(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層プリント配線板の絶縁層用組成物であって、
（１）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有するホスホナート化合物、
（２）分子内に２つ以上のエチレン性不飽和結合、および、１つ以上の芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を有するラジカル重合性化合物、
および、
（３）無機充填材
を含み、（１）成分と（２）成分が異なる化合物である、組成物。
【請求項２】
（１）成分が下記式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の組成物。
0006579309.tif 000071
［式（Ｉ）中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であり、Ｘは下記式（Ｘ−１）又は下記式（Ｘ−２）で表される。］
0006579309.tif 000072
0006579309.tif 000073
［式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ35〜Ｒ40はそれぞれ独立に水素、アルキル基又はアリール基である。］
【請求項３】
式（Ｉ）中、Ｒ41及びＲ42がそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）中、Ｘは式（Ｘ−１）で表され、式（Ｘ−１）中、Ｒ35〜Ｒ37が水素である、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
（３）成分を除く組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（１）成分が３〜４５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（１）成分と（２）成分の合計が１〜７０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
（３）成分の無機充填材がシリカである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
（３）成分の無機充填材が、アクリル、メタクリル、スチリル、アミノ、エポキシ、ビニルから選ばれる１種以上の官能基を有するシランカップリング剤で表面処理されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
（３）成分の無機充填材が、アミノシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤又はスチリルシラン系カップリング剤で表面処理されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（３）成分が３０〜８０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
（２）成分が下記式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
0006579309.tif 000074
［式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基である。］
【請求項１２】
式（ＩＩ）中、Ａが下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される、請求項１１に記載の組成物。
0006579309.tif 000075
0006579309.tif 000076
［式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｂは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基であり、式（Ａ−１）中、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。］
0006579309.tif 000077
［式（Ａ−３）中、Ｄは下記式（Ｄ−１）である。］
0006579309.tif 000078
［式（Ｄ−１）中、Ｒ7〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、ａ、ｂは、少なくとも一方が０でない０〜１００の整数であり、Ｂは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基である。］
0006579309.tif 000079
［式（Ａ−４）中、Ｂは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基であり、Ｅ4及びＥ5はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。］
【請求項１３】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｄ−１）及び（Ａ−４）中、Ｂが下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される、請求項１２に記載の組成物。
0006579309.tif 000080
0006579309.tif 000081
0006579309.tif 000082
0006579309.tif 000083
0006579309.tif 000084
0006579309.tif 000085
［式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）中、Ｒ15〜Ｒ34及びＲ43〜Ｒ50はそれぞれ独立に水素、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、式（Ｂ−３）中、Ｅはアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。］
【請求項１４】
（２）成分が、式（Ｖ）で表される構造単位を少なくとも２つ含む、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される構造単位がランダムに重合した、ラジカル重合性化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
0006579309.tif 000086
0006579309.tif 000087
0006579309.tif 000088
［式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｘは、水素又は炭素数６以下のアルキル基であり、式（ＩＶ）中、Ｒ51は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、式（Ｖ）中、Ｒ52は、エチレン性不飽和結合及び芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む基である。］
【請求項１５】
式（Ｖ）が式（ＶＩ）で表される、請求項１４記載の組成物。
0006579309.tif 000089
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする、シート状積層材料。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物又は請求項１６に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られる硬化物であって、該硬化物の誘電正接が０．００５以下である、硬化物。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物又は請求項１６に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られる硬化物であって、該硬化物の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、硬化物。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物又は請求項１６に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られる硬化物であって、該硬化物のガラス転移温度が１７０℃以上である、硬化物。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物又は請求項１６に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含むことを特徴とする、多層プリント配線板。
【請求項２１】
請求項２０記載の多層プリント配線板を含むことを特徴とする、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに本発明は、当該組成物を含有する、絶縁層用の組成物、該組成物を含むシート状積層材料、該組成物中の硬化性組成物を硬化した絶縁層を含む多層プリント配線板、該多層プリント配線板を含む半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。配線の微細化等を追求するために、多層プリント配線板用の絶縁層にも種々の性能が求められている。
例えば、特許文献１には、特定のビニル化合物と重量平均分子量が１００００以上の高分子量体を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物が、硬化性フィルムに加工した際のタック性等の性能を改善できることが開示されている（請求項１、段落番号０００４等参照）。しかしながら、特許文献１は、硬化性樹脂組成物がホスホナート化合物を含むことを開示していない。また、特許文献１は、硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物のピール強度や線熱膨張係数について検討するものではない。
