(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0006460739.tif 000014
［式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１０−３０（炭素原子数１０乃至３０の）アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基、Ｃ１０−３０アルキニル基又はＣ１０−３０アリールアルキル基、（該Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基及びＣ１０−３０アルキニル基は、無置換であるか又はハロゲン原子、Ｃ２−９ヘテロシクリル基及びＣ２−１４アリール基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同じか又は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基、（該Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか又はＣ６−２０アリール基及びＣ６−２０アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｌｎは、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム又はイッテルビウムを表し、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同じか若しくは互いに異なって選ばれ、硝酸イオン（ＮＯ３−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、ＰＦ６イオン、酢酸イオン又はテトラフェニルホウ酸イオンを表す。]
で表される錯体。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２が、Ｃ１５−２２アルキル基である、請求項１記載の錯体。
【請求項３】
前記Ｌｎがテルビウム又はユウロピウムである、請求項１記載の錯体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の錯体を含む、単分子膜。
【請求項５】
平滑な基板上に形成される累積膜（ラングミュア−ブロジェット膜、ＬＢ膜）であって、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の錯体を含む、累積膜。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の錯体を含む、発光体。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の錯体を含む、偏光発光体。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の錯体を含む、偏光発光フィルター。
【請求項９】
下記式（Ｉ）
【化２】
0006460739.tif 000015
［式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基、Ｃ１０−３０アルキニル基又はＣ１０−３０アリールアルキル基、（該Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基及びＣ１０−３０アルキニル基は、無置換であるか又はハロゲン原子、Ｃ２−９ヘテロシクリル基及びＣ２−１４アリール基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同じか又は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基、（該Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか又はＣ６−２０アリール基及びＣ６−２０アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｌｎは、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム又はイッテルビウムを表し、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同じか若しくは互いに異なって選ばれ、硝酸イオン（ＮＯ３−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、ＰＦ６イオン、酢酸イオン又はテトラフェニルホウ酸イオンを表す。]
で表される錯体と脂肪酸とを、モル比が１：５乃至２：５の割合で含む溶液を累積して製造することを特徴とする、平滑な基板上に形成されるＬＢ膜の製造方法。
【請求項１０】
下記式（ＩＩ）
【化３】
0006460739.tif 000016
［式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基、Ｃ１０−３０アルキニル基又はＣ１０−３０アリールアルキル基、（該Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基及びＣ１０−３０アルキニル基は、無置換であるか又はハロゲン原子、Ｃ２−９ヘテロシクリル基及びＣ２−１４アリール基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同じか又は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基、（該Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか又はＣ６−２０アリール基及びＣ６−２０アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表す。]
