(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード活性材料およびカソード活性材料の少なくとも１つである、電極活性材料と、
変性グアランを含むバインダー組成物と、
水と、
を含み、
前記変性グアランがカルボキシアルキルグアラン、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、リチウムイオン電池の製造に用いられるスラリー。
【請求項２】
前記カソード活性材料がリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記アノード活性材料が人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、硬質炭素、軟質炭素、炭素繊維、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のスラリー。
【請求項４】
前記アノード活性材料がケイ素および酸化ケイ素の少なくとも１つをさらに含む、請求項３に記載のスラリー。
【請求項５】
前記アノード活性材料がケイ素−グラフェンを含む、請求項１に記載のスラリー。
【請求項６】
前記変性グアランがリチウム化される、請求項１に記載のスラリー。
【請求項７】
前記バインダー組成物がカルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、およびこれらの組み合わせの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項８】
前記バインダー組成物がポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、キサンタンガム、アルギネート、アラビアガム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第２ポリマーをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項９】
前記バインダー組成物がポリカルボン酸をさらに含み、前記ポリカルボン酸がギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、安息香酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスラリー。
【請求項１０】
前記ポリカルボン酸が塩基性溶液であり、またはリチウム化されてポリカルボン酸のリチウム塩を形成する、請求項９に記載のスラリー。
【請求項１１】
前記バインダー組成物が（ａ）前記第２ポリマー又は前記ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボキシル基と、前記変性グアランの少なくとも１つのヒドロキシル基との間のエステル化反応を触媒するエステル化触媒および（ｂ）少なくとも２つのエポキシド基を含むエポキシ樹脂の少なくとも１つをさらに含む、請求項８または９に記載のスラリー。
【請求項１２】
前記バインダー組成物が少なくとも２つのエポキシド基を含むエポキシ樹脂を含み、前記バインダー組成物が第３級アミン、第４級アミン、イミダゾール、ホスホニウム化合物、キレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基と、前記変性グアランの少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は前記電極活性材料の表面上の少なくとも１つのヒドロキシル基との間の反応を触媒するエポキシ架橋触媒をさらに含む、請求項１１に記載のスラリー。
【請求項１３】
アノード活性材料およびカソード活性材料の少なくとも１つを含む電極活性材料と、
変性グアランを含むバインダー組成物と、
を含み、
前記変性グアランがカルボキシアルキルグアラン、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、リチウムイオン電池の製造に用いられる膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜と、
集電体と、
を含む、リチウムイオン電池に用いる電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願において開示および／または特許請求される発明プロセス、手順、方法、製品、結果、および／または概念（以降「本出願において開示および／または特許請求される発明概念」と集合的に称される）は一般的には、電池電極およびその製造方法において用いられるスラリーに関する。限定しないがとくに、本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、変性グアランを含むバインダー組成物を含む、スラリーに関する。また、本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、電極の組成物ならびに変性グアランを含むバインダー組成物での電極、アノードおよび／またはカソードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、医療機器、電気自動車、飛行機、ならびにもっとも顕著には、ラップトップコンピュータ、携帯電話、およびカメラのような消費者製品を含む多数の製品に用いられる。それらの高エネルギー密度、高動作電圧、および低自己放電のため、リチウムイオン電池は二次電池市場を追い越し、製品および発展する産業において新たな用途を見出し続けている。
【０００３】
一般的には、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、アノード、カソード、およびリチウム塩を含有する有機溶媒のような電解質材料を含む。より具体的には、アノードおよびカソード（集合的に、「電極」）は、アノード活性材料またはカソード活性材料をバインダーおよび溶媒と混合し、ペーストまたはスラリーを形成し、次に、これをアルミニウムまたは銅のような集電体上にコーティングし、乾燥させ、集電体上に膜を形成することにより形成される。続いて、アノードおよびカソードを重ね、または巻いた後、電解質材料を含有する加圧ケーシングに入れ、すべて合わせてリチウムイオン電池を形成する。
【０００４】
電極を製造する際、集電体上にコーティングされた膜が加圧電池ケーシングに収まるように動かされる場合でも集電体との接触を維持するように、十分な接着および化学特性を有するバインダーを選択することが重要である。膜は電極活性材料を含有するため、膜が集電体との十分な接触を維持しない場合、電池の電気化学特性が著しく妨げられる可能性がある。また、電池の充電および放電中の電極活性材料の膨張および収縮度に耐えることができるように、電極活性材料と機械的に互換性のあるバインダーを選択することが重要である。電極活性材料は進化し続けるので、進化する電極活性材料との機械的な互換性を維持するため、バインダーを適合させ続ける必要がある。そうでなければ、例えば、ケイ素含有材料のような、新たな電極活性材料の既存のバインダー組成物との使用からサイクル中の大きな容量減衰が引き起こされ得る。このように、バインダーはリチウムイオン電池の性能において重要な役割を果たす。
【０００５】
現在、リチウムイオン電池技術は一般的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、および／またはオキシエチルセルロースから選択されるセルロース系材料を含むバインダー組成物について教示する。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、アノード活性材料として黒鉛を含むＬＩＢバインダーに含めるセルロース材料の好ましい選択肢となった。例えば、これにより本明細書においてその全開示が参照により組み入れられる、Ｙｏｕｎｇ−Ｍｉｎ  Ｃｈｏｉらにより出願された特許文献１を参照されたい。これらのセルロース誘導体を単独で含むバインダー組成物は、しかしながら、現在対象とする電極活性材料のいくつかで起こる大きな体積変化を支えるのに必要な機械特性を有さない場合があり得る。
【０００６】
具体的には、ケイ素含有材料は、ＬＩＢの有望なアノード活性材料として最近注目されるようになった。例えば、これにより本明細書においてその全開示が参照により組み入れられる、非特許文献１を参照されたい。ケイ素含有材料が有望なアノード活性材料として注目されるようになった理由のいくつかは、Ｌｉ４．４Ｓｉについて４２００ｍＡｈｇ−１のその高い理論的比容量、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する０〜０．４Ｖの低い電気化学ポテンシャル、および他の金属または合金系アノード材料と比較して小さな初期不可逆容量である。これにより本明細書においてその全開示が参照により組み入れられる、非特許文献２を参照されたい。本明細書において、黒鉛を酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）および導電性炭素と約０．７９５／０．１６３／０．０４２の重量比で混合することにより約６００ｍＡｈｇ−１の比容量を達成することができ、あるいは、黒鉛を酸化ケイ素と約９２対５の重量比で混合することにより約４５０ｍＡｈｇ−１の比容量を達成することができ、この両方はアノード材料の比容量をその他の電極活性材料から独立して黒鉛と関連した３４０ｍＡｈｇ−１超に増加させることが見出された。ケイ素は、しかしながら、充電および放電中に大きな体積変化を経験し、これは電池の容量および全体的な性能の問題を引き起こし得ることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２５８９９１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂ．Ｌｅｓｔｒｉｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ＣＭＣ  ｉｎ  Ｓｉ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．９，２８０１−２８０６（２００７）
