(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に又は基板より上方の層上に無機粒子（ａ１）と有機樹脂（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１工程と、該基板の上方からエッチングを行って同基板の表面を粗化する第２工程とを含む表面粗化方法であって、
前記有機樹脂層（Ａ）は、有機樹脂（ａ２）１００質量部に対して無機粒子（ａ１）を５〜５０質量部の割合で含有するものである、表面粗化方法。
【請求項２】
前記エッチングは少なくとも１回なされ、そのうち少なくとも１回のエッチングは酸素系ガスによるガスエッチングである請求項１に記載の表面粗化方法。
【請求項３】
前記エッチングは酸性水溶液による湿式エッチングである請求項１に記載の表面粗化方法。
【請求項４】
前記無機粒子（ａ１）は平均粒子径５〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子である請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
【請求項５】
前記組成物（ａ３）は、無機粒子（ａ１）としてシリカが有機溶剤に分散したシリカゾルと、有機樹脂（ａ２）の溶液とを含むものである請求項１に記載の表面粗化方法。
【請求項６】
前記有機樹脂（ａ２）は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる官能基を含む繰り返し単位構造を有してなるものである請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
【請求項７】
エッチングが基板上に形成された（高さ）／（直径）で示される孔のアスペクト比で０．１〜２０の範囲に形成するまで行われる請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
【請求項８】
前記有機樹脂層（Ａ）は０．００１〜１０μｍの膜厚を有する層である請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
【請求項９】
第１工程が、基板上に又は基板より上方の層上に有機樹脂（ｂ２）を含む組成物（ｂ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ｂ）を形成し、更に有機樹脂層（Ｂ）の上に無機粒子（ａ１）と有機樹脂（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１’工程である請求項１乃至請求項８のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
【請求項１０】
前記有機樹脂（ｂ２）として有機樹脂（ａ２）から選択される樹脂を用いる請求項９に記載の表面粗化方法。
【請求項１１】
前記有機樹脂層（Ｂ）は０．００１〜１０μｍの膜厚を有する層である請求項９又は請求項１０に記載の表面粗化方法。
【請求項１２】
前記組成物（ａ３）及び／又は組成物（ｂ３）は更に架橋剤及び架橋触媒を含有している請求項１乃至請求項１１のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
【請求項１３】
形成される表面粗化層はＬＥＤの光取り出し層である請求項１乃至請求項１２のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は基板上の表面粗化方法に係わり、この方法は特にＬＥＤ等の光取り出し層に適用することができる。
【背景技術】
【０００２】  近年、ＬＥＤ技術が利用されている。そして、その発光効率の向上のための技術として光取り出し層の研究が行われている。  ＬＥＤ等の光取り出し層としては有機ＥＬ素子内部の発光層と基板の間に、光散乱層を設ける手法が提案されている（特許文献１参照）。光散乱層としては、透明な樹脂に、該樹脂とは屈折率の異なる微粒子が分散されたものが用いられる。発光部で発光した光は、光散乱層により散乱されて、様々な方向に進行方向を変える。多重散乱の結果、空気との界面において全反射角内の角度域に入射した光が取り出されうる。光散乱層においては、光の進行方向がランダムに変化するため、微粒子のサイズ分布は広く、微粒子の配列はランダムであり、また微粒子の体積分率は大きいことが好ましい。ここで微粒子のサイズ分布が狭いと、或いは微粒子の体積分率が小さいと、光散乱層の散乱能が低くなってしまう。しかし、微粒子のサイズ分布が広いと樹脂中で微粒子を理想的に配列させることが困難となり、また微粒子のサイズ分布が広い場合に体積分率を大きくしようとすると、光散乱層の平坦性が著しく低下し、それにより薄膜構造である発光部の平坦性が損なわれて、発光素子の信頼性が大きく低下する。【０００３】  また、反射層と、前記反射層上に形成された、変動係数が１０％以下の微粒子および前記微粒子と屈折率の異なるマトリックスを含む３次元回折層とを備え、前記微粒子の３次元回折層の体積に対する体積分率が５０％以上であり、前記微粒子が配列して短距離周期性を有する第一の領域を形成し、さらにその第一の領域がランダムな向きで隣接して集合した第二の領域を形成していることを特徴とする、光取り出し層が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０７７４４
