(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）、乳化剤（Ｂ）、水（Ｃ）、及び任意でシリコーンエマルジョン中に通常存在するさらなる成分（Ｄ）をミキサーに連続的に供給し、その中で混合してエマルジョンを形成し、エマルジョンがミキサーから連続的に抜き出されることを含む、エマルジョンの連続製造方法であって、
ミキサーが円筒形ミキサーであって、円筒形ミキサーは、ローターステータ混合要素を通る軸流に対し２つ以上のローターステータ混合要素を有し、各々軸方向にオフセットされて配置されたロータ要素及びステータ要素を有し、ミキサーの混合要素の上流に少なくとも１つの供給地点を含み、混合要素間にミキサーに沿って少なくとも１つのさらなる供給地点を含み、
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、任意で乳化剤（Ｂ）、水（Ｃ）、さらなる成分（Ｄ）及びそれらの混合物から選択される成分の一部とのプレミックスの形態で、供給地点を介してミキサーの入口に供給され、
乳化剤（Ｂ）及び水（Ｃ）及び任意でポリオルガノシロキサン（Ａ）の一部及び任意でさらなる成分（Ｄ）が、混合要素の上流の供給地点及び／又は混合要素間の１つ以上の供給地点で、互いに独立して、別々に、又はプレミックスとして供給され、いずれの場合も成分（Ａ）〜（Ｄ）の全量の混合が、１つの供給地点を介して互いに独立して又は２つ以上の供給地点にわたって行われ、
エマルジョンの中央粒径Ｄ（５０）は１μｍより大きく、エマルジョンの中央粒径Ｄ（５０）が、混合要素間のミキサーに沿ったさらなる供給地点で取り込まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）の割合を分割することによって制御され、
中央粒径は、フラウンホーファー回折（ＩＳＯ  １３３２０に対応）の原理にしたがって測定された体積分布のＤ（５０）値に関連し、測定のためのパラメータは、連続相の屈折率が１．３３であり、分散相の屈折率が１．３９であり、吸収が０．０１である球状モデルであると仮定されることを特徴とする、該連続製造方法。
【請求項２】
エマルジョンの中央粒径Ｄ（５０）が、混合要素間のミキサーに沿ったさらなる供給地点で取り込まれる成分（Ｃ）の割合を分割することによって制御される、請求項１に記載の連続方法。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、ミキサーの入口に供給され、乳化剤（Ｂ）及び水（Ｃ）の全量の混合が、ミキサーの混合要素の上流の供給地点でいずれの場合も、互いに独立して、別々に、若しくはプレミックスとして行われるか、又はミキサーの混合要素の上流及び混合要素間の供給地点にわたって分割されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の連続方法。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）がミキサーの入口に供給され、乳化剤（Ｂ）が混合要素の上流の供給地点で混合され、水の全量の混合が、混合要素の上流の供給地点で行われるか、又は混合要素間の供給地点にわたって分割されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項５】
乳化剤（Ｂ）及び水（Ｃ）が、混合要素の上流の供給地点でプレミックスとして混合されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項６】
さらに、水（Ｃ）が、混合要素間の１つ以上の供給地点で混合されることを特徴とする、請求項５に記載の連続方法。
【請求項７】
ミキサーが、３〜６０個のロータ−ステータ混合要素を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項８】
ミキサーが、混合要素間にミキサーに沿って１〜１０個の供給地点を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項９】
２〜１０個の混合要素が、供給地点間、及びミキサーの最後の供給地点とミキサーの出口との間に位置することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１０】
混合要素において、ロータとステータとの間の軸方向のギャップは０．１〜１５ｍｍであり、混合要素のロータとミキサーのハウジングとの間の半径方向のギャップは０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１１】
ミキサーのロータの回転速度が１０〜５００００回転／分であり、ロータの外面の周速が０．１〜３０ｍ／秒であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１２】
得られたエマルジョンが、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５３０１９で測定して２５℃で１００００〜２００００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する高粘度ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１３】
得られたエマルジョンが、５〜５０μｍの中央粒径Ｄ（５０）を有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１４】
２つ以上のミキサーが直列に接続されていることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１５】
使用されるポリオルガノシロキサン（Ａ）が予め連続的に製造され、次いで得られたままの状態でさらにエマルジョンの製造に直接使用されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の連続方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性シリコーンエマルジョン、特に高粘度のポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンには様々な用途がある。特に粘性生成物の場合に適用及び計量を容易にするために、有機ケイ素化合物が希薄な形態であることが望ましい多くの用途がある。可能であれば、この目的のためにベンゼン又はヒドロクロロカーボンのような有機溶媒を使用することは、生態学的及び職業上の衛生学的観点から不利である。したがって、使用は、通常、水で希釈可能な水中油型エマルジョン（Ｏ／Ｗ型エマルジョン）としての水性エマルジョン又は分散液の形態で行われる。油は、任意で有機溶媒に溶解された水不混和性有機ケイ素化合物を指すと理解されるべきである。
【０００３】
ポリシロキサン及び他の有機ケイ素化合物を含有するエマルジョン及びそれらの製造方法は既知である（Ｗ．Ｎｏｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、４２８〜４３１頁、１９６８）。
【０００４】
シリコーンエマルジョンは、バッチ式又は連続式で得ることができる。重要な整数は、乳化方法が安定なエマルジョンを生成し、粒径を意図された用途の要件に適合させることを可能にするべきであることである。例えば、化粧品における特定の用途では大きな粒径が好ましい（ＷＯ０３／０９２６３９Ａ１号）。
【０００５】
ＵＳ７６１９０１０Ｂ２号によれば、バッチ方法は、均質化段階での再循環手順に起因して、エマルジョン又は高粘度中間体の幾分かの逆混合によって確認されることが多い。これによりバッチサイクルが長くなり、最終的に混合の次善の結果がもたらされる。
【０００６】
あるいは、高粘度の中間体を回避する場合は、高圧ホモジナイザーを使用することができ、この場合、再循環手順（ＤＤ  １３３１９７）で生じる逆混合を避けるために、２つのタンク間で交互に最終均質化を行う。これにより均一な品質の生成物が提供されるが、この方法は低粘度のシリコーンに限られており、あまり生産的ではない。
【０００７】
連続方法はより生産的であり、何らの逆混合を引き起こさない。
【０００８】
ＵＳ５８０６９７５Ａ号は、押出機型の装置において高粘度シリコーンを乳化するための装置及び方法を記載している。押出機は手間がかかり、本質的には、この特許で使用される押出機の長さがその直径の１０倍に等しいという点で、多くの床面積が必要である。
