(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントがドープされた導電性高分子と、他分子を包摂可能な化合物と、溶媒または分散媒と、を含む導電性高分子液を乾燥して得られる導電性高分子組成物を含む固体電解質層であって、
前記ドーパントがドープされた導電性高分子がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン）であり、
前記他分子を包摂可能な化合物が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレーン、またはそれらの誘導体から選択される一種であり、かつ分子チューブであり、
膜厚（Ｔ）と前記他分子を包摂可能な化合物の長さ（Ｌ）の比率が、Ｔ／Ｌ≦１００００である固体電解質層。
【請求項２】
前記導電性高分子液が、さらに難燃剤を含む、請求項１に記載の固体電解質層。
【請求項３】
さらに電解液を含む請求項１又は２に記載の固体電解質層。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質層を含む電解コンデンサ。
【請求項５】
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、導電性高分子液を塗布または含浸する工程と、前記導電性高分子液を乾燥して得られる導電性高分子組成物を含む固体電解質層を形成する工程と、を含む電解コンデンサの製造方法であって、
前記導電性高分子液が、ドーパントがドープされた導電性高分子と、他分子を包摂可能な化合物と、溶媒または分散媒と、を含み、
前記ドーパントがドープされた導電性高分子がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン）であり、
前記他分子を包摂可能な化合物が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレーン、またはそれらの誘導体から選択される一種であり、かつ分子チューブであり、
前記固体電解質層の膜厚（Ｔ）と前記他分子を包摂可能な化合物の長さ（Ｌ）の比率が、Ｔ／Ｌ≦１００００である電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
さらに、水及び／又は電解液を前記固体電解質層に含有させる工程を含む、請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子液、導電性高分子組成物、および該導電性高分子組成物を電解質層に用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、電解コンデンサをはじめ、リチウムイオン電池の電極や有機エレクトロルミネッセンス、有機トランジスタ等の幅広い分野で使用されている。例えば、特許文献１では、特定の含水率を有する導電性ポリマー層を用いた固体電解キャパシタが開示されている。また、特許文献２では、水系溶媒可溶性導電性高分子および水系溶媒可溶性導電性樹脂を含む導電性組成物が開示され、該導電性組成物を、塗料や有機発光素子のバッファー層に用いた例が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１４−５１９２０４号公報
【特許文献２】特開２００６−７７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電解コンデンサは、陽極体を陽極酸化して得られる誘電体層を介して電解質層を形成している。一方、誘電体層は、製造時に欠陥が生じやすく、この欠陥が漏れ電流の原因となっている。そこで、コンデンサ製造後に、誘電体層の修復のためエージング処理が行われている。しかしながら、公知の導電性高分子液は、バインダー等の樹脂成分を溶媒中に分散させた構成であるため、成膜性が非常に良く、均一で丈夫な膜が得られる。均一な導電性高分子膜においては、水や電解液がはじかれてしまい、欠陥のある誘電体層まで電解液が染み込まないため、誘電体層の修復ができず漏れ電流を十分に低減できないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決し、気体・液体透過性に優れた導電性高分子組成物、および、漏れ電流を低減した電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、導電性高分子液に、他分子を包摂可能な化合物を含む構成とするもので、以下の構成を有することを特徴とする。
【０００７】
１．導電性高分子と、ドーパントと、他分子を包摂可能な化合物と、溶媒または分散媒と、を含む導電性高分子液。
【０００８】
２．前記他分子を包摂可能な化合物が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレーン、またはそれらの誘導体から選択される一種である、上記１に記載の導電性高分子液。
【０００９】
３．前記他分子を包摂可能な化合物が分子チューブである、上記１または２に記載の導電性高分子液。
【００１０】
４．さらに難燃剤を含む、上記１〜３のいずれかに記載の導電性高分子液。
【００１１】
５．上記１〜４のいずれかに記載の導電性高分子液を乾燥して得られる導電性高分子組成物。
【００１２】
６．前記導電性高分子組成物の膜厚（Ｔ）と前記他分子を包摂可能な化合物の長さ（Ｌ）の比率が、Ｔ／Ｌ≦１００００である、上記５に記載の導電性高分子組成物。
【００１３】
７．上記５または６に記載の導電性高分子組成物を含む固体電解質。
【００１４】
８．さらに電解液を含む上記７に記載の固体電解質。
【００１５】
９．上記７または８に記載の固体電解質を含む電解コンデンサ。
【００１６】
