(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を複数含む、静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられる複数の外添剤粒子とを有し、
前記トナー母粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面に備えられるシェル層とを有し、
液中で、前記トナーコアと、正帯電性を有しない第１樹脂粒子と、正帯電性を有する第２樹脂粒子とを混合して、前記トナーコアの前記表面に前記シェル層を形成するシェル層形成工程と、
前記トナー母粒子の前記表面に複数の前記外添剤粒子を付着させて、前記トナー粒子を形成するトナー粒子形成工程と、
前記トナー粒子を温度３０℃以上且つ相対湿度５５％ＲＨ以上の環境に曝露する曝露工程と
を含み、
前記曝露工程は、前記トナー粒子形成工程と同時に又は前記トナー粒子形成工程の後に行われ、
前記トナー粒子形成工程で前記外添剤粒子を付着させる前の前記トナー母粒子における、前記トナーコアの表面全域のうちの前記シェル層が備えられる前記トナーコアの表面領域の面積割合は、６０％以上８０％以下であり、
前記曝露工程後の前記トナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときの前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、１．３０ｍ2／ｇ以上３．００ｍ2／ｇ以下である、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記曝露工程後の前記トナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときの前記トナー粒子の前記ＢＥＴ比表面積と、前記曝露工程後の前記トナー粒子を容積絶対湿度が２６．９９ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときの前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積との差の絶対値は、０．００ｍ2／ｇ以上０．３０ｍ2／ｇ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記曝露工程後の前記トナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときの前記トナー粒子の前記ＢＥＴ比表面積と、前記曝露工程後の前記トナー粒子を容積絶対湿度が０．９４ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときの前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積との差の絶対値は、０．００ｍ2／ｇ以上０．３０ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記第１樹脂粒子を構成する樹脂は、スチレンに由来する繰返し単位と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する繰返し単位と、アクリル酸ブチルに由来する繰返し単位とを有し、
前記第２樹脂粒子を構成する樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する繰返し単位と、アクリル酸ブチルに由来する繰返し単位と、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位とを有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記曝露工程は、前記トナー粒子形成工程と同時に行われる、請求項１〜４の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー粒子を多数含む静電潜像現像用トナーを用いて画像を形成する場合、トナー粒子の表面形状がトナー粒子の現像及び転写に影響を与える。そのため、トナー粒子の表面形状の変化を小さくすることが望まれている。トナー粒子の表面形状の変化を小さくするために、トナー母粒子からの外添剤の脱離を抑制することが検討されている。例えば、特許文献１に記載の静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と外添剤とを有する。形状係数（ＳＦ）が１．２０以上の非真球形で表面に外殻層を有する樹脂粒子が、外添剤として含有される。外殻層はシリカ又は変性シリカから形成される。外添剤である樹脂粒子の形状係数は、式「形状係数（ＳＦ）＝［（粒子の絶対最大長）2／（粒子の投影面積）］×（π／４）」により算出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−８５５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の静電潜像現像用トナーでは、温度及び湿度のような環境が変動した場合に、トナー粒子の表面形状が変化することがある。トナー粒子の表面形状が変化すると、静電潜像現像用トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び画像品質が低下することがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、環境が変動した場合であっても、耐熱保存性及び帯電安定性に優れ、高品質な画像を形成可能な静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナー粒子を複数含む静電潜像現像用トナーの製造方法である。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられる複数の外添剤粒子とを有する。前記トナー母粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面に備えられるシェル層とを有する。前記トナー母粒子の表面に複数の前記外添剤粒子を付着させて、前記トナー粒子を形成するトナー粒子形成工程と、前記トナー粒子を温度３０℃以上且つ相対湿度５５％ＲＨ以上の環境に曝露する曝露工程とを含む。前記曝露工程は、前記トナー粒子形成工程と同時に又は前記トナー粒子形成工程の後に行われる。前記トナー粒子形成工程で前記外添剤粒子を付着させる前の前記トナー母粒子における、前記トナーコアの表面全域のうちの前記シェル層が備えられる前記トナーコアの表面領域の面積割合は、６０％以上８０％以下である。前記曝露工程後の前記トナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときの前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、１．３０ｍ2／ｇ以上３．００ｍ2／ｇ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によれば、環境が変動した場合であっても、耐熱保存性及び帯電安定性に優れ、高品質な画像を形成可能な静電潜像現像用トナーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る製造方法で製造された静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて、本発明を実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。図面は、理解し易くするために、それぞれの構成要素を模式的に示している。図示された各構成要素の厚み、長さ、個数、形状及び寸法等は一例であって、特に限定されない。
【００１０】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１１】
以下、平均値は、何ら規定していなければ、個数平均値を意味する。また、粉体（例えば後述する、トナー、トナー粒子、外添剤粒子及びトナー母粒子）に関する評価値（形状又は物性などを示す値）も、何ら規定していなければ、個数平均値を意味する。個数平均値は、相当数の測定対象について測定した値の和を、測定した個数で除算した値である。更に、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、電子顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径である。円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。体積中位径Ｄ50は、コールターカウンター法を用いて、体積基準で算出されたメディアン径である。
【００１２】
本実施形態は、静電潜像現像用トナー（以下、トナーと記載することがある）の製造方法に関する。本実施形態のトナーの製造方法によれば、環境が変動した場合であっても、耐熱保存性及び帯電安定性に優れ、高品質な画像を形成可能なトナーを製造することができる。その理由は、以下のように推測される。
【００１３】
本実施形態の製造方法により製造されるトナーは、トナー粒子形成工程で外添剤粒子を付着させる前のトナー母粒子における、トナーコアの表面全域のうちのシェル層が備えられるトナーコアの表面領域（以下、被覆領域と記載することがある）の面積割合が６０％以上８０％以下である。トナーコアの表面の一部はシェル層によって被覆されていない。そのため、シェル層が備えられていないトナーコアの表面領域（以下、未被覆領域と記載することがある）から、トナーコアに含有される成分（以下、トナーコア成分と記載することがある）の一部が溶出することがある。トナーコア成分が溶出すると、トナー粒子の表面形状が変化して、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び画像品質が低下することがある。
【００１４】
ここで、本実施形態の製造方法は、曝露工程を含む。曝露工程では、温度３０℃以上且つ相対湿度５５％ＲＨ以上の環境にトナー粒子を曝露する。これにより、トナーコアの未被覆領域からトナーコア成分の一部を溶出させる。曝露工程でトナーコア成分の一部が溶出すると、以下に示す利点が得られる。
【００１５】
第１の利点は次の通りである。製造時に高温高湿環境でトナー粒子の表面形状を変化させることにより、トナーの保存時、輸送時及び画像形成時においてトナー粒子の表面形状が更に変化することを抑制できる傾向がある。高温高湿環境でトナーコア成分が一度溶出したトナー粒子は、常温常湿環境又は低温低湿環境に置かれた後、再度、高温高湿環境に置かれた場合であっても、トナーコア成分が溶出し難く、トナー粒子の表面形状が変化し難いからである。
【００１６】
