(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸リチウムを酸（ａｃｉｄ）に溶解する段階；
負極分離膜が含まれている負極セル；一価陰イオンを選択的に透過させる一価陰イオン選択型透析膜；一価陽イオンを選択的に透過させる一価陽イオン選択型透析膜；および正極分離膜が含まれている正極セル；が順に配置された一価イオン選択型電気透析装置を準備して、前記酸に溶解されたリン酸リチウムを前記正極セルの正極分離膜と前記一価陽イオン選択型透析膜の間、および前記負極セルの負極分離膜と前記一価陰イオン選択型透析膜の間にそれぞれ投入し、水を前記一価陽イオン選択型透析膜と前記一価陰イオン選択型透析膜の間に投入する段階；
前記一価イオン選択型電気透析装置に電流を印加し、塩化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として形成されるリン酸水溶液を収得する段階；および
前記収得された塩化リチウム水溶液をバイポーラ電気透析装置に投入して水酸化リチウム水溶液および塩酸水溶液に分離する段階；を含む水酸化リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記収得された塩化リチウム水溶液をバイポーラ電気透析装置に投入して水酸化リチウム水溶液および塩酸水溶液に分離する段階；は、
正極が含まれている正極セル；第１バイポーラ膜；陰イオン選択型透析膜；陽イオン選択型透析膜、第２バイポーラ膜；負極が含まれている負極セル；が順に配置されたバイポーラ電気透析装置を準備して、前記塩化リチウム水溶液を前記陽イオン選択型透析膜と前記陰イオン選択型透析膜の間に投入し、水を前記第１バイポーラ膜と前記陰イオン選択型透析膜の間、および前記第２バイポーラ膜と前記陽イオン選択型透析膜の間にそれぞれ投入する段階；および
前記バイポーラ電気透析装置に電流を印加し、水酸化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として塩酸水溶液を収得する段階；を含むものである、請求項１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記リン酸リチウムを準備する段階；は、
リチウム含有溶液を準備する段階；および
前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムで析出させる段階；を含むものである、請求項２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記一価イオン選択型電気透析装置により収得されたリン酸水溶液は、前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムで析出させる段階；のリン供給物質として利用されるものである、請求項３に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記バイポーラ電気透析装置により収得された塩酸水溶液は、前記リン酸リチウムを酸に溶解する段階；の酸（ａｃｉｄ）のうちの一部または全体として利用されるものである、請求項４に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記バイポーラ電気透析装置に電流を印加し、水酸化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として塩酸水溶液を収得する段階；以降に、
前記水酸化リチウム水溶液を濃縮して、結晶化する段階；および
前記結晶化された水酸化リチウムを乾燥して、粉末形態の水酸化リチウムを収得する段階；をさらに含むものである、請求項２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項７】
リチウム含有溶液を準備する段階；において、
前記リチウム含有溶液は、海洋で溶存するリチウムを抽出した溶液、廃リチウム電池を再利用する工程で発生した溶液、リチウム鉱石を浸出させた溶液、塩水、リチウム含有温泉水、リチウム含有地下水、リチウム含有かん水およびこれらの組み合わせの中から選択されるものである、請求項３に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムで析出させる段階；以前に、
前記リチウム含有溶液内の二価イオン不純物を除去する段階；をさらに含むものである、
請求項７に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記リチウム含有溶液内の二価イオン不純物を除去する段階；は、
前記リチウム含有溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）およびこれらの組み合わせの中から選択される化合物を投入し、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを除去するものである、
請求項８に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１０】
前記リン酸リチウムを酸（ａｃｉｄ）に溶解する段階；において、
前記リン酸リチウムを溶解する酸（ａｃｉｄ）は、
塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、およびこれらの組み合わせの中から選択されるものである、
請求項２〜９のいずれか一項に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１１】
負極分離膜が含まれている負極セル；一価陰イオンを選択的に透過させる一価陰イオン選択型透析膜；一価陽イオンを選択的に透過させる一価陽イオン選択型透析膜；および正極分離膜が含まれている正極セル；が順に配置された一価イオン選択型電気透析装置を準備して、前記酸に溶解されたリン酸リチウムを前記正極セルの正極分離膜と前記一価陽イオン選択型透析膜の間、および前記負極セルの負極分離膜と前記一価陰イオン選択型透析膜の間にそれぞれ投入し、水を前記一価陽イオン選択型透析膜および前記一価陰イオン選択型透析膜の間に投入する段階；において、
前記負極セルおよび前記正極セルは、それぞれ、
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、およびこれらの組み合わせの中から選択される電極液を含むものである、請求項１０に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１２】
前記電極液の濃度は、
０．１ないし２０重量％である、
請求項１１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１３】
前記電極液の電気伝導度は、
１０ないし１００ｍｓ／ｃｍである、
請求項１１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１４】
前記一価イオン選択型電気透析装置に電流を印加し、塩化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として形成されるリン酸水溶液を収得する段階；は、
前記酸に溶解されたリン酸リチウム内のリチウムイオンが前記一価陽イオン選択型透析膜を透過して前記負極方向に移動する段階；
前記酸に溶解されたリン酸リチウム内の塩素イオンが前記一価陰イオン選択型透析膜を透過して、前記正極方向に移動する段階；
前記移動されたリチウムイオンおよび前記移動された塩素イオンが前記一価陽イオン選択型透析膜と前記一価陰イオン選択型透析膜の間で濃縮されて、前記塩化リチウム水溶液を形成する段階；および
前記正極セルの正極分離膜と前記一価陽イオン選択型透析膜の間、および前記負極セル
の負極分離膜と前記一価陰イオン選択型透析膜の間に残留する前記酸に溶解されたリン酸リチウム内のリン酸イオンおよび塩酸イオンが濃縮されて、前記リン酸水溶液を形成する段階；を含むものである、
請求項１０に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１５】
