(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソトリデカン酸とペンタエリスリトールとのエステルであって、（ｉ）４０℃の動粘度が８０〜１４０ｍｍ2／秒の範囲にあり、（ｉｉ）1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる前記イソトリデカン酸におけるイソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数が平均２．６〜３．４の範囲にあるペンタエリスリトールのエステル。
【請求項２】
13Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる前記イソトリデカン酸の全構成炭素に占める３級炭素の割合が１０質量％より大きく２０質量％以下の範囲にある請求項１に記載のペンタエリスリトールのエステル。
【請求項３】
請求項１または２に記載のペンタエリスリトールのエステルの製造方法であって、
コバルト触媒および水素と一酸化炭素との混合ガスの存在下でブテンの３量体をヒドロホルミル化してイソトリデカン酸を得ることを含む製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のペンタエリスリトールのエステルの製造方法であって、
ロジウム触媒および水素と一酸化炭素との混合ガスの存在下でブテンの３量体をヒドロホルミル化してイソトリデカン酸を得ることを含む製造方法。
【請求項５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる１分子当たりの末端メチル基の数が平均２．６〜３．４の範囲にあり、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる全構成炭素に占める３級炭素の割合が１０質量％より大きく２０質量％以下の範囲にあり、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求められるα炭素の分岐の割合が１５〜７０質量％であるイソトリデカン酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用潤滑油等に用いられるペンタエリスリトールのエステル等に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン油、ギア油、冷凍機油等の潤滑油組成物やグリース組成物に使用される潤滑油基油、グリース基油には、近年の使用条件の苛酷化により、熱安定性・化学安定性、耐摩耗性、疲労防止性等の各種耐久性の向上が求められている。さらに、省エネルギー性、低温流動性、高温域での低蒸発性等も必要になってきている。ここで、該化学安定性としては、酸化安定性、加水分解安定性、酸化・加水分解安定性等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、炭素数１０〜１３の分岐脂肪酸の割合が５０モル％以上である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有することを特徴とする冷凍機油が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、１分子当たり平均１より多い分岐を有し、分岐の２０％以下が第２炭素上にあるＣ１０〜Ｃ１５の分岐脂肪族カルボン酸と、少なくとも３つの水酸基を有する脂肪族アルコールとのエステルが、切削液体、作動液等に有用であることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、それぞれの文献において、潤滑油基油、グリース基油に求められる低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の特性は記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１７６５７号パンフレット
【特許文献２】特表平５−５０５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の優れた性能を有する工業用潤滑油等に用いられるペンタエリスリトールのエステル等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題解決を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定のイソトリデカン酸とペンタエリスリトールのエステルが上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］イソトリデカン酸とペンタエリスリトールとのエステルであって、（ｉ）４０℃の動粘度が８０〜１４０ｍｍ2／秒の範囲にあり、（ｉｉ）1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる前記イソトリデカン酸におけるイソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数が平均２．６〜３．４の範囲にあるペンタエリスリトールのエステル。
［２］13Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる前記イソトリデカン酸の全構成炭素に占める３級炭素の割合が１０質量％より大きく２０質量％以下の範囲にある［１］に記載のペンタエリスリトールのエステル。
［３］前記イソトリデカン酸が、コバルト触媒および水素と一酸化炭素との混合ガスの存在下でブテンの３量体をヒドロホルミル化して得られる反応物から誘導されるイソトリデカン酸である［１］または［２］に記載のペンタエリスリトールのエステル。
［４］前記イソトリデカン酸が、ロジウム触媒および水素と一酸化炭素との混合ガスの存在下でブテンの３量体をヒドロホルミル化して得られる反応物から誘導されるイソトリデカン酸である［１］または［２］に記載のペンタエリスリトールのエステル。
