(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、架橋樹脂粒子（ただし、屈折率が１．４５以下のものを除く。）とを含有する塗料組成物であって、
前記バインダー樹脂がアクリル樹脂であり、
前記架橋樹脂粒子が、共重合性単官能モノマーとアクリル系多官能モノマーとを共重合した共重合体であり、
前記共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度が５０〜１３０℃であり、
前記架橋樹脂粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであり、
前記架橋樹脂粒子の含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対して３０〜４００質量部である、塗料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の塗料組成物より形成される、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物とそれより形成される塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内外装部品や各種成形品の基材表面には、意匠性付与や保護などを目的として塗装が施される場合が多い。
自動車の内外装部品や各種成形品は人の手に触れる機会が多いため、人の皮脂や汗が付着しやすく、塗膜が劣化することがある。特に、夏場など紫外線の強い時期は日焼け止め剤を使用する機会が増えるが、日焼け止め剤が付着した手で自動車の内外装部品や各種成形品を触ると、日焼け止め剤によって塗膜が膨れ・膨潤などして外観が悪くなったり、塗膜の耐摩耗性が低下したりしやすくなる。よって、塗膜には日焼け止め剤に対する耐性（以下、「耐日焼け止め剤性」という。）が要求される。
【０００３】
そこで、塗料にセルロース誘導体を配合して塗膜に耐日焼け止め剤性を付与する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０９０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のように、セルロース誘導体を配合した塗料より形成される塗膜は、耐日焼け止め剤性試験後において塗膜の外観および耐摩耗性の両方を必ずしも満足するものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐日焼け止め剤性試験後においても、外観が良好で、耐摩耗性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物と、それより形成される塗膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  バインダー樹脂と、架橋樹脂粒子とを含有する塗料組成物であって、前記架橋樹脂粒子が、共重合性単官能モノマーとアクリル系多官能モノマーとを共重合した共重合体であり、前記共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度が５０〜１３０℃であり、前記架橋樹脂粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであり、前記架橋樹脂粒子の含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜４００質量部である、塗料組成物。
［２］  ［１］に記載の塗料組成物より形成される、塗膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料組成物によれば、耐日焼け止め剤性試験後においても、外観が良好で、耐摩耗性に優れる塗膜を形成できる。
また、本発明の塗膜は、耐日焼け止め剤性試験後においても、外観が良好で、耐摩耗性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸およびアクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートの総称である。
また、以下の明細書において、「塗膜」とは、本発明の塗料組成物より形成された塗膜のことであり、「耐日焼け止め剤性」とは、耐日焼け止め剤性試験後において、塗膜の外観と耐摩耗性のどちらにも優れることを意味する。すなわち、耐日焼け止め剤性に優れる塗膜とは、耐日焼け止め剤性試験後においても、外観が良好で、耐摩耗性に優れる塗膜を意味する。
ここで、「耐日焼け止め剤性試験」とは、例えば塗膜の表面上に日焼け止め剤を０．５ｇ／１００ｃｍ２の量で均一に塗布した後、５５℃で４時間放置することである。
【００１０】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、バインダー樹脂と、架橋樹脂粒子とを含有する。
【００１１】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、塗料に用いられるバインダー樹脂であれば特に制限されず、１液型であってもよいし、２液型であってもよい。ただし、２液型のバインダー樹脂は、使用する前に主剤と硬化剤とを混合する必要があり、手間がかかる。また、主剤と硬化剤とを混合してから塗料組成物として使用できるまでの使用可能時間（可使時間）が短い。また、可使時間内に使用できなかった塗料組成物は廃棄することとなる。よって、使用前に主剤と硬化剤とを混合する手間がなく、可使時間の制限がない点で、１液型のバインダー樹脂が好ましい。
【００１２】
１液型のバインダー樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、スチレン系共重合体などが挙げられる。これらバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、透明性に優れた塗膜が得られる点で、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、アクリル樹脂以外のバインダー樹脂に比べて、後述する架橋樹脂粒子との屈折率差が小さいため、塗膜が濁るのを抑制できる。
