(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムドープカーボンと、リチウムイオン伝導性固体電解質と、前記リチウムドープカーボンと前記リチウムイオン伝導性固体電解質との間に配置されたアルギン酸ゲル電解質との積層電極である、ことを特徴とするリチウム複合負極。
【請求項２】
リチウムイオン伝導性固体電解質とアルギン酸ゲル電解質とリチウムドープカーボンとの積層電極の製造方法であって、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質と前記アルギン酸ゲル電解質とリチウムがドープされていない炭素材料とを有する積層電極を作用極とし、リチウムイオンを含有する水系電解液中で前記作用極と対極とを電気的に接続して定電流電解又は定電位電解を行い、前記リチウムがドープされていない炭素材料にリチウムをドープする、ことを特徴とするリチウム複合負極の製造方法。
【請求項３】
炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極と、リチウム複合負極と、前記正極と前記リチウム複合負極との間に充填された中性水系電解液とを少なくとも備え、
前記リチウム複合負極が、リチウムイオン伝導性固体電解質とアルギン酸ゲル電解質とリチウムドープカーボンとの積層電極である、ことを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【請求項４】
炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極と、リチウム複合負極と、前記正極と前記リチウム複合負極との間に充填された中性水系電解液とを少なくとも備え、前記リチウム複合負極が、リチウムイオン伝導性固体電解質とアルギン酸ゲル電解質とリチウムドープカーボンとの積層電極であるハイブリッドキャパシタの製造方法であって、
前記積層電極として、予めリチウムがドープされていない炭素材料を有する積層電極を用いてセル構造とした後に、リチウムイオンを含有する前記水系電解液中で、当該積層電極と前記正極とを電気的に接続して定電流電解又は定電位電解を行い、前記リチウムがドープされていない炭素材料にリチウムをドープする、ことを特徴とするハイブリッドキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合負極及びハイブリッドキャパシタ並びにそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、電極内での界面抵抗を低減して室温下でのハイブリッドキャパシタの作動を実現できる、リチウム複合負極、及びその複合負極を備えたハイブリッドキャパシタ、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、固体と液体との界面に正負の電荷が蓄えられる現象を利用したキャパシタである。この電気二重層キャパシタは、電解コンデンサに比較して１０倍以上の大きな静電容量を有するため、蓄電デバイスとして用いられている。さらに、電気二重層キャパシタは、二次電池とは異なり、充放電反応時に電極内部へのイオン移動がないため、性能劣化が小さく、充放電速度が速いという利点がある。電気二重層キャパシタでは、電極として比表面積の大きな活性炭が一般的に用いられている。また、電解液としては、水系電解液と有機系電解液（非水系電解液、有機溶媒系電解液）とがある。水系電解液は、内部抵抗が低く、電極容量が大きい酸化物電極や導電性高分子が使えるという利点があるが、一方で、セル電圧が低いという難点がある。有機系電解液は、セル電圧が高いが、水系電解液と比較した場合、内部抵抗は高く、高価であるという難点がある。【０００３】
既に提案された蓄電デバイスとして、例えば特許文献１では、安全性と耐久性があり、高いセル電圧で高いエネルギー密度を得ることができるハイブリッドキャパシタが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、炭素材料及び金属酸化物のいずれかからなる正極と、リチウム複合電極で構成された負極と、正極と負極間に充填された中性水系電解液とを少なくとも備えている。そして、そのリチウム複合電極を、リチウムイオン伝導性固体電解質と高分子電解質とリチウム活物質層との積層電極であるように構成している。【０００４】
また、他の蓄電デバイスとして、特許文献２では、リチウムのデンドライトの成長を抑制し、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池が提案されている。このリチウム二次電池は、負極活物質層がリチウムイオン伝導性を持つ材質からなる第１の層で保護され、負極活物質層と第１の層との間には第２の層が設けられている。第２の層は、リチウムイオン伝導性の固液混合物であり、その固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有するポリマーと、負極活物質層に対する耐還元性を持つイオン性液体と、リチウム塩とを含んでいる。【０００５】
こうした蓄電デバイスでは、安全性（難揮発性や難燃性）と高出力特性が求められている。その要求に対し、特許文献３では、流動性が抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性の低下が抑制されている電解質が提案されている。この電解質は、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質により実現できるとされている。【０００６】
また、例えば特許文献４では、リチウムイオン伝導性を持ち、液体系の電解質と同等あるいはそれ以上の高出力特性を有する非水系ゲル電解質が提案されている。この非水系ゲル電解質は、キトサン塩又はキチン塩、アルギン酸、或いは、アルギン酸塩と、イオン液体と、リチウム塩と、を含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／１４６７９２号
【特許文献２】特開２０１１−２３８４０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８７３２０号公報
【特許文献４】特開２０１３−５８３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ハイブリッドキャパシタは、急速充電ができる大容量の蓄電デバイスとして期待されており、特にリチウム電気二重層キャパシタについては多方面での研究開発が行われている。現在までのリチウム電気二重層キャパシタは、リチウム複合負極を用いた場合での実際の作動温度が６０℃前後であり、実用化のためには室温以下まで作動温度を下げる必要がある。しかしながら、リチウム複合負極に用いられているＬＴＡＰ（Lｉ1+x+yＴｉ2-xＡｌxＰ3-yＯ12）と高分子電解質の伝導度や各材料間の界面抵抗が作動温度に大きく影響しており、室温下での界面抵抗が非常に高いという大きな課題がある。【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。その目的は、電極内での界面抵抗を低減して室温下での作動を実現できるリチウム複合負極、及びそのリチウム複合負極を備えたハイブリッドキャパシタ、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明に係るリチウム複合負極は、リチウムイオン伝導性固体電解質とアルギン酸ゲル電解質とリチウムドープカーボンとの積層電極であることを特徴とする。【００１１】
この発明によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質に組み合わせる高分子電解質をアルギン酸ゲル電解質とし、負極材料をリチウムドープカーボンとしたことにより、電極内での界面抵抗が低減する。そのため、室温下でのハイブリッドキャパシタの作動を実現できる。【００１２】
（２）本発明に係るリチウム複合負極の製造方法は、リチウムイオン伝導性固体電解質とアルギン酸ゲル電解質とリチウムドープカーボンとの積層電極の製造方法であって、前記リチウムイオン伝導性固体電解質と前記アルギン酸ゲル電解質とリチウムがドープされていない炭素材料とを有する積層電極を作用極とし、リチウムイオンを含有する水系電解液中で前記作用極と対極とを電気的に接続して定電流電解又は定電位電解を行い、前記リチウムがドープされていない炭素材料にリチウムをドープすることを特徴とする。【００１３】