【非特許文献２】Ｂ．Ｋｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｂｉｎｄｅｒ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，８７６２−８７６７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
グアランおよび／または変性グアランを含む本出願において開示および／または特許請求されるバインダー組成物は、しかしながら、ケイ素含有電極活性材料を含むリチウムイオン電池の容量を実際に向上させる。これは部分的には、一般的にはケイ素含有電極活性材料と関連した大きな体積変化に耐えることができる一因である、高い分子量および強い接着特性を有するグアランによるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本出願において開示および／または特許請求される発明概念の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本出願において開示および／または特許請求される発明概念はその出願において以下の説明に記載または図面に例示される要素、ステップまたは方法の構築および構成の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、他の実施形態またはさまざまな方法での実施が可能である。また、本明細書において用いられる表現および用語は説明を目的とし、限定的とみなされるべきでないことが理解されるべきである。
【００１１】
本明細書においてとくに定義されない限り、本出願において開示および／または特許請求される発明概念に関して用いられる技術用語は、当業者により一般的に理解される意味を有するものとする。さらに、文脈によりとくに要求されない限り、単数形は複数形を含み、複数形は単数形を含むものとする。
【００１２】
本明細書に記載されるすべての特許、特許出願公開、および非特許文献は、本出願において開示および／または特許請求される発明概念が属する技術分野における当業者の技術レベルを示す。本出願のいずれかの部分において参照されるすべての特許、特許出願公開、および非特許文献は、各個別の特許または文献が参照により組み入れられることが具体的かつ個別に示されたのと同じ程度まで、本明細書においてそれらの全開示が参照により明示的に組み入れられる。
【００１３】
本明細書において開示される物品および／または方法のすべては、本開示に照らして過度の実験なく製造および実行することができる。本出願において開示および／または特許請求される発明概念の物品および方法は好適な実施形態に関して記載されたが、当業者には、本出願において開示および／または特許請求される発明の概念、精神および範囲から逸脱することなく、本明細書において記載される物品および／または方法に、ならびにその方法のステップまたは一連のステップにおいて変形が適用され得ることが明らかであるだろう。当業者には明らかなすべてのこうした同様の置換および変更は、本出願において開示および／または特許請求される発明の精神、範囲および概念内に含まれると考えられる。
【００１４】
本開示に従って用いられる場合、下記の用語は、とくに指示のない限り、下記の意味を有すると理解されるものとする。
【００１５】
「ａ」または「ａｎ」の語は、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の語とともに用いられる場合、「１つ」を意味し得るが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」、および「１つまたは１つより多い」の意味とも矛盾しない。「または」の語は、選択肢が相互排他的である場合のみ択一を指すという明らかな指示がない限り、「および／または」の意味で用いられるが、本開示は択一のみおよび「および／または」を指す定義を支持する。本出願全体を通して、「約」の語は、値が定量装置、値を決定するのに用いられる方法、または研究対象間に存在するばらつきの誤差の内在する変動を含むことを示すのに用いられる。限定しないが例えば、「約」の語が用いられる場合、指定値は±１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％で変動し得る。「少なくとも１つ」の語の使用は、１つおよび、これらに限定されないが、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００、等を含む、１より多いいずれかの数を含むと理解されるだろう。「少なくとも１つ」の語は、付随する語に応じて、１００または１０００以上まで拡張し得る。また、下限または上限も良好な結果をもたらし得るため、１００／１０００の数は限定的とみなされるべきでない。また、「Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つ」の語は、Ｘ単独、Ｙ単独、およびＺ単独、ならびにＸ、ＹおよびＺのいずれかの組み合わせを含むことが理解されるだろう。序数を表す語（すなわち、「第１」、「第２」、「第３」、「第４」、等）の使用は、２つ以上の項目間を区別する目的のみのため、とくに明示のない限り、ある項目の別の項目に対するいずれの配列、順序、もしくは重要性、またはいずれの添加順を示すことも意図しない。
【００１６】
本明細書において用いられる場合、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（ならびに「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」のようなそのいずれかの形態）、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」（ならびに「ｈａｖｅ」および「ｈａｓ」のようなそのいずれかの形態）、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（ならびに「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」および「ｉｎｃｌｕｄｅ」のようなそのいずれかの形態）または「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（ならびに「ｃｏｎｔａｉｎｓ」および「ｃｏｎｔａｉｎ」のようなそのいずれかの形態）の語は包括的または非限定的であり、追加の挙げられていない要素または方法ステップを除外しない。「またはこれらの組み合わせ」の語は、本明細書において用いられる場合、その語の前に挙げられた項目のすべての順列および組み合わせを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの組み合わせ」とは、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、またはＡＢＣ、および特定の文脈において順序が重要である場合、加えてＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、またはＣＡＢの少なくとも１つを含むことを意図する。この例に続いて、ＢＢ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢ、等のような１つ以上の項目または用語の繰り返しを含有する組み合わせが明示的に含まれる。当業者であれば、典型的には、とくに文脈から明らかでない限り、いずれの組み合わせにおいても項目または用語の数に制限がないことを理解するだろう。
【００１７】
本明細書において用いられる場合、「１つの実施形態」または「ある実施形態」とは、実施形態と関連して記載される特定の要素、機構、構造、または特徴が少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。本明細書中のさまざまな場所に出現する「１つの実施形態において」の句は、必ずしもすべて同じ実施形態を指すわけではない。
【００１８】
本明細書において用いられる場合、「コポリマー」の語は、２つ以上の異なるモノマーを含むポリマーと定義されるものであり、２つの異なるモノマーのみを含むポリマーを意味すると解釈されるべきではない。
【００１９】
本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、（ｉ）電極活性材料、（ｉｉ）グアラン／変性グアランを含むバインダー組成物、および（ｉｉｉ）水を含む、これらからなる、本質的にこれらからなる、リチウムイオン電池電極の製造に用いられるスラリーを包含する。
【００２０】
本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、グアラン／変性グアランおよび電極活性材料を含むバインダー組成物を含む、リチウムイオン電池電極の製造に用いられる膜も包含する。
【００２１】
電極活性材料はアノード活性材料とすることができる。アノード活性材料は、（１）人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、硬質炭素、軟質炭素、炭素繊維、導電性炭素、およびこれらの組み合わせの少なくとも１つ、（２）ケイ素系合金、（３）ｉ）人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、硬質炭素、軟質炭素、炭素繊維、導電性炭素およびこれらの組み合わせの少なくとも１つ、ならびにｉｉ）Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる複合化合物、（４）リチウム複合金属酸化物、（５）リチウム含有窒化物、（６）ケイ素−グラフェン、（７）ケイ素−炭素ナノチューブ、（８）酸化ケイ素、ならびに（９）これらの組み合わせを含む、これらからなる、または本質的にこれらからなるいずれかの材料とすることができる。
【００２２】
