(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンアクリル樹脂Ａ、下記式（１）で示される構造ｂを有する重合体Ｂ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル樹脂Ａは、該スチレンアクリル樹脂Ａを構成する全モノマーに由来するユニットを基準として、スチレンモノマーに由来するユニットを６０質量％以上含有し、
該重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上１０００００以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、下記式（２）で示されるポリエステル部位を有し、
該結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は５５℃以上９５℃以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上４５０００以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
0006460904.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｆは、０以上３以下の整数である。ｆが２又は３である場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。＊は重合体における結合部位である。）
【化２】
0006460904.tif 000027
（式（２）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、４以上１６以下の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）で示される構造ｂは、下記式（３）で示される構造である請求項１に記載のトナー。
【化３】
0006460904.tif 000028
（式（３）中、Ｒ２は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。ｇは、１以上３以下の整数であり、ｈは０以上３以下の整数である。ｈが２又は３の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。＊は重合体における結合部位である。）
【請求項３】
前記重合体Ｂは、下記式（４）で示される部位を有する重合体である請求項１または２に記載のトナー。
【化４】
0006460904.tif 000029
（式（４）中、Ｒ４は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。Ｒ６は、水素原子、又は、メチル基を示す。ｉは、１以上３以下の整数であり、ｊは、０以上３以下の整数である。ｊが２又は３である場合、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記重合体Ｂに対する前記構造ｂの含有比率が、１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーに対する前記構造ｂの含有比率が、０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２００．０μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記スチレンアクリル樹脂Ａに対する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が、２．０質量％以上４０．０質量％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値をＤ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とし、
前記重合体ＢのＳＰ値をＥ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、
ＤとＥの差の絶対値が０．１０以上１．００以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値Ｄが９．４０以上９．８５以下である請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステルＣが、前記式（２）で示されるポリエステル部位と、ビニルポリマー部位とを有するブロックポリマーであり、
該ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上４５０００以下であり、
該ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上１５０００以下である請求項１から８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記ブロックポリマーの前記式（２）で示されるポリエステル部位と、前記ビニルポリマー部位の質量基準の比率が４０／６０以上８０／２０以下である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのポリエステル部位が、下記式（７）で示されるユニットと、下記式（８）で示されるユニットを有する請求項１から８のいずれか１項に記載のトナー。
【化５】
0006460904.tif 000030
（式（７）、（８）中、ｐは、４以上１４以下の整数である。ｑは、４以上ｒ未満の整数である。ｒは、ｑ以上１６以下の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法又はトナージェット法等に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機又はプリンターなどの電子写真装置の小型化、省エネという観点から、低温定着性、保管安定性に優れ、長期間にわたって優れた画質を維持できるトナーが求められている。
【０００３】
その要求に対して、さまざまなトナーが検討されている。特許文献１には、結晶性ポリエステル樹脂、２種類の特定の非結晶性樹脂、及び縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂の４種類以上の結着樹脂を含有するトナーが記載されている。上記トナーにより、低温定着性に優れ、良好な保管安定性が得られることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、結着樹脂として環状フェノール硫化物と軟化点が１２０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂を含有することで定着性、帯電性に優れるトナーが得られることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びポリウレタン型熱可塑性エラストマーを含む結着樹脂を含有することで、低温定着性を維持しつつ、耐折り曲げ特性および耐引っ掻き特性に優れたトナーを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−７６９９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−６０６１０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６０８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１〜３に記載されたトナーは、低温定着性と保管安定性の両立、長期間の画像安定性の維持に関して、改善の余地があるものであった。
【０００８】
本発明の目的は、低温定着性および保存安定性に優れ、長期間の使用、および高温高湿環境下又は低温低湿環境下での使用において、カブリなどの画像欠陥の少ないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、スチレンアクリル樹脂Ａ、下記式（１）で示される構造ｂを有する重合体Ｂ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル樹脂Ａは、該スチレンアクリル樹脂Ａを構成する全モノマーに由来するユニットを基準として、スチレンモノマーに由来するユニットを６０質量％以上含有し、
該重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１０００００以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、下記式（２）で示されるポリエステル部位を有し、
該結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、５５℃以上９５℃以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上４５０００以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１０】
【化１】
0006460904.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｆは、０以上３以下の整数である。ｆが２又は３である場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。＊は重合体における結合部位である。）
【００１２】
【化２】
0006460904.tif 000003
【００１３】
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、４以上１６以下の整数である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着性および保存安定性に優れ、長期間の使用、および高温高湿環境下又は低温低湿環境下での使用において、カブリなどの画像欠陥の少ないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のトナーは、スチレンアクリル樹脂Ａ、下記式（１）で示される構造ｂを有する重合体Ｂ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有するトナー粒子を有する。そして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、下記式（２）で示されるポリエステル部位を有する。
【００１７】
【化３】
0006460904.tif 000004
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｆは、０以上３以下の整数である。ｆが２又は３である場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。＊は重合体における結合部位である。なお、ｆが０のときは水素原子を示す。）
【００１９】
【化４】
0006460904.tif 000005
【００２０】
（式（２）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、４以上１６以下の整数である。）
【００２１】
本発明のトナーが、特定のスチレンアクリル樹脂Ａ、式（１）で示される構造ｂを有する重合体Ｂ、及び特定の結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することで本発明の効果が発現する理由について、本発明者らは次のように考えている。
