(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーと、
（Ｂ）重合性モノマーと、
（Ｃ）フォトクロミック化合物とを含有するフォトクロミック組成物、
であって、
（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーが、側鎖のポリマー末端に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーであるフォトクロミック組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマー及び（Ｂ）重合性モノマーの合計１００質量部当り、前記（Ａ）重合性官能基を有するグラフトポリマーを１〜５０質量部含有する請求項１記載のフォトクロミック組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマー及び（Ｂ）重合性モノマーの合計１００質量部当り、（Ｃ）フォトクロミック化合物を０．０００１〜２０質量部の量で含んでいる請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のフォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフォトクロミック組成物に関する。詳しくは発色濃度等のフォトクロミック物性に優れたフォトクロミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。
【０００３】
例えば、フォトクロミック化合物の使用によりフォトクロミック性が付与されているフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
【０００４】
光学材料にフォトクロミック性を付与するためには、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料と併用されるが、具体的には、次のような手段が知られている。
【０００５】
（ａ）重合性モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法。
この方法は、練り込み法と呼ばれている。
【０００６】
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を、コーティング或いは注型重合により設ける方法。
この方法は、積層法と呼ばれている。
【０００７】
（ｃ）２枚の光学シートを、フォトクロミック化合物が分散された接着材樹脂により形成された接着層により接合すること。
この方法は、バインダー法と呼ばれている。
【０００８】
ところで、フォトクロミック性が付与された光学物品などの光学材料については、さらに、次のような特性が求められている。
【０００９】
（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低いこと。
（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（発色濃度）が高いこと。
（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速いこと。
（ＩＶ）発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（Ｖ）保存安定性が高いこと。
（ＶＩ）各種の形状に成形し易いこと。
（ＶＩＩ）機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。
【００１０】
従って、前述した（ａ）〜（ｃ）の手段でフォトクロミック性を有する光学材料などを製造するに際しても、上記のような要求が満足されるように、種々の提案がなされているが、発色濃度や退色速度などに関して、さらに優れたフォトクロミック性を発現させることが求められているのが現状である。
【００１１】
例えば、前述した練り込み法は、ガラスモールドを使用して安価で大量にフォトクロミックプラスチックレンズを生産できるという利点を有しているおり、現在、フォトクロミックプラスチックレンズの多くは、この方法により生産されている。
【００１２】
しかしながら、練り込み法ではレンズ基材に強度が要求されるため、フォトクロミック化合物が分散されているマトリックス樹脂の機械的強度を高める必要がある。このため、優れたフォトクロミック性を発現させることが困難となっている。即ち、マトリックス樹脂中に存在するフォトクロミック化合物の分子の自由度が低くなるため、フォトクロミック可逆反応が損なわれてしまうのである。
【００１３】
例えば、このような練り込み法に関して、特許文献１には、イソシアネートモノマーとチオールモノマーを含むモノマー組成物にフォトクロミック化合物を添加する手法が記載されている。また、特許文献２には、特定の（メタ）アクリル重合性モノマーとフォトクロミック化合物とを含むフォトクロミック硬化性組成物が示されている。
【００１４】
しかるに、これらの組成物を重合硬化せしめて成形されたフォトクロミックレンズは、機械的強度は高いものの、フォトクロミック性、特に退色速度の点で不満足である。
【００１５】
一方、積層法やバインダー法では、前述した練り込み法に比して、フォトクロミック性が各種基材表面に形成されている薄い層で発現するため、練り込み法と同等の発色濃度を発現させるためには、フォトクロミック化合物を高濃度で溶解する必要がある。その場合、フォトクロミック化合物の種類によっては、溶解性が不十分であったり、保存中に析出してしまう等の問題があった。また、フォトクロミック性を発現する層が薄いため、フォトクロミック化合物の耐久性が劣っている場合もあった。
【００１６】
例えば、特許文献３には、プラスチックレンズ上にフォトクロミック硬化性組成物をスピンコートなどにより塗布し、光硬化させてフォトクロミックコーティング層を形成する方法が開示されている（この積層法は、コーティング法とも呼ばれる）。
【００１７】
また、特許文献４には、エラストマーガスケット、粘着テープまたはスペーサーなどの部材を用いて、プラスチックレンズとガラスモールドとの間に隙間を確保し、この隙間にフォトクロミック硬化性組成物を流し込み、重合硬化させるフォトクロミック層の形成方法（以下、２段重合法ともいう）が示されている。
【００１８】
さらに、特許文献５には、フォトクロミック化合物を含有するポリウレタン樹脂接着層により透明なカーボネートシートを接合した積層シートを製造する方法が開示されている（バインダー法）。
【００１９】
しかるに、特許文献３〜５の何れの方法においても、フォトクロミック化合物が配合されている薄い層によりフォトクロミック性を発現させるため、溶解性が低いフォトクロミック化合物を用いた場合には、発色濃度が低くなる傾向があり、さらに、フォトクロミック化合物の耐久性が劣っている場合もあった。
【００２０】
このように、現在の公知の技術では、発色濃度や退色速度の何れかが不満足となる傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１７６４３９号
【特許文献２】ＷＯ２００９／０７５３８８号
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１２５９５６号
【特許文献４】ＷＯ２００３／０１１９６７号
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０９９６４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の目的は、発色濃度や退色速度の何れにも優れたフォトクロミック性を付与することが可能なフォトクロミック組成物を提供することにある。
【００２３】
本発明の他の目的は、フォトクロミック性に加えて、成形性にも優れたフォトクロミック硬化体を形成することが可能なフォトクロミック組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、フォトクロミック化合物を側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマー及び重合性モノマーとを組み合わせることにより、かかる課題を解決することに成功した。
【００２５】
即ち、本発明によれば、（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーと、（Ｂ）重合性モノマーと、（Ｃ）フォトクロミック化合物とを含んでいることを特徴とするフォトクロミック組成物が提供される。
【００２６】
尚、本発明において、上記の（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーとは、あるポリマー（以下、主鎖または幹ポリマーともいう。）に異なる種類のポリマーが側鎖（以下、枝ポリマーともいう。）として結合しており、かつポリマーの側鎖に重合性官能基を含むものを言う。
【００２７】
本発明のフォトクロミック組成物は、次の態様を好適に採り得る。
（１）（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマー及び（Ｂ）重合性モノマーの合計１００質量部当り、前記（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーを１〜５０質量部含有すること。
（２）（Ａ）重合性官能基が導入されているグラフトポリマー及び（Ｂ）重合性モノマーの合計１００質量部当り、（Ｃ）フォトクロミック化合物を０．０００１〜２０質量部の量で含んでいること。
（３）さらに、重合硬化促進剤（Ｄ）を含んでいること。
【００２８】
本発明によれば、また、（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーと、（Ｂ）重合性モノマーと、（Ｃ）フォトクロミック化合物、とを含んでいるフォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のフォトクロミック組成物を用いることにより、後述する実施例でも示されているように、発色性及び退色速度の何れも向上したフォトクロミック性を発現することができる。
【００３０】
上記のようなフォトクロミック性の発現は、フォトクロミック化合物と共に側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーを使用していることによるものであるが、この理由について、本発明者等は次のように考えている。
【００３１】
即ち、側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーが有している側鎖が架橋することにより、柔軟性の高い側鎖近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるものと信じられる。
【００３２】
従って、このフォトクロミック組成物に重合性モノマー等を配合し、これを重合硬化して硬化体を形成したときにおいても、上記の主鎖と、重合した側鎖末端部分との間にある、複数の柔軟な（変形しやすい）側鎖により、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を邪魔しないだけの空間が形成され、退色速度や発色濃度の向上がもたらされることとなる。
【００３３】
このことから理解されるように、本発明のフォトクロミック組成物では、例えば練り込み法によってフォトクロミックレンズを成形する場合においては、フォトクロミック性（発色濃度及び退色速度）を損なうことなく、機械的強度の向上を図ることができる。また、積層法やバインダー法によってフォトクロミック性を示す層を形成した場合においても、十分な発色濃度を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のフォトクロミック組成物は、（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーと、（Ｂ）重合性モノマーと、（Ｃ）フォトクロミック化合物とを含んでいることが特徴である。以下、本発明のフォトクロミック組成物を構成する各成分について説明する。
【００３５】
＜（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマー＞
