(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷機の同一の版胴上に取り付けられた、アルミニウム支持体上に少なくとも一層の構成層を有し、前記構成層の少なくとも一層に低分子親水性化合物を含有する機上現像型平版印刷版ダミー版、及び、アルミニウム支持体上に有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤を含有する画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版を機上現像する工程を含む印刷方法。
【請求項２】
前記構成層のうち、アルミニウム支持体に接する構成層が、支持体吸着性基を有する繰り返し単位と親水性基を有する繰り返し単位とを含む水溶性高分子化合物を含有する請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子化合物が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー単位と、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造から選ばれる少なくとも１つの基又は構造を有するモノマー単位とを含む共重合体である請求項２に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記低分子親水性化合物が、界面活性剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、スルホン酸塩アニオン界面活性剤である請求項４に記載の印刷方法。
【請求項６】
前記構成層の少なくとも一層が、微粒子を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項７】
前記構成層の少なくとも一層が、３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有する着色剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項８】
前記機上現像型平版印刷版ダミー版が、二層の構成層を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項９】
前記機上現像型平版印刷版ダミー版が、三層の構成層を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項１０】
前記重合開始剤が、有機ホウ素含有アニオン及びジアリールヨードニウムカチオンを含むヨードニウム化合物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項１１】
前記画像記録層が、ポリマー微粒子を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項１２】
前記ポリマー微粒子が、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体の粒子である請求項１１に記載の印刷方法。
【請求項１３】
前記ポリマー微粒子が、ミクロゲルである請求項１１に記載の印刷方法。
【請求項１４】
前記機上現像型平版印刷版原版が、前記アルミニウム支持体と前記画像記録層の間に下塗り層を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項１５】
前記機上現像型平版印刷版原版が、前記画像記録層の上に保護層を有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法に関する。詳しくは、機上現像型平版印刷版原版及び機上現像型平版印刷版ダミー版を機上現像する工程を含む印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
【０００４】
また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の現像処理は行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００５】
このような状況のもと、機上現像に対応できる平版印刷版原版（以下、機上現像型平版印刷版原版ともいう）の開発が行われ、機上現像型平版印刷版原版の画像記録層における画像形成反応を促進する目的で、有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤を画像記録層に含有させることが提案されている（特許文献１参照）。
ところが、有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤を含有する画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版は、保存中に機上現像性が低下するという問題を生じることが判明した。
【０００６】
他方、カラーの新聞印刷のような多色印刷の分野において、一部の紙面を２色又は１色で印刷を行う必要がある場合等には、印刷機の版胴の印刷を必要としない部分に、印刷版の代りにダミー版を取り付けて印刷を行うことがある。このようなダミー版（捨版、水版、ブランク版と称されることもある）を作る材料として、特許文献２には、アルミニウム支持体上に、非感光性層及び親水性層をこの順に有し、３５０〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を非感光性層及び／又は親水性層に含有し、マット剤を親水性層に含有する平版印刷版用捨て版原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１５０４４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１６１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤を含有する画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版における機上現像性の低下を防止する機上現像工程を含む印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、アルミニウム支持体上に、低分子親水性化合物を含有する構成層を有する機上現像型平版印刷版ダミー版を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記の構成を包含する。
【００１０】
（１）印刷機の同一の版胴上に取り付けられた、アルミニウム支持体上に少なくとも一層の構成層を有し、上記構成層の少なくとも一層に低分子親水性化合物を含有する機上現像型平版印刷版ダミー版、及び、アルミニウム支持体上に有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤を含有する画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版を機上現像する工程を含む印刷方法。
（２）上記構成層のうち、アルミニウム支持体に接する構成層が、支持体吸着性基を有する繰り返し単位と親水性基を有する繰り返し単位とを含む水溶性高分子化合物を含有する（１）に記載の印刷方法。
（３）上記水溶性高分子化合物が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー単位と、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造から選ばれる少なくとも１つの基又は構造を有するモノマー単位とを含む共重合体である（２）に記載の印刷方法。
（４）上記低分子親水性化合物が、界面活性剤である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の印刷方法。
（５）上記界面活性剤が、スルホン酸塩アニオン界面活性剤である（４）に記載の印刷方法。
（６）上記構成層の少なくとも一層が、微粒子を含有する（１）〜（５）のいずれか一項に記載の印刷方法。
（７）上記構成層の少なくとも一層が、３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有する着色剤を含有する（１）〜（６）のいずれか一項に記載の印刷方法。
（８）上記機上現像型平版印刷版ダミー版が、二層の構成層を有する（１）〜（７）のいずれか一項に記載の印刷方法。
（９）上記機上現像型平版印刷版ダミー版が、三層の構成層を有する（１）〜（７）のいずれか一項に記載の印刷方法。
（１０）上記重合開始剤が、有機ホウ素含有アニオン及びジアリールヨードニウムカチオンを含むヨードニウム化合物である（１）〜（９）のいずれか一項に記載の印刷方法。
（１１）上記画像記録層が、ポリマー微粒子を含有する（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の印刷方法。
（１２）上記ポリマー微粒子が、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体の粒子である（１１）に記載の印刷方法。
（１３）上記ポリマー微粒子が、ミクロゲルである（１１）に記載の印刷方法。
（１４）上記機上現像型平版印刷版原版が、上記アルミニウム支持体と上記画像記録層の間に下塗り層を有する（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の印刷方法。
（１５）上記機上現像型平版印刷版原版が、上記画像記録層の上に保護層を有する（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の印刷方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤を含有する画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版における機上現像性の低下を防止する機上現像工程を含む印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】機上現像型平版印刷版ダミー版及び機上現像型平版印刷版原版用支持体の製造における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】機上現像型平版印刷版ダミー版及び機上現像型平版印刷版原版用支持体の製造における交流を用いる電気化学的粗面化処理に用いられるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図３】機上現像型平版印刷版ダミー版及び機上現像型平版印刷版原版用支持体の製造における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
［機上現像型平版印刷版ダミー版］
本発明に係る印刷方法に用いられる機上現像型平版印刷版ダミー版は、アルミニウム支持体上に少なくとも一層の構成層を有し、上記構成層の少なくとも一層に低分子親水性化合物を含有している。
【００１５】
〔アルミニウム支持体〕
機上現像型平版印刷版ダミー版は、アルミニウム支持体を有する。機上現像型平版印刷版ダミー版のアルミニウム支持体としては、平版印刷版原版に用いられる公知のアルミニウム支持体（アルミニウム合金支持体を含む）が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましく用いられる。
粗面化処理及び陽極酸化処理については、例えば、特開２０１４−１９８４５３号公報の段落番号〔００４５〕−〔００６４〕及び〔００６９〕−〔００７７〕に記載されている平版印刷版原版用アルミニウム支持体に適用される粗面化処理及び陽極酸化処理を用いることもできる。
アルミニウム板には、必要に応じて、更に、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
アルミニウム支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【００１６】
アルミニウム支持体には、必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物あるいは特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【００１７】
機上現像型平版印刷版ダミー版は、アルミニウム支持体上に、一層、二層又は三層の構成層を有する。構成層は機上現像適性を有する観点から、水分散性あるいは水溶性であることが好ましい。また、構成層の少なくとも一層は低分子親水性化合物を含有する。
【００１８】
＜低分子親水性化合物＞
機上現像型平版印刷版ダミー版（以下、単に平版印刷版ダミー版ということもある）の構成層の少なくとも一層に含有される低分子親水性化合物は、印刷時に供給される湿し水に溶解して、機上現像型平版印刷版原版（以下、単に平版印刷版原版ということもある）に付着し、画像記録層への水浸透性を高めて機上現像を促進させる作用を有する化合物である。
