(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物起源であり、かつ植物性素材由来のナノセルロース粒子又は繊維を含むナノセルロース材料であって、３０％（ｗ／ｗ）以上のヘミセルロース含量を有する、ナノセルロース材料。
【請求項２】
前記植物性素材は、３０〜５０％ｗ／ｗのヘミセルロース含量を有し、かつ前記ナノセルロース材料は、３０〜５０％（ｗ／ｗ）のヘミセルロース含量を有する、請求項１に記載のナノセルロース材料。
【請求項３】
前記植物性素材は、３０〜４５％ｗ／ｗのヘミセルロース含量を有し、かつ前記ナノセルロース材料は、３０〜４５％（ｗ／ｗ）のヘミセルロース含量を有する、請求項２に記載のナノセルロース材料。
【請求項４】
前記植物性素材は、３２〜３８％ｗ／ｗのヘミセルロース含量を有し、かつ前記ナノセルロース材料は、３２〜３８％ｗ／ｗのヘミセルロース含量を有する、請求項３に記載のナノセルロース材料。
【請求項５】
前記植物性素材は、３２〜３６％ｗ／ｗのヘミセルロース含量を有し、かつ前記ナノセルロース材料は、３２〜３６％ｗ／ｗのヘミセルロース含量を有する、請求項４に記載のナノセルロース材料。
【請求項６】
前記ナノセルロース材料は、アスペクト比が少なくとも２５０である、請求項１に記載のナノセルロース材料。
【請求項７】
前記ナノセルロース材料は、アスペクト比が２５０〜１０，０００である、請求項６に記載のナノセルロース材料。
【請求項８】
前記ナノセルロース材料は、アスペクト比が２５０〜５，０００である、請求項７に記載のナノセルロース材料。
【請求項９】
前記ナノセルロース材料は、アスペクト比が２５０〜１，０００である、請求項８に記載のナノセルロース材料。
【請求項１０】
前記ナノセルロース材料は、アスペクト比が２６６〜９５８である、請求項９に記載のナノセルロース材料。
【請求項１１】
前記ナノセルロースは、Ｃ４葉構造を有する植物性素材由来である、請求項１に記載のナノセルロース材料。
【請求項１２】
前記ナノセルロース材料は、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）又はナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を含む、請求項１に記載のナノセルロース材料。
【請求項１３】
前記ナノセルロース材料は、直径が最大２０ｎｍであるナノセルロース粒子又は繊維を含む、請求項１に記載のナノセルロース材料。
【請求項１４】
前記ナノセルロース材料は、直径が最大１５ｎｍであるナノセルロース粒子又は繊維を含む、請求項１３に記載のナノセルロース材料。
【請求項１５】
前記ナノセルロース材料は、直径が最大１０ｎｍであるナノセルロース粒子又は繊維を含む、請求項１４に記載のナノセルロース材料。
【請求項１６】
前記ナノセルロース材料は、直径が最大８ｎｍであるナノセルロース粒子又は繊維を含む、請求項１５に記載のナノセルロース材料。
【請求項１７】
前記ナノセルロース材料は、長さが２００ｎｍ〜最大１０μｍの範囲内に収まるナノセルロース粒子又は繊維を含む、請求項１に記載のナノセルロース材料。
【請求項１８】
前記ナノセルロース材料は、植物性素材中のヘミセルロースの量が前記植物性素材中のリグニンの量よりも大である前記植物性素材由来である、請求項１に記載のナノセルロース材料。
【請求項１９】
前記ナノセルロース材料は、植物性素材由来であり、前記植物性素材は、干ばつに強い草種由来である、請求項１に記載のナノセルロース材料。
【請求項２０】
前記植物性素材は、乾燥草種由来である、請求項１９に記載のナノセルロース材料。
【請求項２１】
前記ナノセルロース材料は、植物性素材由来であり、前記植物性素材は、トリオディア（Ｔｒｉｏｄｉａ）、モノディア（Ｍｏｎｏｄｉａ）もしくはシンプレクトロディア（Ｓｙｍｐｌｅｃｔｒｏｄｉａ）、Ｔ．プンゲンス（Ｔ．ｐｕｎｇｅｎｓ）、Ｔ．シンジイ（Ｔ．ｓｈｉｎｚｉｉ）、Ｔ．バセドウイ（Ｔ．ｂａｓｅｄｏｗｉｉ）もしくはＴ．ロンギセプス（Ｔ．ｌｏｎｇｉｃｅｐ）属からの「スピニフェックス」として知られるオーストラリア原産乾燥草由来である、請求項１に記載のナノセルロース材料。
【請求項２２】
前記ナノセルロース材料は、植物性素材由来であり、前記植物性素材は、ジギタリア・サングイナリス（Ｌ．）スコポリ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ  ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ（Ｌ．）Ｓｃｏｐｏｌｉ）、パニカム・コロラタム・Ｌ・ｖａｒ．マカリカリエンス・グーセンス（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｃｏｌｏｒａｔｕｍ  Ｌ．ｖａｒ．ｍａｋａｒｉｋａｒｉｅｎｓｅ  Ｇｏｏｓｓｅｎｓ）、ブラキアラ・ブリザンタ（ヘキストＥｘ  Ａ．リッチ）シュタッフ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ  ｂｒｉｚａｎｔｈａ（Ｈｏｃｈｓｔ．Ｅｘ  Ａ．Ｒｉｃｈ）Ｓｔａｐｆ）、Ｄ．ビオラセンス・リンク（Ｄ．ｖｉｏｌａｓｃｅｎｓ  Ｌｉｎｋ）、Ｐ．ディコトミフロラム・ミチョークス（Ｐ．ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ  Ｍｉｃｈａｕｘ）、Ｂ．デキユメンス・シュタッフ（Ｂ．ｄｅｃｕｍｂｅｎｓ  Ｓｔａｐｆ）、エキノクロア・クルス−ガリ・Ｐ．ヴォーブ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  Ｐ．Ｂｅａｕｖ．）、Ｐ．ミリアシュウムＬ．（Ｐ．  ｍｉｌｉａｃｅｕｍ  Ｌ．）、Ｂ．フミディコラ（レンドル）シュバイヒ（Ｂ．ｈｕｍｉｄｉｃｏｌａ（Ｒｅｎｄｌｅ）Ｓｃｈｗｅｉｃｋ．）、パスパラム・ジスティカムＬ．（Ｐａｓｐａｌｕｍ  ｄｉｓｔｉｃｈｕｍ  Ｌ．）、Ｂ．ムチカ（フォルスク）シュタッフ（Ｂ．ｍｕｔｉｃａ（Ｆｏｒｓｋ．）Ｓｔａｐｆ）、セタリア・グロウカ（Ｌ．）Ｐ．ヴォーブ（Ｓｅｔａｒｉａ  ｇｌａｕｃａ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ）、シノドン・ダクチロンＬ．パースーン（Ｃｙｎｏｄｏｎ  ｄａｃｔｙｌｏｎ（Ｌ．）Ｐｅｒｓｏｏｎ）、パニカム・マクシマム・ジャック（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｍａｘｉｍｕｍ  Ｊａｃｑ．）、Ｓ．ヴィリジス（Ｌ．）Ｐ．ヴォーブ（Ｓ．ｖｉｒｉｄｉｓ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ）、エレウシン・コラカナ（Ｌ．）ガートナー（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ  ｃｏｒａｃａｎａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎｅｒ）、ウロクロア・テキサナ（バックレイ）ウェブスター（Ｕｒｏｃｈｌｏａ  ｔｅｘａｎａ（Ｂｕｃｋｌｅｙ）Ｗｅｂｓｔｅｒ）、ソルガム・サンダネンセ・シュタッフ（Ｓｏｒｇｈｕｍ  ｓｕｄａｎｅｎｓｅ  Ｓｔａｐｆ）、Ｅ．インディカ・（Ｌ．）ガートナー（Ｅ．ｉｎｄｉｃａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎｅｒ）、ストジオポゴン・コツリファー（サンブ）ハッケル（Ｓｐｏｄｉｏｐｏｇｏｎ  ｃｏｔｕｌｉｆｅｒ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｈａｃｋｅｌ）、エラグロスティス・シリアネンシス（アリオニ）ヴィグノロ−ルタニ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ  ｃｉｌｉａｎｅｎｓｉｓ（Ａｌｌｉｏｎｉ）Ｖｉｇｎｏｌｏ−Ｌｕｔａｔｉ）、クロリス・ガヤナ・クンス（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｇａｙａｎａ  Ｋｕｎｔｈ）、エラグノスティス・クルヴラ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ  ｃｕｒｖｕｌａ）、レプトクロア・ドゥビア（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｄｕｂｉａ）、マーレンバーギア・リグティ（Ｍｕｈｌｅｎｂｅｒｇｉａ  ｗｒｉｇｈｔｉｉ）、Ｅ．フェルギニア（サンブ）Ｐ．ヴォーブ（Ｅ．ｆｅｒｒｕｇｉｎｅａ  （Ｔｈｕｎｂ．）  Ｐ．  Ｂｅａｕｖ．）、スポロボラス・インディカスＲ．Ｂｒ．ｖａｒ．プルプレオ−サフサス（オーウィ）Ｔ．コヤマ（Ｓｐｏｒｏｂｏｌｕｓ  ｉｎｄｉｃｕｓ  Ｒ．Ｂｒ．ｖａｒ．ｐｕｒｐｕｒｅｏ−ｓｕｆｆｕｓｕｓ（Ｏｈｗｉ）Ｔ．Ｋｏｙａｍａ）、アンドロポゴン・ガラルディ（Ａｎｄｒｏｐｏｇｏｎ  ｇｅｒａｒｄｉｉ）、レプトクロア・キネンシス（Ｌ．）ニース（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ（Ｌ．）Ｎｅｅｓ）、ミスカンサス（Ｍｉｓｃａｎｔｈｕｓ）属草類（エレファント・グラス）（ｅｌｅｐｈａｎｔ  ｇｒａｓｓ）、ロシアアザミを初めとするサルソラ（Ｓａｌｓｏｌａ）属植物、稲わら、麦わら及びトウモロコシ茎葉並びにゾイシア・テヌイフォリア・ウィルド（Ｚｏｙｓｉａ  ｔｅｎｕｉｆｏｌｉａ  Ｗｉｌｌｄ）からの植物性素材由来、又は乾燥草類アニゴザントス（Ａｎｉｇｏｚａｎｔｈｏｓ）、オーストロダンソニア（Ａｕｓｔｒｏｄａｎｔｈｏｎｉａ）、オーストロスティパ（Ａｕｓｔｒｏｓｔｉｐａ）、バロスキオン・パレンス（Ｂａｌｏｓｋｉｏｎ  ｐａｌｌｅｎｓ）、バウメア・ジュンシア（Ｂａｕｍｅａ  ｊｕｎｃｅａ）、ウキアガラ（Ｂｏｌｂｏｓｃｈｏｅｎｕｓ）、キァピリペディウム（Ｃａｐｉｌｌｉｐｅｄｉｕｍ）、カレックス・ビケノヴィアナ（Ｃａｒｅｘ  ｂｉｃｈｅｎｏｖｉａｎａ）、カレック・ゴウディショウディアナ（Ｃａｒｅｃ  ｇａｕｄｉｃｈａｕｄｉａｎａ）、カレックス・アプレッサ（Ｃａｒｅｘ  ａｐｐｒｅｓｓａ）、Ｃ．テレティコウリス（Ｃ．ｔｅｒｅｔｉｃａｕｌｉｓ）、コウティス（Ｃａｕｓｔｉｓ）、ケントロレピス（Ｃｅｎｔｒｏｌｅｐｉｓ）、チャボヒゲシバ（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｔｒｕｎｃａｔｅ）、コリザンドラ（Ｃｈｏｒｉｚａｎｄｒａ）、コノスティリス（Ｃｏｎｏｓｔｙｌｉｓ）、オガルカヤ（Ｃｙｍｂｏｐｏｇｏｎ）、カヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、デスモクラドゥス・フレックスウオサ（Ｄｅｓｍｏｃｌａｄｕｓ  ｆｌｅｘｕｏｓａ）、シラゲオニササガヤ（Ｄｉｃｈａｎｔｈｉｕｍ  ｓｅｒｉｃｅｕｍ）、ディ．チェラチュネ（Ｄｉｃｈｅｌａｃｈｎｅ）、カゼクサ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ）、ユーリコルダ・コンプラナータ（Ｅｕｒｙｃｈｏｒｄａ  ｃｏｍｐｌａｎａｔａ）、エヴァンドラ・アリスタタ（Ｅｖａｎｄｒａ  ａｒｉｓｔａｔａ）、フィシニア・ノドサ（Ｆｉｃｉｎｉａ  ｎｏｄｏｓａ）、ガーニア（Ｇａｈｎｉａ）、ボタングラス（Ｇｙｍｎｏｓｃｈｏｅｎｕｓ  ｓｐｈａｅｒｏｃｅｐｈａｌｕｓ）、ヘマルスリア・ウンシナタ（Ｈｅｍａｒｔｈｒｉａ  ｕｎｃｉｎａｔａ）、ヒポレアナ（Ｈｙｐｏｌａｅａｎａ）、チガヤ（Ｉｍｐｅｒａｔａ  ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）、ジョンソニア（Ｊｏｈｎｓｏｎｉａ）、ジョイセア・パリド（Ｊｏｙｃｅａ  ｐａｌｌｉｄ）、イグサ（Ｊｕｎｃｕｓ）、キンギア・オーストラリス（Ｋｉｎｇｉａ  ａｕｓｔｒａｌｉｓ）、レピドスペルマ（Ｌｅｐｉｄｏｓｐｅｒｍａ）、アンペラ（Ｌｅｐｉｒｏｎｉａ  ａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、レプトカルプス（Ｌｅｐｔｏｃａｒｐｕｓ）、ロマンドラ（Ｌｏｍａｎｄｒａ）、ミーボルディナ（Ｍｅｅｂｏｌｄｉｎａ）、メソメラエナ（Ｍｅｓｏｍｅｌａｅｎａ）、ニューラクネ・アルペクロイデア（Ｎｅｕｒａｃｈｎｅ  ａｌｏｐｅｃｕｒｏｉｄｅａ）、ノトダンソニア（Ｎｏｔｏｄａｎｔｈｏｎａ）、パターソニア（Ｐａｔｅｒｓｏｎｉａ）、ポア（Ｐｏａ）、セメド・トリアンドラ（Ｔｈｅｍｅｄｏ  ｔｒｉａｎｄｒａ）、トレムリナ・トレムラ（Ｔｒｅｍｕｌｉｎａ  ｔｒｅｍｕｌａ）、シ���ナ（Ｔｒｉｇｌｏｃｈｉｎ）、トリオディア（Ｔｒｉｏｄｉａ）及びザンソロエア（Ｚａｎｔｈｏｒｒｈｏｅａ）、アリスティダ・パレンス（ワイヤグラス）（Ａｒｉｓｔｉｄａ  ｐａｌｌｅｎｓ（Ｗｉｒｅ  ｇｒａｓｓ））、アンドロポゴン（ビッグブルーステム）（Ａｎｄｒｏｐｏｇｏｎ  ｇｅｒａｒｄｉｉ（Ｂｉｇ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ））、ボウテロウア・エノポダ（ブラック・グラマ）（Ｂｏｕｔｅｌｏｕａ  ｅｒｉｏｐｏｄａ（Ｂｌａｃｋ  ｇｒａｍａ））、クロリス・ロックスブルギアーナ（つくし）（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｒｏｘｂｕｒｇｈｉａｎａ（Ｈｏｒｓｅｔａｉｌ  ｇｒａｓｓ））、メガルカヤ（レッド・グラス）（Ｔｒｉｇｌｏｃｈｉｎ（Ｒｅｄ  Ｇｒａｓｓ））、アメリカクサキビ（スイッチグラス）（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｖｉｒｇａｔｕｍ（Ｓｗｉｔｃｈ  ｇｒａｓｓ））、ペニセツム・シリアリス（ブッフェルグラス）（Ｐｅｎｎｉｓｅｔｕｍ  ｃｉｌｉａｒｉｓ（Ｂｕｆｆｅｌ  ｇｒａｓｓ））、スキザクリウム  スコパリウム（シザキリウム）（Ｓｃｈｉｚａｃｈｙｒｉｕｍ  ｓｃｏｐａｒｉｕｍ（Ｌｉｔｔｌｅ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ））、ソルガストラム・ヌタンス（インディアングラス）（Ｓｏｒｇｈａｔｒｕｍ  ｎｕｔａｎｓ（Ｉｎｄｉａｎ  ｇｒａｓｓ））、アンモフィラ・アレナリア（ユーロッピアン・ビーチグラス）（Ａｍｍｏｐｈｉｌａ  ａｒｅｎａｒｉａ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｂｅａｃｈ  ｇｒａｓｓ））及びエスパルト（ニードルグラス）（Ｓｔｉｐａ  ｔｅｎａｃｉｓｓｉｍａ（Ｎｅｅｄｌｅ  ｇｒａｓｓ））由来である、請求項１に記載のナノセルロース材料。
