(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）を少なくとも含む第一剤と、下記成分（ｃ）を少なくとも含む第二剤とを備えてなる二液型硬化性組成物であって、
下記成分（ｂ）及び下記成分（ｄ）のそれぞれは、前記第一剤及び前記第二剤の少なくとも一方に含まれており、
前記第一剤及び前記第二剤に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、第一剤に含まれる成分（ｂ）については下記成分（ａ）１００質量部に対し、及び、第二剤に含まれる成分（ｂ）については下記成分（ｃ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、
前記第一剤及び前記第二剤に含まれる下記成分（ｄ）の合計量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、０．０００５〜１０質量部であり、
成分（ａ）：２−シアノアクリル酸エステル
成分（ｂ）：エラストマー
成分（ｃ）：加水分解性シリル基を有する重合体
成分（ｄ）：前記重合体（ｃ）の硬化触媒
前記エラストマーが、
２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体、又は、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体であり、
前記硬化触媒が、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である有機基とを有する化合物であり、
前記２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン、及びシクロペンテンのうちの少なくとも１種であり、
前記２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリルのうちの少なくとも１種であることを特徴とする二液型硬化性組成物。
【請求項２】
上記加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格が、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の二液型硬化性組成物。
【請求項３】
上記成分加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量が、５００〜５００００である請求項１又は２に記載の二液型硬化性組成物。
【請求項４】
上記硬化触媒の金属元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の二液型硬化性組成物。
【請求項５】
上記第一剤及び第二剤の少なくとも一方に、上記成分（ａ）である２−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤を更に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
【請求項６】
上記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表されるオニウム塩である請求項５に記載の二液型硬化性組成物。
Ｃ+Ａ-  （１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は下記アニオン群から選ばれる１種のアニオンである。
硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよい）、
Ｒ2ＯＳＯ3-で表される硫酸エステルアニオン（Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい）、
（Ｒ3ＳＯ2）（Ｒ4ＳＯ2）Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ3及びＲ4はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良い）、
（Ｒ5ＣＯ）（Ｒ6ＣＯ）Ｎ-で表されるイミドアニオン（Ｒ5及びＲ6はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよい）、
（Ｒ7ＳＯ2）（Ｒ8ＣＯ）Ｎ-で表されるスルホニルイミドアニオン（Ｒ7及びＲ8はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ7及びＲ8は同一でも異なっていてもよい）、
過ハロゲン化ルイス酸アニオン、
テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、
ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、Ｎ（ＣＮ）2-、
（Ｒ9Ｏ）aＰＯ4-a(3-a)-で表されるリン酸アニオン及びリン酸エステルアニオン（Ｒ9はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ａは０〜２の整数であり、Ｒ9が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ10（Ｒ11Ｏ）bＰＯ3-b(2-b)-で表されるホスホン酸アニオン及びホスホン酸エステルアニオン（Ｒ10は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ11はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｂは０又は１である）、
Ｒ122ＰＯ2-で表されるホスフィン酸アニオン（Ｒ12は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ12は同一でも異なっていてもよい）、
（Ｒ13Ｏ）cＰＯ3-c(3-c)-で表される亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン（Ｒ13はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ13が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ14（Ｒ15Ｏ）dＰＯ2-d(2-d)-で表される亜ホスホン酸アニオン及び亜ホスホン酸エステルアニオン（Ｒ14は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ15はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｄは０又は１である）、
Ｒ162ＰＯ-で表される亜ホスフィン酸アニオン（Ｒ16は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ16は同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ17ＣＯ2-で表されるカルボン酸アニオン（Ｒ17は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい）、
ＣＯ32-で表される炭酸アニオン、
（Ｒ18Ｏ）fＢＯ3-f(3-f)-で表されるホウ酸及びホウ酸エステルアニオン（Ｒ18はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｆは０から２の整数であり、Ｒ18が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ19（Ｒ20Ｏ）gＢＯ2-g(2-g)-で表されるボロン酸及びボロン酸エステルアニオン（Ｒ19は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ20はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｇは０又は１である）、
Ｒ212ＢＯ-で表されるボリン酸アニオン（Ｒ21は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ21は同一でも異なっていてもよい）、
（Ｒ22Ｏ）hＳｉＯ4-h(4-h)-で表されるケイ酸及びケイ酸エステルアニオン（Ｒ22は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｈは０から３の整数であり、Ｒ22が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ23i（Ｒ24Ｏ）jＳｉＯ4-i-j(4-i-j)-で表されるケイ酸及び有機ケイ素化合物のアニオン（Ｒ23及びＲ24は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ23及びＲ24は同一であっても異なっていてもよい。ｉは１から３の整数であり、ｊは０から２の整数であり、ｉ＋ｊは１から３の整数であり、Ｒ23及びＲ24が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）］
【請求項７】
上記オニウム塩のアニオンＡ-が、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、またはハロゲンである）、（Ｒ3ＳＯ2）（Ｒ4ＳＯ2）Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ3及びＲ4はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、またはハロゲンである）、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、及び硝酸アニオンでからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の二液型硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型硬化性組成物に関する。更に詳しくは、２−シアノアクリル酸エステルを少なくとも含む第一剤と、加水分解性シリル基を有する重合体を少なくとも含む第二剤とを備えてなる二液型硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリル酸エステルを含有する硬化性組成物は、主成分である２−シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。しかし、その硬化物は一般に柔軟性がなく、硬く脆いため、柔軟な被着体を接着する場合は、被着体が有する柔軟性を損なうという問題がある。また、当該硬化性組成物は、優れたせん断接着強さを有する反面、はく離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性に劣るという問題点を有する。
