(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された充填材と、を含む熱伝導性シートであって、
前記充填材は、鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子を含み、
前記熱伝導性シートの硬化体が、以下の（ａ）を満たす熱伝導性シート。
（ａ）前記硬化体の１７５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（１７５℃）とし、前記硬化体の２５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（２５℃）として、λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）が０．８０以上である
【請求項２】
請求項１に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記硬化体が、以下の（ｂ）を満たす熱伝導性シート。
（ｂ）λｚ（１７５℃）が６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱伝導性シートにおいて、
λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）が０．９以上である熱伝導性シート。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記硬化体が、以下の（ｃ）を満たす熱伝導性シート。
（ｃ）λｚ（２５℃）が７．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記熱伝導性シート全体に対する前記充填材の含有量が、６５質量％以上９０質量％以下である熱伝導性シート。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記熱伝導性シートの膜厚が、５０μｍ以上５００μｍ以下である熱伝導性シート。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂および／またはシアネート樹脂を含む熱伝導性シート。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記熱伝導性シートに対して、１８０℃で１時間熱処理して得られる硬化体のガラス転移温度が１８０℃以上２５０℃以下である熱伝導性シート。
【請求項９】
熱伝導材と、
前記熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、
前記熱伝導材の前記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、
前記熱伝導材、前記半導体チップおよび前記金属部材を封止する封止材と、
を備え、
前記熱伝導材が、請求項１〜８いずれか一項に記載の熱伝導性シートにより形成された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シートおよび半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップをモールドしたパッケージ構造では、半導体チップの発熱による故障を防止するため、放熱特性を向上させることが求められる。放熱特性の向上の手段として、半導体チップで発生した熱を冷却部材へ放熱することが一般に行われている。半導体チップを搭載する部材と冷却部材とは、高い熱伝導性の熱伝導材により接合される。
この熱伝導材の材料として、樹脂中に熱伝導性フィラーを含む構造の熱伝導性シートが広く利用されている。特許文献１および２には、こうした熱伝導性シートの例が記載されている。【０００３】
特許文献１には、高分子マトリックス材料と、主鎖に芳香族環を有する高分子材料を熱処理して黒鉛化させて得られる炭素粉末と、を含有する熱伝導性高分子組成物を成形してなる熱伝導性成形体が記載されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂モノマーと、ノボラック樹脂と、無機充填材と、を含有する樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３４２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４０４１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の熱伝導性シートの開発においては、熱伝導性を向上させる観点から、様々な検討が行われてきた。しかしながら、本発明者の検討によれば、高い熱伝導性の値を示す熱伝導性シートであっても、半導体パッケージ等のデバイスに適用した場合、必ずしも良好な放熱性を発揮するとは限らないことが判明した。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、半導体パッケージ等のデバイスに適用した場合に充分な放熱性を安定的に発揮する熱伝導性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
熱伝導性シートには樹脂と充填材が含まれている。通常、熱伝導性シートや、その硬化体である熱伝導材の熱伝導性の良否は、室温で測定された熱伝導率等を尺度として判断されてきた。
しかしながら、熱伝導材として優れた熱伝導性を示すものでも、パッケージに適用した場合、充分な熱伝導性が得られないことがある。これは、絶縁体の熱伝導性に起因しているフォノンの平均自由行程が温度上昇とともに低下することが一因として挙げられる。また、実際にパッケージに適用したとき、熱伝導材に温度サイクルがかかる結果、材料自体の熱伝導特性が充分に発揮されないことによるとも考えられる。たとえば車載用途の半導体パッケージでは、その実車環境で温度サイクルにさらされ、この結果、熱伝導材は繰返し疲労応力を受ける。こうした疲労応力を受けることで、熱伝導性が顕著に低下することが考えられる。
このような使用による熱伝導性の低下を効果的に抑制する手段として、本発明者は、以下の構成を満たす熱伝導性シートを用いることが有効であることを見いだし本発明に到達した。【０００７】
すなわち、本発明によれば、
熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された充填材と、を含む熱伝導性シートであって、
前記充填材は、鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子を含み、
前記熱伝導性シートの硬化体が、以下の（ａ）を満たす熱伝導性シートが提供される。
（ａ）前記硬化体の１７５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（１７５℃）とし、前記硬化体の２５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（２５℃）として、λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）が０．８以上である
（ａ）前記硬化体の１７５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（１７５℃）とし、前記硬化体の２５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（２５℃）として、λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）が０．８０以上である
【０００８】
また、本発明によれば、熱伝導材と、前記熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、前記熱伝導材の前記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、前記熱伝導材、前記半導体チップおよび前記金属部材を封止する封止材と、を備え、前記熱伝導材が、上述の熱伝導性シートにより形成された半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体パッケージ等のデバイスに適用した場合において、充分な放熱性を安定的に発揮する熱伝導性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１１】
【図１】本実施形態に係る半導体装置の模式的な断面図である。
【図２】本実施形態に係る半導体装置の変形例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
本実施形態に係る熱伝導性シートは、熱硬化性樹脂と、上記熱硬化性樹脂中に分散された充填材と、を含んでいる。また、熱伝導性シートの硬化体は、以下の（ａ）を満たす。
（ａ）上記硬化体の１７５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（１７５℃）とし、上記硬化体の２５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（２５℃）として、λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）が０．８以上である
このような熱伝導性シートの硬化体を、半導体パッケージ等のデバイスにおいて熱伝導材として適用することにより、充分な放熱性を安定的に実現することが可能となる。
【００１４】
以下、本実施形態に係る熱伝導性シート、および半導体装置について詳細に説明する。
【００１５】
まず、本実施形態に係る熱伝導性シートについて説明する。
本実施形態において、熱伝導性シートは、とくにＢステージ状態のものを指す。熱伝導性シートを半導体パッケージに適用し、これを硬化させた硬化体は、半導体パッケージ内において熱伝導材として機能することとなる。
【００１６】
熱伝導性シートを硬化して得られる熱伝導材は、たとえば半導体チップ等の発熱体、または当該発熱体を搭載するリードフレーム等の基板と、ヒートシンク等の放熱部材を構成する金属板と、の間に設けられる。これにより、上記発熱体から生じる熱を、半導体パッケージの外部へ効果的に放散させることができる。
本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体パッケージの一例としては、熱伝導材と、上記熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、上記熱伝導材の上記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、上記熱伝導材、上記半導体チップおよび上記金属部材を封止する封止材と、を備えるものが挙げられる。このとき、上記熱伝導材として、熱伝導性シートを硬化させて得られる硬化体が用いられることとなる。
【００１７】
熱伝導性シートの平面形状は、とくに限定されず、放熱部材や発熱体等の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、たとえば矩形とすることができる。熱伝導性シートの膜厚は、たとえば５０μｍ以上５００μｍ以下である。これにより、機械的強度や耐熱性の向上を図りつつ、発熱体からの熱をより効果的に放熱部材へ伝えることができる。
【００１８】
熱伝導性シートは、その硬化体が以下の（ａ）を満たす。
（ａ）上記硬化体の１７５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（１７５℃）とし、上記硬化体の２５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（２５℃）として、λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）が０．８以上である
ここで、熱伝導性シートの硬化体とは、熱伝導性シートを１８０℃、１時間の条件下において熱硬化させて得られる硬化物を指す。また、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率は、たとえばレーザーフラッシュ法により測定することが可能である。
【００１９】
λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）を上記下限値以上とすることにより、熱伝導性シートを硬化して得られる熱伝導材について、温度サイクルに起因した疲労応力を緩和することができる。このため、温度サイクル環境下においても、安定的な熱伝導特性を発揮することができる。したがって、半導体パッケージ等のデバイスに適用した場合に充分な放熱性を安定的に発揮する熱伝導性シートを実現することができる。また、より安定的な熱伝導性を実現する観点からは、λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）は０．８０以上が好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。なお、λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）の上限値は、とくに限定されないが、たとえば１とすることができる。
【００２０】
熱伝導性シートは、たとえばその硬化体が（ｂ）を満たす。
（ｂ）λｚ（１７５℃）が６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である
【００２１】
熱伝導率λｚ（１７５℃）を上記下限値以上とすることにより、高温環境下においても十分な熱伝導性を有する、熱伝導性シートの硬化体を実現することができる。このため、半導体装置の高温環境下における使用時の安定性を向上させることが可能となる。また、高温の熱履歴がかかることによる熱伝導性シートの絶縁破壊を抑制することもできる。なお、熱伝導率λｚ（１７５℃）の上限値は、とくに限定されないが、たとえば２０Ｗ／ｍ・Ｋとすることができる。本実施形態においては、高温環境下における半導体装置の安定性をより効果的に向上させる観点から、熱伝導率λｚ（１７５℃）は、６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、７Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、８Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、９Ｗ／ｍ・Ｋ以上が一層好ましい。
【００２２】
また、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率λｚ（２５℃）は、たとえば７．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、９．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が一層好ましい。これにより、室温等の低温環境下における熱伝導率を向上させ、半導体装置の安定性をより効果的に向上させることができる。また、熱伝導性シートの硬化体のλｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）を上述の範囲とすることが容易となる。なお、熱伝導率λｚ（２５℃）の上限値は、とくに限定されないが、たとえば５０Ｗ／ｍ・Ｋとすることができる。
【００２３】
熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率λｚ（１７５℃）、熱伝導率λｚ（２５℃）およびλｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）は、熱伝導性シートを構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性シートの作製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。本実施形態においては、とくに熱硬化性樹脂（Ａ）および充填材（Ｂ）の種類を適切に選択することや、熱硬化性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の混練を特定の条件により行うこと、充填材（Ｂ）を添加した樹脂ワニスに対し加熱処理（エージング）を行うこと、当該エージングにおける加熱条件等が、熱伝導率λｚ（１７５℃）、熱伝導率λｚ（２５℃）、およびλｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）を制御するための因子として挙げられる。
【００２４】
熱伝導性シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ａ）中に分散された充填材（Ｂ）と、を含む。
【００２５】
（熱硬化性樹脂（Ａ））
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、たとえば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂（Ａ）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂（Ａ１）が好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）を使用することで、ガラス転移温度を高くするとともに、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させることができる。また、シアネート樹脂を使用することにより、ガラス転移温度を高めることができるので、熱伝導性シートの耐熱性を向上させることができる。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール基メタン型ノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂，縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂（Ａ１）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
エポキシ樹脂（Ａ１）の中でも、得られる熱伝導性シートの耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましい。これらの中でも、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させる観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、またはノボラック型エポキシ樹脂を含むことがとくに好ましい。
