(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、
前記トナー粒子の表面に付着しているシリカ粒子であって、超臨界二酸化炭素中でオイルにより表面処理され、且つ遊離オイル量の標準偏差σが０．５質量％以下であり、シリカ粒子における遊離オイル量が、５質量％以上１０質量％以下であるシリカ粒子と、
を有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子が、体積平均粒径５０ｎｍ超え２００ｎｍ未満のシリカ粒子である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子が、前記オイルと共にシラン系疎水化処理剤を含む混合物により表面処理されたシリカ粒子である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程、露光工程により像保持体上に形成される静電荷像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写工程、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
上記のトナーとしては、シリカ粒子を外添剤として含むものが知られており、例えば、以下のようなものが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「トナー粒子と、シリコーンオイル処理された平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で、遊離オイル量が０．１質量％以上３質量％以下であるシリカ粒子と、を含有する静電荷像現像用トナー」が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「トナー粒子と、少なくともシリコーンオイルで処理されているシリカ粒子とシリコーンオイル処理をされていないシリカ粒子と、を含む静電荷像現像用トナー」が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、「少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤からなる電子写真用トナーにおいて、外添剤がメチル水素シリコーンオイルによって処理された、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子であって、メチル水素シリコーンオイルの遊離率が３０％以下である電子写真用トナー」が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、「少なくとも結着樹脂と磁性体からなる磁性トナーであって、該磁性トナーは、シリコーンオイルによって処理され、シリコーンオイル遊離率が１０〜７０％である無機微粒子を含有する電子写真用トナー」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０９８１９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０７３１５号公報
【特許文献３】特開２００２−２６８２７２号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、像保持体の回転負荷の上昇（以下、「トルクアップ」とも称する）を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
請求項１に係る発明は、
トナー粒子と、
前記トナー粒子の表面に付着しているシリカ粒子であって、超臨界二酸化炭素中でオイルにより表面処理され、且つ遊離オイル量の標準偏差σが０．５質量％以下であり、シリカ粒子における遊離オイル量が、５質量％以上１０質量％以下であるシリカ粒子と、
を有する静電荷像現像用トナー。
【００１２】
請求項２に係る発明は、
前記シリカ粒子が、体積平均粒径５０ｎｍ超え２００ｎｍ未満のシリカ粒子である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
前記シリカ粒子が、前記オイルと共にシラン系疎水化処理剤を含む混合物により表面処理されたシリカ粒子である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１６】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１７】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１８】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１９】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明によれば、シリカ粒子の遊離オイル量の標準偏差σが０．５を超える場合に比べ、トルクアップを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、シリカ粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下の場合に比べ、トルクアップを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項１に係る発明によれば、大気雰囲気中でオイルにより、シリカ粒子が表面処理されている場合に比べ、トルクアップを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項３に係る発明によれば、オイルおよびトルエンを含む混合物により、シリカ粒子が表面処理されている場合に比べ、トルクアップを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２１】
請求項４、５、６、７、又は８に係る発明によれば、シリカ粒子の遊離オイル量の標準偏差σが０．５を超える静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、トルクアップを抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態について以下に詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある。）は、トナー粒子と、トナー粒子の表面に付着しているシリカ粒子と、を有している。つまり、シリカ粒子は、外添剤としてトナー粒子に外添されている。
そして、シリカ粒子は、オイルにより表面処理され、且つ遊離オイル量の標準偏差σが０．５以下のシリカ粒子である。
【００２４】
従来、オイルにより表面処理されたシリカ粒子をトナーの外添剤として使用することが知られている。オイルにより表面処理されたシリカ粒子は、クリーニングブレードと像保持体との接触部（以下、「クリーニング部」とも称する）にオイルを供給し、クリーニング部で形成されるトナー溜り（以下「トナーダム」とも称する）において、トナーの凝集力を高める。これにより、クリーニングブレードによるクリーニング性が高まる。
【００２５】