湿し水への溶解性等の観点から、低分子親水性化合物の分子量は、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。低分子親水性化合物の分子量は、通常、１００以上である。
【００１９】
低分子親水性化合物としては、画像記録層への水浸透性を高める観点から、界面活性剤を好適に挙げることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００２０】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが挙げられる。これらアニオン性界面活性剤の中で、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
具体的には、下記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００２１】
【化１】
0006466356.tif 000002
【００２２】
上記式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｐは０、１又は２を表し、Ａｒ１は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｑは１、２又は３を表し、Ｍ１＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋又はＮＨ４＋を表す。ｐが２の場合、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なってもよい。
上記式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ２は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、Ａｒ２は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｍ２＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋又はＮＨ４＋を表す。ｍが２の場合、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なってもよく、ｎが２以上の場合には、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なってもよい。
【００２３】
式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２の好ましい例としては、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９が挙げられる。Ｒ３の好ましい例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられ、より好ましい例としては−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。ｐ及びｍは０又は１であることが好ましく、ｐは０であることが特に好ましい。Ｙは単結合であることが好ましい。ｎは１〜２０の整数であることが好ましい。
【００２４】
式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン性界面活性剤の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化２】
0006466356.tif 000003
【００２６】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これら非イオン性界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体類などが好ましい。
【００２７】
具体的には、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレートなどのポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのモノグリセリドアルキルエステル類などの非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
非イオン界面活性剤としては、好ましくは、下記式（ＩＩ−Ａ）又は式（ＩＩ−Ｂ）で表される界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
【化３】
0006466356.tif 000004
【００３０】
上記式（ＩＩ−Ａ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１００のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜１００の整数を表し、ｎ及びｍの双方が０であることはない。
上記式（ＩＩ−Ｂ）中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜１００のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜１００の整数を表し、ｎ及びｍの双方が０であることはない。
【００３１】
式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
上記式（ＩＩ−Ａ）又は式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物において、ｎ（オキシエチレン鎖の繰り返し単位数）は、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ｍ（オキシプロピレン鎖の繰り返し単位数）は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムで存在してもよくブロックで存在してもよい。
【００３３】
式（ＩＩ−Ａ）又は式（ＩＩ−Ｂ）で表される非イオン性界面活性剤の具体例を以下に示す。下記例示化合物「Ｙ−５」におけるオキシエチレン繰り返し単位及びオキシプロピレン繰り返し単位は、ランダム結合、ブロック結合のいずれの態様であってもよい。
【００３４】
【化４】
0006466356.tif 000005
【００３５】
【化５】
0006466356.tif 000006
【００３６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などが挙げられる。
【００３７】
界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤がより好ましい。特に、スルホン酸塩アニオン界面活性剤、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどを用いることが好ましい。
【００３８】
低分子親水性化合物としては、リン酸化合物を用いることもできる。リン酸化合物としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましい。
【００３９】
低分子親水性化合物としては、ホスホン酸化合物を用いることもできる。ホスホン酸化合物としては、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ｉ−プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、２−ヒドロキシエチルホスホン酸メチルなどのアルキルホスホン酸モノアルキルエステル及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられる。
【００４０】
更に、低分子親水性化合物としては、スルホフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、スルホフタル酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類（トリメチルアンモニウムアセテートなど）等を用いることもできる。
【００４１】
低分子親水性化合物は、１種のみ使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
低分子親水性化合物の含有量は、低分子親水性化合物が含有される構成層の固形分に対して、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。
【００４２】
平版印刷版ダミー版の構成層は、層を形成するためにバインダーポリマーを含有することができる。バインダーポリマーは被膜形成性であることが好ましい。また、バインダーポリマーは機上現像による構成層の除去を促進する性質を有することが好ましい。即ち、バインダーポリマーは印刷時に用いられる湿し水及びインキの少なくとも一方に溶解又は分散することが好ましい。用いられるバインダーポリマーは、含有される構成層の特性に従って、適宜選択できる。バインダーポリマーについては、後で詳細に記載する。
【００４３】
〔微粒子〕
平版印刷版ダミー版は、構成層の少なくとも一層に微粒子を含有することができる。微粒子は、平版印刷版ダミー版中で微粒子状に存在する限り、有機微粒子及び無機微粒子のいずれでもよい。通常の平版印刷版原版の構成層、例えば、下塗り層、画像記録層、保護層に含有されることが知られている各種の微粒子を用いてもよい。構成層に微粒子を含有させることにより、平版印刷版ダミー版が機上現像に供される場合、湿し水の浸透性が向上し、機上現像が促進され、エッジ汚れが防止されると考えられる。
【００４４】
＜有機微粒子＞
有機微粒子としては、有機樹脂微粒子、例えば、ミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）、熱可塑性微粒子が好ましく用いられる。
【００４５】
（ミクロゲル）
ミクロゲルは、水性媒体に分散された反応性又は非反応性の樹脂粒子である。ミクロゲルは、その粒子中又は粒子表面に、好ましくは粒子表面に重合性基を有することにより、反応性ミクロゲルとした態様であってもよい。
【００４６】
粒子を構成する樹脂は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、ポリウレア及びポリウレタンがより好ましく、ポリウレタンが特に好ましい。
【００４７】
ミクロゲルは公知の方法で調製することができる。例えば、多価アルコールとジイソシアネートの付加体にエチレン性不飽和基を有する１価アルコールを反応させて、少量の界面活性剤と共に酢酸エチルに溶解して油性成分を調製する。水性成分として、ポリビニルアルコールの水溶液を調製する。油性成分及び水性成分を混合し、機械式撹拌機により高速撹拌して乳化分散し、固形分濃度を調整してミクロゲルが得られる。
【００４８】
（熱可塑性微粒子）
熱可塑性微粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子を好ましく挙げることができる。
【００４９】
熱可塑性微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーあるいはコポリマー又はこれらの混合物を挙げることができる。この中で、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００５０】
＜無機微粒子＞
無機微粒子としては、金属並びに金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、有機酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
微粒子の形状は、球状、針状、平板状、羽毛状、鎖状（数珠状）、不定形等如何なる形状のものでもよいが、球状のものが好ましい。
微粒子の粒子径は、平均粒子径として、５μｍ以下が好ましく、０．００５〜３μｍがより好ましく、０．０１〜２μｍが特に好ましい。
粒子径の測定には、公知の方法を使用することができる。具体的には、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、静的光散乱法、動的画像法、静的画像法、画像解析法、電子顕微鏡法などが挙げられる。例えば、微粒子含有液を粒子濃度が０．１〜１重量％になるように蒸留水などで希釈して、市販の平均粒子サイズ測定機（例えば、ＬＡ-９１０（（株）堀場製作所製））で容易に測定することができる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり好ましい。また、平版印刷版ダミー版においては、例えば、平版印刷版ダミー版の切片を電子顕微鏡等で観察する方法や画像解析する方法などが容易に粒子サイズを測定できるため好ましい。
上記微粒子の粒子径は、レーザー回折・散乱法（測定装置：ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用いて測定した数値である。
【００５２】
微粒子の含有量は、微粒子が含有される構成層の固形分に対して、０．０１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。
