(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水冷式原子炉用原子燃料棒のセラミック含有被覆管（２２）に被覆を施す方法であって、
内面（２３）および外面（２５）を有する管壁（２１）と、
当該管壁（２１）によって形成されるキャビティ（２７）と、
第１の開端部（３１ａ）と、
第２の開端部（３１ｂ）と
から成る被覆管（２２）を用意し、
第１の端栓（２６ａ）および第２の端栓（２６ｂ）を用意し、
当該第１の端栓（２６ａ）を当該被覆管（２２）の当該第１の開端部（３１ａ）に挿入し、
当該第１の端栓（２６ａ）を封止し、
当該燃料棒被覆管（２２）に原子燃料（２０）と押さえ装置（２４）を装填し、
当該第２の端栓（２６ｂ）を当該被覆管（２２）の当該第２の開端部（３１ｂ）に挿入し、
当該第２の端栓（２６ｂ）を封止し、
当該キャビティ（２７）を加圧し、
酸化防止剤から成る第１の組成物を用意し、
シリコンカーバイドから成る第２の組成物を用意し、
当該被覆管（２２）の当該外面（２５）の少なくとも一部に当該第１の組成物を施して第１の外側被膜（３３）を形成し、
当該第１の外側被膜（３３）の少なくとも一部に当該第２の組成物を施して第２の外側被膜（５１）を形成することから成り、当該第２の外側被膜（５１）を形成するステップは、
少なくとも一部の間に空隙（６４）が形成されるＳｉＣ強化繊維（６２）を付着させること、および
当該ＳｉＣ強化繊維（６２）の少なくとも一部の間に形成された当該空隙（６４）の少なくとも一部に充填するためにＳｉＣ材料（６６）を付着させることから成り、
当該第２の外側被膜（５１）は実質的に当該被覆管（２２）の当該外面を包み込むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記被覆管の前記内面（２３）に前記第１の組成物を施して第１の内側被膜（２９）を形成することをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記第１の内側被膜（２９）および前記第１の外側被膜（３３）を原子層堆積法によって施す、請求項２の方法。
【請求項４】
前記第１の内側被膜（２９）および前記第１の外側被膜（３３）の厚さが１０ナノメートルから１０ミクロンまでの範囲である、請求項２の方法。
【請求項５】
前記第１の端栓（２６ａ）および前記第２の端栓（２６ｂ）のいずれも前記被覆管（２２）の前記第１の開端部（３１ａ）および前記第２の開端部（３１ｂ）に挿入されていない状態、あるいは前記第１の端栓（２６ａ）が前記第１の開端部（３１ａ）に挿入されている状態で、前記第１の内側被膜（２９）が施される、請求項２の方法。
【請求項６】
前記第１および第２の端栓（２６ａ、ｂ）が、前記被覆管（２２）の前記第１および第２の端部（３１ａ、ｂ）のそれぞれに挿入された状態で、前記第１の外側被膜（３３）および前記第２の外側被膜（５１）が施される、請求項１の方法。
【請求項７】
前記ＳｉＣ強化繊維（６２）の付着が巻回または編組みによって行われる、請求項１の方法。
【請求項８】
前記ＳｉＣ強化繊維（６２）が厚さ０．２５４ｍｍから１．０１６ｍｍの層（６０）を形成する、請求項１の方法。
【請求項９】
前記第２の外側被膜（５１）の密度が２．５ｇ／ｃｍ３から３．２２ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記第１の組成物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３および両者の混合物から成る群より選択される、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記第２の外側被膜（５１）が、前記被覆管（２２）の前記第１および第２の開端部（３１ａ、ｂ）に挿入された前記第１および第２の端栓（２６ａ、ｂ）のそれぞれの露出面を包み込むように付着される、請求項１の方法。
