(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む正帯電性トナーであって、
前記シェル層は、アミド基を有する１種以上の繰返し単位を含む第１樹脂と、４級アンモニウムカチオンを有する１種以上の繰返し単位を含む第２樹脂とを含有する単層構造を有し、
標準キャリア１００質量部と前記トナー１０質量部との混合物を、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下でシェイカーミキサーを用いて攪拌した場合に、３分間攪拌した時点での前記トナーの帯電量は、３０分間攪拌した時点での前記トナーの帯電量以上かつ２０μＣ／ｇ以上であり、
現像ローラーに担持された前記トナーの帯電量分布を測定した場合に、前記測定された帯電量分布における算術平均値Ｘと標準偏差Ｙとが、式「Ｙ／Ｘ≦３．５」の関係を満たし、
前記シェル層は、実質的に前記第１樹脂から構成される第１樹脂粒子と、実質的に前記第２樹脂から構成される第２樹脂粒子とを含み、
前記シェル層における前記第１樹脂粒子の割合が０．５質量％以上５．０質量％以下であり、かつ、前記シェル層における前記第２樹脂粒子の割合が９５．０質量％以上９９．５質量％以下である、正帯電性トナー。
【請求項２】
前記第１樹脂は、アミド化合物に由来する繰返し単位を組み込んだ熱可塑性樹脂であり、前記第２樹脂は、４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を組み込んだ熱可塑性樹脂である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記第２樹脂は、１種以上の４級アンモニウム化合物モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である、請求項１又は２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
前記第１樹脂は、スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリルアミドに由来する繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
前記第２樹脂は、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む正帯電性トナーであって、
前記シェル層は、アミド基を有する１種以上の繰返し単位を含む第１樹脂と、４級アンモニウムカチオンを有する１種以上の繰返し単位を含む第２樹脂とを含有する単層構造を有し、
標準キャリア１００質量部と前記トナー１０質量部との混合物を、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下でシェイカーミキサーを用いて攪拌した場合に、３分間攪拌した時点での前記トナーの帯電量は、３０分間攪拌した時点での前記トナーの帯電量以上かつ２０μＣ／ｇ以上であり、
現像ローラーに担持された前記トナーの帯電量分布を測定した場合に、前記測定された帯電量分布における算術平均値Ｘと標準偏差Ｙとが、式「Ｙ／Ｘ≦３．５」の関係を満たし、
前記第１樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーと１種以上のアミド化合物モノマーとの共重合体である、正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電荷制御剤として４級アンモニウム化合物を使用したトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−４８５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、安定して高画質の（特に、かぶり濃度の低い）画像を形成することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、安定して高画質の（例えば、かぶり濃度の低い）画像を形成することのできる正帯電性トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る正帯電性トナーは、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、第１樹脂と第２樹脂とを含有する。前記第１樹脂は、アミド基を有する１種以上の繰返し単位を含む。前記第２樹脂は、４級アンモニウムカチオンを有する１種以上の繰返し単位を含む。標準キャリア１００質量部と前記トナー１０質量部との混合物を、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下でシェイカーミキサーを用いて攪拌した場合に、３分間攪拌した時点での前記トナーの帯電量は、３０分間攪拌した時点での前記トナーの帯電量以上かつ２０μＣ／ｇ以上である。現像ローラーに担持された前記トナーの帯電量分布を測定した場合に、前記測定された帯電量分布における算術平均値Ｘと標準偏差Ｙとが、式「Ｙ／Ｘ≦３．５」の関係を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安定して高画質の（例えば、かぶり濃度の低い）画像を形成することのできる正帯電性トナーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーであり、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。磁性キャリア粒子を作製するためには、キャリアコアを磁性材料で形成してもよいし、樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、８質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。
【０００９】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。シェル層は、トナーコアの表面を覆っている。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。トナーコア又はシェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００１０】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１１】
まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、現像スリーブ（例えば、現像器内の現像ローラーの表層部）上のトナー（帯電したトナー）を感光体の静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）を有する正帯電性トナーである。
（１）標準キャリア１００質量部とトナー１０質量部との混合物を、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下でシェイカーミキサーを用いて攪拌した場合に、３分間攪拌した時点でのトナーの帯電量（以下、帯電量Ｑ3と記載する）は、３０分間攪拌した時点でのトナーの帯電量（以下、帯電量Ｑ30と記載する）以上かつ２０μＣ／ｇ以上である。現像ローラーに担持されたトナーの帯電量分布を測定した場合に、測定された帯電量分布における算術平均値Ｘと標準偏差Ｙとが、式「Ｙ／Ｘ≦３．５」の関係を満たす。トナーの帯電特性（帯電量Ｑ3、帯電量Ｑ30、及び帯電量分布）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。シェル材料の種類又は量を変更することで、トナーの帯電特性を調整することができる。
