(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する第１及び第２の面を有する透光性基板、一方の表面に凹凸パターンを有する凹凸構造層、第１電極層、発光部を有する有機発光層、第２電極層、及び径がＤ１であるレンズ部材を含み、
前記凹凸構造層、前記第１電極層、前記有機発光層、及び前記第２電極層は、前記基板の第１の面側からこの順で積層体を形成し、かつ前記凹凸パターンは凹凸構造層の第１電極層側にあり、
前記基板は、第２の面上に前記レンズ部材を有し、
前記発光部は、第１及び第２電極層に挟持された前記有機発光層における径がＤ２である層状領域からなり、前記発光部の中心は、前記レンズ部材の中心と同心上にあり、かつ
前記発光部の径Ｄ２と前記レンズ部材の径Ｄ１との比が、０．７＜Ｄ２／Ｄ１≦１．０であり、
前記積層体が、前記凹凸構造層と前記第１電極層との間に、前記凹凸パターンを覆う被覆層を更に含み、
前記被覆層を形成する材料は前記凹凸構造層を形成する材料と同じである、発光素子。
【請求項２】
前記凹凸構造層を形成する材料が、ゾルゲル材料である請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記積層体を封止するように前記透光性基板に対向して設けられた封止部材を有する請求項１又は２記載の発光素子。
【請求項４】
前記基板を形成する材料が、ガラスである請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
前記レンズ部材の波長５８９ｎｍにおける屈折率が、１．５〜２．０である請求項１〜４のいずれかに記載の発光素子。
【請求項６】
前記凹凸パターンにおける、凹凸の平均ピッチが１００〜１５００ｎｍであり、かつ凹凸の深さの標準偏差が１０〜１００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子。
【請求項７】
前記凹凸パターンの平面形状が、原子間力顕微鏡を用いて解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施してフーリエ変換像を得た場合において、前記フーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ、円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ−１以下となる領域に存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発光素子。
【請求項８】
前記径Ｄ１が、１〜１００ｍｍである請求項１〜７のいずれかに記載の発光素子。
【請求項９】
前記径Ｄ２が、０．７〜１００ｍｍである請求項１〜８のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１０】
前記発光部の中心から前記基板の第２の面までの距離ｄが、０．０４〜５ｍｍである請求項１〜９のいずれかに記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明装置、自動車のテールライト等に使用される発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
コントラストが高く、薄型、軽量化に適した次世代のディスプレイ又は照明装置等に利用可能な発光素子として、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を用いた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が知られている。ＯＬＥＤは、透明基板上に、陽極、有機発光層、及び陰極をこの順で含み、電極に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子がそれぞれ有機発光層に供給され、再結合によって有機分子が励起して発光する。発光した光を表示装置や照明装置において使用するには、有機発光層から素子表面に当該光を効率よく取り出す技術の開発が必要である。【０００３】
特許文献１には、発光単位毎に透明な基板が凸状に形成されることによって、より光取出し効率を高くした従来の有機ＥＬ素子の課題、即ち、該凸状構造では基板と空気界面での全反射を防ぐことができないという欠点を考慮して、当該凸状構造を採用しない有機発光素子が提案されている。具体的には、基板と、発光部を有する有機ＥＬ素子と、レンズとを備え、前記発光部の基板表面と平行な面の面積は、基板のレンズを付設している面積よりも小さく、発光部から基板に向かう方向の基板面の垂線と、発光部の端部とレンズの端部とを結ぶ直線とのなす角度が６０度以上である有機発光素子が提案されている。
特許文献２には、発光効率を向上させるために、基板と、その内側に、凹凸層からなる回折格子、透明電極、発光層を備えた有機層、及び金属電極を順次積層し、基板の裏側に半球状のレンズを設けた有機ＥＬ素子であって、前記凹凸層を特定構造とした素子が提案されている。
この文献に記載された有機ＥＬ素子は、有機層における前記発光層がパターン化され、その形状が四角形状であるため、基板の裏側に設けた半球状レンズ面からの発光面積を十分に確保することが困難であり、更なる発光効率の改良が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０５４４０７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２７８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、発光部で発光した光を外部に高効率で取出すことができ、発光面積も十分に確保することが可能な発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、対向する第１及び第２の面を有する透光性基板、一方の表面に凹凸パターンを有する凹凸構造層、第１電極層、発光部を有する有機発光層、第２電極層、及び径がＤ１であるレンズ部材を含み、前記凹凸構造層、前記第１電極層、前記有機発光層、及び前記第２電極層は、前記基板の第１の面側からこの順で積層体を形成し、かつ前記凹凸パターンは凹凸構造層の第１電極層側にあり、前記基板は、第２の面上に前記レンズ部材を有し、前記発光部は、第１及び第２電極層に挟持された前記有機発光層における径がＤ２である層状領域からなり、前記発光部の中心は、前記レンズ部材の中心と同心上にあり、かつ前記発光部の径Ｄ２と前記レンズ部材の径Ｄ１との比が、０．７＜Ｄ２／Ｄ１≦１．０である発光素子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発光素子は、上記構成を含み、特に、レンズ部材及び凹凸パターンを有する凹凸構造層を備え、かつ前記発光部の径Ｄ２と前記レンズ部材の径Ｄ１との比を特定範囲に制御しているので、発光部で発光した光を外部に高効率で取出すことができ、しかも、レンズ部材からの発光面積を十分に広く確保することができる。従って、本発明の発光素子は、コントラストが高く、薄型、軽量化に適した次世代のディスプレイ、照明装置や、自動車のテールライト等の発光表示素子等の各種の発光デバイスに有効である。また、本発明の発光素子は、耐熱性、耐候性及び耐食性に優れた有機ＥＬ素子等の各種デバイスの製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（１ａ）は、本発明の一実施形態を示す発光素子の概略平面図であり、（１ｂ）は、（１ａ）に示すＩ−Ｉの概略断面図である。
【図２】（２ａ）は、本発明の他の一実施形態を示す発光素子の概略平面図であり、（２ｂ）は、（２ａ）に示すＩ−Ｉの概略断面図である。
【図３】（３ａ）は、本発明の別の一実施形態を示す発光素子の概略平面図であり、（３ｂ）は、（３ａ）に示すＩ−Ｉの概略断面図である。
【図４】（４ａ）は、本発明の更に別の一実施形態を示す発光素子の概略平面図であり、（４ｂ）は、（４ａ）に示すＩ−Ｉの概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の発光素子の製造法における凹凸パターンの形成方法を説明するための概略説明図である。
【図６】（６ａ）〜（６ｄ）は、順に実施例１、２、比較例３及び４で製造した発光素子のそれぞれ発光部からの発光の様子を半球レンズ側から観察した際の状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の発光素子の好ましい実施形態及びその製造法について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、図中において同一部材については同一番号を付し、一度説明した部材についてはその説明を省略する場合がある。
【００１０】
図１（１ａ）及び（１ｂ）において１０は、本発明の一実施形態を示す発光素子であって、（１ａ）は発光素子１０の概略平面図、（１ｂ）は（１ａ）に示すＩ−Ｉの概略断面図である。
発光素子１０は、対抗する第１の面１１ａ及び第２の面１１ｂを有する透光性基板１１、凹凸構造層１２、第１電極層１３、有機発光層１４、第２電極層１５、及びレンズ部材１６を含む。凹凸構造層１２は、図示するように一方の面に凹凸パターンを有する。また、有機発光層１４は、発光部１４ａを有する。
凹凸構造層１２、第１電極層１３、有機発光層１４及び第２電極層１５は、基板１１の第１の面１１ａ側からこの順で積層体を形成し、凹凸構造層１２の前記凹凸パターンは、第１電極層１３側に形成されている。レンズ部材１６は、基板１１の第２の面１１ｂ上に形成されている。
【００１１】
基板１１の対抗する第１及び第２の各面方向をＸＹ方向、それに垂直な方向をＺ方向と定めると、有機発光層１４は、（１ｂ）に示すように、第１電極層１３及び第２電極層１５によってＺ方向に挟持されており、（１ｂ）における網掛け部の領域が、発光素子１０に通電した時に発光する発光部１４ａである。
（１ａ）に示すように第２電極層１５の形状は、円形に矩形状の端子が接続している鍵穴形状であり、一般に、有機発光層における発光部は、第１電極層及び第２電極層に重複して挟持された通電領域であるが、本発明においては、上記矩形状の端子部分を含まない円形の領域を発光部と規定する。
【００１２】
発光部１４ａの形状は、図示するような円形に限定されず、楕円形等であっても良い。従って、発光部１４ａの径Ｄ２は、直径又は長径を意味する。
径Ｄ２は、通常０．５〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜７０ｍｍ、特に好ましくは０．７〜７０ｍｍである。Ｄ２が０．５ｍｍ未満では、発光部１４ａの形成に高度なパターニング技術が必要となり、一方、１００ｍｍを超えると上記積層体を均一に積層することが困難となる場合がある。
【００１３】
第２電極層１５は、通常、有機発光層１４上に形成されるが、（ａ１）に示すように、部分的に有機発光層１４が形成されていない凹凸構造層１２上に形成されてもよい。この際、第２電極層１５は、凹凸構造層１２の表面に形成されている凹凸パターンが維持されるようにして積層されてもよい。
【００１４】
レンズ部材１６は、透光性基板１１内において反射を繰り返すような光を外部に効率よく取り出すように作用する。レンズ部材１６としては、通常、有機ＥＬ素子の光の取り出しに利用可能なものであればよく、素子の外側へ光を取出すことが可能な構造を有する公知の光学部材を適宜利用することができる。レンズ部材１６は、半球レンズであるが、例えば、凹レンズ、フレネルレンズ等であっても良い。
レンズ部材１６の径Ｄ１は、取り扱い易さ、機械強度等の点から１〜１００ｍｍが好ましい。また、Ｄ１が１ｍｍ未満では、レンズ部材の中心を発光部１４ａの中心と同心上に位置合わせすることが困難になるおそれがあり、１００ｍｍを超えると得られる発光素子の厚みが厚くなり、各種デバイスに用いた際に意匠性が低下するおそれがある。
【００１５】
