(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅膜上に形成されたノボラック樹脂とナフトキノンジアゾからなるレジスト膜を、
三級アミンと、
極性溶媒と、
水を含むレジスト剥離液で剥離する工程と、
前記レジスト剥離液中の炭酸濃度をＮＤＩＲ装置で測定する工程と、
前記レジスト剥離液中の炭酸濃度が２０００ｐｐｍ以上になったら、前記レジスト剥離液の少なくとも一部を入れ替える工程を有することを特徴とするレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法。
【請求項２】
前記三級アミンがＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン）であり、
前記極性溶媒が
ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）と、
ＰＧ（プロピレングリコール）との混合極性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法。
【請求項３】
銅膜上に形成されたノボラック樹脂とナフトキノンジアゾからなるレジスト膜を、
三級アミンと、
極性溶媒と、
水を含むレジスト剥離液を貯留する貯留部から循環使用しながら剥離するレジスト剥離装置に用いるレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置であって、
前記貯留部中の前記レジスト剥離液を取り出すサンプル取得用配管と、
前記サンプル取得用配管に接続されたＮＤＩＲ装置と、
前記ＮＤＩＲ装置で測定された前記レジスト剥離液中の炭酸濃度が２０００ｐｐｍ以上になったら前記レジスト剥離液の一部を交換するための信号を発信する制御装置を有することを特徴とするレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置。
【請求項４】
前記三級アミンがＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン）であり、
前記極性溶媒が
ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）と、
ＰＧ（プロピレングリコール）との混合極性溶媒であることを特徴とする請求項３に記載されたレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィ工程に用いられるレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法および装置に関するものであり、特に、銅膜上に設けられたノボラック樹脂を有するレジスト膜をアルカリ溶液で剥離する際の剥離液中の炭酸濃度の管理方法および管理装置に係る。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ工程は、集積回路を作製するのに用いられ、現在では、フラットパネルといった表示装置の薄膜トランジスタ回路形成にも用いられている。エッチングでは、対象とする薄膜の残したいパターン若しくはなくしたいパターンの形状にレジスト膜を成形し、ウエットエッチングやドライエッチング等で対象とする薄膜を加工し、その後不要となったレジスト膜を除去する。特に、導電ラインをウエットエッチングで加工する機会は現在非常に多い。
【０００３】
従来導電ラインは、アルミニウムで形成されていた。導電率が高く、アルカリ液に対して比較的耐性が高いため、他の膜に影響を与えることなく、レジストを剥離することができたからである。
【０００４】
しかし、フラットパネルなどのように、広い面積に多くのトランジスタを形成する場合は、アルミニウムよりも高い導電率を有する材料が必要となった。銅は安価であって導電性もアルミニウムより高く、フラットパネルに利用するには好適な材料である。しかし、銅は酸性溶液だけでなく、アルカリ溶液にも容易に溶解しやすいため、レジスト剥離工程で、銅膜が消失してしまうという課題があった。
【０００５】
この課題に対して、特許文献１は、レジスト剥離液に添加剤を加えることで、銅膜へのダメージを低減し、銅膜のレジスト剥離を可能にする技術を示した。その後、特許文献２では、アミンを用いたアルカリ系の剥離液が提案された。
【０００６】
さらに、三級アミンと２種類の極性溶媒および水を有するレジスト剥離液が、提案されている。このレジスト剥離液は、銅膜上に形成されたノボラック樹脂を含む、所謂ポジ型レジストを、銅膜にダメージを与えることなく、銅膜上のレジストを剥離することができる。
【０００７】
