(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させてトナー母体粒子を形成する工程を有する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー母体粒子を形成する工程では、
少なくとも、非晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子及び下記式で算出される１００ｐｐｍ以下の平均濃度でペルオキソ二硫酸塩（ＫＰＳ）を含有させたラテックスと、
下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する着色剤粒子分散液と、
少なくとも、結晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子と、を用い、
前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂を含有する前記トナー母体粒子を形成することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
前記ＫＰＳの平均濃度（ｐｐｍ）＝｛ラテックスのＫＰＳの濃度（ｐｐｍ）／ラテックスの固形分率（％）｝×ラテックスの使用比率（％）
【化１】
0006481523.tif 000008
（式中、Ｒ２Ｄは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒ４Ｄは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＯＮＨＸ、−ＮＨＣＯ−Ｘ又は−ＳＯ２Ｙを表す。Ｒ５Ｄは、水素、ハロゲン、−ＣＯＮＨＸ、−ＳＯ２Ｙ又は−ＳＯ２Ｏ−Ｚを表す。Ｒ２Ｋは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｒ４Ｋは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＣＯＮＨＸ又は−ＮＨＣＯ−Ｘを表す。Ｒ５Ｋは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。なお、上記Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。上記Ｘは、水素、炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。上記Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。上記Ｚは、置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
【請求項２】
前記ラテックスには、重合開始剤として、異なる２種の化合物を含有させることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂粒子を、水系媒体中で重合反応により形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ナフトールＡＳ色素を用いても高彩度な画像を実現できる静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、複写機、プリンター又はファクシミリ等の画像形成部分には静電潜像現像法が広く用いられている。その理由は、高速で高画質画像が形成でき、アナログ画像は勿論、カラー画像やデジタル画像形成にも対応できること、完成度が高く性能の安定性と耐久性が高いこと等が挙げられる。
【０００３】
しかし、それだけに、特にこの方法に対する高画質化への要求は強く、さらなる向上を求められている。対応策として、使用するトナーを小粒径で粒径分布を極力小さくすることは、最も有効な方策として現在まで盛んに検討されてきている。
【０００４】
静電潜像現像用トナーの製造方法として、いわゆる重合法は粒子がそろった小粒径トナーをつくる上で優れた利点を有する。また、粉砕法のようにトナーの製造時に樹脂の溶融温度以上まで加熱し混錬する工程を有していない。このため、製造された樹脂の分子切断などの問題発生がなく、その面でも安定したトナーの製造方法であるといえる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、ナフトールＡＳ色素は安価で良好な色味を有するマゼンタ色素であるが、使用に際し重合法を用いてトナー化すると、熱定着時に色味の変化があり、色再現性には改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０２１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ナフトールＡＳ色素を用いても高彩度な画像を実現できる静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ラテックス中におけるペルオキソ二硫酸塩の平均濃度を１００ｐｐｍ以下とすれば、ナフトールＡＳ色素を用いても高彩度な画像を実現できる静電潜像現像用トナーの製造方法を提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させてトナー母体粒子を形成する工程を有する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー母体粒子を形成する工程では、
少なくとも、非晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子及び下記式で算出される１００ｐｐｍ以下の平均濃度でペルオキソ二硫酸塩（ＫＰＳ）を含有させたラテックスと、
下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する着色剤粒子分散液と、
少なくとも、結晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子と、を用い、
前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂を含有する前記トナー母体粒子を形成することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
前記ＫＰＳの平均濃度（ｐｐｍ）＝｛ラテックスのＫＰＳの濃度（ｐｐｍ）／ラテックスの固形分率（％）｝×ラテックスの使用比率（％）
【００１０】
【化１】
0006481523.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ２Ｄは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒ４Ｄは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＯＮＨＸ、−ＮＨＣＯ−Ｘ又は−ＳＯ２Ｙを表す。Ｒ５Ｄは、水素、ハロゲン、−ＣＯＮＨＸ、−ＳＯ２Ｙ又は−ＳＯ２Ｏ−Ｚを表す。Ｒ２Ｋは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｒ４Ｋは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＣＯＮＨＸ又は−ＮＨＣＯ−Ｘを表す。Ｒ５Ｋは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。なお、上記Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。上記Ｘは、水素、炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。上記Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。上記Ｚは、置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
【００１２】
２．前記ラテックスには、重合開始剤として、異なる２種の化合物を含有させることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
３．前記結着樹脂粒子を、水系媒体中で重合反応により形成することを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、ナフトールＡＳ色素を用いても高彩度な画像を実現できる静電潜像現像用トナーの製造方法等を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
まず、本発明者は、以下のようなトナー母体粒子を形成する工程において、非晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子を含むラテックス中におけるペルオキソ二硫酸カリウム（以下、「ＫＰＳ」ともいう。）の平均濃度が、一定量を超えると彩度が下がることを突き止めた。
【００１８】
通常、トナー母体粒子を形成する工程において、その初期では、非晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子を含むラテックスと着色剤（例えば、顔料。）と、凝集剤（例えば、塩化マグネシウム。）と、を投入して、そこから昇温させる。その昇温過程において結着樹脂粒子が顔料を取り込みながら成長（凝集、会合）を開始する。
この昇温時の状態が変化することにより顔料取り込みの状態が変化し、トナー中の顔料分布に差がでることが分かっている。
【００１９】
本発明者は、鋭意研究の結果、ラテックス中におけるＫＰＳの濃度が一定量以上存在すると、ラテックス中に残留するモノマー成分が低分子ポリマーに変化する重合反応が起こるが、この反応が昇温中に発生するとトナー中の顔料分布が大粒径側にシフトすることを発見した。
このシフトは巨視的には彩度低下を引き起こす。なお、この現象はナフトールＡＳ顔料を用いた際に起きる問題である。
本願は、ラテックス中におけるＫＰＳの濃度を低減することにより、ラテックスに残留するモノマー成分が低分子ポリマーに変化する重合を抑制する。
これにより、トナー中の顔料分布を小粒径側にシフトさせ、彩度の向上した静電潜像現像用トナーの製造方法を提供できたと推察する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図
【図２】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図
【図３】図２の上面断面図
【図４】撹拌翼の形状の概要図
【図５】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図
【図６】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図
【図７】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図
【図８】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図
【図９】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図
【図１０】本発明に係るカラー画像形成装置の断面構成図
【図１１】本発明に係る加熱定着装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させてトナー母体粒子を形成する工程を有する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー母体粒子を形成する工程では、
少なくとも、非晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子及び下記式で算出される１００ｐｐｍ以下の平均濃度でペルオキソ二硫酸塩（ＫＰＳ）を含有させたラテックスと、
前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する着色剤粒子分散液と、
少なくとも、結晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子と、を用い、
前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂を含有する前記トナー母体粒子を形成することを特徴とする。この特徴は各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
前記ＫＰＳの平均濃度（ｐｐｍ）＝｛ラテックスのＫＰＳの濃度（ｐｐｍ）／ラテックスの固形分率（％）｝×ラテックスの使用比率（％）
【００２２】
本発明の実施態様としては、前記ラテックスには、重合開始剤として、異なる２種の化合物を含有させることが、好適に彩度を良好にできることから好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記結着樹脂粒子を、水系媒体中で重合反応により形成することが、顔料がより均一でかつ微分散されるために好ましい。
【００２４】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によって製造された静電潜像現像用トナーは、ナフトールＡＳ色素を用いても高彩度な画像を実現できる静電潜像現像用トナーである。
このような静電潜像現像用トナーを用いる画像形成方法によれば、高彩度な画像を実現できる。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２６】
《静電潜像現像用トナーの製造方法の概要》
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法（以下、「トナーの製造方法」ともいう。）は、水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させてトナー母体粒子を形成する工程を有する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、トナー母体粒子を形成する工程では、少なくとも、非晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子及び１００ｐｐｍ以下の平均濃度でペルオキソ二硫酸塩を含有させたラテックスと、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する着色剤粒子分散液と、少なくとも、結晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子と、を用い、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を形成する。
【００２７】
［懸濁重合法］
