(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：ＭｇｘＭ３−ｘＯ４（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表されるマグネシウム複合酸化物の製造方法であって、
水溶性マグネシウム化合物及び元素Ｍを含む水溶性化合物を含有する水溶液のｐＨをアルカリ性に調整するｐＨ調整工程と、
前記水溶液を加熱して水熱反応を進行させる水熱反応工程と、
水熱反応後の沈殿物を焼成して前記マグネシウム複合酸化物を得る焼成工程と、
を含むマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整工程では、前記水溶液のｐＨを９．０〜１２．０に調整する、請求項１に記載のマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記水熱反応工程では、温度１００℃〜２５０℃、圧力１ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で水熱反応を行う、請求項１又は請求項２に記載のマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記式中の元素ＭがＣｏである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電池の用途がモバイル機器から自動車、定置用電源等へと多様化しており、従来のリチウムイオン二次電池に代わる安価で高エネルギー密度を有する次世代二次電池の開発が期待されている。次世代二次電池の中でも特にマグネシウム二次電池は、（ｉ）充放電で二電子反応を利用できるため高容量が期待できる、（ii）負極に使用可能なマグネシウムは安全性に優れていることに加えて電位が比較的低いため、電池の高電圧作動が可能になる、（iii）マグネシウムは産地偏在のリスクが少なく安価である、等の多くの利点があり、研究開発が進みつつある。
【０００３】
開発当初、マグネシウム二次電池の正極活物質としてはＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５等が用いられていたが、近年では、スピネル型構造を有するマグネシウム複合酸化物が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｍｇ（Ｍ１−ｘＡｘ）２Ｏ４（式中、ｘは０≦ｘ≦０．２の範囲の数である。また、Ｍは遷移金属であり、Ａは典型元素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である。）で表されるマグネシウム化合物を正極活物質として含むマグネシウム二次電池が開示されている。
また、特許文献２には、例えば、ＭｇＭｎ（２−ｘ）Ｍ１（ｘ）Ｏ４（式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．４≦ｘ＜２の範囲の数である。）で表される正極活物質を含むマグネシウム二次電池が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、ＭｇＣｏ２Ｏ４又はＭｇＮｉ２Ｏ４を正極活物質として含むマグネシウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１００３４４号公報
【特許文献２】特開２０１４−００７１５５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Tetsu Ichitsubo, et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, 11764
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１、２及び非特許文献１では、固相法又は共沈法によりマグネシウム複合酸化物を得ている。しかし、本発明者らの検討によれば、固相法又は共沈法により結晶性に優れたマグネシウム複合酸化物を得ることは困難であった。
【０００９】
そこで、本発明は、結晶性に優れたマグネシウム複合酸化物を得ることが可能なマグネシウム複合酸化物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  次式：ＭｇｘＭ３−ｘＯ４（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表されるマグネシウム複合酸化物の製造方法であって、
水溶性マグネシウム化合物及び元素Ｍを含む水溶性化合物を含有する水溶液のｐＨをアルカリ性に調整するｐＨ調整工程と、
前記水溶液を加熱して水熱反応を進行させる水熱反応工程と、
水熱反応後の沈殿物を焼成して前記マグネシウム複合酸化物を得る焼成工程と、
を含むマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００１１】
＜２＞  前記ｐＨ調整工程では、前記水溶液のｐＨを９．０〜１２．０に調整する、＜１＞に記載のマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００１２】
＜３＞  前記水熱反応工程では、温度１００℃〜２５０℃、圧力１ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で水熱反応を行う、＜１＞又は＜２＞に記載のマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００１３】
＜４＞  前記式中の元素ＭがＣｏである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、結晶性に優れたマグネシウム複合酸化物を得ることが可能なマグネシウム複合酸化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び実施例２で得られたマグネシウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【図２】実施例１で得られたマグネシウム複合酸化物の放射光Ｘ線回折結果を示す図である。
【図３】比較例１で得られたマグネシウム複合酸化物の放射光Ｘ線回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した具体的な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１７】
＜マグネシウム複合酸化物の製造方法＞
本実施形態のマグネシウム複合酸化物の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」という。）で製造されるマグネシウム複合酸化物は、次式：ＭｇｘＭ３−ｘＯ４で表される。
上記式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ｍは、上記の元素の１種のみであってもよく、２種又は３種を組み合わせてもよい。ある実施態様では、上記式中のＭはＣｏである。
上記式中のｘは０．５〜１．５の範囲である。マグネシウム複合酸化物の結晶構造の観点から、ｘの値は０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．１の範囲であることがより好ましい。
【００１８】
