(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜を有し、
前記ｘは下記式１を満たし、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は、複数の柱状単結晶を有し、
前記複数の柱状単結晶それぞれのｘ軸、ｙ軸及びｚ軸が同一方向を向いており、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であって、前記複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
０＜ｘ＜１  ・・・式１
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に形成されており、前記Ａ及び前記ｘは下記式２及び式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式２
Ａ＜ｘ          ・・・式３
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ｚ軸のｚ面が（００１）面を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項４】
請求項２において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−Ａ＋ＴｉＡ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であって、複数の柱状単結晶を有し、当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜上にはＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜が形成されており、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ）の元素比率が（１．０５〜１）：１であり、
前記ｙは下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０＜ｙ＜１  ・・・式４
【請求項６】
請求項５において、
前記Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ）の元素比率は１：１であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項７】
請求項２において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３がＰｂＺｒＯ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項８】
請求項２において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は酸化膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項９】
請求項８において、
前記酸化膜はＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）膜またはＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１０】
請求項２において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１２】
請求項１０または１１において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項において、
前記電極膜はＺｒＯ２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のいずれか一項において、
前記電極膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１５】
基板上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記基板上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有するＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を形成する工程と、
Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有するＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜を形成する工程と、
を具備し、
前記Ａ及び前記ｘは下記式１〜式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１  ・・・式１
０≦Ａ≦０．１  ・・・式２
Ａ＜ｘ          ・・・式３
【請求項１６】
基板上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記基板上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有するＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を形成する工程と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有するＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜を形成する工程と、
を具備し、
前記Ａ及び前記ｘは下記式１〜式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１  ・・・式１
０≦Ａ≦０．１  ・・・式２
Ａ＜ｘ          ・・・式３
【請求項１７】
請求項１５または１６において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜を形成する工程の後に、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜上に、Ｐｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜を形成する工程を具備し、
前記ｙは下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｙ＜１  ・・・式４
【請求項１８】
請求項１７において、
前記Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ）の元素比率は１：１であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項１９】
請求項１５乃至１８のいずれか一項において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３がＰｂＺｒＯ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のPb(Zr,Ti)O3（以下、「PZT」という。）膜の製造方法について説明する。このPZT膜はペロブスカイト型強誘電体セラミックスの一例である。
【０００３】
4インチSiウエハ上に膜厚300nmのSiO2膜を形成し、このSiO2膜上に膜厚5nmのTiOX膜を形成する。次に、このTiOX膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液を回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。
【０００４】
次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス膜を生成する。
【０００５】
次いで、このPZTアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて700℃のアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。このようにして結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８７７７７
【非特許文献１】リガクジャーナル39（2）2008, 10-17頁 「テクニカルノート  薄膜Ｘ線測定法  基礎構造  第３回高分解能Ｘ線回折法  紺谷貴之」
【非特許文献２】粉砕 No.56(2013), 38-41頁「特集／ナノパーティクルテクノロジーの応用最前線  強誘電・圧電デバイスにおけるナノ粒子の役割と今後の展望  野口祐二，北中佑樹，宮山勝」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一態様は、圧電特性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜を有し、
