(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧接着剤であって、
・次のものを含む単量体混合物をベースとする少なくとも部分的に架橋されたポリアクリレート：
（ａ）単量体Ａとして次式：ＣＲ３２＝Ｃ（Ｒ２）（ＣＯＯＲ１）のアクリル酸エステル５〜１００質量％、ここで、Ｒ１は、少なくとも２個の分岐性部位を有する１６〜２２個のＣ原子を有する分岐アルキル基であり、Ｒ２はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ３は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され、ここで前記単量体Ａの少なくとも半分が３個以上の分岐性部位を有するアルキル基Ｒ１を含み、
（ｂ）単量体Ｂとして次式：ＣＲ５２＝Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＨ）のアクリル酸０〜２０質量％、ここで、Ｒ４はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ５は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され、
（ｃ）単量体Ｃとして少なくとも１個の官能基を有するオレフィン系不飽和単量体０〜３０質量％、ここで、該単量体Ｃは該単量体Ａ、Ｂ及びＤには包含されず、及び
（ｄ）単量体Ｄとして次式：ＣＲ８２＝Ｃ（Ｒ７）（ＣＯＯＲ６）のアクリル酸エステル０〜９５質量％、ここで、Ｒ６は、１〜１４個のＣ原子を有する直鎖、単一分岐、環状又は多環式アルキル基であり、Ｒ７はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ８は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され；並びに
・ポリアクリレート１００質量部当たり２０〜６０質量部の割合で存在する少なくとも１種の粘着付与樹脂
を含む感圧接着剤。
【請求項２】
前記単量体ＡにおいてＲ２がＨ又はメチルから選択され、Ｒ３がＨである、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項３】
前記単量体Ａのアルキル基Ｒ１は、側鎖が分岐性部位に結合した主鎖を有し、該側鎖の少なくとも７５％が２〜４個のＣ原子を有する、請求項１または２に記載の感圧接着剤。
【請求項４】
前記粘着付与樹脂が４０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項５】
前記粘着付与樹脂がピネン樹脂、インデン樹脂及びロジン、またそれらの不均化物、水素化、重合化又はエステル化誘導体及び塩；脂肪族炭化水素樹脂；アルキル芳香族炭化水素樹脂；芳香族炭化水素樹脂；テルペン樹脂；テルペンフェノール樹脂；少なくとも部分的に水素化されてもよいＣ５及びＣ９炭化水素樹脂；天然樹脂；並びにそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項６】
前記粘着付与樹脂が０℃を超えるＤＡＣＰを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項７】
前記粘着付与樹脂が−２０℃未満のＤＡＣＰを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項８】
前記単量体ＤにおけるＲ６がメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル及びそれらの分岐異性体；シクロアルキル基及び多環式アルキル基（ここで、該シクロアルキル基及び多環式アルキル基は、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてよい）並びにそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項９】
前記単量体混合物が少なくとも８０質量％の単量体Ａの割合又は少なくとも８０質量％の単量体Ａ及びＤの合計の割合を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１０】
前記粘着付与樹脂がポリアクリレート１００質量部当たり少なくとも４０質量部の割合で存在する、請求項９に記載の感圧接着剤。
【請求項１１】
前記単量体混合物が４０質量％までの単量体Ａの割合を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１２】
前記単量体混合物が０．０１〜１０質量％の単量体Ｂの割合及び／又は０．０１〜２０質量％の単量体Ｃの割合を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１３】
感圧接着剤の製造方法であって、次の工程：
（Ａ）単量体混合物を生成し、ここで、該単量体混合物は次のものを含む：
（ａ）単量体Ａとして次式：ＣＲ３２＝Ｃ（Ｒ２）（ＣＯＯＲ１）のアクリル酸エステル５〜１００質量％、ここで、Ｒ１は、少なくとも２個の分岐性部位を有する１６〜２２個のＣ原子を有する分岐アルキル基であり、Ｒ２はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ３は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され、ここで前記単量体Ａの少なくとも半分が３個以上の分岐性部位を有するアルキル基Ｒ１を含み、
（ｂ）単量体Ｂとして次式：ＣＲ５２＝Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＨ）のアクリル酸０〜２０質量％、ここで、Ｒ４はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ５は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され、
（ｃ）単量体Ｃとして少なくとも１個の官能基を有するオレフィン系不飽和単量体０〜３０質量％、ここで、該単量体Ｃは該単量体Ａ、Ｂ及びＤには包含されず、及び
（ｄ）単量体Ｄとして次式：ＣＲ８２＝Ｃ（Ｒ７）（ＣＯＯＲ６）のアクリル酸エステル０〜９５質量％、ここで、Ｒ６は、１〜１４個のＣ原子を有する直鎖、単一分岐、環状又は多環式アルキル基であり、Ｒ７はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ８は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され；
（Ｂ）該単量体混合物を重合してポリアクリレートを形成させ；
（Ｃ）該ポリアクリレートと少なくとも１種の粘着付与樹脂とを混合させ、ここで、該粘着付与樹脂は該ポリアクリレート１００質量部当たり２０〜６０質量部の割合で使用され；及び
（Ｄ）工程（Ｃ）に従って得られた混合物を少なくとも部分的に架橋させて感圧接着剤を形成させること
を含む方法。
【請求項１４】
工程（Ｂ）を溶媒中で実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
追加工程（Ｅ）において溶媒を加熱により除去する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（Ｃ）についてのポリアクリレートを加熱によって液化する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
工程（Ｄ）において架橋を紫外線の照射、電離放射線の照射、熱又はそれらの組み合わせにより行う、請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
接着テープを製造するための請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法であって、該接着テープが請求項１〜１３のいずれかに記載の感圧接着剤及びキャリアを備え、該キャリアに該感圧接着剤を設ける方法。
【請求項１９】
工程（Ｃ）に従って得られた混合物を前記キャリアに塗布し、その後工程（Ｄ）で架橋することよって該キャリアに前記感圧接着剤を設ける、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
キャリア及び請求項１〜１２のいずれかに記載の感圧接着剤を含む少なくとも一つの接着剤層を備える接着テープ。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感圧接着剤の、４０ダイン／ｃｍ２未満の表面エネルギーを有する基材を結合させるための使用。
【請求項２２】
単量体Ａとしての、次式：ＣＲ３２＝Ｃ（Ｒ２）（ＣＯＯＲ１）（式中、Ｒ１は、１６〜２２個のＣ原子を有しかつ少なくとも２個の分岐性部位を含む分岐アルキル基であり、Ｒ２はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ３は、それぞれ独立にＨ又はハロゲンから選択される。）のアクリル酸エステルの、請求項１〜１２のいずれかに記載の感圧接着剤を製造するための使用であって、
ここで前記単量体Ａの少なくとも半分が３個以上の分岐性部位を有するアルキル基Ｒ１を含むことを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤、この種の感圧接着剤を含む接着テープ及びそれらの製造方法、感圧接着剤の使用、及び単量体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
低表面エネルギー（ＬＳＥ）の基材への密着性が大幅に改善された感圧接着剤（ＰＳＡ）に対する産業上の需要は、近年急激に上昇してきている。低エネルギーであるとみなされる基材は、一般に、４０ダイン／ｃｍ２未満、典型的には３５ダイン／ｃｍ２未満の表面エネルギーを有する。特に重要であると考えられるのは、低い表面エネルギーのみならず粗面を有し、さらに５０未満、典型的には４０未満の低いショアＡ硬度を有する材料である。絶えず改善し続けている特性及び比較的低いコストの点から、このような材料は、産業的用途にますます使用されているが、これは、好適なＰＳＡに対する需要も同様に成長していることを意味する。
【０００３】
このようなＰＳＡは、接着性又は剥離接着性、粘着性及び結合力の点で良好な特性を有することが望ましいであろう。しかし、今日まで、これらのパラメータを互いに独立して調節することは可能でなかった。
