(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクを収容したインク収容容器と、インクを吐出させるインクジェットヘッドとを有するインクジェット記録装置において、
前記インクジェットヘッドは、ノズル形成部材のインクを吐出する側の面に無機酸化物層及びフッ素を含有する撥インク層をこの順に有してなるノズル板を有し、
前記インクは、少なくとも水、色材、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子及びポリエーテル変性シリコーン化合物を含有し、
更に、インクをインクジェットヘッド内で加温する加熱手段を有しており、
前記加熱手段がインクを３０℃以上５０℃以下に加温する加熱手段である
ことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２】
前記インクが、シリコーン−アクリル樹脂粒子を更に含有し、前記ウレタン樹脂粒子と前記シリコーン−アクリル樹脂粒子との比率が質量比で２／１〜１０／１であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録装置。
【請求項３】
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録装置。
【化１】
0006493799.tif 000031
（前記一般式中、ｍは０〜２３の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。ａは１〜２３の整数を示し、ｂは０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化２】
0006493799.tif 000032
（前記一般式中、ｍは１〜８の整数を示し、ｃ及びｄは１〜１０の整数を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
0006493799.tif 000033
（前記一般式中、ｅは１〜８の整数を示し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化４】
0006493799.tif 000034
（前記一般式中、ｆは１〜８の整数を示す。Ｒ５は、下記一般式（Ａ）で示されるポリエーテル基を表す。）
【化５】
0006493799.tif 000035
（前記一般式中、ｇは０〜２３の整数を示し、ｈは０〜２３の整数を示す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｇ及びｈが同時に０の場合を除く。）
【請求項４】
インクをインクジェットヘッドのノズルから吐出、飛翔させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録装置を用い、インクとして水、色材、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有するインクを用い、記録媒体として非浸透記録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
インクジェットヘッド内で、インクを３０℃以上５０℃以下に加温することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録装置及びそれを用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有することからデジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にインクジェット技術が利用されてきている。
【０００３】
産業用途におけるインクジェット記録用のインクとしては、これまで、有機溶剤をビヒクルとし有機溶剤に溶解させた樹脂を含有する溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。
しかし、溶剤系インクジェットインクは、溶剤を大量に大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点から好ましくなく、紫外線硬化型インクジェットインクは、使用するモノマーによっては皮膚感さ性を有することがあり、また、高価な紫外線照射装置をプリンタ本体に組み込む必要があるため適用分野が限られてしまう。
【０００４】
こうした背景もあり、最近では、環境負荷が少なく、これまで家庭用インクジェットインクとして広く用いられてきた水性インクを産業用途に用いるインクジェット技術開発が行われてきている。（例えば、特許文献１、２参照）
【０００５】
産業用途で使用される記録媒体の主流は、樹脂を主材料とする非浸透メディアが一般的であるが、水性インクは非浸透メディア上でインクが弾かれたり、定着性が悪いなどの問題を有している。そのため、水性インク中に界面活性剤を含有して、インクの表面張力を低下させ、非浸透メディア上で水性インクの濡れ性や定着性を向上させる方法が提案されている。（例えば、特許文献３、４参照）
【０００６】
しかしながら、非浸透メディアへ水性インクの濡れ性を高めることで、インクジェットヘッドのノズル面に対してもインクが濡れやすくなるため、繰り返し使用にともない、インクがノズル面に付着、固着を起こし、吐出が不安定になり、画像形成時にドットが散ってしまう（以下、ドットのチリと記載する）問題を有していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は非浸透メディア上に長期に渡り、ドットのチリなどの異常画像の形成を抑制することが可能なインクジェット装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、インクの配合と、インクジェットヘッドに関し、検討した結果、インクを収容したインク収容容器と、インクを吐出させるインクジェットヘッドとを有するインクジェット記録装置において、該インクジェットヘッドが、ノズル形成部材のインクを吐出する側の面に無機酸化物層及びフッ素を含有する撥インク層をこの順に有してなるノズル板を有し、該インクは、少なくとも水、色材、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子及びポリエーテル変性シリコーン化合物を含有し、更にインクをインクジェットヘッド内で加温することで、長期に渡って、ドットチリなどの異常画像が発生しないことを見出し、本発明に至った。
上記効果が得られる詳細な理由は不明であるが、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子を用いたインクを加温した場合に、シクロヘキサン成分がインクの樹脂粒子間の凝集性を高め、その結果、インクジェットヘッドのノズル面と樹脂成分との付着力が低下したものと推察される。
【０００９】
