(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属負極と、前記金属負極に電気的に接続される負極集電体と、ガラスセラミックス又はセラミックスからなる、金属イオン伝導性の固体電解質とを含む積層体と、
前記積層体を収容し、前記積層体の一部を表面に露出させる開口部を有する外装体とを備え、
前記外装体は少なくとも外層の樹脂層と、前記樹脂層の内側の金属層とを有するラミネートフィルムを含んでなり、前記開口部と前記固体電解質とが重なるように設けられ、前記ラミネートフィルムの前記開口部の周囲の固体電解質接合部分の金属層と前記固体電解質とが接合される、金属空気電池の負極複合体。
【請求項２】
前記金属負極は金属リチウム、リチウムを主成分とする合金又はリチウムを主成分とする金属化合物からなる、請求項１に記載の金属空気電池の負極複合体。
【請求項３】
前記金属負極の前記積層体の積層方向の長さが２００μｍ以上である、請求項１又は２に記載の金属空気電池の負極複合体。
【請求項４】
前記積層体の積層方向に重なるように設けられたラミネートフィルムの縁端部を熱溶着することで外装体が形成され、前記負極集電体を前記ラミネートフィルムの前記金属層で兼用することにより前記外装体の前記金属層と前記金属負極とが電気的に通電するように構成した、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気電池の負極複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記負極複合体と、導電性材料を含有する正極層を備える空気極とが対向し、前記負極複合体と前記正極層との間には水系電解質が設けられ、前記負極複合体の固体電解質及び前記空気極の空気極層が、前記水系電解質に接する金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池の負極複合体及び金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、負極活物質として、例えば金属Ｌｉ（リチウム）、正極活物質として大気中の酸素を使用するものである。金属空気電池は、エネルギー密度が高く、とりわけリチウム空気電池は、本格的な電気自動車（ＥＶ）の普及に必要とされる７００Ｗｈ/ｋｇのエネルギー密度を得られる電池として期待されている。このエネルギー密度は、現在車載が始まっているリチウムイオン電池を７倍上回るものである。
【０００３】
リチウム空気電池は、負極活物質に金属リチウム又は金属リチウムを主成分とする合金若しくは化合物を使用している。リチウム空気電池は、エネルギー密度を高くできるため盛んに研究されている。リチウム空気電池は、電解液の種類により、水溶液系と非水溶液系（非水系）の２つに大別される。
【０００４】
水溶液系のリチウム空気電池は、非水溶液のリチウム空気電池に比べて、空気中の水分の影響を受けることがなく、電解液が安価かつ不燃であるなどの長所がある。
しかし、負極活物質である金属リチウムは、酸素や水と接触すると反応するため、水溶液系のリチウム空気電池では、リチウムイオン導電性を有する隔離層を設け金属リチウムを大気や水溶液から保護する必要がある。この隔離層には、ガラスセラミックスなどの耐水性を有する固体電解質が用いられている。
【０００５】
水溶液系のリチウム空気電池の構造は、触媒が担持された集電体からなる正極、水溶液系電解液、隔離層（固体電解質）、負極からなっている。隔離層として使用する固体電解質は金属リチウムと反応して劣化するものが多いため、負極の金属リチウムと固体電解質の間に非水系電解液やポリマー電解質などを用いている。隔離層と負極をまとめて負極複合体と呼んでいる。
【０００６】
特許文献１には、固体電解質を有するリチウム空気電池の負極構造が記載されている。この負極構造では、負極外層をナイロン樹脂フィルム（最外層）／金属箔層（バリア層）／ＰＰ樹脂フィルム（最内層・熱溶着層）の３層金属箔ラミネートフィルム構造とし、ラミネートフィルムを立体成形体に成形し、最内層である酸変性ＰＰ樹脂フィルム外周縁部とセラミックス製隔膜とをヒートシールしている。
特許文献１に記載の技術で、固体電解質とラミネートフィルムとの接合は可能である。しかし、ヒートシール時に加圧が必要であり、薄いセラミックス製の材質では、加圧時に割れてしまう問題や、酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シートとセラミックス製の材質との接合強度が低いなどの問題があった。
【０００７】
非特許文献１には、水系電解液を用いるリチウム空気電池が記載されている。このリチウム空気電池では、アルミ箔の両面に樹脂フィルムを貼り合わせたアルミラミネートフィルムを負極複合体の外装体としている。アルミラミネートフィルム内外のリチウムイオン導電性を確保するため、リチウムイオン導電性のある窓材として固体電解質をラミネートフィルムの開口部に接合し塞いでいる。ここで、ラミネートフィルムの熱溶着可能なＰＰ樹脂又はＰＥ樹脂と負極複合体の固体電解質（ガラスセラミックス）との組合せを接着剤で接合することは可能である。しかし、接合部のガスバリア性や電解液に対する耐溶剤性において、長時間の充放電に対して不安定であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１１３９９３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】武田保雄、今西誠之、山本治、「水溶液系リチウム／空気電池の現状と課題」、ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年６月、第７巻、第１号、ｐ．１−６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記事情に対して、本発明は、固体電解質とラミネートフィルムの接合を容易にし、かつ長時間安定して放電できるようにした金属空気電池の負極複合体及び金属空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は、その一側面で、金属空気電池の負極複合体であって、該金属空気電池の負極複合体は、金属負極と、該金属負極に電気的に接続される負極集電体と、金属イオン伝導性の固体電解質と、を含む積層体と、該積層体を収容し、前記積層体の一部を表面に露出させる開口部を有する外装体とを備え、前記外装体は少なくとも外層の樹脂層と、該樹脂層の内側の金属層とを有するラミネートフィルムを含んでなり、前記開口部と前記固体電解質とが重なるように設け、前記ラミネートフィルムの金属層と前記固体電解質とを接合している。
【００１２】
このような側面を備える金属空気電池の負極複合体であれば、固体電解質と内側の金属層との接合が容易であり、作業性を向上することができる。また、高い気密性、耐水性、耐溶剤性を備えた接合とすることができるので、固体電解質と内側の金属層との接合部分から水分が入る可能性を低減でき、安定した長時間放電を可能とすることができる。
