(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の芳香族炭化水素および分子状酸素を含むガス流を熱搬送媒体によってサーモスタット管理された触媒上に連続的に通す、芳香族炭化水素の気相酸化によってカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための方法であって、反応器の始動中少なくとも２４時間熱搬送媒体の温度を一定に保つ工程を含み、その間、炭化水素のガス流への投入量もガス流体積も３％超増加させることなく、及び
始動の過程における熱搬送媒体の温度を、３８０〜４１０℃の範囲の温度から３４０〜３６５℃の範囲の温度まで低下させる、方法。
【請求項２】
熱搬送媒体の温度を少なくとも４８時間一定に保つ、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱搬送媒体の温度を一定に保つ期間中における炭化水素のガス流への投入量を最大１．５％増加させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
熱搬送媒体の温度を一定に保つ期間中におけるガス流体積を最大２．５％増加させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素のガス流への投入量を、始動の過程において２５〜３０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）から７０〜１２０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）まで増加させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
無水フタル酸をｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから製造する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒の触媒活性材料が少なくとも五酸化バナジウムおよび二酸化チタンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
芳香族炭化水素の気相酸化によるカルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造において生成物品質を改善するための、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素の気相酸化によってカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物が、固定床反応器でベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエンまたはデュレンなどの炭化水素の触媒気相酸化によって工業的に製造されている。このようにして、例えば、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸、テレフタル酸または無水ピロメリト酸を得ることが可能である。一般に、含酸素（ｏｘｙｇｅｎｏｕｓ）ガスと酸化させる出発材料の混合物を、触媒床が存在する多数の管を有する反応器に通す。温度調節のために、管を一般的に熱搬送媒体、例えば、塩融解物で囲む。
【０００３】
このサーモスタット管理にもかかわらず、反応の高い発熱性のために、触媒床内で温度が床の残りよりも有意に高い「ホットスポット」と呼ばれるものが生じ得る。これらの「ホットスポット」は、不要な副反応、例えば、出発材料の全酸化を引き起こす、または不要な副産物の形成をもたらす。さらに、触媒が、ホットスポットの温度に依存して、不可逆的に損傷される危険性が存在する。
【０００４】
これらのホットスポットを減弱するために、異なる活性の触媒を触媒床に一層ずつ配置する動きが産業界に存在する。触媒を、例えば、あまり活性でない触媒を最初に反応混合物と接触させるようにする（これが床のガス入口を向いていることを意味する）一方で、より活性の触媒がガス出口を向いているように配置してもよい（ＥＰ１６３２３１、ＥＰ２５４６２６８）。ＤＥ１０２００５００９４７３は、ガス入口側を向いている第１の触媒層が第２の触媒層よりも高い触媒活性を有する、ＰＡを製造するための多層触媒を記載している。続く層の活性は、ガス出口側に向かって上昇する（第３の触媒層が第２の触媒層よりも高い活性を有することを意味する）。ＷＯ２００６／０５３７３２は、個々の層の触媒活性がガス入口側からガス出口側へと増加する触媒構造を記載している。さらに、これらの構造中の個々の層がより活性の予備層または中間層に割り込まれる可能性が記載されている。したがって、ガス入口側すぐの触媒層（すなわち、第１の触媒層）が少なくとも活性層であり、これに第２の、より活性な触媒層が続き、今度はこれにあまり活性でない第３の触媒層（第１の層の活性と第２の層の活性との間の活性を有する）が続き、おそらく続く触媒層の活性が再度上昇する活性構造が考えられる。
【０００５】
触媒を流れにのせる（「始動する」）ために、触媒床を、典型的には反応器の外部加熱によって後の運転温度より上の温度にもっていく。一般的には、触媒を、一般的に酸素を含むガス流中この温度で数時間予備成形する（例えば、ＷＯ２００６／１３１４８０）。
【０００６】
