(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤を被めっき部材の表面に化学的に結合させる工程と、
めっき膜を構成する金属イオンとキレート錯体を形成可能で、カルボキシル基を複数有する多官能化合物の複数の官能基の少なくとも一つをシランカップリング剤に化学的に結合させる工程と、
を含む、めっき前処理方法。
【請求項２】
前記多官能化合物が、めっき膜を構成する金属イオンと結合し得る官能基を３つ以上有する、請求項１に記載のめっき前処理方法。
【請求項３】
前記多官能化合物が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸水和物、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ−Ｎ−二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−四酢酸一水和物、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−四酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２に記載のめっき前処理方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤として、鎖中及び末端の少なくとも一方に第一級アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のめっき前処理方法。
【請求項５】
前記被めっき部材として、ヒドロキシル基が導入可能な無機部材を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のめっき前処理方法。
【請求項６】
前記被めっき部材として、炭素材料、窒化アルミ材料または窒化ケイ素材料を用いる、請求項５に記載のめっき前処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のめっきの前処理方法を行う前処理工程と、
前記前処理工程を行った前記被めっき部材の表面にめっきを施すことによりめっき膜を形成するめっき工程と、
を備える、めっき方法。
【請求項８】
前記前処理工程において前記被めっき部材の表面を酸化する工程を行う、請求項７に記載のめっき方法。
【請求項９】
被めっき部材と、
被めっき部材の表面に化学的に結合したシランカップリング剤と、
複数の官能基の少なくとも一つが前記シランカップリング剤と結合した、めっき膜を構成する金属イオンとキレート錯体を形成可能で、カルボキシル基を複数有する多官能化合物と、
を備える、めっき前処理物。
【請求項１０】
被めっき部材と、
被めっき部材の表面に化学的に結合したシランカップリング剤と、
複数の官能基の少なくとも一つが前記シランカップリング剤と結合した、めっき膜を構成する金属イオンとキレート錯体を形成可能で、カルボキシル基を複数有する多官能化合物と、
前記多官能化合物の前記シランカップリング剤と結合していない複数の官能基と結合しているめっき膜と、
を備える、めっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっきの前処理方法、めっき方法、めっき前処理物及びめっき物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料のような部材に対してめっきを行いたいという要望がある一方、炭素材料は化学的に不活性な表面を有するため、均質で密着性に優れためっき膜を形成することは従来から難しいと考えられている。そのような難点を克服することを目的として、例えば、特許文献１には、黒鉛に対してめっきを行う方法として、被めっき部材の表面を酸化したり、加熱したりするめっきの前処理を行う方法が記載されている。金属などの被めっき部材には多種多様な汚れが存在しており、その除去や表面活性化のために用いられる非特許文献１に記載のような電解脱脂は周知であり、上記の酸化工程の一つとも考えられるが、被めっき部材が炭素材料の場合に効果はあまり認められず、密着信頼性に乏しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−５０３０３２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】榎本英彦、めっき分野における洗浄技術、真空、４３巻６号、６６７〜６７１頁、２０００年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、黒鉛等の不活性な表面を有する被めっき部材の上に形成されためっき膜の被めっき部材に対する密着性を改善したいという要望があるものの、従来の前処理ではめっき膜が形成されたとしてもその密着力は小さく、信頼性に乏しいものであった。【０００６】
