(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒であって、
−  支持体基材と、
−  基材に塗布された層と
を含み、層はＭＦＩ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを含み、１つまたは複数のゼオライトは１つまたは複数のアルカリ土類金属を含み、
基材に塗布された層は結合剤をさらに含み、
アルカリ土類金属はＭｇであり、
１つまたは複数のゼオライトはＭＦＩ構造タイプであり、１つまたは複数のアルカリ土類金属を、いずれの場合にもＭＦＩ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの全量に対して、金属として算出して全量が０．１〜５質量％の範囲で含み、
触媒はＭＦＩ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを、コーティングされた支持体基材の体積に対して総ロード量０．００５〜１ｇ／ｃｍ３で含み、及び
前記基材に塗布された層は、結合剤としてＳｉＯ２を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
支持体基材の形が顆粒、ペレット、網目、環、球、円柱、円筒、モノリス、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
１つまたは複数のモノリスがハニカム、組紐、発泡体およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
支持体基材がセラミックおよび／または金属性物質を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒を製造する方法であって、
（ｉ）支持体基材ならびにＭＦＩ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを用意する工程と、
（ｉｉ）ＭＦＩ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトに、１つまたは複数のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた１つまたは複数の含浸ゼオライトを乾燥する工程と、
（ｉｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で得られた１つまたは複数の含浸ゼオライトをか焼する工程と、
（ｖ）含浸させ、乾燥し、かつ／またはか焼した、ＭＦＩ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトおよび１つまたは複数の溶媒を含む混合物を製造する工程と、
（ｖｉ）（ｖ）で得られた混合物を均質化し、結合剤を添加する工程と、
（ｖｉｉ）支持体基材を（ｖｉ）で得られた均質化された混合物でコーティングする工程と、
（ｖｉｉｉ）（ｖｉｉ）で得られたコーティングされた支持体基材を乾燥する工程と、
（ｉｘ）（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）で得られたコーティングされた支持体基材をか焼する工程と
を含む方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）における含浸または工程（ｖ）における混合物の製造の後、ＭＦＩ構造タイプの１つまたは複数の含浸ゼオライトを０．０１〜２００μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）における含浸または工程（ｖ）における混合物の製造の後、ＭＦＩ構造タイプの１つまたは複数の含浸ゼオライトを０．５〜５０μｍの範囲の粒径Ｄ９０にする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉｉ）および／または（ｖｉｉｉ）における乾燥が５０〜２２０℃の範囲の温度で行われる、請求項５か７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｉｖ）および／または（ｉｘ）におけるか焼が３００〜８５０℃の範囲の温度で行われる、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）で使用される溶液および／または（ｖ）で製造された混合物が、アルコール、水、２つ以上のアルコールの混合物、および水と１つまたは複数のアルコールとの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、請求項５から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｖ）で製造された混合物の固形物濃度が５〜５０質量％の範囲である、請求項５から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ｖｉ）における均質化が撹拌、混練、アジテーション、振動またはそれらの２つ以上の組合せによって行われる、請求項５から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｖｉｉ）におけるコーティングがスプレーコーティングおよび／またはウォッシュコーティングで行われる、請求項５から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｖｉｉ）が１回または複数回繰り返される、請求項５から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
オキシジェネートをオレフィンに転化する方法であって、
（１）１つまたは複数のオキシジェネートを含むガス流を用意する工程と、
（２）ガス流と請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒を接触させる工程と
を含む方法。
【請求項１６】
（１）によるガス流が脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数のオキシジェネートを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（１）によるガス流中のオキシジェネートの含有量が全体積に対して３０〜１００体積％の範囲である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
（１）によるガス流中の含水量が全体積に対して５〜６０体積％の範囲である、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
（２）による接触が２００〜７００℃の範囲の温度で行われる、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
（２）による接触が０．１〜１０バールの範囲の圧力で行われる、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
連続法である、請求項１５から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
（２）での接触における空間速度が０．５〜５０ｈ−１の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
連続法が中断なしに行われるコーティングされた支持体基材の触媒としての実用寿命が１５〜４００時間の範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒を、メタノールからオレフィンを製造する方法（ＭＴＯ方法）で使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシジェネートからオレフィンへの転化のためのコーティングされた支持体基材の形態の触媒およびその製造方法に関する。本発明はさらに、特に本発明のコーティングされた支持体基材を触媒として使用するオキシジェネートからオレフィンへの転化方法、および特定の接触方法で本発明による触媒を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
序論
低級炭化水素およびそれらの誘導体を製造するための出発材料となる鉱油埋蔵層の不足が増加していることを考えると、そのような汎用化学物質の代替製造方法がますます重要になっている。低級炭化水素およびそれらの誘導体を得るための代替方法において、とりわけ不飽和低級炭化水素などの低級炭化水素およびそれらの誘導体を他の原材料および／または化学物質から最高の選択性で得るために、特定の触媒が頻繁に使用されている。この文脈では、重要な方法としては、出発化学物質であるメタノールを接触転化に付し、通常オレフィン、パラフィンおよび芳香族化合物の混合物を生じる方法が挙げられる。
【０００３】
そのような接触転化の場合は、接触転化において使用される触媒を改良し、また方法様式およびそのパラメータを接触転化において極めて特定の少数の生成物が最高の選択性で生成するように改良することが特有の課題である。したがって、これらの方法は特に主として得られる生成物に従って命名されている。ここ数十年に、メタノールからオレフィンへの転化を可能にし、それに応じてメタノールからオレフィンを製造する方法（メタノールからオレフィンを製造するＭＴＯ方法）とみなされる方法は特別な意義を獲得してきた。このためには、特にメタノールをジメチルエーテル中間体経由でエテンとプロペンを主成分とする混合物に転化する触媒および方法の開発があった。
【０００４】
Ａｎｔｉａら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９５年、３４巻、１４０〜１４７頁には、支持体基材のＺＳＭ−５によるコーティング、およびそれをメタノールからガソリンを製造する方法（ＭＴＧ方法）で使用する方法が記載されている。
【０００５】
ＵＳ４，６９２，４２３は、重合性溶媒、例えばテトラヒドロフラン中ゼオライトの混合物を有機材料からなるものでも無機材料からなるものでもよい多孔質支持体基材に塗布することによって担持ゼオライト系触媒を製造する方法に関する。
【０００６】
Ｉｖａｎｏｖａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００７年、１１１巻、４３６８〜４３７４頁は、β−炭化ケイ素から構成され、各々ＺＳＭ−５コーティングが塗布されている発泡成形品および押出物、ならびにそのようなコーティングされた発泡体および押出物をメタノールからオレフィンを製造する方法（ＭＴＯ方法）で使用する方法に関する。粉状ゼオライト自体を使用する方法に比べて、この場合には触媒活性／選択性の改善が認められ、コーティングされた触媒ではコーキングによる失活に対する安定性が高められている。
【０００７】
Ｐａｔｃａｓ，Ｆ．Ｃ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００５年、２３１巻、１９４〜２００頁には、ＺＳＭ−５ゼオライトでコーティングされたセラミック発泡体、およびそれをメタノールからオレフィンを製造する方法で使用する方法が記載されている。さらに詳細には、ゼオライト系ペレットと比べて、そのようなコーティングされたセラミック発泡体は活性および選択性における改善を示すはずであると述べられている。しかし、比較的低い温度および比較的大きい空間速度では、空時収量がゼオライト系ペレットと比べて低いことが記載されている。
【０００８】
ＷＯ９８／２９５１９  Ａ１には、非ゼオライト系モレキュラーシーブ、特に無機材料に担持させたＳＡＰＯ、およびそれらをメタノールからオレフィンを製造する方法で使用する方法が記載されている。
【０００９】
ＷＯ９４／２５１５１  Ａ１には、ゼオライト、特にモノリスに担持させたＺＳＭ−５、およびそれをモレキュラーシーブとして分離方法で使用する方法が記載されている。
【００１０】
Ｈａｍｍｏｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８８年、３７巻、１５５〜１７４頁は、結合剤を少ししか〜全く使用しないでゼオライト押出物を生成する方法、およびそれらのゼオライト押出物をメタノールからオレフィンを製造する方法で使用する方法に関する。しかし、Ｈａｍｍｏｎらは、モノリスに形成された押出物を触媒として使用する方法が急速なコーキングとそれに対応して短い実用寿命のため特に不利であると記載している。
【００１１】
Ｌｉら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２００９年、１２９巻、４０８〜４１５頁は、発泡ＺＳＭ−５モノリス、およびそれをメタノールからオレフィンを製造する方法で使用する方法に関する。
【００１２】
ＤＤ２３８７３３  Ａ１は、例えばマグネシウムでドープされたゼオライト、およびそれをメタノールから具体的に炭素数が≧３の範囲である低級オレフィンに転化する方法で使用する方法に関する。ＭｃＩｎｔｏｓｈら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８３年、６巻、３０７〜３１４頁には、具体的にＺＳＭ−５触媒、それをメタノールからオレフィンを製造する方法で使用する方法、様々な金属および非金属、例えばマグネシウムまたはリンによるそのドーピング、ならびにメタノールの接触転化の収率および生成物分布に及ぼすその影響が記載されている。
【００１３】
ＵＳ  ４，０４９，５７３は、低級アルコールおよびそれらのエーテル、特にメタノールおよびジメチルエーテルからＣ２〜Ｃ３オレフィンおよび単環式芳香族化合物、特にパラ−キシレンの割合が高い炭化水素混合物に選択的に転化させるための接触方法であって、そこで使用される触媒はホウ素、マグネシウムおよび／またはリンでドープされている接触方法に関する。
【００１４】
Ｇｏｒｙａｉｎｏｖａら、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１年、５１巻、３号、１６９〜１７３頁には、マグネシウム含有ゼオライトを使用する、ジメチルエーテルから低級オレフィンへの接触転化が記載されている。
【００１５】
Ｃｉａｍｂｅｌｌｉら、「Ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｏｖｅｒ  Ｍｇ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅ」、Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．社、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９８８年、２３９〜２４６頁では、ＭＴＯ方法における、特に触媒としてＺＳＭ−５ゼオライトと組み合わせたマグネシウムの影響が検討されている。
【００１６】
Ｏｋａｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８８年、４１巻、１２１〜１３５頁は、ＺＳＭ−５触媒を使用した、メタノールからオレフィンを製造する方法に関するものであり、触媒の実用寿命中における様々なアルカリ土類金属の触媒失活に対する影響が検討されている。
【００１７】
先行技術において、触媒の組成および／または立体配置の変更によって触媒の選択率および／または活性に関していくつかの進歩が実現されてきたが、特にメタノールからオレフィンを製造する方法においても、新しい選択性および／または改善された選択性を有するだけでなく、そのような方法におけるいかなる失活に対してもよりよい耐性を有する新しい触媒および方法が依然としてかなり求められている。これは、とりわけ触媒のコーキングの低減を導くことができて、既存および新規の方法の効率の上昇を可能にすることができる改善について当てはまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＵＳ４，６９２，４２３
【特許文献２】ＷＯ９８／２９５１９
【特許文献３】ＷＯ９４／２５１５１
【特許文献４】ＤＤ２３８７３３
【特許文献５】ＵＳ４，０４９，５７３
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ａｎｔｉａら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９５年、３４巻、１４０〜１４７頁
【非特許文献２】Ｉｖａｎｏｖａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００７年、１１１巻、４３６８〜４３７４頁
【非特許文献３】Ｐａｔｃａｓ，Ｆ．Ｃ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００５年、２３１巻、１９４〜２００頁
【非特許文献４】Ｈａｍｍｏｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８８年、３７巻、１５５〜１７４頁
【非特許文献５】Ｌｉら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２００９年、１２９巻、４０８〜４１５頁
【非特許文献６】ＭｃＩｎｔｏｓｈら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８３年、６巻、３０７〜３１４頁
【非特許文献７】Ｇｏｒｙａｉｎｏｖａら、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１年、５１巻、３号、１６９〜１７３頁
【非特許文献８】Ｃｉａｍｂｅｌｌｉら、「Ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｏｖｅｒ  Ｍｇ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅ」、Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．社、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９８８年、２３９〜２４６頁
【非特許文献９】Ｏｋａｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８８年、４１巻、１２１〜１３５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
詳細な説明
したがって、本発明の目的は、特にオキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒の改良であって、オキシジェネートの空間速度および転化率が同等である触媒の実用寿命を延ばすことができる触媒を提供することである。この文脈では、本発明の特定の目的は、所望の選択性および／または十分な空時収量を実現するために、例えばメタノールからオレフィンを製造する方法において、触媒の再生が必要とされる前に触媒の実用寿命を決定する触媒のコーキングに関して改善をもたらすことであった。
【００２１】
驚くべきことに、支持体基材とその基材に塗布された層とを含み、その触媒活性層がＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを含み、それらのゼオライトがそれぞれ１つまたは複数のアルカリ土類金属を含む、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒は、実用寿命がかなり改善されているだけでなく、Ｃ３−およびＣ４−オレフィンに対する選択性が驚くほど高いことが明らかになった。さらに詳細には、予想外なことに、１つまたは複数のゼオライトでコーティングされた支持体基材である触媒の立体配置と共に、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの１つまたは複数のアルカリ土類金属によるドーピングの特定の組合せによって、接触方法で触媒使用時における触媒の失活に対する耐性が予想外に改善され、かつオキシジェネートの転化のための触媒を使用する場合のオレフィン選択性が驚くほど高いことも明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
したがって、本発明は、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒であって、
−支持体基材と、
−基材に塗布された層と
を含み、層はＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを含み、１つまたは複数のゼオライトは１つまたは複数のアルカリ土類金属を含む触媒に関する。
【００２３】
本発明の触媒で使用される支持体基材に関しては、その形に関して原則的にはいかなる制限もない。したがって、支持体基材について考え得る利用可能な形であればいずれでも選択することが原則的には可能である。ただし、支持体基材が、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの層で少なくとも部分コーティングされるのに適していることを条件とする。しかし、本発明によれば、支持体基材の形は、顆粒、ペレット、網目、環、球、円柱、円筒、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または組合せからなる群から選択されることが好ましい。好ましい混合物に関して、これらは好ましくは床の生成によく使用される支持体基材の形に関し、これは特に顆粒、ペレット、網目、環、球、円柱、および円筒の群から選択される、支持体基材の好ましい形に関する。一方、本発明による支持体基材の形の組合せに関しては、床およびモノリスの組合せが好ましく、床は顆粒、ペレット、網目、環、球、円柱、円筒、ならびにそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される支持体基材を含むことが好ましい。さらに詳細には、そのような床およびモノリスの組合せは、一続きの１つまたは複数のモノリスおよび１つまたは複数の床が存在し、床（単数または複数）およびモノリス（単数または複数）が触媒の個々の区域を形成する、触媒の好ましい形に関する。しかし、あるいは支持体基材の形としてモノリスの組合せ、特に本出願に記載される特定のまたは好ましい実施形態によるモノリスの組合せを含む本発明の触媒の実施形態も好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、支持体基材は１つまたは複数のモノリスからなり、複数のモノリスを使用する場合は、少なくとも対になって互いに並んで配置された個々のモノリスまたは複数のモノリスの一続きおよび／または連続が触媒中に存在することが好ましい。
【００２４】
したがって、本発明によれば、支持体基材の形が顆粒、ペレット、網目、環、球、円柱、円筒、モノリス、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または組合せからなる群から選択され、支持体基材が好ましくは１つまたは複数のモノリスである、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００２５】
本発明の触媒の支持体基材として好ましくは存在する１つまたは複数のモノリスに関しては、１つまたは複数のモノリスがとり得る形に関してやはり原則的には制限はない。本発明によれば、ハニカム、組紐、発泡体、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されるモノリスが好ましく、１つまたは複数のモノリスが１つまたは複数のハニカムおよび／または組紐を含むことがさらに好ましい。より好ましくは、本発明によれば、支持体基材として使用されることが好ましい１つまたは複数のモノリスはハニカムの形である。
【００２６】
したがって、本発明によれば、さらに、好ましい支持体基材である１つまたは複数のモノリスがハニカム、組紐、発泡体およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、１つまたは複数のモノリスが好ましくはハニカムの形である、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００２７】
ハニカムの形態の１つまたは複数のモノリスを含む好ましい実施形態において、ハニカムの形に関してはＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトで少なくとも部分コーティングされるのに適していることを条件としていかなる特定の制限もない。特に好ましい実施形態において、ハニカムは、互いに平行し、モノリスの壁によって互いに隔てられている多数のチャンネルからなり、チャンネルの形状および／または好ましくはチャンネルを互いに隔てるモノリス壁のある許容差までの厚さは、チャンネルの形状の点からと壁厚に関してとの両方で同じであることが好ましく、壁厚は典型的にはモノリスの生成に使用される材料またはハニカムの生成の様式またはハニカムの形によって生ずる。例えば、角張った形状、好ましくは３つ以上の頂点、好ましくは３、４または６つの頂点、より好ましくは４つの頂点を有する正多面体の形状を有するチャンネルが好ましい。ハニカムの形態のモノリスの好ましい実施形態におけるチャンネルの寸法に関しては、選択された寸法によって、本発明の触媒の支持体基材であるハニカムの形態のモノリスをＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトで少なくとも部分コーティングすることが可能になることを条件として、原則的には制限はない。
【００２８】
したがって、本発明によれば、例えば１平方センチメートル当たり６２〜１８６チャンネル（４００〜１２００ｃｐｓｉ＝１平方インチ当たりのセル数）を有するハニカムの形態のモノリスを使用することが可能であり、１平方センチメートル当たり７８〜１７１チャンネル（５００〜１１００ｃｐｓｉ）を有するハニカムの形態のモノリスが好ましく、１平方センチメートル当たり９３〜１６３チャンネル（６００〜１０５０ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましく、１平方センチメートル当たり１０９〜１５５チャンネル（７００〜１０００ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましく、１平方センチメートル当たり１２４〜１４７チャンネル（８００〜９５０ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましく、１平方センチメートル当たり１３２〜１４４チャンネル（８５０〜９３０ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、本発明によれば、支持体基材は１つまたは複数のハニカムの形態のモノリスを含み、１平方センチメートル当たり１３６〜１４１チャンネル（８８０〜９１０ｃｐｓｉ）を有するものが使用される。本発明の代替実施形態、特に本発明の触媒の基材に塗布された層が結合剤をさらに含む好ましい実施形態において、１平方センチメートル当たり８〜１２４チャンネル（５０〜８００ｃｐｓｉ）を有する、ハニカムをしたモノリスが使用され、１平方センチメートル当たり２３〜１０９チャンネル（１５０〜７００ｃｐｓｉ）を有する、ハニカムの形態のモノリスが好ましく、１平方センチメートル当たり３１〜９３チャンネル（２００〜６００ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましく、１平方センチメートル当たり３９〜８５チャンネル（２５０〜５５０ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましく、１平方センチメートル当たり４７〜７８チャンネル（３００〜５００ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましい。本発明の代替実施形態において、１つまたは複数のハニカムの形態のモノリスが１平方センチメートル当たり５４〜７０チャンネル（３５０〜４５０ｃｐｓｉ）を有する実施形態が特に好ましい。
【００２９】
１つまたは複数のモノリスを触媒の支持体基材として使用する本発明の代替実施形態において、基材発泡体はそこに存在しない。したがって、支持体基材がいかなる発泡体も含まず、さらに詳細にはモノリスとしていかなる発泡体も含まない触媒の実施形態が同様に好ましい。
【００３０】
支持体基材を構成する物質、特にそこに存在する床および／またはモノリスに関しては、本発明によれば、その物質がＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトで少なくとも部分コーティングされるのに適していることを条件としてこの点でいかなる制限もない。したがって、適切であればいずれの材料および／またはいずれの材料複合体でも支持体基材用の物質として使用することが原則的には可能であり、熱安定性が高くかつ／または化学反応性に関しては高度に不活性である材料が好ましい。したがって、セラミックおよび／または金属性物質ならびにセラミックおよび／または金属性物質の複合材料を本発明の触媒の支持体基材として使用することが好ましく、セラミック物質を支持体基材として使用することが好ましい。好ましいセラミック物質に関しては、アルミナ、シリカ、シリカート、アルミノシリカート、炭化ケイ素、コージェライト、ムライト、ジルコニウム、尖晶石、マグネシア、チタニアおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるこれらの物質のうちの１つまたは複数を使用することが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、支持体基材に使用されることが好ましいセラミック物質はα−アルミナ、炭化ケイ素、コージェライトおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態において、支持体基材はコージェライトを含み、さらに好ましくはコージェライト基材である。
