(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件１および条件２を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
条件１：剛体振り子試験法における、前記表面層の２５℃での対数減衰率が０．１以上。
条件２：前記表面層に含まれる樹脂が以下の（１）から（４）を含む。
（１）ポリカプロラクトンセグメント
（２）ウレタン結合
（３）ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント
（４）トリシクロデシルセグメント
【請求項２】
前記積層フィルムにおいて、以下の条件３を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
条件３：延伸−煮沸密着試験法における、前記表面層の密着指数が３以上。
【請求項３】
前記積層フィルムにおいて、以下の条件４を満たすことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層フィルム。
条件４：剛体振り子試験法における、前記表面層の１００℃での相対貯蔵弾性率が、２５℃での相対貯蔵弾性率より高い。
【請求項４】
前記積層フィルムにおいて、以下の条件５から条件７を満たすことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層フィルム。
条件５：動的粘弾性法における、前記表面層の２５℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下。
条件６：動的粘弾性法における、前記表面層の１００℃での貯蔵弾性率が、２５℃での貯蔵弾性率より高い。
条件７：動的粘弾性法における、前記表面層の２５℃での損失正接が０．１５以上。
【請求項５】
前記積層フィルムにおいて、以下の条件８を満たすことを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の積層フィルム。
条件８：引張試験法における、前記表面層の２３℃でのクラック伸度が２０％以上。
【請求項６】
前記積層フィルムにおいて、表面層を形成する支持基材が以下の条件９を満たすことを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載の積層フィルム。
条件９：支持基材の膨潤度指数が０．０１以上。
【請求項７】
前記積層フィルムにおいて、以下の条件１０を満たすことを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれかに記載の積層フィルム。
条件１０：前記表面層に含まれる樹脂が以下の（５）を含む。
（５）フッ素化合物セグメント
【請求項８】
前記積層フィルムにおいて、以下の条件１１を満たすことを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれかに記載の積層フィルム。
条件１１：前記表面層に含まれる樹脂が以下の（６）を含む。
（６）ポリカーボネートセグメント
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型材料に求められる成型性と耐擦傷性の両立に加えて、密着耐久性と防汚性に優れた積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
加飾成型などの成型材料では、成型時の傷防止や成型後の物品使用過程での傷を防止するために表面硬度化層が設けられる。しかしながら表面硬度化層は、成型に追従する伸びが不足するため、成型時にクラックが発生したり、極端な場合にはフィルムが破断したり、表面硬度化層が剥離したりするために、一般的には成型後に表面硬度化層を形成したり、セミ硬化状態で成型した後、加熱や活性線照射などで完全硬化させるなどの手段が適用されている。しかしながら成型後の物品は３次元に加工されているため、後加工で表面硬度化層を設けるのは非常に困難であり、またセミ硬化状態で成型する場合には、成型条件によっては金型の汚れを誘発する場合がある。以上の点より成型に追従する耐擦傷性材料が嘱望され、軽度の傷を自身の弾性回復範囲の変形によって自己修復できる「自己修復材料」が注目されており、特許文献１および２が提案されている。【０００３】
一方で、スマートフォン筐体やタブレットＰＣ筐体など、これらの成型体を表面材料として使う場合、長期使用時における耐久性が求められる。特に、空気中に存在する水分が成型材料内部に浸透し、成型材料の特に表面を攻撃するため、成型材料の表面が破壊、もしくは表面層の剥離が発生するという問題がある。このような問題に対し、表面硬度化層に耐久性を付与する技術として、特許文献３の材料が提案されている。また、基材への密着強度と耐久性を両立した層を形成する技術として、特許文献４の材料が提案されている。【０００４】
さらに、防汚性の一面として、一般的な軟質樹脂からなるシートが、ジーンズや衣料または染料を含有する天然皮革、合成皮革が接すると表面にこれらの染料が移行する問題があり、これに対する耐性（以降、これを耐染料移行性という）を付与する方法として、特許文献５の材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３６０４２号
【特許文献２】特許第３９２６４６１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６６８８９号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３３０７９号公報
【特許文献５】特開２００８−６２４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の自己修復材料として提案されている特許文献１、特許文献２の技術については、本発明者らが確認したところ、成型性と自己修復性は認められるものの、密着耐久性や防汚性はハードコート材料に比べて大幅に劣るものであった。【０００７】
また、前述の特許文献３の技術について、本発明者らが確認したところ、密着耐久性の効果はある程度認められたものの、成型性や自己修復性を示すものではなかった。また、前述の特許文献１および２の技術と組み合わせることが不可能であり、自己修復性と両立するものではなかった。【０００８】
さらに、前述の特許文献４の技術については、密着耐久性については有効であったが、成型性や自己修復性を示すものではなく、また、前述の特許文献１から３の技術と組み合わせることは不可能であった。【０００９】
また、前述の特許文献５に記載の手法は耐染料移行性については有効であったが、成型性や自己修復性を示すものでなく、また前述の特許文献１から４の技術と組み合わせることが不可能であり、自己修復性と両立しないことがわかった。【００１０】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、成型材料に求められる成型性と自己修復性による耐擦傷性の両立に加えて、密着耐久性、防汚性を満足する積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件１および条件２を満たすことを特徴とする、積層フィルム。【００１２】
条件１：剛体振り子試験法における、前記表面層の２５℃での対数減衰率が０．１以上。【００１３】
条件２：前記表面層に含まれる樹脂が以下の（１）から（４）を含む。【００１４】
（１）ポリカプロラクトンセグメント
（２）ウレタン結合
（３）ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント
（４）トリシクロデシルセグメント
＜２＞  前記積層フィルムにおいて、以下の条件３を満たすことを特徴とする、前記＜１＞に記載の積層フィルム。【００１５】
条件３：延伸−煮沸密着試験法における、前記表面層の密着指数が３以上。
＜３＞  前記積層フィルムにおいて、以下の条件４を満たすことを特徴とする、前記＜１＞または＜２＞に記載の積層フィルム。【００１６】
条件４：剛体振り子試験法における、前記表面層の１００℃での相対貯蔵弾性率が、２５℃での相対貯蔵弾性率より高い。
＜４＞  前記積層フィルムにおいて、以下の条件５から条件７を満たすことを特徴とする、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の積層フィルム。【００１７】
条件５：動的粘弾性法における、前記表面層の２５℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下。【００１８】
条件６：動的粘弾性法における、前記表面層の１００℃での貯蔵弾性率が、２５℃での貯蔵弾性率より高い。【００１９】
条件７：動的粘弾性法における、前記表面層の２５℃での損失正接が０．１５以上。
＜５＞  前記積層フィルムにおいて、以下の条件８を満たすことを特徴とする、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の積層フィルム。【００２０】
条件８：引張試験法における、前記表面層の２３℃でのクラック伸度が２０％以上。
＜６＞  前記積層フィルムにおいて、表面層を形成する支持基材が以下の条件９を満たすことを特徴とする、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の積層フィルム。【００２１】
条件９：支持基材の膨潤度指数が０．０１以上。
＜７＞  前記積層フィルムにおいて、以下の条件１０を満たすことを特徴とする、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の積層フィルム。【００２２】
条件１０：前記表面層に含まれる樹脂が以下の（５）を含む。【００２３】
（５）フッ素化合物セグメント
＜８＞  前記積層フィルムにおいて、以下の条件１１を満たすことを特徴とする、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の積層フィルム。【００２４】
条件１１：前記表面層に含まれる樹脂が以下の（６）を含む。【００２５】
（６）ポリカーボネートセグメント
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、成型性、自己修復性、密着耐久性、防汚性を満足する積層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】剛体振り子試験法で得られる対数減衰率データの一例である。
【図２】動的粘弾性法で得られる貯蔵弾性率データの一例である。
【図３】動的粘弾性法で得られる損失弾性率データの一例である。
【図４】動的粘弾性法で得られる損失正接データの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施形態を説明する前に、従来技術の問題点、すなわち成型性、自己修復性、密着耐久性と防汚性の両立について、本発明者の視点で考察する。
【００２９】
まず、特許文献１および特許文献２に記載の従来技術の自己修復性材料が、密着耐久性と両立できない理由は、従来技術では塗膜を柔軟にするため、塗膜中の架橋構造の密度を下げることにより、自己修復性や成型性を得ている。しかし、副作用的効果として、空気中の水分が塗膜へ浸透する量が多くなり、長期使用条件下においては塗膜の破壊、もしくは塗膜が基材から剥離するなど、密着耐久性は十分ではなかった。
【００３０】
また、特許文献３〜５の技術は、材料表面の架橋密度を高め、空気中の水分の浸透量もしくは染料の浸透を防ぐため、優れた密着耐久性や耐染料移行性を示す一方で、成型性や自己修復性は示さない。さらに特許文献１や２の材料に特許文献３や４の材料を組み合わせても、自己修復性と成型性および密着耐久性や防汚性がトレードオフの関係になるため、両立することができない。さらに、特許文献4の技術では材料の強度に劣るため、成型材料に求められる耐擦傷性は不十分である。
【００３１】
そこで、本発明者らは成型材料に求められる成型性と自己修復性による耐擦傷性の検討を進める上で、表面層の力学的特性として粘弾性特性、すなわち弾性的性質を示す貯蔵弾性率と、粘性的性質を示す損失弾性率、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した損失正接に着目した。また、損失正接と同等の意味を持つ、対数減衰率にも着目した。
【００３２】
表面層が外部から負荷を受ける際、その力学的応答は前述の粘弾性特性に依存する。損失正接が低い材料、すなわち弾性的性質が強い材料では、負荷の大部分を力学的エネルギーで蓄えようとするため、負荷が大きいと貯蔵可能な範囲を超えてしまい材料が破壊する。このような場合、表面層には傷が発生するなど、耐擦傷性が不十分となってしまう。一方、損失正接が高い材料、すなわち粘性的性質が強い材料では、負荷を損失エネルギー、すなわち熱エネルギーとして逃がす効果が大きく、貯蔵する力学的エネルギーが相対的に小さい。そのため、負荷が大きくても貯蔵可能な範囲を下回る可能性が高くなり、材料が破壊しづらくなる。結果として、表面層への傷の発生などを抑制でき、耐擦傷性に優れる。
【００３３】
また、貯蔵弾性率を一定の範囲にすることで、前述の損失正接の効果がさらに高まるため、前記表面層の貯蔵弾性率と損失正接を特定の範囲にすると、前記表面層の成型性と自己修復性が向上し好ましい。
【００３４】
具体的には、剛体振り子試験法における表面層の対数減衰率を特定の範囲にすること、および／または動的粘弾性法における表面層の貯蔵弾性率と損失正接を特定の範囲にすることが好ましい。
【００３５】
さらに、積層フィルムの表面層の自己修復性に対し、表面層の粘弾性挙動の温度依存性に着目した理由は、ある温度における貯蔵弾性率よりも高温での貯蔵弾性率が高い自己修復材料において、加熱による表面層の貯蔵弾性率の上昇に伴い、自己修復性が向上することを発見したことに基づく。
【００３６】
本発明者らが上記現象の解析を進めたところ、表面層に擦傷が発生すると、その変位に伴い発生した残留応力と貯蔵弾性率に相関があることを見出した。すなわち、表面層の貯蔵弾性率が上昇すると、表面層内部の弾性力が擦傷に伴う残留応力を解放する力となり、結果として擦傷が修復することが判明した。
