(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石を水に浸して硝酸を添加し、液温を50〜95℃に保持して希土類磁石を溶解させて溶解液を生成する第１のステップ、
前記溶解液をpH1.5〜2.5の範囲に調整し、65〜95℃に加熱して鉄化合物を生成し、希土類磁石成分を含む上澄み液を回収して洗い出す第２のステップ、
前記上澄み液に抽出剤を接触させて前記希土類磁石成分を有機相に抽出する第３のステップ、
前記有機相から希土類磁石成分を硝酸側に抽出した後に晶析し、さらに焼成することで希土類酸化物を生成する第４のステップからなる、希土類磁石から希土類元素を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石から希土類元素を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ランタノイド等の希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなど、多様な技術に用いられている。
【０００３】
希土類磁石が適宜の用途に使用された後は廃棄物として処分されることが多い現状に鑑み、希少資源である希土類元素の有効利用を図るべく、使用後の希土類磁石から希土類元素を回収し、再利用するための技術開発が進められている。
【０００４】
この希土類元素の回収方法として電解製錬が一般的であるが、この電解製錬は高温プロセスを必要とすることからランニングコストが大きく、そのために電力や労力が安価な海外での回収がコスト面から有利であるとの理由に基づき、使用後の希土類磁石が海外へ流出することが危惧されている。
【０００５】
そこで、電解製錬以外の回収方法が模索されているが、現状、高価な電解製錬以外の方法では、希土類元素と成分が類似している微量の不純物と希土類元素を精度よく分離する他の方法が確立していない。
【０００６】
たとえば、使用後の希土類磁石を酸処理（化学処理）して成分ごとに分離回収する方法では、多量の酸を要し、この多量の酸に起因して多量の廃液が発生することから採算性が低いことに加えて、微量の不純物が残留し易い。
【０００７】
以上のことより、Nd-Fe-B系に代表される希土類磁石が適宜の用途に使用された後、使用後の希土類磁石から希土類元素を高品位で高歩留りかつ可及的安価に回収し、希土類磁石以外の用途に利用することのできる回収方法が当該技術分野にて切望されている。
【０００８】
ここで、特許文献１には、希土類系磁石合金材料から金属元素を分離回収する方法が開示されている。具体的には、所定温度に加温した硫酸水溶液において、磁石構成元素の硫酸塩をその温度でそれ以上溶けない状態まで溶解させ、そこへ希土類系磁石合金材料を供給するようにして希土類系磁石合金材料を硫酸と反応溶解させるとともに、磁石構成元素の硫酸塩を析出させた後、この析出した硫酸塩を焼成して鉄の硫酸塩を酸化鉄に変え、次いでその焼成残渣を水に浸漬して他の磁石構成元素の硫酸塩を溶解させ、酸化鉄から分離した後に得られた硫酸塩の水溶液から抽出処理及び／又は沈殿処理によって他の磁石構成元素を分離、回収するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１６７３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載の希土類系磁石合金材料から金属元素を分離回収する方法によれば、希土類系磁石合金材料からの希土類元素等の金属元素の分離回収に際し、煩雑な制御や操作等を不要にでき、簡便でかつ小スケールからでも分離回収が可能であるとしている。しかしながら、本発明者等によれば、この分離回収方法によっても、回収される希土類元素の品質や希土類元素の回収率等に向上の余地があるとしている。具体的には、希土類元素の回収過程で硫酸を適用することから、回収される最終形態は硫酸Ndや硫酸Dy等となり、これら回収された硫酸Ndや硫酸Dy等からS成分（硫黄成分）を10ppmレベル程度で除去することが必要となる。そして、本発明者等の検証の結果、上記レベルにてS成分を除去するにはNdやDyの回収物を1400℃以上の高温で実施し、さらに二度の焼成が必要になることが分かっており、回収に際してエネルギー消費量が大きく、手間とコストがかかることが判明している。