［５］1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる１分子当たりの末端メチル基の数が平均２．６〜３．４の範囲にあり、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる全構成炭素に占める３級炭素の割合が１０質量％より大きく２０質量％以下の範囲にあるイソトリデカン酸。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の優れた性能を有する工業用潤滑油等に用いられるペンタエリスリトールのエステル等を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のペンタエリスリトールのエステル（以下、本発明のエステルと言う）は、イソトリデカン酸とペンタエリスリトールとのエステルであって、（ｉ）４０℃の動粘度が８０〜１４０ｍｍ2／秒の範囲にあり、（ｉｉ）1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる前記イソトリデカン酸におけるイソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数が平均２．６〜３．４の範囲にある。なお、本発明のエステルは、ペンタエリスリトールの４つの水酸基が全てエステル化された完全エステルであるが、ペンタエリスリトールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルが不純物として含まれていても良い。
【００１１】
本発明のエステルを構成するイソトリデカン酸は、トリデカン酸の分岐異性体の混合物である。本発明のエステルを構成するカルボン酸を、トリデカン酸の分岐異性体の混合物、即ちイソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数を特定の範囲としたイソトリデカン酸とすることで、工業用潤滑油等として好適なエステルを提供できることを見出した。
【００１２】
本発明のエステルを構成するイソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数は、該イソトリデカン酸の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を用いて、以下の式１により平均値として求められる。1Ｈ−ＮＭＲの測定方法は、実施例欄の記載による。
イソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数＝（メチル基の水素に帰属されるピークの積分値の総和／炭化水素基の水素に帰属されるピークの積分値の総和）×２５／３  ・・・（式１）
ここで、メチル基の水素に帰属されるピークは、０．５ｐｐｍから、０．９〜１．１ｐｐｍの範囲に現れるピークの最小値におけるケミカルシフト（ｐｐｍ）までの範囲に現れるピークのことである。式１により求められる末端メチル基の数より、炭化水素基の分岐度合いが分かる。
【００１３】
本発明のエステルを構成するイソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数は、平均２．６〜３．４の範囲にあり、本発明のエステルの低温流動性、酸化安定性、低蒸発性の観点から、平均２．７〜３．２の範囲にあるのが好ましい。
【００１４】
本発明では、前記イソトリデカン酸の、全構成炭素に占める３級炭素の割合は特に限定されないが、本発明のエステルの低温流動性、酸化安定性、低蒸発性の観点から、１０質量％より大きく２０質量％以下の範囲にあるのが好ましく、１０質量％より大きく１６質量％以下の範囲にあるのがより好ましく、１２〜１４質量％の範囲にあるのがさらに好ましい。
【００１５】
前記３級炭素の割合は、イソトリデカン酸の13Ｃ−ＮＭＲの定量スペクトル（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）を用いて、以下の式２により求められる。13Ｃ−ＮＭＲの測定方法は、実施例欄の記載による。
イソトリデカン酸の全構成炭素に占める３級炭素の割合［質量％］＝（３級炭素に帰属されるピークの積分値の総和／全ピークの積分値の総和）×１００  ・・・（式２）
ここで、３級炭素に帰属されるピークは、13Ｃ−ＮＭＲのＤＥＰＴ法を用いて以下の手順により帰属される。
１）イソトリデカン酸のＤＥＰＴ９０測定およびＤＥＰＴ１３５測定を行う。
２）ＤＥＰＴ９０スペクトルの全ピークと、ＤＥＰＴ１３５スペクトルの１級および３級ピークの向きが揃うように位相を合わせる。
３）ＤＥＰＴ９０スペクトルの最大ピークと、それに対応するＤＥＰＴ１３５スペクトルのピークの強度が揃うように、それぞれのスペクトルの高さを調整する。
４）ＤＥＰＴ９０スペクトルとＤＥＰＴ１３５スペクトルのそれぞれのピークの強度を比較し、ＤＥＰＴ１３５スペクトルのピークの強度がＤＥＰＴ９０スペクトルのピークの強度の５０％以上であるピークを３級炭素のピークと帰属する。
【００１６】
本発明では、前記イソトリデカン酸のα炭素（カルボキシル基のα位の炭素原子）の分岐の割合は特に限定されないが、本発明のエステルの低温流動性、酸化安定性、低蒸発性の観点から、１５〜７０質量％の範囲にあるのが好ましく、１５〜６０質量％の範囲にあるのがより好ましい。
【００１７】
前記α炭素の分岐の割合は、イソトリデカン酸の13Ｃ−ＮＭＲの定量スペクトルを用いて、以下の式３により求めることができる。13Ｃ−ＮＭＲの測定方法は、実施例欄の記載による。
α炭素の分岐の割合［質量％］＝１００×（１８２．０ｐｐｍ〜１８６．０ｐｐｍのピークの積分値の総和／１７９．０ｐｐｍ〜１８６．０ｐｐｍのピークの積分値の総和）・・・（式３）
ここで、１７９．０ｐｐｍ〜１８６．０ｐｐｍのピークはイソトリデカン酸のカルボキシル基に相当するピークである。特に、α炭素に１つ以上の分岐がある場合、１８２．０ｐｐｍ〜１８６．０ｐｐｍにカルボキシル基のピークが出現するため、式３より、α炭素の分岐の割合［質量％］を算出できる。
