(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に設けられる、アンダーコート層とこの表面に積層される光触媒層とからなる光触媒積層体であって、
前記アンダーコート層が、
（Ａ）樹脂成分：１００質量部、ならびに
（Ｂ）スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子：０．１〜５０質量部
を含むことを特徴とする光触媒積層体。
【請求項２】
前記アンダーコート層の厚さが、０．０１〜１０μｍであり、かつ、前記光触媒層の厚さが、０．０１〜１０μｍである請求項１記載の光触媒積層体。
【請求項３】
前記樹脂成分が、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、およびフッ素樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１または２記載の光触媒積層体。
【請求項４】
ＨＡＺＥ値が、５以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の光触媒積層体。
【請求項５】
１，５００ＭＪ／ｍ2の積算紫外線エネルギー照射後における、前記光触媒層の表面の水接触角が、３０°以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の光触媒積層体。
【請求項６】
前記コアシェル微粒子表面の酸化ケイ素の殻が、シロキサン結合を介したオルガノシリル基を有している請求項１〜５のいずれか１項記載の光触媒積層体。
【請求項７】
基材と、この基材上に設けられた光触媒積層体とを有し、
前記光触媒積層体が、請求項１〜６のいずれか１項記載の光触媒積層体であり、そのアンダーコート層が前記基材側に位置している物品。
【請求項８】
基材と、この上に積層される光触媒層との間に設けられ、紫外線遮蔽機能を有するアンダーコート層を形成するためのアンダーコート層用コーティング組成物であって、
（Ａ）樹脂成分：１００質量部、ならびに
（Ｂ）スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子：０．１〜５０質量部を含むアンダーコート層用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒積層体に関し、さらに詳述すると、基材上に設けて用いられる、紫外線遮蔽性の無機微粒子を含むアンダーコート層と光触媒層とからなる光触媒積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の基材表面に形成された光触媒塗膜は、その中に含まれる酸化チタン等の光触媒が光照射により基材表面を親水化することで表面の汚れを水で容易に洗い流したり、種々の有機物を分解したりする機能を有している。
この光触媒機能を有する光触媒塗膜は、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌などの用途に活用されており、例えば、建築物の外装材や内装材、フィルム等のプラスチック成型品などの物品への応用が進められている。【０００３】
しかし、基材となる物品の表面に直接光触媒塗膜を製膜する手法では、基材表面が有機材料である場合に、光触媒と接触している基材表面が分解され劣化するという問題が生じることが知られている。
この問題を解決する手法として、例えば、特許文献１では、光触媒層と基材との間に、基材表面を保護するアンダーコート層を設けることが提案されているが、このアンダーコート層では、光触媒作用による劣化からは基材を保護できるものの、紫外線による劣化からは保護できないという問題があった。【０００４】
建築物等の外装材や内装材、フィルム等のプラスチック成型品などは、太陽光に含まれる紫外線に長期間に亘って曝されると、基材表面の塗装や基材自体の劣化が生じることが知られ、特に顔料を含んだ塗装に関しては退色や光沢の劣化が大きな問題となっている。
このような問題を解決すべく、特許文献２では、光触媒層と基材との間にシリコーン変性樹脂と、ベンゾトリアゾール化合物やヒドロキシフェニルトリアジン化合物等の紫外線吸収剤とからなるコーティング組成物から形成されるアンダーコート層を設ける技術が提案され、これによって、塗装や基材を光触媒作用による劣化から保護すると共に、紫外線による劣化からも保護し、耐候性に優れた光触媒塗装体が得られることが開示されている。【０００５】
特許文献２で用いられているベンゾトリアゾールやヒドロキシフェニルトリアジン等の有機物化合物からなる紫外線吸収剤は、コーティング組成物中の樹脂との相溶性が高いことから、光触媒用途に限らず、塗料への紫外線遮蔽性付与のために用いられることが多い。
しかし、実際に上記のようなベンゾトリアゾール化合物を含んだアンダーコート層を介して基材上に光触媒層を形成し、長期間に亘って屋外曝露をすると、初期は良好であった光触媒機能が徐々に失われ、表面の親水性が低下し、防汚性が悪化していくことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７／００１３４号
【特許文献２】特開２０１０−５６０８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９６１１号公報
【特許文献４】特開２０１６−１４１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間に亘る屋外曝露でも光触媒機能が低下しにくい光触媒積層体、およびこの光触媒積層体で被覆されてなる物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特許文献３，４において、紫外線遮蔽性ハードコート材料に好適な紫外線吸収剤として、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子を既に見出しているが、これを紫外線吸収剤として適用したアンダーコート層と光触媒層とからなる光触媒積層体で被覆した物品が、高い意匠性と防汚性を有し、長期間に亘る紫外線曝露下でも光触媒機能が維持されることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  基材上に設けられる、アンダーコート層とこの表面に積層される光触媒層とからなる光触媒積層体であって、前記アンダーコート層が、（Ａ）樹脂成分：１００質量部、ならびに（Ｂ）スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子：０．１〜５０質量部を含むことを特徴とする光触媒積層体、
２．  前記アンダーコート層の厚さが、０．０１〜１０μｍであり、かつ、前記光触媒層の厚さが、０．０１〜１０μｍである１の光触媒積層体、
３．  前記樹脂成分が、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、およびフッ素樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上である１または２の光触媒積層体、
４．  ＨＡＺＥ値が、５以下である１〜３のいずれかの光触媒積層体、
５．  １，５００ＭＪ／ｍ2の積算紫外線エネルギー照射後における、前記光触媒層の表面の水接触角が、３０°以下である１〜４のいずれかの光触媒積層体、
６．  前記コアシェル微粒子表面の酸化ケイ素の殻が、シロキサン結合を介したオルガノシリル基を有している１〜５のいずれかの光触媒積層体、
７．  基材と、この基材上に設けられた光触媒積層体とを有し、前記光触媒積層体が、請求項１〜６のいずれか１項記載の光触媒積層体であり、そのアンダーコート層が前記基材側に位置している物品、
８．  基材と、この上に積層される光触媒層との間に設けられ、紫外線遮蔽機能を有するアンダーコート層を形成するためのアンダーコート層用コーティング組成物であって、（Ａ）樹脂成分：１００質量部、ならびに（Ｂ）スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子：０．１〜５０質量部を含むアンダーコート層用コーティング組成物
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光触媒積層体は、そのアンダーコート層が紫外線遮蔽性の所定のコアシェル微粒子を含んでいるため、これを基材表面に設けることで、基材に対して高い意匠性と防汚性を付与できるとともに、長期間に亘る紫外線曝露下でも光触媒機能が維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る光触媒積層体は、基材上に設けて用いられるもので、光触媒機能を発揮する光触媒層と、基材および光触媒層の接着機能を有し、かつ、光触媒作用および紫外線による劣化から基材を保護する役割を果たす、アンダーコート層とからなる。
本発明において、アンダーコート層は、（Ａ）樹脂成分：１００質量部、ならびに（Ｂ）スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子：０．１〜５０質量部を含む。
【００１２】
［１］樹脂成分
樹脂成分としては、基材および光触媒層と接着し、コアシェル微粒子の分散性が良好で、光触媒による基材の劣化を抑制できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂や、その変性樹脂等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお変性樹脂とは、上記各樹脂から選ばれる１種を、上記各樹脂から選ばれる他の１種で変性したものである。
これらの中でも、光触媒作用による基材の劣化防止の観点から、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂が好ましい。
【００１３】
シリコーン樹脂は、一般的に高耐候性で、光触媒作用による劣化にも強いことが知られている。
本発明で用いるシリコーン樹脂は、市販の各種シリコーン樹脂から適宜選択することができ、その具体例としては、一般にシリコーンと呼称されるポリジメチルシロキサン、アルコキシ基を分子構造中に有するシリコーンアルコキシオリゴマーやその重合体、およびシリコーンレジンと呼称される反応性のシリコーンオリゴマーやその重合体などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのシリコーン樹脂は、無溶媒、有機溶媒溶解タイプ、水分散エマルジョンタイプなどの各種形態で使用できる。
【００１４】
特に、多様な基材と光触媒塗膜との接着性、常温硬化性、耐候性、耐クラック性、硬度等の塗膜物性の観点や、建築物への施工等の作業性の観点などのアンダーコート層に要求される性能を考慮すると、少なくとも一部は、有機基を持つシリコーンアルコキシオリゴマーおよびシリコーン皮膜を形成可能なシリコーン水性エマルジョンから選択されることが好ましい。
上記シリコーンアルコキシオリゴマーおよびシリコーン水性エマルジョンは、長期の屋外曝露による、光触媒層、アンダーコート層および基材の劣化を効率的に防ぐことを考慮すると、用いるシリコーン樹脂の合計質量中、５０質量％以上含まれることが好ましく、８０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００１５】
上記のシリコーンアルコキシオリゴマーは、一般的にはアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合して得られるもので、その明確な重合度は定められていないが、通常、二量体、三量体から分子量１，０００程度のものを指す。
このようなシリコーンアルコキシオリゴマーとしては、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合して得られるシリコーンオリゴマーが挙げられる。
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                （１）
【００１６】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、これらは互いに結合していてもよい。
