(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物
【化１】
0006599336.tif 000072
（式中、
Ｃｎは、任意選択により原子が１個又は複数個内包された、ｎ個の炭素原子から構成されたフラーレンであり、
付加物は、前記フラーレンＣｎに付加された二次付加物又は二次付加物の組み合わせであり、
【化２】
0006599336.tif 000073
からなる群から選択された化学式
（式中、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４及びＲＳ５は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲンもしくはＣＮを表し、又は、以下に記載のＲ５又はＲ６の意味の一つを有し、ならびに
ＡｒＳ１及びＡｒＳ２は、相互に独立して、単環もしくは多環式であり、かつ、１個又は複数個の同一もしくは異なる置換基ＲＳ（式中、ＲＳは、１個又は複数個のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−（式中、Ｒ０及びＲ００は相互に独立して、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基、又は、Ｈを表す）によって任意選択により置換されている１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環式アルキル部分、又は、ハロゲンを表す）によって置換されている、５〜２０個の環原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ５は、飽和もしくは不飽和、非芳香族炭素環もしくは複素環基、又は、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基を表し、前述の基の各々は、３〜２０個の環原子を有し、単環もしくは多環式であり、任意選択により縮合環を含有し、１個又は複数個のハロゲン原子もしくはＣＮ基又は１個もしくは複数個の同一もしくは異なる基Ｒ６によって任意選択により置換されており、
Ｒ６は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合されないような様式で１個又は複数個のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択により置換されており、かつ、１個又は複数個のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより任意選択により置換されている、直鎖、分岐もしくは環式である１〜３０個のＣ原子を有するアルキル基を表す）を有し、
ｍは、０、整数≧１又は非整数＞０であり、
ｏは整数≧１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、又は化学式
【化３】
0006599336.tif 000074
から選択され、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８が、相互に独立して、Ｈ、ハロゲンもしくはＣＮを表すか、又は、Ｒ６の意味の一つを有し、ならびに、式Ｓ−Ｃ−１，Ｓ−Ｃ−２，Ｓ−Ｃ−３，Ｓ−Ｃ−４，Ｓ−Ｃ−６，Ｓ−Ｃ−８の各々において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８の少なくとも１つがＨとは異なり、
Ｒ６は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−によって１個又は複数個のＣＨ２基が任意選択により置換される４〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環式のアルキルであって、１個又は複数個のＨ原子がフッ素原子によって置換されているアルキルから選択され、
Ｙ１及びＹ２は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを表し、
Ｒ０、Ｒ００及びＲ０００は、相互に独立して、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基、又は、Ｈを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは１つ以上の前記Ｒ６によって置換されている式Ｓ−Ｃ−１，Ｓ−Ｃ−２，Ｓ−Ｃ−３，Ｓ−Ｃ−４，Ｓ−Ｃ−６，Ｓ−Ｃ−８から選択される）。
【請求項２】
ｎが、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｎが６０又は７０である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｃｎが炭素系フラーレン又は内包フラーレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｃｎが、（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０、又は、前述のフラーレンの２種又は複数種の混合物から選択される、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記フラーレンＣｎが、［６，６］及び／又は［５，６］結合で置換されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
半導体材料、有機電子素子又は有機電子素子の構成要素における電子受容体又はｎ型半導体としての請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項８】
１種又は複数種が請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物である２種又は複数種のフラーレン誘導体を含む混合物。
【請求項９】
電子受容体又はｎ型半導体構成要素として請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の１種又は複数種を含むと共に、電子供与体又はｐ型特性を有する１種又は複数種の半導体化合物をさらに含む混合物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の１種又は複数種と、共役有機ポリマーから選択される１種又は複数種のｐ型有機半導体化合物とを含む混合物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の１種又は複数種と、半導体特性、電荷輸送特性、正孔輸送特性、電子輸送特性、正孔ブロッキング特性、電子ブロッキング特性、導電特性、光導電特性及び発光特性の１つ又は複数を有する化合物から選択される１種又は複数種の化合物とを含む混合物。
【請求項１２】
半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料、熱電材料もしくは発光材料として、又は、光素子、電気光学素子、電子素子、エレクトロルミネセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子における、又は、このような素子の構成要素における、又は、このような素子又は構成要素を含むアセンブリにおける、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物、又は、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の混合物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物、又は、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の混合物を含んでなる材料であって、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料、熱電材料もしくは発光材料として使用される材料。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の１種又は複数種、又は、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の混合物を含むと共に、１種又は複数種の有機溶剤をさらに含んでなる配合物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の配合物を用いて調製される、光素子、電気光学素子、電子素子、エレクトロルミネッセンス素子、フォトルミネッセンス素子もしくは熱電素子又はその構成要素、又は、これを含むアセンブリ。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の混合物、又は、請求項１３に記載の材料を含む、光素子、電気光学素子、電子素子、エレクトロルミネッセンス素子、フォトルミネッセンス素子もしくは熱電素子又はその構成要素、又は、これを含むアセンブリ。
【請求項１７】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機系太陽電池、熱電素子、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光導電体及び受光素子から選択される、請求項１６に記載の光素子、電気光学素子、電子素子、エレクトロルミネッセンス素子、フォトルミネッセンス素子もしくは熱電素子。
【請求項１８】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板及び導電パターンから選択される、請求項１６に記載の構成要素。
【請求項１９】
集積回路（ＩＣ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキング又はこれらを備えるセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリ素子、センサ素子、バイオセンサ及びバイオチップを含む、このような素子又は構成要素を含む前記アセンブリから選択される請求項１６に記載のアセンブリ。
【請求項２０】
バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）有機太陽電池素子（ＯＰＶ）素子又は逆ＢＨＪ  有機太陽電池素子（ＯＰＶ）素子である、請求項１７に記載の素子。
【請求項２１】
請求項１０の混合物を含むか、又は、請求項１０の混合物から形成されるバルクヘテロ接合を有する、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）有機太陽電池素子（ＯＰＶ）素子又は逆バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）有機太陽電池素子（ＯＰＶ）素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のフラーレン誘導体、その調製方法及びこの調製方法において用いられる遊離物又は中間体、これらを含有する混合物及び配合物、特に有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）素子及び有機受光素子（ＯＰＤ）といった有機電子（ＯＥ）素子の製造に係る有機半導体としてのフラーレン誘導体、混合物及び配合物の使用、これらのフラーレン誘導体、混合物もしくは配合物を含むか、又は、これらから製造されるＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、より多機能で、価格が低い電子素子を製造するために、有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発が進められている。このような材料は、数例を挙げると有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）、センサ、記憶素子及び論理回路を含む広い範囲の素子又は装置における用途が見出される。典型的には、有機半導体材料は、例えば５０〜３００ｎｍの厚さを有する薄層の形態で電子素子中に存在する。
【０００３】
ＯＰＶ又はＯＰＤ素子における感光層は、典型的には、ポリマー、オリゴマー又は所定の分子ユニットなどのｐ型半導体とフラーレン誘導体、グラフェン、金属酸化物又は量子ドットなどのｎ型半導体との少なくとも２種の材料から構成される。近年においては、ＯＰＶ素子の性能を高めるために、主にポリマーである多くのｐ型半導体が調製されている。相対的に、ｎ型半導体の開発はわずかに数種の選択された候補に限定されている。
【０００４】
ＰＣＢＭ−Ｃ６０フラーレンの代替として有望な新規のｎ型半導体は限られている。特許文献１及び特許文献２に共に記載されているフラーレン１及び対応する複数の付加物、特許文献３に共に記載されているフラーレン２及び対応する複数の付加物、特許文献４に記載されているフラーレン３、特許文献５及び特許文献６に記載されているフラーレン４、ならびに、特許文献７に共に記載されているフラーレン５及び対応する複数の付加物を含む数種類の公知のフラーレン誘導体が図１に示されている。しかしながら、溶解度、光安定性、熱安定性などのこれらのフラーレン誘導体の物理特性によって、商業的用途におけるその使用は限定的である。
【０００５】
従って、特に大量生産に好適な方法による合成が容易であり、良好な構造構成及びフィルム形成特性を示し、特に高い電荷キャリア易動性といった良好な電子特性、特に有機溶剤中への高い溶解度といった良好な加工性、ならびに、高い光及び熱安定性を示すフラーレン誘導体に対する要求が未だ存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１８９３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０８７６５５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第８，２１７，２６０号明細書
【特許文献４】特開２０１２−０９４８２９号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／００８３２３号パンフレット
【特許文献６】特開２０１１−９８９０６号公報
【特許文献７】特開２０１１−１８１７１９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の有利な特性を１つ以上有するフラーレン誘導体を提供することを目的としていた。本発明はまた、専門家に利用可能なｎ型ＯＳＣ材料の貯蔵性を延長することを他の目的としていた。本発明の他の目的は、以下の発明を実施するための形態から専門家に対して直ちに明らかである。
【０００８】
本発明の発明者らは、本明細書中以下において開示及び特許請求されているシクロヘキサジエンフラーレンを提供することにより、上記の目的の１つ以上を達成可能であることを見出した。
【０００９】
意外なことに、これらのシクロヘキサジエンフラーレンは、従来技術に開示されているフラーレンと比して、特にＯＰＶ／ＯＰＤ用途における使用に係る上記の向上した特性を１つ以上示すことが見いだされた。
【００１０】
置換シクロヘキサジエンフラーレンが医学的用途について提言されており、例えばＳ．ドルダギ（Ｓ．Ｄｕｒｄａｇｉ）ら著、バイオオーガニック＆メディシナルケミストリー（Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）、２００８年、第１６巻、ｐ．９９５７〜９９７４及びペリヤ（Ｐｅｒｉｙａ）ら著、テトラヒドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００４年、第４５巻、ｐ．８３１１〜８３１３を参照のこと。
【００１１】
また、置換シクロヘキサジエンフラーレンは基礎研究に用いられており、例えばラウ（Ｌｉｏｕ）ら著、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９９５年、ｐ．１６０３〜１６０４、アン（Ａｎ）ら著、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９９５年、第６０巻、ｐ．６３５３〜６３６１、コッス（Ｃｏｓｓｕ）ら著、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６１巻、ｐ．１５３〜１５８、シアオ（Ｈｓｉａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９８年、第１２０巻、ｐ．１２２３２〜１２２３６、キアン（Ｑｉａｎ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０００年、第１２２巻、ｐ．８３３３〜８３３４、井上ら著、シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）、２０００年、ｐ．１１７８〜１１８０、岩松ら著、オーガニック・レターズ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．）、２００２年、第４巻、ｐ．１２１７〜１２２０、及び、ヴィーダ（Ｖｉｄａ）ら著、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００７年、第２８巻、ｐ．１３４５〜１３４９を参照のこと。
【００１２】
韓国特許第１１２８８３３  Ｂ１号明細書には、フラーレン誘導体及び染料が無機半導体中に含有されている有機／無機ハイブリッド太陽電池が記載されており、ここで、一置換シクロヘキサジエンフラーレンの一例を含むフラーレン誘導体は、カルボン酸基、無水物基、リン酸基、シロキサン基及びスルホン酸基の少なくとも１つを含有する。しかしながら、このような基は、ＯＰＶ素子構成において電荷トラップとして作用し、酸性プロトン（Ｈ＋）を遊離させてしまう可能性があるという欠点を有し、これは、ＯＰＶ素子の性能及び耐用年数に悪影響を及ぼしてしまう。
【００１３】
本明細書中以下において開示及び特許請求されている一置換又は多置換シクロヘキサジエンフラーレンは、ＯＰＶもしくはＯＰＤ素子の光活性層におけるＰＣＢＭタイプフラーレンの代替に対する潜在的な候補として、又は、ＯＦＥＴもしくはＯＬＥＤ素子におけるｐ型もしくはｎ型半導体としての使用に関して現在まで示唆はなされていない。
【００１４】
例えば、ヴィーダ（Ｖｉｄａ）ら著、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーシ
ョンズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００７年、第２８巻、ｐ．１３４５〜１３４９において開示されているとおり無置換チオフェン環によって官能基化されたシクロヘキサジエンフラーレンに関して報告されているデータは、電子移動度、エネルギー準位（特にＬＵＭＯ準位）及び固体状態モルフォロジーのようなこのような使用について関連する情報が報告されていないために、これらのフラーレン誘導体がＯＰＶ／ＯＰＤ用途に係る興味深い候補である可能性を示唆するものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、その異性体を含む式Ｉの化合物
【００１６】
【化１】
0006599336.tif 000002
【００１７】
（式中、
Ｃｎは、任意選択により原子が１個又は複数個内包された、ｎ個の炭素原子から構成されたフラーレンを表し、
「付加物」は、任意の結合性を有するフラーレンＣｎに付加された二次付加物又は二次付加物の組み合わせであり、
ｍは、０、整数≧１又は非整数＞０であり、
ｏは整数≧１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ５又はＲ６を表し、
Ｒ５は、飽和もしくは不飽和、非芳香族炭素環もしくは複素環基、又は、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基を表し、前述の基の各々は、３〜２０個の環原子を有し、単環もしくは多環式であり、任意選択により縮合環を含有し、１個又は複数個のハロゲン原子もしくはＣＮ基又は１個もしくは複数個の同一もしくは異なる基Ｒ６によって任意選択により置換されており、
Ｒ６は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合されないような様式で１個又は複数個のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択により置換されており、かつ、１個又は複数個のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより任意選択により置換されている、直鎖、分岐もしくは環式である１〜３０個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
Ｙ１及びＹ２は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを表し、
Ｒ０及びＲ００は、相互に独立して、任意選択により置換されている１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル基、又は、Ｈを表し、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはＲ５であって、上記に定義されており、少なくとも３個のＣ原子を有し、及び／又は、式中、少なくとも１つのＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置換されている１つ又は複数のアルキル基Ｒ６により置換されたＲ５を表す）
に関する。
【００１８】
本発明はさらに、電子受容体又はｎ型半導体としての式Ｉの化合物の使用に関する。
本発明はさらに、半導体材料、有機電子素子又は有機電子素子の構成要素における電子受容体又はｎ型構成要素としての式Ｉの化合物の使用に関する。
【００１９】
本発明はさらに、１種又は複数種が式Ｉの化合物である２種又は複数種のフラーレン誘導体を含む混合物に関する。
