(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第７族〜第１１族の遷移金属あるいは亜鉛を含む遷移金属水酸化物の製造方法であって、
反応容器内で、反応溶液を撹拌しながら、金属塩を含む混合水溶液と、苛性アルカリ水溶液および／またはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを供給して反応させ、晶析した粒子を固液分離し、水洗し、乾燥することにより、遷移金属水酸化物を得る中和晶析工程において、
前記反応容器から遷移金属水酸化物を含む前記反応溶液を連続的にオーバーフローさせつつ、前記反応溶液の一部を抜き出して、固液分離して、濃縮スラリーを前記反応容器に戻すことにより、該反応容器内の溶媒を連続的に除去し、該反応容器内の遷移金属水酸化物スラリーを濃縮しながら、前記遷移金属水酸化物の晶析を継続し、かつ、
所定のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値を有する粒子、あるいは、所定の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の値を有する粒子により構成される遷移金属水酸化物を、前記反応容器内の遷移金属水酸化物スラリーを濃縮することなく、前記反応溶液を連続的にオーバーフローさせることによって得る際に設定される、前記金属塩を含む混合水溶液と、前記苛性アルカリ水溶液および／またはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の添加速度、および、前記遷移金属水酸化物スラリーの濃度を基準条件とした場合に、
前記基準条件に対する、前記添加速度の倍率と、前記遷移金属水酸化物スラリー濃度の倍率の比が、０．８〜１．２の範囲となるように、前記添加速度を設定し、かつ、前記反応容器内の溶媒を連続的に除去して、前記基準条件で得られる粒子に対するＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値の変化率を２０％以下とする、あるいは、前記基準条件で得られる粒子に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率を１０％以下とする、
ことを特徴とする遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記基準条件に対する、前記添加速度の倍率と、前記遷移金属水酸化物スラリー濃度の倍率の比を、０．９〜１．１の範囲として、前記基準条件で得られる粒子に対するＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値の変化率を１０％以下とする、あるいは、前記基準条件で得られる粒子に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率を５％以下とする、請求項１に記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記反応溶液の一部を抜き出して、固液分離して、濃縮スラリーを前記反応容器に戻すことにより、前記反応容器内の溶媒を連続的に除去するための手段として、湿式サイクロンを用いる、請求項１または２に記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＺｎより選択される少なくとも１種を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属水酸化物が、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５、０≦α≦０．５）で表される、ニッケル複合水酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属水酸化物が、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表される、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記苛性アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記アンモニウムイオン供給体を含む水溶液として、アンモニア水を用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属水酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属、特に第７族〜第１１族の遷移金属あるいは亜鉛を含む遷移金属水酸化物は、様々な用途に供される機能性粉体、あるいはその前駆体として、広範囲に使用されている。
【０００３】
特に、携帯電子機器や電気自動車などの電源用途のリチウムイオン二次電池の正極材料として、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質が用いられており、このリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体として、遷移金属複合水酸化物が用いられる。これらの携帯電子機器や電気自動車などの電源用途の二次電池には、高いエネルギ密度、高出力、優れた初期容量特性、サイクル特性などのさまざまな電池特性が高いレベルで要求されている。
【０００４】
正極活物質の一般的な製造方法としては、中和晶析法により前駆体である遷移金属複合水酸化物を作製し、得られた遷移金属複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る方法が採用されている。リチウムイオン二次電池の電池特性は、正極活物質の粉体特性に大きな影響を受けるが、正極活物質の粉体特性は、前駆体である遷移金属複合水酸化物の粉体特性により大きな影響を受ける。特に、正極活物質の最も基本的な粉体特性である粒度分布は、前駆体の粒度分布をほぼ反映するため、優れた粉体特性を有する正極活物質を得るためには、その前駆体を得るための中和晶析の制御が極めて重要となる。
【０００５】
正極活物質の前駆体としての遷移金属水酸化物を含む、遷移金属水酸化物を得るための中和晶析法としては、生産性に優れた連続晶析法が広く用いられている。連続晶析法において生産性をさらに向上させるための手段としては、原料を添加する速度を上昇させる、すなわち、反応槽内で生成した粒子が反応槽内に滞留する時間（以下、「粒子滞留時間」という）を短くする方法が考えられる。しかしながら、粒子滞留時間の短縮は、原理的に粒度分布の低粒径化と狭小化の原因となるため、この方法では、従来の粒度分布を維持したまま生産性を向上させることには限界がある。
【０００６】
原料を添加する速度を上昇させつつ、粒子滞留時間を維持する手段としては、反応槽内のスラリー濃度を濃縮する方法が考えられる。すなわち、晶析反応を行いつつ固液分離して液のみを排出することにより、粒子滞留時間が延長される。
【０００７】
このような方法として、たとえば、特表２０１０−５３６６９７号公報には、清浄エレメントあるいはフィルタエレメントを用いて、反応槽内において反応溶液の濃度を１５０ｇ／Ｌ以上となるように制御することで、タップ密度の高い粒子により構成された遷移金属水酸化物を得る方法が開示されている。また、特開２０１３−１８７０５号公報にも、傾斜板沈降装置を使用して、反応槽内において反応溶液を濃縮することにより、タップ密度の高い粒子を得る方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法によって、従来と同様の粉体特性を備えた遷移金属水酸化物を得ようとしても、反応溶液を濃縮することによって粒子滞留時間が延長されており、粒子滞留時間の延長は、原理的に粒度分布の大粒径化と広大化の原因となることから、得られた粒子の粒度分布が変化してしまい、従来品と同等の粒度分布を有する粒子によって構成される遷移金属水酸化物を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５３６６９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、このような問題に鑑みて、従来品の粒度分布を変化させることなく、生産性を大幅に向上させることができる、遷移金属水酸化物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
