(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーの、前記アミジン構造に銅及び／又は銅化合物が結合して錯体が形成されていることを特徴とする、アルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒。
【請求項２】
前記アミジン構造を有する化合物は、以下の式１
0006602236.tif 000011
（式１中、ｍは０〜６の整数である）で表される化合物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記アミジン構造を有する化合物は、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）であり、前記ポリマーは、ポリスチレンである、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物を錯形成させる工程を含むことを特徴とする、アルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒の調製方法。
【請求項５】
前記工程における反応環境中に水素を導入する、及び／又は、前記工程終了後に得られる反応生成物を水素と反応させる、請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記アミジン構造を有する化合物は、以下の式１
0006602236.tif 000012
（式１中、ｍは０〜６の整数である）で表される化合物である、請求項４又は５に記載の調製方法。
【請求項７】
前記アミジン構造を有する化合物は、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）であり、前記ポリマーは、ポリスチレンである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、アルデヒド又はケトンと水素を反応させる工程を含むことを特徴とする、アルデヒド及びケトンの水素化還元方法。
【請求項９】
アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物の存在下で、アルデヒド又はケトンと水素を反応させる工程を含む、アルデヒド及びケトンの水素化還元方法。
【請求項１０】
前記アミジン構造を有する化合物は、以下の式１
0006602236.tif 000013
（式１中、ｍは０〜６の整数である）で表される化合物である、請求項９に記載の水素化還元方法。
【請求項１１】
前記アミジン構造を有する化合物は、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）であり、前記ポリマーは、ポリスチレンである、請求項９又は１０に記載の水素化還元方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の水素化還元方法を実施する工程を含むことを特徴とする、アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒に関する。さらに詳述すると、本発明は、アルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒とそれらの調製方法、さらには、アルデヒド及びケトンの水素化還元方法とアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒド及びケトンは、水素との反応によってカルボニル基が還元され、それぞれ第一級アルコール及び第二級アルコールとなる。この反応を促進させるためには触媒が必要である。このような触媒として、ポリマーに担持された金属錯体触媒が知られている（例えば、特許文献１及び２並びに非特許文献１を参照）。金属錯体をポリマーに固定化することで、金属錯体の特長である高選択性、即ち芳香族アルデヒド類及び芳香族ケトン類のカルボニル基に対する高選択性を保ちつつも、反応終了後の触媒の回収及び再利用が極めて容易なものとなる。したがって、ポリマーに担持された金属錯体触媒は、工業的に極めて有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２４５７４５
【特許文献２】特開平８−２５９５８４
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tetrahedron: Asymmetry 2008, 19, 60?66
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献では、金属錯体を構成する金属元素として、ロジウム（Ｒｈ）やイリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）といった貴金属元素が用いられている。貴金属元素は高価で且つ希少であり、コストや資源量を考慮すると、安価で且つ資源量の豊富な金属を核とするポリマーに担持された金属錯体触媒を創出することが望ましいと考えられる。
【０００６】
