(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末と金属Ａｌ粉末を含む素粉末を原料とし、前記金属Ａｌ粉末の酸化熱を利用してＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）系蛍光体を燃焼合成する、ＹＡＧ系蛍光体の製造方法であって、
前記原料中のＹ2Ｏ3粉末と前記Ａｌ2Ｏ3粉末と前記金属Ａｌ粉末の比をモル比でＹ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：Ａｌ＝１．５：ｘ：（５−２ｘ）としたときに、前記ｘを１．５〜１．８の範囲に設定する、ＹＡＧ系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記原料中に、さらにセリウム酸化物（ＣｅＯ2）粉末を添加し、前記Ｙ2Ｏ3粉末と前記ＣｅＯ2粉末と前記Ａｌ2Ｏ3粉末と前記金属Ａｌ粉末の比をモル比でＹ2Ｏ3：ＣｅＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ａｌ＝（１．５−α）：２α：ｘ：（５−２ｘ）としたときに、前記ｘを１．５〜１．８の範囲に設定する、請求項１に記載のＹＡＧ系蛍光体の製造方法。
【請求項３】
２α／［２（１．５−α）＋２α］で定義される前記αと（１．５−α）の比を、１．０％以上で５．０％以下に設定する、請求項２に記載のＹＡＧ系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記ｘを１．７０〜１．７５の範囲に設定する、請求項１〜３の何れか１項に記載のＹＡＧ系蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記原料に、さらに酸素供給剤として過塩素酸物を加える、請求項１〜４の何れか１項に記載のＹＡＧ系蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記酸素供給剤はＮａＣｌＯ4である、請求項５に記載のＹＡＧ系蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記原料に、更にフッ化バリウム（ＢａＦ2）粉末を添加する、請求項２〜６の何れか１項に記載のＹＡＧ系蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記ＢａＦ2粉末の添加量を、原料の素粉末の全量に対して４〜６ｗｔ％の範囲に設定する、請求項７に記載のＹＡＧ系蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記Ａｌ2Ｏ3粉末および金属Ａｌ粉末として、純度９９．９９％以上のものを用いる、請求項１〜８の何れか１項に記載のＹＡＧ系蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーコストに優れ且つ短時間にＹＡＧ系蛍光体を製造可能とする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは、その変換効率の高さや長寿命といった特長から、白熱電球や蛍光灯に代わる次世代照明として注目されており、現在では、発光素子から発生した光を蛍光体で色変換させて出力させるＬＥＤが主流となっている。
【０００３】
このようなＬＥＤで用いられる蛍光体の代表的なものとして、Ｃｅで賦活したＹＡＧ系蛍光体がある。Ｃｅ賦活ＹＡＧ（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体は、Ｙ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の複合酸化物であるＹ3Ａｌ5Ｏ12（イットリウム・アルミニウム・ガーネット)中の一部のＹ原子をＣｅ原子に置換した蛍光体であり、青色の光(波長約４６０ｎｍ)を吸収し黄色の光(波長約５３０ｎｍ)を放出する特性をもった物質で、１９９０年代の初めに開発された青色ＬＥＤとの組み合わせにより、青色光と黄色光を組み合わせた擬似白色光を得ることができるため、現在では白色ＬＥＤに広く使用されている（例えば、特許文献１（特許第３５０３１３９号明細書）および特許文献２（特許第３７００５０２号明細書））。
【０００４】
このような蛍光体は、その製造時に大きなエネルギーを必要とする。例えば、特許文献３（特開２０１４−１４８６７７号公報）の段落０００３には、「ＹＡＧ蛍光体は、一般に、固相反応法を介し、（約１６００℃を上回る）高い温度で調製される。」旨の記載があり、このような高温熱処理には数時間を要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５０３１３９号明細書
【特許文献２】特許第３７００５０２号明細書
【特許文献３】特開２０１４−１４８６７７号公報
【特許文献４】特開２００５−３０５３２０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Zuhair A. Munir et al. Self-propagating exothermic reactions: The synthesis of high-temperature materials by combustion, Materials Science Reports, 3, (1989), p277-365.
