(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄イオンと硫酸イオンが共存する水溶液からシュベルトマナイトが析出した分散液に、ケイ酸イオンを添加することにより、シュベルトマナイトにケイ酸イオンを収着させることを特徴とする安定化されたシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項２】
シュベルトマナイトが析出した分散液のｐＨを４〜１０に調整した後にケイ酸イオンを添加する請求項１に記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項３】
シュベルトマナイトが析出した分散液のｐＨを６〜８に調整した後にケイ酸イオンを添加する請求項１または請求項２に記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項４】
ケイ酸を収着させたシュベルトマナイト中の鉄原子とケイ素原子のモル比が８．０：０．４〜３．０である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項５】
ケイ酸を収着させたシュベルトマナイト中の鉄原子と硫黄原子のモル比が８．０：０〜１．３である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の安定化されたシュベルトマナイトを、陰イオン性有害物質を含む液体または固体に接触させることを特徴とする、陰イオン性有害物質を収着除去または不溶化する方法。
【請求項７】
陰イオン性有害物質がヒ素、セレン、フッ素、クロム、ヨウ素のいずれかの元素を含む陰イオン性有害物質である、請求項６に記載の陰イオン性有害物質を収着除去または不溶化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、フッ化物イオン等の有害な陰イオンを収着することが知られているシュベルトマナイトの構造内にケイ酸を導入して安定化する方法に関し、従来の方法と比べて、より簡便に製造する方法、およびその方法で得られた安定化シュベルトマナイトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素、セレン、フッ素、クロムなどの元素は、過剰に摂取すれば人体や動植物にとって有害であるため、工場等からの排出が厳しく制限されている。これらの元素は、自然界にも広く分布しており、土壌、岩石、地下水、温泉水等に含まれる場合も多い。また、鉱山やトンネル工事等で発生する岩石や土壌などの掘削屑に含まれる場合もあり、このような掘削屑に雨水などが接することで、河川や地下水に溶け出す場合がある。このように発生源が多様で広く分布していることから、その対策が課題となっている。また、前記有害元素は陰イオンを形成するため、多くの重金属において行われるような、ｐＨを上げることで難水溶性の水酸化物を形成させて不溶化することができず、除去や不溶化が難しい。
【０００３】
なお、科学用語としての吸着は、固液界面等の２相の界面に特定成分が濃縮される現象を指すが、本発明におけるシュベルトマナイトは、有害イオンのような特定の物質が、界面だけでなく固体内部にも取り込まれるので、このような現象も含め、有害イオンを捕捉して、放出しにくくなるという意味の言葉として収着を用いる。
本発明におけるシュベルトマナイトに陰イオンが取り込まれる場合は、イオン交換が主なメカニズムであると考えられているが、静電気的に表面に濃縮される場合なども考えられるので、これらの現象も特に区別せず収着という言葉を用いて説明する。
【０００４】
また、本発明においてシュベルトマナイトの安定性を向上するために導入するケイ酸についても、シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンとイオン交換によって導入される場合と、表面に付着あるいは縮合して付着する場合などが考えられるが、これらを含めて収着と表現する。なお、ケイ酸イオンは、縮合して収着したり、収着後に縮合する可能性があるので、以降、本明細書においては、ケイ酸がイオンの状態であるかを問わず、ケイ酸の収着のようにイオンを省略して記載する場合がある。
【０００５】
シュベルトマナイトは鉄と硫酸を含む低結晶性の化合物で、下記化学式（１）で表される。その主な構造は一つの硫酸イオンを８個の鉄が環状に取り囲んだ単位が積み重なって構成され、鉄が筒状の構造となっており、その筒の内部に硫酸イオンが存在すると言われる。
Ｆｅ8Ｏ8ＯＨ8-2x(ＳＯ4)x〔１≦ｘ≦１．７５〕        （１）
この化合物は自然界にも存在し、自然界に存在するヒ素を取り込み不溶化することが佐藤らによって非特許文献１に報告され、ヒ素等の収着剤、不溶化剤として注目されている。また、その収着性能は、他の収着剤と比べて高いことが知られている。
【０００６】
シュベルトマナイトは、構造内に含まれる硫酸イオンが三価のヒ素を含む亜ヒ酸イオンや五価のヒ素を含むヒ酸イオンと置き換わることにより、構造がより安定となるため、その効果によりヒ素化合物を収着するといわれている。このため、ヒ素濃度が高い条件やヒ素が連続的に供給される条件では、シュベルトマナイトがヒ素を取り込んで安定化する。
しかしながら、シュベルトマナイトは安定性が低く、放置すると、より結晶性の高いゲータイトに変化し、ヒ素等を収着する能力が大きく低下することが知られている。このためヒ素濃度が低い場合には、構造が安定になるのに十分なヒ素を収着する前に、ゲータイトに変化してヒ素化合物収着量が減少することが懸念される。これを改善する方法として、特許文献１においてシュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンの一部をケイ酸イオンで置換することが提案されている。
【０００７】
特許文献１では、ケイ酸ナトリウムを溶かした水溶液１リットルに予め合成しておいたシュベルトマナイトを１ｇの割合で加えて、室温下で２４時間振とう後、固液分離して、ケイ酸イオンを収着させたシュベルトマナイトを得ている。この方法において、ケイ酸イオン濃度が０．６ｍｍｏｌ／ｌ以上では、シュベルトマナイトに対するケイ酸イオン収着量が約０．４ｍｍｏｌ／ｇで飽和することが記載されている。さらに、これらの安定化シュベルトマナイトを５０℃の飽和水蒸気雰囲気下に放置した後の粉末Ｘ線回折パターンから、未処理のシュベルトマナイトに比べてゲータイト化率が少なくなり安定化されたことを確かめている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１のシュベルトマナイトにケイ酸を収着させ安定化させる方法では、予め合成しておいたシュベルトマナイトとケイ酸溶液を混合するため、シュベルトマナイトを合成する工程とシュベルトマナイトにケイ酸を収着させる工程それぞれにおいて、ろ過、洗浄、乾燥などの工程を必要とし、工程が長く複雑となり廃液も増加する結果、製造コストが高くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８５９００１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】K Fukushi, M Sasaki, T Sato, N Yanase, H Amano and H Ikeda, Applied Geochemistry, 18(8), 1267-1278, 2003.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の状況を鑑み、ケイ酸を収着させて安定化したシュベルトマナイトを容易に得る方法、および得られた安定化したシュベルトマナイトを用いた、ヒ素などの有害陰イオン物質を収着除去または不溶化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、シュベルトマナイトの原料となる鉄イオンと硫酸イオンを溶解した溶液のｐＨを調整することでシュベルトマナイトが生成し、析出した分散液（スラリー）にケイ酸イオンを加えることで、ケイ酸処理されていないシュベルトマナイトを単離精製する工程を経ずにケイ酸が収着され安定性が向上したシュベルトマナイトが得られることを見出した。
