(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に溶解された第１の高性能ポリマー（ＨＰＰ）と、固体としての第２のＨＰＰとを有し、
前記第１のＨＰＰはポリケトンを有し、
前記第２のＨＰＰは、ポリイミド、ポリケトン、ポリケトンの誘導形、又はポリエーテルスルホンを有し、前記第２のＨＰＰは前記溶媒に溶けにくい、
組成物。
【請求項２】
前記ポリケトンは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルエーテルケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、又はポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
３次元物品を製造する方法であって、
（ａ）  ＨＰＰの粉末をビルドプレート上に付与して粉末ベッドを形成するステップと、
（ｂ）  前記粉末ベッド上の選択された位置にＨＰＰ組成物をプリントするステップであり、前記ＨＰＰ組成物は、溶媒に溶解された第１のＨＰＰと、固体としての第２のＨＰＰとを有する、ステップと、
（ｃ）  前記プリントした組成物を刺激に晒して、前記３次元物品の１つのポリマー層を形成するステップと、
（ｄ）  ステップ（ａ）−（ｃ）を繰り返して、前記３次元物品の残りの部分を製造するステップと、
を有し、
前記ＨＰＰの粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉末を有し、
前記第１のＨＰＰはポリケトンを有し、
前記第２のＨＰＰは、ポリイミド、ポリケトン、ポリケトンの誘導形、又はポリエーテルスルホンを有し、前記第２のＨＰＰは前記溶媒に溶けにくい、
方法。
【請求項４】
前記組成物は、約１ｃＰから約５０ｃＰの粘度を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリケトンは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルエーテルケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、又はポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記刺激は、放射線又は熱である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記放射線は、紫外線、可視線、赤外線、電子ビーム線、又はこれらの組み合わせである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
当該方法は更に、硬化ステップを有し、該硬化は、化学的硬化又は熱硬化によって行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記熱硬化は、約３００℃以上で実行される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
３次元物品を製造する方法であって、
（ａ）  溶媒に溶解された第１のＨＰＰと固体としての第２のＨＰＰとを有するＨＰＰ組成物を金型内に付与して、前記３次元物品を形成するステップと、
（ｂ）  前記３次元物品を前記金型から取り外すステップと、
を有し、
前記第１のＨＰＰはポリケトンを有し、
前記第２のＨＰＰは、ポリイミド、ポリケトン、ポリケトンの誘導形、又はポリエーテルスルホンを有し、前記第２のＨＰＰは前記溶媒に溶けにくい、
方法。
【請求項１１】
当該方法は更に、硬化ステップを有し、該硬化は、化学的硬化又は熱硬化によって行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱硬化は、前記第１のＨＰＰのガラス転移温度よりも低い温度で実行される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱硬化は、前記第１のＨＰＰのガラス転移温度よりも高い温度で実行される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能ポリマーの組成物、並びに該組成物を用いて３次元物品を製作する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元（３Ｄ）プリンティングは、デジタル３Ｄオブジェクト（物体）モデル及び原料ディスペンサに基づいて３Ｄオブジェクトを製作するプロセスを指す。３Ｄプリンティングにおいて、ディスペンサは、少なくとも２次元で移動して、決定されたプリントパターンに従って原料をディスペンスする。３Ｄオブジェクトを構築するために、ディスペンサが、一度に一層ずつ、多層の原料を設けて多層の原料をプリントすることができるよう、プリントされるオブジェクトを保持するプラットフォームが調節されて、３Ｄオブジェクトをプリントし得る。
【０００３】
従来から知られる３Ｄプリンティングプロセスは、ＵＶインクジェットプロセスである。それは、原料を適用し、ＵＶ硬化性の液体をプリントし、最後にＵＶ源を用いて硬化させるという三段階プロセスである。これらの工程がレイヤ（層）ごとに繰り返される。特許文献１及び２に開示されている従来の３Ｄプリンティングにおいては、概して、インクジェット型のプリントヘッドが、粉末化された構築材料の層に、液状又はコロイド状のバインダ材料を供給する。そのプリンティング技術は、典型的にローラを用いて、粉末化された構築材料の層を表面に設けることを伴う。表面に構築材料が設けられた後、プリントヘッドが、その材料層の所定の領域に液体バインダを送り届ける。バインダが、材料に染み込んで粉末と反応し、例えば、粉末内の接着剤を活性化することによって、プリントされた領域で層を固化させる。バインダはまた、下に位置する層にも浸透して層間接合を生み出す。第１の断面部分が形成された後、最終的なオブジェクトが形成されるまで、それまでの工程が繰り返されて、連続した断面部分が構築される。最も古くて最もよく知られたレーザ式３Ｄプリンティングは、ステレオリソグラフィ（stereolithography；ＳＬＡ）方式である。このプロセスでは、レーザを用いることによって、放射線硬化性ポリマーの液体組成物がレイヤごとに硬化される。同様のプロセスに、熱可塑性又は焼結可能な金属がレイヤごとにレーザによって焼結されて３Ｄオブジェクトが形成される選択的レーザ焼結（Selective  Laser  Sintering；ＳＬＳ）方式がある。
【０００４】
特許文献３は、押出式のデジタル造形システムを用いた３次元オブジェクトの製造に関する熱溶解積層法（fused  deposition  modeling；ＦＤＭ）プロセスを記載している。また、例えば、熱溶解フィラメント製法（fused  filament  fabrication；ＦＦＦ）、溶解物押出製法（melt  extrusion  manufacturing；ＭＥＭ）、又は選択的積層法（selective  deposition  modeling；ＳＤＭ）といった、僅かな違いはあるが実質的に類似するその他のプロセスも知られている。
【０００５】
ＦＤＭ法においては、２つの異なるポリマーフィラメントがノズル内で溶解されて選択的にプリントされる。これらの材料のうちの一方は支持材料に関わり、これは、その上に３Ｄオブジェクトのオーバーハング部がプリントされて後続プリント手順中に支持を必要とする位置にのみ必要とされるものである。この支持材料は、例えば酸、塩基、又は水への溶解によって、後に除去されることができる。他方の材料（構築材料）が、実際の３Ｄオブジェクトを形成する。ここでもやはり、プリントは一般にレイヤごとに達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６３７５８７４号明細書
【特許文献２】米国特許第６４１６８５０号明細書
【特許文献３】米国特許第５１２１３２９号明細書
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、例えば高性能ポリマー（ＨＰＰ）などのポリマーからなる３次元物品の製造のための組成物、方法、プロセス、及びシステムを提供する。
【０００８】
ＨＰＰの組成物が開示される。当該組成物は、溶媒に溶解された第１のＨＰＰと、固体としての第２のＨＰＰとを有する。
【０００９】
一態様において、３次元物品をプリントする方法が提供される。開示される方法は、ＨＰＰの粉末をビルドプレート上に付与して粉末ベッドを形成し、溶媒に溶解された第１のＨＰＰと固体としての第２のＨＰＰとを有する組成物を上記粉末ベッド上にプリントし、プリントした組成物を刺激に晒して、３次元物品の１つのポリマー層を形成し、そして、これらのステップを繰り返して、３次元物品の残りの部分を製造することを有する。
