(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む、グラフト共重合体を含む、二次電池電極用バインダ組成物。
【化１】
0006599762.tif 000014
【化２】
0006599762.tif 000015
式中、
Ｇは、下記式（ａ）で表されるグラフト鎖であり、
【化３】
0006599762.tif 000016
Ｒ１およびＲ３は、独立して、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基もしくはフルオロアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、フルオロアルキル基もしくはエポキシアルキル基、またはポリアルキレンオキシド鎖であり、
Ｒ５は、前記グラフト鎖の末端基であり、
ｍは、任意の自然数である。
【請求項２】
前記グラフト共重合体は、さらに、下記（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
【化４】
0006599762.tif 000017
上記式中、
Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基またはトリフルオロメトキシ基である。
【請求項３】
前記グラフト共重合体は、前記グラフト共重合体に対し、１０〜７０質量％の前記グラフト鎖を含む、請求項１または２に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
【請求項４】
前記グラフト鎖における繰り返し単位の数平均重合度は、３０以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含んで構成される前記グラフト共重合体の主鎖の数平均重合度は、１０００以上である、請求項１〜４のいずれか二次電池電極用バインダ組成物。
【請求項６】
前記グラフト共重合体は、臭素原子または塩素原子と炭素原子との結合を有さない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物を含む、二次電池電極合剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物を含む、二次電池電極。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池電極を備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダ組成物、二次電池電極合剤、二次電池電極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化と軽量化が進むにつれ、これらの電子機器の電源用として使用する二次電池は高容量化、小型化および軽量化などの各種性能が要求されてきている。リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池は、高い電圧、長い寿命、高いエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度などの長所を有するため、広く利用されている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池の性能向上を目的としてリチウムイオン二次電池を構成する各構成材料の研究が活発に行われており、電極用バインダ材料（電極用結着剤）に関しても多くの提案がなされている。電極用バインダ材料に求められる基本的な特性としては、電極活物質粒子ならびに導電助剤粒子といった電極を構成する粒子間を結着させる機能（結着性）、および電極合剤を集電体に密着させる機能（密着性）がまず挙げられる。さらに、近年のリチウム二次電池の高容量化と高電圧化に伴い、電極用バインダ材料には従来以上の高い結着性ならびに密着性に加えて、柔軟性や高い電気化学的安定性といった数多くの特性が求められている。これらの特性を満たすバインダ材料を用いることによって、電極合剤中の活物質含有量の最大化、電極合剤層の高密度化ならびに厚膜化が可能となり、二次電池の高容量化が可能となる。
【０００４】
電極用バインダ材料に用いられる代表的な材料としては、ビニリデンジフルオリド（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）とフッ素系単量体から主に構成されるフッ化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）系高分子（ＰＶＤＦ系高分子）とアクリル系単量体から構成されるアクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）系高分子に大別される。ＰＶＤＦ系高分子は、電気化学的安定性やイオン伝導性に優れるものの、アクリレート系高分子と比較して極性官能基の含有量が低いため結着性および密着性に劣る欠点がある。また、電極用バインダ材料に用いられるＰＶＤＦ系高分子は、過度な電解液膨潤および電解液溶解を避けるべく、通常は結晶性高分子として設計される。このような結晶性高分子は、非晶性のアクリル系高分子に比べて柔軟性を大きくすることが困難である。
【０００５】
一方、ＰＶＤＦ系高分子と比較して極性官能基を多く有するアクリレート系高分子は、電池環境下にて酸化分解されやすい。また、アクリレート系高分子を用いた電極は、ＰＶＤＦ系高分子と比較してイオン伝導性が低く、抵抗も高くなりやすい。この結果、アクリレート系高分子を用いた電極には、電池の寿命ならびに出力性能を低下させる点で問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決する方法としてはＰＶＤＦ系高分子とアクリレート系高分子の複合化が考えられる。その一つとして、特許文献１では、ＰＶＤＦ系高分子とアクリレート系高分子の間で相互侵入網目構造（ＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造）を形成させる手法が提案されている。また、特許文献２および特許文献３では、ＰＶＤＦ系高分子鎖からアクリレート系モノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）を原子移動ラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）重合させることで、ＰＶＤＦ系高分子にアクリレート系高分子をグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）させる手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−８９９７０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０６５６４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８６８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で提案されるＩＰＮ構造を有する複合化高分子は、純粋なＰＶＤＦ系高分子と比較して融点が著しく低下したり、場合によっては結晶性を失っていることが多い。また、このような複合化高分子は、ＰＶＤＦ系ポリマーの結晶性に由来する耐酸化性や耐熱性といった特徴が損なわれる懸念が高い。
【０００９】
また、特許文献２および特許文献３に記載される高分子は、ＰＶＤＦ系高分子が主鎖骨格となるためＰＶＤＦ系高分子の特徴の一つである結晶性が保持される。したがって、これらの文献に記載される高分子は、理論上は、耐熱性や電気化学的安定性の観点で理想的なバインダ材料だと考えられる。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、アクリレート系単位の数平均重合度が３０を超えるほどの長鎖のグラフト鎖をＰＶＤＦ系高分子から生長させることは困難であることがわかった。グラフト化されるアクリレート系高分子の鎖長が短い場合、主鎖のＰＶＤＦ系高分子の機械特性は、大幅には改善されず、高分子全体の柔軟性や結着剤としての接着性を大きく向上させることも難しい。
【００１１】
また、特許文献２および特許文献３に記載の高分子は、以下に説明するように製造法に起因した問題により、十分にその特性を発揮することができない。
まず、同文献に記載の製造方法においては、電気化学的安定性の低いアクリレート系高分子の単独鎖の副生が懸念される。同文献に記載の手法では、ラジカル開始能の低いＰＶＤＦ系高分子鎖中のＣ−Ｃｌ結合から重合を開始させるために８０℃以上の高温で重合反応を実施する必要があり、この結果、熱によってアクリレートモノマーの単独重合が生じる可能性が高い。
【００１２】
次に、同文献に記載の製造方法においては、重合触媒として金属ハライド（ｈａｌｉｄｅ）を使用する。また特に、特許文献２に記載の製造方法においては、主鎖に塩素、臭素またはヨウ素が置換されたＰＶＤＦ系高分子を使用する。この場合、原子移動ラジカル重合の結果、アクリレートグラフト鎖の末端にＣ−ＣｌもしくはＣ−Ｂｒ結合が生成することを免れない。これにより、得られた高分子の電気化学的安定性が低下する。
【００１３】
さらに、得られた重合生成物から、重合触媒の遷移金属（例えば、銅、鉄）を完全に除去することが困難である。電池の構成部材に常磁性の金属である銅および鉄が残存すると、電池長期使用時の信頼性が損なわれる。
