(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１０〜４０ｍｏｌ％、カリウム金属元素を０．７〜１３９ｐｐｍ含有し、かつヘイズが１．０〜４．０％であることを特徴とする偏光子保護フィルム用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
アンチモン金属元素を３００〜３５０ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項１に記載の偏光子保護フィルム用ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶性と透明性と耐熱性に優れた偏光子保護フィルムを提供しうる共重合ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その優れた特性により、繊維、フィルム、ボトルに広く使用されている。
【０００３】
従来、液晶ディスプレイに使用される偏光板は一般的に保護フィルム／偏光膜／保護フィルム、または保護フィルム／偏光膜／位相差フィルムの構成からなり、従来の偏光板の保護フィルムとして、その高い透明性や光学等方性、異物の少なさなどの特徴からＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムが多く使用されてきた。しかしながら、スマートフォン、タブレットの拡大に伴い、年々薄膜化の傾向をたどっている。薄膜化によるＴＡＣフィルムのハンドリング性悪化および、ＴＡＣフィルムのコストが高い点が問題となっている。
【０００４】
上記のような問題に対して共重合ポリエステルを使用したフィルムでＴＡＣフィルムを代替する検討も多く行なわれている（特許文献１）。しかし、この共重合ポリエステル樹脂組成物は、透明性は確保できるものの、耐熱性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２００４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、近年透明光学フィルムなどでますます要求特性が厳しくなっている透明性、低へイズと耐熱性の良好な共重合ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した本発明の目的は、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１０〜４０ｍｏｌ％、カリウム金属元素を０．７〜１３９ｐｐｍ含有し、ヘイズが１．０〜４．０％であることを特徴とする偏光子保護フィルム用ポリエステル樹脂組成物で達成できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、非晶性、透明性、低へイズであり、かつ耐熱性に優れているので偏光子保護フィルムなどに好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリエステルは、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸単位であり、主たるグリコール成分がエチレングリコール単位であって、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１０〜４０ｍｏｌ％構成成分としたものである。好ましくは、イソフタル酸成分は製膜性、非晶性、透明性の点から１０〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％である。また、前記ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を２０モル％以下であれば含むことができる。
【００１０】
また、エチレングリコール以外のグリコールとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどが挙げられる。エチレングリコール以外のジオール成分をジオール単位として２０モル％以下であれば含むことができる。
さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルであってもよい。
【００１１】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属元素をアルカリ元素として０．７〜１３９ｐｐｍ含有する必要があり、さらに１．０〜１００ｐｐｍとすることが好ましい。アルカリ金属元素含有量が０．７ｐｐｍ以上であると、製膜工程におけるポリマー溶融時の分解反応を抑制することができるので、耐熱性が向上し、また１３９ｐｐｍ以下であると、金属元素を核剤とする粗大粒子の生成を抑制でき透明性が良好である。
【００１２】
アルカリ金属元素としては、カリウム、ナトリウム、リチウムが挙げられるが、透明性の点からカリウムが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩が挙げられるが、樹脂組成物の溶融時の分解反応抑制の点から水酸化物が好ましい。
本発明においては、カリウムを含有する水酸化化合物と特定量のアンチモン化合物を併用することが好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、アンチモン元素は３００〜３５０ｐｐｍ含有することが好ましく、さらに３１０〜３４０ｐｐｍとすることが好ましい。含有量が３００ｐｐｍ以上であると、ポリエステル樹脂組成物の溶融時の耐熱性を向上させることができる。また溶融製膜時に色調が黄味を帯びることがない。３５０ｐｐｍ以下であると、ポリエステル樹脂組成物中のアンチモン元素が製膜時に不溶化して、透明性の低下を引き起こすことがない。
