(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータとを備え、
前記セパレータは、
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面上に位置するセラミックコーティングと、
前記セラミックコーティング上に位置するゲルコーティングと、
を有し、
前記セパレータの前記多孔質基材は、前記負極に近く、前記セパレータの前記ゲルコーティングは、前記正極のすぐ隣である、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記セラミックコーティングは、セラミック粒子と水溶性バインダーとを含み、
前記ゲルコーティングは、ゲルを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記ゲルは、ポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂であることを特徴とする、請求項２項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記多孔質基材の厚さは、９〜３０μｍであり、
前記セラミックコーティングの厚さは、１〜５μｍであり、
前記ゲルコーティングの厚さは、１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記多孔質基材の厚さは、１０〜２２μｍであることを特徴とする、請求項４項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記多孔質基材の厚さは、１６〜２０μｍであることを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記セラミックコーティングの厚さは、２〜３μｍであることを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記ゲルコーティングの厚さは、２〜３μｍであることを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
ａ）前記多孔質基材の片面上にセラミックスラリーを塗布し、続いて乾燥させる工程と、
ｂ）前記乾燥させたセラミックコーティング上にゲル溶液を塗布し、続いて乾燥させる工程と、
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１０】
前記セラミックスラリーは、グラビア印刷コーティング又は浸漬コーティングによって塗布され、及び／又は前記ゲル溶液は、スプレーコーティングによって塗布されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記セラミックスラリーは、セラミック粒子、水溶性バインダー、及び水を含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゲル溶液は、ゲルと、前記ゲルを溶解させるための主溶媒と、細孔形成のための共溶媒とを含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゲルは、ポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂であり、前記主溶媒は、アセトンであり、前記共溶媒は、極性アミド、一価アルコール、及び多価アルコールから選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
電解質をさらに備え、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質と、正極バインダーとを含み、
前記正極バインダーは、ポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂であり、
前記負極は、負極集電体と、負極活物質と、負極バインダーと
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用のセパレータ及びその製造方法、並びにセパレータを使用するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、通常、リチウムを含む正極（すなわちカソード）と、負極（すなわちアノード）と、セパレータと、電解質とを含む。セパレータ材料は、典型的には微細孔膜や多孔質シートなどの多孔質基材である。電気自動車へのリチウムイオン電池の利用における主要な課題は、安全性の確保の必要性である。連続的な充電／放電サイクルにおいて、リチウム化／脱リチウム化工程は電極の膨張／収縮を伴うため、電池セルの中に不均一な応力の分布が生じる。これらの応力はひいては、予防策が全く講じられない場合には電池の短絡及び熱暴走の誘発の結果、電池セルの変形を生じさせ、また、電池内部の熱の蓄積及び気体圧力の増加が電池の焼き付き又は爆発さえも生じさせる場合がある。
【０００３】
