(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）：５０〜９９質量％、
マレイミド系単量体（Ｂ）１〜３０質量％、
及び、その他のビニル系単量体（Ｃ）：０〜２０質量％を、反応槽中で共重合する重合工
程を有し、
下記（１）〜（５）の条件を満たすメタクリル系樹脂の製造方法。
（１）前記マレイミド系単量体（Ｂ）は、２５℃で固体である。
（２）前記マレイミド系単量体（Ｂ）を固体状態で前記反応槽に供給する。
（３）前記マレイミド系単量体（Ｂ）は、０．１５ｍｍ以下の粒子径成分の含有量が
３質量％以下である。
（４）前記マレイミド系単量体（Ｂ）を、前記反応槽に固体状態で供給する際の反応
槽内の温度が０℃以上８０℃以下である。
（５）前記マレイミド系単量体（Ｂ）以外の重合単量体を、反応槽に供給する際の反
応槽内温度が、０℃以上８０℃以下である。
【請求項２】
前記マレイミド系単量体（Ｂ）が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のメタクリル系樹
脂の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程が、懸濁重合法により実施される、請求項１又は２に記載のメタクリル系
樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記マレイミド系単量体（Ｂ）以外の単量体成分を、前記反応槽に供給する際の当該反
応槽内の温度が、前記マレイミド系単量体（Ｂ）の融点よりも１０℃以上低い、請求項１
乃至３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記マレイミド系単量体（Ｂ）の９．５ｍｍ以上の粒子径成分の含有量が１０質量％以
下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記マレイミド系単量体（Ｂ）の平均粒子径が０．２ｍｍ以上９ｍｍ以下である、請求
項１乃至５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程において、重合開始剤を、前記メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）、及
び前記その他のビニル系単量体（Ｃ）と共に、前記反応槽に供給する、請求項１乃至６の
いずれか一項に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系樹脂は、その高い透明性から、光学材料やレンズ、家庭用品、ＯＡ機器、照明機器、車両用部材等の分野で幅広く使用されている。
特に近年では、導光板や液晶ディスプレイ用フィルム等の光学材料への使用が進んでおり、高温下での使用を想定した用途にも展開され、より高度な耐熱性や光学特性が求められている。
【０００３】
従来、ＰＭＭＡの耐熱性を向上する方法として、マレイミド系単量体をＰＭＭＡの重合系に導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
一般的にマレイミド系単量体は常温で固体であることが多いため、前記ＰＭＭＡの重合を塊状重合や懸濁重合法で行う場合、マレイミド系単量体を当該マレイミド系単量体以外のモノマー種に溶解させた後、当該溶液を重合系に供することが多い。しかしながら、マレイミド系単量体をモノマー種に溶解させるためには長時間を有するため、生産性に劣るという問題を有している。
マレイミド系単量体を溶解させずにＰＭＭＡの重合系に導入する方法としては、マレイミド系単量体を水性分散体として重合系に供給する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、マレイミド系単量体を直接反応槽に仕込んだ後、反応槽中で微分散させた上で、反応に供する方法も開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２５２２１１号公報
【特許文献１】特開昭６３−３０４０１３号公報
【特許文献３】特開昭６２−６８８０５号公報
【特許文献４】特開平０１−１５３７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されている製造方法においては、マレイミド系単量体を他のモノマー種に溶解させて溶液を得ておき、当該溶液を反応槽に供給して重合系にマレイミド系単量体を導入しているため、特に冬場等の低温環境下においては、マレイミド系単量体が他のモノマー種に溶解しにくく、溶解時の吸熱によりさらに溶解性が低下するため、溶解に時間を要し、生産性に関して改善の余地があるという問題を有している。
また、特許文献３に記載されている製造方法においては、マレイミド系単量体を水に微分散させてマレイミドスラリーとして連続フィードしているが、分散性を向上させるために、マレイミド系単量体の粒子径は極力小さくして投入していることから、当該粒子の表面積が大きくなることで水との接触面積が大きくなり、マレイミドの加水分解を起こしやすくなり、生成する酸性成分により重合安定性が低下するおそれがある上、所望の特性が得られないおそれがあるという問題を有している。
また、特許文献４に記載されている製造方法においては、マレイミドの粉体を反応槽に供給した後、高温下でマレイミドを固溶体として微分散させた後に反応に供しているが、当該方法でもマレイミドの加水分解を起こしやすく、重合安定性が低下するおそれがある。
上述した従来技術の問題に鑑み、マレイミドの加水分解を抑制するため、水とマレイミド系単量体の粒子との接触時間を減じた、高い生産性を有し、かつ、高い特性を保持できるＰＭＭＡの重合方法が求められている。
そこで、本発明においては、耐熱性が高く、色調、透明性に優れ、耐湿熱性にも優れているメタクリル系樹脂を、高い生産性、重合安定性を保持したまま効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）：５０〜９９質量％、
マレイミド系単量体（Ｂ）１〜３０質量％、
及び、その他のビニル系単量体（Ｃ）：０〜２０質量％を、反応槽中で共重合する重合工
程を有し、
下記（１）〜（５）の条件を満たすメタクリル系樹脂の製造方法。
（１）前記マレイミド系単量体（Ｂ）は、２５℃で固体である。
（２）前記マレイミド系単量体（Ｂ）を固体状態で前記反応槽に供給する。
（３）前記マレイミド系単量体（Ｂ）は、０．１５ｍｍ以下の粒子径成分の含有量が
３質量％以下である。
（４）前記マレイミド系単量体（Ｂ）を、前記反応槽に固体状態で供給する際の反応
槽内の温度が０℃以上８０℃以下である。
（５）前記マレイミド系単量体（Ｂ）以外の重合単量体を、反応槽に供給する際の反
応槽内温度が、０℃以上８０℃以下である。
〔２〕
前記マレイミド系単量体（Ｂ）が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕に記載のメタクリル系
樹脂の製造方法。
〔３〕
前記重合工程が、懸濁重合法により実施される、前記〔１〕又は〔２〕に記載のメタク
リル系樹脂の製造方法。
〔４〕
前記マレイミド系単量体（Ｂ）以外の単量体成分を、前記反応槽に供給する際の当該反
応槽内の温度が、前記マレイミド系単量体（Ｂ）の融点よりも１０℃以上低い、前記〔１
〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
〔５〕
前記マレイミド系単量体（Ｂ）の９．５ｍｍ以上の粒子径成分の含有量が１０質量％以
下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
〔６〕
前記マレイミド系単量体（Ｂ）の平均粒子径が０．２ｍｍ以上９ｍｍ以下である、前記
〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
〔７〕
前記重合工程において、重合開始剤を、前記メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）、及
び前記その他のビニル系単量体（Ｃ）と共に、前記反応槽に供給する、前記〔１〕乃至〔
６〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性が高く、かつ色調、透明性、耐湿熱性にも優れたメタクリル系樹脂を、高い生産性、重合安定性を保持しつつ、効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。
【００１０】
〔メタクリル系樹脂の製造方法〕
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法においては、
メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）：５０〜９９質量％、
マレイミド系単量体（Ｂ）１〜３０質量％、
及び、前記（Ａ）及び（Ｂ）に共重合可能なその他のビニル系単量体（Ｃ）：０〜２０質量％を、反応槽中で共重合する重合工程を有し、
下記（１）〜（３）の条件を満たすものとする。
（１）前記マレイミド系単量体（Ｂ）は、２５℃で固体である。
（２）前記マレイミド系単量体（Ｂ）を固体状態で前記反応槽に供給する。
（３）前記マレイミド系単量体（Ｂ）は、０．１５ｍｍ以下の粒子径成分の含有量が１０質量％以下である。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態の製造方法においては、メタクリル酸エステル単量体（Ａ）：５０〜９９質量％、マレイミド系単量体（Ｂ）：１〜３０質量％、前記（Ａ）及び（Ｂ）に共重合可能なその他の単量体（Ｃ）：０〜２０質量％の質量比率で単量体成分を用い、メタクリル系樹脂を製造する。
以下に各単量体成分についての詳細に記載する。
【００１２】
（メタクリル酸エステル系単量体（Ａ））
