(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子層からなる固体電解質を形成させる固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記コンデンサ素子に導電性高分子層を形成する高分子層形成工程と、
前記高分子層形成工程後に、カーボン粉とセルロース系樹脂を含む集電剤を、前記コンデンサ素子内の導電性高分子層に付着させる集電剤付着工程
を含むことを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記カーボン粉が、黒鉛およびカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子内に、導電性高分子層からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子内に形成された導電性高分子層に、カーボン粉とセルロース系樹脂からなる集電剤が付着していることを特徴とする、固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記カーボン粉が、黒鉛およびカーボンブラックであることを特徴とする、請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサであって、特に、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した素子を有する固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属からなり、表面に多数のエッチングピットや微細孔が形成された陽極体(陽極箔または焼結体)を備えており、陽極体の表面には、誘電体となる酸化皮膜が形成されている。
この酸化皮膜には導電性を有する電解質が接触しており、電解コンデンサにおける真の陰極は、この電解質が担っている。この真の陰極として機能する電解質は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。
【０００３】
導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサとして、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回した素子に、導電性高分子からなる固体電解質層を保持させた巻回形の固体電解コンデンサが使用されている。
【０００４】
巻回形の固体電解コンデンサは大容量を特徴とするが、高温条件下では、陰極材料（固体電解質）の劣化が生じることがあり、静電容量が低下するという問題がある。高温負荷耐久性は固体電解コンデンサの重要な特性であるため、固体電解コンデンサのさらなる高信頼性の確保には固体電解質の劣化の抑制が必要である。
【０００５】
本出願人は、これまでにも、化学重合により形成された固体電解質の劣化を防ぐため、特許文献１において、巻回型のコンデンサ素子内に、重合性モノマーを化学重合させることにより導電性高分子層（固体電解質層）を形成した後、当該コンデンサ素子を老化防止剤溶液に浸漬する方法を提案している。しかしながら、さらに、固体電解質の劣化が生じにくい固体電解コンデンサが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０６０５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温環境下でも固体電解質の劣化が生じにくく、静電容量が低下しにくい固体電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高温負荷耐久性試験時に、導電性高分子層（固体電解質層）の劣化が進行して静電容量が失われるのは、陽極箔上に形成された導電性高分子層が、高温負荷時に熱の影響を受けやすい状態にあるためと考え、導電性高分子層上に集電剤を付着させることに想到した。特に、巻回形の固体電解コンデンサにおいては、陽極と引出電極である陰極箔との間隔が広く、隙間がある状態の導電性高分子層が形成されるため、導電性高分子層の表面積が増加し、高温負荷時の熱の影響をより受け易くなる。
そのため、検討を繰り返した結果、セルロース系樹脂をバインダーとして含むカーボンペースト（集電剤）を導電性高分子上に塗布することにより、導電性高分子層の隙間に十分に集電剤を介在させることができ、高温環境下においても、導電性高分子層への熱的影響を緩和することができ、かつ静電容量の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、
表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子層（固体電解質層）を形成する高分子層形成工程と、
前記高分子層形成工程後に、カーボン粉とセルロース系樹脂を含む集電剤を、前記コンデンサ素子内の導電性高分子層に付着させる集電剤付着工程
を含むことを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子内に、導電性高分子層からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサに関し、前記コンデンサ素子内に形成された導電性高分子層に、カーボン粉とセルロース系樹脂からなる集電剤が付着していることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法によれば、導電性高分子層（第一陰極層）上に、セルロース系樹脂を含む集電剤を付着させて集電層（第二陰極層）を形成することにより、固体電解コンデンサが高温環境下に置かれても、導電性高分子層上に形成された集電層により、導電性高分子層への熱的影響が緩和されるため、静電容量の低下を抑制することができる。
