(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有ガスが供給される正極と、金属活物質を含む負極と、前記金属活物質から生じた金属イオンが移動する電解液とを有する空気二次電池において、
前記正極は、前記電解液が浸透する多孔質体からなり且つ導電性を示す母材と、前記母材内に含有されたゼオライトとを有する複合材からなり、
前記ゼオライトの気孔は、前記母材内に、前記酸素含有ガスのみが流通可能な酸素含有ガス通路を形成することを特徴とする空気二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の空気二次電池において、前記母材が炭素材又は金属材からなることを特徴とする空気二次電池。
【請求項３】
請求項２記載の空気二次電池において、前記母材が金からなることを特徴とする空気二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気二次電池において、放電時に生成する金属酸化物を前記母材で捕捉することを特徴とする空気二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気二次電池において、前記負極の前記金属活物質がリチウムからなることを特徴とする空気二次電池。
【請求項６】
請求項５記載の空気二次電池において、放電時に生成するリチウム酸化物を前記母材で捕捉することを特徴とする空気二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気二次電池において、前記ゼオライトは、前記母材内で樹枝形状をなしていることを特徴とする空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気二次電池に関し、一層詳細には、母材内に酸素含有ガス通路が形成された正極を有する空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、正極活物質を酸素とする電池であり、負極活物質として亜鉛を採用した一次電池が広汎に用いられるに至っているが、近時、充放電可能な二次電池とすることが種々検討されている。この種の空気二次電池において、エネルギ密度が大きくなる等の利点を有することから、負極活物質にリチウムを採用することが試みられている。しかしながら、非特許文献１に記載されるように、空気二次電池には、充放電の繰り返しに伴って電気容量が低下し易い（サイクル特性が劣化し易い）という不都合や、充電時の過電圧が大きいという不都合がある。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、この種の不都合が惹起される理由は、充放電を繰り返すことに伴って正極と電解質との界面に滞留した気泡が正極を覆うことに起因する、との記載がある。そして、この不都合を解消するべく、特許文献１では、正極の、負極側を臨む面に、酸素が透過することを防止する透過防止層を形成することが提案されている。
【０００４】
一方、特許文献２記載の技術では、正極と電解質との界面に滞留した気泡を、正極中の導電性多孔体を介して、当該界面から酸素供給口に拡散除去することを試みている。
【０００５】
また、特許文献３には、正極の厚さを大きくしても該正極内で酸素含有ガスを十分に拡散させるべく、触媒がそれぞれ担持される第１層及び第２層の積層物として構成するとともに、第１層の孔と第２層の孔の孔径を相違させた正極を有する空気二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８６３２９２０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０２００８９１号明細書
【特許文献３】特開２０１０−２５７８３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Peter G. Bruceら、NATURE MATERIALS vol.11，２０１２年１月号第１９頁〜第２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のようにしてもなお、空気二次電池のサイクル特性を向上させることは困難である。