【００１４】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高い密着性および高い電気化学的安定性を有する二次電池電極用バインダ組成物、ならびにこれを用いた二次電池電極合剤、二次電池電極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、主鎖に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む、グラフト共重合体を含む、二次電池電極用バインダ組成物が提供される。
【００１６】
【化１】
0006599762.tif 000002
【化２】
0006599762.tif 000003
【００１７】
式中、
Ｇは、下記式（ａ）で表されるグラフト鎖であり、
【化３】
0006599762.tif 000004
【００１８】
Ｒ１およびＲ３は、独立して、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル（ａｌｋｙｌ）基もしくはフルオロアルキル（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）基であり、
Ｒ２およびＲ４は、独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ヒドロキシアルキル（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ）基、フルオロアルキル基もしくはエポキシアルキル（ｅｐｏｘｙａｌｋｙｌ）基、またはポリアルキレンオキシド（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）鎖であり、
Ｒ５は、前記グラフト鎖の末端基であり、
ｍは、任意の自然数である。
【００１９】
この観点によるグラフト共重合体は、強い接着力および高い電気化学的安定性を有する。
【００２０】
ここで、グラフト共重合体は、さらに、下記（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【００２１】
【化４】
0006599762.tif 000005
【００２２】
上記式中、
Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基またはトリフルオロメトキシ基である。
【００２３】
この観点による二次電池電極用バインダ組成物は、高い密着性および高い電気化学的安定性を有する。
【００２４】
さらに、グラフト共重合体は、下前記グラフト共重合体に対し、１０〜７０質量％の前記グラフト鎖を含んでもよい。
【００２５】
この観点による二次電池電極用バインダ組成物は、より一層高い密着性およびより一層高い電気化学的安定性を有する。
【００２６】
また、グラフト共重合体は、グラフト鎖における繰り返し単位の数平均重合度は、３０以上であってもよい。
【００２７】
この観点による二次電池電極用バインダ組成物は、より一層高い密着性を有する。
【００２８】
またグラフト共重合体は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含んで構成される主鎖の数平均重合度が１０００以上であってもよい。
【００２９】
この観点による二次電池電極用バインダ組成物は、より一層高い電気化学的安定性を有する。
【００３０】
またグラフト共重合体は、臭素原子または塩素原子と炭素原子との結合を有さなくてもよい。
【００３１】
この観点による二次電池電極用バインダ組成物は、より一層高い電気化学的安定性を有する。
【００３２】
本発明の他の観点によれば、上記二次電池電極用バインダ組成物を含む、二次電池電極合剤が提供される。
【００３３】
この観点による二次電池電極合剤は、強い接着力および高い電気化学的安定性を有し、耐久性に優れている。
【００３４】
本発明の他の観点によれば、上記二次電池電極用バインダ組成物を含む、二次電池電極が提供される。
【００３５】
この観点による二次電池電極は、高い電気化学的安定性及び強い接着力を有する上記二次電池電極用バインダ組成物を用いて作製されている。したがって、この二次電池電極を用いて二次電池を作製することで、二次電池の耐久性を向上させることができる。
【００３６】
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池電極を備える、二次電池が提供される。
【００３７】
この観点による二次電池は、高い耐久性を有する。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように本発明によれば、高い密着性および高い電気化学的安定性を有する二次電池電極用バインダ組成物、ならびにこれを用いた二次電池電極合剤、二次電池電極および二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す側断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る二次電池電極用バインダ組成物中の一例としてのグラフト共重合体の示差走査熱量分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４１】
また、本実施形態に係る二次電池電極用バインダ組成物、二次電池電極合剤、二次電池電極および二次電池の説明に先立ち、二次電池電極用バインダ組成物に含まれるグラフト共重合体およびその製造方法について説明する。
＜１．グラフト共重合体＞
まず、本実施形態に係る二次電池電極用バインダ組成物に含まれるグラフト共重合体について説明する。
【００４２】
グラフト共重合体は、主鎖に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む。
【００４３】
【化５】
0006599762.tif 000006
【化６】
0006599762.tif 000007
【００４４】
式中、
Ｇは、下記式（ａ）で表されるグラフト鎖であり、
【化７】
0006599762.tif 000008
Ｒ１およびＲ３は、独立して、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基もしくはフルオロアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ４は、独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、フルオロアルキル基もしくはエポキシアルキル基、またはポリアルキレンオキシド鎖であり、
Ｒ５は、前記グラフト鎖の末端基であり、
ｍは、任意の自然数である。
【００４５】
上記グラフト共重合体は、フッ化ビニリデン骨格を主鎖に有するため、電気化学的安定性やイオン伝導性に優れる。一方で、上記グラフト共重合体は、グラフト鎖としてアクリレート系の側鎖を有するため、集電体への接着力および活物質の結着力に優れている。また、アクリレート系の側鎖に起因して、グラフト共重合体は、高い柔軟性も備えている。さらに、上記グラフト共重合体は、後述する方法によって製造することができ、グラフト重合時にハロゲン原子や遷移金属元素を用いる必要がない。このため、グラフト共重合体中においては、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉといった結合が好適に排除されている。また、得られたグラフト共重合体を含む組成物中に触媒由来の遷移金属元素が含まれない。したがって、上記グラフト共重合体は、フッ化ビニリデン骨格およびアクリレート系の側鎖の特性が十分に発揮されるものとなる。この結果、このようなグラフト共重合体を、二次電池電極用バインダとして電極に用いた場合、高電圧下における電極の耐久性が向上し、ひいては、二次電池のサイクル特性および耐久性が向上する。
【００４６】
Ｒ１およびＲ３において、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）基、エチル（ｅｔｈｙｌ）基、ｎ−プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）基、ｎ−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ）基、ｎ−ペンチル（ｎ−ｐｅｎｔｙｌ）基、ｎ−ヘキシル（ｎ−ｈｅｘｙｌ）基、ｎ−ヘプチル（ｎ−ｈｅｐｔｙｌ）基、ｎ−オクチル（ｎ−ｏｃｔｙｌ）基、ｎ−ノニル（ｎ−ｎｏｎｙｌ）基、ｎ−デシル（ｎ−ｄｅｃｙｌ）基、ｎ−ウンデシル（ｎ−ｕｎｄｅｃｙｌ）基、ｎ−ドデシル（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ）基、ｎ−トリデシル（ｎ−ｔｒｉｄｅｃｙｌ）基、ｎ−テトラデシル（ｎ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）基、ｎ−ペンタデシル（ｎ−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ）基、ｎ−ヘキサデシル（ｎ−ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）基、ｎ−ヘプタデシル（ｎ−ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌ）基、ｎ−オクタデシル（ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌ）基、ｎ−ノナデシル（ｎ−ｎｏｎａｄｅｃｙｌ）基、ｎ−イコシル（ｎ−ｉｃｏｓｙｌ）基等の直鎖アルキル基およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）基、イソブチル（ｉｓｏｂｕｔｙｌ）基、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）基、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）基、１−メチルブチル（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）基、２−メチルブチル（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）基、３−メチルブチル（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）基、１，１−ジメチルプロピル（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）基、１，２−ジメチルプロピル（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）基、１−エチルプロピル（１−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）基、１−メチルペンチル（１−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）基、２−メチルペンチル（２−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）基、３−メチルペンチル（３−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）基、４−メチルペンチル（４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）基、１，１−ジメチルブチル（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）基、１，２−ジメチルブチル（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）基、２，２−ジメチルブチル（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）基、２，３−ジメチルブチル（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）基、３，３−ジメチルブチル（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）基、１−メチル−１−エチルプロピル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）基、２−メチル−１−エチルプロピル（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）基、１−メチル−２−エチルプロピル（１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）基、１，１，２−トリメチルプロピル（１，１，２−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）基、１，２，２−トリメチルプロピル（１，２，２−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００４７】
また、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のフルオロアルキル基としては、上述したアルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子に置換したものが挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のフルオロアルキル基としては、より具体的には、モノ、ジまたはパーフルオロメチル（ｍｏｎｏ，ｄｉ  ｏｒ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）基、モノ、ジ、トリ、テトラまたはパーフルオロエチル（ｍｏｎｏ，ｄｉ，ｔｒｉ，ｔｅｔｒａ  ｏｒ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）基、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサまたはパーフルオロプロピル（ｍｏｎｏ，ｄｉ，ｔｒｉ，ｔｅｔｒａ，ｐｅｎｔａ，ｈｅｘａ  ｏｒ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）基等の直鎖状フルオロアルキル基や、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサまたはパーフルオロイソプロピル（ｍｏｎｏ，ｄｉ，ｔｒｉ，ｔｅｔｒａ，ｐｅｎｔａ，ｈｅｘａ  ｏｒ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）基、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタまたはパーフルオロイソブチル（ｍｏｎｏ，ｄｉ，ｔｒｉ，ｔｅｔｒａ，ｐｅｎｔａ，ｈｅｘａ，ｈｅｐｔａ，ｏｃｔａ  ｏｒ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｉｓｏｂｕｔｙｌ）基、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタまたはパーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル（ｍｏｎｏ，ｄｉ，ｔｒｉ，ｔｅｔｒａ，ｐｅｎｔａ，ｈｅｘａ，ｈｅｐｔａ，ｏｃｔａ  ｏｒ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）基、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタまたはパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｍｏｎｏ，ｄｉ，ｔｒｉ，ｔｅｔｒａ，ｐｅｎｔａ，ｈｅｘａ，ｈｅｐｔａ，ｏｃｔａ  ｏｒ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）基等の分岐状フルオロアルキル基が挙げられる。
【００４８】
また、上述したアルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数は、上述した範囲内であればよいが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００４９】
Ｒ１およびＲ３は、上述した基であれば、特に限定されないが、独立して、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基もしくはフルオロアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜５の直鎖アルキル基もしくはフルオロアルキル基であることがより好ましく、水素原子あるいはメチル基またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることがより一層好ましい。
【００５０】
Ｒ２およびＲ４におけるアルキル基およびフルオロアルキル基としては、上述したＲ１およびＲ３における基と同様とすることができる。
【００５１】
また、Ｒ２およびＲ４において、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、上述したアルキル基の１以上の水素原子が水酸基により置換された基が挙げられる。
【００５２】
このようなヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）基、１−または２−ヒドロキシエチル（１−  ｏｒ  ２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）基、１−、２−または３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（１−、２−  ｏｒ  ３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ）基、１−、２−、３−または４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（１−、２−、３−  ｏｒ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｎ−ｂｕｔｙｌ）基、１−、２−、３−、４−  ｏｒ  ５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（１−、２−、３−、４−  ｏｒ  ５−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｎ−ｐｅｎｔｙｌ）基等の直鎖ヒドロキシアルキル基、および１−または２−ヒドロキシイソプロピル（１−  ｏｒ  ２−ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）基、１−、２−または３−ヒドロキシイソブチル（１−、２−  ｏｒ  ３−ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｌ）基、ｓｅｃ−ブチル（１−、２−  ｏｒ  ３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）基、１−ヒドロキシメチルプロピル（１−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）基、１−または２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル（１−  ｏｒ  ２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）基等の分岐状ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００５３】
