(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤としての無機微粉末を有するトナーであって、
該結着樹脂は非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有し、
該無機微粉末は、チタン酸ストロンチウム微粉末を含有し、
該チタン酸ストロンチウム微粉末の一次粒子の個数平均径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粉末は、立方体状及び／又は直方体状の粒子形状を有し、且つペロブスカイト型結晶構造を有する粒子であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られる該トナーの断面画像を２値化して得られる画像において、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに、以下の通りに定義される針状で観察される該結晶性ポリエステルの長軸長さの個数平均粒径Ｄｃが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに、以下の通りに定義される針状で観察される該結晶性ポリエステルの長軸長さの度数分布において、最大値が５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下に存在することを特徴とするトナー。
（針状）
短軸長さが２５ｎｍ以下で、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が３以上で、結晶の長軸方向両端部における短軸方向の中心点同士を直線で結んだ際、その直線からの結晶輪郭のずれが、結晶短軸長さの１００％以内の長さに収まっている形状をいう。
【請求項２】
該結晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該非晶性ポリエステルは、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合物である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物は、前記ビスフェノール類に対するプロピレンオキサイドの平均付加モル数が、１．６モル以上３．０モル以下であること
を特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
該非晶性ポリエステルは、アルコール成分と炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分との縮重合物である請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着させる技術が検討されている。
高速印刷に対応し、かつトナーの低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げ、かつシャープメルト性を有する結着樹脂を用いる方法がある。近年、さらにシャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが多く提案されている。結晶性ポリエステルのトナー中での存在状態がトナーの特性に大きく影響することが知られている。
【０００３】
特許文献１には、コア粒子とシェル層を有するトナーの断面における結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径が０．５μｍ以上２μｍ以下であるトナーが開示されている。これによれば、低温定着性とフィルミングの抑制を両立できるとされている。特許文献２には、芯粒子と外殻を有するトナーにおいて、該芯粒子中に結晶性ポリエステルが長さＬａと幅Ｌｂの比が１０以上のひも状の状態で微分散されているトナーが開示されている。これにより低温定着性と耐熱保存性とを両立でき、結晶性ポリエステルの効果により低温定着性を達成している。
一方、結晶性ポリエステルは、電気抵抗が低く、結晶性ポリエステルを含有したトナーは含有しないトナーに比べ帯電性が低下する傾向にあることが知られている。その改善のためにトナーに使用する外添剤を工夫する検討が種々行われている。特許文献３には、シリカの一次粒子同士が合着されてなる二次粒子形状の非球形シリカを使用することで高温高湿環境における保存性に優れ、流動性、転写性、低温定着性に優れたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２９９２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８３９１号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７８５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２のトナーは高温高湿環境における帯電安定性、特に高温高湿環境での耐久安定性や高温高湿環境に放置後の帯電性の維持という面では不十分であった。
また、特許文献３の発明では、高温高湿環境において高印字比率で耐久された場合や、高温高湿環境において放置された場合におけるトナーの帯電性低下や、それによる画像白地部へのカブリを充分に抑制するには至っておらず改善が求められている。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、高温高湿環境での耐久安定性を有し、かつ高温高湿環境に放置後も帯電性を維持し濃度変動やカブリの少ないトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤としての無機微粉末を有するトナーであって、
該結着樹脂は非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有し、
該無機微粉末は、チタン酸ストロンチウム微粉末を含有し、
該チタン酸ストロンチウム微粉末の一次粒子の個数平均径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粉末は、立方体状及び／又は直方体状の粒子形状を有し、且つペロブスカイト型結晶構造を有する粒子であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られる該トナーの断面画像を２値化して得られる画像において、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに、以下の通りに定義される針状で観察される該結晶性ポリエステルの長軸長さの個数平均粒径Ｄｃが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに、以下の通りに定義される針状で観察される該結晶性ポリエステルの長軸長さの度数分布において、最大値が５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下に存在することを特徴とするトナーである。
（針状）
短軸長さが２５ｎｍ以下で、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が３以上で、結晶の長軸方向両端部における短軸方向の中心点同士を直線で結んだ際、その直線からの結晶輪郭のずれが、結晶短軸長さの１００％以内の長さに収まっている形状をいう。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高温高湿環境での耐久安定性を有し、かつ高温高湿環境に放置後も帯電性を維持し濃度変動やカブリの少ないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のトナーの透過型電子顕微鏡によるトナー断面の例
【図２】トナー断面における結晶性ポリエステルの長軸長さと単軸長さを示す図
【図３】実施例１に使用したトナーの結晶性ポリエステルの長軸長さの度数分布
