(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子と、
テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤とを含む凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インク。
【請求項２】
前記分散溶剤は、該インクを基準として、３０重量％以上６０重量％以下の範囲で含まれている、請求項１に記載の銀ナノ粒子含有インク。
【請求項３】
前記分散溶剤は、該分散溶剤を基準として、前記テルペン系溶剤を２０重量％以上８０重量％以下の範囲で、及び前記グリコールエステル系溶剤を２０重量％以上８０重量％以下の範囲で含む、請求項１又は２に記載の銀ナノ粒子含有インク。
【請求項４】
さらに、添加剤としてセルロース系樹脂を含む、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素アミンは、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、
さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含む、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。
【請求項６】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、炭素数６以上１２以下の直鎖状アルキル基を有する直鎖状アルキルモノアミン、及び炭素数６以上１６以下の分枝状アルキル基を有する分枝状アルキルモノアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の銀ナノ粒子含有インク。
【請求項７】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素数２以上５以下のアルキルモノアミンである、請求項５又は６に記載の銀ナノ粒子含有インク。
【請求項８】
前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であり、他の１つが第三級アミノ基であるアルキレンジアミンである、請求項５〜７のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。
【請求項９】
前記銀ナノ粒子の銀原子１モルに対して、前記脂肪族炭化水素アミンはその合計として１〜５０モル用いられている、請求項１〜８のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。
【請求項１０】
脂肪族炭化水素アミンと、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成し、
前記銀ナノ粒子を、テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤に分散する、
ことを含む凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インクの製造方法。
【請求項１１】
前記銀化合物は、シュウ酸銀である、請求項１０に記載の銀ナノ粒子含有インクの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク、又は請求項１０又は１１に記載の方法により製造される銀ナノ粒子含有インクの凹版オフセット印刷法による塗布、及び焼成により形成された銀導電層を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インク及びその製造方法に関する。また、本発明は、銀以外の金属を含む凹版オフセット印刷用金属ナノ粒子含有インク及びその製造方法にも適用される。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子は、低温でも焼結させることができる。この性質を利用して、種々の電子素子の製造において、基板上に電極や導電回路パターンを形成するために、銀ナノ粒子を含む銀塗料組成物が用いられている。銀ナノ粒子は、通常、有機溶剤中に分散されている。銀ナノ粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均一次粒子径を有しており、通常、その表面は有機安定剤（保護剤）で被覆されている。基板がプラスチックフィルム又はシートの場合には、プラスチック基板の耐熱温度未満の低温（例えば、２００℃以下）で銀ナノ粒子を焼結させることが必要である。【０００３】
特に最近では、フレキシブルプリント配線基板として、すでに使用されている耐熱性のポリイミドのみならず、ポリイミドよりも耐熱性は低いが加工が容易で且つ安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリプロピレンなどの各種プラスチック製の基板に対しても、微細な金属配線（例えば、銀配線）を形成する試みがなされている。耐熱性の低いプラスチック製の基板を用いた場合には、金属ナノ粒子（例えば、銀ナノ粒子）をさらに低温で焼結させることが必要である。【０００４】
例えば、特開２００８−２１４６９５号公報には、シュウ酸銀とオレイルアミンとを反応させて少なくとも銀とオレイルアミンとシュウ酸イオンとを含む錯化合物を生成し、生成した前記錯化合物を加熱分解させて銀超微粒子を生成することを含む銀超微粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、前記方法において、前記シュウ酸銀と前記オレイルアミンに加えて総炭素数１〜１８の飽和脂肪族アミンを反応させる（請求項２、３）と、錯化合物を容易に生成でき、銀超微粒子の製造に要する時間を短縮でき、しかも、これらのアミンで保護された銀超微粒子をより高収率で生成することができることが開示されている（段落[0011]）。【０００５】
特開２０１０−２６５５４３号公報には、加熱により分解して金属銀を生成する銀化合物と、沸点１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルアミン及び沸点１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルジアミンとを混合して、銀化合物と前記アルキルアミン及び前記アルキルジアミンを含む錯化合物を調製する第１工程と、前記錯化合物を加熱分解させる第２工程とを含む被覆銀超微粒子の製造方法が開示されている（請求項３、段落[0061]、[0062]）。【０００６】
特開２０１２−１６２７６７号公報には、炭素数６以上のアルキルアミンと、炭素数５以下のアルキルアミンとを含むアミン混合液と、金属原子を含む金属化合物を混合して、前記金属化合物とアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、前記錯化合物を加熱分解して金属微粒子を生成する第２工程とを含む被覆金属微粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、被覆銀微粒子をブタノール等のアルコール溶剤、オクタン等の非極性溶剤、又はそれらの混合溶剤等の有機溶剤に分散可能であることが開示されている（段落[0079]）。【０００７】
特開２０１３−１４２１７２号公報には、銀ナノ粒子の製造方法であって、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）と、脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）とを含むアミン混合液を調製し、銀化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する、ことを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、得られた銀ナノ粒子を適切な有機溶剤（分散媒体）中に懸濁状態で分散させることにより、いわゆる銀インクと呼ばれる銀塗料組成物を作製することができことが開示され、有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；  トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；  メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のようなアルコール溶剤が開示されている（段落[0085]）。【０００８】
特開２０１３−１４２１７３号公報には、銀ナノ粒子の製造方法であって、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）とを特定の割合で含むアミン混合液を調製し、銀化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する、ことを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、上記の特開２０１３−１４２１７２号公報と同様に、得られた銀ナノ粒子を適切な有機溶剤（分散媒体）中に懸濁状態で分散させることにより、いわゆる銀インクと呼ばれる銀塗料組成物を作製することができことが開示され、同様の有機溶剤が開示されている（段落[0076]）。【０００９】
国際公開ＷＯ２０１４／０２４７２１号公報には、分枝脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該分枝脂肪族炭化水素基の炭素数が４以上である分枝脂肪族炭化水素モノアミン（Ｄ）を少なくとも含む脂肪族アミンと、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する、ことを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。【００１０】
特開２０１０−５５８０７号公報には、シリコーンゴムからなるシリコーンブランケットを用いた凹版オフセット印刷法に用いる導電性ペーストであって、バインダ樹脂、導電性粉末、及び高膨潤性溶剤と低膨潤性溶剤との混合溶剤を含む導電性ペーストが開示されている（請求項１）。導電性粉末として、銀の粉末が挙げられている（段落[0033]）。導電性粉末は、粒度分布の５０％累積径Ｄ50が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、特に０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましいことが開示されており、大きな粒子径のものである（段落[0034]）。特開２０１０−５５８０７号公報には、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子については開示がない。
【００１１】
特開２０１０−９０２１１号公報には、導電性粒子と、樹脂組成物及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する導電性インク組成物が開示され（請求項１）。導電性粒子がＡｇ粒子であることが開示されている（請求項１０）。導電性インク組成物は、凹版オフセット印刷法により電極を形成するために用いられる（段落[0001]）。導電性粒子は、平均粒径０．０５μｍ〜３μｍの球状導電性粒子と、平均フレーク径０．１μｍ以上３μｍ未満のフレーク状導電性粒子とを含有することが開示されており、大きな粒子径のものである（段落[0014]）。特開２０１０−９０２１１号公報には、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子については開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２１４６９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５５４３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６２７６７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４２１７２号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４２１７３号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１４／０２４７２１号公報
