(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエローインク組成物、シアンインク組成物、及びマゼンタインク組成物を含むインクセットであって、
前記イエローインク組成物が、顔料、高分子分散剤、水、及び水溶性有機溶剤を含み、前記顔料が、ピグメントイエロー７４を含み、波長３００〜４００ｎｍの光の吸光度の積算値が、波長３００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値１００％に対して、３０％以下であり、
前記シアンインク組成物が、シアン顔料と、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含まないスチレンアクリル系高分子分散剤を含み、
前記マゼンタインク組成物が、マゼンタ顔料と、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含まないスチレンアクリル系高分子分散剤を含む、
インクセット。
【請求項２】
前記イエローインク組成物において、波長５００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値が、波長３００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値１００％に対して、５．０％以下である、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記イエローインク組成物において、最大吸収波長が、４３０〜４５０ｎｍである、請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記イエローインク組成物において、前記高分子分散剤が、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記イエローインク組成物において、前記水溶性有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオールを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記イエローインク組成物において、波長４３０ｎｍの光の吸光度に対する波長５５０ｎｍの光の吸光度の比（Ｉ430／Ｉ550）が、１８以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記イエローインク組成物において、前記高分子分散剤が、ポリマー鎖Ａと、ポリマー鎖Ｂと、を含むグラフトコポリマー及び／又はブロックコポリマーであり、
前記ポリマー鎖Ａが、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位２０〜６０質量％、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位１０〜３５質量％、及びシクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートに由来する構成単位５．０〜７０質量％を含み、
前記ポリマー鎖Ａの数平均分子量が、１，０００〜１０，０００であり、
前記ポリマー鎖Ｂが、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位３０〜７０質量％と、芳香環を有するビニル系モノマー及び芳香環を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方に由来する構成単位３０〜７０質量％を含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、得られる画像の発色性及び耐光性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、画像の発色性及び耐光性に優れ、かつ、高いレベルの画像の光沢性が得られるインクを提供することを目的として、複数の顔料、複数の水溶性樹脂、界面活性剤、及び水溶性有機溶剤を含有するインクであって、前記界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が１３．０以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、前記複数の顔料に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８が含まれ、前記複数の水溶性樹脂に、アクリル樹脂、及び、ウレタン樹脂が含まれ、前記水溶性有機溶剤が、所定の化合物を含むことを特徴とするインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−７２３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように顔料を併用した場合に、それぞれの顔料の退色の程度が異なるため、経時的変化において、画像のカラーバランスが崩れやすいという問題がある。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、発色性及び耐光性に優れた画像を得ることができ、保存安定性に優れるインク組成物及びそれを用いたインクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の構成を有するインク組成物であれば上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
イエローインク組成物、シアンインク組成物、及びマゼンタインク組成物を含むインクセットであって、
前記イエローインク組成物が、顔料、高分子分散剤、水、及び水溶性有機溶剤を含み、前記顔料が、ピグメントイエロー７４を含み、波長３００〜４００ｎｍの光の吸光度の積算値が、波長３００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値１００％に対して、３０％以下であり、
前記シアンインク組成物が、シアン顔料と、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含まないスチレンアクリル系高分子分散剤を含み、
前記マゼンタインク組成物が、マゼンタ顔料と、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含まないスチレンアクリル系高分子分散剤を含む、
インクセット。
〔２〕
前記イエローインク組成物において、波長５００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値が、波長３００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値１００％に対して、５．０％以下である、〔１〕に記載のインクセット。
〔３〕
前記イエローインク組成物において、最大吸収波長が、４３０〜４５０ｎｍである、〔１〕又は〔２〕に記載のインクセット。
〔４〕
前記イエローインク組成物において、前記高分子分散剤が、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する重合体である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインクセット。
〔５〕
前記イエローインク組成物において、前記水溶性有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオールを含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインクセット。
〔６〕