【０００４】
例えば、ブロック共重合体接着剤は、一般に高い剥離抵抗がＬＳＥ基材で達成されるように粘着付与剤を使用して調節できる。それにもかかわらず、ブロック共重合体接着剤は、一般に乏しい温度安定性を示す。というのは、硬質ドメインが高温で軟化するからである。
【０００５】
アクリレートＡＰＳは、一般に、高温で高い静的剪断抵抗が達成されるように調節できる。しかし、一般に、これらのものは、ＬＳＥ表面に対する低い剥離接着性を有する。粘着付与されたアクリレートベース接着剤、例えば、米国特許５６０２２２１号（Ｂｅｎｎｅｔ外）に記載されたもの（ベネットら）は、ＬＳＥ基材に対する改善された接着性を示す。しかしながら、樹脂の割合は制限される。というのは、非極性のアクリレート共単量体は、接着剤配合物全体のガラス転移温度Ｔｇを上昇させるからである。粘着付与樹脂の添加により、ガラス転移温度がさらに上昇するが、これは、粘着性が失われ、接着剤のフローオンが損なわれることを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許５６０２２２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、改善された特性を有するＰＳＡを提供することが本発明の目的である。さらなる目的は、このようなＰＳＡの製造方法、該ＰＳＡを含む接着テープ、接着テープの製造方法、ＰＳＡの使用及び単量体の使用を特定することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的の少なくとも一つは、独立請求項の主題によって達成される。従属請求項は有利な改良を示す。
【０００９】
感圧接着剤（ＰＳＡ）が特定される。少なくとも一つの実施形態によれば、ＰＳＡは、
・次のものを含む単量体混合物をベースとする少なくとも部分的に架橋されたポリアクリレート：
（ａ）単量体Ａとして次式：ＣＲ３２＝Ｃ（Ｒ２）（ＣＯＯＲ１）のアクリル酸エステル５〜１００質量％、ここで、Ｒ１は、少なくとも２個の分岐性部位を有する１６〜２２個のＣ原子を有する分岐アルキル基であり、Ｒ２はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ３は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され、
（ｂ）単量体Ｂとして次式：ＣＲ５２＝Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＨ）のアクリル酸０〜２０質量％、ここで、Ｒ４はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ５は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され、
（ｃ）単量体Ｃとして少なくとも１個の官能基を有するオレフィン系不飽和単量体０〜３０質量％、ここで、該単量体Ｃは該単量体Ａ、Ｂ及びＤには包含されず、及び
（ｄ）単量体Ｄとして次式：ＣＲ８２＝Ｃ（Ｒ７）（ＣＯＯＲ６）のアクリル酸エステル０〜９５質量％、ここで、Ｒ６は、１〜１４個のＣ原子を有する直鎖、単一分岐、環状又は多環式アルキル基であり、Ｒ７はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ８は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され；並びに
・ポリアクリレート１００質量部当たり２０〜６０質量部の割合で存在する少なくとも１種の粘着付与樹脂
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
単量体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び粘着付与樹脂は、互いに独立して、化合物の混合物或いは純粋な化合物であることができる。「質量％」は質量パーセントを意味する。ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの組み合わせ、特にＦ及びＣｌ並びにそれらの組み合わせから選択できる。また、ＰＳＡは、ポリアクリレート及び少なくとも１種の粘着付与樹脂からなることもできる。少なくとも部分的に架橋されたポリアクリレートは、単量体混合物の重合に由来し、その後互いに少なくとも部分的に架橋された重合体鎖を含む。
【００１１】
本発明の特徴のＰＳＡは、特に、高い剥離接着性と室温での粘着性との組み合わせであり、非常に優れた凝集特性を示し、該ＰＳＡは特に上記従来の接着剤の欠点を克服する。ＰＳＡは、非極性及び／又は多孔質基材の結合に非常に適している。
【００１２】
非極性基材は、４０ダイン／ｃｍ２未満、典型的には３５ダイン／ｃｍ２未満又は３０ダイン／ｃｍ２未満の表面エネルギーを有する。ＬＳＥ表面によって区別され、かつ、本発明のＰＳＡにより非常に効果的に結合できる材料の例としては、例えば、ＵＶ硬化型塗料、粉体塗料のみならず、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、高圧ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低圧ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、エチレン・プロピレン・ジエン単量体の重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。また、ＰＳＡは、（おそらく低い表面エネルギーのみならず）粗面を有し、さらに５０未満、典型的には４０未満の低いショアＡ硬度を有する結合材料にも適している。このような材料の例としては、ＰＥ、ＥＰＤＭ、ポリエステル又はポリウレタンの連続気泡発泡体である。非極性表面のみならず、極性の強くない表面も同様にＰＳＡにより効果的に結合できる。
【００１３】
表面張力は、ＤＩＮ  ＩＳＯ８２９６に従って測定できる。例えば、Ｓｏｆｔａｌ社製の試験インクをこの目的のために使用することができる。該インクは３０〜７２ｍＮ／ｍの範囲で利用可能である。インクを、表面にインクのラインで塗布する。このインクのラインが２秒未満に収縮する場合には、測定を低い表面張力のインクで繰り返す。インクのラインが２秒よりも長く変わらない場合には、２秒に到達するまで測定をそれよりも高い表面張力のインクで繰り返す。その時点でボトルで示される数値がフィルムの表面エネルギーに相当する。
【００１４】
ショアＡ硬度の測定は、試験規格ＤＩＮ５３０５、ＩＳＯ８６８、ＩＳＯ７６１９及びＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に記載されており、ショア硬度は、０〜１００のスケールで報告される。試験の過程で、材料へのバネ付勢ピンの侵入深さを測定する。浅い侵入深さは、高いショア値と相関し、そして深い侵入深さは低いショア硬度と相関する。ショアＡの測定について、侵入部材は、０．７９ｍｍの直径及び３５°の開口角を有する円錐台からなる。熱可塑性エラストマーについては、ＤＩＮ７６１９−１を導入した。
【００１５】
本発明者は、驚くべきことに、単量体Ａの使用により、特にＰＳＡの有利な特性が可能となることを見出した。
【００１６】
単量体Ａの高度に分岐した長鎖アルキルＲ１のため、これらの単量体は、非常に非極性である。単量体Ａに基づいて、ポリアクリレート自体も非常に非極性の性質を有することもできる。というのは、例えば、ポリアクリレートの比較的極性のアクリレートフレームワークが外側に向かって遮蔽できるからである。この結果として、結合すべき基材との双極子−双極子相互作用が大きく阻害される。また、単量体Ａの非極性アルキル基Ｒ１は、非極性基材との相互作用の改善を確保し、それによって接着性を強化し、しかもＰＳＡによる基材の濡れ性を向上させることを可能にする。さらに、これらのものは、ポリアクリレートと粘着付与樹脂との作用性の混合を可能にする。これによってＰＳＡにおける凝集性が強化され、比較的大量の粘着付与樹脂であってもこれを含めることが可能になる。ＰＳＡ中における粘着付与樹脂の分布は、特に均一であることができる。
【００１７】
単量体Ａの高度に分岐したアルキル基Ｒ１に関連するポリアクリレートの別の特性は、低いガラス転移温度Ｔｇである。高い分岐度のため、架橋単量体は、側鎖結晶化に向かう傾向を示さない。したがって、単量体Ａの単独重合体は、０℃未満、特に−２０℃未満の静的ガラス転移温度Ｔｇを有する。所定の実施形態によれば、このような単独重合体の静的ガラス転移温度は、さらに−４０℃未満、場合によっては−６０℃未満であることができる。Ｔｇは、ＤＩＮ５３７６５：１９９４−０３に従って決定される。したがって、単量体Ａの割合により、ポリアクリレートのガラス転移温度を低下させる又は低いガラス転移温度を得ることが可能である。ここに、従来使用されているアクリル酸ステアリルといった大部分又は完全に非分岐の長鎖アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（このものは側鎖結晶化に向かう傾向があり、それによってガラス転移温度の上昇をもたらし及び／又は溶融しなければならない）とは本質的な違いがある。
【００１８】
その理由は、一般に、粘着付与樹脂であってもガラス転移温度の上昇が生じるためである。しかし、良好な粘着性及びフローオン特性を得るために、接着剤のガラス転移温度は高すぎてはならず、理想的には２５℃未満である。したがって、従来の接着剤は、一般に、高い粘着付与樹脂含有量では貧弱な粘着性及びフローオン特性を有し、又はこれらのものは粘着付与樹脂を少量しか含まず、そのときには低い接着性を示す。ここで、本発明者は、ポリアクリレート中における単量体Ａの割合、特に高い割合により、粘着付与樹脂を比較的多量であっても粘着性の欠如又は流動特性に対する有害な変化なしに接着剤中に存在させることが可能であることを見出した。有利には、本発明のＰＳＡは、一般に、＜２５℃、特に＜１５℃のガラス転移温度を有する。それにもかかわらず、高い粘着付与樹脂含有量のため、これらのものは、非極性表面に対する効果的な接着性を示す。本発明のＰＳＡについて、ｔａｎδ（試験方法Ｂにより決定される）は、０．２〜１．０の間、特に０．３〜０．８の間、好ましくは０．４〜０．７の間、すなわち良好なフローオン特性に関連するレベルである。
【００１９】