【請求項１２】
水冷式原子炉用原子燃料棒のセラミック含有被覆管（２２）に被覆を施すための複合材であって、当該被覆管（２２）は、
内面（２３）および外面（２５）を有する管壁（２１）と、
当該管壁（２１）によって形成され、内部に原子燃料（２０）が配置されるキャビティ（２７）と、
第１の開端部（３１ａ）と、
第２の開端部（３１ｂ）と
から成り、当該複合材は、
当該被覆管（２２）の当該外面（２５）の少なくとも一部に付着して第１の外側被膜（３３）を形成する、酸化防止剤から成る第１の組成物と、
当該第１の外側被膜（３３）の少なくとも一部に付着して第２の外側被膜（５１）を形成する第２の組成物であって、
当該第１の外側被膜（３３）に付着して繊維層（６０）を形成する、繊維間に空隙（６４）が形成された複数のＳｉＣ強化繊維（６２）、および
当該空隙（６４）の少なくとも一部に充填するように当該繊維層（６０）の少なくとも一部に施されたＳｉＣ材料（６６）
から成る第２の組成物と
を含むことを特徴とする複合材。
【請求項１３】
前記被覆管（２２）の前記内面（２３）に前記第１の組成物を施して第１の内側被膜（２９）を形成することをさらに含む、請求項１２の複合材。
【請求項１４】
第１および第２の端栓（２６ａ、ｂ）が、前記被覆管（２２）の前記第１および第２の端部（３１ａ、ｂ）のそれぞれに挿入された状態で、前記第１の外側被膜（３３）および第２の外側被膜（５１）が付着される、請求項１２の複合材。
【請求項１５】
前記第１および第２の端栓（２６ａ、ｂ）が金属製である、請求項１４の複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府支援及び資金提供
本発明は、エネルギー省により授与された助成金第ＤＥ−ＮＥ００００５６６号の下で政府支援を受けて行われたものである。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有している。
本発明は、水冷式原子炉で使用される、酸化防止層を含むセラミック含有被膜が形成されたジルコニウム合金被覆管を製造する方法に関し、特に、ジルコニウム合金被覆管が水冷式原子炉内で経験する通常時および事故時の状況に耐える能力を高めることに関する。
【背景技術】
【０００２】
加圧水型原子炉（ＰＷＲ）、重水炉（例えばＣＡＮＤＵ）、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）などの典型的な水冷式原子炉の炉心には、多数の燃料集合体が含まれており、各燃料集合体は、複数の細長い燃料要素または燃料棒から成る。燃料集合体には、望まれる炉心および原子炉のサイズに応じて、さまざまなサイズおよび設計のものがある。燃料棒はそれぞれ、例えば二酸化ウラン（ＵＯ２）、二酸化プルトニウム（ＰｕＯ２）、二酸化トリウム（ＴｈＯ２）、窒化ウラン（ＵＮ）およびウラン・シリサイド（Ｕ３Ｓｉ２）のうちの１つ以上の物質、ならびにそれらの混合物などの原子燃料用核分裂性物質を含んでいる。燃料棒の少なくとも一部は、ホウ素またはホウ素化合物、ガドリニウムまたはガドリニウム化合物、エルビウムまたはエルビウム化合物などの中性子吸収材を含むこともある。中性子吸収材は、原子燃料ペレット積層体の形態をとるペレットの表面または内部に存在することがある。環状または粒子状の燃料を使用することもできる。
【０００３】
各燃料棒は、核分裂性物質を封じ込める働きをする被覆管を有している。燃料棒は、アレイ状にひとまとめにして、高い核分裂率を維持するに十分な中性子束が炉心内に発生して、大量のエネルギーが熱として放出されるようにする。炉心で発生する熱を抽出して電力などの有用な仕事を生産するために、水などの冷却材を炉心内へ圧送する。
【０００４】