アノード活性材料は、１つの非限定的な実施形態において、人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、硬質炭素、軟質炭素、炭素繊維、導電性炭素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。別の非限定的な実施形態において、アノード活性材料は、（ｉ）人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、硬質炭素、軟質炭素、炭素繊維、導電性炭素、およびこれらの組み合わせの少なくとも１つ、ならびに（ｉｉ）ケイ素および／もしくは酸化ケイ素を含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる複合化合物を含む。アノード活性材料は、別の非限定的な実施形態において、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含む、これからなる、または本質的にこれからなることができる。
【００２３】
アノード活性材料は酸化ケイ素とすることができる。追加の非限定的な実施形態において、アノード活性材料は黒鉛および酸化ケイ素の混合物とすることができ、酸化ケイ素は、限定しないが例えば、式ＳｉＯｘにより表すことができ、式中、２＜Ｘ≦１であり、さらに黒鉛対酸化ケイ素の重量比は少なくとも５０：５０、約７０：３０〜約９９：１、約８０：２０〜約９５：５、または約９０：１０〜約９５：５の範囲内であってもよい。１つの実施形態において、黒鉛および酸化ケイ素を含む上述したアノード活性材料は、導電性炭素を約０．１〜約１０ｗｔ％、約１〜約８ｗｔ％、または約２〜約５ｗｔ％の範囲内で含むこともできる。
【００２４】
１つの非限定的な実施形態において、アノード活性材料は、ケイ素−グラフェン組成物ならびに／またはケイ素−グラフェン組成物およびグラフェンの組み合わせを含んでもよい。限定しないが例えば、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（ミシガン州ランシング）から入手可能なＸＧ−ＳＩＧ（商標）ケイ素−グラフェンナノ複合材料を参照されたい。また別の非限定的な実施形態において、電極活性材料はケイ素合金、限定しないが例えば、ケイ素チタンニッケル合金（ＳＴＮ）、ならびに／またはケイ素合金および黒鉛の混合物を含んでもよい。より具体的には、電極活性材料はケイ素合金および黒鉛の混合物を含んでもよく、ケイ素合金は約３０〜約５０ｗｔ％、約３５〜約４５ｗｔ％、または約３７．５〜約４２．５ｗｔ％の範囲内で存在し、黒鉛は約５０〜約７０ｗｔ％、約５５〜約６５ｗｔ％、または約５７．５〜約６２．５ｗｔ％の範囲内で存在する。
【００２５】
上述したアノード活性材料は、ケイ素−グラフェン組成物ならびに／またはケイ素−グラフェン組成物および黒鉛の組み合わせを含み、さらに導電性炭素を含んでもよい。より具体的には、アノード活性材料は、ケイ素−グラフェンならびに黒鉛および／または導電性炭素を含んでもよく、ケイ素−グラフェンは約２０〜約９５ｗｔ％、約７０〜約９５ｗｔ％、約７５〜約９５ｗｔ％、または約８０〜約９５ｗｔ％の範囲内で存在し、黒鉛は約５〜約３０ｗｔ％、約１０〜約２５ｗｔ％、または約１０〜約２０ｗｔ％の範囲内で存在し、導電性炭素は約１〜約１０ｗｔ％、約１〜約８ｗｔ％、または約１〜約５ｗｔ％の範囲内で存在する。
【００２６】
アノード活性材料は、その表面上に少なくとも１つのヒドロキシル基を有することができる。１つの実施形態において、アノード活性材料はケイ素含有材料を含み、ケイ素含有材料はヒドロキシル基を約１〜約４ｗｔ％、約１〜約３ｗｔ％、または約１〜約２ｗｔ％の範囲内で含む。ケイ素含有アノード活性材料の表面上のヒドロキシル部分は、縮合反応により上述した成分および／または上述したイオン性水溶性ポリマーのカルボキシル基と反応することができる。
【００２７】
電極活性材料はカソード活性材料とすることができる。カソード活性材料は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、これからなる、または本質的にこれからなるいずれかの材料とすることができる。カソード活性材料は、１つの非限定的な実施形態において、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００２８】
別の非限定的な実施形態において、カソード活性材料は、これらに限定されないが、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、およびこれらの組み合わせを含むことができる、元素をドープすることができる。また、これらに限定されないが、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＯ、炭素、およびこれらの組み合わせを含むことができる、薄いコーティング材料をカソード活性材料表面上に塗布することができる。
【００２９】
変性グアランは、限定しないが例えば、カルボキシアルキルグアラン、カルボキシアルキルヒドロキシプロピルグアラン、およびこれらの組み合わせを含んでもよい。１つの実施形態において、変性グアランは、カルボキシメチルグアラン、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。カルボキシメチルグアランは約０．１〜約１．０、約０．１〜約０．５、または約０．２〜約０．４の範囲内のカルボキシメチル置換度を有し、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアランは約０．１〜約１．０、約０．１〜約０．５、または約０．２〜約０．４の範囲内のカルボキシメチル置換度、および約０．１〜約１．０、約０．２〜約０．７、または約０．２〜約０．４の範囲内のヒドロキシプロピルモル置換を有する。
【００３０】
グアランおよび／または変性グアランは、スラリー中に固体の約１〜約５ｗｔ％、固体の約１．５〜約４ｗｔ％、または固体の約２〜約３ｗｔ％の範囲内で存在することができ、電極活性材料は、固体の約１５〜約６５ｗｔ％、固体の約２０〜約４０ｗｔ％、または固体の約２４〜約３６ｗｔ％の範囲内で存在することができ、水は、スラリーの約３０〜約９０ｗｔ％、スラリーの約３５〜約８５ｗｔ％、またはスラリーの約４０〜約７５ｗｔ％の範囲内で存在することができる。
【００３１】
別の実施形態において、グアランおよび／または変性グアランは、スラリー中に固体の約２．５ｗｔ％で存在することができる。追加の実施形態において、グアラン、変性グアラン、および／または第２ポリマー（後述）は、スラリー中に固体の約１〜約５ｗｔ％、固体の約１．５〜約４ｗｔ％、または固体の約２〜約３ｗｔ％の範囲内で存在することができ、電極活性材料は、スラリー中に固体の約１５〜約６５ｗｔ％、固体の約２０〜約４０ｗｔ％、または固体の約２４〜約３６ｗｔ％の範囲内で存在することができ、水は、スラリーの約３０〜約９０ｗｔ％、スラリーの約３５〜約８５ｗｔ％、またはスラリーの約４０〜約７５ｗｔ％の範囲内で存在することができる。
【００３２】
１つの非限定的な実施形態において、変性グアランは、約０．１８のカルボキシメチル置換度を有するカルボキシメチルグアランを含む。別の非限定的な実施形態において、変性グアランは、約０．１６のカルボキシメチル置換度および約０．４のヒドロキシプロピルモル置換を有するカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアランを含む。
【００３３】
代替の実施形態において、グアランおよび／または変性グアランは、リチウム化グアランおよび／またはリチウム化変性グアランとすることができる。リチウム化変性グアランは、リチウム化カルボキシメチルグアラン、リチウム化カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。
【００３４】
１つの非限定的な実施形態において、リチウムイオン電池電極の製造に用いられる上述したスラリー中のバインダー組成物は、第２ポリマー、ポリカルボン酸、セルロースエーテル、およびこれらの組み合わせを含む他の成分をさらに含む。
【００３５】
第２ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、キサンタンガム、アルギネート、アラビアガム、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリル酸−アクリルアミドコポリマー、アクリル酸−アクリル酸アクリルアミドコポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３６】
スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリル酸−アクリルアミドコポリマー、アクリル酸−アクリル酸アクリルアミドコポリマー、および酢酸ビニル−エチレンコポリマーは、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００３７】
セルロースエーテルは、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、およびこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。１つの実施形態において、カルボキシアルキルセルロースはカルボキシメチルセルロースであり、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースはカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースである。
【００３８】
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー（本明細書では「ＭＶＥ／ＭＡコポリマー」とも称される）は、約１００，０００〜約３，０００，０００ダルトンの範囲内の分子量を有し、ケンタッキー州コビントンのＡｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．からＧａｎｔｒｅｚ（登録商標）ポリマーとして入手可能である。
【００３９】