即ち、上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（１）インクを収容したインク収容容器と、インクを吐出させるインクジェットヘッドとを有するインクジェット記録装置において、
前記インクジェットヘッドは、ノズル形成部材のインクを吐出する側の面に無機酸化物層及びフッ素を含有する撥インク層をこの順に有してなるノズル板を有し、
前記インクは、少なくとも水、色材、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子及びポリエーテル変性シリコーン化合物を含有し、
更に、インクをインクジェットヘッド内で加温する加熱手段を有しており、
前記加熱手段がインクを３０℃以上５０℃以下に加温する加熱手段である
ことを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非浸透メディア上に長期に渡り、ドットのチリなどの異常画像の形成を抑制することが可能なインクジェット装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１の装置本体１０１の内部構造を説明する図である。
【図３】インクジェットヘッドのノズルプレートを示す概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るインクジェットヘッドの要素拡大図である。
【図５】同ヘッドのチャンネル間方向の要部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、上記本発明（１）について詳しく説明する。
なお、本発明（１）の実施の形態には、次の（２）〜（４）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（２）前記インクが、シリコーン−アクリル樹脂粒子を更に含有し、前記ウレタン樹脂粒子と前記シリコーン−アクリル樹脂粒子との比率が質量比で２／１〜１０／１であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録装置。
（３）前記ポリエーテルシリコーン化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクジェット記録装置。
【化１】
0006493799.tif 000002
（前記一般式中、ｍは０〜２３の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。ａは１〜２３の整数を示し、ｂは０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化２】
0006493799.tif 000003
（前記一般式中、ｍは１〜８の整数を示し、ｃ及びｄは１〜１０の整数を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
0006493799.tif 000004
（前記一般式中、ｅは１〜８の整数を示し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化４】
0006493799.tif 000005
（前記一般式中、ｆは１〜８の整数を示す。Ｒ５は、下記一般式（Ａ）で示されるポリエーテル基を表す。）
【化５】
0006493799.tif 000006
（前記一般式中、ｇは０〜２３の整数を示し、ｈは０〜２３の整数を示す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｇ及びｈが同時に０の場合を除く。）
（４）前記加熱手段がインクを３０℃以上５０℃以下に加温する加熱手段であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録装置。
（５）インクをインクジェットヘッドのノズルから吐出、飛翔させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法であって、（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録装置を用い、インクとして水、色材、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有するインクを用い、記録媒体として非浸透記録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
（６）インクジェットヘッド内で、インクを３０℃以上５０℃以下に加温することを特徴とする（５）に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
本発明におけるインクは、少なくとも水、色材、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有する。以下に詳細に説明する。
【００１４】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料、金属酸化物、金属粉体、樹脂粒子、樹脂中空粒子などを使用することが可能である。
顔料には有機顔料と無機顔料があり、用いる色によって適宜選択し用いることができる。
黒色顔料としては、中でもカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）が特に好ましく、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ  ８、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｒｅｇａｌ  ３３０、同４００、同６６０、Ｖｕｌｃａｎ  Ｐ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢｌａｃｋＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢｌａｃｋＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢｌａｃｋＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）等が挙げられる。
【００１５】
カラー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、などが挙げられる。白色顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどを用いることができる。
【００１６】
上記顔料をインク中に分散させるには、界面活性剤を用いて分散させる方法、分散性樹脂を用いて分散させる方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、顔料表面に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法などが挙げられる。
【００１７】