さらに、驚くべきことに、単量体Ａは、特にラジカル架橋の場合には、非常に良好な架橋効率をもたらすことが分かった。本発明者は、明らかに安定な第三級基が分岐性部位で容易に形成することができると推定する。これらの基は、互いに架橋でき、架橋を同様に単量体の側鎖により生じさせることを可能にする。その結果、ＰＳＡは、非常に良好な凝集性を与える。良好な架橋のため、このものは、一般に、高い温度安定性及び老化安定性を有する。例えば、本発明のＰＳＡは、１５分間にわたって２００℃で容易に加熱できる。良好な架橋のため、このものは、一般に効率的に打ち抜きできるため、産業上での適用が容易になる。
【００２０】
さらに、上記有利な架橋のため、本発明のＰＳＡは、可塑剤に対する良好な安定性を示す。したがって、このＰＳＡは、高可塑剤含有量を含む基材の結合のためにも同様に好適である。
【００２１】
ポリアクリレートは、完全に単量体Ａからなり、或いは比例して他の単量体をベースとすることができ、特に任意の所望の組み合わせの単量体Ｂ、Ｃ又はＤをベースとすることができる。ポリアクリレートは、５００００〜４００００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００００〜３００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００００〜１４０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有することができる。平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（試験法Ａ）により決定される。
【００２２】
既に説明したように、アルキル基Ｒ１の高い分岐度は、ＰＳＡの性質のために重要である。アルキル基Ｒ１は、側鎖が分岐性部位に結合した主鎖を有する。したがって、分岐性部位は、アルキル基Ｒ１における第三級及び第四級、特に第三級炭素原子に相当する。ＰＳＡにおける単量体Ａの分岐性部位及び量は、例えば、それぞれ１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により決定され実証される。
【００２３】
さらなる実施形態によれば、単量体Ａの少なくとも半分は、３個以上の分岐性部位を有するアルキル基Ｒ１を含む。単量体Ａの少なくとも７５％、特に少なくとも９０％又は全ては、３個以上の分岐性部位を有するアルキル基Ｒ１を有する。一般に、単量体Ａは、３又は４個、特に３個の分岐性部位を有する。さらに高レベルの分岐部位は、より低い結晶化傾向及びより低いガラス転移温度をもたらし、それによって改善された形態での上記の利点を可能にする。また、架橋性がさらに改善する。
【００２４】
別の実施形態によれば、単量体ＡにおいてＲ２はＨ又はメチルから選択され、Ｒ３はＨである。この場合には、単量体Ａは、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルである。これらの単量体は、一般にハロゲン化誘導体よりも製造の点で有利である。
【００２５】
単量体Ａのアルキル基Ｒ１は、好ましくは純粋な炭化水素基である。
【００２６】
上で既に説明したように、単量体Ａのアルキル基Ｒ１は、側鎖が分岐性部位に結合した主鎖を含む。さらなる実施形態によれば、これらの側鎖の少なくとも７５％、特に少なくとも９０％又は全ては、２〜４個のＣ原子を有する。このサイズの側鎖が有利である。というのは、これらのものは、例えばメチル基よりも剛性の低いアルキル基をもたらすからである。これらのものは、非常に低い結晶化傾向及びポリアクリレート中における極性足場の効果的な遮蔽を確保する。
【００２７】
さらなる実施形態によれば、単量体Ａのアルキル基Ｒ１における分岐部位は、２〜５個、特に３〜４個のＣ原子を有する炭化水素鎖によって隔てられる。単量体Ａのアルキル基Ｒ１は、好ましくは、デンドリマーを連想させる構成を有する。
【００２８】
別の有利な改善では、単量体Ａのアルキル基Ｒ１は、三重分岐Ｃ１７アルキル基から選択される。
【００２９】
単量体Ａは、例えば、アクリル酸又はアクリル酸誘導体と対応する分岐アルキルアルコール、すなわちＲ１−ＯＨとのエステル化により形成できる。親アルコールＲ１−ＯＨは、例えば、オイルの水蒸気分解によって得ることができ、或いは完全に合成により製造できる。精製は、蒸留又はクロマトグラフィー法によって可能である。親アルコールの記載は、ＷＯ２００９／１２４９７９号にある。その関連する開示内容を参照により本明細書で援用する。アルコールからアクリレートへのエステル化は、ＷＯ２０１１／６４１９０号に記載されている。関連する開示内容を参照により本明細書で援用する。
【００３０】
ＰＳＡは粘着付与樹脂を含む。この種の樹脂は、既に文献に記載されており、この用語は当業者にそれ自体知られている。これらのものは、１種以上の異なる単量体の重合体であり、該重合体は、比較的低い分子量を有し、かつ、接着剤の接着性を向上させることができる。粘着付与樹脂、特にそれらの製造については、Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓによる「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９８９年）を参照されたい。その関連する開示内容を参照により本明細書で援用する。原則として、粘着付与樹脂の選択に制限はない。
【００３１】
さらなる一実施形態によれば、粘着付与樹脂は、４０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する。一般に、平均分子量は、少なくとも１００ｇ／ｍｏｌであり、例えば５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。この分子量は、試験法Ａによって決定される。
【００３２】
さらなる実施形態によれば、粘着付与樹脂は、ピネン樹脂、インデン樹脂及びロジン、またそれらの不均化物、水素化、重合化又はエステル化誘導体及び塩；脂肪族炭化水素樹脂；アルキル芳香族炭化水素樹脂；芳香族炭化水素樹脂；テルペン樹脂；テルペンフェノール樹脂；少なくとも部分的に水素化されてもよいＣ５及びＣ９炭化水素樹脂；天然樹脂；並びにそれらの組み合わせよりなる群から選択される。粘着付与樹脂の選択及び／又は組み合わせにより、ＰＳＡの特性を微調整することが可能である。
【００３３】
一般に、ポリアクリレートは、粘着付与樹脂との高い相溶性を有する。しかし、その非極性の特性のため、ポリアクリレートは、依然として、非極性の高い樹脂との相溶性も良好であるが、このことは、従来の重合体では必ずしもそうではない。粘着付与樹脂の極性に等級をつける好適な方法の例は、ＤＡＣＰ（Ｄｉａｃｅｔｏｎｅ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｃｌｏｕｄ  Ｐｏｉｎｔ；ジアセトンアルコール曇り点）の決定である。ここで、この手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０３８のそれと類似する。ＤＡＣＰが高ければ高いほど、粘着付与樹脂はより非極性であり、比較的極性のポリアクリレートとの相溶性は貧しい。さらなる実施形態によれば、粘着付与樹脂は、０℃を超える、特に２０℃を超える、好ましくは４０℃を超えるＤＡＣＰを有する。
【００３４】
粘着付与樹脂は、好ましくは、少なくとも部分的に水素化されてもよいＣ５及び／又はＣ９炭化水素樹脂から選択できる。これらの樹脂は、特に、ポリアクリレートの単量体Ａとの高い相溶性を示す。高い水素化度はＤＡＣＰを上昇させる。
【００３５】
さらに、驚くべきことに、例えば５０質量％を超える単量体Ａの比較的高い割合を有するポリアクリレートも（遮蔽性非極性基にもかかわらず）、極性粘着付与樹脂との高い相溶性を有することが確認された。極性粘着付与樹脂は、例えばロジンである。一般に、極性粘着付与樹脂との高い相溶性が、−２０℃未満のＤＡＣＰを有する樹脂についても同様に見出された。さらなる実施形態によれば、粘着付与樹脂は、−２０℃未満のＤＡＣＰを有する。
【００３６】
単量体Ｄは、ポリアクリレート又はＰＳＡを製造するための単量体Ａの補足として使用できる。アルキル基Ｒ６は、単量体Ｄが依然として比較的非極性であり、かつ、高い結晶化傾向を示さないように選択される。また、単量体Ｄを単量体Ａとよく混合することもできる。単量体Ｄの選択により、ＰＳＡの特性を微調整することが可能である。これらのものは、単量体Ａよりも安価な場合があるが、これは、単量体ＡとＤの組み合わせも経済的な理由で有用であり得ることを意味する。さらに、ポリアクリレートの極性は、例えば、極性樹脂との相溶性のさらなる向上を達成するために調節できる。
【００３７】
さらなる実施形態によれば、単量体混合物は、少なくとも５質量％の単量体Ｄの割合を有する。
【００３８】
さらなる実施形態によれば、単量体ＤにおいてＲ７はＨ及びメチルから選択され、Ｒ  ８はＨである。
【００３９】
さらなる実施形態によれば、単量体ＤにおけるＲ６は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル及びそれらの分岐異性体；シクロアルキル基及び多環式アルキル基（ここで、該シクロアルキル基及び多環式アルキル基は、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてよい）並びにそれらの組み合わせよりなる群から選択される。
【００４０】
Ｒ６についての分岐異性体の例は、イソブチル、２−エチルヘキシル及びイソオクチルである。環式及び多環式アルキル基Ｒ６の例は、シクロヘキシル、イソボルニル、及び３，５−ジメチルアダマンチルである。有利な単量体Ｄは、例えば、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、及びアクリル酸３，５−ジメチルアダマンチル及びこれらの組み合わせである。
【００４１】
さらなる実施形態によれば、単量体Ｄのアルキル基Ｒ６は、４〜９個の炭素原子を含有する。上記特定の例から対応する選択をすることができる。
【００４２】
上で既に説明したように、ポリアクリレートは、基礎となる単量体混合物の５〜１００質量％の単量体Ａの割合を含む。ポリアクリレートがベースとする単量体混合物中における単量体Ａの高い割合は、明らかに非極性の特性及び良好な架橋を得るために有用である。さらなる実施形態によれば、単量体混合物は、少なくとも４５質量％、特に少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％の単量体Ａの割合を含む。単量体Ａの割合は、少なくとも８０質量％、或いは少なくとも９０質量％とすることができる。