【００５３】
〔着色剤〕
平版印刷版ダミー版は、構成層の少なくとも一層に３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有する着色剤を含有することができる。構成層に着色剤を含有させることのより、セッターのカラーセンサーによる識別適性を付与することができる。
【００５４】
３５０〜８００ｎｍに吸収極大を有する着色剤は、水溶性染料が好ましい。水溶性染料としては、水への溶解性に優れるアニオン性染料又はカチオン性染料が挙げられる。
水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、ナフトール染料、トリアリールメタン染料、ピラニン染料等を挙げることができる。
水溶性染料の色は、特に限定されないが、セッターのカラーセンサーにより平版印刷版原版と平版印刷版ダミー版とを識別する上で、色差が大きいことが好ましい。平版印刷版原版が青系に着色されていることが多いことを考慮すると、橙系、黄色系が好ましく、赤系が特に好ましい。
【００５５】
水溶性染料としては、アニオン性染料がより好ましい。アニオン性染料の中でも、親水性基として、−ＳＯ３Ｘ（ＸはＬｉ、Ｎａ又はＫを表す）又は−ＣＯＯＸ（ＸはＬｉ、Ｎａ又はＫを表す）を有しているものが好ましい。
アニオン性染料としては、例えば、〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕１、６、８、９、１３、１４、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８７、８８、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕５６、〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕１、４２、食用赤色２号、食用赤色３号、食用赤色４０号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用黄色４号（タートラジン）、食用黄色５号等が挙げられる。
また、アゾ染料は、モノアゾ染料よりもジスアゾ染料の方が光、熱、酸に安定であるため、平版印刷版ダミー版の経時による色変化が少なく、カラーセンサーによる識別適性上より好ましい。
【００５６】
着色剤の含有量は、着色剤が含有される構成層の全固形分に対して、５〜３０質量％が好ましく、７〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
【００５７】
〔マット剤〕
平版印刷版ダミー版は、構成層の少なくとも一層にマット剤を含有することができる。マット剤は、平版印刷版ダミー版の最上層に含有させることが好ましい。これにより、平版印刷版ダミー版のセッターによる搬送性（セッター搬送性）を優れたものにできる。このような、マット剤として働く粒子に望まれる基本的特性は、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、ベトついたりすることがなく、平版印刷版ダミー版の最上層に添加することで、その表面に適当な凹凸を付与し、接触面積を減少させるものが好ましい。
こすりキズ抑制の観点からは、マット剤は、硬いアルミニウム支持体表面とこすれた時に生じる応力を緩和できるものが好ましい。更に、マット剤は最上層のバインダーと親和性が高く、膜中によく混練され、且つ、皮膜形成後においても、膜表面から脱離し難いものが好ましい。
【００５８】
マット剤としては、上記基本的特性を満たすものであれば公知のものを用いることができる。マット剤微粒子は、親水性表面を有する微粒子であることが好ましい。親水性表面を有する微粒子は、親水性表面を有する有機樹脂微粒子又は親水性表面を有する無機微粒子を含む。
親水性表面を有する有機樹脂微粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の無機化合物で被覆された有機樹脂微粒子が好ましい。特に、シリカで被覆された有機樹脂微粒子が好ましい。
親水性表面を有する有機樹脂微粒子を構成する有機樹脂は、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００５９】
以下に、親水性表面を有する有機樹脂微粒子について、シリカで被覆された有機樹脂微粒子（以下、シリカ被覆有機樹脂微粒子とも云う）を例として詳細に説明するが、親水性表面を有する有機樹脂微粒子はこれに限定されるものではない。
【００６０】
（シリカ被覆有機樹脂微粒子）
シリカ被覆有機樹脂微粒子は、有機樹脂からなる微粒子をシリカで表面被覆した微粒子である。コアを構成する有機樹脂微粒子は、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、べとついたりすることがないことが好ましい。
【００６１】
シリカ被覆有機樹脂微粒子の有機樹脂微粒子を構成する有機樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポシキ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００６２】
シリカ被覆有機樹脂微粒子の表面を被覆するシリカ層を形成する材料としては、アルコキシシロキサン系化合物の縮合物などのアルコキシシリル基を有する化合物、特に、シロキサン系材料、具体的には、シリカゾル、コロイダルシリカ、シリカナノ粒子などのシリカ微粒子などが好ましく挙げられる。
シリカ被覆有機樹脂微粒子の構成は、有機樹脂微粒子表面にシリカ微粒子が固体成分として付着している構成であっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂微粒子表面にシロキサン系化合物層を形成した構成であってもよい。
【００６３】
シリカは必ずしも有機樹脂微粒子表面全域を被覆している必要はなく、少なくとも有機樹脂微粒子の質量に対し、０．５質量％以上の量で表面を被覆していると、本発明の効果を得やすい。即ち、有機樹脂微粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機微粒子表面における、共存する水溶性高分子、例えば、ＰＶＡとの親和性の向上が達成され、外部応力を受けた場合でも微粒子の脱落が抑制され、優れた耐傷性、耐接着性を維持することができる。このため、「シリカ被覆」とは、このように有機樹脂微粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在する状態をも包含するものである。
シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による形態観察により確認することができる。また、シリカの被覆量は、蛍光Ｘ線分析などの元素分析によりＳｉ原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
【００６４】
シリカ被覆有機樹脂微粒子の製造方法は特に制限はなく、シリカ微粒子あるいはシリカ前駆体化合物を、有機樹脂微粒子の原料となるモノマー成分と共存させて有機樹脂微粒子形成と同時にシリカ表面被覆層を形成させる方法であってもよく、また、有機樹脂微粒子を形成した後、シリカ微粒子を物理的に表面に付着させ、その後、固定化する方法であってもよい。
【００６５】
以下に、シリカ被覆有機樹脂微粒子の製造方法の１例を挙げる。まず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸などの水溶性高分子やリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機系懸濁剤などから適宜選択される懸濁安定剤を含む水中に、シリカと、原料樹脂（より具体的には、上記有機樹脂を構成する、懸濁重合が可能なモノマー、懸濁架橋が可能なプレポリマー、又は樹脂液などの原料樹脂）とを添加、攪拌、混合して、シリカと原料樹脂とを分散させた懸濁液を調製する。その際、懸濁安定剤の種類、その濃度、攪拌回転数などを調節することにより、目的の粒径を有する懸濁液を形成することができる。次いで、この懸濁液を加温して反応を開始させ、樹脂原料を、懸濁重合または懸濁架橋させることにより樹脂粒子を生成させる。このとき、共存するシリカが重合或いは架橋反応により硬化する樹脂粒子に、特に、その物性に起因して樹脂粒子表面近傍に、固定化される。その後、懸濁液を固液分離し、洗浄により粒子に付着している懸濁安定剤を除去し、乾燥させる。かくして、シリカが固定化された所望粒径の略球状のシリカ被覆有機樹脂微粒子が得られる。
【００６６】
このように、懸濁重合、或いは懸濁架橋の際に条件を制御して所望の粒径のシリカ被覆有機樹脂微粒子を得ることもできるし、このような制御を厳密に行うことなくシリカ被覆有機樹脂微粒子を生成した後、メッシュ濾過法等により所望の大きさのシリカ被覆有機微粒子を得ることもできる。
【００６７】
上記方法によりシリカ被覆有機微粒子を製造する際の混合物における原料の添加量などについては、例えば、原料樹脂とシリカとの総量が１００重量部の場合、まず、分散媒である水２００〜８００重量部に懸濁安定剤０．１〜２０重量部を添加し、十分に溶解または分散させ、その液中に、上記１００重量部の原料樹脂とシリカとの混合物を投入し、分散粒子が所定の粒度になるように攪拌速度を調整しながら攪拌し、この粒度調整を行った後に液温を３０〜９０℃に昇温し、１〜８時間反応させる。
【００６８】
シリカ被覆有機樹脂微粒子の製造方法については、上記した方法はその１例であり、例えば、特開２００２−３２７０３６号公報、特開２００２−１７３４１０号公報、特開２００４−３０７８３７号公報、及び、特開２００６−３８２４６号公報などに詳細に記載された方法により得られるシリカ被覆有機樹脂微粒子も好適に使用することができる。
【００６９】
また、シリカ被覆有機樹脂微粒子は市販品としても入手可能であり、具体的には、シリカ／メラミン複合微粒子としては、日産化学工業（株）オプトビーズ２０００Ｍ，オプトビーズ３５００Ｍ、オプトビーズ６５００Ｍ、オプトビーズ１０５００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｓ、オプトビーズ６５００Ｓが挙げられる。シリカ／アクリル複合微粒子としては、根上工業（株）アートパールＧ−２００透明、アートパールＧ−４００透明、アートパールＧ−８００透明、アートパールＧＲ−４００透明、アートパールＧＲ−６００透明、アートパールＧＲ−８００透明、アートパールＪ−７Ｐが挙げられる。シリカ／ウレタン複合微粒子としては、根上工業（株）アートパールＣ−４００透明、Ｃ−８００透明、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、Ｕ−８００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＣＦ８００Ｔ、大日精化（株）ダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ、ダンプラコートＴＨＵが挙げられる。
【００７０】
以上、シリカ被覆有機樹脂微粒子を例として、構成層に用いられる有機樹脂微粒子について説明したが、アルミナ、チタニア又はジルコニアで被覆された有機樹脂微粒子についても、シリカの代りにアルミナ、チタニア又はジルコニアを用いることにより同様に実施することができる。
【００７１】
親水性表面を有する無機微粒子としては、公知の親水性表面を有する無機粒子を用いることができる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア又はチタニアからなる微粒子が好ましい。
【００７２】
構成層に含有されるマット剤微粒子としては、有機樹脂微粒子も用いることができる。有機樹脂微粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル類などの合成樹脂からなる微粒子、及び、キチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子からなる微粒子などが好ましく挙げられる。
なかでも、合成樹脂微粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
【００７３】
このような、有機樹脂微粒子の製造方法は、ＰＭＭＡのような比較的に硬い樹脂では、破砕法による微粒子化も可能であるが、乳化・懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から好ましく採用されている。
有機樹脂微粒子の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版２００５年発刊等に詳細に記載されている。
【００７４】
