(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
防曇性反射防止膜であって、
透明基材上の少なくとも一方の面に、第一の誘電体膜と、該第一の誘電体膜にくらべて低い屈折率を有する第二の誘電体膜とが交互に少なくとも４層以上積層され、最上層が前記第二の誘電体膜であり、
前記第一の誘電体膜が光触媒反応を呈する無機化合物からなり、
前記第二の誘電体膜が親水性の無機化合物からなり、
複数の前記第一の誘電体膜のうち、最上層の前記第一の誘電体膜の膜厚は、２００ｎｍ以上であり、複数の前記第二の誘電体膜のうち、最上層の前記第二の誘電体膜の膜厚は、２０ｎｍ以上であり、
前記第一の誘電体膜は、Ｘ線回折でのルチル（１１０）ピークに対するアナターゼ（１０１）ピークの強度比アナターゼ（１０１）／ルチル（１１０）が、２．０以上であり、アナターゼ（２００）ピークに対するアナターゼ（１０１）ピークの強度比アナターゼ（１０１）／アナターゼ（２００）が、２．０以上であって、アナターゼとルチルの混晶である酸化チタンを主成分とする無機化合物からなり、
前記反射防止膜の反射率は、４００〜１５００ｎｍの波長範囲内における第一の任意の指定波長ａ（ｎｍ）から、該第一の任意の指定波長より２００ｎｍ大きい第二の指定波長ｂ（ｎｍ）までの範囲における平均反射率が１％未満であり、且つ、前記最上層側の表面における水の接触角が１０度以下を呈することを特徴とする防曇性反射防止膜。
【請求項２】
前記第二の誘電体膜は、酸化シリコンを主成分とする無機化合物膜からなることを特徴とする請求項１に記載の防曇性反射防止膜。
【請求項３】
暗所での保存時間が９００時間経過後において、前記最上層側の表面の水の接触角が、１０度以下を呈する請求項１又は２に記載の防曇性反射防止膜。
【請求項４】
請求項１及至３のいずれか１項に記載の防曇性反射防止膜付き透過型カバー基体。
【請求項５】
請求項１及至３のいずれか１項に記載の防曇性反射防止膜の製造方法であって、
前記透明基材上の少なくとも一方の面に、前記第一の誘電体膜と、該第一の誘電体膜にくらべて低い屈折率を有する前記第二の誘電体膜とを、交互に、最上層が前記第二の誘電体膜となるように、少なくとも４層以上積層することを特徴とする防曇性反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性と反射防止能を併せて有する防曇性反射防止膜、防曇性反射防止膜付きカバー基体及び防曇性反射防止膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外に設置されるカメラ、ライダー(LIDAR: Light Detection and Ranging、又は、Laser Imaging Detection and Ranging)また計器類には、内部からの良好な視野並びに外部からの良好な視認性が求められる。通常これらの機器の光学系には、光を機器の内外に透過させるために、透明基材からなるフロントウインドウが設置されており、良好な視野、視認性を保つには、降雨時また寒冷時において、このフロントウインドウの表面が雨滴、結露などにより曇らないこと、すなわち防曇性が必要である。
【０００３】
ガラスなどの透明基材への防曇性付与は、一般に、基材表面を、水滴の接触角が１０°以下である超親水性に改質することで行われる。
親水性を持たせるために、基板上に光触媒機能を有するＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ等の酸化物を形成、又は、光触媒粒子を含有させる方法や、基板上に光触媒機能を有する酸化物や光触媒粒子の混合物層を形成して、その上に親水層としてSiO2膜等を形成する方法が多数開示されている。
例えば、表面を超親水性に改質する方法として、非特許文献１には、親水性表面を粗化することにより、超親水性が発現することが記載されている。
しかし、表面を粗化することにより超親水性を付与した場合、環境への長期曝露により、大気中の有機化合物、窒素化合物等が表面に付着して、超親水性が低下し防曇性が失われることがあった。
【０００４】
この課題に対して、特許文献１には、光触媒性半導体材料とシリカを含む光触媒性被膜を基材上に成膜する方法が記載されている。また、特許文献２には、基板部材の表面に、光触媒反応を呈する透明な光触媒膜を成膜した後、その上に透明で多孔質な無機酸化膜を最表面に成膜配置する方法が記載されている。特許文献１，２の方法によれば、表面に有機化合物、窒素化合物等が付着した場合であっても、光触媒膜の光触媒反応によりそれらが分解除去されるため、超親水性が保たれ防曇性が継続する。
【０００５】
周知のように、光触媒膜には酸化チタン薄膜が一般的に用いられる。酸化チタンは屈折率２．２〜２．４であり、ガラスのような透明基材に比べ屈折率が高い。そのため透明基材上に酸化チタンを形成すると、反射率が大きくなり、入射光の一部が反射して、カメラ映像にフレアやゴーストを生じさせる原因となる。またカメラに入射する透過光の光量が減少してしまう。さらに表面への映り込みやグレアの原因ともなる。
【０００６】
この課題に対して、特許文献３には、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層し、かつ最終層が酸化チタンである構造の反射防止膜が記載されている。また特許文献４には、フッ化物のような非親水性無機化合物からなる低屈折率層と、該低屈折率層の下層に設けられた酸化チタンからなる高屈折率層とからなる構造の反射防止膜が記載されている。さらに特許文献５には、最上層が親水性の低屈折率層であり、かつ該低屈折率層の下層に設けられた高屈折率層が酸化チタンである構造の反射防止膜が記載されている。
以上のように、特許文献３乃至５には、光触媒反応による超親水性と防曇性を有する反射防止膜が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】R. N. Wenzel, “Resistance of solid surfaces to wetting by water”, Ind. Eng. Chem., 28, 988-94 (1936).