１０．弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、上記１〜４のいずれかに記載の導電性高分子液を塗布または含浸する工程と、前記導電性高分子液を乾燥して得られる導電性高分子組成物を含む固体電解質層を形成する工程と、を含む電解コンデンサの製造方法。
【００１７】
１１．さらに、水及び／又は電解液を前記固体電解質層に含有させる工程を含む、上記１０に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導電性高分子液を、導電性高分子と、ドーパントと、他分子を包摂可能な化合物を含む構成とすることによって、気体・液体透過性に優れた導電性高分子組成物、および、漏れ電流を低減した電解コンデンサを提供することができる。また、上記化合物を架橋させた分子チューブを用いることや、導電性高分子液と電解液とを併用することにより、漏れ電流のさらなる低減を図ることが可能である。さらに、導電性高分子液に難燃剤を含ませることにより、優れた自己消火性能を有する電解コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。
【図２】分子チューブの形成過程の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００２１】
＜導電性高分子液＞
本発明に係る導電性高分子液は、導電性高分子と、ドーパントと、他分子を包摂可能な化合物と、溶媒または分散媒（以下、まとめて「液媒」ともいう。）と、を含む。なお、本明細書において、「導電性高分子液」とは、主溶媒または主分散媒に、導電性高分子が完全に溶解又は分散していることを意味する。導電性高分子液は、溶解状態又は安定な分散状態であることが好ましいが、機械的攪拌により一時的な分散状態にあってもよい。本発明に係る導電性高分子液は、電解コンデンサ用の導電性高分子液として好適である。
【００２２】
［導電性高分子］
導電性高分子液が含有する導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好ましい。導電性高分子は、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。また、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
導電性高分子液における導電性高分子の含有量は、液媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２４】
［ドーパント］
ドーパントとしては、導電性高分子に少なくとも一部がドープして導電性を発現させるものであれば特に限定されない。例えば、無機酸、低分子スルホン酸またはその塩、低分子カルボン酸またはその塩、スルホン酸やカルボン酸を含むポリ酸またはその塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸等のプロトン酸などが挙げられる。
【００２６】
低分子スルホン酸としては、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２７】
低分子カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２８】
ポリ酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸；およびこれらの構造単位を有する共重合体等が挙げられる。中でも、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。
【００２９】
ドーパントの添加量は、導電性高分子１００質量部に対して４０〜５０００質量部であることが好ましく、２００〜１０００質量部であることがより好ましい。ドーパントの量が、導電性高分子１００質量部に対して４０〜５０００質量部であることにより、十分な導電性と分散性を得ることができる。
【００３０】
［他分子を包摂可能な化合物］
本明細書において、他分子を包摂可能な化合物とは、自分子以外の他の分子を包摂することができる化合物、と定義する。他分子を包摂可能な化合物としては、自分子以外の他の分子を包摂することができる物質であれば特に限定されない。例えば、シクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレーン、カリックスレゾルシンアレーン、カリックスピロール、チアカリックスアレーン、ホモオキサカリックスアレーンまたはこれらの誘導体等の１２員環以上の大環状化合物が挙げられる。
【００３１】
具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化βシクロデキストリン、アセチル化βシクロデキストリン、トリアセチル化βシクロデキストリン、メチル化βシクロデキストリン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン、オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル(オクタヒドロキシ)カリックス［８］アレーン、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、オクタヒドロキシカリックス［８］アレーン、４−メチル−１−アセトキシカリックス［６］アレーン、４−メチル−１−アセトキシカリックス［８］アレーン、カリックス［４］レゾルシンアレーン、カリックス［４］ピロール、チアカリックス［４］アレーン、ホモオキサカリックス［３］アレーン等が挙げられる。
【００３２】
他分子を包摂可能な化合物に取り込むことができる物質は、該化合物の内部と取り込む物質との親水性・疎水性の違い、または該化合物の内部の空孔の大きさによって異なる。そのため、該化合物中に取り込ませたい物質によって、好適なものを適宜選択すればよい。
【００３３】