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な発光性錯体及び分子膜に関し、より詳細には、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜法（ラングミュア−ブロジェット膜法）により作成した分子膜（ＬＢ膜）、及びその分子膜の形成に用いる錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子膜の作製法のひとつにＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、すなわちＬＢ膜法が知られている。ＬＢ膜法とは、親水性と疎水性部位をあわせ持った分子を気−液界面に展開し表面圧力下で生成する単分子膜（Ｌ膜）を石英基板などの固体基板上に累積し、分子膜を作製する方法である。当該ＬＢ膜法は、スパッタ法のような高真空、高電圧の装置を用いる必要がないため、環境への負荷が低い方法でもある。
発光性分子膜は、効果的なエネルギー移動や電子移動をもたらすための分子配列の制御が可能であり、未来志向型のセンサーや発光デバイスの分野において研究がなされている。
ランタニドを含んだＬＢ膜はいくつか報告されており、Ａｄａｔｉらは［（Ｃ１２Ｈ２５）２（ＣＨ３）２Ｎ］［Ｅｕ（ｔｔａ）４］のＬＢ膜を作製した。このＬＢ膜は６１３ｎｍにＥｕのｆｆ遷移に由来する発光帯が観測されている（非特許文献１）。
特許文献１には、偏光発光素子としての、フェナントロリンとステアリン酸を用いたランタニド金属錯体を含むＬＢ膜が記載されている。
特許文献２には、分子内での金属間の距離を制御できるフェナントロリンを基本骨格とし、疎水性となるアルキル基を連結させた配位子を用いた希土類錯体を含む錯体が記載されている。
ところで、Ｅｕは電気双極子（ＥＤＴ）及び磁気双極子遷移（ＭＤＴ）が個々に現れるのに対し、他のランタニドは一般にこれらが混在している。Ｔｂのｆｆ発光は、前記ＥＤＴとＭＤＴが混在した系であり、４８９ｎｍ、５４１ｎｍ、５８３ｎｍ及び６２０ｎｍ付近に主な発光帯を示し、目視により緑色発光が観測できる。前記Ｅｕの系に対して偏光吸収がｆｆ発光のＭＤＴやＥＤＴに与える影響を明らかにするために、ＭＤＴとＥＤＴが混在した系を有するランタニド錯体のＬＢ膜を用いることは有益な情報を与えると期待される（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２４８５４号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８５８０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒｅｎａｔａ  Ｄ．Ａｄａｔｉ，Ｆｅｌｉｐｐｅ  Ｊ．  Ｐａｖｉｎａｔｔｏ，  Ｊｏｒｇｅ  Ｈ．Ｓ．Ｋ．  Ｍｏｎｔｅｉｒｏ，Ｍａｒｉａｎ  Ｒ．  Ｄａｖｏｌｏｓ，Ｍ ｉｇｕｅｌ  Ｊａｆｅｌｉｃｃｉ  Ｊｒ．，Ｏｓｖａｌｄｏ  Ｎ．  Ｏｌｉｖｅｉｒａ  Ｊｒ．，  Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３６，１９７８−１９８４（２０１２）
【非特許文献２】足立  吟也、「希土類とアクチノイドの科学」丸善、２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記に鑑み、ランタニド金属錯体において、発光量子収率の高いｆｆ発光を示す金属錯体が望まれ、また、累積膜（ＬＢ膜）を形成した場合にも錯形成を保持したまま発光する金属錯体がさらに望まれる。即ち、ランタニド金属は希少性から、この錯体を用いたＬＢ膜においては少量の錯体でもｆｆ発光が促進されるための充分な物質の設計がさらに望まれている。さらに、安定した発光特性や偏光性を実現する偏光発光体へ適用可能な錯体、ＬＢ膜、及びその製造方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、長アルキル鎖を配位子分子内に有する構造を導入することにより、窒素６原子がランタニド金属１原子と配位又は結合する金属錯体を設計合成し、その結果、空気中で長期安定であり取り扱いやすい新規金属錯体を見出し、さらに、本発明による錯体を含む分子膜（ＬＢ膜）、及び該錯体を発光材料に用いることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、
＜１＞    下記式（Ｉ）
【化１】
0006460739.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１０−３０（炭素原子数１０乃至３０の）アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基、Ｃ１０−３０アルキニル基又はＣ１０−３０アリールアルキル基、（該Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基及びＣ１０−３０アルキニル基は、無置換であるか又はハロゲン原子、Ｃ２−９ヘテロシクリル基及びＣ２−１４アリール基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同じか又は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基、（該Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか又はＣ６−２０アリール基及びＣ６−２０アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｌｎは、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム又はイッテルビウムを表し、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同じか若しくは互いに異なって選ばれ、硝酸イオン（ＮＯ３−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、ＰＦ６イオン、酢酸イオン又はテトラフェニルホウ酸イオンを表す。]
で表される錯体。
＜２＞  前記Ｒ１及びＲ２が、Ｃ１５−２２アルキル基である、請求項１記載の錯体。
＜３＞  前記Ｌｎがテルビウム又はユウロピウムである、請求項１記載の錯体。
＜４＞  ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の錯体を含む、単分子膜。
