(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃における引張弾性率または曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上である硬質層（Ｉ）と、重合体組成物から形成された、ショアーＡまたはＤ硬度計で測定した押針接触開始直後の表面硬度が４０〜９９のシート層（II）とを有し、
前記重合体組成物が、動的粘弾性測定による損失正接tanδのピーク値温度が０℃以上４５℃未満である重合体（Ａ）を含み、かつ、損失正接tanδのピーク値温度が０℃未満である重合体（Ｂ）を含まない組成物である、積層体。
【請求項２】
重合体（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：１５〜８７モル％と、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ii）：１３〜８５モル％〔ただし、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）との合計を１００モル％とする〕とを有する４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
硬質層（Ｉ）が、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を含んでなる衝撃吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃吸収性、応力緩和性および形状保持性に優れた積層体およびその用途に係る。
【背景技術】
【０００２】
衝撃吸収材は、従来、様々な材料が用いられており、各種発泡体、熱可塑性エラストマー等などが用いられ、介護などに用いられる衝撃吸収部材を備えた衣類や、スポーツ用保護具などとして人体を衝撃から保護したり、あるいはパレット等の運搬用具に適用して運搬品を衝撃から保護したりと、幅広い分野で利用されている。
【０００３】
一方で近年、特に医療用材料で口腔内または四肢へ装着するためや、電気電子材料の小型化等により、省スペースで衝撃吸収性および応力緩和性を向上させるために、非発泡の衝撃吸収フィルムや、発泡体に動的粘弾性測定による損失正接tanδピークが高く衝撃吸収性、応力緩和性に優れる材料を使うことが増えてきた。
【０００４】
特許文献１、２には、−２０℃から４０℃の室温に近い温度範囲に動的粘弾性測定で得られたtanδピークを有する共重合体を用いた発泡体組成物および積層体が開示されている。しかしながら、これらは従来の衝撃吸収材よりも薄くできる特徴を有しているが、室温付近にtanδピークを有していることから変形に弱く、特に定常的に力がかかる用途では本来の成形体としての形状を保持できないことがわかっている。
【０００５】
一方で、特許文献３〜５には、衝撃吸収材料及びスポーツ用マウスピースとして、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物が提案されているが、積層化については記載されておらず、衝撃吸収材やクッション材などに用いるには、未だ改良すべき点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３４５８３３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１９１２２２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５５８０３号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−０８２３８９号公報
【特許文献５】特開２０１２−４０１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、衝撃吸収性および応力緩和性に優れ、荷重がかかっても成形体の形状保持が可能な積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成を有する積層体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、例えば以下の［１］〜［４］に関する。
【０００９】
［１］２３℃における引張弾性率または曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上である硬質層（Ｉ）と、重合体組成物から形成された、ショアーＡまたはＤ硬度計で測定した押針接触開始直後の表面硬度が４０〜９９のシート層（II）とを有し、前記重合体組成物が、動的粘弾性測定による損失正接tanδのピーク値温度が０℃以上４５℃未満である重合体（Ａ）１０〜１００質量部と、損失正接tanδのピーク値温度が０℃未満である重合体（Ｂ）０〜９０質量部とを含む（重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量を１００質量部とする）積層体。
【００１０】
［２］重合体（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：１５〜８７モル％と、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ii）：１３〜４０モル％〔ただし、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）との合計を１００モル％とする〕とを有する４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の積層体。
【００１１】
［３］硬質層（Ｉ）が、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の積層体を含んでなる衝撃吸収材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体は、衝撃吸収性、応力緩和性および形状保持性に優れるので、長期間の使用でも変形せずに応力緩和機能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層体は、２３℃における引張弾性率または曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上である硬質層（Ｉ）と、重合体組成物から形成された、ショアーＡまたはＤ硬度計で測定した押針接触開始直後の表面硬度が４０〜９９のシート層（II）とを有する。
【００１４】
シート層（II）を構成する重合体組成物は、動的粘弾性測定による損失正接tanδのピーク値温度が０℃以上４５℃未満である重合体（Ａ）１０〜１００質量部と、動的粘弾性測定による損失正接tanδのピーク値温度が０℃未満である重合体（Ｂ）０〜９０質量部とを含む。なお、前記重合体（Ｂ）の量が０重量部である態様も、便宜上「組成物」と表現する。
【００１５】
以下、本発明の積層体を構成する硬質層（Ｉ）およびシート層（II）について、さらに詳細に説明する。
［硬質層（Ｉ）］
硬質層（Ｉ）は、２３℃において、ＪＩＳ  Ｋ７１６１で測定される引張弾性率またはＪＩＳ  Ｋ７１７１で測定される曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上であれば特に制限はない。引張弾性率および曲げ弾性率は、各ＪＩＳ規格に基づいて、実施例に示す条件および方法で測定した場合の値である。
【００１６】
硬質層（Ｉ）は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いて形成することができる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体とするプロピレン系共重合体等が挙げられる。より具体的には、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステル系樹脂としては、従来公知のものを使用できるが、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの他、特殊ポリエステル樹脂、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。
【００１８】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリルモノマー由来の構成単位を含む共重合体であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとからなる共重合体等を例示できる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。共重合は公知の方法で行うことができる。
【００１９】
これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートが好適に用いられ、これらの樹脂組成物でああってもよい。
これら樹脂の市販品としては、例えば、プライムポリプロ[登録商標]（（株）プライムポリマー製）、ノバテックTM（日本ポリプロ（株）製）、クラペット（（株）クラレ製）、ユニペット（日本ユニペット（株）製）、三井ＰＥＴ（三井化学（株）製）、トライタン（イーストマンケミカル（株）製）、ＰＥＴ−Ｇ（イーストマンケミカル（株）製、ＳＫ（株）製）、ノバペックス[登録商標]（三菱化学（株）製）、などの商品名で製造・販売されている熱可塑性樹脂が挙げられる。
