(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるスクアリリウム化合物を２種類以上、または、下記式（２）で表されるクロコニウム化合物を２種類以上含有し、
前記スクアリリウム化合物の少なくとも１種は、下記式（１）のＲa1とＲa2が互いに異なる構造を有しており、
前記クロコニウム化合物の少なくとも１種は、下記式（２）のＲa3とＲa4が互いに異なる構造を有していることを特徴とするオキソカーボン系化合物の混合物。
【化１】
0006599194.tif 000026
［式（１）中、Ｒa1とＲa2はそれぞれ独立して、下記式（３−１）で示される構造単位を表すか、下記式（４）で示される構造単位を表す。式（２）中、Ｒa3とＲa4はそれぞれ独立して、下記式（３−１）で示される構造単位を表すか、下記式（４）で示される構造単位を表す。］
【化２】
0006599194.tif 000027
［式（３−１）中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、Ｒb3〜Ｒb5はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。式（４）中、Ｒb6〜Ｒb9はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒb7とＲb8、Ｒb8とＲb9はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、式（１）中の４員環または式（２）中の５員環との結合部位を表す。］
【請求項２】
前記式（１）で表されるスクアリリウム化合物として、下記式（１−１）〜式（１−３）で表されるスクアリリウム化合物を少なくとも含有する、または、前記式（２）で表されるクロコニウム化合物として、下記式（２−１）〜式（２−３）で表されるクロコニウム化合物を少なくとも含有する請求項１に記載のオキソカーボン系化合物の混合物。
【化３】
0006599194.tif 000028
【化４】
0006599194.tif 000029
［式（１−１）〜式（１−３）中、Ｒa1とＲa2は前記と同じ意味を表し、Ｒa1とＲa2は互いに異なる。式（２−１）〜式（２−３）中、Ｒa3とＲa4は前記と同じ意味を表し、Ｒa3とＲa4は互いに異なる。］
【請求項３】
前記Ｒa1とＲa2または前記Ｒa3とＲa4は、それぞれ独立して、共に下記式（３−１）で示される構造単位を表す請求項１または２に記載のオキソカーボン系化合物の混合物。
【化５】
0006599194.tif 000030
［式（３−１）中、環ＡとＲb3〜Ｒb5は上記と同じ意味を表す。］
【請求項４】
前記混合物中、最も含有量の多いオキソカーボン系化合物の割合が８０モル％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のオキソカーボン系化合物の混合物。
【請求項５】
オキソカーボン系化合物の混合物を製造する方法であって、
下記式（５−１）で表されるピロール誘導体Ａの２種類以上、または下記式（６）で表されるピロール誘導体Ｂの２種類以上と、スクアリン酸またはクロコン酸とを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【化６】
0006599194.tif 000031
［式（５−１）中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。式（６）中、Ｒb6〜Ｒb9はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒb7とＲb8、Ｒb8とＲb9はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項６】
前記ピロール誘導体Ａの全量に対して、最も使用量の多い前記ピロール誘導体Ａの割合が９０モル％以下である、または、前記ピロール誘導体Ｂの全量に対して、最も使用量の多い前記ピロール誘導体Ｂの割合が９０モル％以下である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオキソカーボン系化合物の混合物と樹脂成分とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする光学フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格を有するオキソカーボン系化合物の混合物とこれを含む樹脂組成物、および当該樹脂組成物を含む光学フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スクアリリウム骨格やクロコニウム骨格を化合物中に有するオキソカーボン系化合物が様々知られている（例えば、特許文献１〜５や非特許文献１〜２）。スクアリリウム骨格やクロコニウム骨格を化合物中に有するオキソカーボン系化合物は、可視から近赤外領域に吸収域を有する色素として有用であり、例えば、可視光や赤外光のカットフィルタ、近赤外線吸収フィルム、セキュリティーインク等としての利用が期待されている。
【０００３】
オキソカーボン系化合物を上記のような用途に適用する場合、オキソカーボン系化合物は有機溶媒や樹脂等に溶解させて取り扱うことが望ましく、これによりオキソカーボン系化合物を溶媒や樹脂中に均一に存在させることができる。しかし、オキソカーボン系化合物は一般に有機溶媒への溶解性が低く、取り扱い性の点で課題を有する。そのような課題に対して、例えば特許文献５には、スクアリリウム骨格に互いに異なるピロール環含有基が結合したスクアリリウム化合物が開示されている。このように、オキソカーボン系化合物においては、様々な用途への適用可能性を広げる点から、有機溶媒への溶解性を高めて、取り扱い性を向上させることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０８６０２号公報
【特許文献２】特開平６−２５１６５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１４８５６７号公報
【特許文献４】特開２００８−１８４６０６号公報
【特許文献５】特開２００６−３１２７１０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Tetrahedron Letters, 1999, vol.40, p.4067-4068
【非特許文献２】Tetrahedron Letters, 2002, vol.43, p.8391-8393
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶媒への溶解性に優れたオキソカーボン系化合物の混合物とこれを含む樹脂組成物、および当該樹脂組成物を含む光学フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明のオキソカーボン系化合物の混合物とは、下記式（１）で表されるスクアリリウム化合物を２種類以上、または、下記式（２）で表されるクロコニウム化合物を２種類以上含有し、前記スクアリリウム化合物の少なくとも１種は、下記式（１）のＲa1とＲa2が互いに異なる構造を有しており、前記クロコニウム化合物の少なくとも１種は、下記式（２）のＲa3とＲa4が互いに異なる構造を有しているところに特徴を有する。
【０００８】
【化１】
0006599194.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ｒa1とＲa2はそれぞれ独立して、下記式（３）で示される構造単位を表すか、下記式（４）で示される構造単位を表す。式（２）中、Ｒa3とＲa4はそれぞれ独立して、下記式（３）で示される構造単位を表すか、下記式（４）で示される構造単位を表す。］
【００１０】
【化２】
0006599194.tif 000003
【００１１】
［式（３）中、Ｒb1〜Ｒb5はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。式（４）中、Ｒb6〜Ｒb9はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒb6とＲb7、Ｒb7とＲb8、Ｒb8とＲb9はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、式（１）中の４員環または式（２）中の５員環との結合部位を表す。］
【００１２】
オキソカーボン系化合物の混合物は、前記式（１）で表されるスクアリリウム化合物として、下記式（１−１）〜式（１−３）で表されるスクアリリウム化合物を少なくとも含有する、または、前記式（２）で表されるクロコニウム化合物として、下記式（２−１）〜式（２−３）で表されるクロコニウム化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【００１３】
【化３】
0006599194.tif 000004
【００１４】
【化４】
0006599194.tif 000005
【００１５】
［式（１−１）〜式（１−３）中、Ｒa1とＲa2は前記と同じ意味を表し、Ｒa1とＲa2は互いに異なる。式（２−１）〜式（２−３）中、Ｒa3とＲa4は前記と同じ意味を表し、Ｒa3とＲa4は互いに異なる。］
【００１６】
前記Ｒa1とＲa2または前記Ｒa3とＲa4は、それぞれ独立して、共に下記式（３−１）で示される構造単位であることが好ましい。
【００１７】
【化５】
0006599194.tif 000006
【００１８】
［式（３−１）中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、Ｒb3〜Ｒb5は上記と同じ意味を表す。］
【００１９】
オキソカーボン系化合物の混合物中、最も含有量の多いオキソカーボン系化合物の割合は８０モル％以下となることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、オキソカーボン系化合物の混合物を製造する方法であって、下記式（５）で表されるピロール誘導体Ａの２種類以上、または下記式（６）で表されるピロール誘導体Ｂの２種類以上と、スクアリン酸またはクロコン酸とを反応させる工程を有する製造方法を提供する。
【００２１】
【化６】
0006599194.tif 000007
【００２２】
［式（５）中、Ｒb1〜Ｒb5はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。式（６）中、Ｒb6〜Ｒb9はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒb6とＲb7、Ｒb7とＲb8、Ｒb8とＲb9はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００２３】
上記製造方法においては、前記ピロール誘導体Ａの全量に対して、最も使用量の多いピロール誘導体Ａの割合が９０モル％以下である、または、前記ピロール誘導体Ｂの全量に対して、最も使用量の多いピロール誘導体Ｂの割合が９０モル％以下であることが好ましい。オキソカーボン系化合物の混合物としては、上記製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００２４】
本発明は、本発明のオキソカーボン系化合物と樹脂成分とを含む樹脂組成物と、当該樹脂組成物を含む光学フィルタも提供する。本発明の樹脂組成物は、フィルムに成形したりすることで、例えば撮像素子の光学フィルタ等に好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、スクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物を２種類以上含有し、そのうちの少なくとも１種は、スクアリリウム骨格の４員環またはクロコニウム骨格の５員環に互いに異なるピロール環含有構造単位が結合している混合物であるため、分子どうしが集合したときに不規則的に集まった結晶性の低い集合体構造を取る。そのため、本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、有機溶媒に溶解させたときに溶媒との親和性をより高めることが可能となり、再凝集つまり溶媒中での析出が起こりにくくなって、有機溶媒への溶解性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】スクアリリウム混合物およびスクアリリウム化合物の各吸収スペクトルを表す。
