(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物粒子、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）分散樹脂を含有する無機化合物分散液の製造方法であって、
該（ｄ）分散樹脂が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであるエポキシアクリレート樹脂を含み、
該（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物粒子、該（ｂ）分散剤、該（ｃ）溶剤、及び該（ｄ）分散樹脂を含有する混合液をビーズミル装置にて分散処理する工程を有することを特徴とする、無機化合物分散液の製造方法。
【化１】
0006460076.tif 000022
（上記式中、ｍ1〜ｍ4は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｘは、二価の有機基を表す。
また、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。）
【化２】
0006460076.tif 000023
（上記式中、ｎ1及びｎ2は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記無機化合物分散液において、前記エポキシアクリレート樹脂の全固形分中の含有量が、１０重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の無機化合物分散液の製造方法。
【請求項３】
無機化合物分散液が硬化性樹脂組成物製造に用いられるものである、請求項１又は２に記載の無機化合物分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物分散液、硬化性樹脂組成物、硬化物、ＴＦＴアクティブマトリックス基板、液晶表示装置及び分散液の製造方法に存する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが通常、形成される。従って、層間絶縁膜の素材としては感光性の硬化性樹脂組成物が一般に用いられている。
【０００３】
省エネルギー化の流れを汲み、液晶表示装置としては、バックライトの消費電力を低下させることが望まれている。
液晶表示装置における各部位材として、例えば、層間絶縁膜としては膜自体の透過率を向上させることや、液晶表示装置に用いた場合に層間絶縁膜と接するＴＦＴアレイ素子や透明電極膜との屈折率の差を小さくすることが求められている。
【０００４】
ＴＦＴアレイ素子や透明電極膜との屈折率の差が大きいと、反射光強度増大により干渉縞の発生や、透過率の低下を惹起することとなる。
つまり、液晶表示装置に用いられる層間絶縁膜としては、光透過性や高屈折率などが要求される。
層間絶縁膜のような用途に用いられる硬化性樹脂組成物としてより具体的には、ポジ型の硬化性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ネガ型の硬化性樹脂組成物として、光重合性の硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、従来のポジ型の硬化性樹脂組成物においては、例えば、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。
また、得られる層間絶縁膜の屈折率も十分ではない場合があり、これにより液晶表示装置に用いた場合の透過率に影響する場合があった。
【０００７】
一方、特許文献２に記載されているような、光重合性のネガ型の硬化性樹脂組成物においては、上記のような着色の問題は生じ難いものの、得られる層間絶縁膜の屈折率が十分ではない場合があり、これにより液晶表示装置に用いた場合の透過率に影響する場合があった。
即ち、本発明は、得られる層間絶縁膜の透過率が高く、且つ得られる層間絶縁膜の屈折率が高い分散液及び硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
また本発明は、前記分散液を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、並びに、該硬化物を含むＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
更に本発明は、粘度安定性に優れた分散液が得られる、無機化合物分散液の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、特定のポリマーを含有する無機化合物分散液とすることで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
即ち、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）分散樹脂を含有する無機化合物分散液であって、該（ｄ）分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂であることを特徴とする無機化合物分散液、硬化性樹脂組成物、硬化物、ＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置に存する。
【００１０】
本発明はまた、（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物を（ｃ）溶剤に分散させる際に、（ｂ）分散剤、及び（ｄ）分散樹脂の存在下で分散する無機化合物分散液の製造方法であって、該（ｄ）分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂を含むことを特徴とする、無機化合物分散液の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、屈折率及び透過率が両立しうる膜が得られる無機化合物分散液、硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。
また本発明は、前記無機化合物分散液を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、並びに、該硬化物を含むＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することが可能となる。
更に粘度安定性に優れた分散液が得られる、分散液の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【００１３】
＜無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物＞
本発明の無機化合物分散液は、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）分散樹脂を含有し、該（ｄ）分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂を含む。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記無機化合物分散液及び（ｅ）重合性モノマーを含有し、好ましくは更に（ｆ）光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤、（ｈ）界面活性剤、を含み、更に必要に応じて配合されるその他の成分を含む。
先ず、（ｄ）分散樹脂について詳説する。
【００１４】
［（ｄ）分散樹脂］
本発明の無機化合物分散液は、（ｄ）分散樹脂を含み、該（ｄ）分散樹脂にエポキシアクリレート樹脂を含有する。
（エポキシアクリレート樹脂）
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂とは、エポキシ化合物とα，β−不飽和基モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和基モノカルボン酸エステルとの反応物及び該反応により生成した水酸基を更に多塩基酸及び／又はその無水物等の水酸基と反応し得る置換基を２個以上有する化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００１５】
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するポリマー（以下、「ポリマー（Ｉ）」と称する場合がある）又は式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するポリマー（以下、「ポリマー（ＩＩ）」と称する場合がある）であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
0006460076.tif 000002
【００１７】
（上記式中、ｍ1〜ｍ4は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｘは、二価の有機基を表す。
また、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。）
【００１８】
【化２】
0006460076.tif 000003
【００１９】
（上記式中、ｎ1及びｎ2は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。）