一価炭化水素基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル、γ−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル、γ−グリシドキシプロピル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル、γ−メルカプトプロピル、γ−アミノプロピル、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基、複数のイソシアネート基置換炭化水素基のイソシアネート基同士が結合したイソシアヌレート基などが挙げられる。
これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、（メタ）アクリロキシ、イソシアヌレート置換炭化水素基が好ましい。
【００１７】
Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ −プロピル、ｉ−プロピル基が挙げられる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、および生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル、エチル基が好ましい。
【００１８】
ｍ、ｎは、互いに独立して、０または１の整数であり、かつ、ｍ＋ｎが０、１または２を満たす。
ここで、式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、シリコーンアルコキシオリゴマーの原料は、Ｓｉ（ＯＲ3）4で表されるテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。
テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランまたはその部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００１９】
式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝０またはｍ＝０、ｎ＝１の場合、シリコーンアルコキシオリゴマーの原料は、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3またはＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。
トリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランまたはその部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００２０】
式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝１の場合、シリコーンアルコキシオリゴマーの原料は、Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）2で表されるジアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。
ジアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランまたはその部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００２１】
なお、アルコキシシランの部分加水分解縮合物とは、上記したアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種に水を加えて、触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に（共）加水分解を生じさせるとともに、縮合させて得られる化合物である。
【００２２】
このようなシリコーンアルコキシオリゴマーは、市販品としても入手可能である。例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物である、「Ｍシリケート５１」（多摩化学工業（株）製）、「ＭＳＩ５１」（コルコート（株）製）、「ＭＳ５１」，「ＭＳ５６」（以上、三菱化学（株）製）；テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物である「シリケート３５」，「シリケート４５」（以上、多摩化学工業（株）製）、「ＥＳＩ４０」，「ＥＳＩ４８」（以上、コルコート（株）製）；テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物である「ＦＲ−３」（多摩化学工業（株）製）、「ＥＭＳｉ４８」（コルコート（株）製）；有機基としてメチル基を持つアルコキシオリゴマーである「ＫＣ−８９Ｓ」，「ＫＲ−５１５」，「ＫＲ−５００」，「Ｘ−４０−９２２５」，「Ｘ−４０−９２４６」，「Ｘ−４０−９２５０」（以上、信越化学工業（株）製）；有機基としてメチル／フェニル基を持つアルコキシオリゴマーである「ＫＲ−４０１Ｎ」，「Ｘ−４０−９２２７」，「ＫＲ−５１０」，「ＫＲ−９２１８」，「ＫＲ−２１３」（以上、信越化学工業（株）製）；およびこれらを配合してなる室温湿気硬化型コーティング剤である「ＫＲ−４００」，「Ｘ−４０−２３２７」，「ＫＲ−４０１」（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２３】
また、これらシリコーンアルコキシオリゴマーは、硬化を促進する目的で硬化触媒と併用してもよい。
硬化触媒としては、それぞれに適したものを使用すればよいが、例えば、チタン系触媒（例えば「Ｄ−２５」、「Ｄ−２０」、信越化学工業（株）製）、アルミ系触媒（例えば「ＤＸ−９７４０」、信越化学工業（株）製）、リン酸系触媒（例えば「Ｘ−４０−２３０９」、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
一方、シリコーン水性エマルジョンとしては、レジン系シリコーン水性エマルジョン、ゴム系シリコーンエマルジョンが挙げられる。
レジン系シリコーン水性エマルジョンとしては、例えば、ＭＱシリコーンレジン、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン等のシリコーンレジンのエマルジョンが挙げられる。これらは市販品として入手可能であり、例えば、ＭＱレジンエマルジョン（「ＫＭ−９７１７」、「Ｘ−５２−８００５」、「Ｘ−５１−１３０２Ｍ」、信越化学工業（株）製）、メチルレジンエマルジョン（「Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−２８」、信越化学工業（株）製）、フェニルレジンエマルジョン（「Ｘ−５２−８１４８」、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
これら水性エマルジョンは、硬化を促進する目的で硬化触媒と併用してもよい。硬化触媒はそれぞれに適したものを使用すればよいが、シリコーンエマルジョン用触媒（「Ｃａｔ ＣＳ」、信越化学工業（株）製）が好適である。
【００２６】
ゴム系シリコーン水性エマルジョンとしては、シリコーンゴムのエマルジョンが挙げられる。これらは市販品として入手可能であり、例えば、シリコーンゴム被膜形成剤（「Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−５６」、「ＫＭ−２００２Ｌ−１」、「ＫＭ−２００２Ｔ」、「Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−４０」、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
シリコーン変性樹脂は、一般的にベース樹脂の耐候性や硬度などの塗膜性能を向上させるためにシリコーン樹脂を複合化した樹脂を指すが、ベース樹脂と比較すると光触媒作用による劣化にも強いことが知られている。
シリコーン変性樹脂の具体例としては、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂等が挙げられ、本発明では、市販の各種塗料用シリコーン変性樹脂を使用することができる。
【００２８】
シリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル樹脂とシリコーン樹脂とを複合化した樹脂で、具体的には、アクリル樹脂とシリコーン樹脂とを混合した樹脂、アクリルとシリコーンとの共重合体、側鎖や末端をシリコーンで変性したアクリル樹脂、アクリル樹脂を核とし、シリコーン樹脂を殻としたコアシェル型樹脂等が挙げられる。
シリコーン変性アクリル樹脂の市販品として、例えば、有機−無機ハイブリッド型コーティング用アクリル樹脂（「セラネートＷＳＡ−１０７０」、「セラネートＷＳＡ−１０６０」、ＤＩＣ（株）製）、有機−無機ハイブリッドエマルジョン（「アクリットＫＳ−３７０５」、大成ファインケミカル（株）製）、シリコーン・アクリル系ハイブリッド樹脂（「シャリーヌＲ−１７０」、「シャリーヌＲ−１７０Ｓ」、「シャリーヌＦＥ−２０３０Ｎ」、「シャリーヌＲ−１７０ＢＸ」、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
これらのシリコーン変性アクリル樹脂は、硬化を促進する目的で硬化触媒と併用してもよい。
【００２９】
シリコーン変性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂とシリコーン樹脂とを複合化した樹脂で、具体的には、ウレタン樹脂とシリコーン樹脂とを混合した樹脂、ウレタンとシリコーンとの共重合体、側鎖や末端をシリコーンで変性したウレタン樹脂、ウレタン樹脂を核とし、シリコーン樹脂を殻としたコアシェル型樹脂等が挙げられる。
シリコーン変性ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、ポリシロキサン複合ウレタン樹脂（「セラネート ＷＨＷ−８２２」、ＤＩＣ（株）製）、シリコーン・ウレタン系ハイブリッド樹脂（「シャリーヌＥ ＲＵ−９１１」、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
これらのシリコーン変性ウレタン樹脂は、硬化を促進する目的で硬化触媒と併用してもよい。
【００３０】
なお、シリコーン変性樹脂全体の質量に対して、シリコーン樹脂の成分質量は１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。
【００３１】
フッ素樹脂は、特に耐候性に優れる樹脂として知られており、光触媒作用による劣化にも耐久性が高いことが知られている。
フッ素樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレンの重合体、およびこれらとビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
これらを塗料化した、市販の各種フッ素樹脂も使用することができ、例えば、耐候性塗料用樹脂（「ゼッフル ＧＫ−５７０」、「ゼッフル ＧＫ−５８０」、「ゼッフル ＳＥ−３１０」、「ゼッフル ＳＥ−４０５」、「ゼッフル ＳＥ−７００」、ダイキン工業（株）製）、塗料用フッ素樹脂（「ルミフロン」、旭硝子（株））、ＰＶＤＦ系エマルジョン（「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ」、アルケマ社製）等が挙げられる。
【００３２】
［２］コアシェル微粒子
本発明で用いられるコアシェル微粒子は、上述のとおり、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有する。
酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズおよびマンガンの固溶媒として用いる。
【００３３】