【特許文献２】特開２００９−２１６８６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は基板の表面を粗化する方法を提供することを課題とする。特に、本発明は基板上に無機物と有機物が混在する層を利用して、無機物と有機物の酸素ガスのエッチング速度差を利用して基板の表面に酸素ガスがエッチングされる部分とエッチングされない表面粗化層とを形成することができる方法、そして更にその表面粗化層をマスクとして酸素ガス又はフッ素系ガスのエッチングにより基板表面を粗化、例えば基板上に微細な凹凸を形成することができ、また、ガスエッチングに変えて酸性水溶液を用いる湿式エッチングによっても同様に表面を粗化することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、基板上に又は基板より上方の層上に無機粒子（ａ１）と有機樹脂（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１工程と、該基板の上方からエッチングを行って同基板の表面を粗化する第２工程とを含む表面粗化方法、
第２観点として、前記エッチングは少なくとも１回なされ、そのうち少なくとも１回のエッチングは酸素系ガスによるガスエッチングである第１観点に記載の表面粗化方法、
第３観点として、前記エッチングは酸性水溶液による湿式エッチングである第１観点に記載の表面粗化方法、
第４観点として、前記無機粒子（ａ１）は平均粒子径５〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子である第１観点乃至第３観点のうちいずれか一つに記載の表面粗化方法、
第５観点として、前記組成物（ａ３）は、無機粒子（ａ１）としてシリカが有機溶剤に分散したシリカゾルと、有機樹脂（ａ２）の溶液とを含むものである第１観点に記載の表面粗化方法、
第６観点として、前記有機樹脂層（Ａ）は、有機樹脂（ａ２）１００質量部に対して無機粒子（ａ１）を５〜５０質量部の割合で含有するものである第１観点乃至第５観点のうちいずれか一つに記載の表面粗化方法、
第７観点として、前記有機樹脂（ａ２）は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる官能基を含む繰り返し単位構造を有してなるものである第１観点乃至第６観点のうちいずれか一つに記載の表面粗化方法、
第８観点として、エッチングが基板上に形成された（高さ）／（直径）で示される孔のアスペクト比で０．１〜２０の範囲に形成するまで行われる第１観点乃至第７観点のうちいずれか一つに記載の表面粗化方法、
第９観点として、前記有機樹脂層（Ａ）は０．００１〜１０μｍの膜厚を有する層であ
る第１観点乃至第８観点のうちいずれか一つに記載の表面粗化方法、
第１０観点として、第１工程が、基板上に又は基板より上方の層上に有機樹脂（ｂ２）を含む組成物（ｂ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ｂ）を形成し、更に有機樹脂層（Ｂ）の上に無機粒子（ａ１）と有機樹脂（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１’工程である第１観点乃至第９観点のうちいずれか一つに記載の表面粗化方法、
第１１観点として、前記有機樹脂（ｂ２）として有機樹脂（ａ２）から選択される樹脂を用いる第１０観点に記載の表面粗化方法、
第１２観点として、前記有機樹脂層（Ｂ）は０．００１〜１０μｍの膜厚を有する層である第１０観点又は第１１観点に記載の表面粗化方法、
第１３観点として、前記組成物（ａ３）及び／又は組成物（ｂ３）は更に架橋剤及び架橋触媒を含有している第１観点乃至第１２観点のうちいずれか一つに記載の表面粗化方法、並びに
第１４観点として、形成される表面粗化層はＬＥＤの光取り出し層である第１観点乃至第１３観点のうちいずれか一つに記載の表面粗化方法、である。
【発明の効果】
【０００７】  本発明により、基板の表面を粗化する新規な方法が提供される。特に、本発明の方法は、基板上に無機物と有機物が混在する層を利用して、無機物と有機物の酸素ガスのエッチング速度差を利用することができるので、基板の表面に酸素ガスがエッチングされる部分とエッチングされない表面粗化層とを形成することができ、そして更にその表面粗化層をマスクとして酸素ガス又はフッ素系ガスのエッチングにより基板表面を粗化、例えば基板上に微細な凹凸を形成することができ、また、本発明の方法に従うと、ガスエッチングに変えて酸性水溶液を用いる湿式エッチングによっても同様に表面を粗化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られたＳｉＯ２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。
【図２】実施例１で得られたＳｉＯ２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍、チルト角は２０度である。）。
【図３】実施例２で得られたＳｉＯ２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。
【図４】実施例４で得られたＳｉＯ２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。
【図５】実施例８で得られたＳｉＯ２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。