本発明のフォトクロミック組成物は（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマー（以下、「重合性官能基含有グラフトポリマー」とも称する）を含んでいることが特徴である。グラフトポリマーの側鎖に重合性官能基を導入することにより、他のグラフトポリマーの側鎖や重合性モノマーとの結合形成等により、本発明のフォトクロミック組成物を硬化して得られる硬化体中に適度な空間をより確実に形成される。この空間により、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。また、このような側鎖に架橋構造を形成し、これにより形成されるフォトクロミック硬化体の機械的強度を向上させることができる。
【００３６】
一般にグラフトポリマーとは、主鎖に主鎖とは異なる種類のポリマーが側鎖として結合した構造のものをいう。言い換えると、グラフトポリマーは、主鎖および主鎖から分岐した側鎖から形成されている構造を有しており、先に述べたように、側鎖の存在によりフォトクロミック化合物の可逆反応を許容し得る空間が確保され、高い発色濃度や速い退色速度を得ることができる。
【００３７】
２つのポリマーが異なる性質、特性を持つことで単一ポリマーにはない機能を与えることができるという特徴がある。このグラフトポリマーは、主鎖の構成が単一モノマーからなるか、あるいは複数のモノマーであり、複数のモノマーからなる場合にはランダムグラフトポリマー、ブロックグラフトポリマー、グラジエントグラフトポリマーなど、複数種のモノマーの配列に規則性が合ってもなくとも良い。
【００３８】
ここで上記重合性官能基含有グラフトポリマーの分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、他の成分例えば適宜配合される（Ｃ）重合性モノマーとの相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると、フォトクロミック性が低下する傾向がある。このような観点から、重合性官能基含有グラフトポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜３００，０００、特に５，０００〜２００，０００の範囲にあることが好適である。
【００３９】
また、本発明においては、重合性官能基含有グラフトポリマーによって主鎖と側鎖、あるいは側鎖同士の間に適度な空間を形成することができ、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。これにより、本発明のフォトクロミック組成物を用いて形成されるフォトクロミック硬化体のフォトクロ物性を向上させることができる。
【００４０】
本発明の重合性官能基含有グラフトポリマーの配合量は、フォトクロミック特性の観点から（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマー及び後述する（Ｂ）重合性モノマーの合計１００質量部当り１〜５０質量部の範囲が好ましく、さらに高い発色濃度と成形性が良好であることから４〜３０質量部の範囲が好ましい。
【００４１】
＜主鎖（幹ポリマー）＞
かかる重合性官能基含有グラフトポリマーにおいて、主鎖としては種々のものを用いることが出来るが、単独重合ポリマーまたは共重合ポリマー等を用いることが出来る。
このような主鎖部分を形成するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサゾリン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリ―ε―カプロラクトン、ポリα−アセチル−γ−ブチロラクトン）、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂など）、アクリル系樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチル（メタ）アクリレ−ト、ポリシアノ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂など）、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド（ナイロンなど）、ポリイミド、ポリジエン（ポリイソプレン、ポリブタジエンなど）、ポリシロキサン系樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサンなど）、ポリカーボネート樹脂（ポリエチレンカーボネート、ポリ炭酸プロピレンなど）、ポリスルホン、ポリイミン、ポリ無水酢酸、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトンポリフェニレン、ポリハロオレフィン等を挙げることができる。これらのポリマーは、適宜ランダム共重合体、或いはブロック共重合体であってもよく、また変性されたものであってもよい。またこれらのポリマーは、重合性及び／または非重合性の置換基を有していてもよい。
本発明において、鎖状部分を形成するポリマーとして好適なものは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂であり、アクリル系樹脂が最も好適である。
【００４２】
＜側鎖（枝ポリマー）＞
本発明の上記重合性官能基含有グラフトポリマーにおいて、側鎖部分を形成するポリマーとしては、前記主鎖部分を形成するポリマーとして挙げたものを用いることが出来る。その中でも側鎖を形成するポリマーとして好適なものは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂であり、これらの中でも、末端に水酸基を有することから、側鎖に重合性官能基を導入しやすいため、ポリエステル系樹脂が最も好適である。ポリエステル系樹脂のなかでも、特に発色濃度と退色速度に優れたフォトクロミック物性を示すことから特にポリカプロラクトンが最も好ましい。
【００４３】
上記の側鎖としては、炭素数が３〜２０の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好適であり、このような側鎖の平均重量分子量は３００〜１０，０００、好ましくは３５０〜８，０００の範囲にある。即ち、側鎖が小さ過ぎると、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確保するという機能が不十分となり、側鎖が大き過ぎると、後述するフォトクロミック化合物をグラフトポリマーに均一に混合することが困難となり、結局、グラフトポリマーによって確保される空間を十分に活用することが困難となる傾向にある。
【００４４】
上記のような側鎖は、主鎖が有する官能基を起点にモノマーを重合するか、あるいは主鎖形成に用いるマクロモノマーを利用することによって導入することが出来る。グラフトポリマー１分子あたり導入することが可能な側鎖の数としては、主鎖が有する官能基を起点にモノマーを重合する場合にはポリマー（主鎖）に存在する側鎖形成可能な反応性の官能基（以下、側鎖導入官能基ともいう。）の数であり、マクロモノマーを利用する場合にはマクロモノマーの導入数となる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、主鎖が有する単位モノマーユニット（繰り返し単位）の総数を１００とした時に、０．０１〜１００の単位モノマーユニットが、側鎖を有することが好ましい。
【００４５】
＜重合性官能基＞
本発明において、上記グラフトポリマーの側鎖に重合性官能基を導入することにより、他のグラフトポリマーの側鎖や重合性モノマーとの結合形成等に伴い、適度な空間をより確実に形成することができ、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。また、このような側鎖に架橋構造を形成し、これにより形成されるフォトクロミック硬化体の機械的強度を向上させることができる。
【００４６】
本発明における上記重合性官能基含有グラフトポリマーに導入されている重合性官能基の導入位置としては、側鎖のポリマー末端、鎖中のいずれも限定されないが、側鎖のポリマー末端の官能基を利用して導入されるものが合成上容易である。その際の重合性官能基導入のための官能基としては、下記重合性官能基の導入に適した基を適宜用いればよい。
【００４７】
この重合性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基及びアリル基のようなラジカル重合性基が代表的であるが、（Ｂ）重合性モノマーの種類に応じて、エポキシ基、水酸基、チオール基、アミノ基（−ＮＨ２）、エピスルフィド基、チエタニル基、イソシアネート基、又はチオイソシアネート基も、重合性官能基として機能する。
【００４８】
例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基は、（Ｂ）重合性モノマーが有するアミノ基、イソシアネート基と反応する。
水酸基やチオール基は、（Ｂ）重合性モノマーが有するイソシアネート基やチオイソシアネート基と反応して、ウレタン結合、チオウレタン結合が生成する。
イソシアネート基やチオイソシアネート基は、（Ｂ）重合性モノマーが有する水酸基、チオール基、又はアミノ基と反応することとなる。
【００４９】
本発明における上記重合性官能基含有グラフトポリマーに導入されている重合性官能基の中でも、特に練り込み法において優れたフォトクロミック性の改善効果を示すことから、ウレタン結合、チオウレタン結合を形成しうる水酸基やチオール基が好ましい。
【００５０】
＜（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーの製造方法＞
本発明における（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーは、公知の方法にて製造することができる。グラフトポリマーの合成は、一般には（１）マクロモノマーを単独重合或いはコモノマーと共重合する方法、（２）主鎖の重合開始点から別のポリマー鎖（側鎖）を増やす方法、（３）重合性官能基を有する主鎖と、末端に重合性官能基を有するポリマーやリビングポリマー等の枝ポリマーを反応させる方法等が知られており、上記本発明の重合性官能基含有グラフトポリマーは上記のいずれかの方法により製造することが出来る。
【００５１】
（１）マクロモノマーを単独重合或いはコモノマーと共重合する方法
ここでマクロモノマーとは、狭義では片末端に重合性基を含む高分子量モノマーのことであるが、広義には両末端重合性のテレケリックマクロモノマー、さらに多くの重合性基を含む多官能性マクロモノマーをも含む。該マクロモノマーをラジカル重合等により単独重合、或いはコモノマー（低分子量モノマー）とを共重合させることにより、グラフトポリマーを得ることが出来る。
【００５２】
（２）主鎖の重合開始点から別のポリマー鎖（側鎖）を増やす方法
主鎖に反応性の官能基（以下、側鎖導入官能基ともいう。）を有するポリマーを用いる。側鎖導入官能基を有するモノマーを、この側鎖導入官能基が重合を開始しない条件でまず重合を行いポリマー（主鎖）を得る。続いて、得られた主鎖にある側鎖導入官能基を元に重合を行い側鎖を形成されることによって、グラフトポリマーを得ることが出来る。
ここで側鎖導入官能基としては、アルコキシシリル基、炭素−臭素結合、チオエステル基等を挙げることが出来る。側鎖導入における重合方法としては特に限定はされないが、長さの揃ったポリマーを高密度で導入しやすいことから、リビングラジカル重合が好ましい。
【００５３】
（３）重合性官能基を有する主鎖と、末端に重合性官能基を有するポリマーを反応させる方法
主鎖ポリマーに枝ポリマーを反応させる方法として、重合性官能基を有する幹ポリマーと、末端に重合性官能基を有するポリマーやリビングポリマー等の枝ポリマーを反応させる方法を用いることも出来る。この方法としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いた動的共有結合法、クリックケミストリー法等を用いた方法を適用することが出来る。
【００５４】
また上記重合性官能基含有グラフトポリマーを製造する際の重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、化学重合等による化学的方法、あるは放射線などを用いる物理的方法等公知の方法を採用することが出来る。
【００５５】
＜（Ｂ）重合性モノマー＞