この発明によれば、リチウムがドープされていない炭素材料を有する積層電極とした後に、リチウムイオンを含有する水系電解液中で、その積層電極を電解してリチウムをドープすることができる。そのため、別工程でリチウムドープしたものを組み込むことを省略でき、効率的にリチウム複合負極を製造することができる。【００１４】
（３）本発明に係るハイブリッドキャパシタは、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極と、リチウム複合負極と、前記正極と前記リチウム複合負極との間に充填された中性水系電解液とを少なくとも備え、前記リチウム複合負極が、リチウムイオン伝導性固体電解質とアルギン酸ゲル電解質とリチウムドープカーボンとの積層電極であることを特徴とする。【００１５】
この発明によれば、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有するキャパシタ的な電荷蓄積が可能な正極と、安全性の高い中性水系電解液と、水に安定であり且つ電極内での界面抵抗を低減するリチウム複合負極とによって、室温下でのハイブリッドキャパシタの作動を実現することができる。【００１６】
（４）本発明に係るハイブリッドキャパシタの製造方法は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極と、リチウム複合負極と、前記正極と前記リチウム複合負極との間に充填された中性水系電解液とを少なくとも備え、前記リチウム複合負極が、リチウムイオン伝導性固体電解質とアルギン酸ゲル電解質とリチウムドープカーボンとの積層電極であるハイブリッドキャパシタの製造方法であって、前記積層電極として、予めリチウムがドープされていない炭素材料を有する積層電極を用いてセル構造とした後に、リチウムイオンを含有する前記水系電解液中で、当該積層電極と前記正極とを電気的に接続して定電流電解又は定電位電解を行い、前記リチウムがドープされていない炭素材料にリチウムをドープすることを特徴とする。【００１７】
この発明によれば、積層電極として予めリチウムがドープされていない炭素材料を有する積層電極を用いてセル構造とした後に、リチウムイオンを含有する水系電解液中で、その積層電極を電解してリチウムをドープすることができる。そのため、別工程でリチウムドープしたものを組み込むことを省略でき、効率的にハイブリッドキャパシタを製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極内での界面抵抗を低減して室温下でのハイブリッドキャパシタの作動を実現できるリチウム複合負極、及びその複合負極を備えたハイブリッドキャパシタを提供することができる。その結果、安全性と耐久性があり、高いセル電圧で高いエネルギー密度を得るハイブリッドキャパシタの実用化が期待できる。また、本発明に係るリチウム複合負極及びハイブリッドキャパシタの製造方法によれば、別工程でリチウムドープしたものを組み込むことを省略でき、効率的にハイブリッドキャパシタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るハイブリッドキャパシタの構成を示す模式図である。
【図２】高分子電解質のＥＩＳ測定結果（２５℃）を示すグラフである。
【図３】高分子電解質のＥＩＳ測定結果（６０℃）を示すグラフである。
【図４】各リチウム複合負極のＥＩＳ測定結果（２５℃）を示すグラフである。
【図５】本発明に係るハイブリッドキャパシタの充放電測定結果を示すグラフである。
【図６】リチウムドープされたリチウム複合負極を備えたハイブリッドキャパシタの充放電測定結果であり、負極の活物質量に対する電気量結果を示すものである。
【図７】水系電解液プレドープ前のリチウム複合負極ＥのＥＩＳ測定結果である
【図８】実施例２のハイブリッドキャパシタの充放電測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例２のハイブリッドキャパシタの容量規制下での充放電サイクル測定結果である。
【図１０】参考例１のハイブリッドキャパシタの充放電測定結果を示すグラフである。
【図１１】参考例１のハイブリッドキャパシタのＣＣ−ＣＶ充放電でのサイクル測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るリチウム複合負極及びハイブリッドキャパシタ並びにそれらの製造方法について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は、その技術的範囲に含まれる範囲において下記の実施形態に限定されず、種々の態様で実施することができる。以下において、リチウム複合負極は、ハイブリッドキャパシタの構成要素の説明欄で説明する。
【００２１】
［ハイブリッドキャパシタ］
本発明に係るハイブリッドキャパシタ１は、図１に示すように、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極１１と、リチウム複合負極１２と、正極１１とリチウム複合負極１２との間に充填された中性水系電解液１３とを少なくとも備えている。そして、本発明では、リチウム複合負極１２が、リチウムイオン伝導性固体電解質２３とアルギン酸ゲル電解質２２とリチウムドープカーボン２１との積層電極であることに特徴がある。
【００２２】
このハイブリッドキャパシタ１は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有するキャパシタ的な電荷蓄積が可能な正極１１と、安全性の高い中性水系電解液１３と、水に安定であり且つ電極内での界面抵抗を低減するリチウム複合負極１２とによって、室温下（例えば、２０℃〜３０℃程度。以下同じ。）での作動を実現することができるという効果を奏している。
【００２３】
以下、ハイブリッドキャパシタの構成要素を詳しく説明する。
【００２４】
＜リチウム複合負極＞
リチウム複合負極１２は、図１に示すように、リチウムイオン伝導性固体電解質２３と、アルギン酸ゲル電解質２２と、リチウムドープカーボン２１とを有する積層電極である。このリチウム複合負極１２は、後述する水系電解液１３に接触し、レドックス反応を起こす金属イオンを吸蔵、放出するように作用する。
【００２５】
（リチウムドープカーボン）
リチウムドープカーボン２１は、金属リチウムやリチウム合金とともにリチウム含有活物質層の一つとして一般的に用いられている。本発明に係るリチウム複合負極１２では、リチウムドープカーボン２１とアルギン酸ゲル電解質２２とを組み合わせることにより、リチウムドープカーボン２１と他のリチウム含有活物質層との組合せでは実現できなかった電極内での界面抵抗の低減を達成できた。こうしたリチウムドープカーボン２１とアルギン酸ゲル電解質２２とを組み合わせたリチウム複合負極１２をハイブリッドキャパシタ１の構成要素とした場合、その作動を室温下で実現できた。
【００２６】
リチウムドープカーボン２１を構成する炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、グラファイト（黒鉛）等を挙げることができる。易黒鉛化性炭素としては、熱分解炭素類、又は、ピッチコークス、ニードルコークスもしくは石油コークス等のコークス類等を挙げることができる。難黒鉛化性炭素としては、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭又はカーボンブラック類等を挙げることができる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂又はフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料へのリチウムのドープ量は、１μｇ／ｃｍ2以上、１ｇ／ｃｍ2以下とするのが適当である。なお、リチウム複合負極１２のリチウムドープカーボン２１を構成する「炭素材料」と、後述する正極１１を構成する「炭素材料」とは区別して用いており、リチウム複合負極１２のリチウムドープカーボン２１を構成する炭素材料を「カーボン材料」と言い換えることができる。
【００２７】
リチウムドープカーボン２１は、下記式に示すように、ハイブリッドキャパシタ１に放電電圧が印加されると炭素材料からリチウムイオンが放出される。一方、リチウムドープカーボン２１は、充電電圧が印加されると炭素材料にリチウムイオンが吸蔵され、負極活物質層として機能する。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
