(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッドポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記ハイブリッドポリエステル樹脂は、主鎖として重量平均分子量が５，０００〜１０，０００である前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットを有し、側鎖としてピーク分子量が２，０００〜１０，０００である前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であり、
前記ハイブリッドポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットと前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットとの比（非晶性ポリエステル樹脂ユニット／結晶性ポリエステル樹脂ユニット）が、３／９７〜６０／４０（質量比）である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価アルコール成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とし、前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）としたとき、下記式（１）〜式（３）の関係を満たす、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【数１】
0006481493.tif 000006
【請求項３】
前記ハイブリッドポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットと前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットとの比（非晶性ポリエステル樹脂ユニット／結晶性ポリエステル樹脂ユニット）が、５／９５〜５０／５０（質量比）である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ハイブリッドポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂の全量に対して５質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体に前記ハイブリッドポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂とを分散させ、分散液を調製する工程と、
前記分散液中で前記ハイブリッドポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂とを凝集および融着させる工程と、
を有する、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められており、そのためには、トナーの低温定着性を向上させることが有効である。トナーの低温定着性向上の手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法がある。結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いると、定着時の温度履歴で結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶部分が融解し、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、非晶性樹脂の熱溶融を促進し、低温定着化を図ることができる。
【０００３】
このような技術を応用した例として、例えば、特許文献１では、無定形主鎖と結晶性側鎖とを有する結晶性ホモ重合体または共重合体であって、少なくとも１４個の炭素原子から成る結晶性アルキル基を有する重合性単量体を含有する重合性混合物から誘導される結晶性ホモ重合体または共重合体を含むトナー組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、ポリエステルよりなる結晶性重合体ブロック（結晶性ポリエステルブロック）と、芳香族ポリエステルよりなる無定形重合ブロック（非晶性ブロック）とを含む共重合体をバインダー樹脂として用いたトナーが開示されている。さらに特許文献３では、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体を含む芯部と、前記芯部を被覆する被覆層であって、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表層部がエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含む被覆層と、を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９９８５９号公報
【特許文献３】特開２０１４−７７８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に開示された技術によれば、低温定着性のよいトナーが得られる。しかしながら、トナーを用いた画像形成技術では、低温定着性のみならず、耐熱保管性などの種々の特性をバランスよく向上させることが求められており、上記特許文献に開示された技術は、これら特性のすべてをバランスよく向上させるという点で、さらなる改良が求められていた。さらに、近年、ラフ紙への定着性向上のような、より厳しい定着性能も求められている。
【０００７】
そこで本発明は、優れた低温定着効果を有し、耐熱保管性およびラフ紙定着性が共に向上した静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、非晶性ポリエステル樹脂と、特定の範囲の重量平均分子量を有する非晶性ポリエステル樹脂ユニットを主鎖とし、特定の範囲のピーク分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂ユニットを側鎖としたグラフト共重合体の形態であるハイブリッドポリエステル樹脂と、を含む結着樹脂を用いることで、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の上記課題は、結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッドポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含み、前記ハイブリッドポリエステル樹脂は、主鎖として重量平均分子量が５，０００〜１０，０００である前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットを有し、側鎖としてピーク分子量が２，０００〜１０，０００である前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体である、静電荷像現像用トナーによって解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた低温定着効果を有し、耐熱保管性およびラフ紙定着性が共に向上した静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１２】
本発明の一実施形態は、「結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッドポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含み、前記ハイブリッドポリエステル樹脂は、主鎖として重量平均分子量が５，０００〜１０，０００である前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットを有し、側鎖としてピーク分子量が２，０００〜１０，０００である前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体である、静電荷像現像用トナー」である。
【００１３】
なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。また、本明細書中、「ハイブリッドポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド樹脂」とも称する場合がある。
【００１４】
本発明者らは結晶性ポリエステル樹脂を用いてトナーを作製することを検討する過程で、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂とを混合した場合、定着性能、特に表面の凹凸が大きいラフ紙に対する定着性（ラフ紙定着性）が低下することを見出した。
【００１５】
したがって、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいては、低温定着性とラフ紙定着性とは、トレードオフの関係にあることが分かった。また、特許文献２のように、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットとを有する共重合体を用いたトナーであっても、十分な定着性能や耐熱保管性が得られなかった。したがって、従来技術によるトナーでは、低温定着性、耐熱保管性およびラフ紙定着性のすべての物性をバランスよく向上させることが難しかった。
【００１６】
本発明者らは、トナー表面に露出した結晶性ポリエステル樹脂（ユニット）によってトナーの定着性能が低下するのではないかと考えた。そして、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂（ユニット）が、非晶性ポリエステル樹脂に対して特になじみにくいことに着目し、トナー母体粒子の製造時、結晶性ポリエステル樹脂（ユニット）が十分に取り込まれずにトナー表面に露出してしまうために、ラフ紙定着性が低下しているのではないかと推測した。
【００１７】
上記構成に加え、本発明に係るトナーに含まれるハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを側鎖、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを主鎖として有するグラフト共重合体である。すなわち、本発明において用いられるハイブリッド樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを幹とし、また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを枝とした櫛形構造をとるグラフト共重合体である。
【００１８】
同種の樹脂同士は親和性が高いため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士で分子間凝集しやすい傾向がある。したがって、上記のような櫛形構造のハイブリッド樹脂を用いることにより、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が揃いやすく、また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを密に配向させることができる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットがドメインの内側、非晶性ポリエステル樹脂ユニットがドメインの表面側に配向しやすくなるため、マトリックスとしての非晶性ポリエステル樹脂中にハイブリッド樹脂が取り込まれやすくなると考えられる。その結果、ハイブリッド樹脂のドメインは、たとえ微細なものであっても、安定して形成されるようになるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの表面露出を抑制し、トナーの定着性、特にラフ紙定着性を向上させることができる。
【００１９】
さらに、本発明に係るトナーは、ハイブリッド樹脂が有する上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットのピーク分子量が２，０００〜１０，０００であり、かつ上記非晶性ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量が５，０００〜１０，０００である。結晶性ポリエステル樹脂ユニットのピーク分子量および非晶性ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量をこのような特定の範囲とすることにより、例えば定着部材からトナー粒子に熱エネルギーを与えた際、速やかに非晶性ポリエステル樹脂中にハイブリッド樹脂が溶融拡散し、トナーの変形を促す。これにより、優れた低温定着効果を有し、耐熱保管性およびラフ紙定着性が共に向上した静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００２０】
