(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式に示す化学構造の飽和ヘテロ環含有化合物。
【化１】
0006460382.tif 000019
（ＥはＮＨ、Ｏ、Ｓから選択される。
Ｒ２は水素、水酸基、カルボキシル基、又は、ＣＯＮＨ−(水溶性ポリマー残基)である。
Ｒ３は水素、水酸基、カルボキシル基、又は、ＣＯＮＨ−(水溶性ポリマー残基)である。
Ｒ４は水溶性ポリマー残基である。Ｒ５は水溶性ポリマー残基である。前記水溶性ポリマー残基は、いずれも、ポリアルキレンイミン残基、ポリアルキレンオキサイド残基、ポリアルキレンチオキサイド残基から選択される。）
【請求項２】
以下の式（２）に示す化学構造の飽和ヘテロ環含有化合物。
【化２】
0006460382.tif 000020
（Ｒ４は水溶性ポリマー残基である。Ｒ５は水溶性ポリマー残基である。Ｒ６は水溶性ポリマー残基である。Ｒ７は水溶性ポリマー残基である。前記水溶性ポリマー残基は、いずれも、ポリアルキレンイミン残基、ポリアルキレンオキサイド残基、ポリアルキレンチオキサイド残基から選択される。）
【請求項３】
以下の式（３）に示す化学構造の飽和ヘテロ環含有化合物。
【化３】
0006460382.tif 000021
（Ｒ４は水溶性ポリマー残基である。Ｒ５は水溶性ポリマー残基である。前記水溶性ポリマー残基は、いずれも、ポリアルキレンイミン残基、ポリアルキレンオキサイド残基、ポリアルキレンチオキサイド残基から選択される。）
【請求項４】
前記水溶性ポリマー残基はポリエチレンイミン残基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の飽和ヘテロ環含有化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の飽和ヘテロ環含有化合物を有する結着剤。
【請求項６】
集電体と、前記集電体の表面を被覆する活物質層とを具備し、
前記活物質層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の飽和ヘテロ環含有化合物と活物質とを含むことを特徴とする二次電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の飽和ヘテロ環含有化合物を有する二次電池。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の飽和ヘテロ環含有化合物からなる蛍光物質。
【請求項９】
励起波長３００〜４００ｎｍにおいて、蛍光波長の極大値が４００〜６００ｎｍを示す請求項１〜４のいずれか１項に記載の飽和ヘテロ環含有化合物からなる蛍光物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和ヘテロ環含有化合物、並びにこれを用いた二次電池用電極及び二次電池、結着剤、蛍光物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光高分子材料としては、例えば、特許文献１〜４に記載されたものがある。特許文献１には、カチオン性ポリマー、及び蛍光色素を含有するポリマーナノ粒子が開示されている。特許文献２には、分子中の親水性の側鎖ユニットと、疎水性かつ蛍光性の骨格ユニットとを有する分子が開示されている。特許文献３には、蛍光色素分子含有シリカ球、ポリマー、及びＸ線蛍光体含有シリカ球を含有する蛍光材料が開示されている。特許文献４には、蛍光を示すポリマー染料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５３９７９３号公報
【特許文献２】特表２０１１−５００９１６号公報
【特許文献３】特開２００６−３００９３０号公報
【特許文献４】特開平５−２３０３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、水溶性ポリマー及び蛍光色素をポリマーナノ粒子に含有させることで、ポリマーナノ粒子を蛍光性にしており、ポリマー自体が蛍光を発するのではない。
【０００５】
特許文献２に記載の蛍光粒子は、蛍光を発する蛍光発生部位が難水溶性である。このため、蛍光粒子を水溶性にするためには蛍光発生部位の量について制限がある。
【０００６】
特許文献３では、シリカ球に蛍光色素を含有させることにより蛍光材料としており、ポリマー自体に蛍光が発現しているわけではない。
【０００７】
特許文献４に記載のポリマー染料では、蛍光部位が芳香族炭素に基づく共役系構造を有している。このため、蛍光部位にはｓｐ２構造をもつ炭素同士の結合の存在が必要である。
【０００８】
従来、上記に例示したように蛍光物質の開発がされてきたが、近年において、新規な蛍光物質の開発が益々盛んになってきている。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、蛍光を発し得る化合物、並びにこれを用いた二次電池用電極及び二次電池、結着剤、蛍光物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、炭素同士の不飽和結合を介さない構造に有する新規な蛍光材料を探求し、また、蛍光材料の電池材料としての用途について模索した。その結果、本発明者は、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、以下の式（１）に示す化学構造を示す。
【００１２】
【化１】
0006460382.tif 000002
（式（１）中、ｎは０以上５以下の整数、ｍは０以上２以下の整数である。
Ｅは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａl、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、又はＳｅからなる。
Ｒ１は、互いに独立して、炭化水素基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、イソシアン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ハロゲン基、ホスフィノ基、ホスファゼン基、チオ基、チオキシ基、シリル基の群から選ばれる１種以上をもつ構造を有する置換基、水素基、又は不対電子からなる。
Ｒ２は、互いに独立して、炭化水素基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、イソシアン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ハロゲン基、ホスフィノ基、ホスファゼン基、チオ基、チオキシ基、シリル基の群から選ばれる１種以上をもつ構造を有する置換基、又は、水素基からなる。