先行技術は、リチウムイオン電池の安全性などの様々な特性を改善するために様々なコーティングでセパレータを被覆することを報告している。例えば（特許文献１）にはリチウムイオン電池のセパレータをゲルコーティングで被覆することが開示されており、（特許文献２）にはリチウムイオン電池のセパレータをセラミックコーティングで被覆することが開示されており、また、リチウムイオン電池のセパレータをゲル／セラミック複合単層コーティングで被覆することに関するいくつかの報告も存在する。
【０００４】
ゲルコーティングに関しては、ポリマー（例えばポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦと略される）が様々な沸点を有する揮発性溶媒の混合物に溶解され、より低い沸点を有する溶媒が先に揮発し、より高い沸点を有する溶媒がゲルの中に最初に液泡を形成し、液泡の揮発後、一旦は液泡によって占められていた空間がゲル中の細孔になり、その結果多孔質ポリマーが得られる。電池の製造のための加熱プレス工程において、セパレータの接着性多孔質層が正極と接着される。次に、冷間プレスによって電池の形状が整えられる。ゲルコーティングを使用すると電池セルの硬さが大きく向上し、その結果電池が充電／放電サイクルを受ける場合に内部応力を部分的に軽減することができる。しかし、ゲルコーティングを使用することの欠点は次の通りである。多孔質基材が正極と直接接触し、電池が高い電圧まで充電される場合に多孔質基材が容易に酸化され、これはセパレータの機械的強度を低下させる場合があり、潜在的な安全性のリスクが存在する。
【０００５】
セラミックコーティングに関しては、これは通常はセラミックスラリーとも呼ばれる、水に分散されているセラミック粒子の懸濁液である。良好な耐熱性を有するセラミックスラリーでセパレータの表面を被覆すると、高温でのセパレータの収縮を効果的に防止することができ、その結果電池セルの安全性が大幅に改善される。しかし、充電／放電サイクル時、セラミックコーティングは内部張力に合わせて変形することも、これが電池セルの変形を防止することもできない。
【０００６】
ゲル／セラミック複合単層コーティングに関しては、ゲル−セラミックスラリーを得るために、セラミック粉末がゲルと混合され、その後セパレータの表面がゲル−セラミックスラリーで被覆されて単一のコーティングが形成される。原理的には、単層コーティング中でのゲルとセラミックコーティングとの組み合わせは、これらの欠点を回避しつつも２つのコーティングの両方の利点を有することができる。しかし、この平衡効果は限定的である。セラミック粉末の量が少なすぎる場合は、正極を多孔質基材から効果的に離すことができない。セラミック粉末の量が多すぎる場合には、コーティングの多孔性が低下して内部抵抗が劇的に増加するであろう。
【０００７】
これらのことから、先行技術のセパレータ表面用のコーティングが、未だ電池の安全性に関する全ての問題を解決できていないことが分かる。したがって、充電／放電時のリチウムイオン電池の変形を防止できるだけではなく、多孔質基材の酸化及び劣化も防止することができ、その結果全体としての電池の安全性を改善できるセパレータを開発することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０３１５５２１９Ａ号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０４６３８２２０Ａ号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の問題の観点から、本発明の１つの態様によれば、順に、
多孔質基材、
前記多孔質基材の片面上に位置するセラミックコーティング、及び
前記セラミックコーティング上に位置するゲルコーティング、
を含むリチウムイオン電池用のセパレータが提供される。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、
ａ）多孔質基材の片面上にセラミックスラリーを塗布し、続いて乾燥させる工程と、
ｂ）乾燥させたセラミックコーティング上にゲル溶液を塗布し、続いて乾燥させる工程と、
を含む、前述のセパレータの製造方法が提供される。
【００１１】
好ましくは、セラミックスラリーはグラビア印刷コーティング又は浸漬コーティングによって塗布される。好ましくは、ゲル溶液はスプレーコーティングによって塗布される。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、
正極集電体と、正極活物質と、正極バインダーとを含む正極であって、前記正極バインダーが好ましくはポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂である正極と、
負極集電体と、負極活物質と、負極バインダーとを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する前述のセパレータであって、前記セパレータの多孔質基材が負極側に近く、前記セパレータのゲルコーティングが前記正極のすぐ隣であるセパレータと、
電解質と、
