(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子の表面の少なくとも一部に、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液であって、
無機粒子表面とポリシロキサンとがＳｉＲ1Ｏ3/2単位を含むシロキサン被覆層を介して結合していてもよく、無機粒子１００質量部に対して、ＳｉＲ1Ｏ3/2単位、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が２０〜２０，０００質量部となる範囲であり、
前記分散液中の分散媒が、ペンタン、ヘキサン、へプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選ばれる１種以上である分散液。
（Ｒ1は、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基，アミノ基，メルカプト基，イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
Ｒ6は、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基と、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基又は水素原子である。）
【請求項２】
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
29Ｓｉ核磁気共鳴分光法から求められる、無機粒子−ポリシロキサン複合体中に含まれる全てのＤ単位（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2）に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＤ）と、全てのＭ単位（ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2）に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＭ）の比（ΣＤ／ΣＭ）が３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子の表面の少なくとも一部に、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法であって、
前記無機粒子−ポリシロキサン複合体が、無機粒子表面とポリシロキサンとがＳｉＲ1Ｏ3/2単位を含むシロキサン被覆層を介して結合していてもよく、無機粒子１００質量部に対して、ＳｉＲ1Ｏ3/2単位、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が２０〜２０，０００質量部となる範囲であり、
（Ｒ1は、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基，アミノ基，メルカプト基，イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
Ｒ6は、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基と、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基又は水素原子である。）
（α）動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液を準備する工程、及び
（β）該分散液と下記一般式（１）で表される１種以上の環状シロキサンとを混合させた状態において該環状シロキサンを開環重合する工程、を含むことを特徴とする無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【化１】
0006481599.tif 000009
（式（１）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項６】
（α）工程が、動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子を、シラン化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物によって表面処理した後、極性有機溶媒に分散する工程であることを特徴とする請求項５に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【請求項７】
（α）工程における極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項５又は６に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【請求項８】
（β）工程が、酸触媒又は塩基触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【請求項９】
前記環状シロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれる１種以上である請求項５〜８のいずれか１項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【請求項１０】
（β）工程において、更に高分子鎖長延長成分として下記一般式（２）で表されるシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物を環状シロキサンに対して１モル当量以下の量で共存させた状態で、環状シロキサンを開環重合することを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
Ｒ13Ｒ14Ｓｉ（ＯＲ15）2          （２）
（式（２）中において、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒ15は炭素数６以下のアルキル基又は水素原子である。）
【請求項１１】
（β）工程において、更に高分子末端成分として、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるケイ素化合物を環状シロキサン１００質量部に対して１００質量部以下の量で共存させた状態で、環状シロキサンを開環重合することを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
Ｒ16Ｒ17Ｒ18Ｓｉ（Ｘ）          （３）
Ｒ16Ｒ17Ｒ18ＳｉＯＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18          （４）
（式中において、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｘはアルコキシ基、アリル基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる基である。）
【請求項１２】
前記（β）工程の後に、更に（γ）前記極性有機溶媒を除去する工程、を含むことを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記（β）工程の後に、更に上記一般式（１）で表される環状シロキサン、上記一般式（２）で表される高分子鎖長延長成分及び／又は上記一般式（３）もしくは上記一般式（４）で表される高分子末端成分を添加し、再び反応させる工程（δ）を含むことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする請求項５に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【請求項１６】
29Ｓｉ核磁気共鳴分光法から求められる、無機粒子−ポリシロキサン複合体中に含まれる全てのＤ単位（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2）に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＤ）と、全てのＭ単位（ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2）に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＭ）の比（ΣＤ／ΣＭ）が３以上であることを特徴とする請求項５に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子−ポリシロキサン複合体、該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液、該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む固体材料、及び無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法に関する。更に詳しくは、シロキサンが無機粒子表面にグラフト化された材料であって、シリコーンの高い透明性・耐候性と無機粒子の機能性を併せ持った材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン材料は、シリコーンの持つ優れた透明性や耐候性のために、様々な用途に用いられている。近年では従来のシリコーン材料に光吸収性、耐熱性、導電性、磁性等の機能性を持った材料を導入することによって、機能性を持ったシリコーン材料の開発が進められており、特許文献１（特許第５３５３８４３号公報）では紫外線吸収性の有機分子を導入したＵＶ吸収性コーティング組成物や、特許文献２（特開２０１３−３５８９０号公報）では無機フィラーを導入した耐熱性シリコーンゴム材料が報告されている。
【０００３】
機能性シリコーン材料を作成しようとした場合、導入する機能性材料は大きく有機分子と無機粒子とに分けられる。有機分子はシリコーン材料との相溶性に優れたものが多く透明性の高い材料が得られる。一方で、シリコーン材料と比較して耐候性に劣り、長期使用時における機能劣化や変色が避けられない。無機粒子はシリコーン材料より優れた耐候性を示すものが多く、長期使用時における機能劣化や変色の心配は少ない。しかしながら、無機粒子はシロキサン系材料に対する相溶性や分散性が低いために、導入によって凝集し、透明性と機能性が大きく損なわれてしまう。
【０００４】
無機粒子のシリコーンオイル中への安定分散が困難である理由として、（１）シリコーンオイルが無極性液体であるために、通常親水性である無機粒子が凝集を引き起こし易い、（２）オイルのような高粘性液体中ではブラウン運動による粒子の拡散運動が弱くなり、分散し難くなる、という二つの特性に強く起因している。従って、無機粒子が安定分散した透明な機能性シリコーン材料の作成は他の有機系オイルや樹脂以上に難しく、特に分子量の大きなシリコーンオイルを主原料とした、無機粒子を含んだ透明なシリコーンオイルやゴム材料の作成は困難とされてきた。
【０００５】
無機粒子の有機溶媒中での分散性を改善する手法として、粒子表面を排除体積の大きな置換基で修飾することで粒子間の直接接触を抑制する手法が有効とされており、近年では無機粒子表面をシラン処理することで有機溶媒に対して高い分散性を有する表面処理無機粒子が報告されている。本発明者らの検討では、特許文献３（特開２０１５−３４１０６号公報）で報告されているように、ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン微粒子の水分散液を、シランカップリング剤と反応させることで、ナノオーダーの粒径を持ったアルコール分散液を得ている。上記の手法で得られる微粒子はアルコールやポリエーテル系の極性有機溶媒に対して高い分散性を示す。しかしながら、得られた無機粒子ではシリコーンオイル中への分散は困難である。
【０００６】
特許文献４（特許第５４７２５４３号公報）では片末端に反応性基を有するポリシロキサンと無機粒子とを、トルエン溶液中でサンドミルを用いて粉砕混合することで、ポリシロキサンが無機粒子にグラフト化された無機粒子を合成し、得られた無機粒子をシリコーン封止剤中に導入している。このように、無機粒子表面にポリシロキサンをグラフト化することは、無機粒子の分散性改善に有効である。しかしながら、片末端のみを正確に官能基化したポリシロキサン材料は事前に合成する必要があるため、作業効率上好ましくない。また、高分子末端の反応性は分子量の増加に伴って低下していくため、本手法では、ポリシロキサンを高密度に粒子グラフト化させることは困難であり、粒子の分散性も大きく制限される。更に、本手法では無機粒子の分散に粉砕等の機械的単位操作を要する。粉砕には多くのエネルギーを要するだけでなく、一度凝集した粒子は粒度分布や形状が凝集以前と比べて大きく変化することがあるため産業的には不利な点がある。
【０００７】
粉砕等の機械的単位操作を用いない例として、特許文献５（国際公開第２０１３／０９４７３８号）では、あらかじめ合成したポリシロキサンを、無機粒子のメタノール分散液中で反応させることによって表面処理をする手法が挙げられている。しかしながら、本手法で用いられるポリシロキサンはメタノール中に溶解可能な程度の低分子量体に限られており、得られる表面処理無機粒子がシリコーンオイルへ分散することを示唆する記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５３５３８４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５８９０号公報
【特許文献３】特開２０１５−３４１０６号公報
【特許文献４】特許第５４７２５４３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０９４７３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、これら背景技術について考察し、一つの課題を見出した。即ち、無機粒子が透明分散した機能性シリコーン材料を得るためには、シリコーンオイルに対して、高い分散性を有する無機粒子材料を得る必要がある。そのためには、粒子表面に分子量の大きなポリシロキサンを高密度にグラフト化することが有効であるが、特許文献４（特許第５４７２５４３号公報）のように高分子量の片末端ポリシロキサンをグラフト化する手法では、高分子末端の反応性が乏しく、高密度にポリシロキサンを粒子表面にグラフト化することは困難である。また、高分子量のポリシロキサンは極性溶媒中に不溶なものが多く、親水性である無機粒子と分散状態を維持した状態で反応させることが難しい。一方で、特許文献５（国際公開第２０１３／０９４７３８号）のように反応させるシロキサンオリゴマーの分子量を極性溶媒中に溶解可能な程度に抑えた場合では、十分な分散性の発現が期待できない。無機粒子を機械による粉砕処理によって無極性溶媒中に分散させる手法も考えられるが、粉砕には多くのエネルギーを要するだけでなく、一度凝集した粒子は粒度分布や形状が凝集前と比べて大きく変化することがあるため産業的には不利な点がある。
【００１０】
このような相反する問題を同時に解決する具体的方法であって、有用性が高く、当該産業分野の発展に資するような明確な技術思想はこれまでに提出されていない。
【００１１】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、シリコーンオイルに透明分散可能な無機粒子−ポリシロキサン複合体及びその製造方法を提供し、無機粒子の機能性とシリコーン材料の透明性や機械的特性を兼ね備えた材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、無機粒子が透明分散した機能性シリコーン材料を得るために鋭意検討した結果、極性有機溶媒を分散媒とする無機粒子分散液中で、環状シロキサンを開環重合させることで、粉砕等の機械的処理を用いずに、シリコーンオイルに透明分散可能な、ポリシロキサンが無機粒子表面にグラフト化された無機粒子−ポリシロキサン複合体が作製可能であることを見出し、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体が高分子量体のシリコーンオイルに対して高い分散性を示すという事実を知見し、本発明をなすに至った。ここで、環状シロキサンは、開環した直後は低分子量のオリゴマーとして粒子表面に高密度にグラフト化され、分散媒が除去され濃縮されることによって縮合が進行し、高分子鎖が成長すると予想される。従って、系中の分散媒が除去され徐々に疎水性環境になるのに伴って、粒子を被覆しているポリシロキサンもオリゴマー状態から徐々に高分子量化し粒子の疎水性が増す。結果として、粒子が極性溶媒に分散した状態から、最終的にはシリコーンオイル中に無機粒子が組み込まれた無機粒子−ポリシロキサン複合体を得ることができる。よって、本発明は従来困難とされてきた、機械的な粉砕処理を用いずに、一つの反応容器中において、親水性無機粒子を疎水性の高分子量ポリシロキサンによって処理することを可能にした。
