(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）化学式（ＶＩＩＩ）のモノマー由来の化学式（ＶＩＩＩＡ）の１つ以上の繰り返し単位からなるポリマー、
ｂ）化学式（ＩＶ）の化合物、化学式（Ｖ）の化合物、化学式（ＶＩ）の化合物、化学式（ＶＩＩＡ）の化合物、化学式（ＶＩＩＢ）の化合物、及び化学式（ＶＩＩＣ）の化合物、からなる群より選択された光塩基発生剤、及び
ｃ）担体溶媒
を含む、光イメージ化可能な組成物。
【化６】
0006513208.tif 000048
［式中、
【化７】
0006513208.tif 000049
は、他の繰り返し単位との結合が起こる位置を示し、
Ｒ１８は、（Ｃ６−Ｃ１８）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ２、
【化８】
0006513208.tif 000050
（式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜１０の整数であり、
ｃは０、１、２、３又は４の整数であり、
Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、及び（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルからなる群から選択され、かつ
Ｒ２は、水素及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択される。）からなる群から選択される。］
【化９】
0006513208.tif 000051
［式中、
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールからなる群から選択されるか、又は、Ｒ１３とＲ１４はそれらが結合する窒素原子と共に５〜７員モノサイクリック環又は６〜１２員バイサイクリック環を形成し、前記環はＯ及びＮから選択された１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、前記環は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシからなる群から選択される基で置換されていてもよく、
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシからなる群から選択される。］
【請求項２】
前記ポリマーは、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、
トリオキサノナンノルボルネン、
テトラオキサドデカンノルボルネン、
５−（３−メトキシブトキシ）メチル−２−ノルボルネン、
５−（３−メトキシプロパンオキシ）メチル−２−ノルボルネン、
エチル３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロパノエート、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、及び
ノルボルネニルプロパン酸
からなる群より選択される前記化学式（ＶＩＩＩ）の相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、及び
ノルボルネニルプロパン酸
からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記光塩基発生剤は、
２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−ニトロベンジル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート、
４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル２，６−ジメチルピペリジン−１−カルボキシレート、
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチルシクロヘキシルカルバメート、
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチル１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、
ジアミノメタンイミニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、及び
（Ｚ）−Ｎ−（（（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）アミノ）（イソプロピルアミノ）メチレン）プロパン−２−アミニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート
からなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
架橋剤、
酸化防止剤、及び
接着促進剤
からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記添加剤として少なくとも前記架橋剤を含み、
前記架橋剤は、
２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））−ビス（メチレン））ビス（オキシラン）、及び
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル
から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
再分配層（ＲＤＬ）構造、チップスタッキング構造、及びＣＭＯＳイメージセンサダム構造のうちの１つ以上を含むマイクロ電子デバイス又は光電子デバイスであって、前記構造は、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物の硬化物を含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年２月１８日に出願された米国仮出願６２／１１７，７７４に基づく優先権を主張し、この出願の全文は参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明による実施形態は、概して、特定の光塩基発生剤（ＰＢＧ）を含有するマイクロ電子デバイス及び／又は光電子デバイス及びその組立体形成用の光イメージ化可能な組成物に関し、より詳しくは、安価でありながらも低いウエハストレス及びより良好な熱機械的特性をはじめとする向上した特性を示すオレフィンモノマー、例えばノルボルネン（ＮＢ）、及び／又はスチレン、及び無水マレイン酸由来のポリマーを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機ポリマー物質は、マイクロ電子工学産業や光電子工学産業において様々な用途にますます広く用いられている。これらの有機ポリマー物質の用途の例には、各種マイクロ電子デバイスや光電子デバイスの作製において、特に、層間誘電体、再分配層（ＲＤＬ）、ストレス緩和層、チップスタッキング及び／又はボンディング、レベリング層又は平坦化層、アルファ粒子バリア、パッシベーション層が含まれる。これらの有機ポリマー物質が感光性であり、したがって自己イメージ化が可能な場合、そのことによって、該物質から作製された層や構造の使用において求められる加工ステップの数を減らすという、さらなる利点が提供される。さらに、これらの有機ポリマー物質は、デバイス及びデバイス部品を直接接着により結合して様々な構造を形成することを可能にする。そのようなデバイスには、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、マイクロオプトエレクトロメカニカルシステム（ＭＯＥＭＳ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）のイメージセンサダム構造を包含する半導体デバイス、などが含まれる。
【０００４】
現在利用可能な有機感光性組成物のあるものは前述の用途の一部に用いられているが、特にＲＤＬ、チップスタッキング／ボンディング及びＣＭＯＳのような用途で水性ネガティブトーン現像又は水性ポジティブトーン現像が可能な有機感光性組成物が依然として必要であるところ、このような用途での需要の増加はより多くの溶剤の浪費をもたらすため、溶剤使用の回避に対する関心が高まっている。同時に、任意の新規な水性現像性組成物は、依然として、現在用いられる溶媒現像性組成物と同一であるかそれよりも良好な特性を示すべきである。特に、現在の組成物のいくつかは、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、及びシリコーンのようなポリマーを用いており、これらは高価であり、その一部は現像のために溶媒を用いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、例えば、ｉ）パターン完全性を依然として維持するより低温での硬化、ｉｉ）向上した熱機械的特性、ｉｉｉ）向上した破断伸び率（ＥＴＢ）、及びｉｖ）より低いウエハストレスのようなより良好な特性を特徴とする、より安価な水性−現像性ネガティブトーン又はポジティブトーン組成物に対する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つ以上の光塩基発生剤（ＴＢＧ）を採用することで、これまで達成できなかった特性、すなわち向上した熱機械的特性、向上した破断伸び率、及びより低いウエハストレスを特徴としながら、例えばＣＭＯＳイメージセンサ（ＣＩＳ）への適用又は再分配層（ＲＤＬ）への適用などのような通常の適用に容易に組み込むことができる半導体デバイスを作製可能であることが、本発明によってはじめて明らかになった。
【０００７】
したがって、
ａ）化学式（ＩＡ）で表される１つ以上の第１タイプの繰り返し単位及び／又は化学式（ＩＩＡ）で表される第２タイプの繰り返し単位、及び化学式（ＩＩＩＡ）、又は（ＩＩＩＢ）で表される第３タイプの繰り返し単位を有するポリマー、
ｂ）光塩基発生剤、及び
ｄ）担体溶媒
を含み、前記第１タイプの繰り返し単位は化学式（Ｉ）のモノマー由来であり、前記第２タイプの繰り返し単位は化学式（ＩＩ）のモノマー由来であり、前記第２タイプの繰り返し単位は化学式（ＩＩＩ）のモノマー由来である、光イメージ化可能な組成物が提供される。
【化１】
0006513208.tif 000002
【０００８】
［式中、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ、
【化２】
0006513208.tif 000003
（式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜１０の整数であり、
ｃは０、１、２、３又は４の整数であり、かつ
Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、又は（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルである）から選択されたヒドロカルビル又はハロヒドロカルビル基を示し、
【化３】
0006513208.tif 000004
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、及び（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルから選択され、
【化４】
0006513208.tif 000005
式中、Ｚは、Ｏ又はＮ−Ｒ１２（ここで、Ｒ１２は、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである）であり、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フッ素化又は過フッ素化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択され、
前述の基のそれぞれは、原子価により許容される場合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル及びアセトキシフェニルから選択された１つ以上の基で置換されていてもよい。］
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明による実施形態を、下記の添付図面及び／又はイメージを参照して以下に説明する。図面が提供される場合、それは本発明の様々な実施形態を単純化した部分であり、単に例示を目的として提供される図面である。
【００１０】
【図１】図１は、本発明の組成物の実施形態から形成されたネガティブトーンのフォトイメージの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【００１１】
【図２】図２は、本発明の組成物の実施形態から形成されたポジティブトーンのフォトイメージの他のＳＥＭを示す。
【００１２】
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、本発明の組成物の実施形態から得た７５μｍのビアの断面のＳＥＭを示す。
【００１３】
【図４】図４Ａ〜４Ｃは、本発明の他の組成物の実施形態から得た７５μｍのビアの断面のＳＥＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この明細書において用いられる用語は下記の意味を有する。
【００１５】
この明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、別途に明示的かつ明確に１個の指示対象に限定しない限り、指示対象が複数である場合を含む。
【００１６】
この明細書及びここに添付の特許請求の範囲で用いられる成分、反応条件などの数量を言及するすべての数、値及び／又は表現は、それらの値を得るときに生じる計測の様々な不確実性の影響を受けるため、特記しない限り、すべての場合において用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【００１７】
この明細書において数値範囲が開示される場合、それらの範囲は、該範囲の最小値と最大値、及び上記最小値と上記最大値との間のすべての値を含み、連続的である。さらに、範囲が整数を言及する場合、かかる範囲の最小値と最大値との間のすべての整数が含まれる。また、複数の範囲を提供して特徴又は特性を記述する場合、それらの範囲は組み合わせることができる。すなわち、特記しない限り、本明細書に開示されたすべての範囲は、そのなかに包含される任意の、及びすべての下位の範囲が含まれるものであると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」という範囲の記載には、最小値１と最大値１０との間の任意の、及びすべての下位の範囲が含まれるものであると考えられるべきである。１〜１０という範囲の下位の範囲の例示には、１〜６．１、３．５〜７．８、及び５．５〜１０などが含まれるが、それらに限定されない。
【００１８】
この明細書において、記号
【化５】
0006513208.tif 000006
は、示されている基の構造と、他の繰り返し単位、もしくは他の原子、分子、基又は部分とが適切に結合する位置を示す。
【００１９】
この明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素原子及び水素原子が含まれる基を言及し、非限定的な例として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルケニルが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されているヒドロカルビル基を言及する。パーハロカルビルという用語は、すべての水素がハロゲンで置換されているヒドロカルビル基を言及する。
【００２０】
