(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物由来の重合単位を含むフタロニトリル樹脂であって、
記重合単位は、前記化学式１の化合物と硬化剤との反応、前記化学式１の化合物間の反応、前記化学式１の化合物と他のフタロニトリル化合物の反応、又は前記化学式１の化合物と他のフタロニトリル化合物と硬化剤との反応により形成され、前記硬化剤が、アミン化合物またはヒドロキシ化合物であるフタロニトリル樹脂。
【化１９】
0006602394.tif 000021
化学式１でＡｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、少なくとも１個のアミノ基又はヒドロキシ基で置換されている芳香族２価ラジカルであり、
Ｌ、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子又は−Ｓ（＝Ｏ）2−であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシアノ基であり、且つ、
Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２個は、シアノ基であり、
Ｒ6〜Ｒ10のうち少なくとも２個は、シアノ基である。
【請求項２】
化学式１で芳香族２価ラジカルは、下記化学式２で表示される芳香族化合物に由来する２価ラジカルである、請求項１に記載のフタロニトリル樹脂。
【化２０】
0006602394.tif 000022
化学式２でＲ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はアミノ基であり、且つ、Ｒ11〜Ｒ16のうち少なくとも２個は、ラジカルを形成し、Ｒ11〜Ｒ16のうち少なくとも一つはヒドロキシ基又はアミノ基である。
【請求項３】
化学式１で芳香族２価ラジカルは、下記化学式３で表示される芳香族化合物に由来する２価ラジカルである、請求項１に記載のフタロニトリル樹脂。
【化２１】
0006602394.tif 000023
化学式３でＲ17〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はアミノ基であり、且つ、Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも２個は、ラジカルを形成し、Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
【請求項４】
化学式１で芳香族２価ラジカルは、下記化学式４で表示される芳香族化合物に由来する２価ラジカルである、請求項１に記載のフタロニトリル樹脂。
【化２２】
0006602394.tif 000024
化学式４でＲ25〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はアミノ基であり、且つ、Ｒ25〜Ｒ34のうち少なくとも２個は、ラジカルを形成し、Ｌ3は、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ25〜Ｒ34のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
【請求項５】
化学式２でＲ11とＲ14又はＲ11とＲ13がラジカルを形成し、
化学式３でＲ17、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうちいずれか一つとＲ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか一つがラジカルを形成し、
化学式４でＲ25〜Ｒ27のうちいずれか一つとＲ30〜Ｒ34のうちいずれか一つがラジカルを形成する、請求項２〜４のいずれかに記載のフタロニトリル樹脂。
【請求項６】
化学式２のＲ11〜Ｒ16のうち化学式１のＬと共有結合を形成する置換基を基準にメタ又はパラ位置の置換基がヒドロキシ基又はアミノ基である、請求項２に記載のフタロニトリル樹脂。
【請求項７】
化学式１でＬは、単一結合、非置換のアルキレン基、ハロゲン原子で置換されたアルキレン基、非置換のアルキリデン基、ハロゲン原子で置換されたアルキリデン基又は−Ｓ（＝Ｏ）2−である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフタロニトリル樹脂。
【請求項８】
化学式１のＬ1及びＬ2が酸素原子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフタロニトリル樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフタロニトリル樹脂及び充填剤を含む複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年９月２４日付け韓国特許出願第１０−２０１５−０１３５８５６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、フタロニトリル化合物、フタロニトリル樹脂、重合性組成物、プレポリマー、複合体、その前駆体と製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
フタロニトリルは、多様な用途に使用され得る。例えば、フタロニトリルは、いわゆるフタロニトリル樹脂の原料として使用され得る。例えば、フタロニトリルをガラス繊維や炭素繊維等のような充填剤に含浸させて形成される複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、自動車、飛行機又は船舶等の素材に使用され得る。前記複合体の製造過程は、例えば、フタロニトリルと硬化剤の混合物又は該混合物の反応により形成されるプレポリマーと充填剤を混合した後、硬化させる過程を含むことができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
フタロニトリル化合物の他の用途としては、フタロシアニン染料（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｐｉｇｍｅｎｔ）の前駆体としての用途が挙げられる。例えば、フタロニトリル化合物を金属と複合させて顔料として適用し得る。
【０００５】