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉末とを有するトナーであって、
該結着樹脂は非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有し、
該無機微粉末は、チタン酸ストロンチウム微粉末を含有し、
該チタン酸ストロンチウム微粉末の一次粒子の個数平均径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粉末は、立方体状及び／又は直方体状の粒子形状を有し、且つペロブスカイト型結晶構造を有し、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による該トナーの断面において、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに針状で観察される該結晶性ポリエステルの長軸長さの個数平均粒径Ｄｃが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに針状で観察される該結晶性ポリエステルの長軸長さの度数分布において、最大値が５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下に存在することを特徴とするトナーである。
【００１０】
本発明者らは、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶存在状態を特定の範囲に制御したトナー粒子に対し、特定のチタン酸ストロンチウム微粉末を外添することで高温高湿環境に放置したのちの帯電性が向上することを見出し本発明に至った。
そのメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
現像器内でトナーが撹拌される際には現像バイアスがかかっている。撹拌による摩擦で発生した負電荷はその電位差をもとに比較的低抵抗な結晶性ポリエステルをパスとしてトナー表面のチタン酸ストロンチウム微粉末に移動すると考える。チタン酸ストロンチウムの比誘電率は３００程度であり一般的な外添剤であるシリカ微粉末と比較して高く、コン
デンサのようなはたらきを発現してチタン酸ストロンチウム表面に電荷が蓄積されると考える。そのため高温高湿環境に放置後も帯電性が維持され、濃度変動や白地部へのかぶりが抑制されると考える。
【００１１】
本発明のトナーは無機微粉末としてチタン酸ストロンチウム微粉末を含有し、該チタン酸ストロンチウム微粉末の一次粒子の個数平均径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、チタン酸ストロンチウム微粉末は、立方体状及び／又は直方体状の粒子形状を有し、且つペロブスカイト型結晶構造を有する。
チタン酸ストロンチウム微粉末の近傍に存在する針状の結晶性ポリエステルからチタン酸ストロンチウム微粉末に負電荷が移動するためには、チタン酸ストロンチウム微粉末の粒子形状が重要であることが本発明者らの検討で明らかになった。
【００１２】
チタン酸ストロンチウム微粉末の製造法としては焼結工程を経たのち粉砕させて得る方法もあるが、このようにして得られた微粉末は不定形又は一次粒子が凝集した形状である。本発明のチタン酸ストロンチウム微粉末は、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。
このようにして製造されたチタン酸ストロンチウム微粉末は立方体／直方体形状を有しているため、結晶性ポリエステルからチタン酸ストロンチウムへの電荷移動が起こりやすい。その詳細な理由は不明であるが、本発明のチタン酸ストロンチウム微粉末はその立方体／直方体形状に由来して、内部から最表面まで結晶構造が均一になっていると思われる。そのため焼結法で製造されたチタン酸ストロンチウム微粉末に比べて結晶性ポリエステルから負電荷を受け取りやすく電荷を蓄積しやすい結晶構造になっていると思われる。
【００１３】
チタン酸ストロンチウム微粉末の一次粒子の個数平均径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが必要である。チタン酸ストロンチウム微粉末の一次粒子の個数平均径がこの範囲であると結晶性ポリエステルからの負電荷を受け取りやすく電荷の蓄積が効果的に起こる。３０ｎｍ未満であると電荷の蓄積効果が低く高温高湿環境に放置後の帯電性が低下する傾向にあり、３００ｎｍを超えるとトナー粒子への付着性が弱くなり、やはり電荷の蓄積効果が弱まることで高温高湿環境における耐久性が低下する傾向にある。より好ましくは６０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下である。
【００１４】
本発明で用いるチタン酸ストロンチウム微粉末は、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。
また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムのようなアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０℃〜１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
チタン酸ストロンチウム微粉末の粒径は含水酸化チタンスラリーのｐＨや、添加するストロンチウム水酸化物の量を変えることによって調整することができる。
このようにして得られたチタン酸ストロンチウム微粉末はペロブスカイト型結晶構造を有している。
【００１５】
本発明で用いられるチタン酸ストロンチウム微粉末は、その表面を脂肪酸又はその金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などにより疎水化
処理されていることが、トナー粒子への付着性を高め電荷蓄積がしやすい点で好ましい。
トナー中の該チタン酸ストロンチウム微粉末の含有量は、電荷の蓄積効果と、トナー表面からの離脱を抑制することとを両立させる観点から、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。
トナー粒子と無機微粉末との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【００１６】
本発明のトナーは結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする。
本発明において、結晶性ポリエステルとは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測されるポリエステルである。
本発明の結晶性ポリエステルは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によるトナーの断面において、トナー表面から０．３０μｍの深さまで（トナー表層）に針状で観察される該結晶性ポリエステルの長軸長さの個数平均粒径Ｄｃが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに針状で観察される該結晶性ポリエステルの長軸長さの度数分布において、最大値が５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下に存在することが重要である。
【００１７】
本発明において針状であるとは、細長く真直度が高い形状であり、単軸長さが２５ｎｍ以下でありかつ、アスペクト比が３以上でかつ、結晶の長軸方向両端部における短軸方向の中心点同士を直線で結んだ際、その直線からの結晶輪郭のずれが、結晶短軸長さの１００％以内の長さに収まっていることを意味する。結晶が針状であることで、トナー内部での電荷の移動がスムーズに起こるものと推察している。
【００１８】