そこで、本発明は、金属錯体を構成する金属元素として安価で且つ資源量の豊富な銅を用い、アルデヒド及びケトンの水素化還元用の、ポリマーに担持された金属錯体触媒を提供すること、さらには当該触媒の調製方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、アルデヒド及びケトンの水素化還元方法並びにアルコール製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため、本発明者は、安価で且つ資源量の豊富な銅に着目し、鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する化合物でその表面が修飾されたポリマーの、当該特定の構造に銅及び／又は銅化合物を結合することで、アルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒として有効に機能することを知見するに至り、さらに種々検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のアルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒は、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーの、前記アミジン構造に銅及び／又は銅化合物が結合して錯体が形成されているものとしている。
【００１０】
本発明のアルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒の調製方法は、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物とを錯形成させる工程を含むようにしている。ここで、本発明の調製方法においては、上記工程における反応環境中に水素を導入する、及び／又は、上記工程終了後に得られる反応生成物を水素と反応させることが好ましい。
【００１１】
本発明のアルデヒド及びケトンの水素化還元方法は、本発明の触媒の存在下で、アルデヒド又はケトンと水素を反応させる工程を含むようにしている。あるいは、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物の存在下で、アルデヒド又はケトンと水素を反応させる工程を含むようにしている。
【００１２】
本発明のアルコール製造方法は、本発明の水素化還元方法を実施する工程を含むようにしている。
【００１３】
ここで、本発明において用いられる「アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマー」において、アミジン構造を有する化合物は、以下の式１
0006602236.tif 000002
（式１中、ｍは０〜６の整数である）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明において用いられる「アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマー」において、アミジン構造を有する化合物は、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）であり、ポリマーは、ポリスチレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属錯体を構成する金属元素を安価で且つ資源量の豊富な銅とし、アルデヒド及びケトンの水素化還元用の、ポリマーに担持された金属錯体触媒を提供することが可能となる。したがって、アルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒を安価に提供することができると共に、反応終了後の触媒の回収及び再利用も容易なものとできる。しかも、金属錯体の特長である高選択性が保たれているので、カルボニル基以外に不飽和結合を有していない単純アルデヒド類や単純ケトン類は勿論のこと、芳香族アルデヒド類や芳香族ケトン類のカルボニル基を高選択的に水素化還元してアルコールを生成することができる。よって、アルデヒド及びケトンの水素化還元並びにアルデヒド及びケトンを原料としたアルコールの製造を、高い選択性をもって安価に実施することが可能となる。
【００１６】
また、本発明のアルデヒド及びケトンの水素化還元方法並びにアルコールの製造方法において、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物の存在下で、アルデヒド又はケトンと水素を反応させる場合にも、金属錯体を構成する金属元素を安価で且つ資源量の豊富な銅とし、ポリマーに担持された金属錯体触媒を水素化還元反応中に生成させることができる。したがって、アルデヒド及びケトンの水素化還元並びにアルデヒド及びケトンを原料としたアルコールの製造を、高い選択性をもって安価に実施することが可能となる。しかも、水素化還元反応中に生成された触媒を回収して再利用することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。尚、以降の説明において、「Ｃｍ−ｎ」は炭素数ｍ個〜ｎ個を意味している。
