(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物粒子からなる非水二次電池用正極材料であって、
前記リチウム含有複合酸化物粒子は、最表面と、前記最表面から少なくとも２ｎｍの深さの範囲にある表層部と、前記表層部より内部にあるバルク部とを含み、
前記バルク部は、下記一般組成式（１）で表され、
ＬｉＭＯ2          （１）
前記一般組成式（１）において、Ｍは、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる１種の元素、又は、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む複数の元素群を表し、
前記元素群に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの総元素数は、５０ｍｏｌ％以上であり、
前記最表面には、粒状のＺｒ酸化物が配置され、
前記Ｚｒ酸化物の平均粒子径が、３０ｎｍ以下であり、
前記Ｚｒ酸化物が配置された前記最表面の領域を堆積部とし、前記Ｚｒ酸化物が配置されていない前記最表面の領域を無堆積部とすると、前記無堆積部の面積が前記最表面の全面積に対して５０％以上９７％以下であり、
前記無堆積部の前記表層部は、ＭとＺｒとを含み、
前記無堆積部における前記表層部に含まれるＭの総原子数に対して、前記無堆積部の前記表層部に含まれるＺｒの総原子数の割合が、３原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする非水二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記バルク部を構成するリチウム含有複合酸化物が、層状岩塩構造を有する請求項１に記載の非水二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記Ｚｒ酸化物が、Ｌｉを含まない請求項１又は２に記載の非水二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極材料の製造方法であって、
リチウム含有複合酸化物粒子と、ジルコニウムアルコキシドと、ジプロピレングリコールとを、有機溶媒に分散させて分散液を調製する第１の工程と、
前記分散液に塩基及び水を添加して、前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面にゲル皮膜を形成する第２の工程と、
前記ゲル皮膜を形成した前記リチウム含有複合酸化物粒子を含む前記分散液をろ過して得た固形分を乾燥し、前記固形分を焼成する第３の工程とを含み、
前記第１の工程において調製される前記分散液に含まれる前記ジプロピレングリコールのモル数をＡ、前記分散液に含まれる前記ジルコニウムアルコキシドのモル数をＢとすると、モル比Ａ／Ｂが０．３以上１．０以下であり、
前記リチウム含有複合酸化物粒子は、下記一般組成式（１）で表され、
ＬｉＭＯ2          （１）
前記一般組成式（１）において、Ｍは、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる１種の元素、又は、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む複数の元素群を表し、
前記元素群に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの総元素数は、５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする非水二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
前記塩基が、アンモニアである請求項４に記載の非水二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極材料を正極活物質として含むことを特徴とする非水二次電池用正極。
【請求項７】
正極と、負極と、非水電解質とを含む非水二次電池であって、
前記正極が、請求項６に記載の非水二次電池用正極であることを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧充電特性に優れた非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにその非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極及びそれを用いた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型・軽量で且つ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
【０００３】
現在、この要求に応え得る非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛等を用いている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。
【０００４】
非水二次電池の高容量化及び高エネルギー密度化を図る手法の一つとして、正極活物質を高電圧で充電して用いることが挙げられる。上記ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の、層状岩塩構造と呼ばれるＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を表す。）で示される組成の正極活物質を用いた電池では、通常、正極活物質の理論容量の５〜６割程度までしかＬｉを脱離・挿入させていないため、効率的な充放電が行われていない。そのため、充電電圧を従来電圧よりも高めてより多くのリチウムを脱離及び挿入させることで、放電容量及び平均放電電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上させることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2の場合、充電電圧をリチウム基準で４．５Ｖに高めることによって、初回放電容量として２００ｍＡｈ／ｇ近い値を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、ＬｉＭＯ2型の正極活物質を４．５Ｖ以上の高電圧で用いた場合、より多くのＬｉを脱離させることになり、Ｌｉが脱離したサイトは原子空孔点となるため、空孔が増加して格子歪みが増大するために結晶構造が不安定化して不可逆な構造変化を起こして、正極活物物質のバルクが劣化する。また４．５Ｖ以上の高電圧になると、電解液の酸化分解も起き易くなる。この酸化分解反応は副反応であって、Ｌｉ脱離反応（充電反応）ではないので、実効充電容量の低下につながる。更に近年では、正極活物質のバルク劣化や電解液の酸化分解の他に、正極活物質表面と電解液の接触界面での劣化が指摘されている。即ち、高電圧に充電された正極活物質表面では、ＬｉＭＯ2からＬｉが脱離したＭＯ2が酸素を放出してＭＯに還元され、同時に正極活物質表面と接する電解液が酸素を受け取って酸化する。ＭＯは岩塩構造（ＮａＣｌ型）と呼ばれる結晶構造になり、この構造にはＬｉが拡散できるサイトがないので、正極活物質の表面にＭＯのドメインが形成されると、Ｌｉの脱挿入を妨げる抵抗が大幅に増大し、充放電サイクル特性が低下する。
