(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの末端マレイミド基を含む、硫黄含有マレイミド付加体であって、
この硫黄含有マレイミド付加体が、式（８ａ）のポリチオエーテルマレイミド付加体、式（８ｂ）のポリチオエーテルマレイミド付加体、またはこれらの組合せ：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６              （８ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ          （８ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され；
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）を含み；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオール基と反応性の基を含む基である）
のコアを表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基であり；
各Ｒ６は、独立して、ビスマレイミドに由来する部分である｝
を含む、硫黄含有マレイミド付加体。
【請求項２】
付加体が、
（ａ）硫黄含有ポリマーであって、この硫黄含有ポリマーが、式（３）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−  （３）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され；
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）から選択され；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数である｝
の構造を有する部分を含む、硫黄含有ポリマー；並びに
（ｂ）ビスマレイミド
を含む反応物質の反応生成物を含む、請求項１に記載の付加体。
【請求項３】
硫黄含有ポリマーが、式（９ａ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、式（９ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、又はそれらの組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ          （９ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ          （９ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
を含み；
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）を含み；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各−Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基である）
のコアを表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基である｝
を含むチオール末端ポリチオエーテルを含む、請求項２に記載の付加体。
【請求項４】
ビスマレイミドが、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを含む、請求項２に記載の付加体。
【請求項５】
（ａ）マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマーであって、
この硫黄含有ポリマーが、式（９ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、式（９ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル、又はそれらの組合せから選択されるチオール末端ポリチオエーテル：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ          （９ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ          （９ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され；
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）から独立して選択され；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基である）
のコアを表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基である｝
を含む、硫黄含有ポリマー；及び
（ｂ）少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物
を含む、組成物。
【請求項６】
少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物が、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物が、請求項１に記載の硫黄含有マレイミド付加体を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
硫黄含有ポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）請求項１に記載の硫黄含有マレイミド付加体、及び
（ｂ）マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硬化剤
を含む組成物。
【請求項１０】
硬化剤が、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマー、単量体チオール、ポリチオール又は前述の任意の組合せを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
硬化剤が、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマーを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
硫黄含有ポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
硫黄含有ポリチオエーテルが、式（９ａ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、式（９ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、又はそれらの組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ          （９ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ          （９ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され；
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）を含み；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基である）
のコアを表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基である｝
を含むチオール末端ポリチオエーテルを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）請求項１に記載の硫黄含有マレイミド付加体、
（ｂ）マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマー、及び
（ｃ）ビスマレイミド
を含む組成物。
【請求項１５】
シーラントとして配合された、請求項１に記載の硫黄含有マレイミド付加体を含む組成物。
【請求項１６】
請求項１５の組成物を含む、硬化済みシーラント。
【請求項１７】
ビスマレイミドが、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド；エチレンビスマレイミド；１，６−ビスマレイミドヘキサン；２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン，１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド），１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド，ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレイミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）を含む、請求項１に記載の付加体。
【請求項１８】
ビスマレイミドが、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド；エチレンビスマレイミド；１，６−ビスマレイミドヘキサン；２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン，１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド），１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド，ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレイミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１９】
各Ｒ６が１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンを含む、請求項１に記載の付加体。
【請求項２０】
各Ｒ６が、独立に、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド；エチレンビスマレイミド；１，６−ビスマレイミドヘキサン；２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン，１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド），１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド，ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレイミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）由来の基である、請求項１に記載の付加体。
【請求項２１】
マレイミド基と反応性の基が、チオール基またはアミン基を含む、請求項５、９〜１１及び１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも２つのマレイミド基を有する化合物が、ビスマレイミドを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項２３】
ビスマレイミドが、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド；エチレンビスマレイミド；１，６−ビスマレイミドヘキサン；２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン，１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド），１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド，ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレイミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）を含む、請求項２２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、航空宇宙用シーラント用途で有用な、マレイミド末端ポリチオエーテル、ポリスルフィド、及び硫黄含有ポリホルマールなどのマレイミド末端硫黄含有ポリマーに関する。本開示はまた、末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有する硫黄含有マレイミド付加体及びその組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙及び他の用途で有用なシーラントは、厳しい機械的、化学的、及び環境的要件を満たさなければならない。シーラントは、金属表面、プライマーコーティング、中間コーティング、仕上げコーティング、及び経年コーティングを含めて、様々な表面に適用され得る。増加した引張り強度及び伸びを有し、且つ燃料耐性などの航空宇宙用シーラントの他の要件も満たす硬化シーラントが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
第１の態様において、少なくとも２個の末端マレイミド基を含む硫黄含有マレイミド付加体が提供される。
【０００４】
第２の態様において、（ａ）マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマー；及び（ｂ）少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物を含む、組成物が提供される。
【０００５】
第３の態様において、（ａ）硫黄含有マレイミド付加体；及び（ｂ）マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硬化剤を含む、組成物が提供される。
【０００６】
第４の態様において、（ａ）硫黄含有マレイミド付加体；（ｂ）マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマー；及び（ｃ）少なくとも２個のマレイミド基を有する単量体化合物を含む、組成物が提供される。
【０００７】
第５の態様において、シーラントとして配合された、硫黄含有マレイミド付加体を含む組成物が提供される。
【０００８】
第６の態様において、シーラントとして配合された、硫黄含有マレイミド付加体を含む組成物を含む、硬化シーラントが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
以下の説明のために、本開示により提供される実施形態は、明示的に反対に特定される場合を除いて、様々な代替の変化及び工程順序を想定してもよいことが理解されるべきである。さらに、実施例において以外、又は別に示される場合、例えば、本明細書及び特許請求の範囲で使用される原料の量を表すすべての数字は、すべての場合に用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、得られるべき所望の特性に応じて変わってもよい近似値である。最低限でも、また特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、示される有効数字の数字を考慮し、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
【００１０】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体例で示される数値は、可能な限り正確に示される。しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定値で見られる標準偏差から必然的に生じるある特定の誤差を本来的に含む。
【００１１】
また、本明細書で記載される任意の数値範囲は、本明細書に包含されるすべての下位範囲を含むことが意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された約１の最小値と記載された約１０の最大値の間（両端を含む）の、すなわち、約１に等しいか又はそれより大きい最小値及び約１０に等しいか又はそれより小さい最大値を有するすべての下位範囲を含むことが意図される。また、本出願において、「又は」の使用は、特に別に明記されない限り、「及び／又は」がある特定の場合に明示的に使用されることがあるとしても、「及び／又は」を意味する。
【００１２】
２つの文字間又は記号間でないダッシュ（「−」）は、置換基又は２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、基−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して別の化学的部分に共有結合している。
【００１３】
「アルカンジイル」は、例えば、１〜１８個の炭素原子（Ｃ１〜１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１〜１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１〜６）、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１〜３）を有する、飽和の分岐又は直鎖非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分岐アルカンジイルは、最小で３個の炭素原子を有することが理解される。ある特定の実施形態において、アルカンジイルは、Ｃ２〜１４アルカンジイル、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜８アルカンジイル、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイル、ある特定の実施形態において、Ｃ２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例には、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル及びイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが含まれる。
【００１４】
「アルカンシクロアルカン」は、１個又は複数のシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基並びに１個又は複数のアルキル及び／又はアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、ここで、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、及びアルカンジイルは、本明細書で定義されている。ある特定の実施形態において、各シクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ３〜６、Ｃ５〜６、ある特定の実施形態において、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルである。ある特定の実施形態において、各アルキル及び／又はアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３、ある特定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカン、ある特定の実施形態において、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが含まれる。
【００１５】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、ある特定の実施形態において、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが含まれる。
【００１６】