前記一価イオン選択型電気透析装置に電流を印加し、塩化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として形成されるリン酸水溶液を収得する段階；において、
前記収得されたリン酸水溶液の濃度は、
０．１ないし３．０Ｍである、
請求項１４に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１６】
正極が含まれている正極セル；第１バイポーラ膜；陰イオン選択型透析膜；陽イオン選択型透析膜、第２バイポーラ膜；負極が含まれている負極セル；が順に配置されたバイポーラ電気透析装置を準備して、前記塩化リチウム水溶液を前記陽イオン選択型透析膜と前記陰イオン選択型透析膜の間に投入し、水を前記第１バイポーラ膜と前記陰イオン選択型透析膜の間、および前記第２バイポーラ膜と前記陽イオン選択型透析膜の間にそれぞれ投入する段階；において、
前記塩化リチウム水溶液の投入量に対する前記水の投入量の重量比（水：塩化リチウム水溶液）は、
１：２０ないし１：２である、
請求項１０に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１７】
前記バイポーラ電気透析装置に電流を印加し、水酸化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として塩酸水溶液を収得する段階；は、
前記水が前記第１バイポーラ膜および前記第２バイポーラ膜で加水分解されて、水酸化イオンおよび水素イオンを発生させる段階；
前記塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンが前記陽イオン選択型透析膜を透過して前記負極方向に移動する段階；
前記第２バイポーラ膜で発生された水酸化イオンおよび前記移動されたリチウムイオンが前記陽イオン選択型透析膜と前記第２バイポーラ膜の間で濃縮されて、水酸化リチウム水溶液を形成する段階；
前記塩化リチウム水溶液内の塩素イオンが前記陰イオン選択型透析膜を透過して、前記正極方向に移動する段階；および
前記第１バイポーラ膜で発生された水素イオンおよび前記移動された塩素イオンが前記陰イオン選択型透析膜と前記第１バイポーラ膜の間で濃縮されて、塩酸水溶液を形成する段階；を含むものである、
請求項１６に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１８】
前記バイポーラ電気透析装置に電流を印加し、水酸化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として塩酸水溶液を収得する段階；において、
前記分離された塩酸水溶液の濃度は、
０．１ないし３．０Ｍである、
請求項１７に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１９】
前記一価イオン選択型電気透析装置は、前記一価陽イオン選択型透析膜と前記一価陰イオン選択型透析膜が一つの対をなし、複数の前記透析膜対が連続的に形成されたものである、請求項１０に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項２０】
前記バイポーラ電気透析装置は、バイポーラ膜；陰イオン選択型透析膜および陽イオン選択型透析膜が一つの対をなし、複数の前記透析膜対が連続的に形成されたものである、
請求項１９に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法により収得された水酸化リチウム水溶液を準備する段階；および
前記水酸化リチウム水溶液を炭酸化して、炭酸リチウムを収得する段階；をさらに含むものである、
炭酸リチウムの製造方法。
【請求項２２】
前記水酸化リチウム水溶液を炭酸化して、炭酸リチウムを収得する段階；は、
前記水酸化リチウム水溶液と二酸化炭素（ＣＯ２）の反応で行われるものである、
請求項２１に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項２３】
第１負極と第１負極分離膜が含まれている第１負極セルと第１正極と第１正極分離膜が含まれている第１正極セルの間に、一価陰イオンを選択的に透過させる第１陰イオン選択型透析膜と一価陽イオンを選択的に透過させる第１陽イオン選択型透析膜が一対をなして連続的に配置され、
前記第１負極セルと前記第１正極セルに電極液を供給する電極液供給ライン；
前記対をなした第１陰イオン選択型透析膜と第１陽イオン選択型透析膜の間に交互に配置されて、酸に溶解されたリン酸リチウムを供給するリン酸リチウム供給ラインと水を供給する水供給ライン；
前記対をなした第１陰イオン選択型透析膜と第１陽イオン選択型透析膜の間に交互に配置されて、電気透析が行われた後に生成される塩化リチウム水溶液を排出する塩化リチウム水溶液排出ラインとリン酸水溶液を排出するリン酸水溶液排出ライン；および
前記供給されたリン酸リチウムが前記塩化リチウム水溶液に連続的に転換される積層型電気透析装置;
からなり、
前記転換された塩化リチウム水溶液が水酸化リチウム水溶液に連続的に転換される積層型バイポーラ電気透析装置を含むリチウム化合物製造装置。
【請求項２４】
前記積層型バイポーラ電気透析装置は、第２正極が含まれている第２正極セルと第２負極が含まれている第２負極セルの間に、第３バイポーラ膜と第２陰イオン選択型透析膜そして第２陽イオン選択型透析膜が一つの対をなして連続的に配置され、
前記第２正極セルと前記第２負極セルに第２電極液を供給する第２電極液供給ライン；
前記第２陰イオン選択型透析膜と前記第２陽イオン選択型透析膜の間に前記積層型電気透析装置で排出された前記塩化リチウム水溶液を供給する塩化リチウム水溶液供給ライン；
前記第３バイポーラ膜と前記第２陰イオン選択型透析膜の間および前記第２陽イオン選択型透析膜と前記第３バイポーラ膜の間にそれぞれ水を供給する第２水供給ライン；
前記第２陽イオン選択型透析膜と前記第３バイポーラ膜の間に配置されてバイポーラ電気透析が行われた後に生成される水酸化リチウム水溶液を排出する水酸化リチウム水溶液排出ライン；
前記第３バイポーラ膜と前記第２陰イオン選択型透析膜の間に配置されてバイポーラ電気透析が行われた後に生成される塩酸水溶液を排出する塩酸水溶液排出ライン；および
前記第２陰イオン選択型透析膜と前記第２陽イオン選択型透析膜の間に形成されてバイポーラ電気透析が行われた後に生成される残留塩化リチウム水溶液を排出する残留塩化リチウム水溶液排出ライン；
からなり、前記供給された塩化リチウム水溶液が水酸化リチウム水溶液に連続的に転換される積層型バイポーラ電気透析装置を、
さらに含む、請求項２３に記載のリチウム化合物製造装置。
【請求項２５】
前記対をなした前記第１陰イオン選択型透析膜と前記第１陽イオン選択型透析膜；は、数十ないし数千の対が連続的に配置されたものである、請求項２４に記載のリチウム化合物製造装置。
【請求項２６】
前記一つの対をなした前記第３バイポーラ膜と前記第２陰イオン選択型透析膜そして前記第２陽イオン選択型透析膜は、
数十ないし数百の対が連続的に配置されたものである、請求項２５に記載のリチウム化合物製造装置。
【請求項２７】
前記積層型電気透析装置で排出された前記リン酸水溶液は、リン酸リチウム製造工程のリン供給物質として再供給するものである、請求項２６に記載のリチウム化合物製造装置。
【請求項２８】
前記積層型バイポーラ電気透析装置で排出された前記塩酸水溶液は、前記酸に溶解されたリン酸リチウム供給部に再供給するものである、請求項２７に記載のリチウム化合物製造装置。
【請求項２９】
前記排出された水酸化リチウム水溶液を炭酸リチウムに転換する炭酸化装置；をさらに含むものである、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載のリチウム化合物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水酸化リチウム、および炭酸リチウムの製造方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業的な観点でみると、一定濃度以上の純度を有する水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを経済的に製造するためには、リチウム含有溶液内に存在する不純物は除去し、リチウムの濃度は炭酸化に適正な程度に濃縮する必要がある。