この明細書において、用語「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」には、メチル及びエチル基、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基が含まれる。特定のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルである。派生用語、例えば、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ４）チオアルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」及び「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２１】
この明細書において、用語「シクロアルキル」には、公知のサイクリック基のすべてが含まれる。「シクロアルキル」の代表例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが含まれるが、これらに限定されない。派生用語、例えば、「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２２】
この明細書において、用語「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」には、エテニル、ならびに、直鎖もしくは分岐鎖のプロペニル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニル基が含まれる。同様に、用語「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」にはエチニル及びプロピニル、及び直鎖もしくは分岐鎖のブチニル、ペンチニル及びヘキシニル基が含まれる。
【００２３】
この明細書において、用語「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、「（Ｃ１−Ｃ４）アルカノイル」と同じ意味を有し、また構造的には「Ｒ−ＣＯ−」と表すことができ、ここで式中のＲは本明細書において定義したような（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。さらに、「（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ１−Ｃ４）アシルと同じ意味である。具体的には、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチル又はエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味する。派生用語、例えば、「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシ」や「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシアルキル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２４】
この明細書において、用語「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル」は、前記アルキル基中のすべての水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。例示としては、トリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、ならびに、直鎖もしくは分岐鎖のヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル及びトリデカフルオロヘキシル基が含まれる。派生用語「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ」も、同様に解釈されるべきである。本明細書に記載されているアルキル基のいくつか、例えば「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」は、部分的にフッ素化、すなわち前記アルキル基中の水素原子の一部だけがフッ素原子で置換されていてもよく、状況に応じて適切に解釈されるべきである点に留意されたい。
【００２５】
この明細書において、用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」とは、置換又は非置換の、フェニル又はナフチルを意味する。置換フェニル又はナフチルの具体例には、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが含まれる。また、「置換フェニル」又は「置換ナフチル」には、本明細書においてさらに定義されるか、又は当該技術分野において公知の、可能な置換基のいずれもが含まれる。派生用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２６】
この明細書において、用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」とは、本明細書において定義したような（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、さらに本明細書において定義したような（Ｃ１−Ｃ４）アルキルに結合していることを意味する。代表例には、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが含まれる。
【００２７】
この明細書において、用語「ヘテロアリール」には、公知のヘテロ原子含有芳香族ラジカルのすべてが含まれる。代表的な５員ヘテロアリールラジカルには、フラニル、チエニル又はチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロアリールラジカルには、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルラジカルなどが含まれる。バイサイクリックヘテロアリールラジカルの代表例には、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルラジカルなどが含まれる。
【００２８】
この明細書において、用語「ヘテロサイクル」には、公知の還元ヘテロ原子含有サイクリックラジカルのすべてが含まれる。代表的な５員ヘテロサイクルラジカルには、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロサイクルラジカルには、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが含まれる。他の様々なヘテロサイクルラジカルには、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、及びトリアゾカニルなどが含まれるが、これに限定されない。
【００２９】
「ハロゲン」又は「ハロ」とは、クロロ、フルオロ、ブロモ及びヨードを意味する。
【００３０】
広義には、用語「置換」は、有機化合物のすべての許容可能な置換基を含むことが意図される。本明細書に開示されるような具体的な実施形態のいくつかにおいて、用語「置換」は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ１−６パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６チオアルキル、Ｃ１−Ｃ６パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ−低級アルキル、及び−Ｎ（低級アルキル）２からなる群より独立に選択された１つ以上の置換基での置換を意味する。とはいえ、当業者に知られている他の好適な置換基のいずれをも、このような実施形態において用いることができる。
【００３１】
本明細書中のテキスト、スキーム、実施例及び表において、原子価が満たされていない任意の原子は、それらの原子価を満たすために適切な数の水素原子を有すると想定されるべきことに留意されたい。
【００３２】
この明細書において、用語「マイクロ電子デバイス」は、「マイクロ−光電子デバイス」及び「光電子デバイス」を含むと理解されるべきである。よって、マイクロ電子デバイス又はマイクロ電子デバイス組立体を言及することは、光電子デバイス及びマイクロ−光電子デバイスだけでなく、それらの組立体も含む。同様に、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）は、マイクロオプトエレクトロ−メカニカルシステム（ＭＯＥＭＳ）を含む。
【００３３】
用語「再分配層（ＲＤＬ）」は、好ましくかつ信頼性がある特性を特徴とする電気信号ルーティング絶縁物質を言及すると理解されるべきである。用語「ＲＤＬ」は、例えば、ソルダボールと脆弱な低−Ｋ（ｌｏｗ−Ｋ）構造との間のストレス緩和層又は緩衝層のような緩衝コーティング層を記述するために、互換的に用いることができる。
【００３４】
この明細書において、用語「ポリマー組成物」、「コポリマー組成物」、「ターポリマー組成物」又は「テトラポリマー組成物」は、互換的に用いられ、少なくとも１つの合成されたポリマー、コポリマー、ターポリマー又はテトラポリマー、及びそれらのポリマーの合成に伴う開始剤、溶媒又は他の要素からの残渣を含むことを意味し、ここでそのような残渣は必ずしもそれに共有結合的に組み込まれているとは限らないものとして理解される。とはいえ、いくつかの触媒又は開始剤は、ポリマー鎖の開始端及び／又は末端のいずれかでポリマー鎖の一部に共有結合されていてもよい。「ポリマー」又は「ポリマー組成物」の一部とみなされるそれらの残渣及び他の要素は、典型的にはポリマーと混合又は混在しており、容器間、溶媒間又は分散媒間での移動に際しても上記ポリマーと共に残る傾向がある。ポリマー組成物はまた、かかる組成物の特定の性質を提供又は改変するために、ポリマーの合成後に添加される物質を含むことができる。そのような物質の例には、以下でより詳しく述べるように、溶媒、酸化防止剤、光開始剤、光増感剤及び他の物質が含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
この明細書において、用語「モジュラス」とは、応力とひずみとの比を意味すると理解され、他に明示されない限り、応力−ひずみ曲線の線形弾性領域で測定したヤング率又は引張弾性率をいう。モジュラスの値は、一般的にＡＳＴＭ法ＤＩ７０８−９５に準じて測定される。低モジュラスの膜は、内部応力も低いものと理解される。
【００３６】
用語「フォトディファイナブル」とは、本発明の実施形態に係るポリマー又はポリマー組成物のように、その内部又はそれ自体によりパターン化された層又は構造として形成される、物質又は物質の組成物の特徴を言及する。代替用語として、「フォトディファイナブル層」は、前述のパターン化された層又は構造を形成するために、その上にさらに形成された別の層、例えばフォトレジスト層の使用を必要としない。また、これらの特性を有するポリマー組成物は、パターン化された膜／層又は構造を形成するためのパターン形成方式において一般的に採用されるものと理解されるべきである。これらの方式は、フォトディファイナブル物質又はそれから形成された層の「イメージ状露光（imagewise exposure）」を含むことがわかる。かかるイメージ状露光は、層の選択部分の化学線への露光を意味するものと解釈され、ここで、非選択部分はそのような化学線への露光から保護される。
【００３７】
この明細書において、用語「自己イメージ化可能な組成物」はフォトディファイナブルであり、そのことによって、該組成物から形成された膜を直接イメージ状露光した後、次いでその膜内のイメージを適切な現像液で現像することにより、パターン化された層及び／又は構造を提供できる物質を意味すると理解されるべきである。
【００３８】
用語「誘電性」及び「絶縁性」は、本明細書において互換的に用いられると理解されるべきである。よって、絶縁性物質又は層に対する言及は、誘電性物質又は層を含み、逆も同様である。また、この明細書において、用語「有機エレクロトニックデバイス」は、用語「有機半導体デバイス」及びかかるデバイスのいくつかの特定の具体例、例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）などを含むと理解されるべきである。
【００３９】
この明細書において、用語「光塩基発生剤」（ＰＢＧ）及び類似の用語、例えば「光活性化された塩基発生剤」及び「光開始剤」は、適切な放射線に曝されることで１つ以上の塩基を生成する任意の物質を意味する。
【００４０】
用語「由来」は、ポリマーの繰り返し単位が、例えば、化学式（Ｉ）によるポリサイクリックノルボルネン型モノマー（又は化学式（ＩＩ）のオレフィンモノマー）、又は化学式（ＩＩＩ）の無水マレイン酸型のモノマーから重合（形成）されることを意味し、この場合、結果として生じるポリマーは、以下に示すような交互様式でのノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸型モノマーとの２，３−鎖結合によって形成される。
【化６】
0006513208.tif 000007
【００４１】
与えられたポリマー中のモノマーの組成に応じて、繰り返し単位は常に交互的ではないと理解すべきである。すなわち、例えば、ノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸モノマーとのモル比が５０：５０以外であるコポリマーでは、繰り返し単位は常に交互的なものではなく、モノマーのランダムブロックがより高いモル含量で存在する。
【００４２】
したがって、本発明の実施によると、
ａ）化学式（ＩＡ）で表される１つ以上の第１タイプの繰り返し単位及び／又は化学式（ＩＩＡ）で表される第２タイプの繰り返し単位、及び化学式（ＩＩＩＡ）、又は（ＩＩＩＢ）で表される第３タイプの繰り返し単位を有するポリマー、
ｂ）光塩基発生剤、及び
ｄ）担体溶媒
を含み、前記第１タイプの繰り返し単位は化学式（Ｉ）のモノマー由来であり、前記第２タイプの繰り返し単位は化学式（ＩＩ）のモノマー由来であり、前記第２タイプの繰り返し単位は化学式（ＩＩＩ）のモノマー由来である、光イメージ化可能な組成物が提供される。
【化７】
0006513208.tif 000008
【００４３】
［式中、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ、
【化８】
0006513208.tif 000009
（式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜１０の整数であり、
ｃは０、１、２、３又は４の整数であり、かつ
Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、又は（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルである）から選択されたヒドロカルビル又はハロヒドロカルビル基を示し、
【化９】
0006513208.tif 000010
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、及び（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルから選択され、
【化１０】
0006513208.tif 000011
式中、Ｚは、Ｏ又はＮ−Ｒ１２（ここで、Ｒ１２は、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである）であり、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フッ素化又は過フッ素化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択され、
前述の基のそれぞれは、原子価が許容する場合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル及びアセトキシフェニルから選択された１つ以上の基で置換されていてもよい。］
【００４４】