前記イエローインク組成物において、波長４３０ｎｍの光の吸光度に対する波長５５０ｎｍの光の吸光度の比（Ｉ430／Ｉ550）が、１８以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインクセット。
〔７〕
前記イエローインク組成物において、前記高分子分散剤が、ポリマー鎖Ａと、ポリマー鎖Ｂと、を含むグラフトコポリマー及び／又はブロックコポリマーであり、
前記ポリマー鎖Ａが、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位２０〜６０質量％、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位１０〜３５質量％、及びシクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートに由来する構成単位５．０〜７０質量％を含み、
前記ポリマー鎖Ａの数平均分子量が、１，０００〜１０，０００であり、
前記ポリマー鎖Ｂが、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位３０〜７０質量％と、芳香環を有するビニル系モノマー及び芳香環を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方に由来する構成単位３０〜７０質量％を含む、
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインクセット。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３及び４と、比較例４のインク組成物の吸収波長のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。
【００１０】
〔インク組成物〕
本実施形態のインク組成物は、顔料、高分子分散剤、水、及び水溶性有機溶剤を含み、前記顔料が、ピグメントイエロー７４を含み、波長３００〜４００ｎｍの光の吸光度の積算値が、波長３００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値１００％に対して、３０％以下である。
【００１１】
〔吸光度〕
インク組成物の波長３００〜４００ｎｍの光の吸光度の積算値は、波長３００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値１００％に対して、３０％以下であり、好ましくは０〜２５％であり、より好ましくは０〜２０％である。波長３００〜４００ｎｍの光の吸光度の積算値が上記範囲内であることにより、耐光性がより向上する。インク組成物の波長３００〜４００ｎｍの光の吸光度の積算値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１２】
また、インク組成物の波長５００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値は、波長３００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値１００％に対して、好ましくは１０．０％以下であり、より好ましくは０〜８．０％であり、さらに好ましくは０〜５．０％である。波長５００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値が上記範囲内であることにより、インクセットとして用いたときのグリーンの発色性がより向上する傾向にある。インク組成物の波長５００〜６００ｎｍの光の吸光度の積算値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１３】
さらに、インク組成物の波長４３０ｎｍの光の吸光度に対する波長５５０ｎｍの光の吸光度の比（Ｉ430／Ｉ550）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。比（Ｉ430／Ｉ550）の上限は、特に限定されないが、大きいほど好ましく、より好ましくは１０００である。比（Ｉ430／Ｉ550）が上記範囲内であることにより、色再現性がより広がる傾向にある。
【００１４】
〔最大吸収波長〕
インク組成物の最大吸収波長は、好ましくは４２０〜４５０ｎｍであり、より好ましくは４２５〜４４５ｎｍであり、さらに好ましくは４３０〜４４０ｎｍである。インク組成物の最大吸収波長は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
〔顔料〕
顔料は、ピグメントイエロー７４を含む。ピグメントイエロー７４を含むことにより、発色性がより向上する。顔料としては、他のイエロー顔料を含んでもよい。他のイエロー顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００１６】
顔料の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、さらに好ましくは３〜６質量％である。顔料の含有量が１質量％以下であると、十分な発色が得られない。また、顔料の含有量が１０．０質量％以上であると、吐出安定性が低下する。
【００１７】
〔高分子分散剤〕
高分子分散剤としては、特に限定されないが、例えば、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等およびこれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を有するモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【００１８】
このなかでも、高分子分散剤としては、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する重合体が好ましい。このような高分子分散剤を用いることにより、高分子分散剤の屈折率が高くなり、顔料に吸収される紫外線量が減少するため、耐光性がより向上する傾向にある。また、このような高分子分散剤を用いることにより、インク組成物の吸収波長が変化し、インクセットとして用いた場合には、同時に赤み成分が少なくグリーンの彩度がより向上する傾向にある。
【００１９】
このなかでも、高分子分散剤としては、下記ポリマー鎖Ａと、下記ポリマー鎖Ｂと、を含むグラフトコポリマー及び／又はブロックコポリマーが好ましい。具体的には、ポリマー鎖Ａに対して、複数のポリマー鎖Ｂがグラフトしたグラフトコポリマー、ポリマー鎖Ｂに対して、複数のポリマー鎖Ａがグラフトしたグラフトコポリマー、ポリマー鎖Ａからなるブロックとポリマー鎖Ｂからなるブロックとを有するブロックコポリマーが挙げられる。なお、ブロックコポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、及びヘキサブロックコポリマーが挙げられる。このような高分子分散剤を用いることにより、耐光性及び発色性がより向上する傾向にある。
【００２０】
（ポリマー鎖Ａ）
ポリマー鎖Ａは、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位２０〜６０質量％、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位１０〜３５質量％、及びシクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートに由来する構成単位５〜７０質量％を含む。（メタ）アクリル酸に由来する構成単位に含まれるカルボキシル基は、アルカリで中和されることによってイオン化する。このため、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含むポリマー鎖Ａは、ポリマー鎖Ｂと比べて相対的に親水性であり、顔料の分散性に寄与する。
【００２１】
シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。このようなシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることにより、耐光性及び発色性がより向上する傾向にある。シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは６〜９個である。シクロアルキル基の炭素数が上記範囲内であることにより、耐光性及び発色性がより向上する傾向にある。
【００２３】
シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は、ポリマー鎖Ａ１００質量％に対して、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が２０質量％以上であることにより、耐光性及び発色性がより向上する傾向にある。また、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が６０質量％以上であると、顔料の分散安定性が低下する。
【００２４】
（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、ポリマー鎖Ａ１００質量％に対して、好ましくは１０〜３５質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が１０質量％以上であることにより、水溶性がより向上する傾向にある。また、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が３５質量％以下であることにより、印字物の耐水性がより向上する傾向にある。（メタ）アクリル酸のカルボキシル基は、塩基と塩を形成していてもよい。
【００２５】
シクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族アルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどのエーテル基又は鎖含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。シクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
シクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は、ポリマー鎖Ａ１００質量％に対して、５．０〜７０質量％である。
【００２７】
ポリマー鎖Ａの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、より好ましくは２，０００〜７，０００である。ポリマー鎖Ａの数平均分子量が１，０００以下の場合、高分子分散剤に占める親水部の割合が低くなることで十分な立体反発が得られず、顔料の分散安定性が低下する。また、ポリマー鎖Ａの数平均分子量が１０，０００以上の場合、高分子分散剤に占める親水部の割合が高くなり、顔料表面からポリマーが脱離することで顔料の分散安定性が低下する。なお、数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算の分子量として求めることができる。
【００２８】
ポリマー鎖Ａの含有量は、高分子分散剤全体１００質量％に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％であり、さらに好ましくは４０〜５０質量％である。ポリマー鎖Ａの含有量が３０質量％以上であることにより、高分子分散剤の立体反発層が十分となり顔料の分散安定性がより向上する傾向にある。また、ポリマー鎖Ａの含有量が７０質量％以上であると、高分子分散剤が顔料表面から脱離するため顔料の分散安定性が低下する。
【００２９】
（ポリマー鎖Ｂ）
ポリマー鎖Ｂは、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位３０〜７０質量％と、芳香環を有するビニル系モノマー及び芳香環を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方に由来する構成単位３０〜７０質量％を含む。ポリマー鎖Ｂは、ポリマー鎖Ａと比べて相対的に疎水性であり、疎水性相互作用で顔料に吸着して顔料を被覆（カプセル化）することができる。
【００３０】
シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリマー鎖Ａで例示したものが挙げられる。ポリマー鎖Ａで例示したシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートと、ポリマー鎖Ｂのシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートは同一であっても異なってもよい。このなかでも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。このようなシクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることにより、顔料の分散安定性がより向上する傾向にある。
【００３１】
シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は、ポリマー鎖Ｂ１００質量％に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が３０質量％以上であることにより、高分子分散剤が顔料表面に吸着しやすくなるため顔料の分散安定性がより向上する傾向にある。また、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が７０％を超えると分散剤の疎水性が高くなるため、逆に顔料の分散安定性が低下する傾向にある。
【００３２】
芳香環を有するビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルトルエン、ビニルナフタレンが挙げられる。このような芳香環を有するビニル系モノマーを用いることにより、高分子分散剤の顔料表面への吸着性がより向上する傾向にある。
【００３３】
芳香環を有するビニル系モノマーに由来する構成単位の含有量は、ポリマー鎖Ｂ１００質量％に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。芳香環を有するビニル系モノマーに由来する構成単位の含有量が３０質量％以上であることにより、高分子分散剤が顔料表面に吸着しやすくなるため顔料の分散安定性がより向上する傾向にある。また、芳香環を有するビニル系モノマーに由来する構成単位の含有量が７０質量％以下であることにより、７０％を超えると分散剤の疎水性が高くなるため、逆に顔料の分散安定性が低下する傾向にある。
【００３４】
芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ナフトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなシクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートを用いることにより、高分子分散剤の顔料被覆率がより向上する傾向にある。
【００３５】
芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は、ポリマー鎖Ｂ１００質量％に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が３０質量％以上であることにより、高分子分散剤が顔料表面に吸着しやすくなるため顔料の分散安定性がより向上する傾向にある。また、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が７０％を超えると分散剤の疎水性が高くなるため、逆に顔料の分散安定性が低下する傾向にある。