【００１３】
従って、本発明では有用性が高く、シリコーンオイルに対して分散可能な無機粒子−ポリシロキサン複合体として、下記の無機粒子−ポリシロキサン複合体、該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液、該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む固体材料、及び無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法を提供する。
〔１〕
動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子の表面の少なくとも一部に、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体であって、
無機粒子表面とポリシロキサンとがＳｉＲ1Ｏ3/2単位を含むシロキサン被覆層を介して結合していてもよく、無機粒子１００質量部に対して、ＳｉＲ1Ｏ3/2単位、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が２０〜２０，０００質量部となる範囲である無機粒子−ポリシロキサン複合体。
（Ｒ1は、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基，アミノ基，メルカプト基，イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
Ｒ6は、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基と、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基又は水素原子である。）
〔２〕
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする〔１〕に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体。
〔３〕
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする〔１〕に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体。
〔４〕
29Ｓｉ核磁気共鳴分光法から求められる、無機粒子−ポリシロキサン複合体中に含まれる全てのＤ単位（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2）に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＤ）と、全てのＭ単位（ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2）に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＭ）の比（ΣＤ／ΣＭ）が３以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液。
〔６〕
前記分散液中の分散媒が、ペンタン、ヘキサン、へプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ポリシロキサン化合物からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする〔５〕に記載の分散液。
〔７〕
前記ポリシロキサン化合物が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選ばれる１種以上である〔６〕に記載の分散液。
〔８〕
前記ポリシロキサン化合物が、２５℃で５０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの動粘度を表すポリジメチルシロキサンであることを特徴とする〔６〕に記載の分散液。
〔９〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載された無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む固体材料。
〔１０〕
バインダー成分が、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムであることを特徴とする〔９〕に記載の固体材料。
〔１１〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法であって、
（α）動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液を準備する工程、及び
（β）該分散液と下記一般式（１）で表される１種以上の環状シロキサンとを混合させた状態において該環状シロキサンを開環重合する工程、を含むことを特徴とする無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【化１】
0006481599.tif 000002
（式（１）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｎは０〜１０の整数である。）
〔１２〕
（α）工程が、動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子を、シラン化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物によって表面処理した後、極性有機溶媒に分散する工程であることを特徴とする〔１１〕に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔１３〕
（α）工程における極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする〔１１〕又は〔１２〕に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔１４〕
（β）工程が、酸触媒又は塩基触媒の存在下で行われることを特徴とする〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔１５〕
前記環状シロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれる１種以上である〔１１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔１６〕
（β）工程において、更に高分子鎖長延長成分として下記一般式（２）で表されるシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物を環状シロキサンに対して１モル当量以下の量で共存させた状態で、環状シロキサンを開環重合することを特徴とする〔１１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
Ｒ13Ｒ14Ｓｉ（ＯＲ15）2          （２）
（式（２）中において、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒ15は炭素数６以下のアルキル基又は水素原子である。）
〔１７〕
（β）工程において、更に高分子末端成分として、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるケイ素化合物を環状シロキサン１００質量部に対して１００質量部以下の量で共存させた状態で、環状シロキサンを開環重合することを特徴とする〔１１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
Ｒ16Ｒ17Ｒ18Ｓｉ（Ｘ）          （３）
Ｒ16Ｒ17Ｒ18ＳｉＯＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18          （４）
（式中において、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｘはアルコキシ基、アリル基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる基である。）
〔１８〕
前記（β）工程の後に、更に（γ）前記極性有機溶媒を除去する工程、を含むことを特徴とする〔１１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔１９〕
前記（β）工程の後に、更に上記一般式（１）で表される環状シロキサン、上記一般式（２）で表される高分子鎖長延長成分及び／又は上記一般式（３）もしくは上記一般式（４）で表される高分子末端成分を添加し、再び反応させる工程（δ）を含むことを特徴とする〔１１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体は、シリコーンオイル等に透明分散が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１と実施例１０で合成したポリシロキサングラフト化無機酸化物（無機酸化物粒子−ポリシロキサン複合体）（ＴＰ−１、ＴＰ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１２、比較例５と比較例８で合成したシリコーンゴムの紫外可視透過光スペクトルである。
【図３】実施例１３、比較例６と比較例８で合成したシリコーンゴムの紫外可視透過光スペクトルである。
【図４】実施例１４、比較例７と比較例８で合成したシリコーンゴムの紫外可視透過光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体、該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液、該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む固体材料、及び無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法を詳細に説明する。
【００１７】
［無機粒子−ポリシロキサン複合体］
無機粒子−ポリシロキサン複合体は、動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子の表面の少なくとも１部に、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体であって、
無機粒子表面とポリシロキサンとがＳｉＲ1Ｏ3/2単位を含むシロキサン層を介して結合していてもよく、無機粒子１００質量部に対して、ＳｉＲ1Ｏ3/2単位、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が２０〜２０，０００質量部となる範囲である無機粒子−ポリシロキサン複合体である。
（Ｒ1は、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基，アミノ基，メルカプト基，イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
Ｒ6は、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基と、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基又は水素原子である。）
【００１８】
この場合、グラフト化されるポリシロキサンは、実質的にＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位からなるものであってもよいが、ＳｉＯ2単位やＲ2ＳｉＯ3/2単位を含んでもよい。また、シロキサン被覆層も実質的にＳｉＲ1Ｏ3/2単位からなるものであってもよいが、Ｄ単位やＱ単位を含んでもよい。
【００１９】
ここで、本発明においては、特に断りのない限り、（ＳｉＯ4/2）構造で表される単位をＱ単位、（ＳｉＲ1Ｏ3/2）構造で表される単位をＴ単位、（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2）構造で表される単位をＤ単位、（ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2）構造で表される単位をＭ単位と呼ぶ。
【００２０】
本発明におけるＭ単位とは、特に断りのない限り、グラフト部位のポリシロキサン末端成分であれば、ケイ素に酸素原子が一つ以上置換していても良い。例えば、Ｒ6がアルコキシ基やヒドロキシル基であっても構わない。
【００２１】
＜ポリシロキサン成分＞
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6において、炭素数１〜２０のアルキル基として好ましくは、炭素数１〜６のもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。炭素数２〜２０のアルケニル基として好ましくは、炭素数２〜６のもの、特にビニル基、アリル基等が好ましい。炭素数１〜１０のアルコキシ基として好ましくは、炭素数１〜６のもの、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、メトキシ基がより好ましい。
炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のもの、特にフェニル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシリル基としては、ケイ素数１〜５０のもの、特に１〜３０のものが好ましい。
【００２２】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がメチル基である場合は保存安定性や耐熱性の高い無機粒子材料が得られる場合がある。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の一部がフェニル基である場合にはフェニル系シリコーン材料と高い親和性を有する無機粒子材料が得られる場合がある。更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つが水素原子、ビニル基或いはアリル基である場合、シリコーン組成物中のハイドロジェンシリコーン或いはビニルシリコーンとヒドロシリル化反応をすることにより、本発明の無機粒子材料とシリコーン組成物との混合組成物を硬化させるときに無機粒子がシリコーン組成物に架橋された強固な複合体が得られる場合がある。加えて、Ｒ6がヒドロキシル基やアルコキシ基である場合には、様々な環状シロキサンやアルコキシシランと反応させることでシリコーン鎖長の延長や末端修飾を行うことが可能となる場合がある。
【００２３】