【００１８】
＜触媒の調製方法＞
本発明のアルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒の調製方法は、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物を錯形成させる工程を含むようにしている。
【００１９】
アミジン構造を有する化合物は、以下の式Ａで表される化合物である。
0006602236.tif 000003
式Ａ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基（例えばＣ１−１０のアルキル基、好ましくはＣ１−５のアルキル基、より好ましくはＣ１−５のアルキル基）又は水素原子を表す。また、Ｒ１とＲ２を結合させてＲ１とＲ２を含む環状構造（例えば４〜１０員環、好ましくは６員環）としてもよいし、Ｒ３とＲ４を結合させてＲ３とＲ４を含む環状構造（例えば４〜１０員環、好ましくは５〜７員環）としてもよい。好ましくは、Ｒ１とＲ２を結合させてＲ１とＲ２を含む環状構造（例えば４〜１０員環、好ましくは６員環）とすると共に、Ｒ３とＲ４を結合させてＲ３とＲ４を含む環状構造（例えば４〜１０員環、好ましくは５〜７員環）として、二環式化合物とすることである。
【００２０】
ここで、アミジン構造を有する化合物は、以下の式１で表される二環式化合物とすることがより好ましい。
0006602236.tif 000004
式１中、ｍは０〜６の整数を表す。詳細には、ｍが０の場合には直接結合を表す。ｍが１〜６の場合には、Ｃ１−６のアルキレン基を表す。
【００２１】
アミジン構造を有する化合物は、以下の式２及び３で表される二環式化合物とすることがさらに好ましい。
0006602236.tif 000005
0006602236.tif 000006
式２は、式１におけるｍ＝３の化合物、即ちＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）である。式３は、式１におけるｍ＝１の化合物、即ちＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）である。アミジン構造を有する化合物として特に好ましいのは、ＤＢＵである。
【００２２】
上記のアミジン構造を有する化合物は、適宜合成して準備するようにしてもよいし、市販品を用いるようにしてもよい。
【００２３】
上記のアミジン構造を有する化合物は、担体としてのポリマーの表面に結合される。
【００２４】
本発明において用いることのできるポリマーとしては、アルデヒド及びケトンの水素化還元反応において用いられる溶媒（例えばアルコール性溶媒）に不溶性のものが適宜選択される。このようなポリマーとしては、例えばポリオレフィン系のポリマーやポリスチレン等が挙げられ、好ましくはポリスチレンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。ポリマーは、適宜合成して準備するようにしてもよいし、市販品を用いるようにしてもよい。
【００２５】
尚、アミジン構造を有する化合物とポリマーの結合様式については、特に限定されるものではないが、例えば、式４で表される結合様式を挙げることができる。
0006602236.tif 000007
式４中、Ｘは、直接結合、飽和もしくは不飽和のアルキレン基（例えばＣ１−１０のアルキレン基）、又は、アリーレン基（例えばＣ６−１４のアリーレン基、好ましくはフェニレン基及びナフタレン基等）を表す。あるいは、Ｘは、以下の式５
−Ｒ５−Ａｒ−Ｒ６−    （式５）
で表される。式５中、Ａｒはアリーレン基（例えばＣ６−１４のアリーレン基、好ましくはフェニレン基及びナフタレン基等）を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、直接結合、又は、飽和もしくは不飽和のアルキレン基（例えばＣ１−１０のアルキレン基）を表す。Ａｒに対するＲ５及びＲ６の結合位置は、特に限定されるものではないが、例えばＡｒがフェニレン基の場合には、パラ位とすることが好適である。
【００２６】
また、アミジン構造を有する化合物は、上記結合様式を介して、例えば、アミジン構造の二重結合部位の炭素と隣接する炭素においてポリマーと結合される。例えば、ＤＢＵの場合には、上記結合様式を介して、６位においてポリマーと結合される。
【００２７】
ここで、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーとしては、ＤＢＵでその表面が修飾されたポリスチレンが特に好ましい。ＤＢＵでその表面が修飾されたポリスチレンは市販されていることから、容易に入手することができ、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーを合成する手間や時間等を省くことができる。したがって、本発明の触媒を極めて容易に調製することが可能となる。
【００２８】
