(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを重合する方法であって、
エチレン及び少なくとも１つのコモノマーを触媒系と接触させて、多峯性のポリオレフィンポリマーを生成することを含み、前記触媒系が、前記エチレンの、前記ポリオレフィンポリマーの低分子量（ＬＭＷ）部分への重合を促進する第１の触媒と、前記エチレンの、前記ポリオレフィンポリマーの高分子量（ＨＭＷ）部分への重合を促進する第２の触媒と、を含み、
前記第１の触媒、及び前記第２の触媒の少なくとも一部が、共担持されて共通担持触媒系を形成し、
前記第２の触媒の少なくとも一部が、触媒トリム供給として前記触媒系に添加され、乾燥共通担持触媒系１グラム当たりの、前記触媒トリム供給を介して添加される前記第２の触媒のモル量が、１．８μｍｏｌ〜１５０μｍｏｌの範囲であり、
前記第２の触媒が、次の構造
【化１】
0006532881.tif 000012
を有するビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含む、前記方法。
【請求項２】
前記共通担持触媒系が、次の構造、
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ
を有する少なくとも１つの触媒を含み、式中、ＣｐＡ及びＣｐＢが各々独立して、置換または非置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、及びフルオレニル化合物からなる群から選択され、
Ｍが、ＣｐＡ及びＣｐＢに化学結合され、第４、５、及び６族原子からなる群から選択され、
各Ｘが、Ｍに化学結合され、独立して、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１６アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ８アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択され、
ｎが、０または１〜４の整数である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記共通担持触媒系が、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、または第１５族含有触媒である少なくとも１つの触媒を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記第１の触媒が、次の構造、
【化２】
0006532881.tif 000013
のうちの少なくとも１つを有するジ（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、またはＭｅがＣｌによって置換されることを除き、上記の構造のうちの１つを有するジ（１−エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記触媒トリム供給が、前記第１の触媒を含むスラリーに添加される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記共通担持触媒系が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及びシリカメチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）のうちの少なくとも一方である活性化剤を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記共通担持触媒系における前記第２の触媒対前記第１の触媒のモル分率に基づく初期の共沈着が、０．７：０．３〜０．３：０．７の範囲である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記コモノマーが、ブテンまたはヘキセンを含む、請求項１に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、次の番号を有する米国仮特許出願、すなわち、２０１４年２月１１日出願のＣｈｉｎｇ−Ｔａｉ  Ｌｕｅ等による第６１／９３８，４６６号（２０１４Ｕ００２．ＰＲＶ）、２０１４年２月１１日出願のＣｈｉｎｇ−Ｔａｉ  Ｌｕｅ等による第６１／９３８，４７２号（２０１４Ｕ００３．ＰＲＶ）、２０１４年４月１８日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８１，２９１号（２０１４Ｕ０１０．ＰＲＶ）、２０１４年４月２８日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８５，１５１号（２０１４Ｕ０１２．ＰＲＶ）、２０１４年８月１日出願のＳｕｎ−Ｃｈｕｅｈ  Ｋａｏ等による第６２／０３２，３８３号（２０１４Ｕ０１８．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による第６２／０８７，９０５号（２０１４Ｕ０３５．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＤａｎｉｅｌ  Ｐ．Ｚｉｌｋｅｒ，Ｊｒ．等による第６２／０８８，１９６号（２０１４Ｕ０３６．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＣｈｉｎｇ−Ｔａｉ  Ｌｕｅ等による第６２／０８７，９１１号（２０１４Ｕ０３７．ＰＲＶ）、及び２０１４年１２月５日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による第６２／０８７，９１４号（２０１４Ｕ０３８．ＰＲＶ）の利益を主張するものであり、これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
エチレンα−オレフィン（ポリエチレン）コポリマーは典型的に、低圧反応器内で、例えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを利用して生成される。重合は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはこれらの組み合わせを用いる触媒系等の、触媒系の存在下で起こる。
【０００３】
シングルサイト（例えばメタロセン）触媒を含有するいくつかの触媒組成物を使用して、ポリエチレンコポリマーを調製することにより、良好な重合速度で比較的均一なポリマーが生成されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは対照的に、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒組成物は、各触媒分子が１つまたはほんの少数の重合部位を含有する触媒化合物である。シングルサイト触媒は、狭い分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを生成することが多い。より広い分子量分布をもたらし得るシングルサイト触媒もあるが、これらの触媒は、例えば生成速度を増加させるために反応温度が上昇されるにつれて、分子量分布（ＭＷＤ）の狭小化を示すことが多い。更に、シングルサイト触媒は、ポリエチレンコポリマーの分子の間に、比較的均一な率でコモノマーを取り込むことが多い。
【０００４】
ポリオレフィンのＭＷＤが異なる製品属性に影響を及ぼすことは当該技術分野において一般に知られている。広い分子量分布を有するポリマーは、剛性、靭性、加工性、及び耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）などの改善された物理的特性を有し得る。これらの特性を達成するために、二峰性ポリマーは、ポリオレフィン産業において益々重要となり、様々な製造業者がこの種類の製品を提供している。このような材料を生成するために旧来技術は２反応器系に依存したが、触媒設計及び担持技術の進歩により、二峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の生成が可能な単一反応器２金属触媒系が開発された。これらの系は、費用の観点及び使用の容易性の両方から魅力的である。
【０００５】
エチレンα−オレフィンコポリマーの組成分布とは、ポリエチレンポリマーを構成する分子の間での、短鎖分岐を形成するコモノマーの分布を指す。短鎖分岐の量が、ポリエチレン分子の間で異なるとき、その樹脂は、「広い」組成分布を有すると言われる。１０００炭素当たりのコモノマーの量が、異なる鎖長のポリエチレン分子の間で同様であるとき、組成分布は、「狭い」と言われる。
【０００６】
組成分布は、コポリマーの特性、例えば、他の特性の中でもとりわけ剛性、靱性、抽出可能な含量、環境応力亀裂抵抗、及び熱溶着に影響を及ぼすことが知られている。ポリオレフィンの組成分布は、当該技術分野で既知の方法、例えば、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲＥＦ）または結晶化解析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって、容易に測定され得る。
【０００７】
ポリオレフィンの組成分布は、使用される触媒の種類によって大方決定付けられ、典型的には所与の触媒系に関して不変であることが当該技術分野で一般に知られている。チーグラー・ナッタ触媒及びクロム系触媒は、広域組成分布（ＢＣＤ）を有する樹脂を生成するが、一方でタロセン触媒は通常、狭域組成分布（ＮＣＤ）を有する樹脂を生成する。
【０００８】
コモノマーが高分子量の鎖中に優勢的に取り込まれる、広域直交組成分布（ｂｒｏａｄ  ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（ＢＯＣＤ）を有する樹脂は、改善された物理特性、例えば靱性特性及び環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）につながり得る。直交組成分布を有する樹脂のこの改善された物理特性が、商業的に望ましい生成物のために必要とされることから、広域直交組成分布を有するポリエチレンコポリマーを形成するための制御された技法に対する必要性が存在する。
【０００９】
これらの特性の制御は、大部分は触媒系の選択により得られる。よって、触媒設計は、商業上の観点から魅力的であるポリマーの生成に重要である。広い分子分布を有する改善されたポリマーの物理的特性が、商業的に望ましい生成物のために必要とされることから、広い分子量分布を有するポリエチレンコポリマー形成するための制御された技術の必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１０】
オレフィンを重合する方法が開示される。本方法は、エチレン及び少なくとも１つのコモノマーを触媒系と接触させて、多峯性のポリオレフィンポリマーを生成することを含む。触媒系は、エチレンの、ポリオレフィンポリマーの低分子量（ＬＭＷ）部分への重合を促進する第１の触媒と、エチレンの、ポリオレフィンポリマーの高分子量（ＨＭＷ）部分への重合を促進する第２の触媒とを含む。第１の触媒、及び第２の触媒の少なくとも一部は、共担持されて共通担持触媒系を形成し、第２の触媒の少なくとも一部は、触媒トリム供給として触媒系に添加される。本明細書の方法により作製されたポリマーも開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本明細書に記載の実施形態による、第１のメタロセン触媒及び第２のメタロセン触媒を含む２つの触媒系を用いて重合されたポリオレフィンの分子量分布の代表的なプロットである。
【図２】気相反応器系の概略図であり、本明細書に記載の実施形態による、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そのうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。
【図３】２つの異なる押出機で処理された異なる触媒系を介して重合されたポリエチレンのゲルデータを示す例示的な棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ポリエチレンのメルトフロー比（ＭＦＲ）は、メルトインデックスの比率（Ｉ２１／Ｉ２）であり、重合方法において制御が可能な重要な特性である。ＨＭＷ触媒種及びＬＭＷ触媒種を含む２元触媒系などの複数の触媒を用いる重合方法において、ＭＦＲはＬＭＷ触媒種のトリム添加を使用して制御され得ることが知られている。
【００１３】
本明細書に開示される方法は、ＬＭＷ触媒種ではなくＨＭＷ触媒種のトリム添加と共に共通担持触媒系を利用する。具体的には、本方法は、エチレン及び少なくとも１つのコモノマーを触媒系と接触させて、多峯性のポリオレフィンポリマーを生成することを含む。触媒系は、エチレンの、ポリオレフィンポリマーの低分子量（ＬＭＷ）部分への重合を促進する第１の触媒と、エチレンの、ポリオレフィンポリマーの高分子量（ＨＭＷ）部分への重合を促進する第２の触媒とを含む。第１の触媒、及び第２の触媒の少なくとも一部は、共担持されて共通担持触媒系を形成し、第２の触媒の少なくとも一部は、触媒トリム供給として触媒系に添加される。
【００１４】