しかしながら、オイルにより表面処理されたシリカ粒子をトナーの外添剤として使用した場合、トルクアップ（像保持体の回転負荷の上昇）が生じることがある。特に、プロセス速度（記録媒体搬送速度）が３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速で画像形成を実施する場合、トルクアップが生じやすい。
【００２６】
これは、シリカ粒子に対するオイルの表面処理ムラが原因であると推測される。具体的には、オイルの表面処理ムラがあるシリカ粒子をトナーの外添剤として使用すると、クリーニング部でのオイルの供給ムラが生じる。そして、オイルの供給ムラにより、トナーダムにおいて、像保持体の軸方向でのトナーの凝集力のムラも生じる。このトナーの凝集力のムラは、像保持体の軸方向において、クリーニングブレードに掛かる圧力を変動させ、クリーニングブレードの歪みを招く。このクリーニングブレードの歪みにより、トルクアップが生じると推測される。
【００２７】
そこで、本実施形態に係るトナーでは、外添剤としてのシリカ粒子として、オイルにより表面処理され、且つ遊離オイル量の標準偏差σが０．５以下のシリカ粒子を適用する。遊離オイル量の標準偏差σが０．５以下であるとは、オイルにより均一に近い状態で、シリカ粒子が表面処理されている状態を示している。つまり、遊離オイル量の標準偏差σが０．５以下のシリカ粒子をトナーの外添剤として使用すると、クリーニング部でのオイルの供給が均一に近い状態でなされると考えられる。そして、均一に近い状態でオイルが供給されると、トナーダムにおいて、クリーニングブレードの歪み発生の原因となるトナーの凝集力のムラを抑える。
このため、本実施形態に係るトナーは、トルクアップ（像保持体の回転負荷の上昇）を抑制する。
【００２８】
ここで、シリカ粒子の遊離オイル量の標準偏差σを０．５以下とするには、超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子を表面処理することがよい。その詳細は、後述するシリカ粒子の製造方法で述べる。
【００２９】
以下、本実施形態に係るトナーの各成分について詳細に説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、外添剤とを有する。
【００３０】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂を含む。トナー粒子は、必要に応じて、着色剤及び離型剤等の他の添加剤を含んでもよい。
【００３１】
−結着樹脂−
【００３２】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
【００３４】
なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【００３５】
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３６】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００４０】
非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４１】
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【００４２】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と同様に、周知の製造方法により得られる。
【００４８】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００４９】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００５１】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００５２】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００５３】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００５４】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００５５】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００５６】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００５７】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００５８】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００５９】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００６０】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００６１】
（外添剤）
外添剤としては、オイルにより表面処理され、且つ遊離オイル量の標準偏差σが０．５以下のシリカ粒子が少なくとも適用される。
【００６２】
シリカ粒子としては、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
具体的には、シリカ粒子は、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子が挙げられ、これらの中でも、ゾルゲルシリカ粒子がよい。
【００６３】
シリカ粒子における遊離オイル量の標準偏差σは、０．５以下であり、トルクアップを抑制する点から、０．３以下がより好ましい。
【００６４】
シリカ粒子における遊離オイル量は、クリーニング性向上、およびトナーの流動性の低下抑制の点から、５質量％以上１０質量％以下がよく、６質量％以上８質量％以下がより好ましい。
【００６５】
遊離オイル量は、次に示す方法により測定される。
まず、０．２質量％の界面活性剤（ポリオキシエチレンの重合度が１０のポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業社製）水溶液４０ｍｌ中に、対象となるトナー２ｇを添加し、トナーが水溶液に濡れるように分散させる。この状態で超音波ホモジナイザーＵＳ３００Ｔ（日本精機製作所製）を使用し、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１分間加え、トナー粒子からシリカ粒子を脱離させる。
その後、５０ｍｌの沈殿管付き遠心分離機（小型冷却高速遠心分離機Ｍｏｄｅｌ  Ｍ１６０  ＩＶ、佐久間製作所製）にかけて３０００ｒｐｍ×７分の条件で、トナー粒子を分離した。そして、分離したトナー粒子を含む上澄み液から、孔径５μｍのメンブレンフィルター（日本ミリポア（株）ＦＨＬＰ０２５００）でトナー粒子を除去した後、更に孔径０．２２μｍ（ＧＳＥＰ０４７Ｓ０）、および孔径０．０２５μｍ（ＶＳＷＰ０２５００）のメンブレンフィルターでトナー粒子を除去した。その後、トナー粒子を除去した濾液を乾燥した。これにより、測定対象となるシリカ粒子を採取する。なお、測定に必要なシリカ粒子のサンプル量が回収できない場合には、測定に必要なサンプル量が回収できるまで同じ作業を繰り返す。
【００６６】
