(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノ繊維材料、直鎖状多糖類及びアミド硫酸を含み、炭素ナノ繊維材料が分散状態でｐＨ３以下に調製されている複合めっき処理用分散液。
【請求項２】
直鎖状多糖類は、炭素ナノ繊維材料１に対して０．４〜１の質量比で配合されている請求項１に記載の複合めっき処理用分散液。
【請求項３】
直鎖状多糖類は、キトサンである請求項１又は２に記載の複合めっき処理用分散液。
【請求項４】
炭素ナノ繊維材料は、直径５ｎｍ〜３０ｎｍのカーボンナノチューブである請求項１から３のいずれかに記載の複合めっき処理用分散液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の複合めっき処理用分散液と金属めっき液とを混合して調製された複合めっき液であって、炭素ナノ繊維材料の配合量が０．５ｇ／リットル以下である複合めっき液。
【請求項６】
請求項５に記載の複合めっき液を用いて被めっき物の表面に複合めっき被膜を形成する複合めっき処理方法。
【請求項７】
金属めっき液に砥粒を分散させた複合めっき液を用いて切削工具の表面に複合めっき処理を行って砥粒を付着させた複合めっき被膜を形成する工程と、請求項５に記載の複合めっき液を用いて前記複合めっき被膜の表面に複合めっき処理を行って砥粒及び炭素ナノ繊維材料が分布して固定された表面めっき被膜を形成する工程とを備えている切削工具の表面めっき処理方法。
【請求項８】
請求項７に記載の表面めっき処理方法を用いて、金属製の芯線の表面にダイヤモンド砥粒及びカーボンナノチューブが固定された表面めっき被膜を形成するダイヤモンドソーワイヤの製造方法。
【請求項９】
前記ダイヤモンド砥粒は、平均粒径が１μｍ〜１００μｍである請求項８に記載のダイヤモンドソーワイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記芯線は、平均外径が５０μｍ〜３００μｍである請求項８又は９に記載のダイヤモンドソーワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノ繊維材料を分散させた複合めっき処理用分散液及びそれを含む複合めっき液、複合めっき液を用いた複合めっき処理方法並びに複合めっき処理を用いて表面めっき被膜を形成する切削工具の表面めっき処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体ウエハ等の切削工具として、ダイヤモンド砥粒をピアノ線等の金属線の表面に固定したダイヤモンドソーワイヤが使用されている。ダイヤモンドソーワイヤでは、ダイヤモンド砥粒を金属電気めっきにより固定化したもの及び樹脂により固定化したものが実用化されている。一般的に、ダイヤモンド砥粒を金属電気めっきで固定化したものが、樹脂により固定化されたものに比べて、ダイヤモンド砥粒の固着力、ワイヤの耐久性、切削能率等において優れている。しかしながら、半導体材料として広く使用されているシリコン材料よりも硬度の高いサファイアや炭化ケイ素等のインゴットでは、切削処理に長時間を要するため、ソーワイヤの切削能率及び耐久性において課題が残っている。
【０００３】
近年、こうした切削工具の加工表面に、ナノサイズの径を有する繊維状の炭素材料である炭素ナノ繊維材料が用いられている。炭素ナノ繊維材料としては、中空体のカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略称する）及び中空体でないナノカーボン繊維が挙げられる。炭素ナノ繊維材料は、その特異な性質、すなわち繊維直径がナノサイズの微細な繊維であること、アスペクト比（繊維長／繊維直径）が大きいこと及び優れた機械強度を有すること等に着目され、様々な分野で用いられている。ＣＮＴは、基本的には一様な平面のグラファイト（グラフェンシート）を丸めて円筒状にしたような構造をしており、閉口状態の場合、両端はフラーレンの半球のような構造で閉じられており５員環を必ず６個ずつ有している。ＣＮＴは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、強く、しなやかで、軽いという特性を有している。
