(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロホルムに対して試料を接触させることにより、当該試料に付着した水を当該試料から分離して当該クロロホルムへと抽出する抽出工程と、
前記クロロホルムへと抽出された水の量から前記試料における付着水の水分率を、核磁気共鳴分光法を用いて定量する定量工程と、
を有する、水分率測定方法。
【請求項２】
前記試料は金属水酸化物である、請求項１に記載の水分率測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分率測定方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業製品の製造過程において、当該製品に付着する水の水分率を把握する必要がある。多くの場合、試料における付着水の水分率（以降、付着水分率と称する。）は、その純度の把握であったり、試料の変質を防止するためであったり、後工程や製品の不具合を防止するためであったり、様々な理由で測定が行われている。その測定方法は、乾燥減量法や比色法、近赤外吸収法、熱重量測定法、カールフィッシャー気化法、ヨウ素の滴定を利用したカールフィッシャー法（例えば非特許文献１）など、多岐にわたる方法が利用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】三菱化学／ＡＰＩＣのカールフィッシャー試薬  テクニカルマニュアル  三菱化学株式会社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、化合物の中には、付着水分率測定が容易でないものも多々見受けられる。
【０００５】
例えば、付着水分率測定の際に試料に与える影響として、試料の変質等が挙げられる。例えば、塩基性が強い水酸化物の場合、乾燥減量法や近赤外吸収法による定量法では、大気中の二酸化炭素と容易に反応し、試料の増量のせいで相対的に水分率が減少して見積もられてしまい、付着水分率を過小に評価することが懸念される。
【０００６】
また、付着水分率測定の際に試料に起因する影響として、試料の組成による影響が挙げられる。例えば、試料となる化合物中に水酸基や結晶水がある場合、熱重量測定法やカールフィッシャー気化法、ヨウ素の滴定を利用したカールフィッシャー法による定量法では、試料となる化合物に対して測定を行う際、化合物中における水酸基や結晶水が付着水と共に検出され、水分率を過大評価することが懸念される。
【０００７】
本発明の主な目的は、試料に与える影響および試料に起因する影響を抑えた上で試料における付着水の水分率を精度良く定量可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、試料そのものを水分率の測定にかけるのではなく、試料に付着した水を、別に用意した溶媒へと抽出した上で、その溶媒を水分率の測定にかけるという画期的な手法を想到した。こうすることにより、試料そのものを水分率の測定にかけずに済むため、試料に与える影響および試料に起因する影響を抑え、試料における付着水分率も精度良く定量できるという知見を得た。
【０００９】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
水を溶解可能な溶媒に対して試料を接触させることにより、当該試料に付着した水を当該試料から分離して当該溶媒へと抽出する抽出工程と、
前記溶媒へと抽出された水の量から前記試料における付着水の水分率を定量する定量工程と、
を有する、水分率測定方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記溶媒は、１０ｍｇ／Ｌ以上の水溶解度を有する有機溶媒である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記溶媒はクロロホルムである。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の発明において、
前記定量工程には核磁気共鳴分光法またはヨウ素の滴定を用いたカールフィッシャー法を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、試料に与える影響および試料に起因する影響を抑えた上で試料における付着水の水分率を精度良く定量可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１におけるＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１における、水のピーク面積と添加される水の量との関係を示す検量線を示す図である。
【図３】実施例２における、具体的な定量の手法の概要を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、以下の順に説明する。
１．水分率測定方法