従来、このような問題点を改良するため、種々の可塑剤、エラストマー及び難溶性のゴム微粒子等を配合する改質方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３）。
また、接着性を改善するための接着方法や、二液型硬化性組成物も提案されている。例えば、特許文献４には、（Ａ）２−シアノアクリル酸エステルと、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物又は加水分解性シリル基を有する有機シリコン化合物を主成分とする常温湿気硬化型接着剤との２種類の接着剤を使用し、２−シアノアクリル酸エステルによる短時間での仮止め機能に加え、一定時間後の充分なはく離接着強さ及び衝撃接着強さを発揮するようにした接着方法が開示されている。更に、特許文献５には、２−シアノアクリル酸エステルとカチオン重合触媒を含む第一剤と、カチオン硬化性成分を含む第二剤からなる二液型硬化性組成物が開示されている。特許文献６には、２−シアノアクリル酸エステルと過酸化物を含有する第一剤と、ラジカル硬化性モノマーと遷移金属を含有する第二剤からなる二液型硬化性組成物が開示されている。
一方、硬化性組成物の耐水性を改善するため、２−シアノアクリル酸エステルにモノシラン化合物やビスシラン化合物を配合することが知られている（例えば、特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−３４６７８号公報
【特許文献２】特開平６−５７２１４号公報
【特許文献３】特開平６−２４０２０９号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２６７７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０３５１１２号
【特許文献６】国際公開第２０１３／１１１０３６号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１３／０１７４９８１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の特許文献１に記載された改質方法では、柔軟性は付与できるものの、異種被着体間での耐冷熱サイクル性が不十分であること、また硬化物から可塑剤がブリードアウトし、接着強さが経時的に低下するという問題がある。また、上記の特許文献２及び３に開示される接着剤組成物は、接着強さは向上する場合があるものの、硬化物は硬く、柔軟性に劣る問題がある。更に、特許文献４に開示された接着方法は、二液を相互に混合しないように塗布するため、接着剤硬化物全体としては柔軟性が不足するという問題がある。特許文献５及び６に開示された二液型硬化性組成物は、引張り接着強さやせん断接着強さは改善されているが、はく離接着強さを改善することはできず、また硬化物は依然として硬い。一方、特許文献７に開示された接着剤組成物にはシラン化合物が含まれているが、当該シラン化合物は低分子量体であるため、硬化物の柔軟性は得られない。【０００５】
本発明は、上記従来の状況に鑑みてなされたものであり、優れた硬化性を有し、柔軟性と接着耐久性を発現する二液型硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、２−シアノアクリル酸エステルを少なくとも含む第一剤と、加水分解性シリル基を有する重合体を少なくとも含む第二剤とを備えてなる二液型硬化性組成物が、エラストマー及び前記重合体の硬化触媒を、前記第一剤及び第二剤の少なくとも一方に特定量含む場合に、硬化性、柔軟性及び接着耐久性を併せ持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、その一局面によれば、
下記成分（ａ）を少なくとも含む第一剤と、下記成分（ｃ）を少なくとも含む第二剤とを備えてなる二液型硬化性組成物であって、下記成分（ｂ）及び下記成分（ｄ）のそれぞれは、前記第一剤及び前記第二剤の少なくとも一方に含まれており、前記第一剤及び前記第二剤に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、第一剤に含まれる成分（ｂ）については下記成分（ａ）１００質量部に対し、及び、第二剤に含まれる成分（ｂ）については下記成分（ｃ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、前記第一剤及び前記第二剤に含まれる下記成分（ｄ）の合計量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、０．０００５〜１０質量部であることを特徴とする二液型硬化性組成物を提供する。
成分（ａ）：２−シアノアクリル酸エステル
成分（ｂ）：エラストマー
成分（ｃ）：加水分解性シリル基を有する重合体
成分（ｄ）：前記重合体（ｃ）の硬化触媒
本発明の好ましい態様によれば、上記エラストマーは、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である。
本発明の別の好ましい態様によれば、上記エラストマーは、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体である。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン、及びシクロペンテンのうちの少なくとも１種であり、上記２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリルのうちの少なくとも１種である。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格は、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記成分加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量は、５００〜５００００である。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記硬化触媒は、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する化合物、又は、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸である。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記硬化触媒の金属元素は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記硬化触媒の有機基は、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記酸は、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記二液型硬化性組成物は、上記第一剤及び第二剤の少なくとも一方に、２−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤を更に含有する。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記硬化促進剤は、下記一般式（１）で表されるオニウム塩である。
Ｃ+Ａ-      （１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は下記アニオン群から選ばれる１種のアニオンである。
硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよい）、
Ｒ2ＯＳＯ3-で表される硫酸エステルアニオン（Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい）、
（Ｒ3ＳＯ2）（Ｒ4ＳＯ2）Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ3及びＲ4はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良い）、
（Ｒ5ＣＯ）（Ｒ6ＣＯ）Ｎ-で表されるイミドアニオン（Ｒ5及びＲ6はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよい）、
（Ｒ7ＳＯ2）（Ｒ8ＣＯ）Ｎ-で表されるスルホニルイミドアニオン（Ｒ7及びＲ8はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ7及びＲ8は同一でも異なっていてもよい）、
過ハロゲン化ルイス酸アニオン、
テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、
ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、Ｎ（ＣＮ）2-、
（Ｒ9Ｏ）aＰＯ4-a(3-a)-で表されるリン酸アニオン及びリン酸エステルアニオン（Ｒ9はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ａは０〜２の整数であり、Ｒ9が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ10（Ｒ11Ｏ）bＰＯ3-b(2-b)-で表されるホスホン酸アニオン及びホスホン酸エステルアニオン（Ｒ10は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ11はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｂは０又は１である）、
Ｒ122ＰＯ2-で表されるホスフィン酸アニオン（Ｒ12は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ12は同一でも異なっていてもよい）、
（Ｒ13Ｏ）cＰＯ3-c(3-c)-で表される亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン（Ｒ13はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ13が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ14（Ｒ15Ｏ）dＰＯ2-d(2-d)-で表される亜ホスホン酸アニオン及び亜ホスホン酸エステルアニオン（Ｒ14は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ15はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｄは０又は１である）、