【００２２】
式（１）で示される構造ｂを有する重合体Ｂの構造ｂ中のカルボキシ基やヒドロキシ基が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのモノマー材料であるジカルボン酸のカルボキシ基や、ジオールのヒドロキシ基と相互作用していると考えられる。この状態になると、トナー中において、重合体Ｂが結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散剤として機能すると考えられる。これは、重合体Ｂの構造ｂ中のベンゼン環とスチレンアクリル樹脂Ａのスチレン由来のベンゼン環がπ−π相互作用し、親和性を発現することが要因の１つである。つまり、スチレンアクリル樹脂Ａ中のベンゼン環と親和性を有する該重合体Ｂの構造ｂが、スチレンアクリル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃの仲立ちをするように作用するためである。
【００２３】
このような作用により、結晶性ポリエステル樹脂Ｃがトナー中において、適度に安定した状態で分布できるため、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散粒径が小さい状態で分布できるようになる。これにより、定着時に結晶性ポリエステル樹脂Ｃとスチレンアクリル樹脂Ａが迅速に溶融、相溶されることで、溶融粘度が低下し、定着性が良化し、低温定着性と保管安定性が良好になると考えられる。
【００２４】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、上記式（２）で示されるポリエステル部位とビニルポリマー部位を有するブロックポリマー（ビニル変性樹脂）でもよい。この場合は、ビニルポリマー部位中のベンゼン環とスチレンアクリル樹脂Ａのスチレン由来のベンゼン環もπ−π相互作用するため、より親和性を増加させることができる。
【００２５】
トナーの低温定着性と保存安定性が良いレベルで両立させる観点から、スチレンアクリル樹脂Ａは、スチレンアクリル樹脂Ａを構成する全モノマーに由来するユニットを基準として、スチレンモノマーに由来するユニットが６０質量％以上含有する。好ましくは、スチレンモノマーに由来するユニットが７０質量％以上である。
【００２６】
スチレンモノマーに由来するユニットが６０質量％以上であると、構造ｂ中のベンゼン環又はブロックポリマーのビニルポリマー部位中のベンゼン環と、スチレンアクリル樹脂Ａのスチレン由来のベンゼン環によるπ−π相互作用が発現する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのトナー中での分散性が良好となり、低温定着性と保管安定性が良好になる。
【００２７】
保存安定性の観点から、重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１０００００以下である。好ましくは、４０００以上５００００以下である。重合体Ｂの重量平均分子量が１０００以上であると、重合体Ｂの１分子中に構造ｂが含有される分子が増加するため、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの相互作用が発現しやすくなり、定着性が良化する。また、重合体Ｂの重量平均分子量が１０００００以下であると定着性および、トナー粒子の樹脂成分（スチレンアクリル樹脂Ａおよび結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）との相溶性が十分となり定着性が良化する。特に、水系媒体中でトナー粒子を製造する場合には、トナー中における各原料の分布が均一になり、画像濃度や帯電性の点で望ましい。
【００２８】
低温定着性と保管安定性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上４５０００以下である。好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上４００００以下である。結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量が８０００以上であると、結晶性を発現し保存安定性が良好となる。また、４５０００以下であるとトナー中で結晶性ポリエステル樹脂Ｃが適度に分散し、定着時に該結晶性ポリエステル樹脂Ｃとスチレンアクリル樹脂Ａが相溶し、溶融粘度が十分に低下し定着性が良化する。結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造における縮合反応時間など種々の製造条件によって制御可能である。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量の測定方法に関しては後述する。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが上記式（２）で示されるポリエステル部位を有すると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、保存安定性、及び、低温定着性に優れる。また、上記式（２）中のｍ、ｎの値がいずれかが３以下であると、融点（Ｔｍ）が低く、保存安定性の点で望ましくない。また、式（２）中のｍ、ｎの値がいずれか１７以上であると、融点（Ｔｍ）が高く、低温定着性の点で望ましくない。
【００３０】
上述のことから、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、５５℃以上９５℃以下である。好ましくは、６０℃以上８５℃以下である。５５℃未満であると、トナーのブロッキング（トナー同士の融着）が生じ難く、保存安定性が十分ではない。一方、融点が９５℃より大きいと、低温定着性が十分ではない。
【００３１】
（重合体Ｂ）
本発明の重合体Ｂは、上記式（１）で示される構造ｂを有する。
【００３２】
式（１）で示される構造ｂは、下記式（３）で示される構造であるとより好ましい。
【００３３】
【化５】
0006460904.tif 000006
【００３４】
（式（３）中、Ｒ２は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。ｇは、１以上３以下の整数であり、ｈは０以上３以下の整数である。ｈが２又は３の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。＊は重合体における結合部位である。なお、ｈが０のときは水素原子を示す。）
【００３５】
重合体Ｂが、式（３）で示される構造を有することにより、式（３）中の−（ＣＨ２）ｇ−の部位と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の親和性が高くなり、結晶性ポリエステル樹脂の分散性が向上し、より定着性が良化すると考えられる。
【００３６】
さらに、水系媒体中でトナー粒子を製造する場合は、構造ｂ中のカルボキシ基やヒドロキシ基が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのモノマー材料であるジカルボン酸のカルボキシ基や、ジオールのヒドロキシ基に配位して、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの極性が下がる。これはカルボキシ基やヒドロキシ基が露出しないためである。結果として、トナーの保存安定性や帯電性の点において更に優れた性能を発揮することとなるため望ましい。
【００３７】
重合体Ｂは、下記式（４）で示される部位を有する重合体であることがより好ましい。
【００３８】
【化６】
0006460904.tif 000007
【００３９】
（式（４）中、Ｒ４は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。Ｒ６は、水素原子、又は、メチル基を示す。ｉは、１以上３以下の整数であり、ｊは、０以上３以下の整数である。ｊが２又は３である場合、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。なお、ｊが０のときは水素原子を示す。）
【００４０】
重合体が、上記式（３）、（４）で示される構造（部位）を有すると、スチレンアクリル樹脂Ａのスチレン由来のベンゼン環とのπ−π相互作用がより強固になる。これは、重合体Ｂのサリチル酸部位のベンゼン環に加え、該サリチル酸部位と−（ＣＨ２）ｇ−（−（ＣＨ２）ｉ−）を介して繋がるベンゼン環が、スチレンアクリル樹脂Ａのスチレン由来のベンゼン環とπ−π相互作用するからである。また、−（ＣＨ２）ｇ−（−（ＣＨ２）ｉ−）のユニットが適度なスペーサーとなるため、立体障害などが起きず、スチレンアクリル樹脂Ａのスチレン由来のベンゼン環との相互作用が効率良く発生すると考えられる。
【００４１】
さらに、式（４）で示される部位において、主鎖がビニル系の主鎖であることにより、スチレンアクリル樹脂のようなビニル系樹脂を有するトナー粒子中では、相溶されやすくなり、低温定着性が良好となりやすい。
【００４２】
構造ｂを有する重合体Ｂは、式（１）または（３）で示される構造に由来する重合性単量体と他の重合性単量体とを共重合させることによって得られる。
【００４３】
共重合体として使用可能な重合性単量体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体が例示される。
【００４４】
式（１）または（３）で示される構造に由来する重合性単量体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。３−ビニルサリチル酸、４−ビニルサリチル酸、５−ビニルサリチル酸、６−ビニルサリチル酸、３−ビニル−５−イソプロプピルサリチル酸、３−ビニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ビニル−６−ｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロペニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸などが例示される。また、式（１）で示される構造に由来する重合性単量体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００４５】
【表１】
0006460904.tif 000008
【００４６】
重合体（Ｂ）に対する構造ｂの含有比率は、１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。構造ｂを上述の範囲で含有すると、本発明の効果を発揮しやすくなり、定着性と保存安定性が良好となる。
【００４７】
トナーに対する構造ｂの含有比率は、０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２００．０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。構造ｂを上述の範囲で含有すると、スチレンアクリル樹脂Ａや結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの相互作用が適度となり、トナー中に構造ｂを含有する重合体Ｂが均一に存在して、保存安定性が良好となる。
【００４８】
