(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表される分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンとを、酸性触媒存在下で平衡化反応を行う工程を有することを特徴とする下記一般式（１）で表される分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
0006493268.tif 000015
（式中、Ａｒは下記式
【化２】
0006493268.tif 000016
で示される構造から選ばれるアリーレン基である。ａは１〜１，０００の整数を示し、ｂは１〜５，０００の整数を示す。ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中における各繰り返し単位の繰り返し数（重合度）を表すもので、ｂ≧ａであり、ａ＋ｂは２〜６，０００の整数である。Ｒ1は独立に炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）2、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）3及び−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）から選ばれるトリオルガノシリル基である。）
【化３】
0006493268.tif 000017
（式中、Ａｒは下記式
【化４】
0006493268.tif 000018
で示される構造から選ばれるアリーレン基である。ｃは５０〜１，０００の整数を示し、ｄは５０〜１，０００の整数を示す。ただし、ｃ、ｄはそれぞれ、分子中における各繰り返し単位の繰り返し数（重合度）を表すもので、ｄ≧ｃであり、ｃ＋ｄは１００〜２，０００の整数である。Ｒ1は独立に炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分とするジメチルシリコーンゴム（例えば、ベースポリマーである直鎖状のジメチルポリシロキサン同士を三次元的に架橋したエラストマー状硬化物）等のいわゆるシリコーン樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐候性、柔軟性、気体透過性、耐薬品性など優れた性質を持ち、様々な工業用途に使用されている。また、ＰＤＭＳの側鎖にフェニル基を導入したり、主鎖中にフェニレン基を導入することによってＰＤＭＳに更なる耐熱性、耐寒性、高屈折率を付与することができる。特に、メソゲン基としてフェニレン基等のアリーレン構造を主鎖中に導入し、かつ分子鎖両末端をトリオルガノシリル基で封鎖したシルアリーレンシロキサンポリマー等のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体は、耐熱性、耐寒性、高屈折率を付与できるベース材料として有用である。
【０００３】
これまでに側鎖にアリール基を導入した直鎖状ジオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）の合成方法やその応用例については多くの報告があるが、主鎖中にアリーレン基（二価の芳香族環構造）を導入した例は少ない。Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．  ＭｅｒｋｅｒらはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２，  １９６４，  ｐａｇｅ  ３１−４４（非特許文献１）にて、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサンをジ−２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルグアニジン存在下で反応させることで、末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にフェニレン基を導入したシリコーンの合成を報告している。
【０００４】
しかし、この方法では、主鎖フェニレン含有シリコーンを合成するときは、高価な１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサンをそれぞれ大量に使用しなければならず、工業的に有利な方法ではない。また、ＰＤＭＳなどのシリコーンオイル（直鎖状ジメチルポリシロキサン）は分子鎖末端を封鎖するシリル基中にビニル基などのアルケニル基を導入することで付加硬化型シリコーンゴムへの応用も可能であるが、主鎖中にアリーレン基を導入した直鎖状ジオルガノポリシロキサンに関しては、上記のような手法では目的とする分子鎖末端が上記のようなシリル基で封鎖された主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンの収率が非常に低く、末端がシラノール基で封鎖されたアリーレン基含有オルガノポリシロキサンを定量的に効率よく末端シリル変性することは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．  Ｍｅｒｋｅｒ  ｅｔ．ａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２，  １９６４，  ｐａｇｅ  ３１−４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、末端がシラノール基で封鎖されたアリーレン基含有オルガノポリシロキサン化合物を原料として、従来と比較して容易に、定量的かつ効率よく分子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖された主鎖中にアリーレン基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）を製造することができる合成手法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖され主鎖中にアリーレン基を導入した直鎖状オルガノポリシロキサン化合物（シリコーンオイル）と、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン（例えば、既存の末端ビニル変性シリコーンオイルなどの分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン等）を混合し、酸性触媒下で平衡化反応することにより、容易に分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で変性された主鎖中アリーレン基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）を合成し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記の主鎖中にアリーレン基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）の製造方法を提供するものである。
