(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能の脂肪族エポキシ樹脂である水溶性エポキシ樹脂と、アルミニウム化合物と、アルコキシシラン化合物および／またはアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物とを含み、アミノ基含有化合物を含まない防曇剤組成物であって、
前記水溶性エポキシ樹脂の含有量と非水溶性エポキシ樹脂の含有量とを合計したエポキシ樹脂成分の含有量が、前記組成物の固形分において、５０〜８５質量％であり、
前記エポキシ樹脂成分以外の硬化性樹脂の含有量が、前記エポキシ樹脂成分に対し、５質量％以下である、防曇剤組成物。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の防曇剤組成物。
ＡｌＸｎＹ（３−ｎ）    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｙはそれぞれ独立してＭ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２及びＭ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４からなる群から選ばれる化合物に由来する配位子であり、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｍ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の数を示す。）
【請求項３】
前記アルコキシシラン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の防曇剤組成物。
（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉＲ２（４−ｐ）    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。）
【請求項４】
基体と、該基体上の少なくとも一部の領域に配置され、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、マルテンス硬さが２Ｎ／ｍｍ２以上であり、アルミニウムを含む樹脂層とを備え、
前記樹脂層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇剤組成物の硬化物である、防曇性物品。
【請求項５】
基体上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇剤組成物を付与する工程と、前記付与された防曇剤組成物を加熱処理する工程と、を含む防曇性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇剤組成物並びに防曇性物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチック等の透明な基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着し、水滴によって透過光が散乱されるため、透明性が損なわれる、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段としては、これまで種々の提案がなされている。【０００３】
例えば、基体表面に吸湿性化合物の層を設け、基体表面の雰囲気湿度を低減することにより、基体表面の曇りを防止する方法が知られている。これに関連してポリエポキシド化合物と硬化剤との反応により吸水性の架橋性樹脂を基体表面に形成する技術が知られており、防曇性と耐久性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、低吸湿性架橋樹脂層と高吸湿性樹脂層とが積層された防曇膜を基体表面に有する防曇性物品が知られており、防曇性と耐久性に優れるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５２７１０号
【特許文献２】特開２００８−２７３０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術では、吸湿性樹脂層が黄変してしまう場合があり、基体の透明性が低下したり、外観性が悪化したりする恐れがあった。一方、黄変を抑制するために硬化剤、硬化触媒等の使用量を減らすと耐ブリード性が低下し、表面に析出物を生じる場合があった。
本発明は、耐黄変性及び耐ブリード性に優れる防曇層を形成可能な防曇剤組成物及びこれを用いてなる防曇性物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、多官能の脂肪族エポキシ樹脂である水溶性エポキシ樹脂と、アルミニウム化合物と、アルコキシシラン化合物および／またはアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物とを含む防曇剤組成物である。
本発明の第二の態様は、基体と、基体上の少なくとも一部の領域に配置され、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、マルテンス硬さが２Ｎ／ｍｍ２以上であり、アルミニウムを含む樹脂層とを備える防曇性物品である。
本発明の第三の態様は、基体上に、前記防曇剤組成物を付与する工程と、付与された防曇剤組成物を加熱処理する工程とを含む防曇性物品の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐黄変性及び耐ブリード性に優れる防曇層を形成可能な防曇剤組成物及びこれを用いてなる防曇性物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【０００９】
［防曇剤組成物］
本発明の防曇剤組成物は、少なくとも１種の水溶性エポキシ樹脂と、少なくとも１種のアルミニウム化合物と、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物および／またはアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物（以下、併せて「アルコキシシラン化合物等」ともいう）とを含む。防曇剤組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００１０】
アルミニウム化合物とアルコキシシラン化合物等とによって水溶性エポキシ樹脂が硬化することにより、防曇剤組成物の硬化物からなる樹脂層（「防曇層」ともいう）が形成される。形成される防曇層は優れた防曇性能を有するとともに、基体との密着性、耐黄変性及び耐ブリード性に優れる。更に形成される防曇層は膜硬度が充分に高まるため、耐摩耗性に優れる。
【００１１】
これは例えば以下のように考えることができる。アルコキシシラン化合物等から生成するシラノール化合物とアルミニウム化合物とが、例えば複合触媒を形成することで、プロトンのようなカチオンが発生し、発生したカチオンによって水溶性エポキシ樹脂のエポキシ基が重合反応することで、防曇剤組成物の硬化が進行して硬化物となり防曇層が形成されると考えることができる。防曇剤組成物が黄変の原因となり得る硬化剤、硬化触媒等（例えば、アミン化合物、アミノ基含有化合物）を含むことなく優れた硬化性を示すため、耐黄変性、耐ブリード性及び耐摩耗性に優れると考えることができる。
【００１２】
（水溶性エポキシ樹脂）
水溶性エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する水溶性の樹脂であれば、特に制限されず、通常用いられるエポキシ樹脂から適宜選択して用いることができる。ここで水溶性とは、室温（２５℃）で、水（イオン交換水）９０質量部に樹脂１０質量部を混合した場合の樹脂の溶解率（以下、「水溶率」ともいう）が２０％以上であることを意味する。水溶性エポキシ樹脂の水溶率は５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。
水溶性エポキシ樹脂は１種を単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１３】
水溶性エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有していれば、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。水溶性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数は目的等に応じて適宜選択することができる。水溶性エポキシ樹脂が１分子中に有するエポキシ基の数は、硬化性の点から２以上であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜７であることが更に好ましい。
