(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と、該絶縁層の表面にめっきにより形成される導体層と、を含むプリント配線板の前記絶縁層の材料として用いられる、樹脂組成物であって、
エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、及びイミダゾールシラン（Ｅ）を含み、
前記マレイミド化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表されるマレイミド化合物及び／又は下記式（２）で表されるマレイミド化合物を含み、
前記マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、２５質量％以下であり、
且つ、前記イミダゾールシラン（Ｅ）が、下記式（３）で表される化合物を含む、
樹脂組成物。
【化１】
0006481610.tif 000025
（上記式（１）中、ｎは、平均値として１〜３０の範囲の実数である。）
【化２】
0006481610.tif 000026
（上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、平均値として１〜１０の範囲の実数である。）
【化３】
0006481610.tif 000027
（上記式（３）中、Ｒ5は、水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6は水素、ビニル基、又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を示し、Ｘは、フタル酸イオンを示し、Ｙは、水素又は水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（４）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は下記式（５）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化４】
0006481610.tif 000028
（上記（４）式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化５】
0006481610.tif 000029
（上記（５）式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
前記無機充填材（Ｄ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種以上を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、４０〜７５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、２０〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、５０〜３００質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記イミダゾールシラン（Ｅ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、０．１０〜３．０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
基材と、該基材に添着された、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
【請求項９】
金属箔又は金属フィルムからなる外層と、該外層上に積層された、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層と、を含む、樹脂シート。
【請求項１０】
請求項８に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
【請求項１１】
前記金属箔が、表面粗さＲｚ０．７０μｍ〜２．５μｍのマット面を有する、請求項１０に記載の金属箔張積層板。
【請求項１２】
請求項８に記載のプリプレグをビルドアップ材料として用いて作製された、プリント配線板。
【請求項１３】
請求項９に記載の樹脂シートをビルドアップ材料として用いて作製された、プリント配線板。
【請求項１４】
前記樹脂シートの前記樹脂組成物からなる層を表面処理して、前記樹脂組成物からなる層にめっきによりパターン形成することにより作製された、請求項１３に記載のプリント配線板。
【請求項１５】
請求項１０に記載の金属箔張積層板をビルドアップ材料として用いて作製された、プリント配線板。
【請求項１６】
前記金属箔張積層板の金属箔をエッチングし、前記金属箔張積層板の前記プリプレグからなる層を表面処理して、前記プリプレグからなる層にめっきによりパターン形成することにより作製された、請求項１５に記載のプリント配線板。
【請求項１７】
絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
前記絶縁層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁層の材料として有用な樹脂組成物、並びに斯かる樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでいる。多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでおり、その配線形成技術が望まれている。絶縁層上に高密度の微細配線を形成する方法としては、無電解めっきのみで導体層を形成するアディティブ法や、無電解めっきで全面に薄い銅層を形成した後に電解めっきで導体層を形成し、そのあとに薄い銅層をフラッシュエッチングするセミアディティブ法などが知られている。【０００３】
また、多層プリント配線板の小型化、高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、実装信頼性の低下及び多層プリント配線板の反りの拡大という問題が生じるため、絶縁層の材料となる樹脂組成物には、高密着性、高ガラス転移温度が求められている。【０００４】
特許文献１及び２には、内層回路と絶縁層との密着性及び成形性を向上させるため、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びイミダゾールシランを用いる技術が記載されている。【０００５】
また、特許文献３には、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及びイミダゾールシランを用いる樹脂組成物が記載され、この樹脂組成物を硬化し、その後粗化処理された硬化体の表面にめっき処理により金属層を形成した場合に、硬化体と金属層が高い密着を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１８４９９号公報
【特許文献２】特許第４０１６７８２号公報
【特許文献３】特許第４６８６７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２では、内層回路と絶縁層との密着については記載されているが、めっきにより形成される導体層と絶縁層との密着性や、高ガラス転移温度という概念は一切記載されていない。【０００８】
また、特許文献３に記載の硬化体は、硬化体上のめっき金属層と硬化体との密着力には優れるものの、プリント配線板の絶縁層として求められるガラス転移温度の観点から満足いくものでない。【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、プリント配線板の絶縁層の材料として使用した場合に、プリプレグの製造性に優れ、絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、且つ吸湿時の耐熱性にも優れた樹脂組成物を提供するとともに、斯かる樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、エポキシ化合物、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、無機充填材及びイミダゾールシランを含む樹脂組成物において、マレイミド化合物及びイミダゾールシランを特定の種類から選択し、且つ、エポキシ化合物、シアン酸エステル化合物、及びマレイミド化合物の合計含有量に対するマレイミド化合物の比率を特定の範囲とすることにより、プリント配線板の絶縁層の材料として使用した場合に、絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、プリプレグ製造性に優れ、吸湿時の耐熱性にも優れた樹脂組成物が得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
絶縁層と、該絶縁層の表面にめっきにより形成される導体層と、を含むプリント配線板の前記絶縁層の材料として用いられる、樹脂組成物であって、
エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、及びイミダゾールシラン（Ｅ）を含み、
前記マレイミド化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表されるマレイミド化合物及び／又は下記式（２）で表されるマレイミド化合物を含み、
前記マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、２５質量％以下であり、
且つ、前記イミダゾールシラン（Ｅ）が、下記式（３）で表される化合物を含む、
樹脂組成物。
【化１】
0006481610.tif 000002
（上記式（１）中、ｎは、平均値として１〜３０の範囲の実数である。）
【化２】
0006481610.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、平均値として１〜１０の範囲の実数である。）
【化３】
0006481610.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ５は、水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６は水素、ビニル基、又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を示し、Ｘは、酢酸イオン又はフタル酸イオンを示し、Ｙは、水素又は水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
〔２〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（４）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は下記式（５）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物を含む、前項〔１〕に記載の樹脂組成物。
【化４】
0006481610.tif 000005
