(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含むフィラメントを、３Ｄプリンタを用いて溶融し、基材上に積層することを含む、立体構造物の製造方法であって、
前記フィラメントの一端を、基材表面に基材との接着力が１５Ｎ以上となるように接着し、
前記フィラメントを、３Ｄプリンタのノズルから、前記基材と前記ノズルの少なくとも一方を移動させながら、前記基材表面に、吐出して、積層することを含み、
前記熱可塑性樹脂がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、立体構造物の製造方法；
但し、前記接着力は、基材を縦４０ｍｍ×横６０ｍｍの長方形に切り出し、基材の頂点の１点から、横に４０ｍｍ、縦に２０ｍｍの地点を出発点とし、６０ｍｍの長さのフィラメントを基材の横辺に平行になるように、かつ、出発点から２０ｍｍの長さまで基材に接着し、基材の前記頂点の１点から、横に２０ｍｍ、縦に２０ｍｍの点と、前記フィラメントの出発点から４０ｍｍの長さの点とを、基材面に平行な面方向に互いに５ｍｍ／秒の速度で引張り、フィラメントを引き抜くのに必要な力をいう。
【請求項２】
前記フィラメントが強化繊維を含む、請求項１に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂を含むフィラメントを、３Ｄプリンタを用いて溶融し、基材上に積層することを含む、立体構造物の製造方法であって、
前記フィラメントの一端を、基材表面に基材との接着力が１５Ｎ以上となるように接着し、
前記フィラメントを、３Ｄプリンタのノズルから、前記基材と前記ノズルの少なくとも一方を移動させながら、前記基材表面に、吐出して、積層することを含み、
前記フィラメントが、連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂を含む連続熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸を含む、立体構造物の製造方法；
但し、前記接着力は、基材を縦４０ｍｍ×横６０ｍｍの長方形に切り出し、基材の頂点の１点から、横に４０ｍｍ、縦に２０ｍｍの地点を出発点とし、６０ｍｍの長さのフィラメントを基材の横辺に平行になるように、かつ、出発点から２０ｍｍの長さまで基材に接着し、基材の前記頂点の１点から、横に２０ｍｍ、縦に２０ｍｍの点と、前記フィラメントの出発点から４０ｍｍの長さの点とを、基材面に平行な面方向に互いに５ｍｍ／秒の速度で引張り、フィラメントを引き抜くのに必要な力をいう。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、請求項３に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、請求項３に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項６】
前記強化繊維が連続強化繊維である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項７】
前記強化繊維が、炭素繊維またはガラス繊維である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項８】
前記基材が熱可塑性樹脂基材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項９】
前記フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂基材に含まれる熱可塑性樹脂が同系統の熱可塑性樹脂である、請求項８に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１０】
前記フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂基材に含まれる熱可塑性樹脂がいずれもポリアミド樹脂である、請求項８に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１１】
前記接着は、前記フィラメントと前記基材の熱融着により行う、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は立体構造物の製造方法に関する。より具体的には、３Ｄプリンタを用いて、熱可塑性樹脂を含むフィラメントを積層して立体構造物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（３次元造形機）の一種で、コンピュータ上で作成したＣＡＤ、ＣＧなどの３Ｄデータを設計図として、プラスチック等からなる立体構造物（３次元のオブジェクト）を製造する立体プリンタである。
３Ｄプリンタは、積層方式により分類される。具体的には、アクリル系光硬化樹脂を使用したインクジェット紫外線硬化方式の３Ｄプリンタ（例えば、オブジェットジオメトリーズ社製、CONNEX、EDEN、キーエンス社製、AGILISTA-3000など）が知られている。また、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフェニルスルフォン樹脂（ＰＰＳＦ）などの熱可塑性樹脂を使用した熱溶解積層方式の３Ｄプリンタ（例えば、ストラタシス社製、FORTUSシリーズ、 DimensionシリーズおよびuPrintシリーズ、Solidoodle社製、Solidoodle3など）も知られている。さらに、樹脂系粉末材料や銅・青銅・チタン・ニッケルなどの金属系の粉末材料に高出力のレーザ光線をあて焼結または溶融させるＳＬＳ方式(Selective Laser Sintering)、またはＳＬＭ方式(Selective Laser Melting)の３Ｄプリンタ（例えば、3DSystems社製、SLSシリーズ、アスペクト社製、RaFael550、EOS社製、EOSIntシリーズなど）も知られている。
【０００３】
３Ｄプリンタでは、立体構造物の材料である樹脂（インク）を使用し、形状を作る。例えば、熱溶解積層方式に用いられる樹脂（インク）では、ＡＢＳ樹脂フィラメントなど熱可塑性樹脂をフィラメント状にしたものが用いられる。そして、熱溶解積層方式では、熱可塑性樹脂フィラメントを３Ｄプリンタから、溶融させながら吐出し、基板上に、所望の形状を構成するように、積層していく。熱溶解積層方式では、樹脂が溶融した状態で、基板上に吐出されるため、容易に所望の形状に造形できる。
【０００４】
これまで、製造業を中心に建築・医療・教育・先端研究など幅広い分野で、実際に製品を作る前にそれぞれの部品を３Ｄプリンタで出力できるサイズに縮小して出力して、デザインの検証・機能検証などの試作に使われてきた。しかしながら、近年、より精密な検証に用いられたり、実際の樹脂成形品の製造についても期待されている。
さらに、近年は、熱可塑性樹脂に繊維を配合した立体構造物を３Ｄプリンタで製造することも検討されている（非特許文献１参照）。非特許文献１では、図５に示すように、ドライブギヤで熱可塑性樹脂フィラメントを送り出している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】強化プラスチックス  Vol.61  No.7  （2015年7月号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記非特許文献１にも記載のとおり、熱可塑性樹脂を含むフィラメントは、３Ｄプリンタから吐出する際に、ドライブギヤなどで押し出されている。しかしながら、熱可塑性樹脂を含むフィラメントの中には、柔らかでこしがないものもあり、ドライブギヤでの吐出の制御が難しい場合もある。そして、吐出の制御が難しいと、精度よく立体構造物を製造することが困難となる。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、造形性に優れた立体構造物を製造可能な立体構造物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂を含むフィラメントの一端を、基材に１５Ｎ以上の力で接着した状態で、フィラメントを吐出し、立体構造物を製造することによって、上記課題を解決することを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞熱可塑性樹脂を含むフィラメントを、３Ｄプリンタを用いて溶融し、基材上に積層することを含む、立体構造物の製造方法であって、
