(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
0006493764.tif 000006
（式（１）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−［ＣＨ2］l−ＳＨ（ｌは、１〜８の整数を表す。）を表し、
ＸおよびＺは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｙは、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＳＣ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）Ｓ−から選択される２価の基を表し、
ｍは、１〜８の整数を表し、
ｎは、１〜８の整数を表す）
で表されるチオール基含有化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
式（１）中、Ｒが、水素原子または炭素原子数１〜１５の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表し、
ＸおよびＺが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基を表す、請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記チオール基含有化合物が２−エチル−２−｛｛｛３−[（３−メルカプトプロパノイル）チオ]プロパノイル｝オキシ｝メチル｝プロパン−１，３−ジイル  ビス（３−メルカプトプロピオナート）である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のチオール基含有化合物（成分（１））を含むエポキシ樹脂用硬化剤と、分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ樹脂（成分（２））とを含有する一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに固体分散型潜在性硬化促進剤（成分（３））を含有する請求項４記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分（２）の含有量を１００質量部とした場合、成分（３）の含有量が０．１〜１００質量部である、請求項５に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、ホウ酸エステル化合物、チタン酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物、およびメルカプト有機酸から選ばれる１種以上（成分（４））を含有する請求項４〜６のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分（２）の含有量を１００質量部とした場合、成分（４）の含有量が０．００１〜５０質量部である請求項７に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、成分（１）とは異なる、分子内にチオール基を２以上有する化合物（成分（５））を含有する請求項４〜８のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（５）がトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）である請求項９記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（１）と成分（５）の合計質量に対する成分（１）の質量［成分（１）／（成分（１）＋成分（５））］が、０．００１〜１．０である請求項９または１０に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（２）のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対する成分（１）に含有されるチオール基の合計当量［チオール基合計当量数／エポキシ当量数］が、０．２〜２．０である請求項４〜１１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
成分（２）のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対する成分（１）および成分（５）に含有されるチオール基の合計当量［チオール基合計当量数／エポキシ当量数］が、０．２〜２．０である請求項９〜１１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項４〜１３のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のチオール基含有化合物に関し、さらに、当該チオール化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤、およびこれを含有する一液性エポキシ樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤としてチオール基を含有する化合物を使用した組成物は、低温硬化性に優れているため、種々検討がされている。例えば、特開平８−２６９２０３号公報（特許文献１）には、主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に３以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマーと水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとをアミド類中で反応させて得られるチオール基含有ポリエーテルポリマーを樹脂用硬化剤とする樹脂組成物が開示されている。硬化剤は、被硬化物質によって、硬化時間、硬化温度などの硬化特性の要求が異なるため、種々の被硬化物質の種々の用途に対応できるよう、特定の用途にあった特定の硬化剤を多数準備しておくことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２６９２０３号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、新規チオール基含有化合物を提供すること、及び当該チオール基含有化合物を含む新規一液性エポキシ樹脂用硬化剤を提供することである。
本発明の別の目的は、当該一液性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の新規チオール基含有化合物によって、上記課題を解決した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
式（１）：
0006493764.tif 000002
（１）
（式（１）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−［ＣＨ2］l−ＳＨ（ｌは、１〜８の整数を表す。）を表し、
ＸおよびＺは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｙは、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＳＣ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）Ｓ−から選択される２価の基を表し、
ｍは、１〜８の整数を表し、
ｎは、１〜８の整数を表す）
で表されるチオール基含有化合物。
［２］
Ｒが、水素原子または炭素原子数１〜１５の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表し、
ＸおよびＺが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基を表す、［１］記載のチオール基含有化合物。
［３］
