(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い珪酸含量及び４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲かつ試料厚さ１０ｍｍで少なくとも６０％の内部透過率を有し、チタンはＴｉ３＋及びＴｉ４＋の酸化形態で存在し、かつＥＵＶリソグラフィに使用するための所定のフッ素含量を有するチタンドープガラスのブランクの製造方法であり、
（ａ）珪素及びチタン含有前駆体物質の火炎加水分解法によってＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を製造する工程、
（ｂ）フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を形成するため前記スート体をフッ素化する工程、
（ｃ）調整スート体を形成するため水蒸気含有雰囲気において前記フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を処理する工程、及び
（ｄ）高い珪酸含量、１０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲の平均ＯＨ基含量、及び２，５００重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲の平均フッ素含量を有するチタンドープガラスのブランクを形成するため前記調整スート体をガラス化する工程、
を含むことを特徴とするチタンドープガラスのブランクの製造方法。
【請求項２】
ガラス化後の前記ブランクが還元雰囲気で処理され、そしてＴｉ３＋／Ｔｉ４＋の比率が４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で内部透過率の減少とともに増加せしめられ、そして続いて内部透過率の減少を生じさせないために６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で前記ブランクをアニール処理にかけることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記方法工程（ｃ）による水蒸気を使用する調整処理が１００℃〜１１００℃の範囲、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲の処理温度、で１時間〜１０時間の間行われることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記方法工程（ｃ）による水蒸気を使用する調整処理における不活性ガス中の水蒸気の量が０．０５〜５０容量％、好ましくは１〜２０容量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記方法工程（ｂ）によるフッ素化前に乾燥を行い、結果として１０重量ｐｐｍ未満の平均ＯＨ基含量とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記方法工程（ｂ）によるフッ素処理が、２容量％〜１００容量％のＳｉＦ４を含むフッ素含有雰囲気で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記方法工程（ｂ）によるフッ素化を７００℃から１０００℃を超えない温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用であって、高珪酸含量、及び試料厚さ１０ｍｍで４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲において少なくとも６０％の内部透過率、及び所定のフッ素含量を有するチタンドープガラスブランクの製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用チタンドープシリカガラスブランクに関する。
【背景技術】
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィにおいて、５０ｎｍ未満の線幅を有する高度に統合された構造は、マイクロリソグラフィ投射装置によって製造される。約１３ｎｍの波長を有するＥＵＶ範囲（extreme ultraviolet light（極紫外線）、また軟Ｘ線照射ともいわれる）からの照射がここでは使用される。前記投射装置には、高珪酸含量のチタニアドープガラス（以後は「ＴｉＯ2−Ｓｉ０２ガラス」又は「Ｔｉドープシリカガラス」ともいう）からなるミラー要素を備えている。前記ミラー要素には反射層システムが備えられている。これらの材料は、極めて低い熱膨張線形係数（簡潔に「ＣＴＥ」；coefficient of thermal expansionと呼ばれる）によって区別可能である。このＣＴＥはチタン濃度によって調節可能である。標準的なチタニア濃度は６重量％〜９重量％である。
【０００４】
ミラー材料として高珪酸含量の合成チタンドープガラスから製造されるブランクの用途において、そのミラー材料の上面には反射被覆が設けられている。そのようなＥＵＶミラー要素の反射率の最大値（理論値）は約７０％であり、従って、放射エネルギーの少なくとも３０％は前記ミラー材料の被覆又は表面近接層において吸収されそして熱に変換させられる。ミラー材料の量に関しては、文献に示された情報によれば、５０℃に達する温度差を有する不均一温度分布が発生する。
【０００５】
それ故、ミラー材料ブランクのガラスが使用中に発生する作業温度の全温度範囲に亘ってゼロのＣＴＥを有する場合には、出来るだけ少ない変形が望ましいものである。しかしながら、Ｔｉドープシリカガラスにおいては、ゼロ近辺のＣＴＥを有する温度範囲は実際上非常に狭い範囲である。
【０００６】
前記ガラスの熱膨張係数がゼロである温度は以下のようにゼロ交差温度又はＴzc（temperature of zero crossing）と呼ばれる。チタン濃度は２０℃〜４５℃の温度範囲においてＣＴＥがゼロとなるように通常設定される。予め設定したＴzcよりも高い又は低い温度を有するミラー材料の体積は膨張又は収縮し、その結果、前記ＴｉＯ2−Ｓｉ０２ガラスの全範囲で低いＣＴＥにも拘わらず、前記ミラーの映像の質に有害である変形が生じることがある。
【０００７】
さらに、前記ガラスの仮想温度は一定の役割を果たす。仮想温度は「凍結状態」のガラス網状構造の程度を示すガラス特性である。前記ＴｉＯ2−Ｓｉ０２ガラスの高い仮想温度は前記ガラス構造の低い程度及びエネルギー的に最も有利な構造的配置からの大きな乖離を伴うものである。
【０００８】
仮想温度はガラスの熱履歴、特に最終の冷却工程によって影響される。この最終冷却工程においては、ガラスブロックの中央領域と比べてその表面近傍領域を優先するために異なる条件が設定され、その結果、前記ミラー材料ブランクの異なる体積領域は、それらの異なる熱履歴に起因して異なる仮想温度を既に有しており、その仮想温度はＣＴＥ曲線に関して対応する不均一領域と順番に関連付けられる。しかしながら、さらに、仮想温度はフッ素の量によって影響される。何故ならば、フッ素は構造的緩和に影響するからである。フッ素をドーピングすることによって、低い仮想温度の調整が行なわれ、結果的に、また仮想温度に関してＣＴＥ曲線の勾配が小さくされる。