【０００９】
米国特許第５５６３１８９Ａ号は、第１段階は、高固形分エマルジョンを調製することを含み、この高固形分エマルジョンは次いで第２剪断装置において、所望の最終濃度まで追加の水で希釈される、エマルジョンの連続２段階製造を請求している。同じ軸方向位置に配置されたロータとステータとを有し、ロータを半径方向に流れる生成物を有する使用される混合機構は、ギャップのための非常に小さい寸法を有し、非常に高い剪断速度につながる。これは、全ての用途にとって有利なわけではなく、特に剪断に敏感な生成物又はより大きな粒子を生成することが意図されている場合には有利ではない。
【００１０】
国際公開第２００２／４２３６０Ａ２号には、１つ以上の剪断ミキサーによるエマルジョンの連続製造が記載されており、ここで、硬い相を形成するための水、シロキサン、及び乳化剤は、１つのラインを通ってミキサーに供給され、粒径を制御するためにミキサーの入り口の圧力は２０％以内に維持される。高剪断ミキサーは、例えば、ベマテック（Ｂｅｍａｔｅｋ）ブランドのコロイドミル、即ち、同じ軸方向位置にロータ及びステータ並びに狭い隙間を介してそれらを通って取って半径方向に流れる生成物を有するミキサーを含むと記載されている。したがって、この方法は、同様に、小さな粒径を得ることに向けられ、より大きな粒径を有する生成物の製造又は剪断に敏感な生成物の乳化にはあまり適していない。
【００１１】
ＵＳ２００７／０２０３２６３Ａ１号は、複数の高剪断ミキサーを直列に組み合わせる方法を記載している。使用されるミキサーは、好ましくはロータ−ステータミキサーである。
【００１２】
従来技術によれば、ロータ−ステータミキサー、特にコロイドミル及び歯付き分散機（Ｋｏｅｈｌｅｒ、Ｋ．；Ｓｃｈｕｃｈｍａｎｎ、ＨＰ（編集者）、Ｅｍｕｌｇｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ、Ｂｅｈｒ’ｓ  Ｖｅｒｌａｇ、ハンブルグ、第３版、ＩＸ．２章、「Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｙｐｉｃａｌ  Ｒｏｔｏｒ−Ｓｔａｔｏｒ  ａｎｄ  Ｒｏｔｏｒ−Ｒｏｔｏｒ−Ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ」、１８８〜１９２頁）、即ち、同じ軸方向位置にロータ及びステータ並びに狭いギャップを介してそれらを通って半径方向に流れる生成物を有するミキサーが、エマルジョン製造の連続方法に適している。
【００１３】
ＵＳ２００７／０２０３２６３Ａ１号で使用されている高剪断ミキサーはそれぞれ、回転速度（遠心ポンプの仕方で）に依存する独自の送達性能を有しており、そのことは剪断エネルギー入力は同時に処理量及び圧力条件に影響し、これらのパラメータから完全には切り離すことができないことを意味する。
【００１４】
乳化は、これらのミキサーの下流で測定された圧力及び温度によって制御される。精密に調節可能なより高い粒径を有するエマルジョン、又は剪断感受性のある生成物を有するエマルジョンの製造が問題であるのと同様に、相互に独立した直列の駆動装置を有する２つ以上のミキサーの組み合わせ、処理量の整合及び多くのパラメータによる制御は非常に面倒であり、したがってうまくいかないおそれがある。この方法で得られる粒径は、一般に１μｍより小さい。
【００１５】
ＥＰ１６０７４２８Ｂ１号は、とりわけ、直列に接続されたスタティックミキサーの組合せを用いて連続乳化を行うことを提案する。これにより、スタティックミキサーで起こり、エネルギー要件の点で、高コストで補償されなければならない高い圧力低下がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９２６３９号
【特許文献２】米国特許第７６１９０１０号明細書
【特許文献３】米国特許第５８０６９７５号明細書
【特許文献４】米国特許第５５６３１８９号明細書
【特許文献５】国際公開第２００２／４２３６０号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２０３２６３号明細書
【特許文献７】欧州特許第１６０７４２８号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｗ．Ｎｏｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、４２８〜４３１頁、１９６８
【非特許文献２】Ｋｏｅｈｌｅｒ、Ｋ．；Ｓｃｈｕｃｈｍａｎｎ、ＨＰ（編集者）、Ｅｍｕｌｇｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ、Ｂｅｈｒ’ｓ  Ｖｅｒｌａｇ、ハンブルグ、第３版、ＩＸ．２章、「Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｙｐｉｃａｌ  Ｒｏｔｏｒ−Ｓｔａｔｏｒ  ａｎｄ  Ｒｏｔｏｒ−Ｒｏｔｏｒ−Ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ」、１８８〜１９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明が取り扱う課題は、広範な生成物に有用であり、粒径の正確な制御を可能にし、圧力低下が低いことで注目され、そのため特にエネルギー効率のよいシリコーンエマルジョンの連続製造方法を提供することである。
【００１９】
この課題は本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、乳化剤（Ｂ）、水（Ｃ）及び任意でシリコーンエマルジョン中に通常存在するさらなる成分（Ｄ）をミキサーに連続的に供給し、その中で混合してエマルジョンを形成し、エマルジョンがミキサーから連続的に抜き出されることを含む、エマルジョンの連続製造方法であって、ミキサーは、円筒形ミキサーであって、円筒形ミキサーが、ローターステータ混合要素を通る軸流に対し２つ以上のローターステータ混合要素を有し、各々軸方向にオフセットされて配置されたロータ要素及びステータ要素を有し、ミキサーの混合要素の上流に少なくとも１つの供給地点を含み、混合要素間にミキサーに沿って少なくとも１つのさらなる供給地点を含み、
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、任意で、乳化剤（Ｂ）、水（Ｃ）、さらなる成分（Ｄ）及びそれらの混合物から選択される成分の一部とのプレミックスの形態で、供給地点を介してミキサーの入口に供給され、
乳化剤（Ｂ）及び水（Ｃ）及び任意でポリオルガノシロキサン（Ａ）の一部及び任意でさらなる成分（Ｄ）は、混合要素の上流の供給地点及び／又はミキサーに沿った混合要素間の１つ以上の供給地点で、互いに独立して、別々に、又はプレミックスとして供給され、いずれの場合も成分（Ａ）〜（Ｄ）の全量の混合が、１つの供給地点を介して互いに独立して又は２つ以上の供給地点にわたって行われることを特徴とする該連続製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一例としてのこの方法を説明する。
【図２】例示的なロータ−ステータの断面の幾何学的形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の供給地点に加えて、ミキサーは成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意で（Ｄ）の２つのさらなる供給地点を有することが好ましい。これらの中でも、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び任意で（Ｄ）をプレミックスの形態で添加してもよい。ミキサーの上流でポリオルガノシロキサン（Ａ）と成分（Ｂ）、（Ｃ）及び任意で（Ｄ）の一部を混合することが可能である。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意で（Ｄ）のその後の添加のための追加の供給地点の数は制限されない。コスト上の理由から、簡単で、そのため効率的な方法の制御のために、ミキサーの混合要素の上流の１つの供給地点には、ミキサーに沿って１〜１０個、特に１〜５個の追加の供給地点が付随することが好ましい。