２−エチル−２−｛｛｛３−[（３−メルカプトプロパノイル）チオ]プロパノイル｝オキシ｝メチル｝プロパン−１，３−ジイル  ビス（３−メルカプトプロピオナート）である［１］または［２］に記載のチオール基含有化合物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のチオール基含有化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
［５］
［１］〜［３］のいずれかに記載のチオール基含有化合物（成分（１））と、分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ樹脂（成分（２））とを含有する一液性エポキシ樹脂組成物。
［６］
さらに固体分散型潜在性硬化促進剤（成分（３））を含有する［５］記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［７］
成分（２）の含有量を１００質量部とした場合、成分（３）の含有量が０．１〜１００質量部である、［６］に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［８］
さらに、ホウ酸エステル化合物、チタン酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物、およびメルカプト有機酸から選ばれる１種以上（成分（４））を含有する［５］〜［７］のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［９］
成分（２）の含有量を１００質量部とした場合、成分（４）の含有量が０．００１〜５０質量部である［８］に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［１０］
さらに、成分（１）とは異なる、分子内にチオール基を２以上有する化合物（成分（５））を含有する［５］〜［９］のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［１１］
成分（５）がトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）である［１０］記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［１２］
成分（１）と成分（５）の合計質量に対する成分（１）の質量［成分（１）／（成分（１）＋成分（５））］が、０．００１〜１．０である［１０］または［１１］に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［１３］
成分（２）のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対する成分（１）に含有されるチオール基の合計当量［チオール基合計当量数／エポキシ当量数］が、０．２〜２．０である［５］〜［１２］のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［１４］
成分（２）のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対する成分（１）および成分（５）に含有されるチオール基の合計当量［チオール基合計当量数／エポキシ当量数］が、０．２〜２．０である［１０］〜［１２］のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［１５］
［５］〜［１４］のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の新規チオール基含有化合物は、エポキシ樹脂を硬化させることができる。さらに、本発明の新規チオール基含有化合物を含む樹脂用硬化剤を、成分（２）、および任意に成分（３）、成分（４）および／または成分（５）と組み合わせて樹脂組成物とすることにより、低温速硬化性を発揮し、保存安定性にも優れた一液性エポキシ樹脂組成物となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［チオール基含有化合物］
本発明のチオール基含有化合物は式（１）で表される。
式（１）：
0006493764.tif 000003
【０００８】
（式（１）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−［ＣＨ2］l−ＳＨ（ｌは、１〜８の整数を表す。ｌは、１〜６の整数がより好ましく、２〜４の整数がさらに好ましい。）を表す。好ましくは、水素原子または置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基である。
Ｒは、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１５の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、殊更好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜４の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基である。より好ましくは、飽和の直鎖の炭化水素基である。
置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、およびこれらの置換基含有基が挙げられる。
【０００９】
式（１）中、ＸおよびＺは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。２価の脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、その炭素原子数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜６である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【００１０】
上記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、アルカポリエニレン基、アルカジイニレン基、アルカトリイニレン基等が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。したがって、好適な一実施形態において、ＸおよびＺは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基である。より好ましくは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基である。
【００１１】
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基等が挙げられる。
【００１２】
Ｙは、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＳＣ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）Ｓ−から選択される２価の基を表す。Ｙは、より好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）Ｓ−から選択される２価の基、より好ましくは、−ＳＣ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）Ｓ−から選択される２価の基である。
【００１３】
ｍは、１〜８の整数を表す。１〜６の整数がより好ましく、２〜４の整数がさらに好ましい。
【００１４】
ｎは、１〜８の整数を表す。１〜６の整数がより好ましく、２〜４の整数がさらに好ましい。
【００１５】
本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基から選択される基を意味する。
【００１６】
置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１７】
置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２、さらにより好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。後述するように、置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基（「二次置換基」）を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００１８】