【００２０】
（ポリマー（Ｉ）について）
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂は、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物の分散安定性が良好である点で、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることが好ましい。
【００２１】
【化３】
0006460076.tif 000004
【００２２】
（上記式中、ｍ1〜ｍ4は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｘは、二価の有機基を表す。
また、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。）
【００２３】
｛ｍ1〜ｍ4について｝
ｍ1〜ｍ4は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
硬化後の膜の硬度が高くなる点で、好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜１である。
【００２４】
｛Ｒ1及びＲ2について｝
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の炭素数は、硬化後の膜の硬度が向上する点で、通常１〜５、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
【００２５】
｛Ｘについて｝
Ｘは、二価の有機基を表す。
Ｘとしては、エポキシ樹脂とα，β−不飽和基モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和基モノカルボン酸エステルとの反応物の水酸基に付加することが可能な基を２個以上有する化合物から誘導される２価の有機基であれば用いることができるが、水酸基との反応性の観点から多塩基酸及び／又はその無水物が好ましい。
【００２６】
具体的には、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−時カルボン酸等の二塩基酸カルボン酸又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基酸カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
｛Ａについて｝
Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環などが挙げられる。
【００２８】
また、脂肪族炭化水素環としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、トリシクロドデカン環などが挙げられる。
本発明におけるＡは、上記芳香族炭化水素環及び上記脂肪族炭化水素環は、２〜１０個連結してなる基であってもよい。
【００２９】
Ａが、上記連結してなる基である場合、硬化性樹脂組成物において良好な残膜率及び解像性を与える点で、好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜５である。
また、Ａにおける芳香族炭化水素環基及び脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基が挙げられる。
【００３０】
本発明におけるＡは、硬化性樹脂組成物において良好な残膜率及び解像性を与える点で、特に下記構造式＜２価の基群Ｚ＞で表される基であることが好ましい。
＜２価の基群Ｚ＞
【００３１】
【化４】
0006460076.tif 000005
【００３２】
（上記式中、＊は、結合部位を表す。
また、上記式中のベンゼン環、アダマンタン環、及びフルオレン環は、各々、任意の置換基を有していてもよい。）
上記式中のベンゼン環、アダマンタン環、及びフルオレン環が有していてもよい、任意の置換基としては、前記Ａの芳香族炭化水素環及び脂肪族炭化水素環が有していてもよい置換基と同様である。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。
【００３３】
｛具体例｝
以下に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
0006460076.tif 000006
【００３５】
【化６】
0006460076.tif 000007
【００３６】
【化７】
0006460076.tif 000008
【００３７】
（ポリマー（ＩＩ）について）
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂は、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物の分散安定性が良好である点で、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることが好ましい。
【００３８】
【化８】
0006460076.tif 000009
【００３９】
（上記式中、ｎ1及びｎ2は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
【００４０】
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。）
｛ｎ1及びｎ2について｝
ｎ1及びｎ2は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
硬化後の膜の硬度が向上する点で、好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜１である。
【００４１】
｛Ｒ3及びＲ4について｝
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基の炭素数は、硬化後の膜の硬度が向上する点で、通常１〜５、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
｛Ｚについて｝
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
【００４２】
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環などが挙げられる。
また、脂肪族炭化水素環としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、トリシクロドデカン環などが挙げられる。
【００４３】
本発明におけるＺは、上記芳香族炭化水素環及び上記脂肪族炭化水素環は、２〜１０個連結してなる基であってもよい。
Ｚが、上記連結してなる基である場合、硬化性樹脂組成物において良好な残膜率及び解像性を与える点で、好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜５である。
尚、芳香族炭化水素環及び／又は脂肪族炭化水素環が連結する場合、直接連結してもよく、また−（ＣＨ2）y−（ｙは、１〜５の整数）を介して、結合していてもよい。
【００４４】
より具体的には、Ｚは、下記式で表される構造であることが好ましい。
【００４５】
【化９】
0006460076.tif 000010
【００４６】
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。
（具体例）
以下に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１０】
0006460076.tif 000011
【００４８】
本発明のエポキシアクリレート樹脂は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、分散液及び硬化性樹脂組成物に含有される（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物の分散安定性を向上する点で、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリマーであることが好ましい。
【００４９】
（分子量）
エポキシアクリレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００以上、好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上、また通常３００００以下、好ましくは２００００以下、更に好ましくは１００００以下である。
重量平均分子量が上記範囲内であると、硬化性樹脂組成物の残膜率、感度及び解像性が良好である点で好ましい。
【００５０】
（エポキシアクリレート樹脂の含有量について）
本発明の無機化合物分散液におけるエポキシアクリレート樹脂の含有量は、全固形分中、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシアクリレート樹脂の含有量は、全固形分中、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。
本発明の無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物は、エポキシアクリレート樹脂以外に、その他の分散樹脂を含有していてもよい。
【００５１】
