(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとをモル比が５：１〜１：５の範囲で配合され、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、及び
（ｂ）式［３］で表されるフルオレン化合物１０〜５００質量部
を含む重合性組成物。
【化１】
0006579335.tif 000017
（式中、Ａｒ１は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化２】
0006579335.tif 000018
（式中、Ａｒ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
【化３】
0006579335.tif 000019
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
【請求項２】
さらに（ｃ）前記フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物１０〜１００質量部を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）（メタ）アクリレート化合物が、芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物である、請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物が、式［１ａ］で表される化合物と式［２ａ］で表される化合物とをモル比が５：１〜１：５の範囲で配合され、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【化４】
0006579335.tif 000020
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
【化５】
0006579335.tif 000021
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
当該組成物より得られる硬化物のアッベ数が２７．５〜３２となる、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物からなる、屈折率が１．５５〜１．６０７となる樹脂レンズ用材料。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を、支持体と鋳型との空間に充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、支持体上の光重合物を鋳型から離型する工程、光重合物を支持体ごと加熱する工程、を含む成型体の製造方法。
【請求項９】
前記成型体がカメラモジュール用レンズである、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物に関する。また、本発明は、それより形成される硬化物について、優れた光学特性を維持するとともに、温度変化に対する耐クラック性及び寸法安定性等を著しく改良することができる重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラ用などに用いられており、その機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性、耐候性等と、歩留まり良く成形できる高い生産性とが求められている。このような樹脂材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の透明性樹脂が使用されてきた。【０００３】
近年、実装コスト低減の目的で、カメラモジュールをはんだリフローにて一括実装する方法が提案されており、それに用いるプラスチックレンズ材料としては、はんだリフロー工程での高温熱履歴（例えば２６０℃）に耐え得るものが求められている。しかしながら、従来のプラスチックレンズでは耐熱性が低く、リフロープロセスに満足に適応することは困難となっていた。
また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高屈折率を有する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率向上のために熱可塑性樹脂の射出成形から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形に移行しつつある。【０００４】
しかし、高屈折率を特長として提案されている従来材料は、特許文献１に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どであり、例えば２６０℃のはんだリフロー工程に耐える耐熱性を保証するには至っていない。
一方、満足するリフロー耐熱を有機材料のみでは確保しづらいことから、有機材料にシリカなどの無機微粒子を混合し、耐熱性を付与した材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、耐熱性を満足するためにシリカの含有率を高める必要があり、組成物の高屈折率化を妨げるという弊害が生じる。また、無機微粒子の凝集によって透明性が低下することや微粒子の添加によって硬化物の脆弱性が発現する場合があることから、信頼性に乏しいと言わざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−３１１３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−６２３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る光学特性（高屈折率）と、はんだリフロー等の実装プロセスに適合する、温度変化に対する耐クラック性及び寸法安定性等の耐熱性を満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が高い屈折率を維持しさらに高温熱履歴によって生じるクラック及び寸法変化を抑制することができる成形物を作るのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の反応性シルセスキオキサン化合物に加えて、特定のフルオレン化合物を添加することにより、得られるその硬化物（成形物）が高い屈折率を維持し、さらに高温熱履歴によって生じるクラック及び寸法変化を抑制することができる成形物が得られることを見出し、完成するに至った。
すなわち、本発明は、第１観点として、（ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、及び
（ｂ）式［３］で表されるフルオレン化合物１０〜５００質量部
を含む重合性組成物に関する。
【化１】
0006579335.tif 000002
（式中、Ａｒ１は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化２】
0006579335.tif 000003
（式中、Ａｒ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
【化３】
0006579335.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
