(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
下記一般式［１］で表されるモノアルコキシシラン、
下記一般式［２］で表されるスルホン酸、
及び希釈溶媒を含み、
該希釈溶媒が希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％のアルコールを含む
撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、ウェハの洗浄方法。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）３−ａ（ＯＲ２）    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、および、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
【請求項２】
前記一般式［２］で表されるスルホン酸のＲ３が、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の直鎖アルキル基である、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３】
前記アルコールが、炭素数が１〜８の１級アルコールである、請求項１又は２に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項４】
前記モノアルコキシシランが、下記一般式［３］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ５）    ［３］
［式［３］中、Ｒ４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、Ｒ５は、炭素数が１〜８の１価の炭化水素基である。］
【請求項５】
前記撥水性保護膜形成用薬液中の前記モノアルコキシシランの濃度が０．５〜３５質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項６】
前記撥水性保護膜形成用薬液中の、前記スルホン酸の濃度が０．１〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項７】
前記撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１〜６のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項８】
前記撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１〜６のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項９】
前記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項７又は８に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項１０】
接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する際に使用される、
下記一般式［１］で表されるモノアルコキシシラン、
下記一般式［２］で表されるスルホン酸、
及び希釈溶媒を含み、
該希釈溶媒が希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％のアルコールを含む、撥水性保護膜形成用薬液。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）３−ａ（ＯＲ２）    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、および、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
【請求項１１】
前記一般式［２］で表されるスルホン酸のＲ３が、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の直鎖アルキル基である、請求項１０に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項１２】
前記アルコールが炭素数が１〜８の１級アルコールである、請求項１０又は１１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項１３】
前記モノアルコキシシランが、下記一般式［３］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１０〜１２のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ５）    ［３］
［式［３］中、Ｒ４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、Ｒ５は、炭素数が１〜８の１価の炭化水素基である。］
【請求項１４】
前記撥水性保護膜形成用薬液中の前記モノアルコキシシランの濃度が０．５〜３５質量％である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項１５】
前記撥水性保護膜形成用薬液中の、前記スルホン酸の濃度が０．１〜３０質量％である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄において、所定の薬液を用いるウェハの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウェハの洗浄装置には、特許文献１〜８のように、洗浄液や処理液に接触する部材（接液部材）に塩化ビニル樹脂を用いたものがあったが、使用する洗浄液や処理液には該塩化ビニル樹脂を劣化させないことが求められている。接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置としては、例えば、洗浄処理槽内で洗浄液や処理液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置や、タンク、配管、連結部材、ノズル等の洗浄液や処理液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置が挙げられる。
【０００３】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。
【０００４】
パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化はパターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、パターン表面を撥水化することができる撥水性保護膜形成用薬液により撥水性保護膜を形成する。
【０００５】
本出願人は、特許文献９において、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの製造方法において、スループットが損なわれることなく、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する保護膜形成用薬液として、
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、下記一般式［Ａ］で表されるケイ素化合物Ａ、および、プロトンをケイ素化合物Ａに供与する酸又は／および電子をケイ素化合物Ａから受容する酸を含み、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液と、それを用いたウェハの洗浄方法について開示している。
Ｒ１ａＳｉ（Ｈ）ｂ（Ｘ）４−ａ−ｂ    ［Ａ］
（式［Ａ］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉに結合する元素が酸素または窒素の１価の有機基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２５９１３６号公報
【特許文献２】特開平０７−２４５２８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９５２７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２９０６２号公報
【特許文献５】特開平１１−２８３９４９号公報
【特許文献６】特開２００１−０８７７２５号公報
【特許文献７】特開２００８−０９８４４０号公報
【特許文献８】特開２０１０−００３７３９号公報