【００１３】
２液型のバインダー樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキッド樹脂などの主剤と、イソシアネート化合物などの硬化剤とを含む２液型のウレタン樹脂などが挙げられる。
【００１４】
バインダー樹脂の質量平均分子量は、１００００〜１０００００が好ましく、４００００〜８００００がより好ましい。バインダー樹脂の質量平均分子量が１００００以上であれば、塗膜として十分な靱性が得られる。一方、バインダー樹脂の質量平均分子量が１０００００を超えると、塗料組成物の粘度が上昇し、塗料組成物の塗工性が悪くなる。その結果、塗工しやすくするために溶媒による大量の希釈が必要となる場合があり、塗膜に厚みをつけることが困難となることがある。
【００１５】
バインダー樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とする。
【００１６】
バインダー樹脂のガラス転移温度は、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。バインダー樹脂のガラス転移温度が６０℃以上であれば、高温環境下においても塗膜が軟化しにくく、耐日焼け止め剤性を良好に維持できる。一方、バインダー樹脂のガラス転移温度が１２０℃を超えると、塗料組成物の粘度が上昇し、塗料組成物の塗工性が悪くなる。その結果、塗工しやすくするために溶媒による大量の希釈が必要となる場合があり、塗膜に厚みをつけることが困難となることがある。
【００１７】
バインダー樹脂のガラス転移温度は、バインダー樹脂を構成する単量体の種類やその配合量によって調整できる。また、バインダー樹脂のガラス転移温度は、下記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
１／（ＴｇＡ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗａ／（Ｔｇａ＋２７３．１５）］  ・・・（ｉ）
【００１８】
式（ｉ）中、ＴｇＡはバインダー樹脂のガラス転移温度（℃）であり、Ｗａはバインダー樹脂を構成する単量体ａの質量分率であり、Ｔｇａは単量体ａの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度（℃）である。
なお、Ｔｇａはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いればよい。
【００１９】
＜架橋樹脂粒子＞
架橋樹脂粒子は、塗膜に耐日焼け止め剤性を付与する成分であり、共重合性単官能モノマーと、アクリル系多官能モノマーとを共重合した共重合体である。
【００２０】
共重合性単官能モノマーとしては、アクリル系単官能モノマー、ビニル系モノマー、カルボキシ基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、アミド基含有モノマーなどが挙げられる。
【００２１】
アクリル系単官能モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
ビニル系モノマーとしては、芳香族ビニルモノマー（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
リン酸基含有モノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどが挙げられる。
これら共重合性単官能モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
共重合性単官能モノマーとしては、上述した中でも、耐日焼け止め剤性がより向上する観点から、アクリル系単官能モノマーが特に好ましい。アクリル系単官能モノマーの割合は、共重合性単官能モノマー１００質量％中、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００２３】
共重合性単官能モノマーとしては、該共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度が５０〜１３０℃となるモノマーを用いる。共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度が５０℃以上であれば、架橋樹脂粒子自体の日焼け止め剤に対する耐性が十分なものとなり、塗膜の耐日焼け止め剤性が向上する。ただし、共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度が高くなりすぎると、バインダー樹脂との相溶性が低下し、十分な耐日焼け止め剤性を発揮しにくくなる。共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度が１３０℃以下であれば、バインダー樹脂との相溶性を良好に維持できる。
共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度は、７０〜１２０℃が好ましい。
なお、２種以上の共重合性単官能モノマーを用いる場合は、これら２種以上の共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度が５０〜１３０℃であり、７０〜１２０℃が好ましい。
【００２４】
共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度は、共重合性単官能モノマーの種類やその配合量によって調整できる。また、共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度は、下記式（ii）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
１／（ＴｇＢ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗｂ／（Ｔｇｂ＋２７３．１５）］  ・・・（ii）
【００２５】
式（ｉ）中、ＴｇＢは共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｗｂは該重合体を構成する共重合性単官能モノマーｂの質量分率であり、Ｔｇｂは共重合性単官能モノマーｂの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度（℃）である。