第２観点として、さらに（ｃ）前記フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物１０〜１００質量部を含む、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
第３観点として、前記（ｃ）（メタ）アクリレート化合物が、芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物である、第２観点に記載の重合性組成物に関する。
第４観点として、前記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物が、式［１ａ］で表される化合物と式［２ａ］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
【化４】
0006579335.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
【化５】
0006579335.tif 000006
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
第５観点として、当該組成物より得られる硬化物のアッベ数が３２以下となる、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第６観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
第８観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を、支持体と鋳型との空間に充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、支持体上の光重合物を鋳型から離型する工程、光重合物を支持体ごと加熱する工程、を含む成型体の製造方法に関する。
第９観点として、前記成型体がカメラモジュール用レンズである、第８観点に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、特定の反応性シルセスキオキサン化合物及び特定のフルオレン化合物から構成される重合性組成物は、その硬化物が、光学デバイス、例えば高解像度カメラモジュール用レンズとして望ましい光学特性（高屈折率）を有するだけでなく、カメラモジュールの実装プロセスに必要とされる耐クラック性及び寸法安定性等に関し高い耐熱性を有する。
従って、上記重合性組成物からなる本発明の高屈折率樹脂レンズ用材料は、高解像度カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。
また本発明の製造方法によると、成型体、特に、カメラモジュール用レンズである成型体を好適に製造することができる。
さらに本発明の重合性組成物は、無溶剤の形態で十分に取り扱い可能な粘度を有しているため、金型等の鋳型の押し付け加工（インプリント技術）を適用して好適に成型体に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１の試験片において測定された測定温度に対するｔａｎδ（損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’）の値の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜＜重合性組成物＞＞
本発明の重合性組成物は、（ａ）成分として反応性シルセスキオキサン化合物、（ｂ）成分としてフルオレン化合物を含有する重合性組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。
【００１１】
＜（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物＞
本発明に用いられる（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物は、後述する特定構造のアルコキシケイ素化合物Ａと特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。
【００１２】
［アルコキシケイ素化合物Ａ］
前記アルコキシケイ素化合物Ａは、下記式［１］で表される化合物である。
【化６】
0006579335.tif 000007
上記式［１］中、Ａｒ１は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。
【００１３】
Ａｒ１が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ１が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４−ビニルナフタレン−１−イル基、６−ビニルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。
【００１４】
上記式［１］の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリメトキシ（４−イソプロペニルフェニル）シラン、トリメトキシ（４−ビニル−１−ナフチル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
［アルコキシケイ素化合物Ｂ］
前記アルコキシケイ素化合物Ｂは、下記式［２］で表される化合物である。
【化７】
0006579335.tif 000008
上記式［２］中、Ａｒ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。
【００１６】
Ａｒ２が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ２が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。
【００１７】
上記式［２］の具体例としては、例えば、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、トリメトキシ（ナフチル）シラン、トリエトキシ（ナフチル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物としては、下記式［１ａ］で表される化合物と下記式［２ａ］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物が好ましい。
【化８】
0006579335.tif 000009
上記式［１ａ］中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。
【化９】
0006579335.tif 000010
上記式［２ａ］中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。
【００１９】
［アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの配合割合］
（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物に用いる、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、硬化物の物性を安定させる目的から、通常、アルコキシケイ素化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ＝５：１〜１：５の範囲が好ましい。より好ましくは３：１〜１：３の間で配合される範囲である。アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を５以下とすることで、硬化物中の未反応の重合性二重結合の残存を抑え、より強固な硬化物を得ることができる。また、アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を１／５以上とすることで、十分な架橋密度が得られ、熱に対する寸法安定性がより向上する。