「アルカンアレーン」は、１個又は複数のアリール及び／又はアレーンジイル基並びに１個又は複数のアルキル及び／又はアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、ここで、アリール、アレーンジイル、アルキル、及びアルカンジイルは、本明細書で定義されている。ある特定の実施形態において、各アリール及び／又はアレーンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ６〜１２、Ｃ６〜１０、ある特定の実施形態において、フェニル又はベンゼンジイルである。ある特定の実施形態において、各アルキル及び／又はアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３、ある特定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態において、アルカンアレーン基は、Ｃ４〜１８アルカンアレーン、Ｃ４〜１６アルカンアレーン、Ｃ４〜１２アルカンアレーン、Ｃ４〜８アルカンアレーン、Ｃ６〜１２アルカンアレーン、Ｃ６〜１０アルカンアレーン、ある特定の実施形態において、Ｃ６〜９アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例には、ジフェニルメタンが含まれる。
【００１７】
「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜８アルカンアレーンジイル、Ｃ６〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６〜１０アルカンアレーンジイル、ある特定の実施形態において、Ｃ６〜９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが含まれる。
【００１８】
「アルケニル」基は、構造−ＲＣ＝Ｃ（Ｒ）２を有する基を指し、ここで、アルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合している。このような実施形態において、各Ｒは、例えば、水素及びＣ１〜３アルキルから選択されてもよい。ある特定の実施形態において、各Ｒは水素であり、アルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。
【００１９】
「アルコキシ」は、−ＯＲ基を指し、ここで、Ｒは、本明細書で定義される通りのアルキルである。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、及びｎ−ブトキシが含まれる。ある特定の実施形態において、アルコキシ基は、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシ、ある特定の実施形態において、Ｃ１〜３アルコキシである。
【００２０】
「アルキル」は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する、飽和の分岐又は直鎖非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分岐アルキルは、最小で３個の炭素原子を有することが理解される。ある特定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキル、ある特定の実施形態において、Ｃ１〜３アルキルである。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが含まれる。ある特定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキル、ある特定の実施形態において、Ｃ１〜３アルキルである。分岐アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有することが理解される。
【００２１】
「アレーンジイル」は、ジラジカルの単環式又は多環式芳香族基を指す。アレーンジイル基の例には、ベンゼン−ジイル及びナフタレン−ジイルが含まれる。ある特定の実施形態において、アレーンジイル基は、Ｃ６〜１２アレーンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜９アレーンジイルである。
【００２２】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカルの、飽和の単環式又は多環式炭化水素基を指す。ある特定の実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜６シクロアルカンジイル、ある特定の実施形態において、Ｃ５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例には、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが含まれる。
【００２３】
「シクロアルキル」は、飽和の単環式又は多環式炭化水素のモノラジカル基を指す。ある特定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜６シクロアルキル、ある特定の実施形態において、Ｃ５〜６シクロアルキルである。
【００２４】
「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子のうち１個又は複数がヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰで置き換えられているアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。
【００２５】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子のうち１個又は複数がヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰで置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。
【００２６】
「ヘテロアレーンジイル」は、炭素原子のうち１個又は複数がヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰで置き換えられているアレーンジイル基を指す。ヘテロアレーンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。
【００２７】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子のうち１個又は複数がヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰで置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。
【００２８】
「マイケル受容体」は、少なくとも１個のアルケン／アルキン基が、１個又は複数の電子吸引基、例えば、カルボニル（−ＣＯ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトリル（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、ホスホネート（−ＰＯ（ＯＲ）２）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホニル（−ＳＯ２−）、トリフルオロメタンスルホニル（−ＳＯ２ＣＦ３）、ｐ−トルエンスルホニル（−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）などに直接結合している置換アルケン／アルキン化合物を指す。マイケル受容体として機能する化合物の種類は、ビニルケトン、キノン、ニトロアルケン、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、ジアルキルビニルホスホネート、及びビニルスルホンである。マイケル受容体の他の例は、Ｍａｔｈｅｒら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６年、３１、４８７〜５３１頁に開示されている。２個以上のマイケル受容体基を有するマイケル受容体化合物も周知である。例には、ジアクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート及びジエチレングリコールジアクリレート、ジメタクリレート、例えば、エチレングリコールメタクリレート及びジエチレングリコールメタクリレート、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド及び１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、ビニルスルホン、例えば、ジビニルスルホン及び１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールなどが含まれる。ある特定の実施形態において、マイケル受容体基は、式（１ａ）又は式（１ｂ）：
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２          （１ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２          （１ｂ）
（式中、各Ｒ１５は、Ｃ１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立して選択され、ここで、１個又は複数の置換基は、−ＯＨである）
の構造を有する。
【００２９】
「マイケル受容体化合物」は、少なくとも１個の末端マイケル受容体基を含む化合物を指す。ある特定の実施形態において、マイケル受容体化合物は、ジビニルスルホンであり、マイケル受容体基は、ビニルスルホニル、すなわち、−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２である。ある特定の実施形態において、マイケル受容体化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり、マイケル受容体基は、１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール、すなわち、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２、ある特定の実施形態において、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）である。ある特定の実施形態において、マイケル受容体基は、マレイミド、ある特定の実施形態において、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基である。
【００３０】
「マレイミド」は、マレイミド基：
【化１】
0006513653.tif 000002
を有する化合物を指す。
ビスマレイミドは、２個のマレイミド基を有する化合物を指し、ここで、２個のマレイミド基は、リンカーを介して窒素原子により結合されている。
【００３１】
「ポリアルコキシシリル基」は、式（２）：
−Ｓｉ（−Ｒ３）ｐ（−ＯＲ３）３−ｐ          （２）
（式中、ｐは、０、１、及び２から選択され；各Ｒ３は、Ｃ１〜４アルキルから独立して選択される）
の構造を有する基を指す。ポリアルコキシシリル基のある特定の実施形態において、ｐは０であり、ｐは１であり、ある特定の実施形態において、ｐは２である。ポリアルコキシシリル基のある特定の実施形態において、各Ｒ３はエチル及びメチルから独立して選択される。ポリアルコキシシリル基のある特定の実施形態において、各Ｒ３はエチルであり、ある特定の実施形態において、各Ｒ３はメチルである。ポリアルコキシシリル基のある特定の実施形態において、基は、−Ｓｉ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（−ＣＨ３）（−ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＯＣＨ３）、−Ｓｉ（−ＣＨ３）（−ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｓｉ（−ＣＨ２ＣＨ３）（−ＯＣＨ３）、及び−Ｓｉ（−ＣＨ２ＣＨ３）２（−ＯＣＨ３）から選択される。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー、及びコポリマーを指す。別に明記されない限り、分子量は、例えば、当技術分野で認識されている方法でポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定して、「Ｍｎ」と示される、ポリマー材料についての数平均分子量である。
【００３３】
「置換された」は、１個又は複数の水素原子が、同じ又は異なる置換基（単数又は複数）でそれぞれ独立して置き換えられている基を指す。ある特定の実施形態において、置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜６アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは、水素、並びにＣ１〜３アルキル、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１〜６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２〜６ヘテロアルキル、Ｃ５〜６ヘテロアリール、Ｃ１〜６アルコキシ、及び−ＣＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルである）から独立して選択される。ある特定の実施形態において、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、及びＣ１〜３アルキルから選択される。ある特定の実施形態において、置換基は、−ＯＨ及びＣ１〜３アルキルから選択され、ある特定の実施形態において、１個又は複数の置換基は、−ＯＨである。
【００３４】
これから、末端マレイミド基を有する硫黄含有付加体、プレポリマー、ポリマー、組成物、及び方法のある特定の実施形態について言及される。開示される実施形態は、特許請求の範囲の限定的なものであることは意図されない。逆に、特許請求の範囲は、代替、変更、及び均等物のすべてに及ぶことが意図される。
【００３５】
硫黄含有マレイミド付加体
本開示により提供される硫黄含有マレイミド付加体は、少なくとも２個の末端マレイミド基を含む。硫黄含有プレポリマー及び付加体には、例えば、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、及びそれらの組合せが含まれる。好適なポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１２３，１７９号に開示されている。好適なポリスルフィドの例は、例えば、米国特許第４，６２３，７１１号に開示されている。ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、二官能性であってもよく、ある特定の実施形態において、２を超える、例えば、３、４、５、又は６の官能性を有してもよい。硫黄含有マレイミド付加体は、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、ある特定の実施形態において、２．４〜２．６の平均官能性により特徴付けられる異なる官能性を有する硫黄含有マレイミド付加体の混合物を含んでもよい。硫黄含有マレイミド付加体は、少なくとも２個の末端マレイミド基を有し、ある特定の実施形態において、２個の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有し、ある特定の実施形態において、３個以上の末端基、例えば、３、４、５、又は６個の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有する。硫黄含有マレイミド付加体は、例えば、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、ある特定の実施形態において、２．４〜２．６の平均１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン官能性により特徴付けられる、異なる数の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有する付加体の組合せを含んでもよい。
【００３６】
マレイミドの二重結合は、チオール基とｐＨ６．５〜７．５で反応し得、（メタ）アクリレートよりも反応性である。中性ｐＨで、マレイミドとチオールとの反応は、マレイミドとアミンとの反応よりも約１，０００倍速い。マレイミド樹脂から調製された改良組成物は、優れた熱機械的安定性及び抗燃焼性を示す。
【００３７】
ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、例えば、少なくとも２個の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基などの少なくとも２個の末端マレイミド基を有するポリチオエーテルにより特徴付けられるポリチオエーテルマレイミド付加体を含む。
【００３８】
ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、
（ａ）式（３）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−    （３）
［式中、（ｉ）各Ｒ１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環式基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基（式中、各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択される）から独立して選択され；（ｉｉ）各Ｒ２は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環式基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立して選択され；（ｉｉｉ）各Ｘは、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ６基（式中、Ｒ６は、Ｈ及びメチル基から選択される）から独立して選択され；（ｉｖ）ｍは、０〜５０の範囲であり；（ｖ）ｎは、１〜６０の範囲の整数であり；（ｖｉ）ｐは、２〜６の範囲の整数であり；（ｖｉｉ）ｑは、１〜５の範囲の整数であり；（ｖｉｉｉ）ｒは、２〜１０の範囲の整数である］
の構造を含む主鎖；並びに
（ｂ）少なくとも２個の末端マレイミド基
を含むポリチオエーテルマレイミド付加体を含む。
【００３９】
式（３）の化合物のある特定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒであり、ここで各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、ある特定の実施形態において、各Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、各Ｘは、−Ｓ−である。
【００４０】
式（３）の化合物のある特定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である、ある特定の実施形態において、各Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、各Ｘは、−Ｓ−である。
【００４１】
ある特定の実施形態において、式（３）中のＲ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは２であり、ＸはＯであり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。
【００４２】
末端マレイミド基は、式（４）：
【化２】
0006513653.tif 000003
の構造を有する。
【００４３】
末端ビスマレイミド部分は、末端マレイミド基を有する部分を指す。ある特定の実施形態において、末端マレイミド基は、ビスマレイミド、例えば、式（５ａ）：
【化３】
0006513653.tif 000004
（式中、Ｒ１０は、２価の有機部分である）
の構造を有する化合物に由来し、末端基は、式（５ｂ）：
【化４】
0006513653.tif 000005
の構造を有し、本明細書で１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基と称される。ある特定の実施形態において、末端マレイミド基は、やはり１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）と称される、式（７ａ）の１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドに由来し、末端基は、式（７ｂ）：