好ましくは、反応器を０．５〜１ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ／管の気流で、１００℃で加熱する。１００℃〜２５０℃の間で、触媒中の有機結合剤はおそらく分解するだろう（ＷＯ２００５／１１８６２）、またより好ましくは、管１本当たりの気流をこの温度範囲で増加させる。結合剤の熱分解は、後反応器（ａｆｔｅｒ−ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて（ＥＰ１８３１１４７、ＥＰ２０２４３５１およびＥＰ２０２７１０２に記載されている）または用いないで反応器出力流を分析することによって監視することができる。反応器または後反応器の後の環境への分解産物の以前の通常の分流は、オフガス処理施設が適切であれば、環境保護に有利なところまで低下させることができる。このようなオフガス処理の可能な実施形態は、熱もしくは触媒オフガス焼却炉と接続したオフガススクラバ、または直接オフガス焼却炉である。例えば、２５０℃より上の温度、最大４００℃の最大温度で、管１本当たりの気流を好ましくは０．１〜１ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ／管に低下させる。温度を実際の開始温度に低下させる前に、反応器を好ましくは１２〜４８時間最大温度におく。
【０００７】
芳香族炭化水素をガス流に導入した結果として、実際の酸化反応が始まったらすぐに、反応温度が反応の重度の発熱性によって維持されるので、外部加熱を徐々に減少させ、最終的には切ることができる。しかしながら、触媒が一定のホットスポット温度より上で不可逆的に損傷を受けるために、重度のホットスポットの発生によって、ガス流の投入量の急速な増加が妨げられる。そのため、酸化される炭化水素のガス流への投入量を少しずつ増加させる一方で、ホットスポット温度の絶対レベルを最小化するために、同時に熱搬送媒体の温度を徐々に低下させる。
【０００８】
始動時間は、一般的に、本質的に定常製造状態に到達するまでの、触媒と反応物質の最初の接触からの期間と理解される。一般に、始動時間は、数年の範囲にあることもある触媒の寿命の１０％以下であるべきである（ＷＯ２０１１／１２８８１４参照）。ＥＰ２２８０９２１によると、始動時間は、例えば、ＰＡ触媒については２〜８週間またはそれ以上の範囲内にある。
【０００９】
いくつかの始動手順が先行技術から知られている。例えば、ＤＥ２２１２９４７Ａは、塩浴を最初に３７０〜４１０℃に加熱し、少なくとも３３ｇのｏ−キシレン／ｍ３（ＳＴＰ）を投入した少なくとも１ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの量の空気を反応管に通して、床の初めの３分の１で４５０〜４６５℃のホットスポット温度にする、ＰＡを製造するための方法を記載している。
【００１０】
ＤＥ１９８２４５３２は、ガス流の投入量を、４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの一定流量で数日にわたって、４０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）から８０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）のｏ−キシレンに上昇させる、ＰＡを製造するための方法を開示している。
【００１１】
ＤＥ１０２００５０３１４６５は、触媒床を、３６０〜４５０℃の間で、気流量１〜３．５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈおよびｏ−キシレンの投入量２０〜６５ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で始動する方法を開示している。触媒床の初めの７〜２０％で、３６０〜４５０℃未満のホットスポット温度になる。
【００１２】
ＥＰ２２０８０９２１は、初期投入量が目標投入量よりも少なくとも３０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）低く、初期温度が目標温度よりも少なくとも３０℃高い、多層触媒上でｏ−キシレンを無水フタル酸に酸化するために気相酸化反応器を始動するための方法を記載している。目標投入量は６０〜１１０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）と指定され、目標温度は３４０〜３６５℃と指定される。
【００１３】
ＤＥ１０２０１０００６８５４は、最初に触媒床を３６５〜３９５℃に加熱し、１０〜１１０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の炭化水素を投入した０．５〜５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの気流と接触させる方法を記載している。ホットスポットは、触媒床の最後の１０〜２５％で形成される。
【００１４】
触媒の最大性能を極めて速く利用することができるようにするために、始動時間は可能な限り短くなるべきである。しかしながら、触媒床のホットスポット温度を制限するために単位時間当たりの投入量の増加に制限があることに加えて、始動時間の初期段階でさえ生産性（すなわち、製造される生成物／単位時間）および生成物品質が重要な役割を果たす。例えば、ｏ−キシレンのＰＡへの酸化は、種々の中間体、例えば、ｏ−トリルアルデヒドおよびフタリドを介して進行する逐次反応である（Ｋｒａｊｅｗｓｋｉら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、１９７７．第６巻．４６１〜４６６頁）。反応物質ｏ−キシレンと同様に、これらの中間体を反応の過程で量的に変換しなければならない。反応器出口ガスで、０．１質量％未満の濃度のｏ−キシレンおよびフタリドを目標とする。
【００１５】
ＤＥ１０２０１０００６８５４によると、例えば、（ａ）熱床温度を上昇させる、または（ｂ）同じ炭化水素投入量で空気の量を減少させることによって、反応温度の増加を通した生成物品質の悪化を相殺することができる。しかしながら、（ａ）の場合、選択性が下がり、（ｂ）の場合、少量の反応物質が用いられ、したがって変換もされるために、これは生成物の量の減少を伴う。
【００１６】