特に、本発明は、優れた電池特性を発揮する従来の正極活物質の粒度分布を変化させることなく、その生産性を大幅に向上させることを可能とする、その前駆体としての、遷移金属複合水酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第７族〜第１１族の遷移金属あるいは亜鉛を含む遷移金属水酸化物の製造方法は、
反応容器内で、反応溶液を撹拌しながら、金属塩を含む混合水溶液と、苛性アルカリ水溶液および／またはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを供給して反応させ、晶析した粒子を固液分離し、水洗し、乾燥することにより、遷移金属水酸化物を得る中和晶析工程において、
前記反応容器から遷移金属水酸化物を含む前記反応溶液を連続的にオーバーフローさせつつ、該反応容器内の溶媒を連続的に除去し、該反応容器内の遷移金属水酸化物スラリーを濃縮しながら、遷移金属水酸化物の晶析を継続し、かつ、
所定の粉体特性、すなわち、所定のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値、もしくは、所定の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の値を有する粒子により構成される遷移金属水酸化物を、前記反応容器内の遷移金属水酸化物スラリーを濃縮することなく、前記反応溶液を連続的にオーバーフローさせることによって得る際に設定される、前記金属塩を含む混合水溶液と、前記苛性アルカリ水溶液および／またはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の添加速度、および、前記遷移金属水酸化物スラリーの濃度を基準条件とした場合に、前記基準条件に対する、前記添加速度の倍率と、前記遷移金属水酸化物スラリー濃度の倍率の比：（原料添加速度の倍率）／（反応容器内の遷移金属水酸化物スラリー濃度の倍率）が、０．８〜１．２の範囲となるように、前記添加速度を設定し、かつ、前記反応容器内の溶媒を連続的に除去することを特徴とする。
【００１３】
また、前記基準条件に対する、前記添加速度の倍率と、前記遷移金属水酸化物スラリー濃度の倍率の比：（原料添加速度の倍率）／（反応容器内の遷移金属水酸化物スラリー濃度の倍率）が、０．９〜１．１の範囲となるようにすることが好ましい。
【００１４】
前記反応容器内の溶媒を連続的に除去するために、湿式サイクロンを用いることが好ましい。
【００１５】
前記遷移金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＺｎより選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、不可避的不純物を除き、単一の遷移金属のみを含む遷移金属水酸化物のみならず、特に、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる、複数の遷移金属およびその他の金属元素を含む、遷移金属複合水酸化物にも好適に適用される。
【００１７】
一態様として、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５、０≦α≦０．５）で表される、ニッケル複合水酸化物の製造方法に、本発明を適用することが可能である。
【００１８】
また、別の一態様として、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法にも、本発明を適用することが可能である。
【００１９】
なお、いずれの態様においても、前記苛性アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましく、また、前記アンモニウムイオン供給体を含む水溶液として、アンモニア水を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、第７族〜第１１族の遷移金属あるいは亜鉛を含む遷移金属水酸化物の生産性を、粒度分布を変化させることなく大幅に向上させることが可能となる。特に、本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる、ニッケル複合水酸化物、およびニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の生産性を、これらを前駆体として得られる正極活物質の粉体特性、すなわち、この正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を維持したまま、大幅に向上させることが可能となる。したがって、本発明の工業的価値はきわめて高いものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明による遷移金属水酸化物を製造するための装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者は、遷移金属、特に、第７族〜第１１族の遷移金属あるいは亜鉛を含む遷移金属水酸化物の製造方法、特に、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる、ニッケル複合水酸化物、およびニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法に関して、鋭意研究を重ねた結果、反応容器内に投入する原料の添加速度と、反応容器内における遷移金属水酸化物スラリーの濃度を、従来条件に対する原料の添加速度の倍率と反応容器内の遷移金属水酸化物スラリー濃度の倍率の比が、所定の範囲となるように制御することにより、従来よりも高い生産性を有し、かつ、同等の粒度分布を有する遷移金属水酸化物を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。以下、本発明の遷移金属水酸化物の製造方法を詳細に説明する。
【００２３】
図１に、本発明の遷移金属水酸化物を製造するための装置の概略説明図を示す。本発明の遷移金属水酸化物の製造方法においても、従来の連続晶析法と同様に、反応容器１内で、撹拌翼２を用いて、反応溶液３を撹拌しながら、原料投入口４から投入された、金属塩を含む混合水溶液と、苛性アルカリ水溶液および／またはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを供給して反応させ、反応容器１から遷移金属水酸化物を含む反応溶液３を、オーバーフロー口５から、連続的にオーバーフローさせて、その後、晶析した粒子を固液分離し、水洗し、乾燥することにより、遷移金属水酸化物を得る、中和晶析工程を備える。
【００２４】
特に、本発明の製造方法においては、反応容器１から反応溶液３を連続的にオーバーフローさせるのと同時に、反応容器１から反応溶液３の一部を、排液口６からポンプ７により引き抜き、この反応溶液３の一部を固液分離装置８に送り込む。固液分離装置８において、反応溶液３の一部から溶媒９のみを排液として排出し、濃縮スラリー１０を、反応容器１内に再投入することを特徴とする。このような工程を追加することにより、反応容器１内の反応溶液３を濃縮化する、すなわち、反応容器１内の遷移金属水酸化物スラリーを濃縮化する。
【００２５】
本発明の製造方法において、第７族〜第１１族の遷移金属あるいは亜鉛からなる遷移金属の金属塩、および必要に応じてその他の遷移金属以外の添加元素の金属塩を含む混合水溶液は、遷移金属水酸化物を構成する金属の供給源である。なお、本発明において、第１２族の亜鉛についても、遷移金属に含まれるものとする。
【００２６】
また、苛性アルカリ水溶液は中和反応のｐＨ調整剤である。苛性アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができるが、一般的には、取り扱いが容易で、かつ、入手が容易である、水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
【００２７】
