(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−ブタンジオールを、メチルビニルカルビノール、１，３−ブタジエン、またはそれらの混合物に変換することを、
２，３−ブタンジオールを含む供給ストリームを、（ａ）ＭｘＯｙ（ＭはＧａ、Ｉｎ、Ｓｃ、またはそれらの組み合わせであり、ｘ及びｙはＭの酸化状態に基づく値を有する）を含む触媒と接触させるか、あるいは（ｂ）Ｍ３ａ（ＰＯ４）ｂ（Ｍ３はＢ、Ｍｇ、またはそれらの組み合わせであり、ａ及びｂはＭ３の酸化状態に基づく値を有する）を含む触媒と接触させることと、
前記２，３−ブタンジオールの少なくとも一部を脱水して、メチルビニルカルビノール、１，３−ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含む生成物を形成することと、によって行うことを含む、方法。
【請求項２】
前記触媒が、少なくとも２０％のメチルビニルカルビノール選択性、少なくとも２０％の１，３−ブタジエン選択性、または合計で少なくとも２０％の１，３−ブタジエン及びメチルビニルカルビノールの選択性を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記触媒がドーパントＭ２を更に含み、Ｍ２が希土類金属、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、第ＩＩＩＡ族金属、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせであり、Ｍ２がＭまたはＭ３とは異なる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記触媒がＩｎ２Ｏ３である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記供給ストリームが、２５０℃〜７００℃の範囲内の温度及び大気圧にて前記触媒と接触させられる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記供給ストリームが、０．５〜１００ｇ触媒・ｈ／ｍｏｌ供給ストリームの範囲内のＷ／Ｆ（触媒重量（ｇ）／供給流量（ｍｏｌ／ｈ））値をもたらすのに有効な流量で前記触媒と接触させられる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記Ｗ／Ｆ値が、１〜１０ｇ触媒・ｈ／ｍｏｌ供給ストリームである、請求項６に記載の前記方法。
【請求項８】
前記２，３−ブタンジオールの少なくとも５％が脱水される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
前記触媒がカラム内に配置され、前記方法が、前記供給ストリームを０．３〜１２ｈ−１の重量時空間速度で前記カラムを通して流すことを更に含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記生成物がメチルビニルカルビノールを含み、前記方法が、
メチルビニルカルビノールを含む前記生成物を固体酸触媒と接触させることと、
前記メチルビニルカルビノールの少なくとも一部を１，３−ブタジエンへと脱水することと、を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記固体酸触媒が、アルミノシリケート、アルミナ、硫酸化ジルコニア、またはそれらの混合物である、請求項１０に記載の前記方法。
【請求項１２】
２，３−ブタンジオールを、１，３−ブタジエンに変換することを、
２，３−ブタンジオールを含む供給ストリームを、２５０℃〜７００℃の範囲内の温度で第１の触媒と接触させることであって、前記第１の触媒が、ＭｘＯｙ（ＭはＧａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｍ、またはそれらの組み合わせであり、ｘ及びｙはＭの酸化状態に基づく値を有する）を含む、接触させることと、
前記供給ストリーム中の２，３−ブタンジオールの少なくとも５％を前記第１の触媒で脱水して、メチルビニルカルビノール、１，３−ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含む第１の生成物を形成することと、
続いて、前記第１の生成物を、固体酸触媒を含む第２の触媒と、２５０℃〜７００℃の温度で接触させることと、
前記メチルビニルカルビノールの少なくとも５重量％を脱水して、１，３−ブタジエンを含む第２の生成物を形成することと、によって行うことを含む、方法。
【請求項１３】
ＭがＩｎ、Ｓｃ、Ｔｍ、またはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記第１の触媒がドーパントＭ２を更に含み、Ｍ２が希土類金属、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、第ＩＩＩＡ族金属、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせであり、Ｍ２がＭとは異なる、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記第１の触媒がＩｎ２Ｏ３である、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１６】
前記供給ストリーム中の前記２，３−ブタンジオールの少なくとも５０％が、前記第１の触媒で脱水される、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記固体酸触媒が、アルミノシリケート、アルミナ、硫酸化ジルコニア、またはそれらの混合物である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１４年２月３日に出願された米国仮出願第６１／９３５，０５０号の出願日遡及の特典を主張し、この仮出願はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[技術分野]
本開示は、２，３−ブタンジオールを１，３−ブタジエンに変換するための触媒及び方法の実施形態に関する。
政府援助の承認
【０００３】
本発明は、第ＤＥ−ＡＣ０５−７６ＲＬ０１８３０号の下に、米国エネルギー省により与えられた政府援助によって為された。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
１，３−ブタジエン（１，３ＢＤ）は、重要な工業化学物質である。１，３−ブタジエンは、合成ゴム、ＡＢＳ（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンターポリマー）、及びラテックスの主要な構成成分である。それは、ナイロン中間体、アジポニトリル及びヘキサメチレンジアミンの製造における重要な中間体である。１，３−ブタジエンはまた、シクロアルカン、シクロアルケン、１−オクテンクロロプレン、スルホラン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、及びシクロドデカトリエン等のより高価な化学物質を作製するためにも使用される。例えば、ビニルシクロヘキセンは、１年で約２００億ポンド（約９０億ｋｇ）の市場をもつスチレンへと変換することができる。１，３−ブタジエンは、１年で１０億ポンド（４億５０００万ｋｇ）を超える市場の大きさをもつポリエチレンの重要なコモノマーである。１，３ＢＤはまた、燃料成分として有用な二量体、三量体、及び四量体を形成するように多量体化することもできる。
【０００５】
２，３−ブタンジオール（ＢＤＯ）は、一部の発酵システム及び熱化学システムにおける生成物として生み出され得るが、バイオ再生可能１，３ＢＤの製造のために使用することができる。しかしながら、ＢＤＯを１，３ＢＤに変換するための既知の方法は、腐食性薬品、放射性触媒、及び／または望ましくない生成物を含む、いくつかの不利益を被る。例えば、ＢＤＯは、酢酸でジアセテートにエステル化して、その後そのジアセテートを１，３ＢＤへと熱分解することができる（Ｍｏｒｅｌｌ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，３７（９）：８７７−８８４，１９４５）。この手法は、生成される酢酸の腐食性によって複雑であり、構造の特別な材料を必要とする。
【０００６】
ＢＤＯで開始される１，３ＢＤへの副次的経路は２−ブテンを経由するものであり、これは脱水による２−ブタノールからのもの、または酸接触熱分解による１，３−ジオキソランからのもののいずれも利用可能である。ブテンは、希釈剤及び加熱媒体としての過熱水蒸気の存在下で、触媒作用によって１，３ＢＤへと脱水素化できる（Ｋｅａｒｂｙ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ｅｄ．Ｂ．Ｔ．Ｂｒｏｏｋｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｖｏｌ．２．，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５５）。
ＢＤＯの脱水は、１，３ＢＤへの別の経路である。ＢＤＯの脱水は、使用される触媒に応じて、異なる機序で進行し得る。ブレンステッド酸である触媒（例えば、アルミナ、酸性ゼオライト）を含む多くの触媒において、生成物はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍｏｒｅｌｌ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，３７（９）：８７７−８８４，１９４５
【非特許文献２】Ｋｅａｒｂｙ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ｅｄ．Ｂ．Ｔ．Ｂｒｏｏｋｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｖｏｌ．２．，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