【０００４】
ダイヤモンドソーワイヤの金属めっき被膜中に炭素ナノ繊維材料を複合化することが提案されており、例えば、特許文献１では、電解めっきによる被膜の中に直径１０〜１００ｎｍ、アスペクト比（＝長さ／直径）５〜２００であるナノカーボン繊維を均一に含有する複合金属めっき被膜を表面に形成する電着工具が記載されている。 特許文献２では、研磨装置の回転体の表面に、ニッケルメッキ皮膜に無配向に分散させたＣＮＴを備えている点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３では、ＣＮＴを含有する金属メッキ被膜を形成するためのめっき浴として、ジメチルスルホンに金属無水塩を混合した後、混合液を昇温して金属無水塩を溶解させて電解浴を形成させ、電解浴にＣＮＴ等の不活性微粒子を添加して混合・撹拌して調製した点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９９８７７８号公報
【特許文献２】特開２００８−１４９３９３号公報
【特許文献３】特開２００４−０７６０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に使用されているダイヤモンドソーワイヤ等の切削工具では、上述したように、ダイヤモンド砥粒を樹脂または金属めっきにより、ピアノ線上に固定化したものであり、工作機械（マルチワイヤソー等）に取り付けて、ワイヤに高負荷をかけて高速で往復移動させながらインゴット等の被切削物に接触させて切削動作を行っている。
【０００８】
こうした切削動作中に、ソーワイヤからダイヤモンド砥粒が脱落することがあり、脱落したダイヤモンド砥粒が切削面上を自由に転がるようになる。そのため、切削により得られたウエハ等の成形物に割れや欠けが生じたり、切削面の面粗さが悪化し、成形物の不良率の増加につながっている。また、ダイヤモンド砥粒の脱落により切削能率が低下することになり、長時間の切削動作により加工中のワイヤの撓みや断線といったトラブルの原因となる。ソーワイヤの場合には、ダイヤモンド砥粒の脱落を抑止する対策として、ワイヤ表面のダイヤモンド砥粒の密度を高くし切削中の面圧を下げることや、被膜を厚くすることが提案されている。しかしながら、こうした対策では、切れ味の低減及び作業効率の低下といった悪影響があり、またカーフロス（切削クズ）の増大に繋がってしまう課題がある。
【０００９】
こうした課題を解決するために、上述したように、ＣＮＴを含有する複合金属めっき被膜を切削工具の表面に形成することが提案されているが、複合金属めっき被膜を形成するために必要となるＣＮＴの分散液を安定して作製することが難しく、ＣＮＴの高濃度の分散液の調製が困難であるといった課題がある。また、ＣＮＴを分散させるように調製した複合めっき液中では、ＣＮＴの分散を促す分散剤の特性からＣＮＴが相分離しやすく、複合めっき液の保存安定性が悪いといった課題がある。 
【００１０】
そこで、本発明は、炭素ナノ繊維材料を安定して分散させた複合めっき処理用分散液を混合して調製した複合めっき液により炭素ナノ繊維材料が分布した複合めっき被膜を形成することができる複合めっき処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る複合めっき処理用分散液は、炭素ナノ繊維材料、直鎖状多糖類及びアミド硫酸を含み、炭素ナノ繊維材料が分散状態でｐＨ３以下に調製されている。さらに、直鎖状多糖類は、炭素ナノ繊維材料１に対して０．４〜１の質量比で配合されている。さらに、直鎖状多糖類は、キトサンである。さらに、炭素ナノ繊維材料は、直径５ｎｍ〜３０ｎｍのカーボンナノチューブである。
【００１２】
本発明に係る複合めっき液は、上記の複合めっき処理用分散液と金属めっき液とを混合して調製された複合めっき液であって、炭素ナノ繊維材料の配合量が０．５ｇ／リットル以下である。
【００１３】
本発明に係る複合めっき処理方法は、上記の複合めっき液を用いて被めっき物の表面に複合めっき被膜を形成する。
【００１４】