Ｒ３は、互いに独立して、炭化水素基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、イソシアン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ハロゲン基、ホスフィノ基、ホスファゼン基、チオ基、チオキシ基、シリル基の群から選ばれる１種以上をもつ構造を有する置換基、又は、水素基からなる。
Ｒ４は、互いに独立して、置換基で置換されていてもよい炭化水素基、又は水素基からなる。
Ｒ５は、互いに独立して、置換基で置換されていてもよい炭化水素基、又は水素基からなる。
前記炭化水素基の炭素の一部はＯ，Ｎ、又はＳで置換されていてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の中から選ばれる２つは、互いに結合して環を形成しても良い。）
本発明の結着剤は、上記の飽和ヘテロ環含有化合物を有する。
【００１３】
本発明の二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面を被覆する活物質層とを具備し、前記活物質層は、上記に記載の飽和ヘテロ環含有化合物と活物質とを含む。
【００１４】
本発明の二次電池は、上記に記載の飽和ヘテロ環含有化合物を有する。
【００１５】
本発明の蛍光物質は、上記に記載の飽和ヘテロ環含有化合物からなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は上記構成を具備するため、蛍光を発し得る化合物、並びにこれを用いた二次電池用電極及び二次電池、結着剤、蛍光物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた粘性液体のIR（赤外分光）スペクトルを示す。
【図２】比較例１の混合物の１H-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１の粘性液体の１H-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】比較例１の混合物の13C-NMRスペクトルを示す。
【図５】実施例１の粘性液体の13C-NMRスペクトルを示す。
【図６】波長３２０ｎｍと波長３６５ｎｍの２種類の励起光を照射したときの、実施例１の反応生成物から発する蛍光スペクトルを示す。
【図７】波長３２０ｎｍと波長３６５ｎｍの２種類の励起光を照射したときの、実施例１の反応生成物及び参考例１のキレート化合物から発する蛍光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態に係る飽和ヘテロ環含有化合物、結着剤、蛍光物質並びに飽和ヘテロ環含有化合物を用いた二次電池用電極及び二次電池について詳細に説明する。
【００１９】
（飽和ヘテロ環含有化合物）
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、以下の式（１）に示す構造をもつ。
【００２０】
【化２】
0006460382.tif 000003
【００２１】
ここで、式（１）中、ｎは０以上５以下の整数である。
Ｅは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、又はＳｅからなる。更には、ＥはＯ、Ｓ、Ｎが望ましい。
Ｅは、炭素原子とともに、環状構造の骨格を形成するヘテロ元素である。式（１）に示す環状構造は、炭素とヘテロ元素Ｅとで骨格を形成しているため、含ヘテロ原子環状構造と称する。
【００２２】
式（１）中のｍは０以上２以下の整数である。ｍは、式（１）中のＲ１の数である。ｍは、Ｅの価数により変わる。Ｅの価数が２価の場合には、ｍはゼロである。Ｅの価数が３価又は４価の場合には、ｍは１又は２である。ｍが１又は２の場合、Ｒ１は、炭化水素基（前記炭化水素基の炭素の一部は、Ｏ，Ｎ、又はＳで置換されていてもよい。）、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、イソシアン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ハロゲン基、ホスフィノ基、ホスファゼン基、チオ基、チオキシ基、及びシリル基の群から選ばれる１種以上をもつ構造を有する置換基、水素基、又は不対電子からなる。
【００２３】
Ｒ２は、互いに独立して、炭化水素基（前記炭化水素基の炭素の一部は、Ｏ，Ｎ、又はＳで置換されていてもよい。）、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、イソシアン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ハロゲン基、ホスフィノ基、ホスファゼン基、チオ基、チオキシ基、シリル基の群から選ばれる１種以上をもつ構造を有する置換基、又は、水素基からなる。
【００２４】
Ｒ３は、互いに独立して、炭化水素基（前記炭化水素基の炭素の一部は、Ｏ，Ｎ、又はＳで置換されていてもよい。）、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、イソシアン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ハロゲン基、ホスフィノ基、ホスファゼン基、チオ基、チオキシ基、シリル基の群から選ばれる１種以上をもつ構造を有する置換基、又は、水素基からなる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に含まれることがある炭化水素基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、飽和アルキル基、及び不飽和アルキル基の群から選ばれる１種以上を含むことがよい。
【００２６】