２，３−ブタンジオール（ＢＤＯ）を含む供給ストリームは、（ａ）ＭｘＯｙ（Ｍは希土類金属、第ＩＩＩＡ族金属、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせであり、ｘ及びｙはＭの酸化状態に基づく）、または（ｂ）Ｍ３ａ（ＰＯ４）ｂ（Ｍ３は第ＩＡ族、第ＩＩＡ族金属、第ＩＩＩＡ族金属、またはそれらの組み合わせであり、ａ及びｂはＭ３の酸化状態に基づく）を含む触媒への曝露によって、メチルビニルカルビノール（ＭＶＣ）及び／または１，３−ブタジエン（１，３ＢＤ）へと脱水される。一部の実施形態において、触媒はドーパントＭ２を更に含み、Ｍ２は希土類金属、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、第ＩＩＩＡ族金属、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせであり、Ｍ２はＭまたはＭ３とは異なる。上記の実施形態のいずれかまたは全てにおいて、触媒は、（ｉ）Ｉｎ、Ａｌ、Ｌａ、及びＺｒの酸化物、（ｉｉ）Ａｌ及びＺｒの酸化物、（ｉｉｉ）Ｚｒ及びＣａの酸化物、（ｉｖ）Ｔｍ２Ｏ３、（ｖ）ＺｒＯ２、（ｖｉ）Ｓｃ２Ｏ３、または（ｖｉｉ）Ｉｎ２Ｏ３である。上記の実施形態のいずれかまたは全てにおいて、触媒は、少なくとも２０％のＭＶＣ選択性、少なくとも２０％の１，３ＢＤ選択性、または合計で少なくとも２０％の１，３ＢＤ及びＭＶＣの選択性を有する。上記の実施形態のいずれかまたは全てにおいて、組成物は、少なくとも５重量％のＢＤＯを含み得る。上記の実施形態のいずれかまたは全てにおいて、触媒は、ＢＤＯの少なくとも５％を脱水し得る。
【０００９】
上記の実施形態のいずれかまたは全てにおいて、ＢＤＯ供給ストリームは、２５０℃〜４００℃の温度等、２５０℃〜７００℃の範囲内の温度で触媒と接触させればよい。一部の実施形態において、供給ストリームは、周囲圧力で触媒と接触させられる。
【００１０】
上記の実施形態のいずれかまたは全てにおいて、供給ストリームは、触媒１〜１０ｇ・ｈ／ｍｏｌの供給ストリームのＷ／Ｆ（触媒重量（ｇ）／供給流量（ｍｏｌ／ｈ））等、触媒０．５〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌの供給ストリームの範囲内のＷ／Ｆ値をもたらすのに有効な流量で、触媒上または触媒を含む触媒床を通して供給ストリームを流すことによって、触媒と接触させ得る。一部の実施形態において、供給ストリームは、３〜８ｈ−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）等、０．３〜１２ｈ−１のＷＨＳＶで触媒を格納するカラムを通して流される。ある特定の実施形態において、触媒は、２５０〜４００℃の温度及び３〜８ｈ−１の質量時空間速度にて少なくとも２００分間、ＢＤＯの少なくとも５重量％を脱水可能である。
【００１１】
生成物がＭＶＣを含む場合、本方法は、生成物を固体酸触媒と接触させることと、ＭＶＣを脱水して１，３ＢＤを含む後続生成物を形成することとを更に含んでもよい。例示的な固体酸触媒としては、シリコアルミネート、アルミナ、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。
【００１２】
一部の実施形態において、ＢＤＯは、（ｉ）ＢＤＯ組成物を、２５０℃〜７００℃の範囲内の温度で維持される、上述のＭｘＯｙを含む第１の触媒と接触させることと、（ｉｉ）ＢＤＯの少なくとも５重量％を第１の触媒で脱水して、ＭＶＣ、１，３ＢＤ、またはそれらの組み合わせを含む生成物を形成することと、（ｉｉｉ）続いて、この生成物を、２５０℃〜７００℃の範囲の温度で維持される、固体酸触媒を含む第２の触媒と接触させることと、（ｉｖ）ＭＶＣの少なくとも５％を固体酸触媒で脱水して、１，３ＢＤを含む後続生成物を形成することとによって、１，３ＢＤへと変換される。一部の実施例において、第１の触媒は、ＢＤＯの少なくとも５０重量％を脱水する。第１の触媒は、少なくとも５０％のＭＶＣ選択性を有し得る。ＢＤＯ組成物は、２５０℃〜４００℃の範囲内の温度で第１の触媒と接触させられ得る。生成物は、２５０℃〜４００℃の範囲内の温度で固体酸触媒と接触させられ得る。
【００１３】
上記の実施形態のいずれかまたは全てにおいて、第１の触媒及び第２の触媒の各々が、触媒床において提供され得る。一部の実施形態において、第１の触媒及び第２の触媒の各々が、カラム内に配置される。一実施形態において、第１の触媒は第１のカラム内に配置され、固体酸触媒は、第１のカラムと流体接続される第２のカラム内に配置される。別の実施形態においては、第１の触媒床及び第２の触媒床は、組成物が第１の触媒と接触し、その後固体酸触媒と接触するように、単一のカラム内で連続的に配置される。更に別の実施形態においては、第１の触媒床及び第２の触媒床は組み合わされて、第１の触媒及び固体酸触媒を含む混合触媒床を形成する。上記の実施形態のいずれかまたは全てにおいて、ＢＤＯ組成物及び／またはＭＶＣ含有生成物は、触媒０．５〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌの供給ストリームの範囲内のＷ／Ｆ（触媒重量（ｇ）／供給流量（ｍｏｌ／ｈ））値をもたらすのに有効な流量でカラム（複数可）を通して流され得る。上記の実施形態のいずれかまたは全てにおいて、第１の触媒は、Ｉｎ２Ｏ３であり得る。上記の実施形態のいずれかまたは全てにおいて、ＢＤＯの少なくとも５０％が、第１の触媒で脱水され得る。
【００１４】
前述及び他の、本発明の対象、特色、及び利点は、以下の発明を実施するための形態からより明白となり、この発明を実施するための形態は、添付の図面を参照して進行する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３において使用される、連続固定床流通反応器のプロセスフロー図である。
【図２】実施例４において使用される、連続固定床流通反応器のプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、２，３−ブタンジオールを脱水して１，３−ブタジエンを形成するための触媒及び方法の実施形態に関する。本明細書で使用する場合、脱水は、アルコールからＨ２Ｏを除去してアルケンを形成する反応を指す。２，３−ブタンジオール等のジオールは、１つのＨ２Ｏ分子を除去することで部分的に脱水される場合、または２つのＨ２Ｏ分子を除去することで完全に脱水される場合がある。したがって、用語「脱水」は、２，３−ブタンジオールの部分的脱水、または完全な脱水を指し得る。下に示されるように、ＢＤＯは、メチルビニルカルビノール（ＭＶＣ）へとまず脱水される。ＭＶＣは更に脱水されて、１，３ＢＤを形成し得る。
【化１】
0006542234.tif 000002
【００１７】
１，３ＢＤを形成するための従来の触媒は、放射性トリア（ＴｈＯ２）であり、Ｍ．Ｅ．Ｗｉｎｆｉｅｌｄ（Ｊ．Ｃｏｕｎ．Ｓｃｉ．Ｉｎｄｕｓｔｒ．Ｒｅｓ．Ａｕｓｔ．，１８，４１２−２３，１９４５、Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｅｒｉｅｓ  ａ−Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ３（２）：２９０−３０５，１９５０）によって報告されている。しかしながら、脱水反応によって形成される水の存在下では、活性は阻害される場合があり、変換は不完全になり得る。一般的な望ましくない反応の副産物は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。したがって、ＢＤＯから１，３ＢＤを作製するための非放射性触媒及び方法に対する必要性が存在する。
【００１８】
Ｉ．  定義及び略語
用語及び略語の以下の説明は、本開示をより良好に説明するため、ならびに本開示の実践において当業者を手引きするために提供される。本明細書で使用する場合、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」を意味し、単数形「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」は、別途文脈が明確に規定しない限り、複数の指示対象を含む。用語「または」は、別途文脈が明確に示さない限り、明言される代替要素のうちの単一の要素、または２つ以上の要素の組み合わせを指す。
【００１９】
別途説明されない限り、本明細書において使用される全ての専門用語及び科学用語は、本開示が属する分野における当業者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。本開示の実践または試験において、本明細書に記載される方法及び材料と類似する、あるいはそれらと等価な方法及び材料が使用できるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。材料、方法、及び実施例は例証的であるに過ぎず、限定的であることを意図しない。本開示の他の特色は、以下の発明を実施するための形態及び請求項から明白である。
【００２０】
別途指示の無い限り、本明細書または請求項において使用される、成分の量、分子量等の特性、百分率等を表す全ての数は、用語「約」によって修飾されるものと理解されたい。別途指示の無い限り、本明細書または請求項において使用される無水等の非数値的特性は、かなりの程度または度合いを意味する用語「実質的に」によって修飾されるものと理解されたい。したがって、別途指示の無い限り、暗にまたは明白に、明示される数値パラメータ及び／または非数値的特性は、希求される所望の特性、標準試験条件／方法の元での検出の限界、処理方法の制限、及び／またはパラメータもしくは特性の性質に依存し得る近似値である。考察された先行技術から直接にかつ明白に実施形態を区別する場合、実施形態の数は、語「約」が使用されない限り、近似値ではない。
１，３ＢＤ：１，３−ブタジエン
ＢＤＯ：２，３−ブタンジオール
焼成する：本明細書で使用する場合、用語「焼成する」は、固体をその融点より下の温度まで加熱して熱分解の状態を引き起こし、水和の結晶水を除去し、触媒または支持体の結晶構造を変化させ、触媒の結晶子の大きさを変化させ、かつ／または一部の金属を酸化することを意味する。
触媒：それ自体が消費されたり化学変化を受けたりせずに、化学反応の速度を増加させる物質。触媒はまた、別様に可能である条件とは異なる条件下（例えば、より低い温度）での反応の進行を可能にすることができる。
ドーパント：本明細書で使用する場合、ドーパントは、触媒の特性を変更するために触媒に添加される要素を指す。ドーパントは、例えば、触媒の酸性度、触媒活性、及び／または安定性（例えば、活性寿命）を変更することができる。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＶＣ：メチルビニルカルビノール、３−ブテン−２−オール
希土類金属：ＩＵＰＡＣによって定義されるように、希土類金属は、１５種のランタニドに加えて、スカンジウム及びイットリウムを含む。したがって、希土類金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを含む。