一方、絶縁層には十分なピール強度、低線熱膨張係数、低誘電正接を達成できることが求められるが、低誘電正接を達成させようとするとピール強度が弱くなる傾向があり、逆に、十分なピール強度を達成させようとすると誘電正接が高くなる傾向があるため、これらの性能を同時に満たす硬化物を設計するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−８３３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、十分なピール強度を有し、低線熱膨張係数、低誘電正接を達成できる硬化物を調製することができる組成物に関する。
また、本発明は、多層プリント配線板の絶縁層の調製に好適な組成物に関する。
さらに、本発明は、当該多層プリント配線板の絶縁層を含む半導体装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（１）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有するホスホナート化合物、（２）分子内に２つ以上のエチレン性不飽和結合および１つ以上の芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を有するラジカル重合性化合物、および、（３）無機充填材を含有する組成物が、十分なピール強度を保持しつつ、上述した低線熱膨張係数、低誘電正接を達成できる硬化物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
【０００６】
〔１〕
（１）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有するホスホナート化合物、
（２）分子内に２つ以上のエチレン性不飽和結合、および、１つ以上の芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を有するラジカル重合性化合物、
および、
（３）無機充填材
を含み、（１）成分と（２）成分が異なる化合物である、組成物。
【０００７】
〔２〕（１）成分が下記式（Ｉ）で表される、前記〔１〕に記載の組成物。
0006579309.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であり、Ｘは下記式（Ｘ−１）又は下記式（Ｘ−２）で表される。］
0006579309.tif 000003
0006579309.tif 000004
［式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ35〜Ｒ40はそれぞれ独立に水素、アルキル基又はアリール基である。］
【０００８】
〔３〕式（Ｉ）中、Ｒ41及びＲ42がそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基である、前記〔２〕に記載の組成物。
【０００９】
〔４〕式（Ｉ）中、Ｘは式（Ｘ−１）で表され、式（Ｘ−１）中、Ｒ35〜Ｒ37が水素である、前記〔２〕又は〔３〕に記載の組成物。
【００１０】
〔５〕（３）成分を除く組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（１）成分が３〜４５質量％である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００１１】
〔６〕組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（１）成分と（２）成分の合計が１〜７０質量％である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００１２】
〔７〕（３）成分の無機充填材がシリカである、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００１３】
〔８〕（３）成分の無機充填材が、アクリル、メタクリル、スチリル、アミノ、エポキシ、ビニルから選ばれる１種以上の官能基を有するシランカップリング剤で表面処理されている、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００１４】
〔９〕（３）成分の無機充填材が、アミノシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤又はスチリルシラン系カップリング剤で表面処理されている、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００１５】
〔１０〕組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（３）成分が３０〜８０質量％である、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００１６】
〔１１〕（２）成分が下記式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性化合物である、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の組成物。
0006579309.tif 000005
［式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基である。］
【００１７】
〔１２〕式（ＩＩ）中、Ａが下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される、前記〔１１〕に記載の組成物。
0006579309.tif 000006
0006579309.tif 000007
［式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｂは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基であり、式（Ａ−１）中、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。］
0006579309.tif 000008
［式（Ａ−３）中、Ｄは下記式（Ｄ−１）である。］
0006579309.tif 000009
［式（Ｄ−１）中、Ｒ7〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、ａ、ｂは、少なくとも一方が０でない０〜１００の整数であり、Ｂは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基である。］
0006579309.tif 000010
［式（Ａ−４）中、Ｂは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基であり、Ｅ4及びＥ5はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。］
【００１８】
〔１３〕式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｄ−１）及び（Ａ−４）中、Ｂが下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される、前記〔１２〕に記載の組成物。
0006579309.tif 000011
0006579309.tif 000012
0006579309.tif 000013
0006579309.tif 000014
0006579309.tif 000015
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［式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）中、Ｒ15〜Ｒ34及びＲ43〜Ｒ50はそれぞれ独立に水素、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、式（Ｂ−３）中、Ｅはアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。］
【００１９】
〔１４〕（２）成分が、式（Ｖ）で表される構造単位を少なくとも２つ含む、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される構造単位がランダムに重合した、ラジカル重合性化合物である、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の組成物。
0006579309.tif 000017
0006579309.tif 000018
0006579309.tif 000019
［式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｘは、水素又は炭素数６以下のアルキル基であり、式（ＩＶ）中、Ｒ51は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、式（Ｖ）中、Ｒ52は、エチレン性不飽和結合及び芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む基である。］
【００２０】
〔１５〕式（Ｖ）が式（ＶＩ）で表される、前記〔１４〕記載の組成物。
0006579309.tif 000020
【００２１】
〔１６〕前記〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする、多層プリント配線板の絶縁層用組成物。
【００２２】
〔１７〕前記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする、シート状積層材料。
【００２３】
〔１８〕前記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の組成物又は前記〔１７〕に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られる硬化物であって、該硬化物の誘電正接が０．００５以下である、硬化物。
【００２４】
