(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
0006481647.tif 000014
［式（１）中、ｎは１≦ｎ≦１００を満たす数であり、Ａｒは芳香族基であり、Ｆ1及びＦ2は互いに独立に下記式（２）及び下記式（３）で示される基から選ばれる基であって、Ｆ1及びＦ2で示される全末端基の合計数に対し、下記式（３）で表される末端基の数の割合は２０％以上である。
【化２】
0006481647.tif 000015
（式（２）中、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である。）
【化３】
0006481647.tif 000016
（式（３）中、ｍは０≦ｍ≦１０を満たす数であり、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基である。）］
及び
（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜１０質量部を含有し、
更に
（Ｃ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｄ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一方を、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）と（Ｄ）の合計部数で１〜２００質量部含有することを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
請求項１記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。
【請求項３】
請求項１記載の紫外線硬化性シリコーン組成物からなる光学素子封止材。
【請求項４】
請求項３記載の光学素子封止材により封止された光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性シリコーン組成物、その硬化物、及び該組成物からなる光学素子封止材、並びに該光学素子封止材により封止された光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子封止材用途に使用されるシリコーンゴムには高透明、高硬度、高屈折率が求められており、主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンを使用する方法が既に幾つか提案されている（特許文献１〜５）。
【０００３】
しかしながら、今まで提案されてきた手法では、ヒドロシリル化反応を用いており、硬化させるのに加熱工程が必須となってしまう。近年、製造プロセスにおいて省エネルギー化や短時間化が今まで以上に求められており、この問題の解決が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１８０４７４号公報
【特許文献２】特許第４４０９１６０号公報
【特許文献３】特許第４４９４０７７号公報
【特許文献４】特許第４８６２０３２号公報
【特許文献５】特許第４９０８７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、取り扱い性に優れ、加熱を必要とせずに硬化するシリコーン組成物及び高硬度且つ高屈折率を有する硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線硬化オルガノポリシロキサン成分を用いることで、取り扱い性に優れ、加熱を必要とせずに硬化する紫外線硬化性シリコーン組成物、及び高硬度且つ高屈折率を有するその硬化物を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次に示すものである。
【０００７】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【０００８】
【化１】
0006481647.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、ｎは１≦ｎ≦１００を満たす数であり、Ａｒは芳香族基であり、Ｆ１及びＦ２は互いに独立に下記式（２）及び下記式（３）で示される基から選ばれる基であって、Ｆ１及びＦ２で示される全末端基の合計数に対し、下記式（３）で表される末端基の数の割合は２０％以上である。
【００１０】
【化２】
0006481647.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｒ１は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である。）
【００１２】
【化３】
0006481647.tif 000004
【００１３】
（式（３）中、ｍは０≦ｍ≦１０を満たす数であり、Ｒ１は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ２は酸素原子又はアルキレン基であり、Ｒ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基である。）］
及び
（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜１０質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物。
【００１４】
〔２〕
更に、
（Ｃ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｄ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一方を、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）と（Ｄ）の合計部数で１〜２００質量部含有することを特徴とする、〔１〕記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【００１５】
〔３〕
〔１〕または〔２〕記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。
【００１６】
〔４〕
〔１〕または〔２〕記載の紫外線硬化性シリコーン組成物からなる光学素子封止材。
【００１７】
〔５〕
〔４〕記載の光学素子封止材により封止された光学素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、取り扱い性に優れ、加熱硬化を必要としないため、製造プロセスにおいて省エネルギー化や短時間化できる。また、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、高屈折率且つ高硬度である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
【化４】
0006481647.tif 000005
【００２１】
式（１）中、Ａｒで表される芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基及びフラニル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む芳香族基が挙げられ、更に該芳香族基はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等の置換基を有してもよい。Ａｒは好ましくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００２２】
式（１）中のｎは１≦ｎ≦１００であり、好ましくは１≦ｎ≦５０、より好ましくは１≦ｎ≦２０である。ｎが１より小さいと揮発し易く、ｎが１００より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
