(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ及びＳｅを含み、
Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が、１００℃〜３００℃の温度範囲のうち所定温度で複数の互いに異なる結晶構造をともに有しており、
１００℃の温度で、一種類の単斜晶結晶構造と二種類の立方晶結晶構造とがともに存在しており、
下記の化学式１で表されることを特徴とする熱電材料。
＜化１＞
ＣｕｘＳｅ
前記化学式１において、ｘは２＜ｘ≦２．２である。
【請求項２】
１５０℃、２００℃及び２５０℃のうち少なくとも一つの温度で、空間群が互いに異なる二つの立方晶結晶構造がともに存在することを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記立方晶結晶構造の互いに異なる空間群は、Ｆｍ−３ｍ及びＦ−４３ｍでそれぞれ表れることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料。
【請求項４】
請求項１から３のうちいずれか一項に記載の熱電材料を含む熱電変換素子。
【請求項５】
請求項１から３のうちいずれか一項に記載の熱電材料を含む熱電発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換技術に関し、より詳しくは、熱電変換特性に優れた熱電変換物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年９月９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１０７９２７号、２０１４年７月２１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００９１９７３号及び２０１４年９月４日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１１７８６３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、２種以上の元素が結合して半導体として働く化合物である。このような化合物半導体は、現在、様々な種類が開発され、多様な分野において用いられている。代表的に、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ  Ｅｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子と太陽電池などに化合物半導体が用いられている。
【０００４】
特に、熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用することができ、一般的にＮタイプ熱電半導体とＰタイプ熱電半導体とが、電気的には直列に接続され、熱的には並列に接続される方式で構成される。このうち、熱電変換発電とは、熱電変換素子に温度差を付与することで発生する熱起電力を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電形態をいい、熱電変換冷却とは、熱電変換素子の両端に直流電流を流したとき、両端にて温度差が発生する効果を用いて、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する冷却形態をいう。
【０００５】
このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、大体に熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などによって決められ得、ＺＴ値が高いほど性能に優れた熱電変換材料となる。
【０００６】
現在まで熱電変換素子として使用できるよう多様な熱電材料の提案及び開発が進みつつあり、そのうち、Ｃｕ−Ｓｅ系熱電材料としてＣｕｘＳｅ（ｘ≦２）が提案及び開発されている。これは、ｘが２以下の組成であるＣｕｘＳｅが既に知られていたためであると考えられる。
【０００７】
特に、最近、ＣｕｘＳｅ（１．９８≦ｘ≦２）において、比較的低い熱伝導度及び高いＺＴ値が報告された。代表的に、チェン・リドン（Ｌｉｄｏｎｇ  Ｃｈｅｎ）グループは、Ｃｕ２Ｓｅが７２７℃にてＺＴ＝１．５を示すと報告している（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１，（２０１２），４２２−４２５）。また、ＭＩＴのチェン・ガン（Ｇａｎｇ  Ｃｈｅｎ）グループは、ｘが２よりも小さいｘ＝１．９６（Ｃｕ２Ｓｅ１．０２）、ｘ＝１．９８（Ｃｕ２Ｓｅ１．０１）の高いＺＴ値を報告している（Ｎａｎｏ  Ｅｎｅｒｇｙ（２０１２），４７２−４７８）。
【０００８】
しかし、上記の両結果を見れば、６００℃〜７２７℃で比較的良好なＺＴ値が観察されるが、６００℃以下の温度ではＺＴ値が非常に低い結果を示している。このように、高温で高いＺＴ値を有しても低温でＺＴ値が低い熱電素材は好適ではなく、特に、発電用熱電素材としてはさらに適しない。これは、このような熱電素材が高温の熱源に適用されても、素材自体で発生する温度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）によって素材の一部が所望の温度よりもはるかに低い温度にあるためである。したがって、６００℃以上の高い温度範囲では勿論、１００℃〜６００℃のように６００℃未満の低い温度区間でも高いＺＴ値を有することで、広い温度領域帯に亘り高いＺＴ値を維持できる熱電材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１，（２０１２），４２２−４２５
【非特許文献２】Ｎａｎｏ  Ｅｎｅｒｇｙ（２０１２），４７２−４７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、広い温度領域帯で高い熱電変換性能を有する熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成するため、本発明による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを含み、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が、所定温度で複数の互いに異なる結晶構造をともに有する。
【００１３】
ここで、本発明による熱電材料は、１００℃〜３００℃の温度範囲のうち所定温度で、複数の互いに異なる結晶構造を有し得る。
【００１４】
また、本発明による熱電材料は、１００℃の温度で、単斜晶結晶構造と立方晶結晶構造とがともに存在し得る。
【００１５】
また、本発明による熱電材料は、１００℃の温度で、一種類の単斜晶結晶構造と二種類の立方晶結晶構造とがともに存在し得る。
【００１６】
また、本発明による熱電材料は、１５０℃、２００℃及び２５０℃のうち少なくとも一つの温度で、空間群が互いに異なる二つの立方晶結晶構造がともに存在し得る。
【００１７】
また、本発明による熱電材料は、前記立方晶結晶構造の互いに異なる空間群は、Ｆｍ−３ｍ及びＦ−４３ｍでそれぞれ表れ得る。
【００１８】
なお、本発明による熱電材料は、下記の化学式１で表され得る。
＜化１＞
ＣｕｘＳｅ
【００１９】
前記化学式１において、ｘは正の有理数である。
【００２０】