本発明者らは、トナー表面から０．３０μｍの深さまで（トナー表層）に針状で観察される該結晶性ポリエステルの長軸長さの個数平均粒径Ｄｃを４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に制御することでトナー表面からの電荷の漏洩を抑制するととともにチタン酸ストロンチウムへの負電荷の移動が効率的に起こることを見出した。個数平均粒径が４０ｎｍ未満である場合、チタン酸ストロンチウム微粉末への電荷移動が起きにくく、電荷の蓄積効果が発現しにくい。個数平均粒径が３００ｎｍを超える場合、結晶性ポリエステルがトナー表面に露出しやすく、チタン酸ストロンチウム微粉末への負電荷の移動よりもトナー表面からの負電荷の漏洩が勝り、負電荷の蓄積効果が生まれにくい。より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００１９】
長軸長さが５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下である結晶性ポリエステルが負電荷の移動に有効に働きやすいため、トナー表層に針状で観察される結晶性ポリエステルの長軸長さの度数分布において、最大値が５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下に存在することが本発明において重要である。好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
本発明のチタン酸ストロンチウム微粉末はトナー粒子の表面に外添剤として添加されている。そのため、チタン酸ストロンチウム微粉末への電荷移動に大きく寄与するトナー表面から０．３０μｍの深さまでに針状で観察される結晶性ポリエステルの長軸長さの分布が本発明において重要である。
【００２０】
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに針状で観察される該結晶性ポリエステルの長軸長さの個数平均粒径Ｄｃを４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に存在させる方法としては、以下の方法がある。
非晶性ポリエステルや結晶性ポリエステルの合成に用いる酸・アルコールのモノマーを変えることにより、結晶性ポリエステルの非晶性ポリエステルへの分散性や相溶性が変わ
るため長軸長さを変化させることができる。
粉砕法でトナーを製造する場合、溶融混練後の吐出温度や冷却速度を変えることで長軸長さを変えることができる。乳化凝集法や溶解懸濁法等の液相でトナーを製造する場合、トナー造粒の際の温度を変えることで該結晶性ポリエステルの長軸長さを変えることができる。
また、得られたトナー粒子を熱処理することによっても０．３０μｍの深さまでに存在する該結晶性ポリエステルの長軸長さを変えることができる。
また、トナー表層の結晶性ポリエステルの長軸長さの度数分布における最大値は、粉砕法でトナーを製造する場合、溶融混練後の冷却速度を変えることにより制御することができる。乳化凝集法や溶解懸濁法等の液相でトナーを製造する場合、トナーの造粒時間を変えることにより制御することができる。また、得られたトナー粒子を熱処理する場合、その処理温度や処理時間を変えることによっても、トナー表層の結晶性ポリエステルの長軸長さの度数分布の最大値を制御することができる。
【００２１】
本発明のトナーは結着樹脂として非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする。
（非晶性ポリエステル）
本発明に使用される非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体が挙げられる。水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体などの、ビスフェノール類が好ましい。
【００２２】
【化１】
0006532315.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は１〜１０である。］
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルのような多価アルコールが挙げられる。
【００２４】
一方、非晶性ポリエステル樹脂を構成する２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。さらには、炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００２５】
本発明における非晶性ポリエステルには、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付
加物を８０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下）含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものが好ましい。また、アルコール成分と炭素数４以上１８以下（より好ましくは６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを縮重合して得られた非晶性ポリエステルであることが好ましい。また、ビスフェノール類に対する該プロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が１．６モル以上３．０モル以下であることが好ましく、１．６モル以上２．６モル以下であることがより好ましい。
プロピレンオキサイド付加物の比率を上げることは、非晶性樹脂の疎水性を高め、結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が向上し、高温高湿環境に放置後も帯電量が安定する観点で好ましい。また、該プロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数を上記範囲にすると、結晶性ポリエステルの分散性を向上させることができ、高温高湿環境放置後の画像濃度を安定させる観点でより好ましい。
また、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分を用いた非晶性ポリエステルを用いることで、この部分が結晶性ポリエステルと強く親和することでトナー内部における結晶性ポリエステルの分散性が向上する。それによってカブリがより抑制されるため好ましい。炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸のカルボン酸成分に対するモル比率としては６ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２６】
炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸としては上記のほかに、例えば、テトラデカン二酸やオクタデカン二酸などのアルキルジカルボン酸やその無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、それらの主鎖の一部がメチル基やエチル基、オクチル基などのアルキル基、又はアルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。また、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
上記非晶性ポリエステル樹脂は、通常用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこれらの金属含有化合物など、いずれの触媒を用いても製造することができる。
上記非晶性ポリエステル樹脂は、帯電安定性の観点から、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００２７】
また、本発明のトナーの非晶性ポリエステルは、低軟化点の非晶性ポリエステルＡと高軟化点の非晶性ポリエステルＢを含有することが、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる点で好ましい。