固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、その具体例としては、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが挙げられ、酸化スズであることが好ましい。
スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物；シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物；硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩などが挙げられるが、安定性と入手の容易さから塩化スズが好適である。
なお、スズ塩におけるスズの原子価は２価から４価のいずれも選択できるが、４価が好ましい。
固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、その具体例としては、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、これらの中でも酸化マンガンが好ましい。
マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物；シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物；硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等が挙げられるが、安定性と入手の容易さから、塩化マンガンが好適である。
なお、マンガン塩におけるマンガンの原子価は２価から７価のいずれも選択できるが、２価が好ましい。
【００３４】
スズおよびマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００が好ましく、２０〜２００がより好ましい。
一方、マンガン成分の固溶量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００が好ましく、２０〜２００がより好ましい。
スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）、（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０未満であると、スズおよびマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となる場合があり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が十分に失活せず、結晶系も紫外線吸収能の小さいアナターゼ型となる場合がある。
【００３５】
スズ成分およびマンガン成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。
ここで、置換型とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズおよびマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズおよびマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。
侵入型では、着色の原因となるＦ中心が形成され易く、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなることから、置換型が好ましい。
【００３６】
スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよい。
このような酸化ケイ素の殻の形成手法は任意であり、例えば、有機ケイ素化合物または無機ケイ素化合物を酸化チタン微粒子の表面に反応させて形成できる。
【００３７】
使用可能な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラアルコキシシランが挙げられ、その加水分解縮合によって酸化チタン微粒子の核の外側に酸化ケイ素の殻を形成できる。
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものが挙げられるが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランが好ましい。
テトラアルコキシシランとしては、市販品を用いてもよく、その具体例としては、テトラエトキシシランであるＫＢＥ−０４（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いて水中で行うことができる。これらの縮合触媒の中でもアンモニアは、核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えていることから、好適に用いることができる。
【００３８】
無機ケイ素化合物の具体例としては、ケイ酸アルカリや、ケイ酸アルカリをカチオン交換して得られる活性ケイ酸が挙げられ、酸化チタン微粒子とこれらを混合することで、酸化チタン微粒子の核の外側に酸化ケイ素の殻を形成できる。
ケイ酸アルカリの具体例としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の通常入手可能なものが挙げられる。
ケイ酸アルカリとしては、市販品を用いてもよく、その具体例としては、「珪酸ソーダ」（富士化学（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
活性ケイ酸は、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。
ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、上述した各種ケイ酸アルカリが挙げられ、この場合も、市販の「珪酸ソーダ」（富士化学（株）製）を用いることができる。
陽イオン交換樹脂としても、通常入手可能なものから適宜選択して用いればよく、その具体例としては、「アンバージェット１０２４Ｈ」（オルガノ（株）製）等が挙げられる。
ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂の接触方法としては、例えば、水で希釈したケイ酸アルカリ水溶液に対し、強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ＋型）を添加する方法や、強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ＋型）を詰めたイオン交換樹脂塔に水で希釈したケイ酸アルカリ水溶液を流す方法などが挙げられる。
この際、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、生産効率や、得られた活性ケイ酸のゲル化防止等の観点から、シリカ換算濃度で１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がより一層好ましい。
なお、カチオン交換処理は、得られる活性ケイ酸溶液のｐＨが１〜５となるように行うことが好ましく、２〜４となるように行うことがより好ましい。
ケイ酸アルカリまたは活性ケイ酸と、酸化チタン微粒子との混合方法は特に限定されないが、例えば、酸化チタン微粒子の分散液にケイ酸アルカリまたは活性ケイ酸の水溶液を徐々に添加する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明において、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がより一層好ましい。酸化ケイ素の割合が、５質量％未満では、十分に殻が形成されない場合があり、一方、５０質量％を超えると、コアシェル微粒子が凝集し易くなる結果、分散液が不透明となる場合があるうえ、得られる塗膜の紫外線吸収能が低くなり、十分な紫外線遮蔽性が発揮されない場合がある。
【００４１】
なお、本発明で用いる酸化チタンには、スズやマンガン以外の金属がさらにドープされていてもよい。ここで述べるドープとは、広義の意味であり、単純ドープおよび化学結合を介するドープの双方を含む。
【００４２】
コアシェル微粒子の粒子径（平均累計粒子径）は、種々の方法で測定できる。
本発明では、レーザー光による動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における５０％累積径（Ｄ50）を用いるが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を装置として例示することができる。
本発明のアンダーコート層は、可視領域における透明性が重要であるため、コアシェル微粒子のＤ50は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、１〜８０ｎｍがより一層好ましく、１〜５０ｎｍがさらに好ましい。コアシェル微粒子の平均累計粒子径が２００ｎｍを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、１ｎｍ未満になると、コアシェル微粒子の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、粒子としての取り扱いが困難になる場合がある。
【００４３】
また、樹脂成分または有機溶剤とコアシェル微粒子との親和性を高めるため、コアシェル微粒子表面の酸化ケイ素殻が、シロキサン結合を介してオルガノシリル基で表面処理されていてもよい。
このオルガノシリル基は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物、同シラン化合物の（共）加水分解縮合物、またはそれらの混合物によりコアシェル粒子表面を修飾することで導入可能である。
Ｒ4pＳｉ（Ｙ）4-p          （Ｉ）
（式中、Ｒ4は、それぞれ同一または異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、およびケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基からなる群から選ばれる置換基、または水素原子を表し、Ｙは、アルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、ヒドロキシル基、および塩素原子からなる群から選ばれる置換基を表し、ｐは、１〜３の整数である。）
【００４４】
この場合、アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
（ポリ）ジメチルシロキシ基のケイ素数は、１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）において、ｐ＝１で示されるシラン化合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）等のアルコキシシラン類；トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルイソプロピルシラン等のアリルシラン類；トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、トリアセトキシプロピルシラン、トリアセトキシフェニルシラン等のアセトキシシラン類；トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロフェニルシラン等のクロロシラン類；トリイソプロぺニルオキシメチルシラン、エチルトリイソプロぺニルオキシシラン、トリイソプロぺニルオキシプロピルシラン、フェニルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などが挙げられる。
【００４６】