有機樹脂微粒子は市販品としても入手可能であり、例えば、綜研化学株式会社製、架橋アクリル樹脂ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ，ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ、スチリル樹脂系のＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、積水化成品工業製アクリル樹脂、ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０，ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７三井化学製ポリオレフィン樹脂、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００などが挙げられる。
【００７５】
構成層に用いられるマット剤微粒子の形状は、真球状形状が好ましいが、平板形状もしくは投影図が楕円形状となるような所謂紡錘形状であってもよい。
マット剤微粒子の平均粒子径は、マット剤微粒子を含有する構成層の厚さより大きいことが重要である。マット剤微粒子の平均粒子径は、マット剤微粒子を含有する構成層の厚さより０．３μｍ以上大きいことが好ましい。
マット剤微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲において十分なスペーサー機能を発現することができ、構成層への固定化が容易で、外部からの接触応力に対しても優れた保持機能を有する。
マット剤微粒子の平均粒子径は、通常用いられる体積平均粒子径を意味し、かかる体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定することができる。測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ−３３００ＩＩ」（日機装（株）製）が挙げられる。
【００７６】
構成層におけるマット剤微粒子の含有量は、好ましくは５〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは２０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００７７】
平版印刷版ダミー版は、構成層の少なくとも一層に、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）等を含有することができる。
【００７８】
本発明に係る印刷方法に用いられる機上現像型平版印刷版ダミー版において、アルミニウム支持体上に形成される構成層は一層でも、二層でも、三層でもよい。以下、アルミニウム支持体に近い方から順番に構成層１、構成層２及び構成層３と呼称する。
具体的には、アルミニウム支持体上に形成される構成層が一層のみの場合、機上現像型平版印刷版ダミー版はアルミニウム支持体上に構成層１を有する。
アルミニウム支持体上に形成される構成層が二層の場合、機上現像型平版印刷版ダミー版はアルミニウム支持体上に、構成層１及び構成層２を有するか、又は、構成層１及び構成層３を有する（この場合、構成層２は存在しない）。
アルミニウム支持体上に形成される構成層が三層の場合、機上現像型平版印刷版ダミー版はアルミニウム支持体上に、構成層１、構成層２及び構成層３を有する。
【００７９】
〔構成層１〕
構成層１は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。構成層１のバインダーポリマーとしては、被膜形成性を有するポリマーが好適である。構成層１に含有されるバインダーポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号及び特開２００６−２５９１３７号の各公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００８０】
構成層１のバインダーポリマーとしては、支持体吸着性基を有する繰り返し単位と親水性基を有する繰り返し単位とを含む水溶性高分子化合物が特に好ましい。これにより、平版印刷版ダミー版自体の機上現像性が向上し、また、エッジ汚れが抑制される。エッジ汚れとは、新聞印刷のように輪転機を用いてロール状の印刷用紙に連続して印刷を行う場合、平版印刷版ダミー版の端部が印刷用紙面内にあるため、端部に付着したインキが印刷用紙に転写されて線状の汚れを生じる現象のことである。
【００８１】
以下に、支持体吸着性基を有する繰り返し単位と親水性基を有する繰り返し単位とを含む水溶性高分子化合物について詳述する。
【００８２】
（支持体吸着性基）
支持体吸着性基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、ヒドロキシ基等とイオン結合形成、水素結合形成、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体吸着性基の具体例を以下に挙げる。
【００８３】
【化６】
0006466356.tif 000007
【００８４】
式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子又はアンモニウム基を表す。耐汚れ性の観点から、支持体吸着性基は、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。支持体吸着性基は、ホスホン酸基もしくはその塩（構造１）、リン酸エステル基もしくはその塩（構造２）、カルボン酸基もしくはその塩であることがより好ましく、リン酸エステル基もしくはその塩又はホスホン酸基もしくはその塩であることが更に好ましい。
支持体吸着性基を有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ１）で表されることが好ましい。
【００８５】
【化７】
0006466356.tif 000008
【００８６】
式（Ｂ１）中、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｑは支持体吸着性基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り、より具体的には、下記の構造単位又はこれらが組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００８７】
【化８】
0006466356.tif 000009
【００８８】
上記構造において、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００８９】
以下に、支持体吸着性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化９】
0006466356.tif 000010
【００９１】
上記高分子化合物は、支持体吸着性基を１種のみ有していても、２種以上有していてもよい。
支持体吸着性基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、２〜８０モル％が好ましく、２〜７０モル％がより好ましく、５〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。
【００９２】
（親水性基）
上記高分子化合物は、アルミニウム支持体支持体表面の親水性を高めて、エッチ汚れを抑制するために、親水性基を有する繰り返し単位を有する。
親水性基の具体例を以下に挙げる。
【００９３】
【化１０】
0006466356.tif 000011
【００９４】
上式中、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子又はアンモニウム基を表す。
Ｘ＋は、−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−、−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−で示される基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
ｎは１〜１００の整数を表す。Ｌは前述のＬと同義である。
【００９５】
親水性基としては、水との親和性が高くなる官能基であれば何れも好適に使用することができるが、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル（塩）基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド（塩）基、ベタイン構造が好ましく、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル（塩）基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド（塩）基、ベタイン構造がより好ましく、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、ベタイン構造が特に好ましい。
親水性基は、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造から選ばれる少なくとも１つの基又は構造であることが特に好ましい。
【００９６】
親水性基を有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ２）で表されることが好ましい。
【００９７】
【化１１】
0006466356.tif 000012
【００９８】
式（Ｂ２）中、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｌは前述のＬと同義である。Ｗは親水性基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
【００９９】
以下に、親水性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１２】
0006466356.tif 000013
【０１０１】
上記高分子化合物は、親水性基を１種のみ有していても、２種以上有していてもよい。
親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、３０〜９８モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が更に好ましい。
【０１０２】
（その他の繰り返し単位）
上記高分子化合物は、上記支持体吸着性基を有する繰り返し単位及び親水性基を有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位（以下、単に、「その他の繰り返し単位」ということもある。）を有する共重合体であってもよい。その他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０３】
上記高分子化合物は、例えば、支持体吸着性基を有する繰り返し単位、親水性基を有する繰り返し単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルに対応する繰り返し単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体に対応する繰り返し単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートに対応する繰り返し単位、スチレン誘導体に対応する繰り返し単位を有していてもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。
α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【０１０４】
その他の繰り返し単位の含有量は、上記高分子化合物の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
【０１０５】
上記高分子化合物は、上記支持体吸着性基としてホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位と、上記親水性基としてスルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造から選ばれる少なくとも１つの基又は構造を有する繰り返し単位とを含む共重合体であることが特に好ましい。
【０１０６】
構成層１に含有されるバインダーポリマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
構成層１におけるバインダーポリマーの含有量は、構成層１の全固形分に対して、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましい。
【０１０７】
〔構成層２〕
構成層２は、湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去され得る層である。構成層２は樹脂を含有する。樹脂は、主として構成層２の膜強度を向上させる目的で用いられる。構成層２に含有される樹脂は、被膜形成性を有する樹脂が好ましく、機上現像型平版印刷版原版の画像記録層においてバインダーポリマーとして用いられる公知の樹脂を用いることができる。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂等が好ましい。