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２１】
以下、本発明について詳説する。
【００２２】
本発明に係る静電荷像現像用トナー（トナー）は、以下で詳説するハイブリッドポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する結着樹脂を必須に含む。以下、本発明に係るトナーを構成する各要素について説明する。
【００２３】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、ハイブリッドポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）と、非晶性ポリエステル樹脂とを含む。
【００２４】
結着樹脂において、ハイブリッド樹脂は分散相（ドメイン）を形成し、非晶性ポリエステル樹脂は連続相（マトリックス）を形成する相分離構造を有していることが好ましい。このような相分離構造を有するトナーは、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットが非晶性ポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなって、トナー表面に露出しにくくなり、ラフ紙定着性がより向上する。なお、結着樹脂が上記のような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などを行うことによって確認できる。
【００２５】
このような特定の相分離構造の形成は、ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の分子構造や、上記樹脂の含有量に依存する。したがって、上記特定の相分離構造を形成するために、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、３質量％以上３０質量％以下であると好ましい。また、上記範囲とすることによりハイブリッド樹脂の添加による各種物性の向上効果が得やすくなる。特に、低温定着性、耐熱保管性およびラフ紙定着性をより向上させるという観点からは、結着樹脂の全量に対するハイブリッド樹脂の含有量は、５質量％以上２０質量％以下であるとより好ましい。なお、トナーからのハイブリッド樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号明細書等に記載の方法（ソックスレー抽出器を用いた方法）を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。
【００２６】
一方、結着樹脂に含まれる非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、７０質量％以上９７質量％以下であると好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であるとより好ましい。なお、結着樹脂中に含まれる樹脂は、上記ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂からなる。下記では、ハイブリッドポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂について、それぞれ説明する。
【００２７】
（ハイブリッドポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂））
ハイブリッドポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。
【００２８】
上記において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００２９】
本発明に係るハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性ポリエステル樹脂ユニット以外の樹脂ユニットを含んでいてもよいが、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性ポリエステル樹脂ユニットからなる形態であると好ましい。かような構成とすることにより、ハイブリッド樹脂のドメインが安定して形成されやすくなる。
【００３０】
このとき、ハイブリッド樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂ユニットと上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットとの比（非晶性ポリエステル樹脂ユニット／結晶性ポリエステル樹脂ユニット）が、３／９７〜６０／４０（質量比）であることが好ましく、５／９５〜５０／５０（質量比）であることがより好ましく、１５／８５〜４０／６０（質量比）であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができ、良好なシャープメルト性が得られると共に、マトリックスとなる非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とがよりなじみやすくなり、ラフ紙定着性がより向上する。
【００３１】
なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００３２】
以下、ハイブリッド樹脂を構成する各ユニットについて説明する。
【００３３】
≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＣＰＥｓユニット）≫
結晶性ポリエステル樹脂ユニット（以下、単に「ＣＰＥｓユニット」とも称する）は、当該ユニットを構成する単量体としての２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分である。加えて、ＣＰＥｓユニットは、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３４】
本発明において用いられるハイブリッド樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すと共に、下記で詳説する非晶性ポリエステル樹脂ユニット（以下、単に「ＡＰＥｓユニット」とも称する）の特性を示すものであれば、その樹脂は、本発明でいうＣＰＥｓユニットとＡＰＥｓユニットとを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００３５】
本発明の効果を得やすくするために、ハイブリッド樹脂の吸熱ピークは、５５〜８５℃であると好ましく、６０〜８０℃であるとより好ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。この際、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）および多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、下記式（１）〜（３）の関係を満たすと好ましい。
【００３７】
【数１】
0006481493.tif 000002
【００３８】
上記式（１）を満たすことにより、トナー粒子に、例えば定着部材から熱エネルギーが与えられた際、非晶性ポリエステル樹脂中にハイブリッド樹脂が速やかに溶融拡散し、トナーの変形をより促し、低温定着性およびラフ紙定着性がより向上しやすくなる。
【００３９】
また、上記式（２）および（３）を満たすことにより、ハイブリッド樹脂の結晶性をより向上させることができ、より良好なシャープメルト性が得られる。
【００４０】
なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｃｉｄ）は、最も含有量の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）とする。
【００４１】
同様に、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、最も含有量の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とする。
【００４２】
ＣＰＥｓユニットを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２である。よって、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。なお、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００４３】
ジカルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、ＣＰＥｓユニットとしての特性を示すユニットを形成することができれば、不飽和脂肪族（不飽和結合を有する脂肪族）ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
【００４４】
上記飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００４５】
飽和脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００４６】
上記飽和脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる他のジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
ＣＰＥｓユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量（複数種類を含む場合はその合計）が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、ＣＰＥｓユニットの結晶性を十分に確保することができる。
【００４８】
ジアルコール成分としては、飽和脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
【００４９】
上記の飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００５０】
飽和脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
【００５１】
上記飽和脂肪族ジオールと共に用いることのできる他のジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩などのスルホン酸基を有するジオールなどが挙げられる。
【００５２】
ＣＰＥｓユニットを形成するためのジオール成分としては、飽和脂肪族ジオールの含有量（複数種類を含む場合はその合計）が５０構成モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における飽和脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて、製造されるトナーに優れた低温定着性を付与することができる。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットのピーク分子量（Ｍｐ）は、２，０００〜１０，０００である。該ピーク分子量が２，０００未満である場合、トナーの耐熱保管性が低下する。一方、１０，０００を超える場合、トナーのラフ紙定着性が低下する。該ピーク分子量は、好ましくは３，０００〜９，０００、より好ましくは４，０００〜８，０００である。結晶性ポリエステル樹脂ユニットのピーク分子量は、ユニット形成の際に用いる重縮合（エステル化）触媒の量や、重縮合（エステル化）反応の温度、時間等を調節することにより制御することができる。
【００５４】