本発明に係る切削工具の表面めっき処理方法は、金属めっき液に砥粒を分散させた複合めっき液を用いて切削工具の表面に複合めっき処理を行って砥粒を付着させた複合めっき被膜を形成する工程と、上記の複合めっき液を用いて前記複合めっき被膜の表面に複合めっき処理を行って砥粒及び炭素ナノ繊維材料が分布して固定された表面めっき被膜を形成する工程とを備えている。
【００１５】
本発明に係るダイヤモンドソーワイヤの製造方法は、上記の表面めっき処理方法を用いて、金属製の芯線の表面にダイヤモンド砥粒及びカーボンナノチューブが固定された表面めっき被膜を形成する。さらに、前記ダイヤモンド砥粒は、平均粒径が１μｍ〜１００μｍである。さらに、前記芯線は、平均外径が５０μｍ〜３００μｍである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、炭素ナノ繊維材料を安定して分散させた複合めっき処理用分散液を得ることができ、得られた複合めっき処理用分散液を混合して調製した複合めっき液により複合めっき処理することで、炭素ナノ繊維材料が分布した複合めっき被膜を形成することができる。そして、複合めっき処理を用いて切削工具の表面に砥粒を固定するとともに炭素ナノ繊維材料が分布した表面めっき被膜を形成することで、表面めっき被膜の耐摩耗性を向上することができ、切削加工中の砥粒の脱落を抑止し、切削性能を向上させた切削工具を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】複合めっき液の調製直後及び３か月経過後の光透過率の測定結果及び複合めっき液の分散状態を示す撮影画像である。
【図２】製造されたダイヤモンドソーワイヤの表面をＳＥＭにより観察した結果を示す撮影画像である。
【図３】露出したＭＷＣＮＴの分布状態をＳＥＭで観察した結果を示す撮影画像である。
【図４】露出したＭＷＣＮＴの分布状態をＳＥＭで観察した結果を示す撮影画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る実施形態について詳しく説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明を実施するにあたって好ましい具体例であるから、技術的に種々の限定がなされているが、本発明は、以下の説明において特に本発明を限定する旨明記されていない限り、これらの形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明に用いる炭素ナノ繊維材料は、ナノサイズの径を有する繊維状の炭素材料であり、中空体のＣＮＴ及び中空体でないナノカーボン繊維が挙げられる。ＣＮＴには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ；Single-Walled Carbon NanoTube）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Multi-Walled Carbon NanoTube）といった構造のものがあり、直径１ｎｍ〜５０ｎｍで長さ１μｍ〜１００μｍのものが複合めっき処理に好ましく、特に好ましくは、直径５ｎｍ〜３０ｎｍで長さ１μｍ〜２０μｍのものを使用するとよい。また、ＣＮＴには、直鎖長が揃っているタイプのもの及び直鎖長がランダムになっているタイプのものがあるが、いずれのものでも使用できる。複合めっき液に添加する炭素ナノ繊維材料の配合量は、０．５ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは、０．０１ｇ／リットル〜０．３ｇ／リットルである。
【００２０】
炭素ナノ繊維材料を分散させる分散剤としては、複合めっき処理に使用するため酸の環境下で安定性を備えているとともに炭素ナノ繊維材料との相性がよい多糖類が好ましく、酸に対して強い直鎖状多糖類がより好ましい。直鎖状多糖類としては、例えば、キトサン、カチオン化セルロース、アンモニウムセルロースなどが挙げられる。炭素ナノ繊維材料の分散性及び分散状態の継続性の点からみてキトサンが好ましい。分散剤の使用量は、質量比で炭素ナノ繊維材料１に対して０．４〜１の混合割合で添加するのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．７である。０．４より小さくなると分散性が悪くなり、１より大きくなると分散剤の影響で複合めっき被膜が硬化して脆くなるといったデメリットが生じるようになる。複合めっき被膜が硬化してくると、ソーワイヤ等の可撓性を有する切削工具の場合には、湾曲変形する際に複合めっき被膜が割れる等の問題が生じてくる。