【図２】図１に示した吸収スペクトルの６００〜８００ｎｍの波長範囲の拡大図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、下記式（１）で表されるスクアリリウム化合物を２種類以上、または、下記式（２）で表されるクロコニウム化合物を２種類以上含有するものである。
【００２８】
【化７】
0006599194.tif 000008
【００２９】
式（１）中、Ｒa1とＲa2はそれぞれ独立して、下記式（３）で示される構造単位を表すか、下記式（４）で示される構造単位を表す。式（２）中、Ｒa3とＲa4はそれぞれ独立して、下記式（３）で示される構造単位を表すか、下記式（４）で示される構造単位を表す。
【００３０】
【化８】
0006599194.tif 000009
【００３１】
式（３）中、Ｒb1〜Ｒb5はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。式（４）中、Ｒb6〜Ｒb9はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒb6とＲb7、Ｒb7とＲb8、Ｒb8とＲb9はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、式（１）中の４員環または式（２）中の５員環との結合部位を表す。
【００３２】
スクアリリウム化合物には、共役関係にある化合物が存在している場合がある。式（３）で示される構造単位を有する式（１）のスクアリリウム化合物（１Ａ）と共役関係にある化合物としては、例えば、下記式（１Ａ−ａ），（１Ａ−ｂ）で表される化合物が挙げられる。式（４）で示される構造単位を有する式（１）のスクアリリウム化合物（１Ｂ）と共役関係にある化合物としては、例えば、下記式（１Ｂ−ａ），（１Ｂ−ｂ）で表される化合物が挙げられる。本発明において、スクアリリウム化合物はこれら全ての共役関係にある化合物を含むものとし、具体的には、下記のスクアリリウム化合物（１Ａ）には、下記式（１Ａ−ａ），（１Ａ−ｂ）で表されるような共役関係にある化合物が含まれ、下記のスクアリリウム化合物（１Ｂ）には、下記式（１Ｂ−ａ），（１Ｂ−ｂ）で表されるような共役関係にある化合物が含まれる。
【００３３】
【化９】
0006599194.tif 000010
【００３４】
【化１０】
0006599194.tif 000011
【００３５】
クロコニウム化合物にも、共役関係にある化合物が存在している場合がある。式（３）で示される構造単位を有する式（２）のクロコニウム化合物（２Ａ）と共役関係にある化合物としては、例えば、下記式（２Ａ−ａ）〜（２Ａ−ｃ）で表される化合物が挙げられる。式（４）で示される構造単位を有する式（２）のクロコニウム化合物（２Ｂ）と共役関係にある化合物としては、例えば、下記式（２Ｂ−ａ）〜（２Ｂ−ｃ）で表される化合物が挙げられる。本発明において、クロコニウム化合物はこれら全ての共役関係にある化合物を含むものとし、具体的には、下記のクロコニウム化合物（２Ａ）には、下記式（２Ａ−ａ）〜（２Ａ−ｃ）で表されるような共役関係にある化合物が含まれ、下記のクロコニウム化合物（２Ｂ）には、下記式（２Ｂ−ａ）〜（２Ｂ−ｃ）で表されるような共役関係にある化合物が含まれる。
【００３６】
【化１１】
0006599194.tif 000012
【００３７】
【化１２】
0006599194.tif 000013
【００３８】
本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、式（１）で表されるスクアリリウム化合物を２種類以上、または、式（２）で表されるクロコニウム化合物を２種類以上含有し、その上で、スクアリリウム化合物の少なくとも１種は、式（１）のＲa1とＲa2が互いに異なる構造を有しており、クロコニウム化合物の少なくとも１種は、式（２）のＲa3とＲa4が互いに異なる構造を有している。
【００３９】
スクアリリウム化合物やクロコニウム化合物は、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格の酸素原子とこれらの骨格に結合したピロール環の窒素原子とが静電的に引き合うことにより、当該部分に有機溶媒が溶媒和しにくくなるため、それ自体溶解性が低くなる傾向を示す。さらに、スクアリリウム化合物やクロコニウム化合物は平面構造を取りやすいため、固体として析出する際に、スクアリリウム化合物同士またはクロコニウム化合物同士が相互に重なり合った規則的な集合体構造を取りやすく、それによってさらに溶媒和しにくくなる。
【００４０】
本発明では、そのように有機溶媒への溶解性が低いスクアリリウム化合物やクロコニウム化合物の溶解性を高めるために、スクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物を２種類以上共存させ、スクアリリウム化合物の場合は、スクアリリウム骨格の４員環に異なる構造のピロール環含有構造単位が結合したスクアリリウム化合物を１種以上含ませるようにし、クロコニウム化合物の場合は、クロコニウム骨格の５員環に異なる構造のピロール環含有構造単位が結合したクロコニウム化合物を１種以上含ませるようにしている。このようにスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物の混合物を調製することにより、分子内構造の規則性が崩れるとともに分子間構造の規則性も崩れ、オキソカーボン系化合物が集合したときに不規則的に集まった結晶性の低い集合体構造を取りやすくなる。そのため、本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、有機溶媒に溶解させたときに溶媒との親和性を高めることが可能となり、再凝集つまり溶媒中での析出が起こりにくくすることができる。
【００４１】
本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、製造が容易になる点から、式（１）のＲa1とＲa2が、それぞれ独立して共に式（３）で示される構造単位であるか、共に式（４）で示される構造単位であることが好ましい。同様に、式（２）のＲa3とＲa4が、それぞれ独立して共に式（３）で示される構造単位であるか、共に式（４）で示される構造単位であることが好ましい。
【００４２】
本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、スクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物の溶解性を高める点から、式（１）で表されるスクアリリウム化合物を３種類以上、または、式（２）で表されるクロコニウム化合物を３種類以上含有することが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるスクアリリウム化合物として、下記式（１−１）〜式（１−３）で表されるスクアリリウム化合物を少なくとも含有する、または、前記式（２）で表されるクロコニウム化合物として、下記式（２−１）〜式（２−３）で表されるクロコニウム化合物を少なくとも含有する。下記式（１−１）〜式（１−３）中、Ｒa1とＲa2は上記と同じ意味を表し、Ｒa1とＲa2は互いに異なる。下記式（２−１）〜式（２−３）中、Ｒa3とＲa4は上記と同じ意味を表し、Ｒa3とＲa4は互いに異なる。このような特定の種類の化合物を含むオキソカーボン系化合物の混合物は、後述するように、簡便な方法により製造することができ、好ましい。
【００４３】
【化１３】
0006599194.tif 000014
【００４４】
【化１４】
0006599194.tif 000015
【００４５】
オキソカーボン系化合物の混合物は、溶解性を高める点から、１種類のオキソカーボン系化合物のみが過剰に含まれないことが好ましい。この点から、最も含有量の多いオキソカーボン系化合物の割合が、オキソカーボン系化合物の全量中、８０モル％以下となることが好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。具体的には、最も含有量の多いスクアリリウム化合物の割合が、スクアリリウム化合物の全量中、８０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。同様に、最も含有量の多いクロコニウム化合物の割合が、クロコニウム化合物の全量中、８０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
【００４６】
溶解性を高める点からは、Ｒa1とＲa2が互いに異なる構造を有するスクアリリウム化合物（上記式（１−２）の化合物）の割合が、スクアリリウム化合物の全量中、２０モル％以上であることも好ましく、２５％モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、また８０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。同様に、Ｒa3とＲa4が互いに異なる構造を有するクロコニウム化合物（上記式（２−２）の化合物）の割合は、クロコニウム化合物の全量中、２０モル％以上であることが好ましく、２５％モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、また８０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
【００４７】
オキソカーボン系化合物の混合物は、式（１−１）〜式（１−３）で表されるスクアリリウム化合物の合計量が、スクアリリウム化合物の全量中、８０モル％以上であることも好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。同様に、式（２−１）〜式（２−３）で表されるクロコニウム化合物の合計量が、クロコニウム化合物の全量中、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。オキソカーボン系化合物の混合物中に含まれるオキソカーボン系化合物の種類および量がこのように限定されていれば、オキソカーボン系化合物の混合物の光学特性（例えば、吸光波長等）の制御が容易になる。
【００４８】
オキソカーボン系化合物の割合は、例えば、高速液体クロマトグラフィを用いて求めることができる。高速液体クロマトグラフィに、オキソカーボン系化合物の混合物の種類に応じた適切な分離カラムを設置し、検出器として吸光度計等を接続することにより、各オキソカーボン系化合物の割合を求めることができる。また、オキソカーボン系化合物の合成時の原料組成から、オキソカーボン系化合物の割合を見積もることもできる。
【００４９】
Ｒa1とＲa2が互いに異なる構造を有するスクアリリウム化合物において、Ｒa1とＲa2は比較的近い構造を有していることが好ましい。同様に、Ｒa3とＲa4が互いに異なる構造を有するクロコニウム化合物において、Ｒa3とＲa4は比較的近い構造を有していることが好ましい。Ｒa1とＲa2またはＲa3とＲa4が比較的近い構造を有していれば、オキソカーボン系化合物の溶解性が過度に高くならず、オキソカーボン系化合物を製造する際に、オキソカーボン系化合物の精製や単離が容易になる。例えば、式（３）の構造単位において、Ｒa1とＲa2またはＲa3とＲa4は、Ｒb1〜Ｒb5のうち２以上が同じ構造であることが好ましく、３以上が同じ構造であることがより好ましい。また、式（４）の構造単位において、Ｒa1とＲa2またはＲa3とＲa4は、Ｒb6〜Ｒb9のうち１以上が同じ構造であることが好ましく、２以上が同じ構造であることがより好ましい。Ｒa1とＲa2またはＲa3とＲa4は、互いに構造異性体の関係にあることも好ましい。
【００５０】