＜５＞  平滑な基板上に形成される累積膜（ラングミュア−ブロジェット膜、ＬＢ膜）であって、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の錯体を含む、累積膜。
＜６＞  ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の錯体を含む、発光体。
＜７＞  ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の錯体を含む、偏光発光体。
＜８＞  ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の錯体を含む、偏光発光フィルター。
＜９＞  下記式（Ｉ）
【化２】
0006460739.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基、Ｃ１０−３０アルキニル基又はＣ１０−３０アリールアルキル基、（該Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基及びＣ１０−３０アルキニル基は、無置換であるか又はハロゲン原子、Ｃ２−９ヘテロシクリル基及びＣ２−１４アリール基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同じか又は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基、（該Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか又はＣ６−２０アリール基及びＣ６−２０アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｌｎは、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム又はイッテルビウムを表し、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同じか若しくは互いに異なって選ばれ、硝酸イオン（ＮＯ３−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、ＰＦ６イオン、酢酸イオン又はテトラフェニルホウ酸イオンを表す。]
で表される錯体と脂肪酸とを、モル比が１：５乃至２：５の割合で含む溶液を累積して製造することを特徴とする、平滑な基板上に形成されるＬＢ膜の製造方法。
＜１０＞  下記式（ＩＩ）
【化３】
0006460739.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基、Ｃ１０−３０アルキニル基又はＣ１０−３０アリールアルキル基、（該Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基及びＣ１０−３０アルキニル基は、無置換であるか又はハロゲン原子、Ｃ２−９ヘテロシクリル基及びＣ２−１４アリール基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同じか又は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基、（該Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか又はＣ６−２０アリール基及びＣ６−２０アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表す。]
で表される化合物。
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の錯体化合物は、分子中に親水性部分と疎水性部分を有する化合物であり、本発明のＬＢ膜の製造に用いられる錯体溶液は、ＬＢ膜形成材料として、分子中に親水性部分と疎水性部分を有する化合物、例えば、直鎖脂肪酸の溶液と混合し用いられる場合に好適である。
そして、本発明によれば、強い発光強度を有する錯体を用いてＬＢ膜が生成可能であるため、低い錯体濃度でも有効な発光特性を有するＬＢ膜が製造可能である。さらには、本発明の錯体及びＬＢ膜は、安定した偏光性を実現する発光体、偏光発光体及び偏光発光フィルターへ利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＬＢ膜を模式的に示す図である。
【図２】本発明のＴｂＬＣ１８錯体、ＥｕＬＣ１８錯体、ＧｄＬＣ１８錯体及び配位子ＬＣ１８の電子吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】本発明のＴｂＬＣ１８錯体の固体状態の発光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】本発明のＴｂＬＣ１８錯体のクロロホルム溶液中での発光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】本発明のＥｕＬＣ１８錯体の固体状態の発光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図６】本発明のＥｕＬＣ１８錯体のクロロホルム溶液中での発光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図７】本発明のＴｂＬＣ１８錯体を用いたＬＢ膜の各条件下での作製におけるπ−Ａ曲線の測定結果を示す図である。
【図８】本発明のＴｂＬＣ１８錯体を用いたＬＢ膜の発光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図９】本発明のＥｕＬＣ１８錯体を用いたＬＢ膜の各累積回数における累積率を示す図である。
【図１０】本発明のＴｂＬＣ１８錯体を用いたＬＢ膜の偏光発光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１１】本発明のＴｂＬＣ１８錯体を用いたＬＢ膜の偏光発光スペクトルの極グラフを示す図である。
