(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー物質およびアクセプター物質を含む光活性材料であって、
ａ．前記ドナー物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
ｂ．前記アクセプター物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
ｃ．前記ドナー物質は式（Ｉ）の第一の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるとともに、前記アクセプター物質は式（Ｉ）の第二の化合物を含むが、但し、前記第一および第二の化合物は同じでないものとし、
【化１】
0006542217.tif 000022
式（Ｉ）において、
ＡおよびＢのそれぞれは、互いに独立して、*で印された炭素原子を含む５員または６員の環を含む部をそれぞれ指し、
ここで、ＡおよびＢのそれぞれは、互いに独立して、
（ｉ）芳香族もしくは複素芳香族であり、
（ｉｉ）非置換もしくは置換されており、かつ
（ｉｉｉ）*で印された炭素原子を含まない１つ以上の更なる環とそれぞれ縮合されていないか、もしくは縮合されており、または１つ以上の更なる環と単独の共通の原子によって結合されてスピロ化合物となっており、
Ｘ1、Ｘ2は、互いに独立して、水素および置換基からなる群から選択され、
Ｙ1、Ｙ2は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ1、ＰＲ1、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され、
ここで、それぞれのＲ1は、独立して、Ｈ、１〜２４個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜２４個の炭素原子を有する置換されたアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルケニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルケニル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルキニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルキニル、３〜８個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、置換基を含めて３〜８個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリールおよび置換されたヘテロアリールからなる群から選択され、
式（Ｉ）において、ＡもしくはＢまたはＡとＢのそれぞれは、互いに独立して、
【化２】
0006542217.tif 000023
からなる群から選択される部を指し、
ここで、互いに独立してそれぞれＡまたはＢを指す前記部において、存在するそれぞれの５員または６員の環の２つの隣接する炭素原子は、式（Ｉ）において*で印された炭素原子と同一であり、
前記ドナー物質およびアクセプター物質は、ドナー−アクセプター二層のそれぞれの層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である、前記光活性材料。
【請求項２】
ＡおよびＢのそれぞれは、互いに独立して、
（ｉｉｉ）*で印された炭素原子を含まない１つ以上の更なる非置換の環または置換された環とそれぞれ縮合されており、前記１つ以上の更なる環のそれぞれは、互いに独立して、非芳香族、芳香族または複素芳香族である、請求項１に記載の光活性材料。
【請求項３】
Ｘ1、Ｘ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ1、ＮＲ1Ｃ（Ｏ）ＮＲ2Ｒ3、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2Ｒ3、Ｓ（Ｏ）Ｒ1、ＳＯ2Ｒ1、ＳＯ3Ｒ1、ＯＳＯ3Ｒ1、ＣＯＲ1、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ1Ｒ2、Ｐ（Ｏ）ＯＲ1ＯＲ2、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3、１〜２４個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜２４個の炭素原子を有する置換されたアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルケニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルケニル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルキニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルキニル、３〜８個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、置換基を含めて３〜８個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリールおよび置換されたヘテロアリールからなる群から選択され、
ここで、
（ｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、Ｈ、１〜２４個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜２４個の炭素原子を有する置換されたアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルケニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルケニル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルキニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルキニル、３〜８個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、置換基を含めて３〜８個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリールおよび置換されたヘテロアリールからなる群から選択されるか、または
（ｉｉ）Ｒ1は、（ｉ）で定義された意味を有するとともに、Ｒ2およびＲ3は、一緒になって、Ｒ2とＲ3とを結合する原子と組み合わせて、芳香族もしくは複素芳香族もしくは脂肪族の５員ないし８員の環を構成する、請求項１から２までのいずれか１項に記載の光活性材料。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2Ｒ3、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、１〜１２個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜１２個の炭素原子を有する置換されたアルキル、６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール、置換基を含めて６〜１８個の炭素原子を有する置換されたアリール、４〜１２個の炭素原子を有する非置換のヘテロアリール、および置換基を含めて４〜１２個の炭素原子を有する置換されたヘテロアリールからなる群から選択される、請求項３に記載の光活性材料。
【請求項５】
式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2は、互いに独立して、Ｈ、ＦおよびＣｌからなる群から選択され、および／またはＹ1、Ｙ2は、互いに独立して、ＯおよびＳからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の光活性材料。
【請求項６】
１種以上の半導体材料を更に含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の光活性材料。
【請求項７】
前記ドナー物質は、請求項１から６までのいずれか１項に定義される式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、または該化合物からなり、かつ前記アクセプター物質は、
（ｉ）フラーレンおよびフラーレン誘導体、好ましくはＣ60、Ｃ70および［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルからなる群から選択されるフラーレンおよびフラーレン誘導体、および
（ｉｉ）３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）
からなる群から選択される１種以上の化合物を含むか、または該化合物からなる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の光活性材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の光活性材料を含む有機太陽電池または光検出器。
【請求項９】
請求項８に記載の２つ以上の有機太陽電池を含むか、または該有機太陽電池からなる光電変換デバイス。
【請求項１０】
前記有機太陽電池が、タンデムセル（マルチ接合太陽電池）として、または逆タンデムセルとして配置されている、請求項９に記載の光電変換デバイス。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項に定義される式（Ｉ）の化合物の、光活性材料におけるドナー物質としての、またはアクセプター物質としての使用であって、前記光活性材料は、ドナー−アクセプター二層の一方の層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ドナー物質およびアクセプター物質を含む光活性材料であって、前記ドナー物質は、以下に記載される式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または前記アクセプター物質は、以下に記載される式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、あるいは前記ドナー物質は、以下に記載される式（Ｉ）の第一の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるとともに、前記アクセプター物質は、以下に記載される式（Ｉ）の第二の化合物を含むが、但し、前記第一の化合物および第二の化合物は同じではないものとする前記光活性材料、ならびに前記光活性材料を含む有機太陽電池もしくは光検出器に関する。また、本発明は、前記光活性材料を含む２つ以上の有機太陽電池を含むか、もしくは該有機太陽電池からなる光電変換デバイス、ならびに光活性材料におけるドナー物質もしくはアクセプター物質として使用するための、以下に記載される式（Ｉ）の化合物に関する。
【０００２】
先行技術の説明
世界的なエネルギー需要の増加と、未来のためのクリーンかつ持続可能なエネルギー策への関心の高まりにより、人々は、高い関心をもって再生可能な起源からのエネルギー生成に目を向けている。化石原料を削減するとともに、これらの原料の燃焼時に形成される温室効果ガスとしてはたらくＣＯ2を減らすために、太陽光からの直接的なエネルギー発生はますます重要性を増している。利用できる全ての再生可能なエネルギー源のうち、光起電または太陽光を電気に変換するプロセスは最重要視されている。それというのも、太陽は我々に豊富な量のエネルギー、つまり現在と未来の我々のエネルギー需要を満たすのに必要とされる量よりもはるかに多くの量のエネルギーを与えてくれるからである。
【０００３】