顔料は、約１０〜約１５００ｍ２／ｇの表面積を有するものが好ましく、より好ましくは約２０〜約６００ｍ２／ｇ、更に好ましくは約５０〜約３００ｍ２／ｇである。
所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をすれば良い。
インクの顔料分散安定性、吐出安定性、画像濃度、インク生産性の点で、顔料のインク中での体積平均粒径（Ｄ５０）は、１０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｎｍである。
【００１８】
顔料のインク中の含有量は、画像濃度、定着性や吐出安定性の面で、０．１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％程度である。
【００１９】
＜樹脂粒子＞
本発明のインクは樹脂粒子としてシクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子を含有することを特徴とする。
本発明におけるウレタン樹脂とは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものを指し、シクロヘキサン成分を含むポリオール、又はシクロヘキサン成分を含むポリイソシアネート成分をウレタン樹脂中に含む。
シクロヘキサン成分を含むポリオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）等を使用することができる。
【００２０】
また、ウレタン樹脂中には、シクロヘキサン成分を含まないポリオールやポリイソシアネートを含むことも可能であり、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの低分子ジオール化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを使用することができる。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、特に制限なく使用することができ、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物等が挙げられ、これらは単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
本発明において、インクを製造する際に、ウレタン樹脂粒子を水性媒体中に分散した樹脂エマルジョンの形態で添加することが好ましい。
樹脂エマルジョン中の樹脂固形分は２０質量％以上であると、インクの製造が行いやすく好ましい。
【００２３】
このときのウレタン樹脂粒子はインク化した際の液保存安定性と吐出安定性の観点から、１０〜３５０ｎｍの範囲の平均粒子径を持つものであることが望ましい。
また、ウレタン樹脂粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることがあることから、分子構造中にアニオン性を有した、いわゆる自己乳化型のものが好適に用いることができる。
その場合の酸価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲でアニオン性基を含有することが、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で好ましい。
【００２４】
また、前記アニオン性基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などを使用することができ、中でも一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが良好な水分散安定性を維持する上で好ましい。
前記アニオン性基を中和する中和剤として使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミンや、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００２５】
強制乳化法を用いる場合、分散剤としてはノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン界面活性剤の方が耐水性が良好となるため望ましい。
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましいノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００２６】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。好ましいアニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、ウレタン樹脂粒子に対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００２７】
次に、本発明におけるウレタン樹脂粒子の製造方法について説明する。
ウレタン樹脂粒子の製造方法としては従来一般的に用いられている方法をいずれも用いることができ、例えば以下の方法である。
まず、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによってウレタン樹脂粒子を得ることが出来る。
【００２８】
この際、使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１−エチル−２−ピロリドンなどのアミド類などが挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を使用しても構わない。
【００２９】
また、前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他活性水素原子含有化合物を使用することができ、前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などを使用することができ、前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００３０】
また、本発明においては樹脂粒子として、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂以外の樹脂を併用することが可能である。樹脂の種類には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン−アクリル樹脂などの樹脂粒子が挙げられる。これらの中でも、シリコーン−アクリル樹脂粒子は、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂と併用することで、長期使用時のノズル固着防止性に優れるので好ましい。
シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子と前記シリコーン−アクリル樹脂粒子とを併用する際のウレタン樹脂粒子とシリコーン−アクリル樹脂粒子との比率が質量比で２／１〜１０／１であると、シリコーン−アクリル樹脂粒子成分のシリコーン成分がインクジェットヘッドへのノズル固着防止効果を高め、特に有効である。