第２の利点は次の通りである。本実施形態の製造方法で製造されるトナーでは、トナー母粒子の表面に複数の外添剤粒子が付着している。例えば、シェル層の表面及びトナーコアの未被覆領域の表面に、外添剤粒子が付着している。曝露工程でトナーコアの未被覆領域からトナーコア成分の一部が溶出すると、トナーコアの未被覆領域の表面に付着している外添剤粒子とトナーコアとが、溶出したトナーコア成分を介して強固に付着する。また、トナーコアの未被覆領域の表面に付着している外添剤粒子同士も、溶出したトナーコア成分を介して強固に付着する。これにより、外添剤粒子がトナー母粒子から脱離し難くなり、トナー粒子の表面形状が変化し難くなる。
【００１７】
このような第１及び第２の利点によって、環境が変動した場合であっても、トナー粒子の表面形状の変化を小さくすることができる。その結果、環境が変動した場合であっても、耐熱保存性及び帯電安定性に優れ、高品質な画像を形成可能なトナーを製造することができると考えられる。
【００１８】
＜１．トナー＞
次に、本実施形態の製造方法により製造されるトナーについて説明する。本実施形態の製造方法により製造されるトナーは、トナー粒子を複数含む。トナーは、複数のトナー粒子の集合体（粉体）である。
【００１９】
図１を参照して、本実施形態の製造方法により製造されるトナーに含まれるトナー粒子１０の構造を説明する。図１は、トナー粒子１０を示す断面図である。トナー粒子１０は、トナー母粒子１３と複数の外添剤粒子１４とを有する。複数の外添剤粒子１４は、トナー母粒子１３の表面に備えられる。トナー母粒子１３は、トナーコア１１とシェル層１２とを有する。シェル層１２は、トナーコア１１の表面に備えられる。トナーコア１１は、シェル層１２によって被覆される。外添剤粒子１４は、シェル層１２の表面又はトナーコア１１の未被覆領域の表面に付着する。外添剤粒子１４の一部（例えば底部）は、シェル層１２又はトナーコア１１の未被覆領域に埋没していてもよい。なお、図１中の斜線で示す領域がシェル層１２を示し、ドットで示す領域が外添剤粒子１４を示しており、符号の一部を省略している。以上、図１を参照して、トナーに含まれるトナー粒子１０の構造を説明した。
【００２０】
（ＢＥＴ比表面積）
後述する曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときのトナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡN）は、１．３０ｍ2／ｇ以上３．００ｍ2／ｇ以下である。トナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡN）が１．３０ｍ2／ｇ以上であると、形成される画像の画像濃度が向上する傾向がある。ＢＥＴ比表面積（ＡN）が３．００ｍ2／ｇ以下であると、トナーの帯電安定性が向上する傾向がある。
【００２１】
トナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡN）は、例えば、トナー母粒子の質量に対する外添剤粒子の含有量を変更することにより、調整することができる。但し、トナー母粒子の質量に対する外添剤粒子の含有量が同じであっても、トナー母粒子と外添剤粒子との付着の度合いによって、トナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡN）が変動することがある。例えば、トナー母粒子に対する外添剤粒子の付着の度合いが小さく、トナー母粒子と外添剤粒子との接触面積が小さい場合には、トナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡN）が大きくなる。一方、トナー母粒子に対する外添剤粒子の付着の度合いが大きく、トナー母粒子と外添剤粒子との接触面積が大きい場合には、トナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡN）が小さくなる。そのため、トナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡN）を１．３０ｍ2／ｇ以上３．００ｍ2／ｇ以下に制御することにより、トナー粒子の表面形状の変化を制御し易くなる。
【００２２】
曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときのトナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡN）と、曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が２６．９９ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときのトナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡH）との差（ＡH−ＡN）の絶対値は、０．００ｍ2／ｇ以上０．３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。つまり、式「０．００ｍ2／ｇ≦｜ＡH−ＡN｜≦０．３０ｍ2／ｇ」を満たすことが好ましい。差（ＡH−ＡN）の絶対値が０．００ｍ2／ｇ以上０．３０ｍ2／ｇ以下であると、高温高湿環境（例えば、容積絶対湿度が２６．９９ｇ／ｍ3である環境）にトナー粒子を置いた場合であっても、トナー粒子の表面形状が変化し難い。例えば、高温高湿環境でトナーコアからトナーコア成分が徐々に溶出することにより、トナー母粒子と外添剤粒子との接触面積が大きくなり、トナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡH）が小さくなることを抑制することができる。そのため、高温高湿環境におけるトナーの帯電安定性を向上させることができる。更に、高温高湿環境で画像を形成した場合であっても、画像濃度及び色差が安定した画像を形成することができる。
【００２３】
曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときのトナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡN）と、曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が０．９４ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときのトナー粒子のＢＥＴ比表面積（ＡL）との差（ＡL−ＡN）の絶対値は、０．００ｍ2／ｇ以上０．３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。つまり、式「０．００ｍ2／ｇ≦｜ＡL−ＡN｜≦０．３０ｍ2／ｇ」を満たすことが好ましい。差（ＡL−ＡN）の絶対値が０．００ｍ2／ｇ以上０．３０ｍ2／ｇ以下であると、低温低湿環境（例えば、容積絶対湿度が０．９４ｇ／ｍ3である環境）にトナー粒子を置いた場合であっても、トナー粒子の表面形状が変化し難い。そのため、環境が変動した場合であっても、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上でき、高品質な画像を形成することができる。
【００２４】
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、ＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製「全自動比表面積測定装置  Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０８」）を用いて測定される。トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、トナー（多数のトナー粒子）を試料として測定される個数平均値である。
【００２５】
容積絶対湿度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ（ＶＨ）、単位：ｇ／ｍ3）は、大気中に含まれる水蒸気の容積あたりの質量である。容積絶対湿度は、容積あたりの水蒸気量である。トナー粒子が置かれる環境の容積絶対湿度は、トナー粒子が置かれる環境の温度及び相対湿度から、下記式（１）によって算出される。なお、式（１）は、下記式（２）、（３）及び（４）から導かれる。
【００２６】
ｙ＝６．１１×［１０＾（（７．５×ｐ）／（２３７．３＋ｐ））］×ｑ×１８／（８．３１４×（２７３．１５＋ｐ））  ・・・（１）
ｒ＝６．１１×１０＾（（７．５×ｐ）／（２３７．３＋ｐ））  ・・・（２）
ｓ＝ｒ×（ｑ／１００）  ・・・（３）
ｙ＝ｓ×１００×１８／（８．３１４×（２７３．１５＋ｐ））  ・・・（４）
【００２７】
式（１）〜（４）中、「＾」は累乗を示す。例えば「１０＾ｎ」は、１０のｎ乗を示す。また、式（１）〜（４）中、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々、以下を表す。
ｙ：トナー粒子が置かれる環境の容積絶対湿度（単位：ｇ／ｍ3）
ｐ：トナー粒子が置かれる環境の温度（単位：℃）
ｑ：トナー粒子が置かれる環境の相対湿度（単位：％ＲＨ）
ｒ：トナー粒子が置かれる環境の飽和水蒸気圧（単位：ｈＰａ）
ｓ：トナー粒子が置かれる環境の水蒸気圧（単位：ｈＰａ）
【００２８】
例えば、トナー粒子が置かれる環境における温度が２３℃であり相対湿度が５０％ＲＨである場合、その環境の容積絶対湿度は１０．２７ｇ／ｍ3である。トナー粒子が置かれる環境における温度が３２℃であり相対湿度が８０％ＲＨである場合、その環境の容積絶対湿度は２６．９９ｇ／ｍ3である。トナー粒子が置かれる環境における温度が１０℃であり相対湿度が１０％ＲＨである場合、その環境の容積絶対湿度は０．９４ｇ／ｍ3である。
【００２９】
＜１−１．トナー母粒子＞
トナー母粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面に備えられるシェル層とを有する。まず、トナーコアに含有される樹脂及びシェル層に含有される樹脂の好適な例を説明する。
【００３０】
（好適な樹脂）
トナーコアに含有される樹脂及びシェル層に含有される樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂又はウレタン樹脂が挙げられる。
【００３１】
熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）を縮重合又は共縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合させることによって熱可塑性樹脂になるモノマーである。
【００３２】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００３３】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００３４】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル）又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００３５】
