(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０００〜５０００００のカチオン系酢酸ビニル共重合体を水に分散させたカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションと、澱粉と、を含む水溶液から構成される石英ガラス繊維用集束剤であって、前記カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．１〜５μｍである石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる石英ガラス繊維。
【請求項２】
重量平均分子量が５０００〜５０００００のカチオン系酢酸ビニル共重合体を水に分散させたカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションと、澱粉と、を含む水溶液から構成される石英ガラス繊維用集束剤であって、前記カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．１〜５μｍである石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる石英ガラスヤーン。
【請求項３】
前記石英ガラスヤーンが、直径３〜８μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維で構成されている請求項２に記載の石英ガラスヤーン。
【請求項４】
前記石英ガラスヤーンの帯電電位が、＋１．５〜−１．０ｋＶである請求項２又は３に記載の石英ガラスヤーン。
【請求項５】
前記石英ガラスヤーンの引出抵抗が、０．１〜５０ｃＮである請求項２又は３に記載の石英ガラスヤーン。
【請求項６】
請求項２〜５何れか１項記載の石英ガラスヤーンを含む石英ガラスクロス。
【請求項７】
請求項６に記載の石英ガラスクロスを含むプリント配線板用プリプレグ。
【請求項８】
請求項１に記載の石英ガラス繊維を含む石英ガラス繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラス繊維用集束剤、並びに前記集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、前記石英ガラス繊維を用いた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層プリント配線板に用いられるガラスクロスとして、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維等を製織してなるＥガラスクロス、Ｄガラスクロス等が用いられてきた。
【０００３】
ところが、近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等の高機能モバイル端末の軽薄短小化、多機能化に伴い、各種電子部品が搭載される多層プリント配線板には、高密度配線や優れた高周波特性、高多層化、薄型化が求められている。このような背景のもと、プリント配線板を構成する基材であるガラスクロスの低熱膨張化、低誘電率化、薄物化が強く求められている。
【０００４】
このため、ガラス繊維の中でも線膨張係数が低く、且つ、誘電率及び誘電正接が低い石英ガラス繊維が注目されている。この石英ガラス繊維を用いた石英ガラスクロスの具体的な厚さとしては、２０μｍ以下のものが要求されている。
【０００５】
ガラスクロスは一般的に、澱粉を被膜形成剤の主成分とする集束剤を塗布したガラス繊維を用いて製織される。このとき用いられる織機としては、生産性及びクロスの寸法安定性の観点から、一般的に空気で緯糸を飛ばすエアージェット織機が用いられる。
【０００６】
しかし、エアージェット織機での製織の場合、ガラス繊維束が非常に高速で飛ばされるため、ガラスクロスに毛羽が発生しやすいという問題がある。このガラスクロス表面の毛羽は、ガラスクロスに樹脂を含浸させ仮硬化させたプリプレグに薄い銅箔等を積層して製造されるプリント配線板において、銅箔を損傷する恐れがあり、電気絶縁不良の原因となるため芳しくない。そのため、ガラスクロス表面の毛羽は非常に少ないことが求められている。
【０００７】
上記ガラスクロス表面に毛羽が発生してしまう原因の１つにガラス繊維の帯電性が挙げられるが、特に石英ガラスの場合、顕著である。例えば、汎用品として用いられているＥガラスのような多成分ガラスでは溶融状態において電気伝導性があり、紡糸のときも白金系のノズルから紡糸されるため、比較的帯電されにくい。また、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）が０．２重量％以下である無アルカリガラスでも、溶融状態では電気伝導性を示すことは特許文献１で通電溶融法が利用されていることからも明らかである。
【０００８】
一方、石英ガラスはアルカリ金属等のイオン導電種を一切含まず、溶融軟化状態でも電気導電性は低く帯電しやすい。実際、石英ガラスは特許文献２〜４のような公知の方法を用いて紡糸されるが、その際、火炎流との摩擦、ガラス内部の流動摩擦等により帯電電位が−２.０ｋＶ以上と著しく石英ガラス繊維がマイナスに帯電する。
【０００９】
これまでガラス繊維の製造工程、ガラスクロスの製織工程における静電気による毛羽を抑制するため、種々のガラス繊維用集束剤の検討がされている。例えば、特許文献５に開示されているガラス繊維用集束剤は、帯電防止剤としてカチオン系、ノニオン系、アニオン系或いは両性系の界面活性剤を用いているが、帯電防止効果に乏しく、該ガラス繊維用集束剤をガラス繊維束に塗布し乾燥させた後に、改めてガラス繊維束に帯電防止剤を塗布している。この場合、２段階でガラス繊維用集束剤を塗布することになるので、手間がかかり、製造コストも増大する。また、特許文献６〜７に開示されているガラス繊維用集束剤では、帯電防止剤としてオクチルジメチルアンモニウムエトサルフェートやラウリルトリメチルアンモニウムクロリド又はアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩を添加しているが、これらはマイグレーションを起こしやすいため、ガラス繊維表面に均一に塗布されず、ガラス繊維の長さ方向に帯電防止剤の付着むらが生じる。このような状態でもＥガラスのような比較的帯電しにくいガラス繊維には有効である一方、石英ガラスに適用した場合、帯電防止効果が十分に得られず、石英ガラス繊維がばらけやすくなったり、織機冶具に石英ガラス繊維が貼りつく等して滑り性が悪化し、製織時の毛羽発生を抑制できない。
【００１０】
上記した、帯電防止剤添加以外に被膜形成剤をカチオン化することで静電気発生を抑制する試みも行われている。例えば、特許文献８ではエチレン構造単位を６５〜９９モル％と、アクリルアミド構造単位を１〜３５モル％とを含有し、重量平均分子量が１０００〜５００００で線状のカチオン性共重合体の分散剤を添加することで帯電性を調整し毛羽を抑制しているが、アクリルアミドは国際がん研究機関において「ヒトに対しておそらく発がん性がある物質（グループ２Ａ）」に分類されており、健康上、好ましくない。また、特許文献９では、酢酸ビニル単量体等を非イオン性界面活性剤単独、もしくは非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体エマルションを添加することでガラス繊維表面との馴染みを良くし、集束性を向上させているが、ガラスストランド同士の解舒抵抗が大きく毛羽を抑制できない。さらに、集束性が良すぎるために、空気にガラスヤーンがうまく乗らず、エアージェット織機で製織することが困難である。これに対し特許文献１０では上記ガラスストランドの解舒抵抗を低下させるため、エチレン酢酸ビニル共重合体と酢酸ポリマー以外にのり化澱粉を添加しているが、帯電防止効果に乏しく第４級アンモニウム塩を添加している。
【００１１】