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体中のＴ単位の合計は、無機粒子１００質量部に対して０〜１００質量部となる数であることが好ましい。これはＴ単位の合計が１００質量部より大きいと、粒子表面にＴ単位が多く結合していることとなり粒子表面のヒドロキシル基を封鎖し、グラフト部位が無機粒子と効率的に結合しないという問題が生じる可能性がある。Ｔ単位の合計は無機粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体中のＤ単位の合計は、無機粒子１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部となる数であることが好ましい。これはＤ単位の合計が１０質量部よりも小さいと、ポリシロキサンの被覆量が不足するために、無機粒子間の直接接触が抑制できず、無極性溶媒中における分散性が不十分となる可能性がある。また、１０，０００質量部より大きいと、本発明に係る無機粒子−ポリシロキサン複合体中の無機粒子の相対重量率が小さくなり、無機粒子の機能性が発現しない可能性がある。Ｄ単位の合計は無機粒子１００質量部に対して５０〜１，０００質量部であることがより好ましく、１００〜５００質量部であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体において、０＜（Ｍ単位の数）＜（Ｄ単位の数）の関係を満たすことが好ましい。Ｍ単位の数がＤ単位の数以上の時、高分子末端成分が多く存在することで、グラフト化されるポリシロキサンの分子量が小さくなるため、粒子間の直接接触が抑制できず、無極性溶媒中における分散性が不十分となる可能性がある。Ｍ単位の数／Ｄ単位の数の比は０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることが更に好ましい。この場合、下限は０．００１以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明における無機粒子−ポリシロキサン複合体は、無機粒子１００質量部に対してポリシロキサン成分が２０〜２０，０００質量部含まれ、好ましくは５０〜１０，０００質量部である。ポリシロキサン成分が２０質量部未満である場合、粒子間の直接接触が抑制できず、無極性溶媒中における分散性が不十分となる可能性がある。ポリシロキサン成分が２０，０００質量部を超える場合、本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体中の無機粒子の相対比が小さくなり、無機粒子の機能が発現しない可能性がある。
【００２７】
ポリシロキサンの導入量は、熱重量（Ｔｇ）測定後に残存した残留物の重量を無機粒子の重量、減少した重量分をポリシロキサン成分の重量として求めることができる。Ｔｇ測定装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ装置等が例示できる。また、測定は酸素との反応を防ぐために、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明におけるグラフト部位とは無機粒子表面に表面処理されたポリシロキサン成分のことを指す。従って、シリカ粒子中に含まれるＳｉＯ2ユニット（Ｑ単位）や粒子核の外側に殻を有するコアシェル型粒子の殻中に含まれるＱ単位ケイ素のように、粒子自体を構成しているシロキサン成分はグラフト部位には含まれない。一方で、Ｘ−２４−９８２２（信越化学工業株式会社製）のように片末端に反応性のＱ単位を有する片末端トリメトキシシロキシ基封鎖型ポリシロキサンで表面処理された無機粒子の場合、粒子表面に結合したＸ−２４−９８２２中のＱ単位はグラフト部位に含まれる。
即ち、本発明においてグラフト部位とは、コア部位の表面ＯＨ基やメトキシ基等の反応性基に結合した直鎖状ポリシロキサン部位をいう。
【００２９】
＜無機粒子＞
本発明において、無機粒子は、核を構成する元素として、好ましくは１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、第３系列遷移元素、ランタノイド等が挙げられる。１３族元素では、特にアルミニウム、ホウ素、インジウム等から誘導される酸化物が好適である。１４族元素（炭素を除く）では、金属ケイ素粒子や、ケイ素、スズ等から誘導される酸化物が好適である。第１系列遷移元素では、チタン、マンガン、亜鉛等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収材料として用いられることが多い。第２系列遷移元素では、銀粒子や、イットリウム、ジルコニウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。第３系列遷移元素では、金粒子や、ハフニウム、タンタル等から誘導される酸化物が好適である。ランタノイドでは、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、テルビウム、ジスプロジウム、イッテルビウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。
【００３０】
本発明において、無機粒子の粒子径は、種々の方法で測定できる。本発明での粒径の範囲は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）とするが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を装置として例示することができる。例えば、無機粒子を透明性シリコーン材料に添加する場合は、可視領域における透明性が重要であるため、原料無機粒子のＤ50は、１〜２００ｎｍであることが必要であり、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜８０ｎｍであることが更に好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。無機粒子の平均累計粒子径が２００ｎｍを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、１ｎｍ未満になると、分散質の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、凝集が起こりやすくなるなど分散液としての取扱いが困難になる場合がある。
【００３１】
本発明において、無機粒子の核は、前記の金属酸化物の群から選ばれるものであれば、１種単独、又は２種以上を複合したものを用いることができる。ここで述べる複合とは、広義の意味であり、単純混合及び化学結合を介して複合化されたものであればよい。化学結合を介した複合とは、下記一般式（５）で表されるような形態をいう。
（Ｍ1Ｏx）d（Ｍ2Ｏy）e          （５）
【００３２】
ここで、Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか１種である。Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか１種であり、Ｍ1で選択されたものと同一ではない元素である。ｘ、ｙは、Ｍ1の価数をａとすればｘ＝ａ／２、Ｍ2の価数をｂとすればｙ＝ｂ／２で表すことができる。ｄ、ｅは、ｄ＋ｅ＝１を満たす実数であって、かつ０＜ｄ＜１及び０＜ｅ＜１を満たす。即ち、構造中において、Ｍ1とＭ2が酸素を介して結合した単位を有している。Ｍ1とＭ2は、構造中において散在していてもよく、また偏在していてもよい。Ｍ1とＭ2が構造中において散在しているものは、複数種の金属アルコキシドの共加水分解物において見られる構造である。Ｍ1とＭ2が構造中において偏在しているものは、コアシェル粒子（金属酸化物粒子を核とし、この核の外側に他の金属酸化物の殻を有する粒子）において見られる構造であり、例えば、複数種の金属アルコキシドを種類に応じて段階的に加水分解することで形成される。
【００３３】
ここで、本発明においては、無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、この場合、無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、無機粒子としては、このように上述した金属元素や金属酸化物の１種単独又は２種以上を複合したものを核とし、この核の外側に上述した金属元素の酸化物の１種単独又は２種以上を複合した物の殻を有するコアシェル粒子を用いても良い。このようなコアシェル粒子の例としては、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物（スズを固溶した酸化チタン粒子）を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子等が挙げられる。このようなコアシェル粒子は、例えば、特許第５７０４１３３号公報に記載の方法により得られる。
【００３５】
＜ポリシロキサングラフト鎖長＞
本発明において、グラフト化されたポリシロキサンの鎖長は、全てのＤ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＤ）と、全てのＭ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＭ）の比（ΣＤ／ΣＭ）によって比較することが好ましい。Ｄ単位はポリシロキサンの主鎖成分であり、Ｍ単位はポリシロキサンの末端成分であるから、ΣＤ／ΣＭの値が小さければグラフト化されたポリシロキサンの鎖長は短く、（ΣＤ／ΣＭ）の値が大きければグラフト化されたポリシロキサンの鎖長は長いと考えられる。本発明においては、ポリシロキサンの（ΣＤ／ΣＭ）値が３以上であることが望ましく、５以上であることが更に望ましい。（ΣＤ／ΣＭ）値が３より小さい場合、グラフト化されたポリシロキサンの排除体積が小さく、粒子間の直接接触を抑制できずに凝集する可能性があるため望ましくない。なお、その上限は特に制限されないが、通常１，０００以下、特に５００以下である。
【００３６】
本発明において、29Ｓｉ核磁気共鳴分光測定を行うサンプルは未反応シロキサンや低分子シロキサン等の揮発成分が留去されたサンプルであることが好ましい。多くの固体化合物において、化合物が分子間相互作用の小さな直鎖型ポリシロキサンやアルキル鎖によって表面処理された場合に、化合物間の分子間相互作用が小さくなることで液状化する現象が知られており、本発明における無機粒子に関してもポリシロキサンのグラフト化によって液状化する場合がある。また、環状シロキサンの開環重合は平衡反応で進行することが多く、無機粒子−ポリシロキサン複合体が液状で得られた場合、液状サンプル中にグラフト化されていないポリシロキサン成分が一部含まれる可能性がある。しかしながら、平衡反応を用いている限りは、粒子表面にグラフト化されていないポリシロキサン成分の有無に関わらず（ΣＤ／ΣＭ）値が逸脱した値を示す可能性は少ないため、（ΣＤ／ΣＭ）値は無機粒子−ポリシロキサン複合体固有の値として評価して構わない。
【００３７】
本発明において積分値とは百万分率（ｐｐｍ）に対してシグナル強度をプロットした際の求積問題のことをいう。求積は特定の基準のＳ／Ｎ比によって閾値を設けることが好ましい。Ｓ／Ｎ比は、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。５未満である場合はベースラインが太くなり、積分の精度が悪くなるため好ましくないことがある。積分は電子計算機によるシンプソン法などで求めてもよく、またスペクトルを表示した均一な平面密度を有する印刷媒体をスペクトル形状に切断して、重量を計測することによって求めてもよい。
【００３８】
29Ｓｉ核磁気共鳴分光法は、固体及び液体のいずれにおいて実施してもよいが、固体核磁気共鳴分光法では測定試料の前処理として乾固する必要があり、必ずしも試料中でのケイ素の結合状態を反映したものであるとは限らない。従って、液体状態の核磁気共鳴分光法によって確認することが好ましい。この際に、29Ｓｉ核は、負の磁気回転比（γB）を有しているために、核オーバーハウザー効果が逆となり、共鳴核の周囲に存在する核磁気緩和を抑制する。従って、負の核オーバーハウザー効果が顕著とならないような測定条件であることが好ましい。パルス−フーリエ変換型核磁気共鳴の場合では、適切なパルスシークエンスを用いることによってこの問題を解決できる。例えば、オフレゾナンス型のパルスシークエンスを用いることが好ましい。液体29Ｓｉ核磁気共鳴分光法では、試料管及びプローブにケイ素を含有しない素材を用いて測定することが好ましい。ケイ素を含有しない核磁気共鳴分光法に使用可能な素材としてポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））を例示することができる。液体29Ｓｉ核磁気共鳴分光法では、測定時間の短縮のために適切な緩和剤を用いることができる。緩和剤としては公知の試薬等（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌、２００８年、２７巻、４号、５００−５０２頁及びｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｔｈｅｒｅｉｎ）が利用できる。特に、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートは有機溶媒への溶解性にも優れており、酸化チタンの凝集を起こすこともないので優れている。例えば、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを重クロロホルム（クロロホルム−ｄ3）に１ｍｏｌ・ｄｍ-3程度の濃度で溶解した溶液を緩和剤として数滴使用することによって、緩和効果と重水素ロック効果の双方が得られるため好ましい。
【００３９】
共鳴磁場の表記はテトラメチルシランの29Ｓｉ核の共鳴を基準とした際の共鳴磁場との差異を百万分率（ｐｐｍ）で表したものとして表現することができる。この表記に従った場合、Ｄ単位は−１０〜−３０ｐｐｍ、好ましくは−１５〜−２５ｐｐｍ、Ｍ単位は−５〜１５ｐｐｍ、好ましくは０〜１０ｐｐｍ、Ｍ単位にアルコキシ基が一つ置換している場合は−５〜−２０ｐｐｍ、好ましくは−１０〜−１５ｐｐｍの範囲に検出できることが多い。表記上の負の値は、共鳴磁場が基準線よりも高磁場側に差異があることを示している。共鳴線の幅は測定に用いる核磁気共鳴装置の磁場の強さに依存しており、上記の好ましい共鳴線の範囲は一例として１１．７５Ｔ（テスラ）の磁場を印加した場合の値である。核磁気共鳴装置に用いることのできる磁場は５Ｔ以上２０Ｔ以下、好ましくは８Ｔ以上１５Ｔ以下、更に好ましくは１０Ｔ以上１３Ｔ以下である。磁場が５Ｔ未満である場合は、Ｓ／Ｎ比が小さくなることによって測定が難しくなる場合があり、磁場が２０Ｔを超える場合は共鳴装置が大掛かりなものとなって測定が難しくなる場合がある。磁場の強さと共鳴線の幅及びシグナル強度は、当業者であれば当然にここに記した情報から類推することができる。
【００４０】
本発明における無機粒子−ポリシロキサン複合体は該コア部位と該グラフト部位とがシロキサン結合を介して連結されていることが好ましく、グラフト部位が共有結合を介して無機粒子コアと連結することで、高い環境安定性と分散安定性を示す。コア部分とグラフト部分のシロキサン結合は、29Ｓｉ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって確認することができる。
【００４１】
29Ｓｉ核磁気共鳴分光法の測定では、前記コア部位と前記グラフト部位間のシロキサン結合の有無を、Ｄ単位に由来する磁気共鳴シグナルの変化として確認することが好ましい。例えば、Ｄ単位がポリシロキサン中のＴ単位と結合したＤ'単位や、無機粒子表面のヒドロキシル基と結合したＤ''単位に由来する磁気共鳴シグナルの有無によって判断することができる。Ｄ単位がポリシロキサン中のＴ単位と結合したにＤ'単位の磁気共鳴シグナルは−１０〜−２５ｐｐｍ、好ましくは−１５〜−２０ｐｐｍ付近に観測できることが多い。Ｄ単位が無機粒子表面のヒドロキシル基と結合したＤ''単位に由来する磁気共鳴シグナルは結合する無機粒子の種類によって異なるが、酸化ケイ素を例にした場合、酸化ケイ素表面と結合したＤ''単位の磁気共鳴シグナルは−１０〜−２５ｐｐｍ、好ましくは−１５〜−２０ｐｐｍ付近に観測できることが多い。
【００４２】
本発明におけるポリシロキサングラフト化無機酸化物は、好ましくは固体状又は液体状であり、より好ましくは液体状である。固体状としては、ゲル状、粉体状等を挙げることができ、液体状としてはニュートン流体、ビンガム流体等を挙げることができ、好ましくはチキソ性を示さないニュートン流体である。
【００４３】
［無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液］
本発明に係る無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液は、分散質の種類によって多様な機能性を示し、機能性を持ったオイルやコーティング組成物等を与えることが可能である。多様な機能性とは、例えば、コーティング組成物に添加した際に耐擦傷性や可撓性の付与を行える機械的特性、光の屈折率制御、紫外線遮蔽性、放射線遮蔽、蛍光性等の付与を行える光学特性、電気伝導性や誘電率の付与を行える電気的特性等である。このように、該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液は、それを構成する元素の種類も多様であれば、発現する機能も多様である。しかしながら、分散液としての化学工学上の様態は類似したものであり、従って、分散液の溶媒置換を考える場合には、ここに挙げた金属酸化物等の無機粒子を１種単独又は２種以上を複合したものについて、一群として取り扱うことが可能である。化学工学上の様態とは、粉体工学や移動現象論の範疇において議論される物理的性質のことであり、例えば、分散質の粒子径や、ゼータ電位等である。これらの物理量を用いて議論している限りにおいて、該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液は分散質を構成する元素の種類が異なっていても、互いに比較考量可能で並列な集合として認識できる。従って、本明細書や実施例において全ての種類及び／又は組合せの該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液について詳細に言及されていないからといって、記述されていない分散液についても本発明の範囲に含まれることを妨げない。
