(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマー樹脂層、粘着層の順に積層された印刷用シートであって、
プライマー樹脂層はガラス転移温度が０℃〜１００℃である樹脂組成物の硬化層であり、
粘着層はプライマー樹脂層の片面にのみ重ねられて設けられており、
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３に基づいて測定される横方向の加熱寸法変化率が−０．０１〜＋１％である印刷用シート。
【請求項２】
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に基づいて測定される耐屈曲性が４ｍｍφ以下である請求項１に記載の印刷用シート。
【請求項３】
前記粘着層の対１８０°ガラス粘着力が２〜４０Ｎ／２５ｍｍである請求項１または２に記載の印刷用シート。
【請求項４】
前記プライマー樹脂層および粘着層の少なくとも一方の上に、さらに剥離層が積層された請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用シートのプライマー樹脂層の上に、さらに印刷層が積層された加飾シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用シート、剥離層付き印刷用シート、該印刷用シートに印刷を施した加飾シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル等のモジュールに使用されるガラス表面に装飾を施す際（加飾）、ガラスに直接加飾すると歩留まりやのコストが高くなることから、印刷などで加飾したシート（加飾シート）を成形品表面に貼着することがある。これにより、タッチパネル等の成形品に意匠性を付与したり、成形品表面を保護したりすることができる。
【０００３】
このような加飾シートとしては、基材フィルムの一方の面にハードコート層を設け、さらに加飾印刷層と粘着層とが設けられた加飾印刷層付き粘着シートが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１‐０９３９７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の加飾印刷層付き粘着シートは、ハードコート層（樹脂層）と加飾印刷層との密着性が悪いという問題があった。また、加飾印刷層を形成する前のシートは、通常は連続帯状の状態で巻き取られ、ロール状として搬送・保管されるが、巻き取りの際に樹脂層が割れるという問題があった。さらに、巻き取りの際に樹脂層とこれに隣接する基材フィルムとが貼りつきやすく（ブロッキング）、その結果、インキ抜けなどの印刷障害が発生しやすかった。
【０００６】
そこで本発明者らは、このような技術課題を解決するために、印刷層との密着性がよく、巻き取る際に樹脂層が割れないよう、耐屈曲性を有する印刷用シートを得ることを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決することを目的として検討した結果、樹脂層を形成する樹脂組成物のガラス転移温度を特定の範囲に規定することで、課題の解決が可能になることを見出した。さらに、特定の範囲の寸法変化率を備えた構成とすることで、加飾印刷において加熱工程後であっても、熱収縮やカールが発生しにくくハンドリング性に優れた印刷用シートが得られ、本発明を完成するに至った。
本発明は課題を解決する手段として、以下の態様を有する。
【０００８】
[１]プライマー樹脂層、粘着層の順に積層された印刷用シートであって、
プライマー樹脂層はガラス転移温度が０℃〜１００℃である樹脂組成物の硬化層であり、
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３に基づいて測定される横方向の加熱寸法変化率が−０．０１〜＋１％である印刷用シート。
[２]ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に基づいて測定される耐屈曲性が４ｍｍφ以下ある[１]に記載の印刷用シート。
[３]前記粘着層の対１８０°ガラス粘着力が２〜４０Ｎ／２５ｍｍである[１]または[２]に記載の印刷用シート。
[４]前記プライマー樹脂層および粘着層の少なくとも一方の上に、さらに剥離層が積層された[１]〜[３]のいずれかに記載の剥離層付き印刷用シート。
[５][１]〜[３]のいずれかに記載の印刷用シートのプライマー樹脂層の上に、さらに印刷層が積層された加飾シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印刷性、耐屈曲性、ハンドリング性に優れ、さらに薄膜化も可能である印刷用シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の印刷用シートの構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の剥離層付き印刷用シートの構造を示す概略断面図である。
【図３】本発明の加飾シートの構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
[印刷シート]
図１は、本発明の一実施形態例である印刷用シートの構成を示す断面図である。
この例の印刷用シート１０は、プライマー樹脂層１１と、プライマー樹脂層１１上に形成された粘着層１２とを有し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３に基づいて測定される横方向の加熱寸法変化率が−０．０１〜＋１％である。
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３に基づいて測定される横方向の加熱寸法変化率は、−０．０１％〜＋１％が好ましく、−０．００５％〜＋０．５％がより好ましく、０．０〜+０．３％がさらに好ましい。横方向の加熱寸法変化率が上記範囲内であるため、印刷等の後工程で熱処理を施されても熱収縮等による外観不良の発生がない。横方向の加熱寸法変化率は、後述するプライマー樹脂層形成用組成物の組成割合や、乾燥温度、活性エネルギー線の照射量により硬化の度合いを変化させることによって調整することができる。
【００１３】
印刷用シート１０の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。前記厚みは触針式膜厚計（例えば、ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケーターＤ−Ｃ１１２Ａ）を用いて測定することができる。
【００１４】