本発明の光イメージ化可能な組成物に用いられるポリマーは、当業者に公知の任意の手法により合成できる。そのようなポリマーは、一般的に、フリーラジカル重合によって製造される。例えば、本明細書に記載したような様々なノルボルネンモノマーと共重合される、アルコールで開環された無水マレイン酸ポリマー（ＲＯＭＡ）を開示する米国特許第８，７１５，９００号を参照されたい。この特許の関連部分は参照により本願に組み込まれる。また、本明細書に記載したような様々なノルボルネンモノマーと共重合される、アミンで開環された無水マレイン酸ポリマー（ＲＯＭＩ）をさらに開示する、２０１４年９月５日に出願された同時係留中の米国特許出願第１４／４７７，９２８号を参照されたい。この特許出願の関連部分は、参照により本願に組み込まれる。本願において用いられるようなノルボルネン繰り返し単位を含有する様々な他のタイプのポリマーはまた、例えばニッケル又はパラジウムのような遷移金属触媒を用いて、ビニル付加重合によって製造できる。例えば、関連部分が参照により本願に組み込まれる米国特許第５，９２９，１８１号；第６，４５５，６５０号；第６，８２５，３０７号、及び第７，１０１，６５４号が参照される。
【００４５】
一般的に、本発明に係るポリマーの実施形態は、前述した第１の個別タイプの化学式（ＩＡ）の繰り返し単位の１つ以上を化学式（ＩＩＩＡ）、又は（ＩＩＩＢ）の繰り返し単位と組み合わせて含み、以下でわかるように、このようなポリマーの実施形態に含まれる様々な繰り返し単位は、このような実施形態が指向する用途に適合し、このようなポリマーの実施形態に好ましい特性を提供するように選択され、したがって、このようなポリマーの実施形態は、様々な特定の応用に合わせることができる。
【００４６】
例えば、ポリマーの実施形態は、一般的に、イメージ化性能の提供に関する少なくとも１つの繰り返し単位を必要とする。よって、構造式（ＩＡ）で表される個別タイプの繰り返し単位は、例えばＲ１がフェネチル基であるなど、上記で定義したように用いることができる。とはいえ、類似の結果をもたらす任意の他の官能基、例えばフェニル、ベンジル又は置換フェニルなども、代わりに用いることができる。また、カルボン酸ペンダント基を含有する化学式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位は、一般的に、適切に選択された添加剤、又は適切な放射線に露出される間、ネガティブトーンイメージの固定をもたらし得る他の繰り返し単位との反応に参与し、以下でより詳しく説明するような露光後のベーク条件によってさらに硬化されるために有用である。有利には、同様の組成物を、以下でより詳しく説明するようなポジティブトーンイメージ露光後の熱架橋を固定することにも用いることができる。また、当業者であれば、酸性ペンダント基を含有するこのようなポリマー組成物が、適切なモノマーを用いて後重合され得ることが容易にわかることが留意される。例えば、化学式（ＩＩＩＢ）の繰り返し単位を含有するコポリマーがまず形成され、続いて当該技術分野の公知の手法の任意のものによってカルボン酸ペンダント基を含有するコポリマーを形成するように好適なアルコール又はアミンと反応される。よって、化学式（ＩＩＩＢ）の無水物モノマー繰り返し単位の特定の残留量が、ここで採用されるポリマーのなかに常に存在できる。
【００４７】
有利には、本発明の組成物に用いられたポリマーは、化学式（ＩＡ）の繰り返し単位と共に、そして化学式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）の繰り返し単位と組み合わせて、化学式（ＩＩＡ）の第２タイプの繰り返し単位を含有できることがさらに明らかになった。いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、化学式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）の繰り返し単位と組み合わせて、化学式（ＩＡ）の繰り返し単位のみを含有する。他のいくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、化学式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）の繰り返し単位と組み合わせて、化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位のみを含有する。よって、このようなすべての繰り返し単位の組み合わせが本発明の範囲内に包含される。
【００４８】
一般的に、本発明において用いられるポリマーは、化学式（ＩＡ）の繰り返し単位又は化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位と、化学式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）の繰り返し単位の組み合わせとを、５０：５０のモル比で含有するコポリマーである。とはいえ、いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、化学式（ＩＡ）及び化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位の組み合わせと、化学式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）の繰り返し単位の組み合わせとを、５０：５０のモル比で含有できる。すなわち、上記ポリマーは、一般的に、化学式（ＩＡ）又は（ＩＩＡ）の繰り返し単位と、化学式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）を組み合わせた繰り返し単位とを、等モル数で含む。換言すれば、本発明の組成物の実施形態に用いられるポリマーを製造するために１つより多くのタイプのノルボルネンモノマーが用いられる場合、ノルボルネン由来の繰り返し単位の総モル数は、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の総モル数（すなわち、化学式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）の合算モル数）と同じである。同様に、本発明の組成物の実施形態に用いられるポリマーを製造するために１つより多くのタイプの化学式（ＩＩ）のモノマーが用いられる場合、化学式（ＩＩＡ）由来の繰り返し単位の総モル数は、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の総モル数（すなわち、化学式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）の合算モル数）と同じである。よって、一般的に、本発明において用いられるポリマーは、ノルボルネン（又は化学式（ＩＩＡ）の他のオレフィン繰り返し単位）と無水マレイン酸単位との交互繰り返し単位を特徴とする。とはいえ、過剰量のノルボルネン繰り返し単位が共に存在し得る特定のポリマー、例えばノルボルネンと無水マレイン酸とを６０：４０、７０：３０、又は８０：２０のモル比で含有するポリマーを製造するために、ノルボルネン型単位をより高いモル比で用いることも可能である。同様に、過剰量の無水マレイン酸由来の繰り返し単位が存在することも可能であり、例えばノルボルネンと無水マレイン酸とが４０：６０、３０：７０、又は２０：８０のモル比で存在することも可能である。このようなポリマーの組み合わせのすべてが、本発明の組成物において採用され得る。
【００４９】
一般的に、酸性ペンダント基を有するモノマー繰り返し単位（一般的に、ＺがＯであり、Ｒ７が水素であるか、又は、ＺがＮ−Ｒ１２であり、Ｒ７が水素である化学式（ＩＩＩＡ）のモノマー繰り返し単位）を含有するポリマーは、有利には、本発明の感光性組成物において所定の有益な効果を提供することが明らかになった。よって、本発明のいくつかの実施形態において、本発明の感光性組成物に用いられるポリマーは、酸性ペンダント基を約１０〜５０モル％（いくつかの他の実施形態で２０〜４０モル％）含有するモノマー繰り返し単位を有する。他のいくつかの実施形態において、ポリマー中のＺがＯであり、Ｒ７が水素である（完全開環して加水分解されていることを意味する）化学式（ＩＩＩＡ）のモノマー繰り返し単位のモル％は、約１０〜５０モル％、約２０〜４５モル％、いくつかの他の実施形態においては約３０〜４０モル％であってもよい。いくつかの他の実施形態において、ポリマー中の化学式（ＩＡ）のノルボルネン型のモノマー繰り返し単位のモル％は、約５０〜６０モル％であってもよい。
【００５０】
したがって、本発明のこの側面において、化学式（Ｉ）の公知のモノマーのうちの任意のものを用いることができる。化学式（Ｉ）のモノマーの代表例には、以下のものが含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
【化１１−１】
0006513208.tif 000012
【化１１−２】
0006513208.tif 000013
【化１１−３】
0006513208.tif 000014
【化１１−４】
0006513208.tif 000015
【化１１−５】
0006513208.tif 000016
【化１１−６】
0006513208.tif 000017
【化１１−７】
0006513208.tif 000018
【化１１−８】
0006513208.tif 000019
【００５２】
本発明の組成物に用いるポリマーを形成するための化学式（ＩＩＡ）の第２繰り返し単位に戻ると、化学式（ＩＩ）の任意のモノマーを用いることができると考えられる。このようなタイプのモノマーの例としては、下記からなる群より選択されたものなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
２−メチルプロプ−１−エン、
２−メチルペント−１−エン、
２，４，４−トリメチルペント−１−エン、
２，４，４−トリメチルペント−２−エン、
トリメチル（ビニル）シラン、
スチレン、及び
α−メチルスチレン。
【００５４】
本発明の組成物に用いるポリマーを形成するための化学式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）の第３繰り返し単位については、無水マレイン酸そのものを含み、任意の無水マレイン酸誘導体をモノマーとして用いられ得る。このようなタイプのモノマーの例には、下記からなる群より選択されたものなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
【化１２】
0006513208.tif 000020
【００５６】
さらなる実施形態において、本発明の組成物は、化学式（Ｉ）の１つ以上のモノマーと、化学式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）の繰り返し単位をもたらす化学式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのモノマーと、を含有するコポリマー又はターポリマーであるポリマーを含む。
【００５７】
さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、化学式（ＩＩ）の１つ以上のモノマーと、化学式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）の繰り返し単位をもたらす化学式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのモノマーと、を含有するコポリマー又はターポリマーであるポリマーを含む。
【００５８】
さらなる実施形態において、本発明の組成物は、化学式（Ｉ）の１つ以上のモノマーと、化学式（ＩＩ）の１つ以上のモノマーと、化学式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）の繰り返し単位をもたらす化学式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのモノマーと、を含有するポリマーを含む。
【００５９】
さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、ＺがＯであり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、Ｒ７が水素又は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキルであるポリマーを含む。すなわち、このような実施形態において、用いられるポリマーは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコールなどをはじめとする任意の（Ｃ１−Ｃ９）アルコールで開環された無水マレイン酸モノマーに由来する。しかし、サイクリックアルコールをはじめとする任意の高級アルコールを用いてもよいことに留意されたい。
【００６０】
さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、ＺはＮ−Ｒ１２であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、Ｒ７が水素であり、Ｒ１２が水素又は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキルであるポリマーを含む。すなわち、このような実施形態において、用いられるポリマーは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン及びｎ−ノニルアミンなどをはじめとする任意の（Ｃ１−Ｃ９）アルキルアミンで開環された無水マレイン酸モノマーに由来する。
【００６１】
さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、ｍが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立に、水素、ヘキシル、デシル、−（ＣＨ２）２−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−（ＣＨ２）２−ＣＯ２Ｈ、ベンジル及びフェネチルを示す化学式（Ｉ）のモノマーに由来するポリマーを含む。
【００６２】
また、本明細書に記載したような重合性モノマーのうちの任意のものを用いることができる。よって、実施形態のいずれか１つにおいて、本発明のポリマーは、下記からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む。
【００６３】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
テトラオキサドデカンノルボルネン（ＮＢＴＯＤＤ）、
５−（３−メトキシブトキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＢＭ）、
５−（３−メトキシプロパンオキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＰＭ）、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、
２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチル）オキシラン（ＭＧＥＮＢ）、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシラン、
２−（７−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）オキシラン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｅｎＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、
エチル３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロパノエート（ＥＰＥｓＮＢ）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（酸ＮＢ）、及び
ノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）。
【００６４】
さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、下記からなる群より選択された化学式（Ｉ）の相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む。
【００６５】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、及び
ノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）。
【００６６】
本発明のさらに別の実施形態において、上記組成物は、下記からなる群より選択された化学式（ＩＩ）の相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を有するポリマーを含む。
スチレン、及び
α−メチルスチレン。
【００６７】
本発明のさらなる実施形態において、上記組成物は、下記からなる群より選択された化学式（ＩＩＩ）の相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を有するポリマーを含む。
無水マレイン酸、及び
２−メチル−無水マレイン酸。
【００６８】
このようなコポリマー又はターポリマーの非限定的な例には、下記のものが含まれる。
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）由来の繰り返し単位と、メタノールで開環された（すなわち、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである）化学式（ＩＩＩＡ）の完全開環無水マレイン酸繰り返し単位と、を含有するコポリマー、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）由来の繰り返し単位と、ｎ−ブタノールで開環された（すなわち、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ＺがＯであり、Ｒ７がｎ−ブチルである）化学式（ＩＩＩＡ）の完全開環無水マレイン酸繰り返し単位と、を含有するコポリマー、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）と、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）由来の繰り返し単位と、メタノールで開環された（すなわち、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである）化学式（ＩＩＩＡ）の完全開環無水マレイン酸繰り返し単位と、を含有するターポリマー、及び
スチレン由来の繰り返し単位と、ｎ−ブチルアミンで開環された（すなわち、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ＺがＮ−ｎ−ブチルであり、Ｒ７が水素である）化学式（ＩＩＩＡ）の完全開環無水マレイン酸繰り返し単位と、を含有するコポリマー。
【００６９】
本発明の組成物を形成するために用いられるポリマーは、一般的に、少なくとも約２，０００の数平均分子量（Ｍｗ）を示す。一般的に、フリーラジカル重合によって製造された本明細書に記載したようなポリマーは、ビニル付加重合法によって製造されたポリマーに比べて低い分子量を示す。よって、さらに別の実施形態において、本発明の組成物に用いられるポリマーは、少なくとも約５，０００のＭｗを有する。さらに別の実施形態において、本発明の組成物に用いられるポリマーは、少なくとも約８，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施形態において、本発明のポリマーは、約２０，０００〜５０，０００の範囲のＭｗを有する。いくつかの他の実施形態において、特にポリマーがビニル付加重合技術の手法によって製造される場合、本発明のポリマーは、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施形態において、本発明に用いられるこのようなビニル付加ポリマーは、約５０，０００〜５００，０００の範囲のＭｗを有する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、任意の公知技術により、例えば適切な検出器及び較正標準（例えば分布の狭いポリスチレンで較正された示差屈折率検出器）を備えたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００７０】
有利には、本発明による組成物の実施形態において用いられる光塩基発生剤は、適切な放射線に曝されると塩基を生成し、生成した塩基は、それ自体で又はさらに後述される架橋剤のような他の添加剤と共にポリマーの架橋を引き起こし、それによってイメージが固定される。
【００７１】
したがって、上述の意図された変化をもたらす公知の光塩基発生剤のうちの任意のものを、本発明の組成物に用いることができる。広義には、光塩基発生剤の例としては、特に、適切な放射線に曝されたときに分解されてアミンを放出する様々なカルバメート、及び様々なアミン誘導体と好適なアミン塩が含まれるが、これに限定されない。用いることができる他の光塩基発生剤には、好適な放射線に曝されると分解して遊離塩基を放出する、カルボン酸、これと機能的に等価な誘導体であるアミン、又はその等価物が含まれる。このような化合物のすべてを、単一成分又は任意の組み合わせによる混合物として、本発明の組成物に用いることができる。
【００７２】
このような光塩基発生剤の例示としては、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【化１３】
0006513208.tif 000021
【００７３】
上記式において、
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択されるか、Ｒ１３とＲ１４は、それらが結合する窒素原子と共に５〜７員モノサイクリック環又は６〜１２員バイサイクリック環を形成し、前記環はＯ及びＮから選択された１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく、前記環は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシで置換されていてもよく、
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシから選択される。
【００７４】
この明細書において定義されるように、Ｒ１３とＲ１４は、それらが結合する窒素原子と共に、前述の化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の任意の化合物において、５〜７員モノサイクリック環又は６〜１２員バイサイクリック環を形成する。そのような５〜７員モノサイクリック環又は６〜１２員バイサイクリック環には、上記で特に定義したように、任意の公知の「ヘテロアリール」又は「ヘテロサイクル」環が含まれるが、これに限定されない。
【００７５】
いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、Ｒ１３及びＲ１４が互いに独立に水素、メチル又はエチルであり、Ｒ１５が、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ１６及びＲ１７が互いに独立に、水素、メチル又はエチルである化学式（ＩＶ）の光塩基発生剤を含む。
【００７６】
本発明の組成物の実施形態において用いることができる、特定の化合物（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）及び（ＶＩＩＣ）を含み、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物の範囲に包含される光塩基発生剤の具体例としては、下記の群より選択されるが、これに限定されない。
【００７７】
【化１４】
0006513208.tif 000022
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチル１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレートとしても知られている、和光純薬工業株式会社（日本）からＷＰＢＧ−１４０として市販、
３，４，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン−１−イウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート（ＶＩＩＡ）、１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デス−５−エニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエートとしても知られている（ＰＴ−３９３として市販）、
ジアミノメタンイミニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート（ＶＩＩＢ）、グアニジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネートとしても知られている、和光純薬工業株式会社（日本）からＷＰＢＧ−８２として市販、及び
（Ｚ）−Ｎ−（（（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）アミノ）（イソプロピルアミノ）メチレン）プロパン−２−アミニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート（ＶＩＩＣ）、和光純薬工業株式会社（日本）からＷＰＢＧ−２６６として市販。
【００７８】
紫外線又は可視光線のような適切な放射線に曝されたときに好ましい変化をもたらす様々な他の公知のＰＢＧも、本発明の組成物に用いることができる。このようなＰＢＧのさらに他の例には、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルオキシイミノ基、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカルバメート基及びアルコキシベンジルカルバメート基のような置換基を有する化合物が含まれる。このようなＰＢＧの具体例は、９−アントリルメチルＮ，Ｎ’−ジエチルカルバメート（和光純薬工業株式会社（日本）からＷＰＢＧ−０１８として市販）、及び（Ｅ）−１［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジンジエチルカルバメート（和光純薬工業株式会社（日本）からＷＰＢＧ−０２７として市販）をさらに含むことができる。
【００７９】
本発明に係る組成物の実施形態において有用なＰＢＧの量は、架橋反応を開始させる有効量の塩基を生成させる任意の量であり、したがって、そのような量を有効量と称することができる。いくつかの実施形態において、かかる量は、ポリマーの重量を基準として、２〜１５ｐｐｈｒ（両端値を含む。）であり、他の実施形態においては４〜１０ｐｐｈｒ（両端値を含む。）、さらに別の実施形態においては６〜８ｐｐｈｒ（両端値を含む。）である。本発明のいくつかの実施形態において、このようなＰＢＧの混合物を、該混合物の有効量が上述した範囲となるように用いることが有利であることが理解されよう。
【００８０】
本発明の組成物のすべての成分を溶解し得る任意の溶媒を、担体溶媒として用いることができる。これらの溶媒の代表例には、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン溶媒；デカン、トルエン、ｐ−メンタンなどの炭化水素溶媒；ベンジルアセテート、エチルアセテートなどのエステル溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの、グリコール及びエーテル溶媒；及び、様々な他の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニソール、メチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサン（ＨＦＥ−７５００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロ−３−メトキシブタン、及び、これらの任意の組み合わせからなる混合物が含まれる。
【００８１】
上述したように、ＰＢＧは一般的に広範囲の波長にわたって化学線を吸収するが、現代の露光ツールにおいては、限られた範囲の波長又は単一波長が提供される。したがって、ＰＢＧ以外にも、光増感剤をポリマー組成物内に含ませることができ、それらの物質はイメージ状露光に用いられる波長から吸収されるように選択される。任意の適当な光増感剤を用いることができるが、２４８ナノメートルを含む波長における露光のために有用な光増感剤は、下記化学式のＣＰＴＸを含む。
【化１５】
0006513208.tif 000023
【００８２】
また、本発明の組成物には様々な他の添加剤／成分を添加することができ、これは光イメージ化可能な層の形成に用いられてその機械的特性及び他の特性を所望するように調整することができる。また、加工性を変更する（熱及び／又は光放射に対するポリマーの安定性を増加させることを含み得る。）ために他の添加剤を用いることができる。これに関して、上記添加剤は、架橋剤、酸化防止剤、接着促進剤などを含み得るが、これらに限定されない。そのような化合物の非限定的な例は、下記からなる群より選択される。商業的に入手可能な物質は、それらの市販名で示す。
【００８３】
【化１６−１】
0006513208.tif 000024
【化１６−２】
0006513208.tif 000025
【００８４】
本発明の組成物において、少なくとも１つ以上の架橋剤を含有することが有利であることが明らかになった。硬化ステップの間に好ましい温度で塩基が生成されるときにポリマーと他の添加剤との架橋をもたらす任意の文献公知の架橋剤を、本発明の実施形態において用いることができる。よって、本発明のいくつかの実施形態において、本発明の感光性組成物には下記から選択された１つ以上のエポキシ化合物が含有されるが、これに限定されない。
【００８５】
【化１７−１】
0006513208.tif 000026
【化１７−２】
0006513208.tif 000027
【００８６】
本発明の感光性組成物の形成において添加剤として用いることができる他の例示的な架橋剤又は架橋性物質は、特に、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、シリコーン−含有エポキシ樹脂など；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル（グリシジルオキシプロピル）シクロヘキサンなど；オキサゾリン環を含有するポリマー、例えば、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロフェニル−２−オキサゾリン）など；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール及びレゾール型フェノール樹脂又はこれらの混合物を含む。
【００８７】
組成物全体として目的の架橋効果をもたらす任意の量のエポキシ化合物を、本発明の感光性組成物に用いることができる。一般的に、前述のように、その量は本明細書に記載したようにポリマー１００質量部当たり１０〜１００部（ｐｐｈｒ）（両端値を含む。）の範囲であってもよい。いくつかの他の実施形態において、その量は１５〜８０ｐｐｈｒ（両端値を含む。）の範囲であってもよい。いくつかの他の実施形態において、その量は４０〜６０ｐｐｈｒ（両端値を含む。）の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、本明細書に記載したような１つ以上のエポキシ化合物が用いられる。さらに別の実施形態において、少なくとも２つのエポキシ化合物が用いられる。
【００８８】
本発明のさらに別の側面において、
ａ）化学式（Ｉ）のモノマー由来の化学式（ＩＡ）の１つ以上の繰り返し単位を有するポリマー、
ｂ）前述のような化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）、及び（ＶＩＩＣ）の化合物からなる群より選択された光塩基発生剤、及び
ｃ）担体溶媒
を含む光イメージ化可能な組成物が、さらに提供される。
【化１８】
0006513208.tif 000028
【００８９】
上記式において、
【化１９】
0006513208.tif 000029
は、他の繰り返し単位との結合が起こる位置を示し、