【００１８】
本発明のエステルを構成するイソトリデカン酸の最も好ましい形態としては、本発明のエステルの低温流動性、酸化安定性、低蒸発性の観点より、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められるイソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数が平均２．６〜３．４の範囲にあり、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求められるイソトリデカン酸の全構成炭素に占める３級炭素の割合が１０質量％より大きく２０質量％以下の範囲にあるイソトリデカン酸が挙げられる。
【００１９】
本発明のエステルを構成するイソトリデカン酸は、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法により製造することができる。
（ｉ）ドデセンの分岐異性体の混合物をヒドロホルミル化して得られたトリデカナールとトリデカノールの混合物から、トリデカナールを蒸留で分離して、その留分を酸素酸化等の公知の方法で酸化する方法
（ｉｉ）ドデセンの分岐異性体の混合物をヒドロホルミル化して得られたトリデカナールとトリデカノールの混合物を酸素酸化等の公知の方法で酸化し、生成したトリデカン酸を蒸留で分離する方法
（ｉｉｉ）ドデセンの分岐異性体の混合物をヒドロホルミル化して得られたトリデカナールとトリデカノールの混合物を水添して、混合物中のトリデカナールをトリデカノールに変換してから、得られたトリデカノールを酸化する方法
（ｉｖ）ドデセンの分岐異性体の混合物をコッホ反応する方法
【００２０】
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法に記載のドデセンの分岐異性体の混合物をヒドロホルミル化する方法としては、コバルト触媒またはロジウム触媒、および水素と一酸化炭素との混合ガスの存在下でドデセンの分岐異性体の混合物を反応させる方法が挙げられる。また、前記（ｉｉｉ）の方法に記載のトリデカノールを酸化する方法としては、例えば、「油化学」，日本油脂化学協会発行，１９７０年，第１９巻，第２０号，ｐ１０８７〜１０９０等に記載の方法に準じて、アルカリ存在下で酸化する方法が挙げられる。
【００２１】
前記ドデセンの分岐異性体の混合物をコバルト触媒の存在下でヒドロホルミル化する方法としては、公知の方法、例えば、特公昭６２−１９３０号公報、特許第４３６８４５４号明細書等に記載の方法に準じて、コバルト触媒および水素と一酸化炭素との混合ガス存在下、一段階または多段階によりヒドロホルミル化する方法が挙げられる。ヒドロホルミル化の条件として、例えば、反応圧力は５〜３５ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａであり、反応温度は１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃であり、水素と一酸化炭素との混合ガス比（水素／一酸化炭素：モル比）は０．８〜２．０、好ましくは１．０〜１．６である。コバルト触媒としては、例えば、オクタカルボニルジコバルト等のコバルトカルボニル錯体、酢酸コバルト等の有機酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト等が挙げられる。これらのコバルト触媒を水素と一酸化炭素との混合ガスで処理することにより、ヒドロホルミル化の活性種と想定されるヒドリドテトラカルボニルコバルトが生成する。
【００２２】
前記ドデセンの分岐異性体の混合物をロジウム触媒の存在下でヒドロホルミル化する方法としては、公知の方法、例えば、特開昭６３−２２５３２８号公報、特許第３８４７４６６号明細書等に記載の方法に準じて、ロジウム触媒および水素と一酸化炭素との混合ガス存在下、一段階または多段階によりヒドロホルミル化する方法が挙げられる。ヒドロホルミル化の条件として、例えば、反応圧力は０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａであり、反応温度は５０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃であり、水素と一酸化炭素との混合ガス比（水素／一酸化炭素：モル比）は０．８〜２．０、好ましくは１．０〜１．６である。ロジウム触媒としては、例えば、カルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウム等のロジウムカルボニル錯体、酢酸ロジウム等の有機酸ロジウム、硝酸ロジウム等の無機酸ロジウム、酸化ロジウム等が挙げられる。これらのロジウム触媒を水素と一酸化炭素との混合ガスで処理することにより、ヒドロホルミル化の活性種が生成する。また、これらのロジウム触媒にホスフィン配位子やホスファイト配位子等を添加した触媒も有利に使用することができる。
【００２３】
前記（ｉｖ）の方法に記載のコッホ反応としては、公知の方法、例えば、特公昭６１−４３７７号公報、国際公開第９６／１０００６号パンフレット等に記載の方法に準じて、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素等の触媒、一酸化炭素、および水の存在下でドデセンの分岐異性体の混合物を反応する方法が挙げられる。反応の条件として、例えば、一酸化炭素の分圧は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａであり、反応温度は−４０〜８０℃、好ましくは−２０〜６０℃である。
【００２４】