本発明の印刷用シートは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に基づいて測定される耐屈曲性が４ｍｍφ以下であり、２ｍｍφ以下であることがより好ましい。耐屈曲性が上記以下であることにより、印刷などの加工工程でプライマー樹脂層が割れることなく、さらに平面のみでなく曲面を有する被着体に対しても、問題なく貼合することができる。
【００１５】
＜プライマー樹脂層＞
プライマー樹脂層１１は、ガラス転移温度が０℃〜１００℃の樹脂組成物を硬化させた層である。ガラス転移温度は２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であるため、印刷層との密着性もよく、巻取りとした際には反塗工面と貼りつくことなく巻き取ることが可能となりやすい
ガラス転移温度は、樹脂組成物の種類や組成比率、重合条件等を調整することによって上記範囲内とすることが可能である。なお、ガラス転移温度は、熱重量−示差熱分析、示差走査熱量測定、熱機械分析などの方法により測定できる。
詳しくは後述するが、プライマー樹脂層１１は、剥離シート上に上記プライマー樹脂層形成用組成物を塗工し、塗膜を加熱や活性エネルギー線の照射により硬化させることで得ることができる。
【００１６】
樹脂組成物としては、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂のいずれであってもよい。熱硬化型樹脂としては、例えば、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型樹脂としては、ウレタンアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルアクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂などが挙げられる。ウレタンアクリル樹脂は、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基を有するものである。
上記樹脂の中でも、印刷層との密着性の観点からポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ポリエステルアクリル樹脂が好ましい。
【００１７】
プライマー樹脂層１１中の樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量％中、２０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、８０〜９８質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、印刷層との密着性が良好でプライマー層としての十分な強度を有する。
【００１８】
（その他の成分）
プライマー樹脂層形成用組成物は、硬化を促進させるために、架橋剤（熱硬化剤）または光重合開始剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などが挙げられ、これらは必要に応じ２種類以上を併用しても良い。
これら架橋剤の中でも、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎ一ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２一ジメトキシー２一フェニルアセトフェノン、２，２一ジエトキシー２一フェニルアセトフェノン、２一ヒドロキシー２一メチルー１一フェニルプロパンー１一オン、１一ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２一メチルー１一［４一（メチルチオ）フェニル］一２一モルフオリノープロパンー１一オン、４一（２一ヒドロキシエトキシ）フェニルー２（ヒドロキシー２一プロプル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ一フェニルベンゾフェノン、４，４’一ジエチルアミノベンゾフェノン、プロピオフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２一メチルアントラキノン、２一エチルアントラキノン、２一夕一シャリーブチルアントラキノン、２一アミノアントラキノン、２一メチルチオキサントン、２一エチルチオキサントン、２一クロロチオキサントン、２，４一ジメチルチオキサントン、２，４一ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ一ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。これら光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
架橋剤または光重合開始剤の配合量は、プライマー樹脂層形成用組成物の固形分１００質量部中に、０．５〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。０.５質量部以上であるとプライマー樹脂層１１の硬化不良が生じにくいため好ましい。また、前記光重合開始剤をプライマー樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０質量％を超えて配合しても、配合量に見合った硬化促進効果は得られず、コストも高くなる。また、プライマー樹脂層１１中に光重合開始剤が残留して黄変やブリードアウトなどの原因となるおそれがある。
また、光重合開始剤に加えて、光増感剤をさらに含有することもできる。
光増感剤としては、たとえば、ｎ一ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ一ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２０】
プライマー樹脂層形成用組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。例えば、プライマー樹脂層１１にインキ密着性、耐ブロッキング性以外の他の機能（抗菌性、防汚性、帯電防止性、紫外線遮蔽性、防眩性、硬度等）を付与するために用いられている公知の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば抗菌性を付与するための抗菌剤、防汚性を付与するためのシリコーン系防汚剤やフッ素系防汚剤、指すべり性を付与するためのシリコーン系滑剤やフッ素系滑剤、塗工適性を向上させるためのレベリング剤、帯電防止性能を付与するための金属酸化物微粒子、帯電防止樹脂、導電性高分子、紫外線遮蔽性を付与するための金属酸化物微粒子、紫外線吸収剤、光安定化剤、防眩性、硬度を付与させるための無機微粒子、有機微粒子等が挙げられる。無機微粒子、有機微粒子は、耐ブロッキング性向上のために含有させてもよい。
【００２１】