メタクリル酸エステル単量体（Ａ）（以下、（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある。）としては、下記一般式（１）で示される単量体が好適に用いられる。
【００１３】
【化１】
0006542501.tif 000002
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｒ1はメチル基を表す。Ｒ2は炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
【００１５】
前記一般式（１）に示すメタクリル酸エステル系単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられ、入手しやすさ等の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）は、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法において用いる全単量体成分中、後述するマレイミド系単量体（Ｂ）による耐熱性付与効果の観点から５０〜９９質量％含まれており、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは７５〜９５質量％、さらにより好ましくは７８〜９０質量％含まれている。
【００１６】
（マレイミド系単量体（Ｂ））
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法においては、メタクリル系樹脂の耐熱性の向上の観点から、マレイミド系単量体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）を配合するものとし、マレイミド系単量体（Ｂ）としては、２５℃において固体状のものを用いる。
マレイミド系単量体（Ｂ）としては、下記一般式（２）で示される単量体が好適に用いられる。
【００１７】
【化２】
0006542501.tif 000003
【００１８】
前記一般式（２）中のＲ3は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数が６〜１２のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表し、炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００１９】
マレイミド系単量体（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
好ましくは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミドが挙げられる。入手のしやすさ、耐熱性付与の観点から、より好ましくはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられ、さらに好ましくはＮ−フェニルマレイミドである。
上述したマレイミド系単量体（Ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法においては、マレイミド系単量体（Ｂ）は、前記反応槽に固体状態で供給する点に特徴を有する。
マレイミド系単量体（Ｂ）を反応槽に固体状態で供給することにより、良好な重合安定性を保持したままメタクリル系樹脂の製造時間を短縮することができる。
【００２１】
マレイミド系単量体（Ｂ）の平均粒子径は、取り扱い作業性、メタクリル系樹脂の懸濁重合時の重合安定性の観点から、０．２ｍｍ〜９ｍｍであることが好ましい。より好ましくは０．５ｍｍ〜８ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍである。
マレイミド系単量体（Ｂ）の平均粒子径の測定方法を以下に示す。
例えば、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づくふるい、東京スクリーン製ＪＴＳ−２００−４５−１６（目開き９．５ｍｍ）、ＪＴＳ−２００−４５−１９（目開き５．６ｍｍ），２１（目開き４．０ｍｍ），２３（目開き２．８ｍｍ），２５（目開き２．０ｍｍ），３２（目開き０．６ｍｍ），３８（目開き１５０μｍ）,６１（受け皿）を用い、かつ篩い分け試験機ＴＳＫ  Ｂ−１を用いて、振動力ＭＡＸにて１０分間ふるいを行ったときの平均粒子径の測定値を用いて、５０質量％の粒子径を測定して求めることができる。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法においては、後述するように、マレイミド系単量体（Ｂ）は、０．１５ｍｍ以下の粒子径成分の含有量を１０質量％以下とするが、当該０．１５ｍｍ以下の成分含有量は、受け皿に残ったマレイミド系単量体（Ｂ）の質量を、測定に用いたサンプル全体の質量で除することにより求めることができる。
【００２２】
また、マレイミド系単量体（Ｂ）は水に接触させると、開環してマレアミック酸を生成する場合がある。これにより、重合安定性の低下や、着色といった問題を生じる。そのため、比表面積の大きな微粒子は少ない方がよい。
かかる観点から、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法においては、上述したように、具体的には、０．１５ｍｍ以下の粒子径成分の含有量が１０質量％以下であるものとする。好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
【００２３】
さらには、メタクリル系樹脂を構成する重合単量体成分を共重合させる重合工程において、重合安定性を高めるためには、反応槽へ（Ｂ）成分以外の他のモノマー種を投入した後に、マレイミド系単量体（Ｂ）を反応槽へ供給する場合、又は、マレイミド系単量体（Ｂ）を反応槽に供給した後に、（Ｂ）成分以外の他のモノマー種を投入した場合、マレイミド系単量体（Ｂ）が、速やかに前記他のモノマー種に溶解することが好ましい。マレイミド系単量体（Ｂ）の他のモノマー種への溶解性の観点から、マレイミド系単量体（Ｂ）に含まれる９．５ｍｍ以上の成分の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００２４】
また、金属腐食の防止、水系懸濁重合をする場合の重合安定性の観点から、マレイミド系単量体（Ｂ）の酸価は２．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下である。
マレイミド系単量体（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−２００３の方法により測定できる。
マレイミド系単量体（Ｂ）は、メタクリル系樹脂の耐熱性の観点から、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法において用いる全単量体中、１〜３０質量％含まれているものとし、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％、さらにより好ましくは５〜２０質量％含まれているものとする。
【００２５】
（（Ａ）及び（Ｂ）に共重合可能なその他のビニル系単量体（Ｃ））
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法においては、本発明の効果を損ねない範囲で前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に共重合可能なその他のビニル系単量体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と記載する場合がある。）を用いることができる。
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に共重合可能なその他のビニル系単量体（Ｃ）を使用する場合の含有量は、使用するビニル系単量体により使用する目的が異なるが、例えば残存モノマー量の低減、耐溶剤性の付与効果の観点から、全モノマー成分中、２０質量％以下であり、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下である。
また、（Ｃ）成分の含有量は、所望の特性に加えて、耐薬品性、熱安定性、反応性など、求められる特性を適宜付与する観点から、全モノマー中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記（Ｃ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（３）で表される芳香族ビニル系単量体や、一般式（４）で表されるアクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
【００２７】
【化３】
0006542501.tif 000004
【００２８】
前記一般式（３）中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表すものとし、アルキル基上に水酸基を有していてもよい。
ｎは、０〜５の整数を表す。
Ｒ5は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が１〜８のアリール基、及び炭素数が１〜８のアリール基からなる群から選択されるいずれかであり、Ｒ5は全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。
また、Ｒ5同士で環構造を形成してもよい。
【００２９】
【化４】
0006542501.tif 000005
【００３０】
前記一般式（４）中、Ｒ6は水素原子であり、Ｒ7は炭素数が１〜１８のアルキル基である。
【００３１】
前記（Ｃ）成分としては、求められる特性に応じて適宜使用することができるが、熱安定性、流動性、機械特性、耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体（Ｃ−１）、アクリル酸エステル単量体（Ｃ−２）、シアン化ビニル系単量体（Ｃ−３）を適宜選択して好適に用いることができる。