また、水系媒体中においてトナー粒子を製造する場合は、重合体Ｂの酸価は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましい。重合体Ｂの酸価が上述の範囲であると、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃとの相互作用を強く発揮しやすくなり、重合体Ｂと結晶性ポリエステル樹脂Ｃが水系媒体側に分布しにくくなることによりトナー表面に露出しにくくなりやすい。
【００４９】
重合体Ｂの分子量分布は狭いことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上６．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．０以上４．０以下である。
【００５０】
＜該重合体（Ｂ）の分子量および分子量分布＞
重合体Ｂの分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【００５１】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下のようにして行う。まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【００５２】
測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５３】
（結晶性ポリエステルＣ）
本発明のトナーは、低温定着性を高めるために結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する。「結晶性」とは、後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、明確な吸熱ピークを有することを意味する。一方、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性であることを意味する。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、上記式（２）で示されるポリエステル部位を有し、このポリエステル部位は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合によって得られる。脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、具体的には、下記式（５）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸と下記式（６）で示される直鎖型脂肪族ジオールである。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ・・・（５）
（式（５）中、ｐは、４以上１６以下の整数である。）
ＨＯ−（ＣＨ２）ｑ−ＯＨ・・・（６）
（式（６）中、ｑは、４以上１６以下の整数である。）
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、上述の通り、５５℃以上９０℃以下である。結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類、配合比率、重合度、エステル基濃度等によって調整することができる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃのポリエステル部位は、下記式（７）で示されるユニットと、下記式（８）で示されるユニットを有することがより好ましい。このようなポリエステル部位は、下記式（９）で示されるジカルボン酸と、下記式（１０）および（１１）で示されるジオールとを縮重合することにより得られる。
【００５７】
【化７】
0006460904.tif 000009
【００５８】
（式（７）、（８）中、ｐは、４以上１４以下の整数である。ｑは、４以上ｒ未満の整数である。ｒは、ｑ以上１６以下の整数である。）
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ・・・（９）
（式中、ｐは、４以上１４以下の整数である。）
ＨＯ−（ＣＨ２）ｑ−ＯＨ・・・（１０）
（式中、ｑは、４以上ｒ未満の整数である。）
ＨＯ−（ＣＨ２）ｒ−ＯＨ・・・（１１）
（式中、ｒは、ｑ以上１６以下の整数である。）
【００５９】
このように、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの構成成分として２種類のジオール成分を用いると、１種類のジオール成分を用いた場合と比較して結晶性が高く、且つ疎水性も適度に高くなる。そのため、保存安定性、トナー層規制部材やトナー担持体への融着、帯電性の点でより好ましい。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性の点で、ポリカルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。また、結晶性ポリエステルの結晶性の点で、ポリオール成分のうち、脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールを用いることが可能である。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
【００６２】
また、ポリマー末端のカルボキシ基を封止することで結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価を制御することが可能である。末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いることが可能である。
【００６３】
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、ポリエステル部位に対して、他成分を６０重量％以下の割合で共重合（変性）した共重合体（ハイブリッド結晶性ポリエステル）も用いることができる。
【００６４】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、上記式（２）で示されるポリエステル部位と、ビニルポリマー部位とを有するブロックポリマーであることが好ましい。このブロックポリマーにおいて、ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００以上１５０００以下であることが好ましい。Ｍｗが４０００以上１５０００以下であることで、スチレンアクリル樹脂Ａと重合体Ｂとの相互作用により、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの表面露出が抑制されるために耐熱保存性の点で好ましい。ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ製造時の両反応性モノマーの添加量、ビニルモノマー重合反応時間、開始剤量、反応温度等の製造条件によって制御可能である。なお、ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【００６５】
また、帯電性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを構成するアルコール成分と酸成分の比率や、単量体の種類、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの末端基処理によって制御可能である。結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価の測定方法に関しては後で述べる。
【００６６】
ブロックポリマーのポリエステル部位の製造方法としては、例えば、ポリマー両末端に反応性のある官能基を導入する方法がある。具体的には、ビニルポリマー部位を作製する際に、ポリマー両末端にカルボン酸メチルを付与できるような開始剤を用いる。その導入官能基を反応基点とし、触媒存在下ポリエステル部位を作製する。または、ポリエステル部位を作製後、ポリマー末端にブロモのような反応性のあるものを導入する。その後、導入基を起点とし、ビニルポリマー部位を作製する。さらに、ビニルポリマー部位を作成する際に、加圧環境下で重合反応を進行させる方法も挙げられる。具体的には、以下の方法が挙げられる。ポリエステル部位に含有されるヒドロキシ基とビニルポリマー部位に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応。ポリエステル部位に含有されるヒドロキシ基とビニルポリマー部位に含有されるカルボキシ基とのエステル化反応。ポリエステルに含有されるカルボキシ基とビニルポリマー部位に含有されるヒドロキシ基とのエステル化反応。水素引き抜き反応によりポリエステル部位中にラジカルを発生させ、ビニルモノマーを添加し、加圧環境下において、重合させるなどの方法が挙げられる。その際、加圧の程度としては０．２０ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下が好ましい。
【００６７】
ブロックポリマーのビニルポリマー部位を製造する際に用いるビニル系モノマーとしては、公知の単官能性重合性モノマー或いは多官能性重合性モノマーを使用することが可能である。単官能性重合性モノマーとしては、スチレン、アクリル系重合性モノマー；アクリル系重合性モノマーをメタクリレートに変えたメタクリル系重合性モノマーが挙げられる。
【００６８】
ブロックポリマーを製造する際に上記した重合性モノマーを重合するために用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、アゾ化合物や過酸化物が挙げられる。特に、好ましくは、過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、１０時間半減期温度は７０℃以上１７０℃以下が好ましく、７５℃以上１３０℃以下のものを用いると、適度な反応性を持つためより好ましい。
【００６９】
スチレンアクリル樹脂Ａに対する結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が、２．０質量％以上４０．０質量％以下であると好ましい。より好ましくは、３．０質量％以上２５．０質量％以下である。２．０質量％以上４０．０質量％以下であると、低温定着性がより良好となり、オフセットが発生しにくくなる。
【００７０】
本発明のトナーにおいて、重合体Ｂの溶解度パラメータ（ＳＰ値）をＤ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、結晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値をＥ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたときのＤとＥの差の絶対値が、０．１０以上１．００以下であることが好ましい。これは、ＤとＥの差の絶対値が０．１０以上１．００以下であると、ＳＰ値の差が小さく、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと重合体Ｂの親和性が高く、定着時の相溶効果が大きい。それによって、定着性が良好となる。
【００７１】