（上記（４）式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化５】
0006481610.tif 000006
（上記（５）式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
〔３〕
前記無機充填材（Ｄ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種以上を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、４０〜７５質量％である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、２０〜４０質量％である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、５０〜３００質量％である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記イミダゾールシラン（Ｅ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、０．１〜３質量％である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔８〕
基材と、該基材に添着された、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
〔９〕
金属箔又は金属フィルムからなる外層と、該外層上に積層された、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層と、を含む、樹脂シート。
〔１０〕
前項〔８〕に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
〔１１〕
前記金属箔が、表面粗さＲｚ０．７μｍ〜２．５μｍのマット面を有する、前項〔１０〕に記載の金属箔張積層板。
〔１２〕
前項〔８〕に記載のプリプレグをビルドアップ材料として用いて作製された、プリント配線板。
〔１３〕
前項〔９〕に記載の樹脂シートをビルドアップ材料として用いて作製された、プリント配線板。
〔１４〕
前記樹脂シートを表面処理してめっきによりパターン形成することにより作製された、前項〔１３〕に記載のプリント配線板。
〔１５〕
前項〔１０〕に記載の金属箔張積層板をビルドアップ材料として用いて作製された、プリント配線板。
〔１６〕
前記金属箔張積層板の金属箔をエッチングし、表面処理してめっきによりパターン形成することにより作製された、前項〔１５〕に記載のプリント配線板。
〔１７〕
絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
前記絶縁層が、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、以下の（１）〜（４）の効果の少なくとも何れか、好ましくは全てを発揮する。
（１）プリプレグ製造性に優れる。
（２）絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れる。
（３）ガラス転移温度が高い。
（４）吸湿時の耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
［Ｉ．樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、
絶縁層と、該絶縁層の表面にめっきにより形成される導体層と、を含むプリント配線板の前記絶縁層の材料として用いられる、樹脂組成物であって、
エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、及びイミダゾールシラン（Ｅ）を含み、
前記マレイミド化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含み、
前記マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及び前記マレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、２５質量％以下であり、
且つ、前記イミダゾールシラン（Ｅ）が、下記式（３）で表される化合物を含む。
【化６】
0006481610.tif 000007
（上記式（１）中、ｎは、平均値として１〜３０の範囲の実数である。）
【化７】
0006481610.tif 000008
（上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、平均値として１〜１０の範囲の実数である。）
【化８】
0006481610.tif 000009
（上記式（３）中、Ｒ５は、水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６は水素、ビニル基、又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を示し、Ｘは、酢酸イオン又はフタル酸イオンを示し、Ｙは、水素又は水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１５】
本実施形態の樹脂組成物は、絶縁層と、該絶縁層の表面にめっきにより形成される導体層と、を含むプリント配線板の絶縁層の材料として用いられるものであり、より具体的には、絶縁層と、絶縁層の表面にセミアディティブ法又はフルアディティブ法により選択的にめっきされることにより形成される導体層と、を含むプリント配線板の絶縁層の材料として用いられるものであることが好ましい。本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層は、絶縁層の表面にめっき形成される導体層との密着性に優れるため、このような用途に特に適したものとなる。
【００１６】
〔Ｉ−１．エポキシ化合物（Ａ）〕
本実施形態の樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（Ａ）は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物である。エポキシ化合物（Ａ）の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。該エポキシ基の数は２以上であることがより好ましい。
【００１７】
エポキシ化合物（Ａ）としては、特に限定されず従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（エポキシ基含有ビフェニルアラルキル樹脂）、ナフタレン型エポキシ化合物（ナフタレン骨格を有するエポキシ基含有化合物：ナフタレン２官能型エポキシ化合物）、ビスナフタレン型エポキシ化合物（ビスナフタレン骨格を有するエポキシ基含有化合物：ナフタレン４官能型エポキシ化合物）、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ化合物（エポキシ基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）、アントラキノン型エポキシ化合物（アントラキノン骨格を有するエポキシ基含有化合物）、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（エポキシ基含有ナフトールアラルキル樹脂）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ化合物（エポキシ基含有ザイロック樹脂）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ化合物（３官能フェノール骨格を有するエポキシ基含有化合物）、４官能フェノール型エポキシ化合物（４官能フェノール骨格を有するエポキシ基含有化合物）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニル骨格を有するエポキシ基含有化合物）、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、トリアジン骨格エポキシ化合物（トリアジン骨格含有エポキシ樹脂）、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジル型エステル樹脂、ブタジエン等の二重結合含有化合物の二重結合をエポキシ化した化合物、及び、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００１８】
なお、上記例示に記すように、本明細書では、ある樹脂又は化合物をエポキシ化して得られる構造を有するエポキシ化合物を、その樹脂又は化合物の名称に「〜型エポキシ化合物」との記載を付して表す場合がある。
【００１９】
これらの中でも、エポキシ化合物（Ａ）としては、絶縁層とめっき導体層との密着性及び難燃性等を向上させる観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビスナフタレン型エポキシ化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ化合物、アントラキノン型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、及びザイロック型エポキシ化合物からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。なお、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ化合物の好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素で変性し、更に当該水酸基をエポキシ化した化合物や、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の当該水酸基をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
【００２０】
さらに、樹脂組成物の熱膨張率をより一層低くする観点から、エポキシ化合物（Ａ）は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ化合物、ビスナフタレン型エポキシ化合物及びアントラキノン型エポキシ化合物からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２１】
ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６）で表される化合物が好ましい。このようなビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂組成物の耐燃焼性がより向上する傾向にある。
【化９】
0006481610.tif 000010
（上記式（６）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。）
【００２２】