【００２１】
キトサンは原末の高分子であるため強酸でしか溶解できず、そのｐＨ値は２．５前後であるため限られたｐＨの範囲内でしか使用できない。そのため、分散液は、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ３以下にすることが好ましい。特に、ｐＨ３以下にするためのｐＨ調整剤は、スルファミン酸ニッケルめっき液の成分であるスルファミン酸（アミド硫酸）を用いて酸性水溶液を調整することが好ましい。
【００２２】
分散液は、水に、炭素ナノ繊維材料、キトサン等の多糖類及びアミド硫酸等のｐＨ調整剤を混合して超音波振動等を印加することで、炭素ナノ繊維材料を一様に分散させた分散液を得ることができる。
【００２３】
炭素ナノ繊維材料を分散させた複合めっき液を調製する際に使用される金属めっき液としては特に制限はないが、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、金イオン、鉄イオン、パラジウムイオン、白金イオン、スズイオン及びロジウムイオンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを含むものが使用でき、特に好ましいものとしてはニッケルイオンを含む金属めっき液が挙げられる。金属イオンは、その硫酸塩、塩化物等、水溶性金属塩の形で用いることができ、複合めっき液への金属イオンの配合は、０．０２モル／リットル〜０．２モル／リットル、好ましくは０．０５モル／リットル〜０．１モル／リットルである。
【００２４】
炭素ナノ繊維材料を分散させた複合めっき液は、金属めっき液に上述した分散液を混合して調製することができる。得られた複合めっき液は、分散液と同様に炭素ナノ繊維材料が一様に分散した状態となり、長期間分散状態が安定して維持されるようになる。
【００２５】
複合めっき液を用いためっき処理は、電解めっき処理で行うことが好ましく、複合めっき液を貯留するめっき浴中に基材である被めっき物を浸漬して、被めっき物に複合めっき液を接触させて電解めっき処理を行えばよい。複合めっき被膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常１μｍ〜３０μｍとすればよく、被膜の析出速度は、５μｍ／時〜２０μｍ／時に設定するとよい。複合めっき処理により形成された複合めっき被膜は、炭素ナノ繊維材料が均一に分布した状態となり、複合めっき液に含まれる炭素ナノ繊維材料の添加濃度により複合めっき被膜に分布する炭素ナノ繊維材料の密度を調整することができる。
【００２６】
切削工具の表面に砥粒を付着させる場合には、砥粒を分散させた複合めっき液を用いて複合めっき処理を行う。複合めっき液に分散させる砥粒としては、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）等の公知の材料からなる砥粒が用いられる。ダイヤモンド砥粒の場合には、通常入手可能な多結晶タイプ、単結晶タイプ、クラスタータイプのものが使用でき、平均粒径が１μｍ〜１００μｍのものが好ましく、より好ましくは５μｍ〜５０μｍである。ダイヤモンド砥粒は、表面がコーティングされてないものやニッケル、チタン、ジルコニウム等の金属でコートティングされたもの、ダイヤモンド表面のみをグラファイト化し導電性を付与したグラファイト化ダイヤモンドのいずれもを用いることができる。
【００２７】
砥粒を分散させた複合めっき液は、上述した金属めっき液に砥粒を添加して調製される。金属めっき液に添加する砥粒の配合量は、１００ｇ／リットル以下、より好ましくは０．１ｇ／リットル〜１００ｇ／リットル、さらに好ましくは０．１ｇ／リットル〜２０ｇ／リットルであることが好ましい。金属めっき液中に砥粒を投入して分散させる場合には、直接投入して超音波振動等により分散させたり、予め分散剤等を添加した溶液に砥粒を投入して分散させた分散液を調製し、得られた分散液を金属めっき液に混合するとよい。
【００２８】