【００１３】
本発明に係る金属空気電池の負極複合体は、その一実施の形態で、前記金属負極が、金属リチウム又はリチウムを主成分とする合金若しくはリチウムを主成分とする金属化合物からなることとしている。
このように、金属負極が、金属リチウム又はリチウムを主成分とする合金若しくはリチウムを主成分とする金属化合物からなる形態としても、本発明に係る金属電池の負極複合体によれば、セラミックスと金属層との間から水分が入る可能性を低減でき、金属リチウム等が水分と反応することを防ぐことができる。
【００１４】
また、本発明に係る金属空気電池の負極複合体は、その一実施の形態で、前記金属負極の前記積層体の積層方向の長さを２００μｍ以上としている。
このように金属負極の積層方向の長さを２００μｍ以上とする形態であれば、エネルギー密度を向上でき、放電容量を増加できる。ここで、金属負極の厚さが薄くなっても、本発明に係る金属電池の負極複合体によれば、金属負極等を収容する外装体のラミネートフィルムが金属負極の厚さの減少に追従する。この結果、金属負極の厚さが薄くなっても、接合部分の高い気密性、耐水性、耐溶剤性が維持される。このため、放電容量を向上できる上に、長時間放電しても破損を防ぐことができ、高深度放電に耐えることができる。
【００１５】
さらに、本発明に係る金属空気電池の負極複合体は、その一実施の形態で、前記積層体の積層方向に重なるように設けられたラミネートフィルムの縁端部を熱溶着することで外装体を形成し、前記外装体の金属層と前記金属負極とが電気的に通電するように構成している。
このような形態であれば、外装体の金属層を負極集電体として使用でき、負極複合体内部の負極集電体を省くことができるため、部品点数を削減でき、負極集電体の作製を容易にできるとともに、負極複合体の厚さを薄く、軽くできる。また、このような形態では金属負極と接している面とは反対面に外装体の樹脂層があるため、負極金属が析出する可能性を低減でき、充電・放電のサイクル特性を向上できる。
【００１６】
またさらに、本発明は、他の側面で金属空気電池であり、該金属空気電池は、前記負極複合体と、導電性材料を含有する正極層を備えた空気極とを対向させ、前記負極複合体と前記正極層との間に水系電解質を設け、前記負極複合体の固体電解質及び前記空気極の空気極層が、前記水系電解質に接するようにしている。
このような形態の金属空気電池で、本発明に係る金属電池の負極複合体を採用すれば、水系電解液を使用しても負極複合体の外装体と固体電解質との接合部から水分が入る可能性を低減でき、安定した長期放電を可能とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、固体電解質とラミネートフィルムの接合を容易にし、かつ長時間安定して放電できるようにした金属空気電池の負極複合体及び金属空気電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に係る金属空気電池の負極複合体の第１の実施の形態を説明する断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る金属空気電池の負極複合体の第１の実施の形態について、外装体６を展開した状態で示す概念図である。
【図３】図３は、本発明に係る金属空気電池の負極複合体の第１の実施の形態について、負極複合体の両面に固体電解質を設けた形態を説明する断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る金属空気電池の負極複合体の第２の実施の形態を説明する断面図である。
【図５】図５（ａ）は、本発明に係る金属空気電池の負極複合体の第２の実施の形態について、外装体板１０６を示す概念的平面図である。  図５（ｂ）は、本発明に係る金属空気電池の負極複合体の第２の実施の形態について、外装体板１０７を示す概念的平面図である。
【図６】図６は、本発明に係る金属空気電池の負極複合体の第３の実施の形態を説明する断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る負極複合体により構成した金属空気電池の実施例１及び実施例１に対する比較例２について、放電電圧の変化を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明に係る負極複合体により構成した金属空気電池の実施例２について、放電・充電のサイクルを示すグラフである。
【図９】図９は、本発明に係る負極複合体により構成した金属空気電池の実施例２に対する比較例３について、放電・充電のサイクルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明に係る金属空気電池の負極複合体及び金属空気電池を、添付図面に示した実施の形態を参照しながら説明する。
【００２０】
第１の実施の形態
図１に、本発明に係る金属空気電池の負極複合体の第１の実施の形態を示す。図１の実施の形態は、第１の実施の形態のうち、作製される負極複合体の一方の面のみに固体電界質を備える形態である。以下において、「金属空気電池の負極複合体」を単に「負極複合体」とも指称する。図１は、本実施の形態に係る負極複合体１を断面で示したものである。一般的な形態として、負極複合体１は、従来公知のものと同様、紙面に垂直な方向に平板状に延長するように構成する。
【００２１】
本実施の形態で、負極複合体１は、負極集電体２と、負極活物質で構成する負極層３と、断面で上下に見える緩衝層４と、隔離層５とを積層して備えるものである。
【００２２】
負極集電体２は、線状又は板状を有している。負極集電体２の材料は、金属空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよく、例えば、銅、ニッケルなどを挙げることができる。
【００２３】
負極層３の負極活物質は、金属イオンを吸蔵放出可能な材料であれば特に限定されない。なお、金属イオンとしては、好適にはリチウムイオンである。
負極活物質としては、例えば、ナトリウムや、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、リチウムなどの金属を用いることができる。この中でも開放電圧が高く、実用的な観点からリチウムがより好ましい。また、負極活物質は、金属リチウムに限定されず、リチウムを主成分とする合金又は化合物であってもよい。リチウムを主成分とする合金は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛などを含むことができる。
【００２４】