これらの方法に有用な触媒系は、ＬＭＷ触媒種の典型的に所望される量より高い量で配合され得、次にＭＦＲが追加のＨＭＷ触媒種のトリム添加を介して制御され得る。本明細書に開示される方法は、重合されるポリマーＬＭＷ及びＨＭＷ画分の良好な混合を容易にし、よってそれらが意外にもポリマーゲルの減少をもたらすと考えられる。更に、理論に拘束されるものではないが、ＨＭＷ触媒種がトリム触媒として使用されるとき、ＨＭＷポリマーシェルがポリマー粒子上に有益に形成され得、これは、押出特性を改善し、ゲルの減少に寄与すると考えられる。これらの作用を示す例示的なデータが本明細書において提供される。
【００１５】
本明細書において、「ＬＭＷ触媒種」及び「ＨＭＷ触媒種」の修飾語「ＬＭＷ」及び「ＨＭＷ」は、それぞれ、重合における触媒のポリマー分子量への寄与を指し、触媒自体の分子量を指すものではない。
【００１６】
本明細書に開示される方法は、様々な異なる触媒と共に使用され得る。有用なＨＭＷ触媒種は、本明細書において便宜上「ＨｆＰ」と称されるビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含み得る。有用なＬＭＷ触媒種は、本明細書において便宜上「ＥｔｈＩｎｄ」または「１ＥｔＩｎｄ２ＺｒＭｅ２」と称されるジ（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチルのｍｅｓｏ及び／またはｒａｃエンタンチオマー（ｅｎｔａｎｔｉｏｍｅｒ）を含み得る。よって、本明細書の方法において、第１の触媒は、スラリーまたは他の形態のＥｔｈＩｎｄなどのＬＭＷ触媒種であってよく、ポリエチレンポリマーのＬＭＷ画分またはその一部の重合を誘導する。第２の触媒は、溶液または他の形態のＨｆＰなどのＨＭＷ触媒種であってよく、ポリエチレンポリマーのＨＭＷ画分またはその一部の重合を誘導する。第２の触媒またはＨＭＷ触媒種の少なくとも一部は、反応器に入る前に担体上に共沈着され、ポリマーのＭＦＲ及び／または他の特性を制御するために追加のＨＭＷ触媒種がトリムとして添加される。
【００１７】
示されるように、２つの触媒は、重合反応器に触媒を流す前に触媒担体上に共担持されて共通担持触媒系を形成してもよい。触媒は、単一共通担体上に共担持されるか、または複数の共通担体上に共担持され得る。更に、本明細書に開示される触媒及び方法は、様々な反応器配置、例えば、単一反応器または複数の反応器重合系と共に使用され得る。
【００１８】
共通担持触媒系は、第２の触媒対第１の触媒のモル分率に基づく初期の共沈着によって特徴付けされ得る。本明細書で使用されるとき、「第２の触媒対第１の触媒のモル分率に基づく初期の共沈着」とは、共通担体上に最初に共沈着される第２の触媒と第１の触媒との相対量を指す。例えば、第２の触媒対第１の触媒のモル分率に基づく初期の共沈着が０．６：０．４とは、共通担体上に沈着される第１の触媒０．４ｍｏｌ毎に、０．６ｍｏｌの第２の触媒が共通担体上に共沈着されることを意味する。第２の触媒対第１の触媒のモル分率に基づく初期の共沈着は、例えば、０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１、０．１：０．９〜０．９：０．１、０．２：０．８〜０．８：０．２、０．７：０．３〜０．３：０．７、０．４：０．６〜０．６：０．４、もしくは０．５５：０．４５〜０．４５：０．５５の範囲であるか、または約０．６：０．４もしくは約０．５：０．５であり得る。
【００１９】
乾燥共担持触媒１グラム当たり（即ち、スラリー化される前の触媒の重量）、トリムとして添加され得る追加のＨＭＷ触媒種の量は、１．８μｍｏｌ〜１５０μｍｏｌ、３．６μｍｏｌ〜１２０μｍｏｌ、６．２μｍｏｌ〜９０μｍｏｌ、１２．４μｍｏｌ〜７５μｍｏｌ、または２５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌの範囲であり得る。
【００２０】
本明細書に開示される方法は、剛性、靭性、加工性、及び耐環境応力亀裂などの特性の改善されたバランスを有するポリマーの形成を可能にし得る。そのような特性のバランスは、例えば、担体上に存在する触媒の量及び種類を制御することにより達成され得る。触媒及び比率の選択を用いて、生成されるポリマーのＭＷＤを調整することができる。ＭＷＤは、生成ポリマーの所望の重量平均分子量（ＭＷ）及び個々の分子量分布をもたらす触媒を組み合わせることによって制御され得る。例えば、直鎖状メタロセンポリマーの典型的なＭＷＤは２．５〜３．５である。ブレンド試験は、各々が異なる平均分子量をもたらす触媒の混合物を採用することによって、この分布を広げることが望ましいであろうことを示す。このような場合、ポリマーの低分子量構成成分及びポリマーの高分子量構成成分の重量平均分子量または数平均分子量の比率は、例えば、１：１〜１：１０、または約１：２〜１：５であり得る。
【００２１】
適切な触媒及び比率の選択を用いて、例えば、ポリマーの幅広い直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有するポリマーを提供するために、ＭＷＤだけでなく、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）及び長鎖分岐分布（ＬＣＢＤ）もまた調整することができる。ＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤは、重合条件下で、適切な重量平均ＭＷ、コモノマー取り込み、及び長鎖分岐（ＬＣＢ）形成を有する触媒を組み合わせることによって制御されるだろう。
【００２２】
ポリエチレンコポリマーの密度はコモノマーのポリマーへの取り込みの指標となり、低密度は高い取り込みを示す。ＬＭＷ構成成分の密度とＨＭＷ構成成分の密度との差は、約０．０２ｇ／ｃｍ３を超えるか、または約０．０４ｇ／ｃｍ３を超え、ＨＭＷ構成成分はＬＭＷ構成成分よりも低い密度を有する。これらの要因は、ＭＷＤ及びＳＣＢＤを制御することによって調整することができ、ＭＷＤ及びＳＣＢＤは今度は、担体上のプレ触媒の相対量を変更することによって調整することができる。これは、プレ触媒の形成中に調整するか、またはトリムとして構成成分のうちの１つを添加することによって調整してもよい。  ポリマー特性データのフィードバックを使用して、トリムとして添加される触媒の量を調整することができる。
【００２３】
更に、異なるＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを有する様々な樹脂が、限られた数の触媒から調製され得る。この機能を実施するために、プレ触媒は、活性化剤担体上に良好にトリムされるべきである。これに有益な２つのパラメータは、アルカン溶媒の溶解度、及び反応器に向かう途中での触媒スラリー上の迅速な担持である。これには、ＭＣＮを使用して制御されたＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを得ることが有利である。ＢＯＣＤポリマー系を含む、標的分子量組成を生じさせるために使用され得る触媒を選択するための技術が、本明細書において開示される。
【００２４】
図１は、本明細書に記載の実施形態による、第１及び第２の触媒を含む２つの触媒系により生成されたポリオレフィンポリマーの分子量分布のプロット１００である。プロット１００において、ｘ軸１０２はＭＷの対数を表し、ｙ軸１０４はＭＷＤを表す。触媒の各々は、ある特定の分子量構成成分をもたらすように選択され得る。例えば、それぞれ、下記に構造（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）として示されるＥｔｈＩｎｄ、ｍｅｓｏ及びｒａｃエンタンチオマー（ｅｎｔａｎｔｉｏｍｅｒｓ）などの触媒が、低分子量構成成分１０６を生成するために選択され得る。下記に構造（ＩＩ）として示されるＨｆＰなどの別の触媒は、高分子量構成成分１０８を生成するために選択され得る。当然のことながら、本明細書に記載される他のメタロセン触媒または非メタロセン触媒が選択されてもよく、そのうちのいくつかも下記に示される。個々の分子量構成成分は、ポリマーの単一ＭＷＤ曲線１１０を形成する。選択された特定のメタロセンまたは非メタロセン触媒は、フィルム、吹込成形用途、パイプ用途などの形成ポリマー樹脂の所望の下流用途に依存し得る。
【００２５】
【化１】
0006532881.tif 000002
【００２６】
生成されたポリマーは、多峰性のポリエチレンを含み得る。例えば、ポリエチレンは、二峰性であり、共担持されて共通担持触媒系をもたらす低分子量（ＬＭＷ）種触媒及び高分子量（ＨＭＷ）種触媒を有する重合触媒系を介して形成された鎖を有してもよく、ＨＭＷ種触媒の少なくとも一部は触媒トリムである。いくつかの場合では、ポリエチレンは、エチレンと４〜２０個の炭素原子を有するαオレフィンコモノマーとのコポリマーである。
【００２７】
開示のポリマー及び分子量組成を生じさせるために、様々な触媒系及び構成成分が使用され得る。これらは、次の節で論じられる。第１節は、実施形態において使用され得る触媒化合物について論じる。第２節は、記載の技術を実施するために使用され得る触媒スラリーの生成について論じる。第３節は、使用され得る触媒担体について論じる。第４節は、使用され得る触媒活性化剤について論じる。第５節は、トリム系にさらなる触媒を添加するために使用され得る触媒構成成分溶液について論じる。気相重合は、静電気制御剤または連続性薬剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  ａｇｅｎｔｓ）を使用し、これらは第６節で論じられる。トリム供給系を備える気相重合反応器は、第７節で論じられる。生成物の特性を制御するための触媒組成物の使用は第８節で論じられ、例示的な重合プロセスは第９節で論じられる。論じられる手順の実施例は、第１０節に組み込まれる。
【００２８】
触媒化合物
メタロセン触媒化合物
メタロセン触媒化合物は本明細書の方法に使用され得る。メタロセン触媒化合物は、少なくとも１つの第３族〜第１２族の金属原子、及び少なくとも１つの金属原子に結合された１つ以上の脱離基（複数可）に結合された１つ以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子）を有する「ハーフサンドイッチ」及び／または「フルサンドイッチ」化合物を含む。本明細書で使用されるとき、元素の周期表及びその族に対する全ての参照は、ローマ数字で注記される以前のＩＵＰＡＣ形態に対して参照がなされない限り（同書に表示される）、または別途記載されない限り、ＨＡＷＬＥＹ′Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可によりそこに再現される）に公表されるＮＥＷ  ＮＯＴＡＴＩＯＮに対してである。
【００２９】
Ｃｐ配位子は、１つ以上の環または環系（複数可）であり、その少なくとも一部は、シクロアルカジエニル配位子及び複素環式類似体などのπ結合系を含む。環（複数可）または環系（複数可）は、典型的には、第１３〜１６族の原子からなる群から選択される原子を含み、特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで、炭素はメンバーの少なくとも５０％を構成する。より特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子（複数可）は、置換及び非置換シクロペンタジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子からなる群から選択され、その非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、及び他の構造体が挙げられる。このような配位子の更に非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタオシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化バージョン（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、または「Ｈ４Ｉｎｄ」）、これらの置換バージョン（以下により詳細に論じられ、記載される）、及びこれらの複素環式バージョンが挙げられる。
【００３０】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、第３〜１２族の原子、及びランタン族原子からなる群から選択され、第３〜１０族の原子からなる群から選択され、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択され、第４、５、及び第６族の原子からなる群から選択され、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子からなる群から選択され、及びＺｒまたはＨｆから選択される。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、例示的な一実施形態では、０〜＋７の範囲であり得、より特定の例示的な実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５であり得、更により特定の例示的な実施形態では、＋２、＋３または＋４であり得る。金属原子「Ｍ」に結合される基は、別途記載がない限り、式及び構造において以下に記載される化合物が電気的に中性であるような基である。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐ配位子は、置換／引抜反応に高度に感受性ではないという点で、触媒化合物に結合される離脱基とは明確に異なる。
