(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂性の基材の上に紫外線吸収層が形成された積層体の製造方法であって、
前記基材の上に、亜鉛と、紫外線を吸収しない材料からなる保護層をＤＣスパッタリングで形成する工程と、
前記保護層の上に、セリウムと亜鉛とを含む複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）からなる紫外線吸収層をＤＣスパッタリングで形成する工程と
を含む、積層体の製造方法。
【請求項２】
前記紫外線吸収層を構成する複合酸化物に、III属元素がさらに添加されている、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記保護層及び前記紫外線吸収層は、樹脂フィルムの上に、ＤＣスパッタリングで連続して形成される、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記保護層は、亜鉛とIV属元素との複合酸化物からなる、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂性の基材の上に紫外線吸収層が形成された積層体及びその製造方法、並びに、紫外線吸収層をＤＣスパッタリングで形成するためのＤＣスパッタリング用ターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、紫外線バリアフィルムの紫外線吸収層は、樹脂フィルム上に、紫外線吸収剤を含む塗液を塗布することにより形成される。
【０００３】
ここで、紫外線吸収剤のうち、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機系の材料は、有機系の材料に比べて耐久性に優れているが、これらの材料は、光触媒効果をもつため、樹脂フィルムを劣化させる要因となる。
【０００４】
そこで、紫外線吸収層の光触媒効果に起因する樹脂フィルムの劣化を防止するために、基材と紫外線吸収層との間に、シリコーン樹脂からなる中間層を形成する技術が、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
紫外線吸収層を塗布により形成する場合、塗工液に添加される紫外線吸収剤の粒子の影響により、紫外線吸収層表面の凹凸や内部散乱等によりヘイズが生じたり、数ｎｍの精度で、大面積の樹脂フィルム上に紫外線吸収層を均一に形成することが難しいといった問題がある。
【０００７】
ところで、ＣｅＯ２は、ＴｉＯ２やＺｎＯに比べて、紫外線吸収特性が優れているが、絶縁体であるため、ＲＦ（高周波）スパタッリングで成膜することは可能であるものの、ＤＣ（直流）スパッタリングで成膜することは困難である。
【０００８】
また、ＲＦスパッタリングでＣｅＯ２を成膜する場合、成長速度が遅いため、たとえ、大面積の樹脂フィルム上に、均一で薄い紫外線吸収層を形成することができたとしても、コストアップを招くため、量産性に欠ける。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その主な目的は、ＤＣスパッタリングで成膜可能な紫外線吸収層を備え、紫外線吸収特性に優れた積層体（紫外線バリアフィルム）、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る積層体は、樹脂性の基材と、基材の上に形成された保護層と、保護層の上に形成された紫外線吸収層とを備え、保護層は、紫外線を吸収しない材料からなり、紫外線吸収層は、セリウムと亜鉛とを含む複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）からなることを特徴とする。
【００１１】
上記紫外線吸収層は、ＤＣスパッタリングにより形成された層からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る他の積層体は、樹脂性の基材と、基材の上に形成された保護層と、保護層の上に形成された紫外線吸収層とを備え、保護層は、亜鉛とIV属元素との複合酸化物からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る積層体の製造方法は、樹脂性の基材の上に、亜鉛とIV属元素との複合酸化物からなる保護層をＤＣスパッタリングで形成する工程と、保護層の上に、セリウムと亜鉛とを含む複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０．０１≦ｘ≦０．９５）からなる紫外線吸収層をＤＣスパッタリングで形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るＤＣスパッタリング用ターゲットは、セリウムと亜鉛とを含む複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）の焼結体からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＤＣスパッタリングで成膜可能な紫外線吸収層を備え、紫外線吸収特性に優れた積層体、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＣｅとＺｎとの複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ）において、ｘ（−１≦ｘ）を変えたときの、紫外線吸収率、及び、ＤＣスパッタリングで形成したときの成長速度の変化を定性的に示したグラフである。