燃料棒被覆管の構成成分はジルコニウム（Ｚｒ）であるが、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）など他の金属を最大約２重量％含むことがある。当技術分野では最近、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）などのセラミック含有物質を構成成分とする燃料棒被覆管が開発されている。ＳｉＣは、例えば温度が１２００℃を超える設計基準外事故時に望ましい特性を示すことが知られているので、原子燃料棒被覆管を構成する適切な材料と見なされることがある。しかし、取り扱い、事故または地震等の自然現象により曲げが生じた際に核分裂生成ガスの不透過性を維持するのは、セラミック材料全般に非弾性的な固有の性質があるために難しい。高い処理能力と経済性が得られるやり方でＳｉＣ管に端栓を取り付けて、１２００℃を超える温度で気密封止するのもまた容易ではない。Ｚｒ合金にＳｉＣ繊維を巻回した内部スリーブが試用されているが、ＳｉＣ繊維の中および表面にＳｉＣを付着させて両者を結合させるための化学気相浸透（ＣＶＩ）時に過度の腐食が生じるため、不首尾に終わっている。したがって、原子燃料棒被覆管には、水冷式原子炉の炉心に関連のある温度（例えば約８００〜約１２００℃）やＣＶＩプロセス時に遭遇する化学条件（例えばＨ２、Ｃｌ２およびＨＣｌを含む気体）におけるＺｒ管の腐食を含む問題が残されている。
【０００５】
ＳｉＣを巻回したものを別個に作製して、ＣＶＩ処理を行ってから、Ｚｒ管に取り付ける試みもなされている。しかし、この方法にも問題がある。例えば、Ｚｒ管とＳｉＣ複合基材との間の空間により被覆管の層内に新たな熱伝達障壁が形成されるため、原子燃料が遭遇する非常に高い線出力密度（通常、５ｋＷ／ｆｔを超える）において燃料中心線が溶融するおそれがある。管の端部は被覆されていないので、Ｚｒ管がＳｉＣ複合材スリーブから抜けて、高温の蒸気および他の気体がＳｉＣ複合材の下方へ浸透する経路が形成され、Ｚｒ合金管が侵される可能性がある。
【０００６】
燃料棒／被覆管の各端部には、栓またはキャップが付いている。さらに燃料棒／被覆管の内部には、原子燃料ペレットの積層構成を維持する金属ばねなどの押さえ装置が設けられている。
【０００７】
図１は先行技術の設計例であり、燃料ペレット積層体１０、ジルコニウム系被覆管１２、ばね押さえ装置１４および端栓１６を示している。端栓のうち、押さえ装置１４に最も近い位置にあるものを一般に上部端栓と称する。
【０００８】
被覆管内の燃料を炉心環境から隔離するために、被覆管の端栓を封止する必要がある。ＳｉＣ被覆管を端栓で封止するために、ろう付けなどの従来法のほかに、Ｔｉ系またはＡｌ−Ｓｉ系組成物などさまざまな材料を用いる公知のシール技術がある。
【０００９】
本発明の目的は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３および両者の混合物（これらに限定されない）などの酸化防止・耐腐食性物質を含む中間被覆層により、ＣＶＩプロセス時の下位のジルコニウム管の酸化や腐食を防ぐようにしたＳｉＣ強化Ｚｒ合金製原子燃料被覆管を製造する方法を提供することである。燃料がその幾何学的形状を維持し、また、燃料が溶融して炉心から漏出しないようにするには、ジルコニウム合金製原子燃料棒被覆管の外面の少なくとも一部に、高温に耐えられるカバーまたは被膜を形成する必要がある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、一局面において、水冷式原子炉用原子燃料棒のセラミック含有被覆管に被覆を施す方法を提供する。当該被覆管は内面および外面から成る管壁を有し、当該管壁には、内側に形成されたキャビティと、第１の開端部および第２の開端部とがある。