低軟化点の非晶性ポリエステルＡと高軟化点の非晶性ポリエステルＢの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で６０／４０〜９０／１０であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
低軟化点の非晶性ポリエステルＡの軟化点は７０℃以上１００℃以下であることが、トナーの保存性と低温定着性の両立の観点から好ましい。
高軟化点の非晶性ポリエステルＢの軟化点は１１０℃以上１８０℃以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
本発明のトナーにおいて、非晶性ポリエステルの含有量はトナー粒子１００質量部に対して６０質量部以上９０質量部以下であると、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性とが両立しやすいためより好ましい。
【００２８】
＜他の結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記非晶性ポリエステル以外に下記の重合体を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
本発明では、離型剤や顔料の分散性が向上すると、表面の結晶性ポリエステルの微細結
晶の分散性の向上につながるため分散剤としてのその他の樹脂をトナーに含有させるのが好ましい。
【００２９】
本発明のトナーの結着樹脂に用いられるその他の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られることが好ましい。その中で、低温定着性と保存性を一段高いレベルで両立するという点から、結晶性ポリエステル樹脂のモノマー構成として、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が炭素数２以上２２以下（好ましくは６以上１２以下）の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。より好ましくは上記アルコール成分のうち、８０質量％以上が炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００３１】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００３２】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下（好ましくは６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。より好ましくは上記カルボン酸成分のうち、８０質量％以上が炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００３３】
本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００３４】
本発明において、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。低温定着性と帯電性の両立の観点から１質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００３６】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
【００３７】
（ワックス）
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００３８】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
（荷電制御剤）
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４０】
（無機微粉末）
本発明のトナーには、前述したチタン酸ストロンチウムのほかに、必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉末が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉末を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００４１】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００４２】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、公知の方法で得ることができるが、結晶性ポリエステルの長軸長さを本発明の範囲に制御するのが容易である点で、結着樹脂と、必要に応じて着色剤、ワックスなどその他の材料を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法がより好ましい。
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
【００４３】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、必要に応じてワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。混練吐出温度は、１００〜１５５℃が好ましい。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、溶融混練物の冷却速度を制御するために冷却工程で水などによって冷却してもよい。冷却速度は、５〜４０℃／ｍｉｎ．が好ましい。
【００４４】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイントターボ社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００４５】
トナーの平均円形度は、転写性の向上とクリーニング性を両立する観点から０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。粉砕法にてトナーを製造する場合、上記平均円形度のトナーを製造するには、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行うことで製造することができる。
【００４６】
さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
また、熱処理による表面処理前に、外添剤を外添処理することもできる。この場合、熱処理によって外添剤がトナー粒子の表面に固着するために、長時間印刷によるストレスによってもトナー粒子の表面が削れにくくなる。そのため、常温低湿環境や高温高湿環境においても長時間印刷後の濃度変動が少なく、カブリが良化するため好ましい。
【００４７】
＜分析手法＞
（ＴＥＭによるトナー断面の結晶性ポリエステル分散状態の評価）
前記トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察及び結晶性ポリエステルドメインの評価は、以下のようにして実施することができる。
トナー断面をルテニウム染色することによって、結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（ｏｒ７０ｎｍ）のトナー断面を作製した。
得られた断面を真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。
得られた画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  （Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行う。