本発明に係る導電性高分子液は、他分子を包摂可能な化合物を含むことにより、得られる導電性高分子膜の気体・液体透過性が向上し、水や電解液が、欠陥部のある誘電体表面まで到達することができる。その結果、化成能が発揮され、漏れ電流の低減につながる。また、気体透過性の向上によって、内部ガスによる剥離を抑えることができるため、リフロー時におけるＥＳＲの上昇を抑制することが可能である。
【００３４】
本発明においては、導電性高分子液を乾燥して得られる導電性高分子組成物を含む固体電解質層を形成するが、上記他分子を包摂可能な化合物を、導電性高分子膜に貫通させることが好ましい。すなわち、使用する導電性高分子膜の膜厚（固体電解質層の厚さ、Ｔとする）に対して、他分子を包摂可能な化合物の長さ（Ｌとする）が一定以下の比率であることが好ましい。導電性高分子膜の膜厚Ｔに対する他分子を包摂可能な化合物の長さＬが一定以下の比率であることで、他分子を包摂可能な化合物の含有量を減らすことができ、導電性高分子組成物の導電率の低下および膜強度の低下を防ぐことができる。
【００３５】
導電性高分子膜の膜厚Ｔと他分子を包摂可能な化合物の長さＬとの比率（Ｔ／Ｌ）は、１００００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、１００以上４０００以下であることが特に好ましい。導電性高分子膜厚と他分子を包摂可能な化合物の長さとの比率が１００００より大きい場合には、他分子を包摂可能な化合物同士の接続が困難となり、液体・気体を透過させるために、多量の他分子を包摂可能な化合物が必要となる。その結果、導電性の悪化を招く。なお、本発明において、他分子を包摂可能な化合物の長さＬは、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）等を用いて測定することができる。
【００３６】
導電性高分子膜の膜厚に対して、他分子を包摂可能な化合物の長さを一定以下の比率とする方法としては、例えば、架橋剤を用いて他分子を包摂可能な化合物同士を架橋させることにより、他分子を包摂可能な化合物の長さを伸ばす方法が挙げられる。他分子を包摂可能な化合物同士の架橋は、公知の方法により各官能基同士を結合すればよいが、効率よく架橋させる方法としては、例えば、他分子を包摂可能な化合物に包摂錯体形成が可能な線状高分子を共存させ、線状高分子が包摂された後に包摂可能な化合物を架橋する方法等が挙げられる。簡便な方法で長さを伸ばすことができる点から、他分子を包摂可能な化合物としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレーン、またはそれらの誘導体が好ましく、シクロデキストリンまたはその誘導体がより好ましい。なお、本明細書においては、他分子を包摂可能な化合物同士を架橋させて得られる化合物を、分子チューブと呼称する。
【００３７】
分子チューブの形成過程の一例は、図２に示すとおりである。例えば、他分子を包摂可能な化合物１０を水等に溶解し、そこへ、線状高分子１１を含む溶液を滴下し、混合する。混合直後は、Ａに示す状態となっている。この混合液を冷蔵庫にて１時間程度放置すると、Ｂに示すように、線状高分子が包摂された状態となり、これを乾燥することにより、分子ネックレスが得られる。続いて、上記線状高分子の両末端を適宜、嵩高い置換基で置換して保護した後に、架橋剤を用いて、他分子を包摂可能な化合物同士を架橋させる。そして、上記嵩高い置換基を外し、上記線状高分子を除去することにより、Ｃに示す分子チューブが得られる。
【００３８】
線状高分子としては、ポリエチレングリコールビスアミン（ＰＥＧ−ＢＡ）等のような、線状の高分子を用いることができる。また、架橋剤としては、例えば、エピクロロヒドリン、ジブロモメタン、グルタールアルデヒド、およびフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、他分子を包摂可能な化合物として分子チューブを用いることにより、漏れ電流のさらなる低減を図ることができるため好ましい。
【００４０】
［溶媒または分散媒］
溶媒または分散媒としては、導電性高分子を溶解するものであれば特に制限は無く、具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒；エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
導電性高分子液のｐＨは、架橋反応を阻害しない限り特に限定されないが、導電性高分子からの脱ドープを抑制する観点から、１〜１２であることが好ましい。また、アルミ電解コンデンサに使用する場合は、アルミニウム酸化皮膜の溶解による漏れ電流の上昇を防止する観点から、導電性高分子液のｐＨを３以上とすることが好ましい。
【００４２】
ｐＨの調整は、酸、アルカリ、またはｐＨ緩衝剤等を用いて行うことができる。
【００４３】
酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸、クエン酸、フタル酸、コハク酸等のカルボン酸、リン酸、ホウ酸、硫酸、硝酸、塩酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸またはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４４】
アルカリとしては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属；、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミンもしくはその誘導体、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン等の芳香族アミンもしくはその誘導体、または金属アルコキシド等が挙げられる。
【００４５】
ｐＨ緩衝剤としては、例えば、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、トリス、トリシンもしくはグリシン、または、それらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