【００１３】
上記構成（１）を有するトナーは、変動係数（＝Ｙ／Ｘ）３．５以下の帯電量分布を有する。また、上記構成（１）を有するトナーでは、帯電量Ｑ3と帯電量Ｑ30とが式「Ｑ30≦Ｑ3」の関係を満たす。こうした帯電特性（帯電量Ｑ3、帯電量Ｑ30、及び帯電量分布）を有するトナーを用いて画像を形成する場合には、かぶりが生じにくいことを、発明者が見出した。また、上記構成（１）を有するトナーでは、帯電量Ｑ3が２０μＣ／ｇ以上である。３分間攪拌した時点でトナーの帯電量（帯電量Ｑ3）が２０μＣ／ｇ以上になる。このため、上記構成（１）を有するトナーは、帯電立ち上がり特性に優れる。なお、安定して高画質の（特に、かぶり濃度の低い）画像を形成するためには、帯電量Ｑ3が４０μＣ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１４】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、次に示す構成（２）を有する。
（２）シェル層が、第１樹脂と第２樹脂とを含有する。第１樹脂は、アミド基を有する１種以上の繰返し単位を含む。第２樹脂は、４級アンモニウムカチオンを有する１種以上の繰返し単位を含む。
【００１５】
シェル層を構成する樹脂が、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位を含む場合には、トナーの帯電立ち上がり特性が向上する（早期に帯電量が飽和する）傾向がある。４級アンモニウム化合物は、窒素含有複素環化合物（より具体的には、ニグロシン又はイミダゾール等）と比べて、着色性が低い。このため、カラートナーに４級アンモニウム化合物を含有させた場合、４級アンモニウム化合物はカラートナーの発色を阻害しにくい。また、シェル層を構成する樹脂が、アミド基を有する繰返し単位を含む場合には、トナーの帯電量分布がシャープになる傾向がある。トナーに含まれるトナー粒子が構成（２）を有することで、トナーの帯電特性を、構成（１）に規定する帯電特性に調整し易くなる。
【００１６】
式（１）に、４級アンモニウムカチオン（ＮＲ4+）を有する繰返し単位の一例を示す。また、式（２）に、アミド基（−ＣＯ−ＮＲ2）を有する繰返し単位の一例を示す。式（１）及び式（２）の各々におけるｎは、各々独立して、繰返し単位の繰返し数を示す。
【００１７】
【化１】
0006493031.tif 000002
【００１８】
【化２】
0006493031.tif 000003
【００１９】
上記構成（１）を有するトナーを用いて画像を形成することで、安定して高画質の（特に、かぶり濃度の低い）画像を形成し易くなる（後述する表１及び表２を参照）。トナーを用いて安定して高画質の（特に、かぶり濃度の低い）画像を形成するためには、トナーが、構成（２）を有するトナー粒子を、８０個数％以上の割合で含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で含むことがより好ましく、１００個数％の割合で含むことがさらに好ましい。
【００２０】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面積のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上９５％以下の面積を覆っていることがより好ましい。なお、シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル層を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。また、シェル層全体が一体的に形成されるとは限らない。シェル層は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。
【００２１】
トナーを用いて安定して高画質の（特に、かぶり濃度の低い）画像を形成するためには、シェル層が、実質的に第１樹脂（アミド基を有する１種以上の繰返し単位を含む樹脂）から構成される第１樹脂粒子と、実質的に第２樹脂（４級アンモニウムカチオンを有する１種以上の繰返し単位を含む樹脂）から構成される第２樹脂粒子とを含むことが好ましい。トナーを用いて安定して高画質の（特に、かぶり濃度の低い）画像を形成するためには、シェル層における第１樹脂粒子の割合が０．５質量％以上５．０質量％以下であり、かつ、シェル層における第２樹脂粒子の割合が９５．０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましい。シェル層における樹脂粒子の割合（単位：質量％）は、式「１００×（その樹脂粒子を構成する樹脂の質量）／（シェル層を構成する全ての樹脂の質量）」に基づいて算出できる。
【００２２】
シェル材料が溶解又は分散している液にトナーコアを分散させることで、トナーコアの分散液が得られる。そして、トナーコアの分散液中でシェル材料を重合させる場合には、トナーコアがアニオン性を有し、シェル材料がカチオン性を有することが好ましい。トナーコアの分散液中で、アニオン性のトナーコアにカチオン性のシェル材料が電気的に引き寄せられることで、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコアの表面にシェル層が形成され易くなる。また、界面活性剤を用いずとも（又は、少量の界面活性剤だけで）、トナーコアの表面に均一なシェル層を形成することが可能になる。
【００２３】
アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標としては、ゼータ電位を用いることができる。トナーコアとシェル層との結合を強めるためには、トナーコアのｐＨ４のゼータ電位が０Ｖよりも小さく、かつ、トナー粒子のｐＨ４のゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましく、トナーコアのｐＨ４のゼータ電位が−５ｍＶ以下であり、かつ、トナー粒子のｐＨ４のゼータ電位が５ｍＶ以上であることがより好ましい。トナーコアが強いアニオン性を有するためには、トナーコアがポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ゼータ電位の測定方法は、次に示す方法又はその代替方法である。
【００２４】
＜ゼータ電位の測定方法＞
試料（例えば、トナーコア又はトナー）０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ−８５」、ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合する。続けて、液中に試料を均一に分散させて、分散液を得る。続けて、得られた分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４の分散液を得る。そして、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）を用いて、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、温度２５℃かつｐＨ４の分散液中の試料のゼータ電位を測定する。
【００２５】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）である。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００２６】
＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア又はシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を好適に使用できる。また、上記樹脂のいずれかの繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を１種以上含む共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好適に使用できる。
【００２７】
熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）を縮重合又は共縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合させることによって熱可塑性樹脂になるモノマーである。
【００２８】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００２９】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００３０】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００３１】
ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００３２】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３３】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３４】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３５】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００３６】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００３７】
なお、上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（より具体的には、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素数１以上６以下のアルキル基を意味する。
【００３８】
＜好適な熱硬化性樹脂＞
トナー粒子（特に、シェル層）を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、又はキシレン系樹脂を好適に使用できる。
【００３９】
熱硬化性樹脂は、１種以上の熱硬化性モノマーを縮重合又は共縮重合させることで得られる。また、架橋剤を用いることで、熱可塑性モノマーにより熱硬化性樹脂を合成することもできる。なお、熱硬化性モノマーは、単独重合させることによって熱硬化性樹脂になるモノマーである。
【００４０】
熱硬化性モノマーの好適な例としては、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（より具体的には、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが挙げられる。
【００４１】
［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００４２】
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００４３】
結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００４４】
高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることがより好ましい。なお、Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。樹脂の成分（モノマー）の種類又は量を変更することで、樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。複数種の樹脂を組み合わせることによっても、結着樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。
【００４５】
トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４６】
トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４７】
トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４８】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の使用量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５０】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５１】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００５２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００５３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００５４】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００５５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００５６】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００５７】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５８】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００５９】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６０】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００６１】
［シェル層］
構成（２）を有するトナー粒子では、シェル層が第１樹脂（アミド基を有する１種以上の繰返し単位を含む樹脂）と第２樹脂（４級アンモニウムカチオンを有する１種以上の繰返し単位を含む樹脂）とを含有する。また、シェル層は、第１樹脂及び第２樹脂に加えて、さらに熱硬化性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱硬化性樹脂等）を含んでもよい。トナーの帯電安定性及び耐熱保存性を向上させるためには、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、及びグリオキザール系樹脂からなる群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂を、樹脂全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下の割合でシェル層に含ませることが好ましい。
【００６２】
（第１樹脂）