１つの実施形態において、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーは、塩基性溶液、またはリチウム塩の形態であり、コポリマーはメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩、およびメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーのリチウム塩の少なくとも１つであってもよい。
【００４０】
変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー（本明細書では「ＭＶＥ／ＭＡコポリマー」とも称される）は、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ならびにオクチルアミン、ポリエーテルアミン、アクリロニトリル、フッ化ビニルエーテル、イソブチレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分を重合することにより調製することができる。
【００４１】
変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーは、オクチルアミン、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、オクチルアミンは約５〜約４０ｍｏｌ％、約１０〜約３５ｍｏｌ％、または約１５〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約３０〜約７０ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在する。
【００４２】
変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーはまた、ポリエーテルアミン、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、ポリエーテルアミンは約１０〜約４０ｍｏｌ％、約１５〜約３５ｍｏｌ％、または約２０〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約３０〜約７０ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在する。
【００４３】
変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーは、イソブチレン、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、イソブチレンは約１０〜約４０ｍｏｌ％、約１５〜約３５ｍｏｌ％、または約２０〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約３０〜約７０ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在する。
【００４４】
変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーはまた、オクチルアミン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、オクチルアミンは約５〜約４０ｍｏｌ％、約１０〜約３５ｍｏｌ％、または約１５〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、イソブチレンは約１０〜約４０ｍｏｌ％、約１５〜約３５ｍｏｌ％、または約２０〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約３０〜約７０ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在する。
【００４５】
変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーは、フッ化ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、フッ化ビニルエーテルは約５〜約４０ｍｏｌ％、約５〜約３５ｍｏｌ％、または約５〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約３５〜約６５ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約１０〜約６０ｍｏｌ％、約１５〜約５５ｍｏｌ％、または約２０〜約４５ｍｏｌ％の範囲内で存在する。
【００４６】
変性ＭＶＥ／ＭＡコポリマーは、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、および無水マレイン酸を重合することから調製されるコポリマーであってもよく、アクリロニトリルは約１０〜約５０ｍｏｌ％、約１５〜約４０ｍｏｌ％、または約２０〜約３５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、メチルビニルエーテルは約３５〜約６５ｍｏｌ％、約４０〜約６０ｍｏｌ％、または約４５〜約５５ｍｏｌ％の範囲内で存在し、無水マレイン酸は約５〜約４０ｍｏｌ％、約１０〜約３５ｍｏｌ％、または約１５〜約３０ｍｏｌ％の範囲内で存在する。
【００４７】
スチレン−無水マレイン酸コポリマーは、未変性スチレン−無水マレイン酸コポリマーならびに／またはエステル変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルコール変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー、アミン変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の変性スチレン−無水マレイン酸コポリマーであってもよい。
【００４８】
ポリアクリル酸コポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸のコポリマー、アルキルアクリレートおよびアクリル酸のコポリマー、アルキルアクリレートおよびメタクリル酸のコポリマー、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００４９】
代替の非限定的な実施形態において、上述したバインダー組成物中の第２ポリマーはリチウム化することができる。限定しないが例えば、リチウム化第２ポリマーは、リチウム化ポリアクリル酸、リチウム化ポリアクリル酸コポリマー、リチウム化メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、リチウム化変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、リチウム化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、リチウム化キサンタンガム、リチウム化アルギネート、リチウム化アラビアガム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００５０】
ポリカルボン酸は（ｉ）塩基性溶液、および（ｉｉ）リチウム化物の少なくとも１つであり、リチウム化ポリカルボン酸はポリカルボン酸を水酸化リチウム溶液に添加することにより形成される。１つの実施形態において、ポリカルボン酸は（ｉ）ポリカルボン酸のナトリウム塩、および（ｉｉ）ポリカルボン酸のリチウム塩の少なくとも１つを含む。ポリカルボン酸は、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、安息香酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができ、ポリカルボン酸は（ｉ）塩基性溶液、および（ｉｉ）リチウム化物の少なくとも１つである。
【００５１】
上述したセルロースエーテルはリチウム化することができる。リチウム化セルロースエーテルは、リチウム化カルボキシアルキルセルロース、リチウム化カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、およびこれらの組み合わせから選択することができる。リチウム化カルボキシメチルセルロースは、限定しないが例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムを塩化水素と反応させてカルボキシメチルセルロースを形成し、これを次に約７ｐＨの酢酸の存在下、水酸化リチウムと反応させてリチウム化カルボキシメチルセルロースを形成することにより、形成することができる。
【００５２】
上述したスラリーは、３０ＲＰＭ、スピンドル＃４、周囲条件で測定されるように、約５００〜約１０，０００ｍＰａ．ｓ、約２，０００〜約１０，０００ｍＰａ．ｓ、約３，０００〜約１０，０００ｍＰａ．ｓ、約４，５００〜約９，０００ｍＰａ．ｓ、または約５，０００〜約８，０００ｍＰａ．ｓの範囲内のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度を有する。
【００５３】
スラリーは良好な安定性を有し、スラリーは少なくとも２４時間、少なくとも３日間、または少なくとも５日間、目に見えて溶液中に留まる。
【００５４】
上述したスラリー中のバインダー組成物は、（ａ）エーテル化触媒および（ｂ）少なくとも２つのエポキシド基を含むエポキシ樹脂の少なくとも１つをさらに含むことができる。
【００５５】
１つの非限定的な実施形態において、バインダー組成物は、エステル化触媒の存在下、上述した第２ポリマーまたはポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボキシル基とグアランおよび／または変性グアランの少なくとも１つのヒドロキシル基との間のエステル化反応により形成されるグアランおよび／または変性グアラン系を含む。
【００５６】