【０００９】
Ｔｉドープシリカガラスは火炎加水分解法によって製造されるが、それは珪素とチタンを含有する前駆物質から開始される。まず、チタンドープＳｉＯ２の多孔質スート体が製造され、それは緻密なガラス体にガラス化される。選択的に、前記スート体は、水酸基含量（ＯＨ基含量）を低減するために、ガラス化の前に、例えば、ハロゲン含有雰囲気における処理によって、乾燥工程にかけられる。しかしながら、チタン酸化物のドーピングによって、ガラス母材中の多少強いＴｉ３＋イオンのやや強い濃度に起因して前記ガラスの茶色がかった外観又は色付けがなされる。本願の形成されたガラス体（以後、ブランクとも呼ばれる）は、約７０×６０×２０ｃｍ３の寸法を有する大型の茶褐色の板である。これらはそれらの光学的性質について及び製造工程に起因する欠陥又は不均一性について検査される必要がある。前記ガラスの茶色がかった外観は問題を引き起こす。何故なら、可視スペクトル範囲における透明性を予め仮定する通常の光学的測定方法は限定された範囲でのみ使用可能であるか又は全く使用不能である。
【００１０】
先行文献は酸化処理によってＴｉ４＋のためにＴｉ３＋の量を限定する種々の解決手段を提案している。Ｔｉドープシリカガラスが比較的高い水酸基含量を有する状態で使用される場合には、ＯＨ基はＴｉ３＋のＴｉ４＋への所望の酸化を行う。このことは、例えば、非特許文献１の「チタニアシリカガラスにおける光学的減衰」におけるＴｉドープシリカガラスについてＣａｒｓｏｎ及びＭａｎｕｅｒによって記載されている。非特許文献１は式
２Ｔｉ３＋＋２ＯＨ−→２Ｔｉ４＋＋２Ｏ２−＋Ｈ２に従った反応を示している。
【００１１】
この方法は、特許文献１において、特に酸化処理に対する条件及びアニール処理中の水素の外方拡散に対する条件の最適化に関して取り上げられている。特許文献１に開示されたＴｉドープシリカガラスにはフッ素はドープされていないが、そのガラスは６００重量ppm(wt.ppm)を超える高いＯＨ基含量を有しそして比較的低い水素含量（２×１０１７分子／ｃｍ３未満）を有している。高いＯＨ基含量を確保するために、析出工程において水蒸気の添加が推奨されており、そして２段階析出方法が記載されている。その工程では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート粒子が最初に形成され、続いてそれは固体化され、ガラス化される。また、１段階方法も記載されており、その方法ではスート粒子は直ちにガラス化される（所謂、“direct quartz”又は「ＤＱ法」）。Ｔｉドープシリカガラス中のＴｉ３＋イオンの量は３ｐｐｍ未満と言われており、３４０ｎｍ〜８４０ｎｍの範囲における内部透過率は９０％を超えているが、試料の厚さについては何ら記載されていない。
【００１２】
特許文献２はフッ素ドープを行うＴｉドープシリカガラスを開示している。このシリカガラスの熱膨張係数は比較的広い温度範囲において非常に平坦なスロープを示している。最初に、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体は空気中１２００℃で予備乾燥され、それによって、ＯＨ基含量の最初の減少及びＴｉ３＋イオンの酸化が惹起される。続いて、フッ素ドープについて、このＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体は酸素中又はヘリウム中において１０容量％のＳｉＦ４を含む雰囲気中に数時間曝される。フッ素ドープとは関係なく、この処理によってＯＨ基含量のさらなる減少が生じる。前記スート体のガラス化処理中の暗色化又は汚れを防止するために、後続のガラス化処理がヘリウム雰囲気で行われる前に、前記スート体は３００℃〜１３００℃の温度範囲において数時間酸素雰囲気でガラス化前処理される必要があるということが特許文献２には提案されている。フッ素及びチタンドープシリカガラスからなるガラス体は次いでブランクに成形されそして仮想温度を設定するために、アニール処理される。Ｔｉ３＋イオンの量又は暗色の汚れ又は内部透過率についての開示は特許文献２には存在しない。
【００１３】
特許文献３はＴｉ３＋イオンの量及び内部透過率についての情報に関して特許文献２の例を取り入れている。特許文献３の方法はまたガラス化（ヘリウム雰囲気で）の前にフッ素ドープを行うＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体の酸素処理を提案している。フッ素ドープは酸素とフッ素を含む雰囲気で行われる。この方法で製造されるＴｉドープシリカガラスは１０重量ｐｐｍのＯＨ基及び１２重量ｐｐｍのＴｉ３＋イオンを含んでいる。フッ素含量はそれぞれ１２０重量ｐｐｍ及び６，３００重量ｐｐｍである。４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における内部透過率はこのＴｉ３＋イオンの比較的高い含量の場合に８０％を超えることが特定されているが、これはほんの１ｍｍのガラス厚さの場合についてである。１０ｍｍの厚さの試料に換算すれば、これはほんの１０％の内部透過率の値に相当するものである。
【００１４】
特許文献２及び３の方法は技術的に非常に複雑でそして現実の試料厚さである１０ｍｍの範囲において受け入れ可能な十分に高い内部透過率を達成していない。
【００１５】
特許文献４からは次のことがわかる。ＥＵＶリソグラフィに用いられるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいては、操作中の温度にわたるＣＴＥ曲線は、チタン濃度の均一な分布とは関係なく、更なるパラメータ、特にフッ素ドープ及びＯＨ基含量によって影響されうる。フッ素はまた乾燥剤として作用するもので、それを用いることによってＯＨ含量は１００ｐｐｍ未満に設定することが可能となる。反対に、１５００ｐｐｍまでのＯＨ基含量はガラス化処理中における水蒸気の作用によって達成される。特許文献４の特定の実施の形態において、フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体は、珪素、チタン、フッ素を含む前駆体物質の火炎加水分解法によって得られる。次の工程において、前記スート体は水蒸気を含む不活性ガス雰囲気においてガラス化又は固体化される。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのフッ素含量は５００重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐｐｍの範囲である。前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおけるＴｉ３＋イオンの量、ＯＨ基含量、このフッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの可視波長範囲における内部透過率についての情報は与えられていない。