アクリル酸系樹脂は、１種以上のアクリル酸系モノマーの重合体である。アクリル酸系樹脂を合成するためには、上述したアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００３６】
ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００３７】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３８】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３９】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４０】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸又はイソドデシルコハク酸等）又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００４１】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４２】
アルコール及びカルボン酸は、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、カルボン酸を、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体の例としては、酸ハライド、酸無水物（例えば、無水トリメリット酸）又は低級アルキルエステルが挙げられる。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。
【００４３】
トナーコア又はシェル層に熱可塑性樹脂が含有される場合、熱可塑性樹脂の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に、架橋剤又は熱硬化性樹脂を添加してもよい。結着樹脂内に部分的に架橋構造を導入すると、トナーの定着性を確保しながら、トナーの保存安定性、形態保持性及び耐久性を向上させ易くなる。
【００４４】
熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂又はシアネート系樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
次に、トナーコア及びシェル層について説明する。
【００４６】
＜１−１−１．トナーコア＞
トナーコアは、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤及び磁性粉のうちの１種以上を含有してもよい。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００４７】
（結着樹脂）
トナーコアは結着樹脂を含有してもよい。着色剤の分散性及び記録媒体（例えば、紙）に対するトナーの低温定着性を向上させるためには、結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４８】
結着樹脂としてポリエステル樹脂が使用される場合、結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００４９】
トナーコアの表面にシェル層を形成し易いことから、結着樹脂の酸価（ＡＶ）は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。同様の理由から、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ＡＶ及びＯＨＶの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００５０】
高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００５１】
一般的に、トナーコア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ又はＴｍ等）を調整することができる。例えば、結着樹脂が水酸基、エーテル基、酸基（例えばエステル基）又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５２】
（着色剤）
トナーコアは着色剤を含有してもよい。着色剤には、トナーの色に合わせて、公知の顔料又は染料が用いられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
トナーがブラックトナーである場合、ブラック着色剤が使用される。ブラック着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色されたブラック着色剤を使用してもよい。
【００５４】
トナーがイエロートナーである場合、イエロー着色剤が使用される。イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物又はアリールアミド化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５５】
トナーがマゼンタトナーである場合、マゼンタ着色剤が使用される。マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物又はペリレン化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４）が挙げられる。
【００５６】
トナーがシアントナーである場合、シアン着色剤が使用される。シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン、銅フタロシアニンの誘導体、アントラキノン化合物又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００５７】
（離型剤）
トナーコアは離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
離型剤の例としては、脂肪族炭化水素ワックス、脂肪族炭化水素ワックスの酸化物、植物由来のワックス、動物由来のワックス、鉱物由来のワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス又は脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの酸化物の例としては、酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンのブロック共重合体が挙げられる。植物由来のワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう又はライスワックスが挙げられる。動物由来のワックスの例としては、みつろう、ラノリン又は鯨ろうが挙げられる。鉱物由来のワックスの例としては、オゾケライト、セレシン又はペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするワックスの例としては、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスの例としては、脱酸カルナバワックスが挙げられる。離型剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
離型剤の融点は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。離型剤の融点がこのような範囲内であると、離型剤を含有するトナーの低温定着性が向上し、トナーの高温でのオフセットの発生が抑制される傾向にある。離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）用いて測定することができる。
【００６０】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６１】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金又は二酸化クロムを好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６２】
＜１−１−２．シェル層＞
トナーコアの表面にはシェル層が備えられる。後述するトナー粒子形成工程で外添剤粒子を付着させる前のトナー母粒子において、トナーコアの表面全域のうちシェル層が備えられるトナーコアの表面領域の面積割合（以下、シェル被覆率と記載することがある）は、６０％以上８０％以下である。シェル被覆率が６０％以上であると、トナーの帯電量が低くなり過ぎず、トナーの帯電量を所望の値に調整し易くなる。シェル被覆率が６０％以上であると、トナーの耐熱保存性を向上させることもできる。シェル被覆率が８０％以下であると、トナーの帯電量が高くなり過ぎず、トナーの帯電量を所望の値に調整し易くなる。シェル被覆率が８０％以下であると、トナーの帯電量分布が狭くなる傾向もある。
【００６３】
シェル被覆率は、式「シェル被覆率（単位：％）＝１００×被覆領域の面積／トナーコアの表面全域の面積」で表される。シェル被覆率の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。シェル被覆率は、例えば、後述するシェル層形成工程において、トナーコアの質量に対するシェル材料の添加量を変更することにより、調整することができる。
【００６４】
トナー粒子の低温定着性を向上させるためには、シェル層を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂又はアクリル酸系樹脂がより好ましい。熱可塑性樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
既に述べたように、トナーの定着性を向上させるためには、トナーコアがポリエステル樹脂を含有することが好ましい。しかし、ポリエステル樹脂は強い負帯電性を示す。このため、トナーコアがポリエステル樹脂を含有する場合は一般的に、トナーが正帯電し難くなる。従って、トナーコアがポリエステル樹脂を含有するトナーを正帯電させて現像する場合には、シェル層が正帯電性を有する樹脂を含有することが好ましい。例えば、正帯電性を有しない第１樹脂粒子と、正帯電性を有する第２樹脂粒子とをシェル層に含有させて、トナーの正帯電性を調整してもよい。以下、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とを含有するシェル層を備えるトナーについて説明する。
【００６６】
第１樹脂粒子は、例えば、電荷制御剤（特に正帯電性の電荷制御剤）を含有しない。第２樹脂粒子は、例えば、電荷制御剤（特に正帯電性の電荷制御剤）を含有する。シェル層を構成する樹脂粒子の形状は、球形状であってもよいし、球形状の樹脂粒子が膜化の過程で扁平状に変形していてもよい。乾燥工程で加熱されて、又はトナー粒子形成工程（外添工程）で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。