銅化合物は、アミジン構造を有する化合物のアミジン構造と結合することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅塩及び銅錯体等が挙げられる。
【００２９】
「銅塩」とは、銅イオンと陰イオンがイオン結合した化合物であり、例えば、１価の酢酸銅、２価の酢酸銅、ハロゲン化銅（例えば、塩化銅、臭化銅及びヨウ化銅等）、アルコキシ銅（例えば、メトキシ銅等）、水素化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、酸化銅、炭酸銅、水酸化銅等が挙げられる。また、銅塩は、無水物及び水和物のいずれの形態であってもよい。尚、本発明において好ましい銅塩としては、２価の酢酸銅（無水物）である。
【００３０】
「銅錯体」とは、銅元素、銅塩（無水物及び水和物のいずれであってもよい）又は水素化銅等に配位子が結合した化合物であり、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）−トルエン錯体、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロフォスファート、銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、銅（ＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられる。尚、本発明において好ましい銅錯体としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナートである。
【００３１】
尚、本発明において用いることのできる銅化合物は、一種類に限定されるものではなく、二種以上を混合して、又は二種以上を個別に添加して用いるようにしてもよい。例えば、銅化合物が銅塩及び銅錯体である場合には、銅塩及び銅錯体から選択される二種以上を混合して用いるようにしてもよいし、銅塩及び銅錯体から選択される二種以上を個別に添加して用いるようにしてもよい。
【００３２】
アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物を錯形成させる工程は、反応を円滑に進行させるために、適切な溶媒中において実施される。適切な溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、Ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール性溶媒から選択される一種以上が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３３】
反応温度（溶媒温度）については、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物の錯形成を円滑に進行させ得る限り、特に限定されるものではないが、例えば、８０℃〜１４０℃とすればよく、好ましくは９０℃〜１３０℃であり、より好ましくは１３０℃程度である。
【００３４】
上述の条件下にて、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物を反応させることで、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーの、アミジン構造に銅化合物由来の銅及び／又は銅化合物が結合する。つまり、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーを配位子として、当該配位子を銅化合物由来の銅及び／又は銅化合物に配位させることで、ポリマーに担持された銅錯体触媒が生成される。
【００３５】
尚、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマー上に存在するアミジン構造と銅化合物の配合比（当量比）については、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマー上に存在するアミジン構造の方が銅化合物よりも多くなるように設定することが好ましく、当量比で２：１程度とすることが好適である。
【００３６】
ここで、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物を錯形成させる工程において、水素を導入することが好ましい。この場合に得られる触媒は、活性種と考えられる水素化銅が形成されると考えられる。また、圧力反応容器中に水素を導入して気圧を高めながら、好ましくは水素の分圧が１ＭＰａ（１０気圧）程度となるように、上記工程を実施することで、反応温度よりも沸点の低い溶媒を利用することが可能となる。したがって、例えば安価なメタノール等を溶媒として利用することが可能となり、好都合である。
【００３７】
また、上記工程終了後に得られる反応生成物（即ち、触媒）を水素と反応させるようにしてもよい。この場合に得られる触媒も、活性種と考えられる水素化銅が形成されると考えられる。
【００３８】
尚、上記工程と上記工程終了後の双方において水素を導入しても構わない。
【００３９】