【００１６】
上記した特定の実施の形態とは別に、特許文献４はまた「固体化に続くスート形成」という見出しの下に、所謂スート法による石英ガラスの製造について一般的な議論を提示している。例えば、ＳｉＯ２スート体には、所望のフッ素ドープの場合には、次のガラス化工程がより高温で実施される前に、約１０００℃においてヘリウム、水素、水蒸気又はＣＦ４のようなドープガスによる処理が施される。ＳｉＯ２スート体又は焼結されたシリカガラスについてのヘリウム、水素又は水蒸気処理による影響についての情報は提示されていない。しかしながら、ガラス化前における前記スート体の乾燥は明らかに意図されていないのであるから、高いＯＨ基含量が前記スート体中に存在し、このことは水蒸気含有雰囲気に起因してさえも生じるかもしれないしそしてガラス化処理中の望ましくない気泡の発生を導くかもしれないということが想定される。
【００１７】
特許文献５、６、７及び８はフッ素ドープを含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに関する更なる先行文献として提示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＥＰ２４２８４８８Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００４／０８９８３６Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００６／００４１６９Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２００６／０１７９８７９Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２００９／０８４７１７Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２０１０／０１７９０４７Ａ１
【特許文献７】ＵＳ２０１４／０１５５２４６Ａ１
【特許文献８】ＥＰ２３７７８２６Ａ１
【特許文献９】ＤＥ１０２０１３１０８８８５Ｂ２
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】J. Non-Crystalline Solids, Vol. 11(1973), pp.368-380
【非特許文献２】Journal of Applied Physics, Vol. 91(8), April 2002,pp.4886-4890
【非特許文献３】“Optical Determinations of OH in Fused Silica",(1966),p.3911
【非特許文献４】“Ch.Pfleiderer et al.: The UV-induced 210 nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry; Journal of Non-Cryst. Solids 159(1993),pp.143-145”
【非特許文献５】“R.Schodel,Ultra-high accuracy thermal expansion measurements with PTB’s precision interferometer” Meas. Sci. Technol.19(2008)084003(11pp)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
要約して言えば、先行技術によるＴｉドープシリカガラスにおいて、Ｔｉ４＋イオンのためにＴｉ３＋イオンを減少することは、非常に大量のＯＨ基によって又は低いＯＨ基含量において酸素処理がガラス化の前に必要とされことによって確実に行われるが、大量のＯＨ基によっては水素の拡散を伴う内部酸化が起こり、一方上記酸素処理は高い処理温度及び特殊な耐腐食性炉を必要とし、従って、コストのかかるものである点に留意すべきである。
【００２１】
Ｆ共ドープのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいては、大量のＴｉ３＋イオンによって惹き起こされる褐色化又は汚れの問題は特に重大である。何故ならば、Ｔｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの酸化を起こす可能性のあるＯＨ基がフッ素に起因して実質的に全く存在していないからである。
【００２２】
さらに、ガラス化処理前の既知の酸素処理は酸素量を確実に増加させ、それによって、Ｔｉ４＋イオンのために酸化が起こり、この方法は、ガラス化したブランクが還元条件で、例えば、還元状態で調整された酸水素炎を適用することによって、成形される場合に永久不変といえるものではないことが判明した。このことは、酸素処理に起因して、Ｔｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの酸化のためのみに酸素が利用可能であり、その結果、還元条件ではＴｉ３＋イオンは再び益々形成され、これによってそのガラスには暗色の外観又は汚れが発生することが知られていること、を意味している。
【００２３】
従って、本発明の目的は、チタン及びフッ素でドープされかつ高い珪酸含量を有し、そして１００重量ｐｐｍ未満のＯＨ基含量において４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲かつ試料厚さ１０ｍｍで少なくとも６０％の内部透過率を示し、さらにまた、ガラスに対して還元雰囲気での処理が行われた後にＯＨ基がＴｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの内部酸化に対するデポー（遅延作用剤）の意味で遅延作用期間を示すようにしたガラスの低コストの製造方法を提案することである。さらに、本発明の目的はチタンとフッ素によって共ドープされているシリカガラスブランクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の請求項１に係るチタンドープガラスのブランクの製造方法は、
高い珪酸含量及び４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲かつ試料厚さ１０ｍｍで少なくとも６０％の内部透過率を有し、チタンはＴｉ３＋及びＴｉ４＋の酸化形態で存在し、かつＥＵＶリソグラフィに使用するための所定のフッ素含量を有するチタンドープガラスのブランクの製造方法であり、
（ａ）珪素及びチタン含有前駆体物質の火炎加水分解法によってＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を製造する工程、
（ｂ）フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を形成するため前記スート体をフッ素化する工程、