「光起電」は、放射エネルギー、原則的に太陽エネルギーを電気エネルギーに直接変換することを意味する。太陽光の利用の従来の方法は、一般的にシリコン製（単結晶シリコン、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンの形）の太陽電池を使用することによるか、またはＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ等のような薄膜技術を使用することによるものである。エネルギー変換プロセスのための高い費用、原材料の限られた入手性、およびＣｄのような使用材料の幾つかの毒性の性質のような要因により、太陽のすさまじい潜在力の利用における、それらの普及は妨げられている。
【０００４】
太陽エネルギー変換のための一つの将来性のある既存のものに代わるアプローチは、光起電の産業で使用される従来の無機材料ではなく、炭素ベースの有機材料の使用である。この目的のために使用できた炭素ベース材料またはいわゆる有機色素は、従来の無機物よりもある一定の利点、例えば強力な吸光体である有機色素はその無機対応物よりも効率的に光を吸収できるという利点を有する。この結果として、わずか少量の材料しか太陽電池の製造に必要とされない。更に、それらは加工しやすく、有機色素の薄層は、湿式の印刷法または熱的気化法によって容易に形成させることができる。
【０００５】
無機太陽電池とは異なり、有機太陽電池においては、光は有機太陽電池における遊離電荷担体を直接生成しないが、むしろまずは励起子、すなわち電子−正孔ペアの形における電気的に中性な励起状態が形成される。これらの励起子は、非常に高い電界または適切な界面でのみ分離されうる。
【０００６】
有機太陽電池においては、十分に高い電界は利用できないため、有機太陽電池について存在する全てのコンセプトは、光活性界面（有機ドナー−アクセプター界面または無機半導体との界面）での励起子分離を基礎としている。この目的のために、該有機材料の容積内で発生された励起子は、この光活性界面へと拡散しうる必要がある。励起子の活性界面への拡散は、こうして有機太陽電池における重要な役割を担っている。光電流に資するためには、良好な有機太陽電池における励起子拡散長は、大部分の光を利用できるように、少なくとも、典型的な光の侵入長の規模でなければならない。有機太陽電池の効率は、その開路電圧Ｖocによって特徴付けられる。更なる重要な特性は、短絡電流Ｉsc、曲線因子ＦＦおよび得られる効率ηである。パーセンテージの範囲の効率を有する初めての有機太陽電池は、Ｔａｎｇらによって１９８６年に記載された（ＣＷ．Ｔａｎｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８６，４８，１８３）。その太陽電池は、ドナー物質（ｐ型半導体）としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）およびアクセプター物質（ｎ型半導体）としてのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ビスイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）を有する２層系から成るものであった。
【０００７】
有機光起電における現在の目的は、シリコンまたは他の無機半導体、例えばカドミウムインジウムセレン化物またはカドミウムテルル化物から構成される太陽電池よりもかなり低価格な次世代の太陽電池を提供することである。この目的のためには、それに加えて、適切な半導体性の吸光材料が求められる。多量の光を吸収するとともに良好な効率を達成する一つの手段は、吸光に関して補足的な半導体材料のペア、例えば短波長吸収性ｎ型半導体と長波長吸収性ｐ型半導体を含むペアを使用することである。このコンセプトは、またＴａｎｇセルとも知られる上述の初めての有機太陽電池を基礎としている。
【０００８】
多くのフラーレン化合物は光を弱くしか吸収しないけれども、フラーレンまたはフラーレン誘導体、例えばＣ60またはＣ72をｎ型半導体として使用した場合に効率的な太陽電池を製造できることが見出された。それに加えて、吸収の弱い半導体材料が使用されるときには、２つの太陽電池が一方をもう一方の上部に積み重ねて構築されることが知られている。その場合に、一方の太陽電池は、吸収の弱い半導体と短波長放射を吸収するそれに補足的な半導体との組み合わせを含み、もう一方の太陽電池は、吸収の弱い半導体と、長波長放射を吸収するそれに補足的な半導体との組み合わせを含む。フラーレンまたはフラーレン誘導体との組み合わせのためのそのようなタンデムセルのためには、一方が短波長放射を吸収し、もう一方が長波長放射を吸収する２種の適切なｐ型半導体が必要とされる。
【０００９】
適切な半導体の組み合わせを見出すことは容易ではない。タンデムセルにおいて、個々のコンポーネントの開路電圧Ｖocは加法的である。全体の電流は、最低の短絡電流Ｉscを有するコンポーネントセルによって制限される。このように、個々のセルの２種の半導体材料は、互いに対して厳密に調整する必要がある。従って、有機太陽電池において、特に高い開路電圧および許容できる短絡電流を有するタンデムセルにおいて、フラーレンまたはフラーレン誘導体と組み合わせて使用するための長波長吸収性を有するｐ型半導体性の有機吸収体材料が大いに求められている。
【００１０】
このことに鑑みて、科学会では、光エネルギー変換のための代わりとなる材料を見つけ出すことにますます高い関心が寄せられている。このように、有機（半導体性）小分子およびポリマーの両方を含む新たな材料が調査され続けている。共役ポリマーと比べて、小分子半導体は、有機太陽電池用途では幾つかの固有の利点がある。それらは、定義された分子構造で単分散性であり、合成および精製が容易でもある。新たな小分子有機半導体への追求は、ドナー材料としての幾つかの有機色素クラスの調査へと導いた。前記有機色素クラスには、フタロシアニン、ポルフィリン、メロシアニン、有機アセン、オリゴチオフェン、スクアリン、リレン、ヘキサベンゾコロネン、ＢＯＤＩＰＹ色素等が含まれる。これらのドナー材料またはｐ型半導体性の吸収体材料は、それらの構造、すなわちドナー（Ｄ）、ドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）、アクセプター−ドナー−アクセプター（Ａ−Ｄ−Ａ）、ドナー−アクセプター−ドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ）およびアクセプター−ドナー−アクセプター−ドナー−アクセプター（Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ）［ここで、「Ｄ」は電子豊富なドナーセグメントを表し、かつ「Ａ」は電子不足なアクセプターセグメントを表す］に基づいて更に下位分類することができる。ドナーセグメントとアクセプターセグメントを慎重に選ぶことによって、これらの分子の電子特性だけでなく光物理的特性も調整することが可能である。
【００１１】
様々な有機小分子の詳細なまとめも、有機太陽電池で使用するために調査されたデバイス構造も、公開された文献、例えば「高効率有機光起電のための小分子半導体（Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）」，Ｙｕｚｅ  Ｌｉｎ、Ｙｏｎｇｆａｎｇ  ＬｉａおよびＸｉａｏｗｅｉ  Ｚｈａｎ；Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１２，４１，４２４５−４２７２、「発展しつつある小分子有機半導体：未来の太陽エネルギー技術への見込み（Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｏｖｅ：Ｐｒｏｍｉｓｅｓ  ｆｏｒ  ｆｕｔｕｒｅ  ｓｏｌａｒ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，Ａｍａｒｅｓｈ  ＭｉｓｈｒａおよびＰｅｔｅｒ  Ｂａｅｕｅｒｌｅ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，２０２０−２０６７、「小分子太陽電池−その状況と展望（Ｓｍａｌｌ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  −  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ）」，Ｍ．Ｒｉｅｄｅ、Ｔ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｗ  Ｔｒｅｓｓ、Ｒ．ＳｃｈｕｅｐｐｅｌおよびＫ．Ｌｅｏ；Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００８，１９，４２４００１において見出すことができる。
【００１２】
目下、驚くべきことに、以下に定義される式（Ｉ）の化合物は、有利には、有機光起電における電子ドナー（ｐ型半導体、正孔伝導体）として適していることが判明した。前記化合物は、特に、電子受容体（ｎ型半導体、電子伝導体）としてのＣ60等の少なくとも１種のフラーレン化合物と組み合わせるために適している。特に、式（Ｉ）の化合物はタンデムセルで使用するために適していることが判明した。それというのも、前記化合物は、長波長吸収を有し、フラーレン化合物、例えばＣ60と組み合わせると高い開路電圧を示すからである。式（Ｉ）の化合物を含む光活性材料を含む太陽電池は、改善された効率を示す。
【００１３】
発明の要旨
本発明の第一の態様によれば、ドナー物質およびアクセプター物質を含む光活性材料であって、
ａ．前記ドナー物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
ｂ．前記アクセプター物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
ｃ．前記ドナー物質は式（Ｉ）の第一の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるとともに、前記アクセプター物質は式（Ｉ）の第二の化合物を含むが、但し、前記第一および第二の化合物は同じでないものとし、
【化１】
0006542217.tif 000002
式（Ｉ）において、
ＡおよびＢのそれぞれは、互いに独立して、*で印された炭素原子を含む５員または６員の環をそれぞれ指し、
ここで、環ＡおよびＢのそれぞれは、互いに独立して、
（ｉ）芳香族もしくは複素芳香族であり、
（ｉｉ）非置換もしくは置換されており、かつ
（ｉｉｉ）*で印された炭素原子を含まない１つ以上の更なる環とそれぞれ縮合されていないか、もしくは縮合されており、または１つ以上の更なる環と単独の共通の原子によって結合されてスピロ化合物となっており、
Ｘ1、Ｘ2は、互いに独立して、水素および置換基からなる群から選択され、
Ｙ1、Ｙ2は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ1、ＰＲ1、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され、
ここで、それぞれのＲ1は、独立して、Ｈ、１〜２４個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜２４個の炭素原子を有する置換されたアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルケニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルケニル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルキニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルキニル、３〜８個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、置換基を含めて３〜８個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリールおよび置換されたヘテロアリールからなる群から選択される、前記光活性材料が提供される。
【００１４】
好ましくは、前記定義の光活性材料においては、前記ドナー物質およびアクセプター物質は、ドナー−アクセプター二層のそれぞれの層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である。
【００１５】