また、Ｒ２およびＲ４において、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状のエポキシアルキル基としては、上述したアルキル基の１以上の水素原子がエポキシ（ｅｐｏｘｙ）基により置換された基が挙げられる。
【００５４】
このようなエポキシアルキル基としては、例えば、エポキシメチル（ｅｐｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）基（グリシジル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ）基）、１−または２−エポキシエチル（１−  ｏｒ  ２−ｅｐｏｘｙｅｔｈｙｌ）基、１−、２−または３−エポキシ−ｎ−プロピル（１−、２−  ｏｒ  ３−ｅｐｏｘｙ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ）基、１−、２−、３−または４−エポキシ−ｎ−ブチル（１−、２−、３−  ｏｒ  ４−ｅｐｏｘｙ−ｎ−ｂｕｔｙｌ）基、１−、２−、３−、４−  ｏｒ  ５−エポキシ−ｎ−ペンチル（１−、２−、３−、４−  ｏｒ  ５−ｅｐｏｘｙ−ｎ−ｐｅｎｔｙｌ）基等の直鎖エポキシアルキル基、および１−または２−エポキシイソプロピル（１−  ｏｒ  ２−ｅｐｏｘｙｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）基、１−、２−または３−エポキシイソブチル（１−、２−  ｏｒ  ３−ｅｐｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｌ）基、１−、２−または３−エポキシ−ｓｅｃ−ブチル（１−、２−  ｏｒ  ３−ｅｐｏｘｙ−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）基、１−エポキシメチルプロピル（１−ｅｐｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）基、１−または２−エポキシ−ｔｅｒｔ−ブチル（１−  ｏｒ  ２−ｅｐｏｘｙ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）基等の分岐状エポキシアルキル基が挙げられる。
【００５５】
また、Ｒ２およびＲ４において、ポリアルキレンオキシド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、およびブチレンオキシド鎖等の無置換ポリアルキレンオキシド鎖、ならびにこれらの１以上の水素原子がアルキル基に置換された置換ポリアルキレンオキシド鎖が挙げられる。
【００５６】
Ｒ２およびＲ４は、上述した基であれば、特に限定されないが、独立して、炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｎ−ペンチル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｎ−ペンチル基であることがより一層好ましい。
【００５７】
Ｒ５は、グラフト鎖の末端基である。またＲ５は、グラフト鎖となるアクリレート系重合体の製造工程における末端基に相当するため、重合開始剤に由来する原子団や、重合中の連鎖移動によって生じる水素原子である。
【００５８】
Ｒ５において、重合開始剤に由来する原子団としては、例えば、アルキル基、アルコシキ基、フェニル基、スルホン酸基、イソブチロニトリル基、アルキルイソブチレート基、アルキルカーボネート基、フェニルカーボネート基、２−メチルブタンニトリル基、２,４−ジメチルペンタンニトリル基、４−メトキシ−２,４−ジメチルペンタンニトリル基、シクロヘキサンカルボニトリル基、イソブチルイミダジン基、２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール基、アルキル−１，１−ジビニルベンゼン基、２,２−ジフェニルアセトニトリル基、ナフタレン基、アルキル２−フェニルアセテート基、アルキルボラン基、アルキル（アルコキシ）−ボラン基等が挙げられる。なお、上記原子団中の「アルキル」基、「アルコキシ」基の炭素数や具体例としては、上述したものが挙げられる。
【００５９】
ｍは、任意の自然数であれば特に限定されないが、例えば５〜１０００、好ましくは１５〜５００、より好ましくは３０〜１００である。
【００６０】
また、上記式（ａ）において、グラフト鎖Ｇの数平均重合度は、特に限定されないが、例えば、２０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは３０〜６０であることができる。このようにグラフト鎖Ｇを比較的長くすることにより、グラフト共重合体によるバインダの集電体への接着力、活物質の結着力をより優れたものとすることができる。また、バインダの柔軟性をより一層優れたものとすることができる。
【００６１】
また、上記式（ａ）で表されるグラフト鎖のアクリル系重合体の重合様式は、特に限定されず、当該アクリル系重合体は、アクリレートモノマーから構成される単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であることができる。
【００６２】
また、グラフト共重合体は、上述した式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に加え、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６３】
【化８】
0006599762.tif 000009
【００６４】
上記式中、
Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基またはトリフルオロメトキシ基である。
【００６５】
Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐状のフルオロアルキル基またはトリフルオロメトキシ基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。
【００６６】
本実施形態に係るグラフト共重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位との含有量の合計が、グラフト共重合体に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６７】
特に好ましくは、本実施形態に係るグラフト共重合体は、本質的に式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなり、または式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなり、あるいは、本質的に式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなり、または式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる。
【００６８】
また、グラフト共重合体の式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含んで構成される主鎖の数平均重合度は、特に限定されないが、好ましくは、１０００以上であり、より好ましくは、１，５００〜１５，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１３，０００である。
【００６９】
また、グラフト共重合体中における式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とのモル比は、特に限定されないが、例えば、９９．１：０．９〜９０．０：１０．０、好ましくは９９.５：０．５〜９５．０：５．０であることができる。
【００７０】
上記のグラフト共重合体の重合様式は、特に限定されず、例えば、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合であることができる。
【００７１】
また、グラフト共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは、１００，０００〜５，０００，０００であり、さらに好ましくは２００，０００〜３，０００，０００である。
【００７２】
また、グラフト共重合体は、当該グラフト共重合体に対し、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％のグラフト鎖Ｇを含むことが好ましい。これにより、グラフト鎖Ｇに起因する集電体への接着性、活物質の結着性を特に優れたものとしつつ、グラフト共重合体の電気化学的安定性を特に優れたものとすることができる。
【００７３】
また、グラフト共重合体は、好ましくは臭素原子または塩素原子と炭素原子との結合、より好ましくはフッ素原子以外とのハロゲン原子と炭素原子との結合を有さないことが好ましい。これにより、グラフト共重合体の電気化学的安定性を特に優れたものとすることができる。
【００７４】
＜２．グラフト共重合体の製造方法＞
次に、上述したグラフト共重合体の製造方法について説明する。
本実施形態に係るグラフト共重合体の製造方法は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体に対し、下記式（Ｖ）で表される化合物をカップリング反応によりグラフト重合させる工程を有する。
【００７５】
【化９】