発光部１４ａの中心は、レンズ部材１６の中心と同心上にあり、この際、レンズ部材１６の径をＤ１、発光部１４ａの径をＤ２とすると、その比Ｄ２／Ｄ１（ｒ１）は、０．７＜ｒ１≦１．０である。ｒ１が０．７以下の場合、発光部１４ａで発せられた光がレンズ部材１６から出射する際に、レンズ部材１６の面積より小さくなり、発光面積を広く確保することが困難となる。
（１ｂ）に示すｄは、発光部１４ａの中心から基板１１の第２の面１１ｂまでの距離であり、好ましくは０．０４〜５ｍｍであり、基板１１の厚みは４０〜３０００μｍが好ましい。
【００１６】
図２（２ａ）及び（２ｂ）において２０は、図１に示す発光素子１０に封止部材を設けた本発明の他の実施形態を示す発光素子であって、（２ａ）は発光素子２０の概略平面図、（２ｂ）は（２ａ）に示すＩ−Ｉの概略断面図である。
発光素子２０において、図１に示す発光素子１０と同一番号で示す各部材についてはその説明を省略する。
【００１７】
（２ｂ）において２１は、第１電極層１３、発光部１４ａを有する有機発光層１４及び第２電極層１５からなる積層体を封止するように透光性基板１１に対向して設けられる封止部材である。
封止部材２１は、接着剤層２２により、（２ｂ）に示されるように凹凸構造層１２を介して透光性基板１１に固定されている。これら封止部材２１、接着剤層２２、凹凸構造層１２及び透光性基板１１により、上記積層体を封止する空間２３が形成される。
接着剤層２２は、（２ａ）に示されるとおり、ＸＹ面方向においては有機発光層１４を取り囲むように位置し、（２ｂ）に示されるとおり、Ｚ方向においては凹凸構造層１２と封止部材２１との間に位置する。該接着剤層２２は、例えば、発光部１４ａから発光する光を有効に取り出すために、発光部１４ａに接触しないように、所定の間隔をおいて形成することが好ましい。このような所定の間隔は、例えば１μｍ以上が好ましい。
空間２３内は、水分や酸素等の気体の侵入が防止される。従って、例えば、発光部１４ａを有する有機発光層１４等の劣化を有効に抑制することができ、発光素子２０の寿命を向上させることができる。
【００１８】
図３（３ａ）及び（３ｂ）において３０は、図２に示す発光素子２０において接着剤層の配置を変更した本発明の他の実施形態を示す発光素子であって、（３ａ）は発光素子３０の概略平面図、（３ｂ）は（３ａ）に示すＩ−Ｉの概略断面図である。
発光素子３０において、図２に示す発光素子２０と同一番号で示す各部材についてはその説明を省略する。
【００１９】
（３ｂ）において３１は、凹凸構造層１２、第１電極層１３、発光部１４ａを有する有機発光層１４及び第２電極層１５からなる積層体を封止するように透光性基板１１に対向して設けられる封止部材である。
封止部材３１は、接着剤層３２により、（３ｂ）に示されるように透光性基板１１に固定されている。これら封止部材３１、接着剤層３２及び透光性基板１１により、上記積層体を封止する空間３３が形成される。
接着剤層３２は、（３ａ）に示されるとおり、ＸＹ面方向においては有機発光層１４を取り囲むように位置し、（３ｂ）に示されるとおり、Ｚ方向においては透光性基板１１と封止部材３１との間に位置する。該接着剤層３２は、図２における接着剤層２２と同様に、発光部１４ａに接触しないように、所定の間隔をおいて形成することが好ましい。
空間３３は、凹凸構造層１２を完全に封止しているので、図２に示す空間２３において外に露出した凹凸構造層１２から侵入する水分や酸素等の気体の侵入による発光部１４ａを有する有機発光層１４等の劣化を更に有効に抑制することができる。
【００２０】
図４（４ａ）及び（４ｂ）において４０は、図２に示す発光素子２０において接着剤層の配置を変更した本発明の更に他の実施形態を示す発光素子であって、（４ａ）は発光素子４０の概略平面図、（４ｂ）は（４ａ）に示すＩ−Ｉの概略断面図である。
発光素子４０において、図２に示す発光素子２０と同一番号で示す各部材についてはその説明を省略する。
【００２１】
封止部材３１は、接着剤層４２により、（４ｂ）に示されるように凹凸構造層１２の一部を介して、並びに直接透光性基板１１に固定されている。これら封止部材３１、接着剤層４２及び透光性基板１１により、上記積層体を封止する空間４３が形成される。
接着剤層４２は、（４ａ）に示されるとおり、ＸＹ面方向においては有機発光層１４を取り囲むように位置し、（４ｂ）に示されるとおり、Ｚ方向においては透光性基板１１と封止部材３１との間、並びに凹凸構造層１２と封止部材３１との間に位置する。該接着剤層４２は、図２における接着剤層２２と同様に、発光部１４ａに接触しないように、所定の間隔をおいて形成することが好ましい。
空間４３は、凹凸構造層１２を完全に封止しているので、図２に示す空間２３において外に露出した凹凸構造層１２から侵入する水分や酸素等の気体の侵入による発光部１４ａを有する有機発光層１４等の劣化を更に有効に抑制することができる。加えて、凹凸構造層１２への接着剤層４２の接触効果等により、接着剤層４２は、図３に示す接着剤層３２より、その密着力を向上させることができる。
【００２２】
以下において、上記図１〜４において説明した発光素子の各部材について更に詳細に説明する。
透光性基板
透光性基板は、発光素子に用いることが可能な光透過性を有する公知の透明基板を適宜利用できる。光透過性は高い方が好ましい。透光性基板を形成する材料としては、例えば、ガラス等の透明無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等のポリイミド系樹脂、シクロオレフィンポリマーが挙げられる。
透光性基板は、密着性を向上させるために、その表面に易接着層を設けることができ、また、水分や酸素等の気体の浸入を防ぐ目的で、その表面にガスバリア層を設けても良い。例えば、SiN、SiO2、SiC、SiOXNY、TiO2、Al2O3等の無機物からなるガスバリア層及び／又は樹脂材料からなるガスバリア層を形成してなる積層基板；これらの樹脂からなる基板及びこれらのガスバリア層を交互に積層してなる積層基板を設けることができる。
【００２３】
透光性基板は、発光素子としての用途の点から、耐熱性や、ＵＶ光等に対する耐候性を備えることが望ましい。このような透光性基板を形成する材料としては、ガラスや石英等の無機材料がより好ましい。特に、凹凸構造層がゾルゲル材料等の無機材料から形成される場合には、透光性基板を無機材料により形成することによって、該基板と凹凸構造層との間における屈折率の差を少なくでき、発光素子内での意図しない屈折や反射を防止することができる。
透光性基板の厚みは、光取り出し効率の向上のためには薄いことが望ましく、例えば、４０〜３０００μｍの範囲内が好ましい。該厚みが４０μｍ未満では、取扱いや入手が困難になるおそれがある。
【００２４】
凹凸構造層
凹凸構造層は、微細な凹凸パターンが一方の表面に形成された構造を有する層である。凹凸パターンは、マイクロレンズアレイ構造や、光拡散又は回折等の機能を有する構造、ドットやラインとスペースからなるストライプ構造、円柱状、円錐状、円錐台状、三角柱状、三角錐状、三角錐台状、四角錐状、四角錐台状、多角柱状、多角錐状、多角錐台状等のピラー構造、もしくは、ホール構造等の任意のパターンにし得る。凹凸パターンは、例えば、凹凸のピッチが均一でなく、凹凸の向きに指向性がない不規則なパターンであることが好ましい。
【００２５】
凹凸パターンにおける凹凸の平均ピッチは、凹凸構造層を回折格子として機能させる場合、好ましくは１００〜１５００ｎｍ、特に好ましくは２００〜１２００ｎｍの範囲である。凹凸の平均ピッチが１００ｎｍ未満では、可視光の波長に対してピッチが小さすぎるため、凹凸による光の回折が生じなくなる傾向にあり、１５００ｎｍを超えると、回折角が小さくなり、回折格子としての機能が失われる傾向にある。
凹凸の平均ピッチとは、凹凸パターンを、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した解析画像における、任意の隣り合う凸部の頂点間隔又は隣り合う凹部の底面間隔を１００点以上測定した値の平均値をいう。このような解析画像は、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名E-sweepを用いて以下の条件により得ることができる。
測定方式：カンチレバー断続的接触方式、カンチレバーの材質：シリコン、カンチレバーのレバー幅：４０μｍ、カンチレバーのチップ先端の直径：１０ｎｍ。
【００２６】
凹凸パターンにおける凹凸の深さ分布の平均値は、好ましくは２０〜２００ｎｍ、特に好ましくは３０〜１５０ｎｍである。また、凹凸の深さの標準偏差は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１５〜７５ｎｍである。
上記平均値が２０ｎｍ未満又は上記標準偏差が１０ｎｍ未満では、可視光の波長に対して凹凸の深さが小さすぎて必要な回折が生じなくなる傾向にある。上記平均値が２００ｎｍ又は上記標準偏差が１００ｎｍを超えると、回折光強度にむらが生じ、例えば、有機発光層内部の電界分布が不均一となって特定箇所に電界が集中してリークが生じ易くなり、また、発光素子の寿命が短くなる傾向にある。
【００２７】
凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸の深さの標準偏差の求め方は、走査型プローブ顕微鏡を用いて、上述の凹凸の平均ピッチの場合と同様な条件で、まず、凹凸パターンの任意の縦横３μｍ角又は１０μｍ角の測定領域における解析画像を求める。その際に測定領域内の縦１２８点×横１２８点＝１６３８４点以上の測定点における、凹凸構造層の底部、即ち、透光性基板の表面から凸部頂点までの高さデータをナノメートルスケールでそれぞれ求める。このような測定点の数は、用いる測定装置の種類や設定によっても異なる。例えば、測定装置として上述の株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名E-sweepを用いる場合には、１０μｍ角の測定領域内において、２５６×２５６ピクセルの解像度での測定、即ち、縦２５６点×横２５６点＝６５５３６点の測定により行うことができる。
【００２８】
次に、上記測定された高さデータに関して、全測定点のうち、透光性基板の表面からの高さが最も高い測定点Ｐを求める。そして、かかる測定点Ｐを含み且つ該基板の表面と平行な面を基準面として、測定点Ｐにおける基板表面からの高さの値から各測定点における基準面までの高さを差し引いた差分を凹凸の深さのデータとして求める。このような凹凸の深さデータは、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名E-sweepのソフトにより自動的に計算して求めることができる。このようにして得られた各測定点における凹凸の深さのデータから、その算術平均及び標準偏差を求めた値をそれぞれ凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸の深さの標準偏差として採用する。
【００２９】
凹凸パターンが不規則な場合には、上述と同様に走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した凹凸パターンの解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施し、フーリエ変換像が円状又は円環状の模様を測定することにより行うことができる。このような模様は、凹凸パターンの向きの指向性はないものの凹凸パターンのピッチの分布を有する疑似周期構造を含み、可視光線を回折する限り、有機ＥＬ、ＬＥＤ、ＬＥＣ、ＥＣＬ等の発光素子に使用される部材や、それらの製造に用いる部材として好適に利用することができる。
上記円状の模様は、フーリエ変換像において輝点が集合することにより観測される模様であって、該模様がほぼ円形に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状に見えるものも含む。上記円環状の模様は、上記輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることを意味し、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形に見えるものも含み、また、環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状に見えるものも含む。
