(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを含有する廃水を独立栄養性脱窒微生物に接触させて、嫌気的アンモニア酸化反応による脱窒を行う脱窒工程に、更に、還元性硫黄化合物を電子供与体として用いる独立栄養性の硫黄酸化菌に前記廃水を接触させる手段を設け、
該脱窒工程で、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを含有する廃水を流入させるようにして、環境変化によって生じる前記嫌気的アンモニア酸化反応による脱窒による窒素の除去率の低減を、前記独立栄養性の硫黄酸化菌で前記廃水中の窒素の除去を行うように構成して抑制するため、前記嫌気的アンモニア酸化反応による脱窒による窒素の除去率が減少した場合に、前記脱窒工程を行う反応器内に還元性硫黄化合物を添加して、前記独立栄養性の硫黄酸化菌による窒素の除去が行われるようにして前記窒素の除去率の低減を抑制することを特徴とする生物学的窒素除去方法。
【請求項２】
前記反応器内に添加する還元性硫黄化合物の量を、前記反応器から流出する処理水中の酸化性窒素量の増加に応じて決定する請求項１に記載の生物学的窒素除去方法。
【請求項３】
前記環境変化が、反応器内における温度変化であり、反応器内の温度が２０℃以下となった際に、前記反応器内に還元性硫黄化合物の添加を行う請求項１又は２に記載の生物学的窒素除去方法。
【請求項４】
前記独立栄養性の硫黄酸化菌を、前記脱窒工程を行う反応器内に保持して前記独立栄養性脱窒微生物と共存させた状態とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の生物学的窒素除去方法。
【請求項５】
前記脱窒工程を行う反応器に流入させる廃水のｐＨを６．４以上（２５℃）とし、反応器の上部側から流出する処理水のｐＨが９．０以下（２５℃）で、かつ、処理水の水温が１０℃以上４０℃以下になるようにする請求項１〜４のいずれか１項に記載の生物学的窒素除去方法。
【請求項６】
アンモニア性窒素含有廃水を、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを含有する被処理廃水にするための前段の処理槽と、独立栄養性脱窒微生物と独立栄養性の硫黄酸化菌とを保有する、前記被処理廃水中の窒素の除去を行うための脱窒反応器とを有し、該脱窒反応器内に、独立栄養性脱窒微生物及び独立栄養性の硫黄酸化菌をそれぞれ独立に、高分子ゲルの内部に包括固定させた状態とした各菌の包括固定ゲルを共存させてなることを特徴とする窒素含有廃水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物学的窒素除去方法及び窒素含有廃水の処理装置に関し、より詳しくは、独立栄養性脱窒微生物に接触させて嫌気的アンモニア酸化反応による脱窒を行う場合に、独立栄養性の硫黄酸化菌による処理を併用することで、例えば、水温の低下といった環境変化によって前記脱窒による窒素の除去率が低減した場合にも、廃水中の全窒素の除去率を低下させないで維持して、連続処理を行うことが可能な生物学的窒素除去方法、及び該除去方法を実現できる窒素含有廃水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素含有廃水の処理を、独立栄養性脱窒微生物（以下、「アナモックス細菌」とも呼ぶ）を利用して浄化処理する技術が知られている。この技術では、亜硝酸型硝化工程で、窒素含有廃水中のアンモニア性窒素（ＮＨ4−Ｎ）の一部を、酸化性窒素（ＮＯx−Ｎ）の１つである亜硝酸性窒素（ＮＯ2−Ｎ）に酸化し、その後に、アナモックス細菌を利用する嫌気的アンモニア酸化反応工程（以下、「脱窒工程」或いは「アナモックス工程」と呼ぶ）を導入しており、従来の硝化脱窒と比較して、曝気量の低減、メタノール等の有機物添加量の削減、余剰汚泥の低減が実現できるとされている（特許文献１）。
【０００３】
上記アナモックス工程において効率的かつ安定的に脱窒するためには、下記のアナモックス反応式より、アナモックス工程へ導入される処理対象の廃水中のアンモニア性窒素（ＮＨ4−Ｎ）と亜硝酸性窒素（ＮＯ2−Ｎ）の比率を、１：１．３２（０．４３：０．５７）とすることが望ましいことが知られている。したがって、アナモックス工程では、アナモックス細菌に、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを含有する廃水を接触させて脱窒することで、処理効率を高めることが行われている。
0006532314.tif 000002
【０００４】