こうしたリチウムドープカーボン２１は、充電に際してリチウム樹枝状結晶（デンドライト）を析出し難くすることができるとともに、リチウム樹枝状結晶に起因して、リチウムドープカーボン２１の上に設けられたアルギン酸ゲル電解質２２に悪影響を及ぼしたり短絡が生じたりすることを回避できる。その結果、リチウムドープカーボン２１の使用は、ハイブリッドキャパシタ１の耐久性と安全性をより高めることができる。また、リチウムドープカーボン２１は炭素材料を用いるので、金属リチウムやリチウム合金を用いる場合に比べて、リチウムの使用量を削減することができ、ハイブリッドキャパシタ１の安全性の向上とコストの低減を図ることができる。
【００３０】
リチウムドープカーボン２１の形状は、シート状又はフィルム状等を挙げることができる。リチウムドープカーボン２１の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲内である。
【００３１】
（アルギン酸ゲル電解質）
アルギン酸ゲル電解質２２は、アルギン酸ゲルにリチウム塩が含浸されたゲル状の高分子電解質である。従来のリチウム複合負極は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリマーが主に用いられ、このポリマーにリチウム塩を含有させた高分子電解質が用いられていた。本発明に係るリチウム複合負極１２は、アルギン酸を架橋させてゲル状とし、そこにリチウム塩を含浸させたアルギン酸ゲル電解質２２を用いている点に特徴がある。
【００３２】
アルギン酸は、β−Ｄ−マンヌロン酸とα−Ｌ−グルロン酸とが１，４結合した高分子多糖類の基本分子構造を有している。アルギン酸は、カルボキシル基が遊離酸の態様のアルギン酸であってもよいし、アルギン酸塩の態様であってもよい。アルギン酸塩としては、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム塩等の一価のアルギン酸塩や、アルギン酸カルシウム、アルギン酸マグネシウム、アルギン酸鉄等の二価以上のアルギン酸塩を挙げることができる。なお、アルギン酸の原料は特に限定されないが、コンブ、ワカメ、カジメ等の褐藻類植物を挙げることができ、アルギン酸はこれらを加工又は抽出して得ることができる。
【００３３】
アルギン酸ゲルは、後述するように、アルギン酸を架橋して得られる。ゲル状とすることにより、流動性がより抑制され且つハイブリッドキャパシタ１における電気的特性が低下（例えば電解液の損失や漏れによる特性低下）しにくいという効果がある。架橋剤は特に限定されないが、例えば硫酸等を用いることができる。
【００３４】
含浸させるリチウム塩としては、一般的には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）、Ｌｉ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等を挙げることができる。本発明で用いるアルギン酸ゲル電解質２２では、これらのうち、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）を用い、さらに溶媒としてＰＰ１３ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を用いて含浸させる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他のリチウム塩を配合させてもよい。
【００３５】
アルギン酸ゲル電解質２２には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、機械的特性（例えばゲルの強度）や電気的特性（例えばイオン伝導性）を考慮した他の化合物を配合してもよい。
【００３６】
こうしたアルギン酸ゲル電解質２２は、リチウムドープカーボン２１とリチウムイオン伝導性固体電解質２３との間に配置され、両者が直接接触して反応するのを妨げることができる。その結果、ハイブリッドキャパシタ１の長寿命化にも寄与できる。
【００３７】
（アルギン酸ゲル電解質の作製方法の一例）
アルギン酸ゲル電解質２２の作製は、３質量％のアルギン酸ナトリウム（商品名：ＮＳＰＨ２、株式会社フードケミファ製）水溶液を平らなガラス板上に流して引き延ばし、これを硫酸水溶液に浸漬して硫酸化アルギン酸とし、その後、室温で数分間保持して架橋してゲル化させる。その後、含水しているゲル状フィルムを洗浄し、エタノールに浸漬する。さらにその後に、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）とＰＰ１３ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）又はＰ１３ＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド）を含む溶液に含浸させる。その後、真空乾燥する。こうしてアルギン酸ゲル電解質２２を作製することができる。ここで、架橋は、ＣａＣｌ2を用いて架橋させたものであってもよい。また、含浸させる溶液としては、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ2Ｆ）2Ｎ）とＰ１３ＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド）を含む溶液であってもよい。なお、ここで説明した作製方法はその一例であり、これ以外の方法でアルギン酸ゲル電解質２２を作製してもよい。
【００３８】
アルギン酸ゲル電解質２２は、１質量％以上、３質量％以下の範囲内のアルギン酸の水溶液を用いて調製されたものであることが好ましい。この範囲内のアルギン酸を用いることにより、電気化学特性（例えばイオン伝導性）の低下を抑制できるという利点がある。アルギン酸の含有量が１質量％未満では、ゲルの程度が低下して流動性が高くなり、膜としての強度が低下することがある。アルギン酸の含有量が５質量％を超えると、ゲルの程度が高くなりすぎて固化状となり、薄膜の成形が困難になることがある。
【００３９】
架橋に用いる硫酸は、例えば０．１モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の濃度のものを用いることができる。また、エタノールへの含浸は、水分や遊離イオンの除去の目的で行われることから、大過剰のエタノールに長時間浸漬することが好ましい。その後に含浸させるＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）は、例えば、０．２モル／Ｌ以上、１．５モル／Ｌ以下の濃度とすることが好ましい。ＬｉＴＦＳＩをこの濃度範囲とすることにより、電気化学特性（例えばイオン伝導性）の低下を抑制できる。
【００４０】
真空乾燥の条件は特に限定されないが、例えば１０-2Ｐａ程度の真空度で、７０℃程度の温度で４８時間程度行うことが好ましい。
【００４１】
アルギン酸ゲル電解質２２の厚さも特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲内であればよい。こうした厚さは、抵抗や体積容量等のセルの性能を考慮して設定される。
【００４２】
（リチウムイオン伝導性固体電解質）
リチウムイオン伝導性固体電解質２３は、リチウムイオン伝導性と非透水性を持ち、水系電解液１３とリチウム複合負極１２とを隔離するように作用する。
【００４３】
リチウムイオン伝導性固体電解質２３は、耐水性と、リチウムイオン伝導性とを持つＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）型のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。具体的には、リチウムイオン伝導性固体電解質２３としては、Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12・ＡｌＰＯ4（商品名：ＬＩＣＧＣ、株式会社オハラ）、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ1+x+uＡｌxＴｉ2-xＰ3-yＳｉyＯ12（ＬＡＴＰ）、ガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12 、ＬｉＰＯＮ等を挙げることができる。このリチウムイオン伝導性固体電解質２３は、シート状又は板状であることが望ましく、その厚さは通常、０．０２ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下の範囲内である。
【００４４】
なお、リチウム複合負極１２は、通常、負極用集電体１７上に設けられている。負極用集電体１７は従来公知のものを任意に適用できる。