なお、Ｔｇｂはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いればよい。
【００２６】
アクリル系多官能モノマーは、架橋剤の役割を果たす。
アクリル系多官能モノマーとしては、分子中に２つ以上のラジカル重合性の二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘプタエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
これらアクリル多単官能モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
共重合性単官能モノマーおよびアクリル系多官能モノマーの割合は、共重合性単官能モノマー：アクリル系多官能モノマーで表される質量比が９９．９：０．１〜０．１：９９．９となる量が好ましく、９９．０：１．０〜１．０：９９．０となる量がより好ましい。アクリル系多官能モノマーの割合が少なすぎると、架橋が不十分となり塗膜の耐摩耗性が低下する。一方、アクリル系多官能モノマーの割合が多すぎると、重合時に形成される架橋樹脂粒子が不安定となり、ブツとなって塗膜に現れる場合がある。
【００２８】
架橋樹脂粒子は、媒体として水を用いた乳化重合などにより得られる。具体的には、重合開始剤および乳化剤を用い、共重合性単官能モノマーとアクリル系多官能モノマーとを共重合することで得られる。
【００２９】
重合開始剤としては、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物などが挙げられる。これら重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、共重合性単官能モノマーおよびアクリル系多官能モノマーの合計１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部が好ましく、０．２〜２．０質量部がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、未反応のモノマーの割合を減らすことができる。一方、重合開始剤の使用量が３．０質量部以下であれば、重合開始剤が分解した分解物が不純物として残るのを抑制できる。
【００３０】
乳化剤としては、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤などが挙げられる。
アニオン系乳化剤としてはアニオン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム等のアルキル（もしくはアリール）スルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル硫酸塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩、またはこれらの誘導体類などが挙げられる。これらの中でも、重合時において架橋樹脂粒子が形成されやすく、また形成された架橋樹脂粒子が水中に安定に分散するという観点から、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ジ−２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
これらアニオン系乳化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
カチオン系乳化剤としてはカチオン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、ドデシルベンジルメチルアンモニウムクロライド等のアルキルベンジルメチルアンモニウム塩；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライト等のアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩；などの四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、重合時において架橋樹脂粒子が形成されやすく、また形成された架橋樹脂粒子が水中に安定に分散するという観点から、ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
これらカチオン系乳化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ノニオン系乳化剤としてはノニオン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシアルキレンエステル類；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールエステル類などが挙げられる。
【００３３】
また、乳化剤としては、上述した以外にも、ビニル基などのラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いてもよく、具体的には、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸メトキシド、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸エトキシドなどが挙げられる。なお、これら反応性乳化剤は、アニオン系乳化剤である。
【００３４】
乳化剤の使用量は、共重合性単官能モノマーおよびアクリル系多官能モノマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜０質量部がより好ましい。乳化剤の使用量が０．０１質量部以上であれば、安定して架橋樹脂粒子が形成されやすくなり、形成された架橋樹脂粒子の水中での分散性が良好となる。一方、乳化剤の使用量が２０質量部以下であれば、重合時に発泡が生じにくく、生産性よく架橋樹脂粒子を形成できる。
【００３５】