本発明はさらに、好適には電子受容体又はｎ型構成要素として１種又は複数種の式Ｉの化合物を含むと共に、好適には電子供与体又はｐ型特性を有する１種又は複数種の半導体化合物をさらに含む混合物に関する。
【００２０】
本発明はさらに、１種又は複数種の式Ｉの化合物と、好適には共役有機ポリマーから選択される１種又は複数種のｐ型有機半導体化合物とを含む混合物に関する。
本発明はさらに、１種又は複数種の式Ｉの化合物と、半導体特性、電荷輸送特性、正孔輸送特性、電子輸送特性、正孔ブロッキング特性、電子ブロッキング特性、導電特性、光導電特性及び発光特性の１つ又は複数を有する化合物から選択される１種又は複数種の化合物とを含む混合物に関する。
【００２１】
本発明はさらに、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料、熱電材料もしくは発光材料として、又は、光素子、電気光学素子、電子素子、エレクトロルミネッセンス素子、フォトルミネッセンス素子もしくは熱電素子における、又は、このような素子の構成要素における、又は、このような素子又は構成要素を含むアセンブリにおける、式Ｉの化合物もしくはこれを含む混合物の使用に関する。
【００２２】
本発明はさらに、上記及び下記の式Ｉの化合物もしくはこれを含む混合物を含む、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料、熱電材料もしくは発光材料に関する。
本発明はさらに、１種又は複数種の式Ｉの化合物、又は、これを含む上記及び下記の混合物もしくは材料を含むと共に、好適には有機溶剤から選択される１種又は複数種の溶剤をさらに含む配合物に関する。
【００２３】
本発明はさらに、上記及び下記の配合物を用いて調製される、光、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンスもしくは熱電素子又はその構成要素、又は、これを含むアセンブリに関する。
【００２４】
本発明はさらに、式Ｉの化合物又はこれを含む上記及び下記の混合物もしくは材料を含む、光、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンスもしくは熱電素子又はその構成要素、又は、これを含むアセンブリに関する。
【００２５】
光素子、電気光学素子、電子素子、エレクトロルミネッセンス素子、フォトルミネッセンス素子及び熱電素子としては、特に限定されないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機系太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光導電体、受光素子及び熱電素子が挙げられる。
【００２６】
上記の素子の構成要素としては、特に限定されないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間
層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板及び導電パターンが挙げられる。
【００２７】
このような素子又は構成要素を含むアセンブリとしては、特に限定されないが、集積回路（ＩＣ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキング又はこれらを備えるセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリ素子、センサ素子、バイオセンサ及びバイオチップが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明の化合物、混合物又は材料は、バッテリー及び構成要素における電極材料として、又は、ＤＮＡ配列を検出及び識別するためのデバイスとして用いられることが可能である。
【００２９】
本発明はさらに、１種又は複数種の式Ｉの化合物と共役有機ポリマーから選択される１種又は複数種のｐ型有機半導体化合物とを含む混合物を含むか、又は、これから形成されるバルクヘテロ接合に関する。本発明はさらに、このようなバルクヘテロ接合を含むバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶ素子又は逆ＢＨＪ  ＯＰＶ素子に関する。
用語及び定義
本明細書において用いられるところ、「フラーレン」という用語は、任意選択により原子が１個又は複数個内包された、通常は１２個の５員環と残りの６員環とを伴う６員環及び５員環から構成された表面を有するかご様の縮合環を形成する偶数個の炭素原子により組成された化合物を意味すると理解される。フラーレンの表面はまた、Ｂ又はＮのようなヘテロ原子をも含有し得る。
【００３０】
本明細書において用いられるところ、「内包フラーレン」という用語は、原子が１個以上内包されたフラーレンを意味すると理解される。
本明細書において用いられるところ、「金属フラーレン」という用語は、内包された原子が金属原子から選択される内包フラーレンを意味すると理解される。
【００３１】
本明細書において用いられるところ、「炭素系フラーレン」という用語は、原子が全く内包されておらず、その表面が炭素原子のみから構成されているフラーレンを意味すると理解される。
【００３２】
本明細書において用いられるところ、「ポリマー」という用語は、比較的高分子量の分子であって、その構造が、比較的低分子量の分子から実際に又は概念的に誘導される単位の複数の繰り返しを基本的に含むものを意味すると理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の分子量分子であって、その構造が、低相対分子量の分子からから実際に又は概念的に誘導される複数の小単位を基本的に含むものを意味すると理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本発明の本明細書において用いられる好適な意味において、ポリマーは、＞１個、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好適には≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解され、オリゴマーは、＞１個及び＜１０個、好適には＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解される。
【００３３】
さらに、本明細書において用いられるところ、「ポリマー」という用語は、１個又は複数個の別個のタイプの繰り返し単位（分子の最小の構成単位）の主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）（「主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）」とも称される）を含む分子を意味すると理解され、通例公知である用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」等を含む。さ
らに、ポリマーという用語には、ポリマー自体に追加して、このようなポリマーの合成に付随する開始剤、触媒及び他の要素からの残渣も含まれると理解され、ここで、このような残渣は、共有結合的に組み込まれていないと理解される。さらに、このような残渣及び他の要素は、通常は重合精製後プロセスの最中に除去されるが、典型的には、一般に、容器間又は溶剤もしくは分散媒体間で移される場合にポリマーと共にとどまるよう、ポリマーと混合又は混ざり合っている。
【００３４】
本明細書において用いられるところ、ポリマー又は繰り返し単位を示す式において、アスタリスク（＊）は、隣接する単位又はポリマー主鎖における末端基に対する化学結合を意味すると理解される。例えばベンゼン又はチオフェン環といった環において、アスタリスク（＊）は、隣接する環に縮合するＣ原子を意味すると理解される。
【００３５】
本明細書において用いられるところ、「繰り返し単位」、「繰返し単位」及び「単量体単位」という用語は、同義的に用いられ、規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロック又は規則的な鎖を繰り返しによって構成する最小構成単位である、構成上の繰返し単位（ＣＲＵ）を意味すると理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに、本明細書において用いられるところ、「単位」という用語は、それ自身が繰返し単位であることが可能であるか、又は、他の単位と一緒になって構成上の繰返し単位を形成することが可能である構造単位を意味すると理解される。
【００３６】
本明細書において用いられるところ、「末端基」は、ポリマー主鎖を末端封止する基を意味すると理解される。「主鎖中の末端位置における」という表記は、一端でこのような末端基に結合すると共に他端で他の繰り返し単位に結合する二価の単位又は繰り返し単位を意味すると理解される。このような末端基は、例えば以下に定義されているＲ５又はＲ６の意味を有する基のように、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合しており、重合反応に関与していなかった反応性基、又は、末端封止基を含む。
【００３７】
本明細書において用いられるところ、「末端封止基」という用語は、ポリマー主鎖の末端基に結合するか、又は、ポリマー主鎖の末端基を置換する基を意味すると理解される。末端封止基は、末端封止プロセスによってポリマーに導入されることが可能である。末端封止は、例えば、ポリマー主鎖の末端基と、例えばアルキルもしくはハロゲン化アリール、アルキルもしくはアリールスタナン、又は、アルキルもしくはアリールボロネートといった、単官能性化合物（「末端封止剤」）とを反応させることにより実施されることが可能である。末端封止剤は、例えば重合反応の後に添加されることが可能である。あるいは、末端封止剤は、重合反応の前又はその最中に、インサイチュで反応混合物に添加されることが可能である。末端封止剤のインサイチュでの添加はまた、重合反応の停止、それ故、形成されるポリマーの分子量の制御にも用いられることが可能である。典型的な末端封止基は、例えばＨ、フェニル及び低級アルキルである。
【００３８】
本明細書において用いられるところ、「小分子」という用語は、典型的には反応してポリマーを形成することが可能である反応性基を含有せず、単量体形態で用いられるよう設計されている単量体化合物を意味すると理解される。これとは対照的に、「モノマー」という用語は、他に定めがある場合を除き、１個又は複数個の反応性官能基を有し、これにより、反応してポリマーを形成することが可能である単量体化合物を意味すると理解される。
【００３９】
本明細書において用いられるところ、「供与体」又は「供与する」及び「受容体」又は「受容する」という用語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味すると理解される。「電子供与体」は、他の化合物又は化合物の原子の他の基に電子を供与する化学要素
を意味すると理解される。「電子受容体」は、他の化合物又は化合物の原子の他の基から輸送された電子を受容する化学要素を意味すると理解される。国際純正・応用化学連合、コンペンジウム・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ）、第２．３．２、１９．版、２０１２年８月、ｐ．４７７，４８０も参照のこと。
【００４０】
本明細書において用いられるところ、「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が易動性正孔密度より多い不純物半導体を意味すると理解され、及び、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という用語は、易動性正孔密度が伝導電子密度より多い不純物半導体を意味すると理解される（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照のこと）。
【００４１】
本明細書において用いられるところ、「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残存部分又は主部分であるとみなされる原子から離脱する原子又は基（これは荷電されていても非荷電であってもよい）を意味すると理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照のこと）。
【００４２】
本明細書において用いられるところ、「共役」という用語は、ｓｐ２−ハイブリッド形成（又は、任意により、ｓｐ−ハイブリッド形成とも言う）を伴う主にＣ原子を含有する化合物（例えばポリマー）を意味すると理解され、ここで、これらのＣ原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。最も簡単な事例において、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合と二重結合（又は三重結合）とを交互に有する化合物であるが、例えば１，４−フェニレンといった芳香族単位を有する化合物も含まれる。ここに関連して「主に」という用語は、共役を妨げ得る、自然に（自発的に）生じる欠陥又は設計により含まれる欠陥を伴う化合物もまた共役化合物とみなされることを意味すると理解される。
【００４３】
本明細書において用いられるところ、他に定めがある場合を除き、分子量は数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量ＭＷとして記載されており、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離溶剤において、ポリスチレン基準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。他に定めがある場合を除き、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶剤として用いられる。繰り返し単位の総数ｎとも称される重合度は、数ｎ＝Ｍｎ／ＭＵ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である）と記載される平均重合度を意味すると理解される（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コーウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）、ポリマー：現代物質化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー、１９９１年を参照のこと）。
【００４４】
本明細書において用いられるところ、「カルビル基」という用語は、非炭素原子（例えば−Ｃ≡Ｃ−）をまったく伴わないか、又は、任意により、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と結合した少なくとも１個の炭素原子を含む一価又は多価の有機部分のいずれかを意味すると理解される（例えばカルボニル等）。「ヒドロカルビル基」という用語は、１個又は複数個のＨ原子を追加的に含有し、また、任意により、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅといった１個又は複数個のヘテロ原子を含有するカルビル基を意味すると理解される。
【００４５】
本明細書において用いられるところ、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味すると理解され、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味すると理解される。
【００４６】
３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルもしくはヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び／又は環式であり得、また、スピロ結合環及び／又は縮合環を含み得る。
好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、各々が任意により置換されており、１〜４０個、好適には１〜２５個、きわめて好適には１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ；さらに、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有する任意により置換されているアリール又はアリールオキシ；さらに、各々が、任意により置換されており、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、ここで、これらの基のすべては、任意により、好適にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１個又は複数個のヘテロ原子を含有する。
【００４７】
さらに好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基等が挙げられる。前述の基のうち、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。
【００４８】
シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換された例えばアルキニル基、好適にはエチニルといった、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせもまた含まれる。
【００４９】
カルビルもしくはヒドロカルビル基は、環式基又は環式基であり得る。カルビルもしくはヒドロカルビル基が環式基である場合、これは直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
カルビルもしくはヒドロカルビル基が環式基である場合、これは、非芳香族炭素環基もしくは複素環基、又は、アリールもしくはヘテロアリール基であり得る。
【００５０】
上記及び下記において言及されている非芳香族炭素環式基は飽和もしくは不飽和であり、４〜３０個の環Ｃ原子を有することが好適である。上記及び下記において言及されている非芳香族複素環基は、好適には４〜３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、１個又は複数個のＣ環原子は、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子によって、又は、−Ｓ（Ｏ）−もしくは−Ｓ（Ｏ）２−基によって任意選択により置換される。非芳香族炭素環及び複素環基は単環もしくは多環式であり、また、縮合環を含有し得、好適には１、２、３もしくは４つの縮合環又は非縮合環を含有し、任意選択により、１個又は複数個の基Ｌにより置換されており、ここで、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択により置換されるシリル、又は、任意選択により置換され、かつ、任意選択により１個もしくは複数個のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好適には、
任意選択によりフッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシであり、ならびに、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０は、上記及び下記に記載の意味を有する。
【００５１】
好適な置換基Ｌは、ハロゲン（最適にはＦ）、又は、１〜１２個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ、又は、２〜１２個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニルから選択される。
【００５２】
好適な非芳香族炭素環基もしくは複素環基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。
【００５３】
上記及び下記において言及されているアリール基は、４〜３０個の環Ｃ原子を有することが好適であり、単環もしくは多環式であり、縮合環をも含有し得、好適には１、２、３もしくは４つの縮合環又は非縮合環を含有し、任意選択により、上記に定義されている１個又は複数個の基Ｌにより置換される。
【００５４】
上記及び下記において言及されているヘテロアリール基は４〜３０個の環Ｃ原子を有することが好ましく、ここで、１個又は複数個のＣ環原子は、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子によって置換され、単環もしくは多環式であり、縮合環をも含有し得、好適には１、２、３もしくは４つの縮合環又は非縮合環を含有し、任意選択により、上記に定義されている１個又は複数個の基Ｌにより置換される。
【００５５】
本明細書において用いられるところ、「アリーレン」は、二価アリール基を意味すると理解され、「ヘテロアリーレン」は、二価ヘテロアリール基を意味すると理解され、上記及び下記に記載されているアリール及びヘテロアリールのすべての好適な意味が含まれる。
【００５６】
好適なアリール及びヘテロアリール基はフェニルであって、加えて、１個又は複数個のＣＨ基は、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールによって置換されていてもよいフェニルであり、これらのすべては無置換、単置換又は多置換であることが可能であり、Ｌは上記に定義されているとおりである。きわめて好適な環は、すべてが無置換、単置換又は多置換であることが可能であり、Ｌは上記に定義されているとおりである、ピロール、好適にはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には２−又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には２−チオフェン、セレノフェン、好適には２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択される。アリール及びヘテロアリー
ル基のさらなる例は、本明細書中以下に示されている基から選択されるものである。
【００５７】