【０００９】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、その主たる目的は、正極内で酸素含有ガスが容易に流通するために性能が向上した空気二次電池を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、電解液が浸透する部位と、酸素含有ガスが流通する部位が分離された正極を有する空気二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
空気二次電池の放電時には、放電時に金属酸化物が正極に生成することが知られている。本発明者は、空気二次電池の充放電時にいわゆるその場観察を行い、生成した金属酸化物が正極内の気孔を閉塞するために反応場に酸素が到達し難くなり、その結果として、正極において電極反応が生じることが困難になる、と推察した。
【００１２】
本発明者は、さらに、この観点から正極内の酸素含有ガスの流通路を確保することについて鋭意検討を重ね、本発明をするに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、酸素含有ガスが供給される正極と、金属活物質を含む負極と、前記金属活物質から生じた金属イオンが移動する電解液とを有する空気二次電池において、
前記正極は、前記電解液が浸透する多孔質体からなり且つ導電性を示す母材と、前記母材内に含有されたゼオライトとを有する複合材からなり、
前記ゼオライトの気孔は、前記母材内に、前記酸素含有ガスのみが流通可能な酸素含有ガス通路を形成することを特徴とする。
【００１４】
ゼオライトは、分子ふるいとして機能する。このため、ゼオライト内の気孔には、酸素含有ガスのみが進入し、その一方で、電解液が進入することは困難である。すなわち、電解液がゼオライト内の気孔に進入することが阻害されるので、電解液がゼオライトを介して流通することが回避される。
【００１５】
電解液は、母材内に浸透して該母材の気孔に進入する。その結果、この正極では、酸素含有ガスが流通する部位と、電解液が浸透した部位とが分離される。
【００１６】
このような構成の正極において、酸素含有ガス中の酸素と、電解液とが共存し得る部位は、母材におけるゼオライトとの接触界面のみである。従って、正極における電極反応は、当該接触界面でのみ生じる。換言すれば、反応場は、当該接触界面のみとなる。
【００１７】
負極活物質が金属である空気二次電池の正極の反応場では、放電中、該金属が酸化する酸化反応が生じ、これに伴って、金属酸化物が生成する。ここで、本発明における反応場は、上記したように、母材におけるゼオライトとの接触界面のみである。従って、ゼオライト内の気孔、換言すれば、酸素含有ガスの通路に金属酸化物が生成することが回避される。
【００１８】
要するに、本発明では、正極において、酸素含有ガスが流通する部位と、電解液が浸透した部位とを分離するようにしている。このため、電極反応によって生じる金属酸化物で、酸素含有ガスの通路が閉塞されることを防止することができる。
【００１９】
これにより、酸素含有ガスが反応場に迅速に供給される。また、充電時には、生成した酸素が反応場から迅速に排出される。このため、電極反応が継続して生起されるので、放電容量及び充電容量が大きくなる。しかも、酸素含有ガスの反応場に対する供給速度ないし排出速度が大きくなることから、電極反応の速度が向上し、これに伴って過電圧が小さくなる。結局、性能が向上した空気二次電池を得ることができる。
【００２０】
なお、母材の好適な例としては、炭素材又は金属材を挙げることができる。金属材の場合、その具体例としては金が挙げられる。
【００２１】
また、放電時に生成する金属酸化物は、前記母材で捕捉することができる。このため、金属酸化物がゼオライトの気孔を閉塞することが一層防止される。
【００２２】
負極を構成する金属活物質としては、リチウムが好適である。これにより、エネルギ密度が大きな空気二次電池を構成することができるからである。
【００２３】
この場合、放電時にはリチウム酸化物が生成する。従って、母材により、リチウム酸化物を捕捉するようにすればよい。
【００２４】
ゼオライトは、母材内で樹枝形状をなしていることが好ましい。この場合、反応場の領域が大きくなるので、電極反応を効率よく生起させることができるからである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、正極に、分子ふるいとして機能するゼオライトを混在させている。ゼオライト内の気孔には、酸素含有ガスは容易に進入し得るものの、電解液が進入することは困難である。一方、電解液は、母材内に浸透して該母材の気孔に進入する。その結果、この正極では、酸素含有ガスが流通する部位と、電解液が浸透した部位とが分離される。