【００３１】
したがって、本発明によれば、支持体基材がセラミックおよび／または金属性物質、好ましくはセラミック物質、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、シリカート、アルミノシリカート、炭化ケイ素、コージェライト、ムライト、ジルコニウム、尖晶石、マグネシア、チタニアおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、好ましくはα−アルミナ、炭化ケイ素、コージェライトおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の物質を含み、より好ましくはコージェライト基材である、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００３２】
触媒に存在する１つまたは複数のゼオライトに関しては、本発明によれば、ゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬおよびＭＷＷ構造タイプのうちの１つまたは複数のゼオライトであることを条件として、本明細書において使用することができるゼオライトのタイプに関してもまたは数に関してもいかなる制限もない。触媒に存在するゼオライトのうちの１つまたは複数がＭＷＷ構造タイプである場合、本発明に従って使用することができるＭＷＷゼオライトのタイプおよび／または数に関してやはりいかなる制限もない。したがって、これらは、例えばＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５およびそれらの２つ以上の混合物からなるＭＷＷ構造タイプのゼオライト群から選択することができ、オキシジェネートからオレフィンへの転化に適したＭＷＷ構造タイプ、特にＭＣＭ−２２および／またはＭＣＭ−３６のゼオライトを使用することが好ましい。
【００３３】
同じことが、触媒において本発明に従って使用することができるＭＥＬ構造タイプのゼオライトにも同様に当てはまり、これらは、例えばＺＳＭ−１１、［Ｓｉ−Ｂ−Ｏ］−ＭＥＬ、ホウ素−Ｄ（ＭＦＩ／ＭＥＬ混晶）、ボラライトＤ、ＳＳＺ−４６、シリカライト２、ＴＳ−２およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。この場合においても、オキシジェネートからオレフィンへの転化に適したＭＥＬ構造タイプ、特に［Ｓｉ−Ｂ−Ｏ］−ＭＥＬのゼオライトを使用することが好ましい。
【００３４】
しかし、本発明によれば、特にＭＦＩ構造タイプのゼオライトがオキシジェネートからオレフィンへの転化のための本発明の触媒で使用される。本発明のこれらの好ましい実施形態に関しては、使用されるこの構造タイプのゼオライトのタイプおよび／または数に関して同様に制限はなく、本発明の触媒で使用されるＭＦＩ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトは、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ホウ素−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティーナ沸石、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、本発明によれば、触媒はＭＦＩ構造タイプのゼオライトとしてＺＳＭ−５および／またはＺＢＭ−１０を含み、特にゼオライトとしてＺＳＭ−５を使用することが好ましい。ゼオライト系材料ＺＢＭ−１０およびその製造方法に関しては、例えばＥＰ  ０  ００７  ０８１  Ａ１およびＥＰ  ０  ０３４  ７２７  Ａ２に記載があり、それらの内容は、特に材料の製造方法およびキャラクタリゼーションに関して、これをもって本発明に組み込まれる。
【００３５】
したがって、本発明によれば、１つまたは複数のゼオライトがＭＦＩ構造タイプであり、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ホウ素−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティーナ沸石、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０およびそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＦＩ構造タイプのゼオライトが好ましくはＺＳＭ−５である、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、触媒は有意な量の１つまたは複数の非ゼオライト系材料を含まず、特に有意な量の１つまたは複数のアルミノシリコホスファート（ＳＡＰＯ）を含まない。本発明の文脈において、特定の材料が、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの全量の１００質量％に対して０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下の量で触媒に存在する場合、触媒は本質的にこの特定の材料を含まず、または有意な量のこの特定の材料を含まない。本発明の文脈において特定の材料は、特に特定の元素または元素の特定の組合せ、特定の物質または特定の物質混合物、ならびにそれらの２つ以上の組合せおよび／または混合物も表す。
【００３７】
本発明の文脈においてアルミノシリコホスファート（ＳＡＰＯ）としては、特にＳＡＰＯ材料であるＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−３９およびＣＦＳＡＰＯ−１Ａが挙げられる。
【００３８】
本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトは１つまたは複数のアルカリ土類金属を含む。一般に、本発明によれば、１つまたは複数のゼオライトに存在するアルカリ土類金属のタイプおよび／または数に関してもあるいはアルカリ土類金属が１つまたは複数のゼオライトに存在する様式に関しても、いかなる制限もない。したがって、１つまたは複数のゼオライトは、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択された１つまたは複数のアルカリ土類金属を含むことができる。しかし、本発明によれば、１つまたは複数のアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されることが好ましく、本発明の触媒の特に好ましい実施形態において、アルカリ土類金属はマグネシウムである。本発明の好ましい代替実施形態において、触媒はカルシウムおよび／またはストロンチウムを含まず、あるいは有意な量のカルシウムおよび／またはストロンチウムを含まない。
【００３９】
したがって、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトに存在するアルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの２つ以上の組合せからなる群、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒおよびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、アルカリ土類金属がより好ましくはＭｇである、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００４０】
１つまたは複数のアルカリ土類金属が触媒中の１つまたは複数のゼオライトに存在する様式に関して、これらの１つまたは複数のアルカリ土類金属は原則的には１つまたは複数のゼオライトのミクロ孔に存在することができ、かつ／または特に少なくとも一部分がゼオライト骨格の元素、好ましくはゼオライト骨格の構成要素のケイ素および／もしくはアルミニウム、より好ましくはアルミニウムの同形置換でゼオライト系骨格の構成要素として存在することができる。１つまたは複数のアルカリ土類金属が１つまたは複数のゼオライトのミクロ孔に存在することに関して、これらの１つまたは複数のアルカリ土類金属は、それらの中に別個の化合物、例えば塩および／もしくは酸化物として、ならびに／またはゼオライト骨格に対する正の対イオンとして存在することができる。本発明によれば、例えば１つまたは複数のアルカリ土類金属の存在下における１つまたは複数のゼオライトの生成の過程において起こり得るように、かつ／またはすでに生成されたゼオライトにおける１つまたは複数のアルカリ土類金属とのイオン交換の実行によってもたらされるように、１つまたは複数のアルカリ土類金属は少なくとも一部分が１つまたは複数のゼオライトの細孔、好ましくはミクロ孔に存在し、さらに好ましくは１つまたは複数のアルカリ土類金属は少なくとも一部分がそこにゼオライト骨格の対イオンとして存在する。
【００４１】
１つまたは複数のアルカリ土類金属の量に関しては、既に上記に示すように、本発明によれば１つまたは複数のゼオライトに存在する量に関して特定の制限はない。したがって、考え得る任意の量の１つまたは複数のアルカリ土類金属が１つまたは複数のゼオライトに、例えば１つまたは複数のゼオライトの全量に対して１つまたは複数のアルカリ土類金属の全量０．１〜２０質量％で存在することが原則的には可能である。しかし、本発明によれば、１つまたは複数のアルカリ土類金属は全量が１つまたは複数のゼオライトの全量１００質量％に対して０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、さらに好ましくは３〜５質量％、さらに好ましくは３．５〜４．５質量％の範囲で存在することが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、１つまたは複数のアルカリ土類金属は全量が３．８〜４．２質量％で１つまたは複数のゼオライトに存在する。１つまたは複数のゼオライト中のアルカリ土類金属に関する上記の質量百分率すべてについて、これらは金属としての１つまたは複数のアルカリ土類金属に由来して算出されている。
【００４２】
したがって、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトが、１つまたは複数のアルカリ土類金属を、いずれの場合にもＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの全量に対して、金属として算出して全量が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、さらに好ましくは３〜５質量％、さらに好ましくは３．５〜４．５質量％、さらに好ましくは３．８〜４．２質量％の範囲で含む、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００４３】
本発明の触媒の基材に塗布された層に存在することができる成分に関しては、触媒が少なくとも１つのオキシジェネートから少なくとも１つのオレフィンへの転化に適していることを条件として制限はない。したがって、特定の実施形態において、基材に塗布された層は１つまたは複数のアルカリ土類金属を含むＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトからなることができる。本発明の触媒の別の実施形態において、基材に塗布された層は、記載されたゼオライトに対して１つまたは複数の別の成分を含む。ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトへの追加の成分に関してはいかなる制限もなく、したがって基材に塗布された層は、例えば別の触媒活性成分、助触媒、充填剤、支持体物質および／または結合剤、ならびにそれらの２つ以上の組合せを含むことができる。好ましい実施形態において、基材に塗布された層は結合剤をさらに含む。これらの好ましい実施形態において、適切であればいずれの結合剤でも層に存在することができ、したがって塗布された層に存在することができる１つまたは複数の追加の成分が結合剤として働き、特に別の成分、特に１つまたは複数のゼオライトの密着性を改善する。したがって、例えば１つまたは複数の成分は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、粘土鉱物およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される結合剤として層に存在することができ、特に好ましい実施形態における層は、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトに加えて、結合剤としてＳｉＯ２を含む。
【００４４】
ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトが本発明による触媒の支持体基材に塗布された量に関しては、１つまたは複数のゼオライトを含む層を支持体基材上に少なくとも部分形成できることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。したがって、本発明の触媒は、例えばＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを総ロード量０．００５〜１ｇ／ｃｍ３で含む。本発明によれば、「ロード量」という用語は、層の塗布された成分の量を支持体基材の１単位総体積当たりの乾燥物質のグラム数の単位で表す。体積はここではコーティングされた支持体基材の体積に関し、中空体および／または凹部を含む物体および形態の場合の体積には空洞および凹部も含まれる。本発明による代替の定義では、床を含む実施形態において、支持体基材のロード量の場合の体積は、その中に存在する中間領域および空洞を含めて床の各体積に基づいている。本発明の好ましい実施形態において、触媒はＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを、コーティングされた支持体基材の体積、特に上記の特定の好ましい定義によるその体積に対して総ロード量０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０４〜０．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０５５〜０．０８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０６５〜０．０７５ｇ／ｃｍ３で含む。本発明の特に好ましい実施形態において、触媒はＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを本出願の特定の好ましい定義によるコーティングされた支持体基材の体積に対して総ロード量０．０７〜０．０７２ｇ／ｃｍ３で含む。