また、シュベルトマナイトが析出した後、ケイ酸塩を添加する前に、その分散液のｐＨを高くすることで、硫酸脱着量が上昇することを見出した。更に、析出してくるシュベルトマナイトに対するケイ酸の添加倍数を調整することでケイ酸収着量をコントロールでき、ケイ酸を添加する前のｐＨ調整とケイ酸添加倍数を組み合わせることによって、硫酸の脱着量、すなわちシュベルトマナイト構造内の硫酸イオンとケイ酸イオンのイオン交換量、およびケイ酸の総収着量が任意にコントロールできることを見出した。
【００１３】
このように、本発明者は、特定の製造条件により、特許文献１に記載の方法に比べて、簡便にケイ酸を収着し安定性を高めたシュベルトマナイトを得ることができることを見出し、更にケイ酸塩添加前に合成直後のシュベルトマナイト分散液のｐＨを調整することで、ケイ酸イオン収着量をコントロールできることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、請求項１は、鉄イオンと硫酸イオンが共存する水溶液からシュベルトマナイトが析出した分散液に、ケイ酸イオンを添加することにより、シュベルトマナイトにケイ酸イオンを収着させることを特徴とする安定化されたシュベルトマナイトの製造方法である。
【００１５】
請求項２は、シュベルトマナイトが析出した分散液のｐＨを４〜１０に調整した後にケイ酸イオンを添加する請求項１に記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法である。
【００１６】
請求項３は、シュベルトマナイトが析出した分散液のｐＨを６〜８に調整した後にケイ酸イオンを添加する請求項１または請求項２に記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法である。
【００１７】
請求項４は、ケイ酸を収着させたシュベルトマナイト中の鉄原子とケイ素原子のモル比が８．０：０．４〜３．０である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法である。
【００１８】
請求項５は、ケイ酸を収着させたシュベルトマナイト中の鉄原子と硫黄原子のモル比が８．０：０〜１．３である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法である。
【００１９】
請求項６は、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の安定化されたシュベルトマナイトを、陰イオン性有害物質を含む液体または固体に接触させることを特徴とする、陰イオン性有害物質を収着除去または不溶化する方法である。
【００２０】
請求項７は、陰イオン性有害物質がヒ素、セレン、フッ素、クロム、ヨウ素のいずれかの元素を含む陰イオン性有害物質である、請求項６に記載の陰イオン性有害物質を収着除去または不溶化する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法により得られた安定化されたシュベルトマナイトは、ヒ素等を含む有害イオンに対する優れた収着性を長期間にわたって維持することができ、かつ従来の製造方法と比べて、極めて簡便な方法で安価に製造することができ、汚染水、汚染土壌、土木工事で発生するズリや掘削土砂、処分場に埋め立てる焼却灰、産業廃棄物などに含まれる有害物質の収着除去剤や不溶化剤として優れているため、有害物質を処理する材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】各実施例および比較例で製造したシュベルトマナイトのケイ酸の添加倍数とケイ酸収着量の関係を示す。
【図２】各実施例および比較例で製造したシュベルトマナイトのケイ酸の添加倍数と硫酸イオンの脱着量の関係を示す。
【図３】参考例のシュベルトマナイトの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図４】実施例１のシュベルトマナイトの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図５】実施例４のシュベルトマナイトの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】参考例のシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に７日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図７】実施例２のシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に７日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明における安定化されたシュベルトマナイトは、シュベルトマナイトを生成析出させる第１の工程とケイ酸イオンを収着すると共に硫酸イオンを脱着する第２の工程とから成るが、第１の工程終了後に、シュベルトマナイトを単離精製する工程を必要とせず、一連の連続した工程として製造する。
【００２４】
第１の工程は既知の方法をそのまま適用することができる。例えば、文献１（Schwertmann, U, and Cornell, R. M. (1991) Iron Oxides in the Laboratory, VCH, Weinheim, 137pp）および文献２（井上厚行・八田珠郎「粘土科学」第45 巻 第4 号250-265 (2006)）に記載されたような加温した硫酸ナトリウム水溶液に硝酸鉄水溶液を加えて、ｐＨ調整してシュベルトマナイトを析出させる方法である。この方法では、鉄源として塩化鉄など３価の鉄塩を使用することもできる。
また、特許第５３６２２９２号公報に記載されている、硫酸鉄水溶液を加温しておき、炭酸水素ナトリウムなどの弱アルカリ性塩を加えてｐＨを調整してシュベルトマナイトを析出させる方法も適用できる。
更に、自然界におけるシュベルトマナイトの形成過程を模して、硫酸イオンと２価の鉄の共存下で鉄酸化細菌を培養することでシュベルトマナイトを得る方法も知られている。
【００２５】
第１の工程においては、析出するシュベルトマナイトが固形分濃度で４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下になるような原料と水の割合とする。固形分濃度が４０質量％以下では液状となり容易に撹拌できるが、４０〜４５質量％ではクリーム状となり撹拌が困難となるためである。４５質量％を超えるとスラリー粘度が著しく上昇し、ほとんど流動性がなくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明における第２の工程は、第１の工程でシュベルトマナイトが析出したスラリー状の分散液にケイ酸塩またはその溶液を添加して撹拌することで、硫酸イオンの脱着とケイ酸イオンの収着を行うものである。