プライマー樹脂層形成用組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ｎ一ヘキサン、ｎ一ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ一メチルー２一ピロリドンなどが使用される。これらは１種以上を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
特に、塗工ムラを軽減できることから、蒸発速度の異なる２種以上の溶剤を併用することが好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンから選ばれる少なくとも２種を混合して使用することが好ましい。
【００２２】
（プライマー樹脂層の機能）
プライマー樹脂層１１は、印刷用シート１０のプライマー樹脂層１１の上に印刷層を形成した際、印刷層とプライマー樹脂層１１との密着性を高める役割を果たす。
【００２３】
（プライマー樹脂層の膜厚）
プライマー樹脂層１１の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲で調整することができる。
プライマー樹脂層１１の膜厚は、３〜２５μｍがより好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。プライマー樹脂層１１の膜厚が０．１μｍ未満であると、プライマー樹脂層１１自体の強度が弱く、せん断応力などにより裂けやすくなる。また、プライマー樹脂層１１の機能が発揮されず、印刷用シート１０に印刷を施したときに、すなわち、プライマー樹脂層１１の上に印刷層を積層した際、プライマー樹脂層１１と印刷層との密着性が低下する。一方、プライマー樹脂層１１の膜厚が１００μｍを超えると、プライマー樹脂層自体の透明性が低下する。
【００２４】
＜粘着層＞
本発明の印刷用シート１０は粘着層１２を有する。粘着層１２を形成する粘着剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが使用される。また、溶剤系、エマルジョン系、水系のいずれであってもよい。なかでも光学系用途に使用する場合は透明度、耐候性、耐久性、コスト等の観点からアクリル系粘着剤が特に好ましい。
【００２５】
アクリル系粘着剤はアクリル共重合体を主成分とするものである。アクリル共重合体は、官能基を持たない（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、反応性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとを共重合させたものである。反応性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーは架橋剤を用いる場合の反応点となり、架橋により粘着力や凝集力、耐熱性の制御を可能とする。反応性官能基を有するモノマーの含有量はアクリル共重合体を構成するモノマーの全質量に対して、０．１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００２６】
アクリル共重合体を構成する官能基を持たない（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられるが、これらは必要に応じ２種類以上を併用しても良い。
【００２７】
反応性官能基としては、例えばカルボキシ基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基などが挙げられる。
【００２８】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸を挙げることができる。アミド基またはアミノ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、アリルアミドなどを挙げることができる。アミノ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレートなどを挙げることができる。なお、これらは必要に応じ２種類以上を併用しても良い。
【００２９】
アクリル共重合体を重合する際には、例えば、溶液重合法を適用することができる。溶液重合法としては、イオン重合法やラジカル重合法など挙げられる。その際に使用される溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明で用いるアクリル共重合体は、架橋剤を配合することにより架橋処理を施すことができる。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などが挙げられ、これらは必要に応じ２種類以上を併用しても良い。
これら架橋剤の中でも、アクリル共重合体を容易に架橋できることから、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
架橋剤の含有量は、所望とする粘着物性に応じて適宜選択することが好ましい。
【００３１】
粘着剤には、必要に応じて他の助剤が添加されてもよい。他の助剤としては、粘着付与剤、シランカップリング剤、金属腐食防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、タッキファイヤ、バインダ、架橋剤、粘着性微粒子、消泡剤、防腐防徽剤、顔料、無機充填剤、安定剤、濡れ剤、湿潤剤などが挙げられる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。金属腐食防止剤としては金属と錯体を形成し金属表面に皮膜を作ることにより腐食を防止するタイプが好ましく、特にベンゾトリアゾール系金属腐食防止剤が好ましい。特に、粘着剤層上に、金属がパターニングされた導電性フィルムや導電層付きガラスの導電面を貼合する際は、粘着剤層に金属腐食防止剤を含有させることが好ましい。
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物に代表される酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は、一般にラジカル連鎖停止剤とよばれる一次酸化防止剤と、過酸化物分解剤として作用する二次酸化防止剤とに分類される。一次酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤が挙げられる。また、二次酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物などが好ましい。
【００３２】
併用される添加剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましい。含有量が上記下限値以上であれば添加剤による効果が発現し、上記上限値以下であれば添加剤のブリードアウトが発生しにくい。
【００３３】