隔離層５は、負極複合体１が後述する電解媒体部と接する面に位置しており、負極層３を水分から保護するためのものである。隔離層５の材料は、耐水性及び金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ガラスセラミックスのような固体電解質を用いることができる。負極活物質として金属リチウムを用いる場合、隔離層５のリチウムイオン伝導率は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。このような隔離層５の材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体が挙げられる。また、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅなどの４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ、Ａｌなどの３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）３で表されるリチウムイオン伝導体が挙げられる。さらに、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅなどの４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａなどの５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１−ｘＭ２−ｘＭ”ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。これらのリチウムイオン伝導体のＰはＳｉで置換されている場合があり、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ＬＴＡＰ）であらわされるリチウムイオン伝導体がイオン伝導性の観点から望ましい。これらの他にも、高いリチウムイオン伝導性をもつ硫化物系セラミック電解質なども挙げられる。
【００２５】
緩衝層４は、負極層３と隔離層５との接触を防ぐためのものである。負極層３と隔離層５とが接触すると、負極層３のリチウムなどの負極活物質と隔離層５のガラスセラミックスとが反応して、隔離層５が劣化する場合がある。このことから、緩衝層４は、負極層３と隔離層５との接触を防ぐためのものである。
緩衝層４は、金属イオン伝導性のポリマー電解質又は有機電解質である。例えば、有機電解液をセパレータ（多孔質のポリエチレンやポリプロピレン、セルロースなどのシート）に浸み込ませたものを使用してもよい。負極活物質として金属リチウムを用いる場合、緩衝層４のリチウムイオン伝導率（リチウムイオン導電率とも表記する。）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。使用される有機電解液は、炭酸エチレンに、炭酸ジエチルや炭酸ジメチルを混合し、さらにリチウム塩を添加したものである。その他、緩衝層４は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した有機電解液をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）などが挙げられる。
【００２６】
ポリマーとしては、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）などが挙げられる。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＥＯ−ＰＭＡ（ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレートの架橋体）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）などが挙げられる。なお、緩衝層４のポリマーとして、特に望ましいＰＥＯを用いる場合には、ＰＥＯの分子量は１０４〜１０５であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は、８〜３０：１であることが望ましい。また、緩衝層４の強度及び電気化学的特性を向上させるため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ３の粉末をポリマーに分散させてもよい。セラミックスフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
【００２７】
図１に示すように、本実施の形態は、負極層３と、緩衝層４と、隔離層５との積層体を外装体６で囲んだ形態となっている。
外装体６は、ガスバリア性のある金属層６ａと、樹脂層６ｂとから構成されるラミネートフィルムを用いて構成する。
【００２８】
ラミネートフィルムの金属層６ａとしては、導電性が高く、有機電解液に耐える物性を有する金属を用いることが好適であり、例えばステンレスや銅、アルミニウムなどが好ましい。
【００２９】
ラミネートフィルムの樹脂層６ｂとしては、熱耐久性及び強度が高い樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂や、熱溶着できる熱可塑性のポリオレフィン系樹脂を使用できる。ポリエステル系樹脂としてはポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンレテフタラート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。ナイロン系樹脂としては、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどを挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどを挙げることができる。
【００３０】
例えば、外装体６の樹脂層６ｂに熱溶着できる熱可塑性のポリオレフィン系樹脂を使用した場合は、端部を内側に折り曲げてポリオレフィン系樹脂同士を熱溶着することによって、ラミネートフィルムの端部（端部の重ね合わせ部）を熱溶着できる。外装体６の樹脂層６ｂにポリエステル系、ナイロン系の樹脂を用いた場合は、熱溶着する端部に最内層として熱溶着できる熱可塑性のポリオレフィン系樹脂のフィルムを設けて熱溶着してもよい。
【００３１】
外装体６として、金属層６ａと、樹脂層６ｂとから構成されるラミネートフィルムを用いる場合、金属層６ａと隔離層５を接合することとなる。隔離層５がセラミックスであれば、例えばろう付けや圧接、固相溶接、融接など種々の方法によって接合することができる。それらのうち、接着による接合が好ましく、接着接合に使用する接着剤としてはエポキシ系接着剤、オレフィン系接着剤、シアノアクリル系接着剤、スチレン・ブタンジエンゴム接着剤のような合成ゴム系接着剤を使用することができる。もっとも、接着剤は、金属層６ａと隔離層５同士を接着できるものであれば特に限定されるものではなく、透湿性とガス透過性が低く、非水系電解液及び水系電解液に耐性があるものがよい。
