(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有しないポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とを含む紡糸液を紡糸し、繊維を集積した後、熱処理を実施して、繊維同士の交差点を接着することを特徴とする、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法に関する。特には、変形しにくく、取り扱い性に優れるポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルスルホン繊維は耐熱性、耐熱水性等に優れているため、各種用途への適用が期待されている。例えば、固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜は膜抵抗の低いものが要求されており、この膜抵抗を低減させる方法として、スルホン酸基の濃度を増加させる方法や、膜厚さを低減させる方法があるが、いずれの方法においても、膜の機械的強度の低下や含水時の寸法変化を招くため、不織布などの繊維集合体を支持体として用い、膜の機械的強度の向上や含水時の寸法変化を抑制することが行なわれている。そのため、ポリエーテルスルホン繊維集合体を支持体として用いることが考えられたが、支持体として使用する場合、高分子電解質溶液中に繊維集合体を浸漬することになるが、その際に繊維集合体が変形しやすく、取り扱いにくいため、高分子電解質膜に皺が発生するなど、充分な品質をもった高分子電解質膜を製造することが困難であった。
【０００３】
同様に、ポリエーテルスルホン繊維集合体を気体又は液体の濾過材として使用しようとしても、変形しやすいため、充分な濾過作用を発揮できないものであった。
【０００４】
以前、本願出願人は、繊維同士の結合力を高め、形態安定性に優れる不織布の製造方法として、「静電紡糸法により紡糸した繊維を含む繊維ウエブに、前記繊維を溶解可能な溶媒Ａと、前記繊維を溶解不可能で、前記溶媒Ａと混合可能、かつ前記溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱することによって、前記混合溶媒を除去することを特徴とする不織布の製造方法。」（特許文献１）を提案したが、繊維ウエブに混合溶媒を均一に付与できるように、繊維ウエブを混合溶媒に浸漬した後、ロール等により加圧して付与量を調節し、加熱するのが好ましいため、工程が煩雑であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、変形しにくいポリエーテルスルホン系繊維集合体を簡易に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１にかかる発明は、「水酸基を有しないポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とを含む紡糸液を紡糸し、繊維を集積した後、熱処理を実施して、繊維同士の交差点を接着することを特徴とする、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法。」である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の請求項１にかかるポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法は、水酸基を有しないポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とを含む紡糸液を紡糸し、熱処理を実施することによって、繊維同士の交差点を接着しているため、変形しにくいポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造することができる。なお、熱処理によってエポキシ基を有する化合物とエポキシ基と反応可能な化合物とが反応して結合し、接着するため、従来の混合溶媒を用いた場合のように、混合溶媒の付与、付与量の調節、及び加熱をする必要がないため、簡易にポリエーテルスルホン繊維集合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体（以下、「ＰＥＳＵ系繊維集合体」と表記することがある）を製造するために、まず、ポリエーテルスルホン（以下、「ＰＥＳＵ」と表記することがある）を準備する。このＰＥＳＵは次の一般式（１）で表される構造単位を有する高分子である。
【００１０】
【化１】
0006579791.tif 000002
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、スルホン酸基、チオール基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ１１又はＲ１２が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００１１】
なお、ＰＥＳＵは上記一般式（１）で表される構造単位に加えて、次の一般式（２）〜（５）で表される構造単位を１種類又は２種類以上有していても良い。
【００１２】
【化２】
0006579791.tif 000003
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、フェニル基、スルホン酸基、チオール基、アミノ基、メチル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００１３】
【化３】
0006579791.tif 000004
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基、スルホン酸基、チオール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。Ｒ３１又はＲ３２が複数存在する場合、複数のＲ３１又はＲ３２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｘは、単結合、−Ｓ−で表される基、−Ｏ−で表される基、カルボニル基、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。さらに、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜４の整数である。］
【００１４】
【化４】
0006579791.tif 000005
［式中、ｒは０〜４の整数であり、また、Ｒ４１は、ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、チオール基、アミノ基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。Ｒ４１が複数存在する場合は、複数のＲ４１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