前記ｘは下記式１を満たし、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は、複数の柱状単結晶を有し、
前記複数の柱状単結晶それぞれのｘ軸、ｙ軸及びｚ軸が同一方向を向いていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１）  ・・・式１
［２］上記［１］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に形成されており、前記Ａ及び前記ｘは下記式２及び式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式２
Ａ＜ｘ          ・・・式３
【０００９】
［３］上記［１］または［２］において、
前記ｚ軸のｚ面が（００１）面を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１０】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であって、前記複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１１】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−Ａ＋ＴｉＡ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であって、複数の柱状単結晶を有し、当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１２】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜上にはＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜が形成されており、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ）の元素比率が（１．０５〜１）：１であり、
前記ｙは下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０＜ｙ＜１  ・・・式４
【００１３】
［７］上記［６］において、
前記Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ）の元素比率は１：１であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１４】
［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一項において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３がＰｂＺｒＯ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１５】
［９］上記［１］乃至［８］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は酸化膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、前記酸化膜は、ペロブスカイト構造の酸化物であることが好ましい。
【００１６】
［１０］上記［９］において、
前記酸化膜はＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）膜またはＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１７】
［１１］上記［１］乃至［１０］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１８】
［１２］上記［１１］において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１９】
［１３］上記［１１］または［１２］において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２０】
［１４］上記［１１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記電極膜はＺｒＯ２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２１】
［１５］上記［１１］乃至［１４］のいずれか一項において、
前記電極膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２２】
［１６］基板上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記基板上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有するＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を形成する工程と、
Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有するＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜を形成する工程と、
を具備し、
前記Ａ及び前記ｘは下記式１〜式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１）  ・・・式１
０≦Ａ≦０．１  ・・・式２
Ａ＜ｘ          ・・・式３
なお、基板は、例えばＳｉ基板上に膜が形成されているものも含む。
【００２３】
［１７］基板上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記基板上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有するＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を形成する工程と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁を有するＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜を形成する工程と、
を具備し、
前記Ａ及び前記ｘは下記式１〜式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１）  ・・・式１
０≦Ａ≦０．１  ・・・式２
Ａ＜ｘ          ・・・式３
なお、基板は、例えばＳｉ基板上に膜が形成されているものも含む。
【００２４】
［１８］上記［１６］または［１７］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜を形成する工程の後に、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜上に、Ｐｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜を形成する工程を具備し、
前記ｙは下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｙ＜１  ・・・式４
【００２５】
［１９］上記［１８］において、
前記Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ）の元素比率は１：１であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００２６】
［２０］上記［１６］乃至［１９］のいずれか一項において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３がＰｂＺｒＯ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２７】
なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のＢ（以下「Ｂ」という）の上（または下）に特定のＣ（以下「Ｃ」という）を形成する（Ｃが形成される）というとき、Ｂの上（または下）に直接Ｃを形成する（Ｃが形成される）場合に限定されず、Ｂの上（または下）に本発明の一態様の作用効果を阻害しない範囲で、他のものを介してＣを形成する（Ｃが形成される）場合も含むものとする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一態様を適用することで、圧電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図２】図１に示す強誘電体セラミックスを模式的に示す斜視図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図４】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図５】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図６】ＰＺＯの結晶構造が斜方晶であることを示す図である。