本第１の実施の形態に係る負極複合体１では、このように金属層６ａと隔離層５との接合を容易に行うことができ、作業性を向上することができる。また、高い気密性、耐水性、耐溶剤性を備えた接合とすることができるので、金属層６ａと隔離層５との接合部分から水分が入る可能性を低減でき、安定した長時間放電を可能とすることができる。
また、本第１の実施の形態に係る負極複合体１は、負極層３（金属負極）と、負極集電体２と、隔離層５（固体電解質）とを含む積層体の積層方向の長さを２００μｍ以上とすることができる。
積層体の積層方向の長さ（厚み）を２００μｍ以上とする形態であれば、エネルギー密度を向上でき、放電容量を増加できる。ここで、金属負極の厚さが薄くなっても、本発明に係る金属電池の負極複合体によれば、金属負極等を収容する外装体６のラミネートフィルムが金属負極の厚さの減少に追従する。この結果、金属負極の厚さが薄くなっても、接合部分の高い気密性、耐水性、耐溶剤性が維持される。このため、放電容量を向上できる上に、長時間放電しても破損を防ぐことができ、高深度放電に耐えることができる。また、金属層６ａと隔離層５との接合であるため、接合で使用する接着剤の選定の幅が広がり、ガスバリア性、耐溶剤性の高い接着剤を使用することが可能となる。
【００３２】
次に、図１に加え、図２を参照して、第１の実施の形態に係る負極複合体を作製する方法の一実施の形態を説明する。
手順1：  負極複合体１の外装体の作製
図２は、外装体６の一実施形態について、完成前の展開した状態を示している。図２では、外装体６の金属層６ａの側が見えている。
金属層６ａと樹脂層６ｂのラミネートフィルムで構成した外装体６の一部を窓状に固体電解質開口部７としてカットする。固体電解質開口部７の周囲の固体電解質接着部分８に接着剤を塗布し、セラミックスなどの固体電解質を固体電解質開口部７の金属層６ａ側に接着する。なお、金属層６ａと固体電解質の隔離層５との接合方法は、このような接着剤を用いた方法に限定されるものではない。
次いで、ラミネートフィルムの端部９、９を金属層６ａ側に折りたたみ、折り曲げ部分１０で折り、端部９、９の上下の樹脂層６ｂ、６ｂ面を重ね合わせた。次いで、端部９、９の合わせ面を熱可塑性のポリオレフィン系樹脂同士で熱溶着により接合する。
図１に、固体電解質の隔離層５と、金属層６ａとの接着層１１、１１及び端部９、９の一方の樹脂層６ｂ同士の熱溶着部１２とを示す。なお、図１は、断面図であり、本来、向かって左側には、折り曲げ部分１０を折り曲げた状態の断面が現れるはずである。しかし、図１には、便宜的に端部９、９の一方の樹脂層６ｂ同士の熱溶着部１２の断面構造を示している。
【００３３】
手順２：  負極複合体の作製
負極複合体１の外装体６をアルゴンガスの不活性雰囲気に移動し、片面に負極層３を備える負極集電体２を外装体６の中に入れる。なお、折り曲げられた外装体６の折り曲げ部分１０と平行して相対する二つの端部は、酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シートによる熱溶着接合部分１３、１３を構成し、熱溶着接合部分１３、１３で構成される間隙より負極集電体２を挿入する。この際、負極層３をポリオレフィン系セパレータやセルロースセパレータなどで包む。セパレータは、負極複合体１の完成後、緩衝層４を構成する。
負極集電体２の一部分を端子１４として外装体６の熱溶着接合部分１３、１３から外方に伸長するようにする。
そして、負極複合体１内に熱溶着接合部分１３、１３で構成される間隙より非水系電解液やポリマー電解質などの電解液を注入する。
向かい合う外装体６の熱溶着接合部分１３、１３の両側に、酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シートを挟み、熱溶着接合により密閉し、これによって、図１の断面構造を備える負極複合体１の作製を完了することができる。
【００３４】
負極複合体１は、電解媒体部を挟んで正極部と合体することによって、金属空気電池を構成することができる。
正極部は、正極構造体として構成することができる。このような正極構造体は、導電性とガス拡散性を有する材料に、白金、金などの貴金属の微粒子を導電性のあるカーボンブラックに担持させた材料やＭｎＯ２などの触媒活性を示す材料を担持して構成される正極層と、正極層に電気的に接続される正極集電体と、正極層を部分的に覆う正極外装体を少なくとも備えるように構成することができる。
【００３５】
正極層に用いられる導電性とガス拡散性を有する材料としては、多孔質構造を有する導電性材料を用いてもよい。多孔質構造としては、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造、三次元網目構造が挙げられる。より具体的には、カーボンペーパや、カーボンクロス、カーボン不織布などの炭素繊維材料がある。カーボンクロスは、炭素繊維を規則正しく編み込んだシート状のものであり、カーボン不織布は、炭素繊維をランダムに絡み合わせたシート状のものである。その他、多孔質構造を有すれば、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄などの金属材料でもよい。これらの中でも、正極の軽量化や、電解液に対する耐腐食性の高さから、炭素繊維がより好ましい。
【００３６】
正極層は薄板形状を有する。正極層は、正極外装体によって囲まれているが、正極層の一方の面が、負極複合体１の少なくとも一方の面（すなわち、隔離層５の面）に対向するように、正極外装体には開口が設けられている。また、正極活物質である空気が正極層に導入されるように、正極外装体には別の開口が設けられている。さらに、正極外装体には、正極集電体を外殻外側に引き出すための開口が設けられている。
【００３７】
正極層の表面には、酸化還元反応を促進させる貴金属や酸化金属などの触媒、必要に応じて導電材料やこれらを結着させるバインダーが含まれる。導電材料として好ましい材料は、例えば、カーボンブラック、活性炭などの高比表面積カーボンが挙げられる。
【００３８】
正極集電体は、金属空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよい。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、金、及び白金などの金属材料、カーボンクロス及びカーボン不織布などの炭素繊維材料を用いることができる。
【００３９】
負極複合体と正極構造体との間に介在する電解媒体部は、電解媒体と、電解媒体を収容する電解媒体外装体とによって構成することができる。電解媒体は、触媒が含有されている電解液を含むこともできる。触媒は、少なくとも金属空気電池の放電時に正極層で行われる酸素還元反応を促進する触媒活性を有するものである。同時に、触媒は、金属空気電池の充電時に正極層で行われる酸素発生反応を促進する触媒活性を有するものが好ましい。
【００４０】
このような触媒としては、貴金属やその他の遷移金属などを使用することができる。貴金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒやその酸化物を挙げることができる。その他の遷移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅなどやその酸化物を挙げることができる。