第２工程は第１工程同様加温しながら進めることもできるが、室温でも十分反応を行なうことができる。
第２工程終了後にろ過、乾燥などを行い、ケイ酸により安定化されたシュベルトマナイトを得るが、ろ過したシュベルトマナイトは、土壌や水の汚染を除去するのに用いる際に余分な物質が溶け出して汚染することがないように、乾燥前に水などで数回洗浄して余分なイオンなどを除去するのが好ましい。
【００２７】
シュベルトマナイトは、鉄イオンと硫酸イオンが共存する液の温度を５０〜７０℃に保ち、ｐＨを２〜４程度、より好ましくはｐＨを２〜３に調整すると析出してくるため、第１の工程が終了したスラリーの状態では、液のｐＨが比較的低く、この状態でケイ酸塩を加えると縮合反応によりシリカゲルが発生しやすく、これが液を吸収して膨潤するため、ろ過性が低下して生産性が悪くなりやすい。
これを防ぐ方法として、ケイ酸イオンを添加する前に、得られたスラリーのｐＨを４以上にすることが好ましい。またこの時にｐＨが高いほどシュベルトマナイトの構造内に存在する硫酸イオンとケイ酸イオンの置換が進みやすくなる利点がある。
第１工程終了時の分散液のｐＨは、好ましくは４〜１０、更に好ましくは６〜８である。ｐＨが４未満であるとケイ酸が縮合しやすく、ろ過性が低下しやすい。一方、ｐＨが１０を超えると、シュベルトマナイト以外の鉄化合物に変化しやすくなる。
【００２８】
前記のように、第１の工程終了後、ケイ酸を加える前にｐＨを高くすることが好ましいが、スラリーをろ過したり、スラリーの撹拌を止めて生成物を沈降させ、デカンテーションにより上澄みを除去しても、ケイ酸のゲル化を抑制することができる。この操作の後で水を加え、流動性を付与するのが好ましいが、その際は第１工程と同様に、固形分濃度で４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下にするとよい。固形分濃度が４０質量％以下では液状となり容易に撹拌できるが、４０〜４５質量％ではクリーム状となり撹拌が困難となる。４５質量％を超えるとスラリー粘度が著しく上昇し、ほとんど流動性がなくなるため好ましくない。
【００２９】
これらの操作は、ｐＨが低い余分な液の多くを除去することで、第２工程でのｐＨ調整剤の添加量を少なくすることや、ｐＨ調整剤を加えなくても、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩自体がアルカリ性であるためスラリーのｐＨが直ちに上昇し、添加直後にケイ酸塩が低いｐＨに曝される時間を減らす目的で実施するものであるので、余分な水分を完全に除去する必要は無い。余分な水分を完全に除去してもよいが、次の工程のために再分散する時に塊を生じて再分散させにくくなることがある。
【００３０】
シュベルトマナイトを安定化させるのに用いるケイ酸イオン源としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの塩が好ましく利用できる。ケイ酸ナトリウム（別名ケイ酸ソーダ、水ガラス）は、[Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ］の式で表され、工業的にはｎ＝０．５〜４のものが製造されており、粉末などの固体や水溶液として流通している。ケイ酸カリウムも同様である。これらは特に制限なく使用できる。
【００３１】
シュベルトマナイトにケイ酸イオンを収着させる工程は、シュベルトマナイトが生成し析出した分散液にケイ酸塩またはその水溶液を加えて撹拌するものである。前記のように、本工程においては、ケイ酸塩を加える前にスラリーのｐＨを４〜１０に調整するとよい。ケイ酸を収着させた後、ろ過や遠心分離等の方法で固液分離を行い、必要に応じて数回水洗し、最後に乾燥することで安定化シュベルトマナイトを得ることができる。
その際、ケイ酸を添加する前にｐＨを４〜１０に調整して得られたものはろ過性が良好となり生産性の面で好ましい。また、ケイ酸を添加する前にｐＨを調整しない場合は、硫酸イオンとケイ酸イオンのイオン交換反応によらずに収着されるケイ酸イオンが多くなり、これによってろ過性が悪化し、得られるケイ酸処理シュベルトマナイトもケイ酸収着量が多く、従来の方法とは少し異なるものができるが、亜ヒ酸イオン等を吸着し、かつ一般的なシュベルトマナイトと比べて安定性が高いものを得ることができる。
ケイ酸の収着は室温でも容易に進行する為、特に加熱等の必要はない。室温で数時間から１日撹拌すれば、ケイ酸の収着はほぼ終了する。
【００３２】
本工程において、シュベルトマナイトとケイ酸のモル比はケイ酸収着量をコントロールするために重要である。特許文献１では、ケイ酸イオン濃度（ＳｉＯ2換算）で０．２〜１．０ｍＭの水溶液１リットルに対し、シュベルトマナイト１ｇ（０．８９５ｍｍｏｌ）の割合で加えて２４時間振とうしてケイ酸イオンを収着させている。その結果、ケイ酸イオン濃度０．６ｍＭ以上ではケイ酸イオンの最大収着量が約０．４ｍｍｏｌ／ｇとなって飽和したことが記載されている。この場合、使用したケイ酸イオンは、シュベルトマナイトに対しモル比で０．２２〜１．１１倍である。なお、特許文献１において、シュベルトマナイトの化学式を前出のＦｅ8Ｏ8ＯＨ8‐2x(ＳＯ4)x〔１≦ｘ≦１．７５〕に対し、ｘ＝１．７５とし結晶水を１６．５個含む式量１１１６．７０５と仮定して計算している。
【００３３】
これに対し、本発明者は、ケイ酸イオンをシュベルトマナイトに対し、モル比で１．５倍以上とすると、ケイ酸収着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇを超えて増加することを見出し、更に、シュベルトマナイトに対し、収着されるケイ酸イオンが０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにケイ酸イオンの添加倍数を調整すると、高温高湿条件に対する安定性が著しく向上することを見出した。
【００３４】
特許文献１では、合成後一旦単離乾燥したシュベルトマナイトをケイ酸塩水溶液に加えて撹拌することで、ケイ酸を収着させる。このため、用いるシュベルトマナイトのモル数は使用した重量を前記化学式の式量で除して求めることができるので、加えるケイ酸塩のシュベルトマナイトに対する添加倍数も前記シュベルトマナイトのモル数を基に計算することができる。また、ケイ酸収着量はシュベルトマナイトを加える前のケイ酸塩水溶液およびケイ酸収着操作終了後シュベルトマナイトをろ過した後のろ液中のケイ素濃度を調べることで、求めることができる。
【００３５】
一方、本発明の方法では、合成によりシュベルトマナイトが析出してできたスラリーにケイ酸塩を添加するため、収着工程前後のケイ酸濃度を比較することができない。このため、得られた安定化シュベルトマナイトのケイ酸収着量および硫酸脱着量は、蛍光Ｘ線分析により鉄、ケイ素、硫黄の各元素の含有率を求めることで調べた。なお、各種の元素分析によっても同様に調べることができる。従来の方法で合成し、ケイ酸を収着したシュベルトマナイトについて、収着処理操作前後のケイ酸水溶液のケイ素濃度から求めたケイ酸収着量と蛍光Ｘ線分析で求めたケイ酸収着量を調べたところ、ほぼ一致することを確認した。