【図１２】本発明のＥｕＬＣ１８錯体を用いたＬＢ膜の偏光発光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１３】本発明のＥｕＬＣ１８錯体を用いたＬＢ膜の偏光発光スペクトルの極グラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明のＬＢ膜に使用する錯体について説明する。
本発明によるＬＢ膜に使用する錯体は、下記式（Ｉ）
【化４】
0006460739.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基、Ｃ１０−３０アルキニル基又はＣ１０−３０アリールアルキル基、（該Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基及びＣ１０−３０アルキニル基は、無置換であるか又はハロゲン原子、Ｃ２−９ヘテロシクリル基及びＣ２−１４アリール基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同じか又は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基、（該Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか又はＣ６−２０アリール基及びＣ６−２０アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｌｎは、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム又はイッテルビウムを表し、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同じか若しくは互いに異なって選ばれ、硝酸イオン（ＮＯ３−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、ＰＦ６イオン、酢酸イオン又はテトラフェニルホウ酸イオンを表す。]
で表される錯体である。
【００１１】
上記式（Ｉ）で表される錯体の形成には、下記式（ＩＩ）で表される、化合物が用いられる。
【化５】
0006460739.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基、Ｃ１０−３０アルキニル基又はＣ１０−３０アリールアルキル基、（該Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基及びＣ１０−３０アルキニル基は、無置換であるか又はハロゲン原子、Ｃ２−９ヘテロシクリル基及びＣ２−１４アリール基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同じか又は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基、（該Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか又はＣ６−２０アリール基及びＣ６−２０アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表す。]。
【００１２】
つぎに、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の各基について具体的に説明する。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基、Ｃ１０−３０アルキニル基又はＣ１０−３０アリールアルキル基、（該Ｃ１０−３０アルキル基、Ｃ１０−３０アルケニル基及びＣ１０−３０アルキニル基は、無置換であるか又はハロゲン原子、Ｃ２−９ヘテロシクリル基及びＣ２−１４アリール基から単独若しくは異なって選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）を表す。
該Ｒ１及びＲ２の好ましい例として、Ｃ１０−３０アルキル基としては、炭素数１０〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、Ｃ１０−３０アルケニル基としては、炭素数１０〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられ、Ｃ１０−３０アルキニル基としては、炭素数１０〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２が同じであり、Ｃ１０−３０アルキル基が挙げられ、特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２が同じであり、Ｃ１５−２２アルキル基が挙げられ、最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２が同じであり、Ｃ１７アルキル基が挙げられる。
【００１３】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４における各基の定義は、以下の通りである。
Ｃ１−１０アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
Ｃ２−１０アルケニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか１つの炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は限定されない。上記アルケニル基の好ましいものとしては、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
Ｃ２−１０アルキニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか１つの炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）が、三重結合に置換されたものが例示でき、三重結合の位置は限定されない。前記アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−オクチニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