Ｒ１８は、（Ｃ６−Ｃ１８）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ２（ここで、ａは０〜４の整数であり、Ｒ２は水素及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択される）、
【化２０】
0006513208.tif 000030
であり、
ｂは０〜１０の整数であり、
ｃは０、１、２、３又は４の整数であり、
Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、又は（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルである。
【００９０】
本発明のこの側面において、化学式（ＶＩＩＩ）の相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む任意のポリマーを用いて、本発明の組成物の実施形態を形成できる。化学式（ＶＩＩＩ）のそのようなモノマーの具体例としては下記からなる群より選択できるが、これに限定されない。
【００９１】
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
トリオキサノナンノルボルネン（ＮＢＴＯＮ）、
テトラオキサドデカンノルボルネン（ＮＢＴＯＤＤ）、
５−（３−メトキシブトキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＢＭ）、
５−（３−メトキシプロパンオキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＰＭ）、
エチル３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロパノエート（ＥＰＥｓＮＢ）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（酸ＮＢ）、及び
ノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）。
【００９２】
本発明のこの側面を含む実施形態の１つにおいて、ポリマーは、化学式（ＶＩＩＩ）の下記のモノマー由来である。
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、及び
ノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）。
【００９３】
また、前述したような任意の１つ以上の特定のＰＢＧは、本発明の組成物の実施形態のこの側面に用いることができるが、これに限定されない。
【００９４】
また、本発明の組成物の実施形態のこの側面は、特に架橋剤、酸化防止剤及び接着促進剤、さらに前述したような様々な他の添加剤をはじめとする、本明細書に記載したような１つ以上の添加剤を含有する。
【００９５】
本発明のさらに別の側面において、
適切な基板に本発明に係る組成物をコーティングして膜を形成するステップ、
好適な放射線に露光することにより、上記膜をマスクでパターニングするステップ、
露光後に上記膜を現像して光パターンを形成するステップ、及び
適切な温度に加熱して上記膜を硬化させるステップ
を含む、マイクロ電子デバイス又は光電子デバイス作製用のパターン化膜を形成する方法がさらに提供される。
【００９６】
目的の基板に本発明の感光性組成物をコーティングして膜を形成する操作は、本明細書に記載したような及び／又はスピンコーティングなどの当業者に公知のコーティング手法の任意のものによって行われ得る。他の好適なコーティング方法には、スプレーイング、ドクターブレーディング、メニスカスコーティング、インクジェットコーティング及びスロットコーティングが含まれるが、これらに限定されない。適切な基板の例には、電気、電子又は光電子デバイスに用いられるか用いることができる任意の適当な基板、例えば半導体基板、セラミックス基板、ガラス基板が含まれる。
【００９７】
次に、コーティングされた基板を、硬化前にまずソフトベークする。すなわち、残留キャスト溶媒の除去を容易にするために、例えば６０℃〜１４０℃の温度で約１〜３０分間加熱する。ただし、他の適切な温度及び時間を用いることもできる。いくつかの実施形態において、基板は、約１００℃〜約１３０℃の温度で２分〜１０分間まずソフトベークされる。かかる加熱の後に、上記膜は、一般的に適切な波長の化学線でイメージ状露光される。波長は、一般的に、前述のようなポリマー組成物における光塩基発生剤と、これと組み合わせて用いられる光増感剤（ある場合）との選択に基づいて選択される。とはいえ、一般的にそれらの適切な波長は、用いられた水銀蒸気ランプのタイプに応じて、２００〜４５０ｎｍの水銀蒸気ランプにより生成された波長である。用語「イメージ状露光」は、膜の露光部分及び非露光部分から結果として得られるパターンを提供するためにマスキング部材を通じて露光することを意味するものと理解される。
【００９８】
本発明に係る組成物から形成された膜のイメージ状露光後に、現像工程が行われる。有利には、本発明の組成物は、該において採用された組成のタイプ及びその意図された用途によって、「ポジティブトーン」又は「ネガティブトーン」組成物として機能する。
【００９９】
当該分野において周知のように、「ポジティブトーン」組成物において、例えば、現像工程は、膜の露光部分のみを除去して該膜にマスキング層のポジティブイメージを残す。すなわち、好適な化学線で露光することにより、膜は、現像溶媒に対してより可溶性になる。
【０１００】
一般的に、ポジティブトーン組成物のための好適な現像液の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及びアンモニアのような無機アルカリの水溶液、及び、０．２６Ｎテトラメチルアムモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンのような有機アルカリの水溶液、が含まれ得る。有機アルカリが用いられる場合、該有機アルカリに対して適切な溶解度を提供するために、一般的に水と完全混和性である有機溶媒が用いられる。ＴＭＡＨの水溶液は、半導体産業でよく知られている現像液である。好適な現像液は、さらに有機溶媒（特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン及びブチルアセテートのような有機溶媒）を含むことができる。
【０１０１】
したがって、本発明のいくつかの実施形態は、イメージ状露光後に結果として生成されるイメージが塩基水溶液を用いて現像される、自己イメージ化可能な膜を提供する。イメージが現像された後、基板を洗浄して過剰な現像液溶媒を除去する。典型的な洗浄剤は、水又は適切なアルコール及びこれらの混合物である。
【０１０２】
前述の洗浄後に、基板は乾燥され、イメージ化された膜が最終的に硬化される。すなわち、イメージが固定される。このステップにおいて、組成物の非露光領域に存在する光塩基発生剤は、熱分解されて遊離塩基を放出し得、これは残留ポリマー物質のさらなる架橋反応を促進させる。加熱は、一般的に好ましい温度、例えば１６０℃〜２５０℃で、十分な時間、すなわち数分から１時間以上かけて行われる。残留層は、本明細書に記載したようなエポキシ添加剤と架橋する。有利には、この硬化ステップはイメージを固定することに役立つだけでなく、膜の熱機械的特性をさらに向上させることが明らかになった。
【０１０３】
したがって、いくつかのの実施形態において、結果として生成されるイメージ状膜又は層は、パターン化されて現像された基板を約１７０℃〜約２２０℃の温度で約２０分〜約２４０分間加熱することで硬化される。いくつかのの他の実施形態において、上記硬化は、約１９０℃〜約２１０℃の温度で約３０分〜約１８０分間行われる。いくつかのの他の実施形態において、上記硬化は、約１８０℃〜約２００℃の温度で約６０分〜約１２０分間行われる。最後に、本発明のいくつかのの他の実施形態において、硬化は、約５℃／分の増分加熱ランプにて約１３０℃〜約２００℃の温度で及び約１〜３時間かけて行われる。いくつかのの他の実施形態において、硬化ステップ後においてパターンリフローは全く存在せず、これはパターン完全性が維持され、それによって約１０μｍのイメージ解像度を提供することを意味する。いくつかのの他の実施形態において、イメージ解像度は約５μｍである。
【０１０４】
前述のように、有利には、本発明の組成物はさらに「ネガティブトーン」組成物として有用であり、例えば現像工程は、膜の非露光部分のみを除去して該膜にマスキング層のネガティブイメージを残す。すなわち、好適な化学線で露光することにより、膜は、現像溶媒における溶解性が低くなり、これにより非露光領域のみが除去される。
【０１０５】
一般的に、ネガティブトーン組成物から形成された膜は、まず適切な放射線で「イメージ状」露光された後、露光中に露光領域において生成した遊離塩基がポリマーと他の添加剤との架橋を助けることを担保するのに十分な時間、約１２０℃〜１５０℃の温度に加熱される。非露光領域は、本質的に同一に維持される。次いで、膜を現像する。
【０１０６】
一般的に、本発明のネガティブトーン組成物のための好適な現像液は、前述したような「ポジティブトーン」組成物に用いられる現像液と同じである。すなわち、アンモニアのような無機アルカリや、及び０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のような有機アルカリの水溶液のうちの任意のものを、前述したような任意の有機溶媒と組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
したがって、本発明のいくつかの実施形態は、イメージ状露光後に結果として生成されるイメージが膜の非露光領域を除去する塩基水溶液を用いて現像される、自己イメージ化可能な膜を提供する。イメージが現像された後、基板を洗浄して過剰な現像液溶媒を除去する。典型的な洗浄剤は、水又は適切なアルコール及びこれらの混合物である。
【０１０８】
前述の洗浄後に、基板が乾燥され、イメージ化された膜が最終的に硬化される。すなわち、イメージが固定される。加熱は、一般的に好ましい温度、例えば１６０℃〜２５０℃で、十分な時間、すなわち数分から１時間以上かけて行われる。残留層は、本明細書に記載したようなエポキシ添加剤と架橋する。有利には、この硬化ステップは、イメージを固定することに役立つだけでなく、下記の実施例から、膜の熱機械的特性をさらに向上させることが明らかになった。
【０１０９】
したがって、いくつかの実施形態において、結果として生成されるイメージ状膜又は層は、パターン化されて現像された基板を、約１７０℃〜約２２０℃の温度で、約２０分〜約２４０分間加熱することで硬化される。いくつかの他の実施形態において、この硬化は、約１９０℃〜約２１０℃の温度で、約３０分〜約１８０分間行われる。いくつかの他の実施形態において、この硬化は、約１８０℃〜約２００℃の温度で、約６０分〜約１２０分間行われる。最後に、本発明のいくつかの他の実施形態において、硬化は、約５℃／分の増分加熱ランプにて、約１３０℃〜約２００℃の温度で、約１〜３時間かけて行われる。いくつかの他の実施形態において、硬化ステップ後においてパターンリフローは全く存在せず、これはパターン完全性が維持され、それによって約１０μｍのイメージ解像度を提供することを意味する。いくつかの他の実施形態において、イメージ解像度は約５μｍである。
【０１１０】
有利には、本発明のいくつかの実施形態において、ネガティブトーン組成物において、露光量を適切に調整することでイメージ解像度を向上できることが明らかになった。すなわち、用いられる露光量によって、イメージ解像度は一般的に向上する。よって、いくつかの実施形態において、膜は、約１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で好適な放射線にイメージ状露光される。いくつかの他の実施形態において、用いられる露光量は、２００ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。いくつかの他の実施形態において、用いられる露光量は、少なくとも約２５０ｍＪ／ｃｍ２である。本明細書に記述されたような好適な露光量を用いることで、露光後の膜損失程度がより低い膜を得ることが可能である。すなわち、一般的にネガティブトーン（ＮＴ）のイメージを示す膜の露光領域の膜厚損失又は明視野損失（ＢＦＬ）は、膜の露光領域における現像前後の膜厚によって測定されるとき、低い。いくつかの実施形態において、膜をより高い露光量に露光させることで、ＢＦＬ損失が２０％未満であることが明らかになった。いくつかの他の実施形態において、ＢＦＬ損失は、１０％未満である。露光量を増加させることでイメージの側壁角度が実質的に増加し得ることも観察された。すなわち、例えば、半導体の作製において典型的に形成されたビアは、非常に高い側壁角度を維持する。いくつかの実施形態において、形成されたイメージ、例えばビアの側壁角度は、少なくとも６５゜であることが明らかになった。いくつかの他の実施形態において、形成されたイメージの側壁角度は、少なくとも８０゜である。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物の実施形態を用いて、向上した機械的特性、高い耐熱性、適切な吸収率、高い透明性及び低い誘電率を特徴とする層を形成することにより、デバイスが製造される。また、これらの層は、下記の実施例から明らかなように、一般的に、他の向上した特性のなかでも、有利な硬化後熱弾性係数（ＣＴＥ）、高い破断伸び率（ＥＴＢ）、低いウエハストレス、１００℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【０１１２】
前述のように、本発明による感光性組成物の実施形態に対する例示的な適用は、プリント配線板をはじめとする様々な半導体デバイス用の、再分配層、ダイアタッチ接着剤、ウエハボンディング接着剤、絶縁膜（層間誘電体層）、保護膜（パッシベーション層）、機械的緩衝膜（ストレス緩和層）、又は平坦化膜を含む。このような実施形態の特定の適用は、単一又は多層の半導体デバイスを形成するためのダイアタッチ接着剤、半導体デバイス上に形成される誘電体膜、パッシベーション膜上に形成される緩衝コート膜、半導体デバイス上に形成された回路上に形成される層間絶縁膜を含む。
【０１１３】
有利には、本発明の感光性組成物は、チップ積層への適用におけるように、半導体チップを互いに接着させるための接着層を形成することに有用となり得ることが明らかになった。例えば、これらの目的に用いられる再分配層は、本発明の感光性接着剤組成物の硬化物で構成される。驚いたことに、接着剤層が単層構造であるにもかかわらず、基板に対して十分な接着性を示すだけでなく、硬化ステップにより発生する顕著な応力がないことが明らかになった。これにより、チップを積層体として含む膜が好ましからず厚い層となることを回避できる。本発明によって形成された積層体は、熱膨脹差などによって誘発された層間での応力集中を信頼性よく緩和できることがさらに観察された。その結果、高さが低く、信頼性の高い半導体デバイスを得ることができる。すなわち、アスペクト比が低く、厚さの薄いデバイスを得ることができる。このような半導体デバイスは、例えば、内部体積が非常に小さく、携帯機器として持ち運びながら用いられる電子装置において、特に有利である。さらに有利には、本発明の実施によって、これまで達成できなかった水準の小型化、薄型化及び軽量化を特徴とする様々な電子デバイスを形成することができ、半導体デバイスの機能はそれらのデバイスが搖れや落下のような手荒な扱いを受けても簡単には損傷しない。
【０１１４】
よって、本発明のいくつかの実施形態において、本明細書に記載したような感光性組成物を硬化させることで得られた硬化物がさらに提供される。さらに別の実施形態において、本明細書に記載したような本発明の硬化物を含む光電子デバイス又はマイクロ電子デバイスが提供される。
【０１１５】
以下の実施例は、本発明の特定の化合物／モノマー、ポリマー及び組成物の製造及び使用方法の詳細な説明である。詳細な製造は、前述にてより一般的に説明した製造方法の範囲内に含まれ、それを例証する役割を果たす。実施例は説明の目的にのみ提示され、発明の範囲に対する制限を意図するものではない。実施例及び明細書全般にわたって用いられるように、モノマー対触媒の比はモノマー対モル基準である。