【００４５】
したがって、本発明によれば、触媒がＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを、コーティングされた支持体基材の体積に対して総ロード量０．００５〜１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０４〜０．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０５５〜０．０８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０６５〜０．０７５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０７〜０．０７２ｇ／ｃｍ３で含む、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００４６】
さらに好ましい本発明の代替実施形態、特に本発明の触媒の基材に塗布された層が結合剤をさらに含む好ましい実施形態において、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒はＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを、コーティングされた支持体基材の体積に対して総ロード量０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０８〜０．３ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１２〜０．２５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１５〜０．２３ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１７〜０．２１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１８〜０．２ｇ／ｃｍ３で含む。
【００４７】
本発明による触媒は、本発明、特に本出願に記載される本発明の特定の好ましい実施形態の１つによる支持体基材に塗布された層に存在するＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを含むことを条件として、適切な任意の方式で製造することができる。
【００４８】
したがって、本発明はまた、本発明による触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法であって、
（ｉ）支持体基材ならびにＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを用意する工程と、
（ｉｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトに、１つまたは複数のアルカリ土類金属を含む溶液を好ましくはスプレー含浸によって含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた１つまたは複数の含浸ゼオライトを場合によっては乾燥する工程と、
（ｉｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で得られた１つまたは複数の含浸ゼオライトを場合によってはか焼する工程と、
（ｖ）含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／またはか焼した、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトおよび１つまたは複数の溶媒を含む混合物を製造する工程と、
（ｖｉ）（ｖ）で得られた混合物を均質化する工程と、
（ｖｉｉ）支持体基材を（ｖｉ）で得られた均質化された混合物でコーティングする工程と、
（ｖｉｉｉ）（ｖｉｉ）で得られたコーティングされた支持体基材を場合によっては乾燥する工程と、
（ｉｘ）（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）で得られたコーティングされた支持体基材を場合によってはか焼する工程と
を含む方法にも関する。
【００４９】
本発明による方法の工程（ｉｉ）における含浸方式に関しては、含浸を適切な任意の方法、例えば浸漬による含浸、スプレー含浸および／またはキャピラリー含浸で行うことができる。しかし、本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）における含浸はスプレー含浸で実現される。
【００５０】
本発明の触媒を製造する本発明による方法において、特に本出願に記載される特定の好ましい実施形態において、工程（ｉ）で用意されたＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの特性、特に粒径および／または形態に関して原則的にはいかなる制限もない。しかし、工程（ｉ）で用意されたゼオライトの粒径次第で、１つまたは複数のゼオライトを好ましい粒径にするために、１つまたは複数の工程が本発明による方法において、好ましくは工程（ｉｉ）における含浸の後または工程（ｖ）における混合物の製造の後に場合によっては行われる。この文脈では、１つまたは複数のゼオライトの粒径に関しては、粒径が本発明、特に本発明の特定の好ましい実施形態による方法における別の工程の実行に適していることを条件として最初は特定の制限がなく、粒径は、さらに詳細には本発明、特に本出願に記載される支持体基材の特定のまたは好ましい実施形態に従って使用される支持体基材の性質および形態に応じて、特に工程（ｖｉｉ）におけるコーティングの実行に適しているべきである。したがって、本発明による方法の特定の実施形態において、含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／またはか焼した、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを０．０１〜２００μｍの範囲の粒径Ｄ５０にするために、１つまたは複数の工程が、工程（ｉｉ）における含浸の後または工程（ｖ）における混合物の製造の後、好ましくは工程（ｖ）における混合物の製造の後、より好ましくは（ｖ）で得られた混合物を均質化する工程（ｖｉ）において行われる。本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、上記の工程の１つまたは複数の後、１つまたは複数のゼオライトを１つまたは複数の工程で０．０３〜１５０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３０μｍ、さらにより好ましくは０．４〜２０μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする。本発明による方法のさらに別の好ましい実施形態において、工程（ｖ）における混合物の製造の後、好ましくは（ｖ）で得られた混合物を均質化する工程（ｖｉ）において、含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／またはか焼した１つまたは複数のゼオライトを１つまたは複数の工程で０．５〜１５μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする。
【００５１】
本発明による方法の好ましい別の実施形態、特に結合剤が本発明による方法で使用される好ましい実施形態において、含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／またはか焼した、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを０．５〜５０μｍの範囲の粒径Ｄ９０にするために、１つまたは複数の工程が、工程（ｉｉ）における含浸の後または工程（ｖ）における混合物の製造の後、好ましくは工程（ｖ）における混合物の製造の後、より好ましくは工程（ｖ）で得られた混合物を均質化する工程（ｖｉ）において行われる。本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、上記の工程の１つまたは複数の後、１つまたは複数のゼオライトを１つまたは複数の工程で１〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ、さらにより好ましくは９〜１１μｍの範囲の粒径Ｄ９０にする。本発明による方法のさらに別の好ましい実施形態において、工程（ｖ）における混合物の製造の後、好ましくは（ｖ）で得られた混合物を均質化する工程（ｖｉ）において、含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／またはか焼した１つまたは複数のゼオライトを１つまたは複数の工程で７〜１３μｍの範囲の粒径Ｄ９０にする。
【００５２】
本発明によれば、１つまたは複数のゼオライトを特定のまたは好ましい粒径Ｄ５０および／またはＤ９０にする工程数および方式に関してはいかなる制限もなく、したがってこのために適切であればいずれの方法でも使用することが原則的には可能である。しかし、本発明によれば、１つまたは複数のゼオライトを工程（ｉｉ）および（ｖ）の１つまたは複数の後に１つまたは複数の粉砕工程にかけることが好ましく、１つまたは複数のゼオライトを、特に本発明の特定の好ましい実施形態に従って工程（ｖｉ）における均質化の操作により特定のまたは好ましい粒径Ｄ５０の１つにすることがより好ましい。
【００５３】
したがって、本発明によれば、工程（ｉｉ）における含浸または工程（ｖ）における混合物の製造の後、好ましくは工程（ｖ）における混合物の製造の後、より好ましくは（ｖ）で得られた混合物を均質化する工程（ｖｉ）において、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数の含浸ゼオライトを０．０１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．０３〜１５０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３０μｍ、さらに好ましくは０．４〜２０μｍ、さらにより好ましくは０．５〜１５μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする、本発明による触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。したがって、本発明に従って、工程（ｉｉ）における含浸の後または工程（ｖ）における混合物の製造の後、好ましくは工程（ｖ）における混合物の製造の後、より好ましくは（ｖ）で得られた混合物を均質化する工程（ｖｉ）において、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数の含浸ゼオライトを０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは９〜１１μｍ、さらにより好ましくは７〜１３μｍの範囲の粒径Ｄ９０にする、触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が同様に好ましい。
【００５４】
本発明によれば、本発明による方法において、乾燥工程は工程（ｉｉｉ）および／または（ｖｉｉｉ）に従って行われる。これらの工程の１つまたは複数で場合による乾燥を実現する方式に関しては原則的には制限はなく、したがって乾燥を適切な任意の温度および適切な任意の雰囲気で行うことができる。したがって、場合による乾燥は保護ガス雰囲気下または空気中で行うことができ、場合による乾燥を空気中で行うことが好ましい。乾燥が行われる温度に関しては、例えば５０〜２２０℃の範囲の温度を選択することが可能である。本発明によれば、工程（ｉｉｉ）および／または（ｖｉｉｉ）による場合による乾燥は７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃の範囲の温度で行われる。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（ｉｉｉ）および／または（ｖｉｉｉ）による乾燥は１１０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。特に本発明による方法の特定の好ましい実施形態における１つまたは複数の場合による乾燥工程の時間に関しては、さらなるプロセス工程に適した乾燥を例えば１〜５０時間の乾燥工程の後に実現できることを条件として特定の制限はない。本発明による方法の特定の実施形態において、場合による乾燥は５〜４０時間、さらに好ましくは８〜３０時間、さらに好ましくは１０〜２５時間、さらに好ましくは１２〜２０時間、さらに一層好ましくは１４〜１８時間行われる。
【００５５】
したがって、本発明によれば、（ｉｉｉ）および／または（ｖｉｉｉ）における乾燥が５０〜２２０℃、好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃、さらに好ましくは１１０〜１２０℃の範囲の温度で行われる、本発明による触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００５６】
本発明による場合によるか焼工程に関しては、場合による乾燥工程に関してと同じことが原則的には当てはまり、したがって本発明の特定の好ましい実施形態によるか焼が行われる温度に関してもまたは雰囲気に関しても、最終的にはか焼の時間に関しても、か焼の生成物が本発明による方法のさらなる工程において処理されて、本発明による触媒をもたらすのに適した中間体であることを条件として特定の制限はない。したがって、例えば工程（ｉｖ）および／または（ｉｘ）における場合によるか焼の温度に関して、３００〜８５０℃の範囲の温度を選択することができ、３５０〜７５０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６５０℃、さらにより好ましくは４８０〜６００℃の範囲の温度を選択することが好ましい。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、場合による工程（ｉｖ）および／または（ｉｘ）におけるか焼は５００〜５５０℃の温度で行われる。本発明による方法の上記の工程の１つまたは複数による場合によるか焼が行われる雰囲気に関しては、不活性雰囲気でも、空気でもよく、工程（ｉｖ）および／または（ｉｘ）における場合によるか焼は空気中で行われることが好ましい。最後に、場合による工程（ｉｖ）および／または（ｉｘ）におけるか焼工程の時間に関しても、か焼の生成物が特に触媒、特に本出願の特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造するための本発明による方法において場合による工程（ｉｖ）による中間体としてさらなる使用に適していることを条件としていかなる制限もない。したがって、（ｉｖ）および／または（ｉｘ）における場合によるか焼工程の１つまたは複数によるか焼の時間は例えば０．５〜２０時間とすることができ、１〜１５時間、さらに好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜７時間が好ましく、４〜５時間が特に好ましい。