【化５】
0006513653.tif 000006
の構造を有する。
【００４４】
ある特定の実施形態において、マレイミド基は、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を含む。ある特定の実施形態において、末端マレイミド基のそれぞれは、同じであってもよく、ある特定の実施形態において、末端マレイミド基の少なくとも一部は、異なる。
【００４５】
２個以上のマレイミド基を有する化合物の他の例には、エチレンビスマレイミド；１，６−ビスマレイミドヘキサン；２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン，１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド），１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド，ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｋｅｒｉｍｉｄ６０１樹脂；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレイミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５、ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９；又は１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）が含まれる。これらの名称を念のために再確認されたい。
【００４６】
硫黄含有マレイミド付加体がポリチオエーテルマレイミド付加体を含む、ある特定の実施形態において、ポリチオエーテルマレイミド付加体は、式（８ａ）のポリチオエーテルマレイミド付加体、式（８ｂ）のポリチオエーテルマレイミド付加体、及びそれらの組合せから選択される：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６              （８ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ          （８ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され；
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）から独立して選択され；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基である）
のコア（ｃｏｒｅ：核）を表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来し；
各Ｒ６は、独立して、末端マレイミド基を含む部分である｝。
【００４７】
式（８ａ）及び式（８ｂ）のある特定の実施形態において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。
【００４８】
式（８ａ）及び式（８ｂ）のある特定の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００４９】
式（８ａ）及び式（８ｂ）のある特定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ある特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、Ｘは、−Ｓ−である。
【００５０】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、式（８ａ）及び式（８ｂ）のある特定の実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；ある特定の実施形態において、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；ある特定の実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
【００５１】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、式（８ａ）及び式（８ｂ）のある特定の実施形態において、各Ｒ３は、水素であり、ある特定の実施形態において、少なくとも１個のＲ３は、メチルである。
【００５２】
式（８ａ）及び式（８ｂ）の付加体のある特定の実施形態において、各Ｒ１は、同じであり、ある特定の実施形態において、少なくとも１個のＲ１は、異なる。
【００５３】
ある特定の実施形態において、各−Ｖは、末端アルケニル基を含む。
【００５４】
式（８ａ）及び式（８ｂ）の付加体のある特定の実施形態において、各Ｒ６は、独立してビスマレイミドに由来する基である。ある特定の実施形態において、末端マレイミド部分のそれぞれは、同じであってもよく、ある特定の実施形態において、末端マレイミド部分の少なくとも一部は、異なる。
【００５５】
ある特定の実施形態において、各Ｒ６は、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンである。
【００５６】
式（８ａ）及び式（８ｂ）の付加体のある特定の実施形態において、各Ｒ６は、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）などのビスマレイミドに由来する基である。ある特定の実施形態において、各Ｒ６は、エチレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミドヘキサン、２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド）、１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド、ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｋｅｒｉｍｉｄ６０１樹脂；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレアミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５；ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９；又は、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）に由来する基である。
【００５７】
ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、少なくとも２個の末端マレイミド基を含むポリスルフィド付加体を含む。
【００５８】
本明細書で使用される場合、用語ポリスルフィドは、ポリマー主鎖に、及び／又はポリマー鎖上のペンダント位置に、１つ又は複数のポリスルフィド結合、すなわち、−Ｓｘ−結合（式中、ｘは、２〜４である）を含有するポリマーを指す。ある特定の実施形態において、ポリスルフィドポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄結合を有する。好適なポリスルフィドは、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称の下でＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ及びＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば、１，１００ダルトン未満から８，０００ダルトン超の範囲の広範囲の分子量で入手可能であり、分子量は、１モル当たりグラム数での平均分子量である。一部の場合に、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。これらの製品の架橋密度も、使用される架橋剤の量に依存して変わる。これらの製品の−ＳＨ含有量、すなわち、チオール又はメルカプタン含有量も、変わり得る。ポリスルフィドのメルカプタン含有量及び分子量は、ポリマーの硬化速度に影響を与えることができ、硬化速度は分子量とともに増加する。
【００５９】
ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、少なくとも２個の末端マレイミド基を含むポリチオエーテルマレイミド、少なくとも２個の末端マレイミド基を含むポリスルフィド付加体、少なくとも２個の末端マレイミド基を含む硫黄含有ポリホルマール付加体、又は前述の任意の組合せを含む。
【００６０】
航空宇宙用シーラント用途で有用な硫黄含有ポリホーマルプレポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号及び米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示されており、これら文献のそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６１】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される硫黄含有マレイミド付加体は、（ａ）硫黄含有ポリマー；並びに（ｂ）末端マレイミド基、及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物を含む反応物質の反応生成物を含む。
【００６２】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、及びそれらの組合せから選択される。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテルを含み、ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィドを含む。硫黄含有ポリマーは、異なるポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドの混合物を含んでもよく、ポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドは、同じ又は異なる官能性を有してもよい。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３、ある特定の実施形態において、２．０５〜２．５の平均官能性を有する。例えば、硫黄含有ポリマーは、二官能性硫黄含有ポリマー、三官能性硫黄含有ポリマー、及び前述の任意の組合せから選択され得る。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、硫黄含有ポリホルマールから選択され得る。
【００６３】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、末端マレイミド基を有する化合物の末端反応性基と反応性である２個以上の末端基を含む。ある特定の実施形態において、末端マレイミド基を有する化合物は、２個のマレイミド基を有し、硫黄含有ポリマーの末端基は、マレイミド基と反応性である。硫黄含有ポリマーは、末端チオール基又は末端エポキシ基を含んでもよい。
【００６４】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、チオール末端化されている。チオール官能性ポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。ある特定の実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅを含む。
【００６５】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、式（３）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−    （３）
［式中、
（ｉ）各Ｒ１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環式基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基（式中、各Ｒ３は、水素及びメチルから選択される）から独立して選択され；
（ｉｉ）各Ｒ２は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環式基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立して選択され；
（ｉｉｉ）各Ｘは、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ−基（式中、Ｒは、Ｈ及びメチル基から選択される）から独立して選択され；
（ｉｖ）ｍは、０〜５０の範囲であり；
（ｖ）ｎは、１〜６０の範囲の整数であり；
（ｖｉ）ｐは、２〜６の範囲の整数であり；
（ｖｉｉ）ｑは、１〜５の範囲の整数であり；
（ｖｉｉｉ）ｒは、２〜１０の範囲の整数である］
の構造を含む主鎖を含む、ポリチオエーテルを含む。
【００６６】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、式（９ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、式（９ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル、又はそれらの組合せから選択されるチオール末端ポリチオエーテルを含む：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ          （９ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ          （９ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され；
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）から独立して選択され；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基である）
のコアを表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基である｝。
【００６７】
式（９ａ）及び式（９ｂ）のある特定の実施形態において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。
【００６８】
式（９ａ）及び式（９ｂ）のある特定の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００６９】
式（９ａ）及び式（９ｂ）のある特定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ある特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、Ｘは、−Ｓ−である。
【００７０】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、式（９ａ）及び式（９ｂ）のある特定の実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；ある特定の実施形態において、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；ある特定の実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
【００７１】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、式（９ａ）及び式（９ｂ）のある特定の実施形態において、各Ｒ３は、水素であり、ある特定の実施形態において、少なくとも１個のＲ３は、メチルである。
【００７２】
式（９ａ）及び式（９ｂ）のある特定の実施形態において、各Ｒ１は、同じであり、ある特定の実施形態において、少なくとも１個のＲ１は、異なる。
【００７３】
このようなポリチオエーテルを調製するために様々な方法が使用され得る。好適なチオール官能性ポリチオエーテル、及びそれらの生成方法の例は、米国特許第６，１７２，１７９号中、第２欄、２９行〜第４欄、２２行；第６欄、３９行〜第１０欄、５０行；及び第１１欄、６５行〜第１２欄、２２行に記載されており、これらの引用部分は、参照により組み込まれる。このようなチオール官能性ポリチオエーテルは、二官能性、すなわち、２個のチオール末端基を有する線状ポリマー、又は多官能性、すなわち、３個以上のチオール末端基を有する分岐ポリマーであってもよい。好適なチオール官能性ポリチオエーテルは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡからＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
【００７４】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ビス（スルホニル）アルカノールなどの金属キレート剤がポリマー主鎖中に組み込まれているポリチオエーテルを含む。金属キレート剤がポリマー主鎖中に組み込まれている硫黄含有ポリマーは、２０１３年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／９２３，９０３号、及び米国出願第（９４３４８−８８２３４８（００５１１０ＵＳ））に開示されており、これらのそれぞれは、その全体が参照により組み込まれる。
【００７５】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、式（１０）：
−Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ−          （１０）
｛式中、
各Ｒ１５は、Ｃ１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立して選択され、ここで、１個又は複数の置換基は、−ＯＨであり；
各Ａは、独立して、式（３）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−          （３）
｛式中、
各Ｒ１は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素又はメチルを独立して含み；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ５−（式中、Ｒ５は、水素又はメチルを含む）を独立して含む］
を独立して含み；
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）を独立して含み；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数である｝
の構造を有する部分である｝
の主鎖構造を有するポリチオエーテルを含む。
【００７６】
主鎖内にビス（スルホニル）アルカノール部分を含む、これらのポリチオエーテルは、２０１３年６月２１に出願された米国特許出願第１３／９２３，９０３号に開示されており、これはその全体が参照により組み込まれる。
【００７７】
好適なチオール官能性ポリチオエーテルは、ジビニルエーテル又はジビニルエーテルの混合物を、過剰のジチオール又はジチオールの混合物と反応させることによって生成されてもよい。例えば、チオール官能性ポリチオエーテルを調製する際の使用に適したジチオールには、式（１１）を有するもの、本明細書で開示される他のジチオール、又は本明細書で開示されるジチオールの任意の組合せが含まれる。
【００７８】
ある特定の実施形態において、ジチオールは、式（１１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ          （１１）
｛式中；
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−［式中、
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択され；
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数である］
から選択される｝
の構造を有する。
【００７９】
式（１１）のジチオールのある特定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。
