(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口端面から出口端面まで延びる複数のセルと、各セルを仕切る隔壁とを有し、セルの入口端面側の端部と出口端面側の端部が目封止部により交互に目封止されたウォールフロー型のセラミック多孔体からなるフィルタ基材に、平均粒径が０．８μｍ以下である粉末を含む、触媒コート層を形成するためのスラリーを、フィルタ基材１Ｌ当たり６０〜１４０ｇのコート量でコートして、触媒コート層が形成された領域の平均開口率が、式：−０．１２ｘ＋２２．９０（ｘはコート量（ｇ／フィルタ基材１Ｌ）である。）により算出される値以上となるフィルタ触媒を製造する方法であって、
触媒コート層を形成するためのスラリーとして、異なる触媒粉末を含み、粉末の平均粒径が同じである２種以上のスラリーを用いる、フィルタ触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルタ触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、大気汚染の原因となる炭素を主成分とする粒子状物質(PM: Particulate Matter)が含まれており、この粒子状物質は、フィルタを通すことで排ガスから捕集して除去することができる。粒子状物質を捕集するためのフィルタとしては、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルと、各セルを仕切る隔壁とを有するハニカム構造体において、ハニカム構造体のセルの一方の端部と他方の端部が、目封止部により交互に目封止されたウォールフロー型のフィルタが広く用いられている。
【０００３】
また、排ガスには、粒子状物質の他にも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分は排ガス浄化触媒によって排ガスから除去することができる。
【０００４】
近年、粒子状物質及び有害成分の両方を排ガスから除去するために、ウォールフロー型のフィルタ基材と、有害成分を除去するための触媒層とから構成されるフィルタ触媒が広く用いられている。
【０００５】
このようなフィルタ触媒として、例えば、特許文献１には、フィルタ本体と、２層からなる触媒活性なコーティングとを有する触媒活性な微粒子捕集フィルタであって、その際に双方の層が活性酸化アルミニウムを含有し、かつ第１の層が、流入する排ガスにより直接接触されるのに対し、第２の層が、流出する排ガスと直接接触しているものであって、かつ、第１の層中の酸化アルミニウムがパラジウムで触媒活性化されているのに対し、第２の層が、ロジウムを触媒活性成分として及び追加的に、酸素を貯蔵するセリウム／ジルコニウム複合酸化物を含有することを特徴とする、触媒活性な微粒子捕集フィルタが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、内燃機関の排気通路に配置されて該内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタであって、基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備えており、前記触媒層は、アンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するリン酸塩系ゼオライトからなる第１成分と、シリカを主成分とする第２成分とを含んでおり、前記第１成分と前記第２成分との質量比（第１成分／第２成分）が１以上３０以下であるパティキュレートフィルタが記載されている。
【０００７】
フィルタ触媒において、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を除去するためには、一定量以上の触媒粉末をフィルタ基材にコートする必要があるが、従来のフィルタ触媒では、触媒のコート量が多いと、フィルタ基材の隔壁の細孔内や隔壁表面に触媒粉末が付着し、排ガスの流路が閉塞するか、又は狭くなり、排ガスの流路が減少することで圧損（圧力損失）が上昇してしまう。そして、圧損が上昇するとエンジン出力が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５４０２１７
【特許文献２】特開２０１５−１１２５５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、従来のフィルタ触媒では、触媒のコート量が多いとエンジン出力低下につながる圧損上昇が生じるという問題があった。それ故、本発明は、圧損上昇が抑制されたフィルタ触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒コート層を形成するためのスラリー中の粉末の平均粒径と、フィルタ基材への触媒のコート量とを特定することで、圧損上昇が抑制されたフィルタ触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）セラミック多孔体からなるフィルタ基材に、平均粒径が０．８μｍ以下である粉末を含む、触媒コート層を形成するためのスラリーを、フィルタ基材１Ｌ当たり６０〜１４０ｇのコート量でコートして、平均開口率が、式：−０．