(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）８０〜９８質量％のエチレン単位／２〜２０質量％のＣ３〜Ｃ１２−オレフィン単位の組成のオレフィンブロックコポリマー、及び
（ｉｉ）５０〜９８質量％のプロピレン単位／２〜５０質量％のＣ２−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−オレフィン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−ジエン単位の組成の部分結晶性のプロピレン／エチレン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２オレフィン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−ジエン−コポリマー、及び
（ｉｉｉ）架橋されたスチレン／オレフィン／スチレン−またはスチレン／オレフィン−ブロックコポリマー、
の物質群から選択されるグラフト基質をベースとする官能化された熱可塑性エラストマーの製造方法であって、
第一ステップにおいて、流動混合反応器中で、１００質量部の粒状の前記グラフト基質に対し、
−官能性基を含むα，β−エチレン性不飽和化合物の群からの少なくとも一種の官能モノマー０．１〜１５質量部、またはこの官能モノマーの少なくとも一種を含むモノマー混合物０．１〜１５質量部、並びに
−５０〜２００℃の１時間半減期温度（１−Ｓｔｕｎｄｅ−Ｈａｌｂｗｅｒｔｚｅｉｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ、ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するフリーラジカル形成性開始剤の少なくとも一種０．０１〜１０質量部、
を加え、そして４０℃と前記グラフト基質の融解温度もしくは軟化温度との間の反応温度において、１０〜２００分間の反応時間にわたって、固−液相で重合し、この際、前記固−液相での重合により、粒状の前記グラフト基質が固相で官能化され、粒状の前記グラフト基質が前記官能モノマーによってグラフト化されたグラフト生成物が生じる方法であって、
後続の第二ステップにおいて、
−固相の前記グラフト生成物１００質量部を、少なくとも一種の官能モノマーまたは少なくとも一種の官能モノマーを含むモノマー混合物０．１〜６０質量部並びに８０〜２４０℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する少なくとも一種のフリーラジカル形成性開始剤０．０１〜２０質量部と混合して、前記少なくとも一種の官能モノマーを更にグラフトし、そして生じた生成物を、未変性のオレフィン性エラストマー１００〜４０００質量部と一緒に、計量添加デバイスを介して、押出機の供給領域に連続的に供給し、
−前記未変性オレフィン性エラストマーの融点または軟化温度を超える温度において、反応性押出加工を実施し、及び
−前記押出機の末端において、官能化された熱可塑性エラストマーを連続的に排出する、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記第一ステップにおいて、
−  粒状の前記グラフト基質１００質量部に対する、少なくとも一種の前記官能モノマーもしくは少なくとも一種の官能モノマーを含む前記モノマー混合物の量が０．５〜１５質量部であること、
−  粒状の前記グラフト基質１００質量部に対する、少なくとも一種の前記フリーラジカル形成性開始剤の量が０．０５〜１０質量部であること、
−  前記固−液相での重合が、５０℃と前記グラフト基質の融解もしくは軟化温度との間の反応温度において、１０〜１００分間の反応期間にわたって行われること、
及び
前記第二ステップにおいて、
−  前記グラフト生成物が、第一ステップにおいてグラフトされた前記官能モノマーを０．１〜１０質量％の割合で有すること、
−  前記グラフト生成物１００質量部に対し、少なくとも一種の前記官能モノマーもしくは少なくとも一種の官能モノマーを含む前記モノマー混合物の量が０．５〜５０質量部であること、
−  前記グラフト生成物１００質量部に対し、前記少なくとも一種のフリーラジカル形成性開始剤の量が０．０２〜１５質量部であること、
−  前記グラフト生成物１００質量部に対し、前記未変性オレフィン性エラストマーの量が２００〜２０００質量部であること、
−  前記反応性押出加工が、１６０〜３００℃の温度で実施されること、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボキシル基を含むα，β−エチレン性不飽和化合物が、及び／あるいはそれらの無水物及び／またはモノ−もしくはジエステル及び／またはモノ−もしくはジアミドから選択される誘導体が、前記第一及び第二ステップにおいて前記官能モノマーとして使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一及び第二ステップにおいて前記官能モノマーが、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、イミド基またはシラン基を官能性基として含むα，β−エチレン性不飽和化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
無水マレイン酸（ＭＳＡ）及び／またはアクリル酸（ＡＳ）が、単独でまたはビニル芳香族類の群からのコモノマーとの混合物として、前記官能モノマーとして使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルが、単独でまたはビニル芳香族類の群からのコモノマーとの混合物として、前記官能モノマーとして使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記官能モノマー９９〜２０質量％及びコモノマー１〜８０質量％の組成物が使用されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記第一ステップにおける前記固−液相での重合が、前記フリーラジカル形成性開始剤として、前記グラフト基質の全量を基準に０．０２〜２質量％の間の濃度の５０〜２００℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する一種または二種以上の有機過酸化物の使用下に、実施されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
一種または二種以上の前記有機過酸化物が、６０〜７０℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジアルキルペルオキシジカーボナート、８０℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジラウロイルペルオキシド（ＤＬＰＯ）、９１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジベンゾイルペルオキシド（ＤＢＰＯ）、９１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ＴＢＰＥＨ）、９８℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシイソブチラート（ＴＢＰＩＢ）、１１３℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する１，１−ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＤＴＢＰＣ）、１２２℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチルペルベンゾアート（ＴＢＰＢ）、１３２℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