(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解還元法により製造されたＰ及び０．０１質量％〜１８質量％のＣｕを含むＮｉ粒子からなる球状コアの全周囲がＰｄめっき層で被覆されてなり、前記Ｐｄめっき層は連続した膜状に形成されている、触媒用Ｐｄ粒子。
【請求項２】
前記球状コアの平均直径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の触媒用Ｐｄ粒子。
【請求項３】
前記Ｐｄめっき層の厚さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の触媒用Ｐｄ粒子。
【請求項４】
前記Ｐｄめっき層が無電解還元めっき層または電解めっき層である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒用Ｐｄ粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒用Ｐｄ粒子を含む粉体であって、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦０．８である、触媒用Ｐｄ粉体。
【請求項６】
無電解還元法により製造されたＰ及び０．０１質量％〜１８質量％のＣｕを含むＮｉ粒子からなる球状コアにＰｄめっきを施し、前記球状コアの全周囲にＰｄめっき層を形成する、触媒用Ｐｄ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒用Ｐｄ粒子および触媒用Ｐｄ粉体、触媒用Ｐｄ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、特定の化学反応の反応速度を速める物質であり、その状態によって均一系触媒と不均一系触媒に分類される。触媒自身は、反応の前後で変化しないものや、反応によって消費されても反応の完了と同時に再生して変化していないように見えるものがあり、回収して再利用することも可能である。不均一系触媒は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、酸化鉄のような単純な物質や、それら触媒金属を担体に担持させたものや、ゼオライトのような複雑な構造の無機化合物や、金属錯体を固定化したものなど種類が多く、液相反応においても反応生成物の分離や回収が容易であるため、また一般に錯体触媒よりも耐久性が高いため、多用されている。【０００３】
また、不均一系触媒では、多くの場合、その表面で反応が進行することから、比表面積を大きくして触媒の効率（触媒活性）を高めることが重要になる。この比表面積は、触媒金属を粒に形成する場合、粒子径が小さくなるほど大きくなる。従って、Ｐｔ、Ｐｄなどの高価な金属が触媒金属である場合は特に、触媒金属を粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子に形成し、この微粒子を活性炭、シリカゲル、アルミナ、純金属、鋼などの担体の表面に担持させることが多い。【０００４】
上述した触媒金属を担持させる担体としては、比表面積を大きくして触媒金属の担持量を多くする目的で、表面に細孔が豊富な多孔質体が使用されることが多い。例えば、特許文献１には、支持体金属粒子（担体）を取り囲む多孔質被膜に電極触媒金属連続相（触媒金属）を含む触媒粒子が開示されている。この触媒粒子は、触媒金属としてはＰｄの選択が可能とされ、担体としてはＮｉ粒子の選択が可能とされ、Ｎｉ粒子の平均直径は０．２μｍ〜２０μｍが好ましいとされている。また、Ｎｉ粒子を被覆する被膜は、樹枝状特質を有して全体に細孔が存在する多孔質被膜であることが記載されている。このような触媒粒子の樹枝状構造は、例えば特許文献２（図２Ａなど）にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５１２５２０号公報
