(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムが不可逆容量超である負極活物質（Ａ）と、炭素質材料からなる負極活物質（Ｂ）を混合する一次混合工程と、
前記一次混合工程で得られた混合物に、リチウムが不可逆容量以下である負極活物質（Ｃ）を添加して混合する二次混合工程と、を含み、
前記負極活物質（Ａ）が、ＬｉａＳｉＯ（但し、ａ＞２）であり、
前記負極活物質（Ｃ）が、ＬｉｍＳｉＯ（但し、０≦ｍ≦２）であり、
前記負極活物質（Ａ）／前記負極活物質（Ｂ）で表される質量比が０．０１〜０．５であり、前記負極活物質（Ｃ）／前記負極活物質（Ｂ）で表される質量比が０．０１〜０．５であり、かつ、Ｌｉ１．６〜２．４ＳｉＯが生成する量で、前記負極活物質（Ａ）〜（Ｃ）を混合することを特徴とする負極合剤の製造方法。
【請求項２】
前記一次混合工程及び二次混合工程を、露点が−６０℃〜−３５℃の雰囲気で行うことを特徴とする請求項１に記載の負極合剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の負極合剤の製造方法により負極合剤を得る工程と、前記負極合剤で負極電極を形成する工程とを含むことを特徴とする負極電極の製造方法。
【請求項４】
前記の負極合剤から負極電極を形成する工程を、露点が−６０℃〜−３５℃の雰囲気で行うことを特徴とする請求項３に記載の負極電極の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の負極電極の製造方法により負極電極を形成する工程を含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極合剤、負極電極及び電気化学セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスである非水電解質二次電池等の電気化学セルは、密封された収納容器内に、正極電極と、負極電極と、この正極電極と負極電極の間に介在されたセパレータと、前記正極電極、負極電極及びセパレータに含浸された電解液とを備えるものである。このような電気化学セルは、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器に利用されている。電気化学セルとしては、ラミネート型やコイン（ボタン）型のもの等が多用されている。
【０００３】
電気化学セルの製造方法としては、一般に、正極電極を製造する工程と、負極電極を製造する工程と、前記工程で得られた正極電極及び負極電極と、セパレータと、電解液とを容器に収容する工程を有している。
【０００４】
このような電気化学セルの製造方法においては、例えば特許文献１に記載されるように、正極電極、負極電極、セパレータ及び電解液を容器に収容し、電気化学セルを組み立てた後で、当該電気化学セルに、定電流−定電圧充電を実施する化成処理工程が行われる。
この化成処理工程では、電解液が負極電極上で還元分解され、この還元分解物により負極に添加されたグラファイト等の炭素質材料上に皮膜（ＳＥＩ膜）が形成される。ＳＥＩ膜が形成されると、負極電極上においてそれ以上の電解液の分解が抑制される。ＳＥＩ膜は、電子導電性を持たないことから不動態皮膜として作用する。さらに、このＳＥＩ膜は、リチウムイオン導電性を有しており、第２サイクル以降の電池反応を可能にするとともに、それ以上の電解液の分解を抑制する。これにより電気化学セルは高いサイクル特性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４０２４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記化成処理工程では、数時間〜数十時間の充電時間が必要であった。さらに、上記化成処理工程における還元分解物には、炭酸ガス等のガスが含まれることから、上記化成処理工程を行った後で、電気化学セルの容器の一部を切り開く等して、ガス抜きを行う工程が必要であった。
本発明は、負極合剤、負極電極及び電気化学セルのより効率的な製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の負極合剤、負極電極、電気化学セルの製造方法は、以下の工程を有する。
［１］リチウムが不可逆容量超である負極活物質（Ａ）と、炭素質材料からなる負極活物質（Ｂ）を混合する一次混合工程と、前記一次混合工程で得られた混合物に、リチウムが不可逆容量以下である負極活物質（Ｃ）を添加して混合する二次混合工程と、を含むことを特徴とする負極合剤の製造方法。
［２］前記負極活物質（Ａ）が、ＬｉａＳｉＯｂ（但し、ａ＞２、０＜ｂ＜２）であることを特徴とする請求項１に記載の負極合剤の製造方法。
［３］前記負極活物質（Ｃ）が、ＬｉｍＳｉＯｎ（但し、０≦ｍ≦２、０＜ｎ＜２）であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の負極合剤の製造方法。
［４］前記化成処理工程及び調整工程を、露点が−６０℃〜−３５℃の雰囲気で行うことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の負極合剤の製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の負極合剤の製造方法により負極合剤を得る工程と、前記負極合剤で負極電極を形成する工程とを含むことを特徴とする負極電極の製造方法。
［６］前記負極合剤から負極電極を形成する工程を、露点が−６０℃〜−３５℃の雰囲気で行うことを特徴とする請求項５に記載の負極電極の製造方法。
［７］［５］又は［６］に記載の負極電極の製造方法により負極電極を形成する工程を含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極合剤、負極電極及び電気化学セルの製造方法によれば、電気化学セルを組み立てた後に行われる化成処理工程を省略でき、より効率的に電気化学セルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質二次電池を模式的に説明する図であり、（ａ）は外装体の収容部に電極体が収容された状態を示す分解斜視図、（ｂ）は断面図、（ｃ）は電極体のラミネート構造を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の製造方法により得られる電気化学セルの一実施形態について、図１の非水電解質二次電池を例にして説明する。