また、前記化学式１において、ｘは２＜ｘ≦２．６であり得る。
【００２１】
また、上記の目的を達成するための本発明による熱電変換素子は、本発明による熱電材料を含む。
【００２２】
さらに、上記の目的を達成するための本発明による熱電発電装置は、本発明による熱電材料を含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれは、熱電変換性能に優れた熱電材料を提供することができる。
【００２４】
特に、本発明の一面による熱電材料は、１００℃〜６００℃の広い温度範囲で低い熱拡散度及び低い熱伝導度、並びに高いゼーベック係数及び高いＺＴ値を確保することができる。
【００２５】
したがって、本発明による熱電材料は、従来の熱電材料を代替するか従来の熱電材料に加えてさらに他の一素材として使用可能である。
【００２６】
さらに、本発明による熱電材料は、６００℃以下の温度、特に１００℃〜２００℃に近い低温でも従来の熱電材料に比べて高いＺＴ値を維持することができる。したがって、本発明による熱電材料は、発電用熱電装置などに用いられる場合、比較的低い温度に露出する材料の場合にも安定的な熱電変換性能を確保することができる。
【００２７】
また、本発明による熱電材料は、太陽電池や赤外線窓（ＩＲ  ｗｉｎｄｏｗ）、赤外線センサー、マグネチック素子、メモリーなどにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【００２９】
【図１】図１は、本発明の一実施例による熱電材料の温度に応じたＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の幾つかの実施例による熱電材料のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。
【図３】図３は、図２のＡ部分を拡大して示したグラフである。
【図４】図４は、本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。
【図５】図５は、本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。
【図６】図６は、本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。
【図７】図７は、本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。
【図８】図８は、本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。
【図９】図９は、本発明の一実施例による熱電材料の製造方法を概略的に示したフローチャートである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じた熱拡散度の測定結果を比較して示したグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じたゼーベック係数の測定結果を比較して示したグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じたＺＴ値の測定結果を比較して示したグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の一実施例による熱電材料のＳＩＭイメージである。
【図１４】図１４は、比較例による熱電材料のＳＩＭイメージである。
【図１５】図１５は、図１０の実施例のみに対し、ｙ軸スケールを変更して示したグラフである。
【図１６】図１６は、図１１の実施例のみに対し、ｙ軸スケールを変更して示したグラフである。
【図１７】図１７は、合成方法を異にして製造された本発明の互いに異なる実施例による熱電材料の温度に応じた格子熱伝導度の測定結果を比較して示したグラフである。
【図１８】図１８は、合成方法を異にして製造された本発明の互いに異なる実施例による熱電材料の温度に応じたパワーファクターの測定結果を比較して示したグラフである。
【図１９】図１９は、合成方法を異にして製造された本発明の互いに異なる実施例による熱電材料の温度に応じたＺＴ値の測定結果を比較して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３１】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３２】
本発明による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを含み、所定温度で複数の結晶構造（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する熱電材料である。即ち、本発明による熱電材料は、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶構造が所定温度で二つ以上の形態で存在し得る。
【００３３】
特に、本発明による熱電材料は、１００℃〜３００℃の温度範囲のうち所定温度で、互いに異なる複数の結晶格子構造を有し得る。
【００３４】
図１は、本発明の一実施例による熱電材料の温度に応じたＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【００３５】
より具体的に、図１は、本発明の一実施例であって、組成面でＣｕ２．１Ｓｅの化学式で表される熱電材料に対し、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃の各温度条件で、ＸＲＤを測定したグラフである。
【００３６】
また、図１では、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆ−４３ｍ、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ＿Ｃ２／Ｃ及びＣｕ＿Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ、４つの相にあたるピークの各部分に対し、いずれの相に対応するピークであるかを代表的に表示した。例えば、図１において、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍの結晶構造に対しては該当のピークに正四角形で示し、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆ−４３ｍの結晶構造に対しては該当のピークに逆三角形で示し、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ＿Ｃ２／Ｃの結晶構造に対しては該当のピークに星印で示し、Ｃｕ＿Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍの結晶構造に対しては該当のピークに菱形で示した。
【００３７】
図１を参照すれば、２５℃及び５０℃の温度では、単独で存在するＣｕ粒子による立方晶結晶構造（Ｃｕ＿Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ）にあたるピークを除いては、主に単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ＿Ｃ２／Ｃ）結晶構造にあたるピークのみが存在することが分かる。したがって、本発明による熱電材料の場合、５０℃以下の温度で、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ＿Ｃ２／Ｃ）結晶構造の単一相の形態で存在することが分かる。
