(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、エチレン性不飽和化合物、
成分Ｂとして、重合開始剤、
成分Ｃとして、メルカプト化合物、及び、
成分Ｄとして、有機溶剤を含有し、
成分Ａが、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含み、
前記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、２０〜１００質量部であり、
前記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが、重量平均分子量１０，０００以上であるウレタン（メタ）アクリレート、及び、分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを２種以上含むことを特徴とする
硬化性組成物。
【請求項２】
成分Ｂが、オキシムエステル化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分Ａが、前記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物が、多官能エチレン性不飽和化合物である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全有機固形分に対して、７０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分Ｃが、２官能以上のメルカプト化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分Ｅとして、無機粒子を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び／又は、アルコキシシラン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物より形成した膜を硬化して得られた硬化膜。
【請求項１０】
保護膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に従って測定した荷重７５０ｇにおける鉛筆硬度が、２Ｈ以上である、請求項９又は１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に硬化性組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ（Thin-Film Transistor、薄膜トランジスタ）型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。
また、近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と共に静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサ基板は、ガラスやフィルム上に透明電極（ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）など）や金属電極（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなどやそれらの積層体や合金など）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯ及び金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。
このような絶縁膜や保護膜に用いられる従来の硬化性組成物としては、特許文献１又は２に記載された組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２６９２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−３９４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近、これら表示装置等の製造工程において、基板や回路等へのダメージの低減、省エネルギー化等の観点から、製造工程での各種硬化膜の加熱温度の低温化が必要とされている。
本発明が解決しようとする課題は、低温で硬化しても、耐擦傷性に優れ、高い硬度が得られる硬化性組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、上記硬化性組成物を硬化した硬化膜、並びに、上記硬化膜を有する液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞又は＜１３＞〜＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞、＜１１＞及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、エチレン性不飽和化合物、成分Ｂとして、重合開始剤、成分Ｃとして、メルカプト化合物、及び、成分Ｄとして、有機溶剤を含有し、成分Ａが、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含み、上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、２０〜１００質量部であり、上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが、重量平均分子量１０，０００以上であるウレタン（メタ）アクリレート、及び、分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする硬化性組成物、
＜２＞  成分Ｂが、オキシムエステル化合物を含む、＜１＞に記載の硬化性組成物、
＜３＞  成分Ａが、上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜４＞  上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物が、多官能エチレン性不飽和化合物である、＜３＞に記載の硬化性組成物、
＜５＞  成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全有機固形分に対して、７０質量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜６＞  上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが、上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを２種以上含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜７＞  成分Ｃが、２官能以上のメルカプト化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜８＞  成分Ｅとして、無機粒子を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜９＞  ブロックイソシアネート化合物、及び／又は、アルコキシシラン化合物を更に含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物より形成した膜を硬化して得られた硬化膜、
＜１１＞  保護膜である、＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞  ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に従って測定した荷重７５０ｇにおける鉛筆硬度が、２Ｈ以上である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置、
＜１４＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有する、液晶表示装置、
＜１５＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル、
＜１６＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温で硬化しても、耐擦傷性に優れ、高い硬度が得られる硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記硬化性組成物を硬化した硬化膜、並びに、上記硬化膜を有する液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「エチレン性不飽和化合物」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【０００９】
本発明における化合物の分子量に関し、分子量が特定できる低分子化合物については、ＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレーイオン化質量分析法）により測定した分子量であり、分子量の分布を持つ化合物については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【００１０】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、エチレン性不飽和化合物、成分Ｂとして、重合開始剤、成分Ｃとして、メルカプト化合物、及び、成分Ｄとして、有機溶剤を含有し、成分Ａが、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含み、上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、２０〜１００質量部であり、上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが、重量平均分子量１０，０００以上であるウレタン（メタ）アクリレート、及び、分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、更に、成分Ｅとして、無機粒子を含有することが好ましい。