【００２３】
好ましくは、本発明の方法では、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ミキサーの入口で供給され、乳化剤（Ｂ）と水（Ｃ）との全量の混合は、いずれの場合もミキサーの混合要素の上流の供給地点で互いに独立して、別々にもしくはプレミックスとして行われ、又はミキサーの混合要素の上流及び混合要素間の供給地点にわたって分割されてもよい。
【００２４】
より好ましくは、本発明の方法では、ポリオルガノシロキサン（Ａ）はミキサーの入口に供給され、乳化剤（Ｂ）は混合要素の上流の供給地点で混合され、水の全量の混合は混合要素の上流の供給地点で行われるか、又は混合要素の上流及び混合要素間の供給地点にわたって分割される。
【００２５】
さらに好ましくは、乳化剤（Ｂ）及び水（Ｃ）は、混合要素の上流の供給地点でプレミックスとして混合される。特にこの場合、混合要素間の１つ以上の供給地点でさらに水（Ｃ）が混合される。
【００２６】
図１は、一例としてのこの方法を説明する。成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び任意でＤは、互いに独立して、別々に、又は１つの供給地点において全量としてもしくは２つ以上の供給地点にわたって分割されたプレミックスとして、供給地点Ｘ１〜Ｘｎを介してミキサーに供給される。これらは、混合要素の上流及び／又は混合要素の間に配置することができる。固定ステータ要素（２）を有する円筒形ハウジング（３）とロータ要素（１）が取り付けられた回転軸（４）とからなるミキサーは、軸方向にそれらを通って流れる生成物主流を有する。この方法で生じる剪断及び伸張の場により、連続相中のポリオルガノシロキサン（Ａ）の分散がもたらされる。生成物は出口（５）を介して連続的に抜き出される。ロータ要素及びステータ要素は、それぞれ、ギャップサイズ（Ｓａｘ．）軸方向にオフセットされる。半径方向のギャップサイズ（Ｓｒａｄ．）は、ミキサーのロータチップと円筒形ハウジングとの間の距離として定義される。ギャップのサイズは、混合要素によって変化し得る。ロータ及びステータのための様々な形状が可能であり、特にディスク、三角形カム、四角形カム、円筒形ピン及び針並びにそれらの組み合わせの使用が自明である。
【００２７】
図２の断面描写は、例示的なロータ−ステータの幾何学的形状を単に表しているに過ぎない。
【００２８】
ミキサー構造の円筒状形態により、種々の軸方向位置でのその後の添加が可能となるため乳化を制御するための重要な追加変数を開始する。これは、典型的な歯付き分散機又は高圧ホモジナイザーの使用では技術的に不可能である。
【００２９】
ミキサーにおけるロータ−ステータ混合要素対の数は、好ましくは３〜６０、より好ましくは５〜４０である。
【００３０】
混合要素のロータとステータとの間の軸方向ギャップ（Ｓａｘ．）は、好ましくは０．１〜１５ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍである。混合要素間の異なるギャップサイズが可能である。
【００３１】
混合要素のロータとミキサーのハウジングとの間の半径方向のギャップ（Ｓｒａｄ．）は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。混合要素間の異なるギャップサイズが可能である。
【００３２】
個々のロータ−ステータ混合要素の形状及びギャップサイズは同一でも異なっていてもよいので、同一の回転数にもかかわらずミキサー内で異なる混合強度が実現可能である。原理上は、全ての又は個々の混合要素は、ロータのみから構成されてもよい。これにより、この方法は要件への適応性において非常に順応性となる。
【００３３】
それを通る妨げられない流れを可能にする断面積の割合は、ロータの場合には好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％であり、ステータの場合には少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％である。
【００３４】
本発明の方法で使用されるミキサーは、あったとしても最小ではあるが、それ自身の送達能力を有するので、ロータ要素の回転速度、即ち、剪断エネルギー入力は、処理量及び圧力条件に関係なく制御可能であり、そのことにより所望の生成物特性の方向に乳化方法を操縦する特に順応性のある形態が可能になる。
【００３５】
全ての供給地点の後に取り付けられるロータ−ステータ混合要素の数は、次の供給地点又はミキサーからの出口の前に、好ましくは２〜１０、特に２〜５である。円周上に分布した２つ以上の注入点の間に横方向に追加された供給流を分割することが可能である。同様の軸方向位置で円周上にオフセットした注入点を通る成分の別々の後続の添加も可能である。
【００３６】
追加の供給地点は、接線方向又は半径方向にミキサーに取り付けることができる。
【００３７】
成分は、ミキサー内の圧力低下も克服するポンプを介して供給される。ポンプは、好ましくは、成分の規定された質量流量を保証するために、回転速度によって制御される。
【００３８】
好ましい高粘度のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは、置換ポンプ、特にギアポンプを使用して圧送される。成分（Ｂ）及び（Ｃ）及び任意で（Ｄ）又はこれらの成分の予め調製された混合物は、容積流量が圧送された媒体の粘度に最小限しか影響を受けない一貫した処理量を確実にする一軸ねじポンプによって計量されることが好ましい。
【００３９】
本発明の方法における圧力低下は、好ましくは１０バール未満、より好ましくは５バール未満、さらにより好ましくは２バール未満である。
【００４０】
円筒形ミキサーの直径に対する長さの比は、好ましくは最大で１０、より好ましくは最大で６、好ましくは少なくとも１、より少なくとも２である。
【００４１】
ミキサーにおけるロータの回転速度は、好ましくは１０〜５０００回転／分、より好ましくは５０〜３０００回転／分である。
【００４２】
ロータの外周面の周速は、好ましくは０．１〜３０ｍ／秒、より好ましくは０．５〜１５ｍ／秒である。
【００４３】
ミキサー中の成分Ａの滞留時間は、好ましくは０．２５分〜２０分、より好ましくは０．５分〜５分である。
【００４４】
混合工程における比エネルギー入力は、好ましくは１〜５００ｋＪ／ｋｇ、より好ましくは５〜２００ｋＪ／ｋｇである。
【００４５】
本発明による混合方法の空時収率は、好ましくは少なくとも３ｋｇ／ｌ×時間、より好ましくは少なくとも１２ｋｇ／ｌ×時間である。
【００４６】
原理上は、２つ以上のミキサーを直列に組み合わせることもできる。
【００４７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１つのポリオルガノシロキサン又は２つ以上のポリオルガノシロキサンの混合物の形態で使用することができる。
【００４８】
本発明の方法は、任意のポリオルガノシロキサンをポリオルガノシロキサン（Ａ）及びそれらの溶液又は分散液として利用することができる。例は、線状ポリオルガノシロキサン及びシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂は、一官能性及び二官能性シロキサン単位を含有するだけでなく、三官能性及び四官能性シロキサン単位をも示す生成物である。
【００４９】
本発明の方法において使用されるポリオルガノシロキサン（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ａ）の混合物は、好ましくは２５℃で液体であり、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５３０１９にしたがって測定した場合に、好ましくは１０〜５０００００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００００〜１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００５０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、次の一般式の単位からなる。
Ｒ２ａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２        （Ｉ）、