【００３０】
原子間力顕微鏡を用いて解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施してフーリエ変換像を得た場合において、フーリエ変換像は、波数の絶対値が０μｍ-1である原点を略中心とする円状の模様を示し、円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が好ましくは１０μｍ-1以下となる領域内に存在する。より好ましくは０．６６７〜１０μｍ-1、更に好ましくは０．８３３〜５μｍ-1となる領域内に存在する。ここで、「円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ-1以下となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの通常３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の輝点が、上記波数の絶対値１０μｍ-1以下となる領域内に存在することをいう。
なお、凹凸構造とフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。凹凸構造にピッチの分布や指向性もない場合は、フーリエ変換像も模様がないランダムであってパターンを形成しない。一方、凹凸構造がＸＹ方向に全体として等方的であるがピッチに分布がある場合は、円又は円環状のフーリエ変換像が現れる。また、凹凸パターンが単一のピッチを有する場合には、フーリエ変換像に現れる円環がシャープになる傾向がある。
【００３１】
凹凸構造層を形成する材料としては、無機材料や樹脂組成物の硬化物が使用できる。
凹凸構造層の厚みは、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましい。該厚みが１００ｎｍ未満では、後述のインプリントによる凹凸形状の転写が難しくなるおそれがある。厚みが１０μｍを超えると、凹凸構造層にクラックが入るなどの構造的な欠陥が生じやすくなる。ここで、凹凸構造層の厚みとは、凹凸構造層の底面から凹凸パターンが形成された表面までの距離の平均値を意味する。
【００３２】
凹凸構造層には、透光性基板との密着力を向上させるために、該基板と凹凸構造層との間にシランカップリング剤等の接着層を設けてもよい。シランカップリング剤としては、アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤が使用でき、例えば、製品名KBM-5103、KBM-503（以上信越化学工業社製）等の市販品を用いることができる。
【００３３】
第１電極層
第１電極層は、その上に形成される有機発光層からの光を透光性基板側に透過させるために、通常使用される透光性を有する透明電極層を用いることができる。第１電極層を形成する材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、又はこれらの複合体であるＩＴＯ、金、白金、銀、銅が用いられる。中でも、透明性と導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。
第１電極層の厚みは、通常２０〜５００ｎｍが好ましい。第１電極層は、ＸＹ方向の配置及び形状については特に限定されず、上記凹凸構造層の表面に形成される凹凸パターンが維持されるように凹凸構造層上に積層されるように形成することが望ましい。
【００３４】
有機発光層
有機発光層は、第１電極層上に形成されるが、第１電極層が形成されていない部分においては凹凸構造層上に形成されてもよい。また、有機発光層の表面は、凹凸構造層の凹凸パターンが維持されるようにしてもよいし、形状を維持せずに平坦であってもよい。
有機発光層は、一般に有機ＥＬ素子の有機層に用いることが可能なものであれば特に制限されず、公知のものが適宜利用できる。本発明の発光素子に用いる有機発光層としては、例えば、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層からなる積層構造のものを採用することができる。該発光層は、第１電極層から注入される正孔と第２電極層から注入される電子とを再結合させて発光させる層である。
有機発光層が、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層からなる積層構造である場合、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層の厚みは、それぞれ１〜２００ｎｍ、５〜１００ｎｍ、及び５〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
正孔輸送層を形成する材料としては、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン、４，４'−ビス（Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４'，４''−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４'，４''−トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミンが挙げられる。
【００３６】
発光層に用いる発光材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、アルミニウムキノリノール錯体等の有機金属錯体、トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体又は各種蛍光色素が挙げられ、これらは適宜混合して用いることもできる。また、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば、燐光発光を生じる燐光発光材料、又はそれらからなる部位を分子内に有する化合物も好適に使用できる。前記燐光発光材料は、イリジウム等の重金属を含むことが好ましい。
発光層は、上記発光材料をキャリア移動度の高いホスト材料中にゲスト材料としてドーピングして、フェルスター機構又はデクスター機構を利用して発光させる層であっても良い。
【００３７】
電子輸送層を形成する材料としては、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルミニウムキノリノール錯体等の有機金属錯体が挙げられる。また、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られるキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
上記正孔輸送層又は上記電子輸送層は、発光層の役割を兼ねていてもよい。
【００３８】
第２電極層
第２電極層を形成する材料は、仕事関数の小さな物質を適宜用いることができ、例えば、アルミニウム、MgAg、MgIn、AlLi等の金属が挙げられる。また、第２電極層を形成する材料として、例えば、ＩＴＯ、ZnO、ZnOにAlを添加したAZO等の透明導電膜材料や、Ag、Au等の低抵抗金属を薄膜化する材料を用いることもできる。このような材料を用いることにより、透光性基板側及びも第２電極層側の両側から発光する有機ＥＬ素子等の発光素子を得ることができる。
第２電極層の厚みは、５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００３９】
上記第１電極層からの正孔注入を容易にするという観点から、上記有機発光層と第１電極層との間に正孔注入層を設けることができる。
正孔注入層を形成する材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又はチオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。
第２電極層からの電子注入を容易にするという観点から、上記有機発光層と第２電極層との間に電子注入層を設けることができる。
電子注入層を形成する材料としては、例えば、LiF等の金属フッ化物やLi2O3等の金属酸化物、Ca、Ba等の活性の高いアルカリ土類金属又はCs等の活性の強いアルカリ金属や、有機絶縁材料が挙げられる。
【００４０】
レンズ部材
レンズ部材は、発光素子の用途やサイズ、構成等に応じて、種々のものを適宜利用できる。例えば、厚みが重要視されない有機ＥＬ素子等に用いる場合は、半球レンズを用いることが好ましく、厚みが重要視されて薄いものが好まれる場合は、フレネルレンズを用いることが好ましい。
レンズ部材を形成する材料としては、公知の材料を適宜利用することができ、例えば、ガラス等の透明無機材料、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等の透明なポリマーからなる透明樹脂材料が挙げられる。
レンズ部材の屈折率は、上記透光性基板の屈折率より大きい方が好ましく、例えば、波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．４以上が好ましく、１．５〜２．０がさらに好ましい。
レンズ部材は、上記透光性基板とレンズ部材との間における光反射を抑制するために、この間隙に空気が介入しないよう、粘着剤層及び／又は接着剤層を設けることが好ましい。
【００４１】
レンズ部材は、その表面の耐摩擦性や耐傷性を向上させる点から、その表面に透明フィルムや透明な無機蒸着層等の保護層を形成することができる。
透明フィルムとしては、公知の透明フィルムが適宜利用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等の透明なポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、このような透明フィルムは一方の面に粘着剤層及び／又は接着剤層を形成し、レンズ部材の表面に貼りあわせてもよい。
【００４２】
前記透明な無機蒸着層は、蒸着法により透明な無機層を形成することが可能な公知の金属材料を適宜利用して形成することができる。該金属材料としては、例えば、Sn、In、Te、Ti、Fe、Co、Zn、Ge、Pb、Cd、Bi、Se、Ga、Rb等の金属の酸化物、窒化物又は硫化物が挙げられる。酸化による劣化を十分に防止する点からは、TiO2が好適に用いられ、また、安価で高輝度が得られるという点からはZnSを好適に用いることができる。このような無機蒸着層の形成方法は特に制限されず、公知の物理蒸着装置を用いて適宜行うことができる。
【００４３】
封止部材
封止部材には、ガスバリア性の高い材料を用いることができる。例えば、包装材に使用される公知のガスバリア性フィルム、酸化珪素又は酸化アルミニウムを蒸着したプラスチックフィルム、セラミック層と衝撃緩和ポリマー層との積層フィルム、ポリマーフィルムをラミネートした金属箔、ガラス製又は金属製の封止缶、掘り込みガラスが挙げられる。
【００４４】
封止部材を透光性基板に固定する接着剤層を形成する材料としては、ガラス又はプラスチック基板に対して一般に使用される任意の接着剤を用いることができる。例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマー等の反応性ビニル基を有する光硬化又は熱硬化型のアクリル系接着剤、エポキシ樹脂接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型接着剤、エチレン共重合体系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、ゴム系接着剤が挙げられ、特に、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤が好ましく挙げられ、中でも硬化時の収縮の小さいエポキシ系接着剤が特に好ましい。
【００４５】