【特許文献７】特開２０１０−５５８０７号公報
【特許文献８】特開２０１０−９０２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
銀ナノ粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均一次粒子径を有しており、ミクロン（μｍ）サイズの粒子に比べ、凝集しやすい。そのため、得られる銀ナノ粒子の表面が有機安定剤（脂肪族アミンや脂肪族カルボン酸などの保護剤）で被覆されるように、銀化合物の還元反応（上記特許文献１〜６における熱分解反応）は有機安定剤の存在下で行われる。【００１４】
一方、銀ナノ粒子は、該粒子を有機溶剤中に含む銀塗料組成物（銀インク、銀ペースト）とされる。導電性発現のためには、基板上への塗布後の焼成時において、銀ナノ粒子を被覆している有機安定剤は除去されて銀粒子が焼結することが必要である。焼成の温度が低ければ、有機安定剤は除去されにくくなる。銀粒子の焼結度合いが十分でなければ、低い抵抗値は得られない。すなわち、銀ナノ粒子の表面に存在する有機安定剤は、銀ナノ粒子の安定化に寄与するが、一方、銀ナノ粒子の焼結（特に、低温焼成での焼結）を妨げる。【００１５】
有機安定剤として比較的長鎖（例えば、炭素数８以上）の脂肪族アミン化合物及び／又は脂肪族カルボン酸化合物を用いると、個々の銀ナノ粒子同士の互いの間隔が確保されやすいため、銀ナノ粒子が安定化されやすい。一方、長鎖の脂肪族アミン化合物及び／又は脂肪族カルボン酸化合物は、焼成の温度が低ければ、除去されにくい。【００１６】
このように、銀ナノ粒子の安定化と、低温焼成での低抵抗値の発現とは、トレードオフの関係にある。【００１７】
特開２０１０−５５８０７号公報における導電性粉末は大きな粒子径のものであり、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子については開示がない。【００１８】
特開２０１０−９０２１１号公報における導電性粒子は大きな粒子径のものであり、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子については開示がない。【００１９】
ところで、銀ナノ粒子含有インクを凹版オフセット印刷用に用いる場合には、ブランケットから基材への銀インクの転写性を向上させる必要がある。凹版オフセット印刷においては、まず、銀インクを凹版の凹部に充填し、凹部に充填された銀インクをブランケット（通常、シリコーンゴム製）に転写受理させ、その後、ブランケットから印刷すべき基板へ銀インクを転写する。この際、ブランケットが銀インクの溶剤をある程度吸い込み膨潤し、それにより、銀インクとブランケット表面との密着性が低下すると、ブランケットから基材への転写性が向上する。【００２０】
低温焼成での銀ナノ粒子の焼結が可能であり、且つ銀ナノ粒子が有機溶剤中に良好に分散された凹版オフセット印刷用に適した銀ナノ粒子含有インクは今のところ開発されていない。【００２１】
そこで、本発明の目的は、低温、短時間での焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現し、且つ凹版オフセット印刷用に適した銀ナノ粒子含有インク及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、いわゆる熱分解法により調製された銀ナノ粒子を、テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤を用いて分散することによって、上記目的が達成できることを見出した。【００２３】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子と、
テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤とを含む凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インク。【００２４】
(2)   前記分散溶剤は、該インクを基準として、３０重量％以上６０重量％以下の範囲で含まれている、上記(1) に記載の銀ナノ粒子含有インク。【００２５】
(3)   前記分散溶剤は、該分散溶剤を基準として、前記テルペン系溶剤を２０重量％以上８０重量％以下の範囲で、及び前記グリコールエステル系溶剤を２０重量％以上８０重量％以下の範囲で含む、上記(1) 又は(2) に記載の銀ナノ粒子含有インク。【００２６】
(4)   さらに、添加剤としてセルロース系樹脂を含む、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。【００２７】
(5)   前記脂肪族炭化水素アミンは、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、
さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含む、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。【００２８】
(6)   前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、炭素数６以上１２以下の直鎖状アルキル基を有する直鎖状アルキルモノアミン、及び炭素数６以上１６以下の分枝状アルキル基を有する分枝状アルキルモノアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記(5) に記載の銀ナノ粒子含有インク。【００２９】
(7)   前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素数２以上５以下のアルキルモノアミンである、上記(5) 又は(6) に記載の銀ナノ粒子含有インク。【００３０】
(8)   前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であり、他の１つが第三級アミノ基であるアルキレンジアミンである、上記(5) 〜(7) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。【００３１】
・  前記脂肪族炭化水素アミンは、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、及び前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。【００３２】
・  前記脂肪族炭化水素アミンは、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。【００３３】
・  前記脂肪族炭化水素アミンは、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。【００３４】
・  前記保護剤は、前記脂肪族アミンの他に、さらに、脂肪族カルボン酸を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。【００３５】
・  前記保護剤は、脂肪族カルボン酸を含んでいない、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。【００３６】
(9)  前記銀ナノ粒子の銀原子１モルに対して、前記脂肪族炭化水素アミンはその合計として１〜５０モル用いられている、上記(1) 〜(8) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク。【００３７】
(10)  脂肪族炭化水素アミンと、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成し、
前記銀ナノ粒子を、テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤に分散する、
ことを含む凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インクの製造方法。【００３８】
(11)  前記銀化合物は、シュウ酸銀である、上記(10)に記載の銀ナノ粒子含有インクの製造方法。【００３９】
・  前記銀化合物の銀原子１モルに対して、前記脂肪族炭化水素アミンをその合計として１〜５０モル用いる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インクの製造方法。
シュウ酸銀分子は、銀原子２個を含んでいる。前記銀化合物がシュウ酸銀である場合には、シュウ酸銀１モルに対して、前記脂肪族炭化水素アミンをその合計として２〜１００モル用いる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インクの製造方法。【００４０】
・  基板と、
前記基板上に、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク又は上記各項のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子含有インクが凹版オフセット印刷法により塗布され、形成された塗布層が焼成されてなる銀導電層と、
を含む銀導電材料。
凹版オフセット印刷法により、銀導電層はパターン化されている。
焼成は、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１５分間以下の時間で行われる。より具体的には、９０℃〜１２０℃程度、１０分〜１５分間程度の条件、例えば、１２０℃、１５分間の条件で行われる。【００４１】
・  基板上に、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク又は上記各項のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子含有インクを凹版オフセット印刷法により塗布し、銀ナノ粒子含有塗布層を形成し、その後、前記塗布層を焼成して銀導電層を形成することを含む銀導電材料の製造方法。
焼成は、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１５分間以下の時間で行われる。より具体的には、９０℃〜１２０℃程度、１０分〜１５分間程度の条件、例えば、１２０℃、１５分間の条件で行われる。【００４２】
・  上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有インク又は上記各項のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子含有インクの凹版オフセット印刷法による塗布、及び焼成により形成された銀導電層を有する電子デバイス。電子デバイスとしては、各種の配線基板、モジュール等が含まれる。【００４３】
・  脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された金属ナノ粒子と、
テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤とを含む凹版オフセット印刷用金属ナノ粒子含有インク。【００４４】
・  脂肪族炭化水素アミンと、金属化合物とを混合して、前記金属化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