【０１１６】
実施例
【０１１７】
上記及び下記において、本発明の特定の実施形態を説明するために用いられる化合物、器具及び／又は方法の一部を記述する際に下記の略語が用いられている。
【０１１８】
ＮＢ：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ＰＥＮＢ：５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ＨＦＡＮＢ：ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、ＮＢＥｔＣＯＯＨ：ノルボルネニルプロパン酸、ＤｅｃＮＢ：５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ＭＡ：無水マレイン酸、ＰＢＧ−１：１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチルシクロヘキシルカルバメート、ＰＢＧ−２：２−ニトロベンジル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート、ＰＢＧ−３：４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル２，６−ジメチルピペリジン−１−カルボキシレート、ＰＢＧ−４：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ＰＢＧ−５：２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ＰＢＧ−６：３，４，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン−１−イウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、ＰＢＧ−７：１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチル１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ＰＢＧ−８：グアニジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、ＰＢＧ−９：（Ｚ）−Ｎ−（（（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）アミノ）（イソプロピルアミノ）メチレン）プロパン−２−アミニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、ＴＭＰＴＧＥ：２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）、ＧＥ−３６：グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル、ＢＹ１６−１１５：シリコーン−変成エポキシ化合物、ＥＰＯＮ  ８６２：ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン、Ｓｉ−７５：（（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−ＧＴＳ：トリエトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン、別称３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ＣＰＴＸ：１−クロロ−４−プロポキシ−１，９ａ−ジヒドロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎａｕｇａｒｄ−４４５：ビス（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル）アミン、ＡＯ−８０：２，２’−（（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（４−メチルフェノール）、ＳＩＴ−７９０８．０：ジエトキシ（プロポキシ）（３−チオシアナトプロピル）シラン、Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−５５６：フルオロ、親水性及び親油性基を有するオリゴマー、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐ．、ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＢＧ：光塩基発生剤、ＲＯＭＡ：アルコールで開環された無水マレイン酸ポリマー、ＲＯＭＩ：アミンで開環された無水マレイン酸ポリマー、ｐｈｒ：樹脂１００部当たりの部数、Ｒ．Ｔ．：���温、ＬＣ−ＭＳ：液体クロマトグラフィ−質量分光法、ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィ、Ｍｗ：重量平均分子量、ＰＤＩ：多分散指数、ｐｈｒ：樹脂１００部当たりの部数。
【０１１９】
下記の実施例は、本発明の組成物を用意するにあたり、本明細書に開示されるような様々なポリマーの製造に用いた手法を記述する。ただし、これらの実施例は、発明の開示内容を例証することを意図し、その範囲を制限するものではないことに留意されたい。
【０１２０】
ポリマーの実施例
【０１２１】
本発明の感光性組成物の形成に用いられるポリマーは、一般的に文献公知であり、文献により周知の手法によって製造される。例えば、ＲＯＭＡポリマーに係るすべての合成手法に対しては、米国特許第８，７１５，９００号、及びＲＯＭＡポリマーに係るすべての合成手法に対しては、２０１４年９月５日に出願された同時係留中の米国特許出願第１４／４７７，９２８号を参照する。本願において用いられる他のポリマーは、特に米国特許第５，９２９，１８１号、第６，４５５，６５０号、第６，８２５，３０７号、及び第７，１０１，６５４号に記載されているような他の文献の手法のうちの任意のものによって製造できる。
【０１２２】
光イメージ化可能なポリマー組成物及びイメージ化の研究
【０１２３】
下記の実施例は、本発明の組成物と本明細書に記載したような様々な他の成分とのイメージ化性を説明する。
【０１２４】
実施例１
【０１２５】
ＰＥＮＢとメタノールで開環されたＭＡとのモル比が５０：５０であるモノマー組成を有する完全開環コポリマー（Ｍｗが８，５００、ＰＤＩが１．９であって、ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである化学式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位）（樹脂１００部）を、ｐｐｈｒ（樹脂１００部当たりの部）で表して特定量の添加剤、すなわちＰＢＧ−４（７．５ｐｈｒ）、光増感剤としてＣＰＴＸ（１ｐｈｒ）、架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（１０ｐｈｒ）及びＧＥ−３６（５０ｐｈｒ）、酸化防止剤としてＡＯ−８０（５ｐｈｒ）、Ｎａｕｇａｒｄ−４４５（５ｐｈｒ）、Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−５５６（０．３ｐｈｒ）、及びＳＩＴ−７９０８．０（３ｐｈｒ）を含むＧＢＬ（１２０部）に溶解し、適切な大きさのＨＤＰＥ褐色ボトル内で混合した。混合物を１８時間ローリングして均一な溶液を製造した。このポリマー溶液を３５ｐｓｉの圧力下で０．４５μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタに通して濾過することで粒子状のコンタミを除去し、濾過されたポリマー溶液を低粒子ＨＤＰＥ褐色ボトルに回収した。得られた溶液を５℃で保管した。
【０１２６】
実施例２〜１９
【０１２７】
これらの実施例２〜１９では、ポリマー及び他の添加剤のタイプを表１〜５にまとめたように変更した以外は、実施例１を実質的に繰り返した。実施例８Ａ〜８Ｄ及び実施例１１において用いられた溶媒がＰＧＭＥＡであるほかは、実施例２〜１９のすべてにおいてＧＢＬを溶媒として用いた。実施例１５〜１８ではＧＢＬ２３０部を用い、実施例１９ではＧＢＬ１８０部を用いた。
【０１２８】
【表１】
0006513208.tif 000031
【０１２９】
【表２】
0006513208.tif 000032
【０１３０】
【表３】
0006513208.tif 000033
【０１３１】
【表４】
0006513208.tif 000034
【０１３２】
【表５】
0006513208.tif 000035
【０１３３】
上記の表１〜５において用いられたポリマー、ＰＥＮＢ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨは、ＰＥＮＢとメタノールで開環されたＭＡとのモル比が５０：５０であるポリマー（Ｍｗが８，５００、ＰＤＩが１．９であって、ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである化学式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位）を意味する。同様に、ＮＢ／ＲＯＭＡ−ＢｕＯＨは、ＮＢとｎ−ブタノールで開環されたＭＡとのモル比が５０：５０であるポリマー（Ｍｗが１２，５００、ＰＤＩが２．１であって、ＺがＯであり、Ｒ７がｎ−ブチルである化学式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位）を意味し、Ｓｔｙ／ＲＯＭＩ−ＢｕＮＨ２は、スチレンとｎ−ブチルアミンで開環されたＭＡとのモル比が７５：２５であるポリマー（Ｍｗが２２，６００、ＰＤＩが２であって、ＺがＮ−ｎ−ブチルであり、Ｒ７が水素である化学式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位）であることを意味し、ＤｅｃＮＢ／ＰＥＮＢ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨは、ＭＡ単位がメタノールで開環された２０／３０／５０のモル比のターポリマー（Ｍｗ１４，５００、ＰＤＩ１．９）であり、ＨＦＡＮＢ／ＮＢＥｔＣＯＯＨは、ＨＦＡＮＢとＮＢＥｔＣＯＯＨとの７５：２５のモル比のコポリマー（Ｍｗ１２５，０００、ＰＤＩ２．３）である。
【０１３４】
実施例２０
【０１３５】
スピンコーティングの手法
【０１３６】
実施例１〜１８において、上述のように形成された組成物を室温にした後に、下記に詳しく記述されるように、それぞれを熱酸化シリコンウエハに、まず５００ｒｐｍで１０秒間、次いで選択された回転速度で３０秒間スピンコーティングすることで塗布した。
【０１３７】
実施例２１
【０１３８】
塗布後ベークの手法（ＰＡＢ）
【０１３９】
実施例１９の手法によって製造された基板を、次いで、高分子膜を得るために、下記の実施例で詳しく説明するように、選択された温度で十分な時間ホットプレート上においた。
【０１４０】
実施例２２
【０１４１】
光イメージ化の手法
【０１４２】
各ポリマー膜を、次いで、下記の実施例に記載したように、有効露光量において、パターン化されたマスクを用いるか又はマスクなしで、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）を通じてイメージ状露光させた。
【０１４３】
実施例２３
【０１４４】
露光後ベーク（ＰＥＢ）の手法
【０１４５】
実施例２２の露光膜の一部を、次いで、下記の実施例でより詳しく記述されるように、選択された時間、選択された温度でホットプレート上で露光後ベークした。
【０１４６】
実施例２４
【０１４７】
水性塩基現像の手法
【０１４８】
実施例２２の手法による露光後の各膜及び実施例２３に記載の手法によるＰＥＢ後の一部の膜のサンプルを、次のように現像した。露光された基板及び場合によっては露光して露光後ベークした基板を、現像液（２．３８重量％のＴＭＡＨ）に様々な時間で浸漬させた（浸漬現像）。ポジティブトーン（ＰＴ）のイメージ現像を示す膜の非露光領域の膜厚損失又は暗視野損失（ＤＦＬ）は、膜の非露光領域における現像前後の膜厚を測定することで決定され、放射線に露光させない膜領域における膜厚の％損失として報告する。ネガティブトーン（ＮＴ）のイメージ現像を示す膜の露光領域の膜厚損失又は明視野損失（ＢＦＬ）は、膜の露光領域における現像前後の膜厚を測定することで決定され、放射線に露光した膜領域における膜厚の％損失として報告する。
【０１４９】
実施例２５
【０１５０】
溶解速度の測定
【０１５１】
コーティング膜の膜厚は、水性塩基現像液（２．３８重量％のＴＭＡＨ）への浸漬の前後に、プロファイラーを用いて測定した。溶解速度は、測定された膜厚損失及び現像液への浸漬時間に基づいて計算された。
【０１５２】
実施例２６
【０１５３】
硬化の手法
【０１５４】
残留溶媒をさらに除去して膜を１８０℃で２時間かけて熱硬化させるために、スピンコーティングされた膜のサンプルを必要に応じて窒素雰囲気のオーブンでベークした。この硬化された膜を用いて、それらの熱機械的特性、例えばウエハストレス、ヤング率、引張強度（ＴＳ）、破断伸び率（ＥＴＢ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨脹係数（ＣＴＥ）、熱分解温度、熱サイクリングテスト（ＴＣＴ）、熱酸化安定性テスト（ＴＯＳ）、Ｓｉに対する接着性、Ｃｕに対する接着性及びパターンフローを測定した。
以下の実施例２６〜３３は、本発明の組成物の光イメージ性を説明する。
【０１５５】
実施例２７
【０１５６】
実施例１の組成物を、４インチの熱酸化シリコンウエハ上に１４００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１１０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、１０．５μｍの厚さの膜を得た。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）にて３２７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜を露光した。次いで、１４０℃で５分間露光後ベーク（ＰＥＢ）して、１０．２μｍの膜厚を得た。２．３８重量％のＴＭＡＨによる４５秒間の現像後、露光領域における膜厚は８．１μｍに減少し、非露光領域の膜が完全に除去されてネガティブトーンイメージを形成した。トップ−ダウン方式で撮影した光学顕微鏡写真イメージから明らかなように、１０μｍのトレンチ及び２０μｍのラインパターンが明確に観察された。計算された明視野損失（ＢＦＬ）は２１％であった。
【０１５７】
実施例２８
【０１５８】
実施例２の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に１３００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１２０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、９．７μｍの厚さの膜を得た。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）にて３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜を露光した。次いで１４０℃で５分間露光後ベーク（ＰＥＢ）して、９．１μｍの膜厚を得た。２．３８重量％のＴＭＡＨによる５０秒間の現像後、露光領域における膜厚は９．３μｍとやや増加し、非露光領域の膜が完全に除去されてネガティブトーンイメージを形成した。トップ−ダウン方式で撮影した光学顕微鏡写真イメージから明らかなように、１０μｍのトレンチ及び２０μｍのラインパターンが明確に観察された。計算された明視野損失（ＢＦＬ）は−２％であり、これは露光領域における２％の膜厚の増加を示す。
【０１５９】
実施例２９
【０１６０】