（ｃ）調整スート体を形成するため水蒸気含有雰囲気において前記フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を処理する工程、及び
（ｄ）高い珪酸含量、１０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲の平均ＯＨ基含量、及び２，５００重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲の平均フッ素含量を有するチタンドープガラスのブランクを形成するため前記調整スート体をガラス化する工程、
を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の請求項２に係るチタンドープガラスのブランクの製造方法は、
ガラス化後の前記ブランクが還元雰囲気で処理され、そしてＴｉ３＋／Ｔｉ４＋の比率が４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で内部透過率の減少とともに増加せしめられ、そして続いて内部透過率の減少を生じさせないために６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で前記ブランクをアニール処理にかけることを特徴とする。
【００２６】
本発明の請求項３に係るチタンドープガラスのブランクの製造方法は、
前記方法工程（ｃ）による水蒸気を使用する調整処理が１００℃〜１１００℃の範囲、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲の処理温度、で１時間〜１０時間の間行われることを特徴とする。
【００２７】
本発明の請求項４に係るチタンドープガラスのブランクの製造方法は、
前記方法工程（ｃ）による水蒸気を使用する調整処理における不活性ガス中の水蒸気の量が０．０５〜５０容量％、好ましくは１〜２０容量％であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の請求項５に係るチタンドープガラスのブランクの製造方法は、
前記方法工程（ｂ）によるフッ素化前に乾燥を行い、結果として１０重量ｐｐｍ未満の平均ＯＨ基含量とすることを特徴とする。
【００２９】
本発明の請求項６に係るチタンドープガラスのブランクの製造方法は、
前記方法工程（ｂ）によるフッ素処理が、２容量％〜１００容量％のＳｉＦ４を含むフッ素含有雰囲気で行われることを特徴とする。
【００３０】
本発明の請求項７に係るチタンドープガラスのブランクの製造方法は、
前記方法工程（ｂ）によるフッ素化を７００℃から１０００℃を超えない温度範囲で行うことを特徴とする。
【００３１】
本発明の請求項８に係るチタンドープガラスのブランクは、
高い珪酸含量及び４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲かつ試料厚さ１０ｍｍで少なくとも６０％の内部透過率を有するチタンドープガラスのブランクであり、
（ａ）珪素及びチタン含有前駆体物質の火炎加水分解法によってＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を製造する工程、
（ｂ）フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を形成するため前記スート体をフッ素化する工程、
（ｃ）調整スート体を形成するため水蒸気含有雰囲気において前記フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を処理する工程、及び
（ｄ）高い珪酸含量を有するチタンドープガラスのブランクを形成するため前記調整スート体をガラス化する工程、を含む方法工程によって製造され、
２，５００重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲の平均フッ素含量、１０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲の平均ＯＨ基含量、及び６重量％〜１２重量％の範囲の平均ＴｉＯ２含量を有し、そこではチタンはＴｉ３＋及びＴｉ４＋の酸化形態で存在し、そしてＴｉ３＋／Ｔｉ４＋の比率は≦２×１０−４の値に調整されていることを特徴とする。
【００３２】
前記方法に関して、上記したタイプの方法から出発する本発明の目的は以下の方法工程を有する本願発明によって達成される。
（ａ）珪素及びチタン含有前駆体物質の火炎加水分解法によってＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を製造する工程、
（ｂ）フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を形成するため前記スート体をフッ素化する工程、
（ｃ）調整スート体を形成するため水蒸気含有雰囲気において前記フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を処理する工程、
（ｄ）高い珪酸含量、１０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲の平均水酸基含量及び２，５００重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲の平均フッ素含量を有するチタンドープガラスのブランクを形成するため前記調整スート体をガラス化する工程。
【００３３】
火炎加水分解法を用い所謂「スート法」によって合成Ｔｉドープシリカガラスの製造において、加水分解又は酸化の方法による火炎中で製造されるＳｉＯ２及びＴｉＯ２粒子はＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を形成する間に析出面上に最初に析出される（方法工程（ａ））。本発明による「スート法」の他の方法として、Ｔｉドープシリカガラスはまた、析出されたＳｉＯ２及びＴｉＯ２粒子が直接ガラス化される１段「直接法」によって製造可能であり、その場合約４５０〜１２００重量ｐｐｍの範囲の増加したＯＨ基が通常は得られる。しかしながら、上記直接法によって製造されたＴｉドープシリカガラスは本願発明の主題ではない。
【００３４】
次の方法工程（ｂ）では、前記スート体はフッ素でドープされ、その結果、２，５００重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲のフッ素含量が前記ガラス化ブランク中に設定される。前記水酸基はフッ素化によって実質的に除かれる。この状態は、Ｔｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの酸化のための水酸基はもはや存在せずかつフッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスから製造されたブランクにおける強い褐色化又は汚れが見込まれるという欠点を有している。
【００３５】