水溶性エポキシ樹脂としてエポキシ基を１つのみ有する水溶性エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ基を２以上有する水溶性エポキシ樹脂の少なくとも１種と併用することが好ましく、２種以上の水溶性エポキシ樹脂の組合せについて１分子当たりの平均のエポキシ基数が１．５以上となるように併用することがより好ましい。
【００１４】
水溶性エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等のいずれであってもよい。ここで脂肪族エポキシ樹脂は、エポキシ基及びグリシドキシ基の少なくとも１つが、脂肪族基（アルキル基、アルキレンオキシ基、アルキレン基等）に結合しているエポキシ樹脂であり、芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ基及びグリシドキシ基の少なくとも１つが、芳香族基（フェニル基等のアリール基、フェニレン基等のアリーレン基など）に結合しているエポキシ樹脂であり、脂環式エポキシ樹脂は、分子内に脂環式基（シクロヘキシル基等）を有し、かつ、脂環を形成する炭素−炭素結合によって形成されるエポキシ基を少なくとも一つ有するエポキシ樹脂である。
これらの中でも、水溶性エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましく、多官能の脂肪族エポキシ樹脂であることが特に好ましい。水溶性エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂であると、後述するアルミニウム化合物により硬化された防曇層の防曇性能がより優れる傾向がある。
【００１５】
水溶性エポキシ樹脂は、グリシジル基を有する化合物であることが好ましく、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物及びグリシジルアミノ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、グリシジルエーテル化合物であることが更に好ましく、脂肪族グリシジルエーテル化合物であることが特に好ましい。
【００１６】
グリシジルエーテル化合物は、アルコール化合物をグリシジルエーテル化することで得られる。グリシジルエーテル化合物を構成するアルコール化合物としては、形成される樹脂層の耐久性及び防曇性の観点から、２官能以上のアルコール化合物であることが好ましく、３官能以上のアルコール化合物であることがより好ましい、アルコール化合物は、直鎖または分岐鎖の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、糖アルコール等のいずれであってもよい。また、アルコール化合物に含まれる連続する炭素鎖の少なくとも一部が酸素原子等で中断されていてもよく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、フェニル基等の芳香族基などの置換基を更に有していてもよい。
【００１７】
水溶性エポキシ樹脂の具体例としては、フェノキシポリ（エチレンオキシ）グリシジルエーテル、ラウリルオキシポリ（エチレンオキシ）グリシジルエーテル等の単官能のエポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。なお、上記具体例において、「ポリ」とは平均して１を超えることを意味し、２を超えることが好ましい。
これらの水溶性エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
水溶性エポキシ樹脂は、防曇性能の観点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上の水酸基を有する脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルであって１分子あたりの平均グリシジル基数が２を超えるものから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
水溶性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。水溶性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、防曇層の防曇性と強度のバランスに影響する架橋密度の観点から、例えば１００〜１０００であり、１３０〜２５０であることが好ましい。
水溶性エポキシ樹脂がオリゴマー又はポリマーである場合、その重量平均分子量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。水溶性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、耐ブリード性の観点から、例えば１００〜７０，０００であり、２００〜５０，０００であることが好ましい。
【００２０】
水溶性のエポキシ樹脂の市販品として、例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１６１０等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−３１３等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１等）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−６１４Ｂ等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−９２０等）、フェノキシ（エチレンオキシ）５グリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１４５）、ラウリルオキシ（エチレンオキシ）１５グリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１７１）等が挙げられる。上記において（エチレンオキシ）の後ろの数字はエチレンオキシ基の繰り返し数を示す。
【００２１】
防曇剤組成物に含まれる水溶性エポキシ樹脂の含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。水溶性エポキシ樹脂の含有量は、例えば、得られる防曇層の防曇性能の点で防曇剤組成物の固形分中に４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが特に好ましい。なお、防曇剤組成物の固形分とは不揮発性成分の総質量を意味する。
【００２２】
（非水溶性エポキシ樹脂）
防曇剤組成物は、水溶性エポキシ樹脂に加えて、非水溶性エポキシ樹脂の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。以下、水溶性エポキシ樹脂及び非水溶性エポキシ樹脂を合わせて単に「エポキシ樹脂成分」ともいう。ここで非水溶性エポキシ樹脂とは水溶率が２０％未満のエポキシ樹脂を意味し、水溶率が１０％以下のエポキシ樹脂であることが好ましい。防曇剤組成物が非水溶性エポキシ樹脂を含有することで、形成される防曇層の吸湿時における膨張率を制御することができ、吸湿時における防曇層の過度の膨張が抑制される。これにより、防曇層の基体に対する耐剥がれ性に優れる。
非水溶性エポキシ樹脂は１種を単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
非水溶性エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有していれば、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。非水溶性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数は目的等に応じて適宜選択することができる。非水溶性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数は、２以上であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜７であることが更に好ましい。
非水溶性エポキシ樹脂としてエポキシ基を１つのみ有する非水溶性エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ基を２以上有する非水溶性エポキシ樹脂の少なくとも１種と併用することが好ましく、２種以上の非水溶性エポキシ樹脂の組合せについて１分子当たりの平均エポキシ基数が１．５以上となるように併用することがより好ましい。
【００２４】