前記ドデセンの分岐異性体の混合物としては、例えば、ブテンの３量体、イソブテンの３量体、プロピレンの４量体、それらの混合物等が挙げられるが、本発明のエステルの低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の観点から、ブテンの３量体、またはブテンの３量体を主成分として含むドデセンの分岐異性体の混合物であることが好ましい。ここで、ブテンとは、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの混合物のことを言い、該混合物におけるイソブテンの含有量は、本発明のエステルの低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の観点から、３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。また、前記ブテンの３量体は、初留点が１８５〜１９５℃の範囲にあることが好ましく、乾点が１９５〜２１５℃の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
前記ドデセンの分岐異性体の混合物は、公知の方法、例えば、均一系触媒または不均一系触媒の存在下でブテン、イソブテンまたはプロピレンをオリゴマー化した後、蒸留精製により炭素数１２のオレフィン留分を取得することで、製造することができる。均一系触媒としては、例えば、可溶化ニッケル錯体等が挙げられ、可溶化ニッケル錯体の具体例としては、特公昭６１−２６８８８号公報等に記載のカルボン酸ニッケル、ハロゲン化アルキルアルミニウムおよびアルキレングリコールを含む触媒等が挙げられる。不均一系触媒としては、例えば、特許第２７２６１３８号明細書等に記載のニッケルを含有する固定床触媒、特開平３−２７５１４５号公報等に記載の固体リン酸触媒等が挙げられる。
【００２６】
前記ドデセンの分岐異性体の混合物がブテンの３量体、またはブテンの３量体を主成分として含むドデセンの分岐異性体の混合物でないとき（例えば、プロピレンの４量体であるとき）、該ドデセンの分岐異性体の混合物からヒドロホルミル化の方法を経由して誘導されるイソトリデカン酸は、１分子当たりの末端メチル基の数が平均２．６〜３．４の範囲から外れる傾向にあり、また該イソトリデカン酸とペンタエリスリトールとのエステルは、４０℃動粘度が８０〜１４０ｍｍ2／秒の範囲から外れる傾向にある。
【００２７】
イソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数や全構成炭素に占める３級炭素の割合、α炭素（カルボキシル基のα位の炭素原子）の分岐の割合は、原料となるドデセンの分岐異性体の混合物における１分子当たりの末端メチル基の数等の影響を受けるが、前述のイソトリデカン酸の製造方法の違いや、それぞれの製造方法における触媒の種類、反応率、蒸留条件等によって調整することもできる。
【００２８】
本発明のエステルは、本発明のエステルを構成するイソトリデカン酸とペンタエリスリトールとを、例えば、１２０〜３００℃で、５〜４０時間反応させることにより製造することができる。
【００２９】
前記反応において触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(２−エチルヘキシルオキシ)チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。前記反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。
【００３０】
前記イソトリデカン酸の使用量は、使用するペンタエリスリトールの水酸基に対して、１．１〜１．４倍モルであるのが好ましい。
【００３１】
前記反応において溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、デカン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。前記反応において、未反応のイソトリデカン酸や溶媒を回収し、再利用してもよい。
【００３２】
本発明のエステルおよび前記イソトリデカン酸の製造において、各段階で得られる反応物を、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法（水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー、蒸留等）で精製してもよい。
【００３３】
本発明のエステルは、工業用潤滑油等に要求される、低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の優れた性能、および、潤滑性、粘度−温度特性、電気絶縁性、加水分解安定性、生分解性等の十分な性能を有する。また、本発明のエステルは、自然冷媒用の冷凍機油に要求される、自然冷媒との相溶性、自然冷媒存在下での潤滑性、自然冷媒存在下での冷媒溶解粘度等にも優れている。
【００３４】
本発明において、動粘度および粘度指数は、キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて測定した値を言う。本発明のエステルの４０℃における動粘度は８０〜１４０ｍｍ2／秒の範囲にあるが、油膜保持および省エネルギー性等の観点より、９０〜１３５ｍｍ2／秒の範囲にあるのが好ましい。また、粘度指数は粘度−温度特性を表し、粘度指数が高い方が粘度−温度特性が良好であると言える。本発明のエステルの粘度指数は特に限定されないが、油膜保持および省エネルギー性等の観点より、９０以上であるのが好ましい。
【００３５】
低温流動性は低温域での粘度特性を言い、流動点や凝固点、チャンネル点等で表される。本発明のエステルの流動点は、−４０℃以下であるのが好ましい。流動点が低い潤滑油は、冬季または寒冷地等の低温の環境下であっても流動性が悪化しないため、潤滑油を使用する機器の作動不良を生じない等の点で好ましい。なお、本発明において、流動点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６９：１９８７の方法に準じて測定された流動点を意味する。
【００３６】