【特許文献９】特開２０１２−０３３８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
特許文献９の、例えば、実施例４に記載の撥水性保護膜形成用薬液を用いると、該薬液により上記塩化ビニル樹脂が劣化してしまう場合があった。
【０００８】
そこで本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）を洗浄する方法において、
上記塩化ビニル樹脂を劣化させることなく、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成する、撥水性保護膜形成用薬液（以降、単に「保護膜形成用薬液」や「薬液」と記載する場合がある）、及び該薬液を用いるウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
下記一般式［１］で表されるモノアルコキシシラン、
下記一般式［２］で表されるスルホン酸、
及び希釈溶媒を含み、
該希釈溶媒が希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％のアルコールを含む
撥水性保護膜形成用薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、ウェハの洗浄方法である。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）３−ａ（ＯＲ２）    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、および、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
【００１０】
上記一般式［２］で表されるスルホン酸のＲ３が、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１１】
上記アルコールが、炭素数が１〜８の１級アルコールであることが好ましい。
【００１２】
上記モノアルコキシシランが、下記一般式［３］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ５）    ［３］
［式［３］中、Ｒ４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、Ｒ５は、炭素数が１〜８の１価の炭化水素基である。］
【００１３】
上記撥水性保護膜形成用薬液中の上記モノアルコキシシランの濃度が０．５〜３５質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記撥水性保護膜形成用薬液中の、上記スルホン酸の濃度が０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記撥水性保護膜形成用薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。
【００１６】
上記撥水性保護膜形成用薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。
【００１７】
また、上記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して上記撥水性保護膜を除去してもよい。
【００１８】
また、本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する際に使用される、
下記一般式［１］で表されるモノアルコキシシラン、
下記一般式［２］で表されるスルホン酸、
及び希釈溶媒を含み、
該希釈溶媒が希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％のアルコールを含む、撥水性保護膜形成用薬液である。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）３−ａ（ＯＲ２）    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、および、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
【００１９】
上記一般式［２］で表されるスルホン酸のＲ３が、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００２０】
上記アルコールが炭素数が１〜８の１級アルコールであることが好ましい。
【００２１】
上記モノアルコキシシランが、下記一般式［３］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ５）    ［３］
［式［３］中、Ｒ４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、Ｒ５は、炭素数が１〜８の１価の炭化水素基である。］
【００２２】
上記撥水性保護膜形成用薬液中の上記モノアルコキシシランの濃度が０．５〜３５質量％であることが好ましい。
【００２３】
上記撥水性保護膜形成用薬液中の、上記スルホン酸の濃度が０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、ウェハの洗浄装置中の塩化ビニル樹脂製の接液部材を劣化させることなく、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成させることができる。本発明の撥水性保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は撥水性に優れることから、ウェハの凹凸パターン表面の毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該薬液を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の撥水性保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
【００２５】
ウェハの回路パターンのアスペクト比は高密度化に伴い今後益々高くなると予想される。本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、例えば７以上の該アスペクト比を有する凹凸パターンの洗浄にも適用可能であり、より高密度化された半導体デバイスの生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から接液部材等の大きな変更がなく適用でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図である。
【図４】保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（１）撥水性保護膜形成用薬液について
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、
下記一般式［１］で表されるモノアルコキシシラン、
下記一般式［２］で表されるスルホン酸、
及び希釈溶媒を含み、
該希釈溶媒が希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％のアルコールを含む。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）３−ａ（ＯＲ２）    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、および、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
【００２８】
上記モノアルコキシシランのＲ１は、撥水性の官能基である。そして、上記モノアルコキシシランのアルコキシ基（−ＯＲ２基）がウェハ表面のシラノール基と反応し、上記モノアルコキシシランがウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。該モノアルコキシシランと、上記スルホン酸とを用いると、モノアルコキシシランとウェハ表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られる。
【００２９】
上記モノアルコキシシランの具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のモノメトキシシラン、あるいは、上記メトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたメチル基、あるいは、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２〜１８の１価の炭化水素基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００３０】