当該方法はさらに、第１の端栓を用意し、当該被覆管の当該第１の開端部に当該第１の端栓を挿入して封止し、当該燃料棒被覆管に原子燃料および押さえ装置を装填し、当該被覆管の当該第２の開端部に当該第２の端栓を挿入して封止し、当該キャビティを加圧し、酸化防止剤を含む第１の組成物を用意し、シリコンカーバイドを含む第２の組成物を用意し、当該被覆管の当該外面の少なくとも一部に当該第１の組成物を施して第１の外側被膜を形成し、当該第１の外側被膜の少なくとも一部に当該第２の組成物を施して第２の外側被膜を形成することから成る。当該第２の外側被膜の形成は、少なくとも一部に空隙が形成されたＳｉＣ強化繊維を付着させ、少なくとも一部のＳｉＣ強化繊維の間に形成された空隙の少なくとも一部に充填するためにＳｉＣ材料を付着させることにより行う。当該第２の外側被膜は、実質的に当該被覆管の当該外面を包み込む。
【００１１】
或る特定の実施態様において、当該方法は、当該被覆管の当該内面に当該第１の組成物を施して第１の内側被膜を形成することをさらに含む。当該第１の内側被膜および当該第１の外側被膜は、原子層堆積法によって施してもよい。当該第１の内側被膜および当該第１の外側被膜の厚さは、１０ナノメートルから１０ミクロンの範囲とすることができる。
【００１２】
当該被覆管の当該第１の端部および当該第２の端部のそれぞれに端栓を挿入することができる。当該第１の内側被膜は、当該被覆管の当該第１の開端部または当該第２の開端部に当該第１の端栓および当該第２の端栓のいずれも挿入されていない状態、または当該第１の開端部に当該第１の端栓が挿入された状態で付着させることができる。
【００１３】
当該第２の外側被膜の当該ＳｉＣ強化繊維は、巻回または編組みによって付着させることができる。当該第２の外側被膜の厚さは、１０ミル（０．２５４ｍｍ）から４０ミル（１．０１６ｍｍ）の範囲とすることができる。
【００１４】
或る特定の実施態様において、当該第２の外側被膜の密度は約３．２２ｇ／ｃｍ３である。
【００１５】
当該第１の組成物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３および両者の混合物から成ることができる。
【００１６】
或る特定の実施態様において、当該第２の外側被膜の付着は、当該被覆管の当該第１および第２の端部に挿入された当該第１および第２の端栓のそれぞれの露出面に被覆を施すことを含む。
【００１７】
本発明は、別の一局面において、水冷式原子炉用原子燃料棒のセラミック含有被覆管に被覆を施すための複合材を提供する。当該複合材は、セラミック含有被覆管を含む。当該被覆管は、内面および外面を有する管壁、当該管壁によって形成され内部に原子燃料が配置されるキャビティ、第１の開端部、第２の開端部、第１の端栓および第２の端栓から成り、当該第１の開端部は当該第１の端栓によって封止され、当該第２の開端部は当該第２の端栓によって封止されている。或る特定の実施態様において、当該第１および第２の端栓はいずれも金属製である。当該第１の組成物は、当該被覆管の少なくとも当該外面の少なくとも一部に付着されて第１の外側被膜を形成する。当該第１の組成物は酸化防止剤を含む。第２の組成物が、当該第１の外側被膜の少なくとも一部に付着されて第２の外側被膜を形成する。当該第２の被膜組成物は、当該第１の外側被膜の少なくとも一部に付着して繊維層を形成する複数のＳｉＣ強化繊維を含む。繊維の間には空隙が形成されている。当該第２の被膜組成物はさらに、当該空隙の少なくとも一部に充填するために当該繊維層の少なくとも一部に施されるＳｉＣ材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の詳細を、好ましい実施態様を例にとり、添付の図面を参照して以下に説明する。
【００１９】
【図１】燃料ペレット、押さえばねおよび端部キャップを含む先行技術のジルコニウム合金燃料棒の拡大縦断面図である。
【００２０】
【図２】本発明の或る特定の実施態様に基づく、内面に第１の被膜が付着した燃料棒被覆管基材の断面図である。
【００２１】
【図３】本発明の或る特定の実施態様に基づく、外面に第１および第２の被膜が付着した燃料棒被覆管基材の断面図である。
【００２２】