一方、特許文献４では、レジスト剥離液のライフタイムに対して、レジスト剥離液中の炭酸濃度が増加すると、剥離力が減少するという報告があった。特許文献４では、レジスト剥離液中の炭酸濃度が３重量％を超えていると、剥離力が低下するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１８８３６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１３１０１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２５９５９号公報
【特許文献４】特開２００３−１２２０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
三級アミンと２種類の溶媒および水を有するレジスト剥離液は、上記のように銅のエッチングに対して好適に利用することができる。しかし、使用しているうちに、レジストの剥離力が低下する前に、銅膜の表面が荒れるという現象が確認された。
【００１０】
銅膜の表面が荒れるというのは、銅膜が消失若しくは一部消失するといったことは生じないものの、銅膜の消失若しくは一部消失に繋がることが経験則上わかっている。つまり、銅膜の表面が荒れるというのは、銅膜が表面から金属腐食されていると解される。
【００１１】
銅膜の表面が荒れて、凹凸ができると、レジスト剥離工程において、凹んだ部分に薬液や水が残存する可能性が高まる。薬液や水が凹みに残存した場合、剥離工程後の成膜工程における加熱によって、残存薬液や水分が膨張し、膜剥がれといった不具合を起こす課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、レジスト剥離液中の炭酸成分が上昇すると電気伝導度が上昇し、ガルバノ電流が流れるために銅膜が少しずつ溶解しているのが原因であると結論付け本発明を想到するに至った。つまり本発明は、上記のレジスト剥離液で銅膜上のノボラック樹脂を含むレジスト膜を安定して剥離するためのレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法および管理装置を提供するものである。
【００１３】
より、具体的に本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法は、
銅膜上に形成されたノボラック樹脂とナフトキノンジアゾからなるレジスト膜を、
三級アミンと、
極性溶媒と、
水を含むレジスト剥離液で剥離する工程と、
前記レジスト剥離液中の炭酸濃度をＮＤＩＲ装置で測定する工程と、
前記レジスト剥離液中の炭酸濃度が２０００ｐｐｍ以上になったら、前記レジスト剥離液の少なくとも一部を入れ替える工程を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置は、
銅膜上に形成されたノボラック樹脂とナフトキノンジアゾからなるレジスト膜を、
三級アミンと、
極性溶媒と、
水を含むレジスト剥離液を貯留する貯留部から循環使用しながら剥離するレジスト剥離装置に用いるレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理装置であって、
前記貯留部中の前記レジスト剥離液を取り出すサンプル取得用配管と、
前記サンプル取得用配管に接続されたＮＤＩＲ装置と、
前記ＮＤＩＲ装置で測定された前記レジスト剥離液中の炭酸濃度が２０００ｐｐｍ以上になったら前記レジスト剥離液の一部を交換するための信号を発信する制御装置を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法では、レジスト剥離液中の炭酸成分濃度が２０００ｐｐｍ以上になるとレジスト剥離液の少なくとも一部を入れ替えるので、レジスト剥離液中の炭酸成分は常に２０００ｐｐｍ未満に維持される。したがって、銅膜上に形成されたノボラック樹脂を有するレジスト膜を剥離しても、銅膜の荒れを抑制することができる。
【００１６】
また、レジスト剥離液中の炭酸成分は非分散型赤外線吸収装置を用いて測定する。そのため、非常に感度が高く、またレジスト剥離液中に溶解したレジスト成分が増えても、同じ精度で測定を続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】レジスト剥離装置と、本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置の構成を示す図である。
【図２】ＮＤＩＲ装置の構成を示す図である。
【図３】ＮＤＩＲと電気伝導率との測定精度を比較するグラフである。
【図４】レジスト剥離液中の炭酸濃度が２０ｐｐｍの場合と２０００ｐｐｍの場合で銅膜の表面の腐食状態をＳＥＭ観測した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図を参照しながら本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理方法および管理装置について説明する。なお、以下の説明は本発明の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、改変し実施することができる。