【００１１】
＜非水電解質二次電池＞
図１（ａ）〜（ｂ）の非水電解質二次電池１は、いわゆるラミネート型のものである。
非水電解質二次電池１は、ラミネートフィルムからなる外装体２と、外装体２内に収容された電極体１０とを備え、扁平状とされている。電極体１０は、負極端子３１ａと正極端子４１ａとが設けられ、負極端子３１ａと正極端子４１ａとは、外装体２外に突出しており、これらの端子から電流が取り出される。
外装体２は、互いに対向する第１容器部２１と第２容器部２２とを備える。第１容器部２１には、凹状の収容部２１ａが形成され、第２容器部２２には、凹状の収容部２２ａが形成されている。第１容器部２１と第２容器部２２とは、収納部の開口部が互いに向き合うように貼り合されている。収容部２１ａと収容部２２ａとで形成された空間に電極体１０と電解液（図示略）が収容されている。
【００１２】
図１（ｃ）に示すように、電極体１０は、負極端子３１ａと正極端子４１ａとが溶接等で接続され、積層体１１と共に巻回されたものである。
積層体１１は、電極体１０の外側から順に、シート状の正極電極４と、フィルム状のセパレータ５と、シート状の負極電極３とが積層されたものである。正極電極４は、外側から順に正極集電体４１に正極合剤層４０が設けられたものである。負極電極３は、外側から順に負極集電体３１に負極合剤層３０が設けられたものである。
負極電極３、正極電極４及びセパレータ５には、電解液が含浸されている。
【００１３】
＜負極電極３＞
負極電極３は、負極合剤層３０と、負極集電体３１から形成される。
負極集電体３１としては、特に限定されず、通常、電気化学セルの負極集電体として用いられるものを使用できる。かかる負極集電体としては、例えば、銅合金、純銅からなる銅箔やステンレス箔等の金属箔等が挙げられる。
負極合剤層３０は、本発明の負極合剤の製造方法により製造された負極合剤から形成される。
【００１４】
＜負極合剤＞
本発明において、負極合剤とは、負極合剤層３０を形成する成分を含む組成物を意味する。前記組成物には、少なくとも負極活物質が含まれ、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解液、溶媒等のその他の成分が含まれる。前記組成物は、負極合剤層３０を形成する前段階のものであり、その剤形としては、スラリー状、ペースト状、粉末状等が挙げられる。
負極合剤中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。
また、負極合剤層３０中の負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される充電容量等を勘案して決定され、特に限定されないが、６０〜１００質量％が好ましく、６５〜９９質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。
【００１５】
［負極合剤の製造方法］
本発明の負極合剤の製造方法は、リチウムが不可逆容量超である負極活物質（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」という）と、炭素質材料からなる負極活物質（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分という」）を混合する一次混合工程と、前記一次混合工程で得られた混合物に、リチウムが不可逆容量以下である負極活物質（Ｃ）（以下、単に「（Ｃ）成分」という）を添加して混合する二次工程と、を含む。
【００１６】
≪（Ａ）成分≫
（Ａ）成分は、リチウムが不可逆容量超である負極活物質である。
（Ａ）成分としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
ＬｉｄＸ  ・・・（１）
［式（１）中、Ｘはリチウムを放出・吸蔵可能な負極活物質である。ｄは、ＬｉがＸの不可逆容量超となる数である。］
【００１７】
上記Ｘとしては、リチウムを放出・吸蔵できる負極活物質であればよく、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等から選ばれる元素、前記元素の酸化物又は前記元素の炭化物等が挙げられる。
これら中でも、Ｘとしては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる元素、Ｓｉ、Ｓｎの酸化物（ＳｉＯｅ（０＜ｅ＜２）、ＳｎＯｆ（０＜ｆ≦２）、ＳｎＳｉＯ３等）又は前記元素の炭化物（ＳｉＣ等）が好ましく、ＳｉＯｅ（０＜ｅ＜２）がより好ましい。
【００１８】
リチウムイオン二次電池においては、初回の充電（化成処理）で負極中に吸蔵されたリチウムの全てを放電によって放出することはできない場合がある。このように、放電後も負極中に残留し、その後充放電反応に関与できないリチウム容量のことを不可逆容量という。
例えば、一般式（１）におけるＸがＳｉＯである場合、１モルのＳｉＯに対し４モルのＬｉを吸蔵させられるが、この内の２モルのＬｉは負極活物質にトラップされ不可逆容量となる。よって、ＸがＳｉＯである場合の一般式（１）におけるｄは、２超の数である。
即ち、ＸがＳｉＯである場合、上記一般式（１）で示される化合物は、ＬｉｄＳｉＯ（但し、ｄ＞２）を意味する。
【００１９】