前記フィラメントの一端を、基材表面に基材との接着力が１５Ｎ以上となるように接着し、
前記フィラメントを、３Ｄプリンタのノズルから、前記基材と前記ノズルの少なくとも一方を移動させながら、前記基材表面に、吐出して、積層することを含む、立体構造物の製造方法；
但し、前記接着力は、基材を縦４０ｍｍ×横６０ｍｍの長方形に切り出し、基材の頂点の１点から、横に４０ｍｍ、縦に２０ｍｍの地点を出発点とし、６０ｍｍの長さのフィラメントを基材の横辺に平行になるように、かつ、出発点から２０ｍｍの長さまで基材に接着し、基材の前記頂点の１点から、横に２０ｍｍ縦に２０ｍｍの点と、前記フィラメントの出発点から４０ｍｍの長さの点とを、基材面に平行な面方向に互いに５ｍｍ／秒の速度で引張り、フィラメントを引き抜くのに必要な力をいう。
＜２＞前記フィラメントが強化繊維を含む、＜１＞に記載の立体構造物の製造方法。
＜３＞前記強化繊維が連続強化繊維である、＜２＞に記載の立体構造物の製造方法。
＜４＞前記強化繊維が、炭素繊維またはガラス繊維である、＜２＞または＜３＞に記載の立体構造物の製造方法。
＜５＞前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の立体構造物の製造方法。
＜６＞前記熱可塑性樹脂がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の立体構造物の製造方法。
＜７＞前記フィラメントが、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項の立体構造物の製造方法。
＜８＞前記基材が熱可塑性樹脂基材である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の立体構造物の製造方法。
＜９＞前記フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂基材に含まれる熱可塑性樹脂が同系統の熱可塑性樹脂である、＜８＞に記載の立体構造物の製造方法。
＜１０＞前記フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂基材に含まれる熱可塑性樹脂がいずれもポリアミド樹脂である、＜８＞に記載の立体構造物の製造方法。
＜１１＞前記接着は、前記フィラメントと前記基材の熱融着により行う、＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の立体構造物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、造形性に優れた立体構造物を製造可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フィラメントを基材に接着した状態を示す概略図である。
【図２】本発明の立体構造物の製造工程を示す概略図である。
【図３】本発明の立体構造物の製造工程を示す概略図である。
【図４】本発明の接着力の測定方法を示す概念図である。
【図５】従来の３Ｄプリンタを用いた立体構造物の製造方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本発明の立体構造物の製造方法は、熱可塑性樹脂を含むフィラメントを、３Ｄプリンタを用いて溶融し、基材上に積層することを含む、立体構造物の製造方法であって、前記フィラメントの一端を、基材表面に基材との接着力が１５Ｎ以上となるように接着し、前記フィラメントを、３Ｄプリンタのノズルから、前記基材と前記ノズルの少なくとも一方を移動させながら、前記基材表面に、吐出して、積層することを含む、ことを特徴とする。
このような構成とすることにより、造形性に優れた立体構造物が製造できる。
【００１２】
熱可塑性樹脂を含むフィラメントを、３Ｄプリンタを用いて、溶融し、基材上に積層する立体構造物の製造方法においては、フィラメントの吐出を上手く制御しなければ、精度よく立体構造物を製造することが困難である。ここで、３Ｄプリンタのドライブギヤによって、フィラメントの吐出が制御できる場合もあるが、フィラメントが柔らかい場合などは、３Ｄプリンタ内でフィラメントが丸まってしまう場合がある。特に、ノズルの内部等でフィラメントが丸まってしまうと、ドライブギヤでの制御は実質的に不可能である。これに対し、本発明では、フィラメントの一端を基材と接着している。このように基材とフィラメントを接着することによって、フィラメントが基材に適度に引っ張られた状態で、３Ｄプリンタにフィラメントを導入することができる。このため、ノズル等の内部等でフィラメントが丸まってしまうこともない。
【００１３】
以下、図１〜図３を用いて本発明の製造方法の詳細を説明する。しかしながら、本発明が、これらの図面に限定解釈されるものではないことは言うまでもない。
図１は、フィラメントが基材に接着している状態を示す概略図であって、１はノズルを、２は基材を、３はフィラメントを、４は基材とフィラメントとの接着箇所を、５はフィラメントの巻取体を示している。このように、巻取体５等から引き出したフィラメント３は、ノズル１を経て、基材２の表面に、接着される。
本発明では、例えば、図１に示すように、フィラメントの一端が基材に接着される。基材とフィラメントの接着方法は、特に定めるものではなく、熱融着、接着剤や粘着剤による貼り付け、テープや金具等の留め具などを用いた固定等が例示される。本発明では、基材が熱可塑性樹脂基材である場合、熱融着が好ましい。熱融着の温度は特に定めるものではないが、フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂基材が軟化する温度を目安に定められる。フィラメントにポリアミド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂の融点+５〜５０℃の範囲が好ましく、熱可塑性樹脂の融点+１０〜４５℃の範囲がより好ましく、熱可塑性樹脂の融点+２０〜４０℃の範囲がさらに好ましい。
また、上記接着には、意図して１５Ｎ以上の接着力となるように接着する場合の他、基材またはフィラメント等に何等かの作業を施すことにより、基材とフィラメントが上記接着力の関係を満たすようになったものを含む趣旨である。
尚、図１では、フィラメントの最末端を接着しているが、必ずしもフィラメントの最末端を接着する必要はなく、遊びの部分を持たせてフィラメントの端の方を接着することも本発明の範囲に含まれる。
基材は、３Ｄプリンタの基板であってもよいし、３Ｄプリンタの基板にフィルム等の基材を置いて、その表面に積層してもよい。基材の詳細については、後述する。
【００１４】
本発明における接着力は、基材を縦４０ｍｍ×横６０ｍｍの長方形に切り出し、基材の頂点の１点から、横に４０ｍｍ、縦に２０ｍｍの地点を出発点とし、６０ｍｍの長さのフィラメントを基材の横辺に平行になるように、かつ、出発点から２０ｍｍの長さまで基材に接着し、基材の前記頂点の１点から、横に２０ｍｍ、縦に２０ｍｍの点と、前記フィラメントの出発点から４０ｍｍの長さの点とを、基材面に平行な面方向に互いに５ｍｍ／秒の速度で引張り、フィラメントを引き抜くのに必要な力をいう。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。但し、実施例に記載の機器が廃版等の理由により入手不可能な場合、同等の他の性能を有する機器等を使用できる。以下、測定方法について同様に考える。