【００３１】
樹脂粒子の粒径は、特にインクジェット記録装置に使用することを考慮すると、体積平均粒径１０〜１，０００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。ここで、前記体積平均粒径は、例えば粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定することができる。
【００３２】
各色における樹脂粒子のインク中の含有量は、定着性やインク安定性の点から１〜１０質量％の範囲が好ましく、インク層の平滑性が向上し、高い光沢度が得られ、及び記録媒体への定着性の向上の点から、５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、非浸透メディア上に水性インクへの濡れ、定着性を高めるために、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有する。
ポリエーテル変性シリコーン化合物の中でも水分散性着色剤の種類や有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましい。
【００３４】
本発明においてはポリエーテル変性シリコーン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることができる。
【化１】
0006493799.tif 000007
（前記一般式中、ｍは０〜２３の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。ａは１〜２３の整数を示し、ｂは０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては下記式（ａ）〜式（ｈ）で表される化合物を例示することができる。
【化６】
0006493799.tif 000008
【００３６】
【化７】
0006493799.tif 000009
【００３７】
【化８】
0006493799.tif 000010
【００３８】
【化９】
0006493799.tif 000011
【００３９】
【化１０】
0006493799.tif 000012
【００４０】
【化１１】
0006493799.tif 000013
【００４１】
【化１２】
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【００４２】
【化１３】
0006493799.tif 000015
【００４３】
本発明においてはポリエーテル変性シリコーン化合物として、下記一般式（II）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることができる。
【化２】
0006493799.tif 000016
（前記一般式中、ｍは１〜８の整数を示し、ｃ及びｄは１〜１０の整数を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４４】
上記一般式（II）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物としては下記式（ｉ）で表される化合物を例示することができる。
【化１４】
0006493799.tif 000017
【００４５】
本発明においてはポリエーテル変性シリコーン化合物として、下記一般式（III）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることができる。
【化３】
0006493799.tif 000018
（前記一般式中、ｅは１〜８の整数を示し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４６】
上記一般式（III）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物としては、下記式（ｊ）で表される化合物を例示することができる。
【化１５】
0006493799.tif 000019
【００４７】
本発明においてはポリエーテル変性シリコーン化合物として、下記一般式（IV）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることができる。
【化４】
0006493799.tif 000020
（前記一般式中、ｆは１〜８の整数を示す。Ｒ５は、（Ａ）のポリエーテル基を表す。）
【化５】
0006493799.tif 000021
（前記一般式中、ｇは０〜２３の整数を示し、ｈは０〜２３の整数を示す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｇ及びｈが同時に０の場合を除く。）
【００４８】
上記一般式（IV）で示されるポリエーテル変性シリコーン化合物としては、下記式（ｋ）〜（ｍ）で表される化合物を例示することができる。
【化１６】
0006493799.tif 000022
【化１７】
0006493799.tif 000023
【化１８】
0006493799.tif 000024
【００４９】
これらポリエーテル変性シリコーン化合物は、１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
さらに、上記化合物と同等の効果を示す市販されているポリエーテル変性シリコーン化合物としては、ＴＯＲＡＹ  ダウ・コーニング社製  ７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ，７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ，５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ，ＦＺ−２１２３，ＦＺ−２１９１やモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  ＴＳＦ４４４０，ＴＳＦ４４４１，ＴＳＦ４４４５，ＴＳＦ４４４６，ＴＳＦ４４５０，ＴＳＦ４４５２，ＴＳＦ４４６０や日信化学工業社製  シルフェイスＳＡＧ００２，シルフェイスＳＡＧ００３，シルフェイスＳＡＧ００５，シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ，シルフェイスＳＡＧ００８，シルフェイスＳＪＭ００３やエボニック社製  ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿ＫＬ２４５，ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿２５０，ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿２６０，ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿２６５，ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿２７０，ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿２８０やビックケミー・ジャパン社製  ＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３７５，ＢＹＫ−３７７が挙げられる。