【請求項２３】
請求項１に記載のナノセルロース材料を製造する方法であって、前記ナノセルロース材料は、植物性素材由来のナノセルロース粒子又は繊維を含み、かつ３０％（ｗ／ｗ）以上のヘミセルロース含量を有し、前記方法は、脱リグニン工程及び任意選択的にその植物性素材を漂白する工程、その後、この植物性素材をナノフィブリル又はナノ結晶に分離する工程を含み、前記植物性素材をナノフィブリル又はナノ結晶に分離する工程は、
低エネルギー機械的分離、及び／又は
マイルドな化学処理工程
から選ばれる、方法。
【請求項２４】
前記方法は、脱リグニン工程及び任意選択的な漂白工程の後に、そしてパルプをナノフィブリル又はナノ結晶に分離するために実施される工程（単数又は複数）の前に、前処理工程の使用を必要としない、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記低エネルギー機械的分離工程は、前記植物性素材を均質化工程に５回以下通す、もしくは３回以下通す、好ましくは２回以下通す工程、又は、繊維を層状に剥離するために繊維の希釈水性懸濁液をホモジナイザにかけて、前記繊維を前記ホモジナイザに５回以下通す工程、又は、ホモジナイザへの単一通過を用いて繊維を前記ホモジナイザに通す工程、又は、１５０〜１，５００バールの圧で、繊維をホモジナイザに５回以下通す工程、から選ばれ、或いは、前記低エネルギー機械的分離工程は、ビードミーリング、ボールミーリング、ディスク回転子もしくは固定子精砕、低温破砕、蒸気爆砕、摩砕、精砕、高強度超音波、微小流体化、シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）型ミキサなどによる高剪断加工、他のロータ−ステータでの加工もしくは微粉化又はこれらの組み合わせを含み、前記マイルドな化学処理は、４５％未満の酸濃度を有する酸溶液を用いて行われる酸加水分解工程であって、５０℃未満の温度で行われる、酸加水分解工程、又は、約３５％〜４０％の酸濃度及び約４５℃の温度で行われる酸加水分解工程、又は、カルボキシメチル化工程、又は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）−媒介性酸化又は酵素処理又は蒸気爆砕プロセスを含む処理から選ばれる、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノセルロース材料、特に植物起源のナノセルロース材料に関する。このナノセルロース材料は、植物源に由来し、高いヘミセルロース含量を有することができ、及び／又は高いアスペクト比を有することができる。また、本発明は、このナノセルロース材料を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数十年間に、ポリマー複合材を強化するための天然繊維の使用が、その維持能力、回復能力、生分解性、低熱膨張性、低密度及び摩損性等の製造業者に好都合な特質、比剛性、強度が極めて高いといった優れた機械的特性並びに比較的低価格、高性能といった消費者に優しい特性のために、高まってきている。一般的な天然ミクロ繊維は、リグニン、ヘミセルロース、ペクチン及び他の成分を含有するマトリクスにより／中に固められた、セルロース鎖（グルコースのホモポリマー）で形成された数本又はそれ以上の基本（一次）ナノフィブリルからなるナノ繊維の束からなる。一次セルロースナノフィブリルの直径は、一般に３〜４ｎｍの範囲にある。このナノフィブリルは、非晶質ドメインで結合された単結晶セルロースドメインからなる。非晶質領域は構造欠陥となり、ウィスカーとも呼ばれ、元のセルロース繊維と同様の形態及び結晶化度を有するセルロース棒状ナノ結晶を残して酸加水分解下に除去され得る。セルロースの供給源にもよるが、セルロース含量は３５〜１００％である。こうした繊維は、一次ナノフィブリルの形で単離すると、（ナノ繊維の束としての）ミクロ規模、即ちその天然状態におけるよりも格段により高い機械的特性（剛性／強度）を示す。近年、このナノ結晶性セルロース繊維は、いくつかの工学的用途で利用することができる生物学的に再生可能なナノ材料として検討されている。定義上（非特許文献１）２０〜１００ｎｍの範囲の直径及び０．５μｍ〜数十ミクロンの範囲の長さを有するセルロース繊維からなるミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ：ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）の多くの製造方法が検討されているが、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ：ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びセルロースナノ結晶（ＣＮＣ：ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）の製造は、セルロース繊維及び／又は結晶をはるかに高度に分離又は解体する必要があるため、より挑戦的である。これら２種のナノセルロース（ＣＮＣ及びＮＦＣ）を製造するこれまでの試みは、通常のパルプ化プロセス及び最終の機械的脱フィブリル化（ｄｅｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）加工単独間における又はこれらの組み合わせにおける前処理として化学的、物理的、機械的及び酵素的工程の使用に重点を置いてきた。ＮＦＣの場合、先行技術では直径が３〜２０ｎｍの範囲、長さが０．５〜２μｍの範囲の繊維が引き合いに出されている。さらに、こうしたナノフィブリルは、通常３〜４ｎｍの直径を有する一次セルロースナノフィブリルで構成することができる。例えば、直径１０ｎｍのセルロースナノフィブリルは、直径３〜４ｎｍの数本の一次セルロースナノフィブリルの束で構成されてもよい。ＣＮＣの場合、先行技術では直径／幅が３〜２０ｎｍの範囲、長さが最大５００ｎｍ（但し、アスペクト比の比較的高い被嚢類動物由来ＣＮＣ、即ちｔ−ＣＮＣの特殊例を除く）の繊維／結晶が引き合いに出されている。
【０００３】
セルロースのナノ結晶を単離する一般的な手法は、（Ｈ２ＳＯ４及びＨＣｌのような）腐食性の酸類を用いた酸加水分解、それに続く遠心分離、透析、超音波処理及び乾燥（このプロセスを示す一般的なフローチャートを図１に示した）に依存している。セルロースの供給源や加水分解条件にもよるが、直径が３〜１５ｎｍの範囲、長さが５０〜５００ｎｍの範囲のセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）が単離される。これらの生成物の一部は、原料として木質繊維を用い、半工業規模（例えば、日産１トン）で製造される。高アスペクト比セルロースナノ結晶（アスペクト比６５〜１００）は、被嚢類動物（尾索類動物）と呼ばれる希少海産動物から得ることができるが、これは商業的に実現可能な、又は継続可能な手段ではない。従って、高アスペクト比、又は被嚢類動物由来ＣＮＣ（ｔ−ＣＮＣ）のそれに近いナノ結晶の継続可能な製造及び植物源の材料からのそのような製造は、依然として課題である。
【０００４】
直径が２０〜１００ｎｍの範囲、長さが０．５〜数十μｍの範囲のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と呼ばれるミクロ繊維を単離する場合、大規模漂白パルプ繊維を基本的にナノフィブリルの束からなるＭＦＣフィブリルに脱フィブリル化するために、超音波処理、均質化、ミル摩砕、粉砕、冷凍破砕又はこれらの組み合わせなどの機械的な方法が広く用いられている。このＭＦＣフィブリルをさらにそれを構成するナノフィブリルに精砕し、分離するために、また、直径が３〜２０ｎｍの範囲、長さが５００〜２，０００ｎｍの範囲のナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）又はセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）と呼ばれるさらに細い粒子を単離するためには、材料をミクロフィブリルレベルまで精砕するのに必要とされるよりも有意に大量の機械的エネルギーを加える必要があるのが通常である。報告されている方法では、通常、パルプ化及び漂白の後であるが機械加工の前に適用する更なる化学的又は酵素的前処理は、これらの化学剤が繊維と共に結合するリグニン及びヘミセルロースなどのマトリクス材料を除去するのに役立ち得るので、機械的エネルギー消費及び得られるナノ繊維の直径を減らすのに有益であると主張されている。図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれＭＦＣ及びＮＦＣの製造にこの分野で用いられている２つの代表的な手法を比較したものである。
【０００５】
脱リグニン及び漂白は、製紙業界で広く用いられている化学的プロセスであり、パルプ化プロセスにおける重要な工程である。
【０００６】
大量の機械的エネルギーをセルロース原材料に加える、又はセルロースに厳しい化学的前処理を施すと、セルロース繊維は破断され易く、その結果、その長さ及びアスペクト比が減少する。従って、ナノセルロースの製造は、一般に、こうしたナノ繊維を単離するために十分大量のエネルギーを投入する必要性と、繊維を破断し、その結果その長さ及びアスペクト比を減少させやすいこの大量のエネルギーの性質との微妙なバランスに影響される。それ故に、工業規模でナノセルロースを製造しようとする努力は、これらの更なる加工工程によって持ち込まれる高コスト及び加工中の繊維の破壊を避けるという難題によって妨げられている。ナノセルロースを製造する際、通常、セルロース原材料を何回か機械加工工程に通すことによりセルロースをナノ寸法のフィブリルへ緩やかに破壊させ易くすることによって機械加工を行う。例えば、セルロースの原材料をホモジナイザ又はディスクリファイナなどの装置に数回以上通した後、主としてナノ繊維が得られるようにセルロースを十分に分離する。商業的プロセスでは、このように材料を何回も同じ工程に通すことを必要とすることは、高エネルギーコスト及び長い加工時間をもたらし、このプロセスの商業的魅力を減退させる可能性がある。特定の機械加工工程を通す回数を初めとする、セルロースナノフィブリルを製造するための特許文献に開示された典型的な加工条件のいくつかの例を下記の表１に示した。
【０００７】
【表１】
0006602298.tif 000002
【０００８】
セルロースナノフィブリルの製造のためのいくつかのプロセスでは、セルロースパルプにＴＥＭＰＯ［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＣＡＳ番号：２５６４−８３−２）を作用させるＴＥＭＰＯ酸化と呼ばれる化学的前処理を用いる。この前処理によりこれらのナノフィブリルがほぐれ、その後の機械加工においてこれらを互いから脱フィブリルするのがより容易になる。ＴＥＭＰＯ加工により直径３〜４ｎｍのナノフィブリルを得ることが可能になるが、ＴＥＭＰＯ剤は高価であり毒性があり、このことがその使用及び処分を難しくしている。さらに、ＴＥＭＰＯ剤を使用すると、ナノフィブリルの表面が水酸基で占められるものからカルボキシル基で占められるものへ変換される。このことは、いくつかの用途のためのセルロース表面の化学構造の修飾が水酸化した表面を必要とする場合には欠点となり得る。
【０００９】