【００１１】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、使用済みの希土類磁石から希土類元素を回収するに際し、使用後の希土類磁石から希土類元素を高品位で高歩留りかつ可及的安価に回収することのできる、希土類磁石から希土類元素を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石から希土類元素を回収する方法は、希土類磁石を水に浸して硝酸を添加し、液温を50〜95℃に保持して希土類磁石を溶解させて溶解液を生成する第１のステップ、前記溶解液をpH1.5〜2.5の範囲に調整し、65〜95℃に加熱して鉄化合物を生成し、希土類磁石成分を含む上澄み液を回収して洗い出す第２のステップ、前記上澄み液に抽出剤を接触させて前記希土類磁石成分を有機相に抽出する第３のステップ、前記有機相から希土類磁石成分を硝酸側に抽出した後に晶析し、さらに焼成することで希土類酸化物を生成する第４のステップからなるものである。
【００１３】
本発明の希土類磁石から希土類元素を回収する方法は、第１のステップとして、希土類磁石を水に浸したものに硝酸を添加し、希土類磁石を溶解させる点に一つの特徴を有するものである。
【００１４】
第１のステップでは、硝酸添加後の液温を50〜95℃に保持することが重要である。
【００１５】
ここで、希硝酸と鉄の反応は以下の式となる。
Fe ＋  4HNO3→ Fe(NO3)3 ＋ NO ＋ 2H2O・・・・（数１）
2Fe(NO3)3 ＋ 3H2O = Fe2O3 ＋ 6HNO3・・・・（数２）（出典：東海大学紀要工学部Vol.33、No.1、1993、pp.153-160）
【００１６】
数２式は50℃以上の範囲で高温であるほど反応は右に進行し、同数２式はHNO3濃度が低くなればなるほど反応は右に進行する。
【００１７】
上記のように希土類磁石が溶解して一旦生成された硝酸鉄が分解して硝酸を再生する原理を利用し、酸の消費量を削減することが可能になる。そして、そのための条件として、第１のステップにおける溶解液の液温を50〜95℃に保持するものである。
【００１８】
なお、50℃未満では、数２式の反応が進行せずに効果が得られない。一方、95℃を超えると反応が激しくなり過ぎて制御不能になり得るし、水分や硝酸の揮発ロスが増加するために温度制御が困難になる。
【００１９】
また、本発明の方法は、第２のステップとして、第１のステップで生成された溶解液をpH1.5〜2.5の範囲に調整し、65〜95℃に加熱して鉄化合物を生成し、希土類磁石成分を含む上澄み液を回収して洗い出す点に他の特徴を有するものである。
【００２０】
加熱前の溶解液がpH1.5未満では加熱後のpHが硝酸酸性となり、生成された鉄化合物が溶解し、回収される希土類元素の品位が低下する。一方、加熱前の溶解液がpH2.5を超えると、ろ過性や沈降性の極めて悪い水酸化鉄が生成され、希土類元素の回収が困難になる。これらの理由から、加熱前の溶解液をpH1.5〜2.5の範囲に調整することとした。
【００２１】
また、鉄化合物の生成の際の加熱温度が65℃未満の場合には、鉄化合物の生成や熟成が不十分となり、希土類元素の洗い出しが困難になる。一方、加熱温度が95℃を超えると、水分の蒸発や沸騰が顕著になり、希土類元素の析出によるロスが発生する。また、同時に、局所的な沸騰による上昇流が発生し、鉄化合物の熟成が良好に進行せず、希土類元素の回収率が低下する。これらの理由から、鉄化合物の生成の際の加熱温度を65〜95℃とした。
【００２２】
第２のステップにて鉄化合物を生成し、希土類磁石成分を含む上澄み液を回収して洗い出したら、第３のステップにおいて、上澄み液に抽出剤を接触させて希土類磁石成分を有機相に抽出する。
【００２３】
ここで、抽出剤としては、2-エチルヘキシルホスホン酸水素-2-エチルヘキシル(PC-88  大八化学工業株式会社製)などを適用することができる。