【００３１】
１つ以上のメタロセン触媒化合物は、構造（ＶＩ）、
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ、
【００３２】
により表され得、Ｍは、上述の通りであり、各Ｘは、Ｍに化学結合され、各Ｃｐ基は、Ｍに化学結合され、ｎは、０または１〜４の整数であり、特定の例示的な実施形態では、１または２のいずれかである。
【００３３】
構造（ＶＩ）においてＣｐＡ及びＣｐＢによって表される配位子は、同一もしくは異なるシクロペンタジエニル配位子であるか、またはシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子であってよく、それらのいずれかまたは両方は、ヘテロ原子を含有することができ、それらのいずれかまたは両方は、基Ｒで置換され得る。少なくとも１つの特定の実施形態では、ＣｐＡ及びＣｐＢは独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から選択される。
【００３４】
独立して、構造（ＶＩ）の各ＣｐＡ及びＣｐＢは、非置換であり得るか、または置換基Ｒのうちの任意の１つのもしくはそれらの組み合わせで置換され得る。構造（ＶＩ）に使用される置換基Ｒ、ならびに以下に論じられ、記載される構造の環置換基の非限定的な例としては、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される基が挙げられる。本明細書の構造と関連するアルキル置換基Ｒのより特定の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられ、それらの異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む。
【００３５】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される、ヒドロカルビル置換基またはヒドロカルビル基は、１〜１００個以上の炭素原子で構成され、残りは水素である。ヒドロカルビル置換基の非限定的な例としては、直鎖状もしくは分岐状もしくは環状アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アルキレンラジカル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル；ビニル末端配位子を含むオレフィン的に不飽和の置換基（例えば、ブト−３−エニル、プロプ−２−エニル、ヘキシ−５−エニル等）、ベンジルまたはフェニル基等が挙げられ、それら全ての異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む。
【００３６】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される、置換ヒドロカルビル置換基、またはヒドロカルビル基は、１〜１００個以上の炭素原子で構成され、残りは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、もしくはスズ原子、またはオレフィン重合系に耐性のある他の原子系である。置換ヒドロカルビル置換基は、炭素系ラジカルである。置換ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、トリフルオロメチルラジカル、トリメチルシランメチル（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２−）ラジカルである。
【００３７】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される、ヘテロ原子置換基、またはヘテロ原子基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、またはスズ系ラジカルである。これらは、それ自体、ヘテロ原子の原子であり得る。更に、ヘテロ原子置換基は、有機半金属（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｏｉｄ）ラジカルを含む。ヘテロ原子置換基の非限定的な例としては、クロロラジカル、フルオロラジカル、メトキシラジカル、ジフェニルアミノラジカル、チオアルキル、チオアルケニル、トリメチルシリルラジカル、ジメチルアルミニウムラジカル、アルコキシジヒドロカルビルシリルラジカル、シロキシジイドロカルビルシリル（ｓｉｌｏｘｙｄｉｙｄｒｏｃａｂｙｌｓｉｌｙｌ）ラジカル、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。
【００３８】
他の可能なラジカルは、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルロエチル（ｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ジフルロエチル（ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、ヒドロカルビル置換有機半金属ラジカル（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）、及びハロカルビル置換有機金属ラジカル（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）、及び２置換ホウ素ラジカル（例えば、ジメチルホウ素を含む）、及び２置換第１５族ラジカル（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、ならびに第１６族ラジカル（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィドを含む）を含む。他の置換基Ｒは、オレフィン的に不飽和の置換基（ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等を含む）などのオレフィンを含むが、これらに限定されない。例示的な一実施形態では、少なくとも２つのＲ基（特定の例示的な一実施形態では、２つの隣接するＲ基）は結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルなどの置換基Ｒは、元素Ｍへの結合会合を形成することができる。
【００３９】
上記の構造（ＶＩ）及び下記の構造（ＶＩＩ）の各脱離基またはＸは独立して、例示的な一実施形態では、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１６アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ８アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体；水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボキシレート、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケニル、及びＣ７〜Ｃ１８フルオロアルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニル；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、置換Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、塩化物、塩化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−、及びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタフルオロフェニル）；ならびに更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物からなる群から選択される。
【００４０】
Ｘ基の他の非限定的な例としては、アミド、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、フッ素化炭化水素ラジカル（例えば、−Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えば、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、水素化物、ハロゲンイオン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｘ配位子の他の例としては、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタオメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカルなどのアルキル基が挙げられる。例示的な一実施形態では、２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも１つの特定の実施形態では、Ｘは、塩素イオン、臭素イオン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＣ２〜Ｃ１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり得る。
【００４１】
メタロセン触媒化合物は、構造（ＶＩ）のものを含み、構造中、ＣｐＡ及びＣｐＢは、少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋され、その結果、構造は、構造（ＶＩＩ）によって表される。
ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ。
【００４２】
構造（ＶＩＩ）によって表されるこれらの架橋化合物は「架橋メタロセン」として知られる。構造（ＶＩＩ）の要素ＣｐＡ、ＣｐＢ、Ｍ、Ｘ、及びｎは、構造（ＶＩ）に関して上記に定義される通りであり、構造中、各Ｃｐ配位子は、Ｍに化学結合され、（Ａ）は、各Ｃｐに化学結合される。架橋基（Ａ）は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ原子のうちの少なくとも１個、及びこれらの組み合わせなど、少なくとも１個の第１３〜１６族の原子を含有する二価の炭化水素基を含み得、ここで、ヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすように置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールであってもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、ハロゲンラジカル及び鉄を含めて、（構造（ＶＩ）に関して）上記に定義される置換基Ｒも含み得る。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ′２Ｃ＝、Ｒ′２Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ′）２Ｓｉ（Ｒ′２）＝、Ｒ′２Ｇｅ＝、及びＲ′Ｐ＝で表すことができ、ここで、「＝」は、２つの化学結合を表し、「Ｒ′」は独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属、２置換ホウ素、２置換第１５族原子、置換第１６族原子、及びハロゲンラジカルからなる群から選択され、２つ以上のＲ′は、結合されて、環または環系を形成することができる。少なくとも１つの特定の実施形態では、構造（ＶＩＩ）の架橋メタロセン触媒化合物は、２つ以上の架橋基（Ａ）を含む。１つ以上の実施形態では、（Ａ）は、二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル及びヒドロカルボニルを含有するＣ１〜Ｃ２０ヘテロ原子からなる群から選択されるＣｐＡ及びＣｐＢの両方に結合された二価の架橋基であり得、ここで、ヒドロカルビルを含有するヘテロ原子は、１〜３個のヘテロ原子を含む。
【００４３】
架橋基（Ａ）は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子で置換される対応する部分ならびにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルを含み得る。
【００４４】
架橋基（Ａ）はまた、例えば、４〜１０環員を有する環状であってもよく、より特定の例示的な実施形態では、架橋基（Ａ）は、５〜７環員を有し得る。環員は、上述の元素から選択され得、特定の実施形態では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの１つ以上から選択され得る。架橋部分として、またはその一部として存在し得る環構造の非限定的な例は、シクロブチルリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、ならびに１個または２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯのうちの少なくとも１つで置換される対応する環である。１つ以上の実施形態では、１個または２個の炭素原子は、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つで置換され得る。環とＣｐ基との間の結合配置は、シス−、トランス−、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００４５】