【００２９】
本実施形態において、シアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、分子内に−ＯＣＮ基を有する化合物であり、加熱により−ＯＣＮ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。
本実施形態において、熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂（特にノボラック型シアネート樹脂）を用いる場合、エポキシ樹脂を併用してもよい。
【００３０】
熱伝導性シート中に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、その目的に応じて適宜調整されればよく特に限定されないが、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２８質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、熱伝導性シートを形成するのが容易となる。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、熱伝導性シートの線膨張率や弾性率がより一層向上したり、熱伝導性シートの熱伝導性がより一層向上したりする。
【００３１】
また、本実施形態において、シアネート樹脂とエポキシ樹脂とを併用する場合、シアネート樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂全体に対して、特に限定されないが、例えば、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。これにより、ガラス転移温度が高められ、熱伝導性と耐熱性に優れた熱伝導シートを得ることができる。
【００３２】
（充填材（Ｂ））
充填材（Ｂ）としては、たとえばシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本実施形態においては、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率、とくに高温環境における熱伝導率を向上させる観点から、充填材（Ｂ）として、鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子を含むことがより好ましい。ここでは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子と、当該一次粒子を凝集させてなる二次粒子をともに含む態様がとくに好ましい。
【００３３】
鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子としては、たとえば鱗片状窒化ホウ素の粉末を樹脂ワニス中に投入し、これを粉体処理装置により処理することにより得られるものを用いることができる。この場合、樹脂成分をバインダとして、鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより、上記二次粒子を形成している。このため、充填材（Ｂ）の、熱硬化性樹脂（Ａ）中における分散性を向上させることができる。したがって、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率を向上させることが可能となる。
【００３４】
一方で、鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子は、鱗片状窒化ホウ素をスプレードライ法等の公知の方法により凝集させたあと、これを焼成することにより形成することもできる。焼成温度は、たとえば１５００〜２５００℃である。
このように、鱗片状窒化ホウ素を焼結させて得られる二次粒子を用いる場合には、熱硬化性樹脂（Ａ）中における充填材（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂（Ａ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂を用いることがとくに好ましい。これにより、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率を向上させることが可能となる。
【００３５】
鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子の平均粒径は、たとえば５μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましい。これにより、熱伝導性と電気絶縁性のバランスに優れた熱伝導性シートを実現することができる。
【００３６】
熱伝導性シート全体に対する充填材（Ｂ）の含有量は、たとえば６５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。充填材（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱伝導性シートにおける熱伝導性や機械的強度の向上をより効果的に図ることができる。一方で、充填材（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の成膜性や作業性を向上させ、熱伝導性シートの膜厚における均一性を良好なものとすることができる。
【００３７】
（硬化剤（Ｃ））
熱伝導性シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ１）を用いる場合、さらに硬化剤（Ｃ）を含むのが好ましい。硬化剤（Ｃ）としては、硬化触媒（Ｃ−１）およびフェノール系硬化剤（Ｃ−２）から選択される１種以上を用いることができる。
硬化触媒（Ｃ−１）としては、たとえばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｃ−１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
熱伝導性シート中に含まれる硬化触媒（Ｃ−１）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性シート１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００３８】