式中、
それぞれの存在においてＲ２は、任意で置換された１〜３０個の炭素原子の一価のヒドロカルビル部分又は水素原子を表し、同一であっても異なっていてもよく、
それぞれの存在においてＲ１は、水素原子又は任意で置換された一価のヒドロカルビル部分を表し、同一であっても異なっていてもよく、
ａは０、１、２又は３であり、及び
ｂは０、１、２又は３であり、
ただし、ａ＋ｂの合計は３以下である。
【００５１】
本発明の方法において使用されるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは、５〜１００００個の式（Ｉ）の単位、より好ましくは平均値がａについては１．９０〜２．３で、ｂについては０〜０．２である式（Ｉ）の単位を含むものである。
【００５２】
ヒドロカルビル部分Ｒ２の例は、アルキル部分であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル；ヘキシル部分、例えば、ｎ−ヘキシル；ヘプチル部分、例えば、ｎ−ヘプチル；オクチル部分、例えば、ｎ−オクチル及びイソオクチル部分、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル；ノニル部分、例えば、ｎ−ノニル；デシル部分、例えば、ｎ−デシル；ドデシル部分、例えば、ｎ−ドデシル；オクタデシル部分、例えば、ｎ−オクタデシル；シクロアルキル部分、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル；アルケニル部分、例えば、ビニル、１−プロペニル及び２−プロペニル；アリール部分、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル；アルカリール部分、例えば、ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリル；キシリル部分及びエチルフェニル部分；並びにアラルキル部分、例えば、ベンジル、α−フェニルエチル及びβ−フェニルエチルである。
【００５３】
置換されたＲ２部分の例は、ハロゲン、シアノ、グリシドキシ、ポリアルキレングリコール又はアミノ基、例えば、トリフルオロプロピル、シアノエチル、グリシドキシプロピル、ポリアルキレングリコールプロピル及びアミノ含有ヒドロカルビル部分で置換されたヒドロカルビル部分である。
【００５４】
アミノ置換された部分Ｒ２の例は、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２−
Ｈ３ＣＮＨ（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５−
Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）３−
Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２−及び
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３−であり、
そのうちの
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−及び
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−が特に好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）の単位中の１以下のＲ２部分が水素原子を表すことが好ましい。
【００５６】
部分Ｒ２は好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル部分を表し、特に好ましくはメチル又はフェニルを表し、特にシロキサン（Ａ）中のＲ２部分の８０モル％以上はメチルを表し、２０モル％未満はアミノプロピル又はアミノエチルアミノプロピルを表す。
【００５７】
Ｒ１部分の例には、Ｒ２部分について列挙した例が含まれる。
【００５８】
部分Ｒ１は、好ましくは、水素原子及び１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル部分、より好ましくは水素原子を表す。
【００５９】
式（Ｉ）におけるａ＋ｂの合計は、好ましくは平均で１．５〜２．４、より好ましくは平均で１．９〜２．３、さらにより好ましくは平均で１．９５〜２．０５の値を有する。
【００６０】
本発明の方法において使用される（Ａ）ポリオルガノシロキサンの例には、アミノプロピルジメチルシロキシ−、アミノエチルアミノプロピルジメチルシロキシ−、ビニルジメチルシロキシ−、トリメチルシロキシ−、ジメチルアルコキシシロキシ又はジメチルヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、特にアミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル又はカルボキシアルキル側基を含むポリジメチルシロキサンが含まれる。
【００６１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）として使用するのに好ましいものは、次の式のものである。
Ｒ２３−ｃ（Ｒ１Ｏ）ｃＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｐＳｉ（ＯＲ１）ｃＲ２３−Ｃ      （ＩＩ）、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ上記で定義した通りであり、
ｃは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、及び
ｐは１〜１０００００、好ましくは５〜１００００である。
【００６２】
本発明の方法において使用される（Ａ）ポリオルガノシロキサンの例は以下のとおりである。
（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
ＨＯ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］ｎ−［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｒ−Ｏ−］ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
ＨＯ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］ｎ−［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｒ−Ｏ−］ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］ｎ−［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｒ−Ｏ−］ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］ｎ−［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｒ−Ｏ−］ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ２Ｈ５、
式中、ｎは、例えば、５０〜５０００の値を取ることができ、ｍは１〜１００の値を取ることができ、Ｒは、例えば、式−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２又はＣ１０Ｈ２０ＣＯＯＨの部分である。
【００６３】
使用される成分（Ａ）が、例えば、ビニル又はＯＨ末端基を有する反応性ポリオルガノシロキサンである場合、例えば、鎖延長反応、重縮合反応、又は適切な反応相手の存在下で架橋反応はこのエマルジョン中で起こる。この種の反応は概念上の当業者には既知であり、本発明により得られるエマルジョンが、１００００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超える粘度を有するポリオルガノシロキサン又はこのポリオルガノシロキサン型の架橋エラストマーを含むという効果を有する。
【００６４】
