(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを含有する基材の上に、Ａｕを含む層と、ＰｔまたはＰｔ−Ｗ合金を含む層とをこの順で形成した被膜を有する電極を使用して水の電気分解を行い、電解水素水の溶存水素量を向上させる方法。
【請求項２】
Ｔｉを含有する基材の上に、Ａｕを含む層と、Ｐｔ−Ｗ合金を含む層とをこの順で形成した被膜を有する電極を使用して水の電気分解を行い、電解水素水の溶存水素量を向上させる方法。
【請求項３】
前記被膜の膜厚が０．０５〜１μｍである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により、溶存水素量が向上した電解水素水の製造方法。
【請求項５】
Ｔｉを含有する基材の上に、Ａｕを含む層と、ＰｔまたはＰｔ−Ｗ合金を含む層とをこの順で形成した被膜を有する、溶存水素量向上用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解水素水の溶存水素量向上方法に関する。
また本発明は、溶存水素量が向上した電解水素水の製造方法、及び溶存水素量向上用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水などを直流電気分解することにより陰極に電解水素水を、陽極に電解酸性水を生成する電解水生成装置が知られている（例えば特許文献１参照）。
電解水生成装置は、例えば、イオン交換膜により隔てられた陰極室と陽極室とを備えた電解槽を設けて、この電解槽で水を電気分解することにより、陰極室から電解水素水を、また陽極室から電解酸性水をそれぞれ得るように構成されている。
すなわち、陽極室および陰極室における陽極および陰極では、以下のような電気分解反応が行われる。
陽極：  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
陰極：  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２  ＋  ２ＯＨ−
【０００３】
ここで電解水素水は、薬学的、医学的または生物学的効果があるとされ（例えば特許文献２参照）、注目されている。該効果は、電解水素水中に含まれる溶存水素量を高めればさらに顕著になるものと推測される。
しかし、従来の電解水生成装置では、陰極室の陰極により生じた水素が水素ガスとして空気中に放出され易く、そのため電解水素水中に含まれる溶存水素量を十分に高めることができず、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１７３９６８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、電解水素水中に含まれる溶存水素量を十分に向上させる方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、該方法により、溶存水素量が向上した電解水素水の製造方法を提供すること、さらに、電解水素水の溶存水素量を向上させるために用いる電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｔｉを含有する基材の上にＰｔと、ＡｕおよびＷの少なくとも一方を含有する被膜を有する電極を使用して水の電気分解を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．Ｔｉを含有する基材の上に、Ｐｔと、ＡｕおよびＷの少なくとも一方を含有する被膜を有する電極を使用して水の電気分解を行い、電解水素水の溶存水素量を向上させる方法。
２．前記被膜が、Ｐｔ、Ａｕ及びＷを含有する被膜である、前記１に記載の方法。
３．前記被膜の膜厚が０．０５〜１μｍである前記１または２の記載の方法。
４．前記１〜３のいずれか１に記載の方法により、溶存水素量が向上した電解水素水の製造方法。
５．Ｔｉを含有する基材の上に、Ｐｔと、ＡｕおよびＷの少なくとも一方を含有する被膜を有する、溶存水素量向上用電極。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法に使用する電極は、Ｔｉを含有する基材の上に、Ｐｔと、ＡｕおよびＷの少なくとも一方を含有する被膜を有する電極であるため、該電極を使用して水の電気分解を行うことにより電解水素水の溶存水素量を向上させることができる。上記電極を用いることによって電解水素水中の溶存水素量を向上させることができる作用機序については明らかではないが、電極で発生した水素は、水素を脱離しやすい性質を有するＡｕによって、その気泡が大きくなる前に電極から脱離するため、水素ガスの電解水素水中での上昇速度を小さくすることができ、電解水素水中に水素が溶解しやすくなるからであると推測される。また、水素を吸着しやすい性質を有するＷによって、より高分散な吸着水素原子を電極表面に生成することができ、高分散な水素分子の生成により、気泡が大きくなりにくく、効率よく溶存水素が生成できるものと推測される。