［（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物］
本発明の分散液は、（ａ）長周期型周期表（以下、単に「周期表」と称する場合がある）第４族の元素を含む無機化合物を含有する。
本発明における（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物は、本発明の効果を良好に得られる点で、可視光領域にほとんど着色のない無機化合物であることが好ましい。
【００５２】
また、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物の、一次粒子における平均粒子径は、通常５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、また通常１ｎｍ以上である。
上記範囲内であると本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
本発明における周期表第４族の元素として、好ましくはチタン及びジルコニウムであり、これらの酸化物や複酸化物、硫化物などが挙げられる。
（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物の、好ましい具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、チタン酸バリウムなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
（平均粒径の測定方法）
（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物の一次粒子における平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより測定できる。
（（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物の含有割合）
（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物の含有量は、無機化合物分散液の全固形分中、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、また通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【００５４】
上記範囲内であると本発明の効果が良好に得られるため好ましい。
また、（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分中、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上、また通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。
上記範囲内であると、層間絶縁膜の形成が容易であり、また得られる膜の屈折率が向上する点で好ましい。
【００５５】
［（ｂ）分散剤］
本発明においては、無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物に含まれる成分を良好に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、（ｂ）分散剤を含む。
（ｂ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。
【００５６】
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【００５７】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（味の素社製）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
これらの内、密着性及び直線性の面から、（ｂ）分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０〜１６６、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００，２００１等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。
【００５９】
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。
【００６０】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００６２】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００６４】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【００６５】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００６６】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
【００６７】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００６８】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【００６９】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【００７０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、更に好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【００７１】
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶剤としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶剤等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００７３】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇKOH／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇKOH／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
【００７４】
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【００７５】
アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
【００７６】
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００７９】
Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
【００８０】
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば、特開２００９−２０５０１号公報に記載の方法が挙げられる。
また、ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、この場合も、例えば、特開２００９−２０５０１号公報に記載の方法が挙げられる。
【００８１】
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、P.Lutz,  P.Masson  et  al,  Polym.  Bull.  12,  79  (1984),  B.C.Anderson,  G.D.Andrews  et  al,  Macromolecules,  14,  1601(1981),  K.Hatada,  K.Ute,et  al,  Polym.  J.  17,  977(1985),  18,  1037(1986),  右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,  366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,  189(1989),  M.Kuroki,  T.Aida,  J.  Am.  Chem.  Sic,  109,  4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,  300(1985),  D.Y.Sogoh,  W.R.Hertler  et  al,  Macromolecules,  20,  1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
【００８２】
本発明で用いるアクリル系高分子分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。
上記範囲内であると、良好な耐熱性と分散性を兼備し易いため好ましい。
また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００８３】