１−１．準備工程
１−２．抽出工程
１−３．定量準備工程（検量線作成工程）
１−４．定量工程
２．実施の形態における効果
また、特記の無い場合、後述の定量工程にて例示する核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いた測定におけるスペクトルやピークは、縦軸を強度、横軸を化学シフト（ｐｐｍ）とした際のスペクトルやピークを指す。
【００１６】
＜１．水分率測定方法＞
本実施形態においては、主に以下の工程を行うことにより、試料に付着した水の水分率を定量する。
・水を溶解可能な溶媒に対して試料を接触させることにより、当該試料に付着した水を当該試料から分離して当該溶媒へと抽出する抽出工程
・溶媒へと抽出された水の量から試料における付着水分率を定量する定量工程
【００１７】
なお、本実施形態における「試料に付着した水の水分率」とは、試料の重量に水の重量を足した値に対する水の重量％（ｗｔ％）のことを指す。その一方で、この「試料に付着した水」とは、あくまで試料に吸着した水のことであって、試料が反応（化学反応、熱反応等）することにより生じた水は含まない。
以下、各工程について説明する。
【００１８】
１−１．準備工程
本工程においては、上記の抽出工程および定量工程を行うための前準備を行う。
本実施形態における試料としては、水が付着する可能性があるものならば特に限定はない。本実施形態においては試料として金属水酸化物を例示する。
【００１９】
また、付着水を抽出するための溶媒（抽出溶媒）としては、水を溶解可能であるならば特に限定はない。また、この溶媒は、当該試料とは反応しないのが好ましい。つまり、当該試料と当該溶媒とが接触したときに何ら反応（試料の溶解等）を生じないような、試料と溶媒との組み合わせを採用するのが好ましい。さらに具体的に言うと、「水に対する溶解度」「試料を溶解しない極性」をバランス良く備えた溶媒を準備するのが好ましい。こうすることにより、例えば溶媒により試料が溶解することを防ぐことができ、水を抽出した後の溶媒と試料とを固液分離にて容易かつ確実に分離可能となり、その結果、溶媒中には付着水のみが含まれることになり、付着水の量を確実に把握することが可能となる。
【００２０】
以上の内容を踏まえた上で、本実施形態において、試料として金属水酸化物を使用する場合、溶媒としてはクロロホルムを使用するのが非常に好ましい。その理由としては以下の通りである。
【００２１】
試料として金属水酸化物を使用する場合、クロロホルムは有機溶媒であることから、金属水酸化物はクロロホルムにほとんど溶解されない。さらに、クロロホルムは有機溶媒でありながらも水に対する溶解度をある程度有している。その結果、付着水を金属水酸化物から分離してクロロホルムに抽出でき、このクロロホルムを測定にかけることにより、付着水の量を確実に把握することが可能となる。
【００２２】
例えば、溶媒に対する試料の溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ以下（２０℃における溶解度。以降同様。）であるのが好ましい。また、溶媒自体は、化学反応や熱反応が起こりにくくし、試料から溶媒へと抽出された付着水を溶媒内に保持すべく、有機溶媒（炭化水素またはクロロホルムのような水素置換物）とするのが好ましい。
また、水溶解度の値としては１０ｍｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。付着水程度の量の水分率を測定する場合、この程度の水溶解度で十分である。なお、クロロホルムは０．０７４ｍｏｌ（＝１．３ｇ）／Ｌの水溶解度を有している。
ちなみに、当該水溶解度の値は、松岡育弘氏著の分析化学 Vol.51（2002）, No.9, 760頁のTable 1に記載の数値である。なお、水溶解度の値の上限については特に設ける必要はないが、例えば９０ｇ／Ｌ以下が例示される。
もちろん、後述の抽出工程の前の溶媒の水分率は、極力低い状態（例えば０．００１ｗｔ％以下）が好ましい。そのため、溶媒に対して脱水処理を行っておくのが好ましい。
【００２３】
上記の点を鑑みると、試料として金属水酸化物を使用する場合、付着水の抽出用の溶媒としてはクロロホルムが非常に好適である。そのため、本実施形態においてはその組み合わせについて例示する。
【００２４】
１−２．抽出工程
本工程においては、水を溶解可能な溶媒に対して試料を接触させることにより、当該試料に付着した水を当該試料から分離して当該溶媒へと抽出する。具体的には、クロロホルムに対して試料を添加する。こうすることにより、当該試料から付着水が分離し、付着水は当該溶媒へと抽出される。
【００２５】
なお、本工程において用いられる一連の装置および作業は、公知のものを採用して構わない。例えば、後述の実施例に示すように、密閉容器内に試料を秤量し、当該容器内にクロロホルムを添加し、振とう撹拌しても構わない。そして、撹拌後、遠心分離、フィルター濾過等により固液分離を行っても構わない。ここでいう固液分離における固体は、付着水が抽出された後の試料（金属水酸化物）に該当し、液体は、溶媒（クロロホルム）および当該溶媒に抽出された付着水に該当する。