【００５７】
したがって、本発明によれば、（ｉｖ）および／または（ｉｘ）におけるか焼が３００〜８５０℃、好ましくは３５０〜７５０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６５０℃、さらに好ましくは４８０〜６００℃、さらに好ましくは５００〜５５０℃の範囲の温度で行われる、本発明による触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００５８】
本発明による方法の工程（ｉｉ）において、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトに、最初に１つまたは複数のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる。本発明によれば、工程（ｉｉ）においてはこの目的に使用される溶媒のタイプおよび／または数に関していかなる制限もない。したがって、工程（ｉｉ）において適切であればいずれの溶媒でもまたは溶媒混合物でも使用することが原則的には可能である。ただし、その溶媒または溶媒混合物が、工程（ｉｉ）に定義された材料の対応する含浸を特に本発明の特定の好ましい実施形態の１つに従ってもたらすのに適していることを条件とする。これは、工程（ｖ）に定義された混合物を製造する工程（ｖ）で使用される１つまたは複数の溶媒についても同様に当てはまる。ただし、この目的に使用される１つまたは複数の溶媒が工程（ｖｉ）における均質化および工程（ｖｉｉ）におけるコーティングを可能にするのに適していることを条件とする。例えば、工程（ｉｉ）および／または（ｖ）においてアルコール、水、２つ以上のアルコールの混合物、および水と１つまたは複数のアルコールとの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を使用することが可能である。本発明の好ましい実施形態において、（ｉｉ）および／または（ｖ）で使用される１つまたは複数の溶媒は、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコールの混合物、および水と１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコールとの混合物からなる群から選択され、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコールの混合物、および水と１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコールとの混合物からなる群から選択される。さらに好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）および／または（ｖ）における１つまたは複数の溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、さらに好ましくはメタノール、エタノール、水、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは溶媒は水であり、好ましくは蒸留水である。
【００５９】
したがって、本発明によれば、（ｉｉ）で使用される溶液および／または（ｖ）で製造された混合物が、アルコール、水、２つ以上のアルコールの混合物、および水と１つまたは複数のアルコールとの混合物からなる群から、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコールの混合物、および水と１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコールとの混合物からなる群から、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコールの混合物、および水と１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコールとの混合物からなる群から、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはメタノール、エタノール、水およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含み、さらに好ましくは溶媒が水であり、好ましくは蒸留水である、本発明による触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００６０】
（ｖ）で用意された混合物の固形物濃度に関しては、本発明によれば、工程（ｖｉ）における混合物の均質化および（ｖｉ）で得られた均質化された混合物の（ｖｉｉ）におけるコーティングでの使用が可能であることを条件としていかなる特定の制限もない。したがって、（ｖ）で用意された混合物の固形物濃度は、例えば５〜５０質量％の範囲とすることができ、本発明による固形物濃度は好ましくは１０〜３０質量％の範囲であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。触媒を製造する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（ｖ）で用意された混合物の固形物濃度は１８〜２２質量％の範囲である。
【００６１】
したがって、本発明によれば、（ｖ）で製造された混合物の固形物濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％、さらに好ましくは１８〜２２質量％の範囲である、本発明による触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００６２】
代替として好ましい別の実施形態、特に結合剤が本発明による方法で使用される好ましい実施形態において、（ｖ）で用意された混合物の固形物濃度は１０〜７０質量％の範囲であり、本発明による固形物濃度は好ましくは２０〜５０質量％の範囲、さらに好ましくは３０〜４０質量％の範囲である。触媒を製造する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（ｖ）で用意された混合物の固形物濃度は３２〜３６質量％の範囲である。
【００６３】
本発明によれば、工程（ｖｉ）における均質化に関してもいかなる特定の制限もなく、したがって工程（ｖ）で製造された混合物の均質な混合物を得るために考え得る任意の手順を選択することが可能であり、そのためには撹拌、混練、アジテーション、振動、またはそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、例えば１つまたは複数のプロセスを使用することが可能である。本発明によれば、工程（ｖ）で製造された混合物は好ましくは工程（ｖｉ）における撹拌および／または振動によって均質化され、さらに好ましくは工程（ｖｉ）における均質化が振動、好ましくは超音波によって、例えば超音波洗浄機を使用し、均質化対象の混合物を導入することによって行われる。
【００６４】
したがって、本発明によれば、（ｖｉ）における均質化が撹拌、混練、アジテーション、振動またはそれらの２つ以上の組合せ、好ましくは撹拌および／または振動、さらに好ましくは振動、さらに好ましくは超音波によって行われる、本発明による触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００６５】
（ｖ）で製造され、（ｖｉ）で均質化された混合物に存在することができる成分に関しては、コーティングされた支持体基材が（ｖｉ）で得られることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。したがって、特定の実施形態において、（ｖ）で製造され、かつ／または（ｖｉ）で均質化された混合物は、含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ／またはか焼した、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトと１つまたは複数の溶媒からなり得る。本発明の触媒の別の実施形態において、（ｖ）で製造され、かつ／または（ｖｉ）で均質化された混合物は、ゼオライトおよび溶媒に対して１つまたは複数の別の成分を含む。（ｖ）で製造され、かつ／または（ｖｉ）で均質化された混合物に存在することができる追加の成分に関しては、原則的にはいかなる制限もなく、したがって（ｖ）および／または（ｖｉ）における混合物は、例えば別の触媒成分、助触媒、充填剤、助剤、支持体物質、結合剤およびそれらの２つ以上の組合せを含むことができる。特に好ましい実施形態において、（ｖ）および／または（ｖｉ）における混合物は結合剤を含み、その場合結合剤は、１つまたは複数の物質を含むことができる。原則的には、結合剤は（ｖ）における混合物、（ｖｉ）における混合物、または（ｖ）における混合物と（ｖｉ）における混合物との両方に添加することができるが、好ましい実施形態においては（ｖｉ）における混合物に添加される。
【００６６】
結合剤が（ｖｉ）で添加される好ましい実施形態において、この結合剤は、均質化された混合物が（ｖｉ）で得られることを条件として、原則的には混合物の均質化の前または均質化中いつでも添加することができる。１つまたは複数のゼオライトを工程（ｖｉ）において特定のＤ５０および／またはＤ９０粒径にする好ましい実施形態に関して、１つまたは複数の別の成分がゼオライトおよび溶媒に添加される実施形態、特に粒径が確立して初めて助剤が添加される実施形態が特に好ましい。
【００６７】
本方法で場合によっては添加される結合剤に関しては制限がなく、したがってこのために適切な任意の物質および適切な任意の混合物を使用することが、コーティングされた支持体基材の層の密着性を所望に増加させることを条件として、原則的には可能である。したがって、本発明によれば、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、粘土鉱物、およびそれらの２つ以上の混合物、ならびにそれらのそれぞれの前駆体化合物およびそれらの２つ以上の混合物、さらに前者の２つ以上とそれらの前駆体化合物の２つ以上との混合物を本発明の方法において結合剤として使用することができる。
【００６８】
使用することができるＡｌ２Ｏ３結合剤およびそれらの前駆体化合物は、例えば粘土鉱物；α−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−またはθ−アルミナなどの天然または合成アルミナ、ならびにギブス石、バイヤライト、ベーム石、擬ベーム石、またはアルミニウムトリイソプロポキシドなどのトリアルコキシアルミナートなどのそれらの無機および／または有機金属前駆体化合物である。
【００６９】
本方法で使用することができる別の結合剤はモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイトまたはナクライトである。
【００７０】
好ましい結合剤は、ＳｉＯ２および／またはその前駆体化合物の１つまたは複数、より好ましくはＳｉＯ２を含み、コロイド状ＳｉＯ２を使用することが好ましい。さらに好ましい実施形態において、コロイド状ＳｉＯ２が（ｖ）および／または（ｖｉ）、好ましくは（ｖｉ）において結合剤として添加される。
【００７１】
（ｖｉ）で得られた均質化された混合物中の結合剤の濃度に関しては制限がなく、したがって得られる触媒を少なくとも１つのオキシジェネートから少なくとも１つのオレフィンへの転化のために使用できることを条件として、適切な任意の量の結合剤を使用することが原則的に可能である。したがって、結合剤は（ｖｉ）で得られた均質化された混合物の全固形分に対して例えば０．１〜５０質量％の量で（ｖ）および／または（ｖｉ）、好ましくは（ｖｉ）において得ることができる。さらに好ましい実施形態において、（ｖｉ）で得られた均質化された混合物の全固形分に対して０．５〜３５質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは７〜２０質量％、さらに好ましくは９〜１７質量％、さらに好ましくは１０〜１５質量％、さらに一層好ましくは１１〜１３質量％の結合剤が（ｖ）および／または（ｖｉ）、好ましくは（ｖｉ）において添加される。
【００７２】
本発明による方法の工程（ｖｉｉ）における支持体基材のコーティングに関しては、その性能に関して、対応する層が支持体基材に少なくとも部分形成されることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。したがって、適切な任意の形態のコーティングまたは層形成を、本発明の触媒を製造する本発明による方法において使用することができ、工程（ｖｉｉ）におけるコーティングはスプレーコーティングおよび／またはウォッシュコーティングで行われることが好ましい。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（ｖｉｉ）におけるコーティングはウォッシュコーティングで行われ、ウォッシュコーティングはディップコーティングで行われることが好ましい。そのような好ましいディップコーティング操作は、例えば支持体基材を工程（ｖ）で製造され、工程（ｖｉ）で均質化された混合物中に１回または複数回浸漬することによって行われ、本発明によればディップコーティングに続いて、過剰の混合物を支持体基材から除去するための処理を行うことが好ましい。工程（ｖ）で製造され、工程（ｖｉ）で均質化された混合物中に基材が繰り返し浸漬されるディップコーティングの好ましい実施形態において、過剰の混合物のさらに好ましい除去処理は原則的には浸漬を繰り返した後および／または２つ以上の浸漬工程の間に行うことができ、各浸漬工程に続いて、コーティングされた支持体基材の適切な処理によって過剰の混合物を除去することが好ましい。しかし、より好ましくは、本発明によれば、工程（ｖ）で製造され、工程（ｖｉ）で均質化された混合物への浸漬工程を１回行い、続いて過剰の混合物の対応する除去処理を行う。工程（ｖｉｉ）においてディップコーティングが行われる本方法の特定の実施形態による過剰の混合物の特に好ましい除去に関しては、過剰の混合物が除去される方式に関して原則的にはいかなる制限もない。したがって、除去は、例えばコーティングされた支持体基材を適切に吊り下げることおよび／または立たせたままにしておくことによって、ならびに／あるいは直接的にまたは間接的に機械的または他の作用によって、例えば機械的ストリッピングによっておよび／または適切なガスブロワーを用いる除去によっておよび／または向心力の適切な適用によって、例えば適切に向けられた遠心力によって実現することができる。しかし、本発明によれば、過剰の混合物をガスブロワーによって、より好ましくは圧縮空気を用いて過剰の混合物の適切な抽出ブローイングにより除去することが特に好ましい。
