(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＳＺ−３９  ＡＥＩゼオライトを作製する方法であって、
３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム水酸化物の前駆体を提供する工程と、
前記前駆体を処理して、中間体である３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩を提供する工程であって、前記中間体は、後で処理されて前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム水酸化物を形成する際に、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム水酸化物におけるトランス異性体の含有量は、２５重量％超８０重量％以下の範囲にあり、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム水酸化物におけるシス異性体の含有量は、２０重量％以上７５重量％未満の範囲にある、工程と、
結晶化条件下で、ケイ素の酸化物の供給源およびフォージャサイトと、１以上のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と、水と、構造指向剤との混合物を接触させる工程であって、前記構造指向剤は、前記トランス異性体含有量が２５重量％超８０重量％以下の範囲にあり、シス異性体含有量が２０重量％以上７５重量％未満の範囲にある３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム水酸化物を含む、工程と、
前記混合物をか焼して、ＳＳＺ−３９  ＡＥＩゼオライトを形成する工程と
を含み、
前記前駆体は、３，５−ジメチルピリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジン、または３，５−ジメチルピペリジンである、方法。
【請求項２】
前記処理工程は、化学還元、非触媒水素添加、水の非存在下での触媒水素添加、選択的結晶化、および蒸留のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム水酸化物の前記トランス異性体の前記シス異性体に対する比は、３，５−ジメチルピリジンに対して水素添加した後に３，５−ジメチルピペリジンを選択的に分離し、その後前記３，５−ジメチルピペリジンをメチル化して、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンを形成し、その後に前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンが水酸化物アニオンと対にされることによって制御される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素の酸化物は、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、およびシリカ水酸化物のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記接触させる工程は、前記フォージャサイトに、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上にコーティングされたアルミニウム酸化物、水和Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３、およびＡｌ２（ＳＯ４）３のうちの１つまたは２以上の混合物を添加する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体は、３，５−ジメチルピリジンであり、前記処理する工程は、シス−およびトランス−３，５−ジメチルピペリジンの混合物を形成する触媒還元を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記結晶化条件下で接触させる工程は、前記混合物を室温で撹拌する工程を含み、前記か焼する工程は、前記混合物をより高い温度に加熱する工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｃｕ−ＳＳＺ−３９  ＡＥＩゼオライトを作製する方法であって、
（ａ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で作製されたＳＳＺ−３９  ＡＥＩゼオライトを提供する工程と、
（ｂ）前記ＳＳＺ−３９  ＡＥＩゼオライト中に残存するアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンの少なくとも一部をＣｕ２＋カチオンで置換して、Ｃｕ−ＳＳＺ−３９  ＡＥＩゼオライトを形成する工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にゼオライトとして知られる結晶材料を合成するための構造指向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、応用範囲の広い重要な結晶材料である。ゼオライトを製造するための処理の向上が求められている。一局面において、ゼオライトの製造に使用される材料の反応およびか焼に必要な時間を短縮することが望ましい。別の局面において、ゼオライトにおける孔径の制御の度合いを上げることが望ましい。更に、Ｓｉ／Ａｌ比をより良く制御し、所望のゼオライト製品をより高い歩留りで得ることが望ましい。
【０００３】
特許文献１（題名：ゼオライトＳＳＺ−３９）は、有機構造指向剤を使用してゼオライトを製造するための詳細な方法を記載する。特許文献１において、有機構造指向剤は、「テンプレート」と称されている。特許文献１の開示は、一般のゼオライトの形成およびゼオライトＳＳＺ−３９の形成に関する教示として参考にされ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，９５８，３７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゼオライトＳＳＺ−３９は、効率よく合成できる場合には、大規模な応用の候補となるものである。その合成は、一般に多くの固有のゼオライトトポロジーの利用を妨げるボトルネックになっている。ＳＳＺ−３９は、種々の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を使用して合成されてきた。提案されてきたＯＳＤＡのうちのいくつかは、それらの化学構造に共通する特徴を有する。すなわち、ジメチルピペリジン（ルペチジン）部分である。経済的な観点からは、３，５−ルペチジンが注目される。なぜなら、ルチジンとして知られる、そのピリジン前駆体は、最も広く商業的に製造されるアルキルピリジンのうちの一つであり、薬品および特殊な化学物質の前駆体として使用されているからである。ルチジンの変換に使用される水素添加手順（および、特に、触媒）は、ルペチジン製品の立体化学を決定する。本発明は、ＳＳＺ−３９を合成する際に、トランス含有量を増加させたこれらの有機異性体の混合物を使用すれば、著しい経済的利点を達成することができるという発見に基づく。本発明者は、この発見を活用するために、ルペチジンベースのＯＳＤＡの構造およびジアステレオ異性体のＳＳＺ−３９の合成に対する影響を鋭意研究した。
【０００６】
３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムと称される、３，５−ジメチル−ピペリジンベースのＳＤＡは、シスおよびトランス異性体について以下の構造を有する。
【０００７】
【化１】
0006513213.tif 000002
【０００８】
ここで、六員環上の２つのメチル基は、上記のように、互いに対してシスまたはトランスの向きを有し得る。なお、六員環は、当該分野で公知のように、平坦な二次元環ではなく、独自の三次元構造を有する。
【０００９】
ゼオライトＣｕ−ＳＳＺ−３９は、ディーゼル油を燃料とする内燃機関の排気管内で窒素酸化物に選択的触媒還元（ＳＣＲ）を施すための触媒として期待されてきた。しかし、親ゼオライトＨ−ＳＳＺ−３９は、合成が難しく、報告されている調製法の多くは、何日もかかり、製品の歩留りは比較的低い。しかし、その構造指向剤（ＳＤＡ）のコストは、現在の工業生産されているＳＣＲ触媒（Ｃｕ−ＳＳＺ−１３）よりも低く、ＳＣＲ条件下でのその熱安定性は、より優れている。Ｈ−ＳＳＺ−３９のための最も安価で最も広く入手され得るＳＤＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ルペチジニウム（ｌｕｐｅｔｉｄｉｎｉｕｍ）水酸化物（ルペチジン＝ジメチルピペリジン）である。これは、３，５−ルペチジンから誘導され、そのシスおよびトランス異性体の８２／１８の混合物として商業的に入手され得る。他の供給源から商業的に入手され得る化合物は、シスおよびトランス異性体の若干異なる混合物であり得る。一実施形態において、商業的に入手され得るＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ルペチジニウム化合物は、トランス異性体とシス異性体との比率を１５：８５〜２５：７５の範囲で含む。
【００１０】
本発明者は、一実施形態において、３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム水酸化物のトランス異性体、またはシスおよびトランス異性体の混合物でトランス異性体の含有量を増加させたものを選択的に使用することによって、望ましいゼオライトを形成するのに必要な時間を著しく短縮できることを発見した。一実施形態において、３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム水酸化物のトランス異性体、またはシスおよびトランス異性体の混合物でトランス異性体の含有量を増加させたものを選択的に使用することによって、改善されたゼオライト製品が得られ得る。更に、別の実施形態において、そのトランス異性体、またはシスおよびトランス異性体の混合物でトランス異性体の含有量を増加させたものを使用することによって、その望ましいゼオライトがより高い歩留りで製造され得る。更に、別の実施形態において、そのトランス異性体、またはシスおよびトランス異性体の混合物でトランス異性体の含有量を増加させたものを使用することによって、その望ましいゼオライトがそのゼオライトにおけるケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との比をより良く制御して製造され得る。他の実施形態において、これらの利点の種々の組み合わせが得られる。すなわち、一実施形態において、短縮された反応時間およびより高い歩留りの両方が得られる。一実施形態において、短縮された反応時間およびＳｉ／Ａｌ比のより良い制御の両方が得られる。一実施形態において、より高い歩留りおよびＳｉ／Ａｌ比のより良い制御の両方が得られる。一実施形態において、短縮された反応時間、より高い歩留りおよびＳｉ／Ａｌ比のより良い制御のすべてが得られる。