【００１０】
他の一態様において、３次元物品を製造する方法が開示され、当該方法は、溶媒に溶解された第１の高性能ポリマー（ＨＰＰ）と固体としての第２のＨＰＰとを有する組成物を金型内に付与して、３次元物品を形成し、そして、３次元物品を金型から取り外すことを有する。
【００１１】
本発明のこれら及びその他の態様が、以下の詳細な説明を参照することで明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ここに開示される３次元物品をレイヤごとにプリントする方法を例示する図である。図１Ａにて、ローラ５が、粉末ベッド容器２から粉末ベッド１に、粉末としての高性能ポリマー（ＨＰＰ）を付与する。ビルドプレート３が、必要に応じて上下方向に移動し得る。ヘッド４がＨＰＰ組成物を粉末ベッド１上にプリントする。図１Ｂは、単一の層がパターン形成されていることを示している。図１Ｃにて、ローラ５が、粉末ベッド容器２から粉末ベッド１にＨＰＰを付与する。図１Ｄは、そのＨＰＰが新たな粉末ベッド層を形成したことを示しており、このプロセスを繰り返すことで、３次元物品をレイヤごとにプリントすることができる。
【図２】粉末ＰＥＥＫ及びＢＰＡ−ＰＥＥＫ溶液のペーストを成形することによって直方体３Ｄプロダクトを用意する手順を例示する図である。図２Ａはペーストを示している。図２Ｂは、直方体の金型内に置かれたペーストを示している。図２Ｃは、金型から取り外された後の３Ｄ直方体プロダクトを示している。図２Ｄは、硬化された後の３Ｄ直方体プロダクトを示している。
【図３】粉末ＰＥＥＫ及びＢＰＡ−ＰＥＥＫ溶液をシリンジプリンティングすることによって製造された３Ｄプロダクトを例示する図である。図３Ａは、シリンジプリンティングによって製造された３Ｄ丸太状構造を示している。図３Ｂは、シリンジプリンティングによって作り出された文字“Ｗ”を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ｉ．定義
特に断らない限り、明細書及び請求項を含め、本願で使用される以下の用語は、以下に与えられる定義を有する。留意されなければならないことには、明細書及び請求項で使用されるとき、単数形の“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、別のことを文脈が明示していない限り、参照するものが複数であることを含む。
【００１４】
ここで使用されるとき、“ビルドプレート”は、例えばガラス、金属、セラミック、プラスチック、ポリマー、及びこれらに類するものなどの材料からなる固体表面を指す。
【００１５】
用語“オプションの”又は“オプションで”は、それに続いて記載されるイベント又は状況が生じても生じなくてもよいことを意味し、その記載は、イベント又は状況が生じる場合とそれが生じない場合とを含む。
【００１６】
上述したものであろうと後述するものであろうと、ここで引用する全ての刊行物、特許、特許出願の全体をここに援用する。
【００１７】
ＩＩ．概説
高性能ポリマー（ＨＰＰ）の不溶性粒子を結合及び融合するためのＨＰＰ溶液の使用に基づくＨＰＰの積層造形の方法、及び３次元プリンティングを用いてポリマーからなる物品を製造する方法を開示する。開示する方法は、より良好な機械的特性、より良好な熱特性、及びこれらに類するものを持つ３次元物品を迅速にプリントすることができるという利点を有する。開示する方法は、例えば回路を成す導電ワイヤなど、別の物の周りに３次元物品を構築することを可能にする他の技法よりも融通性がある。また、製造される物品は、例えばカプトン（登録商標）ポリマー、ポリケトンポリマー、及びポリエーテルスルホンポリマーなどの最終的なポリマーのものと合致する分子構造的特徴及び物理特性を有する。
【００１８】
一応用において、溶解性のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリマーを調合して、例えばトルエン、カルボン、ＴＨＦ、及びベンゼンなどの有機溶媒に溶解させ得る。この溶液を用いて、例えばＰＥＥＫ又はその他のポリマーなどのＨＰＰの不溶性粒子（直径１０−５０ミクロン）を結び付け得る。得られる混合物は、成形又は押出されて次いで焼結され得るペーストを形成することができる。焼結に先立つ成形は、非リコンフィギュラブル設計から鋳造されるＨＰＰから部品を生成する手段を提供した。材料押出は、材料押出プリンタを用いてデジタルリコンフィギュラブル設計から３Ｄオブジェクトを生成する手段を提供した。ＨＰＰ溶液はまた、インクジェットプリンティングを可能にする１−５０ｃＰの範囲の粘性を持つように策定され得る。ＨＰＰの溶液は、不溶性ＨＰＰ粉末粒子のベッドにインク噴出によってプリントされることができ、故に、室温でのバインダ噴出によるＨＰＰ系部品の積層造形を可能にする。最終的なプリント部品を例えば焼結などで硬化させることで、最終プロダクトを提供することができる。斯くして得られる最終プロダクトは、素地プリントと比較して、高められた機械的強度、引張係数、及び弾性係数を持つ。
【００１９】
ＩＩＩ．ポリマー
３次元形態が、１つ以上の原料から作製され得る。特定の実施形態において、３次元形態はポリマーを有する。３次元形態を形成することには如何なる種類のポリマーも使用されることができ、そのポリマーは、３次元形態が所望の特性を有するように選択され得る。故に、ポリマーは、ポリイミド、ポリケトン、ポリケトンの誘導形、ポリエーテルスルホン、及びこれらの類するものとし得る。
【００２０】
ポリケトンポリマー
一態様において、３次元形態は、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルエーテルケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、又はポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）などの、ポリケトンである最終ポリマーからなり得る。ポリケトンポリマーがＰＥＥＫである場合、それは典型的に、以下：
【化１】
0006493993.tif 000002
に示すように、少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシ化合物と、少なくとも１つのジハロベンゾイド化合物若しくは少なくとも１つのハロフェノール化合物との実質的に等モル混合物を反応させることによって得ることができる。
【００２１】
このようなプロセスで有用な芳香族ジヒドロキシ化合物の非限定的な例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、及び４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンである。好適な例示的な芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビス（ヒドロキシアリル）アルカン、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン［“ビスフェノールＡ”］、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（３”−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｎ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｓｅｃ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−アリル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，６’−ジブロモ−３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−シアノブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びこれらに類するものなどを含む。
【００２２】
このようなプロセスで有用なジハロベンゾイド化合物の非限定的な例は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、及びこれらに類するものであり、このようなプロセスで有用なハロフェノール化合物の非限定的な例は、４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、及び（４−フルオロベンゾイル）フェノールである。従って、ＰＥＥＫポリマーは、例えば、米国特許第４１７６２２２号に記載されるような求核プロセスによって、又は米国特許第６５６６４８４号に記載されるように開始材料を求電子的に重合化させることによって生成され得る。例えば米国特許出願公開第２００３／０１３０４７６号に記載されるものなどの他のモノマーから始めることによって、他のポリ（アリル  エーテル  ケトン）を生成してもよい。ポリケトンポリマーが、ＰＡＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、又はＰＥＫＫＫである場合、それらは、既知の方法を用いて合成され得る。代替的に、あるいは等価的に、商業的に入手可能なＰＥＥＫ、ＰＡＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、又はＰＥＫＫＫポリマーが使用されてもよい。