【００４４】
本発明中において分散液とは、特に断りのない限り、粒子が経時で沈降しない安定分散（コロイダル分散）した状態のことを指す。安定分散状態は粒子のブラウン運動速度が自重による沈降速度以上に早くなった場合に生じることがある。一方で、シリコーンのような粘性液体中では粒子の沈降速度が遅いために、凝集・沈降した粒子の有無に長い時間を要する。そのような場合には、遠心分離機を用いて遠心力を加え、粒子の沈降を促進させることで、効率的に沈降粒子の有無を判断することが好ましい。
【００４５】
＜分散質＞
分散液中の分散質は本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体であり、上述したように、無機粒子としては酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化インジウム等が挙げられる。これらの分散液を、例えばコーティング塗料に添加する場合には、目的に応じて１種類以上の無機粒子が用いられることが普通であるので、本発明における分散液が複数種の無機粒子を含有していることを妨げない。コーティング塗料に分散液を添加する目的としては、機械的特性の付与、紫外線遮蔽特性の付与、電気伝導性の付与等が挙げられる。機械的特性の付与のためには、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ホウ素及びこれらを構成する金属元素を１種類以上含有する複合酸化物が用いられることが多い。紫外線遮蔽特性の付与のためには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いることが多く、更に機械的特性付与のための酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ等と複合及び混合して用いることもできる。電気伝導性の付与のためには、酸化インジウム−酸化スズ複合体が用いられることが多い。何れにせよ、これらの無機粒子は多様な機能を付与することができるものであるが、分散液としての化学工学上の様態は類似したものであり、従って、無機粒子分散液の溶媒置換を考える場合には、ここに挙げた無機粒子を１種単独又は２種以上を複合したものについて、一群として取り扱うことが可能である。
【００４６】
＜分散媒＞
分散液中の分散媒は様々な液体が使用可能であり、具体例としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジア���テート等のアミド類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名「ＫＦ−９９」、「ＫＦ−９９０１」信越化学工業株式会社製）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−９６−１００ＣＳ」、「ＫＦ−９６−１００００ＣＳ」信越化学工業株式会社製）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン等のシロキサン類を１種単独、又は２種以上混合した液体を挙げることができる。
【００４７】
この場合、前記分散液中の分散媒が、ペンタン、ヘキサン、へプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ポリシロキサン化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。この場合、ポリシロキサン化合物が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、ポリシロキサン化合物が、２５℃で５０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの動粘度を表すポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
なお、分散媒の粘度は特に断りのない限り、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に基いて測定した２５℃の値であり、前記ポリジメチルシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計による値である。
【００４８】
＜分散液＞
分散液は、本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体を好ましくは０．００１質量％以上５０質量％以下含有する。分散質の含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上３０質量％以下である。無機粒子の含有量が０．００１質量％より少ない場合は、有効濃度として不十分であることがあり好ましくない。無機粒子の含有量が５０質量％より多い場合は、分散液の保存安定性が不十分であることがあり好ましくない。
【００４９】
該無機粒子−ポリシロキサン複合体は、シリコーン系塗料等のコーティング組成物と高い相溶性を示すため、各種の有機系コーティング用組成物に導入することで、無機粒子の種類に応じてコーティング組成物に様々な機能性を付与することができる。機能性とは例えば、耐擦傷性や可撓性の付与を行える機械的特性、光の屈折率制御、紫外線遮蔽性、放射線遮蔽、蛍光性等の付与を行える光学特性、電気伝導性や誘電率の付与を行える電気的特性等である。
【００５０】
＜固体材料＞
本発明において、特に断りがない限り、固体材料とは標準環境温度と圧力下において、安定で、定まった形と体積を持つ材料のことを指し、ガラス状態・ゴム状態・結晶状態・アモルファス状態等の状態によって区別されない。
【００５１】
該無機粒子−ポリシロキサン複合体は、各種有機樹脂基材、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等に混合することで、無機粒子が均一に分散した樹脂を得ることができる。加えて、無機粒子の種類に応じて樹脂に様々な機能性を付与することが可能である。機能性とは例えば、硬度、引張強度、耐熱性の向上を行える機械的特性、光の屈折率制御、紫外線遮蔽性、放射線遮蔽、蛍光性等の付与を行える光学特性、電気伝導性や誘電率の付与を行える電気的特性等である。
【００５２】
該無機粒子−ポリシロキサン複合体の各種有機樹脂基材への混合は、樹脂の重合過程或いは硬化過程前にあらかじめ混合する手法や、樹脂へ直接的に練り込む手法のいずれも使用可能である。一方で、より高度に無機粒子を分散させるためには樹脂の重合過程或いは硬化過程前にあらかじめ混合する手法が好ましい。
【００５３】
＜シリコーンゴム材料＞
本発明におけるシリコーンゴム材料とは、特に断りがない限り、ゴム弾性を示し、標準環境温度と圧力下において、安定で定まった形と体積を持つ材料のことを指し、好ましくは２５℃よりも低温領域にガラス転移点を示す材料である。
【００５４】
本発明の無機粒子を含むシリコーンゴム材料は、材料中に無機粒子が０．００１〜２０質量％含まれていることが好ましく、０．０１〜２０質量％含まれていることが更に好ましい。無機粒子の重量が０．００１質量％以下である場合、無機粒子の機能が発現しない可能性があり、２０質量％以上である場合には、シリコーンゴムとしての性質が損なわれる可能性がある。
【００５５】
本発明の無機粒子を含むシリコーンゴム材料は、高い可視光透過性が特徴の一つである。その指標として、ゴム材料の可視光領域における光透過率を挙げることができる。可視光透過率は一般に膜厚が大きいほど小さくなるので、ここでは膜厚１ｍｍのゴム材料において、無機粒子を導入したシリコーン材料の波長５００ｎｍにおける光透過率の値が、無機粒子を導入していないシリコーン材料の光透過率の値と比較して１０％ポイント以上低下しないものが好ましく、５％ポイント以上低下しないものが更に好ましい。ゴム材料の光透過率は、紫外可視光吸収スペクトル測定装置で測定することができる。
【００５６】
上記可視光透過性のもう一つの指標として、上記の可視光透過率の他に、曇価（ヘイズ（Ｈａｚｅ））の値を挙げることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚１ｍｍのゴム材料において、無機粒子を導入したシリコーン材料のヘイズ値が、無機粒子を導入していないシリコーン材料のヘイズ値と比較して２０％ポイント以上増加しないものが好ましく、１０％ポイント以上増加しないものが更に好ましい。ゴム材料のヘイズは、濁度計で測定することができる。
【００５７】
本発明におけるシリコーンゴム材料の主成分としては、公知のオルガノポリシロキサンを用いることができ、このオルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（６）で示されるものを用いることができる。
Ｒ51fＳｉＯ(4-f)/2          （６）
（式中、Ｒ51は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｆは１．９８〜２．０２の正数である。）
【００５８】
ここで、Ｒ51は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの非置換の１価炭化水素基、更にはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基等の置換の１価炭化水素基から選択することができる。中でもメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、更にはメチル基が５０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。また、ｆは１．９８〜２．０２の正数である。このオルガノポリシロキサンとしては、一分子中にアルケニル基を２個以上有するものが好ましく、特にＲ51の０．００１〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。
【００５９】
上記式（９）のオルガノポリシロキサンとしては、その分子構造は別に限定されるものではないが、特にその分子鎖末端がトリオルガノシリル基等で封鎖されたものが好ましく、特にジメチルビニルシリル基等のジオルガノビニルシリル基で封鎖されたものが好ましい。また、基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００６０】
上記オルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜１００，０００、特に１００〜２，０００であることが好ましく、また、２５℃における粘度が１００〜１００，０００，０００ｍｍ2／ｓ、特に１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。なお、分散媒の粘度はＪＩＳ  Ｚ８８０３に基づいて測定した２５℃での値とする。また、本発明において、平均重合度はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量に基づく値である。
【００６１】
シリコーンゴム材料を有機過酸化物硬化型とする場合には、硬化剤として有機過酸化物を用いる。なお、有機過酸化物硬化は、主成分のオルガノポリシロキサンの重合度が３，０００以上のガム状の場合に有用である。有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００６２】
有機過酸化物の配合量は、上記主成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００６３】
上記シリコーンゴム組成物には、更に上記成分に加えて、公知の成分を配合することができる。
【００６４】
一方、上記シリコーンゴムを付加反応硬化型として調製する場合は、上記オルガノポリシロキサンとしてビニル基等のアルケニル基を一分子中に２個以上有するものを使用すると共に、架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン、硬化剤として付加反応触媒を使用する。
【００６５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（７）
Ｒ52gＨhＳｉＯ(4-g-h)/2          （７）
（式中、Ｒ52は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。また、ｇは０≦ｇ≦３、特に０．７≦ｇ≦２．１、ｈは０＜ｈ≦３、特に０．００１≦ｈ≦１で、かつｇ＋ｈは０＜ｇ＋ｈ≦３、特に０．８≦ｇ＋ｈ≦３．０を満足する数である。）
で示される常温で液体のものであることが好ましい。
【００６６】
ここで、Ｒ52は炭素数１〜１０、特に１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、上記Ｒ52で例示した基と同様の基、好ましくは脂肪族不飽和結合を含まないものを挙げることができ、特にアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが好ましいものとして挙げられる。分子構造としては直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの状態であってもよく、ＳｉＨ基は分子鎖の末端に存在しても分子鎖途中に存在してもよく、この両方に存在していてもよい。分子量に特に限定はないが、２５℃での粘度が１〜１，０００ｍｍ2／ｓ、特に３〜５００ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましい。
【００６７】
上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェン環状ポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００６８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）の数と、ベースポリマー中のケイ素原子結合アルケニル基の数との比率が０．１：１〜１０：１となるような量が好ましく、より好ましくは０．２：１〜２：１となるような量である。
【００６９】
付加反応触媒としては白金族金属系触媒が用いられ、白金族金属を触媒金属として含有する単体、化合物、及びそれらの錯体などを用いることができる。具体的には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などが挙げられる。なおこの付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対して、好ましくは白金族金属として０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満であると組成物の硬化が十分に進行しない場合が多く、１，０００ｐｐｍを超えるとコスト高になることがある。
【００７０】
本発明においては、低硬度化し易い付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物が好ましい。
【００７１】
［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム材料には、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７２】
＜付加反応制御剤＞
ポットライフを確保するための、付加反応制御剤が本発明シリコーンゴム材料に配合されていてもよい。付加反応制御剤は、上記のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