【図６】比較例１で得られたＳｉＯ２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。
【図７】実施例１で得られたＳｉＯ２膜被覆ウェハー上のＳｉＯ２膜を加工した断面図（倍率は１００，０００倍である。）。
【図８】実施例１で得られたＳｉＯ２膜被覆ウェハー上のＳｉＯ２膜を加工した断面図（倍率は１００，０００倍、チルト角は２０度である。）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  有機ＥＬディスプレイでは、ガラスや透明プラスチック等の基板上にＩＴＯ電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電極が形成される。  また、サファイア上にＮ型半導体、発光域、Ｐ型半導体、ＩＴＯ電極、ＳｉＯ２層が形成される。
【００１０】  本発明ではこれらの光取り出し層として使われるガラスや透明プラスチックやＳｉＯ２層などの表面を粗化、例えば微細な凹凸を形成することで光の反射を低減することが可能であり、それにより発光効率を向上させることができる。
【００１１】  従来法として光取り出し層に用いられる基板に無機粒子等を付着させる手法があるが密着性が問題となっていた。本発明はそれら手法とは異なり、基板表面を物理的なエッチングにより粗化、例えば凹凸等を形成させるものである。
【００１２】  本発明は粗化させる基板上に又は基板より上方の層上に無機粒子（ａ１）と有機樹脂（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１工程と、それに続く該基板の上方からガスでエッチングを行って同基板の表面を粗化する第２工程とを含んでいる。有機樹脂層（Ａ）に含まれる無機粒子（ａ１）と有機樹脂（ａ２）との酸素ガスのエッチング速度差を利用して、有機樹脂層（Ａ）に凹凸を形成する。有機樹脂層（Ａ）の凹凸はその後、更に続けられる酸素ガスのエッチング、又はその他のガス（フッ素系ガス、塩素系ガス）によって基板表面にエッチングされる部分とエッチングされない部分が生じ凹凸が形成される。  場合によっては形成された凹凸が更にエッチングされて基板の下方に向かってエッチング層が形成される。  乾燥と硬化は同時に行うことも、乾燥をした後に硬化を行うこともできる。
【００１３】  上記有機樹脂層（Ａ）は酸素エッチングを行う上でマスクの機能を果たす。基板上に無機粒子を含まない有機樹脂層（Ｂ）を形成し、その上に無機粒子を含む有機樹脂層（Ａ）を形成して、酸素ガスでエッチングすることにより、マスクとしての（Ａ）層と（Ｂ）層の膜厚が厚くなり、その後の酸素系ガス又はその他のガスエッチング（例えばフッ素系ガス）によりエッチング差を生じやすくなるため高いアスペクト比を有する基板の粗化が可能になる。  また、ガスエッチングに変えて酸性水溶液を用いる湿式エッチングによっても上記と同様に粗化が可能になる。
【００１４】  上記粗化とは基板表面をエッチングにより荒らすものであり、基板表面に化学的や物理的な変化を生じさせる。その一例として基板表面に凹凸が形成される。
【００１５】  基板の粗化は無機粒子の平均粒子径や、有機樹脂層（Ａ）に含まれる無機粒子の濃度（割合）によって変化し、必要とする基板上の粗化形状（凹凸形状）により決定される。
【００１６】  本発明ではエッチングが少なくとも１回なされ、そのうち少なくとも１回のエッチングは酸素系ガスによるガスエッチングで行われる。酸素系ガスはガス成分として酸素を含むエッチングガスであり、酸素によって有機樹脂層（Ａ）やその下層に存在する有機樹脂層（Ｂ）中の有機樹脂（ａ２）や有機樹脂（ｂ２）が垂直方向にエッチングされ、また有機樹脂層（Ａ）中の無機粒子（ａ１）は酸素ガスに対してエッチング抵抗を示す。そして、有機樹脂層（Ａ）や有機樹脂層（Ｂ）のエッチングが基板面に到達した段階で、引き続き酸素系ガスでエッチングを行う場合や、その他のガス（例えば、フッ素成分を含むガス）によって基板をエッチングすることができる。
【００１７】  また、本発明ではエッチングが酸性水溶液による湿式エッチングで行うことができる。酸性水溶液により有機樹脂層（Ａ）やその下層に存在する有機樹脂層（Ｂ）中の有機樹脂（ａ２）や有機樹脂（ｂ２）が垂直方向にエッチングされ、また有機樹脂層（Ａ）中の無機粒子（ａ１）は酸性水溶液に対してエッチング抵抗を示す。そして、有機樹脂層（Ａ）や有機樹脂層（Ｂ）のエッチングが基板面に到達した段階で、引き続き酸性水溶液で基板をエッチングすることができる。
【００１８】  湿式エッチングに用いられる酸性水溶液は、酸と水を含んでいて、必要により過酸化水素や水溶性有機溶剤を含有することができる。酸は硫酸、硝酸、塩酸が用いられる。水溶性有機溶剤はアルコール系やエーテル系やケトン系やエステル系である。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。  水と有機溶剤を合わせた全溶剤中での酸の濃度は０．０１〜９７質量％であり、全溶剤中での過酸化水素の濃度は０．０１〜４０質量％である。
【００１９】  本発明ではガスエッチングと湿式エッチングを両方組み合わせて行っても良い。