環状架橋基（Ａ）は、飽和もしくは不飽和であってよく、かつ／または１つ以上の置換基を保有し得、かつ／または１つ以上の他の環構造に縮合し得る。存在する場合、１つ以上の置換基は、少なくとも１つの特定の実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチルなどのアルキル）、及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択され得る。上記の環状架橋部分が任意に縮合され得る１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であってよく、４〜１０、より具体的には５、６、または７環員（特定の例示的な実施形態では、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される）を有するもの、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニルなどからなる群から選択される。更に、これらの環構造は、例えば、ナフチル基の場合など、それら自体が縮合され得る。更に、これらの（任意に縮合される）環構造は、１つ以上の置換基を保有し得る。これらの置換基の例示的な非限定的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、互いに異なってよい。構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、同一であってよい。メタロセン触媒化合物は、架橋モノ−配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒構成成分）を含み得る。
【００４６】
上記に論じられ、記載されるメタロセン触媒構成成分は、それらの構造上もしくは光学または鏡像異性の異性体（ラセミ混合物）を含み、例示的な一実施形態では、純粋な鏡像異性体であり得ることが想定される。本明細書で使用されるとき、ラセミ及び／またはメソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒化合物は、それ自身、少なくとも２つの異なる架橋メタロセン触媒構成成分を構成しない。
【００４７】
触媒系は、第１５族含有触媒などの他のシングルサイト触媒を含み得る。触媒系は、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、１つ以上の追加のシングルサイト触媒（メタロセンまたは第１５族含有触媒など）、２金属触媒、及び混合触媒などのシングルサイト触媒化合物に加えて、１つ以上の第２の触媒を含み得る。触媒系は、ＡｌＣｌ３、コバルト、鉄、パラジウム、またはこれらの組み合わせも含み得る。
【００４８】
第１５族原子及び非メタセロン触媒化合物
触媒系は、１つ以上の第１５族の金属含有触媒化合物を含み得る。本明細書で使用されるように、非メタロセン触媒化合物と呼ばれるものがある。第１５族の金属含有化合物は、一般的に、第３〜１４族の金属原子、第３〜７族、または第４〜６族の金属原子を含む。多くの実施形態では、第１５族の金属含有化合物は、少なくとも１つの脱離基に結合され、また少なくとも２個の第１５族原子にも結合され、そのうちの少なくとも１個が別の基を介して第１５または１６族原子にも結合される、第４族金属原子を含む。
【００４９】
１つ以上の実施形態では、第１５族原子のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別の基を介して第１５または１６族の原子にも結合され、第１５または１６族の原子はまた、何にも結合されないか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基に結合され、２個の第１５族原子のうちの各々はまた、環状基にも結合され、任意に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子、もしくはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基に結合され得る。
【００５０】
第１５族含有金属化合物は、次の式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）のいずれか一つの構造によって表され得、
【００５１】
【化２】
0006532881.tif 000003
【００５２】
構造中、Ｍは、第３〜１２族の遷移金属、または第１３もしくは１４族の典型金属、第４、５、または６族の金属である。多くの実施形態では、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムなどの第４族金属である。各Ｘは独立して、アニオン性脱離基などの脱離基である。脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ハロゲン、またはアルキルを含み得、ｙは０または１である（ｙが０のとき、Ｌ′基は不在である）。用語「ｎ」は、酸化状態のＭである。様々な実施形態では、ｎは、＋３、＋４、または＋５である。多くの実施形態では、ｎは＋４である。用語「ｍ」は、ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷を表し、様々な実施形態では、０、−１、−２または−３である。多くの実施形態では、ｍは−２である。Ｌは、窒素または酸素などの第１５または１６族の元素であり、Ｌ′は、第１５または１６族の元素であるか、または炭素、ケイ素、またはゲルマニウムなどの第１４族含有基である。Ｙは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形態では、Ｙは窒素である。Ｚは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形態では、Ｚは窒素である。Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンである。多くの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、上述の構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）に関して記載されるＸが直鎖状、分岐状、または環状Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ２〜Ｃ６炭化水素基などのＣ２〜Ｃ２０アルキル、アリール、またはアラルキル基である。Ｒ１及びＲ２はまた、互いに相互接続され得る。Ｒ３は不在であるか、例えば、Ｌが酸素の場合、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。多くの実施形態では、Ｒ３は不在であるか、もしくは水素、または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ４及びＲ５は独立して、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または多くの場合、最大２０個の炭素原子を有する多環系である。多くの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、３〜１０個の炭素原子を有するか、またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基、またはＣ１〜Ｃ２０アラルキル基、またはヘテロ原子含有基である。Ｒ４及びＲ５は、互いに相互接続され得る。Ｒ６及びＲ７は独立して、不在である、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基（１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分岐状アルキル基など）である。多くの実施形態では、Ｒ６及びＲ７は不在である。Ｒ＊は、不在であり得るか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基であり得る。
【００５３】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷」とは、配位子全体の電荷が金属及び離脱基Ｘを欠いていることを意味する。「Ｒ１及びＲ２も相互接続され得る」とは、Ｒ１及びＲ２が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。「Ｒ４及びＲ５も相互接続され得る」とは、Ｒ４及びＲ５が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。アルキル基は、直鎖状、分岐状アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−またはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐状もしくは環状のアルキレンラジカル、またはこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。
【００５４】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は独立して、次の構造（Ｘ）によって表される基である。
【００５５】
【化３】
0006532881.tif 000004
【００５６】
Ｒ４及びＲ５が式ＶＩＩの通りであるとき、Ｒ８〜Ｒ１２は各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、ハロゲン化物、ヘテロ原子、最大４０個の炭素原子を含有するヘテロ原子含有基である。多くの実施形態では、Ｒ８〜Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基などのＣ１〜Ｃ２０直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒ基のうちのいずれか２つは、環状基及び／または複素環式基を形成し得る。環状基は芳香族であり得る。一実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基である（全ての異性体を含む）。別の実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１２はメチル基であり、Ｒ８及びＲ１１は水素である。
【００５７】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は両方とも、次の構造（ＸＩ）によって表される基である。
【００５８】
【化４】
0006532881.tif 000005
【００５９】
Ｒ４及びＲ５が構造（ＸＩ）に従うとき、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムなどの第４族金属である。多くの実施形態では、Ｍはジルコニウムである。Ｌ、Ｙ、及びＺの各々は、窒素であり得る。Ｒ１及びＲ２の各々は、−ＣＨ２−ＣＨ２−であり得る。Ｒ３は水素であり得、Ｒ６及びＲ７は不在であり得る。第１５族金属含有触媒化合物は、構造（ＩＶ）によって表され得る。式ＩＶにおいて、Ｐｈはフェニルを表す。
【００６０】
触媒形態
触媒系は、初期触媒化合物を有し得るスラリー中に触媒または触媒構成成分、及びスラリーに添加される添加溶液触媒構成成分を含み得る。初期触媒構成成分スラリーは触媒を有しない場合がある。この場合、２つ以上の溶液触媒がスラリーに添加されて、各々を担体させることができる。
【００６１】
任意の数の触媒構成成分が実施形態において使用され得る。例えば、触媒構成成分スラリーは、活性化剤及び担体、または担持活性化剤を含み得る。更に、スラリーは、活性化剤及び担体に加えて、触媒化合物を含み得る。注記されるように、スラリー中の触媒化合物は担持され得る。
【００６２】
スラリーは、１つ以上の活性化剤及び担体ならびにもう１つ触媒化合物を含み得る。例えば、スラリーは、２つ以上の活性化剤（アルモキサン及び修飾されたアルモキサンなど）及び触媒化合物を含み得るか、またはスラリーは、担持活性化剤及び２つ以上の触媒化合物を含み得る。一実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの触媒化合物を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの異なる触媒化合物を含み、これらは、別個に、または組み合わせてスラリーに添加され得る。
【００６３】
スラリー中の、活性化剤中の金属対プレ触媒化合物中の金属のモル比は、１０００：１〜０．５：１、３００：１〜１：１、または１５０：１〜１：１であり得る。スラリーは、当該技術分野において既知の任意の不活性粒子状キャリア材料であり得る担体材料を含み得、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ、粘土、タルク、または上述などの他の担体材料を含むが、これらに限定されない。一実施形態では、スラリーは、シリカ、及び以下に更に論じられるメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）または修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）などの活性化剤を含有する。