実施例４の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に１１００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１２０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、１０．１μｍの厚さの膜を得た。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）にて４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜を露光した。次いで１３５℃で５分間露光後ベーク（ＰＥＢ）して、９．８μｍの膜厚を得た。２．３８重量％のＴＭＡＨによる１２０秒間の現像後、露光領域における膜厚は９．４μｍとやや減少し、非露光領域の膜が完全に除去されてネガティブトーンイメージを形成した。トップ−ダウン方式で撮影した光学顕微鏡写真イメージから明らかなように、１０μｍのトレンチ及び２０μｍのラインパターンが明確に観察された。計算された明視野損失（ＢＦＬ）は４％であった。
【０１６１】
図１は、ネガティブトーンの光イメージ化によって形成された２２．８μｍのスペース及び３０．９μｍのラインのＳＥＭ写真を示し、これは本発明の組成物によって高品質のイメージが得られることを証明している。
【０１６２】
実施例３０
【０１６３】
実施例９の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、１．８μｍの厚さの膜を得た。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）にて３２７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜を露光した。次いで１２０℃で２分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。２．３８重量％のＴＭＡＨによる０秒間の現像後、露光領域における膜厚は１．４μｍに減少し、非露光領域の膜が完全に除去されてネガティブトーンイメージを形成した。トップ−ダウン方式で撮影した光学顕微鏡写真イメージから明らかなように、３μｍのライン、１０μｍのピラー及び５０μｍのコンタクトホールパターンが明確に観察された。計算された明視野損失（ＢＦＬ）は２１％であった。
【０１６４】
実施例３１
【０１６５】
実施例１０の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で２分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、２．７μｍの厚さの膜を得た。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）にて５１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜を露光した。次いで１１５℃で４分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。２．３８重量％のＴＭＡＨによる３５秒間の現像後、露光領域における膜厚は２．２μｍに減少し、非露光領域の膜が完全に除去されてネガティブトーンイメージを形成した。トップ−ダウン方式で撮影した光学顕微鏡写真イメージから明らかなように、３μｍのライン、１０μｍのピラー及び５０μｍのコンタクトホールパターンが明確に観察された。計算された明視野損失（ＢＦＬ）は１８％であった。
【０１６６】
実施例３２
【０１６７】
実施例１１の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で２分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、１．６μｍの厚さの膜を得た。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）にて７９１ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜を露光した。次いで１２０℃で３分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。２．３８重量％のＴＭＡＨによる１０５秒間の現像後、露光領域における膜厚は０．１μｍに減少し、非露光領域の膜が完全に除去されてネガティブトーンイメージを形成した。計算された明視野損失（ＢＦＬ）は９４％であった。
【０１６８】
実施例３３
【０１６９】
実施例１２の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に７００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１１０℃で２分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、１３μｍの厚さの膜を得た。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）にて、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜を露光した。２．３８重量％のＴＭＡＨによる７秒間の現像後、非露光領域における膜厚は８．７μｍに減少し、露光領域の膜は、完全に除去されてポジティブトーンイメージを形成した。計算された暗視野損失（ＤＦＬ）は３３％であった。
【０１７０】
図２は、７．８μｍのスペースが明確に可視的なＳＥＭ写真を示し、したがって、本発明の組成物がポジティブトーンイメージを形成するように容易に調整することができることを証明している。
【０１７１】
実施例３４
【０１７２】
実施例１３の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、９．８μｍの厚さの膜を得た。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）にて６４４ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜を露光した。次いで１４０℃で３分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。２．３８重量％のＴＭＡＨによる４０秒間の現像後、露光領域における膜厚は８．６μｍに減少し、非露光領域の膜が完全に除去されてネガティブトーンイメージを形成した。トップ−ダウン方式で撮影した光学顕微鏡写真イメージから明らかなように、２μｍのラインパターン形成が明確に観察された。計算された明視野損失（ＢＦＬ）は６％であった。
【０１７３】
実施例３５
【０１７４】
実施例１７の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、９．２μｍの厚さの膜を得た。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）に１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜を露光した。次いで１４０℃で３分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。２．３８重量％のＴＭＡＨによる６０秒間の現像後、露光領域における膜厚は８．３μｍとやや減少し、非露光領域の膜が完全に除去されてネガティブトーンイメージを形成した。トップ−ダウン方式で撮影した光学顕微鏡写真イメージから明らかなように、２５μｍのライン及び１００μｍのビアパターンが明確に観察された。計算された明視野損失（ＢＦＬ）は９％であった。
【０１７５】
実施例３６
【０１７６】
実施例１９の組成物を５インチの熱酸化シリコンウエハ上に１８００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、９．６μｍの厚さの膜を得た。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）にて４０５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜を露光した。次いで１２０℃で５分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。２．３８重量％のＴＭＡＨによる２５秒間の現像後、露光領域における膜厚は７．９μｍに減少し、非露光領域の膜が完全に除去されてネガティブトーンイメージを形成した。トップ−ダウン方式で撮影した光学顕微鏡写真イメージから明らかなように、１０μｍのライン及び２５μｍのビアパターンが明確に観察された。計算された明視野損失（ＢＦＬ）は１８％であった。
【０１７７】
溶解速度の測定
【０１７８】
下記の実施例３７及び３８は、本発明の組成物の溶解速度を測定してポジティブトーン又はネガティブトーンの挙動を立証する手法を説明する。
【０１７９】
実施例３７
【０１８０】
実施例６の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１３０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）した。ウエハを２分割した。一方の部分の膜の溶解速度は、２．３８重量％のＴＭＡＨに浸漬してＴＭＡＨ浸漬前後の膜厚を測定することで測定した。測定された溶解速度は２１５ｎｍ／秒であった。他方の部分の膜は、まず１Ｊ／ｃｍ２のブランケット露光量（ＥＸＤ）で露光した後、同様にその溶解速度を測定したところ、５３６ｎｍ／秒に増加した。これはポジティブトーン（ＰＴ）の挙動を示す。すなわち、露光領域は放射線に露光するときによりさらに可溶性になった。
【０１８１】
同じ組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１３０℃で３分間塗布後ベークしてから、２つの部分に切断した。一方の部分は、露光後ベーク（ＰＥＢ）条件を模倣するために、１３０℃で３分間さらにベークした。この膜の溶解速度は１００ｎｍ／秒であった。他方の部分の膜を１Ｊ／ｃｍ２の放射線量（ＥＸＤ）に露光させ、次いで、この露光部分を１３０℃で３分間露光後ベーク（ＰＥＢ）してから溶解速度を測定したところ、著しく減少して膜厚が１％膨脹した。これはネガティブトーン（ＮＴ）の挙動を示す。
【０１８２】
実施例３８
【０１８３】
実施例７の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１３０℃で３分間塗布後ベークしてから、２つの部分に切断した。第１部分は、露光後ベーク（ＰＥＢ）条件を模倣するために、１３０℃で３分間さらにベークした。この膜の溶解速度は６１ｎｍ／秒であった。第２部分の膜は、１Ｊ／ｃｍ２の線量（ＥＸＤ）に露光させた。次いで、露光部分を１３０℃で３分間露光後ベーク（ＰＥＢ）してから同様にその溶解速度を測定したところ、著しく減少して膜厚が６％膨脹した。これはネガティブトーン（ＮＴ）の挙動を示す。
【０１８４】
実施例３９
【０１８５】
実施例８Ａ〜８Ｄの組成物から、それぞれ２個のサンプルを次のようにスピンコーティングした。第１サンプルは、熱酸化シリコンウエハ上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして、約２μｍの膜厚を得た。第２サンプルは、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして、約１．５μｍの膜厚を得た。これらの膜のサンプルは、すべて、１００℃で３分間塗布後ベークした。膜の膜厚（ＦＴ）を測定してから、５１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光させた。露光膜を様々な温度で５分間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８％ＴＭＡＨに浸漬して、水で洗浄し、空気乾燥させた後、それらの膜厚を測定した。初期ＦＴ、それぞれのサンプルに用いられたＰＥＢ温度、現像時間、最終ＦＴ及び％ＦＴ維持率を含む結果を表６にまとめた。表６に示されたデータから明らかなように、膜厚が様々な量で維持され、これは光架橋の程度を示す。テストした４種の光塩基発生剤のうち、ＰＢＧ−４は最も高い光架橋能を有する。
【０１８６】
【表６】
0006513208.tif 000036
【０１８７】
下記の実施例４０は、本発明の組成物の保存寿命安定性を説明する。
【０１８８】
実施例４０
【０１８９】
実施例３の組成物の粘度を室温で１４日間モニタリングした。粘度は次のように変化した。０日目：３４０ｃｐｓ、６日目：３２３ｃｐｓ、９日目：３１７ｃｐｓ、１４日目：３５８ｃｐｓ。これらの結果によると、室温で維持された組成物の粘度増加は、２週間でわずか約５％であり、本発明の組成物が室温で非常に安定であることが示された。
【０１９０】
下記の実施例４１は、表７にまとめたように、本発明の組成物が特にヤング率、ウエハストレス、引張強度（ＴＳ）、ＥＴＢ、ＣＴＥ及びＴｇのような良好な熱機械的特性を示すことをさらに証明している。
【０１９１】
実施例４１
【０１９２】
実施例１〜５及び実施例１４の組成物を５インチのベアシリコンウエハ上にスピンコーティングして、９〜１３μｍの厚さ範囲の膜を得た。これらの膜を放射線に５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の線量レベルで露光させ、１３０〜１４０℃の範囲で３〜５分間露光後ベークした。これらの膜を窒素雰囲気下にて１８０℃で２時間かけてオーブンで硬化させた。次いで、これらの膜の様々な熱機械的特性を表７にまとめたように測定した。これらの結果から、本発明の組成物から得られた膜は、表７にまとめたように、様々な他の向上した特性のなかで、低いウエハストレス及び高い破断伸び率を示すことが明らかである。
【０１９３】
【表７】
0006513208.tif 000037
【０１９４】
下記の実施例４２及び４３は、異なる露光量の使用による、得られたイメージの品質向上について説明する。
【０１９５】
実施例４２〜４３
【０１９６】
実施例４２では実施例１９の組成物を用いた。実施例４３では、２０ｐｈｒのＴＭＰＴＧＥ及び３０ｐｈｒのＧＥ−３６を架橋剤として用いた以外は、実質的に実施例４の組成物を使用した。
【０１９７】
次いで、実施例２９及び３６にそれぞれ記載したような手法を実質的に用いて、４インチの熱酸化シリコンウエハ上にそれぞれの組成物をスピンコーティングした。ウエハを１２０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）した。次いで、パターン化されたマスクを用いて、広帯域Ｈｇ蒸気光源（３６５ｎｍバンドパスフィルタ使用）にて膜を露光させて、各膜を表８にまとめたように異なる露光量（ＥＸＤ、ｍＪ／ｃｍ２）に露光させた。次いで、露光膜のそれぞれを１４０℃で５分間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、実施例２９及び３６に記述されたように現像した。その後、露光膜のそれぞれをＳＥＭ写真撮影した。形成された膜のそれぞれについて測定された明視野損失（ＢＦＬ）及び７５μｍのビアの側壁角度の測定値を表９にまとめた。このデータから、より高い露光エネルギーにより側壁角度及び膜損失が改善することが明らかである。
【０１９８】
図３Ａ〜３Ｃは、実施例４２の組成物から得た７５μｍのビアの断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。これら顕微鏡写真から、露光エネルギー量を１５０ｍＪ／ｃｍ２から４００ｍＪ／ｃｍ２に増加させることで、明視野損失（ＢＦＬ）は３８％から１０％まで大幅に減少し、同時に側壁角度は５３゜から６８゜へと着実に増加したことが非常に明らかである。図４Ａ〜４Ｃに示されたＳＥＭ顕微鏡写真からわかるように、実施例４３の組成物においても同様の結果が得られた。露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２から３００ｍＪ／ｃｍ２に増加させることで、測定されたＢＦＬは図４Ａ〜４Ｃにおいて１７％から７％に減少した。側壁角度も２５゜から８２゜へと大幅に増加した。したがって、本発明において、組成物の露光量（ＥＸＤ）によって、側壁角度を増加させ、膜損失の程度を減少させる調整を容易に行い得ることが示された。
【０１９９】
【表８】
0006513208.tif 000038
【０２００】