フタロニトリル化合物は、また、蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）又は写真増感剤（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）の前駆体又は酸無水物の前駆体等に適用され得る。例えば、適切な酸化工程と脱水工程を経て前記フタロニトリル化合物を酸無水物に転換させることができ、このような酸無水物は、ポリアミド酸又はポリイミド等の前駆体として使用されることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許登録第０５５８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願は、新規なフタロニトリル化合物及びその用途を提供する。前記用途には、フタロニトリル樹脂、その製造のための重合性組成物又はプレポリマー、複合体、前記複合体の前駆体等や、顔料、蛍光増白剤、写真増感剤又は酸無水物の前駆体ないしは原料が例示され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願は、フタロニトリル化合物に関する。前記化合物は、下記化学式１で表示され得る。
【０００９】
【化１】
0006602394.tif 000002
【００１０】
化学式１で、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、少なくとも１個のアミノ基又はヒドロキシ基で置換されている芳香族２価ラジカルであり、Ｌ、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子又は−Ｓ（＝Ｏ）2−であり、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシアノ基であり、且つ、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２個は、シアノ基であり、Ｒ6〜Ｒ10のうち少なくとも２個は、シアノ基である。
【００１１】
前記でＡｒ1及びＡｒ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｌ、Ｌ1及びＬ2も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
本出願で用語「芳香族２価ラジカル」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン、ベンゼンを含む化合物又は前記のうちいずれか一つの誘導体に由来する２価残基を意味できる。前記でベンゼンを含む化合物としては、２個以上のベンゼン環が２個の炭素原子を共有しながら縮合されるか、適切なリンカーにより連結されている構造を有する化合物を意味できる。芳香族２価ラジカルは、例えば、６個〜２５個、６個〜２０個、６個〜１５個又は６個〜１２個の炭素原子を含むことができる。化学式１で芳香族２価ラジカルであるＡｒ1及びＡｒ2は、少なくとも１個、１個〜５個、１個〜４個、１個〜３個又は１個〜２個のアミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、好適には、アミノ基で置換されていてもよい。前記芳香族２価ラジカルは、場合によっては、前記アミノ基又はヒドロキシ基以外にも、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１３】
一つの例示で、芳香族２価ラジカルは、下記化学式２〜４のうちいずれか一つの芳香族化合物に由来するラジカルであることができる。
【００１４】
【化２】
0006602394.tif 000003
【００１５】
化学式２で、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はアミノ基であり、且つ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも２個は、ラジカルを形成し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１個は、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
【００１６】
【化３】
0006602394.tif 000004
【００１７】
化学式３で、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はアミノ基であり、且つ、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも２個は、ラジカルを形成し、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１個は、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
【００１８】
【化４】
0006602394.tif 000005
【００１９】
化学式４で、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はアミノ基であり、且つ、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも２個は、ラジカルを形成し、Ｌは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１個は、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
【００２０】
