(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、
Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、
Ｍｎと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、
Ｃｅを含有し、
ＣｕＫα管球を用いたＸ線回折パターン解析において、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２６９≦ＦＷＨＭ≦０．２７３であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、金属換算したＣｅの含有比率が０．１５〜３．３７質量％であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウム二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、その電極を備えたリチウム二次電池及びその電池を集合した蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウム二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、ＭｅとしてＭｎを含有させた「ＬｉＭｅＯ２型」活物質は、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
近年、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上であり、充電をしてもα−ＮａＦｅＯ２構造を維持できる活物質材料が提案された。
【０００５】
特許文献１及び２には、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上である活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下又は４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用された場合であっても、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
【０００６】
このように、従来の「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質の場合とは異なり、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上である正極活物質では、少なくとも最初の充電において４．３Ｖを超える比較的高い電位、特に４．４Ｖ以上の電位に至って行うことにより、高い放電容量が得られるという特徴がある。
【０００７】
なお、この材料は、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるように原料を混合して合成されることから、「リチウム過剰型」活物質とも呼ばれ、合成後の組成はＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記できる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【０００８】
特許文献３には、「リチウム含有酸化物から正極活物質を得る正極活物質の製造方法であって、前記リチウム含有酸化物を酸性水溶液で処理する工程を備え、前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１）を含み、前記Ｍはマンガンを除く少なくとも１種の遷移金属を含み、前記酸性水溶液中の水素イオン量は、前記リチウム含有酸化物１ｍｏｌに対してｘｍｏｌ以上５ｘｍｏｌ未満であることを特徴とする正極活物質の製造方法。」（請求項５）の発明が記載され、優れた負荷特性及び高い初期充放電効率を有するリチウム二次電池を製造することができることが記載されている。
【０００９】
特許文献４には、Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素、０．０９＜ｘ＜０．３、０．４≦ｙ／（ｙ+ｚ）≦０．８、ｘ+ｙ+ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１）であるリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物の微粒子を付着する粒子からなるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が記載されている。
【００１０】
特許文献５には、Ｌｉ（１+ｘ）Ｃｏ（１−ｙ）ＭｙＯ（２−ｚ）（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、ｚ＝−０．１０≦ｚ≦０．２０）で表される複合酸化物粒子表面に設けられ、Ｌｉと、Ｎｉ及び／又はＭｎを含む酸化物被覆層と、被覆層に設けられた、ランタノイド元素を含む酸化物表面層を備える非水電解質二次電池用正極活物質であって、粒子同士の結着を抑制し、被覆層の破壊や被覆層の破壊による活性な複合酸化物粒子表面の露呈を防止することが記載されている。
【００１１】
特許文献６には、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯｄ（０≦ｘ≦１．３、ａ+ｂ+ｃ＝１、｜ａ−ｂ｜≦０．０３、０≦ｃ＜１、１．７≦ｄ≦２．３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である母材の電解質と接触する表面に、Ｃｅ等の３族の元素が存在する正極活物質であって、充電状態での保存性と充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０８４９２３
【特許文献３】特開２００９−４２８５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３８１９７号公報
【特許文献５】特開２００９−４３１６号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／００８８１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
「Ｌｉ過剰型」の活物質の放電容量は、概して、「ＬｉＭｅＯ２型」活物質よりも大きいものの、初期充放電効率（以下「初期効率」という。）が低いことが知られている。このうち、負荷特性及び初期効率については、特許文献３に記載されているように、活物質を酸処理することで向上することが公知である。しかし、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に使用されるリチウム二次電池には、初期効率とともに、放電容量維持率の高い正極活物質が求められている。
【００１４】
特許文献４には、「Ｌｉ過剰型」の活物質について、金属元素の酸化物の微粒子を付着させることにより、サイクル特性に効果を上げることが記載されているが、実施例に記載され、効果が確認されているのは、Ｚｒの場合のみである。
【００１５】
特許文献５には、Ｍｎ、Ｎｉを含み得るリチウムコバルト複合酸化物粒子表面にセリウムを含む表面層を形成した活物質の実施例が記載されているが、この表面層は、粒子同士の結着防止を目的とするものであって、「リチウム過剰型」の活物質において、初期効率と放電容量維持率を高めるという課題を示すものでない。
【００１６】
特許文献６に記載の活物質も、「リチウム過剰型」を想定したものでなく、初期効率と放電容量維持率を高めるという課題を示すものでない。
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑み、初期効率が優れ、かつ放電容量維持率の高いリチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、及びその電極を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、以下の手段を採用する。