一般式（Ｉ）において、ｐ＝２で示されるシラン化合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、ｐ＝３で示されるシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物において、Ｒ4が（ポリ）ジメチルシロキサンである場合の具体例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（ＩＩ）において、ｑは０〜５０の整数が好ましく、５〜４０の整数がより好ましく、１０〜３０の整数がより一層好ましい。ｑが５０より大きくなると、シリコーンオイルとしての性質が強くなり、表面処理されたオルガノゾルの各種樹脂への溶解性が限定される場合がある。下記一般式（ＩＩ）中において、平均構造がｑ＝３０の化合物は、商品名「Ｘ−２４−９８２２」（信越化学工業（株）製）として入手することができる。
【００４９】
【化１】
0006579274.tif 000002
（式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）
【００５０】
表面処理に用いるシラン化合物は、１種単独で用いても、２種類以上混合して用いても、２種以上の共加水分解物縮合物として用いてもよい。また、同種または異種のシラン化合物により段階的にコアシェル微粒子の表面処理を行ってもよい。
シラン化合物の使用量は、コアシェル微粒子の質量に対し、０．５〜５０倍が好ましく、１〜２５倍がより好ましく、２〜１０倍がより一層好ましい。上記使用量が５０倍よりも多いと、ゲル化する場合があり、一方、０．５倍よりも少ないと、被覆が不十分となる結果、凝集する場合がある。
【００５１】
シラン化合物を用いた表面処理は、水を分散媒とするコアシェル微粒子のコロイド分散液を用いて行うことが好ましい。
コロイド分散液の分散質濃度は、製造効率を高めるとともに、ゲル化を防止するという点から、１〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がより一層好ましい。
分散媒には、水分散コロイド溶液を製造する工程で水と任意に混和可能な１価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、コアシェル微粒子を製造する際の共溶媒およびゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物由来のものでもよい。
水と任意に混和可能な１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
【００５２】
さらに、表面処理の際、必要に応じて有機溶剤で反応液を希釈してもよい。
希釈用溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリム、ジグリム等のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の反応性エステル類などが挙げられ、これらの中でも、エタノール、２−プロパノールが好ましい。
【００５３】
表面処理にあたっては、上述した水分散コロイド溶液に、シラン化合物を液中滴下、液外滴下、ポーション添加等で添加すればよいが、液中滴下で添加することが好ましい。
シラン化合物添加時の温度は、コロイド水分散液の変質およびシラン化合物の予期せぬ加水分解縮合を防止する観点から、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がより一層好ましい。なお、加水分解縮合による反応熱によって、反応液の温度が７０℃未満程度まで上昇することがある。
【００５４】
また、表面処理の際、必要に応じて反応を促進させる目的で、酸または塩基触媒を添加することができる。
塩基触媒の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムや塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。
酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、カチオン性イオン交換樹脂等が挙げられる。
カチオン性イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーライト（オルガノ社製）、レバチット（ランクセス社製）、ピューロライト（ピューロライト社製）、ムロマック（室町ケミカル（株）製）等が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、反応速度を適切にコントロールするという点から、コアシェル微粒子に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がより一層好ましい。
【００５５】
コアシェル微粒子表面に導入されたオルガノシリル基は、ＩＲスペクトルや固体ＮＭＲスペクトルによって、オルガノシリル基に特徴的なピークを確認することで評価できる。
オルガノシリル基の導入量は、オルガノシリル基との反応前のコアシェル微粒子の質量減少率とオルガノシリル基を有する表面処理微粒子の質量減少率の差から見積もることができ、その導入量は、表面処理微粒子の２質量％以上であることが、有機溶媒への分散性付与の点から望ましい。
【００５６】
以上説明したシラン化合物による表面処理後、必要に応じて極性有機溶媒で反応液中の分散媒を置換してもよく、特に、限外ろ過によって分散液中の分散媒を滲出させ、分散媒の置換および濃縮を行うことが好ましく、これにより、ろ過室内の分散液の固形分濃度を、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、より一層好ましくは１０〜２０質量％に調整する。
分散媒には、水分散コロイド溶液に含まれる水、添加したケイ素化合物やケイ素化合物の加水分解縮合物が加水分解縮合することで生成した珪酸エステルに由来するアルコール類、必要に応じて添加した１価アルコールやその他の有機溶剤類が含まれる。
【００５７】
このような複雑な混合物からなる分散媒の限外ろ過には、多孔性セラミックフィルターを好適に用いることができる。
より具体的には、好ましくは平均細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、より好ましくは平均細孔径６〜１８ｎｍ、より一層好ましくは平均細孔径７ｎｍの無機セラミック製の膜を備えたろ板を用いることが好ましく、その形状は、回転可能な円盤状であることが好ましい。
【００５８】
多孔性無機セラミック膜は、公知の方法によって製造することができる。多孔性無機セラミック膜の材質としては、スピネル系、アルミナ系、チタニア系、ジルコニア系等が挙げられ、スピネル系であれば、文献公知の手法（Ｕｅｎｏ，ＳらＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２００９年、１６５巻、１号、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｐｉｎｅｌ  ｗｉｔｈ  ｃｙｌｉｎｄｉｒｉｃａｌ  ｐｏｒｅｓ  ｂｙ  ｕｎｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ、Ｚｈａｎｇ，Ｇｕｏ−ｃｈａｎｇら、２０００年、２０００巻、０３号、ＭｇＡｌ2Ｏ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｍｇ−Ａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ａｌｋｏｘｉｄｅ等）で合成することができる。
合成条件、スピネルの結晶成長を制御することによって細孔径を制御することが好ましい。
【００５９】
ろ板としては、アルミナ製等の多孔性円盤状素焼き板の上にゾル−ゲル法によって、均一な細孔径を有する表面層をエピタキシャル成長によって形成したものが好ましい。
アルミナ製等の多孔性円盤状素焼き板としては、細孔径０．０５〜１μｍのものを用いることが好ましい。
表面層の平均細孔径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ未満が好ましく、６〜１８ｎｍがより好ましく、７ｎｍがより一層好ましい。この細孔径は、電子顕微鏡法によって求めることが好ましい。このような目的に利用できる電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等が挙げられる。
【００６０】
円盤状ろ板の大きさは、直径１００ｍｍ以上５００ｍｍ未満が好ましく、１２０〜３００ｍｍがより好ましく、１４０〜２００ｍｍがより一層好ましい。直径が１００ｍｍ未満であると、面積が確保しづらく、また回転した際にせん断応力がかかりにくい場合があり、５００ｍｍ以上であると、回転に要するトルクが大きくなる場合があり、また大きすぎると割れ易くなって扱いにくくなる場合がある。
ろ板の厚さは、機械的強度を確保するとともに、ろ過室の容積を確保することを考慮すると、１ｍｍ以上１０ｍｍ未満が好ましく、３〜５ｍｍがより好ましい。
このようなフィルターは公知の手法によって製造してもよく、また市販のものを用いてもよい。
【００６１】
分散媒を滲出させる場合の静圧力は、ろ過装置のインターフェイスの選定の容易性および効率的に分散媒を滲出させることを考慮すると、０．５ＭＰａ未満が好ましく、０．４ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以下がより好ましく、特に、０．０３〜０．２ＭＰａが好適である。
静圧力は、表面が大気に接触した形の水頭管、または閉鎖系における油圧および圧縮空気圧によって付与することが好ましく、特に装置をコンパクトにできることから、圧縮空気圧によって付与することが好ましい。圧縮空気は、公知の手法、または市販のコンプレッサーを利用して容易に作り出すことができる。
【００６２】
分散媒を置換する際に円盤状ろ板に対して付与する剪断応力は、０．１〜１０Ｐａが好ましく、０．５〜５Ｐａがより好ましく、１〜５Ｐａがより一層好ましい。剪断応力は分散液の流動によって付与しても、円盤状ろ板の回転によって付与してもよいが、ろ板表面の剪断速度が大きくなることから、ろ板の回転によって剪断応力を与えることが好ましい。
剪断応力は、ろ室内の壁間距離と回転速度から計算することができる。なお、ろ室内の壁間距離を小さくする目的で、ろ室内には必要に応じて適切なバッフル（邪魔板）を設けることができる。回転およびバッフルによって剪断応力を高めることは公知の手段である。
円周上に働く最大の剪断応力（τ）は、円盤状ろ板の直径を（φ［ｍ］）、ろ板の回転速度を（ω［ｒｐｓ］）、ろ板とろ過室の壁間距離を（Ｌ［ｍ］）、円周率を（π）、分散液の粘度を（η［Ｐａ・ｓ］）とした場合に、一例として数式（１）のように計算することができる。
τ＝（η・π・φ・ω）／Ｌ  ［Ｐａ］          ……  数式（１）
例えば、直径φ＝０．１５［ｍ］、ろ板の回転速度ω＝１６．７［ｒｐｓ］（≒１，０００［ｒｐｍ］）、円周率π＝３．１４、分散液の粘度η＝０．００１［Ｐａ・ｓ］、壁間距離Ｌ＝０．００３［ｍ］とした場合のτ＝（０．００１×３．１４×０．１５×１６．７）／０．００３≒２．６［Ｐａ］である。剪断応力は、上記好ましい範囲になるように、φ・ω・Ｌのそれぞれのパラメーターを変化させることで与えることができる。
【００６３】
なお、分散液に与える回転エネルギーは、上述した剪断応力によって規定することが好ましいが、流体の状態で規定することもできる。
流体の状態は、レイノルズ数によって規定できる。撹拌レイノルズ数は、層流撹拌を防いで分散効率を高めるとともに、撹拌に要するエネルギーを適切な範囲として生産性を高めることなどを考慮すると、３，０００〜５，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。
このレイノルズ数（Ｒｅ）は、数式（２）から求めることができる。数式（２）においてρは密度（ｋｇ／ｍ3）、ωは回転数（ｒｐｓ）、φはろ板直径（ｍ）、ηは粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ表す。
Ｒｅ＝ρ・ω・φ2／η          ……  数式（２）
【００６４】
本発明で用いるコアシェル微粒子分散液において、ρは、９００〜２，０００（ｋｇ／ｍ3）が好ましく、１，０００〜１，５００（ｋｇ／ｍ3）がより好ましい。一方、ηは、０．００１〜０．０５（Ｐａ・ｓ）が好ましく、０．００２〜０．０１（Ｐａ・ｓ）がより好ましい。