粘着層１２の厚みは３〜１００μｍとすることが好ましく、５〜５０μｍとすることがより好ましく、５〜２５μｍとすることがさらに好ましい。厚みが３μｍ以上であれば、十分な粘着力を確保でき、長時間使用しても浮きや剥がれが生じにくくなる。また、厚みのコントロールが容易でありムラになりにくい。粘着層の厚みが１００μｍ以下であれば、ディスプレイの大きさに粘着シートをカットする際にカット刃などに粘着剤が付着して不良率が上がるなどのトラブルが生じにくいという利点がある。
ここで、粘着層１２の膜厚とは、粘着層１２と後述する剥離層１３の界面から、粘着層１２とプライマー樹脂層１１の界面までの距離のことを指す。粘着層１２の厚みは、触針式膜厚計（ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケーターＤ−Ｃ１１２Ａ）を用いて測定することができる。
【００３４】
本発明の印刷用シートの対ガラス１８０°粘着力は、２〜４０Ｎ／２５ｍｍである。下限値は、８Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。対ガラス１８０°粘着力とは、アルカリガラス板と粘着層を貼り合せてから１日経過した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づき規定された１８０°引きはがし法によって、引張速度３００ｍｍ／分で引きはがした際の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）のことをいう。
【００３５】
印刷用シート１０のヘイズ値は１％以下であることが好ましく、全光線透過率は８７％以上であることが好ましい。ヘイズ値および全光線透過率が上記範囲内であれば、印刷用シート１０を光学用途として好適に用いることができる。
【００３６】
ヘイズ値はＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定される値である。印刷用シート１０のヘイズ値は、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを用いて、ＣＩＥの標準の光Ｄ６５を光源として試験片を通過する透過光のうち、散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５度）以上それた透過光の百分率として定義される方法により測定することができる。
前記ヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。
【００３７】
全光線透過率はＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定される値である。印刷用シート１０の全光線透過率は、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを用いて、ＣＩＥの標準の光Ｄ６５を光源として試験片の平行入射光束に対する積分球で集積された全透過光束の割合として定義される方法により測定することができる。また、前記全光線透過率は、８７％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましい。
印刷用シート１０のヘイズ値や全光線透過率は、プライマー樹脂層１１を形成する樹脂組成物の種類、およびプライマー樹脂層１１の表面のＲａによって調整できる。
【００３８】
[剥離層付き印刷シート]
＜剥離層＞
本発明の印刷用シート１０のプライマー樹脂層１１および／または粘着層１２の表面には、さらに剥離層１３と剥離層１４が形成されていても良い。プライマー樹脂層１１または粘着層１２が露出していると、意図しない物品に付着してしまったり、プライマー樹脂層１１または粘着層１２自体が劣化してしまったりするおそれがある。このため、プライマー樹脂層１１を物理的および化学的に保護するために、プライマー樹脂層１１の表面に剥離層１３または保護層を設けておき、使用する際に剥離層１３または保護層を剥離してプライマー樹脂層１１を露出させ、加飾印刷等を施すことができる。同様に、粘着層１２を物理的および化学的に保護するために、粘着層１２の表面に剥離層１４を設けておき、使用する際に剥離層１４を剥離して粘着層１４を露出させ、他の部材へ貼り合わせることができる。一般に印刷層２１を設けた後、被着体に貼合されるので、剥離層１４よりも剥離層１３または保護層の剥離力を軽くするほうが好ましい。
【００３９】
剥離層としては、例えば、各種プラスチックフィルムにシリコーン等の剥離剤を塗布して剥離剤層を形成したもの、ポリプロピレンフィルム単体などが挙げられ、通常の粘着シート用の剥離シートとして用いられているものを利用することができる。
保護層としては例えば、各種プラスチックフィルムにウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン粘着剤等の粘着剤を塗布して粘着層を形成したもの、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム単体などが挙げられ、通常の保護シートとして用いられているものを利用することができる。
【００４０】
＜剥離層付き印刷用シートの製造方法＞
印刷用シート１０は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、プライマー樹脂層形成用組成物を調製する。プライマー樹脂層形成用組成物の固形分濃度としては、プライマー樹脂層形成用組成物の総質量に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
ついで、剥離シート（剥離層１３）にプライマー層形成用組成物を塗工し、塗膜を加熱または活性エネルギー線の照射により硬化させることで、剥離シート上にプライマー樹脂層１１が形成される（プライマー樹脂シートの形成）。
次に、別の剥離シート（剥離層１４）に粘着層１２を形成する粘着剤を塗工し、塗膜を加熱または活性エネルギー線の照射により硬化させることで、剥離シート上に粘着層１２が形成される（粘着シートの形成）。
最後に、プライマー樹脂シートと粘着シートとを、プライマー樹脂層１１と粘着層１２とが接するように重ね、圧着することで剥離層付き印刷シート１０’が得られる。
【００４１】
プライマー樹脂層形成用組成物の塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、印刷機等を用いた方法が挙げられる。硬化型樹脂層形成用組成物の塗工量は、形成するプライマー樹脂層１１の厚みに応じて適宜設定される。
【００４２】
塗膜は、プライマー樹脂層形成用組成物が活性エネルギー線硬化型樹脂である場合は、活性エネルギー線の照射によって硬化させることができる。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、γ線等の電離性放射線などが挙げられ、中でも、汎用性の点から、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
