(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアが樹脂粒子（Ａ）に被覆した複合粒子であって、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］が１．０〜２．０であり、体積平均粒子径が０．０７〜０．３μｍであり、粒子比重が１．０〜１．５である複合粒子。
【請求項２】
樹脂粒子（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体として含有する重合体（Ｐ）を含む樹脂粒子である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
重合体（Ｐ）が、カチオン性官能基を有する重合体である請求項２に記載の複合粒子。
【請求項４】
重合体（Ｐ）が、スチレンを単量体（ａ）として含有する重合体である請求項２又は３に記載の複合粒子。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位が正である請求項１〜４のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合粒子を含有する白色顔料分散体。
【請求項７】
請求項６に記載の白色顔料分散体を含有するインクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、白色顔料分散体及びインクジェット用インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、顔料用途においても環境意識の高まりから水溶化などの環境対応に適した顔料開発が望まれている。従来から、水性顔料インクにおいても白色顔料として酸化チタン粒子が使用されている。酸化チタン粒子は白色隠ぺい性などの光学的特性、耐薬品性に優れる一方で、酸化チタンは粒子比重が高いために特にインクジェット印刷においては粒子沈降が課題となる。例えば、インクヘッドの目詰まりを抑制するためにヘッドから印刷に使用されないインクを出し続ける、装置内での沈降を低減するために循環装置を設けるなどの対応が必要となっている。
【０００３】
これらの課題に対して、酸化チタン粒子を分散させる工程で高分子分散剤を添加して安定化させる方法（特許文献１）や、酸化チタンよりも比重の小さい樹脂表面に酸化チタン被覆層を形成して、低比重化する方法（特許文献２）などが提案されている。しかし、高分子分散剤で酸化チタンを分散する工程で添加しても、長期の分散安定性は得られず、また、分散剤を多量に添加することによりインク粘度が増加する・泡立ちが発生するなどの問題があった。また、樹脂粒子表面に酸化チタン被覆層を形成しても、被覆層厚みと粒子径が不十分であることから白色顔料としての白色隠ぺい性が十分発現できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４５５７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、白色顔料分散体、インクジェット用インク組成物とした際に従来よりも低沈降性で白色隠ぺい性が高く維持することができる複合粒子；複合粒子を含有する白色顔料分散体；白色顔料分散体を含有するインクジェット用インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。本発明は、チタニアが樹脂粒子（Ａ）に被覆した複合粒子であって、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］が１．０〜２．０であり、体積平均粒子径が０．０７〜０．３μｍであり、粒子比重が１．０〜１．５である複合粒子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合粒子を含有する白色顔料分散体及び白色顔料分散体を含有するインクジェット用インク組成物は、低沈降性でかつ従来の複合粒子よりも白色隠ぺい性を高くすることができる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における複合粒子は、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］が１．０〜２．０であり、体積平均粒子径が０．０７〜４μｍであり、粒子比重が１．０〜２．０であるチタニアが樹脂粒子（Ａ）に被覆した複合粒子である。
【０００９】
本発明における複合粒子の体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．０〜２．０であり、この範囲を外れると、白色隠ぺい性に問題がある場合がある。白色隠ぺい性の観点から好ましくは１．０〜１．８である。１．８以下であれば青味又は赤味が無い白色で隠ぺいできる。
複合粒子の体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］とは、大塚電子製「ＥＬＳ−Ｚ２」で動的光散乱（ＤＬＳ）法による湿式粒径分布測定により測定し、Ｍａｒｑｕａｄｔ法解析で算出した５０％体積平均粒子径を５０％個数平均粒子径で除した値である。
体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は、使用する樹脂粒子（Ａ）の選択、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際のチタンアルコキシドと水とのモル比率、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）の分散性により調整することができる。具体的には体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］が小さい樹脂粒子（Ａ）を使用する、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率を白色隠ぺい性が損なわれない程度に小さくする、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際のチタンアルコキシドの水に対するモル比率を大きくする、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）の分散性を、分散剤の使用や樹脂粒子（Ａ）表面の電位を大きくするにより良好な状態で行うことで、複合粒子の体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］を小さくすることができる。
【００１０】
本発明における複合粒子の体積平均粒子径は０．０７〜４μｍであり、好ましくは０．０７〜３μｍである。更に好ましくは０．１〜２μｍである。この範囲を外れると、沈降性と白色隠ぺい性に問題がある場合がある。０．０７μｍ以上であれば、可視光を効率的に反射でき、４μｍ以下であれば沈降性を抑制できる。
複合粒子の体積平均粒子径とは、大塚電子製「ＥＬＳ−Ｚ２」で動的光散乱（ＤＬＳ）法による湿式粒径分布測定により測定し、Ｍａｒｑｕａｄｔ法解析で算出した５０％体積平均粒子径である。
複合粒子の体積平均粒子径は、使用する樹脂粒子（Ａ）の選択、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）の２次粒子径により調整することができる。具体的には体積平均粒子径が小さい樹脂粒子（Ａ）を使用する、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率を白色隠ぺい性が損なわれない程度に小さくする、即ちチタニアによる被覆層の厚みを小さくする、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）の２次粒子径を小さくすることで、複合粒子の体積平均粒子径を小さくすることができる。
【００１１】
本発明における複合粒子の粒子比重は１．０〜２．４であり、好ましくは１．０〜２．０である。この範囲を外れると、沈降性に問題がある場合がある。複合粒子の粒子比重はゲーリュサック型比重瓶法などで測定できる真比重である。
複合粒子の粒子比重は、使用する樹脂粒子（Ａ）の選択、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率、被覆するチタニアの結晶構造により調整することができる。具体的には粒子比重の小さい樹脂粒子（Ａ）を使用する、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率を白色隠ぺい性が損なわれない程度に小さくする、被覆するチタニアの結晶構造を非晶構造とすることで、複合粒子の粒子比重を小さくすることができる。
【００１２】
本発明における複合粒子の被覆率は、複合粒子の白色隠ぺい性及び沈降性の観点から、好ましくは９０から１００％であり、更に好ましくは９５〜１００％である。測定方法は後述する。
【００１３】
本発明におけるチタニアとしては、特に限定は無いが、従来知られている次の反応を使用することで形成される二酸化チタンが含まれる。
樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する方法として具体的には、（１）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中にチタンアルコキシドと水を溶解させ、ゾルゲル反応を行うことにより、ゾルゲル反応により生成した微小粒子が粒子表面に吸着し、層形成したチタニア、（２）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中で加熱により金属塩の還元析出反応を行い、析出したナノ粒子が粒子表面に吸着することで層形成したチタニア、（３）予め微粒子化されたチタニアを樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中又は気相中で粒子表面に吸着することで層形成したチタニア等が挙げられる。
これらのうち、形成された被覆層の機械強度の観点から、（１）又は（３）の方法が好ましい。
なお、チタンアルコキシドとして好ましいものは、後述するチタンアルコキシド（Ｇ）と同様である。
【００１４】
本発明における樹脂粒子（Ａ）としては、特に限定はなく、例えばエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体として含有する重合体（Ｐ）（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル及びＡＢＳ樹脂等）、（Ｐ）以外の樹脂（ポリウレタン（ウレア）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート等）を含む樹脂粒子が挙げられる。これらの内、樹脂粒子（Ａ）の比重、樹脂粒子（Ａ）の造粒性、チタニアの被覆効率と被覆均質性の観点からエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体として含有する重合体（Ｐ）が好ましい。
【００１５】
エチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）としては例えば以下の例が挙げられ、一種を用いても良く、二種類以上併用しても良い。
（ａ−１）エチレン性不飽和基を有する脂肪族炭化水素：
エチレン性不飽和基を有する鎖状炭化水素：アルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
エチレン性不飽和基を有する環状炭化水素：モノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及びモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（ａ−２）エチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１６】
（ａ−３）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体及びそれらの塩：
不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及びの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
【００１７】
（ａ−３）において、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、第１〜３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１８】
（ａ−３）において、第１〜３級アミン塩としては、第１〜３級アミノ基含有化合物との塩であれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有するものが含まれ、複数のアルキル基を有する場合、アルキル基は同じでも異なっていてもよく、具体的には、具体的には、第１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、第２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、第３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するものが含まれ、アルキル基は同じでも異なっていてもよく、具体的には、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１９】
（ａ−３）において、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体の塩として、具体的には、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２０】
（ａ−４）リン酸基又はホスホノ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ａ−３）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００２１】
（ａ−５）ヒドロキシル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００２２】
（ａ−６）カチオン性官能基とエチレン性不飽和基とを有する含窒素単量体：
（ａ−６−１）アミノ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（ａ−６−２）アミド基とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（ａ−６−３）アンモニウム基とエチレン性不飽和基とを有する単量体
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロキシ基とトリアルキルアンモニオ基を有する化合物｛（メタ）アクリロキシエチルアミノカルボニルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート塩｝等。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、同様に「（メタ）アクリ・・・」とは、「アクリ・・・」又は「メタクリ・・・」を意味する。
【００２３】
（ａ−７）エチレン性不飽和基を有するラクタム型単量体：
Ｎ−ビニルカプロラクタム等。
【００２４】
（ａ−８）エチレン性不飽和基を有するラクトン型単量体：
γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。
【００２５】
（ａ−９）エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００２６】
（ａ−１０）ハロゲン元素とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００２７】
（ａ−１１）エチレン性不飽和基を有するエステル、エチレン性不飽和基を有するエーテル、エチレン性不飽和基を有するケトン及びエチレン性不飽和基を有する含硫黄化合物：
（ａ−１１−１）エチレン性不飽和基を有するエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖とエチレン性不飽和基を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（ａ−１１−２）エチレン性不飽和基を有するエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（ａ−１１−３）エチレン性不飽和基を有するケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ａ−１１−４）エチレン性不飽和基を有する含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００２８】
（ａ−１２）スルホ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体及びそれらの塩
スルホ基とエチレン性不飽和基を有する単量体及びそれらの塩の具体例としては、アルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；
スチレンスルホン酸及びこのアルキル誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；
硫酸エステル及びこの塩（例えばポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）エーテル（ＥＯ１〜２００モル付加物等）のモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４、ｐ＝２〜２００）モノ（メタ）アクリレート硫酸エステル塩等）、（メタ）アリルエステル［アルキル（Ｃ８〜２４）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル塩］、メタクリル酸プロピレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリルオキシメチルポリオキシエチレンヒドロキシアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩）；
スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；
スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド及びその塩［例えば（メタ）アクリルアミドアルカン（Ｃ１〜２４）スルホン酸塩、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；
アルキルアリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；
ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜２００］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］及びこれらの塩等が挙げられる。
これらの塩にはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、第１〜３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩等が含まれる）等が挙げられる。
【００２９】
（ａ−１３）ニトリル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
【００３０】
（ａ−１４）ニトロ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
ニトロスチレン等。
【００３１】
これら単量体（ａ）のうち、粒子比重、造粒性及び複合粒子の耐熱性の観点から、（ａ−１）エチレン性不飽和基を有する脂肪族炭化水素及び（ａ−２）エチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素が好ましく、更に好ましくはエチレン性不飽和基を有する鎖状炭化水素及び（ａ−２）エチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素であり、次に更に好ましくは（ａ−２）エチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素であり、特に好ましくはスチレンである。
また、上記において、均質なチタニア被覆層を形成させる及び粒度分布を狭くする観点から、カチオン性官能基とエチレン性不飽和基を有する含窒素単量体（ａ−６）を併用することが好ましい。
【００３２】
本発明において重合体（Ｐ）は、カチオン性官能基を有するラジカル重合開始剤から遊離基を除いた残基を有する重合体及び／又はカチオン性官能基とエチレン性不飽和基を有する含窒素単量体（ａ−６）を構成単量体として含有する重合体であることが好ましい。上記の重合体（Ｐ）であることで、樹脂粒子（Ａ）表面でチタンアルコキシドのゾルゲル反応を効率的に進めることができ、均質なチタニア被覆層を形成させることができるとともに、粒子間の凝集が抑制でき粒度分布が狭くなるので好ましい。
【００３３】
本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては、エチレン性不飽和単量体のラジカル重合開始剤として作用するものである限り、特に制限されないが、例えば、アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の油溶性アゾ開始剤；ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の油溶性過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミド)二水塩、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）二塩酸塩、２．２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミジド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミジド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミジド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジド）二水塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミジド］等のカチオン性官能基を有するラジカル重合開始剤等が挙げられる。
これらのうち、樹脂粒子（Ａ）の造粒性及びチタニア被覆層形成の均質性の観点から、カチオン性官能基を有するラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３４】
樹脂粒子（Ａ）を製造する方法としては、特に制限はないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕樹脂粒子（Ａ）がエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体とする重合体（Ｐ）を含む樹脂粒子である場合において、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により媒体中で樹脂粒子（Ａ）を製造する方法。
〔２〕樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂を含む樹脂粒子である場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして樹脂粒子（Ａ）を作製する方法。
〔３〕樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、媒体を加えて転相乳化する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することにより樹脂粒子（Ａ）を得る方法。
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子（Ａ）を得る方法。
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加する又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子（Ａ）を析出させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、媒体を加えて転相乳化する方法。
これらのうち、樹脂粒子（Ａ）の粒子径及び粒度分布制御の観点から、〔１〕の方法が好ましい。
【００３５】
樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位は、チタニア被覆層の均質性の観点から、正であることが好ましく、更に好ましくは１〜９０ｍＶである。
樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位は、ゼータ電位計（例えば大塚電子製「ＥＬＳ−Ｚ２」）で測定でき、エタノールを測定用媒質とした時のゼータ電位である。
【００３６】
本発明の複合粒子において、チタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆させる方法としては、特に限定は無いが、従来知られている次の反応を使用することができる。
樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する方法として具体的には、（１）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中にチタンアルコキシドと水を溶解させ、ゾルゲル反応を行うことにより、ゾルゲル反応により生成した微小粒子が粒子表面に吸着し、層形成させることで、チタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆する方法、（２）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中で加熱により金属塩の還元析出反応を行い、析出した微小粒子が粒子表面に吸着し層形成させることでチタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆する方法、（３）微粒子状のチタニアを樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中又は気相中で粒子表面に吸着することで層形成させてチタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆する方法等が挙げられる。
これらのうち、形成された層の機械強度及び生産性の観点から、（１）又は（３）の方法が好ましい。
具体的には、樹脂粒子（Ａ）が分散したチタンアルコキシドの有機溶剤（Ｅ）溶液中で、該チタンアルコキシドをゾルゲル反応により該樹脂粒子（Ａ）の表面においてチタニアを生成させてチタニアを被覆させることができる。
【００３７】