【００８０】
式（１１）の化合物のある特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択され、したがって、式（１１）中の−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−又は−［（−ＣＨＲ３２−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。ある特定の実施形態において、ｐ及びｒは、等しく、ここで、例えば、ｐ及びｒは、両方とも２である。
【００８１】
式（１１）のジチオールのある特定の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００８２】
ある特定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ある特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ−であり、ある特定の実施形態において、Ｘは、−Ｓ−である。
【００８３】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、ある特定の実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；ある特定の実施形態において、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；ある特定の実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
【００８４】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、ある特定の実施形態において、各Ｒ３は、水素であり、ある特定の実施形態において、少なくとも１個のＲ３は、メチルである。
【００８５】
好適なジチオールの例には、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及び前述の任意の組合せが含まれる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、及びヒドロキシル基から選択される１個又は複数のペンダント基を有してもよい。好適なアルキルペンダント基には、例えば、Ｃ１〜６直鎖アルキル、Ｃ３〜６分岐アルキル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが含まれる。
【００８６】
好適なジチオールの他の例には、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（１１）中、Ｒ１が−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（１１）中、Ｒ１が−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である）及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（１１）中、Ｒ１が−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である）が含まれる。炭素主鎖におけるヘテロ原子とペンダントアルキル基、例えば、メチル基との両方ともを含むジチオールを使用することも可能である。このような化合物には、例えば、メチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ並びにジメチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨが含まれる。
【００８７】
ポリチオエーテル及びポリチオエーテル付加体を調製するための好適なジビニルエーテルには、例えば、式（１２）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２          （１２）
のジビニルエーテルが含まれ、ここで、式（１２）中のＲ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−（式中、ｐは、２〜６の範囲の整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、ｒは、２〜１０の整数である）から選択される。式（１２）のジビニルエーテルのある特定の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、ある特定の実施形態において、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。
【００８８】
好適なジビニルエーテルには、例えば、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、例えば、１〜４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（１２）中のｍが１〜４の範囲の整数である化合物が含まれる。ある特定の実施形態において、式（１２）中のｍは、２〜４の範囲の整数である。１分子当たりオキシアルカンジイル単位の数についての非整数平均値によって特徴付けられる市販のジビニルエーテル混合物を用いることも可能である。したがって、式（１２）中の１は、０〜１０．０、例えば、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、又は２．０〜４．０の範囲の有理数の値を取ることもできる。
【００８９】
好適なジビニルエーテルの例には、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（１２）中のＲ２がエタンジイルであり、ｍが１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（１２）中のＲ２がブタンジイルであり、ｍが１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（１２）中のＲ２がヘキサンジイルであり、ｍが１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（１２）中のＲ２がエタンジイルであり、ｍが２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（１２）中のＲ２がエタンジイルであり、ｍが３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（１２）中のＲ２がエタンジイルであり、ｍが４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えば、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル；及び２つ以上のこのようなポリビニルエーテルモノマーの組合せが含まれる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びアミン基から選択される１個又は複数のペンダント基を有してもよい。
【００９０】
ある特定の実施形態において、式（１２）中のＲ２がＣ３〜６分岐アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製されてもよい。このタイプのジビニルエーテルの例には、式（１２）中のＲ２が、−ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル置換メタンジイル基である化合物（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテルなどのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ブレンド（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ＮＪ）、この場合、式（１２）中のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、３．８である）又はアルキル置換エタンジイル（例えば、ＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗａｙｎｅ、ＮＪ）を含むＤＰＥポリマーブレンドなどの−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）が含まれる。
【００９１】
他の有用なジビニルエーテルには、式（１２）中のＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルカンジイル、例えば、平均約３つのモノマー単位を有するもの、である化合物が含まれる。
【００９２】
式（１２）のポリビニルエーテルモノマーの２個以上のタイプが使用されてもよい。したがって、ある特定の実施形態において、式（１１）の２種のジチオール及び式（１２）の１種のポリビニルエーテルモノマー、式（１１）の１種のジチオール及び式（１２）の２種のポリビニルエーテルモノマー、式（１１）の２種のジチオール及び式（１２）の２種のジビニルエーテルモノマー、並びに式（１１）及び式（１２）の一方又は両方の３つ以上の化合物が、種々のチオール官能性ポリチオエーテルを生成するために使用されてもよい。
【００９３】
ある特定の実施形態において、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール官能性ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物質を２０〜５０モルパーセント未満、ある特定の実施形態において、３０〜５０モルパーセント未満含む。
【００９４】
本開示により提供されるある特定の実施形態において、ジチオールとジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを生じさせるように選択される。したがって、式（１１）のジチオール又は式（１１）の少なくとも２種の異なるジチオールの混合物は、チオール基とビニル基とのモル比が１：１を超える、例えば、１．１〜２．０：１．０であるような相対量で式（１２）のジビニルエーテル又は式（１２）の少なくとも２種の異なるジビニルエーテルの混合物と反応させる。
【００９５】
ジチオール及びジビニルエーテルの化合物間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒されてもよい。好適なフリーラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル；ベンゾイル過酸化物及びｔ−ブチル過酸化物などの有機過酸化物；並びに過酸化水素などの無機過酸化物が含まれる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン触媒、又は紫外放射であってもよい。ある特定の実施形態において、触媒は、酸性又は塩基性化合物を含まず、分解後に酸性又は塩基性化合物を生成しない。フリーラジカル触媒の例には、アゾ型触媒、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が含まれる。他のフリーラジカル触媒の例は、アルキル過酸化物、例えば、ｔ−ブチル過酸化物である。反応はまた、カチオン性光開始部分とともに、又はそれなしでのいずれかで、紫外線による照射によって引き起こされてもよい。
【００９６】
本開示により提供されるチオール官能性ポリチオエーテルは、式（１１）の少なくとも１種の化合物及び式（１２）の少なくとも１種の化合物を組み合わせ、続いて、適当な触媒を添加し、３０℃〜１２０℃、例えば、７０℃〜９０℃の温度で、２〜２４時間、例えば、２〜６時間反応を行うことによって調製されてもよい。
【００９７】
本明細書で開示されるように、チオール末端ポリチオエーテルは、多官能性ポリチオエーテルを含んでもよく、すなわち、２．０を超える平均官能性を有してもよい。好適な多官能性チオール末端ポリチオエーテルには、例えば、式（１３）：
Ｂ（−Ａ−ＳＨ）ｚ          （１３）
（式中、（ｉ）Ａは、例えば、式（３）の構造を含み、（ｉｉ）Ｂは、多官能基化剤のｚ価残基を示し；（ｉｉｉ）ｚは、２．０を超える平均値、ある特定の実施形態において、２〜３の値、２〜４の値、３〜６の値を有し、ある特定の実施形態において、３〜６の整数である）
の構造を有するものが含まれる。
【００９８】
このような多官能性チオール官能性ポリマーを調製する際の使用に適した多官能基化剤には、三官能基化剤、すなわち、ｚが３である化合物が含まれる。好適な三官能基化剤には、例えば、その引用部分が参照により組み込まれる、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号段落［０１０２］〜［０１０５」に開示された通りの、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、及びそれらの組合せが含まれる。他の有用な多官能基化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、並びに米国特許第４，３６６，３０７号；同第４，６０９，７６２号；及び同第５，２２５，４７２号に記載されたポリチオールが含まれる。多官能基化剤の混合物も、使用されてもよい。
【００９９】
結果として、本開示により提供される実施形態における使用に適したチオール官能性ポリチオエーテルは、広範な平均官能性を有してもよい。例えば、三官能基化剤は、２．０５〜３．０、例えば、２．１〜２．６の平均官能性を与えてもよい。より広範な平均官能性が、四官能性又はより高い官能性の多官能基化剤を使用することにより達成されてもよい。官能性はまた、当業者によって理解されるように、化学量論などの要因によって影響されることもあり得る。
【０１００】
２．０を超える官能性を有するチオール官能性ポリチオエーテルは、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に記載された二官能性チオール官能性ポリチオエーテルと同様な仕方で調製されてもよい。ある特定の実施形態において、ポリチオエーテルは、（ｉ）本明細書で記載される１種又は複数のジチオールを、（ｉｉ）本明細書で記載される１種又は複数のジビニルエーテル、及び（ｉｉｉ）１種又は複数の多官能基化剤と組み合わせることによって調製されてもよい。次いで、この混合物は、任意選択で適切な触媒の存在下で反応させて、２．０を超える官能性を有するチオール官能性ポリチオエーテルを生じることができる。
【０１０１】
したがって、ある特定の実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルは、
（ａ）式（１１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ          （１１）
｛式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ；［式中、
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択され；
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数である］
から選択される｝
のジチオール；並びに
（ｂ）式（１２）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２          （１２）
［式中、
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、上で定義された通りである）から独立して選択され；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数である］
のジビニルエーテル
を含む反応物質の反応生成物を含む。さらに、特定の実施形態において、反応物質は、（ｃ）多官能性化合物、例えば、多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、Ｂ、−Ｖ及びｚは、本明細書で定義された通りである）を含む。
【０１０２】
本開示により提供されるチオール末端ポリチオエーテルは、ある分子量分布を有するチオール末端ポリチオエーテルを表す。ある特定の実施形態において、有用なチオール末端ポリチオエーテルは、５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、ある特定の実施形態において、２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、ある特定の実施形態において、３，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を示し得る。ある特定の実施形態において、有用なチオール末端ポリチオエーテルは、１〜２０、ある特定の実施形態において、１〜５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量／数平均分子量）を示す。チオール末端ポリチオエーテルの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより特徴付けられてもよい。
【０１０３】
硫黄含有マレイミド付加体を調製するために、本明細書で開示されるものなどの硫黄含有ポリマーは、マレイミド基、及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物と反応させてもよい。ある特定の実施形態において、マレイミド基、及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物は、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）である。ある特定の実施形態において、マレイミド基、及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物は、残りの１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）リストから選択される。ある特定の実施形態において、各Ｒ６は、エチレンビスマレイミド；１，６−ビスマレイミドヘキサン、２，４−ジマレイミドトルエン；Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタン；トリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド）、１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド，ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｋｅｒｉｍｉｄ６０１樹脂；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレイミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５；ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９；又は１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）に由来する基である。例えば、Ｒ６が、構造：
【化６】
0006513653.tif 000007
を有するエチレンビスマレイミドに由来する基である場合、Ｒ６は、構造：
【化７】
0006513653.tif 000008
を有する。
【０１０４】
硫黄含有ポリマーと、マレイミド基、及び硫黄含有ポリマーの末端基に対して反応性である基を有する化合物との間の反応は、適当な触媒の存在下で行われ得る。
【０１０５】
組成物
末端マレイミド基は、マイケル受容体である。マイケル付加化学は、硫黄含有ポリマー及び硫黄含有マレイミド付加体に関連して様々な方法で用いられて、硬化性組成物を与え得る。例えば、本開示により提供される硬化性組成物は、（ａ）硫黄含有ポリマー及びマレイミド硬化剤；（ｂ）硫黄含有マレイミド付加体、及びマレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硬化剤；又は（ｃ）硫黄含有ポリマー、及び単量体マレイミドと硫黄含有マレイミド付加体との組合せを含む硬化剤を含んでもよい。
【０１０６】
硫黄含有ポリマー及びマレイミド硬化剤