架橋樹脂粒子は、水中に分散した水性ラテックスの状態で得られる。この水性ラテックスをスプレードライ法などにより乾燥することで、粉体状の架橋樹脂粒子が得られる。
架橋樹脂粒子の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであり、３０〜３００ｎｍが好ましい。架橋樹脂粒子の５００ｎｍ以下であれば、耐日焼け止め剤性に優れた塗膜を形成できる。加えて、平滑性にも優れた塗膜を形成できる。なお、平均粒子径が１０ｎｍ未満の架橋樹脂粒子は製造が困難である。
ここで「平均粒子径」とは、体積基準のメジアン径のことであり、具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【００３６】
架橋樹脂粒子は、球状であることが好ましい。架橋樹脂粒子が球状であれば、架橋樹脂粒子の比表面積が最小となりバインダー樹脂中により均一に分散されやすくなり、塗膜の耐日焼け止め剤性がより向上する。
【００３７】
架橋樹脂粒子の含有量は、バインダー樹脂の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部であり、３０〜３００質量部が好ましい。架橋樹脂粒子の含有量が１０質量部以上であれば、耐日焼け止め剤性に優れた塗膜を形成できる。一方、架橋樹脂粒子の含有量が４００質量部以下であれば、成膜性を維持できるので、均一な塗膜を形成できる。
【００３８】
＜他の成分＞
本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、添加剤や有機溶媒が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば顔料、充填剤、可塑剤、表面調整剤、分散剤、塗面調製剤、界面活性剤、光安定剤、酸化防止剤、増粘剤、揺変剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光輝剤などが挙げられる。
【００３９】
有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールジエチルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶媒などが挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の含有量は、塗料組成物が所望の固形分濃度となる量であれば特に制限されない。塗料組成物の固形分濃度は、通常、２０〜４０質量％が好ましい。
【００４０】
＜作用効果＞
上述したように、塗膜に日焼け止め剤が付着すると、塗膜が膨れ・膨潤などして外観が悪くなったり、塗膜の耐摩耗性が低下したりしやすくなる。
しかし、本発明の塗料組成物であれば、上述した架橋樹脂粒子を特定量含有するため、日焼け止め剤による塗膜の膨れ・膨潤を防ぎ、塗膜の外観の悪化や耐摩耗性の低下を抑制することができる。
【００４１】
また、塗料組成物に含まれるバインダー樹脂が１液型であれば、使用前に主剤と硬化剤とを混合する手間がなく、可使時間の制限もない。
また、バインダー樹脂がアクリル樹脂であれば、架橋樹脂粒子との屈折率差が小さくなるので、濁りの少ない、透明な塗膜が得られやすい。特に、塗料組成物が顔料を含有する場合、透明な塗膜が得られれば、目的とする色合いを発現しやすくなる。また、塗料組成物が光輝剤を含有する場合、透明な塗膜が得られれば、光輝性が阻害されにくい。
【００４２】
「塗膜」
本発明の塗膜は、上述した本発明の塗料組成物より形成される。
塗膜は、例えば基材上に塗料組成物を塗布し、乾燥することで得られる。
【００４３】
基材としては、金属基材、プラスチック基材などが挙げられる。
金属基材の材質としては、例えばアルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、チタン、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。
一方、プラスチック基材の材質としては、例えばポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
【００４４】
基材の形状については特に限定されず、フィルム状、立体状のいずれでもよい。
また、塗膜との密着性を高める観点から、塗膜が形成される基材表面は、コロナ放電処理やプラズマ処理など前処理が施されていてもよい。
【００４５】
基材への塗料組成物の塗布方法については特に制限されず、公知の方法を採用できる。具体的には、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法などにより、基材上に塗料組成物を塗布する。ついで、２５〜８０℃で乾燥することにより、基材上に塗料組成物からなる塗膜が形成された積層体が得られる。
塗膜の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００４６】
基材上に塗膜が形成された積層体は、そのまま成形品（例えば自動車の内外装部品や、家電の筺体、模型、工芸品、雑貨等の各種成形品など）として、各種用途に用いることができる。
【００４７】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の塗膜は、本発明の塗料組成物より形成されるので、耐日焼け止め剤性に優れる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例２は参考例である。
【００４９】
［実施例１］
＜架橋樹脂粒子の製造＞
フラスコに、共重合性単官能モノマーとしてメチルメタクリレート０．４５質量部と、アクリル系多官能モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート０．０５質量部と、純水３８０質量部と、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．３質量部と、乳化剤としてアニオン系界面活性剤（ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム）０．４質量部とを仕込み、さらに窒素を供給して１０分間バブリングを行い、フラスコ内を脱気した。フラスコ内が７５℃になるよう加温し、７５℃に到達した時点でその温度を１０分間維持しながら、メチルメタクリレート８９．５５質量部と、エチレングリコールジメタクリレート９．９５質量部との混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内の温度を７５℃に維持しながら２時間撹拌して乳化重合を行い、架橋樹脂粒子が水に分散した水性ラテックス（水分散体）を得た。