【非特許文献２】燃焼合成研究会,「燃焼合成の化学：材料合成・加工の瞬間プロセス」、p32-33（1992年）。
【非特許文献３】Y. Song et al, "Predicting the Adiabatic Temperature of Transparent Y3Al5O12 Prepared via Combustion Synthesis under Ultra-High Gravity", Materials Transactions, 51, (2010), p2230-2235.
【非特許文献４】日本金属学会、金属化学入門シリーズ１「金属物理化学」(1996), p31-33．
【非特許文献５】T.Hirano et al. Self-propagating high-temperature synthesis of Sr-doped LaMnO3perovskite as oxidation catalyst, Alloys and Compounds, 441, (2007), p263-266.
【非特許文献６】V. Bachmann et al. Temperature Quenching of Yellow Ce3+ Luminescence in YAG:Ce, Chem. Mater., 21, (2009), p2077-2084.
【非特許文献７】C.W.Won et al. Efficient solid-state route for the preparation of spherical YAG:Ce phosphor particles, Alloys and Compounds, 509, (2011), p2621-2626.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の合成方法に比較して省エネルギー且つ短時間での材料合成を可能とする技術として、燃焼合成法が知られている。この合成法は、燃焼反応時に生じる燃焼波の自己伝播を利用して連続的に材料合成を行うもので、化合物を合成する際の自己発熱を利用することから、別名ＳＨＳ法(Self-propagating High-temperature Synthesis)とも呼ばれる。
【０００８】
燃焼合成法では、原料となる素粉末間の発熱反応を秒単位の短時間で連鎖反応的に進行させ、目的化合物を連続的かつ短時間に合成するため、外部からのエネルギー供給がほぼ皆無であり、製造時間が短縮でき、製造装置の構造も簡単なものとなり、材料合成にかかるコストを低減することができる等の特長を有する。
【０００９】
しかし、これまで、燃焼合成法のＹＡＧ系蛍光体の合成への適用例の報告は殆どなく、蛍光特性に優れるＹＡＧ蛍光体を合成するための条件についての検討はなされていないのが実情である。
【００１０】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、燃焼合成法でＹＡＧ系蛍光体を製造する際の好適な条件を明らかにし、エネルギーコストに優れ且つ短時間にＹＡＧ系蛍光体を製造可能とする技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るＹＡＧ系蛍光体の製造方法は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末と金属Ａｌ粉末を含む素粉末を原料とし、前記金属Ａｌ粉末の酸化熱を利用してＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）系蛍光体を燃焼合成する。
【００１２】
好ましくは、前記原料中のＹ2Ｏ3粉末と前記Ａｌ2Ｏ3粉末と前記金属Ａｌ粉末の比をモル比でＹ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：Ａｌ＝１．５：ｘ：（５−２ｘ）としたときに、前記ｘを１．５〜１．８の範囲に設定する。
【００１３】
ある態様では、前記原料中に、さらにセリウム酸化物（ＣｅＯ2）粉末を添加し、前記Ｙ2Ｏ3粉末と前記ＣｅＯ2粉末と前記Ａｌ2Ｏ3粉末と前記金属Ａｌ粉末の比をモル比でＹ2Ｏ3：ＣｅＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ａｌ＝（１．５−α）：２α：ｘ：（５−２ｘ）としたときに、前記ｘを１．５〜１．８の範囲に設定する。