本発明に係る導電性高分子液は、多価アルコールを含んでいてもよい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イノシトール、キシロース、グルコース、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４７】
上記多価アルコールは、３価以上であることが好ましく、エリスリトールまたはペンタエリトリトールであることがより好ましい。３価以上の水溶性多価アルコールと、後述の多価カルボン酸とを縮重合して得られる樹脂は、架橋構造をとるため、膜強度に優れている。また、エリスリトールおよびペンタエリトリトールは、導電性高分子液中の導電性高分子粒子の近傍に存在する未ドープのポリ酸アニオン（抵抗成分）と相互作用することで、導電性高分子粒子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子の密度を高めるため、さらなる高導電率化が可能となる。
【００４８】
エリスリトールは、例えば、ソルビトールやマルチトースなどに比べて結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である。また、エリスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全性および安定性にも優れている。さらに、水に対する溶解度においても、エリスリトールは、例えば、エチレングリコールやグリセリンなどに比べて数倍高く、添加量の設計自由度が高いという利点がある。
【００４９】
ペンタエリトリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合する特徴を有している。そのため、ペンタエリトリトールを添加することにより、有機材料の物性が変化し、密度および強度が向上するという利点を有する。このような物性変化は、ペンタエリトリトールの化学構造に起因しており、例えば、エリスリトールやソルビトールを用いた場合には起こり難い。
【００５０】
本発明に係る導電性高分子液は、多価カルボン酸を含んでいてもよい。多価カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、４−スルホフタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−クロロ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等の芳香族カルボン酸やこれらの誘導体；２，３−アントラセンジカルボン酸無水物等のアントラセン環を有するもの；ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、オバレン等の多環芳香族炭化水素をカルボキシル化したもの、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る導電性高分子液が多価アルコールおよび多価カルボン酸を含む場合、多価アルコールと多価カルボン酸を液媒に溶解し、その乾燥過程において化学反応させることができる。乾燥により得られた導電性高分子組成物中には、偏在なく非水溶性の樹脂が存在するため、基材への密着性と膜強度に優れた導電性高分子組成物が得られる。
【００５２】
［難燃剤］
本発明の導電性高分子液は、難燃剤を含んでいてもよい。電解コンデンサには、タンタル焼結体や有機溶媒が含まれているため、自己消火性能を有する電解コンデンサが望まれている。難燃剤を添加することにより、電解コンデンサに自己消火性能を付与することができるため好ましい。
【００５３】
難燃剤は、他分子を包摂可能な化合物を使用することで分散し、デバイスに悪影響を与えないものであれば特に限定されない。例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ、ＤＢＤＰＯ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ヘキサブロモベンゼン等の臭素化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリエチル、ポリリン酸メチル、ポリリン酸−ｎ−ブチル、ポリリン酸エチル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル、赤リン、ホスファゼン、ポリシクロホスファゼン等のリン化合物；塩素化パラフィン等の塩素化合物；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；メラミンシアヌレート等の窒素化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらの難燃剤は、他分子を包摂可能な化合物を導電性高分子液に分散または溶解させる前に該化合物に取り込ませてもよく、導電性高分子液を乾燥して導電性高分子組成物を作製した後に該化合物に取り込ませてもよい。難燃剤は、適切な他分子を包摂可能な化合物に取り込ませることにより、導電性高分子液に分散または溶解することができる。また、導電性高分子液を乾燥後、難燃剤を、他分子を包摂可能な化合物に取り込ませる場合は、難燃剤が導電性高分子組成物内部へ取り込まれることにより、高い難燃効果が期待できる。
【００５５】
＜導電性高分子組成物＞
本発明に係る導電性高分子組成物は、上記導電性高分子液を乾燥し、液媒を除去することにより得られる。乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下であることが好ましく、５０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。本発明に係る導電性高分子組成物は、電解コンデンサ用の導電性高分子組成物として好適である。
