(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、多価カルボン酸成分（Ｂ）及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）からなるポリエステル系樹脂であって、
ポリオール成分（Ａ）として、数平均分子量１，０００〜２０，０００のポリアルキレングリコール（ａ１）を含有してなることを特徴とするポリエステル系樹脂。
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）全体に対して、数平均分子量１，０００〜２０，０００のポリアルキレングリコール（ａ１）を０．０１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル系樹脂。
【請求項３】
ポリオール成分（Ａ）として、下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（ａ２）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル系樹脂。
【化１】
0006513374.tif 000005
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）全体に対して、上記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（ａ２）を５〜９９．９９モル％含有することを特徴とする請求項３記載のポリエステル系樹脂。
【請求項５】
エステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）が、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ｃ１）、水酸基含有アクリル系樹脂（ｃ２）、グリシジル基含有アクリル系樹脂（ｃ３）又はアルコキシシリル基含有アクリル系樹脂（ｃ４）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリエステル系樹脂。
【請求項６】
多価カルボン酸成分（Ｂ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ｂ１）を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリエステル系樹脂。
【請求項７】
ポリオール成分（Ａ）、多価カルボン酸成分（Ｂ）及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）からなる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ｂ１）で鎖延長させてなることを特徴とする請求項６記載のポリエステル系樹脂。
【請求項８】
ポリオール成分（Ａ）及び多価カルボン酸成分（Ｂ）からなるポリエステルポリオールを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ｂ１）で鎖延長させた後、エステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）を反応させてなることを特徴とする請求項６記載のポリエステル系樹脂。
【請求項９】
屈折率が１．５６以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のポリエステル系樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載のポリエステル系樹脂を水性溶媒に溶解又は分散してなることを特徴とするポリエステル系樹脂水性液。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか記載のポリエステル系樹脂、又は請求項１０記載のポリエステル系樹脂水性液を含有してなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂水性液、及びポリエステル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリエステル系樹脂基材とハードコート層との接着性に優れ、更に高屈折率化に対応したポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂水性液、及びポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上種々の分野で利用されている。上記ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルやこれらの共重合体に、必要に応じて他の樹脂を混合したものを、溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。このようなポリエステルフィルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているため、例えば、塗料、接着剤、インク等との接着性に乏しいという問題がある。
【０００３】
このようなことから、従来、ポリエステルフィルムの表面に、ポリエステル系樹脂の水性液（溶液又は分散体）を塗布し成膜してなる被膜をプライマー層として設けることにより、塗料等との接着性を向上させることが行なわれている。
例えば、ポリエステルフィルムにハードコート層を積層したハードコートフィルムは硬度や耐擦傷性に優れ、光学用途等に利用されており、このハードコートフィルムにもポリエステルフィルムとハードコート層との間にプライマー層が設けられる。このような構成のフィルムでは、プライマー層の屈折率とポリエステルフィルム及びハードコート層の屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生し、視認性に支障をきたすという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決する手段としては、例えば、フルオレン構造を有するポリオール成分を共重合することで屈折率を高めたポリエステル樹脂の被膜をプライマー層として形成する手法が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に開示のポリエステル骨格から形成されるプライマー層はハードコート層との接着性が充分でなく、加えて、これらの高屈折率ポリエステル樹脂はガラス転移温度が高く硬い被膜となるため、ハードコート層との接着性がさらに不充分となる傾向があった。
【０００６】
ハードコート層との接着性を改善する手段として、エステル形成性官能基を有する化合物からなる反応性原料のエステル化反応によって生成するポリエステル樹脂を含有し、前記反応性原料にアクリル系重合体が含まれているポリエステル樹脂組成物も提案されている。かかるポリエステル樹脂組成物から形成されるプライマー層が、紫外線硬化性樹脂から形成されるハードコート層と基材との間に介在することで、紫外線硬化性樹脂から形成されるハードコート層の接着性を向上させることができる（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００７】