エポキシ化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、絶縁層とめっき導体層との密着性を維持しながら、絶縁層に高いガラス転移温度と良好な耐熱性とを付与する観点から、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及びマレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、好ましくは４０〜７５質量％であり、より好ましくは５０〜７０質量％であり、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。なお、２種以上のエポキシ化合物（Ａ）を併用する場合には、これらの合計含有量が上記値を満たすことが好ましい。
【００２３】
エポキシ化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２４】
エポキシ化合物（Ａ）としては、様々な構造の既製品が市販されており、それら適宜入手して用いることができる。また、公知の種々の製法を用いて、エポキシ化合物（Ａ）を製造してもよい。このような製法としては、特に限定されないが、例えば、所望の骨格を有する水酸基含有化合物を入手又は合成し、当該水酸基を公知の手法により修飾してエポキシ化（エポキシ基導入）する方法等が挙げられる。
【００２５】
〔Ｉ−２．シアン酸エステル化合物（Ｂ）〕
本実施形態の樹脂組成物に含まれるシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、シアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物である。シアン酸エステル化合物（Ｂ）を用いることにより、樹脂組成物に対し、耐薬品性、高ガラス転移温度、低熱膨張性等の優れた特性を付与することができる。
【００２６】
シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、特に限定されず従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ナフトールアラルキル樹脂）、ノボラック型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ノボラック樹脂）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ビフェニルアラルキル樹脂）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００２７】
なお、上記例示に記すように、本明細書では、ある樹脂又は化合物をシアナト化（シアン酸エステル化）して得られる構造を有するシアン酸エステル化合物（Ｂ）を、その樹脂又は化合物の名称に「〜型シアン酸エステル化合物」との記載を付して表す場合がある。
【００２８】
これらの中でも、シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ得られる硬化物のガラス転移温度が高い樹脂組成物を提供するという観点から、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群から選択される１種又は２種以上が特に好ましい。なお、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を得て、得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール又はキシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素で変性し、更に水酸基をシアナト化する方法、フェノール又はキシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して水酸基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を得て、得られた水酸基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基をシアナト化する方法等により得られる化合物が挙げられる。
【００２９】
さらにこのなかでも、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又はノボラック型シアン酸エステル化合物が好ましい。ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を用いることにより、樹脂組成物の硬化性がより一層向上し、耐燃性がさらに優れる硬化物を得ることができる傾向にある。また、ノボラック型シアン酸エステル化合物を用いることにより、耐熱性と耐燃性がより向上する傾向にある。
【００３０】
上記ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
0006481610.tif 000011
上記式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、この中でも水素原子が好ましい。また、上記式（４）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、好ましくは１０であり、より好ましくは６である。
【００３１】
また、ノボラック型シアン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
0006481610.tif 000012
上記式（５）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、この中でも水素原子が好ましい。また、上記式（５）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、好ましくは１０であり、より好ましくは７である。
【００３２】
樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、絶縁層に高いガラス転移温度と良好な耐熱性とを付与する観点から、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、好ましくは２０〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜３５質量％である。なお、２種以上のシアン酸エステル化合物（Ｂ）を併用する場合には、これらの合計含有量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００３３】
本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、上述のシアン酸エステル化合物（Ｂ）以外の公知のシアン酸エステル化合物を１種又は２種以上併用することも可能である。
【００３４】
シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、様々な構造の既製品が市販されており、それら適宜入手して用いることができる。また、公知の種々の製法を用いて、シアン酸エステル化合物（Ｂ）を製造してもよい。このような製法としては、特に限定されないが、例えば、所望の骨格を有する水酸基含有化合物を入手又は合成し、当該水酸基を公知の手法により修飾してシアナト化する方法等が挙げられる。水酸基をシアナト化する手法としては、特に限定されないが、例えば、Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins," Blackie Academic & Professionalに記載の手法が挙げられる。
【００３５】
〔Ｉ−３．マレイミド化合物（Ｃ）〕
本実施形態の樹脂組成物に含まれるマレイミド化合物（Ｃ）は、下記式（１）で表されるマレイミド化合物及び／又は式（２）で表されるマレイミド化合物を含み、これらのマレイミド化合物のプレポリマー、これらのマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等を用いることもできる。下記式（１）で表されるマレイミド化合物を用いることにより、絶縁層とめっき導体層との密着性を維持しながら、絶縁層に耐熱性を付与することができる。また、下記式（２）で表されるマレイミド化合物を用いることにより、絶縁層とめっき導体層との密着性を維持しながら、高いガラス転移温度を付与することができる。
【化１２】
0006481610.tif 000013
（上記式（１）中、ｎは、平均値として１〜３０の範囲の実数である。）
【化１３】
0006481610.tif 000014
（上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、平均値として１〜１０の範囲の実数である。）
【００３６】
上記式（１）で表されるマレイミド化合物（Ｃ）は、｛ポリテトラメチレンオキサイド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）｝であり、上記式（１）で表されるｎが異なるマレイミド化合物を、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。上記式（１）で表されるマレイミド化合物（Ｃ）は、下記式（７）で表されるジアミノ化合物｛ポリテトラメチレンオキサイド−ビス（４−アミノベンゾエート）｝と、無水マレイン酸と、を反応させることにより得ることができる。下記式（７）で表されるジアミノ化合物の分子量には、通常、原料のポリテトラメチレングリコール由来の分子量分布が反映されることから、上記式（１）で表されるマレイミド化合物（Ｃ）は、ほとんどの場合、所定の範囲の分子量分布を有する。
【化１４】
0006481610.tif 000015
（上記式（７）中、ｎは平均値として１〜３０の範囲の実数である。）
【００３７】
上記式（１）及び（７）中、ｎは、平均値として、１〜３０の範囲の実数であり、好ましくは３〜２１の範囲の実数であり、より好ましくは７〜１８の範囲の実数である。式（１）で表されるマレイミド化合物（Ｃ）の製品例としては、ケイ・アイ化成（株）製の「ＢＭＩ−６５０Ｐ」及び「ＢＭＩ−１０００Ｐ」が挙げられる。
【００３８】
式（２）で表されるマレイミド化合物（Ｃ）の製品例としては、大和化成（株）製「ＢＭＩ−２３００」が挙げられる。
【００３９】
マレイミド化合物（Ｃ）の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及びマレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、２５質量％以下であり、好ましくは０．１０〜２５質量％であり、より好ましくは３．０〜２０質量％である。マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が２５質量％以下であることにより、樹脂組成物の各成分、特にシアン酸エステル化合物（Ｂ）及び特定のイミダゾールシラン（Ｅ）との相互作用がより向上し、樹脂組成物を用いて形成された絶縁層とめっき導体層との密着性を顕著に向上させつつ、絶縁層のガラス転移温度Ｔｇも極めて高い値（例えば２３０℃以上）に維持することができる。かくして、本実施形態の樹脂組成物によれば、優れた密着性と高耐熱性とを高い水準で両立させるという、予測し得ない顕著な効果を得ることが可能となる。