ところで、特許文献１１には製織工程におけるガラス繊維束及びガラス繊維織物の帯電電位は、±０ｋＶとなるように制御することが理想的であるが、これらの帯電電位は、温度や湿度の変動により、一般に、マイナス側に大きく変動する傾向があるため、帯電電位の中心値を予め若干プラス側、より具体的には＋１.５〜−１.０ｋＶになるように制御しておいた方が安定して操業することができるとの記載がある。
【００１２】
しかし、石英ガラス繊維の場合、上記のように著しくマイナス側に帯電しやすいため、従来のガラス繊維用集束剤では帯電電位を＋１.５〜−１.０ｋＶの範囲に収めることが困難であり、ガラスクロス表面の毛羽発生を抑制できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１３２７１３
【特許文献２】特開２００６−２８２４０１
【特許文献３】特開２００４−９９３７７
【特許文献４】特開昭６１−２５８０４３
【特許文献５】特開平１−３１３３４６
【特許文献６】特開平１−２５２５５４
【特許文献７】特開昭５５−１２６５５２
【特許文献８】特開平５−３３０８６０
【特許文献９】特開平８−２９１４６９
【特許文献１０】特開平１１−１３４８
【特許文献１１】特開２００７−１５３７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来のガラス繊維用集束剤にみられる上記問題を解決するものである。即ち、石英ガラス繊維の帯電を抑え、石英ガラス繊維の製造工程及び石英ガラスクロスの製織工程において毛羽の発生を抑制できる石英ガラス繊維用集束剤、前記集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、前記石英ガラス繊維を用いた製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、重量平均分子量が５０００〜５０００００のカチオン系酢酸ビニル共重合体を水に分散させたカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションと、澱粉と、を含む水溶液から構成され、且つ、前記カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．１〜５μｍであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の石英ガラス繊維は、前記石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる。
【００１７】
本明細書では、石英ガラス繊維とは、石英ガラスを引き伸ばして得られる細い糸状のものを指し、石英ガラス繊維から石英ガラスフィラメント、石英ガラスストランド、石英ガラスヤーン、及び石英ガラスウール等が得られる。また、本明細書では、単繊維を石英ガラスフィラメント、石英ガラスフィラメントを束ねたものを石英ガラスストランド、石英ガラスフィラメントを束ねて撚りをかけたものを石英ガラスヤーンと定義する。なお、石英ガラス繊維を束ねると石英ガラス繊維束となる。
【００１８】
本発明の石英ガラスヤーンは、前記石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる。
【００１９】
前記石英ガラスヤーンが、直径３〜８μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維で構成されているのが好適である。
【００２０】
前記石英ガラスヤーンの帯電電位が＋１．５〜−１．０ｋＶであるのが好適である。
【００２１】
前記石英ガラスヤーンの引出抵抗が０．１〜５０ｃＮであるのが好適である。
【００２２】
本発明の石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを含むものである。前記石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを製織して製造することができる。
【００２３】
本発明のプリント配線板用プリプレグは、前記石英ガラスクロスを含むものである。前記プリント配線板用プリプレグは、前記石英ガラスクロスに合成樹脂を含浸させて製造することができる。前記プリント配線板用プリプレグを製造するにあたっては、例えば、前記石英ガラスヤーンを製織して前記石英ガラスクロスとした後、前記石英ガラス繊維用集束剤が付着した前記石英ガラスクロスを加熱により脱油して、別の表面処理剤を前記石英ガラスクロスに塗布して前記プリント配線板用プリプレグとすることができる。なお、前記石英ガラス繊維用集束剤が付着した前記石英ガラスクロスを加熱により脱油することなく、前記プリント配線板用プリプレグを製造する方法を採用することも可能である。
【００２４】
本発明の石英ガラス繊維製品は、前記石英ガラス繊維を含むものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、石英ガラス繊維の帯電を抑え、石英ガラス繊維の製造工程及び石英ガラスクロスの製織工程において毛羽の発生を抑制できる石英ガラス繊維用集束剤、前記集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、前記石英ガラス繊維を用いた製品を提供することができるという著大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例におけるガラスヤーンの引出抵抗を測定する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の形態を説明するが、これは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２８】
カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションとは、分子構造内に正に帯電した部位を有する酢酸ビニル共重合体が液体に分散しているものを指し、例えば、以下の公知の方法で製造することができる。前記液体としては、水が好適である。
【００２９】
即ち、酢酸ビニルモノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アリルトリメチルアンモニウムクロリド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン基を有する化合物によりカチオン化されたポリビニルアルコールを乳化重合等することで得られる。共重合の際に用いられる触媒としては、アゾ系又は過酸化物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の効果を損なわない限り、上記共重合の際に、その他の共重合可能な単量体、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、エステル、マレイン酸、イタコン酸等を共重合させることもできる。
【００３１】
本発明に使用されるカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションとしては、カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が５０００〜５０００００であり、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．１〜５μｍであれば特に限定はされないが、カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量について、好ましくは５００００〜５０００００、より好ましくは８００００〜５０００００である。一方、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径について、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３２】