硬質層（Ｉ）の厚みは、通常０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３ｍｍ程度とすることができる。
【００２０】
［シート層（II）］
シート層（II）は、後述する重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを特定の割合で含有する重合体組成物をシート化して得られる層である。
シート層（II）は、押針接触開始直後におけるショアーＡまたはＤ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠）の値が、４０〜９９、好ましくは４０〜９５、より好ましくは４０〜９０、さらに好ましくは４５〜８５の範囲にある。プレスシートの作製方法は実施例に示すとおりである。ショアーＡまたはＤ硬度が上記範囲内にあることで、積層体としたときに衝撃吸収効果を向上させることができる。
【００２１】
シート層（II）は、下記式で定義されるショアーＡまたはＤ硬度の値の変化ΔＨＳが、好ましくは５〜６０、より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１０〜４５の範囲にある。
ΔＨＳ＝（押針接触開始直後のショアーＡまたはＤ硬度値  −  押針接触開始から１５秒後のショアーＡまたはＤ硬度値）
ΔＨＳにおいて、原則としてショアーＡ硬度計を用いて行うが、ショアーＡまたはＤ硬度の測定が困難な測定試料に対しては、代わりにショアーＤ硬度計を用いて行う。
【００２２】
ΔＨＳは、例えば４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）等の重合体（Ａ）を構成しうるコモノマー種およびコモノマー組成によって任意に変えることができる。ΔＨＳが上記範囲内であると、シート層（II）は凹凸追従性に優れる。
【００２３】
シート層（II）は、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定した時の損失正接tanδのピーク値温度が、好ましくは０℃以上３５℃未満、より好ましくは０℃以上３０℃未満、さらに好ましくは１０℃以上３０℃未満である。粘弾性の測定方法は実施例に示すとおりである。
シート層（II）の厚みは、通常０．１〜２００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍ程度とすることができる。
【００２４】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）としては、熱可塑性樹脂、エラストマーおよびゴム等が挙げられ、表面硬度が上記範囲にある層を形成できる重合体であれば特に限定されない。ただし、重合体（Ａ）は、下記要件（ｉ）を満たすことが好ましく、さらに下記要件（ii）を満たすことがより好ましい。
【００２５】
要件（ｉ）：１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定した時の損失正接tanδのピーク値温度が、０℃以上４５℃未満、好ましくは０℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上４０℃以下、特に好ましくは１５℃以上４０℃未満である。プレスシートの作製方法および粘弾性の測定方法は実施例に示すとおりである。
【００２６】
要件（ii）：１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定した時の損失正接tanδのピーク値が、１．０以上５．０未満、好ましくは１．０以上３．５以下、さらに好ましくは１．１以上３．５以下、特に好ましくは２．０以上３．５未満である。プレスシートの作製方法および粘弾性の測定方法は実施例に示すとおりである。
【００２７】
上記要件を満たす重合体（Ａ）として、例えば、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、スチレン系エラストマー（Ａ−２）が好適に使用される。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が、tanδのピーク値温度およびピーク値の高さから好ましい。
【００２８】
≪４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）≫
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）（以下、単に「共重合体（Ａ−１）」ともいう。）は、以下の要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる１以上の要件を満たすことが好ましい。
【００２９】
要件（ａ）；
共重合体（Ａ−１）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）と、α−オレフィン（ただし、４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ii）との合計を１００モル％として、当該構成単位（ｉ）１５〜８７モル％と、当該構成単位（ii）８５〜１３モル％とからなる。
【００３０】
すなわち、構成単位（ｉ）の割合の下限値は、１５モル％であるが、６０モル％であることが好ましく、６８モル％であることがより好ましい。一方、構成単位（ｉ）の割合の上限値は、８７モル％であるが、８６モル％であることがより好ましい。このように、本発明では共重合体（Ａ−１）における前記構成単位（ｉ）の割合が前記下限値以上であることで、室温付近にtanδのピーク値温度を持つことになるため、形状追従性および応力緩和性が優れ、また、前記構成単位（ｉ）の割合が前記上限値以下にあることで適度な柔軟性を持つ。
【００３１】
また、構成単位（ii）の割合の上限値は、８５モル％であるが、４０モル％であることが好ましく、３５モル％であることがより好ましく、３２モル％であることがさらに好ましい。一方、構成単位（ii）の割合の下限値は、１３モル％であるが、１４モル％であることがより好ましい。
【００３２】
前記構成単位（ii）を導くα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数２〜２０、好ましくは炭素原子数２〜１５、より好ましくは炭素原子数２〜１０の直鎖状のα−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは炭素原子数５〜１５の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００３３】
ここで、本発明の一態様において共重合体（Ａ−１）は、通常、構成単位（ｉ）および構成単位（ii）のみからなるものである。ただし、共重合体（Ａ−１）は、本発明の目的を損なわない程度の少量（たとえば、１０モル％以下）であれば、構成単位（ｉ）および構成単位（ii）のほかに、構成単位（iii）として、４−メチル−１−ペンテンおよび構成単位（ii）を導くα−オレフィンのいずれでもない他のモノマーから導かれる構成単位をさらに含んでいてもよい。このような他のモノマーの好ましい具体例としては、前記共重合体（Ａ−１）が４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体の場合であれば、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００３４】
要件（ｂ）；
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、通常０．１〜５．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．５ｄＬ／ｇの範囲である。
【００３５】
後述するように重合中に水素を併用すると分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得て極限粘度［η］を調整することが出来る。前記極限粘度［η］が０．１ｄＬ／ｇよりも過小、または５．０ｄＬ／ｇよりも過大であると、重合体組成物をシートに加工する際の、成形加工性が損なわれる場合がある。
【００３６】
要件（ｃ）；
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．０〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．８の範囲である。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。前記Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも過大であると、組成分布に由来する低分子量、低立体規則性ポリマーの影響が懸念されて、成形性が悪くなる。
【００３７】
ここで、本発明においては、後述する触媒を用いれば、上記要件（ｂ）で示される極限粘度［η］の範囲内において、上記要件（ｃ）を満たす共重合体（Ａ−１）を得ることができる。なお、前記Ｍｗ／Ｍｎおよび以下のＭｗの値は、後述する実施例において採用された方法で測定した場合の値である。