切削工具の表面に砥粒を固定する表面めっき被膜を形成する処理では、まず、金属めっき液に砥粒を分散させた複合めっき液を用いて被めっき物である切削工具の表面に複合めっき処理を行って砥粒を付着させる複合めっき被膜を形成する。次に、金属めっき液に炭素ナノ繊維材料を分散させた分散液を投入して調製された複合めっき液を用いて、砥粒を付着させた複合めっき被膜の表面に複合めっき処理を行って炭素ナノ繊維材料が分布した複合めっき被膜を形成する。こうして、切削工具の表面に砥粒及び炭素ナノ繊維材料が満遍なく分布して固定された表面めっき被膜を形成することができる。形成された表面めっき被膜に砥粒が炭素ナノ繊維材料とともに付着して固定されているため、砥粒の保持力が向上して砥粒の脱落が抑止されるようになり、表面めっき被膜の耐久性が向上するようになる。
【００２９】
砥粒が炭素ナノ繊維材料とともに固定された表面めっき被膜を形成するのに好適な切削工具としては、ソーワイヤ、ドリル、エンドミル、リーマ等の切削動作に使用される公知の工具が挙げられる。特に、可撓性を有するソーワイヤに対して表面めっき被膜を形成することで、砥粒の脱落を抑止した高強度及び高耐久性の表面めっき被膜を形成することができる。そのため、切削性能を向上させた切削工具を得ることが可能となる。ソーワイヤについては、金属製の芯線に鉄又はステンレスからなるピアノ線を用いたものが好適で、平均外径は５０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、特に好ましくは、５０μｍ〜１５０μのものを使用するとよい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
＜ＭＷＣＮＴを分散させた分散液の調製＞
容量５０ミリリットルのバイアル瓶に、超純水２０ミリリットル（PURELAB Ultra/ELGA社製）、アミド硫酸２００ｍｇ（関東化学株式会社製）、キトサン３ｍｇ（株式会社キミカ製；精製キトサンＬ）及びＭＷＣＮＴ７ｍｇ（直径３ｎｍ〜２０ｎｍ、長さ５μｍ〜１５μｍ；和光純薬工業株式会社製）を加え、ホーン型超音波ホモジナイザ（Advanced Digital Sonifier 250DA / BRANSON製）を用いて、周波数１９ｋＨｚ及び出力２０Ｗで０．５時間超音波振動を行い、分散処理した。得られた分散液を一晩静置して分散が不十分なものを沈殿させ、上澄みをＭＷＣＮＴ分散液とした。ＭＷＣＮＴ分散液のｐＨは、１．８〜２．２であった。また、ＭＷＣＮＴ及びキトサンの質量比は、１：０．４３であった。ＭＷＣＮＴ分散液は、黒く一様に濁った状態となり、ＭＷＣＮＴが均一に分散していることが確認された。
【００３２】
＜複合めっき液の調製＞
スルファミン酸ニッケル（日産化学産業株式会社製）、塩化ニッケル（住友金属鉱山株式会社製）及びホウ酸（U.S. Borax社製）を用いて、以下の組成からなるニッケルめっき液を調製した。
・スルファミン酸ニッケル  ５００ｇ／リットル
・塩化ニッケル                ５ｇ／リットル
・ホウ酸                    ３０ｇ／リットル
ニッケルめっき液１ミリリットルにＭＷＣＮＴ分散液１ミリリットルを添加して複合めっき液を調製した。複合めっき液は、ＭＷＣＮＴ分散液と同様に、黒く一様に濁った状態となっており、ＭＷＣＮＴが均一に分散していることが確認された。
【００３３】
＜ＭＷＣＮＴの分散状態に関する安定性評価＞
紫外可視吸収スペクトル測定装置（V670；日本分光株式会社製）を用いて、複合めっき液の光透過率について経時変化を追跡し、複合めっき液のＭＷＣＮＴの分散状態に関する安定性評価を行った。ＭＷＣＮＴが均一に分散した状態では、複合めっき液は黒く一様に濁った状態となるため、光透過率が低下するようになる。ＭＷＣＮＴが凝集したり沈殿して分散状態に変化が生じると、光透過率が上昇するようになるため、光透過率を測定することで、ＭＷＣＮＴの分散状態の経時変化を評価することができる。図１は、複合めっき液の調製直後及び３か月経過後の光透過率の測定結果及び複合めっき液の分散状態を示す撮影画像である。光透過率の測定結果を示すグラフでは、横軸に光波長をとり、縦軸に光透過率をとっている。３か月経過後も光透過率にほとんど変化はみられないことから、ＭＷＣＮＴの分散状態は３か月間維持されて、安定していることが確認された。