上記範囲内であると、耐熱性と分散性とが良好に兼備されるため好ましい。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇKOH／ｇ程度である。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表し、次の方法により測定する。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【００８４】
アミン価［ｍｇKOH／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［重量％］を表す。〕
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇKOH／ｇ以下である。また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。
【００８５】
前記範囲内であると、分散安定性、現像性及び解像性のいずれもが良好である点で好ましい。
［（ｃ）溶剤］
本発明の無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。
本発明における（ｃ）溶剤としては、前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性がよいものであれば特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡｃ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等の有機溶剤が挙げられる。
【００８６】
上記溶剤の沸点としては、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲のものである。
また、溶剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる溶剤の組合せとしては、例えばＰＧＭＡｃにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の溶剤を混合したものが挙げられる。
【００８７】
更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
また更に、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
【００８８】
［（ｅ）重合性モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される（ｅ）重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」）が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。そして、本発明における硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【００８９】
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００９０】
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
（ｅ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
【００９１】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００９２】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００９３】
前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【００９４】
その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【００９５】
更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。
【００９６】
また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
（ｅ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００９７】
【化１１】
0006460076.tif 000012
【００９８】
（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１〜３の整数である。）
ここで、ｐ及びｐ’は、それぞれ１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００９９】
（ｅ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１００】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；
特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１０１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶剤に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
【０１０２】
本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記(i)の化合物と、下記(ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。
（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、
エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
或いは、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；
が挙げられる。
【０１０３】
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
（ｉｉ）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１０４】
ここで、前記（ｉ）の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記(i)の化合物と上記(ii)の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【０１０５】
（ｅ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
ポリエポキシ化合物としては、例えば、
（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
【０１０６】
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【０１０７】
（ｅ−５）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
【０１０８】
また、例えば、特開平５−２８７２１５号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（「ＩＰＡ−ＳＴ」日産化学社製）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（「ＭＥＫ−ＳＴ」日産化学社製）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）日産化学社製〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開２００５−１６５２９４号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。
【０１０９】
それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本実施の形態において、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
【０１１０】
また、本実施の形態に係るエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、層間絶縁膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明における硬化性樹脂組成物中に占める、（ｅ）重合性モノマーの含有量は、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物
上記下限値以下であると、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、上記上限値以上であると、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
【０１１２】
［（ｆ）光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤］
本発明における光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
【０１１３】