非水溶性エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等のいずれであってもよい。非水溶性エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂及び芳香族エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、芳香族エポキシ樹脂であることがより好ましく、多官能の芳香族エポキシ樹脂であることが特に好ましい。非水溶性エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂であると、水溶率が低く、芳香環の存在により形成される防曇層の膨張率がより低下する傾向がある。よって、防曇剤組成物が、非水溶性エポキシ樹脂として芳香族エポキシ樹脂を含有する場合、防曇層の耐剥がれ性により優れる。また、非水溶性エポキシ樹脂が、多官能の芳香族エポキシ樹脂であると、より反応性が向上するため、形成される防曇層の耐剥がれ性がより向上する傾向がある。
【００２５】
非水溶性エポキシ樹脂は、グリシジル基を有する化合物であることが好ましく、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物及びグリシジルアミノ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、グリシジルエーテル化合物であることがより好ましく、芳香族グリシジルエーテル化合物であることが更に好ましく、多官能の芳香族グリシジルエーテル化合物であることが特に好ましい。
【００２６】
非水溶性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。非水溶性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、防曇層の防曇性と強度のバランスに影響する架橋密度の観点から、例えば１００〜１０００であり、１３０〜５００であることが好ましい。
非水溶性エポキシ樹脂がオリゴマー又はポリマーである場合、その重量平均分子量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。非水溶性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、防曇層からの耐ブリード性の観点から、例えば１００〜７０，０００であり、５００〜１０，０００であることが好ましい。
【００２７】
非水溶性の芳香族エポキシ樹脂として具体的には、単官能の芳香族エポキシ樹脂として、フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１４１等）、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１４５等）が挙げられ、多官能の芳香族エポキシ樹脂として、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２０等）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アデカ社製ＥＰ４１００等）が挙げられる。
【００２８】
非水性の脂肪族エポキシ樹脂として、例えば、アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１１１等）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１２１等）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−６２２等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−９３１（プロピレンオキシド単位約１１モル）等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２１１等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２１２等）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２５２等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−４１１等）などが挙げられる。
【００２９】
防曇剤組成物が非水溶性エポキシ樹脂を含む場合、その含有量は特に限定されず、エポキシ樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。非水溶性エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂成分の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であるのが好ましく、１０〜７０質量部であるのがより好ましく、２０〜５０質量部であるのが特に好ましい。エポキシ樹脂成分の合計１００質量部に対して、非水溶性エポキシ樹脂が１０質量部以上であれば、防曇層の耐剥がれ性がより向上する傾向があり、９０質量部以下であれば、防曇層の防曇性がより向上する傾向がある。
【００３０】
また、防曇剤組成物が非水溶性エポキシ樹脂を含む場合、防曇剤組成物に含まれる水溶性エポキシ樹脂の含有量は、防曇剤組成物の固形分中に４０〜８０質量％であることが好ましい。さらに、水溶性エポキシ樹脂の含有量と非水溶性エポキシ樹脂の含有量を合計したエポキシ樹脂成分の含有量が防曇剤組成物の固形分中に５０〜８５質量％であることが好ましい。
【００３１】
（その他の硬化性樹脂）
防曇剤組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂成分以外のその他の硬化性樹脂を更に含んでいてもよい。その他の硬化性樹脂の硬化物として具体的には、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体等の複合体等のデンプン系樹脂；セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール架橋重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリアクリル酸塩架橋体、ポリアクリル酸エステル架橋体等のアクリル系樹脂；ポリエチレングリコール・ジアクリレート架橋重合体、ポリアルキレンオキシド−ポリカルボン酸架橋体等のポリエーテル系樹脂；ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である架橋ポリウレタン等を挙げることができる。
【００３２】
防曇剤組成物がその他の硬化性樹脂を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。その他の硬化性樹脂の含有量は、例えば、エポキシ樹脂成分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
（アルミニウム化合物）
アルミニウム化合物は、アルコキシシラン化合物から生成するシラノール化合物とともにエポキシ樹脂の硬化反応を触媒可能であれば、特に制限されない。アルミニウム化合物は、有機アルミニウム化合物であることが好ましく、アルミニウムアルコキシド構造及びアルミニウムキレート構造の少なくとも一方を有することがより好ましく、少なくともアルミニウムキレート構造を有することが特に好ましい。
【００３４】
アルミニウム化合物は、防曇剤組成物の硬化性をより促進する観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
ＡｌＸｎＹ（３−ｎ）      （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｙはそれぞれ独立してＭ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２及びＭ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４からなる群から選ばれる化合物から生じる配位子であり、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｍ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０〜２の数を示す。
【００３５】
Ｘで示される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基である。Ｘで示される基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等を挙げることができる。中でも炭素数２〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
【００３６】