ＣＰＥｓユニットのピーク分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算分子量による分子量分布から得られるものであり、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量をいい、分子量分布におけるピークトップが複数存在する場合は、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量をいう。
【００５５】
また、ＣＰＥｓユニットの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低温定着性とホットオフセット性とを両立させるという観点から、好ましくは２．０〜６．０、より好ましくは２．５〜５．５である。
【００５６】
ＣＰＥｓユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。
【００５７】
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、特に制限されないが、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。
【００５８】
ＣＰＥｓユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００６０】
本発明において用いられるハイブリッド樹脂は、上記ＣＰＥｓユニットの他に、以下で詳述する非晶性ポリエステル樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記ＣＰＥｓユニットを側鎖、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを主鎖とするグラフト共重合体である。グラフト共重合体とすることにより、ＣＰＥｓユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。加えて、主鎖と側鎖との関係を上記の通りとすることにより、ＣＰＥｓユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。結果として、低温定着性および耐熱保管性をより向上させることができる。なお、ハイブリッド樹脂について、主鎖および側鎖の関係は、例えば、ＮＭＲ解析等を用いて解析することができる。
【００６１】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、ＣＰＥｓユニット中でもよいし、以下で詳説する非晶性ポリエステル樹脂ユニット中であってもよい。
【００６２】
≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＡＰＥｓユニット）≫
非晶性ポリエステル樹脂ユニット（以下、単に「ＡＰＥｓユニット」とも称する）は、結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。ＡＰＥｓユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなり、ラフ紙定着性等を向上させることができる。
【００６３】
ＡＰＥｓユニットは、当該ユニットを構成する単量体としての２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分である。
【００６４】
本発明において用いられるハイブリッド樹脂が上記ＣＰＥｓユニットと共にＡＰＥｓユニットを有することは、ハイブリッド樹脂の化学構造を特定することによって確認することができる。なお、このとき、化学構造の特定は、例えば、ＮＭＲ測定やメチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定等を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００６５】
また、ＡＰＥｓユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６４℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００６６】
ＡＰＥｓユニットは、上記の通り、当該ユニットを構成する単量体としての多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合反応させることによって得られるが、このとき、ＡＰＥｓユニットを構成する単量体は、非晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂において連続相を形成する非晶性ポリエステル樹脂）を構成する単量体の少なくとも一つを含んでいると好ましい。このような形態とすることにより、ＡＰＥｓユニットの主鎖部分と、非晶性ポリエステル樹脂との親和性が向上する。その結果、ハイブリッド樹脂と、当該ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂との親和性がより向上する。したがって、ハイブリッド樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、ラフ紙定着性等がより一層向上する。
【００６７】
さらに、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性を向上させるという点では、ＡＰＥｓユニットを構成する多価カルボン酸が非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸の少なくとも一つを含み、かつ、ＡＰＥｓユニットを構成する多価アルコールが非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールの少なくとも一つを含む形態であると好ましい。さらにまた、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性をより向上させやすいという観点からは、ＡＰＥｓユニットを構成する、すべての多価カルボン酸および多価アルコールが、非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれる形態であるとさらにより好ましい。
【００６８】
ＡＰＥｓユニットを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２以上である。上記価数の上限値は特に制限されないが、実質的には６程度である。特に、価数が２である多価カルボン酸成分および多価アルコール成分（すなわちジカルボン酸およびジオール）は、主としてＡＰＥｓユニットの主鎖を構成する。一方、価数が３以上である多価カルボン酸成分および多価アルコール成分は、主鎖を構成する傍ら、上記ＣＰＥｓユニットを側鎖としてグラフト化するための起点（架橋点）となる役割も果たす。また、このような架橋成分を含むことにより、高温側での弾性率の低下を抑制することができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。
【００６９】
よって、特に好ましい形態として、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分について、価数が２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）、および３以上である場合（３価以上の多価カルボン酸成分、３価以上の多価アルコール成分）についてそれぞれ説明する。
【００７０】
・ジカルボン酸成分
ジカルボン酸成分としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を用いると好ましく、ＡＰＥｓユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【００７１】
上記不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、フマル酸を用いることが好ましい。
【００７２】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００７３】
上記ジカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は１〜２０であると好ましく、炭素数は２〜１５であるとより好ましく、炭素数は３〜１２であると特に好ましい。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
・３価以上の多価カルボン酸成分
３価以上の多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸およびこれらの誘導体を用いると好ましく、ＡＰＥｓユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【００７５】
上記不飽和脂肪族カルボン酸としては、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００７６】
上記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などのトリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；メリト酸などのヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００７７】
上記３価以上の多価カルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましく、炭素数は５〜１５であるとより好ましく、炭素数は６〜１２であると特に好ましい。多価カルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
・その他の成分および多価カルボン酸成分の構成比
上記の不飽和脂肪族多価カルボン酸（２価以上）および芳香族多価カルボン酸（２価以上）と共に用いることのできる他の脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＣＰＥｓユニット）≫の項で挙げた飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。よって、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７９】
ＡＰＥｓユニットを形成するための多価カルボン酸成分（ジカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸）中、不飽和芳香族多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸の含有量（複数種類を含む場合はその合計）が５０構成モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。このように、多価カルボン酸成分における上記含有量が５０構成モル％以上とされることにより、ＡＰＥｓユニットの特性を十分に確保することができる。
【００８０】
・ジオール成分
ジオール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族ジオール、芳香族ジオールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、ＡＰＥｓユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【００８１】
上記不飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデゼン−７，１２−ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、２−ブテン−１，４−ジオールを用いることが好ましい。
【００８２】
上記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特にトナーのラフ紙定着性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ系化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
・３価以上の多価アルコール成分
３価以上の多価アルコール成分としては、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いると好ましく、ＡＰＥｓユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【００８５】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