【０１０８】
構成層２に含有される樹脂は親水性基を有することが好ましい。親水性基は構成層２に機上現像性を付与するのに寄与する。
【０１０９】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。樹脂に親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
【０１１０】
構成層２に含有される樹脂の好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、特定高分子化合物ともいう）を構成層２に含有させることにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
【０１１１】
特定高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０１１２】
特定高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中、パーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないことを意味する。パーフルオロアルキル基を含まないことが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
【０１１３】
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、即ち、ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
【０１１４】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、高分子化合物の側鎖として、下記一般式（１）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式（１）で表される構造で含有されることである。
【０１１５】
【化１３】
0006466356.tif 000014
【０１１６】
一般式（１）中、ｙは２〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は有機基を表す。有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【０１１７】
特定高分子化合物は、膜強度などの諸性能を向上させる目的で、特定高分子化合物本来の効果を損なわない限りにおいて、更に、共重合成分を含んでいてもよい。好ましい共重合成分としては、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【０１１８】
【化１４】
0006466356.tif 000015
【０１１９】
一般式（２）において、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２は置換基を表す。Ｒ２２の好ましい例としては、エステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、又はアリール基が挙げられる。なかでも、エステル基、アミド基、又は置換基を有してよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アセトキシメチル基などが挙げられる。
【０１２０】
一般式（２）で表される共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類等が挙げられる。
【０１２１】
また、特定高分子化合物は架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が挙げられる。架橋性官能基は高分子反応や共重合によって特定高分子化合物に導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１２２】
特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、好ましくは０．５〜８０モル％、より好ましくは０．５〜５０モル％である。
【０１２３】
以下に特定高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、繰り返し単位の比はモル比である。Ｍｅはメチル基を表す。
【０１２４】
【化１５】
0006466356.tif 000016
【０１２５】
特定高分子化合物は、必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
【０１２６】
特定高分子化合物は、構成層２中で、構成層２成分のバインダーとして存在する形態以外に、微粒子の形状で存在する形態でもよい。微粒子形状で存在する場合、微粒子の平均粒径は１０〜１０００ｎｍが適当であり、好ましくは２０〜３００ｎｍ、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍである。
【０１２７】
構成層２に含有される樹脂の他の好ましい例として、６官能〜１０官能の多官能チオールを核とし、この核に対してスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう）が挙げられる。星型高分子化合物としては、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１２８】
構成層２に含有される樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１万〜３０万であることが更に好ましい。
【０１２９】
構成層２に含有される樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
構成層２における樹脂の含有量は、構成層２の全固形分に対して、３〜９０質量％が適当であり、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【０１３０】
構成層２は、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル類、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などが挙げられる。
また、平版印刷版原版の画像記録層において重合性化合物として用いられる従来公知のモノマー、プレポリマー（二量体、三量体、オリゴマーなど）も可塑剤として用いられる。構成層２は、更に、機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知の添加物を含有することができる。
【０１３１】
可塑剤は２種以上組み合わせても用いてもよい。可塑剤の含有量は、構成層２の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１３２】
〔構成層３〕
構成層３は、印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去され得る層である。構成層３は、平版印刷版ダミー版の表面を保護する機能を有する。
構成層３は、被膜形成性を有するポリマーを含有する。構成層３に含有されるポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号及び特開２００６−２５９１３７号の各公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１３３】
構成層３に含有されるポリマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
構成層３におけるポリマーの含有量は、構成層３の全固形分に対して、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましい。
【０１３４】
構成層３は、多糖類を含有することもできる。多糖類としては、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、サイクロデキストリン）、セルロース類（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）、その他、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、大豆多糖類などが挙げられる。
なかでもデキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉といった澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく用いられる。
多糖類の含有量は、構成層３の全固形分に対して、１〜２０質量％が好ましい。
構成層３は、更に、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機微粒子など機上現像型平版印刷版原版の保護層に用いられる公知の添加物を含有することができる。
【０１３５】
各構成層は、各構成層成分を、水又は水と有機溶剤の混合溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を塗布、乾燥することにより形成することができる。塗布は公知の方法で行うことができ、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が用いられる。
【０１３６】
本発明に係る機上現像型平版印刷版ダミー版が、アルミニウム支持体と、その上に形成される一層の構成層を有する場合、即ち、構成層１を有する場合、構成層１は上記低分子親水性化合物及び上記バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、上記支持体吸着性基を有する繰り返し単位と親水性基を有する繰り返し単位とを含む水溶性高分子化合物が好ましい。構成層１が含有する好ましい成分としては、上記微粒子、上記着色剤が挙げられる。
構成層１の厚さは、０．０１〜５μｍ／ｍ２が好ましく、０．０５〜２μｍ／ｍ２がより好ましく、０．１〜１μｍ／ｍ２が特に好ましい。
【０１３７】
本発明に係る機上現像型平版印刷版ダミー版が、アルミニウム支持体と、その上に形成される二層の構成層を有する場合、即ち、構成層１及び構成層２を有する場合、構成層１は上記バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、上記支持体吸着性基を有する繰り返し単位と親水性基を有する繰り返し単位とを含む水溶性高分子化合物が好ましい。構成層１が含有する好ましい成分としては、上記微粒子、上記着色剤、上記低分子親水性化合物が挙げられる。
構成層２は上記樹脂を含有する。構成層２が含有する好ましい成分としては、上記低分子親水性化合物、上記着色剤、上記微粒子が挙げられる。
構成層１の厚さは、０．０１〜５μｍ／ｍ２が好ましく、０．０５〜２μｍ／ｍ２がより好ましく、０．１〜１μｍ／ｍ２が特に好ましい。構成層２の厚さは、０．０１〜３μｍ／ｍ２が好ましく、０．０５〜２μｍ／ｍ２がより好ましく、０．１〜１μｍ／ｍ２が特に好ましい。
【０１３８】
本発明に係る機上現像型平版印刷版ダミー版が、アルミニウム支持体と、その上に形成される二層の構成層を有する場合、即ち、構成層１及び構成層３を有する場合、構成層１は上記バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、上記支持体吸着性基を有する繰り返し単位と親水性基を有する繰り返し単位とを含む水溶性高分子化合物が好ましい。構成層１が含有する好ましい成分としては、上記微粒子、上記着色剤、上記低分子親水性化合物が挙げられる。
構成層３は上記ポリマーを含有する。構成層３が含有する好ましい成分としては、上記低分子親水性化合物、上記着色剤、上記微粒子、上記マット剤が挙げられる。
構成層１の厚さは、０．０１〜５μｍ／ｍ２が好ましく、０．０５〜２μｍ／ｍ２がより好ましく、０．１〜１μｍ／ｍ２が特に好ましい。構成層３の厚さは、０．０１〜５μｍ／ｍ２が好ましく、０．０５〜２μｍ／ｍ２がより好ましく、０．１〜１μｍ／ｍ２が特に好ましい。
【０１３９】
本発明に係る機上現像型平版印刷版ダミー版が、アルミニウム支持体と、その上に形成される三層の構成層を有する場合、即ち、構成層１、構成層２及び構成層３を有する場合、構成層１は上記バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、上記支持体吸着性基を有する繰り返し単位と親水性基を有する繰り返し単位とを含む水溶性高分子化合物が好ましい。構成層１が含有する好ましい成分としては、上記微粒子、上記着色剤、上記低分子親水性化合物が挙げられる。
構成層２は上記樹脂を含有する。構成層２が含有する好ましい成分としては、上記低分子親水性化合物、上記着色剤、上記微粒子が挙げられる。
構成層３は上記ポリマーを含有する。構成層３が含有する好ましい成分としては、上記低分子親水性化合物、上記着色剤、上記微粒子、上記マット剤が挙げられる。