ＳＣＣＭ：立方センチメートル毎分
選択性：本明細書で使用する場合、選択性は、特定の生成物を優先的に形成するように反応を導く触媒の能力を指す。例えば、触媒が化合物Ａを脱水して、化合物Ｂ、化合物Ｃ、または化合物Ｂ及びＣの混合物を形成できると仮定する。触媒が９０％の化合物Ｂ選択性を有する場合、化合物Ａは脱水して９０％の化合物Ｂ及び１０％の化合物Ｃを形成することになる。選択性は、反応によって形成される生成物の分析によって決定することができる。本明細書のある特定の実施例において、選択性は、反応生成物のガスクロマトグラフィー／質量分析法によって決定された。
固体酸触媒：ブレンステッド酸（プロトン供与体）及び／またはルイス酸（電子対受容体）部位を含む固体触媒であって、例えば、プロトンまたはスルホン酸基等の酸性基を含む触媒。固体酸触媒としては、限定されるものではないが、酸性ゼオライト（例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５、モデナイト（ｍｏｄｅｎｉｔｅ）、Ｙ−ゼオライト）、モンモリロナイト、カオリナイト、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、硫酸化ジルコニア、ヘテロポリ酸、金属酸化物、硫化金属塩、硫酸金属塩、スルホン酸金属塩、硝酸金属塩、リン酸金属塩、ホスホン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、タングステン酸金属塩、及びある特定のカチオン交換樹脂（例えば、運転温度において安定であるカチオン交換樹脂）が挙げられる。
Ｗ／Ｆ：触媒重量の供給流量に対する比：
Ｗ／Ｆ＝（触媒グラム×時間）／（供給された総モル）
ＷＨＳＶ：重量時空間速度。ＷＨＳＶは、１時間当たりの、触媒の質量当たりの流れるＢＤＯの質量として定義される。
ゼオライト用語「ゼオライト」は、結晶性微多孔性アルミノシリケートの群のうちの任意の１つを指す。一部のゼオライトは、カチオン（例えば、Ｈ＋、第ＩＡ族カチオン、または第ＩＩＡ族カチオン）を細孔中に含む。酸性ゼオライトは、Ｈ＋カチオンを含む。ゼオライトは、細孔からのサイズ排除に基づいて分子をサイズによって選択的に分類するために使用できることから、しばしば分子篩と称される。ゼオライトは、孔径及び／またはＳｉ／Ａｌ比によって特徴付けられ得る。Ｈ−ＺＳＭ−５は、中間サイズの細孔を、シリコン（またはアルミニウム）及び酸素原子が交互の１０員環によって画定されるチャネルと共に有する例示的酸性ゼオライトである。例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５は、材料の電荷を中性に保つように、高いＳｉ４＋／Ａｌ３＋比（例えば、２０〜３０）を、各Ａｌ３＋カチオンのプロトンと共に有し得る。
【００２１】
ＩＩ．  触媒
ＢＤＯをＭＶＣ及び／または１，３ＢＤに変換するための、開示される触媒の一部の実施形態は、一般式ＭｘＯｙを有し、式中、Ｍは希土類金属（すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、第ＩＩＩＡ族金属（すなわち、Ｉｎ、Ｇａ）、ジルコニウム、またはそれらの組み合わせであり、ｘ及びｙはＭの酸化状態に基づく値を有する。例えば、Ｍが３＋の酸化状態を有する場合、ｘは２となりｙは３となることになる（例えば、Ｉｎ２Ｏ３）。同様に、Ｍが４＋の酸化状態を有する場合、ｘは１となりｙは２となることになる（例えば、ＺｒＯ２）。一部の実施形態において、触媒は、ＣｅＯ２ではない。ある特定の実施形態において、ＭはＩｎ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｍ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせである。一部の事例において、触媒は水和物の水を含み、例えば、Ｚｒ（ＯＨ）４−Ｃａ（ＯＨ）２（または、ＺｒＯ２−２Ｈ２Ｏ−ＣａＯ−Ｈ２Ｏ）、Ｚｒ（ＯＨ）４（または、ＺＲＯ２−２Ｈ２Ｏ）である。他の実施例において、触媒は使用前に焼成され、供給材料と最初に接触させられるとき、実質的に無水である。触媒は、使用によって多少は水和される場合がある。
【００２２】
ある特定の実施形態において、触媒はＭ２を更に含み、Ｍ２は希土類金属、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、または第ＩＩＩＡ族金属、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせであり、Ｍ２はＭとは異なる。Ｍ２は、２０ｍｏｌ％以下、≦１５ｍｏｌ％、≦１０ｍｏｌ％、または≦５ｍｏｌ％の量で存在するドーパント等の、ドーパントであってもよい。一部の事例において、Ｍ２は第ＩＩＡ族金属等の塩基性金属、例えばカルシウム、ＣａドープのＺｒＯ２等であってもよい。塩基性金属は、触媒上のブレンステッド酸部位の数を低減し、かつ／または酸素欠乏をもたらし得、それによってＭＥＫではなくＭＶＣ及び／または１，３ＢＤの形成に向かう触媒の選択性を増加させる。ＭＶＣは続いて脱水されて、１，３ＢＤを形成する。Ｍ２はまた、（分解を低減すること等によって）触媒を安定化させ、かつ／またはその反応性を増加させ得、それによって触媒寿命を増加させ、かつ／またはＭＶＣ及び／または１，３ＢＤの収率を増加させる。
【００２３】
リン酸金属塩触媒もまた、ＢＤＯのＭＶＣ及び／または１，３ＢＤへの変換にとって好適であり得る。一部の実施形態において、リン酸金属塩触媒は一般式Ｍ３ａ（ＰＯ４）ｂを有し、ここでＭ３は第ＩＡ族、第ＩＩＡ族金属、第ＩＩＩＡ族金属、またはそれらの組み合わせであり、ａ及びｂはＭ３の酸化状態に基づく値を有する。例えば、Ｍ３が２＋の酸化状態を有する場合、ａは３でありｂは２である（例えば、Ｍｇ３（ＰＯ４）２）。一部の実施形態において、Ｍ３はＢａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、またはそれらの組み合わせである。例示的なリン酸塩触媒としては、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＬｉＣａＰＯ４、ＢＰＯ４、及びＭｇ３（ＰＯ４）２が挙げられる。ある特定の実施形態において、リン酸金属塩触媒はＭ２を更に含み、このＭ２は上述される通りである。
【００２４】
一部の実施形態において、触媒は、（ｉ）Ｉｎ、Ａｌ、Ｌａ、及びＺｒの酸化物、（ｉｉ）Ａｌ及びＺｒの酸化物、（ｉｉｉ）Ｚｒ及びＣａの酸化物、（ｉｖ）Ｔｍ２Ｏ３、（ｖ）ＺｒＯ２、（ｖｉ）Ｓｃ２Ｏ３、または（ｖｉｉ）Ｉｎ２Ｏ３である。ある特定の実施例において、触媒はＩｎ２Ｏ３である。
【００２５】
触媒は、非酸性支持体（すなわち、ブレンステッド及び／またはルイス塩基部位と比べて、相対的に少ない数のブレンステッド及び／またはルイス酸部位を有する支持体）等の支持体上に配置され得る。好適な非酸性支持体としては、低アルミナシリカ及び炭素が挙げられる。支持体は、それ自体がジルコニア等の触媒であってもよい。例えば、Ｔｍ２Ｏ３がジルコニア支持体上に配置されてもよい。加えて、触媒は、支持体が供給材料と決して接触しないように（すなわち、支持体を実質的に完全に覆う、「卵の殻」型の触媒）支持体上に配置され得、有用な支持体材料のより広い選択を可能にする。
【００２６】
触媒の反応性は、粒径及び／または表面積によって影響を及ぼされ得る。一部の場合において、触媒の表面積を増加させることが、触媒の反応性及び１，３ＢＤ及び／またはＭＶＣの収率を増加させる。したがって、触媒は、その粒径を低減し、その表面積を増加させるように細かく砕かれてもよい。一部の実施形態において、触媒は、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、または０．１ｍｍ〜０．２５ｍｍの平均粒径等の、０．５ｍｍ未満の平均粒径を有する。触媒は、５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、または３００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの表面積等の、少なくとも５０ｍ２／ｇまたは少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。
【００２７】
開示される触媒の実施形態は、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％等の、少なくとも２０％のＭＶＣ及び／または１，３ＢＤ選択性を有する。
【００２８】
ＩＩＩ．  触媒合成
開示される金属酸化物触媒の一部の実施形態は、それらの水和硝酸塩またはシュウ酸塩の熱分解によって調製される。水和硝酸塩は、その分解温度において、またはそれより高い温度で、金属酸化物を生成するのに有効な時間加熱される。ある特定の実施例において、触媒は、それらの水和硝酸塩の熱分解によって４５０℃〜８５０℃の範囲の温度で調製され、典型的にはこの硝酸塩は、２時間加熱された。
一部の実施形態において、金属酸化物触媒は、シュウ酸金属塩前駆体を形成し、その後そのシュウ酸金属塩を熱的に分解して金属酸化物を生成することによって調製される。
【００２９】
他の金属酸化物触媒が、金属酸化物を支持体上に堆積させることによって調製できる。一部の実施例において、硝酸金属塩を含水ジルコニア（Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ（ＯＨ）２、またはＺｒＯ２・２Ｈ２Ｏと表される）と組み合わせ、アンモニアを添加してジルコニア上に金属を沈殿させた。その固体を乾燥させて、乾燥されたＺｒ（ＯＨ）４上に金属酸化物を形成した。他の実施例において、硝酸金属塩を焼成されたジルコニア（ＺｒＯ２）と組み合わせ、アンモニアを添加して金属を沈殿させた。その固体を焼成して、焼成されたジルコニア上に金属酸化物を形成した。
【００３０】
硝酸塩を所望の量で組み合わせ、上記の方法のうちのいずれかで金属酸化物を形成することにより、ドープされた金属酸化物触媒を作製することができる。一実施例において、カルシウムドープのＬｕ２Ｏ３触媒を、ルテニウム及び硝酸カルシウム塩をシュウ酸と組み合わせてシュウ酸塩前駆体を形成し、これを５５０℃で６時間乾燥及び焼成して、カルシウムドープのＬｕ２Ｏ３触媒を生成することにより形成した。
【００３１】