【図７】（Ａ）は膜厚４μｍのＰＺＴ膜を成膜した後の当該ＰＺＴ膜を太陽光の下で撮影した写真、（Ｂ）は当該ＰＺＴ膜をクリーンルーム内の蛍光灯下で撮影した写真である。
【図８】ＰＺＴ膜上に膜厚１００ｎｍのＰＺＴＣａｐ膜を形成した時の膜断面像を示すＳＥＭ写真である。
【図９】（Ａ），（Ｂ）は実施例１のサンプル及び比較例１のサンプルそれぞれのＸＲＤチャートである。
【図１０】実施例２のサンプルのＸＲＤチャートである。
【図１１】実施例２のサンプルのＸＲＤチャートである。
【図１２】逆格子マップのイメージ図である。
【図１３】結晶格子面（ｈｋｌ）の逆格子ベクトルと逆格子点を説明する図である。
【図１４】Ｘ線回折条件のベクトル表記を説明する図である。
【図１５】（Ａ）〜（Ｃ）は逆格子マッピング（方法）を説明する図である。
【図１６】逆格子マッピング（方法）を説明する図である。
【図１７】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図１８】Φ=0°（//Si110）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図１９】Φ=0°（//Si110）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図２０】Φ=0°（//Si110）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図２１】Φ=0°（//Si110）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図２２】Φ=0°（//Si110）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図２３】Φ=0°（//Si110）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図２４】Φ=0°（//Si110）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図２５】Φ=0°（//Si110）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図２６】Φ=45°（//Si100）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図２７】Φ=45°（//Si100）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図２８】Φ=45°（//Si100）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図２９】Φ=45°（//Si100）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図３０】Φ=45°（//Si100）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図３１】Φ=45°（//Si100）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図３２】Φ=45°（//Si100）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図３３】Φ=45°（//Si100）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【図３４】Φ=0°（//Si110）でサンプル２を逆格子マップ測定した結果である。
【図３５】Φ=0°（//Si110）でサンプル２を逆格子マップ測定した結果である。
【図３６】Φ=45°（//Si100）でサンプル２を逆格子マップ測定した結果である。
【図３７】Φ=45°（//Si100）でサンプル２を逆格子マップ測定した結果である。
【図３８】Φ=45°（//Si100）でサンプル２を逆格子マップ測定した結果である。
【図３９】Φ=45°（//Si100）でサンプル２を逆格子マップ測定した結果である。
【図４０】Φ=45°（//Si100）でサンプル１，２を逆格子マップ測定した結果である。
【図４１】Φ=0°（//Si110）でサンプル３を逆格子マップ測定した結果である。
【図４２】Φ=0°（//Si110）でサンプル３を逆格子マップ測定した結果である。
【図４３】Φ=45°（//Si100）でサンプル３を逆格子マップ測定した結果である。
【図４４】Φ=45°（//Si100）でサンプル３を逆格子マップ測定した結果である。
【図４５】Φ=0°（//Si110）でサンプル４を逆格子マップ測定した結果である。
【図４６】Φ=0°（//Si110）でサンプル４を逆格子マップ測定した結果である。
【図４７】Φ=0°（//Si110）でサンプル４を逆格子マップ測定した結果である。
【図４８】Φ=45°（//Si100）でサンプル４を逆格子マップ測定した結果である。
【図４９】Φ=45°（//Si100）でサンプル４を逆格子マップ測定した結果である。
【図５０】Φ=0°（//Si110）でサンプル５を逆格子マップ測定した結果である。
【図５１】Φ=0°（//Si110）でサンプル５を逆格子マップ測定した結果である。
【図５２】Φ=45°（//Si100）でサンプル５を逆格子マップ測定した結果である。
【図５３】Φ=45°（//Si100）でサンプル５を逆格子マップ測定した結果である。
【図５４】Φ=0°（//Si110）でサンプル６を逆格子マップ測定した結果である。
【図５５】Φ=0°（//Si110）でサンプル６を逆格子マップ測定した結果である。
【図５６】Φ=45°（//Si100）でサンプル６を逆格子マップ測定した結果である。
【図５７】Φ=45°（//Si100）でサンプル６を逆格子マップ測定した結果である。
【図５８】比較例２−１のサンプルを逆格子マップ測定した結果である。
【図５９】比較例２−２のサンプルを逆格子マップ測定した結果である。
【図６０】比較例３−１のサンプルを逆格子マップ測定した結果である。
【図６１】比較例３−２のサンプルを逆格子マップ測定した結果である。
【図６２】サンプル１の002部分を拡大した逆格子マッピングの結果である。
【図６３】本実施例と比較例の違いをウェハを上から見た場合でモデル化したもので、（Ａ）は実施例を示す図、（Ｂ）は比較例を示す図。
【図６４】逆格子マッピングの理論を説明した図である。
【図６５】非特許文献２の一部を抜粋した図である。
【図６６】図７をさらに詳細に説明するための図である。
【図６７】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図６８】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図６９】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図７０】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図７１】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図７２】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図７３】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図７４】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図７５】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図７６】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図７７】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図７８】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図７９】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図８０】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図８１】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図８２】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図８３】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図８４】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図８５】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図８６】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図８７】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図８８】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図８９】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図９０】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図９１】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図９２】ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【図９３】サンプル５のＸＲＤチャートである。