本発明のもう一つの態様によれば、前記定義の本発明による光活性材料を含む有機太陽電池または光検出器が提供される。
【００１６】
更なる一態様においては、本発明は、前記定義の本発明による２つ以上の有機太陽電池を含むか、もしくは前記有機太陽電池からなる光電変換デバイスであって、前記有機太陽電池が、好ましくはタンデムセル（多接合型太陽電池）または逆タンデムセルとして配置されている前記光電変換デバイスに関する。
【００１７】
なおも更なる一態様においては、本発明は、光活性材料におけるドナー物質として、またはアクセプター物質として使用するための前記定義の式（Ｉ）の化合物に関し、その際、好ましくは前記光活性材料は、ドナー−アクセプター二層の一方の層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】通常の構造を有する太陽電池を示す。
【図２】逆構造を有する太陽電池を示す。
【図３】通常の構造を有し、ドナー−アクセプター界面をバルクヘテロ接合の形で有する太陽電池の構造を示す。
【図４】逆構造を有し、ドナー−アクセプター界面をバルクヘテロ接合の形で有する太陽電池の構造を示す。
【図５】タンデムセルの構造を示す。
【図６】本発明による逆ＢＨＪセルについての電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。
【図７】式（Ｉ）による化合物１の吸収スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。
【図８】本発明による逆ＢＨＪセルデバイスの構成を示す。
【図９】本発明による逆ＢＨＪセルの場合の、電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線、化合物２６の吸収スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。
【図１０】本発明による逆ＢＨＪセルの場合の、電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線、化合物２７の吸収スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。
【図１１】本発明による逆ＢＨＪセルの場合の、電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線、化合物７９の吸収スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明の文脈において、表現「光活性材料」は、少なくとも１種の正孔伝導性有機物質（ドナー物質、ｐ型半導体）および少なくとも１種の電子伝導性有機物質（アクセプター物質、ｎ型半導体）によって形成された光活性ヘテロ接合を有する材料を表す。
【００２０】
本出願の文脈においては、有機物質は、ヘテロ接合での吸光および電荷分離の結果として形成される電荷担体（「光発生電荷担体」）が該材料内で正孔の形で輸送される場合に「正孔伝導性」と呼ばれる。従って、有機物質は、光発生電荷担体が該材料内で電子の形で輸送される場合に「電子伝導性」と呼ばれる。
【００２１】
「ヘテロ接合」は、電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間の界面領域を指す。
【００２２】
「光活性ヘテロ接合」は、電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間のヘテロ接合であって、電子伝導性物質および／または正孔伝導性物質における吸光によって励起状態（「励起子」）が形成され、励起子は該ヘテロ接合の領域で個々の電荷担体、すなわち電子と正孔とに分離され、次いでそれらはまた前記電子伝導性物質／正孔伝導性物質を経て電気的接点へと輸送され、そこで電気的エネルギーを取り出すことができる場合の前記ヘテロ接合を指す。
【００２３】
「平面ヘテロ接合」は、電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間のヘテロ接合であって、電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間の界面が、それら２つの物質層、つまり電子伝導性物質の一層と正孔伝導性物質の一層の間に本質的に粘着性の表面として形成される場合、すなわち二層構成（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８６，４８（２），１８３−１８５またはＮ．Ｋａｒｌら，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９４，２５２，２４３−２５８を参照）の場合の前記ヘテロ接合を指す。
【００２４】
「バルクヘテロ接合」は、電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間のヘテロ接合であって、前記電子伝導性物質と正孔伝導性物質が、少なくとも部分的に互いに混合されて、該電子伝導性物質と正孔伝導性物質との間の界面が、該物質混合物の容積にわたり分布された多数の界面区域を含む（Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃら，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１１（１），１５を参照）前記ヘテロ接合を指す。
【００２５】
本発明の文脈においては、「アルキル」という表現は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルを含む。アルキルは、好ましくは、１〜２４個の炭素原子を有し、より好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有し、最も好ましくは、３〜８個の炭素原子を有する。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。
【００２６】
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくは、それぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノから選択される。前記アルキル基のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール置換基は、また非置換または置換されていてよく、好適な置換基は、これらの基について上述の置換基である。
【００２７】
前記の非置換および置換されたアルキルに関する特記事項は、非置換および置換されたアルケニルと非置換および置換されたアルキニルにも当てはまる。
【００２８】
本発明の文脈においては、「シクロアルキル」は、好ましくは３〜８個の炭素原子、より好ましくは５または６個の炭素原子を有する脂環式基を示す。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。
【００２９】
置換されたシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多くの）置換基を有してよい。これらは、好ましくは、それぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノから選択される。
【００３０】
置換されている場合に、シクロアルキル基は、好ましくは１つ以上の（例えば１、２、３、４、５または５より多くの）アルキル基を有する。置換されたシクロアルキル基の例は、２−および３−メチル−シクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、２−、３−および４−プロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、２−、３−および４−プロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−、４−および５−メチル−シクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−プロピルシクロオクチルである。
【００３１】
本発明の文脈においては、表現「アリール」は、好ましくは５〜３０個の炭素原子、より好ましくは６〜１４個の炭素原子、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、単環式および多環式の芳香族炭化水素基を含む。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニルおよびピレニルである。
【００３２】
置換されたアリールは、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくは、それぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノから選択される。前記アリール基のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール置換基は、また非置換または置換されていてよく、好適な置換基は、これらの基について上述の置換基である。
【００３３】
置換されている場合に、アリール基は、好ましくは１つ以上の（例えば１、２、３、４、５または５より多くの）アルキル基を有する。置換されたアリール基の例は、２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−および４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルである。
【００３４】
本発明の文脈においては、「ヘテロシクロアルキル」という表現は、好ましくは３〜８個の環原子、より好ましくは５もしくは６個の環原子を有する非芳香族の、不飽和もしくは完全に飽和の、脂環式基を含む。ヘテロシクロアルキル基においては、１、２、３、４もしくは４より多くの環炭素原子が、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置き換わっている。前記ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から選択され、ここでＲは、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキルヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。ヘテロシクロアルキルは、非置換であるか、または場合により、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５、６または７個の）同一もしくは異なる置換基を有する。これらは、好ましくは、それぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノから選択される。
【００３５】
ヘテロシクロアルキル基の例は、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラニル、１，２−オキサゾリン−５−イル、１，３−オキサゾリン−２−イルおよびジオキサニルである。
【００３６】
置換されたヘテロシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多くの）置換基を有してよい。これらは、好ましくは、それぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノから選択される。
【００３７】
本発明の文脈においては、表現「ヘテロアリール」は、複素芳香族の単環式もしくは多環式の基を含む。環炭素原子に加えて、これらの基は、１、２、３、４もしくは４より多くの環ヘテロ原子を有する。前記ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素、セレンおよび硫黄から選択される。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２８個の、より好ましくは６〜１４個の環原子を有する。
【００３８】