【００３２】
＜芳香族ビニル系単量体（Ｃ−１）＞
前記芳香族ビニル系単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。
これらは、最終的に目的とするメタクリル系樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択する。上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）を使用する場合の、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）と前記マレイミド系単量体（Ｂ）との配合割合（質量比）としては、成形加工する際の加工流動性や、残存モノマー低減によるシルバーストリークス低減効果等の観点から、下記式を満足することが好ましい。
０．３≦（Ｃ−１）／（Ｂ）≦５
良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。
また、残存するマレイミド系単量体（Ｂ）を低減させるという観点から、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体（Ｃ−１）は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜アクリル酸エステル系単量体（Ｃ−２）＞
前記アクリル酸エステル系単量体としては、上述したように、前記一般式（４）において、置換基Ｒ7が炭素数１〜１８のアルキル基である化合物が挙げられ、中でも、本実施形態の製造方法により得られるメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
アクリル酸エステル系単量体（Ｃ−２）を使用する場合の含有量は、マレイミド系単量体（Ｂ）による耐熱性付与効果の保持、熱安定性付与の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合に、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。
アクリル酸エステル単量体（Ｃ−２）は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
＜シアン化ビニル系化合物（Ｃ−３）＞
前記シアン化ビニル系化合物としては特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でもアクリロニトリルが好適に使用される。
シアン化ビニル系化合物（Ｃ−３）を使用する場合の含有量は、マレイミド系単量体（Ｂ）による耐熱性付与効果の保持、耐溶剤性の付与の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合に、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００３５】
（メタクリル系樹脂の製造工程）
次に、上述した単量体成分を用いて、メタクリル系樹脂を製造する方法について説明するが、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法における重合工程において用いるマレイミド系単量体（Ｂ）は２５℃において固体であり、溶解させることなく固体状態で重合工程を実施する反応槽に投入され、他のモノマーに溶解し、反応に供される。マレイミド系単量体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）等の他の単量体により、反応槽の中で溶解する。
従来においては、固体状原料であるマレイミド系単量体（Ｂ）を、これと共重合させるモノマー種や、前記マレイミド系単量体（Ｂ）を溶解可能な溶媒に予め溶解させた上で反応槽に投入して反応させていた。
しかし、固体状のマレイミド系単量体（Ｂ）の、共重合させるメタクリル酸エステル単量体（Ａ）に対する溶解度は低く、少量であれば溶解までに長時間を有しないが、多量に生産する必要がある場合には、マレイミド系単量体（Ｂ）を溶解させるためにかなりの時間が必要となる上、長時間攪拌溶解することにより多大なエネルギーを要する。また、常温よりも高い温度とすることで、溶解性が向上し、溶解時間も短縮されるが、反応性モノマーを高い温度下におくと、溶解中に重合してしまい、溶解槽内や、溶解槽から反応槽への移送配管等で固化しやすくなるため、連続生産性が低下し、好ましくない。
本実施形態においては、固体状であるマレイミド系単量体（Ｂ）を溶解させずに直接、固体状態で反応槽に供給することにより、マレイミド系単量体（Ｂ）を溶解するための溶解時間を短縮することができ、安定的にメタクリル系樹脂を生産することができる。
【００３６】
メタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体（Ａ）、マレイミド系単量体（Ｂ）、及び、必要に応じて上述した（Ａ）及び（Ｂ）に共重合可能なその他のビニル系単量体（Ｃ）を用い、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。好ましくは溶液重合法及び懸濁重合法、塊状重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法、懸濁重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法が用いられる。
懸濁重合法により重合工程を実施する場合、固体状の原料を反応槽に投入すると、当該固体状の原料の表面積が大きいと、水との接触による加水分解を生じ、重合が進行した場合でも重合状態が不安定となり、重合終盤で固化することがあるなど、安定生産が困難となる場合がある。また、高温高湿条件下に曝された場合、色調が悪化するおそれがある。
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法においては、かかる重合状態の安定性に鑑み、マレイミド系単量体（Ｂ）に含まれる０．１５ｍｍ以下の粒子径成分の含有量を１０質量％以下とした。これにより、固体状のマレイミド系単量体（Ｂ）を溶解させずに反応槽に投入して反応させても、表面積の大きなマレイミド系粉体が水と接触することによって加水分解し、開環し、酸性状態となって重合系が不安定化することを効果的に防止でき、重合安定性を保持しつつ、重合時間を短縮したうえで、安定に生産することができ、かつマレイミド系単量体（Ｂ）の加水分解に由来するアミン等の副生成物の生成も抑制される。
【００３７】
＜懸濁重合法による製造方法＞
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法において、特に好適に用いることのできる懸濁重合法を例に挙げて説明するが、懸濁重合法に限定したものではない。
有機懸濁重合法や無機懸濁重合法等の懸濁重合で製造する場合には、後述する攪拌装置を用いた重合工程、洗浄工程、脱水工程、乾燥工程を経て、粒子状のメタクリル系樹脂を製造することができる。通常、水を媒体として用いる水系の懸濁重合法が好適に用いられる。
【００３８】
〈重合工程〉
重合工程においては、所定の反応槽中で、上述したメタクリル酸エステル系単量体（Ａ）、マレイミド系単量体（Ｂ）、必要に応じてその他のビニル系単量体（Ｃ）を、共重合させる。
所定の反応槽としては、以下に限定されるものではないが、例えば、攪拌機付きの容器、すなわち攪拌装置を用いることができ、当該攪拌装置中に適宜原料となる単量体、懸濁剤、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤、その他の添加剤を供給して重合を行い、メタクリル系樹脂のスラリーを得る。
重合に際して、反応槽内には、水、懸濁剤、固体のマレイミド系単量体（Ｂ）、メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）、その他の供重合可能なビニル系単量体（Ｃ）や、重合開始剤等の添加剤を反応槽に投入するが、本発明の効果が得られる方法であれば投入する順序は特に限定されない。取扱い性の容易さから、重合開始剤を、メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）、その他のビニル系単量体（Ｃ）とともに供給することが好ましい。
【００３９】
固体のマレイミド系単量体（Ｂ）を反応槽に投入する順序の一例としては、（Ｉ）水を導入後にマレイミド系単量体（Ｂ）を投入する方法、（ＩＩ）予めマレイミド系単量体（Ｂ）を反応槽に導入したのち、水を投入する方法、（ＩＩＩ）水、メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）、前記その他の供重合可能なビニル系単量体（Ｃ）や、重合開始剤等の添加剤を投入した後、マレイミド系単量体（Ｂ）を投入する方法、等が挙げられる。
マレイミド系単量体（Ｂ）を投入する際の反応槽内の温度は、水と接触した際の開環を抑制する観点から、マレイミド系単量体（Ｂ）の融点より１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことがさらに好ましい。具体的には、８０℃以下であることが好ましい。水を予め反応槽に投入しておく場合は、マレイミド系単量体（Ｂ）の加水分解抑制の観点から、７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃未満である。投入に際して好ましい最低温度は、使用に供される水が凝固しない温度であることが好ましく、０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。
【００４０】