上記工程終了後に得られる反応生成物、あるいは、上記工程終了後に水素との反応に供された反応生成物は、濾過等により溶媒と分離され、適宜洗浄及び乾燥処理が施されて、ケトン及びアルデヒドの水素化還元工程に供される。
【００４０】
＜触媒の構造＞
上述した触媒の調製方法によれば、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物を錯形成させることで、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーを配位子として、当該配位子を銅化合物由来の銅及び／又は銅化合物に配位させることで、ポリマーに担持された銅錯体触媒が生成される。銅及び／又は銅化合物は、アミジン構造の二重結合部位における窒素と結合する。アミジン構造を有する化合物がＤＢＵである場合には、銅及び／又は銅化合物は、８位の窒素に結合する。
【００４１】
アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーの、アミジン構造に銅及び／又は銅化合物が結合して錯体が形成されることによって、これがアルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒（もしくはその前駆体）として機能する。
【００４２】
＜アルデヒド及びケトンの水素化還元方法並びにアルコールの製造方法＞
本発明のアルデヒド及びケトンの水素化還元方法は、本発明の触媒の存在下で、アルデヒド又はケトンと水素を反応させる工程を含むようにしている。また、本発明のアルコールの製造方法は、本発明のアルデヒド及びケトンの水素化還元方法を実施する工程を含むようにしている。
【００４３】
本発明におけるアルデヒド及びケトンの水素化還元方法並びにアルコールの製造方法は、例えば、圧力反応容器中にて実施される。圧力反応容器は、収容物の付着や収容物による腐食等が起こることのない材質で構成されたもの、あるいは、圧力反応容器内部がそのような材質でコーティングされたものとすることが好ましい。あるいは、圧力反応容器に収容物が直接接触しないように、ガラス製容器やフッ素樹脂性容器等を収容するようにしてもよい。
【００４４】
圧力反応容器中には、基質として用いるアルデヒド又はケトンが収容される。
【００４５】
基質としてのアルデヒドは、カルボニル基以外に不飽和結合を含まない単純アルデヒド類は勿論のこと、芳香族アルデヒド類とすることもできる。芳香族アルデヒド類を基質とした場合にも、カルボニル基が選択的に水素化還元されてアルコール（第一級アルコール）が生成される。
【００４６】
基質としてのアルデヒドの具体例を挙げると、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、本発明のアルデヒドの水素化還元反応により、カルボニル基が選択的に水素化還元されて第一級アルコールが生成される限り、アルデヒドはこれらに限定されるものではない。
【００４７】
基質としてのケトンは、カルボニル基以外に不飽和結合を含まない単純ケトン類は勿論のこと、芳香族ケトン類とすることもできる。芳香族ケトン類を基質とした場合にも、カルボニル基が選択的に水素化還元されてアルコール（第二級アルコール）が生成される。
【００４８】
基質としてのケトンの具体例を挙げると、アセトフェノン等が挙げられるが、本発明のケトンの水素化還元反応により、カルボニル基が選択的に水素化還元されて第二級アルコールが生成される限り、ケトンはこれらに限定されるものではない。
【００４９】
圧力反応容器中には、アルデヒド及びケトンの水素化還元反応を円滑に進行させるために、適切な溶媒が適宜収容される。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、Ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール性溶媒から選択される一種が挙げられ、メタノールを好適に使用することができるが、溶媒は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５０】
圧力反応容器中には、さらに、溶媒を撹拌するための装置、例えば撹拌子等が収容される。
【００５１】
そして、圧力反応容器中には、本発明の触媒が収容される。
【００５２】
圧力反応容器内には、水素が導入されて加圧状態とされる。具体的な圧力条件については、アルデヒド及びケトンの水素化還元反応を円滑に進行させ得る限り、特に限定されるものではないが、圧力が低すぎると反応が良好に進行しないことがある。また、圧力を高めすぎると、加圧のために投入したエネルギーに対して得られる反応促進効果が小さくなる。したがって、具体的には、水素の分圧が１ＭＰａ（１０気圧）程度となるように、水素を圧力反応容器内に導入するのがよい。
【００５３】
反応温度（溶媒温度）については、アルデヒド及びケトンの水素化還元反応を円滑に進行させ得る限り、特に限定されるものではないが、例えば１５℃〜１４０℃とすればよく、好ましくは５０℃〜１００℃であり、より好ましくは６０℃〜９０℃である。
【００５４】