前記錯化合物を加熱して熱分解させて、金属ナノ粒子を形成し、
前記金属ナノ粒子を、テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤に分散する、
ことを含む凹版オフセット印刷用金属ナノ粒子含有インクの製造方法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の銀ナノ粒子含有インクにおいて、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子は、テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤に分散されている。このような分散溶剤によって、銀ナノ粒子含有インクを凹版オフセット印刷用に用いる場合に、ブランケットから基材への銀インクの転写性が向上する。凹版オフセット印刷においては、まず、銀インクを凹版の凹部に充填し、凹部に充填された銀インクをブランケット（通常、シリコーンゴム製）に転写受理させ、その後、ブランケットから基板へ銀インクを転写する。この際、ブランケットが銀インクの溶剤をある程度吸い込み膨潤し、それにより、銀インクとブランケット表面との密着性が低下し、ブランケットから基材への転写性が向上すると考えられる。このように、本発明によれば、凹版オフセット印刷用途に好適な銀ナノ粒子含有インクが提供される。【００４６】
脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子は、銀錯化合物のいわゆる熱分解法により調製される。本発明において、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族炭化水素アミン化合物として、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）及び炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）の少なくとも一方とを用いると、形成された銀ナノ粒子の表面は、これらの脂肪族アミン化合物によって被覆されている。【００４７】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、炭素鎖長が短いため、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温での焼成の場合にも、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下の短い時間で、銀粒子表面から除去されやすい。また、前記モノアミン（Ｂ）及び／又は前記ジアミン（Ｃ）の存在により、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）の銀粒子表面上への付着量は少なくて済む。従って、前記低温での焼成の場合にも前記短い時間で、これら脂肪族アミン化合物類は銀粒子表面から除去されやすく、銀粒子の焼結が十分に進行する。【００４８】
このようにして、本発明によれば、低温且つ短時間での焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現する凹版オフセット印刷用途に好適な銀ナノ粒子含有インク、及びその製造方法が提供される。【００４９】
また、本発明は、銀以外の金属を含む金属ナノ粒子含有インク、及びその製造方法にも適用される。【００５０】
本発明によれば、ＰＥＴ及びポリプロピレンなどの耐熱性の低い各種プラスチック基板上にも、凹版オフセット印刷により、導電膜、導電配線を形成することができる。本発明の銀ナノ粒子含有インクは、最近の種々の電子機器の素子用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インクは、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子と、テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤とを含む。
【００５２】
前記凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インクは、脂肪族炭化水素アミンと、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成し、
前記銀ナノ粒子を、テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤に分散する、
ことにより製造される。このように、銀ナノ粒子の製造方法は、錯化合物の生成工程と、錯化合物の熱分解工程とを主として含み、得られた銀ナノ粒子が分散工程に付される。
【００５３】
本明細書において、「ナノ粒子」なる用語は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果により求められた一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が１０００ｎｍ未満であることを意味している。また、粒子の大きさは、表面に存在（被覆）している保護剤（安定剤）を除外した大きさ（すなわち、銀自体の大きさ）を意図している。本発明において、銀ナノ粒子は、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜２５ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍの平均一次粒子径を有している。
【００５４】
本発明において、前記銀化合物としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する銀化合物を用いる。このような銀化合物としては、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀などのカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などのハロゲン化銀；硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を用いることができるが、分解により容易に金属銀を生成し且つ銀以外の不純物を生じにくいという観点から、シュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高く、且つ、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、還元剤に由来する不純物が残留しにくい点で有利である。
【００５５】
銀以外の他の金属を含む金属ナノ粒子を製造する場合には、上記の銀化合物に代えて、加熱により容易に分解して、目的とする金属を生成する金属化合物を用いる。このような金属化合物としては、上記の銀化合物に対応するような金属の塩、例えば、金属のカルボン酸塩；金属ハロゲン化物；金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩等の金属塩化合物を用いることができる。これらのうち、分解により容易に金属を生成し且つ金属以外の不純物を生じにくいという観点から、金属のシュウ酸塩が好ましく用いられる。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。
【００５６】
また、銀との複合物を得るために、上記の銀化合物と、上記の銀以外の他の金属化合物を併用してもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。銀複合物は、銀と１又は２以上の他の金属からなるものであり、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ等が例示される。金属全体を基準として、銀が少なくとも２０重量％、通常は少なくとも５０重量％、例えば少なくとも８０重量％を占める。
【００５７】
本発明において、錯化合物の生成工程において、脂肪族炭化水素アミンと銀化合物とを無溶剤で混合してもよいが、炭素数３以上のアルコール溶剤存在下で混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させることが好ましい。
【００５８】
前記アルコール溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、好ましくは炭素数４〜６のアルコールを用いることができる。例えば、ｎ−プロパノール（沸点ｂｐ：９７℃）、イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）、ｎ−ブタノール（ｂｐ：１１７℃）、イソブタノール（ｂｐ：１０７．８９℃）、 sec−ブタノール（ｂｐ：９９．５℃）、tert−ブタノール（ｂｐ：８２．４５℃）、ｎ−ペンタノール（ｂｐ：１３６℃）、ｎ−ヘキサノール（ｂｐ：１５６℃）、ｎ−オクタノール（ｂｐ：１９４℃）、２−オクタノール（ｂｐ：１７４℃）等が挙げられる。これらの内でも、後に行われる錯化合物の熱分解工程の温度を高くできること、銀ナノ粒子の形成後の後処理での利便性等を考慮して、ｎ−ブタノール、イソブタノール、 sec−ブタノール、tert−ブタノールから選ばれるブタノール類、ヘキサノール類が好ましい。特に、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールが好ましい。
【００５９】
また、前記アルコール溶剤は、銀化合物−アルコールスラリーの十分な攪拌操作のために、前記銀化合物１００重量部に対して、例えば１２０重量部以上、好ましくは１３０重量部以上、より好ましくは１５０重量部以上用いることがよい。前記アルコール系溶剤量の上限については、特に制限されることなく、前記銀化合物１００重量部に対して、例えば１０００重量部以下、好ましくは８００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下とするとよい。
【００６０】
本発明において、脂肪族炭化水素アミンと銀化合物とを炭素数３以上のアルコール溶剤存在下で混合するには、いくつかの形態をとり得る。
例えば、まず、固体の銀化合物とアルコール溶剤とを混合して、銀化合物−アルコールスラリーを得て［スラリー形成工程］、次に、得られた銀化合物−アルコールスラリーに、脂肪族炭化水素アミンを添加してもよい。スラリーとは、固体の銀化合物が、アルコール溶剤中に分散されている混合物を表している。反応容器に、固体の銀化合物を仕込み、それにアルコール溶剤を添加しスラリーを得るとよい。
あるいは、脂肪族炭化水素アミンとアルコール溶剤とを反応容器に仕込み、それに銀化合物−アルコールスラリーを添加してもよい。
【００６１】
本発明において、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族炭化水素アミンとして、例えば、炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を用いてもよい。これら各成分は、通常、アミン混合液として用いられるが、ただし、前記銀化合物（又はそのアルコールスラリー）に対する前記アミンの混合は、必ずしも混合された状態のアミン類を用いて行う必要はない。前記銀化合物（又はそのアルコールスラリー）に対して、前記アミン類を順次添加してもよい。
【００６２】
本明細書において、確立された用語であるが、「脂肪族炭化水素モノアミン」とは、１〜３個の１価の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる化合物である。「炭化水素基」とは、炭素と水素とのみからなる基である。ただし、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、及び前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、その炭化水素基に、必要に応じて酸素原子あるいは窒素原子の如きヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含む置換基を有していてもよい。この窒素原子がアミノ基を構成することはない。