【００１４】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、ヘイズコンピューターで測定したヘイズが、１．０〜４．０％であることが透明性の点から好ましく、さらには１．５〜３．５％が好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物を用いた偏光子保護フィルムは、非晶性の点からレタデーションが良好で、耐熱性良好の点から耐カール性が良好である。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物の特徴は、非晶性で、かつ透明性良好な共重合ポリエステル樹脂組成物であって、アルカリ金属化合物を用いることによって製膜時の熱分解を抑制、透明性を改善したことにある。
【００１７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は従来公知の製造方法を採用できる。
例えば、テレフタル酸７５ｍｏｌ％、イソフタル酸２５ｍｏｌ％とエチレングリコールとの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーおよびイソフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーをそれぞれ別に設けた混合槽に準備しておき、反応槽の温度を保ち定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させる。反応を開始してから４〜５時間後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、水酸化カリウムと三酸化アンチモンおよびその他の添加物を添加する。その後、高真空になるまで減圧するとともに２９０℃程度まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで重縮合反応する。
【００１８】
水酸化カリウムとアンチモン化合物の添加時期は、重縮合反応前に添加すると得られるポリエステル樹脂組成物の分解反応が抑制でき、また重縮合反応を効率よく進めることができる。また、アンチモン金属などによる凝集が少なく透明性（ヘイズ）が向上するので好ましい。
【００１９】
アルカリ金属化合物はエチレングリコール溶液として添加することが、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性向上の点から好ましい。
またアンチモン化合物はエチレングリコール溶液として添加することが、重縮合反応系におけるアンチモン化合物の凝集による粗大物の生成防止、その結果透明性（ヘイズ）が良好となる点から好ましい。
反応終了後、重縮合反応槽の底部に設けたポリマー吐出口金より冷水中にストランド状に吐出・冷却し、カッターによってペレット化を行なう。
本発明方法で得られたポリエステル樹脂組成物は非晶性、透明性、低へイズ、耐熱性の特性に優れており、フィルムにすると、透明光学分野に有用である。
【００２０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、内層（以下、Ｂ層という）とその両面に層（以下、Ａ層という）を有する、少なくとも３層からなる積層フィルムとして用いることができる。
【００２１】
積層するＡ層のポリエステルとしては、特に限定しないがＢ層のポリエステルに比べて、固相重合して固有粘度が高く、カルボキシル末端基が低いものがフィルムのレタデーションやカールの観点から好ましい。
【００２２】
本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物は、フィルムのＢ層を構成することができる。Ａ層を構成するポリエステルは、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分とからなり、フィルムの取り扱いを容易にするために透明性を損なわない条件で粒子を含有させても良い。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなど挙げることができる。
【００２３】
用いる粒子の含有量は、ポリエステルに対し、通常１０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。粒子含有量が多いとヘイズが大きくなり、フィルムの透明性が低下することがあり、粒子含有量が少ないとフィルムの取り扱いが困難になる場合がある。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて、本願発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００２５】
（１）ポリエステル樹脂組成物の色調（ｂ値）
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ（ＳＭ−Ｔ））を用い、反射法にて測
定した。得られた色調のｂ値（黄味）は、７．０未満が好ましく、６．０未満がさらに好
ましい。
【００２６】
（２）ポリエステル樹脂組成物のヘイズ（透明性）
ポリエステル０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。得られたポリエステルの透明性は、３．０％未満のものは極めて良好とし、３．０％以上３．５％未満のものを良好とし、３．５％以上４．０％未満のものを合格とし、４．０％以上のものを不合格とした。
【００２７】
（３）ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した（文献  Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉ
ｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２  ３６３（１９６０））。エステル化
反応物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２
０−水酸化ナトリウムメタノール溶液によって滴定し、エステル化反応物のカルボキシル
末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で示した。得られたカルボキシル末端基は、４０ｅｑ／ｔｏｎ未満が好ましく、３５ｅｑ／ｔｏｎ未満がさらに好ましい。
【００２８】
（４）ポリエステル樹脂組成物の耐熱性（％ＢＢ）