接着力は、１５Ｎ以上であるが、２０Ｎ以上が好ましく、２５Ｎ以上がより好ましく、３０Ｎ以上がさらに好ましく、３３Ｎ以上が一層好ましい。このような範囲とすることにより、より造形性に優れた立体構造物が得られる傾向にある。前記接着力の上限値としては、特に定めるものではないが、用途等に応じて、１００Ｎ以下、８０Ｎ以下、６５Ｎ以下、または５０Ｎ以下等とすることができる。接着力を１００Ｎ以下とすることにより、基材の再利用が可能になり、また、造形性もより向上する傾向にある。
【００１５】
フィラメントの一端を接着した後、フィラメント３は、基材の表面２に積層される。図２および図３は、フィラメントを基材表面に接着した後、フィラメントを基材の表面に接着する工程を示す概略図であって、図２と図３は、異なる方向から示した概略図である。図２および図３において、符号は図１と共通であり、６は立体構造物を示している。
フィラメントの吐出の際には、基材を移動させて所望の形状となるように積層しても良いし、ノズルを移動させて積層しても良いし、基材とノズルの両方を移動させて積層してもよい。生産性の向上の観点からは、ノズルを移動させて積層することが好ましい。
また、ノズル１の先端と基材２の距離は近くても良いし（例えば、３ｍｍ以下）、遠くても良い（例えば、５ｍｍを超える）が、近い方がフィラメントの追従性をより向上させることができる。
吐出速度は特に定めるものではないが、例えば、１〜１００ｍｍ／秒とすることができ、さらには、１〜２０ｍｍ／秒とすることができる。
【００１６】
一方、フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂は、吐出前、吐出時および吐出後の少なくとも一の工程においてに溶融される。溶融とは、フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂の少なくとも一部が溶融することをいい、好ましくは熱可塑性樹脂の８０重量％以上が溶融することをいい、より好ましくは９５重量％以上が溶融することをいい、さらに好ましくは９９重量％以上が溶融することをいう。溶融温度は、熱可塑性樹脂が溶融する温度であれば、特に定めるものではないが、熱可塑性樹脂が結晶性熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上が好ましく、熱可塑性樹脂の融点＋１５〜６０℃がより好ましく、熱可塑性樹脂の融点+２０〜４０℃の範囲がさらに好ましい。
本発明では、溶融は、フィラメントの吐出時にノズル内部を加熱することによって行うことが好ましい。
また、ノズルから吐出した後、溶融させる場合、レーザを照射して、溶融させることが好ましい。レーザ照射は、ノズルから吐出した後、基板に積層するまでの間に行っても良いし、基板に積層してから行っても良いし、その両方であってもよい。
【００１７】
再び図２に戻り、造形中の立体構造物６は、熱可塑性樹脂が完全に硬化していないため、立体構造物６が反ってしまうことがある。そのため、立体構造物の製造において、基材２も加熱することが好ましい。基材の加熱温度としては、例えば、５０〜１００℃とすることが例示され、さらには、５５〜９０℃とすることもできる。
基材の加熱温度としては、また、フィラメントと基材の熱融着温度よりも１５〜３００℃低い温度が好ましく、１５〜１５０℃低い温度がより好ましく、３０〜１００℃低い温度がさらに好ましい。フィラメントが結晶性熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂の融点よりも１５〜３００℃低い温度が好ましく、１５〜１５０℃低い温度がより好ましく、３０〜１００℃低い温度がさらに好ましい。
また、基材を実質的に加熱しない態様も本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１８】
本発明の製造方法に用いる、３Ｄプリンタとしては、熱溶解積層方式に使用可能な３Ｄプリンタ、またはＳＬＭ法に使用可能な３Ｄプリンタが好ましく採用できる。熱溶解積層方式の３Ｄプリンタの市販品としては、例えば、ストラタシス社製、FORTUSシリーズ、 DimensionシリーズおよびuPrintシリーズ、Solidoodle社製、Solidoodle3などが例示される。ＳＬＭ方式の３Ｄプリンタの市販品としては、3DSystems社製、SLSシリーズ、アスペクト社製、RaFael550、EOS社製、EOSIntシリーズなどが例示される。
【００１９】
立体構造物６の製造に際し、立体構造物６の空間部分をサポートするサポート材を用いてもよい。サポート材を用いる場合は、サポート材の表面に、フィラメントを吐出する。サポート材としては、アクリル樹脂等が用いられる。
【００２０】
本発明で得られる立体構造物の形状は、特に定めるものではないが、例えば、最も薄い部位が５ｍｍ以下、さらには３ｍｍ以下の薄肉の立体構造物も製造できる。下限値は特に定めるものではないが、例えば、最も薄い部位の厚さを０．５ｍｍ以上とすることができる。
本発明で得られる立体構造物は、繊維強化樹脂成形品に広く用いられる。利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。また、これらの試作品にも好ましく用いられる。
【００２１】
次に、本発明で用いるフィラメントの詳細について説明する。
本発明で用いるフィラメントは、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂を含むことにより、上述のとおり、熱可塑性樹脂を溶融して、積層することが可能になる。
【００２２】
フィラメントの第一の実施形態として、連続熱可塑性樹脂繊維から構成されるフィラメントが例示される。
連続熱可塑性樹脂繊維は、６ｍｍを超える繊維長を有する熱可塑性樹脂繊維をいい、３０ｍｍを超える繊維長を有する熱可塑性樹脂繊維であることが好ましい。本発明で使用する連続熱可塑性樹脂繊維の数平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１，００００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
このような連続熱可塑性樹脂繊維から構成されるフィラメントは、１種または２種以上の熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を繊維状にしたものであることが好ましい。主成分とは、例えば、熱可塑性樹脂組成物の８０重量％以上、さらには、９０〜１００重量％が熱可塑性樹脂であることをいう。熱可塑性樹脂の詳細については、後述する。
【００２３】
連続熱可塑性樹脂繊維は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントであってもよいが、モノフィラメントが好ましい。マルチフィラメントの場合の繊維数は、１６〜５４０ｆが好ましく、２４〜１０８ｆがより好ましい。マルチフィラメントを用いる場合、連続熱可塑性樹脂繊維を束状にするために、処理剤を用いても良い。
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、その表面を処理剤で処理することも好ましい。
【００２４】
フィラメントの第二の実施形態として、フィラメントが強化繊維を含む態様が例示される。フィラメントが強化繊維を含むと、フィラメントの強度が高くなり、吐出の際にフィラメントを切れにくくすることができる。フィラメントを切れにくくすると吐出速度を速くでき、生産性が向上する。さらに、強化繊維を含むことにより、サポート材を用いなくても製造可能な形状が多くなるという利点がある。
強化繊維としては、短繊維であってもよいし、連続強化繊維であってもよい。
短繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂と、短繊維と、必要に応じて各種添加剤を含む組成物を溶融混練してフィラメント状にすることが好ましい。前記組成物における短繊維の割合は、１０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。
【００２５】