これらの成分を含むことにより、十分な膜強度を達成することができる。メカニズムとしては以下のように推定される。分子量の異なる２種のウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、塗布後の膜中でのメルカプト化合物との相溶性が向上する。該塗布膜を硬化することで、膜中にメルカプト化合物とウレタン由来のソフトセグメントと（メタ）アクリレート由来のハードセグメントが均一に存在することとなり、鉛筆硬度測定時の傷付き防止と荷重を分散することによる剥れ防止が達成できるものと考えられる。またメルカプト化合物によるラジカルの連鎖移動の効果により、特に膜の表面の強度が増し、スチールウールに対する耐性も向上すると考えられる。よって、本発明の組成物を用いることで上記課題を解決することが可能となる。
また、本発明の硬化性組成物は、更に、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物、アルコキシシラン化合物、及び／又は、ブロックイソシアネート化合物等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１１】
成分Ａ：エチレン性不飽和化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ａとして、エチレン性不飽和化合物を含有する。
また、本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物として、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有する。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有していればよく、低分子の化合物であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。
また、エチレン性不飽和化合物の含有量は、硬化性組成物の全有機固形分中、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
また、後述する無機粒子を配合する場合、エチレン性不飽和化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分中、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表し、硬化性組成物における「有機固形分」とは、無機粒子等の無機成分、及び、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。
なお、本発明において、エチレン性不飽和化合物であって、後述するアルコキシシラン化合物に該当するもの、すなわち、アルコキシシリル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物は、アルコキシシラン化合物とする。
また、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートとは、１以上のウレタン結合及び１以上の（メタ）アクリロキシ基を有する化合物である。
【００１２】
＜５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート＞
本発明の硬化性組成物は、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、２０〜１００質量部であり、２０〜６９質量部であることが好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基の数は、６以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が特に好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記（メタ）アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、高分子構造でない場合には、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いることができる５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基と水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００１４】
５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、５官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、１以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ１以上の（メタ）アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、２個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましい。
【００１５】
５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ａｅ−１又は式Ａｅ−２で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ａｅ−１で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ａｅ−１で表される基及び式Ａｅ−２で表される基よりなる群から選ばれた基を２以上有する化合物であることがより好ましい。
また、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける上記末端部分は、下記式Ａｅ−１又は式Ａｅ−２で表される基であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
0006460901.tif 000002
【００１７】
式Ａｅ−１及び式Ａｅ−２中、Ｒはそれぞれ独立に、アクリル基又はメタクリル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとして、重量平均分子量１０，０００以上であるウレタン（メタ）アクリレート、及び、分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを含有する。
本発明の硬化性組成物において、重量平均分子量１０，０００以上であるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量１００質量部に対し、１〜９０重量部が好ましく、５〜７０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量１００質量部に対し、１０〜９９重量部が好ましく、１５〜９５重量部がより好ましく、２０〜９０重量部が特に好ましい。
【００１９】
＜＜重量平均分子量１０，０００以上であるウレタン（メタ）アクリレート＞＞
本発明の硬化性組成物は、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとして、重量平均分子量１０，０００以上であるウレタン（メタ）アクリレートを含有する。
すなわち、上記重量平均分子量１０，０００以上であるウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分子量１０，０００以上であり、かつ５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートである。
上記重量平均分子量１０，０００以上であるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
上記重量平均分子量１０，０００以上であるウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ａａ−１又は式Ａａ−２で表される構成繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
【００２０】
【化２】
0006460901.tif 000003
【００２１】
式Ａａ−１及び式Ａａ−２中、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ａは（メタ）アクリロイル基を有する基を表し、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００２２】
Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
Ａは、上記式Ａｅ−１又は式Ａｅ−２で表される基であることが好ましい。
Ｒaは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２３】
＜＜分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレート＞＞
本発明の硬化性組成物は、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとして、分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを含有する。
すなわち、上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートは、分子量５，０００以下であり、かつ５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートである。