さらに、結晶性ポリエステル系樹脂ＣのＳＰ値Ｄが、９．４０以上９．８５以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、ＳＰ値が高いほど親水性が高いことを示すことになる。したがって、結晶性ポリエステル樹脂ＣのＤが９．４０以上９．８５以下であると、親水性の程度が適度なものとなり、湿度の影響を適度に受けるため、帯電性の点で望ましい。特に、水系媒体中でトナー粒子を製造する場合は、トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分布が最適化されるため、保存安定性、定着性、帯電性の点で望ましい。更に、部材への汚染も抑制されるため望ましい。ＳＰ値を９．４０以上９．８５以下にするためには、ポリエステル部位のジオール成分とジカルボン酸成分の種類、配合比、あるいは、ポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比、ビニルモノマーの種類を調整することで制御することができる。
【００７２】
＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（３）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ，及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２  式（３）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
【００７３】
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
【００７４】
本発明のブロックポリマーは、ブロックポリマーの式（２）で示されるポリエステル部位と、ビニルポリマー部位の質量基準の比率が４０／６０以上８０／２０以下であることが好ましい。この範囲であると、定着性が良好となる。
【００７５】
本発明のブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００以上４５０００以下であることが好ましい。この範囲であると、低温定着性と保管安定性が良好となる。
【００７６】
（スチレンアクリル樹脂Ａ）
スチレンアクリル樹脂Ａは、全モノマーに由来するユニットを基準として、スチレンモノマーに由来するユニットを６０質量％以上含有する。スチレンアクリル樹脂Ａのスチレンモノマーユニットの割合の算出は前述の通り、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて算出する。
【００７７】
スチレンアクリル樹脂Ａは、スチレンアクリル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計質量に対して、５０質量％以上であると望ましい。
【００７８】
スチレンアクリル樹脂Ａとしては公知の樹脂を用いることができる。具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００７９】
また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合は、重合性単量体としてスチレンと（メタ）アクリル酸を懸濁重合の反応中に共重合させることで、スチレンアクリル樹脂Ａを作製しても構わない。
【００８０】
使用可能な重合性単量体としては具体的には次に例示される通りである。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体。
【００８１】
スチレンアクリル樹脂Ａおよび重合体Ｂに用いる重合性単量体を共重合させて作製する場合、用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００８２】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対し０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００８３】
＜重合体Ｂの構造ｂの含有量の測定＞
重合体Ｂ中の式（１）で示される構造ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、水酸基価を定量し、重合体が有する構造ｂに由来する水酸基（ヒドロキシ基）の量をもとに重合体中の構造ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００８４】
なお、重合体Ｂが構造ｂ以外の部位に水酸基を有している場合は、重合体を作製する際に構造ｂを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の水酸基価をあらかじめ測定しておく。構造（ｂ）の付加量は、付加反応後の重合体の水酸基価との差で算出することができる。
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００８５】
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【００８６】
１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００８７】
下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
【００８８】
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
【００８９】
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
本試験；
【００９０】
粉砕した重合体Ｂの測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記アセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【００９１】
空試験；
重合体Ｂの測定サンプル試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００９２】
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓは重合体Ｂの測定サンプル試料（ｇ）、Ｄは重合体Ｂの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。
【００９３】
＜重合体Ｂ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００９４】
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００９５】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
【００９６】
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
【００９７】
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
【００９８】
本試験；
試料サンプル（重合体Ｂまたは結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【００９９】
空試験；
重合体Ｂまたは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの試料サンプルを用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１００】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓは試料サンプル（ｇ）を示す。
【０１０１】
＜重合体Ｂ、スチレンアクリル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの構造分析＞
重合体Ｂ、スチレンアクリル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの各重合性単量体の構造決定は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。各樹脂サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析しても良い。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
【０１０２】
＜結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量＞
結晶性ポリエステル０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振とう機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
【０１０３】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    （ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
【０１０４】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０５】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中のビニルポリマー部位の重量平均分子量＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中のビニルポリマー部位の分子量の測定は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのポリエステル部位を過水分解させて測定を行う。具体的な方法は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用の試料を作成する。
【０１０６】
測定用試料０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振とう機で振とうし、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
【０１０７】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    （ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
【０１０８】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０９】
＜結晶性ポリエステル樹脂のポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂のポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比率は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３、室温（２５℃）］を用いて行う。得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比（を算出する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【０１１０】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点Ｔｍ＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１１】
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを５ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで冷却し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、結晶性ポリエステル樹脂ＣのＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