圧力反応容器内では、本発明の触媒がアルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒（もしくはその前駆体）として機能し、基質として投入したアルデヒド又はケトンの水素化還元反応が円滑に進行する。
【００５５】
反応終了後、液相から触媒を分離し、液相から溶媒を除去することによって、基質としてのアルデヒドに対応する第一級アルコール又は基質としてのケトンに対応する第二級アルコールが得られる。本発明の触媒によれば、カルボニル基以外に不飽和結合を有していない単純アルデヒド類や単純ケトン類は勿論のこと、芳香族アルデヒド類や芳香族ケトン類のカルボニル基を高選択的に水素化還元してアルコールを生成することができる。つまり、金属錯体を触媒として用いる際の特長である高選択性がポリマーに担持した際にも保持されている。
【００５６】
また、本発明の触媒は、アルデヒド及びケトンの水素化還元の際に用いる溶媒に対して不溶性であることから、濾過等の極めて簡易な手法で液相から分離し、回収することができる。回収したポリマー残渣は洗浄及び乾燥処理等を適宜行った後、再び触媒として利用することができる。このように、本発明の触媒は回収と再利用が極めて容易であるという優れた利点を有している。しかも、本発明の触媒は、回収と再利用を繰り返しても、触媒活性を維持する。
【００５７】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００５８】
例えば、上述の実施形態では、アルデヒド及びケトンの水素化還元の際に、圧力反応容器中に本発明の触媒を収容するようにしていたが、本発明の触媒に代えて、本発明の触媒の原料であるアミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物を収容するようにしてもよい。この場合には、アルデヒド及びケトンの水素化還元の過程で本発明の触媒を生成させることができる。また、この場合にも、金属錯体を触媒として用いる際の特長である高選択性は保たれるし、触媒の回収と再利用も極めて容易である。また、触媒の回収と再利用を繰り返しても、触媒活性を維持する。
【００５９】
また、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されているポリマーと銅化合物を錯形成させる工程やアルデヒド及びケトンの水素化還元工程（アルコールの製造工程）において、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、他の添加物等を用いるようにしてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００６１】
［実施例１］
ポリマーに担持された銅錯体触媒の調製について検討した。
【００６２】
ステンレス鋼製の圧力反応容器（容積５０ｍＬ）の底に、シャーレ状のガラス製容器を装填し、このガラス製容器に、溶媒としてメタノール（関東化学製、２５１８３−００）を４ｍＬ、銅化合物として銅錯体であるＣｕ（ａｃａｃ）２（関東化学製、０７７６７−３０）を０．４ｍｍｏｌ、配位子としてポリスチレン（ＰＳ）にＤＢＵが結合したＰＳ−ＤＢＵ（アルドリッチ製、５９５１２８）をアミジン構造換算で０．８ｍｍｏｌ収容した。そして、密閉した圧力反応容器内に水素（１ＭＰａ）を導入し、反応温度（溶媒温度）を１３０℃に維持し、マグネチックスターラーで溶媒を撹拌しながら４時間反応させた。尚、Ｃｕ（ａｃａｃ）２中、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナト配位子である。
【００６３】
反応終了後に液相から濾過分離したポリマー残渣の全量をメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、触媒を得た。
【００６４】
［実施例２］
実施例１で調製した触媒を使用した水素化還元について検討した。
【００６５】
具体的には、ステンレス鋼製の圧力反応容器（容積５０ｍＬ）の底に、シャーレ状のガラス製容器を装填し、このガラス製容器に、基質としてアセトフェノン（関東化学製、０１０３４−００）を２ｍｍｏｌ、溶媒としてメタノール（実施例１と同じ）を２ｍＬ、実施例１で調製した触媒を銅元素換算で０．０２ｍｍｏｌ収容した。そして、密閉した圧力反応容器内に水素（１ＭＰａ）を導入し、反応温度（溶媒温度）を９０℃に維持し、マグネチックスターラーで溶媒を撹拌しながら５時間反応させた。
【００６６】
反応終了後、液相からポリマー残渣を濾過して分離した後、ロータリーエバポレータで濾液から溶媒（メタノール）を除き、アセトフェノンを水素化還元することによって得られるアルコールである１−フェニルエタノールの収率を計算した。収率は、内部標準として１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを用いた１Ｈ−ＮＭＲ（測定装置：ＪＥＯＬ  ＥＣＸ  ４００）の測定結果から求めた。
【００６７】
その結果、反応時間５時間で、９５％もの高収率で１−フェニルエタノールを製造できることが明らかとなった。しかも、アセトフェノンのカルボニル基が水素化還元されることで生じる１−フェニルエタノールが主成分として得られ、アセトフェノンの芳香環が水素化還元されて生じる副生成物等は生じていなかった。