【０００３】
しかし、全体費用のうち、前記のような不純物除去費用およびリチウムの濃縮費用が大部分を占めて問題となっており、これを解消するための研究が続いている。
【０００４】
まず、イオン成分の不純物を特定濃度以下に除去するための方法としては、化学的析出方法が一般に知られている。しかし、そのための化学薬品費用が過多に支出されるだけでなく、投入された化学薬品はまた他の不純物となり、これを再び精製しなければならないという問題点が指摘される。
【０００５】
一方、リチウムを濃縮するための方法としては、太陽熱を利用して自然状態の塩水を蒸発させて不純物を除去し、リチウムを濃縮する技術が提案されている。しかし、自然蒸発に依存する場合、１年以上の長時間がかかるため、このような時間的問題を解決するために広大な蒸発設備（例えば、蒸発用人工池など）が必要となり、この場合、高価の設備投資費用、運転費、管理維持費などが追加的に発生する。
【０００６】
したがって、一定濃度以上の純度を有する水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを経済的に製造するために、化学的析出方法および自然蒸発法を代替可能な技術が要求されているが、まだ効果的な代案が提示されていない実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、化学的析出方法および自然蒸発法以外の方法を用いて前記水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを経済的に製造することができる効果的な代案を提示する。
【０００８】
具体的に、一価イオン選択型電気透析装置を用いてリン酸リチウムを透析させることによって塩化リチウム水溶液およびリン酸水溶液に分離し、バイポーラ電気透析装置を用いて前記分離された塩化リチウムを透析させることによって水酸化リチウム水溶液および塩酸水溶液に分離し、前記分離された水酸化リチウム水溶液から粉末形態の水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを最終的に収得することができる一連の方法を開発した。
【０００９】
ここでは、水酸化リチウム、および炭酸リチウムの製造方法をそれぞれ本発明の一具現例として提示する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一具現例では、リン酸リチウムを酸（ａｃｉｄ）に溶解する段階；
負極分離膜が含まれている負極セル；一価陰イオンを選択的に透過させる一価陰イオン選択型透析膜；一価陽イオンを選択的に透過させる一価陽イオン選択型透析膜；および正極分離膜が含まれている正極セル；が順に配置された一価イオン選択型電気透析装置を準備して、前記酸に溶解されたリン酸リチウムを前記正極セルの正極分離膜と前記一価陽イオン選択型透析膜の間、および前記負極セルの負極分離膜と前記一価陰イオン選択型透析
膜の間にそれぞれ投入し、水を前記一価陽イオン選択型透析膜と前記一価陰イオン選択型透析膜の間に投入する段階；
前記一価イオン選択型電気透析装置に電流を印加し、塩化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として形成されるリン酸水溶液を収得する段階；および
前記収得された塩化リチウム水溶液をバイポーラ電気透析装置に投入して水酸化リチウム水溶液および塩酸水溶液に分離する段階；を含む水酸化リチウムの製造方法を提供する。
【００１１】
以下、前記各段階を説明する。
【００１２】
前記収得された塩化リチウム水溶液をバイポーラ電気透析装置に投入して水酸化リチウム水溶液および塩酸水溶液に分離する段階；は、正極が含まれている正極セル；第１バイポーラ膜；陰イオン選択型透析膜；陽イオン選択型透析膜、第２バイポーラ膜；負極が含まれている負極セル；が順に配置されたバイポーラ電気透析装置を準備して、前記塩化リチウム水溶液を前記陽イオン選択型透析膜と前記陰イオン選択型透析膜の間に投入し、水を前記第１バイポーラ膜と前記陰イオン選択型透析膜の間、および前記第２バイポーラ膜と前記陽イオン選択型透析膜の間にそれぞれ投入する段階；および前記バイポーラ電気透析装置に電流を印加し、水酸化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として塩酸水溶液を収得する段階；を含むものであってもよい。
【００１３】
前記リン酸リチウムを準備する段階；は、リチウム含有溶液を準備する段階；および前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムで析出させる段階；を含むものであってもよい。
【００１４】
前記一価イオン選択型電気透析装置により収得されたリン酸水溶液は、前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムで析出させる段階；のリン供給物質として利用されるものであってもよい。
【００１５】
前記バイポーラ電気透析装置により収得された塩酸水溶液は、前記リン酸リチウムを酸に溶解する段階；の酸（ａｃｉｄ）のうちの一部または全体として利用されるものであってもよい。
【００１６】
前記バイポーラ電気透析装置に電流を印加し、水酸化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として塩酸水溶液を収得する段階；以降に、前記水酸化リチウム水溶液を濃縮して、結晶化する段階；および前記結晶化された水酸化リチウムを乾燥して、粉末形態の水酸化リチウムを収得する段階；をさらに含むものであってもよい。
【００１７】
リチウム含有溶液を準備する段階；において、前記リチウム含有溶液は、海洋で溶存するリチウムを抽出した溶液、廃リチウム電池を再利用する工程で発生した溶液、リチウム鉱石を浸出させた溶液、塩水、リチウム含有温泉水、リチウム含有地下水、リチウム含有かん水およびこれらの組み合わせの中から選択されるものであってもよい。
【００１８】
前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムで析出させる段階；以前に、前記リチウム含有溶液内の二価イオン不純物を除去する段階；をさらに含むものであってもよい。
【００１９】
具体的に、前記リチウム含有溶液内の二価イオン不純物を除去する段階；は、前記リチウム含有溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）およびこれらの組み合わせの中から選択される化合物を投入し、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを除去するものであってもよい。
【００２０】
前記リン酸リチウムを酸（ａｃｉｄ）に溶解する段階；において、前記リン酸リチウムを溶解する酸（ａｃｉｄ）は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、およびこれらの組み合わせの中から選択されるものであってもよい。
【００２１】
本発明の他の具現例においては、
負極分離膜が含まれている負極セル；一価陰イオンを選択的に透過させる一価陰イオン選択型透析膜；一価陽イオンを選択的に透過させる一価陽イオン選択型透析膜；および正極分離膜が含まれている正極セル；が順に配置された一価イオン選択型電気透析装置を準備して、前記酸に溶解されたリン酸リチウムを前記正極セルの正極分離膜と前記一価陽イオン選択型透析膜の間、および前記負極セルの負極分離膜と前記一価陰イオン選択型透析膜の間にそれぞれ投入し、水を前記一価陽イオン選択型透析膜および前記一価陰イオン選択型透析膜の間に投入する段階；において、前記負極セルおよび前記正極セルは、それぞれ、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、およびこれらの組み合わせの中から選択される電極液を含む水酸化リチウムの製造方法であってもよい。
【００２２】
具体的に、前記電極液の濃度は、０．１ないし２０重量％であってもよい。
【００２３】