【００６３】
また、「脂肪族炭化水素ジアミン」とは、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基）と、該脂肪族炭化水素基を介在した２つのアミノ基と、場合によっては、該アミノ基の水素原子を置換した脂肪族炭化水素基（アルキル基）とからなる化合物である。ただし、前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、その炭化水素基に、必要に応じて酸素原子あるいは窒素原子の如きヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含む置換基を有していてもよい。この窒素原子がアミノ基を構成することはない。
【００６４】
炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、その炭化水素鎖によって、生成する銀粒子表面への保護剤（安定化剤）としての高い機能を有する。
【００６５】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）としては、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。第一級アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素数６〜１８の直鎖状脂肪族炭化水素基を有する飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルキルモノアミン）が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素モノアミンとして、上記の直鎖脂肪族モノアミンの他に、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、tert−オクチルアミン等の炭素数６〜１６、好ましくは炭素数６〜８の分枝状脂肪族炭化水素基を有する分枝脂肪族炭化水素モノアミンが挙げられる。また、シクロヘキシルアミンも挙げられる。さらに、オレイルアミン等の不飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルケニルモノアミン）が挙げられる。
【００６６】
第二級アミンとしては、直鎖状のものとして、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。第三級アミンとしては、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等が挙げられる。
【００６７】
また、分枝状のものとして、Ｎ，Ｎ−ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミン等の第二級アミンが挙げられる。また、トリイソヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン等の第三級アミンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミンの場合、２−エチルヘキシル基の炭素数は８であるが、前記アミン化合物に含まれる炭素の総数は１６となる。トリ（２−エチルヘキシル）アミンの場合、前記アミン化合物に含まれる炭素の総数は２４となる。
【００６８】
上記モノアミン（Ａ）の内でも、直鎖状の場合には、炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素モノアミンが好ましい。炭素数６以上とすることにより、アミノ基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。炭素数の上限は特に定められないが、入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和脂肪族モノアミンが好ましい。特に、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の炭素数６〜１２のアルキルモノアミンが好ましく用いられる。前記直鎖脂肪族炭化水素モノアミンのうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
また、分枝脂肪族炭化水素モノアミン化合物を用いると、同じ炭素数の直鎖脂肪族炭化水素モノアミン化合物を用いた場合と比べ、分枝脂肪族炭化水素基の立体的因子により銀粒子表面上へのより少ない付着量で銀粒子表面のより大きな面積を被覆することができる。そのため、銀粒子表面上へのより少ない付着量で、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られる。焼成時において除去すべき保護剤（有機安定剤）の量が少ないので、２００℃以下の低温での焼成の場合にも、有機安定剤を効率よく除去でき、銀粒子の焼結が十分に進行する。
【００７０】
上記分枝脂肪族炭化水素モノアミンの内でも、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数５〜６の分枝アルキルモノアミン化合物が好ましい。主鎖の炭素数５〜６であると、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られやすい。また、分枝脂肪族基の立体的因子の観点からは、２−エチルヘキシルアミンのように、Ｎ原子側から２番目の炭素原子において枝分かれしていることが有効である。前記分枝脂肪族モノアミンとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明において、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）として、前記直鎖状脂肪族炭化水素モノアミンと、前記分枝状脂肪族炭化水素モノアミンとをそれぞれの利点を得るために併用してもよい。
【００７２】
炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素総数６以上の脂肪族モノアミン（Ａ）に比べると炭素鎖長が短いのでそれ自体は保護剤（安定化剤）としての機能は低いと考えられるが、前記脂肪族モノアミン（Ａ）に比べると極性が高く銀化合物の銀への配位能が高く、そのため錯体形成促進に効果があると考えられる。また、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温焼成においても、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短時間で銀粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温焼成に効果がある。
【００７３】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等の炭素数２〜５の飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルキルモノアミン）が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。
【００７４】
これらの内でも、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等が好ましく、上記ブチルアミン類が特に好ましい。前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、銀化合物の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。脂肪族炭化水素ジアミンは、一般に、脂肪族炭化水素モノアミンと比べて極性が高く、銀化合物の銀への配位能が高くなる。また、前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、錯化合物の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、銀ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。さらに、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を含む銀粒子の保護被膜は極性が高いので、極性の高い溶剤を含む分散媒体中での銀粒子の分散安定性が向上する。さらに、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）は、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温焼成においても、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短い時間で銀粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温且つ短時間焼成に効果がある。
【００７６】
前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）としては、特に限定されないが、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。これらはいずれも、２つのアミノ基のうちの少なくとも１つが第一級アミノ基又は第二級アミノ基である炭素総数８以下のアルキレンジアミンであり、銀化合物の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。
【００７７】
これらの内でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基（−ＮＨ2 ）であり、他の１つが第三級アミノ基（−ＮＲ1 Ｒ2 ）である炭素総数８以下のアルキレンジアミンが好ましい。好ましいアルキレンジアミンは、下記構造式で表される。
【００７８】
Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 
ここで、Ｒは、２価のアルキレン基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基を表し、ただし、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 の炭素数の総和は８以下である。該アルキレン基は、通常は酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含まないが、必要に応じて前記ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。また、該アルキル基は、通常は酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含まないが、必要に応じて前記ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
【００７９】
２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であると、銀化合物の銀への配位能が高くなり、錯体形成に有利であり、他の１つが第三級アミノ基であると、第三級アミノ基は銀原子への配位能に乏しいため、形成される錯体が複雑なネットワーク構造となることが防止される。錯体が複雑なネットワーク構造となると、錯体の熱分解工程に高い温度が必要となることがある。さらに、これらの内でも、低温焼成においても短時間で銀粒子表面から除去され得るという観点から、炭素総数６以下のジアミンが好ましく、炭素総数５以下のジアミンがより好ましい。前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