さらに、上記具体例の中でも、撥水性付与効果と保護膜を形成した後の撥水性の維持のし易さの観点から、上記モノアルコキシシランのＲ１基の数「ａ」は、２または３が好ましく、特に、３が好ましい。さらに、上記モノアルコキシシランのＲ２基は、炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基が好ましく、特に、下記一般式［３］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
Ｒ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ５）    ［３］
［式［３］中、Ｒ４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、Ｒ５は、炭素数が１〜８の１価の炭化水素基である。］
【００３１】
上記一般式［３］で表されるモノアルコキシシランの具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３等のアルキルジメチルモノアルコキシシラン、あるいは、上記アルキルジメチルモノアルコキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、炭素数が２〜８の１価の炭化水素基に置き換えた化合物等が挙げられる。さらに、撥水性付与効果の観点から、上記Ｒ４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の直鎖炭化水素基が好ましく、特にメチル基が好ましい。さらに、上記Ｒ５は、酸素原子に結合する炭素原子が第一級炭素原子であり、炭素数が１〜８のアルキル基であることが好ましい。これらの具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等の化合物が挙げられる。また、上記モノアルコキシシランの引火点が高くなると、薬液の引火点が高くなって安全性が向上する。この観点から、上記Ｒ５の炭素数は３〜８が好ましく、特に４〜８が好ましい。
【００３２】
上記モノアルコキシシランの薬液中の濃度は０．５〜３５質量％が好ましい。０．５質量％以上であれば撥水性付与効果を発揮しやすいため好ましい。また、３５質量％以下であれば塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため好ましい。該濃度は０．７〜３３質量％がより好ましく、１．０〜３１質量％がさらに好ましい。なお、薬液中のモノアルコキシシランの濃度とは、上記一般式［１］で表されるモノアルコキシシラン、上記一般式［２］で表されるスルホン酸、及び希釈溶媒の総量に対する、モノアルコキシシランの質量％濃度を意味する。
【００３３】
上記スルホン酸は、上記モノアルコキシシランのアルコキシ基（−ＯＲ２基）とウェハ表面のシラノール基との反応を促進するものである。なお、スルホン酸以外の酸を用いると、撥水性付与効果が不十分になったり、塩化ビニル樹脂を劣化させてしまったりする。
【００３４】
上記スルホン酸の具体例としては、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられ、上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、上記一般式［２］で表されるスルホン酸のＲ３が、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の直鎖アルキル基であるものが好ましい。さらに、Ｒ３が、炭素数が１〜８の直鎖アルキル基であるものが好ましく、特にメタンスルホン酸が好ましい。
【００３５】
上記スルホン酸の薬液中の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。０．１質量％以上であれば反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）を発揮しやすいため好ましい。また、３０質量％以下であればウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留し難いため好ましい。該濃度は０．５〜２５質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。なお、薬液中の上記スルホン酸の濃度とは、上記一般式［１］で表されるモノアルコキシシラン、上記一般式［２］で表されるスルホン酸、及び希釈溶媒の総量に対する、上記スルホン酸の質量％濃度を意味する。
【００３６】
上記アルコールは、上記モノアルコキシシランと上記スルホン酸を溶解するための溶媒である。該アルコールは、水酸基を複数持つものでも良いが、水酸基を１個持つものが好ましい。また、該アルコールの炭素数が８以下であると、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、該アルコールの炭素数は１〜８が好ましい。上記アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、ベンジルアルコール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられ、撥水性付与効果の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、ベンジルアルコール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の１級アルコールが好ましい。また、上記アルコールの引火点が高くなると、薬液の引火点が高くなって安全性が向上する。この観点から、上記アルコールの炭素数は３〜８が好ましく、特に４〜８が好ましい。
【００３７】
本発明の薬液中には上記アルコール以外の有機溶媒が含まれていてもよいが、塩化ビニル樹脂の劣化を防止する観点から、上記アルコール以外の有機溶媒は、溶媒総量１００質量％に対して２０質量％未満である。好ましくは１０質量％未満であり、５質量％未満がより好ましい。すなわち、溶媒総量１００質量％に対して、上記アルコールは８０〜１００質量％であり、好ましくは９０〜１００質量％であり、９５〜１００質量％がより好ましい。
【００３８】
上記アルコール以外の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体等が挙げられる。中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、多価アルコールの誘導体が好ましく、特に、塩化ビニル樹脂の劣化防止と撥水性付与効果をバランスよく実現する観点から、炭化水素類、エーテル類、含ハロゲン溶媒が好ましい。
【００３９】
また、上記薬液中に含まれるモノアルコキシシランとスルホン酸は、反応によって得られたものであってもよい。例えば、以下の式［４］のようにシリル化剤とアルコールを反応させて得られたものであってもよい。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）３−ａ−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ３  ＋  Ｒ２ＯＨ
→  （Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）３−ａ−ＯＲ２  ＋  Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨ  ［４］
上記の反応式において、Ｒ１とＲ２とａは一般式［１］と同様であり、Ｒ３は一般式［２］と同様である。
【００４０】
また、上記薬液中に含まれるスルホン酸は、反応によって得られたものであってもよい。例えば、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、オクタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物（以降、「酸Ａ」と記載する場合がある）とアルコールとを反応させて得られたスルホン酸を用いてもよい。
【００４１】
