(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成するための方法であって、前記方法は、エチレンと「アルファ，ベータ不飽和カルボニル末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つの非対称ポリエンとを重合することを含み、前記エチレン及び前記非対称ポリエンが唯一のモノマー種であって、
前記重合は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、
前記重合は、少なくとも２つの反応部、反応部１と反応部ｉ（ｉ≧２）とを備える反応器構成で起こり、反応部ｉは、反応部１の下流にあり、
前記エチレン及び少なくとも１つの非対称ポリエンは前記反応器構成にエチレン供給物として供給され、前記エチレン供給物中のポリエンの濃度は、前記反応器構成へのエチレン供給物の合計モルに基づいて、０．２モルパーセント未満であり、
（Ａ）反応部１に添加されるポリエンの量と比較して、より多くのポリエンが反応部ｉに添加されるか、または、（Ｂ）反応部ｉに添加されるポリエンの量と比較して、より多くのポリエンが反応部１に添加され、
前記非対称ポリエンは以下である、前記方法。
【化１】
0006542774.tif 000048
（式中、ｎは、１〜５０であり、Ｒａは、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒｂは、Ｈまたはアルキルから選択される。）
【請求項２】
前記ポリエンは、反応部に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階を通じて供給される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
「反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「反応部２（ｉ＝２）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比率は、１以下である、請求項１または２に記載の前記方法。
【請求項４】
「反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「反応部ｉ＋１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比率は、１未満であり、ｉは、２〜ｎ−１であり、ｎ＝反応部の総数である、請求項３に記載の前記方法。
【請求項５】
「反応部ｉ＋１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「反応部２の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比率は、１以下であり、ｉは、２〜ｎ−１であり、ｎ＝反応部の総数である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
前記第１の反応部に供給される前記エチレンは、前記重合に供給される総エチレンの１０〜１００パーセントである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項７】
前記第１の反応部の最高温度は、前記第１の反応部の下流の各逐次反応部の最高温度よりも高い、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項８】
少なくとも１つのＣＴＡが、前記反応部に添加される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項９】
ＣＴＡは、少なくとも反応部１及び反応部ｉに添加され、ｉ≧１であり、反応部ｉは、反応部１の下流にあり、「反応部ｉへの供給物内の前記ＣＴＡの濃度」対「反応部１への供給物中の前記ＣＴＡの濃度」の比率は、１．０以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１３年１２月２６日出願の米国仮出願第６１／９２０，８９９号の利益を主張し、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、良好な加工性を有するが、膜及び／または押出コーティング用途に使用されるとき、より高い溶融強度が依然として所望される。
【０００３】
米国公開第２００８／０２４２８０９号は、重合が、２９０℃〜３５０℃のピーク温度で、管状反応器内で起こる、エチレンコポリマーを調製するための方法を開示する。コモノマーは、エチレンコポリマーの量に対して、０．００８〜０．２００モルパーセントの量で使用されるニ官能性以上の（メタ）アクリレートである。
【０００４】
国際公開第２００７／１１０１２７号は、管状反応器内の３００〜３５０℃のピーク温度での重合によって得られたエチレンコポリマーを含む押出コーティング組成物を開示する。コモノマーは、二官能性α、ω−アルカジエンである。
【０００５】
国際公開第９７／４５４６５号は、不飽和エチレンコポリマー、それを生成する方法、及び架橋構造を生成するためのその使用を開示する。不飽和エチレンコポリマーは、高圧プロセスを通じて、エチレンと、エチレンと共重合可能であり、かつ式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２のジ不飽和コモノマーを含む少なくとも１つのモノマーとのラジカル重合によって得られたポリマーを含み、式中、Ｒ＝−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、または−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−であり、ｍ＝２〜１０であり、ｎ＝１〜５である。好ましくは、式（Ｉ）のコモノマーは、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルである。
【０００６】
国際公開第２０１２／０５７９７５号は、モノマー連鎖移動剤（ＣＴＡ）を含み、改善された溶融強度及び低可溶分を示す、ポリマーの必要性を記載している。国際公開第２０１２／０８４７８７号は、ポリマー中の長鎖分岐（ＬＣＢ）レベルを増加させるために、二官能性及び／またはより高い官能性のコモノマーが使用される模擬管式反応を記載している。これらの二官能性及び／またはより高い官能性のコモノマーは、少なくとも１つのビニル基及び少なくとも１つのＣＴＡ基を有し、これにより、第１の官能基及び残りの官能基のさらなる反応によって、エチレン系ポリマー内への最初の組み込み後、ＬＣＢまたはＴ分岐が形成され得る。
【０００７】
国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１３／０２９８８１号（現在は、国際公開第２０１４／００３８３７号）は、反応が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こるエチレンと「アルファ，ベータ不飽和末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つの非対称ポリエンとの反応から形成されるエチレン系ポリマーを開示する。
【０００８】
結合及び／または分岐反応を通じた上述の多官能性構成成分の最終ポリマーへの影響は複雑であり、官能基の種類及び反応性に左右される。ビニル官能基は、コモノマーとして機能し、ポリマー鎖／分子内に組み込まれるであろう。伴う場合、ＣＴＡ官能基は、新しいポリマー分子の形成を開始するか、またはモノマー基の組み込み後、ＬＣＢもしくはＴ分岐の形成を始めるかのいずれかであろう。ポリマーレオロジーに影響を与えるための多官能性及び／または二官能性構成成分に関して、（１）構成成分分子のうちの少なくとも２つの官能基が反応し、（２）有効な分岐がポリマー中に形成されることが重要である。
【０００９】
Ｈ分岐は、分子間（２つの分子間）または分子内（分子の中）のいずれかであり、二官能性及び／または多官能性構成成分のうちの２つ以上のビニル基の反応によって形成される。官能基が反応して溶融強度上昇の一因となる確率は、官能基の全体的な反応性及び残りの転化レベル、ならびに構成成分がその第１の反応官能基によって、どのようにして組み込まれるかを示す、ポリマーの分子トポロジーに左右される。Ｈ分岐形成の溶融強度への影響は、（１）分子内Ｈ分岐形成では無視することができ、（２）２つの小さなポリマー分子間の分子間Ｈ分岐形成に関しては低く、（３）２つの大きな分子間の分子間Ｈ分岐形成に関しては重要になるであろう。しかしながら、後者（３）は、特に、架橋網状構造が、大きなポリマー分子間及びそれらの内部に形成されるとき、ゲルの形成をもたらし得る。
【００１０】
Ｅｈｒｌｉｃｈ及びＭｏｒｔｉｍｅｒによって、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）で報告される反応運動データ及び管状反応器における２５〜３５％の典型的なエチレン転化レベルを考慮に入れ、次の概論を述べることができる：（ｉ）１反応器周期当たりの組み込みレベルが、炭化水素ジエンについて５０％未満である一方で、Ｈ分岐を形成する確率は１０％未満であり、（ｉｉ）アクリレートモノマー官能基を含有するモノマーのＣＴＡは、１反応器周期当たり高い組み込みレベルを有するであろうが、Ｔ分岐を形成するのにさらなる反応が必要になり、（ｉｉｉ）ＣＴＡ官能基が反応する確率は、連鎖移動活量及び残りの転化レベルに左右される。高圧ＬＤＰＥプロセスのために一般的に使用されるＣＴＡと類似したＣＴＡ官能基を有する化合物に関して、形成されるＴ分岐の量は、少なくなるであろう。ニ官能性以上の（メタ）アクリレート構成成分は、ポリマー中へのほぼ完全な組み込み及び非常に高レベルの二次反応をもたらすであろう。官能基の高反応性は、管状反応器内に形成されるポリマーにわたる均一な分布を困難にする。さらに、構成成分が第１の反応部に供給されるとき、結合またはＨ分岐形成が第１の反応部内で既に起こり、したがって、第１の反応部内に生成物ゲル及び付着物を引き起こすならびに／または形成する危険性を増加させ、存在する場合、残りの反応部／冷却部におけるさらなる暴露及び劣化を伴う。
【００１１】
国際公開第２０１３／０５９０４２号は、全ての他のプロセス条件を一定にしたまま、分子量分布（ＭＷＤ）を広げ、溶融強度を高めるための、新しいエチレン及び／またはＣＴＡ供給物の分布の使用を記載している。
【００１２】
Ｌｉｕ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｖｉａ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｎｏｍｅｒ：Ａ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，（２００７），４６，１４４９−５９は、重合可能なビニル基及びテロゲン基の両方を含有する連鎖移動モノマーのフリーラジカル重合の数学モデルを開示する。このポリマーの分子構造は、発展させたモデルに従って予知されるものとして開示され、これは４−ビニルベンジルチオール（ＶＢＴ）の単独重合、及びスチレンとのその共重合による実験に基づいて確認された。
【００１３】
Ｗｕ，Ｐ−Ｃ  ｅｔ  ａｌ，Ｍｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ３，３５２−３５７（１９７２）は、モンテカルロ模擬実験を適用することによる、逐次分岐を通じたポリマー分子形成のモデル化を記載している。
【００１４】
Ｉｅｄｅｍａ，Ｐ．Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｂｉｖａｒａｔｅ  Ｓｅｎｉｏｒｉｔｙ−Ｐｒｉｏｒｉｔｙ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｄＰＥ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌａｒ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ，１３，４００−４１８（２００４）は、クシ型及びケイリー樹構造の点からレオロジー量を用いて、ＬＤＰＥを特徴づけるために、計算に基づいて得た先任権及び優先度分布を示す。
【００１５】
逐次撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはオートクレーブプロセスは、固有のさらに均一なＬＣＢレベル及び鎖セグメントサイズ分布に起因して、典型的により多くのケイリー樹構造の分子ポリマートポロジーをもたらす一方で、滞留時間分布が非常に長い成長経路及び非常に短い成長経路を作り出して、より広いＭＷＤをもたらす。さらに、コモノマーが、その反応性に関係なく、反応部内に均質に組み込まれるであろう。管状反応器プロセスが、典型的に、長鎖セグメントをもたらす低い開始ＬＣＢレベル及びより低温の条件に起因して、クシ型分子ポリマートポロジーをもたらす一方で、ＭＷＤは、さらに均一な滞留時間分布に起因して、狭められる。しかしながら、ＣＳＴＲ反応器に存在するときは逆混合、または軸方向混合の欠如は、コモノマーの反応性により、及び管状反応器に沿って反応物質の組成を変更することにより強く影響されるコモノマー組み込み分布をもたらす。管状反応器において、酢酸ビニル等のエチレンと類似した反応性を有するコモノマーが、均質なコポリマーをもたらす一方で、アクリレート等の高反応性コモノマーは、非常に不均質なコポリマーをもたらすであろう。より大きなポリマー分子内のポリマー分子球のより内部の位置への組み込み（ケイリー樹構造におけるより高い優先度及び先任権）は、反応性に影響を与え得、分子内反応の確率を高め得る。より小さな（より小さな回転半径）及び／もしくは線状ポリマー分子（クシ様構造）内の、ならびに／またはポリマー分子球のより外側の位置（ケイリー樹構造におけるより低い優先度及び先任権）への組み込みは、反応性により小さな影響を与え、分子間反応の確率を高め得る。
【００１６】
高反応性の多官能性構成成分の使用もまた、構成成分の安定性、圧縮部及び予熱部における未成熟重合及び付着物形成の可能性、反応器付着物、ポリマー中のゲル形成、ならびにエチレン分解をもたらす可能性があるプロセス安定性などの、他のプロセスの及び／またはポリマーの懸念の対象である。
【００１７】
国際公開第２０１３／１４９６９９号は、非共役二重結合の純度及び／または安定性を向上させ、いわゆる「ゼロ転化試験」において転化率を低減させることを記載している。「ゼロ転化試験」は、開始剤の注入／活性化を通じた反応を開始する前に、管状反応器の予熱部における、非共役ジエンの重合及び付着物の可能性を模擬実験する。
【００１８】
国際公開第２０１３／１４９６９８号は、非共役ジエンを適用するとき、予熱器の壁での望ましくない重合（すなわち、未成熟重合）を防ぐため、フリーラジカル開始剤の添加前に、抑制剤を用いることを記載している。国際公開第２０１３／１３２０１１号は、エチレンの予加熱後、及び開始剤の注入／開始剤での活性化を通じた反応を開始する前に、非共役ジエンを供給することによって、予熱付着物を予防することを記載している。
【００１９】
特に膜及び押出コーティング用途のための改善された溶融強度を有するＬＤＰＥ等のエチレン系ポリマーを形成するための、差別化したモノマー反応性を有する結合構成成分及び／または分岐構成成分を組み合わせて使用することができるようなプロセスに対する必要性が残っている。結合構成成分及び／または分岐構成成分を最大限活用する一方で、予熱器の付着物及びゲル形成を避け、最小化するようなプロセスに対するさらなる必要性が存在する。これらの必要性及びその他のものが、以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【００２０】
本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための方法を提供し、本方法は、エチレンと「アルファ，ベータ不飽和カルボニル末端」（「α，β不飽和カルボニル末端」）及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つの非対称ポリエンとを重合することを含み、この重合は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、この重合は、少なくとも２つの反応部、反応部１と反応部ｉ（ｉ≧２）とを備える反応器構成で起こり、反応部ｉは、反応部１の下流にある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＬＤＰＥプロセスの流れ図を示す。
【図２】比較重合１〜２及び本発明の重合１〜３で使用される管状構成の温度分布を示す。
【図３】本発明の重合４〜６で使用される管状構成の温度分布を示す。
【図４】比較重合３及び本発明の重合７〜８で使用される管状構成の温度分布を示す。
【図５】比較重合１〜２及び本発明の重合１〜２の、局所的に形成されたポリマー内へのポリエン（二官能性構成成分）の組み込み頻度対反応器の長さを示す。
【図６】本発明の重合３〜５の、局所的に形成されたポリマー内へのポリエン（二官能性構成成分）の組み込み頻度対反応器の長さを示す。