【００４３】
さらなる実施形態によれば、単量体混合物は、５〜４５質量％、特に１０〜３０質量％の単量体のＤを含む。このような実施形態では、単量体Ａの少なくとも４５質量％の割合が一般に用いられる。
【００４４】
また、明らかに非極性の特性を有する有利なポリアクリレートは、単量体混合物中における単量体Ａ及びＤの対応する存在量によって得ることもできる。さらなる一実施形態によれば、単量体混合物は、少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％の単量体Ａの割合又は少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％の単量体Ａ及びＤの合計の割合を含む。
【００４５】
この種の非極性単量体Ａ又はＡ及びＤの高い割合は、特に、大量の粘着付与樹脂の使用を有利にするという効果を有する。この実施形態の一発展形態によれば、粘着付与樹脂は、ＰＳＡ中におけるポリアクリレート１００質量部に基づいて少なくとも４０質量部、特に少なくとも４５質量部の割合で存在する。
【００４６】
単量体Ａは、単量体Ｄの場合よりも低いガラス転移温度をもたらす。同様に粘着付与樹脂はガラス転移温度を上昇させるので、単量体混合物が少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％の単量体Ａを含み、かつ、粘着付与樹脂がＰＳＡ中におけるポリアクリレート１００質量部に基づいて４０質量部以上、特に４５質量部以上で存在する場合にさらに有利な改善が生じる。
【００４７】
特に経済的な理由のため、単量体混合物中における単量体Ａの割合が低い実施態様も使用できる。さらなる一実施形態によれば、単量体混合物は、４０質量％まで、特に３０質量％までの単量体Ａの割合を含む。この混合物は、例えば、５〜２５質量％、特に５〜１５質量％の単量体Ａの割合を含むことができる。この場合、単量体混合物は、少なくとも４０質量％、特に少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％の単量体Ｄの割合を含むことができる。また、このものは、少なくとも７５質量％の単量体Ｄの割合を含むこともできる。この場合、任意に、ＰＳＡは、ポリアクリレート１００質量部に基づいて４５質量部未満、特に４０質量部未満の粘着付与樹脂の割合を含むことができる。
【００４８】
ポリアクリレートは、単量体Ａ単独をベースとすることができ、或いは単量体ＡとＤとの組み合わせをベースとすることができる。架橋技術によっては、単量体混合物が単量体Ｂ及び／又はＣを含むことも有利な場合がある。さらなる一実施形態によれば、単量体混合物は、０．０１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％の単量体Ｂの割合及び／又は０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の単量体Ｃの割合を含む。また、単量体Ｂ及びＣを使用してＰＳＡの特性を微調整することもできる。
【００４９】
単量体Ｂは、例えば、熱架橋を容易にするという効果を及ぼすことができる。その目的のために単量体Ｃは不要である。
【００５０】
さらなる一実施形態によれば、単量体Ｂにおいて、Ｒ４はＨ及びメチルから選択され、Ｒ５はＨである。これらの単量体はハロゲン化誘導体よりも安価である。
【００５１】
単量体Ｃは、例えば、他の架橋方法のために使用できる。また、これらのものは、単量体Ｃの官能基の選択に影響を及ぼす場合がある。単量体Ｃの官能基は、特に、結合したＨ原子又は結合したアルキル基のみからなるわけではない。また、例えば以下で述べる例からの２種以上の単量体Ｃを様々な組み合わせで使用することも可能である。
【００５２】
例えば、カルボキシル基、スルホン酸及びホスホン酸基、ヒドロキシル基、ラクタム及びラクトン、Ｎ−置換アミド、Ｎ−置換アミン、カルバメート、エポキシ、チオール、アルコキシ、シアノ基及びエーテルなどの極性基を有する単量体Ｃを使用することが可能である。
【００５３】
中程度に塩基性の単量体Ｃを使用することが可能である。このようなもの例は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどであるが、これらに限定されない。
【００５４】
単量体Ｃのさらに好ましい例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸シアノエチル、アクリル酸シアノエチル、メタクリル酸グリセリル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、ビニル酢酸、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸であるが、この列挙は網羅的ではない。
【００５５】
単量体Ｃのさらに好ましい例は、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、α位に芳香族環系及び複素環式系を有するビニル化合物である。ここで再び、網羅的ではない例は、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びアクリロニトリルである。
【００５６】
単量体Ｃのさらに好ましい例は共重合性二重結合を有する光重合開始剤である。好適な光開始剤は、ノリッシュＩ及びＩＩ光開始剤である。その例は、例えばＵＣＢ社製のベンゾインアクリレート及びアクリル化ベンゾフェノンである（エベクリルＰ３６（登録商標））。原則として、ＵＶ照射下でラジカル機構により重合体を架橋することができる当業者に知られている全ての光開始剤を使用することが可能である。使用することができ、かつ、二重結合で官能化できる可能な光開始剤の概要が、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ：「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン１９９５に記載されている。その関連する開示内容を参照により援用する。補足的に、Ｃａｒｒｏｙ他，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ」，Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、１９９４年、ＳＩＴＡ，ロンドンを参照されたい。その関連する開示内容を参照により援用する。
【００５７】
単量体Ｃとして、高い静的ガラス転移温度を有する化合物を添加することもさらに可能である。好適な成分は、例えばスチレンなどの芳香族ビニル化合物であり、その場合には、好ましくは、芳香核は、Ｃ４〜Ｃ１８ブロックからなり、かつ、ヘテロ原子を含有することができる。好ましい例は、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸４−ビフェニル及びメタクリル酸４−ビフェニル、アクリル酸２−ナフチル及びメタクリル酸２−ナフチル並びにこれらの単量体の混合物であるが、この列挙は網羅的ではない。
【００５８】
上記のように、ＰＳＡのガラス転移温度は、その接着性及び粘着性と直接関連する。原則として、Ｔｇ＜２５℃という好ましいガラス転移温度Ｔｇを達成するために、所望のＴｇがＦｏｘ方程式（Ｅ１）に従って得られるように（参照Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１（１９５６）１２３）、上記説明に従って単量体を選択し、そして単量体混合物の定量的組成を選択することが可能である：
【００５９】
【数１】
0006513641.tif 000002
【００６０】
この式において、ｎは使用される単量体の通し番号を表し、Ｗｎはそれぞれの単量体ｎの質量割合（質量％）を表し、Ｔｇ，ｎは、Ｋで表す、単量体ｎのそれぞれの単独重合体のそれぞれのガラス転移温度を表す。
【００６１】
さらなる実施形態によれば、単量体混合物は、１６〜２２個のＣ原子を有する直鎖又は単一分岐アルキルを有するアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルの２０質量％まで、特に１５質量％まで、好ましくは１０質量％までの割合を含む。単量体混合物は、これらの単量体を例えば０．１〜５質量％含むことができる。このような単量体は、原則としてガラス転移温度を上昇させるが、それにもかかわらず、ポリアクリレート中におけるそれらの量が低い場合にはこの効果はそれほど明白ではない。このような単量体は、例えば、ＰＳＡの特性を微調整するために使用できる。これらの単量体の例は、アクリル酸ステアリル及びアクリル酸ベヘニルである。また、特に単量体Ａの高い割合によって、例えばアクリル酸ステアリルの比較的長い側鎖が単量体Ａの非極性側鎖マトリックス内に収容され、それに応じて側鎖結晶化の事実が防止されることを確実にすることも可能である。
【００６２】
さらなる実施形態によれば、ＰＳＡは可塑剤を含み、該可塑剤は、ＰＳＡ中におけるポリアクリレート１００質量部当たり１５質量部までの割合で存在する。また、可塑剤は、ポリアクリレート１００質量部に基づいて０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部でも使用できる。原則として、当業者に知られている全ての可塑剤を使用することが可能である。
【００６３】
さらなる実施形態によれば、ＰＳＡは添加剤を含む。添加剤は、ポリアクリレート１００質量部に基づいて４０質量部まで、特に１〜３０質量部で使用できる。添加剤は、例えば、充填剤、例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、チョーク、珪灰石、中実又は中空ガラスビーズ、マイクロビーズ、シリカ、及びケイ酸塩、核剤、導電性材料、例えば共役重合体、ドープされた共役重合体、金属顔料、金属粒子、金属塩、黒鉛、膨張剤、配合剤、老化防止剤、例えば一次及び二次酸化防止剤の形態又は光安定剤の形態のもの並びにそれらの組み合わせよりなる群から選択できる。
【００６４】
また、ＰＳＡは、ポリアクリレートと、粘着付与樹脂と、任意に可塑剤と、任意に添加剤とからなることもできる。
【００６５】
本特許出願のさらなる態様として、感圧接着剤の製造方法が特定される。少なくとも一つの実施形態によれば、この方法は、次の工程：
（Ａ）単量体混合物を生成し、ここで、該単量体混合物は次のものを含む：
（ａ）単量体Ａとして次式：ＣＲ３２＝Ｃ（Ｒ２）（ＣＯＯＲ１）のアクリル酸エステル５〜１００質量％、ここで、Ｒ１は、少なくとも２個の分岐性部位を有する１６〜２２個のＣ原子を有する分岐アルキル基であり、Ｒ２はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ３は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され、
（ｂ）単量体Ｂとして次式：ＣＲ５２＝Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＨ）のアクリル酸０〜２０質量％、ここで、Ｒ４はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ５は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され、
（ｃ）単量体Ｃとして少なくとも１個の官能基を有するオレフィン系不飽和単量体０〜３０質量％、ここで、該単量体Ｃは該単量体Ａ、Ｂ及びＤには包含されず、及び
（ｄ）単量体Ｄとして次式：ＣＲ８２＝Ｃ（Ｒ７）（ＣＯＯＲ６）のアクリル酸エステル０〜９５質量％、ここで、Ｒ６は、１〜１４個のＣ原子を有する直鎖、単一分岐、環状又は多環式アルキル基であり、Ｒ７はＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ８は、それぞれ独立してＨ又はハロゲンから選択され；
（Ｂ）該単量体混合物を重合してポリアクリレートを形成させ；
（Ｃ）該ポリアクリレートと少なくとも１種の粘着付与樹脂とを混合させ、ここで、該粘着付与樹脂は該ポリアクリレート１００質量部当たり２０〜６０質量部の割合で使用され；及び
（Ｄ）工程（Ｃ）に従って得られた混合物を少なくとも部分的に架橋させて感圧接着剤を形成させること
を含む。
【００６６】
この方法により、少なくとも１つの本発明の実施形態に係るＰＳＡを製造することが可能である。したがって、上記説明は、この方法の対応する実施形態にも当てはまり、それに応じて、以下の詳細な説明も本発明のＰＳＡに当てはまる。
【００６７】
工程（Ａ）〜（Ｄ）は、好ましくはこの順序で実施されるが、所定の工程、例えば（Ｂ）及び（Ｃ）が時間的に重複する、言い換えると平行して実行することも可能である。工程（Ｂ）において、特に、少なくとも工程（Ｄ）で互いに部分的に架橋される、主として線状の重合体分子を形成させることが可能である。
【００６８】
工程（Ｃ）において、任意に架橋剤を添加することができる（以下で後述する）。添加剤及び／又は可塑剤が本発明のＰＳＡの特定の実施形態において想定される。これらのものは、同様に、任意に工程（Ｃ）で導入できる。工程（Ｃ）は、原則として複数のサブ工程で行うことができる。例えば、最初に１種以上の粘着付与樹脂と任意の添加剤とを添加して混合し、その後、好ましくは工程（Ｄ）での架橋直前に、１種以上の架橋剤を添加することができる。
【００６９】
さらなる実施形態によれば、重合（工程（Ｂ））は溶媒中で実施される。使用される溶媒は、例えば、水、有機溶媒の混合物又は有機溶媒と水との混合物とすることができる。一般に、その目的は、溶媒の使用量を最小限に抑えることである。この目的のために、溶媒は、例えば、工程（Ａ）で混合できる。
【００７０】
同様に、工程（Ｃ）は、好ましくは、溶媒中において完全に又は部分的に実施できる。というのは、そうすることで混合を容易にすることができるからである。このようにして、ＰＳＡの成分の特に均一な分布を得ることができる。
【００７１】
好適な有機溶媒は、例えば、純粋なアルカン類、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン及びイソオクタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン、アルカノール類、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エーテル類、例えばジエチルエーテル及びジブチルエーテル並びにそれらの組み合わせよりなる群から選択できる。
【００７２】
任意に、反応混合物が架橋中に均一相として存在することを確実にするために、水混和性又は親水性共溶媒を添加することが可能である。好適な共溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択できる。
【００７３】
さらなる実施形態によれば、溶媒は、工程（Ｅ）で除去される。これは、特に加熱により行うことができる。溶媒の除去は、例えば乾燥オーブン又は乾燥トンネル内で行うことができる。任意に、導入されるエネルギーは、熱架橋、すなわち、熱硬化（の割合）のために使用できる。したがって、工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）の前に行うことができ、その工程と完全に又は部分的に重複することができ、又はその工程に一致することができる。
【００７４】
また、重合（工程（Ｂ））は、溶媒なしで、言い換えればバルクで行うことができる。尤も、その場合には、その後、工程（Ｃ）について上記した溶媒又は溶媒混合物の一つを添加することが可能であるが、そのときに、この工程は、一般に、経済的な理由で同様に溶媒の不存在下で実施される。
【００７５】
例えばホットメルトアクリレートＰＳＡの製造のために、バルクでの重合が好適である。この場合、特に、予備重合技術が適切である。この場合には、重合はＵＶ光で開始されるが、約１０％〜３０％の低い転化率しか得られない。その後、得られた重合体シロップを、例えばフィルムに溶着させ、次いで水中において高い転化率まで重合させることができる。その後、これらのペレットをホットメルトアクリレートＰＳＡとして使用することができ、好ましくは、ポリアクリレートと相溶性のあるフィルム材料の溶融操作のために使用することが好ましい。
【００７６】
さらなる実施形態によれば、工程（Ｃ）についてのポリアクリレートは、加熱によって液化される。これは、特に重合が溶媒なしで行われる場合には混和性を促進させる。ここで、「液化」とは、固体のポリアクリレートが溶融すること、又は粘性ポリアクリレートの場合には、粘度が大幅に低下することを意味する。溶媒の非存在下での混合操作は、例えば好適な二軸押出機で行うことができる。
【００７７】
さらなる実施形態によれば、ラジカル重合を工程（Ｂ）で実施する。ラジカルで進行する重合については、重合用のラジカル開始剤、特に熱分解性のラジカル形成性アゾ又はペルオキソ開始剤をさらに含む開始剤系を使用することが好ましい。開始剤は、例えば工程（Ａ）で添加できる。原則的に適しているのは、当業者によく知られているアクリレート用の全ての通常の開始剤である。Ｃ中心ラジカルの生成は、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．Ｅ  １９ａ，ｐｐ．６０−１４７に記載されている。その関連する開示内容を参照により本明細書で援用する。これらの方法は、同様に本特許出願の目的のために使用できる。
【００７８】
好適なラジカル源の例は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物である。ラジカル開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、アゾジイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ベンゾピナコール及びこれらの組み合わせよりなる群から選択できる。好ましくは、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｖａｚｏ８８（商標））及び／又はアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用することが可能である。
【００７９】
重合は、例えば、一般に、撹拌機、複数の供給容器、還流コンデンサ、加熱及び冷却を備え、かつ、Ｎ２雰囲気及び超大気圧下での動作のために備えられる重合反応器内で実施できる。
【００８０】
重合を開始するために、熱分解する開始剤については、熱を導入することができる。熱分解性開始剤について、重合は、開始剤の種類に応じて、５０℃〜１６０℃に加熱することによって開始できる。
【００８１】
転化率及び温度に応じて、工程（Ｂ）における重合時間は２〜７２時間の間とすることができる。選択できる反応温度が高ければ高いほど、言い換えると反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど、一般に反応時間を選択することができるレベルは低い。
【００８２】
重合は、一般に、ポリアクリレートについて５００００〜４００００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００００〜３００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００００〜１４０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量が得られるように行う。
【００８３】
比較的狭い分子量分布の比較的低い分子量が、重合を制御又は調節することが知られている架橋用の連鎖移動剤を添加することによって得ることができる。このような薬剤は、ラジカル架橋に特に好適である。
【００８４】
添加することができる当該連鎖移動剤の例としては、アルコール、芳香族化合物、例えばトルエンなど、エーテル、ジチオエーテル、ジチオカーボネート、トリチオカーボネート、ニトロキシド、臭化アルキル、チオール、ＴＥＭＰＯ及びＴＥＭＰＯ誘導体が挙げられる。
【００８５】
さらなる改善では、連鎖移動剤として使用されるコントロール試薬は、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のものである：
【００８６】
【化１】
0006513641.tif 000003
【００８７】
これらの式中において、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立に、
・分岐及び非分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル基、
・Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基、
・少なくとも１個のＯＨ基又はハロゲン原子又はシリルエーテルで置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル基、
・炭素鎖中に少なくとも１個のＯ原子及び／又は１個のＮＲ＊基を有するＣ２〜Ｃ１８ヘテロアルキル基（ここで、Ｒ＊は任意の基（特に有機基）であることができる。）、
・少なくとも１個のエステル基、アミノ基、カーボネート基、シアノ基、イソシアノ基及び／又はエポキシ基及び／又は硫黄で置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル基、
・Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、
・Ｃ６〜Ｃ１８アリール基又はベンジル基、
・水素
として選択できる。
【００８８】
（Ｉ）及び（ＩＩ）型のコントロール試薬は、好ましくは次の化合物及び／又は置換基を含む：
ここで、ハロゲン原子は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、より好ましくはＣｌ及びＢｒである。様々な置換基において好適なアルキル、アルケニル及びアルキニル基は、直鎖及び分岐鎖の両方を含む。
【００８９】
１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルである。
【００９０】
３〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基の例は、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、及びオレイルである。
【００９１】
３〜１８個の炭素原子を有するアルキニル基の例は、プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル及びｎ−２−オクタデシニルである。
【００９２】
ヒドロキシ置換アルキル基の例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル又はヒドロキシヘキシルである。
【００９３】
ハロゲン置換アルキル基の例は、ジクロロブチル、モノブロモブチル又はトリクロロヘキシルである。
【００９４】
炭素鎖の少なくとも１個のＯ原子を有する好適なＣ２〜Ｃ１８ヘテロアルキル基は、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３である。
【００９５】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基として役立つのは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はトリメチルシクロヘキシルである。
【００９６】
Ｃ６〜Ｃ１８アリール基として役立つのは、例えば、フェニル、ナフチル、ベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル又は他の置換フェニル、例えばエチル、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
【００９７】
コントロール試薬としてさらに有用なものは、次のタイプの化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）である：
【００９８】
【化２】
0006513641.tif 000004
【００９９】
ここで、Ｒ２は同様に、Ｒ及びＲ１とは独立して、基について上記した群から選択できる。
【０１００】
従来の「ＲＡＦＴプロセス」の場合には、重合は、通常、極めて狭い分子量分布を実現するために、低い転化率にしかならない（ＷＯ９８／０１４７８  Ａ１）。しかし、低い転化の結果として、これらの重合体をＰＳＡとして使用することができない。というのは、残留単量体の高い割合が技術的接着特性に悪影響を与えるからである。したがって、好ましくは、上記コントロール試薬を任意に連鎖移動剤として使用して二峰分子量分布をもたらす。極めて効率的な連鎖移動剤によって、（狭い）分子量分布を制限すると共に技術的接着特性のプロファイルに有益な効果をもたらすことがさらに可能である。
【０１０１】
さらなる連鎖移動剤として、ニトロキシドを使用することが可能である。ラジカル安定化は、例えば、次の（Ｖａ）又は（Ｖｂ）型のニトロキシドを使用して行われる：
【化３】
0006513641.tif 000005
【０１０２】
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に次の化合物又は原子を表す：
（ｉ）ハロゲン化物、例えば塩素、臭素又はヨウ素、
（ｉｉ）飽和、不飽和又は芳香族であってよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、環式及び複素環式炭化水素、
（ｉｉｉ）エステル−ＣＯＲ１１、アルコキシド−ＯＲ１２及び／又はホスホネート−ＰＯ（ＯＲ１３）２、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３は、群（ｉｉ）からの基を表す。
【０１０３】
また、（Ｖａ）又は（Ｖｂ）型の化合物は、主として上記の基の少なくとも一つがこの種の重合体鎖を構成し、それによってＰＳＡの構成のためにも利用されるように任意の種類の重合体鎖にも結合できる。
【０１０４】
重合用のさらに好適な連鎖移動剤は、次のタイプの化合物である：
・２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル−４，５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、
・２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシル、２，２，６−トリメチル−６−エチル−１−ピペリジニルオキシル、
・Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−ｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
・ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、
・ジフェニルニトロキシド、及び
・ｔ−ブチル−ｔ−アミルニトロキシド。
【０１０５】
また、転化率を高めるために、５を超える架橋効率を有する開始剤を添加することが有利な場合もある。このような開始剤は、例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製のＰｅｒｋａｄｏｘ  １６である。
【０１０６】
さらなる実施形態によれば、工程（Ｂ）で陰イオン重合を実施する。この場合、一般に、反応媒体、特に１種以上の不活性溶媒が使用される。このような溶媒の例は、脂肪族及び脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素である。
【０１０７】
この場合におけるリビング重合体は、一般に、構造ＰＬ（Ａ）−Ｍｅで表され、ここで、Ｍｅは、第Ｉ族からの金属、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムであり、及びＰＬ（Ａ）は、単量体Ａの成長重合体ブロックである。製造中の重合体のモル質量は、単量体濃度に対する開始剤濃度の比によって制御される。好適な重合開始剤の例としては、好適には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウム又はオクチルリチウムが挙げられる。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７８８６に記載されているように、重合のためにサマリウム錯体をベースとする開始剤を使用することがさらに可能である。その関連する開示内容を参照により本明細書で援用する。同様に二官能性開始剤を使用すること、例えば１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン又は１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオイソブタンを使用することもさらに可能である。共開始剤も同様に使用することができる。好適な共開始剤としては、リチウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド又はアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【０１０８】
さらなる実施形態によれば、工程（Ｄ）において、架橋は、紫外線の照射、電離放射線の照射、熱又はそれらの組み合わせにより行う。
【０１０９】
架橋は、特に、ＵＶ照射又は電離放射線、例えば電子ビームによって行うことができる。これは、例えば、市販の高加圧又は中加圧水銀ランプを８０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力で使用して２００〜４００ｍｍの範囲の紫外線又は例えば電子ビームなどの電離放射線を短期照射することによって達成できる。
【０１１０】
任意に、これに加えて又はこの代わりに、熱硬化工程を行うことが可能である。これは、例えば、溶媒の除去時又はバルクで達成できる。
【０１１１】
さらなる実施形態によれば、工程（Ｃ）では架橋剤が添加される。これは、特に工程（Ｄ）の直前に行うことができ、その際に架橋剤が有効になる。架橋剤の選択は、特に架橋の性質に支配される。
【０１１２】
電子ビーム架橋又はＵＶ架橋に好適な架橋剤の例は、二官能性若しくは多官能性アクリレート、二官能性若しくは多官能性イソシアネート（ブロック形態のものを含む）又は二官能性若しくは多官能性エポキシドである。これらのものは、典型的には、ポリアクリレート１００質量部に基づいて０．１〜５質量部、特に０．２〜３質量部の割合で添加される。
【０１１３】
さらなる実施形態によれば、ルイス酸、金属キレート、金属塩、二官能性又は多官能性エポキシド、二官能性又は多官能性イソシアネート及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される熱活性化可能架橋剤を使用する。金属キレートの例は、アルミニウムキレート、例えば、アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）又はチタンキレートである。