次に、採取したシリカ粒子について、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定を行う。具体的には、日本電子（ＪＥＯＬ）製ＡＬ−４００（磁場９．４Ｔ（Ｈ核４００ＭＨｚ））を用い、プロトンＮＭＲの測定を行うことによって、遊離オイル量を求めた。具体的には、サンプル、重クロロホルム溶媒、基準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシリコン）をジルコニア製サンプルチューブ（直径５ｍｍ）に充填する。このサンプルチューブをセットして、例えば、周波数：Δ８７ｋＨｚ／４００ＭＨｚ（＝Δ２０ｐｐｍ）、測定温度：２５℃、積算回数：１６回、分解能０．２４Ｈｚ（３２０００ｐｏｉｎｔ）で測定を行い、オイル由来のピーク強度から検量線を用いて遊離オイル量に換算する。なお、未処理の無機酸化物粒子とオイル（５水準程度量を振る）のＮＭＲ測定を行い、遊離オイル量とＮＭＲピーク強度との検量線を作成した上で、上記測定を行う。
そして、上記ＮＭＲ測定による遊離オイル量の測定を１０回行い、その平均値を遊離オイル量の値とする。また、この各遊離オイル量の測定から、遊離オイル量の標準偏差を求める。
【００６７】
シリカ粒子の体積平均粒径は、例えば、３００ｎｍ以下がよく、好ましくは５０ｎｍ超え２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である。
特に、シリカ粒子の体積平均粒径を５０ｎｍ超えとすると、シリカ粒子がトナー粒子から適度に遊離しやすくなる。遊離したシリカ粒子は、クリーニング部において、転がることで、像保持体とクリーニングブレードとの摩擦力を低減する。このため、トルクアップが抑制されやすくなる。
一方、シリカ粒子の体積平粒径を２００ｎｍ未満とすると、シリカ粒子がトナー粒子から過剰に遊離するのを抑え、トナーの流動性の低下が抑制されやすくなる。
【００６８】
シリカ粒子の体積平均粒径は、トナー粒子にゾルゲルシリカを外添させた後のゾルゲルシリカの一次粒子１００個を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により観察し、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）であり、この方法にて測定される。
【００６９】
シリカ粒子の外添量（添加量）は、例えば、トナー粒子の全質量に対して０．３質量％以上１５質量％以下がよく、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【００７０】
−シリカ粒子の製造方法−
シリカ粒子は、遊離オイル量の標準偏差σを上記範囲とする点から、シリカ粒子を製造後、超臨界二酸化炭素中でオイルにより表面処理を施して得ることがよい。つまり、シリカ粒子は、超臨界二酸化炭素中でオイルにより表面処理されたシリカ粒子であることがよい。
【００７１】
以下、超臨界二酸化炭素中でオイルにより表面処理するシリカ粒子の製造方法（以下、単に「シリカ粒子の製造方法」とも称する）について詳細に説明する。
【００７２】
シリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子に対して、超臨界二酸化炭素中でオイルにより表面処理する表面処理工程を有する。
【００７３】
シリカ粒子の製造方法では、超臨界二酸化炭素中でオイルにより表面処理することにより、オイルにより均一近い状態での表面処理が施されたシリカ粒子が得られる。つまり、遊離オイル量の標準偏差σが上記範囲を満たすシリカ粒子が得られる。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
【００７４】
オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理する際、超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にオイルが溶解した状態となる。超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態で、当該オイルが超臨界二酸化炭素中で拡散する。このため、比較的粘度が高いオイルであっても、シリカ粒子の表面全体に均一近い状態で付着する。これに加え、拡散したオイルは、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなる。これにより、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、表面処理がなされる。
このため、超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理すると、均一に近い状態での表面処理が実現される。
【００７５】
また、オイルが超臨界二酸化炭素中で拡散するため、シリカ粒子の表面全体にオイルが接触、つまりシリカ粒子同士の間にオイルが介在した状態となるため、オイルによる表面処理中、シリカ粒子同士の凝集が発生し難くなる。
【００７６】
ここで、ゾルゲルシリカ粒子（ゾルゲル法により得られたシリカ粒子）は、気相法により得られるフュームドシリカ粒子や、溶融シリカ粒子に比べ、その表面や孔内部にシラノール基を多く有することから、凝集が生じ、粗粉の発生も生じ易い傾向にあるが、表面処理を施すシリカ粒子としてゾルゲルシリカ粒子を適用しても、粗粉の発生も生じ難くなる。
なお、表面処理を施すシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子に限られず、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子であってもよい。
【００７７】
以下、表面処理工程の詳細について説明する。
【００７８】
−表面処理工程−
表面処理工程では、例えば、密閉反応器内へ未処理のシリカ粒子を投入する。次に、密閉容器内に、超臨界二酸化炭素を導入した後、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、オイルを投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、オイルを反応させて、シリカ粒子の表面処理を行う。
【００７９】
ここで、表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、オイルの反応を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら表面処理を行ってよいし、非流通で表面処理を行ってもよい。
【００８０】
なお、ゾルゲル法によりシリカ粒子を製造する場合、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液から溶媒を除去してもよい。この場合、表面処理工程は、シリカ粒子分散液の溶媒除去工程と連続して実施してもよい。つまり、表面処理工程は、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理してもよい。
具体的には、表面処理工程をシリカ粒子分散液の溶媒除去工程と連続して実施する場合、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、シリカ粒子に対してオイルを投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子の表面処理を行う。