【００３８】
しかし、１００℃の温度での測定結果を見れば、単斜晶結晶構造にあたるピークとともに、立方晶結晶構造にあたるピークも存在することが分かる。即ち、１００℃の温度では単斜晶結晶構造が支配的であるが、立方晶結晶構造が現われたことが分かる。したがって、本発明による熱電材料は、１００℃の温度条件で、単斜晶結晶構造と立方晶結晶構造とを同時に備える複数の結晶構造を含むといえる。
【００３９】
さらに、図１の実施例で、立方晶結晶構造にあたるピークとして、空間群（ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ）を異にする二つの立方晶結晶構造（Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆ−４３ｍ）に対するピークが全て観察されることが分かる。このことから、本発明による熱電材料は、１００℃の温度条件で、一種類の単斜晶結晶構造（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ＿Ｃ２／Ｃ）及び二種類の立方晶結晶構造を含む結晶構造を有すると言える。したがって、この場合、本発明のこのような面による熱電材料は、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成された結晶が１００℃の温度条件で３つ以上の結晶構造を有するともいえる。
【００４０】
そして、本発明による熱電材料は、５０℃から１００℃に温度を上昇させる場合、単斜晶結晶構造の一部が二種類の立方晶結晶構造へ相変化（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）するともいえる。
【００４１】
また、１５０℃、２００℃及び２５０℃の温度での測定結果を見れば、単斜晶相にあたるピークはほとんどなくなり、二つの立方晶相にあたるピークのみが主に存在することが分かる。したがって、本発明による他の熱電材料は、１５０℃〜２５０℃の温度条件、特に１５０℃、２００℃及び２５０℃のうち少なくとも一つの温度条件で、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成された結晶が、空間群が互いに異なる二種類の立方晶結晶構造（Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆ−４３ｍ）を含む形態に形成されると言える。また、この際、二種類の立方晶結晶構造の空間群は、それぞれＦｍ−３ｍ及びＦ−４３ｍで示すことができる。
【００４２】
このことから、本発明による熱電材料は、１００℃から１５０℃に温度が上昇することにつれ、単斜晶結晶構造のほとんどが立方晶結晶構造に相変化するといえる。
【００４３】
さらに、本発明による熱電材料は、図１の測定結果を参照するとき、１５０℃から２００℃に温度が上昇することにつれ、Ｆ−４３ｍの立方晶結晶構造の比率が相対的に増加する。
【００４４】
また、本発明による熱電材料は、図１の測定結果を参照するとき、２００℃から２５０℃に温度が上昇することにつれ、Ｆ−４３ｍの立方晶結晶構造の比率が相対的に減少する。
【００４５】
なお、図１の測定結果において、３００℃及び３５０℃の温度では、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ相にあたるピークのみが主に存在することが分かる。したがって、本発明による熱電材料の場合、３００℃以上の温度では、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ形態の単一結晶構造の形態で存在することが分かる。また、かかる結果から、本発明による熱電材料は、２５０℃から３００℃以上に温度が増加することにつれ、Ｆ−４３ｍの立方晶結晶構造がなくなり、Ｆｍ−３ｍの立方晶結晶構造のみが単一相の形態で現れることが分かる。
【００４６】
前記ＸＲＤ測定結果から見たように、本発明による熱電材料は、１００℃〜３００℃の温度範囲のうち所定温度の条件で、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶構造が互いに異なる複数の形態で混在するといえる。
【００４７】
望ましくは、本発明の一面による熱電材料は、組成面で以下のような化学式１で表される。
＜化１＞
ＣｕｘＳｅ
【００４８】
前記化学式１において、ｘは正の有理数である。
【００４９】
望ましくは、前記化学式１のｘは、２＜ｘ≦２．６である。
【００５０】
より望ましくは、前記化学式１において、ｘ≦２．２の条件を満たし得る。特に、前記化学式１において、ｘ＜２．２であり得る。
【００５１】
より望ましくは、前記化学式１において、ｘ≦２．１５の条件を満たし得る。
【００５２】
特に、前記化学式１において、ｘ≦２．１の条件を満たすように構成され得る。
【００５３】
また、望ましくは、前記化学式１において、２．０１≦ｘの条件を満たし得る。特に、前記化学式１において、２．０１＜ｘであり得る。
【００５４】
さらに望ましくは、前記化学式１において、２．０２５≦ｘの条件を満たし得る。このような条件で、本発明による熱電材料の熱電変換性能がさらに向上できる。
【００５５】
特に、前記化学式１において、２．０４＜ｘの条件を満たし得る。
【００５６】
望ましくは、前記化学式１において、２．０５≦ｘの条件を満たし得る。
【００５７】
より望ましくは、前記化学式１において、２．０７５≦ｘの条件を満たし得る。
【００５８】
なお、前記化学式１で表される熱電材料には、２次相が一部含まれ得、その量は熱処理条件によって変わり得る。
【００５９】
また、本発明の一面による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを含むＣｕ−ＳｅマトリクスとＣｕ含有粒子とを含み得る。ここで、Ｃｕ含有粒子とは、少なくともＣｕを含む粒子をいい、Ｃｕのみで構成された粒子は勿論、Ｃｕ以外に他の元素を一つ以上さらに含む粒子もこれに含まれるといえる。
【００６０】
望ましくは、前記Ｃｕ含有粒子は、単一のＣｕ組成のみで構成されたＣｕ粒子、及びＣｕとＯとが結合されたＣｕ酸化物粒子、例えば、Ｃｕ２Ｏ粒子のうち少なくとも一つを含み得る。
【００６１】
特に、本発明による熱電材料は、Ｃｕ含有粒子としてインドット（Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｎａｎｏ  ＤＯＴ，ＩＮＤＯＴ）を含むことができる。ここで、インドットとは、本発明による熱電材料の形成過程中に自発的に生成されるナノメートル（ｎｍ）サイズ（例えば、直径１ｎｍ〜１００ｎｍ）の粒子を意味する。即ち、本発明において、インドットは、熱電材料の形成過程中、外部から人為的に熱電材料内へ投入された粒子ではなく、熱電材料の内部で自ら誘導された粒子といえる。
【００６２】