【００２６】
１−３．定量準備工程（検量線作成工程）
本実施形態の後述の定量工程においては、水素（１Ｈのことを指す。以降同様。）を核として核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いた測定を行い、これにより得られるスペクトルにおけるピーク面積から付着水分率を定量する。このような定量工程を行うためには、ＮＭＲのスペクトルのピーク面積と水の量との関係を予め得ておく必要があり、当該関係を予め得るために本工程を行う。
【００２７】
具体的には、例えば、以下の工程を行う。
（ｉ）予め、既知の量の水と基準物質とを含有する溶液（溶媒は上述のクロロホルム）に対して水素を核としてＮＭＲを用いた測定を行う。その際に、水のスペクトルのピークとは別の化学シフト（以降、ピーク位置と称する。）にて参照用のピークを明瞭に表出させることができる基準物質を採用する。そして、既知の量の水のスペクトルのピークの面積と、当該基準物質のピークの面積の値を得る。
【００２８】
なお、基準物質としては任意のものを使用すればよいが、本工程には１Ｈ−ＮＭＲを使用するため、付着水に由来するＯＨ基との分離性を高めるために、ＯＨ基を含有しないものが好ましい。これは、基準物質のみならずＮＭＲの際の溶媒等についても同様である。本実施形態においては、基準物質としては後述の実施例に示すようにテトラメチルシラン（ピーク位置が０ｐｐｍ近傍）を例示する。この場合、水のピーク位置が１．５６ｐｐｍ近傍であることから、水に由来するピークと基準物質に由来するピークとを明瞭に分離可能となる。
【００２９】
（ii）先ほどとは別の量に設定した水と、先ほどの基準物質と組成や濃度等を同様とした基準物質とを含有する溶液（溶媒は上述のクロロホルム）に対して水素を核としてＮＭＲを用いた測定を行い、水のスペクトルのピークの面積と、基準物質のピークの面積の値を得る。
【００３０】
（iii）適宜（ii）を繰り返し、水のピークの面積と水の量との関係を示す検量線を作成する（検量線作成工程）。
【００３１】
本実施形態においては、スペクトルのピークの面積は、当該ピークに係っていない平坦部分に基準となる直線を設定し、当該直線から上の部分すなわちピークの部分の強度の積分値として得ている。当該手法は、後述の実施例におけるＮＭＲ装置を使用すれば容易に実施可能である。
【００３２】
１−４．定量工程
本工程においては、溶媒へと抽出された水の量から試料における付着水分率を定量する。具体的には、試料の付着水を抽出した後のクロロホルムに対してＮＭＲ装置により測定を行い、スペクトルを得る。そして、定量準備工程（検量線作成工程）にて予め得ていた検量線を用い、当該スペクトルの水のピークの面積から付着水の量を求める。準備工程の段階で試料（付着水込み）の重量を得ていれば、付着水の量から水分率（ｗｔ％）を求めることが可能となる。言うまでもないことであるが、本工程においては試料の構造解析を主として行うのではなく、試料に付着した水の定量を行うことを主としている。
【００３３】
なお、ＮＭＲを用いた測定としては、後述の実施例に示すＮＭＲ装置（ＦＴＮＭＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ＮＭＲ、以下、特記の無い限りＮＭＲはＦＴＮＭＲを指す。）を使用しても構わない。この場合、スペクトルの入手には数分程度で済む。もちろん、本工程は、ＦＴＮＭＲ以外の方式、たとえばＣＷ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ）−ＮＭＲを採用しても差し支えない。
【００３４】
また、ＮＭＲを用いた測定においては二重管、さらに言うと各管が同心となる多重管（もちろん三重管や四重管などであっても構わない。）を用い、当該多重管のうち一つの管には基準物質を配置し、別の管には測定対象を配置しても構わない。例えば、多重管が二重管の場合、中心の管には基準物質を配置し、その外側の管には測定対象を配置しても構わない。その際、ＮＭＲ測定で磁場を固定するために必要な重水素化溶媒（本実施形態では例えばＣＤＣｌ３）を中心の管に添加する。ただ、本実施形態においては多重管を用いず、単なる試料管を用いても構わない。
【００３５】
なお、上記の好ましい形態は、本工程以外にも先の定量準備工程（検量線作成工程）にも適用可能である。
【００３６】
また、上記の例ではＮＭＲを用いた定量を例示したが、それ以外の手法を採用しても構わない。例えば、非特許文献１に示すようなヨウ素の滴定を利用したカールフィッシャー法（以降、ヨウ素ＫＦ法と称する。）を採用しても構わない。
【００３７】
