(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）親水性共重合体、
（Ｂ）エラストマー、
（Ｃ）重合性不飽和単量体、
（Ｄ）共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を含み、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーを含む可塑剤、及び、
（Ｅ）光重合開始材、
を含有し、
前記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を含み、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーが、エチレン性カルボン酸単量体を共重合したポリマーであり、かつ、６０℃における粘度が５０００ポイズ未満であり、
前記親水性共重合体（Ａ）の６０℃における粘度が５０００ポイズ以上であり、
前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が、２つのアクリロイル基を有するアクリル酸エステル類及び／又は２つのメタクリロイル基を有するメタクリル酸エステル類であり、
前記エラストマー（Ｂ）が、常温（２５℃）においてゴム弾性を示すエラストマーであり、
前記可塑剤（Ｄ）が、液状カルボン酸変性ＮＢＲである、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、界面活性剤、及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）を含有する、請求項１に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記可塑剤（Ｄ）中のエチレン性カルボン酸単量体を共重合した共役ジエンを有するポリマー比率が１質量％以上５０質量％未満である、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記親水性共重合体（Ａ）質量１００質量部に対して、前記エラストマー（Ｂ）が３０質量部以上２５０質量部未満、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が１０質量部以上２００質量部未満、前記可塑剤（Ｄ）が１質量部以上２５０質量部未満、前記光重合開始材（Ｅ）が０．１質量部以上５０質量部未満、界面活性剤、及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）が０．１質量部以上１５質量部未満含まれる、請求項１から３いずれか１項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エラストマー（Ｂ）が熱可塑性ブロック共重合体である、請求項１から４いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記親水性共重合体（Ａ）が不飽和二重結合を含む反応性乳化剤に由来する単位を含む、内部架橋した重合体粒子である、請求項１から５にいずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷原版や印刷版の感光層に使用するためのフレキソ印刷用感光性樹脂組成物およびフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を使用したフレキソ印刷原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、印刷版にゴムや合成樹脂等の柔らかい材質を用いていることから、種々の被刷体に適用可能であるという利点を有している。
フレキソ印刷に用いる印刷版は、旧来よりネガフィルムを使用して製版する方法と、コンピューター上で処理された情報を印刷版状に直接描画してレリーフを作製するコンピューター製版技術（以下、ＣＴＰ技術）があり、近年ではＣＴＰ技術が主流になりつつある。
フレキソ印刷版の原版は、ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合とで版構成が異なる。ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合の両方とも、ＰＥＴ樹脂などの基板上に感光性樹脂組成物よりなる感光層を備えている点で共通しているが、ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合で、感光層の上に構成しているものが異なっている。まずネガフィルムを用いる場合は、感光層の粘着性からネガフィルムを保護するための透明画像担体層があり、使用する前に透明画像担体層上にネガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から感光層に外線照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。一方、ＣＴＰ技術を用いる場合は、感光層の上に赤外線アブレーション層を積層し、この赤外線アブレーション層に直接レーザー等で描画後、感光層に紫外線を照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。
最近では、この未硬化部分の除去を、水を主成分とする現像液によって行う（水現像する）ことによりレリーフ像を形成することがある。
【０００３】
ところで、一般に、水系現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂印刷原版においては、寸法精度を維持する為の支持体の上に、親水性共重合体、エラストマーなどの疎水性樹脂、重合性不飽和単量体、及び光重合開始剤などを混合した感光性樹脂組成物からなる感光層が形成されている。
このような感光層に用いる感光性樹脂組成物は、必要とする画像を忠実に得るには組成物中の各成分が細かく均一に分散していることが好ましく、又、製版時間の短縮のためには現像速度が速いことが好ましい。更に、製版後は水性インキの使用に耐え、付着したインキを水で洗い落とす必要があることから、硬化後の水膨潤率が低いことが好ましく、また、当然耐刷性は高い方が良い。
【０００４】
水現像可能な感光性樹脂組成物としては、例えば特許文献１には、水分散ラテックスと、光重合性モノマーと、ゴムと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、更にスルホン酸系界面活性剤が含有し、ゴムが、サイズが１０μｍ以下の分散相を形成している感光性樹脂組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、水分散ラテックスが不飽和二重結合を含有する反応性乳化剤を用いた乳化重合により合成され、内部架橋したものである感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２１１１４１号公報
【特許文献２】特許第５３２５８２３号公報
【特許文献３】特許第４６２７８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の水系現像可能な感光性樹脂組成物は、これを用いた印刷版の耐水性が低かったり、インキ付着後の耐刷性が低下する問題を抱えている。
一方、特許文献３に記載の水系現像可能な感光性樹脂組成物は、印刷版の耐水性や耐刷性は高いものの、水系現像性が低いという問題を抱えている。
【０００７】