【０１１２】
本発明のトナーには、さらにワックスを含有してもよい。その場合、ワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が６０℃以上１００℃以下の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。
【０１１３】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。これらは単独又は併せて用いることができる。
【０１１４】
トナー中のワックスの含有量は、結着樹脂（スチレンアクリル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計）１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下が好ましく、４質量部以上１５質量部以下がより好ましい。ワックスの含有量がこの範囲であるとオフセット防止効果が低くならず、耐ブロッキング効果が低下せず、耐オフセット効果にも悪影響を与え難い。
【０１１５】
本発明のトナーには、公知の荷電制御剤を使用することができる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂（スチレンアクリル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１６】
本発明のトナーは、着色剤として顔料を含有する。シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３及び１５：４。
【０１１７】
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、１２２、１５０及び２６９。
【０１１８】
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１２０、１５１、１５５、１８０及び１８５。
【０１１９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１２０】
これら顔料の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１２１】
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を添加してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および、それらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。
【０１２２】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および、水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカが挙げられる。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【０１２３】
無機微粒子は、その表面を処理剤で疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、および、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。
【０１２４】
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、および、有機チタン化合物が挙げられる。その中でもシリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても、または併用してもよい。
【０１２５】
外添剤の添加量は、外添剤を処理する前のトナー粒子１００．０質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。
【０１２６】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）としては４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると好ましく、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であるとより好ましい。
【０１２７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１２８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下までに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）、体積基準メジアン径、個数基準メジアン径を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、「中位径」が体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）であり、「中位径」が個数基準メジアン径（Ｄｎ５０）である。
【０１３０】
＜トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定でモジュレーション測定を行う。
昇温速度１℃／ｍｉｎ
振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎ
【０１３１】
この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。トナーのガラス転移温度Ｔｇは、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。また、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度はトナーに含まれる結晶性材料の融点である。結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の吸熱ピークを特定するには、分取ＧＰＣ等を用いてトナーから結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を分離すればよい。
【０１３２】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーを製造する方法としては、粉砕法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法トナーを得る方法が挙げられる。特に、製造工程が単純であり、容易に目的のトナーを得られることから、懸濁重合法によるトナーの製造が好ましい。また、粉砕法と比較した場合、ワックスのトナー表面への露出が抑制されるため、画像品質に優れたトナーが得られるため好ましい。
【０１３３】
懸濁重合法によるトナーの製造方法は、例えば、以下のようである。上述したスチレンアクリル樹脂Ａを生成する重合性単量体、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、重合体Ｂ、および、必要に応じて、着色剤、ワックス、その他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解または分散させる。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
【０１３４】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１３６】
＜重合性単量体Ｍ−１の製造例＞
表１に記載の重合性単量体（Ｍ−１）は以下のようにして得た。
【０１３７】
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱する。この溶解液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間かけて滴下し、６７℃にて１２時間反応させる。得られる反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、ヘキサンで洗浄する。残渣をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈澱し、析出物をろ過する。この再沈澱操作を２回繰り返し、残渣を８０℃で乾燥し、表１に記載の重合性単量体Ｍ−１を得た。
【０１３８】
＜重合性単量体Ｍ−３の製造例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇと８０％硫酸１４４１．０ｇとを５０℃に加熱しながら混合し、この混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４．０ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌する。次に、混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４．０ｇを加え５０℃で３０分間撹拌する操作を３回行う。反応液を室温まで冷却してから、氷水１．０ｋｇに徐々に注ぎ、析出物を濾過する。析出物を水洗し、更にヘキサンにより洗浄する。ここで得られる析出物をメタノール２００ｍＬに溶解し、水３．６Ｌを用いて再沈殿させる。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（１０）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇ得る。
【０１３９】
【化８】
0006460904.tif 000010
【０１４０】
上記式（１０）で示されるサリチル酸中間体  ２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させる。この溶解液に炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱する。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬとを混合溶解させた溶解液を作製し、これをサリチル酸中間体が入った溶解液に滴下し、６５℃にて３時間反応させる。得られる反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得る。析出物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出する。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得る。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、表１に示す重合性単量体Ｍ−３を２０．１ｇ得る。
【０１４１】
＜重合性単量体Ｍ−２、Ｍ−４〜７の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸や４−（クロロメチル）スチレンを、適宜変更すること以外は、単量体Ｍ−３の合成（工程２）と同じ方法で、表１に記載の重合性単量体Ｍ−２、Ｍ−４〜７を得た。
【０１４２】
＜重合性単量体Ｍ−８の合成例＞
表１に記載の重合性単量体Ｍ−８は、特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造する。
【０１４３】
＜重合性単量体Ｍ−９の合成例＞
表１に記載の単量体Ｍ−９は、特開昭６２−１８７４２９号公報に記載の方法を用いて製造する。