Ｃ１−１０アルキルカルボキシル基としては、直鎖、分枝及びＣ３−１０シクロアルキルカルボキシル基を含んでいてもよく、メトキシカルボキシル基、エトキシカルボキシル基、ｎ−プロポキシカルボキシル基、ｉ−プロポキシカルボキシル基、ｎ−ブトキシカルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボキシル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボキシル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
Ｃ１−１０アルキルカルボニル基としては、直鎖、分枝及びＣ３−１０シクロアルキルカルボニル基を含んでいてもよく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
Ｃ１−１０アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖、分枝及びＣ３−１０シクロアルキルカルボニルアミノ基を含んでいてもよく、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
Ｃ６−２０アリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
Ｃ６−２０アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の好ましい例としては水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基等が挙げられる。
より好ましい例としては、水素原子又はＣ１−３アルキル基が挙げられる。
特に好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子である。
【００２２】
本発明において、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２がＣ１０−３０アルキル基が好ましい。
これは、ＬＢ膜の製造に用いる脂肪酸の炭素鎖の長さと同じにすることが好ましいためであり、Ｒ１及びＲ２は、特に好ましくは、Ｃ１５−２２アルキル基であり、最も好ましくはＣ１７アルキル基である。
【００２３】
前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｌｎとしては、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム又はイッテルビウムが挙げられ、好ましくは、ユウロピウム、ガドリニウム又はテルビウムが挙げられ、最も好ましくは、ユウロピウム又はテルビウムである。
【００２４】
前記式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同じか若しくは互いに異なって選ばれ、硝酸イオン（ＮＯ３−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、ＰＦ６イオン、酢酸イオン又はテトラフェニルホウ酸イオンを表す。例えば、Ｘ１Ｘ２Ｘ３は、（ＮＯ３）３、Ｃｌ３、（ＮＯ３）２・ＰＦ６、（ＮＯ３）２・テトラフェニルホウ酸イオン等が挙げられ、好ましくは、Ｘ１Ｘ２Ｘ３は、（ＮＯ３）３又は（ＮＯ３）２・ＰＦ６である。
【００２５】
本発明では、錯体の光機能に注目している。
ランタニド錯体は、発光帯が配位子によらずシャープであること、比較的長寿命発光を示すこと、そして高い発光量子収率を示すという発光特性がある。しかし、ｆｆ遷移は本来禁制であるため、ランタニドイオンのみの発光は、非常に弱い。そこで、吸光係数の高いπ系の配位子をランタニドイオンに配位させた錯体を合成することで、電子遷移が効率的になり、高い発光を示すことができる。
本発明による錯体は、その金属又は複数の金属の混合比を反映し、ユウロピウム錯体は赤色、テルビウム錯体は緑色、ユウロピウム及びテルビウムの混合錯体は赤色から緑色の発光色及び発光スペクトルを示す。
本発明の錯体は、上記ランタニドイオンのｆｆ発光を適切に生じさせる配位子である。
また他方で、本発明の錯体は、疎水性部分と親水性部分を有し、ＬＢ膜形成の利用に最適である。
【００２６】
本発明の式（Ｉ）の錯体に用いられる式（ＩＩ）の配位子化合物は、例えば、実施例において示されるスキーム及び合成実施例に基づいて合成される。なお、式（ＩＩ）の配位子化合物中、ＣＯＲ１及びＣＯＲ２基の導入に用いられるカルボン酸ハロゲン化物、例えば、カルボン酸塩化物（ＲＣＯＣｌ）として特に挙げられる式  ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＯＣｌ（ｎ＝３,４,５，６，７，９，１１，１３，１５）で表される試薬は、例えば、和光純薬株式会社から入手可能であり、本発明に係る式（ＩＩ）で表される配位子化合物の合成に好適に用いられる。
【００２７】
本発明の上記式（Ｉ）で表される錯体の製造方法は、例えば、ランタニド硝酸塩溶液と、所望の配位子成分を混合する方法で製造されるが、用いるランタニド化合物は上記に限られない。
【００２８】
本発明の分子膜の作製法のひとつＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（ＬＢ膜法）は、親水性と疎水性部位をあわせ持った分子を気−液界面に展開し表面圧力下で生成する単分子膜（Ｌ膜）を石英基板などの平滑な固体基板上に累積し、分子膜を作製する方法である。例えば、フィルジェン社製のムービングウォール方式ＬＢ膜作製装置ＮＬ−ＬＢ  ４００−ＭＷＣを用いて作製可能であり、具体的には、本発明の実施例に記載の方法により作製されるが、これに限られるものではない。
【００２９】
