(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外可視吸収スペクトルが、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長領域に不純物に帰属される吸収ピークを有さず、２００〜５００ｎｍの波長領域の全域で吸光度が０．０２未満であるか、もしくは質量割合で５０ｐｐｍの硝酸イオンを含む純水の２００ｎｍ〜２５０ｎｍの領域付近に現れるピークの強度（ベースラインからの高さ）以下の吸収強度であるイオン性液体、およびナトリウム塩を含む、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。
【請求項２】
前記イオン性液体が、有機オニウムカチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンと、の塩である、請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。
【請求項３】
前記有機オニウムカチオンが、窒素含有へテロ環を有する、請求項２に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。
【請求項４】
前記窒素含有へテロ環が、ピロリジン骨格を有する、請求項３に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。
【請求項５】
前記ナトリウム塩が、ナトリウムイオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンと、の塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。
【請求項６】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融塩電解質を含むナトリウム溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質及びそれを含むナトリウム溶融塩電池に関し、特に溶融塩電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池は、熱安定性に優れるというメリットがある。特に、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を用いるナトリウム溶融塩電池は、安価な原料から製造できるため、次世代二次電池として有望視されている。【０００３】
溶融塩電解質としては、有機カチオンと有機アニオンとの塩であるイオン性液体が有望である（特許文献１参照）。しかし、イオン性液体の開発は、歴史が浅く、現状では様々な微量成分を不純物として含むイオン性液体が用いられている。【０００４】
イオン性液体に含まれる不純物の中では、水分が、溶融塩電池の充放電特性や保存特性に大きな影響を及ぼすことが判明しつつある。そのため、減圧乾燥などの手法により、イオン性液体から水分を除去することが提案されている。一方、水分以外の不純物が溶融塩電池に及ぼす影響については、ほとんど研究が行われておらず、未知の領域となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナトリウム溶融塩電池の充放電サイクルを繰り返すと、イオン性液体の不純物が原因と考えられる充放電容量の低下が観測される。また、充放電容量の低下は、ＩＣＰ分析、イオンクロマトグラフィー、赤外分光分析（ＩＲ分析）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ分析）などでは不純物が検出されないイオン性液体を用いる場合でも観測される。このような充放電容量の低下（容量維持率の低下）を抑制するには、別の分析方法で不純物を特定するとともに、その不純物をイオン性液体から除去することが必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記状況に鑑み、本発明者らは、様々なイオン性液体を様々な手法で分析するとともに、分析したイオン性液体を含む溶融塩電池の充放電サイクル特性を評価した。その結果、紫外可視吸収スペクトルの変化に伴って、充放電サイクル特性が顕著に変化するという知見を得るに至った。充放電サイクル特性の変化は、紫外可視吸収スペクトルが僅かに変化するだけでも確認することができる。本発明は、上記知見に基づき達成されたものである。【０００８】
すなわち、本発明の一局面は、紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル）が、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長領域に不純物に帰属される吸収ピークを有さず、２００〜５００ｎｍの波長領域の全域で吸光度が０．０２未満であるか、もしくは質量割合で５０ｐｐｍの硝酸イオンを含む純水の２００ｎｍ〜２５０ｎｍの領域付近に現れるピークの強度（ベースラインからの高さ）以下の吸収強度であるイオン性液体、およびナトリウム塩を含む、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質に関する。
更に、本発明の他の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記溶融塩電解質と、を含むナトリウム溶融塩電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ナトリウム溶融塩電池の充放電サイクルにおける、イオン性液体に含まれる不純物を原因とする容量維持率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図６】図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【図７】実施例および比較例に係るイオン性液体の紫外可視吸収スペクトルである。
【図８】実施例および比較例に係るナトリウム溶融塩電池の容量維持率と充放電サイクル数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一局面は、紫外可視吸収スペクトルが、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長領域に不純物に帰属される吸収ピークを有さないイオン性液体、およびナトリウム塩を含む溶融塩電解質に関する。  
【００１２】
ＩＣＰ分析、イオンクロマトグラフィー、赤外分光分析（ＩＲ分析）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ分析）などでは不純物が検出されないイオン性液体であっても、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定すると、２００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域に不純物に帰属されるピークが観測されることが判明した。一方、イオン性液体を、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブなどの吸着材もしくは分子ふるい材料で処理すると、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域のピークが観測されなくなることも判明した。そして、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルが２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に不純物に帰属される吸収ピークを有さない溶融塩電解質を用いると、ナトリウム溶融塩電池の充放電サイクル特性が向上することも判明した。
【００１３】
２００〜５００ｎｍの波長領域にピークを示す不純物は微量であり、その特定は困難である。よって、現状では不純物の帰属に関する明確な結論は得られていないが、イオン性液体を工業的に製造する際に不純物が微量に混入するものと考えられる。
【００１４】
イオン性液体は、有機オニウムカチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であることが好ましい。２００〜５００ｎｍの波長領域にピークを示す不純物は、有機オニウムカチオンを含むイオン性液体に比較的多く含まれている。よって、吸着材による処理など、２００〜５００ｎｍの波長領域にピークを示す不純物を除去することによる効果は、有機オニウムカチオンを含むイオン性液体を用いる場合に顕著となる。また、ビス（スルフォニル）イミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。