【０１４４】
＜重合体Ｂ−１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流する。
【０１４５】
次に、以下の重合性単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製する。
・重合性単量体Ｍ−３                                            ２０．０部
・スチレン                                                      ８０．０部
・トルエン                                                      ６０．０部
【０１４６】
この重合性単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下する。６０℃で８時間撹拌し、室温まで冷却する。得られる重合体含有組成物をメタノール１４００．０部、アセトン１０．０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、重合体組成物を沈殿・晶析させる。得られる重合体組成物をろ過し、メタノール２００．０部で２回洗浄する。得られる重合体粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、重合体Ｂ−１を得る。重合体Ｂ−１の組成比並びに分子量について表２に示す。
【０１４７】
＜重合体Ｂ−２〜１３の製造例＞
モノマー組成、混合比、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの部数を、表２に記載の通りに変更すること以外は重合体Ｂ−１の製造例と同様の方法で、重合体Ｂ−２〜１３を得た。重合体Ｂ−２〜１３の組成比並びに分子量について表２に示す。
【０１４８】
【表２】
0006460904.tif 000011
【０１４９】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造例＞
（結晶性ポリエステル樹脂１の製造例）
攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０部及び、１，１０−デカンジオール９３．５部を添加して攪拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し、５時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は８３℃であった。
【０１５０】
次いで、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０部、脱水クロロホルム４４０．０部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン５．０部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜攪拌した。
【０１５１】
メタノール５５０．０部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴下して樹脂分を再沈殿させた後、ろ過、精製、乾燥させてポリエステル（２）を得た。
【０１５２】
次いで、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られたポリエステル（２）１００．０部、スチレン３００．０部、臭化銅（Ｉ）３．５部、及びペンタメチルジエチレントリアミン８．５部を添加して攪拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０部で再沈殿、ろ過、精製し、未反応のスチレン及び触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥してポリエステル部位とビニルポリマー部位を有する結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の組成を表３、物性を表６に示す。
【０１５３】
（結晶性ポリエステル樹脂４、９、１１、１４）
結晶性ポリエステル樹脂１を表３に示すような原料及び製造条件に変更すること以外は結晶性ポリエステル樹脂１の製造方法と同様にして結晶性ポリエステル樹脂４、９、１１、１４を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂４、９、１１、１４の物性を表６に示す。
【０１５４】
（結晶性ポリエステル樹脂２の製造例）
攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０部、及び１，１２−ドデカンジオール９３．５部を添加して攪拌しながら温度１３０℃まで加熱した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。スチレン１００．０部を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン樹脂成分の単量体の除去を行った。その後、２１０℃に昇温し、所望の分子量になるまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２の組成を表４、物性を表６に示す。
【０１５５】
（結晶性ポリエステル樹脂６、１０、１２、１５、１６、２０）
結晶性ポリエステル樹脂２を表４に示すような原料及び製造条件に変更すること以外は結晶性ポリエステル樹脂２の製造方法と同様にして結晶性ポリエステル樹脂６、１０、１２、１５、１６、２０を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂６、１０、１２、１５、１６、２０の物性を表６に示す。
【０１５６】
（結晶性ポリエステル樹脂３の製造例）
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にセバシン酸１００．０部と、１，９−ノナンジオール１００．０部、テトラブチルチタネート０．３部を入れ、１８０℃で６時間反応を行った。その後、２００℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、減圧下にて５時間反応し、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂３の組成を表５、物性を表６に示す。
【０１５７】
（結晶性ポリエステル樹脂７、８、１３、１７、１８、１９）
結晶性ポリエステル樹脂３を表５に示すような原料及び製造条件に変更すること以外は結晶性ポリエステル樹脂３の製造方法と同様にして結晶性ポリエステル樹脂７、８、１３、１７、１８、１９を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂７、８、１３、１７、１８、１９の物性を表６に示す。
【０１５８】
（結晶性ポリエステル樹脂５の製造例）
攪拌機、温度計、窒素導入管、及び減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液へスチレン１００．０質量部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２‘−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）６．０質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間攪拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレン及び残存スチレンを留去し、ビニルポリマー（１）を得た。
【０１５９】
次いで、攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニルポリマー（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン８０．０質量部、１，６−ヘキサンジオール８３．０質量部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．４質量部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、１，１２−ドデカン二酸１００．０質量部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させて結晶性ポリエステル樹脂５を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂５の組成を表３、物性を表６に示す。
【０１６０】
【表３】
0006460904.tif 000012
【０１６１】
【表４】
0006460904.tif 000013
【０１６２】
【表５】
0006460904.tif 000014
【０１６３】
【表６】
0006460904.tif 000015
【０１６４】
＜スチレンアクリル樹脂Ａ−１の製造例＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン２２５．０部、アクリル酸ｎ−ブチル７５．０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名「パーブチルＺ」］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル樹脂Ａ−１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂Ａ−１の物性を以下に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５７℃。
【０１６５】
＜スチレンアクリル樹脂Ａ−２の製造例＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン１５６．０部、アクリル酸ｎ−ブチル７６．０部、アクリル酸１５．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート９４．０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［商品名「パーブチルＺ」］１．３部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル樹脂Ａ−２を得た。得られたスチレンアクリル樹脂Ａ−２の物性を以下に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝２４．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価＝２０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１６６】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に以下の材料を混合し、窒素雰囲気下、常圧下２２０℃で２５時間反応を行い、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。
・テレフタル酸：４５．０部
・イソフタル酸：３．０部
・トリメリット酸：０．５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５５．０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：６４．０部
・ジブチル錫オキサイド：０．０３部