２０１１年以前に公表された文献では、ＭＦＣ及びＮＦＣという用語は同じ意味で用いられている傾向があり、これらの用語はナノフィブリル及びミクロフィブリルの両者に用いられる。本明細書では、非特許文献２に示された定義を用いてＭＦＣとＮＦＣを区別している。本明細書の全体を通じて、「ＭＦＣ」（ミクロフィブリル化セルロース）及び「ＣＭＦ」（セルロースミクロ繊維）という用語は、直径が２０ｎｍを超え、長さが数十ミクロンの、ナノフィブリルの束を含めたフィブリルを説明するのに用いている。「ＮＦＣ」（ナノフィブリル化セルロース）及び「ＣＮＦ」（セルロースナノ繊維）という用語は、直径が３〜２０ｎｍのナノフィブリルを説明するのに用いている。本発明により得られるＮＦＣは、先行技術において説明されているＮＦＣよりも有意により長く、その長さは５００ｎｍを超え、最大７ミクロン以上とすることができる。「ＣＮＣ」という用語は、通常、漂白パルプ、ＭＦＣ又はＮＦＣの酸加水分解後に作られる棒状又はウィスカー形状の粒子であるセルロースナノ結晶を説明するのに用いられている。高いアスペクト比を有するＣＮＣ（直径３〜５ｎｍ、長さ５０〜５００ｎｍ）は、基本的に１００％セルロースであり、高度に結晶性（５４〜８８％）である。本発明において酸加水分解により得られるＣＮＣは、先行技術で得られるＣＮＣよりも長い（最大１．５〜２ミクロン以上）。
【００１０】
ナノセルロースの商業生産では、概して、木材が豊富にあり、商業的量が利用可能であると共に、ナノセルロースの開発の多くが木材の新規用途を見出したいという願望が動機となって山林業によって支えられてきたことを考えると、木材がセルロースの供給源として用いられる。
【００１１】
一態様において、本発明は、（ＭＦＣの製造で一般に用いられている）最低限のエネルギーを用いたＮＦＣの製造に関する。本明細書の段落［０００２］で述べたが、ＮＦＣ及びＣＮＣ（セルロースナノ結晶）の製造は、ＭＦＣの製造よりも、セルロース繊維をはるかに高度に分離又は解体することが必要とされるため、困難である。このことにより、通常、セルロース繊維は破断され、その結果、繊維の長さが有意により短くなり、そのため、繊維のアスペクト比が減少することになる。
【００１２】
概して、先行技術は、ナノセルロース材料を製造するためには、機械加工中の目詰まり問題によって不利になる高いエネルギーの投入、複雑な回収方法、厳しい化学処理及び／又は高エネルギー機械的処理が必要とされることを明らかにしている。
【００１３】
本明細書において先行技術の刊行物が参照されていても、この刊行物がオーストラリア又はその他の国の当該分野の技術常識の一部を形成することをこの参照が認めるものではないことは明白に理解されよう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ロバートＪ．ムーン（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｊ．Ｍｏｏｎ）、アシュリ・マルチーニ（Ａｓｈｌｉｅ  Ｍａｒｔｉｎｉ）、ジョン・ネアン（Ｊｏｈｎ  Ｎａｉｒｎ）、ジョン・シモンセン（Ｊｏｈｎ  Ｓｉｍｏｎｓｅｎ）、ジェフ・ヤングブラッド（Ｊｅｆｆ  Ｙｏｕｎｇｂｌｏｏｄ）、「セルロースナノ材料の総説：構造、特性及びナノ複合材（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｖｉｅｗ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」ケミカル・ソサエティ・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．）、２０１１年、４０、３９４１−３９９４
【非特許文献２】ムーンほか（Ｍｏｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）ケミカル・ソサエティ・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖｉｅｗ）２０１１年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、高いヘミセルロース含量を有することができ、及び／又は高いアスペクト比を有することができる植物起源のナノセルロース材料に関する。
【００１６】
以上を鑑みて、一形態における本発明は、大まかに言えば、ヘミセルロース含量が３０％以上（ｗ／ｗ）の植物性素材に由来するナノセルロース粒子又は繊維を含む植物起源のナノセルロース材料にある。
【００１７】
植物性素材は、ろう状物質、樹脂、灰分及びリグノセルロース系成分を初めとする多くの異なる物質からなる。リグノセルロース系成分は植物の主要成分であり、リグニン、セルロース及びヘミセルロースを含む。本明細書全体を通じて、材料のヘミセルロース含量はパーセントの数値で説明する。すべての場合において、ヘミセルロース含量は、関連する材料のみのリグノセルロース成分の総質量の質量パーセントとして引用されている。
【００１８】
第２の態様において、本発明は、少なくとも２５０のアスペクト比を有するナノセルロース粒子又は繊維を含む植物起源のナノセルロース材料を提供する。
【００１９】
別の実施態様において、本発明は、３０％以上（ｗ／ｗ）のヘミセルロース含量を有し、少なくとも２５０のアスペクト比を有する植物性素材由来のナノセルロース粒子又は繊維を含む植物起源のナノセルロース材料を提供する。
【００２０】
本発明者らは、予想外にも、３０％以上（ｗ／ｗ）のヘミセルロース含量を有する植物性素材由来の植物性素材が当該技術分野で知られているよりも有意に厳しさが少ない、又はエネルギー消費の少ない処理を用いてナノフィブリル又はナノ結晶に分離できることを見出した。一実施態様において、この植物性素材は、Ｃ４葉構造を有する植物性素材に由来する。
【００２１】
別の実施態様において、本発明は、少なくとも２５０のアスペクト比を有するナノセルロース粒子又は繊維を含むＣ４葉構造を有する植物に由来するナノセルロース材料を提供する。本明細書全体を通じて、「アスペクト比」という用語は、ナノセルロース粒子の最大寸法をナノセルロース粒子の最小寸法で除することで求められる比のことを意味する。ナノセルロース繊維の場合、アスペクト比は、この繊維の平均の長さをこの繊維の平均直径で除することによって求められる。水洗、脱リグニン、漂白並びに化学的及び機械的処理した繊維の平均直径は、デジタル画像解析（イメージＪ（Ｉｍａｇｅ  Ｊ））を用いて求める。各資料について、同じ倍率を有するいくつかのＴＥＭ画像から２５０の直径測定値を無作為に選び、測定した。スピニフェックス（ｓｐｉｎｉｆｅｘ）の水洗、脱リグニン、漂白した繊維さらには短いセルロースナノ結晶の長さを測定するために、デジタル画像解析（イメージＪ）を用いた。長くてカールしたスピニフェックスＮＦＣの長さを測定するためには、２種の異なる方法、（ａ）低温ＴＥＭ、３次元断層撮影法及び（ｂ）ＡｕｔｏＣＡＤソフトウェアによるＴＥＭ画像からの測定を用いた。低温ＴＥＭは浸漬凍結プロトコルを用いて実施した。この場合、４μＬのＮＦＣ水中分散液をＦＥＩ  Ｖｉｔｒｏｂｏｔ  Ｍａｒｋ  ３（ＦＥＩヴィトロボットマーク３）（ＦＥＩカンパニー（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、アイントホーフェン（Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ）、オランダ（ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））内のＴＥＭホールカーボングリッド（Ｃ−フラット及びレース状カーボン）上に移し、チャンバーを室温（約２２℃）で湿度１００％に設定した。至適ブロット時間を３〜５秒とし、試料を液体エタン中に沈めた。凍結／ガラス化した試料を３００ｋＶで作動するＴｅｃｎａｉ（テクナイ）Ｆ３０  ＴＥＭ（ＦＥＩカンパニー）で観察し、低線量モードのＳｅｒｉａｌＥＭ（シリアルＥＭ）画像収集ソフトウェアを用いてダイレクト・エレクトロン（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）ＬＣ１１００  ４ｋ×４ｋカメラ（ダイレクト・エレクトロン、サンディエゴ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ）、米国（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ））により２３，０００倍の倍率で撮像した。試料を低線量状態に置いた理由は、未染色のセルロースナノ繊維が電子線損傷に極めて弱いからである。これは、スポットサイズ５を用い、画像取込領域の外側で焦点及び露出調整を行い、試料形態よりもむしろガラス状氷の質に基づいて領域が選択される極めて低倍率でのグリッド位置のマップを作成し、総電子線量が１３０電子／Å２以下に限定されるＳｅｒｉａｌＥＭの自動バッチ撮像機能によりその後の高倍率撮像を行うことからなる。チルト範囲は約１．５°〜２．５°刻みで＋／−６０°であった。
【００２２】
画像処理及び解析では、今回、１２５個の２Ｄ画像を取り込んだ後、この生の画像データをＩＭＯＤ処理及びモデル化ソフトウェアを用いて処理した。このプログラムは、ｘｙ空間における各セルロースナノフィブリルの非線形経路に従って曲線を手動で描くことを可能にするものであり、その後の曲線の長さの計算のためのツールを含む。
【００２３】
一実施態様において、上記ナノセルロース粒子又は繊維は、アスペクト比が２５０〜１０，０００又は２５０〜５，０００又は２５０〜１，０００又は２６０〜１，０００又は２６６〜１，０００又は２６６〜９５８である。
【００２４】
上記ナノセルロース材料は、好ましくはセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）又はナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を含む。
【００２５】
一部の実施態様において、上記ナノセルロース粒子又は繊維のアスペクト比の範囲は、下限が２５０又は２６６又は２８０又は３００又は４００又は５００である。一部の実施態様において、上記ナノセルロース粒子又は繊維のアスペクト比の範囲の上限値は、１０，０００又は５，０００又は４，０００又は３，０００又は２，０００又は１，０００又は９５８又は８００又は７００又は６００又は５５０である。
【００２６】
上記ナノセルロース粒子又は繊維は、最大２０ｎｍ又は最大１５ｎｍ又は最大１０ｎｍ又は最大８ｎｍ又は最大６ｎｍ又は最大５ｎｍの直径を有することができる。一実施態様において、繊維の直径の測定を２５０回個々に行い、以下の結果が得られた。即ち、１１回の測定で１〜２ｎｍ、９０回の測定で２〜３ｎｍ、１２７回の測定で３〜４ｎｍ、１９回の測定で４〜５ｎｍ、５回の測定で５〜６ｎｍであった。こうした結果は、図６Ａ及び図９に示した。
【００２７】
本発明のナノセルロースの任意の所与の試料の繊維径及びアスペクト比の値は、値の分布によって構成されることになり、その場合、引用される値は試料中の種々の繊維の値の平均を近似的に表すことを理解されたい。
【００２８】
ナノセルロース粒子又は繊維は、２００ｎｍ〜最大１０μｍの範囲内に収まる長さを有することができる。
【００２９】
本発明のナノセルロース材料は植物起源のものであり、従って植物源に由来する。一実施態様において、本発明のナノセルロースは、植物性素材中のヘミセルロースの量が同植物性素材中のリグニンの量より大である植物性素材に由来する。
【００３０】
一実施態様において、本発明のナノセルロースの製造に用いられる植物原材料は、ヘミセルロース含量が少なくとも３０％である。一部の実施態様において、この植物性素材は、ヘミセルロース含量が３０〜５５％ｗ／ｗ又は３０〜５０％ｗ／ｗ、又は３６〜４８％ｗ／ｗ又は４０〜４８％ｗ／ｗ又は４２〜４７％ｗ／ｗ又は上述の範囲内の任意の中間域である。
【００３１】
一実施態様において、上記植物性素材はＣ４葉構造を有する草種由来のものである。本発明者らは、Ｃ４葉構造を有する草類からの如何なる植物性素材も本発明に従ってナノセルロース材料（ＮＦＣ又はＣＮＣ）を製造するのに用いることができると考えている。また、そのような植物は、本明細書に記載した低エネルギーの方法又は穏やかな化学的方法で処理することによりナノセルロース材料を製造することもできる。
【００３２】
一実施態様において、上記植物性素材は干ばつに強い草種に由来する。
【００３３】
一実施態様において、上記植物性素材は乾燥草種に由来する。
【００３４】
本発明の一実施態様において、上記植物性素材は「スピニフェックス」として知られるオーストラリア原産の乾燥草由来である。スピニフェックス（「ヤマアラシ」草及び「小丘の」草としても知られる）は、トリオディア（Ｔｒｉｏｄｉａ）、モノディア（Ｍｏｎｏｄｉａ）及びシンプレクトロディア（Ｓｙｍｐｌｅｃｔｒｏｄｉａ）を含む３種の属の古くからある一般名である（オーストラリアの海岸砂丘系に限定される草属スピニフェックスと混同してはならない）。乾燥オーストラリアの小丘草原地域は「トリオディア」属のスピニフェックス種によって覆われている。トリオディア属の６９種が報告されており、これらは寿命が長く、深く根を張るため、根の生長が地下数十メートルを貫通することが可能となる。これら６９種のうち、豊富な種はＴ．プンゲンス（Ｔ．ｐｕｎｇｅｎｓ）、Ｔ．シンジイ（Ｔ．ｓｈｉｎｚｉｉ）と呼ばれる２種の柔らかい種及び２種の硬い種Ｔ．バセドウイ（Ｔ．ｂａｓｅｄｏｗｉｉ）、Ｔ．ロンギセプス（Ｔ．ｌｏｎｇｉｃｅｐｓ）である。Ｔ．プンゲンスは、ヘミセルロース含量がリグノセルロース含量の３７％を占めるような、未洗浄の形でセルロース（３７％）、ヘミセルロース（３６％）、リグニン（２５％）及び灰分（４％）の代表的な組成を有する。
【００３５】