【００７３】
したがって、本発明によれば、（ｖｉｉ）におけるコーティングがスプレーコーティングおよび／またはウォッシュコーティング、好ましくはウォッシュコーティングで行われ、ウォッシュコーティングは好ましくはディップコーティング、好ましくは続いて過剰の混合物の除去処理で行われ、過剰の混合物の除去は好ましくは少なくとも一部分が圧縮空気で行われる、本発明による触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００７４】
本発明による方法において、本発明によれば、特にＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトに関して同じおよび／または異なる組成を有する複数の層を備えた支持体基材を提供することが原則的に可能である。したがって、工程（ｖｉｉ）が１回または複数回繰り返され、その繰り返しの間に工程（ｖｉｉｉ）および／または工程（ｉｘ）、好ましくは工程（ｖｉｉｉ）と工程（ｉｘ）の両方が実行されることが好ましい、本発明による触媒を製造する本発明による方法の実施形態が好ましい。特に１つまたは複数のゼオライトに関して異なる組成の２層以上が支持体基材に塗布されている、本発明による方法のそのような好ましい実施形態において、工程（ｖ）において異なる組成の混合物の製造の場合は同様に工程（ｖ）および（ｖｉ）も繰り返され、これは化学組成だけでなく、混合物の別の特性、例えばＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの平均粒度および／または場合による乾燥および／または場合によるか焼にも関連することがある。これらの好ましい実施形態において支持体基材に異なる層を生成するための工程（ｖ）で製造された混合物の差が本発明による方法の工程（ｉｉ）におけるＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの含浸および／または場合による乾燥および／または場合によるか焼、さらには工程（ｉｉ）における含浸および／または工程（ｉｉｉ）における乾燥および／または工程（ｉｖ）におけるか焼の様式にも関連する場合、これらの実施形態において工程（ｉｉ）および場合によっては（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）も同様に繰り返される。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（ｖ）で製造され、工程（ｖｉ）で均質化された混合物による支持体基材の複数コーティングを実現するために、工程（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）および／または（ｉｘ）、好ましくは工程（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）は１回または複数回繰り返される。
【００７５】
本発明による触媒を製造する本発明による方法の好ましい実施形態において行われる繰り返しの数に関しては原則的には制限はなく、本発明による方法の特定の好ましい実施形態の繰り返しにおける工程は好ましくは１回〜５回、さらに好ましくは１回〜４回、さらに好ましくは１回〜３回、さらに好ましくは１回または２回繰り返される。
【００７６】
したがって、本発明によれば、工程（ｖｉｉ）、好ましくは工程（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）、さらに好ましくは工程（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）が１回または複数回繰り返され、工程が好ましくは１回〜５回、さらに好ましくは１回〜４回、さらに好ましくは１回〜３回、さらに好ましくは１回または２回、より好ましくは２回繰り返される、本発明による触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
【００７７】
（ｖｉｉ）で得られたコーティングされた支持体基材を（ｖｉｉｉ）で乾燥する温度および乾燥時間に関しては原則的には制限はない。例えば、（ｖｉｉｉ）における場合による乾燥は５０〜２２０℃の範囲の温度で行うことができ、乾燥は好ましくは８０〜２００℃の範囲、さらに好ましくは１００〜１８０℃の範囲、さらに好ましくは１１０〜１７０℃の範囲、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１３０〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは１３５〜１４５℃の範囲の温度で行われる。乾燥時間に関しては同様にいかなる制限もなく、したがって乾燥は例えば０．１〜５時間行うことができ、工程（ｖｉｉｉ）における乾燥は好ましくは０．２〜２時間、さらに好ましくは０．３〜１．５時間、さらに好ましくは０．４〜１．２時間、さらに好ましくは０．５〜１時間、さらに好ましくは０．６〜０．９時間、さらに好ましくは０．７〜０．８時間行われる。
【００７８】
（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）で得られたコーティングされた支持体基材を（ｉｘ）でか焼する温度およびか焼時間に関しては原則的にはいかなる制限もない。例えば、（ｉｘ）における場合によるか焼は２５０〜１１００℃の範囲の温度で行うことができ、か焼は好ましくは３５０〜９００℃の範囲、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲、さらに好ましくは４５０〜７５０℃の範囲、さらに好ましくは５００〜７００℃の範囲、さらに好ましくは５５０〜６５０℃の範囲、さらに好ましくは５８０〜６００℃の範囲の温度で行われる。か焼時間に関しては同様にいかなる制限もなく、したがってか焼は例えば０．５〜２０時間行うことができ、工程（ｉｘ）におけるか焼は好ましくは０．７５〜１５時間、さらに好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは１．５〜５時間、さらに好ましくは２〜４時間、さらに好ましくは２．５〜３．５時間、さらに好ましくは２．８〜３．２時間行われる。
【００７９】
本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（ｖｉｉ）で得られたコーティングされた基材を乾燥し、次いでか焼もする。
【００８０】
本出願に記載される本発明、特にその特定の好ましい実施形態によるオキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒のほかに、本発明は同様に、本発明による製造方法で得られるオキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒に関し、すなわちこの方法で製造する必要が必ずしもない、本発明による製造方法で得ることができる触媒自体を含む。したがって、さらに詳細には、本発明はオキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒であって、本発明、特に本出願に記載されるその特定の好ましい実施形態による方法で製造することができるが、このために適切な別法で製造することができるまたは製造された触媒に関する。
【００８１】
したがって、本発明によれば、触媒、特に本発明の特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒が触媒を製造する本発明による方法、好ましくは本発明による方法の特定のまたは好ましい実施形態の１つで得られる、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒の実施形態が好ましい。
【００８２】
オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒およびそのような触媒を製造する方法のほかに、本発明はまた、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法にも関する。さらに詳細には、本発明はそのような方法であって、
（１）１つまたは複数のオキシジェネートを含むガス流を用意する工程と、
（２）ガス流と本発明による触媒を接触させる工程と
を含む方法に関する。
【００８３】
オキシジェネートをオレフィンに転化する本発明による方法で使用することができる触媒に関しては、例えば本発明による方法でも得られる本発明による触媒であることを条件とし、また少なくとも１つのオキシジェネートから少なくとも１つのオレフィンへの転化に適していることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。これは、特に本発明の特定の好ましい実施形態による本発明の触媒の実施形態について当てはまる。
【００８４】
同じことが、（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のオキシジェネート（単数または複数）にも同様に当てはまり、したがって（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のオキシジェネートが（２）に従って接触すると、本発明、特にその特定の好ましい実施形態による触媒の１つによって少なくとも１つのオレフィンに転化できることを条件として、本発明による方法においては原則的にはこの点でいかなる制限もない。しかし、本発明によれば、（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のオキシジェネートが脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されると好ましい。さらに好ましくは、１つまたは複数のオキシジェネートは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ６）−ケトンおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ４）−ケトンおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、（１）によるガス流は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトンおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数のオキシジェネートを含み、１つまたは複数のオキシジェネートはメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることがさらに好ましい。オキシジェネートからオレフィンへの転化のための本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（１）によるガス流はメタノールおよび／またはジメチルエーテルを１つまたは複数のオキシジェネートとして含み、ジメチルエーテルは（１）によるガス流に存在するオキシジェネートであることがより好ましい。
【００８５】
したがって、本発明によれば、（１）によるガス流が、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ６）ケトンおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ４）ケトンおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトンおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数のオキシジェネートを含み、ガス流がさらに好ましくはメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含み、より好ましくはジメチルエーテルを含む、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００８６】
一方、オキシジェネートをオレフィンに転化する本発明による方法における（１）によるガス流中のオキシジェネート含有量に関しては、本発明によれば（２）においてガス流が本発明による触媒と接触すると少なくとも１つのオキシジェネートを少なくとも１つのオレフィンに転化できることを条件としてこの点でも制限がない。好ましい実施形態において、（１）によるガス流中のオキシジェネートの含有量は全体積に対して３０〜１００体積％の範囲であり、含有量は、特に２００〜７００℃の範囲の温度および圧力１０１．３ｋＰａ、好ましくは２５０〜６５０℃、さらに好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５６０℃、さらに好ましくは４００〜５４０℃、さらに好ましくは４３０〜５２０℃の範囲の温度、さらに好ましくは４５０〜５００℃の範囲および圧力１０１．３ｋＰａにおけるガス流に対するものである。本発明によれば、（１）によるガス流中のオキシジェネートの含有量は３０〜９９体積％、さらに好ましくは３０〜９５体積％、さらに好ましくは３０〜９０体積％、さらに好ましくは３０〜８０体積％、さらに好ましくは３０〜７０体積％、さらに好ましくは３０〜６０体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％の範囲であることがさらに好ましい。オキシジェネートをオレフィンに転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（１）によるガス流中のオキシジェネートの含有量は３０〜４５体積％の範囲である。
【００８７】
したがって、本発明によれば、（１）によるガス流中のオキシジェネートの含有量が全体積に対して３０〜１００体積％、好ましくは３０〜９９体積％、さらに好ましくは３０〜９５体積％、さらに好ましくは３０〜９０体積％、さらに好ましくは３０〜８０体積％、さらに好ましくは３０〜７０体積％、さらに好ましくは３０〜６０体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜４５体積％の範囲である、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００８８】