単環式のヘテロアリール基は、好ましくは５員または６員のヘテロアリール基、例えば２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール−３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イルである。
【００３９】
多環式ヘテロアリール基は、２、３、４もしくは４より多くの縮合環を有する。縮合される環は、芳香族であるか、飽和であるか、または部分不飽和であってよい。多環式のヘテロアリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル、ナフタ［２，３−ｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニルである。
【００４０】
置換されたヘテロアリール基は、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくは、それぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノから選択される。
【００４１】
本発明の第一の態様によれば、ドナー物質およびアクセプター物質を含む光活性材料であって、
ａ．前記ドナー物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
ｂ．前記アクセプター物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、もしくは該化合物からなり、または
ｃ．前記ドナー物質は式（Ｉ）の第一の化合物を含むか、もしくは該化合物からなるとともに、前記アクセプター物質は式（Ｉ）の第二の化合物を含むが、但し、前記第一および第二の化合物は同じでないものとし、
【化２】
0006542217.tif 000003
式（Ｉ）において、
ＡおよびＢのそれぞれは、互いに独立して、*で印された炭素原子を含む５員または６員の環をそれぞれ指し、
ここで、環ＡおよびＢのそれぞれは、互いに独立して、
（ｉ）芳香族もしくは複素芳香族であり、
（ｉｉ）非置換もしくは置換されており、かつ
（ｉｉｉ）*で印された炭素原子を含まない１つ以上の更なる環とそれぞれ縮合されていないか、もしくは縮合されており、または１つ以上の更なる環と単独の共通の原子によって結合されてスピロ化合物となっており、
Ｘ1、Ｘ2は、互いに独立して、水素および置換基からなる群から選択され、
Ｙ1、Ｙ2は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ1、ＰＲ1、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され、
ここで、それぞれのＲ1は、独立して、Ｈ、１〜２４個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜２４個の炭素原子を有する置換されたアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルケニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルケニル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルキニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルキニル、３〜８個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、置換基を含めて３〜８個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリールおよび置換されたヘテロアリールからなる群から選択される、前記光活性材料が提供される。
【００４２】
本発明の文脈においては、前記の選択肢ａ．が好ましい。すなわち、本発明による光活性材料において、ドナー物質は、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、または該化合物からなることが好ましい。
【００４３】
本発明によれば、本発明による光活性材料のドナー物質およびアクセプター物質は、ドナー−アクセプター二層のそれぞれの層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分であることが好ましい。
【００４４】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、環ＡおよびＢのそれぞれは、互いに独立して、（ｉｉｉ）*で印された炭素原子を含まない１つ以上の更なる非置換の環または置換された環とそれぞれ縮合されており、前記１つ以上の更なる環のそれぞれは、互いに独立して、非芳香族、芳香族または複素芳香族であることが好ましい。
【００４５】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、Ｘ1、Ｘ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ1、ＮＲ1Ｃ（Ｏ）ＮＲ2Ｒ3、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2Ｒ3、Ｓ（Ｏ）Ｒ1、ＳＯ2Ｒ1、ＳＯ3Ｒ1、ＯＳＯ3Ｒ1、ＣＯＲ1、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ1Ｒ2、Ｐ（Ｏ）ＯＲ1ＯＲ2、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3、１〜２４個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜２４個の炭素原子を有する置換されたアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルケニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルケニル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルキニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルキニル、３〜８個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、置換基を含めて３〜８個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリールおよび置換されたヘテロアリールからなる群から選択され、
ここで、
（ｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、Ｈ、１〜２４個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜２４個の炭素原子を有する置換されたアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルケニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルケニル、２〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルキニル、置換基を含めて２〜１８個の炭素原子を有する置換されたアルキニル、３〜８個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、置換基を含めて３〜８個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキル、非置換のアリール、置換されたアリール、非置換のヘテロアリールおよび置換されたヘテロアリールからなる群から選択されるか、または
（ｉｉ）Ｒ1は、（ｉ）で定義された意味を有するとともに、Ｒ2およびＲ3は、一緒になって、Ｒ2とＲ3とを結合する原子と組み合わせて、芳香族もしくは複素芳香族もしくは脂肪族の５員ないし８員の環を構成する、ことが好ましい。
【００４６】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、Ｘ1、Ｘ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2Ｒ3、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、１〜１２個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜１２個の炭素原子を有する置換されたアルキル、６〜１８個の炭素原子を有する非置換のアリール、置換基を含めて６〜１８個の炭素原子を有する置換されたアリール、４〜１２個の炭素原子を有する非置換のヘテロアリール、および置換基を含めて４〜１２個の炭素原子を有する置換されたヘテロアリールからなる群から選択されることが更により好ましい。
【００４７】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、ＡおよびＢは、独立して、５〜３０個の炭素原子を有する非置換のアリール、置換基を含めて５〜３０個の炭素原子を有する置換されたアリール、５〜２８個の炭素原子を有する非置換のヘテロアリール、置換基を含めて５〜２８個の炭素原子を有する置換されたヘテロアリールからなる群から選択され、
その際、あらゆる置換基は、存在するのであれば、置換基Ｚ1であり、ここでＺ1は、互いに独立して、１〜２４個の炭素原子を有する非置換のアルキル、置換基を含めて１〜２４個の炭素原子を有する置換されたアルキル、３〜８個の炭素原子を有する非置換のシクロアルキル、置換基を含めて３〜８個の炭素原子を有する置換されたシクロアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ（Ｏ）Ｒ7、Ｎ＝Ｎ−Ｒ5、ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、Ｃ≡Ｃ−Ｒ11、６〜２０個の炭素原子を有する非置換のアリール、置換基を含めて６〜２０個の炭素原子を有する置換されたアリール、４〜１２個の炭素原子を有する非置換のヘテロアリール、およびＷからなる群から選択され、
ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立して、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、および６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、１〜８個の炭素原子を有するＯ−アルキル、および６〜１０個の炭素原子を有するＯ−アリールからなる群から選択され、
Ｒ11は、互いに独立して、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、４〜１０個の炭素原子を有するヘテロアリール、Ｓｉ（１〜６個の炭素原子を有するアルキル）3、およびＳｉＰｈ3からなる群から選択され、
Ｗは、
【化３】
0006542217.tif 000004
であり、
式中、ｎは、１、２、３および４からなる群から選択され、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、および４〜１０個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択される、ことも好ましい。
【００４８】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、Ｘ1、Ｘ2は、互いに独立して、Ｈ、ＦおよびＣｌからなる群から選択され、および／またはＹ1、Ｙ2は、互いに独立して、ＯおよびＳからなる群から選択される、ことが特に好ましい。