（ｉ）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
【０１１４】
（ｉｉ）ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体。
【０１１５】
（ｉｉ）ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
（ｉｖ）２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
【０１１６】
（ｖ）ベンズアンスロン誘導体。
（ｖｉ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
【０１１７】
（ｖｉｉ）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体。
【０１１８】
（ｖｉｉｉ）チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
【０１１９】
（ｉｘ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
（ｘ）９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
（ｘｉ）９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
【０１２０】
（ｘｉｉ）ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体。
【０１２１】
（ｘｉｉｉ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。
【０１２２】
（ｘｉｖ）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
（ｘｖ）１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（ｘｖｉ）特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、国際公開第２００２／００９０３号パンフレット、及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
【０１２３】
これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報などに記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
本発明における硬化性樹脂組成物中に占める、光重合開始剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、感度の低下を招き易く、過度に多いと、地汚れ（現像溶解性）の低下を招きやすい。
【０１２４】
［（ｇ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ｇ）アルカリ可溶性樹脂として、前記エポキシアクリレート樹脂を含んでいてもよく、またその他のアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。
その他のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
【０１２５】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等といった、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；
並びに、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；
が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
更に、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【０１２７】
（Ａ−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、（ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基に、（ｉｉ）α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に（ｉｉｉ）多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明するが、いずれも以下の構成成分を１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
（Ａ−１−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。
【０１２９】
（Ａ−１−２）α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０１３０】
（Ａ−１−３）多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
【０１３１】
中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物の感度、解像性、及び基板に対する密着性等を改良する観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ（樹脂）又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。
【０１３２】
また、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、酸価が８０〜２００ｍｇKOH／ｇであるものが好ましく、８５〜１８０ｍｇKOH／ｇであるものがより好ましい。
更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
なお、特に断りのない限り、本発明における分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。その測定方法の詳細は、以下の通りである。
【０１３３】
［機器］東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０
［カラム］東ソー社製  ＧＭＨＸＬ−Ｎ  ３０ｃｍ×２本
［移動相］１．０ｍｌ／分
［カラム温度］４０℃
［溶剤］ＴＨＦ（０．０３重量％のブチルヒドロキシトルエンで安定化させたテトラヒドロフラン）
［標準試料］ポリスチレン（ＰＳｔ）標準試料
［検量線］５次
［検出］ＲＩ（装置内蔵）
［注入量］０．１重量％  １００μＬ（試料は予め、ＧＬサイエンス社製  ＧＬクロマトディスク１３Ｐにて濾過）
【０１３４】
本発明における上記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を加えて付加反応させ、更に多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。
【０１３５】
本発明の無機化合物分散液における（ｇ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られるため好ましい。
【０１３６】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。
上記範囲内であると、層間絶縁膜の形成が容易である点で好ましい。
【０１３７】
（ｈ）界面活性剤
本発明における硬化性樹脂組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び硬化性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３８】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０１３９】
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
【０１４０】
一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
【０１４１】
これらの市販品としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ社製「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３２」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０１４２】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、「ＦＺ２１２２」、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【０１４３】
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
【０１４４】
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ２１２２」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３２」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