また、上記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、上記モノアルコキシシラン、上記スルホン酸の効果が低下し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記薬液原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に１０００質量ｐｐｍ以下、さらには５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記薬液の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下、さらには１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、上記薬液原料中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記薬液に含まれるモノアルコキシシラン、上記スルホン酸、上記希釈溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
【００４２】
また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における薬液や処理液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００４３】
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
【００４４】
また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００４５】
（２）撥水性保護膜について
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記モノアルコキシシランから形成されたものであってもよいし、モノアルコキシシランを主成分とする反応物を含むものであっても良い。
【００４６】
（３）ウェハについて
上記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。また、少なくともケイ素元素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、ケイ素元素を含む成分の表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分となるものも含まれる。なお、上記薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。
【００４７】
一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００４８】
上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００４９】
（４）ウェハの洗浄方法について
上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の洗浄方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。
【００５０】
上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
【００５１】
また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
【００５２】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を保持できる洗浄装置を用いるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【００５３】
上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
【００５４】
本発明の保護膜形成用薬液は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した薬液は該薬液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
【００５５】
上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００５６】
図３は、凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
【００５７】
保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。
【００５８】
上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記薬液を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと保護膜形成用薬液の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
【００５９】
上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明の薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
【００６１】
保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
【００６２】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、６０〜１３０°が更に好ましく、６５〜１３０°が特に好ましい。また、洗浄液Ｂでの洗浄の前後で上記接触角の低下量（洗浄液Ｂの洗浄前の接触角−洗浄液Ｂの洗浄後の接触角）が１０°以下であることが好ましい。
【００６３】
次に、上記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、上記薬液、上記洗浄液Ｂ、または、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる各成分が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記各成分を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【００６４】
なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
【００６５】
上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【００６６】
上記乾燥の後で、さらに保護膜１０を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【００６７】
光照射で保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１０を除去できるので好ましい。
【００６８】
また、光照射で保護膜１０を除去する場合、紫外線で保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【００６９】
ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００７０】
加熱により保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
【００７１】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【００７２】
上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果と塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性について、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【００７５】
ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【００７６】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【００７７】
そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ２層を有する「ＳｉＯ２膜付きウェハ」を用いた。
【００７８】
詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、保護膜形成用薬液の調製、保護膜形成用薬液を用いたウェハの洗浄方法、そして、ウェハに保護膜を形成した後の評価結果を記載する。
【００７９】
〔評価方法〕
保護膜を形成したウェハの評価方法として、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の評価を行った。
【００８０】
（Ａ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。