【図７】本発明の重合６〜７の、局所的に形成されたポリマー内へのポリエン（二官能性構成成分）の組み込み頻度対反応器の長さを示す。
【図８】比較重合３及び本発明の重合８の、局所的に形成されたポリマー内へのポリエン（二官能性構成成分）の組み込み頻度対反応器の長さを示す。
【図９】比較重合１及び本発明の重合５〜６の、局所的に形成されたポリマー中でのＬＣＢの頻度対反応器の長さを示す。
【図１０】本発明の実施例Ａ’ならびに本発明の実施例１’、２’、及び４’に使用した重合の流れ図を示す。
【図１１】本発明の実施例３’に使用した重合の流れ図を示す。
【図１２】本発明の実施例１’、３’、及び４’の「局所的に形成されたポリマー内へのＰＰＧ−ＡＥＭＡの模擬組み込み頻度対反応器の長さ」を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述の通り、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための方法であって、エチレンと「α，β不飽和カルボニル末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つの非対称ポリエンとを重合することを含み、この重合は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、この重合は、少なくとも２つの反応部、反応部１と反応部ｉ（ｉ≧２）とを備える反応器構成で起こり、反応部ｉは、反応部１の下流にある、方法を提供する。
【００２３】
さらなる実施形態において、反応部の総数＝ｎ。さらなる実施形態において、ｎは、２〜２０、さらには２〜１０、さらには２〜６である。
【００２４】
本発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００２５】
非対称ポリエン
一実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。ある実施形態において、非対称ジエンは、α，β不飽和及びカルボイル基、ならびに炭素−炭素二重結合を含む「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む、「α，β不飽和カルボニル末端」を有する。
【００２６】
一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、以下からなる群から選択される。
【００２７】
【化１】
0006542774.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択される）、
【００２９】
【化２】
0006542774.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒ２は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択され、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択され、ｎは、１〜５０であるか、または１〜２０であるか、またはさらには１〜１０である）、
【００３１】
【化３】
0006542774.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ５は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択される）、
【００３３】
【化４】
0006542774.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ’５は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択される）、及び
【００３５】
【化５】
0006542774.tif 000006
【００３６】
上記の構造ａ）からｅ）において、
【００３７】
【化６】
0006542774.tif 000007
【００３８】
という表記は、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」と非対称ポリエンの残りの化学構造との間の共有結合の中央での切断を表す。
【００３９】
一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上記の通りのａ）からｄ）からなる群から選択される。
【００４０】
一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、以下からなる群から選択される。
【００４１】
【化７】
0006542774.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ７は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択される）、
【００４３】
【化８】
0006542774.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ８は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択される）、
【００４５】
【化９】
0006542774.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒ９は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択される）、
【００４７】
【化１０】
0006542774.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｒ１０は、ＨまたはＯＨから選択される）、
【００４９】
【化１１】
0006542774.tif 000012
【００５０】
（式中、ｍ＝１〜２０）、
【００５１】
【化１２】
0006542774.tif 000013
【００５２】
（式中、Ｒ１１は、ＨまたはＯＨから選択される）、
【００５３】
【化１３】
0006542774.tif 000014
【００５４】
（式中、Ｒ１２は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択され、Ｒ１３は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択され、Ｒ１４は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）またはフェニル基（Ｐｈ）から選択される）、及び
【００５５】
【化１４】
0006542774.tif 000015
【００５６】
（式中、Ｒ１５は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択され、Ｒ１６は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはＣＨ３）から選択される）。
【００５７】
上記構造１）〜２５）において、
【００５８】
【化１５】
0006542774.tif 000016
【００５９】
という表記は、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」と非対称ポリエンの残りの化学構造との間の共有結合の中央での切断を表す。
【００６０】
一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、１）、２）、３）、４）、５）、６）、７）、８）、９）、１０）、１１）、１２）、１３）、１４）、１５）、１６）、及び１７）からなる群から選択され、これらはそれぞれ上に示される通りである。
【００６１】
一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、１）、２）、３）、４）、５）、６）、７）、８）、９）、１０）、１１）、１２）、及び１７）からなる群から選択され、これらはそれぞれ上に示される通りである。
【００６２】
一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、１）、２）、３）、１２）、及び１７）からなる群から選択され、これらはそれぞれ上に示される通りである。
【００６３】
一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、１３）、１４）、１５）、及び１６）からなる群から選択され、これらはそれぞれ上に示される通りである。
【００６４】
一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、ｂ）及びｃ）からなる群から選択され、これらはそれぞれ上に示される通りであり、さらなる実施形態において、ｂ）は、式中、Ｒ３及びＲ４は共にＨであるか、またはＲ３がＣＨ３もしくはＣＨ２ＣＨ３のときは、Ｒ４はＨであるか、またはＲ４がＣＨ３もしくはＣＨ２ＣＨ３であるときは、Ｒ３はＨである。
【００６５】
一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上に示す通り、ｂ）である。さらなる実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上に示す通り、ｂ）であり、さらなる実施形態においては、ｂ）は、式中、Ｒ３及びＲ４は共にＨであるか、またはＲ３がＣＨ３もしくはＣＨ２ＣＨ３のとき、Ｒ４はＨであるか、またはＲ４がＣＨ３もしくはＣＨ２ＣＨ３のとき、Ｒ３はＨである。
【００６６】
一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上に示す通り、ｃ）である。
【００６７】
反応器構成は、少なくとも１つの反応器を備える。一実施形態において、非対称ポリエンは、反応器中のエチレンの重量による総量に基づいて、反応器中に１００重量ｐｐｍ以上の量で存在する。一実施形態において、非対称ポリエンは、反応器中のエチレンの重量による総量に基づいて、１００００重量ｐｐｍ以下、または５０００重量ｐｐｍ以下、または１０００重量ｐｐｍ以下の量で存在する。
【００６８】
一実施形態において、非対称ポリエンは、以下からなる群から選択される。
【００６９】
【化１６】
0006542774.tif 000017
【００７０】
（式中、ｎは、１〜５０、さらには１〜２０、さらには１〜１０であり、Ｒａは、Ｈまたはアルキル（好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチル）から選択され、Ｒｂは、Ｈまたはアルキル（好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチル）から選択され、好ましくは式中、Ｒａ及びＲｂは、（ｉ）Ｒａ及びＲｂが、共にＨである、（ｉｉ）Ｒａがメチルであるときは、ＲｂはＨである、（ｉｉｉ）ＲａがＨのときは、Ｒｂはメチルである、及び（ｉｖ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との組み合わせ、からなる群から選択される）、
【００７１】
【化１７】
0006542774.tif 000018
【００７２】
（式中、ｍ＝１〜２０）。
【００７３】
一実施形態において、非対称ポリエンは、ｉ）〜ｘ）からなる群から選択され、それぞれは、上に示す通りである。
【００７４】
一実施形態において、非対称ポリエンは、ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、及びｖ）からなる群から選択され、それぞれは、上に示す通りである。
【００７５】
一実施形態において、非対称ポリエンは、ｉ）及びｖ）からなる群から選択され、それぞれは、上に示す通りである。
【００７６】
一実施形態において、非対称ポリエンは、ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、ｉｘ）、及びｘ）からなる群から選択され、それぞれは、上に示す通りである。
【００７７】
一実施形態において、非対称ポリエンは、上に示す通り、ｉ）からなる群から選択される。
【００７８】
一実施形態において、非対称ポリエンは、ポリプロピレングリコールアリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）である。（実験の部分を参照のこと）。
【００７９】
一実施形態において、非対称ジエンは、３．０〜６．５ｐｐｍの化学シフトの１Ｈ  ＮＭＲ信号を有する。
【００８０】
一実施形態において、「α，β不飽和カルボニル末端」は、ｋ１１／ｋ１２と等しい反応性比（ｒ１）を有し、式中、ｋ１１、ｋ１２、及びｒ１は、Ｅｈｒｌｉｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）に記載される通りである。一実施形態において、ｒ１は、０．８未満、または０．５以下、または０．３以下、または０．１以下である。
【００８１】
一実施形態において、「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、ｋ１１／ｋ１２と等しい反応性比（ｒ１）を有し、式中、ｋ１１、ｋ１２、及びｒ１は、Ｅｈｒｌｉｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）に記載される通りである。一実施形態において、ｒ１は、０．８未満、または０．７以下、または０．６以下、または０．４以下である。
【００８２】
一実施形態において、「Ｃ−Ｃ二重結合末端」の反応性比と「α，β不飽和カルボニル末端」の反応性比との間の比率は、５未満、または３以下、または１以下、または０．４以下である。
【００８３】
一実施形態において、本発明のポリマーは、本明細書に開示される通り、少なくとも２つの非対称ポリエンの存在下で重合する。さらなる実施形態において、少なくとも２つの非対称ポリエンは、本明細書に開示される通り、非対称ジエンである。
【００８４】
非対称ポリエンは、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８５】
非対称ジエンは、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８６】
エチレン系ポリマー
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、重合形態において、エチレン及び非対称ポリエンから誘導された結合化学基を含む変性低密度ポリエチレンである。さらなる実施形態において、変性ＬＤＰＥは、変性ＬＤＰＥの重量に基づいて、２．０重量％未満、さらには１．０重量％未満の他のコモノマー（複数可）を含む。
【００８７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下のＡからＤからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含む。
【００８８】
【化１８】
0006542774.tif 000019
【００８９】
（式中、ｎは、１〜５０であり、Ｒ１は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルから選択され、Ｒａは、Ｈまたはメチルから選択され、Ｒｂは、Ｈまたはメチルから選択され、好ましくは式中、Ｒａ及びＲｂは、（ｉ）Ｒａ及びＲｂが、共にＨである、（ｉｉ）Ｒａがメチルのときは、ＲｂはＨである、（ｉｉｉ）ＲａがＨのときは、Ｒｂはメチルである、ならびに（ｉｖ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との組み合わせ、からなる群から選択される）、
【００９０】
【化１９】
0006542774.tif 000020
【００９１】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルから選択される）、
【００９２】
【化２０】
0006542774.tif 000021
【００９３】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルから選択される）、及び
【００９４】
【化２１】
0006542774.tif 000022
【００９５】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルから選択される）。
【００９６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ａ）からＣ）から選択される少なくとも１つの構造を含む。
【００９７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ａ）及びＢ）から選択される少なくとも１つの構造を含む。
【００９８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ａ）から選択される少なくとも１つの構造を含む。
【００９９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ｂ）から選択される少なくとも１つの構造を含む。