【００３８】
また、共重合体（Ａ−１）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜１０，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，５００，０００である。
【００３９】
要件（ｄ）；
密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５にて測定）が、通常８７０〜８３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８６５〜８３０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８５５〜８３０ｋｇ／ｍ3である。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。
【００４０】
密度は共重合体（Ａ−１）のコモノマー組成比によって適宜変えることができ、密度が上記範囲内にある共重合体（Ａ−１）は、軽量なシートを製造する上で有利である。
≪４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造方法≫
前記共重合体（Ａ−１）の製造方法は、特に限定されないが前記共重合体（Ａ−１）は、例えば、４−メチル−１−ペンテンと上述した「構成単位（ii）を導くα−オレフィン」とを適当な重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。
【００４１】
ここで、本発明で用いることのできる重合触媒として、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられ、さらに好ましくは、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
【００４２】
【化１】
0006466189.tif 000002
【００４３】
【化２】
0006466189.tif 000003
【００４４】
上記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、
Ｙは炭素またはケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。
【００４５】
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基の水素の一部または全部が水酸基、アミノ基、ハロゲン基、フッ素含有炭化水素基などの官能基で置換されていても良い。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、クロロフェニル、クロロビフェニル、クロロナフチル等が挙げられる。
【００４７】
ケイ素含有炭化水素基は、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００４８】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００４９】
また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、かつＲ8＝Ｒ9であることが好ましく、フルオレン環が無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００５０】
上記一般式（１）のＲ13およびＲ14は、水素および炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００５１】
Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13およびＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジｐ−メチルフェニルメチレン、メチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、エチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジｐ−メチルフェニルシリレン、メチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、エチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
【００５２】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００５３】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、およびメシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（１）および（２）において、ｊは、好ましくは２である。
本発明で用いうるオレフィン重合触媒を構成するメタロセン化合物として、上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物が特に好適に挙げられるが、これに限られるものではない。例えば、本発明で用いうるメタロセン化合物の他の好適な例として、下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物も挙げることができる。
【００５５】
【化３】
0006466189.tif 000004
【００５６】
式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ2は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｒ4を除くＲ1からＲ16までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
【００５７】
一般式［Ｉ］において、Ｒ1およびＲ3が水素原子であることが好ましく；Ｒ2が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、シクロペンタジエニル環に結合する炭素が３級炭素である置換基であることが好ましく；Ｒ5およびＲ7が互いに結合して環を形成していることが好ましく；Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16が水素原子であることが好ましく；Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14およびＲ15が炭化水素基であるか、またはＲ10とＲ11が互いに結合して環を形成し、かつＲ14とＲ15が互いに結合して環を形成していることが好ましい。
【００５８】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）となりうる炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００５９】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００６０】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００６１】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００６２】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００６３】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
【００６５】
Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ4を除くＲ1からＲ16までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ8が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ3およびＲ5が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００６７】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００６８】
Ｒ1およびＲ3は、立体規則性の観点から、水素原子であることが好ましい。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ5が炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ5が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ5が炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ6およびＲ7は水素原子であることも好ましい。また、Ｒ5およびＲ7が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。
【００６９】