炭化水素基としては、例えば、ポリアルキレンイミン残基、ポリアルキレンオキサイド残基、ポリアルキレンチオキサイド残基があげられる。ポリアルキレンイミン基としては、ポリエチレンイミン残基、ポリプロピレンイミン残基、ポリブチレンイミン残基などがあげられる。ポリアルキレンオキサイド残基としては、ポリエチレンオキサイド残基、ポリプロピレンオキサイド残基、ポリブチレンオキサイド残基などがあげられる。ポリアルキレンチオキサイド残基としては、ポリエチレンチオキサイド残基、ポリプロピレンチオキサイド残基、ポリブチレンチオキサイド残基などがあげられる。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、又は／及びＲ３は、炭化水素基が結合しているアミド基であることがよい。特に、Ｒ２又は／及びＲ３は、炭化水素基が結合しているアミド基であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、又は／及びＲ３は、互いに独立して、水溶性ポリマー残基が結合しているアミド基からなることがよい。この場合には、飽和ヘテロ環含有化合物を水溶性にすることができる。この中、水溶性ポリマー残基としては、例えば、ポリアルキレンイミン残基、ポリアルキレンオキサイド残基、ポリアルキレンチオキサイド残基が挙げられる。また、水溶性ポリマー残基としては、糖、蛋白質、核酸などの生体高分子残基を用いることもできる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水溶性ポリマー残基が結合しているアミド基からなる場合の、前記各水溶性ポリマー残基の質量平均分子量は３００〜７００００がよい。この場合には、飽和ヘテロ環含有化合物に粘着性を好適に発現させることができる。
【００３０】
Ｒ４は、互いに独立して、置換基で置換されていてもよい炭化水素基（前記炭化水素基の炭素の一部は、Ｏ，Ｎ、又はＳで置換されていてもよい。）、又は水素基からなる。Ｒ５は、互いに独立して、置換基で置換されていてもよい炭化水素基（前記炭化水素基の炭素の一部は、Ｏ，Ｎ、又はＳで置換されていてもよい。）、又は水素基からなる。
【００３１】
Ｒ４、Ｒ５となり得る炭化水素基は、互いに独立して、鎖状アルキル基、環状アルキル基、飽和アルキル基、及び不飽和アルキル基の群から選ばれる１種以上を含むことができる。
【００３２】
Ｒ４、Ｒ５となり得る炭化水素基に置換されていてもよい置換基は、例えば、水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、イソシアン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ハロゲン基、ホスフィノ基、ホスファゼン基、チオ基、チオキシ基、及びシリル基の群から選ばれる１種以上をもつ構造を有する。
【００３３】
Ｒ４、Ｒ５となり得る炭化水素基としては、例えば、ポリアルキレンイミン残基、ポリアルキレンオキサイド残基、ポリアルキレンチオキサイド残基があげられる。ポリアルキレンイミン基としては、ポリエチレンイミン残基、ポリプロピレンイミン残基、ポリブチレンイミン残基などがあげられる。ポリアルキレンオキサイド残基としては、ポリエチレンオキサイド残基、ポリプロピレンオキサイド残基、ポリブチレンオキサイド残基などがあげられる。ポリアルキレンチオキサイド残基としては、ポリエチレンチオキサイド残基、ポリプロピレンチオキサイド残基、ポリブチレンチオキサイド残基などがあげられる。
【００３４】
また、Ｒ４又は／及びＲ５は、互いに独立して、水溶性ポリマー残基からなる炭化水素基がよい。この場合には、飽和ヘテロ環含有化合物を水溶性にすることができる。水溶性ポリマー残基としては、例えば、ポリアルキレンイミン残基、ポリアルキレンオキサイド残基、ポリアルキレンチオキサイド残基が挙げられる。水溶性ポリマー残基としては、糖、蛋白質、核酸などの生体高分子残基を用いることもできる。Ｒ４、Ｒ５としての水溶性ポリマー残基の質量平均分子量は３００〜７００００がよい。この場合には、飽和ヘテロ環含有化合物に粘着性を好適に発現させることができる。
【００３５】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物の構造を示す式（１）中のｍが２の場合のＲ１の数、並びにＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の数は、それぞれ２つである。それぞれ２つ存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ互いに独立して異なる構造であってもよく、また同じ構造であってもよい。
【００３６】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物の構造を示す式（１）中のＲ４、及びＲ５のうち少なくとも２つは、水溶性ポリマー残基からなる炭化水素基であるとよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つは、水溶性ポリマー残基を含む置換基からなることがよい。この場合には、飽和ヘテロ環含有化合物の粘着性が高くなり、飽和ヘテロ環含有化合物を粘着剤や結着剤として好適に用いることができる。
【００３７】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の中から選ばれる２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
【００３８】
飽和ヘテロ環含有化合物は、下記の式（４）に示す構造をもつことが好ましく、例えば、下記の式（２）又は式（３）に示す構造が好ましい。
【００３９】
【化３】
0006460382.tif 000004
（式（４）中、ｒ及びｓは、互いに独立して、０〜２の整数であり、ｒ+ｓ＝２の関係をもつ。
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基で置換されていてもよい炭化水素基（炭化水素基の炭素の一部がＯ，Ｎ、又はＳで置換されていてもよい。）、又は水素基からなる。）
【００４０】
【化４】
0006460382.tif 000005
【００４１】
【化５】
0006460382.tif 000006
【００４２】
式（２）及び式（３）中のＲ４、Ｒ５、並びに式（２）中のＲ６及びＲ７は、置換基で置換されていてもよい炭化水素基（炭化水素基の炭素の一部がＯ，Ｎ、又はＳで置換されていてもよい。）、又は水素基からなる。
【００４３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としての炭化水素基に置換されていてもよい置換基は、例えば、互いに独立して、水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、イソシアン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ハロゲン基、ホスフィノ基、ホスファゼン基、チオ基、チオキシ基、及びシリル基の群から選ばれる１種以上をもつ構造を有する。