【００３６】
芳香環を有するビニル系モノマー及び芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の総含有量は、ポリマー鎖Ｂ１００質量％に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。芳香環を有するビニル系モノマー及び芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の総含有量が３０質量％以上であることにより、高分子分散剤が顔料表面に吸着しやすくなるため顔料の分散安定性がより向上する傾向にある。また、芳香環を有するビニル系モノマー及び芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の総含有量が７０％を超えると分散剤の疎水性が高くなるため、逆に顔料の分散安定性が低下する傾向にある。
【００３７】
ポリマー鎖Ｂは、シクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含んでもよい。シクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリマー鎖Ａで例示したものが挙げられる。ポリマー鎖Ａで例示したシクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートと、ポリマー鎖Ｂのシクロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレートは同一であっても異なってもよい。
【００３８】
高分子分散剤の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１５，０００であり、さらに好ましくは７，０００〜１２，０００である。数平均分子量が２，０００以下であると分散安定性が低下する。また、数平均分子量が２０，０００以上であると、分散液の粘度が高くなり分散液製造時に顔料の分散が進まなくなる。
【００３９】
（グラフトコポリマーの合成方法）
グラフトコポリマーは、従来公知の方法に準じて合成することができる。具体的には、その片末端にラジカル重合する不飽和結合が導入されたマクロモノマー（ポリマー鎖Ａ）と、ポリマー鎖Ｂの構成成分であるモノマーとを重合するマクロモノマー法；重合開始基を結合させたポリマー鎖Ｂの存在下、ポリマー鎖Ａの構成成分であるモノマーを重合する側鎖重合法；片末端に反応性基「Ｘ」が導入されたポリマー鎖Ａと、反応性基「Ｘ」と反応しうる官能基「Ｙ」を有するモノマーを重合して得られる、その側鎖に官能基「Ｙ」を有するポリマー鎖Ｂとを調製し、これらポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂとを反応させる高分子反応法などが挙げられる。いずれの合成方法であってもグラフトコポリマーを合成することができるが、なかでもマクロモノマー法が好ましい。
【００４０】
マクロモノマーは、従来公知の方法に準じて合成することができる。具体的には、（メタ）アクリレートなどを高温高圧にて解重合を伴って重合することで、末端に不飽和結合を導入する方法；チオール基及び水酸基などの官能基を有する連鎖移動剤を用いて末端に水酸基を導入し、導入した水酸基と反応しうる官能基を有するモノマーを反応させる方法；α位にラジカルとして脱離しやすい基を有するビニル系モノマー（例：α−ブロモメチルアクリレート系化合物、α−メチルスチレン２量体、メタクリル酸メチル２量体）を連鎖移動剤として使用し、不可逆的付加解裂連鎖移動重合する方法；後述するリビングラジカル重合法において、水酸基やハロゲンなどの官能基を有する重合開始化合物を用いてポリマーを得、その官能基と反応しうる不飽和結合を有する化合物を添加し、末端に不飽和結合を導入してマクロモノマーを得る方法などが挙げられる。
【００４１】
以上のようにして得られるマクロモノマーと、ポリマー鎖Ｂの構成成分であるモノマーとを、通常のラジカル重合法や、後述するリビングラジカル重合法などの従来公知の方法に準じて重合すれば、目的とするグラフトコポリマーを得ることができる。
【００４２】
（ブロックコポリマーの合成方法）
ブロックコポリマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法などが挙げられる。
【００４３】
リビングラジカル重合法の具体例としては、ニトロキサイドラジカルを生じうる化合物を使用するＮＭＰ法；銅やルテニウムなどの金属錯体を使用して、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法ＡＴＲＰ法；ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を使用するＲＡＦＴ法；有機テルル化合物を重合開始化合物とするＴＥＲＰ法；ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、炭素化合物、又は酸素化合物などを触媒として用いて得るＲＴＣＰ法などが挙げられる。
【００４４】
これらのリビングラジカル重合法は、従来公知の重合条件で実施することができる。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの条件でリビングラジカル重合を実施すればよい。なお、溶液重合の場合は、重合後の反応液を高分子分散剤の溶液としてそのまま使用してもよいし、重合に用いた溶剤を他の溶剤で置換してもよいし、いったん貧溶媒中に析出させてブロックコポリマーだけを取り出してもよい。なかでも、インクジェットインクに含まれる有機溶剤を重合用の溶剤として用いて溶液重合することが好ましい。これにより、重合後の反応液にアルカリを添加してブロックコポリマーを中和するだけで、容易に高分子分散剤として用いることができる。
【００４５】
上述のようにして得られるグラフトコポリマーやブロックコポリマーをアルカリによって中和（水溶液化）すれば、高分子分散剤とすることができる。アルカリの具体例としては、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのグリコール系アミン；モルホリン、ピリジンなどの環状アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物などを挙げることができる。アルカリの使用量は、グラフトコポリマー又はブロックコポリマーに含まれるカルボキシル基の当モル以上であることが好ましい。
【００４６】
〔水〕
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００４７】
水の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。
【００４８】
〔水溶性有機溶剤〕
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素が挙げられる。水溶性有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
このなかでも、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、１，２−ヘキサンジオールがより好ましい。このような水溶性有機溶剤を用いることにより、メディアへの浸透性がより向上する傾向にある。
【００５０】
水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、顔料の分散安定性と、ノズル近傍における蒸発増粘の抑制が両立できる。