芳香族炭化水素の気相酸化によってカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための方法の性能は、得られる収率およびその純度によって主に測定される。例えば、酸化不足生成物と未変換ｏ−キシレンおよびナフタレンは互いに分離するのが極めて困難であり、最終的な純ＰＡの色数に有害な影響を及ぼし得るので、高品質ＰＡ（ＤＥ１０２０１０００６８５４Ａ１、ＷＯ２０１１／１２８８１４Ａ１参照）は、酸化不足生成物（特に、フタリドおよびナフトキノン）と、未変換ｏ−キシレンおよびナフタレンの両方の最小含量を特徴とする。
【００１７】
モデル実験においてｏ−キシレンからＰＡへの酸化のための触媒の安定性に対する始動および遮断工程の影響が研究され、Ｈ．Ｂｏら、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００４、第５巻、４２１〜４２３頁に記載された。
【００１８】
高い選択性および生成物純度と合わせて最大の変換を可能にする改善した気相酸化方法が絶えず必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＥＰ１６３２３１
【特許文献２】ＥＰ２５４６２６８
【特許文献３】ＤＥ１０２００５００９４７３
【特許文献４】ＷＯ２００６／０５３７３２
【特許文献５】ＷＯ２００６／１３１４８０
【特許文献６】ＷＯ２００５／１１８６２
【特許文献７】ＥＰ１８３１１４７
【特許文献８】ＥＰ２０２４３５１
【特許文献９】ＥＰ２０２７１０２
【特許文献１０】ＷＯ２０１１／１２８８１４
【特許文献１１】ＥＰ２２８０９２１
【特許文献１２】ＤＥ２２１２９４７Ａ
【特許文献１３】ＤＥ１９８２４５３２
【特許文献１４】ＤＥ１０２００５０３１４６５
【特許文献１５】ＥＰ２２０８０９２１
【特許文献１６】ＤＥ１０２０１０００６８５４Ａ１
【特許文献１７】ＷＯ２０１１／１２８８１４Ａ１
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｋｒａｊｅｗｓｋｉら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、１９７７．第６巻．４６１〜４６６頁
【非特許文献２】Ｈ．Ｂｏら、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００４、第５巻、４２１〜４２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
高い変換および同時に高い選択性と合わせて最大純度の生成物の入手を可能にする、芳香族炭化水素の気相酸化によってカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的は、反応温度の一定の低下を、同じまたは実質的に同じ炭素投入量および同じまたは実質的に同じ体積流量で一定時間休止する、芳香族炭化水素の気相酸化によってカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための方法によって達成される。
【００２３】
したがって、本発明は、少なくとも１種の芳香族炭化水素および分子状酸素を含むガス流を熱搬送媒体によってサーモスタット管理された触媒上に連続的に通す、芳香族炭化水素の気相酸化によってカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための方法であって、反応器の始動中少なくとも２４時間熱搬送媒体の温度を一定に保つ工程を含み、その間、炭化水素のガス流への投入量もガス流体積も３％超増加させない、方法を提供する。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、熱搬送媒体の温度を一定に保つ期間中、炭化水素のガス流への投入量を最大１．５％増加させる。
【００２５】
本発明のさらに好ましい実施形態では、熱搬送媒体の温度を一定に保つ期間中のガス流体積を最大２．５％増加させる。
【００２６】
芳香族炭化水素の気相酸化によるカルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造において、始動の開始に反応器を囲んでいる熱搬送媒体を、典型的には３８０〜４１０℃の温度に加熱し、次いで、これを３４０〜３６５℃の温度に徐々に低下させる一方で、炭化水素のガス流への投入量は同時に約２５〜３０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）から約７０〜１２０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）まで上昇する。炭化水素のガス流への投入量を、例えば、０．５〜１０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）／日の速度で増加させることができる。
【００２７】
一般に、開始温度は、運転温度よりも少なくとも３０℃高く、通常は運転温度よりも３５〜５０℃高い。運転温度は、定常状態、すなわち、反応器の生産運転中の始動期間が終わった後の熱搬送媒体の温度とみなされる。しかしながら、触媒活性の低下を補うために、熱搬送媒体の温度を、運転状態で長期的にわずかに（１０℃／年未満）上昇させることができる。
【００２８】
熱搬送媒体の温度を徐々に低下させることは、本発明の文脈においては、少なくとも０．１℃／２４時間の熱搬送媒体の温度の測定可能な低下を意味すると理解される。熱搬送媒体の温度を一定に保つことは、本発明の文脈においては、熱搬送媒体の温度の変化が０．１℃／２４時間未満であることを意味すると理解される。
【００２９】
本発明による方法に使用されるガス流体積は、それぞれの反応に要する反応器サイズおよび滞留時間によって導かれ、典型的には０．５〜５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ／反応器管の範囲、好ましくは２．５〜４．２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの範囲にある。