【００３６】
シュベルトマナイトをケイ酸で処理する際は、前記のようにシュベルトマナイトに対するケイ酸の添加倍数が重要であるが、本発明の方法ではケイ酸を添加する前の段階でシュベルトマナイトの生成量を正確に測定することができない。シュベルトマナイトの生成反応は鉄イオンに対して硫酸イオンが十分に存在していれば、ほぼ定量的に進行することから、本発明におけるケイ酸の添加倍数を決める際は、合成に用いる鉄原子８モル分をシュベルトマナイト１モルと仮定し、これに対する倍数とした。
【００３７】
本発明の方法では、前記のようにシュベルトマナイト生成に用いる鉄のモル数の８倍をシュベルトマナイト１モルと仮定し、その何倍のケイ酸を添加するかを計算して使用する。本発明者がケイ酸収着後のシュベルトマナイトを蛍光Ｘ線で分析し、ケイ酸の添加倍数に対するケイ酸収着量をプロットしたところ、ほぼ直線関係にあることが判った。更に、以下に述べるように、ケイ酸を添加する前のスラリーのｐＨを変えてもｐＨに関係なくほぼ一本の直線上にプロットされることが判った。すなわち、ケイ酸収着量はケイ酸を添加する前のｐＨに関係なく、鉄に対するケイ酸の添加量でコントロールすることが可能であることが判った。
【００３８】
本発明において、ケイ酸の好ましい添加比率は、シュベルトマナイト合成に用いた鉄イオン８モルすなわちシュベルトマナイト１モルに対して、０．４〜１０
モル倍の比率である。更に詳しくは、スラリーのｐＨを調整せずｐＨが２〜３程度の場合、１．５〜１０倍、スラリーのｐＨが約４の場合、１〜１０倍、スラリーのｐＨが６以上の場合０．４〜１０倍である。ｐＨを高くするほど添加したケイ酸の利用率が高くなるため、少ないケイ酸添加量でも必要なケイ酸収着量となる。その結果、適切なケイ酸添加量を選択することで廃水中に残るケイ酸が減少するので、スラリーのｐＨを高めにすることは廃水処理面でも好ましい。ケイ酸の添加倍数が０．４未満でも未処理のシュベルトマナイトに比べれば安定性は向上するが、実用的には不十分となりやすい。一方、ケイ酸添加倍数が多いとケイ酸が無駄になるばかりか、廃水中のケイ酸含有量が高くなり廃水処理費用の面で好ましくない。
【００３９】
特許文献１によれば、シュベルトマナイトの構造内に含まれる硫酸イオンの一部をケイ酸イオンと置換することで、湿熱条件に対する安定性が増すため、ケイ酸収着工程においてシュベルトマナイトから脱着される硫酸イオンの量はケイ酸イオンとのイオン交換量を示す指標として重要である。硫酸イオン脱着量は、まず同一ロットの原料を用いて合成した、ケイ酸を収着させていないシュベルトマナイト中の硫黄含有量を蛍光Ｘ線で分析し、硫黄が全て硫酸イオンであると仮定し、下記シュベルトマナイトの化学式中のｘの値を求め、次いでケイ酸収着工程を経たシュベルトマナイト中の硫黄の数を同様にして求めて差し引き、シュベルトマナイト１ｇあたりの硫酸脱着量（単位ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
化学式：Ｆｅ8Ｏ8ＯＨ8‐2x(ＳＯ4)x〔１≦ｘ≦１．７５〕
【００４０】
本発明の方法で得られたケイ酸収着シュベルトマナイトを蛍光Ｘ線で分析した結果、原料として用いた鉄すなわちシュベルトマナイトに対するケイ酸の添加量が多いほど硫酸イオンの脱着量が増加する傾向が見られた。さらに、ケイ酸を添加する前のスラリーのｐＨが高いほど硫酸イオンが脱着しやすいことが判った。硫酸イオンが脱着した場合は、ケイ酸イオンとイオン交換されると考えられるが、前記のようにケイ酸イオンの全収着量はｐＨ依存性がなかった。
これらのことから、ケイ酸イオンは硫酸イオンと置換されるだけでなく、シュベルトマナイト周囲にも収着されると考えられる。イオン交換により導入されるケイ酸イオンと周囲に収着するケイ酸イオンの比率はケイ酸塩添加前に調整するシュベルトマナイト分散液のｐＨによって変化するようであるが、前記の通り意外にもその総量はｐＨに影響されなかった。
すなわち、本発明の方法では、鉄に対するケイ酸の添加量とケイ酸添加前のスラリーのｐＨを調整することで、ケイ酸イオン収着量と硫酸イオン脱着量を任意に調整することが可能である。
【００４１】
本発明の方法で得られるケイ酸処理シュベルトマナイト中の好ましいケイ酸収着量は、シュベルトマナイト１モルあたり、すなわち鉄原子８モルあたり、０．４〜３．０モルである。この値は蛍光Ｘ線分析等の元素分析手段で求められる、鉄とケイ素の重量比をそれぞれの原子量で除して得られるモル比をシュベルトマナイト１モルに換算して求めることができる。
シュベルトマナイト１モルあたりのケイ酸収着量が０．４モルより少ないと、安定性向上効果が得られない場合がある。一方、ケイ酸収着量が３．０モルより多いと、ヒ酸イオンが収着されにくくなるだけでなく、高温高湿環境下に放置された場合における亜ヒ酸イオン収着性が損なわれることがある。
【００４２】
さらに、シュベルトマナイトに高い安定性を付与しながらヒ酸、亜ヒ酸両イオンに対して良好な収着性能を得るためには、シュベルトマナイト１モルあたり、すなわち鉄原子８モルあたり、硫黄のモル比が１．３以下の範囲が好ましい。ケイ酸処理シュベルトマナイト中の硫黄は全て硫酸イオンとして存在していると考えられるので、硫黄のモル比は当然硫酸のモル比と考えてよい。硫黄のモル比が１．３を超えると湿熱環境下における安定性向上効果が少ししか得られないため十分な効果を得るためには、１．３以下にするのが好ましい。
【００４３】
ヒ素は数通りの価数を取ることができるが、水質や土壌汚染で問題になるものは、主に三価で亜ヒ酸イオンを形成している場合と、五価でヒ酸イオンを形成している場合の２種類である。これらは、嫌気性条件では亜ヒ酸になりやすく、好気性条件ではヒ酸イオンになりやすい。このように酸素濃度や細菌などにより価数が変化しやすいため、多くの場合、三価と五価は共存しており、環境の変化によってその割合も変化する。このため、ヒ素収着剤も必要に応じて両イオンに対応する必要がある。また、場合によっては酸化雰囲気や還元雰囲気中で、いずれか一方の価数がほとんどであることもある。
【００４４】
前記のケイ酸を収着させる工程を経たシュベルトマナイトスラリーは、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の固液分離操作を行い、好ましくは水洗を行ってから、乾燥して使用するか、水に分散させたスラリーとして使用することができる。シュベルトマナイトは水の存在下において、結晶形態が変化してヒ素収着性能が劣るゲータイトになりやすく、温度が高いほどその傾向が顕著になるが、ケイ酸を収着して安定化されているため、スラリーとしても使用可能時間が長くなり、扱いやすい。
【００４５】
本発明の方法で得られる安定化シュベルトマナイトを有害金属等の収着剤や不溶化剤として使用する際の対象となる有害物質としては、フッ化物イオン、亜ヒ酸イオン、ヒ酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオンなどシュベルトマナイトに収着されることが判明しているものや、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、ヒ素、セレン、フッ素、クロムおよびヨウ素のいずれかの元素を含む陰イオン性有害物質の収着除去または不溶化する方法に適している。
【００４６】