上記式で表されるマグネシウム複合酸化物を製造する本実施形態の製造方法は、水溶性マグネシウム化合物及び元素Ｍを含む水溶性化合物を含有する水溶液のｐＨをアルカリ性に調整するｐＨ調整工程と、上記水溶液を加熱して水熱反応を進行させる水熱反応工程と、水熱反応後の沈殿物を焼成して上記マグネシウム複合酸化物を得る焼成工程と、を含む。以下、本実施形態の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
ｐＨ調整工程では、まず、水溶性マグネシウム化合物及び元素Ｍを含む水溶性化合物を含有する水溶液を準備する。
【００２０】
水溶性マグネシウム化合物としては、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等が挙げられる。水溶性マグネシウム化合物は水和物であってもよい。水溶性マグネシウム化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
元素Ｍを含む水溶性化合物としては、特に制限されるものではないが、水溶性コバルト化合物、水溶性ニッケル化合物、及び水溶性マンガン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
水溶性コバルト化合物としては、硝酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸コバルト、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等が挙げられる。水溶性コバルト化合物は水和物であってもよい。水溶性コバルト化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性ニッケル化合物としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられる。水溶性ニッケル化合物は水和物であってもよい。水溶性ニッケル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性マンガン化合物としては、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等が挙げられる。水溶性マンガン化合物は水和物であってもよい。水溶性マンガン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記水溶液中の水溶性マグネシウム化合物と元素Ｍを含む水溶性化合物との混合割合は、目的とするマグネシウム複合酸化物における各元素比と同様の元素比になるようにすればよい。
【００２３】
上記水溶液の溶媒は、水のみであってもよく、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウム複合酸化物を微粒子化する観点から、ポリエチレングリコールが好ましい。
上記水溶液中の水と水溶性有機溶媒との質量比は特に制限されない。例えば、水と水溶性有機溶媒との質量比は４０：１〜４：１であることが好ましい。
【００２４】
水及び水溶性有機溶媒の添加順序は特に制限されない。水溶性マグネシウム化合物及び元素Ｍを含む水溶性化合物を含有する水溶液に対して水溶性有機溶媒を添加してもよく、水溶性マグネシウム化合物及び元素Ｍを含む水溶性化合物を水溶性有機溶媒と混合した後に水を添加してもよい。
【００２５】
ｐＨ調整工程では、次に、上記水溶液のｐＨをアルカリ性に調整する。上記水溶液のｐＨをアルカリ性に調整するには、例えば、上記水溶液にアンモニア水、水酸化ナトリウム等を添加すればよい。
上記水溶液のｐＨは、９．０〜１２．０に調整することが好ましく、１０．０〜１１．５に調整することがより好ましく、１０．５〜１１．０に調整することが更に好ましい。なお、上記水溶液のｐＨにより、得られるマグネシウム複合酸化物の組成を調整することができる。
【００２６】
ｐＨ調整後の上記水溶液中における水溶性マグネシウム化合物及び元素Ｍを含む水溶性化合物の合計の含有量は、特に制限されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００２７】
次に、水熱反応工程では、ｐＨ調整後の上記水溶液を加熱して水熱反応を進行させる。
水熱反応は、通常の水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）を用いて行うことができる。水熱反応の条件は、特に制限されないが、雰囲気温度１００℃〜２５０℃、雰囲気圧力１ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件で６時間〜７２時間とすることが好ましい。
【００２８】
次に、焼成工程では、水熱反応後の沈殿物を焼成して上記マグネシウム複合酸化物を得る。焼成前には、水熱反応後の沈殿物を濾過し、洗浄した後に乾燥させることが好ましい。洗浄には、水、水とアルコールとの混合溶媒等を用いることができる。
焼成条件は、特に制限されないが、２００℃〜３５０℃で２時間〜４８時間とすることが好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気、酸化雰囲気等とすることができる。
この焼成工程により、結晶性に優れたマグネシウム複合酸化物を得ることができる。
【００２９】
＜マグネシウム二次電池＞
本実施形態の製造方法で製造されるマグネシウム複合酸化物は、マグネシウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。そこで以下では、本実施形態の製造方法で製造されるマグネシウム複合酸化物を正極活物質として用いるマグネシウム二次電池について説明する。本実施形態のマグネシウム二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを有する。
【００３０】
（正極）
本実施形態のマグネシウム二次電池における正極は、上記のマグネシウム複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより作製することができる。
【００３１】
集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅等が挙げられる。また、集電体の形状としては、箔、メッシュ等が挙げられる。
【００３２】
正極合剤ペーストは、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを有機溶媒に添加して混合することにより調製することができる。
結着剤としては、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。導電助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
集電体に対する正極合剤ペーストの塗布量は、マグネシウム二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
【００３４】
（負極）
本実施形態のマグネシウム二次電池における負極は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む。
【００３５】
負極活物質としては、金属マグネシウム及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｍｇ−Ｓｂ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等が挙げられる。