１２ｘ＋２２．９０（ｘはコート量（ｇ／フィルタ基材１Ｌ）である。）により算出される値以上となるフィルタ触媒を製造する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、圧損上昇が抑制されたフィルタ触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明により製造されるフィルタ触媒の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明により製造されるフィルタ触媒の一実施形態について、軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図である。
【図３】図３は、実施例におけるフィルタ触媒の開口率測定のイメージ図である。
【図４】図４は、実施例におけるフィルタ触媒の平均開口率の測定における、２値化処理を行ったＳＥＭ画像のイメージ図である。
【図５】図５は、実施例における、コート量７０ｇ／Ｌのフィルタ触媒についてのスラリー中の粉末の平均粒径と圧損上昇率との関係を示す図である。
【図６】図６は、実施例における、コート量１３０ｇ／Ｌのフィルタ触媒についてのスラリー中の粉末の平均粒径と圧損上昇率との関係を示す図である。
【図７】図７は、実施例における、コート量とフィルタ触媒の平均開口率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のフィルタ触媒を製造する方法は、フィルタ基材に、所定の平均粒径の粉末を含む、触媒コート層を形成するためのスラリーを所定のコート量でコートすることを含む。
【００１６】
本発明の方法に用いられるフィルタ基材は、セラミック多孔体からなる。フィルタ基材の材質は、例えばコージェライト、アルミニウムチタネート、ＳｉＣ、Ｓｉ結合ＳｉＣ及びムライトであり、コージェライトが好ましい。セラミック多孔体としては、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルと、各セルを仕切る隔壁とを有するハニカム構造のものが好ましく、ハニカム構造体のセルの一方の端部と他方の端部が、目封止部により交互に目封止されたウォールフロー型のものがより好ましい。
【００１７】
フィルタ基材は、圧損の抑制及び十分な強度の確保の観点から、通常４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％の気孔率を有する。フィルタ基材の平均細孔径は、粒子状物質の捕集性能の観点から、通常５〜４０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。
【００１８】
本発明の方法に用いられる触媒コート層を形成するためのスラリーは、触媒粉末を含む。触媒粉末は、好ましくは貴金属触媒及び触媒貴金属を担持する担体を含む。貴金属触媒としては、従来公知の触媒貴金属を用いることができる。具体的には、貴金属触媒は、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の貴金属を含むことができ、好ましくはパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）を含む。触媒貴金属を担持する担体としては、特に限定されずに、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）及びこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。触媒粉末は、貴金属触媒及び触媒貴金属を担持する担体の他に、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））を含んでいてもよい。触媒粉末は、好ましくはＣＺ複合酸化物を含む。
【００１９】
本発明の方法において、触媒コート層を形成するためのスラリーは、１種を用いてもよく、又は異なる触媒粉末を含む２種以上を用いてもよいが、第１触媒コート層及び第２触媒コート層をそれぞれ形成するための２種のスラリーを用いることが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、触媒コート層を形成するためのスラリーとして、酸化アルミニウムに担持されたロジウム（Ｒｈ）及びＣＺ複合酸化物を含む、第１触媒コート層を形成するためのスラリーと、酸化アルミニウムに担持されたパラジウム（Ｐｄ）及びＣＺ複合酸化物を含む、第２触媒コート層を形成するためのスラリーとが用いられる。
【００２０】
本発明の方法において、触媒コート層を形成するためのスラリー中の粉末の平均粒径は０．８μｍ以下である。触媒コート層を形成するためのスラリー中の粉末の平均粒径を０．８μｍ以下にすることで、触媒フィルタの圧損上昇を予想外に抑制することができる。本発明において、平均粒径とは、レーザー回折散乱法により測定した５０％累積粒子径の値（Ｄ５０径）をいう。スラリー中の粉末の粒径は、例えば、スラリー成分と溶媒（例えば水）とを混合して粉砕処理（例えば湿式粉砕）することで調整することができる。
【００２１】