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、硫黄含有ポリマー及びマレイミド硬化剤を含む。硫黄含有ポリマーは、マレイミド硬化剤と反応性の末端基を有するポリチオエーテル若しくはポリチオエーテル群の組合せ；マレイミド硬化剤と反応性の末端基を有するポリスルフィド若しくはポリスルフィド群の組合せ；マレイミド硬化剤と反応性の末端基を有する硫黄含有ポリホルマール若しくは硫黄含有ポリホルマール群の組合せ；又は前述の任意の組合せであってもよい。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーはチオール末端化されている。このような実施形態において、マレイミド硬化剤は、多官能性であり、硫黄含有ポリマーの末端基と反応性のマレイミド基を有する。マレイミド硬化剤は、単量体であってよく、本明細書で開示される硫黄含有ポリマーの任意のマレイミド末端プレポリマー付加体などのマレイミド末端プレポリマー付加体、又はそれらの組合せであってもよい。
【０１０７】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、本明細書で開示されるチオール末端ポリチオエーテル、例えば、式（３）の主鎖を含むチオール末端ポリチオエーテル、式（９ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、式（９ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル、又は前述の任意の組合せのいずれをも含めて、チオール末端ポリチオエーテルを含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、チオール末端ポリチオエーテル、例えば、式（９ａ）、式（９ｂ）、又はそれらの組合せのチオール末端ポリチオエーテルを含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、二官能性硫黄含有ポリマー、三官能性含有ポリマー、及びそれらの組合せから選択される。ある特定の実施形態において、チオール末端ポリマーは、２〜３、ある特定の実施形態において、２．２〜２．８の平均官能性を有するチオール末端硫黄含有ポリマーの混合物を含む。ある特定の実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能な、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅを含む。
【０１０８】
多官能性マレイミドは、少なくとも２個のマレイミド基を有する。多官能性マレイミドは、２〜６、２〜４、２〜３、ある特定の実施形態において、２．０５〜２．５の平均マイケル受容体官能性を有してもよい。ある特定の実施形態において、多官能性マレイミドは、二官能性、例えば、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）である。２を超える官能性を有するマレイミドは、適当な反応条件を使用して、マレイミド基、及び本明細書で開示されるものなどの多官能基化剤の末端基と反応性の基を有する化合物を反応させることによって調製されてもよい。
【０１０９】
ある特定の実施形態において、マレイミド硬化剤は、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）である。マレイミド硬化剤はまた、本明細書で開示される多官能性マレイミドのいずれかを含んでもよい。
【０１１０】
マレイミドが硬化剤として使用される、ある特定の実施形態において、マレイミド硬化剤の分子量は、６００ダルトン未満、４００ダルトン未満、ある特定の実施形態において、２００ダルトン未満である。
【０１１１】
ある特定の実施形態において、マレイミド硬化剤は、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、ある特定の実施形態において、約３重量％〜約５重量％を占め、ここで、重量％は、組成物の全乾燥固体重量に基づく。
【０１１２】
多官能性マレイミドは、マレイミドを多官能基化剤と反応させることによって調製されてもよい。例えば、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）などのビスマレイミドは、末端チオール基を有する多官能基化剤と反応させて、多官能性マレイミドを生じ得る。チオール官能性多官能基化剤は、例えば、２０１２年６月２１日に出願された米国出願第１３／５２９，１８３号に開示されており、これはその全体が参照により組み込まれる。
【０１１３】
硫黄含有マレイミド付加体及び硬化剤
ある特定の実施形態において、組成物は、本開示により提供される硫黄含有マレイミド付加体、及び硫黄含有ポリマー硬化剤を含む。ある特定の実施形態において、組成物は、本開示により提供される硫黄含有マレイミド付加体、単量体マレイミド、及び硫黄含有ポリマー硬化剤を含む。このような組成物において、硫黄含有マレイミド付加体は、本明細書で開示されるもののいずれかを含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、ポリチオエーテルマレイミド付加体を含み、ある特定の実施形態において、ポリチオエーテルマレイミド付加体は、２〜３、２．２〜２．８、ある特定の実施形態において、２．４〜２．６の平均官能性を有する。ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、２の平均官能性を有する。
【０１１４】
ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、式（８ａ）、式（８ｂ）、又はそれらの組合せの付加体を含み、硫黄含有ポリマー硬化剤は、式（９ａ）、式（９ｂ）、又はそれらの組合せのポリチオエーテルを含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅのマレイミド付加体を含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマー硬化剤は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅを含む。
【０１１５】
ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、式（８ａ）、式（８ｂ）、又はそれらの組合せの付加体を含み、硫黄含有ポリマー硬化剤は、ポリスルフィドを含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅのマレイミド付加体を含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマー硬化剤は、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィド、及びそれらの組合せから選択されるポリスルフィドを含む。
【０１１６】
このような組成物において、付加体のマレイミド基は、硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である。例えば、ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、末端チオール基を含む。
【０１１７】
硬化剤として使用される硫黄含有ポリマーは、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む。このような組成物中で硬化剤として使用される硫黄含有ポリマーは、本明細書で開示されるもののいずれかを含むポリチオエーテル、本明細書で開示されるもののいずれかを含むポリスルフィド、又はそれらの組合せを含んでもよい。硫黄含有ポリマーは、約２の平均官能性、又は約２〜約６、例えば、約２〜約４、若しくは約２〜約３の任意の官能性を有してもよい。
【０１１８】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマー硬化剤は、例えば、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅなどのチオール末端ポリチオエーテルを含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィド、又はそれらの組合せなどのチオール末端ポリスルフィドを含む。
【０１１９】
このような実施形態において、硬化剤として使用される場合、硫黄含有ポリマーは、組成物の約２０重量％〜約９０重量％、約３０重量％〜約８０重量％、約４０重量％〜約６０重量％、ある特定の実施形態において、約５０重量％を占め、ここで、重量％は、組成物の全乾燥重量に基づく。
【０１２０】
このような実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、組成物の約２０重量％〜約９０重量％、約３０重量％〜約８０重量％、約４０重量％〜約６０重量％、ある特定の実施形態において、約５０重量％を占め、ここで、重量％は、組成物の全乾燥重量に基づく。
【０１２１】
硫黄含有マレイミド付加体及び硫黄含有ポリマー硬化剤を含む組成物は、本明細書で開示されるもののいずれかを含むアミン触媒などの触媒を含んでもよい。
【０１２２】
ある特定の実施形態において、組成物は、ポリチオエーテルマレイミド付加体及び硬化剤を含む。ポリチオエーテル付加体には、式（８ａ）、式（８ｂ）、及びそれらの組合せのポリチオエーテルマレイミド付加体などの、本明細書で開示されるもののいずれかが含まれる。
【０１２３】
このような組成物のある特定の実施形態において、組成物は、本開示により提供される硫黄含有マレイミド付加体、並びにマレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマー、単量体チオール、ポリチオール、ポリアミン、ブロック化ポリアミン、及び前述の任意の組合せから選択される硬化剤を含む。ある特定の実施形態において、硬化剤は、単量体チオール、ポリチオール、ポリアミン、特定の実施形態において、ブロック化ポリアミンなどの、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマーを含む。このような組成物のある特定の実施形態において、硬化剤は、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマー、並びに単量体チオール、ポリチオール、ポリアミン、ブロック化ポリアミン、チオール末端プレポリマー、アミン末端プレポリマー、及び前述の任意の組合せから選択される、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を有する化合物を含む。
【０１２４】
ある特定の実施形態において、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマーは、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含むポリチオエーテルポリマー、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含むポリスルフィドポリマー、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリホルマールポリマー、及びそれらの組合せから選択される。ある特定の実施形態において、マレイミド基と反応性の末端基は、チオール基である。このような実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルは、式（９ａ）のポリチオエーテル、式（９ｂ）のポリチオエーテル、及びそれらの組合せから選択されてもよい。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマー硬化剤は、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）ポリスルフィドポリマー及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィドポリマーなどのチオール末端ポリスルフィドを含む。
【０１２５】
ある特定の組成物において、硬化剤は、単量体ポリチオールを含む。単量体ポリチオールは、少なくとも２個の末端チオール基を有する化合物を指す。単量体ポリチオールの例には、式（１１）のジチオールが含まれる。
【０１２６】
硫黄含有マレイミド付加体、硫黄含有ポリマー、及び少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物
ある特定の実施形態において、組成物は、マレイミドと反応性の末端基を有する硫黄含有ポリマー、及び硫黄含有マレイミド付加体を含む。ある特定の実施形態において、組成物は、マレイミドと反応性の末端基を有する硫黄含有ポリマー、多官能性マレイミド、及び硫黄含有マレイミド付加体を含む。
【０１２７】
このような組成物において、硫黄含有ポリマーは、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む。このような組成物において、硫黄含有ポリマーは、本開示により提供される適切なポリチオエーテルポリマー、ポリスルフィドポリマー又は硫黄含有ポリホルマールポリマーを含めて、ポリチオエーテルポリマー、ポリスルフィドポリマー、硫黄含有ポリホルマールポリマー、又はそれらの組合せから選択されてもよい。
【０１２８】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、その末端基が、多官能性マレイミドと反応性であり、かつ硫黄含有マレイミド付加体と反応性であるように選択される。ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、本明細書で開示される通りの、チオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端硫黄含有ポリホルマール、及び前述の任意の組合せを含めて、末端チオール基を含む。
【０１２９】
このような組成物のある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、本開示により提供されるポリチオエーテルマレイミド付加体、本開示により提供されるポリスルフィドマレイミド付加体、本開示により提供される硫黄含有ポリホルマールマレイミド付加体、又は前述の任意の組合せを含む。
【０１３０】
組成物が多官能性単量体マレイミドを含む場合、例えば、本明細書で開示されるもののいずれかを含めて、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、又は他のマレイミド、及びそれらの組合せなどの、少なくとも２個のマレイミド基を有するいずれかの好適な単量体マレイミドが使用されてもよい。ある特定の実施形態において、組成物は、１種又は複数の多官能性マイケル受容体をさらに含む。
【０１３１】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、式（９ａ）、式（９ｂ）、及びそれらの組合せのチオール末端ポリチオエーテルから選択され；多官能性マレイミド付加体は、式（８ａ）、式（８ｂ）、及びそれらの組合せのポリチオエーテルマレイミド付加体から選択され；多官能性単量体マレイミドは、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）などの、２個以上のマレイミド基を有する化合物から選択される。
【０１３２】
このような実施形態において、多官能性マレイミド及び硫黄含有マレイミド付加体は、組成物の１０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、ある特定の実施形態において、４０重量％〜６０重量％を占め、ここで、重量％は、組成物の全乾燥固体重量に基づく。
【０１３３】
硫黄含有ポリマー、多官能性マレイミド、及び硫黄含有マレイミド付加体を含む組成物は、第三級アミン触媒を含めて、ポリアミン触媒を含むアミン触媒などの触媒を含んでもよい。
【０１３４】
ポリアミンの例には、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン及びそれらの混合物が含まれる。ある特定の実施形態において、ポリアミンは、第一級アミン（−ＮＨ２）、第二級アミン（−ＮＨ−）及びそれらの組合せから独立して選択される少なくとも２個の官能基を有するポリアミンを含み得る。ある特定の実施形態において、ポリアミンは、少なくとも２個の第一級アミン基を有する。
【０１３５】
ある特定の実施形態において、ポリアミンは、硫黄含有ポリアミンを含む。好適な硫黄含有ポリアミンの例には、構造：
【化８】
0006513653.tif 000009
を有する、１，３−ベンゼンジアミン−４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−及び１，３−ベンゼンジアミン−２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−などの、ベンゼンジアミン−ビス（メチルチオ）−の異性体が含まれる。
【０１３６】
このような硫黄含有ポリアミンは、例えば、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００の商品名の下でＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【０１３７】
好適なポリアミンには、例えば、以下の構造：
【化９】
0006513653.tif 000010
（式中、各Ｒ１１及び各Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル、及びイソプロピル基から独立して選択され、各Ｒ１３は、水素及び塩素から独立して選択される）
を有するポリアミンも含まれる。好適なアミン含有硬化剤の例には、Ｌｏｎｚａ  Ｌｔｄ．（Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能な以下の化合物：Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＭＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＥＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡが含まれる。
【０１３８】
ある特定の実施形態において、ポリアミンは、ジアミン、例えば、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ）、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン及びそれらの混合物（集合的にジエチルトルエンジアミン又はＤＥＴＤＡ）、硫黄含有ジアミン、例えば、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）及びそれらの混合物を含む。他の好適なジアミンには、４，４’−メチレン−ビス−（ジアルキルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、及び前述の任意の組合せが含まれる。
【０１３９】
さらに、好適なポリアミンの例には、エチレンアミン類、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、ピペリジン、置換ピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）、２−アミノ−１−エチルピペラジン、及びそれらの組合せが含まれる。ある特定の実施形態において、ポリアミンは、Ｃ１〜３ジアルキルトルエンジアミン、例えば、３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミン、及びそれらの組合せの１種又は複数の異性体から選択されてもよい。ある特定の実施形態において、ポリアミンは、メチレンジアニリン、トリメチレングリコールジ（パラ−アミノベンゾアート）、及びそれらの組合せから選択されてもよい。
【０１４０】
ある特定の実施形態において、ポリアミンには、構造：
【化１０】
0006513653.tif 000011
を有する化合物が含まれる。
【０１４１】
ある特定の実施形態において、ポリアミンには、１種若しくは複数のメチレンビスアニリン、１種若しくは複数のアニリンスルフィド、及び／又は例えば、参照により組み込まれる、米国特許出願公開第２０１１／００９２６３９号の段落［００７２］に開示された一般構造により表すことができる１種若しくは複数のビアニリンが含まれる。
【０１４２】
ある特定の実施形態において、ポリアミンには、一般構造：
【化１１】
0006513653.tif 000012