〔１９〕前記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の組成物又は前記〔１７〕に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られる硬化物であって、該硬化物の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、硬化物。
【００２５】
〔２０〕前記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の組成物又は前記〔１７〕に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られる硬化物であって、該硬化物のガラス転移温度が１７０℃以上である、硬化物。
【００２６】
〔２１〕前記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の組成物又は前記〔１７〕に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含むことを特徴とする、多層プリント配線板。
【００２７】
〔２２〕前記〔２１〕記載の多層プリント配線板を含むことを特徴とする、半導体装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、十分なピール強度を有し、低線熱膨張係数、低誘電正接を達成できる硬化物を調製することができる組成物を提供することができる。また、本発明は、多層プリント配線板の絶縁層の調製に好適な組成物を提供することができる。さらに、本発明は、当該多層プリント配線板の絶縁層を含む半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［組成物］
本発明の態様の一つである組成物は、（１）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有するホスホナート化合物、（２）分子内に２つ以上のエチレン性不飽和結合および１つ以上の芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を有するラジカル重合性化合物、（３）無機充填材、および、任意に（４）その他の成分、を含有する組成物である。以下、本発明の組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００３０】
（１）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有するホスホナート化合物
本発明で使用され得る（１）成分は、ホスホナート骨格を有する化合物のリン原子に少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する基が結合している化合物である。好ましいホスホナート化合物は以下の式（Ｉ）の構造を有する。
【００３１】
0006579309.tif 000021
式（Ｉ）中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基であり、Ｘは下記式（Ｘ−１）又は下記式（Ｘ−２）で表される。
【００３２】
0006579309.tif 000022
0006579309.tif 000023
式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ35〜Ｒ40はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基である。
【００３３】
本発明のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２、さらにより好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。
本発明のアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１０である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ41、Ｒ42は、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基、又はフェニル基から選択される。
【００３５】
Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37は、好ましくは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。
さらに好ましくは、Ｒ36、Ｒ37は少なくとも一方が水素である。
【００３６】
Ｒ35〜Ｒ40は、好ましくは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素である。
【００３７】
（Ａ）成分として殊更好ましくは、以下の式（８）〜（２１）で示される化合物が挙げられる。
0006579309.tif 000024
0006579309.tif 000025
0006579309.tif 000026
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なお、これらの化合物は、例えば、片山化学（株）から入手可能である。
【００３８】
なかでも式（８）、（９）、（１０）で示される化合物が好ましい。
【００３９】
本発明の組成物において、組成物から得られる硬化物の誘電正接を下げるという観点から、（３）成分を除く組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（１）成分であるホスホナート化合物の含有量は３〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３６質量％が更に好ましい。
【００４０】
（２）分子内に２つ以上のエチレン性不飽和結合および１つ以上の芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を有するラジカル重合性化合物
本発明で使用され得る（２）成分は、２つ以上のエチレン性不飽和結合をラジカル重合性基として有するラジカル重合性化合物である。（２）成分は、（１）成分とは異なる化合物である。本明細書において、ラジカル重合性化合物は、２つ以上のエチレン性不飽和結合を硬化性基として有する樹脂を含む。エチレン性不飽和結合は重合により水酸基が発生することがないため、誘電正接の低い樹脂硬化物を得ることができる。
本発明で使用され得る（２）成分としては、好ましくは、下記式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性化合物である。
0006579309.tif 000038
【００４１】
式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４、好ましくは２〜３のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は好ましくは水素である。Ｒ3、Ｒ4は好ましくは水素又はメチル基である。
【００４２】
式（ＩＩ）中、Ａは、芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基である。Ａとして好ましくは、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される２価の基である。
【００４３】
0006579309.tif 000039
0006579309.tif 000040
式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｂは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基であり、Ｅ1、Ｅ2はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。
【００４４】
Ｅ1、Ｅ2は好ましくは、炭素数１〜１６、好ましくは１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ポリメチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基であり、より好ましくはメチレン基、イソプロピレン基、炭素数４〜１２、好ましくは４〜８のポリエチレンオキシ基である。
【００４５】
0006579309.tif 000041
式（Ａ−３）中、Ｄは下記式（Ｄ−１）である。
0006579309.tif 000042
式（Ｄ−１）中、Ｒ7〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素、炭素数６以下、好ましくは１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくは水素又はメチル基である。特にＲ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14はメチル基がより好ましい。ａ、ｂは、少なくとも一方が０でない０〜１００の整数であり、好ましくは３〜８０であり、より好ましくは、５〜５０であり、Ｂは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基である。
【００４６】
0006579309.tif 000043
式（Ａ−４）中、Ｂは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基であり、Ｅ4及びＥ5はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。
【００４７】
Ｂは、芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む２価の基であり、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シクロアルキレン基、橋かけ環（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）状炭化水素基、前記橋かけ環と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基等の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基；２価の芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素が、酸素原子、アルキレン基、アルキレンオキシ基と結合し、全体として２価となっている基；１価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基がペンダント状となって含まれている基、が挙げられる。