さらに、本発明において、このようなナノドット、即ち、インドットは、半導体の結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在できる。また、本発明において、インドットは、熱電材料の形成過程、特に、焼結過程で結晶粒界に生成され得る。この際、本発明による熱電材料に含まれるインドットは、焼結過程中に半導体の結晶粒界に自発的に誘導されるナノドット（ｉｎｄｕｃｅｄ  ｎａｎｏ−ｄｏｔ  ｏｎ  ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）と定義できる。この場合、本発明による熱電材料は、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス及びインドットを含むともいえる。
【００６３】
本発明による熱電材料は、組成面で、化学式に基づいて判断するとき、従来のＣｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べてＣｕが相対的に多く含まれるといえる。この際、Ｃｕのうち少なくとも一部は、Ｓｅとマトリクスを構成せず単一元素として単独で、または他の元素、例えば、酸素と結合した形態で存在でき、単独または他の元素との結合形態で存在するＣｕが、ナノドットのような形態で含まれ得る。これについては、実験結果を参照してより具体的に説明する。
【００６４】
図２は、本発明の幾つかの実施例による熱電材料のＸＲＤ分析結果を示したグラフであり、図３は、図２のＡ部分を拡大して示したグラフである。
【００６５】
より具体的に、図２及び図３は、本発明の実施例であって、組成的にはＣｕｘＳｅ（ｘ＝２．０２５，２．０５，２．０７５，２．１）で表され、Ｃｕ及びＳｅ元素から構成され、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が所定温度で複数の互いに異なる結晶構造をともに有する熱電材料（下記の実施例２〜５と同様の方法で製造）のＸＲＤパターンに対する分析グラフである（ｘ軸の単位は、ｄｅｇｒｅｅである）。特に、図２は、区分の便宜のために、各実施例のＸＲＤパターン分析グラフを上下方向に所定間隔ずらして示している。また、図３は、比較の便宜のために、各実施例のグラフが互いに重なるように示されている。さらに、図３は、Ｃｕが単一組成で存在するときに表れるＣｕピークがＢで示されている。
【００６６】
図２及び図３を参照すれば、ＣｕｘＳｅにおいて、銅の相対的含量であるｘが２．０２５から、２．０５、２．０７５、２．１へ増加するほど、Ｃｕピークの高さが次第に高くなることを確認することができる。したがって、このようなＸＲＤ分析結果によれば、ｘが２を超過して次第に増加するほど、超過して含まれたＣｕは、ＳｅとＣｕｘＳｅのようなマトリクスを構成せず、単独で存在できることが分かる。
【００６７】
なお、このようにＳｅとマトリクスを構成せず存在するＣｕは、ナノドットの形態で存在できる。そして、このようなＣｕ含有ナノドットは、熱電材料の内部、特に、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスの結晶粒界において互いに凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）した形態で存在できる。
【００６８】
図４〜図８は、本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。
【００６９】
より具体的に、図４は、本発明の一実施例であって、Ｃｕ２．０７５Ｓｅの化学式で表され、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が、所定温度で複数の互いに異なる結晶構造をともに有する熱電材料の一部分に対するＳＥＭ撮影写真である。また、図５及び図６は、本発明の他の実施例であって、Ｃｕ２．１Ｓｅの化学式で表され、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が、所定温度で複数の互いに異なる結晶構造をともに有する熱電材料の互いに異なる部分に対するＳＥＭ撮影写真である。また、図７は、図４におけるＣ１部分のＥＤＳ分析結果を示したグラフであり、図８は、図４におけるＣ２部分のＥＤＳ分析結果を示したグラフである。
【００７０】
先ず、図４〜図６の写真を参照すれば、約数マイクロメートル〜数十マイクロメートルの大きさを有する複数の結晶粒と、このような結晶粒よりも大きさが小さいナノメートルサイズの複数のナノドット（ｎａｎｏ−ｄｏｔ）が存在することが分かる。この際、ナノドットは、ほとんどが図面に示したように複数の結晶粒を備えるマトリクスの結晶粒界に沿って形成され、少なくとも一部はＣ２で示された部分のように互いに凝集した形態で存在することが分かる。特に、図５及び図６のＳＥＭ写真を見れば、ナノドットがＣｕ−Ｓｅマトリクス結晶粒界に沿って多く分布していることが明らかに示されている。
【００７１】
次に、ナノドットが観察されない図４のＣ１部分、即ち、グレーンの内部を分析した図７の結果を参照すれば、ＣｕピークとＳｅピークが主に形成されたことが分かる。このことから、図４のＣ１部分では、ＣｕがＳｅとマトリクスを構成することが分かる。即ち、図４に示したグレーンは、Ｃｕ及びＳｅを主成分とするＣｕ−Ｓｅグレーンといえる。また、定量分析によってこのようなＣｕ−ＳｅマトリクスはＣｕｘＳｅであって、ｘは２、または２に近い値を有する形態で存在できる。
【００７２】
一方、ナノドットが固まっているように観測された図４のＣ２部分を分析した図８の結果を参照すれば、Ｃｕピークが支配的に高く形成されたことが分かる。これは、ナノドットがＣｕ−Ｓｅマトリクスではなく、Ｃｕとして存在することを示すといえる。Ｓｅピークが少し観察されたことは、分析装備の分解能の限界または分析法の限界などでナノドットの周辺またはその下部に位置したＣｕ−Ｓｅマトリクスに存在するＳｅが測定されたことと見られる。
【００７３】
したがって、このような結果に基づき、図４のＣ２部分に凝集している粒子は、Ｃｕを含むナノドットであることを確認することができる。したがって、本発明の一面による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅで構成されたＣｕ−Ｓｅマトリクスとともに、Ｃｕ粒子、特に、Ｃｕ含有インドットを含む熱電材料といえる。特に、このようなＣｕ含有インドットの少なくとも一部は、熱電材料において互いに凝集した形態で存在し得る。ここで、このようなＣｕ含有インドットは、Ｃｕ単独で構成された形態でも存在し得るが、図８でＯピークが若干観察されたように、Ｏと結合してＣｕ２ＯのようなＣｕ酸化物の形態で存在することもある。
【００７４】
このように、本発明の一面による熱電材料は、Ｃｕ含有ナノドット、特に、インドット及びＣｕ−Ｓｅマトリクスを含むことができる。ここで、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスは、ＣｕｘＳｅの化学式で表され、ここで、ｘは、正の有理数である。特に、ｘは２周辺の値、例えば、１．８〜２．２の値を有し得る。さらに、ｘは、２以下の値、例えば、１．８〜２．０の値を有し得る。例えば、本発明による熱電材料は、Ｃｕ２Ｓｅマトリクス及びＣｕ含有ナノドットを含み得る。
【００７５】
ここで、Ｃｕ含有ナノドットは、前述のように、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス結晶界面間に存在し得る。例えば、本発明による熱電材料は、Ｃｕ２Ｓｅマトリクスと共に、このようなマトリクスの結晶界面間に単一組成の銅粒子を含むことができる。勿論、Ｃｕ含有ナノドットの一部は、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスの結晶の内部に存在することもある。