一実施形態において、ＨｆＯ２触媒を、アンモニア水を用いて塩化ハフニウムの溶液から含水酸化物を沈殿させ、その後その固体を６００℃で乾燥及び焼成することによって調製した。別の実施形態において、ＺｎＯ／ＳｉＯ２触媒を、硝酸亜鉛溶液をシリカゾルと混合し、混合物を乾燥させ、結果として得られた固体を６００℃で２時間焼成することによって調製した。更に別の実施形態において、アルミニウム及び亜鉛の混合酸化物を、共沈手順で調製した。溶解した炭酸アンモニウムを含有する第１の溶液を、溶解した硝酸アルミニウム及び硝酸亜鉛を含有する第２の溶液に添加した。結果として得られた沈殿物を洗浄し、その後６００℃で２時間乾燥及び焼成した。
【００３２】
開示されるリン酸塩触媒の実施形態は、水中に金属塩を溶解させ、その後その溶液をリン酸アンモニウム水溶液に滴加することで調製できる。沈殿したリン酸金属塩を洗浄し、乾燥させ（例えば、真空下で）、粉砕して粉末を生成する。
【００３３】
ＩＶ．  ＢＤＯをＭＶＣ及び／または１，３ＢＤに変換するための方法
開示される触媒の実施形態は、ＢＤＯを脱水してＭＶＣ及び／または１，３ＢＤを形成することが可能である。ＢＤＯを含む供給ストリームが、触媒と接触させられる。供給ストリームは、５重量％〜１００重量％のＢＤＯ等の少なくとも５重量％のＢＤＯを含み得る。一部の実施形態において、供給ストリームは、ＢＤＯを含む水性組成物である。ＢＤＯは任意のソースから入手できる。例えば、ＢＤＯは、共発酵の副生成物として、嫌気性微生物の糖類（例えば、グルコース、ラクトース、ガラクトース）発酵の副生成物として、または任意の他の発酵もしくは熱的プロセスで入手できる。ＢＤＯの全ての異性体、すなわち、ｄ体、ｌ体、及びメソ体が使用できる。
【００３４】
液相またはガス相の、ＢＤＯを含む供給ストリームを、下に考察されるように脱水が起こるのに有効な時間、有効な温度及び圧力で触媒と接触させることによって、ＢＤＯを触媒に曝露する。ＢＤＯは、ＢＤＯ及び触媒を閉鎖容器内で組み合わせたり、カラム内に配置される触媒床等の触媒床を横切り、かつ／またはそれを通してＢＤＯを流したりすることを含む、任意の好適な手段で触媒と接触させることができる。
【００３５】
ＢＤＯの少なくとも３％が触媒によって脱水されて、ＭＶＣ、１，３ＢＤ、またはそれらの混合物を含む生成物を形成する。「少なくとも３％」は、触媒と接触する前の供給ストリーム中のＢＤＯの初期質量または濃度の少なくとも３％を意味する。当業者ならば、初期質量または濃度の百分率が、重量パーセント、モルパーセント、または容積パーセントであってもよいことを理解する。例えば、供給ストリームが１０重量％のＢＤＯを含む場合、少なくとも３％の脱水は、９．７重量％以下のＢＤＯを含む生成物を形成する。一部の実施形態において、触媒は、ＢＤＯの少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％を脱水して、ＭＶＣ及び／または１，３ＢＤを含む生成物を形成することが可能である。生成物がＭＶＣを含むとき、生成物を後続の触媒と接触させてＭＶＣを更に脱水し、１，３ＢＤを形成してもよい。
【００３６】
供給ストリームは、２５０〜７００℃、２５０〜５００℃、２５０〜４００℃、３００〜４５０℃、または３００〜３５０℃の範囲内の温度で触媒と接触させられ得る。供給ストリームは、５０ｍｍ（６．７ｋＰａ）〜５０気圧（５．１ＭＰａ）の範囲内の圧力で触媒と接触させられ得る。一部の実施形態において、供給ストリームは、大気圧で触媒と接触させられる。他の実施形態において、供給ストリームは、５０ｍｍ（６．７ｋＰａ）〜７５０ｍｍ（１００ｋＰａ）の範囲内の圧力等の、大気圧未満の圧力で触媒と接触させられる。減圧は、例えば触媒表面からの生成物の除去を促進することによって、接触時間を低減し得る。一部の実施形態において、接触時間の低減は、望ましくない副生成物、例えば縮合物の形成を伴わずに、ＭＶＣ及び／または１，３ＢＤへの変換を促進する。他の実施形態において、供給ストリームは、１ａｔｍ（０．１ＭＰａ）〜５０ａｔｍ（５．１ＭＰａ）の範囲内の圧力等の、大気圧よりも高い圧力で触媒と接触させられる。
【００３７】
一部の実施形態において、脱水は、ＢＤＯ供給ストリームが触媒床を横切って、またはそれを通って流れる、連続的または実質的に連続的なプロセスである。例えば、充填された触媒床を格納するカラムが準備され、ＢＤＯ供給ストリームはそのカラムを通して流される。カラム内の触媒は、例えば２５０℃〜７００℃の範囲の有効温度に加熱される。一部の実施形態において、カラムが大気圧未満の圧力で運転するように、部分真空がカラムに適用される。他の実施形態において、カラムは周囲圧力または大気圧で運転される。更に他の実施形態において、カラムは大気圧よりも大きい圧力で運転される。
【００３８】
一部の実施形態において、ＢＤＯ供給ストリームは、周囲温度でカラム内に導入される。代替的に、ＢＤＯ供給ストリームは、カラム内に流れ込む前に、所望の反応温度まで予熱されてもよい。
【００３９】
当業者ならば、カラムを通るＢＤＯ供給ストリームの流量は、限定されるものではないが、触媒の組成、カラムの寸法、温度、圧力、ＢＤＯの濃度、及びそれらの組み合わせを含む、いくつかの変数によって影響を受けることを理解するであろう。ＢＤＯ供給ストリームは、０．５〜１２ｈ−１、１〜１０ｈ−１、２〜９ｈ−１、３〜８ｈ−１、４〜７ｈ−１、または５〜６ｈ−１等の、０．３〜１２ｈ−１の範囲内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）を有し得る。一部の実施例において、ＷＨＳＶは、５〜６ｈ−１の範囲内であった。
【００４０】
担体ガスが、ＢＤＯ供給流と共にカラムを通って同時に流れてもよい。好適なガスとしては、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン）、水素、空気、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施例において、ガスは窒素またはヘリウムであった。担体ガスの流量は、限定されるものではないが、触媒の組成、カラムの寸法、温度、圧力、ＢＤＯの濃度、及びそれらの組み合わせを含む、いくつかの変数によって影響を受ける。
【００４１】
担体ガスの流量及び／またはＢＤＯ供給ストリームの流量は、所望の接触時間を達成するように選択される。一部の実施形態において、流量は、０．５〜５０、１〜２５、または触媒１〜１０ｇ・ｈ／ｍｏｌの供給ストリーム等の、触媒０．５〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌの供給ストリームの範囲内のＷ／Ｆ（触媒重量／供給流量）値を達成するように選択される。
【００４２】
一部の実施形態において、カラムは、ＢＤＯ供給ストリームがカラム内に導入される前に担体ガスでパージされる。カラムは、例えば使用前の間に吸着された、吸着された水及び／または副生成物（例えば、オリゴマーの縮合物）を除去することで触媒を再生するために、担体ガスのパージ中加熱されてもよい。
【００４３】
冷却された受容器を、カラムを出る生成物を冷却し、液体に凝縮させるように、カラムの遠位端に流体接続してもよい。代替的に、生成物は、低減された温度（例えば、５０℃未満）での、好適な吸着剤（例えば、Ｃａｒｂｏｐａｃｋ（商標）（黒鉛化炭素）床）上での吸着、または溶媒（例えば、ジグリム）中での捕捉によって収集することができ、その後その吸着剤または溶媒を加熱することで放出され得る。
【００４４】
開示される触媒の一部の実施形態は、ＢＤＯ供給ストリームと接触させられる際、２５０〜４００℃の温度及び３〜８ｈ−１のＷＨＳＶで、少なくとも２００分間、少なくとも３００分間、または少なくとも５００分間、供給ストリーム中のＢＤＯの少なくとも５％を脱水可能なままである。ある特定の実施形態において、開示される触媒は、ＢＤＯ供給ストリームと接触させられる際、２５０〜３５０℃の温度及び５〜６ｈ−１のＷＨＳＶで、少なくとも５００分間、供給ストリーム中のＢＤＯの少なくとも５％を脱水可能なままである。
【００４５】
一部の実施形態において、一次生成物はメチルビニルビノールである。例えば、Ｉｎ２Ｏ３は、ＢＤＯをＭＶＣに選択的に変換する触媒である。一部の実施例において、Ｉｎ２Ｏ３は、少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％のＭＶＣ生成物選択性を有して、ＢＤＯをＭＶＣに変換する。
【００４６】
ＭＶＣを含む生成物（ＭＶＣ組成物）は、ＭＶＣを更に脱水して１，３ＢＤを形成可能な後続の触媒と接触させられてもよい。ＭＶＣを脱水するための好適な触媒としては、限定されるものではないが、アルミノシリケート（例えば、ゼオライト）、アルミナ、及び硫酸化ジルコニアを含む、固体酸触媒が挙げられる。ＭＶＣ組成物は、２５０〜７００℃、２５０〜５００℃、２５０〜４００℃、３００〜４５０℃、または３００〜３５０℃の範囲内の温度で固体酸触媒と接触させられ得る。ＭＶＣ組成物は、５０ｍｍ（６．７ｋＰａ）〜５０気圧（５．１ＭＰａ）の範囲内の圧力で固体酸触媒と接触させられ得る。一部の実施形態において、ＭＶＣ組成物は、大気圧で触媒と接触させられる。他の実施形態において、ＭＶＣ組成物は、５０ｍｍ（６．７ｋＰａ）〜７５０ｍｍ（１００ｋＰａ）の範囲内の圧力等の、大気圧未満の圧力で触媒と接触させられる。一部の実施形態において、触媒は、メチルビニルカルビノールの少なくとも５％（すなわち、触媒と接触する前のＭＶＣ組成物中に存在するＭＶＣの初期質量または濃度の少なくとも５％）を脱水して、１，３−ブタジエンを含む第２の生成物を形成する。
【００４７】
固体酸触媒による脱水は、ＭＶＣを含む組成物が触媒床を横切って、またはそれを通って流れる、連続的または実質的に連続的なプロセスであってもよい。例えば、充填された触媒床を格納するカラムが準備され、ＭＶＣを含む組成物はそのカラムを通して流される。ＭＶＣ組成物は、カラム内に周囲温度で導入されてもよく、あるいはＭＶＣ組成物は、カラム内に流れ込む前に予熱されてもよい。担体ガスが、ＭＶＣ組成物と共にカラムを通って同時に流れてもよい。
【００４８】
一部の実施形態において、固体酸触媒は、ＢＤＯを脱水してＭＶＣを含む生成物を形成可能な第１の触媒を含む第１のカラムからは下流側の第２のカラム内に配置される。第１及び第２のカラムは、同一のまたは異なる条件（例えば、温度、ＷＨＳＶ、Ｗ／Ｆ、担体ガス、圧力等）下で運転されてもよい。一実施形態において、カラムは、ＭＶＣを含む第１の生成物が第１のカラムの出口を介して退出して、第２のカラムの入口を介して第２のカラム内に直接流れ込むように流体連通される。
【００４９】
別の実施形態においては、第１の触媒及び固体酸触媒は、例えばカラム内の第１の領域が第１の触媒床を格納し、カラム内の第２の下流領域が固体酸触媒床を格納するように、単一のカラム内に配置される。これらの領域は同一のまたは異なる温度であってもよい。更に別の実施形態においては、第１の触媒及び固体酸触媒は混合されて、単一のカラム内で混合触媒床を形成する。