本発明の方法に使用される（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、既知の方法によって調製される。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が連続製造され、本発明の方法はその後に直接実施されることが好ましい。即ち、軸フロースルーミキサーへのポリオルガノシロキサン（Ａ）の導入は、好ましくは、ポリマーを液化するために又はポリマー製造のために（例えば、ＵＳ５５６１２０９Ａ号）使用される薄膜蒸発器からの出口から直接的に、又はポリマー製造に使用される押出機又は混練機の出口（例えば、ＤＥ３９１４９１２Ｃ２に記載されているように）から直接行われる。
【００６５】
乳化剤（Ｂ）は、成分（Ａ）１００重量部に基づいて、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の量で使用される。
【００６６】
１種の乳化剤（Ｂ）を使用してもよいし、２種以上の異なる乳化剤を使用してもよい。２種以上の異なる乳化剤の使用が好ましい。
【００６７】
いずれの既知の種類の乳化剤も本発明の方法において有用である。これらには、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性乳化剤、並びに保護コロイド及びエマルジョンを安定化させる粒子が含まれる。
【００６８】
エマルジョンの成分（Ｂ）は、好ましくは、市販の乳化剤、例えば、１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のソルビタンエステル；１０〜２２個個の炭素原子及び３５パーセントまでのエチレンオキシド含有率を有する脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタンエステル；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のポリオキシエチレンソルビトールエステル；芳香族上に６〜２０個の炭素原子及び９５パーセントまでのエチレンオキシド含有率を有するフェノールのポリオキシエチレン誘導体；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アミノ−及びアミドベタイン；８〜２２個の炭素原子を有し、９５パーセントまでのエチレンオキシド含有率を有する脂肪酸又は脂肪族アルコールのポリオキシエチレン縮合物；イオン性乳化剤、例えば、アルキル基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート；８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸石鹸；８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族硫酸塩；１０〜２２個の炭素原子を有するアルキルスルホネート；スルホコハク酸ジアルキルのアルカリ金属塩；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アミンオキシド；６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族イミダゾリン；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アミドスルホベタイン；第四級乳化剤、例えば、１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アンモニウム化合物；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族モルホリンオキシド；１０〜２２個の炭素原子及び９５パーセントまでのエチレンオキシドを有するカルボキシル化エトキシル化アルコールのアルカリ金属塩；１０〜２２個の炭素原子及び９５パーセントまでのエチレンオキシドを有するグリセロールの脂肪族モノエステルのエチレンオキシド縮合物；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のモノエタノールアミド又はジエタノールアミド；エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を有するアルコキシル化シリコーン型の乳化剤；アルキルホスフェート及びその塩が挙げられる。
【００６９】
乳化剤の分野でよく知られているように、アニオン性乳化剤中の対イオンは、アルカリ金属、アンモニア又は置換アミン、例えば、トリメチルアミン又はトリエタノールアミンであることができる。通常、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましい。カチオン性乳化剤の場合、対イオンはハロゲン化物、硫酸塩又はメトサルフェートである。塩化物は、主に工業的に入手可能な化合物である。
【００７０】
乳化剤の例は、デシルアミノベタイン；ココアミドスルホベタイン；オレイルアミドベタイン；ココイミダゾリン；ココスルホイミダゾリン；セチルイミダゾリン；１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリン；ｎ−ココモルホリンオキシド；デシルジメチルアミンオキシド；ココアミドジメチルアミンオキシド；縮合されたエチレンオキシド基を有するソルビタントリステアレート；縮合されたエチレンオキシド基を有するソルビタントリオレエート；ドデシル硫酸ナトリウム又はカリウム；ステアリル硫酸ナトリウム又はカリウム；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はカリウム；ステアリルスルホン酸ナトリウム又はカリウム；ドデシル硫酸塩のトリエタノールアミン塩；トリメチルドデシルアンモニウムクロライド；トリメチルステアリルアンモニウムメトサルフェート；ラウリン酸ナトリウム；ミリスチン酸ナトリウム又はカリウム；ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルホスフェート、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノ−ｉ−ノニルホスフェート、ジ−ｉ−ノニルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチルｎ−デシルホスフェート、ジ−ｎ−デシルホスフェート、モノイソトリデシルホスフェート、ジ−ｎ−ノニルフェニルホスフェート、モノオレイルホスフェート及びジステアリルホスフェート、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチルｎ−デシルホスフェート、ジ−ｎ−デシルホスフェート、２００個のエチレングリコール単位を有するエトキシル化ヒマシ油、４０個のエチレングリコール単位を有するエトキシル化ヒマシ油及び２００個のエチレングリコール単位を有するエトキシル化硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンステアレート（ポリソルベート６０）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート（ポリソルベート６５）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンオレエート（ポリソルベート８０）及びポリオキシエチレン（２０）ソルビタンラウレート（ポリソルベート２０）、式（ＩＶ）の化合物、ｉ−Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｈ、Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｈ、Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈ、Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｈ、Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈ、Ｃ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｈ、Ｃ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０−Ｈ及びＣ１６Ｈ３３−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１００−Ｈである。