本発明の主な目的は、めっきに対して不活性な表面を有する被めっき部材の上に形成されためっき膜の被めっき部材に対する密着性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るめっき前処理方法では、シランカップリング剤を被めっき部材の表面に化学的に結合させる。めっき膜を構成する金属イオンとキレート錯体を形成可能な多官能化合物の複数の官能基の少なくとも一つをシランカップリング剤に化学的に結合させる。このため、本発明に係るめっき前処理方法により作成されためっき前処理物では、被めっき部材の表面に、めっき膜を構成する金属とキレート錯体可能な官能基が配される。よって、本発明に係るめっき前処理方法を用いることにより、被めっき部材がめっきに対して不活性な表面を有する部材であったとしても、めっき膜の被めっき部材に対する高い密着性、均質なめっき膜の形成を実現することができる。【０００８】
本発明に係るめっき前処理方法では、多官能化合物が、カルボキシル基を複数有することが好ましい。【０００９】
本発明に係るめっき前処理方法では、多官能化合物が、めっき膜を構成する金属イオンと結合し得る官能基を３つ以上有することが好ましい。【００１０】
本発明に係るめっき前処理方法では、多官能化合物が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸水和物、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ−Ｎ−二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。【００１１】
本発明に係るめっき前処理方法では、シランカップリング剤として、鎖中及び末端の少なくとも一方に第一級アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。【００１２】
本発明に係るめっき前処理方法では、被めっき部材として、ヒドロキシル基が導入可能な無機部材を用いてもよい。【００１３】
本発明に係るめっき前処理方法では、被めっき部材として、炭素材料、窒化アルミ材料または窒化ケイ素材料を用いてもよい。なお、本発明において、「炭素材料」には、「黒鉛材料」が含まれるものとする。【００１４】
本発明に係るめっき方法では、本発明に係るめっきの前処理方法を行う前処理工程を行う。前処理工程を行った被めっき部材の表面にめっきを施すことによりめっき膜を形成するめっき工程を行う。【００１５】
本発明に係るめっき方法では、前処理工程において被めっき部材の表面を酸化する工程を行うことが好ましい。【００１６】
本発明に係るめっき前処理物は、被めっき部材と、被めっき部材の表面に化学的に結合したシランカップリング剤と、複数の官能基の少なくとも一つがシランカップリング剤と結合した、めっき膜を構成する金属イオンとキレート錯体を形成可能な多官能化合物とを備える。【００１７】
本発明に係るめっき物は、被めっき部材と、被めっき部材の表面に化学的に結合したシランカップリング剤と、複数の官能基の少なくとも一つがシランカップリング剤と結合した、めっき膜を構成する金属イオンとキレート錯体を形成可能な多官能化合物と、多官能器化合物のシランカップリング剤と結合していない複数の官能基と結合しているめっき膜とを備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、めっきに対して不活性な表面を有する被めっき部材の上に形成されためっき膜の被めっき部材に対する密着性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】めっき処理工程の一例を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るめっき物の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２１】
（めっき法）
本実施形態において、被めっき部材に対してめっきを行うめっき方法は、キレート剤を被めっき部材の表面に結合させる前処理工程と、キレート剤を結合させた被めっき部材の表面にめっきを施すことによりめっき膜を形成するめっき工程とを備えている。
【００２２】
＜キレート剤＞
キレート剤は、めっき膜を構成する金属とキレート錯体を形成可能な多官能化合物からなる。
【００２３】
多官能化合物としては、カルボキシル基を複数有するものであることが好ましい。
【００２４】
多官能化合物は、めっき膜を構成する金属と結合し得る官能基を３つ以上有するものであることが好ましく、４つ以上有するものであることがより好ましい。但し、めっき膜を構成する金属と結合し得る官能基の数が多すぎると、立体障害により金属が好適に配意できなくなるため、めっき膜が好適に形成されなくなる虞がある。従って、キレート錯体を形成可能な化合物は、めっき膜を構成する金属と結合し得る官能基を６つ以下有していることが好ましい。
【００２５】
好ましく用いられる多官能化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸水和物、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ−Ｎ−二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸等が挙げられる。これらの化合物の１種のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【００２６】
＜被めっき部材＞
本発明において、めっきされる部材である被めっき部材は、特に限定されない。被めっき部材として、ヒドロキシル基が導入可能な無機部材を用いてもよい。本発明において、被めっき部材としては、具体的には、例えば、炭素材料や窒化アルミ材料、窒化ケイ材料等が挙げられる。