酸化安定性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２５１４：１９９６の方法に準じて酸化安定度試験を行うことで評価することができる。酸化安定性が高い潤滑油は、酸素存在下であっても潤滑油の劣化が抑えられるため、長期間の使用において潤滑油の性能を維持できる等の点で好ましい。
【００３７】
蒸発性は、例えば、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９の方法を参考に、高温下に長時間さらした後の加熱蒸発損失量を測定することで評価することができる。蒸発性の低い潤滑油は、エンジン等の高温域での使用環境下であっても潤滑油の加熱蒸発損失量が少なく、潤滑油を使用する機器の作動不良を生じない点や排気ガスの性状悪化による環境問題を引き起こさない等の点で好ましい。
【００３８】
潤滑性には、例えば、摩擦低減性、摩耗低減性（耐摩耗性）、極圧性等が挙げられ、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２、ＡＳＴＭ  Ｄ２７８３等を参考に、シェル式四球摩擦試験機等の摩擦摩耗試験機によって評価することができる。潤滑性の高い潤滑油は、機械要素間の摩擦抵抗や摺動部材の摩耗損失の低減による、省エネルギー化、機器の長寿命化等の点で好ましい。潤滑油を冷凍機油として使用する場合は、冷媒存在下での潤滑性も求められる。冷媒存在下での潤滑性は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２７１４に準じた密閉加圧型のブロック・オン・リング型摩擦摩耗試験機（ＦＡＬＥＸ社製）、ＡＳＴＭ  Ｄ２６７０に準じた密閉加圧型のピン＆ビーブロック型摩擦摩耗試験機（ＦＡＬＥＸ社製）等の摩擦摩耗試験機によって評価することができる。
【００３９】
また、潤滑性は、潤滑に必要な油膜保持の観点から、潤滑油の粘度が関係する。特に、潤滑油を冷凍機油として使用する場合は、冷媒循環サイクル内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下し、潤滑性不良の問題が生じる可能性があるため、高い冷媒溶解粘度が求められる。冷媒溶解粘度は、例えば、耐圧容器に冷媒と冷凍機油を封入し、気相部の圧力および容器内の温度を所定の状態で安定させた後、液相部の粘度をインライン粘度計等を用いて測定することで求められる。なお、潤滑性を改善する方法の一つとして冷凍機油の高粘度化が考えられるが、省エネルギーの観点から望ましくない。本発明のエステルの一形態であるエステル３（後述する実施例３）とプロパンとの混合物の冷媒溶解粘度（温度６０℃、絶対圧力１．６ＭＰａ）は２．３ｃＰであり優れていた。
【００４０】
電気絶縁性は、体積抵抗率によって表され、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９の方法に準じて測定される。電気絶縁性の高い潤滑油は、潤滑油中で使用されるモーター等において、電食を防止できる等の点で好ましい。本発明のエステルの体積抵抗率は特に限定されないが、３０℃において、１．０×１０13Ω・ｃｍ以上であるのが好ましく、１．０×１０14Ω・ｃｍ以上であるのがより好ましく、１．０×１０15Ω・ｃｍ以上であるのがさらに好ましい。
【００４１】
加水分解安定性は、例えば、試験油を水の存在下で一定時間保管した後の酸価および／または水酸基価の上昇値を測定することで評価できる。この際、加熱したり、酸またはアルカリを添加することで加速試験を行うことができる。加水分解安定性の高い潤滑油は、湿気を含む空気雰囲気での使用環境下であっても潤滑油の劣化が少なく、潤滑油を使用する機器の作動不良を生じない等の点で好ましい。
【００４２】
本発明のエステルの酸価は特に限定されないが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。潤滑油の酸価が高いと、潤滑油の劣化の促進および金属の腐食等が起こるため、酸価が低いことが求められる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ２５０１の方法に準じて測定された酸価を意味する。
【００４３】
本発明のエステルを冷凍機油として用いる場合、冷媒との優れた相溶性（冷媒相溶性）が求められる。冷媒相溶性が不良であると、冷媒と冷凍機油が相分離を生じ、冷媒圧縮機から出された冷凍機油が冷媒循環サイクル内に滞留することによる冷媒圧縮機内の潤滑不良等の問題が生じる可能性がある。冷媒相溶性は、一般的に二層分離温度を用いて表す。低温側での相溶性は二層分離温度が低いものほど良好であると言える。冷媒と本発明のエステルとの混合物に対し、本発明のエステルの含有量を２０質量％とした場合の二層分離温度は、−４０℃以下であるのが好ましい。なお、本発明において、二層分離温度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて測定された値を意味する。
【００４４】
本発明のエステルは、工業用潤滑油やグリース組成物等に用いることができる。ここで、工業用潤滑油とは、例えば、自動車に用いられる車両用潤滑油、産業機械に用いられる機械油、金属加工に用いられる金属加工油等が挙げられる。車両用潤滑油としては、具体的には、エンジン油、ギア油、トランスミッション油、ハイブリッド車や電気自動車に利用されるモーター油等が挙げられ、機械油としては、具体的には、冷凍機油、タービン油、ギア油（自動車用を除く）、油圧作動油等が挙げられ、金属加工油としては、具体的には、切削油、圧延油、さび止め油等が挙げられる。また、グリース組成物とは、例えば、自動車、産業機械、工作機械等に組み込まれている部品（転がり軸受、玉軸受、リニアガイド、ボールジョイント、ユニバーサルジョイント、歯車等）に用いられるグリース組成物等が挙げられる。
【００４５】