本発明による方法における（１）によるガス流中の他の成分に関しては、ガス流が本発明による触媒と接触すると工程（２）におけるオキシジェネートの少なくとも１つから少なくとも１つのオレフィンへの転化に総合的に適していることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。さらに、例えば（１）によるガス流中の１つまたは複数のオキシジェネートのほかに、１つまたは複数の不活性ガス、例えば１つまたは複数の希ガス、窒素、水およびそれらの２つ以上の混合物もその中に存在してよい。本発明の特定の実施形態において、本発明による方法の（１）によるガス流は１つまたは複数のオキシジェネートに加えて水を含む。
【００８９】
（１）によるガス流中に１つまたは複数のオキシジェネートに加えて水が存在する好ましい実施形態に関しては、ガス流の接触の工程（２）におけるガス流中の少なくとも１つのオキシジェネートから少なくとも１つのオレフィンへの転化が本発明による触媒を用いて行うことができることを条件として、その中に存在することができる含水量に関して原則的には制限はない。しかし、これらの好ましい実施形態において、ガス流の含水量は全体積に対して５〜６０体積％の範囲であることが好ましく、含水量はより好ましくは１０〜５５体積％、さらに好ましくは２０〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜４５体積％の範囲である。
【００９０】
したがって、本発明によれば、水が好ましくは（１）によるガス流に全体積に対して５〜６０体積％、好ましくは１０〜５５体積％、さらに好ましくは２０〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜４５体積％の範囲で存在する、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００９１】
オキシジェネートをオレフィンに転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（１）で用意されたガス流は予備反応、好ましくは１つまたは複数のアルコールから１つまたは複数のエーテルへの転化、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数のアルコールからの転化に由来し、より好ましくはメタノールおよび／またはエタノールの予備反応に由来し、さらに好ましくはメタノールは１つまたは複数のジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数のジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテルに少なくとも部分転化される。例えば、（１）で用意されたガス流は、特に好ましい実施形態においてメタノールからジメチルエーテルへの転化の予備反応に由来する。
【００９２】
（１）で用意されたガス流が１つまたは複数のアルコールの予備反応に由来する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、１つまたは複数のアルコールの転化の反応、したがって反応生成物に関して原則的にはいかなる特定の制限もない。ただし、この転化によって、１つまたは複数のオキシジェネートを含むガス流がもたらされ、（２）において本発明による触媒と接触するとオキシジェネートの少なくとも１つから少なくとも１つのオレフィンへの転化を可能にすることを条件とする。これらの特定の実施形態において、予備反応が少なくとも１つのアルコールから少なくとも１つのエーテル、特に少なくとも１つのジアルキルエーテルへの転化を導き、より好ましくは脱水反応であり、１つまたは複数のジアルキルエーテルに対する副産物として水が得られることがさらに好ましい。（１）で用意されたガス流が予備反応に由来する本発明の特定の好ましい実施形態において、予備反応に由来するそのようなガス流が直接にワークアップなしで本発明による方法に工程（１）で供給されることが本発明による方法において特に好ましい。
【００９３】
オキシジェネートをオレフィンに転化する本発明による方法の工程（２）においてガス流と本発明による触媒を接触させる様式に関して、少なくとも１つのオキシジェネートから少なくとも１つのオレフィンへの転化を実行できることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。これは、例えば接触（２）が行われる温度に当てはまる。したがって、例えば本発明による方法の工程（２）における接触は２００〜７００℃の範囲の温度で行うことができ、２５０〜６５０℃、さらに好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５６０℃、さらに好ましくは４００〜５４０℃、さらに好ましくは４３０〜５２０℃の範囲の温度を選択することが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、本発明による方法の（２）による接触は４５０〜５００℃の範囲の温度で行われる。
【００９４】
したがって、本発明によれば、（２）による接触が２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６５０℃、さらに好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５６０℃、さらに好ましくは４００〜５４０℃、さらに好ましくは４３０〜５２０℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃の範囲の温度で行われる、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００９５】
同じことが、本発明による方法の工程（２）においてガス流を本発明による触媒と接触させる圧力にも同様に当てはまる。したがって、接触を任意所望の圧力で原則的には行うことができる。ただし、この圧力が、ガス流と触媒の接触による少なくとも１つのオキシジェネートから少なくとも１つのオレフィンへの転化を可能にすることを条件とする。したがって、例えば工程（２）での接触における圧力は０．１〜１０バールの範囲とすることができ、本出願による圧力は、接触における圧力１バールがしたがって標準圧力１．０３ｋＰａに対応するように絶対圧力を示す。本発明によれば、工程（２）における接触は好ましくは０．３〜７バール、さらに好ましくは０．５〜５バール、さらに好ましくは０．７〜３バール、さらに好ましくは０．８〜２．５バール、さらに好ましくは０．９〜２．２バールの圧力で行われる。オキシジェネートをオレフィンに転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（２）における接触は圧力１〜２バールで行われる。
【００９６】
したがって、本発明によれば、（２）による接触が０．１〜１０バール、好ましくは０．３〜７バール、さらに好ましくは０．５〜５バール、さらに好ましくは０．７〜３バール、さらに好ましくは０．８〜２．５バール、さらに好ましくは０．９〜２．２バール、さらに好ましくは１〜２バールの範囲の圧力で行われる、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００９７】
さらに、オキシジェネートをオレフィンに転化する本発明による方法の実行の様式に関しては特定の制限はなく、したがって連続法または非連続法を使用することが可能であり、非連続法は例えばバッチ方法の形で実行することができる。本発明によれば、オキシジェネートの転化のための本発明による方法を連続法で実施することが好ましい。したがって、本発明によれば、方法が連続法であるオキシジェネートをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
【００９８】
連続法のこれらの好ましい実施形態に関しては、オキシジェネートからオレフィンへの転化を行うことができることを条件として、選択された空間速度に関していかなる制限もない。したがって、例えば０．５〜５０ｈ−１の範囲である、工程（２）での接触における空間速度を選択することが可能であり、１〜３０ｈ−１、さらに好ましくは３〜２５ｈ−１、さらに好ましくは５〜２０ｈ−１、さらに好ましくは７〜１５ｈ−１、さらに好ましくは８〜１２ｈ−１の空間速度（ＷＨＳＶ＝質量空間速度はオキシジェネート反応物質流（ｋｇ／時）と反応器中のゼオライトの量（ｋｇ）の比として算出される）を選択することが好ましい。オキシジェネートを転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（２）におけるガス流の接触のための空間速度として９〜１１ｈ−１の範囲が選択される。連続法の代替実施形態、特に触媒の基材に塗布された層が結合剤をさらに含む好ましい実施形態において、工程（２）における接触の過程における空間速度として０．１〜２０ｈ−１の範囲を選択することができ、０．５〜１５ｈ−１、さらに好ましくは１〜１０ｈ−１、さらに好ましくは１．５〜８ｈ−１、さらに好ましくは２〜７ｈ−１、さらに好ましくは２．５〜６ｈ−１、さらに好ましくは３〜５ｈ−１、さらに好ましくは３．５〜４．５ｈ−１の空間速度を選択することが好ましい。
【００９９】
したがって、本発明によれば、（２）による接触の過程における空間速度が０．５〜５０ｈ−１、好ましくは１〜３０ｈ−１、さらに好ましくは３〜２５ｈ−１、さらに好ましくは５〜２０ｈ−１、さらに好ましくは７〜１５ｈ−１、さらに好ましくは８〜１２ｈ−１、さらに好ましくは９〜１１ｈ−１の範囲である、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。したがって、本発明に従って、工程（２）における接触の過程における空間速度が０．１〜２０ｈ−１、好ましくは０．５〜１５ｈ−１、さらに好ましくは１〜１０ｈ−１、さらに好ましくは１．５〜８ｈ−１、さらに好ましくは２〜７ｈ−１、さらに好ましくは２．５〜６ｈ−１、さらに好ましくは３〜５ｈ−１、さらに好ましくは３．５〜４．５ｈ−１の範囲である、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法の実施形態が同様に好ましい。
【０１００】
以上に説明し、本出願の実施例に示すように、特に本発明による方法の特定の好ましい実施形態に関して本出願に記載されるオキシジェネートを転化する方法における本発明の触媒で特に長い実用寿命を実現することが可能である。したがって、驚くべきことに、本発明による触媒を使用する方法は先行技術による触媒を使用する方法に比べて少なくともこの触媒バッチを使用する方法に関して、触媒の再生のために方法を中断しなければならなくなる前に触媒の実用寿命をかなり延ばすことができることが明らかになってきた。したがって、本発明によれば、本出願に記載するようにオキシジェネートをオレフィンに転化する方法を特定のまたは好ましい空間速度の１つで実行するのに長い実用寿命を選択することは特に好ましい。
【０１０１】
したがって、１５〜４００時間、さらに好ましくは２０〜３００時間、さらに好ましくは６０〜２５０時間、さらに好ましくは９０〜２２０時間、さらに好ましくは１１０〜２００時間、さらに好ましくは１３０〜１８０時間、さらに好ましくは１５０〜１７０時間、さらに好ましくは１５５〜１６５時間の範囲の実用寿命が好ましい。さらに詳細には、したがって、本発明による方法が行われる特定の好ましい空間速度に基づいて、例えば０．５〜５０ｈ−１の範囲の空間速度で１５〜４００時間の実用寿命が好ましい。空間速度１〜３０ｈ−１で２０〜３００時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度１〜３０ｈ−１で６０〜２５０時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度３〜２５ｈ−１で９０〜２２０時間の実用寿命がさらに好ましく、５〜２０ｈ−１の範囲の空間速度で１１０〜２００時間の実用寿命がさらに好ましく、７〜５ｈ−１の空間速度で１３０〜１８０時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度８〜１２ｈ−１で１５０〜１７０時間がさらに好ましい。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、連続法が中断なしに行われる触媒の実用寿命として空間速度９〜１１ｈ−１で１５５〜１６５時間の範囲が選択される。
【０１０２】
本発明の代替実施形態、特に触媒の基材に塗布された層が結合剤をさらに含む好ましい実施形態において、５〜８００時間の範囲、さらに好ましくは１０〜６００時間の範囲、さらに好ましくは３０〜５５０時間の範囲、さらに好ましくは５０〜５００時間の範囲、さらに好ましくは７０〜４５０時間の範囲、さらに好ましくは８０〜４２０時間の範囲、さらに好ましくは９０〜４００時間の範囲、さらに好ましくは１００〜３８０時間の範囲の実用寿命が好ましい。さらに詳細には、したがって、本発明による方法が代替実施形態、特に触媒の基材に塗布された層が結合剤をさらに含む好ましい実施形態で行われる特定の好ましい空間速度に基づいて、例えば０．１〜２０ｈ−１の範囲の空間速度で５〜８００時間の実用寿命が好ましい。空間速度０．５〜１５ｈ−１で１０〜６００時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度１〜１０ｈ−１で３０〜５５０時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度１．５〜８ｈ−１で５０〜５００時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度２〜７ｈ−１で７０〜４５０時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度２．５〜６ｈ−１で８０〜４２０時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度３〜５ｈ−１で９０〜４００時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度３．５〜４．５ｈ−１で１００〜３８０時間の実用寿命がさらに好ましい。
【０１０３】