【００８１】
表面処理工程において、反応器の容積に対するシリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量を３０ｇ／Ｌ以上にすると、オイルの超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、シリカ粒子の表面との接触確率が高まって、反応が進みやすくなる。一方で、この量を６００ｇ／Ｌ以下にすると、オイルの超臨界二酸化炭素に対する濃度が過剰に高くなって、オイルが超臨界二酸化炭素へ溶解しきれずに分散不良になることを抑え、粗大凝集物の発生を抑制しやすくなる。
【００８２】
超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．８０ｇ／ｍｌ以下がよく、好ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下）である。
この密度を０．１０ｇ／ｍｌ以上にすると、超臨界二酸化炭素に対するオイルの溶解度が高まり、粗大凝集物の発生を抑制しやすくなる。一方で、密度を０．８０ｇ／ｍｌ以下にすると、シリカ粒子の細孔への拡散低下を抑え、十分な表面処理が実現されやすくなる。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記密度範囲での表面処理を行うことがよい。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
【００８３】
オイルとしては、潤滑油及び油脂からなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。オイルとして具体的には、例えば、シリコーンオイル、パラフィンオイル、フッ素オイル、植物性オイル等が挙げられる。オイルは、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００８４】
オイルの粘度は、例えば、１ｃＳｔ以上１０００ｃＳｔ以下がよく、好ましくは１０ｃＳｔ以上５００ｃＳｔ以下、より好ましくは５０ｃＳｔ以上３００ｃＳｔである。
オイルの粘度を１ｃＳｔ以上にすると、オイルの反応性が高まりシリカ粒子の表面への処理性が増加し、十分なオイル処理を実現しやすくなる。一方で、オイルの粘度を１０００ｃＳｔ以下にすると、オイルの反応性および粘度の過剰な高まりに起因する分散不良を抑え、粗大凝集物の発生を抑制しやすくなる。
【００８５】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。パラフィンオイルとしては、例えば、流動パラフィン等が挙げられる。フッ素オイルとしては、例えば、フッ素オイル、フッ素塩化オイル等が挙げられる。鉱物油としては、例えば、機械油等が挙げられる。植物性オイルとしては、例えば、ナタネ油、パーム油等が挙げられる。
【００８６】
これらオイルの中でも、シリコーンオイルを適用すると、シリカ粒子にオイルが薄膜状に均一に表面処理され、付着対象物の流動性の向上が高まり易くなる。
【００８７】
オイルの使用量は、特に限定はされないが、例えば、シリカ粒子に対し、例えば、１質量％以上３０質量％以下がよく、好ましくは３質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
【００８８】
なお、オイルは、単独で使用してもよいが、オイルが溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００８９】
ここで、表面処理工程では、オイルと共にシラン系疎水化処理剤を含む混合物によりシリカ粒子の表面処理を行ってもよい。オイルとシラン系疎水化処理剤とを含む混合物により表面処理を施すことで、より効果的に、粗粉の発生を抑制し、且つオイルにより均一に近い状態での表面処理が実現される。
【００９０】
この理由は定かではないが、オイルとシラン系疎水化処理剤は互いに相溶するため、超臨界二酸化炭素中で共に拡散し、シリカ粒子の表面でシラン系疎水化処理剤が反応するときに、相溶したオイルもシリカ粒子の表面に付着すると考えられるためである。また、超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、シラン系疎水化処理剤の反応が進行し、遊離オイルが存在し易い状態となって（つまり、オイルが超臨界二酸化炭素中で拡散して、シリカ粒子同士の間にオイルが介在した状態となって）、表面処理中、シリカ粒子同士の凝集が発生し難くなると考えられるためである。
【００９１】
なお、シリカ粒子の製造方法は、１）オイルとシラン系疎水化処理剤との混合物を予め調製しておき、この混合物をシリカ粒子含む系中に投入して、当該混合物による表面処理を行う方法、２）シラン系疎水化処理剤、及びオイルをこの順で、シリカ粒子含む系中に投入して、オイルとシラン系疎水化処理剤との混合物による表面処理を行う方法のいずれであってもよい。
【００９２】
シラン系疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。シラン系疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これらシラン系疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのトリメチル基を有する珪素化合物、特にヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ）が好適である。
【００９３】
シラン系疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、シリカ粒子に対し、例えば、１量％以上１００質量％以下がよく、好ましくは３質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
シラン系疎水化処理剤とオイルとの比率は、例えば、質量比（シラン系疎水化処理剤／オイル）で１０／１乃至１／１がよく、好ましくは７／１乃至７／５、より好ましくは７／２乃至７／４以下である。
【００９４】
なお、シラン系疎水化処理剤は、単独で使用してもよいが、シラン系疎水化処理剤が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００９５】
表面処理の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
この温度を８０℃以上にすると、オイルによる表面処理能力の低下が抑制されやすくなる。一方で、温度を３００℃以下とすると、シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が過剰に進むことを抑え、粒子凝集の発生を抑制する。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記温度範囲での表面処理を行うことがよい。
【００９６】
一方、表面化処理の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、好ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より好ましく１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【００９７】