【０００９】
また、本発明者らは、上記電極が含有する被膜が、Ｐｔ、Ａｕ及びＷを含有する被膜であることにより、さらに電解水素水の溶存水素量を向上させることができることを見出した。これは、電極が水素を脱離する性質を有するＡｕに加え、水素を吸着する性質を有するＷを有することにより、発生した水素の気泡が大きくなる前に電極から脱離させることが可能である一方で、電極で発生した水素が極めて小さいまま気泡として脱離することを抑制でき、電解水素水中に溶解するのに適度なサイズの水素ガスの気泡を発生させることができるため、電解水素水中に含まれる溶存水素量をさらに高めることができるからであると推測される。
【００１０】
本発明の方法に使用する電極は、前記被膜の膜厚が０．０５〜１μｍであることにより、電解水素水中に含まれる溶存水素量をさらに高めることができる。
【００１１】
また、本発明の方法により、溶存水素量が向上した電解水素水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に使用する電極の一実施形態を説明するための断面図である。
【図２】本発明に使用する電極の一実施形態を説明するための断面図である。
【図３】実施例１で得られた電極の断面図および表面の電子顕微鏡写真（１０００倍および１００００倍）である。
【図４】実施例２で得られた電極の断面図および表面の電子顕微鏡写真（１０００倍および１００００倍）である。
【図５】比較例１で得られた電極の断面図および表面の電子顕微鏡写真（１０００倍および１００００倍）である。
【図６】比較例２で得られた電極の断面図および表面の電子顕微鏡写真（１０００倍および１００００倍）である。
【図７】比較例３で得られた電極の断面図および表面の電子顕微鏡写真（１０００倍および１００００倍）である。
【図８】実施例および比較例の電極を用いた電解水生成装置を表す模式図である。
【図９】実施例および比較例で得られた電解水素水中の溶存水素量（ＤＨ／μｇ／Ｌ）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、Ｔｉを含有する基材の上に、Ｐｔと、ＡｕおよびＷの少なくとも一方を含有する被膜を有する電極を使用して水の電気分解を行い、電解水素水の溶存水素量を向上させる方法である。
図１は、本発明の方法に使用する電極の一実施形態を説明するための断面図である。
図１において、電極１０は、Ｔｉを含有する基材１０２の上に、Ｐｔと、ＡｕおよびＷの少なくとも一方を含有する被膜１０４が形成されている。
【００１５】
基材１０２は、Ｔｉを含有する。このような基材１０２は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、Ｔｉからなる基材、Ｔｉ合金（例えばＴｉ−Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ合金からなる基材）等が挙げられる。
なお基材１０２は、被膜１０４を形成する前に、清浄化処理を行うことができる。清浄化処理は、例えば基材１０２表面を有機溶剤とアルカリで脱脂洗浄する方法が挙げられる。また基材１０２は、被膜１０４を形成する前に、化学エッチング処理やブラスト処理等の公知の粗面化処理を行うこともできる。
基材１０２のサイズは、本発明に使用する電極が用いられる電解水生成装置の規模に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
上記のように、基材１０２には被膜１０４が形成される。該被膜はめっきにより形成された被膜であることが好ましい。
該被膜１０４は、Ｐｔと、ＡｕおよびＷの少なくとも一方を含有する。Ｐｔは水の電気分解の際に水素を発生させる性質を担い、Ａｕは前記水素を脱離する性質を担い、Ｗは、前記水素を吸着する性質を担うと推測される。該被膜１０４が、Ｐｔと、ＡｕおよびＷの少なくとも一方を含有する場合、Ｐｔと、ＡｕおよびＷの少なくとも一方の比率は、前者：後者（ａｔ％）として、１：１〜１００：１が好ましく、１０：１〜１００：１がさらに好ましい。この形態の場合、めっき浴に用いられるＰｔ化合物としては、例えば、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金錯塩、ジニトロスルフィド白金錯塩、テトラアンミン白金錯塩、ヘキサアンミン白金錯塩等が挙げられる。Ａｕ化合物としては、例えば、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウム等が挙げられる。Ｗ化合物としては、例えば、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１７】