【００６４】
１つ以上の希釈剤またはキャリアは、スラリーまたはトリム触媒溶液中の触媒系の任意の２つ以上の構成成分の組み合わせを容易にするために使用され得る。例えば、シングルサイト触媒化合物及び活性化剤は、トルエンまたは別の非反応性炭化水素もしくは炭化水素混合物の存在下で一緒に組み合わされて、触媒混合物をもたらすことができる。トルエンに加えて、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。次に、乾燥またはトルエンと混合されたいずれかの担体が触媒混合物に添加されるか、または触媒／活性化剤混合物が担体に添加され得る。
【００６５】
混合触媒系は担体上で作製及び乾燥され得るため、触媒はスラリー配置に限定されない。乾燥触媒系は、次に、乾燥供給系を通して反応器に供給され得る。
【００６６】
触媒担体
本明細書で使用されるとき、用語「担体」及び「キャリア」は、互換的に使用され、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの多孔質担体材料を含む、あらゆる担体材料を指す。スラリーの１つ以上のシングルサイト触媒化合物は、活性化剤と一緒に同一または別個の担体上で担持され得るか、または活性化剤は非担持形態で使用され得るか、またはシングルサイト触媒化合物とは異なる担体上に付着され得るか、またはこれらの任意の組み合わせであってよい。これは、当該技術分野において一般的に使用される任意の技術により実現することができる。当該技術分野において、シングルサイト触媒化合物を担持するための様々な他の方法がある。例えば、シングルサイト触媒化合物は、ポリマー結合配位子を含有することができる。スラリーのシングルサイト触媒化合物は、噴霧乾燥され得る。シングルサイト触媒化合物を用いた担体は官能化され得る、または少なくとも１つの置換基または離脱基が選択される。
【００６７】
担体は、例えば、第２、３、４、５、１３、または１４族の元素の１つ以上の無機酸化物であり得るか、またはそれらを含み得る。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ−シリカ、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア等を含み得るが、これらに限定されない。担体は、シリカ、アルミナ、またはこれらの組み合わせであるか、またはこれらを含み得る。本明細書に記載される一実施形態では、担体はシリカである。
【００６８】
市販のシリカ担体は、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＳ７５７、ＥＳ７０、及びＥＳ７０Ｗを含み得るが、これらに限定されない。市販のシリカ−アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能なＳＩＲＡＬ（登録商標）１、ＳＩＲＡＬ（登録商標）５、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０、及びＳＩＲＡＬ（登録商標）４０を含み得るが、これらに限定されない。一般的に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの活性化剤を伴うシリカゲルを含む触媒担体は、これらの担体が溶液保有触媒を共担持するのに良好に機能し得るため、記載のトリム系において使用される。好適な担体は、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ（登録商標）材料及びＧｒａｃｅ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なシリカ材料からも選択され得る。
【００６９】
触媒活性化剤
本明細書で使用されるとき、用語「活性化剤」は、触媒構成成分のカチオン種を作製するなどによってシングルサイト触媒化合物または構成成分を活性化することができる、担持または非担持された、任意の化合物または化合物の組み合わせを指す場合がある。例えば、これは、シングルサイト触媒化合物／構成成分の金属中心からの少なくとも１つの脱離基（本明細書に記載のシングルサイト触媒化合物中の「Ｘ」基）の引抜を含み得る。活性化剤は、「共触媒」とも称される場合がある。
【００７０】
例えば、活性化剤は、ルイス酸、または非配位性イオン性活性化剤もしくはイオン化活性化剤、またはルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／もしくは従来型の共触媒を含む任意の他の化合物を含み得る。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤は、アルミノキサンもしくは修飾されたアルミノキサン、及び／またはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素半金属前駆体、トリスペルフルオロナフチルホウ素半金属前駆体などの中性もしくはイオン性のイオン化化合物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。
【００７１】
これらの活性化剤は、担体表面に直接結合する場合も、直接結合しない場合もあり、または重合系とそれらの適合性（ｃｏｍｐａｔａｂｉｌｉｔｙ）を尚も維持しながら担体表面にそれらを結合させることができるように、修飾されてもよいことを認識する。このようなテザリング剤（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）は、表面ヒドロキシル種と反応性である基から得ることができる。テザーを作り出すために使用され得る反応性官能基の非限定的な例としては、アルミニウムハロゲン化物、アルミニウム水素化物、アルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、スルミニウム（ｓｌｕｍｉｎｕｍ）アルコキシド、求電子性ケイ素試薬、アルコキシシラン、アミノシラン、ボランが挙げられる。
【００７２】
アルミノキサンは、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブ単位を有する（Ｒはアルキル基である）オリゴマーアルミニウム化合物として記載される場合がある。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム  化合物の加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、一般的に、脂肪族溶媒により可溶性であり、保管中より安定している。アルミノキサン及び修飾されたアルミノキサンを調製するための様々な方法がある。
【００７３】
上に注記するように、１つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの１つ以上の有機アルミニウム化合物がアルミノキサンと共に使用され得る。例えば、使用され得るアルキルアルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及び／またはジイソブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
触媒構成成分溶液
触媒構成成分溶液は、メタセロン等の触媒化合物のみを含むか、または触媒化合物に加えて、活性化剤を含み得る。トリムプロセスにおいて使用される触媒溶液は、触媒化合物及び任意の活性化剤を液体溶媒中に溶解することにより調製され得る。液体溶媒は、Ｃ５〜Ｃ３０アルカンまたはＣ５〜Ｃ１０アルカンなどのアルカンであり得る。シクロヘキサンなどの環状アルカン及びトルエンなどの芳香族化合物も使用され得る。加えて、鉱油が溶媒として使用され得る。採用される溶液は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはならない。一実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成分スラリーにおいて使用される希釈剤とは異なる。別の実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成分溶液において使用される希釈剤と同じである。
【００７５】
触媒溶液が活性化剤及び触媒化合物の両方を含む場合、溶液中の、活性化剤中の金属対触媒化合物中の金属の比率は、１０００：１〜０．５：１、３００：１〜１：１、または１５０：１〜１：１であり得る。様々な実施形態では、活性化剤及び触媒化合物は、溶媒及び活性化剤または触媒化合物の重量に基づき、最大約９０重量％、最大約５０重量％、最大約２０重量％、好ましくは最大約１０重量％、最大約５重量％、１重量％未満、または１００ｐｐｍ〜１重量％で溶液中に存在する。
【００７６】
触媒構成成分溶液は、本明細書の触媒節に記載される可溶性触媒化合物のいずれか１つを有し得る。触媒が溶液中に溶解されるとき、高溶解度が望ましい。したがって、触媒構成成分溶液中の触媒化合物は、多くの場合、他の触媒よりも高溶解度を有し得るメタロセンを含み得る。
【００７７】
以下に記載される重合プロセスにおいて、上述の触媒構成成分含有溶液のいずれかが、上述の触媒構成成分含有スラリー／複数のスラリーのいずれかと組み合わされ得る。加えて、２つ以上の触媒構成成分溶液が利用され得る。
【００７８】
連続性添加剤／静電気制御剤
気相ポリエチレン生成プロセスにおいて、反応器中の静電気レベルの調節に役立つ１つ以上の静電気制御剤を使用することが望ましい場合がある。本明細書で使用される静電気制御剤は、流動床反応器内に導入されたとき、流動床の静電荷（負、正、またはゼロ）に影響を及ばす、またはそれを動かすことができる化学組成物である。使用される特定の背電気制御剤は静電荷の性質に依存し得、静電気制御剤の選択は、生成されるポリマー及び使用されるシングルサイト触媒化合物により変動し得る。
【００７９】
ステアリン酸アルミニウムなどの制御剤が採用され得る。使用される静電気制御剤は、生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床中で静電荷を受け取るその能力のために選択され得る。他の好適な静電気制御剤は、ジステアリン酸アルミニウム、エトキシル化アミン、及び商標名ＯＣＴＡＳＴＡＴでＩｎｎｏｓｐｅｃ  Ｉｎｃ．により提供されるものなどの静電気防止組成物も含み得る。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ  ２０００は、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物である。
【００８０】
前述の制御剤及び他の制御剤または静電気防止剤が制御剤として単独でまたは組み合わせてのいずれかで用いることができる。例えば、カルボン酸金属塩は、アミン含有制御剤と組み合わせることができる（例えば、カルボン酸金属塩と、ＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（登録商標）（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）系の製品に属するいずれの系類と）。
【００８１】
他の有用な連続性添加剤は、以下の一般式を有するポリエチレンイミンを含み得る本明細書に開示される実施形態において有用なエチレンイミン添加剤を含み、
−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎ−、
【００８２】
式中、ｎは、約１０〜約１０，０００であり得る。ポリエチレンイミンは、直鎖状、分岐状、または多分岐状（例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であり得る。それらは、エチレンイミンのホモポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの混合物（以後、ポリエチレンイミン（複数可）と称される）であり得る。化学式−−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ］−−によって表される直鎖状ポリマーはポリエチレンイミンとして使用され得るが、一次、二次、及び三次分岐を有する材料も使用され得る。市販のポリエチレンイミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であり得る。好適なポリエチレンイミンは、商標名ＬｕｐａｓｏｌでＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。これらの化合物は、広範な分子量及び生成物活性として調製され得る。本明細書において使用するのに好適なＢＡＳＦにより販売される市販のポリエチレンイミンの例としては、Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ  ＷＦが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