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７５６４７４号公報
【特許文献２】特許第２９０１５５０号公報
【特許文献３】特表２００４−５１００５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１６５０１４号公報
【特許文献５】特開２００８−３３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光触媒反応を呈する光触媒膜により表面に付着した有機化合物や窒素化合物等を分解除去するとともに、セルフクリーニング効果によりフロントウインドウ表面の浄化と防曇性を確保するには、従来の光学設計のほかに触媒反応性と親水性をより促進させる必要がある。
また、鮮明な画像（視認性）を確保するには、検知波長領域において平常時はもちろん、光の有無、温度差の激しい場所や降雨、霧等の環境下においても、低反射率と防曇性を併せ持つことが望まれている。
【００１０】
しかし、本発明者らが特許文献３乃至５の実施の方法について検討したところ、特許文献３に記載の機能性反射防止膜では、最上層が酸化チタンであるため反射防止膜といえども十分な反射防止機能を得ることができないことが分かった。
また特許文献４に記載の反射防止膜では、最上層がフッ化物である非親水性無機化合物からなるため良好な超親水性は発現しないことが判明した。
さらに特許文献５に記載の反射防止膜では、最上層は酸化シリコンのような親水性無機化合物からなり、酸化チタン層と組み合わせることで超親水性と防曇性が発現することが判明したが、特許文献５に記載されている成膜時のスパッタ圧力範囲では、異常放電の発生や放電持続性の低下など管理すべき項目が多くなり安定した再現性に乏しい。
【００１１】
一般的に、現在のカメラ等を構成する光学系のフロントウインドウに用いられる透明基材は、１％未満の反射率が要求されている。また当該光学系の中心波長は、可視光（波長下限が３６０〜４００ｎｍ，波長上限が７８０〜８３０ｎｍ）のみでなく近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）〜赤外（波長７００ｎｍ〜１ｍｍ）となる場合もあり、透明基材には可視光〜近赤外光に及ぶ波長範囲のなかの特定波長において１％未満の反射率を持つことを要求されている。
以上のような状況に鑑み、本発明は、特定波長で１％未満の反射率となる反射防止性と、光触媒反応による超親水性並びに防曇性とを備えた透明の防曇性反射防止膜、防曇性反射防止膜付きカバー基体及び防曇性反射防止膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、紫外線等の特別な励起を必要とせずに、非太陽光下においても、長期間安定して親水性効果を維持し、波長４００〜１５００ｎｍの範囲のうちの任意の２００ｎｍの波長範囲での平均反射率が１％以下であり、霧、降雨、温度変化等の環境下でもクリアーな視界を確保できる防汚性を備えた防曇性反射防止膜、防曇性反射防止膜付きカバー基体及び防曇性反射防止膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、透明基材上に、第一の誘電体膜と、該第一の誘電体膜にくらべて低い屈折率を有する第二の誘電体膜とを交互に少なくとも４層以上積層し、最上層が前記第二の誘電体膜である反射防止膜で構成し、前記第一の誘電体膜が光触媒反応を呈する無機化合物からなり、前記第二の誘電体膜が親水性の無機化合物からなることにより、反射防止性と光触媒反応による超親水性、防曇性を兼ね備えた透明基材が得られることを見出して、本発明をするに至った。
すなわち、前記課題は、本発明の防曇性反射防止膜によれば、防曇性反射防止膜であって、透明基材上の少なくとも一方の面に、第一の誘電体膜と、該第一の誘電体膜にくらべて低い屈折率を有する第二の誘電体膜とが交互に少なくとも４層以上積層され、最上層が前記第二の誘電体膜であり、前記第一の誘電体膜が光触媒反応を呈する無機化合物からなり、前記第二の誘電体膜が親水性の無機化合物からなり、複数の前記第一の誘電体膜のうち、最上層の前記第一の誘電体膜の膜厚は、２００ｎｍ以上であり、複数の前記第二の誘電体膜のうち、最上層の前記第二の誘電体膜の膜厚は、２０ｎｍ以上であり、前記第一の誘電体膜は、Ｘ線回折でのルチル（１１０）ピークに対するアナターゼ（１０１）ピークの強度比アナターゼ（１０１）／ルチル（１１０）が、２．０以上であり、アナターゼ（２００）ピークに対するアナターゼ（１０１）ピークの強度比アナターゼ（１０１）／アナターゼ（２００）が、２．０以上であって、アナターゼとルチルの混晶である酸化チタンを主成分とする無機化合物からなり、前記反射防止膜の反射率は、４００〜１５００ｎｍの波長範囲内における第一の任意の指定波長ａ（ｎｍ）から、該第一の任意の指定波長より２００ｎｍ大きい第二の指定波長ｂ（ｎｍ）までの範囲における平均反射率が１％未満であり、且つ、前記最上層側の表面における水の接触角が１０度以下を呈すること、により解決される。
【００１３】
このように構成しているので、特定波長範囲で１％未満の反射率となる反射防止性、並びに光触媒反応性と親水性を有する薄膜による積層体であって、表面の水の接触角が、１０度以下である超親水性並びに防曇性を備えた透明基材を提供することが出来る。
また、光触媒反応を呈する無機化合物膜と、親水性を呈する無機化合物膜を積層し、最表面層が親水性を呈する無機化合物膜とすることにより、暗所での保存時間が９００時間経過後においても、積層膜最表面の水の接触角が１０度以下を保持できる積層体を形成することが可能となる。