Ｒ8は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ2は、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００７０】
Ｒ2としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはtert−ブチル基、１−アダマンチル基である。
【００７１】
一般式［Ｉ］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16は、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
【００７２】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14およびＲ15は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００７３】
Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成し、かつＲ14とＲ15が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。
【００７４】
一般式［Ｉ］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
一般式［Ｉ］において、Ｑとなりうるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｑとなりうる炭化水素基としては、Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
【００７５】
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
【００７６】
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
【００７７】
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
また、上記一般式［Ｉ］において、ｊは、好ましくは２である。
なお、上記化合物［Ｉ］の命名に用いた位置番号を、[1-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、および[8-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレン-12'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライドを例にとり、鏡像異性体の一つについてそれぞれ式［Ｉ−１］、式［Ｉ−２］に示す。
【００７８】
【化４】
0006466189.tif 000005
【００７９】
上記メタロセン化合物の具体例として、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第２００６／０２５５４０号パンフレットまたは国際公開第２０１４／０５０８１７号中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００８０】
共重合体（Ａ−１）の製造にメタロセン化合物を用いる場合、触媒成分は、
（ａ）メタロセン化合物（たとえば、上記一般式（１），（２）または［Ｉ］で表されるメタロセン化合物）と、
（ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）微粒子状担体と
から構成される。製造方法としては、たとえば国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法を採用することが出来る。
【００８１】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）（以下「成分（ｂ−１）」ともいう。）、メタロセン化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」ともいう。）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（ｂ−２）」ともいう。）、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）（以下「成分（ｂ−３）」ともいう。）、および微粒子状担体（ｃ）の具体例としては、これらの化合物または担体としてオレフィン重合の分野において従来公知のもの、たとえば国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに記載された具体例が挙げられる。
【００８２】
ここで、本発明の好適な態様において、共重合体（Ａ−１）は、４−メチル−１−ペンテンと上述した「構成単位（ii）を導くα−オレフィン」とを上記重合触媒存在下で重合することにより得ることができるところ、共重合体（Ａ−１）の製造において、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれによっても実施できる。
【００８３】
液相重合法においては、液相を構成する溶媒として不活性炭化水素溶媒を用いることができる。このような不活性炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８４】
また、４−メチル−１−ペンテンおよび上記「構成単位（ii）を導くα−オレフィン」自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
また、４−メチル−１−ペンテンの単独重合と４−メチル−１−ペンテンと上記「構成単位（ii）を導くα−オレフィン」との共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された共重合体（Ａ−１）を得ることも可能である。
【００８５】
重合を行うに際して、成分（ａ）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）と成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００８６】
重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８７】
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加してもよく、その量は４−メチル−１−ペンテンおよび上記「構成単位（ii）を導くα−オレフィン」の合計１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００８８】
≪スチレン系エラストマー（Ａ−２）≫
スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）（Ａ−２）は、硬質部（結晶部）となるポリスチレンブロックと、軟質部となるイソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマーブロックとのブロック共重合体（ＳＢＣ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレン共重合体（ＳＩＢ）などを例示することができる。スチレン系エラストマー（Ａ−２）は、１種単独で、または２種類以上を組み合せて用いられる。
【００８９】
スチレン系エラストマー（Ａ−２）のtanδのピーク値温度が０℃以上４５℃未満を満たすためには、軟質部となる共役ジエン系モノマーブロックに特長がみられる。
共役ジエンがイソプレンである場合、中間ブロックがビニル−ポリイソプレンであることが好ましく、また中間ブロックを構成する共役ジエン由来の構成要素は水素添加されていてもされていなくてもよい。そのようなスチレン・イソプレン・スチレン共重合体としては、例えば株式会社クラレ製  商品名「ハイブラー（登録商標）５１２７（スチレン含有量２０ｗｔ％、tanδピーク値＝１．１、ピーク値温度＝１９℃）」を挙げることができる。
【００９０】
また、共役ジエンがブタジエンである場合、スチレン・ブタジエン共重合体のブタジエン由来の構成要素は水素添加されていてもよく、軟質部にスチレン部分が共重合されていてもよい。このようなスチレン・ブタジエン・スチレン共重合体としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製「Ｓ．Ｏ．Ｅ．（登録商標）  Ｌ６０９（スチレン含量＝６７ｗｔ％、tanδピーク値＝１．３、ピーク値温度＝１９℃）」、「Ｓ．Ｏ．Ｅ．（登録商標）  Ｌ６０６（スチレン含量＝５１ｗｔ％、tanδピーク値＝１．７、ピーク値温度＝８℃）」、「Ｓ．Ｏ．Ｅ．（登録商標）  Ｌ６０５（スチレン含量＝６７ｗｔ％、tanδピーク値＝１．５、ピーク値温度＝１７℃）」などを挙げることができる。
【００９１】
≪スチレン系エラストマー（Ａ−２）の製造方法≫
スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）（Ａ−２）がブロック共重合体である場合、そのようなブロック共重合体は、例えば、スチレンと、イソプレン及び/又はブタジエンなどの共役ジエンとを、アルキルリチウム化合物を開始剤とするアニオン重合により製造することができる。
【００９２】
アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ブチルリチウムなどの炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルリチウム、ナフタレンジリチウム、ジチオヘキシルベンジルリチウムなどを挙げることができる。
【００９３】
重合方法としては、（１）アルキルリチウム化合物を開始剤としてスチレンに続いてイソプレン、必要に応じてブタジエン又はイソプレン−ブタジエンを逐次重合し、次いでスチレンを逐次重合する方法、（２）スチレンに続いてイソプレン、必要に応じて更にブタジエン又はイソプレン−ブタジエンを重合し、これをカップリング剤によりカップリングする方法などが挙げられる。カップリング剤としては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。
【００９４】
重合の際には、反応を適切に制御するために溶媒を使用することが好ましい。この溶媒としては重合開始剤に対して不活性な有機溶媒、例えばヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びベンゼン等の炭素数が６〜１２の脂肪族高水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
重合温度は−７０〜８０℃の温度範囲で、０．５〜５０時間行うことが好ましい。
【００９５】
ブロック共重合体のtanδのピーク値やピーク値温度は、イソプレン、ブタジエンの３，４結合、又は１，２結合の数を調整する方法等により調整することが可能であり、共触媒としてルイス塩基を用いることにより比較的容易に調整することができる。ルイス塩基としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン化合物などが挙げられる。これらのルイス塩基は、重合開始剤のリチウムのモル数に対して０．１〜１０００倍用いることが好ましい。また、ピーク値温度やピーク値は水素添加の有無や水素転化率を調整することによっても調整可能である。
【００９６】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂およびエラストマー、ゴム等であり、下記要件（iii）を満たす。
【００９７】
要件（iii）：１０ｒａｄ／sの周波数で−７０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定した時の損失正接tanδのピーク値温度が０℃未満、好ましくは−５℃未満、さらに好ましくは−１０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満である。下限値は特に限定されないが、例えば−６０℃である。プレスシートの作製方法および粘弾性の測定方法は実施例に示すとおりである。
【００９８】
重合体組成物は、重合体（Ａ）に加えて、このような重合体（Ｂ）を含有していてもよい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量を１００質量部とすると、柔軟性、応力緩和性、形状追従性の観点から、前記組成物中の重合体（Ａ）含量の上限値は、１００質量部、好ましくは９０質量部、さらに好ましくは７５質量部、特に好ましくは６０質量部であり、下限値は、１０質量部、好ましくは１５質量部、さらに好ましくは２０質量部、特に好ましくは２５質量部である。
【００９９】
言い換えると、重合体（Ｂ）含量の下限値は、０質量部、好ましくは１０質量部、さらに好ましくは２５質量部、特に好ましくは４０質量部であり、上限値は、９０質量部、好ましくは８５質量部、さらに好ましくは８０質量部、特に好ましくは７５質量部である。
【０１００】
重合体（Ｂ）は、好ましくは、オレフィン系樹脂（Ｂ−１）、オレフィン系エラストマー（Ｂ−２）、スチレン系エラストマー（Ｂ−３）、および熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種類である。
【０１０１】
≪オレフィン系樹脂（Ｂ−１）≫
オレフィン系樹脂（Ｂ−１）の具体例として、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の各種ビニル化合物をコモノマーとするエチレン系共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の各種ビニル化合物をコモノマーとするプロピレン系共重合体等が挙げられる。より具体的には、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【０１０２】
≪オレフィン系エラストマー（Ｂ−２）≫
オレフィン系エラストマー（Ｂ−２）の具体例として、オレフィン系ブロック共重合体からなるエラストマーを使用することができる。例えば硬質部となるポリプロピレン等の結晶性の高いポリマーを形成するポリオレフィンブロックと、軟質部となる非晶性を示すモノマー共重合体とのブロック共重合体が挙げられ、具体的には、オレフィン（結晶性）・エチレン・ブチレン・オレフィンブロック共重合体、ポリプロピレン・ポリオレフィン（非晶性）・ポリプロピレンブロック共重合体等を例示することができる。具体例としては、ＪＳＲ株式会社から商品名ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）、三井化学株式会社から商品名タフマー（登録商標）、ノティオ(登録商標)、ダウケミカル株式会社から商品名ＥＮＧＡＧＥTM、ＶＥＲＳＩＦＹTM、エクソンモービルケミカル株式会社から商品名ＶｉｓｔａｍａｘｘTMとして市販されているものが挙げられる。
【０１０３】
≪スチレン系エラストマー（Ｂ−３）≫
スチレン系エラストマー（Ｂ−３）としては、硬質部（結晶部）となるポリスチレンブロックと、軟質部となるジエン系モノマーブロックとのブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレン共重合体（ＳＩＢ）などを例示することができる。スチレン系エラストマーは、１種単独で、または２種類以上を組み合せて用いられる。
【０１０４】
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の具体例としては、ＪＳＲ株式会社から商品名：ダイナロン（登録商標）として市販されているものなどが挙げられる。  スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体は、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）を水素添加してなるものである。ＳＩＳの具体例としては、ＪＳＲ株式会社から商品名：ＪＳＲ ＳＩＳ（登録商標）として、株式会社クラレから商品名：ハイブラー(登録商標)、またはシェル株式会社から商品名：クレイトンＤ（登録商標）として市販されているものなどが挙げられる。
【０１０５】
また、ＳＥＰＳの具体例としては、株式会社クラレから商品名：セプトン（登録商標）、またはシェル株式会社から商品名:クレイトン（登録商標）として市販されているものなどが挙げられる。
【０１０６】
また、ＳＥＢＳの具体例としては、旭化成株式会社から商品名：タフテック（登録商標）、またはシェル株式会社から商品名:クレイトン（登録商標）として市販されているものなどが挙げられる。
また、ＳＩＢ、ＳＩＢＳの具体例としては、株式会社カネカから商品名：シブスター（登録商標）として市販されているものなどが挙げられる。
【０１０７】
≪熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）≫
熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物を動的架橋して得られる組成物である。
【０１０８】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］（以下、単に「共重合体［Ｉ］」ともいう。）は、通常、（ａ）エチレンから導かれる単位と、（ｂ）α−オレフィンから導かれる単位とを、５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５［（ａ）／（ｂ）］のモル比の範囲で有する。
【０１０９】
共重合体［Ｉ］を構成するα−オレフィンは、通常、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、とりわけプロピレンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
共重合体［Ｉ］を構成する非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；  ２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられ、これら非共役ジエンは単独でも、２種類以上でも使用することができる。これら非共役ジエンの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。
【０１１１】