、１３４℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＨＢＰ）、１４１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）ヘキシン−（３）（ＤＹＢＰ）、１４１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド（ＴＢＰ）、１６６℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、及び１８５℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチル−ヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化防止剤及び／または加工安定化剤、充填剤、強化材、難燃剤及び滑剤、並びにエクステンダーオイルから選択される少なくとも一種の添加剤を、上記の第一のステップで官能化された上記のグラフト生成物に加え及び少なくとも一種のポリマー成分及び／またはエラストマー成分を、上記の第一のステップで官能化された上記のグラフト生成物を基準に１〜９０質量％の割合で、上記グラフト生成物に加えることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
加工安定化剤として、立体障害性フェノール化合物をベースとする一次酸化防止剤を、上記の第一のステップで官能化された上記のグラフト生成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の割合で添加することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
加工安定化剤が、少なくとも一種の一次酸化防止剤と少なくとも一種の二次酸化防止剤との組み合わせの形で使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次から選択されるグラフト基質をベースとする官能化された熱可塑性エラストマーの製造方法に関する：
−８０〜９８質量％のエチレン−／２〜２０質量％のＣ３〜Ｃ１２−オレフィン単位の組成のオレフィンブロックコポリマー、あるいは
−５０〜９８質量％のプロピレン−／２〜５０質量％のＣ２−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−オレフィン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−ジエン単位の組成の部分結晶性のプロピレン／エチレン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２オレフィン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−ジエン−コポリマー、あるいは
−架橋されたスチレン／オレフィン／スチレン−またはスチレン／オレフィン−ブロックコポリマー。
【背景技術】
【０００２】
数多くの用途、特に相溶化剤または接着促進剤（接着剤）としての用途のために、様々な密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、エチレン／α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１２オレフィンコポリマー（ＬＬＤＰＥ、ＰＯＥ）、並びにプロピレンホモポリマー（ＨＰＰ）及びＣ２−及び／またはＣ４〜Ｃ１２オレフィン単位含有ランダム及びヘテロ相（耐衝撃性）プロピレンコポリマー（ＲＣＰ、ＨＣＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）またはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）をベースとするカルボキシル化されたオレフィンポリマーが使用されている。上記のポリマーは、α，β−エチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸またはそれらの無水物、特にメタクリル酸、フマル酸及び好ましくは無水マレイン酸（ＭＳＡ）を、オレフィン性骨格ポリマー上に、フリーラジカル形成性過酸化物系開始剤の存在下にグラフトすることによって、高温度下（１５０〜３００℃）での反応性押出加工によって製造するのが一般的である。
【０００３】
上記の従来技術は、中でも、ＷＯ９１／１８０５３Ａ１（特許文献１）、ＵＳ４，１７４，３５８Ａ（特許文献２）、ＵＳ４，５３７，９２９Ａ（特許文献３）、ＵＳ４，６８４，５７６Ａ（特許文献４）、ＵＳ４，７５１，２７０Ａ（特許文献５）、ＵＳ４，９２７，８８８Ａ（特許文献６）、ＥＰ０２６６２２１Ｂ１（特許文献７）、ＥＰ０２８７１４０Ｂ１（特許文献８）、ＥＰ０４０３１０９Ａ２（特許文献９）、ＥＰ０４６７１７８Ｂ１（特許文献１０）、ＥＰ０５８１３６０Ｂ１（特許文献１１）、ＥＰ０６９６３０３Ｂ１（特許文献１２）、ＥＰ０８７８５１０Ｂ１（特許文献１３）、ＵＳ６，８８４，８５０Ｂ２（特許文献１４）、ＵＳ２００６／０２１１８２５Ａ１（特許文献１５）並びにＷＯ２００８／０７９７８４Ａ２（特許文献１６）に記載されている。
【０００４】
同様にして、α，β−エチレン性不飽和でヒドロキシル−、エポキシ−、アミノ−、イミド−、シラン基含有のまたは他の官能基を有する化合物のグラフトによって、対応する官能化オレフィンポリマーが得られる。
【０００５】
この際、主としてエチレン−及び／またはプロピレン単位から特殊なメタロセン触媒系を用いて生成された未架橋のオレフィン性エラストマーまたは主としてアイソタクチックのプロピレンシーケンス及び約８〜３２モル％のエチレン単位を含むランダムコポリマーが、官能基を有するモノマー（官能モノマー）のグラフトによる官能化のための骨格ポリマーとして益々高効果的に使用される。未架橋のオレフィン性エラストマーには、特にエチレン−α−オレフィン−ブロックコポリマー、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣａｍｐａｎｙのＩｎｆｕｓｅＴＭタイプが挙げられる。約８〜３２モル％のエチレン単位を含むランダムコポリマーの例は、次の文献、すなわちＵＳ６，８８４，８５０Ｂ２（特許文献１７）、ＵＳ２００５／０１７６８８８Ａ１（特許文献１８）、ＵＳ２００６／０１９９９３０Ａ１（特許文献１９）及びＵＳ２００６／０２１１８２５Ａ１（特許文献２０）に記載されている、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣａｍｐａｎｙのＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭタイプまたはＤｏｗ社のＶｅｒｓｉｆｙＴＭタイプ、並びにＮｏｔｉｏＴＭ−タイプである。上記のタイプのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社のエチレン−α−オレフィンブロックコポリマー及びランダムコポリマーは、次の文献、すなわちＵＳ２００６／０１９９９１４Ａ１（特許文献２１）、ＷＯ２００６／１０２０１６Ａ２（特許文献２２）及びＷＯ２００８／０８０１１１Ａ１（特許文献２３）に記載されている。使用される官能基には、中でも、カルボキシル基または酸無水物基、更にはヒドロキシル基またはエポキシ基、アミノ基、イミド基またはシラン基が挙げられる。官能基を有するモノマーとしては、α，β−エチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸またはそれらの無水物（カルボキシルモノマー）、例えば無水マレイン酸が特に頻繁に使用される。
【０００６】