【００４５】
以上、リチウムイオン伝導性固体電解質２３とアルギン酸ゲル電解質２２とリチウムドープカーボン２１との積層電極であるリチウム複合負極１２は、後述の実施例で詳しく説明するように、電極内での界面抵抗が低減して室温下でのハイブリッドキャパシタ１の作動を実現することができる。
【００４６】
＜中性水系電解液＞
中性水系電解液１３は、正極１１とリチウム複合負極１２との間に充填された水性で中性の電解液であり、本発明に係るハイブリッドキャパシタ１で好ましく適用される。
【００４７】
中性水系電解液１３としては、アルカリ金属塩を溶解した水系電解液を挙げることができる。そのアルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＨＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＬｉＣＯＯＣＨ3、ＬｉＣＯＯ（ＯＨ）ＣＨＣＨ3、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ2、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、等の無機酸塩及び有機酸塩を挙げることができる。また、これらのうちから複数のアルカリ金属塩を混合して中性に調整した水系電解液でもよいし、アルカリ金属塩と酸又は塩基とを混合して緩衝作用を付与した水系電解液であってもよい。緩衝作用を有する水系電解液は、充放電過程でのｐＨが安定であり、ハイブリッドキャパシタ１の安全性と耐久性を高めることができる。
【００４８】
緩衝作用を有する中性水系電解液１３としては、リン酸二水素リチウム−水酸化リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4−ＬｉＯＨ）液（ｐＨ６．８７）、酢酸リチウム−酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ−ＣＨ3ＣＯＯＨ）液（ｐＨ５．４１）等を挙げることができる。
【００４９】
中性の水系電解液１３は、電解液がリチウム複合負極１２や正極１１にダメージを与えることがなく、安定である。また、中性の水系電解液１３は、水以外の溶媒を用いた非水系電解液のような取り扱いの困難さもなく、ハイブリッドキャパシタ１の低コスト化も実現可能である。
【００５０】
中性水系電解液１３の中性とは、ｐＨ５以上、ｐＨ８．５以下の範囲をいい、ｐＨ５以上、ｐＨ８以下の範囲であることが好ましい。また、中性水系電解液１３中の塩濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５１】
＜正極＞
正極１１は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有し、前記した中性水系電解液１３に接触して電気二重層容量及び可逆的なレドックス容量が得られる。具体的には、正極１１は、可逆的なレドックス反応を起こすことができる炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有するものであれば、金属酸化物単体で構成されていてもよいし、金属酸化物とバインダー材料とで構成されていてもよいし、金属酸化物とバインダー材料と導電材料とで構成されていてもよい。また、正極１１は、炭素材料単体で構成されていてもよいし、炭素材料とバインダー材料とで構成されていてもよいし、炭素材料とバインダー材料と導電材料とで構成されていてもよい。さらに、正極１１は、金属酸化物と炭素材料の両方で構成されていてもよい。
【００５２】
炭素材料としては、各種の炭素材料を挙げることができるが、好ましくは、活性炭、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、導電性ダイヤモンド、グラフェン等を挙げることができる。これらの炭素素材は、１種で用いてもよいし２種以上複合させて用いてもよい。また、金属酸化物としては、可逆的なレドックス反応を起こすことができるものであれば各種のものを適用できる。例えば、金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化イリジウム、酸化バナジウム、酸化インジウム等、及びそれらの水和物を挙げることができる。これらの金属酸化物は、１種で用いてもよいし２種以上複合させて用いてもよい。好ましくは、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化鉛等を挙げることができる。
【００５３】
なお、バインダー材料や導電材料も従来公知のものを適用できる。バインダー材料としては、例えば、フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー、天然ブチルゴム等を任意に用いることができる。導電材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属等の粉末又は繊維等を用いることができる。これらのバインダー材料及び導電材料は、１種で用いてもよいし２種以上複合させて用いてもよい。
【００５４】
また、正極１１は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を含有するシートと、このシートの少なくとも表面に設けられた金属酸化物膜とを有するものであってもよい。具体的には、シートは、金属酸化物単体で構成されていてもよいし、金属酸化物とバインダー材料等の添加剤とで構成されていてもよいし、炭素材料単体で構成されていてもよいし、炭素材料とバインダー材料等の添加剤とで構成されていてもよい。また、シートは、金属酸化物と炭素材料の両方を含有していてもよい。
【００５５】
炭素材料を含有するシートとしては、例えば、炭素繊維で形成されたシート、具体的には炭素繊維で形成された布状体等を挙げることができる。金属酸化物と炭素材料の両方を含有するシートとしては、金属酸化物と炭素材料とを混練した材料をシート状に成形したシート等を挙げることができる。シートに含有されるバインダーとしては、フッ素樹脂系材料やスチレンブタジエンゴム系材料等を挙げることができる。
【００５６】
金属酸化物膜は、シートの少なくとも表面に設けられていればよい。例えば、金属酸化物膜は、シートの表面にのみ設けられていてもよいし、シートの表面に設けられるとともにシートの内部に入り込んで設けられていてもよい。また、例えば、シートが炭素繊維で形成されている場合には、金属酸化物膜は、各炭素繊維の表面を覆うように設けられていてもよい。各炭素繊維の表面に金属酸化物膜が設けられた正極１１を用いたハイブリッドキャパシタ１は、正極１１の金属酸化物の特性を大きく反映した特性を得ることができる。
【００５７】
金属酸化物膜の形成方法としては、電析法、電気泳動法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタリング法、真空蒸着法等の薄膜形成方法を挙げることができる。このうち、電析法は、金属酸化物膜を比較的短時間に形成することができるため、ハイブリッドキャパシタ１の製造効率を高める上で有利である。
【００５８】
正極１１の形状は特に限定されないが、通常は、シート状又は板状であることが好ましい。正極１１の厚さも特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲内である。なお、正極１１は、通常、正極用集電体１６上に設けられている。正極用集電体１６は従来公知のものを任意に適用できる。
【００５９】
＜ハイブリッドキャパシタ＞
上記した正極１１と、リチウム複合負極１２と、中性水系電解液１３とで少なくとも構成されるハイブリッドキャパシタ１は、必要に応じて他の構成材料や構成部材が設けられていてもよい。ハイブリッドキャパシタ１の大きさは大小特に限定されず、また、その形状も特に限定されない。形状としては、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等を挙げることができる。
【００６０】
以上説明したように、本発明によれば、電極内での界面抵抗を低減して室温下でのハイブリッドキャパシタ１の作動を実現できるリチウム複合負極１２、及びその複合負極１２を備えたハイブリッドキャパシタ１を提供することができる。その結果、安全性と耐久性があり、高いセル電圧で高いエネルギー密度を得るハイブリッドキャパシタ１の実用化が期待できる。
【００６１】
＜炭素材料へのリチウムプレドープ方法＞