また、フェノール系硬化剤（Ｃ−２）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｃ−２）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。
フェノール系硬化剤（Ｃ−２）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性シート１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
【００３９】
（カップリング剤（Ｄ））
さらに、熱伝導性シートは、カップリング剤（Ｄ）を含んでもよい。カップリング剤（Ｄ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。
【００４０】
カップリング剤（Ｄ）としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。
カップリング剤（Ｄ）の添加量は充填材（Ｂ）の比表面積に依存するので、特に限定されないが、充填材（Ｂ）１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下が好ましく、特に０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。
【００４１】
（フェノキシ樹脂（Ｅ））
熱伝導性シートは、フェノキシ樹脂（Ｅ）を含んでもよい。フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むことにより熱伝導性シートの耐屈曲性をより一層向上できる。また、フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むことにより、熱伝導性シートの弾性率を低下させることが可能となり、熱伝導性シートの応力緩和力を向上させることができる。また、フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むと、粘度上昇による流動性の低減に起因してボイド等が発生してしまうことを抑制できる。また、熱伝導性シートと放熱部材との密着性を向上できる。これらの相乗効果により、半導体装置の絶縁信頼性をより一層高めることができる。
【００４２】
フェノキシ樹脂（Ｅ）としては、たとえば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【００４３】
フェノキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、たとえば、熱伝導性シート１００質量％に対し、３質量％以上１０質量％以下である。
【００４４】
（その他の成分）
熱伝導性シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤等を含むことができる。
【００４５】
本実施形態に係る熱伝導性シートは、たとえば次のようにして作製することができる。
まず、上述の各成分を溶媒へ添加して、ワニス状の熱伝導性シート用樹脂組成物を得る。本実施形態においては、たとえば溶媒中に熱硬化性樹脂（Ａ）等を添加して樹脂ワニスを作製したのち、当該樹脂ワニスへ充填材（Ｂ）を入れて混練することにより樹脂組成物を得ることができる。これにより、充填材（Ｂ）をより均一に、熱硬化性樹脂（Ａ）中へ分散させることができる。熱硬化性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の混練は、たとえば自転公転真空攪拌機を用いてせん断することなく行うことができる。これにより、脱泡しつつ、熱伝導性シート用樹脂組成物の生成が可能となる。このため、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率の向上に寄与することができる。とくに、充填材（Ｂ）として鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子を含む場合には、この凝集窒化ホウ素の形状を崩さずに混練を行うことができる。これにより、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率、とくに高温環境における熱伝導率を向上させることが可能となる。
【００４６】
溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、または２−ブタノール等のアルコール系溶媒、および／またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、またはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒を使用することができる。この中から１種または２種以上を使用してもよい。これにより、熱伝導性シートの硬化物の熱伝導率を向上させることができる。これは、樹脂組成物を構成する溶媒の種類と、当該樹脂組成物を用いて形成される熱導電性シート中における充填材（Ｂ）の配向性と、が相関しているためであると推定される。すなわち、熱伝導性シート内において充填材（Ｂ）が面内方向へ配向することを抑制し、より等方的に存在させることができるためであると考えられる。
【００４７】
得られた熱伝導性シート用樹脂組成物に対して、加熱処理（エージング）を行ってもよい。これにより、得られる熱伝導性シートの硬化物について、とくに高温環境下における熱伝導率を向上させることができる。これは、エージングによって充填材（Ｂ）の熱硬化性樹脂（Ａ）に対する親和性が上昇すること等が要因として推定される。加熱処理は、たとえば３０〜８０℃、５分〜９６時間の条件により行うことができる。
【００４８】
次いで、熱伝導性シート用樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性シートを形成する。本実施形態においては、たとえば基材上にワニス状の上記熱伝導性シート用樹脂組成物を塗布した後、これを熱処理して乾燥することにより熱伝導性シートを得ることができる。基材としては、たとえば放熱部材やリードフレーム、剥離可能なキャリア材等を構成する金属箔が挙げられる。また、熱伝導性シート用樹脂組成物を乾燥するための熱処理は、たとえば８０〜１５０℃、１分〜１時間の条件において行われる。熱伝導性シートの膜厚は、たとえば５０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００４９】