【特許文献２】特開２００６−４９２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示される触媒粒子は、電極触媒金属が支持体金属粒子上に析出される際に支持体金属粒子の同時的部分溶解が伴われる（００２９段参照）とされているため、支持体金属粒子の表面が触媒金属（Ｐｄなど）によって完全に被覆されずに露出していることがある。支持体金属粒子の表面に露出部分がある触媒粒子は、比表面積の損失が大きくなって触媒活性が低下する。また、その触媒粒子を使用する反応溶液中に、露出部分から支持体金属粒子成分が溶出し、それがコンタミとなって反応系を汚染する。また、特許文献１、２に開示される樹枝状構造を伴う多孔質被膜の場合は、多孔質被膜の全体に存在する細孔の内部に、反応液が毛細管現象によって入り込むため、その触媒粒子の使用後（反応終了後）の洗浄によっても、細孔の内部の反応液を除去することは容易ではなく、触媒粒子の再利用が困難である。【０００７】
また、樹枝状構造を有する多孔質被膜は、粒子同士の接触によって絡み合い、徐々に凝集しやすい。凝集が進み、塊状になった凝集粒子が増えてくると、見掛け上の粒子径が大きくなって比表面積が小さくなるため、触媒活性が徐々に低下していく。また、自重が増大した凝集粒子は反応液中で沈殿するため、反応液中に分散する見掛け上の粒子数が低減するため、触媒としての作用効果が徐々に低下していく。また、樹枝状構造を有する多孔質被膜は、粒子同士の衝突や絡み合いにより、耐衝撃性の低い樹枝状部分の折損や、被膜の部分的な欠落を生じることがあるし、折損や欠落によって触媒粒子が有する触媒金属の量が徐々に低減するため、触媒としての使用寿命が低減しやすい。また、使用後の触媒粒子は、濾過フィルターなどを用いて反応液中から除去し、反応生成物（この時点では溶媒に溶解している）と分離する必要があるが、極めて微小なコンタミ（折損片や欠落片）の除去は容易ではない。【０００８】
本発明の目的は、特許文献１に開示される触媒粒子における支持体金属粒子の表面の露出の問題や、特許文献１、２に開示される樹枝状構造を有する多孔質被膜に起因する反応液の汚染並びに分離の困難性の問題や、再利用の困難性の問題などを解決し、触媒活性が劣化し難く、反応系を汚染し難く、反応生成物との分離が容易で、再利用が容易な触媒用Ｐｄ粒子および触媒用Ｐｄ粉体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、触媒金属がＰｄ（パラジウム）であり、担体がＮｉ系の球状コアである触媒粒子に関し、担体の全周囲に触媒金属の連続しためっき層（めっき被膜）を形成し、粒子同士の絡み合いに起因した凝集粒子の形成を抑制することにより、上述した従来の諸問題が解決できることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち本発明は、ＮｉおよびＰを含む球状コアの全周囲がＰｄめっき層で被覆されてなり、前記Ｐｄめっき層は連続した膜状に形成されている、触媒用Ｐｄ粒子である。【００１１】
本発明において、前記球状コアの平均直径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。【００１２】
また、前記Ｐｄめっき層の厚さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。【００１３】
また、前記Ｐｄめっき層が無電解還元めっき層または電解めっき層であることが好ましい。【００１４】
上述した本発明の触媒用Ｐｄ粒子を含む触媒用Ｐｄ粉体を得ることができる。【００１５】
すなわち本発明の触媒用Ｐｄ粉体は、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦０．８である、前記触媒用Ｐｄ粒子を含む触媒用Ｐｄ粉体である。【００１６】
また、上述した触媒用Ｐｄ粒子は、ＮｉおよびＰを含む球状コアにＰｄめっきを施し、前記球状コアの全周囲にＰｄめっき層を形成する方法によって製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒用Ｐｄ粒子は、担体の露出がなく、粒子同士が絡み合い難いため、触媒活性が劣化し難く、反応系を汚染し難く、反応生成物との分離が容易で、再利用が容易な粒子である。また、本発明の触媒用Ｐｄ粉体は、本発明の触媒用Ｐｄ粒子と同様な作用効果を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態による触媒用Ｐｄ粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態による触媒用Ｐｄ粒子（呼び粒子径６μｍ）の外観を示す図（ＳＥＭ像）である。