【００６７】
トナーの帯電安定性を向上させるためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々を構成する樹脂が疎水性を有することが好ましい。
【００６８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれ、実質的に熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂）から構成されることが好ましく、実質的にアクリル酸系樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂から構成されることが特に好ましい。第１樹脂粒子でトナーコアを均一に覆ってトナー母粒子の表面に十分な疎水性を確保するためには、第１樹脂粒子が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルに由来する１種以上のアルコール性水酸基を有する繰返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂から実質的に構成されることが好ましい。
【００６９】
第２樹脂粒子に電荷制御剤を含有させるためには、第２樹脂粒子を構成する樹脂中に電荷制御剤に由来する繰返し単位を組み込んでもよいし、第２樹脂粒子を構成する樹脂中に帯電粒子を分散させてもよい。ただし、帯電性、耐熱保存性及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、第２樹脂粒子が、電荷制御剤に由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成されることが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物モノマーに由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成されることが特に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物モノマーとしては、例えば、メタクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）を好適に使用できる。
【００７０】
現像剤の帯電性及び耐久性を向上させるためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル粒子の個数平均粒子径が６０ｎｍ以下であると、樹脂粒子がトナーコアから脱離し難くなる。一方、樹脂粒子の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、樹脂粒子がトナーコアに埋没し難くなる。また、樹脂粒子の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上である場合、樹脂粒子がトナー粒子間でスペーサーとして機能し、トナー粒子同士の凝集が抑制されると考えられる。なお、樹脂粒子の個数平均粒子径は、顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。
【００７１】
＜１−２．外添剤粒子＞
外添剤粒子の例としては、シリカ粒子又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。外添剤粒子は１種を単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。外添剤粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
外添剤粒子の含有量は、１００質量部のトナー母粒子に対して、１．１質量部以上１．９質量部以下であることが好ましく、１．２質量部以上１．８質量部以下であることがより好ましい。外添剤粒子の含有量が１００質量部のトナー母粒子に対して１．１質量部以上であると、トナーの流動性が向上し、トナーの現像及び転写が良好に進行し易くなる。これにより、形成画像の画像濃度が向上する傾向がある。外添剤粒子の含有量が１００質量部のトナー母粒子に対して１．９質量部以下であると、トナー母粒子から外添剤粒子が脱離し易くなる。脱離した外添剤粒子がキャリアの表面に付着し、キャリアの帯電能力が低下することがある。これにより、トナーの帯電安定性が低下し易くなる。
【００７３】
＜２．二成分現像剤＞
トナーは、所望のキャリアと混合して二成分現像剤として使用されてもよい。二成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。キャリアとして、樹脂により被覆されたキャリアコアを使用してもよい。また、キャリアとして、樹脂中にキャリアコアを分散させた樹脂キャリアを用いてもよい。
【００７４】
キャリアコアの例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル又はコバルトの粒子；これらの材料と金属（例えば、マンガン、マグネシウム、亜鉛又はアルミニウム）との合金の粒子；鉄−ニッケル合金の粒子；鉄−コバルト合金の粒子；セラミックスの粒子；或いは高誘電率物質の粒子が挙げられる。セラミックスの例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛又はニオブ酸リチウムが挙げられる。高誘電率物質の例としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム又はロッシェル塩が挙げられる。これらのキャリアコアは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
キャリアコアを被覆する樹脂の例としては、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、オレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂又はアミノ樹脂が挙げられる。オレフィン重合体の例としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン又はポリプロピレンが挙げられる。フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン又はポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７６】
キャリアの粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。キャリアの粒子径は、電子顕微鏡により測定することができる。
【００７７】
トナーを二成分現像剤において用いる場合、トナーの含有量は、二成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００７８】
＜３．トナーの製造方法＞
本実施形態の製造方法は、トナー粒子形成工程（外添工程）と曝露工程とを含む。本実施形態の製造方法は、必要に応じて、トナーコア形成工程及びシェル層形成工程を更に含んでいてもよい。
【００７９】
＜３−１．トナーコア形成工程＞
トナーコアの製造方法の例としては、凝集法又は粉砕法が挙げられる。凝集法は、粉砕法よりも、円形度の高いトナー母粒子を製造し易い。また、凝集法は、均一な形状及び粒子径を有するトナー母粒子を製造し易い。一方、粉砕法は、凝集法よりも簡単にトナー母粒子を製造できる。
【００８０】
（粉砕法）
以下、粉砕法の一例を説明する。先ず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤及び磁性粉の１種以上を混合する。続けて、得られた混合物を溶融し混練する。続けて、得られた混練物を粉砕し分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００８１】
（凝集法）
以下、凝集法の一例を説明する。先ず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤及び磁性粉の各々の微粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナー母粒子を含む水性分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【００８２】
＜３−２．シェル層形成工程＞
シェル層形成工程では、液中でトナーコアとシェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載することがある）とを混合して、トナーコアの表面にシェル層を形成する。
【００８３】
シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、液として水性媒体を使用することが好ましい。水性媒体とは、水を主成分とする媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水又は水と極性溶媒との混合液が挙げられる。水性媒体中に含有される極性溶媒の例としては、メタノール又はエタノールが挙げられる。水性媒体における水の含有率は、水性媒体の質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８４】
シェル材料としては、例えば樹脂粒子（より具体的には、上述した第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子）が挙げられる。樹脂粒子は、サスペンションの状態で添加されてもよい。液中でシェル層の形成を好適に進行させるためには、トナーコアがアニオン性を有し、シェル材料（ひいては、シェル層）がカチオン性を有することが好ましい。
【００８５】
トナーコアとシェル材料とが添加された液のｐＨを、酸性物質（例えば塩酸）を用いて４程度に調整されることが好ましい。液のｐＨを酸性側に調整することで、シェル材料の反応が促進され易くなる。
【００８６】
液中でトナーコアとシェル材料とを混合することにより、液中でシェル材料がトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料とトナーコアとを液中で高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。トナーコアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩又は石鹸が挙げられる。
【００８７】
