(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）が、下記一般式（Ｉ−１）の構造を介して結合してなるブロック重合体（Ａ）を含有する、皮膚貼付用粘着剤。
【化１】
0006551202.tif 000013
【請求項２】
ブロック重合体（Ａ）に含まれる、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）の質量／［アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）との合計の質量］＝０．０１〜０．５である、請求項１記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項３】
ブロック重合体（Ａ）が、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）を有し、下記一般式（ＩＩ）にて示される部位を有する高分子アゾ系重合開始剤を用いて、アクリル系モノマーを重合してなるブロック重合体であり、
前記高分子アゾ系重合開始剤の質量平均分子量は、５，０００〜１０万である、
請求項１または２いずれか記載の皮膚貼付用粘着剤。
【化４】
0006551202.tif 000014
式中、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。   
【請求項４】
ブロック共重合体（Ａ）のガラス転移温度が−７０〜５０℃である、請求項１〜３いずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項５】
架橋剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに１項に記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項６】
経皮吸収性薬剤と請求項１〜５いずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着剤とを含有する経皮吸収性粘着剤。
【請求項７】
シート状支持体と、請求項６記載の経皮吸収性粘着剤から形成される経皮吸収性粘着剤層とを有する、経皮吸収性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚貼付用粘着剤、および該皮膚貼付用粘着剤を用いた経皮吸収性粘着剤、
ならびに該経皮吸収性粘着剤を用いた経皮吸収性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚の創傷被覆や医療用具を皮膚に固定するために、各種皮膚貼付用粘着剤が用
いられている。また、皮膚を通して経皮吸収性薬剤を生体内に投与するための経皮吸収製
剤として、膏体や、粘着剤を用いたパップ剤や経皮吸収性粘着シートなどの経皮吸収型の
外用貼付剤が開発されている。そのなかでも、投与作業が比較的容易で投与量を制御でき
ることから、粘着剤中に経皮吸収性薬剤を含有させた経皮吸収性粘着シートが注目されて
いる。
【０００３】
このような経皮吸収性粘着シートは、経皮吸収用薬剤を含有する粘着剤層を皮膚面に貼
付して使用されるため、皮膚面への接着性（密着性）、皮膚面への追従性（柔軟性）、粘
着剤中の薬物安定性、粘着剤中からの薬物放出性、貼付時の蒸れや粘着剤成分による皮膚
無刺激性、粘着剤を剥離する際の皮膚への糊残りや角質剥離による皮膚無刺激性など、様
々な特性が要求されている。
【０００４】
このような要求に応えるため、皮膚貼付用粘着剤として数多くの設計方法が研究されて
きた。
【０００５】
例えば、特許文献１は、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基を含有する単量体と、
（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として共重合してなる共重合体と、側鎖に塩構造
を有さない窒素原子を有する単量体と、(メタ)アクリル酸エステルとを必須成分として共
重合してなる共重合体とを用いてなる経皮吸収製剤を開示する。
特許文献２は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを構成成分とする水不溶性の共重合体及び
無水マレイン酸のモノアルキルエステルを構成成分とする重合体からなることを特徴とす
る粘着剤組成物を開示する。
特許文献３は、アクリル酸エステル系ポリマーと液体成分を含む架橋ゲル層が支持体の
少なくとも片面に形成されてなるアクリル系ゲル材を開示する。
特許文献４は、アクリル系重合体とペースト状の成分からなる皮膚貼付用粘着剤を開示
する。
特許文献５は、炭素数１４〜２２の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート及
び極性モノマーを含むアクリル系モノマー混合物を懸濁重合して得られたアクリル系粘着
性微小球、及び架橋された吸水性ポリマーを含む皮膚貼付用粘着剤を開示する。
特許文献６は、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルモノマーと高極性ビニルモノマーとを水酸基を含有するビニルモノマーを必須成分
として調製されるアクリル共重合体、粘着付与剤、およびイソシアネート化合物を含有す
ることを特徴とする強接着再剥離型粘着剤を開示する。
特許文献７は、架橋可能な官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（
メタ）アクリル系オリゴマーとを含有する粘着成分に、分子中にイソシアネート基を２個
以上有する長鎖のイソシアネート系架橋剤を添加してなる、皮膚貼付用粘着剤組成物を開
示する。
【０００６】
次に、特許文献８では、本発明のように、吸水性ポリアルキレンオキサイド変性物およ
び熱可塑性樹脂を含む皮膚貼付用粘着剤組成物が開示されており、皮膚への密着性に優れ
ることが示されている。
【０００７】
さらに、特許文献９では、本発明のようにポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＧと略
すことがある）を主鎖に組み込んだアクリル樹脂が開示されているが、本発明で取り上げ
る皮膚貼付用粘着剤に関する記載は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−４４９０４号公報
【特許文献２】特開平９−１７６６０４号公報
【特許文献３】特開平３−２２０１２０号公報
【特許文献４】特開平６−３１９７９３号公報
【特許文献５】特開２０１１−１８２８４７号公報
【特許文献６】特開平１１−２６９４３９号公報
【特許文献７】特開２００６−２１３６０３号公報
【特許文献８】特開２０１２−２４０９３７号公報
【特許文献９】特許文献９  特開２００７−７７２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜７のようなアクリル系粘着剤は、粘着剤の凝集力を確保するため、カルボ
キシル基や水酸基を有するモノマーが共重合されるが、使用する薬剤によっては、これら
官能基の影響を受けて、薬剤放出量の低下を生じたり、あるいは、各種添加剤や薬剤によ
る可塑化や、凝集破壊を補うために添加される架橋剤の反応を阻害したりするという課題
があった。
特許文献８が開示する吸水性ポリアルキレンオキサイド変性物は、ポリエチレンオキサ
イドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンで
あり、ウレタン結合の高い凝集力によって、使用する薬剤によっては薬剤放出量の低下を
生じるという課題があった。
上記事情に鑑み、本発明は、皮膚面への接着性（密着性）、貼付時の蒸れや粘着剤成分
による皮膚無刺激性、粘着剤を剥離する際の皮膚への糊残りや角質剥離による皮膚無刺激
性、粘着剤中の薬物安定性、粘着剤中からの薬物放出性に優れた皮膚貼付用粘着剤を提供
することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一般に、ポリマーの親水性を上げるためには、カルボキシル基や水酸基のような高極性
基を導入したり、ウレタン結合やウレア結合、アミド結合のような高い凝集力を有する結
合を導入したりする方法が知られているが、薬物との相互作用の点では適切ではない。
そこで、本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、親水性であるポリエ
チレンオキサイドをアクリル樹脂の主鎖に組み込むことにより、アクリル樹脂が本来有す
る柔軟性を維持しつつ親水性を発現するポリマーの検討を行った。
その結果、アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）と
を有するブロック共重合体を形成すると、前記ブロック共重合体はアクリル樹脂の特性を
維持したまま、良好な薬剤溶解性および薬剤放出性を発現し、さらには塗工する際の加工
性を向上できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分
（Ａ２）が、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかの構造を介して結合してなる
ブロック重合体（Ａ）を含有する、皮膚貼付用粘着剤に関する。
【００１１】
【化１】
0006551202.tif 000002
【００１２】
【化２】
0006551202.tif 000003
【００１３】
【化３】
0006551202.tif 000004
【００１４】
前記ブロック重合体（Ａ）に含まれる、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）の質量／
［アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）との合計の質
量］＝０．０１〜０．５であることが好ましい。
また、前記ブロック重合体（Ａ）は、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）を有し、質
量平均分子量が５，０００〜１０万である、下記一般式（ＩＩ）にて示される部位を有す
る高分子アゾ系重合開始剤を用いて、アクリル系モノマーを重合してなるブロック重合体
であることが好ましい。式中、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
ブロック共重合体（Ａ）のガラス転移温度はー７０〜５０℃であることが好ましい。
皮膚貼付用粘着剤は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
【００１５】
【化４】
0006551202.tif 000005
【００１６】
本発明は、経皮吸収性薬剤と前記の皮膚貼付用粘着剤とを含有する経皮吸収性粘着剤に
関する。
【００１７】
また、本発明は、シート状支持体と、前記経皮吸収性粘着剤から形成される経皮吸収性
粘着剤層とを有する、経皮吸収性粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１８】
アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）とが特定の構
造で結合してなるブロック重合体（Ａ）を用いることにより、皮膚面への接着性（密着性
）、貼付時の蒸れや粘着剤成分による皮膚無刺激性、粘着剤を剥離する際の皮膚への糊残
りや角質剥離による皮膚無刺激性、粘着剤中の薬物安定性、粘着剤中からの薬物放出性に
優れた皮膚貼付用粘着剤を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜ブロック重合体（Ａ）＞
本発明におけるブロック重合体（Ａ）は、アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチ
レンオキサイド部分（Ａ２）とを有する。
ブロック重合体（Ａ）は、従来のアクリル樹脂に対し、ポリエチレンオキサイド部分が
主鎖に位置する。そのため、水に対する溶解性が向上し、その結果、皮膚貼付用粘着剤に
適用した場合に、粘着剤中の薬剤溶解性や粘着剤中からの薬剤放出性が向上する。さらに
は、ポリエチレンオキサイド部分がアクリル樹脂の側鎖ではなく主鎖に配置されているた
め、ガラス転移温度の低下が抑制でき、皮膚貼付用粘着剤を塗工した後の塗膜を裁断する
際に、粘着剤層が刃に付着しにくいという加工性も向上する。
また、ブロック重合体（Ａ）中のアクリル系ポリマー部分（Ａ１）を、後述する架橋剤
と反応し得る官能基を有するモノマーを用いて形成することで、架橋塗膜を形成すること
もできる。架橋塗膜を形成することによって、粘着剤を剥離する際の皮膚への糊残りや角
質剥離による皮膚刺激性を抑えることができる。アクリル系ポリマー部分（Ａ１）の有し
得る官能基としては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート
基などを挙げることができる。
【００２０】
ブロック重合体（Ａ）を構成する親水性に富むポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）と
疎水性に富むアクリル系ポリマー部分（Ａ１）のバランスにより、粘着剤中の薬剤安定性
、粘着剤中からの薬剤放出性等を効果的に制御し得る。ブロック重合体（Ａ）は、ポリエ
チレンオキサイド部分（Ａ２）の質量／［アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレ
ンオキサイド部分（Ａ２）との合計の質量］＝０．０１〜０．５であることが好ましく、
（Ａ２）／［（Ａ１）＋（Ａ２）］＝０．１〜０．４であることがより好ましい。即ち、
アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）との合計の質量
１００質量％中、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）は１〜５０質量％であることが好
ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、ブロック重合体（Ａ）は、アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエ
チレンオキサイド部分（Ａ２）とが、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかの構造を
介して結合されていればよく、合成方法に関して特に限定されるものではない。
【００２２】
【化１】
0006551202.tif 000006
【００２３】
【化２】
0006551202.tif 000007
【００２４】
【化３】
0006551202.tif 000008
【００２５】
上記式（Ｉ−１）により結合してなるブロック重合体（Ａ）について説明する。