【００３７】
この性質の利用を実使用状況で想定した場合、本発明の積層フィルムはスマートフォンなどの成型材料として好適に用いられるため、スマートフォンなどの各種電子機器が内部で発生する熱を筐体表面から放熱することに起因して、表面温度が上昇した際、自己修復材料も連動して温度が上昇し、室温で発生した擦傷が修復するため、自己修復性が向上することが期待される。
【００３８】
具体的には、剛体振り子試験法における表面層の１００℃での相対貯蔵弾性率が、２５℃での相対貯蔵弾性率より高いことが好ましい。また、動的粘弾性法における、表面層の１００℃での貯蔵弾性率が２５℃での貯蔵弾性率より高いことが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明者らは密着耐久性を解析するにあたり、表面層に浸入する空気中の水分に着目した。特に長期使用条件下において、浸入した水分が表面層−支持基材界面まで到達し、界面を破壊することが原因となって、表面層が支持基材から剥離することを見出した。特に、自己修復材料では表面層の架橋密度を下げているため、表面層に侵入する水分が多かったとみられる。
【００４０】
表面層−支持基材界面の破壊を防ぐ方法の検討を進めたが、当初、表面層中の架橋構造の密度を上げたところ密着耐久性は向上したが、前述の通り成型性や自己修復性と両立しなかった。
【００４１】
そこで、成型性と自己修復性、および密着耐久性を両立する方法を検討したところ、表面層に含まれる樹脂への疎水性セグメントの導入が有効であることを見出した。
【００４２】
表面層に含まれる樹脂が疎水性セグメントを含むと、表面層に浸入する空気中の水分が減少する。また、浸入した水分に着目すると、表面層表面から表面層−支持基材界面に到達するまで疎水セグメントに繰返し接触するため、界面に到達する水分量はさらに減少する。したがって、浸入した水分を原因とする表面層−支持基材界面の破壊を抑制することができ、結果として密着耐久性を向上することが可能となる。
【００４３】
また、前記効果について検証を重ねたところ、特に、脂環構造に由来する疎水性セグメントの導入が有効であることを見出した。脂環構造は立体的な構造を有するため、鎖状構造に由来するセグメントよりも相対的に運動性が低い。そのため、成型時や外部からの負荷により表面層が変形を受ける場合においても、表面層中の疎水性セグメントの分布状態に粗密が発生することを抑制できるため、密着耐久性の低下を防ぐことが可能となる。なお、この効果は表面層の架橋構造密度を変化させるものではないため、脂環構造により成型性や自己修復性が低下しにくい。
【００４４】
具体的には、前記表面層に含まれる樹脂がトリシクロデシルセグメントを含むことが好ましい。
【００４５】
さらに、本発明者らは染料移行性の解析にあたり、染料の移行プロセスに着目した。すると、表面層への染料移行性に関しては、染料が浸入するプロセス、染料が定着するプロセス、それぞれの切り分けが重要であることを見出した。
【００４６】
まず、染料が浸入するプロセスについて、染料の浸入においては水が媒介となるため、表面層への水の浸入を防ぐことで、染料の浸入を抑制することが可能である。染料の浸入を抑制することで、後述の染料の定着が起こる機会を減らすことが可能であり、結果として耐染料移行性を向上させることができる。このような方法として、前述の表面層に含まれる樹脂へ疎水性セグメント、特に脂環構造に由来する疎水性セグメントを導入することが有効である。
【００４７】
具体的には、染料の浸入に対しては前記表面層に含まれる樹脂がトリシクロデシルセグメントを含むことが好ましい。
【００４８】
次に、染料が定着するプロセスについて、表面層に含まれる樹脂と染料の親和性が高いと、染料の定着する確率が高くなる。したがって、表面層に含まれる樹脂と染料の親和性を下げることで、染料の定着を抑制することが可能となり、結果として耐染料移行性を向上させることができる。このような方法として、前述の表面層に含まれる樹脂へ染料との親和性が低いセグメントを導入することが有効である。
【００４９】
具体的には、前記表面層に含まれる樹脂がトリシクロデシルセグメント、ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントを含むことが好ましい。
【００５０】
さらに本発明者らは、成型時の負荷や長期使用条件下など、表面層−支持基材の界面に生じる負荷に着目した。成型時においては、表面層−支持基材の界面に力学的な負荷、つまり応力や変形が発生し、表面層−支持基材界面に局所的な密着破壊が生じることがあり、これが成型性を低下させる原因であることを見出した。また、長期使用条件下においては、空気中の水分が表面層に浸入し、表面層−支持基材の界面を破壊するため支持基材から表面層が剥離し、これが密着耐久性を低下させる原因であることを見出した。そこで、これらの表面層−支持基材界面の密着破壊を防ぐ方法を検討したところ、溶媒との親和性が一定以上の表面を有する支持基材の選択が有効であることを見出した。
【００５１】
支持基材表面と溶媒の親和性が高いと、支持基材上に表面層を形成する際、表面層の成分が支持基材上に浸透するため、表面層−支持基材界面の密着力を向上することができる。これは、表面層−支持基材界面の局所的な密着破壊抑制や基材からの表面層剥離抑制に有効であるため、成型性や密着耐久性を向上させることができる。具体的には、支持基材の膨潤度指数を特定の範囲にすることが好ましい。
【００５２】
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
【００５３】
上記課題、すなわち成型性、自己修復性、密着耐久性および防汚性を満足するために、本発明の積層フィルムは、支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件１から条件３を満たすことが好ましい。
【００５４】
条件１：剛体振り子試験法における、前記表面層の２５℃での対数減衰率が０．１以上。
【００５５】
条件２：前記表面層に含まれる樹脂が以下の（１）から（４）を含む。
【００５６】
（１）ポリカプロラクトンセグメント
（２）ウレタン結合
（３）ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント
（４）トリシクロデシルセグメント
なお、剛体振り子試験法については後述する。
【００５７】
ここで樹脂とは高分子化合物を含む物質を指す。
【００５８】
成型性と自己修復性の観点から、本発明の積層フィルムは、剛体振り子試験法において、前記表面層の２５℃での対数減衰率が０．１以上であることが好ましいが、より好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．４以上である。対数減衰率は力学的負荷を受けた際の応答性を表し、対数減衰率を特定の値にすることで成型性および自己修復性を高めることができる。
【００５９】
対数減衰率が大きいと、前述の外部からの負荷を熱エネルギーとして逃がす効果が高まるため、成型性と自己修復性が向上し好ましい。対数減衰率が大きいほどこの効果は大きいが、自己修復材料は架橋ネットワークを有するため限界があり、上限値は１．０程度と考えられる。一方で、対数減衰率が０．１より小さくなると、外部からの負荷によって表面層が破壊され、成型性および自己修復性が低下する場合がある。
【００６０】
剛体振り子試験法における、前記表面層の２５℃での対数減衰率を０．１以上とするためには、前記表面層に含まれる樹脂が前述の条件２を満たすことで可能となる。
【００６１】
前記（１）ポリカプロラクトンセグメントは化学式１で示されるセグメントを指し、（２）ウレタン結合は化学式２で示される結合を指し、（３）ポリシロキサンセグメントは化学式３で示されるセグメントを指し、ポリジメチルシロキサンセグメントは化学式４で示されるセグメントを指し、（４）トリシクロデシルセグメントは化学式５で示されるセグメントを指す。これらの詳細は後述する。
【００６２】
【化１】
0006481607.tif 000002
【００６３】
（ｎは１〜３５の整数である。）
【００６４】
【化２】
0006481607.tif 000003
【００６５】
【化３】
0006481607.tif 000004
【００６６】
（Ｒ１、Ｒ２は、ＯＨまたは炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも１つ以上有するものであり、ｎは１００〜３００の整数である。）
【００６７】
【化４】
0006481607.tif 000005
【００６８】
（ｍは１０〜３００の整数である。）
【００６９】
【化５】
0006481607.tif 000006
【００７０】
（ｎは１から５０の整数である。）
前記表面層に含まれる樹脂が（１）ポリカプロラクトンセグメントを有すると、得られる表面層の自己修復性を向上することができ好ましい。
【００７１】
前記表面層に含まれる樹脂が（２）ウレタン結合を有すると、得られる表面層の強靭性を向上させると共に、自己修復性を向上することができ好ましい。
【００７２】
前記表面層に含まれる樹脂が（３）ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、得られる表面層の耐熱性、耐候性の向上や、表面層の潤滑性による耐擦傷性を向上することができ好ましい。
【００７３】
前記表面層に含まれる樹脂が（４）トリシクロデシルセグメントを含むと、得られる表面層の成型性、密着耐久性、耐染料移行性、塗膜の強靭性を向上することができ好ましい。
【００７４】
さらに、密着耐久性の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件３を満たすことが好ましい。
【００７５】
条件３：延伸−煮沸密着試験法における、前記表面層の密着指数が３以上。
【００７６】
なお、延伸−煮沸密着試験法については後述する。
【００７７】
密着耐久性の観点から延伸−煮沸密着試験法において、前記表面層の密着指数が３以上であることが好ましいが、４以上がより好ましく、５が特に好ましい。密着指数は表面層と支持層との密着性を表し、密着指数の高さは密着性および密着耐久性の高さを表す。
【００７８】
密着指数が高いと、特に長期使用条件下においても支持基材からの表面層剥離を抑制することができ、密着耐久性が向上するため好ましい。一方で、密着指数が３より小さくなると、特に長期使用条件下において、支持基材から表面層が剥離することがあり、密着耐久性が低下する場合がある。
【００７９】
延伸−煮沸密着試験法において、前記表面層の密着指数を３以上とするためには、前記表面層に含まれる樹脂が前述の条件２を満たすことで可能となる。
【００８０】
さらに、自己修復性および成型性の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件４を満たすことが好ましい。
【００８１】
条件４：剛体振り子試験法における、前記表面層の１００℃での相対貯蔵弾性率が、２５℃での相対貯蔵弾性率より高い。
【００８２】
なお、剛体振り子試験法については後述する。
【００８３】
自己修復性および成型性の観点から、剛体振り子試験法における、前記表面層の１００℃での相対貯蔵弾性率が、２５℃での相対貯蔵弾性率より高いことが好ましい。相対貯蔵弾性率は負荷がかかったとき材料がどの程度回復できるかを表し、相対貯蔵弾性率が上昇することは自己修復性が向上することを表す。
【００８４】
前記表面層の１００℃での相対貯蔵弾性率が、２５℃での相対貯蔵弾性率より高いと、前述の効果により、自己修復性が向上する。
前記表面層の１００℃での相対貯蔵弾性率を、２５℃での相対貯蔵弾性率より高くするためには、表面層に含まれる樹脂が条件２を満たすことで可能となる。
【００８５】
さらに、自己修復性および成型性の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件５から条件７を満たすことが好ましい。
【００８６】
条件５：動的粘弾性法における、前記表面層の２５℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下。
【００８７】
条件６：動的粘弾性法における、前記表面層の１００℃での貯蔵弾性率が、２５℃での貯蔵弾性率より高い。
【００８８】
条件７：動的粘弾性法における、前記表面層の２５℃での損失正接が０．１５以上。
【００８９】
なお、動的粘弾性法については後述する。
【００９０】
自己修復性および成型性の観点から、動的粘弾性法において、前記表面層の２５℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下がより好ましく、１５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下が特に好ましい。貯蔵弾性率は力学的負荷を受けた際の弾性的応答性を表し、貯蔵弾性率を特定の値にすることで成型性および自己修復性を高めることができる。
【００９１】
貯蔵弾性率がある程度小さいと、前述の損失正接の効果を高め、外部からの負荷を熱エネルギーとして逃がす効果が高まるため、成型性と自己修復性が向上し好ましい。貯蔵弾性率が小さいほどこの効果は大きいが、小さくなりすぎると表面層の強靭性が低下してしまうため、下限値は１０ＭＰａ程度と考えられる。一方で、貯蔵弾性率が１，０００ＭＰａよりも大きくなると、外部からの負荷によって表面層が破壊され、成型性および自己修復性が低下する場合がある。
【００９２】
動的粘弾性法における、前記表面層の２５℃での貯蔵弾性率を１０ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下とするためには、前記表面層に含まれる樹脂が前述の条件２を満たすことで可能となる。
【００９３】
自己修復性の観点から、動的粘弾性法における、前記表面層の１００℃での貯蔵弾性率が、２５℃での貯蔵弾性率より高いことが好ましい。貯蔵弾性率は負荷がかかったとき材料がどの程度回復できるかを表し、貯蔵弾性率が上昇することは自己修復性が向上することを表す。
【００９４】