【００２７】
被めっき部材の形状寸法は、特に限定されない。被めっき部材は、例えば、シート状、粉末状、球状、直方体状、立方体状、柱状等であってもよい。
【００２８】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、被めっき部材及び多官能化合物に応じて適宜選択することができる。被めっき部材が例えば黒鉛である場合に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２９】
これらのなかでも、鎖中及び末端の少なくとも一方に第一級アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選択された少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤がより好ましく用いられ、末端にアミノ基を有するアミノ系シランカップリング剤がさらに好ましく用いられる。末端にアミノ基を有するアミノ系シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
上記シランカップリング剤の１種のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【００３１】
＜縮合剤＞
シランカップリング剤と多官能化合物との反応を促進するために、縮合剤を用いてもよい。好ましく用いられる縮合剤の具体例としては、例えば、トリアジン系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、ホスホニウム系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、ハロウロニウム系縮合剤等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも、トリアジン系縮合剤がより好ましく用いられる。トリアジン系縮合剤の具体例としては、例えば、ＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，６−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｎ−Ｈｙｄｒａｔｅ）等が挙げられる。
【００３３】
＜めっき処理＞
本実施形態において、被めっき部材に対してめっきを行うに際しては、まず、めっき前処理を行う。具体的には、シランカップリング剤を被めっき部材の表面に化学的に結合させる。めっき膜を構成する金属イオンとキレート錯体を形成可能な多官能化合物の複数の官能基の少なくとも一つをシランカップリング剤に化学的に結合させる。めっき膜を構成する金属と結合し得る官能基が３つ以上形成されるように、多官能化合物を被めっき部材の表面に結合させることが好ましく、めっき膜を構成する金属と結合し得る官能基が４つ以上形成されるように、多官能化合物を被めっき部材の表面に結合させることがより好ましい。
【００３４】
シランカップリング剤を被めっき部材の表面に直接結合させることが困難な場合は、シランカップリング剤による被めっき部材の表面の処理に先立って、被めっき部材の表面の酸化処理を行うことが好ましい。そうすることにより、被めっき部材の表面にヒドロキシル基を配することができるため、シランカップリング剤が結合しやすくなる。酸化処理の方法は、特に限定されない。例えば、硝酸、塩酸、硫酸、それらのうちの２種以上の混酸を用いて湿式酸化処理を行ってもよいし、酸素プラズマ酸化処理を行ってもよい。
【００３５】
また、シランカップリング剤と多官能化合物との縮合反応を促進する観点から、上述の縮合剤を用いてもよい。
【００３６】
（めっき処理前物）
上述の工程を行うことにより、めっき処理前物を製造することができる。めっき処理前物は、被めっき部材と、被めっき部材に結合したシランカップリング剤と、シランカップリング剤と結合した、めっき膜を構成する金属イオンとキレート錯体を形成可能な多官能化合物とを備えている。被めっき部材や、シランカップリング剤、めっき膜を構成する多官能化合物の詳細に関しては、前述の通りである。
【００３７】
最後に、多官能化合物が結合した被めっき部材の表面にめっきを施すことにより、めっき膜を形成する。すなわち、上述した前処理方法を行う前処理工程を行った後に、めっき膜を形成するめっき工程を行う。めっきは、例えば、電解めっき法により行うこともできるし、無電解めっき法により行うこともできる。
【００３８】
めっき膜の種類は、特に限定されない。めっき膜は、例えば、Ｃｕめっき膜、Ｎｉめっき膜、Ｆｅめっき膜、Ｃｒめっき膜、Ａｇめっき膜、Ａｕめっき膜、Ｐｄめっき膜、Ｓｎめっき膜やＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ、Ｐｄ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む合金からなるめっき膜等であってもよい。また、複数のめっき膜の積層体を形成してもよい。
【００３９】
図１に、被めっき部材として黒鉛を、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを、縮合剤としてＤＭＴ−ＭＭを、多官能化合物としてＥＤＴＡを用いた場合のめっき処理工程を示す。