このように、フレキソ印刷用の印刷原版に用いる感光性樹脂組成物には、水系現像液に対する良好な現像性と、印刷版とした後の耐水性や耐刷性が求められるが、これらは相反する面もあり、その両立は困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らがフレキソ印刷用感光性樹脂組成物について鋭意検討した結果、可塑剤成分として、特定の構造を有するものを含むことにより、印刷版としたときの耐水性、耐刷性を犠牲にすることなく、水系現像液に対する現像性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］少なくとも、
（Ａ）親水性共重合体、
（Ｂ）エラストマー、
（Ｃ）重合性不飽和単量体、
（Ｄ）共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を含み、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーを含む可塑剤、及び、
（Ｅ）光重合開始材、
を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
［２］前記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を含み、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーが、エチレン性カルボン酸単量体を共重合したポリマーである、［１］に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物
［３］更に、界面活性剤、及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）を含有する、［１］または［２］に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
［４］前記可塑剤（Ｄ）中のエチレン性モノカルボン酸単量体を共重合した共役ジエンを有するポリマー比率が１〜５０質量％である、［１］から［３］いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
［５］前記親水性共重合体（Ａ）質量１００質量部に対して、前記エラストマー（Ｂ）が３０〜２５０質量部、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が１０〜２００質量部、前記可塑剤（Ｄ）が１〜２５０質量部、前記光重合開始材（Ｅ）が０．１〜５０質量部、界面活性剤、及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）が０．１〜１５質量部含まれる、［１］から［４］いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
［６］前記エラストマー（Ｂ）が熱可塑性ブロック共重合体である、［１］から［５］いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
［７］前記親水性共重合体（Ａ）が不飽和二重結合を含む反応性乳化剤に由来する単位を含む、内部架橋した重合体粒子である、［１］から［６］にいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
［８］［１］から［７］いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷原版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水系現像液に対する洗浄性が高く、インキ耐性や耐刷性が優れたフレキソ印刷用原版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
本実施形態において、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、（Ａ）親水性共重合体、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）重合性不飽和単量体、（Ｄ）カルボン酸及び共役ジエンを有するポリマーを含む可塑剤、（Ｅ）光重合開始材、を含有するものであり、水系現像液を用いて現像するフレキソ印刷原版の感光性樹脂組成物層に好適に用いることができる。
【００１３】
（Ａ）成分の親水性共重合体とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した重合体粒子である。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、例えば、０．１〜２０質量％としてもよいし、０．５〜１５質量％としてもよいし、１〜１０質量％としてもよい。このような重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られる重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから水を取り除いて得られるものが挙げられる。
親水性の不飽和単量体としては、少なくとも一つの親水性基及び不飽和二重結合を含む単量体が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等又はそれらの塩や酸無水物等を含む不飽和二重結合を含む単量体、水酸基及び不飽和二重結合を含む単量体、アクリルアミド及び不飽和二重結合を含む単量体、反応性の不飽和二重結合を含む界面活性剤（単量体）等が挙げられる。これらの化合物は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上の複数が同時に用いられていても構わない。  このような水分散ラテックスとしては、特に限定はないが、例えばポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、（メタ）アクリレート−ブタジエンラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体等が挙げられ、また、水分散ラテックスに（メタ）アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸や、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合したものも好ましい。
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加えてさらに、分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体としては、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【００１４】
親水性共重合体（Ａ）は、６０℃における粘度が５０００ポイズ以上であることが好ましい。また、親水性共重合体（Ａ）は、更にトルエンゲル分率が１０％より大きいことが好ましい。
【００１５】
これらのうち、耐刷性の観点から分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有している水分散ラテックスが好ましい。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、又は／及びこれらの水分散ラテックスに（メタ）アクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が共重合したものが好ましい。更に好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体に、（メタ）アクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合した共重合体の水分散ラテックスである。
酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の合成に用いられる不飽和単量体全量のうち１〜３０質量％であることが好ましい。１質量以上とすると水系現像をし易くなる傾向にあり、一方、３０質量％以下とすると感光性樹脂組成物の吸湿量が増加したり、インキの膨潤量が増加したりして、感光性樹脂組成物の混合時の加工性が悪化したりするのを防ぐことができる。
【００１６】
親水性共重合体（Ａ）の合成に用いることのできる酸性官能基含有不飽和単量体以外の不飽和単量体としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等が挙げられる。
【００１７】
より具体的には、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等が例示できる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、等が例示できる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００１９】
水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしてはクロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、等を例示できる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。
（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等を例示できる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を例示できる。
ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等を例示できる。
アミノ基を有する塩基性単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等を例示できる。
オレフィン、としては、エチレン等を例示できる。
ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等を例示できる。
アリル化合物としては、アリルエステル、ジアリルフタレート、等を例示できる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
【００２０】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。共役ジエンとその他の単量体の質量比は５／９５から９５／５の間にあることが好ましく、より好ましくは５０／５０から９０／１０である。この範囲を超えるとフレキソ印刷用感光樹脂組成物のゴム弾性を悪化させることがある。
【００２１】
親水性共重合体（Ａ）は、乳化重合で合成されたものであることが好ましく、この場合、重合時に使用される乳化剤（界面活性剤）として、反応性乳化剤を用いることが好ましい。
反応性乳化剤とは、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基を含み、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、および湿潤機能を持つものであって、親水性共重合体（Ａ）を乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単量体１００質量部に対して、単独で０．１質量部以上用いた場合に、平均粒径が５〜５００ｎｍの重合物が合成できるような乳化（界面活性）剤が好ましい。
分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造例としては、ビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基などが挙げられる。分子構造中の親水性官能基の例としては、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基；アミノ基等のカチオン性基；ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等；又は水酸基等が挙げられる。分子構造中の疎水性基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
反応性乳化剤は、その構造に含まれる親水性官能基の構造種類によりアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基は、各々、複数の種類含まれていてもよい。
【００２２】
本実施形態において反応性乳化剤として使用できるもののうち一般的に市販されているものを以下に示すと、アニオン界面活性剤としては、アデカリアソープＳＥ（旭電化工業）、アクアロンＨＳやＢＣやＫＨ（第一工業製薬）、ラテムルＳ（花王）、アントックスＭＳ（日本乳化剤）、アデカリアソープＳＤＸやＰＰ（旭電化工業）、ハイテノールＡ（第一工業製薬）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業）、スピノマー（東洋曹達工業）など、非イオン界面活性剤としては、アクアロンＲＮやノイゲンＮ（第一工業製薬）、アデカリアソープＮＥ（旭電化工業）などを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本実施形態において、反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。反応性乳化剤の量が１質量部以上であると、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向があり、２０質量部以下であると、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向がある。
【００２４】
本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）を乳化重合で合成する場合には、必要に応じて、非反応性乳化剤を用いることもできる。
ここで、必要に応じて用いられる非反応性乳化剤としては、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面活性剤；ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤；アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩、等が挙げられる。
これらの界面活性剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に記載されているものなどがあげられる。
非反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましい。１質量部未満であると、得られる印刷版が適切な水膨潤率を示し、インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を防ぐことができる。
【００２５】
親水性共重合体（Ａ）の乳化重合方法としては、重合可能な温度に調製された反応系にあらかじめ所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤および不飽和単量体、乳化剤、調整剤等を回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加するのが一般的である。また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、開始剤、不飽和単量体、その他の調整剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常良く用いられる方法である。