ゾルゲル反応によりチタニアを被覆させる場合は、樹脂粒子（Ａ）又は樹脂粒子（Ａ）分散体を有機溶剤（Ｅ）中に分散させた溶液（Ｆ）に、チタンアルコキシド（Ｇ）、溶剤（Ｊ）及び必要により分散剤（Ｈ）を溶液（Ｆ）に添加して溶液（Ｉ）とし、ゾル・ゲル反応により樹脂粒子（Ａ）にチタニアを被覆することができる。
【００３８】
有機溶剤（Ｅ）としては、従来用いられる有機溶剤を制限なく用いることができる。また、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤（Ｅ）としては、被覆層形成過程における樹脂粒子（Ａ）及び複合粒子の分散性並びにチタニア被覆層形成の均質性の観点から、水を０．１重量％以上の濃度で溶解させることが可能な溶剤が好ましく、更に好ましくはジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メタノール、エタノール、２−ブタノール、イソブタノール、酢酸及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール及び２−メトキシエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３９】
チタンアルコキシド（Ｇ）としては、４価のチタンにアルコキシド（ＲＯ−：Ｒは炭化水素基を表す。）が４つ結合したものが含まれる。アルコキシドとしては、反応性及び生産性の観点から、炭素数１〜８の炭化水素基を有するアルコキシドが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を有するアルコキシドである。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは分岐又は直鎖の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１〜８の炭化水素基を有するアルコキシドとして具体的には、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、エトキシド、２−エチルヘキサオキシド、イソブトキシド、イソプロポキシド、メトキシド、ｎ−プロポキシド等が挙げられる。
チタンアルコキシド（Ｇ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、チタンアルコキシド（Ｇ）において、アルコキシドは全て同じでもよく、異なっていてもよい。
チタンアルコキシド（Ｇ）としては、反応性及び汎用性の観点から、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド及びチタンテトラエトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、更に好ましくはチタンテトライソプロポキシド及び／又はチタンテトラブトキシドである。
【００４０】
分散剤（Ｈ）としては、高分子系の分散安定剤を例示することができ、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシアルキレングリコール及びポリカルボン酸（塩）（ポリアクリル酸（塩）等）等が挙げられる。
これらのうち、分散安定性及び樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びポリオキシアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４１】
更に、分散剤（Ｈ）としては、樹脂粒子（Ａ）の濡れ性を制御する観点から、ノニオン界面活性剤及び／又はカチオン界面活性剤を併用することが好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤。
カチオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられ、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤及びアミン塩型カチオン界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムカチオン（各アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１８）；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）等のベンジル基とアルキル基（炭素数は好ましくは１〜１８）とを有するアンモニウムカチオン；セチルピリジニウムクロライド、オレイルピリジニウムクロライド等のピリジニウムカチオン；ポリオキシアルキレン基とアルキル基（炭素数は好ましくは１〜１８）とを有するアンモニウムカチオンからなる第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの第４級アンモニウム塩を構成するアニオンとしては、水酸イオン、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メトサルフェートイオン、炭素数１〜８のカルボキシルアニオン（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘサキサン酸、乳酸、りんご酸又はグルコン酸等から誘導されるアニオン）等が使用できる。
アミン塩型カチオン界面活性剤としては、ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、セチルアミンメトサルフェート等の第１級アミン塩；ラウリルメチルアミンクロライド、ステアリルエチルアミンブロマイド、ジラウリルアミンメトサルフェート、ラウリルプロピルアミンアセテート等の第２級アミン塩；ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド等の第３級アミン塩等が挙げられる。
これらのうち、樹脂粒子（Ａ）の有機溶剤（Ｅ）への濡れ性、及び活性剤の有機溶剤（Ｅ）への溶解性及び樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位の観点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。
【００４２】
溶剤（Ｊ）としては、チタンアルコキシド（Ｇ）の溶解性に応じて適宜選択されるが、水及び有機溶剤（Ｅ）等が挙げられる。
【００４３】
溶液（Ｉ）において、チタンアルコキシド（Ｇ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（（Ｇ）／（Ａ））は、目標とするチタニア被膜の厚さにより適宜選択されるが、白色隠ぺい性及び展延性の観点から、好ましくは０．０１〜５であり、更に好ましくは０．０１〜１である。
溶液（Ｉ）において、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、複合粒子の体積平均粒子径と個数平均粒子径の比、及び生産性の観点から、溶液（Ｉ）の重量を基準として、０．１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．３〜２５重量％である。
溶液（Ｉ）において、チタンアルコキシド（Ｇ）の含有量は、複合粒子の粒子比重、及び白色隠ぺい性の観点から、溶液（Ｉ）の重量を基準として、０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜１５重量％である。
溶液（Ｉ）において、分散剤（Ｈ）の含有量は、複合粒子の平均円形度の観点から、溶液（Ｉ）の重量を基準として、０〜１５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。
溶液（Ｉ）において、チタンアルコキシド（Ｇ）と水の重量比は、チタニアの被覆効率及び均質性の観点から
【００４４】
複合粒子の体積平均粒子径は、白色隠ぺい性の観点から、０．０７〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。
複合粒子の体積平均粒子径とは、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、堀場製作所製粒径測定装置ＬＢ−５５０で動的光散乱法により測定した５０％体積平均粒子径の値である。
【００４５】
上記の複合粒子の製造方法で得られた複合粒子は、水、非水溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒及び単量体（ａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に分散させることにより複合粒子分散液を得ることができる。
【００４６】
非水溶性有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
非水溶性有機溶媒としては、飽和又は不飽和の炭化水素系化合物とその環状化合物、長鎖のモノアルコールや多価アルコール、及び芳香族系化合物等に代表される水と相溶しない有機溶媒を用いることができる。
【００４７】
水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できる。