【００１４】
このとき、好ましくは、２α／［２（１．５−α）＋２α］で定義される前記αと（１．５−α）の比を、１．０％以上で５．０％以下に設定する。
【００１５】
これらの態様において、さらに好ましくは、前記ｘを１．７０〜１．７５の範囲に設定する。
【００１６】
前記原料に、さらに酸素供給剤として過塩素酸物を加えるようにしてもよい。
【００１７】
例えば、前記酸素供給剤はＮａＣｌＯ4である。
【００１８】
ある態様では、前記原料に、更にフッ化バリウム（ＢａＦ2）粉末を添加する。
【００１９】
好ましくは、前記ＢａＦ2粉末の添加量を、原料の素粉末の全量に対して４〜６ｗｔ％の範囲に設定する。
【００２０】
また、好ましくは前記Ａｌ2Ｏ3粉末および金属Ａｌ粉末として、純度９９．９９％以上のものを用いる。
【００２１】
本発明に係るＹＡＧ系蛍光体は、上述の何れかの方法で合成されたＹＡＧ系蛍光体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、燃焼合成法でＹＡＧ系蛍光体を製造する際の好適な条件を明らかにされ、その結果、エネルギーコストに優れ且つ短時間にＹＡＧ系蛍光体を製造可能とする技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】原料に含有させるＡｌ2Ｏ3の素粉末の添加量ｘをパラメータとした場合の断熱火炎温度である。
【図２】燃焼合成装置の概略図で、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。
【図３】ｘ＝１．５〜１．９の条件で燃焼合成して得られた試料の光学写真である。
【図４】燃焼合成された試料のうちの、ｘ＝１．５〜１．８のＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１ａｔ％）のＸ線回折チャートである。
【図５】燃焼合成された試料のうちの、ｘ＝１．５〜１．８のＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１ａｔ％）の発光強度測定結果である。
【図６】ｘ＝１．７０の条件で燃焼合成して得られたＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１．０ａｔ％）のＸ線回折チャートである。
【図７】ｘ＝１．７２５の条件で燃焼合成して得られたＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１．０ａｔ％）のＸ線回折チャートである。
【図８】ｘ＝１．７５の条件で燃焼合成して得られたＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１．０ａｔ％）のＸ線回折チャートである。
【図９】ｘ＝１．７０の条件で燃焼合成して得られたＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１．０ａｔ％）の発光強度測定結果である。
【図１０】ｘ＝１．７２５の条件で燃焼合成して得られたＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１．０ａｔ％）の発光強度測定結果である。
【図１１】ｘ＝１．７５の条件で燃焼合成して得られたＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１．０ａｔ％）の発光強度測定結果である。
【図１２】ｘ＝１．７０、ｘ＝１．７２５、ｘ＝１．７５の条件で燃焼合成された３つのＹＡＧ：Ｃｅの発光強度を比較した図である。
【図１３】ｘ＝１．７２５の条件で燃焼合成された５つのＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ：１．０ａｔ％、２．０ａｔ％、３．０ａｔ％、４．０ａｔ％、５．０ａｔ％）のＸ線回折チャートである。
【図１４】５つのＹＡＧ：Ｃｅの発光強度を比較した図である。