［１］
下記一般式（２）で表される分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンとを、酸性触媒存在下で平衡化反応を行う工程を有することを特徴とする下記一般式（１）で表される分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
0006493268.tif 000002
（式中、Ａｒは下記式
【化２】
0006493268.tif 000003
で示される構造から選ばれるアリーレン基である。ａは１〜１，０００の整数を示し、ｂは１〜５，０００の整数を示す。ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中における各繰り返し単位の繰り返し数（重合度）を表すもので、ｂ≧ａであり、ａ＋ｂは２〜６，０００の整数である。Ｒ1は独立に炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）2、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）3及び−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）から選ばれるトリオルガノシリル基である。）
【化３】
0006493268.tif 000004
（式中、Ａｒは下記式
【化４】
0006493268.tif 000005
で示される構造から選ばれるアリーレン基である。ｃは５０〜１，０００の整数を示し、ｄは５０〜１，０００の整数を示す。ただし、ｃ、ｄはそれぞれ、分子中における各繰り返し単位の繰り返し数（重合度）を表すもので、ｄ≧ｃであり、ｃ＋ｄは１００〜２，０００の整数である。Ｒ1は独立に炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、従来と比較して容易に、定量的かつ効率よく分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された主鎖中にアリーレン基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明すると、本発明は、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法である。
【化５】
0006493268.tif 000006
（式中、Ａｒは下記式
【化６】
0006493268.tif 000007
で示される構造から選ばれるアリーレン基（即ち、パラフェニレン基又はパラビフェニレン基）である。ａは１〜１，０００の整数を示し、ｂは１〜５，０００の整数を示す。ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中における各繰り返し単位の繰り返し数（重合度）を表すもので、ｂ≧ａであり、ａ＋ｂは２〜６，０００の整数である。Ｒ1は独立に炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）2、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）3及び−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）から選ばれるトリオルガノシリル基である。）
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基などが挙げられる。
【００１２】
また、一般式（１）において、分子中のシルアリーレンシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ａｒ−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］の繰り返し数（重合度）を示すａは、１〜１，０００、好ましくは５〜５００、より好ましくは８〜３００程度の整数であり、分子中のシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］の繰り返し数（重合度）を示すｂは、１〜５，０００、好ましくは５〜８００、より好ましくは８〜６００程度の整数であり、ａ＋ｂは、２〜６，０００、好ましくは１０〜１，０００、より好ましくは１００〜８００程度の整数である。
【００１３】
ここで、一般式（１）の化合物中において、シルアリーレンシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ａｒ−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］とシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］の配列はランダムである。
【００１４】
本発明において、繰り返し単位の繰り返し数（重合度）は、例えば、テトラヒドロフラン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）として求めることができる。より具体的には、上記一般式（１）で表される化合物等のポリスチレン換算での数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定することができる。
【００１５】
なお、一般式（１）で表される化合物は、テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である（共）重合体であることが望ましい。数平均分子量が小さすぎると樹脂が脆く、取扱いに難が出ることがあり、大きすぎると溶融時の粘度が上昇し、取扱い性に劣ることがある。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される主鎖中にアリーレン基を有するシリコーンオイルの製造方法は、公知の方法で製造される下記一般式（２）で表される分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物を出発原料として、これを分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサン（例えば、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基などのアルケニル基含有シロキシ基やトリメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン等の既存の末端シリル変性シリコーンオイルなど）と混合し、酸性触媒下で平衡化反応（シロキサン結合の開裂／再結合化反応）することにより、上記一般式（１）で表される分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンを得るものである。
【化７】
0006493268.tif 000008
（式中、Ａｒは下記式
【化８】