【００７１】
成分（Ｂ）は、１つの乳化剤又は２つ以上の乳化剤の混合物からなることができる。
【００７２】
好ましい実施形態では、成分（Ｂ）は、５０重量％超の、より好ましくは７５重量％超の非イオン性乳化剤からなる。
【００７３】
本発明のエマルジョン中に存在する非イオン性乳化剤（Ｂ）は、好ましくは１０〜１７、好ましくは１１〜１５の平均ＨＬＢ値を有する。
【００７４】
ＨＬＢ値は、乳化剤中の親水基と疎水基との間の平衡を表す。ＨＬＢ値の定義及びその決定方法は、概念上の当業者に知られており、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９８（２００６）４４１−４５０及びそこに引用された文献、特に参考文献［２３］に記載されている。
【００７５】
有用な乳化保護コロイドには、例えば、ポリビニルアルコール及びセルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースが含まれる。
【００７６】
エマルジョンの安定化に有用な粒子には、例えば、部分的に疎水化されたコロイド状シリカが含まれる。
【００７７】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、シリコーンエマルジョンに通常添加されるさらなる全ての化学物質（Ｄ）が有用である。さらなる成分（Ｄ）の例には、成分（Ａ）以外のさらなるシロキサン、例えば、ポリエーテルシロキサン；シラン、特にアルコキシシラン；増粘剤；保護コロイド；充填剤；添加剤、例えば、防腐剤、殺菌剤、湿潤剤、腐食防止剤、染料及び香料、並びにそれらの混合物が含まれる。
【００７８】
使用する場合には、成分（Ａ）以外のさらなるシロキサンは、好ましくは、１００重量部の成分（Ａ）に基づいて、０．１〜１重量部の量で使用される。
【００７９】
使用する場合には、シランは、好ましくは、１００重量部の成分（Ａ）に基づいて、０．１〜５０重量部の量で使用される。
【００８０】
充填剤の例には、本発明による方法の実施前にポリオルガノシロキサン（Ａ）と好ましくは混合されるコロイド状シリカが含まれる。これらのシリカは、疎水性であることが好ましく、ポリオルガノシロキサン中で前処理されていてもまたはその場で疎水化されてもよい。種々の充填剤の混合物を使用することもできる。このようなポリオルガノシロキサンの混合物は、例えば、消泡剤組成物として知られている（例えば、ＵＳ８，５３０，４０１Ｂ２号）。
【００８１】
使用する場合には、充填剤は、好ましくは、１００重量部の成分（Ａ）に基づいて、０．１〜２０重量部の量で使用される。
【００８２】
本発明の方法が乳化剤（Ｂ）に加えて成分（Ｄ）として増粘剤及び／又は保護コロイドを使用する場合、それは好ましくはアクリル酸コポリマー、セルロースエーテル及び多糖、例えば、キサンタンガムが関与する。
【００８３】
使用する場合、増粘剤及び／又は保護コロイド（Ｄ）は、１００重量部の成分（Ａ）に基づいて、好ましくは０．０１〜２重量部の量で使用される。
【００８４】
本発明の目的に有用な添加剤（Ｄ）の例には、例えば、従来の防腐剤、染料又は香料の化学物質、特に防腐剤、例えば、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、ベンジルイソチアゾリノン、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン、アルカリ金属ベンゾエート、アルカリ金属ソルベート、ヨードプロピニルブチルカルバメート、ベンジルアルコール及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが含まれる。
【００８５】
添加剤（Ｄ）を使用する場合には、関与するその量は、１００重量部の成分（Ａ）に基づいて、０．０００５〜２重量部であることが好ましい。本発明の方法は、好ましくは、添加剤（Ｄ）、特に防腐剤を利用する。
【００８６】
本発明の方法により、体積分布のＤ（５０）値に基づいて、広範囲の粒径、例えば、５ｎｍ〜５００μｍＤ（５０）の範囲にわたるエマルジョンの製造が可能になる。
【００８７】
この方法の１つのバージョンは、１μｍを超える目標粒径（体積分布の中央値）、特に５〜５０μｍの粒径を有し、これらの詳細は、フラウンホーファー回折（ＩＳＯ  １３３２０に対応）の原理にしたがって測定された体積分布のＤ（５０）値に関連する。測定のためのパラメータは、連続相の屈折率が１．３３であり、分散相の屈折率が１．３９であり、吸収が０．０１である球状モデルであると仮定される。
【００８８】
本発明により得られるエマルジョンは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１で測定して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の不揮発成分含有率を有する。
【００８９】
本発明により得られるエマルジョンのｐＨは、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８の範囲である。
【００９０】
水（Ｃ）は、これまで分散液の製造にも使用された、いずれの種類の水であってもよい。
【００９１】
水（Ｃ）は、好ましくは部分的又は完全にイオンを含まない水、蒸留水又は（繰り返し）再蒸留された水、医学又は薬学目的の水、例えば、精製水（欧州薬局法によるＡｑｕａ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔａ）である。
【００９２】
本発明の目的に使用される水（Ｃ）は、好ましくは、全て２５℃及び１０１０ｈＰａで、５０μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ未満、特に１．３μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する。
【００９３】
水（Ｃ）は、１００重量部の（Ａ）成分に基づいて、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは４０〜５００重量部の量で使用される。
【００９４】
本発明の方法は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜６０℃、特に１０〜５０℃の温度で実施される。
【００９５】
本発明の方法に使用される成分は、それぞれ、１種の特定成分と同様に、そのような成分の少なくとも２つの種の混合物を含むことができる。
【００９６】
本発明の方法は、粒径等の生成物特性を制御するのが特に簡単であり、中央粒径Ｄ（５０）は好ましくは混合強度によって及び／又はより好ましくはミキサーに沿った混合要素の間のさらなる供給地点で取り入れられる成分（Ａ）〜（Ｄ）、好ましくは（Ｂ）及び（Ｃ）、特に（Ｃ）の比率を分割することによって制御されるという利点を有する。
【００９７】
本発明による方法の特に有利な点は、１μｍを超える中央粒径（体積分布のＤ（５０）値）のエマルジョンが得られることである。
【００９８】
本発明の方法は、最少の圧力低下しか生じず、したがって特にエネルギー効率が高いという利点を有する。
【００９９】
本発明の方法は、例えば、ポリオルガノシロキサン種及び粘度にわたって広範囲の生成物に対して有用であるという利点を有する。
【０１００】
本発明により得られるエマルジョンは、非常に安定であり、したがって常に耐久性があるという利点を有する。
【０１０１】
本発明により得られるエマルジョンは、貯蔵安定性であり、優れた性能特性、例えば、離型剤及びスリップ剤としての非常に良好な効果、異なる基材に対する良好な濡れ性、ヘアケア製品における良好なコンディショニング効果を有し、即ち、湿った状態や乾燥した状態でのコーミング力を明らかに減少させるという利点を有する。
【０１０２】
本発明の方法は、高い空時収率を提供するという利点を有し、したがってシロキサンを含むエマルジョンを製造するための簡便で且つ安価な方法を提供するという利点を有する。
【０１０３】
本発明により得られたエマルジョンは、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンがこれまでに使用されてきた全ての目的に、例えば、ゴム及びプラスチックの加工における又は金属加工における離型剤、スリップ剤、疎水化剤として及び織物含浸用の、ガラス及び鉱物建築材料の疎水化剤、又はパーソナルケア製品の構成部分として有用である。