【００４９】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、ＡおよびＢは、互いに独立して、フェニル、置換されたフェニル、ナフチル、置換されたナフチル、ビフェニル、置換されたビフェニル、テルフェニル、置換されたテルフェニル、アントラニル、置換されたアントラニル、ピレニル、置換されたピレニル、ペリレニル、置換されたペリレニル、チエニル、置換されたチエニル、ピリジル、置換されたピリジル、キノリニル、置換されたキノリニル、ビチエニル、置換されたビチエニル、テルチエニル、置換されたテルチエニルからなる群から選択され、その際、あらゆる置換基は、存在するのであれば、置換基Ｚ2であり、ここで、それぞれのＺ2は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の炭素原子を有するＯ（アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ジシアノビニル、シアノピリジルビニル、シアノフェニルビニル、フェニル、ナフチル、チエニル、ビチエニルおよびピリジルからなる群から選択されることも好ましい。
【００５０】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物において、ＡもしくはＢまたはＡとＢのそれぞれは、互いに独立して、
【化４】
0006542217.tif 000005
からなる群から選択される部中に存在する５員または６員の環を指し、
ここで、互いに独立してそれぞれＡまたはＢを指す、前記部中に存在するそれぞれの５員または６員の環において、２つの隣接する炭素原子は、式（Ｉ）において*で印される炭素原子と同一である、ことが好ましい。
【００５１】
この状況は、２−フェニルチオフェン部の例を用いて詳細に説明される。以下で２−フェニルチオフェン部について示されるように、フェニル環またはチオフェン環のいずれかは、それぞれ５員または６員の環ＡまたはＢを示しうる。更に、各々の５員または６員の環ＡまたはＢについてそれぞれ、２つの隣接する炭素原子が式（Ｉ）において*で印される炭素原子を同じである２つの可能な場合が存在する。従って、上記の２−フェニルチオフェン部は、以下の構造要素：
【化５】
0006542217.tif 000006
の全てを含むことを意味する。
【００５２】
同様に、上記の全ての他の部は、実現できる全ての構造要素を含むことを意味する。
【００５３】
式（Ｉ）の例示される化合物は、以下の通りである：
【化６】
0006542217.tif 000007
【００５４】
【化７】
0006542217.tif 000008
【００５５】
【化８】
0006542217.tif 000009
【００５６】
前記定義の通りの式（Ｉ）の化合物は、光活性材料におけるドナー物質として、またはアクセプター物質として使用するために特に適しており、その際、好ましくは前記光活性材料は、ドナー−アクセプター二層の一方の層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である。
【００５７】
本発明によれば、本発明による前記記載の光活性材料は、更に、１種以上の半導体材料を含むことが好ましい。
【００５８】
本発明によれば、前記記載の光活性材料は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物をドナー物質として含み、該ドナー物質は、アクセプター物質としての少なくとも１種のフラーレンまたはフラーレン誘導体、例えばＣ60、Ｃ70、Ｃ84、フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ71−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ85−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ61−酪酸ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＢ）、フェニル−Ｃ61−酪酸オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、チエニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルおよびそれらの混合物と接触している。特に、Ｃ60、Ｃ70、［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルおよびそれらの混合物が好ましい。また、アクセプター物質としては、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）が好ましい。
【００５９】
本発明によれば、前記記載の光活性材料が、ドナー物質およびアクセプター物質を含み、その際、前記ドナー物質は、前記記載の式（Ｉ）の１種以上の化合物を含むか、または該化合物からなり、かつ前記アクセプター物質は、
（ｉ）フラーレンおよびフラーレン誘導体、好ましくはＣ60、Ｃ70および［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルからなる群から選択されるフラーレンおよびフラーレン誘導体、および
（ｉｉ）３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）
の群から選択される１種以上の化合物を含むか、または該化合物からなる、ことが特に好ましい。
【００６０】
また、本発明は、前記定義の光活性材料を含む有機太陽電池を提供する。
【００６１】
有機太陽電池は、一般に、層構造を有し、かつ一般に少なくとも以下の層：アノード、光活性層およびカソードを含む。これらの層は、一般に、この目的に適した基材へと適用される。有機太陽電池の構造は、例えば米国特許出願公開第２００５／００９８７２６号明細書および米国特許出願公開第２００５／０２２４９０５号明細書に記載されている。
【００６２】
本発明による有機太陽電池は、少なくとも１種の光活性材料を含む。前記光活性材料は、ドナー物質およびアクセプター物質を含み、その際、好ましくは、前記ドナー物質およびアクセプター物質は、ドナー−アクセプター二層のそれぞれの層の部分であるか、またはドナー−アクセプター混合層（バルクヘテロ接合、ＢＨＪ）の部分である。
【００６３】
バルクヘテロ接合の形の光活性ドナー−アクセプター遷移を有する有機太陽電池は、本発明によれば特に好ましい。
【００６４】
有機太陽電池の好適な基材は、例えば酸化物材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせである。好ましい酸化物材料は、ガラス、セラミック、ＳｉＯ2、石英等から選択される。好ましいポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルならびにそれらの混合物および複合材から選択される。
【００６５】
好適な電極（カソード、アノード）は、原則的に、半導体、金属合金、半導体合金およびそれらの組み合わせである。好ましい金属は、周期律表の第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族または第１３族の金属、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、ＭｇもしくはＣａである。
【００６６】
好ましい半導体は、例えばドープトＳｉ、ドープトＧｅ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）等である。好ましい金属合金は、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等を基礎とする合金である。特に好ましいのは、Ｍｇ／Ａｇ合金である。
【００６７】
光に面する電極（通常構造でのアノード、逆構造でのカソード）に使用される材料は、好ましくは、入射光に少なくとも部分的に透過性のある材料である。これは、好ましくは、担体材料としてガラスおよび／または透明ポリマーを有する電極を含む。担体として適した透明ポリマーは、上述のポリマーであり、例えばポリエチレンテレフタレートである。電気的接触接続は、一般に、金属層および／または透明導電性酸化物（ＴＣＯ）によって行われる。これらは、好ましくは、ＩＴＯ、ドープトＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープされたスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープされたスズ酸化物）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔを含む。接触接続のためにはＩＴＯが特に好ましい。電気的接触接続のためには、導電性ポリマー、例えばポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン、例えばポリ−３，４−エチレンオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を使用することもできる。
【００６８】
光に面する電極は、最低限の吸光しかもたらさないほど十分に薄いが、取り出された電荷担体の良好な電荷輸送を可能にするのに十分に厚いように構成される。電極層の厚さ（担体材料を含まない）は、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
【００６９】
光に面する方と反対側の電極（通常構造でのカソード、逆構造でのアノード）に使用される材料は、好ましくは、入射光を少なくとも部分的に反射する材料であることが好ましい。これは、金属皮膜、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎおよびそれらの混合物の皮膜を含む。好ましい混合物は、Ｍｇ／Ａｌである。電極層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００７０】
光活性領域は、前記定義の通りの光活性材料を含むか、または該材料からなる少なくとも１つの層を含むか、または該層からなる。更に、前記光活性領域は、１つ以上の更なる層を有してよい。これらは、例えば、
電子伝導特性を有する層（電子輸送層、ＥＴＬ）、
いかなる放射の吸収も必要ない正孔伝導性物質を含む層（正孔輸送層、ＨＴＬ）、
吸収してはならない励起子−および正孔ブロッキング層（例えばＥＢＬ）、および
倍増層
から選択される。
【００７１】
これらの層に適した材料は、以下に詳細に記載される。好適な励起子−および正孔ブロッキング層は、例えば米国特許第６，４５１，４１５号明細書に記載されている。励起子ブロッキング層に適した材料は、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、４，４’，４’’−トリス［３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
【００７２】
本発明による有機太陽電池は、少なくとも１つの光活性ドナー−アクセプターヘテロ接合を含む。有機物質の光学的励起により励起子が生成される。光電流が生ずるためには、電子−正孔ペアが、典型的には２つの異なる接触材料の間のドナー−アクセプター界面で分離する必要がある。そのような界面で、ドナー物質は、アクセプター物質とヘテロ接合を形成する。電荷が分離されないと、それらは、入射光より低いエネルギーの光を発することにより放射的にか、熱の発生により非放射的にかのいずれかによって「消光」としても知られるプロセスで再結合しうる。両方のプロセスは望ましくない。本発明によれば、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、電荷生成体（ドナー）として使用することができる。適切な電子受容体物質（ＥＴＭ、電子輸送材料）と組み合わせることで、放射励起に続いて、該ＥＴＭへの電子の迅速な移動が行われる。適切なＥＴＭは、Ｃ60および他のフラーレンである。
【００７３】
前記ヘテロ接合は、平面構成、すなわち二層構成（２層有機光起電性セル（Ｔｗｏ  ｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ）、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８６，４８（２），１８３−１８５またはＮ．Ｋａｒｌ，Ａ．Ｂａｕｅｒ，Ｊ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ，Ｊ．Ｍａｒｋｔａｎｎｅｒ，Ｍ．Ｍｏｂｕｓ，Ｆ．Ｓｔｏｌｚｌｅ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９４，２５２，２４３−２５８を参照）を有することが好ましい。