【００１９】
図１には本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置の構成を示す。レジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置１は、レジスト剥離装置５０の一部であってもよい。レジスト剥離装置５０は、被処理物６２を搬送するコンベア５４と、コンベア５４の下方に設けられたレジスト剥離液の貯留部５２と、貯留部５２からコンベア５４上方まで配置されたシャワー用パイプ５６と、被処理物６２にレジスト剥離液を吹き付けるシャワー５８と、シャワー用パイプ５６の途中に設けられたポンプ６０を含む。
【００２０】
そして、レジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置１は、貯留部５２から剥離液は配送するサンプル取得用配管１２と、その配管に接続されたＮＤＩＲ装置１０と、ＮＤＩＲ装置１０に接続された制御装置１４を有する。また、制御装置１４には、表示器１６が接続されていてもよい。
【００２１】
サンプル取得用配管１２は、レジスト剥離装置５０のシャワー用パイプ５６若しくは貯留部５２からレジスト剥離液の一部を取得するためのものである。したがって、サンプル取得用配管１２の一端は、貯留部５２もしくはシャワー用パイプ５６の少なくともいずれかに接続されてよい。なお、いずれの場所から取得したレジスト剥離液のサンプルであっても、貯留部５２中のレジスト剥離液を取得したといってよい。レジスト剥離装置５０では、レジスト剥離液は循環しているからである。
【００２２】
サンプル取得用配管１２の他端は、ＮＤＩＲ（Ｎｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ＩｎｆｒａＲｅｄ）装置（非分散赤外吸収装置）１０に接続されている。ＮＤＩＲ装置１０は、よく知られているように、光を分光せずに吸収量を測定する装置である。図２に簡単な原理を示す。サンプリングされたレジスト剥離液はガス発生セル２０に投入される。ガス発生セル２０内には、無機強酸溶液が予め注入されている。
【００２３】
ガス発生セル２０内において、レジスト剥離液と無機強酸溶液の混合液となった状態で、不活性ガスなどでバブリングを行う。レジスト剥離液中の炭酸成分はガス発生セル２０内の無機強酸溶液によって二酸化炭素ガスとなって、気化し、ガス発生セル２０のヘッドスペース２０ｈに貯留する。それをキャリアガスと共に、吸収室２４に導入する。
【００２４】
吸収室２４は一方端と他方端が透明部材で形成されており、一方端からスリット２６を通した光源２８の光を入れる。ここで、光源２８からの光を分散させることなく、吸収室２４に導入する。吸収室２４の他方端から抜けた光は、測定室３０に導入される。測定室３０は、薄膜３２で少なくとも２つの部屋に分けられている。
【００２５】
吸収室２４に近い方の部屋には二酸化炭素が充填されている二酸化炭素室３４であり、他方の部屋は、静電容量など、体積を検出するための容量室３６となっている。容量室３６には、容量室３６の体積変化を検出する測定器３８の端子３８ｔが備えられている。
【００２６】
光源２８から発せられた光は、吸収室２４を通過する。その際吸収室２４に二酸化炭素が含まれていると、二酸化炭素に応答する波長成分だけは、二酸化炭素の量に応じて吸収される。吸収室２４を通過した光は二酸化炭素室３４に入り、二酸化炭素が吸収可能な波長成分で残っている光量分だけ二酸化炭素を加熱し膨張させる。すなわち、ＮＤＩＲ装置１０は、光の吸収を体積の変化に置き換えて、炭酸ガス量を測定する。なお、測定された二酸化炭素の量は信号Ｓｃによって制御装置１４に送信される。
【００２７】
なお、ＮＤＩＲ装置１０では、吸収室２４に送られるサンプルのガスから二酸化炭素と吸収帯が近接している水分を除去する点と、レジスト液中の炭酸成分を追い出すことができ、炭酸ガスとは吸収帯が異なるキャリアガスの選択が、精度のよい測定のためのポイントとなる。図２では、ガス発生セル２０から吸収室２４までの二酸化炭素移送配管４０の途中に冷却機２２を設けた例を示した。
【００２８】
以上のような構成を有するレジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置１についてその動作を説明する。図１を再度参照して、被処理物６２はコンベア５４上に載置され、レジスト剥離装置５０内に移送されてくる。被処理物６２は、露光、リンスといった工程が終了した基板である。したがって、基板上には少なくとも銅膜と銅膜上に形成されたレジスト膜が存在する。レジスト膜はノボラック樹脂とナフトキノンジアゾ（ＮＱＤ）が混合されたもので構成されている。
【００２９】