別の有用な連続性添加剤は、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（前のＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ  ＡＳ−９９０を含み得る。ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ  ３８０中でスラリー化され得る。例えば、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、約５重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％の範囲の総スラリー濃度を有するように、鉱油中にスラリー化され得る。他の静電気制御剤及び添加剤が想定される。
【００８４】
連続性添加剤（複数可）または静電気制御剤（複数可）は、再循環を除く反応器への合計供給の重量に基づき、０．０５〜２００ｐｐｍの範囲の量で反応器に添加され得る。一部の実施形態では、連続性添加剤は、２〜１００ｐｐｍの範囲の量で、または４〜５０ｐｐｍの範囲の量で添加され得る。
【００８５】
気相重合反応器
図２は、気相反応器系２００の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そのうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。触媒構成成分スラリー、好ましくは少なくとも１つの担体及び少なくとも１つの活性化剤、少なくとも１つの担持活性化剤、及び任意の触媒化合物を含む鉱油スラリーは、槽または触媒ポット（ｃａｔ  ｐｏｔ）２０２に設置され得る。一実施形態では、触媒ポット２０２は、固体濃度を均質に保つように設計された攪拌保持タンクである。好ましくは溶媒と少なくとも１つの触媒化合物及び／または活性化剤とを混合することによって調製された触媒構成成分溶液は、トリムポット２０４と呼ばれ得る別の槽に設置される。次に、触媒構成成分スラリーは、触媒構成成分溶液とインラインで混合されて最終触媒組成物を形成し得る。シリカ、アルミナ、フュームドシリカ、または任意の他の粒子状物質などの核形成剤２０６は、インラインでスラリー及び／もしくは溶液に、または槽２０２もしくは２０４に添加され得る。同様に、追加の活性化剤または触媒化合物がインラインで添加され得る。例えば、異なる触媒を含む第２の触媒スラリーは、第２の触媒ポットから導入され得る。２つの触媒スラリーは、トリムポットからの溶液触媒を添加して、または添加することなく触媒系として使用され得る。
【００８６】
触媒構成成分スラリー及び溶液は、インラインで混合され得る。例えば、溶液及びスラリーは、静的ミキサー２０８または撹拌槽（図示せず）を利用することによって混合され得る。触媒構成成分スラリー及び触媒構成成分溶液の混合は、元々溶液中の触媒構成成分が元々スラリー中に存在する担持活性化剤に移動するように、触媒構成成分溶液中の触媒化合物を触媒構成成分スラリー中に分散させるのに十分に長くなくてはならない。組み合わせは、触媒組成物を形成する担持活性化剤上に触媒化合物の均一な分散を形成する。スラリー及び溶液が接触する時間長は、典型的には、約１〜約６０分、約５〜約４０分、または約１０〜約３０分など、最大約２２０分である。
【００８７】
重合反応器の直前に、炭化水素溶媒に触媒、活性化剤、及び任意の担体または追加の共触媒を組み合わせるとき、組み合わせが１時間未満、３０分未満、または１５分未満で新しい重合触媒をもたらすことが望ましい。新しい触媒は反応器内に導入される前に準備ができているため、時間がより短ければより効果的であり、より速い流速の可能性を提示する。
【００８８】
別の実施形態では、アルミニウムアルキル、エトキシル化アルミニウムアルキル、アルミノキサン、静電気防止剤またはホウ酸塩活性化剤、例えば、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルアルミニウム（例えば、トリ−イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム等）、Ｃ１〜Ｃ１５エトキシル化アルキルアルミニウムもしくはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、修飾されたアルミノキサン等が、インラインでスラリーと溶液との混合物に添加される。アルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び／またはアルミノキサンは、アルキル槽２１０から直接溶液とスラリーとの組み合わせに添加されるか、または追加のアルカン（イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びまたはオクタンなど）キャリア流を介して、例えば、炭化水素槽２１２から添加され得る。追加のアルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び／またはアルミノキサンは、最大約５００ｐｐｍ、約１〜約３００ｐｐｍ、１０〜約３００ｐｐｍ、または約１０〜約１００ｐｐｍで存在し得る。使用され得るキャリア流は、特に、イソペンタン及びまたはヘキサンを含む。キャリアは、典型的には、約０．５〜約６０ｌｂ／時間（２７ｋｇ／時間）以上の速度でスラリーと溶液との混合物に添加され得る。同様に、窒素、アルゴン、エタン、プロパンなどのキャリアガス２１４は、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。典型的には、キャリアガスは、約１〜約１００ｌｂ／時間（０．４〜４５ｋｇ／時間）、または約１〜約５０ｌｂ／時間（５〜２３ｋｇ／時間）、または約１〜約２５ｌｂ／時間（０．４〜１１ｋｇ／時間）の速度で添加され得る。
【００８９】
別の実施形態では、液体キャリア流は、下方向に移動している溶液とスラリーとの組み合わせ内に導入される。溶液、スラリー、及び液体キャリア流の混合物は、ガス状のキャリア流と接触する前に、混合用のミキサーまたは長いチューブを通過し得る。
【００９０】
同様に、ヘキセン、別のα−オレフィン、またはジオレフィンなどのコモノマー２１６が、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。スラリー／溶液混合物は、次いで、注入チューブ２２０を通って反応器２２２に入る。いくつかの実施形態では、注入チューブは、スラリー／溶液混合物をエアロゾル化してよい。任意の数のチューブの大きさ及び構成がスラリー／溶液混合物をエアロゾル化及び／または注入するために使用され得る。
【００９１】
一実施形態では、循環ガスなどのガス流２２６、もしくは再循環ガス２２４、モノマー、窒素、または他の材料が、注入チューブ２２０を囲む担体チューブ２２８内に導入される。反応器２２２中の粒子の適切な形成を補助するために、フュームドシリカなどの核形成剤２１８が、反応器２２２内に直接添加され得る。
【００９２】
メタロセン触媒または他の類似する触媒が気相反応器において使用されるとき、酸素またはフルオロベンゼンは、直接反応器２２２に、または重合速度を制御するためにガス流２２６に添加され得る。よって、メタロセン触媒（酸素またはフルオロベンゼンに感受性である）は、気相反応器において、別の触媒（酸素に感受性ではない）と組み合わせて使用され、酸素は、他の触媒の重合速度に対してメタロセン重合速度を修正するために使用され得る。そのような触媒の組み合わせの例は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物と［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＺｒＢｎ２（式中、Ｍｅはメチルである）、またはビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物と［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２（式中、Ｍｅはメチルである）である。例えば、窒素供給中の酸素濃度が０．１ｐｐｍから０．５ｐｐｍに変更される場合、ビスインデニルＺｒＣｌ２から大幅に少ないポリマーが生成され、［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２から生成されたポリマーの相対量は増加する。類似する目的のために、例えば、水または二酸化炭素の気相重合反応器への添加が適用され得る。一実施形態では、スラリー及び溶液の接触温度は、０℃〜約８０℃、約０℃〜約６０℃、約１０℃〜約５０℃、及び約２０℃〜約４０℃の範囲である。
【００９３】
上記の例は、追加の溶液及びスラリーが含まれ得るため、限定されない。例えば、スラリーは、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上の溶液と組み合わせることができる。同様に、溶液は、各々が同じまたは異なる担体、及び同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上のスラリーをスラリーと組み合わせることができる。同様に、２つ以上のスラリーは、２つ以上の溶液と好ましくはインラインで組み合わされ、スラリーは各々、同じまたは異なる担体を含み、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を含み得、溶液は、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を含む。例えば、スラリーは、担持活性化剤及び２つの異なる触媒化合物を含有し得、２つの溶液は各々、スラリー中に触媒のうちの１つを含有し、各々独立して、インラインでスラリーと組み合わされる。
【００９４】
生成物の性質を制御するための触媒組成物の使用
生成物ポリマーの特性は、上述の溶液、スラリー、及びいずれの任意の添加材料（核形成剤、触媒化合物、活性化剤等）の混合のタイミング、温度、濃度、ならびに順序を調整することにより制御され得る。ＭＷＤ、メルトインデックス、各触媒によって生成されたポリマーの相対量、及び生成されたポリマーの特性は、プロセスパラメータを操作することによっても変更することができる。重合系中の水素濃度の操作、重合系中の第１の触媒の量の変更、重合系中の第２の触媒の量の変更を含む、任意の数のプロセスパラメータが調整され得る。調整され得る他のプロセスパラメータは、重合プロセスにおける触媒の相対比を変更すること（及び任意に、安定した、または一定のポリマー生成速度を維持するために、それらの個々の供給速度を調整すること）を含む。反応器２２２中の反応物の濃度は、プロセスから引き抜かれる、もしくはパージされる液体またはガスの量を変更する、重合プロセスに戻される回収した液体及び／もしくは回収したガスの量及び／または組成を変更することにより調整することができ、回収した液体または回収したガスは、重合プロセスから排出されたポリマーから回収され得る。更に、調整され得る濃度パラメータは、重合温度の変更、重合プロセスにおけるエチレン分圧の変更、重合プロセスにおけるエチレンのコモノマーに対する比率の変更、活性化配列における活性化剤の遷移金属に対する比率の変更を含む。スラリーまたは溶液の相対供給速度の変更、インラインでのスラリー及び溶液の混合の混合時間、温度、及びまたは程度の変更、異なる種類の活性化剤化合物の重合プロセスへの添加、ならびに酸素もしくはフルオロベンゼンまたは他の触媒毒の重合プロセスへの添加などの時間依存パラメータが調整され得る。これらの調整の任意の組み合わせは、最終ポリマー生成物の特性を制御するために使用され得る。
【００９５】
一実施形態では、ポリマー生成物のＭＷＤは、一定間隔で測定され、温度、触媒化合物供給速度、２つ以上の触媒の互いに対する比率、コモノマーのモノマーに対する比率、モノマー分圧、及びまたは水素濃度などの上記プロセスパラメータのうちの１つは、必要に応じて組成を所望のレベルにするために変更される。ＭＷＤは、他の技術の中でも、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され得る。
【００９６】
一実施形態では、ポリマー生成物の特性はインラインで測定され、それに応じて、組み合わされる触媒の比率が変更される。一実施形態では、触媒構成成分スラリー中の触媒化合物の、触媒構成成分溶液中の触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合されて最終触媒組成物を形成した後、５００：１〜１：５００、または１００：１〜１：１００、または５０：１〜１：５０、または４０：１〜１：１０である。別の実施形態では、スラリー中の第１５族触媒化合物の、溶液中の配位子メタロセン触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合されて触媒組成物を形成した後、５００：１、１００：１、５０：１、１０：１または５：１である。測定された生成物の特性は、動的せん断粘度フローインデックス、メルトインデックス、密度、ＭＷＤ、コモノマー含有量、組成分布、及びこれらの組み合わせを含み得る。別の実施形態では、触媒化合物の比率が変更されるとき、触媒組成物の反応器への導入速度、または他のプロセスパラメータは、所望の生成速度を維持するために変更される。
【００９７】
重合プロセス