好ましくは、アリーレン基、シクロアルキレン基、橋かけ環状炭化水素基、橋かけ環と単環又は多環とが縮合した基、アリーレン基が酸素原子、アルキレン基、アルキレンオキシ基と結合した基が挙げられる。
【００４８】
より好ましいＢとして、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）が挙げられる。
0006579309.tif 000044
0006579309.tif 000045
0006579309.tif 000046
0006579309.tif 000047
0006579309.tif 000048
0006579309.tif 000049
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）中、Ｒ15〜Ｒ34及びＲ43〜Ｒ50はそれぞれ独立に水素、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくは、水素又はメチル基である。式（Ｂ−３）中、Ｅは、アルキレン基又はアルキレンオキシ基である。好ましいＥは、（Ａ−１）のＥ1又はＥ2と同じである。
【００４９】
（２）成分としてさらに具体的には、下記式（２３）〜（３１）で表されるいずれか１つの化合物がより好ましい。
0006579309.tif 000050
（２３）
式（２３）中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｂ、ａ、ｂは、上記と同様である。
0006579309.tif 000051
0006579309.tif 000052
0006579309.tif 000053
0006579309.tif 000054
0006579309.tif 000055
0006579309.tif 000056
0006579309.tif 000057
0006579309.tif 000058
【００５０】
市販されている（２）成分のラジカル重合性化合物としては、スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ」、数平均分子量１２００、一般式（２３）相当、但し、Ｂは（Ｂ−１）、Ｒ1〜Ｒ6は水素、ａは５〜５０、ｂは５〜５０である）、ビキシレノールジアリルエーテル（三菱化学（株）製「ＹＬ７７７６（数平均分子量３３１）」、一般式（２４）相当）、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄化学（株）製、「ＤＣＰ−Ａ」、数平均分子量３０４、一般式（２５）相当）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（共栄化学（株）製、「ＤＣＰ−Ｍ」、数平均分子量３１８、一般式（２６）相当）、ビスフェノールＡＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ付加ジメタアクリレート（共栄化学（株）製  一般式（２７）〜（２９）相当））、オルソフタル酸ジアリルエステル（ダイソー（株）製「ダイソーダップ（登録商標）モノマー（数平均分子量２４６．３）」、一般式（３０）相当）、イソフタル酸ジアリルエステル（ダイソー（株）製「ダイソーダップ（登録商標）１００モノマー（数平均分子量２４６．３）」、一般式（３１）相当）等が挙げられる。
【００５１】
他の好ましい（２）成分のラジカル重合性化合物としては、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される構造単位がランダムに重合した、数平均分子量３００００以下、好ましくは１２０００〜２５０００の高分子が挙げられる。前記高分子は、式（Ｖ）で表される構造単位を、少なくとも２つ含む。
0006579309.tif 000059
0006579309.tif 000060
0006579309.tif 000061
式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｘは、水素又は炭素数６以下、好ましくは１〜３のアルキル基であり、好ましくは、水素又はメチル基である。式（ＩＶ）中、Ｒ51は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。式（Ｖ）中、Ｒ52は、エチレン性不飽和結合及び芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む。式（Ｖ）は、好ましくは式（ＶＩ）で表される。
0006579309.tif 000062
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（ＶＩ）で表される構造単位がランダムに重合した高分子は、市販されているものとしては、アクリルオリゴマー（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーP  Ｚ２３０ＡＡ」）、カルボン酸基含有アクリルオリゴマー（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーP  Ｚ２５１」、「サイクロマーP  Ｚ２５４Ｆ」）等が挙げられる。
【００５２】
ラジカル重合性化合物の数平均分子量は、本発明の組成物から調製される樹脂ワニス乾燥時の揮発防止、組成物の溶融粘度が上昇しすぎるのを防止するという観点から、３００００以下であるのが好ましく、１００〜２８０００の範囲であるのがより好ましく、２００〜２５０００の範囲であるのがより好ましい。なお本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
本発明の組成物において、組成物の相溶性向上という観点から、当該組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（２）成分であるラジカル重合性化合物の含有量は１〜６５質量％が好ましく、５〜６５％がより好ましく、１０〜６５質量％がさらにより好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物を含むことにより、組成物から形成される硬化物の線熱膨張係数を低下させることができる。
【００５４】
本発明の組成物において、（２）成分であるラジカル重合性化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
本発明の組成物は、（１）成分と（２）成分との組み合わせにより、十分なピール強度を有する硬化物を形成することができる。不揮発成分を１００質量％とした場合、（１）成分と（２）成分の合計含有量は１〜７０質量％が好ましく、５〜７０％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらにより好ましい。
【００５６】
（３）無機充填材
本発明の組成物は、さらに無機充填材を含有させることにより、組成物から形成される硬化物の誘電正接及び線熱膨張係数を低下させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。また、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、メソポーラスシリカ等のシリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」、「ＳＯＣ４」が挙げられる。
【００５７】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が更に一層好ましい。一方、組成物をワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−９５０等を使用することができる。
【００５８】
無機充填材の含有量は、特に制限されないが、誘電正接を低下させ、かつフィルム形態の可撓性が低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましい。
【００５９】
無機充填材は、アクリル、メタクリル、スチリル、アミノ、エポキシ、ビニルから選ばれる１種以上の官能基を有するシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。例えば、無機充填材は、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性、分散性を向上させたものが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン系カップリング剤、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系カップリング剤、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン等のアクリレートシラン系カップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン系カップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、テトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネートダイマー、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１４０３」（ｐ−スチリルトリメトキシシラン）等が挙げられる。これらのなかでも、無機充填材がアミノシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤又はスチリルシラン系カップリング剤で表面処理されている場合は、誘電正接を低下させることに優れていて好ましい。
【００６１】