本発明のフォトクロミック組成物には、フォトクロミック組成物の粘度上昇を抑え、且つ（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーによるフォトクロミック性向上効果をより効果的に発揮させるために（Ｂ）重合性モノマーを配合する。このような重合性モノマーとしては、（Ｂ１）ラジカル重合性モノマー、（Ｂ２）エポキシ系重合性モノマー、（Ｂ３）ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタンもしくはウレア系重合性モノマー、及び（Ｂ４）その他の重合性モノマーを挙げることができ、特に、（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に導入されている重合性基と反応し得る重合性モノマーが好適に使用される。
【００５６】
上記のとおり、光学材料にフォトクロミック性を付与する方法として、練り込み法、積層法、及びバインダー法があるが、熱重合法、光重合法のいずれも適用しやすい練り込み法では（Ｂ１）ラジカル重合性モノマー、及び（Ｂ３）ウレタンもしくはウレア系重合性モノマーであり、光重合法が適用しやすい積層法では（Ｂ１）ラジカル重合性モノマーであり、熱重合法が適用しやすいバインダー法では（Ｂ３）ウレタンもしくはウレア系重合性モノマーを用いることが好ましい。
【００５７】
＜（Ｂ１）ラジカル重合性モノマー＞
（Ｂ１）ラジカル重合性モノマーは、特に上記（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖にラジカル重合性の官能基が導入されている場合に、好適に使用されるものであり、大きく分けて、（メタ）アクリル系重合性モノマー、ビニル基を有するビニル系重合性モノマー、アリル基を有するアリル系重合性モノマー、シルセスキオキサン系重合性モノマーに分類される。以下に、その具体例を示す。
【００５８】
（メタ）アクリル系重合性モノマー；
（メタ）アクリレ−ト系重合性モノマーは、ラジカル重合により硬化する。これらの化合物は、レンズ硬度の調整にも用いることができる。その具体例としては、以下のものを例示することができる。
（メタ）アクリレ−ト化合物；エチレングリコールジアクリレ−ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦ ジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレ−ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレートメチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート、２官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンメタクリレート。
【００５９】
ビニル系重合性モノマー；
ビニル基を有するビニル系重合性モノマーとしては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）、α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００６０】
アリル系重合性モノマー；
アリル基を有するアリル系重合性モノマーとしては、以下のものを例示することができる。
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、ジアリルカ−ボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量３５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１５００）、ポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４５０）、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量７５０）、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４３０）、アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４２０）、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６５０）、メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル（特に平均分子量７３０）。
【００６１】
尚、アリル系重合性モノマーは、連鎖移動剤として作用することで、フォトクロミック組成物のフォトクロミック性（発色濃度、退色速度）を向上させることが可能である。
【００６２】
シルセスキオキサン重合性モノマー；
シルセスキオキサン重合性モノマーは、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基を有している。
このようなシルセスキオキサン重合性モノマーの例としては、下記式（１）で示されるものが挙げられる。
【００６３】
【化１】
0006579837.tif 000002
【００６４】
｛式中、ｎは、重合度であり、３〜１００の整数であり、複数個あるＲ１は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、水酸基及び／またはチオール基を含む有機基であり、少なくとも１つのＲ１は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基である。｝
ここで、Ｒ１で示されるラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基としては、（メタ）アクリル基；（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリル基を有する有機基；アリル基；アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する有機基；ビニル基；ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する有機基等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明においては、上記で挙げた（Ｃ１）〜（Ｃ４）以外の他のラジカル重合性モノマーも使用することができる。
このような他のラジカル重合性モノマーとして、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
＜（Ｂ２）エポキシ系重合性モノマー＞
この重合性モノマーは、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり開環重合により硬化する。特に、前記（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に、重合性官能基として、水酸基、アミノ基、イソシアネート基が導入されている場合に、特に好適である。このようなエポキシ系重合性モノマーは、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
【００６７】
脂肪族エポキシ化合物；エチレンオキシド、２−エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２，２’−メチレンビスオキシラン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのトリグリシジルエーテル
脂環族エポキシ化合物；イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル
芳香族エポキシ化合物；レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オールトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル
【００６８】
また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ系化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ系化合物は、特に屈折率向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。
鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１−（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物；１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［＜２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル＞チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン
【００６９】
＜（Ｂ３）ウレタンもしくはウレア系重合性モノマー＞
この重合性モノマーは、重合の繰り返し単位がウレタン結合やウレア結合により連鎖するものであり、特に（Ａ）側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーの側鎖に重合性官能基として、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、水酸基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基が導入されている場合に効果的である。
例えば、ウレタン結合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応で形成されるものであり、このウレタン結合の中には、ポリオールとポリイソチアシアネートとの反応、或いはポリチオールとポリイソ（チオ）イソシアネートとの反応で形成されるチオウレタン結  
【００７０】
また、ウレア結合は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応で形成されるものであり、このウレア結合の中には、ポリアミンとポリイソチオシアネートとの反応で形成されるチオウレア結合も含まれる。
【００７１】
上記の説明から理解されるように、本発明において、ウレタンもしくはウレア系重合性モノマーとしては、ポリ（チ）オール化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリアミン化合物、エポキシ化合物、カルボン酸化合物の中から、上記のウレタン結合（チオウレタン結合）或いはウレア結合（チオウレア結合）が形成されるように、複数種の化合物が選択して使用される。
また、前述した重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に、重合性基として、水酸基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基などが導入されている場合には、かかるウレタンもしくはウレア系重合性モノマーが形成する重合鎖中に側鎖が組み込まれるため好適である。
このようなウレタンもしくはウレア系重合性モノマーの１種として使用される化合物としては、具体的には、以下のものが使用される。
【００７２】
ポリ（チ）オール化合物；
ポリ（チ）オール化合物を用いた場合には、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリ（チ）オール化合物との反応により、（チオ）ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体を形成させることができ、機械強度に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができるため好ましい。該ポリ（チ）オール化合物の内、ポリオール化合物としては、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエステル（ポリエステルポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエーテル（以下ポリエーテルポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカ−ボネート（ポリカ−ボネートポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカプロラクトン（ポリカプロラクトンポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するアクリル系重合体（ポリアクリルポリオール）が代表的である。
【００７３】
ポリ（チ）オール化合物具体的に例示すると次のとおりである。
ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ−ボネートポリオール、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコ−ルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−メルカプトメタノ−ル、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレ−ト
【００７４】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物；
ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有する化合物である。
【００７５】
上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物の内、ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、含イオウ脂肪族イソシアネート、脂肪族スルフィド系イソシアネート、芳香族スルフィド系イソシアネート、脂肪族スルホン系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含イオウ複素環イソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
またポリイソチオシアネート化合物としては、脂肪族イソチオシアネート、脂環族イソチオシアネート、芳香族イソチオシアネート、含複素環イソチオシアネート、含イオウ脂肪族イソチオシアネート、含イオウ芳香族イソチオシアネート、含イオウ複素環イソチオシアネート等が挙げられる。これら、ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
【００７７】
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、１，２−ビス（２−イソシアナ−トエチルチオ）エタン、キシレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、および、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート
また、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基の１個以上がブロック剤で保護されたポリブロックイソ（チオ）シアネート化合物を用いてもよい。なお上記ポリブロックイソ（チオ）シアネート化合物とは、イソ（チオ）シアネート基（−ＮＣＯ、及び−ＮＣＳ）が熱脱離可能な保護基によりブロックされた化合物のことである。
【００７８】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物のブロック剤としては、公知のものを選択して利用可能であるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物類が挙げられる。
【００７９】
ポリアミン化合物；
ポリアミン化合物は、一分子中にアミノ基（−ＮＨ２）を２つ以上有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレア結合形成される、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレア結合を形成する。これらのモノマーは硬度調整の為に添加されてもよい。その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００８０】
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、プトレシン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノ−ル、ジエチレントリアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３，５−ベンゼントリアミン
【００８１】
エポキシ化合物；
エポキシ化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、屈折率の調整やレンズ硬度の調整の為に添加されてもよい。このようなエポキシ系化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
【００８２】
脂肪族エポキシ化合物；エチレンオキシド、２−エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２，２’−メチレンビスオキシラン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのトリグリシジルエーテル
脂環族エポキシ化合物；イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル
芳香族エポキシ化合物；レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オールトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル
【００８３】
また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ系化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ系化合物は、特に屈折率向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。
鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１−（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物；１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［＜２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル＞チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン
【００８４】
カルボン酸化合物；
カルボン酸化合物は、分子中にＣＯＯＨ基を有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレタン結合形成される、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレタン結合を形成する。これらのモノマーは硬度調整の為に添加されてもよい。その具体例としては、以下の化合物やそれらの酸無水物を挙げることができる。
【００８５】
脂肪族ポリカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、セバシン酸、ダイマー酸、芳香族ポリカルボン酸；オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸
【００８６】
上述した（Ｂ３）ウレタンもしくはウレア系重合性モノマーは、それぞれ、重合によりウレタン結合やウレア結合を形成するように組み合わせて使用される。
【００８７】
＜（Ｂ４）その他の重合性モノマー＞
本発明においては、上述した重合性モノマー（Ｂ１）〜（Ｂ３）以外に、他の重合性モノマーを配合することもできる。他の重合性モノマーとしては、屈折率の向上を目的として、エピスルフィド系重合性モノマーやチエタニル系重合性モノマーを使用することができ、またフォトクロミック性の向上を目的として、単官能重合性モノマー、複合型重合性モノマーを使用することもできる。
【００８８】
エピスルフィド系重合性モノマー；
この重合性モノマーは、１分子内に２個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、開環重合により硬化する。特に、上記（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に、重合性官能基としてＳＨ基が導入されている場合に好適である。具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【００８９】
ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）スルフィド、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，１，１−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２−チアプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２，３−ジチアブタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）プロパン、２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メチル］−１，３−ジチエタン、２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）メチル］−１，３−ジチエタン
【００９０】
チエタニル系重合性モノマー；
この重合性モノマーは、上記（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に重合性官能基としてＳＨ基が導入されている場合に効果的であり、１分子内に２個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなチエタニル系化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。ここで、含金属チエタン化合物には、分子内に、金属原子として、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｐｂ原子等の１４族の元素；Ｚｒ原子、Ｔｉ原子等の４族の元素；Ａｌ原子等の１３族の元素；またはＺｎ原子等の１２族の元素；などを含んでいるものである。このようなチエタニル系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
【００９１】
含金属チエタン化合物；アルキルチオ（チエタニルチオ）スズ；メチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、プロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ
ビス（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ；ビス（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（エチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
アルキルチオ（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ；エチルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、メチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
非金属系チエタン化合物；ビス（３−チエタニル）ジスルフィド、ビス（３−チエタニル）スルフィド、ビス（３−チエタニル）トリスルフィド、ビス（３−チエタニル）テトラスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニル）−１，３，４−トリチアブタン、１，５−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，４，６−テトラチアヘキサン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，５，６−テトラチアヘキサン、１，７−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５，７−ペンタチアヘプタン、１，７−ビス（３−チエタニルチオ）−１，２，４，６，７−ペンタチアヘプタン、１，１−ビス（３−チエタニルチオ）メタン、１，２−ビス（３−チエタニルチオ）エタン、１，２，３−トリス（３−チエタニルチオ）プロパン、
