(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤、重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを連続的に第一の混合部に供給し、引き続きの混合部に接続した第一の反応部に供給することにより重合性単量体のリビングカチオン重合を連続的に行なう製造方法において、反応装置に供給される温調用媒体の温度が−５５〜−３０℃であり、反応部の断面積が１〜４００ｍｍ２であり、反応液中のルイス酸触媒濃度が１０４〜２５０ｍｏｌ／ｍ３であり、反応器出口で得られる重合溶液中の重合体と重合性単量体の濃度の和が１５〜５０％の範囲であることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
重合性単量体がイソブチレンであることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
反応液中に電子供与剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
電子供与剤が重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在することを特徴とする請求項３に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
ルイス酸触媒濃度が１０４〜１６０ｍｏｌ／ｍ３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
ブロック共重合体が、主としてイソブチレンを含むブロックと、主として芳香族ビニル系単量体を含むブロックを含むことを特徴とする請求項７に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
重合終了後に、官能基導入物質を反応させることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
官能基導入物質がアリルトリメチルシランまたはジアリルシランであることを特徴とする請求項９に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングカチオン重合による連続的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビング重合とは、狭義においては重合成長末端が常に活性を保ち続けて分子鎖が成長していく重合のことを言うが、一般には重合成長末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら分子鎖が成長していく擬リビング重合も含まれる。このようなリビング重合では、重合反応が同時に開始すれば分散度の小さい重合体が得られ、また、特定の官能基を重合体の活性末端に導入することや、２種以上のモノマーを用いることにより共重合体を合成することができる。
【０００３】
工業的に実施されるリビング重合として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のイソブチレンのリビングカチオン重合が挙げられる。リビングカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体は、末端に官能基を導入するなどの構造制御が可能となるため産業的に有用である。また、イソブチレンと高Ｔｇ（ガラス転移点）の重合性単量体成分とを共重合したイソブチレン系ブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとなり、これも産業的に有用である。様々な重合反応のなかでもイソブチレン系重合体のリビングカチオン重合は触媒や電子供与剤などの添加剤についても特有の工夫を施して開始反応を制御していたり、低温でなければ重合活性が低下したり副反応を併発するので重合反応熱の除熱が重要となる。なかでも副反応の問題は重合体の分散度が大きくなるだけではなく、重合体の成長末端が制御されないことから、重合体末端への官能基の導入や、ブロック体の合成が本来の設計通りにならないという問題がある。これらはリビング重合体の連続式の重合方法において特に重要な問題である。
【０００４】
特許文献１や特許文献２に記載されているように、リビングカチオン重合反応の操作形式は、撹拌槽型重合器を用い、反応原料を重合器に仕込んで回分式で行なわれる報告例が大多数を占める。しかしながら、工業的な大量生産を踏まえると回分式には後述するような問題が多く存在する。回分式の重合方法では、生産性を向上させるためには重合器の大型化が必要となる。大型化すると、内部蛇管冷却方式、外部熱交換器循環方式、リフラックスコンデンサー方式などにより除熱面積を増大させる工夫が必要となり、この場合には、除熱設備の大型化、複雑化により設備コストが高騰してしまう。設備コストを抑えようとすると内温制御が困難になり、副反応が増加してリビング重合の特徴である分散度の小さい重合体が得られにくくなるといった問題が生じる。除熱設備の問題を回避するためにモノマーの逐次追加など半回分方式による重合方法も用いられることがあるが、初期モノマー濃度が回分式と比べると希薄なため副反応が生じやすい、生産性が悪いといった問題がある。
【０００５】
一方、生産性の向上を目指して、原料を連続的に重合器に供給する連続式の重合方法についても検討がなされている。例えば、特許文献３は重合開始剤およびルイス酸触媒およびイソブチレンを１基の撹拌槽型重合器に連続的に供給することによりリビングカチオン重合を行なう方法を試みている。特許文献４、５、６ではイソブチレンのリビングカチオン重合を行うにあたり、連続的に流通式撹拌槽型重合器に原料を供給して重合を開始させ、引き続き、流通管型重合器に連続的に供給してリビングカチオン重合を進行させている。しかしながら、連続式の重合を行なう際にもいくつかの問題が残されている。特許文献３では１基の撹拌槽型重合器で連続式の重合を行なった結果、得られた重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．４〜１．８となり、回分式の重合における分散度よりも大きくなっている。このような傾向は、１基の撹拌槽で連続式の重合を行なうと、反応液の滞留時間が広い分布を持つ（すなわち槽内での滞留時間が重合体の分子ごとに異なる）ので、リビング重合によって成長する分子の長さも揃わなくなることが影響していると考えられる。特許文献４、５、６では、撹拌槽型重合器を１基通過後に管型重合器を通すことで分散度が１．２〜１．３と分散度の点では改善されているが、撹拌槽を用いているため、生産性を向上するためスケールアップすれば槽内混合条件の複雑化、副反応制御、除熱効率の観点で課題が残る。