低い反応温度、すなわちオレフィン性骨格ポリマー（グラフト基質）の融点もしくは軟化点より低い温度で溶媒中で行われるグラフトカルボキシル化またはグラフトマレエート化は、技術的に非常に煩雑なポリマーの溶解の故に、及びとりわけグラフト反応を行った後に必要な溶媒分離及び溶媒回収並びに必要なグラフト生成物の精製の故に、主としてオレフィン性の単位からなるグラフト基質に酸（無水物）モノマーまたは他の官能モノマーを溶融グラフトするための経済的な代替法ではない。それに対し、固−液ポリマー相中で行われるオレフィンポリマーの官能化、特にカルボキシル化またはマレエート化は、グラフト基質の融解温度もしくは軟化温度未満で行われる経済的な技術に基づいている。これは、次の文献、すなわちＤＤ２７５１６０Ａ３（特許文献２４）、ＤＤ２７５１６１Ａ３（特許文献２５）、ＤＤ３００９７７Ａ７（特許文献２６）、ＤＥ４１２３９７２Ａ１（特許文献２７）、ＤＥ４３４２６０５Ａ１（特許文献２８）、ＥＰ０４６９６９３Ｂ１（特許文献２９）及びＥＰ０３７０７５３Ｂ１（特許文献３０）から知られている。
【０００７】
固相で行われるグラフト官能化（ソリッドステートグラフティング）に適した骨格ポリマーは部分結晶性オレフィンポリマーであり、これらは、それらのガラス点及び融点の間に形成する非晶質相中で低分子化合物の高い拡散速度を可能とし、この際、低分子量化合物には、不飽和カルボン酸または無水物が挙げられる。低分子量化合物の高い拡散速度は、高いグラフト重合速度の前提条件の一つである。
【０００８】
特殊な形態を持つ非晶質並びに低結晶性のオレフィンエラストマー、特にエラストマー性オレフィンセグメントを含有するスチレン／選択的水素化されたジエン／（スチレン）−マルチブロックコポリマーは、特定の重合条件下でのフリーラジカル固相グラフト変性のためのポリマー骨格としても使用可能であるが（次の文献、すなわちＥＰ０６４２５３８Ｂ１（特許文献３１）、ＥＰ０８０５８２７Ｂ１（特許文献３２）及びＷＯ２００４／０４８４２６Ａ２（特許文献３３）を参照されたい）、要求の多い金属／プラスチック複合体及び他の多層複合体のための接着促進剤を初めとした効果の高い接着剤としての使用に必要な特性は達成されない。
【０００９】
頻繁に使用される接着促進剤には、カルボキシル化もしくはマレエート化された高密度のポリエチレン（略してＨＤＰＥ）またはカルボキシル化された低密度の分枝状ポリエチレン（略してＬＤＰＥ）の他に、中でもカルボキシル化された低密度の線状エチレンコポリマー、更に主としてプロピレン単位からなるランダムプロピレン／エチレンコポリマー、及びとりわけ、「エラストマー性」オレフィン単位含有スチレン／選択的水素化ジエンセグメント／スチレンブロックコポリマーまたはスチレン／選択的水素化ジエンセグメントブロックコポリマー（略してＴＰＥ−Ｓ）が挙げられ、これらは、中でも、次の文献、すなわちＵＳ５，３４６，９６３Ａ（特許文献３４）、ＵＳ６，３８４，１３９Ｂ１（特許文献３５）、ＵＳ６，３３１，５９２Ｂ１（特許文献３６）、ＵＳ６，８８４，８５０Ｂ２（特許文献３７）、ＤＥ１９８４１３０３Ａ１（特許文献３８）、ＷＯ０１／９２３５７Ａ１（特許文献３９）、ＷＯ９８／４２７６０Ａ１（特許文献４０）、ＥＰ０６５９７８４Ｂ１（特許文献４１）、ＵＳ４，５７８，８２９Ａ（特許文献４２）、ＥＰ０１７３３８０Ａ１（特許文献４３）、ＥＰ００８５１１５Ｂ１（特許文献４４）、ＥＰ０３７１００１Ｂ１（特許文献４５）及びＥＰ０６４２５３８Ｂ１（特許文献４６）に記載されているように、それらのカルボキシル化、特にマレエート化の目的で、大概は溶融グラフト化によって製造され、そして次の文献、すなわちＥＰ０６９６３０３Ｂ１（特許文献４７）、ＥＰ０７５４７３１Ｂ１（特許文献４８）及びＥＰ０８７８５１０Ｂ１（特許文献４９）から知られているように様々な使用場面のための接着剤として使用できる。カルボキシル化された線状エチレンコポリマーは、１５質量％未満の少ないＣ３〜Ｃ１２−オレフィンコモノマー割合を有するか（すなわち、ＬＬＤＰＥ）、または１５質量％超の比較的多いＣ３〜Ｃ１２−オレフィンコモノマー割合を有する（ＰＯＥの略語で称される）。カルボキシル化された線状エチレンコポリマーには、例えばＥＯＣと略される特殊なエチレン／オクテン（Ｃ８）−コポリマーが挙げられる。
【００１０】
更に、結晶性ポリオレフィン、例えばＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥと非晶質または僅かに結晶性のオレフィンコポリマー、例えばＥＰＭと略されるエチレン／プロピレンゴムからなる、溶融物の状態でグラフトカルボキシル化された混合物を使用した粘着樹脂組成物も、ＥＰ０５０１７６２Ｂ１（特許文献５０）に記載されているように知られている。
【００１１】
既知の溶融グラフト化したオレフィン性熱可塑性エラストマーの欠点は、結合している官能基の割合が少ないというところにある。これはグラフトした官能モノマーの割合が比較的少ない、すなわち官能化度が比較的小さい。更に別の欠点の一つは、高い割合の残留モノマーを溶融物から除去するための手段が、技巧及び技術的に煩雑でかつコストが高いということである。
【００１２】
ＤＥ１９９１４１４６Ａ１（特許文献５１）からは、低分子量で官能性基含有の化合物とポリプロピレンとを固相反応条件下にラジカルグラフト反応させることによって官能化されたポリプロピレンを製造する方法が知られている。この方法では、反応成分を連続的に供給しかつ８０〜１６０℃の温度範囲で反応生成物を連続的に排出しながら、ポリプロピレンへの官能基含有化合物のグラフトを実施する。この方法は、中でも、鉱物性強化材へのポリプロピレンの付着性を向上するのに役立つ。
【００１３】
ＤＥ１０２００７０３０８０１Ａ１（特許文献５２）は、ＭＶＲ（２３０℃／５ｋｇ）１〜３００ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレイト及び全ポリマー組成物を基準にして０．３〜５質量％の割合でグラフトされたα，β−オレフィン性不飽和モノ−及び／もしくはジカルボン酸及び／またはそれの無水物を有する熱可塑性に加工可能なカルボキシル化されたスチレン−オレフィンブロックコポリマー／ポリオレフィン組成物を記載している。この熱可塑性に加工可能なカルボキシル化されたスチレン−オレフィンブロックコポリマー／ポリオレフィン組成物は、様々な表面上のコーティング、積層体及び複合体中の接着促進剤として使用することができる。
【００１４】
ＤＥ１９６０７４３０Ｃ１（特許文献５３）には、固相でポリオレフィンを変性するための連続的方法が記載されている。変性されたポリオレフィン、例えばスチレンで変性されたポリプロピレンを連続的な方法によって製造することができ、この方法では、不飽和モノマー及び熱分解性ラジカル形成剤が気相からポリオレフィンパーティクルに収着され、そして熱分解性ラジカル形成剤及び不飽和モノマーが収着されているポリオレフィンパーティクルが、２．４〜２．５ＧＨｚの周波数の高周波場に曝される。これらの変性されたポリオレフィンは、フィルム、プレート、コーティング、管、中空体、発泡材及び成形材料の製造に適している。
【００１５】
ＷＯ２００９／０３３４６５Ａ２（特許文献５４）からは、カルボキシル化されたエチレンポリマーブレンドの製造方法が知られている。第一の段階では、エチレンホモポリマー及び／または線状エチレンコポリマーから選択されたエチレンポリマー１００質量部に対し、α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／もしくはジカルボン酸もしくはそれの無水物または少なくとも一種のカルボキシルモノマーを含むモノマー混合物０．０５〜１５質量部、及びラジカル開始剤混合物０．０１〜１０質量部を加え、そして３０〜１２０℃の反応温度において５〜１２０分間の反応時間にわたってグラフト重合する。第二の段階では、第一の固相段階で得られた変性されたエチレンポリマー１００質量部、エチレンポリマーもしくはポリマーブレンド１５０〜４０００質量部、及びオレフィン性エラストマー１５０〜４０００質量部からなる混合物を、連続的に反応押出機中に供給し、１６０〜２６０℃の温度で反応させ、そして０．０５〜１質量％のカルボキシル化度を有するグラフト変性されたエチレンポリマーブレンドを連続的に排出する。エチレンホモポリマー及び／または線状エチレンコポリマーをベースとして得られたこれらの生成物は、中でも、接着促進剤として意図されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＷＯ９１／１８０５３Ａ１