被膜１０４がＰｔと、ＡｕまたはＷを含有する態様としては、被膜１０４が、Ｐｔを含む層とＡｕまたはＷを含む層で別々の層とする合計２層から形成されるものであってもよいし、同一層内で、Ｐｔと、ＡｕまたはＷを含有するものであってもよい。また、被膜１０４がＰｔを含む層と、ＡｕまたはＷを含む層で別々の層として形成されたものである場合、Ｐｔと、ＡｕまたはＷの層の位置関係（上下関係）は特に制限されず、Ｐｔを含む層の上部に、ＡｕまたはＷを含む層が形成されていてもよいし、ＡｕまたはＷを含む層の上部に、Ｐｔを含む層が形成されていてもよい。また、被膜１０４が同一層内でＰｔと、ＡｕまたはＷを含有するものである場合、Ｐｔと、ＡｕまたはＷは、Ｐｔ−Ａｕ合金またはＰｔ−Ｗ合金として含有していてもよいし、それぞれ単独で含有していてもよい。被膜１０４がＰｔと、ＡｕまたはＷを含有する態様として、好ましくは同一層内でＰｔと、ＡｕまたはＷを含有する態様である。電極表面は主としてＰｔに、ＡｕまたはＷが低濃度で含有する状態が好ましく、より高効率での溶存水素の発生が可能であるからである。
【００１８】
また、前記被膜１０４は、Ｐｔ、Ａｕ及びＷを含有することが好ましい。被膜１０４がＰｔ、Ａｕ及びＷを含有する態様としては、被膜１０４が、Ｐｔ、Ａｕ及びＷをそれぞれ別々の層とする合計３層から形成されるものであってもよいし、同一層内でＰｔ、Ａｕ及びＷを含有するものであってもよいし、あるいはＰｔ、Ａｕ及びＷのうちいずれか２つを１つの同一層内に含み、残りの１つを別の層に含む合計２層から形成されるものであってもよい。前記被膜が上記のような合計２層または３層を形成するものである場合、それぞれの層の位置関係（上下関係）は特に制限されない。また、被膜１０４が同一層内でＰｔ、Ａｕ及びＷのいずれか２つまたは３つを含有するものである場合、Ｐｔ、Ａｕ及びＷは、いずれか２つまたは３つを合金として含有していてもよいし、それぞれ単独で含有していてもよい。
【００１９】
被膜１０４の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられるが、被膜１０４は、前記のようにめっき法により形成されるのが好ましい。
【００２０】
被膜１０４を形成するためのめっき条件は、使用する元素の種類や電極のサイズにより適宜決定すればよいが、電解めっき法を採用する場合、例えば金属濃度は５〜１０ｇ／ｌ、液温は５０〜６０℃、めっき液のｐＨは１〜４、電流密度は０．５〜１Ａ／ｄｍ２が挙げられる。
【００２１】
このようにして形成された被膜１０４の膜厚は、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがさらに好ましい。このような膜厚によれば、コスト面と耐久性という理由から本発明の効果がさらに高まる。なお該膜厚は、例えばめっき時間により調整することができる。
【００２２】
このように、上記の特定の構造を有する電極は、水中の溶存水素量を向上させるための水の電気分解用の電極として使用することができる。すなわち、本発明に使用する電極は、例えば、純水、水道水、井戸水、地下水などを直流電気分解することにより陰極に電解水素水を、陽極に電解酸性水を生成する公知の電解水生成装置における該陰極に用いて、水の電気分解を行うことができる。水の電気分解は、上記電極を陰極として使用するのであれば、任意の方法を適用できる。陰極により電気分解される水の温度は、例えば１０〜２５℃が好ましい。このようにして、電解水素水の溶存水素量を向上させることができる。
また、上記方法によって製造された電解水素水は、溶存水素量が向上した電解水素水となる。溶存水素量が向上した電解水素水は、例えば飲料用や人工透析用等として用いることができる。
【００２３】
電解水素水中の溶存水素量は、任意の方法で測定することができ、例えば、溶存水素計（製品名：ＤＨＤＩ−１、東亜ＤＫＫ製）を用いて測定することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが本発明は下記実施例に制限されない。
【００２５】
［実施例１］
図２に示すような電極１０を作成した。
まず、Ｔｉからなる基材１０２を準備した（神戸製鋼所製）。基材１０２に対し、イートレックス（ＥＥＪＡ製）を用いた脱脂処理を行い、基材表面を清浄化処理した。
続いて、Ａｕを１０ｇ／ｌ含有するｐＨ＝１４の第１電解めっき液を調製した。なお、第１電解めっき液には、Ａｕ化合物としてシアン化金カリウムを用い、これを水に溶解させたものを用いた。