【００７６】
一方、本発明の一面による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを含むＣｕ−Ｓｅ系熱電材料であって、従来のＣｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べ、熱伝導度が低く、かつＺＴ値の高い熱電材料である。
【００７７】
特に、本発明による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅから構成され、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が、所定温度で複数の互いに異なる結晶構造を同時にともに有することができる。
【００７８】
このような本発明による熱電材料は、１００℃〜６００℃の温度範囲で熱拡散度が０．５ｍｍ２／ｓ以下であり得る。
【００７９】
また、本発明による熱電材料は、１００℃〜６００℃の温度範囲全区間にわたってＺＴ値が０．３以上であり得る。
【００８０】
特に、本発明による熱電材料は、１００℃の温度条件でのＺＴ値が０．３以上であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、１００℃の温度条件でのＺＴ値が０．４以上であり得る。
【００８１】
また、本発明による熱電材料は、２００℃の温度条件でのＺＴ値が０．４以上であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、２００℃の温度条件でのＺＴ値が０．５以上であり得る。より望ましくは、本発明による熱電材料は、２００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６超過であり得る。
【００８２】
また、本発明による熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６以上であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．７５以上であり得る。より望ましくは、本発明による熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．８超過であり得る。さらに望ましくは、本発明による熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．９超過であり得る。
【００８３】
また、本発明による熱電材料は、４００℃の温度条件でのＺＴ値が０．７以上であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、４００℃の温度条件でのＺＴ値が０．８以上であり得る。より望ましくは、本発明による熱電材料は、４００℃の温度条件でのＺＴ値が１．０以上であり得る。
【００８４】
また、本発明による熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６以上であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が０．７以上であり得る。より望ましくは、本発明による熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が１．１以上であり得る。さらに望ましくは、本発明による熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が１．３以上であり得る。
【００８５】
また、本発明による熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が０．８以上であり得る。より望ましくは、本発明による熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が１．４以上であり得る。さらに望ましくは、本発明による熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が１．８以上であり得る。
【００８６】
本発明による熱電材料は、以下のような熱電材料の製造方法で製造することができる。
【００８７】
図９は、本発明の一実施例による熱電材料の製造方法を概略的に示したフローチャートである。
【００８８】
図９に示したように、Ｃｕ及びＳｅを含み、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が、所定温度で複数の互いに異なる構造をともに有する、本発明による熱電材料の製造方法は、混合物の形成段階（Ｓ１１０）及び合成物の形成段階（Ｓ１２０）を含み得る。
【００８９】
前記混合物の形成段階（Ｓ１１０）は、原料としてＣｕとＳｅとを混合して混合物を形成する段階である。特に、前記Ｓ１１０段階は、前記化学式１、即ち、ＣｕｘＳｅ（ｘは、正の有理数）の化学式量に合うようにＣｕ及びＳｅを秤量し、これらを混合することで混合物を形成する段階である。
【００９０】
特に、前記Ｓ１１０段階で、前記化学式１のｘは、２＜ｘ≦２．６の範囲でＣｕとＳｅとを混合することができる。
【００９１】
望ましくは、前記Ｓ１１０段階は、粉末形態のＣｕとＳｅとを混合し得る。この場合、ＣｕとＳｅとの混合がより容易に行われ、ＣｕｘＳｅの合成がより容易に行われ得る。
【００９２】
なお、前記混合物の形成段階（Ｓ１１０）で、ＣｕとＳｅとの混合は、モルタル（ｍｏｒｔａｒ）を用いたハンドミル（ｈａｎｄ  ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）などの方式で行われ得るが、本発明がこのような混合方式によって制限されることではない。
【００９３】
前記合成物の形成段階（Ｓ１２０）は、前記Ｓ１１０段階で形成された混合物を熱処理することでＣｕｘＳｅ（ｘは、正の有理数、特に２＜ｘ≦２．６）を合成する段階である。例えば、前記Ｓ１２０段階は、ＣｕとＳｅとの混合物をファーニス（ｆｕｒｎａｃｅ）に投入して所定温度で所定時間加熱することで、ＣｕｘＳｅ化合物が合成され得る。
【００９４】
望ましくは、前記Ｓ１２０段階は、固相反応（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ，ＳＳＲ）方式で行われる。このような固相反応方式による合成の場合、合成に用いられる原材料、即ち、混合物が合成過程で液相に変わらず、固相で反応が起きる。
【００９５】
例えば、前記Ｓ１２０段階は、２００℃〜６５０℃の温度範囲で１時間〜２４時間行われ得る。このような温度は、Ｃｕの融点よりも低い温度範囲であるため、かかる温度範囲で加熱される場合、Ｃｕは溶けない状態でＣｕｘＳｅが合成される。特に、前記Ｓ１２０段階は、５００℃の温度条件下で１５時間行われ得る。
【００９６】
このような実施例によれば、１００℃〜３００℃のように、所定温度で複数の互いに異なる結晶構造を同時に有する、本発明による熱電材料をより容易に製造することができる。
【００９７】
前記Ｓ１２０段階で、ＣｕｘＳｅ合成のためにＣｕとＳｅとの混合物は、超硬モールドに入れられペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態とされ、このようなペレット形態の混合物は溶融シリカチューブ（ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｕｂｅ）の中に入れられて真空封止され得る。そして、このように真空封止された第１混合物は、ファーニスに投入されて熱処理され得る。