例えば、モノアルコール、多価アルコール、ケトン、エステル、アミン、チオール及びピロリドン系等で水と相溶できる溶媒を用いることができる。
【００４８】
上記の複合粒子の製造方法で得られた複合粒子を水、非水溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒、単量体（ａ）に分散させることにより白色顔料分散液を得ることができる。
【００４９】
得られた白色顔料分散液を用いて低沈降性で白色隠ぺい性に優れるインクジェット用インク組成物を得ることができる。
【００５０】
本発明の白色顔料分散体又はインクジェット用インクには、必要に応じて適宜選択したその他の成分を加えることができる。その例としては分散剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００５１】
＜水溶性有機溶剤＞
インクの媒体が水の場合、インクの乾燥防止や、顔料の分散安定性向上などの目的で水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択できる
【００５２】
前記水溶性有機溶剤としては多価アルコールが好ましい。このような多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、前記水溶性有機溶剤Ａとしては、例えば、プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃）、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０℃〜１９１℃／２４ｈＰａ）、グリセリン（ｂｐ２９０℃）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４〜３３０℃）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃〜２０４℃）などが挙げられる。
【００５３】
インクには、前記水溶性有機溶剤以外に、必要に応じて、これらの水溶性有機溶剤の一部に代えて、又はこれらの水溶性有機溶剤に加えて、その他の水溶性有機溶剤又は固体湿潤剤を併用することができる。
前記水溶性有機溶剤又は固体湿潤剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性有機溶剤などが挙げられる。
【００５４】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６℃〜１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３℃〜２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９℃〜２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。
インク中の水溶性有機溶剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０重量％が好ましい。
【００５５】
（分散剤）
前記分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリアルキレングリコール硫酸エステル塩、ポリビニルアルコールリン酸エステル塩、メラミンスルホン酸塩及びリグニンスルホン酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００５６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００５７】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５８】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
グァーガム、ジェランガム等に代表される天然多糖類系高分子；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子；ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−アルキルピロリドン）等のピロリドン系高分子；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコール系高分子；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル系高分子；ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、アリルアミンの重合体等のアミン系高分子；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤。
【００５９】
（浸透剤）
前記浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物及び炭素数８〜１１のグリコールエーテル化合物のいずれかを含有することが好ましい。
浸透剤は、湿潤剤とは異なり湿潤剤よりも湿潤性が小さく、「非湿潤剤性の媒質」ということができる。浸透剤としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。
その他の好ましい例としては、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
【００６０】
上記以外の併用可能な浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
前記浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０重量％が好ましい。含有量が０．１重量％未満では、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０重量％を超えると、顔料の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりし易くなったり、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなったり、画像濃度の低下や裏抜けが発生したりすることがある。
【００６１】
（ｐＨ調整剤）
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１、好ましくは８〜１０に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ｐＨは、ｐＨメータ（例えばＨＭ−３０Ｒ：ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）により測定することができる。
【００６２】
ｐＨ調整剤の例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００６３】
（水分散性樹脂）
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用であり、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル樹脂粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
【００６４】
水分散性樹脂の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インクが過剰な高粘度にならないために５０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下があることが好ましい。なお、ここでいう体積平均粒径（Ｄ５０）とは、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、堀場製作所製粒径測定装置ＬＢ−５５０で動的光散乱法により測定した値である。
水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で１〜１５重量％が好ましく、２〜７重量％がより好ましい。
【００６５】
（防腐防黴剤）
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
【００６６】
（キレート試薬）
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６７】
（防錆剤）
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００６８】
（酸化防止剤）
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００６９】
（紫外線吸収剤）
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００７０】
本発明の複合粒子又は複合粒子分散液を使用したインクジェット用インク組成物は、オフセット印刷用インク、凸版印刷用インク、グラビア印刷用インク、シルク印刷用インク、インクジェット記録用インク、カラーフィルターなどの用途に使用することが出来る。