0006493268.tif 000009
で示される構造から選ばれるアリーレン基（即ち、パラフェニレン基又はパラビフェニレン基）である。ｃは５０〜１，０００の整数を示し、ｄは５０〜１，０００の整数を示す。ただし、ｃ、ｄはそれぞれ、分子中における各繰り返し単位の繰り返し数（重合度）を表すもので、ｄ≧ｃであり、ｃ＋ｄは１００〜２，０００の整数である。Ｒ1は独立に炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。）
【００１７】
一般式（２）において、Ｒ1の炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基としては、上記一般式（２）で例示したものと同じものを挙げることができる。
【００１８】
また、一般式（２）において、分子中のシルアリーレンシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ａｒ−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］の繰り返し数（重合度）を示すｃは、５０〜１，０００、好ましくは５０〜８００、より好ましくは８０〜６００程度の整数であり、分子中のジシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］の繰り返し数（重合度）を示すｄは、５０〜１，０００、好ましくは５０〜８００、より好ましくは８０〜６５０程度の整数であり、ｃ＋ｄは、１００〜２，０００、好ましくは１００〜１，６００、より好ましくは２００〜１，２００程度の整数である。
【００１９】
ｃ＜ｄとなる場合は、一般式（２）で表される化合物が熱可塑性の固体となる場合があるほか、一般式（２）で表される化合物と反応させるシリコーンオイル（分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖のジオルガノポリシロキサン）と相溶しにくくなり、平衡化反応が進行しづらくなる。また、ｃ＜５０である場合は、高価である一般式（２）で表される化合物を平衡化反応時に大量に用いる必要があり、経済的ではない。
【００２０】
なお、一般式（２）の化合物中において、シルアリーレンシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ａｒ−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］とジシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］の配列はランダムである。
【００２１】
一般式（２）で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンや４，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニル等のシルアリーレン構造を有する化合物と、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン等の末端水酸基含有オルガノシロキサンとを、１：１〜１：９（モル比）程度の割合で、ジ−２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の重縮合触媒及び必要により有機溶媒の存在下、６０〜２５０℃、特に８０〜１３０℃にて４〜４８時間、特に８〜３２時間反応させることにより得ることができる。
【００２２】
また、上記一般式（２）で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物と反応させる分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖直鎖状ジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2））、ジビニルメチルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）2）、トリビニルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）3）、アリルジメチルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2））等のアルケニル基含有シロキシ基や、トリメチルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）等のトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンなどの既存の末端シリル変性シリコーンオイルなどを用いることができる。
【００２３】
分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖直鎖状ジオルガノポリシロキサンにおいて、ジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合する有機基としては、炭素原子数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であることが好ましく、上述した一般式（１）のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができ、中でもメチル基であることが好ましい。
【００２４】
この分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖直鎖状ジオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されないが、１０〜２，０００、特に５０〜１，０００、とりわけ１００〜５００程度であることが好ましい。
上記分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、重合度の異なる２種以上を用いてもよい。
【００２５】
平衡化反応において、上記一般式（２）で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物と分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖直鎖状ジオルガノポリシロキサンとの混合割合は、質量比で１：２〜１：１０程度であることが好ましい。分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖直鎖状ジオルガノポリシロキサンが少なすぎると比較的高価なアリーレン基を有するシラノール基封鎖オルガノポリシロキサンの使用量が増大し、製造コストが増加する場合があり、多すぎると主鎖中のアリーレン基導入量が低下し、目的とする反応生成物の耐熱性、耐寒性、高屈折率性などの特性が劣る場合がある。
【００２６】