前記褐色汚れの防止を長持ちさせ又は少なくとも褐色汚れの減少のために、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体のフッ素化に続いて方法工程（ｃ）では水蒸気含有雰囲気における調整処理が行われ、それによってＴｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの酸化のための十分な量の水酸基を有する調整スート体が得られる。
【００３６】
前記調整スート体は続いてガラス化され、高い珪素含量、及び１０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲のＯＨ基含量を有するチタンドープガラスのブランクが形成される（方法工程（ｄ））。
【００３７】
本発明方法の中心的思想は、水蒸気を用いる酸化性調整処理によってＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体におけるガラス化の前にＴｉ４＋イオンのためにＴｉ３＋イオンの濃度を減少することにある。前記水蒸気を用いる調整処理はガラス化工程の前に行われる。何故ならば、内部に水酸基が容易に浸入し一体化することのできる開口気孔を有するスート体がこの段階ではいまだ存在しているからである。前記水酸基の合体は、Ｔｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの内部酸化に関して、それらが還元条件で行われる次の方法工程に対するデポー効果を有するように行われる。前記スート体の内部における前記水酸基の特に均一な拡散はまた調整処理においても得られる。ガラス粒子内部で結合したフッ素配位子はここでは実質的に維持され、その結果、本発明方法はフッ素ドープされかつ同時にＴｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの酸化を確実にするために十分に高いＯＨ基含量を有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ブランクを生成する。
【００３８】
調整処理に起因して、ＯＨ基は前記スート体内にデポーとして一体化され、それによってそれらのＯＨ基は内部酸化に対して一度だけ有効なだけでなく、また次の方法工程における還元条件の適用後においても、通常は空気中又は真空中の６００℃〜１０００℃の温度範囲において順次Ｔｉ３＋イオンの最小化量に導く前記ブランクの体積に依存して、数日間持続する比較的短い温度処理の間に更新された内部酸化という意味で効果的である。
【００３９】
本発明方法によって製造されるＴｉドープシリカガラスは６重量％〜１２重量％の範囲で二酸化チタンを含み、これは３．６重量％〜７．２重量％の範囲のチタン含量に相当する。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体においては、チタンは酸化状態のＴｉ３＋イオンとして少なくとも部分的に存在している。可能であれば、全てのＴｉ３＋イオンがＴｉ４＋イオンに変換されている状態が望ましく、その結果、Ｔｉ３＋イオンに起因する４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲における好ましくない吸収はなくなり、それによってＴｉドープシリカガラスはこの波長範囲において最高の透明性を示す。フッ素ドープに起因して、前記スート体はＯＨ基を有していないか又は少量（＜１０重量ｐｐｍ）のＯＨ基のみを有するので、これらはＴｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの酸化には殆ど寄与しない。酸化処理剤として、水蒸気含有雰囲気中での調整処理は本発明ではガラス化工程の前に行われる。開口気孔を有するスート体はまた比較的低い温度で水蒸気と反応し、その結果、Ｔｉ３＋イオンはＴｉ４＋イオンに変換される。前記ＯＨ基はＳｉ−ＯＨ基としてガラス網構造に組み込まれる。前記ＯＨ基は還元雰囲気における処理後に続く処理、例えば、Ｔｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの内部酸化に対する黒鉛炉における成形において有効である。
【００４０】
水蒸気が、先行技術におけるように、ガラス化処理中のみに使用される場合、ＯＨ基とＴｉ３＋イオンの反応に関してはその効果はむしろ小さくかつ不規則であり、その結果、その内面と外面とが徐々に収縮し、それによって水蒸気からＯＨ基の浸入及び反応は妨げられる。水蒸気はガラス中において気泡の形成を行うことをむしろ期待されることになるが、それは高珪酸含量のチタンドープガラスからブランクを製造する方法にとって受け入れ可能なものではない。
【００４１】
先行技術から知られるような、酸素雰囲気中のＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体の処理と比較して、本発明では、技術及びエネルギーの点で、水蒸気による調整処理はあまり複雑ではない。本発明方法を用いると、真空中及び／又は希ガス中における前記スート体を乾燥しかつガラス化するために使用されるガラス又は黒鉛炉中で調整処理を行うことができる。本発明方法はこのように特に経済的である。さらに、ＯＨ含量を１０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲に設定することが有益である。何故ならば、これによりＣＴＥ及び仮想温度の特に高い均一性を達成されるからである。１００ｐｐｍを超えるＯＨ基含量において、ＯＨ基の分散は不規則でありそしてガラスにおける気泡の形成は特に高いＯＨ基含量において予期される。
【００４２】
また、特許文献９に開示されたように、Ｔｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの所望の酸化を生起させる窒素酸化物による調整処理と比較すると、水蒸気を使用する本発明方法はより好ましいものである。何故なら、殆どの窒素酸化物は毒性がありかつ環境に有害であって、そしてさらに有効に使用するためには水蒸気よりもより高い温度を必要とする。水蒸気は大きな産業的規模において高純度で入手可能でありかつ無害であるという特別な利点を有している。
【００４３】
水蒸気の分解によって、Ｔｉ３＋イオンと比較的低温で反応する反応性ＯＨ基が生成される。水蒸気とＴｉ３＋イオンの反応は水蒸気（Ｈ２）の放出を伴う下記反応式（１）に従って行われる。
（１）  ２Ｔｉ３＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｔｉ４＋＋Ｏ２−＋Ｈ２
【００４４】
水蒸気を使用する調整処理によってフッ素及びチタンでドープされたシリカガラス中に導入されたＯＨ基は、Ｔｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの内部酸化を一度だけ誘起するだけでなく、また還元雰囲気が高温でガラス化ブランクに作用しかつそのブランクの内部透過率を劣化させるＴｉ３＋イオンがこの工程において再び形成される場合には、更新された内部酸化（デポー効果）に対しても使用可能である。