【００５１】
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物を用いることで、特に問題になり易いノズル撥インク層面にインクが付着し難く吐出不良が生じ難いインクとなることが判った。
また、必要に応じて、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤と併用して使用しても良い。
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物、及び界面活性剤のインクジェット記録用インク中における含有量は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００５２】
また、前述のシリコーン系界面活性剤に加え、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも併用可能である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。
【００５３】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
【００５４】
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコ−ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【００５５】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に限定されない。その例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン；水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
【００５６】
＜有機溶剤＞
本発明のインク中には、インクの安定性、非浸透メディアへの定着性を向上させることができるため、有機溶剤を含むことが望ましい。含有する有機溶剤としては特に限定されないが、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００５７】
水溶性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等の多価アルコール類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル類；乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムなどの含窒素複素環化合物類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコールなどの含硫黄化合物類などが挙げられる。
これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
インク中の前記水溶性有機溶剤の総量は、２０〜７０質量％の範囲が好ましく、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。総量が２０質量％以上であればインクが乾燥しにくくなり、特に十分な吐出安定性が得やすくなる。また、７０質量％以下であれば、インクの粘度が高くなりすぎず、吐出に有利である。
【００５９】
本発明のインクは、前記各成分に水を加え、必要に応じて攪拌混合することにより作製できる。攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。しかし、製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用すればよい。
【００６０】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録装置はインクを収容したインク収容容器と、インクを吐出させるインクジェットヘッドとを備えている。
本発明のインクジェット記録装置は、少なくとも、インクジェットヘッドが、撥インク性を有するノズル板を有している。該ノズル板は、ノズル形成部材のインクを吐出する側の面に無機酸化物層を介してフッ素を含有する撥インク層を具備するものであり、インクをインクジェットヘッド内で３０℃以上５０℃以下に加温する加熱手段を有する。
【００６１】
また本発明においては、吐出したインクが記録媒体上で塗れ広がりを増加させるために、記録媒体を加熱する加熱装置を設けることも可能である。
加熱手段としては、多くの既知の加熱装置の中から適宜選択して１つ又は複数を使用することができる。加熱装置としては、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用の装置などが挙げられる。このような加熱装置は、既存のインクジェットプリンターに組込んだものであっても、また、既存のインクジェットプリンターに外付けされたものであってもよい。
【００６２】
図１は、インク収容容器としてインクカートリッジを備えた本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。なお、以下の説明は、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に対応するものであるが、本発明の装置は、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも適用できる。
図１の装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した記録媒体を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され印字された記録媒体をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
【００６３】
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とがあり、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ１３３には、図３に示すように、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４列のノズル列１３６を有するノズル板を有するインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４が装着されている。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５が搭載されている。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００からインクが供給されて補充される。