構成層１の厚さは、０．０１〜５μｍ／ｍ２が好ましく、０．０５〜２μｍ／ｍ２がより好ましく、０．１〜１μｍ／ｍ２が特に好ましい。構成層２の厚さは、０．０１〜３μｍ／ｍ２が好ましく、０．０５〜２μｍ／ｍ２がより好ましく、０．１〜１μｍ／ｍ２が特に好ましい。構成層３の厚さは、０．０１〜５μｍ／ｍ２が好ましく、０．０５〜２μｍ／ｍ２がより好ましく、０．１〜１μｍ／ｍ２が特に好ましい。
【０１４０】
本発明に係る機上現像型平版印刷版ダミー版において、機上現像性の観点からは、構成層の数が少ない方が望ましい。他方、マット剤を含有させて、積層時の合紙を不要にする機能、平版印刷版ダミー版表面の耐キズ性を向上させる機能等、他の機能の付与を意図する場合には、二層構成又は三層構成が望ましい。
【０１４１】
［機上現像型平版印刷版原版］
本発明に係る印刷方法に用いられる機上現像型平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤を含有する画像記録層を有する。
【０１４２】
〔支持体〕
機上現像型平版印刷版原版のアルミニウム支持体については、上記機上現像型平版印刷版ダミー版におけるアルミニウム支持体の記載と同様である。
【０１４３】
〔画像記録層〕
画像記録層は有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤を含有する。画像記録層は有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤以外に、機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知の重合開始剤を含有してもよい。
（有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤）
【０１４４】
有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤において、有機ホウ素含有アニオンとしては、テトラアリールボレートアニオンが好ましい。
テトラアリールボレートアニオンは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【０１４５】
【化１６】
0006466356.tif 000017
【０１４６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数５〜２０のヘテロアリール基を表す。アリール基及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ジュリル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル等が挙げられる。ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル基、キノリニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換又は無置換のフェニル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも３つが、同一の置換又は無置換のフェニル基であることがより好ましい。
【０１４７】
有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤において、有機ホウ素含有アニオンの対イオンを形成するカチオンとしては、ヨードニウムカチオンが好ましく、特に、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。ジアリールヨードニウムカチオンとしては、米国特許第７，５２４，６１４号明細書の構造（Ｉ）で表される化合物が好適である。
【０１４８】
有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤の中で、有機ホウ素含有アニオン及びジアリールヨードニウムカチオンを含むヨードニウム化合物が好ましい。
有機ホウ素含有アニオン及びジアリールヨードニウムカチオンを含むヨードニウム化合物の具体例としては、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヘキシルフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、及び４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレートが好ましい。
【０１４９】
有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。
【０１５０】
画像記録層は上記有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤以外に、通常の機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に含有される成分を含有することが出来る。
１つの態様によれば、画像記録層は、上記重合開始剤の他に、赤外線吸収剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する画像記録層（以下、画像記録層Ａともいう）である。
もう１つの態様によれば、画像記録層は、上記重合開始剤の他に、赤外線吸収剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層（以下、画像記録層Ｂともいう）である。
【０１５１】
（画像記録層Ａ）
画像記録層Ａは、赤外線吸収剤、上記重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Ａの構成成分について説明する。
【０１５２】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
【０１５３】
染料としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００８２〕〜〔００８８〕に記載のものを使用できる。
【０１５４】
顔料の粒径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
【０１５５】
赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１５６】
＜重合性化合物＞
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０９〕〜〔０１１３〕に記載の重合性化合物を使用できる。
【０１５７】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１５８】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な機上現像型平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【０１５９】
＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
【０１６０】
好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１６１】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１６２】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１６３】
また、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【０１６４】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
【０１６５】
バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
【０１６６】
バインダーポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【０１６７】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、３〜９０質量％が適当であり、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【０１６８】
バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、ＰＯＡ鎖含有高分子化合物ともいう）を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
【０１６９】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０１７０】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。
【０１７１】
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６０〕〜〔００６２〕に記載の構造が好ましい。
【０１７２】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有するＰＯＡ鎖含有高分子化合物については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６３〕〜〔００７２〕に記載されている。
【０１７３】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜８０モル％、より好ましくは０．５〜５０モル％である。ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の具体例は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００７５〕〜〔００７６〕に記載のものが挙げられる。
【０１７４】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
【０１７５】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０〜１０００ｎｍが適当であり、２０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１２０ｎｍが特に好ましい。
【０１７６】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。３〜９０質量％の範囲で、湿し水の浸透性と画像形成性をより確実に両立させることができる。
【０１７７】
バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１７８】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。重合性基は併用してもよい。
【０１７９】
星型高分子化合物中の重合性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１８０】
また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１８１】
親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が挙げられる。
【０１８２】
【化１７】
0006466356.tif 000018
【０１８３】
上記式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【０１８４】
星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、上記一般式（１）又は（２）で表される基）を側差に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。
【０１８５】
親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び一般式（１）で表される基がより好ましく、一般式（１）で表される基が特に好ましい。更に一般式（１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。親水性基は２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【０１８７】
また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入してもよい。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１８８】
星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１５３〕〜〔０１５７〕に記載されているものが挙げられる。
【０１８９】
星型高分子化合物は、多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成するモノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。
【０１９０】