【００２４】
希土類磁石成分が有機相に抽出されることにより、希土類元素を含まない水相を回収することができる。
【００２５】
この回収された水相は、第２のステップにおいて回収された希土類磁石成分を含む上澄み液の洗い出しに利用することができる。
【００２６】
次に、第４のステップにおいて、第３のステップにて有機相に抽出された希土類磁石成分を硝酸側に抽出した後に晶析し、さらに焼成することで希土類酸化物を生成することができる。
【００２７】
希土類酸化物としてはNd酸化物やDy酸化物等が挙げられるが、これらの酸化物からの希土類元素の回収は容易であり、使用後の希土類磁石から希土類元素を高品位で高歩留りかつ可及的安価に回収することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石から希土類元素を回収する方法によれば、希土類磁石を水に浸して硝酸を添加し、液温を50〜95℃に保持して希土類磁石を溶解させて溶解液を生成するステップ、溶解液をpH1.5〜2.5の範囲に調整し、65〜95℃に加熱して鉄化合物を生成し、希土類磁石成分を含む上澄み液を回収して洗い出すステップ、上澄み液に抽出剤を接触させて希土類磁石成分の有機相を抽出するステップ、有機相から希土類磁石成分を晶析し、さらに焼成することで希土類酸化物を生成するステップを経ることにより、使用後の希土類磁石から希土類元素を高品位で高歩留りかつ可及的安価に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の希土類磁石から希土類元素を回収する方法を説明したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の希土類磁石から希土類元素を回収する方法の実施の形態を説明する。
【００３１】
（希土類磁石から希土類元素を回収する方法の実施の形態）
図１は本発明の希土類磁石から希土類元素を回収する方法を説明したフロー図である。
【００３２】
各種用途に使用された希土類磁石を水に浸し、この水に対して硝酸を添加するとともに、液温を50〜95℃に保持して希土類磁石を溶解させて溶解液を生成する（ステップＳ１における希土類磁石の酸溶解、第１のステップ）。
【００３３】
この第１のステップでは、溶解液の温度や酸濃度を調整し、希土類磁石の効率的な溶解を図る。
【００３４】
また、希土類磁石の溶解に必要な化学量論量の0.8倍の硝酸を適用するのがよい。
【００３５】
第１のステップにて適用される硝酸は希土類元素との間で安定した化合物を生成し難く、したがって最終的に生成される希土類酸化物のほかに硝酸化合物が生成され難いという利点がある。
【００３６】
第１のステップにおいて、溶解液の液温を50〜95℃に保持することにより、希土類磁石が溶解して一旦生成された硝酸鉄を分解させて硝酸を再生利用することが可能となり、酸の消費量を削減することができる。
【００３７】
次に、第１のステップにて生成された溶解液をpH1.5〜2.5の範囲に調整し、65〜95℃に加熱して鉄化合物を生成し、希土類磁石成分を含む上澄み液を回収して洗い出す（ステップＳ２における鉄化合物の除去及び上澄み液の回収、第２のステップ）。
【００３８】
溶解液をpH1.5〜2.5の範囲に調整することにより、生成された鉄化合物が溶解し、回収される希土類元素の品位の低下を防止でき、さらには、ろ過性や沈降性の極めて悪い水酸化鉄の生成を抑制できる。
【００３９】
また、65〜95℃に加熱して鉄化合物を生成することにより、鉄化合物の生成や熟成が十分となり、希土類元素の洗い出しも良好におこなうことが可能になる。さらに、水分の蒸発や沸騰を抑制でき、水分の蒸発や沸騰に起因した希土類元素の析出によるロスの発生を抑制できる。
【００４０】
また、溶解液をpH1.5〜2.5の範囲に調整すること、および、65〜95℃に加熱して鉄化合物を生成することにより、希土類元素との分離性に優れた鉄を生成することができる。
【００４１】
第２のステップでは、生成された鉄化合物を除去するとともに、希土類磁石成分を含む上澄み液を回収して洗い出す。