【０００６】
上記問題に対応するために、従来から、正極活物質の表面をＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物で被覆することが行われており、特にＺｒＯ2は正極活物質の劣化を抑制する効果の高い被覆材料として知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２１２３４号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般にＺｒ酸化物は、層状岩塩構造と呼ばれるＬｉＭＯ2型の正極活物質との固溶性に乏しいため、Ｚｒ酸化物で正極活物質を被覆すると、正極活物質の表面にＺｒと酸素を主体とする粒状のＺｒ酸化物相として析出して堆積する。このＺｒ酸化物はＬｉイオンの透過性が低いため、Ｚｒ酸化物の被覆量が過剰であると、正極活物質の表面におけるＬｉの脱離・挿入の抵抗を増大させてしまう。特に、４．５Ｖ以上の充電電圧では、正極活物質中の大部分のＬｉが脱離するため、正極／電解液間の電荷移動抵抗（Ｒct）が上昇する領域で充電を行うことになる。
【０００９】
即ち、電荷移動抵抗をＲct、交換電流をｉ0、ファラデー定数をＦ、反応速度定数をｋ、正極活物質中のＬｉの活量をａsol、電解液中のＬｉの活量をａliq、対称因子をα、正極活物質中のＬｉの濃度をｘ、電解液中のＬｉの濃度をＣLiとすると、下記数式（１）〜（４）が成立する。
【００１０】
【数１】
0006466145.tif 000002
【００１１】
ここで、４．５Ｖ以上の充電電圧領域では、正極活物質中の大部分のＬｉが脱離するため、上記式（２）で表される正極活物質中のＬｉの活量ａsolが小さくなり、その結果、上記式（１）で表される電荷移動抵抗が上昇することになる。
【００１２】
そこにＺｒ酸化物の被覆による抵抗増加が加わると、ＩＲドロップによる電圧降下（＝電流と抵抗の積）が増大して実効充電電圧が低くなる。その結果、充電容量が減少するとともに、放電容量も減少することになる。このため、正極活物質のＺｒ酸化物による被覆量はできるだけ少ない方が望ましい。しかし一方で、正極活物質のＺｒ酸化物による被覆量を少なくすると、正極活物質の表面全体を均一に被覆することが難しくなり、正極活物質の劣化抑制効果が低下して、電池の充放電サイクル特性が低下するという問題が生じる。従って、高電圧充電で電池の充放電容量を効果的に引き出し、且つ正極活物質の劣化抑制効果を十分に発揮させるためには、正極活物質の表面をＺｒ酸化物により非常に薄く且つ均一に被覆する必要があるが、このような要求を満たす被覆正極材料は未だ得られていない。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高容量及び高エネルギー密度を得るために、４．６Ｖ以上という高電圧の充電電圧で用いた場合でも、充電時の抵抗上昇を抑制して、大きな実効充放電容量を有し且つ充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の非水二次電池用正極材料は、リチウム含有複合酸化物粒子からなる非水二次電池用正極材料であって、前記リチウム含有複合酸化物粒子は、最表面と、前記最表面から少なくとも２ｎｍの深さの範囲にある表層部と、前記表層部より内部にあるバルク部とを含み、前記バルク部は、下記一般組成式（１）で表され、
ＬｉＭＯ2          （１）
前記一般組成式（１）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる１種の元素、又は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む複数の元素群を表し、前記元素群に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの総元素数は、５０ｍｏｌ％以上であり、前記最表面には、粒状のＺｒ酸化物が配置され、前記Ｚｒ酸化物の平均粒子径が、３０ｎｍ以下であり、前記Ｚｒ酸化物が配置された前記最表面の領域を堆積部とし、前記Ｚｒ酸化物が配置されていない前記最表面の領域を無堆積部とすると、前記無堆積部の面積が前記最表面の全面積に対して５０％以上９７％以下であり、前記無堆積部の前記表層部は、ＭとＺｒとを含み、前記無堆積部における前記表層部に含まれるＭの総原子数に対して、前記無堆積部の前記表層部に含まれるＺｒの総原子数の割合が、３原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法は、リチウム含有複合酸化物粒子と、ジルコニウムアルコキシドと、ジプロピレングリコールとを、有機溶媒に分散させて分散液を調製する第１の工程と、前記分散液に塩基及び水を添加して、前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面にゲル皮膜を形成する第２の工程と、前記ゲル皮膜を形成した前記リチウム含有複合酸化物粒子を含む前記分散液をろ過して得た固形分を乾燥し、前記固形分を焼成する第３の工程とを含み、前記第１の工程において調製される前記分散液に含まれる前記ジプロピレングリコールのモル数をＡ、前記分散液に含まれる前記ジルコニウムアルコキシドのモル数をＢとすると、モル比Ａ／Ｂが０．３以上１．０以下であり、
前記リチウム含有複合酸化物粒子は、下記一般組成式（１）で表され、
ＬｉＭＯ2          （１）
前記一般組成式（１）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる１種の元素、又は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む複数の元素群を表し、前記元素群に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの総元素数は、５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の非水二次電池用正極は、上記本発明の非水二次電池用正極材料を正極活物質として含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水二次電池であって、前記正極が、上記本発明の非水二次電池用正極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の非水二次電池用正極材料を構成するリチウム含有複合酸化物粒子の表面部の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例１の正極活物質の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】図３は、実施例１の正極活物質の倍率３００ｋ倍のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】図４は、実施例１の正極活物質の断面ＳＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（本発明の非水二次電池用正極材料）