【００４１】
電解液は、水系電解液でも非水系電解液でもよい。
水系電解液としては電気伝導性を有していればよく、水にリチウム塩を溶解させた水系電解質が好ましい。水に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＮＯ３（硝酸リチウム）、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）が挙げられる。
なお、第１の実施の形態に係る負極複合体では、水系電解液を使用しても負極複合体１の外装体６と隔離層５（固体電解質）との接合部から水分が入る可能性を低減でき、安定した長期放電を可能にできる。
【００４２】
非水系電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート、又はそれらの混合溶液を用いることができ、導電性を持たせるために、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ４、（テトラフルオロほう酸リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）などの電解質を添加してもよい。
【００４３】
また、電解媒体は、電解液を多孔質体に含浸させたものを、使用してもよい。多孔質体としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔膜の他、セルロースや樹脂不織布やガラス繊維不織布などの不織布、ハイドロゲルなどを用いてよい。
【００４４】
電解媒体は、電解媒体外装体に収容されているが、電解媒体が負極複合体１の隔離層５と正極層の両方に接するように、配置されている。
【００４５】
図１及び図２について説明した第１の実施の形態は、負極複合体１の一方の面にのみ固体電解質５を設けている。図３は、第１の実施の形態について、負極複合体１の両面に固体電解質５、５を設けた形態を示している。
【００４６】
一方の面にのみ隔離層５を設けた図１に断面で示した実施の形態では、ラミネートフィルムの端部９、９を金属層６ａ側に折りたたみ、折り曲げ部分１０（図２）で折り、端部９、９の上下の樹脂層６ｂ、６ｂ面を重ね合わせた。次いで、端部９、９の合わせ面を熱溶着により接合していた。
図３の負極複合体１は、折り曲げ部分１０を設けず、２枚のラミネートフィルムを用い、折り曲げ部分１０に相当する周辺部も図２の端部９、９と同様の構成としている。すなわち、ラミネートフィルムの四辺の端部を端部９、９と同様に金属層６ａ側に折りたたみ、端部の上下の樹脂層６ｂ、６ｂを重ね合わせる。次いで、端部の合わせ面を熱溶着により接合し、溶着部１２とすることとしている。
【００４７】
図１で断面が表示される実施の形態との更なる相違は、２枚のラミネートフィルムの双方について、一部を窓状に固体電解質開口部としてカットすることである。さらに、片面ではなく両面に負極層３を備える負極集電体２を外装体６の中に入れる。なお、端子１４を挟み込む部分１５については、酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シートを介在させて、ラミネートフィルム６と負極集電体１５を熱溶着接合させる。
【００４８】
その他は、前記した手順１と手順２と同様にして、図３に示す負極複合体１を得ることができる。図３において、作製後の負極複合体１について、図１と同様の素材で構成され、同様の機能を有する要素には同一の符号を付している。
この図３の実施の形態では、先に説明した第１の実施の形態と同様の効果を期待することができ、加えて負極複合体１の全体の体積を小さくすることができる。
【００４９】
第２の実施の形態
本第２の実施の形態に係る負極複合体は、３層のラミネートフィルムにより外装体を構成する素材として用いている。
図４は、本発明に係る負極複合体１０１の一実施の形態を示し、負極複合体１０１は、負極集電体１０２と負極活物質で構成する負極層１０３と、緩衝層１０４と、隔離層１０５とを積層して備えるものである。
負極集電体１０２、負極層１０３、緩衝層１０４及び隔離層１０５は、図１について説明した負極集電体２、負極層３、緩衝層４及び隔離層５とそれぞれ同一の素材で構成することができる。
図４に示すように、本実施の形態では、負極層１０３と、緩衝層１０４と、隔離層１０５との積層体を外装体板１０６と外装体板１０７とで挟んだ形態となっている。外装体板１０６と外装体板１０７とは、重ねあわせられるような大きさで構成し、これらが重ねあわされることによって外装体１０８を構成する。
外装体板１０６、１０７は、それぞれガスバリア性のある金属層１０６ａ、１０７ａと、外側樹脂層１０６ｂ、１０７ｂと、内側樹脂層１０６ｃ、１０７ｃとから構成されるラミネートフィルムを用いて構成する。
【００５０】
金属層１０６ａ、１０７ａは、金属層６ａと同様の素材で構成することができる。外側樹脂層１０６ｂ、１０７ｂと、内側樹脂層１０６ｃ、１０７ｃとは、樹脂層６ｂと同様の素材で構成することができる。
【００５１】
このような外装体板１０６を用いる場合、内側樹脂層１０６ｃを設けていない部分を設け、金属層１０６ａと隔離層１０５を接合することとなる。これについては、後述する。なお、接合方法は、金属層６ａと隔離層５を接合する方法と同様である。
【００５２】
次に、図４に加え、図５（ａ）、図５（ｂ）を参照して、第２の実施の形態に係る負極複合体１０１を作製する方法の一実施の形態を説明する。
図５（ａ）は、外装体板１０６、図５（ｂ）は、外装体板１０７の一実施の形態をそれぞれ示している。図５（ａ）、図５（ｂ）では、外装板１０６、１０７の内側樹脂層１０６ｃ、１０７ｃが見えている。
図５（ａ）に示すように、外装体板１０６の内側樹脂層１０６ｃは、固体電解質接着部分１０９において、四角形状に打ち抜かれている。この固体電解質接着部分１０９は、その一部を窓状に固体電解質開口部１１０としてカットする。そして、固体電解質開口部１１０の周囲に存在する固体電解質接着部分１０９に表れている金属層１０６ａに接着剤を塗布し、セラミックスなどの固体電解質を金属層１０６ａに接着する。
固体電解質接着部分１０９を有する外装体板１０６は、外側樹脂層１０６ｂに接着剤を有機溶媒で適度な粘度に希釈して塗布し乾燥させ、ドライラミネート法により金属層１０６ａと圧着して貼り合わせる。そして、固体電解質接着部分１０９をカットした内側樹脂層１０６ｃを、熱ラミネート法により金属層１０６ａに熱をかけて圧着して貼り合わせることで作製できる。
【００５３】
不活性雰囲気下で、図５（ｂ）に示される外装体板１０７上に、負極層１０３が接合された負極集電体１０２を載置する。なお、外装体板１０７上には、負極集電体１０２の端子部分１１１が延長する部分に対応して酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シート１１２が添着されている。一方、外装体板１０６にも熱溶着シート１１２に対応した位置に熱溶着シート１１３が添着されている。
