(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
0006460342.tif 000032
式（２）中のｎは、１，３又は５の整数である。
【請求項２】
上記式（１）のジアミンが、ジアミン成分中の１０〜９０モル％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（２）のジアミンが、ジアミン成分中の１０〜９０モル％である、請求項１、２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記テトラカルボン酸誘導体が、構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有するテトラカルボン酸誘導体が、全テトラカルボン酸誘導体中の１０〜９０モル％である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記カルボン酸誘導体が、ジカルボン酸ジエステルである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。近年では、急速にシェアを拡大してきた携帯電話やタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子においても、高い表示品位が求められるほどの目覚ましい発展を遂げている。【０００３】
液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。この液晶配向膜は、液晶分子の配向均一性や基板に対するプレチルト角を決定づけ、なおかつ表示素子の電気特性に大きな影響を与えるため、液晶表示素子において大きな役割を担っている。【０００４】
このうち、液晶のプレチルト角は、表示特性を左右する重要なパラメータの1つであり、液晶表示素子のモードに合わせて適正な値に制御することが求められる。例えば、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）やＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）と呼ばれるモードでは、プレチルト角が低いほど視野角が広く、色再現性が良好になるとされている。低いプレチルト角が得られることを特徴とする液晶配向膜としては、ポリイミド主鎖にアルキレン構造を有するものが知られている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２３５３２号公報
【特許文献２】特開２０００−８０１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし近年では、携帯電話やタブレット型端末の高性能化に伴い、良好な配向性は勿論のこと、更に低いプレチルト角が求められている。これに対し、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタンをジアミン成分として用いたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含有する液晶配向膜が、良好な配向性及び従来技術と比して顕著に低いプレチルト角を実現することが発明者らの検討により解ったが、このようなポリアミック酸またはポリアミック酸エステルは液晶配向剤の主溶剤のひとつであり、印刷性や厚膜化特性に優れ、法規制の懸念も少ないγ-ブチロラクトンに対する溶解性に乏しいことも併せて判明した。本発明は、良好な液晶配向性と低いプレチルト角を実現し、γ-ブチロラクトンに対する溶解性の高い液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。【０００８】
１．下記式（１）及び（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。【０００９】
【化１】
0006460342.tif 000002
式（２）中のｎは、１，３又は５の整数である。【００１０】
２．上記式（１）のジアミンが、ジアミン成分中の１０〜９０モル％である、上記１に記載の液晶配向剤。【００１１】
３．上記式（２）のジアミンが、ジアミン成分中の１０〜９０モル％である、上記１、２に記載の液晶配向剤。【００１２】
４．上記テトラカルボン酸誘導体が、構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有する、上記１から４のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１３】
５．構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有するテトラカルボン酸誘導体が、全テトラカルボン酸誘導体中の１０〜１００モル％である、上記１から４のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１４】
６．上記カルボン酸誘導体が、ジカルボン酸ジエステルである、上記１から５のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１５】
７．上記１〜６のいずれか１つに記載の液晶配向剤を基板に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。【００１６】
８．上記７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液晶配向剤を用いることで、良好な液晶配向性と低いプレチルト角特性を併せ持つ液晶表示素子が製造可能であるため、大画面で高精細の液晶ディスプレイに好適に利用できる。また、本発明の液晶配向剤に用いられる重合体は、γ-ブチロラクトンに対し良好な溶解性を有するため、本発明の液晶配向剤は、良好な保存安定性を持ち、印刷性や厚膜化特性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤は下記式（１）及び（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤であることを特徴とする。
【００１９】
【化２】
0006460342.tif 000003
式（２）中のｎは、１，３又は５の整数である。
【００２０】
重合体中、式（１）のジアミンを用いたポリアミック酸エステルは、液晶配向性向上と低いプレチルト角特性に寄与するが、γ-ブチロラクトンへの溶解性向上への寄与は少ない。
【００２１】
一方、式（２）のジアミンを用いたポリアミック酸エステルは、重合体の溶解性向上に寄与するが、低いプレチルト角特性及び液晶配向性への寄与は少ない。
【００２２】
即ち、式（１）と式（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、ジカルボン酸ジエステルとの反応により得られるポリアミック酸エステル及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体は、上記３特性を同時に満たすことが可能となる。
【００２３】
式（１）のジアミンは、全ジアミン成分中１０〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。
【００２４】
式（２）のジアミンは、全ジアミン成分中１０〜９０モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
【００２５】
＜重合体＞
上記式（１）及び（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体は、以下のように表すことが出来る。
【００２６】
【化３】
0006460342.tif 000004
【００２７】
式（３）中、Ｙはジアミン成分由来の２価の有機基であり、Ｘはテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキニル基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｙの少なくとも一部は下記式（４）、（５）の構造である。
【００２８】
【化４】
0006460342.tif 000005
式（５）中、ｎは１，３又は５の整数である。
【００２９】
＜テトラカルボン酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤の合成に用いるテトラカルボン酸誘導体には、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸クロライドジアルキルエステルなどが挙げられるが、ジアミンとの反応が進むものであればこれらに限定させるものではない。
【００３０】
式（３）においてＸはテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｘの具体例をあえて示すならば、以下に示すＸ−１〜Ｘ−４４が挙げられる。
【００３１】
【化５】
0006460342.tif 000006
【００３２】
【化６】
0006460342.tif 000007
【００３３】
【化７】
0006460342.tif 000008
【００３４】
【化８】
0006460342.tif 000009
【００３５】
【化９】
0006460342.tif 000010
【００３６】
式（Ｘ−１）において、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。
【００３７】
式（３）において、Ｘは１種類であってもよく２種類以上が混在していてもよいが、脂環式構造または脂肪族構造を有しているＸが１種類以上含まれていることが好ましい。脂環式構造または脂肪族構造を有しているＸの好ましい割合としては、Ｘ全体の１０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。
【００３８】
脂環式構造または脂肪族構造を有するＸの構造としては（Ｘ−１）から（Ｘ−１６）、（Ｘ−２３）から（Ｘ−２７）、（Ｘ−４１）から（Ｘ−４３）が好ましく、特に（Ｘ−１）、（Ｘ−７）、（Ｘ−９）、（Ｘ−２３）及び（Ｘ−２４）が好ましい。
【００３９】
式（３）において、Ｒ１における上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
【００４０】
式（３）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキニル基である。
【００４１】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリール基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
【００４２】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
【００４３】
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００４４】
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００４６】
置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００４７】
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
【００４８】
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００４９】
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００５０】
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００５１】
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００５２】
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００５３】
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００５４】