を含む、リチウムイオン電池が提供される。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、前記電解質が電池ケースの中に入れられて密封されることでリチウムイオン電池が得られ、その後密封されたリチウムイオン電池に対して加熱プレス及び冷間プレス工程が逐次的に行われることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池は電気自動車で使用することができる。
【００１５】
本発明のセパレータの使用は、充電／放電時のリチウムイオン電池の変形を防止できるだけではなく、多孔質基材の酸化及び劣化も防止することができ、その結果全体としての電池の安全性及び電気化学特性（サイクル安定性、レート性能、高電流充電−放電特性、初回効率等など）を改善することができる。
【００１６】
以降の添付の図面を参照することで、本発明の様々な他の特徴、態様、及び利点が更に明らかになるであろう。これら添付の図面は縮尺通りに描かれておらず、これらは様々な構造及びこれらの位置的関係を概略的に説明及び図示することが意図されており、これに限定されるものとして解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のセパレータの概略断面図である。
【図２】本発明のセパレータを製造するための方法及び装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
特段の規定がない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解される意味を有する。矛盾が存在する場合には、本出願で与えられる定義が優先されるものとする。
【００１９】
特段の指示がない限り、本明細書に列挙されている数値範囲は、範囲の端点と、範囲及びその全ての部分範囲の中に含まれる全ての数値とを含むことが意図されている。
【００２０】
本明細書中の材料、含有量、方法、装置、及び実施例は、全て例示的であり、特段の指示がない限り限定するものとして解釈すべきではない。
【００２１】
セパレータ
図１に示されているように、本発明のリチウムイオン電池用のセパレータ２０は、順に、多孔質基材２３、多孔質基材２３の片側に位置しているセラミックコーティング２２、及びセラミックコーティング上に位置しているゲルコーティング２１を含む。
【００２２】
本発明によれば、多孔質基材の同じ面を２つの別個の層としてセラミックスラリーとゲル溶液で逐次被覆することによって得られるセラミック／ゲル二重層で被覆されたセパレータは、次の態様で電池を改善することができる。
１）以下に記載する加熱プレス工程の後、正極側上でゲルと正極が互いに接着され、これは内部応力を部分的に軽減するのに役立ち、それによりリチウムイオン電池の変形が防止される。
２）セラミックコーティングが多孔質基材から正極を離し、これは多孔質基材の酸化及び劣化を防止し、それにより電池のサイクル安定性が改善される一方で電池の安全性が改善される。更に、セラミックコーティングは、リチウムデンドライトによって生じる害を最小限に抑制することができる。つまり、セラミックコーティングの細孔中で微細なリチウムデンドライトが成長することによって、微小短絡が不可避的に生じる他のコーティングを使用した場合に生じ得る次の安全性の問題を抑制することができる。微小短絡による熱の生成に起因するセパレータの溶融が大面積の短絡を生じさせ、これが電池の発火及び破損を生じさせる。更に、ゲル／セラミック複合単層コーティングと比較して、本発明のセパレータ中のセラミックコーティングとゲルコーティングは互いに独立であるため、セパレータは優れた多孔性を有することができ、それにより有意に多い電解質を細孔中に貯蔵することができ、レート性能が大きく改善される。
【００２３】
電池全体に関しては、本発明のセパレータを使用すると、電池セルの膨張及び変形を抑制することができ、電気化学的特性及び安全性の向上が保証される。
【００２４】
多孔質基材
本発明のセパレータにおいては、多孔質基材とは、内部に複数の細孔又は空隙を有する基材のことをいい、気体又は液体は、基材の片面からその他方の面まで流れることができる。本発明で使用される多孔質基材は導電性ではないが、イオン伝導性、耐溶剤性、及び耐薬品性を有する。多孔質基材に特に制限はなく、電池のセパレータ用の任意の公知の多孔質基材を本発明で使用することができる。
【００２５】
多孔質基材は微細孔膜、多孔質シート（例えば不織布及び紙様シートなどの繊維質材料）の形態であってもその複合構造体であってもよい。
【００２６】
微細孔膜の非限定的な例は、ポリオレフィン微細孔膜である。ポリオレフィン微細孔膜においては、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びポリ塩化ビニルのうちの１つ以上である。これらの微細孔膜は全て市販されている。
【００２７】
多孔質シートの例としては、ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステルと、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンと、例えば芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、又はこれらの混合物等の耐熱性高分子などの繊維質材料と、を挙げることができる。これらの多孔質シートは全て市販されている。