本発明の安定化されたシュベルトマナイトは、産業廃水、地下水、温泉水などの有害物質を含有する汚染水からの有害物質の収着除去剤、汚染土壌、土木工事などで発生する掘削土、掘削ズリ、焼却灰、産業廃棄物等の有害物質の収着剤、不溶化剤などに使用可能である。通常、汚染土壌等は水分を含んでいるが、本発明で得られた安定化シュベルトマナイトは、湿熱条件に対して安定性が向上しているため、汚染水に使用する場合は安定化していないシュベルトマナイトに比べてより長期間使用することができ、また、汚染土壌等の対象物に混ぜた状態で長期間収着性能を維持することができる。
汚染水からの有害物質の収着除去剤として使用する場合、公知の方法を適用することができる。例えば、ろ過塔などに本願発明の安定化されたシュベルトマナイトを充填し、有害物質を含む廃水をろ過塔に供給して、有害物質を収着する方法など挙げられる。また、汚染水に本願発明の安定化されたシュベルトマナイトを加えて撹拌し、固液分離する方法を使用することもでき、必要に応じて凝集剤を併用してもよい。
【００４７】
また、汚染土壌などに含まれる有害物質の不溶化剤として使用する場合、公知の方法を適用することができる。
例えば、汚染土壌と本願発明の安定化されたシュベルトマナイトとの混合は、地盤改良工事に用いられる混合機を用いて行なうことができ、汚染土壌を原位置で改良する機械と、地上で改良する機械のいずれも使用できる。いずれの場合も、本願発明の安定化されたシュベルトマナイトは固形物の状態、あるいは水を添加したスラリー状態で、汚染土壌と混合することができる。また、汚染土壌の下に敷き詰めて、汚染物質が周辺へ拡散しないようにする、吸着層工法などの吸着層に使用することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、参考例、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
＜参考例＞ケイ酸を含まないシュベルトマナイト
２Ｌの４つ口フラスコに硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物９３．７ｇ（０．２３ｍｏｌ
）と硫酸ナトリウム２８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を量りとり、全体が８００ｍｌになるまで水を加え、攪拌機、温度計および冷却水を通したジムロートを取りつけた。これを温水浴にセットして加熱しながらフラスコ内を撹拌して均一に溶解させ、この水溶液を約６０℃に保持した。このときｐＨは１．２であった。撹拌と保温を続けながら、炭酸ナトリウムを少量ずつ加え、水溶液のｐＨが２．７になったところで、炭酸ナトリウムの添加を止めた。炭酸ナトリウム添加量は１５．４ｇであった。この時点で液は黄褐色で不透明なスラリー状となっていた。撹拌と保温を１５分間続けてから、水浴の加熱を止め、水浴の温水を水に入れ替えて室温付近まで冷却した。
続いて、生成物が分散した反応混合物をろ紙をセットしたブフナー漏斗を使ってろ過した。余分なイオン等を除去するために、得られた固形分に１Ｌの水を加えて撹拌し、再度ろ過する工程を３回繰り返して行った後、シャーレに取り出し、５０℃で一晩真空乾燥した。なお、表１において水洗工程数とは、前記水洗とろ過を３回繰り返した工程を１回として数えた。得られた黄褐色の乾燥固体の収量は２５．１ｇであった。これを乳鉢ですりつぶして粉末としたものを収着試験等に用いた。この粉末を粉末Ｘ線回折で分析したところ、図３に示した典型的なシュベルトマナイトの回折パターンが得られ、シュベルトマナイトが得られたことを確認した。
また、この粉末を蛍光Ｘ線で分析し、Ｘ線強度比から求めた、鉄：ケイ素：硫黄の質量比率は４６．３：０．００：５．３３であった。この数値をそれぞれの原子量で除して各原子のモル数を求め、鉄を８．０として各原子のモル比に換算したところ、鉄：ケイ素：硫黄＝８．０：０．０：１．６であった。したがって、この合成で得られたシュベルトマナイトは、化学式（１）におけるｘの値が１．６０である。
Ｆｅ8Ｏ8ＯＨ8-2x(ＳＯ4)x〔１≦ｘ≦１．７５〕  （１）
このシュベルトマナイトを５０℃、相対湿度９８％の恒温恒湿器に放置し、ヒ素収着特性の推移を調べた結果を表３にまとめた。これによれば、湿熱放置後の亜ヒ酸収着性能は１週間程度で半減して、極めて不安定であることが判った。また、湿熱放置１週間後の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示した。この回折パターンはゲータイトのパターンであり、他の例と比べて著しく不安定であることが判った。
【００４９】
＜実施例１＞
２Ｌの４つ口フラスコに硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物９３．７ｇ（０．２３ｍｏｌ
）と硫酸ナトリウム２８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を量りとり、全体が８００ｍｌになるまで水を加え、攪拌機、温度計、および冷却水を通したジムロートを取りつけた。これを温水浴にセットして加熱しながらフラスコ内を撹拌して均一に溶解させ、この水溶液を約６０℃に保持した。このときｐＨは１．２であった。撹拌と保温を続けながら、炭酸ナトリウムを少量ずつ加え、水溶液のｐＨが２．７になったところで、炭酸ナトリウムの添加を止めた。炭酸ナトリウム添加量は１５．４ｇであった。撹拌と保温を１５分間続けてから、水浴の加熱を止め、水浴の温水を水に入れ替えて室温付近まで冷却した。次に、このスラリー状混合液にケイ酸ナトリウム源としてＪＩＳ  Ｋ１４０８において３号に規定されたケイ酸ナトリウム水溶液（愛知珪曹工業(株)製、珪酸ソーダ３号、ＳｉＯ2換算で２９％含有）をシュベルトマナイトのモル数の３倍、すなわち硝酸鉄のモル数の１／８に対して３倍に相当する１８．０ｇを加えて室温のまま２０時間撹拌した。
その後、生成物が分散した反応混合物を、ろ紙をセットしたブフナー漏斗を使ってろ過し、余分なイオン等を除去するために、得られた固形分に１Ｌの水を加えて撹拌し、ろ過する工程を３回繰り返して行い、ろ紙上の固形分を５０℃で一晩真空乾燥した。このときのろ過は、参考例と比べてやや遅く、ろ過し難かった。
得られた黄褐色の乾燥固体は３１．４ｇであった。これを乳鉢ですりつぶして粉末として収着試験等に用いた。この粉末を粉末Ｘ線回折で分析したところ、図４に示した回折パターンが得られ、シュベルトマナイトが得られたことを確認した。この回折パターンの内、２θ＝２６°付近のブロードなピークが図３と比較してやや大きく、ピークの位置と使用した原料からシリカゲルが生成したと推察された。ろ過性の低下はこのシリカゲルの膨潤によるものと思われる。この粉末を蛍光Ｘ線で分析し、参考例と同様に鉄を８とした場合の、鉄、ケイ素、硫黄各原子のモル比率を求めたところ、鉄：ケイ素：硫黄＝８．００：２．４３：１．１５であった。参考例で得たシュベルトマナイトは、鉄：ケイ素：硫黄＝８．０：０．０：１．６であったので、シュベルトマナイト１モルあたり硫黄のモル比率の差で計算される硫酸イオン０．４５モルが脱着され、ケイ酸が２．４３モル収着したことになる。
このケイ酸処理シュベルトマナイトを５０℃、相対湿度９８％の恒温恒湿器に放置し、ヒ素収着特性の推移を調べた結果を他の例と共に表３にまとめた。参考例と比べて、湿熱条件下においても亜ヒ酸収着性が低下し難いことが判った。
【００５０】