一方、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、錯形成剤として、生成する遷移金属水酸化物を構成する粒子の粒径と形状を制御する役割を担うもので、しかもアンモニウムイオンは生成する遷移金属水酸化物内には取り込まれないため、不純物のない遷移金属水酸化物を得るために好ましい錯形成剤として機能する。なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液としては、アンモニア水のほか、硫酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液などを挙げることができるが、一般的には、取り扱いが容易で、かつ、入手が容易である、アンモニア水が用いられる。
【００２８】
なお、本発明において、使用する反応容器１の仕様、およびそれぞれの溶液の供給量の調整方法は、特に限定されるものではないが、上述の通り、反応容器１は、撹拌翼２、オーバーフロー口５、および温度制御手段（図示せず）を備え、金属塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を定量的に連続供給しつつ、そこに添加量を調整した苛性アルカリ水溶液を供給することによって、反応容器１内の反応溶液３を所定のｐＨに保持しながら連続晶析反応を行って遷移金属水酸化物を生成し、生成した遷移金属水酸化物を、オーバーフロー口５を介して、連続的に排出することができるように構成される。
【００２９】
このような連続晶析反応において、得られる遷移金属水酸化物の粒度分布や結晶構造の制御は、反応時の反応液のｐＨをコントロールすることが一般的である。また、連続晶析反応では、供給された金属塩を含む水溶液に含まれる金属の濃度が、反応系内の金属の溶解度を上回った場合に、その溶解度を上回った量の金属が析出することで、目的とする遷移金属水酸化物を得ることができる。また、供給された原料溶液の金属塩の濃度に対する、反応系内の金属の溶解度の差の大小が結晶核の生成速度、容積あたりの発生密度、生成した結晶核の成長速度、結晶形状などを左右するため、反応系内の金属の溶解度を変えることで、様々な結晶形状、粉体物性を持った遷移金属水酸化物を得ることが可能である。
【００３０】
ただし、本発明では、これらの条件の設定については、その要旨に直接関係しないため、上記の条件については、目的とする用途に応じて適宜設定すればよく、その説明は省略する。
【００３１】
本発明の遷移金属水酸化物の製造方法においては、単に反応溶液３の一部を抜き出して、固液分離して、濃縮スラリー１０を反応容器１に戻すことにより、反応容器１内の溶媒を連続的に除去し、反応容器１内の遷移金属水酸化物スラリーを濃縮するだけでなく、原料投入口４から投入される原料、すなわち、金属塩を含む混合水溶液と、苛性アルカリ水溶液および／またはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液との合計の添加速度を調整しつつ、遷移金属水酸化物の晶析を継続する点に特徴がある。
【００３２】
すなわち、本発明では、前提として、所定の粉体特性、すなわち、所定のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値を有する粒子、あるいは、所定の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕を有する粒子により構成される遷移金属水酸化物を、反応容器１内の遷移金属水酸化物スラリーを濃縮することなく、反応溶液３を連続的にオーバーフローさせることによって得る際に設定される、原料、すなわち、金属塩を含む混合水溶液と、前記苛性アルカリ水溶液および／またはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液との合計の添加速度、および、遷移金属水酸化物スラリーの濃度を、基準条件として設定する。
【００３３】
そして、この基準条件に対する、原料の添加速度の倍率と、遷移金属水酸化物スラリー濃度の倍率の比、すなわち、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内の遷移金属水酸化物スラリー濃度の倍率）が、０．８〜１．２の範囲となるように、原料の添加速度および反応容器内の溶媒の連続的な除去量を設定する。すなわち、反応容器１内の遷移金属水酸化物スラリーの濃度を所定範囲に制御している。
【００３４】
遷移金属水酸化物、特に、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体としての遷移金属複合水酸化物では、その粉体特性として、遷移金属水酸化物あるいは遷移金属複合水酸化物を構成する粒子のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値、あるいは、遷移金属水酸化物あるいは遷移金属複合水酸化物を構成する粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の値を、所定範囲に制御することが必要とされる。
【００３５】
ここで、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を、Ｄ５０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の５０％となる粒径を、Ｄ９０は、同様に各粒径における粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を、それぞれ意味する。また、ＭＶは、体積平均粒径を意味する。なお、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、および体積平均粒径（ＭＶ）は、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求められる。
【００３６】
特に、正極活物質の粒度分布は、その前駆体である遷移金属複合水酸化物の基本的な粉体特性である粒度分布の影響を強く受ける。このため、遷移金属複合水酸化物を構成する粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕を所定の範囲に制御することにより、リチウムイオン二次電池に要求される出力特性やサイクル特性などの電池特性に応じた、所定の粒度分布を有する正極活物質が得られる。
【００３７】
本発明は、原料の添加速度の倍率とスラリー濃度の倍率を上記範囲に制御することで、従来と同等の粒度分布を持つ遷移金属水酸化物を高い生産性で得ることを可能としている。具体的には、従来条件（基準条件）で得られる金属水酸化物を構成する粒子に対する、本発明により得られる金属水酸化物を構成する粒子のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の変化率を、２０％以下に抑制することが可能となる。
【００３８】
（原料の添加速度の倍率）／（スラリー濃度の倍率）が１．２を超える場合、粒子滞留時間が従来と比べて大幅に短くなるため、得られる粒子の粒度分布が、小粒径化および狭小化し、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０のいずれかの変化率が２０％以上となるため好ましくない。
【００３９】
一方、（原料の添加速度の倍率）／（スラリー濃度の倍率）が０．８を下回る場合、粒子滞留時間が従来と比べて大幅に長くなるため、得られる粒子の粒度分布が大粒径化および広大化し、同様にＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０のいずれかの変化率が２０％以上となるため好ましくない。
【００４０】
特に、（原料の添加速度の倍率）／（スラリー濃度の倍率）を０．９〜１．１の範囲とすることで、従来条件で得られる粒子に対するＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の変化率を１０％以下に抑制することができる。
【００４１】
本発明が、不可避的不純物を除き、単一の遷移金属のみを含む遷移金属水酸化物の製造方法に適用される場合、この遷移金属には、第１２族の亜鉛のほか、第７族〜第１１族の遷移金属が広く包含されるものと解釈される。しかしながら、第７族〜第１１族の遷移金属のうち、特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＦｅと、Ｚｎは汎用性が高いことから、これらを含む遷移金属水酸化物の製造方法に本発明を適用して、その生産性を向上させることは、工業的にきわめて有用である。