なお、レジスト膜は、露光されるとナフトキノンジアゾがインデンカルボン酸に変化し、アルカリ溶液に溶解する。したがって、レジスト剥離工程で銅膜上に残留しているレジスト膜は、ノボラック樹脂とナフトキノンジアゾが混合され、レジスト膜を強固にするために加熱処理（ベイク処理）の工程を経たレジスト膜である。
【００３０】
レジスト剥離装置５０では、貯留部５２に溜まったレジスト剥離液がポンプ６０によってシャワー用パイプ５６中をシャワー５８まで移送される。そしてシャワー５８からレジスト剥離液が被処理物６２に吐出される。吐出されたレジスト剥離液は、被処理物６２上のレジスト膜を剥離し、貯留部５２に戻る。このように、レジスト剥離液は、貯留部５２から送り出され、レジスト膜を剥離した後、再び貯留部５２に戻る。すなわち、レジスト剥離液は、貯留部５２から循環使用されているといえる。
【００３１】
レジスト剥離液は、三級アミンと、２種類の極性溶媒と水を混合したものである。ここで２種類の極性溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）が好適に利用できる。
【００３２】
レジスト剥離液は、循環使用しているので、炭酸成分の濃度が徐々に高まる。すると、被処理物６２の銅膜の表面が荒れてくる。そこで、炭酸成分の濃度をＮＤＩＲ装置１０で測定する。
【００３３】
より具体的には、ＮＤＩＲ装置１０は制御装置１４からの指示によって、貯留部５２からレジスト剥離液を取得する。レジスト剥離液の取得は、サンプル取得用配管１２を通じてＮＤＩＲ装置１０内にレジスト剥離液を移送することで行う。なお、サンプル取得用配管１２には途中にサンプル取得ポンプ１３が設けられていてもよい。
【００３４】
ＮＤＩＲ装置１０は、サンプリングしたレジスト剥離液をアルゴンガスでバブリングし、発生したガスを吸収室２４に導入する。そして、所定の時間吸収室２４を介して二酸化炭素室３４内に光を照射する。そして、二酸化炭素室３４内の二酸化炭素の体積膨張分を容量室３６の変化で計測する。ＮＤＩＲ装置１０は、この体積膨張分を信号Ｓｃとして制御装置１４に通知する。
【００３５】
信号Ｓｃを受信した制御装置１４は、二酸化炭素の体積膨張分（レジスト剥離液内の炭酸成分に比例する）が所定の閾値を越えているか否かについて判断を行う。そして閾値を超えていたら、銅膜の表面に荒れが生じる虞がある旨の注意信号Ｓｗを発信する。発信する先は例えば表示器１６であってよい。
【００３６】
レジスト剥離装置５０の制御部（図示せず）は、この信号を受けてレジスト剥離液の一部を入れ替えるといった工程を実施することができる。
【００３７】
レジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置１は、定期的に貯留部５２中のレジスト剥離液中の炭酸成分の濃度を検出する。そこで、レジスト剥離液中の炭酸成分の濃度が閾値以下になったら先の注意信号Ｓｗを取り消す。若しくは、レジスト剥離液は安全に使用できる旨を知らせる信号Ｓｒを発信してもよい。
【００３８】
以上のように、本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法およびレジスト剥離液管理装置によれば、レジスト剥離液中の炭酸成分が２０００ｐｐｍ未満に維持することができるので、銅膜の表面に与えるダメージを抑制することができ、実質的に回避しているといえる。
【実施例】
【００３９】
以下本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法および管理装置について実施例を示す。
【００４０】
＜ＮＤＩＲ装置１０を使用する理由＞
本発明においては、レジスト剥離液中の炭酸成分の微量を検出する必要がある。このような場合、レジスト剥離液の電気伝導率を測定する方法もある。しかし、レジスト剥離液は、アルカリ性の溶液であるので、中にはさまざまなイオン成分が存在し、微量な測定には適応しない。以下実施例で確認した。
【００４１】
使用したレジスト剥離液は、以下の組成のものである。
三級アミン（ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン））  １．５質量％
極性溶媒（ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル））  ４０質量％
極性溶媒（ＰＧ（プロピレングリコール））  ２８．５質量％
水  ３０質量％
【００４２】
このレジスト剥離液に炭酸ガスをバブリングした。バブリング前後のレジスト剥離液の重量からレジスト剥離液中に調合された二酸化炭素量をＣＯ２調合値（ｐｐｍ）とした。次にこのレジスト剥離液中のＣＯ２量をＮＤＩＲ装置１０（キャリアガスはＡｒガス）で測定した場合と、電気伝導率を測定した場合の結果を図３に示す。
【００４３】