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、Ｃ１〜３アルキル、ＣＨ３−Ｓ−及びハロゲン、例えば、限定されないが、塩素又は臭素から独立して選択される）により表される化合物が含まれる。ある特定の実施形態において、直上の構造により表されるポリアミンは、Ｒ２３がメチル、Ｒ２０及びＲ２１がそれぞれエチル、Ｒ２２が水素である、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）であり得る。ある特定の実施形態において、ポリアミンは、４，４’−メチレンジアニリンである。
【０１４３】
ブロック化ポリアミンの例には、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン、アルジミン、及びイミダゾリジンが含まれる。ある特定の実施形態において、ブロック化ポリアミンは、Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ１３９（Ｅｖｏｎｉｋ）である。
【０１４４】
好適なポリアミンには、アミン末端硫黄含有ポリホルマール付加体、アミン末端ポリスルフィド付加体、及び／又はアミン末端ポリチオエーテル付加体も含まれる。ポリチオエーテル、ポリスルフィド、又は硫黄含有ポリホルマールの付加体などのアミン末端プレポリマー付加体は、例えば、活性化アルケニル末端プレポリマー又はマイケル受容体末端プレポリマーを、４−（アミノメチル）アニリンなどのアミン置換アニリン、アルキルアミン、又はｎ−ブチルアミンなどの任意の他のジアミンと、任意選択で有機溶媒中１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの触媒の存在下で反応させて、対応するアミン末端プレポリマーを与えることによって調製されてもよい。代わりに、アミン末端硫黄含有プレポリマーは、イソシアネート末端プレポリマーと４−（アミノメチル）アニリンなどのジアミンとを反応させて、対応するアミン末端プレポリマーを与えることによって得られうる。アミン末端プレポリマーはまた、ヒドロキシル末端プレポリマーとエチル−４−アミノベンゾアートなどのアミノ置換ベゾアートとを、Ｂｕ２ＳｎＯ又はＮａＯＭｅの存在下で高められた温度にて反応させて、対応するアミン末端プレポリマーを与えることによって得られうる。
【０１４５】
エポキシブレンド
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、エポキシ硬化剤を含む。したがって、マレイミド硬化剤、硫黄含有ポリマー硬化剤、及び／又は硫黄含有マレイミド付加体硬化剤に加えて、組成物は、１種又は複数のポリエポキシ硬化剤を含んでもよい。好適なエポキシの例には、例えば、ポリエポキシド樹脂、例えば、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）型エポキシド、例えば、ＤＥＮ（商標）４３８（Ｄｏｗから入手可能）、ある種のエポキシ化不飽和樹脂、及び前述の任意の組合せが含まれる。ポリエポキシドは、２個以上の反応性エポキシ基を有する化合物を指す。
【０１４６】
ある特定の実施形態において、ポリエポキシ硬化剤は、エポキシ官能性ポリマーを含む。好適なエポキシ官能性ポリマーの例には、米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示されたエポキシ官能性硫黄含有ポリホルマールポリマー及び米国特許第７，６７１，１４５号に開示されたエポキシ官能性ポリチオエーテルポリマーが含まれる。一般的に、硬化剤として使用される場合、エポキシ官能性ポリマーは、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、ある特定の実施形態において、約５００ダルトン未満の分子量を有する。エポキシ官能性硫黄含有ポリマーは、例えば、チオール官能性硫黄含有ポリマーをジエポキシド又はエポキシオレフィンと反応させることによって形成されてもよい。
【０１４７】
このような組成物において、エポキシ硬化剤は、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、ある特定の実施形態において、約３重量％〜約５重量％を占めてもよく、ここで、重量％は、組成物の全固体重量に基づく。
【０１４８】
イソシアナートブレンド
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、イソシアナート硬化剤を含む。したがって、マレイミド硬化剤、硫黄含有ポリマー硬化剤、及び／又は硫黄含有マレイミド付加体硬化剤に加えて、組成物は、チオール基と反応性であるが、マレイミド基とは反応性でない１種又は複数のポリイソシアナート硬化剤を含んでもよい。好適なイソシアナート硬化剤の例には、トルエンジイソシアナート、及び前述の任意の組合せが含まれる。イソシアナート硬化剤は、市販されており、例えば、Ｂａｙｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｓｏｌｕｂｏｎｄ（登録商標）（ＤＳＭ）、ＥＣＣＯ（ＥＣＣＯ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｉｒｏｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（商標）（Ｐｅｒｓｔｏｐ）、及びＶａｎｃｈｅｍ（登録商標）（Ｖ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）などがある。ある特定の実施形態において、イソシアナート硬化剤は、イソシアナート官能性ポリマーを含む。好適なイソシアナート官能性ポリマーの例には、米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０８号に開示されたイソシアナート官能性硫黄含有ポリホルマールポリマーが含まれる。一般的に、硬化剤として使用される場合、イソシアナート官能性ポリマーは、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、ある特定の実施形態において、約５００ダルトン未満の分子量を有する。
【０１４９】
ある特定の実施形態において、好適なジイソシアナートには、ＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）、及び／又はＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）が含まれる。
【０１５０】
好適な脂肪族ジイソシアナートの例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアナート、及び１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、並びに４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤ）が含まれる。芳香族ジイソシアナートの例には、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩのブレンド、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、及び２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナートが含まれる。
【０１５１】
イソシアナート基が芳香族環に直接は結合していない好適な芳香族ジイソシアナートの例には、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、及び２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが含まれる。芳香族環に直接結合しているイソシアナート基を有する芳香族ジイソシアナートには、フェニレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアナート、カルバゾールジイシソアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイシソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、及び２，６−トルエンジイソシアナートが含まれる。
【０１５２】
好適な脂環式ジイソシアナートの例には、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、及び２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが含まれる。
【０１５３】
このような組成物において、イソシアナート硬化剤は、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、ある特定の実施形態において、組成物の約３重量％〜約５重量％を占めてもよく、ここで、重量％は、組成物の全固体重量に基づく。
【０１５４】
ヒドロキシル及びアミン硬化
本開示により提供される硫黄含有マレイミド付加体はまた、特定の用途及び硬化化学における使用のために変性されてもよい。例えば、スプレーシール用途は、加熱なしで急速硬化を必要とする。エポキシ硬化剤を使用するアミン系システムは、このような用途によく適している。したがって、硫黄含有マレイミド付加体は、末端マレイミド基を、例えば、ヒドロキシル基又はアミン基で変性又はキャッピングすることによって他の硬化化学に適合されてもよい。
【０１５５】
ヒドロキシル末端硫黄含有マレイミド付加体は、式（８ａ）又は式（８ｂ）の付加体などの本開示により提供される硫黄含有マレイミド付加体を、末端チオール基及び末端ヒドロキシル基を有する化合物と反応させることによって調製されてもよい。ある特定の実施形態において、末端チオール基及び末端ヒドロキシル基を有する化合物は、構造ＨＳ−Ｒ１１−ＯＨを有し、ここで、Ｒ１１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜８アレーンジイル、Ｃ６〜１０アルカンアレーンジイル、Ｃ５〜８ヘテロアレーンジイル、及び、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−（式中、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、及びＲ３は、式（２１）について定義されている）から選択される。ある特定の実施形態において、硫黄含有マレイミド付加体は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅに由来するものである。反応は、触媒の存在下で約２５℃〜約５０℃の温度で行なわれてもよい。
【０１５６】
ある特定の実施形態において、ヒドロキシル末端硫黄含有マレイミド付加体は、式（１４ａ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルマレイミド付加体、式（１４ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルマレイミド付加体、又はそれらの組合せを含む：
Ｒ９−Ｒ６’−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６’−Ｒ９      （１４ａ）
｛Ｒ９−Ｒ６’−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１４ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され；
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）から独立して選択され；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基である）
のコアを表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基であり；
各−Ｒ６’−は、末端マレイミド基、及びチオール基と反応性の基を有する化合物に由来する基であり；
各Ｒ９−は、末端ヒドロキシル基を有する部分である｝。
【０１５７】
式（１４ａ）及び式（１４ｂ）のある特定の実施形態において、各Ｒ９は、−Ｓ−Ｒ１１−ＯＨであり、ここで、Ｒ１１は、本明細書で定義されている。
【０１５８】
式（１４ａ）及び式（１４ｂ）のヒドロキシル末端硫黄含有マレイミド付加体のある特定の実施形態において、各Ｒ６’は、ビスマレイミド、例えば１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）に由来する基である。したがって、ある特定の実施形態において、Ｒ６’は、構造：
【化１２】
0006513653.tif 000013
を有する。
【０１５９】
ある特定の実施形態において、組成物は、１種又は複数のヒドロキシル末端硫黄含有マレイミド付加体及び１種又は複数のポリイソシアナート硬化剤を含む。好適なイソシアナート硬化剤の例には、トルエンジイソシアナート、及び前述の任意の組合せが含まれる。イソシアナート硬化剤は、市販されており、例えば、Ｂａｙｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｓｏｌｕｂｏｎｄ（登録商標）（ＤＳＭ）、ＥＣＣＯ（ＥＣＣＯ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｉｒｏｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、及びＶａｎｃｈｅｍ（登録商標）（Ｖ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）の商品名の下での製品がある。
【０１６０】
アミン末端硫黄含有マレイミド付加体は、式（８ａ）又は式（８ｂ）の付加体などの本開示により提供される硫黄含有マレイミド付加体を、末端チオール基及び末端アミン基を有する化合物と反応させることによって調製されてもよい。ある特定の実施形態において、末端チオール基及び末端アミン基を有する化合物は、構造ＨＳ−Ｒ１１−Ｎ（Ｒ１２）Ｈを有し、ここで、Ｒ１１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜８アレーンジイル、Ｃ６〜１０アルカンアレーンジイル、Ｃ５〜８ヘテロアレーンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−（式中、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、及びＲ３は、式（１１）について定義されている）から選択される。ある特定の実施形態において、Ｒ１２は、水素及びＣ１〜３アルキルから選択され、特定の実施形態において、Ｒ１２は水素である。ある特定の実施形態において、アミン末端硫黄含有マレイミド付加体は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅ、チオール末端ポリチオエーテルブレンドに由来するものである。反応は、触媒の存在下で約２５℃〜約５０℃の温度で行なわれてもよい。
【０１６１】
ある特定の実施形態において、アミン末端硫黄含有マレイミド付加体は、式（１４ａ）のアミン末端ポリチオエーテル付加体、式（１４ｂ）のアミン末端ポリチオエーテル付加体、又はそれらの組合せを含む：
Ｒ９−Ｒ６’−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６’−Ｒ９      （１４ａ）
｛Ｒ９−Ｒ６’−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１４ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され；
各Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）から独立して選択され；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基である）
のコアを表し；
各−Ｖ’は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基であり；
各−Ｒ６’−は、末端マレイミド基、及びチオール基と反応性の基を有する化合物に由来する基であり；
各Ｒ９−は、末端アミン基を有する部分である｝。
【０１６２】
ある特定の実施形態において、Ｒ９は、−Ｓ−Ｒ１１−Ｎ（Ｒ１２）Ｈであり、式（１４ａ）及び式（１４ｂ）の特定の実施形態において、Ｒ９は、−Ｓ−Ｒ１１−ＮＨ２である。
【０１６３】
式（１４ａ）及び式（１４ｂ）のアミン末端硫黄含有マレイミド付加体のある特定の実施形態において、各Ｒ６’は、ビスマレイミド、例えば、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）に由来する基である。したがって、ある特定の実施形態において、Ｒ６’は、構造：
【化１３】
0006513653.tif 000014
を有する。ある特定の実施形態において、組成物は、本明細書で開示されるもののいずれかなどの、１種又は複数のアミン末端硫黄含有マレイミド付加体及び１種又は複数のポリイソシアナート硬化剤を含む。
【０１６４】
追加の成分
本開示により提供される組成物は、１種又は複数の触媒を含んでもよい。活性化アルケニル基などのマイケル受容体とチオール基との間の反応における使用のために適当な触媒には、アミンなどの塩基性触媒、特に第三級アミンが含まれる。好適なアミン触媒の例には、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（３−ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが含まれる。
【０１６５】
エポキシを含む組成物において、組成物は、本明細書で開示されるもののいずれかのなどのアミン触媒を含む、塩基性触媒を含んでもよい。
【０１６６】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１種又は複数の接着促進剤を含む。接着促進剤は、組成物の全乾燥重量に対して、組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満、ある特定の実施形態において、１重量％未満の量で存在してもよい。接着促進剤の例には、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、例えば、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂、及び有機シラン類、例えば、エポキシ、メルカプト又はアミノ官能性シラン、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が含まれる。他の有用な接着促進剤は、当技術分野で公知である。
【０１６７】
本開示により提供される組成物は、１種又は複数の種々のタイプの充填剤を含んでもよい。好適な充填剤には、無機充填剤、例えば、カーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末、及び軽量充填剤を含めて、当技術分野で一般的に公知のものが含まれる。好適な軽量充填剤には、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載されたものが含まれる。ある特定の実施形態において、組成物は、組成物の全乾燥重量に対して、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、ある特定の実施形態において、２０重量％〜４０重量％の充填剤又は充填剤の組合せを含む。本開示により提供される組成物は、１種又は複数の着色剤、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔ）、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、又は前述の任意の組合せをさらに含んでもよい。理解され得るように、組成物中で用いられる充填剤及び添加剤は、ポリマー成分、硬化剤、及び又は触媒と同様に、互いに適合性であるように選択されてもよい。
【０１６８】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、組成物の比重を低下させる際に有効である少なくとも１種の充填剤を含む。ある特定の実施形態において、組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５、ある特定の実施形態において、０．８である。ある特定の実施形態において、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満、ある特定の実施形態において、約０．５５未満である。