【００３４】
［実施例２］ 
実施例１で用いたキトサンをSigma Aldrich社製（Chitosan, Coarse ground flakes and powder）のものに変更した以外は、実施例１と同様に処理してＭＷＣＮＴ分散液を調製した。ＭＷＣＮＴ分散液のｐＨは１．８〜２．２で、ＭＷＣＮＴ及びキトサンの質量比は、１：０．４３であった。
【００３５】
得られたＭＷＣＮＴ分散液を、実施例１と同様のニッケルめっき液に添加して複合めっき液を調製した。得られた複合めっき液を、実施例１と同様に、安定性評価を行ったところ、実施例１の複合めっき液と同様に、ＭＷＣＮＴの分散状態は３か月間維持されて、安定していることが確認された。
【００３６】
［実施例３］ 
キトサン５ｍｇ（株式会社キミカ製；精製キトサンＬＬ）に変更した以外は、実施例と同様に処理してＭＷＣＮＴ分散液を調製した。ＭＷＣＮＴ分散液のｐＨは１．８〜２．２で、ＭＷＣＮＴ及びキトサンの質量比は、１：０．７であった。
【００３７】
得られたＭＷＣＮＴ分散液を、実施例１と同様のニッケルめっき液に添加して複合めっき液を調製した。得られた複合めっき液を、実施例１と同様に、安定性評価を行ったところ、実施例１の複合めっき液と同様に、ＭＷＣＮＴの分散状態は３か月間維持されて、安定していることが確認された。
【００３８】
［実施例４〜７］
実施例３で用いたキトサンを、実施例４では株式会社キミカ製（精製キトサンＬ）のものに変更し、実施例５では株式会社キミカ（精製キトサンＨ）のものに変更し、実施例６ではSigma Aldrich社製（Chitosan, Medium-MW）のものに変更し、実施例７ではSigma Aldrich社製（Chitosan, Coarse ground flakes and powder）のものにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に処理してそれぞれＭＷＣＮＴ分散液を調製した。いずれのＭＷＣＮＴ分散液のｐＨは１．８〜２．２で、ＭＷＣＮＴ及びキトサンの質量比は、１：０．７であった。
【００３９】
得られたＭＷＣＮＴ分散液を、実施例３と同様のニッケルめっき液に添加して複合めっき液を調製した。得られた複合めっき液を、実施例３と同様に、安定性評価を行ったところ、実施例３の複合めっき液と同様に、いずれもＭＷＣＮＴの分散状態は３か月間維持されて、安定していることが確認された。
【００４０】
［実施例８］ 
キトサン７ｍｇ（株式会社キミカ製；精製キトサンＬＬ）に変更した以外は、実施例１と同様に処理してＭＷＣＮＴ分散液を調製した。ＭＷＣＮＴ分散液のｐＨは１．８〜２．２で、ＭＷＣＮＴ及びキトサンの質量比は、１：１であった。
【００４１】
得られたＭＷＣＮＴ分散液を、実施例１と同様のニッケルめっき液に添加して複合めっき液を調製した。得られた複合めっき液を、実施例１と同様に、安定性評価を行ったところ、実施例１の複合めっき液と同様に、ＭＷＣＮＴの分散状態は３か月間維持されて、安定していることが確認された。
【００４２】
［実施例９〜１３］
実施例８で用いたキトサンを、実施例９では株式会社キミカ製（精製キトサンＬ）のものに変更し、実施例１０では株式会社キミカ（精製キトサンＨ）のものに変更し、実施例１１ではSigma Aldrich社製（Chitosan, Medium-MW）のものに変更し、実施例１２ではSigma Aldrich社製（Chitosan, Coarse ground flakes and powder）のものに変更し、実施例１３では和光純薬工業株式会社製（キトサン１０）のものにそれぞれ変更した以外は、実施例８と同様に処理してそれぞれＭＷＣＮＴ分散液を調製した。いずれもＭＷＣＮＴ分散液のｐＨは１．８〜２．２で、ＭＷＣＮＴ及びキトサンの質量比は、１：１であった。
【００４３】
得られたＭＷＣＮＴ分散液を、実施例８と同様のニッケルめっき液に添加して複合めっき液を調製した。得られた複合めっき液を、実施例８と同様に、安定性評価を行ったところ、実施例８の複合めっき液と同様に、いずれもＭＷＣＮＴの分散状態は３か月間維持されて、安定していることが確認された。
【００４４】