すべての実施例で、シュベルトマナイトの合成からケイ酸収着による安定化までの合成を一つの反応容器を使って連続的に実施しており、途中で取り出して洗浄乾燥を行わず、洗浄と乾燥の工程は最後に１回実施しただけである。また、途中で取り出すことがないため、反応容器を洗浄する回数が減り、再分散にかける時間もないため、比較例のような従来知られている方法に比べて、合成にかかる時間を大幅に短縮でき、かつ、廃水の量を半分以下にすることができたため、製造コストを大幅に下げられることが判った。
【００５１】
＜実施例２〜４＞
硝酸鉄のモル数の１／８に対し、実施例１と同じケイ酸ナトリウム水溶液をケイ酸換算で２倍添加したものを実施例２、等倍添加したものを実施例３、５倍添加したものを実施例４とし、それ以外の工程は全て実施例１と同様に行い、各種評価を行った。何れも参考例に比べてろ過性はやや良くなかった。これらの粉末Ｘ線回折パターンを測定し、２θ＝２６°付近のピークを比較すると、ケイ酸添加量が多いほどピークが大きかったことから、このピークはシリカゲルの回折パターンが重複していると考えられる。
代表例として実施例４の粉末Ｘ線回折パターンを図５として示す。実施例１に比べて、２θ＝２６°付近のピークが更に大きくなっていることが判る。また、蛍光Ｘ線測定から換算した、鉄を８とした時のケイ素、硫黄の原子のモル比を実施例１と同様に計算し、表２にまとめた。
更に前記湿熱条件に放置後、亜ヒ酸イオン収着性能の評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。
これらの結果より、湿熱環境下において、ケイ酸処理をしていない参考例に比べて、何れも湿熱環境下放置後に高い亜ヒ酸イオン収着性が維持できることが判った。
【００５２】
＜実施例５＞
シュベルトマナイトが析出するまでの工程は実施例１と同様に行い、室温まで冷却する際、撹拌を止めておいたところ、生成したシュベルトマナイトが沈殿したため、デカンテーションによって上澄みを除去した。この後、除去した上澄みと同量の水を加え、再び撹拌した。このとき液のｐＨは３．５であった。次に、実施例４と同様に、硝酸鉄のモル数の１／８に対し、実施例１と同じケイ酸ナトリウム水溶液をケイ酸換算で５倍添加した。以降の工程は実施例１と同様に行い、ケイ酸処理シュベルトマナイトを得た。本実施例では実施例１〜４に比べてろ過性がやや改善された。また、蛍光Ｘ線測定から換算した、鉄を８とした時のケイ素、硫黄のモル比を実施例１と同様に計算し、表２にまとめた。亜ヒ酸イオン収着性能の評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。
このように、従来の方法に比べて、簡便にケイ酸処理シュベルトマナイトを得ることができ、湿熱環境下における安定性も同様に得られることが判った。また、一旦デカンテーションにより上澄みを除去してから同量の水を加えたことで、ｐＨが上昇し、ケイ酸がゲル化しにくくなった結果、ろ過性に改善が見られたものと考えられる。
表２において同じケイ酸ナトリウム量を使用した実施例４と比べると、ケイ酸収着量がやや減少し、硫酸脱着量が増加していることから、実施例５は実施例４に比べて、硫酸イオンとケイ酸イオンのイオン交換が起きやすく、シュベルトマナイトの構造内に取り込まれるケイ酸は増加するが、周囲に収着されるケイ酸は減少する傾向があると言える。
【００５３】
＜実施例６＞
シュベルトマナイトが析出するまでの工程は実施例１と同様に行い、室温まで冷却後、撹拌しながら炭酸ナトリウムを加え、ｐＨを４．０に調整した。次に、硝酸鉄のモル数の１／８に対し、実施例１と同じケイ酸ナトリウム水溶液をケイ酸換算で２倍添加した。以降の工程は実施例１と同様に行い、ケイ酸処理シュベルトマナイトを得た。本実施例では実施例１〜４に比べてろ過性が改善され、参考例と同程度であった。また、蛍光Ｘ線測定から換算した、鉄を８とした時のケイ素、硫黄のモル比を実施例１と同様に計算し、表２にまとめた。亜ヒ酸イオン収着性能の評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。
このように、従来の方法に比べて、簡便にケイ酸処理シュベルトマナイトを得ることができ、湿熱環境下における安定性も同様に得られることが判った。また、実施例４以降は、ケイ酸ナトリウムを添加する前にｐＨを上げることで、ケイ酸がゲル化しにくくなったと考えられる。また、図２からも判るように、ケイ酸塩を加える前のｐＨが高いほど、ケイ酸添加量に対し硫酸脱着量が増加することが判った。
一方、図１からわかるように、ケイ酸添加量に対するケイ酸総収着量はｐＨの影響がなく、ケイ酸添加前のｐＨが高いほど、収着されるケイ酸の内、シュベルトマナイトの硫酸イオンとイオン交換される割合が高くなると言える。すなわち、ｐＨが高いほど安定化に寄与する構造内部のケイ酸が効率良く収着されると言える。加えて、ケイ酸のゲル化が原因と考えられるろ過性の低下も抑制できることから、本発明の方法ではケイ酸塩を加える前にｐＨを高める方法が極めて有効であると言え、特にｐＨを４以上にすると顕著な効果が得られることが判った。
【００５４】
＜実施例７〜１６＞
合成に用いた硝酸鉄のモル数の１／８、すなわちシュベルトマナイトの理論上の生成モル数に対するケイ酸ナトリウム添加量を１倍〜５倍、ケイ酸ナトリウム添加前のｐＨ調整を４〜８とし、これらの組み合わせを表１にまとめた。これ以外は実施例１と同様にして、ケイ酸処理シュベルトマナイトを得た。これらの全てにおいて、実施例１〜４に比べてろ過性が改善され、参考例と同程度であった。また、蛍光Ｘ線測定から換算した、鉄を８とした時のケイ素、硫黄のモル比を実施例１と同様に計算し、表２にまとめた。亜ヒ酸イオン収着性能の評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。
このように、従来の方法に比べて、簡便にケイ酸処理シュベルトマナイトを得ることができ、湿熱環境下における安定性も同様に得られることが判った。また、ケイ酸ナトリウムを添加する前にｐＨを上げることで、ケイ酸がゲル化しにくくなったと考えられる。
なお、ケイ酸添加前のｐＨを８に調整した、実施例１５、１６の粉末Ｘ線回折パターンは典型的なシュベルトマナイトのものであったが、粉末の色は他の実施例、比較例と比べて赤色がかっていた。３価の鉄イオンが存在する水溶液ではｐＨを１２程度にするとゲータイトが生成することが知られており、本発明の方法においてもケイ酸により安定化させる前にｐＨを高くし過ぎると別の鉄化合物が生成する可能性がある。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１と同じケイ酸ナトリウム水溶液２０．７ｇを水に溶解し全体を１Ｌとしたケイ酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作成した。この水溶液１６５ｍｌを採取し、支持電解質として、硝酸ナトリウム０．０１６ｇを加えて、水を加えて全体を１．１Ｌとし、撹拌溶解してＳｉＯ2換算で１５ｍｍｏｌ／Ｌのケイ酸処理用水溶液とした。この水溶液１Ｌと参考例のシュベルトマナイト５ｇを２Ｌの４つ口フラスコに量りとり、攪拌機、温度計、および冷却水を通したジムロートを取りつけ、室温で２０時間撹拌した。次に内容物をろ過して固液分離した。このろ液はケイ酸収着量と硫酸脱着量を求めるために用いた。次いで、ろ紙上に捕集した固体を５００ｍｌの水に入れて撹拌後、ろ過するという洗浄工程を３回繰り返した。得られた固体を５０℃で真空乾燥し、ケイ酸を収着させたシュベルトマナイトを得た。