【００５６】
＜電解コンデンサ＞
次に、上記導電性高分子液を用いた電解コンデンサについて説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３がこの順に形成された構造を有している。さらに詳しくは、陽極導体１と、陽極導体１に繋がる金属リード８、陽極導体１の表面を陽極酸化して得られる誘電体層２と、固体電解質層３と、グラファイト層４と銀層５からなる陰極導体、金属リード８および銀層５と電極７を繋げる導電接着剤６、これらを覆う外装樹脂９から構成されている。
【００５７】
［陽極導体］
陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属等によって形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５８】
［誘電体層］
誘電体層２は、例えば、陽極導体１の表面を電解酸化させることにより形成される層であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚さは、電解酸化の電圧によって適宜調整することができる。
【００５９】
［固体電解質層］
固体電解質層３は、上記導電性高分子液を乾燥して得られる導電性高分子組成物を固体電解質として含む層である。固体電解質層３は、単層構造でもよく、多層構造でもよい。図１に示す電解コンデンサでは、固体電解質層３が、第一の導電性高分子層３Ａおよび第二の導電性高分子層３Ｂから構成されている。
【００６０】
固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、上記導電性高分子液を塗布または含浸し、その導電性高分子液から液媒を除去する方法が挙げられる。これにより、導電性高分子組成物を含む固体電解質層が形成される。
【００６１】
上記導電性高分子液を塗布または含浸する方法としては、特に制限はされないが、多孔質細孔内部へ導電性高分子液を十分に充填させるため、塗布または含浸後に数分間〜数１０分間放置することが好ましい。また、浸漬を繰り返し行うことや、減圧方式または加圧方式を採用することが好ましい。
【００６２】
なお、導電性高分子膜に亀裂を入れたり、導電性高分子膜と電解液の親水性や疎水性を近づけたりすることにより、電解液を染み込みやすくすることもできる。しかしながら、導電性高分子膜に亀裂を入れた場合には、導電性高分子膜の導電経路が阻害され、導電性が悪化することにより、コンデンサＥＳＲ特性も悪化する。また、導電性高分子膜と電解液の親水性や疎水性が近くなりすぎると、電解液中で導電性高分子が溶解してしまう。例えば親水性の高い電解液を用いる際には、親水性の高い導電性高分子膜を使用し、導電性高分子膜と電解液の親水性や疎水性を近づけることが考えられるが、本発明と同程度の効果を有する親水性を高めた導電性高分子膜は、導電性高分子が電解液中に溶解してしまい、導電性高分子膜の導電経路が無くなってしまうため、コンデンサのＥＳＲ特性が悪化する。したがって、導電性高分子膜に亀裂を入れる場合には、コンデンサのＥＳＲ特性に影響が出ない範囲内で行い、また、導電性高分子膜と電解液の親水性や疎水性を近づける場合には、導電性高分子膜中の導電性高分子が溶解しないように調製する必要がある。
【００６３】
また、図１に示す電解コンデンサにおける多層構造の固体電解質層３は、例えば、誘電体層上に、第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の導電性高分子層３Ａを形成し、該第一の導電性高分子層３Ａ上に、上記導電性高分子液を塗布または含浸し、その導電性高分子液から液媒を除去して、第二の導電性高分子層３Ｂを形成する方法により得ることができる。
【００６４】
第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのモノマーを化学酸化重合または電解重合して、第一の導電性高分子化合物を得る際に使用するドーパントとしては、特に限定されないが、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびそれらの誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントとしては、低分子量化合物から高分子量化合物まで、適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒でもよい。第一の導電性高分子層３Ａに含まれる第一の導電性高分子と、第二の導電性高分子層３Ｂに含まれる第二の導電性高分子は、同一種の重合体であることが好ましい。
【００６５】
固体電解質層３は、さらに、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体を重合して得られる導電性重合体；二酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）等の有機物半導体、電解液、イオン液体を含んでいてもよい。
【００６６】
固体電解質層に電解液を含浸させる場合には、固体電解質層を形成した後、固体電解質層を電解液に浸漬して電解液を含有させる。本発明においては、他分子を包摂可能な化合物を含む固体電解質層を用いることにより、電解液が染み込みやすくなり、誘電体層２上に電解液を十分に行き渡らせることができる。電解液を併用することにより、漏れ電流のさらなる低減を図ることができるため、好ましい。
【００６７】
電解液は特に限定されないが、例えば、有機溶媒に電解質を溶解したものが用いられる。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド溶媒；γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル溶媒；Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン等のスルホン溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用して混合溶媒としてもよい。