【０１６９】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含む。本明細書で使用される場合、低密度は、このような粒子に関連して使用される場合、粒子が０．７以下、ある特定の実施形態において、０．２５以下、ある特定の実施形態において、０．１以下の比重を有することを意味する。好適な軽量充填剤粒子は、しばしば２つのカテゴリ−ミクロスフェア及び非晶質粒子の範囲内に入る。ミクロスフェアの比重は、０．１〜０．７の範囲であってもよく、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクレート及びポリオレフィンのミクロスフェア、並びに５〜１００ミクロンの範囲の粒径及び０．２５の比重を有するシリカミクロスフェア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））がある。他の例には、５〜３００ミクロンの範囲の粒径及び０．７の比重を有するアルミナ／シリカミクロスフェア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムミクロスフェア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウム被覆ポリビニリデンコポリマーミクロスフェア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、並びに約４０μｍの平均粒径及び０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有する、Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５などの炭酸カルシウム被覆アクリロニトリルコポリマーミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌ）が含まれる。組成物の比重を低下させるための好適な充填剤には、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）などの中空ミクロスフェアが含まれる。ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、その引用部分が参照により組み込まれる、米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号の段落［００１６］〜［００５２］に記載されたものなどの、薄いコーティングで被覆された外面を含む軽量充填剤粒子を含む。
【０１７０】
ある特定の実施形態において、低密度充填剤は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満、ある特定の実施形態において、組成物の０．５重量％未満を含み、ここで、重量％は、組成物の全乾燥固体重量に基づく。
【０１７１】
ある特定の実施形態において、本開示によって提供される組成物は、導電性充填剤を含む。導電率及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果は、ポリマー内に導電性材料を取り入れることによって組成物に付与され得る。導電性要素は、例えば、金属又は金属めっき粒子、ファブリック、メッシュ、繊維、及びそれらの組合せが含まれ得る。金属は、例えば、フィラメント、粒子、フレーク、又は球状物の形態であり得る。金属の例には、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、及び鋼が含まれる。ポリマー組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を付与するために使用され得る他の導電性材料には、カーボン又は黒鉛を含む導電性粒子又は繊維が含まれる。導電性ポリマー、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、及びポリアセチレンも使用され得る。
【０１７２】
導電性充填剤には、高バンドギャップ材料、例えば、硫化亜鉛及び無機バリウム化合物も含まれる。
【０１７３】
導電性充填剤の他の例には、導電性貴金属系充填剤、例えば、純銀；貴金属めっき貴金属、例えば、銀めっき金；貴金属めっき非貴金属、例えば、銀めっき銅、ニッケル又はアルミニウム、例えば、銀めっきアルミニウムコア粒子又は白金めっき銅粒子；貴金属メッキガラス、プラスチック又はセラミックス、例えば、銀めっきガラスミクロスフェア、貴金属めっきアルミニウム又は貴金属めっきプラスチックミクロスフェア；貴金属めっきマイカ；及び他のこのような貴金属導電性充填剤が含まれる。非貴金属系材料も使用することができ、例えば、非貴金属めっき非貴金属、例えば、銅被覆鉄粒子又はニッケルめっき銅；非貴金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト；非貴金属めっき非金属、例えば、ニッケルめっき黒鉛並びに非金属材料、例えば、カーボンブラック及び黒鉛などがある。導電性充填剤の組合せも、所望の導電率、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果、硬度、及び特定の用途に適した他の特性を満たすために使用され得る。
【０１７４】
本開示の組成物で使用される導電性充填剤の形状及びサイズは、硬化組成物に導電率及び／又はＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を与えるために任意の適当な形状及びサイズであり得る。例えば、充填剤は、球形、薄片、小板、粒子、粉末、不定形、繊維などを含めて、導電性充填剤の製造に一般的に使用される任意の形状のものであり得る。本開示のある特定のシーラント組成物において、ベース組成物は、粒子、粉末又は薄片としてＮｉ被覆黒鉛を含み得る。ある特定の実施形態において、ベース組成物中のＮｉ被覆黒鉛の量は、ベース組成物の全重量に対して、４０重量％〜８０重量％、ある特定の実施形態において、５０重量％〜７０重量％の範囲であり得る。ある特定の実施形態において、導電性充填剤は、Ｎｉ繊維を含み得、Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有し、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲の長さを有し得る。ベース組成物は、例えば、ベース組成物の全重量に対して、２重量％〜１０重量％、ある特定の実施形態において、４重量％〜８重量％の範囲のＮｉ繊維の量を含み得る。
【０１７５】
炭素繊維、特に黒鉛化カーボン繊維も、本開示の組成物に導電率を付与するために使用され得る。気相熱分解法により形成され、熱処理により黒鉛化され、０．１ミクロン〜数ミクロンの範囲の繊維直径を有する中空又は中実である炭素繊維は、高導電率を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されたように、０．１μｍ未満〜数十ナノメートルの外径を有する炭素ミクロ繊維、ナノチューブ又は炭素フィブリルは、導電性充填剤として使用され得る。本開示の導電性組成物に適した黒鉛化炭素繊維の一例には、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する０．９２１μｍ直径円形繊維である、Ｐａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｏ）が含まれる。
【０１７６】
導電性充填剤の平均粒径は、ポリマーベース組成物に導電率を付与するために有用な範囲内であり得る。例えば、ある特定の実施形態において、１種又は複数の充填剤の粒径は、０．２５μｍ〜２５０μｍの範囲であり得、特定の実施形態において、０．２５μｍ〜７５μｍの範囲であり得、ある特定の実施形態において、０．２５μｍ〜６０μｍの範囲であり得る。ある特定の実施形態において、本開示の組成物は、１０００〜１１５００ｍｇ／ｇのヨウ素吸収度（Ｊ０／８４−５試験法）、及び４８０〜５１０ｃｍ３／１００グラムの細孔容積（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ８１−３５０４）を特徴とする導電性カーボンブラックである、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌ．）を含み得る。ある特定の実施形態において、導電性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｏｓｔｏｎ、Ｍａｓｓ．）である。
【０１７７】
ある特定の実施形態において、導電性ポリマーは、本開示の組成物の導電率を付与又は改良するために使用され得る。ポリフェニレンスルフィド、及びポリチオフェンにおけるように、芳香族基に組み込まれた又は二重結合に隣接する硫黄原子を有するポリマーは、導電性であることが公知である。他の導電性ポリマーには、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、及びポリアセチレンが含まれる。ある特定の実施形態において、ベース組成物を形成する硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、及び／又はポリチオエーテルであり得る。したがって、硫黄含有ポリマーは、本開示の組成物の導電率を増強するために芳香族硫黄基、及び共役二重結合に隣接する硫黄原子を含み得る。
【０１７８】
本開示の組成物は、２種以上の導電性充填剤を含み得、２種以上の導電性充填剤は、同じ又は異なる物質及び／又は形状のものであり得る。例えば、シーラント組成物は、導電性Ｎｉ繊維、及び粉末、粒子又は薄片の形態の導電性Ｎｉ被覆黒鉛を含み得る。導電性充填剤の量及びタイプは、硬化される場合に、０．５０Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗（４点抵抗）、ある特定の実施形態において、０．１５Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗を示すシーラント組成物をもたらすように選択され得る。充填剤の量及びタイプも、本開示のシーラント組成物を使用してシールされた開口部（ａｐｅｒｔｕｒｅ：隙間）に対して１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲にわたる有効ＥＭＩ／ＲＦＩシールドを与えるように選択され得る。
【０１７９】
ある特定の実施形態において、導電性ベース組成物は、ベース組成物の全重量に基対して、２重量％〜１０重量％の範囲の非導電性充填剤の量を含み得、ある特定の実施形態において、３重量％〜７重量％であり得る。ある特定の実施形態において、硬化剤組成物は、硬化剤組成物の全重量に対して、６重量％未満の範囲、ある特定の実施形態において、０．５重量％〜４重量％の範囲の非導電性充填剤の量を含み得る。
【０１８０】
異種金属表面のガルバニック腐食は、本開示の導電性組成物に腐食防止剤を添加することによって、及び／又は適当な導電性充填剤を選択することによって最小限にされ又は防止され得る。ある特定の実施形態において、腐食防止剤には、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム及びそれらの組合せが含まれる。米国特許第５，２８４，８８８号及び米国特許第５，２７０，３６４号には、アルミニウム及び鋼表面の腐食を防止するための芳香族トリアゾールの使用が開示されている。ある特定の実施形態において、Ｚｎなどの犠牲酸素捕捉剤（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）が、腐食防止剤として使用され得る。ある特定の実施形態において、腐食防止剤は、導電性組成物の全重量の１０重量％未満を含み得る。ある特定の実施形態において、腐食防止剤は、導電性組成物の全重量の２重量％〜８重量％の範囲の量を含み得る。異種金属表面間の腐食も、組成物を含む導電性充填剤のタイプ、量、及び特性の選択により最小限にされ又は防止され得る。
【０１８１】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ポリマー及び／又は硫黄含有ポリマーマイケル受容体付加体は、組成物の約５０重量％〜９０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、ある特定の実施形態において、組成物の約８０重量％〜約９０重量％を占め、ここで、重量％は、組成物の全乾燥固体重量に基づく。
【０１８２】
組成物はまた、要望通りにいくつでも添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の例には、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、及び促進剤（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）を含めて、アミンなど）、及び前述の任意の組合せが含まれる。使用される場合、添加剤は、例えば、約０重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在してもよい。ある特定の実施形態において、添加剤は、約２５重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在していてもよい。
【０１８３】
用途
本開示により提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング、封入剤（カプセル化剤）、及びポッティング組成物（ｐｏｔｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：注封用組成物）中で使用されてもよい。シーラントは、湿度及び温度などの操作条件に耐え、水、燃料、並びに他の液体及び気体などの物質の透過を少なくとも部分的に阻止する能力を有するフィルムを生成することができる組成物を含む。コーティング組成物には、基材の特性、例えば、外観、接着性、濡れ性、耐食性、耐磨耗性（ｗｅａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐燃料性、及び／又は磨耗抵抗（ａｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を改善するために、基材の表面に適用されるカバーリングが含まれる。ポッティング組成物には、衝撃及び振動に耐性を与え、湿度及び腐食剤を排除するのに電子アセンブリで有用な材料が含まれる。ある特定の実施形態において、本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラント及び燃料タンク用ライニングとして有用である。
【０１８４】
ある特定の実施形態において、シーラントなどの組成物は、多液型組成物（マルチパック組成物）、例えば、２液型組成物として提供されてもよく、ここで、１つのパッケージは本開示により提供される１種又は複数のチオール末端ポリチオエーテルを含み、第２のパッケージは本開示により提供される１種又は複数の多官能性硫黄含有エポキシドを含む。添加剤及び／又は他の材料が、要望又は必要に応じて、いずれかのパッケージに添加されてもよい。２つのパッケージは、使用前に組み合わせ及び混合されてもよい。ある特定の実施形態において、１種又は複数の混合されたチオール末端ポリチオエーテル及びエポキシドのポットライフは、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、ある特定の実施形態において、２時間超であり、ここで、ポットライフは、混合された組成物が混合後のシーラントとしての使用に適したままである期間を指す。
【０１８５】
本開示により提供される、シーラントを含めた組成物は、様々な基材のいずれに適用されてもよい。組成物が適用されてもよい基材の例には、金属、例えば、チタン、ステンレス鋼、及びアルミニウム（これらのいずれも、陽極酸化、下地処理、有機被覆又はクロム酸塩被覆されてもよい）；エポキシ；ウレタン；黒鉛；ガラス繊維複合材；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル樹脂；及びポリカーボナートが含まれる。ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、基材上のコーティング、例えば、ポリウレタンコーティングに適用されてもよい。
【０１８６】
本開示により提供される組成物は、当業者に公知の任意の適切なコーティングプロセスによって基材の表面上に直接又は下層の上に適用されてもよい。
【０１８７】
さらに、本開示により提供される組成物を用いて開口部をシールするための方法が提供される。これらの方法は、例えば、開口部をシールするために本開示により提供される組成物を表面に適用し、組成物を硬化させることを含む。ある特定の実施形態において、開口部をシールするための方法は、（ａ）開口部を画定する１つ又は複数の表面に本開示により提供されるシーラント組成物を適用し、（ｂ）開口部を画定する複数の表面を組み合わせ、（ｃ）シーラントを硬化させて、シールされた開口部を与えることを含む。ある特定の実施形態において、開口部をシールする方法は、（ａ）開口部を画定する１つ又は複数の表面に本開示により提供されるシーラント組成物を適用し、（ｂ）シーラントを硬化させて、シールされた開口部を与えることを含む。
【０１８８】
ある特定の実施形態において、組成物は、周囲条件下で硬化されてもよく、ここで、周囲条件は、２０℃〜２５℃の温度、及び大気湿度を指す。ある特定の実施形態において、組成物は、０℃〜１００℃の温度及び０％相対湿度〜１００％相対湿度を包含する条件下で硬化されてもよい。ある特定の実施形態において、組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、ある特定の実施形態において、少なくとも５０℃などの比較的高い温度で硬化されてもよい。ある特定の実施形態において、組成物は、室温、例えば、２５℃で硬化されてもよい。ある特定の実施形態において、組成物は、化学線、例えば、紫外線への曝露の手段により硬化されてもよい。やはり理解されるように、この方法は、航空機及び航空宇宙機を含めた航空宇宙機上の開口部をシールするために使用されてもよい。
【０１８９】
ある特定の実施形態において、組成物は、約２００°Ｆ未満の温度で、約２時間未満、約４時間未満、約６時間未満、約８時間未満、ある特定の実施形態において、約１０時間未満でタックフリー硬化（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ  ｃｕｒｅ）を達成する。
【０１９０】
本開示の硬化性組成物を使用して実行可能なシールを形成する時間は、当業者によって理解され得るように、また適用可能な規格及び仕様書の要件により規定されるように、いくつかの要因に依存し得る。一般的に、本開示の硬化性組成物は、混合及び表面への適用に続いて、接着強度を２４時間〜３０時間以内に発現させ、完全接着強度の９０％が２日〜３日で得られる。一般的に、本開示の硬化組成物（硬化済み組成物）の完全接着強度及び他の特性は、混合及び表面への硬化性組成物の適用に続いて７日以内に充分に発現するに至る。
【０１９１】
本明細書で開示される硬化組成物、例えば硬化シーラント（硬化済みシーラント）は、航空宇宙用途における使用に許容される特性を示す。一般的に、航空及び航空宇宙用途で使用されるシーラントは、以下の特性、すなわち、ＪＲＦタイプＩへの７日間の浸漬後、及び航空宇宙材料仕様書（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（ＡＭＳ）３２６５Ｂ試験仕様書に従う３％ＮａＣｌの溶液中浸漬後、乾燥条件下で決定されたＡＭＳ３２６５Ｂ基材上で直線１インチ当たり２０ポンド（ｐｌｉ）超の剥離強度；１平方インチ当たり３００ポンド（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張り強度；直線１インチ当たり５０ポンド（ｐｌｉ）を超える引裂き強度；２５０％〜３００％の伸び；及び４０デュロメータＡを超える硬度を示すことが望ましい。航空及び航空宇宙用途に適当なこれらの及び他の硬化シーラント特性は、ＡＭＳ３２６５Ｂに開示されており、その全体は、参照により本明細書に組み込まれる。硬化される場合、航空及び航空宇宙用途に使用される本開示の組成物は、ＪＲＦタイプＩ中６０℃（１４０°Ｆ）及び周囲圧力で１週間浸漬後、２５％を超えない体積膨潤パーセントを示す。他の特性、範囲、及び／又は閾値は、他のシーラント用途に適切であり得る。
【０１９２】