Ｒa1とＲa2またはＲa3とＲa4は、式（３）または式（４）の構造単位中、ピロール環およびそれから連続して延びるπ共役系に含まれるπ電子の数が互いに同じであることが好ましい。この場合、各オキソカーボン系化合物の吸収スペクトルが一致または近似するため、混合物であっても実質的に単一の光学特性を示すものとすることができる。
【００５１】
オキソカーボン系化合物の混合物が、上記式（１−１）〜式（１−３）で表されるスクアリリウム化合物を含有する場合は、Ｒa1とＲa2が上記のように比較的近い構造を有している、あるいは構造異性体の関係にあることが好ましい。オキソカーボン系化合物の混合物が、上記式（２−１）〜式（２−３）で表されるクロコニウム化合物を含有する場合は、Ｒa3とＲa4が上記のように比較的近い構造を有している、あるいは構造異性体の関係にあることが好ましい。また、Ｒa1とＲa2またはＲa3とＲa4の式（３）または式（４）の構造単位中、ピロール環およびそれから連続して延びるπ共役系に含まれるπ電子の数が互いに同じであることが好ましい。
【００５２】
式（３）および式（４）の構造単位について詳しく説明する。式（３）および式（４）中、Ｒb1〜Ｒb9の有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基（アリールチオ基）、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリール基、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）、カルボキシ基（カルボン酸基）、ベンゾチアゾール基、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。Ｒb1〜Ｒb9の極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（スルホン酸基）、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒc1（式中、Ｒc1は脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロアリール基を表す）で表されるエチレン含有基、または−ＣＨ＝Ｎ−Ｒc2（式中、Ｒc2は置換基を有していてもよいアミノ基を表す）で表されるイミン含有基等が挙げられる。
【００５３】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の脂環式アルキル基；等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６であり、特に脂環式アルキル基の場合には３以上が好ましい。前記アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有する置換基としては、ハロゲノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基等が挙げられる。
【００５４】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５である。前記アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。
【００５５】
前記アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）としては、例えば、メチルチオオキシ基（メチルチオ基）、エチルチオオキシ基（エチルチオ基）、プロピルチオオキシ基（プロピルチオ基）、ブチルチオオキシ基（ブチルチオ基）、ペンチルチオオキシ基（ペンチルチオ基）、ヘキシルチオオキシ基（ヘキシルチオ基）、ヘプチルチオオキシ基（ヘプチルチオ基）、オクチルチオオキシ基（オクチルチオ基）、ノニルチオオキシ基（ノニルチオ基）、デシルチオオキシ基（デシルチオ基）、ウンデシルチオオキシ基（ウンデシルチオ基）、ドデシルチオオキシ基（ドデシルチオ基）、トリデシルチオオキシ基（トリデシルチオ基）、テトラデシルチオオキシ基（テトラデシルチオ基）、ペンタデシルチオオキシ基（ペンタデシルチオ基）、ヘキサデシルチオオキシ基（ヘキサデシルチオ基）、ヘプタデシルチオオキシ基（ヘプタデシルチオ基）、オクタデシルチオオキシ基（オクタデシルチオ基）、ノナデシルチオオキシ基（ノナデシルチオ基）、イコシルチオオキシ基（イコシルチオ基）等が挙げられる。アルキルチオオキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５である。前記アルキルチオオキシ基中のアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。
【００５６】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等の無置換アルコキシカルボニル基の他、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等の置換アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで置換基としては、ハロゲノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜５である。前記アルコキシカルボニル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。
【００５７】
前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基の置換または無置換のアルキルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５である。前記アルキルスルホニル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。
【００５８】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５である。前記アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。
【００５９】
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。前記アラルキル基は置換基を有していてもよく、アラルキル基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。
【００６０】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ピレニルオキシ基、インデニルオキシ基、アズレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、クオーターフェニルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。
【００６１】
前記アリールチオオキシ基（アリールチオ基）としては、例えば、フェニルチオオキシ基、ビフェニルチオオキシ基、ナフチルチオオキシ基、アントリルチオオキシ基、フェナントリルチオオキシ基、ピレニルチオオキシ基、インデニルチオオキシ基、アズレニルチオオキシ基、フルオレニルチオオキシ基、ターフェニルチオオキシ基、クオーターフェニルチオオキシ基、ペンタレニルチオオキシ基、ヘプタレニルチオオキシ基、ビフェニレニルチオオキシ基、インダセニルチオオキシ基、アセナフチレニルチオオキシ基、フェナレニルチオオキシ基等が挙げられる。アリールチオオキシ基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。
【００６２】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等の置換または無置換のフェニルオキシカルボニル基；１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等の置換または無置換のナフチルオキシカルボニル基；等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。
【００６３】
前記アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、２−フルオロフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、３−フルオロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等の置換または無置換のフェニルスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等の置換または無置換のナフチルスルホニル基；等が挙げられる。アリールスルホニル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。
【００６４】
前記アリールスルフィニル基としては、例えば、フェニルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、２−フルオロフェニルスルフィニル基、３−メチルフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等の置換または無置換のフェニルスルフィニル基；１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等の置換または無置換のナフチルスルフィニル基；等が挙げられる。アリールスルフィニル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。
【００６５】
前記ヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数は、２〜２０が好ましく、より好ましくは３〜１５である。
【００６６】
前記アミド基（−ＮＨＣＯＲ）としては、Ｒが炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ハロゲン化炭化水素基であるもの等が挙げられる。
【００６７】
前記スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）としては、Ｒが炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ハロゲン化炭化水素基であるもの等が挙げられる。
【００６８】
前記ハロゲノアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、６−フルオロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のモノハロゲノアルキル基；ジクロロメチル基等のジハロゲノアルキル基；１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、２，２，２−トリクロロエチル基等のトリハロメチル単位を有するアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等のパーハロゲノアルキル基；等が挙げられる。ハロゲノアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５である。ハロゲノアルキル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００６９】
前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
【００７０】
前記−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒc1で表されるエチレン含有基中、Ｒc1の脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよいが、好ましくは不飽和である。このような脂肪族炭化水素基としては、−（ＣＨ＝ＣＨ）k−（ｋは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である）で表される繰り返し単位を有する基が好ましく、例えばビニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０である。Ｒc1のアリール基とヘテロアリール基としては、上記例示したアリール基やヘテロアリール基が挙げられる。