また、前記電極液の電気伝導度は、１０ないし１００ｍｓ／ｃｍであってもよい。
【００２４】
前記一価イオン選択型電気透析装置に電流を印加し、塩化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として形成されるリン酸水溶液を収得する段階；は、前記酸に溶解されたリン酸リチウム内のリチウムイオンが前記一価陽イオン選択型透析膜を透過して前記負極方向に移動する段階；前記酸に溶解されたリン酸リチウム内の塩素イオンが前記一価陰イオン選択型透析膜を透過して、前記正極方向に移動する段階；前記移動されたリチウムイオンおよび前記移動された塩素イオンが前記一価陽イオン選択型透析膜と前記一価陰イオン選択型透析膜の間で濃縮されて、前記塩化リチウム水溶液を形成する段階；および前記正極セルの正極分離膜と前記一価陽イオン選択型透析膜の間、および前記負極セルの負極分離膜と前記一価陰イオン選択型透析膜の間に残留する前記酸に溶解されたリン酸リチウム内のリン酸イオンおよび塩酸イオンが濃縮されて、前記リン酸水溶液を形成する段階；を含むものであってもよい。
【００２５】
前記一価イオン選択型電気透析装置に電流を印加し、塩化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として形成されるリン酸水溶液を収得する段階；において、前記回収されたリン酸水溶液の濃度は、０．１ないし３．０Ｍであってもよい。
【００２６】
正極が含まれている正極セル；第１バイポーラ膜；陰イオン選択型透析膜；陽イオン選択型透析膜、第２バイポーラ膜；負極が含まれている負極セル；が順に配置されたバイポーラ電気透析装置を準備して、前記塩化リチウム水溶液を前記陽イオン選択型透析膜と前記陰イオン選択型透析膜の間に投入し、水を前記第１バイポーラ膜と前記陰イオン選択型透析膜の間、および前記第２バイポーラ膜と前記陽イオン選択型透析膜の間にそれぞれ投入する段階；において、前記塩化リチウム水溶液の投入量に対する前記水の投入量の重量比（水：塩化リチウム水溶液）は、１：２０ないし１：２であってもよい。
【００２７】
具体的に、前記バイポーラ電気透析装置に電流を印加し、水酸化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として塩酸水溶液を収得する段階；は、前記水が前記第１バイポーラ膜および前記第２バイポーラ膜で加水分解されて、水酸化イオンおよび水素イオンを発生させる段階；前記塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンが前記陽イオン選択型透析膜を透過して前記負極方向に移動する段階；前記第２バイポーラ膜で発生された水酸化イオンおよび前記移動されたリチウムイオンが前記陽イオン選択型透析膜と前記第２バイポーラ膜の間で濃縮されて、水酸化リチウム水溶液を形成する段階；前記塩化リチウム水溶液内の塩素イオンが前記陰イオン選択型透析膜を透過して、前記正極方向に移動する段階；および前記第１バイポーラ膜で発生された水素イオンおよび前記移動された塩素イオンが前記陰イオン選択型透析膜と前記第１バイポーラ膜の間で濃縮されて、塩酸水溶液を形成する段階；を含むものであってもよい。
【００２８】
前記バイポーラ電気透析装置に電流を印加し、水酸化リチウム水溶液を収得すると同時に副産物として塩酸水溶液を収得する段階；において、前記分離された塩酸水溶液の濃度は、０．１ないし３．０Ｍであってもよい。
【００２９】
前記一価イオン選択型電気透析装置は、前記一価陽イオン選択型透析膜と前記一価陰イオン選択型透析膜が一つの対をなし、複数の前記透析膜対が連続的に形成されたものであってもよい。
【００３０】
前記バイポーラ電気透析装置は、バイポーラ膜；陰イオン選択型透析膜および陽イオン選択型透析膜が一つの対をなし、複数の前記透析膜対が連続的に形成されたものであってもよい。
【００３１】
本発明の他の一具現例においては、前記方法により収得された水酸化リチウム水溶液を準備する段階；および前記水酸化リチウム水溶液を炭酸化して、炭酸リチウムを収得する段階；をさらに含む炭酸リチウムの製造方法を提供する。
【００３２】
一方、前記水酸化リチウム水溶液を炭酸化して、炭酸リチウムを収得する段階；は、前記水酸化リチウム水溶液と二酸化炭素（ＣＯ２）の反応で行われるものであってもよい。
【００３３】
本発明のまた他の一具現例においては、第１負極と第１負極分離膜が含まれている第１負極セルと第１正極と第１正極分離膜が含まれている第１正極セルの間に、一価陰イオンを選択的に透過させる第１陰イオン選択型透析膜と一価陽イオンを選択的に透過させる第１陽イオン選択型透析膜が一対をなして連続的に配置され、前記第１負極セルと前記第１正極セルに電極液を供給する電極液供給ライン；前記対をなした第１陰イオン選択型透析膜と第１陽イオン選択型透析膜の間に交互に配置されて酸に溶解されたリン酸リチウムを供給するリン酸リチウム供給ラインと水を供給する水供給ライン；および前記対をなした第１陰イオン選択型透析膜と第１陽イオン選択型透析膜の間に交互に配置されて、電気透析が行われた後に生成される塩化リチウム水溶液を排出する塩化リチウム水溶液排出ラインとリン酸水溶液を排出するリン酸水溶液排出ライン；からなり、前記供給されたリン酸リチウムが前記塩化リチウム水溶液に連続的に転換される積層型電気透析装置を含むリチウム化合物製造装置を提供する。
【００３４】
本発明のまた他の一具現例においては、第２正極が含まれている第２正極セルと第２負極が含まれている第２負極セルの間に、第３バイポーラ膜と第２陰イオン選択型透析膜そして第２陽イオン選択型透析膜が一つの対をなして連続的に配置され、前記第２正極セルと前記第２負極セルに第２電極液を供給する第２電極液供給ライン；前記第２陰イオン選択型透析膜と前記第２陽イオン選択型透析膜の間に前記積層型電気透析装置で排出された前記塩化リチウム水溶液を供給する塩化リチウム水溶液供給ライン；前記第３バイポーラ膜と前記第２陰イオン選択型透析膜の間および前記第２陽イオン選択型透析膜と前記第３バイポーラ膜の間にそれぞれ水を供給する第２水供給ライン；前記第２陽イオン選択型透析膜と前記第３バイポーラ膜の間に配置されてバイポーラ電気透析が行われた後に生成される水酸化リチウム水溶液を排出する水酸化リチウム水溶液排出ライン；前記第３バイポーラ膜と前記第２陰イオン選択型透析膜の間に配置されてバイポーラ電気透析が行われた後に生成される塩酸水溶液を排出する塩酸水溶液排出ライン；および前記第２陰イオン選択型透析膜と前記第２陽イオン選択型透析膜の間に形成されてバイポーラ電気透析が行われた後に生成される残留塩化リチウム水溶液を排出する残留塩化リチウム水溶液排出ライン；からなり、前記供給された塩化リチウム水溶液が水酸化リチウム水溶液に連続的に転換される積層型バイポーラ電気透析装置を、さらに含むリチウム化合物製造装置であってもよい。
【００３５】
前記対をなした前記第１陰イオン選択型透析膜と前記第１陽イオン選択型透析膜；は、数十ないし数千の対が連続的に配置されてもよく、前記一つの対をなした前記第３バイポーラ膜と前記第２陰イオン選択型透析膜そして前記第２陽イオン選択型透析膜は、数十ないし数百の対が連続的に配置されたものであってもよい。
【００３６】
前記積層型電気透析装置で排出された前記リン酸水溶液は、リン酸リチウム製造工程のリン供給物質として再供給するものであってもよい。
【００３７】
前記積層型バイポーラ電気透析装置で排出された前記塩酸水溶液は、前記酸に溶解されたリン酸リチウム供給部に再供給するものであってもよい。
【００３８】
前記排出された水酸化リチウム水溶液を炭酸リチウムに転換する炭酸化装置；をさらに含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の具現例によると、高い効率および低い工程費用で、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをそれぞれ高純度および高濃度に収得することができる。
【００４０】
具体的に、一価イオン選択型電気透析装置を用いてリン酸リチウムを透析する場合、不純物であるリン酸が効果的に分離されると同時にリチウムが高濃度に濃縮された塩化リチウム水溶液を収得することができる。また、バイポーラ電気透析装置を用いて前記塩化リチウム水溶液を透析する場合、不純物である塩酸が効果的に分離されると同時にリチウムが高濃度に濃縮された水酸化リチウム水溶液を収得することができる。