また、マレイミド系単量体（Ｂ）を他のモノマーを添加するよりも前に投入する場合、マレイミド系単量体（Ｂ）を投入してから他のモノマーを添加するまでの攪拌時間は、特に限定されるものではないが、１〜１８０分であることが好ましく、作業効率及び、重合安定性を考慮するとより好ましくは１〜１５０分、さらに好ましくは５〜１５０分、さらにより好ましくは５〜１２０分、よりさらに好ましくは１０〜９０分である。
マレイミド系単量体（Ｂ）を投入した後に水を投入する場合、又は、水を投入した後にマレイミド系単量体（Ｂ）を投入する場合の投入する水の温度は、マレイミドの加水分解抑制の観点から、マレイミド系単量体（Ｂ）の融点よりも１０℃以上低い温度であることが好ましい。すなわち、投入した粉体が溶融しない温度条件であることが好ましい。使用するメタクリル酸エステル（Ａ）が揮散抑制の観点から、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは７０℃、さらにより好ましくは６０℃未満である。投入に際して好ましい最低温度は、使用に供される水が凝固しない温度であることが好ましく、０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらにより好ましくは２０℃以上である。水を投入した後、他のモノマーを添加するまでの攪拌時間は、特に限定されるものではないが、１〜１８０分であることが好ましく、作業効率を考慮するとより好ましくは１〜１５０分、さらに好ましくは５〜１５０分、さらにより好ましくは５〜１２０分、よりさらに好ましくは１０〜９０分である。
メタクリル系樹脂の重合工程で使用する水のｐＨは特に限定されないが、懸濁安定性、耐加水分解性の観点から、ｐＨ４〜１１の範囲であることが好ましい。より好ましくはｐＨ４〜９、さらに好ましくはｐＨ４．５〜８である。
【００４１】
懸濁重合法によりメタクリル系樹脂を得るための重合工程で使用する反応槽、具体的に、攪拌機を具備する容器である撹拌装置としては、内部に傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼（後退翼）、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、イカリ翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼を有する撹拌装置、内部にショベル羽根を有する撹拌装置、内部にチョッパー羽根を有する撹拌装置、内部に円盤型、切欠円盤型あるいはスクリュー型等の回転ディスクを有する撹拌装置等の公知の撹拌装置が挙げられる。
重合時の攪拌速度は、用いる攪拌装置の種類、攪拌翼の攪拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、適当な粒子径を得ることができること、粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分含有量を低減することができること、重合安定性等を考慮すると、１〜５００回転／分程度であることが好ましい。
【００４２】
メタクリル系樹脂を構成するマレイミド系単量体（Ｂ）以外の共重合体の原料混合物を添加する際の、反応槽内の水の温度は、本発明の効果が発揮できる範囲であればよく、０℃以上で、使用する各原料の沸点以下であることが好ましい。また、マレイミド系単量体（Ｂ）の加水分解抑制の観点から、マレイミド系単量体（Ｂ）の融点より２０℃以上低い温度であることが好ましい。より好ましくは、マレイミド系単量体（Ｂ）の融点よりも２５℃以上低い温度、さらに好ましくは、マレイミド系単量体（Ｂ）の融点よりも３０℃以上低い温度である。
具体的には、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃未満である。投入に際して好ましい最低温度は、使用に供される水が凝固しない温度であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。さらに好ましくは５℃以上、さらにより好ましくは１０℃以上である。
【００４３】
懸濁重合工程における重合温度は、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、４０℃以上９０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上８５℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上８５℃以下、さらにより好ましくは６５℃以上８３℃以下である。
懸濁重合で製造する場合、メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）を含むモノマー成分を投入してから発熱ピークとなるまでの時間（重合時間）は、重合時の発熱を効果的に抑制し、重合安定性を高めるという観点から、好ましくは３０分以上２４０分以下である。より好ましくは４５分以上２１０分以下、さらに好ましくは６０分以上２１０分以下、さらにより好ましくは６０分以上１８０分以下、よりさらに好ましくは９０分以上１８０分以下である。
重合時間を上記範囲で選択することで、重合率が２０％を超えないうちにマレイミド系単量体（Ｂ）をメタクリル酸エステル系単量体（Ａ）を含むモノマー成分に溶解させて、モノマー中に分散させることができるため好ましい。
【００４４】
また、残存モノマーの低減化の観点から、上記重合工程後に、重合温度よりも高い温度に昇温し、一定時間保持することが好ましい。保持する際の温度は、重合度を上げることができることから、重合温度より高い温度であることが好ましく、重合温度より５℃以上昇温することが好ましい。昇温する場合は、得られる重合体の凝集を防ぐ観点から得られるメタクリル系樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。具体的には、１２０℃以下であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは８５℃以上１００℃以下、さらにより好ましくは８８℃以上１００℃以下、よりさらに好ましくは９０℃以上１００℃以下である。
昇温後に当該温度に保持する時間は、残存モノマーの低減効率を考慮すると、１５分以上３６０分以下であることが好ましく、より好ましくは３０分以上２４０分以下、さらに好ましくは３０分以上１８０分以下、さらにより好ましくは３０分以上１５０分以下である。上記範囲であれば、効果的に残存モノマー量を低減することが可能である。
上述した重合温度と保持時間に従い重合を行うことにより、凝集体の生成量が少なく、後述する乾燥工程を経た後、残存モノマー量が少なく、さらには安息角の小さいメタクリル系樹脂の粒子が製造できる。
【００４５】
〈洗浄工程〉
上述の重合工程を経て得られたメタクリル系樹脂のスラリーは、懸濁剤除去のために、酸洗浄や水洗、アルカリ洗浄等の操作を行うことが好ましい。
これらの洗浄操作を行う回数は、作業効率と懸濁剤の除去効率から最適な回数を選べばよく、一回でも複数回繰り返してもよい。
洗浄を行う際の温度は懸濁剤の除去効率や得られる共重合体の着色度合等を考慮して最適な温度を選べばよく、２０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは３０〜９５℃、さらに好ましくは４０〜９５℃である。
また、洗浄時の一回あたりの洗浄時間は、洗浄効率や安息角低減効果、工程の簡便さの観点から１０〜１８０分であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０分である。
洗浄時に使用する洗浄液のｐＨは、懸濁剤除去が可能な範囲であればよいが、好ましくはｐＨ１〜１２である。酸洗浄を行う場合のｐＨは、懸濁剤の除去効率や得られる共重合体の色調の観点からｐＨ１〜５であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．２〜４である。その際使用する酸としては、懸濁剤除去が可能なものであればよく、特に規定はされないが、従来公知の無機酸、有機酸を使用することができる。好適に使用される酸の一例を挙げると、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸等が挙げられ、それぞれ水等で希釈された希釈溶液で使用してもよい。有機酸としては、カルボキシル基やスルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノールを有するものが挙げられる。懸濁剤の除去効果や得られる樹脂の色調を考慮すると、より好ましくは硝酸、硫酸、カルボキシル基を有する有機酸である。
酸洗浄後には、得られる重合体の色調、安息角低減の観点から、更に水洗やアルカリ洗浄を行うことが好ましい。
アルカリ洗浄を行う場合のアルカリ溶液のｐＨはｐＨ７．１〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨ７．５〜１１、さらに好ましくは７．５〜１０．５である。
アルカリ洗浄に使用するアルカリ性成分は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適に用いられる。より好適にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、さらにより好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、よりさらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
これらのアルカリ性成分は、水等で希釈してｐＨを調整して使用することができる。
【００４６】
〈脱水工程〉
得られたメタクリル系樹脂の重合体スラリーから重合体粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
例えば、遠心力を利用して水を振り切る遠心分離機を用いる脱水方法、多孔ベルト上や濾過膜上で水を吸引除去し、重合体粒子を分離する方法等が挙げられる。
【００４７】
〈乾燥工程〉