特許文献３に開示のポリエステル樹脂組成物においては、ポリエステルフィルムとハードコート層との接着性の改善を目的としているが、かかるプライマー層は、高屈折率を有するものではないため、高屈折率を付与するために高屈折率モノマーの共重合量を増やすと、ガラス転移温度の上昇に伴いハードコート層との接着性が低下するおそれがある。さらに、特許文献３記載のポリエステル樹脂は、減圧下で重合を行うものであるが、アクリル系樹脂とポリエステル樹脂との相溶性不良のため減圧時に激しく発泡し、液面が急激に上昇し、重合が困難であるという問題もある。
【０００８】
また、近年ハードコート剤やそれに用いる希釈溶剤は多様化しており、特許文献３記載の樹脂組成物ではハードコート剤やその希釈溶剤の種類によっては接着性が充分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−７１５４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２４６１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１９５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、このような背景下において、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層との接着性に優れ、更に高屈折率化に対応したポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂水性液、及びポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリオール成分（Ａ）、多価カルボン酸成分（Ｂ）及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）からなるポリエステル系樹脂において、ポリオール成分として、ある程度分子量の大きいポリアルキレングリコール（ａ１）を含有することにより、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性組成物から形成されるハードコート層との接着性に優れるポリエステル系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、ポリオール成分（Ａ）、多価カルボン酸成分（Ｂ）及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）からなるポリエステル系樹脂であって、ポリオール成分（Ａ）として、数平均分子量１，０００〜２０，０００のポリアルキレングリコール（ａ１）を含有してなるポリエステル系樹脂に関するものである。
【００１３】
更に本発明においては、前記ポリエステル系樹脂を水性溶媒に溶解又は分散してなるポリエステル系樹脂水性液、及び、前記ポリエステル系樹脂や前記ポリエステル系樹脂水性液を含有してなるポリエステル系樹脂組成物をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層との接着性に優れた効果を有し、そのため、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材の上にハードコート層を設けるためのプライマー層として非常に有用なものである。更に、ポリエステル系樹脂基材やハードコート層との優れた接着性を有しつつ、高屈折率化をも達成しているため、本発明のポリエステル系樹脂は視認性が要求される光学用途等においても大いに期待されるものである。
また本発明のポリエステル系樹脂水性液、及びポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂基材やハードコート層との接着性に優れ、高屈折率を有するプライマー層などの被膜を成形するための材料として非常に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを意味するものであり、（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリレート系モノマー及びメタクリレート系モノマーのうち１種以上を含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
【００１６】
《ポリエステル系樹脂》
本発明のポリエステル系樹脂は、ポリオール成分（Ａ）、多価カルボン酸成分（Ｂ）及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）が共重合されてなるポリエステル系樹脂である。
まず、ポリオール成分（Ａ）について説明する。
【００１７】
〔ポリオール成分（Ａ）〕
本発明で用いられるポリオール成分（Ａ）は、数平均分子量１，０００〜２０，０００のポリアルキレングリコール（ａ１）を少なくとも含有するものである。
【００１８】
かかるポリアルキレングリコール（ａ１）は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００であることにより、ポリエステル系樹脂基材やハードコート層との接着性が良好となる。接着性が良好となる理由は明らかではないが、ある程度分子量の大きいポリアルキレングリコールが存在することにより、（ｉ）適度な可とう性、柔軟性が付与される、（ｉｉ）アクリル系樹脂（Ｃ）部位との相分離構造を形成し、アクリル系樹脂（Ｃ）部位が部分的にハードコート層界面に配向する、（ｉｉｉ）ポリアルキレングリコールがリンカー的に働いてアクリル系樹脂（Ｃ）部位がハードコート層界面に配向する、等と推測される。
【００１９】
数平均分子量の範囲は、１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，２００〜１８，０００であり、特に好ましくは１，５００〜１５，０００であり、更に好ましくは１，８００〜１２，０００である。数平均分子量が小さすぎると、接着性が不充分となる傾向がある。なお、数平均分子量が大きすぎると、ポリエステル系樹脂との相溶性が低下し、共重合が困難になったり均一な重合体が得られにくくなる傾向がある。
【００２０】
なお、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づき無水酢酸ピリジン法によって求めた水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から下記式によって算出される。
［式］
２×１０００×５６．１÷水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００２１】
かかるポリアルキレングリコール（ａ１）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙られる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂に親水性を付与し、水分散体化をより容易にさせる点で、ポリエチレングリコールが好ましい。
本発明においては、１種又は２種以上のポリアルキレングリコールを用いることができ、例えば、アルキレン基の異なるポリアルキレングリコールや数平均分子量の異なるポリアルキレングリコールを併せて用いることができる。