【特許文献２】ＵＳ４，１７４，３５８Ａ
【特許文献３】ＵＳ４，５３７，９２９Ａ
【特許文献４】ＵＳ４，６８４，５７６Ａ
【特許文献５】ＵＳ４，７５１，２７０Ａ
【特許文献６】ＵＳ４，９２７，８８８Ａ
【特許文献７】ＥＰ０２６６２２１Ｂ１
【特許文献８】ＥＰ０２８７１４０Ｂ１
【特許文献９】ＥＰ０４０３１０９Ａ２
【特許文献１０】ＥＰ０４６７１７８Ｂ１
【特許文献１１】ＥＰ０５８１３６０Ｂ１
【特許文献１２】ＥＰ０６９６３０３Ｂ１
【特許文献１３】ＥＰ０８７８５１０Ｂ１
【特許文献１４】ＵＳ６，８８４，８５０Ｂ２
【特許文献１５】ＵＳ２００６／０２１１８２５Ａ１
【特許文献１６】ＷＯ２００８／０７９７８４Ａ２
【特許文献１７】ＵＳ６，８８４，８５０Ｂ２
【特許文献１８】ＵＳ２００５／０１７６８８８Ａ１
【特許文献１９】ＵＳ２００６／０１９９９３０Ａ１
【特許文献２０】ＵＳ２００６／０２１１８２５Ａ１
【特許文献２１】ＵＳ２００６／０１９９９１４Ａ１
【特許文献２２】ＷＯ２００６／１０２０１６Ａ２
【特許文献２３】ＷＯ２００８／０８０１１１Ａ１
【特許文献２４】ＤＤ２７５１６０Ａ３
【特許文献２５】ＤＤ２７５１６１Ａ３
【特許文献２６】ＤＤ３００９７７Ａ７
【特許文献２７】ＤＥ４１２３９７２Ａ１
【特許文献２８】ＤＥ４３４２６０５Ａ１
【特許文献２９】ＥＰ０４６９６９３Ｂ１
【特許文献３０】ＥＰ０３７０７５３Ｂ１
【特許文献３１】ＥＰ０６４２５３８Ｂ１
【特許文献３２】ＥＰ０８０５８２７Ｂ１
【特許文献３３】ＷＯ２００４／０４８４２６Ａ２
【特許文献３４】ＵＳ５，３４６，９６３Ａ
【特許文献３５】ＵＳ６，３８４，１３９Ｂ１
【特許文献３６】ＵＳ６，３３１，５９２Ｂ１
【特許文献３７】ＵＳ６，８８４，８５０Ｂ２
【特許文献３８】ＤＥ１９８４１３０３Ａ１
【特許文献３９】ＷＯ０１／９２３５７Ａ１
【特許文献４０】ＷＯ９８／４２７６０Ａ１
【特許文献４１】ＥＰ０６５９７８４Ｂ１
【特許文献４２】ＵＳ４，５７８，８２９Ａ
【特許文献４３】ＥＰ０１７３３８０Ａ１
【特許文献４４】ＥＰ００８５１１５Ｂ１
【特許文献４５】ＥＰ０３７１００１Ｂ１
【特許文献４６】ＥＰ０６４２５３８Ｂ１
【特許文献４７】ＥＰ０６９６３０３Ｂ１
【特許文献４８】ＥＰ０７５４７３１Ｂ１
【特許文献４９】ＥＰ０８７８５１０Ｂ１
【特許文献５０】ＥＰ０５０１７６２Ｂ１
【特許文献５１】ＤＥ１９９１４１４６Ａ１
【特許文献５２】ＤＥ１０２００７０３０８０１Ａ１
【特許文献５３】ＤＥ１９６０７４３０Ｃ１
【特許文献５４】ＷＯ２００９／０３３４６５Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、上記の欠点を避けつつ、化学的に耐性のあるエチレン／α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１２−オレフィン（ジエン）−エラストマー、またはプロピレン／Ｃ２−及び／またはα，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ１２−オレフィン（ジエン）エラストマー、並びに架橋されたスチレン／オレフィン／スチレン−もしくはスチレン／オレフィン−ブロックコポリマー（ＴＰＥＳ−Ｖ）、特に架橋されたスチレン−エテン／ブテン−スチレン−もしくはスチレン−エテン／（エテン）／プロペン−スチレン−ブロックコポリマーの官能化をベースとする接着促進剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題は、本発明に従い、請求項１に記載の方法により解決される。それ故、本発明の対象は、グラフト基質をベースとする官能化された熱可塑性エラストマーの製造方法である。グラフト基質は次のものから選択される：
−８０〜９８質量％のエチレン単位／２〜２０質量％のＣ３〜Ｃ１２−オレフィン単位の組成のオレフィンブロックコポリマー、あるいは
−５０〜９８質量％のプロピレン単位／２〜５０質量％のＣ２−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−オレフィン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−ジエン単位の組成の部分結晶性のプロピレン／エチレン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２オレフィン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−ジエン−コポリマー、あるいは
−架橋されたスチレン／オレフィン／スチレンブロックコポリマーまたはスチレン／オレフィンブロックコポリマー、特にスチレン−エテン／ブテン−スチレンブロックコポリマーまたはスチレン−エテン／（エテン）／プロペン−スチレンブロックコポリマー。
【００１９】
本発明によれば、上記方法において、流動混合反応器中で、すなわち自由に流動する粉体床を保証する微粒物質のための温度調整可能な混合機中で、１００質量部の粒状グラフト基質に対し、
−官能性基を含むα，β−エチレン性不飽和化合物の群からの少なくとも一種の官能モノマー０．１〜１５質量部、またはこの官能モノマーの少なくとも一種を含むモノマー混合物０．１〜１５質量部（ＭＴ）、並びに
−５０〜２００℃の１時間半減期温度（１−Ｓｔｕｎｄｅ−Ｈａｌｂｗｅｒｔｚｅｉｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ、ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するフリーラジカル形成性開始剤の少なくとも一種０．０１〜１０質量部、
を加え、そして４０℃とグラフト基質の融解温度もしくは軟化温度との間の反応温度において、１０〜２００分間の反応時間にわたって、固−液相で重合し、この際、このような固相官能化によって、グラフトされた官能モノマーを有するグラフト生成物が生じ、これが、二次加工のための使用成分として使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
有利にはグラフトされた官能モノマーを０．０５〜１２質量％の割合で含むグラフト生成物の二次加工では、少なくとも一種の官能モノマー０．１〜６０質量部または少なくとも一種の官能モノマーを含有するモノマー混合物０．１〜６０質量部と並びに８０〜２４０℃の１時間半減期温度ＴＨＷＺ／１ｈを有する少なくとも一種のフリーラジカル形成性開始剤０．０１〜２０質量部とを混入した固相グラフト生成物１００質量部を、計量添加デバイスを介して押出機の供給領域に未変性オレフィン性エラストマー１００〜４０００質量部と一緒に連続的に供給する。前記オレフィン性エラストマーの融点または軟化温度を超える温度において、反応性押出加工が実施される。反応器末端で、０．１〜５質量％の官能化度を有利に有する官能化されたエラストマーが連続的に排出される。
【００２１】
本発明の特殊な実施形態の一つとして、粒状グラフト基質１００質量部の固相官能化を、少なくとも一種の官能モノマー０．５〜１５質量部または少なくとも一種の官能モノマーを含むモノマー混合物０．５〜１５質量部、並びに５０〜２００℃の１時間半減期温度ＴＨＷＺ／１ｈを有する少なくとも一種のフリーラジカル形成性開始剤０．０５〜１０質量部を用いて、５０℃とグラフト基質の融解温度または軟化温度との間の反応温度で、１０〜１００分間の反応時間にわたって行い、次いで、０．１〜１０質量部の割合でグラフトした官能モノマーを有するグラフト生成物を使用成分として使用する、変法が有効であることが判明した。この際、少なくとも一種の官能モノマー０．５〜５０質量部または少なくとも一種の官能モノマーを含むモノマー混合物０．５〜５０質量部と並びに８０〜２４０℃の１時間半減期温度ＴＨＷＺ／１ｈを有する少なくとも一種のフリーラジカル形成性開始剤０．０２〜１５質量部とを混入した固相グラフト生成物１００質量部を、未変性のオレフィン性エラストマー、好ましくは固相官能化に使用したグラフト基質２００〜２０００質量部と一緒に、計量添加デバイスを介して、反応押出機の供給部に連続的に供給する。１６０〜３００℃の温度において、反応性押出加工を実施する。反応器末端で、０．２〜４質量％の官能化度を有利に有するエラストマーが連続的に排出される。