なお、上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートが、分子量に分布を有するオリゴマー又はポリマーである場合、上記分子量は、重量平均分子量であってもよい。
上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましい。
上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、硬化膜硬度の観点から、５００〜５，０００が好ましく、８００〜５，０００がより好ましく、８００〜３，０００が特に好ましい。
上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを２種以上含むことが好ましく、上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを２〜４種含むことがより好ましく、上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを２又は３種含むことが特に好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度により優れる。
また、上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基の数は、５〜３０であることが好ましく、８〜２５であることがより好ましく、１０〜２０であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の硬度により優れる。
更に、上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ａｃ−１で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
また、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける上記コア部分は、下記式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基であることが好ましい。
【００２４】
【化３】
0006460901.tif 000004
【００２５】
式Ａｃ−１及び式Ａｃ−２中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートは、上記式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基と、上記式Ａｅ−１で表される基及び式Ａｅ−２で表される基よりなる群から選ばれた２又は３個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
【００２６】
以下に、本発明で好ましく用いられる、上記分子量５，０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２７】
【化４】
0006460901.tif 000005
【００２８】
【化５】
0006460901.tif 000006
【００２９】
【化６】
0006460901.tif 000007
【００３０】
５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村化学工業（株）から入手可能なＵ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが例示される。
【００３１】
＜その他のエチレン性不飽和化合物＞
本発明の硬化性組成物は、成分Ａとして、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物（「その他のエチレン性不飽和化合物」ともいう。）を含んでいてもよい。
５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物としては、高分子（例えば、分子量２，０００以上）であっても、単量体（例えば、分子量２，０００未満、好ましくは、分子量１００以上２，０００未満）であってもよく、単量体が好ましい。
５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物としては、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、３〜６官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロキシ基の数は、２〜１５が好ましく、３〜６がより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが挙げられる。
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記化合物が例示される。
【００３２】
【化７】
0006460901.tif 000008
【００３３】
【化８】
0006460901.tif 000009
【００３４】
本発明の硬化性組成物が５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物を含む場合、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物の含有量は、硬化性組成物の全有機固形分に対し、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜２５質量％の範囲であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３５】
成分Ｂ：重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、光及び／又は熱によりエチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。中でも、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
「光」とは、その照射により成分Ｂより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００３６】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、及び／又は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００３７】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、又は、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式１又は式２で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化９】
0006460901.tif 000010
【００３９】
式１又は式２中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲ2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【００４０】
Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、Ｒ2と共に環を形成したナフタレニル基又はカルバゾイル基がより好ましい。
Ｒ1は、アルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
【００４１】
オキシムエステル化合物は、下記式３、式４又は式５で表される化合物であることが更に好ましい。
【００４２】
【化１０】
0006460901.tif 000011
【００４３】
式３〜式５中、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒ4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００４４】
Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｒ11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基（Ｒ11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。）が好ましい。Ｒ11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
Ｘは硫黄原子が好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
Ｒ4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、Ｒ4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式３又は式４における芳香環上のＲ3の置換数を表し、ｎ３は式５における芳香環上のＲ4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００４５】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４６】
【化１１】
0006460901.tif 000012
【００４７】
【化１２】
0006460901.tif 000013
【００４８】
【化１３】
0006460901.tif 000014
【００４９】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００５１】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００５２】