【００４２】
なお、反応容器内の溶媒を除去する方法としては、湿式サイクロンが好ましい。クロスフロー式ろ過装置や遠心濾過装置等の一般的な固液分離装置および濃縮装置を使用することも可能であるが、クロスフロー式ろ過装置はフィルタの閉塞が起こりやすく、また遠心濾過装置は装置が高価で大型化しやすい欠点がある。湿式サイクロンを用いることで、長時間の反応においても閉塞が起こらず、低コストで安定した粒子製造が可能となる。
【００４３】
本発明は、不可避的不純物を除き、単一の遷移金属のみを含む遷移金属水酸化物以外にも、第７族〜第１１族の遷移金属あるいは亜鉛からなる複数の遷移金属を含み、さらに、必要に応じて、遷移金属以外のその他の添加元素（金属元素）を含む、遷移金属複合水酸化物、特に、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる、主としてニッケル水酸化物からなり、他の遷移金属および任意の添加元素も含む、ニッケル複合水酸化物、主としてコバルト水酸化物からなり、他の遷移金属および任意の添加元素も含むコバルト複合水酸化物、主としてマンガン水酸化物からなり、他の遷移金属および任意の添加元素も含むマンガン複合水酸化物、さらには、主として、ニッケル、コバルト、およびマンガンの水酸化物からなり、他の遷移金属および任意の添加元素も含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に、好適に適用される。なお、添加元素には、第７族〜第１１族の遷移元素に限らず、第３族〜第１１族の遷移元素、あるいは、遷移元素以外のアルミニウムなどの金属元素を、用途に応じて選択的に添加することが可能であり、このような場合でも本発明を適用することは可能である。それぞれの遷移金属複合水酸化物における、ニッケル、コバルト、マンガンなどの主となる成分の組成、および、添加元素の種類およびその添加量などは、上述の通り、これらの金属元素の機能、および正極活物質などの最終製品の用途に応じた特性に従って、適宜設定されるものである。ただし、これらについては、本発明の要旨に直接関係しないため、その説明は省略する。
【００４４】
具体的には、本発明の遷移金属水酸化物の製造方法は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５、０≦α≦０．５）で表される、ニッケル複合水酸化物の製造方法にも適用可能である。
【００４５】
このニッケル複合水酸化物の製造方法では、基本的には、上述した連続晶析法で、ニッケル複合水酸化物が中和晶析により得られる。この場合にも、前提として、所定の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕を有する粒子により構成されるニッケル複合水酸化物を、反応容器内のニッケル複合水酸化物スラリーを濃縮することなく、反応溶液を連続的にオーバーフローさせることによって得る際に設定される、原料、すなわち、金属塩を含む混合水溶液と、前記苛性アルカリ水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液との合計の添加速度、および、ニッケル複合水酸化物スラリーの濃度を、基準条件として設定する。
【００４６】
そして、この基準条件に対する、原料の添加速度の倍率と、ニッケル複合水酸化物スラリー濃度の倍率の比、すなわち、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のニッケル複合水酸化物スラリー濃度の倍率）が、０．８〜１．２の範囲となるように、原料の添加速度および反応容器内の溶媒の連続的な除去量を設定する。すなわち、反応容器内のニッケル複合水酸化物スラリーの濃度を所定範囲に制御する。
【００４７】
本発明の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法を、上記組成のニッケル複合水酸化物の製造方法に適用した場合、（原料の添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を０．８〜１．２の範囲とすることで、従来条件で得られる粒子に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率を１０％以下に抑制することができる。好ましくは、（原料の添加速度の倍率）／（スラリー濃度の倍率）を０．９〜１．１の範囲とすることで、従来条件で得られる粒子に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率を５％以下に抑制することができる。
【００４８】
また、本発明の遷移金属水酸化物の製造方法は、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法にも適用可能である。
【００４９】
この態様のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物では、ニッケルは、電池容量の向上に寄与し、コバルトは、サイクル特性の向上に寄与し、マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する。これらの添加量が適正な範囲にないと、その機能が十分に発揮されないか、あるいは、他の電池特性が損なわれる。また、添加元素（Ｍ）は、このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質が使用される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択される。
【００５０】
このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法でも、基本的には、上述した連続晶析法で、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が中和晶析により得られる。この場合にも、前提として、所定の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕を有する粒子により構成されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、反応容器内のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリーを濃縮することなく、反応溶液を連続的にオーバーフローさせることによって得る際に設定される、原料、すなわち、金属塩を含む混合水溶液と、前記苛性アルカリ水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液との合計の添加速度、および、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリーの濃度を、基準条件として設定する。
【００５１】
そして、この基準条件に対する、原料の添加速度の倍率と、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリー濃度の倍率の比、すなわち、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリー濃度の倍率）が、０．８〜１．２の範囲となるように、原料の添加速度および反応容器内の溶媒の連続的な除去量を設定する。すなわち、反応容器内のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリーの濃度を所定範囲に制御する。
【００５２】
本発明の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法を、上記組成のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法に適用した場合、（原料の添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を０．８〜１．２の範囲とすることで、従来条件で得られる粒子に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率を１０％以下に抑制することができる。好ましくは、（原料の添加速度の倍率）／（スラリー濃度の倍率）を０．９〜１．１の範囲とすることで、従来条件で得られる粒子に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率を５％以下に抑制することができる。