【図２】本発明の一実施形態における紫外線バリアフィルム（積層体）の構成を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明を想到するに至った経緯を説明する。
【００１８】
本願発明者は、ＣｅＯ２のスパッタリング用ターゲットに、導電性を付与することができれば、ＤＣスパッタリングでもＣｅＯ２からなる紫外線吸収層を形成することができると考えた。
【００１９】
ＴｉＯ２やＮｂ２Ｏ３などの酸化物をスパッタリングで成膜する場合には、ターゲット材料を還元雰囲気で焼成（還元焼結）して若干酸素欠乏の状態とすることにより導電性を持たせ、ＤＣスパッタリングで高速成膜が可能である。  
【００２０】
しかしながら、還元焼結で形成したＣｅＯ２焼結体は、非常に脆く、導電性を確認するまでもなく、スパッタリング用ターゲットとして実用性のないことが分かった。焼結体が脆くなった理由は確かではないが、その理由の一つとして、Ｃｅは、酸素との結合性が高いため、還元焼結によって酸素欠損の起きた焼結体が、直ぐに酸素と結合し、その結果、焼結体内に体積膨張による内部応力が生じて脆くなったことが考えられる。
【００２１】
そこで、本願発明者は、Ｃｅ（セリウム）よりも酸素との結合性が弱いＺｎ（亜鉛）に着目し、ＣｅＯ２に所量のＺｎを含有させることによって、ＣｅとＺｎとの複合酸化物（ＺｎｘＣｅ１−ｘＯ３）に導電性を付与することを思いつき、本発明を想到するに至った。
【００２２】
ちなみに、化学便覧基礎編改訂５版（日本化学学会編纂）によると、ＣｅＯ２及びＺｎＯのギブスの生成エネルギー（負の値が大きい程生成されやすい）は、それぞれ、−１０２４．６ｋＪ／ｍｏｌ、及び−３１８．３ｋｊ／ｍｏｌであり、ＣｅＯ２の方がＺｎＯよりも３倍以上生成されやすいことになる。
【００２３】
図１は、ＣｅとＺｎとの複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ）において、ｘ（−１≦ｘ）を変えたときの、Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘの紫外線吸収率、及び、Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ焼結体をターゲットにして、ＤＣスパッタリングでＺｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ膜を形成したときの成長速度の変化を定性的に示したグラフである。ここで、矢印Ａで示した曲線は、単位膜厚当たりの紫外線吸収率を示し、矢印Ｂで示した曲線は、成長速度を示す。また、矢印Ｃで示した曲線は、紫外線吸収率の値と、成長速度の値との積を示す。また、参考値として、ｘ＝２（Ｚｎ３ＣｅＯ５）の横に、ＺｎＯにおける単位膜厚当たりの紫外線吸収率（丸印）、成長速度（四角印）、及び紫外線吸収率の値と成長速度の値との積（三角印）を、それぞれグラフ内に示す。なお、縦軸の単位は任意単位である。
【００２４】
図１に示すように、ＣｅＯ２（ｘ＝−１）では、単位膜厚当たりの紫外線吸収率は高いものの、絶縁性であるため、ＤＣスパッタリングで成膜することができない（成長速度＝０）。また、単位膜厚当たりの紫外線吸収率は、ｘの増加に対して単調に減少する。一方、成長速度は、ｘの値を増やしていくと、すなわち、Ｚｎの含有する割合を増やしていくと、導電性が付加されて、ＤＣスパッタリングで成膜ができるようになり、成長速度は徐々に増加するが、ｘが１を超える当たりから、成長速度が徐々に低下する。そして、Ｚｎ３ＣｅＯ５（ｘ＝２）では、単位膜厚当たりの紫外線吸収率、及び成長速度の値は、ＺｎＯの値とほぼ同じになる。
【００２５】
すなわち、ｘ＜１の範囲においては、紫外線吸収率（曲線Ａ）と、成長速度（曲線Ｂ）とは、相反する傾向を示し、図１に示すように、曲線Ｃで示された値は、ｘが０と１の間で極大値となり、所定の範囲Ｐにおいて、紫外線吸収率がＺｎＯよりも高く、しかも、成長速度がＺｎＯよりも速い焼結体が得られることが分かる。この所定の範囲Ｐは、要求される単位膜厚当たりの紫外線吸収率や成長速度によって適宜決めることができるが、生産性すなわち成膜速度、及び紫外線吸収率の両方の観点から、０≦ｘ≦１が好ましく、０≦ｘ≦０．５がより好ましい。
【００２６】