【図９４】サンプル６のＸＲＤチャートである。
【図９５】実施例４のサンプルのＸＲＤチャートである。
【図９６】実施例４のサンプルの広域逆格子マッピングの結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３１】
［第１の実施形態］
図１〜図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。なお、図２及び図３では一部の膜を省略している。
【００３２】
図１に示すように、（１００）に配向したＳｉ基板１１を準備する。なお、本実施形態では、Ｓｉ基板１１を用いているが、Ｓｉ基板に限定されるものではなく、種々の基板を用いることができ、例えばＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。
【００３３】
次に、Ｓｉ基板１１上にＺｒＯ２膜１２を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜１２は（１００）に配向する。なお、７５０℃以上の温度でＺｒＯ２膜を蒸着法により形成すると、そのＺｒＯ２膜は（１００）に配向しない。
【００３４】
本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することと（４００）に配向することは実質的に同一であり、また（００１）に配向することと（００２）に配向することと（００４）に配向することは実質的に同一である。
【００３５】
この後、ＺｒＯ２膜１２上に下部電極１３を形成する。下部電極１３は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。酸化物からなる電極膜としては例えばＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、ｘは下記式５を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４  ・・・式５
【００３６】
本実施形態では、ＺｒＯ２膜１２上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜１３を下部電極として形成する。このＰｔ膜１３は（２００）に配向する。
【００３７】
次に、図１及び図２に示すように、Ｐｔ膜１３上にＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）膜１４をスパッタリングにより成膜する。この際のスパッタ条件の一例は下記のとおりである。
【００３８】
［スパッタ条件］
成膜圧力    ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量    ：30sccm
ＲＦ出力    ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間    ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット  ：ＳｒＲｕＯ３焼結体
【００３９】
この後、ＳＲＯ膜１４を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。この際のＲＴＡの条件の一例は以下のとおりである。
【００４０】
［ＲＴＡ条件］
アニール温度：600℃
導入ガス    ：酸素ガス
圧力        ：9kg/cm2
昇温レート  ：100℃/sec
アニール時間：5分
【００４１】
次に、図１、図２及び図３（Ａ）に示すように、ＳＲＯ膜１４上にＰｂＺｒＯ３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）１５を形成する。このＰＺＯ膜１５は、ゾルゲル法によって形成することができる。詳細には、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰＺＯ膜形成用の前駆体溶液をＳＲＯ膜１４上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。これにより、複数のＰｂＺｒＯ３（ＰＺＯ）結晶粒が柱状単結晶１５ａに成長しながら、過剰なＰｂが押し出されて柱状単結晶１５ａの周囲及び上部にＰｂＯ壁１６ａが形成される（図３（Ａ）参照）。つまり、ＳＲＯ膜１４上に、複数の柱状単結晶１５ａと複数の柱状単結晶１５ａそれぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁１６ａを有するＰＺＯ膜１５が形成される。このＰＺＯは、ＰＺＴ系酸化物中でｃ軸長が最長である。ＰｂＺｒＯ３膜１５は、Ｐｂ：Ｚｒの元素比率が（１．４〜１．１）：１である。
【００４２】
ＰＺＯ膜１５は、ＰＺＴ系でc軸最長であり、この上のＰＺＴ膜のc軸長を伸ばすために初期核として用いられる。
【００４３】
なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれa＝8.232オングストローム，b＝11.776オングストローム，c＝5.882オングストロームである。a軸長さが平均的ペロブスカイト（ap≒4オングストローム）の約2倍，c軸長さがc≒（√2）ap，b軸長さはb≒2cとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、b軸方向の周期が2倍になったものである。
ＰＺＯは図６に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、a,b,c軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。
【００４４】
次に、ＰＺＯ膜１５上にＰＺＴ膜１７を形成する。このＰＺＴ膜１７は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜であり、ｘは下記式１を満たし、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ）の元素比率は（１．４〜１．１）：１である。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は、複数の柱状単結晶１７ａを有し、複数の柱状単結晶１７ａそれぞれのｘ軸１７ｘ、ｙ軸１７ｙ及びｚ軸１７ｚが同一方向を向いている（図１及び図２参照）。なお、本明細書において「同一方向」とは、完全な同一方向だけではなく、同一方向に対して１０％以内のずれを含む意味である。このようにして、複数の柱状単結晶１７ａが集まったドメイン群構造によるエピタキシャル成長膜が形成される。また、柱状単結晶１７ａは稜面体晶構造からなり、複数の柱状単結晶１７ａそれぞれのｚ軸１７ｚのｚ面はＰＺＴ（００１）面を有する。なお、ｚ軸とは、Ｓｉ基板に対して垂直方向の軸をいう。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１）  ・・・式１
【００４５】
なお、本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。また、本明細書において「ＰＺＯ膜」は、ＰｂＺｒＯ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＯの機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
【００４６】
以下にＰＺＴ膜１７をスパッタリング法により形成する方法について説明する。
Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のスパッタリングターゲットをスパッタリングする。これにより、ＰＺＯ膜１５上で、複数のＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）結晶粒がＰＺＯの最長のｃ軸を引き摺りながら柱状単結晶１７ａに連続的に成長するとともに、過剰なＰｂが押し出されて柱状単結晶１７ａの周囲及び上部にＰｂＯ壁１６ｂが形成される（図３（Ｂ）参照）。つまり、ＰＺＯ膜１５上に、複数の柱状単結晶１７ａと複数の柱状単結晶１７ａそれぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁１６ｂを有するＰＺＴ膜１７が形成される。この際、図３（Ａ）に示すＰＺＯ膜１５の上部のＰｂｏ壁１６ａはＰＺＴ膜１７に拡散される（図３（Ｂ）参照）。
【００４７】
また、以下にＰＺＴ膜１７をゾルゲル法により形成する方法について説明する。
Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰＺＴ膜形成用の前駆体溶液をＰＺＯ膜１５上に塗布し、例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。これにより、複数のＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）結晶粒がＰＺＯの最長のｃ軸を引き摺りながら柱状単結晶１７ａに連続的に成長するとともに、過剰なＰｂが押し出されて柱状単結晶１７ａの周囲及び上部にＰｂＯ壁１６ｂが形成される（図３（Ｂ）参照）。つまり、ＰＺＯ膜１５上に、複数の柱状単結晶１７ａと複数の柱状単結晶１７ａそれぞれの周囲に形成されたＰｂＯ壁１６ｂを有するＰＺＴ膜１７が形成される。この際、図３（Ａ）に示すＰＺＯ膜１５の上部のＰｂｏ壁１６ａはＰＺＴ膜１７に拡散される（図３（Ｂ）参照）。
【００４８】
次に、ＰＺＴ膜１７上に、ストイキオメトリ組成またはＰｂが０原子％超５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。この際、ＰＺＴ膜１７及びＰＺＯ膜１５の鉛過剰壁・面であるＰｂＯ膜１６ａ，１６ｂの過剰鉛が結晶化の促進に利用される。これにより、ＰＺＴ膜１７上にＰＺＴＣａｐ膜１８が形成され、ＰｂＯ膜１６ａ，１６ｂはＰＺＴＣａｐ膜１８に吸収され、ＰＺＴ膜１７及びＰＺＯ膜１５の過剰鉛が緩和される。ＰＺＴＣａｐ膜１８は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜であり、ｙは下記式４を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ）の元素比率が（１．０５〜１）：１である。
０＜ｙ＜１  ・・・式４
【００４９】
前述したように、Ｐｔ膜上にＳＲＯ膜を形成し、ＳＲＯ膜上にＰＺＯ膜、ＰＺＴ膜を形成する理由は次のとおりである。ＰＺＴはＰｔ直上部分が結晶化し難いが、ＳＲＯはＰｔと相性が良くＰｔ直上でも成長させ易く、かつＰＺＴはＳＲＯ上に成長させ易いからである。
【００５０】
ＰＺＴ膜１７及びＰＺＴＣａｐ膜１８は、これらの膜容積全体の９０％以上が１２０〜１３０％のＰｂ過剰組成で、且つＭＰＢよりもＺｒ過剰稜面体晶領域ＰＺＴからなることが好ましい。１２０〜１３０％のＰｂ過剰組成により結晶化温度の低減と結晶性向上を促すと同時に、結晶の周囲を過剰鉛ＰｂＯが被覆することで、柱状結晶群から成り、且つ一つ一つのＰＺＴ結晶柱は単結晶となる。
【００５１】
過剰鉛成分は鉛の高い蒸気圧により膜最上部に集まりＰｂＯを形成し、圧電特性（特にリーク電流特性）を劣化させることがある。しかし、本実施形態では、ストイキオメトリ組成またはＰｂが０原子％超５原子％以下過剰に添加されたＰＺＴを最上層のＰＺＴＣａｐ膜１８として形成し、過剰鉛成分を利用して結晶化し、過剰鉛成分を除去するため、圧電特性を劣化させることを抑制できる。
【００５２】
なお、ＰＺＴＣａｐ膜１８によってＰＺＴ膜１７及びＰＺＯ膜１５のＰｂＯ膜１６ａ，１６ｂの過剰鉛を十分に除去できず、ＰＺＴ膜１７及びＰＺＯ膜１５にＰｂＯ柱衣（ＰｂＯ膜）が残っていたとしても、圧電性には直接関与しない。その理由は、ＰＺＴが高誘電率で、ＰｂＯが低誘電率であるため、ＰＺＴ膜１７に電圧が印加されると電界は高誘電率のＰＺＴに集中し、電圧が印加される方向と同じ方向に形成される低誘電率のＰｂＯの存在は圧電性にあまり関与しないと考えられるからである。
【００５３】
本実施形態によれば、最長のｃ軸を有するＰＺＯ膜１５をＰＺＴ膜１７の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなる。その結果、過剰なＰｂを有するＰＺＴ結晶粒がＰＺＯの最長のｃ軸を引き摺りながら柱状単結晶１７ａに連続的に成長する。このため、ＰＺＴ膜１７の複数の柱状単結晶１７ａそれぞれのｘ軸１７ｘ、ｙ軸１７ｙ及びｚ軸１７ｚを同一方向に向かせることができる。従って、ＰＺＴ膜１７の圧電特性を向上させることができる。
【００５４】
なお、本実施形態では、ＳＲＯ膜１４上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜１５を形成し、ＰＺＯ膜１５上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜１７（０＜ｘ＜１・・・式１）を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜を形成してもよい。ただし、Ａ及びｘは下記式１〜式３を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−Ａ＋ＴｉＡ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１である。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は（００１）に配向している。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１）  ・・・式１
０≦Ａ≦０．１  ・・・式２
Ａ＜ｘ          ・・・式３
上記式１を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、斜方晶領域（ortho領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３が全てのＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５５】
［第２の実施形態］
図４及び図５は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図１及び図２と同一部分には同一符号を付す。
【００５６】
Ｓｉ基板１１、ＺｒＯ２膜１２までは第１の実施形態と同様の方法で形成するので、説明を省略する。
【００５７】
次に、ＺｒＯ２膜１２上に下部電極としての酸化膜を形成する。この酸化膜は、ペロブスカイト構造の酸化物であるとよく、本実施形態ではＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜２１である。このＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜２１は、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、ｘは下記式４'を満たし、スパッタリングにより形成される。この際のスパッタリングターゲットは、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３の焼結体を用いる。但し、ｘは下記式４'を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２）  ・・・式４'
【００５８】
なお、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜２１のｘが０．４以下であるのは、ｘを０．４超とするとＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が粉になり、十分に固められないからである。
【００５９】
この後、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜２１を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜２１は、ストロンチウムとチタンとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。Ｓｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜２１は（１００）に配向している。
【００６０】
次に、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜２１上に（１００）に配向したＰＺＯ膜１５を第１の実施形態と同様の方法で形成する。次いで、ＰＺＯ膜１５上にＰＺＴ膜１７を第１の実施形態と同様の方法で形成する。ＰＺＴ膜１７は（００１）に配向している。次いで、ＰＺＴ膜１７上に（１００）に配向したＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜１８（０＜ｙ＜１  ・・・式４）を第１の実施形態と同様の方法で形成する。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜１８は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ）の元素比率が（１．０５〜１）：１である。