本発明の非水二次電池用正極材料は、リチウム含有複合酸化物粒子からなり、上記リチウム含有複合酸化物粒子は、最表面と、上記最表面から少なくとも２ｎｍの深さの範囲にある表層部と、上記表層部より内部にあるバルク部とを備えている。
【００２１】
上記バルク部は、下記一般組成式（１）で表され、下記一般組成式（１）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一遷移金属元素又は遷移金属元素群を表す。
ＬｉＭＯ2          （１）
【００２２】
また、上記最表面には、粒状のＺｒ酸化物が配置され、上記Ｚｒ酸化物の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であり、上記Ｚｒ酸化物が配置された上記最表面の領域を堆積部とし、上記Ｚｒ酸化物が配置されていない上記最表面の領域を無堆積部とすると、上記無堆積部の面積が上記最表面の全面積に対して５０％以上９７％以下である。
【００２３】
更に、上記無堆積部の上記表層部は、ＭとＺｒとを含み、上記無堆積部における上記表層部に含まれるＭの総原子数に対して、上記無堆積部の上記表層部に含まれるＺｒの総原子数の割合が、３原子％以上４０原子％以下である。
【００２４】
本発明の非水二次電池用正極材料は、リチウム基準で４．６Ｖ以上という高電圧の充電電圧で用いた場合でも、充電時の抵抗上昇を抑制して、大きな実効充放電容量を得ることができ、且つ結晶構造が安定であり、高電圧下での充放電サイクル特性に優れている。
【００２５】
＜リチウム含有複合酸化物粒子のバルク部＞
本発明の非水二次電池用正極材料を構成するリチウム含有複合酸化物粒子のバルク部は、通常、層状岩塩構造を有する。上記リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2等を好適に用いることができる。
【００２６】
上記一般組成式（１）において、ＭがＣｏを含む場合は本発明の非水二次電池用正極材料の容量が向上し、ＭがＮｉを含む場合も本発明の非水二次電池用正極材料の容量が向上し、ＭがＭｎを含む場合は本発明の非水二次電池用正極材料の熱的安定性が向上する。更に、Ｍが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ等の少なくとも１種の元素を少量含むことにより、上記リチウム含有複合酸化物粒子のバルク部の結晶構造を更に安定化することができる。
【００２７】
Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％とすると、Ｍに含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの総元素数は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、ＭがＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのみを含む場合であってもよい。
【００２８】
上記バルク部を含むリチウム含有複合酸化物粒子の平均粒子径は、正極の容量を高めるために正極合剤層の密度を大きくする観点から、０．０５〜３０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましい。上記平均粒子径は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ５０を意味する。上記粒子直径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法等を用いることができる。
【００２９】
＜リチウム含有複合酸化物粒子の最表面＞
本発明の非水二次電池用正極材料を構成するリチウム含有複合酸化物粒子の最表面には、粒状のＺｒ酸化物が配置されている。高電圧下における電解液の分解反応は、正極活物質表面に存在する格子欠陥等の反応活性点を基点として生じると考えられる。この欠陥部はエネルギー的に大きい状態にあるので、上記Ｚｒ酸化物が正極活物質表面に堆積する際に、活性点の上に優先的に堆積する。この活性点が不活性なＺｒ酸化物で覆われるために反応活性が低下し、高電圧下での電解液の分解を抑制することができる。
【００３０】
ここで、上記Ｚｒ酸化物が配置された上記最表面の領域を堆積部とし、上記Ｚｒ酸化物が配置されていない上記最表面の領域を無堆積部とすると、上記無堆積部が小さくなると、Ｌｉイオンの透過性が低い上記Ｚｒ酸化物が配置された上記堆積部が増大して充放電時の抵抗が大きくなるため、上記無堆積部の面積は、上記最表面の全面積に対して５０％以上とする必要があり、上記堆積部による高電圧充電時の電解液分解反応抑制効果を確保するため、上記無堆積部の面積は、上記最表面の全面積に対して９７％以下とする必要がある。
【００３１】
上記最表面の全面積に対する上記無堆積部の面積の割合は、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｃｐｅ）又はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて上記リチウム含有複合酸化物粒子を観察することにより検出できる。
【００３２】
また、上記Ｚｒ酸化物の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが必要である。上記Ｚｒ酸化物の平均粒子径が３０ｎｍを超えると、上記Ｚｒ酸化物が上記リチウム含有複合酸化物粒子の表面に偏析する際に、上記バルク部からＬｉを奪い、Ｌｉが上記Ｚｒ酸化物中に固定化され、固定化されたＬｉは充放電に関与しなくなるため、充放電に利用できるＬｉの量が減少して容量が低下する。上記Ｚｒ酸化物の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、製造法的限界から通常５ｎｍ程度である。
【００３３】
上記Ｚｒ酸化物の平均粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭで観察したＺｒ酸化物粒子１００個の長軸径の算術平均値として算出するものとする。
【００３４】
上記のとおり、上記Ｚｒ酸化物中に固定化されたＬｉは充放電に関与しなくなるため、上記Ｚｒ酸化物は、Ｌｉを含まないことが好ましい。また、上記Ｚｒ酸化物は、通常、ＺｒＯ2の組成式で表される。
【００３５】
＜リチウム含有複合酸化物粒子の表層部＞