【０１００】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ｃ）から選択される少なくとも１つの構造を含む。
【０１０１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ｄ）から選択される少なくとも１つの構造を含む。
【０１０２】
上記の構造Ａ）からＤ）において、
【０１０３】
【化２２】
0006542774.tif 000023
【０１０４】
という表記は、エチレン系ポリマーの炭化水素主鎖中の共有炭素−炭素結合の中央での切断を表す。
【０１０５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態において、ポリマー内に組み込まれた１０００モルの炭素原子当たり、または換言すると、ポリマー内に組み込まれた５００モルのエチレン単位当たり、０．０１５モル以上の非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【０１０６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態において、ポリマー内に組み込まれた１０００モルの炭素原子当たり、または換言すると、ポリマー内に組み込まれた５００モルのエチレン単位当たり、１０モル以下、または５モル以下、または２モル以下、または１モル以下の非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【０１０７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態において、ポリマーの重量に基づいて、少なくとも０．０３重量パーセントの非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態において、非対称ポリエンは、本明細書に記載の通り、非対称ジエンである。
【０１０８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．１〜１００ｇ／１０分、または０．１〜５０ｇ／１０分、または０．１〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００ｇ／１０分、または０．３〜５０ｇ／１０分、または０．１〜３０ｇ／１０分、または０．３〜３０ｇ／１０分、または０．５〜３０ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分のＩ２を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００ｇ／１０分、または１〜５０ｇ／１０分、または２〜２０ｇ／１０分、または２〜１０ｇ／１０分のＩ２を有する。
【０１０９】
一実施形態においてエチレン系ポリマーは、１立方センチメートル当たり、０．９１０以上、または０．９１４以上、または０．９１６グラム以上（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）の密度を有する。
【０１１０】
一実施形態においてエチレン系ポリマーは、０．９４０以下、または０．９３５以下、または０．９３２ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。
【０１１１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０の密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０、または０．９１５〜０．９３５、または０．９１６〜０．９３２ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１１２】
一実施形態においてエチレン系ポリマーは、０．９１２〜０．９４０、または０．９１５〜０．９３５、または０．９２０〜０．９３０、または０．９１８〜０．９２６ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１１３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１６〜０．９４０、または０．９１６〜０．９２１、または０．９２０〜０．９２４、または０．９２３〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１１４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１１５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９２１ｇ／ｃｃ以上、さらには０．９２２ｇ／ｃｃ以上、さらには０．９２３ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。
【０１１６】
本発明は、本明細書に記載の通り、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
【０１１７】
一実施形態において、組成物は、０．９５４ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーをさらに含む。
【０１１８】
一実施形態において、組成物は、１つ以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））、数平均分子量（Ｍｎ（ｃｏｎｖ））、及び／または多分散性インデックス（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ））において、本発明のエチレン系ポリマーと異なる他のエチレン系ポリマーをさらに含む。
【０１１９】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品も提供する。
【０１２０】
一実施形態において、物品は、膜またはコーティング、例えば、押出コーティングである。
【０１２１】
一実施形態において、物品は、膜である。別の実施形態において、物品は、コーティングである。
【０１２２】
一実施形態において、物品は、ケーブルまたはワイヤのためのコーティングである。一実施形態において、ケーブルまたはワイヤは、電線もしくは電気ケーブルまたは通信ワイヤもしくは通信ケーブルである。
【０１２３】
一実施形態において、物品は、コーティングされたシートであり、さらなる実施形態において、シートは、金属、紙、もしくは別のポリマー基材、またはこれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、コーティングされたシートは、ワイヤまたはケーブル構成で使用される。
【０１２４】
別の実施形態において、コーティングされたシートは、包装用途で使用される。
【０１２５】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１２６】
本発明の組成物は、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１２７】
本発明の物品は、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１２８】
プロセス
高度分岐エチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカルで開始する重合プロセスが、一般的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカルで開始する重合反応器の種類が、知られている。第１の種類において、１つ以上の反応部を有する撹拌オートクレーブ槽が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤及び／またはモノマー供給のための複数の注入位置を有する。第２の種類において、１つ以上の反応部を有するジャケット付き管が、反応器として使用される。好適な、反応器の長さは、１００〜３６００メートル（ｍ）、または１０００〜２８００ｍであり得るが、これらに限定されない。反応部の開始は、いずれの種類の反応器についても、一般的に、反応開始剤、エチレン、ＣＴＡ（もしくはテロマー）、またはコモノマー（複数可）、及びこれらの任意の組み合わせの側部注入によって画定される。高圧プロセスは、１つ以上の反応部を有するオートクレーブもしくは管状反応器、またはオートクレーブと管状反応器との組み合わせ（それぞれが１つ以上の反応部を備える）内で実施することができる。
【０１２９】
ある実施形態において、本発明のプロセスは、少なくとも１つのオートクレーブ及び／または管状反応器を備える反応器構成で行われる。
【０１３０】
一実施形態において、本発明のプロセスは、管状反応器を備える反応器構成で行われる。
【０１３１】
一実施形態において、本発明のプロセスは、管状反応器及びオートクレーブ反応器を備える反応器構成で行われる。一実施形態において、管状反応器は、オートクレーブ反応器の下流にある。
【０１３２】
多くの場合、ＣＴＡが、分子量を制御するのに使用される。一実施形態において、１つ以上のＣＴＡが、本発明の重合プロセスに添加される。ＣＴＡは、一般的には、次の群のうちの少なくとも１つを含む：アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィン。さらなる実施形態において、ＣＴＡは、少なくとも、アルカン、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテルの基を含む。好ましくは、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、及びホスフィンからなる群から選択される。より好ましくは、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、及びエーテルからなる群から選択される。ある実施形態において、ＣＴＡは、飽和炭化水素、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、及びホスフィンからなる群から選択される。例となるＣＴＡには、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアセテート、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ−Ｃ、−Ｅ、及び−Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ならびにイソプロパノール、及び、さらに、プロピレン、プロピオンアルデヒド、ブタン、及びイソブタンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、使用されるＣＴＡの量は、反応混合物の総重量に基づいて、０．０３〜１０重量パーセントである。
【０１３３】
ＣＴＡが重合に添加される一実施形態において、反応部ｉ（ｉ≧２かつ反応部ｉが反応部１の下流にある）への供給物中のＣＴＡの濃度対反応部１への供給物中のＣＴＡの濃度の比率は、１．０以上、または１．５超、または２超である。
【０１３４】
ＣＴＡが重合に添加される一実施形態において、反応部ｉ（ｉ≧２かつ反応部ｉが反応部１の下流にある）への供給物中のＣＴＡの濃度対反応部１への供給物中のＣＴＡの濃度の比率は、１．０未満、または０．８未満、または０．６未満、または０．４未満である。
【０１３５】
一実施形態において、ＣＴＡは、少なくとも反応部１及び反応部ｉで重合に添加され、ｉ≧１であり、反応部ｉは、反応部１の下流にあり、「反応部ｉへの供給物内のＣＴＡの濃度」対「反応部１への供給物中のＣＴＡの濃度」の比率は、１．０以上である。例えば、反応部への供給物の総重量に基づく、ＣＴＡ重量％のＣＴＡの濃度単位。
【０１３６】
一実施形態において、プロセスには、エチレンが、１反応器周期当たり部分的にだけ転化または消費されるため、エチレン効率を向上させるために、高圧及び低圧再循環ループが含まれる。一般的に、１反応器周期当たりの転化レベルは、１２％〜４０％であり、管状反応器の転化レベルは、この範囲のより高い方の端にあり、オートクレーブ反応器の転化レベルは、この範囲のより低い方の端にある。
【０１３７】
一実施形態において、重合は、２０１２年１０月１０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号に記載される通り、管状反応器内で起こり得る。この特許出願は、多区域反応器を使用し、エチレン対ＣＴＡの比率、つまりポリマー特性を制御するための、新しいエチレンを供給する別の位置を記載している。新しいエチレンは、所望のエチレン対ＣＴＡの比率を達成するために、複数の位置で同時に添加され得る。同様の方法で、２０１２年１１月９日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４号に記載される通り、ポリマー特性を制御するために、新しいＣＴＡの添加位置の追加が、慎重に選択され得る。新しいＣＴＡは、所望のＣＴＡ対エチレンの比率を達成するために、複数の位置で同時に添加され得る。
【０１３８】
同様に、本出願に記載される通り、新しいポリエン（分岐剤）の添加位置及び量は、ゲル形成を制御すると同時に、より高い溶融強度及び標的の用途における性能の向上の所望の特性を最大化するために、制御され得る。一実施形態において、新しいポリエンは、所望のポリエン対エチレンの比率（例えば、モル比）を達成するために、複数の位置で同時に添加され得る。ＭＷＤを広げ、ポリマーの溶融強度を高めるためのポリエン（または分岐剤及び／もしくはカップリング剤）の使用は、ゲル形成、反応器付着物、プロセス不安定性、ポリエンの低効率などの負の影響の可能性がないか、またはこれらを最小化する生成物特性における所望の変更を達成するために、反応器システムに沿ったＣＴＡ及びポリエンの分布に、さらなる必要条件を課すであろう。
【０１３９】
一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器内で起こる。多反応器システムにおいて、オートクレーブ反応器は、通常、管状反応器の前に来る。新しいエチレン、新しいＣＴＡ、及び新しいポリエンの添加位置及び量は、反応部への及び／または反応部内の供給物中の、所望のＣＴＡ対エチレン及びポリエン対エチレンの比率を達成するために、適切に制御され得る。
【０１４０】
一実施形態において、ポリエン（分岐剤）は、本明細書に記載の通り、非対称ジエンであり、重合に添加されるエチレンと非対称ジエンとの合計モルに基づいて、０．００２〜０．３００モルパーセント、または０．００５〜０．３００モルパーセントの量で重合に添加される。
【０１４１】
一実施形態において、重合は、２つの反応器内で起こる。一実施形態において、重合は、複数または少なくとも２つの反応部を備える１つの反応器内で起こる。
【０１４２】
一実施形態において、重合は、少なくとも２つの反応部、反応部１及び反応部ｉ（ｉ≧２）を備え、反応部ｉが反応部１の下流にある反応器構成で起こる。ある実施形態において、ｉは、２〜５、または２〜４である。ある実施形態において、ｉ＝２。
【０１４３】
一実施形態において、反応部の総数＝ｎ。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０、さらには１〜１０、さらには１〜６である。
【０１４４】
さらなる実施形態において、ｎは、２〜２０、さらには２〜１０、さらには２〜６である。
【０１４５】
一実施形態において、反応部１に添加される質量によるポリエンの量と比較して、質量によるより多くのポリエンが反応部ｉに添加される。上で使用される場合、ポリエンの量は、反応部の新しい供給物中（すなわち、持ち越しのポリエンではない）に添加されるポリエンに基づいて決定される。
【０１４６】
一実施形態において、反応部ｉに添加される質量によるポリエンの量と比較して、質量によるより多くのポリエンが反応部１に添加される。上で使用される場合、ポリエンの量は、反応部の新しい供給物中（すなわち、持ち越しのポリエンではない）に添加されるポリエンに基づいて決定される。
【０１４７】
一実施形態において、反応部１に添加されるポリエンの濃度と比較して、より高いポリエンの濃度が、反応部ｉに添加される。例えば、表９の「ｋｇ／時間の量」、または表４の「ポリエン重量％分布」を参照のこと。
【０１４８】
一実施形態において、反応部ｉに添加されるポリエンの濃度と比較して、より高いポリエンの濃度が、反応部１に添加される。例えば、表９の「ｋｇ／時間の量」、または表４の「ポリエン重量％分布」を参照のこと。
【０１４９】
一実施形態において、ポリエンは、反応部１及び反応部ｉの両方に添加される。
【０１５０】
一実施形態において、ポリエンは、反応部１に添加されない。
【０１５１】
ポリエンの反応性比と反応部間のポリエンの分布によって、各反応部でエチレン系ポリマー内に組み込まれるポリエンの量、及びエチレン系ポリマー内に組み込まれるポリエンの末端（すなわち、「α，β不飽和カルボニル末端」または「Ｃ−Ｃ二重結合末端」）は、異なり得る。