また、このように、最上層の第一の誘電体膜の膜厚を２００ｎｍ以上とすることにより、結晶性を備えた第一の誘電体膜を達成できる。また、最上層の第二の誘電体膜の膜厚を２０ｎｍ以上とすることにより、反射防止効果を達成できる。
【００１４】
太陽光、蛍光灯等の紫外光による紫外線が無い暗い所、また室温でも親水性を確保可能であることから、太陽光下、非太陽光下を問わず、霧、降雨、温度変化等の環境下でも、長期間安定して親水性効果を維持し、防汚性、防曇性を確保できる。また、触媒性を有することにより、抗菌性、抗ウィルス性の効果も得られる。
紫外線のない暗所、室温下において、水の接触角が成膜後から９００時間経過後も１０度以下に保持でき、かつ、４００〜１５００ｎｍの範囲で、所望する波長帯２００ｎｍの平均反射率を１％以下に保持できるため、クリアーな視界を確保できる。
表層に触媒性の第一の誘電体膜と親水性の第二の誘電体膜を設け、さらに光学的要素を考慮した反射防止構成にすることで、触媒性、親水性、反射防止能という三つの効果を併せ持つ積層体が達成でき、より多元的な効果を得ることができる。
【００１５】
また、前記第二の誘電体膜は、酸化シリコンを主成分とする無機化合物膜からなると好適である。
第一の誘電体膜を構成する無機化合物は、アナターゼ型結晶構造の酸化チタンを主成分とし、光触媒反応を呈する。この無機化合物膜の屈折率は、ｎ＝２．２〜２．５であり、第二の誘電体膜である酸化シリコンを主成分とする親水性の無機化合物膜の屈折率は、ｎ＝１．４〜１．５であるので、これらの高屈折率と低屈折率の膜を交互に積層して、最表面層を低屈折率の膜で構成することにより、必要とされる任意の特定波長範囲、たとえば、下限が３６０〜４００ｎｍ、上限が７６０〜８３０ｎｍである可視域のうち４５０〜６５０ｎｍや、８００〜２５００ｎｍの近赤外域のうち９００〜１１００ｎｍの範囲の任意特定波長の２００ｎｍの範囲において、平均反射率が１%未満である防曇性反射防止膜を形成することが出来る。
【００１６】
また、暗所での保存時間が９００時間経過後において、前記最上層側の表面の水の接触角が、１０度以下を呈すると好適である。
このように構成しているため、紫外線等による特別な励起を必要とせず、長期間親水性を保持可能な機能膜が提供できる。
【００１７】
また、前記のいずれかに記載の防曇性反射防止膜付き透過型カバー基体であると好適である。
また、前記のいずれかに記載の防曇性反射防止膜の製造方法であって、前記透明基材上の少なくとも一方の面に、前記第一の誘電体膜と、該第一の誘電体膜にくらべて低い屈折率を有する前記第二の誘電体膜とを、交互に、最上層が前記第二の誘電体膜となるように、少なくとも４層以上積層すると好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定波長範囲で１％未満の反射率となる反射防止性、並びに光触媒反応性と親水性を有する薄膜による積層体であって、表面の水の接触角が、１０度以下である超親水性並びに防曇性を備えた透明基材を提供することが出来る。
また、光触媒反応を呈する無機化合物膜と、親水性を呈する無機化合物膜を積層し、最表面層が親水性を呈する無機化合物膜とすることにより、暗所での保存時間が９００時間経過後においても、積層膜最表面の水の接触角が１０度以下を保持できる積層体を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る防曇性反射防止膜の構造を示す概略説明図である。
【図２】試験例１〜６の積層体Ａ〜ＦのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】試験例７，８の積層体Ｇ，Ｈ及び本発明の実施例１，２の積層体Ｉ，ＪのＸ線回折を示すグラフである。
【図４】試験例１〜４，６の積層体Ａ〜Ｄ，Ｆの水の接触角の測定結果を示すグラフである。
【図５】試験例４〜６の積層体Ｄ〜Ｆの水の接触角の測定結果を示すグラフである。
【図６】試験例８，実施例１，２の積層体Ｈ〜Ｊの水の接触角の測定結果を示すグラフである。
【図７】試験例７，ＳｉＯ２のみの積層体Ｇ，Ｋの水の接触角の測定結果を示すグラフである。
【図８】試験例４の積層体Ｄの波長４００〜７００ｎｍにおける分光反射率を示すグラフである。
【図９】実施例１の積層体Ｉの波長４００〜７００ｎｍにおける分光反射率を示すグラフである。
【図１０】実施例２の積層体Ｊの波長４００〜７００ｎｍにおける分光反射率を示すグラフである。
【図１１】実施例１の積層体Ｉの表面観察像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態に係る防曇性の反射防止膜ＡＲについて図面を用いて詳細に説明する。以下の説明は非限定的な例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
本明細書において「光触媒」とは、光があたると触媒作用を発揮する材料をいう。光触媒の代表的なものとしては、酸化チタン光触媒がある。
酸化チタン光触媒は、光があたると、様々な有機物を分解する分解力と、表面が水にぬれやすくなる親水性の作用を発揮する。分解力によって、汚れや臭いの除去作用や抗菌作用を発揮し、親水性によって、雨水がかかると汚れの下に入り込み、汚れを浮き上がらせて流し落とす効果、曇り止め効果を発揮する。
本明細書において、「アナターゼ（鋭錐石）」及び「ルチル（金紅石）」とは、正方晶系の酸化チタンの結晶形態である。