ポリエステル樹脂組成物８ｇを試験管に入れ、窒素ガス雰囲気下、３００℃にて、１０分
間（ｔ０）、６時間（ｔ）の熱処理を行い、その時のηを測定し、以下の式により算出し
た。この値が低い方が熱安定性が高く、製膜時の熱分解によるＣＯＯＨ末端基量の増加が
低減できることを示す。
％ＢＢ＝（１／［η］ｔ（１／０．７５）−１／［η］ｔ０（１／０．７５））×０．２７
ただし、［η］は極限粘度であり、２５℃でオルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｃｃ
濃度で測定した値である。また、［η］ｔは６時間熱処理時の値、［η］ｔ０は１０分間
熱処理時の値である。得られた％ＢＢは、１．０００％未満が好ましく、０．９８０未満がさらに好ましい。
【００２９】
（５）ポリエステルフィルムのレタデーション
王子計測（株）社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、低位相差モー
ドで測定した。測定は１０回行い、それらの平均値を用いた。
＜判断基準＞
○：測定値が１００ｎｍ未満
×：測定値が１００ｎｍ以上
（６）ポリエステルフィルムの耐カール性
フィルムの８５℃×２４時間の環境下でのカール・波打ち凹凸皺発生状態を評価した。
＜判断基準＞
○：カール具合が小さく、波打ち凹凸皺の発生がない
△：カール具合が大きく、波打ち凹凸皺の発生がない
×：カール具合が大きく、波打ち凹凸皺が発生
（７）ポリエステル樹脂組成物のアルカリ金属元素の含有量
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）用いて測定した。
【００３０】
（８）ポリエステル樹脂組成物のアンチモン元素含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
【００３１】
実施例１
テレフタル酸３０．８重量部とイソフタル酸１０．８重量部からなるテレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）４６．４重量部を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸３５．１重量部とイソフタル酸１１．３重量部とエチレングリコール１９．５重量部からなるスラリーを別に設けた混合槽に用意し、反応槽の温度を保ち定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させた。反応を開始してから４時間４０分後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、トリエチルフォスフォノアセテート０．０２１１重量部添加した。次いで、酢酸マグネシウム０．０６重量部、水酸化カリウム０．０００４重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を添加して、４０分で高真空になるまで減圧するとともに２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで実施した。反応終了後、重縮合反応槽底部にある口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状のペレットとした。得られたポリエステル樹脂組成物Ａの品質は、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ、イソフタル酸成分が２５ｍｏｌ％、カリウム元素含有量が３ｐｐｍ、アンチモン元素含有量が３２５ｐｐｍ、色調ｂ値が５．５、ヘイズが２．５％、カルボキシル末端基が３１ｅｑ／ｔｏｎ、％ＢＢが０．９２５％であり良好だった。結果を表１に示す。
【００３２】
また、得られたポリエステル樹脂組成物Ａを三層構成の中間層に使用し、表層に別のポリエステル樹脂組成物Ｂとした。
【００３３】
共重合成分を含まないポリエステルＢは、テレフタル酸８６重量部、エチレングリコール３７重量部のスラリーをスネークポンプにて３時間連続的に供給し、反応系内の温度が２５５℃、圧力が０．１ＭＰａになるようにコントロールし、エステル化反応を進行させた。反応率が９６％に到達した段階でエステル化反応を終了した。
【００３４】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１１４重量部を重縮合反応器に移行し、助触媒として酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液を酢酸マンガン４水和物として、ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０７重量部、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを０．０２重量部となるように添加した。酢酸マンガン溶液添加後、エステル化反応物の温度は２５０℃となった。その後、エチレングリコールをポリエステル組成物に対して３重量部追加添加し、モル比を１．３６とした。リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液およびリン酸を、ポリエステル組成物１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液およびリン酸をリン酸二水素ナトリウム２水和物として０．０２６重量部とリン酸０．０２２重量部になるように添加した。
【００３５】
その後、重合装置内温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。
【００３６】
得られたポリエステル組成物は固有粘度０．５４ｄｌ／ｇ、リン元素含有量９５ｐｐｍ、ナトリウム元素含有量３８ｐｐｍ、マンガン元素含有量１６５ｐｐｍ、カルボキシル末端基１９ｅｑ／ｔｏｎ、オリゴマー含有量１．１０重量％、ペレット中の異物含有量が０個と本発明の範囲内であった。このとき、リン元素含有量が添加量に対して減少しているのは、重縮合反応中に、エチレングリコールとともにリン化合物が系外へ飛散したためである。
【００３７】