ラジカル重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（例えば、和光純
薬工業株式会社の市販品「Ｖ−５０１」等）を用いてアクリル系ポリマーを合成すると、
末端にカルボキシル基を有するアクリル樹脂が得られる。これに、ポリエチレンオキサイ
ド部分を構成する原料としてポリエチレングリコールを加え、エステル化反応することで
、アクリル系ポリマー部分（Ａ１）と、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）とが式（Ｉ
−１）により結合してなるブロック重合体を（Ａ）得ることができる。
【００２６】
あるいは、アクリル系ポリマーを合成する際のラジカル重合開始剤として、ポリエチレ
ンオキサイド部分（Ａ２）を有し、質量平均分子量が５，０００〜１０万である、下記一
般式（ＩＩ）にて示される部位を有する高分子アゾ系重合開始剤を用いて、アクリル系モ
ノマーを重合して得ることができる。高分子アゾ重合開始剤は、高分子セグメントとアゾ
基（−Ｎ＝Ｎ−）が繰り返し結合した構造を有しており、本実施形態では、高分子セグメ
ントとしてＰＥＧブロックを含む高分子アゾ開始剤を用いることで、容易にブロック重合
体（Ａ）を合成できる。
【００２７】
【化４】
0006551202.tif 000009
（式中、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。）
【００２８】
前記高分子アゾ重合開始剤の質量平均分子量は、５０００〜１０万程度、好ましくは１
万〜５万であればよい。また、該開始剤のＰＥＧ部分の分子量は、８００〜１万程度、好
ましくは１０００〜８０００程度であればよい。
前記高分子アゾ重合開始剤は、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）及びアゾ基（−Ｎ
＝Ｎ−）を含有する繰り返し部分を含む。
前記高分子アゾ重合開始剤はポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）を有しているため、
水、アルコール、有機溶剤に可溶であり、溶液重合や乳化重合、分散重合にてブロック重
合体（Ａ）の合成が可能である。また、分子鎖骨格中に重合開始部分（ラジカル発生部分
：―Ｎ＝Ｎ−）を有しているため、別途重合開始剤を使用する必要がなく、さらには末端
反応性マクロモノマーに比べてラジカルの反応性、安定性が高いという特徴を有している
。
前記高分子アゾ重合開始剤は、・Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ）m−ＣＯ−（ＣＨ2）2−Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ・にて示されるようなラジカルを生じ、後
述するアクリル系モノマーを重合させる。そして、アクリル系モノマーから形成されるア
クリル系ポリマー部分（Ａ１）と前記ラジカル由来の部分とが結合した主鎖を形成し、ブ
ロック重合体（Ａ）を形成する。ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）は、ラジカルの一
部に由来する。
高分子アゾ重合開始剤の具体例としては、和光純薬製の高分子アゾ開始剤ＶＰＥ０２０
１（（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mの部分の分子量が約２０００、ｎが６程度）などが例示される。
【００２９】
また、本発明では前記の高分子アゾ重合開始剤と併用して、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリルや２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（
シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジ
メチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シ
アノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系開始剤
や、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド
やジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
トやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド
やジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物開始剤を用い
ることができる。これらの開始剤を併用することにより、開始効率を高め効率よくアクリ
ル系ポリマー部分（Ａ１）にＰＥＧに組み込むことができ、残留モノマーを減らすことが
できる。
【００３０】
また、合成時には、用途に応じてラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等
のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用して、
分子量や末端構造を制御しても良い。
【００３１】
次にアクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）とが上記
式（Ｉ−２）を介して結合してなるブロック重合体（Ａ）について説明する。
ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチルプロパンアミド］（例えば、和光純薬工業株式会社の市販品「ＶＡ−０８６」等）
を用いてアクリル系ポリマーを合成すると、末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂
が得られる。これに、ポリエチレンオキサイド部分を構成する原料としてポリエチレング
リコールを加え、２官能イソシアネート化合物を用いてウレタン化反応することで、アク
リル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）とが結合してなるブ
ロック重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
次に上記式（Ｉ−３）により結合してなるブロック重合体（Ａ）について説明する。
ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−
メチルプロピオンアミジン］４水和物（例えば、和光純薬工業株式会社の市販品「ＶＡ−
０５７」等）を用いてアクリル系ポリマーを合成すると、末端にカルボキシル基を有する
アクリル樹脂が得られる。これに、ポリエチレンオキサイド部分を構成する原料としてポ
リエチレングリコールを加え、エステル化反応することで、アクリル系ポリマー部分（Ａ
１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）とが式（Ｉ−３）により結合してなるブロッ
ク重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３３】