【００５１】
〔界面活性剤〕
本実施形態のインク組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。このなかでも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５２】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総質量に対し、好ましくは０．１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．２〜３．０質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、プリンタへのインクの充填性、メディアへの濡れ性がより向上する傾向にある。
【００５６】
〔その他の成分〕
本実施形態で用いるインク組成物は、必要に応じて、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を含んでもよい。
【００５７】
〔インクセット〕
本実施形態のインクセットは、イエローインク組成物、シアンインク組成物、及びマゼンタインク組成物を含み、前記イエローインク組成物が、上記インク組成物であり、前記シアンインク組成物が、シアン顔料と、スチレンアクリル系高分子分散剤を含み、前記マゼンタインク組成物が、マゼンタ顔料と、スチレンアクリル系高分子分散剤を含む。イエローインク組成物として、上記インク組成物を用いることにより、得られる記録物の彩度及び耐光性がより向上する。また、シアンインク組成物及びマゼンタインク組成物において、スチレンアクリル系高分子分散剤を用いることにより得られる記録物の彩度がより向上する。シアン顔料及びマゼンタ顔料は、イエロー顔料と比較して、一般的に耐光性に優れる性質を有するため、上記分散剤を用いるよりも彩度の一層の向上の観点からはスチレンアクリル系高分子分散剤を用いることが好ましい。一方でイエロー顔料は比較的に耐光性が低いため、上記インク組成物とすることで、耐光性と彩度の両方を向上させることができる。
【００５８】
〔イエローインク組成物〕
イエローインク組成物は、上記インク組成物である。
【００５９】
〔シアンインク組成物〕
シアンインク組成物は、シアン顔料と、スチレンアクリル系高分子分散剤を含み、必要に応じて、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及びその他の成分を含んでもよい。
【００６０】
シアン顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４、６０が挙げられる。
【００６１】
シアンインク組成物に含まれるスチレンアクリル系高分子分散剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂が挙げられる。シアンインク組成物においてスチレンアクリル系高分子分散剤を用いることにより、顔料の分散安定性がより向上する。
【００６２】
水、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及びその他の成分としては、特に限定されないが、例えば、上記例示したものが同様に挙げられる。シアンインク組成物で用いる水溶性有機溶媒、界面活性剤、及びその他の成分は、イエローインク組成物で用いるものと同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
〔マゼンタインク組成物〕
マゼンタインク組成物は、マゼンタ顔料と、スチレンアクリル系高分子分散剤を含み、必要に応じて、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤、その他の成分を含んでもよい。
【００６４】
マゼンタ顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００６５】
マゼンタインク組成物に含まれるスチレンアクリル系高分子分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及びその他の成分としては、特に限定されないが、例えば、上記例示したものが同様に挙げられる。マゼンタインク組成物で用いる水溶性有機溶媒、界面活性剤、及びその他の成分は、シアンインク組成物で用いるものと同一であっても異なっていてもよい。なお、マゼンタインク組成物においてスチレンアクリル系高分子分散剤を用いることにより、顔料の分散安定性がより向上する。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
［インク組成物用の材料］
下記の実施例及び比較例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔顔料〕
ピグメントイエロー７４（商品名「セイカファストイエロー２０１６Ｇ」、大日精化工業社製）
ピグメントレッド１２２（商品名「シアニンブルーＡ２２０ＪＣ、大日精化工業社製）
ピグメントブルー１５：３（商品名「ＣＦＲ１３０Ｐ」、大日精化工業社製）
〔高分子分散剤〕
グラフトコポリマー
グラフトコポリマーＧ１（下記、合成例３にて製造）
グラフトコポリマーＧ２（下記、合成例４にて製造）
グラフトコポリマーＧ３（下記、合成例５にて製造）
グラフトコポリマーＧ４（下記、比較合成例３にて製造）
グラフトコポリマーＧ５（下記、比較合成例４にて製造）
グラフトコポリマーＧ６（下記、比較合成例５にて製造）
ランダムコポリマーＲ１（下記、比較合成例６にて製造）
ブロックコポリマー
ブロックコポリマーＢ１（下記、合成例６にて製造）
ブロックコポリマーＢ２（下記、合成例７にて製造）
ブロックコポリマーＢ３（下記、合成例８にて製造）
ブロックコポリマーＢ４（下記、比較合成例７にて製造）
ランダムコポリマーＲ２（下記、比較合成例８にて製造）
〔水溶性有機溶媒〕
グリセリン（関東化学社製）
１，２ヘキサンジオール（関東化学社製）
トリエチレングリコール（関東化学社製）
トリエタノールアミン（関東化学社製）
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ−３４８（ビッグケミージャパン社製）
【００６８】
以下、グラフトコポリマーの合成に用いるマクロモノマーの合成方法、グラフトポリマーの合成方法、ブロックコポリマーの合成方法について説明する。
【００６９】
［マクロモノマーの合成］
（合成例１：マクロモノマーＭ２）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＭＦＴＧ」と記す）２５０部、ＭＭＡ３０部、ＣＨＭＡ４０部、ＭＡＡ３０部、ＥＢＭＡ２．５部、及びＶ−６０１を１部仕込んだ。窒素バブリングしながら７５℃で３時間重合後、Ｖ−６０１を０．５部添加した。さらに４．５時間重合させて、ポリマー（マクロモノマーＭ２）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、ＧＰＣの示差屈折計（以下、「ＲＩ」と記す）を用いて測定したマクロモノマーＭ２の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）は６，４００であり、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は１０，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、「ＰＤＩ」と記す）は１．５９であった。また、紫外線吸収検出器（波長２５４ｎｍ）（以下、「ＵＶ検出器」と記す）では、ピークがほとんど観測されなかった。
【００７０】