一般式（１）におけるｄは、ＬｉがＸの不可逆容量の１０５〜２００％となる数が好ましく、１２０〜２００％となる数がより好ましい。即ち、ＸがＳｉＯである場合、（Ａ）成分としては、Ｌｉ２．１〜４ＳｉＯが好ましく、Ｌｉ２．４〜４ＳｉＯがより好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分としては、ＬｉａＳｉＯｂ（但し、ａ＞２、０＜ｂ＜２）が好ましく、ＬｉａＳｉＯｂ（但し、２＜ａ≦４、０＜ｂ＜２）がより好ましく、ＬｉａＳｉＯ（但し、２＜ａ≦４）がさらに好ましく、Ｌｉ４ＳｉＯが特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、リチウムを放出・吸蔵可能な負極活物質に、蒸着等のドライプロセスによりリチウムを吸蔵（ドープ）させてもよいし、めっき等の電気化学的方法によりリチウムを吸蔵させてもよいし、前記負極活物質と金属リチウムを接触させる方法によりリチウムを吸蔵させてもよい。
なお、（Ａ）成分中のリチウムの含有量は、上記方法において、負極活物質に対するリチウムの吸蔵量（ドープ量）を調整すること等により容易に調整される。
【００２２】
≪（Ｂ）成分≫
（Ｂ）成分は、炭素質材料からなる負極活物質である。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、通常、負極活物質として用いられる炭素質材料が挙げられる。（Ｂ）成分としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中でもグラファイトが好ましい。炭素質材料からなる負極活物質は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２３】
≪（Ｃ）成分≫
（Ｃ）成分は、リチウムが不可逆容量以下である負極活物質である。
（Ｃ）成分としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
ＬｉｈＺ  ・・・（２）
［式（２）中、Ｚはリチウムを放出・吸蔵可能な負極活物質である。ｈは、ＬｉがＺの不可逆容量以下となる数である。］
【００２４】
上記Ｚとしては、一般式（１）におけるＸと同様のものが挙げられる。
一般式（２）におけるｈは、ＬｉがＺの不可逆容量以下となる数である。例えば、一般式（２）におけるＺがＳｉＯである場合、前記ｈは、２以下の数である。
即ち、ＺがＳｉＯである場合、上記一般式（２）で示される化合物は、ＬｉｈＳｉＯ（但し、ｈ≦２）を意味する。
【００２５】
一般式（２）におけるｈは、ＬｉがＺの不可逆容量の０〜１００％となる数が好ましく、０〜８０％となる数がより好ましく、０〜５０％となる数がさらに好ましい。即ち、ＺがＳｉＯである場合、（Ｃ）成分としては、Ｌｉ０〜２ＳｉＯが好ましく、Ｌｉ０〜１．６ＳｉＯがより好ましく、Ｌｉ０〜１ＳｉＯがさらに好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分としては、ＬｉｍＳｉＯｎ（但し、０≦ｍ≦２、０＜ｎ＜２）が好ましく、ＬｉｍＳｉＯ（但し、０≦ｍ≦２）がより好ましく、ＳｉＯがさらに好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と同様の方法で得ることができる。
【００２７】
≪その他の成分≫
負極合剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、通常、負極合剤に用いられる成分が挙げられ、例えば、導電助剤、バインダ、電解液、溶媒等が挙げられる。
【００２８】
導電助剤（以下、負極合剤に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
負極導電助剤は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
負極合剤中の負極導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましい。
また、負極合剤層３０中の負極導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２９】
バインダ（以下、負極合剤に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミドアミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
負極バインダは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
負極合剤中のバインダの含有量は、特に限定されないが、０〜４０質量％が好ましく、０．５〜３５質量％がより好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。
また、負極合剤層３０中のバインダの含有量は、特に限定されないが、０〜５０質量％が好ましく、１〜４５質量％がより好ましく、１．５〜３５質量％がさらに好ましい。
【００３０】
電解液としては、支持塩を非水溶媒に溶解させたものが挙げられる。
上記支持塩としては、電気化学セルの電解液に支持塩として用いられる公知の物質を用いることができ、例えば、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の有機酸リチウム塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機酸リチウム塩等のリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４が好ましい。
支持塩は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３１】
上記非水溶媒としては、電解液に求められる耐熱性や粘度等を勘案して決定され、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ｎプロピル等のギ酸エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル；酪酸メチル、酪酸エチル等の酪酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン等の鎖状スルホン；テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル；スルホラン（ＳＬ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等が挙げられる。