続けて、トナーコアとシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下の温度）まで上昇させる。更に、液を攪拌しながら液の温度を所定の保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下の時間）保つ。液の温度を所定の温度に保っている間に、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、シェル材料がトナーコアと反応する。これにより、シェル層が形成される。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
【００８８】
得られたトナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。トナー母粒子の乾燥には、攪拌羽根を備える真空攪拌乾燥機を用いてもよい。例えば、温度調節用のジャケット（例えば、温水ジャケット）で容器を所定の乾燥温度に保ちながら、減圧（例えば、１０ｋＰａ以下に減圧）した容器内で、トナー母粒子を所定の速度で攪拌しながら乾燥させる。乾燥条件（例えば、乾燥温度及び攪拌速度）を変えることで、シェル被覆率が調整できる傾向がある。例えば、乾燥温度を高くするほどシェル被覆率が大きくなる傾向がある。
【００８９】
＜３−３．トナー粒子形成工程（外添工程）＞
トナー粒子形成工程では、外添剤粒子の複数をトナー母粒子の表面に付着させてトナー粒子を形成する。トナー粒子形成工程は、いわゆる外添工程に相当する。外添剤を付着させる方法の例としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー又はナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【００９０】
＜３−４．曝露工程＞
曝露工程では、トナー粒子を温度３０℃以上且つ相対湿度５５％ＲＨ以上の環境に曝露する。曝露工程は、トナー粒子形成工程と同時に又はトナー粒子形成工程の後に行われる。曝露工程で所定の高温高湿環境に曝露することにより、トナーコアの未被覆領域からトナーコア成分の一部が溶出すると考えられる。これにより、既に述べたように、環境が変動した場合であってもトナー粒子の表面形状の変化を小さくすることができる。その結果、環境が変動した場合であっても、耐熱保存性及び帯電安定性に優れ、高品質な画像を形成可能なトナーを製造することができると考えられる。また、曝露工程で所定の高温高湿環境に曝露することにより、トナー母粒子と外添剤とが強固に結合すると考えられる。曝露される環境が高温高湿であると、空気中の水分子の影響により、トナー母粒子が有する水酸基と外添剤粒子が有する基（例えばシラノール基）との間に水素結合が多く形成されると考えられる。その結果、トナー母粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制できる傾向がある。
【００９１】
トナー粒子を曝露する環境に関し、温度は３０℃以上４５℃以下であることが好ましく、３０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。温度が４５℃以下であると、トナー粒子自体の溶融を抑制し易い。温度が４０℃以下であると、経済的にトナー粒子を製造し易い。
【００９２】
トナー粒子を曝露する環境に関し、相対湿度は５５％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下であることが好ましく、６０％ＲＨ以上８５％ＲＨ以下であることがより好ましい。相対湿度が９０％ＲＨ以下であると、温度及び相対湿度を制御し易く、結露が発生することを抑制し易い。相対湿度が８５％ＲＨ以下であると、経済的にトナー粒子を製造し易い。
【００９３】
表面形状の変化が小さいトナー粒子を得るためには、トナー粒子を温度３０℃以上且つ相対湿度５５％ＲＨ以上の環境に曝露する時間は、１０分以上２４時間以下であることが好ましい。曝露する時間が１０分以上であると、環境が変動した場合であってもトナー粒子の表面形状の変化を小さくできる傾向がある。曝露する時間が２４時間以下であると、トナー粒子の表面形状の変化を小さくしつつ、効率良くトナー粒子を製造することができる。
【００９４】
効率良くトナーを製造するためには、曝露工程がトナー粒子形成工程と同時に行われることが好ましい。例えば、トナー粒子形成工程が行われる環境（例えば作業環境）を温度３０℃以上且つ相対湿度５５％ＲＨ以上に設定することにより、曝露工程をトナー粒子形成工程と同時に行うことができる。
【００９５】
トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性に応じて任意に変更することができる。また、必要のない操作及び工程は割愛してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【００９６】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナー（Ｔ１）〜（Ｔ８）を示す。なお、表１中、外添剤粒子の含有量は、トナー母粒子１００．０質量部に対する外添剤粒子の含有量である。表１中、トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、トナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたとき（後述する常温常湿環境で評価前処理を行ったとき）のＢＥＴ比表面積（ＡN）である。
【００９７】
【表１】
0006460041.tif 000002
【００９８】
以下、トナー（Ｔ１）〜（Ｔ８）の製造方法、評価方法及び評価結果について、説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の個数平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｔｍ（軟化点）、ＡＶ（酸価）、ＯＨＶ（水酸基価）、円形度、Ｄ50（体積中位径）及び個数平均粒子径の測定方法はそれぞれ、次に示すとおりである。
【００９９】
（Ｔｇの測定方法）
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば樹脂）の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【０１００】
（Ｔｍの測定方法）
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【０１０１】
（ＡＶ及びＯＨＶの測定方法）
試料（例えば樹脂）のＡＶ及びＯＨＶは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に準拠する方法で測定した。
【０１０２】
（円形度の測定方法）
試料（例えばトナーコア）の円形度は、フロー式粒子像分析装置（マルバーン社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて測定した。
【０１０３】
（Ｄ50の測定方法）
試料（例えばトナーコア）のＤ50は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。
【０１０４】
（サスペンション粒子の個数平均粒子径の測定方法）
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて、試料（例えば樹脂粒子）を倍率３００００倍で撮影した。そして、無作為に選択した１００個の試料の画像を得た。続けて、得られた画像を、画像解析ソフトウェアを用いて解析して、１００個の試料の各々について、粒子径を測定した。続けて、測定された全ての粒子径の和を、測定された試料の個数（１００個）で除算した。これにより、試料の個数平均粒子径を得た。
【０１０５】
＜１．トナーの製造方法＞
以下の方法で、トナー（Ｔ１）〜（Ｔ８）を製造した。
【０１０６】
＜１−１．トナー（Ｔ１）の製造方法＞
（トナーコア形成工程）
まず、トナーコアの結着樹脂として使用するポリエステル樹脂を準備した。ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に、多官能基を有する酸（詳しくは、テレフタル酸）を反応させることにより、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は４８℃であり、水酸基価（ＯＨＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価（ＡＶ）は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、結着樹脂（上述のようにして得たポリエステル樹脂）１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）」、成分：エステルワックス）５質量部とを混合した。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて混練し、混練物を得た。混練物を冷却した。続いて、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて混練物を粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級し、トナーコアを得た。得られたトナーコアの体積中位径（Ｄ50）は６μｍであり、円形度は０．９３であり、軟化点（Ｔｍ）は９０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は４９℃であった。
【０１０８】
ｐＨ４におけるトナーコアのゼータ電位は−１５ｍＶであった。トナーコアの摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。ゼータ電位及び摩擦帯電量の測定値から、トナーコアがアニオン性を有することが確認された。トナーコアのゼータ電位及び摩擦帯電量の測定方法は各々、以下のとおりである。
【０１０９】
［ゼータ電位の測定方法］
試料（トナーコア）０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ−８５」、ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合した。続けて、液中に試料（トナーコア）を均一に分散させて、分散液を得た。続けて、得られた分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４の分散液を得た。そして、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）を用いて、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、温度２５℃かつｐＨ４の分散液中の試料（トナーコア）のゼータ電位を測定した。
【０１１０】
［摩擦帯電量の測定方法］