次に、連続強化繊維を用いるフィラメントとしては、粉状の樹脂と連続強化繊維を含むフィラメント、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維によって構成される芯鞘構造のフィラメント、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の組紐あるいは撚り紐、編物、メローミシンなどの繊維加工品、カバーリングタイプのプリプレグ、熱可塑性樹脂と連続強化繊維を含むプリプレグ、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の混紡糸、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の交絡糸、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の混繊糸、が例示される。
混繊糸を用いる態様としては、混繊糸をそのまま用いる態様の他、混繊糸を組紐や撚り紐にする態様や、混繊糸を構成する連続熱可塑性樹脂繊維とは別に、他の連続熱可塑性樹脂繊維を用い、前記他の連続熱可塑性樹脂繊維の少なくとも一部に混繊糸を適用（熱融着、接着剤による貼り付け等）する態様が例示される。特に、本発明では、実質的に、混繊糸のみからなるフィラメントを用いて立体構造物を造形できる点で、価値が高い。すなわち、しなやかな混繊糸を用いることにより、より精密な構造の立体構造物が製造しやすくなる。ここで「実質的に」とは、混繊糸を構成する連続熱可塑性樹脂繊維、連続強化繊維、処理剤等の混繊糸を構成する材料以外を積極的に用いないことをいい、例えば、フィラメントの９５重量％、さらには、フィラメントの９９重量％以上が混繊糸を構成する材料からなることをいう。
また、本発明で用いるフィラメントは、弾性率１０ＭＰａ未満とすることができる。ここでの弾性率とは、１５ｍｍの長さのフィラメントの一端を１０ｍｍの領域迄、直径２５ｍｍの円筒状となるように樹脂で包埋し、直径２５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒状の穴の開いた治具に前記円筒状の樹脂部が下側になるように嵌め込み、前記円筒状の樹脂部の上側方向から、直径２５ｍｍの円盤状の荷重を治具に嵌め込むことによって、試験速度０．２ｍｍ／分で荷重を付加したときの弾性率である。荷重レンジは、想定される弾性率の値に応じて、当業者が、適宜、定めることができる。例として、本発明では、荷重レンジが５０Ｎ、１００Ｎおよび１ｋＮのものが挙げられる。
【００２６】
本発明におけるフィラメントは、断面が円形であっても良いし、断面が非円形であってもよい。従って、ＵＤテープや不織布などについても、フィラメントとして好ましく用いることができる。
本発明におけるフィラメントは、樹脂の接着剤を実質的に含まないことが好ましい。接着剤を実質的に含まないことにより、フィラメントの積層時に、フィラメントが不用意に適切ではない部分に接着してしまうことをより効果的に抑制できる。ここで、実質的に含まないとは、本発明におけるフィラメントに含まれる樹脂成分の５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
３Ｄプリンタ用フィラメントのフィラメント径（直径）は、用途や用いるノズル等に応じて適宜定めることができるが、断面を円に換算した時の径が、下限値としては、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることがより好ましく、１．１ｍｍ以上であってもよい。また、フィラメント径の上限値としては、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍであることがより好ましく、２．０ｍｍ以下であってもよい。
【００２８】
以下、フィラメントに用いる材料について説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明で用いるフィラメントに含まれる熱可塑性樹脂としては、特に定めるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン樹脂、熱可塑性ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリアミド樹脂であることが好ましい。本発明で用いることができるポリアミド樹脂の詳細については、後述する。
熱可塑性樹脂が結晶性熱可塑性樹脂の場合、その融点は、用いる樹脂の種類にもよるが、例えば、１６５〜３９０℃であることが好ましく、１６５〜３７５℃であることがより好ましく、１６５〜３０５℃であることがさらに好ましく、１７５〜２９５℃であることが一層好ましく、１８５〜２８５℃であることがより一層好ましい。
尚、熱可塑性樹脂に高い融点を有する結晶性熱可塑性樹脂を採用する場合、スーパーエンプラと呼ばれる高耐熱性熱可塑性樹脂を用いることもできる。スーパーエンプラの例としては、三井化学製、ＡＵＲＵＭ（登録商標）、Ｖｉｃｔｒｅｘ製、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫシリーズなどが例示される。
熱可塑性樹脂は１種でも、２種以上であってもよい。
尚、熱可塑性樹脂を２種以上用いる場合、熱可塑性樹脂の融点とは、最も融点の低い熱可塑性樹脂の融点とする。また、熱可塑性樹脂が２つ以上の融点を有する場合、最も低い融点を熱可塑性樹脂の融点とする。
【００２９】
＜＜ポリアミド樹脂＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド、ポリキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００３０】
上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）であることが好ましい。ＸＤ系ポリアミド、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの低吸水性ポリアミドを用いると、得られる立体構造物の発泡をより効果的に抑制することができる。
また、ポリアミド樹脂が混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のＸＤ系ポリアミドの比率が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００３１】
ＸＤ系ポリアミドは、好ましくは、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらには８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％、より一層好ましくは９５モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することが好ましい。
【００３２】
ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００３３】
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
【００３４】
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００３６】
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００３７】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、よりさらに好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
【００３８】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