【０００６】
撹拌槽型重合器を用いない連続重合方法として、特許文献７ではシェルアンドチューブ型熱交換器を用いてイソブチレンの連続式のリビングカチオン重合を行なった後に、引き続き管型反応器内で重合体末端にビニル基を導入する方法を提案している。しかしながら、特許文献７では、得られた重合体の分散度が３．１と大きく、反応を制御できていない。
【０００７】
近年、微細流路に流体を通過させることで処理を行うマイクロリアクター技術が注目されている。マイクロリアクター技術は、単位体積あたりの表面積が大きいことによる高い除熱性能、流路が微細なことによる高速混合性能、高い滞留時間制御性、等の特徴がある。重合反応においては反応による発熱が著しいことからマイクロリアクターの高い除熱性能を活かすことは有効である。さらに、リビング重合においては狭い分子量分布の重合物を得るためにマイクロリアクターの高速混合性や滞留時間制御性を活かすことは有効である。また、これらのマイクロリアクターの特徴を活かし、反応に高活性な触媒を用いる、あるいは、多量の触媒を用いる、あるいは、反応温度を変更する、などの工夫を施し、反応を高速化させることで短い反応時間での反応の完了を可能にすることができる。
【０００８】
特許文献８では原料を連続的に合流させて反応を開始させ引き続き細い流路に反応液を流通させることにより種種のリビングカチオン重合を行えるとしている。イソブチレンのリビングカチオン重合においてもマイクロリアクター技術を応用し、流路径が数ｍｍの流路の管型反応器を用いた連続的な重合法の検討がなされている。特許文献９では、原料を２流路から供給してスタティックミキサー（多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型混合器）と管型重合器とを直列に流通させてイソブチレンのリビングカチオン重合をおこなっている。特許文献１０では、スタティックミキサーを用いずに送液条件を制御し、多量の触媒を用いることによって従来法に比べて高温でのイソブチレンのリビングカチオン重合を連続的に実施している。特許文献１１では積層型反応器を用い、多量の触媒を用いることで従来法に比べて高温でのイソブチレンのリビングカチオン重合を連続的に実施している。
【０００９】
しかしながら、特許文献８においては流路径が１ｍｍ以下の流路を用い、分子量が数千程度の重合体しか得られておらず、重合による粘度の上昇に伴う閉塞等の課題があると推測される。分子量が５０００〜３０００００程度の重合体が工業的には有用であると考えられるので、大きな分子量の重合体が得られないのは問題である。特許文献９においては、分子量分布は１．２以下であるが−７０〜−６０℃の低温でしか達成できておらず、除熱設備コストおよび除熱設備のランニングコストが高い点で問題である。特許文献１０、１１においては、多量の触媒を用いることで管型反応器のみを用いて−５０℃の高温条件下で分散度が約１．３の重合体を得ることができている。高温条件下で重合することは、低温環境を調製するための除熱設備の設備コストや冷却にかかるランニングコストを低減できることから工業生産においては優位である。しかし、反応を高速にするために多量の触媒を添加しており、また、得られる重合溶液中の重合体濃度が低いことから、工業生産においては大きな問題がある。
【００１０】
以上のように、攪拌槽型重合槽を用いる場合は滞留時間分布の広がりやスケールアップに懸念がある。攪拌槽型重合槽と管型反応器を組み合わせた連続的な重合においても攪拌槽型重合槽に起因する課題は同様に存在する。
【００１１】
以上のように、マイクロリアクターを含む管型反応器のみを用いてリビング重合を連続的に行なう場合、設備コストやランニングコスト、主副原料コストの制約の中で、反応の制御・高速化を達成することが求められるため、実用的な連続重合技術を確立することが困難であったと推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−２９２０３８号公報
【特許文献２】特開平８−５３５１４号公報
【特許文献３】米国特許第４５６８７３２号公報
【特許文献４】特開２００１−５５４０７号公報
【特許文献５】特開２００１−５５４０８号公報
【特許文献６】特開２００１−５５４１５号公報
【特許文献７】特開平６−２９８８４３号公報
【特許文献８】特開２００８−００１７７１号公報
【特許文献９】特開２０１０−２４１９０８号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１７２１１２号公報
【特許文献１１】特開２０１４−５１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑み、分散度が小さいリビング重合体を連続的に得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明の目的は、重合器の内温を効果的に制御できるコンパクトな設備を用い、重合温度および触媒濃度、重合溶液中の重合体濃度を特定の範囲で操作することで、工業的に有用なリビング重合体の連続式の製造方法を提供することでもある。更に本発明の目的は、末端への官能基の導入や、ブロック共重合体の合成が本来の設計通りであるリビング重合体を得ることができる連続式の製造方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、重合開始剤、重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを連続的に第一の混合部に供給し、引き続きの混合部に接続した第一の反応部に供給することにより重合性単量体のリビングカチオン重合を連続的に行なう製造方法において、反応装置に供給される温調用媒体の温度が−５５〜−３０℃であり、反応部の断面積が１〜４００ｍｍ２であり、反応液中のルイス酸触媒濃度が５０〜２５０ｍｏｌ／ｍ３であり、反応器出口で得られる重合溶液中の重合体と重合性単量体の濃度の和が１５〜５０％の範囲であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１５】
好ましくは、重合性単量体がイソブチレンであることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましくは、反応液中に電子供与剤を含有することを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１７】
好ましくは、電子供与剤が重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在することを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１８】