置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
【００２２】
置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、及び２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜２５、より好ましくは７〜１９、さらに好ましくは７〜１３である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、及びアントラセニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２４】
置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７〜２５、より好ましくは７〜１９、さらに好ましくは７〜１３である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、及びナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２５】
置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３〜２１、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜９である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）も含まれる。該１価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。
【００２６】
置換基として用いられるアミノ基は、直鎖状又は分岐状の脂肪族、又は芳香族のいずれであってもよい。該アミノ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アミノ基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、イソプロピルアミノ基、アミノブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基、アミノヘプチル基、アミノオクチル基、アミノノニル基、及びアミノデシル基、アミノフェニル基などが挙げられる。
【００２７】
置換基として用いられるシリル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該シリル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ブトキシシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、及びデシルシリル基が挙げられる。
【００２８】
置換基として用いられるアシル基は、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１で表される基（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
【００２９】
置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で表される基（式中、Ｒ２はアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ２で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３０】
本発明のチオール基含有化合物は、式（１）中、Ｒが、水素原子または炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜６の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表し、ＸおよびＺが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の２価のアルキレン基を表し、Ｙが−ＳＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｓ−であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが２〜４の整数であることが適当である。
さらに、本発明のチオール基含有化合物としては、以下式（２）の構造式を有する２−エチル−２−｛｛｛３−[（３−メルカプトプロパノイル）チオ]プロパノイル｝オキシ｝メチル｝プロパン−１，３−ジイル  ビス（３−メルカプトプロピオナート）が特に好ましい。
【００３１】
0006493764.tif 000004
【００３２】
［エポキシ樹脂用硬化剤］
本発明のチオール基含有化合物は、エポキシ樹脂を硬化することができるため、エポキシ樹脂用硬化剤として使用することができる。その場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する、前記チオール基の合計当量（チオール基合計当量数／エポキシ当量数）を、０．２〜２．０となるように調整することが好ましく、０．６〜１．２がより好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９）に準拠して測定することができる。チオール基合計当量とは、1当量のチオール基を含むチオール基含有化合物の質量である。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、上述した本発明のチオール基含有化合物を含んでいればよいが、さらに、他の成分としてイミダゾールやアミンを含有していてもよい。他の成分は、エポキシ樹脂用硬化剤に対して、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％含んでいてもよい。
【００３３】
［一液性エポキシ樹脂組成物］
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも上記化合物（成分（１））及び分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ樹脂（成分（２））を含有する。本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、任意に固体分散型潜在性硬化促進剤（成分（３））を含有することが好ましい。さらに、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、任意にホウ酸エステル化合物、チタン酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物、およびメルカプト有機酸から選ばれる１種以上（成分（４））、および／または、成分（１）とは異なる分子内にチオール基を２以上有する化合物、即ち、分子内にチオール基を２以上有し、分子内にヒドロキシ基を有さない化合物（成分（５））を含有することが好ましい。このような各成分を含有することにより、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、低温速硬化性および保存安定性を兼ね備えることが可能である。
なお、成分（２）のエポキシ樹脂の含有量を１００質量部とした場合、成分（１）のチオール基含有化合物の含有量は０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜９８質量部であることがより好ましく、５〜９５質量部がさらに好ましい。
【００３４】
・成分（２）
本発明に用いる成分（２）のエポキシ樹脂は、平均して１分子当り２以上のエポキシ基を有するものであればよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノールやグリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