触媒系は、１つ以上のオレフィンを重合して、そこから１つ以上のポリマー生成物をもたらすために使用され得る。高圧、溶液、スラリー、及び／または気相重合プロセスを含むが、これらに限定されない、任意の好適な重合プロセス使用され得る。気相重合以外の他の技術を使用する実施形態では、図２に関して論じられるものと類似する触媒添加系の修正物が使用され得る。例えば、トリム系は、ポリエチレンコポリマーを生成するためのループスラリー反応器に触媒を供給するために使用され得る。
【００９８】
用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも５０重量％エチレン由来単位を有するポリマーを指す。様々な実施形態では、ポリエチレンは、少なくとも７０重量％エチレン由来単位、少なくとも８０重量％エチレン由来単位、少なくとも９０重量％エチレン由来単位、または少なくとも９５重量％エチレン由来単位を有するポリマーを指す。本明細書に記載のポリエチレンポリマーは、一般的にコポリマーであるが、１つ以上の他のモノマー単位を有するターポリマーも含み得る。本明細書に記載されるように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも１つ以上の他のオレフィンまたはコモノマーを含み得る。好適なコモノマーは、３〜１６個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、４〜１０個の炭素原子、及び４〜８個の炭素原子を含有し得る。コモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、ポリマーの性質を調整するために、１，７−オクタジエンなどの少量のジエンモノマーが重合に添加され得る。
【００９９】
再び図２を参照すると、流動床反応器２２２は、反応区間２３２及び速度減少区間２３４を含み得る。反応区間２３２は、反応区間を通して重合の熱を除去するためのガス状モノマー及び希釈剤の継続的な流れによって流動化された成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び少量の触媒粒子を含む床２３６を含み得る。任意に、再循環ガス２２４の一部は、冷却及び圧縮されて、反応区間に再投入されたときに循環ガス流の熱除去量を増大する液体を形成し得る。好適なガスの流れ速度は、実験により容易に決定することができる。ガス状モノマーの循環ガス流に対する構成は、粒子状ポリマー生成物及びそれに関連するモノマーが反応器から引き抜かれ、反応器を通過するガスの組成が反応区間内の本質的に安定したガス状組成を維持するように調整され得る速度と等しい速度であり得る。反応区間２３２を退出するガスは、例えば、減速及び反応区間２３２に後退することにより、輸送粒子が除去される速度減少区間２３４に送られ得る。所望する場合、より細かい輸送粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または細密フィルタなどの分離系２３８で除去することができる。ガス２２４は、重合熱の少なくとも一部を除去し得る熱交換器２４０を通過することができる。次に、ガスは、圧縮機２４２において圧縮され、反応区間２３２に戻され得る。
【０１００】
流体床プロセスの反応器温度は、約３０℃超、約４０℃、約５０℃超、約９０℃超、約１００℃超、約１１０℃超、約１２０℃超、約１５０℃超、またはそれ以上であってよい。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮した最高実行可能温度で動作される。よって、一実施形態では、上限温度は、反応器で生成されたポリエチレンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、より高い温度は狭いＭＷＤをもたらし、これは、本明細書に記載されるように、構造（ＩＶ）、または他の共触媒の添加により改善することができる。
【０１０１】
水素ガスは、ポリオレフィンの最終的な特性を制御するために、オレフィン重合に使用され得る。ある特定の触媒系を使用することにより、水素の濃度増加（分圧）は、生成されたポリエチレンコポリマーのフローインデックス（ＦＩ）、またはメルトインデックス（ＭＩ）を増加させることができる。フローインデックスは、よって、水素濃度によって影響を受ける場合がある。重合における水素の量は、総重合可能モノマー、例えば、エチレン、またはエチレンとヘキセンまたはプロピレンとのブレンドに対するモル比として表される。
【０１０２】
重合プロセスに使用される水素の量は、最終ポリオレフィンポリマーの所望のフローインデックスを達成するのに必要な量であってよい。例えば、水素対総モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー）は、約０．０００１超、約０．０００５超、または約０．００１超であり得る。更に、水素対総モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー）は、約１０未満、約５未満、未満約３、及び約０．１０未満であってよい。望ましい水素対モノマーのモル比の範囲は、本明細書に記載される任意のモル比上限と任意のモル比下限の任意の組み合わせを含み得る。別の方法で表すと、任意の時間での反応器内の水素の量は、別の実施形態では、最大約５，０００ｐｐｍ、最大約４，０００ｐｐｍ、別の実施形態では、最大約３，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。反応器内の水素の量は、重量に基づき、下限が約１ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍから上限が約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、または約２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。更に、水素対総モノマー（Ｈ２：モノマー）の比率は、約０．００００１：１〜約２：１、約０．００５：１〜約１．５：１、または約０．０００１：１〜約１：１であり得る。気相プロセスにおける（単段または２段以上のいずれか）１つ以上の反応器圧は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）〜２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変動し得る。
【０１０３】
気相反応器は、１時間当たり約１０ｋｇのポリマー（２５ｌｂ／時間）〜約９０，９００ｋｇ／時間（２００，０００ｌｂ／時間）以上、及び約４５５ｋｇ／時間（１，０００ｌｂ／時間）超、約４，５４０ｋｇ／時間（１０，０００ｌｂ／時間）超、約１１，３００ｋｇ／時間（２５，０００ｌｂ／時間）超、約１５，９００ｋｇ／時間（３５，０００ｌｂ／時間）超、及び約２２，７００ｋｇ／時間（５０，０００ｌｂ／時間）超、及び約２９，０００ｋｇ／時間（６５，０００ｌｂ／時間）〜約４５，５００ｋｇ／時間（１００，０００ｌｂ／時間）生成することが可能であり得る。
【０１０４】
注記されるように、スラリー重合プロセスも実施形態において使用され得る。スラリー重合プロセスは、一般的に、約１０１ｋＰａ（１気圧）〜約５，０７０ｋＰａ（５０気圧）以上の範囲の圧力、及び約０℃〜約１２０℃、より具体的には約３０℃〜約１００℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合において、固体の粒子状ポリマーの懸濁は、エチレン、コモノマー、及び水素が触媒と共に添加され得る液体重合希釈溶媒中で形成され得る。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性構成成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後に反応器へと再循環される反応器から間欠的にまたは継続的に除去され得る。重合溶媒に採用される液体希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、例えば、分岐状アルカンなどであり得る。採用される溶媒は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはならない。プロパン溶媒が使用されるとき、プロセスは、反応希釈臨海温度及び圧力を上回って動作されるべきである。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン溶媒が採用され得る。スラリーは、継続ループ系で循環され得る。
【０１０５】
生成物ポリエチレンは、約１０〜約３００未満、または、多くの実施形態では、約２５〜約８０の範囲のメルトフロー比（ＭＦＲ）またはメルトインデックス比（ＭＩＲまたはＩ２１／Ｉ２）を有し得る。フローインデックス（ＦＩ、ＨＬＭＩ、またはＩ２１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）に従い測定され得る。メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量）に従い測定され得る。
【０１０６】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従い決定され得る。密度は、別途記載のない限り、１立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）当たりのグラムとして表される。ポリエチレンは、下限が約０．８９ｇ／ｃｍ３、約０．９０ｇ／ｃｍ３、または約０．９１ｇ／ｃｍ３から上限が約０．９５ｇ／ｃｍ３、約０．９６ｇ／ｃｍ３、または約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５  Ｂ法に従い測定される、約０．２５ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有し得る。例えば、ポリエチレンのかさ密度は、下限が約０．３０ｇ／ｃｍ３、約０．３２ｇ／ｃｍ３、または約０．３３ｇ／ｃｍ３から上限が約０．４０ｇ／ｃｍ３、約０．４４ｇ／ｃｍ３、または約０．４８ｇ／ｃｍ３の範囲であり得る。
【０１０７】
本明細書において、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＯＣＳ）ＧｍｂＨ  ｏｆ  Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なモデルＭＥ−２０／２８００押出機、ＣＲ９チルロール及び巻取機ユニット、ならびにＦＳＡ−１００フィルム分析装置の光学制御系を用いて、ゲル数が決定された。系は、３／４インチのスクリュー及び６インチの固定リップからなった。スクリュー速度は５０ｒｐｍであり、５０μｍのフィルムを生成するための温度プロファイルは１９０、２２０、２１５、２１５、及び２１５℃であり、チルロール温度は３０℃であり、引取速度は約３．０ｍ／分であった。
【０１０８】
ポリエチレンは、フィルム、繊維、不織布、及び／もしくは織布などの物品、押出品、ならびに／または成形品に適していてよい。フィルムの例としては、食品接触及び非食品接触用途における収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向フィルム、スナック包装、重質袋、買い物袋、焼いてある及び冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナー等、農業用フィルム及びシートに有用な、単層押出、共押出、もしくは積層により形成された吹込またはキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フィルタ、おむつ用布、衛生製品、医療用衣服、ジオテキスタイル等を作製するための織物形態または不織形態で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン繊維動作が挙げられる。押出品の例としては、チュービング、医療用チューブ、ワイヤ、及びケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブレン、ならびに池用内張りを含む。成形品の例としては、ボトル、タンク、大型中空物品、剛性の食品容器、及びおもちゃなどの形態の、射出成形または回転成形またはブロー成形プロセスによる単層及び多層構造物を含む。
【実施例】
【０１０９】
内径０．３５メート及び床高２．３メートルの気相流動床反応器を重合に利用する。流動床はポリマー顆粒で構成され、液体の１−ヘキセンコモノマーと一緒にエチレン及び水素のガス状供給流を反応器床の下の再循環ガスライン内に導入した。エチレン、水素、及び１−ヘキセンの個々の流速は、固定組成標的を維持するように制御された。エチレン濃度は、一定のエチレン分圧を維持するように制御された。水素は、一定の水素対エチレンのモル比を維持するように制御された。全てのガスの濃度は、再循環ガス流において比較的一定の組成を確実にするために、オンラインガスクロマトグラフィーにより測定された。成長ポリマー粒子の反応床は、反応区間を通して補給水及び再循環ガスを継続的に流すことにより流動状態に維持された。これを達成するために、０．６〜０．９メートル／秒の空塔ガス速度が使用された。流動床は、粒子状生成物の形成速度と等しい速度で床の一部を引き抜くことにより一定の高さに維持された。ポリマー生成速度は、１５〜２５ｋｇ／時間の範囲であった。一連のバルブを介して、半連続的に生成物を固定容量チャンバに取り出した。この生成物をパージして輸送炭化水素を除去し、いずれの微量の残留触媒及び共触媒を不活性化するために少しの加湿窒素流で処理した。