別の非限定的な実施形態において、バインダー組成物は、エステル化触媒の存在下、上述した第２ポリマーまたはポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボキシル基と、グアランおよび／または変性グアランならびにケイ素含有電極活性材料（上述）の少なくとも１つのヒドロキシル基との間のエステル化反応により形成されるグアランおよび／または変性グアラン系を含む。
【００５７】
エステル化触媒は、次亜リン酸ナトリウム、スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、チタン酸エステル、ジアルキルスズ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。チタン酸エステルは、限定しないが例えば、チタン酸テトラブチルとすることができる。１つの実施形態において、エステル化触媒は次亜リン酸ナトリウムである。
【００５８】
エステル化反応は、上述したグアランおよび／または変性グアラン、上述した第２ポリマーまたはポリカルボン酸、上述したエステル化触媒、ならびに、任意で、上述した電極活性材料を含む水溶液からの水の除去により誘導される。
【００５９】
別の非限定的な実施形態において、バインダー組成物は、エポキシ樹脂のグアランおよび／または変性グアラン、第２ポリマーまたはポリカルボン酸、ならびに電極活性材料の少なくとも１つとの反応により形成されるグアランおよび／または変性グアラン系を含み、（ｉ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基はグアランおよび／または変性グアランの少なくとも１つのヒドロキシル基と反応し、（ｉｉ）（ａ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基は第２ポリマーもしくはポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボキシル基と反応し、および／または（ｂ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基は電極活性材料の表面上の少なくとも１つのヒドロキシル基と反応し、および／または（ｃ）エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基は変性グアランの少なくとも１つのカルボキシル基と反応する。また、エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基とグアランおよび／もしくは変性グアランの少なくとも１つのヒドロキシル基ならびに／または電極活性材料の表面上の少なくとも１つのヒドロキシル基との間の反応を触媒するため、グアランおよび／または変性グアラン系の形成中にエポキシ架橋触媒を添加することができる。
【００６０】
エポキシ架橋触媒は、第３級アミン、第４級アミン、イミダゾール、ホスホニウム化合物、キレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。キレートは、限定しないが例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（コネチカット州ノーウォーク）からＮＡＣＵＲ（登録商標）ＸＣ−９２０６として入手可能な、亜鉛キレートとすることができる。１つの実施形態において、エポキシ架橋触媒はイミダゾールを含む。別の実施形態において、エポキシ架橋触媒は２−メチルイミダゾールまたは２−エチルイミダゾールを含む。エポキシ架橋触媒はまた、これにより本明細書においてその全開示が参照により組み入れられる、米国ルイジアナ州ニューオーリンズで、２００１年２月２１〜２３日に開催された、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍで発表された出版物、Ｗ．Ｂｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ−Ｃａｒｂｏｘｙｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ”において開示されたものから選択することができる。
【００６１】
エポキシ樹脂は少なくとも２つのエポキシド基を有し、エポキシ樹脂は少なくとも１つのジエポキシ、トリエポキシ、テトラエポキシ、およびこれらの組み合わせを含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる。エポキシ樹脂はビスフェノールＡジエポキシとすることができる。
【００６２】
エポキシ樹脂は少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む水性分散体中にあり、界面活性剤は本明細書では分散剤または乳化剤と称することもできる。界面活性剤は、リン酸エステル、アルコールのオルトリン酸またはポリリン酸エステルのナトリウムまたはカリウム塩および酸化エチレンの付加物を含む複合コエステル、イミダゾリン、アミドならびにこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。リン酸エステルは、複合有機オルトリン酸またはポリリン酸エステル酸およびその塩を含む有機リン酸エステルとすることができる。界面活性剤はまた、すべてこれにより本明細書においてその全開示が参照により組み入れられる、米国特許第５，６２３，０４６号、第３，３０１，８０４号（ホウ酸のアルキレングリコールおよびβ−ジアルキル置換アミノアルカノール両方との反応生成物を乳化剤として用いる）、第３，６３４，３４８号（リン酸エステルを乳化剤として用いる）、第３，２４９，４１２号（イミダゾリンおよびアミドからなる群から選択されるカチオン性乳化剤ならびに非イオン性乳化剤を組み合わせて用いる）、およびＴｅｘａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（テキサス州ベルエア）から入手可能なＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ＳＣ−２０１“Ｗａｔｅｒ−Ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｖｉａ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒｅｇ．ＴＭ）ＥＤ−２００１  ａｎｄ  Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒｅｇ．ＴＭ）Ｍ−１０００”において開示されるものから選択してもよい。１つの実施形態において、水性エポキシ樹脂分散体は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（オハイオ州コロンバス）からＥＰＩ−ＲＥＺ（登録商標）６５２０−ＷＨ−５３として入手可能なビスフェノールＡジエポキシの非イオン性水性分散体である。
【００６３】
膜は、変性グアランまたはグアラン系および電極活性材料を水中で組み合わせてスラリーを形成し、これをその後乾燥させることにより調製することができる。膜は、約１０〜約６０μｍ、約１５〜約５０μｍ、または約１５〜約３０μｍの範囲内の厚さを有する。
【００６４】
上述した膜は集電体の表面に貼りつけ、結合を形成することができる。集電体は、アノードまたはカソード活性材料の導電体として作用するいずれかの材料を含むことができる。１つの実施形態において、集電体は、アルミニウム、炭素、銅、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、銀、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料で製造することができる。１つの非限定的な実施形態において、アノードの集電体は銅箔を含む。別の非限定的な実施形態において、カソードの集電体はアルミニウム箔を含む。
【００６５】
１つの非限定的な実施形態において、結合の接着強度は少なくとも約０．３ｇｆ／ｍｍ、少なくとも約０．４ｇｆ／ｍｍ、または少なくとも約０．５ｇｆ／ｍｍである。
【００６６】
また、本出願において開示および／または特許請求される発明概念は、（ｉ）（１）電極活性材料（上述したとおり）、および（２）変性グアランまたはグアラン系（上述したとおり）を含むバインダー組成物を含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる、膜、ならびに（ｉｉ）集電体（上述したとおり）を含む、これらからなる、本質的にこれらからなる、電極を包含する。１つの実施形態において、電極活性材料は膜中に約６５〜約９９ｗｔ％、約７０〜約９８．５ｗｔ％、または約７５〜約９８ｗｔ％の範囲内で存在し、バインダー組成物は膜中に約１〜約３５ｗｔ％、約１．５〜約３０ｗｔ％、または約２〜約２５ｗｔ％の範囲内で存在する。
【００６７】
代替の実施形態において、電極は、（ｉ）（１）電極活性材料（上述したとおり）、ならびに（２）変性グアランまたはグアラン系（上述したとおり）ならびに第２ポリマー、ポリカルボン酸およびセルロースエーテル（上述したとおり）を含む他の成分を含むバインダー組成物を含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる、膜、ならびに（ｉｉ）集電体（上述したとおり）を含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる。１つの実施形態において、電極活性材料は膜中に約６５〜約９８．５ｗｔ％、約７０〜約９８ｗｔ％、または約７５〜約９８ｗｔ％の範囲内で存在し、バインダー組成物は膜中に約１〜約３５ｗｔ％、約１．５〜約３０ｗｔ％、または約２〜約２５ｗｔ％の範囲内で存在する。
【００６８】
本出願において開示および／または特許請求される発明概念はまた、（１）電極活性材料（上述したとおり）、グアランおよび／もしくは変性グアランならびに／またはグアランおよび／もしくは変性グアラン系（上述したとおり）を含むバインダー、任意で、第２ポリマー、ポリカルボン酸およびセルロースエーテル（上述したとおり）を含む他の成分、ならびに水を組み合わせ、スラリー（上述したとおり）を形成するステップと、（ｉｉ）上述したスラリーを集電体に塗布し、集電体上にスラリー層を備えるコーティングされた集電体を形成するステップと、（ｉｉｉ）コーティングされた集電体上のスラリー層を乾燥させ、集電体上に膜を形成するステップであって、電極が膜および集電体を含む、ステップとを含む、電極の製造方法を包含する。