【図３】本発明の実施形態による触媒用Ｐｄ粒子（呼び粒子径２０μｍ）の外観を示す図（ＳＥＭ像）である。
【図４】本発明の実施形態による触媒用Ｐｄ粉体の粒度分布（呼び粒子径６μｍ）の一例を示す図である。
【図５】本発明の実施形態による触媒用Ｐｄ粉体の粒度分布（呼び粒子径２０μｍ）の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明における重要な特徴は、ＮｉおよびＰを含む球状コアの全周囲に、触媒金属となるＰｄめっき層が連続した膜状に形成されていることである。この構成により、担体（球状コア）の表面の露出を防止するとともに、樹枝状構造を有する多孔質被膜では得られない格段に高い平滑性を有することができる。なお、この構成を有する本発明の触媒用Ｐｄ粒子を用いる本発明の触媒用Ｐｄ粉体も、以下に説明する作用効果と同様な作用効果を有するものとなる。
【００２０】
本発明の触媒用Ｐｄ粒子は、担体の露出部分を有さないため、担体の成分が反応系へ溶出することがなく、担体の成分による反応系の汚染を防止することができる。なお、ＮｉおよびＰを含む球状コアからのＰｄめっき層の剥離はエッチング等の化学的溶解手段によって容易に実施することができるため、Ｐｄの剥離および回収を低コストで容易に行うことができる。
【００２１】
また、本発明の触媒用Ｐｄ粒子は、表面が高い平滑性を有するため、触媒粒子同士の絡み合いが抑制され、樹枝状構造を有する多孔質被膜のようにＰｄの脱落（折損や欠落）や、Ｐｄの目減りを抑制することができる。そのため、Ｐｄの折損片や欠落片がコンタミとなって反応液を汚染することや、Ｐｄの目減りに起因する触媒活性の劣化を防止することができる。また、上述したように触媒粒子同士の絡み合いが抑制されることにより、触媒粒子の凝集に起因する肥大化を抑制することができる。そのため、触媒粒子を、適切なメッシュサイズ（濾過目粗さ）を有する濾過フィルターを用いて圧損負荷を増加させることなく、反応液中から容易に除去することができる。
【００２２】
また、本発明の触媒用Ｐｄ粒子は、Ｐｄめっき層が連続した膜状であり、多孔質被膜のように反応液が浸入する細孔を有することがなく、簡易な洗浄によって触媒粒子に付着した反応液を容易に除去することができる。また、上述したようにＰｄめっき層が連続した膜状であって高い平滑性を有することにより、樹枝状構造を有して全体に細孔が存在する多孔質被膜よりも高い耐衝撃性を得ることができる。加えて、Ｐｄめっき層は、担体であるＮｉおよびＰを含む球状コアに対する密着性が高い。このことにより、耐衝撃性を十分に高くすることができるばかりか、その他の機械的強度も好適にすることができる。
【００２３】
以下、本発明の実施形態による触媒用Ｐｄ粒子および触媒用Ｐｄ粉体について、適宜図面を参照して説明する。なお、以下の説明は、本発明による実施形態を限定するものではない。
【００２４】
図１に、本発明の実施形態による触媒用Ｐｄ粒子１の模式的な断面図を示す。触媒用Ｐｄ粒子１は、Ｎｉ（ニッケル）およびＰ（りん）を含む球状のコア２と、コア２の表面を被覆するＰｄ（パラジウム）めっき層３とを有する。このような触媒用Ｐｄ粒子の例として、本発明の実施形態による呼び粒子径６μｍの触媒用Ｐｄ粒子１０の外観を図２に、呼び粒子径２０μｍの触媒用Ｐｄ粒子１１の外観を図３に、それぞれＳＥＭ像で示す。
【００２５】