【０１１０】
名目上１８重量％スラリーとして脱気及び乾燥させた鉱油中に固体触媒を分散させ、触媒の分散を補助するために液体及びスプレー中に窒素の泡立ちを生成する様式で、キャリアとして精製した窒素及びイソペンタンを用いて流動床内に直接注入する前に数秒〜数分間トリム触媒溶液と接触させた。トリム触媒は最初溶液として提供され、反応器に注入される前に連続様式で、スラリー触媒構成成分とインラインで混合される前にイソペンタンで約０．０２重量％または０．０４重量％の濃度に実質的に希釈された。スラリー触媒及びトリム触媒の相対的な供給は、それらの活性重合金属の目標の標的供給比を達成するように制御され、供給は、全体的なポリマー生成速度、ならびに幾分ポリマーフローインデックスＭＦＲ及び密度に基づき各触媒によって生成されたポリマーの相対量に応じて調整され、一方で、反応器中の反応温度及びガス組成も操作される。成長ポリマー粒子の反応床は、約２．０〜２．２フィート／秒（０．６１〜０．６７ｍ／秒）の範囲の空塔ガス速度で反応区間を通して補給水及び再循環ガスを連続的に流すことにより流動状態に維持された。反応器は、約３５０ｐｓｉｇ（２４１３ｋＰａゲージ）の全圧で動作された。反応器中の流動床温度を一定に維持するために、再循環ガスの温度は、重合による熱発生速度のあらゆる変化に対処するために、シェル側の冷却水と共にシェル及びチューブ熱交換器のチューブを通して循環ガスを通過させることにより絶えず上下に調整された。
【０１１１】
脱気及び乾燥させた鉱油中の連続性添加剤のスラリー混合物（２０重量％濃度でステアリン酸アルミニウム：Ｎ−ノニルジエタノールアミンが１：１）は、イソペンタン及び窒素の混合物を用いて反応器内に供給された。
【０１１２】
触媒調製
全ての手順は、空気及び水分を除いて、窒素下で行われた。共担持混合メタロセン触媒の全ての組み合わせＨｆ及びＺｒ充填量は触媒の約３０μｍｏｌ（Ｚｒ＋Ｈｆ）／ｇであり、アルミニウム充填量は触媒の約４．５ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇであった。これらの共担持混合メタロセン触媒に関して、触媒調製に使用されたＨｆＰ／ＥｔＩｎｄ比は、以下に示されるように、モル分率に基づく８５：１５、６０：４０、及び５０：５０を含む。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  １０重量％）及びメタロセンを最初に反応器に添加し、室温で３０分間混合した。次に、シリカ（ＥＳ７５７、ＰＱ  Ｃｏｒｐ．８７５℃で焼成）をＭＡＯ／メタロセン溶液に直接添加し、室温で更に１時間混合した。次に、内部温度が〜７０℃で一定になるまで、２．５時間、触媒を真空下で乾燥させた。実施例１で使用された単一構成成分触媒は、混合メタロセン触媒について上述されるものと類似する方法で調製された。この触媒のＨｆ充填量は触媒の約０．０４５ｍｍｏｌ  Ｈｆ／ｇであり、この触媒のアルミニウム充填量は触媒の約４．５ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇであった。各場合において、触媒スラリーは、乾燥固体触媒をＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ  ３８０鉱油に添加して１８重量％のスラリーを形成することにより作製された。
【０１１３】
トリム溶液の調製に関して、適切なメタロセンを、乾燥した、脱気したイソペンタンに溶解した。メタロセンのトリム溶液濃度は、実施例１、２、及び４については０．０２重量％であった。メタロセンのトリム溶液濃度は、実施例５については０．０４重量％であった。
【０１１４】
実施例１において、触媒系は担持単一構成成分ＨｆＰ触媒を含み、ＥｔＩｎｄがトリムとして添加された。
【０１１５】
実施例２において、触媒系は、共担持ＨｆＰ及びＥｔｈＩｎｄ触媒を含み、モル分率に基づく初期の共沈着は０．８５ＨｆＰ及び０．１５ＥｔｈＩｎｄであった。追加のＥｔｈＩｎｄスラリーが触媒トリムとして添加された。
【０１１６】
実施例３において、触媒系は、共担持ＨｆＰ及びＥｔｈＩｎｄ触媒を含み、モル分率に基づく初期の共沈着は０．６０ＨｆＰ及び０．４０ＥｔｈＩｎｄであった。トリム触媒はなかった。
【０１１７】
実施例４において、触媒系は、共担持ＨｆＰ及びＥｔｈＩｎｄ触媒を含み、モル分率に基づく初期の共沈着は０．６０ＥｔｈＩｎｄ及び０．４０ＨｆＰであった。追加のＨｆＰスラリーが触媒トリムとして添加された。
【０１１８】
実施例５において、触媒系は、共担持ＨｆＰ及びＥｔｈＩｎｄ触媒を含み、モル分率に基づく初期の共沈着は０．５０ＥｔｈＩｎｄ及び０．５０ＨｆＰであった。追加のＨｆＰスラリーが触媒トリムとして添加された。
【０１１９】
下の表１は、実施例１〜５の各々の重合反応データを要約する。
【０１２０】
【表１】
0006532881.tif 000006
【０１２１】
下の表２は、実施例１〜５の各々で使用された触媒の触媒充填量データを要約する。触媒充填量は、固体乾燥触媒のμｍｏｌ／ｇで提供される。
【０１２２】
【表２】
0006532881.tif 000007
【０１２３】
下の表３は、実施例１〜５において生成されたポリマーのポリマー特徴ならびに押出ポリマーに関して上述されるように測定されたゲルデータを提供する。このゲルデータは、２つの異なる押出機：Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ５７ｍｍ二軸押出機（「ＷＰ−５７」）及びＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ３０ｍｍ二軸押出機（「ＷＰ−３０」）で押出された試料の最初のパスデータである。ＷＰ−５７は、Ｌ／Ｄ比が２４：１の、水中ペレタイザーを備えた共回転二軸押出機である。ＷＰ−３０は、Ｌ／Ｄ比が２９：１の、水中ペレタイザーを備えた共回転二軸押出機である。
【０１２４】
【表３】
0006532881.tif 000008
【０１２５】
ポリエチレンにおけるゲルの存在は、実施例１〜３に対して実施例４及び５において大幅に低かった。図３は、表３に示される最初のパスゲルデータを示す棒グラフ３００である。垂直軸３０２は、表３に示されるように、ポリエチレンのゲル百万分率（ｐｐｍ）である。水平軸３０４は、実施例の番号である。各実施例の最初の棒は、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ５７ｍｍ二軸押出機（「ＷＰ−５７」）の最初のパスに関するものである。各実施例の２番目の棒は、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（「ＷＰ−３０」）３０ｍｍ二軸押出機の最初のパスに関するものである。実施例１の最初の棒は、参照番号３０６で標示される。実施例１の２番目の棒は、参照番号３０８で標示される。表３及び図３から見られるように、ゲルの大幅な減少が本技術の実施形態において実現される。
【０１２６】
全ての数値は、示される値の「約」または「およそ」であり、当業者により予測されるであろう実験誤差及び変動を考慮する。更に、様々な用語は上に定義されている。特許請求の範囲に使用される用語が上記で定義されない範囲については、少なくとも１つの印刷された刊行物または発行済み特許に反映されるように、関連技術分野の専門家がその用語に与えた最も広い定義が与えられるべきである。本出願に引用される全ての特許、試験手順、及び他の文献は、そのような開示が本出願及びそのような組み込みが許可される全ての権限に矛盾しない程度まで参照により完全に組み込まれる。
【０１２７】
前述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他の及び更なる実施形態が、その基本的な範囲から逸脱することなく考案され、その範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
また、本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
オレフィンを重合する方法であって、
エチレン及び少なくとも１つのコモノマーを触媒系と接触させて、多峯性のポリオレフィンポリマーを生成することを含み、前記触媒系が、前記エチレンの、前記ポリオレフィンポリマーの低分子量（ＬＭＷ）部分への重合を促進する第１の触媒と、前記エチレンの、前記ポリオレフィンポリマーの高分子量（ＨＭＷ）部分への重合を促進する第２の触媒と、を含み、
前記第１の触媒、及び前記第２の触媒の少なくとも一部が、共担持されて共通担持触媒系を形成し、
前記第２の触媒の少なくとも一部が、触媒トリム供給として前記触媒系に添加される、前記方法。
［２］
前記共通担持触媒系が、次の構造、
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ
を有する少なくとも１つの触媒を含み、式中、ＣｐＡ及びＣｐＢが各々独立して、置換または非置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、及びフルオレニル化合物からなる群から選択され、
Ｍが、ＣｐＡ及びＣｐＢに化学結合され、第４、５、及び６族原子からなる群から選択され、
各Ｘが、Ｍに化学結合され、独立して、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１６アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ８アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択され、
ｎが、０または１〜４の整数である、上記［１］に記載の前記方法。
［３］
前記共通担持触媒系が、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、または第１５族含有触媒である少なくとも１つの触媒を含む、上記［１］に記載の前記方法。
［４］
前記第２の触媒が、次の構造、
【化５】
0006532881.tif 000009
を有するビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含む、上記［１］に記載の前記方法。
［５］
前記第１の触媒が、次の構造、
【化６】
0006532881.tif 000010
のうちの少なくとも１つを有するジ（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、またはＭｅがＣｌによって置換されることを除き、上記の構造のうちの１つを有するジ（１−エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物を含む、上記［１］に記載の前記方法。
［６］
前記第１の触媒が、次の構造、
【化７】
0006532881.tif 000011
のうちの少なくとも１つを有するジ（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチルを含む、上記［１］に記載の前記方法。
［７］
前記触媒トリム供給が、前記第１の触媒を含むスラリーに添加される、上記［１］に記載の前記方法。
［８］
前記触媒トリム供給が、溶液トリム供給である、上記［１］に記載の前記方法。
［９］
前記乾燥共通担持触媒系１グラム当たりの、前記触媒トリム供給を介して添加される前記触媒のモル量が、１．８μｍｏｌ〜１５０μｍｏｌの範囲である、上記［１］に記載の前記方法。
［１０］
前記乾燥共通担持触媒系１グラム当たりの、前記触媒トリム供給を介して添加される前記触媒のモル量が、１２．４μｍｏｌ〜７５μｍｏｌの範囲である、上記［１］に記載の前記方法。
［１１］
前記ポリオレフィンポリマーが、二峰性である、上記［１］に記載の前記方法。
［１２］
前記共通担持触媒系が、活性化剤を含む、上記［１］に記載の前記方法。
［１３］
前記活性化剤が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及びシリカメチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）のうちの少なくとも１つを含む、上記［１２］に記載の前記方法。
［１４］
前記共通担持触媒系における前記第２の触媒対前記第１の触媒のモル分率に基づく初期の共沈着が、約０．７：０．３〜約０．３：０．７の範囲である、上記［１］に記載の前記方法。
［１５］
前記共通担持触媒系における前記第２の触媒対前記第１の触媒のモル分率に基づく初期の共沈着が、約０．６：０．４〜約０．４：０．６の範囲である、上記［１］に記載の前記方法。
［１６］
前記コモノマーが、４〜２０個の炭素原子を有するαオレフィンを含む、上記［１］に記載の前記方法。
［１７］
前記コモノマーが、ブテンまたはヘキセンを含む、上記［１］に記載の前記方法。
［１８］
上記［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の方法により作製されたポリマー。
【図１】
0006532881.tif 000014
【図２】
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【図３】
0006532881.tif 000016