ここで、本発明のエステルを冷凍機油として用いる場合、冷媒として、自然冷媒を好適に使用することができる。自然冷媒としては、プロパン（Ｒ２９０）、ブタン（Ｒ６００）、イソブタン（Ｒ６００ａ）、アンモニア（Ｒ７１７）、二酸化炭素（Ｒ７４４）等が挙げられるが、本発明のエステルとの冷媒相溶性および冷媒存在下における潤滑性の観点から、プロパン、ブタンまたはイソブタンが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、製造例、実施例、比較例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
核磁気共鳴スペクトルの測定は、以下の測定機器および測定条件により実施された。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
測定機器；日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
測定条件；
測定手法；1Ｈ−ＮＭＲ
標準物；テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒；ＣＤＣｌ3
試料濃度；４０質量％
積算回数；６４回
化学シフトのリファレンス；ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
［13Ｃ−ＮＭＲ］
測定機器；日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
測定条件；
測定手法；13Ｃ−ＮＭＲ（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、ＤＥＰＴ法）
溶媒；ＣＤＣｌ3
試料濃度；４０質量％
積算回数；１０００回（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）、１００００回（ＤＥＰＴ法）
化学シフトのリファレンス；ＣＤＣｌ3＝７７ｐｐｍ
【００４８】
実施例に用いたイソトリデカン酸Ａ〜Ｅ、および比較例に用いたイソトリデカン酸Ｆ〜Ｇの製造例を以下に示す。また、比較例に用いたｎ−トリデカン酸は、東京化成工業株式会社より市販されているトリデカン酸（製品名）である。
【００４９】
［製造例１］
［イソトリデカン酸Ａの製造］
ブテン（１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの混合物；ただし、イソブテンの含有量は全体の１０質量％未満）を、珪藻土を担体とした固体リン酸触媒を用いて、２００℃、５ＭＰａで反応させた後、反応物を蒸留精製することによりブテンの３量体（初留点：１９２℃、乾点：２０２℃）を得た。得られたブテンの３量体を、水酸化コバルトを水素と一酸化炭素の混合ガスで処理することにより発生させたヒドリドテトラカルボニルコバルトを触媒とし、水素と一酸化炭素との混合ガス（水素／一酸化炭素の混合比（モル比）；１．１／１）の存在下、圧力１６ＭＰａ、温度１５０℃の条件でヒドロホルミル化し、触媒を除去した後、酸化し、続いて蒸留精製（留出温度１７０〜１７５℃、減圧度５Ｔｏｒｒ）することによりイソトリデカン酸Ａを得た。
【００５０】
［製造例２］
［イソトリデカン酸Ｂの製造］
ヒドロホルミル化の条件を、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウムにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを添加したものを触媒として、水素と一酸化炭素との混合ガス（水素／一酸化炭素の混合比（モル比）；１．３／１）の存在下、圧力５ＭＰａ、温度１５０℃とし、イソトリデカン酸の蒸留精製の条件を留出温度１６５〜１７５℃、減圧度５Ｔｏｒｒとする以外は実施例１と同様に操作して、イソトリデカン酸Ｂを得た。
【００５１】
［製造例３］
［イソトリデカン酸Ｃの製造］
イソトリデカン酸の蒸留精製の条件を、留出温度１６５〜１７５℃、減圧度５Ｔｏｒｒとする以外は実施例１と同様に操作して、イソトリデカン酸Ｃを得た。
【００５２】
［製造例４］
［イソトリデカン酸Ｄの製造］
ブテン（１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの混合物；ただし、イソブテンの含有量は全体の１０質量％未満）を、オクチル酸ニッケル、ジクロロエチルアルミニウムおよびエチレングリコール（モル比：オクチル酸ニッケル／ジクロロエチルアルミニウム／エチレングリコール＝１／１５／１）を触媒として、４５℃、１ＭＰａで反応させた後、反応物を蒸留精製することによりブテンの３量体（初留点：１９２℃、乾点：２０２℃）を得た。得られたブテンの３量体を、製造例１と同様の方法で、ヒドロホルミル化、触媒除去、酸化および蒸留精製（留出温度１６５〜１７５℃、減圧度５Ｔｏｒｒ）し、イソトリデカン酸Ｄを得た。
【００５３】
［製造例５］
［イソトリデカン酸Ｅの製造］
イソトリデカン酸の蒸留精製の条件を、留出温度１６５〜１６７℃、減圧度５Ｔｏｒｒとする以外は実施例１と同様に操作して、イソトリデカン酸Ｅを得た。
【００５４】
［製造例６］
［イソトリデカン酸Ｆの製造］
プロピレンを、珪藻土を担体とした固体リン酸触媒を用いて、２００℃、５ＭＰａで反応させた後、反応物を蒸留精製することによりプロピレンの４量体を得た。得られたプロピレンの４量体を、製造例１と同様の方法で、ヒドロホルミル化、触媒除去、酸化および蒸留精製（留出温度１５４〜１６９℃、減圧度５Ｔｏｒｒ）し、イソトリデカン酸Ｆを得た。
【００５５】
［製造例７］
［イソトリデカン酸Ｇの製造］
イソブテンを、珪藻土を担体とした固体リン酸触媒を用いて、２００℃、５ＭＰａで反応させた後、反応物を蒸留精製することによりイソブテンの３量体を得た。得られたイソブテンの３量体を、製造例１と同様の方法で、ヒドロホルミル化、触媒除去、酸化および蒸留精製（留出温度１４７℃、減圧度５Ｔｏｒｒ）し、イソトリデカン酸Ｇを得た。
【００５６】