本発明において、前記炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、前記炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）及び前記炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のいずれか一方又は両方との使用割合は、特に限定されないが、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％〜６５モル％
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の合計量：３５モル％〜９５モル％
とするとよい。前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量を５モル％〜６５モル％とすることによって、該（Ａ）成分の炭素鎖によって、生成する銀粒子表面の保護安定化機能が得られやすい。前記（Ａ）成分の含有量が５モル％未満では、保護安定化機能の発現が弱いことがある。一方、前記（Ａ）成分の含有量が６５モル％を超えると、保護安定化機能は十分であるが、低温焼成によって該（Ａ）成分が除去されにくくなる。該（Ａ）成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％〜６５モル％を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン：１０モル％〜５０モル％
とするとよい。
【００８１】
前記脂肪族モノアミン（Ａ）と、さらに、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の両方とを用いる場合には、それらの使用割合は、特に限定されないが、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：  ５モル％〜６５モル％
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）：  ５モル％〜７０モル％
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）：    ５モル％〜５０モル％
とするとよい。該（Ａ）成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％〜６５モル％を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン：１０モル％〜５０モル％
とするとよい。
【００８２】
この場合には、前記（Ａ）成分の含有量の下限については、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。前記（Ａ）成分の含有量の上限については、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
【００８３】
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）の含有量を５モル％〜７０モル％とすることによって、錯体形成促進効果が得られやすく、また、それ自体で低温且つ短時間焼成に寄与でき、さらに、焼成時において前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の銀粒子表面からの除去を助ける作用が得られやすい。前記（Ｂ）成分の含有量が５モル％未満では、錯体形成促進効果が弱かったり、あるいは、焼成時において前記（Ｃ）成分が銀粒子表面から除去されにくいことがある。一方、前記（Ｂ）成分の含有量が７０モル％を超えると、錯体形成促進効果は得られるが、相対的に前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量が少なくなってしまい、生成する銀粒子表面の保護安定化が得られにくい。前記（Ｂ）成分の含有量の下限については、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量の上限については、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
【００８４】
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の含有量を５モル％〜５０モル％とすることによって、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が得られやすく、また、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を含む銀粒子の保護被膜は極性が高いので、極性の高い溶剤を含む分散媒体中での銀粒子の分散安定性が向上する。前記（Ｃ）成分の含有量が５モル％未満では、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が弱いことがある。一方、前記（Ｃ）成分の含有量が５０モル％を超えると、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果は得られるが、相対的に前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量が少なくなってしまい、生成する銀粒子表面の保護安定化が得られにくい。前記（Ｃ）成分の含有量の下限については、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量の上限については、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００８５】
前記脂肪族モノアミン（Ａ）と前記脂肪族モノアミン（Ｂ）とを用いる（前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を用いずに）場合には、それらの使用割合は、特に限定されないが、上記各成分の作用を考慮して、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｂ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：    ５モル％〜６５モル％
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）：  ３５モル％〜９５モル％
とするとよい。該（Ａ）成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％〜６５モル％を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン：１０モル％〜５０モル％
とするとよい。
【００８６】
前記脂肪族モノアミン（Ａ）と前記脂肪族ジアミン（Ｃ）とを用いる（前記脂肪族モノアミン（Ｂ）を用いずに）場合には、それらの使用割合は、特に限定されないが、上記各成分の作用を考慮して、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｃ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：  ５モル％〜６５モル％
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）：  ３５モル％〜９５モル％
とするとよい。該（Ａ）成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％〜６５モル％を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン：１０モル％〜５０モル％
とするとよい。
【００８７】
以上の前記脂肪族モノアミン（Ａ）、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び／又は前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の使用割合は、いずれも例示であり、種々の変更が可能である。
【００８８】
本発明においては、銀化合物の銀への配位能が高い前記脂肪族モノアミン（Ｂ）、及び／又は前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を用いると、それらの使用割合に応じて、前記炭素総数６以上の脂肪族モノアミン（Ａ）の銀粒子表面上への付着量は少なくて済む。従って、前記低温短時間での焼成の場合にも、これら脂肪族アミン化合物類は銀粒子表面から除去されやすく、銀粒子の焼結が十分に進行する。
【００８９】
本発明において、前記脂肪族炭化水素アミン［例えば、（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）］の合計量は、特に限定されないが、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、１〜５０モル程度とするとよい。前記アミン成分の合計量［（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）］が、前記銀原子１モルに対して、１モル未満であると、錯化合物の生成工程において、錯化合物に変換されない銀化合物が残存する可能性があり、その後の熱分解工程において、銀粒子の均一性が損なわれ粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物が残存する可能性がある。一方、前記アミン成分の合計量［（（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）］が、前記銀原子１モルに対して、５０モル程度を超えてもあまりメリットはないと考えられる。実質的に無溶剤中において銀ナノ粒子の分散液を作製するためには、前記アミン成分の合計量を例えば２モル程度以上とするとよい。前記アミン成分の合計量を２〜５０モル程度とすることにより、錯化合物の生成工程及び熱分解工程を良好に行うことができる。前記アミン成分の合計量の下限については、前記銀化合物の銀原子１モルに対して、２モル以上が好ましく、６モル以上がより好ましい。なお、シュウ酸銀分子は、銀原子２個を含んでいる。
【００９０】
本発明において、銀ナノ粒子の分散媒への分散性をさらに向上させるため、安定剤として、さらに脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いてもよい。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）は、前記アミン類と共に用いるとよく、前記アミン混合液中に含ませて用いることができる。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いることにより、銀ナノ粒子の安定性、特に有機溶剤中に分散された塗料状態での安定性が向上することがある。
【００９１】
前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が用いられる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；  オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
【００９２】