本発明の方法において、触媒コート層を形成するためのスラリーとして２種以上のスラリーを用いる場合には、それぞれのスラリー中の粉末の平均粒径が０．８μｍ以下であればよく、各スラリー中の粉末の平均粒径は異なっていてもよいが、製造効率の観点からは、各スラリー中の粉末の平均粒径は同じであることが好ましい。
【００２２】
本発明の方法において、触媒コート層を形成するためのスラリーは、フィルタ基材１Ｌ当たり６０〜１４０ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１３０ｇ／Ｌのコート量でフィルタ基材にコートする。触媒のコート量を６０〜１４０ｇ／Ｌとすることで、良好な排ガス浄化性能を有し、平均開口率が大きいフィルタ触媒を得ることができる。本発明において、触媒のコート量とは、フィルタ基材１Ｌに対してコートされた触媒粉末の質量（ｇ）を意味し、２種以上のスラリーを用いた場合には、これらのスラリー中の触媒粉末の合計のコート量をいう。
【００２３】
触媒コート層を形成するためのスラリーのフィルタ基材へのコートは、フィルタ触媒の製造において通常用いられる方法により行うことができ、例えば、スラリーをフィルタ基材に付与コート（スラリーを減圧して吸引コート又はエアーブローにより吹き付けコート）し、その後、所定の温度及び時間において乾燥及び焼成することにより行うことができる。焼成条件は、通常、４００〜６００℃で０．５〜２時間である。
【００２４】
本発明の方法において、得られるフィルタ触媒の平均開口率は、触媒のコート量に応じて変わり、具体的には、式：−０．１２ｘ＋２２．９０（ｘはコート量（ｇ／フィルタ基材１Ｌ）である。）により算出される値以上となる。本発明の方法では、触媒コート層を形成するためのスラリーに含まれる粉末の平均粒径と、触媒のコート量とを特定の範囲とすることで、平均開口率が大きく、圧損上昇が抑制されたフィルタ触媒を得ることができる。
【００２５】
本発明において、フィルタ触媒の開口率とは、フィルタ基材の隔壁表面における開口部の面積比率のことをいう。開口率は、フィルタ基材の隔壁表面を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM)等で観察することにより求めることができる。フィルタ触媒の平均開口率は、フィルタ触媒の入口端面から出口端面までを等間隔で区切り、各区間について、フィルタ基材の隔壁表面を排ガス流入側及び排ガス流出側から観察して開口率を求め、得られた排ガス流入側及び排ガス流出側の開口率のうち低い方の値を該区間の開口率とし、その平均値を求めることで算出できる。
【００２６】
本発明の方法により得られるフィルタ触媒の一実施形態を、フィルタ基材としてウォールフロー型のセラミック多孔体を用いたフィルタ触媒について、図１及び図２に示す。図１はフィルタ触媒１０を模式的に示す斜視図であり、図２はフィルタ触媒１０を軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図である。フィルタ触媒１０は、フィルタ基材１と触媒コート層４とを備える。フィルタ基材１は、入口端面側の端部が開口し、出口端面側の端部が封止部６により目封じされた入側セル２と、該入側セル２に隣接し、出口端面側の端部が開口し、入口端面側の端部が封止部６により目封じされた出側セル３と、入側セル２と出側セル３とを仕切る多孔質の隔壁５とを有する。図示していないが、フィルタ触媒１０において、触媒コート層４は、フィルタ基材１の隔壁５の内部に形成されている。
【００２７】
本発明の方法により得られるフィルタ触媒の好ましい実施形態において、触媒コート層は、第１触媒コート層及び第２触媒コート層を形成するためのスラリーからそれぞれ形成された第１触媒コート層及び第２触媒コート層を有する。フィルタ触媒が、第１触媒コート層及び第２触媒コート層を有する場合、第１触媒コート層は、フィルタ触媒の一方の端面から、フィルタ基材の隔壁全長に対して２０〜９０％の範囲に存在し、第２触媒コート層は、フィルタ触媒の他方の端面から、隔壁全長に対して２０〜９０％の範囲に存在することが好ましい。第１触媒コート層がロジウム（Ｒｈ）を含み、第２触媒コート層がパラジウム（Ｐｄ）を含むことが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１−６及び比較例１−４
フィルタ基材として、セル数３００ｃＰｓｉ(cells per square inch)、容量１．３Ｌ、全長１２２ｍｍ、概形１１８ｍｍ、隔壁の平均細孔径２０μｍ、隔壁の気孔率６５％のコージェライト製のウォールフロー型のハニカム基材を用いた。
【００３０】
ロジウム（Ｒｈ）水溶液と酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）粉末と純水とを、ＲｈとＡｌ２Ｏ３の質量比が１：１００になるように混合して撹拌し、混合液を乾燥し、５００℃で１時間焼成してＲｈ担持粉末を作製した。次に、得られたＲｈ担持粉末と、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝３０／７０）を２：３の質量比で純水中に含む第１スラリーを調製した。
【００３１】