【００２６】
従って、正極の反応場が、母材とゼオライトとの接触界面のみとなる。従って、電極反応に伴って生成する金属酸化物が、ゼオライト内の気孔（酸素含有ガスの通路）に生成することが回避される。このため、酸素含有ガスが反応場に迅速に供給される。また、充電時には、生成した酸素が反応場から迅速に排出される。
【００２７】
以上のような理由から、電極反応が継続して生起されるので、放電容量及び充電容量が大きくなる。しかも、酸素含有ガスの反応場に対する供給速度ないし排出速度が大きくなることから、電極反応の速度が向上し、これに伴って過電圧が小さくなる。これにより、性能が向上した空気二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る空気二次電池の厚み方向に沿う断面模式図である。
【図２】図１に示す空気二次電池の放電時における正極の要部を拡大した要部拡大断面模式図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは、正極を得る過程を模式的に示したフロー図である。
【図４】ゼオライトが図１とは別の構造をなす正極を有する空気二次電池の厚み方向に沿う断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る空気二次電池につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、各図面に示される構成要素の縮尺は、実際の寸法に対応するとは限らない。
【００３０】
図１は、本実施の形態に係る空気二次電池１０の厚み方向に沿う断面模式図である。この空気二次電池１０は、正極１２と、金属リチウムを金属活物質とする負極１４と、両電極１２、１４の間に介在する電解液１６とを有する。
【００３１】
正極１２は、第１集電体１８の一端面に設けられる。ここで、第１集電体１８は、例えば、アルミニウム、銅、又はこれらの合金等、伝導性に優れた金属から構成される。
【００３２】
本実施の形態において、正極１２は、母材２０内にゼオライト２２を含有した複合材からなる。先ず、母材２０は、気孔が３次元網目状に連なった多孔質体からなり、且つ導電性を示す。
【００３３】
母材２０の好適な例としては、炭素材が挙げられる。又は、母材２０は金属材であってもよい。金属材である場合、その好適な具体例としては、金（Ａｕ）が挙げられる。炭素材又は金属材のいずれの場合においても、多孔質体とすることは勿論である。
【００３４】
母材２０が多孔質体であるため、電解液１６が該母材２０の内部に浸透する。母材２０内に浸透した電解液１６は、該母材２０の気孔内に保持される。
【００３５】
このような母材２０に含有されるゼオライト２２は、例えば、第１集電体１８側から負極１４側に向かって延在する１本の幹部２４と、該幹部２４から分岐して図１における左右方向に延在する複数個の主枝部２６とを有する。主枝部２６からは、さらに、複数個の末端枝部２８が分岐する。従って、ゼオライト２２は樹枝形状をなしている。上方（負極１４側）を臨む末端枝部２８は、下方（第１集電体１８側）を臨む末端枝部２８同士の間のクリアランスに進入している。
【００３６】
ゼオライト２２は、分子ふるいとして機能する。このため、空気二次電池１０においては、酸素含有ガスのみがゼオライト２２内の気孔を流通することが可能である。すなわち、電解液１６がゼオライト２２内の気孔に進入することはない。従って、電解液１６がゼオライト２２を介して流通することはない。
【００３７】
要するに、この正極１２では、電解液１６が母材２０に浸透して気孔に充填されるとともに、酸素含有ガスがゼオライト２２内のみを流通する。すなわち、正極１２内では、電解液１６が浸透した部位と、酸素含有ガスが流通する部位とが分離されている。
【００３８】
本実施の形態において、負極１４を構成する金属活物質は、上記したように金属リチウムからなる。負極１４（金属リチウム）は、第２集電体３０に保持されている。第２集電体３０は、第１集電体１８と同様に、アルミニウム、銅、又はこれらの合金等、伝導性に優れた金属から構成される。
【００３９】
正極１２と負極１４の間に介在する電解液１６としては、リチウムイオン伝導性を示すものが採用される。なお、電解液１６は、電解質塩を溶媒に溶解することで得られる。本実施の形態では、リチウムイオンを伝導させるべく、電解質塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6又はＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩を選定すればよい。一方、この種のリチウム塩を溶解するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。勿論、これらの中の２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