【００２８】
ポリマー微細孔膜又は多孔質シートは、単層構造であっても、二重層構造であっても、又は多層構造であってもよい。２層以上の多孔質基材においては、これらの層の細孔は少なくとも部分的に連通しており、例えば２つの隣接する多孔質基材の細孔の９０％超が連通しており、その結果多孔質基材のイオン伝導性が保証される。
【００２９】
本発明の多孔質基材の厚さは好ましくは９〜３０μｍ、好ましくは１０〜２２μｍ、より好ましくは１６〜２０μｍである。
【００３０】
セラミックコーティング
本発明においては、セラミックコーティングは、上述の多孔質基材の片面上にセラミックスラリーを塗布することによって得られる。
【００３１】
セラミックスラリーとは、通常、水の中に分散されているセラミック粒子の懸濁液のことをいい、これはセラミック粒子、水溶性バインダー、及び水を含有する。
【００３２】
本発明で使用されるセラミック粒子は特には限定されず、好ましくは、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、及びこれらの混合物から選択することができる無機セラミック粒子である。酸化アルミニウムが特に好ましく、より好ましくは、酸化アルミニウムは、５ｍ２／ｇの比表面積、α型結晶の結晶形態、及び９９．９９％の純度の特性を有する。市販の酸化アルミニウムは、例えば住友化学株式会社からＡＫＰ−３０００として入手することができる。セラミック粒子は無機ナノ粒子であってもよく、その粒径は数十ナノメートルから数百ナノメートルの範囲で様々であってもよく、例えばこれは３００〜５００ｎｍの範囲で様々であってもよい。セラミック粒子の形状は特には限定されず、例えば球状、線状、ナノチューブ状、六面体状又はシート状であってもよいが、球状のセラミック粒子が好ましい。
【００３３】
本発明で使用される水溶性バインダーは特には限定されず、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウムとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物、ゼラチンとポリビニルアルコールとの混合物、又はアクリレート（例えばアクリル酸エチル及びアクリル酸メチル）、及びこれらのポリマー若しくはコポリマー等であってもよい。市販の水溶性バインダーは、例えば日本ゼオン株式会社から品名ＢＭ８２０Ｂのバインダーから入手することができる。
【００３４】
好ましくは、固形分含量は、セラミックスラリーの総重量基準で約３０〜４５重量％、例えば約４０重量％である。
【００３５】
本発明のセラミックコーティングの厚さは、１〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。ここで、セラミックコーティングの厚さとは、乾燥厚さのことをいう。
【００３６】
好ましくは、セラミックスラリーは、セラミック粒子、水溶性バインダー、及び水のみからなる。当然、セラミックスラリーは、必要に応じて添加剤も任意選択的に含んでいてもよい。
【００３７】
セラミック粒子、水溶性バインダー、及び水は、公知の方法によって混合することができる。好ましくは、撹拌のためには市販のボールミル又は高せん断撹拌装置が使用される。
【００３８】
ゲルコーティング
本発明において、ゲルコーティングはセラミックコーティング上にゲル溶液を塗布することによって得られる。
【００３９】
ゲル溶液は、ゲルと、ゲルを溶解させるための主溶媒と、細孔形成のための共溶媒とを含む。
【００４０】
本発明で使用されるゲルは特には限定されず、好ましくはポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂である。ポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂としては、フッ化ビニリデンのホモポリマー（すなわちポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとのコポリマー、又はこれらの混合物を使用することができる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、及びフッ化ビニルのうちの１種以上を使用することができる。そのようなポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂は、乳化重合又は懸濁重合によって得ることができる。本発明で使用されるポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂は、好ましくはポリフッ化ビニリデン、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー）である。ゲルは、例えば粉末又は粒子の形態である。
【００４１】