【００６９】
１つの実施形態において、集電体上のスラリーを乾燥させるステップは、コーティングされた集電体の約８０〜約１７５℃、または約１００〜約１５０℃の範囲内の温度での、約０．５〜約３時間、または約１〜約２時間の範囲内の時間での加熱を含む。
【実施例】
【００７０】
粘度および接着試験用のスラリー調製−アノード活性材料
（変性グアラン試料）
表１に示すように、バインダー組成物のいくつかの異なる配合を用い、スラリーを調製した。表１の各試料について、アノード活性材料は、９２：５黒鉛対酸化ケイ素の重量比での黒鉛および酸化ケイ素の粉末混合物を含み、アノード活性材料は約４３５ｍＡｈ／ｇの初期容量を有した。黒鉛はＢＴＲ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．，ＬＴＤ（中国、シンセン）から入手可能な天然黒鉛を含み、酸化ケイ素、ＳｉＯｘは株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ（兵庫県尼崎市）から入手可能である。また、表１に示すように、含水量は各試料で異なり、バインダー組成物溶液として添加されるかどうかにかかわらずスラリー組成物中の水の総重量パーセントとして計算した。バインダー組成物およびアノード活性材料の含有量はスラリーの総重量に基づいて表した。バインダー組成物の成分は表１に示すように異なり、完全にグアラン以外の成分で構成した実施例は比較例であり、グアラン含有バインダー組成物の特性を代替バインダー組成物と比較するのに用いられる。
【００７１】
表１の試料は、（ｉ）黒鉛および酸化ケイ素の粉末混合物を選択されたバインダー組成物の水溶液に添加し、（２）追加の水を添加し、組成物がペーストを形成するまで手動で撹拌し、（３）組成物をＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサー（東京の株式会社シンキーから入手可能）で３分間混合し、（４）追加の水を添加し、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーで３分間混合し、（５）別の量の水を組成物に添加し、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーで３分間混合し、（６）スラリー品質を確認し、必要に応じて、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーでさらに１分間混合することにより形成した。各試料を形成するために添加した水の量は、表１に示す重量パーセントから割り出すことができる。
【００７２】
【表１−１】
0006513693.tif 000002
【表１−２】
0006513693.tif 000003
【００７３】
表１に挙げた材料：
（１）カルボキシメチルグアラン：約０．１８のカルボキシメチル置換度を有するＢＪ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ（テキサス州ヒューストン）からＧＷ−４５ＬＦとして市販されるカルボキシメチル置換グアラン。
（２）Ａｑｕ  Ｄ−５２８４カルボキシメチルセルロース：Ａｑｕａｌｏｎ（登録商標）Ａｑｕ  Ｄ−５２８４、０．８〜０．９５の置換度および１％溶液、３０ｒｐｍ、スピンドル＃４で２，５００〜４，５００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度を有するＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．（デラウェア州ウィルミントン）から市販されるカルボキシメチルセルロース。
（３）Ａｍｂｅｒｇｕｍ（商標）：０．８〜０．９５の置換度および１％溶液、３０ｒｐｍ、スピンドル＃４で３００〜４００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度を有するＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．（デラウェア州ウィルミントン）から市販されるカルボキシメチルセルロース。
（４）Ａｑｕ  Ｄ−５５９２：Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．（デラウェア州ウィルミントン）から市販されるポリアクリル酸。
（５）ＷＧ−１８：カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアラン：約０．１４のカルボキシメチル置換度および約０．３のヒドロキシプロピル置換度を有するＨａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＳｅｒｖｉｃｅｓからＷＧ−１８として市販されるＣＭＨＰグアラン。
（６）Ｋｅｌｓｅｔ（登録商標）ＮＦアルギネートはＦＭＣ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から入手可能である。
（７）キサンタンガム：Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３、Ｓｏｌｖａｙ、Ｒｈｏｄｉａ（フランス、ラデファンス）から市販されるキサンタンガム製品。
（８）Ｋｅｌｃｏｓｏｌ（登録商標）アルギネートはＦＭＣ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から入手可能である。
（９）Ｍａｎａｓｏｌ（登録商標）ＨＶアルギネートはＦＭＣ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から入手可能である。
（１０）リチウム化アルギネートはＦＭＣ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から入手可能なＰｒｏｔａｃｉｄ（登録商標）Ｆ１２０ＮＭである。
（１１）グアラン：Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ  Ｉｎｃ．（テキサス州ヒューストン）からＧＷ−３ＬＤＦとして市販される非置換グアラン。
（１２）スチレンブタジエンラテックス：ＪＳＲ（登録商標）ＴＲ２００１、東京のＪＳＲ株式会社から市販されるスチレンブタジエンラテックス。
【００７４】
（架橋グアラン試料）
表２に示すように、バインダー組成物の異なる配合を用い、架橋グアラン／変性グアラン（グアラン／変性グアラン系）を含有するスラリーを調製した。表２の各試料について、アノード活性材料は、（ｉ）約３５０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有する黒鉛、（ｉｉ）アノード活性材料が約４３０〜約４５０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有した、９２：５黒鉛対酸化ケイ素の重量比での黒鉛および酸化ケイ素の粉末混合物、（ｉｉｉ）約６００ｍＡｈ／ｇの初期容量を有する天然黒鉛、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、および導電性炭素の粉末混合物、または（ｉｖ）約６００ｍＡｈ／ｇの初期容量を有するケイ素−グラフェンおよび導電性炭素の粉末混合物を含んだ。黒鉛はＢＴＲ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．，ＬＴＤ（中国、シンセン）から入手可能な天然黒鉛を含み、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）は株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ（兵庫県尼崎市）から入手可能であり、ケイ素−グラフェンはＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（ミシガン州ランシング）から入手可能であり、導電性炭素はＴｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ＆  Ｃａｒｂｏｎ（スイス、ボディオ）から入手可能なＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５であった。また、表２に示すように、含水量は各試料で異なり、バインダー組成物溶液として添加されるかどうかにかかわらずスラリー組成物中の水の総重量パーセントとして計算した。成分の含有量はスラリーの総重量に基づいて表した。バインダー組成物の成分は表２に示すように異なり、エステル化触媒および／または少なくとも２つのエポキシド基を含むエポキシ樹脂を含まない実施例は比較用であり、よって「参照」試料と表記する。
【００７５】
表２の試料は、（ｉ）アノード活性材料を選択されたバインダー組成物の成分の水溶液に添加し、（２）追加の水を添加し、組成物がペーストを形成するまで手動で撹拌し、（３）組成物をＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサー（東京の株式会社シンキーから入手可能）で３分間混合し、（４）追加の水を添加し、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーで３分間混合し、（５）別の量の水を組成物に添加し、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーで３分間混合し、（６）スラリー品質を確認し、必要に応じて、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーでさらに１分間混合することにより形成した。各試料を形成するために添加した水の量は、表２に示す重量パーセントから割り出すことができる。
【００７６】
【表２−１】