【００６８】
上記有機溶媒の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホンは沸点が高く、揮発性が低くなるため好ましい。
【００６９】
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリルは、０℃以下においても液体であるため特に好ましい。なお、グリセリンの融点は、大気圧下１７．８℃とされているが、種結晶が入っていない場合や、−７５℃程度に冷却した後、徐々に温度を上げるなどの工程を経ない限り、１７．８℃以下にしても凍結することはない。
【００７０】
有機溶媒に加えて電解液とするための電解質としては、無機酸及び有機酸のアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を使用することができる。ここで、無機酸としては、ホウ酸、炭酸、ケイ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、チオシアン酸、シアン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、ヒ素フッ化水素酸、アンチモンフッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フェノール、ピクリン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。無機酸や有機酸は、一部がエステル化されていてもよい。
【００７１】
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７２】
四級アンモニウムとしては、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ピペリジニウム、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセニウム−７、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００７３】
また、四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００７４】
電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、難燃性を付与できる点から、ホウ酸またはホウ酸エステルを含む電解質を用いることが好ましい。
【００７５】
また、電解液の代わりに、水を、上記他分子を包摂可能な化合物に取り込んでもよい。導電性高分子組成物の中に水が取り込まれると、導電性高分子組成物に含まれる未ドープの酸成分との相乗効果により、電解液と同様に誘電体層の欠陥を修復する効果を有する。他分子を包摂可能な化合物に水を取り込ませる方法は、特に制限されず、空気中に含まれる水分を保持するため常温常湿の場所に放置するだけでもよいが、早く取り込ませるため、水または温水に浸漬する、加湿槽（恒温槽）に入れる等の手段が好ましい。
【００７６】
［陰極導体］
固体電解質層３の上には陰極導体を形成してもよい。陰極導体としては、導体であれば特に限定されるものではないが、例えば、グラファイト等のカーボン、または銀などの金属が挙げられる。陰極導体は、図１に示すように、グラファイト層などのカーボン層と銀層とからなる２層構造であってもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン）水分散液（ヘレウス株式会社製、商品名：Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ）を、固形分が１質量％となるように調製した。調製したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液１００ｇをガラスビーカーに計り取り、α−シクロデキストリンを０．１ｇ加えて十分に攪拌し、導電性高分子液を準備した。陽極導体１として、３×４ｃｍのタンタル平板箔を用い、このタンタル平板箔の表面を電解酸化させて誘電体層２を形成した。誘電体層上に、前記調製した導電性高分子液を滴下して、１２０℃で１０分間予備乾燥を行った後、本乾燥を１５０℃で６０分間行い、固体電解質層３を形成した。この時、デジタルマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）にて測定したところ、導電性高分子膜厚は１２０μｍであった。さらに、グラファイト層４と銀層５を形成して、コンデンサ素子を作製した。作製したコンデンサ素子を、温度２０℃湿度８０％の恒温槽中に６０分間入れて水分を含ませた後、電圧を印加してエージング処理を行った。
【００７９】
エージング処理後、作製したコンデンサ素子の容量および漏れ電流値の測定を行い、漏れ電流値を評価した。評価数は１０個とし、その平均値を表１に示す。なお、表中の漏れ電流値は、実際の漏れ電流値（実測値）をＣＶ積（コンデンサの静電容量と定格電圧の積）で除して規格化した値である。
【００８０】
［実施例２］
α−シクロデキストリンに換えてβ−シクロデキストリンを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
α−シクロデキストリンに換えてγ−シクロデキストリンを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例４］
α−シクロデキストリンに換えてカリックス［４］アレーンを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例５］