【００９８】
望ましくは、本発明による熱電材料の製造方法は、合成物の形成段階（Ｓ１２０）の後、前記合成物を加圧焼結する段階（Ｓ１３０）をさらに含み得る。
【００９９】
ここで、前記Ｓ１３０段階は、ホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ；ＨＰ）方式や放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）方式で行われることが望ましい。本発明による熱電材料の場合、このような加圧焼結方式で焼結されるとき、高い焼結密度と熱電性能の向上効果を容易に得ることができる。
【０１００】
例えば、前記加圧焼結段階は、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力条件下で行われ得る。また、前記加圧焼結段階は、３００℃〜８００℃の温度条件下で行われ得る。そして、前記加圧焼結段階は、前記圧力及び温度条件下で１分〜１２時間行われ得る。
【０１０１】
また、前記Ｓ１３０段階は、真空状態、または水素を一部含んでいるか、水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの気体を流しながら行われ得る。
【０１０２】
また、望ましくは、前記Ｓ１３０段階は、前記Ｓ１２０段階で形成された合成物を粉末形態に粉碎した後、加圧焼結する方式で行われ得る。この場合、焼結及び測定過程での便宜性を向上させ、かつ焼結密度をさらに増加させることができる。
【０１０３】
特に、本発明による熱電材料に含まれ得るＣｕ含有粒子は、このような加圧焼結の段階（Ｓ１３０）で自発的に形成されたものであり得る。即ち、本発明による熱電材料のＣｕ含有粒子は、外部から人為的に投入されたものではなく、前記製造過程、特に、焼結過程で自発的に誘導されたものであり得る。そのため、本発明によるＣｕ含有粒子は、インドットであり得る。本発明のこのような面によれば、Ｃｕ含有粒子を熱電材料の内部、特に、結晶界面に投入するための高度の努力を払わなくても良いため、Ｃｕ含有粒子の形成が容易になされる。
【０１０４】
本発明による熱電変換素子は、前述の熱電材料を含む。特に、本発明による熱電材料は、従来の熱電材料、特に、Ｃｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べて広い温度範囲でＺＴ値が効果的に向上できる。そのため、本発明による熱電材料は、従来の熱電変換材料を代替するか、従来の化合物半導体に加え、熱電変換素子に有用に用いることができる。
【０１０５】
さらに、本発明による熱電材料は、廃熱源などを用いて熱電発電する熱電発電装置に用いることができる。即ち、本発明による熱電発電装置は、上述の本発明による熱電材料を含む。本発明による熱電材料の場合、１００℃〜６００℃の温度領域帯のように、広い温度範囲で高いＺＴ値を示すため、熱電発電にさらに有用に適用可能である。
【０１０６】
また、本発明による熱電材料は、バルク型熱電材料の形態に製造することもできる。
【０１０７】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１０８】
実施例１
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０１Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、アルミナモルタル（ａｌｕｍｉｎａ  ｍｏｒｔａｒ）に入れて混合した。混合した材料は、超硬モールドに入れてペレットにし、溶融シリカチューブに入れて真空封止した。その後、これをボックスファーニス（ｂｏｘ  ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて５００℃で１５時間加熱した後、室温まで徐々に冷やすことで合成物を得た。
【０１０９】
続いて、このＣｕ２．０１Ｓｅ合成物をホットプレス用超硬モールドに充填した後、６５０℃の条件で、真空状態でホットプレス焼結することで実施例１の試料を得た。この際、焼結密度は、理論値に対し９８％以上となるようにした。
【０１１０】
実施例２
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０２５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経て合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例２の試料を得た。
【０１１１】
実施例３
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経て合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例３の試料を得た。
【０１１２】
実施例４
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０７５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経て合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例４の試料を得た。
【０１１３】
実施例５
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．１Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経て合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例５の試料を得た。
【０１１４】
実施例６
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．１５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経て合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例６の試料を得た。
【０１１５】
実施例７
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．２Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経て合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例７の試料を得た。
【０１１６】
比較例１
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ１．８Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経て合成物を得た。そして、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例１の試料を得た。
【０１１７】
比較例２