核磁気共鳴スペクトルより分析したイソトリデカン酸Ａ〜Ｇおよびｎ−トリデカン酸の構造情報を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0006493829.tif 000002
【００５８】
［実施例１］
［イソトリデカン酸Ａとペンタエリスリトールのエステル(エステル１)の製造]
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール５２g(０．３８モル、広栄パーストープ社製、製品名；ペンタリット−Ｓ)およびイソトリデカン酸Ａ３９３g(１．８モル)を仕込み混合した。混合物を撹拌しながら８０ｋＰａに減圧した後、窒素で常圧まで戻し、この操作を３回行うことで反応器内の空気を窒素に置換した。
次いで、常圧下、窒素バブリングを行いながら混合物を１８０〜２３２℃で１４時間撹拌した。反応後、反応生成物を０．４ｋＰａの減圧下、２２３〜２２９℃で４時間撹拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液９０ｇで、８０℃で０．５時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水１００ｇで、９０℃で０．３時間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．６ｋＰａの減圧下、１００℃で１時間撹拌することにより反応生成物を乾燥した。
反応生成物に吸着剤３．５ｇ(協和化学工業社製、製品名；キョーワード５００)および活性炭１．８ｇ(日本エンバイロケミカルズ社製、製品名；白鷺Ｐ)を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．６ｋＰａの減圧下、１００℃で２時間撹拌した後、あらかじめ減圧乾燥しておいた濾過助剤（昭和化学工業社製、製品名；ラヂオライト＃５００）を用いて、窒素雰囲気下で濾過することにより、エステル１を３１２ｇ得た。
【００５９】
［実施例２］
［イソトリデカン酸Ｂとペンタエリスリトールのエステル(エステル２)の製造]
イソトリデカン酸Ａの代わりにイソトリデカン酸Ｂを用い、ペンタエリスリトールおよびイソトリデカン酸Ｂの使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソトリデカン酸Ｂ）を１／４．８にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステル２を得た。
【００６０】
［実施例３］
［イソトリデカン酸Ｃとペンタエリスリトールのエステル(エステル３)の製造]
イソトリデカン酸Ａの代わりにイソトリデカン酸Ｃを用い、ペンタエリスリトールおよびイソトリデカン酸Ｃの使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソトリデカン酸Ｃ）を１／４．８にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステル３を得た。
【００６１】
［実施例４］
［イソトリデカン酸Ｄとペンタエリスリトールのエステル(エステル４)の製造]
イソトリデカン酸Ａの代わりにイソトリデカン酸Ｄを用い、ペンタエリスリトールおよびイソトリデカン酸Ｄの使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソトリデカン酸Ｄ）を１／４．８にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステル４を得た。
【００６２】
［実施例５］
［イソトリデカン酸Ｅとペンタエリスリトールのエステル(エステル５)の製造]
イソトリデカン酸Ａの代わりにイソトリデカン酸Ｅを用い、ペンタエリスリトールおよびイソトリデカン酸Ｅの使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソトリデカン酸Ｅ）を１／４．８にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステル５を得た。
【００６３】
［比較例１］
［イソトリデカン酸Ｆとペンタエリスリトールのエステル(エステル６)の製造]
イソトリデカン酸Ａの代わりにイソトリデカン酸Ｆを用い、ペンタエリスリトールおよびイソトリデカン酸Ｆの使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソトリデカン酸Ｆ）を１／４．８にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステル６を得た。
【００６４】
［比較例２］
［イソトリデカン酸Ｇとペンタエリスリトールのエステル(エステル７)の製造]
イソトリデカン酸Ａの代わりにイソトリデカン酸Ｇを用い、ペンタエリスリトールおよびイソトリデカン酸Ｇの使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソトリデカン酸Ｇ）を１／４．８にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステル７を得た。なお、エステル７は室温で固体（融点；９８〜１００℃）であったため、工業用潤滑油としては使用できない。
【００６５】
［比較例３］
［ｎ−トリデカン酸とペンタエリスリトールのエステル(エステル８)の製造]
イソトリデカン酸Ａの代わりにｎ−トリデカン酸を用い、ペンタエリスリトールおよびｎ−トリデカン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ｎ−トリデカン酸）を１／４．８にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステル８を得た。なお、エステル８は室温で固体（融点；５３〜５４℃）であったため、工業用潤滑油としては使用できない。
【００６６】