【０１４５】
本発明における硬化性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、全固形分中、１０重量％以下であることが好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に熱架橋剤、接着助剤、硬化剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を含有していてもよく、これら成分としては、例えば、国際公開第２００７−１３９００５号公報に記載のものが挙げられる。
【０１４６】
＜無機化合物分散液の製造方法＞
本発明の無機化合物分散液の製造方法は、（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物を（ｃ）溶剤に分散させる際に、（ｂ）分散剤、及びエポキシアクリレート樹脂を含む（ｄ）分散樹脂の存在下で分散する
分散方法としては、特に制限はなく、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等が挙げられる。
【０１４７】
各成分の混合順序は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、（ｃ）溶剤を入れてから、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物、（ｂ）分散剤、及び（ｄ）アルカリ可溶性樹脂を入れてもよく、その逆でもよい。
尚、エポキシアクリレート樹脂の好ましい態様としては、前記［（ｄ）分散樹脂］の項で記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
【０１４８】
［層間絶縁膜の形成方法］
次に、本発明における硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
［２−１］塗工工程
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本発明における硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０１４９】
［２−２］乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
［２−３］露光・現像工程
次いで、硬化性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１５０】
通常、現像後に得られる画像には、２０μｍ巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
【０１５１】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１５２】
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【０１５３】
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１５４】
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により行われる。
［２−４］熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された硬化性樹脂組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
【０１５５】
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
【０１５６】
又はドベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
［ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置（パネル）］
次に、本実施の形態に係る液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を備えるものである。
【０１５７】
まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を層間絶縁膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を作成することにより作成される。
そして、本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
【０１５８】
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の層間絶縁膜を形成してもよい。
【０１５９】
上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
【０１６０】
液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3Ｐａ以上であり、通常１×１０-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましい。加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。
【０１６１】
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができる。リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０１６２】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［分散剤の合成］
（参考合成例１）
分子量約５０００を有するポリエチレンイミン５０重量部、及びｎ＝５のポリカプロラクトン４０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部と混合し、１５０℃で３時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。得られた樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
【０１６３】
【化１２】
0006460076.tif 000013
【０１６４】
［樹脂の合成］
（合成例１：樹脂（１）の合成）
【０１６５】
【化１３】
0006460076.tif 000014
【０１６６】
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇKOH／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
【０１６７】
上記エポキシアクリレート溶液２５重量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６重量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．３重量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５重量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところでメトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５０重量％となるよう調製し、酸価１３１ｍｇKOH／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００の樹脂（１）を得た。
【０１６８】
（合成例２：樹脂（２）の合成）
日本化薬社製「ＸＤ１０００」（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量２５２）３００重量部、アクリル酸８７重量部、ｐ−メトキシフェノール０．２重量部、トリフェニルホスフィン５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５重量部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇKOH／ｇになるまで攪拌した。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５重量部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、固形分５０重量％、酸価１００ｍｇKOH／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００の下記構造式で表される樹脂（２）を得た。
【０１６９】
【化１４】
0006460076.tif 000015
【０１７０】
（合成例３：樹脂（３）の合成）
「ＮＣ３０００Ｈ」（日本化薬社製）（エポキシ当量２８８、軟化点６９℃）４００重量部、アクリル酸１０２重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３重量部、トリフェニルホスフィン５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４重量部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇKOH／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２ｍｇKOH／ｇ）。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸１５１重量部を添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１０２ｍｇKOH／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）３９００の下記構造式で表される樹脂（３）の溶液を得た。