【００３２】
電解液中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜３．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。電解液中の支持塩濃度が高すぎても、あるいは低すぎても、電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
負極合剤中の電解液の含有量は、特に限定されないが、０〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００３３】
溶媒としては、上記非水溶媒と同様の溶媒の他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
溶媒は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
負極合剤中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、０〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
〔一次混合工程〕
一次混合工程では、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分が混合される。
この一次混合工程が行われることにより、（Ａ）成分中の不可逆容量超のＬｉが（Ｂ）成分にドープ（充電）される。この際、（Ｂ）成分の炭素質材料には皮膜（ＳＥＩ膜）が形成される。
これにより、従来の電気化学セルの製造工程で必要であった電気化学セルの組立後の化成処理工程を省略できる。
【００３５】
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の混合方法としては、例えば、公知の混合装置に溶媒を充填し、前記溶媒に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、必要に応じて、負極導電助剤、バインダ及び電解液等のその他の成分を分散して、スラリー状の混合物（以下、この混合物を「一次スラリー」ともいう。）として混合する方法が挙げられる。
【００３６】
一次スラリー中の（Ａ）成分の含有量は、一次スラリーの総質量に対して、３〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、７〜１５質量％がさらに好ましい。
一次スラリー中の（Ｂ）成分の含有量は、一次スラリーの総質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００３７】
一次スラリーに添加される（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比で、０．０１〜０．５が好ましく、０．０５〜０．３がより好ましく、０．１〜０．２がさらに好ましい。
また、（Ａ）成分は、（Ａ）成分から放出されるリチウム量が、（Ｂ）成分の充電容量の５０〜１５０％、好ましくは７５〜１２５％に相当する混合割合となるように（Ｂ）成分と混合されることが好ましい
【００３８】
一次混合工程における溶媒の含有量は、一次スラリーの総質量に対して、０〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい
一次スラリー中の導電助剤の含有量は、一次スラリーの総質量に対して、０〜３０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
一次スラリー中のバインダの含有量は、一次スラリーの総質量に対して、０〜４０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１．５〜３０質量％がさらに好ましい。
一次スラリー中の電解液の含有量は、一次スラリーの総質量に対して、０〜３０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３９】
混合装置としては、特に限定されず、公知の混合装置が挙げられる。かかる混合装置としては、例えば、スターラーによる攪拌混合装置、攪拌翼による攪拌混合装置、Ｖ型混合装置、Ｗ型混合装置、リボン型混合装置、押し出し式混練機、ドラムミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ホモジナイザー、ロッキングミル、ビーズミル、ボールミル、ニーダー、サンドミル、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００４０】
一次混合工程における混合時間は、特に限定されないが、例えば、１時間〜１２時間が好ましい。１時間未満であると、（Ａ）成分から放出されたリチウムが、（Ｂ）成分に充分にドープされないおそれがある。１２時間超であると、（Ａ）成分から放出されたリチウムが、それ以上（Ｂ）成分にドープされなくなり、混合時間が無駄となり生産性が低下するおそれがある。
一次混合工程における混合温度は、特に限定されないが、生産性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、１５〜４５℃が好ましい。
【００４１】
一次混合工程は、露点が−６０℃〜−３５℃のドライ雰囲気で行われることが好ましい。これにより、一次混合工程での（Ａ）成分の取り扱い性が高められやすくなる。
【００４２】
〔二次混合工程〕
二次混合工程では、上記一次混合工程で得られた一次スラリーに、（Ｃ）成分が添加され混合される。
この二次混合工程を行うことにより、上記一次混合工程において（Ｂ）成分にドープできなかった（Ａ）成分の不可逆容量超のリチウムを、（Ｃ）成分にドープできる。
これにより、負極合剤中の、リチウムが不可逆容量超である負極活物質が低減される。さらに、負極合剤中の充放電に関与しない過剰なリチウムが低減される。このため、本発明の負極合剤から形成された負極電極を用いた電気化学セルは、安定した充放電特性を有する。