本発明の非水二次電池用正極材料を構成するリチウム含有複合酸化物粒子の上記無堆積部の上記表層部は、上記リチウム含有複合酸化物粒子の最表面から少なくとも２ｎｍの深さの範囲にある部分である。上記無堆積部の上記表層部は、ＭとＺｒとを含み、上記無堆積部における上記表層部に含まれるＭの総原子数に対して、上記無堆積部の上記表層部に含まれるＺｒの総原子数の割合が、３原子％以上４０原子％以下であることが必要である。上記無堆積部の上記表層部は、Ｚｒ元素と上記バルク部の元素との相互拡散層であり、この部分がＬｉイオンの透過層となる。また、上記無堆積部の上記表層部は、Ｚｒを含んでいることで、高電圧充電時の正極活物質表面でのＭＯドメインの形成を抑制する効果を有する。高電圧充電時には、ＬｉＭＯ2から大部分のＬｉが脱離して、ＶLＭＯ2（ＶLはＬｉの空孔を表す。）になり、下記化学式（１）に示すように、Ｍカチオンは４価に酸化される。このような状態の正極活物質表面では、Ｍカチオンは容易にＶLに移動して、ＭＯを生成する表面の劣化反応が起きる。この劣化反応の素過程は、下記化学式（２）に示すように、Ｍカチオンの４価から２価への還元とＶLへの移動、Ｏ2-アニオンの放出、及び電解液分子（Ｅ）の酸化からなると考えられる。即ち、ＶLＭ4+Ｏ2-2が２電子を受け取るとともにＯ2-を放出してＭ2+Ｏ2-になると同時に、Ｅが２電子を放出してＥ+2になりＯ2-と結合してＥ2+Ｏ2-となる。この反応が起きるのは、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の価数が２価に成り得る遷移金属であることと、電子を放出し且つＯ2-を受け取るＥが、正極活物質表面ではＶLＭＯ2と直接接触しているためである。一方、Ｚｒカチオンは４価が安定で、価数変化を起こし難く、Ｏ2-を放出し難い。一般に金属酸化物では、金属カチオンに複数の酸素アニオンが配位した構造となるので（層状岩塩構造では６配位）、上記無堆積部の上記表層部ではＭとＺｒが酸素を共有していると考えられる。価数変化し難く酸素を放出し難いＺｒが上記表層部にＭと共存することで、上記劣化反応の素過程が起き難くなり、その結果、劣化反応全体も起き難くなると考えられる。上記無堆積部の上記表層部に含まれるＺｒの総原子数の割合が３原子％を下回ると上記劣化反応抑制効果が低下し、上記Ｚｒの総原子数の割合が４０原子％を超えるとＬｉイオンの透過性が低下する。
【００３６】
充電：  Ｌｉ+Ｍ3+Ｏ2-2  →  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  ＋  ＶLＭ4+Ｏ2-2          （１）
劣化：  ＶLＭ4+Ｏ2-2  ＋  Ｅ  →  Ｍ2+Ｏ2-  ＋  Ｅ2+Ｏ2-              （２）
【００３７】
上記堆積部及び上記無堆積部の上記表層部の組成は、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）又はＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析できる。
【００３８】
次に、本発明の非水二次電池用正極材料を構成するリチウム含有複合酸化物粒子の表面部について図面に基づき説明する。図１は、本発明の非水二次電池用正極材料を構成するリチウム含有複合酸化物粒子の表面部の一例を示す模式断面図である。図１は断面図であるが、図面の理解を容易にするために、一部を除いて断面部にハッチングを付していない。
【００３９】
図１において、上記リチウム含有複合酸化物粒子は、最表面１と、最表面１から２ｎｍの深さの範囲にある表層部２と、表層部２より内部にあるバルク部３とから構成されている。また、最表面１には、平均粒子径が３０ｎｍ以下の粒状のＺｒ酸化物４が配置され、Ｚｒ酸化物４が配置された最表面１の領域を堆積部Ａとし、Ｚｒ酸化物４が配置されていない最表面１の領域を無堆積部Ｂとすると、無堆積部Ｂの面積が最表面１の全面積に対して５０％以上９７％以下に設定されている。
【００４０】
また、表層部２は、堆積部Ａに対応する表層部２ａと、無堆積部Ｂに対応する表層部２ｂとから構成され、表層部２ｂは、ＭとＺｒとを含み、表層部２ｂに含まれるＭの総原子数に対して、表層部２ｂに含まれるＺｒの総原子数の割合が、３原子％以上４０原子％以下に設定されている。
【００４１】
（本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法）
本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法は、前述の本発明の非水二次電池用正極材料を製造できれば特に限定されず、気相法、固相法、溶液法等を適用できるが、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＺｒ酸化物が配置された堆積部と、上記Ｚｒ酸化物が配置されていない無堆積部を確実に形成するために、溶液法を適用することが好ましく、上記溶液法の中でも特に液相合成反応を用いるゾルゲル法が好ましい。
【００４２】
上記ゾルゲル法は、金属アルコキシドや金属塩等を反応前駆体とし、溶液中で加水分解反応を起こさせて、金属酸化物が分散したゾルに変化させ、更に縮重合反応を進めてゲルに変化させて乾燥する方法である。
【００４３】
即ち、反応前駆体であるＺｒアルコキシドとリチウム含有複合酸化物粒子とを予め溶液に分散させて分散液を調製し、その分散液に酸性又は塩基性の触媒と水を加えて加水分解反応及び脱水縮重合を起こさせると、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＺｒ酸化物の重合体からなるゲル皮膜が形成される。その後、その分散液をろ過して得た固形分を乾燥し、更に焼成すると、リチウム含有複合酸化物粒子の最表面の一部にＺｒ酸化物粒子が析出して堆積して堆積部を形成するとともに、Ｚｒ酸化物粒子が堆積していないリチウム含有複合酸化物粒子の最表面の近傍にはＺｒとリチウム含有複合酸化物の構成元素（Ｍ）とが共存する深さ数ｎｍの表層部が形成される。Ｚｒは、リチウム含有複合酸化物のバルク部にはほとんど固溶できないが、リチウム含有複合酸化物粒子の最表面の近傍にはある程度の濃度で固溶することができる。
【００４４】
この時、焼成前のゲル皮膜はできるだけ薄く且つ均一であることが必要である。上記ゲル皮膜が厚いと多くのＺｒ酸化物がリチウム含有複合酸化物粒子の表面に堆積して、Ｌｉイオンの透過抵抗が増大する。また、上記ゲル皮膜が不均一に形成されて、ゲル皮膜が多く形成された部分と、ゲル皮膜が少なく形成された部分とがある場合、ゲル皮膜が多く形成された部分では堆積するＺｒ酸化物粒子が大きくなり、Ｌｉイオンの透過抵抗が増大し、ゲル皮膜が少なく形成された部分ではリチウム含有複合酸化物粒子の表層部のＺｒの量が少なくなり、高電圧充電時のリチウム含有複合酸化物粒子の活物質／電解液界面の構造変化抑制効果が低下する。
【００４５】
上記状況を十分に検討した結果、本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法としては、下記製造方法が好ましいことが判明した。即ち、本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法は、リチウム含有複合酸化物粒子と、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒアルコキシド）と、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）とを、有機溶媒に分散させて分散液を調製する第１の工程と、上記分散液に塩基及び水を添加して、上記リチウム含有複合酸化物粒子の表面にゲル皮膜を形成する第２の工程と、上記ゲル皮膜を形成した上記リチウム含有複合酸化物粒子を含む上記分散液をろ過して得た固形分を乾燥し、上記固形分を焼成する第３の工程とを備えている。また、上記第１の工程において調製される上記分散液に含まれる上記ＤＰＧのモル数をＡ、上記分散液に含まれる上記Ｚｒアルコキシドのモル数をＢとすると、モル比Ａ／Ｂが０．３以上１．０以下である。更に、上記リチウム含有複合酸化物粒子は、下記一般組成式（１）で表され、下記一般組成式（１）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一遷移金属元素又は遷移金属元素群を表す。