【００１１】
より高いレベルのトランス異性体は、特殊な水素添加方法を使用することによって、あまりコストを増加させずに製造され得る。以下の実施形態において、濃度を増加させたトランス異性体の存在下でＨ−ＳＳＺ−３９を合成することによって、Ｈ−ＳＳＺ−３９のキネティックスおよび歩留りが改善され、それにより製造コストが低減されることが示される。また、製品のＳｉ／Ａｌ比が増加すると、ＳＣＲ触媒としての寿命が延びることが明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一実施形態において、本発明は、ゼオライトの作製方法に関し、その方法は、
３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体およびトランス異性体の第１の混合物を含む構造指向剤を提供する工程と、
前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の前記第１の混合物を処理して、前記トランス異性体の含有量を増加させた前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の第２の混合物を得る工程と、
結晶化条件下で、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物の供給源を含む中間混合物と、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の前記第２の混合物を含む構造指向剤とを接触させる工程と、
前記中間混合物をか焼してゼオライトを形成する工程と
を含む。
【００１３】
別の実施形態において、本発明は、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物を含み、か焼の後に、ゼオライト構造を有する結晶材料を作製する方法に関し、その方法は、
３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体およびトランス異性体の第１の混合物を含む構造指向剤を提供する工程と、
前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の前記第１の混合物を処理して、前記トランス異性体の含有量を増加させた前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の第２の混合物を得る工程と、
結晶化条件下で、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物の供給源の中間混合物と、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の前記第２の混合物を含む構造指向剤とを接触させる工程と、
前記中間混合物をか焼して、前記ゼオライト構造を有する結晶材料を形成する工程と
を含む。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、ゼオライトの作製方法に関し、その方法は、
結晶化条件下で、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物の供給源の中間混合物と、３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体およびトランス異性体の混合物を含む構造指向剤とを接触させる工程であって、ここで前記混合物は、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の商業的に入手され得る混合物に対して前記トランス異性体の含有量が増加している、工程と、
ここで、前記商業的に入手され得る混合物は、前記トランス異性体と前記シス異性体を約１５：８５〜約２５：７５の範囲の比率で含み、
前記中間混合物をか焼してゼオライトを形成する工程と
を含む。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物を含み、か焼の後に、ゼオライト構造を有する結晶材料を作製する方法に関し、その方法は、
結晶化条件下で、前記酸化物の供給源の中間混合物と、３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体およびトランス異性体の混合物を含む有機構造指向剤とを接触させる工程であって、ここで前記混合物は、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の商業的に入手され得る混合物に対して前記トランス異性体の含有量が増加している、工程と、
ここで、前記商業的に入手され得る混合物は、前記トランス異性体と前記シス異性体を約１５：８５〜約２５：７５の範囲の比率で含み、
前記中間混合物をか焼して、前記ゼオライト構造を有する結晶材料を形成する工程と
を含む。
【００１６】
一実施形態において、本発明は、ゼオライトの作製方法に関し、その方法は、
３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前駆体を提供する工程と、
前記前駆体を処理して、中間体を提供する工程であって、前記中間体は、後で処理されて前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンを形成する際に、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンのトランス異性体と前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体との含有量比を約１：３以上で含む、工程と、
結晶化条件下で、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物の供給源の中間混合物と、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記トランス異性体と前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体との含有量比を約１：３以上で含む前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤とを接触させる工程と、
前記中間混合物をか焼してゼオライトを形成する工程と
を含む。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物を含み、か焼の後に、ゼオライト構造を有する結晶材料を作製する方法に関し、その方法は、
３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前駆体を提供する工程と、
前記前駆体を処理して、中間体を提供する工程であって、前記中間体は、後で処理されて前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンを形成する際に、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンのトランス異性体と前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体との含有量比を約１：３以上で含む、工程と、
結晶化条件下で、前記ケイ素の酸化物および前記アルミニウムの酸化物の供給源の中間混合物と、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記トランス異性体と前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体との含有量比を約１：３以上で含む前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤とを接触させる工程と、
前記中間混合物をか焼して、前記ゼオライト構造を有する結晶材料を形成する工程と
を含む。
【００１８】
一実施形態において、前記ゼオライトは、ＳＳＺ−３９である。一実施形態において、前記結晶材料は、ＳＳＺ−３９である。
【００１９】
一実施形態において、前記処理工程は、前記シス異性体および前記トランス異性体を分離する工程を含む。
【００２０】
一実施形態において、前記３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンは、水酸化物アニオンと対にされる。
【００２１】
一実施形態において、前記前駆体は、３，５−ジメチルピリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジン、または３，５−ジメチルピペリジンである。
【００２２】
一実施形態において、前記処理工程は、化学還元、非触媒水素添加（例えば、ＮａＨ、ＮａＢＨ４、ギ酸などを使用する）、水の非存在下での触媒水素添加、選択的結晶化、および蒸留のうちの１つ以上を含む。
【００２３】
前記商業的に入手され得る３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム水酸化物または塩は、約８０％のシス異性体を含む。
【００２４】
一実施形態において、前記トランスを増加させた材料における前記トランス異性体の前記シス異性体に対する比は、少なくとも３０：７０である。一実施形態において、前記トランスを増加させた材料における前記トランス異性体の前記シス異性体に対する比は、少なくとも４０：６０である。一実施形態において、前記トランスを増加させた材料における前記トランス異性体の前記シス異性体に対する比は、少なくとも６０：４０である。一実施形態において、前記トランスを増加させた材料における前記トランス異性体の前記シス異性体に対する比は、約７７：２３である。一実施形態において、約８０：２０である。別の実施形態において、前記トランスを増加させた材料における前記トランス異性体の前記シス異性体に対する比は、約５０：５０〜約８０：２０の範囲にある。一般に、前記トランスの含有量がより大きくなるにつれ、前記反応の進行がより速くなり、ＳＳＺ−３９などのゼオライト製品の歩留りがより高くなり、前記ゼオライト製品のアルミニウム含有量の制御がより良くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の実施形態にしたがって製造された、ＯＳＤＡのトランス異性体を約７７％含む生成物のＸ線回折走査図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態にしたがって製造された、ＯＳＤＡのトランス異性体を約２８％含む生成物のＸ線回折走査図である。