Ｍ１〜Ｍ４で示される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。Ｍ１〜Ｍ４で示されるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。中でも炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、Ｍ１〜Ｍ４で示される炭素数１〜４のアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３７】
アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリメトキシド、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム等のアルミニウムトリアルコキシド；トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム(III)、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム(III)、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレートが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムキレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アルミニウム化合物は１種を単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３８】
アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルキミレートＡ（Ｗ）等を挙げることができる。
アルミニウムキレートは、例えば、アルミニウムトリアルコキシドと、β−ケトカルボニル化合物とを反応させることで調製することができる。
【００３９】
防曇剤組成物におけるアルミニウム化合物の含有量は、硬化性と得られる防曇層の防曇性の観点から、アルコキシシラン化合物等に対して０．１〜６０質量％であることが好ましく、１〜５５質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることが特に好ましい。
また、アルミニウム化合物の含有量は、硬化性と防曇性の観点から、エポキシ樹脂成分に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００４０】
（アルコキシシラン化合物）
防曇剤組成物はアルコキシシラン化合物および／またはアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含む。アルコキシシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合する１〜４のアルコキシ基を有する化合物である。防曇剤組成物がアルミニウム化合物とともに、アルコキシシラン化合物および／またはアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物、すなわちアルコキシシラン化合物等を含有することで、優れた硬化性を発現し、基体と防曇層との密着性を高めることができる。
【００４１】
アルコキシシラン化合物は、少なくとも一部の分子同士が部分加水分解した後、部分縮合した部分加水分解縮合物として含まれることが好ましい。防曇剤組成物がアルコキシシラン化合物を部分加水分解縮合物の状態で含有することで、形成される防曇層と基体との密着性がより向上する傾向がある。
【００４２】
アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物は、アルコキシシラン化合物を触媒の存在下に、水と反応させることで得ることができる。触媒としては、アルコキシシラン化合物の加水分解及び重縮合の反応を促進させるものであれば特に制限はなく、通常用いられる触媒から適宜選択して使用することができる。
【００４３】
このような触媒としては、酸性化合物及び塩基性化合物が挙げられる。これらはそのまま使用することもできるし、水又はアルコールなどの有機溶剤に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）で使用してもよい。酸性化合物又は塩基性化合物を水又はアルコールなどの有機溶剤に溶解させた状態で用いる場合の、酸性化合物又は塩基性化合物の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸性化合物又は塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。酸性化合物又は塩基性化合物の濃度は例えば、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００４４】
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されない。濃度の高い触媒を用いる必要がある場合には、防曇層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒を選択することが好ましい。具体的に、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸等の無機酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、置換基を有する置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。また塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。更に触媒として、金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。
【００４５】
アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を調製する際には、必要に応じて有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の含ハロゲン溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤等を挙げることができる。
【００４６】
アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合の反応条件としては、所望の部分加水分解縮合物が得られる条件であれば特に限定されない。水の量は、アルコキシシラン化合物１モルに対して、４〜２０モルが好ましく、７〜１６モルがより好ましい。溶剤の量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。酸性触媒の量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜３．５質量部がより好ましい。
【００４７】
混合温度は、アルコキシシラン化合物が反応して、部分加水分解縮合物が得られる温度であれば特に限定されず、１５〜８０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。混合時間は、混合温度により応じて適宜設定できるが、１〜１８０分間が好ましく、５〜１２０分間がより好ましい。加熱処理時間が、１分間以上であると、形成される防曇層と基体との密着性がより向上し、耐剥がれ性がより向上する傾向があり、１８０分間以下であると、得られる反応液の粘度上昇を抑えられる傾向がある。
【００４８】
アルコキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉＲ２（４−ｐ）    （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１は、メチル基又はエチル基の炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００５０】
Ｒ２で示される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキル基であることがより好ましい。なお、Ｒ２における炭素数は、置換基を除いたアルキル基部分の炭素数を意味する。
【００５１】
Ｒ２は置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に限定されず、目的等に応じて適宜選択することができる。置換基の具体例としては、エポキシ基、グリシドキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、ウレイド基、メルカプト基、酸無水物基等が挙げられる。置換基としては、得られる防曇層の密着性の観点から、イソシアナト基、酸無水物基、エポキシ基及びグリシドキシ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｒ２が置換基を有する場合、その置換基数は特に制限されず、例えば１〜２である。
【００５２】