また不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変える事も可能である。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度などが挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
【００２６】
本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）の重合には、既知の連鎖移動剤を用いることができる。例を挙げれば、硫黄元素を含む連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、等のアルカンチオール；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール；チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸；チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィドが挙げられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらの中で、アルカンチオールは連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物性バランスが良いので好ましい。
これらの連鎖移動剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲以下では感光性樹脂組成物の混合を行うときの加工性が悪化することがあり、この範囲の以上では分子量を著しく低下させることがある。
【００２７】
本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）の重合には、必要に応じて重合反応抑制剤を用いることができる。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、およびラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整およびラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定している。
重合反応抑制剤の例としては、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジフェニルアミンのようなアミン類；第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体；１，１−ジフェニルエチレンあるいはα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの１，１−ジ置換ビニル化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物などが挙げられる。この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が反応性の点で特に好ましい。これらの重合反応抑制剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、１０質量％以下が好ましい。これ以上では重合速度を著しく低下させることがある。
【００２８】
前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。
このようなものとしては、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全不飽和単量体の質量に基づき、通常０．１〜５．０質量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０質量％の範囲から選ばれる。この範囲以下では親水性共重合体の合成時の安定性を得られないことがあり、この範囲以上では感光性樹脂組成物の吸湿量が増加することがある。
【００２９】
本実施形態においては、親水性共重合体（Ａ）の合成時に、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。また、その他の添加剤としてはアルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸などの減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもさしつかえない。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず親水性共重合体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
【００３０】
本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）を乳化重合する場合における重合温度は、通常６０〜１２０℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどを共存させてもよい。
【００３１】
親水性共重合体（Ａ）は粒子状であることが好ましく、その平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、特に１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径が大きすぎると、得られる印刷原版の水系現像性が低下することがある。
【００３２】
また、親水性共重合体（Ａ）のトルエンゲル分率は、６０〜９９％であることが好ましい。ゲル分率がこの範囲を下回ると得られる印刷版の強度が低下し、この範囲を超えると親水性共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との混合性が著しく低下する傾向にある。
ここで、トルエンゲル分率とは、親水性共重合体（Ａ）の約３０質量％の分散液を、テフロンシートの上に適当量垂らし、１３０℃で３０分間乾燥させて親水性共重合体（Ａ）を０．５ｇ取り、これを２５℃のトルエン３０ｍｌに浸漬させ、振とう器を用いて３時間振とうさせた後に３２０ＳＵＳメッシュで濾過し、不通過分を１３０℃１時間乾燥させた後の質量を０．５（ｇ）で割った質量分率（％）をいう。
【００３３】
本実施形態において、（Ｂ）エラストマーとは、常温（２５℃）においてゴム弾性を示すエラストマーであり、例えば、熱可塑性ブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル−ブタジエン、ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。中でも熱可塑性ブロック共重合体が好ましい。
【００３４】
熱可塑性ブロック共重合体としては、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーを重合して得られるものが好ましく、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が、また共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が用いられる。
具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体や、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。ここで、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体中には、スチレン−ブタジエン共重合体やスチレン−イソプレン共重合体等のジブロック体が混ざっていても構わない。また、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体中のブタジエン部やイソプレン部に、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとがランダム共重合されたものでも構わない。