0006599762.tif 000010
【００７６】
【化１０】
0006599762.tif 000011
【００７７】
【化１１】
0006599762.tif 000012
【００７８】
上記式中、
Ｒ１〜Ｒ５およびｍは、上述した通りであり、
Ａは、水素原子または一価の有機もしくは無機カチオンであり、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００７９】
また、Ａにおける一価の有機もしくは無機カチオンとしては特に限定されず例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋等の無機カチオンや、アンモニウム、トリエチルアンモニウム等の有機カチオンが挙げられる。
【００８０】
なお、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体は、他の繰り返し単位、例えば、上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００８１】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体は、公知の方法、例えば対応する単量体のラジカル重合法により得ることができる。また、式（Ｖ）で表される化合物の前駆体も同様に、公知の方法、例えば対応する単量体のラジカル重合法ならびにイオン重合法により得ることができる。なお、いずれの方法においても、適宜共重合体、化合物の修飾を行ってもよい。
【００８２】
上記工程における溶媒としては、各種基質および触媒を溶解可能であれば特に限定されず、適宜公知の溶媒を使用することができる。
【００８３】
また、上記工程におけるカップリング反応のための触媒としては、特に限定されないが、有機アミン化合物を用いることが好ましい。このような有機アミン化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（１，５−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］−５−ｎoｎｅｎｅ）、１，５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（１，５,７−Tｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄeｃa−５−ｅｎｅ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
【００８４】
また、上記工程におけるカップリング反応のための触媒量としては、特に限定されないが、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体中における式（ＩＶ）中のカルボキシル基に対して、好ましくは０．５〜２．０モル等量であり、より好ましくは０．８〜１．２モル等量である。
【００８５】
また、上記工程におけるカップリング反応のための触媒として、遷移金属を含む触媒を用いないことが好ましい。これにより、得られるグラフト共重合体を含む組成物中に遷移金属が残存することが防止され、最終的に製造される二次電池の長期使用における信頼性を高めることができる。
【００８６】
上記工程におけるカップリング反応の反応時間は、特に限定されないが、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間とすることができる。
また、上記工程におけるカップリング反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば、１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃とすることができる。
【００８７】
以上説明した本実施形態に係るグラフト共重合体の製造方法によれば、本実施形態に係るグラフト共重合体を効率よく、かつ収率よく製造することができる。また、本実施形態に係るグラフト共重合体の製造方法によって製造されるグラフト共重合体には、フッ素原子以外のハロゲン原子と炭素原子との結合が含まれないものとなる。さらに、本実施形態に係るグラフト共重合体の製造方法では、遷移金属を含む触媒を使用する必要がなく、遷移金属が残存しないグラフト共重合体組成物を製造することができる。したがって、本実施形態に係るグラフト共重合体の製造方法によって得られたグラフト共重合体は、フッ素原子以外のハロゲン原子や遷移金属の存在による二次電池の性能の低下を防止することが可能である。
【００８８】
また、本実施形態に係るグラフト共重合体の製造方法によれば、比較的長鎖のグラフト鎖、例えば、数平均重合度３０以上のグラフト鎖を有するグラフト共重合体を製造することができる。したがって、本実施形態に係るグラフト共重合体の製造方法を用いる場合、グラフト共重合体の設計の自由度が高いものとなる。これに対し、特許文献２、３に記載される方法では、このような長鎖のグラフト鎖を導入することが困難であった。
【００８９】
＜３．二次電池電極用バインダ組成物＞
次に、本実施形態に係る二次電池電極用バインダ組成物について説明する。本実施形態に係る二次電池電極用バインダ組成物は、二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の電極のバインダとして使用できる。
【００９０】
また、本実施形態に係る二次電池電極用バインダ組成物は、上述したグラフト共重合体を含む。上述したグラフト共重合体は、密着性、結着力および電気安定性に優れている。したがって、本実施形態に係る二次電池電極用バインダ組成物は、正極および負極のいずれに対しても適用可能である。特に、本実施形態に係る二次電池電極用バインダ組成物は、アクリレートグラフト鎖に起因した高密着性および高柔軟性とポリフッ化ビニリデン主鎖に起因した電気安定性、耐酸化性ならびに剛性がともに発現されるという理由で、正極に対して適用することが好ましい。
【００９１】
なお、二次電池電極用バインダ組成物は、上述したグラフト共重合体に加え、他のバインダ材料を含むこともできる。このようなバインダ材料としては、このようなバインダ材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）等や、他の公知の各種バインダが挙げられる。
【００９２】
しかしながら、二次電池電極用バインダ組成物は、上述した上記グラフト共重合体を主として含むことが好ましく、本質的に上述した上記グラフト共重合体からなることがより好ましく、上述した上記グラフト共重合体からなることがさらに好ましい。これにより、上述した上記グラフト共重合体の特性が製造される二次電池において効果的に発揮される。
【００９３】
より具体的には、二次電池電極用バインダ組成物は、当該二次電池用バインダ組成物中、上記グラフト共重合体を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含む。
【００９４】
＜４．二次電池電極合剤＞
次に、本実施形態に係る二次電池電極合剤について説明する。
本実施形態に係る二次電池電極合剤は、活物質と、上述したグラフト共重合体とを含む。以下、二次電池電極合剤について、正極合剤と負極合剤とに分けて説明する。
【００９５】
（正極合剤）
本実施形態に係る正極合剤は、正極活物質と、バインダとを含む。
【００９６】
正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。
【００９７】
正極合剤中における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、９０．０〜９９．８質量％、好ましくは、９２．５〜９９．５質量％、より好ましくは９５．０〜９９．０質量％であることができる。
【００９８】
バインダは、グラフト共重合体を含む上述した二電池電極用バインダ組成物である。また、正極合剤中におけるバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５．０質量％、好ましくは、０．２〜３．０質量％、より好ましくは０．３〜１．５質量％であることができる。
【００９９】
また、正極合剤は、導電剤を含んでもよい。導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
【０１００】
また、正極合剤中における導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０５〜１０．０質量％、好ましくは、０．１〜６．０質量％、より好ましくは０．２〜３．０質量％であることができる。
【０１０１】
（負極合剤）
本実施形態に係る負極合剤は、負極活物質と、バインダとを含む。
【０１０２】
負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。
【０１０３】
負極合剤中における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、９０．０〜９９．５質量％、好ましくは、９２．５〜９９．５質量％、より好ましくは９５．０〜９９．０質量％であることができる。
【０１０４】
バインダは、グラフト共重合体を含む上述した二電池電極用バインダ組成物である。また、負極合剤中におけるバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５．０質量％、好ましくは、０．２〜３．０質量％、より好ましくは０．３〜１．５  質量％であることができる。
【０１０５】
＜５．二次電池および二次電池電極＞
（リチウムイオン二次電池の構成）