別の態様において、本発明は、乾燥スピニフェックス由来の植物性素材から製造されるナノセルロース材料を提供する。
【００３６】
理論にとらわれることは望まないが、本発明者らは、ナノセルロースの多くの植物源では、セルロース分子は長い基本フィブリルを形成するように生合成されると考えている。これらの長いフィブリルが共有結合又は二次結合で堅く束ねられている場合、これらの繊維を分離するのに要するエネルギー量は、これらのフィブリルがあまり緩くなく束ねられていた場合よりもより大きいであろう。高エネルギー（機械的及び化学的）前処理の場合、こうした長いフィブリルのアスペクト比はこれらの堅く束ねられたフィブリルを単離するのに必要とされる厳しい加工中に減少することも考えられる。トリオディア草の場合、基本フィブリルは緩く束ねられるので脱フィブリル化をより容易にしているとも考えられる。このことは我々の結果及び先行技術により説明することができる。
【００３７】
さらにまた、理論にとらわれることは望まないが、本発明者らは、以下のこと、即ち（１）構造形態（一次細胞壁における緩く束ねられたフィブリルの束）、（２）セメント質のリグニン及びペクチンの含量を低下させるようにする（Ｃ４葉構造を有する植物に共通する）より高いヘミセルロース含量及び（３）低エネルギー前処理、の組み合わせによりこの草の脱フィブリル化（ｄｅｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）が容易になると考えている。
【００３８】
一般に、一次細胞壁において束ねられているセルロースフィブリルは、ヘミセルロース及びペクチンによって取り囲まれている。スピニフェックスの奇妙な挙動は、一次細胞壁において主に柔組織からなるスピニフェックスの独特の形態に由来し得る。こうした壁は、セルロースフィブリルがヘミセルロース及びペクチンからなる豊富なマトリクス内に埋め込まれている比較的緩い網目構造の形で組織化されているので、幾分壊れやすいが、普通の二次細胞壁は、リグニンを含む堅く束ねられたセルロースミクロフィブリルが存在するためずっとより強力である。このように配列が比較的緩く、ヘミセルロース含量が高いのは、干ばつ期間中の水分保持に役立たせるこの植物の戦略であろう（ヘミセルロースは主に植物繊維において水分の吸収及び保持に関与している）。一次細胞壁におけるフィブリルのマトリクスとの緩い相互作用のために、フィブリルを機械的処理によって互いから容易に分離することができる。Ｔ．プンゲンスの断面ＳＥＭ画像（図３参照）から、セルロースミクロフィブリルの束は表面の小結節構造によって分離されており、これにより繊維の緩い組み立てが確かなものにされている。また、ヘミセルロースの含量が高いことは、ヘミセルロースが繊維の表面に負電荷を付与し、その結果、向い合う負に荷電している繊維が互いに反発し合うことから、繊維の分離にも役立つであろう。
【００３９】
マイルドな脱リグニン後でさえ、ストロマラメラ（ｓｔｒｏｍａ  ｌａｍｅｌｌａｅ）の構造は維持され、これにより水中における繊維の良好な分散性が得られる。
【００４０】
他の草類と同様に、スピニフェックスは、表皮細胞及び気孔、樹脂産生細胞（柔らかい種のみ）、繊維、葉肉、維管束組織、多細胞の毛並びに単細胞性突起を含む葉の表皮においていくつかの細胞型を有する。スピニフェックス草類は、２種の細胞、即ち、ネックレスのように輪状に配列された外側中皮細胞及び内側海綿状維管束鞘細胞を有する「修飾Ｃ４葉構造」を呈する。トリオディアでは、鞘細胞の束は維管束を超えて伸ばされ、葉肉組織（葉の表皮上層及び表皮下層の間にある光合成柔組織細胞）によって取り囲まれているように見える。トリオディア・プンゲンス（Ｔｒｉｏｄｉａ  ｐｕｎｇｅｎｓ）は、主に一次壁に存在する葉肉組織の割合がより大きい。従って、我々は、スピニフェックスのこの構造がセルロースフィブリルの損傷を引き起こす厳しい処理を適用することなくより容易にこうしたセルロースフィブリルの「解体」を可能にし、平均の長さがより短い繊維をもたらすと考えている。
【００４１】
本発明において用いることができるＣ４葉構造を有する植物の例としては、ジギタリア・サングイナリス（Ｌ．）スコポリ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ  ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ（Ｌ．）Ｓｃｏｐｏｌｉ）、パニカム・コロラタム・Ｌ・ｖａｒ．マカリカリエンス・グーセンス（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｃｏｌｏｒａｔｕｍ  Ｌ．ｖａｒ．ｍａｋａｒｉｋａｒｉｅｎｓｅ  Ｇｏｏｓｓｅｎｓ）、ブラキアラ・ブリザンタ（ヘキストＥｘ  Ａ．リッチ）シュタッフ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ  ｂｒｉｚａｎｔｈａ（Ｈｏｃｈｓｔ．Ｅｘ  Ａ．Ｒｉｃｈ）Ｓｔａｐｆ）、Ｄ．ビオラセンス・リンク（Ｄ．ｖｉｏｌａｓｃｅｎｓ  Ｌｉｎｋ）、Ｐ．ディコトミフロラム・ミチョークス（Ｐ．ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ  Ｍｉｃｈａｕｘ）、Ｂ．デキユメンス・シュタッフ（Ｂ．ｄｅｃｕｍｂｅｎｓ  Ｓｔａｐｆ）、エキノクロア・クルス−ガリ・Ｐ．ヴォーブ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  Ｐ．Ｂｅａｕｖ．）、Ｐ．ミリアシュウムＬ．（Ｐ．  ｍｉｌｉａｃｅｕｍ  Ｌ．）、Ｂ．フミディコラ（レンドル）シュバイヒ（Ｂ．ｈｕｍｉｄｉｃｏｌａ（Ｒｅｎｄｌｅ）Ｓｃｈｗｅｉｃｋ．）、パスパラム・ジスティカムＬ．（Ｐａｓｐａｌｕｍ  ｄｉｓｔｉｃｈｕｍ  Ｌ．）、Ｂ．ムチカ（フォルスク）シュタッフ（Ｂ．ｍｕｔｉｃａ（Ｆｏｒｓｋ．）Ｓｔａｐｆ）、セタリア・グロウカ（Ｌ．）Ｐ．ヴォーブ（Ｓｅｔａｒｉａ  ｇｌａｕｃａ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ）、シノドン・ダクチロンＬ．パースーン（Ｃｙｎｏｄｏｎ  ｄａｃｔｙｌｏｎ（Ｌ．）Ｐｅｒｓｏｏｎ）、パニカム・マクシマム・ジャック（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｍａｘｉｍｕｍ  Ｊａｃｑ．）、Ｓ．ヴィリジス（Ｌ．）Ｐ．ヴォーブ（Ｓ．ｖｉｒｉｄｉｓ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ）、エレウシン・コラカナ（Ｌ．）ガートナー（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ  ｃｏｒａｃａｎａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎｅｒ）、ウロクロア・テキサナ（バックレイ）ウェブスター（Ｕｒｏｃｈｌｏａ  ｔｅｘａｎａ（Ｂｕｃｋｌｅｙ）Ｗｅｂｓｔｅｒ）、ソルガム・サンダネンセ・シュタッフ（Ｓｏｒｇｈｕｍ  ｓｕｄａｎｅｎｓｅ  Ｓｔａｐｆ）、Ｅ．インディカ・（Ｌ．）ガートナー（Ｅ．ｉｎｄｉｃａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎｅｒ）、ストジオポゴン・コツリファー（サンブ）ハッケル（Ｓｐｏｄｉｏｐｏｇｏｎ  ｃｏｔｕｌｉｆｅｒ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｈａｃｋｅｌ）、エラグロスティス・シリアネンシス（アリオニ）ヴィグノロ−ルタニ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ  ｃｉｌｉａｎｅｎｓｉｓ（Ａｌｌｉｏｎｉ）Ｖｉｇｎｏｌｏ−Ｌｕｔａｔｉ）、クロリス・ガヤナ・クンス（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｇａｙａｎａ  Ｋｕｎｔｈ）、エラグノスティス・クルヴラ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ  ｃｕｒｖｕｌａ）、レプトクロア・ドゥビア（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｄｕｂｉａ）、マーレンバーギア・リグティ（Ｍｕｈｌｅｎｂｅｒｇｉａ  ｗｒｉｇｈｔｉｉ）、Ｅ．フェルギニア（サンブ）Ｐ．ヴォーブ（Ｅ．  ｆｅｒｒｕｇｉｎｅａ  （Ｔｈｕｎｂ．）  Ｐ．  Ｂｅａｕｖ．）、スポロボラス・インディカスＲ．Ｂｒ．ｖａｒ．プルプレオ−サフサス（オーウィ）Ｔ．コヤマ（Ｓｐｏｒｏｂｏｌｕｓ  ｉｎｄｉｃｕｓ  Ｒ．Ｂｒ．ｖａｒ．ｐｕｒｐｕｒｅｏ−ｓｕｆｆｕｓｕｓ（Ｏｈｗｉ）Ｔ．Ｋｏｙａｍａ）、アンドロポゴ���・ガラルディ（Ａｎｄｒｏｐｏｇｏｎ  ｇｅｒａｒｄｉｉ）、レプトクロア・キネンシス（Ｌ．）ニース（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ（Ｌ．）Ｎｅｅｓ）、ミスカンサス（Ｍｉｓｃａｎｔｈｕｓ）属草類（エレファント・グラス）（ｅｌｅｐｈａｎｔ  ｇｒａｓｓ）、ロシアアザミを初めとするサルソラ（Ｓａｌｓｏｌａ）属植物、稲わら、麦わら及びトウモロコシ茎葉並びにゾイシア・テヌイフォリア・ウィルド（Ｚｏｙｓｉａ  ｔｅｎｕｉｆｏｌｉａ  Ｗｉｌｌｄ）が挙げられる。
【００４２】
トリオディア草類は乾燥条件下で栽培されることから、本発明者らは、オーストラリア及び世界のその他の地域で生育する他の乾燥草類も本発明において用いることができると考えている。オーストラリアで最も干ばつに強い草属（最初の１又は２年のうちは水を必要とするが）としては、アニゴザントス（Ａｎｉｇｏｚａｎｔｈｏｓ）、オーストロダンソニア（Ａｕｓｔｒｏｄａｎｔｈｏｎｉａ）、オーストロスティパ（Ａｕｓｔｒｏｓｔｉｐａ）、バロスキオン・パレンス（Ｂａｌｏｓｋｉｏｎ  ｐａｌｌｅｎｓ）、バウメア・ジュンシア（Ｂａｕｍｅａ  ｊｕｎｃｅａ）、ウキアガラ（Ｂｏｌｂｏｓｃｈｏｅｎｕｓ）、キァピリペディウム（Ｃａｐｉｌｌｉｐｅｄｉｕｍ）、カレックス・ビケノヴィアナ（Ｃａｒｅｘ  ｂｉｃｈｅｎｏｖｉａｎａ）、カレック・ゴウディショウディアナ（Ｃａｒｅｃ  ｇａｕｄｉｃｈａｕｄｉａｎａ）、カレックス・アプレッサ（Ｃａｒｅｘ  ａｐｐｒｅｓｓａ）、Ｃ．テレティコウリス（Ｃ．ｔｅｒｅｔｉｃａｕｌｉｓ）、コウティス（Ｃａｕｓｔｉｓ）、ケントロレピス（Ｃｅｎｔｒｏｌｅｐｉｓ）、チャボヒゲシバ（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｔｒｕｎｃａｔｅ）、コリザンドラ（Ｃｈｏｒｉｚａｎｄｒａ）、コノスティリス（Ｃｏｎｏｓｔｙｌｉｓ）、オガルカヤ（Ｃｙｍｂｏｐｏｇｏｎ）、カヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、デスモクラドゥス・フレックスウオサ（Ｄｅｓｍｏｃｌａｄｕｓ  ｆｌｅｘｕｏｓａ）、シラゲオニササガヤ（Ｄｉｃｈａｎｔｈｉｕｍ  ｓｅｒｉｃｅｕｍ）、ディ．チェラチュネ（Ｄｉｃｈｅｌａｃｈｎｅ）、カゼクサ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ）、ユーリコルダ・コンプラナータ（Ｅｕｒｙｃｈｏｒｄａ  ｃｏｍｐｌａｎａｔａ）、エヴァンドラ・アリスタタ（Ｅｖａｎｄｒａ  ａｒｉｓｔａｔａ）、フィシニア・ノドサ（Ｆｉｃｉｎｉａ  ｎｏｄｏｓａ）、ガーニア（Ｇａｈｎｉａ）、ボタングラス（Ｇｙｍｎｏｓｃｈｏｅｎｕｓ  ｓｐｈａｅｒｏｃｅｐｈａｌｕｓ）、ヘマルスリア・ウンシナタ（Ｈｅｍａｒｔｈｒｉａ  ｕｎｃｉｎａｔａ）、ヒポレアナ（Ｈｙｐｏｌａｅａｎａ）、チガヤ（Ｉｍｐｅｒａｔａ  ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）、ジョンソニア（Ｊｏｈｎｓｏｎｉａ）、ジョイセア・パリド（Ｊｏｙｃｅａ  ｐａｌｌｉｄ）、イグサ（Ｊｕｎｃｕｓ）、キンギア・オーストラリス（Ｋｉｎｇｉａ  ａｕｓｔｒａｌｉｓ）、レピドスペルマ（Ｌｅｐｉｄｏｓｐｅｒｍａ）、アンペラ（Ｌｅｐｉｒｏｎｉａ  ａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、レプトカルプス（Ｌｅｐｔｏｃａｒｐｕｓ）、ロマンドラ（Ｌｏｍａｎｄｒａ）、ミーボルディナ（Ｍｅｅｂｏｌｄｉｎａ）、メソメラエナ（Ｍｅｓｏｍｅｌａｅｎａ）、ニューラクネ・アルペクロイデア（Ｎｅｕｒａｃｈｎｅ  ａｌｏｐｅｃｕｒｏｉｄｅａ）、ノトダンソニア（Ｎｏｔｏｄａｎｔｈｏｎｉａ）、パターソニア（Ｐａｔｅｒｓｏｎｉａ）、ポア（Ｐｏａ）、スピニフェックス（Ｓｐｉｎｉｆｅｘ）、セメド・トリアンドラ（Ｔｈｅｍｅｄｏ  ｔｒｉａｎｄｒａ）、トレムリナ・トレムラ（Ｔｒｅｍｕｌｉｎａ  ｔｒｅｍｕｌａ）、シバナ（Ｔｒｉｇｌｏｃｈｉｎ）、トリオディア（Ｔｒｉｏｄｉａ）及びザンソロエア（Ｚａｎｔｈｏｒｒｈｏｅａ）が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いることもできる世界の他の地域で生育する乾燥草としては、アリスティダ・パレンス（ワイヤグラス）（Ａｒｉｓｔｉｄａ  ｐａｌｌｅｎｓ（Ｗｉｒｅ  ｇｒａｓｓ））、アンドロポゴン（ビッグブルーステム）（Ａｎｄｒｏｐｏｇｏｎ  ｇｅｒａｒｄｉｉ（Ｂｉｇ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ））、ボウテロウア・エノポダ（ブラック・グラマ）（Ｂｏｕｔｅｌｏｕａ  ｅｒｉｏｐｏｄａ（Ｂｌａｃｋ  ｇｒａｍａ））、クロリス・ロックスブルギアーナ（つくし）（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｒｏｘｂｕｒｇｈｉａｎａ（Ｈｏｒｓｅｔａｉｌ  ｇｒａｓｓ））、メガルカヤ（レッド・グラス）（Ｔｒｉｇｌｏｃｈｉｎ（Ｒｅｄ  Ｇｒａｓｓ））、アメリカクサキビ（スイッチグラス）（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｖｉｒｇａｔｕｍ（Ｓｗｉｔｃｈ  ｇｒａｓｓ））、ペニセツム・シリアリス（ブッフェルグラス）（Ｐｅｎｎｉｓｅｔｕｍ  ｃｉｌｉａｒｉｓ（Ｂｕｆｆｅｌ  ｇｒａｓｓ））、スキザクリウム  スコパリウム（シザキリウム）（Ｓｃｈｉｚａｃｈｙｒｉｕｍ  ｓｃｏｐａｒｉｕｍ（Ｌｉｔｔｌｅ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ））、ソルガストラム・ヌタンス（インディアングラス）（Ｓｏｒｇｈａｔｒｕｍ  ｎｕｔａｎｓ（Ｉｎｄｉａｎ  ｇｒａｓｓ））、アンモフィラ・アレナリア（ユーロッピアン・ビーチグラス）（Ａｍｍｏｐｈｉｌａ  ａｒｅｎａｒｉａ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｂｅａｃｈ  ｇｒａｓｓ））及びエスパルト（ニードルグラス）（Ｓｔｉｐａ  ｔｅｎａｃｉｓｓｉｍａ（Ｎｅｅｄｌｅ  ｇｒａｓｓ））が挙げられる。