また、セルロース系樹脂を含む集電剤が導電性高分子層（第一陰極層）上に付着しているため、集電剤のカーボン粉が陽極箔表面に形成されたエッチングピット内の酸化皮膜と接触しないため、漏れ電流特性の悪化を防止することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複雑な工程を経ずに、高温環境下でも固体電解質の劣化が生じにくく、静電容量が低下しにくい固体電解コンデンサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る巻回形固体電解コンデンサ素子の一例の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る固体電解コンデンサは、図１に示すように、陽極箔（陽極電極箔）１と陰極箔（陰極電極箔）３とがセパレータ２を介して巻回された構造のコンデンサ素子本体４を有しており、所定の幅に切断された陽極箔１及び陰極箔３には、外部引き出し電極用のタブ端子（陽極リード線５および陰極リード線６）が接続されている。
陽極箔１は、アルミニウムやタンタル等の弁作用金属で形成され、表面をエッチング処理により粗面化した後、化成酸化処理を施すことによって表面に誘電体酸化皮膜が形成されたものが使用される。
また、陰極箔３も陽極箔１と同様にアルミニウム等の弁作用金属で形成されており、エッチング処理により表面が粗面化されたもの（粗面化箔）が使用される。陰極箔としては、他にエッチング処理を施さないプレーン箔も使用でき、また、前記粗面化箔もしくはプレーン箔の表面に、チタンやニッケルやその炭化物、窒化物、炭窒化物又はこれらの混合物からなる金属薄膜や、カーボン薄膜を形成したコーティング箔を用いることもできる。特に、表面に炭化物粒子が保持されたアルミニウム箔を陰極箔として用いることが好ましい。
セパレータ２としては、セルロース繊維を主体とするものや、化学繊維が混紗された混合繊維を主体とするものや、化学繊維を主体とするものを用いることができる。化学繊維としては、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維等の合成繊維が挙げられる。
【００１５】
以下に、前記コンデンサ素子の作製後〜固体電解コンデンサ完成までの工程の一例を説明する。
【００１６】
陽極箔の切り口やリード線取り付け時に欠損した誘電体酸化皮膜の修復（いわゆる化成処理）を行なう。化成処理に用いる化成液としては、カルボン酸基を有する有機酸塩類、リン酸等の無機酸塩類の溶質を有機溶媒または無機溶媒に溶解した化成液が使用される。
例えば、アジピン酸アンモニウムを水に溶解した溶液（濃度０．５〜３．０ｗｔ％）を主体とした化成液を用いて、誘電体酸化皮膜の化成電圧値に近似した電圧を印加し、化成処理を行う。熱処理と化成処理を数回繰り返すことにより強靭な誘電体酸化皮膜を形成することが可能である。熱処理は、２００〜３００℃の温度範囲で数分〜十数分程度行うことが好ましい。
【００１７】
次に固体電解コンデンサの陰極層である導電性高分子層の形成を行う（高分子層形成工程）。好ましい導電性高分子として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、またはそれらの誘導体が挙げられる。より好ましい導電性高分子は、ポリチオフェンまたはそれらの誘導体であり、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
【００１８】
前記導電性高分子層の形成方法としては、ディスパージョンタイプの方法、化学重合タイプの方法、および、電解重合タイプの方法が挙げられる。
ディスパージョンタイプの方法では、ポリスチレンスルホン酸等のドーパントをドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のように水に不溶又は難溶の導電性高分子の粒子を水に分散させ、得られた分散液をコンデンサ素子に含浸し、乾燥することにより、導電性高分子層を形成することができる。
化学重合タイプの方法では、コンデンサ素子に、導電性高分子の単量体（３，４−エチレンジオキシチオフェン等）と酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄等）を別々または一緒に含む溶液を含浸して化学重合させることにより、導電性高分子層を形成することができる。
電解重合タイプの方法では、コンデンサ素子に、導電性高分子の単量体を溶解した電解重合液を含浸して電解重合させることにより、導電性高分子層を形成することができる。
【００１９】
本発明に係る方法では、ディスパージョンタイプの方法で導電性高分子層を形成することが好ましい。特に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水分散液を、コンデンサ素子に含浸し、その後、乾燥することにより導電性高分子層を形成することが好ましい。分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度は、１．０〜３．０重量％が適切である。
【００２０】
前記含浸工程では、コンデンサ素子を前記分散液に浸漬し、減圧含浸を実施することが好ましい。減圧度は８５〜９０ｋＰａ程度が好ましく、浸漬時間は５〜１０分程度が好ましい。また、浸漬深さは素子の高さの２／３〜素子高さ全体までとすることが適切である。
その後、分散液からコンデンサ素子を引き上げ、乾燥を行い、導電性高分子を陽極箔およびセパレータに付着させることにより導電性高分子層を形成する。乾燥は、１５０〜２００℃で１０〜３０分間行うことが適切である。また、上記含浸および乾燥工程を複数回（２〜５回程度）繰り返して、導電性高分子層を形成することが好ましい。
【００２１】
本発明に係る製造方法は、上記導電性高分子層の形成後、集電剤を導電性高分子層に付着させる工程（集電剤付着工程）を含む。この工程は、コンデンサ素子を集電剤に浸漬し、乾燥することによって実施することが好ましい。浸漬深さはコンデンサ素子の高さの２／３〜素子高さ全体までとすることが適切である。また、コンデンサ素子を集電剤に常圧で１０〜９０秒間浸漬し、素子を引き上げた後、９０〜１５０℃で８〜３０分間乾燥硬化させることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る集電剤は、導電性のカーボン粉とセルロース系樹脂を含む。カーボン粉としては、黒鉛およびカーボンブラックが好ましく、特に、黒鉛を７０〜９７重量％（より好ましくは８０〜９５重量％）、および、カーボンブラックを３〜３０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）含む混合粉が好ましい。