【００３０】
本発明による方法は、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレンまたはデュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）などの芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素の、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸および／または無水ピロメリト酸などのカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への気相酸化に適している。この方法は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するのに特に適している。無水フタル酸を製造するための気相反応は一般常識であり、例えば、ＷＯ２００４／１０３５６１の６頁に記載されている。
【００３１】
これらの酸化反応に有用な触媒は、触媒活性材料がステアタイトなどの不活性支持材料上にシェルの形態で塗布された被覆触媒と呼ばれるものであることが分かった。これらの被覆触媒の触媒活性材料に使用される触媒活性成分は、一般的に二酸化チタンおよび五酸化バナジウムである。さらに、促進剤として触媒の活性および選択性に影響を及ぼす少量の多数の他の酸化物化合物が触媒活性材料中に存在してもよい。
【００３２】
使用される不活性支持材料は、芳香族炭化水素をアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物へ酸化するための被覆触媒の製造に有利に使用される実質的に全ての先行技術の支持材料、例えば、石英（ＳｉＯ２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、金紅石、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの支持材料の混合物であり得る。触媒支持体は、例えば、球、リング、タブレット、螺旋、チューブ、押出物またはチップの形態で使用され得る。これらの触媒支持体の寸法は典型的には、芳香族炭化水素の気相反応のための被覆触媒の製造に慣用的に使用されている触媒支持体のものに相当する。直径３〜６ｍｍの球または外径５〜９ｍｍおよび長さ３〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍのリングの形態のステアタイトを用いることが好ましい。
【００３３】
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのＰＡへの触媒気相酸化に適した触媒は、少なくとも酸化バナジウムおよび二酸化チタンを含み、１つまたは複数のシェル中の支持材料に塗布することができる触媒活性材料を含む。異なるシェルはその組成が異なり得る。
【００３４】
好ましくは、触媒活性材料は、触媒活性材料の全量に対して、１〜４０質量％のＶ２Ｏ５として計算される酸化バナジウムおよび６０〜９９質量％のＴｉＯ２として計算される二酸化チタンを含む。好ましい実施形態では、触媒活性材料が、最大１質量％のＣｓとして計算されるセシウム化合物、最大１質量％のＰとして計算されるリン化合物および最大１０質量％のＳｂ２Ｏ３として計算される酸化アンチモンをさらに含んでもよい。触媒活性材料の組成についての全ての数字は、例えば、４５０℃で１時間触媒をか焼した後のそのか焼状態に基づく。
【００３５】
典型的には、アナターゼ修飾型の二酸化チタンを触媒活性材料に使用する。二酸化チタンは、好ましくはＢＥＴ表面積が１５〜６０ｍ２／ｇ、特に１５〜４５ｍ２／ｇ、より好ましくは１３〜２８ｍ２／ｇである。使用される二酸化チタンは、単一二酸化チタンまたは二酸化チタンの混合物からなってもよい。後者の場合、ＢＥＴ表面積の値を、個々の二酸化チタンの寄与の加重平均として決定する。使用される二酸化チタンは、例えば、有利には、ＢＥＴ表面積が５〜１５ｍ２／ｇのＴｉＯ２とＢＥＴ表面積が１５〜５０ｍ２／ｇのＴｉＯ２の混合物からなる。
【００３６】
適当なバナジウム供給源は、特に五酸化バナジウムまたはメタバナジン酸アンモニウムである。適当なアンチモン供給源は、種々の酸化アンチモン、特に三酸化アンチモンである。バナジウムおよびアンチモンを、アンチモン酸バナジウム化合物の形態でさらに使用してもよい（ＷＯ２０１１／０６１１３２）。少なくとも１つの層の活性材料に組み込まれるアンチモン酸バナジウムは、任意の所望のバナジウム化合物とアンチモン化合物の反応によって製造することができる。酸化物の直接反応によって混合酸化物またはアンチモン酸バナジウムを得ることが好ましい。アンチモン酸バナジウムは、バナジウム対アンチモンの異なるモル比を有してもよく、場合によりさらなるバナジウム化合物またはアンチモン化合物を含み、さらなるバナジウム化合物またはアンチモン化合物との混合物で使用してもよい。
【００３７】
有用なリン供給源には、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウムまたはリン酸エステル、特にリン酸二水素アンモニウムが含まれる。有用なセシウム供給源には、酸化物または水酸化物または酸化物に熱変換することができる塩、例えば、カルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩またはシュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩または硝酸塩が含まれる。
【００３８】