前述の構成（２）において、第１樹脂としては、アミド化合物に由来する繰返し単位を組み込んだ熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）が好ましく、１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレン）と１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸エステル）と１種以上のアミド化合物モノマー（例えば、アクリルアミド）との共重合体が特に好ましい。
【００６３】
（第２樹脂）
前述の構成（２）において、第２樹脂としては、４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を組み込んだ熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）が好ましく、１種以上の４級アンモニウム化合物モノマー（例えば、４級アンモニウム塩）と１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸エステル）との共重合体が特に好ましい。
【００６４】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
外添剤としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００６６】
［トナーの製造方法］
以下、上記構成を有する本実施形態に係るトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面にシェル層（硬化した膜）を形成する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。
【００６７】
以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。この例では、トナーコアがアニオン性を有し、シェル材料（ひいては、シェル層）がカチオン性を有する。
【００６８】
（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
【００６９】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００７０】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（分散剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【００７１】
（シェル層の形成）
トナーコアとシェル材料とが入れられる上記水性媒体として、例えばイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）に調整する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（例えば、酸性のイオン交換水）に、トナーコアと、第１樹脂のサスペンション（第１樹脂粒子を含む液）と、第２樹脂のサスペンション（第２樹脂粒子を含む液）とを添加する。また、必要に応じて、熱硬化性樹脂を合成するための材料も、水性媒体中に添加してもよい。
【００７２】
上記シェル材料等は、室温の水性媒体に添加してもよい。ただし、水性媒体の温度を管理することでシェル層の分子量をコントロールすることができる。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記シェル材料に加えて、重合促進剤を水性媒体中に添加してもよい。
【００７３】
トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に分散剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。
【００７４】
続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、シェル材料が反応する。シェル材料が反応することで、トナーコアの表面で、実質的に樹脂（例えば、第１樹脂及び第２樹脂）から構成されるシェル層が膜化する。
【００７５】
上記保持温度、及びその温度での保持時間の少なくとも一方を変更することで、トナー母粒子の円形度を調整することができる。トナーコア成分の溶出又はトナーコアの変形を抑制するためには、上記保持温度（シェル層膜化時における液の温度）は、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましい。しかし、上記保持温度をトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以上にして、あえてトナーコアを変形させてもよい。上記保持温度を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるように上記保持温度を調整することが望ましい。また、高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。
【００７６】
上記のようにしてシェル層を膜化させた後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが製造される。
【００７７】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液（例えば、水性媒体）のｐＨを調整するタイミングは、前述のシェル材料等（例えば、シェル材料及びトナーコア）を液に添加する前でも後でもよい。シェル材料等は、まとめて同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、液にシェル材料等を添加する工程よりも前に、液を上記保持温度まで加熱する工程を行うようにしてもよい。また、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、液のｐＨを調整しなくてもシェル材料の反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）と、シェル材料とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するためのモノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、前述の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。各種材料は、固体状態で使用してもよいし、液体状態で使用してもよい。例えば、固体状態の材料の粉末を使用してもよいし、材料を練り込んだ樹脂（例えば、マスターバッチ）を使用してもよいし、材料の溶液（溶剤に溶かした液体状態の材料）を使用してもよいし、材料の分散液（固体状態の材料が分散した液体）を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【００７８】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＡ−１〜Ａ−４、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、及びＣ−２（それぞれ正帯電性トナー）を示す。
【００７９】
【表１】
0006493031.tif 000004
【００８０】