本発明のトナーの製造方法の一方法としては、懸濁重合法が挙げられる。この懸濁重合法では、重合して非晶性樹脂及び結晶性樹脂などの結着樹脂となるモノマー（以下、これらをまとめて「重合性モノマー」ともいう。）中に、着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、更に重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性モノマーに各種構成材料を溶解又は分散させる。この各種構成材料が溶解又は分散された重合性モノマーと分散安定剤とを含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構が後述の撹拌翼である、反応装置へ移し、加熱することで水系媒体中で重合反応により結着樹脂粒子を形成でき、さらに、当該結着樹脂粒子と、着色剤粒子とを凝集させてトナー母体粒子を形成する。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、更に乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００２８】
このような、結着樹脂粒子を、水系媒体中で重合反応により形成する方法、すなわち、重合性モノマー中に着色剤などのトナー構成成分を分散又は溶解したものを水系媒体中に懸濁し、次いで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、例えば、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、例えば、形状係数が１．２より小さい球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることにより球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を制御できるものである。
【００２９】
懸濁重合法においては、特定の撹拌翼を使用することで、乱流を形成することができ、形状を容易に制御することができる。この理由としては明確ではないが一般的に使用されている図１に示されるような撹拌翼の構成が一段の場合には、撹拌槽内に形成される媒体の流れが撹拌槽の下部より上部への壁面を伝って動く流れのみになる。そのため、従来では一般的に撹拌槽の壁面などの邪魔板を配置することで乱流を形成し、撹拌の効率を増加することがなされている。しかし、このような装置構成では、乱流が一部に形成されるものの、むしろ乱流の存在によって流体の流れが停滞する方向に作用し、結果として粒子に対するズリが少なくなるために、形状を制御することができない。
【００３０】
好ましく使用することのできる撹拌翼を備えた撹拌槽について図を用いて説明する。図２は２段の撹拌翼を備えた撹拌槽の一例である（ただし、詳しくは後記するとおり、撹拌翼の形状は変えた方がよく、乱流形成部材（邪魔板）もあった方がよい）。撹拌槽の外周部に熱交換用のジャケット１を装着した縦型円筒状の撹拌槽２内の中心部に回転軸３を垂設し、該回転軸３に撹拌槽２の底面に近接させて配設された下段の撹拌翼４と、より上段に配設された撹拌翼５がある。上段の撹拌翼５は、下段に位置する撹拌翼４に対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明においては交差角αは９０度（°）未満であることが好ましい。この交差角の下限は特に限定されるものではないが、５°程度以上、好ましくは１０°以上あればよい。これを上面断面図で示したのが図３である。もし３段以上の場合は、それぞれ隣接している撹拌翼間で交差角αが９０度未満であればよい。
【００３１】
この構成とすることで、上段に配設されている撹拌翼によりまず媒体が撹拌され、下側への流れが形成される。次いで、下段に配設された撹拌翼により、上段の撹拌翼で形成された流れが更に下方へ加速されるとともにこの撹拌翼自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、トナーの形状を制御できるものと推定される。
【００３２】
なお、図１、２及び図３中、矢印は回転方向を、７は上部材料投入口を８は下部材料投入口を表す。また、９は撹拌を有効にするための乱流形成部材である。
【００３３】
ここにおいて撹拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。これらの例を図４に記載する。
【００３４】
図４中（ａ）は撹拌翼に中孔部のないもの、（ｂ）は中央に大きな中孔部６があるもの、（ｃ）は横長の中孔部６があるもの、（ｄ）は縦長の中孔部６があるものである。また、これらは上段と下段で中孔部６が異なるものを用いても、同一のものを用いても良い。
【００３５】
また、この撹拌翼の構成として使用することができる好ましい構成の例を図５〜９に示す。図５は撹拌翼の端部に突起及び又は端部に折り曲げ部を有する構成、図６は下段の撹拌翼にスリットを有するとともに端部に折り曲げと突起を有する構成、図７は下段の撹拌翼の端部に突起と折り曲げを有する構成、図８は上段の撹拌翼にスリットがあり下段の撹拌翼の端部に折り曲げと突起を有する構成、図９は撹拌翼の構成が３段である構成をそれぞれ示したものである。なお、撹拌翼の端部における折り曲げ部の角度は５〜４５°程度が好ましい。
【００３６】
これら折り曲げ部（４″又は５″）や上部又は下部への突起（４′又は５′）を有する構成をもつ撹拌翼は、乱流を効果的に発生するものである。
【００３７】
なお、上記の構成を有する上段と下段の撹拌翼の間隙は特に限定されるものではないが、少なくとも撹拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確ではないが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、撹拌効率が向上するものと考えられる。ただし、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
【００３８】
さらに、撹拌翼の大きさは特に限定されるものではないが、全撹拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０〜１００％、好ましくは６０〜９５％である。
【００３９】
また、懸濁重合法において層流を形成させる場合に使用される撹拌翼及び撹拌槽の一例を図７に示す。撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。撹拌翼の構成については、前述の乱流を形成させる場合に使用される撹拌翼と同様に、上段の撹拌翼が、下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αをもって配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【００４０】
この撹拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図４（ａ）の方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００４１】
［結着樹脂粒子を水系媒体中で凝集又は融着させる重合法］
また、本発明のトナーの製造方法の別の方法として、結着樹脂粒子を水系媒体中で会合又は融着させることで凝集させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、結着樹脂粒子と着色剤粒子などの構成材料の各々の分散粒子又は樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上凝集させてトナー母体粒子を形成する方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止する。更に加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００４２】
このような、結着樹脂粒子を水系媒体中で会合又は融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れ及び温度分布を制御することで、更には融着後の形状制御工程において加熱温度、撹拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布及び形状を任意に変化させることができる。
【００４３】
即ち、結着樹脂粒子を会合又は融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる撹拌翼及び撹拌槽を使用して、融着工程及び形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、好ましい形状係数及び均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集及び融着が進行している粒子（会合又は凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては撹拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、撹拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。なお、結着樹脂粒子を、着色剤を含む形で会合融着させたものをトナー母体粒子とよび、トナー粒子とは、トナー母体粒子に更にシリカ微粒子等の外添剤を加えたものを指す場合もある。しかし、粒子形状や粒子径の測定値はいずれを測っても実質的差違はない。
【００４４】
結着樹脂粒子を会合又は融着させる重合法トナーに使用される撹拌翼及び撹拌槽としては、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、例えば図７に示すものが使用できる。撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。撹拌翼の構成については、前述の懸濁重合法に使用される撹拌翼と同様に、上段の撹拌翼が、下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αをもって配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【００４５】
この撹拌翼の形状についても、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図４（ａ）の方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００４６】
なお、本発明に係る水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいう。
【００４７】
以下に、本発明に係る非晶性樹脂及び結晶性樹脂などの結着樹脂となるモノマーを重合し、トナー母体粒子を形成する工程について、詳細に述べる。
【００４８】
［トナー母体粒子を形成する工程］
本発明に係るトナー母体粒子を形成する工程は、少なくとも、非晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子及び１００ｐｐｍ以下の平均濃度でペルオキソ二硫酸塩を含有させたラテックスと、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する着色剤粒子分散液と、少なくとも、結晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子と、を用い、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有する前記トナー母体粒子を形成する。
なお、結着樹脂粒子とは、結着樹脂の粒子であり、後述の結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを含有することが好ましい。
【００４９】
［トナー母体粒子を形成する工程の一例］
以下に、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法における、水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させてトナー母体粒子を形成する工程の具体例として、下記「（ａ）調製工程」、「（ｂ）凝集・融着工程」、「（ｃ）冷却工程」及び「（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程」をこの順に有する例について説明する。
なお、下記の具体例としては、結晶性樹脂として、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用した例について述べる。
【００５０】
（ａ）調製工程
工程（ａ）には、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程及び非晶性樹脂微粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤粒子の分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。
【００５１】
（ａ−１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド樹脂を合成し、このハイブリッド樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
ハイブリッド樹脂の製造方法は後述するため詳細を割愛する。
ハイブリッド樹脂微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法又はハイブリッド樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【００５２】
上述のように、本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【００５３】
ハイブリッド樹脂は結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシ基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシ基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【００５４】
（分散安定剤）
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等などのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、又は環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００５５】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
なお、上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
このように準備されたハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
また、ハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【００５６】