【実施例】
【０１０４】
以下の実施例における部及びパーセンテージは、他に記載がない限り重量による。以下の実施例は、特に断らない限り、周囲大気の圧力、即ち、約１０１０ｈＰａで、室温、即ち、約２５℃及び／又は追加の加熱又は冷却なしに室温で反応物を一緒に添加した自己生成の結果である温度で行われる。実施例で報告された粘度は、全て２５℃の温度に基づく。
【０１０５】
以下の実施例で得られたエマルジョンは以下のように試験した。
【０１０６】
動的光散乱によるマルヴァーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）、ソフトウェア・バージョン６．０１のＺＥＮ１６００／Ｎａｎｏ−Ｓゼータサイザー粒径分析器を使用して、１０００ｎｍまでの範囲の粒径を測定した。この目的のために、エマルジョンを、濾過して液化した水で０．５％に希釈した。報告された値は全てＤ（５０）値に関連する。
【０１０７】
Ｄ（５０）は、マルヴァーン・インストルメンツ・リミティッド（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）２０００のＡｌａｎ  Ｒａｗｌｅ博士による粒径分析、技術論文の基本原理に記載されているように、体積分布の中央値である。
【０１０８】
１μｍを超える粒径を有する粗く分割されたエマルジョンを用いて、マルヴァーン・マスイタサイザー２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ  Ｄ−ヘレンベルグ；測定原理：ＩＳＯ  １３３２０に対応するフラウンホーファー回折）で粒径測定を行った。測定のためのパラメータを、連続相の屈折率が１．３３であり、分散相の屈折率が１．３９であり、吸収が０．０１である球状モデルであると仮定する。
【０１０９】
エマルジョンの粘度は２０℃及び２０回転／分でスピンドル３を備えた「ブルックフィールドプログラム可能な粘度計ＤＶ−ＩＩ＋」で測定し、値は２０秒後に読み取った。
【０１１０】
米国薬局法ＵＳＰ３３にしたがって２０℃でｐＨを測定した。
【０１１１】
［実施例１〜１３］
使用したミキサー構成は以下の通りである（図１参照）。
供給地点Ｘ２とＸ３との間に６つの混合要素対、及び供給地点Ｘ３と生成物出口との間に５つの混合要素対。これらの例における混合要素対は、一度に１つのロータ及び１つのステータに対応する。各ロータとステータ要素との間の軸方向のギャップサイズＳａｘ．は、いずれの場合も５ｍｍであった。半径方向のギャップサイズＳｒａｄ．は２ｍｍであった。ロータは、シャフト上の歯の星型配置からなっていた。８つの歯を一度にシャフト上に軸方向に配置して１つのロータ要素を形成した。ステータをそれぞれ、同じ軸方向位置に配置された８つの内向きの歯によって形成した。
【０１１２】
６００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン１８ｋｇ／時間（実施例５  ９ｋｇ／時間）を、供給地点Ｘ１でミキサーに圧送する。１：５（平均ＨＬＢ値１１．２）の比の式Ｃ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｈ（クロダ社（Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨ）、Ｄ−ネッテタールからの「ＢＲＩＪ（Ｒ）  Ｌ２３」として入手可能、ＨＬＢ値１６．９）及びＣ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｈ（クロダ社、Ｄ−ネッテタールからの「ＢＲＩＪ（Ｒ）  Ｌ４」として入手可能、ＨＬＢ値１０．１）の２つの異なるエトキシル化ラウリルアルコール及びフェノキシエタノールの水性混合物を供給地点Ｘ２で添加する。水性混合物中の水の量を変化させた。しかし、０．３ｋｇ／時間（実施例５  ０．１５ｋｇ／時間）のＢＲＩＪ（Ｒ）  Ｌ２３、１．５ｋｇ／時間（実施例５  ０．７５ｋｇ／時間）のＢＲＩＪ（Ｒ）  Ｌ４及び０．２７ｋｇ／時間（実施例５  ０．１３５ｋｇ／時間）のフェノキシエタノールを全ての操作において供給地点Ｘ２で添加するように計量供給の速度を調整した。さらに水を供給地点Ｘ３で添加した。
【０１１３】
供給地点Ｘ２とＸ３との間で分割された水及び得られた粒径を以下の表１〜３に報告する。
【０１１４】
【表１】
0006599537.tif 000002
【０１１５】
【表２】
0006599537.tif 000003
【０１１６】
【表３】
0006599537.tif 000004
【０１１７】
本発明の方法、即ち、供給地点Ｘ２とＸ３との間で分割された水の供給の変化と組み合わせたロータ速度の変化は、広範囲にわたる粒径に対して非常に良好な制御を提供することは明らかである。
【０１１８】
［比較例］
連続方法においてこれらを使用することがそもそも実用的であるかどうかを比較するために、他の均質化／混合原理を試験するためにこれらの比較例を用いた。
【０１１９】
［比較例Ｖ１（配合物は実施例１〜４に対応する）］
１５０ｇの水、１０ｇの式Ｃ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｈ（クロダ社、Ｄ−ネッテタールからの「ＢＲＩＪ（Ｒ）  Ｌ２３」として入手可能、ＨＬＢ値１６）のエトキシル化ラウリルアルコール、４０ｇの式Ｃ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｈ（クロダ社、Ｄ−ネッテタールからの「ＢＲＩＪ（Ｒ）  Ｌ４」として入手可能、ＨＬＢ値１０．１）のエトキシル化ラウリルアルコール及び５ｇのフェノキシエタノールをプロペラ撹拌機で混合した。 ６００００ｍＰａｓの粘度を有する６００ｇのポリジメチルシロキサンを混合した後、その混合物をさらに１０分間撹拌した。次いで、エマルジョンを１９５ｇの水で希釈し、続いてＡＰＶ  ２０００実験用高圧ホモジナイザー（ＡＰＶホモジナイザーズ、ラニー＆ゴーリン（Ｒａｎｎｉｅ  ＆  Ｇａｕｌｉｎ）、ロホルムベイ（Ｒｏｈｏｌｍｓｖｅｊ）８、ＤＫ−２６２０アルバツロン（Ａｌｂｅｒｔｓｌｕｎｄ））で５００バールで均質化した。
【０１２０】
［比較例Ｖ２（配合物は実施例１〜４に対応する）］
３０ｇの水、１０ｇの式Ｃ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｈ（クロダ社、Ｄ−ネッテタールからの「ＢＲＩＪ（Ｒ）  Ｌ２３」として入手可能、ＨＬＢ値１６．９）のエトキシル化ラウリルアルコール、４０ｇの式Ｃ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｈ（クロダ社、Ｄ−ネッテタールからの「ＢＲＩＪ（Ｒ）  Ｌ４」として入手可能、ＨＬＢ値１０．１）のエトキシル化ラウリルアルコール及び５ｇのフェノキシエタノールをＴ５０  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ （即ち、独自のポンピング効果及びそれを通る半径方向の流れを有する歯付き分散器）で４０００／分で混合する。６００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン６００ｇの混合に続いてさらに５分間均質化した。次いで、エマルジョンを２３０ｇの水で希釈した。
【０１２１】
［比較例Ｖ３（配合物は実施例１〜４に対応する；水の添加により粒径を増加させることを試みる実行）］
３００ｇの水、１０ｇの式Ｃ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｈ（クロダ社、Ｄ−ネッテタールからの「ＢＲＩＪ（Ｒ）  Ｌ２３」として入手可能、ＨＬＢ値１６．９）のエトキシル化ラウリルアルコール、４０ｇの式Ｃ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｈ（クロダ社、Ｄ−ネッテタールからの「ＢＲＩＪ（Ｒ）  Ｌ４」として入手可能、ＨＬＢ値１０．１）のエトキシル化ラウリルアルコール及び５ｇのフェノキシエタノールをＴ５０  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ （即ち、独自のポンピング効果及びそれを通る半径方向の流れを有する歯付き分散器）で４０００／分で混合する。６００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン６００ｇの混合に続いてさらに５分間均質化した。次いで、エマルジョンを４５ｇの水で希釈した。