【００４４】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物の質量平均分子量は、３００以上１５０００以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物においては、ヘテロ原子―炭素の結合を有する含ヘテロ原子環状構造に、アミド結合を介してＲ４、Ｒ５が結合している。ヘテロ原子−炭素の反結合性軌道とアミド結合のＮ（窒素）のロンペアとが軌道相互作用（σ共役）を起こすことで蛍光を発すると考えられる。本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、含ヘテロ原子環状構造にＣ＝Ｃ結合がない状態においても蛍光を発する。
【００４６】
下記の式（５）に示すように、飽和ヘテロ環含有化合物の中の含ヘテロ原子環状構造がフラン環である場合、フラン環のＯ（酸素）に隣接するα位炭素は２つ存在する。２つのα位炭素は、それぞれＣ−Ｏ結合の反結合性軌道をもつ。２つのα位炭素は、それぞれ、α位炭素に結合しているアミド結合のＮのロンペアとσ共役を起こす。このため、飽和ヘテロ環含有化合物の中のフラン環とアミド結合において、ポリマーの部分構造である[-NH-CO-CH-O-CH-CO-NH]上に新たな共役軌道が形成され、電子の励起が起こりやすくなる。それゆえ、本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は炭素同士の不飽和結合を介することなく蛍光を発すると考えられる。
【００４７】
【化６】
0006460382.tif 000007
（式（５）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４と同様である。）
【００４８】
式（５）に示すように、ヘテロ原子−炭素の反結合性軌道とアミドのＮのロンペアとの軌道相互作用を効率的にするためには、ヘテロ原子−炭素は、環状構造の一部を構成していることが望ましい。式（６）のようにヘテロ原子−炭素の構成が鎖状構造に含まれている化合物では、ヘテロ原子−炭素の反結合性軌道が安定せず、アミド結合のＮのロンペアとの軌道相互作用を発揮しにくく、蛍光は発現しにくいと考えられる。
【００４９】
【化７】
0006460382.tif 000008
（式（６）中のＲ４は、式（１）中のＲ４と同様である。）
【００５０】
なお、式（５）に示す含ヘテロ原子環状構造にはフラン環の２つのα位炭素にそれぞれアミド結合を介して炭化水素基又は水素基（Ｒ４）が結合しているが、一方の炭化水素基又は水素基（Ｒ５）が結合しているアミド結合は省略した。式（６）に示す鎖状構造体は、ヘテロ原子（Ｏ）に隣接する２つの炭素原子をもつが、一方の炭素原子は省略した。
【００５１】
以上のようにヘテロ環がフラン環である場合を例にとって示したが、式（１）で示される他のヘテロ環でも、ヘテロ環内のα位炭素と、これに結合するアミド結合のＮのロンペアとの間でσ共役が生じて、蛍光が発現すると考えられる。
【００５２】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物を示す式（１）において、ｎは０以上５以下の整数である。飽和ヘテロ環含有化合物の環骨格を形成する炭素原子の数は、３以上８以下である。環骨格を形成する炭素原子の数が２の場合、環構造を構築できないため、目的の共役に基づく蛍光を発現することができない。環状骨格を形成する炭素原子の数が９（ｎ＝６）以上になると、環状構造の環運動が大きくなるため、α位炭素がσ共役を示しにくく、蛍光が発現しなくなるおそれがある。式（１）中のｎは０〜２の整数であることがよい。この場合には、環状構造の環運動がより抑えられ、α位炭素がσ共役を示しやすくなり、蛍光を発しやすくなる。
【００５３】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物の製造方法の一例を説明する。本発明の飽和ヘテロ環含有化合物を製造するために、α位炭素にカルボキシル基を導入した含ヘテロ原子環状構造と、式（１）中のＲ４又は／及びＲ５に相当する、アミノ基を有する置換基前駆体とを準備する。含ヘテロ原子環状構造のカルボキシル基に、置換基前駆体のアミノ基を縮合反応させることにより、アミド結合を介して含ヘテロ原子環状構造に置換基を導入した飽和ヘテロ環含有化合物が生成される。縮合反応は、１００℃〜２００℃で行うことがよい。縮合反応の温度が低すぎる場合には、反応が進まないおそれがある。反応の温度が高すぎる場合には、含ヘテロ原子環状構造や置換基前駆体が熱分解するおそれがある。縮合反応の時間は１〜１０時間がよい。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、一般的な手法で含ヘテロ原子環状構造に結合させることができる。また、予めＲ１、Ｒ２、又は／及びＲ３を結合した含ヘテロ原子環状構造のα位炭素に、カルボキシル基を導入し、このカルボキシル基に、上記のＲ４及びＲ５に対応する置換基前駆体のアミノ基を縮合反応させてもよい。
【００５５】
置換基前駆体に対する含ヘテロ原子環状構造のモル比は、０．００１〜１であるとよく、更に、０．０１〜０．５がよい。このモル比が過大の場合には、含ヘテロ原子環状構造のα位炭素にアミド基が十分に結合されにくく、反応生成物が十分な蛍光を示さないおそれがある。置換基前駆体に対する含ヘテロ原子環状構造のモル比が過小の場合には、含ヘテロ原子環状構造に結合する部位に置換基が結合するが、置換基前駆体が多すぎて、縮合反応に関与しない置換基前駆体が多量に残り、反応効率が低下するおそれがある。
【００５６】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、蛍光物質であるため、蛍光標識物質や蛍光塗料として活用できる。式（１）の中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、水溶性ポリマー残基が結合したアミド基からなることがよい。また、Ｒ４、及びＲ５のうち少なくとも１つは、水溶性ポリマー残基からなることが好ましい。この場合には、本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、水溶性蛍光物質となり、蛍光性の生体標識や水系塗料として活用できる。
【００５７】