得られたポリマー溶液を大量の水に投入してポリマーを析出させた後、ろ過及び洗浄した。ＴＨＦに溶解させた後に再度大量の水に投入してポリマーを析出させた後、ろ過及び洗浄した。５０℃の乾燥機で２４時間乾燥してポリマーを得た。核磁気共鳴装置を使用して得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、モノマーのピークと、ＥＢＭＡ由来の不飽和結合のプロトンのピークが、６ｐｐｍ及び６．４ｐｐｍにそれぞれ観測された。このため、得られたポリマーは、末端に不飽和結合を有するマクロモノマーであると考えられる。以下の合成例においても、同様の測定を行って得られたポリマーがマクロモノマーとなっていることを確認した。
【００７１】
（合成例２：マクロモノマーＭ３）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、ＭＦＴＧ２５０部、ＭＭＡ２０部、エチルメタクリレート（以下、「ＥＭＡ」と記す）１５部、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡ）５部、ＣＨＭＡ４０部、ＭＡＡ２０部、ＥＢＭＡ３．５部、及びＶ−６０１を１部仕込んだ。窒素バブリングしながら７５℃で３時間重合後、Ｖ−６０１を０．５部添加した。さらに４．５時間重合させて、ポリマー（マクロモノマーＭ３）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、マクロモノマーＭ３のＭｎは５，７００であり、Ｍｗは９，７００であり、ＰＤＩは１．７０であった。
【００７２】
（比較合成例１：マクロモノマーＭ４）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、ＭＦＴＧ２５０部、ＭＭＡ３６部、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と記す）４０部、ＭＡＡ２４部、ＥＢＭＡ２．５部、及びＶ−６０１を１部仕込んだ。窒素バブリングしながら７５℃で３時間重合後、Ｖ−６０１を０．５部添加した。さらに４．５時間重合させて、ポリマー（マクロモノマーＭ４）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、マクロモノマーＭ４のＭｎは６，３００であり、Ｍｗは１０，０００であり、ＰＤＩは１．５９であった。なお、このマクロモノマーＭ４は、シクロアルキル基を有しないマクロモノマーである。
【００７３】
（比較合成例２：マクロモノマーＭ５）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、ＭＦＴＧ２５０部、ＭＭＡ３６部、エチルメタクリレート（以下、「ＥＭＡ」と記す）１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、「２ＥＨＭＡ」と記す）３０部、ＭＡＡ２４部、ＥＢＭＡ２．５部、及びＶ−６０１を１部仕込んだ。窒素バブリングしながら７５℃で３時間重合後、Ｖ−６０１を０．５部添加した。さらに４．５時間重合させて、ポリマー（マクロモノマーＭ５）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、このマクロモノマーＭ５のＭｎは７，４００であり、Ｍｗは１１，０００であり、ＰＤＩは１．４９であった。このマクロモノマーＭ５は、シクロアルキル基を有しないマクロモノマーである。
【００７４】
［グラフトコポリマーの合成］
（合成例３：グラフトコポリマーＧ１）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器Ａに、マクロモノマーＭ２の溶液３００部を仕込んで８０℃に加熱した。また、別の反応容器にＳｔ６７部、ＢＡ３３部、及びＰＢＯ２部を仕込んでよく撹拌し、モノマー液を調製した。このモノマー液を反応容器Ａに１／２添加した後、残り１／２を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間重合させた。ＰＢＯを１部添加して８５℃に加熱し、さらに４時間重合させた。ＫＯＨ１６．１部、及び水１８３．９部を添加して中和し、ポリマー（コポリマーＧ１）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、コポリマーＧ１のＭｎは１１，４００であり、Ｍｗは２７，５００であり、ＰＤＩは２．４１であった。
【００７５】
（合成例４：グラフトコポリマーＧ２）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器Ａに、マクロモノマーＭ２の溶液３００部を仕込んで８０℃に加熱した。また、別の反応容器にＳｔ６７部、ＨＥＭＡ３３部、及びＰＢＯ２部を仕込んでよく撹拌し、モノマー液を調製した。このモノマー液を反応容器Ａに１／２添加した後、残り１／２を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間重合させた。ＰＢＯを１部添加して８５℃に加熱し、さらに４時間重合させた。ＫＯＨ１６．１部、及び水１８３．９部を添加して中和し、ポリマー（コポリマーＧ２）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、コポリマーＧ２のＭｎは１０，６００であり、Ｍｗは２２，８００であり、ＰＤＩは２．１５であった。
【００７６】
（合成例５：グラフトコポリマーＧ３）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器Ａに、ＭＦＴＧ５０部、マクロモノマーＭ３の溶液３００部を仕込んで８０℃に加熱した。また、別の反応容器にＳｔ６７部、ＨＥＭＡ３３部、及びＰＢＯ２部を仕込んでよく撹拌し、モノマー液を調製した。このモノマー液を反応容器Ａに１／２添加した後、残り１／２を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間重合させた。ＰＢＯを１部添加して８５℃に加熱し、さらに４時間重合させた。ＫＯＨ１６．１部、及び水１８３．９部を添加して中和し、ポリマー（コポリマーＧ３）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、コポリマーＧ３のＭｎは９，８００であり、Ｍｗは２２，２００であり、ＰＤＩは２．２７であった。
【００７７】
（比較合成例３：グラフトコポリマーＧ４）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器Ａに、ＭＦＴＧ５０部、マクロモノマーＭ４の溶液３００部を仕込んで８０℃に加熱した。また、別の反応容器にＳｔ１００部、ＢＡ５０部、及びＰＢＯ２．５部を仕込んでよく撹拌し、モノマー液を調製した。このモノマー液を反応容器Ａに１／２添加した後、残り１／２を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間重合させた。ＰＢＯを１．２５部添加して８５℃に加熱し、さらに４時間重合させた。ＫＯＨ１６．２部、及び水２３３．８部を添加して中和し、ポリマー（コポリマーＧ４）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、コポリマーＧ４のＭｎは１４，０００であり、Ｍｗは３１，７００であり、ＰＤＩは２．２６であった。このコポリマーＧ４は、グラフトしているポリマーにシクロアルキル基を有しないグラフトコポリマーである。
【００７８】