前記表面層の１００℃での貯蔵弾性率が、２５℃での貯蔵弾性率より高いと、前述の効果により、自己修復性が向上する。前記表面層の１００℃での貯蔵弾性率を、２５℃での貯蔵弾性率より高くするためには、前記表面層に含まれる樹脂が前述の条件２を満たすことで可能となる。
【００９５】
成型性と自己修復性の観点から、本発明の積層フィルムは、動的粘弾性法において、前記表面層の２５℃での損失正接が０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．３０以上が特に好ましい。損失正接は力学的負荷を受けた際の応答性を表し、損失正接を特定の値にすることで成型性および自己修復性を高めることができる。
【００９６】
損失正接が大きいと、前述の外部からの負荷を熱エネルギーとして逃がす効果が高まるため、成型性と自己修復性が向上し好ましい。損失正接が大きいほどこの効果は大きいが、自己修復材料は架橋ネットワークを有するため限界があり、上限値は１．００程度と考えられる。一方で、損失正接が０．１５より小さくなると、外部からの負荷によって表面層が破壊され、成型性およぎ自己修復性が低下する場合がある。
【００９７】
動的粘弾性法における、前記表面層の２５℃での損失正接を０．１５以上とするためには、前記表面層に含まれる樹脂が前述の条件２を満たすことで可能となる。
【００９８】
さらに、成型性の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件８を満たすことが好ましい。
【００９９】
条件８：引張試験法における、前記表面層の２３℃でのクラック伸度が２０％以上。
【０１００】
なお、引張試験法については後述する。
【０１０１】
成型性の観点から、引張試験法における、前記表面層の２３℃でのクラック伸度は２０％以上が好ましく、３０％がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。クラック伸度は成型時の追従性を表しており、クラック伸度の大きさは成型性の高さを表す。
【０１０２】
２５℃でのクラック伸度が大きいと、成型される物品の形状に前記積層フィルムが追従することができるため、成型性が向上する。２３℃でのクラック伸度は大きいほど好ましいが、表面層と支持基材には成型時の柔軟性に差があるため、上限値は５００％程度と考えられる。一方で、２５℃でのクラック伸度が２０％より小さい場合、成型加工時に表面層にクラックが入り成型不良となるため、成型性が低下する場合がある。
２５℃でのクラック伸度を２０％以上とするためには、前記表面層に含まれる樹脂が前述の条件２を満たすことで可能となる。
【０１０３】
さらに、成型性および密着耐久性の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件９を満たすことが好ましい。
【０１０４】
条件９：支持基材の膨潤度指数が０．０１以上。
【０１０５】
なお、膨潤度指数の測定方法は後述する。
【０１０６】
前記支持基材の膨潤度指数は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。膨潤度指数は溶媒および塗料組成物との親和性を表しており、膨潤度指数の大きさは支持基材と表面層の密着性の高さ、すなわち、成型性や密着耐久性の高さを表す。
【０１０７】
支持基材の膨潤度指数が大きいと、表面層と支持基材との密着性が向上するため、成型性や密着耐久性が向上する。膨潤度指数は大きいほど好ましいが、あまりにも大きい場合は表面層形成時に支持基材が破壊されてしまうため、上限値は１０程度と考えられる。一方で、膨潤度指数が０．０１より小さくなると、成型での変形時や長期使用による経年劣化の際、表面層と支持基材との界面が破壊され、成型性や密着耐久性が低下する場合がある。
【０１０８】
支持基材の膨潤度指数を０．０１以上とするためには、特定の表面物性を持つ支持基材を選択することで可能となる。
【０１０９】
さらに、防汚性の観点から、  前記積層フィルムにおいて、以下の条件１０を満たすことが好ましい。
【０１１０】
条件１０：表面層に含まれる樹脂が以下の（５）を含む。
【０１１１】
（５）フッ素化合物セグメント
ここで樹脂とは高分子化合物を含む物質を指し、その範囲はポリマーからオリゴマーまでの範囲を含む。
【０１１２】
前記（５）に記載のフッ素化合物セグメントは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを指し、さらに好ましくは前記フッ素化合物セグメントが、フルオロポリエーテルセグメントである。前記フルオロポリエーテルセグメントとは、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなるセグメントで、化学式（６）、化学式（７）に代表される構造である。
【０１１３】
【化６】
0006481607.tif 000007
【０１１４】
【化７】
0006481607.tif 000008
【０１１５】
（ここで、ｎ１は１〜３の整数、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数、ｋ、ｍ、ｐ、ｓは０以上の整数でかつｐ＋ｓは１以上である。好ましくは、ｎ１は２以上、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数であり、より好ましくは、ｎ１は３、ｎ２とｎ４は２、ｎ３とｎ５は１または２の整数である。）
前記フルオロポリエーテルセグメントの詳細については後述するが、表面層を構成する樹脂がこれらを含むことにより最表面に低表面エネルギーを示す分子を高密度に存在させることができる。
【０１１６】
このフルオロポリエーテルセグメントの鎖長には好ましい範囲があり、炭素数は４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましく、６以上８以下が特に好ましい。炭素数が、３以下では表面エネルギーが十分に低下しないため撥油性が低下する場合があり、１３以上では溶媒への溶解性が低下するため、表面層の品位が低下する場合がある。
【０１１７】
前記表面層に含まれる樹脂が（５）フッ素化合物セグメントを含むと、得られる表面層の密着耐久性、耐染料移行性が向上することができ好ましい。
【０１１８】
さらに、自己修復性および成型性の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件１１を満たすことが好ましい。
【０１１９】
条件１１：表面層に含まれる樹脂が以下の（６）を含む。
【０１２０】
（６）ポリカーボネートセグメント
ここで樹脂とは高分子化合物を含む物質を指し、その範囲はポリマーからオリゴマーまでの範囲を含む。
【０１２１】
前記（６）ポリカーボネートセグメントは化学式８で示されるセグメントを指す。これらの詳細は後述する。
【０１２２】
【化８】
0006481607.tif 000009
【０１２３】
（ｎは２〜１６の整数である。Ｒ３は炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。）
前記表面層に含まれる樹脂が（６）ポリカーボネートセグメントを有すると、得られる表面層の自己修復性および成型性が向上することができ好ましい。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０１２４】
［積層フィルム、および表面層］
本発明の積層フィルムは、特定の特性を示す表面層を有し、平面状（フィルム、シート、プレート）であればよい。ここで、特定の特性を示す表面層とは、前述の条件１および条件２を満たす表面層を意味する。
【０１２５】
前記表面層は、本発明の課題としている成型性、自己修復性、密着耐久性、防汚性の他に、光沢性、耐指紋性、意匠性、反射防止、帯電防止、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽、易接着等の他の機能を有してもよい。
【０１２６】
前記表面層の厚みは特に限定はないが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、前述した他の機能に応じてその厚みを選択することができる。
【０１２７】
［支持基材］
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
【０１２８】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、もしくはメタクリル樹脂であることがより好ましい。
【０１２９】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【０１３０】
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
【０１３１】
支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１３２】
また、本発明の積層フィルムに用いられる支持基材は、前述のように膨潤度指数が０．０１以上の支持基材（以下、支持基材Ａ）を用いることが好ましい。支持基材Ａを用いると、前述のように表面層と支持基材との密着性が向上するため、結果として成型性や密着耐久性が向上するため好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられる支持基材Ａとしては、“コスモシャイン”（登録商標）Ａ４３００、Ａ４１００（東洋紡株式会社）、“パンライト”（登録商標）ＰＣ−２１５１（帝人化成株式会社）などの製品を好適に例示することができる。
【０１３４】
［塗料組成物］
本発明の積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、本発明の積層フィルムは、前述の支持基材の少なくとも一方に、塗料組成物を塗布する工程、必要に応じて乾燥する工程や硬化する工程を経て、得ることができる。この塗料組成物は、前述の（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ウレタン結合、（３）ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（４）トリシクロデシルセグメントを含む樹脂、もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）を含むことが好ましく、後述する製造方法に当該塗料組成物を用いることで、表面層に含まれる樹脂がこれらのセグメントおよび結合を有することができる。
【０１３５】
さらに、前記塗料組成物は（５）フッ素化合物セグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含むことがより好ましい。また、（５）フッ素化合物セグメントを含む樹脂もしくは前駆体に替えて（６）ポリカーボネートセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含んでもよいし、（５）フッ素化合物セグメントを含む樹脂もしくは前駆体と（６）ポリカーボネートセグメントを含む樹脂もしくは前駆体との両方を含んでもよい。
また、塗料組成物中には、後述の溶媒やその他の成分を含んでもよい。
【０１３６】
［ポリカプロラクトンセグメント］
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が（１）ポリカプロラクトンセグメントを含むことが好ましい。ここでポリカプロラクトンセグメントとは前述の化学式１で示されるセグメントを指す。表面層に含まれる樹脂が（１）ポリカプロラクトンセグメントを含むと、表面層の自己修復性および成型性を向上することができるため好ましい。
【０１３７】
表面層を形成するために用いる塗料組成物が、ポリカプロラクトンセグメントを含む樹脂、もしくは前駆体を含むことにより、表面層に含まれる樹脂はポリカプロラクトンセグメントを有することが可能となる。
【０１３８】
ポリカプロラクトンセグメントを含む樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基はポリカプロラクトンセグメントを含む樹脂の末端にあることが好ましい。
【０１３９】
ポリカプロラクトンセグメントを含む樹脂としては、特に２〜３官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。２〜３官能の水酸基を有するポリカプロラクトンとして具体的には、化学式９で示されるポリカプロラクトンジオール、化学式１０で示されるポリカプロラクトントリオールまたは化学式１１で示されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、化学式９で示されるポリカプロラクトンジオールおよび化学式１０で示されるポリカプロラクトントリオールは一般的にポリカプロラクトンポリオールと呼ばれるものである。
【０１４０】
化学式９で示されるポリカプロラクトンジオールは以下で表される。
【０１４１】
【化９】
0006481607.tif 000010
【０１４２】
ここで、ｍ＋ｎは４〜３５の整数で、Ｒ４はＣ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４、Ｃ（ＣＨ３）３または（ＣＨ２）２のいずれか。
また、化学式１０で示されるポリカプロラクトントリオールは以下で表される。
【０１４３】
【化１０】
0006481607.tif 000011
【０１４４】
ここで、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の整数で、Ｒ５はＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）３またはＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）３のいずれか。
さらに、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは以下で表される。
【０１４５】
【化１１】
0006481607.tif 000012
【０１４６】