【００３９】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械物性に優れた立体構造物が得られやすい傾向にある。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
【００４０】
分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
【００４１】
本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
【００４２】
なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度をいう。ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。
測定には、ＤＳＣ測定器を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点、融点を求めることができる。ＤＳＣ測定器としては、島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製、ＤＳＣ−６０を用いることができる。
【００４３】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明では、フィラメントに用いる連続熱可塑性樹脂繊維、あるいは、フィラメントの混繊糸に用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物からなることが好ましく、ポリアミド樹脂を主成分とするポリアミド樹脂組成物からなることがより好ましい。
【００４４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分に加え、エラストマー成分を含んでいても良い。
エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂組成物に、エラストマー成分を配合する場合、エラストマー成分の配合量は、熱可塑性樹脂組成物の５〜２５重量％であることが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。尚、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、フィラーを含んでいても良いが、フィラーを含まないことが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂組成物中のフィラーの含有量が、３重量％以下であることをいう。
【００４７】
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施形態として、熱可塑性樹脂組成物の７０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上）が、ポリアミド樹脂である形態が例示される。
【００４８】
＜強化繊維＞
フィラメントに用いる強化繊維は、上述のとおり、短繊維であってもよいし、連続強化繊維であってもよい。
本発明で用いる強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維、および、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも１種であることが好ましく、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも１種であることがより好ましい。特に、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特徴を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
【００４９】
短繊維としては、連続強化繊維をカットまたは粉砕したものが用いられる。具体的には、カット長が１〜１０ｍｍの「チョップドストランド」、重量平均繊維長が１０〜５００μｍである「ミルドファイバー」などが例示される。
【００５０】
連続強化繊維とは、１０ｍｍを超える数平均繊維長を有する連続強化繊維をいい、３０ｍｍを超える数平均繊維長を有する連続強化繊維であることが好ましい。本発明で使用する連続強化繊維の数平均繊維長は特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
本発明で用いる連続強化繊維の一例は、複数の連続強化繊維が束状になった連続強化繊維束である。本実施形態では、数平均繊維長１ｍ以上の連続強化繊維が好ましい。
本発明で用いる連続強化繊維の他の一例は、数平均繊維長３０〜１５０ｍｍの連続強化繊維である。このような連続強化繊維の例としては、「stretch-broken carbon fiber」が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いるフィラメントに含まれる強化繊維、特に、連続強化繊維は、処理剤で処理されたものを用いることが好ましい。このような処理剤としては、集束剤や表面処理剤が例示され、特許第４８９４９８２号公報の段落番号００９３および００９４に記載のものが好ましく採用され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５２】
具体的には、本発明で用いる処理剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シラン系化合物、イソシアネート化合物、チタネート系化合物、ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることがより好ましく、水溶性ポリアミド樹脂であることがさらに好ましい。
【００５３】
前記処理剤の量は、強化繊維の０．００１〜１．５重量％であることが好ましく、０．１〜１．２重量％であることがより好ましく、０．５〜１．１重量％であることがさらに好ましい。
【００５４】
連続強化繊維による処理剤による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、連続強化繊維を、処理剤を溶液に溶解させたものに添加し、連続強化繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。また、処理剤を連続強化繊維の表面にエアブローすることもできる。さらに、既に、表面処理剤や処理剤で処理されている連続強化繊維を用いてもよいし、市販品の表面処理剤や処理剤を洗い落してから、再度、所望の処理剤量となるように、表面処理しなおしても良い。
【００５５】
＜混繊糸＞
本発明における混繊糸とは、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を含み、連続強化繊維が連続熱可塑性樹脂繊維中に分散しており、かつ、連続熱可塑性樹脂繊維の一部または全部が連続強化繊維に含浸せずに、繊維の状態を保っていることをいう。非特許文献１に示すように、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を別々に供給すると、吐出の際や吐出後に、圧力を付加したり、含浸させる時間を十分に確保しなければ、熱可塑性樹脂フィラメントの繊維への含浸が十分に進まなかったが、混繊糸を用いることにより、圧力や時間をかけなくても、容易に含浸させることが可能になる。さらに、得られる立体構造物の内部に空隙ができるのをより効果的に抑制できる。
【００５６】
混繊糸中における、連続強化繊維の分散度は、６０〜１００％であることが好ましく、６０〜９９％であることがより好ましく、６３〜９９％であることがさらに好ましく、６８〜９９％が特に好ましい。このような範囲とすることにより、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が含浸しやすく、また、得られる立体構造物中の空隙をより少なくすることができる。分散度は、以下に従って測定された値である。