以上説明した各工程を経て、オイルにより表面処理されたシリカ粒子が得られる。
【００９８】
外添剤としては、上記シリカ粒子以外の他の外添剤を適用してもよい。
他の外添剤としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などの無機粒子が挙げられる。また、他の外添剤としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩の粒子も挙げられる。
【００９９】
なお、他の外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１０１】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１０２】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１０３】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１０４】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１０５】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１０６】
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１０７】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
【０１０８】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１０９】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１１０】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１１１】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１１２】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１１３】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１１４】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１５】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１６】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１１７】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１８】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去するクリーニングブレード６Ｙ−１を有する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１９】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１２０】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１２１】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１２２】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙのクリーニングブレード６Ｙ−１で除去されて回収される。
【０１２３】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１２４】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２５】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１２６】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１２７】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１２８】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１２９】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１３０】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３１】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及びクリーニングブレード１１３−１を有する感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１３２】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１３３】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。
【０１３５】
［シリカ粒子の作製］
（シリカ粒子（Ｓ１）の作製）
以下に示すようにして、シリカ粒子に対して、オイルによる表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
【０１３６】
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）に、体積平均粒径１２０ｎｍの固形分濃度４０質量％のゾルゲルシリカ粒子分散液を３００部投入した。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。そして、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、オイルとしてジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ−９６（信越化学工業社製）」）１６部及びシラン系疎水化処理剤としてヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）３５部の混合物をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に添加し、撹拌機により撹拌しながら、処理時間として３０分間保持した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このように、オイルによる表面処理を行い、シリカ粒子（Ｓ１）を得た。
【０１３７】
（シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ４）の作製）
シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、表１に従って、処理対象のシリカ粒子の種類、表面処理条件（雰囲気、オイル種及びその部数、シラン系疎水化処理剤及びその部数、並びに、処理時間）を変更した以外は、シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ４）を作製した。
但し、シリカ粒子（Ｓ４）は、オイルとシラン系疎水化処理剤との混合物に代えて、オイルと溶媒との混合物（組成は表１に記載）を使用し、シリカ粒子（Ｓ４）を作製した。
また、シリカ粒子（Ｓ９）は、気相法によって得られた市販のヒュームドシリカ（「ＯＸ５０（日本アエロジル製）」）を使用し、このシリカ粉末に対して、表面処理を行って、シリカ粒子（Ｓ９）を作製した。
【０１３８】
（比較シリカ粒子（ＳＣ１）〜（ＳＣ４）の作製）
シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、超臨界二酸化炭素ではなく、大気雰囲気で、表１に従って、処理対象のシリカ粒子の種類、表面処理条件（雰囲気、オイル種及びその部数、シラン系疎水化処理剤及びその部数、並びに、処理時間）を変更した以外は、シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、シリカ粒子（ＳＣ１）〜（ＳＣ４）を作製した。
但し、比較シリカ粒子（ＳＣ３）は、オイルとシラン系疎水化処理剤との混合物に代えて、オイルと溶媒との混合物（組成は表１に記載）を使用し、シリカ粒子（ＳＣ３）を作製した。
また、比較シリカ粒子（ＳＣ４）は、気相法によって得られた市販のヒュームドシリカ（「ＯＸ５０（日本アエロジル製）」）を使用し、このシリカ粉末に対して、表面処理を行って、シリカ粒子（Ｓ４）を作製した。
【０１３９】
［非晶性ポリエステル樹脂の合成］
（非晶性ポリエステル樹脂１の合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：  ４０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ６０モル部
・テレフタル酸：  ４７モル部
・フマル酸：  ４０モル部
・ドデセニルコハク酸無水物：  １５モル部
・トリメリット酸無水物：  ３モル部
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが５９℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが７，０００、フローテスターによる軟化温度が１０７℃、酸価ＡＶが１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０部とイソプロピルアルコール１００部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂１を３００部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１とした。
【０１４１】
［結晶性ポリエステル樹脂の合成］
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
・１，１０−ドデカン二酸：  ５０モル部
・１，９−ノナンジオール：  ５０モル部
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、ＤＳＣによる融解温度が７３．６℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが１０，５００、酸価ＡＶが１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）に、前記結晶性ポリエステル樹脂３００部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた（溶解液調製工程）。
その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水（試薬）１７部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で、合計９００部滴下し転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液とした。
【０１４３】
［着色剤粒子分散液の調製］
（黒顔料粒子分散液１の調製）
・カーボンブラック（キャボット製、Regal330）：２５０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０％。着色剤に対して８％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０部とアニオン系界面活性剤３３部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記固溶体顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５％に調製し、黒顔料粒子分散液１を得た。この黒顔料粒子分散液１中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３５ｎｍであった。
【０１４４】
［離型剤粒子分散液の調製］
（離型剤粒子分散液１の調製）
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００８０、融解温度＝８０℃）：  ２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）：  １３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０％）
・イオン交換水：  ２１．６部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤粒子分散液１を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50は２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０％になるように調整した。
【０１４５】
［硫酸アルミニウム水溶液の調製］
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７％硫酸アルミニウム）：  ３５部
・イオン交換水：  １，９６５部
上記成分を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１４６】
［実施例１］
（トナー粒子の作製）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１：  ７００部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１：  ５０部
・黒顔料粒子分散液１：  １３３部
・離型剤粒子分散液１：  １００部
・イオン交換水：  ３５０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：  ２．９部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、１．０％硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１３０部添加して６分間分散した。