【００７４】
前記ヘテロ接合は、バルク（混合）ヘテロ接合として構成されることも好ましい。それは、相互侵入ドナー−アクセプターネットワークとも呼ばれる。バルクヘテロ接合を有する有機光起電性セルは、例えばＣ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ、Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ｊ．Ｃ．ＨｕｍｍｅｌｅｎによってＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１１（１），１５において、またはＪ．Ｘｕｅ、Ｂ．Ｐ．Ｒａｎｄ、Ｓ．ＵｃｈｉｄａおよびＳ．Ｒ．ＦｏｒｒｅｓｔによってＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００５，９８，１２４９０３において記載されている。バルクヘテロ接合は、以下で詳細に議論される。
【００７５】
式（Ｉ）の化合物は、光活性材料中で、ＭｉＭ、ｐｉｎ、ｐｎ、ＭｉｐまたはＭｉｎ構造を有するセル中で使用することができる（Ｍ＝金属、ｐ＝ｐドープ有機もしくは無機半導体、ｎ＝ｎドープ有機もしくは無機半導体、ｉ＝真性伝導性の有機層の系；例えばＪ．Ｄｒｅｃｈｓｅｌら，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．２００４，５（４），１７５またはＭａｅｎｎｉｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ  ２００４，７９，１−１４を参照）。
【００７６】
式（Ｉ）の化合物は、タンデムセルにおいて光活性材料中で使用することもできる。好適なタンデムセルは、例えばＰ．Ｐｅｕｍａｎｓ、Ａ．Ｙａｋｉｍｏｖ、Ｓ．Ｒ．ＦｏｒｒｅｓｔによってＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００３，９３（７），３６９３−３７２３（米国特許第４，４６１，９２２号明細書、米国特許第６，１９８，０９１号明細書および米国特許第６，１９８，０９２号明細書も参照）において記載され、以下で詳細に記載される。一般式（Ｉ）の化合物をタンデムセルで使用することは、本発明によれば好ましい。
【００７７】
式（Ｉ）の化合物は、２つまたは２つより多くのスタック型ＭｉＭ、ｐｉｎ、ＭｉｐもしくはＭｉｎ構造から構築されるタンデムセルにおいて光活性材料中で使用することもできる（ドイツ国特許出願公開第１０３１３２３２．５号明細書およびＪ．Ｄｒｅｃｈｓｅｌら，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，４５１４５２，５１５−５１７（２００４）を参照）。
【００７８】
Ｍ、ｎ、ｉおよびｐ層の層厚は、一般に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である。太陽電池を形成する層は、当業者に公知の慣用の方法によって製造することができる。これらは、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中での蒸着、レーザアブレーションまたは溶液もしくは分散液プロセシング法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、キャスティング法、吹き付け塗布、ディップコート法または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ナノインプリンティング）を含む。太陽電池全体を気相蒸着法によって製造することが好ましい。
【００７９】
有機太陽電池の効率を向上させるために、次のドナー−アクセプター界面に到達するために励起子が拡散する必要がある平均距離を短くすることが可能である。この目的のために、相互侵入ネットワークを形成し、その中で、内部ドナー−アクセプターヘテロ接合が可能であるドナー物質とアクセプター物質の混合層を使用することができる。このバルクヘテロ接合は、混合層の特別な形態であって、そこでは、発生された励起子は、隔離されたドメイン境界に達する前に非常に短い距離しか移動する必要がない。
【００８０】
バルクヘテロ接合の形の光活性ドナー−アクセプター遷移を気相蒸着法（物理蒸着、ＰＶＤ）によって製造することが好ましい。適切な方法は、例えば米国特許出願公開第２００５／０２２７４０６号明細書に記載され、本明細書で参照される。このために、一般式（Ｉ）の化合物および補足的な半導体材料は、同時昇華の様式で気相蒸着に供することができる。ＰＶＤプロセスは、高真空条件下で行われ、かつ以下のステップ：蒸発、移送、堆積を含む。前記蒸着は、好ましくは約１０-2ミリバールから１０-7ミリバールまでの範囲内、例えば１０-5ミリバールから１０-7ミリバールの範囲内の圧力で行われる。堆積速度は、好ましくは０．０１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓの範囲内である。前記堆積は、不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンのもとに行うことができる。蒸着の間の基材の温度は、−１００℃〜３００℃の範囲の、より好ましくは−５０℃〜２５０℃の範囲内である。
【００８１】
有機太陽電池の他の層は、公知法によって製造できる。これらは、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中での蒸着、レーザアブレーションまたは溶液もしくは分散液プロセシング法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、キャスティング法、吹き付け塗布、ディップコート法または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ナノインプリンティング）を含む。太陽電池全体を気相蒸着法によって製造することが特に好ましい。
【００８２】
光活性層（均質層または混合層）は、その製造直後に、または太陽電池を構成する更なる層の製造後に熱処理に供することができる。かかる熱処理は、多くの場合に、光活性層の形状に更なる改善をもたらしうる。その温度は、好ましくは約６０℃から３００℃までの範囲内である。処理時間は、好ましくは１分から３時間までの範囲内である。熱処理に加えてまたは熱処理の代わりに、前記光活性層（混合層）は、その製造直後に、または太陽電池を構成する更なる層の製造後に溶媒含有ガスでの処理に供することができる。これに関して、空気中の飽和溶媒蒸気が大気温度で使用される。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、クロロベンゼン、ジクロロメタンおよびそれらの混合物である。処理時間は、好ましくは１分から３時間までの範囲内である。
【００８３】
本発明による有機太陽電池は、平面ヘテロ接合を有し通常の構造を有する個々のセルとして存在することが好ましい。図１は、通常の構造を有する本発明による太陽電池を示している。特に好ましくは、前記セルは、以下の構造：
少なくとも部分的に透明な導電性層（最上電極、アノード）（１１）、
正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１２）、
ドナー物質を含む層（１３）、
アクセプター物質を含む層（１４）、
励起子ブロッキング層および／または電子伝導性層（１５）、
第二の導電性層（背面電極、カソード）（１６）
を有する。
【００８４】
前記ドナー物質は、好ましくは、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含むか、または式（Ｉ）の化合物からなる。本発明によれば、前記アクセプター物質は、少なくとも１種のフラーレンもしくはフラーレン誘導体を含むか、またはフラーレンもしくはフラーレン誘導体からなることが好ましい。前記アクセプター物質は、好ましくは、Ｃ60、Ｃ70、［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルまたはＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンゾイミダゾール）を含む。
【００８５】
本質的に透明な導電性層（１１）（アノード）は、キャリヤー、例えばガラスもしくはポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート）および前記の通りの導電性材料を含む。例は、ＩＴＯ、ドープトＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ等を含む。前記アノード材料は、例えば紫外光、オゾン、酸素プラズマ、Ｂｒ2等による表面処理に供されてよい。前記層（１１）は、最大の吸光を可能にするのに十分に薄いが、良好な電荷輸送を保証するのに十分に厚いことが望ましい。前記透明な導電性層（１１）の層厚は、好ましくは２０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲内である。
【００８６】
図１による通常の構造を有する太陽電池は、場合により、正孔伝導性層（ＨＴＬ）を有する。この層は、少なくとも１種の正孔伝導性物質（正孔輸送材料、ＨＴＭ）を含む。層（１２）は、本質的に均質な組成の個々の層であってよく、または２つまたは２つより多くのサブレイヤーを含んでよい。
【００８７】
正孔伝導特性を有する層（ＨＴＬ）を形成するのに適した正孔伝導性材料（ＨＴＭ）は、好ましくは、高いイオン化エネルギーを有する少なくとも１種の物質を含む。イオン化エネルギーは、好ましくは少なくとも５．０ｅＶ、より好ましくは少なくとも５．５ｅＶである。前記物質は、有機物質または無機物質であってよい。正孔伝導特性を有する層で使用するのに適した有機物質は、好ましくは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、Ｉｒ−ＤＰＢＩＣ（トリス−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゾイミダゾール−２−イリデンイリジウム（ＩＩＩ））、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）等、およびそれらの混合物から選択される。前記有機物質は、所望であれば、正孔伝導性物質のＨＯＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＬＵＭＯを有するｐ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）、ＷＯ3、ＭｏＯ3等である。正孔伝導特性を有する層で使用するために適した無機物質は、好ましくはＷＯ3、ＭｏＯ3等から選択される。
【００８８】
存在する場合には、正孔伝導特性を有する層の厚さは、好ましくは５ｎｍから２００ｎｍまでの範囲内、より好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍまでの範囲内である。
【００８９】
層（１３）は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む。前記層の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（１３）の厚さは、好ましくは５ｎｍから１μｍまでの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍから８０ｎｍまでの範囲内である。
【００９０】
層（１４）は、少なくとも１種のアクセプター物質を含む。本発明によれば、前記アクセプター物質は、少なくとも１種のフラーレンもしくはフラーレン誘導体を含むことが好ましい。前記層の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（１４）の厚さは、好ましくは５ｎｍから１μｍまでの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍから８０ｎｍまでの範囲内である。
【００９１】