本実施形態において、熱伝導性シート用樹脂組成物を、例えば、１８０℃で１時間熱処理して得られる硬化物のガラス転移温度が、特に限定されないが、例えば、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。上記ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２５０℃以下とすることができる。かかる熱伝導性シートの硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法としては、例えば、まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１時間の条件により硬化することにより、熱伝導性シートの硬化体を得る。次いで、得られた硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定する。
【００５０】
次に、本実施形態に係る半導体装置について説明する。
図１は、本実施形態に係る半導体装置１００の模式的な断面図である。なお、以下においては、説明を簡単にするため、半導体装置１００の各構成要素の位置関係（上下関係等）が各図に示す関係であるものとして説明を行う場合がある。ただし、この説明における位置関係は、半導体装置１００の使用時や製造時の位置関係とは無関係である。
【００５１】
本実施形態に係る半導体装置１００は、ヒートシンク１３０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１側に設けられた半導体チップ１１０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１とは反対側の第２面１３２に貼り付けられた絶縁性の熱伝導性シート１４０と、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０を封止している封止樹脂１８０と、を備えている。熱伝導性シート１４０としては、上述した本実施形態に係る熱伝導性シートを用いることができる。
【００５２】
半導体装置１００は、例えば、上記の構成の他に、導電層１２０、金属層１５０、リード１６０およびワイヤ（金属配線）１７０を有する。
【００５３】
半導体チップ１１０の上面１１１には図示しない電極パターンが形成され、半導体チップ１１０の下面１１２には図示しない導電パターンが形成されている。半導体チップ１１０の下面１１２は、銀ペースト等の導電層１２０を介してヒートシンク１３０の第１面１３１に固着されている。半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンは、ワイヤ１７０を介してリード１６０の電極１６１に対して電気的に接続されている。
【００５４】
ヒートシンク１３０は、金属により構成されている。
【００５５】
封止樹脂１８０は、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０の他に、ワイヤ１７０と、導電層１２０と、リード１６０の一部分ずつと、を内部に封止している。各リード１６０の他の一部分ずつは、封止樹脂１８０の側面より、該封止樹脂１８０の外部に突出している。本実施形態の場合、例えば、封止樹脂１８０の下面１８２とヒートシンク１３０の第２面１３２とが互いに同一平面上に位置している。
【００５６】
熱伝導性シート１４０の上面１４１は、ヒートシンク１３０の第２面１３２と、封止樹脂１８０の下面１８２と、に対して貼り付けられている。つまり、封止樹脂１８０は、ヒートシンク１３０の周囲において熱伝導性シート１４０のヒートシンク１３０側の面（上面１４１）に接している。
【００５７】
熱伝導性シート１４０の下面１４２には、金属層１５０の上面１５１が固着されている。すなわち、金属層１５０の一方の面（上面１５１）は、熱伝導性シート１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して固着されている。
【００５８】
平面視において、金属層１５０の上面１５１の外形線と、熱伝導性シート１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）の外形線と、が重なっていることが好ましい。
【００５９】
また、金属層１５０は、その一方の面（上面１５１）に対する反対側の面（下面１５２）の全面が封止樹脂１８０から露出している。なお、本実施形態の場合、上記のように、熱伝導性シート１４０は、その上面１４１が、ヒートシンク１３０の第２面１３２および封止樹脂１８０の下面１８２に貼り付けられているため、熱伝導性シート１４０は、その上面１４１を除き、封止樹脂１８０の外部に露出している。そして、金属層１５０は、その全体が封止樹脂１８０の外部に露出している。
【００６０】
なお、ヒートシンク１３０の第２面１３２および第１面１３１は、例えば、それぞれ平坦に形成されている。
【００６１】
半導体装置１００の実装床面積は、特に限定されないが、一例として、１０ｍｍ×１０ｍｍ以上１００ｍｍ×１００ｍｍ以下とすることができる。ここで、半導体装置１００の実装床面積とは、金属層１５０の下面１５２の面積である。
【００６２】
また、一のヒートシンク１３０に搭載された半導体チップ１１０の数は、特に限定されない。１つであっても良いし、複数であっても良い。例えば、３つ以上（６個等）とすることもできる。すなわち、一例として、一のヒートシンク１３０の第１面１３１側に３つ以上の半導体チップ１１０が設けられ、封止樹脂１８０はこれら３つ以上の半導体チップ１１０を一括して封止している。
【００６３】
半導体装置１００は、例えば、パワー半導体装置である。この半導体装置１００は、例えば、封止樹脂１８０内に２つの半導体チップ１１０が封止された２ｉｎ１、封止樹脂１８０内に６つの半導体チップ１１０が封止された６ｉｎ１または封止樹脂１８０内に７つの半導体チップ１１０が封止された７ｉｎ１の構成とすることができる。