【００６８】
以上の結果から、実施例１で調製した触媒を用いることにより、アセトフェノンのカルボニル基を選択的に水素化還元して得られる１−フェニルエタノールが極めて良好に生成されることが明らかとなった。
【００６９】
また、銅化合物として、Ｃｕ（ａｃａｃ）２に代えてＣｕＣｌ（アルドリッチ製、２２９６２８）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（アルドリッチ製、２８３６７３）、又はＣｕ（ＯＴｆ）（トルエン）０．５（アルドリッチ製、５１３５１２）を用いて触媒を調製した後に、この触媒の存在下でアセトフェノンを水素化還元に供した場合にも、一定の収率で１−フェニルエタノールが生成されることが確認された。尚、上記銅化合物中、「Ｔｆ」はトリフルオロメチルスルホニル基である。
【００７０】
［実施例３］
実施例１で調製した触媒を使用した水素化還元について、実施例２とは異なる条件にて検討した。
【００７１】
具体的には、実施例２の水素化還元反応条件について、反応温度（溶媒温度）を６０℃とし、反応時間を２０時間として、検討を行った。
【００７２】
その結果、９９％以上の収率で１−フェニルエタノールが得られることが明らかとなった。
【００７３】
以上の結果から、実施例１で調製した触媒を用いることにより、アセトフェノンの水素化還元反応を実施が容易な温度条件で進行させることが可能であることが明らかとなった。
【００７４】
［実施例４］
触媒調製と水素化還元を同時に実施し、アルコールを製造する工程について検討した。
【００７５】
銅化合物は、以下の２種とした
（１）Ｃｕ（ＯＡｃ）２ ：アルドリッチ製、５１７４５３
（２）Ｃｕ（ａｃａｃ）２  ：実施例１と同じ
【００７６】
（１）中、「Ａｃ」は、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−である。
【００７７】
検討した銅化合物のうち、（１）は銅塩に分類され、（２）は銅錯体に分類される。
【００７８】
配位子は、ＰＳ−ＤＢＵ（実施例１と同じ）とした。
【００７９】
以下の手順でアルコールの製造試験を行った。尚、アルコールの製造試験は２回実施し、１回目の製造試験では、触媒用原料である銅化合物及び配位子を別個に反応容器内に収容した場合のアルコールの収率について検討した。２回目の製造試験では、触媒用原料である銅化合物と配位子に代えて、１回目の製造試験における反応終了後の液相から分離・回収したポリマー残渣を反応容器に収容した場合のアルコールの収率について検討した。
【００８０】
（１回目のアルコール製造試験）
ステンレス鋼製の圧力反応容器（容積５０ｍＬ）の底に、シャーレ状のガラス製容器を装填し、このガラス製容器に、基質としてアセトフェノン（実施例２と同じ）を２ｍｍｏｌ、溶媒としてメタノール（実施例１と同じ）を２ｍＬ、銅化合物を０．０２ｍｍｏｌ、配位子をアミジン構造換算で０．０４ｍｍｏｌ収容した。そして、密閉した圧力反応容器内に水素（１ＭＰａ）を導入し、反応温度（溶媒温度）を９０℃に維持し、マグネチックスターラーで溶媒を撹拌しながら２０時間反応させた。
【００８１】
反応終了後、液相からポリマー残渣を濾過して分離した後、ロータリーエバポレータで濾液から溶媒（メタノール）を除き、アセトフェノンを水素化還元することによって得られるアルコールである１−フェニルエタノールの収率を計算した。収率は、内部標準として１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを用いた１Ｈ−ＮＭＲ（測定装置：ＪＥＯＬ  ＥＣＸ  ４００）の測定結果から求めた。
【００８２】
（２回目のアルコール製造試験）
１回目のアルコール製造試験において反応終了後に液相から濾過分離したポリマー残渣の全量をメタノールで洗浄した後に真空乾燥した（以下，触媒回収とする）ものを、１回目のアルコール製造試験における触媒用原料である銅化合物及び配位子の代わりに用い、１回目のアルコール製造試験と同様の製造試験を実施した。
【００８３】
１回目のアルコール製造試験と２回目のアルコール製造試験における化学反応式を、手順も含めて以下に示す。
【００８４】
【化１】
0006602236.tif 000008
【００８５】
試験結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0006602236.tif 000009
【００８７】
銅化合物として、Ｃｕ（ａｃａｃ）２を用いることで、１回目のアルコール製造試験において９９％以上という極めて高い収率で１−フェニルエタノールが得られることが明らかとなった。この結果から、１回目のアルコール製造試験において圧力反応容器中に収容したＣｕ（ａｃａｃ）２  とＰＳ−ＤＢＵが錯体を形成して触媒として機能していることが明らかとなった。また、触媒回収後の２回目のアルコール製造試験においても同様の収率が維持されることが明らかとなった。
【００８８】