Ｒ162ＰＯ-で表される亜ホスフィン酸アニオン（Ｒ16は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ16は同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ17ＣＯ2-で表されるカルボン酸アニオン（Ｒ17は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい）、
ＣＯ32-で表される炭酸アニオン、
（Ｒ18Ｏ）fＢＯ3-f(3-f)-で表されるホウ酸及びホウ酸エステルアニオン（Ｒ18はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｆは０から２の整数であり、Ｒ18が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ19（Ｒ20Ｏ）gＢＯ2-g(2-g)-で表されるボロン酸及びボロン酸エステルアニオン（Ｒ19は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ20はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｇは０又は１である）、
Ｒ212ＢＯ-で表されるボリン酸アニオン（Ｒ21は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ21は同一でも異なっていてもよい）、
（Ｒ22Ｏ）hＳｉＯ4-h(4-h)-で表されるケイ酸及びケイ酸エステルアニオン（Ｒ22は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｈは０から３の整数であり、Ｒ22が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ23i（Ｒ24Ｏ）jＳｉＯ4-i-j(4-i-j)-で表されるケイ酸及び有機ケイ素化合物のアニオン（Ｒ23及びＲ24は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ23及びＲ24は同一であっても異なっていてもよい。ｉは１から３の整数であり、ｊは０から２の整数であり、ｉ＋ｊは１から３の整数であり、Ｒ23及びＲ24が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）］
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記オニウム塩のアニオンＡ-は、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基 、もしくはハロゲンである）、（Ｒ3ＳＯ2）（Ｒ4ＳＯ2）Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アラルキル基、もしくはハロゲンであり、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよい）、及びハロゲンアニオンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二液型硬化性組成物は、２−シアノアクリル酸エステルを含有する第一剤と、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する第二剤が安定に相容するため、可使時間が長く作業性が良好である。また、当該組成物の硬化性は良好で、得られた硬化物は柔軟性を有する。この硬化性組成物は、接着剤として用いた場合、耐冷熱サイクル性及び耐温水性等の接着耐久性に優れる。
前記第一剤及び第二剤の少なくとも一方に、２−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤を更に含有する場合には、一層優れた硬化性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の二液型硬化性組成物は、２−シアノアクリル酸エステルを少なくとも含む第一剤と、加水分解性シリル基を有する重合体を少なくとも含む第二剤とを備え、エラストマー及び前記重合体の硬化触媒のそれぞれが、前記第一剤及び第二剤の少なくとも一方に含まれるものである。
【００１１】
１．第一剤
二液型硬化性組成物の第一剤には、成分（ａ）である「２−シアノアクリル酸エステル」が少なくとも含まれる。２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリレート系組成物に一般に使用される２−シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの中でも、硬化性に優れる硬化性組成物が得られることから、炭素数１〜４のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステル、特に炭素数１〜４のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明の二液型硬化性組成物は、第一剤及び第二剤の少なくとも一方に、成分（ｂ）である「エラストマー」を含む。本発明におけるエラストマーとは、常温（２０℃±１５℃）付近でゴム状弾性を有するものであり、第一剤に含まれる「２−シアノアクリル酸エステル」及び第二剤に含まれる「加水分解性シリル基を有する重合体」の双方に溶解するものであれば特に限定されない。２−シアノアクリル酸エステルと加水分解性シリル基を有する重合体は、相溶も相容もしないが、エラストマーの存在により、安定に相容することができる。このエラストマーとしては、アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリエステル系共重合体、フッ素系共重合体、ポリイソプレン系共重合体、及びクロロプレン系共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、これらのエラストマーのうち好ましいものとして、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体（但し、下記カルボキシ基含有単量体を除く）を用いてなる共重合体が挙げられる。この共重合体は、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
【００１４】
２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン、及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、及びクロロプレンが用いられることが多く、エチレン、プロピレン、イソプレン、及びブタジエンのうち少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリル等が挙げられ、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも１種であることが好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル、及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
【００１７】
難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、可溶性セグメントが１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜７０モル％、特に難溶性セグメントが４０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜６０モル％、更に難溶性セグメントが５０〜７５モル％、可溶性セグメントが２５〜５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５〜９０モル％であり、可溶性セグメントが１０〜９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０〜８０モル％であり、可溶性セグメントが２０〜７０モル％であれば、共重合体を２−シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する硬化性組成物とすることができる。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「1Ｈ−ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
【００１８】
更に、上記のエラストマーのうち特に好ましいものとして、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体を用いてなる共重合体も挙げられる。通常、この共重合体において、カルボキシ基含有単量体は少量含有されていればよい。カルボキシ基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシ基含有単量体が重合してなるカルボキシ基含有セグメントは、親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。当該エラストマーがカルボキシ基を有する共重合体であることにより、より優れた接着耐久性を発現する硬化性組成物とすることができる。
【００１９】
カルボキシ基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシ基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１〜５モル％、特に０．３〜４モル％、更に０．４〜３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５〜２．５モル％、特に０．５〜２．３モル％であることがより好ましい。カルボキシ基含有セグメントが０．１〜５モル％、特に０．５〜２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性及び耐温水性を有する硬化性組成物とすることができる。
カルボキシ基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
【００２０】
ここで、共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシ基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシ基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシ基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。
【００２１】