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が５０００より小さな値ではガラスヤーンの集束性が悪化し、毛羽が発生しやすくなり、カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が５０００００より大きな値ではガラスヤーンが硬くなり、製織時に特にガラスクロスの経糸と緯糸の交点でガラスフィラメント切れが発生し、毛羽を抑制することができない。また、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．１μｍより小さい値では、石英ガラス繊維用集束剤中に共存する澱粉分子の空隙に取り込まれてしまい、カチオン系酢酸ビニル共重合体による帯電効果が十分得られず、毛羽を抑制することができない。一方、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が５μｍより大きい値では、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションの化学的安定性が不安定となり、石英ガラス繊維に対して均一な塗布が困難となるため、毛羽を抑制することができない。
【００３３】
上記、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションの集束剤への配合割合は、特に限定はされないが、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量１００重量％に対して、固形分で０．０１〜２０重量％が挙げられ、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％より小さな値ではガラス繊維に対して十分な被膜ができないため、帯電防止効果が十分に得られず、２０重量％より大きな値では帯電防止効果がそれ以上望めず、さらに脱油性が悪化する。
【００３４】
本発明に使用される澱粉としては、特に限定はされないが、コーン澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、米澱粉等を用いることができる。これら澱粉は、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋等の加工が施されたものであってもよい。
【００３５】
上記、澱粉の集束剤への配合割合は、特に限定はされないが、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量１００重量％に対して、０．１〜２０重量％が挙げられ、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％より小さな値ではガラス繊維に対して十分な被膜ができず、２０重量％より大きな値では脱油性が悪化する。
【００３６】
本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記したカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションと澱粉以外の他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、潤滑剤、乳化剤、カチオン系柔軟剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、防腐剤等が挙げられる。また、本発明の石英ガラス繊維用集束剤に対して、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量添加してもよい。
【００３７】
潤滑剤はガラス繊維の滑り性を良くする目的で添加されるのが好適である。乳化剤は水に潤滑剤を分散させる目的で添加されるのが好適である。カチオン系柔軟剤はガラス繊維を柔らかくする目的で添加されるのが好適である。シランカップリング剤はガラス繊維の強度を向上させる目的で添加されるのが好適である。防腐剤は澱粉にカビが発生するのを抑制する目的で添加されるのが好適である。
【００３８】
本発明の石英ガラス繊維は、重量平均分子量が５０００〜５０００００のカチオン系酢酸ビニル共重合体を水に分散させたカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションと、澱粉と、を含む水溶液から構成される石英ガラス繊維用集束剤であって、前記カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．１〜５μｍである石英ガラス繊維用集束剤が塗布されたものである。これにより、石英ガラス繊維の帯電電位を＋１．５〜−１．０ｋＶ及び引出抵抗を０．１〜５０ｃＮの範囲に収められ、毛羽の少ない石英ガラスクロスを得ることができる。
【００３９】
本発明の石英ガラス繊維用集束剤を石英ガラス繊維に付着させる方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、浸漬法、ローラー式又はベルト式のアプリケーター、スプレー法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の石英ガラスクロスは、帯電電位を＋１．５〜−１．０ｋＶ及び引出抵抗を０．１〜５０ｃＮの範囲に収められ、毛羽を効果的に抑制することができることから、本発明のガラスヤーンを含むことが好ましく、本発明のガラスヤーンのみからなることがより好ましい。
【００４１】
本発明の石英ガラスクロスの織組織、織密度等は特に限定はされないが、織組織としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等が挙げられる。また、織密度としては、例えば、１０〜１５０本／２５ｍｍが挙げられる。
【００４２】
本発明の石英ガラスクロスの製織方法としては、特に限定はされないが、例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機、レピア織機、シャトル織機等が挙げられる。生産性及びガラスクロスの寸法安定性の観点から、エアージェット織機が好適である。
【００４３】
本発明の石英ガラスクロスは必要に応じ、水洗、加熱脱油及び開繊処理を行ってもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４５】
以下の実施例、比較例、参考例における測定及び評価は以下の方法で行った。
【００４６】
１．酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量
酢酸ビニル共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、可溶分を採取した。次に、可溶分のポリスチレン換算した重量平均分子量について、昭和電工株式会社製サイズ排除クロマトグラフィーＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４を用いて測定した。
【００４７】
２．酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径
株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて、酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径を測定した。酢酸ビニル共重合体の屈折率は１．４６０、溶媒である水の屈折率は１．３３３とした。なお、体積基準５０％径とは体積基準の粒子径分布を累積分布として表したときの累積５０％となる粒子径を指す。
【００４８】
３．ガラスヤーンの帯電電位
ボビンに巻かれた最外層のガラスヤーンから５ｃｍ離れた所にシシド静電気株式会社製静電気測定器スタチロンＤＸ−０１をセットし、０．１ＭＰａのエアー圧でガラスヤーンを飛ばしながら、連続的にガラスヤーンの帯電電位を測定した。測定時間は１分間とし、平均帯電電位を算出した。
【００４９】
４．ガラスヤーンの引出抵抗（滑り性）