本発明のＬＢ膜が形成される基板は、平滑である必要があり、例えば、石英、ガラス、金表面等に形成されるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本錯体の形成及びＬＢ膜の製造に使用する溶媒としては、当該反応条件下にて安定であり、かつ、不活性で反応を妨げないものであれば特に制限はなく、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンに代表されるハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルによって代表されるニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエンによって代表される芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンによって代表される炭化水素系溶媒、酢酸エチルによって代表されるエステル系溶媒などが挙げられる。又、上記溶媒を任意に混合した条件で反応を行うこともできる。例えば、上記溶媒に、メタノール、エタノール、アセトニトリル等を適宜混合し用いる。
【００３１】
使用する有機溶媒の量は、式（Ｉ）の錯体を溶解するに足る量を任意に設定できるが、好ましくは、本発明のＬＢ膜作成に用いる発光性錯体溶液中の式（Ｉ）の錯体の含有量は、任意であるが、通常１×１０−６Ｍ乃至１×１０−３Ｍ、好ましくは１×１０−５Ｍ乃至１×１０−４Ｍ、最も好ましくは２．０×−５Ｍ乃至４．０×１０−５Ｍである。所望の発光特性及びその他の効率が得られるように含有量を調節することが望ましい。
【００３２】
本発明のＬＢ膜の製造に用いられる錯体溶液は、ＬＢ膜形成材料として、分子中に親水性部分と疎水性部分を有する化合物、例えば、直鎖脂肪酸の溶液と混合し用いられる。
ＬＢ膜形成材料としては、分子中に親水性部分と疎水性部分を有する化合物、例えば、直鎖脂肪酸が用いられる。該脂肪酸のとしては、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
上記脂肪酸成分の含有量は任意であるが、通常５×１０−６Ｍ乃至５×１０−３Ｍ、好ましくは５×１０−５Ｍ乃至５×１０−４Ｍ、最も好ましくは１．０×−４Ｍ乃至２．０×１０−４Ｍである。
【００３３】
即ち、本発明上にＬＢ膜においては、本発明による錯体と上記脂肪酸とが適切な比率において溶液として調製される。
上記錯体溶液と上記脂肪酸溶液との濃度割合の好ましい割合は、脂肪酸の濃度を１．０×１０−４Ｍとして、錯体の濃度を２．０×１０−５Ｍ、３．０×１０−５Ｍ又は４．０×１０−５Ｍとすれば、［錯体：ＳＡ］は、［２：１０］、［３：１０］及び［４：１０］である。最も好ましい割合は、上記濃度の［錯体：脂肪酸］の割合が［２：１０］である。
【００３４】
本発明のＬＢ膜の製造に用いられる錯体溶液は、上記式（Ｉ）の錯体以外の成分を含んでいても良い。
例えば、主たる溶媒に溶解し得る溶解補助剤、安定化剤等が挙げられる。
上記成分等の含有量は任意であるが、通常０．００１乃至５０質量％、特に、０．１乃至１０質量％が挙げられるがこれらに限られない。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
＜試薬＞
Ｂｒ−ｂｐｙ（６−ブロモ−２，２’−ビピリジン）は、Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．で購入した。そのほかの試薬及び溶媒は、関東化学あるいは和光純薬工業から購入したものをそのまま使用した。
【００３７】
＜測定装置＞
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定には、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００を用いた。測定する際には基準物質としてＴＭＳを含んだＣＤＣｌ３に溶解させた。
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、堀場製作所のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０を用い、粉末試料をＫＢｒ(関東化学製)でペレットにして測定した。
電子吸収スペクトル測定は、島津製作所株式会社製のＵＶ−３６００型自記分光光度計を用いた。
発光スペクトル測定は、堀場Ｊｏｂｉｎ−Ｙｂｏｎ社製のＦｌｕｏｒｏｌｏｇ−３−２２を用い測定した。測定の際に、励起光側にＡＧＣテクノガラス株式会社製の色ガラスフィルターＵＶ−３３ＤＳを、検出器側にはＵＶ−３９を用いて測定を行った。
Ｘ線光電子スペクトル測定は、ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡを用いて測定した。Ｘ線源にはＭｏｎｏ  Ａｌ  Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用いた。また、結合エネルギーは、内部標準として金粉末（Ａｕ  ４ｆ＝８４．０ｅＶ）を用いて補正した。
絶対発光量子収率は、浜松ホトニクス社製の絶対発光量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を用い、室温及び低温で測定した。
また、π−Ａ等温曲線の測定は、調製した溶液を気/水界面に１０００μＬ時間静置したのち、１５ｍｍ／ｍｉｎでバリアを圧縮させてπ−Ａ等温線を測定した。
【００３８】
＜配位子の合成＞
（合成実施例１）
出発物質を２，２’−ビピリジン−６−カルボキシアルデヒド（１）（長谷川美貴ら、Ｎｅｗ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．、３８巻、１２２５−１２３４頁（２０１４年）により合成可能）として、ＬｎＬＣ１８を、下記スキームに基づき合成した。
【００３９】
【化６】
0006460739.tif 000007
【００４０】
化合物(２）（ｅｎ−ｂｐｙ２）の合成
２，２’−ビピリジン−６−カルボキシアルデヒド０．２０ｇ（１．１×１０−３ｍｏｌ)及びエチレンジアミン０．０４ｇ（６．５×１０−４ｍｏｌ）をメタノール中で混合させ、２時間撹拌を行った。その後、減圧乾固により黄色粉末を得た。
【００４１】
化合物（３）（Ｈ４−ｅｎ−ｂｐｙ）の合成