銅化合物として、Ｃｕ（ＯＡｃ）２ を用いることで、１回目のアルコール製造試験において８０％という高い収率で１−フェニルエタノールが得られることが明らかとなった。この結果から、１回目のアルコール製造試験において圧力反応容器中に収容したＣｕ（ＯＡｃ）２  とＰＳ−ＤＢＵが錯体を形成して触媒として機能していることが明らかとなった。また、触媒回収後の２回目のアルコール製造試験においても、８７％という高い収率が得られることが明らかとなった。
【００８９】
また、いずれの製造試験においても、アセトフェノンのカルボニル基が水素化還元されることで生じる１−フェニルエタノールが主成分として得られ、アセトフェノンの芳香環が水素化還元されて生じる副生成物等は生じていなかった。
【００９０】
以上の結果から、触媒用原料である銅化合物（銅塩又は銅錯体）及び配位子を別個に反応容器に投入し、水素化還元の過程で触媒を形成させることでも水素化還元反応を進行させることが可能であることが明らかとなった。そして、水素化還元の過程で触媒を形成させる場合、特に、銅化合物としてＣｕ（ａｃａｃ）２を用いることで、アセトフェノンのカルボニル基を選択的に水素化還元して得られる１−フェニルエタノールが極めて良好に生成されることが明らかとなった。
【００９１】
また、ポリマー残渣を触媒回収して２回目のアルコール製造試験に供することで、いずれの銅化合物においても１−フェニルエタノールを生成させることが可能であることが明らかとなった。この結果から、１回目のアルコール製造試験において形成された触媒の活性が２回目のアルコール製造試験においても維持されていることが明らかとなった。
【００９２】
さらに、本発明者が銅化合物としてＣｕ（ＯＡｃ）２を用い、反応時間を２０時間から１３５時間に延ばして、１回目のアルコール製造試験を実施した結果、９９％という高い収率で１−フェニルエタノールが得られることが明らかとなった。したがって、反応時間を２０時間よりも長くすることで、１回目のアルコール製造試験の段階でも高い収率で１−フェニルエタノールを生成させることが可能であったものと推定される。
【００９３】
［実施例５］
配位子について検討した。
【００９４】
具体的には、以下の配位子の触媒用原料としての有効性について検討した。
（１）ＰＳ−ＤＢＵ：実施例１と同じ
（２）ＤＢＵ：東京化成工業製、Ｄ１２７０
（３）ＰＳ−ＴＢＤ：アルドリッチ製、３５８７５４
【００９５】
（３）のＰＳ−ＴＢＤは、ポリスチレン（ＰＳ）にＴＢＤ（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）が結合した配位子である。
【００９６】
銅化合物をＣｕ（ａｃａｃ）２（実施例１と同じ）とし、上記配位子を用いて、実施例４の１回目のアルコール製造試験と同様の手順で試験を実施した。また、比較試験として、配位子を用いずにアルコール製造試験を実施した。
【００９７】
結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
0006602236.tif 000010
【００９９】
表２に示す結果から、ポリマーに担持されていないＤＢＵを配位子として用いた場合、ＴＢＤが結合したポリマーを配位子として用いた場合、及び配位子を用いなかった場合には、ほとんど反応が進行しないことが明らかとなった。
【０１００】
これらに対し、ＤＢＵが結合したポリマーを配位子として用いた場合には、１−フェニルエタノールの収率が９９％以上となり、特異的に高い触媒活性を示すことが明らかとなった。
【０１０１】
また、ＴＢＤが結合したポリマーを配位子として用いた場合には反応がほとんど進行しなかったにもかかわらず、ＤＢＵが結合したポリマーを配位子として用いた場合に特異的に高い触媒活性を示したことを踏まえると、アミジン構造を有する化合物でその表面が修飾されたポリマーを配位子として用いることで、好ましくはアミジン構造を有する二環式化合物が結合したポリマーを配位子として用いることで、ＰＳ−ＤＢＵを用いる場合と同様に、高い触媒活性が示され得るものと考えられる。
【０１０２】
［実施例６］
触媒の繰り返し使用について検討した。
【０１０３】
具体的には、銅化合物をＣｕ（ａｃａｃ）２（実施例１と同じ）とし、配位子をＰＳ−ＤＢＵ（実施例１と同じ）として、実施例４の１回目のアルコール製造試験及び触媒回収後の２回目のアルコール製造試験と同様の手順で試験を実施した。さらに、１回前のアルコール製造試験において反応終了後に液相から濾過分離したポリマー残渣の全量をメタノールで洗浄した後に真空乾燥したものを触媒として、３回目〜５回目のアルコール製造試験を実施した。
【０１０４】
その結果、１回目〜４回目のアルコール製造試験では１−フェニルエタノールの収率が９９％以上、５回目のアルコール製造試験では１−フェニルエタノールの収率が９８％となった。この結果から、１回目のアルコール製造試験において回収したポリマー残渣をアセトフェノンの水素化還元に４回供しても触媒活性はほとんど低下することなく高い活性を維持し続けることが明らかとなった。したがって、本発明の触媒は、回収と再利用を繰り返しても触媒活性が維持されるという極めて優れた利点を有していることが明らかとなった。