【００２３】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、光開始チオレン重合に参画することが可能な、１つ以上のアルケン基、１つ以上のチオール基、又は１つ以上のエポキシ基を有し得る。例示的な構造は、以下：
【化２】
0006493993.tif 000003
に示す通りである。理解されるべきことには、１つ以上のアルケン官能基を持つ全ての化合物が、ここに提示される教示に関して好適である。しかしながら、ポリアルケン又はアルケン化合物が少なくとも２つのアルケン基を持つことが概して好ましい。アルケン基は、アリル、アリルエーテル、ビニルエーテル、アクリレートによって提供され得る。例えば、オレフィン部分は、例えばアリル、アリルエーテル、ビニル、ビニルエーテル、アセチル、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、ノルボンネン、若しくは炭素−炭素二重結合を含むその他のモノマー、又はこれらの組み合わせなど、好適な如何なるエチレン的に不飽和な基から選択されてもよい。例えば、モノマーは、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡビスアリルカーボネートとし得る。その他のアリルモノマーは、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、及びジアリルジフェノラートを含む。
【００２４】
ポリケトンポリマーは、以下：
【化３】
0006493993.tif 000004
に示すように、アルケン基を持つ少なくとも１つのモノマーと、少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシ化合物と、少なくとも１つのジハロベンゾイド化合物若しくは少なくとも１つのハロフェノール化合物との混合物を反応させることによって得ることができる。これら３つのモノマーは、モノマーのブロックとして、交番シーケンスで配列されてもよいし、ランダムな順序で配列されてもよく、また、如何なる比であってもよい。好ましくは、反応混合物のうち約５０％はケトンモノマーである。故に、反応混合物は、ジヒドロキシ化合物とジハロベンゾイド化合物との実質的に等モルの混合物を含み得る。故に、アルケン基を持つモノマーの、芳香族ヒドロキシモノマーに対する比は、１００：０、９５：５、９０：１０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、１０：９０、５：９５、０：１００、又はこれらの間の任意のその他の比とし得る。
【００２５】
ＨＰＰは、ポリケトンポリマーのケタールとすることができ、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）のうちの１つ以上がジエーテル（＞Ｃ（ＯＲ）２）に変換され得るとともに、各Ｒが独立に、アルキル、アルキレン、アルケニレン、アリル、又はこれらの組み合わせであるように選択され得る。ケタールは、カルボニル基の、例えば、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、又はこれらの組み合わせなどのアルコールとの反応によって生成されることができる。ケタールは、非環式、環式、又はスピロ環式ケタールとし得る。ＨＰＰはまた、ポリケトンポリマーのチオケタール、ジチオケタール、又はヘミケタールであってもよい。ケタール、ヘミケタール、チオケタール、又はジチオケタールは、ジハロベンゾイド化合物を、以下：
【化４】
0006493993.tif 000005
に示すように、アルコール又はチオールと反応させることによって得ることができる。ここで、Ｘは、例えば酸素又は硫黄などのヘテロ原子とし得る。好適な単官能基アルコールの例は、メタノール、エタノールや、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、セチルアルコール、及びステアリルアルコールの様々な線形及び分岐異性体；例えばシクロヘキサノール、シクロオクタノール、ノルボルニルアルコール、及びこれらに類するものなどの、シクロアルキルアルコール；例えばエチニルアルコール、３−メチルペント−１−ｙｎ−３−オール、テトラデク−９−イノール、及びこれらに類するものなどの、アルキニルアルコール；例えばフェノール、ベンジルアルコール、トルオール、キシリルアルコール、５−フェニルペンタノール、及びこれらに類するものなどの、アルキル及びアルカリルアルコール；並びに、例えば、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール、５−フルオロ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、５−ベンジルオキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ペンタノール、３−ニトロ−２−ペンタノール、４−メチルチオ−１−ブタノール、６−ヒドロキシヘキサン酸、ラクトアミド、及びこれらに類するものといった、様々な官能基を持つアルコールを含む。一部の実施形態において、ケタールは、カルボニル部分とのポリオールの反応によって形成される環式ケタールとし得る。好適なポリオールの例は、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、ジグリセロール（第１及び第２のヒドロキシル部分で結合されたグリセロール二量体の混合物）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール（チオグリセロール）、ジチオトレイトール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、及びこれらに類するものを含む。
【００２６】
そして、ポリケトンのケタール、ヘミケタール、チオケタール、又はジチオケタールを、最終的なポリマーを生成する重合反応を行うためのＨＰＰとして使用することができる。それに代えて、先ず、ポリマーを取得し、次いで、カルボニル基のうちの少なくとも１つをケタール、ヘミケタール、チオケタール、又はジチオケタールに変換して、ＨＰＰを提供してもよい。
【００２７】
ＨＰＰがＰＥＥＫのケタールであるとき、ケトン部分のカルボニル基は、水、酸性溶液、熱、光、塩基触媒作用、接触水素化、又はこれらの組み合わせを用いた加水分解によって、容易に再生成されることができる。例えば、ＰＥＥＫのケタールは、ブレンステッド（Bronsted）酸系又はルイス（Lewis）酸系の試薬である刺激剤を用いて、最終的なポリケトンポリマーに変換されることができる。故に、例えば、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、酢酸、硫酸、アリルスルホン酸及び例えばｐ−トルエンスルホン酸一水和物などのその水和物、リン酸若しくはオルトリン酸、ポリリン酸、スルファミン酸、並びにこれらに類するものの希薄溶液が、刺激剤として使用され得る。他の実施形態において、使用される酸触媒は、ルイス酸とも呼ばれる非プロトン性のものである。そのようなルイス酸触媒は、例えば、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化第二スズ、及びこれらに類するものを含み得る。一部の実施形態において、二種類以上の酸触媒が使用され、故に、上述の酸のうちの１つ以上の混ぜ合わせが、反応の触媒作用となるよう、混合物にて使用されてもよい。
【００２８】
ポリケトンポリマーは、３次元物品が脆弱でなく高い強度を有するような分子量を持ち得る。ポリケトンは、好ましくは１，０００から４００，０００、より好ましくは１０，０００から３５０，０００、更に好ましくは１５，０００から１００，０００の平均分子量を持つ。故に、ポリケトンは、約５，０００、７，０００、１０，０００、１５，０００、１７，０００、１９，０００、２０，０００、２２，０００、２３，０００、２４，０００、２５，０００、及びこれらに類した平均分子量を持ち得る。
【００２９】