【実施例】
【００５０】
Ｖ．  実施例
材料
メチルエチルケトン（９９＋％）及び２，３−ブタンジオールを、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手した。Ａｌｄｒｉｃｈ  ＢＤＯ（９８％）は、メソ体（約７６％）とラセミのｄ／ｌ体（約２４％）の混合物であった。ＬａｎｚａＴｅｃｈから入手したＢＤＯは、ｄ／ｌの混合物であり（約９５％）、非常に僅かなメソ体（約３％）を含有した。
【００５１】
パイロプローブＧＣ／ＭＳ装置
本作業で使用したパイロプローブユニットは、ＣＤＳ    Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｉｎｃ．Ｓｅｒｉｅｓ  ５０００パイロプローブ（モデル５２００）であった。パイロプローブは、任意選択で使用される下流加熱触媒床、及び触媒床とガスクロマトグラフ（ＧＣ）注入口との間に配置される加熱Ｃａｒｂｏｐａｃｋ吸着剤床を備えた。使用されたＧＣは、Ｔｒｉｐｌｅ−Ａｘｉｓ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを伴うＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７５Ｃ不活性ＸＬ質量分光（ＭＳ）検出器を備えた、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７８９０Ａ  ＧＣシステムであった。生成物の分離に使用されたＧＣカラムは、ＤＢ５カラムであった。
【００５２】
触媒の調製
２，３ブタンジオールのブタジエンへの変換のためのいくつかのクラスの触媒を、高処理スクリーニングのために調製した。これらの触媒の調製の代表的実施例を本明細書に記載する。スクリーニング実験に使用された他の触媒は、販売業者から購入するか、無料の試料として入手した。
【００５３】
硝酸塩分解による酸化物
金属酸化物触媒を、それらの硝酸塩の熱分解によって調製した。それぞれの硝酸金属塩の分解温度（表１）は、文献（Ｗｅｎｄｌａｎｄｔ，Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１５：４３５−４３９，１９５６、Ｗｅｎｄｌａｎｄｔ，Ｊ．ｏｆ  Ｉｎｏｒｇ．ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍ．，１２（３，４）：２７６−２８０，１９６０、Ｈａｉｒｅ，Ｒ．Ｇ．“Ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｅｒｋｅｌｌｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、リンク：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｏｓｔｉ．ｇｏｖ／ｂｒｉｄｇｅ／ｐｕｒｌ．ｃｏｖｅｒ．ｊｓｐ？ｐｕｒｌ＝／４５４９０２７−ｙＭｊＵｒｑ／）において見出した。Ｌａ及びＮｄ酸化物の調製について記載し、使用された方法の例証とする。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの分解温度は、それぞれ、７８０℃及び８３０℃であると報告された。上記の塩のそれぞれを２グラム、磁製るつぼの中に入れ、マッフル炉内に置いた。僅かな気流は許容した。るつぼを５℃／分で８５０℃まで加熱し、２時間保持し、１０℃／分で周囲温度まで冷却した。結果として得られた酸化物を微粉にまで粉砕した（実施例２の触媒５−６及び５−７）。
【００５４】
硝酸金属塩は、様々な支持体上に堆積される金属酸化物のための前駆体であった。Ｉｎ２Ｏ３を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｇｒａｄｅ  ７７５４  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ（７０〜２３０メッシュ）に硝酸インジウムを含浸させることで、シリカゲル上に指示させた。１０％のＩｎ２Ｏ３装填シリカを作製するのに適切な重量の硝酸インジウムを、所定の含浸容積中に溶解させた。インジウム溶液をシリカに激しく混合しながら滴加して、流動性粉末を作製した。粉末を、均一な乾燥を促進するために、オーブン内で断続的に振盪させながら緩徐に乾燥させた。その後、その材料を空気中５００℃（５℃／分の加熱速度）で焼成し、２時間保持した。冷却した触媒は淡黄色であった。
【００５５】
Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  ＣＳ−０２Ｃ−０６３−ＸＤ上の１０重量％Ｉｎ２Ｏ３を、硝酸インジウム水溶液による含浸で調製した。含浸させた材料を転がして触媒前駆体をエージングし、回転中、熱気のストリーム下で乾燥させて水の大部分を除去し、その後７５℃の真空炉内で更に乾燥させた。その後、乾燥させた材料を２８％アンモニアで洗浄して、インジウムを不溶性の水酸化物形態に変換した。次いで、この材料を７５℃の真空炉内で乾燥させて、その後１１５℃の大気圧下で乾燥させた。この材料を触媒試験のために使用した。
【００５６】
【表１】
0006542234.tif 000003
【００５７】
シュウ酸塩分解による酸化物
金属酸化物触媒をそれらのシュウ酸塩前駆体から調製したが、このシュウ酸塩前駆体は、シュウ酸による沈殿で硝酸塩から調製した。Ｉｎ２Ｏ３の調製を例証とする。１４．０８ｇのＩｎ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを、５０ｍＬのＨ２Ｏ中に溶解させた。６，８１ｇのシュウ酸を、３０ｍＬのＨ２Ｏ中に穏やかに加熱しながら溶解させた。硝酸インジウム溶液へのシュウ酸の添加により、増粘された白色のゲルが形成され、これを濾過し、３回洗浄した。結果として得られた固体を１２０℃で２時間乾燥させ、次いで５℃／分で５５０℃まで加熱し、４時間保持し、その後約１０℃／分で３０℃まで冷却した。固体を微粉にまで粉砕し、５５０℃で２時間再焼成して、鈍黄色の粉末を生み出した（実施例２の触媒４−４）。
【００５８】
同様に、Ｉｎ２Ｏ３は、シュウ酸の代わりにシュウ酸アンモニウムを用いて調製できる。１６．９０ｇのＩｎ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを、５０ｍＬのＨ２Ｏ中に溶解させた。９．２１ｇのシュウ酸アンモニウムを、８５ｍＬのＨ２Ｏ中に穏やかに加熱しながら溶解させた。硝酸インジウム溶液へのシュウ酸アンモニウムの添加により、濃厚な白色の沈殿物が形成された。混合物の容積を穏やかな蒸発で低減し、残りのスラリーを９０℃のオーブン内に置いて、夜通し乾燥させた。次いで、結果として得られた固体を２℃／分で５５０℃まで加熱し、６時間保持し、その後約３℃／分で２５℃まで冷却した。ふわふわとした黄色の固体をペレット化し、触媒試験のために６０〜１００メッシュの留分へと篩い分けた（実施例５の表３７）。
【００５９】
シュウ酸アンモニウムの沈殿によって調製したＩｎ２Ｏ３の一部を、リチウムイオンでドープした。十分な硝酸リチウムを水中に溶解させ、Ｉｎ２Ｏ３の留分と共にスラリー化した。次いで、スラリーを９０℃のオーブンで乾燥させ、その後３℃／ｈで６００℃まで加熱し、この材料を焼成するために４時間保持した。６０〜１００メッシュ留分を触媒試験のために使用した。
【００６０】
Ｇａ２Ｏ３を、Ｉｎ２Ｏ３について上述した様式と同一の様式で、シュウ酸アンモニウムでの沈殿によって、硝酸塩から調製した。６０〜１００メッシュ留分を触媒試験のために使用した。
【００６１】
乾燥含水ジルコニア（Ｚｒ（ＯＨ）４）上に堆積された酸化物
含水ジルコニア上の１０％Ｓｃ２Ｏ３の調製を、このクラスの触媒の例証とする。１０．００ｇの水を、ビーカー中の４．００ｇのＭＥＬ  ＦＺＯ１５０１／０９粉末（ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に添加した。１．８０６２ｇのＳｃ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを、１０．００ｍＬのＨ２Ｏ中に溶解させ、攪拌させながらジルコニアスラリーに添加した。約５分後、５ｍＬの２９％アンモニア溶液を添加すると、ゼラチン状の塊へと凝固した。この固体を濾過し、Ｈ２Ｏで数回洗浄して、その後６０℃で夜通し乾燥させた。この非焼成材料を、スクリーニング実験において触媒として使用した（実施例２の触媒２−３）。加えて、この材料の一部を５５０℃で２時間焼成して、これも触媒活性についてスクリーニングした（実施例２の触媒２−４）。
【００６２】
焼成Ｚｒ（ＯＨ）４上に堆積された酸化物
含水ジルコニア粉末（ＭＥＬ  ＦＺＯ１５０１／０６）を、５℃／分で５５０℃まで加熱し、５５０℃で４時間焼成し、その後周囲温度まで冷却した。使用された一般的な調製の代表的実施例として、６．９８ｇのこの材料を、１００ｍＬのＨ２Ｏでスラリー化した。Ｔｍ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（１．７９ｇ）を、Ｈ２Ｏ（３０ｍＬ）中に溶解させ、攪拌させながらジルコニアスラリーに添加した。次いで、２９％アンモニア溶液（１０ｍＬ）を添加してゲルを形成し、このゲルを濾過し、数回洗浄した。この濾過ケーキを、ハウスバキュームを用いながら８０℃で夜通し乾燥させて、その後５５０℃で２時間、気流を送りながら焼成させた（実施例２の触媒１−６）。
【００６３】
シュウ酸塩分解によるカルシウムドープ酸化物
一実施例として、１１．７９ｇのＬｕ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ及び０．４０ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを、１００ｍＬのＨ２Ｏ中に溶解させた。４．９７ｇのシュウ酸を、５０ｍＬの温かいＨ２Ｏ中に溶解させ、Ｌｕ／Ｃａ溶液に添加してゲルを形成した。固体を濾過し、Ｈ２Ｏで数回洗浄し、ハウスバキュームを用いながら８０℃で夜通し乾燥させた。その後、固体生成物を、空気流中５５０℃で６時間焼成した（実施例２の触媒４−６）。
【００６４】
他の酸化物の調製
酸化ハフニウム、ＨｆＯ２を、アンモニア水溶液を用いて塩化ハフニウムの溶液から含水酸化物を沈殿させることで調製した。沈殿物を洗浄し、乾燥させ、使用前に６００℃で焼成した。
【００６５】
５０％ＺｎＯ／５０％ＳｉＯ２触媒を、硝酸亜鉛溶液をシリカゾルと混合し、混合物を乾燥させ、結果として得られた固体を６００℃で２時間焼成することによって調製した。
【００６６】