【図４】本発明の或る特定の実施態様に基づく、図３に示す第２の被膜の詳細な断面図である。
【００２３】
【図５】本発明の或る特定の実施態様に基づく、内面と外面の両方に第１の被膜を有し、外面に第２の被膜を有する基材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は概して、燃料棒被覆管と、被覆管の外面への組成物の付着による被膜の形成と、水冷式原子炉の通常時および事故時の状況に耐えられるジルコニウム合金製原子燃料被覆管の製造方法とに関する。本発明の或る特定の実施態様に基づいて製造した被覆管は、約８００℃〜約１２００℃の範囲の温度に耐えることができる。また、この被覆管は、水冷式原子炉における設計基準外事故に耐えることができる。
【００２５】
本発明は概して、被覆管の内面および／または外面に酸化防止剤を（例えば直接的に）付着させてそれぞれ第１の内側被膜および／または第１の外側被膜を形成し、続いて、当該第１の外側被膜にＳｉＣ組成物（例えば複合材）を付着させて第２の外側被膜を形成することを含む。
【００２６】
この被覆管は、当技術分野で公知の、さまざまな従来の材料を構成成分とすることができる。前述のように、水冷式原子炉の燃料棒被覆管を、ジルコニウムを主成分とし少量の他の金属（例えば組成物全重量の最大約２重量％）を含むジルコニウム合金で作製するのは公知の技術である。また、被覆管をセラミックで作製することも当技術分野において公知である。セラミックは脆弱であることが知られているため、被覆管の材料としては、セラミックと別の材料（非限定的な例として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）などのセラミック含有物質が挙げられる）とを組み合わせるのが一般的である。
【００２７】
本発明で使用される適切な被覆管材料の非限定的な例として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）繊維強化複合材が挙げられる。この複合材は、２層または３層から成ることがある。２層の複合材は、高純度β相またはα相の化学量論的ＳｉＣ被覆管の少なくとも一部が、β相ＳｉＣを含浸させた連続的なβ相化学量論的ＳｉＣ繊維層によって覆われたものである。３層構成の複合材は、細粒β相ＳｉＣから成る外部保護層をさらに含む。或る特定の事例において、繊維成分にプレストレスをかけてトウ（短繊維）状にし、トウを逆巻きオーバーラップさせて、厚さ１マイクロメートル未満の炭素、黒鉛または窒化ホウ素で覆われた繊維が、繊維滑りを許容する弱い界面を持つようにするのが一般的である。このプロセスは、耐亀裂伝播特性を高めるために実施することができる。参照により本願に含まれるＦｅｉｎｒｏｔｈ等の米国特許公報第２００６／００３９５２４Ａ１号は、そのような原子燃料管、および周知プロセスである化学気相浸透法（ＣＶＩ）またはポリマー含浸焼成法（ＰＩＰ）による基材の緻密化について記述している。
【００２８】
本発明は、当技術分野で公知の多種多様な被覆管組成物および設計に適用でき、非限定的な例として、モノリシック系や、内側がモノリシックＳｉＣで外側がＳｉＣ繊維とＳｉＣ基材の複合体であるデュプレックス系、あるいは内側がＳｉＣ繊維とＳｉＣ基材の複合体で外側がモノリスであるデュプレックス系が挙げられる。
【００２９】
燃料棒被覆管は、典型的には、キャビティを有し、両端に開口のある細長い管状である。被覆管の壁厚は一様でない。或る特定の実施態様において、管の壁厚は約１００〜約１０００ミクロンまたは約２００〜４００ミクロンである。このキャビティは燃料ペレットを収容し、典型的には、例えば燃料ペレットの積層構成を維持するばねなどの押さえ装置を有する。被覆管の各開端部またはその中に設置されて当該開端部を封止する端部キャップまたは端栓は、炉心内を循環する原子炉冷却材が燃料棒被覆管のキャビティ内に入らないようにする。燃料棒被覆管は、水冷式原子炉の炉心に配置される。