図１による通常の構造を有する太陽電池は、場合により、励起子ブロッキング層および／または電子伝導性層（１５）（ＥＢＬ／ＥＴＬ）を含む。励起子ブロッキング層に適した物質は、一般に、層（１３）および／または（１４）の物質よりも大きいバンドギャップを有する。それらは、まず励起子の反射が可能であり、次に該層を通じた良好な電子輸送を可能にする。層（１５）のための材料は、有機物質もしくは無機物質を含んでよい。好適な有機物質は、好ましくは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）等から選択される。前記有機物質は、所望であれば、電子伝導性物質のＬＵＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＨＯＭＯを有するｎ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えばＣｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミンＢ、コバルトセン等である。電子伝導特性を有する層で使用するために適した無機材料は、好ましくはＺｎＯ等から選択される。存在する場合には、層（１５）の厚さは、好ましくは５ｎｍから５００ｎｍまでの範囲内、より好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍまでの範囲内である。
【００９２】
層（１６）は、カソードであり、好ましくは低い仕事関数を有する少なくとも１種の化合物、より好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属を含む。層（１６）の厚さは、好ましくは、約１０ｎｍから１０μｍまでの範囲内、例えば１０ｎｍから６０ｎｍまでの範囲内である。
【００９３】
本発明による太陽電池は、平面ヘテロ接合を有し逆構造を有する個々のセルとして存在することも好ましい。図２は、逆構造を有する太陽電池を示す。特に好ましくは、前記セルは、以下の構造：
少なくとも部分的に透明な導電性層（カソード）（１１）、
励起子ブロッキング層および／または電子伝導性層（１２）、
アクセプター物質を含む層（１３）、
ドナー物質を含む層（１４）、
正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１５）、
第二の導電性層（背面電極、アノード）（１６）
を有する。
【００９４】
層（１１）ないし（１６）についての好適なおよび好ましい材料に関しては、通常の構造を有する太陽電池における相応の層に関する前記特記事項が参照される。
【００９５】
本発明によれば、また、本発明による有機太陽電池は、通常の構造を有する個々のセルとして存在し、バルクヘテロ接合を有することが好ましい。図３は、バルクヘテロ接合を有する太陽電池を示す。特に好ましくは、前記太陽電池は、以下の構造：
少なくとも部分的に透明な導電性層（アノード）（２１）、
正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（２２）、
ドナー物質とアクセプター物質とを含み、それらがバルクヘテロ接合の形でドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する混合層（２３）、
電子伝導性層（２４）、
励起子ブロッキング層および／または電子伝導性層（２５）、
第二の導電性層（背面電極、カソード）（２６）
を有する。
【００９６】
層（２３）は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１種の光活性材料を、特にドナー物質として含む。前記層（２３）は、更に、好ましくは少なくとも１種のフラーレンまたはフラーレン誘導体をアクセプター物質として含む。前記層（２３）は、好ましくは、Ｃ60またはＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンゾイミダゾール）をアクセプター物質として含む。層（２１）に関して、層（１１）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【００９７】
層（２２）に関して、層（１２）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【００９８】
層（２３）は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物をドナー物質として含む混合層である。更に、層（２３）は、少なくとも１種のアクセプター物質を含む。前記のように、層（２３）は、同時蒸発によって、または慣用の溶剤を使用した溶液プロセシングによって製造できる。前記混合層は、該混合層の全質量に対して、好ましくは１０質量％〜９０質量％の、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物を含む。前記混合層は、該混合層の全質量に対して、好ましくは１０質量％〜９０質量％の、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の少なくとも１種のアクセプター物質を含む。前記層（２３）の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（２３）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内である。
【００９９】
図３によるバルクヘテロ接合を有する太陽電池は、電子伝導性層（２４）（ＥＴＬ）を含む。この層は、少なくとも１種の電子輸送材料（ＥＴＭ）を含む。層（２４）は、本質的に均質な組成の単独の層であってよく、または２つまたは２つより多くのサブレイヤーを含んでよい。電子伝導性層に適した材料は、一般に、低い仕事関数またはイオン化エネルギーを有する。該イオン化エネルギーは、好ましくは、３．５ｅＶ以下である。好適な有機物質は、好ましくは、上述のフラーレンおよびフラーレン誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）等から選択される。層（２４）で使用される有機物質は、所望であれば、電子伝導性物質のＬＵＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＨＯＭＯを有するｎ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えばＣｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミンＢ、コバルトセン等である。前記層（２３）の厚さは、存在するのであれば、好ましくは１ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内である。
【０１００】
層（２５）に関して、層（１５）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１０１】
層（２６）に関して、層（１６）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１０２】
バルクヘテロ接合の形でドナー−アクセプターヘテロ接合を有する太陽電池は、前記の気相堆積法によって製造できる。堆積速度、堆積の間および熱的後処理の間の基材温度に関しては、前記の特記事項が参照される。
【０１０３】
本発明によれば、また、本発明による有機太陽電池は、逆構造を有する個々のセルとして存在し、バルクヘテロ接合を有することが好ましい。図４は、バルクヘテロ接合を有し逆構造を有する太陽電池を示す。
【０１０４】
また、本発明は、前記の２つ以上の有機太陽電池を含むか、または該有機太陽電池からなる光電変換デバイスを提供する。
【０１０５】
１つの光電変換デバイスは、２つまたは２つより多くの（例えば３、４、５）太陽電池からなる。単独の太陽電池、該太陽電池の幾つか、または全ての太陽電池は、光活性ドナー−アクセプターヘテロ接合を有してよい。それぞれのドナー−アクセプターヘテロ接合は、平面ヘテロ接合の形で、またはバルクヘテロ接合の形であってよい。好ましくは、前記ドナー−アクセプターヘテロ接合の少なくとも１つは、バルクヘテロ接合の形である。本発明によれば、少なくとも１つの太陽電池の光活性材料は、一般式（Ｉ）の化合物を含む。好ましくは、少なくとも１つの太陽電池の光活性材料は、一般式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種のフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む。より好ましくは、少なくとも１つの太陽電池の光活性層中で使用される半導体混合物は、式（Ｉ）の化合物およびＣ60、Ｃ70または［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルからなる。
【０１０６】
タンデムセルとして配置されている太陽電池は、並列または直接で接続されていてよい。タンデムセルとして配置されている太陽電池は、好ましくは直列で接続されている。好ましくは、個々の太陽電池の間にそれぞれの場合に追加の再結合層が存在する。個々の太陽電池は、同じ極性を有する。すなわち一般的に、通常の構造を有するセルだけか、逆構造を有するセルだけのいずれかが、互いに組み合わされる。
【０１０７】
図５は、太陽電池がタンデムセルとして配置されている光電変換デバイスの基本構造を示している。層（３１）は、透明な導電性層である。好適な材料は、個々のセルについて前記特定したものである。
【０１０８】
層（３２）および（３４）は、サブセルを構成する。「サブセル」とは、ここでは、カソードとアノードを有さない前記定義の通りのセルを指す。前記サブセルは、例えば全てが、本発明により使用される一般式（Ｉ）の化合物を光活性材料中に（好ましくはフラーレンまたはフラーレン誘導体、特にＣ60と組み合わせて）有するか、または半導体材料の他の組み合わせ、例えばＣ60と亜鉛フタロシアニン、Ｃ60とオリゴチオフェン（例えばＤＣＶ５Ｔ）を有するかのいずれかであってよい。更に、個々のサブセルは、色素増感型太陽電池またはポリマー電池として構成されてもよい。全ての場合において、入射光、例えば天然の太陽光のスペクトルの異なる領域を活用する材料の組み合わせが好ましい。例えば、本発明により使用される、一般式（Ｉ）の化合物とフラーレンまたはフラーレン誘導体との組み合わせは、太陽光の長波長領域で吸収を示す。ジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）−Ｃ60は、主に、４００ｎｍから６００ｎｍまでの範囲で吸収を示す。亜鉛フタロシアニン−Ｃ60電池は、主に、６００ｎｍから８００ｎｍまでの範囲で吸収を示す。このように、これらのサブセルの組み合わせから構成される光電変換デバイスは、４００ｎｍから８００ｎｍまでの範囲の放射を吸収するはずである。サブセルの好適な組み合わせは、このように、利用されるスペクトル範囲を拡張することができることが望ましい。最適な性能特性のためには、光学的干渉が考慮されるべきである。例えば、比較的短波長に吸収を示すサブセルは、より長波を吸収するサブセルよりも金属トップコンタクトの近くに配置することが望ましい。
【０１０９】
層（３１）に関して、層（１１）および（２１）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１１０】
層（３２）および（３４）に関して、平面ヘテロ接合については層（１２）ないし（１５）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされ、バルクヘテロ接合については層（２２）ないし（２５）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１１１】
層（３３）は、再結合層である。再結合層は、一つのサブセルからの電荷担体を、隣接のサブセルの電荷担体と再結合させることを可能にする。小さい金属クラスター、例えばＡｇ、Ａｕまたは高度にｎ型ドープされた層とｐ型ドープされた層の組み合わせが好適である。金属クラスターの場合に、その層厚は、好ましくは０．５ｎｍから５ｎｍまでの範囲内である。高度にｎ型ドープされた層とｐ型ドープされた層の場合に、その層厚は、好ましくは５ｎｍから４０ｎｍまでの範囲内である。再結合層は、一般に、１つのサブセルの電子伝導性層を、隣接のサブセルの正孔伝導性層へと接続する。このようにして、更なるセルが組み合わされて、光電変換デバイスが形成できる。