また、飽和ヘテロ環含有化合物を油性塗料に用いることも可能である。この場合、式（１）の中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、非水溶性ポリマー残基が結合したアミド基からなることがよい。また、Ｒ４、及びＲ５のうち少なくとも１つは、非水溶性ポリマー残基からなることが好ましい。非水溶性ポリマー残基としては、例えば、ポリエチレン残基がある。
【００５８】
また、飽和ヘテロ環含有化合物の含ヘテロ原子環状構造は、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５に示されるように、多数の置換基導入部位をもつ。このため、置換基導入部位に高分子鎖などを導入することで、含ヘテロ原子環状構造が高分子鎖の架橋点となる。これにより、本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、立体的なネットワークを形成することができる。
【００５９】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、ケミカルセンサなどの電子デバイスに利用が可能である。
【００６０】
また、本発明の飽和ヘテロ環含有化合物には、様々な官能基を置換基として導入できる。例えば、検査対象物に結合可能な官能基を導入した飽和ヘテロ環含有化合物を生成し、飽和ヘテロ環含有化合物を基材に固定させる。そして、検査対象を含む溶液にこの基材を接触させることで、検査対象物を、飽和ヘテロ環含有化合物に固定させる。これにより、検査対象物の有無を検知することができる。
【００６１】
また、本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、置換基の配位性を利用することで、キレート化合物としても活用できる。
【００６２】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、蛍光標識物質として用いることができる。
【００６３】
例えば、本発明の飽和ヘテロ環含有化合物を二次電池用電極や二次電池に含める。この場合、飽和ヘテロ環含有化合物は、電池内部で溶出した遷移金属を取り込み、蛍光特性が変わる。このため、本発明の飽和ヘテロ環含有化合物によれば、電池内部での金属溶出の有無を検知することができる。
【００６４】
また、本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、環骨格に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としてポリエチレンイミン残基などの水溶性ポリマー残基が結合したアミド基を選択することにより、粘着性が好適に発現される。この場合には、本発明の飽和ヘテロ環含有化合物を、粘着剤や結着剤として好適に用いることができる。粘着剤は、飽和ヘテロ環含有化合物の粘性を発現させたものである。
【００６５】
本発明の結着剤は、上記の飽和ヘテロ環含有化合物を有する。結着剤は、材料同士を繋ぎ止める役割を果たすものである。
【００６６】
本発明の結着剤は、二次電池用電極に用いられる結着剤であるとよい。結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。本発明の結着剤は、上記の飽和ヘテロ環含有化合物の他に、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を含んでいても良い。飽和ヘテロ環含有化合物を電極内の結着剤として用いる場合には、本発明の飽和ヘテロ環含有化合物は、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として、非水溶性ポリマー残基が結合したアミド基を有していてもよく、式（１）中のＲ４、又は／及びＲ５として、非水溶性ポリマー残基を有していても良い。非水溶性ポリマー残基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、又は／及びＲ５の構造の一部に含まれていてもよい。非水溶性ポリマー残基としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン残基、ポリテトラフルオロエチレン残基、ポリプロピレン残基、ポリエチレン残基等のポリオレフィン残基、ポリイミド残基、ポリアミドイミド等のイミド系ポリマー残基、フッ素ゴム残基、含フッ素系ポリマー残基、及びアルコキシシリル基含有ポリマー残基が挙げられる。
【００６７】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面を被覆する活物質層とを具備し、活物質層は、上記に記載の飽和ヘテロ環含有化合物と活物質とを含む。飽和ヘテロ環含有化合物は粘着性を示すことで、活物質同士又は活物質と集電体とをつなぎ止める結着剤として作用する。
【００６８】
本発明の飽和ヘテロ環含有化合物を用いた二次電池用電極は、二次電池用正極及び二次電池用負極のいずれであってもよい。ここで、活物質層における活物質と飽和ヘテロ環含有化合物との配合割合は、質量比で、活物質：飽和ヘテロ環含有化合物＝１：０．００５〜１：０．３であることが好ましい。飽和ヘテロ環含有化合物が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、飽和ヘテロ環含有化合物が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６９】
二次電池用電極が二次電池用正極の場合には、活物質として正極活物質を用いる。
【００７０】
正極活物質は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料である。金属イオンがリチウムイオンである場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料であるとよい。かかる正極活物質は、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合金属酸化物からなるとよい。
【００７１】
リチウム複合金属酸化物としては、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表される層状化合物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、リチウム複合金属酸化物は、一般式：ＬｉｘＡｙＭｎ２-ｙＯ4（Ａは、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、及びＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１）で表されるスピネル型化合物、及びスピネル型化合物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物であってもよい。