【００４０】
なお、本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上のマレイミド化合物（Ｃ）を併用する場合には、これらの合計含有量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００４１】
〔Ｉ−４．無機充填材（Ｄ）〕
本実施形態の樹脂組成物に含まれる無機充填材（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、焼成クレー、未焼成クレー、シリカ（例えば天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ、湿式シリカ、合成シリカ、アエロジル等）、アルミニウム化合物（例えばベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、ハイドロタルサイト、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム等）、マグネシウム化合物（例えば炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、タルク（例えば天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、ガラス（例えばＡガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス、中空ガラス等）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸ナトリウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、錫酸亜鉛等の錫酸塩、ゴム系充填材（例えば、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー等）などが挙げられる。本実施形態の樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好適である。このような無機充填材（Ｄ）を用いることにより、低熱膨張化及び耐燃性がより向上する傾向にある。
【００４３】
特に、低熱膨張性の観点から、無機充填材（Ｄ）としては、シリカが好ましく、溶融シリカが特に好ましい。シリカの具体例としては、電気化学工業（株）製のＳＦＰ−１３０ＭＣ等、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０―ＭＢ、ＳＣ２５００―ＳＱ、ＳＣ４５００−ＳＱ等が挙げられる。
【００４４】
また、無機充填材（Ｄ）としては、水酸化マグネシウム及び／又は酸化マグネシウムを単独で、或いはシリカ等の他の無機充填材との組み合わせで使用することも好ましい。水酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムを用いることにより、耐燃性がより向上する傾向にある。水酸化マグネシウムの具体例としては、タテホ化学工業（株）製の「エコーマグＺ−１０」、「エコーマグＰＺ−１」、神島化学工業（株）製の「マグシーズＮ」、「マグシーズＳ」、「マグシーズＥＰ」、「マグシーズＥＰ２−Ａ」、堺化学工業（株）製のＭＧＺ−１、ＭＧＺ−３、ＭＧＺ−６Ｒ、協和化学工業（株）製の「キスマ５」、「キスマ５Ａ」、「キスマ５Ｐ」等が挙げられる。酸化マグネシウムの具体例としては、タテホ化学工業（株）製のＦＮＭ−Ｇ、堺化学工業（株）製のＳＭＯ、ＳＭＯ−０．１、ＳＭＯ−Ｓ−０．５等が挙げられる。
【００４５】
無機充填材（Ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、プリプレグの製造性向上の観点から、好ましくは０．０１〜５．０μｍであり、より好ましくは０．１〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜１．５μｍである。なお、本明細書において無機充填材（Ｄ）の「平均粒子径」とは、無機充填材（Ｄ）のメジアン径を意味するものとする。ここで「メジアン径」とは、ある粒子径を基準として粉体の粒度分布を２つに分けた場合に、より粒径が大きい側の粒子の体積と、より粒径が小さい側の体積とが、全粉体の夫々５０％を占めるような粒子径を意味する。無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（メジアン径）は、湿式レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００４６】
樹脂組成物における無機充填材（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、絶縁層の熱膨張化を低減しながら高いめっきピール強度を得る観点から、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、好ましくは５０〜３００質量％であり、より好ましくは６０〜２８０質量％であり、さらに好ましくは７０〜２５０質量％である。なお、２種以上の無機充填材（Ｄ）を併用する場合には、これらの合計含有量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００４７】
〔Ｉ−５．イミダゾールシラン（Ｅ）〕
本実施形態の樹脂組成物に含まれるイミダゾールシラン（Ｅ）は、下記式（３）で表される化合物を含む。下記式（３）で表されるように、酢酸イオン又はフタル酸イオンと塩を形成しているイミダゾールシランを用いることにより、ワニスゲルタイムが比較的長くなり、プリプレグの製造性がより向上する。
【化１５】
0006481610.tif 000016
（上記式（３）中、Ｒ５は、水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６は水素、ビニル基、又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を示し、Ｘは、酢酸イオン又はフタル酸イオンを示し、Ｙは、水素又は水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００４８】
Ｒ５は、特に合成の容易性の点から、水素、メチル、エチル、ウンデシル、ヘプタデシルが好ましい。また、Ｒ６は、特に合成の容易性の点から、水素、メチル、エチル、ビニルが好ましい。さらに、Ｒ７は、特に合成の容易性の点から、メチル、エチルが好ましく、貯蔵安定性の点からエチル基がより好ましい。Ｒ８は、特に合成の容易性の点から、メチル基が好ましい。
【００４９】
上記式（３）で表される化合物の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平０５−１８６４７９号又は特開平０９−２９６１３５公報に開示された方法が挙げられる。イミダゾールシラン（Ｅ）の具体例としては、ＪＸ日鉱日石金属（株）製の「ＩＡ−１００Ａ」、「ＩＡ−１００Ｆ」及び「ＩＭ−１００Ｆ」が挙げられる。
【００５０】
樹脂組成物中において、イミダゾールシラン（Ｅ）は、無機充填材（Ｄ）に表面処理に供せず、無機充填材（Ｄ）から遊離した状態であることが好ましい。このような状態であることにより、樹脂組成物を用いて形成された絶縁層とその表面にめっきで形成された導体層との密着性がより向上する傾向にある。このような観点から、イミダゾールシラン（Ｅ）は、乾式法、湿式法、加熱還流処理等の脱水縮合を進行させる方法によって添加されるよりも、樹脂組成物中に直接添加されることが好ましい。
【００５１】
樹脂組成物におけるイミダゾールシラン（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、プリプレグ製造性の観点から、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及びマレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．０７〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。なお、２種以上のイミダゾールシラン（Ｅ）を併用する場合には、これらの合計含有量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００５２】
〔Ｉ−６．その他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、及びイミダゾールシラン（Ｅ）の他に、その他の１又は２種以上の成分を含有していてもよい。
【００５３】
例えば、本実施形態の樹脂組成物は、吸湿耐熱性向上の目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。具体例としては、アミノシラン系シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系シランカップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、ビニルシラン系シランカップリング剤（例えばγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、カチオン性シラン系シランカップリング剤（例えばＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）、フェニルシラン系シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
シランカップリング剤を使用する場合、その含有量は、特に限定されないが、吸湿耐熱性向上の観点から、無機充填材（Ｄ）１００質量％に対して、好ましくは０．０５０〜５．０質量％であり、より好ましくは０．１０〜３．０質量％である。なお、２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、これらの合計含有量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００５５】
また、本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ製造性向上等の目的で、湿潤分散剤を含有してもよい。湿潤分散剤としては、一般に塗料等に使用されている湿潤分散剤であれば、特に限定されない。具体例としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３等が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５６】
湿潤分散剤を使用する場合、その含有量は、特に限定されないが、プリプレグ製造性向上の観点から、無機充填材（Ｄ）１００質量％に対して、好ましくは０．１０〜５．０質量％であり、より好ましくは０．５０〜３．０質量％である。なお、２種以上の湿潤分散剤を併用する場合には、これらの合計含有量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００５７】