図３（ａ）は、ＮＤＩＲ装置１０を用いた場合であり、図３（ｂ）は、電気伝導率を測定した場合である。両グラフとも、横軸はＣＯ２調合値（ｐｐｍ）である。図３（ａ）の縦軸は、ＣＯ２測定値（ｐｐｍ）であり、図３（ｂ）の縦軸は電気伝導率（ｍＳ／ｍ）である。
【００４４】
ＮＤＩＲ装置１０の場合は、ＣＯ２調合量が２０００ｐｐｍ未満の場合であっても、良好な直線性を示している。一方、電気伝導率の場合は、調合率が２０００ｐｐｍ未満では直線性が悪化している。また、ＣＯ２調合値に対して電気伝導率の変化が小さく感度が悪い。
【００４５】
特に、後述する実施例では、レジスト剥離液中の炭酸成分が２０００ｐｐｍの段階で、銅膜の表面に荒れを確認した。したがって、本発明に係るレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法（若しくは管理装置）においては、ＮＤＩＲ装置１０を用いて炭酸濃度を測定するのが望ましい。
【００４６】
＜銅膜上の荒れについて（腐食性評価）＞
いくつかのレジスト剥離液について、炭酸濃度の変化によって銅膜の荒れ（以下「腐食性」とも呼ぶ。」がどのような状態になるかを実験で確認した。
【００４７】
また、用いたレジストは、いずれの場合も、ノボラック樹脂５０質量％、ナフトキノンジアゾ５０質量％のものである。
【００４８】
腐食性評価用基板としては、シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍの厚みに成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ膜サンプルを作製した。これを「Ｃｕ  ｇａｔｅ」と呼ぶ。同様にシリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に、モリブデン膜を２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの積層膜サンプルを作製した。これを、「Ｃｕ／Ｍｏ  ｇａｔｅ」と呼ぶ。また、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上にアルミニウム膜を３００ｎｍの厚さで成膜し、Ａｌ膜サンプルを作製した。これを「Ａｌ  ｇａｔｅ」と呼ぶ。
【００４９】
これらの評価サンプル上に配線形状にパターニングしたレジストをおよそ１μｍの厚さで形成し、腐食性評価用の基材とした。つまり、腐食性評価用基板は、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に形成されたＣｕ膜、Ｃｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜のいずれかの層と、その上に配線形状に形成されたレジスト層からなる。なお、これらの腐食性評価用基板は、１４０℃５分の加熱処理（ベイク処理）を行った。
【００５０】
これらの腐食性評価用基板を銅膜用若しくは、アルミニウム膜用のエッチャントにジャストエッチングする時間の間浸漬させ、エッチングを行った。その後エッチング後の腐食性評価用基板を４０℃に保持したサンプルレジスト剥離液に２分間浸漬させ、レジスト膜を剥離した。サンプルレジスト剥離液に２分間浸漬させた腐食性評価用基板を洗浄し、乾燥させた後、銅膜の表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。ＳＥＭでの観測条件は３０ｋＶで３０，０００倍の倍率で行った。
【００５１】
評価の方法は、ＳＥＭ観察によって、銅膜、モリブデン膜、アルミ膜に腐食が認められない場合は丸印とし、膜の明らかな腐食若しくは剥離が認められた場合は、バツ印とした。
【００５２】
なお、ジャストエッチングの判断は、エッチング開始からシリコン熱酸化膜が目視で確認できた時点とした。
【００５３】
次にサンプルレジスト剥離液の組成について示す。なお、組成中炭酸濃度は質量％（ｐｐｍで表示している）であるが、後から添加するため、他の成分１００質量％に対しての分量とした。つまり、炭酸濃度まで含めると以下の組成は１００質量％を超える。
【００５４】
（実施例１）
実施例１は以下の組成でサンプルレジスト剥離液とした。
三級アミン（ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン））  ５．０質量％
極性溶媒（ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル））  ４０．０質量％
極性溶媒（ＰＧ（プロピレングリコール））  ２４．０質量％
水  ３１．０質量％
炭酸濃度  ２０ｐｐｍ
【００５５】
（比較例１）
比較例１は以下の組成でサンプルレジスト剥離液とした。
三級アミン（ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン））  ５．０質量％
極性溶媒（ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル））  ４０．０質量％