【００９２】
単官能重合性モノマー；
このモノマーは、１分子中に１つの水酸基、又はチオール基を有する化合物（以下、モノ（チ）オール化合物とも言う。）であり、前記ポリ（チ）オール化合物に加えて、さらにこのモノマーを用い、フォトクロミック組成物を硬化させると、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリ（チ）オール化合物との反応により、（チオ）ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体が得られたところに、片末端フリ−な構造を有するモノ（チ）オール化合物が網目状構造に取り込まれるため、モノ（チ）オール化合物の周辺にフレキシブルな空間が形成される。従ってこの空間近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためフォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）に優れたフォトクロミック硬化体を製造することが可能である。
【００９３】
さらに、モノ（チ）オール化合物は、水酸基、またはチオール基を１個しか有さない為、水素結合がポリ（チ）オール化合物よりも少なく、その結果、フォトクロミック組成物の粘度を減少させることが可能であり、注型の際のハンドリング性能を向上させることが出来る。本発明のフォトクロミック組成物に用いる上記モノ（チ）オール化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
【００９４】
１分子中に１個の水酸基化合物；ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリエチレングリコールモノラウラート、ポリエチレングリコールモノステアラート、ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル、直鎖状のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、炭素数５〜３０の直鎖状、または枝分かれ状を有する飽和アルキルアルコ−ル
１分子中に１個のチオール化合物；３−メトキシブチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、３−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸−２−オクチル、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、炭素数５〜３０の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール
上記モノ（チ）オール化合物の好ましい例としては、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウラ−ト、ポリエチレングリコールモノステアラート、１−ドデカンチオール、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートであることが好ましい。
【００９５】
複合型重合性モノマー；
この重合性モノマーは、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有するものであり、このような重合性モノマーの使用により、各種の物性調整を図ることができる。
【００９６】
このような複合型重合性モノマーの例として、以下の化合物を挙げることができる。
ラジカル重合／エポキシ型重合性モノマー；グリシジルメタクリレート、グリシジルオキシメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート
ラジカル重合／ＯＨ型重合性モノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
ラジカル重合／イソシアネート型重合性モノマー；２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート
【００９７】
本発明においては、（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーによるフォトクロミック性向上効果を最大限に発揮させるためには、（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に導入される重合性官能基を水酸基及び／またはチオール基とし、（Ｂ）重合性モノマーとして、（Ｂ３）ウレタンもしくはウレア系重合性モノマーを、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合或いはチオウレア結合特にウレタン結合またはチオウレタン結合）が形成されるように組み合わせで使用することが最も好ましい。
【００９８】
＜（Ｃ）フォトクロミック化合物＞
フォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００９９】
このようなフォトクロミック化合物として代表的なものは、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物であり、例えば、特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等、多くの文献に開示されている。
【０１００】
本発明においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、インデノ〔２,１−ｆ〕ナフト〔１,２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、特に分子量が５４０以上のクロメン化合物が、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適に使用される。
【０１０１】
以下に示すクロメン化合物は、本発明において特に好適に使用されるクロメン化合物の例である。
【０１０２】
【化２】
0006579837.tif 000003
【０１０３】
【化３】
0006579837.tif 000004
【０１０４】
【化４】
0006579837.tif 000005
【０１０５】
【化５】
0006579837.tif 000006
【０１０６】
＜フォトクロミック組成物の好適組成＞
上述した（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマー及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を必須成分とする本発明のフォトクロミック組成物では、通常、グラフトポリマー（Ａ）１００質量部当り、０．０００１〜２０質量部の量でフォトクロミック化合物（Ｂ）が使用され、さらに、その好適使用量は、フォトクロミック性の発現方式によっても異なる。
【０１０７】
例えば、練り込み法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、０．００１〜２質量部の量で使用するのが好ましく、積層法によってフォトクロミック性を発現させる時には、０．０１〜１０質量部の量で使用するのが好適である。
また、バインダー法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、０．５〜２０質量部の量で使用するのが好ましい。
【０１０８】
＜（Ｄ）重合硬化促進剤、（Ｅ）内部離型剤＞
本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の各成分の他に、成型性の向上、硬化体の硬度調整等を目的として、（Ｄ）重合硬化促進剤、（Ｅ）内部離型剤をさらに含んでよい。これらについて説明する。
【０１０９】
（Ｄ）重合硬化促進剤；
本発明のフォトクロミック組成物においては、上記（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に導入された重合性官能基や（Ｂ）重合性モノマーの種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
【０１１０】
例えば、水酸基、及びチオール基とイソシアネート基、及びイソチオシアネート基との反応に用いる場合には、ウレタン或いはウレア用反応触媒や縮合剤が重合硬化促進剤として使用される。
エピスルフィド系化合物、チエタニル系、エポキシ系化合物が使用された場合は、エポキシ硬化剤やエポキシ基を開環重合させるためのカチオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用される。
（メタ）アクリル基、ビニル基を含むラジカル重合性モノマーが含まれている場合は、ラジカル重合開始剤が重合硬化促進剤として使用される。
【０１１１】
＜ウレタン或いはウレア用反応触媒＞
この反応触媒は、ポリイソ（チア）シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ（チオ）ウレタン結合生成において用いられる。これらの重合触媒は３級アミン類およびこれらに対応する無機または有機塩類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、または有機スルホン酸を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。また、選択する上述の化合物の種類により、触媒活性が高すぎる場合は、３級アミンとルイス酸を混合して用いることにより触媒活性を抑えることが可能である。
【０１１２】
３級アミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン
ホスフィン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィ、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン
４級アンモニウム塩類；テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
４級ホスホニウム塩類；テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド
ルイス酸；トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエ−ト、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）
各種金属塩；オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル
有機スルホン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
【０１１３】
＜縮合剤＞
縮合剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
無機酸；塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等
有機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファ−スルホン酸等
酸性イオン交換樹脂；アンバ−ライト、アンバ−リスト等
カルボジイミド；ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノピロリル）−カルボジイミド
【０１１４】
＜エポキシ硬化剤＞
エポキシ硬化剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
アミン化合物及びその塩；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル
４級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド
有機ホスフィン化合物；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート
金属カルボン酸塩；クロム（ＩＩＩ）トリカルボキシレ−ト、オクチル酸スズ
アセチルアセトンキレ−ト化合物；クロムアセチルアセトナ−ト
【０１１５】
＜カチオン重合触媒＞
カチオン重合触媒としての具体例は、以下のものを例示することができる。
ルイス酸系触媒；ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等