【００４４】
また、本発明者らは、先行技術に開示されているプロセスで用いられているよりも通常厳しさの少ない化学的処理及び／又はエネルギー消費の少ない機械的処理を伴う方法を用いてスピニフェックスの種からナノセルロース粒子又は繊維を製造することができることも発見した。このことは、ナノセルロース粒子又は繊維の製造における化学物質の消費及びエネルギーの消費の点で明らかに都合が良い意味を有している。
【００４５】
別の態様において、本発明は、ヘミセルロース含量が３０％（ｗ／ｗ）以上の植物に由来する植物性素材からナノセルロース粒子又は繊維を製造する方法であって、脱リグニン工程及び任意選択的にその植物性素材を漂白する工程、その後、この植物性素材をナノフィブリル又はナノ結晶に分離する工程を含み、この植物性素材をナノフィブリル又はナノ結晶に分離する工程は：
ａ）低エネルギー機械的分離工程及び／又は
ｂ）マイルドな化学処理工程
から選ばれるものとする方法を提供する。
【００４６】
重要なことであるが、本発明の方法は、脱リグニン及び任意選択的な漂白のパルプ化工程の後並びに得られたパルプを構成要素ナノフィブリルに分離するために実施される工程（単数又は複数）の前に前処理工程の使用を必要としない。
【００４７】
脱リグニン及び漂白のパルプ化工程は、製紙分野の当業者には周知の事項である。
【００４８】
乾燥スピニフェックス由来の植物性素材に関しては、（ＮＭＲの結果に基づけば）ヘミセルロース（特に、キシラン）が脱リグニン化学処理後にミクロフィブリルに付随して残留したようであり、これがその後の機械的処理時の細胞壁の容易な破壊、さらには均質化又はミル摩砕し、水に懸濁した場合のこのスピニフェックスのセルロースミクロフィブリルの特有の性質の原因である可能性が強い。
【００４９】
一実施態様において、ヘミセルロースよりも少ない量のリグニンを有する植物性素材は、乾燥草類由来の植物性素材を構成する。別の実施態様では、ヘミセルロースよりも少ない量のリグニンを有する植物性素材は、トリオディア属のオーストラリア乾燥草スピニフェックス由来である。さらに別の実施態様では、この植物性素材はトリオディア・プンゲンスからの植物性素材を構成した。
【００５０】
一実施態様において、ヘミセルロース含量が３０％（ｗ／ｗ）以上の植物性素材は、乾燥草類由来の植物性素材を構成する。別の実施態様では、ヘミセルロース含量が３０％（ｗ／ｗ）以上の植物性素材は、トリオディア属のオーストラリアの乾燥草スピニフェックス由来である。さらに別の実施態様では、この植物性素材はトリオディア・プンゲンスからの植物性素材を構成した。
【００５１】
一実施態様において、上記低エネルギー機械的分離は、上記植物性素材を均質化工程に５回以下の通過又は３回以下の通過、好ましくは２回以下の通過によりかけることによってこの植物性素材を均質化することを含む。均質化工程は、この素材を高圧ホモジナイザに通すことを含むことができる。
【００５２】
繊維をホモジナイザで処理することは、一般に繊維を層状に剥離するために繊維の希釈水性懸濁液をホモジナイザにかけることを含む。高剪断力及び高衝突力の下に大きな圧力降下を、例えば、バルブ及びリングに対して加えると、繊維をナノフィブリルに分割又はフィブリル化することになる。フィブリル化度を高めるために、先行技術のプロセスでは繊維を高圧ホモジナイザに約１０〜３０回循環させた。通す回数を増加させるにつれて、フィブリル化に必要なエネルギーは著しく増加する。フィブリル化をもたらすためにホモジナイザを用いることの他の欠点は、長い繊維による「システムの目詰まり」が装置の分解及び目詰まりを取り除くオペレータ時間を必要とするよくある問題であることである。これに対して、本発明では、繊維をホモジナイザに５回以下通すことが、目詰まりの発生を少なくするようにナノセルロース粒子又は繊維を製造するのに十分であることが分かっている。他の研究者はわずか５回通すことを報告している。本発明者らは、ホモジナイザへのわずか１回の単一通過によって本発明のＮＦＣを製造するのに成功している。また、他の研究者が通常５００〜２，５００バールの圧を必要としているところを、本発明者らは１５０バールと低い圧を使用している。予想外にも、本発明者らは、先行技術に比し、最も低い圧と最も少ない通過回数とを組み合わせて用い、スピニフェックスから本発明のナノフィブリルを製造することができた。
【００５３】
本発明者らが行った実験の場合、ホモジナイザの加圧力の範囲は１５０〜１，５００バールであり、通過回数は１〜１５回の範囲である。
【００５４】
我々の研究において最小加圧力は１５０バールであった。本発明者らが行った一部の実験では、ホモジナイザにおける圧を１５０バール、通過回数を１〜３としたところ、繊維の直径が平均３〜５ｎｍのＮＦＣを製造することができた。さらに別の実施態様では、加圧力の範囲は２００〜７００バール、好ましくは２５０〜６５０、好ましくは３００〜６００バール、さらに好ましくは３５０〜５５０バールである。
【００５５】
別の実施態様では、上記低エネルギー機械的分離工程は、ビードミーリング、ボールミーリング、ディスク回転子もしくは固定子精砕、冷凍破砕、蒸気爆砕、摩砕、精砕、高強度超音波、微小流体化、シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）型ミキサなどによる高剪断加工、他のロータ−ステータでの加工又は微粉化或いはこれらの組み合わせを含む。当業者に周知の他の分離方法も用いることができる。
【００５６】
上記の機械的加工処理の任意の組み合わせを用いてセルロースパルプをナノセルロースに加工することができる。例えば、高圧均質化を用いてセルロースを最終ナノフィブリル生産物に加工する場合、パルプ材を先ずシルバーソン型ミキサに通してセルロース束を部分的にフィブリル化することができ、シルバーソン加工を行わなかった場合には高圧ホモジナイザにおけるさらに低エネルギーの加工が可能となる。そうすれば，セルロース束は最初の加工工程で部分的にフィブリル化され、その後、第２の加工工程でフィブリル化が完了する。フィブリル化に用いることができる２つの機械的加工方法間にコストの相違がある場合、（シルバーソン又はロータ−ステータフィブリル化のような）低コスト加工工程を用いることで、その後の高圧均質化などのコストのよりかかる工程において必要とされるエネルギー量又は加工時間を減らし、全体的に見て加工コストを下げることができる。また、第１の機械的工程は第２の機械的工程での加工の前にパルプを前もって均質化する働きをし、これによって装置の休止をもたらす第２段階の加工中に目詰まり問題が生じる危険性を低下させることができる。
【００５７】
さらに別の実施態様において、上記のマイルドな化学的処理は、４５％未満の酸濃度を有する酸溶液を用いて行われる酸加水分解工程であって、この工程が５０℃未満の温度で行われるものとする酸加水分解工程を含む。一実施態様において、この酸加水分解工程は約３５％〜４０％の酸濃度及び約４５℃の温度で実施することができる。この酸は、硫酸、塩酸又は任意の他の適した酸を含むことができる。通常、他のナノセルロース製造方法の場合、セルロース繊維をナノメートルスケールの直径を有する繊維に十分に分離するためには厳しい化学処理条件が必要とされる。しかしながら、そのような厳しい条件は、そこの長さが減じるような繊維の破断を引き起こす傾向もある。その際には、高アスペクト比セルロースナノ結晶及び／又はナノフィブリル化セルロースの製造は挑戦的なものであった。上記の特にマイルドな酸濃度及び処理温度の組み合わせについては、これまで、本発明のアスペクト比を有するセルロースのナノ繊維又はナノ結晶を得るのに好適であるとの報告はない。
【００５８】
また、本発明者らは酸加水分解後に厳しい超音波処理（７０％振幅、２０分間）を追加したが、それにもかかわらずスピニフェックスナノ繊維は短繊維に破断されることなく、依然として高アスペクト比を保持していた。酸処理した繊維の平均直径は４±１．４ｎｍであった。
【００５９】
他の実施態様では、上記植物性素材は、カルボキシメチル化又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）−媒介性酸化又は酵素処理を用いてナノフィブリル又はナノ粒子に分離することができる。別の実施態様では、ナノフィブリルの分離を最終的な目的としてリグノセルロース系バイオマスを変換するために蒸気爆砕プロセスを用いることができる。
【００６０】
植物性素材をナノフィブリル又はナノ結晶に分離する前に脱リグニン及び任意選択的に漂白を行うことによりこの植物性素材をパルプ化するというパルプ化を施すことが好ましい。脱リグニン及び漂白のパルプ化工程は一般的に用いられており、当業者であれば、本発明で用いることができる脱リグニン工程及び漂白方法がいくつかあることを容易に理解できると思われる。
【００６１】
脱リグニンは、通常高い温度及び場合によっては高い圧で、植物性素材を水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどのアルカリ性試薬と接触させることで、又は植物性素材をエタノール、アセトン、トルエン及び／又はメタノールなどの有機溶媒と接触させることで達成することができる。漂白は、通常、多くの場合他の化学物質の存在下及び高い温度で、植物性素材を過酸化物、塩化ナトリウムもしくは次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤と接触させることを伴うことになる。
【００６２】
収穫の直後に、植物性素材に、パルプ化の前に、植物性素材を切り刻んだり破砕したりするなどによる粉砕工程を施して最長１０ｍｍ未満の寸法を有する植物性素材の粒子を得ることができる。この工程は長い草を流動性を高めることによってより加工し易くするが、本発明のナノセルロースの製造に不可欠とは考えられない。
【００６３】
本発明に従ってナノセルロースを製造するのに用いる植物原材料は、３０％以上の高いヘミセルロース含量を有することができる。そのような場合には、得られるナノセルロース材料においてもこの高いヘミセルロース含量を認めることもできる。そこで、本発明の一実施態様は、３０％（ｗ／ｗ）以上のヘミセルロース含量を有するナノセルロース材料にある。セルロースが強くて結晶性の材料であるのに対して、ヘミセルロースは強度が少ない非晶構造を有する。植物内では、ヘミセルロースは隣り合うセルロースフィブリルの間に存在し、ある程度の結合能を示し、接着剤として働く。理論に制約されるものではないが、本発明者らは、本発明のナノセルロースにおける高ヘミセルロース含量がセルロースナノフィブリル及びナノ結晶で認められる可撓性並びにナノセルロースの高い強靱性並びに本発明のナノセルロースから作製される紙シートに存在する連動ネットワークなどのナノセルロースから形成される連動ネットワークに寄与することができると考えている。この場合、ヘミセルロースは、セルロース繊維又は結晶間の接着剤又は架橋剤の役目をしており、材料の強靱性及び機械的破損をもたらすのに必要とされるエネルギーを増加させていると思われる。
【００６４】
本発明のナノセルロースの製造に関与する種々の加工工程は、化学的及び機械的加工工程を進めるにつれて材料のヘミセルロース含量に変化をもたらす可能性がある。一般に、ヘミセルロース含量は脱リグニン及び漂白工程中に変化する可能性があるが、機械加工はヘミセルロース含量の変化をもたらしにくいように思われる。その結果、ナノセルロースの最終生成物のヘミセルロース含量は機械加工前の加工パルプと同様であり得る。
【００６５】