【００７１】
前記−ＣＨ＝Ｎ−Ｒc2で表されるイミン含有基中、Ｒc2のアミノ基は、置換または無置換のいずれであってもよい。置換基を有するアミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基等が挙げられる。Ｒc2のアミノ基に結合するアルキル基やアリール基としては、上記に例示したアルキル基やアリール基が挙げられる。
【００７２】
式（３）中、Ｒb1とＲb2、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒb1とＲb2が互いに結合した環構造は、ピロール環のα位の炭素とβ位の炭素を含んで構成される環構造となる。Ｒb2とＲb3が互いに結合した環構造は、ピロール環の２つのβ位の炭素を含んで構成される環構造となる。Ｒb3とＲb4が互いに結合した環構造は、ピロール環の１つのβ位の炭素を含んで構成される環構造となる。Ｒb4とＲb5が互いに結合した環構造は、スクアリリウム骨格の４員環またはクロコニウム骨格の５員環に結合する炭素原子とピロール環のα位の炭素原子との間の二重結合を含むとともに、ピロール環のα位の炭素とβ位の炭素を含んで構成される環構造となる。
【００７３】
式（４）、Ｒb6とＲb7、Ｒb7とＲb8、Ｒb8とＲb9はそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒb6とＲb7が互いに結合した環構造は、ピロール環の窒素原子とα位の炭素原子を含んで構成される環構造となる。Ｒb7とＲb8が互いに結合した環構造は、ピロール環のα位の炭素とβ位の炭素を含んで構成される環構造となる。Ｒb8とＲb9が互いに結合した環構造は、ピロール環の２つのβ位の炭素を含んで構成される環構造となる。
【００７４】
Ｒb1〜Ｒb9から形成される各環構造としては、芳香族炭化水素環や脂環式炭化水素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１８の芳香族環が好ましい。脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数３〜１０の単環のシクロアルカン；シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン（例えば、１，３−シクロヘキサジエン）、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、等の炭素数３〜１０の単環のシクロアルケン；ビシクロ［２．２．１］ペンタン、ビシクロ［２．２．１］ペンタ−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン等の橋架けを有する環式アルカン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１０の芳香族環、炭素数５〜７の単環のシクロアルカン、炭素数５〜７の単環のシクロアルケン、橋架けを有する炭素数５〜９の環式アルカンが好ましい。
【００７５】
上記に説明した芳香族炭化水素環または脂環式炭化水素環は、環を構成する炭素原子の１個以上（ただし、ピロール環と共有される炭素原子を除く）が、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）およびＯ（酸素原子）から選ばれる少なくとも１種以上の原子に置き換わった複素環であってもよい。またこれらの芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環、複素環は、他の環と縮環していてもよい。他の環が縮環することで、得られるオキソカーボン系化合物を長波長化できるため、化合物の色調に応じた分子設計を行いやすくなる。Ｒb1〜Ｒb9から形成される各環構造は、上記に説明した有機基や極性官能基を置換基として有するものであってもよい。
【００７６】
式（３）の構造単位は、下記式（３−１）で示される構造単位であることが、好ましい実施態様の一つである。すなわち、式（１）のＲa1とＲa2または式（２）のＲa3とＲa4は、それぞれ独立して、共に下記式（３−１）で示される構造単位であることが好ましい。式（３−１）中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表す。Ｒb3〜Ｒb5は上記に説明した通りである。スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格に式（３−１）で示される構造単位が結合したオキソカーボン系化合物であれば、環Ａのπ共役系を適宜設定することにより、オキソカーボン系化合物の吸収波長を容易に調整することができる。式（３−１）で示される構造単位が結合したオキソカーボン系化合物は、短波長域では、極大吸収波長を例えば６５０ｎｍ程度に調整することができ、環Ａのπ電子数を増加させる（π共役系を広げる）ことにより最大吸収波長を長波長シフトさせて、例えば極大吸収波長を１１００ｎｍ程度まで調整することが可能である。
【００７７】
【化１５】
0006599194.tif 000016
【００７８】
式（３−１）中、環Ａの芳香族炭化水素環は、炭素原子と水素原子から構成され、芳香族性を有する環構造であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、シクロテトラデカヘプタエン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、環構造を１個のみ有するものであってもよく、２個以上の環構造が縮合したものであってもよい。環Ａの芳香族複素環は、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）およびＳ（硫黄原子）から選ばれる１種以上の原子を環構造に含み、芳香族性を有するものであり、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。芳香族複素環は、環構造を１個のみ有するものであってもよく、２個以上の環構造が縮合したものであってもよい。これらの環構造を含む縮合環は、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とが縮環した構造を有するものであり、例えば、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、ベンゾピラン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００７９】
環Ａは置換基を有していてもよく、当該置換基としては、上記に例示した有機基や極性官能基が挙げられる。環Ａに結合する置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基）、アリール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２）、ヘテロアリール基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、ベンゾチアゾール基、上記のエチレン含有基、上記のイミン含有基等の電子供与性基や；ハロゲノ基（好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基）、ハロゲノアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のパーハロゲノアルキル基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、カルボキシ基（カルボン酸基）、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基（スルホン酸基）、ニトロ基等の電子吸引性基が好ましい。これらの中でも、電子吸引性基がより好ましく、ハロゲノ基が特に好ましい。なお、環Ａは置換基を有さなくてもよい。環Ａが置換基を有する場合、その数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、さらに好ましくは１である。
【００８０】
式（３）の構造単位は、下記式（３−２）で示される構造単位であることも好ましい。式（３−２）中、環Ｂは４〜９員の不飽和炭化水素環を表し、Ｘは有機基または極性官能基を表し、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ｂの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＸは同じであってもよいし異なっていてもよい。環ＡおよびＲb3は上記に説明した通りである。
【００８１】
【化１６】
0006599194.tif 000017
【００８２】
式（３−２）中、環Ｂは、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格に結合する炭素原子とピロール環のα位の炭素原子との間に二重結合を有するとともに、ピロール環のα位の炭素とβ位の炭素を含んで構成される不飽和炭化水素環を表す。環Ｂは、前記二重結合以外にも不飽和結合（好ましくは二重結合）を有していてもよく、好ましくは不飽和結合（二重結合）を１個のみ有する。環Ｂは、好ましくは５〜８員環であり、より好ましくは６〜８員環である。
【００８３】
オキソカーボン系化合物が環Ｂを有していれば、吸収波形のショルダーピークを大幅に低減することが可能となり、可視光領域での光学特性を改善することができる。さらに、環Ｂを有することによる分子歪みによってπ−π*遷移のバンドギャップが狭くなり、かつ環Ａによってπ電子系が広範囲に広がることによって、吸収波長の長波長化を容易に達成することができる。
【００８４】
環Ｂの構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノネン、シクロノナジエン、シクロノナトリエン、シクロノナテトラエン等のシクロアルケン構造が挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンが好ましい。
【００８５】
環Ｂは置換基Ｘを有していてもよい。置換基Ｘとしては、有機基または極性官能基が挙げられ、上記に例示した有機基または極性官能基が具体的に挙げられる。置換基Ｘの数ｎは０〜６であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ｂの構成員数から３を引いた値である）である。ｎが２以上である場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎは、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜２の整数である。ｎが１以上である場合、環Ｂを構成する炭素原子に結合する水素原子はＸで置換されることになる。
【００８６】
Ｘで表される有機基または極性官能基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アミド基、スルホンアミド基、水酸基が好ましく、アルキル基または水酸基がより好ましく、これにより、オキソカーボン系化合物の有機溶媒への溶解性を高めやすくなる。この場合、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１〜２である。具体的には、Ｘで表される有機基または極性官能基として、メチル基、エチル基、水酸基等が好ましく挙げられる。
【００８７】
置換基Ｘの数ｎが２以上であり、Ｘが複数存在する場合には、各Ｘは同じであってもよいし異なっていてもよい。またｎが２以上である場合、複数のＸは各々別の炭素原子に結合していてもよいし、２個のＸが１個の炭素原子に結合していてもよい。
【００８８】