X線回折像は各結晶固有のものであり、また、結晶系により格子定数、つまり、X線回折の干渉角度が異なるため、混合物系における酸化チタン結晶の有無及び酸化チタンの各結晶形態の含有率は、X線回折により検査、定量可能である。
【００２１】
また、本明細書において、「水の接触角」（θ：contact angle）とは、水によるぬれの程度を定量化する値であって、固体表面が液体及び気体と接触しているとき、この３相の接触する境界線において液体面が固体面と成す角度をいう。接触角が小さくなるほど、親水性の性質が高いことを示す。
本明細書において、「最上層」とは、基板から最も遠い側の層を意味する。
【００２２】
（防曇性反射防止膜）
図１に示すように、本実施形態の防曇性の反射防止膜ＡＲは、透明の基板１０上の少なくとも一方の面に形成され、基板１０側から、下地層２０と、第一の誘電体膜である無機化合物層からなる高屈折率膜３０と、前記第一の誘電体層にくらべ低い屈折率を有する第二の誘電体膜である無機化合物層からなる低屈折率膜４０とが交互に積層された構造を有し、最上層が低屈折率膜４０となるように構成されている。高屈折率膜３０と低屈折率膜４０は、それぞれ複数存在してよい。また、防曇性の反射防止膜ＡＲは、基板１０の少なくとも一方の面に形成されていればよく、基板１０の全面に形成されていても、面の所定の部分に形成されていてもよい。
【００２３】
基板１０は、硝子、樹脂（フィルムを含む）、セラミックス、その他のいずれでもよく、屈折率が略１．４〜１．７程度の公知の透明基材である。
【００２４】
下地層２０は、基板１０に接触するよう、基板１０に最も隣接して設けられた層であり、後述する高屈折率膜３０と同じ材料又は低屈折率膜４０と同じ材料で形成しても良く、また密着性の向上、屈折率調整また基板１０からの原子拡散防止などの目的で高屈折率膜３０、低屈折率膜４０以外の第三の屈折率を有する誘電体膜、例えば、高屈折率膜３０の材料と低屈折率膜４０の材料との混合物により形成される薄膜、その他の、高屈折率膜３０と低屈折率膜４０の中間の屈折率を有する膜であっても良い。
第一の誘電体膜としての高屈折率膜３０は、低屈折率膜４０にくらべて屈折率が高い層であり、屈折率は１．９〜２．５、より好ましくは２．２〜２．５である。高屈折率膜３０には、光触媒反応を呈するチタン、ニオブ、ジルコン等の遷移金属の化合物である無機化合物が用いられる。例えばアナターゼ型結晶構造を有する酸化チタン膜が好適に用いられる。
【００２５】
特に、高屈折率膜３０は、光触媒性薄膜である酸化チタンを主成分とする無機化合物薄膜で、アナターゼ型とルチル型の混晶であり、アナターゼ（１０１）／ルチル（１１０）のピーク強度比が２．０以上、好ましくは３．０以上であり、アナターゼ型酸化チタンの結晶性は、アナターゼ（１０１）／アナターゼ（２００）のピーク強度比が２．０以上、より好ましくは３．０以上であるとよい。
基板１０から最も遠い最上層の低屈折率膜４０に接して形成される複数の高屈折率膜３０のうち最上層の高屈折率膜３０の膜厚は、１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上である。
高屈折率膜３０の形成方法については、特に限定されないが真空を利用する蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ等、ドライ（乾式）プロセスによる成膜方法が可能である。
【００２６】
第二の誘電体膜としての低屈折率膜４０は、高屈折率膜３０にくらべ屈折率が低い層であり、屈折率１．３５〜１．５５程度の薄膜である。
低屈折率膜４０には、親水性を呈する無機化合物が用いられる。例えば酸化シリコン膜が好適に用いられる。
基板１０から最も遠い最上層の低屈折率膜４０の膜厚は、５ｎｍ以上、より好ましくは特定波長領域の中心波長をλｎｍとした場合に、中心波長（λ）の１／４以下である。
低屈折率膜４０の形成方法については、特に限定されないが高屈折率膜３０と同様に真空を利用する蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ等、ドライ（乾式）プロセスによる成膜方法が可能である。
高屈折率膜３０と低屈折率膜４０それぞれの膜厚は、波長４００〜１５００ｎｍの波長範囲内における第一の任意の指定波長ａ（ｎｍ）から、第一の任意の指定波長ａ（ｎｍ）よりも２００ｎｍ大きい第二の任意の指定波長ｂ（ｂ＝ａ＋２００）までの間の２００ｎｍの範囲での平均反射率が、１％未満となるように決定される。
【００２７】
高屈折率膜３０、低屈折率膜４０において、膜厚に各層の屈折率を乗じた光学膜厚は、特定波長領域の中心波長をλｎｍとした場合に、概ね、λ／２０〜１．１λの範囲である。なお、この特定波長領域は、第一の任意の指定波長ａから第二の任意の指定波長ｂまでの２００ｎｍの範囲であってもよい。
なお、基板１０直上に積層される高屈折率膜３０と低屈折率膜４０は、その直上に更に配置される高屈折率膜３０と低屈折率膜４０のそれぞれと同じ、又は、光学定数（屈折率や消衰係数）が対応する値を有する物質から形成すればよく、基板１０直上に積層される高屈折率膜３０と低屈折率膜４０の材料の混合物を含めて、特に構成する物質を限定するものではない。
なお最上層の高屈折率膜３０及び低屈折率膜４０は、それぞれ、酸化チタン、酸化シリコンから形成されるが、それ以外の高屈折率膜３０及び低屈折率膜４０は、それぞれ、酸化チタン、酸化シリコン以外の無機誘電体から形成してもよい。最上層の高屈折率膜３０以外の高屈折率膜３０は、光触媒性のない酸化チタンでもよく、他の高屈折率材で構成してもよい。