触媒用Ｐｄ粒子１のコア２は、主成分となるＮｉに対し、還元剤由来の成分として少なくとも１〜１５質量％のＰを含み、その含有量は還元剤の初期濃度によって変動する。好ましくは１０質量％以下のＰを含むものであり、Ｐが１０質量％以下となるめっき液組成の還元剤濃度で造球すると、粒度分布のバラツキを抑制することができる。このようなコア２は、中心部に結晶質を有し、表層部にＮｉＰ金属間化合物が分散した非晶質を有するものや、粒子の中心部よりも表層部でＰの濃度が高くなるものがある。また、コア２は、全体に対して０．０１質量％〜１８質量％のＣｕ（銅）を含むものでもよいし、全体に対して０．０５〜１０質量％のＳｎ（錫）を含むものでもよいし、ＣｕとＳｎの両方を含むものでもよい。ＣｕやＳｎを含むことにより、コア２に用いる粒子の集合体である粉体を製造する際に後発の核生成が抑制されるため、単分散で粒度分布の狭い粉体を容易に製造することができる。
【００２６】
また、コア２は、その直径（粒子径）を一般に平均直径（平均粒子径）で表し、触媒として実用するためには０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、比表面積が大きいほど触媒活性が高まるため、コア２のより好ましい直径は３０μｍ以下である。なお、粉体としての取扱いが容易であることが所望される場合は、コア２のより好ましい直径は１０μｍ以上である。
【００２７】
触媒用Ｐｄ粒子１のＰｄめっき層３は、無電解還元めっき層または電解めっき層であることが好ましい。なお、無電解還元めっき層は無電解還元めっき法により、電解めっき層は電解めっき法により、ＮｉおよびＰを含む球状のコア２の全周囲に形成された連続した膜を意図する。無電解還元めっき層または電解めっき層は、溶融めっき法や気相めっき法に比べて作業温度が低い無電解還元めっき法または電解めっき法によって形成されるため、コア２が熱的影響に起因する変質や変形を受けることがないといってよい。
【００２８】
Ｐｄめっき層３が無電解還元めっき層である場合は、無電解還元めっき法の特徴である厚さが小さく（薄く）均一かつ緻密なめっき層になっていると考えられる。そのため、コア２の周囲に触媒活性が得られる必要最小限の量のＰｄを担持する触媒用Ｐｄ粒子や、球状のコア２と相似で変形のない触媒用Ｐｄ粒子を、容易に得ることができる。なお、Ｐｄめっき層３は、無電解置換めっき法による無電解置換めっき層であってもよいが、Ｐｄめっき層３の厚さを大きくしたい場合や、ピンホールの抑制や緻密な膜状の組織を重視する場合は、無電解還元めっき法による無電解置換めっき層が好ましい。
【００２９】
また、Ｐｄめっき層３が電解めっき層である場合は、無電解還元めっき層に近い比較的均一なめっき層になっていると考えられる。そのため、めっき層の厚さの制御が容易な電解めっき法の利点を活かし、コア２の周囲に担持させるＰｂの量すなわちＰｄめっき層３の厚さを数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲に容易に制御することができる。特に、厚さが比較的大きい（厚い）数百ｎｍ以上のＰｄめっき層３を得たい場合は、作業時間が比較的短く生産効率の高い、電解めっき法による電解めっき層が好ましい。
【００３０】
また、触媒用Ｐｄ粒子１のＰｄめっき層３は、厚さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｐｄめっき層３の厚さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、コア２の周囲に触媒金属となるＰｄが十分に担持されているため、触媒活性の劣化を低減することができ、高い再生性を得ることができる。厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲のＰｄめっき層３は、上述したように均一かつ緻密な無電解還元めっき層が好ましい。また、厚さが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲のＰｄめっき層３は、上述したように電解めっき層が好ましい。
【００３１】
上述した触媒用Ｐｄ粒子１が有するＰｄめっき層３の厚さは、触媒用Ｐｄ粒子１の化学成分と、コア２の密度および粒子径（メジアン径ｄ５０）と、Ｐｄの密度を用いて、例えば下記の式から求めることができる。
式：［Ｐｄめっき層３の厚さ（μｍ）］＝（［触媒用Ｐｄ粒子１の全質量に対するＰｄめっき層３の質量比（質量％）］／１００）×（１／［Ｐｄめっき層３を構成する元素の密度（ｇ／ｃｍ3）］）×（１／［コア２の総表面積（ｃｍ2）］）×１００００