【０１５２】
一実施形態において、反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度対反応部ｉ（ｉ≧２、または２〜６、または２〜５、または２〜４、または２に等しい）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度の比率は、１以下、または１未満、または０．７５以下、または０．５以下である。例えば、表６及び表１２の濃度比を参照のこと。
【０１５３】
一実施形態において、反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度対反応部２（ｉ＝２）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度の比率は、１以下、または１未満、または０．７５以下、または０．５以下である。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマー内に組み込まれる過半量のポリエンは、「α，β不飽和カルボニル末端」を通じて組み込まれる。例えば、表６及び表１２の濃度比を参照のこと。
【０１５４】
一実施形態において、反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度対反応部ｉ＋１（式中、Ｉは２〜ｎ−１、及びｎ＝反応部の総数）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度の比率は、１未満、または０．７５以下、または０．５以下である。
【０１５５】
一実施形態において、反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度対反応部ｉ（ｉ＝２〜ｎ−１、式中、ｎは、反応部の総数である）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度の比率は、１以下、または１未満、または０．７５以下、または０．５以下であり、反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度対反応部ｉ＋１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度の比率は、１未満、または０．７５以下、または０．５以下である。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマー内に組み込まれる過半量のポリエンは、「α，β不飽和カルボニル末端」を通じて組み込まれる。
【０１５６】
一実施形態において、反応部ｉ＋１（ｉは、２〜ｎ−１であり、ｎは、反応部の総数）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度対反応部２の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度の比率は、１以下、または１未満、または０．７以下、または０．５以下である。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマー内に組み込まれる過半量のポリエンは、「α，β不飽和カルボニル末端」を通じて組み込まれる。
【０１５７】
一実施形態において、ポリエンは、反応部内に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階を通じて供給される。ある実施形態において、ポリエンは、ポリエンを受容する各反応部内に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階を通じて供給される。別の実施形態において、ポリエンは、圧縮段階を通じて直接反応部内か、または直接反応部の供給物内へ供給される。反応及び／または反応部内への供給位置の選択は、これらに限定されないが、加圧エチレン及び／もしくは溶媒中へのポリエンの可溶性、加圧エチレン中におけるポリエンの濃縮、ならびに／またはポリエンの未成熟重合による予熱器付着物が含まれる複数の要因に左右される。
【０１５８】
ある実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のポリエンの濃度は、反応器に供給されるエチレンの合計モルに基づいて、０．２モルパーセント未満、または０．１モルパーセント未満、または０．０５モルパーセント未満、または０．０２５モルパーセント未満である。
【０１５９】
一実施形態において、第１の反応部に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの少なくとも１０パーセントである。一実施形態において、第１の反応部に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの１０〜１００パーセント、または２０〜８０パーセント、または２５〜７５パーセント、または３０〜７０パーセント、または４０〜６０パーセントである。
【０１６０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン及び１つ以上のコモノマー、好ましくは１つのコモノマーを含む。コモノマーには、α−オレフィン、アクリレート、メタクリレート、及び無水物（それぞれが、典型的に２０個以下の炭素原子を有する）が挙げられるが、これらに限定されない。合わせたモノマーとＣＴＡ官能基を有するα−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有し得るか、または代替例において、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例となるα−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４メチル−１−ペンテン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、及びこれらの組み合わせから選択される。
【０１６１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン及び唯一のモノマー単位として、少なくとも１つの非対称ポリエンを含む。
【０１６２】
一実施形態において、ポリエンは、反応部の注入口で、フリーラジカル開始剤の添加の前にか、またはフリーラジカル開始剤と共に同時に添加される。好ましくは、ポリエンは、ポリエンをよく分散させるために、開始剤の添加の前に添加される。
【０１６３】
フリーラジカル開始剤は、概して、本発明のエチレン系ポリマーを生成するのに使用される。フリーラジカル開始剤は、ここで使用される場合、化学的及び／または放射の手段によって発生したフリーラジカルを指す。例となるフリーラジカル開始剤には、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールを含む有機ペルオキシドが含まれる。好適な開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、０．００１〜０．２重量％の量で使用される。
【０１６４】
一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応部に添加され、開始剤は、２５５℃超、好ましくは２６０℃超の１秒での半減期温度を有する。さらなる実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態において、開始剤は、環構造中に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。そのような開始剤の例には、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（共に、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ならびにＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第０２／１４３７９号及び同第０１／６８７２３号も参照のこと。
【０１６５】
一実施形態において、本明細書に記載される重合プロセスについて、各反応部の最高（またはピーク）温度は、１５０℃〜３６０℃、または１７０℃〜３５０℃、または２００℃〜３４０℃である。さらなる実施形態において、新しいポリエン（すなわち、持ち越しポリエンを含まない、新しい及び／または再循環ポリエン）を受容する各反応部の最高温度は、２６０℃〜３３０℃、または２７０℃〜３２０℃、または２８０℃〜３１０℃である。
【０１６６】
一実施形態において、第１の反応部における最高温度は、後続または逐次反応部それぞれの最高温度よりも高い。
【０１６７】
一実施形態において、第１の反応部における最高温度は、少なくとも３００℃超、または少なくとも３１０℃超、または少なくとも３２０℃超である。
【０１６８】
一実施形態において、第１の反応部における最高温度は、各逐次反応部の最高温度よりも、少なくとも１０℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃高い。
【０１６９】
一実施形態において、最終反応部の最高温度は、それより前の反応部それぞれの最高温度よりも低い。
【０１７０】
一実施形態において、反応器の第１の注入口で測定される重合圧力は、１０００〜３６００バール、または１２００〜３５００バール、または１５００〜３４００バール、または２０００〜３２００バールである。
【０１７１】
一実施形態において、ポリエンは、反応部に供給される前に「酸素除去ステップ」に供される。
【０１７２】
一実施形態において、ポリエンは、供給槽で保管され、供給槽は、５．０体積パーセント未満の酸素を含む「ヘッドスペースガス」を有する。
【０１７３】
エチレン系ポリマーを形成するための方法は、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１７４】
添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤には、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及び粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて１０％未満の合わせた重量の１つ以上の添加剤を含み得る。
【０１７５】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ  １６８等の酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、１つ以上の安定剤で処理される。
【０１７６】
本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１つの他のポリマーをさらに含み得る。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンド及び混合物が、調製され得る。本発明のポリマーとブレンドするのに好適なポリマーには、天然及び合成ポリマーが挙げられる。ブレンドのための例となるポリマーには、プロピレン系ポリマー（共に、衝撃変性ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムプロピレン／エチレンコポリマー）、複数の反応器のＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌ等）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈ等）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）、及び同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）に開示される生成物等の、不均質に分岐したＰＥ及び均質に分岐したＰＥの「反応器中」組成物）を含む、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、不均質に分岐したＬＬＤＰＥ（典型的にチーグラー・ナッタ触媒作用を介する）、均質に分岐した線状または実質的に線状のＰＥ（典型的にメタロセン触媒作用を含むシングルサイトを介する）を含む様々な種類のエチレン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃変性ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー及びそれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。他のエチレン系ポリマーには、オレフィンプラストマーと、エラストマー（例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹプラストマー及びＥＮＧＡＧＥエラストマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＥＸＡＣＴ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商標名称の下で入手可能なポリマー）等の、均質のポリマーが挙げられる。プロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹプラストマー及びエラストマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商標名称の下で入手可能なポリマーもまた、本発明のポリマーを含むブレンド中の構成成分として有用であり得る。
【０１７７】
用途
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、及び組成物は、様々な基材（例えば、紙、ボール紙、金属）上への押出コーティング；単層膜及び多層膜；中空成形、射出成形、またはロト成形物品等の成形物品；コーティング；繊維；ならびに織物または不織布を含む有用な物品を生成するための、種々の従来の熱可塑性成形加工プロセスで使用され得る。
【０１７８】
本発明のポリマーは、限定されないが、透明収縮性膜、照合収縮膜、流延伸縮性膜、サイレージ膜、伸縮性覆い、密閉剤、及びおむつの裏面シートを含む種々の膜に使用され得る。
【０１７９】
他の好適な用途には、ワイヤ及びケーブル、ガスケット及び歯形、接着剤、履物の構成要素、ならびに自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８０】
定義
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日付けで最新である。
【０１８１】
「組成物」という用語は、本明細書において使用する場合、組成物ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【０１８２】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用される場合、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和され得るか、またはされ得ない（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離であり得るか、またはあり得ない。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当分野で既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有し得るか、または含有し得ない。ブレンドは、マクロレベルで（例えば、樹脂または化合物を溶融ブレンドする）か、またはミクロのレベル（例えば、同じ反応器内で同時に起こる形成）で、２つ以上のポリマーを物理的に混合することにより、実行され得る。
【０１８３】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類のモノマーかに関わらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがって、以下に定義される通り、（微量の不純物が、ポリマー構造内に組み込まれ得るという理解のもとで、１種類のモノマーから調製されるポリマーを指す）ホモポリマーという用語、及び「インターポリマー」という用語を、包含する。微量の不純物が、ポリマー内に、及び／またはポリマー内部に組み込まれてもよい。
【０１８４】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。「インターポリマー」という一般名称には、（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）コポリマー、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【０１８５】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、及び任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１８６】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含み、少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【０１８７】