【００４０】
（めっき物）
図２に、製造されためっき物の模式的断面図を示す。図２に示すように、めっき物１は、被めっき部材１０と、被めっき部材１０の表面上に設けられためっき膜１１とを備えている。被めっき部材１０のめっき膜１１が形成されている表面１０ａには、めっき膜１１を構成している金属と多官能化合物が結合している。この多官能化合物により、被めっき部材１０とめっき膜１１との密着性、均一性及び均質性が向上されている。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態では、めっき膜１１を構成する金属とキレート錯体を形成可能な多官能化合物がめっき前処理物の表面に配される。よって、本実施形態のめっき前処理方法を用いることにより、被めっき部材１０がめっき膜に対して不活性な表面を有する部材であったとしても、めっき膜１１の被めっき部材１０に対する高い密着性、均一かつ均質なめっき膜１１の形成を実現することができる。
【００４２】
めっき膜１１の被めっき部材１０に対するより高い密着性を実現する観点から、キレート錯体を形成可能な多官能化合物が、めっき膜１１を構成する金属と結合し得る官能基を３つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがより好ましい。
【００４３】
上記本実施形態のめっき方法によれば、例えば、被めっき部材１０の表面が平滑である場合、すなわち、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が小さな場合であっても、高い密着力を有するめっき膜１１を形成することができる。被めっき部材１０の算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、５μｍ以下であってもよく、３以下であってもよく、１以下であってもよい。
【００４４】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４５】
（実施例１）
等方性黒鉛材料（東洋炭素製  ＩＧ−４３：ＣＩＰ−Ａ）を０．５Ｍの硝酸水溶液に室温で１時間浸漬させた後、水洗・乾燥した。次に、１質量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤：ＣＰ−Ａ）を含むメタノール溶液に１時間浸漬させ、アミノプロピル基を導入した。その後、アミノプロピル基が導入された等方性黒鉛材料を１ｍｍｏｌのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：キレート剤）と、縮合剤として１．１倍モルのトリアジン系縮合剤（ＤＭＴ−ＭＭ）とを含むメタノール溶液に浸漬し、さらに１時間反応させ、これを希塩酸で洗浄・乾燥して表面にＥＤＴＡが導入された黒鉛材料を得た。このＥＤＴＡが表面に導入された黒鉛材料に対して電解銅めっきを行い、厚さ８μｍの銅めっき膜で被覆された黒鉛材料を得た。めっき膜にむらはなく、めっき膜は、均質な膜質を有していた。得られためっき膜の密着性をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６−１９９９記載のクロスカット試験に準じて直角の格子パターンを切り込んで評価したところ、剥離数は０個／２５マスであった。めっき膜はカットの縁や交差点において剥がれているが、その状態はＪＩＳ記載の分類法に従って２と判断された。
【００４６】
【化１】
0006513308.tif 000002
【００４７】
【化２】
0006513308.tif 000003
（実施例２）
等方性黒鉛材料をＣＩＰ−Ｂ（東洋炭素製  ＩＳＥＭ−８）に変更する以外は実施例１と同様の方法で表面にＥＤＴＡが導入された黒鉛材料を得た。このＥＤＴＡが表面に導入された黒鉛材料に対して電解銅めっきを行い、銅めっき膜で被覆された黒鉛材料を得た。めっき膜にむらはなく、めっき膜は、均質な膜質を有していた。得られためっき膜のクロスカット試験結果は０／２５、分類は２であった。
【００４８】
（実施例３）
ＣＩＰ−Ａを１．０Ｍの硝酸水溶液に室温で１時間浸漬させた後、水洗・乾燥した。次に、１質量％のＣＰ−Ａを含むメタノール溶液に１時間浸漬させ、アミノプロピル基を導入した。その後、アミノプロピル基が導入された等方性黒鉛材料を１ｍｍｏｌのＥＤＴＡと、縮合剤として１．１倍モルのＤＭＴ−ＭＭとを含むメタノール溶液に浸漬し、さらに１時間反応させ、これを希塩酸で洗浄・乾燥して表面にＥＤＴＡが導入された黒鉛材料を得た。このＥＤＴＡが表面に導入された黒鉛材料に対して電解銅めっきを行い、厚さ８μｍの銅めっき膜で被覆された黒鉛材料を得た。めっき膜にむらはなく、めっき膜は、均質な膜質を有していた。得られためっき膜のクロスカット試験結果は０／２５、分類は１であった。
【００４９】
（実施例４）