【００６４】
次に、本実施形態に係る半導体装置１００を製造する方法の一例を説明する。
先ず、ヒートシンク１３０および半導体チップ１１０を準備し、銀ペースト等の導電層１２０を介して、半導体チップ１１０の下面１１２をヒートシンク１３０の第１面１３１に固着する。次に、リード１６０を含むリードフレーム（全体図示略）を準備し、半導体チップ１１０の上面の電極パターンとリード１６０の電極１６１とをワイヤ１７０を介して相互に電気的に接続する。次に、半導体チップ１１０と、導電層１２０と、ヒートシンク１３０と、ワイヤ１７０と、リード１６０の一部分ずつと、を封止樹脂１８０により一括して封止する。
【００６５】
次に、熱伝導性シート１４０を準備し、この熱伝導性シート１４０の上面１４１を、ヒートシンク１３０の第２面１３２と、封止樹脂１８０の下面１８２と、に対して貼り付ける。更に、金属層１５０の一方の面（上面１５１）を、熱伝導性シート１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して固着する。なお、熱伝導性シート１４０をヒートシンク１３０および封止樹脂１８０に対して貼り付ける前に、予め熱伝導性シート１４０の下面１４２に金属層１５０を固着しておいても良い。次に、各リード１６０をリードフレームの枠体（図示略）から切断する。こうして、図１に示すような構造の半導体装置１００が得られる。
【００６６】
図２は、本実施形態に係る半導体装置１００の変形例を示す模式的な断面図である。本変形例に係る半導体装置１００は、以下に説明する点で、図１に示す半導体装置１００と相違し、その他の点では図１に示す半導体装置１００と同様に構成されている。
【００６７】
本変形例の場合、熱伝導性シート１４０は、封止樹脂１８０内に封止されている。また、金属層１５０も、その下面１５２を除き、封止樹脂１８０内に封止されている。そして、金属層１５０の下面１５２と、封止樹脂１８０の下面１８２とが互いに同一平面上に位置している。
【００６８】
図２には、ヒートシンク１３０の第１面１３１に少なくとも２つ以上の半導体チップ１１０が搭載されている例が示されている。これら半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンどうしが、ワイヤを介して相互に電気的に接続されている。第１面１３１には、例えば、合計６つの半導体チップ１１０が搭載されている。すなわち、例えば、２つずつの半導体チップ１１０が、図２の奥行き方向において３列に配置されている。
なお、本実施形態において、ヒートシンク１３０は、ディプレスされたリード、または放熱板であってもよい。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された充填材と、を含む熱伝導性シートであって、前記熱伝導性シートの硬化体が、以下の（ａ）を満たす熱伝導性シート。
（ａ）前記硬化体の１７５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（１７５℃）とし、前記硬化体の２５℃における厚み方向の熱伝導率をλｚ（２５℃）として、λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）が０．８以上である
２．  １．に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記硬化体が、以下の（ｂ）を満たす熱伝導性シート。
（ｂ）λｚ（１７５℃）が６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である
３．  １．または２．に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記充填材は、鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子を含む熱伝導性シート。
４．  １．〜３いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
λｚ（１７５℃）／λｚ（２５℃）が０．９以上である熱伝導性シート。
５．  １．〜４いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記硬化体が、以下の（ｃ）を満たす熱伝導性シート。
（ｃ）λｚ（２５℃）が７．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である
６．  １．〜５いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記熱伝導性シート全体に対する前記充填材の含有量が、６５質量％以上９０質量％以下である熱伝導性シート。
７．  １．〜６いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記熱伝導性シートの膜厚が、５０μｍ以上５００μｍ以下である熱伝導性シート。
８．  １．〜７いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂および／またはシアネート樹脂を含む熱伝導性シート。
９．  １．〜８いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記熱伝導性シートに対して、１８０℃で１時間熱処理して得られる硬化体のガラス転移温度が１８０℃以上２５０℃以下である熱伝導性シート。
１０．  熱伝導材と、
前記熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、
前記熱伝導材の前記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、
前記熱伝導材、前記半導体チップおよび前記金属部材を封止する封止材と、
を備え、
前記熱伝導材が、１．〜９いずれか一つに記載の熱伝導性シートにより形成された半導体装置。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の実施例について説明する。【００７０】
（凝集窒化ホウ素の作製）
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、凝集窒化ホウ素を得た。【００７１】