【図１５】フラックスとしてＢａＦ2を加えて燃焼合成したＹＡＧ：Ｃｅ試料とＢａＦ2を添加しないで燃焼合成したＹＡＧ：Ｃｅ試料のＸ線回折チャートである。
【図１６】図１５に示した５つのうちの、ＢａＦ2をフラックスとして燃焼合成を行って得られた４つのＹＡＧ：Ｃｅの発光強度を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、図面を参照して本発明に係るＹＡＧ系蛍光体の製造方法について説明する。なお、以降の説明では賦活剤としてＣｅを例示するが、ユーロピウム（Ｅu）、イッテルビウム（Ｙｂ）、クロム（Ｃｒ）等であってもよい。
【００２５】
燃焼合成法においては、断熱火炎温度の制御が重要である。断熱火炎温度が１８００Ｋ以下の温度では反応の伝播が生じず、逆にこれより高い温度では原料の融着等により目的化合物が生成しないことが知られている（非特許文献１）。
【００２６】
本発明者らは、誠意検討した結果、燃焼合成法によりＹＡＧ系蛍光体を製造するに際し、金属Ａｌ粉末の酸化熱を利用することを検討し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明に係るＹＡＧ系蛍光体の製造方法では、Ｙ2Ｏ3粉末とＡｌ2Ｏ3粉末と金属Ａｌ粉末を含む素粉末を原料とし、金属Ａｌ粉末の酸化熱を利用してＹＡＧ系蛍光体を燃焼合成する。
【００２７】
さらに、本発明者らは、燃焼合成反応によって得られるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を燃焼合成する際に、その特性を優れたものとするために好適な、Ａｌ2Ｏ3の添加量、原料となる素粉末の純度、Ｃｅ濃度、フラックスとしてのＢａＦ2の添加量についても検討した。
【００２８】
［Ａｌ2Ｏ3の添加量の検討］
本発明者らは、反応温度を制御するための希釈剤として、ＹＡＧのＡｌ源としてのＡｌ2Ｏ3を利用することを検討し、その適正な添加量の検討を行った。
【００２９】
そのための実験に先立ち、下記の要領で断熱火炎温度(Tad)の計算を行った。
【００３０】
断熱火炎温度とは、完全断熱下における燃焼時の最高到達温度のことを指す。断熱火炎温度は、反応開始温度(To)での原料系と生成物系のエンタルピー差(-ΔHT0)として定義される生成エンタルピーのすべてが、生成物の温度上昇に用いられたと仮定した場合の下式(1)〜(4)から求めることができる（非特許文献２）。
【００３１】
【数１】
0006602066.tif 000002
【００３２】
【数２】
0006602066.tif 000003
【００３３】
【数３】
0006602066.tif 000004
【００３４】
【数４】
0006602066.tif 000005
【００３５】
ここで、Cp(s)は固体生成物の熱容量、Cp(l)は溶融状態の熱容量、Cp(g)は気体状態の熱容量、Tmは生成物の融点、Tbは生成物の沸点、ΔHm は融解熱、ΔHeは蒸発熱、νmは生成物が融解した際の融解した割合、νeは生成物が蒸発した際の蒸発した割合である。
【００３６】
下式（５）は、Ａｌ2Ｏ3の添加量をパラメータとした場合の、ＹＡＧの燃焼合成反応の化学反応式である。
【００３７】
【数５】
0006602066.tif 000006
【００３８】
なお、上式（５）において、ｙは約(7.5-3x)/4（y ≒ (7.5-3x)/4）である。
【００３９】
ＹＡＧの燃焼合成における生成エンタルピーの計算には、表１の各エンタルピーの値（何れも単位はkJ/mol）を用いた。ここで、ΔH0298は生成熱、ΔHmは融解熱、ΔHeは蒸発熱である。なお、ＹＡＧの生成熱ΔH0298の値および融解熱ΔHmの値は、非特許文献３による。
【００４０】
【表１】
0006602066.tif 000007
【００４１】
また、下式（６）〜（１１）を用いて、生成物のモル比熱(Cp)を計算した（非特許文献３および非特許文献４を参照）。
【００４２】
【数６】
0006602066.tif 000008
【００４３】
【数７】
0006602066.tif 000009
【００４４】
【数８】
0006602066.tif 000010
【００４５】
【数９】
0006602066.tif 000011