混繊糸を切り取り、エポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した混繊糸の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（例えば、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製））を使用して撮影する。断面の撮影画像において、放射状に補助線を等間隔に６本ひき、各補助線上にある連続強化繊維領域の長さをa1, a2, a3・・・ai(i=n)と測量する。同時に各補助線上にある連続熱可塑性樹脂繊維の領域の長さをb1, b2, b3・・・bi(i=m)と測量する。次式により分散度を算出する。
【数１】
0006602678.tif 000002
【００５７】
また、混繊糸における、連続熱可塑性樹脂繊維の含浸率は、通常、８０〜０％の範囲で適宜定められる。以下である。含浸率の上限値は、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。本発明における混繊糸は、含浸がかなり進行していても、含浸がさほど進行していなくてもよい。混繊糸の含浸率が高いと、立体構造物をより短い時間で製造でき、生産性を向上させることができる。一方、混繊糸の含浸率が低いと、混繊糸が柔軟性に優れるため、強化繊維が破断しにくく、操作性の向上と造形物の良好な物性を両立させることが出来る。
混繊糸の含浸率は、以下の方法に従って測定された値である。
混繊糸を切り取ってエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した混繊糸の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡(例えば、顕微鏡超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製）)を使用して撮影する。得られた断面写真に対し、連続強化繊維の連続熱可塑性樹脂繊維由来の成分が溶融し含浸した領域を画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を用いて選択し、その面積を測定する。含浸率は、連続熱可塑性樹脂繊維由来の成分が連続強化繊維に含浸した領域／撮影断面積（単位％）として算出される。
【００５８】
本発明で用いる混繊糸は、通常、混繊糸を構成する連続強化繊維の９５重量％以上が連続強化繊維または連続熱可塑性樹脂繊維で構成される。
本発明で用いる混繊糸は、好ましくは、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維とが、連続強化繊維および連続熱可塑性樹脂繊維の少なくとも一方の処理剤によって、束状にされたものである。
【００５９】
また、混繊糸中における、連続強化繊維の割合は、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましく、３０重量％以上であることが一層好ましく、４０重量％以上であることがより一層好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましく、５５重量％以上とすることもできる。混繊糸中における連続強化繊維の割合の上限は、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下であり、６５重量％以下とすることもできる。
混繊糸中における、連続熱可塑性樹脂繊維の割合は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましく、３５重量％以上とすることもできる。連続熱可塑性樹脂繊維の割合の上限は、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下であり、一層好ましくは７０重量％以下であり、より一層好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは５０重量％以下であり、４５重量％以下とすることもできる。
【００６０】
混繊糸の製造には、通常、連続熱可塑性樹脂繊維束と連続強化繊維束を用いて製造する。一本の混繊糸の製造に用いられる繊維の合計繊度（一本の混繊糸の製造に用いられる連続熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計および連続強化繊維の繊度の合計を足し合わせた値）は、１０００〜１０００００ｄｔｅｘであることが好ましく、１５００〜５００００ｄｔｅｘであることがより好ましく、２０００〜５００００ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、３０００〜３００００ｄｔｅｘであることが特に好ましい。
【００６１】
一本の混繊糸の製造に用いる繊維数の合計（連続熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計と連続強化繊維の繊維数の合計を合計した繊維数）は１００〜１０００００ｆであることが好ましく、１０００〜１０００００ｆであることがより好ましく、１５００〜７００００ｆであることがより好ましく、２０００〜２００００ｆであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、物性と質感により優れた立体構造物が得られる。また、いずれかの繊維が偏る領域が少なく互いの繊維がより均一に分散し易い。
【００６２】
本発明で用いる混繊糸は、撚りがかっていてもよい。撚りのかけ方は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。撚りの回数としては、連続熱可塑性樹脂繊維に用いる熱可塑性樹脂ｂの種類、熱可塑性樹脂繊維束の繊維数、繊度、連続強化繊維の種類、繊維数、繊度、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の繊維数比や繊度比に応じて適宜定めることができるが、例えば１〜２００回／ｍ（繊維長）とすることができ、さらには１〜１００回／ｍとすることができ、よりさらには１〜７０回／ｍとすることができ、特には１〜５０回／ｍとすることができる。このような構成とすることにより、より機械的強度に優れた立体構造物が得られる。
【００６３】
混繊糸に用いる連続強化繊維および／または連続熱可塑性樹脂繊維は、処理剤で表面処理されたものを用いることが好ましい。このような構成とすることにより、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維とがより均一に分散した混繊糸が得られ、また、連続熱可塑性樹脂繊維の連続強化繊維への含浸率を向上させることができる。処理剤としては、上述した連続強化繊維の処理剤や連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤が用いられる。
さらに、混繊糸には、連続強化繊維、連続熱可塑性樹脂繊維、連続強化繊維の処理剤、連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤および以外の他の成分が含まれていても良く、具体的には、短繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、マイクロセルロースファイバー、タルク、マイカなどが例示される。これらの他の成分の配合量は、混繊糸の５重量％以下であることが好ましい。
本発明で用いる混繊糸の一例としては、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を含み、混繊糸中の連続強化繊維の分散度が６０〜１００％であり、連続熱可塑性樹脂繊維が連続強化繊維に実質的に含浸しておらず、連続熱可塑性樹脂繊維の長さが３０ｍｍを超える混繊糸が挙げられる。
【００６４】
また、本発明で用いる混繊糸として、連続熱可塑性樹脂繊維中に、長さ２０〜３０ｍｍ程度の連続強化繊維を分散させたものを、熱可塑性樹脂繊維で保形した混繊糸も好ましく用いられる。この場合の、保形する熱可塑性樹脂繊維としては、連続熱可塑性樹脂繊維と同様の範囲が好ましい。保形としては、連続熱可塑性樹脂中に、長さ２０〜３０ｍｍ程度の連続強化繊維を分散させたものの周囲を熱可塑性樹脂繊維で巻くことが好ましい。