上述のアルコキシケイ素化合物Ａ及びアルコキシケイ素化合物Ｂは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、アルコキシケイ素化合物Ａのモル量の総計と、アルコキシケイ素化合物Ｂのモル量の総計の比が、上記の範囲となる。
【００２０】
［酸又は塩基性触媒］
上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
上記重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、Ｂ（ＯＲ）３、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ４Ｆ、ＮＲ４Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。
【００２１】
上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、ホウ酸、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００２２】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００２３】
上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００２４】
これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、塩酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる一種以上である。
触媒の使用量は、上記アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂとの合計質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。
【００２５】
［重縮合反応］
本発明にかかる反応性シルセスキオキサン化合物は、アルコキシケイ素化合物Ａの構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物Ａに含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル又はカチオンによって容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの加水分解重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するトルエンなどの両アルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
【００２６】
反応性シルセスキオキサン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、反応をより均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、両アルコキシケイ素化合物と反応せず、その重縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明で用いる反応性シルセスキオキサン化合物は、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基性触媒の存在下で、加水分解重縮合を行うことにより得られる。加水分解重縮合にかかる反応温度は２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。
【００２８】
重縮合反応の終了後、得られた反応性シルセスキオキサン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。
【００２９】
このような反応によって得られた重縮合化合物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００、好ましくは５００〜３０，０００であり、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０〜１０である。
【００３０】
＜（ｂ）フルオレン化合物＞
本発明に用いられる（ｂ）フルオレン化合物は、式［３］で表される化合物である。
【化１０】
0006579335.tif 000011
上記式［３］中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。
【００３１】
Ｌ１及びＬ２が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基、２−アミノベンゼン−１，４−ジイル基、２，４−ジブロモベンゼン−１，３−ジイル基、２，６−ジブロモベンゼン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｌ３及びＬ４が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、イソプロピレン基（１−メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ｓｅｃ−ブチレン基（１−メチルトリメチレン基）、ｔｅｒｔ−ブチレン基（１，１−ジメチルエチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ネオペンチレン基（２，２−ジメチルトリメチレン基）、ｔｅｒｔ−ペンチレン基（１，１−ジメチルトリメチレン基）、１−メチルブチレン基（１−メチルテトラメチレン基）、２−メチルブチレン基（２−メチルテトラメチレン基）、１，２−ジメチルプロピレン基（１，２−ジメチルトリメチレン基）、１−エチルプロピレン基（１−エチルトリメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、１−メチルペンチレン基（１−メチルペンタメチレン基）、２−メチルペンチレン基（２−メチルペンタメチレン基）、３−メチルペンチレン基（３−メチルペンタメチレン基）、１，１−ジメチルブチレン基（１，１−ジメチルテトラメチレン基）、１，２−ジメチルブチレン基（１，２−ジメチルテトラメチレン基）、２，２−ジメチルブチレン基（２，２−ジメチルテトラメチレン基）、１−エチルブチレン基（１−エチルテトラメチレン基）、１，１，２−トリメチルプロピレン基（１，１，２−トリメチルトリメチレン基）、１，２，２−トリメチルプロピレン基（１，２，２−トリメチルトリメチレン基）、１−エチル−２−メチルプロピレン基（１−エチル−２−メチルトリメチレン基）、１−エチル−１−メチルプロピレン基（１−エチル−１−メチルトリメチレン基）等が挙げられる。
【００３３】
式［３］で表される化合物において、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０乃至３０となる場合が好ましく、ｍ＋ｎが２乃至２０となる場合がより好ましい。
【００３４】