上記エポキシ系接着剤としては、エポキシ基を有する化合物とアミン類や酸無水物を有する硬化剤とを混ぜ合わせ硬化反応によって接着する、エポキシ樹脂及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が挙げられる。
このようなエポキシ系接着剤としては、市販品を用いることができ、例えば、製品名セメダインEP-001（セメダイン株式会社製）、製品名3950、3951、3952等の3950シリーズ、2083、2086、2087等の2080シリーズ、2230、2230B、等の2230シリーズ、3124C（以上、株式会社スリーボンド社製）、製品名MOS07、MOS10等のボンドMOSシリーズ（以上、コニシ株式会社製）、製品名ウルタイト1540等のウルタイト1500シリーズ（東邦化成工業株式会社製）、製品名XNR5576／5576LV、XNR5516／5516HV／5516Z、XNR5570、T470／UR7116、T470／UR7134、T470／UR7132、T470／UR7124E-LV（以上、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【００４６】
上記アクリル系接着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤成分と、エネルギー線硬化性成分と、熱硬化型接着成分とからなる接着剤が挙げられる。このようなアクリル系接着剤としては、市販品を用いることができる。例えば、製品名3003、3027B、3033B、3042B（以上、株式会社スリーボンド社製）、製品名セメダインY600、Y600H（以上、セメダイン株式会社製）が挙げられる。
【００４７】
上記ゴム系接着剤としては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンを主成分とする天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム等を主成分とする合成ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン共重合ゴム等を主成分とするブロックゴムからなる群より選択される少なくとも一種の接着性エラストマーに、常温で液体又は固体で分子量が数百から約１万までの２量体以上の中分子量重合体である、無定形オリゴマー、熱可塑性樹脂であるロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クロマン・インデン樹脂等の接着付与剤、鉱油、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリアクリル酸エステル等の軟化剤を配合した接着剤が挙げられる。
【００４８】
上記ビニルエーテル系接着剤としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のホモポリマー又はアクリレートとのコポリマーである接着性エラストマーが挙げられ、また、これらに上記接着付与剤や軟化剤を配合した接着剤が挙げられる。
【００４９】
上記シリコーン系接着剤としては、例えば、高分子量のポリジメチルシロキサン又はポリジメチルジフェニルシロキサン等のポリマー連鎖の末端に残存シラノール基（SiOH）を有するポリマー又は接着性エラストマーに、上記接着付与剤や軟化剤を配合した接着剤が挙げられる。
【００５０】
封止する空間
図２〜４における空間（２３、３３、４４）は、不活性ガス等を含む気体によって満たされてもよい。不活性ガスとしては、N2の他、He、Ar等の希ガスが好ましく、He及びArを混合した希ガスも好ましい。該空間に充填する気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜１００体積％であることが好ましい。
上記空間は、固形状又は液体状の樹脂、ガラス、フッ素系等の不活性オイル又はゲル材からなる充填剤により充填されていてもよい。これらの充填剤は透明又は白濁していることが望ましい。
上記空間は、内部に吸水性の物質を配置してもよい。吸水性の物質としては、例えば、酸化バリウム等が挙げられる。吸水性の物質の配置は、例えば、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素樹脂系半透過膜（製品名ミクロテックス S-NTF8031Q、日東電工社製）等を用いて封止部材に貼り付けることにより、上記空間内に配置することができる。また、吸水性物質としては、ジャパンコアテックス（株）、双葉電子（株）等から市販されているものも好ましく使用できる。
【００５１】
次に、本発明の一実施形態である発光素子の製造法について説明するが、本発明の発光素子を製造する方法はこれに限定されない。
図１〜４において、透光性基板の第１の面上に、凹凸パターンを有する凹凸構造層を形成するにあたり、まず、ゾルゲル材料の溶液を調製し、該溶液を透光性基板に塗布する。
塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法等の任意の方法が挙げられるが、基板１１が比較的大面積の場合には、均一に速やかに塗布可能であることから、バーコート法、ダイコート法又はスピンコート法が好ましい。
【００５２】
上記ゾルゲル材料としては、耐熱性に優れる無機材料の使用が好ましい。該無機材料としては、例えば、シリカ、Ti系材料、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）系材料、ZnO、ZrO2、Al2O3等の金属酸化物等のゾルゲル材料や、これらの前駆体、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物、又はこれらの混合物が挙げられる。該前駆体の金属種としては、Si以外にTi、Sn、Al、Zn、Zr、In、これらの混合物が挙げられる。ゾルゲル材料としては、特にシリカが好ましく、金属アルコキシド等のシリカ前駆体も好ましく用いることができる。
【００５３】
シリカの前駆体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランに代表されるテトラアルコキシドモノマー、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランに代表されるトリアルコキシドモノマー、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−i−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジ−t−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジ−i−ブトキシシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエチルジ−t−ブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジ−n−ブトキシシラン、ジプロピルジ−i−ブトキシシラン、ジプロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−i−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−t−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−i−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔ−ブトキシシラン等のジアルコキシシランに代表されるジアルコキシドモノマーが挙げられる。
【００５４】
シリカの前駆体としては、例えば、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシランを用いることもできる。また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するモノマー、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するモノマー、p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するモノマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するモノマー、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するモノマー、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するモノマー、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するモノマー、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するモノマー、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するモノマー、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するモノマー、これらモノマーを少量重合したポリマー、これらに官能基やポリマーを導入した複合材料等の金属アルコキシドを挙げることもできる。また、上記モノマーやポリマーのアルキル基やフェニル基の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物を用いることもできる。
更に、これらの材料中に界面活性剤を加えることで、メソポーラス化した化合物も使用できる。
【００５５】
シリカの前駆体としては、さらに、分子中にシリカと親和性、反応性を有する加水分解基および撥水性を有する有機官能基を有するシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランモノマー、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、これらモノマーを重合したポリマーが挙げられる。
【００５６】
ゾルゲル材料として、例えば、ＴＥＯＳとＭＴＥＳとの混合物を用いる場合の混合比は、モル比で１：１にすることができる。このゾルゲル材料は、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカを生成する。ゾルゲル材料の溶液を調製する際に、該溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸又はアンモニア等のアルカリを添加することができる。ｐＨは４以下もしくは１０以上が好ましい。また、加水分解を行うために水を加えてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。
【００５７】
ゾルゲル材料の溶液を調製する際の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、二硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、エタノール又はイソプロピルアルコールが好ましく、またそれらに水を混合したものも好ましい。
【００５８】
ゾルゲル材料の溶液には各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール等の粘度調整剤、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アセチルアセトン等のβジケトン、βケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等の溶液安定剤が挙げられる。また、添加剤として、エキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線等の光を照射することによって、酸やアルカリを発生する材料を用いることができる。このような材料を添加することにより、光照射によってゾルゲル材料の溶液を硬化させることができる。