星型高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２５０，０００がより好ましく、２０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。この範囲において、機上現像性と耐刷性がより良好になる。
【０１９１】
星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
星型高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対し、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８５質量％が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
【０１９２】
＜その他の成分＞
画像記録層Ａには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
【０１９３】
（１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１９４】
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１９５】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１９６】
有機硫酸塩としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１９７】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１９８】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１９９】
低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
【０２００】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
【０２０１】
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１８４〕〜〔０１９０〕に具体的に記載されている。
【０２０２】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０２０３】
（３）その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号〔０１１４〕〜〔０１５９〕、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２７〕、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号〔００６０〕に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
【０２０４】
＜画像記録層Ａの形成＞
画像記録層Ａは、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔０１４２〕〜〔０１４３〕に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０２０５】
（画像記録層Ｂ）
画像記録層Ｂは、赤外線吸収剤、上記重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Ｂの構成成分について説明する。
【０２０６】
画像記録層Ｂにおける赤外線吸収剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Ａにおいて記載した赤外線吸収剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。
【０２０７】
＜微粒子形状の高分子化合物＞
微粒子形状の高分子化合物（ポリマー微粒子）は、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、微粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような微粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
【０２０８】
熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０２０９】
熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー微粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０２１０】
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基が好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
【０２１１】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
【０２１２】
ミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０２１３】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０２１４】
微粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。平均粒径はレーザー光散乱法により算出される。
【０２１５】
微粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層全固形分に対し５〜９０質量％が好ましい。
【０２１６】
＜その他の成分＞
画像記録層Ｂには、必要に応じて、上記画像記録層Ａにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
【０２１７】
＜画像記録層Ｂの形成＞
画像記録層Ｂの形成に関しては、上記画像記録層Ａの形成の記載を適用することができる。
【０２１８】
平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要により、下塗り層を設けることができる。
【０２１９】
〔下塗り層〕
下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
【０２２０】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更に（メタ）クリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０２２１】
下塗り層用高分子化合物中の不飽和二重結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が５，０００以上であるのが好ましく、１０，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。
【０２２２】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０２２３】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２２４】
平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。
【０２２５】
〔保護層〕
保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０２２６】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０２２７】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０２２８】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２２９】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０２３０】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２３１】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０２３２】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０２３３】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機微粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０２３４】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０２３５】
［印刷方法］
本発明の係る印刷方法は、印刷機の同一の版胴上に取り付けられた、上記機上現像型平版印刷版ダミー版及び上記機上現像型平版印刷版原版を機上現像する工程を含む。
【０２３６】
本発明の係る印刷方法においては、印刷機の同一の版胴上に、上記機上現像型平版印刷版ダミー版及び上記機上現像型平版印刷版原版を取り付ける。印刷機としては、例えば、新聞用オフセット輪転印刷機（（株）東京機械製作所製や三菱重工業（株）製など）が用いられる。
その後、通常の方法で、印刷を行う。即ち、湿し水と印刷インキとを供給すると、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、機上現像型平版印刷版ダミー版及び機上現像型平版印刷版原版の構成層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性のアルミニウム支持体表面又は親水性の構成層１もしくは下塗り層成分が表面に吸着したアルミニウム支持体が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキの付着は阻止される。
ここで、最初に機上現像型平版印刷版ダミー版及び機上現像型平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ構成層の機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。
【０２３７】
上記機上現像型平版印刷版原版は、印刷機の版胴上に取り付けられる前に、常法に従って画像露光される。画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザー等により走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、上記機上現像型平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
【実施例】
【０２３８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」、「％」は、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
【０２３９】
［実施例１〜３７及び比較例１〜４］
〔機上現像型平版印刷版ダミー版の作製〕
【０２４０】
＜アルミニウム支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの表Ａに示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｍ）の処理を施し、支持体を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２４１】
【表１】
0006466356.tif 000019
【０２４２】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図１に示すような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、４１はアルミニウム板、４２及び４４はローラ状ブラシ（束植ブラシ）、４３は研磨スラリー液、４５、４６、４７及び４８は支持ローラである。
【０２４３】
機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を３０μｍ、束植ブラシの数を４、束植ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとして行った。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。束植ブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０２４４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