【００７３】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、硬化前組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
【００７４】
＜その他の任意成分＞
本発明におけるシリコーンゴム材料の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明シリコーンゴム材料に配合してもよい。
【００７５】
＜無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法＞
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法は特に限定されないが、以下に述べる手法であることが好ましい。
【００７６】
（α）動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液を準備する工程、及び
（β）該分散液と下記一般式（１）で表される１種以上の環状シロキサンとを混合させた状態において該環状シロキサンを開環重合する工程、を含むことを特徴とする無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【化２】
0006481599.tif 000003
（式（１）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｎは０〜１０の整数である。）
【００７７】
［（α）工程］
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法における第一の工程は、動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液を準備する工程である。
【００７８】
本発明中において分散液とは、上述したように、特に断りのない限り、粒子が経時で沈降しない安定分散（コロイダル分散）した状態のことを指す。安定分散状態は粒子のブラウン運動速度が自重による沈降速度以上に早くなった場合に生じる。一方で、シリコーンのような粘性液体中では粒子の沈降速度が遅いために、安定分散しているか否かの判断が難しい。そのような場合には、遠心分離機を用いて遠心力を加え、粒子の沈降を促進させることで、粒子沈降の有無を判断することができる。
【００７９】
本発明で準備する無機粒子は、上述した通りであるが、本発明における無機粒子原料は、合成したものであっても、市販されている汎用品であってもよい。市販品を用いる場合の具体例としては、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（シリカ微粒子ＩＰＡ分散液、日産化学工業株式会社製）、酸化アルミニウムＩＰＡ分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、酸化亜鉛ブチルアセテート分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、酸化インジウムスズＩＰＡ分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＩＴＲＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ１８０（酸化インジウムスズアルコール分散液、ＣＩＫナノテック社製）等が挙げられる。また、タイノックＭ−６（酸化チタン水分散液、多木化学製）、ニードラールＰ１０（酸化セリウム水分散液、多木化学製）、ナノユースＣＥ−Ｔ２０Ｂ（酸化セリウム水分散液、日産化学工業株式会社製）、スノーテックスＳＴ−２０Ｌ（酸化ケイ素水分散液、日産化学工業株式会社製）、ＡＳ−１００（酸化アルミニウム水分散液、日産化学工業株式会社製）、バイラールＡｌＭＬ１５（酸化アルミニウム水分散液、多木化学製）、ＡＬＷ１０ＷＴ％−Ｇ０（酸化アルミニウム水分散液、ＣＩＫナノテック社製）、ＣＥＷ１０ＷＴ％−Ｇ１２０（酸化セリウム水分散液、ＣＩＫナノテック社製）、セメラールＳ８（酸化スズ水分散液、多木化学製）、バイラールＦｅ−Ｃ１０（酸化鉄水分散液、多木化学製）、酸化ジルコニウム水分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）ＩＴＲＷ１５ＷＴ％−Ｇ３０（酸化インジウムスズ水分散液、ＣＩＫナノテック社製）の分散媒である水を、極性有機溶媒で置換して用いてもよい。また、上記水分散液は上記溶媒置換前に汎用のシランカップリング剤や分散剤を用いて表面処理したものを用いてもよい。
【００８０】
＜原料コロイド分散液＞
本発明の（α）工程においては、水を分散媒とする無機酸化物粒子のコロイド分散液を用いて行うことが好ましい。水としては、水道水、工業用水、井戸水、天然水、雨水、蒸留水、イオン交換水等の淡水を用いることができるが、特にイオン交換水であることが好ましい。イオン交換水は、純水製造器（例えば、オルガノ株式会社製、製品名「ＦＷ−１０」、メルクミリポア株式会社製、製品名「Ｄｉｒｅｃｔ−ＱＵＶ３」等）を用いて製造することができる。また、分散媒には、以下に述べるように水分散コロイド溶液を製造する工程で水と任意に混和可能な１価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、コアシェル粒子を製造する際の共溶媒及びゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物としての由来で含有してもよい。
【００８１】
本発明で準備する原料コロイド分散液の分散質濃度は、好ましくは１質量％以上３５質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。分散質濃度が１質量％より低いと、製造効率がよくないことがあり、好ましくない。分散質濃度が３５質量％より高いと、ｐＨや温度等の条件によっては、ゲル化しやすくなることがあるため好ましくない。
【００８２】
（α）工程は、無機粒子表面にＳｉＲ1Ｏ3/2単位からなるシロキサン被覆層を有する場合、シラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物で無機粒子表面を処理する工程（α−１）、極性有機溶媒で溶媒置換する工程（α−２）からなる。一方、無機粒子表面にＳｉＲ1Ｏ3/2単位からなるシロキサン被覆層を持たない場合は、（α−２）のみの工程である。以下に詳細を説明する。
【００８３】
［工程（α−１）］
工程（α−１）では下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物を添加して粒子表面を修飾する工程である。
Ｒ19Ｓｉ（Ｙ）3          （Ｉ）
（式中において、Ｒ19は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。）
【００８４】
この場合、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチル基が挙げられ、アリール基としては炭素数６〜１０のもの、特にフェニル基が挙げられる。更に（ポリ）ジメチルシロキシ基のケイ素数は１〜５０、特に１〜３０であることが好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業株式会社製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業株式会社製）等のアルコキシシラン類；トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルイソプロピルシラン等のアリルシラン類；トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、トリアセトキシプロピルシラン、トリアセトキシフェニルシラン等のアセトキシシラン類；トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロフェニルシラン等のクロロシラン類；トリイソプロぺニルオキシメチルシラン、エチルトリイソプロぺニルオキシシラン、トリイソプロぺニルオキシプロピルシラン、フェニルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などを挙げることができる。
【００８６】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物において、Ｒ19が（ポリ）ジメチルシロキサンである場合の具体例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中において、好ましくはｒは０以上５０以下の整数であり、より好ましくはｒは５以上４０以下の整数であり、更に好ましくはｒは１０以上３０以下の整数である。ｒが５０より大きくなると、シリコーンオイルとしての性質が強くなり、表面処理されたオルガノゾルの各種樹脂への溶解性が限定されることがあるため好ましくない。下記一般式（ＩＩ）中において、平均構造がｒ＝３０の化合物は、商品名「Ｘ−２４−９８２２」（信越化学工業株式会社製）として入手することができる。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
【化３】
0006481599.tif 000004
【００８７】
添加するシラン化合物の添加量は、原料コロイド水分散液の固形分重量に対して、好ましくは０．５倍以上で５０倍以下であり、より好ましくは１倍以上で２５倍以下であり、更に好ましくは２倍以上で１０倍以下である。添加量が原料コロイド水分散液の固形分重量に対して５０倍よりも多いとゲル化することがある。添加量が０．５倍よりも少ないと被覆が十分行われず凝集することがある。
【００８８】
シラン化合物の添加方法は、液中滴下、液外滴下、ポーション添加などを実施することができ、液中滴下であることが好ましい。
【００８９】
工程（α−１）では必要に応じて、表面処理を促進させるための酸或いは塩基触媒を添加することができる。具体的な塩基触媒としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムや塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。酸触媒としては塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、カチオン性イオン交換樹脂などが挙げられる。また、カチオン性イオン交換樹脂の一例として、アンバーライト（オルガノ社製）、レバチット（ランクセス社製）、ピューロライト（ピューロライト社製）、ムロマック（室町ケミカル社製）等が挙げられる。触媒の使用量は、無機粒子に対して、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。添加量が２０質量％よりも多いと反応が急激に進行し制御が困難となることがあるため好ましくなく、添加量が０．０１質量％よりも少ないと反応が進行しないことがある。
【００９０】
シラン化合物添加時の液温は、好ましくは０℃以上４５℃以下であり、より好ましくは５℃以上４０℃以下であり、更に好ましくは１０℃以上３５℃以下である。液温が０℃より低くなると、コロイド水分散液が凍結による状態変化を経て変質する可能性があるため好ましくない。液温が４５℃より大きくなると、添加したシランが予期せぬ加水分解縮合反応を起こすことがあるため好ましくない。加水分解縮合による結果、反応液の温度が７０℃を超えない程度に達することがある。
【００９１】
工程（α−１）では必要に応じて有機溶剤で前記反応液を希釈してもよく、希釈用溶剤は好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリム、ジグリム等のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の反応性エステル類；を用いることができ、特に、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。希釈は次工程（Ａ−２）のソルベントショックを避けるために実施することが好ましいが、必須であるとは限らない。希釈倍率は好ましくは１〜２０倍、より好ましくは２〜１５倍、更に好ましくは３〜１０倍である。１よりも小さいと意図したソルベントショック緩和の効果が十分でない場合がある。２０よりも大きいと次工程で多くの処理時間を要する場合がある。
【００９２】
［工程（α−２）］
工程（α−２）は極性有機溶媒で反応液中の分散媒を置換する工程であって、限外ろ過によって分散液の分散媒を滲出せしめることによって、必要に応じて濃縮を行うことができる。分散媒には、工程（α−１）で製造した水分散液に含まれる水、添加したケイ素化合物及び／又はケイ素化合物の加水分解縮合物及び／又は加水分解縮合で生成した珪酸エステルに由来するアルコール類、有機溶剤類を含むことができる。このような複合系の分散液を滲出することによって、ろ過室内の分散液の固形分濃度を、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％まで濃縮する。本系で滲出する分散媒は、複雑な混合物をなしているが、多孔性セラミックフィルターを好適に用いることができる。従来の手法では水中の塩類の除去には中空糸膜が好適に用いられていたが、微粒子分散系では閉塞のおそれがあった。微粒子の除去・濃縮・固液分離といった領域には有機系高分子性限外ろ過膜が用いられることが多いが、有機溶剤が含有するとろ過膜が膨潤して使用できなくなるおそれがあった。有機溶剤を含有する試料の固液分離・濃縮には無機セラミックフィルターが有用である。
【００９３】
限外ろ過では好ましくは平均細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ以上１８ｎｍ未満、最も好ましくは７ｎｍの無機セラミック製の膜を備えたろ板を用いることが好ましい。ろ板は回転することができる円盤状であることが好ましい。多孔性無機セラミック膜は公知の方法によって製造することができる。多孔性無機セラミック膜の材質としては、スピネル系、アルミナ系、チタニア系、ジルコニア系等をそれぞれ例示することができる。例えば、スピネル系であれば公知の手法（Ｕｅｎｏ，ＳらＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２００９年、１６５巻、１号、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｐｉｎｅｌ  ｗｉｔｈ  ｃｙｌｉｎｄｉｒｉｃａｌ  ｐｏｒｅｓ  ｂｙ  ｕｎｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ、又はＺｈａｎｇ，Ｇｕｏ−ｃｈａｎｇら、２０００年、２０００巻、０３号、ＭｇＡｌ2Ｏ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｍｇ−Ａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ａｌｋｏｘｉｄｅ等）で合成することができる。合成条件、スピネルの結晶成長を制御することによって細孔径を制御することが好ましい。ろ板はアルミナ製等の多孔性円盤状素焼き板の上にゾル−ゲル法によって、均一な細孔径を有する表面層をエピタキシャル成長によって形成せしめることが好ましい。アルミナ製等の多孔性円盤としては細孔径が０．０５以上１μｍ以下のものを基材として用いることが好ましい。表面層は平均細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ以上１８ｎｍ未満、最も好ましくは７ｎｍである。円盤状ろ板の大きさは好ましくは直径１００ｍｍ以上５００ｍｍ未満、より好ましくは１２０ｍｍ以上３００ｍｍ未満、更に好ましくは１４０ｍｍ以上２００ｍｍである。直径が１００ｍｍ未満であると、回転した際にせん断応力がかかりにくく、また面積も確保しづらいため好ましくないことがある。直径が５００ｍｍ以上であると、回転に要するトルクが大きくなることがある。また大きすぎると割れやすくなることがあり扱いにくくなる場合もある。ろ板の厚さは１ｍｍ以上１０ｍｍ未満であることが好ましく、３ｍｍ以上５ｍｍ未満であることが更に好ましい。ろ板が１ｍｍ未満であると機械的強度を確保できないことがある。ろ板が１０ｍｍ以上であると、ろ過室の容積確保の点で好ましくない場合がある。このようなフィルターは公知の手法によって製造してもよく、また市販のものを用いることもできる。
【００９４】