図１のような装置でボビンからガラスヤーン１を巻取機４を使って２０ｍ／ｍｉｎの巻取速度で引き出し、テンションワッシャー２でガラスヤーン１に負荷をかけながら、オンラインのテンションメーター３でガラスヤーンの引出抵抗（滑り性）を測定した。テンションワッシャー１個の重量は３．５ｇで４個使用した。測定時間は１分間とし、平均引出抵抗を算出した。
【００５０】
５．ガラスクロスの厚さ
ＪＩＳ  Ｒ３４２０  ２０１３  ７．１０．１Ａ法に記載の方法で測定した。
【００５１】
６．ガラスクロスの毛羽数
側面光をガラスクロスに当てながら、光学顕微鏡で３ｍｍ角の範囲を５箇所目視で確認し、輝点の数を数えた。この輝点の総数を毛羽数とし、５個以内を合格とした。
【００５２】
（実施例１）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が１０００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．６μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で０．５重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．２５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．２５重量％、その他の成分として潤滑剤である牛脂を０．５重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１１重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２５重量％、帯電防止剤であるオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを０．０５重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
【００５３】
石英ガラス素材をバーナー火炎中に投入し、延伸しながら上述した石英ガラス繊維用集束剤を塗布し、直径３．５μｍの石英ガラスフィラメント５０本からなる石英ガラスストランドを作製した。次に、得られた石英ガラスストランドに２５ｍｍあたり０．２回の撚りをかけ石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの帯電電位及び引出抵抗の測定は、前記石英ガラスヤーンを用いて行った。
【００５４】
得られた石英ガラスヤーンをエアージェット織機にセットし、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織の石英ガラスクロスを製織した。石英ガラスクロスの厚さ及び毛羽数の測定は、前記石英ガラスクロスを用いて行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が６０００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．４μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で０．５重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．２５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．２５重量％、その他の成分として潤滑剤である牛脂を０．５重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１１重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２５重量％、帯電防止剤であるオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを０．０５重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例１と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が３５００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が１μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．４５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．０５重量％、その他の成分として潤滑剤であるごま油を０．５重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１１重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２５重量％、帯電防止剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを０．２９重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
【００５７】
石英ガラス素材をバーナー火炎中に投入し、延伸しながら上述した石英ガラス繊維用集束剤を塗布し、直径４μｍの石英ガラスフィラメント５０本からなる石英ガラスストランドを作製した。次に、得られた石英ガラスストランドに２５ｍｍあたり０．２回の撚りをかけ石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの帯電電位及び引出抵抗の測定は、前記石英ガラスヤーンを用いて行った。
【００５８】
得られた石英ガラスヤーンをエアージェット織機にセットし、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織の石英ガラスクロスを製織した。石英ガラスクロスの厚さ及び毛羽数の測定は、前記石英ガラスクロスを用いて行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が１００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．２μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．４５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．０５重量％、その他の成分として潤滑剤であるごま油を０．５重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１１重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２５重量％、帯電防止剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを０．２９重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例３と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例５）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が２０００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が２μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．４５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．０５重量％、その他の成分として潤滑剤であるごま油を０．５重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１１重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２５重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。本石英ガラス繊維用集束剤には帯電防止剤を添加しなかった。それ以外は実施例３と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例６）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が４７００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が４μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．５重量％、その他の成分として潤滑剤である牛脂を０．６重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１４重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．３重量％、帯電防止剤であるジステアリルジメチルアンモニウムクロリドを０．３４重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１２重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