上述した脱水工程を経て得られた含水状態の重合体は、公知の方法により乾燥処理を施し、回収することができる。
例えば、熱風機やブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥、系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥、得られた重合体を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥、遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
得られるメタクリル系樹脂の含有水分量は、得られる樹脂の取扱性、色調等を考慮すると、０．０１質量％〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜１質量％、さらにより好ましくは０．２７質量％〜１質量％である。得られるメタクリル系樹脂の含有水分量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。
【００４８】
上述した懸濁重合法を用いてメタクリル系樹脂を製造する場合、得られるメタクリル系樹脂は通常、略球状であるが、一部凝集体が形成される場合がある。
凝集体とは、得られた重合体を１．６８ｍｍメッシュの篩に通した時に、篩の上に残る残渣物のことを指す。
凝集体がメタクリル系樹脂中に残っている場合、得られるメタクリル系樹脂の色調が低下する傾向にある。メタクリル系樹脂中の凝集体の量は１．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。
凝集体の含有量は１．６８ｍｍメッシュの篩に通して篩上に残ったものを８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後の重量を測定し、得られた重量を原料の合計量で除して凝集物生成量（質量％）を算出することができる。
【００４９】
上述した懸濁重合法を用いて得られたメタクリル系樹脂の平均粒子径は、成形や押出時の作業性等を考慮すると、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、成形して得られる成形片の色調も考慮すると、より好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、さらにより好ましくは０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下である。
平均粒子径は、例えば、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づく、篩（東京スクリーン製ＪＴＳ−２００−４５−４４（目開き５００μｍ），３４（目開き４２５μｍ），３５（目開き３５５μｍ），３６（目開き３００μｍ），３７（目開き２５０μｍ），３８（目開き１５０μｍ），６１（受け皿））を用いて篩い分け試験機ＴＳＫ  Ｂ−１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間篩いを行ったときの各篩に残った粒子質量を測定し、質量が５０％になるときの粒子径を求めることにより測定できる。
【００５０】
本実施形態において、メタクリル系樹脂を懸濁重合法で製造する場合、従来公知の懸濁剤を好適に使用することができる。
懸濁剤としては、反応槽に水を投入した後に投入し、その後にマレイミド系単量体（Ｂ）又は他のモノマー種を投入してもよく、マレイミド系単量体（Ｂ）を投入後、水を投入した後、他のモノマー種を投入する前又は後に懸濁剤を投入してもよい。
また、懸濁剤の添加量は、懸濁重合時の重合安定性、及び得られるメタクリル系樹脂粒子に求める粒子径によって適宜選択することができるが、重合に用いるモノマー種の合計量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上２質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上１．２質量部以下である。２質量部を超えると、粒子径が小さい微粒子が多く生成することになり、後処理工程で問題が生じやすい。また、０．０１質量部未満の場合、粒子が大きくなりすぎ、重合安定性が低下する傾向にある。
前記懸濁剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤や、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースや、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルの部分ケン化物等の有機懸濁剤を使用することができる。これらの懸濁剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法においては、上述した懸濁重合法の他、各種重合方法、すなわち、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法における重合工程において、製造する重合体の重合度を調整する目的で、重合開始剤を用いてもよい。
懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法において、重合開始剤を用いる場合、メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）及びその他のビニル系単量体（Ｃ）を含む溶液中に混合して用いる方法がこのましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、１０時間半減期温度が４０℃以上１２０℃以下であるものが好ましい。重合開始剤は、以下の例に限定されるものではないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらの重合開始剤は、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合、メタクリル系樹脂の着色を防止する観点から、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を特に好適に用いることができ、ラウロイルパーオキサイドが特に好適に使用される。
【００５２】
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法においては、本発明の目的を損わない範囲で、製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。
例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができ、さらには、これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。
これらの添加剤を用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられ、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけを単独で用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
【００５３】
〔メタクリル系樹脂〕
上述した本実施形態の製造方法によれば、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）：５０〜９９質量％、マレイミド系単量体単位（Ｂ）：１〜３０質量％、前記（Ａ）及び（Ｂ）に共重合可能なその他の単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％含有するメタクリル系樹脂が得られる。
【００５４】
（メタクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量）
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法によって製造されるメタクリル系樹脂は、重量平均分子量が６万〜３０万であることが好ましい。この範囲のメタクリル系樹脂は、機械的強度、耐溶剤性及び流動性に優れる。より好ましくは６万〜２５万であり、さらに好ましくは７万〜２３万である。
なお、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると１．５以上５以下であることが好ましい。より好ましくは１．５以上４．５以下、さらに好ましくは１．６以上３以下、さらにより好ましくは１．６以上２．５以下である。
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法によって製造されるメタクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。
具体的には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量を求めることができる。
【００５５】
〔メタクリル系樹脂組成物〕
本実施形態により製造されるメタクリル系樹脂は、後述する所定のその他の樹脂や所定の添加剤と組み合わせることにより、メタクリル系樹脂組成物とすることができる。
【００５６】
＜その他の樹脂＞
メタクリル系樹脂に組み合わせるその他の樹脂については、メタクリル系樹脂に求められる特性を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
その他の樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、メタクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂；ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