また、本実施形態の樹脂組成物は、硬化速度の調整等の目的で、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、エポキシ化合物やシアン酸エステル化合物等の硬化促進剤として公知であり、一般に使用されるものであれば、特に限定されない。具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属を含む有機金属塩類（例えばオクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等）、イミダゾール類及びその誘導体（例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５８】
硬化促進剤を使用する場合、その含有量は、特に限定されないが、高いガラス転移温度を得る観点から、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及びマレイミド化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、好ましくは０．０１０〜２．０質量％であり、より好ましくは０．１０〜１．０質量％である。なお、２種以上の硬化促進剤を併用する場合には、これらの合計含有量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００５９】
また、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、その他の種々の高分子化合物及び／又は難燃性化合物等を含有してもよい。高分子化合物及び難燃性化合物としては、一般に使用されているものであれば限定されない。高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、各種の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂並びにそのオリゴマー、エラストマー類等が挙げられる。
【００６０】
難燃性化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン含有化合物（例えばリン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂等）、窒素含有化合物（例えばメラミン、ベンゾグアナミン等）、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらの高分子化合物及び／又は難燃性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
また、本実施形態の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、種々の目的により、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
〔Ｉ−７．樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、上述の成分、即ちエポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、イミダゾールシラン（Ｅ）、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより製造することができる。なお、必要に応じて、上記各成分を有機溶剤に溶解させた溶液の状態で混合してもよい。このようにして得られる樹脂組成物の溶液は、後述する本実施形態のプリプレグ及び樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。
【００６３】
有機溶剤としては、上記各成分を各々好適に溶解又は分散させることができ、且つ、本実施形態の樹脂組成物の所期の効果を損なわないものであれば限定されない。具体例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６４】
本実施形態の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層の材料として用いた場合、プリプレグ製造性に優れ、絶縁層とめっき導体層との密着性に優れる。更には、ガラス転移温度が高く、更には吸湿耐熱性にも優れた絶縁層とすることができる。加えて、耐薬品性に優れる等、その他の好適な効果も発揮し得る。このように、本実施形態の樹脂組成物は、各種の優れた特徴を有し、特に優れた密着性と高耐熱性とを高い水準で両立させることができることから、プリント配線板の絶縁層の材料として極めて有用である。
【００６５】
［ＩＩ．プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板］
本実施形態のプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板は、何れも上述した本実施形態の樹脂組成物を用いて形成される。
【００６６】
〔ＩＩ−１．プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記樹脂組成物が、基材に添着されたものである。基材としては、各種プリント配線板の材料として一般に用いられる公知の基材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維（例えばＡガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、及び球状ガラス等）、無機繊維（例えば石英（クオーツ）等のガラス以外の無機繊維）、有機繊維（例えばポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維；ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維；ポリイミド樹脂繊維；フッ素樹脂繊維等）が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択できる。
【００６７】
基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの中でも、強度や吸水性の面からは、ガラス繊維が好ましく、電気特性の面からは、液晶ポリエステル織布が好ましい。基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
基材の厚みは限定されないが、例えば０．０１〜０．３ｍｍの範囲が好ましい。吸湿耐熱性の面からは、エポキシシラン処理、アミノシラン処理等のシランカップリング剤などで表面処理を施したガラス織布が好適であり、寸法安定性の面からは、超開繊処理や目詰め処理を施した織布が好適である。
【００６９】
樹脂組成物を上述の基材と組み合わせてプリプレグを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた溶液又は分散液（ワニス）を基材に含浸又は塗布し、加熱（例えば１００〜２００℃の乾燥機中で１〜６０分加熱等）及び／又は減圧下で乾燥し、溶媒を除去して半硬化させ、樹脂組成物を基材に添着させる手法等が挙げられる。
【００７０】
基材に対する樹脂組成物の添着量は、プリプレグ全体１００質量％に対して、好ましくは１５〜９５質量％であり、より好ましくは２０〜９０質量％である。
【００７１】
本実施形態のプリプレグは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用することが可能である。ここで、「ビルドアップ」とは、プリプレグ又は樹脂シートを積層すると共に、一層毎に孔あけ加工、配線形成などを繰り返すことによって、多層構造のプリント配線板を作製することを意味する。本実施形態のプリプレグを用いて形成されたプリント配線板においては、プリプレグが、絶縁層を構成することになる。なお、プリント配線板については後述する。
【００７２】
〔ＩＩ−２．樹脂シート〕
本実施形態の樹脂シートは、金属箔又は金属フィルムからなる外層と、該外層上に積層された、上記樹脂組成物からなる層と、を含む。
【００７３】
外層として使用される金属箔又は金属フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、銅やアルミニウム等の金属からなる箔又はフィルムが挙げられる。中でも銅箔又は銅フィルムが好ましく、特に電解銅箔、圧延銅箔、銅合金フィルム等が好適に使用できる。金属箔又は金属フィルムには、例えばニッケル処理やコバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよい。金属箔又は金属フィルムの厚さは、使用用途によって適宜調整することができるが、好ましくは５〜７０μｍである。
【００７４】
上述の金属箔又は金属フィルムからなる外層上に、樹脂組成物からなる層（樹脂組成物層）を形成して樹脂シートを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた溶液（ワニス）を、上述の金属箔又はフィルムの表面に塗工（塗布、含浸等）し、加熱及び／又は減圧下で乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物を固化させ、樹脂組成物層を形成する方法等が挙げられる。
【００７５】
乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、樹脂組成物層１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下となるように乾燥させる。斯かる乾燥を達成する条件は、ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量部の有機溶剤を含むワニスの場合、５０〜１６０℃の加熱条件下で３〜１０分程度乾燥させればよい。本実施形態の樹脂シートにおける樹脂組成物層の厚さは限定されないが、通常は外層の厚さ（上述のように通常は５〜７０μｍ程度）と同様であり、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７６】
本実施形態の樹脂シートも、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。本実施形態の樹脂シートを用いて形成されたプリント配線板においては、樹脂組成物からなる層が、絶縁層を構成することになる。プリント配線板については後述する。
【００７７】
〔ＩＩ−３．金属箔張積層板〕
本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を含む。プリプレグは一枚でもよく、二枚以上を積層して用いてもよい。
【００７８】
本実施形態の金属箔張積層板を作製する方法は限定されないが、例えば、プリプレグを一枚、或いは二枚以上を積層した上で、その片面又は両面に金属箔を配置し、例えば温度１８０〜２２０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ2（約２．０ＭＰａ〜約３．９ＭＰａ）等の条件で積層成形する手法等が挙げられる。