【００４１】
また、このように本発明の具現例により分離されたリン酸と塩酸は、それぞれ本発明の工程中に再び投入して再使用され得るため、経済的に水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを生産することができる。
【００４２】
なお、前記水酸化リチウム水溶液から粉末形態の水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを最終的に収得することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の具現例による水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの製造方法を総括して要約したフローチャートである。
【図２】本発明の一実施例により一価イオン選択型電気透析装置を用いて塩化リチウムを製造する方法を概略的に示したものである。
【図３】本発明の一実施例によりバイポーラ電気透析装置を用いて水酸化リチウムを製造する方法を概略的に示したものである。
【図４】本発明の一実施例により積層型一価イオン選択型電気透析装置を用いて塩化リチウムを製造する方法を概略的に示したものである。
【図５】本発明の一実施例により積層型バイポーラ電気透析装置を用いて水酸化リチウムを製造する方法を概略的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるのではなく、本発明は後述する請求の範囲の範疇のみにより定義される。
【００４５】
他の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解可能な意味で使用される。明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。また単数型は語句で特に言及しない限り、複数型も含む。
【００４６】
前述したとおり、化学的析出方法および自然蒸発法は、一定濃度以上の純度を有する水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを経済的に製造する方法としては不適切であるため、これらを代替する方法が要求される。
【００４７】
本発明者らは、ｉ）リン酸リチウムを塩化リチウムに転換する工程、ｉｉ）前記塩化リチウムを水酸化リチウムに転換する工程、そしてｉｉｉ）前記水酸化リチウムそれ自体を粉末形態で収得したり、前記水酸化リチウムを炭酸化して炭酸リチウムで収得する工程を含む一連の工程を提示し、前記各工程では、次のような問題を考慮した。
【００４８】
ｉ）まず、前記リン酸リチウムを塩化リチウムに転換する工程は、リン酸リチウムを酸に溶解した後、一価イオン選択型電気透析装置に水と共に投入して塩化リチウム水溶液およびリン酸水溶液に分離する工程に該当する。
【００４９】
具体的に、リン酸リチウムを酸に溶解すると、化学的反応により高濃度の塩化リチウムが生成されると同時に、副産物としてリン酸が生成される。このような生成物を直ちに炭酸化工程に投入する場合、前記塩化リチウムの炭酸化により炭酸リチウムが生成されると同時に、前記リン酸による不純物が多量生成されるしかない。一方、前記リン酸は、高価の物質であり、環境有害物質であるリン（Ｐ）を含む物質でもある。
【００５０】
これを考慮すると、リチウムが高濃度に濃縮された塩化リチウムを収得しながらも、前記塩化リチウムとは別途に前記リン酸を回収して再利用が可能でなければならないが、前記一価イオン選択型電気透析装置がこれを可能にする。
【００５１】
ｉｉ）一方、前記塩化リチウムを水酸化リチウムに転換する工程は、前記分離された塩化リチウム水溶液をバイポーラ電気透析装置に投入して水酸化リチウム水溶液および塩酸水溶液に分離する工程に該当する。
【００５２】
具体的に、前記分離された塩化リチウム水溶液を直ちに炭酸化するためには、苛性ソーダなどの添加剤を投入してｐＨを１１付近に作らなければならず、この時に収得される炭酸リチウムには前記添加剤による不純物が多量含まれるしかなく、熱水洗浄などの追加の工程を避けられないため、リチウム回収率の減少および費用増加の問題が発生するようになる。
【００５３】
これとは異なり、水酸化リチウムは、炭酸化工程でｐＨを高めるための添加剤を投入する必要がないため、追加の工程なしに高回収率に炭酸リチウムを製造することができる。前記バイポーラ電気透析装置は、前記塩化リチウムを高濃度の水酸化リチウムに転換しながら、副産物である塩酸とは効果的に分離させることができる。
【００５４】
ｉｉｉ）同時に、前記分離された水酸化リチウム水溶液は、炭酸化工程に投入して炭酸リチウムを生成したり、粉末形態で製造して二次電池の電極素材などに活用するのに適している。
【００５５】
総合的に、前記各工程ではリチウムが高濃度に濃縮されると同時に、必然的に発生する副産物とは効果的に分離されるため、前記各物質を高い効率に収得することができるだけでなく、副産物は適した工程に移送して再利用することができるため経済的である。
【００５６】
このような一連の工程を総括的に要約すると、図１に示したとおりであり、これを参照して前記各物質の製造方法を説明する。
【００５７】
まず、前記塩化リチウム製造工程の原料物質である、リン酸リチウムを製造する工程（Ｓ１０−Ｓ２０）を説明する。
【００５８】
前記リン酸リチウムは、リチウム含有溶液（例えば、海洋で溶存するリチウムを抽出した溶液、廃リチウム電池を再利用する工程で発生した溶液、リチウム鉱石を浸出させた溶液、塩水、リチウム含有温泉水、リチウム含有地下水、リチウム含有かん水など）内のＣａ２＋、Ｍｇ２＋など二価イオンを精製した後、リン供給物質を投入することによって、高純度に収得され得る。
【００５９】
前記リチウム含有溶液に含まれている一般的な成分は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−などがある。しかし、本発明の具現例による塩化リチウム、水酸化リチウム、および炭酸リチウムの製造工程では前記Ｌｉ＋を除いたすべての成分は不純物といえ、特に前記炭酸リチウムの製造工程では前記不純物が共に炭酸化されて炭酸リチウムと共に析出され得るため、前記不純物を除去（Ｓ１０）する必要がある。
【００６０】
前記不純物の中でもＣａ２＋およびＭｇ２＋は、熱水洗浄によっても溶解度が低くて除去しにくい成分に該当するだけでなく、後述するバイポーラ電気透析装置で陽イオン選択型透析膜の表面に析出されて膜汚染を誘発し得るため、最も先に除去する必要がある。
【００６１】
前記Ｃａ２＋および前記Ｍｇ２＋の除去方法は、特に限定されないが、下記反応式１ないし３などを利用するものであってもよい。
【００６２】
［反応式１］
Ｃａ２＋＋２ＮａＯＨ→２Ｎａ＋＋Ｃａ（ＯＨ）２（↓）、Ｍｇ２＋＋２ＮａＯＨ→２Ｎａ＋＋Ｍｇ（ＯＨ）２（↓）
【００６３】
［反応式２］
Ｃａ２＋＋Ｎａ２ＣＯ３→２Ｎａ＋＋ＣａＣＯ３（↓）、Ｍｇ２＋＋Ｎａ２ＣＯ３→２Ｎａ＋＋ＭｇＣＯ３（↓）
【００６４】
［反応式３］
Ｍｇ２＋＋Ｃａ（ＯＨ）２→Ｃａ２＋＋Ｍｇ（ＯＨ）２（↓）、Ｃａ２＋＋Ｎａ２ＳＯ４→２Ｎａ＋＋ＣａＳＯ４（↓）
【００６５】
前記反応式１ないし３を考慮すると、前記リチウム含有溶液にＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＳＯ４などを順次に適正に投入することによって前記Ｃａ２＋および前記Ｍｇ２＋をＣａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ２、ＭｇＣＯ３、ＣａＳＯ４などで析出させることができる。
【００６６】
前記Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋を選択的に分離して除去したリチウム含有溶液にはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−が残留するようになる。ここにリン供給物質を投入した後、ｐＨを適切に調節すれば、リン酸リチウムを収得（Ｓ２０）することができる。