化学式２のＲ1〜Ｒ6、化学式３のＲ1〜Ｒ8又は化学式４のＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はアミノ基であり、且つ、前記それぞれの２個以上は、ラジカルを形成する。前記でラジカルを形成するというのは、その部位が化学式１の他の要素と連結されることを意味できる。例えば、化学式１でＡｒ1の場合、前記ラジカルを形成する部位のうちいずれか一つの部位は、化学式１のＬ1に直接連結され、共有結合を形成し、他の部位は、化学式１のＬに直接連結され、共有結合を形成できる。化学式１でＡｒ2の場合、前記ラジカルを形成する部位のうちいずれか一つの部位は、化学式１のＬ2に直接連結され、共有結合を形成し、他の部位は、化学式１のＬに直接連結され、共有結合を形成できる。ラジカルを形成しない前記それぞれの置換基のうち少なくとも１個、１個〜５個、１個〜４個、１個〜３個又は１個〜２個は、アミノ基又はヒドロキシ基であり、残りの置換基は、水素、アルキル基又はアルコキシ基；水素又はアルキル基であることができる。一つの例示で、化学式２では、Ｒ1及びＲ4又はＲ1及びＲ3が前記ラジカルを形成できる。このような場合、ラジカルを形成しない置換基のうち１個〜３個又は１個〜２個は、アミノ基又はヒドロキシ基であり、その他の置換基は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基；水素、アルキル基又はアルコキシ基；又は水素又はアルキル基であることができる。また、化学式３では、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうちいずれか一つとＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちいずれか一つが前記ラジカルを形成できる。このような場合、ラジカルを形成しない置換基のうち１個〜５個、１個〜４個、１個〜３個又は１個〜２個は、アミノ基又はヒドロキシ基であり、その他の置換基は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基；水素、アルキル基又はアルコキシ基；又は水素又はアルキル基であることができる。また、化学式４では、Ｒ1〜Ｒ5のうちいずれか一つとＲ6〜Ｒ10のうちいずれか一つが前記ラジカルを形成できる。このような場合、ラジカルを形成しない置換基のうち１個〜５個、１個〜４個、１個〜３個又は１個〜２個は、アミノ基又はヒドロキシ基であり、その他の置換基は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基；水素、アルキル基又はアルコキシ基；又は水素又はアルキル基であることができる。また、化学式４でＬは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子であることができ、他の例示で、アルキレン基、アルキリデン基又は酸素原子であるか、酸素原子であることができる。
【００２１】
化学式１でＡｒ1又はＡｒ2の一般的な例示としては、前記化学式２の芳香族２価ラジカルを例示できる。このような場合、化学式２のＲ1〜Ｒ6のうち化学式１のＬと共有結合を形成する置換基を基準にメタ位置又はパラ位置の置換基がヒドロキシ基又はアミノ基であることができる。
【００２２】
本出願で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であることができる。前記アルキル基は、直鎖型、分岐鎖型又は環形であることができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００２３】
本出願で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることができる。前記アルコキシ基は、直鎖型、分岐鎖型又は環形であることができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００２４】
本出願で用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、前記芳香族２価ラジカル項目で記述したベンゼン、ベンゼン構造を含む化合物又は前記のうちいずれか一つの誘導体に由来する１価残基を意味できる。アリール基は、例えば、６個〜２５個、６個〜２０個、６個〜１５個又は６個〜１２個の炭素原子を含むことができる。アリール基の具体的な種類としては、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基又はナフタレニル基等が例示され得るが、これに制限されるものではない。また、本出願でアリール基の範疇には、通常、アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）又はアリールアルキル基等をも含まれることができる。
【００２５】
本出願で用語「アルキレン基又はアルキリデン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基を意味できる。前記アルキレン基又はアルキリデン基は、直鎖型、分岐鎖型又は環形であることができる。また、前記アルキレン基又はアルキリデン基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
本出願で前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、芳香族２価ラジカル、アルキレン基又はアルキリデン基に任意に置換されていてもよい置換基としては、 塩素又はフッ素等のハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基又は脂環式エポキシ基等のエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００２７】
化学式１でＬ、Ｌ1及びＬ2は、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子又は−Ｓ（＝Ｏ）2−であることができる。
【００２８】
一つの例示で、化学式１のＬは、単一結合、アルキレン基又はアルキリデン基であるか、−Ｓ（＝Ｏ）2−であることができる。前記でアルキレン基又はアルキリデン基は、必要な場合に、少なくとも一つのハロゲン原子又はハロアルキル基、すなわちハロゲン原子で置換されたアルキル基で置換されていてもよく、場合によっては、ハロゲン原子以外にも、他の置換基により任意に置換されていてもよい。なお、前記で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合であり、例えば、Ｌが単一結合であれば、Ａｒ1とＡｒ2が直接連結された構造が導出され得る。
【００２９】
化学式１でＬ1及びＬ2は、アルキレン基、アルキリデン基又は酸素原子であることができ、一つの例示で、酸素原子であることができる。
【００３０】