ここでエラストマー（Ｂ）中におけるモノビニル置換芳香族炭化水素単位の含量は、低すぎる場合には感光性樹脂組成物のコールドフローを引き起こして良好な厚み精度が得られず、また高すぎる場合はフレキソ印刷版の硬度が高くなりすぎて良好な印刷品質が得られないため、８〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
エラストマー（Ｂ）の共役ジエンセグメント中のビニル結合単位はレリーフの再現性向上に寄与するが、同時にフレキソ印刷版表面の粘着性を高める原因にもなる。この両特性のバランスをとる観点から、ビニル結合単位の平均比率は５〜４０質量％が好ましく、さらに好ましい範囲としては１０〜３５質量％である。
なお、モノビニル置換芳香族炭化水素単位及び共役ジエン単位の平均含有量や、エラストマー（Ｂ）の共役ジエンセグメント中のビニル結合単位の平均比率は、ＩＲスペクトルやＮＭＲで求めることができる。
【００３６】
エラストマー（Ｂ）の含有量は、親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上２５０質量部未満が好ましい。より好ましくは３０質量部以上２００質量部未満である。更に好ましくは５０質量部以上１７０質量部未満である。
３０質量部未満であると、耐刷性の低下や、極性のあるインキの膨潤率が増加する傾向があり、また２５０質量部以上であると、水系現像液に対する現像性が低下する傾向がある。
【００３７】
本実施形態において使用される（Ｃ）重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸等のカルボン酸エステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物が挙げられる。
【００３８】
その具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びテトラメタクリレート等や、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
重合性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部未満が好ましい。より好ましくは２０質量部以上１５０質量部未満、更に好ましくは３０質量部以上１００質量部未満である。１０質量部未満であると、細かい点や文字の形成性を低下させてしまう傾向がある。また、２００質量部以上であると、未硬化版の貯蔵・輸送時の変形が大きくなったり、得られた版の硬度が高くなって、表面凹凸のある紙質の悪い被印刷体への印刷におけるベタ部分のインキ乗りを損なう等の弊害を生じる傾向がある。
【００４０】
本実施形態のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、可塑剤（Ｄ）として、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーを含む。共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエンやイソプレンが挙げられる。
該ポリマーにおいて、カルボキシル基は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位中に含まれていてもよいし、これとは異なる繰り返し単位中に含まれていてもよい。すなわち、該ポリマーは、例えば、共役ジエン化合物を重合した後に、得られた重合体をカルボン酸変性することによって製造しても構わないし、カルボンキシル基を有するモノマーと共役ジエン化合物とを共重合することによって製造しても構わない。カルボンキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、メタクリル酸塩等の不飽和カルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
さらに、該ポリマーは、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有していれば、さらにアクリロニトリルに由来する単位等のその他の繰り返し単位を含有していても良い。
【００４１】
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーとしては、共役ジエン化合物と不飽和モノカルボン酸（誘導体）とを共重合したものが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩と、ブタジエン及び／又はイソプレンと、アクリロニトリルとを共重合体することによって得られたものが好ましい。共重合体の構造はランダムでもブロックのどちらでも構わない。より好ましくは、（メタ）アクリル酸、ブタジエン、及び、アクリロニトリルの三元共重合体である。
【００４２】
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーは、６０℃における粘度が５０００ポイズ未満であることが好ましく、より好ましくは３０００ポイズ未満である。６０℃における粘度が５０００ポイズ以下であると、可塑化効果が大きくなる。
また、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーは、更にトルエンゲル分率が１０％以下であることが好ましい。トルエンゲル分率が大きいと粘度が大きくなり、可塑化効果が小さくなる傾向がある。なお、トルエンゲル分率は親水性共重合体（Ａ）のところで記載したトルエンゲル分率測定法と同じ方法で測定することができる。
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーは、一種類単独で用いてもよいし、複数種類混合使用しても構わない。
【００４３】
本実施形態におけるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、可塑剤（Ｄ）として共役ジエンに由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーを含むことにより、良好な洗浄性（水系現像液に対する現像性）を有する。
本実施形態においては、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、主に、親水性共重合体（Ａ）を含む相とエラストマー（Ｂ）を含む相からなる海島構造となり、洗浄は親水性共重合体（Ａ）を含む相が開始点となって始まるところ、親水性共重合体（Ａ）と類似の構造を有し、しかも、親水性のあるカルボキシル基を含有するポリマーを可塑剤として用いることで、可塑剤（Ｄ）成分が親水性共重合体（Ａ）を含有する相中に分散し易くなり、その結果として、樹脂組成物中において親水性共重合体（Ａ）を含む相の親水性度が高くなり、これによって洗浄性が高まると推定される。
しかしながらこの推定に限定されるものではない。
【００４４】
本実施形態のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物において、可塑剤（Ｄ）は、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーに加えて、他の可塑剤成分を含有することができる。