（１）α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、Ｍｎと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｃｅを含有するリチウム二次電池用正極活物質。
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、金属換算したＣｅの含有比率が０．１５〜３．３７質量％である前記（１）の正極活物質。
（３）ＣｕＫα管球を用いたＸ線回折パターン解析において、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２６９≦ＦＷＨＭ≦０．２７３であることを特徴とする前記（１）又は（２）の正極活物質。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかのリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
（５）前記（４）のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、初期効率が優れ、かつ放電容量維持率の高いリチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、及びその電極を備えたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、「Ｌｉ過剰型」の活物質を酸処理することにより、初期効率を向上させることができるものの、充放電サイクル後の放電容量維持率を高くすることができない原因は、酸処理によって、充放電サイクルにともなう活物質からのＭｎの溶出が促進されるためと推察した。
【００２２】
そこで、「Ｌｉ過剰型」の活物質の粒子表面を保護することで、充放電中の活物質からのＭｎの溶出を緩和し、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制することができると考え、種々の金属による処理を試みたところ、酸処理水溶液にＣｅを添加して酸処理した後、加熱することにより、活物質にＣｅを付与することで効果があることを見出した。
【００２３】
以下、本発明に好適な正極活物質及びその製造方法について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
（正極活物質）
本発明の正極活物質は、典型的には、Ｌｉ１＋α（ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）１−αＯ２、但し、α＞１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０．５で表わされるものであり、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２より大きく且つ１．６より小さいこと、すなわち、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６とすることが好ましい。なかでも、放電容量が特に大きく、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．５のものを選択することが好ましい。なお、本発明において、モル比Ｌｉ／Ｍｅは、酸処理後のものであり、酸処理前の出発物質ではこれよりもやや高くなる。
【００２５】
また、本発明の正極活物質は、リチウム二次電池の初期効率及び高率放電性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５以上であることが好ましい。「ＬｉＭｅＯ２型」活物質では、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、α−ＮａＦｅＯ２構造に帰属される構造を有さないものとなり、リチウム二次電池用活物質として問題があったのに対し、「リチウム過剰型」活物質では、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えても、充電をした場合にα−ＮａＦｅＯ２構造を維持できる。したがって、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるという構成は、「リチウム過剰型」活物質を特徴付けるものである。モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５１〜０．７５とすることがより好ましい。
【００２６】
また、リチウム二次電池の初期効率及び高率放電性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。
【００２８】
Ｎａを含有させるために、後述する炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００３０】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたＸ線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００３１】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅を０．２０２°〜０．２６５°の範囲内とすることが好ましい。また、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅を０．２６５°〜０．２８５°の範囲内とすることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の初期効率を高めることが可能となる。なお、Ｘ線回折図上２θ＝４４°±１°、及び１８°±１°に存在する回折ピークが、空間群Ｐ３１１２ではミラー指数ｈｋｌにおける（１１４）面、及び（００３）面にそれぞれ指数付けされ、空間群Ｒ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面、及び（００３）面にそれぞれ指数付けされる。
【００３２】
また、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、１０００℃で熱処理を行ったときに結晶構造が変化しないものであることが好ましい。これは、１０００℃で熱処理を行ったときに、Ｘ線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相（α−ＮａＦｅＯ２構造）として観察されることにより確認できる。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３３】
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献１及び２参照）。
【００３４】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物及びその炭酸塩前駆体は、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍであることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物を水酸化物前駆体から作製する場合はもっと小粒径に制御しないと優れた性能が得られないが、炭酸塩前駆体から作製することにより、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍ程度であっても、放電容量が大きい正極活物質が得られる。
【００３５】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、２〜７ｍ２／ｇがより好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。