エラストマーの平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５０００００、特に１５０００〜１５００００、更に２００００〜１０００００であることが好ましい。数平均分子量が５０００〜５０００００であれば、エラストマーが２−シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さが高い硬化性組成物とすることができる。また、エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００、特に１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１０．０、特に１．０〜８．０であることが好ましい。
【００２２】
上記エラストマーは、二液型硬化性組成物の第一剤及び第二剤の少なくとも一方に含まれるが、溶解性の観点から第一剤に含まれることが好ましい。また、エラストマーの含有量は、第一剤に含まれる場合は２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、好ましくは７〜４５質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。エラストマーが第二剤に含まれる場合は、加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、好ましい含有量は前記と同様である。また、エラストマーが第一剤と第二剤の両方に含まれる場合は、合計量が、第一剤に含まれる２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、好ましい含有量は前記と同様である。エラストマーの含有量が５質量部未満であると、２−シアノアクリル酸エステルと加水分解性シリル基を有する重合体が十分に相容せず、結果として優れた接着性が得られない。一方、エラストマーの含有量が５０質量部を超えると、接着速度が低下する場合がある。
【００２３】
第一剤には、上記成分の他に、組成物の硬化性を損なわない範囲で２−シアノアクリル酸エステルの安定剤を配合することができる。安定剤としては、［１］二酸化イオウ及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ4、並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、［２］ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール、及びヒンダードフェノール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
２．第二剤
二液型硬化性組成物の第二剤には、成分（ｃ）である「加水分解性シリル基を有する重合体」が少なくとも含まれる。成分（ｃ）を含有することにより、硬化物に柔軟性を付与することができる。また、耐冷熱サイクル性及び耐温水性等の接着耐久性を向上させることができる。
【００２５】
上記成分（ｃ）に含まれる加水分解性シリル基は、珪素と、この珪素に結合した、ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基とを有し、加水分解によってシロキサン結合を形成するとともに、架橋構造を形成し得る基である。加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される基が好ましい。
【００２６】
【化１】
0006460120.tif 000002
［式中、Ｒ25は、それぞれ、独立に、炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、ｎは、０、１又は２である。］
【００２７】
上記一般式（２）において、Ｒ25は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。ｎ＝２のとき、複数のＲ25は、互いに同一であっても、異なってもよい。また、ｎ＝０又は１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。上記一般式（２）におけるＸは、好ましくはアルコキシ基である。
【００２８】
上記成分（ｃ）が、加水分解性シリル基を含むと、加水分解縮合により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、優れた強度を有する膜等の硬化物を形成することができる。上記一般式（２）におけるＸがアルコキシ基であるときの加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基であり、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルビス（２−メトキシエトキシ）シリル基等が挙げられる。これらのうち、硬化速度と柔軟性のバランスから、トリメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２９】
上記成分（ｃ）の一分子中に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、１〜４個であることが好ましく、１．５〜３個であることがより好ましい。加水分解性シリル基の数が１〜４個の範囲内であれば、組成物の硬化が速く、硬化物は柔軟性及び接着性に優れる。
【００３０】
また、成分（ｃ）に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
【００３１】
上記成分（ｃ）の主鎖骨格は、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。これらの中でも、硬化物の柔軟性、及び２−シアノアクリル酸エステルとの混合安定性の点から、オキシアルキレン系重合体及びビニル系重合体であることがより好ましい。また、この重合体は、直鎖状重合体及び分枝状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記オキシアルキレン系重合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
−Ｏ−Ｒ26−    （３）
［式中、Ｒ26は、２価の炭化水素基である。］
【００３３】
上記一般式（３）におけるＲ26としては、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。これらのうち、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−が好ましい。なお、上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。
【００３４】
上記オキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による製造方法、遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による製造方法、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法、フォスファゼンを用いた製造方法等が挙げられる。これらのうち、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法は、高分子量であり、かつ、分子量分布が狭い重合体を得るのに適しており、この重合体を用いると、硬化性組成物の粘度及び硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。
【００３５】
また、上記ビニル系重合体は、ラジカル重合性を有するビニル系単量体を重合したものであれば特に限定されない。ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【００３６】
加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６０−３１５５６号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号の各公報に開示されている。
【００３７】
また、加水分解性シリル基を有する重合体として、アルコキシシリル基を有するグラフト共重合体も使用することができる。このような共重合体は、例えば、国際公開第２００７／０２３６６９号に開示されている。
【００３８】
更に、本発明に用いられる加水分解性シリル基を有する重合体には、分子内に極性要素部分が含有されてもよい。ここで、極性要素部分とは、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、置換尿素結合、置換チオ尿素結合、アミド結合、及びスルフィド結合等を指す。このような分子内に極性要素部分が含有される硬化性樹脂の製造方法は、特開２０００−１６９５４４号公報等に開示されている。
【００３９】
上記成分（ｃ）の数平均分子量は、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜４００００であることがより好ましく、３０００〜３５０００であることが更に好ましい。前記数平均分子量が５００〜５００００であれば、硬化物の柔軟性が良好で、優れた耐冷熱サイクル性及び耐温水性を発現する硬化性組成物とすることができる。
成分（ａ）の成分（ｃ）に対する質量比（成分（ａ）：成分（ｃ））は、１００：１０〜１００であることが好ましく、１００：１０〜７０であることがより好ましく、１００：２０〜５０であることが更に好ましい。当該質量比が１００：１０〜１００であれば、第一剤と第二剤とが安定に相容し、得られた硬化物は柔軟性を有する。
なお、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す）で測定した値である。ＧＰＣ測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
【００４０】
本発明の二液型硬化性組成物は、上記第一剤及び第二剤の少なくとも一方に、成分（ｄ）である「加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒」を含む。該硬化触媒としては、従来から知られているシラノール縮合触媒や、酸触媒を用いることができる。当該硬化触媒として酸触媒を用いる場合は、前記第一剤及び第二剤の少なくとも一方に配合することができるが、シラノール縮合触媒を用いる場合には、第一剤の安定性の観点から、第二剤に配合する必要がある。これらの中でも、触媒活性、及び第一剤に含まれる２−シアノアクリル酸エステルへの影響が少ないことから金属系触媒が好ましい。更に、前記成分（ｃ）との相溶性の点から、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する金属系触媒がより好ましい。金属元素としては、典型金属元素及び遷移金属元素のいずれでもよく、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、及びアルミニウムがより好ましい。また、前記有機基としては、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、及びカルボキシ基が好ましい。