【実施例】
【００５３】
実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例および比較例において、粒度分布の測定は、レーザ回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラック）の測定結果より評価した。
【００５５】
なお、本実施例では、遷移金属水酸化物あるいは遷移金属複合水酸化物の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【００５６】
（実施例１）
まず、基準条件として、邪魔板を４枚取り付けた槽容積１０Ｌのオーバーフロー式晶析反応槽に、工業用水５Ｌ、２４％苛性ソーダ溶液を添加して、槽内ｐＨを１０．０にした。４０℃に保持した反応槽内を直径１０ｃｍの３枚羽根プロペラ翼（傾斜角３０度）を用いて８００ｒｐｍの回転速度で攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、ニッケルモル濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液（以下、原料溶液という）を４０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、併せて２４％苛性ソーダ溶液を断続的に添加し、２５℃でのｐＨが９．９〜１０．１になるように制御した。原料溶液と２４％苛性ソーダ溶液の合計添加流量の平均値は５０ｍｌ／ｍｉｎであり、槽容積／合計添加流量（スラリー排出流量）で求めることができる平均粒子滞留時間は２００ｍｉｎであった。
【００５７】
生成した水酸化ニッケルをオーバーフローにて連続的に取り出し、反応開始から４８〜７２時間にかけて取り出された水酸化ニッケルを水洗し、乾燥して粉末状の水酸化ニッケル粒子を得た。同時間帯における反応槽内の水酸化ニッケルスラリー濃度は、４７ｇ／Ｌであった。得られた水酸化ニッケルの粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：３．９μｍ、Ｄ５０：８．６μｍ、Ｄ９０：１５．９μｍであった。
【００５８】
上記基準条件に対し、原料溶液の添加速度を８０ｍｌ／ｍｉｎ、原料溶液と２４％苛性ソーダ溶液の合計添加流量の平均値を１００ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を２倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内の水酸化ニッケルスラリー濃度が９０ｇ／Ｌとなるように濃縮を行った。その結果、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）は１．０４であった。それ以外は、前記基準条件と同様の条件で試験をした結果、得られた水酸化ニッケルの粒度分布は、Ｄ１０：３．７μｍ、Ｄ５０：８．０μｍ、Ｄ９０：１４．９μｍとなり、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のいずれも前記基準条件に対する変化率が１０％以下に収まっていた。
【００５９】
（実施例２）
実施例１のニッケルをコバルトに変えたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られた水酸化コバルト粒子の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：５．８μｍ、Ｄ５０：１０．６μｍ、Ｄ９０：１７．３μｍであった。本例により得られた水酸化コバルト粒子の粒度分布は、Ｄ１０：５．６μｍ、Ｄ５０：１０．０μｍ、Ｄ９０：１６．８μｍとなり、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のいずれも前記基準条件に対する変化率が１０％以下に収まっていた。
【００６０】
（実施例３）
実施例１のニッケルをマンガンに変えたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られた水酸化マンガン粒子の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：４．３μｍ、Ｄ５０：９．６μｍ、Ｄ９０：１６．０μｍであった。本例により得られた水酸化マンガン粒子の粒度分布は、Ｄ１０：３．９μｍ、Ｄ５０：８．９μｍ、Ｄ９０：１５．０μｍとなり、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のいずれも前記基準条件に対する変化率が１０％以下に収まっていた。
【００６１】
（実施例４）
実施例１のニッケルを鉄に変えたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られた水酸化鉄粒子の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：２．８μｍ、Ｄ５０：５．７μｍ、Ｄ９０：９．９μｍであった。本例により得られた水酸化鉄粒子の粒度分布は、Ｄ１０：２．６μｍ、Ｄ５０：５．４μｍ、Ｄ９０：９．５μｍとなり、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のいずれも前記基準条件に対する変化率が１０％以下に収まっていた。
【００６２】
（実施例５）
実施例１のニッケルを亜鉛に変えたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られた水酸化亜鉛粒子の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：３．８μｍ、Ｄ５０：８．４μｍ、Ｄ９０：１４．４μｍであった。本例により得られた水酸化亜鉛粒子の粒度分布は、Ｄ１０：３．６μｍ、Ｄ５０：８．１μｍ、Ｄ９０：１３．９μｍとなり、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のいずれも基準条件に対する変化率が１０％以下に収まっていた。
【００６３】
（実施例６）
原料溶液の添加速度を１２０ｍｌ／ｍｉｎ、原料溶液と２４％苛性ソーダ溶液の合計添加流量の平均値を１５０ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を３倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内の水酸化ニッケルスラリー濃度が１２３ｇ／Ｌとなるように濃縮を行った。その結果、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）は、１．１５となった。これ以外は、実施例１と同様の試験を実施した。基準条件で得られた水酸化ニッケルの粒度分布である、Ｄ１０：３．９μｍ、Ｄ５０：８．６μｍ、Ｄ９０：１５．９μｍに対して、本例により得られた水酸化ニッケル粒子の粒度分布は、Ｄ１０：３．４μｍ、Ｄ５０：７．５μｍ、Ｄ９０：１３．６μｍとなり、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のいずれも基準条件に対する変化率が２０％以下であった。
【００６４】
（実施例７）
原料溶液の添加速度を１６０ｍｌ／ｍｉｎ、原料溶液と２４％苛性ソーダ溶液の合計添加流量の平均値を２００ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を４倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内の水酸化ニッケルスラリー濃度が２２１ｇ／Ｌとなるように濃縮を行った。その結果、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）は０．８５となった。これ以外は、実施例１と同様の試験を実施した。基準条件で得られた水酸化ニッケル粒子の粒度分布である、Ｄ１０：３．９μｍ、Ｄ５０：８．６μｍ、Ｄ９０：１５．９μｍに対して、本例により得られた水酸化ニッケル粒子の粒度分布は、Ｄ１０：４．５μｍ、Ｄ５０：１０．０μｍ、Ｄ９０：１８．９μｍとなり、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のいずれも基準条件に対する変化率が２０％以下であった。