以下では、リチウム複合負極１２を構成するリチウムドープカーボン２１の作製方法、及びリチウム複合負極１２とハイブリッドキャパシタ１の製造方法について説明する。
【００６２】
リチウムドープカーボン２１の一般的な作製方法は、リチウムを含有する電解液中で電解することにより、グラファイト等の炭素材料にリチウムをドープしている。具体的には、従来は、金属リチウムを対極とし、炭素材料を作用極とし、その間に非水系リチウム電解液を参照電極とともに配置した密閉型のプレドープセルを構成し、このプレドープセルの対極と作用極とを電気的に接続して定電流電解又は定電位電解する。接続する前の作用極の電極電位は２．４９Ｖ（vs.Li/Li+）だったが、接続してドープさせた後の作用極の電極電位は０．０５Ｖ（vs.Li/Li+）となる。こうして、炭素材料にリチウムをプレドープした後、プレドープセルを分解して、リチウムドープカーボン２１を得て、その後に、このリチウムドープカーボン２１をリチウム複合負極１２の構成材料として組み込んでいた。
【００６３】
しかし、この従来の方法は、プレドープセルの作製や取り外しの工数が多く、非常に不経済で煩雑な方法であった。
【００６４】
そこで、本発明で使用するリチウムドープカーボン２１では、安全で安定な上記水系電解液１３を電解液として用いた。また、上記正極１１を対極として用いた。作用極としては、リチウムイオン伝導性固体電解質２３とアルギン酸ゲル電解質２２と炭素材料（リチウムドープ前のもの）とを有する積層電極を用いた。これら電解液、対極及び作用極で構成したプレドープセルは、水系電解液１３を用いていることから、安全で安定なセル構造とすることができる。このプレドープセルの対極と作用極とを電気的に接続して定電流電解又は定電位電解することにより、水系電解液中のＬｉ＋が作用極を構成する炭素材料中にドープされる。こうして炭素材料がリチウムドープカーボン２１となり、上記積層電極が、本発明に係るリチウム複合負極１２となる。
【００６５】
本発明で使用する炭素材料へのリチウムプレドープ方法は、従来の方法のような作製や取り外し工数の問題を解決でき、安全で安定した低コストの方法として好ましく利用できる。
【００６６】
また、特に、予めリチウムドープしていないリチウム複合負極でハイブリッドキャパシタを構成した場合には、充放電前に定電流電解又は定電位電解して、水系電解液中のＬｉ＋を炭素材料中にドープすることができる。そのため、極めて効率的にドープを行うことができる。この方法によれば、リチウム複合負極やハイブリッドキャパシタの効率的な製造方法となる。
【００６７】
例えば、リチウム複合負極１２の製造方法では、リチウムイオン伝導性固体電解質２３とアルギン酸ゲル電解質２２とリチウムがドープされていない炭素材料とを有する積層電極を作用極とする。そして、リチウムイオンを含有する水系電解液中で、その作用極と対極とを電気的に接続して定電流電解又は定電位電解を行う。こうすることにより、リチウムがドープされていない炭素材料にリチウムをドープすることができる。その結果、こうした手段により、別工程でリチウムドープしたものを組み込むことを省略でき、リチウムイオン伝導性固体電解質２３とアルギン酸ゲル電解質２２とリチウムドープカーボン２１との積層電極からなるリチウム複合負極１２を効率的に製造することができる。
【００６８】
また、ハイブリッドキャパシタ１は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極１１と、リチウム複合負極１２と、正極１１とリチウム複合負極１２との間に充填された中性水系電解液１３とを少なくとも備え、リチウム複合負極１２が、リチウムイオン伝導性固体電解質２３とアルギン酸ゲル電解質２２とリチウムドープカーボン２１との積層電極である。この場合、リチウム複合負極１２としては、水系電解液中又は非水系電解液中で既にリチウムドープされたものを組み込んでもよいが、リチウムがドープされていない炭素材料を有する積層電極を組み込んだ後に、その炭素材料にリチウムをドープして、結果として、前記したリチウム複合負極１２とする方法でもよい。
【００６９】
具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のセル構造を構成する際に、上記リチウム複合負極１２の場合と同様に、積層電極として、予めリチウムがドープされていない炭素材料を有する積層電極を用いてセル構造とした後に、リチウムイオンを含有する中性水系電解液１３中で、その積層電極と正極１１とを電気的に接続して定電流電解又は定電位電解を行う。この電解により、リチウムがドープされていない炭素材料にリチウムをドープして、リチウム複合負極１２とすることができる。こうして、最終的には、リチウム複合負極１２を含むハイブリッドキャパシタ１とすることができる。このハイブリッドキャパシタ１の製造方法は、別工程でリチウムドープしたリチウム複合負極１２を組み込むことを省略でき、リチウム複合負極１２を含むハイブリッドキャパシタ１を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実験例と比較例により本発明を具体的に説明する。【００７１】
［比較例１／リチウム複合負極Ａ］
比較例１のリチウム複合負極Ａは、負極活物質層２１として金属リチウムを用い、高分子電解質２２としてＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＢａＴｉＯ３を用い、固体電解質２３としてＬＴＡＰ（リチウムイオン伝導性固体電解質）を用いて構成した。【００７２】
先ず、金属ニッケル箔（寸法：厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、負極用集電体１７。以下同じ。）の片端に金属リチウム（寸法：厚さ０．２ｍｍ、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、負極活物質層）を載せた。この金属リチウムの上に、６ｍｍ角に切り出したＰＥＯ（シグマアルドリッチ株式会社製。以下同じ。）−ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（和光純薬工業株式会社製。以下同じ。）−ＢａＴｉＯ３（シグマアルドリッチ社製。以下同じ。））からなる複合シート（高分子電解質）を積層した。さらにその上に、１０ｍｍ角に切り出したＬＴＡＰ（ＬＩＣＧＣ、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、株式会社オハラ、厚さ０．１５ｍｍ、リチウムイオン伝導性固体電解質２３。以下同じ。）を積層した。こうして比較例１のリチウム複合負極Ａを作製した。【００７３】
このリチウム複合負極Ａを、１００ｍｍ角に切り出した２枚のアルミニウムフィルムで中心に位置するように挟み込み、ラミネータで四辺をラミネートして密封した。ＬＴＡＰに接するラミネートフィルムに５ｍｍ角の穴をあけ、ＬＴＡＰが水系電解液１３と接する測定窓とした。このリチウム複合負極Ａの四辺のうち一辺から引き出したニッケル箔をリチウム複合負極Ａの負極用集電体１７として用いた。【００７４】
［比較例２／リチウム複合負極Ｂ］
比較例２のリチウム複合負極Ｂは、負極活物質層２１として金属リチウムを用い、高分子電解質２２としてＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＰＰ１３ＴＦＳＩ（関東化学工業株式会社。以下同じ。）を用い、固体電解質２３としてＬＴＡＰを用いて構成した。【００７５】
このリチウム複合負極Ｂは、比較例１におけるＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＢａＴｉＯ３の代わりに、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＰＰ１３ＴＦＳＩを高分子電解質２２として用いた。それ以外は比較例１と同様にした。こうして比較例２のリチウム複合負極Ｂを作製した。このリチウム複合負極Ｂについても、比較例１と同様にラミネートし、ＬＴＡＰが水系電解液１３と接する測定窓等を設けた。【００７６】
［比較例３／リチウム複合負極Ｃ］
比較例３のリチウム複合負極Ｃは、負極活物質層２１としてリチウムドープカーボン２１を、高分子電解質２２としてＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＰＰ１３ＴＦＳＩを、固体電解質２３としてＬＴＡＰを用いて構成した。【００７７】