【００２３】
Ｆ１及びＦ２は互いに独立に下記式（２）又は下記式（３）で示される基から選ばれる基である。
【００２４】
【化５】
0006481647.tif 000006
【００２５】
式（２）中、Ｒ１は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である。
【００２６】
【化６】
0006481647.tif 000007
【００２７】
式（３）中、０≦ｍ≦１０であり、Ｒ１は、互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ２は酸素原子又はアルキレン基であり、Ｒ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基である。
【００２８】
式（２）及び（３）におけるＲ１は、互いに独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換一価炭化水素基も挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面から９０％以上がメチル基或いはフェニル基が好ましい。また、アルケニル基としては、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。アルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、柔軟性の面では末端にのみ存在することが好ましい。
【００２９】
式（３）におけるＲ２は酸素原子又はアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基等が挙げられ、中でも合成のし易さ、コストの面からエチレン基であることが好ましい。
【００３０】
式（３）におけるＲ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基であり、例えば４−アクリロイルオキシブチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、４−メタクリロイルオキシブチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基等が挙げられ、中でも合成のし易さを考慮すると、４−メタクリロイルオキシブチル基や３−メタクリロイルオキシプロピル基が好ましい。
【００３１】
また、ｍは０≦ｍ≦１０であり、好ましくは１≦ｍ≦８、より好ましくは１≦ｍ≦５である。ｍが１０より大きいと、屈折率が低下してしまう。
【００３２】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化７】
0006481647.tif 000008
【００３４】
（Ａ）成分は、これらの化合物の混合物であってもよいが、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン中のＦ１及びＦ２で示される全末端基の合計数に対する、上記式（３）で表される紫外線反応基を有する末端基の数の割合は、２０％以上であり、好ましくは３０％以上である。２０％未満であると紫外線による硬化性が不足する。なお、紫外線硬化性末端基の割合は２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定することが出来る。
【００３５】
上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば、以下の方法により合成することができる。
オルガノポリシロキサン（８）に対し、オルガノポリシロキサン（９）を白金触媒存在下ヒドロシリル化反応させることにより得られる。１モルのオルガノポリシロキサン（８）に対してオルガノポリシロキサン（９）のモル数を０．４モル〜２モルまで調整することで、Ｆ１及びＦ２で示される全末端基の合計数に対する、上記式（３）で表される紫外線反応基を有する末端基の数の割合を制御することができる。
【００３６】
【化８】
0006481647.tif 000009
【００３７】
式（８）及び式（９）中、Ｒ１は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基であり、Ａｒは芳香族基であり、ｎは１≦ｎ≦１００を満たす数であり、ｍは１≦ｍ≦１０を満たす数である。
【００３８】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｂ）としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチループロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
上記（Ｂ）成分のうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から、好ましいのは、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ）である。
【００４０】
光重合開始剤の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で配合される。０．１質量部未満であると硬化性が不足し、１０質量部を超える量で添加した場合は深部硬化性が悪化する。
【００４１】
本発明組成物には、上記必須成分以外に、必要により次の成分を含有せしめてもよい。
（Ｃ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物
シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。
【００４２】
（Ｄ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物
シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、特にジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の（メタ）アクリレート化合物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲で含むことが好ましく、１〜１００質量部の範囲で含むことが更に好ましい。添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部を超えると、硬化物の硬度が必要以上に高くなり、所望のゴム物性が得られなくなる場合がある。
【００４４】
シリコーン組成物の調製方法
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、その他の成分を攪拌及び混合等することにより得られる。攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００４５】
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物の粘度は、取り扱い性の点から５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度は、回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００４６】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の組成物は他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
【００４７】