【００２２】
好ましい官能モノマーとして、カルボキシル基を含むα，β−エチレン性不飽和化合物、及び／またはそれらの無水物、モノ−もしくはジエステル、またはモノ−もしくはジアミドから選択される誘導体が使用される。しかし、官能モノマーは、ヒドロキシル−、エポキシ−、アミノ−、イミド−、シラン−または他の官能基を含むα，β−エチレン性不飽和化合物からも有利に選択することができる。
【００２３】
官能化剤として使用できるカルボキシル−及び無水物基含有モノマー、いわゆるカルボキシルモノマーの中では、無水マレイン酸（ＭＳＡ）及び／またはアクリル酸（ＡＳ）が特に好ましい。これらは、単独で、またはビニル芳香族類の群からのコモノマー、好ましくはスチレンとの混合物として使用される。官能モノマーとして好ましく使用される他の化合物は、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２−アルキルエステル、好ましくはメチル−もしくはエチル−もしくはブチルアクリラートもしくはメチルメタクリラートであり、これらも同様に、単独でまたはビニル芳香族類の群からのコモノマー、好ましくはスチレンとの混合物としてのいずれかで使用される。
【００２４】
上述の変法の一実施形態によれば、官能モノマー９９〜２０質量％及びコモノマー１〜８０質量％の組成物、好ましくは無水マレイン酸（ＭＳＡ）及び／またはアクリル酸（ＡＳ）９５〜５０量％及びスチレン５〜５０質量％の組成物が使用される。
【００２５】
ラジカル開始グラフト化は、十分な官能化度並びに均一なグラフト化のために、ラジカル形成剤または場合により、少なくとも二種の異なるラジカル開始剤からなる混合物の使用下に、及び０．１モルのモノクロロベンゼン溶液中で測定して５０〜２００℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）もしくは８５〜２５０℃の１分間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｍｉｎ）を有する有機過酸化物の、全グラフト基質量を基準として０．００１〜５質量％、好ましくは０．０２〜２質量％の濃度での使用の下に、有利に行われる。
【００２６】
使用可能なラジカル形成剤のえり抜きの例は、６０〜７０℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジアルキルペルオキシジカーボナート、例えば６５℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジブチルペルオキシジカーボナート（ＤＢＰＯＣ）及びジセチルペルオキシジカーボナート（ＤＣＰＯＣ）、８０℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジラウロイルペルオキシド（ＤＬＰＯ）、９１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジベンゾイルペルオキシド（ＤＢＰＯ）、９１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ＴＢＰＥＨ）、９８℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシイソブチラート（ＴＢＰＩＢ）、１１３℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する１，１−ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＤＴＢＰＣ）、１２２℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチルペルベンゾアート（ＴＢＰＢ）、１３２℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、１３４℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＨＢＰ）、１４１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）ヘキシン−（３）（ＤＹＢＰ）、１４１℃の１時間半減期温度を有するジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド（ＴＢＰ）、１６６℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、及び１８５℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチル−ヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）である。
【００２７】
上記の特殊な用途を考慮して、本発明に従い第一段階において官能化されたオレフィン性エラストマーには、二次加工の前に、既知の酸化防止剤及び／または加工安定化剤、既知の充填剤、強化材、難燃剤及び滑剤、エクステンダーオイル及び他の添加剤から選択される添加剤を、それぞれの添加剤に通例の濃度で、及び少なくとも一種のポリマー成分及び／またはエラストマー成分を、全エラストマー性成形材料を基準に１〜９０質量％の割合で加えることができる。
【００２８】
この際、加工安定化剤の使用が特に有利であり、ここで、一般的に、立体障害性フェノール化合物をベースとする一次酸化防止剤が、官能化されたエラストマー性オレフィンコポリマーまたはオレフィンブロックコポリマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部の割合で加えられる。多くの場合に、加工安定化剤は、各々少なくとも一種の一次酸化防止剤と少なくとも一種の二次酸化防止剤との組み合わせ、好ましくは立体障害性フェノール化合物２０〜６７質量％とホスフィット化合物８０〜３３質量％からなるブレンドの形でも使用される。
【００２９】
特に好適な一次酸化防止剤としては、Ｃｉｂａ社から市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ及びＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４のタイプ、並びにこれらの一次酸化防止剤のうちの一種２０〜５０質量％と、二次酸化防止剤のＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−フェニル）ホスフィット）５０〜８０質量％からなる相乗性ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）−ブレンド、例えば２０質量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０と８０質量％のＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８から提供されるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ５６１タイプを使用できる。
【００３０】
好ましくは、０．１〜５質量％の官能化度、好ましくは０．２〜４質量％のカルボキシル化度を有する本発明による官能化熱可塑性エラストマーが、様々な下地または多層複合体のために、好ましくはプラスチック表面及び／または金属表面上に及びこれらの間に、接着促進剤及び／または接着剤として使用できる。