他の一態様において、ポリケトンは、或る平均分子量（ダルトン単位）を、分子量分布が約５００から約２０，０００の範囲内、好ましくは約１，０００から約１０，０００の範囲内、又はより好ましくは約３，０００から約７，０００の範囲内であるようにして持つ。故に、ポリケトンは、約３，０００から約５，０００の間、約１０，０００から約１３，０００の間、約１５，０００から約１８，０００の間、約２３，０００から約２７，０００の間、及びこれらに類した分子量分布を持ち得る。
【００３０】
ポリケトンＨＰＰは、技術的に知られるように、それを例えば熱、光、電気分解、金属触媒、又は化学酸化剤などの刺激に晒すことによって、最終的なポリケトンポリマーに変換され得る。光は、紫外、赤外、可視、又はこれらの組み合わせとし得る。光源は従来から技術的によく知られており、低圧、中圧若しくは高圧の水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、陰極管、ＬＥＤ、及びこれらに類するものを含む。一実施形態において、光の印加は、中立条件下とすることができ、オプションで、例えばヨウ素、スルホン酸インジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタン若しくはホウ酸テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）、ルイス酸触媒、及びこれらに類するものなどの触媒の存在下とし得る。
【００３１】
一態様において、３次元物品は、ポリイミドポリマーである最終ポリマーから作製される。ポリイミドポリマーは、例えば、高い密着性、高い強度、機械的特性、熱耐性、化学耐性、電気絶縁、及びこれらに類するものなど、その特性に基づいて選択され得る。ポリイミドポリマーは、技術的に知られた方法を用いて、ポリ（アミド酸）のイミド化によって調合されることができる。故に、例えば、ポリ（アミド酸）を、熱又は化学的イミド化反応剤である刺激に晒すことができる。代替的に、且つ等価的に、商業的に入手可能なポリイミドポリマーが使用されてもよい。
【００３２】
他の一態様において、３次元物品は、ポリスルホンポリマーである最終ポリマーから作製され得る。ポリスルホンは、ここで使用されるとき、以下：
【化５】
0006493993.tif 000006
に示すように、−アリル−ＳＯ２−アリル−というサブユニット、より具体的には、−アリル−ＳＯ２−アリル−Ｏ−というサブユニットを含むポリマーの群を指す。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル、アルキレン、アリル、又はハロゲンであるように独立に選択される。芳香族ポリエーテルスルホンが、例えば、溶媒内のジハロジアリルスルホンとの、ジフェノールのジアルカリ金属塩の反応によって調合され得る。ジフェノールのジアルカリ塩はまた、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成されてもよいし、別個の反応で生成されてもよい。ジフェノールは、上述の、又は技術的に知られた、何れのものであってもよい。ポリスルホンは、ポリスルホンとして一般的に知られた、４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２−イル］フェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールのポリマー、並びに、ポリエーテルスルホンとして一般的に知られた、ベンゼン−１，４−ジオール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールのポリマーを含む。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、ポリアリルエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）及び／又はポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られている。他の好適なポリスルホンは、ポリフェニルスルホンとしても知られた、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールの共重合体である。その他の代表的なポリスルホンが、米国特許第５９１１８８０号に記載されている。
【００３３】
ポリエーテルスルホンは、多様な方法によって生成され得る。例えば、米国特許第４１０８８３７号及び第４１７５１７５号は、ポリアリルエーテル、特に、ポリアリルエーテルスルホンの調合を記載している。米国特許第６２２８９７０号は、改善された多分散性及びより少量のオリゴマーでのポリアリルエーテルスルホンの調合を記載している。英国特許第１２６４９００号は、４，４’−ビフェノール，ビスフェノール−Ａ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに由来する構造ユニットを有するポリエーテルスルホンの生成のためのプロセスを教示している。故に、ポリスルホンポリマーは、既知の方法を用いて合成され得る。代替的に、且つ等価的に、商業的に入手可能なポリスルホンポリマーが使用されてもよい。
【００３４】
ＩＶ．固体高性能ポリマー
溶媒の除去によって、固体として、高性能ポリマー（ＨＰＰ）の固体粉末を得ることができる。ＨＰＰは、所望の粒子サイズ分布又は粒子形状を持つ粉末を提供するために、更に処理され得る。固体ＨＰＰの粒子サイズは、例えば、すり鉢とすりこぎ、ミリングなど、機械装置を利用することによって、超音波エネルギーの印加によって、噴霧乾燥によって、又は限られた通路中を高速で流れる液体の中で粒子を剪断することによって、小さくされ得る。例えば、固体ＨＰＰは、所望の平均粒子サイズを持つＨＰＰ粉末を提供するよう、すり鉢を用いて磨り潰され、製粉され、微粉（マイクロサイズ）化され、あるいはナノサイズ化され得る。故に、固体ＨＰＰは、約５μｍから約２５０μｍ又は約１０μｍから約１００μｍの平均粒子サイズ、及びこれらに類した平均粒子サイズを持つポリ（アミド酸）粉末を提供するように製粉され得る。故に、ＨＰＰ粉末は、約５ミクロンから約２５ミクロン、約２０ミクロンから約６０ミクロン、約１０ミクロンから約２０ミクロン、約２０ミクロンから約３０ミクロン、約４０ミクロンから約５０ミクロン、又は約２５ミクロンから約５０ミクロンの平均粒子サイズを持ち得る。
【００３５】
１０ｎｍと１０ミクロンとの間の平均粒子サイズを持つＨＰＰ粉末は、ここに記載される組成物において有用である。一部の態様において、粒子は、約１ｎｍから約１０００ｎｍ、約１０ｎｍから約２００ｎｍ、及び約５０ｎｍから約１５０ｎｍの直径を持つナノ粒子とし得る。他の一態様において、粒子は、約５００ｎｍから約６００ｎｍの範囲のサイズを持ち得る。
【００３６】
粒子は、如何なる形状を有していてもよいが、概して球形の形状である。好適な粒子は、球、回転楕円体、平坦、板状、管状、立方体、直方体、長円、楕円、円筒、円錐、又は角錐とし得る。粒子はまた、ランダム又は曖昧な形状を有していてもよく、あるいは不定形であってもよい。
【００３７】
好ましくは、粉末を形成するのに使用される方法は、粒子の単分散分布を生み出す。しかしながら、多分散粒子サイズ分布を生み出す方法が使用されてもよい。その方法が、単分散サイズ分布を持つ粒子を生成しない場合、粒子形成に続いて、所望のサイズ範囲及び分布を持つ複数の粒子を生成するよう、粒子を分け得る。代替的に、且つ等価的に、商業的に入手可能なＨＰＰが、開示する方法で使用されてもよい。
【００３８】
Ｖ．ＨＰＰ組成物
ＨＰＰ組成物は、溶媒に溶解される第１のＨＰＰと、該溶媒に不溶性であって最初に固体材料として存在する第２のＨＰＰとを有する。第１のＨＰＰ及び第２のＨＰＰは、同じポリマーであってもよいし、異なるものであってもよく、ポリイミド、ポリケトン、ポリケトンの誘導形、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせとし得る。
【００３９】