このリチウム複合負極Ｃは、負極用集電体１７である金属ニッケル箔の片端にリチウムドープカーボン２１を載せ、このリチウムドープカーボン２１の上に、６ｍｍ角に切り出したＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＰＰ１３ＴＦＳＩを高分子電解質２２として積層した。さらにその上に、１０ｍｍ角に切り出したＬＴＡＰを積層した。こうして比較例３のリチウム複合負極Ｃを作製した。このリチウム複合負極Ｃについても、比較例１と同様にラミネートし、ＬＴＡＰが水系電解液１３と接する測定窓等を設けた。【００７８】
（リチウムドープカーボンの作製）
リチウム複合負極Ｃで用いたリチウムドープカーボン２１は、グラファイト粉末（平均粒径２０μｍ未満、シグマアルドリッチ株式会社製）０．４ｇとアセチレンブラック０．０５ｇとポリビニリデンフルオリド（シグマアルドリッチ株式会社製）０．０５ｇとＮ−メチル−ピロリジノン（関東化学株式会社製）１．２５ｍＬとを５分間混合して塗料を調製した。次に、この塗料を、１００μｍの厚さで銅箔（厚さ：２０μｍ）に塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を６０℃で１時間乾燥した後、さらに自然乾燥した。次に、塗膜が形成された銅箔を、１ｃｍ2の円形に打ち抜き、７００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした。その後、塗膜を、１５０℃で１６時間真空乾燥して銅箔の表面にグラファイト層が形成されたグラファイト電極を得た。【００７９】
次に、充放電計測装置（Scribner  Associate  Inc.,製  商品名：580  Battery  Test  System）を用いて、グラファイト電極にリチウムをドープし、リチウムドープカーボン２１を得た。具体的には、充放電計測装置は、対極としてＬｉ箔を用いた。電解液には、１モル／ＬのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比で１：１）との混合溶媒に溶解した非水電解液（１モル／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣ。キシダ化学株式会社製。以下同じ。）を用いた。前述のように作用極には、作製したグラファイト電極を用いた。そして、Ｌｉ箔とグラファイト電極とを７２時間ショートさせてグラファイト層にリチウムをドープした。ここで、グラファイト電極の自然電位は、ショート開始時で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ショート終了時で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。なお、定電流モードを用いて、０．０５Ｃのレートにて０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するか、又は２６時間経過するまでドープを行ったものでもよい。【００８０】
［実施例１／リチウム複合負極Ｄ］
実施例１のリチウム複合負極Ｄは、負極活物質層２１としてリチウムドープカーボンを用い、高分子電解質２２としてアルギン酸ゲル電解質を用い、固体電解質２３としてＬＴＡＰを用いて構成した。【００８１】
このリチウム複合負極Ｄは、負極用集電体１７である金属ニッケル箔の片端にリチウムドープカーボン２１を載せ、このリチウムドープカーボン２１の上に、６ｍｍ角に切り出したアルギン酸ゲル電解質を高分子電解質２２として積層した。さらにその上に、１０ｍｍ角に切り出したＬＴＡＰを積層した。こうして実施例１のリチウム複合負極Ｄを作製した。このリチウム複合負極Ｄについても、比較例１と同様にラミネートし、ＬＴＡＰが水系電解液１３と接する測定窓等を設けた。【００８２】
（リチウムドープカーボンの作製）
リチウム複合負極Ｄで用いたリチウムドープカーボン２１は、比較例３と同様に作製したグラファイト電極を用いた。次に、このグラファイト電極を作用極とし、前記と同じ充放電計測装置を用いて、グラファイト電極にリチウムをドープし、リチウムドープカーボン２１を得た。具体的には、対極としてＬｉ箔を用い、電解液として、非水電解液である１モル／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣを用い、比較例３と同様に定電流モードを用いてグラファイト層にリチウムをドープした。【００８３】
なお、リチウムドープカーボン２１は、水系電解液からリチウムをドープしたものも適用した。具体的には、正極として、チタン電極上に活性炭素ファイバー（活物質量：７．２６ｍｇ、群栄化学工業株式会社社製、カイノール活性炭素繊維ＡＣＣ−５０７−２０）を設けたものを用いた。負極として、前記と同じグラファイト電極を用いた。電解液として、水系電解液である１モル／Ｌの硫酸リチウム水溶液（２５℃、ｐＨ４．８９）を用いた。参照極として、銀−塩化銀電極を用いた。そして、これらで電気化学セルを構成し、この電気化学セルを用いて、負極のグラファイトへのリチウムのドープを行った。このとき、定電流モードを用い、正極と負極との間に０．２Ｃのレートにて１９６分間電流を流してドープした。以下の評価では、前記した非水電解液中でプレドープしたリチウムドープカーボンを使用したが、水系電解液からプレドープしたリチウムドープカーボンでも同じ結果が得られることが確認できた。【００８４】
（アルギン酸ゲル電解質の作製）
リチウム複合負極Ｄで用いたアルギン酸ゲル電解質は、３質量％のアルギン酸ナトリウム（商品名：アルギン酸ナトリウム５００〜６００、和光純薬工業株式会社製）水溶液を平らなガラス板上に流して引き延ばし、これを１モル／Ｌの硫酸水溶液に浸漬して硫酸化アルギン酸とし、その後、室温（２５℃前後）で５分間保持して架橋してゲル化した。次に、含水しているゲル状フィルムを蒸留水で洗浄した後、大過剰のエタノールに２４時間浸漬し、さらにその後に、０．５モル／ＬのＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）／ＰＰ１３ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）溶液に含浸させた。その後、１０−２Ｐａの真空度で４８時間、約７０℃の雰囲気温度で真空乾燥した。こうして、厚さ０．６８０ｍｍのアルギン酸ゲル電解質２２を作製した。【００８５】
［測定と評価］
(高分子電解質のＥＩＳ測定と考察）
高分子電解質として、比較例１のリチウム複合負極Ａを構成する高分子電解質（ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＢａＴｉＯ3）と、比較例２のリチウム複合負極Ｂを構成する高分子電解質（ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＰＰ１３ＴＦＳＩ）と、実施例１のリチウム複合負極Ｄを構成する高分子電解質（アルギン酸ゲル電解質）とを用い、それぞれのＥＩＳ（電気化学インピーダンス）測定を行った。ＥＩＳ測定は、セルに非常に微小な交流信号を負荷として重畳させ、その際の電圧と電流の応答信号からセルのインピーダンスを測定する交流インピーダンス法である。具体的には、高分子電解質をリチウム箔で挟んだセルをラミネートして測定試料とし、１０6Ｈｚ〜０．１Ｈｚ、振幅５ｍＶ、０ＣＶ、測定温度：１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃で、インピーダンス測定装置（ソーラートロン社製、型式：ＳＩ１２８７及び１２５５Ｂ）にて測定した。【００８６】
図２は、各高分子電解質のＥＩＳ測定結果（２５℃）を示すグラフである。（Ａ）は４０００Ωｃｍ2までのスケールのグラフである。（Ｂ）は１００００Ωｃｍ2までのスケールのグラフである。図３は、高分子電解質のＥＩＳ測定結果（６０℃）を示すグラフである。直流抵抗測定では、電気化学系全体としての情報しか得られないが、ＥＩＳ測定で得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト線図）からは電極反応とイオン伝導のそれぞれを応答周波数の違いを利用して分離測定することができる。高周波数領域まで測定することにより、高分子電解質内のイオン伝導の抵抗は容量成分との並列回路と見なされるようになる。その結果、抵抗の小さい側から、バルク抵抗成分、粒界抵抗成分、界面抵抗成分それぞれに分離測定できる。【００８７】