【００１５】
ここで、有機オニウムカチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機オニウムカチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機オニウムカチオンを具備するイオン性液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。窒素含有へテロ環を有する有機オニウムカチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。
【００１６】
イオン性液体に溶解させるナトリウム塩は、ナトリウムイオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であることが好ましい。ビス（スルフォニル）イミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。
【００１７】
本発明の他の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記溶融塩電解質と、を含むナトリウム溶融塩電池に関する。
【００１８】
正極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよい。また、負極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料でもよく、金属ナトリウム、ナトリウム合金（Ｎａ−Ｓｎ合金など）、ナトリウムと合金化する金属（Ｓｎなど）でもよい。
【００１９】
なお、正極活物質としては、一般式：Ｎａ1-xＭ1xＣｒ1-yＭ2yＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物を用いることが好ましい。このような化合物は、低コストで製造可能であるとともに、充放電に伴う構造変化の可逆性に優れている。これにより、充放電サイクル特性の更に優れたナトリウム溶融塩電池を得ることが可能となる。
【００２０】
［発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の実施形態の詳細について説明する。
以下、上記溶融塩電解質及びナトリウム溶融塩電池の構成要素について詳述する。
［溶融塩電解質］
溶融塩電解質は、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む。
溶融塩電解質は、ナトリウム溶融塩電池の作動温度域で液体であればよい。ナトリウム塩は、溶融塩電解質の溶質に相当する。イオン性液体は、ナトリウム塩を溶解させる溶媒として機能する。
【００２１】
溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、ナトリウム塩とイオン性液体以外の成分を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の９０〜１００質量％、更には９５〜１００質量％が、ナトリウム塩とイオン性液体により占められていることが好ましい。
【００２２】
２００〜５００ｎｍの波長領域にピークを示す不純物は、工業的に製造された様々なイオン性液体に含まれていると考えられる。一方、イオン性液体を、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブなどの吸着剤で高度に精製することで、イオン性液体のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に不純物に帰属される吸収ピークを有さなくなる。このようなイオン性液体を用いることで、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に不純物に帰属される吸収ピークを有さない溶融塩電解質を得ることができる。なお、イオン性液体から不純物を除去する方法は、特に限定されず、例えば再結晶などの手法でイオン性液体を精製してもよい。また、ナトリウム塩とイオン性液体との混合物である溶融塩電解質を吸着剤で精製してもよい。
【００２３】
活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブなどの吸着剤には、通常、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属が含まれている。従って、吸着剤を通過させたイオン性液体は、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池には、使用することができない。カリウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンがイオン性液体に溶出すると、リチウムイオン二次電池の充放電特性が大きく劣化するためである。例えば、ナトリウムおよびカリウムの酸化還元電位はリチウムよりも高いため、リチウムイオンの電池反応が阻害される。一方、ナトリウム溶融塩電池には、元来、ナトリウムイオンが含まれるため、ナトリウム溶融塩電池の充放電特性が劣化することはない。また、ナトリウムの酸化還元電池は、カリウムより高く、カリウムがナトリウム溶融塩電池の充放電特性に大きく影響することはない。
【００２４】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルにおける２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域の吸収ピークの有無は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを観測すれば明白であることが多い。ただし、充放電特性にほとんど影響しない程度の不純物を含む場合も、事実上、吸収ピークを有さないと考えるべきである。例えば、質量割合で５０ｐｐｍの硝酸イオンを含む純水の２００ｎｍ〜２５０ｎｍの領域付近に現れるピークの強度（ベースラインからの高さ）ＩNO3と同じ高さ以下のピークを示す場合、事実上、２００ｎｍ〜５００ｎｍに不純物に帰属される吸収ピークを有さないと考えることができる。
また、市販の測定装置を用いて溶融塩電解質のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した場合に、２００〜５００ｎｍの波長領域の全域で吸光度が０．０２未満であれば、吸収ピークを有さないと判断できる。なお、測定装置により、吸光度の感度は若干相違するが、測定装置によらず、吸光度が０．０２未満であれば、不純物濃度は十分に小さいため、充放電特性にほとんど影響しない。
【００２５】
溶融塩電解質に含まれるナトリウムイオン濃度（ナトリウム塩が一価の塩であれば、ナトリウム塩濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、８モル％以上であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたナトリウムイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。また、ナトリウムイオン濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。
このような溶融塩電解質は、イオン性液体の含有率が高く、低粘度であり、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、ナトリウムイオン濃度の好ましい範囲は、２〜２０モル％でもあり得るし、５〜１５モル％でもあり得る。
【００２６】
イオン性液体に溶解させるナトリウム塩は、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、イミドアニオンなどの様々なアニオンと、ナトリウムイオンとの塩であり得る。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、イミドアニオンとしては、ビス（スルフォニル）イミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうちでは、ナトリウムイオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩が好ましい。ビス（スルフォニル）イミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。