セシウムおよびリンの任意の添加と同様に、例えば、その活性を低下または増加させることによって、促進剤として触媒の活性および選択性に影響を及ぼす少量の多数の他の酸化物化合物が触媒活性材料中に存在してもよい。このような促進剤の例としては、アルカリ金属、より具体的にはその酸化物または水酸化物の形態で通常使用される（言及したセシウムを除いて）リチウム、カリウムおよびルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムが挙げられる。
【００３９】
さらに、言及した促進剤の中で、有用な添加剤は、好ましくは触媒活性材料に対して０．０１〜０．５０質量％の量のニオブおよびタングステンの酸化物も含む。
【００４０】
被覆触媒のシェルを、適当には、場合により上記促進剤要素の供給源を含む、ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５の懸濁液の流動支持体への噴霧塗布によって塗布する（ＥＰ１６７０７４１、ＷＯ２００５／０３０３８８）。被覆する前に、好ましくは懸濁液を十分に長期間、例えば、２〜３０時間、特に１２〜２５時間攪拌して懸濁固体の凝集体を粉砕して均質な懸濁液を得る。懸濁液は、典型的には固形分が２０〜５０質量％である。懸濁媒体は、一般的に水性、例えば、水自体または水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミドなどとの水性混合物である。
【００４１】
一般に、有機結合剤、好ましくは、有利にはアクリル酸／マレイン酸、酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリレート、スチレン／アクリレートおよび酢酸ビニル／エチレンの水性分散体の形態のコポリマーを懸濁液に添加する。結合剤は、固形分が例えば、３５〜６５質量％の水性分散体として市販されている。使用されるこのような結合剤分散体の量は、懸濁液の質量に対して一般的に２〜４５質量％、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。
【００４２】
支持体を、例えば、上昇ガス流、特に空気中、流動床装置で流動化する。装置は通常、流動ガスを、浸漬管を通して底部または上部から導入する円錐形または球形容器からなる。懸濁液を上部から、側面でまたは下からノズルを介して流動床に噴霧する。浸漬管の周りに中心的にまたは同心円状に配置された上昇管を用いることが有利である。上昇管内には、支持体粒子を上向きに輸送する高いガス流速が存在する。外輪内では、ガス流速が流動化速度よりわずかに上であるにすぎない。したがって、粒子は円形に垂直に移動する。適当な流動床装置は、例えば、ＤＥ−Ａ４００６９３５に記載されている。
【００４３】
触媒活性材料による触媒支持体の被覆では、２０〜５００℃の被覆温度を一般的に使用し、被覆を大気圧または減圧下で行うことができる。一般に、被覆を０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で行う。
【００４４】
触媒活性材料のシェル厚は、一般的に０．０２〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍである。触媒中の活性材料含量は、典型的には５〜２５質量％、通常は７〜１５質量％である。
【００４５】
こうして得られたプレ触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）を２００〜５００℃より上の温度で熱処理する結果として、結合剤が熱分解および／または燃焼を通して塗布されたシェルから漏れ出る。気相酸化反応器中においてその場で熱処理を行うことが好ましい。
【００４６】
その活性材料の触媒活性および／または化学組成の点で異なり、反応器の異なるゾーンに層として連続的に導入される種々の触媒で構成された触媒床を用いる場合が特に有利であることが分かった。好ましくは、２つの反応ゾーンを使用する場合、第１の反応ゾーン、すなわち、ガス流の入口に向かうものに使用される触媒が第２の反応ゾーン、すなわち、ガス流の出口に向かうものの中に存在する触媒と比べて触媒活性がいくぶん低いものである。一般に、ガス流中に存在する芳香族炭化水素の大部分が第１のゾーンにおいて最大収率で変換されるような温度設定を通して反応を制御する。３〜５ゾーン触媒系、特に３および４ゾーン触媒系を用いることが好ましい。ｏ−キシレンのＰＡへの酸化のための３ゾーン触媒系は、例えば、ＥＰ１０８４１１５に記載されている。
【００４７】
異なる触媒の相互に区切られたゾーンの代わりに、あるゾーンから次のゾーンへの移行で連続的触媒の混合物を有するゾーンを挿入することによって、ゾーンの準連続（ｑｕａｓｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）移行、したがって活性材料組成またはその含量の準均質変化をもたらすことも可能である。
【００４８】
第１の触媒ゾーン（ＣＺ１）の床長は、好ましくは反応器の全触媒充填長の１０〜５０％の範囲、より好ましくは１５〜３０％の範囲にある。典型的な反応器は、充填長が２５０ｃｍ〜４００ｃｍである。触媒ゾーンが、場合によりいくつかの反応器に分布していてもよい。
【００４９】
本発明による方法により、未変換芳香族炭化水素および酸化不足生成物、例えば、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンからＰＡを製造する場合、フタリドまたはナフトキノンの含量減少で表される生成物品質の別個の改善が達成される。
【００５０】
本発明による方法を触媒気相酸化に使用して生成物品質を改善することもできる。
【００５１】
本発明は、芳香族炭化水素の気相酸化によるカルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造において生成物品質を改善するために上記方法を使用する方法をさらに提供する。
【００５２】
以下の例は、本発明を限定することなく本発明を説明するものである。
【００５３】