一方、アナモックス細菌の増殖速度は非常に低く、その活性を最適に維持することが難しく、また、上記したアンモニア性窒素（ＮＨ4−Ｎ）と亜硝酸性窒素（ＮＯ2−Ｎ）の比率を最適な状態に連続して制御することも難しく、有用な細菌でありながら、アナモックス細菌を用いた生物学的窒素除去は、実用化が進んでいないのが現状である。上記したように、アナモックス細菌の増殖速度は非常に低いことから、その活性に対する最適温度やｐＨについての検討はされており、例えば、アナモックス細菌による脱窒は、ｐＨ６．５〜９．０、好ましくは、７．０〜８．５、水温１０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃で行うとされている（特許文献２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３７８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１１７９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、このような条件の最適化が難しいアナモックス細菌による脱窒について鋭意検討していく過程で、水温１０〜４０℃でアナモックス細菌の活性は失われないとされているものの、例えば、アナモックス工程における水温が２５℃未満、特に２０℃以下になると、アナモックス細菌による脱窒が殆ど行われなくなるため、水温を高める必要があった。具体的には、その場合には、水温を上げて、３５〜４０℃の最適な処理環境となるようにすることが行われていた。このことは、アナモックス細菌による脱窒は、従来の硝化脱窒と比較して、曝気量の低減、メタノール等の有機物添加量の削減、余剰汚泥の低減が実現できるとされているものの、水温上昇のためのランニングコストがかかることを意味しており、本発明者らは、この点が、その実用化において大きな問題となっており、簡便な手段で解決することが急務であるとの認識を持つに至った。
【０００７】
従って、本発明の目的は、例えば、アナモックス細菌による脱窒に不向きな、水温の低下といった環境変化があったとしても、簡便な構成で、安定した脱窒処理が維持され、アナモックス細菌を利用した脱窒処理でありながら、環境変化によって生じる脱窒効率の変動が少なく、連続した状態でアンモニア性窒素含有廃水の生物学的窒素除去が可能な生物学的窒素除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを含有する廃水を独立栄養性脱窒微生物に接触させて、嫌気的アンモニア酸化反応による脱窒を行う脱窒工程に、更に、還元性硫黄化合物を電子供与体として用いる独立栄養性の硫黄酸化菌に前記廃水を接触させる手段を設け、該脱窒工程に、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを含有する廃水を流入させるようにして、環境変化によって生じる前記嫌気的アンモニア酸化反応による脱窒による窒素の除去率の低減を、前記独立栄養性の硫黄酸化菌で前記廃水中の窒素の除去を行うように構成して、前記窒素の除去率の低減を抑制することを特徴とする生物学的窒素除去方法を提供する。
【０００９】
さらに、上記した本発明の生物学的窒素除去方法の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。
嫌気的アンモニア酸化反応による脱窒による窒素の除去率が減少した場合に、前記脱窒工程を行う反応器内に還元性硫黄化合物を添加して、前記独立栄養性の硫黄酸化菌による窒素の除去が行われるようにすること；前記反応器内に添加する還元性硫黄化合物の量を、前記反応器から流出する処理水中の酸化性窒素量の増加に応じて決定すること；前記環境変化が、反応器内における温度変化であり、反応器内の温度が２０℃以下となった際に、前記反応器内に還元性硫黄化合物の添加を行うこと；前記独立栄養性の硫黄酸化菌を、前記脱窒工程を行う反応器内に保持して前記独立栄養性脱窒微生物と共存させた状態とすること；前記脱窒工程を行う反応器に流入させる廃水のｐＨを６．４以上（２５℃）とし、反応器の上部側から流出する処理水のｐＨが９．０以下（２５℃）で、かつ、処理水の水温が１０℃以上４０℃以下になるようにすること；が挙げられる。
【００１０】
また、本発明は別の実施形態として、アンモニア性窒素含有廃水を、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを含有する廃水にするための処理槽と、前記独立栄養性脱窒微生物と前記独立栄養性の硫黄酸化菌とを保有する脱窒反応器とを有することを特徴とする窒素含有廃水の処理装置を提供する。
【００１１】