【図３】図３は、従来技術にしたがって製造された、ＯＳＤＡのトランス異性体を約１４％含む生成物のＸ線回折走査図である。
【図４】図４は、主な相としてのＳＳＺ−３９および微量のアルミノケイ酸塩であるギスモンド沸石の両方を含む、Ｓｉ／Ａｌ＝１５から得られたゼオライトの一連のＰＸＲＤ走査図である。なお、このゼオライトは、酸で洗浄され、ギスモンド沸石相が除去されている。
【図５】図５は、ＳＳＺ−３９のケージに収蔵されたシス異性体とトランス異性体とを区別できる、ＳＳＺ−３９の出来たままの試料に対する１３Ｃ  ＣＰ−ＭＡＳ固体ＮＭＲの図である。
【図６】図６は、ＰＸＲＤにおけるＦＡＵ試薬およびＡＥＩ生成物の反射に基づく、異なるＯＳＤＡ異性体比を有するＳＳＺ−３９合成のキネティックスを示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、異なる異性体ＯＳＤＡ混合物を用いて製造されたか焼ＳＳＺ−３９の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲの図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ｔ−プロット分析（Ｈ＋形態）からのＮ２物理吸着等温線およびミクロ孔容積を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書に記載のプロセス工程および構造は、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物を含み、か焼後に、ゼオライト構造を有するゼオライトまたは結晶材料を作製するためのプロセスを実施するための完全なシステムまたはプロセスフローを提供しないかもしれないし、例えば、これらの製品を製造するための商業用プロセスにおいて使用され得るものを提供しないかもしれないことを理解すべきである。本発明は、当該技術分野において現在使用されている手法および装置を併用して実施され得る。そして、従来技術の材料、装置、およびプロセス工程のうちの本発明の理解に必要なだけのものだけを記載する。
【００２７】
本発明によれば、ゼオライト構造を有する結晶材料、すなわち、ゼオライトを作製する方法が提供される。本発明にしたがって作製された有機構造指向剤により、本方法は、速度、コスト、効率、製品歩留り、アルミニウム含有量および／またはＡｌ／Ｓｉ比の制御、および得られるゼオライトの孔径の選択性のうちの１つ以上において改善される。種々の実施形態において、これらの改善された特性のうちのそれぞれは、１種またはいずれか２種以上の組み合わせで見い出される。
【００２８】
一実施形態において、トランスおよびシス異性体の分離は、最終生成物の塩、第二級アミンまたは第三級アミン中間体（Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジン）に対して行われ得る。一実施形態において、その分離は、蒸留によって行われ、別の実施形態においては、結晶化によって行われる。トランスおよびシス異性体を分離するためのいずれの方法も適切であり得るが、以下にいくつかの方法を簡単に記載するが、これらに限定されない。一実施形態において第三級アミン中間体は、３，５−ジメチルピペリジンから開始するかわりに、商業的な供給源から購入してもよい。
【００２９】
一実施形態において、３，５−ジメチルピリジンの水素添加は、トランス異性体の形成に有利に働く適切な触媒を用いて、水の非存在下にて行われる。水の存在は、シス異性体の形成に有利に働くと考えられる。一実施形態において、３，５−ジメチルピリジンの還元は、化学的に行われ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ナトリウムまたはギ酸を使用して行われる。不均一触媒を使用すると、本発明の意図に反してシス異性体がより多く形成される結果を招き得ると考えられる。
【００３０】
一実施形態において、３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンのシスおよびトランス異性体の比率は、異性体のうちの１つを選択的に沈殿させ、そしてトランス異性体、またはトランス異性体の含有量を増加させた組成物を優先的に単離または精製することによって制御される。その後、トランス異性体、またはトランス異性体の含有量を増加させた組成物は、水酸化物アニオンと対にされる。
【００３１】
一実施形態において、３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンのシスおよびトランス異性体の比率は、３，５−ピペリジンを選択的に単離し、続いて３，５−ピリジンに対して水素添加し、その後３，５−ピペリジンをメチル化して、３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンを形成することによって制御される。その後、３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンは、水酸化物アニオンと対にされる．
【００３２】
アイルランド特許第ＩＥ２００４０１９７号を改変した、シスおよびトランス異性体の分離方法を以下に記載する。
【００３３】
当該分野において開示される、化合物をその異性体の混合物から分離するための方法は、優先的に塩を形成することを含むが、これは、コストと時間がかかり得る。したがって、トランス３，５−ジメチルピペリジンをその幾何学異性体の混合物から経済的かつ時間効率的なやり方で分離するための方法を工夫することは重要である。
【００３４】
一実施形態において、商業的に入手され得る、シス：トランス３，５−ジメチルピペリジンの４：１混合物からトランス３，５−ジメチルピペリジンを分離することは、加熱、ろ過、抽出、結晶化および乾燥を含む多工程プロセスを含む。
【００３５】
一実施形態において、シス：トランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物からトランス３，５−ジメチルピペリジンを分離するための、単一工程で高度に選択的なプロセスを有するプロセスが提供される。
【００３６】
Ｈｏｌｌａｎｄらの米国特許第４，１３８，３９９号は、より詳細な情報のために参照され得るが、第１１欄、５５行から始まる部分において、炭素上の５％ロジウムを触媒として使用し、室温で、エタノール中に１０００ｐｓｉの水素圧力下に水素添加を行って、３，５−ルチジンからシス３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩を調製することを開示する。この方法において、その生成物のさらなる抽出および精製のためにヘキサンおよびクロロホルムなどの有機溶剤を使用する。生成物は、約７８％のシス異性体および２２％のトランス異性体を含む。
【００３７】
Ｄｅｂｏｎｏらの米国特許第４，８２０，６９５号およびＫｒｉｓｔらの米国特許第４，９２０，１０３号は、さらなる情報のために参照され得るが、シス３，５−ジメチルピペリジンを精製する方法を開示する。実施例３９における一方法において、Ｄｅｂｏｎｏ特許は、３，５−ジメチルピペリジン、トリエチルアミンおよびジクロロメタンを含む溶液にｏ−クロロベンゾイル塩化物を添加することを開示する。更にその生成物を再結晶化させて純粋なシスアミドを得るためのヘキサンおよびジクロロメタンの使用が開示され、純粋なシス３，５−ジメチルピペリジンは、更にそのアミドをエチレングリコールおよび水酸化カリウム中に還流させ、そして１００℃〜１９５℃で沸騰する分画を蒸留および回収することによって得られる。
【００３８】
上記のＫｒｉｓｔ特許（第１４欄、３３行から始まる部分）に記載のシス３，５−ジメチルピペリジンを精製する別の方法は、商用グレードの３，５−ジメチルピペリジンおよび無水エーテルの溶液にＨＣｌガスの泡を通すことによってその塩酸塩を調製することを開示する。その塩は、アセトンおよびジエチルエーテルを使用して更に処理され、シス３，５−ジメチルピペリジンを生成する。このシス３，５−ジメチルピペリジンには、５％以下のトランス異性体が混入している。
【００３９】
シス３，５−ジメチルピペリジンの商業的使用を示す先行技術文献が多くある。例えば、米国特許第４，７１３，３７９号、米国特許第４，７５５，５２１号、米国特許第４，８２６，８５７号、米国特許第４，９０４，６５６号、米国特許第４，６１５，７２５号、米国特許第５，１７７，１０３号、米国特許第５，５７１，９３０号、米国特許第４，８２０，６９４号および米国特許第６，１８７，７７７号などがあり、それぞれ更なる情報を得るために参照され得る。
【００４０】
上記文献のいくつかは、シス異性体の含有量を増加させる手段を示すが、一方の異性体を単離することによって、他方の異性体もまた必然的に分離され、単離され得ることが当業者には理解される。このように、シス異性体を得ようとしてトランス異性体を除去すると、必然的にトランス異性体を分離することになる。本発明において、トランス異性体が目的の異性体であり、本発明は、商業的に入手され得る材料と比較して、シス異性体に対してトランス異性体の含有量を増加させた有機構造指向剤の使用に関する。
【００４１】
本発明は、化合物をその幾何学異性体の混合物から分離するための方法を提供する。その分離される化合物は、トランス３，５−ジメチルピペリジンである。その化合物が分離される混合物は、シス：トランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物である。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、シス３，５−ジメチルピペリジンをシスおよびトランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物から分離するための単一工程プロセスが本明細書にて開示される。ここで、有機溶媒は、使用されない。
【００４３】
本発明の別の実施形態によれば、シス３，５−ジメチルピペリジンをシスおよびトランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物から分離するための単一工程プロセスが本明細書にて開示される。ここで、そのプロセスは、水およびアルミナ触媒上の５％ルテニウムの存在下にて高温度および高圧力で３，５−ルチジンに対して水素添加を行うことを含む。