溶媒置換工程で用いるフィルターの細孔径は電子顕微鏡法によって求めることが好ましい。このような目的に利用できる電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡を挙げることができる。
【００９５】
溶媒置換工程では好ましくは０．５ＭＰａ未満、より好ましくは０．４ＭＰａ未満、更に好ましくは０．３ＭＰａ未満、最も好ましくは０．２ＭＰａ未満０．０３ＭＰａ以上の静圧力によって分散溶を滲出せしめる。０．５ＭＰａ以上の静圧力ではろ過装置のインターフェイス選定が限定される場合がある。０．０３ＭＰａ未満であると効率的に滲出しない場合がある。静圧力は表面が大気に接触した形の水頭管又は閉鎖系であって油圧及び圧縮空気圧によって達成されることが好ましい。特に圧縮空気圧による方式は装置をコンパクトにすることができるため好ましい。圧縮空気は公知の手法或いは市販のコンプレッサーを利用して容易に作り出すことができる。
【００９６】
溶媒置換工程では分散液に好ましくは０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下、より好ましくは０．５Ｐａ以上５Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以上５Ｐａ以下の剪断応力を前記ろ板に与える。剪断応力は分散液の流動によって達成してもよく、また円盤状ろ板の回転によって達成してもよい。特にろ板の回転によって剪断応力を与える場合は、ろ板の表面の剪断速度が大きくなるため好ましい。剪断応力はろ室内の壁間距離と回転速度から計算することができる。また、ろ室内には必要に応じて適切なバッフル（邪魔板）を設けることができる。バッフルはろ室内の壁間距離を小さくする目的で設置することが好ましい。回転及びバッフルによって剪断応力を高めることは公知の手段である。円周上に働く最大の剪断応力（τ）は、円盤状ろ板の直径を（φ［ｍ］）、ろ板の回転速度を（ω［ｒｐｓ］）、ろ板とろ過室の壁間距離を（Ｌ［ｍ］）、円周率を（π）、分散液の粘度を（η［Ｐａ・ｓ］）とした場合に、一例として数式（１）のように計算することができる。
τ＝（η・π・φ・ω）／Ｌ  ［Ｐａ］          ……  数式（１）
例えば、直径φ＝０．１５［ｍ］、ろ板の回転速度ω＝１６．７［ｒｐｓ］（≒１，０００［ｒｐｍ］）、円周率π＝３．１４、分散液の粘度η＝０．００１［Ｐａ・ｓ］、壁間距離Ｌ＝０．００３［ｍ］とした場合のτ＝（０．００１×３．１４×０．１５×１６．７）／０．００３≒２．６［Ｐａ］である。剪断応力は、上記好ましい範囲になるように、φ・ω・Ｌのそれぞれのパラメーターを変化させることで与えることができる。
【００９７】
溶媒置換工程で分散液に与える回転エネルギーは剪断応力によって規定することが好ましいが、流体の状態で規定することもできる。流体の状態はレイノルズ数によって規定することもできる。撹拌レイノルズ数は、好ましくは３，０００以上５，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上５００，０００以下である。３，０００より小さいと、層流撹拌となり効率的な分散が困難な場合があり、５，０００，０００より大きいと撹拌に要するエネルギーが不必要に大きくなることによる産業効率上の観点から好ましくないことがある。なお、上記レイノルズ数（Ｒｅ）は、数式（２）から求めることができる。数式（２）においてρは密度（ｋｇ／ｍ3）、ωは回転数（ｒｐｓ）、φはろ板直径（ｍ）、ηは粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ表す。
Ｒｅ＝ρ・ω・φ2／η          ……  数式（２）
【００９８】
本発明で扱う無機粒子分散液はρが９００〜２，０００（ｋｇ／ｍ3）、好ましくは１，０００〜１，５００（ｋｇ／ｍ3）、ηは０．００１〜０．０５（Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．００２〜０．０１（Ｐａ・ｓ）である。例えば、０．１５（ｍ）の円盤状ろ板を１６．７（ｒｐｓ）でρが１，０００（ｋｇ／ｍ3）、ηが０．００１（Ｐａ・ｓ）の酸化チタン分散液を処理した場合のＲｅは約３．８×１０5である。ωとφを適宜選択することによって上記所望のＲｅの範囲となるように調節することができる。
また、撹拌には、バッフルを設置した反応器を用いることによる撹拌効率の向上方法を実施してもよい。
【００９９】
溶媒置換工程では、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは１５〜５０℃、最も好ましくは２０〜４０℃で実施する。５℃よりも低いと分散液が凍結する場合がある。８０℃よりも高いと分散媒が揮散することによる作業環境上の問題及び／又は反応性エステル類を用いた場合の反応エネルギーとなりゲル化する場合がある。分散液の粘度は一般に温度に依存する。粘度は回転トルクに影響を与えるため、電磁回転機及び／又は発動機に負荷がかかりすぎないように温度を調整することによって実施してもよい。
溶媒置換工程では連続した限外ろ過によって、必要に応じて未反応化合物や副生成物を除去することも可能である。
【０１００】
ここで、有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド類；をそれぞれ挙げることができる。
【０１０１】
これらの中でも特に、無機粒子の分散性や分散媒留去の容易さからメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が好適である。
【０１０２】
溶剤置換工程で利用する有機溶剤の量はろ過室容量の好ましくは１〜２０体積倍、より好ましくは２〜１０体積倍、更に好ましくは３〜８体積倍である。１体積倍より少ないと溶媒置換が十分でない場合がある。２０体積倍より多いと産業効率上好ましくない場合がある。
【０１０３】
なお、式（１）において、無機粒子表面にＳｉＲ1Ｏ3/2単位からなるシロキサン被覆層を持たない場合、工程（α−１）は実施せず、工程（α−２）のみを実施するが、この場合、無機粒子が水に分散されたものを用いた場合は上述したように溶媒置換を行う。しかし、無機粒子が粉状の場合はこれを上記有機溶媒に分散すればよく、また予め無機粒子が上記有機溶媒に分散されている場合は、工程（α−２）も省略し得る。
【０１０４】
［（β）工程］
本発明の（β）工程は、上記（α）工程で得られた無機粒子分散液と環状シロキサンとを混合させた状態において該環状シロキサンを開環重合する工程である。
一般的に粒子の表面グラフトポリマー修飾には、あらかじめ高分子量化させた高分子を粒子表面に置換する手法と、粒子表面を起点として高分子を成長させる手法の二つが知られている。この時、前者では分子量増加に伴って高分子末端の反応性が低下するために、高密度に粒子表面をポリマーグラフト化することは困難とされている。一方で、本発明の方法、即ち、比較的反応性に富む低分子シロキサンの共存下で粒子表面を反応の開始点として高分子を成長させる手法では、モノマーが粒子表面にグラフト化された後、高分子量体へと成長するため、高密度に粒子表面を修飾しやすい。また、重合反応も粒子表面で進行していくため、粒子への修飾前に高分子を合成する必要がなく、前者の高分子を置換する手法と比較して作業効率に優れる。
【０１０５】
本発明で準備する無機粒子分散液の分散質濃度は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。分散質濃度が１質量％より低いと、製造効率がよくないことがある。分散質濃度が３０質量％より高いと複合化の際に、粒子間で凝集することがある。
【０１０６】
＜環状シロキサン＞
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造法において、開環重合を行う環状シロキサンとしては、下記一般式（１）で表される１種以上の環状シロキサンである。
【化４】
0006481599.tif 000005
（式（１）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｎは０〜１０の整数である。）
【０１０７】
Ｒ7〜Ｒ12としてはＲ2〜Ｒ6と同様のものが例示され、開環重合を行う環状シロキサンの具体例としては、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン等を挙げることができ、特にヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれる１種以上であることが望ましい。
【０１０８】
環状シロキサンの添加量は、無機粒子１００質量部に対して１０〜１，０００質量部、特に５０〜１，０００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。無機粒子１００質量部に対して、環状シロキサンの添加量が１０質量部よりも少ないと表面処理が不十分で凝集する可能性があるため好ましくない。
【０１０９】
環状シロキサンの開環重合時の液温は、好ましくは２５℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１３０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以上１００℃以下である。液温が２５℃より低くなると、環状シロキサンの開環重合や無機粒子へのグラフト化が十分に進行しない可能性があるため好ましくない。液温が１５０℃より大きくなると、添加した環状シロキサンが蒸発し、反応系中から消失する可能性があるため好ましくない。
【０１１０】
上記の無機粒子とポリシロキサンとの複合化反応を促進させる目的で、酸或いは塩基触媒を用いることが可能である。酸触媒の具体例としては酢酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムシリコネート等が挙げられる。触媒は、用いる環状シロキサンの種類によって適切なものを選択する必要がある。例えば、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンを原料に用いる場合には酸触媒が好適である。触媒の配合量は特に制限されないが、環状シロキサンに対して１０〜０．０１質量％であることが好ましく、５〜０．１質量％であることが特に好ましい。
【０１１１】
添加した酸又は塩基触媒は、塩基又は酸による中和、イオン補足能を有する無機酸化物による吸着等の操作によって取り除くことが可能である。
【０１１２】
本発明の（β）工程では、更に高分子鎖長延長（Ｄ単位）成分として下記一般式（２）で表されるシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物を共存させた状態において、環状シロキサンを開環重合させ、該分散媒を留去することによって該無機粒子−ポリシロキサン複合体を得ることも可能である。この場合、下記一般式（２）で表される化合物の添加量は、環状シロキサンに対して１モル当量以下であることが好ましく、０．５モル当量以下であることが更に好ましい。添加量が１モル当量を超える場合、重合の進行が阻害され、グラフト化が十分に進行しない可能性があるため好ましくない。高分子鎖長延長成分を共存させることで、ポリシロキサン鎖上に様々な官能基を導入することができるため、屈折率制御、分散媒との相溶性改善、粘性の制御や反応性側鎖の導入等を行うことができる。なお、式（２）のシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物を用いる場合、環状シロキサンに対して０．０１モル当量以上、特に０．０５モル当量以上であることが好ましい。
Ｒ13Ｒ14Ｓｉ（ＯＲ15）2          （２）
（式（２）中において、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒ15は炭素数６以下のアルキル基又は水素原子である。）
【０１１３】
一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１１４】
本発明の（β）工程では、更に高分子末端成分（Ｍ単位）として、下記一般式（３）又は（４）で表されるケイ素化合物を環状シロキサン１００質量部に対して１００質量部以下の量で共存させた状態において、環状シロキサンを開環重合させ、上記分散媒を除去することによって該無機粒子−ポリシロキサン複合体を得ることも可能である。末端成分を共存させることで、ポリシロキサン鎖の末端に様々な官能基を導入することができるため、保存安定性の改善、分散媒との相溶性改善、粘性の制御や反応性末端の導入等を行うことができる。
Ｒ16Ｒ17Ｒ18Ｓｉ（Ｘ）          （３）
Ｒ16Ｒ17Ｒ18ＳｉＯＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18          （４）
（式中において、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基，オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｘはアルコキシ基、アリル基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる基である。）
【０１１５】
上記Ｍ単位成分の添加量は、環状シロキサン１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下である。添加量が１００質量部よりも多いとポリシロキサンの成長が抑制され分散性が不十分となることがあるため好ましくない。なお、添加する場合、０．０１質量部以上、特に０．１質量部以上が好ましい。
【０１１６】
一般式（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ｎ−プロピルジメチルシラノール、ｎ−プロピルジエチルシラノール、ｉｓｏ−プロピルジメチルシラノール、ｉｓｏ−プロピルジエチルシラノール、プロピルジメチルシラノール、ｎ−ブチルジメチルシラノール、ｎ−ヘキシルジメチルシラノール、ｎ−ペンチルジメチルシラノール、ｎ−デシルジメチルシラノール等のシラノール類、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のアリルシラン類；アセトキシトリメチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、アセトキシトリプロピルシラン、アセトキシトリフェニルシラン等のアセトキシシラン類；クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリフェニルシラン等のクロロシラン類；イソプロぺニルオキシトリメチルシラン、トリエチルイソプロぺニルオキシシラン、イソプロぺニルオキシトリプロピルシラン、トリフェニルイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類等を挙げることができる。
【０１１７】
一般式（４）で示されるシロキサン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ビス（メルカプトプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（アクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１１８】
［（γ）工程］
本発明の（γ）工程は、（β）工程によって得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体の分散液から分散媒である前記極性有機溶媒を除去する工程である。分散媒の除去は、蒸留操作や、限外ろ過による溶媒置換操作等によって行うことが可能である。蒸留操作を用いた分散媒の除去では、分散媒の除去と並行して、加熱によってポリシロキサンの高分子量化が促進されるため、より高分子量のポリシロキサンで被覆された無機粒子−ポリシロキサン複合体を得られることがある。
【０１１９】
蒸留操作による分散媒の除去は、２００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下の圧力で実施することが好ましく、３００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することがより好ましく、４００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することが更に好ましい。２００ｍｍＨｇより低い圧力では、混合物が突沸して制御しにくいことがあるため好ましくなく、７６０ｍｍＨｇより高い圧力では極性有機溶媒が蒸発しにくくなることがあるため好ましくない。