得られた２値化前の断面画像を図１に示す。図１に見られるように、結晶性ポリエステルの結晶ドメインは黒く針状に確認でき、得られた画像を２値化することで結晶ドメインを抽出し、そのサイズを計測する。本発明では無作為に選んだ２０個のトナーについて断面観察した際に、長さが測定可能な結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸及び短軸の長さを全数計測する。その際、トナーの表面から０．３０μｍ内側までの領域（図１の点線に挟まれた矢印ｄの範囲）の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数平均（個数平均径（Ｄｃ））を求める。なお、トナーの表面から０．３０μｍの境界をまたぐ（境界上に存在する）結晶については測定しないものとする。
ここで、結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸長さとは、図２に示すように、断面画像の結晶ドメインにおける最長距離（図２のａ）であり、短軸長さは結晶長軸の中点位置での最短距離（図２のｂ）である。
なお、本発明における針状とは、細長く真直度が高い形状であり、短軸長さが２５ｎｍ以下でかつ、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が３以上でかつ、結晶の長軸方向両端部における短軸方向の中心点同士を直線で結んだ際、その直線からの結晶輪郭のずれが、結晶短軸長さの１００％以内の長さに収まっている形状と定義する。
（該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの度数分布及びその最大値）
このようにして計測したトナー表面から０．３０μｍ内側までの領域の結晶性ポリエステルの長軸長さを、０ｎｍを超え５ｎｍ以下、５ｎｍを超え１０ｎｍ以下のように５ｎｍ間隔の区間に分類し度数分布を作成する。度数が最大となる区間の長軸長さの最大値を代表値とする。
【００４８】
（無機微粉末の一次粒子の個数平均径）
本発明におけるチタン酸ストロンチウム微粉末の一次粒子の個数平均径の測定は、日立超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて行う。
測定は、無機微粉末を混合した後のトナー粒子について行う。
撮影倍率は５万倍とし、撮影された写真をさらに２倍に引き伸ばした後、得られたＦＥ−ＳＥＭ写真像から、無機微粉末の最大径（長軸径）ａと最小径（短軸径）ｂを測定して、（ａ＋ｂ）／２を当該粒子の粒径とする。ランダムに選択した１００個の無機微粉末について粒径を計測し算術平均を求め、無機微粉末の一次粒子の個数平均径とする。
【００４９】
（結晶性ポリエステル及びワックスの吸熱ピークの測定）
トナー中における結晶性ポリエステルの結晶及びワックスの最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は示差熱量分析（ＤＳＣ）で測定される吸熱量ΔＨにて測定できる。分取ＧＰＣを用いてトナーから結晶性樹脂を分離することで、結晶性樹脂のピークを特定できる。
本発明におけるトナー等（トナー、結晶性ポリエステル）の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【００５０】
（樹脂の軟化点）
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００５１】
（トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４））
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャ
ンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００５２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００５３】
＜チタン酸ストロンチウム微粉末１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／  
Ｌになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで７℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。その後、さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。その後、該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない表面がステアリン酸カルシウムで処理されたチタン酸ストロンチウム微粉末１を得た。ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粉末１を得た。このチタン酸ストロンチウム微粉末１をＳＥＭにより形状を観察した結果、直方体及び／又は立方体の粒子形状を有していた。該チタン酸ストロンチウム微粉末１の物性を表１に示す。
【００５４】
（チタン酸ストロンチウム微粉末２の製造例）
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ３として０．３％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを６０℃まで１０℃／時間で昇温し、６０℃に到達してから７時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。その後、該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない表面がステアリン酸カルシウムで処理されたチタン酸ストロンチウム微粉末２を得た。このチタン酸ストロンチウム微粉末２をＳＥＭにより形状を観察した結果、直方体及び／又は立方体の粒子形状を有していた。
【００５５】
（チタン酸ストロンチウム微粉末３の合成例）
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ３として０．２５％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで１０℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。その後、該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない表面がステアリン酸カルシウムで処理されたチタン酸ストロンチウ
ム微粉末３を得た。このチタン酸ストロンチウム微粉末３をＳＥＭにより形状を観察した結果、直方体及び／又は立方体の粒子形状を有していた。
【００５６】
（チタン酸ストロンチウム微粉末４の合成例）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．８に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９６倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで８℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから４時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、洗浄を繰り返した。さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。その後、該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない表面がステアリン酸カルシウムで処理されたチタン酸ストロンチウム微粉末４を得た。このチタン酸ストロンチウム微粉末４をＳＥＭにより形状を観察した結果、直方体及び／又は立方体の粒子形状を有していた。
【００５７】