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００５５】
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００５６】
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００５７】
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００５８】
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００５９】
＜その他のジアミン＞
式（３）において、Ｙの少なくとも一部は式（４）及び式（５）の構造であるが、Ｙはそれらのみに限定されるものではなく、その他の構造を含んでもよい。あえて、その他のＹの構造の具体例を示すならば、下記のＹ−１〜Ｙ−１１５が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
0006460342.tif 000011
【００６１】
【化１１】
0006460342.tif 000012
【００６２】
【化１２】
0006460342.tif 000013
【００６３】
【化１３】
0006460342.tif 000014
0006460342.tif 000015
【００６４】
【化１４】
0006460342.tif 000016
【００６５】
【化１５】
0006460342.tif 000017
【００６６】
【化１６】
0006460342.tif 000018
【００６７】
【化１７】
0006460342.tif 000019
【００６８】
【化１８】
0006460342.tif 000020
【００６９】
【化１９】
0006460342.tif 000021
【００７０】
【化２０】
0006460342.tif 000022
【００７１】
【化２１】
0006460342.tif 000023
【００７２】
【化２２】
0006460342.tif 000024
【００７３】
【化２３】
0006460342.tif 000025
【００７４】
【化２４】
0006460342.tif 000026
0006460342.tif 000027
【００７５】
【化２５】
0006460342.tif 000028
【００７６】
【化１】
0006460342.tif 000029
（式（Ｙ−１０２）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式（Ｙ−１０７）中、ｈは１〜３の整数であり、式（Ｙ−１０４）及び（Ｙ−１１１）中、ｊは０から３の整数である。式（Ｙ−１１３）〜式（Ｙ−１１５）中、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。）
【００７７】
これらのうち、Ｙ−７、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−５６、Ｙ−６４、Ｙ−６６、Ｙ−６７、Ｙ−６８、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３など直線性の高い構造は、液晶配向膜としたときに液晶の配向性を高めることができる。また、Ｙ−６９、Ｙ−７０、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０などのように側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造は、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高くすることができる。また、Ｙ−１１２のような構造は、液晶配向膜としたときに良好なラビング耐性を得ることができる。
【００７８】
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
【００７９】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
【００８０】
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
【００８１】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００８２】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００８３】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
【００８４】
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
【００８５】
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００８６】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００８７】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００８８】
（２）ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
【００８９】
具体的には、ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００９０】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００９１】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、ジカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００９２】
（３）ジカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
【００９３】
具体的には、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００９４】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル（２,３-ジヒドロ-２-チオキソ-３-ベンゾオキサゾリル）ホスホナートなどが使用できる。縮合剤の添加量は、ジカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
【００９５】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
【００９６】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【００９７】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（３）の合成法が特に好ましい。
【００９８】
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００９９】
＜イミド化重合体の製造方法＞
本発明に用いられるイミド化重合体は、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。ポリイミド前駆体からイミド化重合体を製造する場合、ポリイミド前駆体溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【０１００】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリイミド前駆体を、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンやピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【０１０１】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリイミド前駆体の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【０１０２】
上記のようにして得られるイミド化重合体の溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたイミド化重合体の粉末を得ることができる。
【０１０３】
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【０１０４】
＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記したポリイミド前駆体またはそのイミド化重合体（以下、特定構造の重合体とする）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造の重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、８，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
【０１０５】
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
【０１０６】
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【０１０７】
本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
【０１０９】
<液晶配向膜>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のための電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【０１１０】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１１１】
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
【０１１２】
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。
【０１１３】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、ラビング処理などにより配向処理を行った後、既知の方法により、液晶表示素子としたものである。
【０１１４】
液晶表示素子の液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、優れた特性を有しているので、ＶＡ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、横電界型等の液晶表示素子、更には、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１６】
本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
Ｘ-１  ：２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸
Ｘ-２  ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｙ-１  ：ビス（４−アミノフェノキシ）メタン
Ｙ-２  ：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
Ｙ-３  ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン
Ｙ-４  ：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
Ｙ-５  ：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
ＤＢＯＰ：ジフェニル（２,３-ジヒドロ-２-チオキソ-３-ベンゾオキサゾリル）ホスホナート【０１１７】
【化２６】
0006460342.tif 000030
【０１１８】
以下に、各測定方法を示す。【０１１９】