（熱伝導性シートの作製）
実施例１〜５について、以下のように熱伝導性シートを作製した。
まず、表１に示す配合に従い、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、を溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して熱硬化性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に充填材を入れて予備混合した後、自転公転真空撹拌機を用いてせん断することなく混練して、凝集窒化ホウ素の形状を崩さずに、脱泡かつ充填材を均一に分散させた熱伝導性シート用樹脂組成物を得た。次いで、熱伝導性シート用樹脂組成物を、膜厚５００μｍの銅箔上にドクターブレード法を用いて塗布した後、これを１２０℃、３０分間の熱処理により乾燥して、膜厚が３００μｍであるＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。【００７２】
比較例１については、高速攪拌機（アズワン製）を用いて熱硬化性樹脂組成物と充填材の混練を行った点を除き、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。【００７３】
比較例２については、自転公転真空撹拌機に代えて、小型ニーダ（東洋精機製作所製）を用いて熱硬化性樹脂組成物と充填材の混練を行った点を除き、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。
なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。【００７４】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、ＤＩＣ（株）製）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＬ６１２１、三菱化学（株）製）
エポキシ樹脂３：ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂（ＮＣ−７０００、日本化薬（株）製）
エポキシ樹脂４：ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、三菱化学（株）製）
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）
（シアネート樹脂）
シアネート樹脂１：フェノールノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製））【００７５】
（硬化剤）
（硬化触媒Ｃ−１）
硬化触媒１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成工業（株）製）
硬化触媒２：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）
（フェノール系硬化剤Ｃ−２）
硬化剤１：トリスフェノールメタン型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７５００、明和化成（株）製）【００７６】
（充填材）
充填材１：上記作製例により作製された凝集窒化ホウ素
充填材２：アルミナ（ＤＡＭ−４５、電気化学工業（株）製）
充填材３：アルミナ（ＣＢ−Ｐ１０、昭和電工（株）製）
充填材４：アルミナ（ＡＡ−０４、住友化学（株）製）【００７７】
（Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定）
実施例１〜５および比較例１、２のそれぞれについて、熱伝導性シートの硬化体のガラス転移温度を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１時間の条件により硬化することにより、熱伝導性シートの硬化体を得た。次いで、得られた硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定した。表１中におけるガラス転移温度の単位は、℃である。【００７８】
（熱伝導率λｚ（１７５℃）および熱伝導率λｚ（２５℃）の測定）
実施例１〜５および比較例１、２のそれぞれについて、熱伝導性シートの硬化体のガラス転移温度を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１時間の条件により硬化することにより、熱伝導性シートの硬化体を得た。次いで、得られた硬化体の、１７５℃における厚み方向の熱伝導率λｚ（１７５℃）と、２５℃における厚み方向の熱伝導率λｚ（２５℃）と、をレーザーフラッシュ法により測定した。表１中におけるλｚ（１７５℃）とλｚ（２５℃）の単位は、Ｗ／ｍ・Ｋである。【００７９】
（温度サイクル試験）
実施例１〜５および比較例１、２のそれぞれについて、銅箔上に設けられた熱伝導性シートを二つ用意し、これらをそれぞれの熱伝導性シートが二つの銅箔の内側に位置するように重ね合わせ、積層体を形成した。次いで、得られた積層体を１８０℃、１時間の条件により加熱して、熱伝導性シートを硬化させた。
次いで、積層体に対して、−４０℃から１７５℃の温度サイクル試験を１０００サイクル行い、２５℃における厚み方向の熱伝導率λｚ（２５℃）の維持率を確認した。ここでは、温度サイクル試験前後の厚み方向の熱伝導率λｚ（２５℃）を比較し、（温度サイクル後の熱伝導率λｚ（２５℃）／温度サイクル前の熱伝導率λｚ（２５℃））が０．７以上となるものを○、０．７未満となるものを×とした。結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
0006579105.tif 000002
【００８１】
また、実施例１〜５では、温度サイクル試験において、銅箔と熱伝導シートの硬化体との間に剥離は生じなかった。【００８２】
この出願は、２０１４年７月３日に出願された日本出願特願２０１４−１３８０７５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
0006579105.tif 000003
【図２】
0006579105.tif 000004