次いで、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、本発明に係る二次電池の一例である。なお、以下、上述したグラフト共重合体がセパレータ４０におけるバインダとして使用されるものとして説明する。
【０１０６】
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、非水電解液とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【０１０７】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
【０１０８】
正極活物質層２２は、上述した正極合剤により構成される。また、後述する負極活物質層３２に上述したグラフト共重合体が含まれる場合、正極活物質層２２は、公知の正極合剤により構成されてもよい。
【０１０９】
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。
【０１１０】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。
【０１１１】
負極活物質層３２は、上述したような負極合剤により構成される。また、正極活物質層２２が上述したグラフト共重合体を含む場合、公知の負極合剤により構成されてもよい。
【０１１２】
負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、及びバインダを乾式混合することで負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで負極活物質層３２が作製される。
【０１１３】
セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０は、基材４０ａと、コーティング層４０ｂとを含む。基材４０ａは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。基材４０ａとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。基材４０ａを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
【０１１４】
コーティング層４０ｂは、無機粒子と、バインダとを含む。本実施形態に係る無機粒子としては、例えば高い耐熱性を有する無機粒子が挙げられる。このような無機粒子の具体例としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタンの酸化物及びこれらの水酸化物が挙げられる。高い耐熱性を有する無機粒子をセパレータ４０に含めることで、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が改善される。無機粒子の粒径は特に制限されず、リチウムイオン二次電池１０に使用される無機粒子の粒径であれば特に制限されない。
【０１１５】
バインダは、無機粒子をコーティング層４０ｂ内、すなわちセパレータ４０内に保持するものである。このようなバインダとしては、正極活物質層２２に用いられるバインダや公知の各種バインダが挙げられる。
【０１１６】
セパレータ４０は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、無機粒子分散液及びバインダ溶液を用意する。無機粒子分散液の溶媒は、無機粒子を分散させることができるものであれば特に制限されない。無機粒子分散液の溶媒は、バインダ溶液の溶媒と同じであることが好ましい。バインダ溶液の溶媒は、バインダを溶解することができれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えばアセトンやＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。そして、無機粒子分散液及びバインダ溶液を混合することでスラリーを作製する。スラリーは、バインダ溶液の溶媒と同じものを任意に添加することで、無機粒子及びバインダの濃度を調整してもよい。また、スラリーには、他の種類のバインダ、をさらに添加してもよい。そして、スラリーを基材４０ａ上に展開（例えば塗工）し、乾燥することでコーティング層４０ｂを作製する。基材４０ａはスラリーに浸漬されてもよい。これらの工程により、セパレータ４０を作製する。なお、図１では、コーティング層４０ｂは基材４０ａの表面にのみ形成されているが、コーティング層４０ｂは、基材４０ａの細孔内にも形成されていてもよい。
【０１１７】
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ベンゾアート（ｂｅｎｚｏａｔｅ）、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−フタラート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
【０１１９】
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
【０１２０】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体２１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を作製する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２をプレスする。これにより、正極２０が作製される。
【０１２１】
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体３１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を作製する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。
【０１２２】
セパレータ４０は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、無機粒子分散液及びバインダ溶液を用意する。そして、無機粒子分散液及びバインダ溶液を混合することでスラリーを作製する。スラリーは、バインダ溶液の溶媒と同じものを任意に添加することで、無機粒子及びバインダの濃度を調整してもよい。そして、スラリーを基材４０ａ上に展開（例えば塗工）し、乾燥することでコーティング層４０ｂを作製する。基材４０ａはスラリーに浸漬されてもよい。これらの工程により、セパレータ４０を作製する。
【０１２３】
次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
【実施例】
【０１２４】
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本発明についてより具体的に説明する。しかしながら、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
＜１．バインダ樹脂合成＞
［合成例１（実施例１）]
（アクリル酸変性ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）単独重合体の合成）
２Ｌの反応容器に純水１ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）：０．３５ｇを入れ、窒素置換を行った。次に、０．５ｇのアクリル酸と５００ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単量体を加えた後、過ピバリン酸ｔ−アミルの７５質量％イソドデカン溶液：１．７ｇを導入して、系内を５０℃に昇温した。アクリル酸の２％水溶液を連続して供給しながら、系内圧力を一定に保った状態で、１２時間撹拌を継続した。加熱を止めて、大気圧に達するまで放圧した後、反応生成物を水洗、乾燥して、アクリル酸変性ＰＶＤＦ単独重合体を得た。
【０１２６】
前記生成物は、以下の組成、重量平均分子量ならびに融点を有していた。
なお、生成物の組成は、１Ｈ  核磁気共鳴法（１Ｈ  ＮＭＲ）、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により、また、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、得た。他の実施例および比較例についても同様である。
組成：ＶＤＦ／アクリル酸＝９８．８／１．２  （モル％）
重量平均分子量：１０００,０００
融点：１６５℃
【０１２７】
（ポリブチルアクリレート１の合成）
反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）：１５０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド（ｔｅｔｒａ  ｂｕｔｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）：１０.８ｇおよび２−ヨード−２−メチルプロパンニトリル（２−Ｉｏｄｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）：５．７ｇを入れて撹拌し、ゴム隔膜で反応容器を密封した。反応容器の内部を窒素置換した後、１１０℃に昇温して反応を開始させた。２４時間反応させた後、室温に冷却して、反応液にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：１５０ｇを添加した。生成物を抽出した後、減圧下で溶媒を留去して、停止末端にＣ−Ｉ結合を有するポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）１：１３０ｇを得た（数平均分子量＝４０２４、分子量分布＝１．２７）。