【００２７】
イオン性液体は、カチオンとアニオンとで構成される液状の塩である。イオン性液体の中でも、有機オニウムカチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩は、耐熱性が高く、低粘度である点で好ましい。ただし、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域にピークを示す不純物は、有機オニウムカチオンを含むイオン性液体に比較的多く含まれている。
【００２８】
有機オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機オニウムカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
【００２９】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ethyltrimethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３０】
イオウ含有オニウムカチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３１】
リン含有オニウムカチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００３２】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
【００３３】
有機オニウムカチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００３４】
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
【００３５】
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジンまたはイミダゾリンを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００３６】
ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。  
【００３７】
ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００３８】
イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００３９】
イオン性液体は、上記のカチオンのうち一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。また、イオン性液体は、ナトリウム以外のアルカリ金属カチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンなどのアニオンとの塩を含んでもよい。このようなアルカリ金属カチオンとしては、カリウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。これらのうちでは、カリウムが好ましい。
【００４０】
イオン性液体やナトリウム塩のアニオンを構成するビス（スルフォニル）イミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）］、（フルオロスルフォニル）（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオ
ン［（フルオロスルフォニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビス(ペンタフルオロエチルスルフォニル)イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２、または３である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
ビス（スルフォニル）イミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン（ＦＳＩ-：bis(fluorosulfonyl)imide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドアニオン（ＰＦＳＩ-：bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide anion）、（フルオロスルフォニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンなどが好ましい。  
【００４２】
溶融塩電解質の具体例としては、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとＦＳＩ-との塩（Ｎａ・ＦＳＩ）を含み、イオン性液体として、ＭＰＰＹ+とＦＳＩ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＩ）を含む溶融塩電解質や、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとＴＦＳＩ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＩ）を含み、イオン性液体として、ＭＰＰＹ+とＴＦＳＩ-との塩
（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＩ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。
【００４３】
溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、ナトリウム塩とイオン性液体とのモル比（ナトリウム塩／イオン性液体）は、例えば９８／２〜８０／２０であればよく、９５／５〜８５／１５であることが好ましい。
【００４４】
［正極］
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
ナトリウム溶融塩電池用正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに付着した正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。
【００４５】
正極活物質としては、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ50は、例えば、レーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折散乱法によって測定される値であり、以下も同様である。
【００４６】
ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ1-xＭ1xＣｒ1-yＭ2yＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ1およびＭ2は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ1はＮａサイト、Ｍ2はＣｒサイトを占める元素である。
【００４７】
ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4y+zＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【００４８】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2などを用いることもできる。
【００４９】
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、良好な導電経路を確保しやすいものの、正極活物質に残存する炭酸ナトリウムとの間での副反応の原因となる。しかし、本発明においては、炭酸ナトリウムの残存量を大きく低減しているため、副反応を十分に抑制しつつ、良好な導電性を確保することができる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。