例えば、０．１５（ｍ）の円盤状ろ板を１６．７（ｒｐｓ）でρが１，０００（ｋｇ／ｍ3）、ηが０．００１（Ｐａ・ｓ）のコアシェル微粒子分散液を処理した場合のＲｅは約３．８×１０5である。ωとφを適宜選択することによって上記所望のＲｅの範囲となるように調節することができる。
なお、撹拌効率の向上を図る目的で、バッフルを設置した反応器を用いてもよい。
【００６５】
分散媒を置換する際の温度は、分散媒の凍結や揮散、さらには反応性エステル類を用いた場合のゲル化等を防止する点から、５〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、１５〜５０℃がより一層好ましく、２０〜４０℃が最適である。
分散液の粘度は、一般に温度に依存し、粘度は回転トルクに影響を与えるため、電磁回転機や発動機に負荷がかかりすぎないように、温度を調整することが好ましい。
分散媒を置換する際には、連続した限外ろ過によって、必要に応じて未反応化合物や副生成物を除去することもできる。
【００６６】
分散媒の置換に用いられる有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の１価および多価アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド類などが挙げられる。
これらの中でも、コアシェル微粒子の分散性や分散媒留去の容易さから、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好適である。
【００６７】
溶媒置換に用いる有機溶剤の量は、分散媒の置換効率および生産効率等を考慮すると、ろ過室容量に対し、１〜２０体積倍が好ましく、２〜１０体積倍がより好ましく、３〜８体積倍がより一層好ましい。
【００６８】
［３］アンダーコート層
本発明において、アンダーコート層は、上述した樹脂成分およびコアシェル微粒子を含む、アンダーコート層用コーティング組成物を用いて作製することができる。
本発明で用いるアンダーコート層では、発揮される紫外線遮蔽効果と、微粒子の凝集を防止するという観点から、樹脂成分１００質量部に対し、コアシェル微粒子０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部が含まれているが、アンダーコート層用コーティング組成物でも、これに対応して、樹脂成分１００質量部に対し、コアシェル微粒子０．１〜５０質量部程度配合することが好ましく、１〜２０質量部配合することがより好ましい。
【００６９】
樹脂成分とコアシェル型微粒子とを混合する際、コアシェル型微粒子は粉体として用いても、上述したコアシェル微粒子の製法で得られた水分散液や、これを有機溶剤で置換した有機溶剤分散液として用いることができ、使用する樹脂成分の種類に応じて、適切なものを選択して用いればよい。
なお、樹脂成分が溶剤を含む組成物である場合、コアシェル微粒子の配合量は、当該組成物中の樹脂成分１００質量部を基準として決定する。
また、コアシェル微粒子を分散液として用いる場合は、その固形分量が、樹脂成分１００質量部に対し、上記範囲となるように配合する。
【００７０】
また、アンダーコート層用コーティング組成物中の樹脂成分とコアシェル微粒子の合計濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より小さいと１回の塗布で得られるアンダーコート層の膜厚が薄くなるために作業効率が悪く、５０質量％を超過するとコアシェル粒子が凝集し易くなる場合がある。
【００７１】
なお、本発明のアンダーコート層には、樹脂成分およびコアシェル微粒子に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤、酸化防止剤、染料、顔料、難燃剤、レベリング剤等のその他の任意成分を配合してもよい。これらの任意成分は、それぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７２】
無機充填剤の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄等の無機酸化物または複合酸化物粒子が挙げられる。
無機充填剤を添加する目的としては、機械的特性の付与、紫外線遮蔽特性の付与、電気伝導性の付与等が挙げられる。
機械的特性の付与のためには、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ホウ素およびこれらを構成する金属元素を１種類以上含有する複合酸化物が用いられることが多く、電気伝導性の付与のためには、酸化インジウム−酸化スズ複合体が用いられることが多い。
【００７３】
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤を配合することで、アンダーコート層の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えることができる。
【００７４】
上記アンダーコート層用コーティング組成物は、樹脂成分、コアシェル微粒子、および必要に応じて用いられる任意成分を、任意の順序で混合して調製することができる。
【００７５】
上記アンダーコート層用コーティング組成物を、基材上に塗布し、硬化させてアンダーコート層を形成することができる。
基材としては、特に限定されるものではないが、建築物の外装材、内装材、プラスチック成形体、塗装鋼板、透明フィルム、加飾フィルム、木材系製品、セラミックス、タイル、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
さらに、これらの基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆されている化粧合板等も用いることもできる。
なお、基材上には、予め、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が任意に形成されていてもよい。
【００７６】
アンダーコート層用コーティング組成物の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
アンダーコート層用コーティング組成物の硬化にあたっては、空気中に放置して風乾させてもよいし、硬化時間を短縮するために加熱してもかまわないが、空気中で風乾させて硬化可能な組成物であることが好ましい。
【００７７】
アンダーコート層の厚さは、長期に亘って光触媒積層体の光触媒機能を維持することを考慮すると、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。
０．０１μｍより薄いと光触媒機能が維持されなくなる場合があるとともに、意匠性基材等の紫外線からの保護特性が低下する場合があり、１０μｍを超過すると、長期の屋外曝露によりクラックなどのアンダーコート層自体の劣化が発生する場合がある。
【００７８】
［４］光触媒層
本発明における光触媒層は、光触媒粒子とこれを固定するバインダーとを含んで構成される。
この光触媒層は、少なくとも光触媒粒子およびバインダーを含む光触媒層用コーティング組成物を用いて作製することができる。
【００７９】
光触媒粒子としては、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されず、その具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。
さらに、可視光活性を有するものとして、上記の光触媒活性を有する金属酸化物結晶内にバナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデン、ロジウム、スズ、タングステン等の金属元素や、窒素、硫黄、リン、炭素等を０．０１〜５０質量％ドープしたものや、金属酸化物表面に銅、鉄、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属または金属化合物を担持したものなどが挙げられる。
これらの中でも、得られる光触媒活性の高さの点から、酸化チタン系光触媒、特にアナターゼ型酸化チタン光触媒を用いることが好ましい。
【００８０】
さらに、光触媒層の透明性を高めて基材の意匠性を維持するため、用いる光触媒粒子は分散媒中に微細に分散した、光触媒粒子分散液の状態で使用することが好ましい。
分散液中の光触媒粒子の平均粒子径は、光触媒層の透明性を高めることを考慮すると、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がより一層好ましい。なお、また、上記光触媒粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、通常、５ｎｍである。
光触媒粒子分散液に使用される分散媒は、通常、水性溶媒が使用され、水が好適であるが、水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。
水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水が好ましい。
また、親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。
混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の親水性有機溶媒の割合は、０より多く、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより一層好ましい。
光触媒粒子分散液中の光触媒粒子の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００８１】
バインダーとしては、光触媒粒子をアンダーコート層上に接着できるものであれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の樹脂およびこれらの変性樹脂や、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物および硬化することでこれら無機酸化物の皮膜を形成し得る無機酸化物皮膜前駆体などが挙げられ、これらの中から複数を組み合わせてもよい。
【００８２】
これらの中でも、光触媒作用による劣化防止の観点から、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂およびフッ素樹脂から選ばれる樹脂、ならびにシリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアから選ばれる無機酸化物皮膜の前駆体から選ばれるものが好ましく、得られる光触媒機能および光触媒層の透明性が高いことから、硬化することでシリカ皮膜を形成するシリカ皮膜前駆体（シリケート）がより好ましい。
【００８３】
これらのバインダーは、溶剤に分散または溶解させたバインダー分散液または溶液として用いてもよい。
溶剤としては、光触媒分散液の分散媒として例示したものと同様のものが挙げられる。バインダー分散液または溶液中のバインダー成分の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましい。
【００８４】
光触媒層用コーティング組成物において、光触媒とバインダーとの含有比（光触媒／バインダー）は、質量比で１／９９〜８０／２０が好ましく、５／９５〜５０／５０がより好ましい。
上記範囲よりも光触媒成分含有量が少ない場合、光触媒機能が十分に発揮されない可能性があり、一方、多い場合は、光触媒粒子をバインダーが保持しきれずに、長期の屋外曝露によって光触媒層の劣化が起きる可能性がある。
なお、バインダーが溶剤を含む組成物である場合、光触媒粒子の配合量は、当該組成物中のバインダー１００質量部を基準として決定する。
また、光触媒粒子を分散液として用いる場合は、その固形分量が、バインダー１００質量部に対し、上記範囲となるように配合する。
【００８５】
また、光触媒層用コーティング組成物中の光触媒成分とバインダー成分の合計濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より小さいと１回の塗布で得られる光触媒層の膜厚が薄くなるために作業効率が悪く、５０質量％を超過すると光触媒粒子が凝集し易くなる場合がある。