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業株式会社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１２０】
［固形分濃度］
合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。【０１２１】
持手付アルミカップNo.2（アズワン社製）に溶液をおよそ１．１ｇ量り取り、オーブンＤＮＦ４００（Ｙａｍａｔｏ社製）で２００℃で２時間加熱した後に室温（２３℃）で５分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、および元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。【０１２２】
［分子量］
ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）  約12,000、4,000、1,000）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の4種類を混合したサンプル、および150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定。【０１２３】
［VHRエージング耐性］
作製した液晶セルを、６０℃オーブン中にてLED光源（１００００ｃｄ）下で４８時間エージングを行った。エージング前後での電圧保持率測定を行い、エージング前は９０％以上かつエージング後は８５％以上の場合は○、前記特性を満たさないものは×とした。【０１２４】
-VHR測定条件-
１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１００ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動をVHR（電圧保持率）として計算した。液晶セルの温度は６０℃で測定を実施した。【０１２５】
［液晶配向性］
６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで相対透過率が１００％となる交流電圧を１６８時間印加した。【０１２６】
その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。【０１２７】
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度△として算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度△を算出した。そして、第１画素と第２画素の角度△値の平均値を液晶セルの角度△として算出した。この液晶セルの角度△の値が０．０５度未満の場合を○、０．０５度以上の場合を×と定義した。【０１２８】
［プレチルト角］
プレチルト角の測定を行った。測定にはオプトメトリクス社製  Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。プレチルトが１．０°未満を○、１．０°以上を×とした。【０１２９】
［ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）溶解性］
合成例１〜１０で得たポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル粉末を用いて、ポリマー固形分：６ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：３０ｗｔ％、γ―ブチロラクトン：４４ｗｔ％、ブチルセロソルブ：２０ｗｔ％となる希釈溶液を調整した。この溶液を２３℃で５日間放置し、放置前後での粘度変化が１０ｍＰａ・s未満の場合は○、１０ｍＰａ・s以上の場合は×とした。【０１３０】
（合成例１）
撹拌子を入れた５０００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を１７４．９ｇ（６７２．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１５３ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１４８．７ｇ（１４７０ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-１）を１６１．２ｇ（７００．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。【０１３１】
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを５６３．５ｇ（１４７０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを４３３．１ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は６１．１ｍＰａ・ｓであった。【０１３２】
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛２７８００ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，４００、Ｍｗ＝３４，６００であった。【０１３３】
（合成例２）
撹拌子を入れた３０００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を８６．６ｇ（３３３．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６４４ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを７６．５ｇ（７５６．ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-２）を８７．９ｇ（３６０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。【０１３４】
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２８９．８ｇ（７５６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを２２５．８ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は６５．３ｍＰａ・ｓであった。【０１３５】
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛１４５００ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，２００、Ｍｗ＝２５，９００であった。【０１３６】
（合成例３）
撹拌子を入れた５００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を１２．２ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３２ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１０．２ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-３）を１２．４ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。【０１３７】
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを３８．６ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを３１．９ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は２１３．２ｍＰａ・ｓであった。【０１３８】
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛２０２０ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２４，７００、Ｍｗ＝５９，３００であった。【０１３９】
（合成例４）
撹拌子を入れた５００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を１１．０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２０ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを９．１４ｇ（９０．３ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-４）を１２．３ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。【０１４０】
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを３４．６ｇ（９０．３ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを３０．２ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は３４８．０ｍＰａ・ｓであった。【０１４１】
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛１９００ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２６，８００、Ｍｗ＝６６，５００であった。【０１４２】
（合成例５）
撹拌子を入れた５００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を７．４５ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３８ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを６．３８ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-１）を５．８７ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、（Ｙ-５）を１．３４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。【０１４３】
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２４．２ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１８．９ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は６５．０ｍＰａ・ｓであった。【０１４４】
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛１２００ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，２００、Ｍｗ＝３５，３００であった。【０１４５】
（合成例６）
撹拌子を入れた５０００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を１１４．９ｇ（４４１．６ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２２６ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１０２．０ｇ（１００８．０ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-２）を９９．６７ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）、（Ｙ-５）を２１．４８ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。【０１４６】