【０１７１】
【化１５】
0006460076.tif 000016
【０１７２】
（合成例４：樹脂（４）の合成）
【０１７３】
【化１６】
0006460076.tif 000017
【０１７４】
上記構造式で表されるエポキシ化合物（エポキシ当量２４５）９８ｇ、アクリル酸１３．２ｇ、メトキシブチルアセテート１００ｇ、トリフェニルホスフィン１．１ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇKOH／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１５時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
【０１７５】
上記エポキシアクリレート溶液に、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）１１．８重量部、及びテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３０．４重量部を入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところでメトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５５重量％となるよう調製し、固形分酸価１１０ｍｇKOH／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２，８００の樹脂（３）を得た。
（参考合成例２：光重合開始剤（Ａ）の合成）
【０１７６】
【化１７】
0006460076.tif 000018
【０１７７】
＜ジケトン体＞
エチルカルバゾール（２１．０７ｇ、０．１０７ｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（２２．２３ｇ、０．１１６ｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、氷浴にて０℃に冷却した。この中にＡｌＣｌ3（１５．５ｇ、０．１１６ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。さらにその温度で１時間攪拌した。引き続き反応液にクロトノイルクロリド（１１．８５ｇ、０．１１３ｍｏｌ）とＡｌＣｌ3（１４．５ｇ、０．１１１ｍｏｌ）を添加し、さらに２時間攪拌した。反応液を氷水（２００ｍＬ）にあけ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を添加し有機層を分液した。回収した有機層を１Ｎ塩酸（５０ｍＬ）で１回、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回、飽和食塩水（５０ｍＬ）で３回洗浄した後、減圧下溶媒を濃縮し、白色固体（３２．６３ｇ）を得た。
【０１７８】
＜オキシム体＞
ジケトン体（１．００ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（０．３６６ｇ、５．２７ｍｍｏｌ）、および酢酸ナトリウム（０．４１１ｇ、５．０３ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１０ｍＬ）に混合し、２時間加熱還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えた。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で３回、飽和食塩水（３０ｍＬ）で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、淡黄色固体（０．９０ｇ）を得た。
【０１７９】
＜オキシムエステル体＞
オキシム体（０．９０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（０．５５ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１０ｍＬ）に溶解し、氷浴にて０℃に冷却した。次にトリエチルアミン（０．７２ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間反応した。水（１ｍＬ）加えた後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）で２回、飽和食塩水（１０ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で精製して、淡黄色固体である光重合開始剤（Ａ）（０．８１ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ１．１７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），１．８１(ｓ，３Ｈ),  ２．１６（ｓ，３Ｈ）,  ２．３０（ｓ，３Ｈ）,  ３．１６−３．３４（ｍ，２Ｈ）,４．４２（ｑ，２Ｈ），４．８９（ｂｓ，１Ｈ），７．２６−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．９５(ｄｄ，２Ｈ)，８．０４（ｄｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）
【０１８０】
［無機化合物分散液の調製］
（実施例１：無機化合物分散液（Ａ）の調製）
二酸化チタンを１２．６重量％、分散剤として上記参考合成例１で合成した樹脂Ａを１０．５重量％、分散樹脂として、合成例１で合成した樹脂（１）８．２重量％、ＰＧＭＥＡ６８．７重量％を調製した。調製した液を０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施し無機化合物分散液（Ａ）を得た。
【０１８１】
（実施例２〜４：無機化合物分散液（Ｂ）〜（Ｄ））
実施例１において、樹脂（１）を、各々下記表１に記載の樹脂に変更した他は、実施例１と同様にして、無機化合物分散液（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。
（比較例１：参考無機化合物分散液）
実施例１において、樹脂（１）を用いなかった他は、実施例１と同様にして、無機化合物分散液を得た。
【０１８２】
（粘度の測定）
上記で得られた無機化合物分散液を調整して、室温（２３℃）で２４時間静置した後の粘度を測定した。
尚、粘度の測定はＥ型粘度計「ＲＥ−８０Ｌ」（東機産業社製）を用いて、室温（２３℃）、２０ｒｐｍで測定した。
結果を表１に纏めた。
【０１８３】
【表１】
0006460076.tif 000019
【０１８４】
表１に示すが如く、本発明の無機化合物分散液は、粘度安定性に優れる。更に、本発明の無機化合物分散液の製造方法を用いて得られた分散液は、粘度安定性に優れることが分かる。
【０１８５】
［硬化性樹脂組成物の調製］
下記表２に示す組成となるように、硬化性樹脂組成物を調製した。
尚、表２に示す値は、重量％である。
【０１８６】
【表２】
0006460076.tif 000020
【０１８７】
［層間絶縁膜の形成］
得られた層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。得られた塗布膜をコンベクションオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより、層間絶縁膜を得た。
【０１８８】
（屈折率の測定方法）
上記［層間絶縁膜の形成］により得られた層間絶縁膜を用い、測定機器として、反射分光膜厚計ＦＥ３０００（大塚電子社製）により、膜厚方向における反射スペクトルの測定を行った。
次いで、得られた反射スペクトルにＣａｕｃｈｙの近似式を適用し、屈折率の算出を行った。
結果を表３に纏めた。
【０１８９】
（透過率の測定方法）
前記［層間絶縁膜の形成］と同様にして得あれた層間絶縁膜を、分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所製）にて測定し、波長６００〜４００ｎｍの発明における透過率の平均値を求めた。
結果を表３に纏めた。
【０１９０】
【表３】
0006460076.tif 000021
【０１９１】
表３に示すが如く、本発明の分散液を含む硬化性樹脂組成物を用いて形成された層間絶縁膜は、透過性が高い。
更に、本発明の層間絶縁膜は屈折率が高いため、ＴＦＴアレイ素子や透明電極との屈折率差が小さくなり、液晶表示装置に用いられた際には、反射光強度増大により干渉膜の発生や透過率の低下を抑制する。
【０１９２】
即ち、本発明の無機化合物分散液を含む硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物（層間絶縁膜）を含む液晶表示装置は、高品質である。