（ａ−２）非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて、非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
非晶性樹脂の製造方法は後述するため詳細を割愛する。
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るためのモノマーから非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（II）などが挙げられる。
【００５７】
上記方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るためのモノマーを水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのモノマー及び重合開始剤（以下、「重合開始時の重合開始剤」ともいう。）を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性モノマーを重合する手法を用いることが好ましい。
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【００５８】
方法（Ｉ）について、具体的な例を説明する。
まず、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコにあらかじめアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなど）をイオン交換水に溶解させた溶液を添加する。
次に、窒素気流下で撹拌しつつ、昇温させる一方で離型剤を重合性のモノマーに加え、加温しつつ溶解させ、モノマー溶液を調製する。
【００５９】
得られた上記のモノマー溶液を、循環経路を有する機械式分散機により、混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を調製する。次いで、重合開始剤（例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム：ＫＰＳ）をイオン交換水に溶解させた溶液を添加し加熱、撹拌することでラテックス粒子（例えば、スチレン・アクリル樹脂粒子）を作製する。引き続いて、更に重合開始剤（例えば、ＫＰＳ）をイオン交換水に溶解させた溶液を添加し、重合性のモノマー、連鎖移動剤（例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン）の混合液を滴下する。
滴下終了後、下記のように追い炊きをする。
【００６０】
（追い炊き）
上述の混合液の滴下終了後、加熱撹拌する。本発明では、この工程を追い炊きという。追い炊きされた混合液は、冷却することで、ラテックス粒子を得ることができる。
なお、本発明において、この追い炊きする際に、過酸化水素（以下、「ＨＰＯ」ともいう。）など重合開始剤（以下、「追い炊き時の重合開始剤」ともいう。）を添加してもよい。
【００６１】
（連鎖移動剤）
非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
方法（II）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易であるという観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、更に好ましくは２００〜４００質量部である。
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
また、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。又は、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【００６３】
上記方法（Ｉ）又は（II）によって準備されたラテックスにおける非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【００６４】
また、ラテックスにおける結着樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【００６５】
（ａ−３）着色剤粒子の分散液調製工程
着色剤粒子の分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
着色剤粒子の分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【００６６】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で、少なくとも非晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子及び１００ｐｐｍ以下の平均濃度でペルオキソ二硫酸塩を含有させたラテックスと、一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する着色剤粒子分散液と、少なくとも結晶性樹脂を含有する結着樹脂粒子とを凝集させて、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を形成する工程である。
具体的には、水系媒体中で、結着樹脂粒子として例えば、前述のハイブリッド樹脂微粒子及び上記非晶性樹脂微粒子の分散液と、必要に応じて着色剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を形成する工程である。
【００６７】
この工程では、まず結着樹脂粒子（ここでは、ハイブリッド樹脂微粒子及び非晶性樹脂微粒子として説明する。）と、必要に応じて着色剤粒子とを混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。
【００６８】
次に、凝集剤を添加した後、ハイブリッド樹脂微粒子及び非晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
具体的には、前述の手順で作製した、ハイブリッド樹脂の分散液及び非晶性樹脂の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、ハイブリッド樹脂微粒子及び非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【００６９】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂及び非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂であるハイブリッド樹脂及び非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００７０】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。
これにより、粒子の成長（ハイブリッド樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子及び必要に応じて着色剤粒子／離型剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
なお、コア−シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成する樹脂（好ましくは非晶性樹脂）の水系分散液を更に添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア−シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、更に反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア−シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、好ましい平均円形度になるまで行えばよい。
【００７１】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００７２】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７３】
なお、形状を均一化させるためには、トナー母体粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【００７４】
（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【００７５】
次に、上記トナー母体粒子を形成する工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
【００７６】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、以下で詳説する結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを含む。
結着樹脂により構成される樹脂粒子（結着樹脂粒子）は、その形態（結着樹脂粒子の形態）は如何なるものであってもよい。なお、結着樹脂粒子（すなわち、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子）は、水系媒体中で重合反応により形成されることが粒径分布の尖鋭化のため好ましい。
【００７７】
例えば、結着樹脂により構成される樹脂粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造の樹脂粒子は、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）を有する。
なお、コア−シェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【００７８】
コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
コア−シェル構造の樹脂粒子とする場合、結晶性樹脂及び非晶性樹脂が、コア粒子又はシェル部のいずれかに含まれていればよいが、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに起因する帯電性の低下を抑制し、帯電均一性をより向上させるという観点から、少なくとも、結晶性樹脂がコア粒子に含まれている形態であると好ましい。このとき、非晶性樹脂は、コア粒子及びシェル部のいずれに含まれていてもよいが、コア粒子において結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含み、シェル部において非晶性樹脂を含む形態であると特に好ましい。かような形態とすることにより、コア粒子において結晶性樹脂と非晶性樹脂との親和性が高くなり、かつ結晶性樹脂が表面により露出しにくくなるため、帯電均一性とともに機械的強度を更に向上させることができる。
【００７９】
コア部の含有量は、コア部とシェル部との合計の樹脂量を１００質量％として、３０〜９５質量％が好ましい。
【００８０】
また、結着樹脂中に含まれる樹脂は、下記結晶性樹脂及び非晶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、結着樹脂は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂からなる。
また、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、４０質量％以上９７質量％未満であると好ましい。更に非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、５０質量％以上７０質量％未満とするとより好ましく、５５質量％以上７０質量％未満であると更に好ましい。
【００８１】
＜結晶性樹脂＞
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。
【００８２】
結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性を実現するため結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
なお、この結晶性ポリエステル樹脂は、後述の、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、「ハイブリッド樹脂」ともいうが、特に区別の必要のない場合は、単に「結晶性樹脂ともいう。）であってもよい。
【００８３】
なお、結着樹脂中、結晶性樹脂は分散相（ドメイン）を形成し、非晶性樹脂は連続相（マトリックス）を形成する相分離構造を有している。なお、結着樹脂がこのような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などを行うことによって確認できる。
【００８４】
このような特定の相分離構造の形成は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂の分子構造や、上記樹脂の含有量に依存する。したがって、上記特定の相分離構造を形成するためには、結着樹脂を構成する結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、３質量％以上６０質量％未満であると好ましい。また、上記範囲とすることにより結晶性樹脂の添加による各種物性の向上効果が得やすくなる。特に、低温定着性及び帯電均一性をより向上させるという観点からは、３０質量％以上５０質量％未満であるとより好ましく、３０質量％以上４５質量％未満であると更に好ましい。なお、トナーからの結晶性樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載の方法（ソックスレー抽出器を用いた方法）を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。
【００８５】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
ここで、結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸化合物）と、２価以上のアルコール（多価アルコール化合物）との重縮合反応によって得られる結晶性樹脂である。
【００８６】
多価カルボン酸化合物とは１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物であり、多価カルボン酸化合物のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。多価カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。
【００８７】
多価アルコール化合物とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物であり、多価アルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００８８】
ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができ、例えばエステル化触媒などを使用することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。
【００８９】
なお、結晶性ポリエステル樹脂粒子の融点Ｔｍは、６５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８０℃の範囲内である。Ｔｍが、６５〜９０℃の範囲内であれば、低温定着性を阻害することなく、また、耐熱保管性が向上する。
【００９０】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点測定法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
例えば、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。融点は、吸熱ピークのピークトップの温度とする。
なお、当該結晶性ポリエステル樹脂の融点測定法は、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂の融点測定法としても同様に適用できる。
【００９１】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。
【００９２】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００９３】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立して得るという観点から、５０００〜１０００００であると好ましく、７０００〜５００００であるとより好ましく、８０００〜２００００であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００９４】
（結晶性ポリエステル樹脂ユニット）
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００９５】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００９６】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分から生成される。
【００９７】
また、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００９８】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１００】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を十分に確保することができる。
【０１０１】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましい。
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【０１０２】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られるとともに最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【０１０３】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。
【０１０４】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。更にアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１０６】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、９０質量％以上９５質量％未満であるとより好ましく、９１質量％以上９３質量％未満であると更に好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０１０７】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸及び多価アルコールの他、以下で詳説する非晶性樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた重縮合されてなると好ましい。以下で詳説するように、非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットであると好ましいが、このような樹脂ユニットに対して付加重合する化合物を用いると好ましい。したがって、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸及び多価アルコールに対して重縮合可能であり、かつ、不飽和結合（好ましくは二重結合）を有する化合物を更に重合してなると好ましい。
かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８ジオール等の二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。
【０１０８】
結晶性ポリエステル樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【０１０９】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【０１１０】
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【０１１１】
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
なお、ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。これら置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【０１１２】
（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある）は、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。非晶性樹脂ユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【０１１３】
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。
【０１１４】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【０１１５】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【０１１６】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【０１１７】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【０１１８】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
【０１１９】
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン−酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
上記のビニル樹脂ユニットの中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレン−アクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂ユニットとしてのスチレン−アクリル樹脂ユニットについて説明する。
【０１２１】
スチレン−アクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレンモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレンモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。
【０１２２】
以下に、スチレン−アクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例を示すが、スチレン−アクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【０１２３】
まず、スチレンモノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレンモノマーは、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２４】
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１２５】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、「アクリル酸エステルモノマー」と「メタクリル酸エステルモノマー」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【０１２６】
これらのアクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレンモノマーと２種以上のアクリル酸エステルモノマーとを用いて共重合体を形成すること、スチレンモノマーと２種以上のメタクリル酸エステルモノマーとを用いて共重合体を形成すること、又はスチレンモノマーとアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーとを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１２７】
非晶性樹脂ユニット中のスチレンモノマーに由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１２８】
さらに、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物を更に重合してなると好ましい。
【０１２９】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１３０】
非晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【０１３１】
非晶性樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用してモノマーを重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０１３２】
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、５質量％以上１０質量％未満であるとより好ましく、７質量％以上９質量％未満であると更に好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【０１３３】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法＞
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１３４】
（１）非晶性樹脂ユニットをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
【０１３５】
この方法では、まず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成するモノマー（好ましくは、スチレンモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーといったビニルモノマー）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【０１３６】
この方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成するモノマーの他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応可能な部位及び非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。または、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【０１３７】
この方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１３８】
（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
【０１３９】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成するモノマーを付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１４０】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１４１】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１４２】
（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
【０１４３】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成するモノマーを重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１４４】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１４５】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明のトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１４６】
＜結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂＞
なお、結晶性樹脂としては、上記結晶性ポリエステル樹脂以外にも、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂などが挙げられる。
【０１４７】
（結晶性ポリウレタン樹脂）
結晶性ポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるものであることが好ましい。
【０１４８】
結晶性ポリウレタン樹脂を得るためのジオール成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
【０１４９】
（ジイソシアネート成分）