活性エネルギー線の照射による硬化は、窒素等の不活性ガス存在下で行うことが好ましい。また、前記活性エネルギー線の照射量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
硬化は、１段階で行ってもよく、予備硬化工程と本硬化工程の２段階に分けて行ってもよい。
【００４３】
プライマー樹脂層形成用組成物が熱硬化型樹脂である場合は、加熱炉や赤外線ランプ等を用いて加熱することによって硬化させることができる。加熱条件としては、６０〜１２０℃で、１〜５分間行うことが好ましく、７０〜１００℃で、２〜３分間行うことがより好ましい。
【００４４】
なお、硬化させた粘着層に直接プライマー樹脂層を塗工する方法では、プライマー樹脂層形成用組成物が粘着層の凹凸に追従して硬化するため、平滑な面とすることが困難である。また、硬化させたプライマー樹脂層に直接粘着剤を塗工する方法ではプライマー樹脂層の強度が弱く、製造過程において巻き取りとして繰り出していく過程でロールと接触した際にプライマー樹脂層が破けてしまう欠点があった。
さらに、プライマー樹脂層形成用組成物と粘着層形成用組成物とを同時に塗工し積層させる方法では、必然的にプライマー樹脂層と粘着層の混合層ができ、その混合層内で両者の樹脂成分が反応して白化する等の不具合が生じ得る。
【００４５】
［加飾シート］
図３は、本発明の一実施形態例である加飾シート２０の構成を示す断面図である。
この例の加飾シート２０は、図１に示す印刷用シート１０のプライマー樹脂層１１上に印刷層２１が積層されている。
【００４６】
＜印刷層＞
印刷層２１は、主に加飾等のために施される。
印刷層２１としては、例えば、印刷インキにより絵柄、文字、写真等が印刷された層が挙げられる。印刷層２１は、図３に示すように、プライマー樹脂層１１の全面上に形成されていてもよいし、プライマー樹脂層１１の一部の面上に形成されていてもよい。
印刷層２１は、例えば、着色剤（顔料、染料）とバインダ（ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂）とを含む着色インキを印刷することによって形成できる。金属発色させる場合には、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属の粒子、マイカに酸化チタンをコーティングしたパール顔料を用いることができる。すなわち、印刷層２１は、着色剤と、バインダとを含むことが好ましい。
【００４７】
印刷層２１の膜厚、すなわち、図３において、プライマー樹脂層１１の界面から、印刷層２１の最表面（空気との界面）までの距離は、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。また、前記膜厚は、具体的には触針式膜厚計（ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２Ａ）を用いて測定することができる。
【００４８】
＜加飾シートの製造方法＞
加飾シート２０は、例えば、平版印刷版（平版）、スクリーン印刷法、熱転写印刷法などを用いて印刷用シート１０を印刷することで得られる。例えば、平版印刷版と印刷用シート１０のプライマー樹脂層１１とを接触させて印刷を行い、プライマー樹脂層１１の上に印刷層２１を形成することで得られる。
【００４９】
＜部材＞
本発明の印刷用シート１０の粘着層１２表面には、さらに部材が積層されていてもよい。部材としては、ガラス部材、樹脂板等を挙げることができる。本発明の印刷用シートは、このような部材に対して、良好な接着性を発揮することができる。
【００５０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００５１】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ａの調製）
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４６℃であるポリエステルウレタン樹脂Ａ（商品名  バイロンＵＲ−１３５０、濃度３３％、東洋紡（株）製）１００質量部、熱硬化剤としてＨＤＩ系硬化剤（商品名  コロネートＨＸＲ、東ソー（株）製）０．６６質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ａを調製した。
【００５２】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ｂの調製）
Ｔｇが６８℃であるポリエステルウレタン樹脂Ｂ（商品名  バイロンＵＲ−４１２５、濃度２３％、東洋紡（株）製）１００質量部、熱硬化剤としてＨＤＩ系硬化剤（商品名  コロネートＨＸＲ、東ソー（株）製）０．４６質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ｂを調製した。
【００５３】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ｃの調製）
Ｔｇが９２℃であるポリエステル樹脂Ｃ（商品名  バイロンＵＲ−１７００、濃度３０％、東洋紡（株）製）１００質量部、熱硬化剤としてＨＤＩ系硬化剤（商品名  コロネートＨＸＲ、東ソー（株）製）０．６質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ｃを調製した。
【００５４】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ｄの調製）
Ｔｇが１０℃であるポリエステルウレタン樹脂Ｄ（商品名  バイロンＵＲ−３５００、濃度４０％、東洋紡（株）製）１００質量部、熱硬化剤としてＨＤＩ系硬化剤（商品名  コロネートＨＸＲ、東ソー（株）製）０．８質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ｄを調製した。
【００５５】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ｅの調製）
Ｔｇが２３℃であるポリエステルウレタン樹脂Ｅ（商品名  バイロンＵＲ−８３００、濃度３０％、東洋紡（株）製）１００質量部、熱硬化剤としてＨＤＩ系硬化剤（商品名  コロネートＨＸＲ、東ソー（株）製）０．６質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ｅを調製した。
【００５６】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ｆの調製）