【００３６】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積の最大値を示す細孔径が６０ｎｍまでの範囲内の細孔領域（６０ｎｍまでの細孔領域）にて０．０５５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積とすることが好ましい。これにより、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、上記細孔容積を０．０８ｃｃ／ｇ以下とすることにより、高率放電性能が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、上記細孔容積は０．０５５〜０．０８ｃｃ／ｇであることが好ましい。
【００３７】
（正極活物質の製造方法）
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３８】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３９】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは、限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００４０】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００４１】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００４２】
本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等を使用することができるが、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウム、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムのモル比であるＮａ／Ｌｉ、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムのモル比であるＮａ／Ｋは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｋを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。
【００４３】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００４４】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００４５】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。
【００４６】
また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を５〜１８μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを７．５〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１５ｈが好ましく、ｐＨを８．３〜９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２０ｈが好ましい。
【００４７】
炭酸塩前駆体の粒子を、中和剤として炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した炭酸塩前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。
【００４８】
炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００５０】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を１０００ｐｐｍ以上とするために、炭酸塩前駆体に含まれるＮａが１０００ｐｐｍ以下であっても、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記炭酸塩前駆体と混合することで活物質中に含まれるＮａ量を１０００ｐｐｍ以上とすることができる。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５１】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００５２】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
【００５３】
上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃を超えると１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超える合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。また、９００℃を超える合成温度では、活物質の細孔容積が、６０ｎｍまでの細孔領域にて０．０５５ｃｃ／ｇ未満となり、初期効率、高率放電性能が低下する。
【００５４】
したがって、初期効率、高率放電性能を向上させるために、１．２＜モル比Ｌｉ／Ｍｅ＜１．６の本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、焼成温度は８００〜９００℃とすることが好ましい。
【００５５】
焼成後の活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましく、高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが特に望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５６】
（セリウム添加酸処理）
本発明において、セリウムを適用する方法については限定されない。後述する実施例においては、以上のようにして作製したセリウムを含まないリチウム遷移金属複合酸化物に、酸処理を行ってＣｅを添加する方法を採用した。
この酸処理は、例えば、硫酸セリウム等のセリウム化合物の水溶液に硫酸を加えた酸溶液に、リチウム遷移金属複合酸化物を投入して行うことができる。酸としては硫酸又はリン酸が好ましい。酸として塩酸の使用を避けることが好ましく、これにより、酸処理前の結晶構造が崩れる虞を低減することができる。また、酸としてホウ酸を用いてもよいが、ホウ酸などの弱酸の使用を避けることが好ましく、これにより、活物質からのリチウムの脱離量が少なすぎて初期効率を向上させる効果が充分に奏されない虞を低減することができる。
酸処理時間を長くしすぎないこと、また、ｐＨの値を小さくしすぎないことが好ましく、これにより、活物質からのリチウムの脱離量が多くなりすぎて可逆容量が充分とならない虞を低減できる。酸処理の時間を短くしすぎないこと、また、ｐＨの値を大きくしすぎないことが好ましく、これにより、活物質からのリチウムの離脱量が少なすぎて初期効率の効果が充分に奏されない虞を低減することができる。上記の観点から、酸処理時間は、３０秒〜１０８００秒が好ましく、酸溶液のｐＨは０．５〜３が好ましい。
酸処理後の溶液は、吸引ろ過等により、ろ紙上のＣｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を回収した後、乾燥、熱処理することによりＣｅが添加された活物質を得ることができる。
【００５７】
酸処理後、熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は３００〜６００℃が好ましい。保持時間は２〜１０ｈが好ましい。熱処理により、活物質表面におけるＣｅの担持が安定化し、充放電に伴う局所的なＭｎの溶出を防止し、放電容量維持率を向上させることができる。処理温度を高くしすぎないことにより、結晶構造が変化して正極活物質の特性を低下させる虞を低減できる。また、処理温度を低くしすぎないことにより、Ｃｅの担持が充分とならないものとなる虞を低減できる。保持時間が長すぎても、本発明の効果に影響を与えないが、エネルギーを無駄に消費して生産性が低下することを避けるため、１０ｈ以下が好ましい。