【００２２】
ポリオール成分（Ａ）におけるポリアルキレングリコール（ａ１）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）全体に対して、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、特には０．０５〜９モル％が好ましく、更には０．１〜８モル％が好ましく、殊には０．１５〜５モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、接着性が低下する傾向があり、多すぎると屈折率、耐ブロッキング性、耐水性、接着性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、本発明においては、高屈折率で良好な外観の被膜を形成することができる点から、ポリオール成分（Ａ）として、下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（ａ２）を含有することが好ましい。
【００２４】
【化１】
0006513374.tif 000002
【００２５】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（ａ２）において、Ｒ１としては、好ましくはメチレン基、エチレン基が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられ、特に水素原子が好ましい。そして、このフルオレン系化合物（ａ２）としては、入手し易さ等の観点から、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましく用いられる。フルオレン系化合物（ａ２）は１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
ポリオール成分（Ａ）におけるフルオレン系化合物（ａ２）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）全体に対して、５〜９９．９９モル％であることが好ましく、特には２０〜９５モル％、更には３０〜９０モル％、殊には４５〜８５モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、充分な屈折率、耐ブロッキング性、耐水性が得られ難くなる傾向があり、多すぎると、水分散化が困難となったり、接着性が低下するだけでなく、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材への樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。
【００２８】
本発明においては、ポリオール成分（Ａ）として、上記ポリアルキレングリコール（ａ１）及びフルオレン系化合物（ａ２）以外に、他の二価アルコールを更に含有していてもよい。
【００２９】
上記他の二価アルコールとしては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
４，４′−チオジフェノール、４，４′−メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。
これら他の二価アルコールの中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００３０】
これらの中でも、直鎖状の脂肪族ジオールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が、不必要なガラス転移温度の上昇を招かない点で、好ましく用いられる。特には、適度な可とう性と親水性を付与し、屈折率低下を抑え、更に高沸点を有しエステル化反応中に系外溜出を起こし難い点で、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
【００３１】
ポリオール成分（Ａ）における上記他の二価アルコールの含有量は、ポリオール成分（Ａ）全体に対して、０．１〜９５モル％であることが好ましく、特には５〜８０モル％、更には１０〜７０モル％、殊には１５〜５５モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、重合が困難となったり、可とう性が失われ、接着性、水分散性が低下したり、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材への樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向があり、多すぎると、屈折率、耐ブロッキング性、耐水性が低下する傾向がある。
【００３２】
また、本発明で用いられるポリオール成分（Ａ）は、上記のポリオールの他に、三価以上の多価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等を少量用いることができる。
【００３３】
〔多価カルボン酸成分（Ｂ）〕
本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ｂ）は、二価以上の多価カルボン酸を含み、通常は二価カルボン酸を少なくとも含む。なお、これらの多価カルボン酸は、エステル体、クロライド、酸無水物等の構造であってもよい。
【００３４】
上記二価カルボン酸としては、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸；
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；
等が挙げられる。
【００３５】
また、更にナフタレンジカルボン酸を含有していてもよく、ナフタレンジカルボン酸としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらナフタレンジカルボン酸の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。入手のしやすさから、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが好ましい。
【００３６】
また、水分散性を向上させる目的で、スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸を少量含有していてもよく、例えば、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。スルホン酸塩基を有するこれら多価カルボン酸の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。入手のしやすさから、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジメチル及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３７】
これらの多価カルボン酸の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００３８】