【００６１】
本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６２】
なお、本実施形態では、ＰＺＯ膜１５上にＰＺＴ膜１７を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜を形成してもよい。ただし、Ａ及びｘは下記式１〜式３を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は（００１）に配向している。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１）  ・・・式１
０≦Ａ≦０．１  ・・・式２
Ａ＜ｘ          ・・・式３
上記式１を満たすことで第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６３】
なお、上述した第１及び第２の実施形態を適宜組合せて実施してもよい。
【実施例１】
【００６４】
以下に、実施例１によるサンプルの製造方法について説明する。このサンプルの膜構造は図１に示すものと同様である。
【００６５】
（１００）の結晶面を有する６インチのＳｉ基板の上に反応性蒸着法によりＺｒＯ２膜を成膜した。この際の蒸着条件は表１に示すとおりである。このＺｒＯ２膜は（１００）に配向した。
【００６６】
次に続けて、ＺｒＯ２膜上にスパッタリングにより膜厚１００ｎｍのＰｔ膜を成膜した。この際の成膜条件は表１に示すとおりである。このＰｔ膜は（１００）に配向した。
【００６７】
【表１】
0006481153.tif 000002
【００６８】
次に、Ｐｔ膜上にＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）膜をスパッタリングにより成膜する。この際のスパッタ条件は下記のとおりである。
【００６９】
［スパッタ条件］
成膜圧力    ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量    ：30sccm
ＲＦ出力    ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間    ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット  ：ＳｒＲｕＯ３焼結体
【００７０】
この後、ＳＲＯ膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡにより結晶化する。この際のＲＴＡの条件は以下のとおりである。
【００７１】
［ＲＴＡ条件］
アニール温度：600℃
導入ガス    ：酸素ガス
圧力        ：9kg/cm2
昇温レート  ：100℃/sec
アニール時間：5分
【００７２】
次に、ＳＲＯ膜上に、過剰鉛を３０％含むＰｂＺｒＯ３膜形成用の前駆体溶液を塗布した。詳細には、1.4mol/kg濃度の1.3PbZrO3形成用MOD溶液（豊島製作所製Lot.00050667-1），エタノール，2nブトキシエタノールを合わせて1000ml（それぞれ1:1:1の割合で混合）とし、その中に、ポリビニルピロリドン（日本触媒K-30）という白色粉末を20g添加し、撹拌溶解したものを原料溶液とした。
【００７３】
次いで、１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気で６００℃、３分の熱処理をして結晶化を行った。これにより、ＳＲＯ膜上に膜厚４０ｎｍのＰｂＺｒＯ３膜（ＰＺＯ膜）を形成した。
【００７４】
続けて、ＰＺＯ膜上に膜厚４μｍのＰＺＴ膜をスパッタ法で形成した。この際のスパッタ条件は以下のとおりである。
【００７５】
［スパッタ条件］
装置  ：  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
ＰＺＴターゲット  ：  過剰鉛１３０％，Ｚｒ／Ｔｉ＝５８／４２（Ｐｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３）
パワー  ：  １５００Ｗ
ガス  ：  Ａｒ／Ｏ２
Ａｒ／Ｏ２の比率  ：  ６．２８
圧力  ：  ０．１４Ｐａ
温度  ：  ６００℃
成膜速度  ：  ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間  ：  １０６分
【００７６】
上記の膜厚４μｍのＰＺＴ膜を成膜した後の当該ＰＺＴ膜を太陽光の下で見ると図７（Ａ）のように透明であったが、クリーンルーム内の蛍光灯下では、蛍光灯の主波長であるλ＝６３２．８ｎｍを反映して図７（Ｂ）のようにニュートンリングが観察された。緻密・平滑・高密度・透明なPZT膜であることが分かった。
【００７７】
次に、ＰＺＴ膜上に、過剰鉛を含まないＰｂ（Ｚｒ０．７Ｔｉ０．３）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布した。次いで、１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気で６００℃、３分の熱処理をして結晶化を行った。これにより、ＰＺＴ膜上に膜厚１００ｎｍのＰＺＴＣａｐ膜を形成した。この時の膜断面像は図８のＳＥＭ写真のように、柱状構造であった。
【００７８】
比較例１として上記の実施例１のサンプルのＰＺＴＣａｐ膜無しのサンプルを作製した。比較例１のサンプルはＰＺＴＣａｐ膜が無いこと以外は実施例１のサンプルと同様である。
【００７９】
実施例１のサンプル及び比較例１のサンプルそれぞれのＸＲＤチャートを図９に示す。図９（Ａ），（Ｂ）に示すＸＲＤチャートを比較すると、ＰＺＴＣａｐ膜無しの場合、図９（Ａ）のように余剰過剰鉛によるＰｂＯピークが見えるが、その上にＰＺＴＣａｐ膜が有る場合、ＰｂＯピークが完全に消失していることが分かる。
【実施例２】
【００８０】
実施例２では、実施例１のサンプルの製造方法におけるＰＺＴ膜のスパッタ条件のＡｒ流量とＯ２流量を変更したサンプルを作製することで、ＰｂＯピークが消失することを確認した。
【００８１】
ＰＺＴ膜の成膜の最初の２μｍをＡｒ／Ｏ２の比率＝６．２８で成膜し、続けて残り２μｍをＡｒ／Ｏ２の比率＝２．２で成膜したところ、図１０及び図１１に示すように、ＰＺＴＣａｐ膜を成膜しなくてもＰＺＴ膜形成の段階でＰｂＯピークが消失することを確認できた。
【実施例３】
【００８２】
サンプル１の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例１と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。
40nmストイキPZT(Zr/Ti=60/40)ゾルゲル膜/4μｍPZT(Zr/Ti=55/45)スパッタ膜/40nmPZOゾルゲル膜/15nmSROスパッタ膜/150nmPtスパッタ膜/15nmZrO2蒸着膜/Si（100）単結晶基板
【００８３】
サンプル２の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例１と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。
4μｍPZT(Zr/Ti=55/45)スパッタ膜/40nmPZOゾルゲル膜/15nmSROスパッタ膜/150nmPtスパッタ膜/15nmZrO2蒸着膜/Si（100）単結晶基板
【００８４】
サンプル３の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例１と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。
40nmPZOゾルゲル膜/15nmSROスパッタ膜/150nmPtスパッタ膜/15nmZrO2蒸着膜/Si（100）単結晶基板
【００８５】
サンプル４の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例１と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。
15nmSROスパッタ膜/150nmPtスパッタ膜/15nmZrO2蒸着膜/Si（100）単結晶基板
【００８６】
サンプル５の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例１と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。サンプル５は、サンプル２と同様にSi（100）単結晶基板上に15nmZrO2蒸着膜を成膜し、その上に以下の膜を成膜した後に、15nmZrO2蒸着膜/Si（100）単結晶基板を研削して除去したものである。