ポリケトンポリマー又はその他の高性能ポリマー（ＨＰＰ）は、溶媒に溶解され得る。開示する方法を実行する際に使用される溶媒は、好ましくは、極性の不活性有機溶媒であり、それは、高い沸点を持つことができるとともに、その中でＨＰＰは溶解できるが最終ポリマーは不溶性であるか低い溶解度を持つかであるものである。使用可能な溶媒の例は：例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びＮ−メチルカプロラクタムなど、分子内に窒素原子を持つ溶媒；例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホンアミド、及びテトラメチレンスルホンなど、分子内に硫黄原子を持つ溶媒；例えば、クレゾール、フェノール、及びキシレノールなど、フェノールである溶媒；例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、及びテトラグリムなど、分子内に酸素原子を持つ溶媒；例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｉ−プロピルベンゼン、１−クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、３−メチルアニソール、３−クロロアニソール、３−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、アニソール、及びこれらの混合物などの、芳香族溶剤；並びに、例えば、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、及びテトラメチル尿素などの、その他の溶媒を含む。さらに、例えばＲ３Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２などアミド系溶媒が使用されてもよく、ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｈ、又は低級アルキル基、例えば、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（ｎ−Ｐｒ）、イソ−プロピル基（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、ｓ−ブチル基（ｓ−Ｂｕ）、第３ブチル基（ｔ−Ｂｕ）、及びこれらに類するものなど、であるように独立に選択され得る。これらは、２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。一態様において、溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はこれらの組み合わせとし得る。
【００４０】
溶媒はまた、以下に限られないが例えば、メントール、ｄ−リモネン、リモネン酸化物、ゲラニオール、α−ピネン、α−ピネン酸化物、チモール、メントン、ネオメントール、３−カレン、ｌ−カルベオール、カルボン、カルベオール、１，８−シネオール（オイカリプトール）、シトラール、ジヒドロカルベオール、ジヒドロカルボン、４−テルピネオール、フェンコン、プレゴン、プレゴール、イソプレゴール、ピペリトン、カンファー、ａ−テルピネオール、テルピネン−４−オール、リナロール、カルバクロール、トランス−アネトール、アスカリドール、サフロール、これらのラセミ混合物、これらの異性体、及びこれらの混合物などの、テルペンとし得る。故に、溶媒は、例えば、テルペン炭化水素（例えば、オシメン、ミルセン）、テルペンアルコール（例えば、ゲラニオール、リナロール、シトロネロール）、又はテルペンアルデヒド及びケトン（例えば、シトラール、擬イオノン、β−イオノン）などの、非環式テルペンとし得る。溶媒は、例えば、テルペン炭化水素（例えば、テルピネン、テルピノレン、リモネン）、テルペンアルコール（例えば、テルピネオール、チモール、メントール）、又はテルペンケトン（例えば、プレゴン、カルボン）などの、単環式テルペンとし得る。溶媒は、例えば、テルペン炭化水素（例えば、カラン、ピナン、ボルナン）、テルペンアルコール（例えば、ボルネオール、イソボルネオール）、又はテルペンケトン（例えば、カンファー）などの、二環式テルペンとし得る。
【００４１】
溶媒は、アロオシメン、アロオシメンアルコール、アネトール、アニスアルデヒド、カンフェン、カンファー、１０−カンファースルホン酸、３−カレン、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、ｐ−シメン、ジペンテン（ｐ−メンタ−１，８−ジエン）、ゲラニオール、７−ヒドロキシジヒドロシトロネラール、７−メトキシジヒドロ−シトロネラール、イソボルネオール、イソボルニル酢酸、ｐ−メンタン−８−オール、ｐ−メンタン−８−イル酢酸、メントール、メントン、ノポール、オシメン、ジヒドロミルセノール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、ピナン、２−ピナンヒドロペルオキシド、ピネン油、α−ピネン、β−ピネン、２−ピナノール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピン水和物、α−酢酸テルピニル、及びこれらの混合物とし得る。
【００４２】
溶媒は、例えば、水、又は水と有機溶媒、酸、塩基、及びこれらに類するものとの混合物など、水性溶媒であってもよい。
【００４３】
ＨＰＰは、例えば有機溶媒又は水性溶媒などの溶媒に溶解され得る。有機溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、テルペン、トルエン、又は詳細に上述したもののうちの何れかとし得る。ＨＰＰは、１％溶液、２％溶液、３％溶液、４％溶液、５％溶液、６％溶液、７％溶液、８％溶液、９％溶液、１０％溶液、１５％溶液、２０％溶液、２５％溶液、３０％溶液、３５％溶液、４０％溶液、４５％溶液、５０％溶液、及びこれらに類するものを提供するように溶解され得る。
【００４４】
溶解されたＨＰＰの溶液を用いて、ポリマー又はＨＰＰの不溶性粒子を結び付けることができる。一態様において、溶解されたＨＰＰの溶液に、固体として存在し且つ溶媒にとけることができる第２のＨＰＰが付加される。得られた混合物が、ペーストが得られるような条件に掛けられ得る。非リコンフィギュラブル設計から鋳造されるＨＰＰからオブジェクトを生成するよう、ペーストが成形又は押出され得る。
【００４５】
他の一態様において、溶解されたＨＰＰの溶液に、不溶性ＨＰＰの粒子が付加され、得られた混合物が、粘性のある溶液が得られるような条件に掛けられ得る。この組成物の粘度は、典型的に約０．１センチポアズ（ｃｐ）から約１００ｃｐ、好ましくは約１ｃｐから約５０ｃｐとし得る。ＨＰＰ組成物の粘度は、多少の溶媒を追加すること、ＨＰＰ溶液の濃度を選択すること、又は技術的に知られたその他の手段によって調節され得る。この組成物の粘度は、組成物が押出温度で押出装置を流れ抜けるようなものにされる。
【００４６】
ＶＩ．成形
３次元オブジェクトは、成形プロセスによって形成され得る。故に、整形・乾燥工程は、好適な形状又は断面の空洞内でＨＰＰ組成物を鋳造又は成形する処理を有し得る。成形なる用語は、その最も広い意味で解釈されるべきであり、例えば、開いた金型内での鋳造、金型を通した押出しと押出品の切断、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、及びインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、及びこれらに類するものなど、あらゆる種類の形態をカバーする。
【００４７】
ＨＰＰ組成物は、金型内に配されることができ、又は押出成形されることができ、所望の形状を持つ３Ｄ物品が生成され得る。オプションで、例えば熱又は光などの刺激が適用され得る。
【００４８】
ＶＩＩ．プリンティング
３次元プリンティングシステムを用いて３次元物品を作り出すプロセスで、ＨＰＰ組成物の溶液及びＨＰＰの粉末が使用され得る。詳細に上述したＨＰＰ組成物は、溶媒に溶解された第１のＨＰＰと、固体として存在する第２のＨＰＰとを有し、斯くして得られた混合物が混ぜ合わされて、粘性のある溶液を提供する。３次元プリンティングシステムは、コンピュータと、３次元プリンタと、ＨＰＰ粉末及びＨＰＰ組成物をディスペンスする手段とを有し得る。３次元プリンティングシステムは、オプションで、プリンティング後処理システムを含み得る。コンピュータは、例えばデスクトップコンピュータ、ポータブルコンピュータ、又はタブレットなどのパーソナルコンピュータとし得る。コンピュータは、スタンドアローンコンピュータであってもよいし、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）又はワイドエリアネットワーク（ＷＡＮ）の一部であってもよい。故に、コンピュータは、例えばコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）／コンピュータ支援製造（ＣＡＭ）プログラム又はカスタムソフトウェアアプリケーションなど、ソフトウェアアプリケーションを含み得る。ＣＡＤ／ＣＡＭプログラムは、データストレージ領域に格納された３次元物品のデジタル表現を操作することができる。ユーザが３次元物品を製造することを望むとき、ユーザは、格納された表現をソフトウェアプログラムにエクスポートし、次いで、プリントするようにプログラムに命令する。プログラムは、３次元プリンタを動作させるプリンタ内の電子装置を制御する命令を送ることによって、各レイヤをプリントする。これに代えて、物品のデジタル表現は、プリンタハードウェアによってコンピュータ読み取り可能媒体（例えば、磁気ディスク又は光ディスク）から直接的に読み出されてもよい。