化学式１で、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシアノ基であり、且つ、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２個は、シアノ基であり、Ｒ6〜Ｒ10のうち少なくとも２個は、シアノ基である。他の例示で、シアノ基でないＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基；又は水素又はアルキル基であることができる。一つの例示で、化学式１では、Ｒ2〜Ｒ4のうちいずれか２個とＲ7〜Ｒ9のうちいずれか２個がシアノ基であり、残りの置換基は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基；水素、アルキル基又はアルコキシ基；又は水素又はアルキル基であることができる。
【００３１】
化学式１の化合物は、いわゆるフタロニトリル化合物が適用され得るものと公知されている多様な用途で効果的に使用され得る。例えば、前記フタロニトリル化合物は、いわゆるフタロニトリル樹脂を製造できる原料ないしは前駆体として効果的に使用され得る。前記化合物は、適切な溶融温度を示し、硬化剤との反応性に優れ、広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、前記用途に効果的に適用され得る。前記化合物は、前記用途以外にも、フタロシアニン染料（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｐｉｇｍｅｎｔ）等のような染料の前駆体、蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）、写真増感剤（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）又は酸無水物の前駆体ないしは原料等に適用され得る。
【００３２】
化学式１の化合物は、公知の有機化合物の合成法により合成できる。例えば、化学式１の化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有し、アミノ基又はヒドロキシ基で置換された芳香族化合物と少なくとも２個のシアノ基を有する芳香族化合物を反応させる方法（ｅｘ．ｎｉｔｒｏ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）等で合成できる。有機化学分野には、前記化学式１の化合物の構造を形成できる前記芳香族化合物が知られていて、このような化合物は、目的する構造を考慮してすべて前記化合物の製造に適用され得る。
【００３３】
本出願は、また、前記化合物の用途に関する。前記化合物の用途として、前述したように、フタロニトリル樹脂、フタロシアニン染料、蛍光増白剤、写真増感剤又は酸無水物の原料ないしは前駆体が例示され得る。
【００３４】
前記用途の一例示として、例えば、本出願は、フタロニトリル樹脂に関するものである。前記フタロニトリル樹脂は、前記化学式１の化合物由来の重合単位を含むことができる。本出願で用語「所定化合物由来の重合単位」は、当該化合物の重合ないしは硬化により形成されたポリマーの骨格を意味できる。
【００３５】
フタロニトリル樹脂において化学式１の化合物の重合単位は、前記化合物と硬化剤との反応、前記化学式１の化合物間の反応又は前記化学式１の化合物と他のフタロニトリル化合物の反応等により形成される重合単位であることができる。
【００３６】
前記化学式１の化合物は、自体的にシアノ基と反応するアミノ基又はヒドロキシ基を含んでいて、別途の硬化剤がなくても、重合単位を形成できる。したがって、前記化学式１の化合物だけでフタロニトリル樹脂の形成が可能であり、必要な場合に、前記化学式１の化合物が他のフタロニトリル単量体やこれを含む組成物の硬化剤として使用され得る。このような場合、前記化学式１の化合物は、その自体が反応に参加し、フタロニトリル樹脂の構成成分になるため、硬化速度及び硬化密度を高めることができ、硬化剤として作用する前記化学式１の化合物の含量が高くなっても、物性の低下が発生しない。
【００３７】
化学式１の化合物のみを使用するか、あるいは化学式１の化合物以外の他のフタロニトリルを前記化学式１の化合物とともに適用し、フタロニトリル樹脂を形成する場合、前述したように、硬化剤を必要としないが、場合によっては、適切な他の硬化剤を混合して使用することもできる。
【００３８】
フタロニトリル樹脂は、化学式１の化合物の重合単位に、さらに他のフタロニトリル化合物の重合単位を含むこともできる。このような場合、選択及び使用され得るフタロニトリル化合物の種類は、特に制限されず、フタロニトリル樹脂の形成及びその物性の調節に有用なものと知られた公知の化合物が適用され得る。このような化合物の例としては、米国特許第４，４０８，０３５号、米国特許第５，００３，０３９号、米国特許第５，００３，０７８号、米国特許第５，００４，８０１号、米国特許第５，１３２，３９６号、米国特許第５，１３９，０５４号、米国特許第５，２０８，３１８号、米国特許第５，２３７，０４５号、米国特許第５，２９２，８５４号又は米国特許第５，３５０，８２８号等で公知されている化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００３９】
前述したように、必要な場合に、化学式１の化合物とともに硬化剤が使用され得るが、この際、硬化剤の種類は、通常、フタロニトリル樹脂の形成に使用されるものであれば、特に制限されない。このような硬化剤は、前記記述した米国特許を含む多様な文献に知られている。
【００４０】
一つの例示では、硬化剤として、芳香族アミン化合物のようなアミン化合物又はヒドロキシ化合物を使用できる。本出願でヒドロキシ化合物は、分子内に少なくとも一つ又は二つのヒドロキシ基を含む化合物を意味できる。
【００４１】
本出願は、また、重合性組成物に関する。重合性組成物は、前記化学式１の化合物を含むことができる。前記重合性組成物は、いわゆるフタロニトリル樹脂を形成できるものであって、基本的に、前記化学式１の化合物を含み、硬化剤をさらに含むか、又は含まない。すなわち、前述したように、前記化学式１の化合物は、自体的に硬化反応が可能であり、したがって、前記重合性組成物は、硬化剤として作用するアミン化合物又はヒドロキシ化合物を含まなくてもよい。すなわち、前記重合性組成物は、前記化学式１の化合物以外に、アミン基やヒドロキシ基を有する化合物を含まなくてもよい。
【００４２】