α−シクロデキストリンに換えてジベンゾ−１８−クラウン−６を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例６］
α−シクロデキストリンの添加量を０．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例７］
α−シクロデキストリンの添加量を０．０５ｇとした以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例８］
α−シクロデキストリンの添加量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例９］
α−シクロデキストリンの添加量を０．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例１０］
α−シクロデキストリンの添加量を０．７ｇとした以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１１］
α−シクロデキストリンの添加量を１ｇとした以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例１］
α−シクロデキストリンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１２］
特開２００３−８９７２４号公報を参考に、分子チューブを作製した。α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）５ｇを純水３５ｍｌに溶解させてα−ＣＤ溶液を調製し、０℃付近まで冷却した。次に、分子量３３５０の線状高分子であるポリエチレングリコールビスアミン（ＰＥＧ−ＢＡ）３００ｍｇを純水１０ｍｌに溶解させてＰＥＧ−ＢＡ溶液を調製した。冷却したままの状態でα−ＣＤ溶液に超音波をかけながら、ＰＥＧ−ＢＡ溶液を３回に分けてα−ＣＤ溶液に滴下し、よく混合した後、冷蔵庫で一時間放置した。その後、遠心分離によって沈殿物を分離し、真空乾燥することによって、分子ネックレスを得た。得られた分子ネックレスを乾燥させ、粉状に砕き、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン（ＤＮＦＢ）を３ｇ加え、よく浸透させたうえで一時間放置した。ここへジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを加えて室温で一日撹拌した後、８０℃に加熱し、４時間撹拌したところ、ＰＥＧ−ＢＡの両末端がＤＮＦＢで置換されて、分子ネックレス（ＰＥＧ−ＢＡ内包分子チューブ：ポリロタキサン）が得られた。この溶液にジエチルエーテルを加え、遠心分離によって沈殿物を分離した。得られた沈殿物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｍｌに溶解させた後、未反応のＤＮＦＢ、ＰＥＧ−ＢＡ、ＰＥＧ−ＢＡのジニトロフェニル誘導体を除去するためにメタノールを加え、遠心分離によって沈殿物を分離した。この操作をさらに２回繰り返した。同様に、未反応のα−ＣＤを除去するため、純水を用いて計３回遠心分離を行い、沈殿物を分離した。その後、得られた黄色固体を真空乾燥することにより、純粋なポリロタキサンを得た。
【００９２】
次に、上記ポリロタキサンに、１０質量％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌを加えてよく溶解させた後、架橋剤としてエピクロロヒドリン５０ｇを加えて室温で３６時間撹拌し、隣り合うα−ＣＤ間を共有結合により架橋した。反応液を塩酸で中和した後、未反応のエピクロロヒドリンと中和により生じたＮａＣｌとを除去するため、分画分子量８０００の透析チューブで溶液を２日間透析した。透析後の溶液を加熱により濃縮した後、末端基を除去するため、アルカリ濃度が２５質量％となるようにＮａＯＨ水溶液を加え、４０℃で２４時間放置した。得られた反応液を塩酸で中和した後、不純物を除去するため、上記透析チューブで再度、２週間ほど溶液を透析した。これにより、ポリロタキサンの分子チューブ内部からＰＥＧが除去されて、分子チューブが得られた。この分子チューブの長さは３０ｎｍであった。
【００９３】
α−シクロデキストリンに換えて、この分子チューブを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例１３］
分子チューブの添加量を０．０５ｇとした以外は、実施例１２と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１２と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例１４］
分子チューブの添加量を１ｇとした以外は、実施例１２と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１２と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例１５］
実施例１２と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いたこと、固体電解質層３の導電性高分子膜厚を３００μｍとした以外は、実施例１２と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例１６］
分子量１１５０のＰＥＧ−ＢＡを用いた以外は、実施例１２と同様にして、長さ１０ｎｍの分子チューブを作製した。この分子チューブを使用した以外は、実施例１２と同様にして導電性高分子液を調製した。そして、得られた導電性高分子液を用いたこと、固体電解質層３の導電性高分子膜厚を１００μｍとした以外は、実施例１２と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例１７］