【００５８】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物が含有するＣｅの量は、前記酸溶液中のセリウムイオンの濃度により調整することができる。ここで、セリウムイオンの濃度は０．０００５〜０．０２５Ｍが好ましい。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物が含有するＣｅの量は、多い方が、初期効率は向上するため、好ましい。また、Ｃｅの量を多くしすぎないことにより、活物質表面に付着したＣｅがリチウムイオンの挿入離脱を阻害して活物質高率放電性能が低下する虞を低減できるため、好ましい。
なお、Ｃｅの添加量は、本発明に係る活物質について、ＩＣＰ分析で求めることができる。また、本発明に係る活物質がＣｅを含有することについては、ＣｕＫα線源を用いたＸＲＤパターンにおいて、ＣｅＯ２に帰属される最強ピークが２θ＝２９±１°付近に観測されることにより推定することができる。さらに、本発明に係る活物質を空気中で１０００℃で焼成すると、ＣｅＯ２の結晶性が高まるため、２θ＝２９±１°付近の回折ピークに加えて、２θ＝３３±１°付近、４７±１°付近及び５６±１°付近の回折ピークが顕在化するので、ＣｅＯ２の存在をより確実に推定できる。
【００５９】
（負極活物質）
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００６０】
（正極・負極）
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００６１】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００６２】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００６３】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６４】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６５】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（非水電解質）
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６８】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００６９】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００７０】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００７１】
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００７２】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００７３】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００７４】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７５】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００７６】
（リチウム二次電池の構成）
本発明のリチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。図１に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４‘を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。
【００７７】
（蓄電装置の構成）
本発明のリチウム二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数のリチウム二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図２に、リチウム二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。
【００７８】
（充電電位）
従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
＜リチウム遷移金属複合酸化物の合成＞
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５０：１９．９４：６７．５６となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸ナトリウム、及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに５ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．４４となるように加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃の温度まで１０時間かけて昇温し、昇温後温度で１０ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎａを２１００ｐｐｍ含み、Ｄ５０が１３μｍである出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１８Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５５Ｏ２を作製した。
【００８０】
＜セリウム添加酸処理＞
３００ｍｌ三角フラスコに硫酸セリウム四水和物０．０４０６ｇと、イオン交換水を加えて溶解し０．０００５Ｍの硫酸セリウム水溶液を調製した。上記水溶液に、ｐＨが１．６となるまで９８ｗｔ％の硫酸を加えて混合し、酸溶液を調製した。なお、ｐＨ調整のために加える硫酸量は０．３ｍｌ以下とごく微量であるから、上記酸溶液中のセリウムイオン濃度は、上記水溶液中のセリウムイオン濃度と有効数字の範囲内で等しい。上記の酸溶液をスターラーを用いて、２５℃、４００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記のリチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇ投入した。リチウム遷移金属複合酸化物を投入してから、３０ｓｅｃ後に吸引ろ過することによって、ろ紙上にリチウム遷移金属複合酸化物を回収した。
このリチウム遷移金属複合酸化物を乾燥機（ヤマト科学社製）を用いて、空気中、常圧、８０℃で１６から１８ｈ乾燥させることによって、硫酸セリウム水溶液処理したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００８１】
上記の酸溶液で処理したリチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇをアルミナルツボのフタに加え、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気中、昇温速度が５℃／ｍｉｎ、熱処理温度が４００℃、保持時間が４ｈの条件で熱処理することによって、Ｃｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８２】
（実施例２〜５）
酸溶液を調製する際に用いる硫酸セリウム水溶液として、０．００１Ｍ、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、及び０．０２５Ｍの水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８３】
（比較例１）
酸処理を施さない以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８４】
（比較例２）
酸溶液として、水素イオン濃度が０．０５Ｍの硫酸水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８５】
（比較例３〜８）