【００４６】
【数１０】
0006602066.tif 000012
【００４７】
【数１１】
0006602066.tif 000013
【００４８】
上記表１に示したデータを用い、副産物としてのNaClも含むＹＡＧの生成エンタルピーを計算し、上式（６）〜（１１）を用いて上式（１）〜（４）が成立する温度Tを求め、これを断熱火炎温度Tadとした。
【００４９】
上記手順で、ｘ＝１．５〜２．２５の範囲で断熱火炎温度Tadを計算し、ｘをパラメータとした反応の断熱火炎温度変化の概略図を作成した。
【００５０】
図１は、上述の方法で作製した、原料に含有させるＡｌ2Ｏ3の素粉末の添加量ｘをパラメータとした場合の断熱火炎温度である。この図１から、完全断熱下では、ｘが約２．０以下で反応時にＹＡＧが融解することが読み取れる。
【００５１】
上述のようにして求めた断熱火炎温度のＡｌ2Ｏ3素粉末添加量依存性を目安として、蛍光特性の高いＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を得るためのＡｌ2Ｏ3素粉末の添加量ｘを検討した。
【００５２】
原料として、Ｙ2Ｏ3粉末（関東化学製：純度９９．９９％）、ＣｅＯ2粉末（高純度化学製：純度９９．９９％、平均径０．２μｍ）、金属Ａｌ粉末（高純度化学製：純度９９．９％、平均径３μｍ）、Ａｌ2Ｏ3粉末（キシダ化学製：純度９９．０％）、ＮａＣｌＯ4粉末（ALDRICH製：純度９８．０％）を原料とし、Ｃｅを１．０ａｔ％含有するＹＡＧ蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）を燃焼合成した。その際の反応式は、下式（１２）となる。ここで、上記ＮａＣｌＯ4は酸素供給剤として用いており、これに限らず他の過塩素酸物を用いてもよい。
【００５３】
【数１２】
0006602066.tif 000014
【００５４】
なお、上式（１２）において、ｙは約(7.485-3x)/4 （y ≒ (7.485-3x)/4）である。
【００５５】
ＹＡＧ合成の際の断熱火炎温度(図１)を目安とし、ｘ＝１．５〜１．９の範囲で、上式（１２）で定まる化学量論比にしたがって各素粉末を秤量した。秤量した素粉末を転動式ボールミルで混合（１００ｒｐｍで４時間）した後、混合粉末をグラファイト製蓋付き坩堝（縦12cm×横4cm×深さ3.5cm)に封入し、燃焼合成装置内に断熱材とともに設置した。燃焼合成装置内をロータリーポンプで真空にした後、常圧Ａｒ雰囲気にし、カーボンホイルに通電して着火した。
【００５６】
図２は、上述の燃焼合成装置１００の概略図で、図２（ａ）は上面図、図２（ｂ）は断面図である（非特許文献５を参照）。図中、符号１０は原料としての混合素粉末（試料）、符号２０は坩堝、符号３０は断熱材、符号４０はカーボンホイル、符号５０はロータリーポンプ、符号６０はガス導入口、符号７０はガス排出口、符号８０はコントロールボックスである。
【００５７】
着火した後、安全のため、装置１００内で坩堝２０を４時間ほど冷まし、試料１０を取り出した。得られた試料１０は、着火部分を取り除きタングステンカーバイド鋼製乳鉢で手粉砕した。粉砕した試料１０を湯とともにビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌洗浄し、吸引濾過器でろ過し、乾燥機内で乾燥させた。最後に、乾燥後の粉末をふるいにかけ、粒径が１５０〜３５５μｍの範囲の粉末を回収して評価サンプルとした。
【００５８】
これらのサンプルについてＸ線回折法(MiniFlex Rigaku)で生成物を同定し、蛍光分光計(FP-6200 JASCO)で蛍光強度を測定した。サンプルのＸＲＤ測定結果および発光強度測定結果から、最適なｘの値を決定した。
【００５９】
図３は、上述の条件（ｘ＝１．５〜１．９）で燃焼合成して得られた試料の光学写真である。
【００６０】
白色の物質は副産物として生成したＮａＣｌである。これは粉砕後に湯で洗浄することで除去可能である。ｘ＝１．５および１．６の試料は、坩堝内での反応温度がＹＡＧの融点を大きく超えてしまったために生成物が融解し、写真で確認できるような融着状態になったと考えられる。また、ＮａＣｌはその生成と同時に気化し、その気化に伴って試料が飛散してしまった可能性もある。