「エチレン系コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、及び唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含むコポリマーを指す。
【０１８８】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合プロピレン、及び任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１８９】
「ポリエン」という用語は、本明細書において使用する場合、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するポリ不飽和化合物を指す。
【０１９０】
「レオロジー改質剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）」または「レオロジー改質剤（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」という用語は、本明細書において使用する場合、本明細書に記載される通り、ポリマー内に組み込まれたとき、ポリマーのレオロジーを変化させる、例えば、Ｇ’及び溶融強度を増加させることができるポリエンを指す。
【０１９１】
「アルキル」という用語は、本明細書において使用する場合、飽和の直鎖、環状、または分岐炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが挙げられる。一実施形態において、アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【０１９２】
「高圧重合プロセス」という用語は、本明細書において使用する場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【０１９３】
「質量分率」という用語は、本明細書において使用する場合、混合物中の１つの構成成分対混合物の総質量の質量比を指す。質量分率は、質量間または質量フロー間の比率を計算することにより、決定することができる。
【０１９４】
「供給物」または「供給流」という用語は、本明細書において使用する場合、注入口で反応部に添加される、新しい及び／または再循環された反応物質を指す。供給物は、ポリエンまたはエチレンからなり得るか、ポリエンまたはエチレンを含み得るか、またはポリエン及びエチレンを含み得る。
【０１９５】
「支流」または「供給支流」という用語は、本明細書において使用する場合、逐次反応部へのエチレンを豊富に含む供給流を指す。
【０１９６】
「補給」という用語は、反応物質（すなわち、「補給エチレン」「補給ＣＴＡ」「補給ポリエン」など）を参照して本明細書で使用するとき、高重合プロセスで転化した及び／または失った反応物質を補うのに必要な反応物質の供給流を指す。
【０１９７】
「新しい」という用語は、反応物質（すなわち、「新しいエチレン」「新しいポリエン」）を参照して本明細書で使用するとき、外部の供給源（複数可）から供給され、再循環源（複数可）から内部で供給されない反応物質を指す。例えば、ある実施形態において、新しいエチレンは、プロセス及びポリマー中の残留エチレンから重合によって消費された、及び／または例えば、パージを通じて失ったエチレンを補うのに必要な「補給エチレン」として使用される。
【０１９８】
「反応部」という用語は、本明細書において使用する場合、フリーラジカルまたはフリーラジカルに解離する及び／もしくはフリーラジカルを発生させる構成成分の添加によって、重合反応が開始されるか、または再開始される反応器部を指す。一般的に、反応媒体は、反応器の周囲のジャケットを通って流れる熱媒体によって、加熱される、及び／または冷却される。反応部は、新しいエチレン、ならびに／またはフリーラジカル、またはフリーラジカルに解離する及び／もしくはフリーラジカルを発生させる構成成分の添加でも開始され得る。
【０１９９】
「第１の反応部」という用語は、本明細書において使用する場合、重合が、ラジカル、またはラジカルに解離する及び／もしくはラジカルを発生させる構成成分の添加によって開始される第１の反応器部を指す。第１の反応部は、新しい及び／もしくは再循環エチレン、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離する及び／もしくはラジカルを発生させる構成成分の新しい供給物が存在する場所で終了する。
【０２００】
「後続の反応部」または「逐次反応部」という用語は、本明細書において使用する場合、前の反応器部からエチレン及びポリマーを受容する反応部、ならびにラジカルまたはラジカルに解離する及び／もしくはラジカルを発生させる構成成分が、後続の（または逐次）反応器部の注入口で添加される場所を指す。後続の（または逐次）反応部は、新しい及び／もしくは再循環エチレン、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離する及び／もしくはラジカルを発生させる構成成分の新しい供給物が存在する場所で終了するが、ｎ番目の反応部は、反応器システムの圧力制御装置の位置で終了する。後続の（または逐次）反応部の数は、（ｎ−１）であり、式中、ｎは、反応部の合計数である。
【０２０１】
「ＣＴＡ活量」及び「連鎖移動活量係数（Ｃｓ値）」という用語は、本明細書において使用する場合、「連鎖移動の比率」対「エチレン伝搬の比率」の間の比率を指す。３４頁に提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参照文献を参照のこと。
【０２０２】
ブースタ圧縮器（ブースタ）は、ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）から流入する低圧再循環物と、ｂ）任意選択的に、再循環圧縮器のパッキン漏れとを、それぞれ一次圧縮器の注入口側で必要な圧力レベルにまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。ブースタは、単一のまたは複数の圧縮器フレームで構成され得、一次圧縮器フレーム（複数可）と組み合わせることができる可能性がある。
【０２０３】
一次圧縮器（一次）は、ａ）新しい流入するエチレン、及び／またはｂ）ブースタから流入する低圧再循環物、及び／またはｃ）再循環圧縮器のパッキン漏れを、それぞれハイパー圧縮器の注入口側で必要な圧力レベルにまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。一次は、単一のまたは複数の圧縮器フレームで構成され得、ブースタ圧縮器フレーム（複数可）と組み合わせることができる可能性がある。
【０２０４】
ハイパー圧縮器（ハイパー）、または二次圧縮器は、ａ）ＨＰＲ（高圧再循環）から流入するエチレン、及び／またはｂ）一次を、それぞれ注入口圧の設定点で、反応器に供給するのに必要な圧力レベルにまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。ハイパーは、プランジャー往復圧縮器を備え、単一のまたは複数の圧縮器フレーム（複数可）で構成され得る。
【０２０５】
「局所的に形成されるポリマー」という用語は、本明細書において使用する場合、所定の反応場所、例えば、所定の反応部で生成されたポリマー生成物を指す。局所的に形成されるポリマーは、長鎖分岐として、既に形成されたポリマー分子に添加される、新しいポリマー分子または新しいポリマーからなり得る。
【０２０６】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」、及びこれらの誘導体という用語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在が特に開示されているか否かに関わらず、それを除外することを意図しない。誤解を避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、それに反して述べられない限り、ポリマーのものかに関わらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、あらゆる後続の列挙の点から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、あらゆる他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、特に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、ステップ、または手順を除外する。
【０２０７】
試験方法
密度−密度を測定した試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３：Ａｎｎｅｘ  Ａ：方法Ｃに従って調製した。試料を１９０℃及び３，０００ｐｓｉで５分間、１５トンで２分間プレスし、次いで圧力下、１５℃／分で冷却した。試験の前に、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２方法Ｂを用いて、４０時間、２３℃及び５０％相対湿度に調整した後、密度測定を行った。
【０２０８】
メルトインデックス−メルトインデックス、またはＩ２を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇの条件）に従って測定し、１０分間当たりのグラムでの溶出量を報告した。Ｉ１０をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／１０ｋｇの条件）に従って測定し、１０分間当たりのグラムでの溶出量を報告した。
【０２０９】
ＧＰＣ法：２−角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在Ａｇｉｌｅｎｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ−４赤外線検出器、及び４細管溶液粘度計（ＤＰ）（Ｖｉｓｏｔｅｋ、現在Ｍａｌｖｅｒｎ）を備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在Ａｇｉｌｅｎｔ）の高温クロマトグラフモデル２２０からなる、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）（従来のＧＰＣデータ）トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムが使用される。データ収集を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ  １００データ収集ボックス及び関連ソフトウェア（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）を用いて実施する。本システムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在Ａｇｉｌｅｎｔ）製の直結溶媒脱ガス装置も備える。
【０２１０】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在Ａｇｉｌｅｎｔ）製の４つの３０ｃｍ、２０ｕｍ混合Ａ  ＬＳカラムからなる高温ＧＰＣカラムを使用する。試料回転区画を１４０℃で稼働させ、カラム区画を１５０℃で稼働させる。試料を、５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含有する、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）である。溶媒を、窒素でスパージする。ポリマー試料を、１６０℃で４時間、ゆっくりと撹拌する。注入体積は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量は、１．０ｍｌ／分に設定する。
【０２１１】
カラム校正及び試料分子量の計算を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアを用いて実施する。ＧＰＣカラムの校正を、２１個の挟分子量分布ポリスチレン標準物で実施する。ポリスチレン標準物の分子量は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にわたり、個々の分子量間に少なくとも１ディケードの隔たりを有する６つの「カクテル」混合物にまとめられる。
【０２１２】
ポリスチレン標準物のピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載される通り、）以下の等式を用いてポリエチレン分子量に変換する：Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ。ここで、Ｂは、１．０の値を有し、実験に基づいて決定したＡの値は、約０．３８〜０．４４である。
【０２１３】
一次多項式を、観察した溶出体積に対して上記の等式から得たそれぞれのポリエチレン当量校正点に適合させることにより、カラム校正曲線を得る。
【０２１４】
従来の数平均及び重量平均分子量（それぞれＭｎ（ｃｏｎｖ）及びＭｗ（ｃｏｎｖ））は、以下の等式に従って算出され、
【０２１５】
【数１】
0006542774.tif 000024
【０２１６】
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の構成成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の構成成分の分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比率として表される。
【０２１７】
Ａ値を、上記の等式及び対応する保持体積多項式を用いて算出したＭｗ（重量平均分子量）が、標準ホモポリマーポリエチレンＮＢＳ１４７５に追跡可能な様式で、ＬＡＬＬＳで測定される１１５，０００ｇ／ｍｏｌの既知の絶対重量平均分子量を用いて、線状ポリエチレンホモポリマー参考文献に従って得られたＭｗの独立して決定された値と一致するまで、Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄの等式のＡ値を調整することにより決定する。
【０２１８】
絶対重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））を、以下の等式を用いてＬＳ検出器及びＩＲ−４濃度検出器により、特性を明らかにし、
【０２１９】
【数２】
0006542774.tif 000025
【０２２０】
式中、Σ（ＬＳｉ）は、ＬＳ検出器の応答野であり、Σ（ＩＲｉ）は、ＩＲ−４検出器の応答野であり、ＫＬＳは、既知の濃度及び５２，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量の認可された値で標準ＮＩＳＴ  １４７５を用いて決定された計器定数である。
【０２２１】
各溶出体積での絶対分子量を、次の等式を用いて算出する：
【０２２２】
【数３】
0006542774.tif 000026
【０２２３】
式中、ＫＬＳは、決定した計器定数であり、ＬＳｉ及びＩＲｉは、同じｉ番目の溶出構成成分のＬＳ及びＩＲ検出器の応答である。
【０２２４】
絶対数平均及びゼータ平均分子量を、以下の等式で算出する。
【０２２５】
【数４】
0006542774.tif 000027
【０２２６】
低ＬＳまたはＩＲ検出器応答が原因でｌｏｇ  ＭＬＳ、ｉデータが散布したとき、直線外挿法を、ｌｏｇ  ＭＬＳ、ｉ溶出体積プロットで実施する。
【０２２７】
ヘキサン抽出の標準的な方法−ポリマーペレット（さらなる改良を行わない重合ペレット化プロセスから；１プレス当たり約２．２グラム）を、３．０〜４．０ミルの厚さで、Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓでプレスする。ペレットを、１９０℃で３分間、４０，０００ｌｂｆでプレスする。作業員の手からの残油での膜汚染を防ぐために、残留物のない手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊木綿レース検査手袋、品番：９７−５０１）を装着する。膜を、「１インチ×１インチ」平方に切断し、計量する（２．５±０．０５ｇ）。膜を、加熱した水浴の中の約１０００ｍｌのヘキサンを含有するヘキサン槽内で、２時間、４９．５±０．５℃で抽出する。使用するヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣのための高純度移動相及び／またはＧＣの用途のための抽出溶液）。２時間後、膜を取り出し、きれいなヘキサン中ですすぎ、真空オーブン（８０±５℃）で、完全真空で（ＩＳＯＴＥＭＰ真空オーブン、約３０インチのＨｇでの２８１Ａモデル）２時間乾燥させる。次いで、膜をデシケーターに配置し、最低１時間、室温に冷ます。次いで、膜を再計量して、ヘキサン中での抽出に起因して失われた質量を算出する。この方法は、ｎ−ヘキサンの代わりにヘキサンを用いることによりＦＤＡの手順に１点従わない、２１ＣＲＦ  １７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に基づく。