ここで、ｎは１〜２５の整数で、Ｒ６はＨまたはＣＨ３のいずれかである。なお、Ｒ６がＨまたはＣＨ３のいずれかである場合、これらは活性エネルギー線重合性カプロラクトンと呼ばれる。なお、（メタ）アクリレートとはメタクリレートまたはアクリレートを示す。
【０１４７】
ここで活性エネルギー線重合性とは紫外線（ＵＶ線）、電子線（ＥＢ線）などの活性エネルギー線によって架橋が進行する性質のことであり、（メタ）アクリレート基などの官能基を有する化合物が該当する。ほかの活性エネルギー線重合性カプロラクトンの例として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１４８】
さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含む樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていてもよい。たとえば、後述するトリシクロデシルセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、ポリカーボネートセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有（あるいは、共重合）されていてもよい。
【０１４９】
また、本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２，５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１，０００〜１，５００である。ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量が５００〜２，５００であると、自己修復性の効果がより発現し、また耐擦傷性がより向上するため好ましい。
【０１５０】
ポリカプロラクトンセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、表面層を形成するために用いる塗料組成物の全固形分１００質量％において、ポリカプロラクトンセグメントの含有量が５〜５０質量％であると、自己修復性、意匠性、成型性の点で好ましい。
【０１５１】
［ウレタン結合］
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が（２）ウレタン結合を含むことが好ましい。ここでウレタン結合とは前述の化学式２で示されるセグメントを指す。表面層に含まれる樹脂が（２）ウレタン結合を含むと、表面層の強靭性を向上させると共に自己修復性を向上することができ好ましい。
【０１５２】
表面層を形成するために用いる塗料組成物が、市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層に含まれる樹脂はウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基とを含有する化合物を含む塗料組成物を塗布することにより、塗布工程にてウレタン結合を生成させて、表面層にウレタン結合を含有させることもできる。
【０１５３】
本発明では好ましくはイソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層に含まれる樹脂はウレタン結合を有する。イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上させることができる。
【０１５４】
また、前述したポリカプロラクトンセグメントを含む樹脂やトリシクロデシルセグメントを含む樹脂やポリカーボネートセグメントを含む樹脂、後述するポリシロキサンセグメントを含む樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含む樹脂などが、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂と前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることも可能である。イソシアネート基を含有する化合物と、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含む樹脂や水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含む樹脂を用いて表面層を形成すると、表面層の強靱性および弾性回復性（自己修復性）および表面のすべり性を高めることができるため好ましい。
【０１５５】
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
【０１５６】
これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己修復性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己修復性と耐熱特性を併せ持つ表面層を形成する。
【０１５７】
［ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント］
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が（３）ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを含むことが好ましい。ここでポリシロキサンセグメントは前述の化学式３で示されるセグメントを指し、ポリジメチルシロキサンセグメントとは前述の化学式４で示されるセグメントを指す。表面層に含まれる樹脂が（３）ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを含むと、ポリジメチルシロキサンセグメントが表面層中の最表面側に配位することにより、表面層の潤滑性が向上するため負荷を逃がす効果があり、表面層に発生する修復不可能な擦傷発生を抑制するため、表面層の自己修復性を向上させることができ好ましい。
【０１５８】
表面層を形成するために用いる塗料組成物が、ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを含む樹脂、もしくは前駆体を含むことにより、表面層に含まれる樹脂はポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを有することが可能となる。
【０１５９】
また、ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを含む樹脂、もしくは前駆体は反応性部位を含むことが好ましい。この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
以下、ポリシロキサンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの詳細を順に記述する。
【０１６０】
［ポリシロキサンセグメント］
本発明において、ポリシロキサンセグメントとは、前述の化学式３で示されるセグメントを指す。
【０１６１】
本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた組成物を、ポリシロキサンセグメントを有する化合物として用いることができる。
【０１６２】
ポリシロキサンセグメントを有する化合物は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。
【０１６３】
また、本発明において、ポリシロキサンセグメントを含む樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメント、トリシクロデシルセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有（共重合）されていてもよい。
【０１６４】
本発明においては、ポリシロキサンセグメントを含む樹脂として、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂に、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合すると、表面層の強靱性が向上する。
【０１６５】
ポリシロキサンセグメントを含む樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含む樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的に、ポリシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。
【０１６６】
［ポリジメチルシロキサンセグメント］
本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、前述の化学式４で示されるセグメントを指す。
【０１６７】
本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。
【０１６８】
ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。
【０１６９】
ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物（ポリジメチルシロキサン系共重合体）として、ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を合成するには、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などにより製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
【０１７０】
高分子開始剤法を用いる場合には、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物（ポリジメチルシロキサン系共重合体）は、化学式１２で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤
【０１７１】
【化１２】
0006481607.tif 000013
【０１７２】
（ｍは１０〜３００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
を用いて他のビニルモノマーと共重合させることで得ることができる。
【０１７３】
またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
【０１７４】
高分子連鎖移動法を用いる場合は、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物（ポリジメチルシロキサン系共重合体）は、例えば、化学式１３に示すシリコーンオイル
【０１７５】
【化１３】
0006481607.tif 000014
【０１７６】
（ｍは１０〜３００の整数である。）
に、ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることで得ることができる。
【０１７７】
ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物（ポリジメチルシロキサン系共重合体）として、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式１４に示す化合物
【０１７８】
【化１４】
0006481607.tif 000015
【０１７９】
（ｍは１０〜３００の整数である。）
すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより、容易に得ることができる。
【０１８０】
ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物との共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
【０１８１】
また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。また、必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用することが好ましい。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うのが好ましい。
【０１８２】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中のポリジメチルシロキサンセグメントの量は、表面層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１〜３０質量％であるのが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１，０００〜３０，０００とするのが好ましい。
【０１８３】
ポリジメチルシロキサンセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、表面層を形成するために用いる塗料組成物の全成分１００質量％においてジメチルシロキサンセグメントが１〜２０質量％であると、自己修復性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。塗料組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
【０１８４】
本発明において、表面層を形成するために用いる塗料組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメント、トリシクロデシルセグメント、ポリカーボネートセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていてもよい。
【０１８５】
表面層を形成するために用いる塗料組成物には、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような塗料組成物を用いて得られる表面層は、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントおよび／またはポリシロキサンセグメントとを有することが可能となる。