【００４４】
本発明の更に別の実施形態によれば、シス３，５−ジメチルピペリジンをシスおよびトランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物から分離するための単一工程プロセスが本明細書にて開示される。ここで、反応プロセスにおいて存在する水は、シス異性体の形成に有利に働き、分別分離中に主にトランス異性体を除去する。
【００４５】
本発明の更に別の実施形態によれば、純粋な形態のシス３，５−ジメチルピペリジンを生成する方法が本明細書にて開示される。ここで、その方法は、水およびアルミナ触媒上の５％ルテニウムの存在下にて高温度および高圧力で３，５−ルチジンに対して水素添加し、その粗生成物を触媒からデカンテーションし、触媒を回分式に再利用し、粗生成物の分留を行って３，５−ジメチルピペリジンのトランス異性体を水との共沸混合物として除去し、純粋なシス３，５−ジメチルピペリジンの粗蒸留物における水相を再利用ことによって、シス３，５−ジメチルピペリジンをシスおよびトランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物から分離するための単一工程分離プロセスを含む。
【００４６】
本発明の更に別の実施形態によれば、シス３，５−ジメチルピペリジンをシスおよびトランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物から分離するための単一工程プロセスが本明細書にて開示される。ここで、そのプロセスは、ベースに対して１０〜６０％の重量比の水の存在下にて１８０〜２２０℃の範囲の温度および３０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で３，５−ルチジンに対して水素添加を行い、その粗生成物を触媒からデカンテーションし、触媒を回分式に５〜２０回再利用し、粗生成物の分留を行って３，５−ジメチルピペリジンのトランス異性体を水との共沸混合物として除去し、５％のトランス異性体を伴った純粋なシス３，５−ジメチルピペリジンの粗蒸留物における水相を再利用することを含む。
【００４７】
本発明の更に別の実施形態によれば、シス３，５−ジメチルピペリジンをシスおよびトランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物から分離するための単一工程分離プロセスが本明細書にて開示される。ここで、そのプロセスは、水およびアルミナ触媒上のルテニウムの存在下にて１８０〜２００℃で３，５−ルチジンに対して水素添加を行うことを含む。
【００４８】
本発明の更に別の実施形態によれば、シス３，５−ジメチルピペリジンをシスおよびトランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物から分離するための単一工程分離プロセスが本明細書にて開示される。ここで、そのプロセスは、水およびアルミナ触媒上のルテニウムの存在下にて３，５−ルチジンに対して水素添加を行うことを含む。ここで、その触媒は、３，５−ルチジンに対して約０．３〜２％である。
【００４９】
本発明の更に別の実施形態によれば、単一工程分離プロセスが本明細書にて開示される。ここで、そのプロセスは、水およびアルミナ触媒上のルテニウムの存在下にて３，５−ルチジンに対して水素添加を行うことを含む。ここで、その触媒は、３，５−ルチジンに対して約０．５〜１％である。
【００５０】
本発明の更に別の実施形態によれば、単一工程分離プロセスが本明細書にて開示される。ここで、そのプロセスは、水およびアルミナ触媒上のルテニウムの存在下にて３，５−ルチジンに対して水素添加を行うことを含む。ここで、その水の量は３，５−ルチジンの１０〜６０％である。
【００５１】
本発明の別の実施形態によれば、単一工程分離プロセスが本明細書にて開示される。ここで、そのプロセスは、水およびアルミナ触媒上のルテニウムの存在下にて３，５−ルチジンに対して水素添加を行うことを含む。ここで、その水の量は、３，５−ルチジンの２０〜５０％である。
【００５２】
本発明の更に別の実施形態によれば、単一工程分離プロセスが本明細書にて開示される。ここで、そのプロセスは、水およびアルミナ触媒上のルテニウムの存在下にて３，５−ルチジンに対して水素添加を行うことを含む、ここで、その圧力は、約３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは４０〜７０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００５３】
本発明の別の実施形態によれば、プロセスが本明細書にて開示される。ここで、そのプロセスは、触媒の存在下にて３，５−ルチジンに対して水素添加を行うことを含む。ここで、その触媒は、５〜２０回再利用可能である。
【００５４】
開示の実施形態は、シス３，５−ジメチルピペリジンをシス：トランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物から分離するためのプロセスに関する。
【００５５】
本開示は、有機溶剤を使用せずに、シス３，５−ジメチルピペリジンをシス：トランス３，５−ジメチルピペリジンの混合物から分離するための単一工程の高度に選択的なプロセスを提供する。
【００５６】
上記の方法によって得られる、上記トランス異性体の含有量を増加させたジメチルピペリジンは、まず２つのメチル基を環のＮ原子に付加することによって四級化され、次いでその得られた第四級アンモニウム塩が適切な加水分解、電気分解またはイオン交換によって第四級水酸化アンモニウムに変換され、そしてこの環状第四級アンモニウム種が、ＳＳＺ−３９などのゼオライトを形成する際にＯＳＤＡとして使用される。米国特許第５９５８３７０号に記載されるように、本発明のＯＳＤＡ、すなわち、トランス異性体の含有量を増加させたジメチルピペリジンは、その四級化および水酸化物形態への変換に続いて、環状第四級アンモニウムカチオン結晶化テンプレートとして使用される。
【００５７】
当該技術分野において公知なように、ＳＳＺ−３９（ＡＥＩ）などの孔径の小さいＣｕ含有ゼオライトは、ＮＯｘをＳＣＲする活性が非常に高い。したがって、これらのＣｕ含有ＳＳＺ−３９を作製するために、Ｃｕ２＋種をＨ型のか焼された試料ゼオライトに導入する。か焼手順の後も四面体配位に留まるＡｌ種は、ゼオライト骨格内に負電荷を生成するので、Ｃｕ２＋種は、合成後カチオン交換手順によって導入され、例えば、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を使用して、か焼されたＳＳＺ−３９材料内のＨ＋を置き換える。化学分析によれば、導入された金属の含有量は、Ｃｕ−Ｎ−ＳＳＺ−３９に対して約４．７重量％である。また、当該技術分野において公知なように、ＮＯｘをＳＣＲするために使用される場合には、ゼオライトにおいてＦｅおよびＶをＣｕの代わりに使用してもよい。
【００５８】
実験の説明
【００５９】
上記有機物は、塩化物または水酸化物のいずれの形態のものも、ＳＡＣＨＥＭ  Ｉｎｃ．から入手され得る。水酸化物イオン交換は、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ａ（ＯＨ−）交換樹脂を使用して行う。滴定は、０．０１Ｍ  ＨＣｌを滴定液として使用し、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（登録商標）ＤＬ２２自動滴定器を用いて行う。１３Ｃ−ＣＰ固体ＮＭＲスペクトルは、４ｍｍローターを有するＢｒｕｋｅｒ（登録商標）５００Ｍｈｚ分光計上で、１０ｋＨｚの回転速度で、外部標準としてのアダマンタンを基準にして、記録する。固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、９０°パルス長を２マイクロ秒、サイクル遅延時間を１秒として、７８．２ＭＨｚで動作させたＢｒｕｋｅｒ（登録商標）ＡＭ  ３００ＭＨｚ分光計上で得る。試料は、４ｍｍＺｒＯ２ローターに充填され、１２ｋＨｚで回転される。化学シフトは、１Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を基準とする。測定の前に、試料は、飽和ＫＣｌ溶液にて一晩水和される。熱重量分析は、空気雰囲気中で、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（登録商標）ＳＴＡ  ６０００を使用して、１０℃分−１〜９００℃の傾斜で行う。走査電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）は、試料のＳｉ／Ａｌ比を決定するために、合成したままの試料（洗浄し、１００℃で乾燥したもの）に対して、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｘ−Ｍａｘ  ＳＤＤ  Ｘ線エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）システムを備えたＺＥＩＳＳ（登録商標）１５５０ＶＰ  ＦＥＳＥＭを用いて行う。ＳＳＺ−３９のか焼は、乾燥空気流中で、１℃分−１で１５０℃に加熱し、１５０℃で３時間保持し、その後、１℃分−１で更に５８０℃に加熱し、６時間保持することによって行う。すべての粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）特性分析は、Ｃｕ  Ｋα放射を備えたＲｉｇａｋｕ（登録商標）ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ上で行う。か焼されたゼオライト試料の元素分析は、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ  Ｌａｂｓ（ノックスビル、テネシー州）によって行われる。すべてのＮ２吸着等温線の作成は、−１９６℃でＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（登録商標）Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ装置を用いて行う。分析の前に、試料は、真空下にて３５０℃で脱ガスされる。ｔ−プロット法を使用して、吸着枝上でミクロ孔容積を求める。ゼオライト中に収蔵された有機物を分析するために、そのゼオライトを５０重量％のＨＦ溶液に完全に溶かす。ＫＯＨを用いて中和（発熱プロセス、冷却が必要）した後、溶液を空気流下にて乾燥させ、余分な水を除去し、その後、固形分を真空下にて室温で乾燥させる。その後、ＣＤＣｌ３を加えて、抽出された有機物を溶かし、その異性体を１Ｈ  ＮＭＲ（定量）および１３Ｃ  ＮＭＲによって分析する。