これらの中でも、接着性、耐加水分解性、屈折率の点で、芳香族ジカルボン酸が好ましく、接着性の点で、中でも特にテレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらのエステルが好ましい。
【００３９】
多価カルボン酸成分（Ｂ）における二価カルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分（Ｂ）全体に対して、５０〜９５モル％であることが好ましく、特には６０〜９０モル％、更には６５〜８８モル％、殊には７０〜８５モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が低下したり、製造工程中にゲル化したりする傾向があり、多すぎると、水分散化が困難となる傾向がある。
【００４０】
本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ｂ）は、上記の各種二価カルボン酸の他に、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸を少量用いることができる。例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等も使用することができる。
【００４１】
本発明においては、鎖延長剤としての機能及び親水性付与剤としての機能を有する点で、多価カルボン酸成分（Ｂ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ｂ１）を含有することが好ましい。
かかるカルボン酸無水物（ｂ１）としては、少なくとも２つのカルボン酸無水物構造を有するものであればよく、カルボン酸二無水物等の無水物等が挙げられ、樹脂製造時にゲル化を招きにくい点や水性化の際の水分散性の点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４２】
これらカルボン酸無水物（ｂ１）の具体例としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、中でも反応性がマイルドでゲル化を起こし難い点で、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が好ましく用いられる。これらの中から選ばれる１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００４３】
多価カルボン酸成分（Ｂ）におけるカルボン酸無水物（ｂ１）の含有量は、多価カルボン酸成分（Ｂ）全体に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、特には１０〜４０モル％、更には１２〜３５モル％、殊には１５〜３０モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、水分散化が困難となる傾向があり、多すぎると、ゲル化する傾向がある。
多価カルボン酸成分（Ｂ）は１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
〔エステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）〕
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｃ）は、エステル結合を形成しうる官能基を有するアクリル系樹脂であり、接着性の点でアクリル系樹脂の側鎖に官能基を有するものが好ましい。アクリル系樹脂（Ｃ）におけるかかる官能基の含有量は、下記式で表される値が２以上であることが好ましく、特には２〜６０、更には２．１〜２５、殊には２．２〜２０であることが好ましい。なお、官能基含有量が多すぎるとゲル化する傾向がある。
【００４５】
［式］
アクリル系樹脂１ｇ当たりの官能基モル数×重量平均分子量
【００４６】
また、かかる官能基としては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、中でも接着性の点で、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基が好ましく、特にはゲル化を招きにくい点でカルボキシル基が好ましい。
【００４７】
本発明において、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、本発明のポリエステル樹脂全体に対して、３〜３０重量％であることが好ましく、更には４〜２５重量％、特には５〜２０重量％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、接着性が低下する傾向があり、多すぎると、ゲル化したり、屈折率が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明において、アクリル系樹脂（Ｃ）の組成は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の炭素数が１〜８のアルキル鎖を有する（メタ）アクリルモノマーを重合成分の主成分とし、更に上記のエステル形成性官能基を有するモノマーを重合成分として構成されたものが好ましく、特には炭素数１〜６のアルキル鎖を有する（メタ）アクリルモノマーを重合成分の主成分とし、更に上記のエステル形成性官能基を有するモノマーを重合成分として構成されたものが望ましい。なお、（メタ）アクリルモノマーにおけるアルキル鎖の炭素数が大きすぎると水分散性や耐溶剤性が低下する傾向がある。
また接着性の点から、共重合成分としてスチレンは少ない方が好ましく、スチレンの共重合量はアクリル系樹脂（Ｃ）全体に対して５０モル％以下であることが好ましく、特には２０モル％以下、更には５モル％以下、殊には０モル％であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましく、特には１，０００〜２０，０００、更には１，５００〜１５，０００が好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、アクリル系樹脂（Ｃ）の末端二重結合濃度が高いためゲル化しやすく、また接着性が低下する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、水分散化が困難となったり、ポリエステル系樹脂との相溶性が低下し、共重合が困難になったり均一な樹脂が得られ難くなる傾向がある。
なお、重量平均分子量はＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算によって求めることができる。
【００５０】
アクリル系樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、−８５℃〜１００℃が好ましく、特には−７０℃〜８０℃、更には−６０℃〜７０℃が好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、水分散性や耐溶剤性が低下する傾向があり、大きすぎると、接着性が低下したり、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材への樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。
なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計によって求めることができる。
【００５１】
〔ポリエステル系樹脂の製造方法〕
本発明のポリエステル系樹脂は、上記ポリオール成分（Ａ）、多価カルボン酸成分（Ｂ）及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）からなるものであり、かかるエステル系樹脂の製造方法については、例えば、
［Ｉ］ポリオール成分（Ａ）、多価カルボン酸成分（Ｂ）及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）からなる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ｂ１）で鎖延長させる方法や、
［ＩＩ］ポリオール成分（Ａ）及び多価カルボン酸成分（Ｂ）からなるポリエステルポリオールを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ｂ１）で鎖延長させた後、エステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）を反応させる方法
等がある。
【００５２】
［Ｉ］の方法について説明する。
まず、所定量のポリオール成分（Ａ）、カルボン酸無水物（ｂ１）を除く多価カルボン酸成分（Ｂ）、及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）を無溶媒で混合する。このとき、ポリオール成分（Ａ）とカルボン酸無水物（ｂ１）を除く多価カルボン酸成分（Ｂ）との比率（モル比）は、多価カルボン酸成分（Ｂ）１モルに対してポリオール成分（Ａ）を１．１〜２モルとすることが好ましい。但し、かかる範囲に限定されず、反応によって適宜調整することができる。
【００５３】
この混合物を適宜の反応器に仕込み、通常１７０〜２５０℃に加熱することにより、副生成物である水又はメタノールを留去しながら、エステル化反応又はエステル交換反応を進行させて、水酸基含有プレポリマーを生成する。なお、アクリル系樹脂（Ｃ）は後述のカルボン酸無水物（ｂ１）による鎖延長後に配合してもよい。
【００５４】
更に、ポリオール成分（Ａ）、カルボン酸無水物（ｂ１）を除く多価カルボン酸成分（Ｂ）及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）からなる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ｂ１）で鎖延長させることにより、ポリエステル系樹脂を得ることができる。
【００５５】
上記ポリオール成分（Ａ）、多価カルボン酸成分（Ｂ）及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）から得られた水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ｂ１）で鎖延長させるに際して、反応は室温でも進行させることができるが、通常、２３０℃以下、好ましくは１５０〜２１０℃、特に好ましくは１６５〜２００℃から開始することができる。したがって、上記反応に際して溶剤は必ずしも必要ではないが、そのような温度における反応物の粘度が高過ぎる場合には、撹拌し易くするために適宜適当な溶剤を使用することができる。
【００５６】
かかる溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル系溶剤、及びそれらのアセテート溶剤等が挙げられる。
【００５７】
上記反応は、通常、温度１５０〜２１０℃で０．２〜４時間かけて反応を進行させることが好ましい。特に好ましくは温度１６５〜２００℃で０．５〜３時間かけて反応を進行させる。
【００５８】
［ＩＩ］の方法について説明する。
ポリオール成分（Ａ）及び多価カルボン酸成分（Ｂ）からなるポリエステルポリオールを得るに際しては、公知の方法により行うことができる。
更に、得られたポリエステルポリオールに、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ｂ１）を加え、上述と同様の条件で鎖延長した後、アクリル系樹脂（Ｃ）を配合し、更に１６５〜２００℃で０．２〜３時間かけて反応を進行させることができる。
【００５９】
上記の［Ｉ］や［ＩＩ］の方法において、反応に際しては、適宜、エステル化触媒、エステル交換触媒、その他重合触媒等を配合することができ、例えば、テトラブトキシチタンを用いることができる。また、その他の安定剤等の種々の添加剤を用いても良い。
かくして、上述の方法により塊状のポリエステル系樹脂が得られる。
【００６０】
このようにして得られる本発明のポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜６０，０００、特に好ましくは３，５００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜４０，０００である。ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、水性液、特に水分散体の調製が困難となる傾向があり、他成分との相溶性が低下する傾向もある。また、重量平均分子量が小さすぎると、かかる樹脂の水性液を用いてポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材上にプライマー層などの被膜を形成した場合、被膜の強靭性や耐湿熱性が低下する傾向がある。
なお、本発明において重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算によって求めることができる。
【００６１】
本発明のポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０〜１４０℃であり、特に好ましくは５０〜１２０℃であり、更に好ましくは６０〜１０５℃である。ガラス転移温度が高すぎると、接着性が低下したり、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材上への樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。また、ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性、耐ブロッキング性、屈折率が低下する傾向がある。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計を用い測定することができる。
【００６２】
本発明のポリエステル系樹脂の酸価は、好ましくは１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が高すぎると、耐水性や水分散体の経時安定性が低下する傾向があり、また低すぎると、水分散化が困難となる傾向がある。
上記ポリエステル系樹脂の酸価は、例えばＪＩＳ  Ｋ００７０に基づき中和滴定により求めることができる。
【００６３】