Ｔｇが５０℃であるウレタンアクリル樹脂Ｆ（商品名  ８ＵＡ−０１７、濃度５０％、大成ファインケミカル（株）製）１００質量部、光重合開始剤（商品名  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ＢＡＳＦ（株）製）１質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ｆを調製した。
【００５７】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ｇの調製）
Ｔｇが６０℃であるウレタンアクリル樹脂Ｇ（商品名  ８ＵＡ−３０１、濃度３０％、大成ファインケミカル（株）製）１００質量部、光重合開始剤（商品名  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ＢＡＳＦ（株）製）０．６質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ｇを調製した。
【００５８】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ｈの調製）
Ｔｇが１０６℃であるポリエステルウレタンＨ（商品名  バイロンＵＲ−４８００、濃度３２％、東洋紡（株）製）１００質量部、熱硬化剤としてＨＤＩ系硬化剤（商品名  コロネートＨＸＲ、東ソー（株）製）０．６４質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ｈを調製した。
【００５９】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ｉの調製）
Ｔｇが−３℃であるポリエステルウレタンＩ（商品名  バイロンＵＲ−３２００、濃度３０％、東洋紡（株）製）１００質量部、熱硬化剤としてＨＤＩ系硬化剤（商品名  コロネートＨＸＲ、東ソー（株）製）０．６質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ｉを調製した。
【００６０】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ｊの調製）
Ｔｇが２５０℃以上であるアクリル樹脂Ｊ（商品名  アロニックスＭ４０３、濃度１００％、東亞合成（株）製）１００質量部、光重合開始剤（商品名  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ＢＡＳＦ（株）製）２質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ｊを調製した。
【００６１】
（プライマー樹脂層形成用組成物Ｋの調製）
Ｔｇが２５０℃以上であるアクリル樹脂Ｋ（商品名  アロニックスＭ３０６、濃度１００％、東亞合成（株）製）１００質量部、光重合開始剤（商品名  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ＢＡＳＦ（株）製）２質量部を混合してプライマー樹脂層形成用組成物Ｋを調製した。
【００６２】
（中間層形成用組成物Ｌの調製）
ウレタンアクリル樹脂Ｌ（商品名  アートレジンＵＮ−９２００Ａ、濃度１００％、根上工業（株）製）１００質量部、光重合開始剤（商品名  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ＢＡＳＦ（株）製）２質量部を混合して中間層形成用組成物Ｌを調製した。
【００６３】
(粘着剤溶液１の調製)
攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、溶媒である酢酸エチルを添加した。次いで、反応装置内に、アクリル単量体であるブチルアクリレート６５質量部、メチルアクリレート３５質量部、アクリル酸２部と、重合開始剤である２，２´−アゾイソブチロニトリル０．１質量部を添加した。その後、攪拌しながら窒素ガス気流中、溶媒の還流温度で８時間重合した。反応終了後、トルエンを添加してアクリル重合体溶液を得た。次いで、該アクリル重合体固形分１００質量部に対して、架橋剤であるトリレンジイソシアネート（商品名コロネートＬ、東ソー（株）製）０．１質量部を混合して粘着剤溶液１を得た。
【００６４】
(粘着剤溶液２の調製)
２−エチルヘキシルアクリレート(東亞合成（株）)５０質量部、２-ヒドロキシプロピルアクリレート(大阪有機化学（株）)５０質量部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名７０１Ａ、  親中村化学（株））０．５質量部、光重合開始剤（商品名  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ＢＡＳＦ（株）製）３質量部を混合して粘着剤溶液２を得た。
【００６５】
＜実施例１＞
（印刷用シートの作製）
プライマー樹脂層形成用組成物Ａを、セパレーターＡ（商品名  Ｅ７００２、東洋紡績（株）製  １００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが１５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、プライマー樹脂層を形成させ、プライマー樹脂シートを作製した。
また、粘着剤溶液１をセパレーターＢ（商品名  Ｅ７００１、東洋紡績（株）製  １００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、粘着層を形成させ、粘着シートを作製した。
次いで、プライマー樹脂シートと粘着シートとを、プライマー樹脂層と粘着層とが接するように重ね、圧着して、剥離層付き印刷用シートを得た。
その後、プライマー層側のセパレーターＡと粘着層側のセパレーターＢを剥離させ、印刷用シートを得た。
【００６６】
＜実施例２＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ａをプライマー樹脂層形成用組成物Ｂへ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００６７】
＜実施例３＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ａをプライマー樹脂層形成用組成物Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００６８】
＜実施例４＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ａをプライマー樹脂層形成用組成物Ｄへ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００６９】
＜実施例５＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ａをプライマー樹脂層形成用組成物Ｅ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００７０】