（比較合成例４：グラフトコポリマーＧ５）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器Ａに、ＭＦＴＧ５０部、マクロモノマーＭ５の溶液３００部を仕込んで８０℃に加熱した。また、別の反応容器にＳｔ１００部、ＨＥＭＡ５０部、及びＰＢＯ２．５部を仕込んでよく撹拌し、モノマー液を調製した。このモノマー液を反応容器Ａに１／２添加した後、残り１／２を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間重合させた。ＰＢＯを１．２５部添加して８５℃に加熱し、さらに４時間重合させた。ＫＯＨ１６．２部、及び水２３３．８部を添加して中和し、ポリマー（コポリマーＧ５）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、コポリマーＧ５のＭｎは１５，６００であり、Ｍｗは３７，０００であり、ＰＤＩは２．３７であった。このコポリマーＧ５は、グラフトしているポリマー（ポリマー鎖Ａ）にシクロアルキル基を有しないグラフトコポリマーである。
【００７９】
（比較合成例５：グラフトコポリマーＧ６）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器Ａに、ＭＦＴＧ５０部、マクロモノマーＭ２の溶液３００部を仕込んで８０℃に加熱した。また、別の反応容器にＭＭＡ１００部、ＢＡ５０部、及びＰＢＯ２．５部を仕込んでよく撹拌し、モノマー液を調製した。このモノマー液を反応容器Ａに１／２添加した後、残り１／２を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間重合させた。ＰＢＯを１．２５部添加して８５℃に加熱し、さらに４時間重合させた。ＫＯＨ１６．２部、及び水２３３．８部を添加して中和し、ポリマー（コポリマーＧ６）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ８５％であった。また、コポリマーＧ６のＭｎは１０，２００、Ｍｗは２３，０００であり、ＰＤＩは２．２５であった。このコポリマーＧ６は、主鎖（ポリマー鎖Ｂ）に芳香環やシクロアルキル基を有しないグラフトコポリマーである。
【００８０】
［ランダムコポリマーの合成方法］
（比較合成例６：ランダムコポリマーＲ１）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器Ａに、ＭＦＴＧ２５０部を仕込んで８０℃に加熱した。また、別の反応容器にＭＭＡ３６部、ＣＨＭＡ４０部、ＭＡＡ２４部、Ｓｔ１００部、ＢＡ５０部、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と記す）７．５部を仕込んでよく撹拌し、モノマー液を調製した。このモノマー液を反応容器Ａに１／２添加した後、残り１／２を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間重合させた。ＡＩＢＮを１．２５部添加して８５℃に加熱し、さらに４時間重合させた。ＫＯＨ１６．２部、及び水２３３．８部を添加して中和し、ポリマー（コポリマーＲ１）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、コポリマーＲ１のＭｎは１４，７００であり、Ｍｗは３０，６００であり、ＰＤＩは２．０８であった。このコポリマーＲ１はランダムコポリマーである。
【００８１】
［ブロックコポリマーの合成］
（合成例６：ブロックコポリマーＢ１）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、ＭＦＴＧ１７３部、ヨウ素１．０部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、「Ｖ−７０」と記す）３．７部、ＣＨＭＡ４２部、ベンジルメタクリレート（以下、「ＢｚＭＡ」と記す）１７．６部、及びジフェニルメタン（以下、「ＤＰＭ」と記す）０．１７部を仕込んだ。窒素バブリングしながら４５℃で５．５時間重合させてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ８６％であった。このポリマー溶液に含有されるポリマーのＭｎは５，０００であり、ＰＤＩは１．１９であった。次に、ポリマー溶液を４０℃に冷却し、ＣＨＭＡ１６．８部、ＭＭＡ２０部、ＭＡＡ１２．９部、及びＶ−７０を１．５部加えて３．５時間重合させた。ＫＯＨ８．４部、及び水４９．２部を添加して中和し、ポリマー（ブロックコポリマーＢ１）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、ブロックポリマーＢ１のＭｎは１０，３００であり、ＰＤＩは１．３０であった。なお、固形分濃度を測定した結果に基づき、得られたポリマー溶液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０％に調整した。以下の合成例においても、同様にして固形分濃度を３０％に調整した。
【００８２】
（合成例７：ブロックコポリマーＢ２）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、ＭＦＴＧ１７４部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を３．７部、ＣＨＭＡ２９．４部、ＢｚＭＡ３０．８部、及びＤＰＭ０．１７部を仕込んだ。窒素バブリングしながら４５℃で５．５時間重合させてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ８２％であった。また、このポリマー溶液に含有されるポリマーのＭｎは５，７００であり、ＰＤＩは１．２０であった。次に、ポリマー溶液を４０℃に冷却し、ＴＭＣＨＭＡ１６．８部、ＭＭＡ２０部、ＭＡＡ１２．９部、及びＶ−７０を１．５部加えて３．５時間重合させた。ＫＯＨ８．４部、及び水４９．２部を添加して中和し、ポリマー（ブロックコポリマーＢ２）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、ブロックコポリマーＢ２のＭｎは１０，３００であり、ＰＤＩは１．３１であった。
【００８３】
（合成例８：ブロックコポリマーＢ３）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、ＭＦＴＧ１６８部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を３．７部、ＣＨＭＡ４２部、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と記す）１３部、及びＤＰＭ０．１７部を仕込んだ。窒素バブリングしながら４５℃で５．５時間重合させてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ８１％であった。また、このポリマー溶液に含有されるポリマーのＭｎは５，１００であり、ＰＤＩは１．２２であった。次に、ポリマー溶液を４０℃に冷却し、ＣＨＭＡ１６．８部、ＭＭＡ２０部、ＭＡＡ１２．９部、及びＶ−７０を１．５部加え、３．５時間重合させた。ＫＯＨ８．４部、及び水４７．６部を添加して中和し、ポリマー（ブロックコポリマーＢ３）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、ブロックコポリマーＢ３のＭｎは９，６００であり、ＰＤＩは１．３３であった。
【００８４】
（比較合成例７：ブロックコポリマーＢ４）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、ＭＦＴＧ１２８部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０３．７部、ＢｚＭＡ５２．２部、ＨＥＭＡ９．８部、及びＤＰＭ０．１７部を仕込んだ。窒素バブリングしながら４５℃で５．５時間重合させてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ８０％であった。また、このポリマー溶液に含有されるポリマーのＭｎは４，９００であり、ＰＤＩは１．２６であった。次に、ポリマー溶液を４０℃に冷却し、ＭＭＡ２０．８部、ＢＭＡ４０．８部、ＭＡＡ１５．０部、及びＶ−７０を２．３部加え、３．５時間重合させた。ＫＯＨ９．８部、及び水３２．８部を添加して中和し、ポリマー（ブロックコポリマーＢ４）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を算出したところ１００％であった。また、ブロックコポリマーＢ４のＭｎは９，２００であり、ＰＤＩは１．５７であった。