ＬｉＭＯ2          （１）
【００４６】
上記ＤＰＧは、反応前駆体（Ｚｒアルコキシド）のアルコキシドと置換して加水分解反応を遅くし、反応の進行を均等化する作用があると考えられる。更に、上記モル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）を０．３以上１．０以下に調整することで、厚さ数ｎｍの非常に薄いゲル皮膜が、リチウム含有複合酸化物粒子の場所によらず均一に形成されると考えられる。このため、上記本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法によれば、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＺｒ酸化物の重合体からなるゲル皮膜を薄く且つ均一に形成することができる。
【００４７】
上記加水分解反応において、ＤＰＧが反応前駆体（Ｚｒアルコキシド）のアルコキシドと置換するとの考え方からは、反応前駆体（Ｚｒアルコキシド）のアルコキシドのモル数に対応したモル数のＤＰＧを使用することが通常である。即ち、Ｚｒが４価であるため、ＤＰＧの使用モル比（ＤＰＧ／Ｚｒ）は通常４となる。しかし、本発明の製造方法では、上記モル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）を０．３以上１．０以下と通常より小さくすることで、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＺｒ酸化物の重合体からなるゲル皮膜を薄く且つ均一に形成することができることを見出した。その形成メカニズムの詳細は不明であるが、加水分解した反応前駆体が、上記モル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）の範囲の場合に、特異的に数分子からなる安定な多量体を形成しているのではないかと考えられる。このゲル皮膜が形成されたリチウム含有複合酸化物粒子を焼成することにより、本発明の非水二次電池用正極材料を形成できる。
【００４８】
ここで、上記モル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）が０．３を下回ると、反応の進行を均等化する効果が十分ではなくなり、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に粗大なＺｒ酸化物の重合体からなる不均一なゲル皮膜が形成され、上記モル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）が１．０を超えると、反応の進行が遅くなりすぎて、未反応の残渣物が残り、均一なゲル皮膜が形成できない。
【００４９】
上記第１の工程において調製される上記分散液に含まれるリチウム含有複合酸化物粒子の含有量は、均一な分散液が形成されれば特に制限されず、通常、１０〜７５質量％とすればよいが、分散液量及びＺｒアルコキシドの含有量等により決定される。
【００５０】
上記Ｚｒアルコキシドとしては特に制限されないが、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＺｒ酸化物の重合体からなるゲル皮膜を薄く且つ均一に形成する観点から、炭素数３以上のアルキル基を有するＺｒアルコキシドが好ましい。炭素数３以上のアルキル基を有するＺｒアルコキシドとしては、例えば、テトラプロポキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラターシャリーブトキシジルコニウム、テトラ−１−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。これらのＺｒアルコキシドは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記第１の工程において調製される上記分散液に含まれるＺｒアルコキシドの含有量は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＺｒ酸化物の重合体からなるゲル皮膜を薄く且つ均一に形成する観点から、０．２〜１０質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【００５２】
上記有機溶媒としては、上記リチウム含有複合酸化物粒子及びＺｒアルコキシドを分散させることができるものであれば特に制限されないが、最初にＺｒアルコキシドを分散させる工程では疎水性有機溶媒が好ましい。具体的には、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒；プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；メチルイソブチルケトン等の総炭素数６以上のケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）は、上記第１の工程において調製される上記分散液に加える前に他の溶媒で希釈してもよい。このような溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の炭素数１〜３のアルコール類等が挙げられ、沸点や非極性溶媒との相溶性の観点から、２−プロパノールがより好ましい。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記塩基としては特に制限されないが、アンモニア、水酸化ナトリウム、ヒドロオキシルアミン、ピリジン等が挙げられ、安全性や取り扱い易さの観点から、アンモニアが好ましい。これらの塩基は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５５】
上記塩基の添加量は特に制限されないが、加水分解をより進行させやすくし、Ｚｒを含有する材料を徐々に析出させて被覆をより均一とするために、Ｚｒアルコキシド１モルに対して、塩基は０．０１〜１モルとすることが好ましい。
【００５６】
上記ろ過・乾燥の方法は特に制限されない。具体的には、第２の工程により得た分散液を常法によりろ過して分散液から溶媒を除去し、その後得られた固形分を乾燥すればよい。
【００５７】
上記乾燥条件は特に限定的ではないが、溶媒の急激な蒸発を避けるために、１．０ｋＰａ〜０．１ＭＰａ程度の圧力で、１０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１２０℃程度で乾燥させればよい。