残った未使用の処理用水溶液と前記処理後のろ液をそれぞれ孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、液中のケイ素濃度ＩＣＰ発光分析で分析し、その差からケイ酸の収着量を計算したところ、用いた未処理シュベルトマナイト１ｇあたりのケイ酸収着量は、ケイ素として１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、処理後のろ液中の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラムで分析し、シュベルトマナイトからの硫酸イオン脱着量を計算したところ０．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。これとは別に、得られたケイ酸処理シュベルトマナイトを蛍光Ｘ線で分析し、ケイ素および硫黄の分析値からケイ酸収着量と硫酸脱着量を計算したところ、ケイ酸収着量が１．０１ｍｍｏｌ／ｇ、硫酸脱着量が０．８１ｍｍｏｌ／ｇとなり、処理液の分析値とほぼ一致した。得られたケイ酸処理シュベルトマナイトの亜ヒ酸イオン収着性能の評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。これらの結果より、ケイ酸処理をしていない参考例に比べて、湿熱環境下における構造の安定性と高い亜ヒ酸イオン収着性を示すことが判った。
したがって、比較例１で得られたケイ酸処理シュベルトマナイトは、亜ヒ酸イオンに対して高い吸着性能を有し、かつ湿熱環境下でもその性能を安定して維持できると言えるが、実施例に比べて合成が複雑で廃水の発生量が多いという欠点を有している。
【００５６】
図１は各実施例および比較例の合成に用いたシュベルトマナイトのモル数に対するケイ酸の添加倍数を横軸とし、蛍光Ｘ線のケイ素分析値から求めたケイ酸の収着量を縦軸として各実施例および比較例の結果をプロットしたものである。この場合、比較例１では実際に用いたシュベルトマナイトの重量を式量で割って得られる値を用いたシュベルトマナイトのモル数とし、実施例では用いた硝酸鉄のモル数の１／８を用いたシュベルトマナイトのモル数とした。
実施例ではケイ酸ナトリウム添加前のｐＨ調整値に関係なく、ケイ酸の添加倍数とケイ酸収着量が一つの直線上にプロットされることが判った。このことは、ケイ酸の収着量はｐＨに無関係にケイ酸の添加倍数によってコントロールできることをしめしている。実施例では、硫酸がほぼ全量脱着しても、ケイ酸収着量が増加していることや、前記粉末Ｘ線分析やろ過性から推察したように、実施例の方法では硫酸が全量脱着してもシリカゲルが生成したり、シュベルトマナイト外部にケイ酸が収着したりするなどして、ケイ酸収着量が増加するようである。
【００５７】
図２は各実施例および比較例の合成に用いたシュベルトマナイトのモル数に対するケイ酸の添加倍数を横軸とし、蛍光Ｘ線の硫黄分析値から求めた硫酸イオンの脱着量を縦軸としてプロットしたものである。
図１の場合とは異なり、ケイ酸添加前のスラリーのｐＨによって挙動が異なる。シュベルトマナイトを析出させた後、ケイ酸塩を添加する前にｐＨを調整せず、すなわちｐＨ約２．７のスラリーでは、ｐＨを上げた他の実施例に比べて硫酸イオンの脱着が起きにくく、調整したｐＨが高いほど少ないケイ酸添加量でより多くの硫酸イオンが脱着されることが判る。図２で、スラリーのｐＨを調整せずｐＨ約２．７の場合より、従来法である比較例１の方が硫酸イオンが脱着されやすい。これは、従来法ではシュベルトマナイトを一旦洗浄、乾燥操作を経ているために、硝酸イオンなどの酸性成分が除去されて、反応溶液のｐＨが実施例１〜４に比べて上がったためと思われる。また、デカンテーションにより酸性成分をある程度除去した実施例５が、従来法とｐＨ未調整の実施例の間に入ることもそれを支持している。さらに、ケイ酸添加前のｐＨが４の場合は、従来法と同等よりやや硫酸イオンが脱着されやすく、ｐＨ５、６、８では明らかに従来法より脱着されやすい。ｐＨ８ではシュベルトマナイトと近いモル量のケイ酸ナトリウムの添加で、硫酸イオンのほぼ全量が脱着されることから、ケイ酸イオンがシュベルトマナイトの内部にイオン交換によって取り込まれることが優先されると考えられる。ｐＨが低くになるにつれて硫酸イオンの脱着が起きにくくなるが、先に述べたようにケイ酸の収着はｐＨに依存しないことから、ｐＨが低くなるにしたがって、硫酸イオンとのイオン交換によらず、シュベルトマナイトの外側に収着されるケイ酸イオンが増加すると考えられる。このため余分なケイ酸を減らして従来法と同様のケイ酸処理シュベルトマナイトを得るという意味では、スラリーのｐＨを高めに設定することが有効と思われる。
【００５８】
図１および図２から、ケイ酸の収着量はシュベルトマナイトに対するケイ酸塩の添加量によって決まるのに対し、硫酸の脱着量はケイ酸塩添加量とケイ酸塩添加前のｐＨに依存するため、ケイ酸塩の添加量とその添加前のｐＨを調整することにより、ケイ酸収着量と硫酸脱着量のコントロールが可能である。更にｐＨを６〜８程度の高めに設定することで、イオン交換により収着されるケイ酸の割合を高くすることができ、従来法と同様のケイ酸処理シュベルトマナイトを効率良く得ることができるだけでなく、従来法では合成が難しかったシュベルトマナイト内部と外部にケイ酸が収着した構造も作り分けることができると言える。またｐＨを高くした場合は、ケイ酸の利用効率という面では従来法より優れ、廃水中のケイ酸残存量が極めて少なくなる。
【００５９】
図３は、参考例で得たシュベルトマナイトの粉末Ｘ線回折パターンである。これは典型的なシュベルトマナイトの回折パターンであり、このようなパターンが得られた場合は表４で○として表記した。
【００６０】
図４は、実施例１で得たシュベルトマナイトの粉末Ｘ線回折パターンである。典型的なシュベルトマナイトのパターンであるが、２θ＝２６°付近のピークの高さが、参考例と比べてやや大きい。これはシュベルトマナイトの外側にケイ酸が収着して形成されたシリカゲルの回折が重複したためと考えられる。
【００６１】
図５は、実施例４で得たシュベルトマナイトの粉末Ｘ線回折パターンである。使用したケイ酸の量が増加するとともに２θ＝２６°付近のピークの高さが、実施例１と比べてもさらに大きい。このことからもこの付近の回折はシリカゲルの回折が重複していると考えられる。ｐＨ調整しない場合は、ｐＨが低くケイ酸がゲル化しやすいので、シリカゲルのパターンが重複したものと考えられる。
【００６２】
図６は、参考例で得たシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に７日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンである。シュベルトマナイトの回折パターンが消失しゲータイト化していることが判る。表４においてこのようなパターンが得られた場合に表４において×とした。
【００６３】
図７は、実施例２で得たシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に７日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンである。これは、シュベルトマナイトとゲータイトが重複した回折パターンで劣化がやや進行した状態である。表４においてこのようなパターンが得られた場合に△とした。
【００６４】
従来法のケイ酸収着量と硫酸イオン脱着量の評価