【０１２８】
（グラフト共重合体Ａの合成）
反応容器に、前記の方法で合成したアクリル酸変性ＰＶＤＦ単独重合体：９０ｇ、ポリブチルアクリレート１：８２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン：１４１０ｇを入れて、６０℃で撹拌した。ポリマーの固体が溶解して均一な溶液となった後、反応容器の内部を窒素置換して、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン：３．３ｇを加えて、反応を開始させた。１２時間反応させた後、室温に冷却した。
【０１２９】
得られた反応液の一部（１ｃｃ）を希釈してＧＰＣ測定を行った所、重量平均分子量５０万以上の領域に見られるメインピークの他にはピークが観測されなかったことから、グラフトポリマー合成に用いたポリブチルアクリレートは全てアクリル酸変性ＰＶＤＦ単独重合体と反応しており、生成物中にポリブチルアクリレートの単独鎖は残存していないことを確認した。
【０１３０】
反応液をエタノールに滴下することで生じた固体を真空下で乾燥させ、グラフト共重合体Ａ：１４０ｇを得た。
生成物のアセトン−ｄ６溶液の１Ｈ  ＮＭＲ測定にて、原料のアクリル酸変性ＰＶＤＦ単独重合体のカルボキシ基プロトンに由来するσ＝１２．５ｐｐｍのピークが消失していること、ならびにσ＝４．８ｐｐｍにＰＶＤＦのアクリル酸とポリブチルアクリレートの停止末端（Ｃ−Ｉ結合）とのカップリング反応によって生じるエステル基隣接プロトンに由来するピークが観測されたことから、グラフト共重合体の合成を確認した。また、前記グラフト共重合体Ａは、以下の組成を有していた。
組成：ポリフッ化ビニリデン／ポリブチルアクリレート＝６２／３８  （質量％）（１Ｈ  ＮＭＲ）
融点：１６０℃（ＤＳＣ）
【０１３１】
図２に、原料のアクリル酸変性ＰＶＤＦ単独重合体とカップリング生成物のグラフト共重合体ＡのＤＳＣ曲線を示す。図２において、原料のＰＶＤＦ単独重合体同様にカップリング後のグラフト共重合体のＤＳＣ曲線にも結晶化ならびに結晶融解に伴うピークが確認でき、グラフト後も結晶性を保持していることがわかる。また、グラフト共重合体Ａの昇温曲線には、原料のＰＶＤＦ単独重合体のそれと比較して、−３５℃付近に明瞭なガラス転移が見られ、ポリブチルアクリレート鎖がグラフトされていることを示す。
【０１３２】
［合成例２（実施例２）］
（ポリブチルアクリレート２の合成）
反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル：１５０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド：２１.６ｇおよび２−ヨード−２−メチルプロパンニトリル：１１.４ｇを入れて撹拌し、ゴム隔膜で反応容器を密封した。反応容器の内部を窒素置換した後、１１０℃に昇温して反応を開始させた。２４時間反応させた後、室温に冷却して、反応液にヘキサン：１５０ｇを添加した。生成物を抽出した後、減圧下で溶媒を留去して、停止末端にＣ−Ｉ結合を有するポリブチルアクリレート２：１２５ｇを得た（数平均分子量＝２００８、分子量分布＝１．４０）。
【０１３３】
（グラフトポリマーＢの合成）
上記の方法で合成したポリブチルアクリレート２をポリブチルアクリレート１の代わりに用いた以外は、実施例１のグラフト共重合体合成と同様の手順で行った。
得られたグラフト共重合体Ｂは、以下の組成を有していた。
組成：ポリフッ化ビニリデン／ポリブチルアクリレート＝８１／１９  （質量％）（１Ｈ  ＮＭＲから算出）
融点：１６２℃
【０１３４】
［合成例３（実施例３）］
（ポリブチルアクリレート３の合成）
反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル：８０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド：２１.６ｇおよび２−ヨード−２−メチルプロパンニトリル：１１.４ｇを入れて撹拌し、ゴム隔膜で反応容器を密封した。反応容器の内部を窒素置換した後、１１０℃に昇温して反応を開始させた。２４時間反応させた後、室温に冷却して、反応液にヘキサン：１５０ｇを添加した。生成物を抽出した後、減圧下で溶媒を留去して、ポリブチルアクリレート３：７０ｇを得た（数平均分子量＝１２００、分子量分布＝１．４５）。
【０１３５】
（グラフト共重合体Ｃの合成）
前記の方法で合成したポリブチルアクリレート３をポリブチルアクリレート１の代わりに用いた以外は、実施例１のグラフト共重合体合成と同様の手順で行った。
得られたグラフト共重合体Ｃは、以下の組成を有していた。
組成：ポリフッ化ビニリデン／ポリブチルアクリレート＝９０／１０  （質量％）（１Ｈ  ＮＭＲから算出）
融点：１６３℃
【０１３６】
［合成例４（実施例４）］
（ポリブチルアクリレート４の合成）
反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル：１５０g、テトラブチルアンモニウムヨージド：８.１ｇおよび２−ヨード−２−メチルプロパンニトリル：２.８５ｇを入れて撹拌し、ゴム隔膜で反応容器を密封した。反応容器の内部を窒素置換した後、１１０℃に昇温して反応を開始させた。２４時間反応させた後、室温に冷却して、反応液にヘキサン：１５０ｇを添加した。生成物を抽出した後、減圧下で溶媒を留去して、ポリブチルアクリレート４：１２５ｇを得た（数平均分子量＝８５００、分子量分布＝１．２０）。
【０１３７】
（グラフト共重合体Ｄの合成）
前記の方法で合成したポリブチルアクリレート３をポリブチルアクリレート１の代わりに用いた以外は、実施例１のグラフト共重合体合成と同様の手順で行った。
得られたグラフト共重合体Ｄは、以下の組成を有していた。
組成：ポリフッ化ビニリデン／ポリブチルアクリレート＝４８／５２  （重量％）（１Ｈ  ＮＭＲから算出）
融点：１５５℃
【０１３８】
［合成例５（実施例５）］
（アクリル酸変性ＰＶＤＦ共重合体の合成）
２Ｌの反応容器に純水：１ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース：０．３５ｇを入れ、窒素置換を行った。次に、０．５ｇのアクリル酸、４８５ｇのＶＤＦ単量体ならびに１５ｇのヘキサフルオロプロペン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ、ＨＦＰ）単量体を加えた後、過ピバリン酸t-アミルの７５質量％イソドデカン溶液：１．７ｇを導入して、系内を５０℃に昇温した。系内圧力が、内温５０℃到達後の初期圧力より１０バール低下するまで撹拌を継続した後、加熱を止めて、大気圧に達するまで放圧した。反応生成物を水洗、乾燥して、アクリル酸変性ＰＶＤＦ共重合体を得た。
前記生成物は、以下の組成および分子量を有していた。
組成：ＶＤＦ／ＨＦＰ／アクリル酸＝９６／２．８／１．２  （モル％）
分子量：１０００,０００（重量平均）
融点：１５０℃
【０１３９】
（グラフト共重合体Ｅの合成）
前記の方法で合成したアクリル酸変性ＰＶＤＦ共重合体をアクリル酸変性ＰＶＤＦ単独重合体の代わりに用いた以外は、実施例１のグラフト共重合体合成と同様にして行った。
得られたグラフト共重合体Ｅは、以下の組成を有していた。
組成：ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン／アクリル酸＝６４／３６  （質量％）（１Ｈ  ＮＭＲから算出）
融点：１４５℃
【０１４０】
［合成例６（実施例６）］
（ポリエチルアクリレートの合成）
反応容器に、アクリル酸エチル：１２０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド：１０.８ｇおよび２−ヨード−２−メチルプロパンニトリル：５．７ｇを入れて撹拌し、ゴム隔膜で反応容器を密封した。反応容器の内部を窒素置換した後、１１０℃に昇温して反応を開始させた。２４時間反応させた後、室温に冷却して、反応液にヘキサン１５０ｇを添加した。生成物を抽出した後、減圧下で溶媒を留去して、ポリエチルアクリレート：１１０ｇを得た（数平均分子量＝５，０００、分子量分布＝１．３０）。
【０１４１】
（グラフト共重合体Ｆの合成）
前記の方法で合成したポリエチルアクリレートをポリブチルアクリレート１の代わりに用いた以外は、実施例１のグラフト共重合体合成と同様の手順で行った。
得られたグラフト共重合体Ｆは、以下の組成を有していた。
組成：ポリフッ化ビニリデン／ポリエチルアクリレート＝７２／２８  （質量％）（１Ｈ  ＮＭＲから算出）
融点：１６２℃（ＤＳＣから算出）
【０１４２】
［合成例７（実施例７）］
（ポリブチルアクリレート５の合成）
反応容器にアクリル酸ｎ−ブチル：３３０g、テトラブチルアンモニウムヨージド：８.１ｇおよび２−ヨード−２−メチルプロパンニトリル：２.８５ｇを入れて撹拌し、ゴム隔膜で反応容器を密封した。反応容器の内部を窒素置換した後、１１０℃に昇温して反応を開始させた。３６時間反応させた後、室温に冷却して、反応液にヘキサン：３００ｇを添加した。生成物を抽出した後、減圧下で溶媒を留去して、ポリブチルアクリレート４：２１０ｇを得た（数平均分子量＝２５，０００、分子量分布＝１．２０）。
【０１４３】
（グラフト共重合体Ｇの合成）
前記の方法で合成したポリブチルアクリレート５をポリブチルアクリレート１の代わりに用いた以外は、実施例１のグラフト共重合体合成と同様の手順で行った。
得られたグラフト共重合体Ｇは、以下の組成を有していた。
組成：ポリフッ化ビニリデン／ポリブチルアクリレート＝３０／７０  （質量％）（１Ｈ  ＮＭＲから算出）
融点：１４２℃
【０１４４】
［合成例８（比較例１）］
（グラフト共重合体Ｈの合成）