（４）その他の成分
本発明の樹脂組成物には、上述した成分の他、その他の成分として、硬化剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合開始剤、硬化促進剤、有機充填剤、有機溶媒、増粘剤、消泡剤、密着性付与剤、着色剤、添加剤などを適宜配合することができる。これらの他の成分は、少なくとも１種類、例えば２種類以上を混合して使用し得る。
（ｉ）硬化剤
本発明に使用する硬化剤としては、特に限定されないが、活性エステル型硬化剤、シアネートエステル型硬化剤、フェノール型硬化剤、ベンゾオキサジン型硬化剤等が挙げられ、表面粗さをより低下させ、かつ誘電正接を低下させることができるという観点から、活性エステル型硬化剤及び／又はシアネートエステル型硬化剤を用いることが好ましく、活性エステル型硬化剤を用いることがより好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
活性エステル型硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル型硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。
【００６３】
特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル型硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル型硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル型硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル型硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル型硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル型硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル型硬化剤が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル型硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル型硬化剤がより好ましく、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル型硬化剤が更に好ましい。
【００６４】
活性エステル型硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル型硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル型硬化剤としてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ−８０００、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、ＨＰＣ８０００Ｌ−６５Ｍ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）、ナフタレン構造を含む活性エステル型硬化剤としてＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２７４）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル型硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル型硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）等が挙げられる。
特に好ましい活性エステル樹脂は、以下の一般式（３２）
0006579309.tif 000063
（式中、ｍは０又は１であり、ｎが平均値として０．２５〜１．５、好ましくは、０．４〜１．２である）で表されるジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含み、末端にＸ−基及びＸＯ−基（ここでＸは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である）をそれぞれ有する樹脂化合物である。当該活性エステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１５００〜４０００であり、より好ましくは２０００〜３０００である。
殊更好ましい活性エステル樹脂は、以下の式（３３）で表されるジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を有し、末端にＸ−基及びＸＯ−基（ここでＸは置換基を有していてもよいナフチル基である）をそれぞれ有し、重量平均分子量が約２７００の活性エステル樹脂であるＨＰＣ−８０００である。
【００６５】
0006579309.tif 000064
（式中、ｍは０又は１であり、ｎが平均値として０．４〜１．２である）
【００６６】
シアネートエステル型硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル型硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル型硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル型硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル型硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル型硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
好ましいシアネートエステル型硬化剤であるＰＴ３０の構造式は以下の通りである。
【００６７】
0006579309.tif 000065
［式中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０、より好ましくは１〜１０）を示す。］
【００６８】
フェノール型硬化剤としては、特に制限はないが、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール型硬化剤が好ましい。具体的には、ビフェニル型硬化剤のＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ナフタレン型硬化剤のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（新日鐵化学（株）製）、ＥＸＢ９５００（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラック型硬化剤のＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）、ナフチレンエーテル型硬化剤のＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノール型硬化剤のＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
ベンゾオキサジン型硬化剤としては、特に制限はないが、具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物において、組成物から形成される硬化物の誘電正接を低下させるという観点から、組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、硬化剤の含有量は１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
【００７１】
（ｉｉ）熱硬化性樹脂
本発明で使用し得る熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。中でもエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
これらの中でも、表面粗さを低下させながらもピール強度を向上させるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂より選択される１種以上を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、）、フッ素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」などが挙げられる。特にビフェニル型エポキシ樹脂は、低粗度かつ高ピール強度を発揮するために好ましい。
好ましいエポキシ樹脂であるＮＣ３０００Ｌの構造式は以下の通りである。
0006579309.tif 000066
また、別の好ましいエポキシ樹脂であるＥＸＡ４０３２ＳＳの構造式は以下の通りである。
0006579309.tif 000067
本発明の組成物において、組成物から形成される硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
【００７３】
（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂
本発明で使用し得る熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリスルホン樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００〜１００００００の範囲が好ましく、１００００〜８００００の範囲がより好ましく、２００００〜５０００００の範囲が更に好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。また、熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂の場合、当該フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば１００００〜２００００（ｇ／当量）となる。