本発明のポリエステル系樹脂の屈折率は、好ましくは１．５６以上であり、特に好ましくは１．５６〜１．６４であり、更に好ましくは１．５７〜１．６３であり、殊に好ましくは１．５８〜１．６２である。屈折率が高すぎると、ガラス転移温度が高くなりすぎ、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材上への樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向があり、また低すぎると、ハードコート層の積層時に虹彩状反射が発生し、視認性に支障をきたす傾向がある。
なお、ここで言う屈折率とは、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率である。
上記ポリエステル系樹脂の屈折率は、例えば、アッベ屈折計を用い測定することができる。
【００６４】
《ポリエステル系樹脂水性液》
本発明のポリエステル系樹脂水性液は、上記のようにして得られたポリエステル系樹脂を水性溶媒に溶解又は分散してなるものであり、通常、ポリエステル系樹脂を中和剤で中和して水性溶媒に溶解又は分散させることによって得ることができる。
【００６５】
中和剤としては、ポリエステル系樹脂のカルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリム等の金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン；及びアンモニア等が挙げられる。これら中和剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００６６】
これら中和剤の中でも乾燥により被膜を得る際に揮散させやすく、得られる被膜の耐水性という点で、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましい。特に、汎用性が高く、低沸点であり、乾燥時の揮散が容易な点から、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、ポリエステル系樹脂の分散安定性に特に優れる点でトリエチルアミン、アンモニアが特に好ましい。
【００６７】
前記水性溶媒としては、水または水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類など、水と混合可能なものが挙げられる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合には、そのポリエステル系樹脂水性液の全体に対する割合は適宜設定される。例えば、０〜２０重量％の範囲と設定することができるが、水性液全体に対する親水性有機溶媒の割合は上記範囲に限定されるものではない。これら水性溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００６８】
また、このポリエステル系樹脂水性液には、必要に応じて、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、ポリエステル系樹脂水性液をポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布成膜する際のポリエステル系樹脂基材への濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００６９】
また、このポリエステル系樹脂水性液には、更に必要に応じて、架橋剤、耐電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を配合しても良い。
【００７０】
このポリエステル系樹脂水性液の固形分の濃度は、ポリエステル系樹脂の良好な分散性を確保すると共に塗布成膜により良好な被膜を形成することができるように適宜調整され、例えば、５〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。
【００７１】
次に、本発明のポリエステル系樹脂水性液を用いて、プライマー層として機能する被膜がポリエステルフィルムの表面に形成された被膜付きポリエステルフィルムについて説明する。
ポリエステル系樹脂水性液をポリエステルフィルムに塗布し、加熱乾燥することにより成膜して、被膜付きポリエステルフィルムを得ることができる。この被膜付きポリエステルフィルムには、更に延伸加工を施しても良い。
【００７２】
ポリエスエルフィルムとしては、従来公知の適宜のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらに他の共重合成分を共重合させたコポリマー等からなるフィルムを挙げることができる。このポリエステルフィルムは、未延伸のものと、延伸したもののいずれでも良いが、延伸フィルムを用いることが好ましく、特に二軸延伸フィルムを用いることが望ましい。
【００７３】
このポリエステルフィルムは、従来公知の適宜の手法で製造されたものを用いることができる。例えば、原料となるポリエステルを溶融してシート状に押出し、冷却ドラムで冷却することにより、未延伸のポリエステルフィルムを得ることができる。
また、この未延伸のポリエステルフィルムを一軸方向または二軸方向に延伸した後、熱固定し、更に必要に応じて熱弛緩処理を施すことで一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００７４】
ポリエステルフィルムへのポリエステル系樹脂水性液の塗布成膜には適宜の手法を採用し得る。このとき、例えば、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムの一面又は両面に、ポリエステル系樹脂水性液を、キスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等の適宜の手法で塗布し、加熱乾燥して成膜した後、このフィルムを延伸して二軸延伸フィルムとすることができる。また、二次延伸フィルムに、ポリエステル系樹脂水性液を適宜の手法で塗布し、加熱乾燥して成膜することもできる。このときのポリエステル系樹脂水性液の塗布量は適宜設定され、例えば、乾燥塗膜の厚みは、０．０１〜５μｍが好ましく、特には０．０１〜２μｍ、更には０．０１〜１μｍ、殊には０．０５〜０．１５μｍの範囲となるようにすることが好ましい。
【００７５】
このようにして得られる被膜付きポリエステルフィルムは、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層との接着性に優れ、高屈折率を有するプライマー層などの被膜を成形するための材料として非常に有用なものである。したがって、被膜付きポリエステルフィルムは、光学用途に用いた場合にも良好な視認性を有するものである。
【００７６】
《ポリエステル系樹脂組成物》
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記のようにして得られたポリエステル系樹脂、又はポリエステル系樹脂水性液を含有してなるものであり、液状、顆粒状、粉末状などの様々な形態を採り得る。