ちなみに、本実施形態における定量工程においてヨウ素ＫＦ法を採用するのも好適である。なぜなら、ヨウ素ＫＦ法ではクロロホルムを使用することがあり、その際のクロロホルムとして、上記の抽出工程後のクロロホルムを使用することが可能となるためである。この手法ならば、ヨウ素ＫＦ法のための事前処理（熱反応や新たな試薬の添加等）が不要となり、付着水の定量の精度が向上する上、余分な作業が不要となる。
【００３８】
＜２．実施の形態における効果＞
本実施形態によれば、主に以下の効果を奏する。
まず、試料そのものを水分率の測定にかけるのではなく、試料に付着した水を別に用意した溶媒へと抽出しておき、その溶媒を水分率の測定にかける。こうすることにより、試料そのものを水分率の測定にかけずに済む。そのため、試料となる化合物中に水酸基や結晶水が含まれていたとしても、それらの影響を払しょくできる上、大気中の二酸化炭素との反応がほとんど起こらなくなる。ひいては、試料増量やひいては付着水分率の過小評価のおそれを抑制できる。
【００３９】
以上の結果、本実施形態によれば、試料に与える影響および試料に起因する影響を抑えた上で試料における付着水分率を精度良く定量可能となる。
【実施例】
【００４０】
以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例１は、定量工程そのものではなく定量準備工程（検量線作成工程）に係るものである。そして、実施例２において、実施例１により作成された検量線を基にＮＭＲにより試料における付着水のｗｔ％を定量している。
【００４１】
（実施例１）
本実施例においては検量線を作成するための作業を行った。
まず、クロロホルムに対して添加される水の量を適宜設定し（０ｍｇ、５ｍｇ、１０ｍｇ、２０ｍｇ）、撹拌後、ＮＭＲ装置を用いてスペクトルを得た。そのスペクトルを示すのが図１である。
なお、その際の諸条件は以下の通りである。
・クロロホルム：和光純薬工業社製の有機合成用クロロホルム（超脱水）（アミレン添加品）
・基準物質（トリメチルシラン［ＴＭＳ］）：和光純薬工業社製
・ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ４００型
【００４２】
上記のスペクトルにおいて、基準物質として添加したトリメチルシランのピーク面積を基準とし、１．５６ｐｐｍ付近に検出される水のピーク面積と添加される水の量との関係を示す検量線を作成した。この検量線を示すのが図２である。なお、図２における相関係数は０．９９９であり、非常に良好な相関が得られた。
【００４３】
（実施例２）
本実施例においては、本発明者の手元にあった２種の金属水酸化物（サンプルＡ、サンプルＢ）を試料とした上で、当該金属水酸化物に付着した水の量をＮＭＲにより定量した。ＮＭＲおよび付着水の抽出に係る諸条件は実施例１と同様である。なお、具体的な定量の手法は上記の実施の形態に記載の通りであるが、その概要については図３に示す。図３に示すように、サンプルＡ、サンプルＢを各々５ｇ秤量し、５０ｍＬのバイヤル瓶に挿入したそして、クロロホルムを５ｍＬ添加した。その上で、振とう撹拌、静置、遠心分離、フィルター濾過を行った。そして、ＮＭＲを用い、クロロホルム中の付着水の定量を行った。
【００４４】
（比較例１）
本比較例は、実施例２に対応する例である一方、実施例２とは異なり、クロロホルムを用いた付着水の抽出は行わず、サンプルＡ、サンプルＢそのものを従来の熱重量法にかけた上で、付着水の定量を試みた。
【００４５】
（比較例２）
本比較例は、実施例２に対応する例である一方、実施例２とは異なり、クロロホルムを用いた付着水の抽出は行わず、サンプルＡ、サンプルＢそのものを従来のカールフィッシャー気化法にかけた上で、付着水の定量を試みた。
【００４６】
（結果）
実施例２、比較例１〜２の結果を以下の表に示す。
【表１】
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比較例１〜２だと付着水分率は極めて高い値となっていた。これは、サンプルＡ、サンプルＢにおいては水和物である結晶水が含まれており、当該結晶水までも検出されてしまったためと考えられる。
それに対し、実施例２だと付着水を溶媒（クロロホルム）に抽出した上で溶媒を測定対象としている。そのため、サンプルＡ、サンプルＢに含まれていると考えられる結晶水の影響を払しょくすることができたため、付着水分率は０．１ｗｔ％以下となっていた。
【００４７】
なお、実施例２においてＮＭＲを採用する代わりにヨウ素ＫＦ法を採用して付着水分率を定量する試験を行ったが、実施例２と同様、付着水分率は０．１ｗｔ％以下となっていた。
【００４８】
（まとめ）
以上の結果、本実施例においては、試料に与える影響および試料に起因する影響を抑えた上で試料における付着水分率を精度良く定量できていることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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