【００４２】
次に、回収して洗い出された希土類磁石成分を含む上澄み液に対して抽出剤を接触させ、希土類磁石成分を有機相に抽出する（ステップＳ３における希土類磁石成分を有機相に抽出、第３のステップ）。
【００４３】
2-エチルヘキシルホスホン酸水素-2-エチルヘキシル(PC-88  大八化学工業株式会社製)などの抽出剤を上澄み液に接触させることで、希土類磁石成分が有機相に抽出する一方、希土類元素を含まない水相を回収することができる。
【００４４】
なお、回収された水相は、第２のステップにおける、希土類磁石成分を含む上澄み液の洗い出し用の酸として利用（再利用）することができる。また、このことにより、希土類元素の回収率の低下を抑制できる。
【００４５】
次に、有機相から希土類磁石成分を硝酸側に抽出した後に晶析し、さらに焼成することで希土類酸化物が生成される（ステップＳ４における希土類磁石成分の晶析及び焼成、第４のステップ）。
【００４６】
第４のステップにおいて、Nd酸化物やDy酸化物等の希土類酸化物が生成される。硫酸Ndや硫酸Dyに比して、これらの酸化物から希土類元素を回収するのは低コストでかつ容易におこなうことができる。したがって、図示する本発明の方法によれば、使用後の希土類磁石から希土類元素を高品位で高歩留りかつ可及的安価に回収することが可能となる。
【００４７】
（実証実験その１）
本発明者等は、第１のステップにおいて硝酸を適用する効果について検証する実験をおこなった。
【００４８】
この実験では、ステンレス製100Lのバケツに希土類磁石17.6kgを投入し、水24Lを投入して希土類磁石の大半が水に浸るようにした。次いで、水面に滴下されるようにして67.5%硝酸を64ml/分の速度で13時間かけて投入し、磁石を完全に溶解させた。なお、磁石の酸溶解にともない、発熱による液温上昇とNOxガスの発生をともなうため、バケツに蓋をした状態でおこなった。これにより、水分や硝酸の揮発ロスが抑制されるとともに、発熱量と放熱量のバランスが取り易くなる。
【００４９】
その状態で67.5%硝酸を64ml/分の速度で投入した結果、磁石溶解中の液温が60〜70℃に保たれた。この条件において、磁石溶解が終わるまでに消費されたHNO3は725molであった。
【００５０】
これは、磁石成分の溶解に必要な化学量論量(915mol)の約0.8倍に相当する。通常の酸溶解では対象物を所定時間内に確実に溶解させるために、必要な化学量論量の1.05〜1.15倍の酸を投入する。化学量論量以下の酸量では、対象物の溶解速度が終盤になると極めて遅くなるとともに、溶け残りによるロスが発生する。
【００５１】
以下、表１に実験結果を示す。
【００５２】
［表１]
0006460973.tif 000002
【００５３】
（実証実験その２）
本発明者等は、第２のステップにおいて、溶解液をpH1.5〜2.5の範囲に調整し、65〜95℃に加熱して鉄化合物を生成し、希土類磁石成分を含む上澄み液を回収して洗い出す効果について検証する実験をおこなった。
【００５４】
この実験では、回収した希土類磁石の溶解液(72L、pH0.5)に25%NaOH65Lを混合してpH2.0に調整した。その後、80℃にて17時間加温してFe2O3(またはFeOOHとも考えられている)を生成・熟成させた。加熱処理後の液はpH1.8となっていた。
【００５５】
加熱処理後の液にpH2.5の希薄な硝酸水溶液を攪拌混合させ、静置分離によって上澄みを回収した。本明細書では、この操作を希土類成分の洗い出しと呼ぶ。
【００５６】
この方法では、合計430Lの希薄な硝酸水溶液を使用し、５回に分けて希土類成分の洗い出しをおこなった。以下の表２で示すように、実施例中最も高い回収率は94%となり、極めて高い回収率で希土類元素が回収できることが実証されている。
【００５７】
［表２］
0006460973.tif 000003
【００５８】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図１】
0006460973.tif 000004