ブロック共重合体（Ａ）のガラス転移温度について説明する。ブロック共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−７０〜５０℃であることが好ましく、−６０〜４０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を−７０〜５０℃にすることで、皮膚面への接着性を向上でき、さらには基材に対する良好な埋め込み性が可能となり、皮膚貼付用粘着剤としての加工性を向上することができる。
【００３４】
ガラス転移温度の調整は、アクリル系ポリマー部分（Ａ１）を構成するモノマーの種類
を適宜調製することによって可能となる。例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどのポリアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの比率を高くすることにより、
側鎖エーテル結合特有の柔軟性を付与することができるため、ガラス転移温度は−５０℃
に近い範囲で調製することができる。
【００３５】
＜モノマー＞
次に、ブロック重合体（Ａ）のアクリル系ポリマー部分（Ａ１）の原料であるアクリル
系モノマーについて説明する。なお、本発明において、アクリル系モノマーとは、アクリ
ルモノマーとメタクリルモノマーの両方を意味する。
使用できるモノマーとしては、例えば、架橋点となる官能基を有さないモノマーや、架
橋点となる官能基を有するモノマーに分けて挙げることができる。
架橋点となる官能基を有さないモノマーとしては、例えば、
アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルアクリレート；
アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルメタクリレート；
メトキシメチル（メタ)アクリレート、２−メトキシエチル（メタ)アクリレート、エト
キシメチル（メタ)アクリレート、エトキシエチル（メタ)アクリレート、プロポキシメチ
ル（メタ)アクリレート、プロポキシエチル（メタ)アクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル(メタ)アクリレート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エ
チル(メタ)アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル(メタ)アクリレート、２
−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、スチレンなどのビ
ニル基含有モノマー；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、１−ビニルイミダゾール、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有
モノマー；
などが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
架橋点となる官能基を有するモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、水酸基
含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有
モノマーなどを使用することができる。
例えば、カルボキシル基が導入された共重合体は、エポキシ化合物やアジリジン化合物
、カルボジイミド化合物、金属キレート化合物、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド化
合物により架橋することができる。水酸基が導入された共重合体は、イソシアネート化合
物、カルボジイミド化合物等により架橋することができる。アミノ基が導入された共重合
体は、エポキシ化合物により架橋することができる。イソシアネート基が導入された共重
合体は、水酸基含有化合物により架橋することができる。これら、架橋点となる官能基を
有するモノマーの使用量は、全モノマーの合計１００質量％中、１０質量％以下で使用す
ることが好ましい。１０質量％以下で使用することで、架橋剤を併用した場合に適度な架
橋密度を有する塗膜を得ることができる。
【００３７】
カルボキシル基含有モノマーとしては、その構造中にカルボキシル基有するものであれ
ば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエ
チル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの
繰り返し付加した末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸（
メタ）アクリレート、マレイン酸等が挙げられる。
【００３８】
水酸基含有モノマーとしては、その構造中に水酸基を有するものであれば、特に制限は
なく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、単官能（メタ）アクリ
ル酸グリセロール、ラクトン環の開環付加により末端に水酸基を有するポリラクトン系（
メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系（メタ
）アクリル酸エステル、グルコース環系（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシス
チレン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３９】
エポキシ基含有モノマーとしては、その構造中にエポキシ基を有するものであれば、特
に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
【００４０】
アミノ基含有モノマーとしては、その構造中にアミノ基を有するものであれば、特に制
限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モ
ノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリ
ル酸モノエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００４１】
本発明では、ブロック重合体（Ａ）の皮膚への糊残りを抑えるという観点から、架橋点
となる官能基を有するモノマーを共重合させることが好ましい。これにより後述する架橋
剤と反応し得る官能基を導入することができ、架橋塗膜を形成できる。
【００４２】
さらに、本発明では、ブロック重合体（Ａ）に部分的に架橋構造を導入するために多官
能モノマーをさらに共重合させてもよい。
共重合しながら架橋する場合、架橋割合は、用いる多官能モノマー量が多いほど架橋度
が高くなり、反応中にゲル化する可能性も高まる。そのため、多官能モノマーの量として
は、全モノマー１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質
量％がより好ましい。ブロック重合体（Ａ）が多官能モノマーにより架橋している場合、
難水溶性になるため、架橋剤を使用した場合と同様に、基材からはがれるという問題を低
減することができる。
【００４３】
多官能モノマーとしては、その構造中にエチレン性不飽和基を２つ以上有するものであ
れば、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート
、プロプレングリコールポリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ジプロプレン
グリコールポリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はネオペンチルグリコール変性トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；あるいは、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグ
リシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
の（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシの（メタ）アクリル酸付加物
、又はノボラック型エポキシの（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレ
ート類等が挙げられる。また、以上に挙げた（メタ）アクリレートを、更に（ポリ）アル
キレンオキシドや（ポリ）カプロラクトン等で変性したものも使用することができる。
【００４４】
本発明において、ブロック重合体（Ａ）は、公知の方法により合成できる。例えば、溶
液重合、塊状重合、乳化重合、分散（沈殿）重合などが好ましく、溶液重合や分散（沈殿
）重合がより好ましい。
【００４５】
前述の通り、ブロック重合体（Ａ）は、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）の質量／
［アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）との合計の質
量］＝０．０１〜０．５であることが好ましく、（Ａ２）／［（Ａ１）＋（Ａ２）］＝０
．１〜０．４であることがより好ましい。
本発明における、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）の質量／［アクリル系ポリマー
部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）との合計の質量］の求め方について
説明する。
ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）の質量を計算する際、厳密には、アゾ系重合開始
剤中のポリエチレンオキサイドの重量のみを計算して求めるべきであるが、本発明におい
ては、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）を有する高分子アゾ系重合開始剤の質量をそ
のまま適応することにする。また、アクリル系ポリマー部分（Ａ１）の質量は、重合に供
したアクリル系モノマーの合計量である。
すなわち、モノマー９０質量部、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）を有する高分子
アゾ系重合開始剤１０質量部を用いて合成した場合、ポリエチレンオキサイド部分（Ａ２
）の質量／［アクリル系ポリマー部分（Ａ１）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）と
の合計の質量］は０．１となる。
【００４６】
ブロック重合体（Ａ）の質量平均分子量は、取り扱い性およびシート状支持体へ塗布す
る観点から、１０万〜２００万であることが好ましい。質量平均分子量が１０万以上であ
ることにより、ポリマーの絡み合いによる高い凝集力を付与することができ、皮膚への貼
り付け後に剥がす際、糊残りが発生しにくくなる。
なお、ブロック重合体（Ａ）の質量平均分子量の調製は、例えば、高分子アゾ重合開始
剤中に含まれるアゾ基のモル数に対する、アクリル系モノマーの全モル数の比率を適宜変
更することによって可能となる。たとえば、高分子アゾ重合開始剤中に含まれるアゾ基の
モル数に対する、アクリル系モノマーの全モル数の比率が２００であると２００量体のア
クリル系ポリマーがＰＥＧ鎖の間に組み込まれることになる。
【００４７】
＜架橋剤＞
次に、本発明で用いることのできる架橋剤について説明する。本発明において用いるこ
とのできる架橋剤としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、およびアジリジニ
ル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものの他、金属キレート化合物、カル
ボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、塗膜の弾性率や耐性を上げ
る目的で使用したり、接着力を調製したりするために用いることができる。
【００４８】
［エポキシ基を有する架橋剤］
本発明で用いられるエポキシ基を有する架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するものであればよく、特に限定されるものではない。
２官能エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレンオキサイドジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１
，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、
レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキ
シアントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルアニリン等の芳香族エポキシ化合物、上記記載の芳香族エポキシ化合物
の水素添加物、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂環式エポキシ化合物な
どが挙げられる。
エポキシ基を３つ以上有する架橋剤としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、トリスフェノール型エポキシ化合物、テトラキスフェノール型エポキシ化合物、フェ
ノールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４９】
[イソシアネート基を有する架橋剤］
本発明で用いられるイソシアネート基を有する架橋剤としては、１分子中に２個以上の
イソシアネート基を有した化合物であればよく、特に限定されるものではない。
２官能イソシアネート化合物としては、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることが
できる。
３官能イソシアネート化合物としては、上記で説明したジイソシアネートのトリメチロ
ールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３
量体が挙げられる。
また、イソシアネート基を有する架橋剤中のイソシアネート基は、ブロック化されてい
ても良いし、ブロック化されていなくても良い。
本発明で用いられるブロック化イソシアネート架橋剤としては、前記イソシアネート化
合物中のイソシアネート基がε−カプロラクタム、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックされたブロック化
イソシアネート化合物であればよく、特に限定されるものではない。
【００５０】
[アジリジニル基を有する架橋剤］
本発明で用いられるアジリジン化合物としては、１分子中に２個以上のアジリジン基を
有した化合物であればよく、特に限定されるものではない。アジリジン化合物としては、