0006513693.tif 000004
【表２−２】
0006513693.tif 000005
（１）Ｌｉ−Ｃ８／ＩＢ／ＭａＨ／ＭＶＥはイソブチレン、無水マレイン酸、およびメチルビニルエーテルの３０ｍｏｌ％オクチルアミン変性コポリマーのリチウム塩である。
（２）リチウム化Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）１３９は無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルのコポリマーのリチウム塩である。Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）ＡＮ１３９はＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．（デラウェア州ウィルミントン）から市販される。
（３）表に示すように、４５０，０００、１，２５０，０００、および４，０００，０００の分子量を有するポリアクリル酸はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）から市販されるポリアクリル酸である。
【００７７】
スラリー安定性測定−アノード活性材料
スラリーを蓋つきの円筒状ガラス瓶に入れ、これを次に室温で保存し、定期的に観察することにより、表１の試料１〜１６Ａ、ならびに表２の１７〜１９、２３〜２５、５３〜５４、６３および６６のスラリー安定性を測定した。具体的には、各スラリー試料を５０ｍＬガラス瓶に約７日間入れ、その間試料を相分離現象について毎日観察した。不安定なスラリー試料は分離し、ガラス瓶において水または低粘度溶液は上層を形成し、黒鉛、黒鉛および酸化ケイ素、ならびに／またはケイ素−グラフェンおよび導電性炭素の溶液は下層を形成した。スラリーは、２４時間より長く、好適には５日より長く溶液中に留まった場合、安定であるとした。
【００７８】
また、試料のいくつかは、以下の表３に示すように、それらの粘度を初期混合後２日以降に測定し、それによってスラリー粘度の大きな増加または減少が組成物の潜在的な不安定性を示した。
【００７９】
レオロジー測定−アノード材料
実験スラリー組成物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（マサチューセッツ州ミドルボロ）のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度計で、３ｒｐｍおよび３０ｒｐｍ、スピンドル＃４で測定した。表３に示すとおり、いくつかの試料のレオロジー値は（１）混合直後に１７ｍＬバイアル中、および（２）スラリーの初期形成後２４時間以降の第２時間で測定した。
【００８０】
【表３】
0006513693.tif 000006
【００８１】
以上に示すように、カルボキシメチルグアランまたはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアランを含む試料１、３、５および６は、すべて良好な安定性および使用可能な粘度を有する。対照的に、リチウム化アルギネートを含む組成物は低い安定性を有し、カルボキシメチルセルロースから独立してアルギネートを含む組成物も理想より低い安定性を有した。また、表３は、カルボキシメチル変性およびカルボキシメチルヒドロキシプロピル変性グアランを含む組成物がカルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンラテックスの周知の組成物を含むスラリーの範囲内の粘度を有することを示す。
【００８２】
接着性測定−電極（アノード）
銅集電体上にスラリー組成物をコーティングし、乾燥させることにより形成した電極について９０度剥離試験を行うことにより、接着性を測定した。
【００８３】
約１２．４５および１５μｍの厚さを有する銅集電体上にスラリー組成物をコーティングし、テープキャスター（ドクターブレード）を用い、スラリー層を約３０μｍの湿潤厚さまで小さくすることにより、電極を形成した。個別のスラリー組成物でコーティングされた集電体を１００℃で１時間乾燥させ、スラリー組成物から水を蒸発させ、銅集電体上に膜を形成した。乾燥した膜でコーティングされた集電体を次に、膜が約１７μｍ〜約５５μｍの範囲内の厚さを有するまで約１分間ロールプレスに入れ、アノード電極を形成した。
【００８４】
試料１〜１６Ａから製造した電極にＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）（マサチューセッツ州ノルウッド）の剥離試験装置を用いて９０度剥離試験を行い、表４に示すように、１００℃で１時間加熱時間後、電極を試験した。個別の電極試料をステンレス鋼プレート上に３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミネソタ州セントポール）の３Ｍ（登録商標）両面スコッチテープで載置し、その後スコッチテープに粘着した膜を１フィート／分の速度でＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）装置により剥離し、その間Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）装置は集電体から膜を剥離するのに必要な力を測定した。
【００８５】
表４は、カルボキシメチル変性およびカルボキシメチルヒドロキシプロピル変性グアランを含むスラリーから形成した膜の接着性が、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンラテックスのような従来のバインダー、ならびに／または代替成分を含有するスラリーから形成した膜の接着性と同程度、そうでなければより良好であることを示す。０．３ｇｆ／ｍｍを超える接着性が一般的には許容可能であると考えられ、０．５ｇｆ／ｍｍを超える接着性値は良好であると考えられる。
【００８６】
【表４】
0006513693.tif 000007
【００８７】
表２に挙げた試料からの電極にＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）（マサチューセッツ州ノルウッド）の剥離試験装置を用いて９０度剥離試験を行い、表５に示すように、１００℃での初期加熱時間後および、適用可能な試料について、１５０℃での第２加熱時間後の両方で、電極を試験した。個別の電極試料をステンレス鋼プレート上に３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミネソタ州セントポール）の３Ｍ（登録商標）両面スコッチテープで載置し、その後スコッチテープに粘着した膜を１フィート／分の速度でＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）装置により剥離し、その間Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）装置は集電体から膜を剥離するのに必要な力を測定した。
【００８８】
表５は、カルボキシメチル変性およびカルボキシメチルヒドロキシプロピル変性グアランを含むスラリーから形成した膜の接着性が、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンラテックスのような従来のバインダー、ならびに／または代替成分を含有するスラリーから形成した膜の接着性と同程度、そうでなければより良好であることを示す。０．３ｇｆ／ｍｍを超える接着性が一般的には許容可能であると考えられ、０．５ｇｆ／ｍｍを超える接着性値は良好であると考えられる。
【００８９】
【表５】
0006513693.tif 000008
【００９０】
電気化学試験−アノード
直径２０ｍｍおよび高さ３．２ｍｍを有する半コイン電池（すなわち、「ＣＲ−２０２３」半コイン電池）を、リチウム金属ディスクカソードと組み合わせた上記アノード、ポリオレフィンセパレータ、および有機溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ＝１：１：１、ＥＣ−炭酸エチル、ＤＭＣ−炭酸ジメチルおよびＤＥＣ−炭酸ジエチル）の混合物を含み、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をリチウム塩として用いる電解質を用いて製造した。半コイン電池にさまざまなレートでのサイクルおよびレート能力試験、ならびに半コイン電池のインピーダンスを測定する試験を行った。
【００９１】
（インピーダンス）
上記２０３２半コイン電池のインピーダンスは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（英国、レスター）のＳｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）１２６０を用いて測定した。
【００９２】
（クーロン効率、容量、および容量保持率）
Ｍａｃｃｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４０００  ＢＣＴシステムを用いて電気化学測定を行った。初期クーロン効率パーセントを０．０５Ｃの電流での第１サイクル後に測定した。第２クーロン効率パーセントを０．０５Ｃの電流での第２サイクル後に測定した。また容量を１００サイクルで測定し、容量保持率を０．３３Ｃでの１００サイクルで測定した。
【００９３】
４５０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有する半コイン電池には、（１）０．００５〜１．５Ｖのカットオフ電圧での、ｃ／２０で３サイクルのコイン電池コンディショニング、（２）０．００５〜１．０Ｖのカットオフ電圧での、ｃ／３で一定の充電および放電でのサイクル寿命測定、ならびに（３）Ｃ／２０のＣＶカットオフ電流での、ｃ／２０−ＣＣで５サイクル、ｃ／１０−ＣＣＣＶで５サイクル、ｃ／５−ＣＣＣＶで５サイクル、ｃ／２−ＣＣＣＶで５サイクル、１ｃ−ＣＣＣＶで５サイクルのｃレート変動により、電気化学特性を測定した。
【００９４】