重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、２〜５質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物には、重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，  Ａｄｖ．  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ６２，  １  （１９８４）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤の含有量１００質量部に対し、５０〜２００質量部の割合で添加することが好ましい。
【００５４】
成分Ｃ：メルカプト化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｃとして、メルカプト化合物を含有する。メルカプト化合物を含有することにより、得られる硬化膜の膜強度に優れる。
メルカプト化合物としては、単官能メルカプト化合物、多官能メルカプト化合物が好適に用いられる。
【００５５】
単官能メルカプト化合物としては、脂肪族メルカプト化合物、芳香族メルカプト化合物のどちらも用いることができるが、膜強度の観点では、芳香族メルカプト化合物が好ましい。
単官能脂肪族メルカプト化合物としては、具体的には、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００５６】
単官能芳香族メルカプト化合物としては、下記式Ｉで表されるものが好ましい。
【００５７】
【化１４】
0006460901.tif 000015
【００５８】
式Ｉ中、ＸCは酸素原子、硫黄原子又はＮ−ＲCを表し、ＲCは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａは、Ｎ＝Ｃ−ＸCと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
【００５９】
式Ｉにおいて、ＲCは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状又は炭素数５〜１０の環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、単環構造のものに加え、１〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものなどを挙げることができる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００６０】
これらのアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、スルファモイル基、炭素数１〜２０の置換スルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０のイミノ基、炭素数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のウレイド基、炭素数２〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアシル基、スルファモイルアミノ基、炭素数１〜２の置換スルファモイルアミノ基、炭素数２〜２０のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基、水酸基等が挙げられる。
【００６１】
また、式Ｉにおいて、Ａは、Ｎ＝Ｃ−ＸCと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。
なお、ＡとＮ＝Ｃ−ＸCとで形成されるヘテロ環は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、上記アルキル基やアリール基に導入可能な置換基と同様のものが挙げられる。
【００６２】
また、単官能芳香族メルカプト化合物は、下記式II〜式Ｖで表される化合物であることがより好ましい。
【００６３】
【化１５】
0006460901.tif 000016
【００６４】
式II〜式Ｖ中、ＲC1は、水素原子又はアリール基を表し、ＸC1はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、ＲC2は、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
【００６５】
式II〜式Ｖにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
式II〜式Ｖにおけるアルコキシ基及びアリーロキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
式II〜式Ｖにおけるアルキル基は、式IのＲCで表されるアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
また、式II〜式Ｖにおけるアリール基は、式IのＲCで表されるアリール基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
式II〜式Ｖにおける各基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、式ＩのＲCで表されるアルキル基やアリール基に導入可能な置換基として挙げられているものと同様である。
【００６６】
式II〜式Ｖ中、ｎ及びｍが０であることが、有機溶剤への溶解性の観点でより好ましい。
式II〜式Ｖの化合物のうち、より好ましいのは以下の化合物である。これらの化合物を用いると膜強度が高まり、更に保存安定性も良好である。
【００６７】
【化１６】
0006460901.tif 000017
【００６８】
成分Ｃは、基板に対する密着性の観点では、多官能メルカプト化合物が好ましい。
本発明において多官能メルカプト化合物とは、メルカプト基（チオール基）を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能メルカプト化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００〜１，５００であることがより好ましく、１５０〜１，０００が更に好ましい。
多官能メルカプト化合物の官能基数としては、２〜１０官能が好ましく、２〜８官能がより好ましく、２〜４官能が更に好ましい。官能基数が大きくなると膜強度に優れる一方、官能基数が小さいと保存安定性に優れる。上記範囲の場合、これらを両立することができる。
【００６９】
脂肪族多官能メルカプト化合物としては、下記式Ｃ−１で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００７０】
【化１７】
0006460901.tif 000018
【００７１】
式Ｃ−１中、Ｒ1Cは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1Cは−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００７２】
多官能メルカプト化合物としては、式Ｃ−１で表される基を２以上６以下有する化合物が好ましく、式Ｃ−１で表される基を２以上４以下有する化合物が更に好ましい。
式Ｃ−１中のＲ1Cにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては１〜１６が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましい。
Ｒ1Cとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基が特に好ましく、メチル基又はエチル基が最も好ましい。
【００７３】
本発明において、多官能メルカプト化合物としては、上記式Ｃ−１で表される基を複数個有する下記式Ｃ−２で表される化合物であることが特に好ましい。
【００７４】
【化１８】
0006460901.tif 000019
【００７５】
式Ｃ−２中、Ｒ1Cはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1Cはそれぞれ独立に、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、Ｌ1CはｎＣ価の連結基を表し、ｎＣは２〜６の整数を表す。合成上の観点からは、Ｒ1Cは全て同じ基であることが好ましく、また、Ａ1Cは全て同じ基であることが好ましい。
【００７６】
式Ｃ−２中のＲ1Cは、上記式Ｃ−１中のＲ1Cと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎＣは２〜４の整数が好ましい。
式Ｃ−２中のｎＣ価の連結基であるＬ1Cとしては、例えば−（ＣＨ2）mC−（ｍＣは２〜６の整数を表す。）などの二価の連結基、トリメチロールプロパン残基、−（ＣＨ2）pC−（ｐＣは２〜６の整数を表す。）を３個有するイソシアヌル環などの三価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの四価の連結基又は五価の連結基、ジペンタエリスリトール残基などの六価の連結基が挙げられる。
【００７７】
更に、多官能メルカプト化合物としては、第二級チオールがより好ましい。
【００７８】
多官能メルカプト化合物として具体的には、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサメチレンジチオール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトコハク酸、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール、ジ（メルカプトエチル）エーテル等を例示することができる。
【００７９】
多官能メルカプト化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましく挙げられ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましく挙げられる。
【００８０】