必要な場合、適切な硬化剤が含まれることができ、この際、重合性組成物に含まれる硬化剤としては、例えば、既に記述したもののような硬化剤を使用できる。硬化剤が含まれる場合、重合性組成物において硬化剤の比率は、特に制限されない。前記の比率は、例えば、組成物に含まれている化学式１の化合物等の硬化性成分の比率や種類等を考慮して目的する硬化性が確保され得るように調節され得る。例えば、硬化剤は、重合性組成物に含まれている化学式１の化合物１モル当たり約０．０２モル〜２モル又は０．０２モル〜１．５モル程度で含まれていてもよい。しかしながら、前記比率は、本出願の例示に過ぎない。通常、重合性組成物において硬化剤の比率が高くなるが、プロセスウィンドウが狭くなる傾向があり、硬化剤の比率が低くなると、硬化性が不十分になる傾向があるので、このような点等を考慮して適切な硬化剤の比率が選択され得る。
【００４３】
他の例示で、前記重合性組成物は、前記化学式１が化合物でなく、他のフタロニトリル化合物を含むことができる。既に記述したように、前記の場合、前記化学式１の化合物は、硬化剤として作用できる。このような場合、硬化剤として作用する前記化学式１の化合物の含量を増やす場合にも、フタロニトリル樹脂の含量が減少せず、高い硬化度の樹脂を得ることができる。化学式１の化合物が硬化剤として他のフタロニトリル化合物とともに重合性組成物に含まれる場合、その比率は、特に制限されず、例えば、全体組成物内で２モル％〜９５モル％の範囲内で含まれることができる。
【００４４】
化学式１の化合物を含む重合性組成物は、低温、例えば約３５０℃以下の温度でも速くて且つ容易に硬化され得、低い溶融温度を示すことができる。また、前述したように、化学式１の化合物が硬化剤として含まれる場合、その比率が過量になる場合にも、前記化学式１の化合物が反応に参加し、最終製品（フタロニトリル樹脂等）の構成成分になるため、物性の低下を防止できる。
【００４５】
重合性組成物は、前記化学式１の化合物以外に、他のフタロニトリル化合物等を含む多様な添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、多様な充填剤が例示され得る。充填剤に使用され得る物質の種類は、特に制限されず、目的する用途によって好適な公知の充填剤がすべて使用され得る。例示的な充填剤としては、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物又は炭素系物質等が例示され得るが、これに制限されるものではない。また、前記充填剤の形態も、特に制限されず、アラミド繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維等のような繊維状物質、又はその物質により形成された織布、不織布、紐又はロープ、ナノ粒子を含む粒子状、多角形又はその他無定形等多様な形態であることができる。前記で炭素系物質としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）又は炭素ナノチューブ等やそれらの酸化物等のような誘導体ないしは異性質体等が例示され得る。しかし、重合性組成物がさらに含むことができる成分は、前記に制限されるものではなく、例えば、ポリイミド、ポリアミド又はポリスチレン等のようないわゆるエンジニアリングプラスチックの製造に適用され得るものと知られた多様な単量体やその他、他の添加剤も目的によって制限なしに含むことができる。
【００４６】
本出願は、また、前記重合性組成物、すなわち前記化学式１の化合物及び硬化剤を含む重合性組成物の反応により形成されるプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に関する。
【００４７】
本出願で用語「プレポリマー状態」は、前記重合性組成物内で化学式１の化合物と硬化剤がある程度起こった状態（例えば、いわゆるＡ又はＢステージ段階の重合が起こった状態）や、完全に重合された状態には至らず、適切な流動性を示し、例えば、後述するような複合体の加工が可能な状態を意味できる。
【００４８】
前記プレポリマーも、前述した優れた硬化性及び低い溶融温度等を示すことができる。
プレポリマーは、前記成分以外に、公知の任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、前述した充填剤等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００４９】
本出願は、また、複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に関する。前記複合体は、前記記述したように、フタロニトリル樹脂及び充填剤を含むことができる。前記記述したように、本出願の化学式１の化合物を通じて、優れた硬化性、低い溶融温度と広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）の達成が可能であり、これにより、多様な充填剤を含む優れた物性のいわゆる強化樹脂複合体（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を容易に形成できる。このように形成された複合体は、前記フタロニトリル樹脂と充填剤を含むことができ、例えば、自動車、飛行機又は船舶等の耐久財等を含む多様な用途に適用され得る。
【００５０】
充填剤の種類は、特に制限されず、目的する用途を考慮して適宜選択され得る。使用できる充填剤の具体的な種類は、前述した通りである。
【００５１】
充填剤の比率も、特に制限されるものではなく、目的する用途によって適正範囲に設定され得る。
【００５２】
本出願は、また、前記複合体を製造するための前駆体に関し、前記前駆体は、例えば、前記記述した重合性組成物と前記充填剤を含むか、あるいは前記記述したプレポリマーと前記充填剤を含むことができる。
【００５３】
複合体は、前記前駆体を使用した公知の方式で製造できる。例えば、前記複合体は、前記前駆体を硬化させて形成できる。
【００５４】
一つの例示で、前記前駆体は、前記記述した化学式１の化合物を溶融状態で硬化剤と配合して製造された重合性組成物ないしは前記プレポリマーを加熱等により溶融させた状態で前記充填剤と配合して製造し得る。例えば、前記のように製造された前駆体を目的する形状に成形した後、硬化させて、前述した複合体の製造が可能である。前記重合性組成物又はプレポリマーは、低い溶融温度と広いプロセス温度を有し、硬化性に優れ、前記過程で成形及び硬化が効率的に行われることができる。
【００５５】
前記過程でプレポリマー等を形成する方法、このようなプレポリマー等と充填剤を配合し、加工及び硬化させて、複合体を製造する方法等は、公知された方式により進行され得る。
【００５６】