【実施例】
【００７１】
以下実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
以下の記載において「部」は重量部を示す。尚、実施例２、７、９〜１１及び１３は参考例である。
【００７２】
＜実施例１＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１）分散体を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１）を得た。体積平均粒径は０．３０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．５であった。
【００７３】
＜実施例２＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製；エレミノールＪＳ−２０）を２部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−２）分散体を得た。体積平均粒径は０．２７μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られたポリスチレンの樹脂粒子（Ａ−２）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−２）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−２）を得た。体積平均粒径は０．５１μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．７、粒子比重は１．５であった。
【００７４】
＜実施例３＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを５．５部、イオン交換水を３７．３部、ジビニルベンゼンを１．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−３）分散体を得た。体積平均粒径は０．２０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−３）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．５０部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−３）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−３）を得た。体積平均粒径は０．２２μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．４であった。
【００７５】
＜実施例４＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として過硫酸カリウムを０．０１部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、ジメチルアミノエチルメタクリレートを０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−４）分散体を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−４）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−４）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−４）を得た。体積平均粒径は０．３０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．３であった。
【００７６】
＜実施例５＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０．０５部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−５）分散体を得た。体積平均粒径は０．２２μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−５）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．５０部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−５）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−５）を得た。体積平均粒径は０．２４μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２、粒子比重は１．３であった。
【００７７】
＜実施例６＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−６）分散体を得た。体積平均粒径は０．２５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−６）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．３５部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−６）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−６）を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２、粒子比重は１．２であった。
【００７８】
＜実施例７＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０１部、スチレンを５．５部、エタノールを３７．３部、ジビニルベンゼンを０．９部、ジメチルアミノエチルメタクリレートを０．１部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−７）分散体を得た。体積平均粒径は０．４５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−７）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを７．０部、イオン交換水０．４部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−７）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−７）を得た。体積平均粒径は０．５０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．４であった。
【００７９】
＜実施例８＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０１部、スチレンを５．５部、エタノールを３７．３部、ジビニルベンゼンを０．９部、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を０．１部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．３部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−８）分散体を得た。体積平均粒径は０．２５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−８）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを７．０部、イオン交換水０．４部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−８）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−８）を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２、粒子比重は１．３であった。
【００８０】
＜実施例９＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０１部、メチルメタクリレートを６．４部、エタノールを３７．３部、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を０．１部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−３０）を０．３部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−９）分散体を得た。体積平均粒径は３．４０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−９）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを２．０部、イオン交換水０．４部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−９）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−９）を得た。体積平均粒径は３．９０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．４、粒子比重は１．４であった。