【００３０】
本発明の或る特定の実施態様において、端栓と被覆管は同一のまたは異なる材料／組成物から成る。端栓は、２つ同時に、または一方を他方より先に、被覆管の両開端部に挿入することができる。各端栓には頂面と底面がある。各端栓を被覆管の開端部に挿入すると、底面はキャビティ内に位置し、頂面は被覆管の閉端部を形成する。従来の燃料装填プロセスでは、１つの端栓を被覆管の開端部に挿入し固定して当該開端部を封止した後、燃料ペレットおよび積層体押さえばねを被覆管のキャビティ内に装填し、その後もう１つの端栓を被覆管のもう１つの開端部に挿入し固定する。代替策として、燃料ペレットおよび積層体押さえ装置を被覆管に装填した後、両方の端栓を被覆管の両開端部に挿入し固定することができる。
【００３１】
端栓は、さまざまな組成物（例えば接合材）および方法を用いて、被覆管の開端部に固着または封止することができる。適切な例が、本願に参照により援用されている米国特許出願第１４／２０５，８２３号に開示されている。ジルコニウム合金管の端部に金属製端栓を、１個ずつまたは複数個同時に溶接してもよい。
【００３２】
本発明において、酸化防止剤は、当技術分野で公知の多種多様な化合物を含むことができる。本発明で使用される酸化防止剤の非限定的な例として、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３および両者の混合物が挙げられる。或る特定の実施態様において、酸化防止剤は、被覆管（例えばＺｒ合金被覆管）の内面および／または外面の少なくとも一部に付着させることにより、第１の内側被膜および／または第１の外側被膜を形成する。したがって、別の実施態様では、酸化防止剤を、被覆管の外面にのみ、あるいは内面と外面の両方に付着させることができる。内面の被膜は、細管破断が起きた場合にＺｒ合金材の管の内部が腐食に耐えられるようにするものである。
【００３３】
管内に燃料ペレットおよび押さえばねを装填し、端栓を固着するのが好ましい。外面を、酸化防止剤によって少なくとも実質的にまたは完全に被覆する。酸化防止剤は、当技術分野で公知の従来の装置および方法によって付着させることができる。或る特定の実施態様では、酸化防止剤を原子層堆積法によって付着させる。酸化防止剤の付着によって形成される被膜または層は、典型的には、厚さ約１０ナノメートルから約１０ミクロン、または約５０ナノメートルから約１ミクロンのナノ層の形態をとる。
【００３４】
被覆管の内面に酸化防止剤を付着させて第１の内側被膜を形成する或る特定の実施態様では、この付着工程は、燃料および押さえ装置をキャビティ内に装填して端栓を被覆管の開端部に挿入する前に行われる。被覆管の外面に酸化防止剤を付着させて第１の外側被膜を形成させる他の特定の実施態様では、この付着工程は、燃料および押さえ装置をキャビティ内に装填して端栓を被覆管の開端部に挿入する前にまたは後に行われる。
【００３５】
第１の端栓は、被覆管の第１の端部内へ挿入して固定（例えば溶接または接合）してもよい。接合材は、第２の被膜を形成する際に実施される後続のＣＶＩまたはＣＶＤプロセス時に接合の健全性を確保するに十分な強度および高温耐性があるものを選んでもよい。さらに、接合材は、原子炉環境において十分な耐腐食性を示すことができるものでも、そうでないものでもよい。接合材を第１の端栓の外面の少なくとも一部に付着させて被膜を形成させ、この被膜が形成された第１の端栓を被覆管の第１の開端部に挿入して、第１の端栓と被覆管の内面および／または端面との間を封止してもよい。
【００３６】