【００８６】
上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
【００８７】
上記３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
・その他の成分および多価アルコール成分の構成比
上記の不飽和脂肪族多価アルコール（２価以上）および芳香族多価アルコール（２価以上）と共に用いることのできる他の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＣＰＥｓユニット）≫の項で挙げた飽和脂肪族ジオールと同様のものが挙げられる。よって、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８９】
ＡＰＥｓユニットを形成するための多価アルコール成分（ジオールおよび３価以上の多価アルコール）中、不飽和脂肪族多価アルコールおよび芳香族多価アルコールの含有量（複数種類を含む場合はその合計）が５０構成モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。多価アルコール成分における上記含有量が５０構成モル％以上とされることにより、ＡＰＥｓユニットの特性を十分に確保することができる。
【００９０】
ＡＰＥｓユニット中、上述したように、３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価アルコールに由来する構成単位は、ＣＰＥｓユニットを側鎖としてグラフト化するための起点（架橋点）となる。よって、ハイブリッド樹脂の製造において、グラフト化を十分に進行させるため、３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位の含有率（複数の種類を含む場合は、その合計）は、ＡＰＥｓユニットの全量に対し、０．１〜２０．０質量％であると好ましく、０．３〜１５．０質量％であるとより好ましい。また、３価以上の多価アルコールに由来する構成単位の含有率（複数の種類を含む場合は、その合計）は、ＡＰＥｓユニットの全量に対し、０．１〜１０．０質量％であると好ましい。上記架橋点を形成するために、３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価アルコールの両方を用いてもよく、また、多価カルボン酸および多価アルコールは、複数の種類を用いてもよい。この場合、これらの合計質量が０．１〜２０．０質量％であると好ましい。
【００９１】
非晶性ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１０，０００である。該重量平均分子量が５，０００未満である場合、トナーの耐熱保管性が低下する。一方、１０，０００を超える場合、トナーのラフ紙定着性が低下する。該重量平均分子量は、好ましくは５，５００〜９，５００、より好ましくは６，０００〜９，０００である。非晶性ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量は、ユニット形成の際に用いる重縮合（エステル化）触媒の量や、重縮合（エステル化）反応の温度、時間等を調節することにより制御することができる。
【００９２】
また、ＡＰＥｓユニットの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低温定着性とホットオフセット性とを両立させるという観点から、好ましくは２．０〜３０．０、より好ましくは５．０〜２０．０である。
【００９３】
ＡＰＥｓユニットの重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算分子量による分子量分布から得られるものであり、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９４】
ＡＰＥｓユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。なお、ＡＰＥｓユニットの製造方法の詳細は、上述したＣＰＥｓユニットの製造方法と同様であるため、詳細な説明を省略する。
【００９５】
≪ハイブリッドポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＣＰＥｓユニット）を側鎖とし、非晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＡＰＥｓユニット）を主鎖として分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。本発明のトナーにおいて用いられるハイブリッド樹脂の具体的な製造方法として好ましい方法を以下に説明する。
【００９６】
ハイブリッド樹脂は、ＣＰＥｓユニットとなる樹脂とＡＰＥｓユニットとなる樹脂とをそれぞれ調製しておき、これらを結合させて製造する方法によって製造すると好ましい。
【００９７】
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させてＣＰＥｓユニットとなる樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を調製する。また、上記結晶性ポリエステル樹脂を調製する反応系とは別に、ＡＰＥｓユニットとなる樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）を構成する多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて非晶性ポリエステル樹脂を調製する。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を調製するために用いる単量体については、上述の通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００９８】
上記非晶性ポリエステル樹脂の調製時、ＣＰＥｓユニット（側鎖）をＡＰＥｓユニット（主鎖）に重合するため、ＣＰＥｓユニットとＡＰＥｓユニットとが互いに反応可能な部位（架橋点）を組み込んでおくと好ましい。上記架橋点は、非晶性ポリエステル樹脂の製造時、結晶性ポリエステル樹脂に残存するカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位を有する化合物を使用することにより、組み込むことができる。かような部位を組み込むために、非晶性ポリエステル樹脂の調製時、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコールを用いると好ましい。なお、これらの多価カルボン酸および多価アルコールとして用いることができる化合物の説明は上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【００９９】
次に、上記で調製した結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを縮合反応させることにより、ＡＰＥｓユニットを主鎖、ＣＰＥｓユニットを側鎖としてこれらが互いに化学的に結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１００】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、上記ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する。
【０１０１】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記ＡＰＥｓユニットを構成するポリエステル樹脂と同様の性質を示す樹脂である。つまり、通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６４℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１０２】
結着樹脂中、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＡＰＥｓユニット）≫の項に記載の単量体を用いることができる。ここで、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体の少なくとも一つは、上記ＡＰＥｓユニットを構成する単量体と同じものであると好ましい。このような構成とすることにより、非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなる結果、ラフ紙定着性等が向上する。
【０１０３】
なお、上記ＡＰＥｓユニットを構成する単量体および非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体について、さらに好ましい形態は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＡＰＥｓユニット）≫の項において説明したとおりである。非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を向上させ、よりラフ紙定着性を向上させるという観点から、ハイブリッド樹脂を構成する単量体のすべてが、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体に包含されてなると好ましい。
【０１０４】
非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体としての多価アルコール成分および多価カルボン酸成分は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＡＰＥｓユニット）≫の項において挙げたものを同様に用いることができる。
【０１０５】
上記の単量体の中でも、帯電性やトナー強度の観点から、多価アルコール成分として、芳香族ジオールまたはその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を用いると好ましい。
【０１０６】
これらの中でも、特にトナーのラフ紙定着性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１０７】
また、上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸類；およびこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、トナーのラフ紙定着性を向上させるという観点から、多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１０９】
非晶性ポリエステル樹脂の調製方法は特に制限されず、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＣＰＥｓユニット）≫の項において説明した、ＣＰＥｓユニットの製造方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１１０】
非晶性ポリエステル樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１５０，０００であると好ましく、１０，０００〜７０，０００であるとより好ましい。
【０１１１】
（結着樹脂の形態）
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂が分散相（ドメイン）、非晶性ポリエステル樹脂が連続相（マトリックス）を形成する相分離構造を有することが好ましい。かような相分離構造を形成するために、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との質量比を適宜調節すると好ましい。なお、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との好ましい質量比は上述の通りであるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１１２】
また、結着樹脂の形態としては、以下のものが挙げられる。たとえば、結着樹脂により構成される樹脂粒子（結着樹脂粒子）は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造の樹脂粒子の構造の例としては、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）を有する形態が挙げられる。