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ１．９Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同一の方式で混合及び合成過程を経て合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例２の試料を得た。
【０１１８】
比較例３
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経て合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例３の試料を得た。
【０１１９】
このように得られた実施例１〜実施例７の試料は、前記図１から説明したように、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が、所定温度、特に１００℃〜３００℃の温度で複数の互いに異なる結晶構造を有することを確認した。これに対し、前記比較例１〜比較例３の試料は、所定温度でＣｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が、複数の互いに異なる結晶構造を有しないことを確認した。
【０１２０】
このように得られた前記実施例１〜実施例７の試料及び比較例１〜比較例３の試料に対しては、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を用いて所定温度の間隔で熱拡散度（ＴＤ）を測定し、その結果を実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３として、図１０に示した。
【０１２１】
そして、前記実施例１〜実施例７の試料及び比較例１〜比較例３の試料それぞれの他の一部に対し、ＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｋｏ，Ｉｎｃ製）を用いて所定温度の間隔で試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、そのうち、ゼーベック係数（Ｓ）の測定結果を、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３として、図１１に示した。そして、以上で測定されたそれぞれの値を使用してＺＴ値を計算し、その結果を実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３として、図１２に示した。
【０１２２】
まず、図１０の結果を参照すれば、所定温度で複数の互いに異なる結晶構造を有する実施例１〜実施例７の熱電材料が、所定温度で複数の互いに異なる結晶構造を有しない比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、１００℃〜７００℃の全体温度測定区間に亘り、熱拡散度が著しく低いことが分かる。
【０１２３】
特に、本発明による実施例の試料は、１００℃〜６００℃の温度範囲全区間に亘り、熱拡散度が０．５ｍｍ２／ｓ以下、望ましくは０．４ｍｍ２／ｓ未満であって、他の比較例の試料に比べて著しく低いことが分かる。
【０１２４】
次に、図１１の結果を参照すれば、本発明による実施例１〜実施例７の熱電材料が、比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、１００℃〜７００℃の全体温度測定区間に亘り、ゼーベック係数が非常に高いことが分かる。
【０１２５】
また、図１２の結果を参照して各試料に対するＺＴ値を見れば、本発明による実施例１〜実施例７の熱電材料が比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、ＺＴ値が遥かに高いことが分かる。
【０１２６】
特に、比較例による熱電材料の場合、大体に５００℃未満の温度範囲ではＺＴ値が非常に低く、特に、１００℃〜３００℃の低温区間ではＺＴ値が０．２以下であって、非常に低い値を示している。
【０１２７】
これに対し、本発明の実施例による熱電材料の場合、５００℃以上の高温区間では勿論、５００℃未満の低温ないし中温区間でも比較例に比べて非常に高いＺＴ値を有することが分かる。
【０１２８】
概略的に、実施例１〜実施例６の熱電材料は、比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、６００℃の温度では約２倍の高いＺＴ値の性能向上を示している。
【０１２９】
より具体的に見れば、比較例の熱電材料は、１００℃の温度条件でＺＴ値が大体に０．１５〜０．１以下の非常に低い性能を示す一方、本発明による実施例の熱電材料は、１００℃の温度条件においても０．３〜０．４以上の高い性能を示している。
【０１３０】
また、２００℃の温度条件において、比較例の熱電材料は１００℃の場合と類似に、０．１５〜０．１以下の非常に低いＺＴ値を示しているのに対し、本発明による実施例の熱電材料は０．４以上、多くは０．５〜０．７の高いＺＴ値を示している。
【０１３１】
また、３００℃の温度条件において、比較例の熱電材料は、ＺＴ値が約０．１〜０．２付近に存在する一方、本発明による実施例の熱電材料は、全て０．６以上、多くは０．７または０．８以上の値を示し、大きい差を示している。
【０１３２】
また、４００℃の温度条件において、比較例の熱電材料は、ＺＴ値が０．１〜０．２、高くて０．３５程度の値を示しているに対し、本発明による実施例の熱電材料は、全て０．７以上の値を示し、ほとんどは０．８以上、多くは１．０〜１．２の高い値を示している。
【０１３３】
また、５００℃の温度条件において、比較例の熱電材料は、大体０．５以下の値を示す一方、本発明による実施例の熱電材料は０．６以上、多くは１．０〜１．４の非常に高いＺＴ値を有することが分かる。
【０１３４】
また、６００℃の温度条件において、比較例１〜比較例３の熱電材料は、大体０．４〜０．９のＺＴ値を示す一方、本発明による実施例１〜実施例５の熱電材料は、１．４〜１．７の非常に高いＺＴ値を有し、比較例の熱電材料とは大きい差があることが分かる。
【０１３５】
以上の結果をまとめれば、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶の構造が、所定温度で二つ以上の形態で存在する本発明の各実施例による熱電材料は、比較例による従来の熱電材料に比べ、１００℃〜６００℃の全体温度区間に亘って、熱拡散度が著しく低く、ＺＴ値が顕著に高いことが分かる。このことから、本発明による熱電材料は、熱電変換性能に優れ、熱電変換材料として非常に有用に用いることができる。
【０１３６】
一方、前述のように、本発明による熱電材料は、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスの他に、Ｃｕを含むナノドットをさらに含み得る。これについては、図１３及び図１４を参照して説明する。
【０１３７】
図１３は、前記実施例４で製造された試料のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージであり、図１４は、前記比較例３で製造された試料のＳＩＭイメージである。
【０１３８】
先ず、図１３を参照すれは、本発明の実施例４による熱電材料の場合、ナノドットが存在することが分かる。そして、このようなナノドットは、前述のように、Ｃｕの含有されたナノドットである。特に、図１３に示したように、ナノドットは、結晶粒界に沿って主に分布し得る。
【０１３９】