【００８５】
［ランダムコポリマーの合成方法］
（比較合成例８：ランダムコポリマーＲ２）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器ＡにＭＦＴＧ３７５部を仕込んで８０℃に加熱した。また、別の容器にＣＨＭＡ１１０部、ＢｚＭＡ７０部、ＭＭＡ４０部、ＭＡＡ３０部、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と記す）１２部を仕込んでよく撹拌し、モノマー液を調製した。このモノマー液を反応容器Ａに１／２添加した後、残り１／２を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間重合させた。ＡＩＢＮを１．５部添加して８５℃に加熱し、さらに４時間重合させた。ＫＯＨ１９．６部、及び水１０５．４部を添加して中和し、ポリマー（ランダムコポリマーＲ２）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をサンプリングして固形分濃度を測定し、不揮発分から重合転化率を換算したところ１００％であった。また、ランダムコポリマーＲ２のＭｎは１２，１００であり、ＰＤＩは２．２８であった。
【００８６】
［顔料分散液の調製方法］
上記合成例により得られたグラフトコポリマーＧ１を含有するポリマー溶液２３３．３部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７０部、及び水３１１．７部を混合して若干濁りのある半透明の溶液を得た。この溶液にアゾ系黄色顔料ＰＹ−７４（商品名「セイカファストイエロー２０１６Ｇ」、大日精化工業社製）３５０部を添加し、ディスパーを使用して３０分撹拌してミルベースを調製した。横型媒体分散機（商品名「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ  径０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理し、ミルベース中に顔料を十分に分散させた。その後、水３１６部を添加して顔料濃度を１８％とした。分散機から取り出したミルベースを遠心分離処理（７５００回転、２０分間）した後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過した。水で希釈して、顔料濃度１４％のインクジェット用の水性顔料分散液を得た。
【００８７】
また、同様の方法により、シアンインク組成物用、マゼンタインク組成物用の顔料分散液を作製した。
【００８８】
［インク組成物の調製］
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各インク組成物を得た。下記の表１中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００８９】
〔吸光度の測定方法〕
ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３３００を用いて、各インク組成物の波長３００〜６００ｎｍの光に対する吸光度を測定した。得られた吸光度チャートから、最大吸収波長、各波長域における吸光度の積算値を算出した。なお、実施例３，４と、比較例４のインク組成物の吸収波長のチャートを図１に示す。
【００９０】
【表１】
0006460375.tif 000002
【００９１】
【表２】
0006460375.tif 000003
【００９２】
【表３】
0006460375.tif 000004
【００９３】
〔イエローインク組成物の保存安定性〕
各イエローインク組成物をアルミパックに注入しシールした後、７０℃環境下にて６日間放置した。放置前後のインク組成物を純水で３３００倍希釈し、希釈液の粒度分布をＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定した。
（評価基準）
１：放置後の平均粒子径の増加量が０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。
２：放置後の平均粒子径の増加量が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。
３：放置後の平均粒子径の増加量が１００ｎｍ以上である。
【００９４】
〔インクセットの発色性〕
得られたイエローインク組成物、シアンインク組成物用、マゼンタインク組成物をそれぞれ表３に記載の組合せでインクセットとした。次いで、各インクセットを、セイコーエプソン社製インクジェットプリンタ（製品名ＰＸ−Ｇ９３０）に充填した。その後、プリンタのヘッドに各インク組成物を充填し、目詰まりしているノズルがなく、通常記録できることを確認した。その後、ＥＰＳＯＮ写真用紙上に、記録解像度１４４０×７２０ｄｐｉで混色の下記諧調パターンを記録して記録物を得た。尚、プリンタの動作環境は２５℃とした。
Ｇｒｅｅｎ諧調パターン：ＣｙａｎとＹｅｌｌｏｗの比率が１：１になるようなパターンであって、Ｄｕｔｙ５％〜１００％を５％刻みで記録したパターン
Ｒｅｄ諧調パターン：ＭａｇｅｎｔａとＹｅｌｌｏｗの比率が１：１になるようなパターンであって、Ｄｕｔｙ５％〜１００％を５％刻みで記録したパターン
【００９５】
なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値であり、印字ｄｕｔｙないし印字率と換言することができる。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。また、「ｄｕｔｙ１００％」とは単位画素当たりの単色の最大インク重量を意味する。）
【００９６】
得られた各記録物について、彩度Ｃ＊の評価を行った。具体的には、得られた各記録物について、測色機（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてａ＊値ｂ＊値の測色を行い、Ｃ＊を算出し、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
Ｇｒｅｅｎ
１：Ｃ＊の最大値が８１以上
２：Ｃ＊の最大値が７９以上８１未満
３：Ｃ＊の最大値が７９未満
Ｒｅｄ
１：Ｃ＊の最大値が９１以上
２：Ｃ＊の最大値が８９以上９１未満
３：Ｃ＊の最大値が８９未満
【００９７】
〔イエローインク組成物の耐光性〕
得られた各イエローインク組成物をインクジェットプリンタ（製品名ＰＸ−Ｇ９３０）に充填した。その後、プリンタのヘッドに各インク組成物を充填し、目詰まりしているノズルがなく、通常記録できることを確認した。ＥＰＳＯＮ写真用紙上に、イエローインク組成物を用いてパターンを記録した。ＪＥＩＴＡ  ＣＰ３９０１Ａに準拠して、下記試験条件にて耐光性評価を実施した。その後、各記録物について、測色機（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてａ＊値ｂ＊値の測色を行い、下記基準にて耐光性を評価した。
（試験条件）
評価装置：Ｘｅｎｏｎ耐光性試験器ＸＬ７５（スガ試験機社製）
槽内温度：２３℃
ＢＰＴ  ：３５℃
湿度    ：５０％Ｒ．Ｈ
照度    ：７０ｋｌｘ
（評価基準）
１：耐光性が７０年以上
２：耐光性が５０年以上７０年以下
３：耐光性５０年以下
【図１】
0006460375.tif 000005