【００６７】
前記リン供給物質の例としては、リン酸などが挙げられる。本発明の一具現例では、原料費用を節減しながらも環境汚染を防止するために、リン酸リチウムを塩化リチウムに転換する工程で副産物として生成されるリン酸水溶液を再利用して前記リン供給物質として用いることができる。
【００６８】
これと関連して、リン酸リチウムを塩化リチウムに転換する工程（Ｓ３０−Ｓ４０）に関する説明は次のとおりである。
【００６９】
前述したとおり、リチウムが高濃度に濃縮された塩化リチウムを収得しながらも、前記塩化リチウムとは別途に前記リン酸を回収して再利用（Ｓ５２）するために、一価陽イオンおよび一価陰イオンだけをそれぞれ選択的に透過させる一価陽イオン選択型透析膜１４０および一価陰イオン選択型透析膜１３０が正極セルと負極セルの間に配置された一価イオン選択型電気透析装置を用いることができる。ここで正極セルは正極１６０と正極分離膜１５０を含み、負極セルは負極１１０と負極分離膜１２０を含み、正極１６０と正極分離膜１５０の間および負極１１０と負極分離膜１２０の間には電極液が投入される。前記一価イオン選択型電気透析装置１００は、図２に概略的に示しており、これを参照して説明する。
【００７０】
前記リン酸リチウムを酸に溶解した後、これを前記正極セルの正極分離膜１５０と前記一価陽イオン選択型透析膜１４０の間、および前記負極セルの負極分離膜１２０と前記一価陰イオン選択型透析膜１３０の間にそれぞれ投入し、前記一価陽イオン選択型透析膜１４０および前記一価陰イオン選択型透析膜１３０の間に水を投入して電気透析を準備することができる。
【００７１】
具体的に、前記負極セルおよび前記正極セルにそれぞれ投入される電極液は、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、およびこれらの組み合わせの中から選択される電極液を含むものであってもよい。このような電極液は循環しながら各セルで電子の移動を円滑にする。
【００７２】
この時、前記電極液の濃度は、０．１ないし２０重量％であってもよい。また、前記電極液の電気伝導度は、１０ないし１００ｍｓ／ｃｍであってもよい。具体的に、前記電極液の電気伝導度は、前記電極液の濃度に比例する。ただし、前記「比例」の意味は、必ず正比例することを意味するのではなく、概して前記電極液の濃度が増加するほど電気伝導度もまた増加する傾向にあることを意味する。
【００７３】
これと関連して、前記一価イオン選択型電気透析装置１００内部でイオンの移動を円滑にする必要があり、そのために前記電極液の濃度および電気伝導度はそれぞれ一定値以上である必要がある。
【００７４】
しかし、前記電極液の濃度および電気伝導度がそれぞれ過度に高くなる場合、むしろ前記一価イオン選択型電気透析装置１００内部でイオンが移動する速度が遅くなり、電気抵抗が発生して電圧上昇、電流減少、電流効率減少、電力比上昇などを誘発するようになる。
【００７５】
より具体的に、前記電極液の濃度および電気伝導度がそれぞれ過度に高くなる場合、前記一価イオン選択型電気透析装置に投入される各溶液（つまり、前記酸に溶解されたリン酸リチウムおよび前記水）との濃度格差が大きくなることがあり、このような濃度差により拡散力が発生し、前記拡散力は当初の目的としたイオンの移動方向とは反対方向に作用されるためである。
【００７６】
これを総合的に考慮して、前記電極液の濃度は０．１ないし２０重量％である必要があり、電気伝導度は１０ないし１００ｍｓ／ｃｍである必要がある。
【００７７】
前記リン酸リチウムを溶解する酸の種類は特に限定されないが、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、およびこれらの組み合わせの中から選択されるものであってもよく、塩酸（ＨＣｌ）がより好ましい。本発明の一具現例では、塩化リチウムを水酸化リチウムに転換する工程（Ｓ５０）で副産物として生成される塩酸水溶液を再利用（Ｓ６２）して前記溶解する酸として用いることができ、これについては後述する。
【００７８】
一方、前記酸に溶解されたリン酸リチウムおよび前記水が投入される一価イオン選択型電気透析装置１００に電気を印加すると、電気泳動効果により前記正極１６０側には陰イオンが移動し、前記負極１１０側には陽イオンが移動するようになる。
【００７９】
具体的に、前記酸に溶解されたリン酸リチウム内のリン酸リチウムおよび塩酸は次の反応式４に示したように反応し、結局、前記電気泳動効果により移動するイオンはＬｉ＋、Ｃｌ−、ＰＯ４３−、Ｈ＋などである。
【００８０】
［反応式４］
Ｌｉ３ＰＯ４＋３ＨＣｌ→Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＣｌ
【００８１】
この時、前記陰イオンのうち、一価イオンである塩素イオンだけが前記一価陰イオン選択型透析膜１３０を透過することができ、リン酸イオンは透過することができない。また、一価陽イオンであるリチウムイオンは、前記塩素イオンとは反対方向に前記一価陽イオン選択型透析膜１４０を透過することができる。
【００８２】
これによって、前記一価陽イオン選択型透析膜１４０および前記一価陰イオン選択型透析膜１３０の間には、前記塩素イオンと共に前記リチウムイオンが連続的に濃縮されて塩化リチウム水溶液で作られ得る。一方、前記正極セルの正極分離膜１５０と前記一価陽イオン選択型透析膜１４０の間、および前記負極セルの負極分離膜１２０と前記一価陰イオン選択型透析膜１３０の間に残留する前記酸に溶解されたリン酸リチウム内のリン酸イオンおよび塩酸イオンが濃縮されて、リン酸水溶液として作られる。
【００８３】
これによって、前記塩化リチウム水溶液は、前記一価陽イオン選択型透析膜１４０および前記一価陰イオン選択型透析膜１３０の間で回収し、前記リン酸水溶液は、前記正極セルの正極分離膜１５０と前記一価陽イオン選択型透析膜１４０の間、および前記負極セルの負極分離膜１２０と前記一価陰イオン選択型透析膜１３０の間で回収することができる。
【００８４】
結果的には、前記リン酸リチウムを原料物質とし、前記一価イオン選択型電気透析装置１００を用いると、リチウムが高濃度に濃縮された塩化リチウム水溶液が製造され、これと同時に生成されるリン酸水溶液とは効果的に分離され得る。
【００８５】
この時、前記リン酸水溶液の濃度は、０．１ないし３．０Ｍであってもよい。具体的に、前記リン酸水溶液を回収して再利用（Ｓ５２）するために、その濃度が０．１Ｍ以上に確保される必要がある。ただし、３．０Ｍを超える濃度のリン酸水溶液を再利用する場合、濃度差による拡散力が発生して電圧上昇、電流減少、電流効率減少、電力比上昇を誘発するようになるため、前記リン酸水溶液は３．０Ｍ以下に回収する必要がある。
【００８６】
この場合、前述したとおり、前記リン酸水溶液は回収されて前記リン酸リチウム製造工程のリン供給物質として再利用（Ｓ５２）され得る。
【００８７】
また、前記リン酸水溶液から分離された前記塩化リチウム水溶液は、水酸化リチウム水溶液に転換するための原料物質として用いることができる。
【００８８】
一方、前記一価イオン選択型電気透析装置１００は、図４に示すように、複数が順次に積層されたスタックで利用されるものであってもよい。
【００８９】
このように一価イオン選択型電気透析装置１００を積層型スタックで構成する場合、前記一価陽イオン選択型透析膜１４０および一価陰イオン選択型透析膜１３０が一対をなし、このような対が数十ないし数千個が正極セルおよび負極セルの間に配置された構造であってもよい。
【００９０】
このように積層型電気透析装置を用いる場合、このようなスタックに供給される酸に溶解されたリン酸リチウムおよび水をそれぞれ連結する供給ラインとこのようなスタックから排出される塩化リチウム水溶液とリン酸水溶液をそれぞれ連結する排出ラインが構成されてもよい。より詳細な積層型電気透析装置は後述する。
【００９１】
次に、前記塩化リチウムを水酸化リチウムに転換する工程（Ｓ５０）について説明する。
【００９２】
前記塩化リチウムを水酸化リチウムに転換する工程で使用されるバイポーラ電気透析装置２００は、図３に示したように、正極２１０が含まれている正極セル、第１バイポーラ膜２２０、陰イオン選択型透析膜２３０、陽イオン選択型透析膜２４０、第２バイポーラ膜２５０、負極２６０が含まれている負極セルが順に配置されたものであってもよい。