ｐは、１〜３が好ましく、３がより好ましい。ｐが３以下である場合、ｐが４である化合物（すなわち、テトラアルコキシシラン）に比べて、形成される防曇層の耐摩耗性がより向上する傾向がある。
【００５３】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する４つのアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する３つのアルコキシ基を有するトリアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する２つのアルコキシ基を有するジアルコキシシラン化合物；などが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、トリアルコキシシラン化合物が好ましく、置換基としてエポキシ基を有するトリアルコキシシラン化合物がより好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
アルコキシシラン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５５】
防曇剤組成物におけるアルコキシシラン化合物等の含有量は、特に制限されずアルミニウム化合物等に応じて適宜選択することができる。アルコキシシラン化合物等の含有量は、エポキシ樹脂成分の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、８〜３０質量部がより好ましい。アルコキシシラン化合物等の含有量が、エポキシ樹脂成分の合計１００質量部に対して、５質量部以上であれば、防曇層と基体との密着性がより向上し、耐剥がれ性がより向上する傾向があり、４０質量部以下であれば、防曇層が高温に暴露された場合であっても、樹脂の酸化による防曇層の着色が低減される傾向がある。
【００５６】
なお、防曇剤組成物におけるアルコキシシラン化合物等の含有量は、アルコキシシラン化合物等がアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物である場合、該部分加水分解縮合物を得るのに用いた原料アルコキシシラン化合物の量を該部分加水分解縮合物の量として用いて算出される。
【００５７】
（更なる成分）
防曇剤組成物は、本発明の効果を奏する範囲内であれば、必要に応じて更なる成分を含有することができる。このような成分として、エポキシ樹脂の硬化剤（以下、単に「硬化剤」という。）、溶媒、フィラー、レベリング剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００５８】
＜硬化剤＞
防曇剤組成物は、必要に応じて硬化剤を含有していてもよい。硬化剤はエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成可能であれば特に制限されず、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤から適宜選択して用いることができる。硬化剤が有する反応性基としては、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、水酸基等を挙げることができる。硬化剤１分子が有する反応性基の数は、平均で１．５以上であることが好ましく、２〜８がより好ましい。反応性基の数が１．５以上である場合、防曇性と耐摩耗性とのバランスに優れた防曇層を得ることができる。
【００５９】
硬化剤として具体的には、ポリアミン系化合物、ポリカルボン酸系化合物（ポリカルボン酸無水物を含む）、ポリオール系化合物、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類等が挙げられる。中でも、ポリアミン系化合物、ポリオール系化合物、ポリカルボン酸無水物等が好ましく、ポリオール系化合物、ポリカルボン酸無水物がより好ましい。
硬化剤は１種を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６０】
ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、脂環式ポリアミン系化合物が好ましい。具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシグリコールポリアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が好ましい。
【００６１】
ポリカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が好ましい。
【００６２】
ポリオール系化合物としては、３価以上の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、特に限定されないが、３価以上の多価アルコールと、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）とを反応させて得ることができる。
【００６３】
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。３価以上の多価アルコールは、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６４】
ポリオール系化合物は、市販品として、例えば、三洋化成（株）製の「サンニックスＧＰ−２５０」、「サンニックスＧＰ−４００」、「サンニックスＧＰ−６００」、「サンニックスＧＰ−１０００」、「サンニックスＧＰ−１５００」、日本乳化剤（株）製の「ＴＭＰ−３０」、「ＴＭＰ−６０」、「ＴＭＰ−９０」等が挙げられる。
【００６５】
防曇剤組成物が硬化剤を含む場合、その含有量はエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２８質量部がより好ましい。
防曇剤組成物は、硬化剤の含有量がエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、３０質量部以下であることもまた好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ここで「実質的に含まない」とは硬化剤として作用しうる化合物の不可避的な混入を排除しないことを意味する。
【００６６】
＜溶媒＞
防曇剤組成物は、溶媒を含有してもよい。防曇剤組成物が、溶媒を含有することで、塗布作業性が向上する傾向がある。溶媒は、樹脂成分や硬化剤等の成分の溶解性が良好であり、かつこれらの成分に対する反応性が低い溶媒であれば特に限定されない。溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等エステル溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；メチルエチルケトン等のケトン溶剤、水（イオン交換水等）などが挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６７】
防曇剤組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は例えば、防曇剤組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましい。
【００６８】
＜フィラー＞
防曇剤組成物は、フィラーを含有してもよい。防曇剤組成物がフィラーを含有する場合、防曇層の機械的強度、耐熱性を高めることができ、樹脂成分の硬化収縮を低減できる傾向がある。フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられ、無機フィラーが好ましい。無機フィラーは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等が挙げられ、シリカ又はＩＴＯが好ましい。フィラーがシリカである場合、防曇層に吸水性が付与される傾向がある。また、ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、防曇層に熱線吸収性が付与され、熱線吸収による防曇効果も期待できる。
【００６９】
フィラーの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
防曇剤組成物がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、エポキシ樹脂成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量がより好ましい。フィラーの含有量が１質量部以上である場合、樹脂の硬化収縮の低減効果が向上する傾向があり、２０質量部以下である場合、防曇層の吸水するための空間が充分に確保でき、防曇性が向上する傾向がある。
【００７０】