（試験例１）酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ２５０１の指示薬滴定法に準じてエステル１〜８の酸価を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
（試験例２）動粘度の測定
キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００の方法に準じてエステル１〜６の４０℃および１００℃における動粘度を測定した。また、同方法に準じて粘度指数を算出した。結果を表２に示す。
【００６８】
（試験例３）流動点の測定
自動流動点測定器ＲＰＣ−０１ＣＭＬ(離合社製)を用い、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７の方法に準じてエステル１〜６の流動点を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
（試験例４）ＲＢＯＴ寿命の測定（酸化安定性の評価）
回転ボンベ式酸化安定度試験器ＲＢＯＴ−０２(離合社製)を用い、水を添加しないこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ２５１４：１９９６の方法に準じてエステル１〜６の酸化安定度試験を行った。エステル１〜６のいずれか５０ｇと、紙やすり＃４００で磨いた電解銅線（直径１．６ｍｍ、長さ３ｍ）を耐圧容器に入れ、次いで該耐圧容器に酸素を６２０ｋＰａまで圧入した。該耐圧容器を１５０℃の恒温槽に入れ、毎分１００回転で回転させて試験を開始し、この時を試験開始時として記録した。該耐圧容器の圧力が最高になったときから１７５ｋＰａの圧力降下をしている点を終点とし、試験開始時から終点までの時間（ＲＢＯＴ寿命）を求めた。結果を表２に示す。ＲＢＯＴ寿命は、１０００秒以上であると酸化安定性が優れていると言え、さらに長くなるほどエステルの酸化安定性はより優れていることを表す。
【００７０】
（試験例５）加熱蒸発損失量の測定（蒸発性の評価）
エステル１〜６のそれぞれについて、蒸発性試験を行った。ガラス製シャーレ（内径７５ｍｍ）にエステル１〜６のいずれか３ｇを平らに入れ、１２０℃の恒温槽内で４８時間加熱した。加熱前後のエステルの質量変化を測定し、以下の式４により、加熱蒸発損失量を求めた。結果を表２に示す。加熱蒸発損失量が少ない程、高温域での使用に適するエステルであることを示す。
加熱蒸発損失量［質量％］＝１００×（加熱前質量（ｇ）−加熱後質量（ｇ））／加熱前質量（ｇ）・・・（式４）
【００７１】
（試験例６）摩耗痕径の測定（潤滑性の評価）
エステル１〜６のそれぞれについて、シェル式四球摩擦試験機（神鋼造機社製）を用いて摩耗痕径の測定を行なった。荷重２００Ｎ、回転数６００ｒｐｍ、時間６０分、温度８０℃、試験材［試験球（ＳＵＪ−２）］の条件で試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径は３つの固定球の垂直方向、水平方向全ての平均値とした。結果を表２に示す。摩耗痕径の値が小さい程、エステルを潤滑油として使用した場合の潤滑性（耐摩耗性）が優れていることを表す。
【００７２】
（試験例７）体積抵抗率の測定（電気絶縁性の評価）
デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）および液体電極ＤＡＣ−ＯＢＥ−２（総研電気社製）を用い、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９の方法に準じてエステル１〜５の３０℃における体積抵抗率を測定した。結果を以下に示す。
【００７３】
（試験例８）プロパン冷媒との相溶性の評価
エステル１〜５のいずれか０．３ｇとプロパン冷媒（岩谷瓦斯社製、製品名；エコフリーズ２９０）１．２ｇとを耐圧ガラス管に封入し、ＪＩＳ  Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて、−４０℃での相溶性を観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」の３段階で評価した。ここで、「相溶」は均一な相をなし、全体が透明である状態、「白濁」は全体が白く濁っている状態、「分離」は二層に分離し、界面が現れている状態を示す。結果を以下に示す。
【００７４】
【表２】
0006493829.tif 000003
*1  エステル７およびエステル８は室温で固体のため、試験未実施。
【００７５】
表２より、本発明のエステル１〜５は、動粘度が９０．８〜１３４．８ｍｍ2／秒、粘度指数が９２〜１２４であり、流動点が−５２．５〜−４５．０℃であり、ＲＢＯＴ寿命が１１００〜１４２０秒であり、加熱蒸発損失量が２．０〜３．１質量％であった。本発明のエステル１〜５は、低温流動性、酸化安定性に優れ、低蒸発性に極めて優れていることが分かる。これに対して、本発明でないエステル６は、本発明のエステル１〜５と比較して、流動点が高く、加熱蒸発損失量が大きいことが分かる。また、エステル７および８は室温で固体であり、工業用潤滑油等での使用は困難であると言える。
【００７６】
試験例６において、本発明のエステル１〜５の摩耗痕径は０．５７〜０．６１ｍｍであり、エステル６の摩耗痕径は０．６１ｍｍであった。本発明のエステルは十分な潤滑性を有することが分かる。
【００７７】
試験例７において、エステル１〜５の体積抵抗率（３０℃）は１×１０15Ω・ｃｍ以上であった。本発明のエステルは十分な電気絶縁性を有することが分かる。
【００７８】
試験例８において、エステル１〜５とプロパン冷媒との溶解状態は、いずれも「相溶」であった。本発明のエステルは十分なプロパン冷媒との相溶性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明により、低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の優れた性能を有する工業用潤滑油等に用いられるペンタエリスリトールのエステル等を提供できる。