【００９３】
このようなバイポーラ電気透析装置２００に対して、前記塩化リチウム水溶液を前記陰イオン選択型透析膜２３０と前記陽イオン選択型透析膜２４０の間に投入し、水を前記第１バイポーラ膜２２０と前記陰イオン選択型透析膜２３０の間、および前記第２バイポーラ膜２５０と前記陽イオン選択型透析膜２４０の間にそれぞれ投入してバイポーラ電気透析を準備することができる。
【００９４】
このように前記塩化リチウム水溶液および前記水が投入されるバイポーラ電気透析装置に電気を印加すると、前記各バイポーラ膜で前記濃縮液である水の加水分解が発生し、前記塩化リチウム水溶液内の陽イオンおよび陰イオンは電気泳動効果によりそれぞれ前記負極２６０および前記正極２１０側に移動するようになる。
【００９５】
この時、前記塩化リチウム水溶液の投入量に対する前記水の投入量の重量比（水：塩化リチウム水溶液）は、１：２０ないし１：２に制御することができる。具体的に、前記水の投入量は、前記第１バイポーラ膜２２０と前記陰イオン選択型透析膜２３０の間、および前記第２バイポーラ膜２５０と前記陽イオン選択型透析膜２４０の間にそれぞれ投入される水の投入量を意味する。
【００９６】
もし、前記水の投入量が前記範囲未満の少量である場合、収得される塩化リチウム水溶液の濃度が過度に高くなり、濃度差による拡散力が発生して電圧上昇、電流減少、電流効率減少、電力比上昇などを誘発するようになる。
【００９７】
これとは異なり、前記水の投入量が前記範囲超過の過剰である場合、収得される塩化リチウム水溶液の濃度が過度に低くなり、これを利用して水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを製造するためには追加の濃縮工程が必要であり、エネルギー費用が発生するようになる。
【００９８】
ここで本発明の実施例で用いた水は、不純物を含まない純水が好ましく、このような純水は蒸溜水を含み、イオン交換水がより好ましい。
【００９９】
前記第２バイポーラ膜２５０で発生された水酸化イオンおよび前記移動されたリチウムイオンが前記陽イオン選択型透析膜２４０と前記第２バイポーラ膜２５０の間で濃縮されて、水酸化リチウム水溶液で作られ得る。また、前記第１バイポーラ膜２２０で発生された水素イオンおよび前記移動された塩素イオンが前記陰イオン選択型透析膜２３０と前記第１バイポーラ膜２２０の間で濃縮されて、塩酸水溶液で作られ得る。
【０１００】
これによって、前記水酸化リチウム水溶液は、前記第２バイポーラ膜２５０と前記陽イオン選択型透析膜２４０の間で回収され、前記塩酸水溶液は、前記第１バイポーラ膜２２０と陰イオン選択型透析膜２３０の間で回収され得る。
【０１０１】
結果的には、前記塩化リチウム水溶液を原料物質とし、前記バイポーラ電気透析装置２００を用いると、リチウムが高濃度に濃縮された水酸化リチウム水溶液が製造され、これと同時に生成される塩酸水溶液とは効果的に分離され得る。この時の化学反応を総合して示すと下記反応式５のとおりである。
【０１０２】
［反応式５］
ＬｉＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ
【０１０３】
前記塩酸水溶液は、前記リン酸リチウムを酸に溶解する段階；の酸（ａｃｉｄ）のうちの一部または全体に利用され得る（Ｓ６２）ことを前述した。同時に、前記水酸化リチウム水溶液は、炭酸リチウムを製造するための原料物質として用いたり、結晶化および乾燥工程を経て粉末状態で回収（Ｓ６０−Ｓ７０）することができる。
【０１０４】
具体的に、前記炭酸リチウムは、前記水酸化リチウム水溶液に二酸化炭素を噴射することによって容易に製造することができる。一方、前記粉末形態の水酸化リチウムは、前記水酸化リチウム水溶液を真空蒸発法で濃縮して結晶化（Ｓ６４−Ｓ６６）した後、スチーム乾燥機で乾燥することによって製造することができる。
【０１０５】
一方、前記バイポーラ電気透析装置は、図５に示すように、複数が順次に積層されたスタックで利用されるものであってもよい。
【０１０６】
このようにバイポーラ電気透析装置を積層型スタックで構成する場合、前記二つの第３バイポーラ膜４５５の間に前記第３バイポーラ膜４５５と陰イオン選択型透析膜４３０そして陽イオン選択型透析膜４４０が一つの対をなし、このような対が数十ないし数百個が正極セルおよび負極セルの間に配置された構造であってもよい。
【０１０７】
このように積層型バイポーラ電気透析装置を用いる場合、このようなスタックに供給される塩化リチウム水溶液と水をそれぞれ連結する供給ラインとこのようなスタックから排出される水酸化リチウム水溶液と塩酸水溶液をそれぞれ連結する排出ラインが構成されてもよい。
【０１０８】
以下、図４と図５を参照して本発明のまた他の一具現例である積層型電気透析装置と積層型バイポーラ電気透析装置を詳細に説明する。
【０１０９】
まず、図４に示すように、積層型電気透析装置は、第１負極３１０と第１負極分離膜３２０が含まれている第１負極セルと第１正極３６０と第１正極分離膜３５０が含まれている第１正極セルの間に、一価陰イオンを選択的に透過させる第１陰イオン選択型透析膜３３０と一価陽イオンを選択的に透過させる第１陽イオン選択型透析膜３４０が一対をなして連続的に配置される。前記連続された選択型透析膜３３０、３４０対は数十から数千対まで連続して配置されてもよい。
【０１１０】
そして、前記第１負極セルと第１正極セルに電極液を供給する電極液供給ライン（図示せず）が前記積層型電気透析装置の上下にそれぞれ閉鎖形で形成されて前記積層型電気透析装置に前記電極液を循環させることができ、前記電極液供給ラインの一定部分に電極液を補充できる電極液供給タンク（図示せず）と調節バルブ（図示せず）を介して連結されてもよい。また前記電極液供給タンクには、前記電極液を循環させることができるモータ（図示せず）が装着されてもよい。ここで、この時に使用される電極液は、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、およびこれらの組み合わせの中から選択されてもよい。
【０１１１】
一方、前記積層型電気透析装置には酸に溶解されたリン酸リチウムと水を供給するリン酸リチウム供給ライン３７０と水供給ライン３７５が前記対をなした第１陰イオン選択型透析膜３３０と第１陽イオン選択型透析膜３４０の間に交互に供給可能に配置されてもよい。また電気透析が行われた後に生成される塩化リチウム水溶液とリン酸水溶液を前記積層型電気透析装置外部に排出するために塩化リチウム水溶液排出ライン３８０とリン酸水溶液排出ライン３８５が前記対をなした第１陰イオン選択型透析膜３３０と第１陽イオン選択型透析膜３４０の間に交互に配置されてもよい。
【０１１２】
以上で説明した積層型電気透析装置にリン酸リチウム供給ライン３７０と水供給ライン３７５を通じて酸に溶解されたリン酸リチウムと水をそれぞれ隔離された状態で連続して供給しながら電気を印加すると、電気泳動効果により生成される塩化リチウム水溶液とリン酸水溶液がそれぞれ隔離された状態で塩化リチウム水溶液排出ライン３８０とリン酸水溶液排出ライン３８５を通じて連続的に排出される。
【０１１３】
このように積層型電気透析装置で収得された塩化リチウム水溶液は、後述する積層型バイポーラ電気透析装置に供給し、分離されて回収されたリン酸水溶液は前記リン酸リチウム製造工程のリン供給物質として再供給（Ｓ５２）されてもよい。
【０１１４】
次に、積層型バイポーラ電気透析装置を説明する。
【０１１５】
図５に示すように、積層型バイポーラ電気透析装置は、第２正極４１０が含まれている第２正極セルと第２負極４６０が含まれている第２負極セルの間に、第３バイポーラ膜４５５と第２陰イオン選択型透析膜４３０そして第２陽イオン選択型透析膜４４０が一つの対をなして連続的に配置される。このようなバイポーラ膜と選択型透析膜がなす対は数十から数百対まで連続して配置されてもよい。
【０１１６】