【００２８】
本実施形態において、特定波長領域での平均反射率が１％未満となるようにそれぞれ決定された膜厚で、光触媒反応を呈する無機化合物からなる高屈折率膜３０と親水性の低屈折率膜４０を図１に示すように交互に積層することで、超親水性及び防曇性を有する反射防止膜ＡＲを得ることが出来る。
更に、最表層の低屈折率膜４０は、酸化シリコンを主成分とする無機化合物膜である親水性を呈する薄膜が形成される。
【００２９】
これにより、透明基板上に形成された積層体は、光触媒機能を呈し、親水機能を有し、４００〜１５００ｎｍの波長範囲内における第一の任意の指定波長ａから、第一の任意の指定波長よりも２００ｎｍ大きい第二の任意の指定波長ｂまでの波長範囲２００ｎｍにおける平均反射率が１％未満であり、且つ、表面の水の接触角が、暗い所で少なくとも７００時間以上９００時間、長いもので１８００時間保管した後であっても１０度以下である良好な防曇性反射防止膜を形成することが出来る。
【００３０】
本実施形態の方法では、高屈折率膜３０と低屈折率膜４０の積層構造を、蒸着、スパッタといった物理的気相成長法で一貫して成膜することが出来るため、数ｎｍ以下の膜厚制御が可能であり、塗布や浸漬等の他の方法を併用した場合にくらべより良好な低い反射率を得ることが出来る。
【００３１】
（防曇性反射防止膜付き透過型カバー基体）
本実施形態の防曇性の反射防止膜ＡＲが形成された基板１０は、屋外用のカメラ、ライダー(LIDAR: Light Detection and Ranging、又は、Laser Imaging Detection and Ranging)また計器類のカバー基体として用いられる。
つまり、基板１０が、予め計器等のカバー形状になるように切断、成形、接着等により加工され、この加工された基板１０に、本実施形態の防曇性の反射防止膜ＡＲが施されて、防曇性反射防止膜付き透過型カバー基体が製造される。
なお、基板１０上に本実施形態の防曇性の反射防止膜ＡＲが施された後で、計器等のカバー形状になるように切断、成形、接着等により加工されてもよい。
このように構成された本実施形態の防曇性反射防止膜付き透過型カバー基体は、計器等のフロントウインドウ等に用いられ、内部からの良好な視野並びに外部からの良好な視認性が保持される。２００ｎｍの特定波長範囲における平均反射率が１％以下であるため、計器の機能に応じて、赤外線ビームの透過や、外部からの計器の指示板の視認が好適に行われる。
【００３２】
（防曇性反射防止膜の製造方法）
本実施形態の防曇性の反射防止膜ＡＲは、以下の工程で製造される。
透明な基板１０を蒸着装置内にセットし、蒸発源に市販の酸化シリコン等の低屈折率膜４０の材料等からなる下地層２０の材料をセットして装置内真空度を１．５×１０−3 Ｐａ未満まで排気する。その後、基板温度を２００〜３００℃に保ちながら、電子銃を用いて材料を蒸発させ、基板１０上に、下地層２０として、５〜５０ｎｍ形成する。このとき、必要により酸素またはアルゴン、またはそれらの混合ガスのイオン等でアシストする。
なお、この下地層２０は、基板１０にアルカリ金属類が含有されない場合は形成しなくてもよい。
【００３３】
その後、蒸発源に、市販の酸化チタン等の高屈折率膜３０の材料をセットして、装置内真空度を１．５×１０−3Ｐａ未満まで排気し、基板温度を２００〜３００℃に保ちながら、電子銃を用いて高屈折率３０の材料を蒸発させ、下地層２０上に、第一の誘電体膜である高屈折率膜３０の材料２０〜５０ｎｍを、酸素またはアルゴン、またはそれらの混合ガスでイオン照射（イオン電流３００〜１０００ｍＡ）しながら、高屈折率膜３０として形成する。
つづいて、蒸発源に市販の酸化シリコン等の低屈折率膜４０の材料をセットして、装置内真空度を１．５×１０−3Ｐａ未満まで排気し、基板温度を２００〜３００℃に保ちながら、電子銃を用いて第二の誘電体膜である低屈折率膜４０の材料２５〜１００ｎｍを、高屈折率膜３０上に、低屈折率膜４０として形成する。このとき、必要により酸素またはアルゴン、またはそれらの混合ガスのイオン等でアシストする。
その後、高屈折率膜３０、低屈折率膜４０を、順次、同様に形成する。但し、このとき、高屈折率膜３０の膜厚は、１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、低屈折率膜４０の膜厚は、５ｎｍ以上、より好ましくは中心波長（λ）の１／４以下とする。
高屈折率材料３０と低屈折率材料４０及びその他の材料のセットは、回転型蒸発源に初めからセットしておくと排気時間の短縮が図れる。以上で、本実施形態の防曇性の反射防止膜ＡＲを完成する。
なお、本実施形態の防曇性の反射防止膜ＡＲは、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ等の他の、ドライ（乾式）プロセスによっても製造可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を、具体的実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（試験例１〜８  ２層構造の積層体Ａ〜Ｈの作製）
透明な硝子基板を蒸着装置内にセットし、蒸発源に市販の酸化チタンをセットして装置内真空度を１．５×１０−３Ｐａ未満まで排気した後、基板温度を３００℃に保ちながら、電子銃を用いてイオンアシストを行いながら酸化チタンを蒸発させ、基板表面に第一の誘電体膜である酸化チタン膜２０ｎｍ，５０ｎｍ，１００ｎｍ，２００ｎｍを酸素イオン照射（イオン電流１０００ｍＡ）しながら形成した。