次に、被覆管のキャビティ内に燃料（例えばペレット積層体）および押さえ装置（例えばばね）を挿入し配置することができる。続いて、被覆管を従来の設計におけるようにヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガス、あるいは、同様のまたはより高い熱伝導率を有する水素ガスなどの他の充填ガスで加圧してもよい。すなわち、被覆管のキャビティにガスを充填して所望の圧力にする。圧力は一様でなく、或る特定の実施態様では、５〜５０気圧または１０〜２０気圧の範囲内である。燃料の装填と被覆管の加圧後に、第１の端栓に関して前述した方法にしたがって、第２の端栓を被覆管の第２の開端部に挿入し固定することができる。
【００３７】
代替策として、第２の端栓の中央に孔または開口を設け、そこからガスを引き入れて燃料棒を加圧することができる。その後、孔または開口に、前述のような接合材を少なくとも部分的に充填して封止することができる。
【００３８】
別の実施態様では、第１の端栓および第２の端栓のいずれかを挿入して固定する前に、被覆管のキャビティ内に燃料および押さえ装置を配置することができる。
【００３９】
本発明は、２段階の方法によって燃料棒被覆管の外面に施される二重もしくは２層の基材、複合材または被膜を含む。さらに、被覆管の内面に酸化防止剤の単一層または被膜を付着させてもよい。この２段階の方法の第１段階では、前述のように、被覆管の内面および／または外面に酸化防止剤を（例えば直接的に）付着させて第１の内側被膜および／または第１の外側被膜を形成し、第２段階では、被覆管の外面に付着させた当該第１の外側被膜の上にＳｉＣ組成物（例えば複合材）を付着させて第２の外側被膜を形成する。第２の外側被膜は、第１の成分および第２の成分から成る。第１の成分はＳｉＣ繊維を含む。かくして、第１および第２の端栓を溶接または接合して被覆管を封止した後に、両端部を閉じた管にＳｉＣ繊維を巻回するかまたは編組みする。この巻回または編組み工程は、典型的には、被覆管の第１の端栓で開始され、被覆管の反対側の第２の端栓で終了するように行われる。付着させるＳｉＣ繊維の厚さは一様でなく、或る特定の実施態様では、付着させたＳｉＣ繊維の層の厚さは約１００ミクロン〜約１０００ミクロンまたは約２００ミクロン〜約６００ミクロンである。一般的に、個々のＳｉＣ繊維の間またはＳｉＣ繊維群の間には空隙がある。この巻回または編組みステップの後に、第２の成分が施される。この第２の成分は、第１の成分のＳｉＣ繊維の間に形成された空隙の少なくとも一部を充填するのに効果的なＳｉＣ材料を含む。第２の成分は、化学気相浸透法（ＣＶＩ）または化学蒸着法（ＣＶＤ）によって付着させる。或る特定の実施態様では、ＣＶＩまたはＣＶＤを用いて、第１の成分の層または被膜の上に第２の成分の層または被膜を形成する。本明細書および請求項で使用する用語“ＣＶＩ”は、分解された気体状のセラミック基材前駆物質を用いて空孔内にセラミック基材を付着させることを意味し、用語“ＣＶＤ”は、分解された気体状のセラミック基材前駆物質を用いて表面にセラミック基材を付着させることを意味する。第２の外側被膜の密度は一様でなく、或る特定の実施態様では、ＳｉＣの理論密度（約３．２２ｇ／ｃｍ３）の約５０％〜約１００％または約７５％〜約９５％である。さらに、ＣＶＩまたはＣＶＤプロセスによって繊維間の空隙が充填されると、第２の外側被膜は、第１および第２の端栓を含むＺｒ合金被覆管構造を少なくとも実質的に、好ましくは完全に包み込むことになる。或る特定の実施態様では、Ｚｒ合金被覆管構造の少なくとも９９％が第２の外側被膜によって包み込まれている。
【００４０】
或る特定の実施態様において、ＣＶＩは、使用される具体的なＣＶＩプロセスおよび装置にもよるが約３００℃〜約１１００℃の温度で実施される。分解に基づく従来のＣＶＩは、約９００℃〜約１１００℃で起こる。或る特定の実施態様において、原子層堆積法によるＳｉＣの付着は、約３００℃〜約５００℃の温度で実施される。
【００４１】
空隙を充填するためにＣＶＩまたはＣＶＤによって施される、第２の外側被膜の第２の成分（例えばＳｉＣ材料）は、さまざまな組成物を含むことができる。適切な例が、本願に参照により援用されている米国特許出願第１４／２０５，７９９号に開示されている。