【００５８】
上記焼成の雰囲気は、大気中等の酸素を含む気体の雰囲気とすることができる。焼成温度は特に限定的ではないが、１．０ｋＰａ〜０．１ＭＰａ程度の圧力で、２００〜１０００℃程度、好ましくは４００〜６００℃程度とすればよい。焼成時間も限定的ではないが、通常１０分〜４８時間程度とすればよい。
【００５９】
（発明の非水二次電池用正極）
次に、本発明の非水二次電池用正極について説明する。本発明の非水二次電池用正極は、上記本発明の非水二次電池用正極材料を正極活物質として含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池用正極は、上記本発明の非水二次電池用正極材料を正極活物質として含むことにより、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れている。
【００６０】
本発明の非水二次電池用正極は、例えば、上記本発明の非水二次電池用正極材料、バインダ及び導電助剤等を含む正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００６１】
上記正極合剤層に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛及び吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。
【００６２】
上記正極合剤層に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が使用できる。
【００６３】
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００６４】
上記正極は、例えば、本発明の非水二次電池用正極材料（正極活物質）、バインダ及び導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させた正極合剤含有ペースト又はスラリーを調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００６５】
上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６６】
（本発明の非水二次電池）
次に、本発明の非水二次電池について説明する。本発明の非水二次電池は、上記本発明の非水二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えている。本発明の非水二次電池は、本発明の非水二次電池用正極を備えているので、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れている。
【００６７】
以下、本発明の非水二次電池の正極以外の構成要素について説明する。
【００６８】
〔負極〕
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のもの、負極活物質を単独で使用して負極としたもの、又は負極活物質を単独で集電体上に負極剤層として積層したものが使用できる。
【００６９】
上記負極活物質には、従来から知られている非水二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むＳｉＯxで表される材料、又はＳｉＯxと炭素材料との複合体（ＳｉＯx−Ｃ複合体）が好ましい。これらのＳｉＯx系材料は高容量であり、ＳｉＯx系材料と、同じく高容量の本発明の非水二次電池用正極材料とを組み合わせると、高容量の電池を提供できる。更に、上記ＳｉＯx−Ｃ複合体と、負荷特性や充放電サイクル特性に優れる黒鉛質炭素材料との併用がより好ましい。
【００７０】
上記ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、ＴＥＭで観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００７１】
上記負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７２】
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック（商品名）、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等からなる粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００７３】
上記負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。
【００７４】
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させた負極合剤含有ペースト又はスラリーを調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。負極の製造方法は、上記製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００７５】
上記負極合剤層においては、負極活物質の量を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の量及びバインダ量が、上記好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍとすることができる。
【００７６】
〔非水電解質〕
上記非水電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用することができる。
【００７７】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕等の有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００７８】
上記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００７９】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００８０】
〔セパレータ〕
上記セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、ポリアミドイミド、ポリイミド等の耐熱性の樹脂を用いたセパレータや、上記微多孔膜の表面に無機粒子を用いた多孔質層を形成して耐熱性を付与したセパレータを用いてもよい。
【００８１】
〔電池の形態〕
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８２】
本発明の非水二次電池は、従来から知られている例えばリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【００８３】
〔電池電圧〕
本発明の非水二次電池は、正極の充電電圧の上限をリチウム基準で４．６Ｖ以上として使用することができ、上記本発明の正極と上記従来の負極とを備えた電池の充電電圧の上限として４．５Ｖ以上の高電圧に設定しても、充放電サイクル特性を良好に維持できる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８５】