ＣＩＰ−Ａを１．０Ｍの硝酸水溶液に室温で１時間浸漬させた後、水洗・乾燥した。次に、１質量％のＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（シランカップリング剤：ＣＰ−Ｂ）を含むメタノール溶液に１時間浸漬させ、アミノプロピル基を導入した。その後、アミノプロピル基が導入された等方性黒鉛材料を１ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物（ＣｙＤＴＡ：キレート剤）と、縮合剤として１．１倍モルのトリアジン系縮合剤（ＤＭＴ−ＭＭ）とを含むメタノール溶液に浸漬し、さらに１時間反応させ、これを希塩酸で洗浄・乾燥して表面にＣｙＤＴＡが導入された黒鉛材料を得た。このＣｙＤＴＡが表面に導入された黒鉛材料に対して電解銅めっきを行い、厚さ８μｍの銅めっき膜で被覆された黒鉛材料を得た。めっき膜にむらはなく、めっき膜は、均質な膜質を有していた。得られためっき膜のクロスカット試験結果は０／２５、分類は０であった。
【００５０】
【化３】
0006513308.tif 000004
【００５１】
【化４】
0006513308.tif 000005
（実施例５）
シランカップリング剤を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＰ−Ｃ）としたこと以外は実施例３と同様にして銅めっき膜で被覆された黒鉛材料を得た。得られためっき膜のクロスカット試験結果は０／２５、分類は０であった。
【００５２】
【化５】
0006513308.tif 000006
（実施例６）
めっき法を無電解めっきとしたこと以外は実施例４と同様にして銅めっき膜で被覆された黒鉛材料を得た。無電解めっきは、ＣＩＰ−Ａを水洗した後、センシタイザーとなるＳｎＣｌ２とアクティベーターとなるＰｄＣｌ２が添加された前処理液に浸漬し、銅イオン源として硫酸銅を、錯化剤としてＥＤＴＡを用いてホルムアルデヒドで還元することで行った。基材表面には厚さは２μｍの均一な膜厚の銅が被覆された。得られためっき膜のクロスカット試験結果は０／２５、分類は１であった。
（実施例７）
キレート剤をジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）としたこと以外は実施例４と同様にして銅で被覆された黒鉛材料を得た。得られためっき膜のクロスカット試験結果は０／２５、分類は０であった。
（実施例８）
キレート剤をＯ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）としたこと以外は実施例４と同様にして銅で被覆された黒鉛材料を得た。得られためっき膜のクロスカット試験結果は０／２５、分類は１であった。
（実施例９）
キレート剤をトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）としたこと以外は実施例４と同様にして銅で被覆された黒鉛材料を得た。得られためっき膜のクロスカット試験結果は０／２５、分類は０であった。
【００５３】
（比較例１）
ＣＩＰ−Ａを１．０Ｍの硝酸水溶液に室温で１時間浸漬させた後、水洗・乾燥した。次に、１質量％のＣＰ−Ａを含むメタノール溶液に１時間浸漬させ、アミノプロピル基を導入した。ＣＰ−Ａが表面に導入された黒鉛材料に対して電解銅めっきを行い、厚さ８μｍの銅めっき膜で被覆された黒鉛材料を得た。めっき膜にむらはなく、めっき膜は、均質な膜質を有していた。得られためっき膜のクロスカット試験結果は１／２５、分類は３であった。
【００５４】
（比較例２）
ＣＩＰ−Ａを１．０Ｍの硝酸水溶液に室温で１時間浸漬させた後、水洗・乾燥した。次に、１質量％のＣＰ−Ｂを含むメタノール溶液に１時間浸漬させ、アミノプロピル基を導入した。ＣＰ−Ｂが表面に導入された黒鉛材料に対して電解銅めっきを行い、銅めっき膜で被覆された黒鉛材料を得た。めっき膜にむらはなく、めっき膜は、均質な膜質を有していた。得られためっき膜のクロスカット試験結果は２／２５、分類は３であった。
【００５５】
（比較例３）
ＣＰ−ＡをＣＰ−Ｃとしたこと以外は実施例５と同様にしてＣＰ−Ｃが表面に導入された黒鉛材料に対して電解銅めっきを行い、銅めっき膜で被覆された黒鉛材料を得た。めっき膜にむらはなく、めっき膜は、均質な膜質を有していた。得られためっき膜のクロスカット試験結果は２／２５、分類は３であった。
（比較例４）
ＣＩＰ−Ａを０．５Ｍの硝酸水溶液に室温で１時間浸漬させた後、水洗・乾燥してから電解銅めっきを行い、厚さ８μｍの銅めっき膜で被覆された黒鉛材料を得た。得られためっき膜には、部分的なはがれが観察され、めっき膜は、均質な膜質を有していなかった。めっき膜のクロスカット試験結果は１１／２５、分類は３であった。
（比較例５）
ＣＩＰ−Ａに対して表面処理を行わず、等方性黒鉛材料に対して厚さ８μｍの電解銅めっきを行った。得られためっき膜には、部分的なはがれが観察され、めっき膜は、均質な膜質を有していなかった。めっき膜のクロスカット試験結果は７／２５、分類は４であった。
（比較例６）
ＣＩＰ−Ａに対して表面処理を行わず、実施例５と同様に無電解銅めっきを行った。めっき膜のクロスカット試験結果は１０／２５、分類は５であった。
【００５６】
（比較例７）
ＣＩＰ−Ｂに対して表面処理を行わず、比較例２と同様に無電解銅めっきを行った。めっき膜のクロスカット試験結果は１２／２５、分類は５であった。
【００５７】
【表１】
0006513308.tif 000007
【符号の説明】
【００５８】
１    ：めっき物
１０  ：被めっき部材
１０ａ：被めっき部材の表面
１１  ：めっき膜
【図１】
0006513308.tif 000008
【図２】
0006513308.tif 000009