得られた水性ラテックスを、スプレードライ法により含水分量が２質量％以下になるまで乾燥し、粉体状の架橋樹脂粒子を得た。
【００５０】
共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度を、上記式（ii）に示されるＦｏｘの式から求めたところ、１０５℃であった。なお、メチルメタクリレートの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度を１０５℃とした。結果を表１に示す。
また、水性ラテックス中の架橋樹脂粒子の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００５１】
＜塗料組成物の調製＞
バインダー樹脂としてアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、「ダイヤナールＢＲ−７７」、質量平均分子量６５０００、ガラス転移温度８０℃）１００質量部と、先に得られた架橋樹脂粒子５０質量部と、メチルイソブチルケトン３５０質量部とを混合し、均一になるまで撹拌して、固形分濃度３０質量％の塗料組成物を得た。
【００５２】
＜塗膜の形成＞
ＡＢＳ板（５ｃｍ×１５ｃｍ）に、アプリケータを用いて乾燥膜厚が３０μｍになるように塗料組成物を塗布し、室温で１０分間養生した。その後、７０℃で３０分間焼付け乾燥を行い、さらに１日養生して、ＡＢＳ板上に塗膜が形成された積層体（試験片）を得た。
得られた試験片について、以下に示す条件にて耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜耐日焼け止め剤性の評価＞
（外観評価）
試験片の塗膜の表面上に、日焼け止め剤（株式会社資生堂製、「ＡＮＥＳＳＡパーフェクトＵＶサンスクリーンＡＡ」）を０．５ｇ／１００ｃｍ２の量で均一に塗布した。日焼け止め剤を塗布した試験片を強制対流のない電気炉内（炉内温度５５℃）で４時間放置した。その後、少量の中性洗剤を用いて塗膜の表面を十分に洗浄し、乾燥した。乾燥後の試験片の塗膜の表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：日焼け止め剤による跡が認められない。
△：日焼け止め剤による跡が認められるものの、膨れ・膨張といった劣化は認められない。
×：膨れ・膨張といった劣化が認められる。
【００５４】
（耐摩耗性）
外観評価と同様にして、試験片の塗膜の表面上に日焼け止め剤を塗布し、電気炉内で放置した後、塗膜の表面を洗浄し、乾燥した。
乾燥後の試験片を学振型摩擦堅牢度試験台に固定した。試験片の塗膜の表面に、５枚重ねのガーゼを摩擦子として載置した。該摩擦子を４９ｋＰａの荷重および１００ｍｍのストロークで、塗膜上を２００往復させ、摩擦試験を行った。摩擦試験後の試験片の塗膜の表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：塗膜が摩滅していない。
△：塗膜が摩滅しているが、素地（ＡＢＳ板）は露出していない。
×：塗膜が摩滅し、素地（ＡＢＳ板）が露出している。
【００５５】
［実施例２〜５］
実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を製造した。
架橋樹脂粒子の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表１に示す。
なお、塗料組成物の固形分濃度が３０質量％となるように、メチルイソブチルケトンの配合量を調節した。
【００５６】
［実施例６〜９］
架橋樹脂粒子の平均粒子径が表１、２に示す値となるように、乳化重合時の撹拌速度を変更した以外は、実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を製造した。
得られた架橋樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表１、２に示す。
【００５７】
［実施例１０］
共重合性単官能モノマーとしてメチルメタクリレート０．４５質量部に代えて、メチルメタクリレート０．１８質量部とｎ−ブチルメタクリレート０．２７質量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合性単官能モノマー、アクリル系多官能モノマー、純水、重合開始剤、乳化剤をフラスコに仕込み、さらに窒素を供給して１０分間バブリングを行い、フラスコ内を脱気した。ついで、メチルメタクリレート３５．８２質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート５３．７３質量部と、エチレングリコールジメタクリレート９．９５質量部との混合物を１時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様にして水性ラテックス、および粉体状の架橋樹脂粒子を得た。
【００５８】
共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度、水性ラテックス中の架橋樹脂粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。なお、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度を２０℃とした。
また、得られた架橋樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例１１］