【００８１】
＜実施例１０＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０２部、スチレンを４．９部、エタノールを３７．３部、ジメチルアミノエチルメタアクリレートを１．６部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−３０）を４．０部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１０）分散体を得た。体積平均粒径は３．３０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．７あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１０）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを２．０部、イオン交換水０．４部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１０）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１０）を得た。体積平均粒径は３．６０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．９、粒子比重は１．３であった。
【００８２】
＜実施例１１＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.５部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１１）分散体を得た。体積平均粒径は０．０８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１１）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを１．０部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１１）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１１）を得た。体積平均粒径は０．２２μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．４、粒子比重は２．３であった。
【００８３】
＜実施例１２＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０２部、スチレンを５．５部、エタノールを３７．３部、ヒドロキシエチルメタアクリレートを１．０部、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を０．１部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１２）分散体を得た。体積平均粒径は０．２５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１２）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを７．０部、イオン交換水０．４部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１２）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１２）を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２、粒子比重は１．２であった。
【００８４】
＜実施例１３＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.５部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１３）分散体を得た。体積平均粒径は０．０８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１３）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．５部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１３）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１３）を得た。体積平均粒径は０．１０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．６であった。
【００８５】
＜比較例１＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１４）分散体を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１４）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（ＲＣ−１）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（ＲＣ−１）を得た。体積平均粒径は０．４４μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は２．１、粒子比重は１．５であった。
【００８６】
＜比較例２＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１５）分散体を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１５）分散体を１．７部、イオン交換水を５０．０部、オルトケイ酸テトラエチルを０．５部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（ＲＣ−２）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（ＲＣ−２）を得た。体積平均粒径は０．３１μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．２であった。
【００８７】
＜比較例３＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０１部、スチレンを４．９部、エタノールを３７．３部、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１．６部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−３０）を０．２部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１６）分散体を得た。体積平均粒径は４．０１μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１６）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを１．０部、イオン交換水０．２部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（ＲＣ−３）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（ＲＣ−３）を得た。体積平均粒径は４．０６μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．２であった。
【００８８】
＜比較例４＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、ブタジエンを５．４部、スチレンを１．１部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０．２部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１７）分散体を得た。体積平均粒径は０．４１μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．４あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１７）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．５０部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（ＲＣ−４）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（ＲＣ−４）を得た。体積平均粒径は０．４５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．６、粒子比重は０．９であった。