比較例１について、未使用のケイ酸処理溶液、およびケイ酸収着操作後のろ液を超純水で希釈し、ＩＣＰ発光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｏ社製、ＡＲＣＯＳ  ＳＯＰ）を用いて測定し、ケイ素標準液で作製した検量線を基に、ケイ素の定量を行った。また、この溶液を別途サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製カラムＤｉｏｎｅｘ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１９を取りつけたイオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ３０００）により測定して、硫酸イオンを定量した。この定量結果と、以下に説明する蛍光Ｘ線分析による元素含有比率から、ケイ素の全量をケイ酸イオン、硫黄の全量を硫酸イオンと仮定して求めた結果は、前記の通り近い値を示した。
【００６５】
蛍光Ｘ線によるケイ酸収着量と硫酸イオン脱着量の評価
実施例、参考例および比較例で得られたシュベルトマナイトについて、株式会社リガク製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを用いて分析し、ＦＰ法で構成元素の定量を行った。定量値は質量比であるので、原子量で割ってモル比を求めた。この内、ケイ素はケイ酸、硫黄は硫酸として存在しているとした。またシュベルトマナイトの化学式において、シュベルトマナイト１モル中に鉄が８モル存在することから、鉄原子を８モルとした場合、これに対するケイ素と硫黄のモル比を求めることで、ケイ酸処理したシュベルトマナイト１モルあたりの硫酸とケイ酸の存在比を求めた。硫酸の脱着量については、ケイ酸処理をしていないシュベルトマナイトに含まれる硫酸イオンの量を基準とし、ケイ酸処理品中の硫酸イオン量を差し引いて脱着量とした。
【００６６】
評価方法（強制劣化）
実施例、参考例および比較例で得られたシュベルトマナイト１ｇを容量５０ｍｌの広口ポリ瓶に量り採り、蓋をせずに、５０℃、相対湿度９８％に設定した恒温恒湿器内に所定時間放置した。恒温恒湿器から取り出したサンプルを５０℃で一晩真空乾燥し、粉末Ｘ線回折パターンの測定、およびヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン収着性能の評価を行った。また、一部のサンプルはセレン酸イオン、亜セレン酸イオン、フッ化物イオン、二クロム酸イオンの収着特性についても評価を行った。
【００６７】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
粉末Ｘ線回折パターンの測定はブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使って、２θが１０〜８０°の範囲を測定した。
【００６８】
収着試験
表５に示すＡ〜Ｅの有害物質をそれぞれ含む試験液を作成した。１００ｍｌのポリプロピレン製瓶に各収着剤サンプル０．１ｇを量りとり、前記試験液５０ｍｌを入れた。この内、試験液Ｂを使用した収着試験のみ試験液５０ｍｌに対し、各収着剤サンプルを０．０５ｇとした。水浴を備えた振とう機にこれらのポリ瓶をセットし、４０℃で２４時間振とうした。振とう終了後、収着剤と試験液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾別し、ろ液中の有害物質濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  ｉＣＡＰ７６００）で測定した。フッ素については、イオンクロマトグラフィー（カラム；ＩｏｎＰａｃＴＭ  ＡＳ１２Ａ（ＤＩＯＮＥＸ社製、φ４ｍｍ×２００ｍｍ）で測定した。各サンプルの有害物質除去率（％）として計算し、その結果を表３、表６に記載した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１は、各実施例および比較例の合成条件と反応後のろ過性、および製品を取得するまでに要する工程数についてまとめた。用いたケイ酸の量は、シュベルトマナイトに対するケイ酸ナトリウムの添加モル倍数、すなわちＳｉ／Ｓｃｈ仕込比として記載した。実施例では使用した硝酸鉄の１／８をシュベルトマナイトのモル数として計算した。比較例では予め合成したシュベルトマナイトを用いたので、その重さをシュベルトマナイトの分子量で割ってモル数を算出し、仕込比の計算に用いた。実施例においてケイ酸添加前にｐＨ調整した場合は、そのｐＨを記載した。実施例１〜４はケイ酸処理前にｐＨ調整を行わなかったが、ケイ酸添加前のｐＨはシュベルトマナイトを析出させたときの約２．７と記載した。
ろ過性は、参考例と同等以上であれば◎、ろ過性が明らかに劣るものは△とした。△の場合と比べて改善されているが参考例より劣る場合は○と評価した。
また、製品を取得するまでに要する各工程数は、比較例１で示した従来法では、シュベルトマナイト合成後に一旦水洗と乾燥工程を実施するが、実施例はこの工程を入れないため、工程数が半分になると共に、廃水の量も減少し、反応容器の洗浄などの工程も不要となるため、製造コストの大幅な低減が可能である。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２は、各実施例および比較例で得られたシュベルトマナイトについて蛍光Ｘ線分析で得られた結果をまとめた。左の２列は、構成元素の重量比から鉄を８モルとした場合のケイ素と硫黄のモル比に換算してまとめたものである。右の２列は、ケイ酸処理していないシュベルトマナイトと比べてケイ酸の収着量と硫酸の脱着量を計算した結果をまとめた。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
表３は、各実施例および比較例で得られたシュベルトマナイトについて、前記の方法で恒温恒湿器中に放置したサンプルおよび放置前のサンプルについて、ヒ素収着試験を実施した結果を亜ヒ素イオン除去率としてまとめた。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
表４は、各実施例および比較例で得られたシュベルトマナイトについて、前記の方法で恒温恒湿器中に放置したサンプルおよび放置前のサンプルについて、測定した粉末Ｘ線回折の結果をまとめた。恒温恒湿器中での放置試験前は全てのサンプルがシュベルトマナイトの回折パターンを示した。このようなシュベルトマナイトの回折パターンが得られた場合は表に○として記した。一方、恒温恒湿器に放置した後の回折パターンがゲータイトに変化した場合は×とした。また、シュベルトマナイトとゲータイトの回折パターンが重複している場合は△とした。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
表５は、収着試験に用いた試験液をまとめた表である。
【００７９】
【表６】
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表６は、ヒ素以外の有害元素を含むイオンの収着試験結果をまとめた。なお、表６において、初期は湿熱放置前、３０日後は５０℃９８％ＲＨの湿熱環境に３０日間放置した後に測定した値である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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