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、非晶性ポリエステル樹脂分散液１：５０部を５分間かけて投入した。
３０分間保持した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９８℃で保持した。光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１０．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
冷却後のトナースラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナースラリーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した。引き続き、アスピレータで減圧ろ過し、ろ紙上に残ったトナースラリーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナースラリーを洗浄した。
洗浄されたトナースラリーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子は、体積平均粒径Ｄ５０が６．０μｍ、形状係数が０．９６０（シスメックス（株）製、ＦＰＩＡ−３０００）であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１４７】
（トナーの作製）
得られたトナー粒子６０部に対して、外添剤としてシリカ粒子（Ｓ１）２部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナーを得た。
【０１４８】
（現像剤の作製）
トナー８部とキャリア９２部とをＶ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、目開き２５０μｍのシーブで篩って現像剤を作製した。但し、キャリアは、下記キャリア１を用いた。
【０１４９】
−キャリア１の作製−
・フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）：  １００部
・トルエン：  １４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）：  ２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）：  ０．２部
まず、フェライト粒子以外の上記成分を１０分間スターラーで撹拌させ、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア１を作製した。
【０１５０】
［実施例２〜９、比較例１〜２］
表２に従って、外添剤としてのシリカ粒子種を変更した以外は、実施例１と同様にして、各トナーを作製した。そして、各トナーを用いて、実施例１と同様にして、現像剤を作製した。
【０１５１】
［評価］
各例で得られたトナー及び現像剤について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５２】
（遊離オイル量、及びその標準偏差）
各例で得られたトナーのシリカ粒子における遊離オイル量、及びその標準偏差を既述の方法に従って測定した。
【０１５３】
（実機評価）
各例で得られた現像剤を、富士ゼロックス社製の画像形成装置「Ｃｏｌｏｒ  １０００  ｐｒｅｓｓ（感光体をクリーニングするクリーニングブレードを搭載した装置）」の現像装置に充填した。この画像形成装置を用いて、以下の評価を行った。
【０１５４】
−感光体のトルクアップ評価−
高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）で、画像形成装置により、プロセス速度３５０ｍｍ／ｓｅｃで、画像密度４％のハーフトーン画像をＡ３紙（富士ゼロックス（株）製  Ｊ紙）に２５０００枚出力続けた。その際に装置にトルクメータを取り付け、感光体の回転トルクをモニターして、２５０００枚出力したときの感光体の回転トルク（Ｎｃｍ）を調べた。これにより、感光体のトルクアップについて評価した。但し、感光体の回転トルクの上昇により、モーターが停止して、装置からエラー表示が表示された場合は、評価はそこで終了した。
評価基準は、以下の通りであり、Ｃ（△）までが良い範囲である。
Ａ（◎）：０Ｎｃｍ≦回転トルク＜８０Ｎｃｍ
Ｂ（○）：８０Ｎｃｍ≦回転トルク＜１００Ｎｃｍ
Ｃ（△）：１００Ｎｃｍ≦回転トルク＜１３０Ｎｃｍ
Ｄ（×）：１３０Ｎｃｍ≦回転トルク＜１５０Ｎｃｍ、又はエラー表示有
【０１５５】
−トナーの流動性評価−
高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）で、画像形成装置を用い、カートリッジ部の搬送部材（オーガ）の回転数を１００ｒｐｍとしたとき、その際に装置に秤量機を取り付け、トナーの搬送速度（ｍｇ／ｓ）を調べた。これにより、トナーの流動性について評価した。評価基準は以下の通りであり、Ｃ（△）までが良い範囲である。
Ａ（◎）：５５０ｍｇ／ｓ＜現像剤の搬送速度
Ｂ（○）：４００ｍｇ／ｓ≦現像剤の搬送速度＜５５０ｍｇ／ｓ
Ｃ（△）：３００Ｎｃｍ≦現像剤の搬送速度＜４００ｍｇ／ｓ
Ｄ（×）：現像剤の搬送速度＜３００ｍｇ／ｓ
【０１５６】
【表１】
0006481286.tif 000002
【０１５７】
【表２】
0006481286.tif 000003
【０１５８】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、感光体のトルクアップの評価について良好な結果が得られていることがわかる。
シリカ粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ超えである実施例１は、シリカ粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ未満である実施例６に比べ、感光体のトルクアップの評価について良好な結果が得られていることがわかる。
シリカ粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ未満である実施例１は、シリカ粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以上である実施例８に比べ、トナーの流動性の評価について良好な結果が得られていることがわかる。
オイルと共にシラン系カップリング剤を含む混合物によりシリカ粒子を表面処理している実施例１は、オイルと共にトルエンを含む混合物によりシリカ粒子を表面処理している実施例５に比べ、感光体のトルクアップの評価について良好な結果が得られていることがわかる。
実施例１〜４は、実施例５〜６、８〜９に比べ、感光体のトルクアップ、トナーの流動性について、共に良好な結果が得られていることがわかる。
【符号の説明】
【０１５９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１８  露光のための開口部
１１７  筐体
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
0006481286.tif 000004
【図２】
0006481286.tif 000005