【００６０】
水酸化物を介在させるゼオライト合成のための一般的な手順は、以下の通りである。水酸化物形態の有機ＳＤＡを２３ｍＬ  Ｔｅｆｌｏｎ  Ｐａｒｒ反応容器において更なる塩基（１Ｎ  ＮａＯＨ、ＲＴ  Ｂａｋｅｒ）および水と合わせる。次いで、ケイ素供給源（Ｎ°ケイ酸ナトリウム（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）またはＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）およびアルミニウム供給源（例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｃｏｒｐ．製のＳｉ／Ａｌが２．６のＮＨ４−ＵＳＹゼオライトであるＣＢＶ５００）を加える。次いで、合成ゲルを、均一で白色のゲルが得られるまで、へらを用いて手動で攪拌する。次いで、Ｔｅｆｌｏｎ  Ｐａｒｒ反応容器を密閉し、１２５〜１４０℃の範囲の温度の、回転（６３ｒｐｍで回転）または静止したオーブンに入れる。あるいは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をシリカの供給源として使用する。ＴＥＯＳは、２３ｍＬ−Ｔｅｆｌｏｎ  Ｐａｒｒ反応容器において更なる塩基供給源（１Ｎ  ＮａＯＨ）と合わせる。反応容器を閉じて、室温で一晩攪拌し、完全に加水分解させる。次いで、その蓋を外し、水酸化物形態の有機ＳＤＡおよびアルミニウム供給源（ＣＢＶ５００）を加え、均一なゲルが得られるまで攪拌する。次いで、その蓋を外し、エタノールおよび適量の水を空気流下にて蒸発させる。すべてのエタノールが水とともに蒸発すると仮定する。一旦適切な質量に達したら、Ｔｅｆｌｏｎ  Ｐａｒｒ反応容器を密閉し、１４０℃の回転オーブンに入れる。合成ゲルのサンプルを以下のように周期的に採取する。反応容器を水中にて急冷し、反応容器を開け、内容物を均一になるまで攪拌し、最後にＰＸＲＤ用に十分な量の材料を取り出す。断続的に遠心分離しながら、サンプルを水で一回、アセトンで一回洗浄した後１００℃のオーブン内に放置して乾燥させ、その後にＰＸＲＤ測定する。全合成時間の後、ゼオライトを遠心分離によって回収し、断続的に遠心分離しながら水で３回、アセトンで１回洗浄し、その後１００℃で一晩放置して乾燥させる。歩留りは、以下のように計算する。オーブンで乾燥させたゼオライト重量を得た後、最大９００℃のＴＧＡにおける有機ＳＤＡおよび水の重量損失（通常の合成においては、１５〜１８％）を用いて補正する。この補正された重量は、純粋なアルミノケイ酸塩であると仮定し、投入されたケイ素およびアルミニウムに基づく酸化物（ＳｉＯ２＋ＡｌＯ２）形成量の最大の理論値によって除算する。ここで、試料中に存在するナトリウムの重量は無視する。３００〜９００℃のＴＧＡにおける重量損失は、含有されるＯＳＤＡ（アミン形態）の損失が原因であると考えられる。
【００６１】
ＯＳＤＡであるＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムを形成する別の方法を以下に記載する。１０ｇの所望の増加されたトランス異性体含有量を有する３，５−ジメチルピペリジンと、１４０ｍＬのメタノールと、１９．５１ｇの炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）とを混合する。この混合物を攪拌しながら、５４ｇのメチルヨウ化物を滴下により加える。反応液を約７日間攪拌する。この後、ＭｅＯＨを真空下にて部分的に除去し、ジエチルエーテルを加えることによってヨウ化物塩を沈殿させる。最終生成物をゼオライトの合成に使用できるように、商業的に入手され得る水酸化物イオン交換樹脂（例えば、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）ＳＢＲ）を使用して、最終生成物をイオン交換し、水酸化物形態にしてもよい。イオン交換の代わりに、Ｓａｃｈｅｍ、Ｉｎｃ．によって使用される電気分解法などを採用してもよい。例えば、米国特許第５，３８９，２１１号、５，５７５，９０１号および５，７５３，０９７号を参照のこと。
【００６２】
結果および検討
【００６３】
一般的なＳＳＺ−３９合成の考察
【００６４】
通常のルペチジンの異性体形態の影響および異性体ＯＳＤＡの混合物の使用の可能性を評価するために、標準のＳＳＺ−３９調製法が必要であった。Ｚｏｎｅｓは、米国特許第５９５８３７０号において、水酸化物を介在させる合成における、ＳＳＺ−３９の初めての合成を報告した。その特許に挙げられた手順は、ケイ酸ナトリウムおよびＦＡＵトポロジーのゼオライト（ＵＳＹ）をそれぞれシリカおよびアルミナ供給源として使用できることを示す。報告された結果によれば、Ｓｉ／Ａｌ比が約１５のゲルから１３個の異なるＯＳＤＡを用いてＳＳＺ−３９を合成することに成功したことが示されている。また、Ｓｉ／Ａｌが５０のゲルからＳＳＺ−３９（Ｓｉ／Ａｌ比が２５）を合成することに成功したことが示されている。他のＦＡＵゼオライト以外では、Ｚｏｎｅｓには何も他の供給源が提示されていない。後に、Ｗａｇｎｅｒらが、ＳＳＺ−３９の構造を解明し、それがＡＥＩ骨格トポロジーを有するＳＡＰＯ−１８のアルミノケイ酸塩類似体であることを示した。Ｗａｇｎｅｒらは、元の特許と同様に、Ｓｉ／Ａｌ比が１５のゲルからのＳＳＺ−３９の合成に成功したが、Ｓｉ／Ａｌ比が２０以上のゲルからのＳＳＺ−３９の合成の試みにおいては、ＭＦＩおよびＭＴＷなどの他の相が生じたことを報告した。
【００６５】
最近、Ｍｏｌｉｎｅｒらが同様の結果を報告し、Ｓｉ／Ａｌ比が１５および３０であるゲルにおいてケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）およびＦＡＵ前駆体からＳＳＺ−３９が生成されるが、他の無機物の供給源からはＳＳＺ−３９が生成されないという事実を確認している。後者の研究で使用されたＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ルペチジニウムであったが、その有機物のシス：トランス比は、報告されていない。これらの水酸化物合成の他に、Ｃａｏらは、高シリカＳＳＺ−３９を得るための、フッ化物を介在させる方法を開示する。Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ルペチジニウムをＳＤＡとして使用し、これらの低水分合成が、Ｓｉ／Ａｌ比が５０を超えるＳＳＺ−３９を生成することを報告している。
【００６６】
これらの文献の概要に基づき、シスＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ルペチジニウム（シス３，５）をＳＤＡとして使用し、ある範囲のＳｉ／Ａｌ比にわたって、通常の手順および無機物供給源を広範囲にわたり選別にかけた。文献データに沿えば、まず、無機物供給源としてのケイ酸ナトリウムおよびＦＡＵだけがＳＳＺ−３９を生成する。他の方法は、Ｗａｇｎｅｒらの報告と一致して、ＳＳＺ−３６またはペンタシル型ゼオライト（例えば、ＭＦＩ）を生じる。ケイ酸ナトリウムは、コロイダルＳｉゲルおよびアエロジルとは異なり、単分子Ｓｉ供給源である。Ｓｉの単分子供給源が不可欠であるか否かを判定するために、ＴＥＯＳおよびコロイダルＳｉを、ケイ酸ナトリウムとＦＡＵアルミニウム供給源の代わりに使用した。その結果から、ＳＳＺ−３９は、単分子ＴＥＯＳおよびコロイダルＳｉを使用しても作成可能であるが、後者は、主な不純物である方沸石（ＡＮＡ）の同時生成を招くことが明らかである。他方、ＦＡＵ  Ａｌ供給源は、より重要である。なぜなら、ＦＡＵ  Ａｌ供給源が存在しないと、合成が成功しなかったからである。驚くべきことに、ＡＥＩおよびＦＡＵ骨格の両方は、以下に示す二重六環複合構築単位ｄ６ｒのみを使用して完全に構築され得る。
【００６７】
【化２】
0006513213.tif 000003
【００６８】
興味深いことに、テトラエチルホスホニウムカチオンを使用するＦＡＵからＡＥＩゼオライトへの熱水変換が最近報告されている。一般に、最適なゲル組成範囲は、１Ｓｉ：０．０３３〜０．０６６Ａｌ：０．０７〜０．１４ＯＳＤＡ：０．６５〜０．７１ＯＨ−：０．５１〜０．５８Ｎａ＋：２０〜３０Ｈ２Ｏであり、ここで、ＯＨ−は、そのＮａＯＨおよびＯＳＤＡ（ＯＨ−）含有量の合計である、ことが分かっている。
【００６９】
ＳＳＺ−３９ゼオライトを合成する別の方法がＮ．Ｍａｒｔｉｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、２０１５、５１、１１０３０〜１１０３３（２０１５年６月２日発行）に報告されている。その方法では、まず、ＯＳＤＡであるＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物と２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを混合する。次いで、ＵＳＹゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１であるＣＢＶ−７２０）の結晶をこの溶液に投入する。その混合物を完全に均一なゲルとなるまで攪拌する。その合成ゲルの化学組成は、およそＳｉＯ２／０．０４５Ａｌ２Ｏ３／０．２ＮａＯＨ／０．２ＯＳＤＡ／１５Ｈ２Ｏである。得られたゲルをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移す。次いで、結晶化を１３５℃で７日間静置状態にて行う。固体生成物をろ過し、水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。最後に、試料を空気中にて５５０℃で４時間か焼する。
【００７０】
ＳＳＺ−３９を形成するためのプロセスについての以下の情報は、米国特許第５，９５８，３７０号からのものである。
【００７１】
上記反応混合物のためのアルミニウム酸化物の代表的な供給源は、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上にコーティングされたアルミニウム酸化物、Ａｌ（ＯＨ）３などの水和アルミナゲル、ＡｌＣｌ３やＡｌ２（ＳＯ４）３などのアルミニウム化合物である。
【００７２】
ケイ素酸化物の代表的な供給源は、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、シリカ水酸化物である。ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、インジウム、バナジウムおよび鉄を、アルミニウムおよびケイ素がとる形態に対応する形態で加え得る。しかし、ＳＳＺ−３９は、ＳｉおよびＡｌだけを含む。