【００８６】
上記光触媒用コーティング組成物を、アンダーコート層に塗布し、硬化させて光触媒層を形成することで、光触媒積層体、さらには積層体被覆物品が得られる。
この際、光触媒層用コーティング組成物の塗布方法としては、上記アンダーコート層用コーティング組成物で例示した手法が挙げられる。
光触媒層用コーティング組成物の硬化にあたっては、空気中に放置して風乾させてもよいし、硬化時間を短縮するために加熱してもかまわないが、空気中で風乾させて硬化可能な組成物であることが好ましい。
【００８７】
光触媒層の膜厚は、長期に光触媒機能を発現させるためには、０．０１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５ｎｍ〜５μｍがより好ましい。
０．０１ｎｍより薄いと十分な光触媒活性が得られないため、基材に塗膜した場合に防汚性を維持することができず、１０μｍを超過すると長期の屋外曝露により、クラックなどの光触媒層自体の劣化が発生する場合がある。
【００８８】
なお、積層体被覆物品は、別途、上述したアンダーコート層および光触媒層の積層体を作製し、これを所望の物品の少なくとも一つの面に貼付等によって積層して作製することもできる。
【００８９】
以上説明した本発明の光触媒積層体は、高い透明性を有している。その指標としては、例えば、ＨＡＺＥ値（ＪＩＳ Ｋ ７１３６）が挙げられ、本発明では、光触媒層とアンダーコート層からなる光触媒積層体のＨＡＺＥ値は５以下が好ましく、３以下がより好ましい。光触媒積層体のＨＡＺＥ値が５を超える場合、光触媒積層体の透明性が不十分で、対象となる基材の外観を阻害するため、対象基材が限定される可能性がある。
なお、ＨＡＺＥ値の測定は次のように行う。ＨＡＺＥ値が既知のソーダガラス板上に光触媒積層体を被覆し、ソーダガラスと光触媒積層体の合計のＨＡＺＥ値を測定し、この値からソーダガラスのＨＡＺＥ値を差し引いた値を光触媒積層体のＨＡＺＥ値とする。
ＨＡＺＥ値は、例えば、濁度計 ＮＤＨ−５０００（日本電色工業（株）製）によって評価することができる。
【００９０】
また、本発明の光触媒積層体は、長期間に亘る屋外曝露後も光触媒機能が維持可能なことが期待できる。その指標としては、耐候性試験後の光触媒積層体被覆物品表面の親水性が挙げられ、光触媒積層体の表面（光触媒層表面）の水接触角は、３０°以下が好ましく、２０°以下がより好ましい。基材表面の水接触角が３０°を超える場合、表面の防汚性が低下する場合がある。
親水性は表面の水接触角（ＪＩＳ Ｒ ３２５７）で評価でき、具体的には、光触媒積層体被覆物品の水接触角の変化を測定することにより評価可能である。
水接触角は、例えば、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学（株）製）を用いて測定することができる。
【００９１】
さらに、本発明の光触媒積層体を被覆した物品は、光触媒機能が高い耐候性を示すことが期待できる。耐候性を評価するための耐候性試験は、例えば、岩崎電気（株）製アイＵＶオゾン分解装置（ＯＣＡ−１５０Ｌ−Ｄ）や、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１等を使用し、紫外光を一定時間照射することで実施できる。
本発明における耐候性試験の試験条件環境は任意に設定できるものであるが、１ｍ2辺り１５００ＭＪの積算紫外線エネルギーは、約１０年の屋外曝露に相当するものである。
試験条件と屋外暴露との相関は容易に見積もることができ、例えば、紫外線照度計（岩崎電気（株）製アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定すると１×１０1Ｗ／ｍ2であることわかる（群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日の正午に測定した場合）。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定すれば、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×１０（年）×１０（Ｗ／ｍ2）＝４３８（ｋＷｈ／ｍ2）≒１，５００（ＭＪ／ｍ2）となる。
屋外の環境は、緯度や気候にも依存し、耐候性試験が人工的な環境であることを考慮すると、概算で１５００ＭＪを１０年の屋外曝露に相当すると考えるのが妥当である。試験条件は、硬化塗膜の使用環境に応じて適宜変更すればよい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９３】
［１］コアシェル微粒子分散液および酸化チタン微粒子水分散液の調製
［合成例１］コアシェル型酸化チタン微粒子水分散液（ＴＷ−１）の調製
スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、酸化ケイ素を殻とするコアシェル型酸化チタン微粒子の水分散液を調製した。
先ず、核となる酸化チタン微粒子を含有する水分散液を製造し、次いで、ケイ酸ナトリウムを陽イオン交換樹脂で処理して調製した活性ケイ酸溶液と混合して、酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型酸化チタン微粒子水分散液を調製した。【００９４】
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６０ｇに、５０質量％塩化第二スズ（ＩＶ）溶液（日本化学産業（株）製）３３ｇ、一酸化マンガン（ＩＩ）（（株）高純度化学研究所製）０．９ｇを添加し、良く混合した後、これをイオン交換水１０ｋｇで希釈した。この金属塩水溶液中のＴｉに対するＳｎおよびＭｎのモル比は［Ｔｉ／Ｓｎ］が２０、［Ｔｉ／Ｍｎ］が１００である。
この金属塩水溶液混合物に、５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）２．６ｋｇを徐々に添加して中和、加水分解してスズおよびマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。
得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加およびデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズおよびマンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％の過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１ｋｇを徐々に添加し、その後、６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整し、黄色透明のスズおよびマンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。
容積１０Ｌのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＡＳ−１０）に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液７ｋｇを仕込み、これを１５０℃、１．０ＭＰａの条件下、１８０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を冷却することで反応を停止させ、スズおよびマンガンを固溶した酸化チタン微粒子水分散液（Ｔ−１）（固形分濃度１質量％）を得た。得られた酸化チタン微粒子水分散液（Ｔ−１）の一部を１０５℃で２４時間乾燥させて粉末にした後、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ（株）製、Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）によって結晶相を確認したところ、ルチル型（正方晶）であった。【００９５】
ＳｉＯ2換算の濃度が２９質量％のケイ酸ナトリウム（富士化学（株）製、ＪＩＳ３号珪酸ソーダ）４５ｇをイオン交換水１，２６０ｇで希釈した。このケイ酸ナトリウム水溶液に対し、強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバージェット１０２４Ｈ（Ｈ＋型））２００ｍＬを加えて良く撹拌してナトリウムイオンを除去した後、イオン交換樹脂をろ別し、活性ケイ酸水溶液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子水分散液（Ｔ−１）４ｋｇを良く撹拌しながらこの活性ケイ酸水溶液１ｋｇをゆっくりと滴下して酸化チタン微粒子表面に酸化ケイ素被膜を形成させた。得られた微粒子水分散液を、限外ろ過によって１０質量％まで濃縮し、コアシェル型酸化チタン微粒子水分散液（ＴＷ−１）を得た。この水分散液中のコアシェル型酸化チタン微粒子全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は１８質量％であった。動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラック」）によって体積平均の５０％累計分布径を求めたところ、１３．２ｎｍであった。【００９６】
［合成例２］コアシェル型酸化チタン微粒子エタノール分散液（ＴＥ−１）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で得られたコアシェル型酸化チタン微粒子（ＴＷ−１、３００ｇ、固形分濃度１０質量％）および触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂（３ｇ）を入れた。ここにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−１３」、２２５ｇ）を入れて激しく撹拌（２５０ｒｐｍ）した。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が２５℃から５２℃まで上昇する様子が観測された。
分散液の温度が５０℃になるように２時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール（７５０ｇ）を撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら添加して希釈した。希釈分散液を限外ろ過機に導入し、滲出液を８００ｇ分取した。濃縮された分散液に対し、継続して有機溶剤（エタノール）を加圧供給したところ、分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器（５，０００ｍＬ）を設け、滲出液が８００ｇに達するまでエタノールを加圧供給した。ろ過室から分散液を取り出し、酸化チタン固溶体微粒子エタノール分散液（ＴＥ−１）を得た。ＴＥ−１の固形分濃度は１２質量％、水分濃度０．９質量％であった。ＴＥ−１について、動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラック」）によって平均粒子径を求めたところ、１７．６ｎｍであった。【００９７】
［比較合成例１］酸化チタン微粒子分散液（ＴＷ−ａ）の合成
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６０ｇをイオン交換水１０ｋｇで希釈した。この金属塩水溶液混合物に５質量％アンモニア水（和光純薬工業（株）製）２．５ｋｇを徐々に添加して中和、加水分解して水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。
得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加およびデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に３０質量％の過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１ｋｇを徐々に添加した後、６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整し、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。