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）１００質量部と、試料（トナーコア）７質量部とを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて、回転速度９６ｒｐｍの条件で３０分間混合した。続けて、得られた混合物における試料の摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの測定セルに混合物（標準キャリア及び試料）０．１０ｇを投入し、投入された混合物のうち試料（トナーコア）のみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引された試料の総電気量（単位：μＣ）／吸引された試料の質量（単位：ｇ）」に基づいて、試料の帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１１１】
（サスペンションＡの調製）
次に、サスペンションＡを調製した。詳しくは、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットした。フラスコ内に、イオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ７時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１４ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬと、アクリル酸ブチル２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃に更に２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、熱可塑性樹脂（詳しくは、スチレン−アクリル酸系樹脂）のサスペンションＡが得られた。サスペンションＡに含まれる樹脂粒子の個数平均粒子径は４２ｎｍであった。また、サスペンションＡをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れる試験を行った。この試験の結果、サスペンションＡに含まれる樹脂粒子は膨潤したが溶解しなかった。このことから、サスペンションＡに含まれる樹脂粒子は疎水性であることが確認された。
【０１１２】
（サスペンションＢの調製）
次に、サスペンションＢを調製した。温度計、冷却管、窒素導入管及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｇと、メタクリル酸メチル１００ｇと、アクリル酸ブチル３５ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパンアミド）（重合開始剤、和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｇを加えて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を更に３時間反応させて、重合体溶液を得た。続けて、得られた重合体溶液を、温度１５０℃の条件で減圧乾燥した。続けて、減圧乾燥した重合体を解砕し、樹脂Ｂを得た。
【０１１３】
続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）の容器に、上述のようにして得られた２００ｇの樹脂Ｂと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを入れた。続けて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチルを含む水溶液を加えた。酢酸エチルを含む水溶液は、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｍＬと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｇに溶かした水溶液であった。その結果、正帯電性の疎水性樹脂（詳しくは、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位を有するアクリル酸系樹脂）のサスペンションＢが得られた。得られたサスペンションＢに含まれる樹脂粒子の個数平均粒子径は３５ｎｍであった。
【０１１４】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコを準備した。フラスコ内に、イオン交換水２５００ｍＬと、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）２５０ｇとを添加した。これにより、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。ポリアクリル酸ナトリウム水溶液に、トナーコア（粉体）１０００ｇを添加した。フラスコ内容物を室温（約２５℃）で十分に攪拌した。これにより、トナーコアの分散液を得た。トナーコアの分散液を目開き３μｍの濾紙を用いて濾過して、トナーコアを取り出した。続けて、取り出されたトナーコアを、イオン交換水に再分散させた。その後、濾過と再分散とを５回繰り返すことにより、トナーコアを洗浄した。そして、イオン交換水２５００ｍＬに対してトナーコア５００ｇが分散した懸濁液をフラスコ内で調製した。
【０１１５】
続けて、フラスコ内に、３２．５ｇのサスペンションＡと、３．０ｇのサスペンションＢとを添加した。フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の懸濁液のｐＨを４に調整した。ｐＨが調整された懸濁液を、１Ｌのセパラブルフラスコに移した。フラスコ内容物を攪拌しながら、ウォーターバスを用いて昇温速度０．５℃／分でフラスコ内の温度を６５℃まで上げた。フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に５０分間保った。その結果、トナーコアの表面にシェル層が形成され、トナー母粒子を含む分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー母粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。
【０１１６】
（洗浄及び乾燥）
得られたトナー母粒子の分散液をろ過（固液分離）して、トナー母粒子を取り出した。その後、取り出された母粒子をイオン交換水に再分散させた。更に、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。続けて、真空攪拌乾燥機（大平洋機工株式会社製「アペックスミキサＷＢ−５」）を用いて、減圧雰囲気（圧力３．５ｋＰａ）でトナー母粒子を乾燥した。
【０１１７】
（トナー粒子形成及び曝露工程）
乾燥させたトナー母粒子１００．０質量部と、外添剤粒子（疎水性シリカ粒子、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）１．２質量部とを、温度３２℃且つ相対湿度８０％ＲＨの環境下で１０分間、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。これにより、トナー粒子形成工程と、トナー粒子を温度３２℃且つ相対湿度８０％ＲＨの環境に曝露する曝露工程とを同時に行った。その結果、トナー母粒子の表面に外添剤が付着（外添）した粉体が得られた。得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（Ｔ１）が得られた。
【０１１８】
＜１−２．トナー（Ｔ２）〜（Ｔ４）の製造方法＞
以下の点を変更した以外は、トナー（Ｔ１）の製造方法と同様にして、トナー（Ｔ２）〜（Ｔ４）を製造した。トナー粒子形成及び曝露工程における外添剤粒子の添加量（含有量）を、トナー（Ｔ１）の製造における１．２質量部から、表１に示す添加量（１．８質量部、１．０質量部又は２．０質量部）に変更した。
【０１１９】
＜１−３．トナー（Ｔ５）の製造方法＞
以下の点を変更した以外は、トナー（Ｔ１）の製造方法と同様にして、トナー（Ｔ５）を製造した。トナー粒子形成及び曝露工程における環境を、トナー（Ｔ１）の製造における温度３２℃且つ相対湿度８０％ＲＨの環境から、温度２３℃且つ相対湿度５０％ＲＨの環境に変更した。
【０１２０】
＜１−４．トナー（Ｔ６）の製造方法＞
以下の点を変更した以外は、トナー（Ｔ１）の製造方法と同様にして、トナー（Ｔ６）を製造した。シェル層形成工程におけるサスペンションＡ及びＢの添加量を、トナー（Ｔ１）の製造におけるサスペンションＡ（３２．５ｇ）及びサスペンションＢ（３．０ｇ）から、サスペンションＡ（２５．２ｇ）及びサスペンションＢ（２．３ｇ）に変更した。これによりシェル被覆率を、トナー（Ｔ１）の６２％から、５４％に変更した。
【０１２１】
＜１−５．トナー（Ｔ７）の製造方法＞
以下の点を変更した以外は、トナー（Ｔ１）の製造方法と同様にして、トナー（Ｔ７）を製造した。シェル層形成工程に関し、トナー（Ｔ１）の製造で添加したサスペンションＡ（３２．５ｇ）を、後述するサスペンションＣ（３２．５ｇ）に変更した。これによりシェル被覆率を、トナー（Ｔ１）の６２％から、８７％に変更した。
【０１２２】
（サスペンションＣの調製）
サスペンションＣを調製した。詳しくは、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットした。フラスコ内に、イオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１４ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬと、アクリル酸ブチル２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃に更に２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、熱可塑性樹脂（詳しくは、スチレン−アクリル酸系樹脂）のサスペンションＣが得られた。サスペンションＣに含まれる樹脂粒子の個数平均粒子径は３５ｎｍであった。また、サスペンションＣをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れる試験を行った。この試験の結果、サスペンションＡに含まれる樹脂粒子は膨潤したが溶解しなかった。このことから、サスペンションＣに含まれる樹脂粒子は疎水性であることが確認された。
【０１２３】
＜１−６．トナー（Ｔ８）の製造方法＞
トナー粒子形成及び曝露工程を以下のように変更した以外は、トナー（Ｔ１）の製造方法と同様にして、トナー（Ｔ８）を製造した。
【０１２４】
（トナー粒子形成及び曝露工程）