【０１８６】
ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントを有する表面層を形成するために用いる塗料組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、およびポリシロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜ポリカプロラクトンセグメントおよびポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。
【０１８７】
［トリシクロデシルセグメント］
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が（４）トリシクロデシルセグメントを含むことが好ましい。ここでトリシクロデシルセグメントとは前述の化学式５で示されるセグメントを指す。表面層に含まれる樹脂が（４）トリシクロデシルセグメントを含むと、表面層の防汚性および密着耐久性を向上することができ好ましい。
表面層を形成するために用いる塗料組成物が、トリシクロデシルセグメントを含む樹脂、もしくは前駆体を含むことにより、表面層に含まれる樹脂はトリシクロデシルセグメントを有することが可能となる。
【０１８８】
トリシクロデシルセグメントの構造については、前述の化学式５で述べた通りであるが、前述の塗料組成物に好ましいトリシクロデシルセグメントを含む樹脂、または前駆体は化学式１５で示される化合物である。
【０１８９】
【化１５】
0006481607.tif 000016
【０１９０】
Ｒ７はアルカンジイル基、アルカントリイル基、オキシアルカンジイル基、オキシアルカントルイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造のいずれかを、Ｄ１は反応性部位を示す。
【０１９１】
この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。
【０１９２】
より好ましくは、Ｒ７がアルカンジイル基、ウレタン構造またはエステル構造のいずれかで、Ｄ１がアクリロイル（メタクリロイル）基または水酸基である。
【０１９３】
前述の塗料組成物に好ましいトリシクロデシルセグメントを含む樹脂、または前駆体として、前述の化学式１５でＤ１がアクリロイル（メタクリロイル）基、すなわちトリシクロデシルセグメントを有する（メタ）アクリレートの市販されている材料の例としてはＩＲＲ２１４−Ｋ（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＳＲ８３３Ｓ（サートマー）、ＦＡ−５１３ＡＳ、ＦＡ−５１３Ｍ（日立化成株式会社）、Ａ−ＤＣＰ、ＤＣＰ（新中村化学株式会社）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社）などが挙げられる。
【０１９４】
［フッ素化合物セグメント］
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が（５）フッ素化合物セグメントを含むことが好ましい。表面層に含まれる樹脂が（５）フッ素化合物セグメントを含むと、表面層の防汚性および耐指紋性を向上することができ好ましい。
【０１９５】
表面層を形成するために用いる塗料組成物が、フッ素化合物セグメントを含む樹脂、もしくは前駆体を含むことにより、表面層に含まれる樹脂はフッ素化合物セグメントを有することが可能となる。
【０１９６】
フッ素化合物セグメントは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを指す。
【０１９７】
ここで、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とはアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部位を有する構造が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。
【０１９８】
また、前記フッ素化合物セグメントとしては、フルオロポリエーテルセグメントが好ましく、これはフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなる部位で、より好ましくは化学式（６）、化学式（７）に代表されるフルオロポリエーテルセグメントであることはすでに述べたとおりである。
【０１９９】
この表面層に含まれる樹脂がフッ素化合物セグメントを含むには、前述の塗料組成物が以下のフッ素化合物を含むことが好ましい。このフッ素化合物は化学式１６で示される化合物である。
【０２００】
【化１６】
0006481607.tif 000017
【０２０１】
ここでＲｆ１はフッ素化合物セグメント、Ｒ８はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、Ｄ１は反応性部位を示す。
【０２０２】
この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。
【０２０３】
フッ素化合物の一例は次に示される化合物である。３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、２−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、２−パーフルオロオクチルイソシアネートシラン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−６−メチルオクチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【０２０４】
なお、フッ素化合物は１分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
上記フッ素化合物の市販されている例としては、ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社）、Ｃ１０ＧＡＣＲＹ、Ｃ８ＨＧＯＬ（油脂製品株式会社）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【０２０５】
［ポリカーボネートセグメント］
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が（６）ポリカーボネートセグメントを含むことが好ましい。ここでポリカーボネートセグメントとは前述の化学式８で示されるセグメントを指す。表面層に含まれる樹脂が（６）ポリカーボネートセグメントを含有すると、表面層の強靭性および自己修復性を向上することができ好ましい。
【０２０６】
表面層を形成するために用いる塗料組成物が、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂、もしくは前駆体を含むことにより、表面層に含まれる樹脂はポリカーボネートセグメントを有することが可能となる。
【０２０７】
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【０２０８】
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂としては、特に２官能の水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。具体的には化学式（１７）で示されるポリカーボネートジオールである。
【０２０９】
【化１７】
0006481607.tif 000018
【０２１０】
（Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。）
ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数ｎは１０以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
【０２１１】
ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が１０，０００を超えると耐熱性や耐溶剤性が低下する場合があるので前記程度のものが好適である。
【０２１２】
また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、ＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ（宇部興産株式会社）、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−Ｈ（ダイセル化学工業株式会社）、クラレポリオールＣシリーズ（クラレ株式会社）、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ株式会社）などの製品を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いることもできる。
【０２１３】
さらに本発明において、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂もしくは前駆体は、ポリカーボネートセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていてもよい。たとえば、前述のポリカプロラクトンセグメント、トリシクロデシルセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有（あるいは、共重合）されていてもよい。
【０２１４】
本発明では、好ましくは、前述のイソシアネート基を含有する化合物とポリカーボネートジオールの水酸基を反応させてウレタン（メタ）アクリレートとして塗料組成物に用いることにより、表面層が（６）ポリカーボネートセグメントおよび（２）ウレタン結合を有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができ、好ましい。
【０２１５】
［溶媒］
前記塗料組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。
【０２１６】
ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
【０２１７】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
【０２１８】
さらに、溶媒を含む場合には以下の特性を示す溶媒であることが好ましい。
【０２１９】
条件１  酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度（ＡＳＴＭ  Ｄ３５３９−８７（２００４））が最も低い溶媒を溶媒Ｂとした際に、溶媒Ｂの相対蒸発速度が０．４以下。
【０２２０】
ここで、溶媒の酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度とは、ＡＳＴＭＤ３５３９−８７（２００４）に準拠して測定される蒸発速度である。具体的には、乾燥空気下で酢酸ｎ−ブチルが９０質量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値として定義される値である。
【０２２１】
前記溶媒の相対蒸発速度が０．４よりも大きい場合には、前述のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント、およびフッ素化合物セグメントの表面層中の最表面への配向に要する時間が短くなるため、得られる積層フィルムの自己修復性および防汚性の低下を生じる場合がある。また、前記溶媒Ｂの相対蒸発速度の下限は、乾燥工程において蒸発して塗膜から除去できる溶媒であれば問題なく、一般的な塗布工程においては、０．００５以上であればよい。
【０２２２】
溶媒Ｂとしては、イソブチルケトン（相対蒸発速度：０．２）、イソホロン（相対蒸発速度：０．０２６）、ジチレングリコールモノブチルエーテル（相対蒸発速度：０．００４、）、ジアセトンアルコール（相対蒸発速度：０．１５）、オレイルアルコール（相対蒸発速度：０．００３）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（相対蒸発速度：０．２）、ノニルフェノキシエタノール（相対蒸発速度：０．２５）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（相対蒸発速度：０．１）、シクロヘキサノン（相対蒸発速度：０．３２）などがある。
【０２２３】
［塗料組成物中のその他の成分］
また、前記塗料組成物は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【０２２４】
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。また、ウレタン結合の形成反応を促進させる架橋触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエートなどが挙げられる。
【０２２５】
また、前記塗料組成物は、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。
【０２２６】
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
【０２２７】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層を形成するために用いる塗料組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
【０２２８】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムの表面に形成される表面層は、前述の塗料組成物を前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることが好ましい。以下、塗布する工程を塗布工程、乾燥する工程を乾燥工程、硬化する工程を硬化工程と記述する。