【００４３】
二次混合工程における混合方法は、一次混合工程の混合方法と同様である。
二次混合工程における混合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５時間〜１２時間が好ましい。
０．５時間未満であると、（Ａ）成分の不可逆容量超のＬｉが、（Ｃ）成分に充分にドープされないおそれがある。１２時間超であると、（Ａ）成分中の不可逆容量超のＬｉが、それ以上（Ｃ）成分にドープされなくなり、混合時間が無駄となり生産性が低下するおそれがある。
二次混合工程における混合温度は、一次混合工程と同様である。
【００４４】
二次混合工程は、一次混合工程と同様のドライ雰囲気で行われることが好ましい。これにより、二次混合工程での（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の取り扱い性が高められやすくなる。
【００４５】
二次混合工程では、（Ｃ）成分以外に、その他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、一次混合工程において添加されるその他の成分と同様のものが挙げられる。
【００４６】
二次混合工程における（Ｃ）成分の添加量は、一次スラリーの総質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、７〜３０質量％がさらに好ましい。
また、（Ｃ）成分の添加量と、一次混合工程で添加される（Ａ）成分の添加量との質量比は、（Ｃ）成分／（Ａ）成分で表される質量比で、０．５〜１．５が好ましく、０．７５〜１．２５がより好ましく、０．９〜１．１がさらに好ましい。
（Ｃ）成分の添加量と、一次混合工程で添加される（Ｂ）成分の添加量との質量比は、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比で、０．０１〜０．５が好ましく、０．０５〜０．３がより好ましく、０．１〜０．２がさらに好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分にドープされなかった（Ａ）成分の不可逆容量超のリチウムをすべてドープ可能な添加量とされることが好ましい。
【００４７】
以上のような一次混合工程及び二次混合工程が行われて、負極合剤が形成される。
かかる負極合剤においては、（Ａ）成分から不可逆容量超のリチウムが放出され、前記リチウムのうち（Ｂ）成分にドープされなかったリチウムが（Ｃ）成分にドープされる。
その結果、かかる負極合剤中の負極活物質には、下記一般式（３）で示される化合物が含まれることが好ましい。
ＬｉｊＴ  ・・・（３）
［式（３）中、Ｔはリチウムを放出・吸蔵可能な負極活物質である。ｊは、ＬｉがＴの不可逆容量の±２０％となる数である。］
【００４８】
上記Ｔとしては、一般式（１）におけるＸと同様のものが挙げられる。
上記ｊは、ＬｉがＴの不可逆容量の±２０％となる数であり、±１０％となる数が好ましい。即ち、上記一般式（１）におけるＸ及び一般式（２）におけるＺがともにＳｉＯである場合、上記製造方法で得られた負極合剤には、Ｌｉ１．６〜２．４ＳｉＯが含まれることが好ましく、Ｌｉ１．８〜２．２ＳｉＯが含まれることがより好ましい。
【００４９】
［負極電極３の製造方法］
本発明の負極電極３の製造方法は、上記［負極合剤の製造方法］により負極合剤を得る工程と、前記負極合剤で負極電極３を形成する工程を含む。
【００５０】
負極合剤から負極電極３を形成する工程では、負極集電体３１に、本発明の負極合剤の製造方法で製造された負極合剤が塗布されて負極合剤層３０が形成される。
塗布方法としては、特に限定されず、公知の負極合剤の塗布方法を用いることができ、例えばダイコーター等の各種コーターを用いて塗布する方法が挙げられる。
【００５１】
また、負極合剤から負極電極を形成する工程では、負極集電体３１に負極合剤が塗布された後、必要に応じて、乾燥、圧縮成形を行ってもよい。
乾燥方法としては、特に限定されず、公知の負極合剤の乾燥方法を用いることができ、例えば送風乾燥機等の乾燥装置を用いて乾燥する方法が挙げられる。
圧縮成形方法としては、特に限定されず、公知の負極合剤の圧縮成形方法を用いることができ、例えば、ローラープレス機等の圧縮成形機を用いて圧縮成形する方法が挙げられる。
【００５２】
負極合剤から負極電極３を形成する工程は、上記［負極合剤の製造方法］と同様のドライ雰囲気で行われることが好ましい。これにより、負極電極３の安定性が高められる。
【００５３】
負極合剤層３０の大きさ、即ち、本実施形態において、負極電極３、正極電極４及びセパレータ５が積層および巻回され、スパイラル形状の電極体１０を形成した後の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
また、負極合剤層３０の厚さについても、上記同様、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が小型電子機器用のラミネート型のものであれば、例えば、１０〜５００μｍ程度のシート状、コイン型のものであれば、例えば、３００〜１０００μｍ程度とされる。
【００５４】
＜正極電極４＞
正極電極４は、正極合剤から形成される正極合剤層４０と、正極集電体４１から形成される。
正極集電体４１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、正極集電体４１としては、アルミニウム合金もしくは純アルミからなるアルミニウム箔などが挙げられる。
【００５５】
＜正極合剤＞
正極合剤は、正極合剤層４０を形成する成分を含む組成物を意味する。前記組成物には、少なくとも正極活物質が含まれ、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解液、溶媒等のその他の成分が含まれる。前記組成物は、正極合剤層４０を形成する前段階のものであり、その剤形としては、スラリー状、ペースト状、粉末状等が挙げられる。