以前に報告されている、Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏｘ触媒組成物を調製した（Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．，２（１），４５−５１，１９６３）。触媒を調製するために使用される方法は、共沈手順であった。溶解した炭酸アンモニウムを含有する第１の溶液を、溶解した硝酸アルミニウム及び硝酸亜鉛を含有する第２の溶液に添加した。結果として得られた沈殿物を脱イオン水で洗浄し、その後６００℃で２時間乾燥及び焼成した。
【００６７】
リン酸塩触媒の調製
リン酸塩触媒を、本明細書に記載されるリン酸バリウムの合成によって代表される方法で合成した。１０．１９ｇのリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］、２９ｍＬの２９％アンモニア水［ＮＨ３］、及び１００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水を組み合わせた。内容物を穏やかに加熱し、攪拌して、固体を完全に溶解させた。２８．９７ｇの酢酸バリウム［Ｂａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２］及び１０ｍＬのＤＩ水を共に添加し、固体が溶解するまで数分間室温でよく混合した。Ｂａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２溶液を、連続的に攪拌しながら、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液に滴加した。全ての溶液を添加した後、攪拌を止め、形成された微粒子の白色沈殿物を沈殿させた。固体を約２０分間沈殿させた後、上清溶液（ほぼ水のように透明）を沈殿した固体をかき乱すことなく、流し出した。次いで、２００ｍＬの新鮮なＤＩ水をビーカーに添加して、固体を洗浄し、数分間激しく攪拌した。再スラリー化した固体を約２０分間沈殿させ、沈殿した固体上の澄んだ溶液を流し出した。洗浄手順をもう一回繰り返した。その後２回洗浄したスラリーを、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）０．４５μｍフィルタを用いて真空濾過した。濾過ケーキを、約２５０ｍＬの新鮮なＤＩ水を用いてフィルタ上で更に洗浄した。洗浄後、濾過ケーキを約１時間フィルタ上で空気乾燥させ、その後フィルタアセンブリ及びケーキを１２０℃の真空炉内に夜通し置いた。乾燥したケーキを真空炉から取り出し、フィルタから回収した。軟質の粉末の塊を、均一性のために乳鉢及び乳棒で穏やかに粉砕した（実施例２の触媒４−１３）。
【００６８】
市販の触媒
市販の触媒は、表３に示されるように、ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｐｒａｘａｉｒ、Ｃｏｏｒｓｔｅｃｈ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、Ｔｏｓｏｈ、Ｕｎｉｔｅｃ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｗａｈ  Ｃｈａｎｇ、及びＣｅｒａｃから入手した。
【００６９】
実施例１
触媒のパイロプローブ評価
供給原料は、脱イオン（ＤＩ）水中１０重量％のＢＤＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。触媒（約２ｍｇの粉末）を石英管（長さ２５ｍｍ×内径１．９ｍｍ、両端にて開口）内に装填し、粉末層の両端で石英ウールの栓を用いて所定の場所に保持した。その後、およそ１μＬの供給溶液を石英ウールの栓の後方に染み込ませ、次いで、加熱した際に液体供給材料の蒸気が触媒床を通って運ばれるように、液体を含む端部を下にしてパイロプローブのワンドに装填した。石英管をパイロプローブのワンドに装填した後、ワンドの端部をパイロプローブユニットに挿入し密封した。ヘリウム担体ガスを、プローブを通して、かつ石英ウールの栓及び触媒を通過させて流した。ユニットを始動した際、石英管を取り囲む加熱コイルが、管及びその内容物を約６００℃まで急速に加熱し、それを通常１５秒間その温度に維持した。担体ガス流は典型的には、パイロプローブを通る２０ｃｃ／ｍのＨｅであった。反応物質及び生成物の蒸気は石英管を出て迅速に運ばれ、４０℃のＣａｒｂｏｐａｃｋ床に吸着され、その後３００℃で吸着剤床から脱着された。脱着された生成物を、分離及び分析のためにＧＣ／ＭＳユニットへと運んだ。領域パーセントレポートを、ＢＤＯの変換パーセント、ならびに１，３ブタジエン、メチルビニルカルビノールＭＥＫ、及びイソブチルアルデヒド（ＩＢＡ）への生成物選択性について生成した。Ａｌｄｒｉｃｈ  ＢＤＯは、ｄ／ｌ体及びメソ体の混合物であった。別個の定量化が方法の改善によって可能になるまで、初期の分析は、両方の異性体を統合していた（ＢＤＯとして報告されていた）。
【００７０】
変換及び生成物選択性データは、ＢＤＯ供給原料及び生成された他の生成物についてのＧＣ／ＭＳ領域パーセントに基づいた。９つの最良のパイロプローブ試験結果の序列を表２に示す。全ての触媒から得られた結果の完全な一覧表は、表３に提示される。ＭＶＣは比較的容易に１，３ＢＤに変換されるため、１，３ＢＤ及び／またはＭＶＣを生成した触媒について考察した。触媒の名称、使用された最適試験温度、及びその条件での１，３ＢＤ＋ＭＶＣの収率の合計を、試験した９つの最良の触媒／条件のそれぞれについて提供する。パイロプローブでの最適温度は、必ずしも他の反応器設計における最適温度ではない。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２に示されるように、Ａｌ、Ｌａ、及びＺｒを含む混合酸化物が良好に機能した。Ａｌ／Ｚｒ、Ｚｒ／Ｃａ、Ｔｍ、及びＳｃの酸化物もまた、良好な結果をもたらした。
【００７３】
【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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【表３−４】
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【表３−５】
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【表３−６】
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【表３−７】
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【表３−８】
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【表３−９】
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【表３−１０】
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【表３−１１】
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【表３−１２】
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【表３−１３】
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【表３−１４】
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【表３−１５】
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【表３−１６】
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【表３−１７】
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【００７４】
実施例２
高処理触媒試験
高処理試験のための触媒は、市販の触媒、変性した市販の触媒、または社内で調製した触媒のいずれかであった。触媒（５０ｍｇ）を、外径３ｍｍ、内径２．６ｍｍ、及び長さ３００ｍｍの先細りの反応器管に装填した。反応器を装填する際に、各反応器の底部に少量のＺｉｒｂｌａｓｔ（登録商標）（６８〜７０％のＺｒＯ２、２８〜３３％のＳｉＯ２、及び＜１０％のＡｌ２Ｏ３を含むセラミックビーズ、ジルコニア６８％及びガラス質相３２％の結晶構造を有する、比重３．８５ｇ／ｃｍ３、容積密度２．３ｋｇ／Ｌ、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ，Ｆｒａｎｃｅ）を添加した。触媒の前もって秤量した分を各管に添加した。管の残りの容積を、Ｚｉｒｂｌａｓｔ（登録商標）で充填し、石英ウールで栓をした。
触媒を、周囲圧力下、流量１２．５ｍＬ／分のＨｅを伴う、温度４２５℃への１０℃／分での加熱によって活性化した。２時間保持した後、各反応器ブロックを標的の反応温度まで冷却した。Ｈｅ流を１ｍＬ／分まで低減し、その後未希釈のＢＤＯ流を０．０１ｍＬ／分で開始した。液体収集オートサンプラを４℃まで冷却した。反応条件で１０分間待機した後、試料セット＃１の収集を開始した。液体収集では、出口ガスは、内部標準の約０．５％の１−オクタノール（バイアル毎に３ｍＬ）を含有するジメチルジグリムの捕捉溶媒を通って泡立った。これ及び各後続条件に関する液体サンプリングを、３時間かけて行った。オンラインガスＧＣ分析を、サンプリング時間の始まりと終わりに実行した。最初の条件での液体サンプリングが完了した際、試料バイアルを取替え、反応条件を変更し、試料セット＃２を１０分間の待機期間の後に同じ様式で開始した。全ての液体試料を、ランの後に秤量した。試料は希釈され、ＧＣ−ＦＩＤでランさせた。
【００７５】
表４は、各ランに存在する触媒を示す。表５〜３４は、スクリーニング結果を示す。
【表４−１】
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【表４−２】
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【表４−３】
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【表４−４】
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【表４−５】
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【００７６】