【００６１】
また、ｘ＝１．８までは反応が伝播しているが、ｘ＝１．９では反応は伝播しなかった様子が見て取れる。このことから、ＹＡＧ：Ｃｅの燃焼合成は、ｘ＝１．５〜１．８の範囲で可能であると結論付けた。
【００６２】
よって、原料中のＹ2Ｏ3粉末とＡｌ2Ｏ3粉末と金属Ａｌ粉末の比をモル比でＹ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：Ａｌ＝１．５：ｘ：（５−２ｘ）としたときに、ｘを１．５〜１．８の範囲に設定することが好ましい。
【００６３】
ＹＡＧにＣｅをドープする場合には、Ｙ2Ｏ3粉末とＣｅＯ2粉末とＡｌ2Ｏ3粉末と金属Ａｌ粉末の比をモル比でＹ2Ｏ3：ＣｅＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ａｌ＝（１．５−α）：２α：ｘ：（５−２ｘ）としたときに、ｘを１．５〜１．８の範囲に設定することが好ましい。なお、後述するように、２α／［２（１．５−α）＋２α］で定義されるαと（１．５−α）の比は、１．０％以上で５．０％以下に設定することが好ましい。
【００６４】
ｘ＝１．７〜１．８の試料の表面に見られる灰色の部分は、未反応物もしくは中間生成物のＹＡＰ（ＹＡｌＯ3）が残存しているものと考えられる。また、ｘ＝１．８のものに比べ、ｘ＝１．７〜１．７５のものでは、表面の残存物が少ないように見受けられる。
【００６５】
図４は、上述の条件で燃焼合成された試料のうちの、ｘ＝１．５〜１．８のＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１ａｔ％）のＸ線回折チャートである。○マークで示したピークはＹＡＧのピークに一致している。何れの試料においても、回折ピークは略ＹＡＧのものと一致しており、上述の燃焼合成で得られた試料はＹＡＧ構造をとっていることがわかる。
【００６６】
なお、ｘ＝１．７５０および１．８００の試料から得られたチャート中において、２θ＝３５°近傍に極めて弱いピーク（△マークで示した）が認められるが、これは、ＹＡＰ（ＹＡｌＯ3）からのものと考えられる。ＹＡＰは固相反応法でＹＡＧを合成する際に頻繁に生成する化合物であり、熱処理温度が不十分である場合に生成しやすい。
【００６７】
図５は、上述の条件で燃焼合成された試料のうちの、ｘ＝１．５〜１．８のＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１ａｔ％）の発光強度測定結果である。４６０ｎｍの青色光を試料に照射した際に約５３０ｎｍの黄色光が得られている。ｘ＝１．５のものの発光強度は比較的低いが、ｘ＝１．６以上のもの、特にｘ＝１．７以上のものでは高い発光強度が得られている。これらの試料中、最も高い発光強度を示した試料は、ｘ＝１．７のものであった。
【００６８】
これらの発光強度測定の結果、および、上述したようにｘ＝１．７〜１．７５のものでは表面の残存物が少ないように見受けられた結果を踏まえ、ｘは１．７０〜１．７５の範囲に設定するのが好ましいと判断した。
【００６９】
［原料となる素粉末純度の検討］
原料となる素粉末の純度が、燃焼合成で得られるＹＡＧ系蛍光体の品質（発光特性）に及ぼす影響について検討した。
【００７０】
具体的には、上述した素粉末のうち、Ｙ2Ｏ3粉末（関東化学製：純度９９．９９％）、ＣｅＯ2粉末（高純度化学製：純度９９．９９％、平均径０．２μｍ）、ＮａＣｌＯ4粉末（ALDRICH製：純度９８．０％）の純度はそのままとし、金属Ａｌ粉末として４Ｎの純度９９．９９％（高純度化学製：純度９９．９９％、平均径４５μｍ）のものを用い、Ａｌ2Ｏ3粉末も同様に４Ｎの純度９９．９９％（高純度化学製：純度９９．９９％）のものを用いた。そして、ｘの値が１．７０、１．７２５、１．７５となるように各素粉末を秤量し、ＹＡＧ：Ｃｅを燃焼合成した。
【００７１】
図６〜８はそれぞれ、ｘ＝１．７０、ｘ＝１．７２５、ｘ＝１．７５の条件で燃焼合成して得られたＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１．０ａｔ％）のＸ線回折チャートである。