例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）
プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
等が挙げられる。
【００５１】
［金属キレート化合物］
本発明で用いられる金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合
物、アルミニウムアルコキシド化合物、アルミニウムアシレート化合物などの有機アルミ
ニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタンアシレート化
合物などの有機チタン化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド
化合物、ジルコニウムアシレート化合物などの有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００５２】
［カルボジイミド基含有化合物］
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社のカルボ
ジライトシリーズを用いることができ、Ｖ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６などの水性タイプ
、Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ―０７、Ｖ―０９などの油性タイプ等が挙げられる
。
【００５３】
［β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物］
本発明では、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物も架橋剤として用いることが
できる。
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、分子内にβ−ヒドロキシアルキ
ルアミド基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。β−ヒドロキ
シアルキルアミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシ
エチル）アジパミド（エムスケミー社製ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２）をはじめとする種々
の化合物を挙げることができる。
【００５４】
本発明において、架橋剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い
。架橋剤の使用量は、ブロック重合体（Ａ）中に含まれる官能基の種類やモル数を考慮し
て決定すればよく、特に限定されるものではないが、通常はブロック重合体（Ａ）１００
質量部に対して０．１質量部〜１０質量部の範囲で用いられる。ブロック重合体（Ａ）中
に含まれる官能基のモル数よりも少ない範囲で配合することで、未反応の架橋剤が経皮的
に体内に吸収される懸念をなくすことができる。この範囲であれば、粘着剤組成物の弾性
率や接着力の調整が可能となる。
【００５５】
＜粘着付与剤＞
本発明において添加することができる粘着付与剤としては、例えば、ロジン、水素添加
ロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テ
ルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン
樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。
これらの粘着付与剤を配合させた場合、タック、接着剤及び保持力の調整が容易となる
。また、これらは1種または2種以上を併用して用いることもできる。粘着付与剤の配合量
は、その種類および極性等により異なるが、通常は皮膚貼付用粘着剤の総重量に対して１
重量％〜５０重量％の範囲で用いられる。
【００５６】
本発明の皮膚貼付用粘着剤は、次項で述べるような経皮吸収性薬剤を含まずに、皮膚に
貼付するための粘着シート形成に用いることもできる。そのような場合、本発明の皮膚貼
付用粘着剤は、皮膚との親和性を高めるためにグリセリンのような成分をさらに含むこと
ができる。
【００５７】
［経皮吸収性粘着剤］
本発明の経皮吸収性粘着剤は、上記本発明の皮膚貼付用粘着剤と経皮吸収性薬剤とを含
む。
＜経皮吸収性薬剤＞
本発明において添加することができる薬剤としては、特に限定はなく、創傷治療用、局
所投与用、または全身投与用等いずれの薬剤を添加しても良い。具体的には、消炎鎮痛剤
、ステロイド系抗炎症剤、血管拡張剤、降圧利尿剤、麻酔剤、抗ヒスタミン剤、抗腫瘍剤
、抗高血圧・不整脈用剤、抗うつ・抗不安剤、局所麻酔剤、ホルモン剤、喘息・鼻アレル
ギー治療剤、抗凝血剤、鎮痙剤、脂溶性ビタミンなどがあげられる。
薬剤の配合量は、薬剤の種類、貼付剤の使用目的により異なるが、皮膚貼付用粘着剤の
総重量に対して０．１重量％〜３０重量％の範囲で通常は用いられる。 
【００５８】
＜経皮吸収促進剤＞
本発明では、粘着剤層内での薬剤の溶解性や拡散性をよくするために、さらに経皮吸収
促進剤を添加することができる。
経皮吸収促進剤としては、具体的には、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン類、
オリーブ油などの動植物油、流動パラフィン、ワックス等の炭化水素類、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、
イソステアリルアルコール等の高級アルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン
酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル等
の一価アルコール脂肪酸エステル、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、
グリセリンなどのアルコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、脂肪酸グリ
セリンエステル、脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ
糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸等の液状樹脂、レチノール、パルミチン酸レチノール、トコフェ
ノール、酢酸トコフェノール等の油性ビタミンが挙げられる。
これらの経皮吸収促進剤を配合させた場合、皮膚貼付用粘着剤層の粘度を調節すること
ができる。また、特に、ミリスチン酸イソプロピルなどの疎水性の高い化合物とグリセリ
ンなどの多価アルコールとを併用するとき、薬剤の経皮吸収を促進する効果もある。経皮
吸収促進剤の配合量は、その種類および極性、粘着剤の種類、極性および分子量などによ
り異なるが、通常は皮膚貼付用粘着剤の総重量に対して１重量％〜５０重量％の範囲で用
いられる。
【００５９】
さらに本発明の皮膚貼付用粘着剤は、目的を損なわない範囲で任意成分としてさらに、
増粘剤、酸化防止剤、保湿剤、pH調整剤等の添加剤も適宜使用することができる。特に、
皮膚貼付用粘着剤用途で直接肌に接するような用途に使用する場合は、保湿剤を併用する
のが好ましい。
【００６０】