本出願は、また、前記化合物を含むフタロシアニン染料の前駆体、蛍光増白剤の前駆体又は写真増感剤の前駆体に関するものであるか、前記化合物に由来する酸無水物に関するものであることができる。前記化合物を使用して前記前駆体を組成する方法又は前記酸無水物を製造する方法は、特に制限されず、フタロニトリル化合物を使用して前記前駆体ないしは酸無水物を製造できるものと知られた公知の方式がすべて適用され得る。
【発明の効果】
【００５７】
本出願では、自体的に硬化してフタロニトリル樹脂を形成するか、他のフタロニトリル化合物と配合され、硬化剤として作用できるフタロニトリル化合物及びその用途を提供できる。
【００５８】
前記フタロニトリル化合物は、低温でも速い速度で自体硬化され、フタロニトリル樹脂を形成でき、従来硬化剤の使用による欠陥を生成させない。
【００５９】
また、前記フタロニトリル化合物は、他の化合物とともに配合され、硬化剤に適用され得、この場合、硬化剤に適用される前記化合物の含量が増加する場合にも、全体フタロニトリル樹脂の含量が減少しないため、優れた硬化度の樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１〜図６は、それぞれ製造例１〜６で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図２】図１〜図６は、それぞれ製造例１〜６で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図３】図１〜図６は、それぞれ製造例１〜６で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図４】図１〜図６は、それぞれ製造例１〜６で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図５】図１〜図６は、それぞれ製造例１〜６で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図６】図１〜図６は、それぞれ製造例１〜６で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本出願のフタロニトリル樹脂等を具体的に説明するが、前記樹脂等の範囲が下記実施例に制限されるものではない。
【００６２】
１．ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
ＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚ  ＮＭＲ装備を使用して製造社のマニュアルによって行った。ＮＭＲの測定のためのサンプルは、化合物をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）−ｄ６に溶解させて製造した。
【００６３】
２．ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析
ＤＳＣ分析は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＱ２０システムで３５℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温速度に昇温しつつ、Ｎ2  ｆｌｏｗ雰囲気で行った。
【００６４】
３．ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析
ＴＧＡ分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡ  ｅ８５０装備を使用して行った。製造例で製造された化合物の場合、２５℃から８００℃まで１０℃／分の昇温速度に昇温しつつ、Ｎ2  ｆｌｏｗ雰囲気で分析した。
【００６５】
製造例１．化合物（ＰＮ１）の合成
下記化学式Ａの化合物（ＰＮ１）は、次の方式で合成した。下記化学式Ｂの化合物５４．９ｇ及び１５０ｇのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。引き続いて、前記に下記化学式Ｃの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。引き続いて、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しつつ、温度を８５℃まで昇温させた状態で反応させた後、常温まで冷却させた。冷却した反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後、水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ａの化合物を約８５重量％の収率で収得した。前記化学式Ａの化合物に対するＮＭＲ結果は、図１に記載した。
【００６６】
【化５】
0006602394.tif 000006
【００６７】
【化６】
0006602394.tif 000007
【００６８】
【化７】
0006602394.tif 000008
【００６９】
製造例２．化合物（ＰＮ２）の合成
下記化学式Ｄの化合物（ＰＮ２）は、次の方式で合成した。下記化学式Ｅの化合物３２．４ｇ及び１３０ｇのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。引き続いて、前記に製造例１の化学式Ｃの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。引き続いて、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却した反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後、水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｄの化合物を約８０重量％の収率で収得した。前記化学式Ｄの化合物に対するＮＭＲ結果は、図２に記載した。
【００７０】
【化８】
0006602394.tif 000009
【００７１】
【化９】
0006602394.tif 000010
【００７２】
製造例３．化合物（ＰＮ３）の合成