上述した方法で合成した化合物（２）（ｅｎ−ｂｐｙ２）を用い、その還元体（３）、（Ｈ４−ｅｎ−ｂｐｙ）を合成した。化合物（２）  ０．８４ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍＬに溶解し、この溶液に水素化ホウ素ナトリウム０．３ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を加え一晩攪拌した。攪拌終了後、減圧乾固した後、クロロホルムと純水で３回抽出操作を行った。得られた有機層は、飽和食塩水で脱水操作を行った後、無水Ｎａ２ＳＯ４を加え、静置して脱水した。Ｎａ２ＳＯ４をろ去し、減圧乾固した後、風乾することで黄色油状物を得た。収量０．７３ｇ（収率：８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝８．６６（ｄ，１Ｈ，ｂｐｙ），８．４６（ｄ，１Ｈ，ｂｐｙ），８．２５（ｄ，１Ｈ，ｂｐｙ），７．７５（ｍ，２Ｈ，ｂｐｙ），７．３０（ｍ，２Ｈ，ｂｐｙ），４，００（ｓ，２Ｈ，ｂｐｙ−ＣＨ２−ＮＨ），２．９１（ｓ，２Ｈ，ＮＨ−ＣＨ２−）。
【００４２】
化合物（４）（ＬＣ１８）の合成
化合物（３）（Ｈ４−ｅｎ−ｂｐｙ）  ０．１５ｇ（３．９×１０−４ｍｏｌ）、塩化ステアロイル０．２７ｇ（８．８×１０−４ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１０滴を加え、２０ｍＬのＴＨＦ中で一晩撹拌した。沈殿をろ去し、減圧乾固した。残渣をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解し、純水／クロロホルムで３回抽出を行い、飽和食塩水で洗浄の後、無水Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。Ｎａ２ＳＯ４をろ去し、減圧乾固の後、黄色油状物質を得た。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝６／４）により精製した。収量０．２０ｇ（収率：４９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６２（２Ｈ，ｍ），８．２９（４Ｈ，ｍ），７．７３（４Ｈ，ｍ），７．２４（４Ｈ，ｍ），４．７２（４Ｈ，ｓ），３．６５（４Ｈ，ｓ），２．３５（４Ｈ，ｔ），１．５（４Ｈ，ｍ），１．２５（５６Ｈ，ｍ），０．８３（６Ｈ，ｔ）。
ＦＡＢ−ＭＳ；ｍ／ｚ，９２９［Ｍ＋Ｈ＋］（計算値９２９．７４）。
元素分析：
計算値：Ｃ７６．４３、Ｈ９．９９、Ｎ８．９１。
実測値：Ｃ７６．４５、Ｈ１０．１６、Ｎ８．８４。
【００４３】
Ｔｂ錯体（５）（ＴｂＬＣ１８）の合成
化合物（４）（ＬＣ１８）  ０．０３ｇ（３２．６×１０−６ｍｏｌ）を２０ｍＬのエタノールに溶解させ、Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ０．０２ｇ （３５．７×１０−６ｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍＬ）を加えた。その後、室温で一晩撹拌を行い生成した沈殿の吸引濾過を行ったところ０．０１ｇの白色粉末を得た（収率２６％）。
ＦＡＢ−ＭＳ；ｍ／ｚ，１２１２［Ｍ−ＮＯ３−］＋（計算値１２１２．１２）。
元素分析：
計算値：Ｃ６１．９６、Ｈ７．９６、Ｎ９．５８。
実測値：Ｃ５６．５５、Ｈ７．２８、Ｎ９．８９。
また、電子吸収スペクトルの結果を図２に示す。配位子化合物（４）の電子吸収スペクトルでは、２８８ｎｍを中心にビピリジン由来の吸収体が観測されたのに対し、Ｔｂ錯体（５）（ＴｂＬＣ１８）の電子吸収スペクトルでは、２９０ｎｍを中心に吸収帯が観測され、また３００ｎｍ及び３１５ｎｍ付近に配位子には見られない新たな肩が観測された。
また、ＴｂＬＣ１８の固体状態の室温及び低温（７７Ｋ）における発光スペクトルを図３に、クロロホルム溶液中の室温における発光スペクトルを図４に示す。
【００４４】
Ｇｄ錯体（６）（ＧｄＬＣ１８）の合成
（合成実施例２）
合成実施例１の錯体（５）の合成時に、Ｔｂ（ＮＯ３）３に代えてＧｄ（ＮＯ３）３を用いた以外は同様にして、ＧｄＬＣ１８を合成した。
元素分析：
計算値：Ｃ６１．９６、Ｈ８．０３、Ｎ９．５９。
実測値：Ｃ５６．６２、Ｈ７．２９、Ｎ９．９１。
また、電子吸収スペクトルの結果を図２に示す。配位子化合物（４）の電子吸収スペクトルでは、２８８ｎｍを中心にビピリジン由来の吸収体が観測されたのに対し、錯体（６）（ＧｄＬＣ１８）の電子吸収スペクトルでは、２９０ｎｍを中心に吸収帯が観測され、また３００ｎｍ及び３１５ｎｍ付近に配位子には見られない新たな肩が観測された。
【００４５】
Ｅｕ錯体（７）（ＥｕＬＣ１８）の合成
（合成実施例３）
合成実施例１の錯体（５）合成時に、Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに代えてＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた以外は同様にして、錯体（７）（ＥｕＬＣ１８）を合成した（収率２０％）。
ＦＡＢ−ＭＳ；ｍ／ｚ，１２０５［Ｍ−ＮＯ３−］＋ （計算値１２０５．６３)。
また、電子吸収スペクトルの結果を図２に示す。配位子化合物（４）の電子吸収スペクトルでは、２８８ｎｍを中心にビピリジン由来の吸収体が観測されたのに対し、Ｅｕ錯体（７）（ＥｕＬＣ１８）の電子吸収スペクトルでは、２９０ｎｍを中心に吸収帯が観測され、また３００ｎｍ及び３１５ｎｍ付近に配位子には見られない新たな肩が観測された。
また、ＥｕＬＣ１８の固体状態の室温における発光スペクトルを図５に、クロロホルム溶液中の発光スペクトルを図６に示す。
【００４６】
（実施例１）
ＬＢ膜の作製には、フィルジェン社製のムービングウォール方式ＬＢ膜作製装置ＮＬ−ＬＢ  ４００−ＭＷＣを用いた。
【００４７】
石英基板の疎水性処理
洗浄した石英基盤を、オクタデシルトリクロロシラン３滴を加えたトルエン溶液に６０分間静置させ、取り出した基板をクロロホルムで６０分間超音波洗浄し、疎水性処理した。
【００４８】
ＬＢ膜の作成
ミリＱ水の下層に調製した溶液（ＴｂＬＣ１８：ＳＡ＝２：１０）を１４００μＬ展開して、３時間静置することにより、クロロホルムを蒸発させた。表面圧は２０ｍＮ／ｍに保ち、バリアの速度は１５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮を行い、Ｌ膜を形成させた。基板への累積は基板上昇速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、下降速度は１５ｍｍ／ｍｉｎで行い累積を行った。