アルキル又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置換されている）は、直鎖又は分岐鎖であることが可能である。アルキル又はアルコキシ基は、直鎖であることが好ましく、２、３、４、５、６、７、８又は１２個の炭素原子を有し、従って、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル又はドデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ又はドデコキシであり、さらには、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシであることが好適である。
【００５８】
アルケニル基（すなわち、１個又は複数個のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されている）は、直鎖又は分岐鎖であることが可能である。アルケニル基は、直鎖であることが好ましく、２〜１０個のＣ原子を有し、従って、ビニル、プロプ−１−、又はプロプ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルであることが好適である。
【００５９】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個以下のＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００６０】
オキサアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置換されている）は、好適には、例えば直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−、又は５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、又は６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−オキサデシルである。
【００６１】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置換されており、及び、１個のＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−によって置換されているアルキル基において、これらのラジカルは近接していることが好適である。従って、これらのラジカルは一緒になって、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。従って、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンタオキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル
、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルであることが好適である。
【００６２】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置換されているアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であることが可能である。好適には、アルキル基は直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルであることが好適である。
【００６３】
チオアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置換されている）は、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であることが好ましく、ここで、ｓｐ２ハイブリッド形成されたビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基が置換されていることが好適である。
【００６４】
フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１であることが好ましく、ここで、ｉは、１〜１５の整数であり、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５もしくはＣ８Ｆ１７、きわめて好適にはＣ６Ｆ１３、又は、部分フッ素化アルキル、特に１，１−ジフルオロアルキル（これらのすべては直鎖又は分岐鎖である）であることが好適である。
【００６５】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、非キラル又はキラル基であることが可能である。特に好適なキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−プロピルペンチルであり、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキシオキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メタ−オキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブト
キシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシがきわめて好適である。
【００６６】
好適な非キラル分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００６７】
好適な実施形態において、アルキル基は、相互に独立して、１〜３０個のＣ原子を有し、１個又は複数個のＨ原子がＦで任意により置換されている第１級、第２級もしくは第３級アルキル又はアルコキシ；又は、任意によりアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。きわめて好適なこの種の基は、以下の式
【００６８】
【化２】
0006599336.tif 000003
【００６９】
からなる群から選択され、式中、「ＡＬＫ」は、任意選択によりフッ素化され、好適には直鎖である直鎖又は分岐鎖である、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有し、第３級基の場合には、１〜９個のＣ原子を有することがきわめて好適なアルキル又はアルコキシを示し、破線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基のうち、すべてのＡＬＫ下位基が等しいものが特に好適である。
【００７０】
本明細書において用いられるところ、「ハロゲン」としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒが挙げられる。
本明細書において用いられるところ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち、構造
【００７１】
【化３】
0006599336.tif 000004
【００７２】
を有する基を意味すると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】フラーレン誘導体を示す化学式。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
式Ｉの化合物は、特に大量生産に好適な方法による合成が容易であると共に、有利な特性を示すものである。例えば、これらの式Ｉの化合物は、良好な構造構成及びフィルム形成特性を示し、特に高い電荷キャリア易動性といった良好な電子特性、特に有機溶剤中への高い溶解度といった良好な加工性、ならびに、高い光及び熱安定性を示す。
【００７５】
式Ｉの化合物は、特に供与体及び受容体構成要素の両方を含有する半導体材料における電子受容体又はｎ型半導体として特に好適であり、また、ＢＨＪ  ＯＰＶ素子における使用に好適なｐ型及びｎ型半導体の混合物の調製に特に好適である。
【００７６】
ＯＰＶ及びＯＰＤ用途に関して、式Ｉの一置換又は多置換シクロヘキサジエンフラーレン、又は、その１種もしくは複数種が式Ｉから選択される２種又は複数種のフラーレン誘導体を含む混合物は、ポリマー、オリゴマー又は所定の分子ユニットなどのさらなるｐ型半導体とブレンドされて、ＯＰＶ／ＯＰＤ素子における活性層（「光活性層」とも称される）を形成する。
【００７７】
ＯＰＶ／ＯＰＤ素子は通常、活性層の一面側における、典型的には透明又は半透明基板上に設けられる第１の透明又は半透明電極と、活性層の他面側における第２の金属又は半透明電極とからさらに構成される。活性層と電極との間に、金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ）、塩（例えば：ＬｉＦ、ＮａＦ）、共役ポリマー電解質（例えば：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＰＦＮ）、共役ポリマー（例えば：ＰＴＡＡ）又は有機化合物（例えば：ＮＰＢ、Ａｌｑ３、ＴＰＤ）を典型的に含む、正孔ブロッキング層、正孔輸送層、電子ブロッキング層及び／又は電子輸送層として作用する追加の界面層を装入することが可能である。
【００７８】
式Ｉの化合物は、ＯＰＶ／ＯＰＤ用途に関して、既に開示されているフラーレン誘導体と比して、以下の向上した特性を示す。
ｉ）位置Ｒ１〜Ｒ４における電子受容及び／又は供与単位がフラーレンバンドギャップを低減させ、従って、光吸収の改善が見込まれる。
ｉｉ）位置Ｒ１〜Ｒ４における電子受容及び／又は供与単位を注意深く選択することによって電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位）を追加的に詳細に最適化することで、開路電位（Ｖｏｃ）が高められる。
ｉｉｉ）位置Ｒ１〜Ｒ４における電子受容及び／又は供与単位を注意深く選択することによって電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位）を追加的に詳細に最適化することで、ＯＰＶ又はＯＰＤ素子の活性層で用いた場合、フラーレン誘導体とｐ型材料（例えばポリマー、オリゴマー又は所定の分子ユニット）との間の電子輸送プロセスにおけるエネルギ
ー損失が低減される。
ｉｖ）各々が２つ以上の可溶化基を有することが可能である置換基Ｒ１〜Ｒ４によって、可溶化基の数が増加して、非ハロゲン化溶剤中におけるフラーレン溶解度を高めることが可能である。
ｖ）本発明のフラーレン誘導体と比して、例えばヴィーダ（Ｖｉｄａ）ら著、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００７年、第２８巻、ｐ．１３４５〜１３４９といった従来技術において報告されているフラーレン誘導体は、ＯＰＶ素子の調製に通例用いられる溶剤中における溶解度がきわめて低いものであった。
ｖｉ）ヴィーダ（Ｖｉｄａ）らによって、無置換チオフェン環により官能基化されたシクロヘキサジエンフラーレンは容易に電解重合可能であることが報告されている。もしこの現象がＯＰＶ又はＯＰＤ素子の活性層において生じてしまうと、素子性能が顕著に低下してしまうこととなる。本発明のフラーレン誘導体においては、チオフェンにおける２位において、環が置換基によって保護されて、素子におけるこのような反応が防止されている。
【００７９】
式Ｉ及びその部分式の化合物において、ｏは、１、２、３又は４、きわめて好適には１又は２を表すことが好適である。
式Ｉ及びその部分式の化合物において、フラーレンＣｎを組成する炭素原子の数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６、きわめて好適には６０又は７０であることが好適である。
【００８０】
式Ｉ及びその部分式におけるフラーレンＣｎは、好適には炭素系フラーレン、内包フラーレン、又は、これらの混合物から選択され、きわめて好適には炭素系フラーレンから選択される。
【００８１】
好適な炭素系フラーレンとしては、特に限定されないが、（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン、又は、前述の炭素系フラーレンの２種又は複数種の混合物が挙げられる。
【００８２】
内包フラーレンは金属フラーレンであることが好適である。好適な金属フラーレンとしては、特に限定されないが、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０、又は、前述の金属フラーレンの２種又は複数種の混合物が挙げられる。
【００８３】
好適には、フラーレンＣｎは、［６，６］及び／又は［５，６］結合で置換されており、好適には、少なくとも１つの［６，６］結合で置換されている。
式Ｉに示されているベンゼン環に追加して、フラーレンＣｎは、式Ｉにおいて「付加物」と称されている付加された二次付加物の数（ｍ）は任意であり得る。二次付加物は、任意の可能な付加物、又は、フラーレンに対する任意の結合性を備える付加物の組み合わせであり得る。
【００８４】
式Ｉ及びその部分式の化合物において、すべての付加物は、最終生成物における好適な特性を補助するために、最終生成物において、又は、合成の最中に、任意の組み合わせで互いに結合されていてもよい。
【００８５】
式Ｉ及びその部分式の化合物において、フラーレンＣｎに付加された二次付加物の数ｍは、０、整数≧１、又は、０．５もしくは１．５といった非整数＞０であり、好適には、０、１又は２である。
【００８６】
好適な実施形態において、フラーレンＣｎに付加された二次付加物の数ｍは０である。
他の好適な実施形態において、フラーレンＣｎに付加された二次付加物の数ｍは＞０、好適には１又は２である。
【００８７】
式Ｉ及びその部分式において「付加物」と称されている二次付加物は、以下の式
【００８８】
【化４】
0006599336.tif 000005
【００８９】
（式中、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４及びＲＳ５は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲンもしくはＣＮを表し、又は、式Ｉに記載のＲ５又はＲ６の意味の一つを有し、ならびに
ＡｒＳ１及びＡｒＳ２は、相互に独立して、単環もしくは多環式であり、かつ、１個又は複数個の同一もしくは異なる置換基ＲＳ（式中、ＲＳは、１個又は複数個のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−（式中、Ｒ０及びＲ００は上記及び下記の意味の一つを有する）によって任意選択により置換されている、１〜３０個、好適には４〜２０個、きわめて好適には５〜１５個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環式アルキル部分、又は、好適にはＦであるハロゲンを表す）によって置換されている、５〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有するアリール又はヘテロアリール基である）
から選択されることが好適である。
【００９０】
式Ｉ及びその部分式の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、式Ｉにおいて定義されている１個又は複数個のアルキル基Ｒ６（少なくとも３個のＣ原子を有し、及び／又は、式中、少なくとも１個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されている）によって置換されている式Ｉにおいて定義されている環式基Ｒ５を表す。
【００９１】
好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、１〜３０個、好適には４〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環式アルキルから選択され、ここで、１個又は複数個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、又は、以下の式
【００９２】
【化５】
0006599336.tif 000006
【００９３】
0006599336.tif 000007
【００９４】
から選択される炭素環基もしくは複素環基によって任意選択により置換され、式中、Ｒ０及びＲ００は上記及び下記に定義されているとおりであり、Ｒ０００は、Ｈ以外のＲ００の意味の一つを有し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲンもしくはＣＮを表すか、又は、Ｒ６の意味の一つもしくは上記のその好適な意味を有し、ここで、式Ｃ−１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つはＨ以外であると共に、式Ｃ−４において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つはＨ以外である。好適には、前述の式の各々において、置換基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７又はＲ１８の少なくとも１つはＨ以外である。
【００９５】
式Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６及びＣ−７において、シクロヘキサジエンフラーレンに対する結合は、２位（ヘテロ原子を基準として）に位置されていることが好ましく、また、５位にある置換基Ｒ１３はＨ以外であることが好適である。
【００９６】
式Ｃ−１０、Ｃ−１１及びＣ−１２において、シクロヘキサジエンフラーレンに対する結合は、２位（ヘテロ原子を基準として）に位置されていることが好ましく、また、５位にある置換基Ｒ１３はＨ以外であることが好適である。
【００９７】
式Ｃ−２０、Ｃ−２１及びＣ−２２において、シクロヘキサジエンフラーレンに対する結合は、２位（ヘテロ原子を基準として）に位置されていることが好適である。
きわめて好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、Ｈ、１〜３０個、好適には４〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環式アルキル、−Ｏ−、−ＣＯＯＲ０００、−ＣＯＲ０００、ＣＯＮＲ０Ｒ０００、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＲ０Ｒ０００、又は、以下の式
【００９８】
【化６】
0006599336.tif 000008
【００９９】
から選択される炭素環基もしくは複素環基から選択され、式中、Ｒ０及びＲ００は上記及び下記に定義されているとおりであり、Ｒ０００は、Ｈ以外のＲ００の意味の一つを有し
、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲンもしくはＣＮを表すか、又は、Ｒ６の意味の一つもしくは上記のその好適な意味を有し、ここで、式Ｓ−Ｃ−１及びＳ−Ｃ−４において、Ｒ１１は、Ｈ以外である。好適には、前述の式の各々において、置換基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７又はＲ１８の少なくとも１つはＨ以外である。
【０１００】
Ｒ６は、１〜３０個、好適には４〜３０個、きわめて好適には４〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環式アルキルであることが好ましく、ここで、１個又は複数個のＣＨ２基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−によって任意選択により置換され、また、１個又は複数個のＨ原子はフッ素原子によって置換され、Ｒ０及びＲ００は上記及び下記に記載の意味の一つを有する。
【０１０１】
さらに好適な基Ｒ６は、１〜３０個、好適には４〜３０個、きわめて好適には４〜２０個、最適には５〜１５個のＣ原子を有する、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ及びチオアルキルから選択される。
【０１０２】
Ｒ０及びＲ００は、相互に独立して、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表すことが好適である。Ｒ０００は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表すことが好適である。
【０１０３】
式Ｉの化合物は、当業者に公知であり、文献に記載されている方法に従って、又は、このような方法と同様に合成することが可能である。さらなる合成方法が実施例から採用可能である。
【０１０４】
例えば、式Ｉ及びその部分式のシクロヘキサジエンフラーレンは、ダニシェフスキージエン環付加（例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６０巻、ｐ．６３５３〜６３６１、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０００年、第１２２巻、ｐ．８３３３〜８３３４を参照のこと）、エン−ジイン環付加（例えば、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９８年、第１２０巻、ｐ．１２２３２〜１２２３６を参照のこと）、［２＋２＋２］環付加（例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９９５年、ｐ．１６０３〜１６０４、シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）、２０００年、ｐ．１１７８〜１１８０を参照のこと）、及び、ディールスアルダー反応（例えば、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００７年、第２８巻、ｐ．１３４５〜１３４９、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９９６年、第６１巻、ｐ．１５３〜１５８を参照のこと）により調製可能である。複素環置換シクロヘキサジエンフラーレンは、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００７年、第２８巻、ｐ．１３４５〜１３４９において、ディールスアルダー反応を用いて唯一実証されている。