他の可塑剤成分の具体例としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの末端アクリレート、液状ポリブタジエンの末端ヒドロキシ、液状ポリブタジエンの末端エポキシ、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが上げられる。この中でも液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエンの末端アクリレート、液状ポリブタジエンの末端ヒドロキシ、液状ポリブタジエンの末端エポキシ、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
可塑剤（Ｄ）総量に対して共役ジエンに由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマーが占める比率は１質量％以上５０質量％未満が好ましく、より好ましくは２質量％以上４０質量％未満、更に好ましくは３質量％以上３０質量％未満である。上記の範囲に入ると、硬化前の透明性が高く、洗浄性を向上させることができるため好ましい。
【００４５】
親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ｄ）の量としては、１質量部以上２５０質量部未満が好ましく、より好ましくは１０質量部以上２２０質量部未満、更に好ましくは２０質量以上、２００質量部未満である。１質量部未満の場合、成型後の硬化収縮が大きくなるおそれがあり、２５０質量部以上の場合は、コールドフロー性が悪くなるおそれがある。
【００４６】
本実施形態において使用される（Ｅ）の光重合開始材の例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェイニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾイン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２−ジエチキシフェニルアセトフェノン、ベンジル、ピバロイン、アンスラキノン、ベンズアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−クロルアンスラキノン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（Ｅ）光重合開始材の含有量としては、親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部未満が好ましい。より好ましくは１質量部以上３０質量部未満である。０．１質量部未満の場合、細かい点や文字の形成性を低下させてしまうため好ましくない。また、５０質量部以上の場合、感光性樹脂組成物の紫外線等の活性光透過率を低下させることから却って露光感度を低下する弊害が現れるため、好ましくない。
【００４８】
本実施形態において、感光性樹脂組成物は、さらに、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）を含有することができる。
本実施形態で使用できる化合物（Ｆ）の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、反応性界面活性剤等を挙げることができる。
具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２〜Ｃ１６）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２〜Ｃ１６）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、アルキル（Ｃ２−Ｃ１６）リン酸エステルナトリウム、アルキル（Ｃ２−Ｃ１６）リン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ラウリルスルホコハク酸ジナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルジナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２−Ｃ２０）スルホコハク酸ジナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸カリウム塩等のアニオン系界面活性剤、アルキル（Ｃ８−Ｃ２０）トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（Ｃ８−Ｃ２０）ジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリル酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のイオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシレチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリル酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンモノカプレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、オクチルポリグリコシド、ブチルポリグリコシド、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系反応性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の非イオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００４９】
また、本実施形態で使用できる化合物（Ｆ）のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールを有するモノマーとして、エチレングリコール鎖が２以上２０以下の範囲で含むポリエチレングリコールモノ（アクリレート）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール鎖が２以上２０以下の範囲で含むポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖をそれぞれ２から２０の範囲で含むポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００５０】
化合物（Ｆ）の界面活性剤やポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
これらの上記化合物（Ｆ）のうち、非イオン性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。
化合物（Ｆ）の含有量は、親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部未満が好ましい。より好ましくは０．５質量部以上１０質量部未満である。０．１質量部未満の場合は、水系現像液に対する現像性が低くなる傾向があり、１５質量部以上の場合は、得られた樹脂組成物のＨａｚｅが高くなったり、現像後の乾燥時間が長くなったり、水系インクに対する耐溶剤性が下がる傾向がある。
【００５１】
その他、本実施形態のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物には、前記した必須又は任意成分の他に、さらに、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。
【００５２】