【００３１】
本発明の他の詳細、特徴及び利点は、以下の実施例の記載から明らかになる。実施例では、質量部の単位には略語ＭＴを使用する。１時間当たりの質量部の単位は、一貫して略語ＭＴ／ｈで示す。
【実施例】
【００３２】
固相グラフト化
例１：
無段階調節可能な攪拌機を備えた温度調整可能なＲｅｉｍｅｌｔ  Ｈｅｎｓｃｈｅｌ社の流動混合反応器中に、１００ＭＴの粉末状エチレン／α−オレフィンブロックコエラストマー（タイプＩｎｆｕｓｅ  Ｄ  ９００７．１５、密度０．８６６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレイト（１９０℃／２．１６ｋｇ）０．５ｇ／１０分、ショアＡ高度６４、及び平均粒子径０．３６ｍｍ；  以下ＯＢＣ−０．５と称する）を、１ＭＴのジラウロイルペルオキシド（以下、ＤＬＰＯと略す）、及び２．８ＭＴの無水マレイン酸（以下、ＭＳＡと略す）と一緒に、２０℃の反応器内部温度で仕込む。その後、窒素雰囲気下、６５０回転／分（Ｕ／ｍｉｎ）の攪拌速度において、２℃／分の昇温速度で同時に温度を高めながら、反応混合物を分散し、そして９０℃の反応停止温度ＴＲ１に達したら、６０分間の時間ｔＲ１にわたってＴＲ１に維持する。
【００３３】
反応生成物を温度が２０℃の冷却ミキサー中に排出することによって固相反応を停止し、表１に記載の特性値を求めるためにこの反応生成物を前記冷却ミキサーから取り出す。
【００３４】
例２〜１３：
以下の例において、メルトフローレイトという用語はＭＦＲと略し、そしてボリュームメルトレイトという用語はＭＶＲと略す。
【００３５】
例１に記載の方法の実行の仕方に相応して、他のグラフト官能化オレフィンコポリマーまたはオレフィンブロックコポリマーを以下の成分を使用して製造する。
粒状エラストマー性グラフト基質：
Ｉｎｆｕｓｅ  Ｄ９００７．１５：密度＝０．８６６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）＝０．５ｇ／１０分、ショアＡ＝６４、以下での呼称ＯＢＣ−０．５
Ｉｎｆｕｓｅ  Ｄ９８１７．１５：密度＝０．８７７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）＝１５ｇ／１０分、ショアＡ＝７５、以下での呼称ＯＢＣ−１５
Ｖｅｒｓｉｆｙ  ４０００．０１：密度＝０．８８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６）＝２５ｇ／１０分、ショアＡ：９６
Ｎｏｔｉｏ  ＰＮ−３５６０：密度＝０．８６６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）＝６ｇ／１０分、ショアＡ：７０
Ｓｅｐｔｏｎ  Ｖ９４６１：密度０．８６３ｇ／ｃｍ３、ＭＶＲ（３２０℃／２１．６ｋｇ）＝７．２ｃｍ３／１０分
Ｓｅｐｔｏｎ  Ｖ９４６１コンパウンド（１００ＭＴのＳｅｐｔｏｎ  Ｖと１００ＭＴのプロセスオイルと２７ＭＴのＰＰがベース）：ＭＦＲ（２３０℃／１０ｋｇ）＝７ｇ／１０分、ショアＡ硬度＝６１：
【００３６】
Ｉｎｆｕｓｅと表示した上記の全てのグラフト基質は、エチレン単位８０〜９８質量％及びＣ３〜Ｃ１２オレフィン単位２〜２０質量％の組成のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）の部類に属する。ＯＢＣは、一般的に、交互のＨＤＰＥブロック及びＰＯＥブロックを特徴とする材料である。Ｖｅｒｓｉｆｙ及びＮｏｔｉｏと表示した上記の全てのグラフト基質は、プロピレン単位５０〜９８質量％／Ｃ２単位及び／またはＣ４〜Ｃ１２オレフィン単位及び／またはＣ４〜Ｃ１２ジエン単位２〜５０質量％の組成の部分結晶性のプロピレン／エチレン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２オレフィン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２ジエン−コポリマーの群に部類する。Ｓｅｐｔｏｎと表示した全ての上記のグラフト基質は、架橋されたスチレン／オレフィン／スチレン−またはスチレン／オレフィン−ブロックコポリマーの部類に属する。
【００３７】
グラフトモノマー：
ＭＳＡと略す無水マレイン酸及びＡＳと略すアクリル酸、ＨＥＡと略すヒドロキシエチルアクリラート、ＭＭＡと略すメチルメタクリラート、及びＢＡと略すブチルアクリラート、並びに上記の官能モノマーへのコモノマー添加物質としてのスチレン；
【００３８】
過酸化物系開始剤：
ＤＬＰＯと略すジラウロイルペルオキシド、ＤＨＢＰと略す２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及びＤＣＰＯＣと略されるジセチルペルオキシジカーボナート、以下、これらの略語を優先して使用する。
【００３９】
例１に従い使用された材料仕込み及び加熱レジメはそのままで、本質的なパラメータとして、反応停止温度ＴＲ１を、５０〜６０分の反応時間ｔＲ１及び４００〜７００回転／分の攪拌速度、並びに表１に記載の例に応じて１００ＭＴのオレフィンエラストマーに対して仕込んだモノマー／開始剤の割合で、変化させた。
【００４０】
表１は、固相グラフト化に重要な方法パラメータを含む。
−第一列：例番号
−第二列：使用したオレフィンエラストマー−グラフト基質、１００ＭＴ
−第三列：使用した開始剤の種類及び濃度［ＭＴ］
−第四列：濃度［ＭＴ］を付記したモノマー（複数可）
−第五列：反応停止温度ＴＲ１［℃］
−第六列：ボリュームメルトレイト、略語ＭＶＲ［ｃｍ３／１０分］
−第七列：質量％単位で官能化度ＦＧとして記載したグラフトされたモノマー割合
【００４１】
【表１】
0006466402.tif 000002
【００４２】
溶融グラフト化及びコンパウンディング
本発明による例１〜１３に相応して官能化されたエラストマーを直接使用する他、−固定相官能化生成物の所定の濃度での使用の下での及び官能モノマー、開始剤並びに一般的に安定化剤の他の割合での添加に基づく本発明による解決策の有利な実施形態の一つとして−未変性のオレフィン性エラストマーが溶融状態でグラフト官能化される。
【００４３】
二軸スクリュー押出機で反応性押出加工、特にカルボキシル化またはマレエート化が好ましい。
【００４４】
例１４：
全混合物中に８１．８質量％で含まれ、及び１６質量％のＭＳＡ及び１．２質量％のＤＨＢＰ並びに安定化剤としての１．０質量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ５６１（２０質量％の一次酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０と８０質量％の二次酸化防止剤ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８からなるブレンド（製造業者：Ｃｉｂａ社））に添加分散された、例番号１に従い第一段階で得られた粉末状固相生成物を、計量添加計量器を用いて、５ＭＴ／ｈの供給速度で、水中造粒機構（略語ＵＷＧ）を備えたＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のタイプＺＳＫ２５の二軸スクリュー押出機（Ｌ＝４２Ｄ、１６０〜２４０℃の範囲の温度、スクリュー回転数：３００回転／分）に供給する。同時に、第二の計量器を介して、特性値ＭＶＲ（２３０℃／５ｋｇ）が４ｃｍ３／１０分の顆粒状ＯＢＣ  Ｄ  ９０００．００（以下、ＯＢＣ−４と称する）を９５ＭＴ／ｈで計量添加する。
【００４５】
固相グラフト生成物ミックスとＯＢＣ−４との上記の質量比に応じて、反応性押出加工を１００ＭＴ／ｈの平均処理量で行う。材料温度ＴＭは２５６℃と測定される。押出機ノズルから吐出される平滑な生成物ストランドをＵＷＧで切り落とす。顆粒物を乾燥した後、例１４に挙げる以下の特性値が求められる。
ＭＶＲ（２３０℃／５ｋｇ）＝５．３ｃｍ３／１０分及びマレエート化度ＣＳｅｘ＝０．８４質量％。
【００４６】
例１５〜２０：