固体電解質層３の導電性高分子膜厚を１２０μｍとした以外は、実施例１６と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例１８］
固体電解質層３の導電性高分子膜厚を３μｍとした以外は、実施例１２と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例１９］
温度２０℃湿度８０％の恒温槽中に入れて水分を含ませるのに換えて、電解液を含浸したこと以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表２に示す。なお、電解液としては、エチレングリコール７質量部、グリセリン３質量部、ホウ酸９質量部、アンモニア水（２８％）２．５質量部を混合し、１３５℃まで温度を昇温して調製した電解液を用いた。
【０１０１】
［実施例２０］
温度２０℃湿度８０％の恒温槽中に入れて水分を含ませるのに換えて、電解液を含浸したこと以外は、実施例１２と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表２に示す。なお、電解液としては、エチレングリコール７質量部、グリセリン３質量部、ホウ酸９質量部、アンモニア水（２８％）２．５質量部を混合し、１３５℃まで温度を昇温して調製した電解液を用いた。
【０１０２】
［実施例２１］
温度２０℃湿度８０％の恒温槽中に入れて水分を含ませるのに換えて電解液を含浸したこと以外は、実施例１５と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表２に示す。なお、電解液としては、エチレングリコール７質量部、グリセリン３質量部、ホウ酸９質量部、アンモニア水（２８％）２．５質量部を混合し、１３５℃まで温度を昇温して調製した電解液を用いた。
【０１０３】
［比較例２］
温度２０℃湿度８０％の恒温槽中に入れて水分を含ませるのに換えて電解液を含浸したこと以外は、比較例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、漏れ電流を算出した。結果を表２に示す。なお、電解液としては、エチレングリコール７質量部、グリセリン３質量部、ホウ酸９質量部、アンモニア水（２８％）２．５質量部を混合し、１３５℃まで温度を昇温して調製した電解液を用いた。
【０１０４】
［実施例２２］
トリクレジルホスフェート（難燃剤）１ｇに、α−シクロデキストリン０．３ｇ、純水５ｇを加え常温で１昼夜攪拌した後、トリクレジルホスフェートを取り込んだα−シクロデキストリンを含む水層のみを取り出した。この水層をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液に加え、さらに純水を加えることで、トリクレジルホスフェートを取り込んだα−シクロデキストリンを含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液１００ｇにおいて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ固形分が１質量％となるように調製した。得られた導電性高分子液をガラス繊維濾紙に浸漬し、１５０℃で乾燥させて燃焼試験用試料を作製した。
【０１０５】
燃焼試験用試料に着火手段を近付け、１０秒間炎をあてた後、着火手段を燃焼試験用試料から離して自己消火性能の有無を確認した。自己消火性能を有する場合は、燃焼している燃焼試験用試料から着火手段を離した後に、燃焼反応が見られなくなる。一方、自己消火性能が無い場合は、燃焼している燃焼試験用試料から着火手段を離した後も、燃焼反応が停止せずに燃焼し続ける。結果を表３に示す。なお、表３において、○印は自己消火性能が有ることを示し、×印は自己消火性能が無いことを示す。
【０１０６】
［実施例２３］
トリクレジルホスフェートをシクロホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、商品名ＳＰＢ−１００）に換えた以外は、実施例２２と同様に導電性高分子液を製造した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例２２と同様にして燃焼試験用試料を作製し、自己消火性能を確認した。結果を表３に示す。
【０１０７】
［比較例３］
α−シクロデキストリンを使用せず、トリクレジルホスフェートを分散していない状態で使用した以外は、実施例２２と同様にして燃焼試験用試料を作製し、自己消火性能を確認した。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表１】
0006599146.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0006599146.tif 000003
【０１１０】
【表３】
0006599146.tif 000004
【０１１１】
表１に示すように、他分子を包摂可能な化合物を含む本発明の導電性高分子液を用いることにより、漏れ電流を低減させることができることが分かった。また、表２に示すように、電解液を併用することによって、漏れ電流のさらなる低減を図ることが可能である。
【０１１２】
さらに、表３に示すように、本発明の導電性高分子液に難燃剤を添加することにより、電解コンデンサに自己消火性能を付与することができることが分かった。
【符号の説明】
【０１１３】
１：陽極導体（弁作用金属）
２：誘電体層
３：固体電解質層
３Ａ：第一の導電性高分子層（固体電解質層）
３Ｂ：第二の導電性高分子層（固体電解質層）
４：グラファイト層
５：銀層
６：導電接着剤
７：電極
８：金属リード（弁作用金属）
９：外装樹脂
１０：他分子を包摂可能な化合物
１１：線状高分子
１２：架橋部
【図１】
0006599146.tif 000005
【図２】
0006599146.tif 000006