【００６５】
（比較例１）
原料溶液の添加速度を８０ｍｌ／ｍｉｎ、原料溶液と２４％苛性ソーダ溶液の合計添加流量の平均値を１００ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を２倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内の水酸化ニッケルスラリー濃度が７２ｇ／Ｌとなるように濃縮を行った。その結果、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）は１．３１となった。これ以外は、実施例１と同様の試験を実施した。基準条件で得られた水酸化ニッケル粒子の粒度分布である、Ｄ１０：３．９μｍ、Ｄ５０：８．６μｍ、Ｄ９０：１５．９μｍに対して、本例により得られた水酸化ニッケル粒子の粒度分布は、Ｄ１０：３．２μｍ、Ｄ５０：６．４μｍ、Ｄ９０：１１．４μｍとなり、Ｄ５０、Ｄ９０の基準条件に対する変化率が２０％を超えていた。
【００６６】
（比較例２）
原料溶液の添加速度を８０ｍｌ／ｍｉｎ、原料溶液と２４％苛性ソーダ溶液の合計添加流量の平均値を１００ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を２倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内の水酸化ニッケルスラリー濃度が１３４ｇ／Ｌとなるように濃縮を行った。その結果、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）は０．７０となった。これ以外は、実施例１と同様の試験を実施した。基準条件で得られた水酸化ニッケル粒子の粒度分布である、Ｄ１０：３．９μｍ、Ｄ５０：８．６μｍ、Ｄ９０：１５．９μｍに対して、本例により得られた水酸化ニッケル粒子の粒度分布は、Ｄ１０：５．１μｍ、Ｄ５０：９．９μｍ、Ｄ９０：１９．６μｍとなり、Ｄ１０、Ｄ９０の基準条件に対する変化率が２０％を超えていた。
【００６７】
以上より、基準条件に対する（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を０．８未満、もしくは１．２を超える値とした場合、得られる粒子の粒度分布は基準条件で得られた粒子に対してＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のいずれかの変化率が２０％を超えるため、基準条件と同等の粒子を得るという点において好ましくないことが確認された。
【００６８】
（実施例８）
まず、基準条件として、邪魔板を４枚取り付けた槽容積２００Ｌのオーバーフロー式晶析反応槽に、純水１７０Ｌ、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水を添加して、２５℃での槽内ｐＨを１２．４、槽内アンモニア濃度を１２ｇ／Ｌに調整した。４０℃に保持した反応槽内を直径２５ｃｍの６枚羽根フラットタービン翼を用いて２８０ｒｐｍの回転速度で攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、ニッケルモル濃度１．４ｍｏｌ／Ｌ、コバルトモル濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルコバルト混合水溶液を５８０ｍｌ／ｍｉｎ、アルミニウム濃度０．４３ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液を９２ｍｌ／ｍｉｎで供給し、併せて２５％苛性ソーダ溶液および２５％アンモニア水を断続的に添加し、２５℃でのｐＨが１２．４、アンモニア濃度が１２ｇ／Ｌに維持されるように制御した。
【００６９】
硫酸ニッケルコバルト混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値は９６０ｍｌ／ｍｉｎであり、平均粒子滞留時間は２０８ｍｉｎであった。
【００７０】
生成したニッケル複合水酸化物をオーバーフローにて連続的に取り出し、反応開始から４８〜７２時間にかけて取り出されたニッケル複合水酸化物を水洗し、乾燥して粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。同時間帯における反応槽内のニッケル複合水酸化物スラリー濃度は、１００ｇ／Ｌであった。得られたニッケル複合水酸化物の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：６．９μｍ、Ｄ５０：１１．８μｍ、Ｄ９０：１９．５μｍ、ＭＶ：１２．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．９９であった。
【００７１】
上記基準条件に対し、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液の添加速度を８８０ｍｌ／ｍｉｎ、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値を１４５３ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を１．５倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内のニッケル複合水酸化物スラリー濃度が１４８ｇ／Ｌとなるように濃縮を行って、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を１．０２とした。それ以外は、基準条件と同様の試験を実施した結果、得られたニッケル複合水酸化物の粒度分布は、Ｄ１０：７．０μｍ、Ｄ５０：１２．４μｍ、Ｄ９０：１９．８、ＭＶ：１３．１μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：１．０３となり、基準条件に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率は４％であった。
【００７２】
（実施例９）
実施例８の槽内ｐＨを１２．３８とし、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液の添加速度を１１６０ｍｌ／ｍｉｎ、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値を１９２０ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を２倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内のニッケル複合水酸化物スラリー濃度が１７４ｇ／Ｌとなるように濃縮を行って、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を１．１５としたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られたニッケル複合水酸化物の粒度分布である、Ｄ１０：６．９μｍ、Ｄ５０：１１．８μｍ、Ｄ９０：１９．５μｍ、ＭＶ：、１２．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．９９に対し、本例のニッケル複合水酸化物の粒度分布は、Ｄ１０：７．３μｍ、Ｄ５０：１１．５μｍ、Ｄ９０：１８．８μｍ、ＭＶ：１２．６μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．９１となり、基準条件に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率は８％であった。
【００７３】
（実施例１０）