【００４５】
このように、方法工程（ｄ）によるガラス化後のブランクが還元雰囲気で処理され、そしてＴｉ３＋／Ｔｉ４＋の比率が４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で内部透過率の減少とともに増加せしめられ、そして続いて内部透過率の減少を逆転させるために６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で前記ブランクをアニール処理にかける場合に有効であることが判明した。還元雰囲気の影響は例えば黒鉛モールド内で前記ブランクの成形を行う場合に観察されそしてＴｉ４＋イオンのＴｉ３＋イオンへの還元に起因して前記ブランクの褐色汚れが生じる。この褐色汚れはアニール処理、例えば空気中又は真空中において、６００℃〜１０００℃の温度範囲で再び大きく減少させることができる。何故ならば、前記ガラスに組み込まれたＯＨ基はＴｉ３＋イオンが更新された内部酸化に有効であり、そしてそれによってＴｉ３＋／Ｔｉ４＋≦２×１０−４に設定する。このアニール処理は前記ブランクへの気体の作用とは関連がないが、前記更新された内部酸化の反応生成物として式（１）による水素の外部拡散と関連している。
【００４６】
さらに、水蒸気を使用する調整処理が１００℃〜１１００℃の範囲、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲の処理温度で１時間〜４０時間の間行われる場合に有効であることが判明した。
【００４７】
前記調整処理は１００℃の温度で実施可能であるので、Ｔｉ３＋イオンの酸化は比較的少量のエネルギーを消費することで可能である。それ故、これは簡単なデザインの炉の使用のみを必要としそしてこの処理段階は繰り返し容易に行うことができる。約１００℃未満の温度で前記スート体の多孔質構造は維持され、その結果、気体状処理剤は前記スート体に拡散によって浸入しそしてガラス網状構造内に拡散したＴｉ３＋イオンと均一に反応できることが保証される。１００℃〜５００℃の比較的低い温度範囲で水蒸気を使用する前記スート体の浸入はＴｉ３＋イオンとの所望の酸化反応が起き、水蒸気からの水酸基が個々のスート粒子の表面に堆積する状態となるまで対応する長い処理時間を必要とする。処理温度に依存して、処理時間はまたスート体の体積に依存している。少なくとも１時間の最小処理時間が水蒸気を使用するスート体の効率の良い浸入を確保するために適当であることが判明している。多孔質スート体内への処理ガスの実質的に均一な拡散はそれによって達成される。水蒸気は不活性キャリアガスによってスート体内に導入される。
【００４８】
有利である点をいえば、調整処理における不活性ガス中の水蒸気の量は０．０５〜５０容量％、好ましくは１〜２０容量％である。
【００４９】
水蒸気分が０．０５容量％未満であると、酸化効果は低く、そして水蒸気分が５０容量％を超えると、スート体面に表面水が形成される可能性があり、これは基本的には無害であるが、ガラス化処理前に再度除去する必要がある。
【００５０】
前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体の製造後でかつ方法工程（ｂ）によるフッ素化前に乾燥を行い、結果として１０重量ｐｐｍ未満の平均ＯＨ基含量とすることは有益であることが判明している。この脱水処理によって、スート体中に堆積された水は除かれ、これによって特に次のフッ素化工程におけるフッ素の均一拡散が行われる。乾燥は、不活性ガス中、乾燥空気中又は真空下において７００℃〜１１００℃の温度範囲で純粋にかつ熱的に行われ、このもう一つの手段としては、塩素のような乾燥剤の使用もまた標準的である。この乾燥工程は１０重量ｐｐｍ未満までＯＨ基を減少させる効果がある。この乾燥工程の後で、前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体はフッ素ドープされ、さらなる乾燥効果が達成される結果となる。それ故、前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体のＯＨ含量は１重量ｐｐｍ未満であり、この状態では２０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのＴｉ３＋イオンの高い含量を必然的に伴っている。そのようなスート体がさらなり処理を行うことなくガラス化される場合には、前記ブランクは強い暗色汚れを示す。
【００５１】
フッ素はシリカガラスの構造的緩和に影響を与え、その結果、「凍結」ガラス網構造の状態の程度の尺度としての仮想温度はＴｉドープシリカガラスに対して低下せしめられ、そして温度範囲は温度膨張係数がゼロの状態で拡大せしめられる。このことは、例えば、非特許文献２から知られている。処理時間及び温度に依存して、２,５００重量ｐｐｍ〜１０,０００重量ｐｐｍ、好ましくは、５０００重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍのフッ素濃度が前記ブランクには設定される。
【００５２】
本発明のさらに有利な構成は、方法工程（ｂ）に従って、好ましくは２容量％〜１００容量％のＳｉＦ４を含むフッ素含有雰囲気で前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体のフッ素処理を行うことにある。
【００５３】
ＣＨＦ３，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６又はＣ３Ｆ８のような炭素含有フッ素化ガスの使用は望ましくないＴｉ３＋イオンの形成を助ける還元作用のためにむしろ好ましくない。
【００５４】
さらに、方法工程（ｂ）によるフッ素化を７００℃から１０００℃を超えない温度範囲で行うのが有利である。この温度範囲においてフッ素化を行うことにより、前記スート体はフッ素含有処理ガスに対して容易に透過可能となり、それによって前記ガラス網状構造内へのフッ素の効率的な組み込みが確保される。
【００５５】
２０℃〜５０℃の温度範囲において熱膨張係数ゼロの特に平坦な曲線のためには、フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ブランクが２５００〜１００００重量ｐｐｍの範囲において平均フッ素含量を有するのが有利である。
【００５６】