【０１０５】
式Ｉ及びその部分式の化合物の特に好適、かつ、好適な合成方法は、本明細書中下記に示されている合成スキームにおいて図示されており、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びｎは、上記に定義されているとおりである。
【０１０６】
炭素環及び複素環置換シクロヘキサジエンフラーレンの好適、かつ、好適な一般的な合成方法は、以下のスキーム１において例示的に図示されている。チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド前駆体がＲ１〜Ｒ４における所望の置換により調製され、次いで、フラーレン供給
源と反応に供されてディールスアルダー反応を介して所望のフラーレン誘導体がもたらされる。
スキーム１
一置換（ｎ＝１）又は多置換（ｎ＞１）シクロヘキサジエンフラーレンの一般的な合成。
【０１０７】
【化７】
0006599336.tif 000009
【０１０８】
式Ｉ又はその部分式の特定のフラーレン誘導体は、例えば、以下のスキーム２において例示的に図示されている合成に従って調製可能である。このスキームにおいては、２，５−ジヨード−チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシドがクロスカップリング反応において所望の炭素環又は複素環と反応に供されて置換前駆体が形成される。あるいは、この前駆体はまた、以下のスキーム３において例示的に図示されている合成に従って調製可能である。このスキームにおいては、２，５−二置換チオフェンが所望の炭素環又は複素環とのクロスカップリング反応により調製され、酸化されて置換前駆体が形成される。次いで、この前駆体がフラーレン供給源と反応に供されて、ディールスアルダー反応を介して所望のフラーレン誘導体がもたらされる。
スキーム２
一置換シクロヘキサジエンフラーレンの合成。
【０１０９】
【化８】
0006599336.tif 000010
【０１１０】
スキーム３
一置換シクロヘキサジエンフラーレンの代替的合成。
【０１１１】
【化９】
0006599336.tif 000011
【０１１２】
上記及び下記のフラーレン誘導体及びここで用いられる中間体の新規調製方法が、本発明の他の態様である。
式Ｉ又はその部分式の化合物はまた、半導体特性、電荷輸送特性、正孔輸送特性、電子輸送特性、正孔ブロッキング特性、電子ブロッキング特性、導電特性、光導電特性及び発光特性の１つ又は複数を有する、例えば他の単量体化合物との混合物又はポリマーで用いられることが可能である。
【０１１３】
それ故、本発明の他の態様は、式Ｉ又はその部分式のフラーレン誘導体の１種もしくは複数種、又は、上記及び下記の好適な実施形態のフラーレン誘導体（本明細書中下記において、単に「本発明のフラーレン誘導体」と称される）と、好適には半導体特性、電荷輸送特性、正孔輸送特性、電子輸送特性、正孔ブロッキング特性、電子ブロッキング特性、導電特性、光導電特性及び発光特性の１つ又は複数を有する１種又は複数種の追加の化合物とを含む混合物（本明細書中下記において、「フラーレン混合物」と称される）に関する。
【０１１４】
フラーレン混合物における追加の化合物は、例えば、本発明のもの以外のフラーレン誘導体から、又は、共役有機ポリマーから選択することが可能である。
フラーレン混合物は、従来技術において記載されており、当業者に公知である従来の方法によって調製可能である。
【０１１５】
本発明の好適な実施形態は、少なくともその１種が本発明のフラーレン誘導体である１種又は複数種のフラーレン誘導体を含むと共に、好適には電子供与体又はｐ型半導体ポリマーから選択される１種又は複数種の共役有機ポリマーをさらに含むフラーレン混合物に関する。
【０１１６】
このようなフラーレン混合物は、ＯＰＶ又はＯＰＤ素子の光活性層における使用に特に好適である。好適には、フラーレン及びポリマーは、フラーレン混合物がバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成するよう選択される。
【０１１７】
本発明に係るフラーレン混合物における使用に好適な共役有機ポリマー（本明細書中下記において、単に「ポリマー」と称される）は、例えば国際公開第２０１０／００８６７２号パンフレット、国際公開第２０１０／０４９３２３号パンフレット、国際公開第２０１１／１３１２８０号パンフレット、国際公開第２０１１／０５２７０９号パンフレット、国際公開第２０１１／０５２７１０号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／００１７９５６号明細書、国際公開第２０１２／０３０９４２号パンフレット又は米国特許第８３３４４５６Ｂ２号明細書といった従来技術において記載されているポリマーから選択されることが可能である。
【０１１８】
好適なポリマーは、ポリ（３−置換チオフェン）及びポリ（３−置換セレノフェン）、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３−アルキルセレノフェン）、好適には、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）又はポリ（３−ヘキシルセレノフェン）からなる群から選択される。
【０１１９】
さらに好適なポリマーは、式ＩＩａ及びＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩａ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩｂ
から選択される１つ又は複数の繰返し単位を含み、式中、
Ａは、１個又は複数個の基ＲＳによって任意選択により置換され、好適には電子受容体特性を有する、５〜３０個の環原子を有するアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
Ｄは、Ａとは異なり、１個又は複数個の基ＲＳによって任意選択により置換され、好適には電子供与体特性を有する、５〜３０個の環原子を有するアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、存在するものの各々が同一であるか又は異なり、相互に独立して、Ａ及びＤとは異なり、好適には５〜３０個の環原子を有し、好適には１個又は複数個の基ＲＳによって任意選択により置換されるアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
ＲＳは、存在するものの各々が同一であるか又は異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択により置換されるシリル、任意選択により置換され、かつ、任意選択により１個もしくは複数個のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、相互に独立して、Ｈ又は任意選択により置換されるＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、存在するものの各々が同一であるか又は異なり、０、１又は２であり、
ｄは、存在するものの各々が同一であるか又は異なり、０又は１〜１０の整数である。
【０１２０】
好適には、ポリマーは、少なくとも１つの式ＩＩａの繰返し単位（式中、ｂは少なくとも１である）を含む。さらに好適には、ポリマーは、少なくとも１つの式ＩＩａの繰返し単位（式中、ｂは少なくとも１である）及び少なくとも１つの式ＩＩｂの繰返し単位（式中、ｂは少なくとも１である）を含む。
【０１２１】
さらに好適なポリマーは、式ＩＩａ及び／又はＩＩｂの単位に追加して、任意選択により置換される単環式又は多環式アリーレン又はヘテロアリーレン基から選択される１つ又は複数の繰返し単位を含む。
【０１２２】
これらの追加の繰返し単位は好適には式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩ
から選択され、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｃ及びｄは式ＩＩａにおいて定義されているとおりである。
【０１２３】
ＲＳは、存在するものの各々が同一であるか又は異なり、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環式アルキルを表すことが好ましく、ここで、１個又は複数個のＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合されないような様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択により置換され、かつ、１個又は複数個のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより任意選択により置換され、又は、ＲＳは、好適には、ハロゲンによって、又は、前述のアルキルもしくは環式アルキル基の１つ又は複数によって任意選択により置換される、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを表す。
【０１２４】
さらに好適には、ポリマーは式ＩＶ：
【０１２５】
【化１０】
0006599336.tif 000012
【０１２６】
から選択され、式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、相互に独立して、式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩＩの別個の単位を表し、
ｘは、＞０及び≦１であり、
ｙは、≧０及び＜１であり、
ｚは、≧０及び＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、ならびに
ｎは、整数＞１である。
【０１２７】
好適には、Ｂ又はＣの少なくとも一方は式ＩＩａの単位を表す。きわめて好適には、Ｂ及びＣの一方が式ＩＩａの単位を表すと共に、Ｂ及びＣの一方が式ＩＩｂの単位を表す。
好適な式ＩＶのポリマーは、以下の式
＊−［（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊  ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｅ
＊−［（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｆ
＊−［（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｇ
＊−［（Ｄ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊  ＩＶｈ
＊−（［（Ｄ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｉ
＊−［（Ｄ−Ａｒ１）ｘ−（Ｄ−Ａｒ２）ｙ−（Ｄ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊  ＩＶｋ
から選択され、式中、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、存在するものの各々が同一であるか又は異なり、式ＩＩａに記載されている意味の一つを有し、Ａは、存在するものの各々が同一であるか又は異なり、式ＩＩｂに記載されている意味の一つを有し、ならびに、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、式ＩＶにおいて定義されているとおりであり、ここで、これらのポリマーは、交互又はランダムコポリマーであることが可能であり、また、ここで、式ＩＶｄ及びＩＶｅ中、繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、また、ここで、式ＩＶｈ及びＩＶｉ中、繰返し単位［（Ｄ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つ及び繰返し単位［（Ｄ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。
【０１２８】
ポリマーにおいて、繰返し単位の総数ｎは２〜１０，０００であることが好適である。繰返し単位の総数ｎは、好適には≧５、きわめて好適には≧１０、最適には≧５０であり、また、好適には≦５００、きわめて好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、ｎに係る前述の下限及び上限の任意の組み合わせが含まれる。
【０１２９】
ポリマーは、統計もしくはランダムコポリマー、交互コポリマーもしくはブロックコポリマー、又は、前述の組み合わせといったホモポリマー又はコポリマーであることが可能である。
【０１３０】
以下の群から選択されるポリマーが特に好適である。
−  単位Ｄ又は（Ａｒ１−Ｄ）又は（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ３）又は（Ｄ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）のホモポリマー（すなわち、すべての繰返し単位が等しい）からなる群Ａ、
−  等しい単位（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）又は（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）及び等しい単位（Ａｒ３）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｂ、
−  等しい単位（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）又は（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）及び等しい単位（Ａ１）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｃ、
−  等しい単位（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）又は（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）及び等しい単位（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）又は（Ａｃ−Ａｒ１−Ａｃ）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｄ、
ここで、これらの群すべてにおいて、Ｄ、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は上記及び下記に定義されているとおりであり、群Ａ、Ｂ及びＣにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は単結合とは異なり、また、群Ｄにおいて、Ａｒ１及びＡｒ２の一方はまた単結合を示し得る。
【０１３１】
式ＩＶ及びＩＶａ〜ＩＶｋの好適なポリマーは、式Ｖ
Ｒ２１’−ｃｈａｉｎ−Ｒ２２  Ｖ
から選択され、式中、「ｃｈａｉｎ」は式ＩＶ又はＩＶａ〜ＩＶｋのポリマー鎖を表し、Ｒ２１’及びＲ２２は、相互に独立して、上記に定義されているＲＳの意味の一つを有し、又は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、相互に独立して、式Ｉに記載されているＲ０の意味の一つを有し、ならびに、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２つは、またこれらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成していてもよい。
【０１３２】
好適な末端封止基Ｒ２１’及びＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、又は、任意選択により置換されているＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリールであり、きわめて好適にはＨ又はフェニルである。
【０１３３】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ又はＶによって表されているポリマーにおいて、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ単位Ａ、Ｂ及びＣのモル分率を表し、また、ｎは、重合度もしくは単位Ａ、Ｂ及びＣの総数を表す。これらの式は、Ａ、Ｂ及びＣのブロックコポリマー、ランダム又は統計コポリマー及び交互コポリマーを含み、ならびに、ｘ＞０及びｙ＝ｚ＝０である事例については、Ａのホモポリマーを含む。
【０１３４】
好適には、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、以下の式
【０１３５】
【化１１】
0006599336.tif 000013
【０１３６】
0006599336.tif 000014
【０１３７】
0006599336.tif 000015
【０１３８】
0006599336.tif 000016
【０１３９】
0006599336.tif 000017
【０１４０】
0006599336.tif 000018
【０１４１】
0006599336.tif 000019
【０１４２】
0006599336.tif 000020
【０１４３】
0006599336.tif 000021
【０１４４】
0006599336.tif 000022
【０１４５】
0006599336.tif 000023
【０１４６】
0006599336.tif 000024
【０１４７】
0006599336.tif 000025
【０１４８】
0006599336.tif 000026
【０１４９】
からなる群から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、相互に独立して、Ｈを表し、又は、上記及び下記に定義されているＲＳの意味の一つを有する。
【０１５０】
さらに好適には、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、以下の式
【０１５１】
【化１２】
0006599336.tif 000027
【０１５２】
0006599336.tif 000028
【０１５３】
0006599336.tif 000029
【０１５４】
0006599336.tif 000030
【０１５５】
0006599336.tif 000031
【０１５６】
0006599336.tif 000032
【０１５７】
0006599336.tif 000033
【０１５８】
0006599336.tif 000034
【０１５９】
からなる群から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立して、Ｈを表し、又は、上記及び下記に定義されているＲＳの意味の一つを有する。
【０１６０】
ポリマーは、例えば、以下の式
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ｄ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４  ＶＩａ
Ｒ２３−Ｄ−（Ａｒ１）ａ−Ｄ−Ｒ２４  ＶＩｂ
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ａ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４  ＶＩｃ
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４  ＶＩｄ
から選択されるモノマーから調製可能であり、式中、Ａ、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｂは、式ＩＩａ及びＩＩｂの意味を有し、又は、上記及び下記の好適な意味の１つを有し、Ｒ２３及びＲ２４は、好適には、相互に独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０はハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、各々は、任意選択により置換され、２つの基Ｚ２は一緒になって環式基を形成してい
てもよい）からなる群から選択される。
【０１６１】
好適なモノマーは、例えば、以下の部分式
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２−Ｒ２４  ＶＩａ１
Ｒ２３−Ｄ−Ｒ２４  ＶＩａ２
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｄ−Ｒ２４  ＶＩａ３
Ｒ２３−Ｄ−Ａｒ２−Ｒ２４  ＶＩａ４
Ｒ２３−Ｄ−Ａｒ１−Ｄ−Ｒ２４  ＶＩｂ１
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ａ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４  ＶＩｃ１
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４  ＶＩｄ１
Ｒ２３−Ａｒ１−Ａｒ２−Ｒ２４  ＶＩｄ２
から選択され、式中、Ａ、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、ｃ、Ｒ２３及びＲ２４は式ＶＩａ〜ＶＩｄにおいて定義されているとおりである。
【０１６２】