本発明で使用されるポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは３００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。ポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂の重量平均分子量が１００，０００以上の場合、ゲルコーティングは十分な機械的特性及び接着性を有する。ポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂の重量平均分子量が３，０００，０００以下の場合、ゲルコーティングは望ましい多孔質構造を形成することができ、適切な粘度を有する。
【００４２】
主溶媒はゲルを溶解させるために使用される。主溶媒は好ましくはアセトンである。
【００４３】
本発明のゲル溶液は、共溶媒を更に含む。共溶媒の沸点は主溶媒よりも高い。ゲルコーティングの乾燥プロセスにおいては主溶媒が先に揮発し、共溶媒がゲルの中に最初に液泡を形成し、液泡の揮発後、一旦は泡によって占められていた空間がゲルの中の細孔になり、その結果多孔質ポリマーが得られる。共溶媒の使用は良好な多孔質構造の形成に役立ち、ゲルの溶解を促進することができる。共溶媒は、極性アミド、一価アルコール、及び多価アルコールから選択することができる。極性アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。一価アルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−プロパノール及びイソプロパノールを含む）、又はブタノール（ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールを含む）であってもよく、多価アルコールは、例えばブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はトリプロピレングリコールであってもよい。好ましくは、共溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロパノール、又はｎ−ブタノールである。
【００４４】
好ましくは、ゲル溶液はゲル溶液の総重量基準で０．１〜１０重量％のゲルを含有する。すなわち、固形分含量は０．１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％である。
【００４５】
好ましくは、ゲル溶液中での主溶媒対共溶媒の比率は、８５〜９５重量％：５〜１５重量％である。
【００４６】
好ましくは、ゲル溶液は、ゲル、ゲルを溶解するための主溶媒、及び細孔形成のための共溶媒のみからなる。当然、ゲル溶液は、必要に応じて添加剤も任意選択的に含んでいてもよい。
【００４７】
好ましくは、ゲル溶液は水を含まない。
【００４８】
ゲル、主溶媒、及び共溶媒は、任意の好適な方法によって任意の適切な順序で混合することができる。混合は、連続的に行っても断続的に行ってもよい。必要に応じて、混合中に撹拌を行ってもよい。撹拌速度は、混合の異なる段階で同じであるように設定しても異なるように設定してもよい。例えば、加熱ジャケット及び窒素保護を有するゲル調製槽にアセトンを最初に添加し、約４０℃まで温め、この温度で維持してもよい。その後、撹拌しながら約２０分以内にゲルをゲル調製槽にゆっくり添加し、撹拌を約２時間継続する。その後、撹拌しながらイソプロパノールをゲル調製槽に添加し、撹拌を約１．５時間継続することにより、濁りのない透明なゲル溶液が得られる。撹拌装置は電動撹拌装置であってもよい。多量のアセトン蒸気をゲル調製槽中に存在させる（これがひいては爆発を生じさせる）ことになる過度に高濃度のアセトンを防止するために、ゲル調製槽は、好ましくは圧力緩和装置及びアセトン濃度の監視装置を備える。
【００４９】
本発明のゲルコーティングの厚さは１〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。ここで、ゲルコーティングの厚さとは乾燥厚さのことをいう。
【００５０】
セパレータの製造方法
好ましくは、セラミック溶液は、グラビア印刷コーティング又は浸漬コーティングによって多孔質基材上に塗布され、両方のコーティング方法は、電池の安全性を改善するのに十分な高密度のセラミックコーティングを保証することができる。
【００５１】
セラミックコーティングが乾燥した後、ゲル溶液が好ましくはスプレーコーティングによって塗布される。スプレーコーティングは高い多孔性を保証するだけでなく、接触コーティング法によるコーティング中にセラミックコーティングが受け得る損傷を防止することもできる。
【００５２】
図２に示されているように、多孔質基材はコンベアベルト上に配置され、これは矢印で示されている方向に移動するように複数のローラーによって動かされる。
【００５３】