［実施例１４］ 
キトサン７ｍｇ（株式会社キミカ製；精製キトサンＬ）及びＭＷＣＮＴ７ｍｇ（直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ；Nanocyl S.A.社製；Nanocyl-7000）に変更した以外は、実施例１と同様に処理してＭＷＣＮＴ分散液を調製した。ＭＷＣＮＴ分散液のｐＨは１．８〜２．２で、ＭＷＣＮＴ及びキトサンの質量比は、１：１であった。
【００４５】
得られたＭＷＣＮＴ分散液を、実施例１と同様のニッケルめっき液に添加して複合めっき液を調製した。得られた複合めっき液を、実施例１と同様に、安定性評価を行ったところ、実施例１の複合めっき液と同様に、ＭＷＣＮＴの分散状態は３か月間維持されて、安定していることが確認された。
【００４６】
［実施例１５及び１６］
実施例１４で用いたキトサンを、実施例１５ではSigma Aldrich社製（Chitosan, Medium-MW）のものに変更し、実施例１６ではSigma Aldrich社製（Chitosan, Coarse ground flakes and powder）のものに変更した以外は、実施例１４と同様に処理してそれぞれＭＷＣＮＴ分散液を調製した。いずれのＭＷＣＮＴ分散液のｐＨは１．８〜２．２で、ＭＷＣＮＴ及びキトサンの質量比は、１：１であった。
【００４７】
得られたＭＷＣＮＴ分散液を、実施例１４と同様のニッケルめっき液に添加して複合めっき液を調製した。得られた複合めっき液を、実施例１４と同様に、安定性評価を行ったところ、実施例１４の複合めっき液と同様に、いずれもＭＷＣＮＴの分散状態は３か月間維持されて、安定していることが確認された。
【００４８】
［実施例１７］
ＭＷＣＮＴを分散させた複合めっき液を用いてダイヤモンドソーワイヤを製造した。芯線には、平均外径120μmの鉄製ピアノ線（トクセン工業株式社製）を使用した。また、ダイヤモンド砥粒としては、平均砥粒径１５μｍのＳＣＭファインダイヤ（住石マテリアルズ株式会社製）を使用した。
【００４９】
ダイヤモンドソーワイヤの製造工程では、芯線の表面にダイヤモンド砥粒を分散させた複合めっき液により複合めっき処理を行う付着工程と、ダイヤモンド砥粒を付着させた複合めっき被膜の表面に上述した実施例で得られた複合めっき液により複合めっき処理を行う仕上げ工程とを行い、芯線の表面にダイヤモンド砥粒を固定してＭＷＣＮＴが均一に分布した表面めっき被膜を形成することで、ダイヤモンドソーワイヤを製造する。
【００５０】
＜ダイヤモンド砥粒を分散させた複合めっき液の調製及び付着工程＞
実施例１のニッケルめっき液と同様のスルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を用いて、以下の組成からなるダイヤモンド砥粒を分散させた複合めっき液を調製した。
・スルファミン酸ニッケル  ５００ｇ／リットル
・塩化ニッケル                ５ｇ／リットル
・ホウ酸                    ３０ｇ／リットル
・ダイヤモンド砥粒          ５０ｇ／リットル
【００５１】
調製した複合めっき液をめっき浴に投入して６０℃に昇温させた後、陽極にチタン白金板を用い、芯線を陰極電解処理して複合めっき被膜を形成し、芯線の表面にダイヤモンド砥粒を付着させた。形成された複合めっき被膜の膜厚は約０．５μｍであった。
【００５２】
＜ＭＷＣＮＴを分散させた複合めっき液の調製及び仕上げ工程＞
ＭＷＣＮＴとして、和光純薬工業株式会社製（wako-20）を用い、実施例１と同様に処理してＭＷＣＮＴ分散液を調製し、実施例１と同様のスルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を用いて調製されたニッケルめっき液にＭＷＣＮＴ分散液を添加して、以下の組成からなるＭＷＣＮＴを分散させた複合めっき液を調製した。
・スルファミン酸ニッケル  ５００ｇ／リットル
・塩化ニッケル                ５ｇ／リットル
・ホウ酸                    ３０ｇ／リットル
・ＭＷＣＮＴ          ０．０１７ｇ／リットル