乾燥させたトナー母粒子１００．０質量部と、外添剤粒子（疎水性シリカ粒子、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）１．２質量部とを、温度２３℃且つ相対湿度５０％ＲＨの環境下で１０分間、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。これにより、トナー粒子形成工程（外添工程）を行った。その結果、トナー母粒子の表面に外添剤が付着（外添）した粉体が得られた。得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。トナー粒子形成工程の後に曝露工程を行った。詳しくは、得られた粉体（トナー粒子）を、温度３２℃且つ相対湿度８０％ＲＨの環境に２４時間静置した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（Ｔ８）が得られた。
【０１２５】
＜１−７．シェル被覆率の測定方法＞
トナー（Ｔ１）〜（Ｔ８）のシェル被覆率の測定結果を、表１に示す。シェル被覆率の測定は、トナー母粒子形成後、トナー粒子形成（外添）前に行った。シェル被覆率の測定対象は、トナー母粒子であった。シェル被覆率の測定方法は、以下に示すとおりである。測定装置として、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を使用した。測定に先立ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、トナーに含まれるトナー粒子のうち平均的なトナー粒子を選び、選ばれたトナー粒子を測定対象とした。測定対象のトナー粒子を切断せずにそのまま測定装置（ＳＰＭ）の測定台にセットした。そして、測定対象のトナー粒子の表面のうち外添剤がない領域が測定範囲に含まれるように視野（測定部位）を設定した。以下の測定モード（ＤＦＭ）により、カンチレバー（先端部：探針）を共振させた状態で、振動するカンチレバーの振幅が一定になるように探針とトナー粒子との間の距離を制御しながらトナー粒子の形状像（表面形状を示す画像）を得た。
【０１２６】
（ＳＰＭ測定条件）
・測定探針：低バネ定数シリコンカンチレバー（オリンパス株式会社製「ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３」、バネ定数２Ｎ／ｍ、共振周波数７０ｋＨｚ、アルミニウムの背面反射コート材）
・測定モード：ＤＦＭ（ダイナミック・フォース・モード）
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６
・Ｑゲイン：１倍
・走査周波数：１Ｈｚ
【０１２７】
得られた形状像について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）及びＧＩＭＰ（ＧＮＵ  Ｉｍａｇｅ  Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ：ＧＮＵ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｌｉｃｅｎｓｅで配布されている画像編集・加工ソフトウェア）を用いて画像解析を行い、シェル層が備えられるトナーコアの表面領域（被覆領域）の面積を求めた。そして、式「シェル被覆率（単位：％）＝１００×被覆領域の面積／トナーコアの表面全域の面積」に基づいて、シェル被覆率を算出した。なお、各視野において、トナーコアの表面全域の面積は１μｍ2（測定範囲の面積）であった。１つのトナー粒子について視野を変えながら５箇所のシェル被覆率を測定した。そして、測定された５箇所のシェル被覆率の算術平均値を、測定対象である１個のトナー母粒子のシェル被覆率とした。トナーに含まれる１０個のトナー母粒子についてそれぞれシェル被覆率を測定した。１０個のトナー母粒子の個数平均値を、トナーの評価値（シェル被覆率）とした。
【０１２８】
＜２．トナーの評価方法＞
トナー（Ｔ１）〜（Ｔ８）について、評価前処理を行った。評価前処理を行った各トナーについて、ＢＥＴ比表面積及び耐熱保存性を評価した。次に、評価前処理を行った各トナーを用いて二成分現像剤を製造した。製造した二成分現像剤について、帯電安定性及び画像品質を評価した。
【０１２９】
＜２−１．評価前処理＞
トナー（Ｔ１）〜（Ｔ８）の各々を、常温常湿環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ且つ容積絶対湿度１０．２７ｇ／ｍ3の環境）に２４時間放置した後、温度２３℃且つ相対湿度５０％ＲＨの環境で２４時間調湿した。これとは別に、トナー（Ｔ１）、（Ｔ２）、（Ｔ５）及び（Ｔ８）の各々を、低温低湿環境（温度１０℃、相対湿度１０％ＲＨ且つ容積絶対湿度０．９４ｇ／ｍ3の環境）に２４時間放置した後、温度２３℃且つ相対湿度５０％ＲＨの環境で２４時間調湿した。これとは別に、トナー（Ｔ１）、（Ｔ２）、（Ｔ５）及び（Ｔ８）の各々を、高温高湿環境（温度３２℃、相対湿度８０％ＲＨ且つ容積絶対湿度２６．９９ｇ／ｍ3の環境）に２４時間放置した後、温度２３℃且つ相対湿度５０％ＲＨの環境で２４時間調湿した。
【０１３０】
＜２−２．ＢＥＴ比表面積＞
常温常湿環境で評価前処理を行ったトナー（Ｔ１）〜（Ｔ８）について、ＢＥＴ比表面積を測定した。また、低温低湿環境及び高温高湿環境で評価前処理を行ったトナー（Ｔ１）、（Ｔ２）、（Ｔ５）及び（Ｔ８）について、ＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、試料（トナー）をＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「全自動比表面積測定装置  Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０８」）を用いて測定することにより行った。測定されたトナーのＢＥＴ比表面積を表２及び表３に示す。
【０１３１】
トナー（Ｔ１）、（Ｔ２）、（Ｔ５）及び（Ｔ８）について、次のように差（ＡL−ＡN）を算出した。測定された低温低湿環境で評価前処理を行ったトナーのＢＥＴ比表面積（ＡL）と、常温常湿環境で評価前処理を行ったトナーのＢＥＴ比表面積（ＡN）とから、式「ＡL−ＡN」に従って差（ＡL−ＡN）を算出した。差（ＡL−ＡN）を表２及び表３に示す。差（ＡL−ＡN）は、曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときのトナー粒子のＢＥＴ比表面積と、曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が０．９４ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときのトナー粒子のＢＥＴ比表面積との差に相当する。
【０１３２】
トナー（Ｔ１）、（Ｔ２）、（Ｔ５）及び（Ｔ８）について、次のように差（ＡH−ＡN）を算出した。測定された高温高湿で評価前処理を行ったトナーのＢＥＴ比表面積（ＡH）と、常温常湿環境で評価前処理を行ったトナーのＢＥＴ比表面積（ＡN）とから、式「ＡH−ＡN」に従って差（ＡH−ＡN）を算出した。差（ＡH−ＡN）を表２及び表３に示す。差（ＡH−ＡN）は、曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときのトナー粒子のＢＥＴ比表面積と、曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が２６．９９ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたときのトナー粒子のＢＥＴ比表面積との差に相当する。
【０１３３】
＜２−３．耐熱保存性＞
常温常湿環境で評価前処理を行ったトナー（Ｔ１）〜（Ｔ８）、並びに低温低湿環境及び高温高湿環境で評価前処理を行ったトナー（Ｔ１）、（Ｔ２）、（Ｔ５）及び（Ｔ８）について、耐熱保存性を評価した。詳しくは、試料（トナー）３ｇを、容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れた。容器内の試料を、恒温器（オーブン）を用いて６０℃で３時間静置した。その後、恒温器から取り出した容器を、温度２５℃且つ相対湿度６５％ＲＨの環境で３０分間静置した。これにより、容器内に評価用トナーが調製された。
【０１３４】
次に、それぞれ質量既知の、篩Ａ（目開き１０５μｍ）、篩Ｂ（目開き６３μｍ）及び篩Ｃ（目開き４５μｍ）を準備した。そして、評価用トナーを載せた篩Ａの質量を測定することにより、篩別前の評価用トナーの全質量（以下、ＭＴ［ｇ］と記載する）を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、篩Ａ、Ｂ及びＣをセットした。篩Ａ上に篩Ｂを、篩Ｂ上に篩Ｃをセットした。パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で各篩を３０秒間振動させた。篩別後に、残留トナーを含む各篩の質量を測定することで、各篩上に残留したトナーの質量（単位：ｇ）を測定した。そして、下記式（５）〜（８）に基づいて凝集度（単位：質量％）を算出した。
割合Ａ＝１００×（篩Ａ上の残留トナーの質量）／ＭＴ［質量％］・・・（５）
割合Ｂ＝１００×（篩Ｂ上の残留トナーの質量）／ＭＴ［質量％］・・・（６）
割合Ｃ＝１００×（篩Ｃ上の残留トナーの質量）／ＭＴ［質量％］・・・（７）
凝集度［質量％］＝割合Ａ＋割合Ｂ×（３／５）＋割合Ｃ×（１／５）・・・（８）
【０１３５】
凝集度が１５質量％未満であるトナーを耐熱保存性が良好（○）であると評価した。凝集度が１５質量％以上であるトナーを耐熱保存性が不良（×）であると評価した。
【０１３６】
＜２−４．二成分現像剤の製造＞
まず、キャリアコアを製造した。詳しくは、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）の混合物を、湿式ボールミルを用いて、混合物の粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕した。得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加して液を得た。得られた液を、スプレードライヤーを用いて造粒し、造粒物を得た。造粒物を電気炉で焼成し、焼成物を得た。焼成物を、解砕した。得られた解砕物を、目開き２０μｍの篩を用いて篩別した。篩上に残った粉体（粒子径２０μｍ以上の粉体）をキャリアコアとして使用した。
【０１３７】
得られたキャリアコアを用いて、キャリアを製造した。詳しくは、メチルシリコーン樹脂（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された質量平均分子量が１．５×１０4である樹脂）１００質量部に、硬化触媒としてのオクチル酸４質量部を添加して、コート層用樹脂を得た。コート層用樹脂３質量部を、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）を用いて、８０℃の熱風を送り込みながら、キャリアコア１００質量部にスプレーした。その結果、キャリアコアが、未硬化の有機層（流動層）で被覆された。未硬化の有機層（流動層）で被覆されたキャリアコアを、乾燥機を用いて、２６０℃で３時間加熱した。これにより、流動層を硬化させた。その結果、キャリアコアと、キャリアコアを覆う樹脂層（コート層）とを有するキャリアが得られた。