【０１１２】
層（３６）は、最上部電極である。該材料は、サブセルの極性に依存している。通常の構造を有するサブセルに関しては、低い仕事関数を有する金属、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属を使用することが好ましい。逆構造を有するサブセルに関しては、高い仕事関数を有する金属、例えばＡｕもしくはＰｔまたはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用することが好ましい。
【０１１３】
直列で接続されたサブセルの場合には、全体の電圧は、全てのサブセルの個々の電圧の合計に相当する。その反対に、全体の電流は、一つのサブセルの最低電流によって制限される。この理由のため、それぞれのサブセルの厚さは、全てのサブセルが本質的に同じ電流を有するように最適化されるべきである。
【０１１４】
異なる種類のドナー−アクセプターヘテロ接合の例は、平面ヘテロ接合を有するドナー−アクセプター二重層であり、または前記ヘテロ接合は、平面−混合のハイブリッド型のヘテロ接合または勾配型のバルクヘテロ接合または熱処理されたバルクヘテロ接合として構成されている。
【０１１５】
平面−混合のハイブリッド型のヘテロ接合の製造は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５１７，６６−７０に記載されている。この構造において、アクセプター材料とドナー材料を同時に気化させることによって形成された混合型のヘテロ接合層は、均質なドナー材料とアクセプター材料の間に存在する。
【０１１６】
本発明によれば、本発明による光電変換デバイスの有機太陽電池は、タンデムセルとして（マルチ接合太陽電池）または逆タンデムセルとして配置されていることが好ましい。
【０１１７】
フラーレンに加えて、以下に列挙される半導体材料は、原則的に、本発明による有機太陽電池において使用するために適している。前記材料は、タンデムセルのサブセル用のドナーまたはアクセプターとして機能し、それらは本発明によるサブセルと組み合わされる。
【０１１８】
適切な更なる半導体は、フタロシアニンである。これらは、ハロゲン化されていないフタロシアニン、または１〜１６個のハロゲン原子を有するフタロシアニンを含む。前記フタロシアニンは、金属不含であっても、または二価の金属もしくは金属原子含有基を含んでもよい。
【０１１９】
亜鉛、銅、鉄、チタニルオキシ、バナジルオキシ等を基礎とするフタロシアニンが好ましい。銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、金属不含のフタロシアニンが特に好ましい。ハロゲン化されたフタロシアニンを使用することが好ましい。これらのフタロシアニンは、２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニン、例えば銅２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニンおよび亜鉛２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニン；１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニン、例えば銅１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニンおよび亜鉛１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニン；２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニン、例えば銅２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニンおよび亜鉛２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニンを含み、アクセプターとして適したフタロシアニンは、例えばヘキサデカクロロフタロシアニンおよびヘキサデカフルオロフタロシアニン、例えば銅ヘキサデカクロロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカクロロフタロシアニン、金属不含のヘキサデカクロロフタロシアニン、銅ヘキサデカフルオロフタロシアニン、ヘキサデカフルオロフタロシアニンまたは金属不含のヘキサデカフルオロフタロシアニンである。
【０１２０】
本発明の好ましい特徴は、特許請求の範囲および明細書において説明されている。好ましい特徴の組み合わせも本発明の範囲内にあると理解される。
【０１２１】
本発明を以下で更に以下の実施例によって説明する。
【０１２２】
式（Ｉ）の化合物の製造例
化合物１
【化９】
0006542217.tif 000010
【０１２３】
中間体１−ａの製造
３００ｍｌの反応器中に、２．４５ｇ（１０ミリモル）のクロラニル、４．１ｇ（５０ミリモル）のＡｃＯＮａおよび７５ｍｌのエタノールを、Ｎ2雰囲気下で入れる。２．９ｇ（２０ミリモル）の１−アミノナフタレンを７５ｍｌのエタノール中に溶かした溶液を、前記反応器へとゆっくりと添加する。室温で３０分間にわたり撹拌した後に、該混合物を還流温度にまで加熱する。反応が終わった後に、該混合物を高温のまま濾過し、その固体を高温のＨ2Ｏ、エタノールおよびｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）で洗浄する。減圧下での乾燥後に１．９ｇの中間体１−ａが得られる。
収率：４１％
外観：暗褐色の固体
1H-NMR (DMSO): 9.8 ppm (2H, s), 6.8-7.5 ppm (12H, m)
融点：３４０℃。
【０１２４】
化合物１の製造
５０ｍｌの反応器中に、１．５ｇ（３．２７ミリモル）の中間体１−ａ、４．５ｍｌの塩化ベンゾイルおよび１５ｍｌのニトロベンゼンを、Ｎ2雰囲気下で入れる。該混合物を、２１５℃で７時間にわたり撹拌する。該反応混合物を、高温のまま濾過し、次いでその固体をエタノール、Ｈ2Ｏおよびジクロロメタンで洗浄する。減圧下での乾燥後に０．５１ｇの化合物１が得られる。
収率：３５％
外観：緑色のメタリックな結晶
融点：４２７℃
紫外可視（ＤＭＦ）：５４０ｎｍ、５８０ｎｍ。
【０１２５】
以下の化合物は、化合物１と同様にして製造することができる：
【表１】
0006542217.tif 000011
【０１２６】
【表２】
0006542217.tif 000012
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
【表７】
0006542217.tif 000017
【０１３２】
逆ＢＨＪセルの製造例：
逆ＢＨＪセルは、本発明の太陽電池である逆ＢＨＪセルを製造するために使用される本発明の光活性材料中に存在するドナー物質の一例として化合物１を用いるとともに、本発明の太陽電池である逆ＢＨＪセルを製造するために使用される本発明の光活性材料中に存在するアクセプター物質の一例としてＣ60を用いて製造した。
【０１３３】
ガラス基材は、Ｇｅｏｍａｔｅｃ社から得たままで使用した。透明電極としてのＩＴＯは、９０ｎｍの厚みを有していた。比抵抗は、１５Ω／ｃｍであった。二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、２ｎｍ未満であった。
【０１３４】
有機層の堆積前に、前記基材を紫外光のもとオゾン処理を１５分間にわたり行った（紫外線−オゾン浄化）。逆バルクヘテロ接合セル（逆ＢＨＪセル）は、高真空条件（約２×１０-6ミリバール）下で製造した。
【０１３５】
ＩＴＯ／ｎ−Ｃ60／Ｃ60／化合物１：Ｃ60／ＢＰＡＰＦ／ｐ−ＢＰＡＰＦ／ＮＤＰ−９／Ａｌ
逆ＢＨＪセルは、ＩＴＯ基材上への化合物１とＣ60との同時蒸発によって製造した。両方の層についての蒸着速度は０．２ｎｍ／秒であった。化合物１対Ｃ60の質量比は１：１であった。その前後に、ドープされたＥＴＬおよびＨＴＬ層を蒸着により適用した。最後に、Ａｌ層を蒸着により最上部電極として適用した。本発明による化合物の蒸発温度は２６０℃であった。前記セルは、０．２７５ｃｍ2の面積を有していた。
【０１３６】
本発明により製造された逆ＢＨＪセルのデバイス構成は図８に示されている。図８の名称によれば、製造された逆ＢＨＪセルのそれぞれの層は、以下の通りに示される：
１：  基材  ガラス
２：  透明導電性層  ＩＴＯ
３：  ドープされた輸送層  ｎ−Ｃ60
４：  電子輸送層  Ｃ60
５：  ドナーとアクセプターの混合層  化合物１：Ｃ60
６：  正孔輸送層  ＢＰＡＰＦ
７：  ドープされた輸送層  ｐ−ＢＰＡＰＦ
８：  ドーパント層  ＮＤＰ−９
９：  金属電極（カソード）  Ａｌ。
【０１３７】
ＢＰＡＰＦ：  ９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、ＣＡＳ番号：１７４１４１−９２−５
ＮＤＰ−９：  ノバレッド社のｐ型ドーパント第９番（Ｎｏｖａｌｅｄ  Ｄｏｐａｎｔ  Ｐ−Ｓｉｄｅ  Ｎｏ．９）。
【０１３８】
それぞれの層の厚さは、以下の通りである：
ｎ−Ｃ60  １０ｎｍ
Ｃ60  ５ｎｍ
化合物１：Ｃ60  ５０ｎｍ
ＢＰＡＰＦ  ５ｎｍ
ｐ−ＢＰＡＰＦ  ２０ｎｍ
ＮＤＰ−９  ５ｎｍ
Ａｌ  １００ｎｍ。
【０１３９】
測定：
使用したソーラーシミュレーターは、Ｌ．Ｏ．Ｔ．Ｏｒｉｅｌ社製のＡＭ  １．５シミュレーターの３００Ｗキセノンランプを有するもの（モデルＬＳＨ２０１）であった。電流−電圧特性は、周囲条件下でＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００シリーズを用いて測定した。ソーラーシミュレーターの強度は、単結晶太陽電池（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＳＥ）を用いて較正し、偏差因子は、ほぼ１となるように決定した。結果を以下の第１表に示す。
【０１４０】
第１表：
【表８】
0006542217.tif 000018
【０１４１】
図６は、本発明による前記の逆ＢＨＪセルについての電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。
【０１４２】
図７は、式（Ｉ）による化合物１の吸収スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。
【０１４３】
同様の逆ＢＨＪセルを、化合物２６、２７および７９を使用して製造した。それぞれの測定結果を、第２表、第３表および第４表に表す。
【０１４４】
第２表：
【表９】
0006542217.tif 000019
【０１４５】
第３表：
【表１０】
0006542217.tif 000020
【０１４６】
第４表：
【表１１】
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【０１４７】
図９は、本発明による逆ＢＨＪセルの場合の、電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線、化合物２６の吸収スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。
【０１４８】
図１０は、本発明による逆ＢＨＪセルの場合の、電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線、化合物２７の吸収スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。
【０１４９】
図１１は、本発明による逆ＢＨＪセルの場合の、電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線、化合物７９の吸収スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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