したがって、ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、耐燃料性である。本明細書で使用される場合、用語「耐燃料性」は、組成物が、基材に適用され、硬化される場合、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（米国材料試験協会）又はＡＭＳ３２６９（航空宇宙材料仕様書）に記載されるものと同様の方法に従って、ジェット基準流体（Ｊｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプＩにおいて、１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧力で１週間浸漬後、４０％を超えない、一部の場合に２５％を超えない、一部の場合に２０％を超えない、なお他の場合に１０％を超えない体積膨潤パーセントを示す硬化生成物、例えば、硬化シーラントを与え得ることを意味する。耐燃料性の決定に用いられる、ジェット基準流体（ＪＲＦ）タイプＩは、以下の組成、すなわち、トルエン：２８±１体積％；シクロヘキサン（工業グレード）：３４±１体積％；イソオクタン：３８±１体積％；及び第三級ジブチルジスルフィド：１％±０．００５体積％を有する（ＳＡＥ（自動車技術者協会）から入手可能な、１９８９年７月１日に発行された、ＡＭＳ２６２９、§３．１．１などを参照されたい）。
【０１９３】
ある特定の実施形態において、本明細書で提供される組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載された手順に従って測定された場合、少なくとも１００％の引張り伸び及び少なくとも４００ｐｓｉの引張り強度を示す硬化生成物、例えば、硬化シーラントを与える。
【０１９４】
ある特定の実施形態において、組成物は、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１段落７．８に記載された手順に従って測定された場合、２００ｐｓｉを超える、例えば、少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、一部の場合に、少なくとも４００ｐｓｉのラップ剪断強度を示す硬化生成物、例えば、硬化シーラントを与える。
【０１９５】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７で示される通りの航空宇宙用シーラントのための要件を満たし、又はそれを超える。
【０１９６】
本開示により提供される組成物でシールされた、航空宇宙機の開口部を含めた開口部も開示される。
【０１９７】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される硬化シーラントは、室温で２日間、１４０°Ｆで１日間及び２００°Ｆで１日間硬化される場合に、以下の特性、すなわち、４９の乾燥硬度、４２８ｐｓｉの引張り強度、及び２６６％の伸び；並びに、ＪＲＦタイプＩ中７日後に、３６の硬度、３１２ｐｓｉの引張り強度、及び２４７％の伸びを示す。
【０１９８】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１０を超える、２０を超える、３０を超える、ある特定の実施形態においては４０を超えるショアＡ硬度（７日間硬化後）；１０ｐｓｉを超える、１００ｐｓｉを超える、２００ｐｓｉを超える、ある特定の実施形態においては５００ｐｓｉを超える引張り強度；１００％を超える、２００％を超える、５００％を超える、ある特定の実施形態においては１，０００％を超える伸び；並びに２０％未満のＪＦＲタイプＩに曝露（７日間）後の膨潤を示す。
【実施例】
【０１９９】
本開示により提供される実施形態は、以下の諸例を参照することによって、更に例証され、それにより、特定の硫黄含有ポリマー、マレイミド付加体、並びに、硫黄含有ポリマー、マレイミド付加体、及びマレイミドを含む組成物についての合成、特性及び使用を説明する。本開示の範囲を逸脱することなく、材料及び方法の両方について、多くの変更形態が実施され得ることは、当業者にとって明らかであろう。
【０２００】
例１
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの合成
５０ガロン反応器中にて、１２８ポンドのジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）及び１７３ポンドのジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を、６ポンドのトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。加熱された混合物に、０．２ポンドのアゾビスニトリル・フリーラジカル触媒（Ｖａｚｏ（登録商標）６７、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＤｕＰｏｎｔ社）を加えた。反応は、２４時間後に実質的に完了するまで進行し、メルカプタン当量重量１，５２２を有する液体チオール末端樹脂が得られた。
【０２０１】
例２
マレイミド末端ポリチオエーテルプレポリマーの合成
１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）−ビスマレイミド（ＭＤＰＢＭ、８．９６グラム、０．０５当量）を、５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに入れ、続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、８１ｇ）を加えた。フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入口に接続された還流冷却器、及び温度プローブを装着した。攪拌しつつＴＨＦの沸点にて加熱することで、明澄な溶液が得られた。この温かい溶液に、エタノール（４１．３４グラム）をゆっくりと導入した。２．２１の官能性を有するメルカプタンキャップのポリチオエーテル（３９．６８ｇ、０．００２５当量）のＴＨＦ（約４２ｇ）溶液を、１時間１５分の期間にわたり、４２℃〜２３℃の温度で滴下した。内容物を２２時間６８℃で加熱した。メルカプタン当量の高い値（５３２，２００）は、反応の完了を示した。常圧蒸留及び減圧蒸留（７−８ｍｍＨｇ）により溶液を除いた。トルエン及びメチルエチルケトン（１６．２ｇ）の混合物（１：１ｖ／ｖ）を攪拌しながら導入し、残留物を溶解させ、７５％濃度；オレフィン当量重量：２５９４（計算値）；粘度：１２１Ｐ（ブルックフィールドキャップ２０００；スピンドルナンバー：６；ｒｐｍ：１００）の溶液を得た。生成物は、マレイミド末端ポリチオエーテルであった。
【０２０２】
例３
シーラント組成物
例２のマレイミド末端プレポリマー（１８．６８グラム、０．００７２当量）を、混合カップ（サイズ：６０ｇ；Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー；モデル：ＤＡＣ  ６００ＦＶＺ）に入れた。炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｎ２Ｒ；１６．５３グラム）を３回に分け、それぞれにつき３０秒間Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で混合することで添加した。内容物を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で混合し（４分間２回）、次いで手動で混合し、さらにＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で４分間混合した。混合物を開放状態で１．５時間放置し、溶媒を蒸発させた。２．２１の官能性を有するメルカプタンキャップのポリチオエーテル（１０．２８ｇ、０．００６５当量）及びもう一つの２．８の官能性を有するメルカプタンキャップのポリチオエーテル（１．１４ｇ、０．０００７当量；両方のポリマーはＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ社から入手できる）を加えた。内容物を手動で混合し、次いでＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で３０秒間混合し、試験片をおおよそ３インチ×５インチの寸法で作製した。この試験片を、室温で２０時間、６０℃で９時間および９３℃で１６時間の硬化サイクルに供した。硬化シーラントは、次の特性を有していた；硬度：５７（ショアＡ）；引張強さ：６９３ｐｓｉ；伸び：４１３パーセント。
【０２０３】
例４
シーラント組成物
例２のマレイミド末端プレポリマー（１１．６３グラム）を、混合カップ（サイズ：６０ｇ；Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー；モデル：ＤＡＣ  ６００ＦＶＺ）に入れた。炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｎ２Ｒ；１９．２７グラム）を３回に分け、それぞれにつき３０秒間Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で混合することで添加した。内容物を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で混合し（４分間２回）、次いで手動で混合し、さらにＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で４分間混合した。混合物を開放状態で１．５時間放置し、溶媒を蒸発させた。メルカプタンキャップのポリチオエーテル（２０．１８ｇ、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ社から入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅ）を加えた。内容物を手動で混合し、次いでＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で３０秒間混合し、試験片をおおよそ３インチ×５インチの寸法で作製した。この試験片を、室温で２日間および６０℃で１日間の硬化サイクルに供した。硬化シーラントは、次の特性を有していた；硬度：６２（ショアＡ）；引張強さ：６８２ｐｓｉ；伸び：４２０パーセント。
【０２０４】
比較例１
チオール末端ポリチオエーテルによるシーラント組成物
比較用のシーラント組成物を、その全体が参照により組み込まれる米国特許第６，１７２，１７９号明細書の例１４に記載された手順を用いて調製した。
【０２０５】
２Ｌフラスコ中にて、５２４．８グラム（３．３２モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）及び７０６．７グラム（３．８７モル）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を、１９．７グラム（０．０８モル）のトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。加熱混合物に、４．６グラム（０．０２４モル）のアゾビスニトリル・フリーラジカル触媒（Ｖａｚｏ（登録商標）６７、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＤｕＰｏｎｔ社から市販）を加えた。反応は２時間後に実質的に完了するまで進行し、Ｔｇ−６８℃及び粘度６５ポアズを有する液体ポリチオエーテル樹脂１２５０ｇ（０．３９モル、収率１００％）を得た。樹脂は、かすかに黄色であり、臭気が低かった。
【０２０６】
ＤＭＤＯ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテルポリマーを含むシーラント組成物を、以下の配合（重量部ｐｂｗによる量）により調合した：前の段落にて調製されたポリチオエーテル１００重量部；炭酸カルシウム６０重量部；酸化マグネシウム１重量部；フェノール樹脂１重量部；ＤＭＰ−３０、１重量部；イソプロピルアルコール３重量部。
【０２０７】
調合されたポリチオエーテルポリマー組成物を、２２重量％のエポキシノボラック、３４重量％のヒダントイン型エポキシ、３４重量％の炭酸カルシウム、５重量％のカーボンブラック、および５重量％のシラン接着促進剤からなるエポキシ樹脂硬化剤と、１０：１の重量比で混合し、周囲温度及び湿度で硬化させた。硬化組成物につき、以下の物性が得られた：２５℃での硬化硬度６０ショアＡ；引張破断強度５５０ｐｓｉ；破断伸び６００％；ノッチ引裂強度（ｎｏｔｃｈｅｄ  ｔｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）１００ｐ／Ｉ；低温柔軟性についてＡＭＳ３２６７§４．５．４．７低温柔軟性試験に合格。
【０２０８】
最後に、本明細書に開示された実施形態を実施するための代替的方法群が存在することに注目すべきである。従って、本実施形態は、例証として把握されるべきであり、限定的なものとして把握されるべきではない。さらに、本特許請求の範囲は、本明細書に記載された詳細な事項に限定されるべきではなく、その範囲の全体及びその等価物に権利が与えられるべきである。
なお、本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
少なくとも２つの末端マレイミド基を含む、硫黄含有マレイミド付加体。
［態様２］
硫黄含有マレイミド付加体が、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、またはこれらのいずれかの組み合わせを含む、上記態様１に記載の付加体。
［態様３］
付加体が、式（８ａ）のポリチオエーテルマレイミド付加体、式（８ｂ）のポリチオエーテルマレイミド付加体、またはこれらの組合せ：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６              （８ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ          （８ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び／又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され；
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）を含み；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオール基と反応性の基を含む基である）
のコアを表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基であり；
各Ｒ６は、独立して、末端マレイミド基を含む部分である｝
を含む、上記態様１に記載の付加体。
［態様４］
［態様５］
付加体が、（ａ）硫黄含有ポリマー；並びに（ｂ）末端マレイミド基、及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物を含む反応物質の反応生成物を含む、上記態様１に記載の付加体。
［態様６］
硫黄含有ポリマーが、式（９ａ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、式（９ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、又はそれらの組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ          （９ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ          （９ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
を含み；
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）を含み；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各−Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基である）
のコアを表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基である｝
を含むチオール末端ポリチオエーテルを含む、上記態様５に記載の付加体。
［態様７］
末端マレイミド基、及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物が、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを含む、上記態様５に記載の付加体。
［態様８］
（ａ）マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマー；及び
（ｂ）少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物
を含む、組成物。
［態様９］
少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物が、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを含む、上記態様８に記載の組成物。
［態様１０］
少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物が、上記態様１に記載の付加体を含む、上記態様８に記載の組成物。
［態様１１］
硫黄含有ポリマーが、ポリチオエーテルを含む、上記態様８に記載の組成物。
［態様１２］
（ａ）上記態様１に記載の硫黄含有マレイミド付加体、及び
（ｂ）マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硬化剤
を含む組成物。
［態様１３］
硬化剤が、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマー、単量体チオール、ポリチオール又は前述の任意の組合せを含む、上記態様１２に記載の組成物。
［態様１４］
硬化剤が、マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマーを含む、上記態様１２に記載の組成物。
［態様１５］
硫黄含有ポリマーが、ポリチオエーテルを含む、上記態様１４に記載の組成物。
［態様１６］
硫黄含有ポリチオエーテルが、式（９ａ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、式（９ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、又はそれらの組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ          （９ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ          （９ｂ）
｛式中、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−［式中、
ｓは、２〜６の整数であり；
ｑは、１〜５の整数であり；
ｒは、２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素及びメチルから独立して選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され；
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義された通りである）を含み；
ｍは、０〜５０の整数であり；
ｎは、１〜６０の整数であり；
ｐは、２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
ｚは、３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基である）
のコアを表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する基である｝
を含むチオール末端ポリチオエーテルを含む、上記態様１５に記載の組成物。
［態様１７］
（ａ）上記態様１に記載の硫黄含有マレイミド付加体、
（ｂ）マレイミド基と反応性の少なくとも２個の末端基を含む硫黄含有ポリマー、及び
（ｃ）少なくとも２個のマレイミド基を有する単量体化合物
を含む組成物。
［態様１８］
シーラントとして配合された、上記態様１に記載の硫黄含有マレイミド付加体を含む組成物。
［態様１９］
上記態様１９の組成物を含む、硬化済みシーラント。