次に、清浄化処理した基材１０２に対し、上記第１電解めっき液を用いた電解めっきを行った。電解めっき条件は、めっき温度５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２、めっき時間１分とした。電解めっき完了後、基材１０２を水洗、乾燥し、基材１０２上に膜厚０．１μｍのＡｕからなる被膜１０４ａを形成した。
続いて、Ｐｔを５ｇ／ｌ、Ｗを５ｇ／ｌ含有するｐＨ＝１の第２電解めっき液を調製した。なお、第２電解めっき液には、Ｐｔ化合物として塩化白金酸、Ｗ化合物としてタングステン酸ナトリウムを用い、これを水に溶解させたものを用いた。
【００２６】
次に、被膜１０４ａを形成した基材１０２に対し、上記第２電解めっき液を用いた電解めっきを行った。電解めっき条件は、めっき温度５０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、めっき時間５分とした。電解めっき完了後、基材１０２を水洗、乾燥し、被膜１０４ａ上に膜厚０．１μｍのＰｔ−Ｗ合金からなる被膜１０４ｂを形成し、電極を得た。
図３は、実施例１で得られた電極の断面図および表面の電子顕微鏡写真（１０００倍および１００００倍）である。
続いて、得られた電極を用いて水の電気分解を行い、電解水素水中の溶存水素量（ＤＨ／μｇ／Ｌ）を調べた。水の電気分解は、図８に示すように、プラスチック製のセルに隔膜を隔てて、電極を５枚設置した電解槽に水道水（市水、水温２０℃）を供給し、上記電極に直流電源で電流を流すことによって行った。水の電気分解は以下の条件で行った。
・流量：２．５Ｌ／ｍｉｎ（入口）
・電流密度：１．４Ａ／ｄｍ２
・電極：７０×１００×０．５ｔ
・電極枚数：５枚
・電極触媒膜厚：０．１μｍ
・電極間隔：２ｍｍ
水の電気分解後、陰極側の水の溶存水素量を、溶存水素計（製品名：ＤＨＤＩ−１、東亜ＤＫＫ製）を用いて経時的に測定した（電気分解開始時から１０分間測定）。結果を図９に示す。
【００２７】
［実施例２］
実施例１において、第２電解めっき液としてＰｔを５ｇ／ｌ含有するｐＨ＝１の電解めっき液を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。実施例２で得られた電極の断面図および表面の電子顕微鏡写真（１０００倍および１００００倍）を図４に、電解水素水中の溶存水素量（ＤＨ／μｇ／Ｌ）の結果を図９に示す。
【００２８】
［比較例１］
実施例１において、被膜１０４ａの膜厚を０．０５μｍにし、被膜１０４ｂを設けなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。比較例１で得られた電極の断面図および表面の電子顕微鏡写真（１０００倍および１００００倍）を図５に、電解水素水中の溶存水素量（ＤＨ／μｇ／Ｌ）の結果を図９に示す。
【００２９】
［比較例２］
実施例１において、電極として厚さ１ｍｍのＷ板を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。比較例２で得られた電極の断面図および表面の電子顕微鏡写真（１０００倍および１００００倍）を図６に、電解水素水中の溶存水素量（ＤＨ／μｇ／Ｌ）の結果を図９に示す。
【００３０】
［比較例３］
実施例２において、被膜１０４ａを設けずに、膜厚を０．１μｍの被膜１０４ｂを設けたこと以外は、実施例１を繰り返した。比較例３で得られた電極の断面図および表面の電子顕微鏡写真（１０００倍および１００００倍）を図７に、電解水素水中の溶存水素量（ＤＨ／μｇ／Ｌ）の結果を図９に示す。
【００３１】
図９の結果から、実施例１および２で得られた電極は、電解水素水中に含まれる溶存水素量を十分に向上させることが判明した。とくに、実施例１の基材上にＡｕを含有する層（被膜１０４ａ）が形成され、その上にさらにＰｔ−Ｗ合金を含有する層（被膜１０４ｂ）が形成された電極は、該溶存水素量をさらに高めることが分かった。
これに対し、比較例１〜３では、本発明で規定する電極の条件を満たしていないため、実施例に比べ溶存水素量が低下している。
なお、実施例１において被膜１０４ｂのＰｔ−Ｗの代わりにＰｔ−Ｉｒを使用した場合、比較例３と同様の結果を得た。
【符号の説明】
【００３２】
１０  電極
１０２  基材
１０４  被膜
【図１】
0006542080.tif 000002
【図２】
0006542080.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
0006542080.tif 000006
【図６】
0006542080.tif 000007
【図７】
0006542080.tif 000008
【図８】
0006542080.tif 000009
【図９】
0006542080.tif 000010