【００５９】
上記ゾルゲル材料の溶液を透光性基板に塗布するにあたり、密着性を向上させるために、透光性基板の表面処理や、易接着層の形成を行うことができ、また、水分や酸素等の気体の浸入を防ぐ目的で、透光性基板上にガスバリア層を設けることもできる。
【００６０】
ゾルゲル材料の溶液塗布後、塗膜中の溶媒を蒸発させるために透光性基板を大気中もしくは減圧下で保持することが好ましい。この保持時間が短いと塗膜の粘度が低くなって、塗膜への凹凸パターンの転写ができなくなるおそれがあり、保持時間が長すぎるとゾルゲル材料の前駆体の重合反応が進み塗膜の粘度が高くなって、塗膜への凹凸パターンの転写ができなくなるおそれがある。
ゾルゲル材料の溶液塗布後、溶媒の蒸発の進行とともにゾルゲル材料の前駆体の重合反応も進行し、ゾルゲル材料の粘度等の物性も短時間で変化する。凹凸パターン形成の安定性の観点から、パターン転写が良好にできる乾燥時間範囲は十分広いことが望ましい。このような乾燥時間の制御は、乾燥温度、乾燥圧力、ゾルゲル材料種、ゾルゲル材料種の混合比、ゾルゲル材料調製時に使用する溶媒量等によって調整することができる。
【００６１】
次に、上記で調製した透光性基板上のゾルゲル材料の塗膜に、凹凸パターン転写用のモールドを用いて凹凸パターンを転写することで、凹凸構造層を形成することができる。
凹凸パターン転写用のモールドとしては、フィルムモールドや金属モールドを用いることができるが、柔軟性又は可撓性を有するフィルムモールドの使用が望ましい。この際、押圧ロールを用いてモールドをゾルゲル材料の塗膜に押し付けてもよい。押圧ロールを用いたロール法は、プレス法と比較して、モールドと塗膜とが接する時間が短いため、モールドや基板、並びに基板を設置するステージ等の熱膨張係数の差によるパターンくずれを防ぐことができること、ゾルゲル材料の溶液中の溶媒の突沸によってパターン中にガスの気泡が発生したり、ガス痕が残ったりすることを防止することができること、基板上の塗膜と線接触するため、転写圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易いこと、押圧時に気泡をかみ込むことがない等の利点を有する。
【００６２】
上記ロール法を用いる場合には、モールドを押し付けながら基板を加熱してもよい。押圧ロールを用いてフィルムモールドをゾルゲル材料の塗膜に押し付けて凹凸構造層を形成する例を、図５を参照して説明する。図５において、図１〜４と同一部材は同一番号を付している。
図５において５０は、フィルムモールドであって、該フィルムモールド５０は、図示するように押圧ロール５１ａにより、その直下に搬送される透光性基板１１上のゾルゲル材料の塗膜５２を押圧するように順次送り込まれ、フィルムモールド５０の凹凸パターンが上記塗膜５２に転写されて、凹凸構造層１２が順次形成される。なお、図５において、矢印ａはフィルムモールド５０の進行方向、矢印ｂは押圧ロール５１の回転方向、矢印ｃは透光性基板１１の搬送方向をそれぞれ示す。また、図５において５１ｂは剥離ロールを示すが、この点については後述する。
フィルムモールド５０を押圧ロール５１ａにより塗膜５２に押し付ける際に、フィルムモールド５０と透光性基板１１とを同期して搬送しながらフィルムモールド５０によって、透光性基板１１上の塗膜５２の表面を被覆する。この際、押圧ロール５１ａをフィルムモールド５０の凹凸パターンが形成された面と反対側の面に押しつけながら回転させることで、フィルムモールド５０と透光性基板１１とが進行しながら密着する。
フィルムモールド５０が長尺の場合には、長尺のフィルムモールドを巻き付けるフィルムロールを用いて、該フィルムロールから長尺のフィルムモールドを押圧ロールに繰り出す方法が便利である。
【００６３】
本実施形態に用いるフィルムモールドは、フィルムの一方の表面に転写する凹凸パターンを有するモールドである。凹凸パターンは、フィルムに直接形成されていてもよいし、フィルム上に凹凸パターンを有する材料に形成してもよい。凹凸パターンを有する材料としては、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６４】
フィルムモールドの寸法、特に長さは、量産する透光性基板の寸法や、１回の製造プロセスで連続的に用いる透光性基板のロット数によって適宜設定することができる。例えば、長さ１０ｍ以上の長尺なフィルムモールドを用いる場合には、ロールにフィルムモールドを巻き取っておき、フィルムモールドをロールから連続的に繰り出しながら複数の透光性基板に連続的に凹凸パターンを転写することができる。
フィルムモールドの幅は、通常５０〜３０００ｍｍ、厚みは、通常１〜５００μｍにすることができる。
上記フィルム上に凹凸パターンを有する材料を形成したフィルムモールドを用いる場合には、フィルムと凹凸パターンを有する材料との密着性を高めるために、フィルムの表面処理や、易接着処理を施してもよい。また、必要に応じて、凹凸パターン面上に離型処理を施してもよい。
フィルムモールドに形成される凹凸パターンは、上述の凹凸構造層において説明した凹凸パターンと同様な形状とすることができる。
【００６５】
上記フィルムモールドの製造法の例について以下に説明するが、フィルムモールドを製造する方法はこれに限定されない。
最初にフィルムモールドの凹凸パターンを形成するための凹凸パターンを有する母型を作製する。母型の凹凸パターンは、例えば、ＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載されたブロック共重合体の加熱による自己組織化であるミクロ相分離を利用する方法（以下、Block Copolymer（ＢＣＰ）熱アニール法という）や、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載されたＢＣＰの溶媒雰囲気下における自己組織化を利用する方法（以下、ＢＣＰ溶媒アニール法という）又は、ＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示されたポリマー膜上の蒸着膜を加熱・冷却することによりポリマー表面の皺により凹凸を形成する方法（以下、Buckling（ＢＫＬ）法という）を用いて形成することが好適である。ＢＣＰ熱アニール法、ＢＫＬ法及びＢＣＰ溶媒アニール法に代えて、フォトリソグラフィ法で形成してもよい。そのほか、例えば、切削加工法、電子線直接描画法、粒子線ビーム加工法及び操作プローブ加工法等の微細加工法、並びに微粒子の自己組織化を使用した微細加工法によっても、母型の凹凸パターンを作製することができる。また、ＢＣＰ溶媒アニール法により得られる凹凸パターンに対して、エキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射することによるエッチングや、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを行ってもよく、更にエッチングを行った凹凸パターンに対して、加熱処理を施してもよい。
【００６６】
ＢＣＰ熱アニール法又はＢＣＰ溶媒アニール法により凹凸パターンを形成する場合、母型を形成する材料は任意であり、例えば、ＰＳ等のスチレン系ポリマー、ＰＭＭＡ等のポリアルキルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、又はポリ乳酸からなる群から選択される２種の組合せからなるＢＣＰが好適である。
【００６７】
上記凹凸パターンを有する母型を作製した後、以下の電鋳法等により、母型の凹凸パターンを転写したモールドを作製する。
最初に、凹凸パターンを有する母型上に、無電解めっき、スパッタ又は蒸着等により、電鋳処理のための導電層となるシード層を形成する。シード層の厚みは、電鋳工程における電流密度を均一にし、該電鋳工程により堆積される金属層の厚みを一定にするために、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。
シード層を形成する材料としては、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金・ニッケル合金、ホウ素・ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・リン合金、又はこれら２種以上の合金が挙げられる。
【００６８】
次に、上記シード層上に電鋳により金属層を堆積させる。金属層の厚みは、例えば、シード層の厚みを含めて全体で通常１０〜３０００μｍにすることができる。電鋳により堆積させる金属層を形成する材料としては、シード層の形成に用いることができる上記金属種を挙げることができる。金属層は、後続のモールドの形成のための樹脂層の押し付け、剥離及び洗浄等の処理を容易に行うことを可能にするような適度な硬度及び厚みに制御することが望ましい。
【００６９】
得られたシード層を含む金属層は、凹凸パターンを有する母型から剥離することによって、凹凸パターンが転写された金属基板とする。剥離は、物理的剥離でも、母型に形成された凹凸パターンの材料を有機溶媒により溶解して剥離しても良い。該有機溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが挙げられる。
剥離した金属基板に残留している母型の材料成分等は、洗浄にて除去することができる。洗浄方法としては、例えば、界面活性剤等を用いた湿式洗浄法、紫外線やプラズマを使用した乾式洗浄法が挙げられる。また、粘着剤や接着剤を用いて、残留している材料成分を付着させて除去する方法を行っても良い。このようにして母型から凹凸パターンが転写された金属基板が得られる。
【００７０】
得られた金属基板は、そのまま、凹凸構造層を形成するための凹凸パターン転写用のモールドとして用いることができる他、更に、得られた金属基板を用いて上述のフィルムモールドを作製することができる。
フィルムモールドは、得られた金属基板の凹凸パターンを、フィルム状の支持基板に転写することにより作製することができる。例えば、硬化性樹脂を支持基板に塗布した後、上記得られた金属基板の凹凸パターンを硬化性樹脂層に押し付けつつ該樹脂層を硬化させ、凹凸パターンが転写された硬化樹脂層を形成した後に金属基板を支持基板から剥離することによりフィルムモールドを得ることができる。
上記支持基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン等の無機材料からなる基板、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド、ポリアリレート等の有機材料からなる基板、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属材料からなる基板が挙げられる。支持基板の厚みは、通常１〜５００μｍとすることができる。
【００７１】
上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系等のモノマー、オリゴマー又はポリマー等の各種樹脂が挙げられる。形成される硬化樹脂層の厚みは０．５〜５００μｍが好ましい。厚みが０．５μｍ未満では、硬化樹脂層に形成される凹凸の高さが不十分となり易く、５００μｍを超えると、硬化時に生じる樹脂の体積変化の影響が大きくなり凹凸パターンが良好に形成できないおそれが生じる。
【００７２】
上記硬化性樹脂を支持基板に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法が挙げられる。
硬化性樹脂を硬化させる条件は、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度は、室温〜２５０℃、硬化時間は０．５分間〜３時間が好ましい。また、紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して硬化させる場合の照射量は、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2が好ましい。
【００７３】