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを３８６．４ｇ（１００８．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを３０５．８ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は８８．５ｍＰａ・ｓであった。【０１４７】
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛１９５００ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６，４００、Ｍｗ＝３３，２００であった。【０１４８】
（合成例７）
撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｙ-１）を８．５２ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１２．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら（Ｘ-２）を６．８９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを２７．７ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４３６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８４００、Ｍｗ＝４７０００であった。【０１４９】
（合成例８）
撹拌子を入れた１０００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を２３．９ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４８ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを２１．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-１）を１１．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、（Ｙ-２）を１２．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。【０１５０】
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを８０．５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを６１．６ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は３５．２ｍＰａ・ｓであった。【０１５１】
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛６６０ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，１００、Ｍｗ＝１９，２００であった。【０１５２】
（合成例９）
撹拌子を入れた１０００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を１７．８ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４５ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１５．４ｇ（１５２ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-１）を６．１２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、（Ｙ-２）を９．２８ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、（Ｙ-５）を３．４０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。【０１５３】
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを５８．３ｇ（１５２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを４７．４ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は３６．２ｍＰａ・ｓであった。【０１５４】
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛３０２０ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝８，６００、Ｍｗ＝１８，９００であった。【０１５５】
（合成例１０）
撹拌子を入れた５００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を７．３８ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを６．１７ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-１）を３．５１ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、（Ｙ-２）を２．６１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、（Ｙ-５）を１．３７ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。【０１５６】
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２３．４ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１９．２ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は４３．４ｍＰａ・ｓであった。【０１５７】
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛１２２０ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，２００、Ｍｗ＝２３，７００であった。【０１５８】
（比較例１）
合成例１で得たポリアミック酸エステル粉末１．７７gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７．７gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ９．８５gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．３４質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１５９】
（比較例２）
合成例２で得たポリアミック酸エステル粉末３．８７gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０．６gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ２１．５gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．３０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１６０】
（比較例３）
合成例３で得たポリアミック酸エステル粉末３．５１gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５．０gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ１９．５gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．２０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１６１】
（比較例４）
合成例４で得たポリアミック酸エステル粉末３．４８gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４．５gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ１９．３gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．２０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１６２】
（比較例５）
合成例５で得たポリアミック酸エステル粉末３．９４gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．８gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ２１．９gを加え、2時間撹拌して固形分濃度４．２８質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１６３】
（比較例６）
合成例６で得たポリアミック酸エステル粉末３．２５gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０．９gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ１８．１gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．３８質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１６４】
（比較例７）
合成例７で得たポリアミック酸溶液１０．３ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８．７ｇ、ブチルセロソルブ９．６８ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して固形分濃度４．００質量％のポリアミック酸溶液を得た。【０１６５】
（実施例１）
合成例８で得たポリアミック酸エステル粉末４．１０gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４．２gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ２２．８gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．４０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１６６】
（実施例２）
合成例９で得たポリアミック酸エステル粉末３．８１gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９．７gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ２１．２gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．４１質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１６７】
（実施例３）
合成例１０で得たポリアミック酸エステル粉末４．２１gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６．０gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ２３．４gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．４５質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１６８】
【表１】
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