導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００５０】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００５１】
正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００５２】
［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。
負極活物質層３ｂには、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム合金、ナトリウムと合金化する金属を用いることができる。このような負極は、例えば、第１金属により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する第２金属とを含む。ここで、第１金属は、ナトリウムと合金化しない金属であり、第２金属は、ナトリウムと合金化する金属である。
【００５３】
第１金属により形成された負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。第１金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
【００５４】
第２金属としては、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。第２金属により形成された負極活物質層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
好ましい負極の一形態としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金（第１金属）により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する亜鉛、亜鉛合金、錫または錫合金（第２金属）とを具備する負極を例示することができる。このような負極は、高容量であり、長期間に亘って劣化しにくい。
【００５６】
第２金属による負極活物質層は、例えば、第２金属のシートを負極集電体に貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、第２金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、第２金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
【００５７】
また、負極活物質層３ｂは、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００５８】
電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2-xＭ5xＴｉ3-yＭ6yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ4-xＭ7xＴｉ5-yＭ8yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ7およびＭ8は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ5およびＭ7はＮａサイト、Ｍ6およびＭ8はＴｉサイトを占める元素である。
【００５９】
難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
【００６１】
セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。
【００６２】
［電極群］
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００６３】
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウム溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図５は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【００６４】
溶融塩電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸し、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００６５】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００６６】
積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
【００６７】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００６８】
外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００６９】
［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００７０】
《実施例１》
（正極の作製）
平均粒径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電性炭素材料）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させ、圧延し、所定の寸法に裁断して、厚さ８０μｍの正極活物質層を有する正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００７１】
（負極の作製）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、厚さ１００μｍの金属ナトリウムを貼り付け、負極とした。負極は、直径１４ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００７２】
（セパレータ）
厚さ５０μｍ、空隙率９０％のポリオレフィン製のセパレータを準備した。セパレータも、直径１６ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００７３】
（溶融塩電解質）
市販のナトリウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（Ｎａ・ＦＳＩ：ナトリウム塩）と、市販の１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＭＰＰＹ・ＦＳＩ：イオン性液体）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ１を調製した。
【００７４】
溶融塩電解質Ａ１の不純物を、ＩＣＰ、イオンクロマトグラフィー、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析で調べたところ、不純物の存在は確認されなかった。一方、溶融塩電解質Ａ１のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、２００〜５００ｎｍの波長領域に、強度は弱いものの、不純物に帰属される明確なピークが観測された。溶融塩電解質Ａ１のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル（グラフＸ）を図７に示す。
【００７５】
次に、ＭＰＰＹ・ＦＳＩを、活性アルミナを充填したカラムに通して精製し、その後、Ｎａ・ＦＳＩと混合し、ＭＰＰＹ・ＦＳＩとＮａ・ＦＳＩとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ１を調製した。
【００７６】
溶融塩電解質Ｂ１のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、溶融塩電解質Ａ１のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルでは観測された２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域のピークが完全に消失していた。溶融塩電解質Ｂ１のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル（グラフＹ）を図７に示す。
【００７７】