ポリマーは、当業者に公知であり、文献に記載されている方法に従って、又は、このような方法と同様に合成することが可能である。他の調製方法も実施例から採用可能である。例えば、ポリマーは、ヤマモトカップリング、スズキカップリング、スティルカップリング、ソノガシラカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ヘックカップリング又はバックワルドカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって好適に調製可能である。スズキカップリング、スティルカップリング及びヤマモトカップリングが特に好適である。重合されてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーは、当業者に公知である方法に従って調製可能である。
【０１６３】
例えば、ポリマーは、式ＶＩａ〜ＶＩｄ及びこれらの部分式から選択される１種又は複数種のモノマーをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングすることにより調製可能であり、ここで、Ｒ２３及びＲ２４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１６４】
上記及び下記のプロセスにおいて用いられる好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、ヤマモトカップリング、クマダカップリング、ネギシカップリング、スズキカップリング、スティルカップリング、ソノガシラカップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はバックワルドカップリングである。スズキカップリング、ネギシカップリング、スティルカップリング及びヤマモトカップリングが特に好適である。スズキカップリングは、例えば国際公開第００／５３６５６
Ａ１号パンフレットに記載されている。ネギシカップリングは、例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、６８３〜６８４に記載されている。ヤマモトカップリングは、例えばＴ．ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３〜１２０５又は国際公開第２００４／０２２６２６  Ａ１号パンフレットに記載されており、スティルカップリングは、例えばＺ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されている。例えば、ヤマモトカップリングが用いられる場合、２つの反応性ハライド基を有するモノマーが好ましく用いられる。スズキカップリングが用いられる場合、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基又は２つの反応性ハライド基を有する式ＶＩａ〜ＶＩｄ及びこれらの部分式のモノマーが好ましく用いられる。スティルカップリングが用いられる場合、２つの反応性スタナン基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが好ましく用いられる。ネギシカップリングが用いられる場合、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが好ましく用いられる。
【０１６５】
特にスズキ、ネギシ又はスティルカップリングに好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などのホスフィンリガンドを少なくとも１つ有するものである。他の好適なホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）といったＰｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、又は、例えば酢酸パラジウムといったＰｄ（ＩＩ）塩と、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンといったホスフィンリガンドとを混合することにより調製可能である。スズキ重合は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムなどの塩基、又は、テトラエチル炭酸アンモニウムもしくはテトラエチル水酸化アンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。ヤマモト重合では、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）といったＮｉ（０）錯体が利用される。
【０１６６】
スズキ及びスティル重合は、ホモポリマー、ならびに、統計、交互及びブロックランダムコポリマーの調製に用いられ得る。統計又はブロックコポリマーは、例えば式ＶＩ又はその部分式の上記のモノマーから調製可能であり、ここで、反応性基の一方はハロゲンであり、反応性基の他方は、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は／及びアルキルスタナンである。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、例えば国際公開第０３／０４８２２５
Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８  Ａ２号パンフレットに詳述されている。
【０１６７】
本発明に係る配合物中における本発明のフラーレン誘導体の溶剤を含む濃度、又は、フラーレン混合物の濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。フラーレン混合物、より具体的には本発明に係るフラーレン誘導体／ポリマー混合物（すなわち、溶剤を除く）中における本発明のフラーレン誘導体の濃度は、好適には１０〜９０重量％、きわめて好適には３３％〜８０重量％である。
【０１６８】
本発明の他の態様は、１種又は複数種の本発明のフラーレン誘導体、又は、上記のフラーレン混合物を含み、好適には有機溶剤から選択される１種又は複数種の溶剤をさらに含む配合物に関する。
【０１６９】
このような配合物は、ＯＰＶ又はＯＰＤ素子といったＯＥ素子の半導体層を製造するためのキャリアとして用いられることが好ましく、ここで、フラーレン誘導体又はフラーレン混合物は、例えば光活性層において用いられる。
【０１７０】
任意選択により、配合物は、例えば国際公開第２００５／０５５２４８  Ａ１号パンフレットに記載されているとおり、レオロジー特性を調節するために１種又は複数種のバインダをさらに含む。
【０１７１】
本発明に係る配合物は、溶液を形成することが好適である。
本発明はさらに、上記及び下記のとおり、本発明のフラーレン誘導体もしくはフラーレン混合物、又は、これを含む半導体層を備える電子素子を提供する。
【０１７２】
特に好適な素子は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザダイオード、光導電体、受光素子、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリ素子、センサ素子、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板及び
導電パターンである。
【０１７３】
特に好適な電子素子は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ及びＯＰＤ素子であり、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶ素子及びＯＰＤ素子である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレインとソースとの間のアクティブ半導体チャネルが本発明の層を含んでいてもよい。他の例として、ＯＬＥＤ素子においては、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層が本発明の層を含んでいてもよい。
【０１７４】
ＯＰＶ又はＯＰＤ素子における使用について、好適には、ｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を含有するフラーレン混合物が用いられる。ｐ型半導体は、例えば、式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩＩの繰返し単位を有する共役ポリマー、又は、上記の式ＩＶ、Ｖもしくはその部分式のポリマー、小分子、２種又は複数種のポリマーの混合物、又は、１種もしくは複数種のポリマーと１種もしくは複数種の小分子の混合物である。ｎ型半導体は、本発明のフラーレン誘導体、少なくとも一方が本発明のフラーレン誘導体である２種又は複数種のフラーレンの混合物である。
【０１７５】
素子は、活性層の一面側における透明又は半透明基板上の第１の透明又は半透明電極と、活性層の他面側における第２の金属又は半透明電極とからさらに構成されることが好適である。
【０１７６】
好適には、本発明に係る活性層は、素子特性を高めるために追加の有機及び無機化合物とさらにブレンドされる。例えば、アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５（１７）巻、ｐ．２３８５〜２３９６及びアドバンスド・エネルギー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）、１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１４００２０６に例えば記載されている近接場効果（すなわち、プラズモニック効果）により光捕集性を高めるＡｕもしくはＡｇナノ粒子又はＡｕもしくはＡｇナノプリズムなどの金属粒子、例えばアドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５（４８）巻、ｐ．７０３８〜７０４４に記載されている光導電性を高める２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンなどの分子ドーパント、又は、例えば、国際公開第２０１２０９５７９６  Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１３０２１９７１  Ａ１号パンフレットに記載の２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、メロシアニン、ヒンダードフェノール、Ｎ−アリール−チオモルホリン、Ｎ−アリール−チオモルホリン−１−オキシド、Ｎ−アリール−チオモルホリン−１，１−ジオキシド、Ｎ−アリール−チアゾリジン、Ｎ−アリール−チアゾリジン−１−オキシド、Ｎ−アリール−チアゾリジン−１，１−ジオキシド及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのＵＶ吸収剤及び／又は抗ラジカル剤及び／又は抗酸化剤からなる安定化剤。
【０１７７】
好適には、素子は、例えば、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、２０１１年、第２１巻、ｐ．１２３３１に記載のものなどのＵＶ−可視光光変換層、又は、例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０１３年、第１１３巻、ｐ．１２４５０９に記載のものなどのＮＩＲ−可視光もしくはＩＲ−ＮＩＲ光変換層をさらに備えていてもよい。
【０１７８】
さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤ素子は、活性層と第１もしくは第２の電極との間に、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘといった金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びポリピロール−ポリスチレンスルホン酸（ＰＰｙ：ＰＳＳ）といった被ドープ共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）といった共役ポリマー、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミ
ン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの例えば置換トリアリールアミン誘導体といった有機化合物、例えば酸化グラフェン及びグラフェン量子ドットといったグラフェン系材料などの材料を含む正孔輸送層及び／もしくは電子ブロッキング層として作用する１つもしくは複数の追加の緩衝層、又は、あるいは、例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、アゾ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）といった金属酸化物、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦといった塩、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］もしくはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］といった共役ポリマー電解質、例えばポリ（エチレンイミン）といったポリマー、もしくは、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）といった架橋Ｎ−含有化合物誘導体もしくは有機化合物、例えばアドバンスド・エネルギー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．）、２０１２年、第２巻、ｐ．８２〜８６に記載のものといったフェナントロリン誘導体もしくはＣ６０もしくはＣ７０系フラーレンなどの材料を含む正孔ブロッキング層及び／もしくは電子輸送層として作用する１つ又は複数の追加の緩衝層を備える。
【０１７９】
本発明に係るフラーレン誘導体及びポリマーを含むフラーレン混合物において、ポリマー：フラーレン誘導体の比は、好適には重量基準で５：１〜１：５、より好適には重量基準で１：１〜１：３、最適には重量基準で１：１〜１：２である。高分子バインダが５〜９５重量％で含まれていてもよい。バインダの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１８０】
ＢＨＪ  ＯＰＶ素子といったＯＥ素子における薄層を製造するために、本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン混合物又は配合物は、いずれかの好適な方法により積層され得る。素子の液体コーティングが真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物では、多数の液体コーティング技術を用いることが可能である。好適な積層技術としては、特に限定されないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ捺染、リバースローラ捺染、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ  ｄｙｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶ素子及びモジュール領域を形成するために、例えばスロットダイコーティング（ｓｌｏｔ  ｄｙｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング等といった、可撓性基板に適応する印刷方法が好適である。
【０１８１】
本発明に係るフラーレン誘導体（ｎ型構成要素として）及びポリマー（ｐ型構成要素として）の混合物を含有する好適な溶液又は配合物を調製する場合、好適な溶剤は、ｐ型及びｎ型構成要素の両方が確実に完全に溶解し、また、選択される印刷方法によって生じる境界条件（例えばレオロジー特性）が考慮されるよう選択されるべきである。
【０１８２】
有機溶剤がこの目的のために一般に用いられる。典型的な溶剤は、塩素化芳香族溶剤を含む、芳香族溶剤、ハロゲン化溶剤又は塩素化溶剤であることが可能である。好適な溶剤は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。例としては、これらに限定されないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，８−ジヨードオクタン、１−クロロナフタレン、１，８−
オクタン−ジチオール、アニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチル−アニソール、３−メチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、２，５−ジ−メチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチル−アニソール、４−フルオロアニソール、３−フルオロ−アニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロアニソール、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレンｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（ｄ−リモネン）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン）、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロ−ベンゾトリフロリド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２，３−ジメチルピラジン、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、３−フルオロベンゾ−三フッ化物、ベンゾトリフロリド、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフロリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフロリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、安息香酸メチル、エチル安息香酸塩、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、及び／又は、これらの混合物が挙げられる。
【０１８３】
非塩素化されている脂肪族もしくは芳香族炭化水素から選択される溶剤、又は、これらの混合物が特に好適である。
例えば１，８−ジヨードオクタンといった、ハロゲン化であるが非塩素化（例えばフッ素化、臭素化又はヨウ素化）脂肪族又は芳香族炭化水素を５％未満含有する、非塩素化脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又は、これらの混合物から選択される溶剤がさらに好適である。
【０１８４】
好適なこの種の溶剤は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２，３−ジメチルピラジン、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチル−アニソール、３−メチルアニソール、２，５−ジメチル−アニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチル安息香酸塩、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジオキサン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、１，８−オクタンジチオール、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、又は、ｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の混合物から選択される。
【０１８５】
ＯＰＶ素子は、文献から公知であるＯＰＶ素子タイプのいずれかであることが可能である（例えばワルダーフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７を参照のこと）。
【０１８６】
本発明に係る第１の好適なＯＰＶ素子は、以下の層：
−  任意選択により基板、
−  陽極又は伝導グリッドとされる、例えばＩＴＯといった金属酸化物を含むことが好適な高仕事関数電極、
−  有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、置換トリアリールアミン誘導体、例えばＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含むことが好適な任意選択の伝導ポリマー層又は正孔輸送層、
−  例えばｐ型／ｎ型二重層として、又は、個別のｐ型及びｎ型層として、又は、ブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在することが可能であり、ＢＨＪを形成する、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む「光活性層」とも称される層、
−  任意選択により、例えばＬｉＦ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＰＦＮ、ポリ（エチレンイミン）又は架橋窒素含有化合物誘導体又はフェナントロリン誘導体を含む電子輸送特性を有する層、
−  陰極とされる、例えばアルミニウムといった金属を含むことが好適な低仕事関数電極、
を備え（底から上に向かって順番に）、ここで、好適には陽極である電極の少なくとも一方が可視光に対して少なくとも部分的に透明であり、また
ｎ型半導体は本発明のフラーレン誘導体である。
【０１８７】
本発明に係る第２の好適なＯＰＶ素子は逆ＯＰＶ素子であって、以下の層：
−  任意選択により基板、
−  陰極又は伝導グリッドとされる、例えばＩＴＯを含む高仕事関数金属又は金属酸化物電極
−  好適にはＴｉＯｘもしくはＺｎＯｘといった金属酸化物を含み、又は、ポリ（エチレンイミン）といったポリマーもしくは架橋窒素含有化合物誘導体もしくはフェナントロリン誘導体などの有機化合物を含む正孔ブロッキング特性を有する層、