【００７３】
代表的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、およびマグネシウムの水酸化物などのアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物が上記反応混合物に使用される。しかし、この成分は、等価な塩基性が維持される限り、省略可能である。一実施形態において、そのアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、または当該分野で知られる別の水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの有機塩基によって置き換えてもよい。ＯＳＤＡを使用して水酸化物イオンを提供してもよい。したがって、イオン交換に都合よく、例えば、ハロゲン化物を水酸化物イオンにイオン交換し、これによりアルカリ金属水酸化物の必要量を低減またはゼロにし得る。上記アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を使用する場合は、上記アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類カチオンは、価電子電荷のバランスを取るために、合成したままの結晶酸化物材料の一部とされ得る。上記アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類カチオンをＨ、または例えば、Ｃｕ２＋によって置き換えても、所望の生成物Ｃｕ−ＳＳＺ−３９を形成できる。
【００７４】
上記反応混合物を、穏やかにかき混ぜまたは攪拌し、ＳＳＺ−３９ゼオライトの結晶が形成されるまで、上昇させた温度で維持する。熱水結晶化は、通常、自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下にて１００〜２００℃の温度、好ましくは１３５〜１６０℃の温度で行う。結晶化期間は、代表的には約３日である。しかし、本明細書中に記載のように、本発明の利点の１つは、増加されたトランス含有量を使用することによって、反応時間が著しく短縮されることである。例えば、３日が２日に短縮される。これは非常に著しい改善である。
【００７５】
熱水結晶化工程において、ＳＳＺ−３９結晶は、上記反応混合物から自発的に核生成が可能となるようにされ得る。ＳＳＺ−３９結晶をシード材料として使用することは、結晶化を完了させるために必要な時間を短縮する点で有利であり得る。更に、シード添加によって、いずれの所望されない相においてもＳＳＺ−３９の核生成および／または形成を促進することによって得られる生成物の純度を増加することができる。シードとして使用される場合、ＳＳＺ−３９結晶は、上記反応混合物に使用されるシリカの重量の０．１〜１０％の量で添加される。
【００７６】
一旦ゼオライト結晶が形成されたら、その固体生成物を、ろ過などの標準の機械的分離手法によって上記反応混合物から分離する。その結晶を水で洗浄し、次いで、例えば９０〜１５０℃で８〜２４時間かけて乾燥させ、合成したままのＳＳＺ−３９ゼオライト結晶を得る。この乾燥工程は、常圧または真空下で行うことができる。
【００７７】
シス／トランス異性体の影響
【００７８】
商業に関連の３，５−ルチジンに対して水素添加すると、使用した触媒に応じてシスおよびトランス形態の両方を含むジアステレオマーの３，５−ルペチジン混合物が生成される。金属ＰｔおよびＨ２を使用すると、８０／２０のシス／トランス異性体比を有する生成混合物が生成されるが、ある条件下では、ラネーニッケル触媒が２５／７５のシス／トランス組成物の混合物を生成する。上記アミンが水素添加の前にメチル化される場合、純粋なシスＮ−メチル−３，５−ルペチジンがＰｔ触媒を用いて合成され得る。純粋に近いシス３，５異性体を等モルの混合物とともに作製することによって、４８／５２〜９８／２（シス３，５／トランス３，５）の異性体範囲が評価され得る。この範囲は、これらの異性体の生成に沿うものである。なぜなら、純粋なトランス異性体を生成することは非常に困難だからである。ジアステレオ異性体比のＳＳＺ−３９の合成に対する影響は、表Ｉに示すデータによって例示される。ここで、四級化されたＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ルペチジニウム水酸化物の異なる異性体混合物が、異なるＳｉ／Ａｌ比（１５および３０）の２セットのゲルにおいて使用されるＯＳＤＡである。
【００７９】
【表１】
0006513213.tif 000004
【００８０】
Ｓｉ／Ａｌ比が３０の表Ｉの試料１および２により、３，５異性体のジアステレオ異性体比は、ＳＳＺ−３９の作製に対して著しい影響を有さないことが分かる。図１のＰＸＲＤ（トレースＩ．１およびＩＩ．２）によって示されるように、生成相である純粋なＳＳＺ−３９は、各回で同一である。更に、その相、歩留りおよび合成時間（キネティックス）も影響がないように見える。なぜなら、両方の合成は、３日で終了したからである（ＰＸＲＤにおいてＦＡＵ供給源の反射がないことに基づく）。更に、生成固体の特性分析をＴＧＡおよびＳＥＭ／ＥＤＳ分析によって行った。両方のＳＳＺ−３９固形物のＳｉ／Ａｌ比が８に近いことが分かった。これは、Ｍｏｌｉｎｅｒらに沿うものであり、含まれるＯＳＤＡの総量は、約２０％であった（およそ構造の１ケージ当たり１有機分子、または１単位セル当たり４個のＯＳＤＡ分子を含んだ）。その生成物のＳｉ／Ａｌ値（８）は、ゲルにおける比（３０）とははっきりと異なる。この結果は、製品歩留りが低い（２０％）ことの説明を示唆する。Ａｌを多く含むＳＳＺ−３９が形成されることによって、合成のある時点でゲルは、Ａｌが不足し、溶解しているＳｉの大部分が使用されないままとなる。更に、ＳＳＺ−３９の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ）は、従来報告されたものに類似し、非常に似ている。しかし、これらの合成物と、ゲルにおいてＳｉ／Ａｌ比が３０であるものの間には明らかな違いが存在する。第一に、Ｓｉ／Ａｌ＝１５ゲルからの生成物のＳｉ／Ａｌ比は、約６であることが分かる。よりＡｌが不足したゲルから得られる値よりも低いが、生成物の比は、ゲルにおける比からあまり発散せず（６：１５対８：３０）、Ｓｉ／Ａｌ＝１５ゲルからより高い歩留りで生成されることを説明する。第二に、Ｓｉ／Ａｌ＝１５から得られたゼオライトのＰＸＲＤをより詳しく調べると、主な相がＳＳＺ−３９であり、微量のアルミノケイ酸塩であるギスモンド沸石（ＧＩＳ）が存在することが分かる。例えば、２θにおける反射が１２．４。この不純物の原因は、ナトリウムおよび水酸化物を多く含むゲルの有機構造指向性によるものである。触媒用途については、微量の不純物相が存在すると問題となり得る。この不純物を除去しようとしたところ、本発明者は、合成したままのＳＳＺ−３９を１Ｍ  ＨＣｌ溶液に１００℃で１時間だけ接触させること（攪拌なし、１リットル当たり１０グラムのゼオライト）によって容易に精製できることを見出した。この結論は、図４に示すデータによって裏付けられる。そのデータは、ＨＣｌに接触させる前後に得られる上記固形物からのデータである。この簡単な処理により、ＧＩＳ相は完全に溶解する。更にこの結果を確かめ、出来たままのＳＳＺ−３９における不純物の量を推定するために、本発明者は、シス３，５異性体の存在下にてアルミン酸ナトリウムを使用して純粋なＧＩＳゼオライトを生成した。このゼオライトのＰＸＲＤを図４に示す。８ＭＲ  ＧＩＳゼオライトをＴＧＡ分析したところ、有機物が実質的に全く含まれないこと（＜２％）を確認した。図４に示すＧＩＳおよび純粋なＳＳＺ−３９（表Ｉ．１の出来たままのゼオライト）の物理混合物のＰＸＲＤパターンによって、本発明者は、Ｓｉ／Ａｌ＝１５から得られるＳＳＺ−３９中の不純物のレベルが約５重量％であることを推定することができた（２θ＝１２．４領域の強度に基づく）。ＧＩＳ相は通常低いＳｉ／Ａｌ比を有するが、ＥＤＳによって測定され、以下の元素分析によって確認された、ＨＣｌで処理されたゼオライトの大きなＳｉ／Ａｌ比は、（６．２から）７．５へ上昇した。
【００８１】
表ＩのＴＧＡの結果は、異なる異性体比で製造されたＳＳＺ−３９に同じ総量の有機物が含まれることを示す。しかし、これらの固形物に収蔵された有機物の立体化学は、異なり得る。この問題に対処するために、収蔵された有機物含有量を分析した。驚くべきことに、図５に示すように、出来たままの試料に対する１３Ｃ  ＣＰ−ＭＡＳ固体ＮＭＲは、ＳＳＺ−３９のケージ内に収蔵されたシス異性体とトランス異性体とを区別できた。純粋なシス３，５を用いて製造されたＳＳＺ−３９のＮＭＲトレースは、シス３，５−標準に関連付けられる６つの特徴的な共鳴を示した（不図示）が、７３／２７および４８／５２のシス／トランス３，５混合物を用いて製造されたＳＳＺ−３９のスペクトルは、ＳＳＺ−３９におけるシスおよびトランス異性体の両方の共鳴を示した。２７対２５ｐｐｍピークの相対的な積分によると、ゲルの比に対してトランス異性体が優先的に取り込まれることが示唆される。しかし、ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲは、非定量的な性質であるので、ＳＳＺ−３９内の異性体比は、出来たままの材料をＨＦに溶かし、ＣＤＣｌ３中にＳＤＡを抽出し、そのＳＤＡを１Ｈ−ＮＭＲによって分析することによって確かめた。これらの異性体比を図５のＣＰ−ＭＡＳトレースの上方に灰色で示す。その異性体比は、トランス異性体が優先的に含まれることを裏付ける。例えば、４８／５２ゲルは、シス／トランス比が２９／７１であるＳＳＺ−３９を生成する。両方の異性体への化学シフトの割り当ては、液相ＮＭＲおよび１Ｈ−１３Ｃ−ＨＳＱＣを使用して確かめた。
【００８２】
トランス３，５異性体が含まれることがより好ましいが、異性体混合物およびほぼ純粋なシス３，５のどちらもＳＳＺ−３９を生成することができる。この現象を更に調べるために、ＳＳＺ−３９合成の初期段階におけるキネティックスを、９８／２および４８／５２のシス／トランス３，５異性体比の合成から１２時間、２４時間および３６時間後に中間試料を取りだして調べた。これらの試料には原料のＦＡＵ供給源がまだ存在し、ＰＸＲＤにおいて見られ得るので、ＳＳＺ−３９形成のキネティックスは、図６に示すように、ＡＥＩ（９．５°  ２θ）およびＦＡＵ（６．３°  ２θ）の主な反射の強度を相対的に比較することによって評価できる。図６は、表Ｉに示す条件を用いた場合の、異なるＯＳＤＡ異性体比のＳＳＺ−３９合成のキネティックスを示すグラフである（ＰＸＲＤにおけるＦＡＵ試薬およびＡＥＩ生成物の反射に基づく）。４８／５２混合物とほぼ純粋なシス３，５異性体との間には、ゼオライト形成のキネティックスについて明白な違いがあることが分かる。そのトランスが多く含まれる合成の方が顕著に速い。しかし、合成時間が３日となるまでには、これらの合成から得られる結果は同じになる（表Ｉ）。これらの初期キネティックスデータと、トランス異性体を含むことが好ましいという観察とから、トランス異性体の存在がＳＳＺ−３９合成に有利に（少なくともより速く）働くことが分かる。