【０１１４】
熱架橋の場合における架橋度は、例えば、架橋剤の添加量により制御できる。したがって、例えば、高弾性成分を有するポリアクリレートについては、ポリアクリレートベース重合体１００質量部に基づいて０．５質量部を超える、特に０．７５質量部を超える金属キレート又はエポキシ化合物又はイソシアネート化合物を添加することが好ましい。１．０質量部以下を使用することが好ましい。一般に、ラッカー様フィルムの完全な形成を防止するために、１０質量部以下の架橋剤を添加すべきである。
【０１１５】
ＵＶ照射による見込まれる架橋について、遊離ＵＶ吸収性光開始剤を使用することが可能であり、これらのものは、１以上の二重結合を有しておらず、そのため重合体に共重合できない光開始剤である。上記のように、使用される単量体Ｃ自体が光開始剤である場合には光開始剤は必要ない。しかし、遊離光開始剤とこのような単量体Ｃとの組み合わせも可能である。
【０１１６】
好適な光開始剤の例は、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、置換アセトフェノン、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社からＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）として入手可能）、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換α−ケトール、例えば、２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロリド、例えば、２−ナフチルスルホニルクロリド及び光活性オキシム、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。
【０１１７】
上記光重合開始剤及び使用できる他のもの並びにノリッシュＩ型又はノリッシュＩＩ型の他のものとしては、例えば、次の置換基が挙げられる：ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルホリンケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサアリールビスイミダゾール、トリアジン又はフルオレノンであり、これらの基のそれぞれは、１個以上のハロゲン原子及び／又は１個以上のアルキルオキシ基及び／又は１個以上のアミノ基若しくはヒドロキシル基で置換されることが可能である。代表的な概要は、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ：  “Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９９５に記載されており、その関連する開示内容を参照により本明細書で援用する。さらに、Ｃａｒｒｏｙ外，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ」，Ｏｌｄｒｉｎｇ（編），１９９４，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎを参照されたい。その関連する開示内容を参照により本明細書で援用する。
【０１１８】
本特許出願のさらなる態様として示されるのは、接着テープの製造法である。少なくとも一つの実施形態によれば、接着テープの製造方法を、ＰＳＡを製造するための本発明の方法に一体化できる。したがって、これを、ＰＳＡを製造するための方法のさらなる実施形態とみなすこともできる。接着テープが少なくとも一つの本発明の実施形態に係るＰＳＡ及びキャリアを備える接着テープの製造のための少なくとも一つの実施形態によれば、キャリアはＰＳＡを備える。
【０１１９】
さらなる実施形態によれば、工程（Ｃ）後に得られた混合物をキャリアに塗布し、続いて工程（Ｄ）で架橋することよってキャリアにＰＳＡを設ける。塗布は、特に層の形態で行い、接着剤層を形成させる。キャリアは、永続的又は一時的なキャリアとすることができる。
【０１２０】
さらに任意の方法工程において、接着テープに、場合によっては本発明のものを含めた追加の感圧接着剤層を設けることができる。任意に、追加のキャリアを接着テープに導入することも可能である。また、例えば接着テープを切断して成形するなどといった当業者に知られている追加工程を任意に行うことも可能である。
【０１２１】
本特許出願のさらなる態様としては、接着テープが特定される。接着テープは、キャリア及び本発明の少なくとも一実施形態に係るＰＳＡを含む又はこれからなる接着剤層を含む。したがって、ＰＳＡは、特にキャリア上に直接層の形態で配置できる。これは、接着剤層の一部であってもよいし、このような層を完全に形成してもよい。このものは、好ましくは、接着剤層を完全に形成する。１つの接着剤層がキャリアの一方の面の一部又は全部を覆うことができる。
【０１２２】
キャリアとしては、原則として、永久的及び／又は一時的なキャリアを使用することが可能である。永久的なキャリアは、接着テープに残るのに対し、一時的なキャリアは、結合のために除去される。これらのものは、主として接着テープの保護又は輸送のために使用される。
【０１２３】
好適な永久的キャリアとしては、原則として当業者に知られている全ての材料が挙げられる。これらのものは、例えば、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、又はＰＶＣ、不織布、発泡体、織布、及び布膜をベースとするフィルムから選択できる。
【０１２４】
好適な一時的キャリアとしては、原則として当業者に知られている全ての材料が挙げられる。これらのものは、例えば、グラシン、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥをベースとする剥離紙、例えばＰＥＴ、ＭＯＰＰ又はＰＥベースとする剥離フィルム、及び他の粘着防止内装材料、例えばシリコーン化又はＰＥ被覆紙又はフィルムなどから選択できる。
【０１２５】
さらなる実施形態によれば、接着テープは、１つの接着剤層のみを含み、該接着剤層は、本発明のＰＳＡを含む又はそれからなる。この実施形態の接着テープは、好ましくは、任意に互いに独立して選択される、上記のような２つの一時的キャリアを含み、それによって接着テープは接着剤転写テープと呼ばれるものになる。キャリアは、好ましくは、ＰＳＡの両側に配置され、巻き取られた後に接着剤転写テープを再び巻き戻すことができる。接着剤転写テープでは、一般にＰＳＡしか結合後に残らない。したがって、本発明の接着テープは、接着剤転写テープとして設計できる。このものは、樹脂の割合が高いため、高湿度下で曇りを生じる可能性や長時間の熱貯蔵で黄変する可能性があることを考えると、一般的に光学部品の結合には使用されない。
【０１２６】
さらなる実施形態によれば、接着テープは、２つ以上、特に２つの接着剤層を備え、そのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの本発明の実施形態に係るＰＳＡを含む又はそれからなる。
【０１２７】
この実施形態の接着テープの場合には、好ましくは永久的キャリアを使用する。このキャリアは、一方の側について完全に又は部分的に本発明のＰＳＡで被覆できる。反対側では、完全に又は部分的に、追加の接着剤層が生成される。この層は、同様に、同一の又は異なる特性を有する本発明のＰＳＡを含むことができ又はそれからなることができ、或いは従来の接着剤層であることができる。所定の用途については、２つの異なる接着剤層を有する接着剤テープが有利である。例えば、本発明の強力で大部分が不可逆接着性の接着剤層と基材から再び取り外すことができる可逆的接着性の接着剤層との組合せが有利な場合がある。接着剤層には、永久的キャリアとは異なる側に一時的キャリアを設けることができる。これにより、例えば接着テープを巻き取り、そして再び巻き戻すことができる。
【０１２８】
本特許出願のさらなる態様として、ＰＳＡのための使用が特定される。少なくとも一つの本発明の実施形態に係るＰＳＡは、４０ダイン／ｃｍ２未満、３５ダイン／ｃｍ２未満、さらに３０ダイン／ｃｍ２未満の表面エネルギーを有する基材を結合させるために使用される。この使用は、例えば、ＵＶ硬化型塗料、粉体塗料及びポリプロピレン（ＰＰ）、高圧ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低圧ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などのポリオレフィン、及びエチレン・プロピレン・ジエン単量体の重合体（ＥＰＤＭ）などのＬＳＥ材料の結合、また、低い表面エネルギーのみならず粗面を有し、さらに５０未満、特に４０未満の低いショアＡ硬度を有する材料（このような材料は、例えば、ＰＥ、ＥＰＤＭ、ポリエステル又はポリウレタンの連続気泡発泡体から選択される）の結合も包含する。
【０１２９】
本特許出願のさらなる態様として特定されるのは、単量体の使用である。少なくとも一つの実施形態によれば、式ＣＲ３２＝Ｃ（Ｒ２）（ＣＯＯＲ１）のアクリル酸エステルが感圧接着剤を製造するために使用され、式中、Ｒ１は、１６〜２２個のＣ原子を有しかつ少なくとも２個の分岐性部位を含む分岐アルキル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、メチル又はハロゲンから選択され、Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｈ又はハロゲンから選択される。アクリル酸エステルは、上記実施形態の少なくとも一つに係る単量体に相当する。アクリル酸エステルは、特に、４０ダイン／ｃｍ２未満、特に３５ダイン／ｃｍ２未満又はさらに３０ダイン／ｃｍ２未満の表面エネルギーを有する基材を結合させるのに好適な感圧接着剤を製造するために使用できる。
【０１３０】
試験方法
ポリアクリレート及び／又はＰＡＳを次に示す試験方法を使用して特徴付けることができる。
【０１３１】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（試験Ａ）：