（実施例１）
＜正極活物質の被覆処理＞
反応前駆体（Ｚｒアルコキシド）であるテトラプロポキシジルコニウム（ＴＰＺ）を０．６５質量％溶解した１−プロパノール溶液５．２ｇに、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を１質量％溶解した２−プロパノール溶液０．６８ｇを混合して攪拌し、そこにリチウム含有複合酸化物粒子としてＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉体（以下、ＮＣＭと略す。平均粒子径：１０μｍ）１０ｇを加えて攪拌して分散液を調製した。ここで、上記分散液に含まれるＤＰＧのモル数Ａと、上記分散液に含まれるＴＰＺのモル数Ｂとのモル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）は０．５とした。また、ＴＰＺの仕込み量は、形成される皮膜組成をＺｒＯ2と仮定した場合のリチウム含有複合酸化物粒子の全質量に対する質量割合（以下、これを被覆量と定義する。）で０．１３質量％とした。
【００８６】
次に、加水分解用の水と塩基（触媒）として、アンモニア水を添加して、加水分解反応と縮重合反応を起こさせ、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にゲル皮膜を形成した。加えたアンモニアの量はＴＰＺに対するモル比で２倍とした。上記分散液を吸引ろ過して溶媒を除去した後に８０℃で真空乾燥した。その後に乾燥品を大気中で、５００℃で２時間焼成することによって、被覆処理した正極活物質（本発明の非水二次電池用正極材料）を得た。また、回収したろ液を濃縮して残渣がないこと、即ちＴＰＺが完全に加水分解・縮重合したことを確認した。
【００８７】
＜正極活物質の表面観察と組成分析＞
被覆処理をした上記正極活物質の表面形態をＳＥＭで観察した。ＳＥＭの加速電圧は１．５ｋＶとした。図２に上記正極活物質の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ像を示し、図３に上記正極活物質の倍率３００ｋ倍のＳＥＭ像を示す。
【００８８】
次に、被覆処理をした上記正極活物質の表面近傍の組成をＳＴＥＭ−ＥＤＸ法で分析した。具体的には、上記正極活物質を樹脂包埋した後に研磨して断面を露出させ、これをＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅｅｍ）装置を用いて３０ｎｍの厚さまで薄膜化して分析試料とした。上記分析には球面収差補正ＳＴＥＭ装置を用い、加速電圧は２００ｋＶとした。
【００８９】
以上の組成分析により、図２及び図３に粒状の明部として示される部分はＺｒ酸化物が析出した堆積部であり、上記粒状の明部以外の暗部として示される部分は、Ｚｒ酸化物が析出していない無堆積部であることが判明した。図２に基づき、上記Ｚｒ酸化物１００個の長軸径を測定し、その算術平均値として平均粒子径を算出したところ、１６ｎｍであった。また、図３に基づき、上記正極活物質の表面の全面積に対する上記無堆積部の面積の割合を算出したところ、８４％であった。
【００９０】
また、図４に上記正極活物質の表面近傍の断面ＳＴＥＭ像を示す。図４から、粒状のＺｒ酸化物が堆積した部分（堆積部）と、それが堆積していない部分（無堆積部）と、バルク部が観察される。上記正極活物質の最表面から２ｎｍの深さにある表層部の組成分析をＳＴＥＭ−ＥＤＸ法により行った。具体的には、上記無堆積部の表層部を５箇所任意に選定して組成分析を行い、上記無堆積部の表層部に含まれるＭ（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）の総原子数に対する、上記無堆積部の表層部に含まれるＺｒの総原子数の割合（Ｚｒ／Ｍ割合）を測定し、その算術平均値を算出したところ、１６原子％であった。
【００９１】
＜正極の作製＞
被覆処理した上記正極活物質９０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック（平均粒子径：５０ｎｍ）５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部とを混合して正極合剤とし、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００９２】
次に、上記正極合剤含有ペーストを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、プレスした後に１２０℃で乾燥して正極シート材を得た。プレス後の正極合剤層の厚さは２０μｍとした。この正極シート材を２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に打ち抜いて正極とした。
【００９３】
＜電池の組み立て＞
電池の組み立てはアルゴングローブボックスの中で行った。負極にはリチウム金属を用い、セパレータには多孔性のポリプロピレンフィルムを用いた。電池外装体にはアルミラミネートフィルムを用いた。上記セパレータを介して上記正極と上記負極とを対向させた積層体を上記外装体内に装填し、一部を残して上記外装体の外周を溶着封止した。次に、上記外装体内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を２００μＬ注入した。注入後に上記外装体を完全に溶着封止し、非水二次電池を得た。
【００９４】
（実施例２）
正極活物質の被覆処理において、被覆量を０．０３質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【００９５】
（実施例３）
正極活物質の被覆処理において、被覆量を０．３質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【００９６】
（実施例４）
正極活物質の被覆処理において、モル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）を０．３とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【００９７】
（実施例５）
正極活物質の被覆処理において、モル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）を１．０とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【００９８】
（実施例６）
正極活物質の被覆処理において、リチウム含有複合酸化物粒子としてＬｉＣｏＯ2粉体（以下、ＬＣＯと略す。平均粒径：７μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【００９９】
（実施例７）
正極活物質の被覆処理において、リチウム含有複合酸化物粒子としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2粉体（以下、ＮＣＡと略す。平均粒径：１４μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【０１００】