なお、複合めっき液におけるＭＷＣＮＴの分散状態は、ＭＷＣＮＴ分散液作成後の黒く一様に濁った状態とほとんど変化がないことを目視で確認した。
【００５３】
調製した複合めっき液をめっき浴に投入して６０℃に昇温させた後、陽極にチタン白金板を用い、ダイヤモンド砥粒を付着させた芯線を陰極電解処理して、ＭＷＣＮＴが分布した複合めっき被膜を形成し、仕上げ工程を行った。形成された複合めっき被膜の膜厚は約２．５μｍであった。付着工程及び仕上げ工程により形成された表面めっき被膜の膜厚は、約３μｍであった。
【００５４】
図２は、製造されたダイヤモンドソーワイヤの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子株式会社製）により観察した結果を示す撮影画像である。ワイヤ表面に形成された表面めっき膜には、ダイヤモンド砥粒が凝集することなくほぼ均一に分布しており、ダイヤモンド砥粒の周囲にＭＷＣＮＴ（白い斑点状に見える箇所）が散在していることが確認できた。
【００５５】
図３は、ＭＷＣＮＴが分布する複合めっき被膜の表面を希硝酸（関東化学株式会社製）を用いてエッチング処理し、露出したＭＷＣＮＴの分布状態をＳＥＭで観察した結果を示す撮影画像である。白く紐状のＭＷＣＮＴがほぼ均一に分布していることが確認できた。したがって、表面めっき被膜では、固定されたダイヤモンド砥粒の周囲を取り巻くようにＭＷＣＮＴが分布していると考えられる。
【００５６】
［実施例１８］
実施例１７においてＭＷＣＮＴを分散させた複合めっき液の組成のうちＭＷＣＮＴの組成を０．０３３ｇ／リットルに変更した以外は、実施例１７と同様に処理して表面めっき被膜を形成したダイヤモンドソーワイヤを製造した。
【００５７】
図４は、図３に示す場合と同様に複合めっき被膜の表面をエッチング処理して露出したＭＷＣＮＴの分布状態をＳＥＭで観察した結果を示す撮影画像である。図４に示す撮影画像を図３に示す撮影画像と比較すると、ＭＷＣＮＴの分布量が増加していることが確認できた。したがって、複合めっき液のＭＷＣＮＴの添加濃度を高めることで、形成された複合めっき被膜に分布するＭＷＣＮＴの分布量を大きくすることができると考えられる。
【００５８】
［実施例１９］
実施例１７で製造されたダイヤモンドソーワイヤを用いて切削試験を行った。切削試験には、シングルワイヤソー（株式会社タカトリ製；ＷＳＤ−Ｋ２）を用いて、以下の切削条件でシリコンインゴット（断面形状；縦１２５ｍｍ×横１２５ｍｍ）を切削した。切削の際には、クーラント（ユシロ化学工業株式会社製）を用いた。
＜切削条件＞
線速  ８００ｍ／分
ワイヤピッチ  １．０ｍｍ
張力  ２０Ｎ
加工量  ３０ｍｍ／回
昇降速度  １．２ｍｍ／分
加減速  ４．０秒
一定速  ８．０秒
ワイヤ供給量  ０．３ｍ／分
掛本数  ３本
同じ切削動作を７回繰り返し行い、インゴットへのワイヤによる切削深さ及びワイヤの外径を測定した。７回の切削深さを合計した総切り込み量は、１０２ｍｍであった。また、７回の切削によるワイヤの外径の減少は１２．５μｍであった。
【００５９】
［実施例２０］
実施例１８で製造されたダイヤモンドソーワイヤを用いて実施例１９と同様の切削試験を行った。７回の切削深さを合計した総切り込み量は、１０４ｍｍであった。また、７回の切削によるワイヤの外径の減少は１２μｍであった。
【００６０】
［比較例１］
従来のダイヤモンドソーワイヤ（アイテック株式会社製）を用いて実施例１９と同様の切削試験を行った。７回の切削深さを合計した総切り込み量は、１００ｍｍであった。また、７回の切削によるワイヤの外径の減少は１５μｍであった。
【００６１】
実施例１９及び２０では、比較例１に比べて総切り込み量が増加しており、切削性能の向上が確認できた。また、実施例１９に比べて実施例２０の方が総切り込み量が増加しており、ＭＷＣＮＴの添加濃度の増加に伴い切削性能がさらに向上することが確認できた。また、実施例１９及び２０では、比較例１に比べてワイヤ外径の減少が抑えられており、ダイヤモンド砥粒の脱落が少なくなって耐久性が向上していると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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