高い珪酸含量を有するＴｉドープガラスからなるブランクに関して、前記タイプのブランクから出発する上記した目的は、前記ブランクが次の方法工程、（ａ）珪素及びチタン含有前駆体物質の火炎加水分解法によってＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を製造すること、（ｂ）フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を形成するため前記スート体をフッ素化すること、（ｃ）調整スート体を形成するため水蒸気含有雰囲気において前記フッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を処理すること、及び（ｄ）高い珪酸含量を有するチタンドープガラスのブランクを形成するため前記調整スート体をガラス化することに従って製造されることによって達成され、そして前記ブランクは２，５００重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲の平均フッ素含量、１０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲の平均水酸基含量、及び６重量％〜１２重量％の範囲の平均ＴｉＯ２含量によって区別され、そこではチタンはＴｉ３＋及びＴｉ４＋の酸化形態で存在し、そしてＴｉ３＋／Ｔｉ４＋の比率は≦２×１０−４の値に調整されている。
【００５７】
Ｔｉ３＋イオンが少量であることに起因して、本発明のブランクは、厚さ１０ｍｍの試料に対して４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲において６０％を超える高い透明性を示す。標準的な光学測定方法による前記ブランクの検査はそれによって困難なく実施可能である。
【００５８】
Ｔｉ３＋イオンの濃度は、例えば、Ｃａｒｓｏｎ及びＭａｕｅｒによる印刷物（非特許文献１）に示されるように電子スピン共鳴測定によって測定可能である。
【００５９】
さらに、Ｔｉドープシリカガラスのブランクはフッ素ドープされる。２０℃〜５０℃の温度範囲において熱膨張係数ゼロの特に平坦な曲線のためには、フッ素含量が５，０００重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲である。
【００６０】
平均フッ素含量は湿式化学法で通常測定される。本発明によるブランクの測定試料は水性ＮａＯＨ溶液に最初に溶解される。Ｆ濃度はフッ素感応電極によってその溶解した測定試料の起電力を測定することによって得られる。
【００６１】
平均水酸基含量（ＯＨ基含量）はD.M.Dodd etal.（非特許文献３）の方法によるＩＲ吸収の測定による。
【００６２】
さらに、本発明方法によって製造されるブランクは２０℃〜４０℃の温度範囲において少ない傾斜を有する熱膨張係数ＣＴＥの非常に好ましい進展を示している。微分商ｄＣＴＥ／ｄｔとして表されるＣＴＥ勾配は１．０ｐｐｂ／Ｋ２未満である。さらに、フッ素及びチタンでドープされたシリカガラスから本発明方法により製造されたブランクはドーパントの分布の特に高い均一性によって区別される。これは光学的に使用される領域、また「ＣＡ（clear aperture）領域」にわたるＣＴＥのローカルカーブを最適化する。
【００６３】
本発明によって製造されるブランクにおいて、比較的低い仮想温度が追加的に検出され、これはフッ素ドープによって促進される。
【００６４】
本発明によって製造されるブランクはＥＵＶリソグラフィの任意的な使用に適している。また、可視スペクトル領域におけるその透明性故に、さらなる処理工程、例えば、ミラー基材を得るための工程の前に、任意的な検査を行うことが可能である。水蒸気処理によって組み込まれたＯＨ基のデポー効果によって、可視スペクトル領域における透明性は、還元雰囲気における処理工程を繰り返した後でも実質的に維持され、または空気中又は真空中で６００℃〜１０００℃の範囲におけるアニーリングによる処理後の特に強い還元処理後において当初の値と比較して同等に戻すことができ又はそれ以上の値とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】還元雰囲気における成形処理の前後における本発明方法によって製造されたブランクの内部透過率についてのダイアグラムである。
【図２】温度（１０℃〜７０℃）に対するＣＴＥ曲線についてのダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
ここで、実施形態及び図面を参照して本発明をより詳細に説明する。図面において、水蒸気を使用する本発明の調整処理なしの材料と比較して各々は設定されている。 
【００６７】
実施例１
スート体は、公知の「外側気相堆積法」（ＯＶＤ法）を用いてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）及びチタン−イソプロポキシド［Ｔｉ(ＯＰｒｉ)４］の火炎加水分解によって製造される。前記スート体は８重量％のＴｉＯ２でドープされた合成シリカガラスから形成されている。
【００６８】
このＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体には５０容量％のＳｉＦ４を含有する雰囲気において結合した乾燥及びドープ処理が行われる。
【００６９】
この処理は９００℃の温度で１０時間行われる。この処理は、ガラス化されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体内へのフッ素の確実な組み込みを行う。８００℃の温度で２容量％のＨ２Ｏを含む水蒸気含有雰囲気中において引き続いて行われる調整処理には３時間の処理時間が適用される。
【００７０】
水蒸気で処理されたフッ素化ＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体は、続いてヘリウム中又は真空（約１０−２ｍｂａｒ）中で約１４００℃の温度において焼結炉内で５時間ガラス化処理されることによって棒状のＴｉドープシリカガラスブランクになる。このブランクは非常に少量である約６重量ｐｐｍのＴｉ３＋イオンを有し、そして６０００重量ｐｐｍの平均フッ素含量及び６０重量ｐｐｍのＯＨ基含量によって区別される。厚さ１０ｍｍの試料について４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における内部透過率の最初の測定において（図１、曲線１．０参照）、その値は６０％〜７０％の範囲内である。
【００７１】
続いて、前記ガラス化ブランクは続いて還元性酸水素炎の作用の下で捻りを加えることによる熱機械的均一化処理によって均一化される。前記棒状ブランクはバレル形状を有しそして僅かに増加して褐色汚れを示す、これは約５０％の可視スペクトル範囲（試料厚さ１０ｍｍ）における透過率の値を伴うものである。
【００７２】
この処理の後はさらに円筒形状体に成形する成形工程に続く。このブランクは、円形又は多角形断面形状の底部及び約３００ｍｍの外形寸法を有する黒鉛製溶融モールド内に置かれる。その成形工程のために、内部に置かれたブランクを有する溶融モールドの全体は最初に１２５０℃に加熱され、続いて９℃／ｍｉｎの温度勾配で１６００℃まで加熱され、さらに２℃／ｍｉｎの温度勾配で１６８０℃まで加熱される。このシリカガラス塊は、その軟化したＴｉドープシリカガラスがそれ自身の重さによって溶融モールドの底部に流れだし、それによってそのモールドを満たすようになるまで上記温度に保持される。約６０ｍｍ厚さの円形又は多角形の板が前記ブランクから形成され、その板は３つの視線方向の全てにおいて層及び脈理の存在しないものである。還元雰囲気における成形工程の後に、９重量ｐｐｍのＴｉ３＋イオン又は約２．５×１０−４のＴｉ３＋／Ｔｉ４＋の比率がそのブランクで検出された。厚さ１０ｍｍの前記ブランクの試料についての可視スペクトル領域における内部透過率は約４０％〜５０％の範囲である。