【００４０】
以上のように構成される正極１２、負極１４及び電解液１６は、図示しないケーシングに収容される。勿論、ケーシングには、正極１２に酸素含有ガス（好適には空気）を供給するための供給孔が形成される。
【００４１】
本実施の形態に係る空気二次電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。
【００４２】
空気二次電池１０を放電させるためには、ケーシングに形成された供給孔を介して空気等の酸素含有ガスを正極１２に供給する。この酸素含有ガスの流通路は、上記したようにゼオライト２２内のみである。すなわち、酸素含有ガスは、ゼオライト２２の幹部２４から主枝部２６に分岐し、さらに、末端枝部２８に分岐しながら流通して、ゼオライト２２と母材２０との界面に到達する。酸素含有ガスが母材２０内を流通することはないので、酸素含有ガスが、ゼオライト２２と母材２０との界面からさらに進行することはない。
【００４３】
ゼオライト２２が樹枝形状であるので、酸素含有ガスが正極１２（母材２０）の全体にわたって効率よく且つ均等に分散される。
【００４４】
一方、負極１４では、金属リチウムが電離してリチウムイオン及び電子（ｅ-）が生成する。すなわち、下記の反応式（Ａ）に示す反応が生起される。
Ｌｉ → Ｌｉ+ ＋ ｅ-  …（Ａ）
【００４５】
生成したリチウムイオンは、電解液１６（電解質）がリチウムイオン伝導体であるため、電解液１６内を移動して正極１２側に向かう。電解液１６が正極１２の母材２０内（気孔内）に浸透しているため、リチウムイオンは、母材２０の気孔を充填した電解液１６に沿って移動し、母材２０におけるゼオライト２２との接触界面に到達する。
【００４６】
ここで、母材２０において、前記接触界面には、上記したように酸素含有ガスが到達する。すなわち、母材２０内では、ゼオライト２２との接触界面において、リチウムイオンと、酸素含有ガス中の酸素とが共存する。従って、該接触界面でリチウムイオンと酸素による電極反応が生起される。結局、該接触界面は、反応場である。
【００４７】
この接触界面以外に、リチウムイオンと酸素が共存する箇所はない。すなわち、リチウムイオンと酸素の反応場は、当該接触界面以外には存在しない。
【００４８】
リチウムイオンと酸素の反応は、下記の反応式（Ｂ）ないし反応式（Ｃ）で表される。
２（Ｌｉ+ ＋ ｅ-）＋ Ｏ2 → Ｌｉ2Ｏ2  …（Ｂ）
４（Ｌｉ+ ＋ ｅ-）＋ Ｏ2 → ２Ｌｉ2Ｏ  …（Ｃ）
【００４９】
このことから諒解されるように、負極活物質に金属リチウムを用いた空気二次電池１０では、放電時にリチウム酸化物が生成する。反応場が前記接触界面のみであるので、要部を拡大した図２に示すように、リチウム酸化物４０は母材２０によって捕捉され、前記接触界面に偏在する。
【００５０】
すなわち、ゼオライト２２内に電解液１６が浸透することが回避されていることから、リチウム酸化物４０がゼオライト２２の内部（気孔）に生成することが回避される。このため、ゼオライト２２の気孔がリチウム酸化物４０で閉塞されることが防止されるので、ゼオライト２２によって形成される酸素含有ガス通路が、その機能を維持し続ける。
【００５１】
従って、リチウム酸化物４０が生成した後も、酸素含有ガスがゼオライト２２内を流通することが妨げられることはない。換言すれば、酸素含有ガスは、ゼオライト２２と母材２０の界面に到達することが可能である。従って、反応場である界面において、リチウムと酸素による上記の反応が継続して生起される。このため、放電容量が大きくなる。
【００５２】
放電電圧が所定の閾値まで低下したときには、充電を行う。この際、リチウム酸化物４０が還元され、リチウムと酸素が生成する。すなわち、正極１２では、上記の反応式（Ｂ）、（Ｃ）とは逆の反応、要するに、下記の反応式（Ｂ’）、（Ｃ’）に示される還元反応が進行し、酸素が生成する。
Ｌｉ2Ｏ2→ ２（Ｌｉ+ ＋ ｅ-） ＋ Ｏ2  …（Ｂ’）
２Ｌｉ2Ｏ → ４（Ｌｉ+ ＋ ｅ-） ＋ Ｏ2  …（Ｃ’）
【００５３】