また、負極活物質としては、マグネシウムと合金化するアルミニウム、亜鉛、リチウム、シリコン、スズ等の材料を用いることもできる。また、負極活物質としては、マグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能な黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることもできる。
【００３６】
本実施形態のマグネシウム二次電池における負極は、金属マグネシウム、マグネシウム合金等の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して作成することができる。
【００３７】
また、負極は、上記の負極活物質を含有する負極合剤ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより作製することもできる。集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅等が挙げられる。また、集電体の形状としては、箔、メッシュ等が挙げられる。
【００３８】
負極合剤ペーストは、負極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを有機溶媒に添加して混合することにより調製することができる。結着剤、導電助剤、及び有機溶媒としては、正極と同様の材料を用いることができる。
【００３９】
（セパレータ）
本実施形態のマグネシウム二次電池におけるセパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、セラミックス等が挙げられる。セパレータの形状としては多孔質体等が挙げられる。
【００４０】
（非水電解液）
本実施形態のマグネシウム二次電池における非水電解液は、非水溶媒と、溶質である支持塩とを含む。
【００４１】
非水溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、イオン液体等が挙げられる。
支持塩としては、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２等が挙げられる。
【００４２】
（マグネシウム二次電池の形状等）
マグネシウム二次電池の形状は特に制限されず、コイン型、円筒型、積層型等のいずれにも適用し得る。また、マグネシウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）は、非双極型（内部並列接続型）であっても双極型（内部直列接続型）であってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
硫酸マグネシウム七水和物１．１９５４ｇ、硫酸コバルト七水和物２．７２６６ｇ、及びポリエチレングリコール５ｇを混合し、イオン交換水４０ｍＬを加えて原料を溶解して水溶液を得た。この水溶液にアンモニア水を加えてｐＨを１０．５に調整し、室温で５時間撹拌した。次に、ｐＨ調整後の水溶液をオートクレーブ中、２００℃、約１．６ＭＰａの条件下で３６時間加熱し、水熱反応を進行させた。室温まで冷却後、生成した沈殿物を吸引濾過してイオン交換水で洗浄し、１００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて前駆体を得た。得られた前駆体を自動乳鉢で混合した後、大気中、３００℃で２４時間焼成することにより、マグネシウムコバルト複合酸化物を得た。焼成時の昇温速度は５℃／分とした。
【００４５】
得られたマグネシウムコバルト複合酸化物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）により化学組成を分析したところ、Ｍｇ１．０６Ｃｏ１．９４Ｏ４の組成式であることが確認された。
得られたマグネシウムコバルト複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）により結晶構造を分析した。粉末Ｘ線回折結果を図１（ａ）に示す。また、得られたマグネシウムコバルト複合酸化物について、放射光Ｘ線回折装置（ＢＬ０２Ｂ２、ＳＰｒｉｎｇ−８）により結晶構造を分析し、更にＸ線回折パターンに基づいてリートベルト解析を行い、結晶学的特性を調べた。放射光Ｘ線回折結果を図２に示す。得られたマグネシウムコバルト複合酸化物は、結晶性に優れ、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型構造に帰属されるものであった。
【００４６】
［実施例２］
アンモニア水を加えて水溶液のｐＨを１１．０に調整したほかは、実施例１と同様にしてマグネシウムコバルト複合酸化物を得た。
【００４７】
得られたマグネシウムコバルト複合酸化物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）により化学組成を分析したところ、Ｍｇ０．９８Ｃｏ２．０２Ｏ４の組成式であることが確認された。
得られたマグネシウムコバルト複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）により結晶構造を分析した。粉末Ｘ線回折結果を図１（ｂ）に示す。得られたマグネシウムコバルト複合酸化物は、結晶性に優れ、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型構造に帰属されるものであった。
【００４８】
［比較例１］
炭酸ナトリウム２３．１３４ｇを二次蒸留水８００ｍＬに溶解し、水溶液を７０℃に加熱した。水溶液中に、１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸マグネシウム水溶液６１．７８ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸コバルト水溶液１１７．７４ｍＬとを添加し、７０℃で３０分間撹拌した。水溶液中のナトリウムとマグネシウム及びコバルトとのモル比は、Ｎａ／（Ｍｇ＋Ｃｏ）＝２．５であった。撹拌後、沈殿物を吸引濾過し、７０℃の水で洗浄した後、大気中、１００℃で２４時間乾燥させることにより、前駆体を得た。得られた前駆体を自動乳鉢で２４時間混合した後、大気中、３００℃で２４時間焼成することにより、マグネシウムコバルト複合酸化物を得た。焼成時の昇温速度は５℃／分とした。
【００４９】
得られたマグネシウムコバルト複合酸化物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）により化学組成を分析したところ、Ｍｇ０．８５２Ｃｏ２．１４８Ｏ４の組成式であることが確認された。
得られたマグネシウムコバルト複合酸化物について、放射光Ｘ線回折装置（ＢＬ０２Ｂ２、ＳＰｒｉｎｇ−８）により結晶構造を分析し、更にＸ線回折パターンに基づいてリートベルト解析を行い、結晶学的特性を調べた。放射光Ｘ線回折結果を図３に示す。得られたマグネシウムコバルト複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型構造に帰属されるものの、結晶性は実施例１よりも劣っていた。
【図１】
0006493913.tif 000002
【図２】
0006493913.tif 000003
【図３】
0006493913.tif 000004