【００４９】
典型的に、ＨＰＰ固体又は粉末の第１の層が、ビルドプレート上に付与される。付与されたＨＰＰ固体又は粉末は好ましくは、約２００℃未満であって、約３０℃から１７０℃の範囲内、好ましくは約５０℃から約１５０℃の範囲内とし得る温度まで加熱される。この温度は、ＨＰＰの重合が起こる温度よりも低いものであるが、ＨＰＰ組成物が加えられるときにＨＰＰの重合を支援するものであるように選定される。故に、付与されたＨＰＰ固体又は粉末は、約４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、及びこれらに類する温度を築くように加熱され得る。付与されたＨＰＰ固体又は粉末は、知られた接触法又は非接触法のうちの何れを用いて所望温度まで加熱されてもよく、例えば、以下に限られないが、マイクロ波ヒータ、赤外線ヒータ、誘導加熱器、マイカ熱ヒータ、太陽熱ヒータ、熱交換器、アーク加熱器、誘電加熱器、ガスヒータ、プラズマヒータ、ランプヒータ、又はこれらの組み合わせを含め、ヒータを用いることによって、加熱されたプレート又は加熱されたローラを用いることによって、あるいは、例えば走査式二酸化炭素レーザなどのレーザ又はレーザダイオードを用いてＨＰＰ固体又は粉末を局所加熱することによって、などで加熱され得る。
【００５０】
ＨＰＰ又は粉末の第１の層は、例えば、ローラを用いて、スクレーパを用いて、機械的手段を用いて、及びこれらに類するものなど、知られた方法のうちの何れかを用いてビルドプレート上に付与され得る。故に、例えば、計量されたＨＰＰ固体又は粉末が、ローラを用いて、ビルドプレート上に所望の厚さまで分布され得る。他の一態様において、ＰＥＥＫ粉末のこの層は、約０．１ｎｍから５００ｎｍ未満の厚さ、約５ｎｍから約２５０ｎｍの厚さ、約０．２ｎｍから約１００ｎｍの厚さ、約０．３ｎｍから約５０ｎｍの厚さ、約０．３ｎｍから約２５ｎｍの厚さ、約０．３ｎｍから約２０ｎｍの厚さ、約０．３ｎｍから約１５ｎｍの厚さ、約０．３ｎｍから約１０ｎｍの厚さ、約０．３ｎｍから約５ｎｍの厚さ、及びこれらに類する厚さを有し得る。更なる他の一態様において、ＰＥＥＫ粉末のこの層は、約１０ミクロンから約５００ミクロンの厚さ、約２５ミクロンから約２５０ミクロンの厚さ、又は約５０ミクロンから約１００ミクロンの厚さを有し得る。
【００５１】
図１に、３次元物品をレイヤごとにプリントする方法を例示する。図１Ａにて、ローラ５が、１つ以上の粉末ベッド容器２から粉末ベッド１に、粉末としてのＨＰＰ固体を付与する。ビルドプレート３が、必要に応じて上下方向に移動し得る。ヘッド４がＨＰＰ組成物を粉末ベッド１上にプリントする。ＨＰＰ組成物は、ビルドプレート上の粉末ベッドの上に、如何なるプリンティング機構によってプリントされてもよい。例えば、プリントすることは、活性剤溶液を所定のパターンで、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソグラフィ（フレキソ印刷）、スプレイコーティング、スリットコーティング、押出コーティング、メニスカスコーティング、マイクロスポッティング、ペンコーティング、ステンシル、スタンピング、シリンジディスペンス、及び／又はポンプディスペンスすることを有し得る。
【００５２】
一態様において、３次元物品は、図１に示すように、シリンジ又はシリンジのようなディスペンサを用いてＨＰＰ組成物をビルドプレート上にプリントすることによって形成され得る。図１Ｂは、単一の層がパターン形成されていることを示している。典型的に、シリンジが、ＨＰＰ組成物の第１の層を２次元パターンでビルドプレート上に付与する。例えばＮｏｒｍ−Ｊｅｃｔ（登録商標）ルアーロック型プラスチックシリンジなどのシリンジは好ましくは、小さい開口（オリフィス）径を有し、微細な最小造形サイズを持つエレクトロニクス機構の形成を可能にする。一態様において、シリンジ又はその他のデポジションツールは、約２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、そして更に好ましくは約２５μｍ以下の直径を持つデポジション開口を含む。プリントスピードは、造形サイズと使用材料とに依存し、当業者によって容易に決定されて所望のように調整されることができ、約１ｍｍ／ｓｅｃから約１０００ｍｍ／ｓｅｃの間、約５ｍｍ／ｓｅｃから約５００ｍｍ／ｓｅｃの間、約２０ｍｍ／ｓｅｃから約１００ｍｍ／ｓｅｃの間、又は約１０ｍｍ／ｓｅｃから約５０ｍｍ／ｓｅｃの間とし得る。故に、プリントスピードは、約５ｍｍ／ｓｅｃから約３０ｍｍ／ｓｅｃの間、又は約１０ｍｍ／ｓｅｃから約２０ｍｍ／ｓｅｃの間とし得る。
【００５３】
プリンティングシステムは、ＨＰＰ固体又は粉末の上にＨＰＰ組成物をプリントするためのプリンティング機構を有し得る。例えば、プリントすることは、ＨＰＰ溶液を所定のパターンで、インクジェット印刷、シングルジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソグラフィ（フレキソ印刷）、スプレイコーティング、スリットコーティング、押出コーティング、メニスカスコーティング、マイクロスポッティング、ペンコーティング、ステンシル、スタンピング、シリンジディスペンス、及び／又はポンプディスペンスすることを有し得る。故に、３次元物品は、インクジェット型のプリントカートリッジを用いて、インクジェットによるＨＰＰ組成物をビルドプレート上に付与することによって形成され得る。開示する方法で使用され得るインクジェットプリントヘッドは、ＭＨ５４２０、ＭＨ２４８０、ＭＨ２４２０、及びＭＨ１８０１（全て、Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｍｅｒｉｃａ社から入手可能である）を含む。
【００５４】
典型的に、インクジェットノズルは、ビルドプレート上に付与されたＨＰＰ粉末ベッドの上に、ＨＰＰ組成物の２次元パターンをプリントする。プリントされた組成物は、刺激と接することができ、ＨＰＰが少なくとも部分的に最終ポリマーに変換される。詳細に後述するように、選択される刺激は、ＨＰＰに依存し、熱、化学酸化剤、酸、光、電気分解、金属触媒、及びこれらに類するものとし得る。ＨＰＰが部分的又は完全に最終ポリマーに変換することを可能にするように選択されたプリセット期間の後、次のレイヤのＨＰＰ粉末が粉末ベッドを形成するように付与されることができ、これらの工程が繰り返される。故に、３Ｄ物品がレイヤごとに製造され得る。
【００５５】
オプションで、プリントされた溶液は、３次元物品のポリマー層を形成するように刺激に晒され得る。例えば、刺激は熱又は化学的イミド化反応剤とし得る。ＨＰＰがケタールであるとき、刺激はブレンステッド酸、ルイス酸、又は光とし得る。ＨＰＰがポリ硫化物であるとき、刺激は、例えば有機ペルオキシ酸、有機過酸化物、無機過酸化物、又はこれらの混合物などの酸化剤とし得る。ＨＰＰが架橋結合部分を含むとき、茂樹は、例えば可視光又はＵＶ光などの光とし得る。
【００５６】
図１Ｃにて、デポジション機構としてのローラ５が、粉末ベッド容器２から粉末ベッド１にＨＰＰ粉末を付与する。図１Ｄは、そのＨＰＰ粉末が新たな粉末ベッド層を形成したことを示しており、このプロセスを繰り返すことで、３次元物品をレイヤごとにプリントすることができる。
【００５７】
他の一態様において、３次元物品は、リソグラフィを用いてビルドプレート上で一連の層をパターニングすることによって形成され得る。３次元物品は、ビルドプレート上に粉末ベッドを形成するようにＨＰＰ粉末の層を設け、粉末ベッドを所定の温度まで加熱し、例えばマスク又はレチクルなどのパターン形成された画像化プレートを通してＨＰＰ組成物を粉末ベッド上にプリントすることによって形成されてもよいＨＰＰ組成物は、例えばスプレイ噴霧、シリンジを用いて、インクジェットプリントヘッドを用いて、及びこれらに類するものによってなど、知られた如何なる方法を用いて付与されてもよい。
【００５８】
噴出されたＨＰＰ組成物を受けた領域は、保持時間の期間にわたって温度を維持することによって、重合することが可能にされる。故に、ＨＰＰ組成物に晒されたＨＰＰ粉末が、約１分から約２時間、好ましくは約５分から約３０分、より好ましくは約８分から約１５分にわたって、あるいは、約１秒から約３００秒、好ましくは約５秒から約３０秒、より好ましくは約８秒から約１５秒にわたって、保持温度又は現在温度に留まることが可能にされ得る。故に、ＨＰＰ組成物に晒されたＨＰＰ粉末は、約７分、約８分、約９分、約１０分、約１１分、約１２分、約１３分、約１４分、約１５分、及びこれらに類する時間にわたって、プレート上で保持温度又は現在温度にあり続けることが可能にされ得る。理論に縛られるわけではないが、保持期間は、例えば溶媒などの流体の揮発性成分が気化し、そして、レイヤが重合又は少なくとも部分的に重合して最終ポリマーを形成することを可能にする。故に、保持時間は、ＨＰＰが最終的なポリマーへと重合することができるように選定される。