本発明の経皮吸収性粘着シートは、経皮吸収性薬剤と、アクリル系ポリマー部分（Ａ１
）とポリエチレンオキサイド部分（Ａ２）が、前述の一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のい
すれかで結合してなるブロック重合体（Ａ）を含有する経皮吸収性粘着剤から形成される
粘着剤層を、シート状支持体層に直接あるいは間接に積層して得ることができる。たとえ
ば、シート状支持体上に経皮吸収性粘着剤を塗布・乾燥する、あるいは、あらかじめ剥離
性シート（ライナーともいう）上に経皮吸収性粘着剤を塗布・乾燥して形成した粘着剤層
上に、シート状支持体をラミネートすることにより得ることができる。
【００６１】
本発明に用いられるシート状支持体としては、通常皮膚貼付剤に用いられる柔軟な基材
を使用することができ、特に限定されない。具体的には例えば、ポリエステル、ポリオレ
フィン、またはセルロースエステル等のポリマーフィルム；ポリエステル、ポリオレフィ
ン、セルロースエステル、ポリウレタン、またはポリアミド等からなる織物・編物・不織
布；または紙などを使用することができる。これらの支持体の厚みは、貼付剤の種類にも
よるが基材の場合、通常５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは、７０μｍ〜２００μｍに設
定され、離型材の場合、３μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍに設定される
。
【００６２】
シート状支持体のうち、不織布のように目が粗く多孔なものは、前述した有機溶媒に溶
解したものを支持体に塗布する方法では、溶解物が抜け落ちる恐れがあり、また、抜け落
ちないまでも内部にまで浸透することから溶解物を余分に消費することにもなり、前述し
たあらかじめ別の基材上に皮膚貼付用粘着剤を塗布・乾燥して形成した粘着剤層をラミネ
ートする製造方法が好ましい。
【００６３】
また、皮膚貼付剤は、支持体層、粘着剤層のほかに、例えばライナーや表面保護層等、
通常用いられる他の機能層を積層することができる。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権
利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「
重量部」および「重量％」をそれぞれ表し、Ｍｗは質量平均分子量、Ｔｇはガラス転移温
度を意味する。
【００６５】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＧＰ
Ｃ-１０１」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質を
その分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明におけ
る測定は、カラムに「ＫＦ−８０５Ｌ」（昭和電工社製：ＧＰＣカラム：８ｍｍＩＤ×３
００ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、試料濃度１ｗｔ％、流量１．０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、圧力３．８ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で行い、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定
はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線および
分子量、ピーク面積を算出し、保持時間１５〜３０分の範囲を分析対象として質量平均分
子量を求めた。
【００６６】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
溶剤を乾燥除去したブロック重合体（Ａ）について、メトラー・トレド社製「ＤＳＣ−
１」を使用し、サンプル量約５ｍｇをアルミニウム製標準容器に秤量し、温度変調振幅±
１℃、温度変調周期６０秒、昇温速度２℃／分の条件にて、−８０〜１００℃まで測定し
、可逆成分の示差熱曲線からガラス転移温度を求めた。
【００６７】
＜ブロック重合体の合成＞
［製造例１]
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、窒素気流下、
有機溶媒として酢酸エチル１００重量部を仕込み、撹拌下８０℃で３０分加熱した。滴下
管にモノマーとして２―エチルへキシルアクリレートを６８重量部、イソブチルアクリレ
ートを２０重量部、アクリル酸を２重量部、Ｍ−９０Ｇ（新中村化学社製：メトキシポリ
エチレングリコール＃４００メタクリレート）を１０重量部、重合開始剤としてＶＰＥ０
２０１（和光純薬工業社製：ポリエチレングリコールユニット含有マクロアゾ開始剤）を
１０重量部、溶媒として酢酸エチルを１０重量部仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終
了後８時間熟成した後、室温に冷却して反応を停止した。その後、酢酸エチルを加えて希
釈することで、固形分４０重量％のブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重
合体のＭｗは９２万、ＰＥＧの割合は９．１重量％、Ｔｇは−５８℃であった。
【００６８】
［製造例２〜７]
製造例１と同様の方法で、表１の組成および仕込み重量部に従って合成を行い、ブロッ
ク共重合体溶液を得た。その特性値を表１に示す。
【００６９】
[製造例８]
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、窒素気流下、
有機溶媒としてＭＥＫ６５重量部を仕込み、撹拌下８０℃で３０分加熱した。滴下管にモ
ノマーとして２―エチルへキシルアクリレートを３０重量部、イソブチルアクリレートを
２０重量部、重合開始剤としてＶ５０１（和光純薬工業社製：アゾ開始剤）を８．１重量
部、溶媒としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）を５重量部仕込み、２時間か
けて滴下した。滴下終了後５時間熟成させた後、室温に冷却し反応を停止し、末端がカル
ボン酸のアクリル樹脂を得た。その後、ＰＥＧ２０００（日油株式会社製、ポリエチレン
グリコール、Ｍｎ＝２０００、水酸基価＝５６）を２０重量部、触媒としてテトラブチル
オルソチタネートを０．０５重量部仕込み、８５℃まで昇温し、ＭＥＫの流出を確認して
から、温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分毎に１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を
続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋPaの真
空下で、１時間保持し、さらに約１kＰａの真空下で、２〜３時間反応させ、温度を低下
させた。内温が１００℃まで低下したところに、酢酸エチルを加えて希釈することで、固
形分４０重量％のブロック重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体のＭｗは１０２
，０００、ＰＥＧの割合は２５．５重量％、Ｔｇは−４５℃であった。
【００７０】
［比較製造例１］
重合開始剤としてＶＰＥ０２０１（和光純薬工業社製：ポリエチレングリコールユニッ