上記式［３］の具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン、オグソール（登録商標）ＥＡ−０２００、同ＥＡ−Ｆ５００３、同ＥＡ−Ｆ５５０３、同ＥＡ−Ｆ５５１０［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の重合性組成物において、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１０〜５００質量部である。中でも、３０〜２５０質量部が好ましい。
【００３６】
＜（ｃ）前記フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の重合性組成物は、さらに（ｃ）成分として、前記（ｂ）フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物を含み得る。中でも、芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００３７】
芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、エトキシ化ビフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の重合性組成物中、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１０〜１００質量部である。
【００３９】
＜（ｄ）重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分に加えて、（ｄ）重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用できる。
【００４０】
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。
【００４１】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ−ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００４３】
また、本発明において好ましい態様は、重合性組成物から得られる硬化物を高屈折率のものとする観点から、得られる硬化物のアッベ数が３２以下である重合性組成物である。
【００４４】
＜その他添加剤＞
さらに本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。
【００４５】
上記連鎖移動剤としては、例えば、
チオール化合物として、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２−メチルプロパン−２−チオール、ｎ−ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−チオール（ｔｅｒｔ−ドデカンチオール）、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ナフタレン−２−チオール、ピリジン−２−チオール、ベンゾイミダゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール−２−チオール等の芳香族チオール類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール、３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−チオール等のシラン含有チオール類など、
ジスルフィド化合物として、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−イル）ジスルフィド（ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ（ピリジン−２−イル）ピリジルジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール−２−イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類など、
α―メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００４６】
連鎖移動剤を添加する場合、連鎖移動剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４７】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤等が挙げられるが、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ［以上、住友化学（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
【００４８】
酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４９】
＜重合性組成物の調製方法＞
本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び必要に応じて（ｃ）成分、（ｄ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加えさらに慣用の溶媒を使用する方法等が挙げられる。
【００５０】
溶媒を使用する場合、本重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶媒に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、又は１〜３０質量％であり、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
【００５１】
また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．１〜５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
【００５２】
＜＜硬化物＞＞
また、本発明の重合性組成物は、露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）により、（ａ）成分：反応性シルセスキオキサン化合物に含まれる重合性二重結合と、（ｂ）成分：フルオレン化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基とを反応させて、さらに（ｃ）成分を含む場合にはさらにその（メタ）アクリロイル基とを反応させて、硬化物を得ることができる。
露光する光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０〜２６０℃、１〜１２０分間の範囲で行われる。
熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜３００℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。
【００５３】
本発明の重合性組成物を硬化することにより得られる硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上と高いものであり、また、加熱によるクラックの発生が抑制され、寸法安定性を有するものであるから高屈折率樹脂レンズ用材料として好適に使用することができる。
【００５４】