これらの樹脂は、一種単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
＜添加剤＞
本実施形態の製造方法により得られるメタクリル系樹脂には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤；可塑剤（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル）、難燃剤（例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等）、難燃助剤（例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等）、硬化剤（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）等の酸無水物等）、硬化促進剤（２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン等のキノイド化合物等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤（アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等）、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤（例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリ���酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等）、衝撃付与剤、摺動性改良剤（低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）、相溶化剤、核剤、強化剤、流動調整剤、染料（ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料）、増感剤、着色剤（酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したもの等のメタリック顔料等）、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等）、消泡剤（シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等）、カップリング剤、光拡散性微粒子、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。
【００５８】
前記光拡散性微粒子としては、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、ＭＳ架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。
また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＭＳ樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も挙げられる。
無機微粒子においては、アルミナ及び酸化チタン等がより好ましい。
また、光拡散性微粒子は、単独で使用してもよく、複数併用することもでき、何ら限定されるものではない。
ここで、光拡散性微粒子の屈折率は、１．７〜３．０が好ましく、より好ましくは１．７〜２．５、さらに好ましくは１．７〜２．０である。屈折率が１．７未満であると散乱性が弱くなりすぎ、逆に３．０を超えるとランプ近傍での散乱が強くなりすぎ、その結果輝度ムラ及び出射光色調にムラが生じ易くなり好ましくない。
前記屈折率とは、Ｄ線（５８９ｎｍ）に基づく温度２０℃での値である。微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、微粒子を、屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら微粒子界面を観察し、微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。
また、光拡散性微粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍ、さらにより好ましくは０．４〜５μｍである。平均粒子径が２０μｍ以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が０．１μｍ以上であると出射光を拡散させることが可能となり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。
また、メタクリル系樹脂組成物中の光拡散性微粒子の含有量は、光拡散効果の発現、面発光の均一性の観点から、メタクリル系樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．０３質量部、好ましくは０．０００１〜０．０１質量部である。
【００５９】
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等のリン系酸化防止剤が挙げられ、特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チオジエチレンビス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールテラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]が好ましい。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ、住友化学製）、（ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。この中でも、特にイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等を用いるのが好ましい。これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
また、リン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ  １２：トリス[２−[[２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェフィン−６−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ、住友化学製）等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上述した熱安定剤の配合量は、本発明の効果を発揮する量であればよく、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下、よりさらに好ましくは０．０１質量部以上０．８質量部以下である。
【００６０】
前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。特に、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、メタクリル系樹脂組成物の良好な成形加工性を確保する観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-4Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０-6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０-8Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
ここで、前記メタクリル系樹脂組成物の良好な成形加工性とは、例えば、フィルムとして成形する際、低分子化合物のロールへの付着が少ないこと等を意味する。ロールへ付着すると、さらに表面に再付着するため、外観が劣化したり、光学特性が悪化したりする原因となる。
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
紫外線吸収剤は、２３℃〜２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は、本発明の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれもあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、よりさらに好ましくは０．８質量部以下、さらにより好ましくは０．０１質量部以上０．８質量部以下である。
【００６１】
〔メタクリル系樹脂、及びメタクリル系樹脂組成物の加工方法〕
メタクリル系樹脂を加工し、又は当該メタクリル系樹脂の種々の添加剤や、その他の樹脂と混合し、メタクリル系樹脂組成物を加工する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。
その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。
【００６２】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述したメタクリル系樹脂を含み、上述したメタクリル系樹脂を単独で又はこれを含む樹脂組成物を成形することにより得られる。
成形体の製造方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、プレス成形、押出成形、発泡成形等、公知の方法で成型することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。
【００６３】
〔メタクリル系樹脂及び成形体の特性〕