【００５４】
端子部分１１１を熱溶着シート１１２、１１３で挟むようにして重ねる。熱溶着シート１１２、１１３のある辺、及びその側辺の３辺を熱溶着により接合する。なお、図４中、１１４、１１５は、熱溶着部を示し、熱溶着部１１５は、熱溶着シート同士の熱溶着部及び／又はラミネートフィルム同士の溶着部を構成する。なおまた、同図４で、１１６は、接着剤による接着層を示している。
次いで、負極層１０３上にセパレータなどの緩衝層１０４を載せる。
そして、負極複合体１０１内に溶着していない辺の間隙より非水系電解液などの電解液を注入する。
最後に、残りの１辺の端部をヒートシーラーなどによって熱溶着により接合させて負極複合体１０１を完成することができる。
【００５５】
第１の実施の形態と同様、負極複合体１０１は、電界媒体部を挟んで正極部と合体することによって、金属空気電池を構成することができる。正極部及び電界媒体部のそれぞれについての、第１の実施の形態に関する記述は、第２の実施の形態に係る負極複合体１０１にもそのまま適合するものである。
また、第１の実施の形態に係る負極複合体１０１について期待することができる効果は、本第２の実施の形態に係る負極複合体１０１にも期待することができる。加えて、本第２の実施の形態に係る負極複合体１０１では、第１の実施の形態に係る負極複合体１と比べ、よりサイクル特性を向上させることができる。さらに、図４から明らかなように、両端がラミネート構造となり、柔軟で伸縮可能になるため、放電に伴う内圧変化に対応可能となる。
なお、第１の実施の形態に係る負極複合体１と同様に、本第２の実施の形態に係る負極複合体１０１も、図３のような両面に隔離層１０５を設けた形態として実施することができる。また、本第２の実施の形態に係る負極複合体１０１のような３層のラミネートフィルムに限らず、その間にナイロンフィルム等１層以上の樹脂フィルムが入った４層以上の金属箔ラミネートを使用することも可能である。
【００５６】
第３の実施の形態
本第３の実施の形態に係る負極複合体は、２層のラミネートフィルムを外装体を構成する素材として用い、負極集電体をラミネートフィルムの金属層で兼用する実施の形態である。
図６は、負極複合体２０１の第３の実施の形態を示し、負極複合体２０１は、負極集電体２０２と負極活物質で構成する負極層２０３と、緩衝層２０４と、隔離層２０５とを積層して備えるものである。
負極集電体２０２、負極層２０３、緩衝層２０４及び隔離層２０５は、図１について説明した負極集電体２、負極層３、緩衝層４及び隔離層５と同一の素材で構成することができる。
図６に示すように、本実施の形態では、負極層２０３と、緩衝層２０４と、隔離層２０５との積層体を外装体板２０６と外装体板２０７とで挟んだ形態となっている。外装体板２０６と外装体板２０７とは、重ねあわせられるような大きさで構成し、これらが重ねあわされることによって外装体を構成する。
外装体板２０６、２０７は、それぞれガスバリア性のある金属層２０６ａ、２０７ａと、樹脂層２０６ｂ、２０７ｂとから構成されるラミネートフィルムを用いて構成する。
【００５７】
金属層２０６ａは、第１の実施の形態で採用する金属層６ａと同様の素材で構成することができる。金属層２０７ａは、銅箔などの負極集電体を構成することのできる素材で構成する。すなわち、金属層２０７ａは、負極集電体２０２を兼ねるものであり、負極端子部２０９を延長して一体に備えるものである。
樹脂層２０６ｂ、２０７ｂは、第１の実施の形態で採用する樹脂層６ｂと同様の素材で構成することができる。素材として、最も好適には、耐熱性の高い、ＰＥＴ樹脂等のポリエステル系樹脂フィルムを挙げることができる。
本第３の実施の形態に係る負極複合体２０１についても、第１の実施の形態に係る負極複合体１と同様の効果を期待することができる。加えて、外装体の金属層２０２を負極集電体として使用でき、負極複合体２０１内部の負極集電体を省くことができるため、部品点数を削減でき、負極集電体の作製を容易にできるとともに、負極複合体２０１の厚さを薄く、軽くできる。また、このような形態では負極層２０３（金属負極）と接している面とは反対面に外装体の樹脂層２０７ｂがあるため、負極金属が析出する可能性を低減でき、充電・放電のサイクル特性を向上できる。
【００５８】
次に、第３の実施の形態に係る負極複合体２０１を作製する方法の一実施の形態を説明する。
以下の操作は、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で行う。
外装体板２０６の固体電解質開口部２１０を四角形状にカットする。固体電解質開口部２１０の周囲を、固体電解質接着部分２１１とする。そして、固体電解質接着部分２１１に接着剤２１２を塗布し、隔離層２０５を構成するセラミックスなどの固体電解質を金属層２０６ａに接着する。
【００５９】
外装体板２０７の金属層２０７ａ上に、負極層２０３を接合する。さらに、負極層２０３の周囲の四辺を連続して酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シート２１３で覆う。
【００６０】
外装体板２０６と２０７とを、重ねる。負極端子部２０９のある辺以外の３辺を熱溶着により接合する。次いで、負極層２０３上にセパレータなどの緩衝層２０４を載せる。
そして、負極複合体２０１内に熱溶着接合していない辺の間隙より非水系電解液などの電解液を注入する。
最後に、残りの１辺の端部をヒートシーラーなどによって接合させて負極複合体２０１を完成することができる。
【００６１】
第１の実施の形態と同様、負極複合体２０１は、電界媒体部を挟んで正極部と合体することによって、金属空気電池を構成することができる。正極部及び電界媒体部のそれぞれについての、第１の実施の形態に関する記述は、第３の実施の形態に係る負極複合体２０１にもそのまま適合するものである。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明に係る金属空気電池の負極複合体及び金属空気電池を、その実施例についてさらに詳細に説明する。なお、本発明の技術的範囲は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
第１の実施の形態に係る実施例及び比較例 
実施例１
１．負極複合体外装体の作製
ステンレス箔（ＳＵＳ３１６Ｌ）／ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂の金属箔ラミネートフィルムを図２に示す形状で窓材部分を、固体電解質開口部７としてカットした。固体電解質接着部分８に２液常温硬化タイプのエポキシ系接着剤を塗布し、四角形状の固体電解質を固体電解質開口部７のステンレス箔側６ａに接着した。ラミネートフィルムの端部９、９をステンレス箔側６ａに折りたたみ、折り曲げ部分１０で折り、端部９、９の上下のＰＰ樹脂面６ｂを重ね合わせた。その後、上下加熱対応インパルス式ヒートシーラーにて、重ね合わせた２カ所の合わせ面を熱溶着により接合し、図１の負極複合体１の外装体６とした。