本発明において、メルカプト化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、メルカプト化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、１．２〜１０質量％であることが更に好ましく、１．５〜５質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜強度と保存安定性との両立の点で優れる。
【００８１】
成分Ｄ：有機溶剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｄとして、有機溶剤を含有する。本発明の硬化性組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ、及び、成分Ｃと、後述の任意成分とを、有機溶剤に溶解又は分散した液として調製されることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類及びラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００８２】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００８３】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる有機溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における有機溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物の固形分量としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００８５】
成分Ｅ：無機粒子
本発明の硬化性組成物は、成分Ｅとして、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。また、基板への密着性を向上させることができる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙がないことが更に好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
なお、本発明における金属酸化物の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、及び、アンチモン／スズ酸化物よりなる群から選ばれた金属酸化物の粒子がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、及び、酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれた金属酸化物の粒子が更に好ましく、酸化ケイ素粒子又は酸化チタン粒子が、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、及び、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
【００８６】
酸化ケイ素粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）粒子が好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては、特に制限はなく、水、有機溶剤及びこれらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の硬化性組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
【００８７】
本発明の硬化性組成物における無機粒子の含有量は、硬度の観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、８０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８８】
＜エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物等の成分Ａ〜成分Ｃ以外の硬化性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、成分Ａ〜成分Ｃ以外の熱又は光によって硬化する成分である硬化性化合物を含むことが好ましく、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、アルコキシシラン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことがより好ましい。上記態様であると、得られる硬化物の硬度により優れる。
【００８９】
＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に１個であってもよいが、２個以上が好ましい。
【００９０】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９１】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
また、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、又は、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜５質量％の範囲であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９３】
＜＜オキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に１個であってもよいが、２個以上が好ましい。
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化性組成物がオキセタニル基を有する化合物を含む場合、オキセタニル基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜５質量％の範囲であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９５】
＜＜ブロックイソシアネート化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は特に定めるものではないが、６以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよい。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【００９６】
本発明の硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００９８】
本発明の硬化性組成物がブロックイソシアネート化合物を含む場合、ブロックイソシアネート化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜５質量％の範囲であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９９】
＜＜アルコキシシラン化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。
アルコキシシラン化合物を用いると、塗布性及び得られる硬化膜の硬度により優れ、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
また、アルコキシシラン化合物としては、後述するシランカップリング剤のような、エチレン性不飽和基及び／又はエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤を用いると、特にＩＴＯとの密着性に優れるため好ましい。また、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いると信頼性に優れる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランやγ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランやビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−３１０３、及び、ＫＢＥ−４０３等が例示される。
【０１００】
本発明の硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種類のみでもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０１】
＜＜ポリスルフィド化合物＞＞
また、本発明の硬化性組成物は、ポリスルフィド化合物を含んでいてもよい。ポリスルフィド化合物を含有することにより、基材密着性及び耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
ポリスルフィド化合物は、ポリスルフィド結合を有していれば特に限定されないが、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合、ペンタスルフィド結合、ヘキサスルフィド結合を有する化合物であることが好ましく、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合を有する化合物であることがより好ましく、ジスルフィド結合又はテトラスルフィド結合を有する化合物であることがより好ましい。ジスルフィド結合又はテトラスルフィド結合を有する化合物を使用すると、耐湿性により優れる。
なお、ポリスルフィド結合は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状のポリスルフィド結合であることが好ましい。