【００８１】
（Ｂ）水接触時の接触角低下
保護膜が形成されたウェハを６０℃温水に１０分浸漬させたときの、接触角の低下量を評価した。接触角の低下量が小さいほど、保護膜形成後の洗浄で接触角が低下しにくいことを意味し、該低下量が１０°以下であれば特に好ましい。
【００８２】
（Ｃ）塩化ビニル樹脂の保護膜形成用薬液に対する耐性
本発明の実施例では、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置でウェハを洗浄した際の該接液部材の劣化の有無を評価する代わりに、保護膜形成用薬液に塩化ビニル樹脂を浸漬して該塩化ビニル樹脂の劣化の有無を評価した。具体的には、保護膜形成用薬液に、塩化ビニル樹脂（表面は艶あり）を浸漬し、４０℃で４週間浸漬したのち、塩化ビニル樹脂の劣化を目視で観察し、変色や膨潤などの劣化の有無を確認した。劣化がないものを合格、あるものを不合格とした。
【００８３】
［実施例１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
原料のモノアルコキシシランとしてトリメチルヘキソキシシラン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣ６Ｈ１３〕；２０ｇ、スルホン酸としてメタンスルホン酸〔ＣＨ３Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ〕；１０ｇ、希釈溶媒として１−ヘキサノール〔ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ：ｎＨＡ〕；７０ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。
【００８４】
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
【００８５】
（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に室温で２分浸漬し、ｉＰＡに室温で１分、純水に室温で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【００８６】
得られたウェハを上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は０°となり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、劣化はなく良好であった。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
［実施例２〜２１］
実施例１で用いたモノアルコキシシランの濃度、スルホン酸の濃度、希釈溶媒の種類などの条件を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。なお、表中で、「ｎＢＡ」は１−ブタノールを意味し、「ｎＰＡ」は１−プロパノールを意味し、「ＥＡ」はエタノールを意味し、「ｎＰＡ／ＰＧＭＥＡ−９５」は質量比でｎＰＡ：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）＝９５：５の混合溶媒を意味し、「ｉＰＡ」は２−プロパノールを意味し、「ｉＢＡ」はイソブタノールを意味し、「２ＢＡ」は２−ブタノールを意味し、「ｔＢＡ」はｔｅｒｔ−ブタノールを意味する。
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は軽微であり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、劣化はなく良好であった。
【００８９】
［比較例１〜２１０］
表２〜６に示すように、アルコキシシランの種類や濃度、酸の種類や濃度、希釈溶媒の種類などの条件を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。
比較例１〜３、２２〜２４、４３〜４５、６４〜６６、８５〜８７、１０６〜１０８、１２７〜１２９、１４８〜１５０、及び１６９〜１７１は、スルホン酸を含まない保護膜形成用薬液を用いた場合であり、表面処理後の接触角が１０°未満と低く、撥水性付与効果は見られなかった。
また、比較例４〜１２、２５〜３３、４６〜５４、６７〜７５、８８〜９６、１０９〜１１７、１３０〜１３８、１５１〜１５９、及び１７２〜１８０は、メタンスルホン酸の代わりに酢酸〔ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ〕を含有させた保護膜形成用薬液を用いた場合であり、表面処理後の接触角が１０°未満と低く、撥水性付与効果は見られなかった。
また、比較例１３〜２１、３４〜４２、５５〜６３、７６〜８４、９７〜１０５、１１８〜１２６、１３９〜１４７、１６０〜１６８、及び１８１〜１８９は、トリメチルヘキソキシシランの代わりにメチルトリメトキシシラン〔（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕を含有させた保護膜形成用薬液を用いた場合であり、撥水性付与効果が不十分であった。
また、比較例１９０〜１９８は、希釈溶媒としてｎＰＡ／ＰＧＭＥＡ−５０〔質量比でｎＰＡ：ＰＧＭＥＡ＝５０：５０の混合溶媒〕を用いた場合であり、塩化ビニル樹脂の耐性が、４０℃で４週間保管後に膨潤劣化が確認されたため、不十分であった。
また、比較例１９９〜２１０は、トリメチルヘキソキシシランの代わりにトリメチルメトキシシラン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ３〕を含有させた保護膜形成用薬液を用いた以外は、それぞれ比較例１〜１２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った場合であり、アルコキシシランのアルコキシ基の種類を変えた場合であっても、スルホン酸を含まない保護膜形成用薬液を用いると、あるいはメタンスルホン酸の代わりに酢酸〔ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ〕を含有させた保護膜形成用薬液を用いると、やはり撥水性付与効果は見られなかった。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
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【００９４】
【表６】
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【００９５】
［実施例２２〜７９］
実施例１等で用いたモノアルコキシシランの種類、スルホン酸の種類、希釈溶媒の種類などの条件を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表７〜８に示す。なお、表中で、「（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ３」はトリメチルメトキシシランを意味し、「（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５」はトリメチルエトキシシランを意味し、「（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３」はトリメチルノルマルプロポキシシランを意味し、「Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３」はオクチルジメチルメトキシシランを意味し、「（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）−ＯＣ２Ｈ５」はジメチルエトキシシランを意味する。また、表中で、「ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ」はトリフルオロメタンスルホン酸を意味し、「Ｃ４Ｆ９Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ」はノナフルオロブタンスルホン酸を意味し、「ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ」はパラトルエンスルホン酸を意味する。
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は軽微であり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、劣化はなく良好であった。
【００９６】
【表７】