【００６４】
２．負極複合体の作製
負極複合体１の外装体６をアルゴン雰囲気下のグローブボックス中に移し、片面金属リチウム付き銅箔集電体２の金属Ｌｉ部分をセルロースセパレータで包み、負極複合体１の外装体６の中に入れた。負極集電体２部分を端子として外装体６の接合部分１３、１３から出し、非水系電解液（１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチルカーボネート）:ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）=１：１）を負極複合体１内に注入した。最後に向かい合う外装体６の接合部分１３、１３の両側に酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シートを介してヒートシーラーで接合させて密閉し、図１の負極複合体１を作製した。
【００６５】
固体電解質にはＬＴＡＰを用いた。このＬＴＡＰは耐水性を有しているが、耐リチウム金属性を有していないため直接接触させることができない。直接接触することを防ぎ固体電解質とリチウム金属の間のリチウムイオン導電を担うため、セルロースセパレータに非水系電解液（１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ:ＥＭＣ=１：１）を染み込ませたものを保護層としている。
【００６６】
３．正極の作製
正極を、以下の手順で作製した。
（１）正極の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ：４７．２％）８０ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を２ｍｌ添加して混合溶媒を調製した。
（２）混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で６分、超音波で３０分攪拌、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いて、カーボンクロス端部に塗布した。その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量約０．５ｍｇ／ｃｍ２の正極を作製した。
【００６７】
４．空気電池の作製
２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＣｌ水溶液を調製した。ＬｉＣｌ水溶液を保持するため、セルロースシート上に滴下し、正極構造体と負極複合体１との間に配置した。
【００６８】
比較例１、２
比較例１、２について、従来のアルミラミネートフィルムを使用した負極複合体の作製方法を記述する。
１．負極複合体外装体の作製
ＰＥＴ樹脂／アルミ箔／ＰＥ樹脂のアルミラミネートフィルムの窓材部分をカットした。固体電解質接着部分に、比較例１では２液常温硬化タイプのエポキシ系接着剤、比較例２ではＳＢＲ系接着剤を塗布し、四角形状の固体電解質を固体電解質開口部のＰＥ樹脂側に接着した。ラミネートフィルムの折り曲げ部分で折り、端部の上（窓材部分側）下のＰＥ樹脂面を重ね合わせて、ヒートシーラーで熱溶着により接合し、負極複合体の外装体とした。
【００６９】
２．負極複合体の作製
負極複合体の外装体をアルゴン雰囲気下のグローブボックス中に移し、片面金属リチウム付き銅箔集電体の金属Ｌｉ部分をセルロースセパレータで包み、負極複合体の外装体の中に入れた。負極集電体部分を端子として外装体の接着部分から出し、非水系電解液（１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ:ＥＭＣ=１：１）を負極複合体内に注入した。最後に向かい合う外装体の接着部分の両側に比較例１では２液常温硬化タイプのエポキシ系接着剤、比較例２ではＳＢＲ系接着剤を塗布して接合させて密閉し、負極複合体を作製した。
【００７０】
３．正極の作製・空気電池の作製
実施例１と同一方法で作製した。
【００７１】
実施例１及び比較例１、２の放電試験
実施例１の理論容量８４ｍＡｈ相当セルにおいて、理論容量に対して０．１Ｃ相当の電流密度４ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の放電電圧の推移を２５℃の温度にて北斗電工社製ＨＪ１００１ＳＤ８で測定した結果を図７、表１に示した。
その結果、比較例１のセルは放電せず、比較例２のセルは１５％の放電深度であったのに対し、実施例１のセルは７２％の放電深度であった。なお、放電深度とは、放電容量に対する放電量の比である。
【００７２】
【表１】
0006493057.tif 000002
【００７３】
第２の実施の形態に係る実施例及び比較例 
実施例２
１．負極複合体の作製
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、固体電解質側ラミネートフィルムのＰＰ樹脂１０６ｃ／金属箔１０６ａ（実施例２ではステンレス箔ＳＵＳ３１６Ｌ）／ＰＥＴ樹脂１０６ｂのＰＰ樹脂部分打ち抜きラミネートフィルム（外装体板１０６）を図５（ａ）に示す形状で、固体電解質開口部１１０のＰＰ樹脂が被覆されていない部分を固体電解質の接着部分１０９を残してカットｔした。ＰＰ樹脂が被覆されていないＳＵＳ箔表面の固体電解質接着部分１０９に２液常温硬化タイプのエポキシ系接着剤を塗布し、四角形状の固体電解質を接着した。外装体下側ラミネートフィルム（外装体板１０７）、金属Ｌｉが銅箔片面に接合された負極１０３、銅端子部分１１１を酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シート１１２、１１３で挟み、前述の固体電解質側ラミネートフィルム（外装体板１０６）を重ねて、３辺の端部をヒートシーラーにて熱溶着により接合した。金属Ｌｉ上にセルロースセパレータをのせて、非水系電解液（１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ:ＥＭＣ=１：１）を負極複合体１０１内に注入した。最後に残りの１辺の端部をヒートシーラーで接合させて密閉し、図４の負極複合体１０１を作製した。
【００７４】
固体電解質にはＬＴＡＰを用いた。また、ＬＴＡＰと負極複合体とが直接接触することを防ぐため、セルロースセパレータに非水系電解液（本実施例、1ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ:ＥＭＣ=１：１）を染み込ませたものを緩衝層とした。
【００７５】
２．正極の作製
実施例１と同一手法で作製した。
【００７６】
３．空気電池の作製
実施例１と同一方法で作製した。
【００７７】
比較例３
１．負極複合体の作製