平均分子量Ｍｗ及び多分散度ＰＤは、０．１容量％のトリフルオロ酢酸（容量％＝容量パーセント）を有する溶離液ＴＨＦで決定した。測定を２５℃で行った。使用したプレカラムは、ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０３Å、ＩＤ８．００ｍｍ×５０ｍｍであった。分離は、カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０３Å、また、１０５Å及び１０６Åを使用して行い、それぞれＩＤ８．００ｍｍ×３００ｍｍを有していた（１Å＝１０−１０ｍ）。サンプル濃度は４ｇ／ｌであり、流速は１分当たり１．０ｍｌであった。測定をＰＭＭＡ基準に対して行った。
【０１３２】
レオメーター測定（試験Ｂ）
測定を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＲＤＡ  ＩＩレオメーターをプレートオンプレート構成で使用して実施した。測定した試験片は、８ｍｍの直径及び１ｍｍの厚さを有する円形試験片であった。円形試験片を厚さ１ｍｍのキャリアなし接着シートからダイカットした。
測定条件：１０ｒａｄ／ｓで−３０〜１３０℃の温度掃引。
【０１３３】
１８０°結合強度試験（試験Ｃ）：
１８０°結合強度は、ＰＳＴＣ−１に従って測定される。ポリエステルに適用されたＰＳＡの２０ｍｍ幅のストリップをＨＤＰＥ又はＰＰプラックに適用した。ＰＳＡストリップを２ｋｇの重りにより２回基材上にプレスした。その直後に、接着テープを３００ｍｍ／分及び１８０°の角度で基材から除去した。ＰＥ及びＰＰプラックを予めアセトンで２回洗浄し、イソプロパノールで１回洗浄した。測定結果をＮ／ｃｍで報告し、３回の測定値を平均した。全ての測定を標準化条件下において室温で実施した。
【実施例】
【０１３４】
例
次の実施例は、実施例の選択が本特許出願の内容をいかなる方法でも制限すべきという意図なしに、特許出願の内容をより詳細に解明するのに役立つ。
【０１３５】
本発明例１（重合体１）：
ラジカル重合用の従来の２Ｌガラス製反応器に、アクリル酸８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１９６ｇ、単量体Ａの混合物１９６ｇ（ここで、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈであり、Ｒ１は３個の分岐性部位を有するＣ１７アルキル鎖であり、単独重合体のガラス転移温度は−７２℃である）、特殊沸点スピリット６９／９５  １３３ｇ、アセトン１３３ｇを仕込んだ。窒素ガスを４５分間にわたって撹拌しながら反応溶液に通した後に、この反応器を５８℃に加熱し、そして２，２’−アゾ−ジ（２−メチルブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｖａｚｏ６７（商標））０．２ｇを添加した。次に、外部加熱浴を７５℃に加熱し、そして反応を常にこの外部温度で実施した。１時間の反応時間後に、イソプロパノール２０ｇを添加した。２．５時間後に、このバッチをアセトン１００ｇで希釈した。４時間の反応時間後に、さらにＶａｚｏ６７（商標）０．２ｇを添加した。７時間の重合時間後に、バッチを特殊沸点スピリット６０／９５  １００ｇで希釈し、２２時間後にアセトン１００ｇで希釈した。２４時間の反応時間後に、重合を停止し、そして反応容器を室温にまで冷却した。重合体を試験方法Ａにより分析した。分子量は７１８０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３６】
本発明例２（重合体２）：
ラジカル重合用の従来の２Ｌガラス製反応器に、アクリル酸８ｇ、単量体Ａの混合物３９２ｇ（ここで、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈであり、Ｒ１は３個の分岐性部位を有するＣ１７アルキル鎖であり、単独重合体のガラス転移温度は−７２℃である）、特殊沸点スピリット６９／９５  １３３ｇ及びアセトン１３３ｇを仕込んだ。窒素ガスを４５分間にわたって撹拌しながら反応溶液に通した後に、この反応器を５８℃に加熱し、そしてＶａｚｏ６７（商標）（ＤｕＰｏｎｔ社製）０．２ｇを添加した。次に、外部加熱浴を７５℃に加熱し、そして反応を常にこの外部温度で実施した。１時間の反応時間後に、イソプロパノール２０ｇを添加した。２．５時間後に、このバッチをアセトン１００ｇで希釈した。４時間の反応時間後に、さらにＶａｚｏ６７（商標）０．２ｇを添加した。７時間の重合時間後に、バッチを特殊沸点スピリット６０／９５  １００ｇで希釈し、２２時間後にアセトン１００ｇで希釈した。２４時間の反応時間後に、重合を停止し、そして反応容器を室温にまで冷却した。重合体を試験方法Ａにより分析した。分子量は６７４０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３７】
比較例１（基準重合体１）：
ラジカル重合用の従来の２Ｌガラス製反応器に、アクリル酸８ｇ、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）１９２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１９２ｇ、特殊沸点スピリット６９／９５  １３３ｇ及びアセトン１３３ｇを仕込んだ。窒素ガスを４５分間にわたって撹拌しながら反応溶液に通した後に、この反応器を５８℃に加熱し、そしてＶａｚｏ６７（商標）（ＤｕＰｏｎｔ社製）０．２ｇを添加した。次に、外部加熱浴を７５℃に加熱し、そして反応を常にこの外部温度で実施した。２．５時間後に、このバッチをアセトン１００ｇで希釈した。４時間の反応時間後に、さらにＶａｚｏ６７（商標）０．２ｇを添加した。５時間の重合時間後に、バッチをアセトン１００ｇで希釈し、６時間後に特殊沸点スピリット６０／９５  １００ｇで希釈した。２４時間の反応時間後に、重合を停止し、そして反応容器を室温にまで冷却した。重合体を試験方法Ａにより分析した。分子量は７０３０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３８】
比較例２（基準重合体２）：
ラジカル重合用の従来の２Ｌガラス製反応器に、アクリル酸８ｇ、アクリル酸ステアリル１６／１８（ＳＡ１６１８、ＢＡＳＦ  ＳＥ）１２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２７２ｇ、特殊沸点スピリット６９／９５  １３３ｇ及びアセトン１３３ｇを仕込んだ。窒素ガスを４５分間にわたって撹拌しながら反応溶液に通した後に、この反応器を５８℃に加熱し、そしてＶａｚｏ６７（商標）（ＤｕＰｏｎｔ社製）０．２ｇを添加した。次に、外部加熱浴を７５℃に加熱し、そして反応を常にこの外部温度で実施した。２．５時間後に、このバッチをアセトン１００ｇで希釈した。４時間の反応時間後に、さらにＶａｚｏ６７（商標）０．２ｇを添加した。５時間の重合時間後に、バッチをアセトン１００ｇで希釈し、６時間後に特殊沸点スピリット６０／９５  １００ｇで希釈した。２４時間の反応時間後に、重合を停止し、そして反応容器を室温にまで冷却した。重合体を試験方法Ａにより分析した。分子量は５８８０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３９】
樹脂及び架橋剤との配合、熱硬化：
重合体を様々な樹脂及び架橋剤と溶液の状態で撹拌しながらブレンドした。ＰＳＡ混合物を、２８％の固形分を有する溶液から２３μｍの厚さのサラン下塗りＰＥＴフィルムに塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させる。乾燥後の被膜重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１４０】
材料：
Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５、Ｅａｓｔｍａｎ社製のロジンエステル樹脂、８５℃の軟化範囲。
Ｓｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＰ１０５Ｐ、有沢製作所製テルペン・フェノール樹脂、１０２〜１０８℃の間の軟化範囲。
Ａｌ（ＩＩＩ）キレート：アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）。
【０１４１】
結果を以下に記載する。
【０１４２】
表１は本発明例の組成をまとめたものである：
【表１】
0006513641.tif 000006
【０１４３】
表２は比較例の組成をまとめたものである：
【表２】
0006513641.tif 000007
【０１４４】
それぞれ４９質量％及び９８質量％の本発明例は、ポリアクリレート中において単量体Ａの高い割合を有する。４９質量％のＩＢＯＡの基準重合体１は、同様に非極性成分の高い割合を有するが、この成分は、接着剤の静的ガラス転移温度を上昇させる。アクリル酸ステアリル１６／１８を有する基準重合体２は、長鎖であるが直鎖のアルキル基を有する単量体を含むが、これも同様にガラス転移温度を上昇させる。
【０１４５】
比較のため及び非極性表面での結合強度（ＢＳと略す）を試験するために、重合体の全てを２種の異なる樹脂とブレンドした。架橋剤の割合は、０．３％のアルミニウム（ＩＩＩ）キレートで一定に保持した。ｔａｎδの測定値は、本発明例については０．３８〜０．４５の有利な範囲内にあり、比較例については０．２０〜０．２８のそれほど有利ではない範囲内にある。
【０１４６】
以下の表３は、個々の発明例の技術的接着特性をまとめている：
【表３】
0006513641.tif 000008
【０１４７】
以下の表４は、個々の比較例の技術的接着特性をまとめている：
【表４】
0006513641.tif 000009
【０１４８】
本発明例から、接着強度は、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）の両方に対して、非常に高いレベルに位置していることが分かる。両基材は、約３０ダイン／ｃｍ２の表面張力を有するため、非極性の範囲にある。測定された接着強度は少なくとも３．５Ｎ／ｃｍである。
【０１４９】
対照的に、比較例１〜６は非常に弱く結合する。結合強度は、全て１Ｎ／ｃｍ未満である。さらに、接着剤は、深刻な「ガタツキ」を示す。これは、比較的高いガラス転移温度を指す。また、アクリル酸ステアリルは側鎖結晶化傾向を有する。
【０１５０】
これに対し、本発明例は、高分岐長鎖アルキル基Ｒ１を含む単量体Ａにより、多量の粘着付与樹脂を添加し、このようにして特に非極性基材に対する高い接着強度を達成することが可能であることを実証するものである。