正極合剤中の正極活物質の含有量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。
【００５６】
≪正極活物質≫
正極活物質としては、従来公知の正極活物質を含有するものを用いることができる。
正極活物質としては、例えば、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、バナジウム酸化物が挙げられ、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物が好ましい。正極合剤が、上記正極活物質を含有することで、非水電解質二次電池１の耐熱性が高まり、例えば、リフロー処理、又は、非水電解質二次電池１の使用中の加熱による放電容量の低下が抑制される。
【００５７】
モリブデン酸化物としては、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２等が挙げられ、なかでもＭｏＯ３が好ましい。
リチウムマンガン酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン酸化物等が挙げられ、Ｌｉ４Ｍｎ５−ｗＭ１ｗＯ１２（０≦ｗ＜１、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）、ＬｉＭｎ２−ｙＭ２ｙＯ４（０≦ｙ＜１、Ｍ２はＭ１と同じである）、Ｌｉ２Ｍｎ４−ｚＭ３ｚＯ９（０≦ｚ＜１、Ｍ３はＭ１と同じである）等が挙げられ、中でも、ｗ＝０であるＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２が好ましい。
リチウム鉄リン酸化合物としては、ＬｉＦｅ１−ｐＭ４ｐＰＯ４（０≦ｐ≦１、Ｍ４はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種類）、Ｌｉ３Ｆｅ２―ｑＭ５ｑ（ＰＯ４）３（０≦ｑ≦１、Ｍ５はＭ４と同じである）等が挙げられ、中でも、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
リチウムコバルト酸化物としては、ＬｉＣｏ１−ｒＭ６ｒＯ２（０≦ｒ＜１、Ｍ６はＭｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）等が挙げられ、中でも、ＬｉＣｏＯ２が好ましい。
リチウムニッケル酸化物としては、ＬｉＮｉ１−ｓＭ７ｓＯ２（０≦ｓ＜１、Ｍ７はＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）等が挙げられ、中でも、ＬｉＮｉＯ２が好ましい。
バナジウム酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、なかでもＶ２Ｏ５が好ましい。
また、正極活物質は、例えば上記のうちの１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５８】
ここで、粒状の正極活物質を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、例えば、モリブデン酸化物の場合には、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
また、リチウムマンガン酸化物の場合には、０．１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
また、リチウム鉄リン酸化合物の場合には、０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。
正極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、リフロー処理の際に反応性が高まるため扱いにくくなり、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
【００５９】
正極合剤層４０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜８８質量％がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極合剤層４０を成形しやすい。
【００６０】
≪その他の成分≫
正極合剤は、上記正極活物質以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、通常、正極合剤に用いられる成分が挙げられ、例えば、導電助剤、バインダ、溶媒等が挙げられる。
【００６１】
導電助剤（以下、正極合剤に用いられる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）としては、負極導電助剤と同様のものが挙げられる。
正極合剤層４０中の正極導電助剤の含有量は、４〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすい。一方、正極合剤層４０中の正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、正極合剤層４０に充分な放電容量が得られやすい。
【００６２】
バインダ（以下、正極合剤に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある）としては、負極バインダと同様のものが挙げられる。
溶媒としては、負極合剤に配合できる溶媒と同様のものが挙げられる。
【００６３】
［正極合剤の製造方法］
正極合剤は、正極活物質と、必要に応じて正極導電助剤、正極バインダ、溶媒を混合して得られる。
【００６４】
［正極電極４の製造方法］
正極電極４の製造方法は、正極合剤から正極電極４を形成する工程を含む。
正極合剤から正極電極４を形成する工程では、正極集電体４１に、正極合剤が塗布されて正極合剤層４０が形成される。
塗布方法としては、負極合剤の塗布方法と同様の方法が挙げられる。
【００６５】
また、正極合剤から正極電極４を形成する工程では、正極集電体４１に正極合剤が塗布された後、必要に応じて、乾燥、圧縮成形を行ってもよい。