【化５】
0006579791.tif 000006
［式中、Ａｒ５１は、２価の縮合多環式炭化水素基を示し、この２価の縮合多環式炭化水素基に含まれる芳香環には、炭素数１〜１０のアルキル基が置換していてもよい。但し、Ａｒ５１は、式（５）で表される構造単位が上記一般式（１）で表される構造単位と同じとならないように選択される。］
【００１６】
なお、ＰＥＳＵが一般式（１）で表される構造単位に加えて、一般式（２）〜（５）で表される構造単位を１種類又は２種類以上有する場合、ランダム共重合体、交互共重合体、又はブロック共重合体であることができる。
【００１７】
本発明のＰＥＳＵは上述のような構造単位を有するが、水酸基を有するのが好ましい。ＰＥＳＵが水酸基を有すると、後述のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある）のエポキシ基と反応して結合し、ＰＥＳＵ繊維同士の接着力がより強くなると考えられるためである。なお、水酸基はどこに位置していても良いが、耐溶剤性に優れているように、末端に有しているのが好ましい。このように水酸基を有する場合、水酸基量はエポキシ化合物と結合しやすいように、１００重合繰り返し単位あたり０．１以上であるのが好ましく、０．３以上であるのがより好ましく、０．６以上であるのが更に好ましい。一方で、水酸基量が多過ぎると分子量が小さくなり、機械的強度の低下や、紡糸が困難になる傾向があるため、１００重合繰り返し単位あたり３以下であるのが好ましく、２以下であるのがより好ましく、１．４以下であるのが更に好ましい。このような水酸基を有するＰＥＳＵ、特に末端に水酸基を有するＰＥＳＵは、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール等の両末端にヒドロキシル基を有する化合物と、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホンとを適当な溶媒中で加熱し、重縮合させる方法によって製造することができる。
【００１８】
なお、ＰＥＳＵは１種類である必要はなく、構造単位の組合せの異なるＰＥＳＵ、水酸基量の異なるＰＥＳＵ、及び／又は分子量の異なるＰＥＳＵ等の２種以上の異なるＰＥＳＵを使用することができる。
【００１９】
上述のようなＰＥＳＵに加えて、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）を用意する。このエポキシ化合物はエポキシ基を有しているため、後述のエポキシ基と反応可能な化合物（以下、「エポキシ反応化合物」と表記することがある）と反応してＰＥＳＵ繊維同士の接着に関与することができる。なお、ＰＥＳＵが水酸基を有する場合には、エポキシ化合物はＰＥＳＵの水酸基とも反応して結合し、ＰＥＳＵ繊維同士の接着に関与できると考えている。
【００２０】
このエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルエーテル化合物；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルエステル化合物；不飽和基を複数有する脂肪族化合物もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合物；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルアミン化合物を例示することができる。
【００２１】
より具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エリスリットポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、高級油脂のポリエポキシ化合物を挙げることができる。なお、エポキシ化合物は単独で、又は２種以上のエポキシ化合物を使用することができる。
【００２２】
そして、更に、エポキシ基と反応可能な化合物（エポキシ反応化合物）を用意する。このエポキシ反応化合物が前述のエポキシ化合物のエポキシ基と反応して結合し、ＰＥＳＵ繊維同士を接着することができる。
【００２３】
このエポキシ反応化合物はエポキシ化合物のエポキシ基と反応可能であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシド（ＥＤ）アダクト、ポリアミン−プロピレンオキシド（ＰＯ）アダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン（ケトイミン）等の変性アミン；無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥ）、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＧ）等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物；主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成した、分子中に反応性の第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミド；フェノール、アルキルフェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなど）、多価フェノール（レゾルシン、カテコールなど）、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類；フェノール樹脂、アミノ樹脂等の合成樹脂初期縮合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；を挙げることができる。これらの中でもフェノールは反応性が高く、また、紡糸液を調製する際に、ＰＥＳＵ溶液と混合してもゲル化しないため好適である。なお、エポキシ反応化合物は単独で、又は２種以上のエポキシ反応化合物を使用することができる。
【００２４】
更に、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物のいずれも溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、１．１．２−トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を単独で、又は混合して使用することができる。
【００２５】
次いで、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を混合し、いずれも溶解した紡糸液を調製する。なお、これら原料の混合方法は特に限定するものではない。例えば、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を同じ溶媒に溶解させて紡糸液を調製することができるし、前記１種又は２種を溶解させた溶液を別々に調製した後、任意の割合で混ぜ合わせて、紡糸液を調製することもできる。