これらの内でも、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。炭素数８以上とすることにより、カルボン酸基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸化合物が好ましい。特に、オクタン酸、オレイン酸等が好ましく用いられる。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）は、用いる場合には、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、例えば０．０５〜１０モル程度用いるとよく、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モル用いるとよい。前記（Ｄ）成分の量が、前記銀原子１モルに対して、０．０５モルよりも少ないと、前記（Ｄ）成分の添加による分散状態での安定性向上効果は弱い。一方、前記（Ｄ）成分の量が１０モルに達すると、分散状態での安定性向上効果が飽和するし、また、低温焼成での該（Ｄ）成分の除去がされにくくなる。ただし、低温焼成での該（Ｄ）成分の除去を考慮すると、脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いなくてもよい。
【００９４】
本発明において、通常は、用いる各脂肪族炭化水素アミン成分を含む混合液；  例えば、前記脂肪族モノアミン（Ａ）と、さらに、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）のいずれか一方又は両方とを含むアミン混合液を調製する［アミン混合液の調製工程］。
【００９５】
アミン混合液は、各アミン（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分、及び用いる場合には前記カルボン酸（Ｄ）成分を、所定割合で室温にて攪拌して調製することができる。
【００９６】
上記銀化合物（又はそのアルコールスラリー）に、各アミン成分を含む脂肪族炭化水素アミン混合液を添加して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させる［錯化合物の生成工程］。各アミン成分は、混合液としてないで、逐次に銀化合物（又はそのアルコールスラリー）に添加してもよい。
【００９７】
銀以外の他の金属を含む金属ナノ粒子を製造する場合には、上記の銀化合物（又はそのアルコールスラリー）に代えて、目的とする金属を含む金属化合物（又はそのアルコールスラリー）を用いる。
【００９８】
銀化合物（又はそのアルコールスラリー）、あるいは金属化合物（又はそのアルコールスラリー）と、所定量のアミン混合液とを混合する。混合は、常温にて行うとよい。「常温」とは周囲温度に応じて５〜４０℃を意図する。例えば、５〜３５℃（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３）、１０〜３５℃、２０〜３０℃を意図する。通常の室温（例えば、１５〜３０℃の範囲）であってもよい。この際の混合は、攪拌しながら、あるいは銀化合物（あるいは金属化合物）へのアミン類の配位反応は発熱を伴うため、上記温度範囲となるように、例えば５〜１５℃程度になるように適宜冷却して攪拌しながら行ってもよい。銀化合物とアミン混合液との混合を、炭素数３以上のアルコール存在下にて行うと、攪拌及び冷却は良好に行うことができる。アルコールとアミン類の過剰分が反応媒体の役割を果たす。
【００９９】
銀アミン錯体の熱分解法においては、従来、反応容器中に液体の脂肪族アミン成分をまず仕込み、その中に粉体の銀化合物（シュウ酸銀）が投入されていた。液体の脂肪族アミン成分は引火性物質であり、その中への粉体の銀化合物の投入には危険がある。すなわち、粉体の銀化合物の投入による静電気による着火の危険性がある。また、粉体の銀化合物の投入により、局所的に錯形成反応が進行し、発熱反応が暴発してしまう危険もある。銀化合物とアミン混合液との混合を、前記アルコール存在下にて行うと、このような危険を回避できる。従って、スケールアップされた工業的な製造においても安全である。
【０１００】
生成する錯化合物が一般にその構成成分に応じた色を呈するので、反応混合物の色の変化の終了を適宜の分光法等により検出することにより、錯化合物の生成反応の終点を検知することができる。また、シュウ酸銀が形成する錯化合物は一般に無色（目視では白色として観察される）であるが、このような場合においても、反応混合物の粘性の変化などの形態変化に基づいて、錯化合物の生成状態を検知することができる。例えば、錯化合物の生成反応の時間は、３０分〜３時間程度である。このようにして、アルコール及びアミン類を主体とする媒体中に銀−アミン錯体（あるいは金属−アミン錯体）が得られる。
【０１０１】
次に、得られた錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する［錯化合物の熱分解工程］。銀以外の他の金属を含む金属化合物を用いた場合には、目的とする金属ナノ粒子が形成される。還元剤を用いることなく、銀ナノ粒子（金属ナノ粒子）が形成される。ただし、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で適宜の還元剤を用いてもよい。
【０１０２】
このような金属アミン錯体分解法において、一般に、アミン類は、金属化合物の分解により生じる原子状の金属が凝集して微粒子を形成する際の様式をコントロールすると共に、形成された金属微粒子の表面に被膜を形成することで微粒子相互間の再凝集を防止する役割を果たしている。すなわち、金属化合物とアミンの錯化合物を加熱することにより、金属原子に対するアミンの配位結合を維持したままで金属化合物が熱分解して原子状の金属を生成し、次に、アミンが配位した金属原子が凝集してアミン保護膜で被覆された金属ナノ粒子が形成されると考えられる。
【０１０３】
この際の熱分解は、錯化合物をアルコール（用いる場合）及びアミン類を主体とする反応媒体中で攪拌しながら行うことが好ましい。熱分解は、被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）が生成する温度範囲内において行うとよいが、銀粒子表面（あるいは金属粒子表面）からのアミンの脱離を防止する観点から前記温度範囲内のなるべく低温で行うことが好ましい。シュウ酸銀の錯化合物の場合には、例えば８０℃〜１２０℃程度、好ましくは９５℃〜１１５℃程度、より具体的には１００℃〜１１０℃程度とすることができる。シュウ酸銀の錯化合物の場合には、概ね１００℃程度の加熱により分解が起こると共に銀イオンが還元され、被覆銀ナノ粒子を得ることができる。なお、一般に、シュウ酸銀自体の熱分解は２００℃程度で生じるのに対して、シュウ酸銀−アミン錯化合物を形成することで熱分解温度が１００℃程度も低下する理由は明らかではないが、シュウ酸銀とアミンとの錯化合物を生成する際に、純粋なシュウ酸銀が形成している配位高分子構造が切断されているためと推察される。
【０１０４】
また、錯化合物の熱分解は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気内において行うことが好ましいが、大気中においても熱分解を行うことができる。
【０１０５】
錯化合物の熱分解により、青色光沢を呈する懸濁液となる。この懸濁液から、過剰のアミン等の除去操作、例えば、銀ナノ粒子（あるいは金属ナノ粒子）の沈降、適切な溶剤（水、又は有機溶剤）によるデカンテーション・洗浄操作を行うことによって、目的とする安定な被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）が得られる［銀ナノ粒子の後処理工程］。洗浄操作の後、乾燥すれば、目的とする安定な被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）の粉体が得られる。しかしながら、湿潤状態の銀ナノ粒子を銀ナノ粒子含有インクの調製に供してもよい。
【０１０６】
デカンテーション・洗浄操作には、水、又は有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；  シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；  トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；  メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のようなアルコール溶剤；  アセトニトリル；  及びそれらの混合溶剤を用いるとよい。
【０１０７】
本発明の銀ナノ粒子の形成工程においては還元剤を用いなくてもよいので、還元剤に由来する副生成物がなく、反応系から被覆銀ナノ粒子の分離も簡単であり、高純度の被覆銀ナノ粒子が得られる。しかしながら、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で適宜の還元剤を用いてもよい。
【０１０８】
このようにして、用いた保護剤によって表面が被覆された銀ナノ粒子が形成される。前記保護剤は、例えば、前記脂肪族モノアミン（Ａ）を含み、さらに、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）のうちのいずれか一方又は両方を含み、さらに用いた場合には前記カルボン酸（Ｄ）を含んでいる。保護剤中におけるそれらの含有割合は、前記アミン混合液中のそれらの使用割合と同等である。金属ナノ粒子についても同様である。
【０１０９】
次に、以上のようにして形成される銀ナノ粒子を、テルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤（分散媒体）中に分散して、銀ナノ粒子含有インクを調製する。
【０１１０】
前記グリコールエステル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等のグリコールモノエステルが例示される。前記グリコールエステル系溶剤として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
前記グリコールエステル系溶剤には、シリコーン製のブランケットに対して浸透する性質がある。ブランケットに溶剤が浸み込むことにより、ブランケット−インク界面が乾燥して、インクとブランケットとの密着力が低下して、ブランケットから基材へのインクの転写性を良くする効果がある。また、前記グリコールエステル系溶剤には、後述する粘度調整剤としてのセルロース系樹脂を溶解させる作用もある。
【０１１２】
前記テルペン系溶剤としては、テルペン系六員環化合物が挙げられる。テルペン系六員環化合物としては、α−ピネン（ｂｐ：１５５〜１５６℃）、β−ピネン（ｂｐ：１６４〜１６６℃）、リモネン（ｂｐ：１７５．５〜１７６℃，７６３ｍｍＨｇ℃）、α−テルピネン（ｂｐ：１７３．５〜１７４．８℃，７５５ｍｍＨｇ）、β−テルピネン（ｂｐ：１７３〜１７４℃）、γ−テルピネン（ｂｐ：１８３℃）、テルピノレン（ｂｐ：１８６℃）等の単環式モノテルペンが例示される。市販のものとしては、ターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール（いずれも日本テルペン社製）が例示される。前記テルペン系溶剤として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
前記テルペン系溶剤は一般に高い粘度を有している。例えば、ターピネオールＣの場合、５４ｍＰａ・ｓの粘度を有する。テルペン系以外の他の有機溶剤の粘度は１０ｍＰａ・ｓ程度であることから、前記テルペン系溶剤を用いると、インクの粘度を所望の粘度に高める（調整する）ことができる。また、分散溶剤として前記グリコールエステル系溶剤のみを用いると、シリコーン製ブランケットを過度に膨潤させてしまい、インクの基材への転写性がかえって損なわれる恐れがある。この観点から、前記テルペン系溶剤は、適切な転写性改善効果を得るために用いられる。また、前記テルペン系溶剤は、後述する粘度調整剤としてのセルロース系樹脂を溶解させる作用がある。