下記化学式Ｆの化合物（ＰＮ３）は、次の方式で合成した。下記化学式Ｇの化合物４２ｇ及び２００ｇのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。引き続いて、前記に製造例１の化学式Ｃの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。引き続いて、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しつつ、温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却した反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後、水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｆの化合物を約８２重量％の収率で収得した。前記化学式Ｆの化合物に対するＮＭＲ結果は、図３に記載した。
【００７３】
【化１０】
0006602394.tif 000011
【００７４】
【化１１】
0006602394.tif 000012
【００７５】
製造例４．化合物（ＰＮ４）の合成
下記化学式Ｈの化合物（ＰＮ４）は、次の方式で合成した。下記化学式Ｉの化合物２７．９ｇ及び１００ｇのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。引き続いて、前記に製造例１の化学式Ｃの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。引き続いて、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しつつ、温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却した反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後、水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｈの化合物を約８３重量％の収率で収得した。前記化学式Ｈの化合物に対するＮＭＲ結果は、図４に記載した。
【００７６】
【化１２】
0006602394.tif 000013
【００７７】
【化１３】
0006602394.tif 000014
【００７８】
製造例５．化合物（ＰＮ５）の合成
下記化学式Ｋの化合物５０．４ｇ及びＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）１５０ｇを３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。その後、製造例１の化学式Ｃの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。引き続いて、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しつつ、温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却した反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後、水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｊの化合物（ＰＮ５）を約８７重量％の収率で収得した。前記化学式Ｊの化合物に対するＮＭＲ結果は、図５に記載した。
【００７９】
【化１４】
0006602394.tif 000015
【００８０】
【化１５】
0006602394.tif 000016
【００８１】
製造例６．化合物（ＰＮ６）の合成
下記化学式Ｌの化合物は、次の方式で合成した。下記化学式Ｍの化合物３２．７ｇ及び１２０ｇのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。引き続いて、前記に製造例１の化学式Ｃの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。引き続いて、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しつつ、温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却した反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後、水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｌの化合物（ＰＮ６）を約８０重量％の収率で収得した。前記化学式Ｌの化合物に対するＮＭＲ結果は、図５に記載した。
【００８２】
【化１６】
0006602394.tif 000017
【００８３】
【化１７】
0006602394.tif 000018
【００８４】
製造例７．化合物（ＣＡ）の合成
下記化学式Ｎの化合物（ＣＡ）は、ＴＣＩ（Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）社の市販製品を入手し、追加精製なしに使用した。
【００８５】
【化１８】
0006602394.tif 000019
【００８６】
実施例１．
ＤＳＣ分析を通じて製造例１の化合物（ＰＮ１）の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記製造例１の化合物（ＰＮ１）を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００８７】
実施例２．
ＤＳＣ分析を通じて製造例２の化合物（ＰＮ２）の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記製造例２の化合物（ＰＮ２）を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００８８】
実施例３．
ＤＳＣ分析を通じて製造例３の化合物（ＰＮ３）の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記製造例３の化合物（ＰＮ３）を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００８９】
実施例４．
製造例１の化合物（ＰＮ１）及び製造例４の化合物（ＰＮ４）を前記製造例４の化合物（ＰＮ４）１モル当たり約０．２モルの前記製造例１の化合物（ＰＮ１）が存在するように混合した。引き続いて、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記混合物を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００９０】