パラジウム（Ｐｄ）水溶液と酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）粉末と純水とを、ＰｄとＡｌ２Ｏ３の質量比が３：１００になるように混合して撹拌し、混合液を乾燥し、５００℃で１時間焼成してＰｄ担持粉末を作製した。次に、得られたＰｄ担持粉末とセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝３０／７０）を２：３の質量比で純水中に含む第２スラリーを調製した。
【００３２】
第１スラリー及び第２スラリーを、ミリングにより、スラリー中の触媒粉末を所定の平均粒径に調整した後、粉末質量が７０ｇ／基材１Ｌ又は１３０ｇ／基材１Ｌとなるように、第１スラリーをフィルタ基材の入口端面から供給することでコートして第１触媒コート層（軸方向長さ：隔壁全長の７０％）を形成し、次に、第２スラリーをフィルタ基材の他方の端面から供給することでコートして第２触媒コート層（軸方向長さ：隔壁全長の４５％）を形成し、その後、１５０℃で１時間乾燥し、５００℃で１時間焼成して実施例１−６及び比較例１−４のフィルタ触媒を作製した。実施例１−６及び比較例１−４において、第１スラリー及び第２スラリーの平均粒径は同じにした。また、実施例１−６及び比較例１−４において、触媒のコート量は、第１スラリー及び第２スラリー中の触媒の合計のコート量である。実施例１−６及び比較例１−４のフィルタ触媒について、スラリー中の粉末の平均粒径及び触媒のコート量を下記表１に示した。
【００３３】
実施例１−６及び比較例１−４のフィルタ触媒について、触媒のコートによる圧損上昇率を求めた。圧損上昇率は、各フィルタ触媒について、触媒コート前のフィルタ基材及び触媒コート後のフィルタ触媒のＡｉｒ圧損を圧損測定機でそれぞれ測定し、下記式：
圧損上昇率（％）＝（触媒コート後の圧損−触媒コート前の圧損）／触媒コート前の圧損
により求めた。
【００３４】
また、圧損測定を実施した実施例１−６及び比較例１−４のフィルタ触媒の一部を切出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、平均開口率を以下の通りにして求めた。
【００３５】
＜平均開口率の測定＞
開口率測定のイメージ図を図３に示す。
（１）フィルタ触媒の入口端面から出口端面までを等間隔で区切り、各区間について、隔壁表面を排ガス流入側及び排ガス流出側からＳＥＭによりそれぞれ撮像した。
（２）撮像したＳＥＭ画像の２値化処理を行った。
（３）２値化処理を行ったＳＥＭ画像のイメージ図を図４に示す。２値化処理を行った画像において、開口部は信号強度が弱く、暗く表示される。観察視野における暗い領域（開口部）の面積率を求めることで、観察視野における開口率を算出した。
（４）フィルタ触媒の各観察区間について、排ガス流入側と排ガス流出側から観察して得られた開口率のうち低い方の値をその観察区間の開口率とし、その値の平均値を算出することで平均開口率を求めた。
【００３６】
実施例１−６及び比較例１−４のフィルタ触媒について得られた圧損上昇率及び平均開口率を表１に示す。また、フィルタ基材１Ｌ当たりの触媒のコート量７０ｇ／Ｌ及び１３０ｇ／Ｌにおける、スラリー中の粉末の平均粒径と圧損上昇率との関係をそれぞれ図５及び図６に示す。図５及び図６中、破線は平均粒径０．８μｍを示す線である。
【００３７】
【表１】
0006542690.tif 000002
【００３８】
表１及び図５より、触媒のコート量７０ｇ／Ｌにおいて、スラリー中の粉末の平均粒径が１μｍ以上の測定点の傾向から予測される圧損上昇率に対して、スラリー中の粉末の平均粒径が０．８μｍ以下の場合には、圧損上昇率は充分に低くなっていた。また、表１及び図６より、触媒のコート量１３０ｇ／Ｌの場合にも同様の傾向が見られた。これより、スラリー中の粉末の平均粒径を０．８μｍ以下にすることで、フィルタ触媒の圧損上昇率を充分に抑制することができることがわかった。
【００３９】
次に、触媒のコート量とフィルタ触媒の平均開口率との関係を図７に示す。表１及び図７より、実施例１、４、５及び６のフィルタ触媒の平均開口率は、コート量をｘ（ｇ／フィルタ基材１Ｌ）としたとき、式：−０．１２ｘ＋２２．９０により算出される値以上となることがわかった。ここで、触媒のコート量が一定の場合には、スラリー中の粉末の平均粒径が小さい程、フィルタ触媒の平均開口率が大きくなるといえるので、実施例２、３のフィルタ触媒の平均開口率についても、上記式より算出される値以上であると推定される。これより、スラリー中の粉末の平均粒径を０．８μｍ以下とし、触媒のコート量を６０〜１４０ｇ／フィルタ基材１Ｌとすることで、フィルタ触媒の平均開口率が充分に大きくなり、フィルタ触媒の圧損上昇率を抑制することができることがわかった。
【符号の説明】
【００４０】
１０：フィルタ触媒
１：フィルタ基材
２：入側セル
３：出側セル
４：触媒コート層
５：隔壁
６：封止部
【図１】
0006542690.tif 000003
【図２】
0006542690.tif 000004
【図３】
0006542690.tif 000005
【図４】
0006542690.tif 000006
【図５】
0006542690.tif 000007
【図６】
0006542690.tif 000008
【図７】
0006542690.tif 000009