【００３２】
触媒用Ｐｄ粒子１の化学成分の分析は、一定量の触媒用Ｐｄ粒子１を王水に溶解し、純水で希釈した後、ＩＣＰ発光分析装置を用いて行うことができる。上式において、Ｐｄめっき層３を構成する元素はＰｄと考えてよく、Ｐｄの密度は１１．９９ｇ／ｃｍ3としてよい。コア２の密度は７．８ｇ／ｃｍ3としてよい。また、コア２の総表面積は、試料中の１つのコア２の表面積と、その試料中に含まれるコア２の総数との積と考えてよい。なお、１つのコア２の表面積は、例えばメジアン径ｄ５０の球を仮定し、その表面積を用いてよい。
【００３３】
本発明の実施形態による触媒用Ｐｄ粒子１の集合体として、本発明の実施形態による触媒用Ｐｄ粉体を得ることができる。本発明の触媒用Ｐｄ粉体は、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦０．８である。なお、ｄ１０およびｄ９０は、それぞれ積算体積分率（累積％）が１０％および９０％となる粒子径を表し、粒度分布は特に説明しない限りレーザー回折散乱法によって求められる値を意図する。
【００３４】
触媒用Ｐｄ粒子１を用いて狙いのメジアン径ｄ５０を有する触媒用Ｐｄ粉体を配合する場合、上式を満足させることによって粒度分布が狭くなるため、所定の粒子径の範囲に存在する粒子の割合（頻度％）が高く、一般にシャープで粒が揃っていると称される触媒用Ｐｄ粉体を得ることができる。そのような触媒用Ｐｄ粉体であれば、そのメジアン径ｄ５０に対応する適切なメッシュサイズ（濾過目粗さ）を有する濾過フィルターを用いることにより、反応液中の触媒用Ｐｄ粒子を容易に分離することができる。
【００３５】
本発明の実施形態による触媒用Ｐｄ粉体の例として、図４に呼び粒子径６μｍの粒度分布の一例を示し、図５に呼び粒子径２０μｍの粒度分布の一例を示す。図４に示す触媒用Ｐｄ粉体は、メジアン径ｄ５０が６．５μｍ、ｄ１０が５．０μｍ、ｄ９０が９．０μｍであり、上式［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］の値が０．６２（≦０．８）であるため、粒子径が６．５μｍ近傍に存在する粒子の割合（頻度％）が高い触媒用Ｐｄ粉体である。また、図５に示す触媒用Ｐｄ粉体は、メジアン径ｄ５０が２０．０μｍ、ｄ１０が１６．５μｍ、ｄ９０が２８．０μｍであり、上式［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］の値が０．５８（≦０．８）であるため、粒子径が２０μｍ近傍に存在する粒子の割合（頻度％）が高い触媒用Ｐｄ粉体である。
【００３６】
本発明による実施形態の触媒用Ｐｄ粒子（図２に示す触媒用Ｐｄ粒子１０や図３に示す触媒用Ｐｄ粒子１１）は、例えば、ＮｉおよびＰを含む球状の粒子の集合体である粉体を作製し（第１工程）、第１工程で作製した粉体を用いてメジアン径ｄ５０が５μｍ以上１００μｍ以下かつ［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦０．８を満足する特定の粒子（以下、「ＮｉＰ粒子」という。）の集合体であるＮｉＰ粉体（以下、「ＮｉＰ粉体」という。）を作製し（第２工程）、第２工程で作製したＮｉＰ粉体に対してＰｄめっきを実施し、ＮｉＰ粒子（コア）の周囲にＰｄ（触媒金属）めっき層を有する触媒用Ｐｄ粒子に形成して触媒用Ｐｄ粉体を作製（第３工程）する、という方法によって製造することができる。
【００３７】
以下、各工程について、実施例１〜４を挙げて、具体的に説明する。
【００３８】
［実施例１］
（第１工程）