−  例えばｐ型／ｎ型二重層、又は、個別なｐ型及びｎ型層、又は、ブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在することが可能であり、ＢＨＪを形成する、電極間に位置するｐ型及びｎ型有機半導体を含む光活性層、
−  例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの有機ポリマーもしくはポリマーブレンド、又は、例えばＴＢＤもしくはＮＢＤといった置換トリアリールアミン誘導体を含むことが好適な任意選択の伝導ポリマー層又は正孔輸送層、
−  陽極とされる、例えば銀といった高仕事関数金属を含む電極、
を備え（底から上に向かって順番に）、ここで、好適には陰極である電極の少なくとも一方は、可視光に対して少なくとも部分的に透明であり、また
ｎ型半導体は本発明のフラーレン誘導体である。
【０１８８】
本発明のＯＰＶ素子において、ｐ型及びｎ型半導体材料は、上記のとおり、ポリマー／フラーレン系といった材料から選択されることが好適である。
光活性層が基板上に積層される場合、微細なレベルで相分離が生じるＢＨＪが形成される。微細相分離に対する考察については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら、ＩＥＥＥの予稿集、２００５年、第９３（８）巻、ｐ．１４２９、又は、ホッペ（Ｈｏｐｐｅ）ら、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４（１０）巻、ｐ．１００５を参照のこと。次いで、任意によりアニーリングステップが、ブレンドモルフォロジー、従って、ＯＰＶ素子性能を至適化するために必要となり得る。
【０１８９】
素子性能を最適化するための他の方法は、様々な沸点有する添加剤を含み得るＯＰＶ（ＢＨＪ）素子を形成するための配合物を調製して、正しい方法で相分離を促進するものである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド及び他の添加剤が、高効率太陽電池を達成するために用いられてきている。Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７、又は、フレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５〜７５９７に例が開示されている。
【０１９０】
本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン混合物及び半導体層はまた、他のＯＥ素子又は素子構成要素における、例えばＯＦＥＴ素子の半導体チャネルにおける、又は、ＯＬＥＤもしくはＯＰＶ素子の緩衝層、電子輸送層（ＥＴＬ）もしくは正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）におけるｎ型半導体としての使用に好適である。
【０１９１】
従って、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、及び、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを備えるＯＦＥＴを提供し、ここで、有機半導体チャネルは、本発明に係るフラーレン誘導体、本発明に係るフラーレン混合物又は有機半導体層をｎ型半導体として含む。ＯＦＥＴの他の特性は当業者に周知である。
【０１９２】
ゲート誘電体及びドレイン及びソース電極の間に薄膜としてＯＳＣ材料が配置されているＯＦＥＴは一般に公知であり、例えば米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書、及び、背景技術において引用されている文献において記載されている。本発明に係る化合物の溶解特性、従って、大表面への塗布加工性を利用した低コストでの製造といった利点により、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などである。
【０１９３】
ＯＦＥＴ素子におけるゲート、ソース及びドレイン電極、ならびに、絶縁及び半導体層は任意の順番で配置されてもよいが、ただし、ソース及びドレイン電極は絶縁層によってゲート電極から離間されており、ゲート電極及び半導体層の両方が絶縁層に接続されており、ソース電極及びドレイン電極の両方が半導体層に接続されている。
【０１９４】
本発明に係るＯＦＥＴ素子は：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ又は複数のゲート絶縁体層、
−  任意により基板
を備えることが好ましく、ここで、半導体層は、本発明のフラーレン誘導体又は上記及び下記のフラーレン混合物を含む。
【０１９５】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート素子又はボトムゲート素子であることが可能である。ＯＦＥＴ素子の好適な構造及び製作方法は、当業者に公知であり、また、例えば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書といった文献に記載されている。
【０１９６】
ゲート絶縁体層は、例えば市販されているサイトップ  ８０９Ｍ（Ｃｙｔｏｐ  ８０９
Ｍ）（登録商標）又はサイトップ  １０７Ｍ（Ｃｙｔｏｐ  １０７Ｍ）（登録商標）（旭硝子株式会社製）といったフッ素化ポリマーを含むことが好適である。好適には、ゲート絶縁体層は、例えば、絶縁体材料、及び、１個又は複数個のフッ素原子を伴う１種又は複数種の溶剤（フルオロ溶剤）、好適にはパーフルオロ溶剤を含む配合物から、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティング、又は、他の公知の方法により積層される。好適なパーフルオロ溶剤は、例えばＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフッ素化ポリマー及びフルオロ溶剤が、例えば過フッ素化ポリマーテフロン  ＡＦ（Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ）（登録商標）１６００又は２４００（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ）製）、又は、フルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）、又は、パーフルオロ溶剤ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のように従来技術において公知である。例えば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているとおり、１．０〜５．０、きわめて好適には１．８〜４．０と低い誘電率（又は誘電定数）を有する有機誘電体材料（「低ｋ材料」）が特に好適である。
【０１９７】
セキュリティ用途においては、トランジスタ又はダイオードといった、本発明に係る半導体材料を伴うＯＦＥＴ及び他の素子を、紙幣、クレジットカードもしくはＩＤカード、国内ＩＤ書面、ライセンスといった価値のある書面、又は、切手、チケット、株券、小切手等といった金銭的価値を有するいずれかの製品を認証し、及び、その偽造を防止するためのＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに用いられることが可能である。
【０１９８】
あるいは、本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン混合物及び半導体層は、ＯＬＥＤにおいて、例えばＯＬＥＤの緩衝層、ＥＴＬ又はＨＢＬにおいて用いられることが可能である。ＯＬＥＤ素子は、例えばフラットパネルディスプレイ素子におけるアクティブディスプレイ層として、又は、例えば液晶ディスプレイといったフラットパネルディスプレイのバックライトとして用いられることが可能である。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現されている。発光層は、一般に、１つ又は複数の電子輸送層及び／又は正孔輸送層の間に挟まれている。電圧が印加されることにより、電荷キャリアとしての電子及び正孔が発光層に向かって移動し、ここで再結合することにより、励起され、そして、発光層中に含まれるルモフォア単位が発光する。
【０１９９】
本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン混合物又は半導体層は、ＥＴＬ、ＨＢＬ又は緩衝層、特にその水溶性誘導体（例えば極性又はイオン性側基を伴う）又はイオンドープ形態の１つ又は複数において利用され得る。ＯＬＥＤにおいて使用するための本発明の半導体材料を含むこのような層の加工は当業者によって一般に公知であり、例えば、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら、シンセチック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４〜７１２８、オーマレイ（Ｏ’Ｍａｌｌｅｙ）ら、アドバンスド・エネルギー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．）、２０１２年、第２巻、ｐ．８２〜８６、及び、これらにおいて引用されている文献を参照のこと。
【０２００】
他の使用によれば、本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン混合物及び材料は、欧州特許第０  ８８９  ３５０  Ａ１号明細書、又は、Ｃ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７において記載されているとおり、例えばディスプレイ素子において光源の材料として利用され得る。
【０２０１】
本発明のさらなる態様は、本発明に係るフラーレン誘導体の酸化型及び還元型の両方に関する。電子が損失又は獲得されることによって高度に非局在化されたイオン形態が形成されることとなり、これは高度に伝導性である。これは、一般的なドーパントに露出されることによって生じることが可能である。好適なドーパント及びドーピング方法は、例えば欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に公知である。
【０２０２】
ドーピングプロセスとは、典型的には、レドックス反応における酸化剤又は還元剤で半導体材料を処理して、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンを伴って材料中に非局在化イオン中心を形成することを意味する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下におけるドーピング蒸気への露出、ドーパントを含有する溶液中での電気化学ドーピング、熱拡散される半導体材料へのドーパントの接触、及び、半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。
【０２０３】
電子がキャリアとして用いられる場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（式中、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ならびに、アリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。正孔がキャリアとして用いられる場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０２０４】
本発明のフラーレン誘導体の伝導形態は、特にこれらに限定されないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーンのためのフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、印刷回路基板におけるパターン又はトラクト（ｔｒａｃｔ）、及び、コンデンサなどの電子用途中の電子用途を含む用途において有機「金属」として用いられることが可能である。
【０２０５】
他の使用によれば、本発明に係るフラーレン誘導体及びフラーレン混合物は、例えば米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されているとおり、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤ素子におけるアライメント層において、又は、これらの層として単独で、もしくは、他の材料と一緒に用いられることが可能である。本発明に係る電荷輸送化合物を使用することにより、アライメント層の導電性を高めることが可能である。ＬＣＤにおいて用いられる場合、この高い導電性によって、切替可能なＬＣＤセルにおける悪影響を及ぼす残留ｄｃ効果が低減され、残像が抑制可能であり、又は、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自然分極電荷の切替によってもたらされる残留電荷が低減可能である。アライメント層上に設けられた発光材料を備えるＯＬＥＤ素子において用いられる場合、この高い導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスが増強可能である。本
発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン混合物及び材料はまた、国特許出願公開第２００３／００２１９１３  Ａ１号明細書に記載されているとおり、フォトアライメント層において、又は、フォトアライメント層として用いられるよう、光異性化能を有する化合物及び／又は発色団と組み合わされてもよい。
【０２０６】
他の使用によれば、特にその水溶性誘導体（例えば極性又はイオン性側基を伴う）又はイオンドープ形態での本発明に係るフラーレン誘導体、フラーレン混合物及び材料は、ＤＮＡ配列を検出及び識別するための化学センサ又は材料として利用可能である。このような使用は、例えばＬ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マックブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ウィッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ジセサレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノト（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンゼ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィクス（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マクエード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スウェイガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０２０７】
文脈において他に明らかな記載がある場合を除き、本明細書において用いられるところ、本明細書における複数形の用語は、単数形を含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【０２０８】
この明細書の記載及び特許請求の範囲全体を通して、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「を含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という語、ならびに、例えば「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」といったこれらの語の変形は、「特にこれらに限定されないが、〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」を意味し、他の要素を排除することは意図されていない（排除されない）。
【０２０９】
本発明の範囲内に属している限りにおいては、本発明の前述の実施形態に変更を加えることが可能であることが認識されるであろう。本明細書において開示されている各特性は、他に定めがある場合を除き、同じ、均等又は同様の目的のために代わりの特性によって置き換えられてもよい。それ故、他に定めがある場合を除き、開示されている各特性は、一連の一般的な均等又は同様の特性の単なる一例である。
【０２１０】
本明細書に開示されているすべての特性は、このような特性及び／又はステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、いずれかの組み合わせで組み合わされてもよい。特に、本発明の好適な特性は本発明のすべての態様に対して適用可能であり、いずれかの組み合わせで用いられてもよい。同様に、必須ではない組み合わせで記載された特性は（組み合わせではなく）個別に用いられてもよい。
【０２１１】
上記及び以下において、他に定めがある場合を除き、割合は、重量を基準とした百分率であり、温度は摂氏である。誘電定数ε（「誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで得られる値を指す。
【０２１２】
ここで、単なる例示であり本発明の範囲を限定しない以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０２１３】
Ａ）化合物実施例
比較例１
【０２１４】
【化１３】
0006599336.tif 000035
【０２１５】
フラーレンＣ１及びその調製は、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００７年、第２８巻、ｐ．１３４５〜１３４９に開示されている。
比較例２
実施例Ｃ２．１−２，５−ビス（トリメチルシリル）チオフェン
【０２１６】
【化１４】
0006599336.tif 000036
【０２１７】
アルゴン雰囲気下で、チオフェン（３）（５０ｍｍｏｌ、４．２１ｇ）の８０ｃｍ３の乾燥ＴＨＦ中の溶液を−７８℃に冷却し、次いでｎ−ブチルリチウム（１０５ｍｍｏｌ、６６ｃｍ３、ヘキサン中に１．６Ｍ）を滴下する。−７８℃でこの溶液を６０分間撹拌し、次いで、３０分間かけて室温に温める。再度−７８℃にこの溶液を冷却した後、塩化トリメチルシリル（ＳｉＭｅ３Ｃｌ）（１１０ｍｍｏｌ、１４．０ｃｍ３）を滴下し、−７８℃でこの反応混合物を６０分間撹拌し、次いで、さらに１２時間かけて室温に温める。水（１００ｃｍ３）でこの反応を失活させ、有機層を分離する。ヘキサン（３×５０ｃｍ３）で水性層を抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４で組み合わせた有機抽出物を乾燥させ、ロータリー蒸発により濃縮して、無色の油を得る。さらに精製することなく、この油がそのまま次のステップに用いられる。（８．７ｇ、７５％）。
実施例Ｃ２．２−２，５−ビス（トリメチルシリル）チオフェン−１，１−ジオキシド
【０２１８】
【化１５】
0006599336.tif 000037
【０２１９】
６００ｃｍ３の乾燥塩化メチレンに２，５−ビス（トリメチルシリル）チオフェン（３０ｍｍｏｌ、６．９６ｇ）を溶解させ、ｍ−ＭＣＰＡ（９０ｍｍｏｌ、２０．１７ｇ、７７％純度）を段階的に添加する。２１℃で混合物を２４時間撹拌し、ろ過し、最初に１０％ＮａＨＣＯ３で、次いで、蒸留水で洗浄する。塩化メチレン（３×５０ｃｍ３）で水性層を抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４で組み合わせた有機抽出物を乾燥させ、ロータリー蒸発により濃縮して、無色の油を得る。このようにして得られる油をヘキサン／塩化メチレン５０：５０を用いるシリカゲルにおけるクロマトグラフィーにかける。合計で５．１ｇ（６５％収率）の２，５−ビス（トリメチルシリル）チオフェン−１，１−ジオキシドが白色の結晶性材料として得られる。質量（ｍ／ｚ、ＤＡＲＴ）：２６１．０８（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
実施例Ｃ２．３−２，５−ジヨードチオフェン−１，１−ジオキシド
【０２２０】
【化１６】
0006599336.tif 000038
【０２２１】
ＡｇＢＦ４（５７．６ｍｍｏｌ、１１．２ｇ）の存在下で、２，５−ビス（トリメチルシリル）チオフェン−１，１−ジオキシド（９．６ｍｍｏｌ、２．５ｇ）とヨウ素（Ｉ２）（３８．４ｍｍｏｌ、９．７５ｇ）とを塩化メチレン（２００ｃｍ３）中に、０℃で１時間反応させる。氷水でこの反応を失活させ、次いで、未反応のヨウ素を除去するために亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）で３回洗浄し、続いて、ＮａＨＣＯ３溶液、塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で組み合わせた有機抽出物を乾燥させる。ロータリー蒸発により濃縮した後、ヘキサンから粗材料を再結晶させて白色の固体（２．９ｇ、８２％）が得られる。
実施例Ｃ２．４  ２−エチル−５−トリ−ｎ−ブチルスタニルチオフェン
【０２２２】
【化１７】
0006599336.tif 000039
【０２２３】
アルゴン雰囲気下で、２−エチル−チオフェン（４０ｍｍｏｌ、４．６３ｇ）の５０ｃ
ｍ３の乾燥テトラヒドロフラン中の溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（４８ｍｍｏｌ、３０ｃｍ３、ヘキサン中に１．６Ｍ）を滴下する。−７８℃でこの溶液を６０分間撹拌し、次いで、３０分間かけて室温に温める。再度−７８℃にこの溶液を冷却した後、塩化トリブチルスタニル（ＳｎＢｕ３Ｃｌ）（５２．８ｍｍｏｌ、１７．２ｇ）を滴下し、−７８℃でこの反応混合物を６０分間撹拌し、次いで、さらに１２時間かけて室温に温める。水（１００ｃｍ３）でこの反応を失活させ、有機層を分離する。塩化メチレン（３×５０ｃｍ３）で水性層を抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４で組み合わせた有機抽出物を乾燥させ、ロータリー蒸発により濃縮して、黄色の油を得る。さらに精製することなく、この油がそのまま次のステップに用いられる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．９９（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），２．９１（ｍ，２Ｈ），１．３４〜０．８６（ｍ，３０Ｈ）。