つづいて、回転型蒸発源の酸化シリコンをセットして電子銃を用いて第二の誘電体膜である酸化シリコン膜をそれぞれの酸化チタン膜上に２０ｎｍ形成し、それぞれ試験例１〜４の積層体Ａ〜Ｄを得た。
【００３５】
成膜した試験例１〜４の積層体Ａ〜Ｄの４種類のそれぞれについて、Ｘ線回析装置（日本電子製，XRD-H250315-1974）を用いて結晶性を調査した。試験例１〜４の積層体Ａ〜ＤのＸ線回折を、図２に示す。
酸化チタン膜の膜厚が２０ｎｍの積層体Ａ（試験例１）では結晶配向は認められず、膜厚５０ｎｍの積層体Ｂ（試験例２）では若干のアナターゼ（１０１）及びルチル（１１０）の配向が認められるものの顕著なピークにはいたらなかった。膜厚１００ｎｍの積層体Ｃ（試験例３）と２００ｎｍの積層体Ｄ（試験例４）で結晶に配向が認められた。酸化チタンの膜厚増加に伴って、結晶配向性は明確になってくると共にアナターゼ型の（２００）方位が明確になることが分かった。アナターゼ型の（１０１）／（２００）の比は、２．０以上であるが、アナターゼ（１０１）／ルチル（１１０）の比は、酸化チタン膜の膜厚増加に伴って大きくなり、２．０以上となるのは酸化チタンの膜厚が２００ｎｍのときであった。
【００３６】
次に、イオンアシスト効果を検証するために、酸化チタン膜２００ｎｍを形成時に酸素イオンのイオン電流を５００ｍＡ，３００ｍＡでそれぞれイオンアシストを行い、その後、それぞれの酸化チタン膜に対して酸化シリコン膜２０ｎｍを成膜して、それぞれ試験例５，６の積層体Ｅ，Ｆを得た。
【００３７】
成膜した２種類の積層体Ｅ，Ｆ（試験例５，６）のそれぞれについて、試験例１〜４の積層体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと同様にＸ線回析装置を用いて結晶性を調査した。積層体Ｅ，Ｆ（試験例５，６）のＸ線回折を、図２に示す。図２，図３のＸ線回折チャートは、成膜時要件の違いを対比しやすくするため、重ね書きして示している。
イオン電流５００ｍＡ，３００ｍＡのいずれでも、結晶配向は認められ、アナターゼ型の（１０１）／（２００）の比は、２．０以上であり、アナターゼ（１０１）／ルチル（１１０）の比も、２．０以上となった。また、イオン電流３００ｍＡにおけるピーク強度はイオン電流５００ｍＡよりも低く、本成膜条件においてより良い結晶性成長には、少なくともイオン電流３００ｍＡ以上が必要であることが分かった。
【００３８】
次に、第一の誘電体膜である酸化チタン膜の膜厚を１００ｎｍとして、酸化チタン膜及び酸化シリコン膜の成膜時の基板温度を低く設定し、第二の誘電体膜である酸化シリコン膜の膜厚を厚くした場合（積層体Ｇ）と、通常温度にて下地層に酸化シリコン膜を形成した場合（積層体Ｈ）について確認した。
積層体Ｇの成膜においては、始めに、蒸発源に市販の酸化チタンをセットして、装置内真空度を１．５×１０−3Ｐａ未満まで排気した後、基板温度を２００℃に保ちながら、電子銃を用いて酸化チタンを蒸発させ、基板表面に第一の誘電体膜である酸化チタン膜１００ｎｍを、酸素イオン照射しながら形成した。つづいて、回転型蒸発源の酸化シリコンをセットして、電子銃を用いて酸化シリコンを蒸発させ、第二の誘電体膜である酸化シリコン膜を酸化チタン膜上に７０ｎｍ形成した。
【００３９】
積層体Ｈの成膜においては、装置内真空度を１．５×１０−３Ｐａ未満まで排気した後、板温度を３００℃に保ちながら、下層として第二の誘電体膜である酸化シリコン膜を２０ｎｍ形成した。その後、つづけて、第一の誘電体膜である酸化チタン膜１００ｎｍを酸素イオン照射しながら形成した。さらに、その上に第二の誘電体膜である酸化シリコン膜２０ｎｍを形成した。        
【００４０】
（実施例１  ４層構造の積層体Ｉの作製）
基本構成である４層構成の積層体を得るため、透明な硝子基板１０を蒸着装置内にセットし、蒸発源に市販の酸化チタンをセットして装置内真空度を１．５×１０−３Ｐａ未満まで排気した後、基板温度を３００℃に保ちながら、電子銃を用い、イオンアシストを行いながら酸化チタンを蒸発させ、基板１０表面に、第一の誘電体膜である酸化チタン膜２０ｎｍを、高屈折率膜３０として、酸素イオン照射（イオン電流１０００ｍＡ）しながら形成した。
つづいて、酸素ガスの導入量を４０ｓｃｃｍに変更して、回転型蒸発源の酸化シリコンをセットして、電子銃を用いて第二の誘電体膜である酸化シリコン膜からなる低屈折率膜４０を酸化チタン膜の高屈折率膜３０上に、２５ｎｍ形成した。再び初めの酸化チタンの成膜条件にて第一の誘電体膜である酸化チタンの高屈折率膜３０を膜厚２４０ｎｍ形成し、最後に第二の誘電体膜である酸化シリコン膜からなる低屈折率膜４０を９０ｎｍ形成して、実施例１の積層体Ｉを得た。
【００４１】
（実施例２  下地層２０＋４層構造の積層体Ｊの作製）
本例では、下地層２０として、第二の誘電体膜である酸化シリコン膜を形成した実施例２の積層体Ｊを作製した。
透明な硝子基板１０を蒸着装置内にセットし、蒸発源に市販の酸化シリコンをセットして装置内真空度を１．５×１０−３Ｐａ未満まで排気した。その後、基板温度３００℃に保ちながら、電子銃を用いて酸化シリコンを蒸発させ、基板１０上に、第二の誘電体膜である酸化シリコン膜を、下地層２０として、２０ｎｍ形成した。
【００４２】