以上の特定の例により本発明を説明してきたが、本発明はそれらにより限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、本発明は、ここに開示された一般領域を包含するものであり、その趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更形態及び実施形態を行うことが可能である。
なお、この出願により開示される事項には、以下のものが含まれる。
〔１〕
ｂ）化学式（ＩＡ）で表される１つ以上の第１タイプの繰り返し単位及び／又は化学式（ＩＩＡ）で表される第２タイプの繰り返し単位と、化学式（ＩＩＩＡ）、又は（ＩＩＩＢ）で表される第３タイプの繰り返し単位と、を有するポリマー、
ｂ）光塩基発生剤、及び
ｃ）担体溶媒
を含み、
前記第１タイプの繰り返し単位は化学式（Ｉ）のモノマー由来であり、前記第２タイプの繰り返し単位は化学式（ＩＩ）のモノマー由来であり、前記第２タイプの繰り返し単位は化学式（ＩＩＩ）のモノマー由来である、光イメージ化可能な組成物。
【化２１−１】
0006513208.tif 000039
［式中、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ、
【化２１−２】
0006513208.tif 000040
（式中、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜１０の整数であり、
ｃは０、１、２、３又は４の整数であり、かつ
Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、又は（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルである）から選択されるヒドロカルビル又はハロヒドロカルビル基を示し、
【化２１−３】
0006513208.tif 000041
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、及び（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルから選択され、
【化２１−４】
0006513208.tif 000042
式中、Ｚは、Ｏ又はＮ−Ｒ１２（ここで、Ｒ１２は、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである）であり、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フッ素化又は過フッ素化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択され、
前述の基のそれぞれは、原子価により許容される場合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル及びアセトキシフェニルから選択された１つ以上の基で置換されていてもよい。］
〔２〕
ＺがＯであり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、Ｒ７が水素、又は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキルである、上記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕
ＺはＮ−Ｒ１２であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、Ｒ７が水素であり、Ｒ１２が水素、又は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキルである、上記〔１〕に記載の組成物。
〔４〕
ｍは０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、ヘキシル、デシル、−（ＣＨ２）２−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−（ＣＨ２）２−ＣＯ２Ｈ、ベンジル及びフェネチルを示す上記〔１〕に記載の組成物。
〔５〕
前記ポリマーは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、及び
ノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）
からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の第１タイプの繰り返し単位を含む、上記〔１〕に記載の組成物。
〔６〕
前記ポリマーは、
スチレン、及び
α−メチルスチレン
からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の第２タイプの繰り返し単位を含む、上記〔１〕に記載の組成物。
〔７〕
前記ポリマーは、
無水マレイン酸、及び
２−メチル−無水マレイン酸
からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の第３タイプの繰り返し単位を含む、上記〔１〕に記載の組成物。
〔８〕
前記ポリマーは、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の繰り返し単位及びメタノールで開環された開環無水マレイン酸繰り返し単位を含有するコポリマー、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の繰り返し単位及びｎ−ブタノールで開環される開環無水マレイン酸繰り返し単位を含有するコポリマー、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の繰り返し単位及びメタノールで開環された開環無水マレイン酸繰り返し単位を含有するターポリマー、及び
スチレン由来の繰り返し単位及びｎ−ブチルアミンで開環された開環無水マレイン酸繰り返し単位を含有するコポリマー
からなる群より選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
〔９〕
前記光塩基発生剤は、
【化２１−５】
0006513208.tif 000043
からなる群より選択され、
式中、
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択されるか、又は、Ｒ１３とＲ１４はそれらが結合する窒素原子と共に５〜７員モノサイクリック環又は６〜１２員バサイクリック環を形成し、前記環は、Ｏ及びＮから選択された１つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、前記環は、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシで置換されていてもよく、
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシから選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１０〕
前記光塩基発生剤は、
２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−ニトロベンジル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート、
４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル２，６−ジメチルピペリジン−１−カルボキシレート、
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチルシクロヘキシルカルバメート、
３，４，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン−１−イウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチル１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、
ジアミノメタンイミニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、及び
（Ｚ）−Ｎ−（（（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）アミノ）（イソプロピルアミノ）メチレン）プロパン−２−アミニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエートからなる群より選択される、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１１〕
架橋剤、
酸化防止剤、及び
接着促進剤
からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、上記〔１〕に記載の組成物。
〔１２〕
前記架橋剤は、
２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））−ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（ＴＭＰＴＧＥ）、及び
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル（ＧＥ−３６）
から選択される、上記〔１１〕に記載の組成物。
〔１３〕
ａ）化学式（Ｉ）のモノマー由来の化学式（ＩＡ）の１つ以上の繰り返し単位を有するポリマー、
ｂ）化学式（ＩＶ）の化合物、化学式（Ｖ）の化合物、化学式（ＶＩ）の化合物、化学式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）、又は（ＶＩＩＣ）の化合物、からなる群より選択された光塩基発生剤、及び
ｃ）担体溶媒
を含む、光イメージ化可能な組成物。
【化２１−６】
0006513208.tif 000044
［式中、
【化２１−７】
0006513208.tif 000045
は、他の繰り返し単位との結合が起こる位置を示し、
Ｒ１８は、（Ｃ６−Ｃ１８）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ２（ここで、ａは０〜４の整数であり、Ｒ２は、水素及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択される）、
【化２１−８】
0006513208.tif 000046
（式中、
ｂは０〜１０の整数であり、
ｃは０、１、２、３又は４の整数であり、かつ
Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、又は（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルである）］であり、
【化２１−９】
0006513208.tif 000047
［式中、
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択されるか、Ｒ１３とＲ１４はそれらが結合する窒素原子と共に５〜７員モノサイクリック環又は６〜１２員バイサイクリック環を形成し、前記環はＯ及びＮから選択された１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、前記環は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシで置換されていてもよく、
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ及び（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシから選択される。］である。
〔１４〕
前記ポリマーは、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
トリオキサノナンノルボルネン（ＮＢＴＯＮ）、
テトラオキサドデカンノルボルネン（ＮＢＴＯＤＤ）、
５−（３−メトキシブトキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＢＭ）、
５−（３−メトキシプロパンオキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＰＭ）、
エチル３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロパノエート（ＥＰＥｓＮＢ）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（酸ＮＢ）、及び
ノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）
からなる群より選択される化学式（ＶＩＩＩ）の相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む、上記〔１３〕に記載の組成物。
〔１５〕
前記ポリマーは、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、及び
ノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）
からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の繰り返し単位を含む、上記〔１３〕に記載の組成物。
〔１６〕
前記光塩基発生剤は、
２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−ニトロベンジル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート、
４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル２，６−ジメチルピペリジン−１−カルボキシレート、
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチルシクロヘキシルカルバメート、
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチル１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、
ジアミノメタンイミニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート、及び
（Ｚ）−Ｎ−（（（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）アミノ）（イソプロピルアミノ）メチレン）プロパン−２−アミニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパノエート
からなる群より選択される、上記〔１３〕に記載の組成物。
〔１７〕
架橋剤、
酸化防止剤、及び
接着促進剤
からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、上記〔１３〕に記載の組成物。
〔１８〕
前記架橋剤は、
２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））−ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（ＴＭＰＴＧＥ）、及び
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル（ＧＥ−３６）
から選択される、上記〔１７〕に記載の組成物。
〔１９〕
再分配層（ＲＤＬ）構造、チップスタッキング構造、及びＣＭＯＳイメージセンサダム構造のうちの１つ以上を含むマイクロ電子デバイス又は光電子デバイスであって、前記構造は、上記〔１〕ないし〔１２〕のいずれか一項に記載の組成物をさらに含む、電子デバイス。
〔２０〕
再分配層（ＲＤＬ）構造、チップスタッキング構造、及びＣＭＯＳイメージセンサダム構造のうちの１つ以上を含むマイクロ電子デバイス又は光電子デバイスであって、前記構造は、上記〔１３〕ないし〔１８〕のいずれか一項に記載の組成物をさらに含む、電子デバイス。
【図１】
0006513208.tif 000052
【図２】
0006513208.tif 000053
【図３】
0006513208.tif 000054
【図４】
0006513208.tif 000055