＜実施例６＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ｆを、セパレーターＡ（商品名  Ｅ７００２、東洋紡績（株）製  １００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが１５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。また、粘着剤溶液１をセパレーターＢ（商品名  Ｅ７００１、東洋紡績（株）製  １００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、粘着層を形成した。
次いで、プライマー樹脂シートと粘着シートとを、プライマー樹脂層と粘着層とが接するように重ね、圧着して、剥離層付き印刷用シートを得た。
その後、プライマー樹脂層側のセパレーターＡと粘着層側のセパレーターＢを剥離させ、印刷用シートを得た。
【００７１】
＜実施例７＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ｆをプライマー樹脂層形成用組成物Ｇへ変更した以外は実施例６と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００７２】
＜実施例８＞
プライマー樹脂層の厚みを５０μｍへ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００７３】
＜実施例９＞
プライマー樹脂層の厚みを１００μｍへ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００７４】
＜実施例１０＞
プライマー樹脂層の厚みを１μｍへ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００７５】
＜実施例１１＞
粘着層の厚みを５０μｍへ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００７６】
＜実施例１２＞
粘着層の厚みを８０μｍへ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００７７】
＜実施例１３＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ａを、セパレーターＡ（商品名  Ｅ７００２、東洋紡績（株）製１００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが１５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、プライマー樹脂層を形成した。
また、粘着剤溶液２をセパレーターＢ（商品名  Ｅ７００１、東洋紡績（株）製１００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが３０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、粘着層を形成した。
次いで、プライマー樹脂シートと粘着シートとを、プライマー樹脂層と粘着層とが接するように重ね、圧着して、剥離層付き印刷用シートを得た。
その後、プライマー樹脂層側のセパレーターＡと粘着層側のセパレーターＢを剥離させ、印刷用シートを得た。
【００７８】
＜比較例１＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ａをプライマー樹脂層形成用組成物Ｈへ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００７９】
＜比較例２＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ａをプライマー樹脂層形成用組成物Ｉへ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００８０】
＜比較例３＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ｊを、セパレーターＡ（商品名  Ｅ７００２、東洋紡績（株）製  １００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが１５μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。また、粘着剤溶液１をセパレーターＢ（商品名  Ｅ７００１、東洋紡績（株）製  １００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、粘着層を形成した。
次いで、プライマー樹脂シートと粘着シートとを、プライマー樹脂層と粘着層とが接するように重ね、圧着して、剥離層付き印刷用シートを得た。
その後、プライマー樹脂層側のセパレーターＡと粘着層側のセパレーターＢを剥離させ、印刷用シートを得た。
【００８１】
＜比較例４＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ｊをプライマー樹脂層形成用組成物Ｋへ変更した以外は比較例３と同様にして、印刷用シートを作製した。
【００８２】
＜比較例５＞
粘着剤溶液１をセパレーターＢ（商品名  Ｅ７００１、東洋紡績（株）製  １００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、粘着層を形成した。
次いで、基材Ａ（商品名  Ｔ−６０、東レ（株）製  ２５μｍ）をプライマー樹脂シートとし、プライマー樹脂シートである基材Ａと粘着シートの粘着層とが接するように重ね、圧着して剥離層付き印刷用シートを得た。
その後、粘着層側のセパレーターＢを剥離させ、印刷用シートを得た。
【００８３】
＜比較例６＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ｆを、セパレーターＡ（商品名  Ｅ７００２、東洋紡績（株）製  １００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが８０μｍになるように塗工し、プライマー樹脂層を形成した。
また、粘着剤溶液２をセパレーターＢ（商品名  Ｅ７００１、東洋紡績（株）製  １００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが３０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、粘着層を形成した。