その好ましい形態としては、前記脱窒反応器内に、独立栄養性脱窒微生物及び独立栄養性の硫黄酸化菌をそれぞれ独立に、高分子ゲルの内部に包括固定させた状態とした各菌の包括固定ゲルを共存させた窒素含有廃水の処理装置が挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、例えば、アナモックス細菌による脱窒に不向きな、水温の低下といった環境変化があったとしても、簡便な構成で、脱窒処理を維持することができる、アナモックス細菌を利用する脱窒処理でありながら、水温の低下といった環境変化の影響を受けることを抑制した状態で、連続してアンモニア性窒素含有廃水についての生物学的窒素除去が可能な、生物学的窒素除去方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例で使用する窒素含有廃水の処理装置の模式的な概略図である。
【図２】比較例１で使用する窒素含有廃水の処理装置の模式的な概略図である。
【図３】比較例２で使用する窒素含有廃水の処理装置の模式的な概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の生物学的窒素除去方法は、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを含有する廃水を独立栄養性脱窒微生物に接触させて、嫌気的アンモニア酸化反応による脱窒を行う脱窒工程に、更に、還元性硫黄化合物を電子供与体として用いる独立栄養性の硫黄酸化菌に前記廃水を接触させる手段を設け、該脱窒工程に、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを含有する廃水を流入させるようにして、環境変化によって生じる前記嫌気的アンモニア酸化反応による脱窒による窒素の除去率の低減を、前記独立栄養性の硫黄酸化菌で前記廃水中の窒素の除去を行うように構成して、前記窒素の除去率の低減を抑制することを特徴とする。
【００１５】
図１に、本発明の生物学的窒素除去方法で使用する処理装置の構成を、模式的に示した。
【００１６】
＜反応器＞
本発明では、アナモックス細菌による脱窒処理における環境変化によって生じる窒素除去率の低減を、還元性硫黄化合物を電子供与体として用いる独立栄養性の硫黄酸化菌による脱窒によって補助し、窒素の除去率の低減が生じるのを抑制する。このため、本発明では、アナモックス反応が行われる反応器であるカラム内に、アナモックス細菌と硫黄酸化菌とを併存させるように構成する。具体的には、それぞれの菌を担持させた担体をそれぞれ用意し、例えば、図１に示したように、アナモックス細菌を担持した担体群を被処理水が導入されてくる側に配置し、処理後に得られる処理水側に、硫黄酸化菌を担持した担体群を配置させればよい。しかし、これに限定されるものでなく、例えば、カラム内で、上記した２種の菌の配置が、逆であってもよい。
【００１７】
これらの菌を担体に担持させる場合、担体としては、従来より使用されているものをいずれも用いることができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール製等からなる、高分子ゲルを用いることができる。その形状も、球形、立方体、筒状など問わないが、粒径或いは辺の長さが２〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。また、本発明では、反応器内に独立栄養性の硫黄酸化菌を併存させているので、アナモックス細菌の脱窒が良好に行える環境条件下では、独立栄養性の硫黄酸化菌による脱窒が行われずに、その活性が維持されるようにする目的で、反応器内に少量の還元性硫黄化合物を添加しておく必要がある。その詳細については後述する。
【００１８】
＜被処理廃水＞
本発明の生物学的窒素除去方法で行う処理は、基本的には、アナモックス細菌による脱窒処理であるので、反応器に導入する被処理廃水は、その前段の処理槽で、窒素含有廃水中のアンモニア性窒素（ＮＨ4−Ｎ）の一部を亜硝酸性窒素（ＮＯ2−Ｎ）に酸化して、アナモックス細菌による脱窒が良好に行われるようにする。より好適には、アンモニア性窒素（ＮＨ4−Ｎ）と亜硝酸性窒素（ＮＯ2−Ｎ）の比率を、アナモックス反応が良好に行われる１：１．３２（０．４３：０．５７）に維持したものであることが好ましい。さらに、反応カラムに流入させる被処理廃水のｐＨを６．４以上（２５℃）とすることが好ましい。また、反応カラムの上部側から流出する処理水のｐＨが９．０以下で、かつ、その水温が２３℃以上４０℃以下になるように調整することが好ましい。
【００１９】