本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）は、各種方法により水を取り除いて使用することができる。具体的には例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩等の凝集剤を用いて凝固した後、遠心分離等の脱水工程と乾燥工程により水を取り除いてもよいし、親水性共重合体（Ａ）単独または親水性共重合体（Ａ）と、可塑剤（Ｄ）、界面活性剤等の化合物（Ｆ）、安定剤等からなる少なくとも１種以上の化合物と混合してから、蒸留等により水を取り除いて使用しても構わない。蒸留等による水を取り除く方法としては、ニーダー、ナウターミキサー、リボコーン等のバッチ式乾燥機を用いてもよいし、脱揮押し出し機、薄膜蒸留機、ＣＤドライヤー、ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等の連続式乾燥機を用いてもよい。
このようにして親水性共重合体（Ａ）、または、親水性共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｄ）、界面活性剤等の化合物（Ｆ）、安定剤等からなる少なくとも１種以上の混合物の乾燥物を得た後に、エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）や光重合開始材（Ｅ）と共に、押し出し機、バンバリミキサー、ニーダー等、各種公知の混練装置を用いて混練することにより、感光性樹脂組成物を調製すること
ができる。
得られた感光性樹脂組成物から熱プレス成型やカレンダー処理または押出成型等により所望の厚さの感光層を形成することが可能である。
【００５３】
本実施形態において、フレキソ印刷原版は、少なくとも、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる、又は、感光性樹脂組成物を含む感光層を有する。
フレキソ印刷原版は、印刷版としての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体の上に感光層を設けた積層体としてもよい。
また、感光層の支持体と逆の面には、感光層に直接描画するための赤外線アブレーション層、又は、ネガフィルムとの接触性を良くするためと、ネガフィルムの再利用を可能にするための、水系で現像可能な可とう性フィルム層（透明画像担体層、粘着防止層ともいう。）を設けても良い。
支持体や赤外線アブレーション層、可とう性フィルム層は、例えば、感光層をシート状に成型した後に、ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に、さらに加熱プレスを行って、感光層の表面精度を向上させることもできる。
【００５４】
本実施形態において、フレキソ印刷原版の感光層を光硬化させる（潜像形成する）のに用いられる活性光線源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などが挙げられる。
本実施形態においては、感光層に描画後の赤外線アブレーション層又は透明画像担体を通じて光照射して潜像を形成した後、未照射部分を水系現像液を用いて除去（現像）することでレリーフ（印刷版）が得られる。
【００５５】
水系現像液は、水を主成分とする現像液であり、水そのものであってもよいし、例えば、水にノニオン性、アニオン性などの界面活性剤、及び、必要に応じてＰＨ調整剤、洗浄促進剤などを配合してなるものであってもよい。
ノニオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスル
フォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
また、ＰＨ調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。水に溶かしやすいことからケイ酸ソーダが好ましい。
【００５６】
さらに、現像液には洗浄助剤を添加してもよい。洗浄助剤とは、上記界面活性剤、ＰＨ調整剤と併用して用いることにより、現像液の洗浄（現像）能力を高めるものである。具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等が挙げられる。
これらは、例えば、現像液に０．１〜５０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の範囲で添加混合して使用することができる。
【００５７】
現像に際しては、補助的に、超音波等で印刷原版に振動を与えたり、ブラシ等の機械的手段を用いて印刷原版の表面をこすったりしてもよい。
現像後の印刷版は、オーブン中で例えば５０℃で１５〜１２０分間乾燥を行うことが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物を含む感光層は、その組成によっては乾燥が終わった後も版表面にベトツキが残ることがある。その場合、公知の表面処理方法により、ベトツキを除去することができる。このような表面処理方法としては波長３００ｎｍ以下の活性光線による露光処理が望しい。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５９】
＜製造例１：実施例１−５と比較例１において使用するその他の可塑剤を含む親水性共重合体（Ａ）含有混合物の合成＞
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５質量部と、反応性乳化剤として（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩「アデカリアソープ」（旭電化工業製）２質量部とを初期仕込みし、内温を８０℃に昇温し、スチレン１０質量部、ブタジエン６０質量部、ブチルアクリレート２３質量部、メタアクリル酸５質量部、及び、アクリル酸２質量部からなる単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン２質量部の油性混合液と、水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩２質量部からなる水溶液をそれぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した後スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的にはろ液の固形分濃度が４０質量％になるように調整して実施例に用いる親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た。
また、この水分散液１００重量部に対して、その他の可塑剤である液状ポリブタジエン［ＬＢＲ３５２：クラレ製］１０重量部を混合しながら８０℃で減圧乾燥し、親水性共重合体（Ａ）と、他の可塑剤の混合乾燥物を得た。
【００６０】
＜製造例２：実施例６において使用するその他の可塑剤を含む親水性共重合体（Ａ）含有混合物の合成＞
反応性乳化剤の代わりに非反応性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、製造例１と同様にして実施例６に用いる親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た。これを用い、製造例１と同様に親水性共重合体（Ａ）と他の可塑剤の混合乾燥物を得た。
【００６１】
＜製造例３：赤外線アブレーション層の作製＞
アニオン性極性官能基としてカルボン酸基を有するアニオン性ポリマーであるエチレン−アクリル酸共重合体［ＳＧ−２０００：鉛市製、２０質量％水溶液］１０質量部、カーボンブラック［ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２：オリエント化学工業製、２０質量％水溶液］５質量部、離型剤［ＫＦ−３５１：信越化学工業製］０．０５質量部、水３０質量部、エタノール１５質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液をカバーフィルムとなる約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。