そこで、本発明の別の実施態様は、３０％（ｗ／ｗ）以上のヘミセルロース含量を有するナノセルロースにある。一部の実施態様では、このナノセルロースは、ヘミセルロース含量が３０〜５５％ｗ／ｗ又は３５〜５０％ｗ／ｗ、又は３７〜４８％ｗ／ｗ又は３８〜４６％ｗ／ｗ又は４０〜４４％ｗ／ｗ又は上述の範囲内の任意の中間域である。
【００６６】
別の実施態様では、本発明は、３０％（ｗ／ｗ）以上のヘミセルロース含量及び１０ｎｍ以下の平均繊維又は粒子直径を有するナノセルロースにある。ナノセルロース繊維又は粒子の平均直径は上記段落［００２３（００２５）］に示した範囲内とすることができる。アスペクト比は２５０超及び上記段落［００２０（００２２）］又は［００２２（００２４）］に示した範囲内とすることができる。
【００６７】
下記の表２は、いくつかの各種植物原材料から科学文献に報告されている種々の加工手段を用いて得られたＮＦＣ材料の化学組成を比較したものである。
【００６８】
【表２】
0006602298.tif 000003
【００６９】
表２の文献
１．チェン、Ｗ．（Ｃｈｅｎ，Ｗ．）、ユー、Ｈ．（Ｙｕ，Ｈ．）、リウ、Ｙ．（Ｌｉｕ，Ｙ．）；カーボハイドレート・ポリマーズ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）２０１１年、８６（２）：４５３−４６１。
２．アゴタ−タンジャワ、Ｇ．（Ａｇｏｄａ−Ｔａｎｄｊａｗａ，Ｇ．）、デュラン、Ｓ．（Ｄｕｒａｎｄ，Ｓ．）、ベロット、Ｓ．（Ｂｅｒｏｔ，Ｓ．）、ブラセル、Ｃ．（Ｂｌａｓｓｅｌ，Ｃ．）、ガイヤール、Ｃ．（Ｇａｉｌｌａｒｄ，Ｃ．）、ガルニエル、Ｃ．（Ｇａｒｎｉｅｒ，Ｃ．）、ダブリエル、Ｊ．Ｌ．（Ｄｏｕｂｌｉｅｒ，  Ｊ．Ｌ．）；カーボハイドレート・ポリマーズ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）２０１０年、８０（３）：６７７−６８６。
３．リー、Ｍ．（Ｌｉ，Ｍ．）、ワン、Ｌ．−ｊ（Ｗａｎｇ，Ｌ．−ｊ．）、リー、Ｄ．（Ｌｉ，Ｄ．）、チェン、Ｙ．−Ｌ．（Ｃｈｅｎｇ，Ｙ．−Ｌ．）、アディカリ、Ｂ．（Ａｄｈｉｋａｒｉ，Ｂ．）；カーボハイドレート・ポリマーズ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）２０１４年、１０２（０）、１３６−１４３。
４．アリラ、Ｓ．（Ａｌｉｌａ，Ｓ．）、ベスベス、Ｉ．（Ｂｅｓｂｅｓ，Ｉ．）、ヴィラール、Ｍ．Ｒ．（Ｖｉｌａｒ，Ｍ．Ｒ．）、ムジェ、Ｐ．（Ｍｕｔｊｅ，Ｐ．）、ブーフィ、Ｓ．（Ｂｏｕｆｉ，Ｓ．）；インダストリアル・クロップス・アンド・プロダクツ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）２０１３年、４１（０）、２５０−２５９。
５．ウルゾラ、Ｉ．（Ｕｒｒｕｚｏｌａ，Ｉ．）、セラノ、Ｌ．（Ｓｅｒｒａｎｏ，Ｌ．）、リャノ−ポンテ、Ｒ．（Ｌｌａｎｏ−Ｐｏｎｔｅ，Ｒ．）；アンヘレス・ド・アンドレ、Ｍ．（Ａｎｇｅｌｅｓ  ｄｅ  Ａｎｄｒｅｓ，Ｍ．）ラビディ、Ｊ．（Ｌａｂｉｄｉ，Ｊ．）；ケミカル・エンジニアリング・ジャーナル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ）２０１３年、２２９（０）、４２−４９。
６．クア、Ｅ．Ｈ．（Ｑｕａ，Ｅ．Ｈ．）、ホーンスビー、Ｐ．Ｒ．（Ｈｏｒｎｓｂｙ，Ｐ．Ｒ．）、シャーマ、Ｈ．Ｓ．Ｓ．（Ｓｈａｒｍａ，Ｈ．Ｓ．Ｓ．）、ライアン、Ｇ．（Ｌｙｏｎｓ，Ｇ．）；ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）２０１１年、４６（１８）、６０２９−６０４５。
７．イソガイ，Ｔ．（Ｉｓｏｇａｉ，Ｔ．）、サイトウ，Ｔ．（Ｓａｉｔｏ，Ｔ．）、イソガイ，Ａ．（Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．）；セルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）２０１１年、１８（２）、４２１−４３１。
８．フクズミ，Ｈ．（Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｈ．）、サイトウ，Ｔ．（Ｓａｉｔｏ，Ｔ．）、イワタ，Ｔ．（Ｉｗａｔａ，Ｔ．）、クマモト，Ｙ．（Ｋｕｍａｍｏｔｏ，Ｙ．）、イソガイ，Ａ．（Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．）；バイオマクロモレキュルズ（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００８年、１０（１）、１６２−１６５。
９．トノリ、Ｇ．Ｈ．Ｄ．（Ｔｏｎｏｌｉ，Ｇ．Ｈ．Ｄ．）、ティシェイラ、Ｅ．Ｍ．（Ｔｅｉｘｅｉｒａ，Ｅ．Ｍ．）、コレア、Ａ．Ｃ．（Ｃｏｒｒｅａ，Ａ．Ｃ．）、マルコンチーニ、Ｊ．Ｍ．（Ｍａｒｃｏｎｃｉｎｉ，Ｊ．Ｍ．）、ケタ、Ｌ．Ａ．（Ｃａｉｘｅｔａ，Ｌ．Ａ．）、ペレイラ−ダ−シルバ、Ｍ．Ａ．（Ｐｅｒｅｉｒａ−ｄａ−Ｓｉｌｖａ，Ｍ．Ａ．）、マトソ、Ｌ．Ｈ．Ｃ．（Ｍａｔｔｏｓｏ，Ｌ．Ｈ．Ｃ．）；カーボハイドレート・ポリマーズ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）２０１２年、８９（１）、８０−８８。
１０．フェレ、Ａ．（Ｆｅｒｒｅｒ，Ａ．）、フィルポネン、Ｉ．（Ｆｉｌｐｐｏｎｅｎ，Ｉ．）、ロドリゲス、Ａ．（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ａ．）、レイン、Ｊ．（Ｌａｉｎｅ，Ｊ．）、ロハス、Ｏ．Ｊ．（Ｒｏｊａｓ，Ｏ．Ｊ．）；バイオリソース・テクノロジー（Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２０１２年、１２５、２４９−２５５。
１１．イワモト，Ｓ．（Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｓ．）、アベ，Ｋ．（Ａｂｅ，Ｋ．）、ヤノ，Ｈ．（Ｙａｎｏ，Ｈ．）；バイオマクロモレキュルズ（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００８年、９（３）、１０２２−１０２６。
１２．スペンス、Ｋ．Ｌ．（Ｓｐｅｎｃｅ，Ｋ．Ｌ．）、ヴァンディチ、Ｒ．Ａ．（Ｖｅｎｄｉｔｔｉ，Ｒ．Ａ．）、ロハス、Ｏ．Ｊ．（Ｒｏｊａｓ，Ｏ．Ｊ．）、ハビビ、Ｙ．（Ｈａｂｉｂｉ，Ｙ．）、パブラク、Ｊ．Ｊ．（Ｐａｗｌａｋ，Ｊ．Ｊ．）；セルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）２０１１年、１８（４）、１０９７−１１１１。
【００７０】
ヘミセルロース含量及び他のリグノセルロース系成分の含量は化学分析により測定した。具体的には、ＴＡＰＰＩ標準方法を用いてパルプ化の前後のスピニフェックス草試料中に存在する成分を特性化した。初めに、水洗したスピニフェックス草及び繊維試料を小型ウイレー（Ｗｉｌｅｙ）ミルを用いて６０メッシュの繊維サイズに破砕した。その後、破砕した繊維試料をソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出器（デンマーク（Ｄｅｎｍａｒｋ）のフォス（Ｆｏｓｓ）社製テカトール（Ｔｅｃａｔｏｒ）・ソックステック・システム（Ｓｏｘｔｅｃ  Ｓｙｓｔｅｍ）型式ＨＴ１０４３）中にエタノールで１時間抽出した後、水でもう１時間洗った。総リグニン含量は標準的方法（ＴＡＰＰＩ、木材及びパルプ中の酸可溶性リグニン、試験法（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）Ｔ−２２２ｏｍ−８８、１９８８年をベースとした変法；ＴＡＰＰＩ、木材及びパルプ中の酸可溶性リグニン、実用方法（Ｕｓｅｆｕｌ  Ｍｅｔｈｏｄ）ＵＭ−２５０、１９９１年）を用いて求めた。また、単糖類は、文献ペッターセン、Ｒ．Ｃ．（Ｐｅｔｔｅｒｓｅｎ，Ｒ．Ｃ．）、シュヴァント、Ｖ．Ｈ．（Ｓｃｈｗａｎｄｔ，Ｖ．Ｈ．）ジャーナル・オブ・ウッド・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｗｏｏｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１９９１年、１１（４）、４９５−５０１に従ってイオン・クロマトグラフィにより測定した。
【００７１】
天然状態では、ナノセルロースを初めとするセルロース材料は、水酸基（ＯＨ）がセルロースを構成する多糖類の天然の構成要素であるので、水酸基で覆われた表面化学構造を有する。植物原材料からのセルロースナノフィブリルの製造を容易にするために他のグループにより用いられているいくつかの化学的処理は、セルロースの表面機能性の改変をもたらす。例えば、ＴＥＭＰＯ酸化プロセスは、高度にカルボキシル化されたセルロースナノフィブリル表面をもたらす。本発明のプロセスは刺激の強い化学試薬を用いずに実施することができるので、生成物セルロースナノフィブリルにおいて天然セルロースの水酸化表面を維持することができる。
【００７２】
そこで、本発明の一実施態様は、高アスペクト比、１０ｎｍ以下の平均フィブリル直径及び水酸基で覆われた表面を有するナノセルロースにある。
【００７３】
本発明によるナノセルロースは、材料、複合材料、包装材料、塗装膜などにおける多くの用途において用いることができる。他の多くの用途も利用可能とすることができる。
【００７４】
本発明によるナノセルロース材料は、（ナノセルロース材料をポリマー材料と混合してポリマー複合材料を形成することにより作製される複合材料を初めとする）複合材料及びナノセルロース材料から作製される紙を製造するのに特に有用であると思われる。
【００７５】
本明細書に記載した特徴のいずれも、本発明の範囲内で本明細書に記載した任意の１以上の他の特徴のとの任意の組み合わせで組み合わせることができる。
【００７６】
本明細書におけるいずれの先行技術の参照も、その先行技術が共通一般知識の一部を形成するものであるという承認又はいずれかの形態の示唆と見なされないし、見なされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】先行技術においてＣＮＣを製造するための最もよく用いられている一般的なプロトコルを示すフローチャートである。
【図２Ａ】ＭＦＣを製造するための一般的な確立された手順（図２Ａ）と、ＮＦＣを製造するための一般的な確立された手順（図２Ｂ）との比較を示す図である。
【図２Ｂ】ＭＦＣを製造するための一般的な確立された手順（図２Ａ）と、ＮＦＣを製造するための一般的な確立された手順（図２Ｂ）との比較を示す図である。
【図３】天然のトリオディア繊維の断面、ａ）低倍率全体像、ｂ）高表面積を示す柔組織細胞、「フレーク状」形態、及びｃ）小結節構造、を示すＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図４】トリオディア・プンゲンスからの植物性素材を用いて脱リグニン及び漂白の両方が行われる場合の植物原材料の調製及びパルプ化のためのプロセスの一例を示す図である。
【図５Ａ】酸加水分解（４０％硫酸、４５℃３時間）によって漂白スピニフェックスパルプから得られたセルロースナノ結晶／フィブリルのＴＥＭ画像を示す図である（スケールバー：２００ｎｍ）。図５Ａにおける酸処理繊維の平均直径は４±１．４ｎｍである。
【図５Ｂ】酸加水分解（４０％硫酸、４５℃３時間）によって漂白スピニフェックスパルプから得られたセルロースナノ結晶／フィブリルのＴＥＭ画像を示す図である（スケールバー：２００ｎｍ）。図５Ｂのナノセルロースの平均直径は３．４±０．７８ｎｍであった。
【図６Ａ】１，５００バールの圧を有するＨＰＨに１回通過させた後のスピニフェックスから得られたナノ繊維のＴＥＭ画像を示す図である（スケールバーは２００ｎｍである）。
【図６Ｂ】１，５００バールの圧を有するＨＰＨに５回通過させた後のスピニフェックスから得られたナノ繊維のＴＥＭ画像を示す図である（スケールバーは２００ｎｍである）。
【図７】ボールミルにおける循環セットアップでスピニフェックス漂白パルプを１，５００ｒｐｍで３０分間ミル磨砕した後に得られた懸濁液のＴＥＭ画像を示す図である。ナノ繊維は直径が４２±２４ｎｍ、長さが数ミクロンである（スケールバー：２μｍ）。
【図８】８±２ｎｍの直径及び３４１±１００ｎｍの長さを有するナノ繊維を示すバッチセットアップでスピニフェックスの漂白パルプを３，０００ｒｐｍで２０分間ミル磨砕した後に得られた懸濁液のＴＥＭ画像を示す図である（スケールバー：２００ｎｍ）。
【図９】総計２５０回の測定に基づいた、高圧ホモジナイザへの単回通過のみで得られたスピニフェックス由来ナノフィブリルの寸法（直径）の分散度を示すグラフ図である。
【図１０Ａ】ＮＦＣを製造するための一般的に確立されている手順（図１０Ａ）と、本発明の実施態様による方法を用いたスピニフェックス草からＮＦＣを製造するプロセス（図１０Ｂ）との比較を示すプロセスフローチャートである。
【図１０Ｂ】ＮＦＣを製造するための一般的に確立されている手順（図１０Ａ）と、本発明の実施態様による方法を用いたスピニフェックス草からＮＦＣを製造するプロセス（図１０Ｂ）との比較を示すプロセスフローチャートである。
【図１１】高エネルギーミル磨砕によりスピニフェックス漂白パルプから得られたフィブリルの寸法（直径）の分散度を示すグラフ図である（実施例５参照）。