【００２６】
なお、紡糸液を調製する場合、耐溶剤性に優れるＰＥＳＵ繊維を製造しやすいように、また、ＰＥＳＵ繊維を紡糸できるように、ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対して、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物の固形分総質量で１０〜５０部となるように混合するのが好ましく、１５〜４０部となるように混合するのがより好ましく、１５〜３５部となるように混合するのが更に好ましく、１５〜３０部となるように混合するのが更に好ましく、２０〜３０部となるように混合するのが更に好ましい。
【００２７】
また、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物とが反応して結合し、ＰＥＳＵ繊維同士の交差点が接着しやすいように、エポキシ化合物１モル当量に対してエポキシ反応化合物０．５〜２モル当量混合するのが好ましく、エポキシ化合物１モル当量に対してエポキシ反応化合物０．６〜１．７モル当量混合するのがより好ましく、エポキシ化合物１モル当量に対してエポキシ反応化合物０．７〜１．４モル当量混合するのが更に好ましい。
【００２８】
なお、静電紡糸法により紡糸する場合、紡糸液の導電性が不十分であると、紡糸性に劣り、繊維化するのが困難な場合があるため、このような場合には、紡糸液に塩を適量添加して、導電性を調節するのが好ましい。
【００２９】
次いで、前記紡糸液を紡糸して繊維を形成し、この繊維を集積して、前駆ポリエーテルスルホン系繊維集合体を形成する。この紡糸方法として、従来公知の紡糸方法を採用することができる。例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などによって紡糸し、紡糸した繊維を直接、ドラムやネットなどの捕集体上に集積して、前駆ポリエーテルスルホン系繊維集合体を形成することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が細く（平均繊維径が２,０００ｎｍ以下）、繊維径が揃っており、しかも連続した繊維を紡糸できるため好適である。
【００３０】
次いで、熱処理を実施し、エポキシ化合物のエポキシ基とエポキシ反応化合物とを反応させることにより、ＰＥＳＵ繊維同士の交差点を接着して、ポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造することができる。なお、ＰＥＳＵが水酸基を有する場合には、ＰＥＳＵの水酸基とエポキシ化合物との反応も進行して結合すると考えられるため、繊維同士の交差点を接着するうえでより好ましい。
【００３１】
本発明においては、エポキシ化合物のエポキシ反応化合物との反応（ＰＥＳＵが水酸基を含む場合には、エポキシ化合物とＰＥＳＵとの反応も）がスムーズに進行し、また、紡糸液を構成する溶媒によってＰＥＳＵ繊維が溶解してしまうことがないように、紡糸液を構成する溶媒が揮発する温度以上で加熱、つまり、紡糸液を構成する溶媒の沸点以上で加熱（以下、「第１加熱」と表記することがある）した後、２００℃〜４００℃（より好ましくは、２１０℃〜３５０℃）で再度加熱（以下、「第２加熱」と表記することがある）して、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物（ＰＥＳＵが水酸基を含む場合には、エポキシ化合物とＰＥＳＵも）とを反応させるのが好ましい。
【００３２】
なお、好ましい第１加熱温度は、（溶媒の沸点よりも５℃高い温度）〜（溶媒の沸点よりも３０℃高い温度）であり、より好ましい第１加熱温度は、（溶媒の沸点よりも１０℃高い温度）〜（溶媒の沸点よりも２０℃高い温度）である。この「沸点」はＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−３により得られる値をいう。なお、上記温度は前駆ポリエーテルスルホン系繊維集合体表面における温度であり、熱源の温度が上記温度範囲を外れていても良い。
【００３３】
また、第１加熱の時間は充分に溶媒が揮発する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１〜６０分であるのが好ましく、３〜５０分であるのがより好ましく、５〜４０分であるのが更に好ましい。一方、第２加熱の時間は充分に結合が進行する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１分以上であるのが好ましく、３分以上であるのがより好ましく、５分以上であるのが更に好ましい。他方で、あまり長時間加熱しても結合が進行しないため、１時間以内であるのが好ましく、４５分以内であるのがより好ましい。
【００３４】
以上の方法によりポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造することができるが、必要であれば、ポリエーテルスルホン系繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理などを実施することができる。
【００３５】
このように、本発明によれば、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物との反応により、繊維同士の交差点を接着しているため、変形しにくいポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造することができる。なお、熱処理によってエポキシ化合物とエポキシ反応化合物とを反応させて接着しており、従来の混合溶媒を用いた場合のように繊維が溶解しないため、所望性能を有するポリエーテルスルホン繊維集合体を製造することができる。また、単に熱処理を実施するだけで繊維同士の交差点を接着しているため、簡易な製造方法である。
【００３６】
なお、本発明の製造方法により製造したポリエーテルスルホン繊維集合体を構成するＰＥＳＵ繊維の平均繊維径は１ｎｍ〜１０,０００ｎｍであることができ、ＰＥＳＵ繊維の表面積を広くして、ＰＥＳＵ繊維の繊維表面を有効に利用できるように、２,０００ｎｍ以下とするのが好ましく、１,０００ｎｍ以下とするのがより好ましく、８００ｎｍ以下とするのが更に好ましく、６００ｎｍ以下とするのが更に好ましい。この「繊維径」は、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の平面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味し、「平均繊維径」は５０箇所の繊維径の算術平均値をいう。
【００３７】
また、ＰＥＳＵ繊維の繊維長は１ｍｍ以上であることができ、５ｍｍ以上であるのが好ましく、１０ｍｍ以上であるのがより好ましく、実質的に連続繊維であるのが最も好ましい。「実質的に連続繊維」とは、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の５,０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、その端部を確認できないことを意味する。