【００６４】
一方、給紙トレイ１０２の記録媒体積載部（圧板）１４１上に積載した記録媒体１４２を給紙するための給紙部として、記録媒体積載部１４１から記録媒体１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された記録媒体１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、記録媒体１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる記録媒体１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる記録媒体１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００６５】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成した記録媒体吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された記録媒体１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から記録媒体１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とを備えており、記録媒体１４２はファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の排紙トレイ１０３に出力される。
【００６６】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される記録媒体１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から記録媒体１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された記録媒体１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、記録媒体１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している記録媒体１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、記録媒体１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は記録媒体１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、記録媒体１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
【００６７】
続いて、以下、本発明を適用したインクジェットヘッドについて示す。
図４は、本発明の一実施形態に係るインクジェットヘッドの要素拡大図、図５は、同ヘッドのチャンネル間方向の要部拡大断面図である。
このインクジェットヘッドは、インク供給口と共通液室１ｂとなる彫り込みを形成したフレーム１０と、流体抵抗部２ａ、加圧液室２ｂとなる彫り込みとノズル３ａに連通する連通口２ｃを形成した流路板２０と、ノズル３ａを形成するノズル板３０と、島状凸部６ａ、ダイヤフラム部６ｂ及びインク流入口６ｃを有する振動板６０と、該振動板６０に接着層７０を介して接合された積層圧電素子５０と、該積層圧電素子５０を固定しているベース４０を備えている。
【００６８】
ベース４０はチタン酸バリウム系セラミックからなり、積層圧電素子５０を２列配置して接合している。
積層圧電素子５０は、厚さ１０〜５０μｍ／１層のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電層と、厚さ数μｍ／１層の銀・パラジウム（ＡｇＰｄ）からなる内部電極層とを交互に積層している。内部電極層は両端で外部電極に接続する。
積層圧電素子５０はハーフカットのダイシング加工により櫛歯上に分割され、１つ毎に駆動部５ｆと支持部５ｇ（非駆動部）として使用する。外部電極の外側はハーフカットのダイシング加工で分割されるように、切り欠き等の加工により長さを制限しており、これらは複数の個別電極となる。他方はダイシングでは分割されずに導通しており共通電極となる。
【００６９】
駆動部の個別電極にはＦＰＣ８が半田接合されている。また、共通電極は積層圧電素子５０の端部に電極層を設けて回し込んでＦＰＣ８のＧｎｄ電極に接合している。ＦＰＣ８には図示しないドライバＩＣが実装されており、これにより駆動部５ｆへの駆動電圧印加を制御している。
【００７０】
振動板６０は、薄膜のダイヤフラム部６ｂと、このダイヤフラム部６ｂの中央部に形成した駆動部５ｆとなる積層圧電素子５０と接合する島状凸部（アイランド部）６ａと、支持部に接合する梁を含む厚膜部と、インク流入口６ｃとなる開口を電鋳工法によるＮｉメッキ膜を２層重ねて形成している。ダイヤフラム部の厚さは３μｍ、幅は３５μｍ（片側）である。
この振動板６０の島状凸部６ａと積層圧電素子５０の駆動部５ｆ、振動板５０とフレーム１０の結合は、ギャップ材を含んだ接着層７０をパターニングして接着している。
【００７１】
流路板２０はシリコン単結晶基板を用いて、流体抵抗部２ａ、加圧液室２ｂとなる彫り込み、及びノズル３ａに対する位置に連通口２ｃとなる貫通口をエッチング工法でパターニングした。
エッチングで残された部分が加圧液室２ｂの隔壁２ｄとなる。また、このヘッドではエッチング幅を狭くする部分を設けて、これを流体抵抗部２ａとした。
【００７２】
ノズル板３０は、金属材料、例えば、電鋳工法によるＮｉメッキ膜等で形成したもので、インク滴を飛翔させるための微細な吐出口であるノズル３ａを多数個形成している。このノズル３ａの内部形状（内側形状）は、ホーン形状（略円柱形状又は略円錘台形状でもよい。）に形成している。また、このノズル３ａの径はインク滴出口側の直径で約２０〜３５μｍである。また各列のノズルピッチは１５０ｄｐｉとした。このノズル板３０のインク吐出面（ノズル表面側）は、撥インク性の表面処理層である撥インク層３２（を有している。
【００７３】
本発明では低表面張力インクに対しても十分な撥インク性を保持するために、ノズル形成部材の表面に無機酸化物層３１を介してフッ素を含有する撥インク層３２が形成されている。