【０１１３】
なお、コア−シェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１１４】
コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１１５】
＜その他の成分＞
本発明のトナー中には、上記必須成分の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。
【０１１６】
（離型剤（ワックス））
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日油株式会社製、ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰシリーズ等を用いることができる。
【０１１７】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％である。
【０１１８】
＜着色剤＞
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１１９】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１２０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１２１】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１２２】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２３】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択し併用することも可能である。
【０１２４】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１２５】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、８０〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【０１２６】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１２７】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１２８】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１２９】
＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０１３０】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
【０１３１】
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
【０１３２】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１３３】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１３４】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。
【０１３５】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１３６】
［静電荷像現像用トナー（トナー）］
本発明のトナーの平均粒径は、体積平均粒径で好ましくは３．０〜８．０μｍ、より好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
【０１３７】
トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。
【０１３８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１３９】
【数２】
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【０１４０】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１４１】
＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１４２】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１４３】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。乳化凝集法は、例えば粉砕法などと比較して、結着樹脂が上記特定の相分離構造を容易に形成しやすくなる点で好ましい。
【０１４４】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１４５】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
【０１４６】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１４７】
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集および融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１４８】
乳化凝集法の場合、好ましい実施形態による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体にハイブリッド樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを分散させ、分散液を調製する工程と、前記分散液中で前記ハイブリッド樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂とを凝集および融着させる工程と、を含む、製造方法である。
【０１４９】
より好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、水系媒体にハイブリッド樹脂の微粒子と非晶性ポリエステル樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させて分散液を調製する工程（以下、「分散液調製工程」とも称する）（ａ）と、得られたハイブリッド樹脂微粒子分散液（以下、「ハイブリッド樹脂微粒子分散液」とも称する）および非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（以下、「非晶性樹脂微粒子分散液」とも称する）を混合し、上記樹脂微粒子を凝集・融着させる工程（以下、「凝集・融着工程」とも称する）（ｂ）と、を含む。
【０１５０】
以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。
【０１５１】
（ａ）分散液調製工程
工程（ａ）は、ハイブリッド樹脂の微粒子と、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程を含み、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。
【０１５２】
ハイブリッド樹脂の微粒子と、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程は、ハイブリッド樹脂微粒子分散液を調製する工程と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製する工程とを先に行い、これらの分散液を混合することによって行われると好ましい。
【０１５３】
また、この工程では、上記の好ましい相分離構造を形成するために、結着樹脂中のハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲となるように各分散液量を調節すると好適である。また、必要に応じて、着色剤粒子分散液および／または離型剤微粒子分散液を混合してもよい。以下、各分散液を調製する工程を説明する。
【０１５４】
（ａ−１）ハイブリッド樹脂微粒子分散液を調製する工程
ハイブリッド樹脂微粒子分散液を調製する工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド樹脂を合成し、このハイブリッド樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１５５】
ハイブリッド樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０１５６】
ハイブリッド樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１５７】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１５８】
ハイブリッド樹脂は結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１５９】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１６０】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１６１】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１６２】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１６３】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１６４】
このように準備されたハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で、６０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１６５】
また、ハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１６６】
（ａ−２）非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程
非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程は、トナー粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１６７】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記の通りであるため、詳細を割愛する。
【０１６８】
非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法が好ましい。
【０１６９】
上記方法において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１７０】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは５０〜４５０質量部、さらに好ましくは８０〜４００質量部である。
【０１７１】
水系媒体の使用量は、油相液（乳化液）１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１７２】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１７３】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１７４】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１７５】
上記方法によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の体積平均粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、この体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、実施例に記載の方法で測定することができ、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１７６】