次いで、プライマー樹脂層上に中間層形成用組成物Ｌをナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが７０μｍになるように塗工し、その上に粘着層が接するように重ね、圧着した。さらに高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、剥離層付き印刷シートを得た。
その後、プライマー樹脂層側のセパレーターＡと粘着層側のセパレーターＢを剥離させ、印刷用シートを得た。
【００８４】
＜比較例７＞
プライマー樹脂層形成用組成物Ａを、基材Ａ（商品名  Ｔ−６０、東レ（株）製  ２５μｍ）にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが１５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、プライマー樹脂シートを形成した。
また、粘着剤溶液１をセパレーターＢ（商品名  Ｅ７００１、東洋紡績（株）製  １００μｍ）の離型処理が施された面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、粘着層を形成した。
次いで、プライマー樹脂シートと粘着シートとを、プライマー樹脂シートの基材Ａと粘着層とが接するように重ね、圧着した後、粘着層側のセパレーターＢを剥離させ、印刷用シートを得た。
【００８５】
＜寸法変化率、熱収縮の測定＞
印刷用粘着シートを縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに断裁し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３に準拠して１５０℃、３０分処理後の横方向の寸法変化率（％）を算出した。
その後、熱収縮の評価として寸法変化率が−０．０１〜＋１％の場合を○、−０．０１％より小さい場合を×として評価した。
【００８６】
＜耐熱カールの測定＞
印刷用粘着シートを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに断裁し、１５０℃、３０分処理後、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で１日放置した。その後、四隅の浮きを測定し、その平均値をカールとして算出した。カールが０〜５ｍｍの場合を○、５〜２０ｍｍの場合を△、２０ｍｍ以上の場合を×とした。
【００８７】
＜耐屈曲性の評価＞
印刷用シートの耐屈曲性を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に基づき、コーテック（株）製の円筒形マンドレル屈曲試験器でマンドレル直径４ｍｍφ、２ｍｍφにて試験し、２ｍｍφでプライマー樹脂層が割れなかったものを○、４ｍｍφで割れなかったが、２ｍｍφで割れたものを△、４ｍｍφで割れたものを×とした。
【００８８】
＜粘着力の評価＞
作製した印刷用シートを温度２３℃、湿度５０％の環境下で７日間エージングさせた後、このフィルムから、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片をサンプリングした。一方、表面をエタノールで洗浄し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて３時間以上放置したアルカリガラス板を用意した。試験片から剥離フィルムを剥離したものを、アルカリガラス板の表面に質量２ｋｇの圧着ローラーで一往復させることによって貼り合せた。貼り合せてから３０分経過した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に規定された１８０度引きはがし法によって、引張速度３００ｍｍ／分で引きはがして、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８９】
＜インキの密着性の評価＞
インキ（商品名ＭＲＸ  ＨＦ−９１９墨、帝国インキ社製）の１００質量部と、硬化剤（商品名２１０硬化剤、帝国インキ社製）の５質量部とを混合し、インキＡを調製した。
別途、インキ（商品名ＭＲＸ  ＨＦ−６１９白、帝国インキ社製）の１００質量部と、硬化剤（商品名２１０硬化剤、帝国インキ社製）の５質量部とを混合し、インキＢを調製した。
インキＡ、インキＢをそれぞれ用いて、印刷用シートのプライマー樹脂層の表面にスクリーン印刷し、８０℃で１時間乾燥させてプライマー樹脂層上に膜厚１５μｍの印刷層を形成した。
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、以下のようにして碁盤目密着試験を行った。
セロハンテープ（商品名ＣＴ２８、ニチバン社製）を、指で上から押し付けるようにして印刷層に密着させた後に剥離した。１００マスの内、印刷層が全てのマス目で剥離していない場合を１００／１００、全てのマス目で剥離している場合を０／１００とし、印刷層が剥離していないマス目を数え、以下の評価基準にてインキの密着性を評価した。
Ａ：９６／１００〜１００／１００
Ｂ：５０／１００〜９５／１００
Ｃ：０／１００〜４９／１００
【００９０】
＜貼りつきの評価＞
プライマー樹脂層面をセパレーターＡの離型処理が施されていない表面にのせた時の貼りつきを目視で確認した。このとき、のせた面に貼りつきが発生しない場合を○、部分的に貼りつきが発生する場合を△、前面に貼りつきが発生する場合を×とした。
【００９１】
＜セパレーターＡの剥がしやすさの評価＞
プライマー樹脂層側からセパレーターＡを剥離させる際に、プライマー樹脂層が破壊されることなく剥離できた場合を○、プライマー樹脂層がほとんど破壊されることなく剥離できた場合を△、プライマー層が破壊されてしまった場合を×とした。
【００９２】
実施例１〜１３の評価結果を表１に、比較例１〜７の評価結果を表２に示した。
【００９３】
【表１】
0006493113.tif 000002
【００９４】
【表２】
0006493113.tif 000003
【００９５】
実施例１〜１３は、全ての評価において良好な結果が得られたのに対して、プライマー樹脂層のガラス転移温度が高い比較例１はインキ密着性に劣るものであった。比較例２はガラス転移温度が低く、貼りつきが発生して巻き取ることが困難であった。比較例３、４、６は、ガラス転移温度が非常に高くインキ密着性、耐屈曲性に劣るものであった。比較例５は熱収縮が発生し、インキ密着性も劣るものであった、比較例７も比較例５と同様に熱収縮が発生した。また、カールが生じ、ハンドリング性において劣るものであった。
【符号の説明】
【００９６】
１０  印刷用シート
１０’剥離層付き印刷用シート
１１  プライマー樹脂層
１２  粘着層
１３  剥離層
１４  剥離層
２０  加飾シート
２１  印刷層
【図１】
0006493113.tif 000004
【図２】
0006493113.tif 000005
【図３】
0006493113.tif 000006