＜＜成型体＞＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、圧縮成形（インプリント等）、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成型体を容易に製造することができる。こうして得られる成型体も本発明の対象である。
成型体を製造する方法としては、例えば支持体と鋳型との間に前述の本発明の樹脂組成物を充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、支持体上の光重合物を鋳型から離型する工程、光重合物を支持体ごと加熱する工程、を含む製造方法が好ましい。
上記露光して光重合する工程は、前述の＜＜硬化物＞＞に示す条件を適用して実施することができる。
上記加熱工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜２６０℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
このような方法によって製造された成型体は、カメラ用モジュールレンズとして好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の重合性組成物はその硬化物が高い屈折率を有している。また本発明の重合性組成物から得られる硬化物は、例えば室温（２５℃）から２５０℃の温度領域において、明確なガラス転移点が生じない点、すなわちこの温度領域において、動的粘弾性測定によって得られる貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’の比：ｔａｎδ（損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’）に明確なピークが観測されず、ｔａｎδの極大値が非常に小さい点が確認されている。これらの特性より、本発明の硬化物は高温プロセスにおいて、例えば２６０℃といったリフロー工程での高温熱履歴においてもクラックの発生、寸法変化が抑制される優れた耐熱性を有するものである。そのため本発明の硬化物は、カメラ用モジュールレンズの材料等として好適に使用することができる。なお当該硬化物は、カメラ用モジュールレンズの材料等として当然求められる透明性や硬度（強度）についても勿論有するものである。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００５７】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
＜製造例１乃至３＞
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５及びＧＰＣ  ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
＜製造例４＞
装置：（株）島津製作所製  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ及びＧＰＣ  ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
（２）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製  自転・公転ミキサー  あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（３）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製  バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（４）屈折率ｎＤ、アッベ数νＤ
装置：（株）アタゴ製  多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４
測定温度：２０℃
（５）ガラス転移温度Ｔｇ
装置：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製  動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）Ｑ８００
変形モード：引っ張り
周波数：１Ｈｚ
歪：０．１％
掃引温度：２５〜２５０℃
昇温速度：１０℃／分
（６）ナノインプリンター
装置：明昌機工（株）製  ＮＭ−０８０１ＨＢ
＜実施例６、比較例３，４＞
押し付け圧：２０Ｎ
ＵＶ露光量：４０ｍＷ／ｃｍ２、８０秒
＜実施例１２乃至１６、比較例５＞
押し付け圧：１５０Ｎ
ＵＶ露光量：２０ｍＷ／ｃｍ２、１５０秒
（７）リフロー炉
装置：（株）シンアペックス製  卓上型リフロー炉ＳＴＲ−３１００
（８）レンズ高さ
＜実施例６、比較例３，４＞
装置：Ｖｅｅｃｏ社製  触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０
＜実施例１２乃至１６、比較例５＞
装置：三鷹光器（株）製  非接触表面性状測定装置ＰＦ−６０
（９）マイクロスコープ
装置：（株）ハイロックス製  デジタルマイクロスコープＫＨ−７７００
（１０）揮発分
装置：メトラー・トレド社製  ハロゲン水分計  ＨＲ８３【００５８】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ビスコート＃１６０］
ＦＤＡ：ビスアリールフルオレンジアクリレート［大阪ガスケミカル（株）製  オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５５０３］
ＰＴＭＳ：トリメトキシ（フェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
ＳＴＭＳ：トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］
Ｉ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０］
ＤＤＴ：ｎ−ドデカンチオール［花王（株）製  チオカルコール２０］
ＤＤＤＳ：ジデシルジスルフィド［東京化成工業（株）製］【００５９】
［製造例１］反応性シルセスキオキサン化合物１（ＳＱ５５）の製造
凝縮器を備えた３００ｍＬの反応フラスコに、ＳＴＭＳ３３．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ＰＴＭＳ２９．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、及びトルエン１２７ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を０℃に冷却後、０．５５質量％酢酸水溶液３２．６ｇ（酢酸として３ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。次いで、この反応混合物に、水酸化カリウム０．８４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。
反応混合物を室温（およそ２５℃）に冷却し、トルエン１００ｇを加えた後、水層が中性〜塩基性になるまで、分液ロートを用いて２質量％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。この残渣をテトラヒドロフラン５７ｇに溶解し、１３００ｇのｎ−ヘキサンに滴下して再沈殿させた。析出した固体を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタでろ過、乾燥することで反応性シルセスキオキサン化合物１（以下、ＳＱ５５と略記することもある）を得た。