【００７２】
なお、比較のために、３Ｎの金属Ａｌ粉末（高純度化学製：純度９９．９％、平均径３μｍ）と２ＮのＡｌ2Ｏ3粉末（キシダ化学製：純度９９．０％）を用いて燃焼合成して得られたＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１．０ａｔ％）のＸ線回折チャートも示した。
【００７３】
これらの図に示されたＸ線回折チャートを見る限り、低純度原料から燃焼合成された試料と高純度原料から燃焼合成された試料の間に差異は確認できない。
【００７４】
図９〜１１はそれぞれ、高純度原料を用い、ｘ＝１．７０、ｘ＝１．７２５、ｘ＝１．７５の条件で燃焼合成して得られたＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１．０ａｔ％）の発光強度測定結果で、比較のために、低純度原料から燃焼合成されたＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量は１．０ａｔ％）の発光強度測定結果も示した。
【００７５】
ｘ＝１．７０、ｘ＝１．７２５、ｘ＝１．７５の３条件の何れにおいても、高純度原料から燃焼合成された試料の発光強度は、低純度原料から燃焼合成された試料のそれよりも高い値となっている。
【００７６】
図１２は、これら３つのＹＡＧ：Ｃｅの発光強度を比較した図で、その強度に有意な差は認められない。
【００７７】
つまり、燃焼合成で得られるＹＡＧ系蛍光体の品質（発光特性）向上のためには、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＡｌ粉末として、純度９９．９９％以上のものを用いることが好ましい。
【００７８】
［Ｃｅ濃度の検討］
原料として、Ｙ2Ｏ3粉末（関東化学製：純度９９．９９％）、ＣｅＯ2粉末（高純度化学製：純度９９．９９％、平均径０．２μｍ）、金属Ａｌ粉末（高純度化学製：純度９９．９９％、平均径４５μｍ）、Ａｌ2Ｏ3粉末（高純度化学製：純度９９．９９％）、ＮａＣｌＯ4粉末（ALDRICH製：純度９８．０％）を原料とし、Ｃｅを１．０ａｔ％、２．０ａｔ％、３．０ａｔ％、４．０ａｔ％、および５．０ａｔ％含有するＹＡＧ蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）を燃焼合成した。この時の条件は、ｘ＝１．７２５とした。それぞれの合成時の反応式は、下式（１３）〜（１７）のとおりである。
【００７９】
【数１３】
0006602066.tif 000015
【００８０】
【数１４】
0006602066.tif 000016
【００８１】
【数１５】
0006602066.tif 000017
【００８２】
【数１６】
0006602066.tif 000018
【００８３】
【数１７】
0006602066.tif 000019
【００８４】
図１３は、上述の条件で燃焼合成された５つの試料のＸ線回折チャートである。図４を参照して説明したように、○マークで示したピークはＹＡＧのピークに一致している。何れの試料においても、回折ピークは略ＹＡＧのものと一致しており、上述の燃焼合成で得られた試料はＹＡＧ構造をとっていることがわかる。
【００８５】
Ｃｅ含有量の設計値を５％とした試料からは、比較的強いＹＡＰ起因のピークが認められる。これは、ＣｅＯ2の添加量が比較的多いために、反応温度が低下して中間生成物が多く生成したことによるものと推察される。
【００８６】
図１４は、これら５つのＹＡＧ：Ｃｅの発光強度を比較した図で、Ｃｅ含有量の設計値を１％とした試料の発光強度は相対的に低いが、それ以外のものの発光強度は概ね同じであり、その中ではＣｅ含有量の設計値を４％とした試料の発光強度が最も高い。
【００８７】
Ｃｅ含有量の設計値を５％とした試料の発光強度が、４％とした試料のそれよりも低下しているように見て取れるが、これは濃度消光等の原因による可能性がある。
【００８８】
一般に、蛍光体中の発光に関与するイオン(ここではＣｅイオン)の量が多量になると発光量が増大する傾向が認められるが、当該イオンが過多になると逆に発光強度は低下する。この現象は、発光するイオンが過多になってしまったために発光以外のエネルギー授受が発生したり、もしくは、イオンからの発光光を他のイオンが吸収してしまうといった濃度消光や再吸収と呼ばれる現象が知られている（非特許文献６）。