【００７２】
例えば、層状化合物としては、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。スピネル型化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４が挙げられる。  二次電池用電極が二次電池用負極の場合には、活物質として負極活物質を用いる。
【００７３】
負極活物質は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料である。金属イオンがリチウムイオンである場合には、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能であり、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。例えば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせたものを負極活物質として採用するのも好適である。単体の具体例としては、各種黒鉛などの炭素系材料が挙げられる。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００７４】
活物質層には、活物質及び上記の飽和ヘテロ環含有化合物の他に、必要に応じて導電助剤を含むことがある。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００７５】
集電体は、非水系二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００７６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
【００７７】
（二次電池）
本発明の二次電池は、上記の二次電池用電極を具備する。本発明の二次電池は、上記の二次電池用電極のほか、電解液を具備する。
【００７８】
本発明の二次電池において、電解液は、非水電解液であるとよい。非水電解液は、電解質塩と非水溶媒とを有する。電解質塩は、電荷担体となる金属イオンを有する塩である。
【００７９】
電荷担体となる金属イオンを有する塩は、例えば、リチウム塩、又はナトリウム塩であるとよい。電解質塩は、フッ化塩であるとよく、更に、アルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。
【００８０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び過塩素酸リチウムが挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、及びＮａＡｓＦ６が挙げられる。
【００８１】
非水溶媒は、有機溶媒であるとよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、その他ジメチルスルホキシド、ジオキソラン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン類、アセトニトリル等のニトリル類等の各種非プロトン性溶媒の１種または２種以上を使用することが出来る。
【００８２】
二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。
【００８３】
本発明の二次電池を製造する方法を説明する。正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて二次電池とするとよい。また、本発明の二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００８４】
本発明の二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８６】
（比較例１）
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬社製、分子量１８００）１ｇに対し、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸水溶液（２５０ｍｇ、東京化成社製／１ｍｌ  H2O)を加え、室温で２０分攪拌して混合溶液を得た。混合溶液中のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）に対するテトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（ＴＨＴ）のモル比は０．１である。混合溶液中に残存している水分を減圧留去することで、混合物を得た。混合物は、反応前の式（７）で示すテトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸とポリエチレンイミンとを含み、反応生成物は含まれていない。
【００８７】
【化８】
0006460382.tif 000009
【００８８】
（実施例１）
ポリエチレンイミン１ｇに対し、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸水溶液（２５０ｍｇ／１ml  H2O)を加え、室温で２０分攪拌して、混合溶液を得た。混合溶液中のポリエチレンイミンとテトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸との配合比は、モル比で、１：０．１である。この混合溶液についてディーン・スターク装置を用いて、１３０℃、３時間、脱水縮合を行うことで、粘性液体１．１０ｇを得た。粘性液体に含まれる反応生成物は、テトラヒドロフラン骨格に対してアミド結合された水溶性のアミド縮合ポリエチレンイミン誘導体であり、式（８）で示される構造をもつ飽和ヘテロ環含有化合物であった。式（８）で示される構造の具体例は、式（９）又は式（１０）がある。
【００８９】
【化９】
0006460382.tif 000010
【００９０】
【化１０】
0006460382.tif 000011
【００９１】
【化１１】
0006460382.tif 000012
（式（８）、式（９）、及び（１０）中、ＰＥＩは、ポリエチレンイミン残基を示す。式（８）中、ｒ及びｓは、互いに独立して、０〜２の整数であり、ｒ+ｓ＝２の関係をもつ。）