そして、前記第２正極セルと第２負極セルに第２電極液を供給する第２電極液供給ライン（図示せず）が前記積層型バイポーラ電気透析装置の上下にそれぞれ閉鎖形で形成されて前記積層型バイポーラ電気透析装置に前記第２電極液を循環させることができ、前記第２電極液供給ラインの一定部分に第２電極液を補充できる第２電極液供給タンク（図示せず）と第２調節バルブ（図示せず）を介して連結されてもよい。また前記第２電極液供給タンクには前記第２電極液を循環させることができる第２モータ（図示せず）が装着されてもよい。ここで、この時に使用される第２電極液としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と塩化カリウム（ＫＣｌ）のうちのいずれか一つまたはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【０１１７】
一方、前記積層型バイポーラ電気透析装置には、前記積層型電気透析装置で収得された 塩化リチウム水溶液を供給する塩化リチウム水溶液供給ライン４７０と水を供給する第２水供給ライン４７５が配置されてもよい。この時、塩化リチウム水溶液供給ライン４７０は、第２陰イオン選択型透析膜４３０と第２陽イオン選択型透析膜４４０の間に注入口が配置され、第２水供給ライン４７５は、第３バイポーラ膜４５５と第２陰イオン選択型透析膜４３０の間そして第２陽イオン選択型透析膜４４０と第３バイポーラ膜４５５の間にそれぞれ注入口が配置されてもよい。
【０１１８】
またバイポーラ電気透析が行われた後に生成される水酸化リチウム水溶液と塩酸水溶液そして残留塩化リチウム水溶液を前記積層型バイポーラ電気透析装置外部に排出するために水酸化リチウム水溶液排出ライン４８０と塩酸水溶液排出ライン４８３そして残留塩化リチウム水溶液排出ライン４８５が前記積層型バイポーラ電気透析装置に形成されてもよい。この時、前記水酸化リチウム水溶液排出ライン４８０は、第２陽イオン選択型透析膜４４０と第３バイポーラ膜４５５の間に排出口が形成され、前記塩酸水溶液排出ライン４８３は、第３バイポーラ膜４５５と第２陰イオン選択型透析膜４３０間に排出口が形成され、前記残留塩化リチウム水溶液排出ライン４８５は、第２陰イオン選択型透析膜４３０と第２陽イオン選択型透析膜４４０の間に排出口が形成されてもよい。
【０１１９】
以上で説明した積層型バイポーラ電気透析装置に塩化リチウム水溶液供給ライン４７０と第２水供給ライン４７５を通じて塩化リチウム水溶液と水を供給しながら電気を印加すると、電気泳動効果により生成される水酸化リチウム水溶液と塩酸水溶液そして残留塩化リチウム水溶液は、それぞれ隔離された状態で水酸化リチウム水溶液排出ライン４８０と塩酸水溶液排出ライン４８３そして残留塩化リチウム水溶液排出ライン４８５を通じて連続的に排出される。
【０１２０】
このように積層型バイポーラ電気透析装置で収得された水酸化リチウム水溶液は、結晶化および乾燥工程を経て粉末状態で回収したり、炭酸リチウムを製造するための原料物質として用いることができる。また前記積層型バイポーラ電気透析装置で収得された塩酸水溶液は、前記「リン酸リチウムを酸に溶解する段階」の酸（ａｃｉｄ）のうちの一部または全体に用いられ得る。そして、前記積層型バイポーラ電気透析装置で排出される残留塩化リチウム水溶液は、前記塩化リチウム水溶液供給ライン４７０に一部または全部を再供給することができる。
【０１２１】
以上で説明した積層型電気透析装置と積層型バイポーラ電気透析装置を連続設置してリチウム化合物製造装置を構成することができる。このようなリチウム化合物製造装置を用いる場合、前記積層型電気透析装置によって、リン酸リチウムが塩化リチウム水溶液に転換され、前記積層型バイポーラ電気透析装置によって、前記転換された塩化リチウム水溶液が水酸化リチウム水溶液に転換される工程を連続的に行うことができるようになる。
このようなリチウム化合物製造装置には、前記積層型バイポーラ電気透析装置で収得された水酸化リチウム水溶液を炭酸リチウムに転換する炭酸化装置がさらに含まれてもよい。
【０１２２】
以上では図１ないし５を参照して本発明の具現例を総合的に説明したが、各本発明の一具現例を別個に実施したり、他の具体的な形態に実施することができる。
【０１２３】
［実施例］
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１２４】
実施例１：水酸化リチウムの製造
（１）塩化リチウムの製造
試薬級のリン酸リチウム（購入先：高純度化学（株））を原料物質として用い、図２の一価イオン選択型電気透析装置を用い、塩化リチウムを製造した。
【０１２５】
具体的に、リン酸リチウム１Ｍを塩酸３Ｍに溶解して総１Ｌの溶液になるようにし、０．５Ｌの水を準備して、図２に示すように一価イオン選択型電気透析装置に投入して電流を印加した。
【０１２６】
この時、前記一価イオン選択型電気透析装置で、電極液としては０．５モル濃度のリン酸水溶液を用い、１４０分間１２Ｖの電圧で２．２Ａの電流を印加した。
【０１２７】
その結果、前記一価イオン選択型電気透析装置の一価陽イオン選択型透析膜および一価陰イオン選択型透析膜の間で濃縮された塩化リチウム水溶液を回収し、これと分離されたリン酸水溶液を回収することができた。
【０１２８】
理論的には、前記リン酸リチウムを塩酸に溶解した溶液では、下記反応式４によりリン酸１Ｍおよび塩化リチウム３Ｍが生成され得る。
【０１２９】
［反応式４］
Ｌｉ３ＰＯ４＋３ＨＣｌ→Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＣｌ
【０１３０】
実際に、前記回収された塩化リチウム水溶液は、リチウム濃度が１８ｇ／Ｌであり、リン濃度が４．４ｇ／Ｌであると測定された。また、前記回収されたリン酸水溶液は、リン濃度が４７．３ｇ／Ｌであり、リチウム濃度は４．０ｇ／Ｌであると測定された。
【０１３１】
これによって、原料物質であるリン酸リチウムのリチウムのうち８３．５％が塩化リチウムに転換されたことが分かる。
【０１３２】
一方、前記塩化リチウム水溶液中の残留リン酸は、水酸化リチウム水溶液への転換工程でリン酸リチウムで析出され得るため、当該工程で回収することができる。また、前記リン酸水溶液中の残留リチウムがあるため、前記リン酸水溶液はリン酸リチウムを抽出する原料物質として用いることができる。
【０１３３】
（２）水酸化リチウムの製造
前記回収された塩化リチウム水溶液を原料物質として用い、図３のバイポーラ電気透析装置を用い、水酸化リチウムを製造した。
【０１３４】
具体的に、前記リチウム濃度が１８ｇ／Ｌである塩化リチウム水溶液１Ｌを用い、０．５Ｌの水を用いて図３に示すようにバイポーラ電気透析装置に投入し、１４０分間３０Ｖの電圧で４．４Ａの電流を印加した。
【０１３５】
その結果、前記バイポーラ電気透析装置の陰イオン選択型透析膜および第１バイポーラ膜の間で塩酸水溶液を回収し、陽イオン選択型透析膜および第２バイポーラ膜の間で水酸化リチウム水溶液を回収することができた。
【０１３６】
この時、前記回収された水酸化リチウム水溶液内のリチウム濃度は１８．９ｇ／Ｌであると測定され、この時のリチウム転換率は９３％であることが分かる。
【０１３７】
実施例２：炭酸リチウムの製造
実施例１で回収された水酸化リチウム水溶液を原料物質として用い、炭酸化反応により炭酸リチウムを製造した。
【０１３８】
具体的に、前記リチウム濃度が１８．９ｇ／Ｌである水酸化リチウム水溶液および６０ｇの二酸化炭素をそれぞれ別途のノズルに位置させた後、同時に噴射して炭酸化反応を誘導した結果、炭酸リチウムを収得することができた。
【０１３９】
前記回収された水酸化リチウム水溶液内のリチウム濃度は２．８４ｇ／であると測定され、この時、前記水酸化リチウム水溶液内のリチウムの８５％が炭酸リチウムに転換されたことが分かる。
【０１４０】
一方、前記炭酸化反応の濾液は、前記バイポーラ電気透析装置の脱塩液として再利用することができた。
【０１４１】
本発明は、前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施することができることを理解できる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。
【図１】
0006602893.tif 000002
【図２】
0006602893.tif 000003
【図３】
0006602893.tif 000004
【図４】
0006602893.tif 000005
【図５】
0006602893.tif 000006