【００２０】  本発明に用いられる無機粒子（ａ１）は金属酸化物が用いられる。例えば酸化珪素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。特に酸化珪素（シリカ）が好ましい。平均粒子径としては５〜１０００ｎｍ、又は５〜２００ｎｍ、又は１０〜５０ｎｍの範囲で用いることができる。これらの無機粒子はコロイド状態で有機樹脂（ａ２）に添加することが好ましく、上記無機粒子（ａ１）の有機溶剤に分散したゾルを、有機樹脂（ａ２）又は有機樹脂（ａ２）の溶液に添加することで組成物（ａ３）が得られ、この組成物（ａ３）を基材に、又は予め有機樹脂層（Ｂ）が形成された基材に被覆される。  典型的には無機粒子（ａ１）としてシリカが有機溶剤に分散したシリカゾルと、有機樹脂（ａ２）の溶液とを混合して組成物（ａ３）が得られる。
【００２１】  組成物（ａ３）中及び、その組成物（ａ３）を塗布して得られる有機樹脂層（Ａ）中には、有機樹脂（ａ２）１００質量部に対して無機粒子（ａ１）を１〜１００質量部の割合で含有して形成される。
【００２２】  有機樹脂（ａ２）としては繰り返し単位にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、又はそれらの組み合わせを有する極性基を官能基として有することが好ましい。これら官能基は無機粒子との相容性や、基板への塗布性の点で好ましい。
【００２３】  上記官能基を含む樹脂としてはアクリル系樹脂、ノボラック系樹脂等が挙げられる。
【００２４】  アクリル系樹脂としては、ヒドロキシ基やカルボキシル基やアミノ基を有するモノマーの単独重合体や、それらとその他の樹脂との共重合体が挙げられる。モノマーとしては（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステルや、ビニル化合物が挙げられる。
【００２５】  ヒドロキシル基やカルボキシル基やアミノ基を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、安息香酸ビニル等のモノマーの単独重合体や、その他の樹脂との共重合体が挙げられる。その他の樹脂としては上記官能基を含まないモノマーが挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２６】  これらのアクリル系モノマーはラジカル重合やカチオン重合で上記のアクリル系樹脂が得られる。
【００２７】  ノボラック樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物やアミノ基含有芳香族化合物と、アルデヒド化合物との反応で得られるノボラック樹脂や、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物やアミノ基含有芳香族化合物と、ヒドロキシ基やカルボキシル基やアミノ基含有アルデヒド化合物との反応で得られるノボラック樹脂が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、サリチル酸、ナフトール等の１価フェノール、カテコール、レゾルシノール等の２価フェノール、ピロガロール、フロログリシノール等の３価フェノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の多核フェノールが挙げられる。
【００２８】  アミノ基含有芳香族化合物としては、ピロール、フェニルナフチルアミン、フェニルインドール、カルバゾール等が挙げられる。
【００２９】  アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。中でもヒドロキシ基又はカルボキシル基含有アルデヒド化合物が好ましく、例えばヒドロキシベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド、カルボキシナフトアルデヒド、ヒドロキシピレンアルデヒド、カルボキシピレンアルデヒドが挙げられる。
【００３０】  フェノール性ヒドロキシ基含有化合物やアミノ基含有芳香族化合物とアルデヒド化合物は、フェニル基１当量に対して、アルデヒド類を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物やアミノ基含有芳香族化合物とアルデヒド化合物の合計の１００質量部に対して、０．００１〜１００００質量部、好ましくは０．０１〜１０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００３１】  上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００３２】  縮合時の反応温度は通常４０℃〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分〜５０時間程度である。
【００３３】  本発明に用いられる有機樹脂（ａ２）、更に以下に述べられる有機樹脂（ｂ２）は以下に例示することができる。【化１】
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【００３４】  本発明に用いられる組成物（ａ３）は上記有機樹脂（ａ２）と無機粒子（ａ１）と溶剤を含む。必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
【００３５】  この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、または０．１〜６０質量％である。固形分は組成物（ａ３）から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に有機樹脂（ａ２）を１〜９９．９質量％、または２０〜９９．９質量％の割合で含有することができる。