【００６５】
次に、本発明で用いる基材について説明する。
本発明で用いる基材は、フィラメントが積層可能な基材である限り特に定めるものではない。
基材は、上述のとおり、３Ｄプリンタの基板であってもよいし、３Ｄプリンタの基板の表面に基材を設けてもよい。基材は、フィルム、シート等であってもよいし、成形品や部品であってもよい。基材の材質としては、樹脂、金属、ガラス、無機物またはこれらの組み合わせが例示され、樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。熱可塑性樹脂の好ましい範囲としては、上記フィラメントに用いる熱可塑性樹脂と同義であり、好ましい範囲も同様である。
基材は、フィラメントとの接着性を向上させるため、表面処理をしてもよい。
基材の厚さは、特に定めるものではないが、例えば、１０μｍ〜１ｍｍとすることができ、３０μｍ〜３００μｍが好ましく、３０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、成形性と成形品の物性とがより両立しやすくなる。
【００６６】
本発明における基材の第一の実施形態は、熱可塑性樹脂基材である。熱可塑性樹脂基材は、成形品や部品であってもよいが、フィルムまたはシートが好ましい。この場合の樹脂としては、上記熱可塑性樹脂で述べた樹脂と同様の樹脂が採用できる。
このような熱可塑性樹脂基材に含まれる熱可塑性樹脂は、フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂と同系統の樹脂であることが好ましい。同系統の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂同士、ポリアミド樹脂同士、ポリエステル樹脂同士、ポリカーボネート樹脂同士、スチレン樹脂同士、ポリオキシメチレン樹脂同士、ポリエーテルケトン同士、ポリエーテルスルフォン同士、ポリエーテルイミド同士が例示される。このような構成とすることにより、フィラメントと基材の接着性を向上させることができる。
また、本発明では、前記フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂がいずれも結晶性熱可塑性樹脂であり、その融点の差が好ましくは３０℃以下、より好ましくは１０℃以下である態様も挙げられる。このような構成とすることにより、容易に、熱融着が可能になる。
特に、本発明では、前記フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂がいずれもポリアミド樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂基材に含まれる熱可塑性樹脂と、フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂に同系統の樹脂を用いる場合の表面処理としては、熱可塑性樹脂基材の表面にシボ加工やエンボス加工することが挙げられる。
【００６７】
一方、基材に含まれる熱可塑性樹脂と、フィラメントに含まれる熱可塑性樹脂に上記同系統以外の熱可塑性樹脂の組み合わせを採用することも好ましい。
上記同系統以外の熱可塑性樹脂の組み合わせを採用する場合の表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理などが例示される。
【００６８】
本発明における基材の第二の実施形態は、金属基材である。金属記載としては、アルミ箔等が好ましい。金属基材を用いる場合の表面処理としては、金属の表面に施される化学的処理および物理的処理が広く採用できる。化学的処理としては、オゾンやプラズマ処理が例示され、物理的処理としては、やすり掛け等が例示される。
【００６９】
その他、熱融着、接着剤や粘着剤による貼り付けたり、テープや金具等の留め具などを用いて接着することにより、基材の素材とフィラメントの素材の他の組み合わせについても、広く用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７１】
１．フィラメントに用いた熱可塑性樹脂
＜合成例１  ＭＰ１０＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（伊藤製油（株）製ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）とパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）のモル比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６．６４７ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．１６ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．６４ｍｏｌ）を、溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂ＭＰ１０を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は、２１３℃、数平均分子量は、１５４００であった。
【００７２】
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂、三菱ガス化学社製、６００１、融点２３７℃、数平均分子量１６８００
ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス製、Ｓ２０００、Ｔｇは１５１℃
【００７３】
２．フィラメントの製造に用いた強化繊維
連続炭素繊維：三菱レーヨン製、Ｐｙｒｏｆｉｌ−ＴＲ−５０Ｓ−１２０００−ＡＤ、８０００ｄｔｅｘ、繊維数１２０００ｆのエポキシ樹脂で表面処理されている。
連続ガラス繊維：日東紡製、１３５０ｄｔｅｘ、繊維数８００ｆ。
【００７４】
３．フィラメントの製造
＜フィラメント１の製造＞
＜＜連続熱可塑性樹脂繊維の製造＞＞
熱可塑性樹脂（ＭＰ１０）を直径３０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機にて、熱可塑性樹脂の融点＋３０℃で溶融押出しし、４８穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った連続熱可塑性樹脂繊維束を得た。
【００７５】
＜＜混繊糸の製造＞＞
混繊糸は、以下の方法に従って製造した。
連続熱可塑性樹脂繊維の回巻体１０個、および連続強化繊維（連続炭素繊維）の回巻体１個からそれぞれの繊維を引き出し、複数のガイドを通しながらエアブローにより開繊を行った。開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とし、さらに、複数のガイドを通しながらエアブローを与え、均一化を進めた。得られた繊維束を、処理剤（東レ製、ＡＱナイロンＴ７０）を含む水溶液に１０秒間浸漬し、その後、４０℃で６０分乾燥させて、混繊糸を得た。混繊糸中の処理剤の量は０．５重量％であった。
得られた混繊糸をフィラメント１として用いた。
【００７６】
＜フィラメント２＞
SCHAPPE TECHNIQUES社製、炭素繊維とポリアミド１２から構成される混繊糸、重量比６７．５（ＣＦ）／３２．５（ＰＡ１２）（グレード番号：４１８０４）を使用した。なお、ポリアミド１２の融点は１７５℃だった。
【００７７】
＜フィラメント３の製造＞
上記フィラメント１の連続熱可塑性樹脂繊維の製造において、混繊糸の製造に用いる熱可塑性樹脂をＭＰ１０からＭＸＤ６に変え、他は同様に行ってフィラメント３を得た。
【００７８】
＜フィラメント４の製造＞