得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．７であった。【００６０】
［製造例２］反応性シルセスキオキサン化合物２（ＳＱ３７）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、ＳＴＭＳ８．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ＰＴＭＳ１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）、及びトルエン５０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を０℃に冷却後、０．５５質量％酢酸水溶液１３．１ｇ（酢酸として１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。次いで、この反応混合物に、水酸化カリウム０．３４ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。
反応混合物を室温（およそ２５℃）に冷却し、トルエン５０ｇを加えた後、水層が中性〜塩基性になるまで、分液ロートを用いて２質量％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。この残渣をテトラヒドロフラン２４ｇに溶解し、５００ｇのｎ−ヘキサンに滴下して再沈殿させた。析出した固体を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタでろ過、乾燥することで反応性シルセスキオキサン化合物２（以下、ＳＱ３７と略記することもある）を得た。
得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【００６１】
［製造例３］反応性シルセスキオキサン化合物３（ＳＱ７３）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、ＳＴＭＳ１８．８ｇ（８４ｍｍｏｌ）、ＰＴＭＳ７．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）、及びトルエン５０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を０℃に冷却後、０．５５質量％酢酸水溶液１３．１ｇ（酢酸として１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。次いで、この反応混合物に、水酸化カリウム０．３４ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。
反応混合物を室温（およそ２５℃）に冷却し、トルエン５０ｇを加えた後、水層が中性〜塩基性になるまで、分液ロートを用いて２質量％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。この残渣をテトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、５００ｇのｎ−ヘキサンに滴下して再沈殿させた。析出した固体を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタでろ過、乾燥することで反応性シルセスキオキサン化合物３（以下、ＳＱ７３と略記することもある）を得た。
得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３，３００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。【００６２】
［製造例４］反応性シルセスキオキサン化合物４（ＳＱ５５Ｂ）の製造
凝縮器を備えた３００ｍＬの反応フラスコに、３５％水酸化テトラエチルアンモニウム２．９７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８９．５ｇ、及びイオン交換水９．５ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この混合物に、ＳＴＭＳ３９．６ｇ（１７７ｍｍｏｌ）及びＰＴＭＳ３５．０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２５℃）で１０分間かけて滴下した。この反応混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。
反応混合物を室温（およそ２５℃）に冷却し、１．２質量％酢酸／酢酸エチル溶液７０．６ｇ（酢酸として１４ｍｍｏｌ）を加え、水層の液性を中性〜酸性として反応を停止させた。その後、この反応混合物を、酢酸エチル４４８ｇ及びイオン交換水２２３ｇに加え、分液ロートを用いて有機層を分取した。得られた有機層を、イオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮することで、反応性シルセスキオキサン化合物４（以下、ＳＱ５５Ｂと略記することもある）溶液９６．８ｇを得た。
１００℃での揮発分測定から、得られた溶液のＳＱ５５Ｂの含有量は５３．９％であった。また、得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【００６３】
［実施例１］
反応性シルセスキオキサン化合物として製造例１で製造したＳＱ５５  ２７質量部、フルオレン化合物としてＦＤＡ６３質量部、その他の（メタ）アクリレート化合物としてＢｎＡ１０質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４  ２質量部及びＴＰＯ０．５質量部を５０℃で３時間撹拌混合し、さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物１を調製した。【００６４】
［実施例２乃至５、比較例１，２］
各組成を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様に操作し、重合性組成物２乃至７を調製した。なお、表中、「部」の表記は「質量部」を表す。【００６５】
［光学特性評価］
各重合性組成物を、８００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ２で１５０秒間ＵＶ露光し、さらに１５０℃のオーブンで１５分間加熱した。室温（およそ２５℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、直径３０ｍｍ、厚さ８００μｍの試験片を作製した。
得られた試験片のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎＤ、及びアッベ数νＤを測定した。結果を表１に併せて示す。【００６６】
［物性評価］
各重合性組成物を、離型処理したガラス基板上に置いた中央部を３０ｍｍ×７ｍｍの矩形に切り抜いた２００μｍ厚のシリコーン製型枠中に流し込み、別の離型処理したガラス基板を上方から被せた。この二枚のガラス基板で挟み込んだ型枠中の重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ２で１５０秒間ＵＶ露光し、さらに１５０℃のオーブンで１５分間加熱した。室温（およそ２５℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、長さ３０ｍｍ、幅７ｍｍ、厚さ２００μｍの試験片を作製した。