次に、硬化後の硬化樹脂層が形成された支持基板から金属基板を剥離することによりフィルムモールドを得ることができる。金属基板の剥離方法は、機械的な剥離法に限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００７４】
上記フィルムモールド等のモールドを図５に示す上記方法等によりゾルゲル材料の塗膜に押圧した後、該塗膜を仮焼成することができる。該仮焼成により塗膜のゲル化を進め、凹凸パターンを固化し、押圧ロールの剥離の際に型崩れし難くすることができる。仮焼成を行う場合は、大気中で４０〜１５０℃の温度で加熱することが好ましい。
仮焼成は必ずしも行う必要はない。上記ゾルゲル材料の溶液に光照射によって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、塗膜を仮焼成する代わりに、例えば、エキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射してもよい。
【００７５】
次に、上記ゾルゲル材料の塗膜からモールドを剥離する。モールドの剥離方法は公知の方法が採用できる。例えば、加熱しながらモールドを剥離する方法では、ゾルゲル材料の塗膜から発生するガスを逃がし、膜内に気泡が発生することを防ぐことができる。上記ロール法を使用する場合、プレス法に比べてモールドの剥離力は小さくてよく、塗膜がモールドに残留することが抑制でき、容易に剥離することができる。特に、ゾルゲル材料の塗膜を加熱しながら押圧することで、反応が進行し易く、押圧直後にモールドはゾルゲル材料の塗膜から剥離し易くなる。
【００７６】
モールドの剥離性の向上のために、剥離ロールを使用してもよい。図５に示すように剥離ロール５１ｂを押圧ロール５１ａの下流側に設け、剥離ロール５１ｂによりフィルムモールド５０を塗膜５２に付勢しながら回転支持することで、フィルムモールド５０が塗膜５２に付着された状態を押圧ロール５１ａと剥離ロール５１ｂの間の距離分だけ一定時間維持することができる。剥離ロール５１ｂの下流側でフィルムモールド５０を剥離ロール５１ｂの上方に引き上げるようにフィルムモールド５０の進路を変更することでフィルムモールド５０は、凹凸パターンが転写された凹凸構造層１２から引き剥がされる。フィルムモールド５０が塗膜５２に付着している期間に前述の塗膜５２の仮焼成や加熱を行ってもよい。例えば、剥離ロール５１ｂを使用する場合には、４０〜１５０℃に加熱しながら剥離することによりフィルムモールド５０の剥離を一層容易にすることができる。このようにして凹凸構造層１２を形成することができる。
【００７７】
本実施形態では、本焼成により、ゾルゲル材料からなる凹凸構造層を構成するアモルファスシリカ等のシリカ中に含まれる水酸基等が脱離してゾルゲル材料を強固に硬化させることができる。本焼成は、通常２００〜１２００℃の温度で、５分間〜６時間程度の条件により行うことができる。
得られる凹凸構造層がシリカからなる場合、焼成温度、焼成時間に応じて該凹凸構造層は非晶質又は結晶質、もしくは非晶質と結晶質との混合状態となる。また、ゾルゲル材料の溶液に光照射によって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、上記本焼成の代わりに、例えば、エキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射することによって、塗膜を硬化させることができる。
【００７８】
得られた凹凸構造層は、その表面に付着している異物等を除去するために、ブラシで洗浄し、水系溶媒を用いたアルカリ性洗浄剤又は有機溶剤によって有機物等を除去することができる。
また、得られた凹凸構造層の表面には、該表面に異物や欠陥があった場合にそれらを被覆し、得られる発光素子のリーク電流を有効に抑制するために、凹凸パターンを覆う被覆層を形成することができる。該被覆層は、凹凸構造層の凹凸の深さの標準偏差の２５〜１５０％の範囲内の膜厚を有することが好ましい。このような膜厚の被覆層を形成することで、得られる発光素子の光取り出し効率をより良好にすることができる。
【００７９】
上記被覆層を形成する材料としては、例えば、上記凹凸構造層を形成する材料として用いることができるゾルゲル材料と同様のものが挙げられ、特に凹凸構造層の材料として用いた材料と同じ材料を用いることが望ましい。凹凸構造層及び被覆層を形成する材料を同一にすることにより、被覆層と凹凸構造層との間の界面における光の反射を抑制することができる。
上記ゾルゲル材料を用いて被覆層を形成するには、ゾルゲル材料の溶液を凹凸構造層に塗布して硬化させることにより行うことができる。ゾルゲル材料の溶液に用いる溶媒は、上記凹凸構造層を形成する材料に用いることができる溶媒と同様のものが使用できる。また、ゾルゲル材料の溶液には、上記凹凸構造層の形成に用いる添加剤を配合することもできる。
被覆層を形成するゾルゲル材料の溶液は、凹凸構造層よりも薄い所望の膜厚で被覆層を容易に形成するために、凹凸構造層を形成する際に用いたゾルゲル材料の溶液よりも溶媒でさらに希釈したものを用いることが望ましい。
【００８０】
上記被覆層を形成する材料としては、例えば、TiO2、ZnO、ZnS、ZrO、BaTiO3、SrTiO2等の無機材料を用いることもでき、成膜性や屈折率の関係からTiO2の使用が好ましい。
上記被覆層を形成する材料として、硬化性樹脂を用いることもできる。硬化性樹脂としては、後述する凹凸構造層を形成する硬化性樹脂の材料と同様の材料を用いることが好ましい。
【００８１】
上記被覆層を形成する材料として、シランカップリング剤を用いることもできる。それにより、被覆層とその上に形成される電極等の層との間の密着性を向上させることができ、また、発光素子の製造工程における洗浄工程や高温処理工程での耐性を向上させることができる。
上記シランカップリング剤の種類は特に制限されず、例えば、ＲＳｉＸ3（Ｒは、ビニル基、グリシドキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基又はメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む有機官能基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はアルコキシル基である）で示される化合物を用いることができる。
【００８２】
上記被覆層を形成する材料には、例えば、紫外線吸収材料を配合することができる。紫外線吸収材料は、紫外線を吸収し光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、得られる被覆層の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤が挙げられる。
【００８３】
上記被覆層を形成する材料として、ポリシラザン溶液を用いることもできる。該ポリシラザン溶液は、凹凸構造層上に塗布して形成される塗膜をシリカ改質によるセラミックス化することによって、シリカからなる被覆層を形成することができる。ここで、ポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、SiO2、Si3N4及びこれら両方の中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーからなるSi−N、Si−H、N−H等を有するポリマーである。例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載される式（１）で表される比較的低温でセラミックス化してシリカに変性する化合物が好ましく挙げられる。
【００８４】
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−          （１）
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンや、Ｓｉと結合する水素の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンが特に好ましい。
【００８５】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、例えば、特開平５−２３８８２７号公報等に記載される、ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、特開平６−１２２８５２号公報等に記載される、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン、特開平６−２４０２０８号公報等に記載される、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン、特開平６−２９９１１８号公報に記載される、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン、特開平６−３０６３２９号公報等に記載される、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン、特開平７−１９６９８６号公報等に記載される、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザンが挙げられる。
【００８６】
ポリシラザン溶液に用いる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が挙げられる。また、ポリシラザン溶液には、酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加してもよい。
【００８７】
凹凸構造層又は上記被覆層の表面は、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理の方法は、公知の方法でよく、上記表面がシリカの場合は、例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等による疎水化処理、ヘキサメチルジシラザン等のトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルとによる疎水化処理、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末による疎水化処理が挙げられる。上記表面を疎水性にすることにより、発光素子の製造工程における水分除去が容易となり、得られる発光素子におけるダークスポット等の欠陥の発生や、デバイスの劣化を防止することができる。
また、凹凸構造層の表面には、水分や酸素等の気体の侵入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けてもよい。
【００８８】
次に、上記凹凸構造層又は上記被覆層上に、凹凸構造層の凹凸パターンが維持されるように第１電極層を形成することにより、凹凸パターンを有する第１電極層が得られる。
第１電極層の形成は、例えば、上記第１電極層を形成する材料の塗膜を形成し、得られた塗膜上にフォトレジストを塗布して第１電極用マスクパターンを介して露光した後、現像液で現像し、エッチング液でエッチングする方法により行うことができ、所定のパターンの第１電極層を得ることができる。上記塗膜の形成は、例えば、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法等の公知の方法を適宜採用することができ、密着性を上げるという観点からはスパッタ法が好ましいが、スパッタ時には基板が３００℃程度の高温に曝されることもある。
得られた第１電極層は、通常、ブラシで洗浄し、水系溶媒を用いたアルカリ性洗浄剤又は有機溶剤で有機物等を除去した後、ＵＶオゾン処理することが望ましい。
【００８９】
次に、第１電極層上に、有機発光層を形成する。有機発光層の形成は、例えば、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、ダイコート法等の公知の方法を適宜採用して有機層を形成した後、所定形状のマスクを配置して公知のパターニング方法によりパターニングすることにより行うことができる。