【００６２】
石英ガラス素材をバーナー火炎中に投入し、延伸しながら上述した石英ガラス繊維用集束剤を塗布し、直径７μｍの石英ガラスフィラメント２００本からなる石英ガラスストランドを作製した。次に、得られた石英ガラスストランドに２５ｍｍあたり０．６回の撚りをかけ石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの帯電電位及び引出抵抗の測定は、前記石英ガラスヤーンを用いて行った。
【００６３】
得られた石英ガラスヤーンをエアージェット織機にセットし、経糸密度が６５本／２５ｍｍ、緯糸密度が６５本／２５ｍｍの平織の石英ガラスクロスを製織した。石英ガラスクロスの厚さ及び毛羽数の測定は、前記石英ガラスクロスを用いて行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例７）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が６００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．５μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．５重量％、その他の成分として潤滑剤である牛脂を０．６重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１４重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．３重量％、帯電防止剤であるジステアリルジメチルアンモニウムクロリドを０．３４重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１２重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例６と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例８）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が６００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．５μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．５重量％、その他の成分として潤滑剤である牛脂を０．６重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１４重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．３重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１２重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。本石英ガラス繊維用集束剤には帯電防止剤を添加しなかった。それ以外は実施例６と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例９）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が１５００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．２μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で０．５重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．５重量％、その他の成分として潤滑剤である牛脂を０．６重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１４重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．３重量％、帯電防止剤であるジステアリルジメチルアンモニウムクロリドを０．３４重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１２重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例６と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表３に示す。
【００６７】
（比較例１）
ノニオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が３５００００で、且つ、ノニオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が１μｍのノニオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．４５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．０５重量％、その他の成分として潤滑剤であるごま油を０．５重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１１重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２５重量％、帯電防止剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを０．２９重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例３と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表４に示す。
【００６８】
（比較例２）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が３０００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が１μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．４５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．０５重量％、その他の成分として潤滑剤であるごま油を０．５重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１１重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２５重量％、帯電防止剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを０．２９重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例３と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表４に示す。