実施例Ｃ２．５−５，５’’−ビスエチル−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン−１’，１’−ジオキシド
【０２２４】
【化１８】
0006599336.tif 000040
【０２２５】
３０ｃｍ３の無水トルエン中にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．７５０ｍｍｏｌ、６８７ｍｇ）及びトリフェニルアルシン（ＡｓＰｈ３）（３．００ｍｍｏｌ、９１９ｍｇ）を溶解させ、３０分間この溶液を撹拌する。次いで、１．８４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の２，５−ジヨードチオフェン−１，１−ジオキシド及び１５ｍｍｏｌ（６．０ｇ）の２−エチル−５−トリ−ｎ−ブチルスタニルチオフェンを含有するトルエン溶液を添加し、さらに１２時間この混合物を環流する。溶剤を蒸発させた後、塩化メチレンを用いるシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製して赤色の多結晶質の生成物が得られる（０．６ｇ、３６％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．４５（ｄ，２Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），６．６２（ｓ，２Ｈ），２．８８（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｔ，６Ｈ）。
実施例Ｃ２．６−フラーレンＣ２
【０２２６】
【化１９】
0006599336.tif 000041
【０２２７】
トルエン（４００ｃｍ３）中のＣ６０（５７６．０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）及び５，５’’−ビスエチル−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン−１’，１’−ジオキシド（２８０．０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）の混合物を４８時間加熱還流する。この反応を冷却し、減圧下で溶剤を除去する。デカリンを溶離液として用いるシリカゲルカラムにおけるカラムクロマトグラフィーにより粗反応混合物を精製し、これに続く、バッキープレ
ップ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）カラム（ナカライ（Ｎａｃａｌａｉ））（溶離液：トルエン）を用いる中圧液体クロマトグラフィーによる最終精製で（１５０ｍｇ、１９％）が茶色の固体として得られる。質量（ｍ／ｚ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：９９４．０７（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
実施例１
実施例１．１−２−ヘキシル−５−トリ−ｎ−ブチルスタニルチオフェン。
【０２２８】
【化２０】
0006599336.tif 000042
【０２２９】
アルゴン雰囲気下で、２−ヘキシル−チオフェン（１００ｍｍｏｌ、１６．８ｇ）の１００ｃｍ３の乾燥テトラヒドロフラン中の溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（１１０ｍｍｏｌ、４４ｃｍ３、ヘキサン中に２．５Ｍ）を滴下する。−７８℃でこの溶液を６０分間撹拌し、次いで、３０分間かけて室温に温める。再度−７８℃にこの溶液を冷却した後、塩化トリブチルスタニル（ＳｎＢｕ３Ｃｌ）（１１５．５ｍｍｏｌ、３７．６ｇ）を滴下し、−７８℃でこの反応混合物を６０分間撹拌し、次いで、さらに１２時間かけて室温に温める。水（２００ｃｍ３）でこの反応を失活させ、有機層を分離する。塩化メチレン（３×１００ｃｍ３）で水性層を抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４で組み合わせた有機抽出物を乾燥させ、ロータリー蒸発により濃縮して、黄色の油を得る。さらに精製することなく、この油がそのまま次のステップに用いられる。１Ｈ
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．９８（ｄ，１Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），２．８７（ｍ，２Ｈ），１．５５〜０．９１（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｍ，１８Ｈ）。
実施例１．２−５，５’’−ビスヘキシ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン−１’，１’−ジオキシド。
【０２３０】
【化２１】
0006599336.tif 000043
【０２３１】
３０ｃｍ３の無水トルエン中にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．７５０ｍｍｏｌ、６８７ｍｇ）及びトリフェニルアルシン（ＡｓＰｈ３）（３．００ｍｍｏｌ、９１９ｍｇ）を溶解させ、３０分間この溶液を撹拌する。次いで、１．８４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の２，５−ジヨードチオフェン−１，１−ジオキシド及び１５ｍｍｏｌ（６．９ｇ）の２−ヘキシル−５−トリ−ｎ−ブチルスタニルチオフェンを含有するトルエン溶液を添加し、さらに１２時間この混合物を環流する。溶剤を蒸発させた後、粗生成物を、塩化メチレンを用いるシリカゲルにおけるクロマトグラフィーにかけて、赤色の固体（０．７ｇ、３１％収率）が得られる。質量（ｍ／ｚ、ＤＡＲＴ）：４４８．１７（［Ｍ］＋）
実施例１．３−フラーレン１
【０２３２】
【化２２】
0006599336.tif 000044
【０２３３】
Ｃ６０（３６０．０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及び５，５’’−ビスヘキシル−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン−１’，１’−ジオキシド（２２０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のトルエン（２５０ｃｍ３）中の混合物を４８時間加熱還流する。この反応を冷却し、溶剤を減圧下で除去する。デカリンを溶離液として用いるシリカゲルカラムにおけるカラムクロマトグラフィーにより粗反応混合物を精製し、これに続く、バッキープレップ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）カラム（ナカライ（Ｎａｃａｌａｉ））（溶離液：トルエン）を用いる中圧液体クロマトグラフィーによる最終精製で（１３０ｍｇ、２４％）が茶色の固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２５（ｄ，２Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ），６．３２（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｔ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４０〜１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）。質量（ｍ／ｚ，ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：１１０６．１１（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
実施例２
実施例２．１−２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）チオフェン
【０２３４】
【化２３】
0006599336.tif 000045
【０２３５】
１２０℃に油浴を昇温させる。攪拌棒を備える清浄で乾燥した２５０ｃｍ３フラスコに、１．８５ｇ（７．６７ｍｍｏｌ、２．４当量）の１−ブロモ−４−ｎ−ヘキシルベンゼン、２．１１ｇ（３．２０ｍｍｏｌ、１当量）の２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン及び７３９ｍｇ（０．６３９ｍｍｏｌ、０．２当量）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加する。最初の２種の試薬はスポイトを用いて重量基準で添加する。フラスコをシールし、窒素で３回ポンプパージし、減圧する。無水トルエン（２５．６ｃｍ３）及び無水ＤＭＦ（６．４ｃｍ３）をシリンジにより添加する。１２０℃の油浴中にこの反応を下ろし、一晩撹拌する。一晩の後、反応は黒色の沈殿物を伴う黄色である。この反応混合物を冷却し、過剰量のＤＣＭを伴うシリカプラグを介して引き、シリカゲルの存在下で減圧を用いて溶剤を除去する。シリカ及びヘキサン、続いて、ヘキサン及び１％酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーにより粗材料を精製する。次の反応に、材料がそのまま引き継がれる。
実施例２．２  ２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）−１λ６−チオフェン−１，１−ジオン
【０２３６】
【化２４】
0006599336.tif 000046
【０２３７】
攪拌棒を備える清浄で乾燥した２５０ｃｍ３丸底フラスコに、１．３４ｇ（３．９３ｍｍｏｌ、１当量）２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）チオフェン及び３．９６ｇ（１７．６８ｍｍｏｌ、重量基準で７７％以下、４．５当量）のｍＣＰＢＡを添加する。フラスコをシールし、窒素で３回パージし、減圧する。シリンジにより無水ＤＣＭ（７８．６ｃｍ３）を添加し、２３℃でこの反応を１８時間撹拌する。この反応混合物をシリカ上で回転蒸発し、シリカ及び溶離液としてヘキサン中の５〜７％酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製する。表題の生成物が、明るい黄色のワックス状の固体として得られる（１９６．４ｍｇ、２ステップで１４．１％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２（５．３ｐｐｍに設定））δ７．６６５（ｄ（ｑ），Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２８７（ｄ（ｑ），Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９９５（ｓ，２Ｈ），２．６４０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９〜０．８（ｍ，２２Ｈ）。
実施例２．３−フラーレン２
【０２３８】
【化２５】
0006599336.tif 000047
【０２３９】
油浴を１２５℃とする。攪拌棒を備える清浄で乾燥した１ｄｍ３丸底フラスコに、９６４．５ｍｇのＣ６０フラーレン（１．３４ｍｍｏｌ、３当量）及び６２０ｃｍ３のトルエンを添加する。丸底フラスコに凝縮器を取り付け、撹拌しながら加熱還流し、その後、シリンジにより、５０ｃｍ３のトルエン中に１９４．８ｍｇの２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）−１λ６−チオフェン−１，１−ジオン（０．４４６ｍｍｏｌ、１当量）を添加する。還流及び撹拌にこの反応を２日間供し、この時点で、冷却し、減圧下で溶剤を除去する。固定相としてコスモシル・バッキープレップ（ｃｏｓｍｏｓｉｌ  ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライ・テスケ（Ｎａｃａｌａｉ  Ｔｅｓｑｕｅ製）；ピレニルプロピル基結合シリカ）、及び、移動相としてトルエンを伴うカラムを用いるＨＰＬＣにより粗材料を精製する。純粋な生成物を含有する画分を組み合わせ、溶剤をロータリー蒸発を用いて除去する。減圧下で７０℃のオーブン中に一晩サンプルを置いて、残存する溶剤を除去する。生成物は茶色の結晶性の固体として単離される（１８３ｍｇ、３７．５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．７４３（ｂｒ，４Ｈ），７．３１５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．１８７（ｓ，２Ｈ），２．６６２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．８〜０．８（ｍ，２２Ｈ）。
実施例３
実施例３．１  １−ブロモ−４−（ヘキシルオキシ）ベンゼン
【０２４０】
【化２６】
0006599336.tif 000048
【０２４１】
油浴を６５℃に昇温させる。攪拌棒を備える５００ｃｍ３丸底フラスコに、１０ｇ（５７．８ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−ブロモフェノール及び２６．３６ｇ（１９０．７ｍｍｏｌ、３．３当量）の炭酸カリウム、続いて、２０２．３ｃｍ３のアセトンを添加する。容器をシールし、凝縮器を取り付け、一定の流量のアルゴンで１０分間パージする。１０分間が経過した後、シリンジにより８．９ｃｍ３（６４ｍｍｏｌ、１．１当量）の臭化ｎ−ヘキシルをゆっくりと添加し、準備した加熱油浴中において還流で反応を１日間撹拌する。薄層クロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン）により所望の反応を確認した後、粗反応混合物をろ過して炭酸カリウムを除去する。ろ液に水を添加し、これをジエチルエーテルで２回抽出する。次いで、硫酸マグネシウムでエーテル抽出物を乾燥させ、その後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去する。溶剤を減圧で除去し、シリカ及びヘキサンを用いるクロマトグラフィーにより粗材料を精製して、１３．９６ｇ（９３．９％収率）の表題の生成物が、ＧＣＭＳによって正しい分子イオンが示される清透な液体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．３５５（ｍ，２Ｈ），６．７７０（ｍ，２Ｈ），３．９１２（ｔ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ，２Ｈ），１．７６４（ｍ，２Ｈ），１．４９〜１．４０（ｍ，２Ｈ），１．３７〜１．３０（ｍ，４Ｈ），０．９０５（ｔ，Ｊ＝７．０，３Ｈ）。
実施例３．２  ［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］ボロン酸
【０２４２】
【化２７】
0006599336.tif 000049
【０２４３】
攪拌棒を備える清浄で乾燥した５００ｃｍ３丸底フラスコに、１０ｇ（３８．８８ｍｍｏｌ、１．０当量）の１−ブロモ−４−（ヘキシルオキシ）ベンゼンを添加する。次いで、このフラスコにキャップをし、窒素で３回パージし、減圧する。シリンジにより無水テトラヒドロフラン（１７１．２ｃｍ３）を添加し、攪拌しながら、この混合物を３０分間、アセトン乾燥氷浴を用いて−７８℃に冷却する。シリンジ及びシリンジポンプを用いて、この混合物に、ヘキサン中の２９．１６ｃｍ３（４６．６６ｍｍｏｌ、１．２当量）の１．６モル濃度のｎ−ブチルリチウム溶液を４５分間かけて滴下する。次いで、−７８℃で混合物をさらに４５分間撹拌し、その後、１０．７８ｃｍ３（４６．６６ｍｍｏｌ、１．２当量）のトリイソプロピルボレートを添加する。次いで、この反応を１時間かけて室温に温める。水（２５０ｃｍ３）を反応混合物に添加すると、白色の固体状沈殿物が形成される。白色の固体をろ過し、ヘキサンで洗浄する。ロータリー蒸発を用いてろ液からヘキサン及び相当量の水を除去する。追加の沈殿物もろ過により回収する。２回分のろ出画
分を一緒にまとめて、７．１３ｇ（８２．６％収率）が得られる。さらに精製することなく、生成物が次の反応に用いられる。
実施例３．３  ２，５−ビス［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］チオフェン
【０２４４】
【化２８】
0006599336.tif 000050
【０２４５】
油浴を９０℃に昇温し、２モル濃度の炭酸ナトリウム溶液を調製する。攪拌棒を備える清浄で乾燥した２５０ｃｍ３丸底フラスコに、３．４４ｇ（１５．５ｍｍｏｌ、２．５当量）の［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］ボロン酸及び３５８ｍｇ（０．３１０ｍｍｏｌ、０．０５当量）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加する。フラスコをシールし、窒素で３回ポンプパージし、減圧する。シリンジにより無水ジオキサン（６２ｃｍ３）を添加し、続いて、０．７０ｃｍ３（６．２０ｍｍｏｌ、１当量）の２，５−ジブロモチオフェン及び７４．４ｃｍ３の２Ｍ炭酸ナトリウム溶液を添加する。９０℃の油浴中にこの反応を下ろし、２日間撹拌する。薄層クロマトグラフィー（シリカ及び４：１ヘキサン：ＤＣＭ）及び直接曝露質量分光測定により反応の成功を確認する。この反応混合物を冷却し、１０％ＨＣｌ（体積基準、およそ１．２２Ｍ）をゆっくりと添加する。次いで、この反応混合物を分離漏斗に移し、ここに、酢酸エチル及びさらなる１０％ＨＣｌ（体積基準、およそ１．２２Ｍ）溶液を添加する。撹拌した後、水性相が分離し、顕著な固体が有機相中に沈殿したことに注目されたい。この微光性の白色の固体（２．４８８ｇ）をろ過により除去する。分離漏斗にろ液を戻し、いくらかの塩水で補助しながら水で２回洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、小シリカプラグを介してろ過して、琥珀色の溶液を得る。溶剤をロータリー蒸発により除去する。追加の白色の固体の沈殿が観察され、ろ過により除去される（０．１２１ｇ）。合計で２．６０９ｇ（９６．３％収率）の白色の材料が回収される。さらに精製することなく、この固体が次の反応に用いられる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．５２４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１３５（ｓ，２Ｈ），６．９０６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），３．９８２（ｔ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ，４Ｈ），１．７９４（ｍ，４Ｈ），１．５１〜１．４３（ｍ，４Ｈ），１．３９〜１．３１（ｍ，８Ｈ），０．９１３（ｔ，Ｊ＝７．０，６Ｈ）。
実施例３．４  ２，５−ビス［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］−１λ６−チオフェン−１，１−ジオン
【０２４６】
【化２９】
0006599336.tif 000051
【０２４７】
攪拌棒を備える清浄で乾燥した２５０ｃｍ丸底フラスコに、２．７５ｇ（６．３０ｍｍｏｌ、１当量）の２，５−ビス［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］チオフェン及び６．
３５２ｇ（２８．３４ｍｍｏｌ、重量基準で７７％以下、４．５当量）のｍＣＰＢＡを添加する。フラスコ中に、ジクロロメタン（１２６ｃｍ３）でこの反応体を洗浄し、２３℃で１８時間反応を撹拌する。室温の水浴を加えて反応を冷却する。１８時間後、全てが溶液中に溶解するまでジクロロメタンを加える。次いで、全反応混合物をシリカ上で回転蒸発させ、シリカ及び溶離液として１：１ヘキサン：ＤＣＭを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製する。表題の生成物が、明るい黄色のワックス状の固体として得られる（４４０ｍｇ、２ステップで１５．１％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．７０８（ｄ（ｑ），Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９６３（ｄ（ｑ），Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．８４５（ｓ，２Ｈ），４．００２（ｔ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ，４Ｈ），１．７９８（ｍ，４Ｈ），１．５１〜１．４２（ｍ，４Ｈ），１．３８〜１．３１（ｍ，８Ｈ），０．９１４（ｔ，Ｊ＝７．０，６Ｈ）。
実施例３．５  フラーレン３
【０２４８】
【化３０】
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【０２４９】