（チタン酸ストロンチウム微粉末５の合成例）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．８に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで８℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから４時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、洗浄を繰り返した。さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。その後、該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない表面がステアリン酸カルシウムで処理されたチタン酸ストロンチウム微粉末５を得た。このチタン酸ストロンチウム微粉末５をＳＥＭにより形状を観察した結果、直方体及び／又は立方体の粒子形状を有していた。
【００５８】
（チタン酸ストロンチウム微粉末６の合成例）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを１．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで７０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリ
ーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。その後、該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない表面がステアリン酸カルシウムで処理されたチタン酸ストロンチウム微粉末６を得た。このチタン酸ストロンチウム微粉末６をＳＥＭにより形状を観察した結果、直方体及び／又は立方体の粒子形状を有していた。
【００５９】
（チタン酸ストロンチウム微粉末７の合成例）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．３に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整し上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、１．１０倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを９５℃まで２５℃／時間で昇温し、９５℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。その後、該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない表面がステアリン酸カルシウムで処理されたチタン酸ストロンチウム微粉末７を得た。このチタン酸ストロンチウム微粉末７をＳＥＭにより形状を観察した結果、直方体及び／又は立方体の粒子形状を有していた。
【００６０】
（チタン酸ストロンチウム微粉末８の合成例）
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。
該含水酸化チタンに対し、１．５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．２ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで１０℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。その後、該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない表面がステアリン酸カルシウムで処理されたチタン酸ストロンチウム微粉末８を得た。このチタン酸ストロンチウム微粉末８をＳＥＭにより形状を観察した結果、直方体及び／又は立方体の粒子形状を有していた。
【００６１】
（チタン酸ストロンチウム焼結微粉末（チタン酸ストロンチウム微粉末９）の合成例）
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３５０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１２００  ℃  で７時間焼結した。これを、機械粉砕して、焼結工程を経由した一次粒子の平均粒径が５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粉末９を得た。このチタン酸ストロンチウム微粉末９をＳＥＭにより形状を観察した結果、一次粒子が凝集した不定形な形状を有していた。
【００６２】
【表１】
0006532315.tif 000003
【００６３】
（非晶性ポリエステルＡ１の合成例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．３質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２２．４質量部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して８２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：４．３質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の軟化点は９０℃であった。
【００６４】
（非晶性ポリエステルＡ２〜Ａ１７の合成例）
非晶性ポリエステルＡ１の合成例において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル比率、触媒を表１のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１７を得た。その際、多価アルコールの総モル数が合成例Ａ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【００６５】
【表２】
0006532315.tif 000004
【００６６】
（非晶性ポリエステルＢ１の合成例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．４質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２２．４質量部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：３．４質量部（０．０２モル；多価カルボン酸総モル数に対して１４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：２．１質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、結着樹脂Ｂ１を得た。得られた結着樹脂Ｂ１の軟化点は１４０℃であった。
【００６７】
（非晶性ポリエステルＢ２〜Ｂ１７の合成例）
非晶性ポリエステルＢ１の合成例において、第一反応工程で使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル比率、触媒を表３のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ１７を得た。その際、多価アルコールの総モル数が合成例Ａ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【００６８】
【表３】
0006532315.tif 000005
【００６９】
（結晶性ポリエステルＣ１の合成例）
・ヘキサンジオール：３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１は結晶性に由来する融解ピークを示した。
【００７０】
（結晶性ポリエステルＣ２〜Ｃ７の合成例）
結晶性ポリエステルＣ１の合成例において、アルコール成分とカルボン酸成分を表４に記載のものに変更したこと以外は同様にして、結晶性ポリエステルＣ２〜Ｃ７を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ７は結晶性に由来する融解ピークを示した。