容積１０Ｌのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＡＳ−１０）に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液７ｋｇを仕込み、これを１３０℃、１．０ＭＰａの条件下、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を冷却して反応を停止させて酸化チタン微粒子水分散液を得た。得られた水分散液を限外ろ過法によって濃縮し、酸化チタン微粒子水分散液（ＴＷ−ａ）（固形分濃度５質量％）を得た。得られた酸化チタン微粒子水分散液（ＴＷ−ａ）の一部を１０５℃で２４時間乾燥させて粉末にした後、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ（株）製、Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）によって結晶相を確認したところ、アナターゼ型であった。動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラック」）によって平均粒子径を求めたところ、１８．５ｎｍであった。【００９８】
［２］アンダーコート層用コーティング組成物の調製
［調製例１−１］
フェニルシリコーンレジンエマルジョン（信越化学工業（株）製、製品名「Ｘ−５２−８１４８」）中の固形分１００質量部に対し、合成例１で得られたコアシェル型酸化チタン微粒子水分散液（ＴＷ−１）中の固形分が１０質量部となるようにＴＷ−１を添加し、さらに総固形分濃度が２質量％になるようにイオン交換水を添加した後、良く撹拌混合し、アンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−１）を調製した。コアシェル型酸化チタン微粒子はシリコーンレジンエマルジョン中に凝集することなく、透明分散することが確認された。【００９９】
［調製例１−２］
フェニルシリコーンレジンエマルジョン（信越化学工業（株）製、製品名「Ｘ−５２−８１４８」）中の固形分１００質量部に対し、合成例２で得られたコアシェル型酸化チタン微粒子エタノール分散液（ＴＥ−１）中の固形分が２０質量部となるようにＴＥ−１を添加し、さらに総固形分濃度が２質量％になるようにイオン交換水を添加した後、良く撹拌混合し、アンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−２）を調製した。コアシェル型酸化チタン微粒子はシリコーンレジンエマルジョン中に凝集することなく、透明分散することが確認された。【０１００】
［調製例１−３］
メチル／フェニル基含有シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＲ−４０１」）１００質量部に対し、硬化触媒（信越化学工業（株）製、製品名「Ｄ−２５」）２質量部、合成例２で得られたコアシェル型酸化チタン微粒子エタノール分散液（ＴＥ−１）中の固形分が１０質量部となるようにＴＥ−１を添加し、さらに総固形分濃度が１０質量％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加した後、良く撹拌混合し、アンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−３）を調製した。コアシェル型酸化チタン微粒子はシリコーンアルコキシオリゴマー中に凝集することなく、透明分散することが確認された。【０１０１】
［調製例１−４］
コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン（大成ファインケミカル（株）製、製品名「アクリットＫＳ−３７０５」、コア／シェル＝アクリル樹脂／ポリシロキサン、有機／無機質量比＝７／３）１００質量部に対し、合成例１で得られたコアシェル型酸化チタン微粒子水分散液（ＴＷ−１）中の固形分が３０質量部となるようにＴＷ−１を添加し、さらに総固形分濃度が２質量％になるようにイオン交換水を添加した後、良く撹拌混合し、アンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−４）を調製した。コアシェル型酸化チタン微粒子はコアシェル型シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン中に凝集することなく、透明分散することが確認された。【０１０２】
［調製例１−５］
フッ素樹脂エマルジョン（ダイキン工業（株）製、製品名「ゼッフルＳＥ−３１０」、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル共重合体の混合物）１００質量部に対し、合成例１で得られたコアシェル型酸化チタン微粒子水分散液（ＴＷ−１）中の固形分が２０質量部となるようにＴＷ−１を添加し、さらに総固形分濃度が２質量％になるようにイオン交換水を添加した後、良く撹拌混合し、アンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−５）を調製した。コアシェル型酸化チタン微粒子はフッ素樹脂エマルジョン中に凝集することなく、透明分散することが確認された。【０１０３】
［比較調製例１−１］
フェニルシリコーンレジンエマルジョン（信越化学工業（株）製、製品名「Ｘ−５２−８１４８」）１００質量部に対し、比較合成例１で得られた酸化チタン微粒子分散液（ＴＷ−ａ）中の固形分が１０質量部となるようにＴＷ−ａを添加し、さらに総固形分濃度が２質量％になるようにイオン交換水を添加した後、良く撹拌混合し、アンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−ａ）を調製した。酸化チタン微粒子は凝集し、透明性が低下した。【０１０４】
［比較調製例１−２］
メチル／フェニル基含有シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＲ−４０１」）１００質量部に対し、硬化触媒（信越化学工業（株）製、製品名「Ｄ−２５」）２質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製、製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）５質量部を添加し、さらに総固形分濃度が１０質量％となるようにＭＥＫを添加した後、良く撹拌混合し、アンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−ｂ）を調製した。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は溶解し、透明性は変化しなかった。【０１０５】
［比較調製例１−３］
フェニルシリコーンレジンエマルジョン（信越化学工業（株）製、製品名「Ｘ−５２−８１４８」）１００質量部に対し、合成例２で得られたコアシェル型酸化チタン微粒子エタノール分散液（ＴＥ−１）中の固形分が８０質量部となるようにＴＥ−１を添加し、さらに総固形分濃度が２質量％になるようにイオン交換水を添加した後、良く撹拌混合し、アンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−ｃ）を調製した。コアシェル型酸化チタン微粒子の含有量が多いため、透明性が低下した。【０１０６】
［比較調製例１−４］
コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン（大成ファインケミカル（株）製、製品名「アクリットＫＳ−３７０５」、コア／シェル＝アクリル樹脂／ポリシロキサン、有機／無機質量比＝７／３）に、その固形分濃度が２質量％になるようにイオン交換水を添加した後、良く撹拌混合し、アンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−ｄ）を調製した。【０１０７】
［３］光触媒層用コーティング組成物の調製
［調製例２−１］
光触媒粒子としてアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液（アナターゼ型酸化チタン、平均粒子径１８ｎｍ、１質量％、水分散液）、およびバインダーとしてシリケート水溶液（シリケート、０．５質量％、水溶液）を、光触媒およびバインダーの含有比（光触媒／バインダー）が、質量比（以下、同様）で５０／５０となるように混合し、光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−１）を調製した。【０１０８】
［調製例２−２］
光触媒粒子としてアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液（アナターゼ型酸化チタン、平均粒子径１８ｎｍ、１質量％、水分散液）、およびバインダーとしてコアシェル型アクリル樹脂エマルジョン（大成ファインケミカル（株）製、製品名「アクリットＫＳ−３７０５」、コア／シェル＝アクリル樹脂／ポリシロキサン、有機／無機質量比＝７／３）を、光触媒とバインダーの含有比（光触媒／バインダー）が、５０／５０となるように混合し、光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−２）を調製した。【０１０９】
［調製例２−３］
光触媒およびバインダーの含有比（光触媒／バインダー）を、５／９５とした以外は、調製例２−１と同様にして光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−３）を調製した。【０１１０】
［４］光触媒積層体の作製およびその透明性評価
［実施例１−１］
調製例１−１で得られたアンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−１）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が０．５μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させた。さらに、このアンダーコート層上に、調製例２−１で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−１）を０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させて光触媒積層体（ＰＬ−１）を得た。【０１１１】
［実施例１−２］
調製例１−１で得られたアンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−１）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が６μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させてアンダーコート層を作製した。このアンダーコート層上に、調製例２−１で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−１）を０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させて光触媒積層体（ＰＬ−２）を得た。【０１１２】
［実施例１−３］
調製例１−２で得られたアンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−２）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が０．５μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させてアンダーコート層を作製した。このアンダーコート層上に、調製例２−１で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−１）を０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させて光触媒積層体（ＰＬ−３）を得た。【０１１３】