結晶性ポリウレタン樹脂を得るためのジイソシアネート成分としては、炭素数６〜２０（ただしＮＣＯ基中の炭素は除く）の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５０】
結晶性ポリウレタン樹脂を得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートとともに３価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
【０１５１】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１５２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【０１５３】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１５４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１５５】
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなどが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５６】
これらの中でも、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩである。
【０１５７】
〔結晶性ポリアミド樹脂〕
結晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分との反応から得られたものであることが好ましい。
【０１５８】
結晶性ポリアミド樹脂を得るためのジカルボン酸成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
【０１５９】
（ジアミン成分）
結晶性ポリアミド樹脂を得るためのジアミン成分及びポリアミン成分としては、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミンを用いることが好ましく、芳香族ジアミンを用いることもできる。
【０１６０】
脂肪族ジアミン及び脂肪族ポリアミンとしては、以下のものが挙げられる。
【０１６１】
（１）直鎖型脂肪族ジアミン
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンシアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの炭素数２〜６のもの。
【０１６２】
（２）脂肪族ポリアミン
ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの炭素数２〜６のもの。
【０１６３】
（３）分岐型脂肪族ジアミン
ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン。
【０１６４】
（４）脂環式ジアミン
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メレンジアミン）などの炭素数４〜１５のもの。
【０１６５】
（５）複素環式ジアミン
ピペラジン、４−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどの炭素数４〜１５のもの。
【０１６６】
（６）芳香環含有脂肪族ジアミン
キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミンなどの炭素数８〜１５のもの。
【０１６７】
脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミンと併用することができる芳香族ジアミンしては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることが好ましい。
【０１６８】
（７）非置換の芳香族ジアミン
１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、ナフチレンジアミンなど。
【０１６９】
（８）炭素数１〜４のアルキル基により核置換された芳香族ジアミン
２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、エチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４，３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジメチルジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの異性体の混合物など。
【０１７０】
上記（７）〜（８）の芳香族ジアミンのアミノ基の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ１（ただし、Ｒ１はメチル基、エチル基などの低級アルキル基）により置換されたもの、４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど。
【０１７１】
また、結晶性ポリアミド樹脂を得るためのポリアミン成分としては、以下のその他のポリアミン成分を用いることもできる。
【０１７２】
（９）その他のポリアミン
ダイマー酸などのジカルボン酸と過剰（ジカルボン酸酸１モルに対して２モル以上）の脂肪族ポリアミンとの縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン、ポリアルキレングリコールなどのポリオールのシアノエチル化物の水素化物などのポリエーテルポリアミンなど。
【０１７３】
（結晶性ポリウレア樹脂）
結晶性ポリウレア樹脂は、ジアミン成分とジイソシアネート成分との反応から得られたものであることが好ましい。
【０１７４】
結晶性ポリウレア樹脂を得るためのジアミン成分、ポリアミン成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
【０１７５】
また、結晶性ポリウレア樹脂を得るためのジイソシアネート成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
【０１７６】
（結晶性ポリエーテル樹脂）
結晶性ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールなどを用いることができる。
【０１７７】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いられるアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、炭素数３〜９のものが挙げられる。
【０１７８】
具体的には、炭素数３のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、プロピレンオキサイド、１−クロロオキタセン、１，２−ジクロロオキタセン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
【０１７９】
炭素数４のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、１，２−ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１８０】
炭素数５のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【０１８１】
炭素数６のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、シクロヘキセンオキサイド、１，２−ヘキシレンオキサイド、２，３−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１８２】
炭素数７のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、１，２−へブチレンオキサイドが挙げられる。
【０１８３】
炭素数８のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、スチレンオキサイドが挙げられる。
【０１８４】
炭素数９のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１８５】
これらのアルキレンオキサイドのうち、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドを用いることが好ましく、特にプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドを用いることが好ましく、重合速度が高いことから、最も好ましくはプロピレンオキサイドである。これらのアルキレンオキサイド（ＡＯ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８６】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの合成方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ７８，１８，ｐ．４７８７−４７９２（１９５６）に開示されるキラル体のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を通常アルキレンオキサイド（ＡＯ）の重合で用いられる触媒を使用して開環重合する方法、特開平１１−１２３５３号公報に開示される立体的に嵩高いランタニド錯体と有機アルミニウムとを接触させた化合物を触媒として用いる方法、特表２００１−５２１９５７号公報に開示されるバイメタルμ−オキソアルコキサイドとビロキシル化合物とをあらかじめ反応させる方法、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２７，３３，ｐ．１１５６６−１１５６７（２００５）に開示される高いアイソクティシティのポリオキシアルキレンポリオールを得る方法などが挙げられる。
【０１８７】
キラル体のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を開環重合する方法においては、重合開始剤としてグリコール又は水を用いることによって、末端にヒドロキシ基を有するアイソタクティシティが５０％以上のポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端がカルボキシ基に変性されていてもよい。通常、アイソタクティシティが５０％以上であると、結晶性のものとなる。
【０１８８】
アイソタクティシティは、高シャープメルト性、耐ブロッキング性を得る観点から、７０％以上であることがより好ましく、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０１８９】
アイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，３５，６，ｐ．２３８９−２３９２（２００２）に開示された方法によって測定されるものである。
【０１９０】
具体的には、測定試料３０ｍｇを直径５ｍｍの１３Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量、０．５ｍＬの重水素化溶媒（重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルホルムアミド、重水素化ジメチルスルホキシドなど、試料を溶解可能な溶剤を選択）を加えて溶解させ、１３Ｃ−ＮＭＲの三枝類のメチン基由来のシグナル、それぞれシンジオタクチック値：７５．１ｐｐｍ付近、ヘテロタクチック値：７５．３ｐｐｍ付近、アイソタクチック値：７５．５ｐｐｍ付近を観測し、下記一般式（ａ）から算出することができる。
【０１９１】
一般式（ａ）：アイソタクティシティ（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００
【０１９２】
上記一般式（ａ）中、Ｉ：アイソタクチック値の積分値、Ｓ：シンジオタクチック値の積分値、Ｈ：ヘテロタクチック値の積分値である。
【０１９３】
以上の結晶性樹脂は、その２種以上がブロック共重合体として結合された構成を有していてもよい。
【０１９４】
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は、上記結晶性樹脂やハイブリッド樹脂とともに結着樹脂を構成する。非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。なお、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、上記非晶性樹脂のＴｇ１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。
【０１９５】
非晶性樹脂は、上記「（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）」の項に記載のユニットを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであると好ましい。さらに、非晶性樹脂は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性のポリエステル樹脂であってもよい。
【０１９６】
結着樹脂にハイブリッド樹脂が含まれる場合、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、又は同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
さらに、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットと、他の非晶性樹脂に由来するユニットを有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であると好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１９７】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記「（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）」の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
非晶性樹脂として用いられる樹脂は、上記の樹脂の中でも、ビニル樹脂又はスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であると好ましく、ビニル樹脂であると特に好ましい。ビニル樹脂及びスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットがビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという点で好適である。