生成した酸素は、ゼオライト２２によって形成される酸素含有ガス通路を流通し、供給孔からケーシング外に排出される。上記したように、酸素含有ガス通路がリチウム酸化物４０で閉塞されることが回避されているので、正極１２で生成した酸素は、ケーシング外に速やかに排出される。
【００５４】
このため、上記の還元反応が阻害されることが回避される。すなわち、リチウム酸化物４０が還元される上記の反応が継続して生起される。従って、充電容量が大きくなる。
【００５５】
このように、正極１２内に酸素含有ガス通路を形成し、これにより、電解液１６が浸透する部位と、酸素含有ガスが流通する部位とを分離すると、正極１２内で酸素含有ガスが流通することが容易となる。その結果、放電容量・充電容量の双方が大きくなる。
【００５６】
しかも、酸素含有ガスが反応場に迅速に供給され、又は反応場から迅速に排出される。このために電極反応の速度が向上するので、過電圧が小さくなる。
【００５７】
以上のように、本実施の形態によれば、放電容量・充電容量の双方が大きく且つ過電圧が低減した、換言すれば、性能が向上した空気二次電池１０を得ることができる。
【００５８】
リチウムイオンは、正極１２に浸透した電解液１６内を移動し、最終的に、負極１４に到達する。そして、充電器から供給された電子と反応し、金属リチウムに戻る。これにより、次回の放電が可能となる。
【００５９】
この空気二次電池１０の正極１２は、例えば、図３Ａ〜図３Ｃに示すようにして作製することができる。なお、理解を容易にするべく、図３Ａ〜図３Ｃでは、ゼオライト２２の薄膜及び母材２０（多孔質体）の形状を単純化している。
【００６０】
はじめに、図３Ａに示すように、アルミナ製型板５０に対し、S. Kallusら、J. Sol-Gel Sci. Technol. ２００３年 Vol.26 第７２１頁〜第７２５頁に記載の方法に準じ、ゼオライト２２の薄膜を形成する。
【００６１】
次に、図３Ｂに示すように、ゼオライト２２の薄膜上に多孔質体（母材２０）を形成する。ここで、母材２０を炭素材とする場合には、H. Sunら、Adv. Mater. ２０１３年 vol.25 第２５５４頁〜第２５６０頁の記載に準じ、凍結乾燥法を行えばよい。一方、Ａｕ等の金属材を母材２０とするときには、J. Bienerら、J.Appl. Phys. ２００４年 vol.97 ０２４３０１−１〜０２４３０１−４の記載に準じ、電気化学的脱合金を行えばよい。以上のようにして、ゼオライト２２の薄膜と、炭素材又は金属材（Ａｕ等）からなる母材２０（多孔質体）との複合材が得られる。
【００６２】
この複合材を、図３Ｃに示すように、アルミナ製型板５０から取り外す。この複合材を、正極１２として使用することができる。
【００６３】
本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００６４】
例えば、この実施の形態では、負極活物質として金属リチウムを用いているが、金属リチウムに代替してリチウム合金を用いるようにしてもよい。また、負極活物質は、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムイオンが生じるものに特に限定されるものではなく、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム、鉄、カルシウム、カリウム、又はその合金等、別の金属であってもよい。正極活物質も、Ａｕ以外の金属材、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ等を用いることが可能である。
【００６５】
さらに、正極１２において、母材２０内のゼオライト２２の構造は、図１に示される樹枝形状のものに限定されるものではなく、図３Ａ〜図３Ｃに模式的に示したような凹凸形状であってもよいし、図４に示すような単純な直線形状であってもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１０…空気二次電池                １２…正極
１４…負極                        １６…電解液
２０…母材                        ２２…ゼオライト
２４…幹部                        ２６…主枝部
２８…末端枝部                    ４０…リチウム酸化物
【図１】
0006466289.tif 000002
【図２】
0006466289.tif 000003
【図３】
0006466289.tif 000004
【図４】
0006466289.tif 000005