【００７４】
（ｉｖ）重合開始剤
重合開始剤は、効率的にラジカル重合性化合物の硬化を行うために使用できる。重合開始剤の種類は、特に限定されないが、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどのラジカル発生剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物（日油（株）製「パーヘキシン２５Ｂ」、環状パーオキサイド系有機過酸化物（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）を挙げることができる。
重合開始剤を配合する場合の含有量は、特に制限されないが、組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。この範囲内であると、誘電正接の上昇を防止することができる。
【００７５】
（ｖ）硬化促進剤
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられる。
【００７６】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
【００７７】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられる。
【００７８】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【００７９】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。
【００８０】
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の硬化性組成物中の硬化促進剤の含有量は、組成物がエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂と硬化剤との不揮発成分の合計量を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００８１】
本発明で使用し得る有機充填剤としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等が挙げられる。
本発明で使用し得る有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
本発明で使用し得る増粘剤としては、例えば、オルベン、ベントン等が挙げられる。
本発明で使用し得る消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤等が挙げられる。
本発明で使用し得る密着性付与剤としては、例えば、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
本発明で使用し得る着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
【００８２】
上記各成分を含有する組成物は、上記無機充填材を除く組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、リン含有量が０．２〜５質量％、好ましくは、０．５〜４質量％、より好ましくは、０．５〜３質量％であることが適当である。リン含有量が０．２質量％以上であれば、十分な難燃性を発揮することができるので好ましく、また、リン含有量が５質量％以下であれば、ガラス転移温度を高くすることができ、線熱膨張係数を低くすることもできるので好ましい。
【００８３】
［組成物の調製］
本発明の組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいは高速回転ミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練又は混合することにより調製することができる。また、さらに上述した有機溶媒を加えることで樹脂ワニスとしても調製することができる。
【００８４】
本発明の組成物においては、低線熱膨張係数、低誘電正接、高ガラス転移温度を達成できる硬化物を形成することができるので、多層プリント配線板の製造において、多層プリント配線板の絶縁層用組成物として好適に使用することができる。更に、ビルドアップ層に用いられ、めっきにより導体層を形成するための組成物（すなわち、層間絶縁用組成物）として好適に使用することができる。
本発明の組成物の形態としては、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）に適用することが出来る。本発明の組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００８５】
［多層プリント配線板］
本発明の組成物は、多層プリント配線板の絶縁層用組成物として用いることができる。本発明で使用され得る多層プリント配線板は、本発明の組成物やシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含む、多層プリント配線板である。
ここで、熱硬化の条件は、組成物がエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、例えば硬化温度は９０〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜２１０℃であり、硬化時間は１０分〜１８０分、好ましくは２０〜１２０分として加熱されることによって行う。また、２段階に分けて熱硬化を行っても良い。
【００８６】
［シート状積層材料］
本発明で用いられるシート状積層材料は、組成物を層形成した、硬化前のシート状材料である。当該シート状積層材料は、当業者に公知の方法、例えば、上述した有機溶媒に組成物を溶解し、組成物が樹脂を含まない場合には組成物中のモノマーを重合して、樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶媒を乾燥させて支持体上に樹脂組成物層（シート状積層材料）を形成させることにより支持体付きシート状積層材料として製造することができる。また、樹脂ワニスをガラスクロス等のシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸、乾燥させることで、シート状積層材料をプリプレグとすることもできる。なお、支持体付きシート状積層材料を接着フィルムという場合もある。
【００８７】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層の有機溶媒の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶媒量、有機溶媒の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶媒を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
得られたシート状積層材料（樹脂組成物層）の厚さは特に限定されないが、例えば１〜１５０μｍの範囲が好ましく、２〜１００μｍの範囲がより好ましく、３〜７０μｍの範囲がさらに好ましく、５〜５０μｍの範囲が特に好ましい。
当該シート状積層材料は、樹脂組成物層が複数層になっていてもよく、樹脂組成物層の一方の面に支持体を有していてもよく、他方の面に保護フィルム有していても良い。
【００８８】
［支持体］
本発明で使用し得る支持体としては、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。具体的に、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ  」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、特に安価で入手容易なポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。
【００８９】
汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、プラスチックフィルムを使用する場合、剥離性を向上させるために、組成物を含む層と接する面が離型処理された支持体を使用するのが好ましい。離型処理に使用する離型剤としては、組成物を含む層が支持体から剥離可能であれば特に限定されず、例えば、シリコン系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なお、離型処理された支持体として、市販されている離型層付きプラスチックフィルムを用いてもよく、好ましいものとしては、例えば、アルキッド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムであるＰＥＴ５０１０１０、ＳＫ−１、ＡＬ−５、ＡＬ−７（リンテック（株）製）などが挙げられる。また、プラスチックフィルムは、マット処理又はコロナ処理を施してあってもよく、当該処理面上に離型層を形成してもよい。一方、金属箔はエッチング溶液により除去することもできるし、除去せずに該金属箔を導体層として利用してもよい。
支持体の厚さは特に限定されないが、０．５〜１５０μｍの範囲が好ましく、２０〜５０μｍの範囲がより好ましく、２５〜４５μｍの範囲がさらに好ましい。
本発明で使用し得る保護フィルムは、組成物を含む層へのごみ等の付着防止等を目的として設けられてもよい。当該保護フィルムとしては、支持体と同様のプラスチックフィルムを使用することができる。また保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよく、上記と同様の離型処理が施してあってもよい。保護フィルムの厚みは、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００９０】
［シート状積層材料を用いた多層プリント配線板］
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００９１】