共重合体［Ｉ］は、通常、非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価が１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０の範囲にある。また、非共役ジエン量の全成分量は、通常、［Ｉ］成分中の２〜２０質量％の範囲にある。
【０１１２】
共重合体［Ｉ］は、通常、１３５℃、デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇの範囲にある。
共重合体［Ｉ］は、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
【０１１３】
共重合体［Ｉ］のムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］は、通常、１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０の範囲にある。
共重合体［Ｉ］は、単独で、あるいは二種以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いてもよい。共重合体［Ｉ］は、従来公知の方法により製造することができる。
【０１１４】
（ポリオレフィン樹脂［II］）
ポリオレフィン樹脂［II］は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、あるいは二種以上のα−オレフィンで、通常、主たるα−オレフィンの含有量が９０モル％以上の共重合体であり、融点（Ｔｍ)が７０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃の範囲にある。
【０１１５】
ポリオレフィン樹脂［II］は、通常、実質的に主鎖に不飽和結合を有していない。
ポリオレフィン樹脂［II］は、単独で、あるいは二種以上のオレフィン系重合体を用いてもよい。
これらポリオレフィン樹脂［II］の中でも、プロピレン系重合体（II−１）、エチレン系重合体（II−２）が好ましい。
【０１１６】
プロピレン系重合体（II−１）
プロピレン系重合体（II−１）は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと通常、１０モル％以下の炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどとのランダム共重合体、あるいは、プロピレンの単独重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重合体であり、通常、融点が１２０〜１７０℃、好ましくは１４５〜１６５℃の範囲にある。
【０１１７】
プロピレン系重合体（II−１）は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
【０１１８】
プロピレン系重合体（II−１）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【０１１９】
プロピレン系重合体（II−１）は、種々公知の重合方法によって重合される。また、プロピレン系重合体（II−１）は、通常、ポリプロピレン樹脂として、製造・販売されている。
【０１２０】
エチレン系重合体（II−２）
エチレン系重合体（II−２）は、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと１０モル％以下の炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどとのランダム共重合体であり、通常、融点が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の範囲にある。
【０１２１】
エチレン系重合体（II−２）は、通常、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどとして、製造・販売されている。
エチレン系重合体（II−２）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【０１２２】
（架橋剤）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物を動的架橋する際に用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
【０１２３】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【０１２４】
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【０１２５】
これら有機過酸化物は、共重合体［Ｉ］およびポリオレフィン樹脂［II］の合計量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０３〜１２質量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、共重合体［Ｉ］の少なくとも一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）が得られ、耐熱性、引張特性およびゴム弾性が十分な成形体が得られる。
【０１２６】
（架橋助剤）
前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーからなる架橋助剤を添加してもよい。このような架橋助剤を添加することにより、共重合体［Ｉ］の均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たる共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］との相溶性が良好となり、かつ前記有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）が得られるため最も好ましい。
【０１２７】
架橋助剤は、共重合体［Ｉ］およびポリオレフィン樹脂［II］の合計量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０３〜１２質量部の割合で用いられる。
【０１２８】
（軟化剤）
共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物には、動的架橋時に流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加してもよい。
【０１２９】
軟化剤は、予め共重合体［Ｉ］、ポリオレフィン樹脂［II］、あるいは共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］の混合時に、あるいは、混合物（前駆体）を動的架橋時に注入する方法により加える。その際、上記方法を単独で、あるいは上記方法を併用して添加してもよい。
【０１３０】
軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ、（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【０１３１】
軟化剤を加える場合は、共重合体［Ｉ］１００質量部に対して、通常１０〜２００質量部、好ましくは１５〜１５０質量部、更に好ましくは２０〜８０質量部の範囲で配合される。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）は成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が２００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）の耐熱性、耐熱老化性は低下する傾向にある。
【０１３２】
（その他添加剤）
熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）、あるいは前記組成物の動的架橋前の混合物には、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、発泡剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１３３】
上記核剤としては、非融解型および融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート（ＴＢＢＡ）、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレートおよびＴｅｒｙｌｅｎｅ＆Ｎｙｌｏｎ繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、置換ＤＢＳ、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（ＰＤＴＳ）、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。
【０１３４】
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
上記充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
【０１３５】
（熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）の製造方法）
熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）は、共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物、好ましくは共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを［Ｉ］／［II］（質量比）が９０／１０〜５／９５、より好ましくは７０／３０〜１０／９０の範囲で含む混合物、あるいは、必要に応じて前記軟化剤など所定量含む混合物（前駆体）を動的架橋することにより得られる。動的架橋を行う際には、前記架橋剤の存在下、あるいは前記架橋剤と前記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理するのがよい。
【０１３６】
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、ポリオレフィン樹脂［II］の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２７０℃、好ましくは１７０℃〜２５０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜５０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜１０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【０１３７】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、共重合体［Ｉ］の少なくとも一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）が得られる。
【０１３８】
≪その他の熱可塑性樹脂（Ｂ−５）≫
さらに、その他の熱可塑性樹脂（Ｂ−５）として、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）等のポリアミド樹脂、ポリエステル系エラストマー等、前記ビニル芳香族系樹脂の例として、具体的には、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレ・酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン等も挙げられる。
【０１３９】
＜その他の成分＞
シート層（II）を形成する重合体組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のみからなるものであってもよいが、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のほかに、必要に応じて、その他の成分として適当な添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１４０】
添加剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、発泡助剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらの添加剤の使用量の合計は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計を１００質量部として、０．００１〜３０質量部である。
【０１４１】
＜重合体組成物、シート層（II）の製造方法＞
シート層（II）を形成する重合体組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および、必要により、上記〈その他の成分〉の項で挙げられた各種添加物を、上記のような範囲で配合し、種々公知の方法、たとえば、多段重合法、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。得られた重合体組成物は、種々公知の成形方法、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形方法により、シート層（II）とすることができる。
【０１４２】
［積層体］
本発明では、上述の形状保持性に優れた硬質層（Ｉ）と応力緩和性に優れたシート層（II）とを積層することで、硬質層による長時間被着体に接した時の形状保持性と、シート層による衝撃吸収性および応力緩和性を付与した積層体を提供することができる。
【０１４３】
積層方法は従来公知の方法を利用することができ、通常、接着剤を介して行うが、硬質層（Ｉ）がポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂である場合には、接着剤を使用せず、熱融着による積層も可能である。
【０１４４】
本発明に係る積層体は、特にその使用用途を限定されるものではないが、例えば、自動車用部品、土木・建材用品、電気・電子部品、産業材用品、スポーツ・健康用品、医療用品、衛生用品など種々公知の用途に好適であり、特に衝撃吸収材、クッション材としての用途に好適である。
【０１４５】
本発明の積層体の使用し得る衝撃吸収部材としては、例えば、健康用品（例：転倒防止フィルム・マット・シート）、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具（例：ヘルメット、ガード）、スポーツ用防具、医療用品（マウスピース等）、履物用衝撃吸収材などが挙げられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及しない限り「部」は質量部を意味する。
【０１４７】
［測定条件等］
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
〔組成〕
ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量およびα−オレフィン含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより以下の装置および条件により測定した。日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【０１４８】
〔密度〕
ポリマーの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５（水中置換法）に従って、ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ社電子比重計ＭＤ−３００Ｓを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
【０１４９】
〔融点（Ｔｍ）〕
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで再度加熱した。この再度の（２度目の）加熱でのピーク値温度を、融点（Ｔｍ）として採用した。
【０１５０】
〔極限粘度〕
ポリマーの極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
〔分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ポリマーの分子量は、液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１.０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。
【０１５１】
得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【０１５２】
〔ＭＦＲ〕
ポリマーのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【０１５３】
〔各種測定用プレスシートの作製法〕
実施例および比較例の物性測定用に使用したプレスシート（シート層）は、１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力でシート成形した。１〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状；２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×０.５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度とし、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを各種物性評価試料に供した。
【０１５４】
〔ショアー硬度測定〕
ショアー硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠）の測定では、厚さ３ｍｍのプレスシートを測定試料として用い、ショアーＡ硬度計の押針接触開始直後と押針接触開始から１５秒後の目盛りを読み取った。さらに下式で定義されるショアー硬度の値の変化ΔＨＳを求めた。
ΔＨＳ＝（押針接触開始直後のショアー硬度値  −  押針接触開始から１５秒後のショアー硬度値）