共重合性単官能モノマーとしてメチルメタクリレート０．４５質量部に代えて、メチルメタクリレート０．２９質量部とｎ−ブチルメタクリレート０．１６質量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合性単官能モノマー、アクリル系多官能モノマー、純水、重合開始剤、乳化剤をフラスコに仕込み、さらに窒素を供給して１０分間バブリングを行い、フラスコ内を脱気した。ついで、メチルメタクリレート５８．２１質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート３１．３４質量部と、エチレングリコールジメタクリレート９．９５質量部との混合物を１時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様にして水性ラテックス、および粉体状の架橋樹脂粒子を得た。
【００６０】
共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度、水性ラテックス中の架橋樹脂粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。
また、得られた架橋樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例１２］
共重合性単官能モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．４５質量部に代えて、メチルメタクリレート０．２９質量部とイソボルニルメタクリレート０．１６質量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合性単官能モノマー、アクリル系多官能モノマー、純水、重合開始剤、乳化剤をフラスコに仕込み、さらに窒素を供給して１０分間バブリングを行い、フラスコ内を脱気した。ついで、メチルメタクリレート５８．２１質量部と、イソボルニルメタクリレート３１．３４質量部と、エチレングリコールジメタクリレート９．９５質量部との混合物を１時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様にして水性ラテックス、および粉体状の架橋樹脂粒子を得た。
【００６２】
共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度、水性ラテックス中の架橋樹脂粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。なお、イソボルニルメタクリレートの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度を１５５℃とした。
また、得られた架橋樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例１３］
共重合性単官能モノマーとしてメチルメタクリレート０．４５質量部に代えて、メチルメタクリレート０．２３質量部とイソボルニルメタクリレート０．２３質量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合性単官能モノマー、アクリル系多官能モノマー、純水、重合開始剤、乳化剤をフラスコに仕込み、さらに窒素を供給して１０分間バブリングを行い、フラスコ内を脱気した。ついで、メチルメタクリレート４４．７７質量部と、イソボルニルメタクリレート４４．７７質量部と、エチレングリコールジメタクリレート９．９５質量部との混合物を１時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様にして水性ラテックス、および粉体状の架橋樹脂粒子を得た。
【００６４】
共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度、水性ラテックス中の架橋樹脂粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。
また、得られた架橋樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例１］
バインダー樹脂としてアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、「ダイヤナールＢＲ−７７」、質量平均分子量６５０００、ガラス転移温度８０℃）１００質量部と、メチルイソブチルケトン２３３質量部とを混合し、均一になるまで撹拌して、固形分濃度３０質量％の塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
［比較例２］
実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を製造した。
バインダー樹脂としてアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、「ダイヤナールＢＲ−７７」、質量平均分子量６５０００、ガラス転移温度８０℃）１００質量部と、架橋樹脂粒子５００質量部と、メチルイソブチルケトン１４００質量部とを混合し、均一になるまで撹拌して、固形分濃度３０質量％の塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を用い、実施例１と同様にして塗膜を形成しようとしたが、成膜性に劣り、均一な塗膜を形成できなかった。よって、耐日焼け止め剤性の評価には値せずとし、耐日焼け止め剤性の評価は行わなかった。
【００６７】
［比較例３］
架橋樹脂粒子の平均粒子径が５ｎｍとなるように、乳化重合時の撹拌速度を変更した以外は、実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を製造しようとしたが、平均粒子径が５ｎｍ架橋樹脂粒子は得られなかった。
【００６８】
［比較例４］
架橋樹脂粒子の平均粒子径が７００ｎｍとなるように、乳化重合時の撹拌速度を変更した以外は、実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を製造した。
得られた架橋樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
［比較例５］