【００４１】
第二剤に含まれる金属系触媒は、上記金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する金属系触媒であれば特に限定されない。具体的には、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム、オクチル酸イットリウム、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−アミルチタネート、ジ−ｔ−アミルジイソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシバナジウム、テトライソプロポキシバナジウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペントキシハフニウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、オクチル酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート、インジウムアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン酸ビスマス、及びビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
【００４２】
金属系触媒の合計含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜５質量部であることがより好ましく、０．０３〜３質量部であることが更により好ましい。金属系触媒の含有量が０．０１〜１０質量部であれば、組成物の硬化性が十分に維持されるとともに、組成物の貯蔵安定性も十分に維持される。
【００４３】
加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒としては、酸触媒も使用することができる。酸触媒としては、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸であることが好ましい。前記ｐＫａは、３．０以下であることがより好ましい。ｐＫａが４以下の酸であれば、実用に適した速さで二液型硬化性組成物が硬化する。この酸触媒の具体例としては、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の点から、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、及びリン酸ジエステルが好ましい。
【００４４】
酸触媒の合計含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対し、０．０００５〜０．５質量部であることが好ましく、０．０１５〜０．３質量部であることがより好ましい。酸触媒の含有量が０．０００５〜０．５質量部であれば、組成物の硬化性が十分に維持されるとともに、組成物の貯蔵安定性も十分に維持され、また、第一剤の硬化性の低下も防止できる。
【００４５】
また、本発明の二液型硬化性組成物は、第一剤及び第二剤の少なくとも一方に「２−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤」を含むことが好ましい。当該硬化促進剤を含むことにより、二液型硬化性組成物の硬化性を向上させることができる。また、硬化促進剤は、貯蔵安定性の観点から第二剤に含まれることが好ましい。
【００４６】
上記硬化促進剤としては、従来から２−シアノアクリレート系組成物の硬化促進剤として知られている化合物を用いることができる。具体的には、オニウム塩、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類、及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性の観点から、オニウム塩、クラウンエーテル類、及びカリックスアレン類が好ましく、オニウム塩が特に好ましい。
【００４７】
上記のオニウム塩とは、下記一般式（１）で表されるオニウム塩である。
Ｃ+Ａ-    （１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は下記アニオン群から選ばれる１種のアニオンである。
硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよい）、
Ｒ2ＯＳＯ3-で表される硫酸エステルアニオン（Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい）、
（Ｒ3ＳＯ2）（Ｒ4ＳＯ2）Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ3及びＲ4はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良い）、
（Ｒ5ＣＯ）（Ｒ6ＣＯ）Ｎ-で表されるイミドアニオン（Ｒ5及びＲ6はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよい）、
（Ｒ7ＳＯ2）（Ｒ8ＣＯ）Ｎ-で表されるスルホニルイミドアニオン（Ｒ7及びＲ8はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ7及びＲ8は同一でも異なっていてもよい）、
過ハロゲン化ルイス酸アニオン、
テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、
ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、Ｎ（ＣＮ）2-、
（Ｒ9Ｏ）aＰＯ4-a(3-a)-で表されるリン酸アニオン及びリン酸エステルアニオン（Ｒ9はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ａは０〜２の整数であり、Ｒ9が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ10（Ｒ11Ｏ）bＰＯ3-b(2-b)-で表されるホスホン酸アニオン及びホスホン酸エステルアニオン（Ｒ10は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ11はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｂは０又は１である）、
Ｒ122ＰＯ2-で表されるホスフィン酸アニオン（Ｒ12は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ12は同一でも異なっていてもよい）、
（Ｒ13Ｏ）cＰＯ3-c(3-c)-で表される亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン（Ｒ13はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ13が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ14（Ｒ15Ｏ）dＰＯ2-d(2-d)-で表される亜ホスホン酸アニオン及び亜ホスホン酸エステルアニオン（Ｒ14は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ15はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｄは０又は１である）、
Ｒ162ＰＯ-で表される亜ホスフィン酸アニオン（Ｒ16は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ16は同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ17ＣＯ2-で表されるカルボン酸アニオン（Ｒ17は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい）、
ＣＯ32-で表される炭酸アニオン、
（Ｒ18Ｏ）fＢＯ3-f(3-f)-で表されるホウ酸及びホウ酸エステルアニオン（Ｒ18はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｆは０から２の整数であり、Ｒ18が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ19（Ｒ20Ｏ）gＢＯ2-g(2-g)-で表されるボロン酸及びボロン酸エステルアニオン（Ｒ19は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ20はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｇは０又は１である。）、
Ｒ212ＢＯ-で表されるボリン酸アニオン（Ｒ21は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ21は同一でも異なっていてもよい）、
（Ｒ22Ｏ）hＳｉＯ4-h(4-h)-で表されるケイ酸及びケイ酸エステルアニオン（Ｒ22は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｈは０から３の整数であり、Ｒ22が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ23i（Ｒ24Ｏ）jＳｉＯ4-i-j(4-i-j)-で表されるケイ酸及び有機ケイ素化合物のアニオン（Ｒ23及びＲ24は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ23及びＲ24は同一であっても異なっていてもよい。ｉは１から３の整数であり、ｊは０から２の整数であり、ｉ＋ｊは１から３の整数であり、Ｒ23及びＲ24が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）］
なお、Ｒ1〜Ｒ24のアルキル基の炭素数は、１〜１５であることが好ましい。
【００４８】
上記オニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるオニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン及び一般式（５）で表されるオニウムカチオンが挙げられる。
【００４９】
【化２】
0006460120.tif 000003