好ましくは、重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１９】
好ましくは、ルイス酸触媒濃度が８０〜１６０ｍｏｌ／ｍ３であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００２０】
また、重合体がブロック共重合体であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００２１】
好ましくは、ブロック共重合体が、主としてイソブチレンを含むブロックと、主として芳香族ビニル系単量体を含むブロックを含むことを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００２２】
また、重合終了後に、官能基導入物質を反応させることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００２３】
好ましくは、官能基導入物質がアリルトリメチルシランまたはジアリルシランであることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の連続製造方法によって、滞留時間を一定とする（滞留時間分布を狭くする）ことができ、かつ、副反応を制御することができるため、得られるイソブチレン系重合体の分散度が小さい点で有効である。また、従来法に比べて高温条件下で、かつ、触媒濃度が低く、かつ、得られる重合液中の重合体濃度が高い連続重合法であるため、工業的な経済性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に使用されるイソブチレン系重合体の連続製造装置の一例（概略図）
【図２】本発明に使用されるイソブチレン系ブロック共重合体の連続製造装置の一例（概略図）
【図３】本発明に使用される官能基を導入したイソブチレン系ブロック共重合体の連続製造装置の一例（概略図）
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（適用できる反応系）
本発明の製造方法はリビング重合反応に適しており、さらにリビングカチオン重合に有効である。以下、リビングカチオン重合についてその詳細を述べる。リビングカチオン重合としては、例えばJ.P.Kennedy らの著書（Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982 ）やK.Matyjaszewski らの著書（Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996 ）に記載されている合成などが適用され得る。
【００２７】
（重合装置および方法）
本発明の最大の特徴は、重合開始剤、重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを連続的に第一の混合部に供給し、引き続きの混合部に接続した反応部に供給することにより重合性単量体のリビングカチオン重合を連続的に行なう製造方法において、反応装置に供給される温調用媒体の温度が−５５〜−３０℃であり、反応部の断面積が１〜４００ｍｍ２であり、反応液中のルイス酸触媒濃度が５０〜２５０ｍｏｌ／ｍ３であり、反応器出口で得られる重合溶液中の重合体と重合性単量体の濃度の和が１５〜５０％の範囲にすることである。
【００２８】
イソブチレン系重合体は工業的には分子量が数千〜数万程度の重合体が有用であるが、このような分子量の重合体を含む反応液は粘度が高い。したがい、反応部を流通させる際に反応部の断面積が１ｍｍ２未満であると、送液できるポンプが特殊である等の制約が生じたり、高粘性のために反応部の閉塞が生じたりするなどの問題が生じるため、低分子量体の重合しかできない。よって、反応部の断面積を１ｍｍ２以上とすることにより、分子量が数千〜数万程度の重合体を得ることが可能となる。ただし、反応部の断面積が大きくなると反応部の体積あたりの伝熱面積が小さくなり除熱性能が低下するため、反応部の断面積が１〜４００ｍｍ２である。
【００２９】
従来法のように反応を低温で進行させるためには大型の除熱設備を必要とし、一般に低温の方がランニングコストが高いことから高温での反応が好ましい。一方で反応温度が高くなりすぎると副反応を抑制することができなくなるため、反応装置に供給される温調用媒体の温度は−５５〜−３０℃である。また、反応温度の上昇によって反応液の粘度も低下することから送液においても有利である。
【００３０】
ルイス酸触媒の使用量は、反応液中でのルイス酸触媒濃度が５０〜２５０ｍｏｌ／ｍ３であり、８０〜１６０ｍｏｌ／ｍ３であることが好ましい。ルイス酸触媒の量が少なすぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。逆にルイス酸触媒が多すぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。また、高触媒濃度での重合は工業生産においては原料コストを上昇させる点で不利となる。
【００３１】
重合溶液中に含まれる重合体は重合溶剤と分離する必要があるため、生産性の観点から１５％以上の濃度である。一方、重合溶液の送液においては、重合体の濃度が高すぎると送液できるポンプが特殊である等の制約が生じたり、高粘性のために反応部の閉塞が生じたりするなどの問題が生じるため、５０％以下である。したがって、反応器出口で得られる重合溶液中の重合体と重合性単量体の濃度の和が１５〜５０％の範囲である。
【００３２】
本発明の方法では、前記した第一の反応部を通過した重合溶液と、第二の重合性単量体とを連続的に第二の混合部に供給し、引き続き混合部に接続した第二の反応部に供給して第二の重合性単量体を重合させてイソブチレン系ブロック共重合体を得ることができる。第二の重合性単量体を混合する際には第一の重合性単量体が実質的に消費されているのが好ましい。
【００３３】
混合部および反応部の除熱構造については、必要とされる除熱性能が発揮されるならば特に限定されるものではなく、混合部および反応部を冷却バスに直接浸漬してもよいし、混合部および反応部にジャケット構造を設け、ジャケットの中に冷媒を通すことにより熱交換しても良い。また、混合部および反応部の断面積の形状、流路長さ及び材質などの構成は、特に制限はなく反応に応じて適宜選択することができる。材質としては、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、及び加工容易性などの要求に応じて、適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフロロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。
【００３４】