【００８９】
＜比較例５＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１８）分散体を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１８）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを１１．９部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．５部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（ＲＣ−５）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（ＲＣ−５）を得た。体積平均粒径は０．５５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．６、粒子比重は２．５であった。
【００９０】
複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）及び（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−５）の結果を表１に示す。
表中の被覆率は、作製した複合粒子（Ｃ）において透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、以下に示す方法で算出した複合粒子（Ｃ）の被覆率（％）である。粒子断面の１０万倍ＴＥＭ画像において、ランダムに２０個の複合粒子を選択し、樹脂粒子表面に沿ってチタニアが被覆している界面の長さ（Ｌ１）として、複合粒子の外周長（Ｌ２）に対する（Ｌ１）の割合（％）を算出し、平均値を求めた。なお、チタニア樹脂粒子表面が露出している、または樹脂粒子表面で凝集してチタニアが被覆されていない界面をチタニアが被覆していない界面として除いた。使用するＴＥＭとしては、例えば「サーマルＦＥ−ＳＥＭ  ＪＳＭ７０００Ｊ；ＪＥＯＬ製」や「コールドＦＥ−ＴＥＭ；日立製」が挙げられる。
【００９１】
【表１】
0006513721.tif 000002
【００９２】
実施例１４〜２６及び比較例６〜１１
複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）、（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）、（ＲＣ−５）及び酸化チタン粒子（石原産業（株）製；ＰＦＣ−１０５、体積平均粒子径２８０ｎｍ）を各１０部、イオン交換水７４部、分散剤としてサンスパールＰＳ−２（三洋化成工業製）を１部、ニューポールＰＥ−１０８を１部配合して、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、ウレタンエマルジョン（三洋化成工業製；ユーコートＵＷＳ−１４５）を１４部配合して調製して、複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）、（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）、（ＲＣ−５）及び酸化チタン粒子を含有する白色顔料分散体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）及び（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−６）を得て、それらの沈降性及び白色隠ぺい性の性能評価を行なった。
なお、酸化チタン粒子の体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．６、粒子比重は４．１であった。
【００９３】
実施例２７〜３４及び比較例１２〜１７
複合粒子（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）〜（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）、（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）、（ＲＣ−５）及び酸化チタン粒子を各１０部、イオン交換水３８部、分散剤としてサンスパールＰＳ−２（三洋化成工業製）を１部、ニューポールＰＥ−１０８を１部配合して、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、グリセリンを１８部、トリエチレングリコールを１２部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを６部、ウレタンエマルジョン（三洋化成工業製；ユーコートＵＷＳ−１４５）を１４部配合して調製して、複合粒子（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）〜（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）、（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）、（ＲＣ−５）及び酸化チタン粒子を含有する白色顔料分散体（Ｄ−１４）〜（Ｄ−２１）及び（ＲＤ−７）〜（ＲＤ−１２）を含有するインクジェット用インク組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−８）及び（ＲＪ−１）〜（ＲＪ−６）を得て、それらの沈降性及び白色隠ぺい性の性能評価を行なった。
【００９４】
白色顔料分散体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）及び（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−６）の評価結果を表２に示す。また、インクジェット用インク組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−８）及び（ＲＪ−１）〜（ＲＪ−６）の評価結果を表３に示す。
【００９５】
【表２】
0006513721.tif 000003
【００９６】
【表３】
0006513721.tif 000004
【００９７】
＜沈降性の評価＞
沈降性の評価は以下に示す方法で行った。
試料を１０ｍｌの密栓付きガラス製容器に８ｍｌ入れ、室温で２週間静置した後、粒子沈降により発生した上澄み層の厚み及び容器底面の沈降物の有・無を目視で確認した。なお、比較例１０及び１６において、「粒子が上層に浮遊」とあるのは、粒子が上層に浮遊している状態でよくない。
◎：上澄み層が３ｍｍ以下、且つ容器底面の沈降物無し
〇：上澄み層が３以上〜１０ｍｍ未満、且つ容器底面の沈降物無し
△：上澄み層が１０ｍｍ以上、且つ容器底面の沈降物無し
×：上澄み層が１０ｍｍ以上、且つ容器底面の沈降物有り
【００９８】
＜白色隠ぺい性の評価＞
白色隠ぺい性の評価は以下に示す方法で行った。
黒色にベタ印刷されたコート紙上に乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍとなるように試料を塗布して乾燥させ形成した塗膜を観察して白色隠ぺい性を確認した。
白色隠ぺい性は分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で用いてＬ値を計測することで評価した。
◎；Ｌ値が７０以上
〇；Ｌ値が６０以上〜７０未満
△；Ｌ値が３０以上〜６０未満
×；Ｌ値が３０未満
【００９９】
表２に示したように、実施例に記載の本発明の複合粒子を含有する白色顔料分散体は比較例のそれらと比べて、沈降性と白色隠ぺい性とが共に優れることが明らかである。
また、表３に示したように、実施例に記載の白色顔料分散体を含有するインクジェット用インク組成物は、比較例のそれらと比べて、沈降性と白色隠ぺい性とが共に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
また、本発明の複合粒子は沈降性が低く白色隠ぺい性にも優れるため、インクジェット用白色顔料、塗料用顔料として好適に使用できる。また、本発明の複合粒子は反射率が高く、且つ小粒子径であるため、タッチパネル用ベゼルなどの不透明なタッチパネル用部材や、ディスプレイに使用する反射板などのバックライト用部材として有用である。
また、酸化還元触媒あるいは担体、紫外線の遮蔽力を利用した化粧材料又はプラスチックの表面コート剤、更には高屈折を利用した反射防止コート材、導電性を利用した帯電防止材、機能性ハードコート材、更に光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などへの添加剤としても有用である。
また、紛体自体の粒度分布が狭いことから、流動性が高く白色隠ぺい性も高いので、化粧品用添加剤、粉体塗料、スラッシュ成形用材料、塗料用添加剤、又は紙塗工用添加剤として有用である。