溶融グラフト化及び溶融コンパウンディングの処方、すなわち成分の種類とそれらの割合を変えて、例１４に記載の押出条件、すなわち温度、スクリュー回転数及び処理量の下に、更なる溶融グラフト化を行った。その結果を表２に示した。
【００４７】
以下を表２に示す。
【００４８】
第一列は例の番号を含む。第二列は、表１からの対応する例番号を付記して、使用した固相グラフト生成物の一時間当たりの質量部［ＭＴ／ｈ］で示した濃度を含む。第三列は、使用した未変性オレフィン性エラストマーの種類と、［ＭＴ／ｈ］で示した濃度を含む。第四列には、ＺＳＫノズルに各々測定された平均材料温度を［℃］で記す。第５列〜第７列には、求められた特性値を記載し、この際、第５列は、メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）（２３０℃／５ｋｇ）を［ｃｍ３／１０分］で並びに「平滑」、「ほぼ平滑」及び「粗い」から選択した定性的なストランド評価を含む。第６列は、各々官能化度（ＣＳｅｘ）についての表示を含み、ここでこの表示は質量％［簡略してＭａ．％］で行われる。第７列は、各々、［Ｎ／ｍｍ］で表した接着強度またはせん断強度（引きはがし強さ）についての情報を含む。
【００４９】
ＭＳＡまたはＡＳのグラフトした割合ＣＳｅｘ、すなわち官能化度（カルボキシル化度またはＭＳＡグラフトの場合にはマレエート化度ＣＳｅｘとも称される）は、カルボン酸の含分、すなわちＭＳＡまたはＡＳの含分によって中和されなかった水酸化カリウム溶液の逆滴定によって以下のようにして決定した。
沸騰しているメタノール中に得られたグラフト生成物試料２ｇの残渣を、水で飽和したキシレン１００ｍｌと０．１モルメタノール性水酸化カリウム溶液２０ｍｌからなる混合物で８０℃で６時間処理した後に、１％濃度のメタノール性フェノールフタレイン溶液を数滴添加してから、０．１モル塩酸を用いて滴定を行う。
【００５０】
ＨＥＡ、ＢＡ及びＭＭＡのグラフトした割合（表２にＣＳｅｘとしても示す）は、近赤外（ＮＩＲ）分析によって求めた。
【００５１】
メルトボリュームレイト（略語ＭＶＲ）は、メルトフローレイト（略語ＭＦＲ）と同様に、ＩＳＯ１１３３に従い決定した。
【００５２】
更に、表２には、本発明に従い官能化された熱可塑性オレフィンエラストマーの評価に重要な性質として、修正せん断強度（引きはがし強さ）の形の接着強度の特性値を記載する。
【００５３】
比較のために、表２には、例１４Ａ、１７Ａ、１８Ａ及び２０Ａとして、単独で溶融物中で（固相でグラフト化したオレフィンエラストマーを仕込まずに）製造したグラフトカルボキシル化された四種のオレフィンエラストマーを一緒に記載し、この際、本発明による例とは異なり、ＭＳＡ、開始剤ＤＨＢＰ、並びに安定化剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ５６１も、固相グラフト生成物との混合物の形としてではなく、各々使用された未変性オレフィンエラストマーの一部中に予め混合した状態で、計量器２を介して押出機供給部中に供給する。その後、例１４Ａでは、９５ＭＴ／ｈの純粋なＯＢＣ  Ｄ９０００．００を第一の計量器を介して、及び４ＭＴ／ｈの純粋なＯＢＣ  Ｄ９０００．００、０．９ＭＴ／ｈのＭＳＡ、０．０５ＭＴ／ｈのＤＨＢＰと０．０５ＭＴ／ｈのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ５６１からなる混合物を第二の計量器を介して供給した。他の比較例１７Ａ、１８Ａ及び２０Ａでは相応して処理を進めた。
【００５４】
表２に安定化剤濃度が示されていない例では、０．０５質量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ５６１を使用した。
【００５５】
【表２】
0006466402.tif 000003
【００５６】
接着強度特性値としては、Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．製の材料試験機ＴＣ−ＦＲ０１０ＴＨ．Ａ５Ｖ中に固定したアルミニウムシートストリップ／０．３ｍｍ接着促進剤フィルム／アルミニウムシートストリップ複合体（Ａｌ／ＨＶ／Ａｌ）複合体試料について１００ｍｍ／分の引っ張り速度を用いて求められたせん断強度を使用した。
【００５７】
ＵＷＧにより得られた顆粒物を、乾燥の後に、０．３ｍｍ厚のフィルムに押出し、長さ８０ｍｍ及び幅４０ｍｍのストリップに切断し、そして同じ寸法の二つのアルミニウムシートストリップの間に敷く。次いで、１８０℃の加熱箱中でＡｌ／ＨＶ／Ａｌ複合体の温度調整を行い、これを、次いで、加熱箱中で様々な貯蔵時間の後に、追加的に重しを乗せたり圧力をかけることなく、測定する。
【００５８】
測定は、８分間の貯蔵時間の後に、それぞれ三つに切断した１３．３×８０ｍｍのＡｌ／ＨＶ／Ａｌ試料ストリップについて行う。表２に記載のせん断強度は、各々四つのＡｌ／ＨＶ／Ａｌ複合体から、それ故、一つの被試験試料につき全部で１２個の試料ストリップの個々の値から得られた平均値である。
【００５９】
表２の例１４Ａ、１７Ａ、１８Ａ及び２０Ａからの純粋な溶融官能化生成物と比べたグラフト生成物特性値の比較が示すように、本発明に従い製造された官能化されたオレフィンエラストマーは、１及び３０ｃｍ３／１０分の間のＭＶＲ（２３０℃／５ｋｇ）値に相当する使用するのに好適な溶融粘度を示すと同時に、せん断強度が≧５Ｎ／ｍｍと高い接着強度を特色とする。更に、これらの新しい接着促進剤の高いせん断強度は、より長い温度調整の後でも保持されることが特に強調されるべきである。
【００６０】
【表３】
0006466402.tif 000004
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
次から選択されるグラフト基質をベースとする官能化された熱可塑性エラストマーの製造方法であって、
−８０〜９８質量％のエチレン単位／２〜２０質量％のＣ３〜Ｃ１２−オレフィン単位の組成のオレフィンブロックコポリマー、あるいは
−５０〜９８質量％のプロピレン単位／２〜５０質量％のＣ２−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−オレフィン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−ジエン単位の組成の部分結晶性のプロピレン／エチレン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２オレフィン−及び／またはＣ４〜Ｃ１２−ジエン−コポリマー、あるいは
−架橋されたスチレン／オレフィン／スチレン−またはスチレン／オレフィン−ブロックコポリマー、
流動混合反応器中で、すなわち自由に流動する粉体床を保証する微粒状物質のための温度調整可能な混合機中で、１００質量部の粒状グラフト基質に対し、
−官能性基を含むα，β−エチレン性不飽和化合物の群からの少なくとも一種の官能モノマー０．１〜１５質量部、またはこの官能モノマーの少なくとも一種を含むモノマー混合物０．１〜１５質量部、並びに
−５０〜２００℃の１時間半減期温度（１−Ｓｔｕｎｄｅ−Ｈａｌｂｗｅｒｔｚｅｉｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ、ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するフリーラジカル形成性開始剤の少なくとも一種０．０１〜１０質量部、
を加え、そして４０℃とグラフト基質の融解温度もしくは軟化温度との間の反応温度において、１０〜２００分間の反応時間にわたって、固−液相で重合し、この際、このような固相官能化によって、グラフトされた官能モノマーを有するグラフト生成物が生じ、これが、二次加工のための使用成分として使用される、方法において、グラフト生成物の二次加工において、