2μｍPZT(Zr/Ti=55/45)スパッタ膜/40nmPZOゾルゲル膜/15nmSROスパッタ膜/150nmPtスパッタ膜
【００８７】
サンプル６の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例１と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。サンプル６はサンプル５の150nmPtスパッタ膜を研削して除去したものである。
2μｍPZT(Zr/Ti=55/45)スパッタ膜/40nmPZOゾルゲル膜/15nmSROスパッタ膜
【００８８】
サンプル１〜６に対して広域逆格子マッピングを行った。逆格子マップのイメージは図１２に示す。
本実施例の全てのＸＲＤデータは、リガク社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いており、且つ、広域逆格子マッピングはＳｍａｒｔＬａｂにハイブリッド型多次元ピクセル検出器HyPix-3000を取り付けて測定を行った。
【００８９】
図１３は、結晶格子面（ｈｋｌ）の逆格子ベクトルと逆格子点を説明する図である。図１４は、Ｘ線回折条件のベクトル表記を説明する図である。
・逆格子ベクトル（ghkl）
大きさ：（hkl）面のd値の逆数
方向：（hkl）面の法線方向
・逆格子マッピング
逆格子点の逆空間上での広がりを測定する。
逆格子点：逆格子ベクトルの先端
・回折を起こす条件
散乱ベクトル：K=k−k0
（散乱ベクトルK）＝（逆格子ベクトルghkl）
【００９０】
・逆格子マップ測定
散乱ベクトルKを走査し、逆格子点の二次元分布を測定する。
予め結晶構造情報を元に逆格子シミュレーションをしておき、実測値と比較する。逆格子マップは下記のqxとqz式でプロットしたものである。
【００９１】
【数１】
0006481153.tif 000003
【００９２】
2θを10-120°、Ωを10-90°、Χを0°，30°，60°，90°の4段階、Φを0°と45°で2面測定した。Φ=0°（//Si110）、Φ=45°（//Si100）、各サンプルΦ=0°,45°の2通りを測定した。
【００９３】
従来のθ-2θ測定の場合、基板を水平に固定して、X線を照射し測定を行う（図１５（Ａ）参照）。
θ-2θ測定をω軸（資料の回転軸）、χ軸（煽り操作軸）を走査しながら測定する。またφ軸（面内回転軸）を0°と45°2点で測定した。θ-2θ/ω軸走査測定後、qzvs.qxプロットしたものが逆格子マッピングであり、同時に何段階かχ軸走査しながら、逆格子マッピングし全てを一面に重ねることで、ドメインの異なる成分を測定し、真の配向度の優劣を知る（図１５（Ｂ），（Ｃ）参照）。
【００９４】
リガク社製ソフトSmartLab Guidanceを用い、図１６のように、既知のPZT結晶構造情報を元に逆格子点の配置を予め、シミュレートしておき、実測値と重ね合わせることで、膜状態の解析を行った。
【００９５】
図１７は、ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
【００９６】
図１８〜図２５は、Φ=0°（//Si110）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。これらの図に示すとおり、PZTにおける逆格子シミュレーション結果と実測結果は完全に一致しており、PZT膜は完全エピタキシャル膜であり、単結晶に近い結晶性を示している（図２５参照）。
【００９７】
図２６〜図３３は、Φ=45°（//Si100）でサンプル１を逆格子マップ測定した結果である。
【００９８】
図３４〜図３５は、Φ=0°（//Si110）でサンプル２を逆格子マップ測定した結果である。
【００９９】
図３６〜図３９は、Φ=45°（//Si100）でサンプル２を逆格子マップ測定した結果である。図３９に示すように、PZTは、基板からの応力からは解放されている。一方、それはPtが低角側に伸ばされ、基板とPZTの緩衝材になっているためである。
【０１００】
図４０は、Φ=45°（//Si100）でサンプル１，２を逆格子マップ測定した結果である。
【０１０１】
図４１〜図４２は、Φ=0°（//Si110）でサンプル３を逆格子マップ測定した結果である。
図４３〜図４４は、Φ=45°（//Si100）でサンプル３を逆格子マップ測定した結果である。
【０１０２】
図４５〜図４７は、Φ=0°（//Si110）でサンプル４を逆格子マップ測定した結果である。図４７に示すように、通常のΘ-2θ評価では、評価不可能な約20°傾いた別ドメインPt(111)の存在が確認できた。
【０１０３】
図４８〜図４９は、Φ=45°（//Si100）でサンプル４を逆格子マップ測定した結果である。
【０１０４】
図５０〜図５１は、Φ=0°（//Si110）でサンプル５を逆格子マップ測定した結果である。
図５２〜図５３は、Φ=45°（//Si100）でサンプル５を逆格子マップ測定した結果である。
【０１０５】
図５４〜図５５は、Φ=0°（//Si110）でサンプル６を逆格子マップ測定した結果である。
図５６〜図５７は、Φ=45°（//Si100）でサンプル６を逆格子マップ測定した結果である。
【０１０６】
PZTは柱状構造である。
［比較例２−１，２−２］
通常の（Si基板の上に形成した）Pt下部電極上に形成した柱状構造PZT膜は、図５８、図５９のように面内で回転しており、かつz軸方向に関しても、各種面を表す無数の円が多数存在し、無配向膜であり、それぞれの柱同士も、相関関係は皆無である。
【０１０７】
［比較例３−１，３−２］
図６０、図６１に示すように、薄膜では良く出来たエピタキシャル膜であり、かなり一定の配向スポットを示し始めているが、スポット形状はやはり扁平で基板からの強い応力によりひしゃげており、面内は回転している成分が多く、こちらもかなり扁平である。
【０１０８】
図５８に示す比較例２−１の場合、θ-2θ測定結果（特に2θ≦50°の場合）だけでは、非常に良好なPZT（111）強配向膜のように見えた。しかしながら、比較例２−１の場合、広域逆格子マッピング測定結果からも、Qx=0°の際の逆格子点分布は、 θ-2θ測定結果（特に2θ≦50°の場合）だけでは、非常に良好なPZT（111）強配向膜のように見える。しかしながら、逆格子マッピング測定範囲全体で結晶方位が測定範囲のバラツキが見られ、膜全体では無配向膜と結論付けられ、膜全体で自発分極は消極し、自発ポーリングはなされていないと推察できる。また無配向膜の為、ポーリングなしでは殆ど圧電性は取り出すことが出来ないと推察される。
【０１０９】
サンプル１の002部分を拡大した逆格子マッピングは、図６２の様であった。各スポット群が規則正しく整列しており、このことは、本PZT厚膜が、良好な単結晶性を有していることを示している。
【０１１０】
しかしながら、スポットを拡大すると全スポットが、少々横長扁平な形状であることが分かった。このことは、全てのPZT柱は単結晶柱であり、膜厚方向の結晶面と結晶面は同一間隔で存在している。しかしながら、それぞれの柱と柱はxyz揃ってはいても、別々の柱がそれぞれ独立存在しており、その分だけ結晶格子はバラつき易く、若干横長スポットになっている。
【０１１１】
このように、本実施例から分かるように、本PZT厚膜の逆格子は、若干の横長スポット群から成っており、それは本PZT圧電厚膜が単結晶柱状ドメイン群構造によるエピタキシャル成長膜から成り、且つ全ての単結晶柱同士がx,y,z軸三軸方向がそれぞれ同一方向を向いていることを特徴としていることを証明するものである。
【０１１２】
図６３は、本実施例と比較例の違いを、ウェハを上から見た場合でモデル化したものであり、図６３（Ａ）は本実施例を示し、図６３（Ｂ）は比較例を示す。
【０１１３】
本実施例の場合、PZT結晶はXYZ方向全てが揃っている。比較例の場合、それぞれのPZT結晶がランダムに向いている。しいて言えば、遠心力方向に向いていることが多い。これが柱状ドメイン（柱状多結晶粒）の場合も同様である。本実施例の場合、PZT柱同士、XYZが同一方向を向いている。一方、比較例の柱状PZTの場合、各PZT柱同士はそれぞれランダムに向いており、PZT柱同士相関無し。
【０１１４】
図６４は、逆格子マッピングの理論を説明した図である。この逆格子マッピングの理論については非特許文献１に開示されている。
【０１１５】
図６５は、非特許文献２の一部を抜粋した図である。図１〜図５に示すように柱状単結晶１７ａを複数有することで、一つの柱状単結晶が小さくなり、柱状単結晶の相互間のＰｂｏ壁が多くなる。それにより、圧電特性を向上させることができるといえる。
【０１１６】
図６６は、図７をさらに詳細に説明するための図である。図６６に示す分光分布図は蛍光灯の光の波長領域を示すものである。太陽光は幅広い波長の光を含むため、ＰＺＴ膜を太陽光の下で見ると図７（Ａ）のように透明であったが、クリーンルーム内の蛍光灯下では、蛍光灯の主波長であるλ＝６３２．８ｎｍを反映して図７（Ｂ）のようにニュートンリングが観察された。
【０１１７】