得られた重合溶液は水やアルコール類などで含有される触媒を失活させた後、例えば、二相を分離し、必要により有機相を水で洗浄し、有機溶媒を留去することで重合体を得ることができる。
【００３５】
（重合体の分子量）
本発明の方法により製造される重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、分子量が短すぎるとゴム弾性や熱可塑性などイソブチレン系重合体の特性が発揮されないため、工業的に有益な材料との観点では通常５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜３０００００である。
【００３６】
（使用する重合開始剤）
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許４２７６３９４号）、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
【００３７】
（Ｘ−ＣＲ１Ｒ２）ｎＲ３
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表す。ｎは１〜４の整数である。）
重合開始剤としては、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ｐ−ＤＣＣ）、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ＴＣＣ）が好ましい。これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。ｐ−ＤＣＣのように二官能開始剤は二官能重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他に一官能、ＴＣＣなどの三官能、多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合開始剤とモノマーとの仕込み比に応じて、重合体の分子量を自由に設定することができる。
【００３８】
（ルイス酸触媒）
リビングカチオン重合に用いる触媒はルイス酸触媒であり、その具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＢＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ４などが挙げられる。
【００３９】
（電子供与剤）
前述したイニファー法を用いる際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るためには、電子供与剤を用いることが効果的である（特開平２−２４５００４号公報、特開平１−３１８０１４号公報、特開平３−１７４４０３号公報）。電子供与剤としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン（ピコリンまたはα−ピコリンと略記）、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４などが好適に使用される。
【００４０】
電子供与剤は、反応部において重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在させるのが好ましい。電子供与剤の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。
【００４１】
（重合性単量体）
本発明で用いる重合性単量体成分は、重合開始剤とルイス酸触媒を用いることにより重合体を得ることのできるものであれば良い。
【００４２】
イソブチレン系重合体を得る場合、重合性単量体成分は主としてイソブチレンを含む単量体である。主としてとは、イソブチレンを３０％以上含んでいるものであり、好ましくは５０％以上含んでいるものである。ガスバリア性などの観点からイソブチレン単独であることが好ましい。
【００４３】
イソブチレン系ブロック共重合体を得る場合、第一の重合性単量体成分または第二の重合性単量体成分の少なくとも一方が主としてイソブチレンを含む単量体であり、第二の重合性単量体成分は、第一の重合性単量体成分とは異なる化合物および／または組成を有するものである。
【００４４】
第一の重合性単量体成分および第二の重合性単量体成分のイソブチレン以外の単量体としては、以下に述べる各種重合系で適用しうる重合性単量体を特に制限無く使用することができる。
【００４５】
カチオン重合に用いられる重合性単量体としては、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類などが挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１２のオレフィン類および共役ジエン類が好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、５−エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン等が挙げられる。これらの中で、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、イソプレン、シクロペンタジエンなどが好適である。イソブチレン系ブロック共重合体の場合には、第一の重合性単量体、第二の重合性単量体の少なくとも一方が主としてイソブチレンを含む単量体成分であるが、一方が主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分であることが好ましい。
【００４６】
また、イソブチレン系重合体の場合には、第一の反応部を通過した反応液と官能基導入物質とを連続的に第二の混合部に供給し、引き続き混合部に接続した第二の反応部に供給して、官能基導入物質を反応させることによって官能基を有するイソブチレン系重合体を得てもよく、イソブチレン系ブロック共重合体の場合には、第ニの反応部を通過した反応液と官能基導入物質とを連続的に第三の混合部に供給し、引き続き混合部に接続した第三の反応部に供給して、官能基導入物質を反応させることによって官能基を有するイソブチレン系ブロック共重合体を得てもよい。
【００４７】
ここでいう官能基導入物質とは得られた重合末端に官能基を導入するためのものであり、反応性および得られる重合体の有用性の観点からアリルトリメチルシランまたはジアリルシランを用いるのが好ましい。
【００４８】
（重合溶媒）
本発明の方法では、重合溶媒を用いてもよく、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる（特開平８−５３５１４）。ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。