【図１２】８０℃でのアルカリ処理により脱リグニンしたスピニフェックス草のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１３】１８５℃でのオルガノソルブ処理により得られた脱リグニンスピニフェックス草のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１４】均質化により製造し、乾燥中大きな力をかけずに１０３℃のホットプレスで２時間乾燥したスピニフェックスＮＦＣ紙の引張曲線を示す図である。
【図１５】天然状態（水洗のみ）、アルカリ脱リグニン後及び漂白後のＴ．プンゲンス繊維のＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図１６】シルバーソンロータ−ステータ装置においてトリオディア・プンゲンスの漂白パルプを加工することで製造したセルロースナノフィブリルを示す図である。スケールバーは２００ｎｍである。
【図１７】シルバーソンロータ−ステータ装置においてトリオディア・プンゲンスの漂白パルプを加工した後、さらに高圧ホモジナイザにおいて機械加工することで製造されたセルロースナノフィブリルを示す図である。スケールバーは１，０００ｎｍである。
【図１８】アルカリ脱リグニンとそれに続く５００バール圧での高圧均質化（漂白せず）により加工されたトリオディア・プンゲンス草からのセルロースナノフィブリルを示す図である。スケールバーは５００ｎｍである。
【図１９】アルカリ脱リグニンとそれに続く７００バール圧での高圧均質化（漂白せず）により加工されたトリオディア・プンゲンス草からのセルロースナノフィブリルを示す図である。スケールバーは５００ｎｍである。
【実施例】
【００７８】
パルプ化
以下の例ではオーストラリア産乾燥スピニフェックス（トリオディア・プンゲンス）由来の植物性素材を用いた。この植物性素材をパルプ化するために、素材をより容易に加工できるように１０ｍｍ未満の粒径に切り刻み、脱リグニンにより天然の繊維、即ちセルロース繊維部分を分離した。一部の例では、脱リグニンに続いて漂白処理を行った。この植物性素材をパルプ化するための一般的なプロセスを図５に示す。脱リグニンでは、先ず、繊維を低濃度のアルカリ溶液又はより高温でのオルガノソルブで処理した。
【００７９】
スピニフェックス草の脱リグニン
脱リグニンを２つの異なる方法を用いて行った。
【００８０】
オルガノソルブ：この処理では、４０ｗ／ｖ％エタノール溶液を１８５℃で上記草と２．５：１の溶媒：草（ｖ／ｗ）比で混合し、オートクレーブ中圧力下に２時間適用した後、１ＭのＮａＯＨ溶液と最後に水とで洗浄を行った。フィブリル間から残余のリグニンを取り出すためにこの手順をもう一度繰り返した。
【００８１】
アルカリ処理：アルカリ処理では、スピニフェックス草を２ｗｔ％のＮａＯＨアルカリ溶液と１０：１の溶媒：草比で８０℃で２時間作用させた後、濾過し、水洗した。
【００８２】
スピニフェックス草の漂白
脱リグニン繊維を漂白するため、７０℃、ｐＨ４（氷酢酸でｐＨ調整）の亜塩素酸ナトリウム１ｗｔ％水溶液を、着色物質がこの草から除去される白点まで、攪拌下に３０：１の溶媒：草質量比で１時間作用させた。
【００８３】
下記の表３は、水洗及びパルプ化プロセスにおける種々の段階直後のトリオディア・プンゲンス草中のリグノセルロース系成分の組成を示す。化学加工（パルプ化）の前ではスピニフェックス草のヘミセルロース含量は４４％（ｗ／ｗ）であり、これが脱リグニン工程後及び漂白工程後にはそれぞれ４３％及び４２％に低下することが認められた。全ての場合において、これらのパーセンテージ量は素材の総リグノセルロース系質量のパーセンテージである。興味深いことに、ヘミセルロース含量は水洗した草を脱リグニン又は漂白しても有意に低下せず、草の高ヘミセルロース含量は最終のナノセルロース生成物まで存続する。これは、本発明の方法で用いたきわめてマイルドな脱リグニン及び漂白条件の結果であろう。
【００８４】
【表３】
0006602298.tif 000004
【００８５】
図１５に示した水洗、脱リグニン及び漂白を行ったＴ．プンゲンス繊維のＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルは、波数３，０００〜３，６５０ｃｍ−１の範囲内の主な幅の広いピークを特徴としており、これはリグノセルロース系材料における主要な官能基である水酸基（ＯＨ）の伸縮振動を裏付けるものである。
【００８６】
実施例１  酸加水分解によるスピニフェックスからのナノ繊維のアスペクト比の増大
硫酸加水分解は、高収率であり、この加水分解後に生じる表面電荷（硫酸塩）が水その他の極性溶媒における分散を促進することができるため、セルロースナノ結晶を単離するのに適した化学的方法である。代表的な先行技術の手順では、供給源に応じて、酸濃度は３５〜６５％の範囲であり、温度は４０〜１００℃の範囲である。一般に、低い範囲の酸濃度を用いる場合には比較的高い温度を用い、低い温度を用いる場合には比較的高い酸濃度を用いる。スピニフェックス草の場合、４５％を超える酸濃度及び５０℃を超える温度を用いると、加水分解に有害な影響があり、炭化又は低分子糖類への完全な加水分解が生じる。
【００８７】
セルロースナノ結晶を調製するために先行技術では種々の方法が適用されている。これらはいずれも、セルロースの供給源及び分解プロセス（例えば、時間、温度及び酸濃度の制御）、さらには適用される前処理に応じて、種々のタイプ（例えば、形、長さ及び直径）のナノ材料をもたらす。セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）の調製における主要なプロセスは、温度、攪拌、及び非晶質、不規則又は準結晶領域を除去し、酸攻撃に比較的高い抵抗性を有する結晶性ドメインを単離するための時間を厳密に制御した条件下に行う強い酸加水分解をベースとしている。非晶質領域を除去すると、抽出された棒状ナノ結晶の結晶化度及び熱安定性が改善されることが分かっている。
【００８８】
種々の温度の種々の濃度の硫酸溶液を種々の時間用いてセルロース繊維の特性に対する加水分解パラメータの効果を特性化した。
【００８９】
実験結果から、最小の酸濃度及び最低の温度（我々は４５℃の３５％硫酸を使用−我々の研究との相違は我々が両条件について最小のものを用いたことにある）を共に用いてスピニフェックス草からセルロースナノ結晶を首尾よく製造することができることが分かった。スピニフェックス由来植物性素材に、４０％超の硫酸（セルロースナノ結晶を製造するための種々のセルロース供給源を加水分解するのに主として６４％を用いる）及び比較的高い温度（５０℃超）といった厳しい処理を適用すると、繊維を傷つけ、セルロースを低分子糖類グルコースに加水分解する。スピニフェックス草から得られるナノ結晶がきわめて長い長さを有するのに対し、他の供給源のセルロースからのナノ結晶が短く、真っ直ぐであることは、注目に値する。アスペクト比が最も高い既知のセルロースナノ結晶は、被嚢類動物と呼ばれる海産動物から得られる。その希少性のため、高アスペクト比ＣＮＣの製造は工業規模では限定される。植物源由来の高アスペクト比ＣＮＣの製造については本発明より以前には知られていなかった。
【００９０】
図５Ａ及び図５Ｂは、実施例１で用いた酸加水分解（４０％硫酸、４５℃で３０時間）により漂白スピニフェックスパルプから得られたセルロースナノ結晶／フィブリルのＴＥＭ画像（スケールバー：２μｍ）を示したものである。図５Ａにおける酸処理繊維の平均直径は４±１．４ｎｍである。図５Ｂにおいて始・終点を認識できる酸処理繊維のうちの比較的短い繊維の測定では平均直径が３．４±０．７８ｎｍであることが示されている。
【００９１】
実施例２  均質化によるスピニフェックスからの直径の小さいナノ繊維
ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を得るために、脱リグニン（アルカリルート）、漂白したスピニフェックスパルプ（ヘミセルロース含量４２％）の水性懸濁液を種々の固体負荷（０．１、０．３及び０．７％  ｗ／ｖ）並びに種々の圧（１，５００、１，０００、３５０バール）で高圧ホモジナイザ（エマルシフレックスＣ５（ＥｍｕｌｓｉＦｌｅｘ−Ｃ５））を用いて均質化した。図６は、このホモジナイザを１回通過（図６Ａ）及び５回通過（図６Ｂ）させた後に得られた平均幅約３．５ｎｍのナノ繊維のＴＥＭ画像を示す。ヘミセルロース含量は４２％であった。
【００９２】
通過回数が数回以内のナノ繊維の均質懸濁液を１００％の収率で得るのが有利であった。他の供給源からの繊維と異なり、通過回数を１５回まで増加させた後でも何ら目詰まり問題が生じず、このナノ繊維は、比較的低エネルギー消費で得ることができることが示唆された。このプロセスの効率は、懸濁液中の固体含量を増加させることによってさらに増大させることができよう。
【００９３】
実施例３  高エネルギーボールミーリングによるスピニフェックスからの凝集ナノ繊維
セルロースナノ繊維（フィブリル／結晶）を製造するためのスケーラブルな方法として、高エネルギーボールミーリング（ネッシュ−ラブスター（Ｎｅｔｓｃｈ−Ｌａｂｓｔａｒ）１０、ミーリングチャンバーの直径：９７ｍｍ、ボールの容積：４００ｍｌ（各ボール間の間質腔を含む）、破砕用の媒体：水、懸濁液の負荷：４００ｍｌ、ミーリングチャンバーの容積：６２０ｍｌ）を検討した。実験室規模（１〜５ｇ規模）のボールミーリングを用いた報告はほとんどなされていない。我々の方法／手段は大規模加工に依存している。図７は、３０分の循環後１，５００ｒｐｍ（低エネルギー）で脱リグニン（アルカリ）、漂白したパルプ（ヘミセルロース含量４２％）をミル磨砕したことから得られたナノ繊維（幅４２±２４ｎｍ）を示す。
【００９４】
別の例では、パルプ化懸濁液をバッチセットアップ（高エネルギー）の２０分間、３，０００ｒｐｍでミル磨砕した。図８は、得られたナノ繊維（幅が８±２ｎｍ、長さが３４１±１００ｎｍであった）を示す懸濁液のＴＥＭ（スケールバー：２００ｎｍ）。これは、比較的高いエネルギーを加えることによってナノ繊維をさらに比較的短いナノ結晶へと破壊することができたことを示唆している。
【００９５】
実施例４  高圧ホモジナイザを用いたＮＦＣの調製
スピニフェックスパルプ（アルカリ脱リグニン、漂白繊維）（４２％ヘミセルロース）のスラリーを高圧ホモジナイザ（エマルシフレックス（ＥｍｕｌｓｉＦｌｅｘ）Ｃ５ホモジナイザ）に通した。このホモジナイザは、動力学的高圧均質化の原理に基づき、粒径をミクロンからナノミクロンスケールに迅速に低下させる。ＮＦＣの調製中、高圧均質化が繊維の直径に顕著な影響を与えることが見出された。このＮＦＣは複雑な水かき様の構造を示した。ねじれ状／非ねじれ状及びカール状／ストレート状の異なる形状のナノフィブリルは、わずか１回のホモジナイザ通過後でも７ｎｍ未満の直径及び数ミクロンの長さを有する。
【００９６】
異なる圧、異なるスラリー濃度さらには異なる通過回数を適用してもフィブリルの直径及び長さに関してはほとんど同じ結果を示した（表４）。ナノセルロース生成物は全てヘミセルロース含量が４２％であった。圧が高い場合ほど、より多くのフィブリル化が認められた。産業界でナノフィブリル化セルロース製造のスケールアップを検討する際の最も重要な課題は、エネルギー消費である。ごく最近、数名の研究者は、酵素的、化学的又は機械的前処理を利用したエネルギー消費の少ない粉砕方法の開発に重点的に取り組んでいる。スピニフェックス草を用いる我々のプロセスでは、漂白パルプを均質化すると、最初にホモジナイザを通過させる時点でさえ、何ら目詰まりの問題を生じることなくＮＦＣが製造される。こうした繊維は、すでに最初の通過でナノスケール材料に十分フィブリル化されたことから、さらに均質化しても何ら目詰まりを示すことなく、数ナノメートルにフィブリル化するのに役立つだけであった。言い換えれば、最初の通過でナノスケールの繊維にフィブリル化するのが比較的容易であった（図９）のに対して、報告されている論文では、通常、最小６回通過又は酸／アルカリ／多価電解質による処理を行うことによりプロセス２−４のエネルギー消費の点で重要である比較的高い通過回数を低下させた。
【００９７】
【表４】
0006602298.tif 000005
【００９８】
ＮＦＣ製造のための一般的な確立された手順と、本発明の実施態様による方法を用いてスピニフェックス草からＮＦＣを製造するためのプロセスとの比較を示す図１０Ａ及び図１０Ｂにおけるプロセスフローチャート。図からわかるように、本発明のプロセスでは（図１０Ｂ）、化学的前処理、機械的前処理及び／又は酵素的前処理の工程は省略することができる。
【００９９】
漂白したエタノール及びアルカリ処理スピニフェックス原材料の場合、本発明者らは、はるかにより厳しい多段階の前処理諸工程、即ち、ずっとより低いアスペクト比の生成物を得るのに１桁より多くのエネルギー及び時間が必要とされる諸工程を用いて調製された綿由来原材料の場合の約２０回通過に比し、大幅に少ない（１回）通過によってＮＦＣを製造することができた。さらに、スピニフェックスの場合、ＨＰＨを目詰まりなく、比較的高い懸濁液濃度で実用的に運転することができたが、このことは収率がはるかにより高い可能性があることを意味している。
【０１００】
実施例５  高エネルギーミル磨砕を用いたＭＦＣの調製及び得られる寸法