極性溶媒（ＰＧ（プロピレングリコール））  ２４．０質量％
水  ３１．０質量％
炭酸濃度  ２０００ｐｐｍ
【００５６】
（実施例２）
実施例２は以下の組成でサンプルレジスト剥離液とした。
三級アミン（ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン））  ５．０質量％
極性溶媒（ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル））  ４０．０質量％
極性溶媒（ＰＧ（プロピレングリコール））  ２０．６質量％
水  ３１．０質量％
添加物（アミノアルコール（ＭＭＡ））  １．９質量％
添加物（ソルビトール）  １．５質量％
炭酸濃度  ２０ｐｐｍ
【００５７】
（比較例２）
比較例２は以下の組成でサンプルレジスト剥離液とした。
三級アミン（ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン））  ５．０質量％
極性溶媒（ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル））  ４０．０質量％
極性溶媒（ＰＧ（プロピレングリコール））  ２０．６質量％
水  ３１．０質量％
添加物（アミノアルコール（ＭＭＡ））  １．９質量％
添加物（ソルビトール）  １．５質量％
炭酸濃度  ２０００ｐｐｍ
【００５８】
実施例１または実施例２、比較例１または比較例２について、上記の組成と結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0006551784.tif 000002
【００６０】
表１を参照して、実施例１および比較例１は、同じレジスト剥離液の組成であって、炭酸濃度が２０ｐｐｍと２０００ｐｐｍの違いがある。結果は、実施例１のように炭酸濃度が２０ｐｐｍでは、ＳＥＭ観察でもなんの問題もなかった。しかし、炭酸濃度が２０００ｐｐｍであると、銅膜の表面が明らかに腐食され、荒れていた。これは銅膜自体が剥離を起こしたり、溶解して消失するといったレベルではない。
【００６１】
しかし、銅膜の表面の荒れは、上に形成される膜との接着性に悪影響を及ぼし、また、いずれ剥離若しくは消失の原因にもなる。したがって、２０００ｐｐｍの状態では、レジスト剥離液の少なくとも一部を入れ替えたほうがよいと判断できる。
【００６２】
また、実施例２および比較例２も組成が同じであって、炭酸の濃度が２０ｐｐｍと２０００ｐｐｍのように異なる場合である。実施例１と実施例２は、添加剤が入っていない場合と入っている場合の差である。結果は、実施例１および比較例１の場合と同じであった。つまり、比較例２の銅膜の表面は腐食されていた。
【００６３】
図４には、この時のＳＥＭ写真を示す。図４（ａ）は、実施例１の場合である。実施例２の場合もＳＥＭ写真観察では実施例１の場合と区別がつかなかったので、図４（ａ）には、実施例１および２の場合であると示した。なお、全ての写真において、右下の白矢印は１μｍの長さを示す。
【００６４】
レジスト剥離液中の炭酸濃度が２０ｐｐｍでは、銅膜の表面は、成膜後の状態とほとんど区別はつかなかった。一方、比較例１の場合では、明らかに銅膜の表面が凸凹になっており、腐食が進んでいると確認できた。また比較例２の場合も、比較例１ほどではないものの、実施例１及び２と比較すると、明らかに凹凸が認められ、腐食が進んでいると確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係るレジスト剥離液は、Ｃｕを三級アミンと極性溶媒および水の組成を基本とするレジスト剥離液中の炭酸濃度の管理方法に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１      レジスト剥離液中の炭酸濃度管理装置
１０    ＮＤＩＲ装置
１２    サンプル取得用配管
１３    サンプル取得ポンプ
１４    制御装置
１６    表示器
２０    ガス発生セル
２０ｈ  ヘッドスペース
２２    冷却機
２４    吸収室
２６    スリット
２８    光源
３０    測定室
３２    薄膜
３４    二酸化炭素室
３６    容量室
３８    測定器
３８ｔ  端子
４０    二酸化炭素移送配管
５０    レジスト剥離装置
５２    貯留部
５４    コンベア
５６    シャワー用パイプ
５８    シャワー
６０    ポンプ
６２    被処理物
Ｓｃ    信号
Ｓｗ    信号
Ｓｒ    信号
【図１】
0006551784.tif 000003
【図２】
0006551784.tif 000004
【図３】
0006551784.tif 000005
【図４】
0006551784.tif 000006