成分（２）のエポキシ樹脂としては、具体的には、これらの中でも、高耐熱性及び低透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３６】
成分（２）のエポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であっても、液状と固形状の両方を用いてもよい。ここで、「液状」及び「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態である。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０質量％以上が液状であるのが好ましい。かかる液状エポキシ樹脂の具体例として、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「エピコート８２７」、）、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８０７」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、液状ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＺＸｌ  Ｏ５９」）、水素添加された構造のエポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコートＹＸ８０００」）がある。中でも高耐熱であり低粘度である三菱化学（株）社製の「エピコート８２８ＥＬ」「エピコート８２７」、および「エピコート８０７」が好ましく、「エピコート８２８ＥＬ」がより好ましい。また、固形エポキシ樹脂の具体例として、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）、ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物全体の質量を１００質量％とした場合、成分（２）のエポキシ樹脂の含有量は、例えば、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がさらにより好ましく、４０質量％以上が殊更好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下がさらにより好ましく、７５質量％以下が殊更好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００３８】
・成分（３）
本発明に用いる成分（３）の固体分散型潜在性硬化促進剤とは、室温（２５℃）では成分（２）のエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し、エポキシ樹脂の硬化促進剤として機能する化合物であり、常温で固体のイミダゾール化合物、および固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。これらのうち、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００３９】
前記常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１以上有するものであればよい。このような、アミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。
【００４３】
前記のエポキシ化合物とアミン化合物を付加反応せしめ潜在性硬化促進剤を製造する際に、さらに分子内に活性水素を２以上有する活性水素化合物を添加することもできる。このような活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；更には、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また、前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられる尿素化合物として、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００４６】
成分（３）の固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の製造原料を適宜混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることが出来る。
【００４７】
成分（３）の固体分散型潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例としては、例えば、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−Ｈ」（味の素（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアＦＸＥ−１０００」（富士化成（株）商品名）、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（富士化成（株））などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
成分（２）のエポキシ樹脂の含有量を１００質量部とした場合、成分（３）の固体分散型潜在性硬化促進剤の含有量は０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜６０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００４９】
・成分（４）
本発明の組成物は、さらに、優れた保存安定性を実現させるために、ホウ酸エステル化合物、チタン酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選ばれる１種以上（成分（４））を含有することが好ましい。
【００５０】
前記ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
【００５１】
前記チタン酸エステル化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
【００５２】
前記アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。
【００５３】
前記ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。
【００５４】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
前記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等の飽和脂肪族一塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族一塩基酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハロゲン化脂肪酸、グリコール酸、乳酸等の一塩基性オキシ酸、グリオキザル酸、ブドウ酸などの脂肪族アルデヒド酸及びケトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族多塩基酸、安息香酸、ハロゲン化安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、けい皮酸、マンデル酸等の芳香族一塩基酸、フタル酸、トリメシン酸等の芳香族多塩基酸等が挙げられる。
【００５６】
前記酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸、メチルシクロペンタジエンと無水マレイン酸の付加物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は脂肪族多塩基酸無水物等、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロリメリット酸等の芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。
【００５７】