【００８３】
ＳＳＺ−３９試料の特性分析
特性分析のために異なるＯＳＤＡ混合物および／またはゲル調製法を用いて３つのＳＳＺ−３９試料を選択した。有機物を除去するためにか焼した後、Ａｌ  ＭＡＳ−ＮＭＲおよび全元素分析、ならびに結晶形態を分析するためのＳＥＭを行った。更に、ＮＨ４交換およびか焼を行った後、Ｈ−ＳＳＺ−３９固形物の微細孔率を分析した。図７および表ＩＩにこれらの結果の概要を示す。
【００８４】
【表２】
0006513213.tif 000005
【００８５】
Ｓｉ／Ａｌ＝３０ゲルから得た純粋なＳＳＺ−３９を試験用に選択した。後者は、純粋なシス３，５合成を表す。評価した第三の試料は、Ｓｉ／Ａｌ＝１５ゲルにおいてトランスを優先的に取り込ませた混合ジアステレオ異性体（５０／５０シス／トランス３，５）合成から得られた、表Ｉからの酸で処理したものであった。図７Ａは、異なる異性体ＯＳＤＡ混合物を用いて製造したか焼ＳＳＺ−３９の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。数字は、表ＩおよびＩＩの試料に対応する。図７Ｂは、ｔ−プロット分析（Ｈ＋形態）からのＮ２物理吸着等温線およびミクロ孔容積を示す。５７ｐｐｍにおいて支配的なバンドを有する図７ＡのＡｌ  ＮＭＲトレースにより、アルミニウムのほぼすべてが四面体的に骨格に含まれることが分かる。表ＩＩにおける元素分析から、ＥＤＳによって測定した場合のＳｉ／Ａｌ比が分る。試料ＩＩ．２およびＩＩ．３のどちらについてもＮａ／Ａｌ比は、約０．３であるが、酸で洗浄した材料については、はるかに低い。
【００８６】
これは、Ｎａカチオンの一部がＨ＋にＨＣｌを介して交換されるからである。か焼されたＳＳＺ−３９にＮａカチオンが存在することは、Ｓｉ／Ａｌ比が１つのＯＳＤＡで各ケージを完全に満たす場合に理論的に期待されるＳｉ／Ａｌ比よりも若干低くなることを説明する。試料ＩＩ．２およびＩＩ．３についてのＳｉ／Ａｌ値は、それぞれ単位セル当たり４．８および５．４個のＡｌ原子となる。この四面体Ａｌは、等モル量の負の骨格電荷を含むが、単位セル当たり最大で４つの正電荷ＳＤＡ（４ケージ中）によって補償される。ＴＧＡおよび元素分析を組み合わせると、両方の材料に対して、単位セル当たり３．９個のＯＳＤＡが求められた。したがって、電荷不足（すなわち、−０．９および−１．５）は、それぞれ元素分析によって測定されたＩＩ．２およびＩＩ．３に対する単位セル当たり１．３および１．７５個のＮａ＋の存在によって説明される。図７Ｂに示すミクロ孔容積は、ある程度異なるように見える。酸で洗浄した材料に対して、最低の値が得られた（０．２２ｃｃ／ｇ）。これは、この材料のＡｌ含有量が若干高いからであると考えられる。概して、上記孔容積（および等温線のタイプ）は、ケージを有する結晶性の高い微多孔三次元８ＭＲ分子ふるいに対して期待される範囲内にあり、ＳＳＺ−３９の文献に沿うものである。
【００８７】
最後に、すべてのか焼された材料の結晶形態は、類似しており（正方形〜矩形）、そのサイズは、０．５〜１μｍの範囲にあるが、純粋なシス３，５を用いて製造した材料は、若干小さい（ＩＩ．３）。これらの特性分析から、すべてのＳＳＺ−３９試料は、異なる異性体混合物を用いて作製されたが、典型的なＳＳＺ−３９材料であると結論できる。しかし、本発明にしたがってトランスの含有量を増加させたＯＳＤＡを使用した処理だけが、より速い反応時間、より高い歩留り、および／またはＳＳＺ−３９製品におけるＳｉ／Ａｌ比のより良い制御という利点を提供した。
【００８８】
結論
【００８９】
この研究の目的は、ジメチルピリジンベースの有機構造指向剤の生成中に生じる異性体の混合物を用いてＳＳＺ−３９の合成が達成できるか否かを調べることであった。四級化（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ルペチジンのジアステレオ異性体および構造異性体の両方の影響を評価した。本発明者は、以下を見出した。ｉ）純粋なＳＳＺ−３９は、シス３，５異性体またはトランス３，５異性体およびそれらの混合物のいずれを用いても製造できる。ｉｉ）ＳＳＺ−３９形成の相対速度は、トランス３，５＞シス３，５である。ｉｉｉ）競合させた場合、トランス３，５異性体が含まれる方がシス３，５異性体よりも好ましい。ｉｖ）ＧＩＳは、Ａｌを多く含むゲルからの合成において一般的な不純物であるが、ＯＳＤＡによって安定化されたＳＳＺ−３９を保存する簡単なＨＣｌ処理によって除去可能である。ｖ）異なる異性体からのＳＳＺ−３９は、類似する物理化学性質を有する。
【００９０】
以下の例により、好適な異性体の取得を例示する。
【００９１】
異性体例１
【００９２】
８８０ｇｍの３，５−ルチジンおよび２２０ｇｍの水を２リットルのオートクレーブに投入する。この溶液に４．４ｇｍのアルミナ上のルテニウム（５％Ｒｕ）を投入する。オートクレーブを閉じ、窒素ガスを３回流し、次いで水素ガスを３回流す。オートクレーブを水素ガスで加圧し、材料を１９０〜２００℃に加熱する。１９０〜２００℃に達した後、水素圧力を４５〜５５ｋｇ／ｃｍ２に増加し、水素消費が終わるまで加圧を続ける。試料を取って、３，５−ルチジンが完全に変換したか否か確認する。１１２０ｇｍの粗生成物を得る。Ｇ．Ｃ．分析は、シスが８１．１２面積％であり、トランスが１７．９９面積％であることを示す。粗生成物をデカンテーションし、触媒を水素添加に再利用する。
【００９３】
分留のために、粗生成物を７５ｇｍの新鮮なまたは再利用の水とともに、Ｓｕｌｚｅｒパッキングを充填した２メートルの直径１インチカラムに投入する。トランス異性体を共沸混合物として除去し、デカンタ内に回収する。トランス異性体を多く含む、デカンタからの有機層を使用して更なる単離を行う。
【００９４】
水相を同じ粗生成物内で再利用し、主にトランス異性体を引き出す。トランス３，５−ジメチルピペリジンは、上部に多く、シス異性体は下部に多い。水を除去した後、一旦トランス異性体を所望の限度にしたがって除去したら、シス３，５−ジメチルピペリジンを蒸留する。
【００９５】
異性体例２
【００９６】
８８０ｇｍの３，５−ルチジンを２リットルのオートクレーブに投入し、４．４ｇｍのアルミナ上のルテニウム（５％Ｒｕ）をオートクレーブに投入する。オートクレーブを閉じ、窒素ガスを３回流し、次いで水素ガスを２回流す。オートクレーブを水素ガスで加圧し、材料を１９０〜２００℃に加熱する。１９０〜２００℃に達した後、水素圧力を４５〜５５ｋｇ／ｃｍ２に増加し、水素消費が完了するまで加圧を続ける。試料を取って、３，５−ルチジンが完全に変換したか否か確認する。１１２０ｇｍの粗生成物を得る。Ｇ．Ｃ．分析は、シスが６８面積％であり、トランスが３１．２面積％であることを示す。粗生成物をデカンテーションし、触媒を水素添加に再利用する。
【００９７】
分留のために、粗生成物を７５ｇｍの水とともに、Ｓｕｌｚｅｒパッキングを充填した２メートルの直径１インチカラムに投入する。トランス異性体を共沸し、デカンタ内に回収する。トランス異性体を多く含む、デカンタからの有機層を使用して更なる単離を行う。水相を同じ粗生成物内で再利用し、主にトランス異性体を引き出す。トランス３，５−ジメチルピペリジンは、上部に多く、シス異性体は主に下部に残る。
【００９８】
異性体例３
【００９９】
８８０ｇｍの３，５−ルチジンおよび２２０ｇｍの水を２リットルのオートクレーブに投入する。この溶液に４．４ｇｍのアルミナ上のルテニウム（５％Ｒｕ）を投入する。オートクレーブを閉じ、窒素ガスを３回流し、次いで水素ガスを２回流す。オートクレーブを水素ガスで加圧し、材料を１９０〜２００℃に加熱する。１９０〜２００℃に達した後、水素圧力を４５〜５５ｋｇ／ｃｍ２に増加し、水素消費が完了するまで加圧を続ける。試料を取って、３，５−ルチジンが完全に変換したか否か確認する。１１２０ｇｍの粗生成物を得る。
【０１００】
ゼオライト例＃１（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）
２３ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーに以下を加える。３．８３５ｇのＮグレードケイ酸ナトリウム（Ｎａ／Ｓｉ比＝３．２１、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．４ｍｌの１Ｍ／ｌ水酸化ナトリウム、２．５ｍｌの２３／７７のシス／トランスＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物（２０％、Ｓａｃｈｅｍ、Ｉｎｃ．）、０．３３５フォージャサイト（例えば、ＣＢＶ−５００  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．２、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｃｏｒｐ．）、および８．８８ｍｌのＤＩ  Ｈ２Ｏ。この混合物を周囲温度で２時間攪拌し、次いでＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。オートクレーブを１４０℃のオーブンに４８時間入れ、６０ｒｐｍで回転させる。次いで、オートクレーブをオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。次いで、固形物および母液を遠心分離（または、ろ過）によって分離する。固形物を乾燥させ、重さを測り、次いでＸ線回折（ＸＲＤ）によって特性を測定する。
【０１０１】
生成物ゼオライトＳＳＺ−３９の歩留りは、図１に示すように、２θ＝９．５度（ＳＳＺ−３９の特性）および２θ＝６．２度（フォージャサイトの特性）におけるＸＲＤピークの面積を比較することによって推定できる。
【０１０２】
ゼオライト例＃２（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）