［実施例１−４］
調製例１−３で得られたアンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−３）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が１μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させてアンダーコート層を作製した。このアンダーコート層上に、調製例２−１で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−１）を０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させて光触媒積層体（ＰＬ−４）を得た。【０１１４】
［実施例１−５］
調製例１−４で得られたアンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−４）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が２μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させてアンダーコート層を作製した。このアンダーコート層上に、調製例２−２で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−２）を２μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させて光触媒積層体（ＰＬ−５）を得た。【０１１５】
［実施例１−６］
調製例１−５で得られたアンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−５）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が３μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させてアンダーコート層を作製した。このアンダーコート層上に、調製例２−３で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−３）を０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させて光触媒積層体（ＰＬ−６）を得た。【０１１６】
［比較例１−１］
比較調製例１−１で得られたアンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−ａ）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が０．５μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させてアンダーコート層を作製した。このアンダーコート層上に、調製例２−１で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−１）を０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させて光触媒積層体（ＰＬ−ａ）を得た。【０１１７】
［比較例１−２］
比較調製例１−２で得られたアンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−ｂ）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が０．５μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させてアンダーコート層を作製した。このアンダーコート層上に、調製例２−１で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−１）を０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させて光触媒積層体（ＰＬ−ｂ）を得た。【０１１８】
［比較例１−３］
比較調製例１−３で得られたアンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−ｃ）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が０．５μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させてアンダーコート層を作製した。このアンダーコート層上に、調製例２−１で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−１）を０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させて光触媒積層体（ＰＬ−ｃ）を得た。【０１１９】
［比較例１−４］
比較調製例１−４で得られたアンダーコート層用コーティング組成物（ＵＣ−ｄ）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が２μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させてアンダーコート層を作製した。このアンダーコート層上に、調製例２−３で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−３）を０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させて光触媒積層体（ＰＬ−ｄ）を得た。【０１２０】
［比較例１−５］
調製例２−１で得られた光触媒層用コーティング組成物（ＴＣ−１）を、低圧スプレーガン（アネスト岩田（株）製、製品名「ＬＰＨ−５０」、空気圧０．３ＭＰａ）でソーダガラス板（厚さ２ｍｍ、ＨＡＺＥ値０．２）上に膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間硬化させて光触媒被覆ガラス板（ＰＬ−ｅ）を得た。【０１２１】
上記実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−５で得られた光触媒積層体および光触媒被覆ガラスのＨＡＺＥ値を濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００）で測定した。結果を表１に示す。【０１２２】
【表１】
0006579274.tif 000003
【０１２３】
表１に示されるように、実施例１−１〜１−６で作製した光触媒積層体は、高い透明性を有しており、基材の外観を阻害せずに基材を被覆できていることがわかる。
一方、紫外線吸収剤としてアナターゼ型酸化チタン微粒子を使用した比較例１−１の積層体では、シリコーン樹脂内で凝集し、得られる積層体の透明性が低下していることがわかる。
また、紫外線吸収剤としてコアシェル型酸化チタン微粒子を樹脂に対して本発明に規定される量を超過して使用した比較例１−３の積層体では、アンダーコート層の透明性が低下していることがわかる。【０１２４】
［５］光触媒積層体の作製およびその耐候性評価
［実施例２−１］
アクリル樹脂からなる白色水性アクリル塗料（ハピオカラー、（株）カンペパピオ製）をガラス基板に刷毛を用いて塗布し、室温で３時間放置することで塗装体を得た。ソーダガラス板の代わりに上記塗装体を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてＵＣ−１とＴＣ−１からなる光触媒積層体被覆塗装体（ＰＬ−７）を得た。【０１２５】
［実施例２−２］
ソーダガラス板の代わりに、実施例２−１で作製した塗装体を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてＵＣ−１とＴＣ−１からなる光触媒積層体被覆塗装体（ＰＬ−８）を得た。【０１２６】
［実施例２−３］
ソーダガラス板の代わりに、実施例２−１で作製した塗装体を用いた以外は、実施例１−３と同様にしてＵＣ−２とＴＣ−１からなる光触媒積層体被覆塗装体（ＰＬ−９）を得た。【０１２７】
［実施例２−４］
ソーダガラス板の代わりに、実施例２−１で作製した塗装体を用いた以外は、実施例１−４と同様にしてＵＣ−３とＴＣ−１からなる光触媒積層体被覆塗装体（ＰＬ−１０）を得た。【０１２８】
［実施例２−５］
ソーダガラス板の代わりに、実施例２−１で作製した塗装体を用いた以外は、実施例１−５と同様にしてＵＣ−４とＴＣ−２からなる光触媒積層体被覆塗装体（ＰＬ−１１）を得た。【０１２９】
［実施例２−６］
ソーダガラス板の代わりに、実施例２−１で作製した塗装体を用いた以外は、実施例１−６と同様にしてＵＣ−５とＴＣ−３からなる光触媒積層体被覆塗装体（ＰＬ−１２）を得た。【０１３０】
［比較例２−１］
ソーダガラス板の代わりに、実施例２−１で作製した塗装体を用いた以外は、比較例１−１と同様にしてＵＣ−ａとＴＣ−１からなる光触媒積層体被覆塗装体（ＰＬ−ｆ）を得た。【０１３１】
［比較例２−２］
ソーダガラス板の代わりに、実施例２−１で作製した塗装体を用いた以外は、比較例１−２と同様にしてＵＣ−ｂとＴＣ−１からなる光触媒積層体被覆塗装体（ＰＬ−ｇ）を得た。【０１３２】
［比較例２−３］
ソーダガラス板の代わりに、実施例２−１で作製した塗装体を用いた以外は、比較例１−３と同様にしてＵＣ−ｃとＴＣ−１からなる光触媒積層体被覆塗装体（ＰＬ−ｈ）を得た。【０１３３】
［比較例２−４］
ソーダガラス板の代わりに、実施例２−１で作製した塗装体を用いた以外は、比較例１−４と同様にしてＵＣ−ｄとＴＣ−３からなる光触媒積層体被覆塗装体（ＰＬ−ｉ）を得た。【０１３４】
［比較例２−５］
ソーダガラス板の代わりに、実施例２−１で作製した塗装体を用いた以外は、比較例１−５と同様にしてＴＣ−１からなる光触媒被覆塗装体（ＰＬ−ｊ）を得た。【０１３５】
上記実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−５で作製した光触媒積層体被覆塗装体および光触媒被覆塗装体について、ブラックライト（東芝（株）製、ＦＬ１０ＢＬＢ−Ａ）を用いて紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ2で２４時間照射後、水接触角を接触角計（協和界面科学（株）製、ＤＭ−５０１）で評価し、耐候性試験前の光触媒機能を評価した。
その後、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１によって、試験条件１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で、１ｍ2辺り１，５００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射する耐候性試験後に、再度水接触角を評価し、耐候性試験後のデータとした。水接触角の評価結果を表２に示す。【０１３６】
【表２】
0006579274.tif 000004
【０１３７】
表２に示されるように、実施例２−１〜２−６で得られた光触媒積層体を被覆した塗装体は、耐候性試験後でも高い光触媒機能が維持できていることがわかる。
一方、アンダーコート層に紫外線吸収剤としてアナターゼ型酸化チタンを添加した比較例２−１の塗装体およびアンダーコート層に紫外線吸収剤としてヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加した比較例２−２の塗装体では、耐候性試験後に光触媒機能が維持できていないことがわかる。
また、アンダーコート層に紫外線吸収剤を添加しない比較例２−４の塗装耐や、アンダーコート層を用いない比較例２−５の塗装体でも、耐候性試験後に光触媒機能が維持できていないことがわかる。【０１３８】
以上の結果から、本発明の光触媒積層体は、透明性が高いために様々な基材に適用可能であるのみならず、耐候性が高いために屋外での使用でも長期に亘って防汚機能を発現できることがわかる。