これに対し、図１４を参照すれば、比較例３による従来のＣｕ−Ｓｅ熱電材料には、ナノドットが存在しないことが分かる。但し、図１４においては、黒い点のように見えるものがあるが、これはポア（ｐｏｒｅ）であるだけで、ナノドットではない。
【０１４０】
なお、前記図１０及び図１１では実施例どうしの区分が難しいため、各実施例の容易な比較のために、図１５及び図１６を参照して説明する。
【０１４１】
図１５及び図１６は、それぞれ図１０及び図１１の実施例のみに対し、ｙ軸スケールを変更して示したグラフである。
【０１４２】
図１５及び図１６を参照すれば、前記化学式１（ＣｕｘＳｅ）で表される本発明による熱電材料において、ｘの範囲がｘ＞２．０４、より具体的にはｘ≧２．０５であるとき、熱拡散度がさらに低くなり、ゼーベック係数がさらに高くなることが分かる。
【０１４３】
さらに、図１５の熱拡散度（ＴＤ）の結果を見れば、大体に化学式１のｘが２．０４未満の実施例１及び実施例２に比べ、ｘが２．０４超過の実施例３〜実施例７の熱拡散度が、相対的に低いことが分かる。特に、２００℃〜６００℃の温度区間で、実施例５〜実施例７、特に、実施例５及び実施例６の結果が著しく低く示されている。
【０１４４】
また、図１６のゼーベック係数（Ｓ）の結果を見れば、大体に化学式１のｘが２．０４未満の実施例１及び実施例２に比べ、ｘが２．０４超過の実施例３〜実施例７のゼーベック係数が相対的に高いことが分かる。特に、実施例５〜実施例７の場合、ゼーベック係数が他の実施例に比べて著しく高く示されている。特に、１００℃〜２００℃の区間、及び４００℃〜６００℃の区間では、実施例６及び実施例７のゼーベック係数が他の実施例に比べて非常に高く示されている。
【０１４５】
一方、前述のように、本発明による熱電材料は、固相反応（ＳＳＲ）方式で合成することが望ましい。以下、このようなＳＳＲ合成方式について、メルティング方式に比べたその効果を説明する。
【０１４６】
実施例８
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０２５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、アルミナモルタルに入れて混合した。混合された材料は、超硬モールドに入れてペレットにし、溶融シリカチューブに入れて真空封止した。その後、これをボックスファーニスに入れて１１００℃で１２時間加熱し、昇温時間は９時間にした。それから、これを８００℃で２４時間さらに加熱し、減温時間は２４時間にした。このような加熱後は、室温まで徐々に冷やすことで合成物を得た。
【０１４７】
続いて、得られた合成物をホットプレス用超硬モールドに充填した後、６５０℃の条件で、真空状態でホットプレス焼結することで実施例８の試料を得た。この際、焼結密度は、理論値に対し９８％以上となるようにした。
【０１４８】
実施例９
パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．１Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例８と同様の方式で混合及び合成過程を経て合成物を得た。続いて、これに対し、前記実施例８と同様の方式で焼結過程を経て実施例９の試料を得た。
【０１４９】
このような実施例８及び実施例９による試料の場合、実施例１〜実施例７とは合成方式を異にした。即ち、実施例１〜実施例７による試料の場合、原材料の少なくとも一部が溶けない状態で合成が行われるＳＳＲ方式で熱電材料を合成したが、実施例８及び実施例９による試料の場合、すべての原材料が融点以上に加熱されるメルティング方式で熱電材料を合成した。
【０１５０】
図１７〜図１９は、前記実施例２、実施例５、実施例８及び実施例９に対し、温度による格子熱伝導度（κＬ）、パワーファクター（ＰＦ）及びＺＴ値を測定し、その結果を比較して示したグラフである。
【０１５１】
まず、図１７において、格子熱伝導度は、ウィーデマン・フランツの法則（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ  Ｌａｗ）を用いて求め、ここで使用したローレンツ定数は１．８６×１０−８である。より具体的に、格子熱伝導度は次のような数式を用いて計算可能である。
κＬ＝κｔｏｔａｌ−κｅ
【０１５２】
ここで、κＬは格子熱伝導度、κｔｏｔａｌは熱伝導度、κｅは電気伝導度による熱伝導度を示す。そして、κｅは次のように表され得る。
κｅ＝σＬＴ
【０１５３】
ここで、σは電気伝導度を意味し、Ｌはローレンツ定数であって、１．８６×１０−８を示す。また、Ｔは、温度（Ｋ）を示す。
【０１５４】
図１７の結果を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５の場合、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９に比べ、格子熱伝導度が相対的に低いことが分かる。特に、同一組成の実施例２と実施例８とを比較すれば、温度による格子熱伝導度の変化パターンは類似であるが、実施例２の場合、実施例８に比べ１００℃〜６００℃の全体温度範囲で、格子熱伝導度が著しく低いことが分かる。また、同一組成の実施例５と実施例９とを比較しても、２００℃〜６００℃の温度範囲でＳＳＲ方式による実施例５の格子熱伝導度が実施例９の格子熱伝導度よりも低く、温度が高くなるほどその差はさらに大きくなることが分かる。
【０１５５】
続いて、図１８の結果を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５の場合、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９に比べ、パワーファクター（ＰＦ）が相対的に高いことが分かる。特に、同一組成の実施例２と実施例８とを比較すれば、ＳＳＲ方式による実施例２が、メルティング方式による実施例８よりもパワーファクターが１００℃〜６００℃の全体温度測定区間で高く示されている。また、他の同一組成の実施例５と実施例９とを比較しても、１００℃〜６００℃の全体温度測定区間で実施例５が、実施例９よりも高く示されている。
【０１５６】
最後に、図１９の結果を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５の場合、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９に比べ、ＺＴが相対的に高いことが分かる。特に、同一組成の実施例２と実施例８とを比較すれば、ＳＳＲ方式による実施例２が、メルティング方式による実施例８よりもＺＴが２００℃〜６００℃の温度測定区間で高く示されている。また、他の同一組成の実施例５及び実施例９を比較しても、１００℃〜６００℃の全体温度測定区間で実施例５が、実施例９よりも高く示されている。
【０１５７】
このような点をまとめれば、本発明による熱電材料の場合、ＳＳＲ方式によって合成されたものが、メルティング方式によって合成されたものよりも高い熱電性能を有しているといえる。
【０１５８】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で、多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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