［式中、Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく；あるいは、Ｒ27〜Ｒ30の一部又は全部が、Ａで示される元素と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ27〜Ｒ30は、前記で定義したとおりである；そしてＡは、窒素又はリンを表す。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。また、Ｒ27〜Ｒ30の一部が環を形成する場合、通常、Ｒ27〜Ｒ30のうちの２又は３つが環を形成する。Ｒ27〜Ｒ30の２つが環を形成する式（４）化合物の具体例としては、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。］
【００５０】
【化３】
0006460120.tif 000004
［式中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく；あるいは、Ｒ31〜Ｒ33の一部又は全部が、硫黄と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ31〜Ｒ33は、前記で定義したとおりである。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。］
【００５１】
上記一般式（４）で表されるオニウムカチオンの代表例としては、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００５２】
第四級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジイソプロピル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルメチルアンモニウム、エチルイソプロピルジメチルアンモニウム、エチルジイソプロピルメチルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリイソプロピル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジメチルジスチリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム、Ｎ−メチルホマロトビニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム等の芳香族アルキル基置換アンモニウムカチオン；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウムカチオン；ピロリジニウム（例えば、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１，１−テトラメチレンピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム）、ピペリジニウム（例えば、１，１−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム）、モルホリニウム（例えば、１，１−ジメチルモルホリニウム、１−エチル−１−メチルモルホリニウム、１，１−ジエチルモルホリニウム）等の脂肪族環状アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００５３】
また、第四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。
【００５４】
イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、２−ｎ−ヘプチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、３−メチル−１−フェニルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、２，３−ジメチル−１−フェニルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等のカチオンが挙げられる。
【００５５】
ピリジニウムカチオンとしては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ｎ−プロピルピリジニウム、１−イソプロピルピリジニウム、１−ｎ−ブチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（５）で表される第三級スルホニウムカチオンの具体例としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが挙げられる。
【００５７】
上記オニウムカチオンの中でも、２−シアノアクリル酸エステルへの溶解性に優れること、及び硬化促進能と硬化性組成物の貯蔵安定性のバランスの点から第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又は第三級スルホニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンが更に好ましい。
【００５８】
上記記載のオニウム塩のアニオンの中で好ましいものは、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、もしくはハロゲンである）、（Ｒ3ＳＯ2）（Ｒ4ＳＯ2）Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ3及びＲ4はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、もしくはハロゲンである）、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、又は硝酸アニオンである。Ｒ1、Ｒ3及びＲ4のアルキル基の炭素数は１〜１５が好ましい。
【００５９】
上記Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、臭化スルホン酸等のアニオンが挙げられる。また、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、対応するオニウム塩の２−シアノアクリル酸エステルに対する溶解性の点から１〜１０であり、１〜８であることが好ましい。
【００６０】
また、上記（Ｒ3ＳＯ2）（Ｒ4ＳＯ2）Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオンの具体例としては、ビス（メタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（エタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（プロパンスルホニル）イミドアニオンなどのビス（アルカンスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。
【００６１】
これらのアニオンの中でも、金属及びプラスチックに対して優れた硬化速度を発現し、硬化性組成物の貯蔵安定性に優れることから、硫酸水素アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン、及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオンが好ましく、硫酸水素アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン、及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが更に好ましい。
また、硬化物の外観が問題となる場合は、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、及びＲ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である）。］が好ましい。硬化物の白濁が起こらず、かつ、優れた接着速度を発現するからである。
【００６２】
本発明に用いられるオニウム塩は、上記カチオンとアニオンの組合せであれば特に限定されない。オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩、アミルトリエチルアンモニウム硫酸水素塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム硫酸水素塩、２−ｎ−ヘプチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−１−メチルピペリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム硫酸水素塩、１−エチル−１−メチルピロリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム硫酸水素塩、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム硫酸水素塩、１−エチルピリジニウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルピリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−３−メチルピリジニウム硫酸水素塩、１−エチル−４−メチルピリジニウム硫酸水素塩、１−ブチルピリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム硫酸水素塩、テトラメチルホスホニウム硫酸水素塩、トリエチルメチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラエチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメタンスルホネート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメタンスルホネート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムメタンスルホネート、１−エチルピリジニウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラエチルホスホニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、アミルトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−４−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、アミルトリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ベンジルトリブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジデシルジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジラウリルジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ドデシルトリメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、４−メチル−１−オクチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラメチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルメチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムクロリド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムクロリド、１−エチルピリジニウムクロリド、１−エチル−３−メチルピリジニウムクロリド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド、トリエチルスルホニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムブロミド、トリエチルスルホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。