以下、実施例又は比較例に係るトナーＡ−１〜Ｃ−２（それぞれ正帯電性トナー）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。個数平均粒子径の測定値は、何ら規定していなければ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子を撮影して測定した値である。また、体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いて測定した値である。ゼータ電位の測定値は、何ら規定していなければ、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）を用いて測定した値（詳しくは、前述の方法で測定した値）である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【００８１】
＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００８２】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【００８３】
［トナーＡ−１の製造方法］
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【００８４】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）１００℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアが得られた。
【００８５】
（第１シェル材料の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、３０℃のイオン交換水８７５ｍＬと、カチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、成分：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけてフラスコ内に滴下した。第１の液は、スチレン１８ｇとアクリル酸ブチル２ｇとアクリルアミド２ｇとを含む液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、固形分濃度５質量％の樹脂微粒子（アミド基含有樹脂）のサスペンション（以下、アミド基含有サスペンションと記載する）が得られた。得られたアミド基含有サスペンションに含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は２６ｎｍであり、ｐＨ４のゼータ電位は５８ｍＶであった。ゼータ電位は、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（ディスパージョン・テクノロジー社製「ＤＴ−１２００」）を用いて測定した。
【００８６】
（第２シェル材料の調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｇと、メタクリル酸メチル１００ｇと、アクリル酸ブチル３５ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｇを加えて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体溶液を得た。続けて、得られた重合体溶液を、減圧雰囲気、温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。
【００８７】
続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス２Ｐ−１型」）の容器に、上記のようにして得られた正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを入れた。続けて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液（詳しくは、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、成分：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｍＬに溶かした水溶液）を加えた。その結果、固形分濃度３０質量％の正帯電性樹脂微粒子（４級アンモニウムカチオン含有樹脂）のサスペンション（以下、正帯電性サスペンションと記載する）が得られた。得られた正帯電性サスペンションに含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであり、ｐＨ４のゼータ電位は４６ｍＶであった。ゼータ電位は、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（ディスパージョン・テクノロジー社製「ＤＴ−１２００」）を用いて測定した。
【００８８】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを３に調整した。続けて、フラスコ内に、第１シェル材料（前述の手順で調製したアミド基含有サスペンション）２ｇと、第２シェル材料（前述の手順で調製した正帯電性サスペンション）３０ｇとを添加した。
【００８９】
続けて、フラスコ内に、トナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。
【００９０】
続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【００９１】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【００９２】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
【００９３】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）１．５質量部と、導電性酸化チタン微粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）１．５質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及びチタン粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＡ−１が得られた。
【００９４】
［トナーＡ−２〜Ｃ−２の製造方法］
トナーＡ−２〜Ｃ−２の製造方法はそれぞれ、シェル層形成工程において、第１シェル材料（アミド基含有サスペンション）及び第２シェル材料（正帯電性サスペンション）の各々の添加量を、表１に示すように変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。トナーＢ−１及びＢ−２の各々の製造方法では、第２シェル材料（正帯電性サスペンション）を使用しなかった。トナーＣ−１及びＣ−２の各々の製造方法では、第１シェル材料（アミド基含有サスペンション）を使用しなかった。
【００９５】
［評価方法］
各試料（トナーＡ−１〜Ｃ−２）の評価方法は、以下の通りである。
【００９６】
（トナーの帯電量）