【０１２０】
蒸留は、５０℃以上２５０℃以下で実施することが好ましく、６０℃以上２００℃以下で実施することがより好ましく、８０℃以上１５０℃以下で実施することが更に好ましい。５０℃より低い温度では、留去に時間を要することがあるため好ましくなく、２５０℃より高い温度ではオルガノゾルが変質することがあるため好ましくない。このような範囲で実施できるように、圧力を適宜調節することができる。
【０１２１】
蒸留で要する加熱は、熱媒との接触による加熱、誘導加熱、及びマイクロ波による加熱の各種方法を用いることができる。
【０１２２】
［（δ）工程］
本発明における無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造法では、前記（β）工程又は（γ）工程の後に、更に上記一般式（１）で表される環状シロキサン、上記一般式（２）で表される高分子鎖長延長成分及び／又は上記一般式（３）もしくは上記一般式（４）で表される高分子末端成分を添加し、再び反応させる工程（δ）工程を設けてもよい。この工程を行うことで、（β）工程を行う前の時点では極性溶媒には溶解しない化合物についてもポリシロキサングラフト部位に導入することが可能となることがあり、屈折率制御、粘性の制御、保存安定性の改善、分散媒との相溶性改善、分散性の改善、反応性末端や反応性側鎖導入等の詳細な物性の制御を行い得る。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例において、粘度はオストワルド粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【０１２４】
［実施例１］
（酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子の水分散液（ＴＷ−１）の合成）
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水１０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ−Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、複合酸化物分散液（ｉ）を得た。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、複合酸化物分散液（ｉ）１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を室温（２５℃）で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１８質量部（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ−０４」）を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄分散液をダイナフィルター（三菱化工機株式会社製、製品名「ＤｙＦ１５２／Ｓ」、平均細孔径７ｎｍのＭｇＡｌ2Ｏ製ディスク［ＡＮＤＲＩＴＺ  ＫＭＰＴ  ＧｍｂＨ製、品番２０６５１８１、型φ１５２／７ｎｍ］）を用いた限外ろ過によって固形分濃度１４質量％まで濃縮し、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子の水分散液ＴＷ−１を得た。
【０１２５】
（コアシェル粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１）の合成）
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、無機粒子分散液として、コアシェル粒子の水分散液（ＴＷ−１、３００ｇ、固形分濃度１４質量％）と触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂を３ｇ入れた。ここにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＢＭ−１３」、２２５ｇ）を入れて激しく撹拌（２５０ｒｐｍ）した。撹拌によって分散液とメチルトリメトキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が２５℃から５２℃まで上昇する様子が観測された。分散液の温度が５０℃になるように２時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール（７５０ｇ）を撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら添加して希釈した。希釈分散液をセラミックフィルターを有する限外ろ過器に導入し、ろ過液が８００ｇになるまでエタノールを用いて洗浄、及び溶媒置換を行った。ろ過室から分散液を取り出し、コアシェル粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１）を得た。ＴＥ−１の固形分濃度は１７質量％、水分濃度１．１質量％、粒径３ｎｍであった。この時、粒径は動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における５０％累積分布径（Ｄ50）の値であり、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した。
【０１２６】
（ポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−１）の合成）
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコにコアシェル粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１７質量％、２５８ｇ）、エタノール（６３４ｇ）、環状シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン［Ｄ４］、１７９ｇ）と触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（２ｇ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、２時間還流することで開環重合を行った。続いて、エタノールを常圧留去し、エタノールが留去された状態において、更に１１０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、トルエン（３００ｇ）と合成ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）社製、「キョーワード５００」、８ｇ）を加え、酸触媒を吸着した。キョーワード５００をろ過によって取り除いた後、トルエンを減圧留去によって取り除くことで液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物（表面にポリシロキサンをグラフト化した無機酸化物粒子−ポリシロキサン複合体）（ＴＰ−１）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は７２質量％であった。分析の結果を表１にまとめて示した。
【０１２７】
［実施例２］
（ポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−２）の合成）
ＴＥ−１を１２ｇ、エタノールを２８ｇ、Ｄ４を１８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．２ｇに変更した以外は実施例１中のＴＰ−１の合成と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−２）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は８８質量％であった。分析の結果を表１にまとめて示した。
【０１２８】
［実施例３］
（ポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−３）の合成）
ＴＥ−１を１７ｇ、エタノールを４２ｇ、Ｄ４を７ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．２ｇに変更した以外は実施例１中のＴＰ−１の合成と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−３）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は６４質量％であった。分析の結果を表１にまとめて示した。
【０１２９】
［実施例４］
（酸化セリウムエタノール分散液（ＣＥ−１）の合成）
ＴＷ−１を酸化セリウム水分散液（日産化学工業株式会社製、「ナノユースＣＥ−Ｔ２０Ｂ」、固形分濃度２０質量％、１５０ｇ）とイオン交換水１５０ｇの混合液に変更した以外は実施例１のＴＥ−１の合成と同様の操作を行い、酸化セリウムエタノール分散液（ＣＥ−１、固形分濃度１５質量％、水分濃度０．４質量％、粒径３ｎｍ）を得た。
（ポリシロキサングラフト化酸化セリウム（ＣＰ−１）の合成）
ＴＥ−１をＣＥ−１（固形分濃度１５質量％、１３ｇ）、エタノールを２７ｇ、Ｄ４を１８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．１８ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化酸化セリウム（ＣＰ−１）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は９０質量％であった。分析の結果を表１にまとめて示した。
【０１３０】
［実施例５］
（ポリシロキサングラフト化酸化ケイ素（ＳＰ−１）の合成）
ＴＥ−１を酸化ケイ素ＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、固形分濃度３０質量％、粒径４５ｎｍ、１００ｇ）、エタノールを５００ｇ、Ｄ４を２７０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．３ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化酸化ケイ素（ＳＰ−１）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は８０質量％であった。分析の結果を表１にまとめて示した。
【０１３１】
［実施例６］
（ポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−４）の合成）
１００ｍＬの一口ナスフラスコに撹拌子を備え、実施例２で作製したＴＰ−２（５ｇ）、Ｄ４を５ｇ、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（０．０５ｇ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、トルエン（３０ｇ）とキョーワード５００（０．２ｇ）を加え、酸触媒を吸着した。キョーワード５００をろ過によって取り除いた後、トルエンを減圧留去によって取り除くことで液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−４）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は９４質量％であった。分析の結果を表１にまとめて示した。
【０１３２】
［実施例７］
（ポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−５）の合成）
実施例２で作製したＴＰ−２を１ｇ、Ｄ４を９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．０９ｇに変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、ポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−５）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は９７質量％であった。分析の結果を表１にまとめて示した。
【０１３３】
［実施例８］
（ポリシロキサングラフト化酸化セリウム（ＣＰ−２）の合成）
ＴＰ−２をＣＰ−１（２ｇ）、Ｄ４を１８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．１８ｇに変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、ポリシロキサングラフト化酸化セリウム（ＣＰ−２）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は９８質量％であった。分析の結果を表１にまとめて示した。
【０１３４】
［実施例９］
（ポリシロキサングラフト化酸化ケイ素（ＳＰ−２）の合成）
ＴＰ−２をＳＰ−１（２ｇ）、Ｄ４を１８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．１８ｇに変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、ポリシロキサングラフト化酸化ケイ素（ＳＰ−２）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は９８質量％であった。分析の結果を表２にまとめて示した。
【０１３５】
［実施例１０］
（ポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−６）の合成）
１００ｍＬの一口ナスフラスコに撹拌子を備え、実施例１で作製したＴＰ−１（１８ｇ）、Ｍ単位としてヘキサメチルジシロキサン（２ｇ）、Ｈ2Ｏ（１ｇ）、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（０．０２ｇ）を加え、１１０℃で６時間撹拌した。トルエン（３０ｇ）、硫酸ナトリウム（１ｇ）とキョーワード５００（０．０８ｇ）加え脱水と酸触媒の吸着を行い、固形物をろ過によって取り除いた後、トルエンを減圧留去によって取り除くことで、ポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−６）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は７０質量％であった。分析の結果を表２にまとめて示した。
【０１３６】
［実施例１１］
（ポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−７）の合成）
ＴＥ−１を１２ｇ、エタノールを２８ｇ、Ｄ４を１２ｇ、ヘキサメチルジシロキサンを２ｇ、ジメトキシジフェニルシラン（ＫＢＭ−２０２、信越化学工業株式会社製）を５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．２ｇに変更した以外は実施例１中のＴＰ−１の合成と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−７）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は８９質量％であった。分析の結果を表２にまとめて示した。
【０１３７】
［比較例１］
実施例１において、環状シロキサン処理前のコアシェル粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１）について、ＴＥ−１の分散媒を減圧留去によって除去したサンプルの熱重量分析を行った結果、環状シロキサン処理前の粒子全体に対するシロキサン成分の含有量は９質量％であった。また、ＴＥ−１をエタノールによって固形分濃度５質量％に希釈したサンプルについて分散性の評価を行った。結果を表２にまとめて示した。
【０１３８】
［比較例２］
実施例４において、環状シロキサン処理前の酸化セリウムエタノール分散液（ＣＥ−１）について、ＣＥ−１の分散媒を減圧留去によって除去したサンプルの熱重量分析を行った結果、環状シロキサン処理前の粒子全体に対するシロキサン成分の含有量は８質量％であった。また、ＣＥ−１をエタノールによって固形分濃度５質量％に希釈したサンプルについて分散性の評価を行った。結果を表２にまとめて示した。
【０１３９】
［比較例３］