６００ｍＡｈ／ｇの初期容量を有する半コイン電池には、（１）０．００５〜１．５Ｖのカットオフ電圧での、ｃ／２０で４サイクルのコイン電池コンディショニング、（２）０．００５〜１．０Ｖのカットオフ電圧での、ｃ／３で一定の充電および放電でのサイクル寿命測定、ならびに（３）Ｃ／２０のＣＶカットオフ電流での、ｃ／２０−ＣＣで５サイクル、ｃ／１０−ＣＣＣＶで５サイクル、ｃ／５−ＣＣＣＶで５サイクル、ｃ／２−ＣＣＣＶで５サイクル、１ｃ−ＣＣＣＶで５サイクルのｃレート変動により、電気化学特性を測定した。
【００９５】
表６は、表１および２の組成物から製造した半コイン電池の電気化学データを示す。
【００９６】
【表６】
0006513693.tif 000009
【００９７】
スラリー調製および粘度試験−カソード活性材料
カソード活性材料を含有するスラリーを調製および試験した。試料１〜２および比較試料に用いた材料およびそれらの量を表７に挙げる。試料の粘度は室温で、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−ＩＩ＋ＰｒｏＬＶ粘度計において、スピンドル＃４を用い、３ｒｐｍおよび３０ｒｐｍで、３分の回転時間で測定し、結果も表７に示す。
【００９８】
試料１を次のように調製した：
（ａ）１ｗｔ％カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー（ＣＭＨＰＧ、ケンタッキー州コビントンのＡｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．から市販されるＷＧ（商標）−１８）および１０ｗｔ％ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ケンタッキー州コビントンのＡｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．から市販されるＰｌａｓｄｏｎｅ（登録商標）Ｋ−１２）の水性ポリマー溶液を調製し、ＴｈｉｎｋｙミキサーＡＲＥ−３１０（東京の株式会社シンキーから市販）の１００ｍＬカップに量り入れた。
（ｂ）Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）２（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、ＮＭＣとも称され、ニュージャージー州フロラムパークのＢＡＳＦから市販される）の総量の約１／３および水の総量の約１／２をカップに添加した。カップ内の成分をスパチュラで固体がウェットアウトするまで手動で混合した。カップを次にＰａｒａｆｉｌｍ  Ｍ（登録商標）で覆い、成分をＴｈｉｎｋｙミキサーにおいて２０００ｒｐｍで２分間混合した。
（ｃ）ＮＭＣの総量の約１／３をカップに添加し、手動およびＴｈｉｎｋｙミキサーでステップ（ｂ）に記載した同じ混合手順を用いた。
（ｄ）ＮＭＣの総量の約１／３および水の総量の約１／２をカップに添加した。Ｃ−Ｅｎｅｒｇｙ（特録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５カーボンブラック（オハイオ州ウエストレイクのＴｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．から市販）もカップに量り入れた。手動およびＴｈｉｎｋｙミキサーでステップ（ｂ）に記載した同じ混合手順により成分を２０００ｒｐｍで５分間混合し、スラリーを形成した。
（ｅ）スラリーを次に記録済みの風袋重量を有する２オンスガラス容器に注いだ。２オンスガラス容器を次に〜１８℃の水浴に入れた。スラリーを、２０ｍｍ直径×１０５ｍｍ鋸歯状ジェネレータプローブを備えるＰｒｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏ  ２５０ホモジナイザー（コネチカット州オックスフォードのＰｒｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．から市販）を用い、〜１４，０００ｒｐｍで〜１分間および〜１０，０００ｒｐｍで２０秒間均質化した。
（ｆ）５０ｗｔ％のスチレンブタジエンラテックスを次に容器に量り入れ、スラリーと混合した。
【００９９】
ステップ（ｂ）で水を全部カップに添加した以外試料１と同じステップを用い、試料２を調製した。
【０１００】
比較試料−１０ｗｔ％のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ８００、ペンシルベニア州キングオブプルシアのＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から市販）および１０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中ＰＶＰのポリマー溶液を調製し、ＴｈｉｎｋｙミキサーＡＲＥ−３１０の１００ｍｌカップに量り入れた。ＮＭＣの総量の約１／３およびＮＭＰの総量の１／３をカップに添加した。成分をスパチュラで固体がウェットアウトするまで手動で混合した。カップをＰａｒａｆｉｌｍ  Ｍ（登録商標）で覆い、Ｔｈｉｎｋｙミキサーにおいて２０００ｒｐｍで２分間混合した。ＮＭＣおよびＮＭＰの総量の約１／３をカップに添加した。成分を手動およびＴｈｉｎｋｙミキサーで上に記載した同じ手順を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。ＮＭＣおよびＮＭＰの総量の約１／３をカップに添加した。Ｃ−Ｅｎｅｒｇｙ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５カーボンブラックを次にカップに量り入れた。手動およびＴｈｉｎｋｙミキサーで上に記載した同じ手順により成分を２０００ｒｐｍで５分間混合し、スラリーを形成した。スラリーを次に２オンスガラス容器に注いだ。２オンスガラス容器を〜１８℃の水浴に入れた後、〜１０，０００ｒｐｍで〜１分間均質化した。
【０１０１】
【表７】
0006513693.tif 000010
【０１０２】
電極（カソード）製造
（試料１および２）
一片のアルミニウム箔（１７マイクロメートル）を、１２インチ幅×２４インチ長のガラスベッドおよび２５０ｍｍの調節可能なドクターブレードを備える自動厚膜コーター（バージニア州リッチモンドのＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＭＳＫ−ＡＦＡ−Ｉ）上に載置し、箔を真空下で適切な位置に保持した。スラリーを容器中でスパチュラを用いて撹拌した後、ブレード近くで箔上に堆積させ、〜２ｃｍ／ｓのコーティング速度でドローダウンを生じさせた。膜をフード中周囲条件で少なくとも１５時間乾燥させた。膜を次に強制空気対流式オーブンにおいて６０℃で３０分間および８０℃で３０分間乾燥させた後、真空オーブンにおいて３０分間１００℃で乾燥させた。７／１６インチの円直径のパンチを用い、コーティングされたアルミニウム箔を穿孔し、電極を形成した。
【０１０３】
電極をガラスバイアルに入れた。バイアルを次に真空下１００℃のオーブンに１５時間入れた後、アルゴン充填グローブボックスに移した。カソード活性材料に基づき、試料１について９．９ｍｇ／ｃｍ２および試料２について１０．１ｍｇ／ｃｍ２のコーティング重量を得た。
【０１０４】
（比較試料）
一片のアルミニウム箔を真空下で自動厚膜コーター上に載置した。スラリーをブレード近くで箔上に堆積させ、〜２ｃｍ／ｓの速度でドローダウンを生じさせた。膜をフード中周囲条件で２日間乾燥させた。膜を次に強制空気対流式オーブンにおいて６０℃で３０分間および８０℃で３０分間乾燥させた後、１００℃で真空下２時間乾燥させた。７／１６インチの円直径のパンチを用い、コーティングされたアルミニウム箔を穿孔し、電極を形成した。切断した電極をガラスバイアルに入れた。バイアルを次に真空下１００℃のオーブンに１５時間入れた後、アルゴン雰囲気グローブボックスに移した。カソード活性材料に基づき、９．８ｍｇ／ｃｍ２のコーティング重量を得た。
【０１０５】
電気化学試験−電極（カソード）
直径２０ｍｍおよび高さ３．２ｍｍを有する半コイン電池（すなわち、「ＣＲ−２０２３」半コイン電池）を、リチウム金属ディスクアノードと組み合わせた上記カソード、ポリオレフィンセパレータ、および有機溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ、１：１：１）の混合物を含み、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をリチウム塩として用いる電解質を用いて製造した。半コイン電池にコンディショニングサイクル（４サイクルを用いた）、さまざまな放電レートでのサイクル試験およびレート能力試験、ならびにコンディショニングサイクル後の半コイン電池のインピーダンスを測定する試験を行った。電池インピーダンスはＳｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）ＳＩ１２６０インピーダンス分析計／ＳＩ１２８７インターフェース装置を用いて測定した。
【０１０６】
Ｍａｃｃｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４０００  ＢＣＴシステムを用いて電気化学測定を行った。初期クーロン効率パーセントを、電流がｃ／２００に到達するまで、一定の電流その後一定の電圧（ＣＣＣＶ）下、ｃ／２０の電流での第１サイクル後に測定した。第２クーロン効率パーセントを、ＣＣＣＶおよびカットオフ電流で、同じｃ／２０下での第２サイクルで測定した。初期コンディショニングサイクル後、容量および容量保持率を、電流がｃ／２０に到達するまで、ＣＣＣＶ下ｃ／２サイクルレートでの１００サイクルで測定した。また、放電レート能力を、ｃ／２０で２サイクル、ｃ／１０で２サイクル、ｃ／５で２サイクル、ｃ／２で２サイクル、および１Ｃで２サイクル、ならびに２Ｃで４サイクル、５Ｃで４サイクル、１０Ｃで４サイクル、および２０Ｃで４サイクルとＣレートを変動させることにより測定した。試験結果を表８に挙げる。
【０１０７】
【表８】
0006513693.tif 000011