【００６２】
（実施例１）
（１）感光性樹脂組成物の製造
製造例１で得られた親水性共重合体（Ａ）とその他の可塑剤を含む混合物１１０質量部と、エラストマー（Ｂ）：スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体［Ｄ−ＫＸ４０５：クレイトン製］７５質量部を、加圧ニーダーを用いて１４０℃に混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ−３５２クラレ製］６０質量部、及び、可塑剤（Ｄ）：液状カルボン酸変性ＮＢＲ［ＤＮ−６０１日本ゼオン製］５質量部、重合性不飽和単量体（Ｃ）：１，９−ノナンジオールジアクリレート２０質量部及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート２０質量部、光重合開始材（Ｅ）：２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部及び、界面活性剤（Ｆ）：［ＸＬ−１００：第一工業製薬製］３質量部、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５質量部の混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００６３】
（２）印刷原版の製造
上記組成物を取り出し、エラストマー含有接着剤がコートされた厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（以下ＰＥＴと略す）と、厚さ５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層がコートされた厚さ１００μｍのＰＥＴの間でサンドイッチし、１２０℃に加熱したプレス機を用いて厚さ１．１４ｍｍの板状に成型し、次いで、ＰＶＡ層がコートされたＰＥＴをはがし、支持体（ＰＥＴ）−感光層からなる積層体を得た。  得られた積層体に、製造例３で得られた赤外線アブレーション層を感光層と接するようにラミネートして印刷原版を得た。
【００６４】
（３）印刷版の製造
印刷原版の支持体（接着剤がコートされたＰＥＴ）の側から、硬化後のパターン高さ（ＲＤ）が０．６ｍｍ程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ）を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ＥＳＫＯ製レーザー描画機（ＣＤＩ）を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機で１０分間露光した。
露光後、ニッサン石鹸１％の水溶液（水系現像液）を調製し、日本電子精機製洗浄機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ）を用いて、４０℃で洗浄（現像）し、未露光部を除去した。尚、洗浄時間は、予め、未露光の印刷原版を５分洗浄して削れた厚みｄ（ｍｍ）を測定しておき、所望のパターン高さ（ＲＤ＝０．６（ｍｍ））に合せて、ＲＤ×ｄ×１．５（分）を計算し、その時間とした。  乾燥後、紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、印刷版を得た。
【００６５】
（４）評価
（ａ）印刷原版の洗浄性（水現像性）の評価
日本電子精機製洗浄機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ）にニッサン石鹸１％水溶液を充填し、（２）で得られた印刷原版の赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がして４０℃で５分間洗浄した。
０．５ｍｍ以上削れた場合を◎、０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満削れた場合を○、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満を△、削れて量が０．１ｍｍ未満の場合を×とした。
【００６６】
（ｂ）印刷版の耐溶剤性の評価
印刷版の水性インキに対する耐性を評価するための耐溶剤性試験として、（３）で得た印刷版を疑似的に１０％イソプロピルアルコール水溶液に２３℃で２４時間浸漬し、質量増加率（水膨張率）（％）を測定した。
質量増加率が２％未満であれば○、２％以上であれば×とした。
【００６７】
（ｃ）印刷版の耐刷性の評価
印刷版の版面の強さ（耐刷性）を評価するため、疑似的に、摩耗輪（テスター産業製テーパー摩耗試験機、硬質摩耗輪）を用いて耐摩耗試験を行った。
全面ベタ部の印刷版を、（２）と同様にして作製し、得られた印刷版を、水性インキ代替として１０％イソプロピルアルコール水溶液に１６時間浸漬した後に、摩耗輪を用いて１０００回転後の版面の摩耗量（ｍｇ／ｃｍ2）を測定した。なお、摩耗量は、印刷版の質量の減少分（ｍｇ）を摩耗輪がベタ部と接する面積（ｃｍ2）で割って求めた。
摩耗量が２ｍｇ／ｃｍ2未満を◎、２ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2未満を○、５ｍｇ／ｃｍ2以上を×とした。
【００６８】
（ｄ）印刷原版の透明性（Ｈａｚｅ）評価
感光性樹脂組成物を離形処理された厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに両面はさみ、１２０℃に加熱したプレス機にて、３ｍｍ厚みの板に成型した。
日本電色工業社製Ｈａｚｅメーター（ＮＤＨ−５０００）を使用し、未硬化状態で３ｍｍ厚に成型した板のＨａｚｅを測定した。Ｈａｚｅが２０以下を○、２０超３０以下を△、３０超５０以上を×とした。
（ｅ）吸湿前後の画像再現性評価
（３）で作製した感光性樹脂印刷版及び、（２）で作製した印刷原版を４０℃湿度８０％の恒温槽に１週間保管し、（３）と同様にして、印刷版を作製した。５００μｍの白抜き線幅及び深さについて吸湿前後で比較した。吸湿後で線幅及び深さの差が５％未満の場合は○、５％以上１０％未満の場合は△、１０％以上の場合を×とした。
【００６９】
（実施例２−５、比較例１）
エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）及び可塑剤（Ｄ）の含有量、界面活性剤またはポリアルキレングリコールを含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の感光性樹脂組成物、並びに、その樹脂組成物からなるフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例６）
親水性共重合体（Ａ）として、製造例２で得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物、並びに、その感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示した。
【００７１】
（比較例２）
親水性共重合体（Ａ）を用いない以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示した。
【００７２】
【表１】
0006579707.tif 000002
【００７３】
【表２】
0006579707.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のフレキソ印刷用樹脂組成物は、フレキソ印刷原版、とりわけ水系現像用フレキソ印刷原版、の感光層の材料として好適に用いることができる。