平衡化反応を促進するための酸性触媒としては、強酸であれば特に種類を問わないが、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが好適に使用でき、使用量の少なさや後処理の容易さから特にトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
また、酸性触媒の添加量は、一般式（２）で示される分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物と分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖のジオルガノポリシロキサンとの合計質量に対して１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲が望ましく、特に５００〜３，０００ｐｐｍが望ましい。
【００２７】
平衡化反応は、特に制限されないが、通常、８０〜１５０℃、特には１００〜１３０℃程度の加熱下で、通常、０．５〜６時間、特には１〜４時間程度の条件で行うことができる。この際、必要に応じて溶媒を添加することは任意である。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系非極性溶媒などが挙げられる。
【００２８】
このような一般式（２）で表される分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサンとの平衡化反応により、上記一般式（１）で表される分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンを、容易に、かつ定量的に高収率で製造することができる。
【００２９】
本発明により、従来と比較して容易に主鎖にアリーレン基を導入した末端変性シリコーンオイルを合成できる。
【実施例】
【００３０】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、重合度（繰り返し単位の数）は、テトラヒドロフラン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定した数平均分子量から算出したものである。
【００３１】
初めに、本発明の分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンの原料となる分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物とこの化合物の原料モノマーの製造例を示す。これらの化合物及びモノマーは既知の手法によって合成される。
【００３２】
［合成例１］
１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンの製造
還流管と１Ｌの滴下ロートを備えた５Ｌセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、メチルエチルケトン２，５００ｍＬ、５質量％パラジウム担持カーボン７．８ｇ、イオン交換水１７２．８ｇを仕込み、５０℃まで昇温した。次に、滴下ロートに、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン７５７．６ｇ（商品名  シルフェニレンＣ、信越化学工業社製）を仕込み、４時間かけて滴下を行った。滴下終了後、５時間熟成させ、触媒を濾過にて除去したのち、濾液を濃縮し、白色固体を得た。次に、ヘキサン３Ｌ、テトラヒドロフラン５００ｍＬの混合溶媒を用いて再結晶精製を行い、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン５９６．９ｇを得た（収率６８％）。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．６１（ｓ，４Ｈ），１．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），０．４１（ｓ，１２Ｈ）
【００３３】
［合成例２］
４，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニルの製造
還流管を備えた３Ｌナスフラスコに、マグネシウム４８ｇ、乾燥テトラヒドロフラン１Ｌ、数滴の１，２−ジブロモエタンを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。次に、４，４’−ジブロモビフェニル２５０ｇを加え、１時間加熱還流し、グリニヤール試薬を調製した。これをジメチルクロロシラン１７０ｇとテトラヒドロフラン２００ｍＬが仕込まれた３Ｌ四つ口フラスコに、氷浴下で１時間かけて移送滴下した。滴下終了後一晩室温で反応させ、桐山ロートで残渣を除いたのち１４０−１５０℃／１ｍｍＨｇで蒸留精製し、４，４−ビス（ジメチルシリル）ビフェニルを得た。
これを原料とし、上記１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンの合成法と同様にして４，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニル１３０ｇを得た（収率４７％）。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．６８（ｄ，４Ｈ），７．６０（ｄ，４Ｈ），１．７６（ｂｒｓ，２Ｈ），０．４５（ｓ，１２Ｈ）
【００３４】
［合成例３］一般式（２）で示される化合物の製造
ディーンスタークトラップを取り付けた１Ｌナスフラスコに、合成例１で得られた１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを１３０．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサンを１４３．６５ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ベンゼンを９００ｍＬ、ジ−２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを５．８３ｇ加え、２４時間加熱還流した。その後、３Ｌのメタノールに溶液を滴下し、再沈殿精製することで、下記化学式（ａ）で表される、高粘度透明液体を１７３ｇ得た。収率７３％、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００，０００、ＰＤＩ（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であった。このポリマーをポリマー１とする。
【化９】
0006493268.tif 000010
【００３５】
［合成例４］一般式（２）で示される化合物の製造