【０２２９】
塗布工程において、塗料組成物を塗布する方法は特に限定されないが、塗料組成物をディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材に塗布することにより表面層を形成することが好ましい。さらに、これらの塗布方式のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗布方法としてより好ましい。
【０２３０】
塗布工程に次いで、乾燥工程によって、支持基材の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層フィルム中から完全に溶媒を除去する観点から、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
【０２３１】
乾燥工程における乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
【０２３２】
乾燥工程における乾燥過程は、一般的に（Ａ）恒率乾燥期間、（Ｂ）減率乾燥期間に分けられ、前者は、液膜表面において溶媒分子の大気中への拡散が乾燥の律速になっているため、乾燥速度は、この区間において一定で、乾燥速度は大気中の被蒸発溶媒分圧、風速、温度により支配され、膜面温度は熱風温度と大気中の被蒸発溶媒分圧により決まる値で一定になる。後者は、液膜中での溶媒の拡散が律速となっているため、乾燥速度はこの区間において一定値を示さず低下し続け、液膜中の溶媒の拡散係数により支配され、膜面温度は上昇する。ここで乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりの溶媒蒸発量を表わしたもので、ｇ・ｍ−２・ｓ−１の次元からなる。
【０２３３】
前記乾燥速度には、好ましい範囲があり、０．１ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上１０ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下であることが好ましく、０．１ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上５ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下であることがより好ましい。恒率乾燥区間における乾燥速度をこの範囲にすることにより、乾燥速度の不均一さに起因するムラを防ぐことができる。０．１ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上１０ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に特定の風速、温度に限定されない。
【０２３４】
本発明の積層フィルムの製造方法においては、減率乾燥期間では残存溶媒の蒸発と共に、ポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント、およびフッ素化合物セグメントの配向が行われる。この過程においては配向のための時間を必要とするため、減率乾燥期間における膜面温度上昇速度には好ましい範囲が存在し、５℃／秒以下であることが好ましく、１℃／秒以下であることがより好ましい。
【０２３５】
さらに、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。
【０２３６】
また、活性エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点からＥＢ線および／またはＵＶ線であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となり、自己修復性および密着耐久性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましく２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０２３７】
［用途例］
本発明の積層フィルムは、成型性、自己修復性、密着耐久性および防汚性といった利点を活かし、成型により様々な成型体に成型される用途において、特に高い耐擦傷性が求められ、傷を目立ちにくくしたい用途に好適に用いることができる。
【０２３８】
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成型品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０２３９】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。【０２４０】
［ウレタン（メタ）アクリレートＡ］
〔ウレタン（メタ）アクリレートＡ１の合成〕
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製“タケネート”（登録商標）Ｄ−１７０Ｎ）５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製  “プラクセル”（登録商標）ＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＡ１のトルエン溶液を得た。【０２４１】
〔ウレタン（メタ）アクリレートＡ２の合成〕
トルエン５０質量部、Ｈ６ＸＤＩヌレート（三井化学株式会社製  Ｄ−１２７Ｎ、ＮＣＯ含有量１３．５質量％）６７質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製  “プラクセル”（登録商標）ＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＡ２のトルエン溶液を得た。【０２４２】
〔ウレタン（メタ）アクリレートＡ３の合成〕
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ（旭化成ケミカルズ株式会社製  “デュラネート”（登録商標）２４Ａ−９０ＣＸ、不揮発分：９０質量％、イソシアネート含有量：２１．２質量％）５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製  “プラクセル”（登録商標）ＦＡ２Ｄ）９２質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン８２質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＡ３のトルエン溶液を得た。【０２４３】
［ウレタン（メタ）アクリレートＢ］
〔ウレタン（メタ）アクリレートＢ１の合成〕
トルエン１００質量部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵キリン株式会社製  ＬＤＩ）５０質量部およびポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製  “プラクセル”（登録商標）ＣＤ−２１０ＨＬ）１１９質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製  ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製  Ｍ−４００）５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＢ１のトルエン溶液を得た。【０２４４】
〔ウレタン（メタ）アクリレートＢ２の合成〕
トルエン１００質量部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵キリン株式会社製  ＬＤＩ）５０質量部およびポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製  “プラクセル”（登録商標）ＣＤ−２２０）１５０質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製  ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製  Ｍ−４００）５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＢ２のトルエン溶液を得た。【０２４５】
［ウレタン（メタ）アクリレートＣ］
〔ウレタン（メタ）アクリレートＣ１の合成〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（三井化学株式会社製  “タケネート”（登録商標）Ｄ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製  “ブレンマー”（登録商標）ＡＥ−１５０、水酸基価：２６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５３質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）１０２質量部を加え、固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＣ１を得た。【０２４６】
［シロキサン化合物］
〔シロキサン化合物１〕
シロキサン化合物１として、シリコンジアクリレート化合物（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０  ダイセル・サイテック株式会社製  固形分濃度１００質量％）を使用した。【０２４７】
〔シロキサン化合物２〕
シロキサン化合物２として、シリコンヘキサアクリレート化合物（ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０  ダイセル・サイテック株式会社製  固形分濃度１００質量％）を使用した。【０２４８】
〔ポリシロキサン（ａ）の合成〕
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ容量のフラスコにエタノール１０６質量部、テトラエトキシシラン３２０質量部、脱イオン水２１質量部、および１質量％塩酸１質量部を仕込み、８５℃で２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、１８０℃で３時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサン（ａ）を得た。【０２４９】
〔ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）〕
ポリシロキサン（ａ）の合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製、ＶＰＳ−０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸ブチル２６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１質量部および１−チオグリセリン０．５質量部を仕込み、８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）を得た。得られた溶液中のブロック共重合体（ａ）の割合は、溶液１００質量％中に５０質量％であった。【０２５０】
［ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｂ）］
ポリシロキサン（ａ）の合成に用いた装置を用い、トルエン５０質量部、酢酸イソブチル５０質量部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル２０質量部、メタクリル酸ブチル２０質量部、カプロラクトンメタクリルエステル（ダイセル化学工業（株）製  “プラクセル”（登録商標）ＦＭ−５）３２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（東亞合成化学工業（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ）２０質量部、およびメタクリル酸１質量部、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル２質量部を混合した。この混合モノマーを上記のトルエン、酢酸ブチルの混合液に２時間かけて滴下した。その後、１１０℃で８時間反応させ、固形分濃度５０質量％の水酸基を有するポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｂ）を得た。得られた溶液中のグラフト共重合体（ｂ）の割合は、溶液１００質量％中に５０質量％であった。【０２５１】
［トリシクロデシル化合物］
〔トリシクロデシル化合物１〕
トリシクロデシル化合物１としてトリシクロデシルセグメントを含むアクリレート化合物（ＩＲＲ２１４−Ｋ  ダイセル・オルネクス株式会社製  固形分濃度１００質量％）を使用した。【０２５２】
〔トリシクロデシル化合物２〕
トリシクロデシル化合物２としてトリシクロデシルセグメントを含むアクリレート化合物（ＦＡ−５１３ＡＳ  日立化成株式会社製  固形分濃度１００質量％）を使用した。【０２５３】
〔トリシクロデシル化合物３〕
トリシクロデシル化合物３としてトリシクロデシルセグメントを含むアクリレート化合物（ＳＲ８３３Ｓ  サートマー株式会社製  固形分濃度１００質量％）を使用した。【０２５４】
［フッ素化合物］
〔フッ素化合物１〕
フッ素化合物１としてフルオロポリエーテルセグメントを含むアクリレート化合物（“メガファック”（登録商標）  ＲＳ−７５  ＤＩＣ株式会社製  固形分濃度４０質量％  溶媒（トルエンおよびメチルエチルケトン）６０質量％）を使用した。【０２５５】
〔フッ素化合物２〕
フッ素化合物２としてフルオロポリエーテルセグメントを含むシロキサン化合物（ＫＹ−１０８  信越化学工業株式会社製  固形分濃度２０質量％  溶媒（メタノールおよびイソプロピルアルコール）８０質量％）を使用した。【０２５６】