【００７９】
金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅やアルミニウム等の金属箔が挙げられる。この中でも銅箔が好ましい。特に電解銅箔、圧延銅箔等が好適に使用できる。金属箔には、例えばニッケル処理やコバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよい。金属箔の厚さは、プリント配線板の材料として適した範囲内で適宜調整することができるが、好ましくは２〜３５μｍである。
【００８０】
また、金属箔のマット面を絶縁層（プリプレグからなる層）の表面に転写させ、絶縁層表面に転写された凹凸のアンカー効果によって、絶縁層上にめっき形成される導体層との密着を高める観点から、金属箔のマット面の表面粗さＲｚは、好ましくは０．５〜２．５μｍであり、より好ましくは０．６〜２．３μｍであり、さらに好ましくは０．７〜２．０μｍである。ここで、「表面粗さＲｚ」とは、金属箔のマット面の粗さを表す指標であり、レーザー顕微鏡により測定対象面の粗さ曲線を測定し、平均線を越える山頂を高い順に５つ、平均線に届かない谷底を低い順に５つ夫々抽出し、抽出された山頂の高さ及び谷底の低さの絶対値の平均値を算出することにより求めることができる。
【００８１】
本実施形態の金属箔張積層板も、プリント配線板のビルドアップ材料として使用することが可能である。本実施形態の金属箔張積層板を用いて形成されたプリント配線板においては、プリプレグ（基材及びこれに添着された樹脂組成物）が、絶縁層を構成することになる。プリント配線板については後述する。
【００８２】
〔ＩＩ−４．プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、前記絶縁層が上記樹脂組成物を含むものである。
【００８３】
斯かるプリント配線板は、上述の本実施形態のプリプレグ、樹脂シート、又は金属箔張積層板をビルドアップ材料として用いて作製することができる。すなわち、これらをビルドアップ材料として用いてプリント配線板を作製することにより、プリプレグ（基材及びこれに添着された樹脂組成物）、又は、樹脂シートの樹脂組成物層（樹脂組成物からなる層）が、樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【００８４】
具体的には、本実施形態の樹脂シートをビルドアップ材料として用いる場合は、常法により、当該樹脂シートの樹脂組成物層（絶縁層）を表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本実施形態のプリント配線板が得られる。
【００８５】
本実施形態の金属箔張積層板をビルドアップ材料として用いる場合は、常法により、金属箔張積層板の金属箔をエッチングした後、プリプレグからなる層（絶縁層）を表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本実施形態のプリント配線板を得ることができる。
【００８６】
本実施形態のプリプレグをビルドアップ材料として用いる場合は、上記金属箔張積層板の製造方法によりプリプレグを用いて金属箔張積層板を作製してから、上記方法により本実施形態のプリント配線板を得ることができる。或いは、後述のように多層プリント配線板の材料として用いる場合等は、プリプレグをそのままビルドアップ材料として使用してもよい。
【００８７】
なお、何れの場合も、必要に応じてその他の各種の工程（例えば、ビアホール、スルーホール等を形成する穴加工処理等）を加えてもよい。
【００８８】
以下、本実施形態のプリント配線板を製造するための各工程について説明する。
穴加工処理は、ビアホール、スルーホール等の形成のために実施される。穴加工処理は、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等の公知の方法のうち何れか１種を用い、或いは必要により２種以上を組み合わせて行う。
【００８９】
絶縁層に対する表面処理は、絶縁層とめっき導体層との密着性の向上や、スミア除去等の観点から実施される。表面処理としては、特に限定されないが、例えば、粗化処理、シランカップリング処理等が挙げられる。粗化処理は、孔あけ工程により生じたスミアの除去も兼ねることができる。この場合、樹脂組成物の硬化度の違いにより、粗化状態が異なるため、後述の積層成形の条件は、その後の粗化処理条件やめっき条件との組み合わせで最適な条件を選ぶことが好ましい。
【００９０】
粗化処理は、膨潤工程、表面粗化及びスミア溶解工程、及び中和工程からなる。
膨潤工程は、膨潤剤を用いて表面絶縁層を膨潤させることにより行う。膨潤剤としては、表面絶縁層の濡れ性が向上し、次の表面粗化及びスミア溶解工程において酸化分解が促進される程度にまで表面絶縁層を膨潤させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられる。
【００９１】
表面粗化及びスミア溶解工程は、酸化剤を用いて行う。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩溶液等が挙げられ、好適な具体例としては、過マンガン酸カリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。斯かる酸化剤処理はウェットデスミアと呼ばれるが、当該ウェットデスミアに加えて、プラズマ処理やＵＶ処理によるドライデスミア、バフ等による機械研磨、サンドブラスト等の他の公知の粗化処理を、適宜組み合わせて実施してもよい。
【００９２】
中和工程は、前工程で使用した酸化剤を還元剤で中和するものである。還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン系還元剤が挙げられる。このなかでも、ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸水溶液、ニトリロ三酢酸水溶液等の酸性還元剤が挙げられる。
【００９３】
微細配線パターンを形成する上で、粗化処理後の絶縁層の表面凹凸は小さい方が好ましい。具体的には、Ｒｚ値で４．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下である。粗化処理後の表面凹凸は、樹脂組成物の硬化度や粗化処理の条件等に応じて決まるため、所望の表面凹凸を得るための最適条件を選ぶことが好ましい。特に、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層は、表面粗度が低くても、めっき導体層との密着性を確保することができ、極めて好適である。
【００９４】
めっきにより配線パターン（導体層）を形成する方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法等が挙げられる。中でも、微細配線パターンを形成する観点からは、セミアディティブ法が好ましい。
【００９５】
セミアディティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面に無電解メッキ等により薄い導体層を形成した後、メッキレジストを用いて選択的に電解メッキを施し（パターンメッキ）、その後メッキレジストを剥離し、全体を適量エッチングして配線パターン形成する手法が挙げられる。
【００９６】
フルアディティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面にメッキレジストを用いて予めパターン形成を行い、選択的に無電解メッキ等を付着させることにより配線パターンを形成する手法が挙げられる。
【００９７】
サブトラクティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成した後、エッチングレジストを用いて選択的に導体層を除去することにより、配線パターンを形成する手法が挙げられる。
【００９８】
めっきにより配線パターンを形成する際に、絶縁層と導体層との密着強度を向上させる観点から、メッキの後に乾燥を行うことが好ましい。セミアディティブ法によるパターン形成では、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて行うが、その際、無電解めっきの後と、電解めっきの後に、それぞれ乾燥を行うことが好ましい。無電解後の乾燥は、例えば８０〜１８０℃で１０〜１２０分に亘って行うことが好ましく、電解めっき後の乾燥は、例えば１３０〜２２０℃で１０〜１２０分に亘って行うことが好ましい。
【００９９】
本実施形態のプリント配線板は、多層プリント配線板とすることも可能である。例えば、上記手順により、プリプレグの両面に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）を配置した金属箔張積層板を形成した後、これに内層回路を形成し、得られた回路に黒化処理を実施して、内層回路板とする。こうして得られた内層回路板、又は、金属箔（例えば銅やアルミニウム等）の片面又は両面に、プリプレグ又は樹脂シートを配置し、更に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）又は離型フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム等の表面に離型剤を塗布したフィルム）をその外側に配置する、という操作を繰り返し、積層成形することにより、多層プリント配線板が製造される。
【０１００】
積層成形は、通常のプリント配線板用積層板の積層成形に一般に使用される手法、例えば、多段プレス、多段真空プレス、ラミネーター、真空ラミネーター、オートクレーブ成形機等を使用し、温度は例えば１００〜３００℃、圧力は例えば０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（約９．８ｋＰａ〜約３８ＭＰａ）、加熱時間は例えば３０秒〜５時間の範囲で適宜選択して行う。また、必要に応じて、例えば１５０〜３００℃の温度で後硬化を行い、硬化度を調整してもいい。
【実施例】
【０１０１】
以下に合成例、実施例及び比較例を示し、本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。【０１０２】
１．シアン酸エステル化合物の製造
・合成例１  α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式（４ａ）の化合物）の合成：
【化１６】
0006481610.tif 000017
（式中、ｎの平均値は３〜４である。）【０１０３】
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予め食塩水により０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍＬ、及び塩化メチレン４４ｍＬを仕込んだ。【０１０４】
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、下記式（４ａ’）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍＬに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