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、固体電解質側ラミネートフィルムの金属箔（比較例３ではステンレス箔ＳＵＳ３１６Ｌ）／ＰＥＴ樹脂の２層金属箔ラミネートフィルムを固体電解質開口部をカットした。固体電解質接着部分に２液常温硬化タイプのエポキシ系接着剤を塗布し、四角形状の固体電解質をＳＵＳ箔面に接着した。外装体下側ラミネートフィルムのＰＰ樹脂／金属箔（比較例ではステンレス箔）／ＰＥＴ樹脂ラミネートフィルム上に酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シートをのせ、金属Ｌｉが銅箔片面に接合された負極、熱溶着シートと前述の固体電解質側ラミネートフィルムに重ねて、３辺の端部をヒートシーラーにて熱溶着により接合した。金属Ｌｉ上にセルロースセパレータをのせて、非水系電解液（１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ:ＥＭＣ=１：１）を負極複合体内に注入した。最後に残りの１辺の端部をヒートシーラーで接合させて密閉し、負極複合体を作製した。
この比較例３による負極複合体は、互いに別体の上下の外装体板を用いた他は、実施例１と同様の形態である。
【００７８】
２．正極の作製・空気電池の作製
実施例１と同一方法で作製した。
【００７９】
放電・充電試験
実施例２の理論容量８４ｍＡｈ相当セルにおいて、理論容量に対して０．０５Ｃ相当の電流密度２ｍＡ／ｃｍ２で１時間の放電、充電（上限電圧４．２Ｖ）を繰り返した際の電圧の推移を２５℃の温度にて北斗電工社製ＨＪ１００１ＳＤ８で測定した結果を図８（実施例２）、図９（比較例３）に示した。
その結果、実施例２は１４サイクル以上継続し、放電、充電時の安定性が向上した。なお、比較例３も、１１サイクル目まで放電電圧を保った。すなわち、これらの結果は、実施例２で、放電、充電時の安定性がより向上していることを示している。
【００８０】
第３の実施の形態に係る実施例及び比較例 
実施例３
１．負極複合体の作製
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、固体電解質側ラミネートフィルム（外装体板２０６）の金属箔（実施例では銅箔）／ＰＥＴ樹脂の金属箔ラミネートフィルムの固体電解質開口部をカットした。固体電解質接着部分２１１に２液常温硬化タイプのエポキシ系接着剤２１２を塗布し、四角形状の固体電解質を銅箔面２０６ａに接着した。金属Ｌｉ負極側ラミネートフィルム（外装体板２０７）の銅箔／ＰＥＴ樹脂の銅箔部分２０７ａに、金属Ｌｉを接合し、金属Ｌｉ部分を切り取った酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シート２１３を、金属Ｌｉ負極側ラミネートフィルム（外装体板２０７）にのせて、さらにその上に固体電解質側ラミネートフィルム（外装体板２０６）を重ね、３辺の端部をヒートシーラーにて熱溶着により接合した。
【００８１】
金属Ｌｉ上にセルロースセパレータをのせて、非水系電解液（１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ:ＥＭＣ=１：１）を負極複合体２０１内に注入した。最後に残りの１辺の端部をヒートシーラーで接合して密閉し、図６の負極複合体２０１を作製した。
【００８２】
固体電解質にはＬＴＡＰを用いた。また、ＬＴＡＰと固体電解質とが直接接触することを防ぎ固体電解質とリチウム金属の間のリチウムイオン導電を担うため、セルロースセパレータに非水系電解液（本実施例、1ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ:ＥＭＣ=１：１）を染み込ませたものを緩衝層とした。
【００８３】
２．正極の作製
実施例１と同一手法で作製した。
【００８４】
３．空気電池の作製
実施例１と同一方法で作製した。
【００８５】
比較例４
１．負極複合体の作製
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、固体電解質側ラミネートフィルムの金属箔（比較例では銅箔）／ＰＥＴ樹脂の金属箔ラミネートフィルムの固体電解質開口部をカットした。固体電解質接着部分に２液常温硬化タイプのエポキシ系接着剤を塗布し、四角形状の固体電解質を銅箔面に接着した。外装材下側ラミネートフィルムのＰＰ樹脂／金属箔（比較例では銅箔）／ＰＥＴ樹脂ラミネートフィルム上に金属Ｌｉ部分がくり抜かれた酸変性ポリオレフィン系の熱溶着シートをのせ、金属Ｌｉが銅箔に接合された負極と、前述の固体電解質側ラミネートフィルムの銅箔部分を重ね、３辺の端部をヒートシーラーにて熱溶着により接合した。金属Ｌｉ上にセルロースセパレータをのせて、非水系電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ:ＥＭＣ=１：１）を負極複合体内に注入した。最後に残りの１辺の端部をヒートシーラーで接合させて密閉し、比較例４の負極複合体を作製した。
【００８６】
２．正極・空気電池の作製
実施例３と同一方法で作製した。
【００８７】
放電及び充電試験
実施例の理論容量１．７１Ａｈ相当セルにおいて、理論容量に対して０．０５Ｃ相当の電流密度２ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の放電電圧の推移を２５℃の温度にて北斗電工社製ＨＪ１００１ＳＤ８で測定した。
その結果、実施例３・比較例４は、放電・充電ともに平均電圧は良好であった。すなわち、両者ともこのような特性において優れていた。しかし、実施例３は、０．０１ｍｍ薄くなり、比較例４より約５％軽量化されていた。
【符号の説明】
【００８８】
１、１０１、２０１    負極複合体
２、１０２、２０２    負極集電体
３、１０３、２０３    負極層
４、１０４、２０４    緩衝層
５、１０５、２０５    隔離層
６    外装体
６ａ、１０６ａ、１０７ａ、２０６ａ、２０７ａ  金属層
６ｂ、２０６ｂ、２０７ｂ  樹脂層
７、１１０、２１０    固体電解質開口部
８、１０９、２１１    固体電解質接着部分
９    端部
１０  折り曲げ部分
１１  接着層
１２、１１４、１１５  熱溶着部
１３  熱溶着接合部分
１４  端子
１０６、２０６    外装体板
１０７、２０７    外装体板
１０６ｂ、１０７ｂ    外側樹脂層
１０６ｃ、１０７ｃ    内側樹脂層
１１１    端子部分
１１２、１１３    熱溶着シート
１１６    接着層
２０９    負極端子部
２１２    接着剤
【図１】
0006493057.tif 000003
【図２】
0006493057.tif 000004
【図３】
0006493057.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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