［光ラジカル重合開始剤］
〔光ラジカル重合開始剤１〕
光ラジカル重合開始剤１として“イルガキュア”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  固形分濃度１００質量％）を使用した。【０２５７】
［塗料組成物Ａの調合］
〔塗料組成物Ａ１〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９５質量部
・トリシクロデシル化合物１                                      ２．５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２５８】
〔塗料組成物Ａ２〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ２を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２５９】
〔塗料組成物Ａ３〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ３を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ８５質量部
・トリシクロデシル化合物１                                      ７．５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２６０】
〔塗料組成物Ａ４〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ４を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ８０質量部
・トリシクロデシル化合物１                                        １０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２６１】
〔塗料組成物Ａ５〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ５を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部。
・トリシクロデシル化合物２                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２６２】
〔塗料組成物Ａ６〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ６を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物３                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２６３】
〔塗料組成物Ａ７〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ７を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物２                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２６４】
〔塗料組成物Ａ８〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ８を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物２溶液（固形分濃度２０質量％）                    ７．５質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２６５】
〔塗料組成物Ａ９〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ９を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２６６】
〔塗料組成物Ａ１０〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１０を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ６．３質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２６７】
〔塗料組成物Ａ１１〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１１を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ２溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２６８】
〔塗料組成物Ａ１２〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１２を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ３溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２６９】
〔塗料組成物Ａ１３〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１３を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４５質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４５質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２７０】
〔塗料組成物Ａ１４〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１４を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４５質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ２溶液(固形分濃度５０質量％)    ４５質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。【０２７１】
［塗料組成物Ｂの調合］
〔塗料組成物Ｂ１〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｂ１を得た。
・ポリカプロラクトントリオール                                    １５質量部
（“プラクセル”（登録商標）３０８  ダイセル化学工業株式会社）
・ヘキサメチレンジイソシアネート                                  １５質量部
（“タケネート”（登録商標）Ｄ−１７０  三井化学株式会社製）
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）溶液              ７５質量部
（固形分濃度５０質量％）
・ポリシロキサン（ａ）                                            １０質量部。【０２７２】
〔塗料組成物Ｂ２〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｂ２を得た。
・ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｂ）溶液            １００質量部
（固形分濃度５０質量％）
・ヘキサメチレンジイソシアネート                                  １２質量部
（“バーノック”（登録商標）ＤＮ−９５０、ＤＩＣ株式会社製）。【０２７３】
［塗料組成物Ｃの調合］
〔塗料組成物Ｃ１〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｃ１を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)  １００質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部。【０２７４】
〔塗料組成物Ｃ２〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｃ２を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)  １００質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部。【０２７５】
〔塗料組成物Ｃ３〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｃ３を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)  １００質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部。【０２７６】
〔塗料組成物Ｃ４〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｃ４を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ５０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ５０質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部。【０２７７】
〔塗料組成物Ｃ５〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｃ５を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部。【０２７８】
［塗料組成物Ｄの調合］
〔塗料組成物Ｄ１〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｄ１を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１溶液(固形分濃度５０質量％)  １００質量部
・シロキサン化合物１                                                １質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部。【０２７９】
〔塗料組成物Ｄ２〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｄ２を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ２溶液(固形分濃度５０質量％)  １００質量部
・シロキサン化合物１                                                １質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部。【０２８０】
〔塗料組成物Ｄ３〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｄ３を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物１                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                １質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部。【０２８１】
〔塗料組成物Ｄ４〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｄ４を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・トリシクロデシル化合物２                                          ５質量部
・シロキサン化合物１                                                １質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部。【０２８２】
［支持基材］
〔支持基材Ａ１〕
支持基材Ａ1として、“コスモシャイン”（登録商標）Ａ４３００（厚み１２５μｍ、東洋紡株式会社製）を使用した。【０２８３】
〔支持基材Ａ２〕
支持基材Ａ２として、“パンライト”（登録商標）ＰＣ−２１５１（厚み１２５μｍ、帝人化成株式会社製）を使用した。【０２８４】
〔支持基材Ｂ１〕
支持基材1として、“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（厚み１２５μｍ、東レ株式会社製）を使用した。【０２８５】
［支持基材の評価］
支持基材について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示す。特に断らない場合を除き、測定は各サンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。【０２８６】
〔支持基材の膨潤度指数〕
支持基材の膨潤度指数は以下の方法から算出した。まず、支持基材のヘイズ値ｈ１を測定した。次に、支持基材上に、メチルエチルケトンをバーコーター（＃１０）を用いて塗布し、温度４０℃にて１分間放置し、メチルエチルケトンを乾燥させた。その後、乾燥後の支持基材のヘイズ値ｈ２（％）を測定した。この２つの値を用いて、以下の式から膨潤度指数を算出した。
膨潤度指数：ｈ＝｜ｈ２−ｈ１｜
なおヘイズ測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターを用いて、支持基材のメチルエチルケトンを塗布した側から光を透過するよう、装置に置いて測定した。