【０２２８】
ＧＰＣ及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）のためにヘキサン抽出物の可溶性画分を採取する方法−標準ヘキサン抽出のための上記の方法を使用する。ＧＰＣ試験のための分析計算及び可溶性画分調製のために、２．５ｇの膜を、上述の通り使用する。ＮＭＲの可溶性画分調製のために、７．５ｇの膜を使用する。
【０２２９】
すすぎで使用したヘキサンを含む残りのヘキサンを、還元し、可溶性画分を採取する。溶媒を除去するための蒸留、回転蒸発、または他の同等の技法が使用され得る。ヘキサンを、１００〜１５０ミリリットルの溶液が残るまで還元する。残りのヘキサンを、計量済みの蒸発皿に移す。蒸発皿を、少しの窒素下で乾燥するまで加熱する。乾燥するまで蒸発したら、皿を室温の真空オーブンに少なくとも１２時間移す。残渣の重量を算出して、ヘキサン抽出分量の重量パーセントを決定する。残りの残渣を、ＧＰＣ及びＮＭＲによって分析する。
【０２３０】
レオロジーＧ’−Ｇ’測定で使用する試料を、圧縮成形プラークから調製する。１片のアルミニウム箔を、裏板上に配置し、鋳型または型を裏板の上部に配置する。約１２グラムの樹脂を型内に配置し、アルミニウム箔の第２の片を樹脂及び型の上に配置する。次いで、第２の裏板を、アルミニウム箔の上部に配置する。全体の母集団を、１５０℃及び１０バールで３分、続いて１５０℃及び１５０バールで１分、続いて１５０バールで室温に「１．５分」急冷の条件で稼働する圧縮成形プレス内に入れる。２５ｍｍディスクを、圧縮成形プラークから打ち抜く。ディスクの厚さは、約２．０ｍｍである。
【０２３１】
Ｇ’を決定するためのレオロジー測定を、窒素環境中１７０℃及び１０％の歪みで行う。打ち抜いたディスクを、１７０℃で少なくとも３０分間余熱したＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメーターオーブン中に配置した２つの「２５ｍｍ」の平行の板間に配置し、「２５ｍｍ」の平行の板の隙間を、緩徐に１．６５ｍｍにまで狭める。次いで、試料を、これらの条件で正確に５分間そのままにする。次いで、オーブンを開け、過剰の試料を、板の端の周りを慎重に切り取り、オーブンを閉じる。試料の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を、１００〜０．１ｒａｄ／ｓ（０．１ｒａｄ／ｓで５００Ｐａよりも低いＧ”値を得ることが可能な場合）、または１００〜０．０１ｒａｄ／ｓの減少している周波数掃引に従って、小さい振幅、振動剪断を介して測定する。各周波数掃引について、１周波数ディケード当たり１点（対数的に離間される）を使用する。
【０２３２】
データを、対数−対数の目盛で（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸）の）座標で描く。Ｙ軸の目盛が、１０〜１０００Ｐａの範囲を含める一方で、Ｘ軸の目盛は、１００〜１０００Ｐａの範囲を含める。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを、Ｇ”が２００と８００Ｐａとの間にある（または少なくとも４データ点を使用する）領域内のデータを選択するのに使用する。データを、適合方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を用いて、対数多項式モデルに適合させる。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを用いて、Ｇ”のＧ’＝５００Ｐａを、内挿によって決定する。
【０２３３】
溶融強度−溶融強度測定を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００細管レオメーターに接続されたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で行う。ポリマー溶融を、２．０ｍｍの細管直径及び１５の縦横比（細管長さ／細管直径）を有し、平坦な入口角（１８０度）を有する細管ダイを通して押し出す。
【０２３４】
試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働させる。標準試験温度は、１９０℃である。試料を、２．４ｍｍ／秒２の加速で、ダイの１００ｍｍ下に配置した一組の加速ニップに一軸に延伸する。引張力を、ニップロールの巻き取り速度の関数として、報告する。溶融強度を、ストランドが破断する前の、プラトー力（ｃＮ）として報告する。次の条件を溶融強度測定に使用する：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速＝２．４ｍｍ／秒２、細管直径＝２．０ｍｍ、細管の長さ＝３０ｍｍ、及びバレル直径＝１２ｍｍ。
【０２３５】
ゲル含有量測定−
１．装置：装置は、「１５０ｍｍのリボンダイ（流延膜ダイ）」、ＣＲ−８巻き取り装置、空気ナイフ、及びＦＳ−３ラインスキャンカメラ（５０マイクロメートル解像度（ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ  Ｈｕｌｌｅｎｅｒ  Ｆｅｌｄ  ３６，  ５８４５４  Ｗｉｔｔｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）またはこの同等物）を備える４区域実験室用押出機、モデルＯＣＳ  ＭＥ  ２０からなる。
【０２３６】
２．膜製造のための材料別設定：シリンダー及びダイの加熱帯の温度設定を、エチレン系ポリマーについて、ＭＦＲの範囲に従って以下の通り２つの群に決定する。
【０２３７】
１群：１．５〜３ｇ／１０分のＭＦＲの範囲（１９０℃／２．１６ｋｇ）、温度：１６０（第１の区域）／１８０／１８０／１８０／１８０℃（ダイ）。
【０２３８】
２群：３〜６ｇ／１０分のＭＦＲの範囲（１９０℃／２．１６ｋｇ）、温度：１５０／１５０／１５０／１５０／１５０℃。
【０２３９】
事前に設定されるパラメータ：回転速度（軸）：７０ｒｐｍ；引取速度：４ｍ／分；流延膜厚は、７６μｍ±５μｍである。
【０２４０】
３．測定：一回の分析は、５０区画を検査し、１区画は、「２４．６ｃｍ３」体積の膜として画定され、これは、７６μｍの膜厚に対して「０．３２４ｍ２」の表面積と対応する。
【０２４１】
４．分析：ＧＩ２００＝５０区画分の「各区画内の２００μｍを超える直径の全てのゲルの面積」の平均合計。ゲルの直径は、相当面積を有する円の直径として決定される。
【０２４２】
実験
重合模擬実験
適用する反応スキーム及び運動での重合模擬実験モデルは、上で論じられたように、Ｇｏｔｏ等によって記載されている。他の反応器及び生成物モデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡのＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ、及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ），Ｒａｓｔｅｄｅ，ＧｅｒｍａｎｙのＰＲＥＤＩＣＩを通じて入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予測されたプロセス及び生成物の反応は、反応器のパラメータ及び適用する反応スキーム及び運動パラメータによって決定される。適用する反応スキーム及び運動パラメータは、以下に記載される。
【０２４３】
重合模擬実験を、Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（表題：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）に記載される通りに、Ｇｏｔｏ  ＬＤＰＥ模擬実験モデルで達成した。
【０２４４】
Ｇｏｔｏ等によって使用された運動データは、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）に記載される通りの、異なる温度、圧力、及びポリマー濃度で実施した高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得た。次の素反応ステップは、Ｇｏｔｏ等によって記載されている：ｉ）エチレンの伝搬、ｉｉ）ラジカルの停止、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポリマーへの転位またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす第二級ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす第三級ラジカルのベータ脱離。
【０２４５】
主反応の運動データについては、表１を参照のこと（表中、ｋｏは、頻度（ｐｒｅ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）因子または頻度（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）因子であり、Ｅａは、温度依存を反映した活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存を反映した活性化体積である）。全ての運動定数は、ｋｏ、Ｅａ、及びΔＶの値がバックバイティングの値であり、これらは、圧力及び温度条件の関数として、高圧ポリエチレン中の、（Ｃ１３  ＮＭＲ手技によって分析される）メチル分岐度をより反映するために最適化されていることを除いて、Ｇｏｔｏ等からである。
【０２４６】
【表１】
0006542774.tif 000028
【０２４７】
選択ＣＴＡの運動データは、表２に示される。運動定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより決定されたＣｓ−値（ｋｓ／ｋｐ）の運動定数（３４頁の参照を参照のこと）、及びＧｏｔｏ等によって示されている通りのエチレン伝搬運動（表１を参照のこと）の助けにより、算出した。
【０２４８】
ポリエンは、運動ｒ１及びｒ２反応性比の代入を通じて、記載及びモデル化されている（下記の表２及び表３を参照のこと）。運動ｒ１及びｒ２反応性比は、その名の通り、エチレン伝搬運動の温度（Ｅａ）及び圧力（ΔＶ）依存に関して、エチレン伝搬運動と関連している。模擬実験において、ポリエンは、さらなる連鎖移動活量を呈さないと仮定した。さらに、全消費量、組み込み、及びＨ分岐（分子間及び分子内）形成について、１つの官能基の組み込み後、他の官能基の反応性は、影響を受けないと考えられている。実際には、第２の官能基の反応性は、ポリマー分子中へのポリエンの一次官能基を通じたポリエンの組み込み後、減少するであろう。しかしながら、この仮定は、表４〜６に記載される通り、本研究の第一部に影響を与えないであろう。本研究は、最終生成物におけるレオロジー特性の向上と、反応器及び予熱器付着物ならびにゲル形成の予防または低減に関して、ポリエンの使用及び適用を最適化するために、第１の官能基の反応を通じたポリエンの最適な組み込み及び配置に着目する。実際の重合結果及びこれらの模擬実験を含む本研究の第二部は、形成されるポリマーの溶融強度及びＧ’値を増加させるために、ポリマー内へのレオロジー改質剤の組み込み及びＨ分岐への転化に着目する。形成されたＨ分岐の最終的な影響は、その「組入順序」及び分子トポロジー内の場所に左右されるであろう。Ｈ分岐形成の溶融強度への影響は、次の通りになるであろう：（１）分子内Ｈ分岐形成で無視することができる、（２）２つの小さなポリマー分子間の分子間Ｈ分岐形成に関して小さい、及び（３）２つのより大きな分子間の分子間Ｈ分岐形成に関して大きい。分子間及び分子内Ｈ分岐の比率が、１種類のポリエンに関しては一定である一方で、（２）は、さらに奥の反応部（複数可）にポリエンを供給することにより促進され、（３）は、前方の反応部（複数可）により多くポリエンを供給することにより、促進されると推測される。
【０２４９】
【表２】
0006542774.tif 000029
【０２５０】
【表３】
0006542774.tif 000030
【０２５１】
連鎖移動活量及びコモノマー反応性スキームデータは、Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ  ７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．４，ｐ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；ｖｏｌ８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｖｏｌ  ８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｖｏｌ８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）、及びＧ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，ｖｏｌ１０，ｐｐ．１６３−１６８（１９７２）に記載されている。
【０２５２】
流れ図の説明
図１は、管状反応器を含有する模擬高圧重合プラント構成の一般化したフロースキームを示す。流れ（１）は、新しいエチレン補給であり、これは一次圧縮器によって、ブースタの出口と一緒に流れ（２）へと圧縮される。流れ（２）は、高圧再循環流れ（１８）と合わせられ、ハイパーの吸引注入口に分配される。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルにまで加圧する。描写されていないが、フロースキームは、ハイパーの注入口の上部に、流れ（２）と流れ（１８）との部分的組み合わせ及び／または分布を含み得る。
【０２５３】
流れ（４）及び／または（５）は、ＣＴＡシステム補給供給を描写する。ＣＴＡ補給は、原則として、支流（８）及び前方流れ（９）に供給及び／または分配される主要圧縮流れに自由に分配され得る。ＣＴＡ補給流れ（４）及び／または（５）は、反応部のハイパー及び／または注入口（複数可）の注入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）に供給され得る。ＣＴＡシステムは、単一の及び／または複数の構成成分からなり得、異なる組成物を含み得る。
【０２５４】
流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給を描写する。ポリエン供給は、原則として、支流（８）及び／または前方流れ（９）に供給及び／または分配される主要圧縮流れに自由に分配され得る。ポリエン流れ（６）及び／または（７）は、ハイパーの注入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）、反応器への個々のエチレン供給流、及び／または直接反応部内に供給され得る。ハイパーの吐出し温度は、一般的に６０〜１００℃の範囲である。第１の反応部へのエチレン供給物が、一般的に１３０〜１８０℃の温度まで事前に加熱される一方で、側部供給のエチレンは、ハイパーの吐出し温度で反応器に供給されるか、または反応器に供給される前に冷却される。
【０２５５】
反応器の寸法及び構成は、表４に示される。反応器内で、各反応部の注入口で注入及び／または活性化されるフリーラジカル開始系の助けを借りて、重合を開始する。各反応部内の最高温度を、各反応部の開始時に、濃度及び／または開始系の供給量を調整することによって、設定位置で制御する。反応の終了及び複数の冷却ステップを適用させた後、反応混合物を（１０）で減圧及び／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離する。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または同伴ポリマーを含有するエチレンを豊富に含む流れ（１５）と、さらなる分離のためにＬＰＳに送られるポリマーを豊富に含む流れ（１１）とに分離する。エチレン流（１５）を冷却し、流れ（１７）中で洗浄する。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するための、パージ流である。
【０２５６】
ＬＰＳ中で分離したポリマーを、さらに（１２）で処理する。ＬＰＳ中で除去したエチレン（１３）を、ブースタに供給し、ここでは、圧縮中に、溶媒、潤滑油、及びその他のもの等の凝縮物質を、流れ（１４）を通じて回収し、除去する。ブースタの出口を、補給エチレン流（１）と合わせ、一次圧縮器によってさらに圧縮する。
【０２５７】
比較及び本発明の重合で使用した一般的重合条件