【００４２】
本発明に基づく被膜付きＺｒ合金被覆管の全壁厚は、同一または同様の密封性および強度を示す被膜のないＳｉＣ１００％の管の壁厚より有意に小さい。
【００４３】
本発明の被膜付き被覆管は、被覆管を端栓と共に保持でき、かつ１８００℃を超える温度まで腐食に伴う自己発熱による温度上昇を最低限に保つことができるＳｉＣ保護層を提供する。この１８００℃という温度は、他の合金、特に、Ｚｒ合金のみの場合（すなわちＳｉＣ保護層が存在しない場合）に腐食が増え始める温度より有意に高い。
【００４４】
さらに、本発明に基づいて製造した被覆管は、壁厚がＳｉＣ層によって支持されているので、従来のＺｒ合金管のみの場合に比べて中性子全断面積が小さい。かくして、ＳｉＣの断面積はＺｒ合金の断面積のわずか２５％なので、管壁を有意に厚くすることができる。
【００４５】
図２は、本発明の或る特定の実施態様に基づく燃料棒被覆管２２を示す。被覆管２２の細長い管壁２１は、内面２３および外面２５を有し、内部にキャビティ２７が形成されている。被覆管２２の内面２３および／または外面２５に酸化防止被膜組成物を付着させることにより、内面２３に第１の被膜２９を、および／または外面２５に第１の被膜３３を形成する。
【００４６】
図３は、本発明の或る特定の実施態様に基づく燃料棒被覆管２２を示す。図３も、図２に示すように、細長い管壁２１、内面２３、外面２５およびキャビティ２７を含んでいる。図３はさらに、キャビティ２７内に配置された燃料ペレット積層体２０および押さえ装置２４、ならびに第１の端部３１ａおよび第２の端部３１ｂを示している。第１の端栓２６ａは第１の端部３１ａにあって固定され、第２の端栓２６ｂは第２の端部３１ｂにあって固定されている。第１および第２の端栓２６ａ、ｂを固定する仕組みには、ろう材３０の接合部等による封止が含まれる。或る特定の実施態様では、端部３１ａ、ｂへの端栓２６ａ、ｂの溶接によって封止が施される。図３に示すように、被覆管２２の外面２５に酸化防止組成物を付着させることによって第１の被膜３３を形成する。本願で説明するように、第１の被膜を、内面２３（例えば図２の被膜２９）と外面２５（例えば図３の被膜３３）の両方に付着させることができる。図３はまた、被覆管２２の外面２５上の第１の被膜３３の外面上と、第１および第２の端栓２６ａ、ｂの表面上に形成された、第２の被膜５１を示している。第２の被膜５１は、端栓２６ａ、ｂを含む被覆管２２を完全に囲い込むかまたは包み込むのに効果的である。
【００４７】
図４に示すように、第２の被膜５１（図３に示す）は、第１の被膜３３（図２、３に示す）の外面に付着したＳｉＣ強化繊維６２の層６０を含む。繊維６２の間に空隙６４がある。ＣＶＩまたはＣＶＤによってＳｉＣ強化繊維６２の層６０にＳｉＣ被膜６６を施し、空隙６４を充填する。
【００４８】
図５に示す基材６５は、燃料棒被覆管の被膜面を表している。図５に示すように、基材６５は、細長い管壁２１ならびにその内面２３および外面２５を有する。第１の被膜２９が随意的に内面２３に付着され、第１の被膜３３が外面２５に付着される。第２の被膜５１は第１の被膜３３に付着される。第２の被膜５１は、ＳｉＣ繊維層６０およびＳｉＣ被膜６６から成る。
【００４９】
本発明の特定の実施態様について詳しく説明してきたが、当業者は、本開示書全体の教示するところに照らして、これら詳述した実施態様に対する種々の変更および代替への展開が可能である。したがって、ここに開示した特定の実施態様は説明目的だけのものであり、本発明の範囲を何らも制約せず、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲に記載の全範囲およびその全ての均等物である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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