【００３８】
更に、本発明の製造方法により製造したポリエーテルスルホン繊維集合体は紡糸した繊維を集積したものであるため、その集合状態は基本的に不規則であり、いわゆる不織布状態にある。このように不織布状態にあると、空隙率が高く、各種用途に適用しやすい。例えば、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）などの、各種用途に適用できる。
【００３９】
更に、本発明の製造方法により製造したポリエーテルスルホン繊維集合体の目付（ＪＩＳ  Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値）は、０．１〜２００ｇ／ｍ２であることができ、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．５〜２０ｇ/ｍ２であり、更に好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。また、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値（μｍ）で、０．５μｍ〜１．５ｍｍであることができ、好ましくは０．５μｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは２μｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（参考例）
＜ＰＥＳＵの用意＞
下記（６）の構造単位を有する、末端に水酸基を有するＰＥＳＵ［住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５００３ＰＳ、水酸基量：１００重合繰り返し単位あたり０．６〜１．４の量で水酸基を末端に有する］を用意した。
【００４２】
【化６】
0006579791.tif 000007
【００４３】
＜エポキシ化合物の用意＞
エポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂を用意した。
【００４４】
＜エポキシ反応化合物の用意＞
エポキシ反応化合物として、フェノールを用意した。
【００４５】
＜紡糸液の調製＞
ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）を溶媒とし、ＰＥＳＵ、ノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールを、（ノボラック型エポキシ樹脂）対（フェノール）のモル当量比が１：１、かつＰＥＳＵの固形分質量１００部に対するノボラック型エポキシ樹脂とフェノールの固形分総質量が３０部となるように混合し、溶解させて紡糸液（濃度：２９％）を調製した。
【００４６】
＜ポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造＞
前記紡糸液を用い、下記の静電紡糸条件により紡糸した前駆ＰＥＳＵ連続繊維を、ドラム上に集積させて前駆ＰＥＳＵ連続繊維集合シートを形成した後、温度１８０℃で３０分間の第１熱処理、及び温度２５０℃で３０分間の第２熱処理を実施して、ＰＥＳＵ繊維を溶解させることなく、ＰＥＳＵ繊維同士の交差点を接着して、ＰＥＳＵ連続繊維（平均繊維径：６００ｎｍ）からなる不織布状シート（目付：３ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。
【００４７】
この不織布状シートの表面を指で擦ったが、ＰＥＳＵ繊維の脱落も、不織布状シートの層間剥離も発生せず、ＰＥＳＵ繊維同士がしっかりと接着した状態にあった。また、この不織布状シートを純水中に浸漬した後、不織布状シートの一端を持って引張ったが、皺が発生しない、変形しにくく、取り扱いやすいシートであった。
【００４８】
＜静電紡糸条件＞
・電極：金属ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスメッシュ
・ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・ノズル先端とドラムとの距離：１０ｃｍ
・紡糸空間内の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ
【００４９】
（比較例１）
＜紡糸液の調製＞
ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に参考例と同じＰＥＳＵを溶解させて、紡糸液（濃度：２５％）を調製した。
【００５０】
＜ポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造＞
前記紡糸液を用い、参考例と同じ静電紡糸条件により紡糸した前駆ＰＥＳＵ連続繊維を、ドラム上に集積させ、第１熱処理及び第２熱処理を実施することなく、ＰＥＳＵ連続繊維（平均繊維径：４００ｎｍ）からなる、不織布状シート（目付：４ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ）を製造した。
【００５１】
この不織布状シートの表面を指で擦ったところ、ＰＥＳＵ繊維が脱落するばかりでなく、不織布状シートの層間剥離も発生し、ＰＥＳＵ繊維同士の接着が不十分であった。また、この不織布状シートを純水中に浸漬した後、不織布状シートの一端を持って引張っると、皺が発生し、取り扱い性の悪いシートであった。
【００５２】
（実施例１）
上記（６）の構造単位を有する、水酸基を有しないＰＥＳＵ［住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５２００Ｐ］を用意し、この水酸基を有しないＰＥＳＵを用いたこと以外は参考例と同様にして、紡糸液（濃度：２９％）の調製、静電紡糸による前駆ＰＥＳＵ連続繊維集合シートの形成、第１熱処理、及び第２熱処理を実施して、ＰＥＳＵ繊維を溶解させることなく、ＰＥＳＵ繊維同士の交差点を接着して、ＰＥＳＵ連続繊維（平均繊維径：６００ｎｍ）からなる不織布状シート（目付：４ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ）を製造した。
【００５３】
この不織布状シートの表面を指で擦ったが、ＰＥＳＵ繊維の脱落も、不織布状シートの層間剥離も発生せず、ＰＥＳＵ繊維同士がしっかりと接着した状態にあった。また、この不織布状シートを純水中に浸漬した後、不織布状シートの一端を持って引張ったが、皺が発生しない、変形しにくく、取り扱いやすいシートであった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法によれば、変形しにくいポリエーテルスルホン系繊維集合体を簡易に製造することができる。