例えば、硫酸ニッケル六水和物と硫酸銅五水和物と錫酸ナトリウム三水和物とを、ＮｉとＣｕのモル比がＮｉ／Ｃｕ＝２３９、ＮｉとＳｎのモル比がＮｉ／Ｓｎ＝５．８となるように調製したものを純水に溶解し、金属塩水溶液を１５ｄｍ3作製する。また、酢酸ナトリウムを純水に溶解して濃度１．０ｋｍｏｌ／ｍ3としたものに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ調製水溶液１５ｄｍ3を作製する。このようにして作製した前記金属塩水溶液と前記ｐＨ調製水溶液を撹拌しながら混合し、ｐＨが７．３の混合水溶液３０ｄｍ3を作製する。そして、前記混合水溶液を、Ｎ2ガスでバブリングしながら外部ヒーターによって加熱し、その水温を３４３Ｋに保持しながら撹拌を継続する。次に、純水に濃度１．８ｋｍｏｌ／ｍ3でホスフィン酸ナトリウムを溶解した還元剤水溶液１５ｄｍ3を作製し、同様に外部ヒーターによって水温を３４３Ｋまで加熱する。そして、水温を３４２Ｋ〜３４４Ｋ（３４３Ｋ±１Ｋ）の範囲に制御した状態で、前記混合水溶液（３０ｄｍ3）と前記還元剤水溶液（１５ｄｍ3）を混合し、無電解還元法によりＮｉおよびＰを含む球状の粒子の集合体である粉体を作製することができる。
【００３９】
（第２工程）
第１工程で作製したＮｉおよびＰを含む球状の粒子の集合体である粉体から、各段をそれぞれ所定の分級レベルに設定した数段のスクリーニングを経て、メジアン径ｄ５０が２０．３μｍで［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］が０．７である、特定のＮｉＰ粒子の集合体によるＮｉＰ粉体を作製することができる。ＮｉＰ粉体から試料を採取して化学成分の分析を実施したところ、ＮｉＰ粉体（ＮｉＰ粒子）は、全体に対して、Ｐを６．３質量％、Ｃｕを３．３質量％、さらにＳｎを０．２質量％含む（残部はＮｉとみなす）ものに形成されていた。
【００４０】
（第３工程）
第２工程で作製したＮｉＰ粉体（ＮｉＰ粒子）に対してＰｄめっきを実施する。
【００４１】
例えば、Ｐｄめっき建浴液（例えば、小島化学薬品製パレットＬＭII、Ｐｄの濃度が１０ｇ／Ｌ（リットル））３００ｍＬと、ギ酸ナトリウムを主成分とする還元液（例えば、小島化学薬品製パレットII）５５０ｍＬを準備する。そして、前記Ｐｄめっき建浴液と前記還元液を混合比が［Ｐｄめっき建浴液］：［還元液］＝３６０：２１５となるように混合して純水で希釈し、ｐＨが５．５のＰｄめっき液３Ｌを作製する。Ｐｄめっき液を外部ヒーターによって加熱し、その水温を３２８Ｋに保持しながら撹拌を継続する。次に、前記還元液５０ｍＬを純水で希釈してｐＨが５．５の還元水溶液３００ｍＬを準備する。その還元水溶液中に、第２工程で作製したＮｉＰ粉体（質量４０ｇ）を混合し、室温（２９３Ｋ〜２９８Ｋ）で１０分間の撹拌を実施する。そして、ＮｉＰ粉体が分散する前記還元水溶液を前記めっき液中に混合し、無電解還元めっき法による所定の作業時間を経て、ＮｉＰ粒子の周囲にＰｄめっき層を形成する。
【００４２】
第３工程で作製したＮｉＰ粒子の周囲のＰｄめっき層は、めっき厚さが１８５ｎｍ（任意に採取した複数の粒子の平均値）になっていた。なお、Ｐｄめっき層の厚さは、前記Ｐｄめっき建浴液と前記還元液の混合比や、Ｐｄめっきの実質的な作業時間などの調整により、所望の目標値を定めて制御することができる。
【００４３】
上述した方法により、コアとなるＮｉＰ粒子の周囲に触媒金属となるＰｄめっき層を有し、ＮｉＰ粒子（コア）の表面の露出がない触媒用Ｐｄ粒子を形成し、その触媒用Ｐｄ粒子の集合体である触媒用Ｐｄ粉体を作製することができる。なお、実施例１で作製した触媒用Ｐｄ粉体は、メジアン径ｄ５０が２０．５μｍで、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］が０．８になっていた。
【００４４】
［実施例２］
第１工程および第２工程は上述した実施例１と同様であるため説明を略し、第３工程について説明する。
【００４５】
例えば、実施例１と同様に、Ｐｄめっき建浴液および還元液を準備する。そして、前記Ｐｄめっき建浴液と前記還元液を混合比が［Ｐｄめっき建浴液］：［還元液］＝２７０：１８０となるように混合し、実施例１と同様に、Ｐｄめっき液を作製する。次に、実施例１と同様に準備した還元水溶液中に、第２工程で作製したＮｉＰ粉体（質量４０ｇ）を混合し、室温（２０℃〜２５℃）で１０分間の撹拌を実施する。そして、ＮｉＰ粉体が分散する前記還元水溶液を前記めっき液中に混合し、実施例１と同様な無電解還元めっき法によってＮｉＰ粒子の周囲にＰｄめっき層を形成する。
【００４６】