例えば、直径７６ｍｍ、厚み５ｍｍのＺｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ（ｘ＝０．５）の焼結体をターゲットに用いて、厚み１００μｍのポリエステルフィルム基材に対して、電力１００Ｗ、Ａｒ＋Ｏ２(３０ｖｏｌ％)のガス圧力０．５Ｐａ、基材とターゲットの間の距離７０ｍｍの条件で、ＤＣスパッタリングによりＺｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ膜を形成したときの成長速度は、６５０ｎｍ／ｓで、波長３００ｎｍにおける紫外線吸収率は、４．０×１０−２／ｎｍであった。これは、電源のみを１３．５６ＭＨｚの高周波電源に代えてＲＦスパッタリングでＣｅＯ２膜を形成したときと比べて、成長速度は、約５倍であった。また、紫外線吸収率は、ＺｎＯ膜に比べて、約３倍であった。
【００２７】
ＣｅとＺｎとの複合酸化物からなるターゲットは、例えば、次のような周知な方法により作製することができる。
【００２８】
まず、ＣｅＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを、所定の割合で溶媒とともに混合してスラリーを調整した後、このスラリーをカーボン坩堝に投入し、真空中にて熱処理で乾燥させることにより、酸素欠損を制御して混合造粒粉末を作製する。次に、この混合造粒粉末を所定の型に入れて、所定の圧力で成形した成形体を作製する。次に、この成形体を所定の温度で焼結することにより、ＣｅとＺｎとの複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ）からなる焼結体を作製する。最後に、この焼結体を機械加工して、所定形状のターゲットを作製する。
【００２９】
図２は、本発明の一実施形態における紫外線バリアフィルム（積層体）の構成を模式的に示した断面図である。
【００３０】
図２に示すように、本実施形態における紫外線バリアフィルム１０は、樹脂フィルム（樹脂性の基材）１１と、樹脂フィルム１１の上に形成された保護層１２と、保護層１２の上に形成された紫外線吸収層１３とを備えている。ここで、保護層１２は、紫外線を吸収しない材料からなり、紫外線吸収層１３の光触媒効果に起因する樹脂フィルム１１の劣化を防止する役目をなす。また、紫外線吸収層１３は、セリウムと亜鉛とを含む複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）からなる。
【００３１】
本実施形態における紫外線吸収層１３を形成するためのターゲット（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）は、導電性が付与されているため、ＤＣスパッタリングにより紫外線吸収層１３を形成することができる。そのため、ＲＦスパッタリングよりも速い成長速度で、樹脂フィルム１１（保護層１２）上に、紫外線吸収層１３を形成することができる。さらに、ＺｎＯよりも紫外線吸収率の高い紫外線吸収層１３を形成することができる。
【００３２】
ＣｅとＺｎとの複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）からなる紫外線吸収層１３は、例えば、次のような周知なＤＣスパッタリングの方法により形成することができる。
【００３３】
まず、ＣｅとＺｎとの複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）からなるターゲットを、ＤＣスパッタリング装置の陰極上にセットする。次に、真空チャンバー内に、表面に保護層１２が形成された樹脂フィルム１１を配置した後、真空チャンバー内を所定の圧力以下に減圧する。次に、真空チャンバー内にＡｒの希ガスおよび必要に応じてＯ２ガスを導入した後、ターゲットに所定の電力を投入することによってスパッタリングを行い、表面に保護層１２が形成された樹脂フィルム１１上に、ＣｅとＺｎとの複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）からなる紫外線吸収層１３を形成することができる。
【００３４】
なお、本実施形態における「ＤＣスパッタリング」は、直流電源を使用するＤＣスパッタリング以外に、ＤＣパルススパッタリング、数１０ＫＨｚ以下のＭＦスパッタリングも含む意味をなす。これらのスパッタリングで形成しても、ＤＣスパッタリングと同程度の成長速度を得ることができる。
【００３５】
本実施形態によれば、大面積の樹脂フィルム１１上に、薄く、かつ均一な紫外線吸収層１３を形成することができる。また、ＣｅＯ２膜は、圧縮応力が高いため、樹脂フィルム１１（保護層１２）上に、ＣｅＯ２からなる紫外線吸収層を形成すると、紫外線バリアフィルムが湾曲しやすくなるが、Ｚｎを含有させることによって、圧縮応力が緩和され、その結果、紫外線バリアフィルムが湾曲するのを抑制することができる。
【００３６】