本発明によれば、選択された実用寿命、特に特定の空間速度と組み合わせて選択された実用寿命に関する特定の好ましい実施形態は、好ましくは本発明による方法の（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のオキシジェネートの極小転化率に関し、この値を下回る持続的転化はその後に触媒再生の実行を導く。本発明によれば、選択された極小転化率に関して特定の制限はなく、これによって、触媒の実用寿命の間に本発明による方法の（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のオキシジェネートの完全転化が可能になることが好ましい。したがって、本発明の好ましい実施形態において、本発明による方法の（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のオキシジェネートの極小転化率６０％が選択され、この値を下回る持続的転化は触媒再生の実行を導き、本発明による方法の（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のオキシジェネートの極小転化率は好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上が選択される。
【０１０４】
したがって、本発明によれば、連続法が中断なしに行われる、コーティングされた支持体基材の触媒としての実用寿命が１５〜４００時間、好ましくは２０〜３００時間、さらに好ましくは６０〜２５０時間、さらに好ましくは９０〜２２０時間、さらに好ましくは１１０〜２００時間、さらに好ましくは１３０〜１８０時間、さらに好ましくは１５０〜１７０時間、さらに一層好ましくは１５５〜１６５時間の範囲である、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法の実施形態がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明はさらに、上記の本発明の触媒を使用する方法、特に本出願に記載される特定の好ましい実施形態による本発明の触媒を使用する方法にも関する。本発明によれば、本発明の触媒を使用する方法に関して原則的にはいかなる制限もなく、したがってその触媒はオキシジェネートからオレフィンへの転化のために、または触媒が化学転化に対して対応する触媒作用を示す考え得る任意の接触方法で使用することができる。しかし、本発明によれば、本発明の触媒は、好ましくはメタノールからオレフィンを製造する方法（ＭＴＯ方法）、さらに好ましくはメタノールからガソリンを製造する方法（ＭＴＧ方法）、メタノールから炭化水素を製造する方法、メタノールからプロピレンを製造する方法（ＭＴＰ方法）、メタノールからプロピレン／ブチレンを製造する方法（ＭＴ３／４方法）、および芳香族化合物のアルキル化、または流動接触分解方法（ＦＣＣ方法）で使用される。しかし、本発明によれば、本発明の触媒は、好ましくはメタノールからオレフィンを製造する方法（ＭＴＯ方法）、より好ましくはメタノールからプロピレン／ブチレンを製造する方法（ＭＴ３／４方法）、特に本発明によるオキシジェネートをオレフィンに転化する特定のまたは好ましい方法の１つにおけるオキシジェネートをオレフィンに転化する方法で使用される。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
実施例
比較例１
Ｈ−ＺＳＭ−５を含む押出物の製造
Ｓｉ／Ａｌ＝５０のＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｃｈｅｍ社のＺＥＯ−ｃａｔ  ＰＺ２−１００  Ｈ）３８０ｇを擬ベーム石（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ；Ｓａｓｏｌ社）３２９ｇと混合し、水５０ｍｌ中のギ酸１０ｇを添加し、混合物を混練機中にて水３００ｍｌで処理して、均質な材料を得た。か焼した押出物のゼオライト／結合剤の比が６０：４０に対応するように出発質量を選択した。押出成形プレスを用いて、この混練材料を約１００バールで２．５ｍｍのダイに通した。引き続いて、押出物を乾燥棚中にて１２０℃で１６時間乾燥し、（加熱時間４時間後）マッフル炉中にて５００℃で４時間か焼した。その後、押出物をふるい分け機中にて２つの鋼球（直径約２ｃｍ、２５８ｇ／球）で処理して、１．６〜２．０ｍｍの小片を得た。
【０１０７】
比較例２
Ｈ−ＺＳＭ−５でコーティングされた支持体の製造（ロード量：７１ｇ／ｌ）
Ｓｉ／Ａｌ＝５０のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｃｈｅｍ社のＺＥＯ−ｃａｔ  ＰＺ２−１００  Ｈ）の水性懸濁液（固形物濃度４０質量％）を製造し、超音波洗浄機で均質化した。コージェライト（９００ｃｐｓｉ、直径０．９ｃｍ、長さ＝１１ｃｍ）の円柱状ハニカムピース体をこの懸濁液に浸漬し、次いで圧縮空気を吹き付けて乾燥した。次いで、コーティングされた支持体を１１０℃で１時間乾燥し、続いて５５０℃で３時間か焼した。コーティング工程をハニカムピース体１個当たりゼオライト０．５ｇ（０．０７１ｇ／ｃｍ３）のロード量が達成されるまで繰り返し、塗布された懸濁液の量をハニカム総体積１リットル当たりの乾燥物質のグラム数で報告した。
【実施例１】
【０１０８】
Ｍｇ−ＺＳＭ−５でコーティングされた支持体の製造（ロード量：７１ｇ／ｌ）
Ｓｉ／Ａｌ＝５０のＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｃｈｅｍ社のＺＥＯ−ｃａｔ  ＰＺ２−１００  Ｈ）粉末にその吸水能力の９０％に対応する量の硝酸マグネシウム溶液をスプレー含浸した。秤量したＭｇの量は、か焼後の粉末が４質量％のＭｇを含むほどであった。含浸には、ゼオライト粉末５８．７ｇを丸底フラスコに導入し、ロータリーエバポレーターに取り付けた。加熱しながら、水に硝酸マグネシウム４３．９ｇを溶解し、蒸留水を加えて全液量を５４ｍｌにした。得られた硝酸マグネシウム溶液を滴下漏斗に導入し、回転させながら、１００ｌ／時間のＮ２を流したガラス製スプレーノズルを通して粉末に徐々にスプレーした。この間に、均一な分布を実現するために一定時間ごとにフラスコを取り外し、手で振盪した。硝酸マグネシウム溶液の添加が終了すると、粉末をさらに１０分間回転させた。引き続いて、粉末を石英製ロータリー用球体フラスコ中にて１２０℃で１６時間乾燥し、次いで空気（２０ｌ／時間）下に５００℃で５時間か焼し、か焼した粉末を続いて、分析ミルを用いて小さいサイズに粉砕し、メッシュサイズ１ｍｍの篩で篩過した。
【０１０９】
得られたマグネシウム含浸ゼオライトのＢＥＴ表面積は３０３ｍ２／ｇであった。
【０１１０】
元素分析：
Ｍｇ：４ｇ／１００ｇ
スプレー含浸で製造されたＭｇ−ＺＳＭ−５粉末を比較例２によるハニカムピース体に塗布し、このために使用された水性懸濁液中のＭｇ−ＺＳＭ−５の固形物濃度は２０質量％であった。比較例２に従って、ハニカムピース体１個当たりＭｇ−ＺＳＭ−５  ０．５ｇ（０．０７１ｇ／ｃｍ３）のロード量が達成されるまで、コーティング工程を繰り返した。
【実施例２】
【０１１１】
Ｍｇ−ＺＳＭ−５でコーティングされた支持体の製造（ロード量：約８５ｇ／ｌ）
最初に、蒸留水をプロペラー攪拌機を備えた容器に加えた。連続的に撹拌し、速度を調整しながら、実施例１に従って製造したＭｇ−ＺＳＭ−５粉末を、固形分３３質量％が達成されるまで徐々に添加した。この後に、撹拌式ボールミルでＭｇ−ＺＳＭ−５出発懸濁液を１０μｍの粒径Ｄ９０に粉砕した。粉砕時に、温度は３０℃を超えなかった。粉砕後に、結合剤としてＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を添加した。結合剤の固形分は最終懸濁液の全固形分に対して全体で１２質量％であった。
【０１１２】
支持体基材を製造するために、懸濁液をハニカム（セル密度４００ｃｐｓｉ（セル６２個／ｃｍ２）および壁厚６〜７ミル（１５２．４μｍ〜１７７．８μｍ）のコージェライトハニカム）に塗布した。このために、懸濁液を固形分２８％に希釈した。触媒を、すべてのセルが完全に満たされるように全高さにわたって懸濁液に浸漬した。１０秒待った後、基材を懸濁液から取り出し、ひっくり返し、過剰の懸濁液を圧縮空気で入口から出口側へ取り除いた。
【０１１３】
引き続いて、触媒を乾燥機中で熱空気（１４０℃）によって両側から交互に各サイクル時間１０秒で合計４５分間乾燥した。その後、触媒を流動か焼炉において最高温度５９０℃でか焼し、操作中の触媒は３つの加熱帯、１つの恒温帯および１つの冷却帯を３時間以内に通過した。
【０１１４】
担体基材のロード量を物質収支によって０．０８５ｇ／ｃｍ３であると算出した。
【実施例３】
【０１１５】
Ｍｇ−ＺＳＭ−５でコーティングされた支持体の製造（ロード量：約１５０ｇ／ｌ）
支持体基材を２回コーティングした点以外は、実施例２による製造方法を繰り返した。このために、懸濁液をまず蒸留水で固形分２６％に希釈し、実施例２に従って触媒をその希釈液でコーティングし、次いで層を熱定着させた。次いで、懸濁液を固形分２５％にさらに希釈し、実施例２によるコーティングおよび熱定着の操作をこの懸濁液で繰り返し、支持体基材のロード量０．１５ｇ／ｃｍ３を実現した。
【実施例４】
【０１１６】
Ｍｇ−ＺＳＭ−５でコーティングされた支持体の製造（ロード量：約１９０ｇ／ｌ）
支持体基材を実施例３と同様に繰り返しコーティングした点以外は、実施例２による製造方法を繰り返した。このために、懸濁液をまず蒸留水で固形分２８％に希釈し、実施例２に従って触媒をその希釈液でコーティングし、次いで層を熱定着させた。次いで、懸濁液を固形分２５％にさらに希釈し、実施例２によるコーティングおよび熱定着の操作をこの懸濁液で繰り返し、支持体基材のロード量０．１９ｇ／ｃｍ３を実現した。
【実施例５】
【０１１７】
メタノールからプロピレン／ブチレンを製造する方法（ＭＴ３／４方法）における比較試験
比較例１に従って製造した触媒２ｇを炭化ケイ素２４ｇと混合し、連続電気加熱管型反応器に反応器の床が長さ３０ｃｍおよび直径１２ｍｍになるように配置した。比較例２および実施例１〜４に従って製造した触媒を使用する試験では、それぞれの場合におけるコーティングされたハニカム体２つを反応器に配置し、管壁においてガラス繊維コードで封止した。
【０１１８】
試験反応器の上流では、メタノール蒸気が生成して、７５体積％のメタノールおよび２５体積％のＮ２を含むガス流が得られ、アルミナ小片３４ｍｌを投入した予備反応器によって２７５℃および（絶対）圧力１〜２バールでジメチルエーテルに転化した。次いで、ジメチルエーテルを含む流を管型反応器に通し、その中において４５０〜５００℃の温度、標本に応じてメタノール基準で３．６〜１０ｈ−１の範囲のＷＨＳＶ（＝質量空間速度）、および（絶対）圧力１〜２バールで転化させ、反応パラメータは実行時間全体にわたって維持した。管型反応器の下流では、ガス状の生成物混合物をオンラインクロマトグラフィーで分析した。
【０１１９】
ＭＴ３／４方法で比較例１および２ならびに実施例１〜４による触媒の選択性について得られた結果を表１に示し、これらは、メタノールの転化が９５％以上であった触媒の実行時間における平均選択性を再現している。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
表１の値から推察することができるように、驚くべきことに、支持体基材にＭＴ３／４方法で塗布されたアルカリ土類金属含有ゼオライトの特定の使用方法によって、非常に高い選択性が生成物流中のプロピレンおよびブチレンに対して導かれただけでなく、これらは、９５％を超えるメタノールの転化を維持することができる予想外なほど長い触媒の実用寿命からわかるように、驚くほど長い期間にわたっても維持される。
【０１２２】
表１の比較例１および２ならびに実施例１の結果からわかるように、ゼオライトを基材に適用することによって実現する実用寿命の増加または１サイクル当たりのＭｅＯＨのロードの予想外の増加は、予想外にアルカリ土類金属ゼオライトの追加使用によって数倍増加し得ることが明らかになった。しかし、一層驚くべきことには、これが、Ｃ３およびＣ４オレフィンのプロピレンおよびブチレンまで及ぶ実施例１による触媒の予想外で特にさらには一定である選択性を同時にもたらす。したがって、本発明は、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒であって、実施例５によるＭＴ３／４方法で得られた試験結果によって明らかなように、特に押出物の形で存在する触媒（比較例１を参照のこと）または支持体基材に塗布されているがアルカリ土類金属を含まない触媒（比較例２を参照のこと）に比べて驚くべきほど長い実用寿命と関連しているＣ３およびＣ４オレフィンに対する予想外に高い選択性を有する触媒を提供する。
【０１２３】
実施例１に比べて結合剤を含む実施例２、３および４による触媒の結果からわかるように、結合剤を使用する方法にもかかわらず実用寿命において著しい改善が認められた。さらに詳細には、実施例３および４における触媒の常により高いロード量によって、実施例１において認められる１サイクル当たりのメタノールのロードを達成することは必ずしも可能ではなかったが実用寿命においてさらに相当な増加が実現した。しかし、これに反して、結合剤を使用する方法は、層の接着性の向上によってはるかに高い耐久性を有する触媒をもたらす。
【０１２４】
しかし、非常に驚くべきことに、結合剤を使用する方法はＣ３−およびＣ４−オレフィンに対する触媒の選択性をさらに高めることが明らかになった。さらに詳細には、比較例のＣ３−およびＣ４−オレフィンに対する選択性に比べてかなりの増加を既に示している実施例１に比べて、実施例２のＣ３−オレフィンに対する選択性ではかなりの跳躍が認められる。これは特にＣ４−オレフィンに対する選択性に関してトレードオフなしに起こり、実施例１の結果に対応する。実施例３および４においてそれぞれロード量が増加している場合には、実施例１、特に比較例に比べて、Ｃ３−オレフィンに対する同様に非常に高い選択性が認められる。しかし、驚くべきことに、Ｃ４−オレフィンに対する選択性が実施例３および４において増加し、最も高い選択性が実施例３で認められる。
【０１２５】
したがって、本発明は、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒であって、結合剤を使用する方法によって、触媒の耐久性を高めるだけでなく、支持体基材に対してより高いロード量の触媒を使用できることによってその実用寿命も高める触媒も提供する。しかし、さらに詳細には、驚くべきことに、本発明の触媒における結合剤の特定の使用方法によって、Ｃ４−オレフィンに対する選択性、さらに詳細にはＣ３−オレフィンに対する選択性もさらに改善できたことが明らかになった。したがって、本発明は、オキシジェネートからオレフィンへの転化のための大幅に改善された触媒であって、特にＣ３−およびＣ４−オレフィンに対して同時に高い選択性を有すると共に長い実用寿命を有する触媒を提供する。
【０１２６】
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-Goryainova et al. in Petroleum Chemistry 2011, vol. 51, no. 3, p. 169-173
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