２３ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーに以下を加える。３．８３５ｇのＮグレードケイ酸ナトリウム（Ｎａ／Ｓｉ比＝３．２１、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．４ｍｌの１Ｍ／ｌ水酸化ナトリウム、２．５ｍｌの７２／２８のシス／トランスＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物（２０％、Ｓａｃｈｅｍ、Ｉｎｃ．）、０．３３５フォージャサイト（例えば、ＣＢＶ−５００  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．２、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｃｏｒｐ．）、および８．８８ｍｌのＤＩ  Ｈ２Ｏ。この混合物を周囲温度で２時間攪拌し、次いでＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。オートクレーブを１４０℃のオーブンに４８時間入れ、６０ｒｐｍで回転させる。次いで、オートクレーブをオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。次いで、固形物および母液を遠心分離（または、ろ過）によって分離する。固形物を乾燥させ、重さを測り、次いでＸ線回折（ＸＲＤ）によって特性を測定する。
【０１０３】
ゼオライト例１と同様に、生成物ゼオライトＳＳＺ−３９の歩留りは、図２に示すように、２θ＝９．５度（ＳＳＺ−３９の特性）および２θ＝６．２度（フォージャサイトの特性）におけるＸＲＤピークの面積を比較することによって推定できる。
【０１０４】
ゼオライト例＃３（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）
２３ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーに以下を加える。３．８３５ｇのＮグレードケイ酸ナトリウム（Ｎａ／Ｓｉ比＝３．２１、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．４ｍｌの１Ｍ／ｌ水酸化ナトリウム、２．５ｍｌの８６／１４のシス／トランスＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物（２０％、Ｓａｃｈｅｍ、Ｉｎｃ．）、０．３３５フォージャサイト（例えば、ＣＢＶ−５００  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．２、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｃｏｒｐ．）、および８．８８ｍｌのＤＩ  Ｈ２Ｏ。この混合物を周囲温度で２時間攪拌し、次いでＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。オートクレーブを１４０℃のオーブンに４８時間入れ、６０ｒｐｍで回転させる。次いで、オートクレーブをオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。次いで、固形物および母液を遠心分離（または、ろ過）によって分離する。固形物を乾燥させ、重さを測り、次いでＸ線回折（ＸＲＤ）によって特性を測定する。
【０１０５】
ゼオライト例１および２と同様に、生成物ゼオライトＳＳＺ−３９の歩留りは、図３に示すように、２θ＝９．５度（ＳＳＺ−３９の特性）および２θ＝６．２度（フォージャサイトの特性）におけるＸＲＤピークの面積を比較することによって推定できる。
【０１０６】
ゼオライト例＃４〜７（Ｓｉ／Ａｌ＝３０）
４つの２３ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーに以下を加える。４．３３ｇのＮグレードケイ酸ナトリウム（Ｎａ／Ｓｉ比＝３．２１、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．５ｍｌの１Ｍ／ｌ水酸化ナトリウム、２．５ｍｌの９８／２のシス／トランスＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物（２０％、Ｓａｃｈｅｍ、Ｉｎｃ．）、０．１７フォージャサイト（例えば、ＣＢＶ−５００  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．２、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｃｏｒｐ．）、および８．８８ｍｌのＤＩ  Ｈ２Ｏ。それぞれの混合物を周囲温度で２時間攪拌し、次いでＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。オートクレーブを１４０℃のオーブンに入れ、６０ｒｐｍで回転させる。１２、２４、３６および７２時間後に、１つのオートクレーブをオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。次いで、固形物および母液を遠心分離（または、ろ過）によって分離する。固形物を乾燥させ、重さを測り、次いでＸ線回折（ＸＲＤ）によって特性を測定する。
【０１０７】
ゼオライト例８〜１１（Ｓｉ／Ａｌ＝３０）
Ｎ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物の４８／５２比のシスおよびトランス異性体を９８％シス異性体の代わりに使用すること以外はゼオライト例４〜７と同じである調製を上記のように行う。所望の生成物の歩留りを９８％シス異性体（ゼオライト例４〜６）を使用して生成したものと比較する。いずれの場合も、ＸＲＤパターンにおけるＡＥＩのＦＡＵに対する比は、より高いトランス組成物を使用した場合よりも高い。
【０１０８】
７２時間後に形成された固形物のＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライト例８および１１についてそれぞれ７．６および８．４である。したがって、ゼオライトゲルのトランス異性体含有量が高くなると、Ｓｉ／Ａｌ比が商業的に望ましいレベルにより近くなるように改善される。
【０１０９】
ゼオライト例１２および１３
２つの２３ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーに以下を加える。３．８３５ｇのＮグレードケイ酸ナトリウム（Ｎａ／Ｓｉ比＝３．２１、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．４ｍｌの１Ｍ／ｌ水酸化ナトリウム、２．５ｍｌの７１．８／２８．２のシス／トランスＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物（２０％、Ｓａｃｈｅｍ、Ｉｎｃ．）、０．３３５フォージャサイト（例えば、ＣＢＶ−５００  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．２、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｃｏｒｐ．）、および８．８８ｍｌのＤＩ  Ｈ２Ｏ。それぞれの混合物を周囲温度で２時間攪拌し、次いでＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。一方のオートクレーブを１４０℃のオーブンに２３時間入れ、２５ｒｐｍで回転させ、次いでオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。他方のオートクレーブは、オーブンに４１時間入れる。次いで、固形物および母液を遠心分離（または、ろ過）によって分離し、母液は、ＨＰＬＣによって分析し、残滓のＳＤＡの異性体比を決定する。
【０１１０】
ゼオライト例１４および１５
２つの２３ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーに以下を加える。３．８３５ｇのＮグレードケイ酸ナトリウム（Ｎａ／Ｓｉ比＝３．２１、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．４ｍｌの１Ｍ／ｌ水酸化ナトリウム、２．５ｍｌの８４．８／１５．２のシス／トランスＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物（２０％、Ｓａｃｈｅｍ、Ｉｎｃ．）、０．３３５フォージャサイト（例えば、ＣＢＶ−５００  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．２、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｃｏｒｐ．）、および８．８８ｍｌのＤＩ  Ｈ２Ｏ。それぞれの混合物を周囲温度で２時間攪拌し、次いでＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。一方のオートクレーブを１４０℃のオーブンに２６時間入れ、２５ｒｐｍで回転させ、次いでオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。他方のオートクレーブは、オーブンに４２時間入れる。次いで、固形物および母液を遠心分離（または、ろ過）によって分離し、母液は、ＨＰＬＣによって分析し、残滓のＳＤＡの異性体比を決定する。
【０１１１】
表３に示すゼオライト例１２〜１５の結果は、ＡＥＩゼオライト製品にトランス異性体が優先的に取り込まれ、その結果、母液におけるトランス異性体が減少することを明らかに示している。これは、本発明に係るゼオライトの作製においてトランス異性体が好適であることの更に裏付けるものである。
【０１１２】
【表３】
0006513213.tif 000006
【０１１３】
例示を目的として提供された、いくつかの特定の実施形態に関連して本発明の原理を説明してきたが、本明細書を読めば、それらの実施形態の種々の変更が当業者にとって明らかとなることが理解される。したがって、本明細書にて開示される発明は、添付の特許請求の範囲内にあるような変更を含むことを意図するものであることが理解される。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
0006513213.tif 000007
【図２】
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【図３】
0006513213.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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