【００８９】
また、発光帯(５３０ｎｍ付近)の波長が、僅かながら長波長側に赤方遷移(red shift)していることが読み取れる。発光帯の赤方遷移は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のＣｅ濃度が上昇するにつれてより大きくなると知られており、この現象はＣｅ3+イオンの５ｄ→４ｆ遷移による発光に関与しているとされている（非特許文献６）。
【００９０】
以降の実験では、最も高い発光強度を示した、Ｃｅ含有量の設計値を４％とする条件を燃焼合成条件として採用した。
【００９１】
［フラックスとしてのＢａＦ2の添加量の検討］
フラックスは、複合酸化物等を合成する際に、その合成に必要な温度を引き下げ、均質性を高める効果があることが知られており、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＮａＣｌ等が用いられる。このうち、ＢａＦ2は、比較的安価であり融点が１６２６Ｋと比較的高いこと、また、湯で洗浄することでほぼ取り除くことができるという利点がある（特許文献４や非特許文献７を参照）。そこで、本発明者らは、フラックスとしてのＢａＦ2の添加量の検討を行った。
【００９２】
フラックスとしてＢａＦ2(和光純薬製、純度９９．９％)の粉末を３．０〜６．０ｗｔ％加え、上述の式（１６）で示した燃焼合成を行ってＹＡＧ：Ｃｅ試料（Ｃｅ含有量４ａｔ％）を得た。また、比較のため、ＢａＦ2を添加しない以外は同様の条件での燃焼合成も行った。
【００９３】
図１５は、これら５つのＹＡＧ：Ｃｅ試料のＸ線回折チャートである。ＢａＦ2を５．０ｗｔ％加えて燃焼合成を行って得られた試料においては、２θ＝３４°付近のＹＡＰ起因のピークが殆ど認められない。
【００９４】
図１６は、上記５つのうちの、ＢａＦ2をフラックスとして燃焼合成を行って得られた４つのＹＡＧ：Ｃｅの発光強度を比較した図で、ＢａＦ2の添加量を３ｗｔ％とした試料の発光強度は相対的に低いが、ＢａＦ2添加量４〜６ｗｔ％のものの発光強度は概ね同じであり、その中ではＢａＦ2添加量５ｗｔ％の試料の発光強度が最も高い。この結果から、ＢａＦ2の添加量は、４〜６ｗｔ％の範囲に設定するのが好ましいと判断した。
【００９５】
［固相反応法で合成したＹＡＧ系蛍光体との比較］
燃焼合成法により得られたＹＡＧ系蛍光体の上述発光特性を、固相反応法で合成したＹＡＧ系蛍光体の発光特性と比較した。
【００９６】
そのための試料として、下式（１８）の反応式に則り、ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ含有量１．０ａｔ％）を合成した。
【００９７】
【数１８】
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【００９８】
混合した素粉末（約１ｇ）をアルミナ製の坩堝に入れ、空気雰囲気で１４５０℃で４時間熱処理した。
【００９９】
得られたＹＡＧ：Ｃｅ試料の発光特性（発光強度）を評価したところ、燃焼合成法により得られたＹＡＧ系蛍光体の発光強度よりも低いことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明により、燃焼合成法でＹＡＧ系蛍光体を製造する際の好適な条件が明らかにされ、その結果、エネルギーコストに優れ且つ短時間にＹＡＧ系蛍光体を製造可能とする技術が提供される。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  混合素粉末（試料）
２０  坩堝
３０  断熱材
４０  カーボンホイル
５０  ロータリーポンプ
６０  ガス導入口
７０  ガス排出口
８０  コントロールボックス
１００  燃焼合成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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