実施例８の槽内ｐＨを１２．４２とし、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液の添加速度を１７４０ｍｌ／ｍｉｎ、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値を２８８０ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を３倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内のニッケル複合水酸化物スラリー濃度が３５３ｇ／Ｌとなるように濃縮を行って、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を０．８５としたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られたニッケル複合水酸化物の粒度分布である、Ｄ１０：６．９μｍ、Ｄ５０：１１．８μｍ、Ｄ９０：１９．５μｍ、ＭＶ：、１２．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．９９に対し、本例のニッケル複合水酸化物の粒度分布は、Ｄ１０：７．０μｍ、Ｄ５０：１２．２μｍ、Ｄ９０：２０．６μｍ、ＭＶ：１２．９μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：１．０５となり、基準条件に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率は６％であった。
【００７４】
（比較例３）
実施例８の槽内ｐＨを１２．４７とし、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液の添加速度を８８０ｍｌ／ｍｉｎ、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値を１４５３ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を１．５倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内のニッケル複合水酸化物スラリー濃度が１１５ｇ／Ｌとなるように濃縮を行って、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を１．３２としたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られたニッケル複合水酸化物の粒度分布である、Ｄ１０：６．９μｍ、Ｄ５０：１１．８μｍ、Ｄ９０：１９．５μｍ、ＭＶ：１２．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．９９に対し、本例のニッケル複合水酸化物の粒度分布は、Ｄ１０：７．４μｍ、Ｄ５０：１１．５μｍ、Ｄ９０：１８．４μｍ、ＭＶ：１２．５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．８８となり、基準条件に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率は１１％であった。
【００７５】
（比較例４）
実施例８の槽内ｐＨを１２．３５とし、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液の添加速度を８８０ｍｌ／ｍｉｎ、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値を１４５３ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を１．５倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内のニッケル複合水酸化物スラリー濃度が２１４ｇ／Ｌとなるように濃縮を行って、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を０．７１としたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られたニッケル複合水酸化物の粒度分布である、Ｄ１０：６．９μｍ、Ｄ５０：１１．８μｍ、Ｄ９０：１９．５μｍ、ＭＶ：１２．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．９９に対し、本例のニッケル複合水酸化物の粒度分布はＤ１０：６．４μｍ、Ｄ５０：１２．０μｍ、Ｄ９０：２０．６μｍ、ＭＶ：１２．９μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：１．１０となり、基準条件に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率は１１％であった。
【００７６】
以上より、ニッケル複合酸化物の製造方法において、金属塩を含む混合水溶液、苛性アルカリ水溶液、およびアンモニア水の添加速度の合計の基準条件に対する倍率と反応容器内のスラリー濃度の倍率の比を、０．８未満、もしくは１．２を超える値とした場合、得られる粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率が１０％を超えるため、基準条件と同等の粒子を得るという点において好ましくないことが確認された。
【００７７】
（実施例１１）
まず、基準条件として、邪魔板を４枚取り付けた槽容積２００Ｌのオーバーフロー式晶析反応槽に、純水１７０Ｌ、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水を添加して、２５℃での槽内ｐＨを１２．４、槽内アンモニア濃度を１２ｇ／Ｌに調整した。４０℃に保持した反応槽内を直径２５ｃｍの６枚羽根フラットタービン翼を用いて２８０ｒｐｍの回転速度で攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、ニッケルモル濃度０．７ｍｏｌ／Ｌ、コバルトモル濃度０．７ｍｏｌ／Ｌ、マンガンモル濃度０．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液を５８０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、併せて２５％苛性ソーダ溶液および２５％アンモニア水を断続的に添加し、２５℃でのｐＨが１２．４、アンモニア濃度が１２ｇ／Ｌに維持されるように制御した。反応中は槽内に窒素ガスを５０Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、槽内雰囲気を不活性雰囲気となるように制御した。
【００７８】
硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値は９６０ｍｌ／ｍｉｎであり、平均粒子滞留時間は２０８ｍｉｎであった。
【００７９】
生成したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をオーバーフローにて連続的に取り出し、反応開始から４８〜７２時間にかけて取り出されたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を水洗し、乾燥して粉末状のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。同時間帯における反応槽内のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリー濃度は、９８ｇ／Ｌであった。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：５．２μｍ、Ｄ５０：７．８μｍ、Ｄ９０：１１．８μｍ、ＭＶ：８．５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．７８であった。
【００８０】
上記基準条件に対し、硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液の添加速度を８８０ｍｌ／ｍｉｎ、硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値を１４５３ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を１．５倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリー濃度が１４７ｇ／Ｌとなるように濃縮を行って、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を１．０１とした。それ以外は、基準条件と同様の試験を実施した結果、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布は、Ｄ１０：５．０μｍ、Ｄ５０：７．５μｍ、Ｄ９０：１１．４、ＭＶ：８，４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．７６となり、基準条件に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率は２％であった。