熱硬化性カチオン重合触媒；ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド
紫外硬化性カチオン重合触媒；ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム
【０１１６】
＜ラジカル重合開始剤＞
重合開始剤には、光重合開始剤及び熱重合開始剤がある。
光重合開始剤の具体例は以下のとおりである。
アセトフェノン系化合物；１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
α−ジカルボニル系化合物；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレート
アシルフォスフィンオキシド系化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
尚、光重合開始剤を用いる場合には、３級アミン等の公知の重合硬化促進助剤を併用することもできる。
【０１１７】
熱重合開始剤の具体例は以下のとおりである。
ジアシルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
アセチルパーオキサイドパーオキシエステル；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
パーカーボネート；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物；アゾビスイソブチロニトリル
上述した各種の（Ｄ）重合硬化促進剤は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマー、及び（Ｂ）重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲で十分である。
【０１１８】
＜（Ｅ）内部離型剤＞
本発明において用いられる内部離型剤の例としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは界面活性剤が使用される。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、モノマーとの組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。リン酸エステルの内部離型剤の具体例は、以下のとおりである。
【０１１９】
アルキルアシッドホスフェート；リン酸モノ−ｎ−ブチル、リン酸モノ−２−エチルヘキシル、リン酸モノ−ｎ−オクチル、リン酸モノ−ｎ−ブチル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェ−ト、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ−ｎ−オクチル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、ブチルアシッドホスフェート（モノ−、ジ−混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノ−、ジ−混合物）、ブトキシエチルアシッドホスフェート（モノ−、ジ−混合物）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ−、ジ−混合物）、イソトリデンアシッドホスフェート（モノ−、ジ−混合物）、テトラコシルアシッドホスフェート（モノ−、ジ−混合物）、ステアリルアシッドホスフェイト（モノ−、ジ−混合物）
その他のリン酸エステル；オレイルアシッドホスフェート（モノ−、ジ−混合物）、ジブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート（モノ−、ジ−混合物）、ブトキシエチルアシッドホスフェート（モノ−、ジ−混合物）等が例示できる。
【０１２０】
上述した各種の（Ｅ）内部離型剤は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は少量でよく、例えば（Ａ）、及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部〜２０質量部の量で用いることが出来る。
【０１２１】
＜その他の配合成分＞
本発明のフォトクロミック組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
【０１２２】
中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダ−ドアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。
【０１２３】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５
【０１２４】
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、（Ａ）、及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部、特に０．０１質量部〜１質量部の範囲である。特にヒンダ−ドアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにするため、（Ｃ）フォトクロミック化合物１モル当り、０．５〜３０モル、より好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モルの量とするのがよい。
【０１２５】
また、帯電防止性剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、界面活性剤（非イオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤）、及びイオン性液体（常温で液体として存在し、陽イオン及び陰イオンの対で存在する塩）等が挙げられる。具体例としては以下の通りである。
【０１２６】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩；アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）又はアルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）と、有機酸［炭素数１〜７のモノ又はジカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等）、炭素数１〜７のスルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等）及びチオシアン酸］との塩、及び前記有機酸と無機酸［ハロゲン化水素酸（塩酸及び臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）］の塩等
４級アンモニウム塩；アミジニウム（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等）又はグアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等）と、前記有機酸又は無機酸との塩等
界面活性剤；しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、（モノ）アルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎメチルビスヒドロキエチルアミン脂、肪酸エステル・塩酸塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等
イオン性液体；１，３−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１，３−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−メチルピラゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等
【０１２７】
＜フォトクロミック組成物の製造方法＞
本発明のフォトクロミック組成物は、一般的には、（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマー、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）フォトクロミック化合物に加えて、（Ｄ）重合硬化促進剤を配合されていることが好ましく、例えば、各成分を溶融混練してフォトクロミック組成物を調製し、これを重合硬化させることによりフォトクロミック硬化体を作製し、この硬化体によりフォトクロミック性を発現させることが望ましい。
【０１２８】
また構成成分の溶解性向上や膜厚調整のため、本発明のフォトクロミック組成物を、有機溶媒に分散ないし溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を透明な光学シートや光学フィルムに塗布し、乾燥することにより、フォトクロミックコーティング層を形成し、これにより、フォトクロミック性を発現させることができる。用いる有機溶媒は、用途に応じて適宜選択すればよいが、溶解性の点からメチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロピラン等のエーテル類等を用いることが好ましい。
【０１２９】
上記のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック硬化体を作製するために重合硬化を行なう。重合硬化は、熱、または必要に応じて、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線の照射、熱、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、（Ｂ）重合性モノマーや（Ｄ）重合硬化促進剤の種類及び形成されるフォトクロミック硬化体の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。
【０１３０】
本発明のフォトクロミック組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、２〜４８時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。フォトクロミック積層シートを得る場合には、重合性官能基同士の反応が進行する温度で重合し、その際、目的とする分子量になるように最適な温度と時間を決定することが好ましい。
【０１３１】
また、本発明のフォトクロミック組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を０．５〜５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。
【０１３２】
上述した重合硬化を利用しての練り込み法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、エストラマーガスケット又はスペーサーで保持されているガラスモールド間に、上記のフォトクロミック組成物を注入し、重合性モノマーや重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギー線照射によっての注型重合によって、レンズ等の光学材料の形態に成形されたフォトクロミック硬化体を得ることができる。かかる方法によれば、直接、フォトクロミック性が付与された眼鏡レンズ等が得られる。
【０１３３】
積層法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、フォトクロミック組成物を適宜有機溶剤に溶解させて塗布液を調製し、スピンコートやディッピング等により、レンズ基材等の光学基材の表面に塗布液を塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、次いで、窒素などの不活性ガス中でのＵＶ照射や加熱等により重合硬化を行うことにより、光学基材の表面にフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミック層が形成される（コーティング法）。
【０１３４】