ト含有マクロアゾ開始剤）を１０重量部の代わりに、Ｖ６０１（和光純薬工業社製：２，
２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）を０．９重量部用いた以外は製造例１と同様にし
て、アクリル系モノマーを重合し、固形分４０重量％のアクリル重合体溶液を得た。得ら
れたアクリル重合体のＭｗは７６万、ＰＥＧの割合は０重量％、Ｔｇは−５２℃であった
。
【００７１】
［比較製造例２〜３]
比較製造例１と同様の方法で、表１の組成および仕込み重量部に従って合成を行い、ア
クリル重合体溶液を得た。その特性値を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0006551202.tif 000010
【００７３】
表１中、記号は以下の通り。
２ＥＨＡ：２―エチルへキシルアクリレート
ｉＢＡ：イソブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｍ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＶＰＥ０２０１：ポリエチレングリコールユニット含有マクロアゾ開始剤
Ｖ６０１：２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル
【００７４】
[実施例１〜１７]、[比較例１〜６]
表２〜３に示した組成で、ブロック重合体、架橋剤、粘着付与剤を配合し、酢酸エチル
溶媒で固形分濃度が３０％になるように溶解し、皮膚貼付用粘着剤を調整し、粘着力、糊
残り、皮膚刺激性、経皮吸収促進剤の保持力、薬物放出性を評価した。
【００７５】
【表２】
0006551202.tif 000011
【００７６】
【表３】
0006551202.tif 000012
【００７７】
表２〜３中、記号は以下の通り。
ＡＬＣＨ：川研ファインケミカル社製、アルミキレート化合物
ケミタイトＰＺ：日本触媒社製、多官能アジリジン化合物
ＥＸ３２１Ｌ：ナガセケムテックス社製、多官能脂肪族エポキシ化合物
Ｖ０５：日清紡社製、油性カルボジイミド基含有化合物
ＸＬ５５２：エムスケミー社製、ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体
エステルガムＨ：荒川化学工業株式会社製、水素化ロジンエステル化合物
【００７８】
＜評価＞
（１）粘着力
実施例及び比較例で作製した皮膚貼付用粘着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム
上にアプリケーターで乾燥塗膜３０μになるように塗工し、１００℃で２分乾燥した。次
に剥離処理された別のポリエチレンテレフタレートフィルムを粘着剤層側にラミネートし
、粘着剤シートを作製した。この粘着剤シートを幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍに切断後、剥
離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、ベークライト板に２３℃６
５％ＲＨの条件で貼付した。ＪＩＳに準じてロール圧着し２０分静置させた後、３００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で１８０度方向に剥離し、その時の剥離力を測定した。
ａａ：１５[Ｎ／２５ｍｍ]＜粘着強度
ａ：１２[Ｎ／２５ｍｍ]＜粘着強度≦１５[Ｎ／２５ｍｍ]
ｂ：８[Ｎ／２５ｍｍ]＜粘着強度≦１２[Ｎ／２５ｍｍ]
ｃ：粘着強度≦８[Ｎ／２５ｍｍ]
【００７９】
（２）糊残り
上記（１）で粘着力を測定したのと同様の試料を用い、拇指テストにより粘着剤の触感
を評価した。指を離した後に、指上に粘着剤が残留するかについて目視で評価した。
ａａ：指上への糊以降の全くないもの
ａ：ごくわずかにあるもの
ｂ：部分的にあるもの
ｃ：完全に糊以降するもの
【００８０】
（３）皮膚刺激性
上記（１）で粘着力を測定したのと同様の試料を用い、貼付剤から面積が３０ｃｍ２の
平面正方形上の試験片を切断後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを
除去して粘着剤層を全面的に露出した状態とした後、試験片を試験者の上腕部に貼付して
１２時間経過した時点において、皮膚表面の状態を目視観察した。
ａ：紅斑なし
ｂ：ごく弱い紅斑あり
ｃ：紅斑あり
【００８１】
（４）経皮吸収促進剤の保持力
実施例及び比較例で作製した皮膚貼付用粘着剤の固形分１００質量部対し、経皮吸収促
進剤としてグリセリンを３０質量部配合した後、上記（１）と同様にしてポリエチレンテ
レフタレートフィルム／粘着剤層／剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム
からなる積層構成の皮膚貼付用粘着シートを作製した。作製後、皮膚貼付用粘着シートを
２３℃、６５％ＲＨの条件で１か月静置後、表面剥離処理したポリエチレンテレフタレー
トフィルムを剥がし、前記フィルム表面にグリセリンが転写しているかについて目視で評
価した。
ａａ：全く転写していない
ａ：ごくわずかに転写している
ｂ：部分的に転写している
ｃ：完全に転写している
【００８２】
（５）薬剤放出性
実施例及び比較例で作製した皮膚貼付用粘着剤の固形分１００質量部に対し、経皮吸収
性薬剤としてサリチル酸メチルを１質量部配合した後、上記（１）と同様にしてポリエチ
レンテレフタレート／粘着剤層／剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムか
らなる積層構成の貼付剤を作製し、直径２ｃｍの円形（＝３．１４ｃｍ2）の大きさに切
り出した。ヌードマウスの背部剥離皮膚をフランツ型拡散セルにセットし、この皮膚に、
上記貼付剤から剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、露出した
粘着剤層を貼り付け、皮膚透過性を調べた。レセプター液としては、リン酸緩衝液（ｐＨ
７．２）を用い、貼付剤から皮膚を通じてレセプター液に移行したサリチル酸メチルの量
を２４時間後にＨＰＬＣで測定した。サリチル酸メチルの皮膚透過率は、２４時間後のレ
セプター液中のサリチル酸メチルの量を、貼付剤中のサリチル酸メチルの量で除算した後
、１００倍して求めた。
ａａ：８０［％］≦皮膚透過率
ａ  ：６０［％］≦皮膚透過率＜８０［％］
ｂ  ：４０［％］≦皮膚透過率＜６０［％］
ｃ  ：皮膚透過率＜４０［％］
【００８３】
表２〜３に示す実施例と比較例を見て分かる通り、比較例１〜６に用いたアクリル重合
体は、アクリル樹脂の主鎖にポリエチレングリコール部分を有していないため、経皮吸収
促進剤の保持力と薬物放出性を共に満足する物性を得ることができなかった。
一方、実施例に用いたブロック重合体は、主鎖にポリエチレングリコール部分（Ａ２）
を有しているため、すべての物性においてバランスよく良好な結果が得られた。また、皮
吸収促進剤の保持力と薬剤放出性を付与することもできた。これは、本発明のブロック重
合体が、主鎖にポリエチレングリコール部分を有することにより、アクリル系ポリマー部
分（Ａ１）の本来の特徴である高い凝集力を保持したまま、水に対する溶解性が向上した
ためだと考えられる。そして、これにより、粘着力の向上に繋がる柔軟性や、経皮吸収促
進剤の保持力と薬物放出性につながる親水疎水バランスを制御することが可能となり、皮
膚貼付用粘着剤として好適なブロック共重合体になったと考えられる。