図３の６０℃の結果では、各高分子電解質で差は見られるものの、抵抗はいずれも小さい結果になっていた。一方、図２の２５℃の結果では、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＢａＴｉＯ3では、高抵抗側に大きな界面抵抗成分が現れていた。ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＰＰ１３ＴＦＳＩでは、界面抵抗成分は大きく低減したが、依然として大きな抵抗成分が存在していた。一方、アルギン酸ゲル電解質では、抵抗が小さかった。また、表１は、電気伝導度で表した結果であり、アルギン酸ゲル電解質の２５℃の電気伝導度は、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＢａＴｉＯ3の６０℃の電気伝導度よりも高かった。これらの結果より、アルギン酸ゲル電解質を使用したハイブリッドキャパシタは、２５℃の室温程度において、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＢａＴｉＯ3を使用したハイブリッドキャパシタの６０℃の場合と同程度以上の作動が期待できる。【００８８】
【表１】
0006542980.tif 000003
【００８９】
(リチウム複合負極のＥＩＳ測定と考察）
リチウム複合負極として、比較例１のリチウム複合負極Ａと、比較例３のリチウム複合負極Ｃと、実施例１のリチウム複合負極Ｄとを測定試料として用い、対極として白金電極を用い、２５℃の１モル／Ｌの硫酸リチウム溶液中に浸漬してＥＩＳ測定を行った。測定は、１０６Ｈｚ〜０．１Ｈｚ、振幅５ｍＶ、０ＣＶ、インピーダンス測定装置（ソーラートロン社製、型式：ＳＩ１２８７及び１２５５Ｂ）にて測定した。【００９０】
図４は、各リチウム複合負極のＥＩＳ測定結果（２５℃）を示すグラフである。（Ａ）は６０００Ωｃｍ2までのスケールのグラフである。（Ｂ）は４００Ωｃｍ2までのスケールのグラフである。リチウム複合負極Ａでは、粒界抵抗成分と界面抵抗成分が著しく大きく、リチウム複合負極Ｃでは、粒界抵抗成分は小さいものの界面抵抗成分が大きかった。一方、リチウム複合負極Ｄでは、粒界抵抗成分は小さく、界面抵抗成分については確認できない程度に小さかった。また、表２は、合計抵抗を示した表である。アルギン酸ゲル電解質を有するリチウム複合負極Ｄの合計抵抗は、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−ＢａＴｉＯ3を有するリチウム複合負極Ａの約１７分の１にまで低下した。これらの結果より、アルギン酸ゲル電解質を有したリチウム複合負極Ｄを備えたハイブリッドキャパシタは、２５℃の室温程度での作動が期待できる。【００９１】
【表２】
0006542980.tif 000004
【００９２】
（ハイブリッドキャパシタの充放電測定と結果）
実施例１のリチウム複合負極Ｄを備えたハイブリッドキャパシタを構成し、２極式の電気化学測定セルを用いた充放電測定を行った。測定は、正極１１と、リチウム複合負極Ｄとを、溶存酸素を除去したｐＨ４．８９の１モル／Ｌの硫酸リチウム水溶液に浸漬した電気化学セルにて行った。また、参照極として銀／塩化銀電極（ＨＳ−２０５Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、測定電位はＲＨＥ（可逆水素電極）基準に変換した。充放電測定は、２５℃の温度条件で、定電流密度として、０．０５１及び０．５１０ｍＡ／ｃｍ2で行った。カットオフ電位は、充電３．７Ｖで、放電２．７Ｖとした。【００９３】
なお、正極１１は、直径５ｍｍの円筒状のグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製、商品名：ＧＣ−２０Ｓ）の先端の端面に活性炭粉末（関西熱化学株式会社製、商品名：ＭＳＰ−２０、ＢＥＴ比表面積２２００ｍ2／ｇ、平均粒子径８μｍ）を設けた。さらにその上に、１質量％のナフィオン（Nafion：デュポン社の登録商標、Sigma−Aldrich社製）アルコール水混合溶液を滴下し、乾燥させて作製した。この正極１１の端面に担持した活物質は４０μｇである。【００９４】
図５は、得られたハイブリッドキャパシタの充放電試験で得られた充放電曲線である。（Ａ）は０．５１０ｍＡ／ｃｍ2での結果である。（Ｂ）は０．０５１ｍＡ／ｃｍ2での結果である。図５（Ａ）（Ｂ）に示すように、充放電曲線が一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかる。また、３．７Ｖの高いセル電圧が得られ、電気量Ｑは３１ｍＡｈ／（ｇ−正極活物質）であり、ＤＣ−ＥＳＲ（等価直列抵抗）は２９３Ωｃｍ2（at  ０．５１０ｍＡ／ｃｍ2）であった。なお、表３には、リチウム複合負極Ａとリチウム複合負極Ｃを用いて構成したハイブリッドキャパシタのＤＣ−ＥＳＲ結果も併せて示した。【００９５】
【表３】
0006542980.tif 000005
【００９６】
これらの結果より、アルギン酸ゲルを用いたリチウム複合負極Ｄは、リチウム複合負極Ａ，Ｃに比べ、室温下における充放電特性を大きく改善でき、室温下で作動することが確認できた。充放電時のリチウム複合負極ＤのＤＣ−ＥＳＲは、室温下において従来よりも大きく低下しており、ＥＩＳ測定の結果とほぼ一致していることが確認できた。【００９７】
［水系電解液からリチウムドープしたリチウム複合負極の評価］
正極として、チタン電極上に活性炭素ファイバー（活物質量：７．２６ｍｇ、群栄化学工業株式会社社製、カイノール活性炭素繊維ＡＣＣ−５０７−２０）を設けたものを用いた。負極として、比較例３と同様に作製したグラファイト電極を、実施例１の複合負極Ｄの負極活物質２１として用いて複合負極を作製した。電解液として、１モル／Ｌの硫酸リチウム水溶液（２５℃、ｐＨ４．８９）を用いた。参照極として、銀−塩化銀電極を用いた。これらによって電気化学セルを構成した。負極のグラファイトへのリチウムのドープは、定電流モードを用いて、正極と負極との間に０．２Ｃのレートにて１９６分間電流を流して行った。【００９８】
ドープした後の電気化学セルをそのまま用い、カットオフ電位を２．７Ｖ〜３．７Ｖとして充放電試験を行った。図６は、リチウムドープされたリチウム複合負極を備えたハイブリッドキャパシタの充放電測定結果であり、負極のリチウムドープカーボンの活物質量に対する電気量結果を示すものである。この図は、正極容量を基準にＣレートを設定し、０．２Ｃにおける１ｓｔサイクルの充放電曲線であり、上軸は、負極の重量で割付けた電気量である。【００９９】
負極の充電容量は２２６ｍＡｈ／（ｇ−負極活物質）であり、放電容量は１４２ｍＡｈ／（ｇ−負極活物質）であった。充電中に負極電位が０．０８９Ｖから−２．７６６Ｖｖｓ．ＲＨＥまで低下していた。このことは、室温下で水系電解液からドープできていることを示している。このように、予めリチウムドープしていないリチウム複合負極でハイブリッドキャパシタを構成した場合であっても、充放電前に定電流電解又は定電位電解して、水系電解液中のＬｉ＋を炭素材料中にドープすることができる。【０１００】
［実施例２／リチウム複合負極Ｅ］
実施例２のリチウム複合負極Ｅは、負極活物質層２１としてグラファイトを、高分子電解質２２としてアルギン酸ゲル電解質を、固体電解質２３としてＬＴＡＰを用いて構成した。この実施例２では、アルギン酸ゲルはＣａＣｌ2で架橋したものである。そのアルギン酸ゲルに含浸させるリチウム塩として０．５モル／ＬのＬｉＦＳＩ（溶媒：Ｐ１３ＦＳＩ）を用い、リチウムのプレドープを１モル／ＬのＬｉＳＯ4水系電解液（２５℃）で行っている。【０１０１】
このリチウム複合負極Ｅにおいても、負極用集電体１７である金属ニッケル箔の片端にグラファイト２１を載せ、このリチウムドープカーボン２１の上に、６ｍｍ角に切り出したアルギン酸ゲル電解質を高分子電解質２２として積層した。さらにその上に、１０ｍｍ角に切り出したＬＴＡＰを積層した。こうして実施例２のリチウム複合負極Ｅを作製した。このリチウム複合負極Ｅについても、比較例１と同様にラミネートし、ＬＴＡＰが水系電解液１３と接する測定窓等を設けた。【０１０２】
（アルギン酸ゲル電解質の作製）
リチウム複合負極Ｅで用いたアルギン酸ゲル電解質は、３質量％のアルギン酸ナトリウム（商品名：キミカアルギンＩ−３Ｇ、株式会社キミカ製）水溶液を平らなガラス板上に流して引き延ばし、これを１５質量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬し室温（２５℃前後）で３０分間保持して架橋してゲル化した。次に、含水しているゲル状フィルムを蒸留水で洗浄した後、大過剰のエタノールに２４時間浸漬した。さらにその後に、０．５モル／ＬのＬｉＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ2Ｆ）2Ｎ）／Ｐ１３ＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド）溶液に含浸させた。その後、１０-2Ｐａの真空度で４８時間、約７０℃の雰囲気温度で真空乾燥した。こうして、厚さ０．３５ｍｍのアルギン酸ゲル電解質２２を作製した。【０１０３】