【００９０】
次いで、有機発光層上に第２電極層を形成する。第２電極層の形成は、例えば、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を採用して塗膜を形成し、所定の形状のマスクを配置して公知のパターニング方法によりパターニングすることにより行うことができる。
以上により、透光性基板の第１の面上に、少なくとも凹凸構造層、第１電極層、有機発光層、及び第２電極層をこの順で形成した積層体を設けることができる。
【００９１】
レンズ部材は、例えば、粘着剤層及び／又は接着剤層を介して透光性基板の第２の面に形成することができる。
上記粘着剤層又は接着剤層を形成する材料としては、透光性基板上にレンズ部材を接着することが可能な公知の材料を適宜利用することができる。例えば、アクリル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、天然ゴム系粘着剤や、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−インプレン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤が挙げられる。市販品としては、例えば、ＵＶ硬化型光学用接着剤である、製品名NOA60、NOA61、NOA71、NOA72、NOA81（以上、ノーランド社製）、製品名UV−3400（東亞合成社製）が挙げられる。
上記粘着剤層及び接着剤層は、透光性基板から射出する光の光路に影響を及ぼさないように、透光性基板の屈折率と同等の屈折率を有する粘着剤や接着剤を用いることが望ましい。
粘着剤及び接着剤の塗布方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、粘着剤及び接着剤は、透光性基板及びレンズ部材の少なくとも一方に塗布することができる。
このようなレンズ部材の形成順序は特に制限されず、例えば、上記凹凸構造層の形成前又は形成後に行うことができる他、後述の封止工程後に行っても良い。
以上の方法によって、図１に示す発光素子を製造することができる。
【００９２】
封止工程
図２〜４に示すように、封止部材を形成して、上述の積層体を封止してもよい。このような封止部材を作製するには、まず、透光性基板上の凹凸構造層が配置された面において、有機発光層を取り囲むように接着剤層を形成する。該接着剤層は、走査可能なディスペンサ及び／又は移動可能なステージ等を用いて接着剤を塗布することで所望の位置に形成することができる。また、ディスペンサの走査速度及び吐出量を制御することにより、所望の線幅で接着剤層を形成できる。
【００９３】
次いで、封止部材を透光性基板に対向するように、図２〜４で説明したように凹凸構造層、第１電極層、有機発光層及び第２電極層の上方に設置し、接着剤層を介して透光性基板と接着させ、透光性基板と封止部材の間の空間を封止する。
接着剤層がエネルギー線照射によって硬化する材料で形成されている場合、封止後にエネルギー線を照射することにより接着剤層を硬化させる。例えば、光硬化型接着剤の場合、高圧水銀灯やハロゲンランプにより得られる紫外領域から可視領域の光を封止部材側又は透光性基板側から照射することで、接着剤層を硬化させることができる。また、接着剤層が熱硬化性の場合は、例えば、５０〜１５０℃の範囲で加熱することによって接着剤層を硬化させることができる。これによって、透光性基板と封止部材とが一体化し、封止空間内に少なくとも有機発光層が配置される。
【００９４】
有機発光層を形成した後は、これらを大気に接触させることなく、例えば、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスで置換したグローブボックスを用いた窒素雰囲気下において封止することが好ましい。
また、透光性基板に対向させて封止部材を設置した後に、得られる上記封止空間に接着剤を注入して接着剤層を形成してもよい。以上のような製造方法により、図２〜４に示すような封止部材を備える光学素子を製造することができる。
【００９５】
上記実施形態では、ゾルゲル材料を用いて凹凸構造層を形成したが、上述の無機材料からなるゾルゲル材料に代えて、硬化性樹脂を用いてもよい。硬化性樹脂としては、例えば、光硬化型、熱硬化型、湿気硬化型、二液混合する化学硬化型等の樹脂を用いることができる。具体的には、エポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系、等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂が挙げられる。
【００９６】
硬化性樹脂を用いて凹凸構造層を形成する場合、例えば、硬化性樹脂を透光性基板に塗布した後、塗布した硬化性樹脂層に微細な凹凸パターンを有するモールドを押し付けつつ塗膜を硬化させることによって、硬化性樹脂層にモールドの凹凸パターンを転写することができる。硬化性樹脂は有機溶剤で希釈してから塗布してもよい。該有機溶剤としては、硬化前の樹脂を溶解するものを選択して使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の公知のものから選択できる。
【００９７】
硬化性樹脂を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法を採用することができる。微細な凹凸パターンを有するモールドとしては、例えば、上述のフィルムモールドや、金属モールド等の所望のモールドを用いることができる。
硬化性樹脂を硬化させる条件は、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度は室温〜２５０℃の範囲内とし、硬化時間は０．５分間〜３時間の範囲内とすることが好ましい。また、紫外線や電子線等のエネルギー線を照射することで硬化場合の照射量は、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内が好ましい。
【００９８】
以上、本発明の実施形態に係る有機発光層を含む光学基板については、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の回折格子基板として用いられる場合を主に説明したが、本発明の発光素子はこのような用途に限定されない。実施形態に係る上記光学基板としては、例えば、トップエミッション型又は透過型の有機ＥＬ素子も本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
実施例１
Polymer Source社製のＢＣＰ２３０ｍｇ、及びポリエチレンオキシドとして、Aldrich社製のポリエチレングリコール２０５０（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０５０）５７．５ｍｇに、総量が１５ｇになるようにトルエンを加えて溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してＢＣＰ溶液を得た。【０１００】
以下に、用いたＢＣＰについて説明する。
ＢＣＰは、ＰＳ−ＰＭＭＡの各セグメントにより構成され、ＰＳセグメントのＭｎは６８００００、ＰＭＭＡセグメントのＭｎは５８００００、ＢＣＰのＭｎは１２６００００、ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比は５７：４３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８、ＰＳセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０７℃、ＰＭＭＡセグメントのＴｇは１３４℃であった。
上記ＰＳセグメント及びＰＭＭＡセグメントの体積比は、ＰＳの密度が１．０５ｇ／ｃｍ3、ＰＭＭＡの密度が１．１９ｇ／ｃｍ3であるものとして算出した。上記Ｍｎ及びＭｗは、東ソー（株）製の型番GPC-8020、TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000及びSuperH4000を直列に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した。上記Ｔｇは、示差走査熱量計（Perkin-Elmer社製、製品名DSC7）を用いて、０〜２００℃の温度範囲について２０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定した。ＰＳ及びＰＭＭＡの溶解度パラメータはそれぞれ９．０及び９．３とした（化学便覧 応用編 改定２版参照）。【０１０１】
次に、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、製品名KBM-5103）１ｇ、イオン交換水１ｇ、酢酸０．１ｍＬ及びイソプロピルアルコール１９ｇからなる混合溶液を、ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、１３０℃で１５分間加熱して、シランカップリング剤で表面処理したガラス基板を得た。上記スピンコートは、最初に回転速度５００ｒｐｍで１０秒間、続いて８００ｒｐｍで４５秒間の条件で行った。
得られた表面処理したガラス基板上に、上記で調製したＢＣＰ溶液を、スピンコートにより１４０〜１６０ｎｍの膜厚に塗布して、ＢＣＰ薄膜を備えたガラス基板を得た。スピンコートは、最初に回転速度２００ｒｐｍで１０秒間、続いて３００ｒｐｍで３０秒間の条件で行った。【０１０２】
次いで、容量５Ｌのデシケータ内に、クロロホルムを１００ｇ充填したスクリュー瓶を設置し、雰囲気を飽和蒸気圧のクロロホルムで満たした。このデシケータに、上記ＢＣＰ薄膜を備えたガラス基板を、２４時間、室温にて静置することで溶媒アニールによる相分離を行った。得られたＢＣＰ薄膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立社製、製品名H-7100FA）により観察したところ、水平断面円形のＰＳがガラス基板表面と平行な方向に互いに離隔し、かつ垂直方向に二段に配列しており、原子間力顕微鏡の解析画像と併せて考察すると、シリンダー構造のＰＳがＰＭＭＡ部分から水平方向に相分離していることが分かった。即ち、ＢＣＰ薄膜表面に、ＰＳとＰＭＭＡとがミクロ相分離した波形パターンが観察された。【０１０３】
上記ＢＣＰ薄膜の波形パターンを有する表面に、スパッタにより、シード層として厚さ２０ｎｍのニッケル層を形成した。次いで、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、温度５０℃、最大電流密度０．０５Ａ／ｃｍ2で電鋳処理してニッケル層の厚さが２５０μｍになるまでニッケルを析出させ、ニッケル電鋳膜を形成した。続いて、ＢＣＰ薄膜を備えたガラス基板を機械的に剥離して得られたニッケル電鋳膜をテトラヒドロフランに２時間浸け置きした。その後、ニッケル電鋳膜に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化させ、剥離する操作を３回繰り返すことで、該電鋳膜の表面に付着したポリマーを除去した。続いて、アルカリ系洗浄液（日本シービーケミカル社製、製品名ケミゾール2303）に浸漬し、５０℃、２時間攪拌しながら洗浄した後、ニッケル電鋳膜にＵＶオゾン処理を１０分間施した。
得られたニッケル電鋳膜を、フッ素系離型剤（ダイキン工業社製、製品名HD-2101TH）に約１分間浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日、ニッケル電鋳膜を、ダイキン工業社製のHDTHに浸漬して約１分間超音波洗浄を行い、ニッケル膜モールドを得た。【０１０４】