【００９２】
＜分析＞
実施例１で得られた反応生成物のＩＲ（赤外分光）スペクトルを測定した。測定結果を図１に示した。図１に示すように、反応生成物のＩＲスペクトルには、１６５３ｃｍ―１にピークが観察された。このピークは、ポリエチレンイミンのN-H結合とカルボン酸のCOOHが脱水縮合することで得られるアミド結合に対応する伸縮振動に由来すると考えられる。
【００９３】
また、比較例１の混合物及び実施例１の反応生成物を重水（Ｄ２Ｏ）に溶解し、この重水中の１H-ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定した。比較例１の混合物の１H-ＮＭＲスペクトルを図２に示し、実施例１の反応生成物の１H-ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
【００９４】
比較例１の混合物の１H-ＮＭＲスペクトル（図２）と実施例１の反応生成物の１H-ＮＭＲスペクトル（図３）とを比較すると、比較例１では、テトラヒドロフランの主骨格のα位プロトンＨａに起因するピークが約４．４２ｐｐｍに観察された。実施例１では、テトラヒドロフランの主骨格のα位のプロトンＨａに起因するピークが約３．２９ｐｐｍに観察され、高磁場側にシフトしていた。このことは以下のことを示唆している。含ヘテロ原子環状構造のα位炭素が電子リッチになっており、Ｃ−Ｏのσ結合の反結合性軌道が大きくなり、σ共役を起こしやすくなっている。含ヘテロ原子環状構造のα位炭素の反結合性軌道に窒素の電子が流れ込むσ共役が発現している。
【００９５】
反応に用いたテトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸のα位に結合しているカルボン酸基は全てアミド終端されたことがＮＭＲスペクトルから観察された。
【００９６】
以上の結果から、含ヘテロ原子環状構造のα位炭素にアミド結合を介してＰＥＩ残基を結合させることに成功したと考えられる。
【００９７】
また、比較例１の混合物及び実施例１の反応生成物の13C-NMR（核磁気共鳴）スペクトルを測定した。比較例１の混合物の13C-NMRスペクトルを図４に示し、実施例１の反応生成物の13C-NMRスペクトルを図５に示した。
【００９８】
未反応の混合物の13C-ＮＭＲスペクトル（図４）と反応後の粘性液体（反応生成物）の13C-ＮＭＲスペクトル（図５）とを比較すると、テトラヒドロフランの主骨格のα位炭素Ｃａに起因するピークについては、反応前後で、化学構造の変化に起因する大きな磁場シフトが観察されなかった。また、図５において、Ｃ＝Ｃ結合に特徴的な１００〜１６０ｐｐｍにピークが観察されていないことから、実施例１の飽和ヘテロ環含有化合物のＣ−Ｃ結合は全て単結合性を有していることが示された。
【００９９】
＜蛍光観察＞
実施例１の反応生成物及び比較例１の混合物に波長３６５ｎｍの励起光を照射した。実施例１の反応生成物は蛍光を発した。一方、比較例１の混合物は蛍光を発しなかった。
【０１００】
次に、実施例１の反応生成物に波長３２０ｎｍと波長３６５ｎｍの２種類の励起光をそれぞれ照射したときに、反応生成物から発する蛍光スペクトルを測定した。その結果を図６に示した。励起波長３２０ｎｍ、３６５ｎｍによって、蛍光スペクトルが変わった。励起波長３２０ｎｍを照射したときには、図６の↓に示すように、蛍光スペクトルに主要なピークが２つ観察された。
【０１０１】
（参考例１）
実施例１の反応生成物１００ｍｇの１０ｍｌ水溶液に酢酸銅一水和物４４ｍｇの５ｍｌに滴下することで、実施例１の飽和ヘテロ環含有化合物に銅イオンを配位させて、式（１１）に示すキレート化合物を調製した。
【０１０２】
【化１２】
0006460382.tif 000013
（式（１１）中、Ｇはフラン環部分を示す。ＰＥＩは、ポリエチレンイミン残基を示す。）
【０１０３】
実施例１の反応生成物及び参考例１のキレート化合物に、励起光を照射したときの、蛍光スペクトルを測定した。測定結果を図７に示した。図７の↓に示すように、実施例１の反応生成物に銅イオンが配位することにより、波長３２０ｎｍの励起光を照射したときの蛍光強度が著しく減少した。このことから、３２０ｎｍの励起が、σ共役の主であることがわかった。これは、式（１２）に示すように、銅イオンが実施例１の反応生成物である飽和ヘテロ環含有化合物に配位することで、銅イオンにアミド結合のNの電子が配位されて、α位炭素との超共役が崩れて、蛍光波形が変わったものと考えられる。なお、式（１２）に示す含ヘテロ原子環状構造には２つのα位炭素にそれぞれアミド結合を介して炭化水素基が結合しているが、一方の炭化水素基Ｒ５を結合しているアミド結合は省略した。
【０１０４】
【化１３】
0006460382.tif 000014
（式（１２）中、ＰＥＩは、ポリエチレンイミン残基を示す。）
【０１０５】
実施例１の反応生成物は、含ヘテロ原子環状構造（複素環）を有する。含ヘテロ原子環状構造が蛍光に寄与していることを確認するために、含ヘテロ原子環状構造のテトラヒドロフランの酸素を炭素に置き換えたシクロペンタン環の化合物、及び開環構造であるジグリコール酸に対して、それぞれポリエチレンイミンを反応させた。
【０１０６】
（比較例２）
ポリエチレンイミン１ｇに対し、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸水溶液（250mg／1ml  H2O）を加え、室温で２０分攪拌して混合溶液を得た。混合溶液についてディーン・スターク装置を用いて、１３０℃、３時間、脱水縮合を行うことで、反応生成物を有する粘性液体１．０７ｇを得た。粘性液体に含まれる反応生成物は、式（１３）で示されるように、シクロペンタン骨格にアミド結合を介して水溶性のポリエチレンイミン残基が結合したものである。
【０１０７】
【化１４】
0006460382.tif 000015
（式（１３）中、ＰＥＩは、ポリエチレンイミン残基を示す。）
【０１０８】
（比較例３）
ポリエチレンイミン１ｇに対し、ジグリコール酸水溶液（260mg／1ml  H2O）を加え、室温で２０分攪拌して混合溶液を得た。混合溶液についてディーン・スターク装置を用いて、１３０℃、３時間、脱水縮合を行うことで、反応生成物を有する粘性液体１．０７ｇを得た。粘性液体に含まれる反応生成物は、式（１４）で示されるように、ジグリコール酸にアミド結合を介して水溶性のポリエチレンイミン残基が結合したものである。
【０１０９】
【化１５】
0006460382.tif 000016
（式（１４）中、ＰＥＩは、ポリエチレンイミン残基を示す。）
【０１１０】
＜蛍光観察＞