その後、実施例１同様に、蒸発源に市販の酸化チタンをセットして、基板温度を３００℃に保ちながら、電子銃を用い、イオンアシストを行いながら、酸化チタンを蒸発させ、下地層２０の酸化シリコン膜上に、第一の誘電体膜である酸化チタン膜２０ｎｍを、イオン照射（イオン電流１０００ｍＡ）しながら、高屈折率膜３０として形成した。つづいて、蒸発源に市販の酸化シリコンをセットして、電子銃を用いて第二の誘電体膜である酸化シリコン膜を、酸化チタンの高屈折率膜３０上に、低屈折率膜４０として、３３ｎｍ形成した。再び初めの酸化チタンの成膜条件にて第一の誘電体膜である酸化チタン膜厚２７０ｎｍを、高屈折率膜３０として形成し、最後に第二の誘電体膜である酸化シリコン膜を低屈折率膜４０として、９８ｎｍ形成し、実施例２の積層体Ｊを得た。
【００４３】
試験例１〜８及び実施例１，２の一連の成膜条件で作製した積層体Ａ〜Ｊと、試験例１の酸化シリコン膜成膜と同様の工程で酸化シリコン膜のみを成膜した積層体Ｋについて、成膜時の基板温度、各層の膜厚、成膜時のイオンアシスト電流、Ｘ線解析によるアナターゼ型の（１０１）／（２００）の比、およびアナターゼ（１０１）／ルチル（１１０）の比の一覧を、表１に示す。
【００４４】
【表１】
0006513486.tif 000002
【００４５】
また、試験例１〜８及び実施例１，２の一連の成膜条件で作製した積層体Ａ〜Ｊと、試験例１の酸化シリコン膜成膜と同様の工程で酸化シリコン膜のみを成膜した積層体Ｋについて、成膜直後（０時間）、成膜後４８〜１８００時間経過後に、積層体表面における水の接触角の測定を行った。
成膜サンプルは、紫外線の影響を極力避けるために、成膜直後からアルミ製のボックスでカバーしておき、測定するたびに取り出して水の接触角を測定した後速やかに同様の方法で保管した。接触角の測定は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ型装置を用いて、θ／２法により行った。測定結果を表２に、時間経過と接触角についてのグラフを図４〜図７に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２及び図４〜図７の結果より、試験例４の積層体Ｄ〜試験例６の積層体Ｆ，試験例８の積層体Ｈ，実施例１，２の積層体Ｉ，Ｊにおいて、水の接触角が１０度以下を保持していた。
そして、水の接触角が１０度以下となった試験例４の積層体Ｄ〜試験例６の積層体Ｆ，試験例８の積層体Ｈ，実施例１，２の積層体Ｉ，Ｊでは、アナターゼ型の（１０１）／（２００）の比、およびアナターゼ（１０１）／ルチル（１１０）の比が、それぞれ、２．０以上であった。
また、水の接触角が１０度以下となった試験例４の積層体Ｄ〜試験例６の積層体Ｆ，試験例８の積層体Ｈ，実施例１，２の積層体Ｉ，Ｊでは、第一の誘電体である酸化チタン膜のうち最表層の膜が、２００ｎｍであるか、下地層２０として酸化シリコン層があり、かつ、第一の誘電体である酸化チタン膜のうち最表層の膜が、２００ｎｍであった。
この結果から、第一の誘電体である酸化チタン膜では、膜厚１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上において、アナターゼ型の（１０１）／（２００）の比、およびアナターゼ（１０１）／ルチル（１１０）の比が、それぞれ、２．０以上という、好適な結晶性が得られることが分かった。また、下地層２０として酸化シリコン層がある場合は、酸化チタン膜の膜厚１００ｎｍ以上で、好適な結晶性が得られることが分かった。更に、基板温度２００℃では、結晶配向は起こらず、好適な結晶性を得るためには、基板温度３００℃以上が必要であることが分かった。
【００４８】
第一の誘電体膜である光触媒反応を呈する無機化合物である酸化チタン膜の結晶性は、下層に酸化シリコンの薄膜を介在させること、成膜時にイオンアシストすることや、成膜時の温度を変化させることによってその様態を変えることができ、これらの条件を適正に組み合わせることにより、酸化チタン膜が結晶性を得ることが可能であることが分かった。
【００４９】
また、表２の結果において、水の接触角が１０度以下となった試験例４の積層体Ｄ〜試験例６の積層体Ｆ，試験例８の積層体Ｈ，実施例１，２の積層体Ｉ，Ｊでは、最表層に形成される第二の誘電体である酸化シリコンの膜が少なくとも２０ｎｍ以上であった。
【００５０】
以上より、第一の誘電体膜である光触媒反応を呈する無機化合物の酸化チタンの結晶性、特に、アナターゼ型の（１０１）／（２００）の比、およびアナターゼ（１０１）／ルチル（１１０）の比がそれぞれ２．０以上であり、かつ、第二の誘電体膜である親水性の無機化合物の膜が２０ｎｍ以上であるときに、水の接触角が暗所でも長時間にわたって１０度以下に保持できることが、本例の測定結果より明確になった。
【００５１】
また、反射率について、酸化チタン２００ｎｍと酸化シリコン２０ｎｍの二層積層構成からなる試験例４の積層体Ｄの分光反射率を図８に、４層積層標準構成からなる実施例１の積層体Ｉの分光反射率を図９に、２０ｎｍの下地層２０を備えた実施例２の積層体Ｊの分光反射率を図１０に示す。
試験例４では、図８に示すように、波長４００〜７００ｎｍにおける反射率が、３〜３３％であったのに対し、実施例１，２では、図９，図１０に示すように、５００〜７００ｎｍの特定波長範囲２００ｎｍの間の反射率が、１％以下であった。
【００５２】