酸化ケイ素イソプロピルアルコール分散液（日産化学工業株式会社製、「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、固形分濃度３０質量％）について、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌの分散媒を減圧留去によって除去したサンプルの熱重量分析を行った結果、固形分中の酸化ケイ素粒子の含有量は９８質量％であった。また、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌをエタノールによって固形分濃度５質量％に希釈したサンプルについて分散性の評価を行った。結果を表２にまとめて示した。
【０１４０】
［比較例４］
ＴＥ−１を５０ｇ、片末端に反応性のトリメトキシシロキシ基（Ｑ単位）を有するポリシロキサンとして、片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−２４−９８２２」）を無機粒子の固形分に対して同重量（８．５ｇ）、スルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂を０．０５ｇ加え６時間還流を行った。得られたサンプルの分散媒を減圧留去によって除去し、析出した固体をろ過によって回収したサンプルについて熱重量分析を行った結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は１２質量％であり、このうち、比較例１の結果から得られた、粒子コア中のシロキサン成分の重量減少率から、Ｄ単位とＭ単位からなるグラフト部位の含有量は３質量％であった。結果を表２にまとめて示した。
【０１４１】
（無機粒子−ポリシロキサン複合体の評価）
実施例１〜１１、比較例１〜４について、下記の装置又は方法により、各種評価を行った。
【０１４２】
（無機粒子量及びポリシロキサン成分量）
熱重量（Ｔｇ）測定後に残存した残留物の重量をサンプル中に含まれる無機粒子の重量、減少した重量分をポリシロキサン成分の重量として粒子量を求めた。Ｔｇ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ装置を用いて行った。測定はプラチナ製のパンを用いて窒素雰囲気下、２５〜９００℃まで行った。
【０１４３】
（ΣＤ／ΣＭ値）
サンプルが４０質量％になるように重クロロホルムを加えた溶液に、調製したクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（関東化学（株）製）の重クロロホルム（関東化学（株）製）１Ｍ溶液を数滴加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて２，２２０回の積算を行い、その結果得られた、全てのＤ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＤ）と、全てのＭ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＭ）の比（ΣＤ／ΣＭ）の値とした。
【０１４４】
（分散性）
分散性の評価は、各サンプルを１０質量％ポリシロキサン中に分散させた分散液を三脚懸垂遠心機（Ｈ−１００Ｆ：コクサン（株））において相対遠心加速度２０００（×ｇ）で６０分間遠心操作を行った場合の無機粒子の沈降或いは相分離の有無によって判断した。ここで、シリコーンオイル（粘度：５０ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製、「ＫＦ−９６−５０ＣＳ」）中に沈降した場合＝×；シリコーンオイル（粘度：５０ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製、「ＫＦ−９６−５０ＣＳ」）中で沈降しなかった場合＝○；高粘性なシリコーンオイル（粘度：１０，０００ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製、「ＫＦ−９６Ｈ−１００００ＣＳ」）中で沈降しなかった場合＝◎、とする。
【０１４５】
【表１】
0006481599.tif 000006
【０１４６】
【表２】
0006481599.tif 000007
【０１４７】
実施例１〜５では、無機粒子を分散質、エタノール及び／又はＩＰＡを分散媒とするオルガノゾルを調製後、分散液中で環状シロキサンを開環重合させ、分散媒を留去することで無機粒子−ポリシロキサン複合体を合成した。環状シロキサンによって処理されていない比較例１〜３のサンプル（ＴＥ−１、ＣＥ−１、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）はアルコール等の極性溶媒中には分散したが、無極性溶媒であるヘキサンやシリコーンオイル中においては分散せず凝集・沈降した。一方で、実施例１〜５で得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体はヘキサンやシリコーンオイルに対して高い分散性を示した。このような高い分散性の発現は、環状シロキサンの開環重合と、粒子表面のヒドロキシル基やアルコキシ基とポリシロキサン末端との反応が同時に進行し、無機粒子表面にポリシロキサンがグラフト化されたことで、粒子が高度に疎水化されたためであると予想された。
更に、比較例４で調製した、片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−２４−９８２２」）を粒子表面にグラフト化した場合では、実施例１〜５と比較してポリシロキサン成分のΣＤ／ΣＭ値が大きく、鎖長が長いにも関わらず、ヘキサンやシリコーンオイルに対しての分散性は発現しなかった。これは表１に示されているように、比較例４では無機粒子１００質量部に対するポリシロキサンの被覆量が２０質量部未満であり、被覆量が少ないため無機粒子間の直接接触が十分に抑制できていないことを示唆している。更に、高分子量のポリシロキサンでは分子末端の反応性が乏しいために、粒子表面に対してポリシロキサンを高密度にグラフト化することが難しい。
【０１４８】
一方で、実施例１〜５では、比較的反応性に富んだ低分子シロキサンが粒子表面にグラフト化された後に、粒子表面で高分子の成長反応が進行することで、従来法に比べより高密度にポリシロキサンがグラフト化されていると予想できる。更に、実施例６〜９では実施例１〜５で調製した無機粒子−ポリシロキサン複合体を、再び環状シロキサンと反応させることでより高分子量のポリシロキサンがグラフト化された複合体を得た。得られた複合体は、通常の無機粒子では分散が困難とされている高粘性シリコーンオイル（粘度５，０００〜１０，０００ｍｍ2／ｓ）に対しても高度に分散した。この結果は、高分子量体のポリシロキサンにより無機粒子がグラフト化されることで、より高度に疎水化された効果であると予想された。
また、高分子末端（Ｍ単位）成分を導入していないにもかかわらず、環状シロキサンの導入量増加に伴って、ポリシロキサンのΣＤ／ΣＭ値が増加していることが上表の結果から確認できた。通常末端成分を導入せず開環重合を行った場合、生ゴム状の非常に高分子量体化したポリシロキサンが得られる。従って、本実施例においては粒子表面が高分子末端成分として作用していることを示唆しており、すなわち、ポリシロキサンが粒子表面で成長していることが示唆された。
実施例１０では実施例１で調製した無機粒子−ポリシロキサン複合体とヘキサメチルジシロキサンとを反応させることで高分子の末端修飾を行った。図１は実施例１及び１０で合成した複合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１のＮＭＲチャートからも分かるように、末端のエトキシ基のピークが処理後では大きく減少していることから、末端修飾が進行していることが示唆された。
【０１４９】
以上の結果から、本発明によって得られる無機粒子−ポリシロキサン複合体は、汎用性の高い環状シロキサン化合物を原料として、一つの反応容器中でポリシロキサンの合成とポリシロキサンの粒子表面グラフト化が可能であることが分かった。また、様々なシリコーンオイルや有機溶媒とも任意に分散し、加えて、通常分散が困難である高粘性のシリコーンオイルに対しても無機粒子を均一に分散させることが可能であった。更に、通常のシリコーンオイルと同様に、高分子量化、架橋点の導入、末端修飾等の様々な分子修飾が可能であることから、粘度や分散性、物性を様々な用途に応じて容易に調製することができた。このような高い官能基修飾性や無極性溶媒への分散性を兼ね備えた無機粒子材料はこれまでに例がなく、本発明は産業上の高い独自性と有用性を兼ね備えたものであると考えられる。
【０１５０】
［実施例１２］
実施例７で作製したポリシロキサングラフト化無機酸化物（ＴＰ−５、１ｇ）、粘度が５，０００ｍｍ2／ｓの末端ビニルジメチルシロキシ基置換型ポリジメチルシロキサンオイルを１０ｇ、架橋剤オルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、「ＫＥ１８００Ｅ」、０．４ｇ）とヒドロシリル化触媒（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−９３−４０５」、０．１ｇ）を混合し、脱気した後、テフロン（登録商標）コートされた金型（６×３×０．１ｃｍ）に流し込み１５０℃で１５分間付加硬化させることで、無機粒子−ポリシロキサン複合体が分散した透明なシリコーンゴムを得た。結果を表３にまとめて示した。
【０１５１】
［実施例１３］
実施例１２で用いたＴＰ−５を実施例８で作製したポリシロキサングラフト化酸化セリウム微粒子（ＣＰ−２、１ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を用いて酸化セリウム−ポリシロキサン複合体が分散した透明なシリコーンゴムを得た。結果を表３にまとめて示した。
【０１５２】
［実施例１４］
実施例１２で用いたＴＰ−５を実施例９で作製したポリシロキサングラフト化酸化ケイ素微粒子（ＳＰ−２、１ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を用いて酸化ケイ素−ポリシロキサン複合体が分散した透明なシリコーンゴムを得た。結果を表３にまとめて示した。
【０１５３】
［比較例５］
実施例１２で用いたＴＰ−５を、実施例１で作製したコアシェル粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１、０．２ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を用いて無機粒子を含んだシリコーンゴムを得た。結果を表３にまとめて示した。
【０１５４】
［比較例６］
実施例１２で用いたＴＰ−５を実施例４で作製した酸化セリウムエタノール分散液（ＣＥ−１、０．２ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を用いて酸化セリウムを含んだシリコーンゴムを得た。結果を表３にまとめて示した。
【０１５５】
［比較例７］
実施例１２で用いたＴＰ−５を酸化ケイ素ＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、０．０３ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を用いて酸化ケイ素を含んだシリコーンゴムを得た。結果を表３にまとめて示した。
【０１５６】
［比較例８］
粘度が５，０００ｍｍ2／ｓの末端ビニルジメチルシロキシ基置換型ポリジメチルシロキサンオイルを１０ｇ、架橋剤（信越化学工業株式会社製、「ＫＥ１８００Ｅ」、０．４ｇ）とヒドロシリル化触媒（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−９３−４０５」、０．１ｇ）を混合し、脱気した後テフロン（登録商標）コートされた金型（６×３×０．１ｃｍ）に流し込み１５０℃で１５分間付加硬化させることで、無機粒子を含まない透明なシリコーンゴムを得た。結果を表３にまとめて示した。
【０１５７】
（無機粒子−ポリシロキサン複合体含有シリコーンゴムの評価）
実施例１２〜１４、比較例５〜８のサンプルについて、下記の装置又は方法により、各種評価を行った。
【０１５８】
（粒子量）
熱重量（Ｔｇ）測定後に残存した残留物の重量をサンプル中に含まれる無機粒子の重量、減少した重量分をポリシロキサン成分の重量として粒子量を求めた。Ｔｇ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ装置を用いて行った。測定はプラチナ製のパンを用いて窒素雰囲気下、２５〜９００℃まで行った。
【０１５９】
（ヘイズ［Ｈａｚｅ］測定）
膜厚１ｍｍのサンプルについて、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。
【０１６０】
（可視光透過性）
膜厚１ｍｍのサンプルについて、分光光度計（Ｕ−３９００Ｈ：日立ハイテクサイエンス（株））にて測定した。ここで、５００〜７００ｎｍの波長領域において透過率８０以上＝○；５００〜７００ｎｍの波長領域において透過率８０より低い値＝×とする。
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
実施例及び比較例の説明
比較例８では無機粒子を含まないシリコーンゴムを、実施例１２〜１４や比較例５〜７では無機粒子を含んだシリコーンゴムをそれぞれ作製した。比較例５〜７のように環状シロキサンによる処理を行っていない無機粒子分散液は、シリコーンオイル中で粒子が凝集したことで、光の散乱が増加し、透明性の低下と伴に、Ｈａｚｅが大きく増加した。一方で実施例５〜７のように環状シロキサンによる処理を行った無機粒子−ポリシロキサン複合体は、シリコーンオイル中に粒子が高度に分散したため光の散乱が抑えられ、比較例８の無機粒子を含まないシリコーンゴムとほぼ同等の透明性やＨａｚｅ値を示した。
図２〜図４のＵＶ−Ｖｉｓ透過光スペクトルに表わされるように、比較例５〜７では、５００〜７００ｎｍの可視光領域において、白濁に起因して可視光領域の透過率が大きく低下しているのに対して、実施例１２〜１４では比較例８の無機粒子を導入していないサンプルと比較して可視光領域の透過率の低下がほとんどなく、高い透明性を維持していることが分かった。更にＵＶ吸収性の無機酸化物である酸化チタンや酸化セリウムを含んだ比較例５や比較例６では、３００ｎｍ付近の光吸収が弱いのに対して、実施例１２や実施例１３のサンプルではそれぞれ同種の無機粒子がほぼ同量含まれているにもかかわらず、３００ｎｍ以降の光吸収が劇的に向上した。これは、比較例５や比較例６のサンプルでは粒子が凝集することで粒子のサンプル中における表面積が大きく低下したことに伴って、光の吸収効率が大きく低下したが、実施例１２や実施例１３のサンプルでは粒子が高度に分散したことで表面積の低下が抑制され、効率的に光を吸収したためであると予想できる。
以上のように本発明によって得られるシリコーンゴムは、粒子をシリコーン中に高度に分散させることで、透明性を維持するだけでなく、シリコーン材料中で、無機粒子の持つ紫外線吸収能や、その他の機能性を従来の材料と比較してより効果的に発現させることが可能であると考えられる。従って、本発明は産業上の高い有用性を兼ね備えたものであり、多くの分野へ応用が期待できる。
これら実施例及び比較例は本発明の有用性を示すための典型的な例であり、発明の範囲を制限するものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明によって得られる無機粒子−ポリシロキサン複合体は、シリコーン材料や極性基を含まない様々な有機材料に対して無機粒子を高度に分散させることが可能である。このことから、塗料組成物、発光素子封止材、熱伝導性組成物、耐熱性組成物、紫外線吸収性組成物等への応用が考えられる。特に、高透明性、高耐候性、高熱伝導性などを要求される分野にも好適に用いることができる。これらの分野では、無機酸化物微粒子を均一に分散させるために様々な機械的手法が用いられていたが、バインダーとの相溶性に優れた該無機粒子−ポリシロキサン複合体を使用すれば組成物化の手法簡便化に貢献することができるだけでなく、粒子を高度に分散させることで粒子の持つ機能性をより効果的に発現させることが可能となる。従って、本発明は組成物化の際の材料選択の幅を大きく広げることができ、当該分野の産業発展に資すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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