比較例２，３の反応生成物に波長３６５ｎｍの励起光を照射したところ、いずれも蛍光を発しなかった。
【０１１１】
このことから、蛍光を発するためには、以下の構造を有していることが必要であることがわかった。
・アミド結合のＮのロンペアと相互作用するために、アミド結合のカルボニル基に結合している環状構造内のα位炭素にはヘテロ原子Ｅが結合している。
・σ共役を効率的に起こすために、α位炭素及びヘテロ原子Ｅは環状構造の一部を構成している。
【０１１２】
（電池１）
実施例１の反応生成物を用いて以下の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
SiO(アルドリッチ社製)４５質量部、天然黒鉛４０質量部、アセチレンブラック５質量部、及び実施例１の反応生成物（飽和ヘテロ環含有化合物）１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ３０μｍの銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるようにロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着固定させた。これを１２０℃で６時間真空乾燥することで、負極を得た。
【０１１４】
得られた負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。
【０１１５】
対極を直径１３ｍｍ、評価極を直径１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びcelgard2400）を両者の間に挟装して電極体を作製した。電極体を電池ケース（宝泉株式会社製CR2032コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶液に電解質塩LiPF6を１モル/Lの濃度で溶解した非水電解液を注入した。電池ケースを密封して、電池１のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１１６】
（電池Ｃ１）
電池Ｃ１のリチウムイオン二次電池は、実施例１の反応生成物（飽和ヘテロ環含有化合物）の代わりにＰＥＩを負極活物質層形成用のスラリーに混合した点を除いて、電池１と同様である。
【０１１７】
＜電池特性測定＞
電池１及び電池Ｃ１に、放電及び充電を行った。試験条件は終止電圧０．０１Ｖまで０．５ｍＡで定電流放電させ、終止電圧到達後１０分間休止した後、終止電圧１Ｖまで０．５ｍＡまで定電流充電を行った。初期効率は、１００×初期充電容量／初期放電容量により算出した。なお、この測定において、放電は、評価極に電子が吸蔵される場合をいい、充電は、評価極から電子が放出される場合をいう。上記の測定結果を表１に示した。
【０１１８】
実施例１の反応生成物（飽和ヘテロ環含有化合物）を用いた電池１は、ＰＥＩを用いた電池Ｃ１に比べて、初期充電容量が高く、初期効率が高かった。
【０１１９】
（実施例２）
脱水縮合を１６０℃、３０分で行った点を除いて、実施例１の飽和ヘテロ環含有化合物と同様に実施例２の飽和ヘテロ環含有化合物を製造した。実施例２の飽和ヘテロ環含有化合物は、ゴム状であった。
【０１２０】
実施例２の飽和ヘテロ環含有化合物に波長３６５ｎｍの励起光を照射したときに、蛍光が生じた。
【０１２１】
（電池２）
電池２のリチウムイオン二次電池は、実施例１の飽和ヘテロ環含有化合物の代わりに実施例２の飽和ヘテロ環含有化合物を負極活物質層形成用のスラリーに混合した点を除いて、電池１と同様である。負極活物質層を形成する際に、実施例２の飽和ヘテロ環含有化合物にＮＭＰを加えてもスラリーを作成しにくかった。
【０１２２】
電池２のリチウムイオン二次電池について、上記の＜電池特性測定＞と同様に、放電及び充電を行った。その結果を表１に示した。実施例２の飽和ヘテロ環含有化合物を用いた電池２は、比較例１のＰＥＩを用いた電池Ｃ１に比べて、初期充電容量が高く、初期効率が高かった。
【０１２３】
【表１】
0006460382.tif 000017
【０１２４】
（実施例３）
反応溶液中のＰＥＩに対するＴＨＴのモル比を０．０５にした点を除いて、実施例２の飽和ヘテロ環含有化合物と同様に、実施例３の飽和ヘテロ環含有化合物を製造した。
【０１２５】
（実施例４）
反応溶液中のＰＥＩに対するＴＨＴのモル比を０．０３３にした点を除いて、実施例２の飽和ヘテロ環含有化合物と同様に、実施例４の飽和ヘテロ環含有化合物を製造した。
【０１２６】
（実施例５）
反応溶液中のＰＥＩに対するＴＨＴのモル比を０．０１５にした点を除いて、実施例２の飽和ヘテロ環含有化合物と同様に、実施例５の飽和ヘテロ環含有化合物を製造した。
【０１２７】
実施例２〜５の飽和ヘテロ環含有化合物は、波長３２０ｎｍ、３６５ｎｍの励起光を照射したときに蛍光を発した。実施例２〜５の飽和ヘテロ環含有化合物の色及び性状について表２に示した。
【０１２８】
【表２】
0006460382.tif 000018
【０１２９】
＜濃度検討＞
反応生成物の色については、ＰＥＩに対するＴＨＴのモル比が０．０５以上である場合には、黄色であった。ＰＥＩに対するＴＨＴのモル比が０．０３３の場合にはやや淡黄となり、粘着質になった。ＰＥＩに対するＴＨＴのモル比が０．０１５では反応生成物はゴム化せず、粘性の液体になった。このことから、反応溶液中のＰＥＩに対するＴＨＴのモル比が高くなるに従って、反応生成物が硬くなることがわかった。
【０１３０】
また、実施例１，２を比較すると、実施例１では縮合反応温度が１３０℃であり、反応生成物は粘性液体になった。実施例２では、実施例１と同じ組成の反応溶液で縮合反応温度を１６０℃とした。この場合には、反応生成物がゴム状固体となった。このことから、反応溶液中のＰＥＩに対するＴＨＴのモル比にもよるが、反応温度が高くなるに従って、反応生成物が硬くなることがわかった。
【０１３１】
また、ＴＨＴ／ＰＥＩがいずれの場合においても、同じ蛍光波長領域において蛍光強度の極大値を示した。このことは、蛍光は式（８）、（９）に示される飽和ヘテロ環含有化合物の部分構造である[-NH-CO-CH-O-CH-CO-NH-]由来であることを示唆している。この部分構造とは別の共役機構であれば、ＴＨＴ／ＰＥＩに応じて共役がさらに広がり、蛍光強度の極大値を示す波長領域は変化すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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