【００５９】
ビルドプレート上の先行レイヤの頂部を覆って新たなレイヤのＨＰＰ粉末が設けられて、プロセスが繰り返される。そして、この新たな粉末層上にＨＰＰ組成物がプリントされて、所望の製造物の次の断面がプリントされる。
【００６０】
ＨＰＰ粉末の層をビルドプレートに設け、活性剤の溶液を付与し、そして、それがビルドプレート上で所定の保持時間の期間にわたって所定の温度にあり続けることを可能にするという、これまでの工程が、最終的な物品が完成されるまで繰り返される。未反応のＨＰＰ粉末は、望ましい場合には、このプロセス中の任意の時点で除去され得る。故に、粉末ベッドを形成するようにビルドプレート上に一連のＨＰＰ層を付与し、粉末ベッド上にＨＰＰ組成物をプリントすることによって、３次元物品をレイヤごとに構築することができる。
【００６１】
ＶＩＩＩ．硬化
上述の方法及びプロセスを用いて得られた３次元物品を硬化させることで、最終的な３次元物品を得ることができる。物品の硬化は、それがビルドプレートに取り付けられたままで行われ得る。あるいは、物品の硬化は、先ず、それをビルドプレートから分離し、次いで、それを硬化させることによって行われてもよい。硬化プロセスにて、未反応のプレポリマーが最終ポリマーに変換される。故に、例えば、プレポリマーがポリ（アミド酸）である場合、未反応のポリ（アミド酸）が、硬化プロセス中のイミド化を介して、ポリイミドポリマーに変換される。
【００６２】
一態様において、硬化プロセスにおいて、水が除去される脱水によって、ポリ（アミド酸）がポリイミドポリマーに変換され得る。ポリイミドを生成するイミド化、すなわち、ポリ（アミド酸）における閉環は、熱処理、化学的脱水、またはこれら双方と、それに続く凝縮物の除去とを通じて発効され得る。ポリイミドポリマーは、例えば、溶媒除去を伴う熱処理による熱イミド化、及び例えば溶媒除去を伴う無水酢酸処理による化学的イミド化など、既知の方法に従った重合／イミド化反応によって生成され得る。
【００６３】
一態様において、ポリ（アミド酸）をポリイミドに変換するために、化学的イミド化が使用され得る。化学的イミド化は、例えば、無水酢酸；トリエチルオルトギ酸エステルなどのオルトエステル；例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＤＣ）及びジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）などのカルボジイミドのようなカップリング試薬、ボロン酸、ボロン酸エステル、及びこれらに類するものなどの既知の化学物質を用いて実行され得る。
【００６４】
更なる他の一態様において、例えばポリイミドなどの化合物、及びポリイミドを含む組成物若しくは物品の硬化は、昇温にて硬化させることによって遂行され得る。硬化は、約１９０℃よりも高い温度、好ましくは約２５０℃よりも高い温度、より好ましくは約２９０℃よりも高い温度での等温加熱によるものとし得る。故に、熱イミド化は、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３５０℃、約３７５℃、及びこれらに類する温度で実行され得る。硬化温度は、ポリ（アミド酸）がポリイミドに変換され、且つ当該温度がポリイミドのガラス転移温度又は融点よりも低くあるように選定される。
【００６５】
これに代えて、昇温での硬化は、等温段階式プロセスにて実行されてもよい。一例として、そのような等温段階式プロセスは、典型的には１時間から２時間である幾らかの時間にわたって、例えば約２００℃までなど１８０℃から２２０℃の温度まで、硬化されるように材料を加熱することによって開始し得る。しかしながら、例えば１時間未満又は３０分未満など、もっと短い時間も使用され得る。また、例えば１０時間に至るなど、もっと長い時間も使用され得る。その後、温度が段階的に上昇され得る。各段は、１０℃から５０℃の温度上昇に相当するとし得る。また。各段は、例えば１時間から２時間など、３０分から１０時間の継続時間を有し得る。最終段は、例えば約３００℃など、２５０℃から４００℃の温度での硬化とし得る。等温段階式の一プロセスにおいて、各等温ステップの継続時間が、温度が上昇するにつれて短縮され得る。等温段階式プロセスの更なる一例は、１５０℃で開始して、３００℃に達するまで毎時２５℃だけ温度が上昇されるプロセスである。
【００６６】
最終プロダクトを昇温にて硬化させることは、温度を連続的に上昇させて行われてもよい。好ましくは、加熱速度は、最初は遅いが、温度が上昇するにつれて徐々に高められる。故に、例えば、加熱プロセスは１５０℃で開始し、３００℃以上に達するまで温度が連続的に上昇される。
【００６７】
熱イミド化のための加熱の時間は、例えば０．５ｈから１５ｈ又は０．５ｈから５ｈなど、約０．１ｈから約４８ｈまでとし得る。
【００６８】
斯くして生成されたポリイミドポリマーは、１５０ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、特に好ましくは２５０ＭＰａ以上の破断時引張強度を持つ。引張強度は、例えばＩｎｓｔｒｏｎ社のロードフレーム器具を用いてなど、既知の方法を用いて測定され得る。
【００６９】
斯くして生成されたポリイミドポリマーは、１．５ＧＰａ以上、より好ましくは２．０ＧＰａ以上、特に好ましくは２．５ＧＰａ以上の引張係数を持つ。
【００７０】
本発明の方法、プロセス、及びシステムを用いて用意される３次元物品は、回路用途、医療用途、輸送用途、及びこれらに類する用途で有用である。例えば、３次元物品は、例えば矯正装置、歯科インプラント、及び人工装具などの医療構造物、プリント回路、絶縁体、シールリング、ワッシャ、及びこれらに類するものとし得る。
【００７１】
例
以下の例は、単に例示目的で提供するものであり、本発明の範囲を限定する意図は全くない。使用される数字（例えば、量、温度など）に関する正確さを保証するために努力を払っているが、当然ながら、幾らかの実験誤差及び逸脱が許容されるべきである。
【００７２】
市販の粉末ＰＥＥＫを、２０μｍの直径のものをＥｖｏｎｉｋ社から、５０μｍの直径を持つものをＶｉｃｔｒｅｘ社から購入し、受け取ったままで使用した。調製したＰＥＥＫサンプルの機械的特性を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社からのダイナミック機械アナライザ（ＤＭＡ）８０００により試験した。３℃／ｍｉｎで２４℃から２７０℃（架橋結合膜では１５０℃）までの温度の関数として、線形粘弾性領域（歪み０．０３ｍｍ）の範囲内で長方形サンプルに、一定周波数（長方形サンプルに関して１Ｈｚ、架橋結合膜サンプルに関して１０Ｈｚ）の下で正弦波状の力を印加した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎ（δ）ピークであるとして決定した。伸縮計（当初長さ２５．４ｍｍ）を備えたＩｎｓｔｒｏｎ５５００Ｒにより、ドッグボーンサンプル（厚さ３．１ｍｍ、幅５．２ｍｍ）の引張試験を１ｍｍ／ｍｉｎのレートで行った。歪みの関数としての引張応力のプロットにおける傾きから、引張係数（ヤング率）を計算した。窒素の下でＴＡ  ＤＳＣ  Ｑ２０熱量計により、市販の粉末ＰＥＥＫ及び合成したＢＰＡ−ＰＥＥＫの示差走査熱量測定法（Differential  scanning  calorimetry；ＤＳＣ）調査を行った。アルミニウム製の皿に封止した粉末サンプルを、先ず、１０℃／ｍｉｎで室温から３８０℃まで加熱してサンプル内の熱履歴を除去し、室温まで冷却した。次いで、サンプルに対し１０℃／ｍｉｎで３８０℃まで２回目の加熱を行い、この２回目の加熱からのワットとして熱流を記録した。合成したＢＰＡ−ＰＥＥＫの分子量を、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社からの、それぞれ１０３、１０３、及び１０５Åのポアサイズの３つのＭＺゲル１０μｍカラムを備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）と、ＤＡＷＮ−ＨＥＬＯＳ（登録商標）ＩＩ  １８アングル・マルチアングルレーザ光散乱検出器と、ＯｐｔｉＬａｂ  Ｔ−ｒＥｘ屈折率検出器とによって決定した。溶離液としてＴＨＦを１ｍＬ／ｍｉｎのレートで用いた。絶対重量での平均分子量を、カラム通過後のポリマーの１００％質量回復を仮定することによって測定したｄｎ／ｄｃ値により決定した。粉末ＰＥＥＫ及びＢＰＡ−ＰＥＥＫの熱重量分析（ＴＧＡ）を、ＴＡ  ＴＧＡ  Ｑ５０により、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで行った。