表１に得られた支持基材の評価結果をまとめた。【０２８７】
【表１】
0006481607.tif 000019
【０２８８】
［積層フィルムの製造方法］
〔積層フィルムの作製１〕
支持基材上に、前記塗料組成物Ａ（Ａ１〜Ａ１４）、塗料組成物Ｃ（Ｃ１〜Ｃ５）、塗料組成物Ｄ（Ｄ１〜Ｄ４）をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は以下の通りである。【０２８９】
〔乾燥工程〕
送風温湿度  ：  温度：８０℃、相対湿度：１％以下
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
〔硬化工程〕
照射出力    ：  ４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ０．１体積％。【０２９０】
〔積層フィルムの作製２〕
支持基材上に、前記塗料組成物Ｂ（Ｂ１〜Ｂ２）をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は以下の通りである。【０２９１】
〔乾燥工程〕
送風温湿度  ：  温度：８０℃、相対湿度：１％以下
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
〔硬化工程〕
送風温湿度  ：  温度：１６０℃、相対湿度：１％以下
風速        ：  塗布面側：１０ｍ／秒、反塗布面側：１０ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して垂直、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
なお、前記風速、温湿度は熱線式風速計（日本カノマックス株式会社製  アネモマスター風速・風量計  ＭＯＤＥＬ６０３４）による測定値を使用した。【０２９２】
以上の方法により実施例１〜１６、比較例１〜１１の積層フィルムを作成した。各実施例、比較例に対応する上記積層フィルムの作成方法、およびそれぞれの各層の膜厚は、後述の表２、３に記載した。【０２９３】
［積層フィルムの評価］
作製した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表２、３に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。【０２９４】
〔表面層の対数減衰率、相対貯蔵弾性率（剛体振り子試験法）〕
剛体振り子の自由減衰振動法に基づき（これを剛体振り子試験法とする）、株式会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００を用いて、表面層の対数減衰率と相対貯蔵弾性率を測定した。試験機は予め１５℃に温調しておき、サンプルおよび振り子をセットした後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温しながら測定を行った。測定は５回ずつ行い、その平均値で評価した。なお、振り子は、以下のものを使用した。
使用エッジ：丸棒型シリンダーエッジ（株式会社エーアンドディ社製  ＲＢＰ−０４０）ナイフ形状エッジ（株式会社エーアンドディ社製ＲＢＥ−１６０）
振り子質量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式会社エーアンドディ社製ＦＲＢ−１００）
なお、測定温度２５℃での相対貯蔵弾性率をＧｒ’２５、測定温度１００℃での相対貯蔵弾性率をＧｒ’１００とした。各値の大小を比較し、Ｇｒ’２５＜Ｇｒ’１００が成立する場合をＹ、成立しない場合をＮとした。【０２９５】
〔表面層の密着指数（延伸−煮沸密着試験法）〕
表面層の密着指数の評価については、下記に示すように、延伸処理、煮沸処理、密着試験の３段階により行われる。なお、この一連の流れを延伸−煮沸密着試験法とする。【０２９６】
〔延伸処理〕
積層フィルムを２０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り出し、長辺方向へ延伸されるようにチャックで把持し、インストロン型引っ張り試験機（インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８）にて引っ張り速度１００ｍｍ／分で伸張した。この時の測定雰囲気は２３℃である。ひずみ量が２０％まで延伸処理を行い、試験片を採取した。【０２９７】
なお、初期引張チャック間距離を５０ｍｍ、引張チャック間距離をａ（ｍｍ）として、ひずみ量ｘ（％）は以下の式により算出した。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ−５０）／５０）×１００。【０２９８】
〔煮沸処理〕
次に、延伸処理を行った試験片について、純水からなる沸騰した湯（１００℃）の中へ試験片を６時間浸漬した。その後、試験片を取り出し乾燥させた。【０２９９】
〔密着試験〕
さらに、煮沸処理後の試験片の表面層に、１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れた。作業は下記の一部を除き、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）の７項の手順に沿って行った。
試験条件及び試験数：試験条件は２３℃、相対湿度６５％とした。また、試験数は１とした。
試験板の養生：養生条件は、温度２３℃、相対湿度６５％とし、養生時間は１時間とした。
カット数：カット数は１１とした。
カットの間隔：カットの間隔は１ｍｍとした。
手動手順による積層膜の切込み及び除去：はけを用いたブラッシングは行わないものとした。また、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）の７．２．６項は第２段落の規定（「テープの中心を、図３に示すように角カットの一組に平行な方向で格子の上に置き、格子の部分にかかった箇所と最低２０ｍｍを超える長さで、指でテープを平らになるようにする」）のみ準用し、他の規定は準用しないものとした。なお、テープはセロハンテープ（ニチバン（株）製  “セロテープ”（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ）を用いた。【０３００】
また、テープの貼付けは、ハンドローラー（（株）オーディオテクニカ製  ＨＰ５１５）を用いて、荷重１９．６Ｎ／ｍでローラー移動速度５ｃｍ／秒で３往復させ押しつけることによって行った。次いで、テープを表面層表面方向に対して９０度方向に秒速１０ｃｍ／秒の速さで引きはがし、表面層に設けた格子の残存個数により５段階評価を行った。      【０３０１】
密着指数５：  表面層の残存個数が１００。
密着指数４：  表面層の残存個数が９０以上１００未満。
密着指数３：  表面層の残存個数が８０以上９０未満。
密着指数２：  表面層の残存個数が５０以上８０未満。
密着指数１：  表面層の残存個数が５０未満。【０３０２】
〔耐染料移行性〕
９ｃｍ×６ｃｍの大きさに切り出した積層フィルムの表面層に、６ｃｍ×６ｃｍの水で濡らしたジーンズ（染料含有）を密着させ、６ｃｍ×６ｃｍのガラス板で挟み込んだ。水分が蒸発しないようにポリエチレンフィルムで包み込み、ガラス板の上に３ｋｇの重りを載せ、７０℃のオーブンに入れ放置した。２４時間後取り出し、積層フィルムを後述する汚染用グレースケールの白色部と同等の白紙上に置き、表面層の表面の汚染度合を汚染用グレースケール（ＪＩＳ  Ｌ０８０５（２００５））にて、１〜５級の等級（１級は汚れが汚染用グレースケール１号またはその程度を越えるもの（汚れが濃く残る）、２級は汚れが汚染用グレースケール２号程度のもの（かなり汚れが残る）、３級は汚れが汚染用グレースケール３号程度のもの（やや汚れが残る）、４級は汚れが汚染用グレースケール４号程度のもの（殆ど汚れが残らない）、５級は汚れが汚染用グレースケール５号程度のもの（汚れが残らない））で判定した。なおＪＩＳ  Ｌ０８０５（２００５）の表記に従い、各級の間、例えば１級と２級の間である場合には、「１−２」と表記している。【０３０３】
〔表面層のクラック伸度〕
積層フィルムを１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機（インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８）にて引っ張り速度１００ｍｍ／分で延伸した。測定温度は２３℃で行った。延伸する際に、延伸中のサンプルを観察しておき、目視でクラック（亀裂）が生じたら停止した（停止するときのひずみ量は５の整数となるように調整した）。次から測定するサンプルは、停止時のひずみ量より、５％単位でひずみ量を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなるひずみ量まで行った。【０３０４】
なお、初期引張チャック間距離を５０ｍｍ、引張チャック間距離をａ（ｍｍ）として、ひずみ量ｘ（％）は以下の式により算出した。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ−５０）／５０）×１００。【０３０５】
採取したサンプルのクラック部分の薄膜断面を切り出し、観察する表面層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、３０ｍｍ以上になるような倍率で表面層を観察し、表面層の平均厚みの５０％以上のクラックが発生している場合をクラック有り（表面層の破壊有り）として、クラック有りとされたサンプルの中で、最も低いひずみ量を有するサンプルのひずみ量値をクラック伸度とした。そして、同一の測定を計３回行い、それらのクラック伸度の平均値を表面層のクラック伸度とした。【０３０６】
〔表面層の剥離〕
動的粘弾性法の前処理として、以下の方法により、積層フィルムから表面層のみを剥離し、試験サンプルとした。【０３０７】
まず、積層フィルムをエタノールに浸し、２５℃の条件下１０分間放置した。その後、積層フィルムの表面層を支持基材から剥離し、サンプルを採取した。【０３０８】
〔表面層の貯蔵弾性率、損失正接（動的粘弾性法）〕
ＪＩＳ  Ｋ７２４４（１９９８）の引張振動−非共振法に基づき（これを動的粘弾性法とする）、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置“ＤＭＳ６１００”を用いて表面層の貯蔵弾性率と損失弾性率を求めた。
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
試験片の幅：１０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
力振幅初期値：４００ｍＮ
測定温度：−１５０℃から２５０℃まで
昇温速度：５℃／分
なお、測定温度２５℃での貯蔵弾性率をＧ’２５、測定温度１００℃での貯蔵弾性率をＧ’１００とした。各値の大小を比較し、Ｇ’２５＜Ｇ’１００が成立する場合をＹ、成立しない場合をＮとした。【０３０９】
また、測定温度２５℃での損失弾性率をＧ”２５として、以下の式にて、測定温度２５℃での損失正接を示すｔａｎδ２５を求めた。
ｔａｎδ２５＝Ｇ”２５／Ｇ’２５。【０３１０】
〔表面層の自己修復性〕
温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）に下記の荷重をかけて、水平に５回引っ掻いたのち、５分間放置後の傷の回復状態を、下記の基準に則り目視で判定を行い、４点以上を合格とした。
１０点：荷重９．８Ｎ（１ｋｇ重）で傷が残らない
７点：  荷重９．８Ｎ（１ｋｇ重）では傷が残るが、６．９Ｎ（７００ｇ重）では傷が残らない
４点：  荷重６．９Ｎ（７００ｇ重）では傷が残るが、４．９Ｎ（５００ｇ重）では傷が残らない
１点：  荷重４．９Ｎ（５００ｇ重）で傷が残る。【０３１１】
〔表面層の成型性〕
表面層の成型性は前記表面層のクラック伸度について、以下の基準に則り判定を行った。
１０点：表面層のクラック伸度が４０％以上。
７点：  表面層のクラック伸度が３０％以上４０％未満。
４点：  表面層のクラック伸度が２０％以上３０％未満。
１点：  表面層のクラック伸度が２０％未満。【０３１２】
〔表面層の密着耐久性〕
表面層の密着耐久性は前記表面層の密着指数について、以下の基準に則り判定を行った。
１０点：表面層の密着指数が５。
９点：  表面層の密着指数が４。
７点：  表面層の密着指数が３。
４点：  表面層の密着指数が２。
１点：  表面層の密着指数が１。【０３１３】
〔表面層の防汚性〕
表面層の防汚性は前記表面層の耐染料移行性について、以下の基準に則り判定を行った。
１０点：表面層の耐染料移行性が５級。
７点：  表面層の耐染料移行性が４級以上５級未満。
４点：  表面層の耐染料移行性が３級以上４級未満。
１点：  表面層の耐染料移行性が３級未満。【０３１４】
表３に最終的に得られた積層フィルムの評価結果をまとめた。【０３１５】
【表２】
0006481607.tif 000020
【０３１６】
【表３】
0006481607.tif 000021
【符号の説明】
【０３１７】
１  温度（℃）
２  対数減衰率
３  対数減衰率の温度依存性グラフ
４  温度（℃）
５  貯蔵弾性率（ＭＰａ）
６  貯蔵弾性率の温度依存性グラフ
７  温度（℃）
８  損失弾性率（ＭＰａ）
９  損失弾性率の温度依存性グラフ
１０  温度（℃）
１１  損失正接
１２  損失正接の温度依存性グラフ
【産業上の利用可能性】
【０３１８】
本発明の積層フィルムは、成型性、自己修復性、防汚性、および密着耐久性といった利点を活かし、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成型品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などに好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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