例Ａ：ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化
触媒ゾーンの製造
触媒ゾーン１（ＣＺ１）（ＶおよびＳｂ供給源としてのアンチモン酸バナジウム）：
アンチモン酸バナジウムの製造：
五酸化バナジウム２２８４．１ｇおよび三酸化アンチモン１４６２ｇ（Ａｎｔｒａｃｏ  ＡＣＣ−ＢＳ、約４％バレンチン鉱および９６％方安鉱；Ｓｂ２Ｏ３≧９９．８質量％；Ａｓ≦８００質量ｐｐｍ、Ｐｂ≦８００質量ｐｐｍ、Ｆｅ≦３０質量ｐｐｍ、平均粒子径＝１．４μｍ）を脱塩水５．６ｌに懸濁し、懸濁液を還流下１５時間攪拌した。その後、懸濁液を８０℃に冷却し、噴霧乾燥によって乾燥させた。入口温度は３４０℃であり、出口温度は１１０℃であった。こうして得られた噴霧粉末は、ＢＥＴ表面積が８９ｍ２／ｇであり、バナジウム含量が３２質量％およびアンチモン含量が３０質量％であった。生成物は以下の結晶成分を有していた：バレンチン鉱（ＩＣＰＤＳ：１１−０６８９）：約３％；方安鉱（ＩＣＰＤＳ：４３−１０７１）：約２％；アンチモン酸バナジウム（ＩＣＰＤＳ：８１−１２１９）：約９５％。アンチモン酸バナジウムの平均結晶径は約９ｎｍであった。
【００５４】
懸濁液混合および被覆：
流動床装置中で、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム４．４ｇ、二酸化チタン４１３．３ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、二酸化チタン２２２．５ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、アンチモン酸バナジウム８６．９ｇ（上記のように製造した）、脱塩水１８７０．１ｇおよび有機結合剤７６．７ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液７５２ｇを被覆した。４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は８．３％であった。活性材料の分析組成は、７．１％Ｖ２Ｏ５、４．５％Ｓｂ２Ｏ３、０．５０％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００５５】
触媒ゾーン２（ＣＺ２）（それぞれＶ供給源およびＳｂ供給源としての五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモン）：
流動床装置中で、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム３．０ｇ、二酸化チタン４４６．９ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、二酸化チタン１３３．５ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム４５．４ｇ、三酸化アンチモン１１．６ｇ、脱塩水１６６０．１ｇおよび有機結合剤１０４．５ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液９２０ｇを被覆した。４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は１０．０％であった。活性材料の分析組成は、７．１％Ｖ２Ｏ５、１．８％Ｓｂ２Ｏ３、０．３８％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００５６】
触媒ゾーン３（ＣＺ３）（それぞれＶ供給源およびＳｂ供給源としての五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモン）：
流動床装置中で、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム２．３３ｇ、二酸化チタン４６８．７ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、二酸化チタン７６．３ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム４８．７ｇ、三酸化アンチモン１６．７ｇ、脱塩水１５８８．０ｇおよび有機結合剤８５．２ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液７５０ｇを被覆した。４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は８．５％であった。活性材料の分析組成は、７．９５％Ｖ２Ｏ５、２．７％Ｓｂ２Ｏ３、０．３１％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００５７】
触媒ゾーン４（ＣＺ４）（それぞれＶ供給源およびＳｂ供給源としての五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモン）：
流動床装置中で、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム１．７ｇ、二酸化チタン３７０．１ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、二酸化チタン１５８．６ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム６７．３ｇ、三酸化アンチモン１４．８ｇ、脱塩水１５８７．９ｇおよび有機結合剤８６．３ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液７６０ｇを被覆した。４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は８．５％であった。活性材料の分析組成は、１１％Ｖ２Ｏ５、２．４％Ｓｂ２Ｏ３、０．２２％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００５８】