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物に照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、及びキセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。つまり、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を用いた場合、０．０１〜５０秒程度紫外線を照射すればよい。
なお、従来のヒドロシリル化反応を用いる組成物の場合、硬化するのに少なくとも数時間程度は加熱工程を要するところ、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は非常に短時間で硬化することができる。
【００４８】
また、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物からなる硬化物が優れたゴム物性を示す為には硬化後の硬度は４０以上（ＴｙｐｅＡ）が好ましく、５０以上（ＴｙｐｅＡ）であることがより好ましい。引張強さは１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。切断時伸びは１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。なお、これらの値は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定したときの値である。硬度を調整するには、（Ａ）成分の式（３）で表される末端基数を調節すればよい。
更に、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物からなる硬化物の屈折率は１．５０以上であることが好ましい。屈折率を１．５０以上にするには、（Ａ）成分の式（３）中のｍを１０以下にすればよい。
【実施例】
【００４９】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
尚、下記の例で、組成物の粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。硬度、切断時伸び、引張強さはＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。その際の硬化条件は、アイグラフィックス株式会社製のランプＨ（Ｍ）０６−Ｌ−６１を用いて、窒素雰囲気下、２，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。また、シートの厚みは２．０ｍｍとした。
【００５１】
・（Ａ）成分の調製
［調製例１］
３Ｌのフラスコに、１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５２０．９６ｇ及び下記化学式（１０）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ−０）９０５．４２ｇを入れ、１００℃に加温し、そこにカルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒（すなわち塩化白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）を０．３０ｇ添加し、更に１００℃で３時間加熱した。室温まで冷却し、オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
２９Ｓｉ−ＮＭＲによると、紫外線硬化性末端基の割合は９０％であり、２５℃における粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
【化９】
0006481647.tif 000010
【００５３】
［調製例２］
１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの添加量を２６０．４８ｇとした以外は調製例１と同様の手順を行い、オルガノポリシロキサン（Ａ−２）を得た。
２９Ｓｉ−ＮＭＲによると、紫外線硬化性末端基の割合は５０％であり、２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
［調製例３］（比較例用（Ａ）成分の調製）
１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの添加量を５２．０１ｇとした以外は調製例１と同様の手順を行い、オルガノポリシロキサン（Ａ−３）を得た。
２９Ｓｉ−ＮＭＲによると、紫外線硬化性末端基の割合は１０％であり、２５℃における粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
・その他オルガノポリシロキサン（比較例用（Ａ）成分）
オルガノポリシロキサン（Ａ−４）：
【化１０】
0006481647.tif 000011
【００５６】
オルガノポリシロキサン（Ａ−５）：
【化１１】
0006481647.tif 000012
【００５７】
・（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン  （ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３）
（Ｂ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド  （ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ）
【００５８】
・（Ｃ）成分
イソボニルアクリレート
【００５９】
・（Ｄ）成分
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
【００６０】
［実施例１〜４、比較例１，２］
表１に示す組成で各成分を均一に混合して、シリコーン組成物を得た。各例で得られた組成物の粘度は、回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
また、上記組成物を枠に流し、厚さ２．０ｍｍのシート状に形成し、アイグラフィックス株式会社製のランプＨ（Ｍ）０６−Ｌ−６１を用いて、窒素雰囲気下、２，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射条件で硬化させ、硬化シートを得た。得られた硬化シートについて、硬度、引張強さ及び切断時伸びをＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定し、屈折率も測定した。それらの結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0006481647.tif 000013
【００６２】
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、高硬度、高屈折率であった。一方、本発明の（Ａ）成分の代わりに、紫外線硬化性末端基を持たないオルガノポリシロキサン（Ａ−０）を用いた比較例１や紫外線硬化性末端基が２０％未満の（Ａ−３）を用いた比較例３では紫外線による硬化が起きなかった。また、上記式（１）において芳香族基の代わりにメチル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ−５）を用いた比較例２では、硬化物の硬度および屈折率が低くなり、オルガノポリシロキサン（Ａ−４）を用いた比較例４では、硬化物の引張強さおよび屈折率が低くなる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は硬化に加熱工程を必要とせず、製造プロセスにおける省エネルギー化や短時間化に寄与する。また本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物は、高硬度、高屈折率を有しており、光学用途、特に、レンズや光学素子の封止用途に有用である。