【００８１】
（実施例１２）
実施例１１の槽内ｐＨを１２．３８とし、硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液の添加速度を１１６０ｍｌ／ｍｉｎ、硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値を１９２０ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を２倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリー濃度が１７４ｇ／Ｌとなるように濃縮を行って、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を１．１３としたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布である、Ｄ１０：５．２μｍ、Ｄ５０：７．８μｍ、Ｄ９０：１１．８μｍ、ＭＶ：８．５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．７８に対し、本例のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布は、Ｄ１０：４．７μｍ、Ｄ５０：６．８μｍ、Ｄ９０：１０．２μｍ、ＭＶ：７．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．７１となり、基準条件に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率は９％であった。
【００８２】
（実施例１３）
実施例１１の槽内ｐＨを１２．４２とし、硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液の添加速度を１７４０ｍｌ／ｍｉｎ、硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値を２８８０ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を３倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリー濃度が３５３ｇ／Ｌとなるように濃縮を行って、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を０．８３としたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布である、Ｄ１０：５．２μｍ、Ｄ５０：７．８μｍ、Ｄ９０：１１．８μｍ、ＭＶ：８．５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．７８に対し、本例のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布は、Ｄ１０：５．４μｍ、Ｄ５０：８．２μｍ、Ｄ９０：１２．５μｍ、ＭＶ：８．６μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．８３となり、基準条件に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率は６％であった。
【００８３】
（比較例５）
実施例１１の槽内ｐＨを１２．４７とし、硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液の添加速度を８８０ｍｌ／ｍｉｎ、硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値を１４５３ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を１．５倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリー濃度が１１５ｇ／Ｌとなるように濃縮を行って、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を１．２９としたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布である、Ｄ１０：５．２μｍ、Ｄ５０：７．８μｍ、Ｄ９０：１１．８μｍ、ＭＶ：８．５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．７８に対し、本例のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布は、Ｄ１０：４．９μｍ、Ｄ５０：７．２μｍ、Ｄ９０：１０．３μｍ、ＭＶ：７．９μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．６８となり、基準条件に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率は１２％であった。
【００８４】
（比較例６）
実施例１１の槽内ｐＨを１２．３５とし、硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液の添加速度を８８０ｍｌ／ｍｉｎ、硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液、２５％苛性ソーダ溶液、２５％アンモニア水の合計添加流量の平均値を１４５３ｍｌ／ｍｉｎとして、単位時間当たりの生産量を１．５倍に増加させ、さらに湿式サイクロンによって反応槽内のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物スラリー濃度が２１４ｇ／Ｌとなるように濃縮を行って、（原料添加速度の倍率）／（反応容器内のスラリー濃度の倍率）を０．６９としたこと以外は同様の試験を実施した。基準条件で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布である、Ｄ１０：５．２μｍ、Ｄ５０：７．８μｍ、Ｄ９０：１１．８μｍ、ＭＶ：８．５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．７８に対し、本例のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布は、Ｄ１０：４．９μｍ、Ｄ５０：８．４μｍ、Ｄ９０：１２．６μｍ、ＭＶ：８．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．８９となり、基準条件に対する〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率は１３％であった。
【００８５】
以上より、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法においても、金属塩を含む混合水溶液、苛性アルカリ水溶液、およびアンモニア水の添加速度の合計の基準条件に対する倍率と反応容器内のスラリー濃度の倍率の比を、０．８未満、もしくは１．２を超える値とした場合、得られる粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕の変化率が１０％を超えるため、基準条件と同等の粒子を得るという点において好ましくないことが確認された。
【符号の説明】
【００８６】
１  反応容器
２  撹拌翼
３  反応溶液
４  原料投入口
５  オーバーフロー口
６  排液口
７  ポンプ
８  固液分離装置
９  溶媒（排液）
１０  濃縮スラリー
【図１】
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