【００７３】
機械的歪を減少しかつ複屈折を除くために、Ｔｉドープシリカガラスはアニール処理される。このアニール処理においては、前記円筒状ブランクは空気中において９５０℃までの温度で８時間保持され、続いて１℃／ｈの冷却速度で７００℃の温度まで冷却され、その温度で４時間保持される。次いで、５０℃／ｈの増加した冷却速度で３００℃まで冷却する処理が行われ、そこで炉の電源が切られそして前記ブランクは炉内で放冷される。このアニール処理の後では８００℃の平均仮想温度（Ｔｆ）が得られる。
【００７４】
約６０６ｃｍ−１の波数におけるラマン散乱強度の測定によって仮想温度を測定する標準的な測定方法は非特許文献４に記載されている。
【００７５】
空気中のアニール処理のために、水蒸気による調整処理によって組み込まれたＯＨ基のデポー効果は活性化され、その結果前記ブランクはガラス化処理後の当初の状態よりもより一層明るい外観を示すようになる。図１の曲線１．１によれば、本発明によって製造されたブランクの内部透過率は平均で８０％である。
【００７６】
内部透過率は表面における損出量によって修正した試料厚さに亘っての透過率を表している。
【００７７】
さらに、本発明方法によって製造されたブランクについて、平均熱膨張係数は非特許文献５に記載された方法による干渉法によって測定される。
【００７８】
本発明によって製造されたブランクにおいて、２８℃のゼロ交差温度（Ｔｚｃ）及び０．８ｐｐｂ／Ｋ２のＣＴＥ勾配が測定されている。
【００７９】
前記ブランクの端部部分は比較的強い歪複屈折を示すので、構成部輪郭と比較して大きいサイズ部分、即ち厚さ３ｍｍは前面から除かれる。前記ブランクは０．７×１０−４のＴｉ３＋／Ｔｉ４＋比率の故に可視スペクトル領域における高い透明性によって区別され、そして標準的光学測定方法で検査可能であり、得られた測定結果に従ってさらなる処理工程にかけることも可能である。
【００８０】
図２のダイアグラムは温度の関数として熱膨張係数ＣＴＥを示している。本発明方法によって製造されたフッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ブランクについてのＣＴＥの特に平坦なプロファイルは曲線１から明らかである。ＣＴＥの勾配は２８℃のゼロ交差温度で０．８ｐｐｂ／Ｋ２である。
【００８１】
比較例１
実施例１において詳細に説明したものと同様の条件でＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体を製造しそしてこのスート体に対して２０容量％のＳｉＦ４を含む雰囲気で乾燥及びドープ結合処理を行った。
【００８２】
この処理は９００℃で１０時間行われそしてガラス化されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体内にフッ素が強固に組み込まれる。この処理に続いて酸素処理が行われる。この酸素処理においては、１００％酸素雰囲気が、１０００℃、４時間及び常圧で前記スート体に作用する。次いで、ガラス化処理がヘリウム雰囲気中１５５０℃で行われる。この処理によって得られたブランクは１重量ｐｐｍ未満（検出限界未満）のＯＨ含量を有するが、Ｔｉ３＋イオン対Ｔｉ４＋イオンの好ましい割合である２×１０−４に起因して、前記ブランクは、図１の曲線２．０に示されるように、可視スペクトル領域において約６０％〜７５％の良好な透過率の値をいまだ示していない。このブランクは均一化されかつ成形される必要がある。
【００８３】
これらの後続する方法は還元雰囲気下で行われる。均一化の後に、後続する成形処理において増大する強度の褐色汚れは検出可能である。空気中における１０００℃のアニール処理はこの褐色汚れに変化を与えない。均一化及び成形処理期間中に採用される還元雰囲気に起因して、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋比率はＴｉ３＋イオンが増えるように変化し、その比率は約２．５×１０−４となる。従って、厚さ１０ｍｍの前記ブランクの試料片は、図１の曲線２．１から分かるように、約４５％の内部透過率において不可逆的な減少を示す。
【００８４】
この性質は空気中のアニール処理によって改善されえない。何故なら、Ｔｉ３＋イオンからＴｉ４＋イオンへの更新された酸化が得られるように、現実的な時間内でガラス化ブランクに酸素を浸入させることは実質的に不可能だからである。比較例で製造された比較材料Ｖ１はもはやＥＵＶリソグラフィに使用される資格を有していない。従って、ガラス化処理前の酸素処理は、水蒸気使用による調整処理を行う本発明方法に比較して、デポー効果という意味においては酸素の組み込みを行っていない。
【００８５】
温度関数としての熱膨張係数ＣＴＥの曲線に関して、図２は比較材料Ｖ１について実施例１の曲線１への変化を示していない。何故ならば、ＣＴＥ曲線は、比較例１及び本発明の実施例１において同一であるチタン含量とフッ素含量によって実質的に規定されるからである。
【００８６】
比較例２
実施例１において詳細に説明したものと同様の条件でＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体は製造されるが、このスート体は７．４重量％のＴｉＯ２含量を有するのみである。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２スート体は乾燥工程なし及びフッ素処理なしでガラス化される。水蒸気又は酸素による調整処理も省略される。ガラス化工程後、前記ブランクは２５０重量ｐｐｍのＯＨ基含量を有している。この比較的高いＯＨ基含量は成形処理前で比較的高い透過率値である６５％を導き、そして対応する低いＴｉ３＋／Ｔｉ４＋比率での成形及びアニール処理の後でさえ８５％を導くものである。しかしながら、内部透過率の値のみではＥＵＶリソグラフィにおける適格性に対して決定的とはいえないもので、むしろＣＴＥ曲線及び仮想温度を考慮する必要がある。
【００８７】
実施例１に記載したように、ＣＴＥ曲線は均一化、成形及びアニール処理の後に決定される。図２において、曲線２はこの比較材料Ｖ２に対する温度範囲に亘って非常に急勾配のＣＴＥプロファイルを示している。この場合、２８℃のゼロ交差温度においてＣＴＥの勾配は１．６ｐｐｂ／Ｋ２である。フッ素が存在しないために仮想温度（Ｔｆ）は９３０℃である。
【００８８】
比較例１及び２の比較材料Ｖ１及びＶ２と比較して、実施例１の本発明方法によって製造されたブランクの本質的性質は次の表に纏められている。
【００８９】
【表１】
0006532362.tif 000002
【図１】
0006532362.tif 000003
【図２】
0006532362.tif 000004