漂白スピニフェックスパルプの水のみによるスラリーを高エネルギーミル磨砕（ネッシュ・ラボラトリ（Ｎｅｔｚｓｃｈ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）攪拌機利用ミルＬＡＢＳＴＡＲ）するスピニフェックス草のミル磨砕を行った。図１１は、高エネルギーミル磨砕によって得られたフィブリルの寸法（直径）の分散度のグラフを示す。
【０１０１】
この例は、高エネルギーミル磨砕を利用したスピニフェックス草からのセルロースの抽出を示すものであるが、得られたナノフィブリルの結晶化度及びセルロースの構造は変化しなかった。このナノフィブリルは４０ｎｍ未満の範囲の直径及び数ミクロンの長さを有する（図１１）。
【０１０２】
理論にとらわれることは望まないが、本発明者らは、スピニフェックス草の繊維を脱フィブリル化／微粉化するのに必要とされる（化学的又は機械的方法のための）よりマイルドな条件又はより低いエネルギーがこの繊維の構造形態に起因している可能性が強いと考えている。図１２及び図１３は、それぞれアルカリによる脱リグニン及びオルガノソルブ処理後のスピニフェックス繊維のＳＥＭ画像を示す。これらの繊維の形態は、基本フィブリルがより合わさり積み重なって、中空管様導管と共に結合する超極細繊維を形成することを示唆している。
【０１０３】
この形態を有する繊維は、厳しい干ばつ状態に適合し、水分蒸発を低下させるように進化したのかもしれないことが推定される。
【０１０４】
１，５００バールの高圧ホモジナイザに１回通すことで調製したＮＦＣ試料については、以下の寸法を測定した。平均幅／直径が３．２±０．７ｎｍ、平均長さが１，６８６±５９１ｎｍのナノフィブリルの平均アスペクト比は５２７±１８５である（より高い倍率で撮ったＴＥＭ画像から測定した長さは２６６〜９５８の範囲にある−一部のより高いアスペクト比のナノフィブリルは視野が限定されるため測定できない恐れがあることに留意されたい）。平均幅／直径が１０．６９±３．９ｎｍ、平均長さが５，７７０±１，７００ｎｍのより大きな直径のナノフィブリル（もっと厳密に言えば、数本のナノフィブリルを含むより大きな束）の平均アスペクト比は５４０±１６６である（全体の長さをカバーするために低倍率で撮ったＴＥＭ画像から測定したとき、３０５〜７２７の範囲である−低倍率では分解能が限定されるため、測定される平均直径が過大評価される恐れがあることにも留意されたい。それでも目に見えるＮＦＣ束は平均１０．７ｎｍの幅を示した）。
【０１０５】
実施例６  セルロースナノペーパーの調製
スピニフェックスのセルロースナノペーパーをＮＦＣの水性懸濁液から酢酸セルロース膜フィルタ（細孔径：０．４５μｍ、直径：４７ｍｍ）を取り付けたブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗での吸引ろ過により製造した。ろ過はＮＦＣのウェットシートが形成されるまで継続した。次いで、このウェットシートを１０３℃の温度で２時間試みるホットプレスを用いて乾燥した。
【０１０６】
このスピニフェックスナノペーパーの機械的検査を５００Ｎロードセルを取り付けたインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）モデル５５４３万能試験機を用いて室温で実施した。１０ｍｍのゲージ長で歪み速度を１ｍｍ／分として、長さ２５ｍｍ幅６ｍｍの寸法を有する各試料につき計５回繰り返して検査した。応力−歪み曲線の初期線形領域の勾配からヤング率を求めた。最大引っ張り強さは、フィルムが裂ける前に加えた引張応力に対して持ちこたえることができる最大応力である。破断点の伸びは破断前の元のフィルム長さの最大パーセンテージ変化であり、破断までの仕事量は応力−歪み曲線下の面積として測定される。
【０１０７】
ナノペーパーの密度は、乾燥させたペーパーの重量を測定し、それをデジタルマイクロメータによる厚さ及びその面積から計算した容積で除することによって算出した。対応する多孔率は以下の式（１）として評価した。
【０１０８】
【数１】
0006602298.tif 000006
【０１０９】
ここで、ρＮＦＣペーパー及びρセルロースは、それぞれ得られたＮＦＣフィルム及びニートセルロースの密度（１，４６０ｋｇ／ｍ３）を表す。
【０１１０】
スピニフェックスナノフィブリル（ヘミセルロース含量：４２％）から作製したナノペーパーの機械的特性を表５に示した。
【０１１１】
【表５】
0006602298.tif 000007
【０１１２】
図１４は、均質化ナノフィブリルの吸引ろ過により製造し、１０３℃のホットプレスで２時間乾燥したスピニフェックスＮＦＣペーパーの引張曲線を示す。所与のナノペーパーの密度について、本発明者らは、このスピニフェックス由来の材料の全体的な強靱性（即ち、引張曲線下の面積）は、破断前のかなり高度の塑性変形を可能にする長いフィブリルの絡み合いのため極めて見事であると考えている。
【０１１３】
実施例７  漂白パルプのシルバーソン加工
脱リグニン、漂白スピニフェックスパルプ（ヘミセルロース：４２％）の水性懸濁液をシルバーソンロータ−ステータ均質化装置により室温で５分間加工に付した。図１６に示したように、直径５．５±７．３ｎｍ、ヘミセルロース含量４２％の長いセルロースナノフィブリルが製造された。
【０１１４】
実施例８  シルバーソン加工したパルプのＨＰＨ加工
脱リグニン（アルカリ）、漂白スピニフェックスパルプ（ヘミセルロース：４２％）の水性懸濁液をシルバーソンロータ−ステータ均質化装置により室温で５分間加工した後、５００バール圧の高圧ホモジナイザに単一回通過させた。図１７に示したように、直径が８．７±３ｎｍ、ヘミセルロース含量が４２％の長いセルロースナノフィブリルが製造された。スケールバーは１，０００ｎｍである。
【０１１５】
実施例９  漂白せずに製造したセルロースナノフィブリル
トリオディア・プンゲンス草の試料をアルカリ脱リグニンに付した。次いで、この脱リグニンパルプ（ヘミセルロース：４３％）を高圧ホモジナイザに単一通過のみのために５００バールの圧で通した。このパルプは漂白しなかった。図１８に示したように、直径が６．８±０．２３ｎｍ、ヘミセルロース含量が４３％の長いセルロースナノフィブリルが得られた。
【０１１６】
実施例１０  漂白せずに製造したセルロースナノフィブリル
トリオディア・プンゲンス草の試料をアルカリ脱リグニンに付した。次いで、この脱リグニンパルプ（ヘミセルロース：４３％）高圧ホモジナイザに単一通過のみのために７００バールの圧で通した。このパルプは漂白しなかった。図１９に示したように、直径が３．９±１．３ｎｍ、ヘミセルロース含量が４３％の長いセルロースナノフィブリルが得られた。
【０１１７】
アスペクト比の測定方法
本明細書で示した例では、アスペクト比を測定する、又は求めるために以下の方法を用いた。
【０１１８】
スピニフェックスセルロースナノフィブリルの水性試料を音波処理し、１μｌをホルムバールでコーティングしたＣｕ／Ｐｄ２００メッシュグリッド上にスポットした後、乾燥させた。次いで、試料を光の非存在下に２％酢酸ウラニル（水溶液）で１０分間染色した後、過剰のＵＡを除去し、グリッドを乾燥させた。その後、グリッドを１００ＫＶで作動するＪＥＯＬ  １０１１  ＴＥＭを用いて調べ、ＳＩＳモラダ（Ｍｏｒａｄａ）４Ｋ  ＣＣＤカメラシステムに捉えた。
【０１１９】
各試料について、２５０個の直径測定値を無作為に選び、いくつかのＴＥＭ画像からデジタル画像解析（イメージＪ）により測定を行った。
【０１２０】
繊維の長さを測定するために、各ＴＥＭ画像をオートＣＡＤ（ＡｕｔｏＣＡＤ）ソフトウェアを用いて加工した。このプログラムはｘｙ空間において各セルロースナノ繊維の非線形経路に従い曲線を描くことを可能にし、その後の曲線長さの計算のためのツールを含んでいる。
【０１２１】
本明細書の全体を通じて、以下の用語は以下の意味を有している。
【０１２２】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）：ＭＦＣは、高度に精製されたＷＦ及びＰＦパルプの機械的精砕により製造され、高アスペクト比（２０〜１００ｎｍ幅、長さ０．５〜数十μｍ）を有し、１００％セルロースであり、非晶質領域及び結晶性領域の両方を含んでいる。
【０１２３】
木質繊維（ＷＦ：ｗｏｏｄ  ｆｉｂｒｅ）
（ａ）（植物の）繊維組織と維管束組織から成る組織
（ｂ）細かく砕き、粉末又はダストの質量まで減らした木質
【０１２４】
植物繊維（ＰＦ：ｐｌａｎｔ  ｆｉｂｒｅ）−１：植物由来の繊維［同義語：植物繊維、植物繊維］
【０１２５】
ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）：ＮＦＣ粒子は、ＷＦ及びＰＦの機械的精砕にフィブリル化を容易にするための特別な技術が組み込まれた場合に製造されるより微細なセルロースフィブリルであり、高アスペクト比（３〜２０ｎｍ幅、長さ５００〜２，０００ｎｍ）を有し、１００％セルロースであり、非晶質領域及び結晶性領域の両方を含む。
【０１２６】
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）：ＣＮＣは、ＷＦ、ＰＦ、ＭＣＣ又はＮＦＣの酸加水分解後に残留する棒状又はウィスカー形状の粒子である。これらの粒子は、（初期の文献では）ナノ結晶性セルロース、セルロースウィスカー、セルロースナノウィスカー及びセルロース微結晶とも呼ばれていた。ＣＮＣは、高アスペクト比（３〜５ｎｍ幅、長さ５０〜５００ｎｍ）を有し、１００％セルロースであり、高度に結晶性（５４〜８８％）である。
【０１２７】
被嚢類動物由来セルロースナノ結晶（ｔ−ＣＮＣ）：被嚢類動物由来セルロースの酸加水分解により製造された粒子はｔ−ＣＮＣと呼ばれる。このリボン様形状のｔ−ＣＮＣは、Ｂ８ｎｍの高さ、Ｂ２０ｎｍの幅、１００〜４，０００ｎｍの長さ（代表的なアスペクト比：７０〜１００）を有し、１００％セルロースであり、高度に結晶性（８５〜１００％）である。
【０１２８】
微結晶性セルロース（ＭＣＣ：ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）：通常の前処理（脱リグニン、漂白、破砕及び／又は酸加水分解並びにアルカリによる逆中和）によって商業的に製造されるセルロース微粒子。その幅１０〜５０μｍ、長さ１０〜５００μｍ。これはＭＦＣ、ＮＦＣ及びＣＮＣ製造のための現在の商業的供給源である。
【０１２９】
本明細書及び特許請求の範囲（もしあれば）において、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」という語並びに「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」を含むその派生語は、提示された整数の各々を含むが、１つ以上の別の整数の包含を排除するものではない。
【０１３０】
本明細書全体を通じて「ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ（一実施態様）」又は「ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ」という表現は、その実施態様に関連して記載されている特定の特徴、構造又は特性が本発明の少なくとも１つの実施態様に包含されることを意味している。従って、本明細書全体を通じて種々の箇所に「ｉｎ  ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ」又は「ｉｎ  ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ」という語句が出現することが必ずしも全て同じ実施態様に言及しているのではない。さらに、そうした特定の特徴、構造又は特性は、任意の適当な様式で１つ以上の組み合わせで組み合わせることができる。
【０１３１】
法令に従って、本発明を構造的又は体系的特徴にほぼ固有の言語で説明してきた。本明細書に記載した手段が本発明を有効に実施する好ましい形態を含むことから、本発明は図示又は説明した特定の特徴に限定されるものではない。従って、本発明は、当業者によって適切に解釈された添付の特許請求の範囲（もしあれば）の適切な範囲内でその形態又は修飾のいずれかにおいて記載されている。
【図１】
0006602298.tif 000008
【図２Ａ】
0006602298.tif 000009
【図２Ｂ】
0006602298.tif 000010
【図３ａ】
0006602298.tif 000011
【図３ｂ】
0006602298.tif 000012
【図３ｃ】
0006602298.tif 000013
【図４】
0006602298.tif 000014
【図５Ａ】
0006602298.tif 000015
【図５Ｂ】
0006602298.tif 000016
【図６Ａ】
0006602298.tif 000017
【図６Ｂ】
0006602298.tif 000018
【図７】
0006602298.tif 000019
【図８】
0006602298.tif 000020
【図９】
0006602298.tif 000021
【図１０Ａ】
0006602298.tif 000022
【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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