【００３６】  本発明に用いられる有機樹脂（ａ２）は、重量平均分子量が６００〜１００００００、又は６００〜２０００００である。
【００３７】  また、本発明の表面粗化方法は、基板上に有機樹脂（ｂ２）を含む組成物（ｂ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ｂ）を形成し、更に有機樹脂層（Ｂ）の上に無機粒子（ａ１）と有機樹脂（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１工程（この工程を特に第１’工程という）と、基板の上方からエッチング（ガスエッチング又は湿式エッチング）を行って同基板の表面を粗化する第２工程とを含むものでもある。
【００３８】  有機樹脂層（Ｂ）の有機樹脂（ｂ２）は、上記有機樹脂層（Ａ）の有機樹脂（ａ２）と同様の範囲の樹脂から選択することができる。更に有機樹脂（ｂ２）と有機樹脂（ａ２）は同じ樹脂を用いることができる。
【００３９】  本発明に用いられる組成物（ｂ３）は上記有機樹脂（ｂ２）と溶剤を含む。必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、または０．１〜６０質量％である。固形分は組成物（ｂ３）から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に有機樹脂（ｂ２）を１〜１００質量％、または１〜９９．９質量％、または５０〜９９．９質量％の割合で含有することができる。
【００４０】  本発明に用いられる有機樹脂（ｂ２）は、重量平均分子量が６００〜１００００００、又は６００〜２０００００である。
【００４１】  有機樹脂層（Ｂ）は組成物（ｂ３）を基板上に塗布し乾燥と硬化を行って得られるが、有機樹脂層（Ｂ）の上層に有機樹脂層（Ａ）が上塗りされるため、インターミキシング（層混合）を防ぐために、組成物（ｂ３）は更に架橋剤及び架橋触媒を含有することができる。
【００４２】  また、必要により有機樹脂層（Ａ）も、組成物（ａ３）に架橋剤及び架橋触媒を含有することができる。
【００４３】  組成物（ａ３）や組成物（ｂ３）に用いられる架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。
【００４４】  本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００４５】  本発明で組成物（ａ３）や組成物（ｂ３）に用いられる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ４０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４６】  本発明で組成物（ａ３）や組成物（ｂ３）に用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４７】  さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４８】  次に本発明の表面粗化方法について説明すると、基板や基材の表面にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により組成物（ｂ３）や組成物（ａ３）を塗布後、ベークして硬化させ有機樹脂層（Ａ）や有機樹脂層（Ｂ）を作成する。
【００４９】  本発明では有機樹脂層（Ａ）が０．００１〜１０μｍ、又は０．００５〜３．０μｍの膜厚を有していて、有機樹脂層（Ｂ）が０．００１〜１０μｍ、又は０．００５〜３．０μｍの膜厚を有する。
【００５０】  また塗布後ベーキングする条件としては８０〜４００℃で０．５〜１２０分間である。
【００５１】  基板上に有機樹脂層（Ｂ）を形成しその上に有機樹脂層（Ａ）を形成するか、又は有機樹脂層（Ｂ）を形成せずに有機樹脂層（Ａ）を形成し、上記条件で硬化させた後、基板の上方からガスでエッチングを行って同基板の表面を粗化する。このエッチングガスは最初に酸素系ガスによるエッチングが行われることが好ましく、これにより無機粒子（ａ１）が存在しない部分が垂直方向に削り取られる。エッチングが基板面に到達した段階で、引き続き酸素系ガスでエッチングすることも可能であるが、その他のガス（例えばフッ素系ガス）でエッチングすることができ、それにより基板に凹凸を形成し粗面化することができる。
【００５２】  上記基板は基板自体や基板上にＳｉＯ２等を被覆した被覆基板も含み、基板や被覆基板の表面を粗化することができる。
【００５３】  酸素系ガスとしては、酸素、酸素と窒素の混合ガス、酸素とアルゴンの混合ガス等が挙げられる。
【００５４】  その他のガスとしてフッ素系ガスや塩素系ガスが挙げられる。ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２等のフッ素含有ガスが挙げられる。また、Ｃｌ２等の塩素系ガスを用いることもできる。
【００５５】  また、本発明にあっては、基板上に有機樹脂層（Ｂ）を形成しその上に有機樹脂層（Ａ）を形成するか、又は有機樹脂層（Ｂ）を形成せずに基板上に有機樹脂層（Ａ）を形成し、上記条件で硬化させた後、基板の上方から上記酸性水溶液でエッチングを行って同基板の表面を粗化する。この湿式エッチングにより無機粒子（ａ１）が存在しない部分が垂直方向に削り取られる。エッチングが基板面に到達した段階で、引き続き酸性水溶液でエッチングすることも可能であり、それにより基板に凹凸を形成し粗面化することができる。