次いで、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、製品名コスモシャインA-4100）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、上記ニッケル膜モールドを押し付けながら、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することで樹脂硬化させた後、ニッケル膜モールドを剥離してフィルムモールドを作製した。得られたフィルムモールドには、ニッケル膜モールドの表面形状が転写されていた。【０１０５】
次に、エタノール２２ｍｏｌ、水５ｍｏｌ、濃塩酸０．００４ｍｏｌ及びアセチルアセトン４ｍｏｌを混合した液に、ＴＥＯＳ０．７５ｍｏｌ及びジメチルジエトキシシラン０．２５ｍｏｌを滴下した。続いて、ノニオン系界面活性剤（セイミケミカル社製、製品名S-386）０．５ｗｔ％を加え、２３℃、湿度４５％で２時間攪拌してSiO2のゾルゲル材料溶液を得た。このゾルゲル材料溶液を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍの屈折率１．５１７（λ＝５８９ｎｍ）である無アルカリガラス基板（日本電気硝子社製、製品名OA10GF）上に、ドクターブレード（YOSHIMITSU SEIKI社製）を用いて膜厚４０μｍとなるようにバーコート法により塗布した。塗布６０秒後に、得られた塗膜に上記作製したフィルムモールドを、８０℃に加熱した押圧ロールを用いて押し付けながら回転移動させた。押圧終了後、フィルムモールドを剥離し、オーブンを用いて３００℃で６０分間焼成した。得られたガラス基板の表面には、フィルムモールドの表面形状が転写された、凹凸パターンを有する凹凸構造層が形成された。上記押圧ロールは、内部にヒータを備え、外周に４ｍｍ厚の耐熱シリコーンが被覆された、ロール径５０ｍｍ、軸方向長さ３５０ｍｍのロールを用いた。【０１０６】
上記凹凸構造層の凹凸パターンの任意の位置における、縦横１０μｍ角の測定領域について、原子間力顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製の環境制御ユニット付走査型プローブ顕微鏡、製品名Nanonavi IIステーション／E-sweep）を用いて解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件を以下に示す。
測定モード：ダイナミックフォースモード、カンチレバー：SI-DF40（材質：シリコン、レバー幅：４０μｍ、チップ先端の直径：１０ｎｍ）、測定雰囲気：大気中、測定温度：２５℃。【０１０７】
凹凸パターンの凹凸の平均深さ
得られた解析画像中における、任意の凹凸間の深さ方向の距離を１００点以上測定し、その平均を算出した。その結果、この凹凸パターンの凹凸の平均深さは７０ｎｍであった。【０１０８】
凹凸パターンの解析画像のフーリエ変換像
上記と同様にして得られた解析画像に対し、１次傾き補正を含むフラット処理を施した後に、２次元高速フーリエ変換処理を施すことによりフーリエ変換像を得た。フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ-1である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ-1以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。【０１０９】
凹凸パターンの凹凸の平均ピッチ
凹凸構造層の任意の１０μｍ角の領域を測定して上記のようにして凹凸パターンの解析画像を求めた。該解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸パターンの平均ピッチとした。この例で得られた解析画像より、凹凸構造層の凹凸パターンの凹凸の平均ピッチは９００ｎｍであった。【０１１０】
凹凸の深さ分布の平均値
凹凸構造層の任意の縦横１０μｍ角の領域を測定して凹凸パターンの解析画像を求め、上述した方法と同様に、測定領域内の縦１２８点×横１２８点＝１６３８４点以上の各測定点における凹凸の深さデータを求めた。凹凸の深さ分布の平均値（ｍ）は、数式（Ｉ）により求めた。その結果、凹凸構造層の凹凸の深さ分布の平均値（ｍ）は７０ｎｍであった。【０１１１】
【数１】
0006599315.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｎは測定点の総数（総ピクセル数）を示し、ｘiはｉ番目の測定点の凹凸の深さのデータを示し、ｍは凹凸の深さ分布の平均値を示す。【０１１２】
凹凸の深さの標準偏差
上述の凹凸の深さ分布の平均値（ｍ）の測定と同様に、凹凸構造層の１０μｍ角の凹凸の深さのデータを求めた。この例では、上述した縦２５６点×横２５６点＝６５５３６点での測定点を採用した。各測定点の凹凸の深さのデータに基づいて凹凸の深さの標準偏差（σ）を数式（II）により求めた。その結果、凹凸構造層の凹凸の深さの標準偏差（σ）は４８．１ｎｍであった。【０１１３】
【数２】
0006599315.tif 000003
式（II）中、Ｎは測定点の総数（総ピクセル数）を示し、ｘiはｉ番目の測定点の凹凸の深さのデータを示し、ｍは凹凸の深さ分布の平均値を示す。【０１１４】
発光部の形成
上記形成した凹凸構造層上に、ＩＴＯをスパッタ法で厚み１２０ｎｍに成膜し、フォトレジストを塗布して透明電極（第１電極層）用マスクパターンを介して露光した後、現像液でレジストを現像した。次いで、ＩＴＯをエッチング液でエッチングして、図１（１ａ）に示すようなパターンの透明電極層を得た。得られた透明電極層をブラシで洗浄し、アルカリ性洗浄剤及び有機溶剤で有機物等を除去した後、ＵＶオゾン処理した。
得られた透明電極層上に、４，４'，４''−トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミンからなる厚み３５ｎｍの正孔輸送層、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）錯体をドープした４，４'，４''−トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミンからなる厚み１５ｎｍの層とトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）錯体をドープした１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンからなる厚み１５ｎｍの層とからなる発光層、及び１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンからなる厚み６５ｎｍの電子輸送層をそれぞれ蒸着法で積層して有機発光層を形成した。続いて、厚み１．５ｎｍのフッ化リチウム層及び厚み５０ｎｍのアルミニウム金属電極を蒸着した。有機発光層及び金属電極の成膜時には、パターニングマスクを配置し、所定の形状の有機発光層及び金属電極を形成した。この際、有機発光層における発光部は円形とし、その直径Ｄ２は７．９ｍｍとした。【０１１５】
レンズ部材の配置
次に、上記凹凸構造層が形成されたガラス基板の第１の面に対向する第２の面上に、直径Ｄ１が１０ｍｍ、屈折率が１．５１７（λ＝５８９ｎｍ）であるEdmund社製の半球レンズを、上記形成した発光部の中心と同心上にその中心がくるように配置し、島津デバイス社製の屈折液を接着剤として用いて接着した。【０１１６】
以上の手順によって作製した発光素子において、発光部の直径Ｄ２と半球レンズの直径Ｄ１の比ｒ１（Ｄ２／Ｄ１）は０．７９であった。また前記発光部の中心から前記ガラス基板の第２の面までのＺ方向の距離ｄは、実質的にガラス基板の厚みに等しく０．７ｍｍであった。ゆえに、得られた発光素子において、距離ｄと半球レンズの直径Ｄ１の比ｒ２（ｄ／Ｄ１）は０．０７であった。【０１１７】
発光面積
得られた発光素子について、発光部を発光させた時の半球レンズの発光面積を、レンズ全体から発光の光が認められる場合の発光面積を１００％として測定した。結果を表１及び図６（６ａ）に示す。【０１１８】
比較例１
半球レンズを形成しない以外は、実施例１と同様に発光素子を作製し、発光面積を測定した。結果を表１に示す。【０１１９】
実施例２
透明電極層及び金属電極層のパターニングに用いるマスクを変更して発光部の径Ｄ２を９．０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様に発光素子を作製した。得られた発光素子のｒ１は０．９０、ｒ２は０．０７であった。また、実施例１と同様にして発光面積を測定した。結果を表１及び図６（６ｂ）に示す。【０１２０】
比較例２
半球レンズを形成しない以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製し、発光面積を測定した。結果を表１に示す。【０１２１】
比較例３
透明電極層及び金属電極層のパターニングに用いるマスクを変更して発光部の径Ｄ２を６．７ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様に発光素子を作製した。得られた発光素子のｒ１は０．６７、ｒ２は０．０７であった。また、実施例１と同様にして発光面積を測定した。結果を表１及び図６（６ｃ）に示す。【０１２２】
比較例４
有機発光層及び金属電極層の成膜時に用いたパターニングマスクを変更し、正方形状の有機発光層及び金属電極層を形成し、発光部を縦５．９ｍｍ×横５．９ｍｍの正方形に変更した以外は、実施例１と同様に発光素子を作製した。この際、発光部の面積は、比較例３における円形状の発光部の面積とほぼ同じにした。得られた発光素子について、実施例１と同様に発光面積を測定した。結果を表１及び図６（６ｄ）に示す。【０１２３】
【表１】
0006599315.tif 000004
【０１２４】
図６（６ａ）〜（６ｄ）は、実施例１、２、比較例３及び４において調製した発光素子についての発光の様子を半球レンズ側から観察した概略図であり、図中の最外円が半球レンズの外周を表しており、最外円内の円形部がすべて白抜きである場合が、発光面積１００％であることを示す。最外円の内側に内円が認められる比較例３、並びに発光部が四角形であるので丸みを帯びた多角形状が認められる比較例４において、内円又は内多角形と、外円との間の黒い部分は、半球レンズにおいて発光光が通過していない部分を表し、このような場合、発光面積は１００％未満である。
表１及び図６から分かるように、実施例１及び２においては、何れも半球レンズの発光面積は１００％であった。これに対して、半球レンズを設けない比較例１及び２では、それぞれ発光面積は、６２．４％と８１．０％と低い値であった。
ｒ１が０．７を下回る比較例３においては発光面積が９０％、さらに、正方形状の発光部を用いた比較例４では、端部が発光せず、発行面積は８５％と低かった。【０１２５】
以上の結果から、発光素子には、凹凸構造層及び円形状の半球レンズを設け、さらに、発光部の径Ｄ２と半球レンズの径Ｄ１の比ｒ１（Ｄ２／Ｄ１）を０．７＜ｒ１≦１．０の範囲内にすることにより、レンズの発光面積を広くできることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の発光素子は、十分な発光効率を有し、発光面積も広いので、コントラストが高く、薄型、軽量化に適した次世代のディスプレイ、照明装置、自動車のテールライト等の発光表示素子等の各種の発光デバイスに有用であり、省エネルギーにも貢献しうる。また、本発明の発光素子を利用することにより、耐熱性、耐候性及び耐食性に優れた有機ＥＬ素子等の各種デバイスを製造することもできる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０、２０、３０、４０：発光素子、
１１：透過性基板、１２：凹凸構造層、１３：第１電極層、
１４：有機発光層、１４ａ：発光部、１５：第２電極層、
１６：レンズ部材
【図１】
0006599315.tif 000005
【図２】
0006599315.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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