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法により得られるメタクリル系樹脂、当該メタクリル系樹脂を用いたメタクリル系樹脂組成物においては、高い耐熱性と透明性、更には、高温高湿条件下での歪みがほとんど見られない優れた耐湿熱性を有している。
【００６４】
（耐熱性）
本実施形態のメタクリル系樹脂は、ＶＩＣＡＴ軟化温度が１０５℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１１７℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。
ＶＩＣＡＴ軟化温度は、ＩＳＯ  ３０６  Ｂ５０に準拠して測定を行うことができる。
【００６５】
（透明性）
本実施形態のメタクリル系樹脂は、視認性の観点から、３ｍｍ厚みの成形体における全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
全光線透過率は高い方が好ましいが、実用上は９４％以下でも十分に視認性を確保することができる。
透明性は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６６】
（成形加工性）
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、成形温度を上げることにより溶融粘度を下げて成形加工を行った場合においても、シルバー等の不具合が出ないことが好ましい。具体的には、バレル温度２９０℃、金型温度６０℃で５０ショット連続で成形した場合においても、シルバーストリークス等の成形不良がほとんど見られないことが好ましい。
【００６７】
〔用途〕
本実施形態の製造方法により製造されるメタクリル系樹脂、及びこれを用いたメタクリル系樹脂組成物は、各種成形体の材料として好適に用いることができる。
成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、ハウジング用途、サニタリー用途、弾性遊戯機器用途や、ヘッドランプカバー、リアランプカバー、リアコンビランプカバー、バイザー、バグガード、計器カバー、メータパネル等の車両用部品、車両用ヘッドアップディスプレイ用部品、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
本実施形態のメタクリル系樹脂及びその樹脂組成物を用いた成形体には、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【実施例】
【００６８】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
〔原料〕
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
（（Ａ）成分：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ））
：旭化成ケミカルズ（株）社製（重合禁止剤として中外貿易（株）社製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
（（Ｂ）成分：マレイミド系単量体）
（Ｂ−１）：Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）
：株式会社日本触媒製、イミレックス（登録商標）−Ｐ、融点８９℃、平均粒子径が４ｍｍであり、０．１５ｍｍ以下の成分含有量が０．５質量％、９．５ｍｍ以上の成分含有量が０．００質量％、酸価０．６のものを使用した。
（Ｂ−２）：Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）
：株式会社日本触媒製、イミレックス（登録商標）−Ｐ、融点８９℃、上記（Ｂ−１）を粉砕して得た、平均粒子径が０．９ｍｍ、０．１５ｍｍ以下の成分含有量が１６質量％、９．５ｍｍ以上の成分含有量が０．００質量％のものを使用。融点８９℃。
（Ｂ−３）：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＮＣｙＭＩ）
：株式会社日本触媒製、イミレックス（登録商標）−Ｃ、融点８９℃、平均粒子径が３ｍｍであり、０．１５ｍｍ以下の成分含有量が０．７質量％、９．５ｍｍ以上の成分含有量が０．００質量％、酸価０．５のものを使用。
＜（Ｂ）成分の平均粒子径、０．１５ｍｍ以下の粒子径の成分含有量、及び９．５ｍｍ以上の粒子径の成分含有量の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づくふるい、東京スクリーン製ＪＴＳ−２００−４５−１６（目開き９．５ｍｍ）、ＪＴＳ−２００−４５−１９（目開き５．６ｍｍ），２１（目開き４．０ｍｍ），２３（目開き２．８ｍｍ），２５（目開き２．０ｍｍ），３２（目開き０．６ｍｍ），３８（目開き１５０μｍ）,６１（受け皿）を用いて、かつ篩い分け試験機ＴＳＫ  Ｂ−１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間ふるいを行ったときの平均粒子径の測定値を用い、５０質量％の粒子径を測定し平均粒子径を求めた。
また、粒子径が０．１５ｍｍ以下の成分含有量は、受け皿に残った質量を、測定に用いたサンプル質量で除して求めた。
９．５ｍｍ以上の成分含有量は目開き９．５ｍｍの篩に残った質量を、測定に用いたサンプル質量で除して求めた。
＜（Ｂ）成分の酸価の測定方法＞
酸価はＪＩＳ−Ｋ−２５０１−２００３に準拠して測定を行った。
（（Ｃ）成分：その他のビニル系単量体）
（Ｃ−１）：スチレン（Ｓｔ）
：旭化成ケミカルズ（株）社製
（Ｃ−２−１）：アクリル酸メチル（ＭＡ）
：三菱化学（株）社製
（Ｃ−２−２）：アクリル酸エチル（ＥＡ）
：三菱化学（株）社製
（Ｃ−３）：アクリロニトリル  （ＡＮ）
：旭化成ケミカルズ（株）社製
【００７０】
（ｎ−オクチルメルカプタン（n-octylmercaptan；ＮＯＭ））：アルケマ（株）社製、連鎖移動剤として使用
（ラウロイルパーオキサイド（lauroyl  peroxide；ＬＰＯ））：日本油脂（株）社製、重合開始剤として使用
（第三リン酸カルシウム（calcium  phosphate））：日本化学工業（株）社製、懸濁剤として使用
（炭酸カルシウム（calcium  calbonate））：白石工業（株）社製、懸濁剤として使用
（ラウリル硫酸ナトリウム（sodium  lauryl  sulfate））：和光純薬（株）社製、懸濁助剤として使用
【００７１】
〔測定方法〕
（Ｉ．重量平均分子量の測定）
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル樹脂（EasiCal  PM-1  Polymer  Laboratories製）を用いた。
重量平均分子量
標準試料１        １，９００，０００
標準試料２            ７９０，０００
標準試料３            ２８１，７００
標準試料４            １４４，０００
標準試料５              ５９，８００
標準試料６              ２８，９００
標準試料７              １３，３００
標準試料８                ５，７２０
標準試料９                １，９３６
標準試料１０              １，０２０
【００７２】
（ＩＩ．重合所要時間）
＜１．溶解法＞
マレイミド系単量体（Ｂ）と、メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）と、必要に応じてその他のビニル系単量体（Ｃ）とを溶解させるために混合を開始した時点を重合所要時間の測定開始時とし、溶解液を反応槽に投入して重合を開始して、重合が完結するまでの時間を測定した。
＜２．粉体投入法＞
粉体投入法においては、マレイミド系単量体を固体状態で反応槽に供給した。
反応槽にメタクリル酸エステル系単量体（Ａ）を含む原料、すなわち（Ｂ）マレイミド系単量体以外の原料を投入開始してから、重合が完結するまでの時間を測定した。
【００７３】
（ＩＩＩ．凝集体発生量、重合安定性）
重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけた時に篩上に残る凝集体を採取し、８５℃で１２時間乾燥させた後の凝集体の質量を、反応に使用したモノマー質量で除して、凝集体発生率（％）を算出し、重合安定性の指標とした。
１．０％未満のものを「○」、１．０％以上２％未満のものを「△」、２％以上のものを「×」として評価した。
【００７４】
（ＩＶ．生産性評価）
前記＜溶解法＞、＜粉体投入法＞において測定した重合所要時間が３００分を超えるものを、生産性評価が良好でない「×」、３００分以下のものを生産性評価が良好「○」として評価した。
【００７５】
（Ｖ．透明性；全光線透過率の測定）
ＩＳＯ１３４６８−１規格に準拠して、３ｍｍ厚試験片を用いて、全光線透過率の測定を行い、透明性の指標とした。
【００７６】
（ＶＩ．色調；ＹＩの測定）
＜黄色度差の評価＞
後述する実施例及び比較例において製造したメタクリル系樹脂粒子を用いて、厚さ４ｍｍ×幅４０ｍｍ×長さ６０ｍｍ試験片を成形した。
日本電色工業株式会社色差計３００Ａを使用して、前記試験片のＹＩ値（ｉ）、及び、設定温度８０℃、設定湿度９５％Ｒｈに設定した恒温恒湿槽で１９２時間置いた後のＹＩ値（ｉｉ）をそれぞれ測定し、ＹＩ値の変化度を測定した。
前記（ｉｉ）と前記（ｉ）との差が１以上のものを不良：「×」、１未満のものを良好：「○」として評価を行った。
【００７７】
（ＶＩＩ．耐湿熱性試験）
東芝機械株式会社製ＩＳ−１００ＥＮ射出成型機を用いて、成型温度２７０℃、金型温度６０℃にて、厚さ３ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ試験片を製造し、温度９０℃、湿度９５％に設定された恒温恒湿槽に５００時間放置した後の試験片形状を観察し、歪み等の変形が見られたものを「×」、わずかに変形が見られたものを「△」、ほとんど変形が見られなかったものを「○」として評価を行った。