乾燥方法としては、負極合剤の乾燥方法と同様の方法が挙げられる。
圧縮成形方法としては、負極合剤の圧縮成形方法と同様の方法が挙げられる。
【００６６】
正極合剤層４０の大きさは、負極合剤層３０と同様である。
正極合剤層４０の厚さは、負極合剤層３０と同様である。
【００６７】
＜セパレータ５＞
セパレータ５は、負極電極３と正極電極４との間に介在され、大きなイオン透過度を有し、かつ、機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ５としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられるフィルム状のものを何ら制限無く適用でき、ラミネート型の電池の場合には、電池の異常による加熱により空孔の閉塞によるシャットダウン機能をもったポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン、ポリアミド、あるいはポリエチレン／ポリプロピレン複合膜などが挙げられる。またボタン型においては、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。
セパレータ５の厚さは、正極合剤層４０や負極合剤層３０等と同様、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ５の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍとすることができる。
【００６８】
＜電解液＞
電解液としては、負極合剤に配合できる電解液と同様のものが挙げられる。
【００６９】
＜容器＞
本実施形態の非水電解質二次電池１に用いられる容器としては、例えば、ナイロンフィルムやアルミニウム箔、ポリプロピレンフィルム等を順次積層して貼り合わせたアルミラミネートフィルムから構成される外装体２が挙げられる。外装体２は、図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、平面視略中央部に凹状の収容部２１ａが形成された第１容器部２１と、この第１容器部２１に重ね合わせられて内部を密封する、凹状の収容部２２ａが形成された第２容器部２２とから構成されている。また、図示例においては、第１容器部２１と第２容器部２２とが一体に形成されている。
【００７０】
［非水電解質二次電池の製造方法］
非水電解質二次電池１の製造方法は、上記［負極電極３の製造方法］により負極電極３を形成する工程を含む。
非水電解質二次電池の製造方法では、前記の負極電極３と、正極電極４と、セパレータ５と、電解液が、外装体２に収容される。外装体２に収容する方法としては、図１（ｃ）に示すように、負極電極３と、正極電極４と、セパレータ５とを積層して電極体１０を形成し、この電極体１０と電解液とを、外装体２の内部空間に収容する方法が挙げられる。
【００７１】
外装体２の内部空間に、電極体１０と電解液とを収容する方法としては、例えば、アルミラミネートフィルムからなる袋の内部空間に、電極体１０を装填するとともに電解液を注入し、内部の脱泡後にアルミラミネートフィルムを熱融着して封止する方法が挙げられる。
また、予め、外装体２の第１容器部２１及び第２容器部２２を別々に製造し、上記のアルミラミネートフィルムを金型にセットした後、圧力を加えて絞り加工成型を行うことで収容部２１ａ、２２ａを形成し、その後、収容部２１ａ、２２ａに電極体１０を装填するとともに電解液を注入してから、第１容器部２１及び第２容器部２２の周縁部同士を接着することも可能である。
【００７２】
なお、本実施形態においては、図１（ａ）〜（ｃ）に示すようなラミネート型の構造を有する非水電解質二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ボタン型の構造や、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池であってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１＞
［負極合剤の製造］
〔一次混合工程〕
Ｌｉ４ＳｉＯ（（Ａ）成分）０．５質量部と、グラファイト（（Ｂ）成分）３．４３質量部と、ポリフッ化ビニリデン０．０８質量部と、カーボンブラック０．０５質量部と、電解液（ＰＣ：ＥＣ＝１：１（体積比）、ＬｉＰＦ６濃度１ｍｏｌ／Ｌ）０．１質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．１５質量部とを、混合装置に充填し、４時間混合して一次スラリーを得た。
〔二次混合工程〕
上記一次スラリーに、ＳｉＯを０．４５質量部添加し、さらに３時間混合して負極合剤を得た。
【００７５】
［負極電極の製造］
上記負極合剤を、厚み２０μｍの銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた。その後、ロールプレス機で圧縮成形して、厚み７０μｍのシート状の負極電極を得た。
なお、上記負極合剤の製造及び負極電極の製造は、露点−４５℃のドライ雰囲気で行った。
得られた負極電極の電位を以下のように測定したところ、その電位は１．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。
【００７６】
（負極電極の電位の測定方法）
負極電極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し作用極とした。前記作用極と、２ｃｍ×２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをセパレータを介して対向させた。前記作用極と対極とに触れないようにリチウム金属を参照極として挿入した。これらの電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の各々をガラスセルの端子に接続した。前記ガラスセルに、電解液（ＥＣとＰＣが体積比２５：７５で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ６が２ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加されたもの）を５０ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にしガラスセルを密閉した。このガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。