油浴を１２５℃とする。攪拌棒を備える清浄で乾燥した２ｄｍ３丸底フラスコに、２．０３ｇのＣ６０フラーレン（２．８２ｍｍｏｌ、３当量）及び１．３０８ｄｍ３のトルエンを添加する。丸底フラスコに凝縮器を取り付け、撹拌しながら加熱還流し、その後、シリンジにより、１００ｃｍ３のトルエン中に４４０ｍｇの２，５−ビス［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］−１λ６−チオフェン−１，１−ジオン（０．９３９ｍｍｏｌ、１当量）を添加する。還流及び撹拌にこの反応を２日間供し、この時点で、冷却し、減圧下で溶剤を除去する。順相シリカ及び溶離液として１：１ＯＤＣＢ：ヘキサンを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより粗材料を精製する。減圧下で７０℃のオーブン中に一晩サンプルを置いて、残存する溶剤を除去する。生成物は、茶色の結晶性の固体として単離される（６７７ｍｇ、６４．１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８（メチルを２．０９ｐｐｍに設定））δ７．７４０（ｂｒ，４Ｈ），７．９３９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．０５６（ｓ，２Ｈ），３．６５３（ｔ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ，４Ｈ），１．６２９（ｍ，４Ｈ），１．３８〜１．１７（ｍ，１２Ｈ），０．８９３（ｔ，Ｊ＝７．０，６Ｈ）。
実施例４
実施例４．１  ２−（２−エチルヘキシル）チオフェン
【０２５０】
【化３１】
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【０２５１】
攪拌棒及び凝縮器を備える清浄で乾燥した１ｄｍ３三つ首丸底フラスコに、８０．０６
ｃｍ３（１０００ｍｍｏｌ、８当量）のチオフェンを添加する。次いで、このフラスコにキャップをし、窒素で３回パージし、減圧する。シリンジにより無水テトラヒドロフラン（２２３．８ｃｍ３）を添加し、攪拌しながら、この混合物を３０分間、氷浴を用いて０℃に冷却する。０℃でシリンジ及びシリンジポンプを用いて、この混合物に、ヘキサン中の１０２ｃｍ３（１６２．５ｍｍｏｌ、１．３当量）の１．６モル濃度のｎ−ブチルリチウム溶液を１時間かけて添加する。次いで、０℃でさらに３０分間混合物を撹拌し、その後、２２．２ｃｍ３（１２５ｍｍｏｌ、１当量）の１−ブロモ−２エチルヘキサンを０℃で注意深く添加する。この反応を単に室温に温めさせ、次いで、６０℃で一晩撹拌する。冷却の後、水を添加して反応混合物を失活させる。粗混合物をヘキサンで２回抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過する。溶剤をロータリー蒸発により除去して、２４．３４ｃｍ３の粗生成物を油として得る。ヘキサン中のシリカにおけるクロマトグラフィーで、溶剤を厳密に除去した後に、１８．９６ｇ（７７．３％収率）の純粋な生成物が油として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．１０９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９１４（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７５６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．７６２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５７５（ｍ，１Ｈ），１．３８〜１．２３（ｍ，８Ｈ），０．８８６（ｔ，Ｊ＝７．５，３Ｈ），０．８８６（ｔ，Ｊ＝７．５，３Ｈ）。
実施例４．２トリブチル［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］スタナン
【０２５２】
【化３２】
0006599336.tif 000054
【０２５３】
攪拌棒を備える清浄で乾燥した１００ｃｍ３丸底フラスコに、スポイトを用いて、重量基準で２．４０ｇ（１２．２２ｍｍｏｌ、１当量）の２−（２−エチルヘキシル）チオフェンを添加する。次いで、このフラスコにキャップをし、窒素で３回パージし、減圧する。シリンジにより無水テトラヒドロフラン（１５ｃｍ３）を添加し、攪拌しながら、この混合物を３０分間、アセトン乾燥氷浴を用いて−７８℃に冷却する。−７８℃でシリンジ及びシリンジポンプを用いて、この混合物に、ヘキサン中の９．１７ｃｍ３（１４．６７ｍｍｏｌ、１．２当量）の１．６モル濃度のｎ−ブチルリチウム溶液を３０分間かけて滴下する。次いで、−７８℃でさらに３０分間この混合物を撹拌し、その後、水浴を用いて、これを３０分間かけて室温に温め、次いで、−７８℃に冷却し戻す。３０分間平衡化させた後、シリンジ及びシリンジポンプを用い、３０分間かけて４．３１ｃｍ３（１５．８９ｍｍｏｌ、１．３当量）の塩化トリブチルスタニルを滴下する。添加が完了したら、−７８℃で１時間反応を撹拌し、室温に温めさせ、一晩撹拌する。一晩で白色の沈殿物が現れた。水を添加し、反応混合物を分離漏斗に移す。有機層を除去し、残りの水性層をジクロロメタンで３回抽出する。組み合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過する。溶剤をロータリー蒸発により除去して、粗生成物が油として得られ、これが、さらなる操作を伴わずに次の反応においてそのまま用いられる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ６．９７９（ｔｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８７８（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８００（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０〜０．７５（ｍ，４２Ｈ）。
実施例４．３  ２，５−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−１λ６−チオフェン−１，１−ジオン
【０２５４】
【化３３】
0006599336.tif 000055
【０２５５】
油浴を１２５℃とする。攪拌棒を備える２５０ｃｍ３の３首丸底フラスコ中の粗トリブチル［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］スタナン（推定５．９３４ｇ、１２．２３ｍｍｏｌ、３当量）に、１．５ｇ（４．０８ｍｍｏｌ、１当量）の２，５−ジヨードチオフェン−１，１−ジオキシドを添加する。フラスコに凝縮器を取り付け、ゴムストッパでキャップをし、窒素で３回パージし、減圧する。次いで、シリンジにより無水トルエン（約６０ｃｍ３）を添加する。攪拌棒を備える清浄で乾燥した第２の１００ｃｍ３のフラスコに、５６０．０ｍｇ（０．６１２ｍｍｏｌ、０．１５当量、９１５．７２ｇ／ｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び７４９．１ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ、０．６当量）のトリフェニルアルシンを添加する。ゴムストッパでこのフラスコにキャップをし、また、窒素で３回パージし、減圧する。この触媒混合物に無水トルエン（約２５ｃｍ３）を添加し、次いで、室温で撹拌する。３０分間後、シリンジにより１００ｃｍ３フラスコから２５０ｃｍ３のフラスコにこの触媒混合物を移す。同一のシリンジで追加の３５ｃｍ３の無水トルエンを用い、一方のフラスコから他方に全てを洗い流す。この２５０ｃｍ３のフラスコを１２５℃の浴に入れ、一晩撹拌する。次いで、この反応混合物を冷却し、シリカ上で回転蒸発し、ヘキサン中の２〜５％酢酸エチル、続いて、ヘキサン中の１％酢酸エチルを用いるシリカにおけるカラムクロマトグラフィーにより２回精製して、２３６ｍｇ（１１．５％収率）の所望の生成物が赤色の固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．４５２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７８４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６２１（ｓ，２Ｈ），２．７６９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．３９〜１．２１（ｍ，１８Ｈ），０．９３〜０．８４（ｍ，１２Ｈ）。
実施例４．４フラーレン４
【０２５６】
【化３４】
0006599336.tif 000056
【０２５７】
油浴を１２５℃とする。攪拌棒を備える清浄で乾燥した２ｄｍ３丸底フラスコに、２．００ｇのＣ６０フラーレン（２．７８ｍｍｏｌ、５．９４当量）及び１．４ｄｍ３のトルエンを添加する。丸底フラスコに凝縮器を取り付け、撹拌しながら加熱還流し、その後、シリンジにより、１００ｃｍ３のトルエン中に２３６ｍｇの２，５−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−１λ６−チオフェン−１，１−ジオン（０．４６８ｍｍｏｌ、１当量）を添加する。還流及び撹拌にこの反応を２日間供し、この時点で
、冷却し、減圧下で溶剤を除去する。固定相としてコスモシル・バッキープレップ（コスモシル・バッキープレップ（ｃｏｓｍｏｓｉｌ  ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ））材料（ナカライ・テスケ（Ｎａｃａｌａｉ  Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）、及び、移動相としてトルエンを伴うカラムを用いるＨＰＬＣにより粗材料を精製する。純粋な生成物を含有する画分を組み合わせ、溶剤をロータリー蒸発を用いて除去する。減圧下で７０℃のオーブン中に一晩サンプルを置いて、残存する溶剤を除去する。生成物は、茶色の結晶性の固体として単離される（９０ｍｇ、１６．６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８（メチルは２．０９ｐｐｍに設定））δ７．１９８（ｄｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ  ２Ｈ），６．５９１（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１８５（ｓ，２Ｈ），２．６５９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，４Ｈ），１．５５９（ｍ，２Ｈ），１．３７〜１．１７（ｍ，１６Ｈ），０．９３〜０．８１（ｍ，１２Ｈ）。
実施例５
実施例５．１  １−ブロモ−４−（ペンチルオキシ）ベンゼン
【０２５８】
【化３５】
0006599336.tif 000057
【０２５９】
実施例５．１を実施例３．１と同様に調製して１３．７１ｇ（９７．６％収率）が清透な油として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．３５７（ｍ，２Ｈ），６．７７１（ｍ，２Ｈ），３．９１３（ｔ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ，２Ｈ），１．７７３（ｍ，２Ｈ），１．４７５〜１．３２５（ｍ，４Ｈ），０．９３１（ｔ，Ｊ＝７．２５，３Ｈ）。
実施例５．２  ［４−（ペンチルオキシ）フェニル］ボロン酸
【０２６０】
【化３６】
0006599336.tif 000058
【０２６１】
実施例５．２を実施例３．２と同様に調製して５．７９ｇ（９６．６％収率）が白色の固体として得られる。実施例５．２については、完了し冷却した粗反応混合物に塩化アンモニウム飽和溶液をゆっくりと添加する。大量の沈殿が観察される。これの直後に、水及びＴＨＦを相分離し、その後、相当量の沈殿物を再度溶媒和させる。少過剰量の水を添加することで、すべての固形分を溶媒和させた。ＴＨＦ層を除去し、水をジエチルエーテルで２回洗浄する。組み合わせたＴＨＦ及びジエチルエーテル相を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤をロータリー蒸発により除去する。さらに精製することなく、生成物が次の反応に用いられる。
実施例５．３  ２，５−ビス［４−（ペンチルオキシ）フェニル］チオフェン
【０２６２】
【化３７】
0006599336.tif 000059
【０２６３】
実施例５．３を実施例３．３と同様に調製して４．４８ｇ（定量的収率）が薄い黄色の光沢のある固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．５２５（ｄ（ｑ），Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１３５（ｓ，２Ｈ），６．９０６（ｄ（ｑ），Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），３．９８３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８０４（ｍ，４Ｈ），１．５０〜１．３５（ｍ，８Ｈ），０．９４２（ｔ，Ｊ＝７．２５，６Ｈ）。
実施例５．４  ２，５−ビス［４−（ペンチルオキシ）フェニル］−１λ６−チオフェン−１，１−ジオン
【０２６４】
【化３８】
0006599336.tif 000060
【０２６５】
実施例５．４を実施例３．４と同様に調製して３９２ｍｇ（９％収率）が黄色の固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．７０７（ｄ（ｑ），Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．９６３（ｄ（ｑ），Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．８４５（ｓ，２Ｈ），４．００２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８０６（ｍ，４Ｈ），１．５０〜１．３５（ｍ，８Ｈ），０．９４０（ｔ，Ｊ＝７．０，６Ｈ）。
実施例５．５  フラーレン５
【０２６６】
【化３９】
0006599336.tif 000061
【０２６７】
実施例５．５を実施例３．５と同様に調製して２９４ｍｇ（３０．１％収率）が茶色の結晶性の固体として得られる。純度が、９９．２９％とＨＰＬＣにより確認される。
実施例６
実施例６．１  １−ブロモ−４−（ヘプチルオキシ）ベンゼン
【０２６８】
【化４０】
0006599336.tif 000062
【０２６９】
実施例６．１を実施例３．１と同様に調製して１５．８５ｇ（定量的収率）が清透な油として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．３５５（ｍ，２Ｈ），６．７６９（ｍ，２Ｈ），３．９１０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７６４（ｍ，２Ｈ），１．４７５〜１．３８５（ｍ，２Ｈ），１．３８５〜１．２６（ｍ，６Ｈ），０．８９２（ｔ，Ｊ＝６．７５，３Ｈ）。
実施例６．２  ［４−（ヘプチルオキシ）フェニル］ボロン酸
【０２７０】
【化４１】
0006599336.tif 000063
【０２７１】
実施例６．２を実施例３．２と同様に調製して約７ｇ（定量的収率）が白色の固体として得られる。実施例６．２については、完了し冷却した粗反応混合物に塩化アンモニウム飽和溶液をゆっくりと添加する。大量の沈殿が観察される。これの直後に、水及びＴＨＦを相分離し、その後、相当量の沈殿物を再度溶媒和させる。少過剰量の水を添加することで、すべての固形分を溶媒和させた。ＴＨＦ層を除去し、水をジエチルエーテルで２回洗浄する。組み合わせたＴＨＦ及びジエチルエーテル相を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤をロータリー蒸発により除去する。さらに精製することなく、生成物が次の反応に用いられる。
実施例６．３  ２，５−ビス［４−（ヘプチルオキシ）フェニル］チオフェン
【０２７２】
【化４２】
0006599336.tif 000064
【０２７３】
実施例６．３を実施例３．３と同様に調製して５．８７ｇ（９４．４％収率）が薄い灰色の光沢のある固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．５２４（ｄ（ｑ），Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１３５（ｓ，２Ｈ），６．９０６（ｄ（ｑ），Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），３．９８２（ｔ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ，４Ｈ），１．７９６（ｍ，４Ｈ），１．５１〜１．４２（ｍ，４Ｈ），１．４１〜１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．８９９（ｔ，Ｊ＝７．０，６Ｈ）。
実施例６．４  ２，５−ビス［４−（ヘプチルオキシ）フェニル］−１λ６−チオフェン−１，１−ジオン
【０２７４】
【化４３】
0006599336.tif 000065
【０２７５】
実施例６．４を実施例３．４と同様に調製して１．５１ｇ（２８％収率）が黄色の固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍに設定））δ７．７０７（ｄ（ｑ），Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．９６２（ｄ（ｑ），Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．８４４（ｓ，２Ｈ），４．０００（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７９８（ｍ，４Ｈ），１．５０〜１．４１（ｍ，４Ｈ），１．４０〜１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．８９９（ｔ，Ｊ＝７．０，６Ｈ）。
実施例６．５  フラーレン６
【０２７６】
【化４４】
0006599336.tif 000066
【０２７７】
実施例６．５を実施例３．５と同様に調製して、７５７ｍｇ（６５％収率）が茶色の結晶性の固体として得られる。純度は、９９．７３％とＨＰＬＣにより確認される。
Ｂ）使用実施例
実施例Ｂ１
フラーレンＣ１、Ｃ２、１〜６製のバルクヘテロ接合有機太陽電池素子（ＯＰＶ）
ルムテック・コーポレーション（ＬＵＭＴＥＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入した予めパターン化されたＩＴＯ−ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）素子を形成する。一般的な溶剤（アセトン、イソ−プロパノール、脱イオン水）を用いて基板を超音波浴中で洗浄する。ポリ（スチレンスルホン酸）でドープしたポリ（エチレンジオキシチオフェン）伝導ポリマー［クレビオス（Ｃｌｅｖｉｏｓ）ＶＰＡＩ  ４０８３（Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ））］と脱イオン水とを１：１の比率で混合する。０．４５μｍフィルタを用いてこの溶液をろ過し、次いで、スピンコーティングを行って２０ｎｍの厚さを達成する。スピンコーティングプロセスに先立って基板をオゾンに曝露して、良好な濡れ特性を確保する。次いで、窒素雰囲気中において、１４０℃で３０分間、フィルムをアニールし、残りのプロセスのためにそのまま保持する。活性材料溶液（すなわち、ポリマー＋フラーレン）を調製し、溶質を完全に溶解させる。窒素雰囲気中において、スピンコーティング又はブレードコーティングにより薄膜を形成し、ピロフィルメータを用いた計測で５０〜５００ｎｍの活性層厚とする。続いて、短時間乾燥させて残存する溶剤のすべてを確実に除去する。
【０２７８】
典型的には、ホットプレート上において、ブレードコーティングしたフィルムを７０℃で２分間乾燥させる。素子の形成における最後のステップについて、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）陰極をシャドウマスクを介して熱蒸着させてセルを画定する。ニューポート・ソーラ・シミュレータ（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）により１００ｍＷ．ｃｍ−２の白色光で太陽電池を照らしながら、ケイスレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）  ２４００  ＳＭＵを用いて電流−電圧特徴を計測する。太陽シミュレータはＡＭ１．５Ｇフィルタを備えるものである。照射強度はＳｉ発光ダイオードを用いて較正する。すべての素子調製及び特徴づけは、乾燥窒素雰囲気中において行う。
【０２７９】
以下の式
【０２８０】
【数１】
0006599336.tif 000067
【０２８１】
を用いて電力変換効率を算出し、式中、ＦＦは
【０２８２】
【数２】
0006599336.tif 000068
【０２８３】
と定義される。
ＯＰＶ素子を調製するが、ここでは、光活性層はポリマーと実施例１〜５のフラーレン誘導体のそれぞれとのブレンドを含有し、これは、以下の表１に示されている合計固体濃度のｏ−ジクロロベンゼン溶液からコーティングされる。ＯＰＶ素子特徴は表１に示されている。
【０２８４】
【化４５】
0006599336.tif 000069
【０２８５】
ポリマー１及びその調製は国際公開第２０１１／１３１２８０号パンフレットに開示されている。
【０２８６】
【化４６】
0006599336.tif 000070
【０２８７】
ポリマー２及びその調製は米国特許出願公開第２００８／００６３２４号明細書に開示されている。
表１−太陽電池特徴
【０２８８】
【表１】
0006599336.tif 000071
【０２８９】
一般的な有機溶剤中における溶解度が低い比較例１及び実施例２のフラーレンＣ１及びＣ２では、顕著に良好な性能を示す本発明に係るフラーレン１〜６と比して、ＯＰＶ素子における良好な性能を達成するための好適なモルフォロジーの形成が妨げられていることが分かる。
【図１】
0006599336.tif 000075