なお、５５０ｎｍでの光学膜厚ｎｄは、試験例４の１層目（酸化チタン膜）では、４６０、２層目（酸化シリコン膜）では、２９．２、実施例１の１層目高屈折率膜３０（酸化チタン膜）では、４６、２層目低屈折率膜４０（酸化シリコン膜）では、３６．５、３層目高屈折率膜３０（酸化チタン膜）では、５５２、４層目低屈折率膜４０（酸化シリコン膜）では、１３１．４、実施例２の下地層２０（酸化シリコン膜）では、２９．２、１層目高屈折率膜３０（酸化チタン膜）では、４６、２層目低屈折率膜４０（酸化シリコン膜）では、４８．１８、３層目高屈折率膜３０（酸化チタン膜）では、６２１、４層目低屈折率膜４０（酸化シリコン膜）では、１４３．０８であった。
また、これら実施例１，２の積層体Ｉ，Ｊの水の接触角は、１０００時間経過しても１０度以下を維持しており、実施例１では、１８００時間経過後でも１０度以下を維持することが確認できた。
【００５３】
また、実施例１の積層体表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ， Atomic Force Microscope, オリンパス製，NV2000）で測定した。ＡＦＭとは、ＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）の一種である。ＳＰＭとは、プローブ（探針）で試料表面を走査して、その表面形状や物性を知る顕微鏡の総称であり、ＡＦＭでは、プローブ先端の原子と試料表面に存在する原子との間に発生する原子間力（引力、斥力）を利用して測定する。
本例のＡＦＭでは、５μm×５μmの範囲を測定した。図１１にその測定結果及び表面観察像を示す。
【００５４】
図１１の左欄中ほどのProfile Curve（断面曲面）は、ＡＦＭの測定生データからノイズだけを除去した断面曲面から求めた数値である。その粗さパラメータには、SPa、SPq、SRmax、SPp、SPvがあり、本例におけるこれらの粗さパラメータの測定値は、図１１左欄中ほどに示す。また、これらの粗さパラメータの定義は、以下の通りである。
SPa（断面曲面内における平均粗さ）は、中心線（または中心面）からの距離の絶対値を合計し、平均した数値である。測定した線または面の平均的な粗さを表している。
SPq（断面曲面内における二乗平均平方根）は、中心線（または中心面）からの距離を二乗し、その合計を平均した数値の平方根をとったものである。粗さのばらつきを表している。
【００５５】
SRmax（断面曲面における最大高さ）は、中心線（または中心面）から最も離れている山と、最も離れている谷の合計であり、測定した面内における粗さの最大値となる。異常粒子のような突起があれば山高さが大きくなり、キズがあれば谷深さが大きくなるため、これら表面の異常はこの数値に影響を及ぼす。
SPp（断面曲面内における山頂と中心面との最大間隔）は、中心線（または中心面）と、中心線から最も離れている山との距離である。
SPv（断面曲面内における谷底と中心面との最大間隔）は、中心線（または中心面）と、中心線から最も離れている谷との距離である。
【００５６】
一方、Roughness Curve（粗さ曲面）は、ＡＦＭの測定生データからノイズとうねりを除去した粗さ曲面から求めた数値である。その粗さパラメータには、SRa、SRq、SRy、SRp、SRvがあり、本例におけるこれらの粗さパラメータの測定値は、図１１左欄下部に示す。また、これらの粗さパラメータの定義は、以下の通りである。
SRa（粗さ曲面内における平均粗さ）は、中心線（または中心面）からの距離の絶対値を合計し、平均した数値であり、測定した線または面の平均的な粗さを表している。SRaは、JIS（日本工業規格）では、Raと表記されている。
SRq（粗さ曲面内における二乗平均平方根）は、中心線（または中心面）からの距離を二乗し、その合計を平均した数値の平方根をとったものである。粗さのばらつきを表している。SRqは、JIS（日本工業規格）では、RMSと表記されている。
【００５７】
SRy（粗さ曲面における最大高さ）は、中心線（または中心面）から最も離れている山と、最も離れている谷の合計であり、測定した面内における粗さの最大値となる。異常粒子のような突起があれば山高さが大きくなり、キズがあれば谷深さが大きくなるため、これら表面の異常はこの数値に影響を及ぼす。SRyは、JIS（日本工業規格）では、Rz（又はP-V）と表記されている。
SRp（粗さ曲面内における山頂と中心面との最大間隔）は、中心線（または中心面）と、中心線から最も離れている山との距離である。
SRv（粗さ曲面内における谷底と中心面との最大間隔）は、中心線（または中心面）と、中心線から最も離れている谷との距離である。
本例では、測定範囲の１辺の長さの１／３をうねりのカットオフ値としたため、Roughness Curveの各粗さパラメータでは、１．６６７Ｅ＋０３ｎｍ以上の波長のうねりを除去している。
本例の平均面粗さＲａは３〜４ｎｍの範囲内、面内最大高低差Ｒｍａｘは２０〜４０ｎｍの範囲内であった。
【００５８】
上記各試験例及び実施例より、下地層２０を含めるか否かの構成、膜厚１００ｎｍ以上の範囲内で選択される最表層から２層目の第一の誘電体膜である酸化チタン膜の構成、近赤外域での分光特性等は、第一の誘電体膜が光触媒反応を呈する無機化合物からなり、第二の誘電体膜が親水性の無機化合物からなることを条件に、光学設計の範囲内で自由に設計可能であることが分かった。
【符号の説明】
【００５９】
ＡＲ  反射防止膜
１０  基板
２０  下地層
３０  高屈折率膜
４０  低屈折率膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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