無機酸化物層の材料としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられる。無機酸化物層はノズル形成部材とフッ素樹脂との密着性を上げるために設けられており、その厚みは１〜３００Åが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００Åである。ノズル形成部材が樹脂の場合には介在層として無機酸化物層を設けることにより、撥インク層の密着性向上効果が特に大きくなる。
無機酸化物層は、例えば、ノズル形成部材上に、ＳｉＯ２をスパッタリング、あるいはディッピング等により薄膜を形成することで得られる。
【００７４】
フッ素を含有する撥インク層の形成方法としては、スピンコート、ロールコート、ディッピング等の塗布、印刷、真空蒸着等によって無機酸化物層上にフッ素系撥水付与剤の層を形成する方法が挙げられる。本発明では無機酸化物層をスパッタリングにより形成してから同じ真空チャンバー内でフッ素系撥水付与剤を真空蒸着する方法が好ましい。
【００７５】
また、フッ素系撥水付与剤とは、低分子物質、樹脂などで特に限定されるものではないが、特開２００２−１４５６４５号公報、特開平９−２８６６３９号公報、特開２０００−９４５６７号公報等に開示されたものが挙げられる。
特に好ましい例としては、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）を例示できる。この場合、膜厚としては１〜１００Åが好ましく、さらに好ましくは１〜３０Åである。
【００７６】
このように構成したインクジェットヘッドにおいては、記録信号に応じて駆動部５ｆに駆動波形（１０〜５０Ｖのパルス電圧）を印加することによって、駆動部５ｆに積層方向の変位が生起し、振動板６０を介して加圧液室２ｂが加圧されて圧力が上昇し、ノズル３ａからインク滴が吐出される。
【００７７】
その後、インク滴吐出の終了に伴い、加圧液室２ｂ内のインク圧力が低減し、インクの流れの慣性と駆動パルスの放電過程によって加圧液室２ｂ内に負圧が発生してインク充填行程へ移行する。このとき、インクタンクから供給されたインクは共通液室１ｂに流入し、共通液室１ｂからインク流入口６ｃを経て流体抵抗部２ａを通り、加圧液室２ｂ内に充填される。
また、インクは温度検出センサを具備したヒータ８０を用いて、３０℃以上５０℃以下に加温される。
【００７８】
流体抵抗部２ａは、吐出後の残留圧力振動の減衰に効果が有る反面、表面張力による最充填（リフィル）に対して抵抗になる。流体抵抗部を適宜に選択することで、残留圧力の減衰とリフィル時間のバランスが取れ、次のインク滴吐出動作に移行するまでの時間（駆動周期）を短くできる。
【００７９】
本発明のインクジェット記録方法で印字する対象となる記録媒体は非多孔質基材である。ここで、非多孔質基材とは、透明又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等の非多孔質素材からなる表面を有する樹脂フィルム、ラミネート紙、コート紙等であり、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙などの紙成分を表面に含まないものからなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「％」は「質量％」である。
【００８１】
＜ノズル板Ａの作製＞
ノズル形成部材としてポリイミドフィルム（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製カプトン  粒子添加無し）を用い、スパッタリング法にて１０ÅのＳｉＯ２層を形成後、真空蒸着法にて３０Åの変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）の撥インク層を形成し、ポリイミドフィルム側からエキシマレーザーでノズル孔加工を行ないノズル板Ａを作製した。
【００８２】
＜ノズル板Ｂの作製＞
ノズル板Ａの作製で使用したノズル形成部材上に、スパッタリング法にて１０ÅのＳｉＯ２層を形成後、ポリイミドフィルム側からエキシマレーザーでノズル孔加工を行なった。次いでノズル孔内部を水溶性樹脂でマスキングし、浸漬法にてフッ素系コーティング剤フロロサーフＦＧ−５０１０（フロロテクノロジー社製）塗布して０．０１μｍの撥インク層を形成した。撥インク層塗布形成後、マスキング材を剥離除去し、１２０℃１時間加熱して撥インク層を形成し、ノズル板Ｂを作製した。
【００８３】
＜ノズル板Ｃの作製＞
ノズル板Ａの作製で使用したノズル形成部材上に、スパッタリング法にて１０ÅのＳｉＯ２層を形成後、ポリイミドフィルム側からエキシマレーザーでノズル孔加工を行なった。次いでノズル孔内部を水溶性樹脂でマスキングし、スプレー法にてシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２３１６）を塗布して約１．０μｍの撥インク層を形成した。撥インク層塗布形成後、剥離除去し、１２０℃１時間加熱してノズル板Ｃを作製した。
【００８４】
＜インクジェットヘッドの作製＞
ノズル板Ａ〜Ｃを用いて、図４に示す構成のインクジェットヘッド（ヘッドＡ、ヘッドＢ、ヘッドＣ）を作製した。
ヘッドＡ〜Ｃの材料、無機酸化物層及び撥水層の構成を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0006493799.tif 000025
【００８６】
＜シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子Ａの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７１℃）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
【００８７】
続いてシクロヘキサン成分を含む、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。  
ついで氷１５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子Ａ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、ジプロピレングリコールジメチルエーテル６％）を得た。
【００８８】
＜シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子Ｂの調製＞
ウレタン樹脂粒子Ａの調製において、シクロヘキサン成分を含む、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに、イソホロンジイソシアネートに変更した以外は同様にして、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子Ｂ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、ジプロピレングリコールジメチルエーテル６％）を得た。
【００８９】