【００６３】
上記オニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  ＯｈｎｏらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８−２３９９、又はＰｅｔｅｒ  ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄらのＧｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４，１３４−１３８に記載のように、対応するオニウムハライドから製造することができる。
【００６４】
上記硬化促進剤のうち、ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号公報、特公平１−４３７９０号公報、特開昭６３−１２８０８８号公報、特開平３−１６７２７９号公報、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。また、クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３６号公報、特開平３−１６７２７９号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。また、カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号公報、特開昭６２−２３５３７９号公報、特開昭６３−８８１５２号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４−ｔ−ブチル−２−メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特公表平５−５０５８３５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号公報等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
硬化性組成物における上記硬化促進剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましい。含有量が０．００１〜１５質量部であれば、硬化促進剤として機能し、硬化性組成物の貯蔵安定性に悪影響を与えることもない。
【００６６】
二液型硬化性組成物を構成する第一剤及び第二剤には、上記の各成分に加えて、硬化性及び接着性を損なわない範囲でその他の成分を配合することができる。その他の成分としては、可塑剤、増粘剤、ヒュームドシリカ、粒子、充填剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等が挙げられる。
【００６７】
可塑剤は本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができ、エラストマー成分として特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合に、適量含有させることにより、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、例えば、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステル及び加水分解性シリル基を有する重合体の合計を１００質量部とした場合に、３〜５０質量部、特に１０〜４５質量部、更に２０〜４０質量部であることが好ましく、この量を使用時に充足するに十分な量の可塑剤が第一剤及び／又は第二剤に予め含有されていればよい。可塑剤の含有量が３〜５０質量部であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の２−シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
【００６８】
また、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。増粘剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステル及び加水分解性シリル基を有する重合体の合計を１００質量部とした場合に、２〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、この量を使用時に充足するに十分な量の可塑剤が第一剤及び／又は第二剤に予め含有されていればよい。
【００６９】
硬化性組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２−シアノアクリル酸エステルへの分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、エラストマー成分として２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシ基含有セグメントを含む）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。ヒュームドシリカの含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステル及び加水分解性シリル基を有する重合体の合計を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、この量を使用時に充足するに十分な量の可塑剤が第一剤及び／又は第二剤に予め含有されていればよい。
【００７０】
第一剤及び第二剤は、それぞれ、上記の各成分を用いて公知の方法で製造することができる。得られた第一剤及び第二剤は、使用直前に混合することが好ましい。混合はミキサーによる撹拌の他、別々のカートリッジに収納した第一剤及び第二剤を、混合しながら塗布できる容器を用いることもできる。第一剤の第二剤に対する混合比（第一剤：第二剤）は、質量比で９９：１〜１：９９の範囲とすることが可能であり、硬化性や硬化物の物性等の要求に合わせて調整することができる。当該混合比は、９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、８５：１５〜５０：５０であることがより好ましい。混合比が、９０：１０〜３０：７０の範囲内であれば、硬化物に柔軟性を付与することができ、接着性に優れる硬化性組成物とすることができる。また、本発明の二液型硬化性組成物は、上記混合比で混合するに十分な量の第一剤及び第二剤を備えていることが好ましい。この場合の第一剤の第二剤に対する量比（第一剤：第二剤）は、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、８５：１５〜５０：５０であることがより好ましい。
【実施例】
【００７１】
本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。【００７２】
１．評価方法
（１）分子量
装置：アライアンス２６９５（ウォーターズ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２５００  ２本連結（東ソー社製）
カラム温度：  ４０℃
溶離液：  テトラヒドロフラン  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：  ＲＩ
ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。【００７３】
（２）接着速度
ＪＩＳ  Ｋ  ６８６１「α−シアノアクリレート系接着剤の試験方法」に準じて、２３℃、６０％ＲＨ環境下で接着速度を測定した。使用した試験片は次のとおりである。
試験片：宇部サイコン社製ＡＢＳ樹脂、商品名「ＧＳＥ」【００７４】
（３）耐冷熱サイクル性
アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機社製、商品名「ＡＢＳ−Ｎ−ＷＮ」を用いた）の試験片とを、実施例１〜１３及び比較例３の二液型硬化性組成物を用いて接着させ、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで７日間静置して養生させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定した（これを初期強度とする）。次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、−４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを１サイクルとして１０サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする）、下記のようにして保持率を算出した。
保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００【００７５】
（４）耐温水性
アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機社製、商品名「ＡＢＳ−Ｎ−ＷＮ」を用いた）の試験片とを、実施例１〜１３及び比較例３の二液型硬化性組成物を用いて接着させ、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで７日間静置して養生させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定した（これを初期強度とする）。次いで、６０℃での温水に１週間浸漬後の引張りせん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする）、下記のようにして保持率を算出した。