−少なくとも一種の官能モノマーまたは少なくとも一種の官能モノマーを含むモノマー混合物０．１〜６０質量部と並びに８０〜２４０℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する少なくとも一種のフリーラジカル形成性開始剤０．０１〜２０質量部とを混入した固相グラフト生成物１００質量部を、未変性のオレフィン性エラストマー１００〜４０００質量部と一緒に、計量添加デバイスを介して、押出機の供給領域に連続的に供給し、−前記オレフィン性エラストマーの融点または軟化温度を超える温度において、反応性押出加工を実施し、及び
−反応器の末端において、官能化されたエラストマーを連続的に排出することを特徴とする、前記方法。
２．
粒状グラフト基質１００質量部を、少なくとも一種の官能モノマーもしくは少なくとも一種の官能モノマーを含むモノマー混合物０．５〜１５質量部、並びに５０〜２００℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する少なくとも一種のフリーラジカル形成性開始剤０．０５〜１０質量部を用いて、５０℃とグラフト基質の融解もしくは軟化温度との間の反応温度において、１０〜１００分間の反応期間にわたって固相官能化し、次いでグラフトされた官能モノマーを０．１〜１０質量％の割合で有するグラフト生成物を、次のようにして、すなわち
少なくとも一種の官能モノマーもしくは官能モノマーを含む少なくとも一種のモノマー混合物０．５〜５０質量部と並びに８０〜２４０℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する少なくとも一種のフリーラジカル形成性開始剤０．０２〜１５質量部とを混入した固相グラフト生成物１００質量部を、未変性オレフィン性エラストマー２００〜２０００質量部と一緒に計量添加デバイスを介して反応押出機の供給部中に供給し、１６０〜３００℃の温度で反応性押出加工を行い、そして反応器の末端でエラストマーを連続的に排出することによって、
使用成分として使用することを特徴とする、上記１に記載の方法。
３．
カルボキシル基を含むα，β−エチレン性不飽和化合物が、及び／あるいはそれらの無水物及び／またはモノ−もしくはジエステル及び／またはモノ−もしくはジアミドから選択される誘導体が官能モノマーとして使用されることを特徴とする、上記１または２に記載の方法。
４．
官能モノマーが、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、イミド基またはシラン基を官能性基として含むα，β−エチレン性不飽和化合物であることを特徴とする、上記１または２に記載の化合物。
５．
無水マレイン酸（ＭＳＡ）及び／またはアクリル酸（ＡＳ）が、単独でまたはビニル芳香族類の群からのコモノマーとの混合物として、官能モノマーとして使用されることを特徴とする、上記３に記載の方法。
６．
アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルが、単独でまたはビニル芳香族類の群からのコモノマーとの混合物として、官能モノマーとして使用されることを特徴とする、上記３に記載の方法。
７．
官能モノマー９９〜２０質量％及びコモノマー１〜８０質量％の組成物が使用されることを特徴とする、上記５または６に記載の方法。
８．
ラジカル開始グラフト化が、ラジカル形成剤を使用してまたは少なくとも二種の異なるラジカル開始剤からなる混合物を使用して、グラフト基質の全量を基準に０．００１〜５質量％の間の濃度の５０〜２００℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）または８５〜２５０℃の１分間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｍｉｎ）を有する有機過酸化物の使用下に、実施されることを特徴とする、上記１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．
ラジカル形成剤として、６０〜７０℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジアルキルペルオキシジカーボナート、８０℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジラウロイルペルオキシド（ＤＬＰＯ）、９１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジベンゾイルペルオキシド（ＤＢＰＯ）、９１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ＴＢＰＥＨ）、９８℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシイソブチラート（ＴＢＰＩＢ）、１１３℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する１，１−ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＤＴＢＰＣ）、１２２℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチルペルベンゾアート（ＴＢＰＢ）、１３２℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、１３４℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＨＢＰ）、１４１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有する２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）ヘキシン−（３）（ＤＹＢＰ）、１４１℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド（ＴＢＰ）、１６６℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、及び１８５℃の１時間半減期温度（ＴＨＷＺ／１ｈ）を有するｔｅｒｔ．−ブチル−ヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）が使用可能であることを特徴とする、上記８に記載の方法。
１０．
酸化防止剤及び／または加工安定化剤、充填剤、強化材、難燃防止剤及び滑剤、並びにエクステンダーオイルから選択される少なくとも一種の添加剤を、それぞれの添加剤に通例の濃度で、及び少なくとも一種のポリマー成分及び／またはエラストマー成分を、全エラストマー性成形材料を基準に１〜９０質量％の割合で、官能化されたオレフィン性エラストマーに加えることを特徴とする、上記１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．
加工安定化剤として、立体障害性フェノール化合物をベースとする一次酸化防止剤を、官能化されたエラストマー性オレフィンコポリマーまたはオレフィンブロックコポリマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の割合で添加することを特徴とする、上記１０に記載の方法。
１２．
加工安定化剤が、それぞれ少なくとも一種の一次酸化防止剤と少なくとも一種の二次酸化防止剤との組み合わせの形で使用されることを特徴とする、上記１０に記載の方法。
１３．
上記１〜１２のいずれか一つに記載の方法によって得ることができる、０．１〜５質量％の官能化度を有する官能化された熱可塑性エラストマー。
１４．
０．２〜４質量％のカルボキシル化度を有することを特徴とする、上記１３に記載の官能化された熱可塑性エラストマー。
１５．
様々な下地または多層複合体のための接着促進剤及び／または接着剤としての、上記１３または１４に記載の官能化されたエラストマーの使用。
１６．
官能化された熱可塑性エラストマーが、プラスチック表面及び／または金属表面上に及びそれらの間に使用されることを特徴とする、上記１５に記載の使用。