防曇剤組成物は、レベリング剤を含有してもよい。防曇剤組成物がレベリング剤を含有する場合、形成される防曇層の厚さが均一になる傾向があるため、防曇性物品の透視歪みが抑えられる傾向がある。
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられ、シリコーン系レベリング剤が好ましい。
シリコーン系レベリング剤としては、アミノ変性シリコーン、カルボニル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。
【００７１】
防曇剤組成物がレベリング剤を含む場合、レベリング剤の含有量は、防曇剤組成物の固形分１００質量部に対して、０．０２〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．３質量部がより好ましく、０．０２〜０．１質量部が特に好ましい。レベリング剤の含有量が、防曇剤組成物の固形分１００質量部に対して、０．０２質量部以上の場合、防曇層の厚さがより均一になる傾向があり、１質量部以下の場合、防曇層の白濁の発生が抑えられる傾向がある。
【００７２】
界面活性剤は、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤がエチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖等のアルキレンオキシ鎖を有する界面活性剤である場合、防曇剤組成物に親水性を付与でき、防曇層の防曇性がより向上する傾向があるため好ましい。
【００７３】
［防曇性物品］
本発明の防曇性物品は、基体と、基体上の少なくとも一部の領域に配置され、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、マルテンス硬さが２Ｎ／ｍｍ２以上である樹脂層とを備える。防曇性物品は、防曇性、耐黄変性及び耐ブリード性に優れる。
【００７４】
（基体）
基体としては、特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、及びこれらの組み合わせ（例えば、複合材料、積層材料等）が挙げられる。中でも、ガラス、プラスチック及びこれらの組合せからなる群から選択される光透過性の基体が好ましい。基体の形状は、特に限定されず、平板状、全面又は一部に曲率を有している形状等が挙げられる。基体の厚みは、特に限定されず、防曇性物品の用途により適宜選択することができる。基体の厚さは、例えば１〜１０ｍｍである。
【００７５】
（樹脂層）
樹脂層（防曇層）は、基体上の少なくとも一部の領域に配置され、基体の少なくとも１つの主面の総面積に対して７５％以上の面積率で配置されることが好ましく、基体の少なくとも１つの主面の全面に配置されることが特に好ましい。
樹脂層の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。樹脂層の厚みが５μｍ以上であると、求められる防曇性を十分に発現する傾向があり、５０μｍ以下であると、基体との耐剥がれ性が十分に発揮される傾向がある。
【００７６】
基体上に配置される樹脂層の飽和吸水量は５０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、防曇性の観点から、６０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、７５ｍｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、９０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。飽和吸水量の上限は特に制限されず、耐久性の観点から、例えば１８５ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１５５ｍｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
【００７７】
なお、飽和吸水量は以下の手順によって算出した値である。防曇性物品を２５℃蒸留水中に１０分間浸漬し、目視で判別できない程度に余剰の水分を紙タオルで拭取り、微量水分計を用いて樹脂層付き基体全体の水分量（Ａ）を測定する。さらに上記基体のみ（樹脂層なし）について同様の手順で水分量（Ｂ）を測定する。上記水分量（Ａ）から水分量（Ｂ）を引いた値を樹脂層の体積で除した値を、その樹脂層の飽和吸水量とする。
微量水分計による水分量の測定は、試験サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブに吸着させ、モレキュラーシーブの質量変化を水分量として測定する。測定はブランク測定と同じ時間行い、その間の最大値を水分量として採用する。
【００７８】
また、基体上に配置される樹脂層のマルテンス硬さは２Ｎ／ｍｍ２以上であり、耐摩耗性の観点から、４Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、６Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、１０Ｎ／ｍｍ２以上であることが特に好ましい。マルテンス硬さの上限は特に制限されず、防曇性を維持する観点から、例えば２００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ２以下であることが特に好ましい。
【００７９】
なお、樹脂層のマルテンス硬さは以下のようにして測定した測定値である。防曇性物品を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、微小硬度測定試験機（フィッシャー社製、ピコデンター）を用いて、基体上の樹脂層について、負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．０５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓの条件おけるマルテンス硬さを測定する。
【００８０】
基体上に配置される樹脂層のＪＩＳ  Ｚ８７２２に準じて測定される黄変度は、３以下であることが好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。黄変度が小さいことで防曇性物品の外観に優れる。
なお、黄変度（ＹＩ）はカラーメーター（ＴＭ式分光測色計ＳＭ−Ｔ４５、スガ試験機社製、透過光）を用いて以下のようにして測定する。基体の黄変度と基体上に樹脂層を形成した後の防曇性物品の黄変度を測定し、防曇性物品の黄変度から基体の黄変度を差し引いて樹脂層の黄変度を算出する。
【００８１】
防曇性物品の樹脂層は、既述の防曇剤組成物の硬化物であることが好ましい。防曇剤組成物の硬化物であることで、所望の飽和吸水量とマルテンス硬さとを容易に達成することができる。防曇剤組成物を用いる樹脂層の形成方法については後述する。
【００８２】
防曇性物品は基体と樹脂層の間にプライマー層を有していてもよい。プライマー層を有することで、基体と樹脂層との密着性がより向上する。
プライマー層としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜、有機基含有金属酸化物薄膜を挙げることができる。金属酸化物薄膜は加水分解性基を有する金属化合物を用いてゾルゲル法で形成することができる。この金属化合物としてはテトラアルコキシシランやそのオリゴマー、テトライソシアナトシランやそのオリゴマー等が好ましい。有機基含有金属酸化物薄膜は有機金属系カップリング剤で基体表面を処理して得られる薄膜である。有機金属系カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が使用でき、特にシランカップリング剤が好ましい。
【００８３】
［防曇性物品の製造方法］
本発明の防曇性物品の製造方法は、基体上に、防曇剤組成物を付与する工程と、付与された防曇剤組成物を加熱処理する工程とを含む。製造方法は必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。
加熱処理により、防曇剤組成物に含まれる水溶性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分が硬化して防曇剤組成物の硬化物である樹脂層が形成される。
【００８４】
防曇剤組成物の基体への付与方法は特に限定されず、基体の形状等に応じて通常用いられる液体付与方法から適宜選択することができる。付与方法として具体的には、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ダイコート等が挙げられ、フローコート、スピンコート等が好ましい。
【００８５】
基体上に付与される防曇剤組成物の付与量は、加熱処理後に所望の厚みとなる量であれば特に限定されず、目的等に応じて適宜選択することができる。防曇剤組成物の付与量は固形分として１．６〜１，６００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８．０〜８００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００８６】