（比較例１）
正極活物質の被覆処理において、被覆量を０．４質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【０１０１】
（比較例２）
正極活物質の被覆処理において、被覆量を０．０２質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【０１０２】
（比較例３）
正極活物質の被覆処理において、被覆量を０．３質量％とし、焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【０１０３】
（比較例４）
正極活物質の被覆処理において、モル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）を０．１とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【０１０４】
（比較例５）
正極活物質の被覆処理において、モル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）を１．２とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、粒状のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合を算出した。
【０１０５】
（比較例６）
正極活物質として、被覆処理を施していないＮＣＭ粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１０６】
（比較例７）
正極活物質として、被覆処理を施していないＬＣＯ粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１０７】
（比較例８）
正極活物質として、被覆処理を施していないＮＣＡ粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１０８】
表１に実施例１〜７及び比較例１〜８の正極活物質に用いたリチウム含有複合酸化物の種類、及び上記正極活物質の製造条件の内でモル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ｚｒ）、被覆量、焼成温度を示す。
【０１０９】
【表１】
0006466145.tif 000003
【０１１０】
＜充放電特性の評価＞
（１）初回充放電特性
作製した非水二次電池を、２５℃で、電池電圧が４．６Ｖに達するまで０．０５Ｃ（ＬｉＭＯ2の理論容量約２８０ｍＡｈ／ｇを１Ｃとする。）の定電流で充電し、４．６Ｖに達した後は、４．６Ｖの定電圧で充電電流が０．００５Ｃ未満になるまで充電した。その後、０．０５Ｃの 定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクル行った。
【０１１１】
（２）充放電サイクル特性
初回充放電特性を測り終えた電池を、２５℃で、電池電圧が４．６Ｖに達するまで１Ｃの定電流で充電し、４．６Ｖに達した後は、４．６Ｖの定電圧で充電電流が０．１Ｃ未満になるまで充電した。その後、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして、１００サイクルまで充放電を繰り返した。上記充放電での１サイクル目の放電容量を１Ｃ放電容量とした。また、（１００サイクル目の放電量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）をサイクル容量維持率とした。
【０１１２】
以上の結果を表２に示す。また、表２では、前述のＺｒ酸化物粒子の平均粒子径、無堆積部の面積割合及び無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合も合せて示した。
【０１１３】
【表２】
0006466145.tif 000004
【０１１４】
表２から、本発明の非水二次電池用正極材料を用いた実施例１〜７の非水二次電池では、１Ｃ放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上で、サイクル容量維持率が７０％以上であり、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れていることが分かる。特に、バルク部となるリチウム含有複合酸化物にＬＣＯを使用した実施例６、及びバルク部となるリチウム含有複合酸化物にＮＣＡを使用した実施例７は、１Ｃ放電容量が１８８ｍＡｈ／ｇ以上で、サイクル容量維持率が７０％以上であり、極めて高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れていることが分かる。
【０１１５】
一方、Ｚｒ酸化物の平均粒子径が３０ｎｍを超え、無堆積部の面積割合が５０％を下回った比較例１、無堆積部の面積割合が９７％を超え、無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合が３原子％を下回った比較例２、Ｚｒ酸化物の平均粒子径が３０ｎｍを超え、無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合が４０原子％を超えた比較例３、Ｚｒ酸化物の平均粒子径が３０ｎｍを超え、無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合が３原子％を下回った比較例４、Ｚｒ酸化物の平均粒子径が３０ｎｍを超え、無堆積部の表層部のＺｒ／Ｍ割合が３原子％を下回った比較例５、及び被覆処理していない正極活物質を使用した比較例６では、実施例１〜７に比べて１Ｃ放電容量及びサイクル容量維持率がともに劣ることが分かる。
【０１１６】
また、被覆処理していない正極活物質を使用した比較例７及び８では、１Ｃ放電容量は高いものの、同様のリチウム含有複合酸化物を被覆して正極活物質として使用した実施例６及び７に比べてサイクル容量維持率が大きく劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池は、４．６Ｖ以上という非常に高い電圧で充電を行っても、充放電サイクル特性の低下を抑えることができ、高容量で、且つ充放電サイクル特性が良好である。本発明の非水二次電池は、このような特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パソーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車等）等の各種機器の電源用途等に、好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  最表面
２  表層部
３  バルク部
４  Ｚｒ酸化物
Ａ  堆積部
Ｂ  無堆積部
【図１】
0006466145.tif 000005
【図２】
0006466145.tif 000006
【図３】
0006466145.tif 000007
【図４】
0006466145.tif 000008