図６７〜図９２は、ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。図１８〜図５７に示す逆格子マップ測定した実測結果は、図６７〜図９２に示す逆格子シミュレーション結果と完全に一致しており、PZT膜は完全エピタキシャル膜であり、単結晶に近い結晶性を示していることが確認された。
【０１１８】
図９３は、サンプル５のＸＲＤ(X-Ray Diffraction)チャートである。このＸＲＤチャートの縦軸は強度を示し、横軸は２Θを示す。
図９４は、サンプル６のＸＲＤチャートである。このＸＲＤチャートの縦軸は強度を示し、横軸は２Θを示す。
【実施例４】
【０１１９】
まず、実施例１と同一条件で、 SRO（100）/Pt（100）基板を用意した。
次いで、実施例１と同一条件で、100nmPZOをスピンコート成膜した。
次にPb濃度30%過剰PbZr0.7Ti0.3O3前駆体溶液を回転数3000rpmで10secスピンコート、250℃-30sec、450℃-60secのホットプレート処理後、10atmO2中で650℃-120sec結晶化させた。これを10回繰り返し1.5um-PZTを作製した。
【０１２０】
最後にストイキPbZr0.5Ti0.5O3前駆体溶液を回転数5000rpmで10secスピンコート、250℃-30sec、450℃-60secのホットプレート処理後、10atmO2中で650℃-60sec結晶化させ、50nm-PZTCap層を形成した。
【０１２１】
図９５に示すXRDより良好な結晶性、且つ、良好な（001）配向膜を形成したことが分かった。特に、PZO無の場合と比較して（004）ピーク強度が約5倍、2θの値も2.04°低角側に存在した。これは、従来のPZO無の場合と比較して、c軸長が4.1102オングストロームとなっており、従来（PZO無）の場合、 c軸長が4.049オングストロームから、0.063オングストローム伸びていることが分かった。なお、図９５に示すＸＲＤチャートの縦軸は強度であり、横軸は２Θである。
【０１２２】
C軸長はそのまま大きな圧電性に繋がることが分かっており、本実施例のスピンコート膜は、非常に大きな圧電性の発現が予測できた。
【０１２３】
また、図９６に示す広域逆格子マッピングの結果は、スパッタBodyの場合と比較して、若干、スポット系が大きいものの、良好な単結晶性を示した。
【符号の説明】
【０１２４】
１１    Ｓｉ基板
１２    ＺｒＯ２膜
１３    Ｐｔ膜
１４    ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）膜
１５    ＰｂＺｒＯ３膜（ＰＺＯ膜）
１６ａ，１６ｂ  ＰｂＯ壁
１７    ＰＺＴ膜（Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜）
１７ａ  柱状単結晶
１７ｘ  ｘ軸
１７ｙ  ｙ軸
１７ｚ  ｚ軸
１８    ＰＺＴＣａｐ膜（Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜）
【図１】
0006481153.tif 000004
【図２】
0006481153.tif 000005
【図３】
0006481153.tif 000006
【図４】
0006481153.tif 000007
【図５】
0006481153.tif 000008
【図６】
0006481153.tif 000009
【図７】
0006481153.tif 000010
【図８】
0006481153.tif 000011
【図９】
0006481153.tif 000012
【図１０】
0006481153.tif 000013
【図１１】
0006481153.tif 000014
【図１２】
0006481153.tif 000015
【図１３】
0006481153.tif 000016
【図１４】
0006481153.tif 000017
【図１５】
0006481153.tif 000018
【図１６】
0006481153.tif 000019
【図１７】
0006481153.tif 000020
【図１８】
0006481153.tif 000021
【図１９】
0006481153.tif 000022
【図２０】
0006481153.tif 000023
【図２１】
0006481153.tif 000024
【図２２】
0006481153.tif 000025
【図２３】
0006481153.tif 000026
【図２４】
0006481153.tif 000027
【図２５】
0006481153.tif 000028
【図２６】
0006481153.tif 000029
【図２７】
0006481153.tif 000030
【図２８】
0006481153.tif 000031
【図２９】
0006481153.tif 000032
【図３０】
0006481153.tif 000033
【図３１】
0006481153.tif 000034
【図３２】
0006481153.tif 000035
【図３３】
0006481153.tif 000036
【図３４】
0006481153.tif 000037
【図３５】
0006481153.tif 000038
【図３６】
0006481153.tif 000039
【図３７】
0006481153.tif 000040
【図３８】
0006481153.tif 000041
【図３９】
0006481153.tif 000042
【図４０】
0006481153.tif 000043
【図４１】
0006481153.tif 000044
【図４２】
0006481153.tif 000045
【図４３】
0006481153.tif 000046
【図４４】
0006481153.tif 000047
【図４５】
0006481153.tif 000048
【図４６】
0006481153.tif 000049
【図４７】
0006481153.tif 000050
【図４８】
0006481153.tif 000051
【図４９】
0006481153.tif 000052
【図５０】
0006481153.tif 000053
【図５１】
0006481153.tif 000054
【図５２】
0006481153.tif 000055
【図５３】
0006481153.tif 000056
【図５４】
0006481153.tif 000057
【図５５】
0006481153.tif 000058
【図５６】
0006481153.tif 000059
【図５７】
0006481153.tif 000060
【図５８】
0006481153.tif 000061
【図５９】
0006481153.tif 000062
【図６０】
0006481153.tif 000063
【図６１】
0006481153.tif 000064
【図６２】
0006481153.tif 000065
【図６３】
0006481153.tif 000066
【図６４】
0006481153.tif 000067
【図６５】
0006481153.tif 000068
【図６６】
0006481153.tif 000069
【図６７】
0006481153.tif 000070
【図６８】
0006481153.tif 000071
【図６９】
0006481153.tif 000072
【図７０】
0006481153.tif 000073
【図７１】
0006481153.tif 000074
【図７２】
0006481153.tif 000075
【図７３】
0006481153.tif 000076
【図７４】
0006481153.tif 000077
【図７５】
0006481153.tif 000078
【図７６】
0006481153.tif 000079
【図７７】
0006481153.tif 000080
【図７８】
0006481153.tif 000081
【図７９】
0006481153.tif 000082
【図８０】
0006481153.tif 000083
【図８１】
0006481153.tif 000084
【図８２】
0006481153.tif 000085
【図８３】
0006481153.tif 000086
【図８４】
0006481153.tif 000087
【図８５】
0006481153.tif 000088
【図８６】
0006481153.tif 000089
【図８７】
0006481153.tif 000090
【図８８】
0006481153.tif 000091
【図８９】
0006481153.tif 000092
【図９０】
0006481153.tif 000093
【図９１】
0006481153.tif 000094
【図９２】
0006481153.tif 000095
【図９３】
0006481153.tif 000096
【図９４】
0006481153.tif 000097
【図９５】
0006481153.tif 000098
【図９６】
0006481153.tif 000099