ディーンスタークトラップを取り付けた１Ｌナスフラスコに、合成例２で得られた４，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニルを６０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサンを４９．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、ベンゼンを４００ｍＬ、ジ−２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを２ｇ加え、２４時間加熱還流した。その後、３Ｌのメタノールに溶液を滴下し、再沈殿精製することで、下記化学式（ｂ）で表される、高粘度透明液体を８３ｇ得た。収率８３％、Ｍｎ＝１６０，０００、ＰＤＩ（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４であった。このポリマーをポリマー２とする。
【化１０】
0006493268.tif 000011
【００３６】
［実施例１］一般式（１）で示される化合物の製造
温度計と撹拌羽根を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、合成例３で得られたポリマー１を１４２．５ｇ、重合度２１６の末端ビニル基を持つジメチルシリコーンオイル（分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン）を４９１．３ｇ、重合度１０の末端ビニル基を持つジメチルシリコーンオイル（分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン）を６．１ｇ仕込み、７５℃に加温した。これにトリフルオロメタンスルホン酸を２．１１ｇ添加し、１２０℃、３時間反応を行った。反応終了後室温に戻し、酸性吸着剤であるキョーワード５００（協和化学工業社製）を１６ｇ添加し、１時間撹拌した。濾過によりキョーワード５００を除去した後、１８０℃、３００Ｐａで減圧留去を行い、下記式（ｃ）で表される目的物を４００．４ｇ得た。収率６３ｇ、粘度６００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣから算出した分子量はＭｎ＝２５，０００、ＰＤＩ（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、ＮＭＲ測定により算出したビニル量は９．３ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１１】
0006493268.tif 000012
【００３７】
［実施例２］一般式（１）で示される化合物の製造
温度計と撹拌羽根を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、合成例４で得られたポリマー２を８０ｇ、重合度２１６の末端ビニル基を持つジメチルシリコーンオイル（分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン）を４９１．３ｇ、重合度１０の末端ビニル基を持つジメチルシリコーンオイル（分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン）を３ｇ仕込み、７５℃に加温した。これにトリフルオロメタンスルホン酸を２．１１ｇ添加し、１２０℃、３時間反応を行った。反応終了後室温に戻し、酸性吸着剤であるキョーワード５００（協和化学工業社製）を１６ｇ添加し、１時間撹拌した。濾過によりキョーワード５００を除去した後、１８０℃、３００Ｐａで減圧留去を行い、下記式（ｄ）で表される目的物を３５８．２ｇ得た。収率６２％、粘度１，６００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣから算出した分子量はＭｎ＝６０，０００、ＰＤＩ（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６、ＮＭＲ測定により算出したビニル量は４．２ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１２】
0006493268.tif 000013
【００３８】
［比較例１］
温度計と撹拌羽根を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、合成例３で得られたポリマー１を１４２．５ｇ、重合度２１６の末端ビニル基を持つジメチルシリコーンオイルを４９１．３ｇ、重合度１０の末端ビニル基を持つジメチルシリコーンオイルを６．１ｇ仕込み、７５℃に加温した。これに水酸化カリウムとジメチルシロキサンガムの１０質量％ペースト（１０質量％カリウムシリコネート）を０．９６ｇ加え、１６０℃、１２時間反応を行った。反応終了後、２−クロロエタノールを３ｇ添加し、１時間撹拌後、１８０℃、３００Ｐａで減圧留去を行った。生成した化合物は白濁しており、ＧＰＣから算出した数平均分子量Ｍｎは１６０，０００の原料ピークが確認され、平衡化反応が進行していないことが示唆される。
【００３９】
［比較例２］
ディーンスタークトラップを取り付けた１Ｌナスフラスコに、合成例１で得られた１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを３２．８ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサンを１４３．６５ｇ、ベンゼンを６００ｍＬ、ジ−２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを３ｇ加え、６時間加熱還流した。その後、３Ｌのメタノールに溶液を滴下し、再沈殿精製を行い、高粘度透明液体を１６ｇ得た。この液体をトルエン１００ｍＬに溶解させ、ビニルジメチルクロロシラン０．１ｇ、ジビニルテトラメチルジシラザンを０．１ｇ添加して６０℃で１時間撹拌した後、１２０℃、３００Ｐａで溶媒を減圧留去したのち、塩を濾過することで、下記式（ｅ）で表される目的物を８ｇ得た。収率６％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣから算出した分子量はＭｎ＝１６，０００、ＰＤＩ（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、ＮＭＲ測定により算出したビニル量は９．４ｍｍｏｌ／１００ｇであった。実施例１に類似の化合物が合成できるものの、収率が非常に低く、工程も煩雑になるため、この手法は工業的ではない。
【化１３】
0006493268.tif 000014
【００４０】
これらの結果から、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を導入した直鎖状オルガノポリシロキサン化合物（シリコーンオイル）と、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン（例えば、既存の末端ビニル変性シリコーンオイルなど）を混合し、酸性触媒下で平衡化反応することにより、容易に分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で変性された主鎖中アリーレン基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）を合成し得ることを知見した。