全ての比較及び本発明の重合を、全体的なエチレン供給物中、１００モルｐｐｍの分岐剤（ポリエン）の全体的濃度で模擬実験した一方で、模擬実験における最終生成物のメルトインデックス（Ｉ２）を、ＣＴＡの濃度を調整することにより、４ｄｇ／分を維持した。
【０２５８】
比較及び本発明の重合で使用した反応器及び供給構成
表４は、模擬比較及び本発明の重合に使用した反応器構成（すなわち、寸法、レイアウト、適用したエチレン供給物、ポリエン供給物の分布）を示す。供給物の分布は、各反応部に供給される総エチレンまたはポリエン供給流の割合を示す。
【０２５９】
「１００／０／０／０」という表記は、全ての総エチレンまたはポリエン供給物が、第１の反応部に供給される一方で、新しい供給流が第２の反応部、第３の反応部、及び第４の反応部に供給されないことを意味する。第２の反応部、第３の反応部、及び第４の反応部で受容されたエチレンまたはポリエンは、前の反応部からの持ち越しである。同様に、「６５／３５／０／０」及び「３５／６５／０／０」という表記は、総エチレンまたはポリエン供給物の６５％が、第１の反応部（または第２の反応部）に供給され、総エチレンまたはポリエン供給物の３５％が、第２の反応部（または第１の反応部）に供給される一方で、新しい供給流は、第３の及び第４の反応部に供給されないことを意味する。第３の反応部及び第４の反応部で受容したエチレンまたはポリエンは、前の反応部からの持ち越しである。
【０２６０】
「２５／２５／５０／０／０」という表記は、総エチレンまたはポリエン供給物の２５％が、第１の反応部及び第２の反応部に供給され、総エチレンまたはポリエン供給物の５０％が、第３の反応部に供給される一方で、新しい供給流は、第４の反応部及び第５の反応部に供給されないという意味である。第４の反応部及び第５の反応部で受容されたエチレンまたはポリエンは、前の反応部からの持ち越しである。
【０２６１】
さらなる列は、第１の反応部注入口の圧力レベル及び開始温度、エチレン供給支流が適用されるときエチレン供給物の温度、ならびに各反応部（Ｒｘ）内の最高またはピーク温度に関する情報を示す。表４の最終列は、模擬ポリエンの種類及び反応性比を示す。
【０２６２】
反応器温度分布は、図２〜４に示される。これらの図表の中で、全ての反応部が、１つの冷却部を有するが、差別化した注入口温度で稼働するカウンターまたは並流伝熱媒体を備える複数の冷却部が、使用され得る。
【０２６３】
異なる冷却及び／または熱媒体が、反応器冷却及び／または予熱部に適用され得る。冷却／熱媒体は、水、加圧水（温度レベルは異なり得る）、凝縮物、沸騰凝縮物などを含む。冷却媒体の温度が、一般的には０〜２２０℃の範囲である一方で、予熱運転の温度は、一般的に、１００〜２５０℃の範囲である。冷却／加熱は、並流または逆流によって、高圧管周りのジャケットを通じて適用される。単一のまたは複数の冷却及び／または加熱帯が、反応器または反応部に適用され得る。模擬実験において、冷却／予熱は、逆流によって、及び１つの反応部当たり１つの冷却部を用いて適用された。
【０２６４】
結果の考察：
表５は、エチレン及びポリエン（分岐剤）転化の模擬レベル、ポリマー中のＳＣＢ及びＬＣＢ頻度、及びポリエンがどのようにしてポリマー内に組み込まれるかを示す。Ｂ官能基を通じた組み込みが、内部の（利用可能な）二重結合Ａ（ＩＤＢＡ）をもたらす一方で、Ａ官能基を通じた組み込みは、内部の（利用可能な）二重結合Ｂ（ＩＤＢＢ）をもたらす。
【０２６５】
【表４】
0006542774.tif 000031
【０２６６】
【表５】
0006542774.tif 000032
【０２６７】
比較重合１〜２及び本発明の重合１〜２
ＣＰ１、ＣＰ２、及びＩＰ１は、ポリエンが全て第１の反応部に添加されたときの、ポリエンの種類及び反応性（分布）の影響を示す。非対称アクリレートの供給物の分布変更の影響は、（ＩＰ１と比較して）ＩＰ２で模擬実験する。非対称アクリレートの反応部１及び２にわたる分布は、ポリエンの組み込みレベルを僅かに下げた。
【０２６８】
図５は、ＣＰ１、ＣＰ２、ＩＰ１、及びＩＰ２の反応器に沿って形成されたポリマー内へのポリエンの組み込み頻度を示す。組み込み頻度は、局所的に形成されたポリマー中の、１０００個の炭素原子当たりのポリエンの組み込み頻度として表される。要約すれば、以下の批評をすることができる。
【０２６９】
ＣＰ１：対称ビ−アクリレート（ｓｙｍビ−アクリレート）が形成され、さらに反応しているポリマー中に、ＩＤＢＡ及びＩＤＢＢの均等の形成、ならびに形成されたＩＤＢＡ及びＩＤＢＢ基の二次反応の均等の確率で、高いかつ不均一な組み込みレベルを有する。二次反応（Ｈ分岐形成）の確率は、非常に高く、かつ局所的である。二次反応は、主に第１の反応部から出ているポリマー分子中で起こり、最終ポリマー中に、非常に高い分子量画分の一部を作製するであろう。第１の反応部から出ているポリマー中の二次反応の高い確率は、悪影響反応器付着物に悪影響を与え、生成物ゲルが形成される確率を増加させるであろう。さらに、高い反応性及び濃度は、反応器予熱器内での、未成熟重合及び付着物を容易にもたらし得る。
【０２７０】
ＣＰ２：対称炭化水素ジエン（ｓｙｍ  ＨＣ  ジエン）が、形成され、さらに反応しているポリマー中に、全体的には低いが非常に均質の組み込みレベル、ＩＤＢＡ及びＩＤＢＢの均等の形成、ならびに形成されたＩＤＢＡ及びＩＤＢＢ基の二次反応の均等だが低い確率を有する。二次反応（Ｈ分岐形成）の確率は、形成されるＩＤＢＡ及びＩＤＢＢの低反応性ならびに非常に低いレベルに起因して、非常に低い。
【０２７１】
ＩＰ１：差別化した反応性を有する非対称二官能性アクリレート（ａｓｙｍ−アクリレート）が、形成され、さらに反応しているポリマー中に、ＩＤＢＡ及びＩＤＢＢの差別化した形成、ならびに形成されたＩＤＢＡ及びＩＤＢＢ基の二次反応の差別化した確率での、不均質かつ高い組み込みレベルを有する。非対称アクリレートの組み込みレベルは、ｓｙｍビ−アクリレートのものよりも低い。二次反応（Ｈ分岐形成）が第１の反応部で起こる確率が、Ｂ−官能基の低反応性に起因して、ＣＰ１と比較して、大きく低減され、したがって第１の反応部から生じる悪影響、例えば、反応器付着物及び生成物ゲルが、予想外に低減される。
【０２７２】
ＩＰ２：非対称アクリレートの分布はより均質の組み込みレベルをもたらすが、組み込みレベルは、僅かに下がる。二次反応（Ｈ分岐形成）が第１の反応部で起こる確率は、大きく低減された濃度レベル及び／またはＢ−官能基のより低い反応性に起因して、ＣＰ１及びＩＰ１と比較して、大きく低減される。従って、予熱器及び反応部の付着物、ならびに生成物ゲル等の悪影響が、予想外に大幅に低減される。
【０２７３】
本発明の重合３〜６
ＩＰ３及びＩＰ５は、ポリエン（ａｓｙｍ−アクリレート）が全て第２の反応部に供給されるときの、エチレン分布の影響を示す。ＩＰ５において、（ポリエンを含有しない）より少ないポリマーが第１の反応部で作製される一方で、ＩＰ３の利点、つまり、反応器予熱器及び第１の反応部をポリエンに暴露しないことが維持される。
【０２７４】
ａｓｙｍ−アクリレートの供給物の分布変更の影響は、ＩＰ４で模擬実験する。ａｓｙｍ−アクリレートポリエンの第２の反応器及び第３の反応部にわたる分布は、さらに均質の組み込みをもたらすが、組み込みレベルの低減及び二次反応の低減の代償を伴う。
【０２７５】
図６は、ＩＰ３〜５の反応器に沿って形成されたポリマー中の、ポリエンの組み込み頻度を示す。組み込み頻度は、局所的に形成されたポリマー中の、１０００個の炭素原子当たりの組み込まれたポリエンの頻度として表される。
【０２７６】
ＩＰ３及びＩＰ５は、第１の反応部及び第２の反応部へのエチレン供給物の分布において異なる。同じポリエン分布で、第１の反応部のホモポリマーの量を低減し、後続の反応部のポリエンの組み込みレベルを増加させ、ＩＰ３の利点、具体的には、反応器予熱器及び第１の反応部をポリエンに暴露しないことを維持することによって、第１の反応部へのエチレン供給を低減させることが、重合条件を改善するであろうことが、驚きを持って見出された。
【０２７７】
第１の反応部の温度を変更する影響は、ＩＰ６に示される。ＩＰ６のポリエンの組み込み頻度は、図７に示される。ＩＰ６は、ＩＰ５と第１の反応部最高温度（３３０℃に対して２９０℃）において異なる。第１の反応部における最高温度の上昇は、第１の反応部でのより多くのＬＣＢ形成、及びポリマー全体でのＬＣＢレベルの上昇をもたらす。第１の反応部における最高温度は、第１の反応部にポリエンが存在しないことにより、安全に上昇させることができる。あるいは、より高いレベルのＬＣＢは、ポリエンの供給レベルを下げる一方で、溶融強度を高レベルで維持するのに使用することができる。
【０２７８】
図９は、本発明の６に対する本発明の５及び比較１の、ＬＣＢ頻度の上昇を示す。ＩＰ６によって示されるように、反応器予熱器及び第１の反応部をポリエンに暴露しないことは、第１の反応部における最高温度及び反応器転化レベルを上昇させる一方で、全体的なＬＣＢレベル、つまり生成物の溶融弾性の範囲が促進されると同時に、反応器付着物及び生成物ゲルの問題が低減されるか、または防がれる。
【０２７９】
比較重合３ならびに本発明の重合７及び８
ＣＰ３及びＩＰ７は、ポリエンが適用したエチレン供給物の分布にわたって均一に分配されるときの、（ｓｙｍビ−アクリレート対ａｓｙｍ−アクリレート）の反応性を示す。
【０２８０】
ＩＰ８は、全てのａｓｙｍ−アクリレートを第２の反応部に供給することの影響を示す。ＣＰ３、ＩＰ７、及びＩＰ８で反応器に沿って形成されたポリマーにおけるポリエンの組み込み頻度を、図７及び８に示す。ａｓｙｍ−アクリレートの適用が、ｓｙｍビ−アクリレートを用いるのと比較して、より多くの均質の組み込み頻度を生じさせる一方で、ａｓｙｍ−アクリレートを第２の区域に供給することは、予想外にａｓｙｍ−アクリレートの第１の３つの反応部へのエチレン供給流にわたる均一な分布よりも高い組み込みレベルを生じさせる。さらに、ポリエンを第１の反応部に添加すること（すなわち、反応器予熱器及び第１の反応部におけるポリエンの接触）の有害な影響が、ＩＰ８で回避されている。表６は、比較及び本発明の重合についての、ポリエンまたは二官能性構成成分（ＢＦＣ）の組み込みレベル比の要約を示す。
【０２８１】
【表６】
0006542774.tif 000033
【０２８２】
表６で、「Ｒｘ」は、「反応部」を意味し、続く数字は、どの反応部かを示す。したがって、「Ｒｘ１」は、反応部１を意味し、以下同様である。反応部内に組み込まれたポリエンの濃度は、その反応部内で消費されたポリエンの（質量またはモルでの）量を、その反応部内で形成されたポリマーの（質量またはモルでの）量で除することにより算出される。例えば、Ｒｘ１内に組み込まれたポリエンの濃度は、したがって、以下の通りである。
【０２８３】
【数５】
0006542774.tif 000034
【０２８４】
第１の反応部内に組み込まれたポリエンの濃度対第２の反応部内に組み込まれたポリエンの濃度の比率は、それぞれの濃度を除することによって算出され、無次元比をもたらす。例えば、Ｒｘ１内に組み込まれたポリエンの濃度対Ｒｘ２内に組み込まれたポリエンの濃度の比率を決定するために、以下の等式が使用される。
【０２８５】
【数６】
0006542774.tif 000035
【０２８６】
本発明は、上記の実施例において、かなり詳細に記載されているが、この詳細は解説の目的のためであり、特許請求に記載される通り、本発明への制限として解釈されない。さらに本発明は、さらなるプロセスの最適化（転化レベル、熱伝導、原料費、プロセス安定性など）ならびに生成物特性、例えば、ゲル含有量、ＭＷＤ、及び密度などのさらなる向上に関して、他のプロセス要因、例えばエチレン及びＣＴＡ補給供給物の分布、ＣＴＡ選択などと組み合わせることができる。
【０２８７】
比較実施例Ａ’ならびに本発明の実施例１’、２’、及び４”について使用される流れ図の説明
図１０は、比較実施例Ａ’ならびに本発明の実施例１’、２’、及び４を生成するのに使用される管状反応器での、高圧重合プロセスのフロースキームを示す。新しいエチレン補給である流れ（１）は、２つの平行する一次圧縮器、Ａ＋Ｂ（これらは共に同様の限度容積を有し、流れ（２）及び流れ（３）を生じる）によって、ブースタの出口と一緒に圧縮される。ＣＴＡは、（２２）を通って、一次圧縮器Ａへの供給物に添加される。流れ（２）は、高圧再循環流れ（１８）と合わされ、流れ（４）及び流れ（１９）に分配される。反応器の前方（９）に供給するハイパー圧縮器部分は、エチレン供給物をライン（１８）から、ライン（１９）及びライン（５）を通じて受容する。支流（８）を供給するハイパー圧縮器部分は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（４）は、エチレン供給物をライン（３）から、及び追加のエチレンをライン（１８）から受容する。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルにまで加圧する。
【０２８８】
流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給を描写する。反応器システムについての情報は、以下に見出すことができる。反応器内で、各反応部の注入口で注入及び／または活性化されるフリーラジカル開始系の助けを借りて、重合を開始する。各反応部内の最高温度を、各反応部の開始時に、濃度及び／または開始系の供給量を調整することによって、設定点で制御する。反応の終了及び複数の冷却ステップを適用させた後、反応混合物を（１０）で減圧及び／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離する。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または同伴ポリマーを含有するエチレンを豊富に含む流れ（１５）と、さらなる分離のためにＬＰＳに送られるポリマーを豊富に含む流れ（１１）とに分離する。エチレン流（１５）を冷却し、流れ（１７）中で洗浄する。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するためのパージ流である。
【０２８９】
ＬＰＳ中で分離したポリマーを、さらに（１２）で処理する。ＬＰＳ中で除去したエチレン（１３）を、ブースタに供給し、ここでは、圧縮中に、溶媒、潤滑油、及びその他のもの等の凝縮物質を、流れ（１４）を通じて回収し、除去する。ブースタの出口を、補給エチレン流（１）と合わせ、一次圧縮器によってさらに圧縮する。
【０２９０】
本発明の実施例３’に使用される流れ図の説明
図１１は、本発明の実施例３’を生成するのに使用される管状反応器での高圧重合プロセスのフロースキームを示す。新しいエチレン補給である流れ（１）は、一次圧縮器システムによって、ブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（２）を生じさせる。流れ（２）は、高圧再循環流れ（１９）と合わされ、ライン（５）を通じて反応器の前方（９）に供給するハイパー圧縮器部分に供給される。支流（８）を供給するハイパー圧縮器部分は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ＣＴＡは、ライン（２３）を通じて供給される。ライン（２２）は、ＣＴＡ構成成分を供給するための任意選択のラインであるが、実施例３’では使用しなかった。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルにまで加圧する。
【０２９１】
流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給を描写する。反応器システムについての情報は、以下に見出すことができる。反応器内で、各反応部の注入口で注入及び／または活性化されるフリーラジカル開始系の助けを借りて、重合を開始する。各反応部内の最高温度を、各反応部の開始時に、濃度及び／または開始系の供給量を調整することによって、設定点で制御する。図１０に関して上述の通り、反応の終了及び複数の冷却ステップを適用させた後、反応混合物を（１０）で減圧及び／または冷却し、分離する。
【０２９２】
追加の重合−実施例Ａ’（比較ＬＤＰＥ）
重合を管状反応器内の、３つの反応部で実施する。各反応部において、加圧水を、反応器のジャケットを通じて循環させることにより反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用する。注入口圧は、２２２０バールであり、管状反応器システム全体における圧力減少は、約３００バールであった。各反応部は、１つの注入口及び１つの出口を有した。各注入口流れは、前の反応部の出口流及び／または添加したエチレンを豊富に含む供給流からなった。反応器出口中の未転化エチレン及び他のガスの構成成分を、図１０に示す流量スキームに従って、高圧再循環及び低圧再循環を通じて再循環させ、ブースタ、一次圧縮器及びハイパー（二次）圧縮器システムを通じて圧縮し、分配した。有機ペルオキシド（表７を参照のこと）を、各反応部内へと供給した。イソ−ブタンを、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用し、それは、低圧及び高圧再循環流量（１３番及び１５番）、ならびに新しく注入するＣＴＡ補給流２２番から出ている各反応部注入口に存在した。補給エチレンは、流れ１番を通じて供給される。