【表５−１】
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【表５−２】
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【００７７】
【表６−１】
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【表６−２】
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【００７８】
【表７】
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【００７９】
【表８−１】
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【表８−２】
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【００８０】
【表９−１】
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【表９−２】
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【００８１】
【表１０】
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【００８２】
【表１１】
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【００８３】
【表１２−１】
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【表１２−２】
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【００８４】
【表１３−１】
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【表１３−２】
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【００８５】
【表１４】
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【００８６】
【表１５−１】
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【表１５−２】
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【００８７】
【表１６−１】
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【表１６−２】
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【００８８】
【表１７−１】
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【表１７−２】
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【００８９】
【表１８】
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【００９０】
【表１９】
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【００９１】
【表２０−１】
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【表２０−２】
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【００９２】
【表２１−１】
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【表２１−２】
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【００９３】
【表２２−１】
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【表２２−２】
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【００９４】
【表２３】
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【００９５】
【表２４−１】
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【表２４−２】
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【００９６】
【表２５−１】
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【表２５−２】
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【００９７】
【表２６−１】
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【表２６−２】
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【００９８】
【表２７】
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【００９９】
【表２８】
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【０１００】
【表２９−１】
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【表２９−２】
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【０１０１】
【表３０−１】
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【表３０−２】
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【０１０２】
【表３１−１】
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【表３１−２】
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【０１０３】
【表３２】
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【０１０４】
【表３３−１】
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【表３３−２】
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【０１０５】
【表３４−１】
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【表３４−２】
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【０１０６】
実施例３
触媒の流通反応器評価
小型の連続式固定床流通反応器（図１）を、パイロプローブにおけるスケールよりも大きなスケールでの化学変換、ならびに供給量、温度、及び圧力の制御を伴う高処理試験を調査するために構築した。Ｉｓｃｏ高圧シリンジポンプ２０（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｉｓｃｏ，Ｌｉｎｃｏｌｎ，ＮＥ）を、未希釈または水性のＢＤＯ１０を予熱器３０を通して、外径が３／８インチ（約０．９５ｃｍ）のステンレス鋼反応器管４０へ送達するために使用した。管４０を０．５〜３．５ｇの触媒で充填し、供給材料の予熱のために床上にガラスビーズを置いた。約０．５ｇの触媒が使用されたとき、触媒床の容積は約０．６ｃｃで、床の長さは約０．５インチ（１．３ｃｍ）であった。Ｉｎ２Ｏ３、ＬａドープＺｒＯ２（ＸＺ０９４５／０３）、及び混合したＡｌ／Ｌａ／Ｚｒ酸化物（ＦＺＯ２０８９）触媒について評価した。この実施例に関して、シュウ酸調製に由来するＩｎ２Ｏ３触媒は、シュウ酸塩分解で調製し、装填前に空気中５５０℃で６時間焼成した。熱電対３５、４５は、それぞれ、蒸気空間及び触媒の底部の温度を測定するように位置付けた。液体供給流量は０．０５ｍＬ／分であり、不活性担体ガス（Ｎ２またはＡｒ）５０は、マスフローコントローラ６０を用いて、３９ｃｃ／分で送達した。反応器圧力は、名目上１絶対気圧であった。生成物トラップ７０及び流量計８０は、反応器管４０から下流に位置付けた。試験は、２２５℃〜４２５℃の間で変動した。ガス試料を７５で抜き取り、手動で注入した以外は、実施例２と同様に全ての試料を収集し、分析した。
【０１０７】
結果を表３５に示す。Ｉｎ２Ｏ３触媒は、試験したブレンステッド酸性触媒よりもＭＶＣに関してより選択的であった。ＭＥＫの選択性は、他の触媒よりも概して遥かに低かった。
【０１０８】
【表３５−１】
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【表３５−２】
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【表３５−３】
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【表３５−４】
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【表３５−５】
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【０１０９】
実施例４
Ａｌ／Ｌａ／Ｚｒ酸化物触媒の流通反応器評価