【０１１４】
前記分散溶剤は、該分散溶剤を基準として、例えば、前記テルペン系溶剤を２０重量％以上８０重量％以下の範囲で、及び前記グリコールエステル系溶剤を２０重量％以上８０重量％以下の範囲で含む。前記グリコールエステル系溶剤の量が２０重量％未満であると、ブランケットに浸み込む溶剤量が少なく、上述したようなブランケット−インク界面の乾燥が得られにくく、そのため、ブランケットから基材へのインク転写改善が得られにくい傾向にある。一方、前記グリコールエステル系溶剤の量が８０重量％を超えると、ブランケットに浸み込む溶剤量が多くなり、ブランケットを過度に膨潤させてしまい、インクの基材への転写性が損なわれる傾向にある。また、前記グリコールエステル系溶剤の量が２０重量％未満となると、その他の分散溶剤の量にもよるが前記テルペン系溶剤の量が８０重量％を超える。前記グリコールエステル系溶剤の量が８０重量％を超えると、その他の分散溶剤の量にもよるが前記テルペン系溶剤の量が２０重量％未満となる。
【０１１５】
前記分散溶剤は、該分散溶剤を基準として、好ましくは、前記テルペン系溶剤を２５重量％以上７５重量％以下の範囲で、及び前記グリコールエステル系溶剤を２５重量％以上７５重量％以下の範囲で含む。
【０１１６】
本発明において、銀ナノ粒子含有インクは、さらに、アルコール系溶剤を含んでいてもよい。アルコール系溶剤は特に限定されることはなく、直鎖状アルコール、分岐状アルコール、及び環状構造含有アルコールから選ばれる脂肪族アルコールを用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、 sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等のような直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコール；  シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール等のような環状の（あるいは、環状構造を含有している）脂肪族アルコールなどが挙げられる。アルコール系溶剤は、不飽和結合のない飽和化合物が適切である。前記アルコールとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
アルコール系溶剤は、錯体形成の反応溶剤として用いたものに由来し、及び／又は熱分解反応後の後処理工程として行われる銀ナノ粒子の精製（遠心分離での固液分離操作）に用いたものに由来する。アルコール系溶剤は、熱天秤の結果から、銀ナノ粒子湿粉の約１０ｗｔ％含有される。銀ナノ粒子含有インク全重量中の約５〜１０ｗｔ％含まれる。
【０１１８】
本発明において、前記分散溶剤はその合計量として、該インクを基準として、例えば、３０重量％以上６０重量％以下、好ましくは３０重量％以上５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以上４０重量％以下の範囲で含まれている。凹版オフセット印刷用途の観点から、前記分散溶剤の量が３０重量％未満であると、溶剤量が少なく、印刷時の転写が良好に行われない可能性がある。一方、前記分散溶剤の量が６０重量％を超えると、溶剤量が多く、細線印刷が良好に行われない可能性があり、また、低温焼成が良好に行われない可能性がある。
【０１１９】
本発明において、目的を損なわない程度に、その他の分散溶剤を併用してもよい。その他の分散溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；  シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素溶剤；  トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【０１２０】
本発明において、銀ナノ粒子含有インクは、さらに、添加剤としてセルロース系樹脂を含んでもよい。セルロース系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。エチルセルロースの市販品としては、エトセル（ETHOCEL;登録商標,日新化成）シリーズなどが挙げられる。セルロース系樹脂を添加することにより、銀ナノ粒子含有インクの粘度を高めることができ、印刷適性を向上させることができる。前記セルロース系樹脂の添加量は、該インクを基準として、例えば、０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは２重量％以上５重量％以下程度である。このような添加量とすることにより、該インクの適切な粘度調整を行い得る。
【０１２１】
銀ナノ粒子含有インクの粘度は、凹版オフセット印刷用途を考慮すると、印刷時の環境温度条件において、例えば０．１Ｐａ・ｓ以上３０Ｐa・ｓ以下の範囲であり、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下の範囲である。インクの粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、インクの流動性が高すぎるため、凹版からブランケットへのインクの受理や、ブランケットから印刷すべき基板へのインクの転写に不具合が生じるおそれがある。一方、インクの粘度が３０Ｐａ・ｓを超えると、インクの流動性が低すぎるため、凹版の凹部への充填性が悪くなる。凹部への充填性が悪くなると、基板上に転写されたパターンの精度が低下して、細線の断線等の不具合が生じる。
【０１２２】
上記銀ナノ粒子の後処理工程で得られた乾燥状態あるいは湿潤状態の被覆銀ナノ粒子の粉体と、上述した分散溶剤と、用いる場合にはセルロース系樹脂とを混合攪拌することにより、懸濁状態の銀ナノ粒子を含有するインク（あるいはペースト）を調製することができる。前記銀ナノ粒子は、使用目的にもよるが、銀ナノ粒子含有インク中に例えば１０重量％以上、あるいは２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上の割合で含まれるようにするとよい。前記銀ナノ粒子の含有量の上限としては、８０重量％以下が目安である。被覆銀ナノ粒子の粉体と分散溶剤とセルロース系樹脂との混合・分散は、１回で行っても良いし、数回にて行っても良い。
【０１２３】
本発明により得られた銀ナノ粒子含有インクは、安定性に優れている。前記銀インクは、例えば、５０重量％の銀濃度において、１ヶ月間以上の期間において冷蔵５℃保管では粘度上昇を起こすことなく安定である。
【０１２４】
調製された銀ナノ粒子含有インクを基板上に凹版オフセット印刷法により塗布し、その後、焼成する。
【０１２５】
凹版オフセット印刷法により、パターン化された銀インク塗布層を得て、銀インク塗布層を焼成することにより、パターン化された銀導電層を得る。
【０１２６】
凹版オフセット印刷においては、まず、銀インクを凹版の凹部に充填し、凹部に充填された銀インクを、通常シリコーンゴム製のブランケットに転写受理させ、その後、ブランケットから基板へ銀インクを転写する。本発明の銀インクは、分散溶剤としてテルペン系溶剤及びグリコールエステル系溶剤を含む混合溶剤が用いられている。この混合溶剤は、ブランケットに浸潤しブランケットを膨潤させる。ブランケットに浸潤した溶剤量に応じて、ブランケット表面に保持されている銀インクの濃度が高くなり、すなわち、乾燥が進行する。それによって、ブランケット表面の銀インクとブランケットとの密着性が低下して、ブランケットから基板への銀インクの転写性が向上する。
【０１２７】
焼成は、２００℃以下、例えば室温（２５℃）以上１５０℃以下、好ましくは室温（２５℃）以上１２０℃以下の温度で行うことができる。しかしながら、短い時間での焼成によって、銀の焼結を完了させるためには、６０℃以上２００℃以下、例えば８０℃以上１５０℃以下、好ましくは９０℃以上１２０℃以下の温度で行うことがよい。焼成時間は、銀インクの塗布量、焼成温度などを考慮して、適宜定めるとよく、例えば数時間（例えば３時間、あるいは２時間）以内、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分間以内、さらに好ましくは１０分間〜２０分間とするとよい。
【０１２８】
銀ナノ粒子は上記のように構成されているので、このような低温短時間での焼成工程によっても、銀粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性（低い抵抗値）が発現する。低い抵抗値（例えば１５μΩｃｍ以下、範囲としては５〜１５μΩｃｍ）を有する銀導電層が形成される。バルク銀の抵抗値は１．６μΩｃｍである。
【０１２９】
低温での焼成が可能であるので、基板として、ガラス製基板、ポリイミド系フィルムのような耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板をも好適に用いることができる。また、短時間での焼成は、これら耐熱性の低い汎用プラスチック基板に対する負荷を軽減するし、生産効率を向上させる。
【０１３０】
本発明により得られる銀導電材料は、各種の電子デバイス、例えば、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等に適用することができる。とりわけ、表面平滑性が要求される電子素材に有効であり、例えば、液晶ディスプレイにおける薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート電極として有効である。
【０１３１】
銀導電層の厚みは、目的とする用途に応じて適宜定めるとよい。特に限定されることなく、例えば５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜２μｍの範囲から選択するとよい。
【０１３２】
以上、主として銀ナノ粒子を含有するインクを中心に説明したが、本発明によれば、銀以外の金属を含む金属ナノ粒子を含有するインクにも適用される。
【実施例】
【０１３３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１３４】
［銀焼成膜の比抵抗値］
得られた銀焼成膜について、４端子法（ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。この装置の測定範囲限界は、１０7 Ωｃｍである。【０１３５】
以下の試薬を各実施例及び比較例で用いた。
ｎ−ブチルアミン（ＭＷ：７３．１４）：東京化成社製試薬
２−エチルヘキシルアミン（ＭＷ：１２９．２５）：和光純薬社製試薬
ｎ−オクチルアミン（ＭＷ：１２９．２５）：東京化成社製試薬
メタノール：和光純薬社製試薬特級
１−ブタノール：和光純薬社製試薬特級
シュウ酸銀（ＭＷ：３０３．７８）：硝酸銀（和光純薬社製）とシュウ酸二水和物（和光純薬社製）とから合成したもの【０１３６】
［実施例１］
（銀ナノ粒子の調製）
５００ｍＬフラスコにシュウ酸銀４０．０ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）を仕込み、これに、６０ｇのｎ−ブタノールを添加し、シュウ酸銀のｎ−ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに、３０℃で、ｎ−ブチルアミン１１５．５８ｇ（１．５８０２ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアミン５１．０６ｇ（０．３９５０ｍｏｌ）、及びｎ−オクチルアミン１７．０２ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。滴下後、３０℃で１時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させた。シュウ酸銀−アミン錯体の形成後に、１１０℃にて加熱して、シュウ酸銀−アミン錯体を熱分解させて、濃青色の銀ナノ粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。【０１３７】