上記ラミネートにおいて、シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。本発明のシート状積層材料においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下に１０〜１２０秒間程度減圧し、その後圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１．２ＭＰａとし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒としてラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
その後、室温（２５℃）付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、たとえば硬化温度は１００〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜２１０℃であり、硬化時間は２０分〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分として加熱されることによって行う。また、２段階に分けて熱硬化を行っても良い。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。
【００９２】
また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度で、減圧度を通常０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００１ＭＰａ以下の減圧下とし、プレス圧力が０．５〜４ＭＰａの範囲、プレス時間を３０〜１５０分間として行うのが好ましい。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、プレス圧力が０．１〜１．５ＭＰａの範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が０．５〜４ＭＰａの範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は２０〜１２０分間で行うのが好ましく、である。このように樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴開け加工を行ってビアホール、スルーホールを形成してもよい。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離することになる。
次いで、絶縁層表面に上述した粗化処理を行い、さらに乾式めっき又は湿式めっきにより絶縁層上に導体層を形成し得る。乾式めっきとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式めっきとしては、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができ、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板となる。本発明においては、低粗度、高ピールであるため、多層プリント配線板のビルドアップ層として好適に使用することができる。
【００９４】
ここで絶縁層となる本発明の組成物から形成される硬化物の誘電正接（ＡＳＴＭ  Ｄ２５２０）は、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて測定して、０．００６以下、好ましくは０．００５５以下、より好ましくは０．００５以下であることが適当である。これにより、消費電力ロスが少なくなる。
本発明の組成物から形成される硬化物の線熱膨張係数（ＪＩＳ  Ｋ７１９７）は、２５〜１５０℃の平均の線熱膨張係数で測定して、４０ｐｐｍ／℃以下となるのが好ましく、３８ｐｐｍ／℃以下となるのがより好ましく、３６ｐｐｍ／℃以下となるのがより好ましい。下限値に特に制限はないが、一般的に４ｐｐｍ／℃以上となる。これにより、絶縁層と導体層（配線）とのひずみを防止し、信頼性の高い多層プリント配線板を得ることができる。
本発明の組成物から形成される硬化物のガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）は、引張加重法により荷重２００ｍＮ、昇温速度２℃／分の条件にて測定して、１７０℃以上、好ましくは１７５℃以上、より好ましく１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上であることが適当である。これにより、耐熱性の高い基板を得ることができる。
【００９５】
［半導体装置］
上述のようにして製造された多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明で使用され得る多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、導通するのであれば、導体層の一部であってもそれ以外のコネクタ等の導電部分であってもよい。「半導体チップ」とは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００９６】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
＜測定方法・評価方法＞
＜硬化物の作成＞
実施例及び比較例において得られた樹脂ワニスを、離型処理されたＰＥＴフィルム（リンテック（株）製、「ＰＥＴ５０１０１０」、厚さ５０μｍ）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１００℃（平均９０℃）で５分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下にて２００℃で９０分間熱処理し、支持体から剥離することで硬化物フィルム（厚さ４０μｍ）を得た。
【００９８】
＜誘電正接の測定＞
上記で得られた硬化物フィルム（厚さ４０μｍ）を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法（ＪＩＳ  Ｃ２５６５）により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【００９９】
＜線熱膨張係数の測定＞
上記で得られた硬化物フィルム（厚さ４０μｍ）を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ    Ｐｌｕｓ    ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法（ＪＩＳ  Ｋ７１９７）で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分、３０℃から２５０℃までの測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
線熱膨張係数は４０ｐｐｍ／℃以下の場合○、４０ｐｐｍ／℃を超える場合×とした。
【０１００】
＜ガラス転移温度の測定＞
硬化物フィルムを、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００（ＳＩＩナノテクノロジー（株））を使用して引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重２００ｍＮ、昇温速度２℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における寸法変化シグナルの傾きが変化する点からガラス転移温度（℃）を算出した。
【０１０１】
＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定＞
（接着フィルムの作成）
実施例及び比較例において得られた樹脂ワニスを、ＪＸ日鉱日石金属鉱業（株）製銅箔（ＪＸＵＴ−ＩＩＩ、厚さ２ｕｍ、キャリア銅箔付、Ｒａ＝２５０ｎｍ）上に乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１００℃（平均９０℃）で５分間乾燥した。
【０１０２】
（内層回路基板の下地処理）
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
【０１０３】
（接着フィルムのラミネート）
上記接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機（株）製商品名）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。
【０１０４】
（樹脂組成物の硬化）
ラミネートされた接着フィルムを２００℃、６０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その後キャリア銅箔を接着フィルムから剥離した。
【０１０５】
（銅メッキ処理）
絶縁層表面に回路を形成するために、硫酸銅電解メッキを行い、２５μｍの厚さで導体層を形成した。
【０１０６】
（メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定）
回路基板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０ＣＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
密着強度が０．３０ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合×、０．３０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合△、０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合○とした。
【０１０７】
（耐環境試験（ＨＡＳＴ）後のメッキ引き剥がし強度（ピール強度の測定）
銅メッキ処理を行った回路基板に対し、高度加速寿命試験装置ＰＭ４２２（楠本化成（株）製）を用いて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験を実施した後に、この回路基板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０ＣＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
