイドロキノン２２．０ｇ、トリエチルアミン７４．５ｇ及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れ、マグネットバー（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｂａｒ）を用いて撹拌した。アルゴン雰囲気下で１０分攪拌した後、塩化アクリロイル３６．２ｇを滴下漏斗を使って１０分間ゆっくりと投入し、常温で２時間撹拌した後、反応済みの結果物をフィルタリングし、しかる後に、水を用いて２回洗浄した。前記フィルタリングされた結果物をクロロホルム１５０ｍｌに完全に溶解した後、５００ｍｌの分別漏斗を用いて５回精製した。最後に、クロロホルムに溶かした結果物を塩化メチレンとヘキサン＝１：１の溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを介して追加精製することにより、未反応物を除去した。最終的に、重量平均分子量１６３の化学式１（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ゲルクロマトグラフィー分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
【００５５】
置換反応例２
１，４−ハイドロキノンの代わりにナフタレン−１，５−ジオール３２．０ｇを使用する以外は、置換反応例１と同様にして実験を行った。最終的に、重量平均分子量２１３の化学式２（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ゲルクロマトグラフィー分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
置換反応例３
１，４−ハイドロキノンの代わりにビスフェノールＡ４５．６ｇを使用する以外は、置換反応例１と同様にして実験を行った。最終的に、重量平均分子量２８１の化学式３（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ゲルクロマトグラフィー分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
【００５６】
置換反応例４
１，４−ハイドロキノンの代わりにアントラセン−９，１０−ジオール４２．０ｇを使用する以外は、置換反応例１と同様にして実験を行った。最終的に、重量平均分子量２６３の化学式４（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ゲルクロマトグラフィー分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
【００５７】
置換反応例５
１，４−ハイドロキノンの代わりに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン６１．２ｇを使用する以外は、置換反応例１と同様にして実験を行った。最終的に、重量平均分子量３５９の化学式５（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ゲルクロマトグラフィー分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
【００５８】
実施例１
基礎樹脂として平均分子量５，０００の４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸を基本構造として有するフェノール重合体樹脂１００ｇ、置換反応例１で提示した化合物４ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコウリル１０ｇ、光酸発生剤として２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン４ｇ、酸拡散防止剤としてトリブチルアミン０．６ｇ、溶媒として乳酸エチル１５０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７００ｇの混合液を用いてＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物を０．１μｍのテフロン材質シリンジフィルターを用いてフィルタリングし、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコートし、９０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、３６５ｎｍの光源で露光工程を行った。前記露光工程を済ませると、１１０℃で９０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターン形成をした。
【００５９】
実施例２
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例２から得られた化合物４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００６０】
実施例３
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例３から得られた化合物４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００６１】
実施例４
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例４から得られた化合物４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００６２】
実施例５
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例５から得られた化合物４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００６３】
実施例６
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例２から得られた化合物１０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００６４】
実施例７
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例４から得られた化合物１０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００６５】
実施例８
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例５から得られた化合物１２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００６６】
比較例１
置換反応例１から得られた化合物を添加していない以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００６７】
特性測定
実施例１乃至8及び比較例１のように製造されたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物の特性を測定した。
【００６８】
解像度は、実施例１乃至実施例８と比較例１で得られたウエハーをパターンの線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を観察することができるクリティカルディメンション−走査顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）を用いてＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ、Ｓｐａｃｅ）基準に最小線幅（解像度）を観察して確認した。
【００６９】
エッチング耐性は、実施例１乃至実施例８と比較例１で得られたウエハーを誘導結合プラズマ反応イオンエッチング装備（ＩＣＰ−ＲＩＥ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いてエッチング耐性を評価した。このとき、エッチング耐性測定値は、比較例１のエッチング耐性測定値を１に標準化して比較評価した。
このように測定した結果を下記表１に示す。
【表１】
0006602461.tif 000017
上記表１から、実施例１乃至７は、比較例１のように従来の一般に知られている組成物に比べて、エッチング耐性が優れることを確認することができ、解像度は選ばれる化合物に応じて類似しているか改善されていることを確認することができた。しかし、実施例８は、置換反応例５から得られた化合物が過量投入されてエッチング耐性に優れたが、解像度が減少したことを確認することができた。
【００７０】
その結果、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上を最適の含量で含む場合、エッチング耐性に優れたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供することができることを確認した。
【００７１】
本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形または変更もすべて本発明の範囲に含まれるものと理解すべきである。