前記メルカプト有機酸としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸などのメルカプト脂肪族モノカルボン酸、ヒドロキシ有機酸とメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるメルカプト脂肪族モノカルボン酸、メルカプト安息香酸などのメルカプト芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００５８】
成分（４）としては、これらのうち、汎用性・安全性が高く、保存安定性を向上させる観点より、ホウ酸エステル化合物が好ましく、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレートがより好ましく、トリエチルボレートがさらに好ましい。成分（４）の含有量は、樹脂の保存安定性が高まりさえすれば特に制限は無いが、成分（２）のエポキシ樹脂の含有を１００質量部とした場合、成分（４）の含有量が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、０．０５〜３０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００５９】
成分（４）の本発明のエポキシ樹脂組成物への配合方法としては、成分（１）〜（３）の各成分と同時に配合する以外に、予め成分（３）の固体分散型潜在性硬化促進剤と成分（４）とを混合しておくことも可能である。このときの混合方法としては、メチルエチルケトントルエンなどの溶媒中で、または液状のエポキシ樹脂中で、あるいは無溶媒で両者を接触させることによって行うことが出来る。
【００６０】
・成分（５）
上記組成物に加え、低温硬化性の観点から、成分（１）とは異なる分子内にチオール基を２以上有する化合物（成分（５））を配合することが好ましい。
分子内にチオール基を２以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物が挙げられる。保存安定性の観点から、塩基性不純物含量が極力少ないものが好ましく、製造上塩基性物質の使用を必要としないもの、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）が好ましい。
【００６１】
また、成分（１）とは異なる分子内にチオール基を２以上有する化合物としては、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどのアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物；等のように、その製造工程上反応触媒として、塩基性物質を使用するものも使用することができるが、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００６２】
反応触媒として塩基性物質を使用して製造されたポリチオール化合物の脱アルカリ処理方法としては、例えば処理を行うポリチオール化合物をアセトン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫酸などの酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄などにより脱塩する方法やイオン交換樹脂を用いて吸着する方法、蒸留により精製する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
成分（２）のエポキシ樹脂の含有量を１００質量部とした場合、成分（５）の含有量は２０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜９０質量部であることがより好ましく、４５〜８０質量部がさらに好ましい。
本発明において成分（５）を使用する場合、成分（１）と成分（５）の合計質量に対する成分（１）の質量［成分（１）／（成分（１）＋成分（５））］は、０．００１〜１．０であることが好ましい。下限値は、０．０１がより好ましく、０．０３がより好ましく、０．１がより好ましい。上限値は、特に制限はないが、１．０がより好ましく、０．９５がより好ましく、０．９がより好ましい。
【００６４】
成分（２）のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対する、成分（１）および成分（５）に含有されるチオール基の合計当量［チオール基合計当量数／エポキシ当量数］は、０．２〜２．０とするのが好ましく、０．４〜１．６がより好ましく、０．６〜１．２がさらに好ましい。
【００６５】
上に説明した成分（１）及び成分（２）、並びに任意成分である、成分（３）、成分（４）及び成分（５）の各成分を原料として本発明の一液性エポキシ樹脂組成物の調製は、特別の困難はなく、従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、ヘンシェルミキサーなどの混合機で各成分を混合して、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を調製することができる。
【００６６】
また、得られた一液性エポキシ樹脂組成物の硬化も、特別の困難はなく、これも従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、得られた一液性エポキシ樹脂組成物を加熱することで硬化することができる。加熱は、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは、７５〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃の温度で、例えば、１〜６０分、好ましくは、３〜３０分、より好ましくは５〜１５分の時間、行うことが適当である。特に、８０℃あるいは１００℃で１０分間以下の加熱により硬化すれば、適度な低温速硬化性があると判断できる。
【００６７】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の分野で常用されている充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を加えることが出来る。
【００６８】
本発明には、上記の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物も包含され、当該エポキシ樹脂硬化物を含有する機能性製品も包含される。機能性製品としては、例えば、接着剤、注型剤、シーリング剤、封止剤、繊維強化用樹脂、コーティング剤または塗料等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。【００７０】
＜合成例１＞
本発明のチオール基含有化合物である２−エチル−２−｛｛｛３−[（３−メルカプトプロパノイル）チオ]プロパノイル｝オキシ｝メチル｝プロパン−１，３−ジイル  ビス（３−メルカプトプロピオナート）を以下のようにして調製した。
即ち、まず、反応容器に、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン ８００ｇ（５．９６ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸 ５６９．６ｇ（５．３７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物 ８．０ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌した。反応を確認後、得られた反応物をアセトン８Ｌに溶解し、パラトルエンスルホン酸一水和物 ４０ｇ（２１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌し、粗生成物を得た。得られた粗生成物は、さらにシリカゲルカラムにて精製し、チオール基が１つ導入され、水酸基２つ保護された化合物を得た。
次に、上記得られた化合物に、トリチル保護された３−メルカプトプロピオン酸 ３１４．１ｇ（０．９０ｍｏｌ）、アセトニトリル６００ｍｌ、Ｎ−メチルイミダゾール（２０１．８ｇ、２．４６ｍｏｌ）を加えて攪拌し、粗生成物を得た。得られた粗生成物は、さらにシリカゲルカラムにて精製し、チオエステル化された化合物を得た。