実施例３に記載したものと類似の装置を使用した。プロセスフロー図を図２に示す。イソクラティックＨＰＬＣポンプ１２０を使用して、未希釈及び水性のＢＤＯを含む液体供給材料１１０を導入した。反応器１４０は、外径１／４インチのステンレス鋼管材で構成された。触媒床を管のおよそ真ん中に位置付け、石英ウールの栓、ならびに触媒床の上側（供給材料の予熱のため）及び下側の両方の、８０〜１００メッシュのＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラスビーズで定位置に保持した。充填した反応器管１４０を、電気的に加熱した炉のおよそ真ん中に置いた。炉制御熱電対１４５を、触媒床に隣接させて、反応器管の外皮上に配置した。予熱器１３０及び熱電対は、反応器管１４０から上流に配置した。マスフローコントローラ１６０を使用して、窒素、空気、またはＨ２担体ガス１５０を最大１０００ｓｃｃｍの流量で制御した。本システムはまた、凝縮器１７０、及びランを妨害することなく液体生成物試料を交互に収集するための２つの冷却された受容器１８０、１９０を含んだ。排出ガス量を、石鹸泡流量計２１０及びストップウォッチで測定し、ガス試料２００は、ガスタイトシリンジを用いて入手した。ガス試料を、＃１６０−Ｓｐアプリケーションを用いて、Ｃａｒｌｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４００  ＡＧＣで分析した（製油ガス分析）。液体試料を、ＦＩＤ検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  ＧＣまたは上述のＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ／ＭＳで分析した。
【０１１０】
本実施例において、触媒は、ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃによって調製された粉末化ＦＺＯ２０８９であった。ＦＺＯ２０８９の材料は、アルミニウム、ランタン、及びジルコニウムの、商標登録された混合酸化物調製物である。粉末化材料の一部をまずペレット化し、その後流通反応器をランさせることができる６０〜１００メッシュサイズ留分へと粉砕及び篩い分けた。この材料は１．０９２４ｇ／ｃｍ３の見掛け嵩密度を有し、０．５４７２ｇ（約０．５００９ｃｍ３）を試験のために反応器に装填した。
【０１１１】
使用された供給原料溶液は、脱イオン水中５０重量％のＢＤＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液、または未希釈ＢＤＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。流通反応器の結果を表３６に示す。最も高い１，３ＢＤ収率は、試験終盤付近で調査された最も低い反応温度において観察された。触媒再生ステップは最初の３回のラン中は実行されていないが、後続のランにおいて有益であることが示されたことに留意されたい。
【０１１２】
１，３ＢＤ決定はガス相分析に全体的に基づき、この分析が生成物のモルを報告した。それ故に、収率は、供給された総ＢＤＯの百分率として評価した。一部の１，３ＢＤは液相で検出され、これは定量化されていないため、報告された１，３ＢＤ収率は、控えめであると考察される。評価された収率は、流通反応器において、パイロプローブにおけるものよりも低かった。この差異は、供給原料中の水の量及び／または触媒における１，３ＢＤの多量体化の程度に起因し得る。
【０１１３】
【表３６】
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【０１１４】
実施例５
シュウ酸アンモニウム沈殿法で調製したＩｎ２Ｏ３触媒の流通反応器評価
シュウ酸アンモニウム法を用いて調製したＩｎ２Ｏ３触媒を用いて実験を行った。試験は、実施例３において記載したものと同一の装置で、同一の方法を用いて行った。
【０１１５】
結果を表３７に示す。Ｌｉドープ材料が良好な選択性を有さなかったのに対して、ドープされなかったＩｎ２Ｏ３は、試験された他の材料よりも優れたＭＶＣ選択性（約８０％）及びＭＥＫの低い選択性（１〜３％）を提供した。試験した温度の中で、最も高い選択性は、３００℃において得られた。性能はこの温度において、少なくとも４７０分のＴＯＳの間安定であった。装填する触媒を０．５ｇから１ｇへと２倍にすると、ＭＶＣへの選択性は増加したが、ＢＤＯ変換には僅かな影響しか有さなかった。触媒を一切伴わない反応器管及び予熱器充填材料が、３５０℃においてＢＤＯの脱水素に関して僅かな活性を有したことを、ブランク実験は示していることに留意されたい。
【０１１６】
開示される本発明の原理を適用することができる多くの可能な実施形態の見地から、例証された実施形態は本発明の好ましい実施例であるに過ぎず、本発明の範囲を制限するとしてみなされるべきではないことを認識されたい。むしろ、本発明の範囲は、以下の請求項によって定義される。それ故に、我々は、これらの請求項の範囲及び趣旨内に入るもの全てを我々の発明として請求する。
【０１１７】
【表３７】
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本発明の好ましい実施形態においては、例えば、以下が提供される。
（項１）
２，３−ブタンジオールを、メチルビニルカルビノール、１，３−ブタジエン、またはそれらの混合物に変換することを、
２，３−ブタンジオールを含む供給ストリームを、（ａ）ＭｘＯｙ（Ｍは希土類金属、第ＩＩＩＡ族金属、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせであり、ｘ及びｙはＭの酸化状態に基づく値を有する）を含み、ＣｅＯ２ではない触媒と接触させるか、あるいは（ｂ）Ｍ３ａ（ＰＯ４）ｂ（Ｍ３は第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、第ＩＩＩＡ族金属、またはそれらの組み合わせであり、ａ及びｂはＭ３の酸化状態に基づく値を有する）を含む触媒と接触させることと、
前記２，３−ブタンジオールの少なくとも一部を脱水して、メチルビニルカルビノール、１，３−ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含む生成物を形成することと、によって行うことを含む、方法。
（項２）
前記触媒が、少なくとも２０％のメチルビニルカルビノール選択性、少なくとも２０％の１，３−ブタジエン選択性、または合計で少なくとも２０％の１，３−ブタジエン及びメチルビニルカルビノールの選択性を有する、上記項１に記載の前記方法。
（項３）
ＭがＩｎ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｍ、またはそれらの組み合わせである、上記項１に記載の前記方法。
（項４）
前記触媒がドーパントＭ２を更に含み、Ｍ２が希土類金属、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、第ＩＩＩＡ族金属、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせであり、Ｍ２がＭまたはＭ３とは異なる、上記項１に記載の前記方法。
（項５）
ＭがＺｒである、上記項５に記載の前記方法。
（項６）
前記触媒が、（ｉ）Ｉｎ、Ａｌ、Ｌａ、及びＺｒの酸化物、（ｉｉ）Ａｌ及びＺｒの酸化物、（ｉｉｉ）Ｚｒ及びＣａの酸化物、（ｉｖ）Ｔｍ２Ｏ３、（ｖ）ＺｒＯ２、（ｖｉ）Ｓｃ２Ｏ３、または（ｖｉｉ）Ｉｎ２Ｏ３である、上記項１に記載の前記方法。
（項７）
前記触媒がＩｎ２Ｏ３である、上記項１に記載の前記方法。
（項８）
前記供給ストリームが、２５０℃〜７００℃の範囲内の温度及び大気圧にて前記触媒と接触させられる、上記項１に記載の前記方法。
（項９）
前記供給ストリームが、０．５〜１００ｇ触媒・ｈ／ｍｏｌ供給ストリームの範囲内のＷ／Ｆ（触媒重量（ｇ）／供給流量（ｍｏｌ／ｈ））値をもたらすのに有効な流量で前記触媒と接触させられる、上記項１に記載の前記方法。
（項１０）
前記Ｗ／Ｆ値が、１〜１０ｇ触媒・ｈ／ｍｏｌ供給ストリームである、上記項９に記載の前記方法。
（項１１）
前記２，３−ブタンジオールの少なくとも５％が脱水される、上記項１に記載の前記方法。
（項１２）
前記触媒がカラム内に配置され、前記方法が、前記供給ストリームを０．３〜１２ｈ−１の重量時空間速度で前記カラムを通して流すことを更に含む、上記項１に記載の前記方法。
（項１３）
前記生成物がメチルビニルカルビノールを含み、前記方法が、
メチルビニルカルビノールを含む前記生成物を固体酸触媒と接触させることと、
前記メチルビニルカルビノールの少なくとも一部を１，３−ブタジエンへと脱水することと、を更に含む、上記項１〜１２のいずれか１項に記載の前記方法。
（項１４）
前記固体酸触媒が、アルミノシリケート、アルミナ、硫酸化ジルコニア、またはそれらの混合物である、上記項１３に記載の前記方法。
（項１５）
２，３−ブタンジオールを、１，３−ブタジエンに変換することを、
２，３−ブタンジオールを含む供給ストリームを、２５０℃〜７００℃の範囲内の温度で第１の触媒と接触させることであって、前記第１の触媒が、ＭｘＯｙ（  Ｍは希土類金属、第ＩＩＩＡ族金属、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせであり、ｘ及びｙはＭの酸化状態に基づく値を有する）を含み、ＣｅＯ２ではない、接触させることと、
前記供給ストリーム中の２，３−ブタンジオールの少なくとも５％を前記第１の触媒で脱水して、メチルビニルカルビノール、１，３−ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含む第１の生成物を形成することと、
前記第１の生成物を、固体酸触媒を含む第２の触媒と、約２５０℃〜約７００℃の温度で接触させることと、
前記メチルビニルカルビノールの少なくとも５重量％を脱水して、１，３−ブタジエンを含む第２の生成物を形成することと、によって行うことを含む、方法。
（項１６）
ＭがＩｎ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｍ、またはそれらの組み合わせである、上記項１５に記載の前記方法。
（項１７）
前記第１の触媒がＭ２を更に含み、Ｍ２が希土類金属、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、第ＩＩＩＡ族金属、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせであり、Ｍ２がＭとは異なる、上記項１５に記載の前記方法。
（項１８）
前記第１の触媒がＩｎ２Ｏ３である、上記項１５に記載の前記方法。
（項１９）
前記供給ストリーム中の前記２，３−ブタンジオールの少なくとも５０％が、前記第１の触媒で脱水される、上記項１５に記載の前記方法。
（項２０）
前記固体酸触媒が、アルミノシリケート、アルミナ、硫酸化ジルコニア、またはそれらの混合物である、上記項１５〜１９のいずれか１項に記載の前記方法。
【図１】
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【図２】
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