実施例５．
製造例１の化合物（ＰＮ１）及び製造例５の化合物（ＰＮ５）を前記製造例５の化合物（ＰＮ５）１モル当たり約０．２モルの前記製造例１の化合物（ＰＮ１）が存在するように混合した。引き続いて、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記混合物を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００９１】
実施例６．
製造例１の化合物（ＰＮ１）及び製造例６の化合物（ＰＮ６）を前記製造例６の化合物（ＰＮ６）１モル当たり約０．２モルの前記製造例１の化合物（ＰＮ１）が存在するように混合した。引き続いて、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記混合物を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００９２】
比較例１．
ＤＳＣ分析を通じて製造例４の化合物（ＰＮ４）の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記製造例４の化合物（ＰＮ４）を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００９３】
比較例２．
ＤＳＣ分析を通じて製造例５の化合物（ＰＮ５）の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記製造例５の化合物（ＰＮ５）を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００９４】
比較例３．
ＤＳＣ分析を通じて製造例６の化合物（ＰＮ６）の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記製造例６の化合物（ＰＮ６）を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００９５】
比較例４．
製造例４の化合物（ＰＮ４）及び製造例７の化合物（ＣＡ）を前記製造例４の化合物（ＰＮ４）１モル当たり約０．２モルの前記製造例７の化合物（ＣＡ）が存在するように混合した。引き続いて、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記混合物を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００９６】
比較例５．
製造例５の化合物（ＰＮ５）及び製造例７の化合物（ＣＡ）を前記製造例５の化合物（ＰＮ５）１モル当たり約０．２モルの前記製造例７の化合物（ＣＡ）が存在するように混合した。引き続いて、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記混合物を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００９７】
比較例６．
製造例６の化合物（ＰＮ６）及び製造例７の化合物（ＣＡ）を前記製造例６の化合物（ＰＮ６）１モル当たり約０．２モルの前記製造例７の化合物（ＣＡ）が存在するように混合した。引き続いて、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認した。また、ＩＲ硬化オーブンを利用して２４０℃で２時間前記混合物を硬化させた物質に対してＴＧＡ分析を通じてＴｄ１０％及び８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅを確認した。
【００９８】
前記実施例及び比較例の測定結果を下記表１に整理して記載した。
【００９９】
【表１】
0006602394.tif 000020
【０１００】
表１で、まず、実施例１〜３と比較例１〜３の結果を比較してみると、それぞれ単一化合物である状態でも、実施例１〜３の場合、硬化ピークが確認され、硬化開始温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と最大硬化反応温度（Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を確認することができた一方で、比較例１〜３では、４５０℃まで温度を上昇させた状態でも、硬化ピークを確認することができなかった。また、実施例１〜３の場合、ＩＲ硬化オーブン内においての硬化結果、相対的に短い時間（２時間）内にも、架橋反応が起こり、８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅが６０〜７０％であり、高い耐熱性を示したが、比較例１〜３の場合、前記硬化オーブンで維持された後にも、８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅが６〜２０％水準であった。
【０１０１】
それぞれ比較例１〜３の化合物と実施例１の化合物の混合物である実施例４〜６の場合、ＤＳＣ確認結果、単独では硬化反応が進行されなかった比較例１〜３の化合物の硬化が起こったことが分かり、これにより、８００℃においてのｒｅｓｉｄｕｅが６０〜７０％と大きく向上した。
【０１０２】
なお、比較例４〜６と実施例４〜６の結果を比較すると、公知の硬化剤である製造例７の化合物（ＣＡ）が適用された比較例４〜６に比べて製造例１の化合物（ＰＮ１）が適用された実施例４〜６がさらに低い温度で硬化が開始された点を確認し、これを通じて、さらに速硬化性に優れていることが分かった。
【０１０３】
このような結果から、本出願の化合物を使用することによって、自体硬化性を確保でき、これにより、単分子硬化剤等を導入する場合に発生するボイド（ｖｏｉｄ）の問題等を回避できることが分かる。また、前記特性から、硬化剤の含量による単量体比率の減少等を防止し、さらに高い硬化度を確保でき、これにより、熱的、機械的物性の側面においても向上した結果を期待することができ、硬化温度を低め、硬化時間を短縮し、工程時間の短縮を通じて生産性の増大をもたらすことができる。
【図１】
0006602394.tif 000025
【図２】
0006602394.tif 000026
【図３】
0006602394.tif 000027
【図４】
0006602394.tif 000028
【図５】
0006602394.tif 000029
【図６】
0006602394.tif 000030