【００５６】  上記基板は基板自体や基板上にＳｉＯ２等を被覆した被覆基板も含み、基板や被覆基板の表面を粗化することができる。
【００５７】  ガス又は酸性水溶液によるエッチングが基板上に形成された（高さ）／（直径）で示される孔のアスペクト比で０．１〜２０、又は０．１〜１０の範囲に形成するまで行われるが、通常はエッチング時間としては１秒〜１時間である。
【００５８】  さらにこのようにして得られた粗化表面をマスクとして下層に存在する基材を加工することができる。下層基材の加工にはガスによるドライエッチングもしくは湿式エッチングを用いることができる。
【００５９】  ドライエッチング用のガスとしてフッ素系ガスや塩素系ガスが挙げられる。ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２等のフッ素含有ガスが挙げられる。また、Ｃｌ２等の塩素系ガスを用いることもできる。その他のガスとして、アルゴン、窒素、水素、酸素などが挙げられる。
【００６０】  基板としては例えばシリコン、酸化シリコン、ガラス、サファイアなどが挙げられる。
【実施例】
【００６１】＜合成例１＞  １００ｍｌフラスコにフロログルシノール（東京化成工業（株）製）１２．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）７．３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．５９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ４６．５ｇを入れた。その後加熱還流下で約３時間還流撹拌した。反応終了後、イオン交換処理を行い、茶褐色のフロログルシノール樹脂溶液を得た。得られたポリマーは式（１−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６８０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。【００６２】＜合成例２＞  ３００ｍｌフラスコにフロログルシノール（東京化成工業（株）製）２５．０ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業（株）製）２５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル  １５１．１ｇを入れた。その後加熱還流下で約２時間還流撹拌した。反応終了後、イオン交換処理を行い、茶褐色のフロログルシノール樹脂溶液を得た。得られたポリマーは式（１−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。【００６３】＜合成例３＞  スチレン７．０ｇ（東京化成工業（株）製）、ヒドロキシエチルメタクリレート８．７ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．６ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約２０時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（１−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，７００であった。【００６４】＜合成例４＞  １００ｍｌナスフラスコにカルバゾール（東京化成工業（株）製）８．０ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）２８．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）３．６ｇ、トルエン（関東化学（株）製）１４３．８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後加熱し、約２７時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）９０．５ｇで希釈した。希釈液をメタノール２０００ｍｌへ滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を３７．９ｇ得た。得られたポリマーは式（１−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、３，８００であった。【００６５】＜組成物（ａ３）に相当する表面粗化材調製例１＞  合成例１で得た樹脂０．６６ｇを、オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製〔商品名〕ＰＧＭ−ＳＴ、分散媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）０．３７ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６ｇ、に添加し溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−１）の溶液を調製した。【００６６】＜組成物（ａ３）に相当する表面粗化材��製例２＞  合成例２で得た樹脂０．