得られたペレット状のポリエステル組成物を、１５０℃、４時間で予備結晶化させた後、２３０℃で５０Ｐａ程度の減圧下、１２時間固相重合反応した。
得られたポリエステル組成物Ｂは固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基２０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００３８】
上記ポリエステルＢを３層構成フィルムの表層に使用し、本発明の共重合ポリエステルＡを中間層に使用した３層構成フィルムは表１からも明らかなように、レタデーション、耐カール性などが良好なフィルムであった。
【００３９】
実施例２
イソフタル酸の含有率を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が５．０、ヘイズが２．６％、カルボキシル末端基３０ｅｑ／ｔｏｎ、％ＢＢが０．９２０％であり良好だった。また、フィルムでのレタデーション、耐カール性も良好であった。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
イソフタル酸の含有率を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が６．０、ヘイズが２．６％、カルボキシル末端基３５ｅｑ／ｔｏｎ、％ＢＢが０．９５５％であり良好だった。また、フィルムでのレタデーション、耐カール性ともに良好であった。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
カリウム元素の含有量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が５．５、ヘイズが２．０％、カルボキシル末端基が３６ｅｑ／ｔｏｎ、％ＢＢが０．９７７％であり良好だった。また、フィルムでのレタデーション、耐カール性ともに良好であった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
カリウム元素の含有量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が５．６、ヘイズが３．５％、カルボキシル末端基が３０ｅｑ／ｔｏｎ、％ＢＢが０．９２３％であり良好だった。また、フィルムでのレタデーション、耐カール性ともに良好であった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６
アンチモン元素の含有量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が６．０、ヘイズが２．３％、カルボキシル末端基が３２ｅｑ／ｔｏｎ、％ＢＢが０．９２７％であり良好だった。また、フィルムでのレタデーション、耐カール性ともに良好であった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
アンチモン元素の含有量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が５．０、ヘイズが３．１％、カルボキシル末端基が３０ｅｑ／ｔｏｎ、％ＢＢが０．９２８％であり良好だった。また、フィルムでのレタデーション、耐カール性が良好であった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例８
アルカリ金属をナトリウムに変更する以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が５．５、ヘイズが３．０％、カルボキシル末端基が３２ｅｑ／ｔｏｎ、％ＢＢが０．９２８％であり良好だった。また、フィルムでのレタデーション、耐カール性ともに良好であった。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例９
表層に積層するポリエステル樹脂組成物として、実施例１のイソフタル酸を含まないポリエステル樹脂組成物Ｃを積層する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。積層フィルムのカール具合が大きかったが、波打ち凹凸皺の発生がなく良好であった。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
イソフタル酸の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調が７．５、カルボキシル末端基４２ｅｑ／ｔｏｎ、％ＢＢが１．００５であり不良であった。また、フィルムでの耐カール性が不良であった。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
イソフタル酸の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は良好であったが、フィルムでのレタデーションが不良であった。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
カリウム元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質はカルボキシル末端基７０ｅｑ／ｔｏｎ、％ＢＢが１．０５０％であり不良であった。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例４
カリウム元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質はヘイズが４．５％であり不良であった。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例５
凝集シリカを粒子として直接添加した以外は実施例１と実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質はヘイズが５．０％であり不良であった。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0006481376.tif 000002