したがって、以下では、ビニル樹脂及びスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。
【０１９８】
（ビニル樹脂）
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。スチレン−アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、上記「（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）」の項において、スチレン−アクリル樹脂ユニットを構成するモノマー（重合性モノマー）として挙げた化合物と同様のものが使用できる。
【０１９９】
よって、詳細な説明を省略するが、スチレンモノマーとしてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２００】
また、他のモノマーが重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０１】
（スチレン−アクリル樹脂中のスチレンモノマーに由来する構成単位の含有率）
スチレン−アクリル樹脂中のスチレンモノマーに由来する構成単位の含有率は、スチレン−アクリル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレン−アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位の含有率は、スチレン−アクリル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
スチレン−アクリル樹脂中の上記他のモノマーに由来する構成単位の含有率は、スチレン−アクリル樹脂の全量に対し、０．５〜３０質量％であると好ましい。
スチレン−アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記「（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）」の項において説明した、スチレン−アクリル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０２０２】
（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）
非晶性樹脂として、非晶性のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。ここで、「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（以下、「ポリエステルセグメント」ともいう。）に、スチレン−アクリル共重合体分子鎖（以下、「スチレン−アクリル共重合体セグメント」ともいう。）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレン−アクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【０２０３】
ここで、非晶性樹脂として用いられるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、以下の点で上記ハイブリッド樹脂と明確に区別される。すなわち、非晶性のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、上記ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の分子鎖である。このようなことは、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、ポリエステルセグメントを構成するモノマー（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマー（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。
【０２０４】
上記ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分によって形成される。
【０２０５】
上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオール又はその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【０２０６】
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０２０７】
上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０２０８】
ポリエステルセグメントの形成方法は特に制限されず、上記「（結晶性ポリエステル樹脂ユニット）」の項において説明した、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０２０９】
上記スチレン−アクリル共重合体セグメントは、上記「（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）」の項において説明したスチレン−アクリル樹脂ユニットと同様のモノマーに由来する分子鎖である。よって、当該セグメントを構成するモノマーの種類、組成比率、当該セグメントの形成方法等について、詳細な説明は省略する。
【０２１０】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中のポリエステルセグメントの含有率は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレン−アクリル共重合体セグメントの含有率は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０２１１】
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００であると好ましく、１００００〜７００００であるとより好ましい。
【０２１２】
ＧＰＣによる樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定である。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍＬ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、１ｍｇ／ｍＬの濃度の試料を約１００μＬ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）又はＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０２１３】
［重合開始剤］
本発明においては、重合開始剤として少なくともペルオキソ二硫酸塩（例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム）を使用して、上記重合性モノマーのいずれかを重合する。
【０２１４】
また、上述の重合性モノマーは、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩であるペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）に加え、他種のラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【０２１５】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０２１６】
なお、ラテックスには、重合開始剤として、異なる２種の化合物を含有させることが好ましく、すなわち、ペルオキソ二硫酸塩以外に少なくとも、もう１種の化合物を重合開始剤として含有させることがＫＰＳをより効果的に低減できるために好ましい。
【０２１７】
［着色剤］
本発明に係る着色剤粒子分散液は、着色剤として一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する。
【０２１８】
【化２】
0006481523.tif 000003
【０２１９】
（式中、Ｒ２Ｄは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒ４Ｄは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＯＮＨＸ、−ＮＨＣＯ−Ｘ又は−ＳＯ２Ｙを表す。Ｒ５Ｄは、水素、ハロゲン、−ＣＯＮＨＸ、−ＳＯ２Ｙ又は−ＳＯ２Ｏ−Ｚを表す。Ｒ２Ｋは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｒ４Ｋは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＣＯＮＨＸ又は−ＮＨＣＯ−Ｘを表す。Ｒ５Ｋは、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。なお、上記Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。上記Ｘは、水素、炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。上記Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。上記Ｚは、置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
【０２２０】
前記一般式（１）で示される構造を有する化合物について、具体的化合物例を下記に示す。
【０２２１】
【化３】
0006481523.tif 000004
【０２２２】
【化４】
0006481523.tif 000005
【０２２３】
このものの数平均一次粒子径は１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、モノマーを重合させる段階で着色剤を添加し、重合してトナー粒子（着色粒子）とする方法等を使用することができる。
【０２２４】
これら本発明に係る着色剤はトナー質量の１〜２０質量％含有させるのが好ましい。
【０２２５】
［その他の着色剤］
このトナーはフルカラー用として組み合わせて使用することもできる。その際に組み合わせて使用できるトナーとしては限定されるものではなく、下記のような一般的なフルカラー用着色剤を用いたトナーと組み合わせることができる。
【０２２６】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０２２７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０２２８】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０２２９】
本発明に係る着色剤以外で、使用することができるカラー着色剤としては、有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０２３０】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８等が挙げられる。
【０２３１】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０２３２】
グリーン又はシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０２３３】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０２３４】
［凝集剤］
使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０２３５】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を、濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０２３６】
本発明に好適な凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは、１．５倍以上添加するのがよい。
【０２３７】
［無限溶解する有機溶媒］
無限溶解する有機溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する有機溶媒をいい、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【０２３８】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【０２３９】
［定着性改良剤］
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【０２４０】
＜離型剤＞
離型剤としては特に限定されず公知のものを用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。好適には、特開２００２−９９１１６の段落００５２〜００５６に記載のエステルワックスがよい。
【０２４１】
なお、離型剤の添加量としては、トナー全体に１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％がよい。
【０２４２】
本発明のトナーは、モノマー中に離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、結着樹脂粒子中にエステル系化合物を内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子とともに塩析／融着することでトナーとすることが好ましい。
【０２４３】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。
【０２４４】
＜外添剤＞
また、本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著に出るものと推定される。
【０２４５】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍＬのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍＬに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍＬ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０２４６】
（疎水化度）
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０２４７】
［トナー粒子の物性（形状など）］
＜トナー粒子の平均円形度＞
また、本発明のトナーの製造方法によって製造されるトナー粒子の形状は、下記式で示される形状係数の平均値（平均円形度）が０．９３０〜０．９８０、好ましくは０．９４０〜０．９７５であるのがよい。
【０２４８】