【００７１】
【表４】
0006532315.tif 000006
【００７２】
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                        ７０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                                        ３０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                      ７．５質量部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）                ４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１３５℃にて混練した。得られた混練物を１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー粒子１００質量部に、チタン酸ストロンチウム微粉末１（０．５質量部）、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉末０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍであった。トナー１のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。
【００７３】
＜トナー２〜３７の製造例＞
トナー１の製造例において、原料として使用した非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、混錬の吐出温度、得られた混練物の冷却速度、及びチタン酸ストロンチウム微粉末を表５に記載したように変更したこと以外は同様にして、トナー２〜３７を得た。
【００７４】
【表５】
0006532315.tif 000007
得られたトナー１〜３７の物性を表６に示す。
【００７５】
【表６】
0006532315.tif 000008
【００７６】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ３                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微
粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００７７】
＜被覆樹脂１の調整＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００７８】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                ３３．３質量％
トルエン                                            ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をお
こなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【００７９】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００８０】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００８１】
＜二成分系現像剤２〜３７の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表７のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜３７を得た。
【００８２】
【表７】
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【００８３】
＜帯電性評価＞
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
耐久画像出力試験では、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％）において、画像比率２５％で、１万枚の耐久画像出力試験を行った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、５万枚の耐久画像出力にコピー普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
初期（１枚目）と１０，０００枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表８に示す。
【００８４】
（１）画像濃度の測定
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び１０，０００枚目のＦＦｈ画像部：ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。評価結果を表８に示す。
Ａ：０．０５未満（非常に優れている。）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満（良好である。）
Ｃ：０．１０以上、０．２０未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：０．２０以上（本発明の効果が十分に得られていないレベルである）。
【００８５】
（２）カブリの測定
高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％）において、画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。また、初期（１枚目）及び１０，０００枚目の、００ｈ画像部：白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（初期（１枚目）及び１０，０００枚目）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリの値から、下記の評価基準に従ってランク付けした。評価結果を表８に示す。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満（非常に優れている。）
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満（良好である。）
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：２．０％以上（本発明の効果が十分に得られていないレベルである）。
【００８６】
（３）高温高湿環境放置後の濃度変化
前記（１）及び（２）の評価が終了した評価機をそのまま高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％）に１週間放置した。その後１枚印字を行い、ＦＦＨ画像部：ベタ部の画像濃度を（１）と同様に測定し、高温高湿環境に放置前のＦＦＨ画像部：ベタ部の画像濃度と比較し、両画像の濃度差Δから、以下の基準でランク付けした。評価結果を表８に示す。
Ａ：０．０５未満（非常に優れている。）
Ｂ：０．０５以上０．１５未満（良好である。）
Ｃ：０．１５以上０．３０未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：０．３０以上（本発明の効果が十分に得られていないレベルである）。
【００８７】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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