【００７８】
以下、メタクリル系樹脂の製造方法を示す。
配合量については、下記表１に示す。
また、単量体の仕込み組成と、重量平均分子量の測定結果、重合条件を下記表２に示す。
【００７９】
〔実施例１〕
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、懸濁剤混合液（ａ）を得た。
次に、３枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する６０Ｌの反応槽に、下記表１に示す量の固体状のＮ−フェニルマレイミドを２５℃で投入したのち、約５５℃の温水２６ｋｇを投入して攪拌分散させた。
続いて上記混合液（ａ）を投入し、さらに下記表１に示す配合量でＮ−フェニルマレイミド以外の原料混合物を投入し、７５℃に昇温した。
その後、約７５℃を保って懸濁重合を行い、前記Ｎ−フェニルマレイミド以外の原料混合物を投入してから約１４０分後に発熱ピークが観測された。
その後、約９３℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１２０分間熟成し、重合反応を実質終了した。反応槽にメタクリル酸エステル単量体（Ａ）を含む原料を投入開始してから、重合が完結するまでの時間は、２７５分であった。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集体を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、水洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。
得られたポリマー粒子は８５℃の熱風乾燥オーブンで１２時間乾燥させたのち、バレル温度２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際の押出し作業性は良好であった。得られたペレットを用いて、射出成形体を製造し、上記評価を行った。
【００８０】
〔実施例２〕
反応槽に約５５℃の温水２６ｋｇを投入した後に、反応槽内温度を約５５℃に保持し、固体状のＮ−フェニルマレイミドを投入し、上記混合液（ａ）、次いで下記表１に示す配合量でＮ−フェニルマレイミド以外の原料混合物を投入し、約７５℃に昇温して約７５℃を保って重合を開始した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で操作を行った。
Ｎ−フェニルマレイミド以外の原料混合物を反応槽に投入してから重合反応を終了するまでの時間は、２７０分であった。
得られたポリマー粒子を実施例１と同様の方法で溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形体を製造し、上記評価を行った。
【００８１】
〔実施例３〕
反応槽に５５℃の水２６ｋｇを投入した後に、５５℃に保持し、上記混合液（ａ）、次いで固体状のＮ−フェニルマレイミドを投入し、さらに下記表１に示す配合量でＮ−フェニルマレイミド以外の原料混合物を投入して重合を開始した。その他の条件は、実施例１と同様の方法で操作を行った。
Ｎ−フェニルマレイミド以外の原料混合物を反応槽に投入してから重合反応を終了するまでの時間は、２８０分であった。
得られたポリマー粒子を実施例１と同様の方法で溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形品を製造し、上記評価を行った。
【００８２】
〔実施例４〕
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次に、３枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する６０Ｌの反応槽に、下記表１に示す量の固体状のＮ−フェニルマレイミドを２５℃で投入したのち、約５０℃の温水２６ｋｇを投入して攪拌分散させた。
続いて上記混合液（ａ）を投入し、さらに下記表１に示す配合量で前記Ｎ−フェニルマレイミド以外の原料混合物を投入し、７５℃に昇温した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で操作を行い、重合を行った。
Ｎ−フェニルマレイミド以外の原料混合物を反応槽に投入してから重合反応を終了するまでの時間は、２７０分であった。
得られたポリマー粒子を実施例１と同様の方法で溶融混練し、ストランドを冷却裁断し樹脂ペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形品を製造し、上記評価を行った。
【００８３】
〔実施例５〜９〕
反応槽に表２に示す温度の温水２６ｋｇを投入した後に、当該温度を保って固体状のＮ−フェニルマレイミドを投入し、上記混合液（ａ）、次いで下記表１に示す配合量でＮ−フェニルマレイミド以外の原料混合物を投入し、約７５℃に昇温して約７５℃を保って重合を開始した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で操作を行った。
Ｎ−フェニルマレイミド以外の原料混合物を反応槽に投入してから重合反応を終了するまでの時間を下記表２に示す。
得られたポリマー粒子を実施例１と同様の方法で溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形品を製造し、上記評価を行った。
【００８４】
〔比較例１〕
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
下記表１に示す配合量で、Ｎ−フェニルマレイミド及び他の原料混合物を、１０℃で混合溶解させ、溶解液（ｂ）を得た。
Ｎ−フェニルマレイミドの粒子が目視によりほぼ確認できなくなるまでに２時間を要した。
次に、３枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する６０Ｌの反応器（反応槽）に水２６ｋｇを投入し７５℃に昇温し、続いて上記混合液（ａ）を投入し、上記の溶解液（ｂ）を投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、原料混合物を投入してから約１２０分後に発熱ピークを発熱ピークが観測された。
その後、９３℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１２０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
マレイミド系単量体（Ｂ）を、メタクリル酸エステル系単量体（Ａ）と、その他のビニル系単量体（Ｃ）とを溶解するために混合を開始して溶解液（ｂ）を作製する時間と、溶解液（ｂ）を反応槽に投入してから重合が完結するまでの合計時間は、３６５分であった。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集体を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、水洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。
得られたポリマー粒子は８５℃の熱風乾燥オーブンで１２時間乾燥させたのち、バレル温度２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際の押出し作業性は良好であった。得られたペレットを用いて、射出成形品を製造し、上記評価を行った。
【００８５】
〔比較例２〕
マレイミド単量体として（Ｂ−２）を使用した。
その他の条件は、実施例１と同様として重合を行い、上記評価を行った。
【００８６】
〔比較例３〕
下記表１に示す配合量で、１０℃でＮ−フェニルマレイミド及び他の原料混合物を混合した。
３時間攪拌し、溶解を試みたが、Ｎ−フェニルマレイミドの溶け残りが多く見られたため、５０℃に加温してさらに３０分攪拌し、Ｎ−フェニルマレイミドの粒子が目視によりほぼ確認できなくなるまで溶解させた（溶解液（ｂ））。その他の条件は、比較例１と同様として重合を行い、上記評価を行った。
【００８７】
【表１】
0006542501.tif 000006
【００８８】
【表２】
0006542501.tif 000007
【００８９】
実施例１〜９においては、比較例１のようなＮ−フェニルマレイミドを溶解させる方法と比較して、良好な重合安定性を保持したままで大幅に生産時間を短縮することが可能であることが分かった。また、得られたメタクリル樹脂も良好な特性を有していた。
また、実施例１〜９のように、０．１５ｍｍ以下成分の少ないマレイミド系単量体（Ｂ−１：０．５質量％含有）、（Ｂ−３：０．７質量％含有）を用いた場合、比較例２のように０．１５ｍｍ以下成分の多いマレイミド系単量体を用いた場合（Ｂ−２：１６質量％含有）と比較すると、固体のまま反応槽に供給する方法でも高い重合安定性を保持できる上、色調安定性にも優れていることが分かった。
比較例３を見ると、マレイミド系単量体量が多い場合に長時間攪拌しても、原料混合物中へは完全には溶解せず、加温による溶解が必要であり、生産性が低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法により得られるメタクリル系樹脂は、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、ハウジング用途、サニタリー用途、弾性遊戯機器用途や、ヘッドランプカバー、リアランプカバー、リアコンビランプカバー、バイザー、バグガード、計器カバー、メータパネル、車両用ヘッドアップディスプレイ用部品等の車両用部品、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーや、他の樹脂の改質材として、産業上の利用可能性がある。