また、ポリスルフィド化合物としては、ポリスルフィド結合の両側にそれぞれ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、これらを２以上組み合わせた一価の基が結合した化合物が好ましく、ポリスルフィド結合の両側にそれぞれ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらを２以上組み合わせた一価の基が結合した化合物がより好ましい。上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基等が挙げられる。中でも、トリアルコキシシリル基を置換基として有することが特に好ましい。すなわち、ポリスルフィド化合物としては、ポリスルフィド結合の両側にそれぞれトリアルコキシシリル基を有する脂肪族炭化水素基が結合した化合物が特に好ましい。
【０１０２】
ポリスルフィド化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１０３】
【化１９】
0006460901.tif 000020
【０１０４】
本発明において、ポリスルフィド化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、ポリスルフィド化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、基材密着性及び耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物（例えば、アルコキシメチル基含有化合物等）を含んでいてもよい。
アルコキシメチル基含有化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のものを挙げることができる。
【０１０６】
本発明では、エチレン性不飽和化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物及び多官能メルカプト化合物の総含有量が、硬化性組成物中に含まれる熱又は光によって硬化する成分の合計量の９０質量％以上（より好ましくは、９５質量％以上）を占めることが好ましく、エチレン性不飽和化合物及びブロックイソシアネート化合物の総含有量が、硬化性組成物中に含まれる熱又は光によって硬化する成分の合計量の９０質量％以上（更に好ましくは、９５質量％以上）を占めることがより好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物及び多官能メルカプト化合物の少なくとも１種を含む場合、これらの合計で、硬化性組成物中に含まれる熱又は光によって硬化する成分の合計量の０．１〜２０質量％を占めることが好ましく、１〜１０質量％を占めることが更に好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【０１０７】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１０８】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０１１９〜０１２３に記載された化合物も好ましい例として挙げることができる。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０９】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが更に好ましい。
【０１１０】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【０１１１】
＜バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル酸とその他の（メタ）アクリル酸エステルとを共重合したアクリル樹脂が好ましい。
本発明の硬化性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報又は特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、及び、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【０１１３】
（硬化物、硬化膜及びこれらの製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物であり、本発明の硬化性組成物における有機溶剤の少なくとも一部を除去し硬化して得られた硬化物であることが好ましい。である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化物であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の（１）〜（３）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程
（３）熱硬化する工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、以下の（１）、（２）、（２’）及び（３）の工程を含むことがより好ましい。
（１）本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する工程
（２’）有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程
（３）光により硬化した硬化物を熱により更に硬化する工程
また、上記本発明の硬化物の製造方法は、硬化膜の製造方法であることが好ましい。
【０１１４】
（１）の塗布する工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ（Thin-Film Transistor、薄膜トランジスタ）素子のような多層積層構造が形成されている。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１１６】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
【０１１７】
（２）の溶剤を除去する工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、硬化性組成物中の有機溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
【０１１８】
更に本発明では、（２）溶剤を除去する工程後、（３）熱硬化する工程前に、膜硬度向上の観点から、全面露光する工程を含んでいてもよい。
また、（２）溶剤を除去する工程後、（３）熱硬化する工程前に、膜硬度向上の観点から、（２’）有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程を含むことが好ましく、有機溶剤が除去された硬化性組成物を全面露光により硬化する工程する工程を含むことがより好ましい。また、上記態様のように、光により硬化する場合、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
この場合、水銀灯やＬＥＤ（Light emitting diode、発光ダイオード）ランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度のエネルギー露光することが好ましい。
また、パターン形成のために、（２）の溶剤除去工程後にパターン露光、現像の工程を行うこともできる。パターン露光の方法はマスクを用いる方法や、レーザーなどによる直接描画などの方法が好ましい。これら全面露光やパターン露光を酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１１９】
（３）熱硬化する工程では、加熱によりエチレン性不飽和化合物等を重合し硬化膜を形成してもよいし、硬化した硬化物を更に硬化してもよい。加熱により重合を行う場合、本発明の硬化性組成物は、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
加熱温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく硬化することができる。加熱後の形状調整の観点から、加熱を初めはより低温で、後により高温で行うこともできる（ミドルベーク工程の追加。例えば初めに９０℃３０分加熱し、後に１２０℃３０分加熱）。
【０１２０】
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物より形成した膜を硬化して得られた硬化膜であり、本発明の硬化性組成物より有機溶剤の少なくとも一部を除去して形成した膜を硬化して得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、保護膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に従って測定した荷重７５０ｇにおける鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化膜が得られる。本発明の硬化性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置、タッチパネル、タッチパネル表示装置の用途に有用である。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの構造部材として、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷ（Surface Acoustic Wave、表面弾性波）フィルター、ＢＡＷ（Bulk Acoustic Wave、バルク波）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、及び、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１２３】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴの具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１２４】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される保護膜、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１２５】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１２６】