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【００９７】
【表８】
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【００９８】
なお、上述の実施例で用いた薬液は、本発明のウェハの洗浄方法で用いる撥水性保護膜形成用薬液の一例であり、本発明で規定する範囲内であれば、その他の、モノアルコキシシランの種類や濃度、スルホン酸の種類や濃度、希釈溶媒の種類を組み合わせた薬液であっても、同様に、良好な、表面処理後の撥水性付与効果、撥水性の維持のし易さ、塩化ビニル樹脂の耐性を確認することができる。
【００９９】
［比較例２１１〜２１２］
表９に示すように、アルコキシシランの種類、酸の種類や濃度、希釈溶媒の種類などの条件を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。
比較例２１１は、トリメチルヘキソキシシランの代わりにトリメチルメトキシシランを含有させ、メタンスルホン酸の代わりにトリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ〕を含有させた保護膜形成用薬液を用いた場合であり、表面処理後の接触角が１０°未満と低く、撥水性付与効果は見られなかった。
また、比較例２１２は、トリメチルヘキソキシシランの代わりにトリメチルメトキシシランを含有させ、希釈溶媒としてｎＰＡ／ＰＧＭＥＡ−５０を用いた場合であり、塩化ビニル樹脂の耐性が、４０℃で４週間保管後に膨潤劣化が確認されたため、不十分であった。
【０１００】
【表９】
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【０１０１】
なお、上述の比較例で用いた薬液は、本発明のウェハの洗浄方法で用いる撥水性保護膜形成用薬液ではない薬液の一例であり、本発明で規定する範囲から外れるものであれば、その他の、アルコキシシランの種類や濃度、酸の種類や濃度、希釈溶媒の種類を組み合わせた薬液であっても、同様に、表面処理後に撥水性を付与できなかったり、塩化ビニル樹脂を劣化させてしまったりする。
【０１０２】
［実施例８０］
モノアルコキシシランとしてトリメチルメトキシシラン；２０ｇ、酸Ａとしてトリフルオロメタンスルホン酸無水物〔｛ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２｝２Ｏ〕；１８．８ｇ、希釈溶媒としてｎＨＡ；６１．２ｇを混合し、反応させることにより、表１０に示すように、スルホン酸としてトリフルオロメタンスルホン酸を含む保護膜形成用薬液を得た。該薬液を用いる以外は実施例１と同様に表面処理を行って評価を行ったところ、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は７２°となり、撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は０°となり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、劣化はなく良好であった。
【０１０３】
【表１０】
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【０１０４】
［実施例８１〜９１］
実施例８０で用いたモノアルコキシシラン、酸Ａ、希釈溶媒などの条件を変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１０に示す。なお、表中で、「｛ＣＨ３Ｓ（＝Ｏ）２｝２Ｏ」はメタンスルホン酸無水物を意味する。
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は軽微であり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、劣化はなく良好であった。
【０１０５】
［実施例９２］
シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＳ（＝Ｏ）２ＣＦ３〕；３３．６ｇ、希釈溶媒としてｎＢＡ；６６．４ｇを混合し、反応させることにより、表１０に示すように、モノアルコキシシランとしてトリメチルノルマルブトキシシラン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３〕、スルホン酸としてトリフルオロメタンスルホン酸を含む保護膜形成用薬液を得た。該薬液を用いる以外は実施例１と同様に表面処理を行って評価を行ったところ、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は０°となり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、劣化はなく良好であった。
【０１０６】
［実施例９３〜９９］
実施例９２で用いたシリル化剤、希釈溶媒などの条件を変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１０に示す。なお、表中で、「（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＳ（＝Ｏ）２ＣＨ３」はトリメチルシリルメタンスルホネートを意味し、「（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３」はトリメチルノルマルプロポキシシランを意味し、「（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３」はトリメチルノルマルヘキソキシシランを意味し、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ（ＣＨ３）２は「トリメチルイソプロポキシシラン」を意味する。
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は軽微であり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、劣化はなく良好であった。
【０１０７】
［比較例２１３］
シリル化剤としてトリメチルクロロシラン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｃｌ〕；１６．５ｇ、希釈溶媒としてｎＰＡ；８３．５ｇを混合し、反応させることにより、モノアルコキシシランとしてトリメチルノルマルプロポキシシシラン、塩化水素を含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、スルホン酸の代わりに、スルホン酸ではない酸を含む保護膜形成用薬液を用いた。評価結果は表１１に示すとおり、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後に変色劣化が確認されたため、不十分であった。
【０１０８】
【表１１】
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【０１０９】
［比較例２１４〜２１６］
表１１に示すように、希釈溶媒の種類を変更して、それ以外は比較例２１３と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行ったところ、比較例２１３と同様に、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後に変色劣化が確認されたため、不十分であった。
【０１１０】
なお、上述の実施例で用いた薬液は、本発明のウェハの洗浄方法で用いる撥水性保護膜形成用薬液の一例であり、本発明で規定する範囲内であれば、その他の、モノアルコキシシランの種類や濃度、スルホン酸の種類や濃度、希釈溶媒の種類を組み合わせた薬液であっても、同様に、良好な、表面処理後の撥水性付与効果、撥水性の維持のし易さ、塩化ビニル樹脂の耐性を確認することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１    ウェハ
２    ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３    パターンの凸部
４    パターンの凹部
５    凹部の幅
６    凸部の高さ
７    凸部の幅
８    凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９    凹部４に保持された液体
１０  保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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