【化１７】
0006481610.tif 000018
（式中、ｎの平均値は３〜４である。）【０１０５】
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、上記式（４ａ）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）２３．５ｇを得た。【０１０６】
２．樹脂組成物及び銅張積層板の作製
・実施例１：
エポキシ化合物（Ａ）として、上記式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）のメチルエチルケトン溶液（以下、「ＭＥＫ溶液」ともいう。）（不揮発分７５質量％）５３．３質量部（不揮発分換算で４０質量部）、更に第２のエポキシ化合物（Ａ）として、ナフタレン型エポキシ化合物（ＨＰ４７１０、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）２０質量部（不揮発分換算で１０質量部）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、合成例１により得られた上記式（４ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（不揮発分５０質量％）７０質量部（不揮発分換算で３５質量部）、マレイミド化合物（Ｃ）として、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）３０質量部（不揮発分換算１５質量部）、イミダゾールシラン（Ｅ）として、上記式（３）におけるＸが酢酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ−１００Ａ（不揮発分７０質量％）、ＪＸ日鉱日石金属（株）製）を０．５質量部（不揮発分換算０．３５質量部）、硬化促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（不揮発分１質量％）５０質量部（不揮発分換算で０．５質量部）及びオクチル酸マンガンのＭＥＫ溶液（不揮発分１質量％）５質量部（不揮発分換算で０．０５質量部）をＭＥＫに溶解又は分散させた。さらに、無機充填材（Ｄ）として、シリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ、電気化学工業（株）製、平均粒子径０．６μｍ）１００質量部を添加して、高速攪拌装置を用いて３０分間攪拌して、ワニス（エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、及びイミダゾールシラン（Ｅ）を含む樹脂組成物の溶液）を得た。【０１０７】
このワニスを更にＭＥＫで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量５０質量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを４又は８枚重ねて、３μｍ厚の電解銅箔（ＪＸＵＴ−Ｉ、ＪＸ日鉱日石金属（株）製、表面粗さＲｚ＝１．１μｍ）のマット面をプリプレグ側に配置し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2（約３．９ＭＰａ）、温度２２０℃で１２０分間の積層成形を行い、絶縁層厚さ０．４ｍｍ及び０．８ｍｍの銅張積層板（それぞれプレプリグ４枚及び８枚使用）を得た。【０１０８】
・実施例２：
イミダゾールシラン（Ｅ）として、上記式（３）におけるＸが酢酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ−１００Ａ）の使用量を３質量部（不揮発分換算２．１質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１０９】
・実施例３：
マレイミド化合物（Ｃ）として、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の代わりに、上記式（１）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ、ケイ・アイ化成（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）３０質量部（不揮発分換算１５質量部）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１０】
・実施例４：
上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を１６質量部（不揮発分換算８質量部）に変更し、第２のマレイミド化合物（Ｃ）として、上記式（１）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）１４質量部（不揮発分換算７質量部）をさらに加えたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１１】
・実施例５：
エポキシ化合物（Ａ）である、上記式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）の使用量を６０質量部（不揮発分換算で４５質量部）に変更し、シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、合成例１により得られた上記式（４ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）に変更し、マレイミド化合物（Ｃ）である、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を４０質量部（不揮発分換算２０質量部）に変更し、イミダゾールシラン（Ｅ）である、上記式（３）におけるＸが酢酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ―１００Ａ）の使用量を１質量部（不揮発分換算０．７質量部）に変更し、第２のマレイミド化合物（Ｃ）として、上記式（１）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）１０質量部（不揮発分換算５質量部）をさらに加え、第２の無機充填材（Ｄ）として、シリカ（ＳＣ４５００−ＳＱ、アドマテックス（株）製、平均粒子径１．５μｍ）５０質量部をさらに加えたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１２】
・実施例６：
第２の無機充填材（Ｄ）である、シリカ（ＳＣ４５００−ＳＱ）の使用量を２００質量部に変更し、イミダゾールシランである、上記式（３）におけるＸが酢酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ―１００Ａ）の使用量を０．２質量部（不揮発分換算０．１４質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１３】
・実施例７：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）である、合成例１により得られた上記式（４ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を８０質量部（不揮発分換算で４０質量部）に変更し、マレイミド化合物（Ｃ）である、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を１０質量部（不揮発分換算５質量部）に変更し、第２のマレイミド化合物（Ｃ）である、上記式（１）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）を使用せず、イミダゾールシラン（Ｅ）である上記式（３）におけるＸが酢酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ―１００Ａ）の使用量を０．５質量部（不揮発分換算０．３５質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１４】
・実施例８：
エポキシ化合物（Ａ）である、上記式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）の使用量を７３．３質量部（不揮発分換算で５５質量部）に変更し、第２のエポキシ化合物（Ａ）である、ナフタレン型エポキシ化合物（ＨＰ４７１０）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を３０質量部（不揮発分換算で１５質量部）に変更し、シアン酸エステル化合物（Ｂ）である、合成例１により得られた上記式（４ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）に変更し、マレイミド化合物（Ｃ）である、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）を２０質量部（不揮発分換算１０質量部）に変更したこと以外は、実施例７と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１５】
・実施例９：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）である、合成例１により得られた上記式（４ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を７０質量部（不揮発分換算で３５質量部）に変更し、マレイミド化合物（Ｃ）である、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を２０質量部（不揮発分換算１０質量部）に変更したこと以外は、実施例７と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１６】
・実施例１０：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、合成例１により得られた上記式（４ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の代わりに、上記式（５）におけるＲ１３〜１６がすべて水素原子である下記式（５ａ）で表されるシアン酸エステル化合物（プリマセット  ＰＴ−６０，ロンザジャパン株式会社製、）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）を７０質量部（不揮発分換算で３５質量部）使用したこと以外は、実施例９と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。
【化１８】
0006481610.tif 000019
（ｎは１以上の整数を示す。）【０１１７】
・実施例１１：