（リチウム複合負極ＥのＥＩＳ測定結果）
図２〜図４を得た上記ＥＩＳ測定と同様にして、上記リチウム複合負極ＥのＥＩＳ測定（２５℃）を行った。図７は、プレドープ前のリチウム複合負極ＥのＥＩＳ測定結果である。その結果より、プレドープ前のリチウム複合負極Ｅは、十分に小さい抵抗になっていた。【０１０４】
（リチウムドープカーボンの作製）
リチウム複合負極Ｅで用いたグラファイト２１は、比較例３と同様に作製したグラファイト電極を用いた。次に、このリチウム複合負極Ｅを作用極とし、前記と同じ充放電計測装置を用いて、グラファイト電極に水系電解液からリチウムをドープし、リチウムドープカーボン２１を得た。具体的には、正極として、チタン電極上に活性炭素ファイバー（活物質量：１５ｍｇ、群栄化学工業株式会社社製、カイノール活性炭素繊維ＡＣＣ−５０７−２０）を設けたものを用いた。負極として、リチウム複合負極Ｅを用いた。電解液として、水系電解液である１モル／Ｌの硫酸リチウム水溶液（２５℃、ｐＨ４．８９）を用いた。参照極として、銀−塩化銀電極を用いた。そして、これらで電気化学セルを構成し、この電気化学セルを用いて、負極のグラファイトへのリチウムのドープを行った。このとき、定電流モードを用い、正極と負極との間に０．０５Ｃのレートにて６００ｍＡｈ（ｇ−負極活物質）-1まで電流を流してドープした。【０１０５】
（ハイブリッドキャパシタの充放電測定と結果）
リチウム複合負極Ｅを備えたハイブリッドキャパシタを構成し、２極式の電気化学測定セルを用いた充放電測定を行った。水系電解液でのプレドープでは、負極電位は徐々に低下し、ドープ容量６００ｍＡｈ（ｇ−負極活物質）-1における負極電位は−２．６７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であった。さらに、１００ｍＡｈ（ｇ−負極活物質）-1の脱ドープ処理を行った。こうしたプレドープにより、ＬｉＣ6としての電極挙動を示した。測定は、上記実施例１の場合と同様の二極式の電気化学測定セルを用いた。正極として、チタン電極上に活性炭素ファイバー（活物質量：３．６４ｍｇ、群栄化学工業株式会社社製、カイノール活性炭素繊維ＡＣＣ−５０７−２０）を設けたものを用いた。充放電測定は、２５℃の温度条件で、定電流密度として、１Ｃに相当する電流値で行った。また、充放電モードは、ＣＣ充電にて３．７Ｖまで充電後、ＣＶ保持を３．７Ｖにて電流値が０．１Ｃに相当する値まで減衰するまで行い、その後ＣＣ放電にて２．７Ｖまで放電した。【０１０６】
図８は、得られたハイブリッドキャパシタの充放電測定結果を示すグラフである。図８に示すように、１Ｃにおける充放電曲線から２５℃においてキャパシタ的挙動を示していることがわかる。また、放電曲線から算出した比容量及び比静電容量は、２０．２ｍＡｈ（ｇ−正極活物質）-1及び８４．５Ｆ（ｇ−正極活物質）-1であり、１Ｃにおいて水系ハイブリッドキャパシタとして優れたキャパシタ特性を示した。このように水系電解液でのプレドープは、従来の別セルでのプレドープよりも電極作製が簡便であり、同等以上の特性が得られる。なお、図９は、そのハイブリッドキャパシタの容量規制（１００ｍＡｈ（ｇ−負極活物質）-1）下での充放電サイクル測定結果である。図９の結果より、負極電位は比較的安定しており、別セルによるプレドープと比較して水系電解液でプレドープしたリチウム複合負極Ｅは、サイクル特性に関しても同等以上の特性が得られることがわかった。【０１０７】
［参考例１／リチウム複合負極Ｆ］
参考例１のリチウム複合負極Ｆは、負極活物質層２１としてグラファイトを、高分子電解質２２に代えて０．５モル／ＬのＬｉＦＳＩ／Ｐ１３ＦＳＩ溶液を含浸させたセパレーターを、固体電解質２３としてＬＴＡＰを用いて構成した。この参考例１では、高分子電解質２２としてアルギン酸ゲルを用いずに、アルギン酸ゲルに含浸させるＬｉＦＳＩ／Ｐ１３ＦＳＩ溶液をセパレーターに含浸させている点で、実施例２のリチウム複合負極Ｅとは異なっている。【０１０８】
このリチウム複合負極Ｆにおいても、負極用集電体１７である金属ニッケル箔の片端にグラファイト２１を載せ、このグラファイト２１の上に、６ｍｍ角に切り出したセパレーターを高分子電解質２２の替わりに積層した。さらにその上に、１０ｍｍ角に切り出したＬＴＡＰを積層した。こうして参考例１のリチウム複合負極Ｆを作製した。このリチウム複合負極Ｆについても、比較例１と同様にラミネートし、ＬＴＡＰが水系電解液１３と接する測定窓等を設けた。【０１０９】
（セパレーターの作製）
リチウム複合負極Ｆで用いたセパレーターは、ガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａ）に、０．５モル／ＬのＬｉＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ2Ｆ）2Ｎ）／Ｐ１３ＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド）溶液を数滴含浸し、ＬｉＦＳＩ／Ｐ１３ＦＳＩ含浸セパレーターを作製した。【０１１０】
（リチウムドープカーボンの作製）
リチウム複合負極Ｆで用いたグラファイト２１は、比較例３と同様に作製したグラファイト電極を用いた。次に、このリチウム複合負極Ｆを作用極とし、前記と同じ充放電計測装置を用いて、グラファイト電極に水系電解液からリチウムをドープし、リチウムドープカーボン２１を得た。具体的には、正極として、チタン電極上に活性炭素ファイバー（活物質量：１５ｍｇ、群栄化学工業株式会社社製、カイノール活性炭素繊維ＡＣＣ−５０７−２０）を設けたものを用いた。負極として、リチウム複合負極Ｆを用いた。電解液として、水系電解液である１モル／Ｌの硫酸リチウム水溶液（２５℃、ｐＨ４．８９）を用いた。参照極として、銀−塩化銀電極を用いた。そして、これらで電気化学セルを構成し、この電気化学セルを用いて、負極のグラファイトへのリチウムのドープを行った。このとき、定電流モードを用い、正極と負極との間に０．０５Ｃのレートにて２６時間電流を流してドープした。【０１１１】
リチウムイオンのプレドープにともない、負極電位が徐々に低下し、−２．６９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで電位が低下した。リチウムイオンのドープ時の容量は４８３ｍＡｈｇ-1であった。負極中のグラファイトにリチウムイオンが十分にドープされており、負極電位が低下した。【０１１２】
（ハイブリッドキャパシタの充放電測定と結果）
参考例１のリチウム複合負極Ｆを備えたハイブリッドキャパシタを構成し、２極式の電気化学測定セルを用いた充放電測定を行った。測定は、上記実施例２の場合と同様に測定し、正極も同様としたので、ここではその説明は省略する。【０１１３】
図１０は、得られたハイブリッドキャパシタの充放電測定結果を示すグラフである。図１０に示すように、充放電曲線はキャパシタ的な挙動を示していることがわかる。また、０．５Ｃで１９ｍＡｈ（ｇ−正極活物質）-1の比容量が得られていることから、水系電解液プレドープからハイブリッドキャパシタへのプロセスに期待ができる。なお、図１１は、そのハイブリッドキャパシタの１ＣにおけるＣＣ−ＣＶ充放電でのサイクル測定結果である。図１１の結果より、負極電位の変化が比較的安定しており、ＬｉＦＳＩ／Ｐ１３ＦＳＩ含浸セパレーターを用いても同程度のサイクル特性が得られた。【０１１４】
以上の参考例１の結果より、高分子電解質２２としてアルギン酸ゲルを用いずに、アルギン酸ゲルに含浸させるＬｉＴＦＳＩ／Ｐ１３ＦＳＩ溶液を含浸させたセパレーターを用いた場合であっても、同程度のキャパシタ特性が得られるだろうと予想できる。
【符号の説明】
【０１１５】
１  ハイブリッドキャパシタ
１１  正極（金属酸化物電極）
１２  負極（リチウム複合負極）
１３  中性水系電解液
１６  正極用集電体
１７  負極用集電体
１８  容器
２１  リチウムドープカーボン（負極活物質層）
２２  アルギン酸ゲル電解質（高分子電解質）
２３  リチウムイオン伝導性固体電解質（固体電解質）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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