環Ｂの一部を構成するピロール環のβ位の炭素原子には、水素原子、有機基または極性官能基が結合していることが好ましい（式（３−２）におけるＲb3）。中でも、式（３−２）のＲb3としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、これにより、オキソカーボン系化合物の有機溶媒への溶解性を高めやすくなる。この場合、アルキル基の炭素数は、直鎖状または分岐状のアルキル基であれば１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４であり、脂環式のアルキル基であれば４〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、より好ましくは６〜１０である。Ｒb3がアルキル基またはアリール基である場合、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。
【００８９】
式（４）の構造単位は、下記式（４−１）で示される構造単位であることが、好ましい実施態様の一つである。すなわち、式（１）のＲa1とＲa2または式（２）のＲa3とＲa4は、それぞれ独立して、共に下記式（４−１）で示される構造単位であることも好ましい。式（４−１）中、環Ｃは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表す。Ｒb6〜Ｒb7は上記に説明した通りである。スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格に式（４−１）で示される構造単位が結合したオキソカーボン系化合物であれば、環Ｃのπ共役系を適宜設定することにより、オキソカーボン系化合物の吸収波長を容易に調整することができ、また耐光性を高めることができる。
【００９０】
【化１７】
0006599194.tif 000018
【００９１】
環Ｃの具体例としては、上記に説明した芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環、芳香族複素環、およびこれらの環構造を含む縮合環が挙げられる。環Ｃに結合していてもよい置換基としては、上記に例示した有機基や極性官能基が挙げられ、好ましくは、環Ａに結合する置換基として示した置換基が挙げられる。
【００９２】
式（４−１）のピロール環の窒素原子に結合するＲb6は、水素原子または有機基であることが好ましい。当該有機基の具体例は上記の説明の通りであるが、式（４−１）のＲb6としては、好ましくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシアルキル基が挙げられる。
【００９３】
式（４−１）のピロール環のα位の炭素原子に結合するＲb7は、上記に説明した通り、水素原子、有機基または極性官能基であることが好ましい。中でも、式（４−１）のＲb7としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましい。この場合、アルキル基の炭素数は、直鎖状または分岐状のアルキル基であれば１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４であり、脂環式のアルキル基であれば４〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、より好ましくは６〜１０である。Ｒb7がアルキル基またはアリール基である場合、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。
【００９４】
本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、濃度１質量％となるようにトルエンに溶解させたオキソカーボン系化合物溶液を調製して、３日間２５±５℃で静置したときの析出量が５０％以下となることが好ましく、３０％以下となることがより好ましく、１５％以下となることがさらに好ましい。実施例でも詳しく説明するが、１種類のオキソカーボン系化合物を同じようにトルエンに溶解させて３日間静置した場合は、オキソカーボン系化合物の７０％以上、場合によっては９０％以上が析出するところ、オキソカーボン系化合物の混合物とすることで、有機溶媒中での析出を抑えることができる。これは、オキソカーボン系化合物が混合物として存在することにより、有機溶媒中でオキソカーボン系化合物が規則的な集合体構造を形成しにくくなり、溶媒和しやすくなるものと考えられる。オキソカーボン系化合物の析出量の測定条件と測定方法の詳細は実施例の記載に従う。
【００９５】
本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、例えば、下記式（５）で表されるピロール誘導体Ａの２種類以上、または下記式（６）で表されるピロール誘導体Ｂの２種類以上と、スクアリン酸またはクロコン酸とを反応させる工程を有する製造方法により、簡便に得ることができる。なお、下記式（５）および式（６）中、Ｒb1〜Ｒb9は上記と同じ意味を表す。
【００９６】
【化１８】
0006599194.tif 000019
【００９７】
例えば、２種類のピロール誘導体ＡまたはＢとスクアリン酸とを反応させることにより、上記の式（１−１）〜式（１−３）に示した３種類のスクアリリウム化合物が生成し、その中には、式（１−２）に示されるような、スクアリリウム骨格に異なる構造のピロール誘導体ＡまたはＢが結合したスクアリリウム化合物も含まれることとなる。同様に、２種類のピロール誘導体ＡまたはＢとクロコン酸とを反応させることにより、上記の式（２−１）〜式（２−３）に示した３種類のスクアリリウム化合物が生成し、その中には、式（２−２）に示されるような、クロコニウム骨格に異なる構造のピロール誘導体ＡまたはＢが結合したクロコニウム化合物も含まれることとなる。
【００９８】
上記の製造方法では、例えば、２種類のピロール誘導体ＡまたはＢを等モル量用いて、これをスクアリン酸と反応させると、理論的には式（１−１）と式（１−３）のスクアリリウム化合物が２５モル％ずつ生成し、式（１−２）のスクアリリウム化合物が５０モル％生成する。同様に、２種類のピロール誘導体ＡまたはＢを等モル量用いて、これをクロコン酸と反応させると、理論的には式（２−１）と式（２−３）のクロコニウム化合物が２５モル％ずつ生成し、式（２−２）のクロコニウム化合物が５０モル％生成する。２種類以上のピロール誘導体ＡまたはＢは必ずしも等モル量ずつ用いなくてもよいが、特定のスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物が過剰に生成しないようにすることが好ましいことから、ピロール誘導体Ａの全量に対して、最も使用量の多いピロール誘導体Ａの割合は９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下がより好ましい。同様に、ピロール誘導体Ｂの全量に対して、最も使用量の多いピロール誘導体Ｂの割合は９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
【００９９】
使用するピロール誘導体の種類は２種類以上であれば特に限定されないが、生成するオキソカーボン系化合物の種類が多くなりすぎると、オキソカーボン系化合物の溶解度が過度に高くなり、その後の精製や単離が難しくなるおそれがある。従って、反応で使用するピロール誘導体ＡまたはＢの種類は、５種類以下が好ましく、４種類以下がより好ましく、３種類以下がさらに好ましく、２種類が特に好ましい。
【０１００】
スクアリン酸またはクロコン酸とピロール誘導体との反応において、ピロール誘導体の合計使用量は、スクアリン酸またはクロコン酸に対し、１倍ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１．５倍ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは２倍ｍｏｌ以上であり、また５倍ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは４倍ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは３倍ｍｏｌ以下である。
【０１０１】
スクアリン酸またはクロコン酸とピロール誘導体との反応は、溶媒存在下に実施することが好ましい。使用できる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記溶媒の使用量（合計）は、スクアリン酸またはクロコン酸に対して、１質量倍以上が好ましく、５質量倍以上がより好ましく、１０質量倍以上がさらに好ましく、また１００質量倍以下が好ましい。
【０１０３】
スクアリン酸またはクロコン酸とピロール誘導体との反応において、反応温度は適宜設定すればよく、例えば３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、また１７０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。当該反応は還流状態で行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。反応時の雰囲気は、不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気とすることが好ましい。
【０１０４】
スクアリリウム化合物は、ピロール誘導体とスクアリン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、次の論文に記載の合成法によってスクアリリウム化合物を合成することができる：Serguei Miltsov et al.. “New Cyanine Dyes：Norindosquarocyanines”, Tetrahedron Letters, Vol.40, Issue 21, p.4067-4068 (1999)。クロコニウム化合物の合成方法も特に限定されないが、ピロール誘導体とクロコン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、特開２００２−２８６９３１号公報、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−３１６４５号公報、特開２００７−１６９３１５号公報に記載されている方法でクロコニウム化合物を合成することができる。
【０１０５】
上記の反応により得られたオキソカーボン系化合物は、必要に応じて、ろ過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製することができる。得られたオキソカーボン系化合物の化学構造は、質量分析法、単結晶Ｘ線構造解析法、フーリエ変換赤外分光法、核磁気共鳴分光法などの公知の分析方法により解析することができる。
【０１０６】
本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、上記の製造方法、すなわち式（５）で表されるピロール誘導体Ａの２種類以上、または式（６）で表されるピロール誘導体Ｂの２種類以上と、スクアリン酸またはクロコン酸とを反応させる工程を有する製造方法により得られるものであることが好ましい。このようにして得られたオキソカーボン系化合物の混合物は、３種類以上のオキソカーボン系化合物を含み、その中には、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格に異なる構造のピロール誘導体が結合したオキソカーボン系化合物も含まれることとなるため、有機溶媒への溶解性に優れるものとなる。
【０１０７】