また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１７７】
（ａ−３）着色剤分散液調製工程／離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１７８】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１７９】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１８０】
着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０１８１】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。
【０１８２】
この工程では、上記工程（ａ）にて得られた、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子（必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子）を含む分散液に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１８３】
具体的には、前述の手順で作製した、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液（必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子を含む）に対し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加する。このような操作により、ハイブリッド樹脂微粒子と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子と、必要に応じて添加された着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１８４】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１８５】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１８６】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。
【０１８７】
これにより、粒子の成長（ハイブリッド樹脂微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、および必要に応じて添加される着色剤粒子／離型剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１８８】
なお、コア−シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成する樹脂（好ましくは上記の非晶性樹脂）の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア−シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア−シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０１８９】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／ｍｉｎが好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１９０】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１９１】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１９２】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０１９３】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１９４】
（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０１９５】
（現像剤）
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１９６】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１９７】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１９８】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０１９９】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２００】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２０１】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０２０２】
＜測定方法＞
（非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、サンプルをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。そして、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【０２０３】
（ＡＰＥｓユニットの重量平均分子量（Ｍｎ）、ＣＰＥｓユニットのピーク分子量（Ｍｐ）の測定）
ＡＰＥｓユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）およびＣＰＥｓユニットのピーク分子量（Ｍｐ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社製）およびカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得た。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０２０４】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積基準のメジアン径（体積平均粒径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）で測定した。
【０２０５】
＜トナー粒子の製造＞
（合成例１：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１）の合成）
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）ユニット＞
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸（ＴＰＡ）  ９．０質量部
フマル酸（ＦＡ）  ０．５質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ）  １．３質量部
≪多価アルコール成分≫
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）  ６．０質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  １９．０質量部。
【０２０６】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を仕込み、１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、エステル化触媒としてのＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４（テトラノルマルブチルチタネート、多価カルボン酸成分全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
【０２０７】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）ユニット＞
また、下記の結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２０８】
１，１２−ドデカン二酸  ８１．３質量部
１，４−ブタンジオール  ２６．２質量部。
【０２０９】
次いで、６０分間反応を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のモノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２１０】
その後、エステル化触媒としてのＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応させ、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２１１】
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１）は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂ユニット（非晶性ポリエステル樹脂ユニット）を２５質量％含み、また、ＡＰＥｓにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ＡＰＥｓユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、ＣＰＥｓユニットのピーク分子量（Ｍｐ）は６，０００であった。
【０２１２】
（合成例２：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ２）の合成）
ＡＰＥｓユニットの重量平均分子量が下記表１の値となるように、ＡＰＥｓユニット合成時のＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ２）を合成した。
【０２１３】
（合成例３：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ３）の合成）
ＡＰＥｓユニットの重量平均分子量が下記表１の値となるように、ＡＰＥｓユニット合成時のＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ３）を合成した。
【０２１４】
（合成例４：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ４）の合成）
ＣＰＥｓユニットのピーク分子量が下記表１の値となるように、ＣＰＥｓユニット合成時のＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例２と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ４）を合成した。
【０２１５】
（合成例５：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ５）の合成）
ＣＰＥｓユニットのピーク分子量が下記表１の値となるように、ＣＰＥｓユニット合成時のＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例２と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ５）を合成した。
【０２１６】
（合成例６：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ６）の合成）
ＣＰＥｓユニットの原料モノマーを下記に変更したこと以外は、合成例２と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ６）を合成した。
【０２１７】
１，１２−ドデカン二酸  ６８．７質量部
１，８−オクタンジオール  ３８．８質量部。
【０２１８】
（合成例７：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ７）の合成）
ＣＰＥｓユニットの原料モノマーを下記に変更したこと以外は、合成例２と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ７）を合成した。
【０２１９】
１，１２−ドデカン二酸  ６３．７質量部
１，１０−デカンジオール  ４３．８質量部。