反応容器に、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（重量平均分子量＝６０,００００）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液：１００ｇ（ポリマー固形分量１０ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル：５０ｇ、ビピリジン３０ｇ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ：６．３３ｇおよびＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ２：０．８６ｇを入れて撹拌し、ゴム隔膜で反応容器を密封した。反応容器の内部を窒素置換した後、１４０℃に昇温して反応を開始させた。２４時間反応させた後、室温に冷却した。
【０１４５】
得られた反応液の一部（１ｃｃ）を希釈してＧＰＣ測定を行った所、重量平均分子量５０万以上の領域に見られるメインピークの他に、重量平均分子量１０万以下の領域にもピークが観測された。よって、前述の反応により目的のグラフト共重合体とは別に、ポリブチルアクリレート単独鎖も副生していることが確認された。
【０１４６】
反応液をエタノールに滴下することで生じた固体を真空下で乾燥させ、グラフト共重合体Ｈ：１０５ｇを得た（ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン／ポリブチルアクリレート＝９５／５（質量％比））。
【０１４７】
［合成例９（比較例２）］
（グラフト共重合体Ｉの合成）
反応容器に、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液：１００ｇ（ポリマー固形分量１０ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル：１００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン：４０ｇ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ：９．５０ｇおよびＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ２：１．３０ｇを入れて撹拌し、ゴム隔膜で反応容器を密封した。反応容器の内部を窒素置換した後、１４０℃に昇温して反応を開始させた。２４時間反応させた後、室温に冷却した。反応液をエタノールに滴下することで生じた固体を真空下で乾燥させ、グラフト共重合体Ｉ：１０９ｇを得た（ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン／ポリブチルアクリレート＝９０／１０（質量％比））。
【０１４８】
＜３．リチウムイオン二次電池の作製＞
（正極作製）
ＬｉＣｏ２Ｏ３（表面Ａｌ２Ｏ３処理品）：９８質量％、アセチレンブラック：１質量％、バインダ（二次電池電極用バインダ組成物）としての実施例１〜７ならびに比較例１、２で作製したグラフト共重合体または樹脂組成物の５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液：２０質量％ならびに粘度調製希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドンを、プラネタリーミキサーで混合し、正極合剤スラリーを作成した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が２５．０ｍｇ／ｃｍ２になるようにスラリーをアルミニウム集電箔上に塗工乾燥させた後、ロールプレス機で合剤層密度が４．０ｇ／ｃｃとなるようにプレスし、正極を作製した。
【０１４９】
また、バインダとして合成例１で得たアクリル酸変性ポリフッ化ビニリデン単独重合体（比較例３）を用い、上記と同様にして正極を得た。
（負極作製）
人造黒鉛：９６質量％、アセチレンブラック：２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）バインダ：１質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：１質量％をプラネタリーミキサーで混合し、更に粘度調整のために水を加えて負極合剤スラリーを作製した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が９．５５ｍｇ／ｃｍ２になるようにスラリーを銅箔上に塗工乾燥させた後、ロールプレス機で合剤層密度が１．６５ｇ／ｃｃとなるようにプレスし、負極を作製した。
【０１５０】
（セル作製）
直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器内で、直径１．３ｃｍの円形に切断した正極、直径１．８ｃｍの円形に切断したコーティングセパレータ、直径１．５５ｃｍの円形に切断した負極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．４ＭのＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を１５０μＬ加えた。ついで、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５１】
＜密着性の評価方法＞
ステンレス板上に固定したコーティングセパレータに、幅１．５ｃｍの粘着テープ(ニチバン社製セロテープ  Ｎｏ.４０５)を張り付け、剥離試験機(島津製作所社製ＳＨＩＭＡＺＵ  ＥＺ−Ｓ)にて、１８０°引き剥がしにおけるピール強度を測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
＜柔軟性評価方法＞
作製した正極極板を、２ｃｍ×１０ｃｍの短冊状にカットした。カットした短冊の端から５ｃｍの位置に、直径０．５ｃｍの円柱を配置した。円柱に短冊を巻きつけながら、短冊の両端を掴み、短冊を１８０°折り曲げた。折り曲げた短冊を元に戻し、円柱を巻きつけていた位置（短冊の端から５ｃｍの位置）にクラックが生じているか目視で確認した。クラックが生じていないものをＡ、一部クラックが生じているものをＢ、短冊の幅２ｃｍ全体にわたってクラックが生じているものをＣとした。
【０１５２】
＜サイクル寿命の評価＞
前記の方法で作製したリチウムイオン二次電池を２５℃、充電終止電圧４．４Ｖにて０．２Ｃで５回充放電した後、１．０Ｃの充放電サイクルを２００回繰り返した。１．０Ｃで２００サイクル後の放電容量を１．０Ｃで１サイクル後の放電容量で除することで、放電容量維持率（百分率）を算出した。容量維持率が大きいほどサイクル寿命が良いことを示す。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１５３】
＜保存試験の評価＞
前記の方法で作製したリチウムイオン二次電池を２５℃、充電終止電圧４．４Ｖにて０．２Ｃで５回充放電した。０．５Ｃで４．４Ｖまで充電し、６０℃で２週間保存した。室温放冷後、０．５Ｃで３Ｖに放電して、４．４Ｖまで０．５Ｃで充電した際の充電容量を、６０℃保存前の０．５Ｃ充電容量で除することで、保存容量（百分率）を算出した。容量維持率が大きいほど高電圧耐性が良いことを示す。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１５４】
【表１】
0006599762.tif 000013
【０１５５】
実施例１〜７のグラフト共重合体を正極用バインダとして用いた場合、比較例１〜３のバインダを用いた場合と比較して、基材への密着性、電極の柔軟性および高電圧での電池寿命のいずれにおいても優れていた。一方、比較例１および比較例２のグラフト共重合体をバインダとして用いたものは、本実施例に比べて密着性も柔軟性も劣り、特に電池のサイクル特性と保存特性は大きく下がる結果であった。本実施例に挙げたグラフトポリマーは、比較例１および比較例２のグラフト共重合体と比較して、グラフト鎖のアクリル系高分子の重合度（および鎖長）が高く、アクリルグラフト鎖の割合を多くすることができるため、高密着性と高柔軟性が発現されたと考えられる。さらに、実施例１〜６に挙げた本発明のグラフト共重合体は、比較例１〜２のＰＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ主鎖骨格からの原子移動ラジカル重合によって合成したグラフト共重合体のようにポリマー中にＣ−Ｂｒ結合を含まず、また銅触媒不純物を含有しないため、電気化学的な安定性が高く、高電圧下での分解が抑制されていることを示唆している。
【０１５６】
以上説明したように本発明に係る二次電池電極用バインダ組成物を用いることにより電極の高密着性と高柔軟性を両立させ、さらに高電圧下での電池寿命も向上させることが可能となる。これにより、電極のエネルギー密度向上が可能となる。
【０１５７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１５８】
例えば、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池に本実施形態に係る二次電池電極用バインダ組成物を使用したが、他の種類の二次電池に本実施形態に係る二次電池電極用バインダ組成物を使用してもよい。
【符号の説明】
【０１５９】
１０      リチウムイオン二次電池
２０      正極
３０      負極
４０      セパレータ
４０ａ    基材
４０ｂ    コーティング層
【図１】
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【図２】
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