触媒ゾーン５（ＣＺ５）（それぞれＶ供給源およびＳｂ供給源としての五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモン）：
流動床装置中で、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、二酸化チタン３８９．８ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、二酸化チタン９７．５ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム１２２．４ｇ、脱塩水１５８７．９ｇおよび有機結合剤９６．５ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液８５０ｇを被覆した。
【００５９】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は９．１％であった。活性材料の分析組成は、２０％Ｖ２Ｏ５、０．３８％Ｐ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００６０】
例１（本発明）：工業規模でのｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、合計１８９００個の管を有する塩浴冷却シェルアンドチューブ型反応器で、工業規模で行った。反応器入口から反応器出口まで、各場合で、ＣＺ１  ８０ｃｍ、ＣＺ２  ６０ｃｍ、ＣＺ３  ７０ｃｍ、ＣＺ４  ５０ｃｍおよびＣＺ５  ６０ｃｍを内部幅２５ｍｍの個々の管に導入した。ＣＺ１〜ＣＺ５の上記製造に基づく触媒層を、各場合で、ステアタイトリング１５０ｋｇのバッチで製造した。温度調節のために、鉄管を塩融解物で囲んだ。
【００６１】
触媒の予備成形を空気の下４００℃で行った。
【００６２】
触媒を３８６℃で始動し、以下のガス流を、上部から下向きに管に流した（個々の管当たりの流量として計算）：３０〜１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９８．８〜９９．４質量％のｏ−キシレンを投入した３．０〜４．０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気。熱床温度（塩浴温度）を、３８６℃から進めて低下させ、同時に、ｏ−キシレンの投入量を以下の表にしたがって変化させた。ＰＡ収率を反応器出口ガスで測定し、１００％ｏ−キシレンに対する質量％（ＰＡのｋｇ／変換されたｏ−キシレンのｋｇ）で報告する。
【００６３】
【表１】
0006466429.tif 000002
【００６４】
反応器出口ガス中のｏ−キシレンおよびフタリド、酸化不足生成物の含量が、この場合、ｏ−キシレンの投入量の同時のわずかな増加と共に、温度低下を休止することによって（５７６〜６２４時間後または６４８〜６７２時間後）減少することが明らかである。
【００６５】
例２（本発明）：パイロット管規模でのｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、管の内径が２５ｍｍの塩浴冷却管型反応器で行った。反応器入口から反応器出口まで、各場合で、ＣＺ１  ８０ｃｍ、ＣＺ２  ６０ｃｍ、ＣＺ３  ７０ｃｍ、ＣＺ４  ５０ｃｍおよびＣＺ５  ６０ｃｍを長さ３．５ｍおよび内部幅２５ｍｍの鉄管に導入した。温度調節のために、鉄管を塩融解物で囲んだ。設置した引張要素を有する４ｍｍ外径サーモウェルが触媒温度測定に役立った。
【００６６】
触媒の予備成形を０．１ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気の下４００℃で約３８時間行った。
【００６７】
触媒を３８６℃で始動した後、毎時３．０〜４．０ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、３０〜１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９９〜９９．４質量％のｏ−キシレンを投入して上部から下向きに管に流した。熱床温度（塩浴温度）を、３８６℃から進めて低下させた。ＰＡ収率を反応器出口ガスで測定し、１００％ｏ−キシレンに対する質量％（ＰＡのｋｇ／変換されたｏ−キシレンのｋｇ）で報告する。
【００６８】
異なる運転パラメータを以下の表に要約する：
【表２】
0006466429.tif 000003
【００６９】
反応器出口ガス中のｏ−キシレンおよびフタリド、酸化不足生成物の含量が、この場合、体積流量の同時のわずかな増加と共に、温度低下を休止することによって（２８８〜３１２時間後）減少することが明らかである。
【００７０】
以下の例３〜８は、例１および２と同様に３８６℃で始動し、記載される運転点に達するまで、塩浴温度を連続的に低下させた。
【００７１】
例３（本発明）：
異なる運転パラメータを以下の表に要約する：
【表３】
0006466429.tif 000004
【００７２】
例４（本発明）：
異なる運転パラメータを以下の表に要約する：
【表４】
0006466429.tif 000005
【００７３】
例３および４で塩浴温度の低下を休止すると、生成物ガス組成の改善がもたらされた一方で、他の反応パラメータは変化しないままであった。
【００７４】
例５（本発明でない）：
異なる運転パラメータを以下の表に要約する：
【表５】
0006466429.tif 000006
【００７５】
塩浴温度を絶えず低下させることによって、生成物ガス組成の悪化がもたらされる。
【００７６】
例６（本発明でない）：
異なる運転パラメータを以下の表に要約する：
【表６】
0006466429.tif 000007
【００７７】