また、レンズ基材等の光学基板を所定の空隙が形成されるようにガラスモールドに対面して配置し、この空隙にフォトクロミック組成物を注入し、この状態で、ＵＶ照射や加熱等により重合硬化を行うインナーモールドによる注型重合によっても、光学基材の表面にフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミック層を形成することができる（注型重合法）。
【０１３５】
上記のような積層法（コーティング法及び注型重合法）によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液などによる化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨などによる物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
【０１３６】
さらに、バインダー法によりフォトクロミック性を発現する場合には、フォトクロミック組成物を用いてのシート成形によりフォトクロミックシートを作製し、これを２枚の透明なシート（光学シート）で挟んで、前述した重合硬化を行うことにより、フォトクロミック層を接着層とするフォトクロミック積層体が得られる。
この場合、フォトクロミックシートの作成には、フォトクロミック組成物を有機溶剤に溶解させた塗布液を用いてのコーティングという手段も採用することができる。
【０１３７】
このようにして作製されたフォトクロミック積層体は、例えば、これを金型内に装着され、この後、レンズなどの光学基材用熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネートを射出成形することにより、フォトクロミック性が付与された所定形状のレンズ等の光学基材が得られる。また、このフォトクロミック積層体は、接着剤などにより、光学基材の表面に接着することもでき、これにより、フォトクロミックレンズを得ることもできる。
【０１３８】
上述した本発明のフォトクロミック組成物は、発色濃度や退色速度等に優れたフォトクロミック性を発現させることができ、しかも、機械的強度等の特性を低減させることもなく、フォトクロミック性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズの作成に有効に利用される。
【０１３９】
また、本発明のフォトクロミック組成物により形成されるフォトクロミック層やフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。
【実施例】
【０１４０】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、上記の各成分及びフォトクロミック特性の評価方法等は、以下のとおりである。
【０１４１】
（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマー
Ａ−１：重合性官能基としてＯＨ基を有する、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）−ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）−ＯＨマクロモノマー（数平均分子量９１０）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体であり、側鎖に重合性官能基としてＯＨ基を有するグラフトポリマーである（重量平均分子量９０，０００）。
Ａ−２：重合性官能基としてＯＨ基を有するＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマー（数平均分子量１，８００）とＭＭＡとの共重合体であり、側鎖に重合性官能基としてＯＨ基を有するグラフトポリマーである（重量平均分子量１３５，０００）。
Ａ−３：グラフトポリマーＡ−１の重合性官能基（ＯＨ基）を修飾しアクリル基を導入したグラフトポリマーである（重量平均分子量９３，０００）。
Ａ−４：グラフトポリマーＡ−２の重合性官能基（ＯＨ基）を修飾しアクリル基を導入したグラフトポリマーである（重量平均分子量１３８，０００）。
【０１４２】
（Ｂ）重合性モノマー
（メタ）アクリル系重合性モノマー
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｄ−ＴＭＰＴ：ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート
ＢＰＥ１００：２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が２．６、平均分子量が４７８）
Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９、平均分子量が５０８）
ＢＰＥ５００：２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が１０、平均分子量が８０４）
Ａ−ＢＰＥ：２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロバン（エチレンオキシ基の平均繰返し数が１０、平均分子量が７７６）
Ｍ９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製「Ｍ９０Ｇ」）
１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４、平均分子量が７３６）
ＥＢ４８５８：ダイセルユーシービー社製２官能ウレタンメタクリレート（アクリル当量が２２７）
Ｍ−１：ポリカーボネートジオールジアクリレート
ビニル系重合牲モノマー
αＭＳ：α−メチルスチレン
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
アリル系重合牲モノマー
ＭＰＥＡＥ：メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（平均分子量５５０）
ポリ（チ）オール化合物
ＰＬ１：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（ポリカーボネートジオール、数平均分子量５００）
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ポリイソシアネート化合物
ＸＤＩ：ｍ−キシレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ポリアミン化合物
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
単官能重合性モノマー
ＰＥＬＥ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ≒２３）
複合型重合性モノマー
ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート
【０１４３】
（Ｃ）フォトクロミック化合物；
ＰＣ１：
【０１４４】
【化６】
0006579837.tif 000007
【０１４５】
（Ｄ）重合硬化促進剤
熱重合開始剤；
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）製）
パーオクタＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）製）
光重合開始剤；
ＰＩ：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）
ウレタン或いはウレア用反応触媒＞；
ＤＢＴＤ：ジブチルチンジラウレート
【０１４６】
その他の配合成分；
溶媒；
ＴＨＦテトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルスルホキシド
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
安定剤；
ＨＡＬＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）
ＨＰ：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）
レベリング剤；
Ｌ１：東レ・ダウコーニング株式会社製  商品名；Ｌ７００１
【０１４７】
重合性官能基を含有しないグラフトポリマー；
Ｆ−１： 側鎖の重合性官能基（ＯＨ基）をイソプロピル基でキャッピングしたグラフトポリマー
【０１４８】
＜（Ａ）重合性官能基含有グラフトポリマーの調製方法＞
（１−１）重合性官能基としてＯＨ基を有するＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマー（数平均分子量９１０）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体であり、側鎖に重合性官能基としてＯＨ基を有する重量平均分子量９０，０００のグラフトポリマー（Ａ−１）
まずは、以下の要領でＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマー（数平均分子量：Ｍｗ＝９１０）を調製した。
蒸留したＨＥＭＡ１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン１００ｍｌ溶液をトリエチルアルミ１．１４（１０ｍｍｏｌ）の９０ｍｌトルエン溶液に窒素雰囲気化、攪拌しながら徐々に滴下を行った。室温で３０分、続いて４０℃にて３０分激しく攪拌を行い、エタン発生が終わってから室温で１時間さらに攪拌を行い、系中でジエチルアルミニウムアルコキシド体を得た。
【０１４９】
続いて上記ジエチルアルミニウムアルコキシド体を含む溶液に、ε−カプロラクトン８．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かした溶液を２５℃にて加え３時間反応させた。溶液の１０倍量の２Ｎ塩酸にあけアルコキシド体を分解した。残存したアルミ成分を０．１Ｍエチレンジアミン四酢酸水溶液で繰り返し抽出し、ポリマー成分を水で中性になるまで洗浄を行った。トルエンを２／３量留去した後、沈殿化を行い、続いて真空乾燥を行うことで、ＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマー８．２ｇを得た。ＧＰＣ分析より数平均分子量（Ｍｎ）は９１０であり、側鎖の平均的ε−カプロラクトンユニット数はマクロモノマー１分子あたり６．７個であることが判った。
【０１５０】
上記で調製されたＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマー（数平均分子量：Ｍｗ＝９１０）２．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、メチルメタクレート（ＭＭＡ）１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、６０℃にて２２時間反応させた。ＤＭＦを留去した後、高分子成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解させ、ヘプタン中で再沈殿を行った。沈殿物をろ過後、減圧乾燥を行い目的のグラフトポリマー（Ａ−１）を得た。
ＩＲ：１７３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：９０，０００
１Ｈ−ＮＭＲ測定における得られたグラフトポリマーを構成するＭＭＡとＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマーとのモル比は、１Ｈ―ＮＭＲにおける特性ピークの比、即ちＨＥＭＡ由来のα−ヒドロキシメチレン末端の水素（―ＯＣＨ２ＯＨ）とＭＭＡ由来のメチルエステル水素（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）のシグナル強度比からより算出し、８９：１１であることが判った。
【０１５１】
（１−２）重合性官能基としてＯＨ基を有するＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマー（数平均分子量１，８００）とＭＭＡとの共重合体であり、側鎖に重合性官能基としてＯＨ基を有する重量平均分子量１３５，０００のグラフトポリマーの調製（Ａ−２）。
【０１５２】
まずは、以下の要領でＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマーを調製した（数平均分子量：Ｍｎ＝１，８００）；