（ナトリウム溶融塩電池の作製）
正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＳＵＳ／Ａｌクラッド製容器に、コイン型の正極を載置し、その上にセパレータを介してコイン型の負極を載置し、所定量の溶融塩電解質Ｂ１を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＳＵＳ製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、正極、セパレータおよび負極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ１を作製した。
【００７８】
《比較例１》
溶融塩電解質Ａ１を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ１を作製した。
【００７９】
［評価１］
実施例１および比較例１のナトリウム溶融塩電池を恒温室内で９０℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の（１）〜（３）の条件を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目または１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。
【００８０】
（１）充電電流０．２Ｃで、充電終止電圧３．５Ｖまで充電
（２）３．５Ｖの定電圧で終止電流０．０１Ｃまで充電
（３）放電電流０．２Ｃで、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
【００８１】
容量維持率の結果を表１に示す。また、実施例１の電池Ｂ１の充放電サイクル数と容量維持率との関係（グラフβ）および比較例１の電池Ａ１の充放電サイクル数と容量維持率との関係（グラフα）を図８に示す。
【００８２】
【表１】
0006542663.tif 000002
【００８３】
図７、８および表１より、溶融塩電解質のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域における吸収ピークの有無により、容量維持率に大きな差が生じることが理解できる。
【００８４】
《実施例２》
市販のナトリウム・ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｎａ・ＴＦＳＩ：ナトリウム塩）と、市販の１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＩ：イオン性液体）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ２を調製した。
【００８５】
溶融塩電解質Ａ２の不純物を、ＩＣＰ、イオンクロマトグラフィー、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析で調べたところ、不純物の存在は確認されなかった。一方、溶融塩電解質Ａ２のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、２００〜５００ｎｍの波長領域に、強度は弱いものの、不純物に帰属される明確なピークが観測された。
【００８６】
次に、ＭＰＰＹ・ＴＦＳＩを、活性アルミナを充填したカラムに通して精製し、その後、Ｎａ・ＴＦＳＩと混合し、ＭＰＰＹ・ＴＦＳＩとＮａ・ＴＦＳＩとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ２を調製した。
【００８７】
溶融塩電解質Ｂ２のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、溶融塩電解質Ａ２のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルでは観測された２００〜５００ｎｍの波長領域のピークが完全に消失していた。
【００８８】
溶融塩電解質Ｂ２を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ２を作製した。
【００８９】
《比較例２》
溶融塩電解質Ａ２を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ２を作製した。
【００９０】
［評価２］
実施例２および比較例２においても、上記と同様に容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0006542663.tif 000003
【００９２】
表２より、溶融塩電解質のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域における吸収ピークの有無により、容量維持率に大きな差が生じることが理解できる。
【００９３】
《実施例３》
市販のナトリウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（Ｎａ・ＦＳＩ：ナトリウム塩）と、市販の１−メチル−１−ブチルピロリジニウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＭＢＰＹ・ＦＳＩ：イオン性液体）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ３を調製した。
【００９４】
溶融塩電解質Ａ３の不純物を、ＩＣＰ、イオンクロマトグラフィー、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析で調べたところ、不純物の存在は確認されなかった。一方、溶融塩電解質Ａ３のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、２００〜５００ｎｍの波長領域に、強度は弱いものの、不純物に帰属される明確なピークが観測された。  
【００９５】
次に、ＭＢＰＹ・ＦＳＩを、活性アルミナを充填したカラムに通して精製し、その後、Ｎａ・ＦＳＩと混合し、ＭＢＰＹ・ＦＳＩとＮａ・ＦＳＩとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ３を調製した。
【００９６】
溶融塩電解質Ｂ３のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、溶融塩電解質Ａ３のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルでは観測された２００〜５００ｎｍの波長領域のピークが完全に消失していた。
【００９７】
溶融塩電解質Ｂ３を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ３を作製した。
【００９８】
《比較例３》
溶融塩電解質Ａ３を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ３を作製した。
【００９９】
［評価３］
実施例３および比較例３においても、上記と同様に容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0006542663.tif 000004
【０１０１】
表３より、溶融塩電解質のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域における吸収ピークの有無により、容量維持率に大きな差が生じることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係るナトリウム溶融塩電池は、充放電サイクル特性に優れることから、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
【符号の説明】
【０１０３】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：溶融塩電池
【図１】
0006542663.tif 000005
【図２】
0006542663.tif 000006
【図３】
0006542663.tif 000007
【図４】
0006542663.tif 000008
【図５】
0006542663.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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