【００４９】
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。
【００５０】
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、ハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。その中でも、炭素数３〜８の１級および／または２級のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族および／または芳香族系炭化水素を組み合わせた混合溶媒であることが好ましい。さらにｎ−ブチルクロライドとｎ−ヘキサンの混合溶媒であることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
本実施例に示す重合体は以下に示す方法で分析した。
（分子量及び分子量分布の分析）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。分子量はポリスチレン換算で表記した。
【００５３】
（実施例１）
装置の概略を図１に示す。具体的には、容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１２９３ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを２．４８ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを１．００ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを７０２ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を５８８ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を２７．１ｍＬ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．１３２ｇ投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサー、反応部には（１）内径３ｍｍ、管長１０ｍの単管、（２）内径４．３５ｍｍ、管長４ｍの単管、（３）内径７．５３ｍｍ、管長２ｍの単管、を接続した反応器を使用した。反応液の流量が３４．５ｍｌ／ｍｉｎ、ＴｉＣｌ４濃度が１０５ｍｏｌ／ｍ３となるように供給した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（Ｍｐ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
【００５４】
（実施例２）
一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１１３８ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを２．４８ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを１．００ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを７０２ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１７６ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を１７．６ｍＬ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．０８６ｇ投入した。反応部には（１）内径３ｍｍ、管長１０ｍの単管、（２）内径４．３５ｍｍ、管長４ｍの単管、（３）内径７．５３ｍｍ、管長４ｍの単管、を接続した反応器を使用した。反応液の流量が３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＴｉＣｌ４濃度が１０４ｍｏｌ／ｍ３となるように供給した。上記以外については、実施例１と同じとした。表１に結果を示す。
【００５５】
（実施例３）
一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４５２ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．３２ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを２．６６ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを６６０．６ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を２１１．７ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を３３．９ｍＬ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．１１７ｇ投入した。反応部には（１）内径３ｍｍ、管長５ｍの単管、（２）内径４．３５ｍｍ、管長４ｍの単管、（３）内径７．５３ｍｍ、管長４ｍの単管、を接続した反応器を使用した。反応液の流量が３６ｍｌ／ｍｉｎ、ＴｉＣｌ４濃度が１５２ｍｏｌ／ｍ３となるように供給した。上記以外については、実施例１と同じとした。表１に結果を示す。
【００５６】
（実施例４）
一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４５２ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．００ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを２．０２ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを６９７．２ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１６０．４ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を２５．６ｍＬ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．１３４ｇ投入した。反応部には（１）内径３ｍｍ、管長５ｍの単管、（２）内径４．３５ｍｍ、管長４ｍの単管、（３）内径７．５３ｍｍ、管長４ｍの単管、を接続した反応器を使用した。反応液の流量が３６ｍｌ／ｍｉｎ、ＴｉＣｌ４濃度が１５０ｍｏｌ／ｍ３となるように供給した。上記以外については、実施例１と同じとした。表１に結果を示す。