硫酸セリウム水溶液に代えて、０．０００５Ｍ、０．００１Ｍ、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０２５Ｍ及び０．０５Ｍの硫酸スズ水溶液をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、比較例３〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８６】
（比較例９）
硫酸セリウム水溶液に代えて、０．１Ｍの硫酸鉄水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８７】
（比較例１０）
硫酸セリウム水溶液に代えて、０．０１Ｍの硫酸ジルコニウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８８】
＜半値幅の測定＞
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿ってＸ線回折測定を行い、半値幅を決定した。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとした。得られたＸ線回折データについて、前記Ｘ線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、Ｘ線回折図上２θ＝４４°±１°に存在する回折ピークについて半値幅を決定した。
【００８９】
＜金属量の確認試験＞
酸処理後の正極活物質に含まれる金属量をＩＣＰ発光分光分析により定量した。なお、実施例１〜５に係る正極活物質粉末を水中に分散し、超音波洗浄機を用いて２分間超音波振動を与えた。この分散液を試料として粒度分布測定を行ったところ、析出していると考えられるＣｅＯ２の粒径に相当する粒子は観測されなかった。したがって、Ｃｅ化合物は正極活物質表面に安定的に担持されていることがわかった。
【００９０】
＜リチウム二次電池の作製＞
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製した。
【００９１】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：４：６の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【００９２】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【００９３】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止した。前記電解液を注液後、注液孔を封止してリチウム二次電池を作製した。
【００９４】
＜リチウム二次電池の評価＞
（初期効率）
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池を、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を１サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。この充放電試験における放電容量を充電電気量で割った値（％）を初期充放電効率（表１では、「初期効率」）として記録した。
【００９５】
（放電容量維持率）
次に、３０サイクルの充放電試験を行った。この充放電試験の条件は、充電は、電流０．２ＣＡ、電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／１０に減衰した時点とした。放電は、電流０．５ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比（％）を放電容量維持率として記録した。
【００９６】
実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物、及びそれぞれをリチ 
ウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。なお、酸処理に用いた酸溶液中のＣｅ、Ｓｎ、Ｆｅ又はＺｒイオン濃度を「金属イオン濃度（Ｍ）」として表１に示した。
【００９７】
【表１】
0006460575.tif 000002
【００９８】
表１によると、「リチウム過剰型」の活物質に硫酸処理を施した比較例２は、酸処理を施さない比較例１より初期充放電効率が向上しているが、放電容量維持率は低下している。
金属イオン添加の酸処理により、活物質にＳｎ添加（比較例３〜８）、又はＦｅ添加（比較例９）を行った場合も、硫酸処理を施した比較例２の放電容量維持率を上回ることはない。Ｚｒ添加を行った比較例１０は、硫酸処理を施した比較例２より放電容量維持率は向上しているが、初期効率が低下している。
【００９９】
これに対して、Ｃｅイオンを添加して酸処理を行った実施例１〜５は、初期効率、放電容量維持率が、いずれも酸処理を施さない比較例１、硫酸処理を施した比較例２、及びＳｎイオンやＦｅイオンを添加して酸処理を行った比較例３〜９を上回っている。また、Ｚｒを添加して酸処理を行った比較例１０と比べると、放電容量維持率に特段の差異が見られないものの、初期効率が優れている。
実施例１〜５では、Ｘ線回折データにおける２θ＝４４°±１°に存在する（１０４）面に帰属されるピークの半値幅が０．２６９〜０．２７３°であり、酸処理により適度な結晶性を有する活物質が得られ、初期効率が向上したことが確認できる。また、Ｃｅを０．１５〜３．３７質量％含むことにより、初期効率が優れ、かつ放電容量維持率が高い活物質が得られることも確認できた。正極活物質がＣｅを含むことによって、正極活物質からのＭｎの溶出が抑制されたものと考えられる。
【０１００】
なお、充放電サイクル後の正極活物質中のモル比Ｌｉ／Ｍｅを次の手順によって確認した。上記充放電試験後、放電末状態の電池を解体して正極を単独で取り出し、金属リチウムを対極にしてセルを組み立て、充電電圧を４．３Vとして電流０．１ＣｍＡでの定電流充電を行った後、３０分の休止をはさんで０．１ＣｍＡにて２．０Ｖに至るまで定電流放電を行い、放電末状態とした。再び取り出した正極板をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、室温で３０分真空乾燥した。乾燥後の正極から、正極活物質とＡＢとＰＶｄＦとが混合している正極合剤５０
ｍｇを剥がし取り、３５ｗｔ％塩酸中に加え、１５０℃で１０分間煮沸することによって正極活物質のみを溶解した。この溶液をろ過することによってＡＢとＰＶｄＦを取り除いた。得られたろ液についてＩＣＰ発光分光分析をおこなった。その結果、モル比Ｌｉ／Ｍｅは、合成後（充放電を行う前）のリチウム遷移金属複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｍｅに対して９７％であった。
したがって、原料の仕込み量によって定まるリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ／Ｍｅは、活物質として電池電極に用いると、充放電状態によってＬｉ量が変化してしまうが、電池を解体して上記の処理を経て測定されるＬｉ量に、３％分加味することにより、正極活物質の合成後（充放電を行う前）のＬｉ／Ｍｅ量を推定することができる。
【０１０１】
また、充放電サイクル後の正極及び負極について、ＩＣＰ発光分光分析によりＣｅ量を求めたところ、ほぼ１００％が正極側から検出された。したがって、充放電サイクル後の電池においても、Ｃｅは正極活物質から消失することがなく、安定的に存在していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上のとおり、本発明は、初期効率が優れ、かつ放電容量維持率の高いリチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、及びその電極を備えたリチウム二次電池を提供することができるから、ハイブリッド自動車用、電気自動車用電池としての利用が期待できる。
【符号の説明】
【０１０３】
１    リチウム二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
0006460575.tif 000003
【図２】
0006460575.tif 000004