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、ガラス繊維、無機・有機充填剤、色料、難燃剤、軟化剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、消泡剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明の効果を損なわない程度に、含有させることができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、フィルム、シート、カップ等の成形品、接着剤、塗料、コーティング剤等として利用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。
【００７８】
〔実施例１〕
＜ポリエステル系樹脂の製造＞
テレフタル酸ジメチル５４１部（０．２７９モル）、イソフタル酸ジメチル５４１部（０．２７９モル）、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２４４２部（０．５５７モル）、ジエチレングリコール２０１部（０．１８９モル）、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール３３４部（０．０１７モル）、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂「ＵＣ−３０００」（東亞合成株式会社製、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度６６℃）４６０部、触媒としてテトラブトキシチタン０．７部、酢酸亜鉛二水和物０．５部、重合禁止剤としてターシャリーブチルカテコール４．６部をエステル交換反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃から２５０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールの溜出が終了するまで２５０℃でエステル交換反応を行った。
次いで、１８０℃まで冷却した後、カルボン酸無水物として５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物４４１部（０．１６７モル）を仕込み、１８０℃で１．５時間反応を行うことで鎖延長を進行させ、ポリエステル系樹脂を得た。このポリエステル系樹脂の組成を表１に示す。
なお、表１中、ポリオール成分（Ａ）及び多価カルボン酸成分（Ｂ）の欄における各化合物の数値は、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）に対する化合物のモル分率を表し、エステル形成性官能基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の欄における化合物の数値は、ポリエステル系樹脂全体に対するアクリル系樹脂（Ｃ）の含有量（重量％）を示す。
【００７９】
〔実施例２、４〜８及び比較例１、２、４〕
表１に示すとおり、共重合成分及びその割合を変更する以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル系樹脂を製造した。
【００８０】
〔実施例３〕
＜ポリエステル系樹脂の製造＞
テレフタル酸ジメチル５７６部（０．２９７モル）、イソフタル酸ジメチル５７６部（０．２９７モル）、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２６００部（０．５９３モル）、ジエチレングリコール１８４部（０．１７３モル）、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール９５部（０．００５モル）、触媒としてテトラブトキシチタン０．７部、酢酸亜鉛二水和物０．５部をエステル交換反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃から２５０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールの溜出が終了するまで２５０℃でエステル交換反応を行った。
次いで、１８０℃まで冷却した後、カルボン酸無水物として５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物４７０部（０．１７８モル）を仕込み、１８０℃で１時間反応を行うことで鎖延長を進行させた。
続いて重合禁止剤としてターシャリーブチルカテコール４．６部、グリシジル基を有するアクリル系樹脂「ＵＧ−４０１０」（東亞合成株式会社製、エポキシ価１．４ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２，９００、ガラス転移温度−５５℃）４５７部を仕込み、さらに１８０℃で１時間反応させることでポリエステル系樹脂を得た。このポリエステル系樹脂の組成を表１に示す。
【００８１】
〔比較例３〕
＜ポリエステル系樹脂の製造＞
イソフタル酸ジメチル１２２４部（０．６３０モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５２７部（０．１７８モル）、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５５２部（０．３５４モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１１５０部（０．３６３モル）、エチレングリコール１０５３部（１．６９６モル）、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール１９４部（０．００１モル）、触媒としてテトラブトキシチタン０．７部、酢酸亜鉛二水和物０．５部をエステル交換反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃から２４０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールの溜出が終了するまで２４０℃でエステル交換反応を行った。
次いで、２５０℃へ昇温しながら系内を１ｍｍＨｇ程度まで徐々に減圧し、過剰のグリコールを溜去しながら重縮合反応を進行させ、ポリエステル系樹脂を得た。このポリエステル系樹脂の組成を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0006513374.tif 000003
【００８３】
このようにして得られたポリエステル系樹脂の物性を下記方法に従って測定し、その結果を表２に示す。
【００８４】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて測定した。
【００８５】
〔酸価〕
ポリエステル系樹脂０．５ｇを７／３（トルエン／メタノール）のトルエンとメタノールの混合溶媒に溶解し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づき中和滴定により求めた。
【００８６】
〔重量平均分子量〕
東ソー社製のＨＬＣ−８３２０を用いてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算から求めた。
【００８７】
〔屈折率〕
アタゴ社製のアッベ屈折系ＤＲ−Ｍ４を用いて２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率を測定した。