また、集電剤は、前記カーボン粉を１５〜４０重量％含み、特に２０〜３０重量％含むことがより好ましい。
【００２３】
本発明に係る集電剤に使用されるバインダーはセルロース系樹脂である。セルロース系樹脂は、セルロースの誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）を含む樹脂であってもよい。
集電剤に含まれるセルロース系樹脂の濃度は、０．３〜５．０重量％程度が好ましく、０．５〜３．０重量％程度がより好ましい。
【００２４】
前記集電剤に用いられる溶媒は、水が好ましい。水以外を含む場合は、水の割合が８０重量％以上、特に９０重量％以上の溶媒を使用することが好ましい。
【００２５】
コンデンサ素子内の導電性高分子層に集電剤を付着させた後は、コンデンサ素子の外部引き出し端子が貫通可能な弾性封口体をコンデンサ素子に取り付けて金属ケース内に収納し、金属ケースの開口部をカーリングする。続いてエージング処理を施すことにより、固体電解コンデンサが完成する。エージング処理は通常、１００℃以上の温度条件下でコンデンサに定格電圧を印加することによって行なう。
【００２６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
以下の工程により、本発明に係る固体電解コンデンサ（実施例）を製造した。
（工程１）コンデンサ素子（巻回素子）の作製
陽極箔として、表面に誘電体酸化皮膜が形成されたアルミニウム箔を、陰極箔として、表面に炭化物粒子が保持されたアルミニウム箔を用いた。所定の幅に切断された陽極箔及び陰極箔に、外部引き出し電極用のタブ端子（リード線）を接続し、陽極箔と陰極箔とを、ポリエステル繊維からなるセパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を作製した。
次に、誘電体酸化皮膜の修復を行うために、アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、電圧を印加することにより、化成処理を行った。熱処理（２００〜３００℃の温度範囲で数分〜十数分程度）と化成処理を数回繰り返すことにより強靭な誘電体酸化皮膜を形成した。
【００２８】
（工程２）導電性高分子層の形成
水にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを分散させて分散液を調製した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度は、２．０重量％とした。
次に、コンデンサ素子を、上記分散液に素子の高さの２／３〜素子高さ全体まで浸漬し、８５〜９０ｋＰａで５分間、減圧含浸を実施した。その後、素子を引き上げ、乾燥させた（１５０℃・１５分間）。
上記含浸・乾燥工程をそれぞれ２回実施することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを陽極箔およびセパレータに付着させて導電性高分子層を形成した。
【００２９】
（工程３）集電剤の付着
工程２を経たコンデンサ素子を、集電剤に常圧で１分間浸漬した。その後、素子を引き上げ、集電剤を乾燥硬化させた（１００℃・１０分間）。使用した集電剤は、バインダーとしてセルロース系樹脂を含む市販品（商品名：バニーハイトT-602、日本黒鉛工業株式会社製）であり、固形分２７重量部、水７３重量部からなり、固形分の内訳は、９０重量％が黒鉛、７重量％がカーボンブラック、３重量％がセルロース系樹脂である。
【００３０】
（工程４）エージング
工程３を経たコンデンサ素子に、コンデンサ素子の外部引き出し端子が貫通可能な弾性封口体を取り付けて金属ケース内に収納し、金属ケースの開口部をカーリングした。続いて、１２５℃の温度条件下でコンデンサに定格電圧を印加することによりエージング処理を施した。完成した固体電解コンデンサの定格は１６Ｖ−１００μＦ、サイズはφ６．３×５．７ｍｍＬである。
【００３１】
［従来例１］
集電剤として、バインダー不使用の市販品（自己分散型カーボンブラックを含む水分散液、商品名：Aqua-Black（登録商標）162、東海カーボン株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサを製造した。
【００３２】
［従来例２］
集電剤の付着（工程３）を行わなかったことを除いては、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサを製造した。
【００３３】
実施例、および従来例１〜２で作製した各固体電解コンデンサについて、１２５℃の高温下で定格電圧１６Ｖを印加し、１０００時間後の静電容量変化率を求めた。結果を表１にまとめる。
【表１】
0006493963.tif 000002
【００３４】
表１から分かるように、セルロース系樹脂を含む集電剤を導電性高分子層に付着させた実施例の固体電解コンデンサは、従来例の固体電解コンデンサと比べて静電容量の変化率が有意に小さかった。このことから、導電性高分子層の形成後、当該導電性高分子層にセルロース系樹脂を含む集電剤を付着させることにより、静電容量の変化率の安定化が可能であることが分かった。
【００３５】
また、本発明の実施例では、ポリエステル繊維からなるセパレータを用いたが、他に、合成繊維の不織布、フィブリル状耐熱性合成繊維、ナイロン・ポリアクリルニトリルのナノ繊維等からなる布帛を用いても同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００３６】
１  陽極箔
２  セパレータ
３  陰極箔
４  コンデンサ素子本体
５  陽極リード線
６  陰極リード線
【図１】
0006493963.tif 000003