ここで、ショアー硬度の測定は、原則としてショアーＡ硬度計を用いて行ったが、ショアーＡ硬度の測定が困難な測定試料に対しては、代わりにショアーＤ硬度計を用いて行った。ここで、同じ種類の硬度計を用いたときには、ΔＨＳが大きいほど凹凸追従性が高いといえる。
【０１５５】
〔引張弾性率〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、上記の方法で得られた２ｍｍ厚プレスシートを用い、２３℃の雰囲気で速度３００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【０１５６】
〔曲げ弾性率〕
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、上記の方法で得られた２ｍｍ厚プレスシートを用い、２３℃の雰囲気下で速度１ｍｍ/ｍｉｎで実施した。
【０１５７】
〔動的粘弾性〕
動的粘弾性の測定では、厚さ３ｍｍのプレスシートを測定試料として用い、さらに動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出した。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／ｓの周波数で−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、０〜３０℃の範囲でガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）がピーク値（最大値）となる際の温度（以下「ピーク値温度」ともいう。）、およびその際の損失正接（ｔａｎδ）の値を測定した。
【０１５８】
なお、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）各々の動的粘弾性の測定でも、各々の重合体からなる厚さ３ｍｍのプレスシートを上記と同様の方法で作成し、このプレスシートを測定試料として用いた。重合体（Ａ）の場合は、−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、０〜４５℃の範囲でピーク値温度およびｔａｎδの値を測定した。重合体（Ｂ）の場合は、−７０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、−６０〜０℃の範囲でピーク値温度およびｔａｎδの値を測定した。
【０１５９】
〔積層体の作製法〕
実施例および比較例の物性測定用に使用した積層体は、２２０〜２６０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、〔各種測定用プレスシートの作製法〕と同様の手法で２００×２００×２ｍｍ厚のシート作製したサンプルを熱融着させて積層体とした。
【０１６０】
〔圧縮応力緩和率〕
圧縮試験機（ＡＧ−１００ｋＮＸ、島津製作所製）を用いて、温度２３℃の条件で、試験片に５００Ｎの圧縮量がかかるまで１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮させた。所定の圧縮量がかかった状態で５分間保持させ、その間の応力の変化についても計測した。そして、上記初期応力と伸長から６０秒後の応力との差から応力緩和率（単位：％）を算出し、応力緩和性の評価の指標とした。
【０１６１】
〔形状保持性〕
作製した積層体を１００×１００ｍｍ厚に切り出して、室温で積層体の一端を固定した後、反対側の一端を９０°折り曲げて３００秒間保持させて、元の状態に戻るか否かを検討した。
○：元の状態に戻った。
×：元の状態に戻らず、曲がったままだった。
【０１６２】
＜合成例１＞
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
【０１６３】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１３ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
【０１６４】
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマー（以下「ＴＰＯ１」と称する。）は３６．９ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は７２．５ｍｏｌ％、プロピレン含量は２７．５ｍｏｌ％であった。物性測定結果を表１に示す。
【０１６５】
＜合成例２＞
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
【０１６６】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
【０１６７】
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマー（以下「ＴＰＯ２」と称する。）は４４．０ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は８４．１ｍｏｌ％、プロピレン含量は１５．９ｍｏｌ％であった。物性測定結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
0006466189.tif 000006
【０１６９】
［実施例１］
上記の〔各種測定用プレスシートの作製法〕に記載の方法で、ＴＰＯ１をプレス成形して２ｍｍ厚シート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。また、市販のＰＥＴシートを２ｍｍ厚に成形して硬質層を形成し、当該硬質層の物性を測定した。これらのシートをプレスにて熱融着して積層体を形成し、当該積層体としての物性を測定した。各種物性を表２に示す。
【０１７０】
［実施例２］
ＴＰＯ１をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。また、市販のポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、プライムポリプロＪ２０２１）を用いてプレス成型により２ｍｍ厚に成形して硬質層を形成し、当該硬質層の物性を測定した。これらのシートをプレスにて熱融着して積層体を形成し、当該積層体としての物性を測定した。各種物性を表２に示す。
【０１７１】
［実施例３］
ＴＰＯ１をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。また、市販のポリエチレン（プライムポリマー株式会社製、エボリューＨ  ＳＰ４５０５）を用いてプレス成型により２ｍｍ厚に成形して硬質層を形成し、当該硬質層の物性を測定した。これらのシートをプレスにて熱融着して積層体を形成し、当該積層体としての物性を測定した。各種物性を表２に示す。
【０１７２】
［実施例４］
ＴＰＯ１：３０部と、三井化学株式会社製ミラストマー５０３０ＮＨＳ：４５部と旭化成株式会社製タフテックＨ１２２１：２５部を混合して、重合体組成物を得た。この組成物をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。市販のポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、プライムポリプロＪ２０２１）を用いてプレス成型により２ｍｍ厚に成形して硬質層を形成し、当該硬質層の物性を測定した。これらのシートをプレスにて熱融着して積層体を形成し、当該積層体としての物性を測定した。各種物性を表２に示す。なお、ミラストマー５０３０ＮＳはtanδピーク値温度−４１℃、ピーク値０．５５であり、三井化学株式会社製ミラストマー５０３０ＮＳ：４５部と旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１２２１：２５部とのブレンドはtanδピーク値温度−２８℃、ピーク値０．７である。
【０１７３】
［実施例５］
ＴＰＯ２をプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。また、市販のＰＥＴシートを２ｍｍ厚に成形して硬質層を形成し、当該硬質層の物性を測定した。これらのシートをプレスにて熱融着して積層体を形成し、当該積層体としての物性を測定した。各種物性を表２に示す。
【０１７４】
［比較例１］
市販の熱可塑性エラストマー（三井化学株式会社製タフマーＡ４０８５Ｓ）を用いてプレス成形してシート層を形成し、当該シート層の物性を測定した。また、市販のＰＥＴシートを２ｍｍ厚に成形して硬質層を形成し、当該硬質層の物性を測定した。これらのシートをプレスにて熱融着して積層体を形成し、当該積層体としての物性を測定した。各種物性を表２に示す。なお、三井化学株式会社製タフマーＡ４０８５Ｓはtanδピーク値温度−５０℃、ピーク値０．３である。
【０１７５】
［比較例２］
ＴＰＯ１のみの２ｍｍ厚シートを形成し、当該硬質層を持たないシート層のみの物性を測定した。各種物性を表２に示す。
【０１７６】
［比較例３］
市販のＰＥＴシートを２ｍｍ厚に成形して硬質層を形成し、当該シート層を持たない硬質層のみの物性を測定した。各種物性を表２に示す。
表２に示すように本発明の重合体組成物シートを含む積層体は応力緩和性と形状保持性に優れていることがわかる。
【０１７７】
【表２】
0006466189.tif 000007