【００６９】
（比較例３）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が６０００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が１μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．４５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．０５重量％、その他の成分として潤滑剤であるごま油を０．５重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１１重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２５重量％、帯電防止剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを０．２９重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例３と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表４に示す。
【００７０】
（比較例４）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が３５００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．０５μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．４５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．０５重量％、その他の成分として潤滑剤であるごま油を０．５重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１１重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２５重量％、帯電防止剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを０．２９重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例３と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表５に示す。
【００７１】
（比較例５）
カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が３５００００で、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が１０μｍのカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを固形分で１重量％、第１の澱粉としてヒドロキシプロピルエーテル澱粉を１．４５重量％、第２の澱粉としてヒドロキシプロピル架橋澱粉を１．０５重量％、その他の成分として潤滑剤であるごま油を０．５重量％、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１１重量％、カチオン系柔軟剤であるポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２５重量％、帯電防止剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを０．２９重量％、シランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１重量％、防腐剤を０．０１重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例３と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。結果を表５に示す。
【００７２】
（参考例）
比較例１の石英ガラス繊維用集束剤を調整した。これを直径４μｍのＥガラスフィラメントからなるＥガラスヤーンに塗布した以外、実施例３と同様に行い、Ｅガラスクロスを得た。結果を表５に示す。
【００７３】
【表１】
0006466788.tif 000002
【００７４】
【表２】
0006466788.tif 000003
【００７５】
【表３】
0006466788.tif 000004
【００７６】
【表４】
0006466788.tif 000005
【００７７】
【表５】
0006466788.tif 000006
【００７８】
実施例１〜９にて得られた石英ガラスヤーンは、カチオン系酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が５０００〜５０００００であり、且つ、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が０．１〜５μｍであるカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションと澱粉を含む石英ガラス繊維用集束剤を塗布したものであるため、石英ガラスヤーンの帯電電位が＋１.５〜−１.０ｋＶの範囲で、且つ、引出抵抗が０．１〜５０ｃＮの範囲であった。また、この石英ガラスヤーンを製織して得られた石英ガラスクロスは帯電が十分に抑制されているため、毛羽の非常に少ない品質の良い石英ガラスクロスを得ることができた。
【００７９】
一方、ノニオン系酢酸ビニル共重合体エマルションを用いた比較例１の石英ガラス繊維用集束剤が塗布されたガラスヤーンは負に大きく帯電していたため、ヤーンの集束力が悪くなり、製織中に大量の毛羽が発生した。比較例２の石英ガラス繊維用集束剤はカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションの重量平均分子量が小さいため、石英ガラスフィラメント同士を接着する力が乏しく、集束性が悪くなり、製織中に大量の毛羽が発生した。比較例３の石英ガラス繊維用集束剤はカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションの重量平均分子量が大きいため、ヤーンが硬くなり、特に石英ガラスクロスの経糸と緯糸の交点の部分でガラスフィラメント切れが発生し、石英ガラスクロスの一部が破断してしまった。比較例４の石英ガラス繊維用集束剤はカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が小さいため、共存する澱粉分子の空隙に取り込まれてしまい、帯電防止効果を十分に発揮できなかったと考えられる。そのため、製織中の静電気発生を抑制することができず、大量の毛羽が発生した。比較例５の石英ガラス繊維用集束剤はカチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションのエマルション粒子の体積基準５０％径が大きかったため、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルションの安定性が悪く、ガラス繊維に対して均一な塗布ができなかった。このため、局所的に石英ガラス繊維用集束剤のむらが発生し、十分な帯電防止効果を得ることができなかった。比較例１で用いた石英ガラス繊維用集束剤をＥガラスに塗布した参考例では、石英ガラスに比べ帯電しにくいＥガラスであったため、ノニオン系酢酸ビニルの共重合体エマルションを用いたのにも関わらず、毛羽の発生が少なかった。
【符号の説明】
【００８０】
１：ガラスヤーン、２：テンションワッシャー、３：テンションメーター、４：巻取機。
【図１】
0006466788.tif 000007