＜シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子Ｃの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、シクロヘキサン成分を含む、１，４−シクロヘキサンジオール１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７１℃）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
続いてヘキサメチレンジイソシアネートを１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【００９０】
反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。  
ついで氷１５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、シクロヘキサン成分を含むウレタン樹脂粒子Ｃ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、ジプロピレングリコールジメチルエーテル６％）を得た。
【００９１】
＜シクロヘキサン成分を含まないウレタン樹脂粒子Ｄの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７１℃）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
続いてヘキサメチレンジイソシアネートを１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【００９２】
反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。  
ついで氷１５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、シクロヘキサン成分を含まないウレタン樹脂粒子Ｄ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、ジプロピレングリコールジメチルエーテル６％）を得た。
【００９３】
＜ブラック顔料分散体の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【００９４】
−ブラック顔料分散体の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及び水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料固形分１５％、固形分濃度２０％のブラック顔料分散体を得た。
【００９５】
＜マゼンタ、シアン、イエロー顔料分散体の調製＞
前記ブラック顔料分散体の調整で用いたカーボンブラックを以下に変更した以外は同様にして、マゼンタ、シアン、イエロー、オレンジ、グリーン顔料分散体をそれぞれ得た。
マゼンタ：  Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
シアン：東洋インキ株式会社製  銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、商品名：ＬＸ４０３３）
イエロー：大日精化工業株式会社製  イエロー顔料（ピグメント・イエロー７４、商品名：イエローＮＯ．４６）
【００９６】
［実施例１〜１９、比較例１〜６］
表２〜４に示す処方に基づいて実施例１〜１９、比較例１〜６のインクを作製した。
なお、表２〜５において「←」は「左の欄に同じ」を意味する。
また、実施例１９のインクの界面活性剤については、以下の材料を用いてインクを作製した。
【００９７】
【化１９】
0006493799.tif 000026
【００９８】
【表２】
0006493799.tif 000027
【００９９】
【表３】
0006493799.tif 000028
【０１００】
【表４】
0006493799.tif 000029
【０１０１】
インクジェットプリンター（株式会社リコー製  ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機）に、表２〜４に示すインクジェットヘッド、及びインクを充填し、記録媒体の白ＰＶＣシート（光沢塩ビグレー糊Ｓ  ＣＦ：桜井株式会社製）に、文字画像のテストパターンを印字した。その後、テストパターンを連続印字し、ＰＶＣシート３００ｍ分を出力した。初期及び３００ｍ終了時に得られたテストパターンのドットチリについて、以下の基準で評価を行った。
【０１０２】
＜ドットチリ評価＞
ドットチリは、テストパターンを目視観察した際のドットチリの程度により下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
Ａ  ：  ドットチリ  未発生
Ｂ  ：  一部の箇所に、非常に僅かにドットチリが確認される
Ｃ  ：  画像の半分以上に、ドットチリが確認される
Ｄ  ：  画像全体に、ドットチリが確認される
評価結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
0006493799.tif 000030
【０１０４】
上記表５に示された結果から分かるように、本発明のインクジェット装置は、長期に渡ってドットチリの発生のない画像を得られた。
【符号の説明】
【０１０５】
１ｂ  共通液室
２ａ  流体抵抗部
２ｂ  加圧液室
２ｃ  連通口
２ｄ  隔壁
３ａ  ノズル
５ｆ  駆動部
５ｇ  支持部（非駆動部）
６ａ  島状凸部
６ｂ  ダイヤフラム部
６ｃ  インク流入口
１０  フレーム
２０  流路板
３０  ノズル板
３１  無機酸化物層
３２  撥インク層
４０  ベース
５０  積層圧電素子
６０  振動板
７０  接着層
８０  温度検出センサを具備したヒータ
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前カバーの前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１３６  ノズル列
１４１  記録媒体載置部
１４２  記録媒体
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インクカートリッジ（インク収容容器）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０６】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８９５９７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０１２３０号公報
【図１】
0006493799.tif 000036
【図２】
0006493799.tif 000037
【図３】
0006493799.tif 000038
【図４】
0006493799.tif 000039
【図５】
0006493799.tif 000040