上記フィラメント１の連続熱可塑性樹脂繊維の製造において、混繊糸の製造に用いる熱可塑性樹脂をＭＰ１０からポリカーボネート樹脂に変え、溶融押出温度を２８０℃とし、処理剤をＢＰＡ系エポキシ系処理剤（アデカ製、ＥＭ−０５８）に変え、他は同様に行ってフィラメント４を得た。
【００７９】
＜フィラメント５の製造＞
上記フィラメント１の製造において、連続炭素繊維を連続ガラス繊維に変え、処理剤を３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−９０３に変え、他は同様に行ってフィラメント５を得た。
【００８０】
＜フィラメント６の製造＞
熱可塑性樹脂（ＭＰ１０）を直径３０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機にて熱可塑性樹脂の融点＋３０℃にて溶融押出しし、４８穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った連続熱可塑性樹脂繊維束を得た。得られた連続熱可塑性樹脂繊維束をフィラメント６として用いた。
【００８１】
＜フィラメント７の製造＞
１本の連続炭素繊維と、３２本の、実施例１で製造した連続熱可塑性樹脂繊維を、製紐機（コクブンリミテッド製）に供給し、巻き上げ速度を１０ｃｍ／分に設定して、１．５５ｇ／ｍの組紐を製造した。
【００８２】
４．基材
＜フィルムの製造＞
真空乾燥機により乾燥した各樹脂ペレットを、直径３０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、５００ｍｍ幅のＴダイを介して、押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度は樹脂の種類に応じて３０〜７０℃とし、ロール圧０．４ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。
溶融押出し温度は、融点を有する樹脂については、融点＋３０℃とし、ポリカーボネート樹脂フィルムについては、２８０℃とした。また、下記に示す厚さのフィルムとなるように、樹脂の吐出量と巻取り速度を調整した。
【００８３】
＜フィルム＞
ＭＸＤ６：ポリアミドＭＸＤ６フィルム、厚さ１００μｍ
樹脂は、三菱ガス化学社製、Ｓ６０１１（融点：２３７℃）を用いた。
ＰＡ１１：ポリアミド１１フィルム、厚さ１００μｍ
樹脂は、アルケマ社製、リルサンＢＭＮ  Ｔ  ＴＬＤ（融点：１８５℃）を用いた。
ＰＡ６  ：ポリアミド６フィルム、厚さ１００μｍ
樹脂は、宇部興産社製、１０２４Ｂ（融点：２２４℃）を用いた。
ＭＰ１０：ポリアミドＭＰ１０フィルム、厚さ５０μｍ
樹脂は、合成例１で述べたものを使用した。
ＰＥ：ポリエチレンフィルム、厚さ１００μｍ
樹脂は、日本ポリエチレン社製、ノバテックＵＦ２４０（融点：１２３℃）を用いた。
ＰＰ：ポリプロピレンフィルム、厚さ１８０μｍ
樹脂は、日本ポリプロピレン社製、ノバテックＦＹ６（融点：１７０℃）を用いた。得たフィルムにコロナ放電処理を施した。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ
樹脂は、日本ユニペット社製、ＢＫ−２１８０（融点：２５０℃）を用いた。
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム、厚さ１００μｍ
樹脂は、三菱ガス化学社製、Ｓ２０００を用いた。
カプトン（登録商標）：市販品のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ、東レ・デュポン社製、２００Ｈ
【００８４】
５．実施例および比較例
＜実施例１−１＞
上記で得られたフィラメントをSolidoodle3（Solidoodle社製）にセットし、フィラメントの一部を引き出して、端から２ｃｍの部分を、表に示す基材に、表に示す熱融着温度で熱融着して接着した。
次いで、表に示す吐出温度（ノズル内部の加熱温度）にて、吐出速度５ｍｍ／秒にて、表に示す基材の上に、ノズルを移動させて円を描くように吐出した。このとき、基材は表に示す加熱温度となるように加熱した。また、基材とノズルの先端の間の距離は、２ｍｍとなるように調整した。さらに、Solidoodle3の出力を上げられるように、スライダックを接続し、改変したものを用いた。得られた立体構造物の最薄肉部の厚さは、１ｍｍであった。尚、Solidoodle3（Solidoodle社製）のドライブギヤは駆動させずに吐出した。
【００８５】
＜＜接着力の測定＞＞
フィラメントと基材の接着力は、以下の方法により測定される接着力とした。測定に際し、基材は、上記製造方法で用いた基材と同じ基材を用い、フィラメントは、上記フィラメントを６０ｍｍの長さにカットしたものを用いた。基材の表面を表面処理した場合は、接着力測定用の基材の表面も同様に表面処理した。
図４に示すように、基材１２を縦４０ｍｍ×横６０ｍｍの長方形に切り出し、基材の頂点の１点（図４のＡ）から、横に４０ｍｍ、縦に２０ｍｍの地点を出発点（図４のＣ）とし、６０ｍｍの長さのフィラメント１３を基材の横辺に平行になるように、出発点（図４のＣ）から２０ｍｍの長さ（図４のＤ）まで接着した。接着の方法は、上記立体構造物の製造時と同様の方法で行った。チャックを用いて、基材の前記頂点の１点（図４のＡ）から横に２０ｍｍ、縦に２０ｍｍの点（図４のＢ）と、前記フィラメントの出発点（図４のＣ）から４０ｍｍの点（図４のＥ）との間を基材面に平行な面方向で、かつ、図４の７で示す矢印の方向に互いに５ｍｍ／秒の速度で引張り、フィラメント１３を引き抜くのに必要な力を接着力とした。すなわち、図４の７の矢印の長さ（図４のＢとＥの間の距離）がチャック間距離であり、６０ｍｍとなるように引っ張った。
【００８６】
＜＜造形性＞＞
得られた立体構造物について、以下の通り造形性を評価した。
Ａ：設計通りの立体構造物を得た。
Ｂ：表面に凹凸がやや認められるも、設計通りの立体構造物を得た。
Ｃ：設計通りの立体構造物が得られなかった。
Ｄ：立体構造物が得られなかった。
【００８７】
＜他の実施例および比較例＞
実施例１−１において、フィラメントの種類、基材の種類、熱融着温度、吐出温度、基材の加熱温度を表に示すように変更し、他は同様に行った。
【００８８】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００８９】
上記表から明らかなとおり、本発明の製造方法で製造した場合、造形性に優れた立体構造物を製造可能になった。特に、接着力が２０〜５０Ｎの場合（実施例１−１〜１−４、実施例２−１〜２−４、実施例３−１〜３−５）、素材の種類に関係なく、特に優れた立体構造物が得られた。
一方、フィラメントと基材の接着力が弱い場合（比較例１−１、１−２、比較例２−１〜２−３）、フィラメントがよれたりしてしまい、設計通りの立体構造物が得られなかった。
強化繊維を用いず、連続熱可塑性樹脂からなるフィラメントを用いた実施例３−４は、造形性には優れていたが、移動速度を速くすると、フィラメントが切れやすかった。
混繊糸ではなく、連続熱可塑性樹脂と連続強化繊維の組紐を用いた実施例３−５は、連続熱可塑性樹脂繊維の含浸に長い時間を要した。
また、実施例１−１において、フィラメントと基材を接着しなかった場合、フィラメントを基材表面に積層することができず、立体構造物そのものが得られなかった。
一方、実施例１−１において、フィラメントと基材を熱融着せずに、接着剤（三菱ガス化学製、マクシーブ（Ｍ−１００、Ｃ‐９３）を用いて、実施例１−１と同じ接着力となるように接着したところ、実施例１−１と同様に優れた造形性の立体構造物が得られた。
【符号の説明】
【００９０】
１  ３Ｄプリンタのノズル
２、１２  基材
３、１３  フィラメント
４  基材とフィラメントの接着箇所
５  フィラメントの巻取体
６  立体構造物
７  フィラメントと基材を引っ張る距離および方向を示す矢印である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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