なお、ピロール誘導体ＡまたはＢは、公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、式（３−２）において環Ａがベンゼン環、環Ｂがシクロヘキセン、ｎ＝０である構造単位をオキソカーボン系化合物に導入する場合、当該構造単位を与えるピロール誘導体Ａは、フェニルヒドラジン塩酸塩と（２−置換）シクロヘキサノンとの反応により合成できる。このとき、Ｒb3となる置換基をシクロヘキサノンの２位に導入したり、シクロヘキサノンの３位、４位、５位、６位をＸとなる置換基で修飾しておけば、Ｒb3とＸに任意の置換基を導入することができる。環Ａの構造は、フェニルヒドラジン塩酸塩の代わりに他のヒドラジン塩酸塩を使用することにより、変えることができる。環Ｂの構成員数は、（２−置換）シクロヘキサノンを環構成炭素数が異なる他の（２−置換）シクロアルカノンを使用することにより、変えることができる。
【０１０８】
ピロール誘導体は、例えば、次の論文に記載の合成法によっても合成することができる：Sajjadifar et al., “New 3H-Indole Synthesis by Fischer’s Method. Part I”, Molecules, Vol.15, p.2491-2498 (2010); Tetsuo et al.,“Acenaphthylene-Fused Cyclo[8]pyrroles with Intense Near-IR-Region Absorption Bands”, Chemistry-A European J., 19(41), p.13970-13978 (2013); Yuya et al.,“Synthesis of π-expanded O-chelated boron-dipyrromethene as an NIR dye”, Tetrahedron, 67(18), p.3187-3193 (2001); Schultz et al., “Application of In Situ-Generated Rh-Bound Trimethylenemethane Variants to the Synthesis of 3,4-Fused Pyrroles”, J. Am. Chem. Soc., Vol.135, p.4696-4699 (2013)。
【０１０９】
本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、樹脂成分と混合して、樹脂組成物とすることができる。本発明の樹脂組成物は、本発明のオキソカーボン系化合物の混合物と樹脂成分とを含むものである。樹脂組成物に含まれるオキソカーボン系化合物は、スクアリリウム化合物であってもよいし、クロコニウム化合物であってもよいし、両者が含まれていてもよい。本発明の樹脂組成物は、オキソカーボン系化合物の溶解性に優れるものとなる。
【０１１０】
本発明に係るオキソカーボン系化合物は一種の色素と見なすことができるが、本発明の樹脂組成物は、本発明のオキソカーボン系化合物とともに他の色素を含有していてもよい。樹脂組成物に含まれていてもよい色素としては、例えば、本発明のオキソカーボン系化合物以外のスクアリリウム系色素やクロコニウム系色素、中心金属イオンとして銅（例えば、Ｃｕ（ＩＩ））や亜鉛（例えば、Ｚｎ（ＩＩ））等を有していてもよい環状テトラピロール系色素（ポルフィリン類、クロリン類、フタロシアニン類、コリン類等）、シアニン系色素、クアテリレン系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素、ジインモニウム系色素、サブフタロシアニン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ジピロメテン系色素等が挙げられる。これら他の色素は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物が他の色素をも含有する場合、他の色素の含有量は、本発明に係るオキソカーボン系化合物（混合物）と他の色素の合計１００質量％に対し、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは、他の色素を実質的に含まないことである。
【０１１２】
樹脂組成物中の本発明に係るオキソカーボン系化合物（混合物）の含有量は、所望の光学特性を発揮させる点から、樹脂組成物の固形分１００質量％中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、樹脂組成物の成形性や成膜性等を高める点から、樹脂組成物中の本発明に係るオキソカーボン系化合物（混合物）の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量％中、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。樹脂組成物が他の色素も含有する場合は、本発明のオキソカーボン系化合物の混合物と他の色素との合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。
【０１１３】
樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、公知の樹脂を用いることができる。樹脂成分としては、透明性が高く、本発明のオキソカーボン系化合物の混合物を溶解または分散できるものが好ましい。他の色素を併用する場合は、樹脂成分は、他の色素も溶解または分散できるものが好ましい。このような樹脂成分を選択することにより、透過させたい波長域における高透過率と、遮断したい波長域における高吸収性を両立させることができる。
【０１１４】
樹脂成分としては、重合が完結した樹脂のみならず、樹脂原料（樹脂の前駆体、当該前駆体の原料、樹脂を構成する単量体等を含む）であって、樹脂組成物を成形する際に重合反応または架橋反応して樹脂に組み込まれるものも用いることができる。本発明においては、いずれの樹脂も樹脂成分に含まれる。なお後者の場合は、重合反応で得られた反応液中に存在する、未反応物、反応性末端官能基、イオン性基、触媒、酸・塩基性基等により、オキソカーボン系化合物の構造の一部または全部が分解してしまうこともあり得る。従って、そのような懸念がある場合には、重合が完結した樹脂にオキソカーボン系化合物を配合して、樹脂組成物を形成することが望ましい。
【０１１５】
樹脂成分としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂）、ポリシクロオレフィン樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン）、アラミド樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ブチラール樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂（例えば、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等）、フッ素系樹脂（例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化ポリアリールエーテルケトン（ＦＰＥＫ）、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）、フッ素化ポリアミド酸（ＦＰＡＡ）、フッ素化ポリエーテルニトリル（ＦＰＥＮ）等）等が挙げられる。
【０１１６】
樹脂成分は透明性が高いことが好ましく、これにより樹脂組成物を光学用途に好適に適用しやすくなる。樹脂成分は、例えば、厚さ０．１ｍｍでの全光線透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。樹脂成分の前記全光線透過率の上限は特に限定されず、全光線透過率は１００％以下であればよいが、例えば９５％以下であってもよい。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づき測定する。
【０１１７】
樹脂成分はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが好ましく、これにより、樹脂組成物やこれから得られる各種成形体の耐熱性を高めることができる。樹脂成分のガラス転移温度は、例えば、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。樹脂成分のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、樹脂組成物の成形加工性を確保する点から、例えば３８０℃以下が好ましい。
【０１１８】
樹脂組成物は、射出成形等の成形に用いることのできる熱可塑性樹脂組成物であってもよく、スピンコート法や溶媒キャスト法等により塗工できるよう塗料化された樹脂組成物であってもよい。
【０１１９】
樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合は、当該樹脂組成物を、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形等をすることにより成形品を得ることができる。この方法では、樹脂成分として熱可塑性樹脂を用い、当該熱可塑性樹脂にオキソカーボン系化合物の混合物を配合し、加熱成形することにより成形品が得られる。例えば、ベース樹脂の粉体またはペレットにオキソカーボン系化合物の混合物を添加し、１５０℃〜３５０℃程度に加熱し、溶解させた後、成形するとよい。成形品の形状は特に限定されるものではないが、厚さ２００μｍ以下のフィルムや厚さ２００μｍ超の板状物等の面状成形体；異形品等の成形体等が挙げられる。また樹脂を混練する際に、紫外線吸収剤、可塑剤等、通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。
【０１２０】
樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、オキソカーボン系化合物の混合物を含む液状またはペースト状の樹脂組成物を、透明基板（例えば、樹脂板、フィルム、ガラス板等）上に塗工することで、厚さ２００μｍ以下のフィルムや、厚さ２００μｍ超の板状物等の面状成形体を形成することができる。塗料化された樹脂組成物としては、例えば、オキソカーボン系化合物の混合物を、樹脂を含む溶媒に溶解させて塗料化したものや、オキソカーボン系化合物の混合物を数μｍ以下に微粒化して樹脂のエマルジョン中に分散したもの等が挙げられる。
【０１２１】
樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、樹脂成分としては、有機溶剤に可溶な溶剤可溶性樹脂を用いることが好ましい。なお溶剤可溶性樹脂とは、有機溶剤に可溶な樹脂を意味し、有機溶剤１００質量部に対し、１質量部以上溶解する樹脂が好ましい。樹脂成分が溶剤可溶性樹脂であれば、例えばスピンコート法や溶媒キャスト法等により成膜することで、厚みの薄いフィルムを容易に作製することができる。溶剤可溶性樹脂は、架橋反応（硬化反応）することが可能な反応性基（例えば、エポキシ基やオキセタン環、エチレンスルフィド基等の開環重合性基や、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基および／または付加硬化性基）を有するものであってもよい。
【０１２２】
溶剤可溶性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐光性に優れる観点から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂が好ましい。
【０１２３】
ポリイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にイミド結合を含む重合体であり、例えば、テトラカルボン酸２無水物とジアミンとを重合させてポリアミド酸を得て、これを脱水・環化（イミド化）させることにより製造することができる。ポリアミド樹脂としては、芳香族環がイミド結合で連結された芳香族ポリイミドを用いることが好ましい。ポリイミド樹脂は、例えば、デュポン社製のカプトン（登録商標）、三井化学社製のオーラム（登録商標）、サンゴバン社製のメルディン（登録商標）、東レプラスチック精工社製のＴＰＳ（登録商標）ＴＩ３０００シリーズ等を用いることができる。
【０１２４】
ポリアミドイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にアミド結合とイミド結合を含む重合体である。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のトーロン（登録商標）、東洋紡社製のバイロマックス（登録商標）、東レプラスチック精工社製のＴＰＳ（登録商標）ＴＩ５０００シリーズ等を用いることができる。
【０１２５】
フッ素化芳香族ポリマーは、１以上のフッ素原子を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位を有する重合体であり、これらの中でも、１以上のフッ素原子を有する芳香族環とエーテル結合とを含む繰り返し単位を必須的に含む重合体であることが好ましい。フッ素化芳香族ポリマーは、例えば、特開２００８−１８１１２１号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１２６】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有する重合体であり、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する樹脂が好ましく用いられる。（メタ）アクリル系樹脂は主鎖に環構造を有するものも好ましく、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、マレイミド環構造等のカルボニル基含有環構造；オキセタン環構造、アゼチジン環構造、テトラヒドロフラン環構造、ピロリジン環構造、テトラヒドロピラン環構造、ピペリジン環構造等のカルボニル基非含有環構造が挙げられる。カルボニル基含有環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００８−１７９６７７号公報、国際公開第２００５／５４３１１号、特開２００７−３１５３７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０１２７】
ポリスルホン樹脂は、芳香族環とスルホニル基（−ＳＯ2−）と酸素原子とを含む繰り返し単位を有する重合体である。ポリスルホン樹脂は、例えば、住友化学社製のスミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ３６００ＰやＰＥＳ４１００Ｐ、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＵＤＥＬ（登録商標）Ｐ−１７００等を用いることができる。
【０１２８】
シクロオレフィン系樹脂は、モノマー成分の少なくとも一部としてシクロオレフィンを用い、これを重合して得られる重合体であり、主鎖の一部に脂環構造を有するものであれば特に限定されない。シクロオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプラスチック社製のトパス（登録商標）、三井化学社製のアペル（登録商標）、日本ゼオン社製のゼオネックス（登録商標）およびゼオノア（登録商標）、ＪＳＲ社製のアートン（登録商標）等を用いることができる。
【０１２９】
エポキシ系樹脂は、エポキシ化合物（プレポリマー）を硬化剤や硬化触媒の存在下で架橋化することで硬化させることができる樹脂である。エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物等が挙げられ、例えば、大阪ガスケミカル社製のフルオレンエポキシ（オグソール（登録商標）ＰＧ−１００）、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ）や水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ（登録商標）ＹＸ８０００）、ダイセル社製の脂環式液状エポキシ化合物（セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ）等を用いることができる。
【０１３０】
樹脂組成物は、溶媒を含有するものであってもよく、例えば、樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、溶媒を含むことにより樹脂組成物の塗工が容易になる。溶媒としては、有機溶剤を用いることが好ましく、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１３１】
溶媒の含有量としては、樹脂組成物１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、また１００質量％未満が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。溶媒の含有量をこのような範囲内に調整することにより、オキソカーボン系化合物濃度の高い樹脂組成物を得ることが容易になる。
【０１３２】
なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等は、オキソカーボン系化合物を分解するおそれがあるため、使用量は少ない方が好ましい。そのためアミド類の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましく、０質量％が特に好ましい（すなわち、アミド類を含まない）。
【０１３３】
樹脂組成物は、例えば、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物（紫外線吸収剤）を含んでいてもよい。これらの化合物の存在により、３５０〜４００ｎｍ波長域の光に起因する樹脂組成物の劣化を抑制することができる。３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物を併用する場合、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）シリーズを用いることができる。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、分散剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤、密着性向上剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物は、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等の様々な用途で用いられるフィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明の樹脂組成物は、例えば、近赤外カットフィルタ等の光学フィルタに好適に適用することができる。このようなフィルタは、本発明の樹脂組成物を射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、溶媒キャスト法などの公知の方法で面状に成形することにより得ることができる。得られた面状成形体は、単層の樹脂成形体からフィルタを形成してもよく、支持体と一体化されてフィルタが形成されてもよい。
【０１３６】
支持体と一体化されたフィルタは、例えば、樹脂組成物を、支持体表面（または、支持体と樹脂層との間にバインダー層等の他の層を有する場合は、当該他の層の表面）にスピンコート法や溶媒キャスト法により塗布し、乾燥または硬化することにより形成することができる。また、支持体に対して、樹脂組成物から形成された面状成形体を熱圧着することによりフィルタを形成してもよい。
【０１３７】
樹脂組成物から形成された樹脂層は、支持体の一方面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、所望の近赤外線カット性能を確保し、かつ薄型化を実現する点から、例えば０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、また１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【０１３８】
支持体としては、樹脂板、樹脂フィルム、ガラス板等の透明基板を用いることが好ましい。支持体に用いられる樹脂板または樹脂フィルムは、例えば、上記に説明した樹脂成分から形成されたものが好ましく用いられる。支持体としてガラス板を用いる場合は、支持体と樹脂層の間に、例えばシランカップリング剤から形成されたバインダー層を設けることが好ましい。これにより樹脂層とガラス支持体との密着性を高めることができる。なお、樹脂層を形成する樹脂組成物に、密着性向上剤としてシランカップリング剤を含めるようにしても、樹脂層とガラス支持体との密着性を高めることができる。
【０１３９】
本発明の樹脂組成物から光学フィルタを形成する場合、光学フィルタは、蛍光灯等の映り込みを低減する反射防止性や防眩性を有する層、傷付き防止性能を有する層、その他の機能を有する透明基材等を有していてもよい。
【０１４０】
本発明の光学フィルタは、樹脂層上に近赤外線反射膜（例えば、７００〜８００ｎｍの波長域の反射膜）が設けられていることが好ましい。近赤外線反射膜は、樹脂層よりも入光側に設けられていることが好ましい。近赤外線反射膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化スズを少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜等を用いることができる。光学フィルタに近赤外線反射膜が設けられていれば、光学フィルタの透過光から近赤外線をよりカットすることができる。なお、近赤外線反射膜は、紫外線反射機能を同時（同膜）に含んでいてもよい。
【０１４１】
近赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を用いるのが好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．７〜２．５の材料が選択される。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化ビスマス等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素を含有ドープしたもの（例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ））等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．２〜１．６の材料が選択される。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の光学フィルタは、撮像素子に特に好適に用いられる。撮像素子は、固体撮像素子やイメージセンサチップとも称され、被写体の光を電気信号等に変換して出力する電子部品である。撮像素子は、通常、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサ）を有し、レンズを有していてもよい。撮像素子は、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等に用いることができる。撮像素子は、本発明の光学フィルタを１または２以上含み、必要に応じて、さらに他のフィルタ（例えば、可視光線カットフィルタ、赤外線カットフィルタ、紫外線カットフィルタ等）を有していてもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１４４】
（１）混合物または化合物の合成
（１−１）合成例１：スクアリリウム混合物１の合成