例５および６で（ｏ−キシレンの投入量の増加と組み合わせて）塩浴温度を絶えず低下させることによって、生成物ガス組成の悪化がもたらされた。
【００７８】
例７（本発明でない）：
異なる運転パラメータを以下の表に要約する：
【表７】
0006466429.tif 000008
【００７９】
投入量およびガス流体積が同一な場合でさえ（１９２時間および２１６時間後の分析）、絶えず低下させることによって、生成物ガス組成の悪化がもたらされる。投入量または滞留時間を減少させることによって、生産性を犠牲にして、生成物品質を改善することができる（２４０時間後および２６４時間後の分析）。
【００８０】
例Ｂ：ナフタレンまたはナフタレンとｏ−キシレンの混合物の無水フタル酸への酸化
触媒ゾーンの製造
触媒ゾーン１（ＣＺ１）
流動床装置中で、寸法が８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍのリングの形態のステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム６．９２ｇ、二酸化チタン５６２．３４ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム４２．８６ｇ、五酸化ニオブ１．７５ｇ、脱塩水１５８７．９６ｇおよび有機結合剤９７．７ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液８６０ｇを被覆した。
【００８１】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性組成物は９．０％であった。活性材料の分析組成は、７％Ｖ２Ｏ５、０．２％Ｎｂ２Ｏ５、０．９２％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００８２】
触媒ゾーン２（ＣＺ２）：ＣＺ１と同様に製造、懸濁液の組成を変える。４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は９．１％であった。活性材料の分析組成は、７％Ｖ２Ｏ５、０．２％Ｎｂ２Ｏ５、０．６７％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっており、平均ＢＥＴ表面積は２０ｍ２／ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃアナターゼ型）であった。
【００８３】
触媒ゾーン３（ＣＺ３）：ＣＺ１と同様に製造、懸濁液の組成を変える。４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は９．０％であった。活性材料の分析組成は、７％Ｖ２Ｏ５、０．２％Ｎｂ２Ｏ５、０．３５％Ｃｓ、０．０４％Ｋ（硫酸塩として懸濁液に導入された）、０．０３％Ｐ（リン酸二水素塩として懸濁液に導入された）、残りＴｉＯ２からなっており、平均ＢＥＴ表面積は２２．１ｍ２／ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃアナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇとＦｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴアナターゼ型、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇの混合物）であった。
【００８４】
触媒ゾーン４（ＣＺ４）：ＣＺ１と同様に製造、懸濁液の組成を変える。４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は８．０％であった。活性材料の分析組成は、２０％Ｖ２Ｏ５、０．１８％Ｐ（リン酸二水素塩として懸濁液に導入された）、０．２４％Ｗ（ＷＯ３として懸濁液に導入された）、残りＴｉＯ２からなっており、平均ＢＥＴ表面積は２０ｍ２／ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃアナターゼ型）であった。
【００８５】
モデル管規模でのナフタレンまたはナフタレンとｏ−キシレンの混合物の、無水フタル酸への触媒酸化
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、管の内径が２５ｍｍの塩浴冷却管型反応器で行った。反応器入口から反応器出口まで、各場合で、ＣＺ１  ８０ｃｍ、ＣＺ２  ８０ｃｍ、ＣＺ３  ９０ｃｍおよびＣＺ４  ９０ｃｍを長さ３．５ｍおよび内部幅２５ｍｍの鉄管に導入した。温度調節のために、鉄管を塩融解物で囲んだ。設置した引張要素を有する４ｍｍ外径サーモウェルが触媒温度測定に役立った。
【００８６】
触媒の予備成形を０．１ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気の下４００℃で約２４時間行った。
【００８７】
触媒を３８６℃で始動した後、毎時３．０〜４．０ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、合計３０〜８０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９７．５質量％のナフタレンまたは９７．５質量％のナフタレンと９９〜９９．４質量％のｏ−キシレンの混合物を投入して上部から下向きに管に流した。熱床温度（塩浴温度）を、３８６℃から進めて低下させた。ＰＡ収率を反応器出口ガスで測定し、１００％反応物質に対する質量％（ＰＡのｋｇ／変換されたナフタレンまたはナフタレンとｏ−キシレンのｋｇ）で報告する。
【００８８】
例８（本発明）：
異なる運転パラメータを以下の表に要約する：
【表８】
0006466429.tif 000009
【００８９】
塩浴温度の低下を休止することによって、ナフトキノン、酸化不足生成物のレベルの低下、したがって、生成物ガス組成の改善がもたらされる。