さらに、得られた化合物４００ｇ（６７５ｍｍｏｌ）に、メタノール１．５Ｌ及び水２６７ｍｌを加え、さらに塩酸４１ｍｌを加えて攪拌し、水酸基の脱保護を実施し、３８０ｇの粗体を得た。得られた粗体に、トリチル保護された３−メルカプトプロピオン酸 １８９ｇ（５４３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３５０ｍｌ、Ｎ−メチルイミダゾール（１３４ｇ、１．６３ｍｏｌ）を加えて攪拌し、その後、０−５℃（平均３℃）に保ちながらアセトニトリル５００ｍｌにトシルクロリド１２４ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。得られた粗生成物を、シリカゲルにて精製し、残りの水酸基にチオール基を導入した化合物の精製物を得た。
得られた上記化合物に、トリフルオロ酢酸を加えて、脱トリチル化し、脱トリチル化した粗生成物をシリカゲル精製し、９４ｇの目的物（２−エチル−２−｛｛｛３−[（３−メルカプトプロパノイル）チオ]プロパノイル｝オキシ｝メチル｝プロパン−１，３−ジイル  ビス（３−メルカプトプロピオナート））を得た。得られた目的物のＮＭＲデータは、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３，ｒ．ｔ．）：  δ４．０７（６Ｈ，  ｓ），  ３．１４（２Ｈ，  ｔ），  ２．９０−２．６０（１４Ｈ，  ｍ），  １．７０−１．５０（５Ｈ，  ｍ），０．９０（３Ｈ，  ｔ）  ，  ＥＳＩ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ  ４８７  ［Ｍ＋Ｈ］＋【００７１】
実施例で用いている原料の略称は以下の通りである。
成分（２）：エポキシ樹脂：
「エピコート８２８ＥＬ」（三菱化学社商品名）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポキシ当量  １８４ 〜 １９４
成分（５）：ポリチオール化合物：
「ＴＭＴＰ」（シグマアルドリッチ社商品名）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）
成分（３）：固体分散型硬化促進剤：
「アミキュアＰＮ−２３」（味の素ファインテクノ社商品名）
添加剤：チクソトロピー性付与剤：
微粉末シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（日本アエロジル株式会社）【００７２】
実施例１〜５の調製方法
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８ＥＬ」に、トリエチルボレートを混合し、これに合成例１で得られた目的物（２−エチル−２−｛｛｛３−[（３−メルカプトプロパノイル）チオ]プロパノイル｝オキシ｝メチル｝プロパン−１，３−ジイル  ビス（３−メルカプトプロピオナート））および「ＴＭＴＰ」を表１の配合に示す所定量添加して均一混合した。最後に「アミキュアＰＮ−２３」とチクソトロピー性付与剤の微粉末シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」を加えて良く撹拌して均一な一液性エポキシ樹脂組成物を作成した。配合量と評価結果を表１に示す。【００７３】
（評価方法）
［ゲル化時間測定試験］
実施例で得られた一液性エポキシ樹脂組成物を、ＪＩＳＣ６５２１に準じてホットプレート式ゲル化試験機（ＧＴ−Ｄ：日新科学社製）により、それぞれ８０℃、１００℃で糸を引かなくなった時間を測定した（表１の「80℃(秒)」及び「100℃(秒)」を参照）。具体的には、０．５ｇの一液性エポキシ樹脂組成物を、80℃または100℃の測定温度に調節した上記ホットプレート式ゲル化試験機のホットプレート上に置いた時点を始点とし、一液性エポキシ樹脂組成物がホットプレート上で直径２５ｍｍの範囲内に収まるように、該樹脂組成物に対して先端幅５ｍｍのへらで接触円運動を繰り返し（１秒１回転）、一液性エポキシ樹脂組成物をホットプレートから３０ｍｍ垂直に持ち上げて糸状のものが切れるようになったときを終点とし、当該始点から終点までの時間をゲル化するまでの時間とみなして測定を行った。測定は３回繰り返し、その平均値を用いた。（表１の「80℃評価」及び「100℃評価」を参照）。
ゲル化するまでの時間が５分以下のものを○、１５分以下のものを△、１５分を越えるものを×として評価した。測定温度８０℃または１００℃で１５分以下で硬化すれば、低温速硬化性があると判断できる。【００７４】
［保存安定性試験］
ＪＩＳ Ｋ−６８７０に準じ、実施例で得られた一液性エポキシ樹脂組成物をＥ型粘度計で２０ｒｐｍ、２５℃において初期粘度を測定した。また、これらを２５℃の恒温室に保管し、４日後にこれを取り出して２０ｒｐｍ、２５℃において粘度をＥ型粘度計で測定し、初期粘度と比較して保存安定性を評価した。［４日後の粘度］／［初期粘度］が１．２未満のもの○、１．２以上２．０未満のものを△、２．０以上のものを×として評価した。【００７５】
［接着強度］
ＪＩＳ Ｋ−６８５０に準じ、２枚の研磨鉄（厚さ１．６ｍｍ）の間に１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさの接着部分を作り、そこに実施例で得られた一液性エポキシ樹脂組成物を適用し、１２０℃の熱を６０分間付与して該樹脂組成物を硬化させ、２枚の研磨鉄を接着した。樹脂硬化物の厚さは３ｍｍであった。これを、テンシロン万能試験機（東洋精機（株）製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−ＳＴ）にて２５℃、引っ張り速度を１ｍｍ／分とし、上記樹脂硬化物の引張剪断力を測定した。
［剥離試験］
ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じ、２枚の研磨鉄（厚さ１．６ｍｍ）の間に１５０ｍｍ×３００ｍｍの大きさの接着部分を作り、そこに実施例で得られた一液性エポキシ樹脂組成物を適用し、１２０℃の熱を６０分間付与して該樹脂組成物を硬化させ、２枚の研磨鉄を接着した。樹脂硬化物の厚さは３ｍｍであった。これを、テンシロン万能試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＭ−５００）にて２５℃、引っ張り速度を５０ｍｍ／分として剥離試験を行った。【００７６】
【表１】
0006493764.tif 000005
【００７７】
実施例１〜４の樹脂組成物は、いずれも８０℃、１００℃において５分以内で硬化し、実施例５の樹脂組成物は１００℃において５分以内で硬化することを確認し、本願のチオール化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として有用であることが示された。接着強度、剥離試験結果も良好であり、十分使用可能な樹脂組成物であることがわかった。【００７８】
なお、成分（２）のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対する、成分（１）に含有されるチオール基の合計当量［チオール基合計当量数／エポキシ当量数］は１．０であった。
成分（１）と成分（５）の合計質量に対する、成分（１）の質量［成分（１）／（成分（１）＋成分（５））］の質量比が、０．１〜１．０であれば、良好な保存安定性と速硬化性を兼ね備えた、一液性エポキシ樹脂組成物となることがわかった。【００７９】
本発明の硬化剤は、２５℃においても４日以上の保存安定性を持ち、且つ、低温速硬化性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明により、新規エポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。本発明の樹脂用硬化剤を、成分（２）、および任意に成分（３）、成分（４）および／または（５）と組み合わせて樹脂組成物とすることにより、低温速硬化性を発揮し、保存安定性にも優れた一液性エポキシ樹脂組成物となる。
低温速硬化性を要求されるエレクトロニクス関係をはじめとしたあらゆる分野の接着剤、注型剤、シーリング剤、封止剤、繊維強化用樹脂、コーティング剤または塗料等の用途に適している。