（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、本発明の硬化膜を有するタッチパネルである。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有するタッチパネル表示装置であり、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
【０１２７】
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７及び図８に記載のもの）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、特開２０１２−８９１０２号公報の図１や図５に記載のもの）、ＯＧＳ（One Glass Solution）型やＴＯＬ（Touch on lens）型（例えば、特開２０１３−５４７２７号公報の図２に記載のもの、並びに、特開２０１５−１５０４２号公報の図２、図３、図４及び図５に記載のもの）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６に記載のもの）各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１、Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
【０１２８】
また、図３は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間における保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、透明電極（ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）など）や金属電極（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなどやそれらの積層体や合金など）、又は、更にこれらの積層体であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１２９】
接着層１２６や偏光板１２７には、公知の接着層組成物を使用することができる。
偏光板や接着層の具体例として、特開２０１４−１５２３１９号公報の実施例１、実施例７、実施例１３に記載の接着層つき偏光板、特開２０１４−１９１００５号公報の実施例１、実施例３及び実施例６に記載の接着層つき偏光板、特開２０１３−１００３８６号公報の実施例１、実施例３、実施例６、実施例１１及び実施例１４に記載の接着層つき偏光板、並びに、特開２０１３−１６３７８３号公報の実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４に記載の接着層を挙げることができる。
接着層には、帯電防止のために帯電防止剤が含まれていることが好ましい。
帯電防止剤としては公知のものを使用することができる。例えば、金属粒子、金属酸化物、導電性ポリマー、及び、第四級アンモニウム塩やリチウム塩等のイオン性化合物を用いることができる。
帯電防止剤の具体例としては、特開２０１４−１９１００５号公報の段落０１０７〜０１１５に記載のもの、特開２０１３−１００３８６号公報の段落００４６〜００５４に記載のもの、及び、特表２０１４−５１５０４６号公報の段落００２７〜００４７に記載のものを挙げることができる。
【０１３０】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１３１】
また、図４は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び、下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１３２】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。
絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１３３】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜３５０の上に配置するカラーフィルタ３３０、及び、カラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１３４】
図４に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、保護膜２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
保護膜２８０に、上記接着層１２６及び偏光板１２７で例示した接着層つき偏光板又は接着層を貼り合せることもできる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１３６】
＜合成例１：（ａ−１）−１の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（旭化成（株）製、ＴＰＡ−１００）５０．４部をトルエン溶媒中で混合し、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）−オクチル酸塩、サンアプロ（株）製）０．１５部を添加して、窒素雰囲気下６０℃で１時間加熱した。そこに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製をカラム精製して使用した。）１５７．４部をトルエン溶媒に溶解させた溶液を滴下混合し、窒素雰囲気下６０℃で５時間加熱した。
放冷後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、分取して（ａ−１）−１を得た。得られた（ａ−１）−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，３００であった。
【０１３７】
＜合成例２：（ａ−１）−２の合成＞
【０１３８】
【化２０】
0006460901.tif 000021
【０１３９】
メタクリル酸２−イソシアナトエチル（１１６．４部）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、１３５．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製、４部）及びＰＧＭＥＡ（１３５．８部）の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させた。
得られた重合体に２−ヒドロキエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）８７．１部を添加し、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）０．３部、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ（株）製）０．２部を添加して、６０℃で６時間加熱して（ａ−１）−２を得た。
得られた（ａ−１）−２のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、３０，０００であった。
【０１４０】
＜合成例３：（ａ−１）’−３の合成＞
【０１４１】
【化２１】
0006460901.tif 000022
【０１４２】
合成例２において、重合開始剤Ｖ−６５の添加量を８部に変更し、ＰＧＭＥＡの添加量をどちらも２３２．７部にした以外は、合成例２と同様にして、重合体（ａ−１）’−３を得た。
得られた（ａ−１）’−３のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、８，０００であった。
【０１４３】
＜合成例４：（ａ−２）−１の合成＞
【０１４４】
【化２２】
0006460901.tif 000023
【０１４５】
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（旭化成（株）製、ＴＰＡ−１００）５０．４部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製をカラム精製して使用した。）１５７．４部とをトルエン溶媒中で混合し、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ（株）製）０．２部を添加して、窒素雰囲気下６０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、分取して及び（ａ−２）−１をそれぞれ得た。
【０１４６】
＜合成例５：（ａ−２）−２の合成＞
【０１４７】
【化２３】
0006460901.tif 000024
【０１４８】
合成例４におけるヘキサメチレンジイソシアネート三量体をヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、合成例４と同様に合成、精製して（ａ−２）−２を得た。
【０１４９】
＜合成例６：（ａ−２）−３の合成＞
【０１５０】
【化２４】
0006460901.tif 000025
【０１５１】
合成例５におけるジペンタエリスリトールペンタアクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製をカラム精製して使用した。）に変更した以外は、合成例５と同様に合成、精製して（ａ−２）−３を得た。