保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００【００７６】
（５）はく離接着強さ
０．１ｍｍ厚のアルミニウム箔（ＪＩＳ  １Ｎ３０に規定された材質）を試験片とし、実施例１〜１３及び比較例３の二液型硬化性組成物を用いて接着させ、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで７日間静置して養生させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準じてＴ形はく離接着強さを測定した。【００７７】
（６）硬化物の柔軟性
１ｍｍ厚の硬化物を作製し、圧子押込超微小硬度計（フィッシャー  インストロメンツ社製  商品名「Ｈ１００ＣＸＹｐ」）により、押し込み荷重２００ｍＮ、保持時間１０秒の条件下で、ユニバーサル硬さを測定した。【００７８】
（７）可使時間
温度２３℃、湿度６０％ＲＨにおいて、第一剤と第二剤を１分間混合し、その後混合物がゲル化して使用不能になるまでの時間を計測した。【００７９】
２．オニウム塩の合成
合成例１（メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート）
５０ｍｌナス型フラスコにメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（試薬）４．０４１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「アンバーライトＩＲＡ９００Ａ ＯＨ ＡＧ」、強塩基型）１３．２ｇ（２０ｍｇ当量）、トルエン２５ｍｌを仕込み、室温下で４８時間撹拌した。イオン交換樹脂をろ別後、氷冷下でトリフルオロメタンスルホン酸１．５０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴を外し、室温下で更に１２時間撹拌を続けた。これをイオン交換水２５ｍｌで３回洗浄し、更に無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール２５ｍｌに溶解し、不溶物をろ別した。減圧下で溶媒を留去し、淡黄色半固体５．０２２ｇ（オニウム塩Ａ）を得た。【００８０】
合成例２（４−メチル−１−オクチルピリジニウムブロミド）
３０ｍｌナス型フラスコに４−メチルピリジン（試薬）９．３１３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、オクチルブロミド（試薬）１９．３１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌを仕込み、８０℃で２４時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去、乾燥し、４−メチル−１−オクチルピリジニウムブロミド２６．３１１ｇを無色液体として得た。【００８１】
合成例３（４−メチル−１−オクチルピリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド））
２０ｍｌナス型フラスコに合成例２で得た４−メチル−１−オクチルピリジニウムブロミド２．８６３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、イオン交換水５ｍｌを仕込んだ。ここにビス（フルオロスルホニルイミド）カリウム（三菱マテリアル社製）５．３１３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をイオン交換水１０ｍｌに溶解した水溶液を加え、室温下で２４時間攪拌した。下層を分液し、５ｍｌのイオン交換水で５回洗浄後、減圧下６０℃で乾燥し、無色液体２．７４４ｇ（オニウム塩Ｂ）を得た。【００８２】
合成例４（ベンジルトリブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニルイミド））
４−メチル−１−オクチルピリジニウムブロミドをベンジルトリブチルアンモニウムブロミド（試薬）３．５６４ｇに代えた以外は合成例３と同様に操作し、無色液体３．１５１ｇ（オニウム塩Ｃ）を得た。【００８３】
３．二液型硬化性組成物の製造
実施例１
２−シアノアクリル酸エチル１００質量部に、二酸化硫黄２０ｐｐｍ、ハイドロキノン１０００ｐｐｍ、及びピロガロール１０００ｐｐｍを配合した。この液に、表１に記載のエラストマー（エチレン／アクリル酸メチル共重合体、デュポン社製、商品名「Ｖａｍａｃ Ｇ」）２０質量部を溶解させて、第一剤を製造した。また、予めビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名「Ａ−１７１」）１．５部を配合した、加水分解性シリル基を有する重合体５０質量部（カネカ株式会社製、商品名「サイリルＳＡＴ２００」）に、該重合体の硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＴＡ−２１」）０．２５部を配合し、第二剤を製造した。
使用直前に前記第一剤と第二剤を７０：３０の割合で混合し、室温下で１分間撹拌した。この混合液を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示す。【００８４】
表１に記載の加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒（商品名）は下記化合物を意味する。
オルガチックスＴＡ−２１：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
オルガチックスＴＣ−７５０：チタンエチルアセトアセテート
オルガチックスＴＡ−６０：ジ−ｔ−アミルジイソプロピルチタネート
オルガチックスＺＣ−１５０：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート
オルガチックスＴＡ−１０：テトライソプロピルチタネート
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
0006460120.tif 000006
【００８７】
実施例２
エラストマーの種類、及び加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒の種類を表１のように代えた以外は実施例１と同様にして二液型硬化性組成物を製造した。
表３には、使用したエラストマーの共重合組成及び平均分子量を記載した。表３において、「Ｅ」はエチレン、「ＭＡ」はアクリル酸メチル、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＢＡ」はアクリル酸ブチルを表す。また、表４には、使用した加水分解性シリル基を有する重合体の詳細を記載した。【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
0006460120.tif 000008
【００９０】
実施例３
２−シアノアクリル酸エチル１００質量部に、二酸化硫黄２０ｐｐｍ、ハイドロキノン１０００ｐｐｍ、及びピロガロール１０００ｐｐｍを配合した。この液に、表１に記載のエラストマー（エチレン／アクリル酸メチル共重合体、デュポン社製、商品名「Ｖａｍａｃ Ｕｌｔｒａ  ＬＴ」）２０質量部を溶解させて、第一剤を製造した。また、予めビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名「Ａ−１７１」）１．５部を配合した、加水分解性シリル基を有する重合体５０質量部（カネカ株式会社製、商品名「サイリルＳＡＴ２００」）に、該重合体の硬化触媒としてｔ−アミルチタネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＴＡ−６０」）、及び２−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤として合成例１で得られたオニウム塩Ａを、表１に記載の含有量となるように配合して、第二剤を製造した。
使用直前に第一剤と第二剤を７０：３０の割合で混合し、室温下で１分間撹拌して混合液を得た。【００９１】
実施例４〜１３
２−シアノアクリル酸エステル、加水分解性シリル基を有する重合体、該重合体の硬化触媒、及び２−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤を、表１のように代えた以外は実施例３と同様にして二液型硬化性組成物を製造した。【００９２】
実施例１４
２−シアノアクリル酸エチル１００質量部に、二酸化硫黄２０ｐｐｍ、ハイドロキノン１０００ｐｐｍ、及びピロガロール１０００ｐｐｍを配合した。この液に、エラストマー（エチレン／アクリル酸メチル共重合体、デュポン社製、商品名「Ｖａｍａｃ  Ｇ」）２０質量部、及び加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒としてメタンスルホン酸（キシダ化学社製試薬）０．０２質量部を溶解させて、第一剤を製造した。また、予めビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名「Ａ−１７１」）１．５部を配合した、加水分解性シリル基を有する重合体３０質量部（カネカ株式会社製、商品名「サイリルＳＡＴ２００」）に、２−シアノアクリル酸エステルの硬化触媒としてオニウム塩Ａを２．５０質量部配合して、第二剤を製造した。
使用直前に前記第一剤と第二剤を７０：３０の割合で混合し、室温下で１分間撹拌した。得られた混合液を用いて、各種評価を行った。【００９３】
比較例１
表５に示される組成のとおりエラストマーを配合しなかった以外は実施例１と同様に製造を行ったが、第一剤に含まれる２−シアノアクリル酸エステルと、第二剤に含まれる加水分解性シリル基を有する重合体を混合することができず、二相に分離したままであった。また、数分後には発熱して、ゲル化したため、評価することができなかった。【００９４】
比較例２
表５に示される組成のとおり加水分解性シリル基を有する重合体を配合しなかった以外は実施例１と同様に製造を行ったが、第一剤に第二剤を添加すると、添加した第二剤周辺が直ちにゲル化し、評価することができなかった。【００９５】
比較例３
表５に示される組成のとおり加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒を配合しなかった以外は実施例１と同様にして二液型硬化性組成物を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の二液型硬化性組成物は、硬化性が良好であり、得られた硬化物は柔軟性を有する。また、耐冷熱サイクル性及び耐温水性等の接着耐久性にも優れているため、一般家庭用、工業用などの広範囲な分野に利用することができる。