【０１２２】
エマルジョンは、短期間で油分離の明確な兆候を急速に示し、使用できなくなった。
【０１２３】
比較例Ｖ１及びＶ２並びに実施例１〜５の粒径及び遠心分離安定性（既に油分離の目に見える兆候を示している比較例Ｖ３では決定されていない）を以下の表に示す。
【０１２４】
ＬＵＭｉＦｕｇｅ（Ｒ）  １１０．２−６９（ＬＵＭ  ＧｍｂＨ  ベルリン）及び２ｍｍの経路長を有するキュベットを用いて、実施例１〜５並びに比較例Ｖ１及びＶ２のエマルジョンを４０００／分（約２３００×ｇに相当）で８時間遠心分離した。安定性は、装置のソフトウェアによって提示される不安定性指数の値で特徴付けられる。不安定性指数が０である場合には、エマルジョンは安定であり；不安定性指数が１の場合には、エマルジョンは完全に分離している（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ、Ｔ４（２０１３）１−４、更新２０１４参照）。
【０１２５】
【表４】
0006599537.tif 000005
【０１２６】
比較例１の高圧ホモジナイザーは、粘度が明らかにより低く、したがって遠心分離安定性がより劣るエマルジョンを提供する。これは、高圧ホモジナイザーにおける剪断荷重及び伸張流れが厳しいために、乳化剤の物理的相互作用を増大させる粘度が破壊されるからである。
【０１２７】
歯付き分散機（比較例Ｖ２及びＶ３）は、（ＵＳ２００７／０２０３２６３Ａ１号にも記載されているように）１μｍ未満の粒径に達した場合にのみ安定なエマルジョンを与えた。 添加された水を変えることにより本発明の方法と同様により大きな粒子を製造する試みは、エマルジョンが油分離のために役に立たなかったため、わずかしか成功しなかった。
【０１２８】
取り組まれた課題は、広範囲の粒径を達成することができる方法を提供することであるので、これらの結果により、エマルジョン製造の任意の連続の形式から高圧ホモジナイザー又は歯付き分散機、即ち、それを通る半径方向の流れを有するロータ−ステータミキサーは不適切であると見なされる。
【０１２９】
［実施例１４〜１８］
ミキサー構成を変えた以外は実施例１〜１３の方法を繰り返した。
【０１３０】
【表５】
0006599537.tif 000006
【０１３１】
ミキサー構成を変化させることにより、同様に、本発明の方法を、所望の粒径等の要件に適合させることが可能になる。
【０１３２】
［実施例１９〜２３］
（実施例１〜１３と同様のミキサー構成）
３３００００ｍＰａｓの粘度を有する２１ｋｇ／時間のポリジメチルシロキサンを、供給地点Ｘ１でミキサーに圧送する。１：１の比の１１．２のＨＬＢ値を有する式Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｈのエトキシル化イソトリデシルアルコール（ＢＡＳＦ  ＳＥルートヴィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）から「ＬＵＴＥＮＳＯＬ（Ｒ）  ＴＯ５」として入手可能）、平均で２００個のエチレングリコール単位及び１８．１のＨＬＢ値を有するエトキシル化ヒマシ油（クロダ社、Ｄ−ネッテタールから「ＥＴＯＣＡＳ（Ｒ）  ２００」として入手可能）およびフェノキシエタノールの水性混合物を供給地点Ｘ２で添加する。混合物中の水量を変化させた。しかし、全ての実行において０．７５ｋｇ／時間のＬＵＴＥＮＳＯＬ（Ｒ）  ＴＯ５、０．７５ｋｇ／時間のＥＴＯＣＡＳ（Ｒ）  ２００及び０．２７ｋｇ／時間のフェノキシエタノールが供給場所Ｘ２で添加されるように計量速度を調整した。さらに水を供給地点Ｘ３で添加した。
【０１３３】
供給地点Ｘ２とＸ３との間で分割された水及び得られた粒径を以下の表に報告する。
【０１３４】
【表６】
0006599537.tif 000007
【０１３５】
［実施例２４：乳化重合によるエマルジョンの製造（実施例１〜１３と同様のミキサー構成）］
５００００ｍＰａｓの粘度を有する１５ｋｇ／時間のα，ω−ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを供給地点Ｘ１でミキサーに導入する。ロータは５００回転／分で回転する。式Ｃ１２Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｈのエトキシル化ラウリルアルコール（クロダ社、Ｄ−ネッテタールから「Ｂｒｉｊ  ３５」として入手可能、ＨＬＢ値１６．９）の４０％水溶液を、５．１ｋｇ／時間の速度で供給場所Ｘ２で添加する。
【０１３６】
酸価が２９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのオクチルデシルホスフェート（クロダ社、Ｄ−ネッテタールから「Ｃｒｏｄａｆｏｓ  ８１０  Ａ」として入手可能）の１３％水溶液を、７ｋｇ／時間の速度で供給場所Ｘ３で添加する。ミキサーからタンクに圧送されたエマルジョン（ｐＨ１．６）を１０時間で回収し、次いで５℃でさらに４８時間貯蔵し、続いてトリエタノールアミンでｐＨ７に調整し、エチルヘキシルグリセロールと組み合わされたメチルイソチアゾリノン（シュルケ＆マイヤー（Ｓｃｈｕｌｋｅ  ＆  Ｍａｙｒ ＧｍｂＨノルダーシュテットから「Ｅｕｘｙｌ  Ｋ２２０」として入手可能）に基づく０．０９％の防腐剤と混合する。
【０１３７】
エマルジョンは１８μｍの粒径を有していた。
【０１３８】
油の粘度を測定するために、２０ｇのエマルジョンを３０ｇのアセトンと混合し、エマルジョンを分離させた。アセトン−水相を分離し、その操作をもう一度繰り返した。その後、ポリマーを水で３回洗浄し、水滴が見えなくなるまで攪拌しながら１１０℃で乾燥させ、続いて１１０℃で８時間、乾燥キャビネット中で後処理した。２５℃及び１／秒の剪断勾配で、ＭＣＲ３００コーンプレート粘度計（パール−フィジカ（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｋａ））を用いて粘度を、ＤＩＮ５３０１９にしたがって測定した。油の粘度は１８２００００ｍＰａｓであった。
【０１３９】
［実施例２５：マイクロエマルジョンの製造（実施例１〜１３と同様のミキサー構成）］
アミノエチルアミノプロピル基、１２００ｍＰａｓの粘度及び０．６ｍｅｑ／ｇのアミン価を有する９ｋｇ／時間のポリジメチルシロキサンを供給地点Ｘ１でミキサーに導入する。ロータは５００回転／分で回転する。式Ｃ１３Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−Ｈのエトキシル化イソトリデシルアルコール（ＢＡＳＦ  ＳＥからの「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  ８」として入手可能、ＨＬＢ値１２．８）１０部、ブチルジグリコール５部、氷酢酸０．６部及び水１０部を１０．５ｋｇ／時間の速度で供給地点Ｘ２で添加する。
【０１４０】
１０．５ｋｇ／時間の水を供給場所Ｘ３で添加する。
【０１４１】
得られたマイクロエマルジョンは透明であり、９．８ｎｍのＤ（５０）粒径を有していた。
【０１４２】
［実施例２６：小さい粒径を有するエマルジョンの製造（実施例１〜１３と同様のミキサー構成）］
６００００ｍＰａｓの粘度を有する１５ｋｇ／時間のポリジメチルシロキサンを供給地点Ｘ１でミキサーに導入する。ロータは１２００回転／分で回転する。平均アルキル鎖長が８．８及びグルコシテーション（ｇｌｕｃｏｓｉｔａｔｉｏｎ）度が１．７のアルキルポリグルコシド（ＢＡＳＦ  ＳＥ ルートヴィヒスハーフェンから「ＧＬＵＣＯＰＯＮ（Ｒ）  ２１５  ＵＰ」として入手可能）の６３％水溶液を２ｋｇ／時間の速度で供給地点Ｘ２で添加する。２％のフェノキシエタノールを含有する１３ｋｇ／時間の水を供給地点Ｘ３で添加する。最終エマルジョンは、０．２６６μｍのＤ（５０）粒径を有していた。
【図１】
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【図２】
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