【０２９３】
反応部１において、第１のピーク温度（最高温度）に達した後、反応媒体を、加圧水を用いて冷却した。反応部１の出口で、反応媒体を新しく冷たいエチレンを豊富に含む供給流（２０番）を注入することにより、さらに冷却し、有機ペルオキシド系を供給することにより、反応を再開始させた。このプロセスを、第３の反応部でのさらなる重合を可能にするために、第２の反応部の最後に反復した。ポリマーを、約２３０〜２５０℃の溶融温度で一軸押出機を用いて押出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０個のペレット）。エチレンを豊富に含む供給流対３つの反応部の重量比は、１．００：０．８０：０．２０だった。内部処理速度は、第１の反応部、第２の反応部、及び第３の反応部それぞれについて、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。さらなる情報は、表８及び表９に見出すことができる。
【０２９４】
実施例１’（本発明のエチレン系ポリマー）
重合を、比較Ａ’に関して上述の通り、管状反応器内の３つの反応部で実施する。全てのプロセス条件は、レオロジー改質剤（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ＝ポリプロピレングリコールアリルエーテルメタクリレート）を、流れ７番及び６番を介して添加したことを除いて、比較実施例Ａ’のものと同じである。量は、表９に見出すことができる。追加の情報は、表７〜９に見出すことができる。
【０２９５】
ＰＰＧ−ＡＥＭＡは、ｒ１ｂ／ｒ１ａ＝５の反応性比を有する非対称アクリレートとして表３に記載されるポリエンと似ている。このポリエンについての模擬実験の結果は、表５に見出すことができる。ＰＰＧ−ＡＥＭＡに関する構造及び追加の特性は、以下に見出すことができる。
【０２９６】
【化２３】
0006542774.tif 000036
【０２９７】
約２８０ｇ／モルのＭｎ；約１〜約１０のｎ；各ｎについて、Ｒａ＝Ｈ及びＲｂ＝ＣＨ３、ならびにＲａ＝ＣＨ３及びＲｂ＝Ｈの異性体のオリゴマーの混合物）。
【０２９８】
非対称ジエンポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）の合成。本明細書の全てのメタクリレートモノマーを、米国特許第４，９１６，２５５号の実施例１の方法に従って調製した。この事例において、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているポリグリコールであるＸＵＳ−１３４０２．００を、ポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレートを作製するのに使用した。
【０２９９】
実施例２’（本発明のエチレン系ポリマー）
重合を、本発明の実施例１’に関して上述の通り、管状反応器内の３つの反応部で実施する。全てのプロセス条件は、プロピレンをＣＴＡとして使用し、ＣＴＡを流れ２２番（図１０を参照のこと）を介して添加し、反応部１の注入口圧力を下げたことを除いて、実施例１’のものと同じである。追加の情報は、表７〜９に見出すことができる。
【０３００】
実施例３’（本発明のエチレン系ポリマー）
重合を管状反応器内の、３つの反応部で実施する。図１１を参照のこと。反応器出口内の転化していないエチレン、及び他のガス状構成成分を、高圧再循環及び低圧再循環を通じて再循環し、図１１に示される通りフロースキームに従って、ブースタ、一次圧縮器及びハイパー（二次）圧縮器システムを通じて、圧縮及び分配した。この構成は、前方エチレン系供給物中のＣＴＡの濃度対逐次エチレン系供給流中のＣＴＡの濃度の最も低い比率をもたらす。実施例Ａ’、１’、２’、及び４’の間中、前方エチレン系供給物中のＣＴＡの濃度対逐次エチレン系供給流中のＣＴＡの濃度の比率は、より高く、１超だった。
【０３０１】
各反応部内で、比較実施例Ａ’に記載される通り、重合を有機ペルオキシドで開始した。反応部１において第１のピーク温度を達成した後、反応媒体を、加圧水で冷却した。第１の反応部の出口で、新しく冷たいエチレンを豊富に含む供給流（２０番）を注入することにより、反応媒体をさらに冷却し、無機ペルオキシド系を反応部内に供給することにより、反応を再度開始した。このプロセスを、第３の反応部でのさらなる重合を可能にするために、第２の反応部の最後に反復した。
【０３０２】
エチレンを豊富に含む供給流対３つの反応部の重量比は、１．００：０．６０：０．４０だった。連鎖移動剤に関して、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、それは、低圧及び高圧再循環流量（１３番及び１５番）、ならびに新しく注入するＣＴＡ補給流２３番から出ている各反応器の注入口に存在した。補給エチレンは、流れ１番を通じて供給される。実施例１’と同様に、レオロジー改質剤（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）を流れ７番及び６番を介して添加した。追加の情報は、表７〜９に見出すことができる。
【０３０３】
実施例４’（本発明のエチレン系ポリマー）
重合を、本発明の実施例１’に関して上述の通り、管状反応器内の３つの反応部で実施する。全てのプロセス条件は、レオロジー改質剤の量及び供給位置を除いて、実施例１’のものと同じである。追加の情報は、表７〜９に見出すことができる。
【０３０４】
【表７】
0006542774.tif 000037
【０３０５】
【表８Ａ】
0006542774.tif 000038
【０３０６】
【表８Ｂ】
0006542774.tif 000039
【０３０７】
【表９】
0006542774.tif 000040
【０３０８】
模擬実験の結果を、表１０及び１２に示す。ポリマー特性を、表１１に示す。
【０３０９】
【表１０】
0006542774.tif 000041
【０３１０】
【表１１】
0006542774.tif 000042
【０３１１】
【表１２】
0006542774.tif 000043
【０３１２】
重合Ａ’、及び１’〜４’についての結果の要約
表１１に示される通り、本発明のエチレン系ポリマーは、比較ポリマーと比較して、著しく高いＧ’値を有し、これらの高いＧ’値は、本発明のポリマーのより高い溶融強度を示す。表９もまた参照のこと。より高い溶融強度は、改善した押出コーティングの特性、例えばネックイン（ダイの幅と比較して腹板の収縮、例えば米国特許第２０１２／０２５２９９０号（１１頁）を参照のこと）の低減、及び押出コーティングプロセス中の腹板のより高い安定性をもたらす。ＣＴＡ（実施例１’、３’、及び４’）としてイソブタンまたはプロピオンアルデヒドを用いた本発明の実施例は、より高い、すなわち０．９２０ｇ／ｃｃ超、より具体的には０．９２２ｇ／ｃｃ超の生成物密度をもたらした。ＣＴＡとしてのプロピレンの使用は、０．９２０ｇ／ｃｃ以下の生成物密度をもたらした。
【０３１３】
実際の重合結果の考察
比較実施例Ａ’と、本発明の実施例１’〜４’との比較は、ＰＰＧ−ＡＥＭＡ（レオロジー改質剤、非対称ジエン）が、主に分子間分岐を形成することによって、Ｇ’及び溶融強度を高めるのに効果的であることを示す。ＣＴＡとしてイソ−ブタンを用いた結果は、高Ｇ’値と低ゲルレベルとの間の良好な均衡を達成するための、レオロジー改質剤の反応部にわたる分布の重要性を示す。「ＧＩ−２００ゲルカウント」は、流延膜上で測定され、最終押出コーティング用途におけるゲルレベルの指標を提供するが、押出コーティングプロセスでの大幅に高い温度及び剪断条件に起因して、コーティング中のゲルレベルが、大幅に低減され、したがって、本明細書に記載される変性エチレン系ポリマーから形成されるコーティングは、より小さい密度を有する従来の非変性エチレン系ポリマー（例えば、オートクレーブプロセスで作製されたＬＤＰＥ）から作製されたコーティングと、外観において類似するであろう。
【０３１４】
反応器の注入口で、及び／または第１の反応部内で減少したＣＴＡ活量を有するＣＴＡとしてのイソ−ブタン対ＣＴＡとしてプロピレンを用いることの結果は、後続の反応部におけるＣＴＡ活量よりも、反応器の注入口及び／または第１の反応部内におけるＣＴＡ活量を低減することの重要性を示す。イソ−ブタンのプロピレンへの置換は、レオロジー改質剤のより高い消費率によって示される通り、レオロジー改質剤のより低い密度、より高い抽出分量レベル、及びより低い効果的な使用をもたらした。
【０３１５】
驚くべきことに、ＰＡ（プロピオンアルデヒド）を、ＣＴＡとして用い、その濃度及び活量を後続の反応部に分配することは、レオロジー改質剤の効果的な使用（高Ｇ’レベル、低ゲルレベル、及び／または、一般に、改質剤の低消費）、ならびに高いＧ’値をもたらした。ゲルレベルは、後続の反応部に適用したプロピオンアルデヒドの分布に起因して、反応器前方のより高い最初の分子量にもかかわらず、視覚的により低かった。
【０３１６】
表４、５、及び６の実際の重合と模擬重合との比較の結果。
表４、５、及び６に記載される通り、模擬重合は、反応部にわたるエチレン供給物（重量％）の分布、具体的には、１００／０／０／０、６５／３５／０／０、３５／６５／０／０、及び２５／２５／５０／０／０と、変化させた。実際の重合を、５０／４０／１０及び５０／３０／２０のエチレン供給物（重量％）の分布で、３つの区域反応器内で実施した。エチレン供給物の分布は、実際の重合と模擬重合との間で異なるが、それぞれの結果を、依然として比較して、実際の重合から形成されるエチレン系ポリマーの改質剤（ａｓｙｍ−アクリレートまたはＰＰＧ−ＡＥＭＡ）の分布の影響を推定することができる。模擬実験の結果は、全てのレオロジー改質剤を前方に供給することは、ポリマー生成物のＧ’を増加させるのに適しているが、局所的な分子間及び分子内Ｈ分岐形成を通じての、ゲル形成の危険性を増加させる。さらに、模擬の結果に示される通り、レオロジー改質剤を後方の反応部に供給することが、この改質剤のより良好な分布をもたらしたが、ポリマーのより低いＧ’をもたらすはずであることが見出された。レオロジー改質剤を前方及び逐次反応部にわたって分配することは、好適である（ＩＰ６を参照のこと）。実際の重合のＰＰＧ−ＡＥＭＡのポリマー内への組み込みを、模擬実験を通じて推定した。これらの模擬実験を、実際の反応器及び供給条件を用いたことを除いて、ＣＰ１〜ＣＰ３及びＩＰ１〜ＩＰ８で用いた同様の手順で実施した。模擬実験からのこれらの研究結果は、高いＧ’値及び十分に低いゲルレベルに関して、本発明の実施例１’及び３’の最良の結果を示す表１０、１１、及び１２に示される実験に基づく重合及び模擬重合と一致している。高いＧ’値及び低いゲルレベルは、最終ポリマー中のレオロジー改質剤のより良好な分布を示す。ポリマー中の模擬分岐レベルに関する情報は、表１０に見出すことができる。この表は、さらに、ポリマー内へのＰＰＧ−ＡＥＭＡの組み込みレベル、ならびにポリマー中でのＨ分岐レベル（分子間及び分子内Ｈ分岐）までの反応器に供給されるＰＰＧ−ＡＥＭＡの転化レベルに関する情報を含む。
【０３１７】
全ての実際の本発明の重合について要約すれば、ＰＰＧ−ＡＥＭＡ（レオロジー改質剤）が、効果的なレオロジー改質剤であることが見出された。その有効性は、ＣＴＡの種類及び／または分布に影響を受け、レオロジー改質剤の分布は、高Ｇ’値と低ゲルレベルとの間の最適な均衡を達成するために、慎重に設計される必要がある。実施例はまた、ＰＰＧ−ＡＥＭＡ（レオロジー改質剤）が、高い生成物密度、具体的には０．９２０ｇ／ｃｃ超、より具体的には０．９２２ｇ／ｃｃ超で、高い溶融強度及びＧ’値を有する生成物を生成するのに効果的なレオロジー改質剤であることも示す。ＣＴＡとしてのプロピレンの使用は、０．９２１ｇ／ｃｃ以下の生成物密度をもたらす。さらに、模擬実験の結果が、実際の重合の研究結果との一致において良好であることが見出された。表１０及び表１２を参照のこと。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
エチレン系ポリマーを形成するための方法であって、前記方法は、エチレンと「アルファ，ベータ不飽和カルボニル末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つの非対称ポリエンとを重合することを含み、
前記重合は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、
前記重合は、少なくとも２つの反応部、反応部１と反応部ｉ（ｉ≧２）とを備える反応器構成で起こり、反応部ｉは、反応部１の下流にある、前記方法。
項２．
反応部１に添加されるポリエンの量と比較して、より多くのポリエンが反応部ｉに添加される、項１に記載の前記方法。
項３．
反応部ｉに添加されるポリエンの量と比較して、より多くのポリエンが反応部１に添加される、項１に記載の前記方法。
項４．
前記ポリエンは、反応部に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階を通じて供給される、項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
項５．
「反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「反応部２（ｉ＝２）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比率は、１以下である、項１、２、または４のいずれか一項に記載の前記方法。
項６．
「反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「反応部ｉ＋１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比率は、１未満であり、ｉは、２〜ｎ−１であり、ｎ＝反応部の総数である、項５に記載の前記方法。
項７．
「反応部ｉ＋１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「反応部２の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比率は、１以下であり、ｉは、２〜ｎ−１であり、ｎ＝反応部の総数である、項１〜６のいずれか一項に記載の前記方法。
項８．
前記第１の反応部に供給される前記エチレンは、前記重合に供給される総エチレンの１０〜１００パーセントである、項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
項９．
前記第１の反応部の最高温度は、前記第１の反応部の下流の各逐次反応部の最高温度よりも高い、項１〜８のいずれか一項に記載の前記方法。
項１０．
少なくとも１つのＣＴＡが、前記重合に添加される、項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
項１１．
前記ＣＴＡは、アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィンの群のうちの少なくとも１つを含む、項１０に記載の前記方法。
項１２．
前記方法は、少なくとも１つの管状反応器を備える反応器構成で起こる、項１〜１１のいずれか一項に記載の前記方法。
項１３．
前記非対称ポリエンは、
【化１】
0006542774.tif 000044
（式中、ｎは、１〜５０であり、Ｒａは、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒｂは、Ｈまたはアルキルから選択される）、
【化２】
0006542774.tif 000045
【化３】
0006542774.tif 000046
【化４】
0006542774.tif 000047
（式中、ｍ＝１〜２０）からなる群から選択される、項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法。
項１４．
ＣＴＡは、少なくとも反応部１及び反応部ｉで前記重合に添加され、ｉ≧１であり、反応部ｉは、反応部１の下流にあり、「反応部ｉへの供給物内の前記ＣＴＡの濃度」対「反応部１への供給物中の前記ＣＴＡの濃度」の比率は、１．０以上である、項１〜１３のいずれか一項に記載の前記方法。
項１５．
項１〜１４のいずれか一項に記載の前記方法から形成されるエチレン系ポリマー。
【図１】
0006542774.tif 000049
【図２】
0006542774.tif 000050
【図３】
0006542774.tif 000051
【図４】
0006542774.tif 000052
【図５】
0006542774.tif 000053
【図６】
0006542774.tif 000054
【図７】
0006542774.tif 000055
【図８】
0006542774.tif 000056
【図９】
0006542774.tif 000057
【図１０】
0006542774.tif 000058
【図１１】
0006542774.tif 000059
【図１２】
0006542774.tif 000060