本実施形態において、セリウムと亜鉛とを含む複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）に、III属元素がさらに添加されていることが好ましい。これにより、紫外線吸収層１３を形成するためのターゲットの導電性をさらに高めることができ、ＤＣスパッタリングによる成長速度をより速くすることができる。ここで、複合酸化物に添加するIII属元素としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が好ましい。
【００３７】
また、保護層１２は、亜鉛とIV属元素との複合酸化物とすると、バンドギャップを３．２ｅＶ以上として紫外線を吸収しにくくすることが容易になるのでよい。IV属元素としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）のいずれかまたはこれらの組み合わせからなることが好ましい。具体的には、ＺｎＳｉＯ３、ＺｎＳｎＯ３、ＺｎＧｅＯ３、ＺｎＳｉｘＳｎ１−ｘＯ３等が好ましい。これらの複合酸化物も、ＤＣスパッタリングで形成することができる。また、この場合、保護層１２と紫外線吸収層１３とは、同じＺｎ系複合酸化物で構成されているため、保護層１２と紫外線吸収層１３との界面における密着力が良好な積層膜を容易に形成することができる。加えて、保護層１２及び紫外線吸収層１３を、ＤＣスパッタリングにより同一真空槽内で連続して形成することができるため、生産性を向上することができる。
【００３８】
本発明の他の実施形態における紫外線バリアフィルム（積層体）１０の製造方法は、樹脂フィルム（樹脂性の基材）１１の上に、亜鉛と、IV属元素との複合酸化物からなる保護層１２をＤＣスパッタリングで形成する工程と、保護層１２の上に、セリウムと亜鉛とを含む複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）からなる紫外線吸収層１３をＤＣスパッタリングで形成する工程とを含む。
【００３９】
ここで、紫外線吸収層１３を構成する複合酸化物に、III属元素がさらに添加されていてもよい。複合酸化物に添加するIII属元素としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が好ましい。
【００４０】
また、保護層１２及び紫外線吸収層１３は、樹脂フィルム１１の上に、ＤＣスパッタリングで連続して形成してもよい。
【００４１】
本発明の他の実施形態におけるＤＣスパッタリング用ターゲットは、セリウムと亜鉛とを含む複合酸化物（Ｚｎ１＋ｘＣｅＯ３＋ｘ；０≦ｘ≦１）の焼結体からなる。ここで、セリウムと亜鉛とを含む複合酸化物に、III属元素がさらに添加されていてもよい。
【００４２】
本発明の他の実施形態におけるＤＣスパッタリング用ターゲットは、亜鉛と、IV属元素との複合酸化物の焼結体からなる。
【００４３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
【００４４】
例えば、上記実施形態では、本発明における積層膜として、樹脂フィルム上に、保護膜を介して紫外線吸収層が形成された紫外線バリアフィルムを例に説明したが、フィルム以外の樹脂性の基材（例えば、プラスチック板等）の上に、保護膜を介して紫外線吸収層が形成された紫外線バリア体であってもよい。
【００４５】
また、紫外線バリアフィルム等の積層体の利用形態は、特に限定されず、例えば、ＬＥＤやレーザーなどの紫外線を含む光源に対する光学部品、屋外など強い紫外線に晒される建材やサインボード等に利用することができる。
【００４６】
また、上記実施形態では、紫外線吸収層をＤＣスパッタリングで形成する例を説明したが、勿論、ＲＦスパッタリングで形成してもよい。
【００４７】
また、上記実施形態では、保護層１２を、亜鉛と、IV属元素との複合酸化物をＤＣスパッタリングで形成する例を説明したが、紫外線を吸収しない材料であれば、その材料は特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料や、シリコーン樹脂等の有機材料を用いてもよい。また、保護層１２の形成方法も、ＤＣスパッタリングに限定されず、ＲＦスパッタリングや、これらの材料を含有する塗液を塗布する等の方法で形成してもよい。また、保護層１２を、亜鉛と、IV属元素との複合酸化物で構成した場合、紫外線吸収層の材料は特に限定されず、セリウムと亜鉛とを含む複合酸化物以外に、例えば、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等の無機材料を用いてもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１０      紫外線バリアフィルム（積層体）
１１      樹脂フィルム（樹脂性の基材）
１２      保護層 
１３      紫外線吸収層 
【図１】
0006481162.tif 000002
【図２】
0006481162.tif 000003