付与された防曇剤組成物の加熱処理は、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。加熱処理の温度は例えば、７０〜３００℃が好ましく、８０〜２８０℃がより好ましく、１００〜２５０℃が特に好ましい。熱処理温度が７０℃以上であると、樹脂成分の反応不足による密着力低下が生じない傾向があり、３００℃以下であると、変色の生成が抑制される傾向がある。加熱処理時間は、加熱熱処理温度により応じて適宜設定できるが、１〜１８０分間が好ましく、５〜１２０分間がより好ましい。加熱処理時間が、１分間以上であると、樹脂成分の反応不足による密着力低下が生じない傾向があり、１８０分間以下であると、樹脂の変色が抑制される傾向がある。
【００８７】
［防曇性物品の用途］
防曇性物品の用途は、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラス、冷蔵・冷凍ショーケース、冷蔵・冷凍リーチインドア、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により、さらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に説明する例１〜１０が実施例であり、例１１〜１５が比較例である。【００８９】
実施例、比較例に用いた化合物の略号と物性について以下にまとめた。
（１）エポキシ樹脂
（１−１）水溶性エポキシ樹脂
・ＥＸ１６１０：デナコールＥＸ−１６１０（商品名、ナガセケムテックス社製、脂肪族ポリグリシジルエーテル、水溶率＝１００％）
・ＥＸ３１３：デナコールＥＸ−３１３（商品名、ナガセケムテックス社製、グリセロールポリグリシジルエーテル、水溶率＝９９％）
（１−２）非水溶性エポキシ樹脂
・ＥＰ４１００：アデカレジンＥＰ４１００（商品名、アデカ社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水溶率＝不溶（「不溶」とは水溶率が２０％未満であることを指す。））
（２）アルミニウム化合物
・Ａｌ（ａｃａｃ）３：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム(III)（関東化学社製）
・ＡＬＣＨ：アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製）
・ＡＬＣＨ−ＴＲ：アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製）
（３）アルコキシシラン化合物
・ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ社製：サイラエースＳ５１０）
・ＡＰＴＭＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ９０３）【００９０】
（４）硬化剤または硬化触媒
・ＮＨ４ＣｌＯ４：過塩素酸アンモニウム（和光純薬工業社製）
・Ｔ４０３：ジェファーミンＴ４０３、ポリオキシアルキレントリアミン（ハンツマン社製）
・２ＭＺ：２−メチルイミダゾール（四国化成社製）
（５）液状媒体
・ソルミックスＡＰ−１：日本アルコール販売社製、エタノール：２−プロパノール：メタノール＝８５．５：１３．４：１．１（質量比）の混合溶媒
・ＰＩＰ：大伸化学社製、エタノール：２−プロパノール：１−プロパノール＝８８：４：８（質量比）の混合溶媒
（６）フィラー
・ＭＥＫ−ＳＴ：シリカ粒子分散物、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％
（７）界面活性剤
・ＢＹＫ３０７：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物、ビックケミー社製【００９１】
各例における防曇性物品の評価は以下のように行った。
［硬化性]
硬化後の樹脂層について指触にて官能評価した。指触乾燥している状態をＡ、わずかにタック性がある状態をＢ、指触乾燥しておらず、タック性がある状態をＣとして評価した。【００９２】
［膜厚］
防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）で撮影し、樹脂層の膜厚を測定した。【００９３】
［防曇性能］
２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後の防曇性物品の樹脂層が設けられた面を、３５℃の温水浴上、８．５ｃｍの位置で翳し、目視で曇りが認められるまでの防曇時間（秒）を測定した。
通常の、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは１〜２秒で曇りを生じた。求められる防曇性能は用途により異なる。本実施例では、実用上５０秒以上の吸水防曇性が好ましく、８０秒以上がより好ましく、１００秒以上が特に好ましいものとする。【００９４】
［飽和吸水量］
３ｃｍ×４ｃｍ×厚み２ｍｍのソーダライムガラス基体に樹脂層を設け、これを２５℃蒸留水中に１０分間浸漬し、目視で判別できない程度に余剰の水分をキムタオルで拭取り、微量水分計を用いて樹脂層付き基体全体の水分量（Ａ）を測定する。さらに上記基体のみ（樹脂層なし）について同様の手順で水分量（Ｂ）を測定する。上記水分量（Ａ）から水分量（Ｂ）を引いた値を樹脂層の体積で除した値を、その樹脂層の飽和吸水量とした。  なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ−３００（ケット科学研究所社製）によって次のようにして行う。測定サンプルを１２０℃で加熱し、測定サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブに吸着させ、モレキュラーシーブの質量変化を水分量として測定する。測定は、ブランク測定と同じ時間行い、その間の最大値を水分量として採用する。【００９５】
［耐黄変性］
ＪＩＳ  Ｚ８７２２の規格に則り、防曇性物品の黄色度（ＹＩ）をカラーメーター（ＴＭ式分光測色計ＳＭ−Ｔ４５、スガ試験機社製、透過光）を用いて測定した。基体のＹＩをＹＩ（１）、基体に樹脂層を形成した後のＹＩをＹＩ（２）として測定した。ＹＩ（２）からＹＩ（１）を引いた値を樹脂層のＹＩとし、耐黄変性の指標とした。【００９６】
［膜硬度］
防曇性物品を、２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、微小硬度測定試験機（フィッシャー社製、ピコデンター）を用いて、負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．０５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓの条件にて樹脂層におけるマルテンス硬さを測定し、膜硬度とした。【００９７】
［耐ブリード性] 
２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後の防曇性物品の樹脂層が設けられた面を、３５℃の温水浴上、８．５ｃｍの位置で３０分間翳した後、目視で観察し、樹脂層表面に析出物がなく、且つ余剰の水分をキムタオルで払拭後に歪もない場合をＡ、樹脂層表面にわずかに析出物がある、又は払拭後に歪がわずかにある場合をＢ、析出物がある、又は払拭後に歪がある場合をＣとして評価した。【００９８】
［調製例］
（ゾルゲル加水分解組成物）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の３６．７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの３９．３ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸（純正化学社製）を２４．０ｇ入れ、２５℃にて１時間撹拌して、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含むゾルゲル加水分解組成物を得た。【００９９】
（硬化触媒希釈液Ａ１）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、Ａｌ（ａｃａｃ）３の３．０ｇ、メタノール（純正化学；特級）の９７．０ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、アルミニウム化合物溶液である硬化触媒希釈液Ａ１を得た。【０１００】
（硬化触媒希釈液Ａ２）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ＡＬＣＨの２．５４ｇ、メタノール（純正化学；特級）の９７．４６ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、アルミニウム化合物溶液である硬化触媒希釈液Ａ２を得た。【０１０１】