形状係数＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下がよく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満が好ましく、更に１０％未満が好ましい。
【０２４９】
ＣＶ値＝｛（円形度の標準偏差）／（平均円形度）｝×１００
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで定着性を向上することができる。また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期にわたる使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制することができる。
【０２５０】
さらに、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下とすることで形状がそろったトナーとすることができ、トナー間での定着性能差を少なくすることができるため、定着率の向上及びオフセット性の低減による定着装置の汚染防止効果がより発揮される。また、ＣＶ値も２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、定着性向上効果をより顕著に発揮することができる。
【０２５１】
なお、上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−１０００（シスメックス株式会社製）により測定することができる。
【０２５２】
この形状に制御するためには凝集などの工程で形状を制御されつつあるトナー粒子（トナー母体粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０２５３】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基いて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば結着樹脂粒子を水系媒体中で会合（凝集）又は融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０２５４】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０２５５】
＜トナー粒子の体積平均粒径＞
本発明に係るトナー粒子や樹脂粒子の体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−II又はコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積分布を測定して粒度分布及び平均粒径を算出した。
【０２５６】
測定条件（１）アパーチャー：１００μｍ（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍＬに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０２５７】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜８μｍのものであることが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量又は融着時間、更には重合体自体の組成によって制御することができる。
【０２５８】
体積平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０２５９】
＜トナー及びラテックス中のＫＰＳの濃度の定量方法＞
本発明に係るＫＰＳの濃度の定量方法としては、内径１００μｍ以下のフューズドシリカキャピラリー管内に泳動液を満たし、試料溶液を注入した後、両端を泳動液に浸し高電圧（−３０〜＋３０ｋＶ）をかけて電気泳動を行うことにより、成分を荷電・大きさ・形などに基づく移動度の差異で分離する手法が挙げられる。分離された各成分は吸光度と移動時間で定量と定性を行う。
【０２６０】
（分析条件）
・装置；ＣＡＰＩ−３３００（大塚電子株式会社製）
・試料導入法；落差法（Δｈ＝２５ｍｍ、ラテックス９０秒、トナー１２０秒）
・キャピラリー；内径７５μｍ、全長８００ｍｍ
・泳動液；２ｍＭ  モリブデン酸アンモニウム、１．５ｍＭ  ジエチレントリアミン、ｐＨ８．５（Ｔｒｉｓ調整）
・印加電圧；−２５ｋＶ
・測定温度；２５℃
・検出；吸光度  検出波長；２１０ｎｍ（インダイレクトＵＶ法）
・標準物質；ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学製  特級）
【０２６１】
（試料調製方法）
（１）ラテックスの場合
試料を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、固形分を除去する。
試料を５０ｍｇ秤量し超純水で１０倍希釈後上記条件のキャピラリー電気泳動装置にて過硫酸イオンの量を測定する。
標準試料を用いた絶対検量線法にて濃度を算出し、試料１ｋｇあたりのペルオキソ二硫酸カリウムの量を下記濃度算出式から算出する。
【０２６２】
（２）トナーの場合
試料５ｇを１０ｍＬのトルエンで溶解する。その後１０ｍＬの超純水を入れ１０分振盪する。
５０００ｒｐｍで遠心分離後得た水層を更に１５０００ｒｐｍで遠心分離を行う。遠心分離で得た水層を採取し、上記条件のキャピラリー電気泳動装置にて過硫酸イオンの量を測定する。
標準試料を用いた絶対検量線法にて濃度を算出し、試料１ｋｇあたりのＫＰＳ（ペルオキソ二硫酸塩）の濃度を下記濃度算出式から算出する。
【０２６３】
（濃度算出式）
ＫＰＳの濃度は下記式から算出できる。
ＫＰＳの濃度＝（試料濃度／１０００×仕上げ量×希釈倍率）／試料量×１００００００（ｍｇ／ｋｇ）
上記式のうち、試料濃度（ｐｐｍ）は、吸光度と移動時間から得られたエリア値を検量線から算出した仕上げ量（トナーの場合は抽出量）（ｍＬ）であり、試料量（ｍｇ）は、秤量した試料量を表す。
【０２６４】
（ＫＰＳの平均濃度）
なお、ＫＰＳの平均濃度とは、結着樹脂粒子とラテックス粒子を含有するラテックスにおいて、結着樹脂粒子とラテックス粒子の固形分と使用比率から求める、ＫＰＳの濃度である（以下、「ラテックス中のＫＰＳの平均濃度」又は「ラテックスＫＰＳ平均濃度」ともいう。）。下記に具体的な計算例を記す。なお、下記例は、複数のラテックスを使用している場合である。
【０２６５】
固形分率３０質量％、使用比率８０質量％、ＫＰＳの濃度１０ｐｐｍのラテックスＡ（具体的には、例えば、非晶性樹脂粒子の分散液）と、固形分率３０質量％、使用比率２０質量％、ＫＰＳの濃度０ｐｐｍのラテックスＢ（具体的には、例えば、結晶性樹脂粒子の分散液）を使用した場合、ＫＰＳの平均濃度は下記のとおりとなる。
【０２６６】
ラテックス中のＫＰＳの平均濃度＝｛１０（ラテックスＡのＫＰＳの濃度）／０．３（ラテックスＡの固形分率）｝×０．８（ラテックスＡの使用比率）＋｛０（ラテックスＢのＫＰＳの濃度）／０．３（ラテックスＢの固形分率）｝×０．２（ラテックスＢの使用比率）＝２７ｐｐｍ
【０２６７】
《現像剤》
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、キャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０２６８】
［キャリア］
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２６９】
キャリアは、更に樹脂により被覆されているもの又は樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂又はフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２７０】
《画像形成装置》
次に、本発明に係る画像形成装置の一例のカラー画像形成装置の断面構成図を示す。図１０において、２１は潜像担持体である感光体ドラムで、ＯＰＣ感光体（有機感光体）をドラム基体上に塗布形成したものであり、接地されて図示の時計方向に駆動回転される。２２は帯電手段たるスコロトロン帯電器で、感光体ドラム２１周面に対し高電位ＶＨの一様な帯電をグリッド電位ＶＧに電位保持されたグリッドとコロナ放電ワイヤによるコロナ放電によって与える。このスコロトロン帯電器による帯電に先だって、前プリントまでの感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いたＰＣＬ（帯電前除電器）による露光を行って感光体周面の除電をしておくとよい。
【０２７１】
感光体ドラム２１への一様帯電の後、露光手段２３により画像信号に基づいた像露光が行われる。露光手段２３は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ１３２、シリンドリカルレンズ１３３を経て反射ミラー１３４により光路を曲げられ主走査がなされるものである。
【０２７２】
感光体ドラム２１の回転（副走査）と同期して像露光がなされ潜像が形成される。本例では文字部に対して露光を行い、文字部の方が低電位ＶＬとなるような反転潜像を形成する。
【０２７３】
感光体ドラム２１の周縁には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ、本発明に係る静電潜像現像用トナー）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る二成分現像剤をそれぞれ内蔵した現像手段２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋが設けられている。
【０２７４】
画像形成方法を説明すると、まず１色目として例えばイエローの現像が行われる。通常現像剤はフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなる。現像剤は層形成手段によって現像スリーブ上に１００〜６００μｍの現像剤層厚に規制されて現像域へと搬送される。
【０２７５】
現像域における現像スリーブと感光体ドラム２１との間隙は現像剤層厚よりも大きい０．２〜１．０ｍｍとして、この間にＶＡＣのＡＣバイアスとＶＤＣのＤＣバイアスが重畳して印加される。ＶＤＣとＶＨ、トナーの帯電は同極性であるため、ＶＡＣによってキャリアから離脱するきっかけを与えられたトナーはＶＤＣより電位の高いＶＨの部分には付着せず、ＶＤＣより電位の低いＶＬ部分に付着し顕像化（反転現像）が行われる。
【０２７６】
１色目の顕像化が終わった後２色目のマゼンタの画像形成工程にはいり、再びスコロトロン帯電器よる一様帯電が行われ、２色目の画像データによる潜像が露光手段２３によって形成される。
【０２７７】
再び感光体ドラム２１周面の全面にわたってＶＨの電位となった感光体のうち、１色目の画像のない部分に対しては１色目と同様の潜像がつくられ現像が行われるが、１色目の画像がある部分に対し再び現像を行う部分では、１色目の付着したトナーにより遮光とトナー自身のもつ電荷によってＶＭ′の潜像が形成され、ＶＤＣとＶＭ′の電位差に応じた現像が行われる。この１色目と２色目の画像の重なりの部分では１色目の現像をＶＬの潜像をつくって行うと、１色目と２色目とのバランスが崩れるため、１色目の露光量を減らしてＶＨ＞ＶＭ＞ＶＬとなる中間電位ＶＭとすることもある。
【０２７８】
３色目のシアン、４色目の黒色についても２色目のマゼンタと同様の画像形成工程が行われ、感光体ドラム２１周面上には４色の顕像が形成される。
【０２７９】
一方、給紙カセットより半月ローラーを介して搬出された一枚の記録材（記録紙等）Ｐは、送り出しローラー対を経てレジストローラー対（給紙ローラー）近傍で一旦停止し、転写のタイミングの整った時点でレジストローラーの回転作動により転写域へと給紙される。
【０２８０】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム２１の周面に転写手段が圧接され、給紙された記録材Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０２８１】
次いで、記録材Ｐは分離手段によって除電され、感光体ドラム２１の周面より分離して定着装置（定着手段）４０に搬送され、加熱ローラー（上ローラー）４１と加圧ローラー（下ローラー）４２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち、排紙ローラーを経て装置外部の排紙トレイ上に排出される。なお、前記の転写手段は記録材Ｐの通過後感光体ドラム２１の周面より退避離間して、次なるトナー像の形成に備える。
【０２８２】
一方、記録材Ｐを分離した感光体ドラム２１は、除電器により除電を受けたのち、クリーニング手段２５のブレードの圧接により残留トナーを除去、清掃され、再び前記ＰＣＬによる除電とスコロトロン帯電器による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスにはいる。なお、前記のブレードは感光体面のクリーニング後、直ちに移動して感光体ドラム２１の周面より退避する。ブレードによってクリーニング手段２５内に掻き落された廃棄トナーは、スクリューにより排出されたのち、図示しない廃トナー回収容器内へ貯留される。
【０２８３】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、更には熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２８４】
熱ローラー定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部においては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０２８５】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラー又はフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０２８６】
定着装置にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０２８７】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することができる。
【０２８８】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０２８９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２９０】
［ラテックス１の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍＬのセパラブルフラスコにあらかじめアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を調製した。
【０２９１】
ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始時の重合開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．９０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することで、スチレンアクリル樹脂粒子（非晶性樹脂粒子）からなるラテックス粒子を作製した。引き続いて更に上記重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇをイオン交換水２４０ｍＬに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。なお、ラテックス１及び後述のラテックス２〜６の重合固形分は３０％であった。
【０２９２】
（追い炊き）
滴下終了後、追い炊き時の重合開始剤として、２．４％過酸化水素（表１では「ＨＰＯ」と記載。）を８０ｇ添加したのちに、８５℃６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子（非晶性樹脂粒子）を得た。ＫＰＳの濃度は３４ｐｐｍであった。
【０２９３】
［ラテックス２〜６の調製］
＜ラテックス２、３の調製＞
ラテックス２、３はラテックス１の製造において、追炊き温度をそれぞれ、９０℃、９５℃、７０℃に変えた他は同様にして、ラテックス２、３を調製した。
なお、ラテックス２、３中のＫＰＳの濃度は、表１に記載のとおりであった。
【０２９４】
＜ラテックス４の調製＞
ラテックス１で用いた重合開始剤を、重合開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム：ＫＰＳ）から２．４％過酸化水素１８０ｇに変更して添加した。また、追い炊き時の重合開始剤を２．４％過酸化水素から、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０９ｇをイオン交換水２０ｇに溶解させた溶液に変更した。
上記のように変えた他は、ラテックス１の調製と同様にして、ラテックス４を調製した。
ラテックス４中のＫＰＳの濃度は３０ｐｐｍであった。
【０２９５】
＜ラテックス５の調製＞
ラテックス１の調製において、追い炊き時の重合開始剤である２．４％過酸化水素を加えなかった他は、同様にしてラテックス５を調製した。なお、ラテックス５のＫＰＳの濃度は５２ｐｐｍであった。
【０２９６】
＜ラテックス６の調製＞
ラテックス５の調製において、追い炊き時の温度を７０℃とした他は、同様にしてラテックス６を調製した。なお、ラテックス６のＫＰＳの濃度は２１２ｐｐｍであった。
【０２９７】
【表１】
0006481523.tif 000006
【０２９８】
［トナー１の製造］
（着色剤粒子の合成）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（分散安定剤）１０ｇをイオン交換水１６０ｍＬに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６を２０ｇ、徐々に加え、次いで、クレアミックスを用いて分散した（着色剤粒子の分散液調製工程）。
大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、分散液中の粒子の粒径を測定した結果、重量平均粒径で１２１ｎｍであった。
この分散液を「着色剤粒子の分散液１」とした。
【０２９９】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子の合成）
次に、両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン−アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０３００】
スチレン                                      ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １２質量部
アクリル酸                                      ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      ７質量部
【０３０１】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                                  ２８１質量部
１，１２−ドデカンジオール                  ２８３質量部
【０３０２】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０３０３】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０３０４】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子１を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを８質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。なお、ＫＰＳの濃度は０ｐｐｍであった。
【０３０５】
＜トナー母体粒子１の形成＞
次に、前述の「ラテックス１」固形分８０ｇ相当、「結晶性樹脂１」固形分２０ｇ相当、イオン交換水２０００ｍＬ及び「着色剤粒子の分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れ撹拌した。
このとき、ラテックスの平均ＫＰＳ濃度は、９１ｐｐｍであった。
３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム六水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍＬに溶解した水溶液を撹拌しつつ、３０℃にて５分間で添加した。その後、１分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温した（凝集・融着工程）。なお、昇温速度は、１０℃／分とした。
【０３０６】
この状態で、凝集・融着されたトナー母体粒子の粒径をコールターカウンターＴＡ−IIにて測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍＬに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、更に継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させた。
【０３０７】
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し（冷却工程）、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成したトナー母体粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し（濾過、洗浄、乾燥工程）、トナー母体粒子を得た。以上のようにして得られたトナー母体粒子を「トナー母体粒子１」とする。
なお、ＫＰＳの平均濃度は０ｐｐｍであった。
【０３０８】
次いで上記「トナー母体粒子１」に疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー１を得た（外添剤処理工程）。
【０３０９】
［トナー２〜１０の製造］
上記トナー１の製造において、着色剤、ラテックスの種類、ラテックスと結晶性樹脂の比率（表２では「樹脂比率」と記載。）を表２のように変更した他は、同様にして、トナー２〜１０を製造した。
【０３１０】
なお、トナー１〜１０において、形状及び粒径等の物性に関してはトナー母体粒子及びトナーのいずれも差異はなかった。
【０３１１】
【表２】
0006481523.tif 000007
【０３１２】
＜トナー及びラテックス中のＫＰＳ定量方法＞
上記トナー１〜１０について、ＫＰＳ量を定量した。結果は表２に示す。
その方法としては、内径１００μｍ以下のフューズドシリカキャピラリー管内に泳動液を満たし、試料溶液を注入した後、両端を泳動液に浸し高電圧（−３０〜＋３０ｋＶ）をかけて電気泳動を行うことにより、成分を荷電・大きさ・形などに基づく移動度の差異で分離する手法を用いた。分離された各成分は吸光度と移動時間で定量と定性を行った。
【０３１３】
（分析条件）
・装置；ＣＡＰＩ−３３００（大塚電子株式会社製）
・試料導入法；落差法（Δｈ＝２５ｍｍ、ラテックスでは９０秒、トナーでは１２０秒）
・キャピラリー；内径７５μｍ、全長８００ｍｍ
・泳動液；２ｍＭ  モリブデン酸アンモニウム、１．５ｍＭ  ジエチレントリアミン、ｐＨ８．５（Ｔｒｉｓ調整）
・印加電圧；−２５ｋＶ
・測定温度；２５℃
・検出；吸光度  検出波長；２１０ｎｍ（インダイレクトＵＶ法）
・標準物質；ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学製  特級）
【０３１４】
（試料調製方法）
（１）ラテックスの場合
試料を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、固形分を除去した。
試料を５０ｍｇ秤量し超純水で１０倍希釈後上記条件のキャピラリー電気泳動装置にて過硫酸イオンの量を測定した。
標準試料を用いた絶対検量線法にて濃度を算出し、試料１ｋｇあたりのペルオキソ二硫酸カリウムの量（濃度）を下記濃度算出式から算出した。
【０３１５】
（２）トナーの場合（トナー残留ＫＰＳ含有量）
試料５ｇを１０ｍＬのトルエンで溶解した。その後１０ｍＬの超純水を入れ１０分振盪した。
５０００ｒｐｍで遠心分離後得た水層を更に１５０００ｒｐｍで遠心分離を行った。
遠心分離で得た水層を採取し、上記条件のキャピラリー電気泳動装置にて過硫酸イオンの量を測定した。
標準試料を用いた絶対検量線法にて濃度を算出し、試料１ｋｇあたりのペルオキソ二硫酸カリウムの量（濃度）を下記濃度算出式から算出した。
【０３１６】
（濃度算出式）
ＫＰＳの濃度は下記式から算出した。
ＫＰＳの濃度＝（試料濃度／１０００×仕上げ量×希釈倍率）／試料量×１００００００（ｍｇ／ｋｇ）
上記式のうち、試料濃度（ｐｐｍ）は、吸光度と移動時間から得られたエリア値を検量線から算出した仕上げ量（トナーの場合は抽出量）（ｍＬ）であり、試料量（ｍｇ）は、秤量した試料量を表す。
【０３１７】
（ラテックス中のＫＰＳの平均濃度）
ラテックス中のＫＰＳの平均濃度（表２には「ラテックスＫＰＳ平均濃度」」と記載）は下記のようにして求めた。
【０３１８】
ラテックス中のＫＰＳの平均濃度（ｐｐｍ）＝｛ラテックスのＫＰＳの濃度（ｐｐｍ）／ラテックスの固形分率（％）｝×ラテックスの使用比率（％）
【０３１９】
なお、上記式において、ラテックスのＫＰＳの濃度は、表１に記載のものである。また、ラテックスの固形分率とは、上述のラテックス１及び後述のラテックス２〜６の重量固形分（３０％）である。さらに、ラテックスの使用比率とは、表２に記載の樹脂比率におけるラテックス固形分である。
【０３２０】
（現像剤１〜１０の製造）
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、現像剤１〜現像剤１０とする。
【０３２１】
［評価］
調製した上記現像剤１〜１０を使用し、図１０の画像形成装置とほぼ同じ構成をもつデジタルカラープリンタＫｏｎｉｃａ３０１５を用い定着器の構成を下記に示す構成に変更して実写評価を実施した。
【０３２２】
定着器としては図１１に示すごとき圧接方式の加熱定着装置を用いた。具体的構成は下記のようになっている。
【０３２３】
表面をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）の被覆層（厚さ：１２０μｍ）１２を有し内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーター１３を中央部に内蔵した円柱状の厚さ１．０ｍｍのアルミ合金パイプ１１を加熱ローラー（上ローラー）４１として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚さ２ｍｍ）１７で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄パイプ１６を有する加圧ローラー（下ローラー）４２を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０３２４】
なお、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェブ方式の供給方式を使用した。
【０３２５】
定着の温度は上ロールの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの塗布量は、０．６ｍｇ／Ａ４とした。
【０３２６】
＜彩度＞
マクベスカラーアイ７０００にて、光源ＡＳＴＭ−Ｄ６５  ２度視野を用いて、印刷した紙上の画像の彩度を測定し、評価を行った。本発明では、彩度の値が７０以上であれば、良好な彩度であると判断した。
【０３２７】
＜製造されたトナー残留ＫＰＳ含有量＞
上述のようにして、トナー１〜１０に残留するＫＰＳの含有量を測定した。結果は表２に示すとおりであるが、いずれのトナーもＫＰＳは検出されなかった。
【符号の説明】
【０３２８】
２  撹拌槽
３  回転軸
４  下段の撹拌翼
５  上段の撹拌翼
６  中孔部
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ  画像形成ユニット
２１、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｋ  感光体ドラム（潜像担持体）
２２、２２Ｙ、２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｋ  帯電手段
２３、２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｋ  露光手段
２４、２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋ  現像手段
２５、２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｋ  クリーニング手段
Ｐ  記録材（記録紙）
【図１】
0006481523.tif 000009
【図２】
0006481523.tif 000010
【図３】
0006481523.tif 000011
【図４】
0006481523.tif 000012
【図５】
0006481523.tif 000013
【図６】
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【図７】
0006481523.tif 000015
【図８】
0006481523.tif 000016
【図９】
0006481523.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
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