ボールミルを用いて、標準キャリア（日本画像学会から提供される標準キャリアＰ−０１）１００質量部と試料（トナー）１０質量部とを３０分間混合して、評価用現像剤を調製した。得られた評価用現像剤を、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で、２４時間静置した。その後、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で、シェイカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて評価用現像剤を攪拌した場合に、３分間攪拌した時点での評価用現像剤（以下、３分後現像剤と記載する）中の試料（トナー）の帯電量Ｑ3と、３０分間攪拌した時点での評価用現像剤（以下、３０分後現像剤と記載する）中の試料（トナー）の帯電量Ｑ30とを、それぞれ測定した。トナーの帯電量の測定には、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いた。具体的には、Ｑ／ｍメーターの測定セルに評価用現像剤（３分後現像剤又は３０分後現像剤）を投入し、投入された評価用現像剤のうちトナーのみを、篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（μＣ）／吸引されたトナーの量（ｇ）」に基づいて試料（トナー）の帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
【００９７】
（トナーの帯電量分布）
評価機として、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ」）を用いた。評価機の現像器内の現像ローラーは、マグネットロールと、現像スリーブとを備えていた。非回転のマグネットロールの周りを現像スリーブが回転できるように、マグネットロールのシャフトと現像スリーブとがフランジを介して接続されていた。評価機の現像スリーブの表面に５ｍｍのギャップを介して円筒状の電極を対向させた。その電極に直流電源の一端を電気的に接続し、直流電源の他端を電気的に接地した。
【００９８】
ボールミルを用いて、標準キャリア（日本画像学会から提供される標準キャリアＰ−０１）１００質量部と試料（トナー）１０質量部とを３０分間混合して、評価用現像剤を調製した。得られた評価用現像剤を、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で３０分間攪拌した。これにより、評価用現像剤中の試料（トナー）の帯電量が飽和した。その後、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で、評価用現像剤３ｇを評価機の現像器に充填して、現像スリーブを回転速度５００ｒｐｍで回転させることで、現像スリーブの表面に試料（トナー）及び標準キャリアを担持させた。引き続き回転速度５００ｒｐｍで現像スリーブを回転させながら、上記直流電源を用いて、電解強度１ｋＶ／ｃｍの条件で、現像スリーブの表面から試料（トナー）のみを電解分離して、試料（トナー）を回収した。そして、回収された試料（トナー）を帯電量・粒子径分布測定機（ホソカワミクロン株式会社製「イースパートアナライザ（登録商標）ＥＳＴ−ＩＩ」）にセットし、試料（トナー）の帯電量分布（縦軸：個数、横軸：帯電量）を測定した。さらに、測定された帯電量分布における算術平均値Ｘと標準偏差Ｙとの比率Ｙ／Ｘ（変動係数）を求めた。
【００９９】
（かぶり濃度）
評価機として、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ」）を用いた。現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ用キャリア）９０質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。得られた２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（補充用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１００】
上記評価機の電源を入れて、評価機の状態が安定した後、評価機を用いて、常温常湿（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）環境下で、ソリッド部及び空白部を含むサンプル画像を評価用紙に形成した。続けて、形成されたサンプル画像について、かぶり濃度（ＦＤ）を測定した。
【０１０１】
次に、上記評価機を用いて、常温常湿（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）環境下で、印字率５％の連続印刷を１万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に行った。その後、ソリッド部及び空白部を含むサンプル画像を評価用紙に形成した。続けて、形成されたサンプル画像について、かぶり濃度（ＦＤ）を測定した。
【０１０２】
上記初期及び上記１万枚印刷後の各々におけるかぶり濃度（ＦＤ）の測定においては、形成されたサンプル画像の空白部の画像濃度（ＩＤ）からベースペーパー（未印刷の評価用紙）の画像濃度（ＩＤ）を引いた値が、かぶり濃度（ＦＤ）に相当する。画像濃度（ＩＤ）の測定には、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いた。
【０１０３】
測定されたかぶり濃度（ＦＤ）が、０．０１０未満であれば○（良い）と評価し、０．０１０以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１０４】
［評価結果］
表２に、トナーＡ−１〜Ｃ−２の各々についての評価結果を示す。
【０１０５】
【表２】
0006493031.tif 000005
【０１０６】
トナーＡ−１〜Ａ−４（実施例１〜４に係るトナー）はそれぞれ、前述の構成（１）を有していた。詳しくは、実施例１〜４に係るトナーではそれぞれ、帯電量Ｑ3が、帯電量Ｑ30以上かつ２０μＣ／ｇ以上であった。また、トナーの帯電量分布における算術平均値Ｘと標準偏差Ｙとが、式「Ｙ／Ｘ≦３．５」の関係を満たしていた。実施例１〜４に係るトナーのいずれにおいても、トナーコアのｐＨ４のゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子のｐＨ４のゼータ電位が０Ｖよりも大きかった。実施例１〜４に係るトナーのいずれにおいても、シェル層における第１樹脂粒子の割合が０．５質量％以上５．０質量％以下であり、かつ、シェル層における第２樹脂粒子の割合が９５．０質量％以上９９．５質量％以下であった。例えば、実施例２に係るトナーでは、表１に示されるように、シェル層における第１樹脂粒子の割合が２．２質量％（≒１００×２×０．０５／４．６）であり、かつ、シェル層における第２樹脂粒子の割合が９７．８質量％（≒１００×１５×０．３０／４．６）であった。また、実施例３に係るトナーでは、表１に示されるように、シェル層における第１樹脂粒子の割合が０．６質量％（≒１００×１×０．０５／９．０５）であり、かつ、シェル層における第２樹脂粒子の割合が９９．４質量％（≒１００×３０×０．３０／９．０５）であった。表２に示されるように、実施例１〜４に係るトナーの各々を用いることで、安定して高画質の（詳しくは、かぶり濃度の低い）画像を形成することができた。
【０１０７】
表２に示されるように、トナーＢ−１及びＢ−２（比較例１及び２に係るトナー）ではそれぞれ、実施例１〜４に係るトナーと比べて、かぶり濃度が高かった。この理由は、逆帯電トナーが発生したためであると考えられる。
【０１０８】
表２に示されるように、トナーＣ−１及びＣ−２（比較例３及び４に係るトナー）ではそれぞれ、実施例１〜４に係るトナーと比べて、かぶり濃度が高かった。この理由は、比較例３及び４に係るトナーの各々の帯電量分布がブロード過ぎたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る正帯電性トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。