【０２２０】
（合成例８：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ８）の合成）
ＡＰＥｓユニットおよびＣＰＥｓユニットの原料モノマーの使用量を下記のように変更したこと以外は、合成例２と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ８）を合成した。
【０２２１】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）ユニット＞
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸（ＴＰＡ）  １．１質量部
フマル酸（ＦＡ）  ０．１質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ）  ０．２質量部
≪多価アルコール成分≫
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）  ０．７質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  ２．３質量部
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）ユニット＞
１，１２−ドデカン二酸  １０５．２質量部
１，４−ブタンジオール  ３３．８質量部。
【０２２２】
（合成例９：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ９）の合成）
ＡＰＥｓユニットおよびＣＰＥｓユニットの原料モノマーの使用量を下記のように変更したこと以外は、合成例２と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ９）を合成した。
【０２２３】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）ユニット＞
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸（ＴＰＡ）  １．８質量部
フマル酸（ＦＡ）  ０．１質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ）  ０．３質量部
≪多価アルコール成分≫
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）  １．２質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  ３．８質量部
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）ユニット＞
１，１２−ドデカン二酸  １０３．０質量部
１，４−ブタンジオール  ３３．１質量部。
【０２２４】
（合成例１０：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１０）の合成）
ＡＰＥｓユニットおよびＣＰＥｓユニットの原料モノマーの使用量を下記のように変更したこと以外は、合成例２と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１０）を合成した。
【０２２５】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）ユニット＞
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸（ＴＰＡ）  １８．０質量部
フマル酸（ＦＡ）  １．１質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ）  ２．６質量部
≪多価アルコール成分≫
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）  １２．０質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  ３８．０質量部
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）ユニット＞
１，１２−ドデカン二酸  ５４．２質量部
１，４−ブタンジオール  １７．４質量部。
【０２２６】
（合成例１１：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１１）の合成）
ＡＰＥｓユニットおよびＣＰＥｓユニットの原料モノマーの使用量を下記のように変更したこと以外は、合成例２と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１１）を合成した。
【０２２７】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）ユニット＞
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸（ＴＰＡ）  ２１．６質量部
フマル酸（ＦＡ）  １．３質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ）  ３．１質量部
≪多価アルコール成分≫
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）  １４．４質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  ４５．６質量部
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）ユニット＞
１，１２−ドデカン二酸  ４３．４質量部
１，４−ブタンジオール  １４．０質量部。
【０２２８】
（合成例１２：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１２）の合成）
ＡＰＥｓユニットの重量平均分子量が下記表１の値となるように、ＡＰＥｓユニット合成時のＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１２）を合成した。
【０２２９】
（合成例１３：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１３）の合成）
ＡＰＥｓユニットの重量平均分子量が下記表１の値となるように、ＡＰＥｓユニット合成時のＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１３）を合成した。
【０２３０】
（合成例１４：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１４）の合成）
ＣＰＥｓユニットのピーク分子量が下記表１の値となるように、ＣＰＥｓユニット合成時のＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１４）を合成した。
【０２３１】
（合成例１５：ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１５）の合成）
ＣＰＥｓユニットのピーク分子量が下記表１の値となるように、ＣＰＥｓユニット合成時のＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１５）を合成した。
【０２３２】
（合成例１６：ブロック共重合体（ｂ１）の合成）
上記合成例１において、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）ユニットの合成時に用いた多価カルボン酸単量体（ＴＭＡ）を用いずに、下記の単量体組成に変更し、かつ結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）ユニットの合成時の単量体を下記の通りに変更したこと以外は、上記合成例１と同様の手順で重合を行い、ブロックポリエステル樹脂（ｂ１）を得た。
【０２３３】
・非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）ブロックの組成
≪多価カルボン酸単量体≫
テレフタル酸（ＴＰＡ）  １０．２質量部
フマル酸（ＦＡ）  ０．６質量部
≪多価アルコール単量体≫
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）  ６．０質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  １９．０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）ブロックの組成
１，１２−ドデカン二酸  ７７．２質量部
１，４−ブタンジオール  ２６．２質量部。
【０２３４】
ブロック共重合体（ｂ１）は、ＡＰＥｓユニットおよびＣＰＥｓユニットを２５／７５の質量比で含み、また、ＡＰＥｓユニットとＣＰＥｓユニットとがブロック共重合体の形態で重合した樹脂であった。
【０２３５】
ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１）〜（ｃ１５）、およびブロック共重合体（ｂ１）の組成を下記表１に示す。
【０２３６】
【表１】
0006481493.tif 000004
【０２３７】
（合成例１７：非晶性ポリエステル樹脂（ｘ１）および水系分散液（Ｘ１）の合成）
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸（ＴＰＡ）  ３０質量部
フマル酸（ＦＡ）  ２．１質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ）  ５．２質量部
ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）  ９．６質量部
≪多価アルコール成分≫
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）  ２４質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  ７６質量部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、下記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、触媒Ｔｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４（多価カルボン酸成分全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
【０２３８】
さらに、生成する水を留去しながら１９０℃から６時間をかけて２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続して重合を行い、非晶性ポリエステル樹脂（ｘ１）を得た。
【０２３９】
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入し、これに上記で得られた非晶性ポリエステル樹脂（ｘ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、さらにイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
【０２４０】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）とした。
【０２４１】
得られた非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）について、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。
【０２４２】
（合成例１８：スチレンアクリル樹脂（ｘ２）および水系分散液（Ｘ２）の合成）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇと、イオン交換水３０００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記に示す単量体の混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液を調製した。この樹脂微粒子の水系分散液における樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１５０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃であった。
【０２４３】
≪単量体≫
スチレン                  ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート    ２５０質量部
メタクリル酸              ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ０．８質量部。
【０２４４】
（製造例１：離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
エステルワックス（日油株式会社製、商品名：ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３、融解温度Ｔｗ＝７３℃）：２７０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
イオン交換水：２１．６質量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤としてのエステルワックスを溶解した。その後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液（Ｗ１）を得た。この離型剤分散液（Ｗ１）中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。
【０２４５】
（製造例２：ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製）
上記合成例１で得られたハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１）２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を攪拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を３０質量％に調整した。これにより、水系媒体中にハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１）による微粒子が分散されたハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｃ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２４０ｎｍであった。
【０２４６】
（製造例３〜１６：ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１５）の調製）
ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１）の代わりに、ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ１５）を用いたこと以外は、上記製造例２と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１５）を調製した。このとき、上記分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１５）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１８０〜２４０ｎｍの範囲内であった。
【０２４７】
（製造例１７：ブロック共重合体微粒子の水系分散液（Ｂ１）の調製）
ハイブリッドポリエステル樹脂（ｃ１）の代わりに、ブロック共重合体（ｂ１）を用いたこと以外は、上記製造例２と同様にして、ブロック共重合体の水系分散液（Ｂ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｂ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２５４ｎｍであった。
【０２４８】
（製造例１８：着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。
【０２４９】
得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。
【０２５０】
（実施例１：シアントナー（１）の製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）２８８質量部（固形分換算）、ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）７０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２５１】
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）および離型剤分散液（Ｗ１）２０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２５２】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子（１）を得た。
【０２５３】
得られたトナー粒子（１）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が６．１μｍである、シアントナー（１）を得た。
【０２５４】
（実施例２〜１１：シアントナー（２）〜（１１）の製造）
ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１１）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（２）〜（１１）を製造した。シアントナー（２）〜（１１）の体積平均粒径は、６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０２５５】
（実施例１２〜１５：シアントナー（１２）〜（１５）の製造）
結着樹脂中、結着樹脂中のハイブリッド樹脂の含有比率（質量比）が下記表２の値となるようにハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）の添加量を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、シアントナー（１２）〜（１５）を製造した。シアントナー（１２）〜（１５）の体積平均粒径は、６．１〜６．７μｍの範囲内であった。
【０２５６】
（比較例１〜４：シアントナー（１６）〜（１９）の製造）
ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の代わりに、ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１２）〜（Ｃ１５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１６）〜（１９）を製造した。シアントナー（１６）〜（１９）の体積平均粒径は、６．０〜６．４μｍの範囲内であった。
【０２５７】
（比較例５：シアントナー（２０）の製造）
ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにブロック共重合体微粒子の水系分散液（Ｂ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（２０）を製造した。シアントナー（２０）の体積平均粒径は、６．６μｍであった。
【０２５８】
（比較例６：シアントナー（２１）の製造）
非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）のかわりにスチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、シアントナー（２１）を製造した。シアントナー（２１）の体積平均粒径は、６．１μｍであった。
【０２５９】
＜現像剤の調製＞
シアントナー（１）〜（２１）に対して、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（２１）をそれぞれ製造した。
【０２６０】
＜評価方法＞
（低温定着性）
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用いた。この画像形成装置に、上記の手順によって得られた現像剤（１）〜（２１）をそれぞれ装填した。王子製紙株式会社製、ＯＫエンボス布目（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、定着温度９０℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら、１３０℃まで繰り返し行った。
【０２６１】
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。
【０２６２】
この下限定着温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、◎〜△であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【０２６３】
≪評価基準≫
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
≪下限定着温度の評価基準≫
◎・・・・１１０℃未満
〇・・・・１１０℃以上１２０℃未満
△・・・・１２０℃以上１３０℃未満
×・・・・１３０℃以上。
【０２６４】
（耐熱保管性）
シアントナー（１）〜（２１）について、それぞれ０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（株式会社セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした。その後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。
（トナー凝集率（質量％））
＝［（篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）］×１００
以下の評価基準に基づき、シアントナー（１）〜（２１）の耐熱保管性の評価を行った。◎〜△であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【０２６５】
≪評価基準≫
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が２０質量％以上２５質量％以下（トナーの耐熱保管性がぎりぎり使用可能）
×：トナー凝集率が２５質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く使用不可）。
【０２６６】
（ラフ紙定着性）
市販のカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）の現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度および定着装置の冷却装置を自由に設定・取り外しできるように改造した。評価紙として坪量７５ｇ紙を用い、全面ハーフトーン画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着させる定着実験を、定着上ベルト１８０〜２１０℃の範囲内、定着下ローラは上ベルトより２０℃低く設定し１０℃毎の水準に変更しながら行った。次いで、得られた定着画像を「ＪＫワイパー」（株式会社クレシア製）で３ｋｇｆの荷重をかけて擦り、その前後のＪＫワイパーの明度を測定し、その差分値から擦り定着性を評価した。いずれの温度範囲においても、擦り前後の明度の差分値が５未満であれば合格とした（評価基準で◎〜△）。なお、明度の測定には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を使用した。
【０２６７】
≪評価基準≫
◎：１未満
○：１以上〜３未満
△：３以上〜５未満
×：５以上。
【０２６８】
実施例および比較例のトナーの構成および評価結果を下記表２に示す。
【０２６９】
【表２】
0006481493.tif 000005
【０２７０】
以上の結果より、実施例のトナーを用いた場合、低温定着性、耐熱保管性およびラフ紙定着性について、バランスよく優れた結果が得られた。
【０２７１】
一方、比較例のトナーは、上記特性をバランスよく向上させることはできず、特に、耐熱保管性およびラフ紙定着性の少なくとも一方を向上させることができないという結果であった。