６４ｇを、オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製〔商品名〕ＰＧＭ−ＳＴ、分散媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）０．４３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．４ｇ、に添加し溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−２）の溶液を調製した。【００６７】＜組成物（ａ３）に相当する表面粗化材調製例３＞  合成例３で得た樹脂０．６４ｇを、オルガノシリカゾル溶液（日産化学工業（株）製〔商品名〕ＰＧＭ−ＳＴ、分散媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）０．４３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５ｇ、に添加し溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−３）の溶液を調製した。【００６８】＜組成物（ａ３）に相当する表面粗化材調製例４＞  合成例１で得た樹脂０．６５ｇを、オルガノシリカゾル溶液（日産化学工業（株）製〔商品名〕ＩＰＡ−ＳＴ、分散媒はイソプロパノール、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）０．３８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．８ｇに添加し溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−４）の溶液を調製した。【００６９】＜組成物（ａ３）に相当する表面粗化材調製例５＞  合成例１で得た樹脂０．６５ｇを、オルガノシリカゾル溶液（日産化学工業（株）製〔商品名〕ＭＩＢＫ−ＳＴ、分散媒はメチルイソブチルケトン、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）０．３８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．８ｇに添加し溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−５）の溶液を調製した。【００７０】＜組成物（ａ３）に相当する表面粗化材調製例６＞  合成例１で得た樹脂０．６５ｇを、オルガノシリカゾル溶液（日産化学工業（株）製〔商品名〕ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、分散媒はイソプロパノール、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径４０〜５０ｎｍ）０．３８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．８ｇに添加し溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−６）の溶液を調製した。【００７１】＜組成物（ａ３）に相当する表面粗化材調製例７＞  合成例１で得た樹脂０．６５ｇを、オルガノシリカゾル溶液（日産化学工業（株）製〔商品名〕ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ、分散媒はメチルイソブチルケトン、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径４０〜５０ｎｍ）０．６５ｇ、テト���メトキシメチルグリコールウリル０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．８ｇ、に添加し溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−７）の溶液を調製した。【００７２】＜組成物（ｂ３）に相当する有機ハードマスク材調製例１＞  合成例４で得た樹脂２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ｂ３−１）の溶液を調製した。【００７３】＜実施例１＞  有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し１５０ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例１で得られた組成物（ａ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）（表面粗化層）を形成した。【００７４】＜実施例２＞  有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し１５０ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例２で得られた組成物（ａ３−２）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）（表面粗化層）を形成した。