密着強度が０．３０ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合×、０．３０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合△、０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合○とした。
【０１０８】
実施例において量を表す「部」は、「質量部」を示す。
（実施例１）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１２５部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−１」ジメチルビニルホスホナート、分子量１３０．０９ｇ／ｍｏｌ）５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１０９】
（実施例２）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液を１１７部に、ホスホナート化合物を１０部としたこと以外実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。
【０１１０】
（実施例３）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液を８６部に、ホスホナート化合物を３０部としたこと以外実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。
【０１１１】
（実施例４）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１０２部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−２」ジエチルビニルホスホナート、分子量１６４．１４ｇ／ｍｏｌ）２０部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１１２】
（実施例５）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１０２部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−３」ジフェニルビニルホスホナート、分子量２６０．２２ｇ／ｍｏｌ）２０部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１１３】
（実施例６）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１０２部、ビキシレノールジアリルエーテル樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７７６（数平均分子量３３１）」）５部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−１」ジメチルビニルホスホナート、分子量１３０．０９ｇ／ｍｏｌ）１５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１１４】
（実施例７）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１０２部、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製、「ＤＣＰ−Ａ」）５部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−１」ジメチルビニルホスホナート、分子量１３０．０９ｇ／ｍｏｌ）１５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１１５】
（実施例８）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１０２部、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ＤＣＰ−Ｍ」）５部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−１」ジメチルビニルホスホナート、分子量１３０．０９ｇ／ｍｏｌ）１５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１１６】
（実施例９）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１０２部、アクリルオリゴマー（ダイセル化学工業（株）製、「サイクロマーＰ  Ｚ２３０ＡＡ」不揮発分５３ｗｔ％）６部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００L」、エポキシ当量約２８８）２部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−１」ジメチルビニルホスホナート、分子量１３０．０９ｇ／ｍｏｌ）１５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１１７】
（実施例１０）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）６０部、カルボン酸基含有アクリルオリゴマー（ダイセル化学工業（株）製、「サイクロマーＰ  Ｚ２５１」不揮発分４５ｗｔ％）２０部、カルボン酸基含有アクリルオリゴマー（ダイセル化学工業（株）製、「サイクロマーＰ  Ｚ２５４F」不揮発分５５ｗｔ％）２０部、フッ素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２４３）１２部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−１」ジメチルビニルホスホナート、分子量１３０．０９ｇ／ｍｏｌ）１５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１１８】
（実施例１１）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１０２部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−１」ジメチルビニルホスホナート、分子量１３０．０９ｇ／ｍｏｌ）２０部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１７２部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００L」、エポキシ当量約２８８）１５部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００Ｌ−６５Ｍ」、活性基当量約２２０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、不揮発成分５質量％のＭＥＫ溶液）３部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１１９】
（実施例１２）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１０２部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−１」ジメチルビニルホスホナート、分子量１３０．０９ｇ／ｍｏｌ）２０部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１７５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）１５部、シアネートエステル型硬化剤（ロンザ（株）製「ＰＴ３０」）１５部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、不揮発成分５質量％のＭＥＫ溶液）２部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１２０】
（比較例１）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１３３部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１２１】
（比較例２）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１１７部、環状リン化合物（大塚化学（株）製  「ＳＰＳ−１００」）１０部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。なお、ＳＰＳ−１００の構造式は以下の通りである。
0006579309.tif 000068
【０１２２】
（比較例３）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」不揮発分６４．４ｗｔ％）１１７部、ホスホナート化合物（片山化学（株）製  「Ｖ−５」９、１０−ジヒドロ−９−オキサ―１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、分子量２４２．２１ｇ／ｍｏｌ））の不揮発分５０％のＭＥＫ溶液２０部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス３１１」）１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」（アミノフェニルシラン処理付き）１３０部をＭＥＫ１５部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。なお、「Ｖ−５」９、１０−ジヒドロ−９−オキサ―１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの構造式は以下の通りである。
0006579309.tif 000069
【０１２３】
【表１】
0006579309.tif 000070