第３工程で作製したＮｉＰ粒子の周囲のＰｄめっき層は、めっき厚さが１３８ｎｍ（平均値）になっていた。また、実施例２で作製した触媒用Ｐｄ粉体は、メジアン径ｄ５０が２０．６μｍで、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］が０．７になっていた。また、ＮｉＰ粒子（コア）の表面の露出は見当たらなかった。
【００４７】
［実施例３］
第１工程および第２工程は上述した実施例１と同様であるため説明を略し、第３工程について説明する。
【００４８】
例えば、実施例１と同様に、Ｐｄめっき建浴液および還元液を準備する。そして、前記Ｐｄめっき建浴液と前記還元液を混合比が［Ｐｄめっき建浴液］：［還元液］＝４３０：１９０となるように混合し、実施例１と同様に、Ｐｄめっき液を作製する。次に、実施例１と同様に準備した還元水溶液中に、第２工程で作製したＮｉＰ粉体（質量３０ｇ）を混合し、室温（２０℃〜２５℃）で１０分間の撹拌を実施する。そして、ＮｉＰ粉体が分散する前記還元水溶液を前記めっき液中に混合し、実施例１と同様な無電解還元めっき法によってＮｉＰ粒子の周囲にＰｄめっき層を形成する。
【００４９】
第３工程で作製したＮｉＰ粒子の周囲のＰｄめっき層は、めっき厚さが２９０ｎｍ（平均値）になっていた。また、実施例３で作製した触媒用Ｐｄ粉体は、メジアン径ｄ５０が２０．２μｍで、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］が０．７になっていた。また、ＮｉＰ粒子（コア）の表面の露出は見当たらなかった。
【００５０】
［実施例４］
第１工程において、錫酸ナトリウム三水和物を除いた硫酸ニッケル六水和物と硫酸銅五水和物とを、ＮｉとＣｕのモル比がＮｉ／Ｃｕ＝２３９となるよう調製して、金属塩水溶液を１５ｄｍ3作製した以外は、上述した実施例１の第１工程および第２工程と同様であるため説明を略し、第３工程について説明する。但し、実施例４で用いたＮｉＰ粉体は、メジアン径ｄ５０が６．３μｍで［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］が０．６である。また、ＮｉＰ粉体から試料を採取して化学成分の分析を実施したところ、ＮｉＰ粉体（ＮｉＰ粒子）は、全体に対して、Ｐを７．３質量％、Ｃｕを３．３質量％含む（残部はＮｉとみなす）ものに形成されていた。なお、Ｓｎを含まないのは、金属塩水溶液に錫酸ナトリウム三水和物を配合しなかったためである。
【００５１】
例えば、実施例１と同様に、Ｐｄめっき建浴液および還元液を準備する。そして、前記Ｐｄめっき建浴液と前記還元液を混合比が［Ｐｄめっき建浴液］：［還元液］＝１１５：３３０となるように混合し、実施例１と同様に、Ｐｄめっき液を作製する。次に、実施例１と同様に準備した還元水溶液中に、第２工程で作製したＮｉＰ粉体（質量２５ｇ）を混合し、室温（２０℃〜２５℃）で１０分間の撹拌を実施する。そして、ＮｉＰ粉体が分散する前記還元水溶液を前記めっき液中に混合し、実施例１と同様な無電解還元めっき法によってＮｉＰ粒子の周囲にＰｄめっき層を形成する。
【００５２】
第３工程で作製したＮｉＰ粒子の周囲のＰｄめっき層は、めっき厚さが３０ｎｍ（平均値）になっていた。また、実施例３で作製した触媒用Ｐｄ粉体は、メジアン径ｄ５０が６．４μｍで、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］が０．６になっていた。また、ＮｉＰ粒子（コア）の表面の露出は見当たらなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、触媒用Ｐｄ粒子および触媒用Ｐｄ粉体に適用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１．触媒用Ｐｄ粒子
２．コア
３．Ｐｄめっき層
１０．触媒用Ｐｄ粒子（呼び粒子径６μｍ）
１１．触媒用Ｐｄ粒子（呼び粒子径２０μｍ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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