その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．０９部添加して、１７０℃で１．５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂１の物性を以下に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、酸価＝１０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価＝２４．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１６７】
＜疎水性シリカ１の製造＞
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）１００．０部をヘキサメチルジシラザン１０．０部で処理し、さらにジメチルシリコーンオイル２０．０部で処理して疎水性シリカ１を得た。疎水性シリカ１の一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度は９７であった。
【０１６８】
＜疎水性酸化チタン１の製造＞
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）１００．０部をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０．０部で処理し、濾過、乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。疎水性酸化チタン１の一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度は６０であった。
【０１６９】
（トナー製造例１）
イオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム１５．３部、及び、１０％塩酸４．９部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に８．５部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１７０】
次いで、アトライター（三井三池化工機株式会社製）に、以下の材料を混合し、直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて２２０ｒｐｍで５時間分散させて、マスターバッチ分散液を得た。
スチレン                                                    ４８．０部
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、大日精化工業（製））
６．８部
重合体Ｂ−３                                                １．０部
【０１７１】
上記マスターバッチ分散液に、さらに以下の材料を加えた。
スチレン                                                        ３２．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ２０．０部
結晶性ポリエステル樹脂１                                        １０・０部
非晶性ポリエステル樹脂１                                          ２．５部
パラフィンワックス（融点：７８℃）                                ９．０部
【０１７２】
これを６９℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７３】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下で、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間反応させ、９０℃に昇温してさらに６時間反応させた。重合反応終了後、反応容器を冷却した。その後、イオン交換水で洗浄し、乾燥及び風力分級してトナー粒子を得た。
【０１７４】
得られたトナー粒子１００．０部に、疎水性酸化チタン１を０．３部加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合した。次に疎水性シリカ１を１．５部加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステルＣに由来する吸熱ピークが観察された。得られた物性等を表８に示す。得られたトナーの示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルＣに由来する吸熱ピークを有していることが認められた。
【０１７５】
（トナー製造例２〜３２）
表７に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー２〜３２を製造した。得られたトナー２〜３２の物性等を表８に示す。
【０１７６】
（トナー製造例３３）
以下の材料を容器中で予備混合した後に、それを２０℃以下に保ったまま、ビーズミルで４時間分散処理し、トナー組成物混合液を作製した。
スチレンアクリル樹脂Ａ−２                                １００．０部
重合体Ｂ−１                                                  １．０部
結晶性ポリエステル樹脂１                                    １０．０部
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）５．０部
パラフィンワックス（融点：７８℃）                            ８．０部
非晶性ポリエステル樹脂１                                      ５．０部
酢酸エチル                                                １００．０部
【０１７７】
イオン交換水２４０．０部に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液７８部を加え、６０℃に加温し、エム・テクニック（株）製の精密分散・乳化機（商品名：クレアミックス）を用いて回転数１４０００ｒｐｍの条件で撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液１２．０部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体（水系媒体）を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０質量部を添加し、１０分間撹拌した。
【０１７８】
上記精密分散・乳化機の容器中で調製した上記分散媒体の温度を３０℃に調整し、撹拌している中に、温度を３０℃に調整した上記トナー組成物混合液１８０部を加え、１分間撹拌した後、停止して、トナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら、温度を４０℃で一定に保ち、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち、溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、濾過、水洗および乾燥を行ってトナー粒子を得た。後はトナー１の製造例と同様にして、外添剤を有するトナー３３を得た。得られたトナー３３の物性等を表８に示す。
【０１７９】
（トナー製造例３４〜３５）
表７に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例３３と同様にして、外添剤を有するトナー３４〜３５を製造した。得られたトナー３４〜３５の物性等を表８に示す。
【０１８０】
（トナー製造例３６）
・スチレンアクリル樹脂分散液の製造
スチレン                                                      ７８．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２２．０部
重合体Ｂ−３                                                    １．０部
ドデカンジオール                                                ６．０部
四臭化炭素                                                      １．０部
フラスコ中で非イオン性界面活性剤ノニポール４００１．５部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬株式会社製）２．５部をイオン交換水１４０．０部に溶解させた。
【０１８１】
次に、上記材料を混合し、溶解させたものをフラスコ中で分散させ、乳化させて１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０部を溶解したイオン交換水１０部を投入した。
【０１８２】
次に、窒素置換を行いながら、フラスコをオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１４５ｎｍの樹脂分散液を得た。
【０１８３】
・結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造
下記材料を混合し、８０℃に加温し溶解させ、ＩＫＡ社製のホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。
【０１８４】
結晶性ポリエステル樹脂１                                    １００．０部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬株式会社製）      ５．０部
イオン交換水                                                ３００．０部
その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、９０℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回分散処理することで、中心径１８０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
【０１８５】
・顔料分散液の調製
下記材料を混合し、溶解させ、ＩＫＡ社製のホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス）と超音波照射により分散処理し、中心粒径１４０ｎｍの顔料分散液を得た。
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３：大日精化工業（株）製）                                                            １００．０部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬株式会社製）      １０．０部
イオン交換水                                                  ４００．０部