イミダゾールシラン（Ｅ）として、上記式（３）におけるＸが酢酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ−１００Ａ）の代わりに、上記式（３）におけるＸがフタル酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ―１００Ｆ、ＪＸ日鉱日石金属（株）製、不揮発分７０％）を０．５質量部（不揮発分換算０．３５質量部）使用した以外は、実施例９と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１８】
・実施例１２：
イミダゾールシラン（Ｅ）として、上記式（３）におけるＸが酢酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ−１００Ａ）の代わりに、上記式（３）におけるＸがフタル酸イオンであり、Ｙが水素であるイミダゾールシラン（ＩＭ―１００Ｆ、ＪＸ日鉱日石金属（株）製、不揮発分８０％）を０．５質量部（不揮発分換算０．４質量部）使用したこと以外は、実施例９と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１９】
・実施例１３：
無機充填材（Ｄ）として、シリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ）及びシリカ（ＳＣ４５００−ＳＱ）の代わりに、水酸化マグネシウム（ＭＧＺ−６Ｒ、堺化学工業（株）、平均粒子径２．０μｍ）１００質量部をワニスに配合したこと以外は、実施例９と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２０】
・実施例１４：
無機充填材（Ｄ）として、水酸化マグネシウムの代わりに、酸化マグネシウム（ＳＭＯ−０．４、堺化学工業（株）製、平均粒子径０．４μｍ）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２１】
・実施例１５：
無機充填材（Ｄ）として、水酸化マグネシウムの代わりに、ベーマイトシリカ（ＡＯＨ−６０、Nabaltec製、平均粒子径０．９μｍ）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２２】
・比較例１：
イミダゾールシラン（Ｅ）として、上記式（３）におけるＸが酢酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ−１００Ａ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２３】
・比較例２：
イミダゾールシラン（Ｅ）として、上記式（３）におけるＸが酢酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ−１００Ａ）の代わりに、下記式（８）で表されるイミダゾールシラン（ＩＳ−１０００，ＪＸ日鉱日石金属（株）製、不揮発分９０質量％）を１質量部（不揮発分換算０．９質量部）使用したこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。
【化１９】
0006481610.tif 000020
（式（８）中、Ｒ１７は、水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ１８は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ１９、Ｒ２０は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）【０１２４】
・比較例３：
イミダゾールシラン（Ｅ）として、上記式（３）におけるＸが酢酸イオンであり、Ｙが水酸基であるイミダゾールシラン（ＩＡ−１００Ａ）の代わりに、下記式（９）で表されるイミダゾールシラン（ＩＭ−１０００，ＪＸ日鉱日石金属（株）製、不揮発分９５質量％）を１質量部（不揮発分換算０．９５質量部）使用したこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。
【化２０】
0006481610.tif 000021
（Ｒ２１は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ２２は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ２３、Ｒ２４は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）【０１２５】
・比較例４：
マレイミド化合物（Ｃ）として、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０，ケイ・アイ化成（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）を３０質量部（不揮発分換算１５質量部）使用したこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２６】
・比較例５：
合成例１により得られた上記式（４ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の代わりに、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４９５Ｖ２（ＳＮ−ＯＨ）、フェノール当量２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）７０質量部（不揮発分換算３５質量部）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２７】
・比較例６：
エポキシ化合物（Ａ）である、上記式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）の使用量を３５．７質量部（不揮発分換算で２５質量部）に変更し、更に第２のエポキシ化合物（Ａ）である、ナフタレン型エポキシ化合物（ＨＰ４７１０）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を１０質量部（不揮発分換算で５質量部）に変更し、マレイミド化合物（Ｃ）である、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を７０質量部（不揮発分換算３５質量部）に変更したこと以外は、実施例９と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２８】
３．樹脂組成物の評価
・銅張積層板の湿式粗化処理と導体層めっき：
実施例１〜１５及び比較例１〜６で得られた絶縁層厚さ０．４ｍｍ及び０．８ｍｍの銅張積層板（それぞれプレプリグ４枚及び８枚使用）の表層銅箔をエッチングにより除去し、上村工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＭＣＤ−ＰＬ、ＭＤＰ−２、ＭＡＴ−ＳＰ、ＭＡＢ−４−Ｃ、ＭＥＬ−３−ＡＰＥＡ  ｖｅｒ．２）にて、約０．５μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが１８μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、厚さ０．４ｍｍ及び０．８ｍｍの絶縁層上に厚さ１８μｍの導体層（めっき銅）が形成された回路配線板サンプルを作製し、以下の評価に供した。【０１２９】
・評価方法：
（１）ワニスゲルタイム変化率
１７０℃のホットプレート上にワニスを載せ硬化するまでの時間（ワニスゲルタイム）を測定した。ワニス作製当日のワニスゲルタイムと、３０℃で２日間保管した時のワニスゲルタイムとを測定し、下数式（１）によりワニスゲルタイム変化量を求め、下記評価基準で評価した。結果を表１〜３に示す。
数式（１）：ワニスゲルタイム変化量（％）＝ワニス作製２日後のワニスゲルタイム／ワニス作製当日のワニスゲルタイム×１００
○：ワニスゲルタイム変化量が７５％〜１００％である。
△：ワニスゲルタイム変化量が５０％〜７４％である。
×：ワニスゲルタイム変化量が４９％以下である。【０１３０】
（２）めっき銅ピール強度：
上記手順により作製された絶縁層厚さ０．４ｍｍの回路配線板サンプルを用い、めっき銅ピール強度（接着力）をＪＩＳＣ６４８１に準じて３回測定し、めっき銅ピール強度の平均値を求めた。電解銅めっき後の乾燥で膨れたサンプルに関しては、膨れていない部分を用いて評価を行った。結果を表１〜３に示す。【０１３１】
（３）ガラス転移温度：
上記手順により作製された絶縁層厚さ０．８ｍｍの回路配線板サンプルを用い、その表層銅箔をエッチングにより除去し、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製Ｑ８００）で４０℃から３００℃まで毎分１０℃で昇温し、ガラス転移温度を測定した。結果を表１〜３に示す。【０１３２】
（４）吸湿耐熱性：
上記手順により作製された絶縁層厚さ０．４ｍｍの回路配線板サンプルを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍ角にカットした後、片面の半分以外のめっき銅をエッチングにより除去したサンプルを作製した。そのサンプルを、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製ＰＣ−３型）で、１２１℃、２気圧で１、３、５時間処理した後、２６０℃の半田槽に６０秒間浸漬させて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。３枚試験を行い、一枚ごとに、異常が無いものを「良」、膨れが発生したものを「否」と表記した。結果を表１〜３に示す。なお、表中「ＰＣＴ−１Ｈ」、「ＰＣＴ−３Ｈ」及び「ＰＣＴ−５Ｈ」とは、それぞれプレッシャークッカー試験機による１、３、５時間処理後に得られた結果を示す。【０１３３】
【表１】
0006481610.tif 000022
※ＤＭＡ：動的粘弾性測定【０１３４】
【表２】
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※ＤＭＡ：動的粘弾性測定【０１３５】
【表３】
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※ＤＭＡ：動的粘弾性測定
【０１３６】
表１〜３より、本発明の樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を有する実施例１〜１５は、比較例１〜６に比べ、めっきピール強度及びガラス転移温度が高く、吸湿耐熱性も優れていることがわかる。また、比較例２及び３はワニスゲルタイムの変化量が小さくなり、安定的にプリプレグを製造することが困難であった。【０１３７】
本出願は、２０１３年６月３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−１１６９０１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の樹脂組成物は、上述のように、プリント配線板の絶縁層の材料として用いた場合、プリプレグ製造性に優れ、絶縁層とめっき導体層との密着性に優れると共に、耐熱性にも優れる等、各種の効果を発揮することから、プリント配線板の絶縁層の材料として極めて有用である。