【０１５２】
＜合成例７：（ａ−２）’−４の合成＞
【０１５３】
【化２５】
0006460901.tif 000026
【０１５４】
合成例４におけるジペンタエリスリトールペンタアクリレートを２−ヒドロキエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、合成例４と同様に合成、精製して（ａ−２）’−４を得た。
【０１５５】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
（ａ−１）−１：合成例１で作製したウレタンアクリレート、Ｍｗ：１５，３００、官能基数：多数、上記式Ａａ−１で表される構成繰り返し単位を有する。
（ａ−１）−２：合成例２で作製したウレタンアクリレート、Ｍｗ：３０，０００、官能基数：多数、上記式Ａａ−２で表される構成繰り返し単位を有する。
（ａ−１）’−３：合成例３で作製したウレタンアクリレート、Ｍｗ：８，０００、官能基数：多数、上記式Ａａ−２で表される構成繰り返し単位を有する。
（ａ−２）−１：合成例４で作製したウレタンアクリレート、分子量：２，０７８、官能基数：１５
（ａ−２）−２：合成例５で作製したウレタンアクリレート、分子量：１，２１８、官能基数：１０
（ａ−２）−３：合成例６で作製したウレタンアクリレート、分子量：７６４、官能基数：６
（ａ−２）’−４：合成例７で作製したウレタンアクリレート、分子量：８５３、官能基数：３
【０１５６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物＞
Ａ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ａ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
Ａ−３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
なお、Ａ−１〜Ａ−３はいずれも、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のものをカラム精製して使用した。
【０１５７】
＜成分Ｂ：ラジカル重合開始剤＞
Ｂ−１：下記化合物１、オキシムエステル化合物
【０１５８】
【化２６】
0006460901.tif 000027
【０１５９】
Ｂ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物、下記構造
Ｂ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物、下記構造
Ｂ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦ社製）、アミノアルキルフェノン化合物、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン
【０１６０】
【化２７】
0006460901.tif 000028
【０１６１】
【化２８】
0006460901.tif 000029
【０１６２】
＜成分Ｃ：メルカプト化合物＞
Ｃ−１：カレンズＭＴ−ＰＥ−１（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株）製）
Ｃ−２：カレンズＭＴ−ＢＤ−１（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株）製）
Ｃ−３：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−４：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−５：下記化合物
Ｃ−６：１−ドデカンチオール
Ｃ−７：下記化合物
【０１６３】
【化２９】
0006460901.tif 000030
【０１６４】
＜成分Ｄ：有機溶剤＞
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
Ｄ−２：メチルエチルジグリコール（日本乳化剤（株）製）
Ｄ−３：１，３−ブチレングリコールジアセテート
Ｄ−４：テトラヒドロフルフリルアルコール
【０１６５】
＜成分Ｅ：無機粒子＞
Ｅ−１：ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒径１０〜１５ｎｍ、固形分濃度３０％）
Ｅ−２：ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒径４０〜５０ｎｍ、固形分濃度３０％）
Ｅ−３：ナノユースＯＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣ（酸化ジルコニウム粒子、日産化学工業（株）製、固形分濃度３０％）
【０１６６】
＜アルコキシシラン化合物＞
Ｓ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｓ−２：ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
【０１６７】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
Ｓ−３：タケネートＢ８７０Ｎ（イソホロンジイソシアネートのオキシムブロック体、固形分濃度６０％、三井化学（株）製）
Ｓ−４：デュラネート  １７Ｂ−６０Ｐ（母構造がビウレット構造を有し、かつブロック構造がオキシムエステル構造であるブロックイソシアネート化合物、固形分濃度６０％、旭化成ケミカルズ（株）製）
＜エポキシ化合物＞
Ｓ−５：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
＜ポリスルフィド化合物＞
Ｓ−６：ＫＢＥ−８４６（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、信越化学工業（株）製）
＜増感剤＞
Ｉ−１：ＤＢＡ（下記構造のジブトキシアントラセン）（川崎化成工業（株）製）
【０１６８】
【化３０】
0006460901.tif 000031
（式中、Ｂｕはブチル基を表す。）
【０１６９】
＜酸化防止剤＞
Ｊ−１：アデカスタブＡＯ−６０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
＜重合禁止剤＞
Ｋ−１：４−メトキシフェノール
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ５５４（（株）ＤＩＣ製）、フッ素系界面活性剤
Ｗ−２：ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、フッ素系界面活性剤
【０１７０】
（実施例１〜２９、及び、比較例１〜５）
＜硬化性組成物の調製＞
下記表１〜表３に記載のように各成分を配合・撹拌して有機溶剤の溶液及び／又は分散液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、本発明の硬化性組成物を得た。下記表１〜表３の各成分の単位は質量部である。また、ブロックイソシアネート化合物、無機粒子、及び、有機溶剤以外は、固形分換算の質量部を示す。ブロックイソシアネート化合物、及び、無機粒子については、上記固形分濃度の溶液の質量部を示す。なお、表中の「−」は、該当する化合物を含有していないことを示している。
【０１７１】
＜膜強度の評価＞
各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。
得られた硬化膜に対して、スチールウール＃００００、荷重５００ｇにて１０往復擦り、目視で評価した。
また、同様にして得られた硬化膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に準拠した方法（荷重７５０ｇ）で鉛筆硬度試験を行い、膜強度を評価した。
スチールウール耐擦傷性と鉛筆硬度とを試験した結果をまとめ、以下のように評価した。４点以上が実用範囲である。
８：スチールウールの傷が全く見えず、鉛筆硬度が５Ｈ以上である。
７：スチールウールの傷が全く見えず、鉛筆硬度が３Ｈ以上５Ｈ未満である。
６：スチールウールの傷が数本あり、鉛筆硬度が３Ｈ以上５Ｈ未満である。
５：スチールウールの傷が数本あり、鉛筆硬度が２Ｈ以上３Ｈ未満である。
４：スチールウールの傷はあるが裏面は透けていて、鉛筆硬度が２Ｈ以上３Ｈ未満である。
３：スチールウールの傷はあるが裏面は透けていて、鉛筆硬度が２Ｈ未満である。
２：スチールウールの傷が多く膜が白濁し裏面まで透けていない。鉛筆硬度が２Ｈ未満である。
１：スチールウールで膜が削り取られて剥がれている。鉛筆硬度が２Ｈ未満である。
【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
上記表１〜表３から明らかなとおり、本発明の硬化性組成物は、低温で硬化させても、高い硬度を有しており、また、耐傷性に優れるものであった。
【０１７６】
（実施例３０）
＜表示装置の作製＞
図４に示す表示装置において、各実施例１〜２９で得られた硬化性組成物をタッチ検出電極保護膜（絶縁膜、４２０）の形成にそれぞれ用いて、表示装置をそれぞれ作製した。具体的には、保護膜（４２０）は、各実施例で得られた硬化性組成物をインクジェット塗布し、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は、特開２０１３−１６８１２５号公報に図１９として記載された製造方法に従って作製した。作製した表示装置はいずれも、表示性能、タッチ検出性能とも優れていた。
【符号の説明】
【０１７７】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画像電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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