【００４９】
Ｔｂ錯体・ＬＢ膜の作製条件の決定
ＴｂＬＣ１８（化合物（５））とステアリン酸（ＳＡ）を混合させたＴｂＬＣ１８ ／ＳＡ  ＬＢ膜の作製条件を設定するために、種々のＴｂ−ＬＣ１８の濃度の溶液を用いてπ−Ａ曲線の測定を行った。ステアリン酸の濃度を１．０×１０−４Ｍとして、錯体の濃度を２．０×１０−５Ｍ、３．０×１０−５Ｍ、４．０×１０−５Ｍ及び５．０×１０−５Ｍとし、ＬＢ膜を作製する溶液を調製した。これらは以降、それぞれ［錯体：ＳＡ］＝［２：１０］、［３：１０］、［４：１０］、及び、［５：１０］と略す。
【００５０】
それぞれの溶液を用いたＬＢ膜作製の結果を図７に示す。図７より、［ＴｂＬＣ１８：ＳＡ］＝［２：１０]のとき、Ｌ膜は、１分子当たりの面積（Å２／ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）が２５Å２付近で表面圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ｍＮ／ｍ）が上昇し始め、液体凝縮膜を形成し、６７ｍＮ／ｍ付近で崩壊した。この崩壊圧は［３：１０］，［４：１０］，［５：１０］の時、それぞれ約６３ｍＮ／ｍ，６１ｍＮ／ｍ，５５ｍＮ／ｍとなり、ステアリン酸に対して錯体の濃度が高くなるとともに、膜の崩壊圧は低くなることがわかった。
また、図７の結果から、比較的崩壊圧の高い［Ｔｂ−ＬＣ１８：ＳＡ］＝［２：１０］、［３：１０］及び［４：１０］の条件でＬＢ膜を作製した。Ｌ膜が水面から基板に移しとられる様相は、累積率（Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｔｉｏ）で考察できる。錯体の濃度の増加とともに、これらを比較すると、［Ｔｂ−ＬＣ１８：ＳＡ］＝［２：１０］のときに累積率は均一となった。以上のことからステアリン酸を骨格とするＬＢ膜では錯体の濃度を上げるとＬＢ膜が形成されにくくなることがわかる。
以上の結果から、Ｔｂ−ＬＣ１８の濃度を２．０×１０−５Ｍ、ステアリン酸の濃度を１．０×１０−４Ｍとして表面圧を３０ｍＮ／ｍとして、１０層のＬＢ膜を作製した。
作製したＴｂＬＣ１８のＬＢ膜の発光スペクトルを図８に示す。
このように、本発明による錯体は、ＬＢ膜を生成しても、安定性を保ち得ることが示された。
【００５１】
（実施例２）
ＴｂＬＣ１８に代えてＥｕＬＣ１８を用いた以外は実施例１と同様にして、ＥｕＬＣ１８を用いたＬＢ膜を作製した。
また、作製したＥｕＬＣ１８のＬＢ膜の累積率（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｔｉｏ）を図９に示す。図９より、各累積回数（ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の平均累積率は７７％であり、累積の均一な分子膜が形成されていることがわかる。
【００５２】
合成実施例１及び合成実施例３で合成した錯体（Ｔｂ錯体（５）及びＥｕ錯体（７））、ならびに、実施例１及び実施例２で作製したＬＢ膜（Ｔｂ錯体・ＬＢ膜及びＥｕ錯体・ＬＢ膜）について、発光寿命τ（ｍｓ）及び絶対発光量子収率φ（％）の測定を行い、結果を表１乃至表６にまとめた。
【００５３】
【表１】
0006460739.tif 000008
【００５４】
【表２】
0006460739.tif 000009
【００５５】
【表３】
0006460739.tif 000010
【００５６】
【表４】
0006460739.tif 000011
【００５７】
【表５】
0006460739.tif 000012
【００５８】
【表６】
0006460739.tif 000013
【００５９】
以上の表より、本発明の錯体はいずれも室温及び低温においても良好な発光寿命及び絶対発光量子収率を示し、これを用いてＬＢ膜を作製しても、比較的良好な発光寿命を示す。
【００６０】
また、本発明のＴｂＬＣ１８のＬＢ膜の偏光発光スペクトルから、紫外光を照射し、検出器側の偏光子を０°から９０°まで、１０°間隔で回転させて測定した結果、Ｔｂのそれぞれの発光帯において異なる偏光性を有することが見出された。その挙動は、５Ｄ４→７Ｆ６遷移と、５Ｄ４→７Ｆ５，７Ｆ４及び７Ｆ３遷移とでは異なっているという結果が得られた。
結果を図１０の偏光発光スペクトル及び図１１の極グラフに示す。
【００６１】
本発明のＥｕＬＣ１８のＬＢ膜の偏光発光スペクトルにおいても、紫外光を照射し、検出器側の偏光子を０°から９０°まで、１０°間隔で回転させて測定した結果、Ｅｕのそれぞれの発光帯において異なる偏光性を有することが見出された。結果を図１２の偏光発光スペクトル及び図１３の極グラフに示す。
【００６２】
図３乃至６に示すように、本発明による錯体は強い発光強度と良好な発光特性を有し、図７乃至図１３に示すように、本発明による錯体を用いてＬＢ膜を形成することにより、低い錯体濃度でも効果的な発光特性を有する安定な発光体、ならびに、偏光発光体の製造が可能である。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態について詳述したが、本発明は、かかる特定の実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲において、種々の改良・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、強い発光強度を有する錯体を用いてＬＢ膜が生成可能であるため、低い錯体濃度でも有効な発光特性を有するＬＢ膜が製造可能である。さらには、本発明の錯体は、安定した偏光性を実現する新規な発光体、偏光発光体及び偏光発光フィルターへ利用可能である。さらには、界面活性剤、ミセル化、ナノ粒子、インク、被覆材料としても利用可能性がある。
【図１】
0006460739.tif 000017
【図２】
0006460739.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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