最初に、セラミックスラリー１０１がセラミックコーティングユニット１００を使用して多孔質基材の片側上に塗布される。図２に示されているセラミックコーティングユニット１００は、セラミックスラリー１０１が入っている容器１０２と、容器１０２に組み込まれている回転するボール形状のハンドピース１０３とを含むグラビア印刷コーティング装置である。ハンドピース１０３は多孔質基材と接触する。図中、図２の右側の灰色の輪によって示されている巻かれた状態の多孔質基材は、巻き戻され、コンベアベルトを矢印で示される方向に沿って移動し、セラミックコーティングとゲルコーティングとで被覆された最終的に得られたセパレータ製品は、ロール状（図２参照、左側の灰色の輪）に巻き取られる。ハンドピース１０３と多孔質基材との間の接触点では、ハンドピース１０３の回転方向（例えば図２で示される反時計回り方向）は、コンベアベルトの移動方向と反対である。ハンドピース１０３が回転すると、セラミックスラリー１０１はハンドピース１０３と容器１０２の接点から流れ出て、コンベアベルトに沿って動く多孔質基材上にコーティングされる。その後、セラミックスラリーで被覆された多孔質基材は乾燥のためにオーブン２００の中に入り、その結果水と任意選択的に存在する溶媒が蒸発する。コーティング速度は例えば１０〜５０ｍ／分であり、乾燥温度は例えば３０〜６０℃である。
【００５４】
その後、ゲルコーティングユニット３００を使用して、乾燥したセラミックコーティング上にゲル溶液３０１が塗布される。図２に示されているゲルコーティングユニット３００は、ゲル溶液３０１が入っている容器３０２と、容器３０２に連通している噴霧ノズル３０３とを含むスプレーコーティング装置である。
【００５５】
その後、セラミック粒子とゲル溶液で被覆された多孔質基材は乾燥のためにオーブン４００の中に入り、それにより溶媒が蒸発し、その結果本発明のセパレータが得られる。コーティング速度は例えば１０〜５０ｍ／分であり、乾燥温度は例えば３０〜６０℃である。
【００５６】
オーブン４００とオーブン２００は同じであっても異なっていてもよい。オーブン４００とオーブン２００の主要構造（図示せず）は、セパレータを運ぶ支持ローラーと、支持ローラーの上下にそれぞれ配置されている給気口とを含む。給気口から噴き出る空気が３０〜６０℃の温度を有する温風となるように、それぞれの給気口から入る空気は、オーブンの外側に配置されている加熱装置（マントルヒーター等）によって加熱され、その結果、セパレータの品質を損なうことなしにコーティング中の水又は溶媒を望ましい程度まで乾燥させることができる。理想的な電池性能を得るためには、最終的なセパレータ製品においては、セラミックコーティングは水を含まず、ゲルコーティングは溶媒を全く含まない（すなわち、主溶媒も共溶媒も含まない）。
【００５７】
ここで、給気口から噴き出る空気の温度、（すなわち乾燥温度）が３０℃以上の場合、乾燥はより完全に行うことができ、温度が６０℃以下の場合には、多孔質基材は細孔が閉じることによっては損なわれないであろう。
【００５８】
コーティング装置全体（グラビア印刷コーティング装置及びスプレーコーティング装置を含む）において、ヘッドピースと後端部との間で多孔質基材にかけられる張力は、３〜１０Ｎである。
【００５９】
リチウムイオン電池
図１に示されているように、リチウムイオン電池は、
正極集電体１１と、正極活物質１２と、正極バインダー（図示せず）とを含む正極１０であって、正極バインダーが好ましくはポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂である正極１０と、
負極集電体３１と、負極活物質３２と、負極バインダー（図示せず）とを含む負極３０と、
多孔質基材２３とセラミックコーティング２２とゲルコーティング２１とを含むセパレータ２０であって、前記セパレータ２０は前記正極１０と前記負極３０との間に位置し、前記多孔質基材２３が負極側に近く、前記ゲルコーティング２１が前記正極１０のすぐ隣であるセパレータ２０と、
電解質（図示せず）と、
を含む。
【００６０】
正極集電体としては、例えば厚さ５〜３０μｍのアルミニウム箔を使用することができる。
【００６１】
リチウムイオン電池のために一般的に使用されている全ての正極活物質を本発明の正極活物質として使用することができ、これはＬｉ＋を可逆的に挿入及び脱離することができる化合物であり、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが好ましい。
【００６２】
正極は、正極バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂を更に含む。フッ化ビニリデンを主体とする樹脂バインダーの選択範囲は、ゲルについて上で定義したものと同じである。正極バインダーとセパレータ中のゲルは、同じ材料であっても異なる材料であってもよい。好ましくは、正極バインダーと、セパレータ中のゲルは同じ材料である。例えばこれらは共にポリフッ化ビニリデンである。後の加熱プレス工程において、正極とゲルは互いに結合し、それによりリチウムイオン電池の変形が防止される。
【００６３】
リチウムイオン電池のために一般的に使用されている全ての負極活物質を本発明の負極活物質として使用することができ、これはリチウムを電気化学的に挿入及び脱離することができる物質であり、例えばシリコン、ケイ素合金、酸化ケイ素、及び炭素である。シリコンは例えばナノシリコンであってもよい。本発明においては、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化性炭素、及び難黒鉛化性炭素などの様々な形態の炭素を全て使用することができる。
【００６４】
負極集電体としては、例えば厚さ５〜３０μｍの銅箔又はニッケル箔を使用することができる。