後述するように、本発明者らの検討によれば、アナモックス細菌による脱窒は、被処理水の水温が２０℃以下になると、ほぼ行われなくなる。これに対し、本発明では、前記したカラム内に併存させておいた独立栄養性の硫黄酸化菌を活性化させて、アナモックス細菌に替わって脱窒が行われるように構成する。具体的には、水温の低下で、アナモックス細菌による脱窒効率が低下した際に、添加する還元性硫黄化合物を多くすることで、その活性を活発なものとし、硫黄酸化菌によって、被処理水中の酸化性窒素が脱窒されるように構成する。この際に使用する還元性硫黄化合物としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム（ハイポ）や硫化物イオン等を挙げることができる。上記した処理を良好な状態で行うために必要になる還元性硫黄化合物の添加量の設計は、下記のようにして行うことができる。以下に、還元性硫黄化合物としてチオ硫酸ナトリウムを挙げて説明する。
【００２０】
硫黄酸化菌が、チオ硫酸を用いて酸化性窒素（ＮＯx−Ｎ）を脱窒するには、下記式１、２から、亜硝酸性窒素（ＮＯ2-−Ｎ）に対して、Ｓ／ＮＯ2-−Ｎ＝１．７１、硝酸性窒素（ＮＯ3-−Ｎ）に対して、Ｓ／ＮＯ3-−Ｎ＝２．８６のチオ硫酸が必要と報告されている。
３Ｓ2Ｏ32-＋８ＮＯ2-＋２Ｈ+  →  ６ＳＯ42-＋４Ｎ2＋Ｈ2Ｏ        （式１）
５Ｓ2Ｏ32-＋８ＮＯ3-＋Ｈ2Ｏ  →  １０ＳＯ42-＋４Ｎ2＋２Ｈ+      （式２）
【００２１】
以下、本発明について、望ましい還元性硫黄化合物の添加量の決定方法についての詳細を説明する。
還元性硫黄の添加量は、反応器から流出する処理水中の全窒素（ｔｏｔａｌ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ：ＴＮ）濃度により決定する。先に述べたように、処理水中のＴＮが目標水質以下の場合（アナモックス細菌による脱窒が良好に行われている場合）、還元性硫黄の添加量は、反応器内に保持した硫黄酸化菌の活性を最低限維持する量とする。また、処理水中のＴＮが目標水質を超える場合（アナモックス細菌による脱窒が行われなくなった場合）は、処理水中の酸化性窒素の濃度に応じて添加量を決定する。
【００２２】
本発明者の検討結果より、還元性硫黄にチオ硫酸を用いる場合、処理水中のＴＮが目標水質を下回る、アナモックス細菌による脱窒が良好に行われている場合は、チオ硫酸の添加量は、原水中のＮＯx−Ｎに対し、Ｓ／ＮＯx−Ｎ＝０．１７１となる量とする。一方、処理水中のＴＮが目標水質を上回る、アナモックス細菌による脱窒が良好に行われなくなった場合は、チオ硫酸の添加量は、処理水中のＮＯx−Ｎに対し、Ｓ／ＮＯx−Ｎ＝１．７１倍とすることが望ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（試験方法及び試験条件）
処理を行う模擬廃水は、表１〜３に示した組成にて、アンモニア性窒素及び亜硝酸性窒素濃度が、それぞれ５０ｍｇ−Ｎ／Ｌ（Ｔ−Ｎ１００ｍｇ／Ｌ）となるように作製した。そして、硫黄酸化菌が生息できるように、チオ硫酸ナトリウムを、その濃度が３３．１ｍｇ／Ｌとなるように添加した。このようにして調製した模擬廃水を原水として連続処理を実施した。連続処理は、表４に示した一連の試験条件で行った。具体的には、Ｎｏ．１の試験条件ではカラム温度を３５℃とし、Ｎｏ．２と３の試験条件では、カラム温度を２０℃とし、最後のＮｏ．４の試験条件では、再びカラム温度を３５℃とした。その理由は、嫌気性アンモニア酸化細菌は２５℃以下になると活性が著しく低下することが知られているため、Ｎｏ．２と３の試験条件では、２０℃に水温を下げることで意図的に、その活性を阻害し、その状態で実施例および比較例の処理試験を行い、その効果を比較した。Ｎｏ．３の試験条件では、原水中にチオ硫酸ナトリウムを更に加えて、その濃度が３３１．０ｍｇ／Ｌとなるようにし、硫黄酸化菌の活性が増加するように構成した。これらの各試験条件による脱窒処理は、Ｎｏ．１から４に順次変更して連続試験し、それぞれの条件で、処理が安定した段階で処理水をサンプリングして分析を行い、その結果を各試験条件での処理水中における各形態の窒素分の測定値とした。更に、これらの測定値から、原水中の全窒素分の除去率を算出した。処理期間中の流入廃水のｐＨは７．０であり、反応器のｐＨは７．７〜８．３で推移した。
【００２４】
0006532314.tif 000003
【００２５】
0006532314.tif 000004
【００２６】
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【００２７】
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【００２８】
［実施例］