【００８８】
表１に示す略称は、下記の化合物を表す。
ＢＰＥＦ：ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＢｉｓＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＰＥＧ−０．６Ｋ：数平均分子量６００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ−２Ｋ：数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ−３．４Ｋ：数平均分子量３，４００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ−８．３Ｋ：数平均分子量８，３００のポリエチレングリコール
ＰＴＭＧ−２Ｋ：数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール
【００８９】
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチル
ＳＩＰＭ：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム
ＳｕＡｎ：無水コハク酸
Ｂ−４４００：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
【００９０】
ＵＣ−３０００：カルボキシル基を有するアクリル系樹脂「ＵＣ−３０００」（東亞合成株式会社製、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度６６℃、官能基含有量１５．３）
ＵＣ−３５１０：カルボキシル基を有するアクリル系樹脂「ＵＣ−３５１０」（東亞合成株式会社製、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００、ガラス転移温度−５６℃、官能基含有量２．９）
１−Ａ：水酸基を有するアクリル系樹脂「アクトフロー  １−Ａ」（綜研化学株式会社製、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度−６７℃、官能基含有量５．３）
ＵＧ−４０１０：グリシジル基を有するアクリル系樹脂「ＵＧ−４０１０」（東亞合成株式会社製、エポキシ価１．４ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２，９００、ガラス転移温度−５５℃、官能基含有量４．１）
なお、官能基含有量は下記の式に従って算出した。
［式］
アクリル系樹脂１ｇ当たりの官能基モル数×重量平均分子量
【００９１】
＜ポリエステル系樹脂水性液の調製＞
実施例１〜８及び比較例１，２，４で得られたポリエステル系樹脂について、ポリエステル系樹脂７０部、水８２３部、イソプロピルアルコール１００部、２５％アンモニア水７部を反応器に仕込み、９０℃に昇温し攪拌しながら溶解させ、固形分濃度７％（重量％）のポリエステル系樹脂水性液（水分散体）を調製した。
【００９２】
比較例３で得られたポリエステル系樹脂については、２５％アンモニア水を用いない点以外は上述と同様の方法で水分散体を調整した。
【００９３】
このようにして得られたポリエステル系樹脂水性液を用い、下記の方法に従ってハードコート層との接着性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９４】
〔接着性〕
実施例及び比較例にて得られたポリエステル系樹脂の水分散体をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．６にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、厚み１μｍのプライマー層を形成した。
次に、下記に示す配合成分からなる紫外線硬化型樹脂組成物を上記プライマー層の上にバーコーターＮｏ．１０を用いて塗布し、６０℃で３分間乾燥させた。続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの照射強度を有するメタルハライドランプを用いて紫外線を４５０ｍＪ／ｃｍ２で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み２μｍのハードコート層形成した。
＜紫外線硬化型樹脂組成物＞
下記のハードコート用ウレタンアクリレート化合物を含有する混合物：１３０部
イソプロピルアルコール：８３７部
メチルイソブチルケトン：３３部
光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）：５．２部
【００９５】
（ハードコート用ウレタンアクリレート化合物含有混合物）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５ｇ（０．０７モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物５１．１ｇ（重量平均分子量は１，２００）、ペンタエリスリトールトリアクリレート１６．３ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３２．６ｇの混合物を得た。
【００９６】
このようにして形成したハードコート層に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、その上にニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼り付け、テープ上をプラスチック消しゴムで擦って十分に密着させた後、９０℃方向に急速に剥離し、ハードコート層が残存した個数により接着性を評価した。
【００９７】
【表２】
0006513374.tif 000004
【００９８】
上記結果から、所定の数平均分子量を有するポリアルキレングリコールを含有するポリオール成分（Ａ）、多価カルボン酸成分及びエステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）からなる実施例１〜８ポリエステル系樹脂は、高屈折率、高ガラス転移温度でありながら、ポリエステル系樹脂基材とハードコート層との接着性が良好であることがわかる。
【００９９】
これに対して、ポリアルキレングリコールを含有しない比較例１及びポリアルキレングリコールの分子量が低い比較例２では、ポリエステル系樹脂基材とハードコート層との接着性が不十分であった。また、エステル形成性官能基を有するアクリル系樹脂を含まない比較例３、アクリル系樹脂及びポリアルキレングリコールを含まない比較例４もポリエステル系樹脂基材とハードコート層との接着性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のポリエステル系樹脂は、ハードコート層等を積層するポリエステルフィルムのプライマーとして好適に用いることができる。本発明のポリエステル系樹脂は、特に、高屈折率を維持しながらポリエステル系樹脂基材とハードコート層との接着性を確保できるため、虹彩状反射を抑制することができ、視認性・意匠性が要求される用途に好適に用いることができる。