【００７３】
例１
高分子量ＢＰＡ−ＰＥＥＫポリマーの合成
以下の構造：
【化６】
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を持つＰＥＥＫポリマーを合成した。Ｎ２ガス注入口と凝縮器を備えたディーン・スターク（Dean  Stark）トラップとに接続された三つ口フラスコの中で、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、１１．４６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１０．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（７．６ｇ、５５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの乾性ＤＭＳＯ及び５０ｍＬの乾性トルエンの中で混ぜ合わせた。この混合物を、１５０℃（最高１６０℃）で２ｈ、次いで１７０℃（最高１８０℃）で１５ｈ（２４ｈまで）、オイルバス内で撹拌した。重合が進むにつれ、固体生成物が沈殿した。この溶液を室温まで冷却し、そして、固体生成物をもたらすよう溶媒を静かに移した。固体生成物をＤＣＭ（〜２００ｍＬ）に溶解し、アイスバス内で低温のメタノールを付加して、ポリマー固体を沈殿させることによって、固体生成物を精製した。得られた固体を、残存するＫ２ＣＯ３を除去するために水で洗浄してろ過した。更なる精製のため、乾燥後に、固体生成物を溶解しアイスバス内で低温メタノールを付加して、ポリマー固体を沈殿させた。明るい茶色をもたらすよう、このポリマー固体を空気乾燥し、最終生成物（２１ｇ，収率９４％）として固体を褐色化した。
【００７４】
例２
アルケン部を有するポリマーの合成
以下の構造：
【化７】
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を持つＰＥＥＫポリマーを合成した。１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（３．３０ｇ、１５．１２ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（１．７２ｇ、７．５３ｍｍｏｌ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（２．３３ｇ、７．５５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（３０ｍＬ）を加えた。全ての固体が溶解されるまで、懸濁液を５０℃に加熱した。この溶液に、水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（５．５４ｇ、３０．５７ｍｍｏｌ）を付加し、反応温度を１２０℃まで上昇させた。９０分後、反応を室温まで冷やし、液体を静かに移した。残った固体をジクロロメタンに溶解し、メタノール中に沈殿させて、アルケン含有ＰＥＥＫ（４．６９ｇ、収率７０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析が、〜１：１の比のＢＰＡ：ジアリルＢＰＡユニットを示した。
【００７５】
例３
エポキシド部を有するポリマーの合成：
【化８】
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ジクロロメタン（７５ｍＬ）中の、例２にて調合されたアルケン含有ＰＥＥＫ（４．６９ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）の溶液に、ｍ−ＣＰＢＡ（５．２１ｇ、２１．１３ｍｍｏｌ）を付加した。２時間の撹拌後、ポリマーをメタノール中に沈殿させて、エポキシ−ＰＥＥＫポリマー（４．２３ｇ、収率８７％）を得た。ＧＰＣ分析が、Ｍｎ＝２１．６ＫＤａ；Ｍｗ＝３９．４ＫＤａ；Ｄ（ただし、ストローク符号付きのＤ）＝１．８２を示した。
【００７６】
例４
ＰＥＥＫポリマーを用いたモデルプロダクトの調製
例１にて調合されたＢＰＡ−ＰＥＥＫポリマーをスペアミント油に溶解して、６重量％から８重量％のＢＰＡ−ＰＥＥＫ溶液を供した。２ｍＬのこのＢＰＡ−ＰＥＥＫ溶液に、およそ２０μｍの直径を持つ粉末ＰＥＥＫ（１ｇ、Ｅｖｏｎｉｃ社から購入）を加え、この混合物を室温で夜通し撹拌して、ペースト（半固体、図２Ａ）をもたらした。このペーストを、直方体の形状（又はドッグボーン形状）の架橋結合ポリシロキサン（３．８ｍｍ（Ｔ）×５．７ｍｍ（Ｗ）×２８．６ｍｍ、図２Ｂ）へと成形した。成形された形状をオーブン内に置き、高温への高速加熱によるクラック形成を防止するよう、約０．５℃／ｍｉｎのレートで温度を１２０℃（１００℃から１５０℃の範囲）まで上昇させた。３ｈの加熱後、ＰＥＥＫ粉末とＢＰＡ−ＰＥＥＫとの混合物にて鋳造された直方体プロダクトを、金型から取り外した（図２Ｃ）。鋳造されたプロダクトを更に３ｈにわたって２２０℃で乾燥させて、残存する溶媒を除去した。乾燥させたプロダクトを、以下のように、２つの方法によって高温でベークした。第１の方法では、乾燥させたプロダクトを、粉末ＰＥＥＫの融点（３４５℃）よりも低い温度である３３２℃（温度範囲：最高で３４５℃）で、２ｈから３ｈかけてベークした。第２の方法では、乾燥させたプロダクトを、粉末ＰＥＥＫの融点よりも高い３６０℃超で、短時間（５ｍｉｎ）だけベークした。サンプルを、２２０℃から３６５℃（温度範囲：３６０℃から３８０℃）まで約７℃／ｍｉｎのレートで加熱し、３６５℃で５ｍｉｎ保ち、そして、室温まで冷却した（図２Ｄ）。第２の方法によってベークされた（３６０℃超でベークされた）プロダクトは、サンプルの歪み又は曲げを最小化するために、１５０℃まではゆっくりと（少なくとも１時間かけて）冷却されるべきである。直方体の底面側が完全に溶融されずにサンプルが曲がった場合には、サンプルを上下逆にして３６５℃で更なる５ｍｉｎベークした。３６５℃でのベーク後、サンプルの寸法は、２．９ｍｍ×５．０ｍｍ×２２．４ｍｍまで縮小していた。
【００７７】
ＰＥＥＫサンプルの機械的特性に対する浸漬の効果を調べるため、先ずベークした、ＤＭＡ試験後の直方体サンプルを、スペアミント油の中のＰＥＥＫ溶液（６重量％又は８重量％）に３０ｍｉｎ浸した。このサンプルを空気中で室温にて乾燥させ、更に加熱オーブン内で２２０℃にて２ｈ乾燥させた。次いで、サンプルを３６５℃で５ｍｉｎベークした。この手順を、この調査では、“１ｓｔ浸漬＆２ｎｄベーク”と呼ぶ。このサンプルをＤＭＡによって試験した。ＤＭＡ試験に関する直方体サンプルの領域は同じままとした。そして、ＤＭＡ後の同一サンプルを、同じ条件下で、ＰＥＥＫ溶液に浸漬し、乾燥させ、そしてベークした（“２ｎｄ浸漬＆３ｒｄベーク”と呼ぶ）。
【００７８】
例５
シリンジプリンティングによる３Ｄ  ＰＥＥＫプロダクトの調製
例１にて調合されたＢＰＡ−ＰＥＥＫポリマーをスペアミント油に溶解して、６重量％のＢＰＡ−ＰＥＥＫ溶液を供した。７．６ｍＬのこのＢＰＡ−ＰＥＥＫ溶液に、およそ２０μｍの直径を持つ粉末ＰＥＥＫ（２．５ｇ、Ｅｖｏｎｉｃ社から購入）を加え、この混合物を室温で夜通し撹拌して、粉末ＰＥＥＫとＢＰＡ−ＰＥＥＫ溶液との粘性のある混合物をもたらした。
【００７９】
１ｍＬシリンジを用いて、この混合物を、室温にあるスライドガラス上に、あるいはホットプレート上に置くことでおよそ５０℃まで加熱したスライドガラス上に、プリントした。プリントした領域の上に、複数のレイヤを追加した。一部の例では、１０層に至るレイヤを追加した。プリントしたサンプルを、少なくとも３ｈにわたってホットプレート上で乾燥させた。図３Ａは、多積層された丸太状の構造を示しており、図３Ｂは、複数の層を有する文字“Ｗ”を示しており、これらはともに、上述の方法によって調製されたものである。
【００８０】
好適実施形態及び様々な代替実施形態を参照して本発明を具体的に示して説明してきたが、当業者によって理解されるように、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、形態及び細部において様々な変形が為され得る。本願中で参照している全ての発行特許及び刊行物の全体をここに援用する。
【符号の説明】
【００８１】
１  粉末ベッド
２  粉末ベッド容器
３  ビルドプレート
４  ヘッド
５  ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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