【０１３８】
次に、キャリア１００質量部と、評価前処理を行ったトナー８質量部とを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて３０分間混合した。その結果、二成分現像剤が得られた。
【０１３９】
＜２−５．帯電安定性＞
トナーの帯電安定性は、温度２３℃且つ相対湿度５０％ＲＨの環境で評価した。帯電安定性の評価では、評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を使用した。用紙として、モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」（Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2）を使用した。二成分現像剤を、評価機のシアン用現像装置に投入した。投入した二成分現像剤に対応するトナーを、評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。
【０１４０】
まず、評価機を用いて、１枚の用紙に画像Ａ（印字率５％のパターン画像）を形成した。画像形成後に、現像装置から二成分現像剤を取り出した。取り出された二成分現像剤の０．１０ｇを、測定装置（吸引式小型帯電量測定装置、トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）の測定セルに投入した。投入された二成分現像剤のうちのトナーのみを、篩を介して１０秒間吸引した。吸引されたトナーの総電気量及び質量を、測定装置を用いて測定した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（μＣ）／吸引されたトナーの質量（ｇ）」から、１枚の用紙に画像を形成した後の二成分現像剤中のトナーの帯電量（初期帯電量、単位μＣ／ｇ）を算出した。
【０１４１】
続いて、評価機を用いて、５０００枚の用紙に画像Ａを形成した。５０００枚の用紙に画像Ａを形成した後に、現像装置から二成分現像剤を取り出した。取り出された二成分現像剤について、初期の帯電量の測定と同様の方法で、５０００枚の用紙に画像を形成した後の二成分現像剤中のトナーの帯電量（５０００枚印刷後帯電量、単位μＣ／ｇ）を測定した。
【０１４２】
算出されたトナーの初期帯電量及び５０００枚印刷後帯電量を表２及び表３に示す。初期帯電量と５０００枚印刷後帯電量との差の絶対値が５μＣ／ｇ未満であるトナーを、帯電安定性が良好（○）であると評価した。初期帯電量と５０００枚印刷後帯電量との差の絶対値が５μＣ／ｇ以上であるトナーを、帯電安定性が不良（×）であると評価した。
【０１４３】
＜２−６．画像品質＞
トナーの画像品質は、温度２３℃且つ相対湿度５０％ＲＨの環境で評価した。画像品質の評価では、帯電安定性の評価で使用した評価機及び用紙を使用した。二成分現像剤を、評価機のシアン用現像装置に投入した。投入した二成分現像剤に対応するトナーを、評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。
【０１４４】
評価機を用いて、１枚の用紙に画像Ｂ（ソリッド画像）を形成した。形成された画像Ｂの画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。測定された画像濃度（ＩＤ）を表２及び表３に示す。画像濃度が１．２５以上であるトナーを、画像品質が良好（○）であると評価した。画像濃度が１．２５未満であるトナーを、画像品質が不良（×）であると評価した。
【０１４５】
トナー（Ｔ１）、（Ｔ２）、（Ｔ５）及び（Ｔ８）については、上述のように形成された画像Ｂの色差（ΔＥL-N）及び色差（ΔＥH-N）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて算出した。
【０１４６】
色差（ΔＥL-N）の算出方法は次のとおりである。常温常湿環境で評価前処理を行ったトナーを含む二成分現像剤を用いて形成された画像Ｂについて、色空間（ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間）における座標点ＰNを、反射濃度計を用いて測定した。座標点ＰNをリファレンスとした。続いて、低温低湿環境で評価前処理を行ったトナーを含む二成分現像剤を用いて形成された画像Ｂについて、色空間における座標点ＰLを、反射濃度計を用いて測定した。測定された２つの座標点の間の距離ＰN−ＰL（座標点ＰNを基準とした座標点ＰLまでの距離）を算出した。距離ＰN−ＰLが色差（ΔＥL-N）である。
【０１４７】
色差（ΔＥH-N）の算出方法は次のとおりである。常温常湿環境で評価前処理を行ったトナーを含む二成分現像剤を用いて形成された画像Ｂについて、色空間（ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間）における座標点ＰNを、反射濃度計を用いて測定した。座標点ＰNをリファレンスとした。続いて、高温高湿環境で評価前処理を行ったトナーを含む二成分現像剤を用いて形成された画像Ｂについて、色空間における座標点ＰHを、反射濃度計を用いて測定した。測定された２つの座標点の間の距離ＰN−ＰH（座標点ＰNを基準とした座標点ＰHまでの距離）を算出した。距離ＰN−ＰHが色差（ΔＥH-N）である。
【０１４８】
算出された色差（ΔＥL-N）及び色差（ΔＥH-N）を表２及び表３に示す。色差（ΔＥL-N）の絶対値が０．０３以下であるトナーを、画像品質が良好（○）であると評価した。色差（ΔＥL-N）の絶対値が０．０３を超えるトナーを、画像品質が不良（×）であると評価した。また、色差（ΔＥH-N）の絶対値が０．０３以下であるトナーを、画像品質が良好（○）であると評価した。色差（ΔＥH-N）の絶対値が０．０３を超えるトナーを、画像品質が不良（×）であると評価した。
【０１４９】
＜３．評価結果＞
トナー（Ｔ１）〜（Ｔ８）の各々について、ＢＥＴ比表面積、耐熱保存性、帯電安定性及び画像品質を評価した結果を表２及び表３に示す。なお、表３中、常温常湿環境で評価前処理を行ったトナー（Ｔ３）ついて、画像濃度の評価が不良であったため、帯電安定性を評価しなかった。常温常湿環境で評価前処理を行ったトナー（Ｔ６）ついては、耐熱保存性の評価が不良であったため、帯電安定性及び画像濃度を評価しなかった。常温常湿環境で評価前処理を行ったトナー（Ｔ７）ついては、帯電安定性の評価が不良であったため、画像濃度を評価しなかった。トナー（Ｔ３）、（Ｔ４）、（Ｔ６）及び（Ｔ７）ついては、常温常湿環境で評価前処理を行ったトナーの耐熱保存性、帯電安定性及び画像濃度の何れかの評価が不良であった。そのため、低温低湿環境で評価前処理を行ったトナー及び高温高湿環境で評価前処理を行ったトナーについて、評価しなかった。その結果、ＢＥＴ比表面積（ＡL）及び（ＡH）と座標点ＰL及びＰHとが測定されなかったため、ＢＥＴ比表面積の差（ＡL−ＡN）及び（ＡH−ＡN）と色差（ΔＥL-N）及び（ΔＥH-N）とを評価しなかった。
【０１５０】
【表２】
0006460041.tif 000003
【０１５１】
【表３】
0006460041.tif 000004
【０１５２】
表２に示されるように、トナー（Ｔ１）、（Ｔ２）及び（Ｔ８）は、耐熱保存性、帯電安定性及び画像品質の評価が何れも良好であった。更に、トナー（Ｔ１）、（Ｔ２）及び（Ｔ８）は、ＢＥＴ比表面積の差（ＡL−ＡN）及び（ＡH−ＡN）の絶対値が各々、０．００ｍ2／ｇ以上０．３０ｍ2／ｇ以下であり、環境によるトナー粒子の形状の変化が小さかった。
【０１５３】
トナー（Ｔ３）は、曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたとき（常温常湿環境で評価前処理を行ったとき）のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が１．３０ｍ2／ｇ未満であった。そのため、表３に示されるように、トナー（Ｔ３）により形成された画像は画像濃度が低く画像品質が劣っていた。
【０１５４】
トナー（Ｔ４）は、曝露工程後のトナー粒子を容積絶対湿度が１０．２７ｇ／ｍ3である環境に２４時間置いたとき（常温常湿環境で評価前処理を行ったとき）のトナー粒子のＢＥＴ比表面積が３．００ｍ2／ｇを超えていた。そのため、表３に示されるように、トナー（Ｔ４）は帯電安定性が劣っていた。トナー（Ｔ４）ではＢＥＴ比表面積を大きくするために外添剤粒子が多く添加されていた。そのため、連続して画像を形成した場合に、トナー母粒子から外添剤粒子が脱離し、脱離した外添剤粒子がキャリアに付着し、キャリアの帯電能力が低下したと考えられる。そのため、連続して画像を形成した場合に、トナー（Ｔ４）の帯電量が低下したと考えられる。
【０１５５】
トナー（Ｔ５）は、曝露工程でトナー粒子を温度３０℃以上且つ相対湿度５５％ＲＨ以上の環境に曝露していなかった。そのため、表３に示されるように、高温高湿環境で評価前処理を行ったトナー（Ｔ５）の帯電安定性は劣っており、画像濃度も低かった。また、常温常湿環境で評価前処理を行った（Ｔ５）によって形成された画像と高温高湿環境で評価前処理を行った（Ｔ５）によって形成された画像との色差（ΔＥH-N）の絶対値が大きかった。更に、トナー（Ｔ５）は、ＢＥＴ比表面積の差（ＡH−ＡN）の絶対値が０．３０ｍ2／ｇを超え、環境によるトナー粒子の形状の変化が大きかった。
【０１５６】
トナー（Ｔ６）は、トナー粒子形成工程で外添剤粒子を付着させる前のトナー母粒子において、トナーコアの表面全域のうちのシェル層が備えられるトナーコアの表面領域の面積割合（シェル被覆率）が６０％未満であった。そのため、表３に示されるように、トナー（Ｔ６）は耐熱保存性が劣っていた。
【０１５７】
トナー（Ｔ７）は、トナー粒子形成工程で外添剤粒子を付着させる前のトナー母粒子において、トナーコアの表面全域のうちのシェル層が備えられるトナーコアの表面領域の面積割合（シェル被覆率）が８０％を超えていた。そのため、表３に示されるように、トナー（Ｔ７）は帯電安定性が劣っていた。これは、連続して画像を形成した場合に、トナー（Ｔ７）がチャージアップしたためと考えられる。
【０１５８】
以上のことから、本発明に係るトナーの製造方法によれば、環境が変動した場合であっても耐熱保存性及び帯電安定性に優れ高品質な画像を形成可能なトナーを製造できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明に係るトナーの製造方法によって製造されるトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法又は静電印刷法を採用する画像形成装置において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６０】
１０      トナー粒子
１１      トナーコア
１２      シェル層
１３      トナー母粒子
１４      外添剤粒子
【図１】
0006460041.tif 000005