・ワックス分散液の調製
【０１８６】
下記材料を混合し、９７℃に加熱後、ＩＫＡ製のホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。
パラフィンワックス（融点：７８℃）                            １００．０部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬株式会社製）        ５．０部
イオン交換水                                                  ３００．０部
その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回分散処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１８７】
・トナー粒子の製造
樹脂分散液（樹脂粒子固形分２５．０質量％）                  ４００．０部
結晶性ポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子固形分２０．０質量％）  ５０．０部
顔料分散液（芳香族系化合物Ａ含有率１１．０質量％）            ２５．５部
ワックス分散液                                                ３０．０部
サニゾールＢ５０（花王株式会社製）                              ２．０部
【０１８８】
上記材料を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持した。その後、これにネオゲンＳＣ（第一工業製薬株式会社製）３．０部を追加した。その後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させてトナー粒子を得た。
【０１８９】
得られたトナー粒子を分級し、トナー１の製造例と同様にして外添剤を有するトナー３６を得た。得られたトナー３６の物性を表８に示す。
【０１９０】
（トナー製造例３７）
表７に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例３６と同様にして、外添剤を有するトナー３６を製造した。得られたトナー３７の物性等を表８に示す。
【０１９１】
（トナー製造例３８）
スチレンアクリル樹脂Ａ−１                                  １００．０部
カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）                                        ７．０部
重合体Ｂ−３                                                    １．０部
結晶性ポリエステル樹脂９                                        １０．０部
合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０、融点：９８℃）    
３．０部
上記材料を三井ヘンシェルミキサで混合した。その後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、ブラック着色粒子を作製した。
【０１９２】
得られたブラック着色粒子１００部に、疎水性酸化チタン１を０．３部加え、三井ヘンシェルミキサで混合した。さらに、疎水性シリカ１を１．５部加えてさらに三井ヘンシェルミキサで混合し、外添剤を有するトナー３８を作製した。得られたトナー３８の物性等を表８に示す。
【０１９３】
（トナー製造例３９、４１，４３）
表７に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー３９、４１、４３を製造した。得られたトナーの物性等を表８に示す。
【０１９４】
（トナー製造例４０、４２）
表７に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例３３と同様にして、外添剤を有するトナー４０、４２を製造した。得られたトナーの物性等を表８に示す。
【０１９５】
【表７】
0006460904.tif 000016
【０１９６】
【表８】
0006460904.tif 000017
【０１９７】
（実施例１〜３８）
上記トナー１〜３８について、それぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。
【０１９８】
各種画像評価の結果を表１６に示す。
【０１９９】
（比較例１〜５）
上記トナー３９〜４３について、それぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。
【０２００】
各種画像評価の結果を表１６に示す。
【０２０１】
各種画像評価は以下のようにして評価を行った。
【０２０２】
（評価機）
実施例１〜３８、比較例１〜５の評価機としては、以下のものを用いた。キヤノン（株）製のＬＢＰ−２７１０のプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに改造し、マゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。その後、本発明のトナーを２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー及びブラックのカートリッジをトナーを抜いて各ステーションに挿入したものを用いた。
【０２０３】
＜カブリ＞
カブリの測定は、画像形成装置として上述の評価機を用い、下記の環境下で印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で繰り返し画像形成試験を行い、初期から１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置した。
【０２０４】
その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。繰り返し画像形成試験に用いた記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
【０２０５】
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の記録材の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
【０２０６】
【表９】
0006460904.tif 000018
【０２０７】
＜画像濃度＞
初期画像濃度は、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）で、上述の評価機を用い、紙上のトナーの載り量が０．３８（ｍｇ／ｃｍ２）にした全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
【０２０８】
＜定着性＞
低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で、上述の評価機を用い、評価機及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れた。ウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
【０２０９】
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。ランクＡ，Ｂ，Ｃは、本発明の効果が得られているレベルとした。
【０２１０】
【表１０】
0006460904.tif 000019
【０２１１】
＜耐オフセット性＞
耐オフセット性は、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）で、上述の評価機を用いて評価した。評価機及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れ、ウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
【０２１２】
評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
【０２１３】
【表１１】
0006460904.tif 000020
【０２１４】
＜トナー層規制部材へのトナーの融着や固着＞
トナー層規制部材へのトナーの融着や固着は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）で、上述の評価機を用いて評価した。印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で繰り返し画像形成試験を行い、初期から８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
【０２１５】
【表１２】
0006460904.tif 000021
【０２１６】
＜潜像担持体へのフィルミング＞
潜像担持体へのフィルミングは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で、上述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて繰り返し画像形成試験を行った。初期から２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
【０２１７】
【表１３】
0006460904.tif 000022
【０２１８】
＜ボタ落ち＞
非高温高湿な環境下（ＳＨ／Ｈ：温度４０℃，湿度９５％ＲＨ）で、トナーを充填したカートリッジを２週間放置した後、上述の評価機を用い、印字率２％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で繰り返し画像形成試験を行った。初期から１０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
【０２１９】
【表１４】
0006460904.tif 000023
【０２２０】
＜トナーの保存安定性評価＞
トナーの保存安定性評価は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに量り取り、５０℃の恒温層の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）の篩性により評価した。測定装置として、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ  ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ  １３３２  ＳＨＯＷＡ  ＳＯＫＫＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
【０２２１】
測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７５μｍ）上に評価用のトナーのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の状態から保存安定性を評価した。以下に評価基準を示す。
【０２２２】
【表１５】
0006460904.tif 000024
【０２２３】
【表１６】
0006460904.tif 000025