共重合性単官能モノマーとしてメチルメタクリレート０．４５質量部に代えて、メチルメタクリレート０．０７質量部とｎ−ブチルメタクリレート０．３８質量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合性単官能モノマー、アクリル系多官能モノマー、純水、重合開始剤、乳化剤をフラスコに仕込み、さらに窒素を供給して１０分間バブリングを行い、フラスコ内を脱気した。ついで、メチルメタクリレート１３．４３質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート７６．１２質量部と、エチレングリコールジメタクリレート９．９５質量部との混合物を１時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様にして水性ラテックス、および粉体状の架橋樹脂粒子を得た。
【００７０】
共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度、水性ラテックス中の架橋樹脂粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めた。結果を表３に示す。
また、得られた架橋樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
［比較例６］
共重合性単官能モノマーとしてメチルメタクリレート０．４５質量部に代えて、メチルメタクリレート０．０５質量部とイソボルニルメタクリレート０．４質量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合性単官能モノマー、アクリル系多官能モノマー、純水、重合開始剤、乳化剤をフラスコに仕込み、さらに窒素を供給して１０分間バブリングを行い、フラスコ内を脱気した。ついで、メチルメタクリレート８．９５質量部と、イソボルニルメタクリレート８０．６質量部と、エチレングリコールジメタクリレート９．９５質量部との混合物を１時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様にして水性ラテックス、および粉体状の架橋樹脂粒子を得た。
【００７２】
共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度、水性ラテックス中の架橋樹脂粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めた。結果を表３に示す。
また、得られた架橋樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
［比較例７］
アクリル系多官能モノマーを用いなかった以外は、実施例１と同様にして粉体状の非架橋の樹脂粒子を製造した。
【００７４】
共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度、水性ラテックス中の非架橋の樹脂粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めた。結果を表３に示す。
また、得られた非架橋の樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
［比較例８］
バインダー樹脂としてアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、「ダイヤナールＢＲ−７７」、質量平均分子量６５０００、ガラス転移温度８０℃）１００質量部と、ニトロセルロース（稲畑産業株式会社製、「ＤＨＸ５−１０」）１００質量部と、セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、「ＣＡＢ−３８１−２０」）１００質量部と、メチルイソブチルケトン７００質量部とを混合し、均一になるまで撹拌して、固形分濃度３０質量％の塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、耐日焼け止め剤性を評価した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表１】
0006481332.tif 000002
【００７７】
【表２】
0006481332.tif 000003
【００７８】
【表３】
0006481332.tif 000004
【００７９】
表１〜３中の「ガラス転移温度」は、共重合性単官能モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度である。
また、表１〜３中の略号は下記化合物を示す。なお、各単量体のカッコ内のＴｇは、ホモポリマーのＴｇである。
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、
「ｎ−ＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃）、
「ＩＢＸＭＡ」：イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１５５℃）、
「ＥＧＤＭＡ」：エチレングリコールジメタクリレート。
【００８０】
表１〜３から明らかなように、各実施例で得られた塗料組成物は、耐日焼け止め剤性に優れた塗膜を形成できた。
一方、架橋樹脂粒子を含有しない比較例１の塗料組成物より得られた塗膜は、耐日焼け止め剤性に劣っていた。
架橋樹脂粒子の平均粒子径が７００ｎｍである比較例４の塗料組成物より得られた塗膜は、耐日焼け止め剤性に劣っていた。
架橋樹脂粒子のガラス転移温度が３０℃である比較例５の塗料組成物より得られた塗膜、および架橋樹脂粒子のガラス転移温度が１５０℃である比較例６の塗料組成物より得られた塗膜は、耐日焼け止め剤性に劣っていた。
非架橋の樹脂粒子を含有する比較例７の塗料組成物より得られた塗膜は、耐日焼け止め剤性に劣っていた。
架橋樹脂粒子の代わりにセルロース誘導体を含有する比較例８の塗料組成物より得られた塗膜は、耐日焼け止め剤性に劣っていた。
【００８１】
なお、上述したように、架橋樹脂粒子の配合量が５００質量部である比較例２の塗料組成物は造膜性に劣っていたため、耐日焼け止め剤性の評価には値せずとし、耐日焼け止め剤性の評価は行わなかった。
平均粒子径が５ｎｍの架橋樹脂粒子は製造できなかったため、比較例３は耐日焼け止め剤性の評価ができなかった。