【００７７】
［電気化学セルの製造］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、正極導電助剤としてカーボンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを混合（質量比で９５：２：３）し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。
次に、この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形して厚み７０μｍのシート状の正極電極を得た。
次に、上記シート状の負極電極及び正極電極シートを切り出し、それぞれに負極端子、正極端子を取り付け、厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムであるセパレータを負極電極と正極電極の間に挟み、長手方向に所定回数で巻回することで電極体を作製した。
容器としては、ナイロン層（２５μｍ）、アルミニウム箔（４０μｍ）、ポリプロピレン層（３０μｍ）が順次積層されたアルミニウムラミネートフィルムを略袋状に成型したものを用いた。
上記電極体と電解液（ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：２（体積比）、ＬｉＢＦ４濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を容器に収容し、アルミニウムラミネートフィルムを熱融着して封止し、ラミネート型の構造を有する非水電解質二次電池を得た。
【００７８】
＜比較例１＞
［負極合剤の製造］
Ｌｉ４ＳｉＯを０．２５質量部と、グラファイト３．４３質量部と、ポリフッ化ビニリデン０．０７質量部と、カーボンブラック０．０５質量部と、電解液（ＰＣ：ＥＣ＝１：１（体積比）、ＬｉＰＦ６濃度１ｍｏｌ／Ｌ）０．１質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．１質量部とを、混合装置に充填し、４時間混合してスラリー状の負極合剤を得た。
【００７９】
［負極電極の製造］
比較例１の負極合剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状の負極電極を得た。
この負極電極の電位を実施例１と同様に測定したところ、その電位は、０．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。
【００８０】
［電気化学セルの製造］
比較例１の負極電極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート型の構造を有する非水電解質二次電池を得た。
【００８１】
＜比較例２＞
［負極合剤の製造］
Ｌｉ２．５ＳｉＯを１質量部と、グラファイト３．４３質量部と、ポリフッ化ビニリデン０．１質量部と、カーボンブラック０．０６質量部と、電解液（ＰＣ：ＥＣ＝１：１（体積比）、ＬｉＰＦ６濃度１ｍｏｌ／Ｌ）０．１質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．２質量部とを、混合装置に充填し、４時間混合してスラリー状の負極合剤を得た。
【００８２】
［負極電極の製造］
比較例２の負極合剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状の負極電極を得た。
この負極電極の電位を実施例１と同様に測定したところ、その電位は、０．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。
【００８３】
［電気化学セルの製造］
比較例２の負極電極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート型の構造を有する非水電解質二次電池を得た。
【００８４】
実施例１に示されるとおり、本発明の負極合剤、負極電極及び電気化学セルの製造方法によれば、電気化学セルの組立後の化成処理工程を省略できた。
さらに、化成処理工程を行うことで生じる炭酸ガス等のガス抜きを行う工程を省略できた。
そのため、本発明の負極合剤、負極電極及び電気化学セルの製造方法は、生産性に優れるものであった。特に、本発明の負極合剤、負極電極及び電気化学セルの製造方法は、化成処理工程を行うことが困難な小型電池において有用である。
なお、比較例１及び比較例２の電池は組立後の化成処理工程を省略したために、充分な電池特性を得ることができなかった。具体的には、比較例１の電池は、過剰のリチウムが残っているため、保存特性での劣化が大きかった。また、比較例２の電池は、一部のリチウムが不可逆分として、トラップされたため、期待される容量より少ない放電容量の電池となってしまった。
一方で、実施例１の電気化学セルは、比較例１及び比較例２の電気化学セルと比較して、安定した電池特性を有していた。
これは、実施例１の負極合剤の製造方法により、負極合剤中の、リチウムが不可逆容量超である負極活物質が低減されたこと、さらに、負極合剤中の充放電に関与しない過剰なリチウムが低減されたことによるものと考えられる。
【符号の説明】
【００８５】
１…非水電解質二次電池、
２…外装体、
２１…第１容器部、
２１ａ…収容部、
２２…第２容器部、
２２ａ…収容部、
１０…電極体、
３…負極電極、
３０…負極合剤層、
３１…負極集電体、
４…正極電極、
４０…正極合剤層、
４１…正極集電体、
５…セパレータ、
【図１】
0006532054.tif 000002