【００６５】
負極は、負極バインダーを更に含む。本発明においては、リチウムイオン電池の負極バインダー用に一般的に使用されている物質を全て使用することができ、上述したポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂、ブテン−スチレン樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。ポリフッ化ビニリデンを主体とする樹脂が負極バインダーとして使用される場合、負極バインダー、正極バインダー、及びセパレータ中のゲルは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６６】
先に述べたように、適切な有機溶媒中に溶解するリチウム塩を電解質として使用することができる。リチウム塩の例としては、リチウムビス（オキサラート）ボラート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＣｌＯ４が挙げられる。有機溶媒については、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びこれらのフッ素置換形態などの鎖状カーボネート、並びにγ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンなどの環状ラクトン、又はこれらの混合溶媒の使用が優先され得る。
【００６７】
また、本発明のリチウムイオン電池の電解質は、他の添加剤を任意選択的に更に含んでいてもよい。電池の全体の性能に悪影響を及ぼさない限り、リチウムイオン電池のために一般的に使用されている全ての添加剤を本発明で使用することができる。本発明のために有用な添加剤としては、被膜形成添加剤、難燃剤、導電性添加剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
被膜形成添加剤としては、例えばエチレンサルファイト（ＥＳ）、１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニルサルフェイト（ＤＴＤ）が挙げられる。
【００６９】
難燃剤としては、リン酸塩、特にはトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）及びトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）などのアルキルリン酸塩、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＰ）及びトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート（ＢＭＰ）などのフルオロアルキルリン酸塩、並びにホスファゼン（例えばヘキサメチルホスファゼン）が挙げられる。
【００７０】
導電性添加剤としては、例えばアミン（例えばアセトアミド、パラジアジン、及びメタジアジン）及びクラウンエーテル（例えば１２−クラウン−４、１８−クラウン−６）が挙げられる。
【００７１】
リチウムイオン電池の製造方法
正極活物質のスラリーを正極集電体の上に塗布し、乾燥し、プレスすることで正極が製造される。同様に、負極活物質のスラリーを負極集電体の上に塗布し、乾燥し、プレスすることで負極が製造される。その後、セパレータを正極と負極との間に配置し、電池ケースの中に入れる。電解質を電池ケースの中に注入し、このようにして得た電池組立体を、真空シーラーを用いて封入する。
【００７２】
電池を封入した後、加熱プレスを行ってゲルコーティングと正極との接着を促進させる。
【００７３】
加熱プレス工程が終了した直後に、電池の形状を固定するために冷間プレスを行う。これにより電池の内部張力が緩和される。加熱プレス−冷間プレス工程に関するパラメータは下の表に列挙されている。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
本発明のセパレータ及びリチウムイオン電池の主成分及び構造は、例えばフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定される、化学的な及び微細構造の分析によって検出することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１０  正極
１１  正極集電体
１２  正極活物質
２０  セパレータ
２１  ゲルコーティング
２２  セラミックコーティング
２３  多孔質基材
３０  負極
３１  負極集電体
３２  負極活物質
１００  セラミックコーティングユニット
１０１  セラミックスラリー
１０２  容器
１０３  ハンドピース
２００  オーブン
３００  ゲルコーティングユニット
３０１  ゲル溶液
３０２  容器
３０３  噴霧ノズル
４００  オーブン
【図１】
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【図２】
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