【００７５】＜実施例３＞  有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し１５０ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例３で得られた組成物（ａ３−３）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）（表面粗化層）を形成した。【００７６】＜実施例４＞  有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し１５０ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例４で得られた組成物（ａ３−４）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）（表面粗化層）を形成した。【００７７】＜実施例５＞  有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し１５０ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例５で得られた組成物（ａ３−５）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）（表面粗化層）を形成した。【００７８】＜実施例６＞  有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し１５０ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例６で得られた組成物（ａ３−６）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）（表面粗化層）を形成した。【００７９】＜実施例７＞  有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し１５０ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例７で得られた組成物（ａ３−７）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）（表面粗化層）を形成した。【００８０】＜実施例８＞  表面粗化材調製例１で得られた組成物（ａ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）（表面粗化層）を形成した。【００８１】＜比較例１＞  有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。【００８２】［表面粗化評価］  実施例１〜８から得られた表面粗化層が形成されたウェハーをＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）にて用いてエッチングを行なった。エッチングガスとしてＯ２ガスを使用して実施例１〜７では９０秒間エッチングし、実施例８と比較例１では６０秒間エッチングすることで、表面粗化層の有機成分のみを優先的にエッチングした。実施例１〜７では有機ハードマスク層をエッチングすることで表面粗化層を形成した。    得られた有機樹脂層（Ａ）又は有機樹脂層（Ａ）と有機樹脂層（Ｂ）による表面粗化層について走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈi  Ｓ−４８００）を用いて形状を観察した（図１〜図５を参照）。  同様に有機樹脂層（Ｂ）のみによる表面粗化の形状を観察した（図６）。【００８３】
【表１】
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【００８４】［下地ＴＥＯＳ加工評価］  実施例１から得られた有機樹脂層（Ａ）と有機樹脂層（Ｂ）による表面粗化層が形成されたウェハーをＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）にて用いてエッチングを行なった。エッチングガスとしてＯ２ガスを使用して９０秒間エッチングすることで、表面粗化層の有機成分のみを優先的にエッチングし、さらに有機ハードマスク層をエッチングすることで表面粗化層を形成した。続いて表面粗化層を、エッチングガスとしてＣ４Ｆ８／Ａｒ／Ｏ２ガスを使用して１８０秒間エッチングすることで下層のＴＥＯＳ（テトラエトキシシランの加水分解縮合物によるＳｉＯ２被膜）の加工を行った。  得られた基板について走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈi  Ｓ−４８００）を用いて形状を観察した（図７〜図８を参照）。
【産業上の利用可能性】
【００８５】  本発明により、基板の表面を粗化する新規な方法が提供される。特に、本発明の方法は、基板上に無機物と有機物が混在する層を利用することができるので、無機物と有機物の酸素ガス又は酸性水溶液のエッチング速度差を利用して基板の表面に酸素ガス又は酸性水溶液によりエッチングされる部分とエッチングされない表面粗化層とを形成することができ、そして更にその表面粗化層をマスクとして酸素ガス又はフッ素系ガス等のガスや、酸性水溶液のエッチングにより基板表面を粗化、例えば基板上に微細な凹凸を形成することができる。また、これらの性質を利用してＬＥＤ等の光取り出し層に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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