ＨＥＭＡから得られたジエチルアルミニウムアルコキシド体を２．１４ｇ（理論量、１０ｍｍｏｌ相当）、ε−カプロラクトンを１７．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）用いた以外は、上記（１−１）と同様な方法でＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマー１７．４ｇを得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量は１，８００であり、平均的ε−カプロラクトンユニットはマクロモノマー１分子あたり１４．６個であることが判った。
【０１５３】
続いて、上記で調製されたＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマーの調製（数平均分子量：Ｍｎ＝１，８００）を２．０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、メチルメタクレート（ＭＭＡ）１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いた以外は、上記（１−１）と同様な方法でグラフトポリマー（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定における得られたグラフトポリマーを構成するＭＭＡとＨＥＭＡ−ＰＣＬ−ＯＨマクロモノマーとのモル比は、９０：１０であることが判った。
ＩＲ：１７３１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１３５，０００
【０１５４】
（２−１）グラフトポリマーＡ−１の重合性官能基（ＯＨ基）を修飾しアクリル基を導入した重量平均分子量９３，０００であるグラフトポリマーの調製（Ａ−３）
上記（１−１）で調製されたグラフトポリマー（Ａ−１）５．０ｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｇに、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．０１ｇを添加した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．４５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を滴下した。４０℃で１２時間攪拌し、ポリカプロラクトン末端にアクリル基を導入したグラフトポリマーのトルエン溶液を得た。
【０１５５】
このグラフトポリマーのトルエン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することで、重合性官能基としてアクリル基が側鎖に導入されたグラフトポリマー（Ａ−３）を得た。このグラフトポリマー（Ａ−３）の物性は以下のとおりであった。
ＩＲ：１７３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：９３，０００
【０１５６】
（２−２）グラフトポリマーＡ−２の重合性官能基（ＯＨ基）を修飾しアクリル基を導入した重量平均分子量１３８，０００であるグラフトポリマー（Ａ−４）の調製；
グラフトポリマー（Ａ−２）を用いた以外、上記（２−１）と同様にして、グラフトポリマー（Ａ−４）を調製した。このグラフトポリマー（Ａ−４）の物性は以下のとおりであった。
ＩＲ：１７３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１３８，０００
【０１５７】
＜側鎖の重合性官能基をイソプロピル基でキャッピングしたグラフトポリマー（Ｆ−１）の調製＞
ε−カプロタクトン、メタクリル酸等を用いて、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ４１巻、１１８７−１１９５ページ、２００５年に記載の方法にて、側鎖の末端（ＯＨ基）がイソプロピル基でキャッピングされたポリカプロラクトン系マクロモノマーである、α−イソプロポキシ，ω−メタクリレート−ポリ（ε−カプロタクトン）（以下、Ｐｒ−ＰＣＬＭＡとも言う。）を得た。数平均分子量＝１８７０（ＧＰＣ）。側鎖の平均的ε−カプロラクトンユニット数はマクロモノマー１分子あたり１５．６個であることが判った。
【０１５８】
上記で調製されたＰｒ−ＰＣＬＭＡ（数平均分子量：Ｍｗ＝１８７０）１．０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、メチルメタクレート（ＭＭＡ）１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、６０℃にて２２時間反応させた。ＤＭＦを留去した後、高分子成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解させ、ヘプタン中で再沈殿を行った。沈殿物をろ過後、減圧乾燥を行い目的のグラフトポリマー（Ｆ−１）を得た。このグラフトポリマー（Ｆ−１）の物性は以下のとおりであった。
ＩＲ：１７３１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１３５，０００
グラフトポリマーの主鎖を構成するＭＭＡとポリカプロラクトン系マクロモノマーとのモル比は、１Ｈ―ＮＭＲにおける特性ピークの比、即ちポリエステル鎖由来のエステルメチレン水素（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−）とＭＭＡ由来のメチルエステル水素（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）のシグナル強度比からより算出し、９１：９であることが判った。
【０１５９】
＜実施例１＞
（Ａ−３）１０質量部、１４Ｇ  ０．５質量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５質量部を、５０℃で１時間撹拌溶解させた。次いで、ＰＣ１（フォトクロミック化合物）０．３質量部、ＰＩ（重合開始剤）０．０３質量部、Ｌ１（レベリング剤）０．０１質量部を加え、４０℃で３０分間撹拌混合し、フォトクロミック組成物を得た。
【０１６０】
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、径８０ｍｍ、厚２ｍｍのガラス板の表面に、上記で得られたフォトクロミック組成物約２ｇを、回転数及び時間を調整し、最終的に得られるフォトクロミックコーティング膜の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
【０１６１】
このようにフォトクロミック組成物が表面に塗布されているガラス板を、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１００℃で１時間加熱して、フォトクロミックコート層を有するフォトクロミック積層体を作製した。
【０１６２】
得られたフォトクロミック積層体は、最大吸収波長５８０ｎｍ、発色濃度０．８７、退色速度３８秒のフォトクロミック特性を有していた。なお、これらのフォトクロミック性の評価は以下のようにして行った。
【０１６３】
得られたフォトクロミック積層体（厚み約２ｍｍ）を試料とし、これに（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０±１℃、重合体（フォトクロミックコート層）表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミッ積層体のフォトクロミック特性を測定した。また、得られたフォトクロミック硬化体の成型性も良好であった。各フォトクロミック特性、及び成形性を以下の方法で評価し、表２に示した。
【０１６４】
＜最大吸収波長（λｍａｘ）＞
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
＜発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝＞
前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
＜退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕＞
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
＜成型性＞
成型したフォトクロミック硬化体の光学歪みを目視にて観察した。以下の基準で評価した。
１：光学歪みがないもの
２：光学歪みがレンズの半分以下の一部分にみられるもの
３：光学歪みがレンズ全体にみられるもの
【０１６５】
＜実施例２、及び比較例１＞
表１に示した組成のフォトクロミック組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１６６】
＜実施例３＞
表１に示したフォトクロミック組成物を、直径約８０ｍｍのガラス製シャーレ上に、最終的に得られるフォトクロミック膜の膜厚が４０μｍになるように注いだ。次いで、このガラス製シャーレを真空下で、フォトクロミック膜に気泡が発生しないようにしながらテトラヒドロフランを揮発させ、最終的には１００℃で３時間熱硬化を行い、フォトクロミック膜を作製した。得られたフォトクロミック膜は、最大吸収波長５８０ｎｍ、発色濃度０．８６、退色速度３７秒のフォトクロミック特性を有していた。なお、これらの評価は実施例１と同様な方法で実施した。結果を表２に示した。
【０１６７】
【表１】
0006579837.tif 000008
【０１６８】
【表２】
0006579837.tif 000009
【０１６９】
＜実施例４〜１０、比較例２〜４＞
表３に示す各成分を混合して均一液（フォトクロミック組成物）を調製した。得られた均一液を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型よりなるモールド型に注入した。
【０１７０】
ついで、３０℃から９５℃まで徐々に昇温しながら、１５時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。各フォトクロミック特性、及び成形性を表４に示した。なお、比較例２及び３の退色速度は、発色濃度が低すぎて測定不可能であった。
【０１７１】
【表３】
0006579837.tif 000010
【０１７２】
【表４】
0006579837.tif 000011
【０１７３】
＜実施例１１〜１４、比較例５〜７＞
表５に示す各成分を十分に混合し、フォトクロミック組成物を調製した。得られた混合液（フォトクロミック組成物）をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により重合性モノマーの実質的全量を重合した。
【０１７４】
重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に昇温しながら加熱硬化した。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性、及び成型性結果を表６に示した。
【０１７５】
【表５】
0006579837.tif 000012
【０１７６】
【表６】
0006579837.tif 000013
【０１７７】
＜実施例１５、比較例８＞
表７に示す各成分を十分に混合し、フォトクロミック組成物を調製した。次いで、上記のフォトクロミック組成物を用い、積層法によりフォトクロミック積層体を得た。重合方法を以下に示す。
【０１７８】
まず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
【０１７９】
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ−ＳＣ−Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記で得られたフォトクロミック組成物  約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０〜２０秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
【０１８０】
このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を作製した。得られたフォトクロミック積層体のフォトクロミック特性、及び成型性の結果を表８に示した。
【０１８１】
【表７】
0006579837.tif 000014
【０１８２】
【表８】
0006579837.tif 000015