（硬化触媒希釈液Ａ３）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ＡＬＣＨ−ＴＲの３．８３ｇ、メタノール（純正化学；特級）の９６．１７ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、アルミニウム化合物溶液である硬化触媒希釈液Ａ３を得た。【０１０２】
［例１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ＥＸ１６１０の３０．７ｇ、ゾルゲル加水分解組成物の８．７ｇ、硬化触媒希釈液Ａ１の３１．５ｇ、ソルミックスＡＰ−１の２９．１ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。
その後、基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．５ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、防曇剤組成物をスピンコートによって塗布した。次いで２００℃の電気炉で３０分間保持し、防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１０３】
［例２］
例１において、ＥＸ１６１０の２４．５ｇ、ＥＰ４１００の６．１ｇ、ゾルゲル加水分解組成物の８．７ｇ、硬化触媒希釈液Ａ１の３１．５ｇ、ソルミックスＡＰ−１の２９．１ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１０４】
［例３］
例１において、ＥＸ１６１０の１８．４ｇ、ＥＰ４１００の１２．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物の８．７ｇ、硬化触媒希釈液Ａ１の３１．５ｇ、ソルミックスＡＰ−１の２９．１ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１０５】
［例４］
例１において、ＥＸ１６１０の２３．５ｇ、ＥＰ４１００の５．９ｇ、ゾルゲル加水分解組成物の１２．２ｇ、硬化触媒希釈液Ａ１の３０．３ｇ、ソルミックスＡＰ−１の２８．１ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１０６】
［例５］
例１において、ＥＸ１６１０の２４．３ｇ、ＥＰ４１００の６．１ｇ、ゾルゲル加水分解組成物８．７ｇ、硬化触媒希釈液Ａ１の４０．８ｇ、ソルミックスＡＰ−１の４０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１０７】
［例６］
例１において、ＥＸ１６１０の２５．０ｇ、ＥＰ４１００の６．２ｇ、ゾルゲル加水分解組成物の８．９ｇ、硬化触媒希釈液Ａ１の１０．５ｇ、ソルミックスＡＰ−１の４９．４ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１０８】
［例７］
例１において、ＥＸ１６１０の２１．０ｇ、ＥＰ４１００の５．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物の２２．４ｇ、硬化触媒希釈液Ａ１の２６．３ｇ、ソルミックスＡＰ−１の２５．１ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１０９】
［例８］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ＥＸ１６１０の２１．０ｇ、ＥＰ４１００の５．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物の２２．４ｇ、硬化触媒希釈液Ａ１の２６．３ｇ、ソルミックスＡＰ−１の２５．１ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た。
その後、基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．５ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、防曇剤組成物をスピンコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１１０】
［例９］
例１において、ＥＸ１６１０の２４．６ｇ、ＥＰ４１００の６．２ｇ、ゾルゲル加水分解組成物の８．７ｇ、硬化触媒希釈液Ａ２の２６．８ｇ、ソルミックスＡＰ−１の３３．７ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１１１】
［例１０］
例１において、ＥＸ１６１０の２４．４ｇ、ＥＰ４１００の６．１ｇ、ゾルゲル加水分解組成物の８．６ｇ、硬化触媒希釈液Ａ３の３９．７ｇ、ソルミックスＡＰ−１の２１．３ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１１２】
［例１１］
例１において、ＥＸ１６１０の２５．２ｇ、ＥＰ４１００の６．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物９．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１の５９．５ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１１３】
［例１２］
例１において、ＥＸ１６１０の２７．２ｇ、ＥＰ４１００の６．８ｇ、硬化触媒希釈液Ａ１の３３．８ｇ、ソルミックスＡＰ−１の３２．２ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１１４】
［例１３］
例１において、ＥＸ１６１０の２５．１ｇ、ＥＰ４１００の６．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物８．９ｇ、過塩素酸アンモニウムの０．３ｇ、ソルミックスＡＰ−１の５９．６ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１１５】
［例１４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ＰＩＰの３３．５５ｇ、ＥＸ１６１０の１１．０ｇ、ＥＸ３１３の９．１ｇ、２ＭＺの０．５ｇ、ジェファーミンＴ４０３の４．０ｇ、ＡＰＴＭＳの４．１ｇを撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、ＰＩＰの１７．２ｇ、ＭＥＫ−ＳＴの１０．６ｇ、ＢＹＫ３０７の０．０４ｇを撹拌しながら添加し、防曇剤組成物を得た。
その後、基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．５ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、防曇剤組成物をスピンコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１１６】
［例１５］
例１において、ＥＸ１６１０の２５．２ｇ、フロログルシノールの６．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物９．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１の５９．５ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物を得た以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。【０１１７】
上記各例で得られた防曇剤組成物の固形分組成（質量％）を表１に示す。表１中「−」は未添加であることを示す。また得られた防曇性物品について、上記の評価方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。表２中、「−」は未評価であることを示す。【０１１８】
【表１】
0006460097.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0006460097.tif 000003
【０１２０】
表２から、実施例である例１〜１０の防曇性物品の防曇層は、耐黄変性と耐ブリード性に優れ、更に膜強度と防曇性能に優れることがわかる。一方、アルミニウム化合物又はアルコキシシラン化合物を含まない例１１及び１２では硬化性が不十分であった。例１１及び１２では樹脂層が充分に硬化しなかったため、防曇性能等の評価を行うことができなかった。また、アルミニウム化合物の代わりに硬化触媒又は硬化剤を用いた例１３〜１５では耐黄変性と耐ブリード性に劣る結果となった。