得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、次に、１−ブタノール１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、ブタノールを含む湿った状態の銀ナノ粒子を得た。ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた熱天秤の結果から、湿潤状態の銀ナノ粒子において銀ナノ粒子は９０ｗｔ％を占めていた。【０１３８】
（銀ナノインクの調製）
次に、ブタノールを含む湿った銀ナノ粒子を１０ｇ量り取った。別途、エチルセルロース［エトセル（登録商標）ｓｔｄ．７（日新化成株式会社製）］０．５０４ｇ、ターピネオールＣ（日本テルペン社製）１．７８ｇ、及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）１．７８ｇを混合して、エチルセルロースを完全に溶解させた。得られた溶液３．８４ｇを量り取って、前記銀ナノ粒子１０ｇと混練した。混練は、自転公転式の混練機（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターKK2508）で１分間撹拌し、その後、スパチュラで手動で１分間撹拌し、さらに、混練機での１分間撹拌及びスパチュラでの１分間撹拌を繰り返すことにより行った。このようにして、黒茶色の銀ナノインクを調製した。【０１３９】
得られた銀ナノインクについて、ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いてＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時分析）を行い、銀ナノインク中の銀濃度を求めたところ、銀濃度は６５ｗｔ％であった。また、レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、レオメータＭＣＲ３０１）を用いて、銀ナノインクの粘度を測定したところ、各せん断速度（／ｓ）において、２２Ｐａ・ｓ（５／ｓ）、１２Ｐａ・ｓ（１０／ｓ）、５Ｐａ・ｓ（５０／ｓ）であった。【０１４０】
得られた銀ナノインクについて、定法により走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察し、銀粒子の平均粒子径を求めたところ、平均粒子径（１次粒子径）は５０nｍ程度であった。【０１４１】
平均粒子径は、次のようにして求めた。銀ナノインクについてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ写真において任意に選ばれた１０個の銀粒子の粒子径を求め、それらの平均値を平均粒子径とした。【０１４２】
（銀ナノインクの印刷適性）
前記銀ナノインクをシリコーン製ブランケットを有するグラビアオフセット印刷装置（日本電子精機株式会社製、ミニラボファインII）によりＰＥＮフィルム上に印刷し、印刷適性を評価したところ、ＣＣＤ観察にてＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍの細線が転写可能であることを確認した。ブランケット上にインクの残渣は目視で観察されなかった。【０１４３】
（銀ナノインクの焼成）
前記銀ナノインクをソーダガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１５０℃、３０分間の条件で送風乾燥炉にて焼成し、１０μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、１４．０μΩｃｍと良好な導電性を示した。このように、前記銀ナノインクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。【０１４４】
［実施例２］
実施例１と同様にして、銀ナノ粒子を調製した。【０１４５】
（銀ナノインクの調製）
次に、ブタノールを含む湿った銀ナノ粒子を１０ｇ量り取った。別途、エチルセルロース［エトセル（登録商標）ｓｔ．４５（日新化成株式会社製）］０．３６ｇ、ターピネオールＣ（日本テルペン社製）２．３２ｇ、及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）２．３２ｇを混合して、エチルセルロースを完全に溶解させた。得られた溶液３．８４ｇを量り取って、前記銀ナノ粒子１０ｇと混練した。混練は、自転公転式の混練機（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターKK2508）で１分間撹拌し、その後、スパチュラで手動で１分間撹拌し、さらに、混練機での１分間撹拌及びスパチュラでの１分間撹拌を繰り返すことにより行った。このようにして、黒茶色の銀ナノインクを調製した。【０１４６】
銀ナノインク中の銀濃度は６５ｗｔ％であった。
銀ナノインクの粘度は２２Ｐａ・ｓ（５／ｓ）、１２Ｐａ・ｓ（１０／ｓ）、５Ｐａ・ｓ（５０／ｓ）であった。
銀粒子の平均粒子径（１次粒子径）は５０ｎｍ程度であった。【０１４７】
（銀ナノインクの印刷適性）
前記銀ナノインクをシリコーン製ブランケットを有するグラビアオフセット印刷装置（日本電子精機株式会社製、ミニラボファインII）によりＰＥＮフィルム上に印刷し、印刷適性を評価したところ、ＣＣＤ観察にてＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍの細線が転写可能であることを確認した。ブランケット上にインクの残渣は目視で観察されなかった。【０１４８】
（銀ナノインクの焼成）
前記銀ナノインクをソーダガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件で送風乾燥炉にて焼成し、１０μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、８．０μΩｃｍと良好な導電性を示した。【０１４９】
［実施例３］
実施例１と同様にして、銀ナノ粒子を調製した。【０１５０】
（銀ナノインクの調製）
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）２．３２ｇに代わりに、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）２．３２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、黒茶色の銀ナノインク調製した。【０１５１】
銀ナノインク中の銀濃度は６５ｗｔ％であった。
銀ナノインクの粘度は２２Ｐａ・ｓ（５／ｓ）、１２Ｐａ・ｓ（１０／ｓ）、５Ｐａ・ｓ（５０／ｓ）であった。
銀粒子の平均粒子径（１次粒子径）は５０ｎｍ程度であった。【０１５２】
（銀ナノインクの印刷適性）
前記銀ナノインクをシリコーン製ブランケットを有するグラビアオフセット印刷装置（日本電子精機株式会社製、ミニラボファインII）によりＰＥＮフィルム上に印刷し、印刷適性を評価したところ、ＣＣＤ観察にてＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍの細線が転写可能であることを確認した。ブランケット上にインクの残渣は目視で観察されなかった。【０１５３】
（銀ナノインクの焼成）
前記銀ナノインクをソーダガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１５０℃、３０分間の条件で送風乾燥炉にて焼成し、１０μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、１１．０μΩｃｍと良好な導電性を示した。【０１５４】
［比較例１：グリコールエステル系溶剤なし］
実施例１と同様にして、銀ナノ粒子を調製した。【０１５５】
（銀ナノインクの調製）
次に、ブタノールを含む湿った銀ナノ粒子を１０ｇ量り取った。別途、エチルセルロース［エトセル（登録商標）ｓｔ．７（日新化成株式会社製）］０．５０４ｇ、及びターピネオールＣ（日本テルペン社製）３．５６ｇを混合して、エチルセルロースを完全に溶解させた。得られた溶液３．８４ｇを量り取って、前記銀ナノ粒子１０ｇと混練した。混練は、自転公転式の混練機（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターKK2508）で１分間撹拌し、その後、スパチュラで手動で１分間撹拌し、さらに、混練機での１分間撹拌及びスパチュラでの１分間撹拌を繰り返すことにより行った。このようにして、黒茶色の銀ナノインクを調製した。【０１５６】
銀ナノインク中の銀濃度は６５ｗｔ％であった。
銀粒子の平均粒子径（１次粒子径）は５０ｎｍ程度であった。【０１５７】
（銀ナノインクの印刷適性）
前記銀ナノインクをシリコーン製ブランケットを有するグラビアオフセット印刷装置（日本電子精機株式会社製、ミニラボファインII）によりＰＥＮフィルム上に印刷し、印刷適性を評価したところ、ブランケット上にインクの残渣が目視で観察され、凹版印刷における転写は困難であった。【０１５８】
［実施例４］
実施例１と同様にして、銀ナノ粒子を調製した。【０１５９】
（銀ナノインクの調製）
次に、ブタノールを含む湿った銀ナノ粒子１０ｇ量り取った。別途、エチルセルロース［エトセル（登録商標）ｓｔ．７（日新化成株式会社製）］０．５０４ｇ、ターピネオールＣ（日本テルペン社製）２．６７ｇ、及び １−メトキシ−２−プロピルアセテート０．８９ｇを混合して、エチルセルロースを完全に溶解させた。得られた溶液２．８６ｇを量り取って、前記銀ナノ粒子１０ｇと混練した。混練は、自転公転式の混練機（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターKK2508）で１分間撹拌し、その後、スパチュラで手動で１分間撹拌し、さらに、混練機での１分間撹拌及びスパチュラでの１分間撹拌を繰り返すことにより行った。このようにして、黒茶色の銀ナノインクを調製した。【０１６０】
銀ナノインク中の銀濃度は７０ｗｔ％であった。
銀粒子の平均粒子径（１次粒子径）は５０ｎｍ程度であった。
【０１６１】
（銀ナノインクの印刷適性）
前記銀ナノインクをシリコーン製ブランケットを有するグラビアオフセット印刷装置（日本電子精機株式会社製、ミニラボファインII）によりＰＥＮフィルム上に印刷し、印刷適性を評価したところ、ブランケットに一部のインク残渣が目視で観察されるものの、ＣＣＤ観察にてＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍの細線が転写可能であることを確認した。【０１６２】
［実施例５］
実施例１と同様にして、銀ナノ粒子を調製した。【０１６３】
（銀ナノインクの調製）
エチルセルロース［エトセル（登録商標）ｓｔ．７（日新化成株式会社製）］０．５０４ｇに代わりに、アクリル樹脂（オリコックスＫＣ１７００，共栄社化学社製）０．５０４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、黒茶色の銀ナノインクを調製した。【０１６４】
銀ナノインク中の銀濃度は６５ｗｔ％であった。
銀粒子の平均粒子径（１次粒子径）は５０ｎｍ程度であった。【０１６５】
（銀ナノインクの印刷適性）
前記銀ナノインクをシリコーン製ブランケットを有するグラビアオフセット印刷装置（日本電子精機株式会社製、ミニラボファインII）によりＰＥＮフィルム上に印刷し、印刷適性を評価したところ、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍの細線の転写において、細線からのヒゲが一部発生していることをＣＣＤ観察で確認したが、ブランケット上にインクの残渣は目視で観察されなかった。