１００ｍＬの４口フラスコ内に、フェニルヒドラジン塩酸塩３．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩２．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２−メチルシクロヘキサノン４．４９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、溶媒として１−ブタノール４０ｇとを仕込み、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら８０℃にて２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過した後、得られたろ液を２００ｍＬの４口フラスコに移した。そこへスクアリン酸２．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）とトルエン４０ｇを加えて、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて６時間反応させた。反応終了後、得られた反応液をエバポレーターで濃縮し、得られた固形物をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、精製された単離物をさらにメタノール中で再結晶して、表１に示すスクアリリウム混合物１を０．５ｇ得た。スクアリン酸に対する収率は５．２ｍｏｌ％であった。
【０１４５】
得られた化合物（混合物）は、質量分析計（島津製作所社製「ＬＣＭＳ−２０２０」、Ｍ／Ｚ＝５０−２０００、ポジティブ・ネガティブ同時スキャン）により同定した。具体的には、化合物約１ｍｇをガラス棒に塗布して付着させ、直接イオン化ユニット（ＤＡＲＴ）（島津製作所社製「ＤＡＲＴ−ＯＳ」、ヒーター温度５００℃）にてイオン化し、質量分析計に導入することにより、当該化合物のマススペクトルを測定した。
【０１４６】
【化１９】
0006599194.tif 000020
【０１４７】
（１−２）合成例２：スクアリリウム混合物２の合成
２−メチルシクロヘキサノン４．４９ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりに２−メチルシクロオクタノン５．６１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の両論的関係および方法により、表１に示すスクアリリウム混合物２を２．９ｇ得た。スクアリン酸に対する収率は２９．７ｍｏｌ％であった。
【０１４８】
【表１】
0006599194.tif 000021
【０１４９】
（１−３）合成例３：スクアリリウム混合物３の合成
１００ｍＬの４口フラスコ内に、２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドール３．３１ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、２，３，３−トリメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドール３．３１ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、スクアリン酸１．８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、溶媒として１−ブタノール３３ｇとトルエン３３ｇを仕込み、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて６時間反応させた。得られた固形物をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、精製された単離物をさらにメタノール中で再結晶して、表２に示すスクアリリウム混合物３を２．０ｇ得た。スクアリン酸に対する収率は２４．９ｍｏｌ％であった。
【０１５０】
（１−４）合成例４：クロコニウム混合物１の合成
５０ｍＬの４口フラスコ内に、２，４−ジフェニルピロール４３．９ｍｇ（０．００２ｍｏｌ）、２，４−ジ（４−メトキシフェニル）ピロール５５．９ｍｇ（０．００２ｍｏｌ）、クロコン酸２８．４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、溶媒として１−ブタノール１ｇとトルエン１ｇを仕込み、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら４０℃にて一晩反応させた。反応終了後、反応液をろ過した後、得られたろ過残渣をメタノールでリンス洗浄し、洗浄後の固体を真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、表２に示すクロコニウム混合物１を７１．４ｍｇ得た。クロコン酸に対する収率は５９ｍｏｌ％であった。
【０１５１】
【表２】
0006599194.tif 000022
【０１５２】
（１−５）合成例５：比較スクアリリウム化合物１の合成
３００ｍＬの４口フラスコ内に、フェニルヒドラジン塩酸塩１４．４６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、２−メチルシクロヘキサノン１１．２２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、溶媒として酢酸１３０ｇとを仕込み、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら還流条件にて２時間反応させた。反応終了後、分液漏斗に、得られた反応液と酢酸エチル２００ｍＬと水３００ｍＬとを加えて激しく撹拌して有機相のみを抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウム（無水）を加えて脱水した。この有機相から固形物（無機分）をろ別した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。溶媒留去後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、ピロール誘導体である４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾールを１２．５０ｇ得た。フェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率は６７．５ｍｏｌ％であった。
【０１５３】
次いで、５００ｍＬの４口フラスコに、上記で得られた４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール１２．５０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、スクアリン酸３．３１ｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、１−ブタノール１３０ｇ、およびトルエン１３０ｇを入れ、窒素流通下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて３時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、メタノール５０ｇを加えて還流条件にて３０分間撹拌しながら晶析および洗浄処理を行った。洗浄後の溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、得られたろ過残渣を真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、表３に示す比較スクアリリウム化合物１を８．０ｇ得た。スクアリン酸に対する収率は６２．３ｍｏｌ％であった。
【０１５４】
（１−６）合成例６：比較スクアリリウム化合物２の合成
フェニルヒドラジン塩酸塩の代わりに４−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩５．３７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を用い、２−メチルシクロヘキサノンの量を３．３７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とした以外は、合成例４と同様の方法により、ピロール誘導体である６−クロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾールを４．７３ｇ得た。４−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率は７１．８ｍｏｌ％であった。次いで、ピロール誘導体として、上記で得られた６−クロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾールを４．６１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を１．２０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）とした以外は、合成例４と同様の方法により、表３に示す比較スクアリリウム化合物２を２．１ｇ得た。スクアリン酸に対する収率は３９．４ｍｏｌ％であった。
【０１５５】
【表３】
0006599194.tif 000023
【０１５６】
（１−７）合成例７：比較スクアリリウム化合物３の合成
Tetrahedron Letters, Vol.40, p.4067-4068 (1999)に記載の合成法により、表４に示す比較スクアリリウム化合物３を得た。
【０１５７】
（１−８）合成例８：比較スクアリリウム化合物４の合成
Tetrahedron Letters, Vol.40, p.4067-4068 (1999)に記載の合成法により、表４に示す比較スクアリリウム化合物４を得た。
【０１５８】
【表４】
0006599194.tif 000024
【０１５９】
（２）分析方法
（２−１）吸収スペクトル
分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−１８００」）を用いて、各化合物のクロロホルム溶媒中またはトルエン溶媒中の吸収スペクトル（透過スペクトル）を測定ピッチ１ｎｍで測定し、波長２００〜１１００ｎｍにおける光の透過率を求めた。各化合物について、波長６５０〜８５０ｎｍの範囲で吸収が最大となる波長（極大吸収波長λmax）を求め、その結果を表５にまとめた。また、スクアリリウム混合物１、比較スクアリリウム化合物１、比較スクアリリウム化合物２の各吸収スペクトルを図１に示し、その６００〜８００ｎｍの波長範囲の拡大図を図２に示した。
【０１６０】
（２−２）溶解性試験
各混合物または化合物１０ｍｇに、混合物または化合物濃度が１質量％となるようトルエンを加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら１時間還流加熱した後、室温まで冷却して１質量％濃度の各混合物または化合物の溶液を調製した。得られた溶液を３日間、２５±５℃の温度下で静置後、溶液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、ろ過前後のメンブレンフィルターの質量変化を測定することで、析出量を算出した。結果を表５にまとめた。
【０１６１】
【表５】
0006599194.tif 000025
【０１６２】
（３）評価
表５に示した結果より、スクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物は、単独（非混合物の状態）では３日間で７０％以上が析出したが、混合物とすることで有機溶媒への溶解性が大きく向上し、３日間静置しても大部分が溶解した状態で存在していた。特に、スクアリリウム混合物１，２では、３日間静置しても全く析出が見られなかった。
【０１６３】
図１および図２に示すように、スクアリリウム混合物１では、吸収極大波長が比較スクアリリウム化合物１と比較スクアリリウム化合物２のそれと比較して中間の値を示しており、スクアリリウム化合物が均一に混合されていたと判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のオキソカーボン系化合物の混合物は、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ等の撮像素子や表示素子（ＬＥＤ等）等の光学フィルタに含ませて用いることができる。
【図１】
0006599194.tif 000032
【図２】
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