実施例では、独立栄養性微生物（嫌気性アンモニア酸化細菌）を含有する集積培養汚泥と、独立栄養性の脱窒菌（硫黄酸化菌）を含有する集積培養汚泥を実験に供試した。これらの集積培養汚泥は、嫌気性アンモニア酸化細菌と硫黄酸化菌の単位体積当たりの脱窒速度が同等になるように添加量を調整して、ポリエチレングリコール製のゲル担体に包括固定化した。このようにして調製したそれぞれの包括固定化担体を、図１に示す装置に、充填率５０％、かつ、各包括固定化担体の割合が１：１となるように投入した。その際、図１に示したように、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括した担体が、廃水が導入されてくる、装置の反応器であるカラムの下部側に配置され、硫黄酸化菌を包括した担体が、カラムの上部側に配置されるようにそれぞれ充填した。
【００２９】
そして、上記の装置を用い、前記した試験条件Ｎｏ．１から４へと、順次変更しながら連続試験を行った。そして、表５に、Ｎｏ．１〜４の各試験条件における処理で、それぞれサンプリングした処理水中における、各形態の窒素分の測定値と、これらの測定値から、原水中の全窒素分の除去率を算出した結果をまとめて示した。表５に示したように、実施例の系では、Ｎｏ．２の試験条件では、嫌気性アンモニア酸化細菌の活性が著しく低下し、廃水中の全窒素分の除去率は２０％以下と著しく低下するが、Ｎｏ．３の試験条件としたことで処理効率は改善され、廃水中の全窒素分の除去率が５０％近くまで回復することが確認できた。
【００３０】
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【００３１】
［比較例１］
図２に示したように、実施例と同様の方法で作製した嫌気性アンモニア酸化細菌の包括固定化担体を、充填率が５０％となるようにカラムに投入した。それ以外は実施例と同様にして、模擬廃水について、Ｎｏ．１〜４の各試験条件における処理を実施した。処理期間中の流入廃水のｐＨは７．０であり、反応器のｐＨは７．７〜８．４で推移した。表６に、実施例と同様にして、サンプリング、測定および算出した各処理水についての分析結果を示した。
【００３２】
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【００３３】
［比較例２］
図３に示したように、実施例と同様の方法で作製した硫黄酸化菌の包括固定化担体を、充填率５０％となるようにカラムに投入した。それ以外は実施例と同様にして、模擬廃水について、Ｎｏ．１〜４の各試験条件における処理を実施した。処理期間中の流入廃水のｐＨは７．０であり、反応器のｐＨは７．８〜８．４で推移した。表７に、実施例と同様にして、サンプリング、測定および算出した各処理水についての分析結果を示した。
【００３４】
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【００３５】
（実施例と比較例の処理結果についての考察）
表５の結果から明らかなように、実施例の処理方法では、廃水を連続処理する際に水温が変化した場合、水温低下により嫌気性アンモニア酸化細菌の活性が低下するが（条件Ｎｏ．２）、その際にチオ硫酸ナトリウムの添加量を増加させることで、硫黄酸化菌による亜硝酸性窒素が消費され、廃水中の全窒素の除去率が回復し、水温低下に十分に対応できることを確認した（条件Ｎｏ．３）。更に、その後、水温が３５℃に上昇した際に、チオ硫酸ナトリウム濃度を低下させると、低下した活性が復活した嫌気性アンモニア酸化細菌の働きによって、処理水のアンモニア性窒素の消費が確認された（条件Ｎｏ．４）。
【００３６】
一方、表６の結果（比較例１）から明らかなように、嫌気性アンモニア酸化細菌のみを充填したカラムを使用した場合は、嫌気性アンモニア酸化細菌の活性が低下する低温時にチオ硫酸ナトリウムの添加量を増加させても（条件Ｎｏ．３）、条件Ｎｏ．２の添加量を増加させる前と亜硝酸性窒素濃度に変化はなく、濃度は低下しなかった。一方、表７の結果（比較例２）から明らかなように、硫黄酸化菌のみを充填したカラムを使用した場合では、チオ硫酸ナトリウムの添加量を増加させることで、処理水中の亜硝酸性窒素濃度が低下した（条件Ｎｏ．３）。しかし、連続試験を通じて、処理水中のアンモニア性窒素濃度はほとんど低下せず、この点で全く劣っていた。上記の結果から、実施例で行ったように、カラムに嫌気性アンモニア酸化細菌と硫黄酸化菌の両者を共存させ、水温の変化に応じ、水温が低下した段階で硫黄酸化菌の活性が高まるように設計して連続処理を行うことで、廃水中の全窒素の除去率を低下させないで維持できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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