【００５７】
（比較例１）
一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．９２ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを反応部での重合開始剤に対するモル比が６となるように投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを４７０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４００ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を混合後の重合開始剤に対するモル比が２００となるように投入した。重合器の混合部には内径１．３ｍｍのＴ字ミキサー、反応部には内径３ｍｍ、管長１０ｍの単管を使用した。反応液の流量が７０ｍｌ／ｍｉｎになるように供給した。上記以外については、実施例１と同じとした。表１に結果を示す。
【００５８】
（比較例２）
比較例１のうち、電子供与体として２−メチルピリジンを反応部での重合開始剤に対するモル比が１となるように投入し、触媒としてＴｉＣｌ４を混合後の重合開始剤に対するモル比が１８０となるように投入し、反応部には内径２ｍｍ、管長１０ｍの単管を使用し、反応液の流量が６０ｍｌ／ｍｉｎになるように供給した以外は同じとした。表１に結果を示す。
【００５９】
（比較例３）
一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を５００ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．０６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．４３ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを３００．４ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を２３３．３ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を３０．２ｍＬ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．０５２ｇ投入した。反応部には内径３ｍｍ、管長５ｍの単管を使用した。反応液の流量が３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＴｉＣｌ４濃度が４５９ｍｏｌ／ｍ３となるように供給した。上記以外については、実施例１と同じとした。表１に結果を示す。
【００６０】
（比較例４）
比較例３のうち、反応液の流量が５１ｍｌ／ｍｉｎ、ＴｉＣｌ４濃度が２６７ｍｏｌ／ｍ３となるように供給した以外は同じとした。表１に結果を示す。
【００６１】
（比較例５）
一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１００１ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．０６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．４３ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを３００．４ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を４６６．７ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を２０．１ｍＬ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．１０４ｇ投入した。反応液の流量が３８ｍｌ／ｍｉｎ、ＴｉＣｌ４濃度が５９．３ｍｏｌ／ｍ３となるように供給した。上記以外については、実施例１と同じとした。表１に結果を示す。
【００６２】
(比較例６）
比較例５のうち、反応液の流量が３６ｍｌ／ｍｉｎ、ＴｉＣｌ４濃度が４１．７ｍｏｌ／ｍ３となるように供給した以外については同じとした。表１に結果を示す。
【００６３】
【表１】
0006513953.tif 000002
【００６４】
実施例１〜４および比較例１〜４では単量体が全て消費され、分子量分布の狭い重合体が得られたが、実施例１〜４の方が比較例１〜４に比べてさらに分子量の狭い重合体が得られた。また、比較例５および６では反応器出口で未反応の単量体が残っており、反応が完結していない問題があった。
【００６５】
以上より明らかなように、反応液中のルイス酸触媒濃度が５０〜２５０ｍｏｌ／ｍ３であり、反応器出口で得られる重合溶液中の重合体と重合性単量体の濃度の和が１５〜５０％の範囲にすることで、従来法に比べて重合を完結させるために大量の触媒を必要とせず、さらに、副反応を抑制することで高分子の構造制御ができている点で本発明の方法は優れている。
【００６６】
ブロック共重合体の連続的な重合に用いる装置の概略を図２に示す。
【００６７】
（実施例５）
具体的には、第二の混合部にはスタティックミキサー（内径５ｍｍ、管長１６５ｍｍ、エレメント数２１、ノリタケカンパニ社製（型式：Ｔ４−２１））、第二の反応部には内径７．５３ｍｍ、管長４ｍの単管を使用した。第二の重合性単量体用耐圧タンクを窒素置換して重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）とスチレンを体積比にして１：１で仕込んだ。実施例４と同じ条件で第一の重合性単量体の重合を行い、引き続き、第二の混合部に第二の重合性単量体としてスチレンを第一の重合性単量体に対してモル比で０．１１４となるように供給した。表２に結果を示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例５より明らかなように、本発明による連続的な製造方法は狭い分子量分布でブロック共重合体を工業的に経済的な手法により得ることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１．第一の重合性単量体用耐圧タンク
２．触媒用耐圧タンク
３．送液ポンプ
４．第一の混合部
５．第一の反応部
６．第二の重合性単量体用耐圧タンク
７．第二の混合部
８．第二の反応部
９．官能基導入物質用耐圧タンク
１０．第三の混合部
１１．第三の反応部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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