得られた試験片の、ガラス転移温度Ｔｇを評価した。なお、Ｔｇについては、ＤＭＡにより貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を測定し、これらから求められるｔａｎδ（損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’）の値が極大を示す温度をＴｇとした。また、ｔａｎδのピークが明確に観測されず、ｔａｎδの極大値が非常に小さいもの（０．３以下）についてはＴｇを「なし」とした。結果を表１に併せて示す。また、実施例１と比較例１の試験片で測定された測定温度に対するｔａｎδの値の変化を図１に示す。【００６７】
【表１】
0006579335.tif 000012
【００６８】
表１に示すように、実施例１乃至実施例５に示す本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、測定温度範囲（２５〜２５０℃）において何れも明確なＴｇを持たないとする結果が得られ、本発明の重合性組成物はその硬化物の加熱時（２６０℃のはんだリフロー工程等）において非常に有利な寸法安定性を有していることが確認された。
一方、反応性シルセスキオキサン化合物を添加しない硬化物（比較例１）にあっては、１１２℃に明確なガラス転移点が観測され、加熱時の寸法安定性に欠けることが確認された。また、フルオレン化合物を添加しない硬化物（比較例２）にあっては、硬化物が脆く成形に耐えられないという結果が得られた。【００６９】
［実施例６、比較例３，４］
実施例１、比較例１，２で調製した重合性組成物１，６，７について、ポリジメチルシロキサン製の鋳型（２ｍｍ径レンズ型を縦５列×横５列の２５個配置）を用い、支持体としてのガラス基板上にナノインプリンターを用いて成形した。鋳型を外した後、１５０℃のオーブンで１５分間加熱することで、該ガラス基板上に凸レンズを作製した。
上記工程中の鋳型を外す際の離型性を、以下の基準に従い目視で評価した。結果を表２に併せて示す。
さらに、得られたガラス基板上の凸レンズの任意の３個についてリフロー炉を用いた加熱試験前後のレンズ高さ（厚み）を測定し、その変化率（＝（加熱前レンズ高さ−加熱後レンズ高さ）÷加熱前レンズ高さ×１００）から加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後のレンズにおけるクラック発生の有無をマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験は、各重合性組成物につき、得られた凸レンズをガラス基板ごとリフロー炉に入れ、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップを３回繰り返した。結果を表２に併せて示す。【００７０】
＜離型性評価基準＞
Ａ：レンズ表面がべとつかず、全てのレンズがガラス基板上に残る
Ｂ：レンズ表面はべとつかないが、一部のレンズが鋳型内に残る
Ｃ：レンズ表面がべとつき、一部のレンズが鋳型内に残る【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（凸レンズ）（実施例６）は、２６０℃でのリフロー工程を３回経てもレンズ高さの変化が極めて小さく、寸法安定性が高いという結果が得られた。なお、カメラモジュール用レンズを想定した場合、リフロー工程後のレンズ高さの変化率は±１．０％未満であることが望ましい。また、この硬化物は、ナノインプリンターによる成形後（ＵＶ硬化後）に硬化物（凸レンズ）表面のべとつきがなく、鋳型からの離型性が良好とする結果が得られた。
一方、反応性シルセスキオキサン化合物を添加しない硬化物（比較例３）にあっては、レンズ高さの変化が１％以上と大きく、２６０℃でのリフロー工程には耐えられないという結果が得られ、さらに鋳型からの離型性においても大きく劣る結果となった。また、フルオレン化合物を添加しない硬化物（比較例４）にあっては、硬化物が脆く成形に耐えられないという結果が得られた。【００７３】
［実施例７］
反応性シルセスキオキサン化合物として製造例４で製造したＳＱ５５Ｂ溶液（ＳＱ５５Ｂとして２７質量部）、及びその他の（メタ）アクリレート化合物としてＢｎＡ１０質量部を混合し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。この残渣に、フルオレン化合物としてＦＤＡ６３質量部、連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＤＳ０．５質量部、酸化防止剤としてＩ１０１０  ０．５質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４  ２質量部及びＴＰＯ０．５質量部を５０℃で３時間撹拌混合し、さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物８を調製した。【００７４】
［実施例８乃至１１］
各組成を表３に記載のように変更した以外は実施例７と同様に操作し、重合性組成物９乃至１２を調製した。
得られた各重合性組成物の光学特性及び物性を、上記と同様に評価した。結果を表４に併せて示す。【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【００７７】
表４に示すように、実施例７乃至実施例１１に示す本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、測定温度範囲（２５〜２５０℃）において何れも明確なＴｇを持たないとする結果が得られ、本発明の重合性組成物はその硬化物の加熱時（２６０℃のはんだリフロー工程等）において非常に有利な寸法安定性を有していることが確認された。【００７８】
［実施例１２乃至１６、比較例５］
実施例７乃至１１及び比較例１で調製した重合性組成物８乃至１２及び６について、鋳型として、予めＮｏｖｅｃ（登録商標）１７２０［３Ｍ社製］で離型処理したニッケル製の鋳型（２ｍｍ径レンズ型を縦５列×横５列の２５個配置）を用い、鋳型を外した後の加熱時間を２０分間に変更した以外は、実施例６と同様にガラス基板上に凸レンズを作製し、評価した。結果を表５に併せて示す。【００７９】
【表５】
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【００８０】
表５に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（凸レンズ）（実施例１２乃至１６）は、２６０℃でのリフロー工程を３回経ても、レンズ高さの変化がより高精度な測定においても十分小さく、寸法安定性が高いという結果が得られた。前述のように、カメラモジュール用レンズを想定した場合、リフロー工程後のレンズ高さの変化率は±１．０％未満であることが望ましく、本発明がカメラモジュール用レンズ及びその材料として有用であることが確認された。また、この硬化物は、ナノインプリンターによる成形後（ＵＶ硬化後）に硬化物（凸レンズ）表面のべとつきがなく、鋳型からの離型性が良好とする結果が得られた。
一方、反応性シルセスキオキサン化合物を添加しない硬化物（比較例５）にあっては、ニッケル製鋳型からの離型性が悪く、レンズ頂点が欠けて鋳型に残ってしまうという結果が得られた。
以上のように、反応性シルセスキオキサン化合物を含有する本発明の重合性組成物の優位性が確認された。
【図１】
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