【０２４５】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は３５℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２４６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。図２において、アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理された。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給された。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理された。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給された。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２４８】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。液温は６０℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２４９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。
【０２５１】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２５２】
（ｊ）第１陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｂに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｂに示す成分を含む水溶液を用いた。表Ｂ〜Ｄにおいて、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度（ｇ／ｌ）を表す。
【０２５３】
【表２】
0006466356.tif 000020
【０２５４】
図３に示す陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図３中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向変換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４及びローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、上記ローラ６２２、６２４及び６２８により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。
【０２５５】
（ｋ）第２陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｃに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｃに示す成分を含む水溶液を用いた。
【０２５６】
【表３】
0006466356.tif 000021
【０２５７】
（ｌ）第３陽極酸化処理
図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表Ｄに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｄに示す成分を含む水溶液を用いた。
【０２５８】
【表４】
0006466356.tif 000022
【０２５９】
（ｍ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６０】
上記で得られたマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）、大径孔部の連通位置における平均径（底部平均径）、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、大径孔部及び小径孔部の平均深さ、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）、小径孔部の密度などを表Ｅに示す。上記小径孔部は、深さが異なる第１の小径孔部及び第２の小径孔部を含み、深い方を第１の小径孔部と称する。
【０２６１】
【表５】
0006466356.tif 000023
【０２６２】
【表６】
0006466356.tif 000024
【０２６３】
表Ｅにおいて、バリア層厚として、平均値と最小値とを示す。平均値は、第１の小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みを５０箇所測定し、それらを算術平均したものである。
【０２６４】
マイクロポアの平均径（大径孔部及び小径孔部の平均径）は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部及び小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
大径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し（５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。
【０２６５】
「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。「表面積増加倍率」は、下記式（Ａ）に基づいて計算した値を意味する。
式（Ａ）
表面積増加倍率  ＝  １＋ポア密度×（π×（表層平均径／２＋底部平均径／２）×（（底部平均径／２−表層平均径／２）２＋深さＡ２）１／２＋π×（底部平均径／２）２−π×（表層平均径／２）２）
小径孔部の「平均深さ（ｎｍ）」欄において、第２の小径孔部の平均深さを左側に、第１の小径孔部の平均深さを右側に示す。表Ｅ中の小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第１の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第２の小径孔部の底部から第１の小径孔部の底部までに位置する第１の小径孔部の平均径は、１２ｎｍ程度であった。
【０２６６】
＜構成層１塗布液の調製＞
下記組成の構成層１塗布液ｄ−１〜ｄ−９及びａ−１を調製した。
（構成層１塗布液ｄ−１）
・高分子化合物Ｆ−１（下記構造）                                  ３．６ｇ
・低分子親水性化合物Ｇ−３（下記）                                ０．１ｇ
・水                                                          １００．０ｇ
【０２６７】
【化１８】
0006466356.tif 000025
【０２６８】
上記高分子化合物Ｆ−１において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ独立に、水素原子又はナトリウム原子を表す。また、括弧の右の数字は、高分子化合物の全モノマー単位に対するそれぞれのモノマー単位の含有率（モル％）を表す。
【０２６９】
（構成層１塗布液ｄ−２）
・高分子化合物Ｆ−１（上記）                                      ３．６ｇ
・低分子親水性化合物Ｇ−１（下記）                                ０．７２ｇ
・低分子親水性化合物Ｇ−３（下記）                                ０．１ｇ
・水                                                          １００．０ｇ
【０２７０】
（構成層１塗布液ｄ−３〜ｄ−７）
構成層１塗布液ｄ−３〜ｄ−７は、上記構成層１塗布液ｄ−２の調整において、低分子親水性化合物Ｇ−１の代りに低分子親水性化合物Ｇ−２〜Ｇ−６をそれぞれ用いる以外は同様にして調製した。
【０２７１】
（構成層１塗布液ｄ−８）
構成層１塗布液ｄ−８は、上記構成層１塗布液ｄ−２の調整において、更に、化合物Ｈ−１（着色剤）を０．１ｇ添加する以外は同様にして調製した。
【０２７２】
化合物Ｈ−１：Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ７３(商品名：ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ３、オリエント化学工業（株）製)（下記構造）
【０２７３】
【化１９】
0006466356.tif 000026
【０２７４】
（構成層１塗布液ｄ−９）
構成層１塗布液ｄ−９は、上記構成層１塗布液ｄ−２の調整において、更に、微粒子Ｄ−２ミクロゲル（下記）を０．７２ｇ（固形分換算）添加する以外は同様にして調製した。
【０２７５】
低分子親水性化合物Ｇ−１〜Ｇ−６は、以下に示す化合物である。
低分子親水性化合物Ｇ−１：アニオン性界面活性剤、４−（２−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ）エトキシ）ブタン−１−スルホン酸ナトリウム、和光純薬工業（株）製
低分子親水性化合物Ｇ−２：アニオン性界面活性剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、和光純薬工業（株）製
低分子親水性化合物Ｇ−３：非イオン性界面活性剤、Ｃ１２Ｈ２５−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−ＯＨ、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製
低分子親水性化合物Ｇ−４：スルホフタル酸（５０質量％）
低分子親水性化合物Ｇ−５：リンゴ酸、扶桑化学工業（株）製
低分子親水性化合物Ｇ−６：トリメチルアンモニウムアセテート、岩瀬コスファ（株）製
【０２７６】
（微粒子Ｄ−２ミクロゲルの調製）
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学（株）製、７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬（株）製）３．１５ｇ及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈して、微粒子Ｄ−２ミクロゲルを調製した。光散乱法により測定した微粒子Ｄ−２の平均粒径は０．２μｍであった。
【０２７７】
【化２０】
0006466356.tif 000027
【０２７８】
（構成層１塗布液ａ−１）
・高分子化合物Ａ−１（下記構造）                                    ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                                      ０．０５ｇ
・低分子親水性化合物Ｇ−３                                          ０．０３ｇ
・水                                                              ２８．０ｇ
【０２７９】
【化２１】
0006466356.tif 000028
【０２８０】
＜構成層１−１〜構成層１−１０の形成＞
上記支持体上に、上記構成層１塗布液ｄ−１を乾燥塗布量が５００ｍｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１００℃で１分間乾燥して、構成層１−１を形成した。
上記支持体上に、上記構成層１塗布液ｄ−２〜ｄ−７を乾燥塗布量が６００ｍｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１００℃で１分間乾燥して、構成層１−２〜構成層１−７を各々形成した。
上記支持体上に、上記構成層１塗布液ｄ−８を乾燥塗布量が６１５ｍｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１００℃で１分間乾燥して、構成層１−８を形成した。
上記支持体上に、上記構成層１塗布液ｄ−９を乾燥塗布量が６００ｍｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１００℃で１分間乾燥して、構成層１−９を形成した。
上記支持体上に、上記構成層１塗布液ａ−１を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１００℃で１分間乾燥して、構成層１−１０を形成した。
【０２８１】
＜構成層２塗布液の調製＞
下記組成の構成層２塗布液ｅ−１〜ｅ−４及びｂ−２を調製した。
（構成層２塗布液ｅ−１）
構成層２塗布液ｅ−１は、下記塗布液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
【０２８２】
（塗布液（１））
・高分子化合物Ｂ−１（下記構造）                          ０．２４０ｇ
（Ｍｗ：５５，０００、ｎ：２（ＥＯ単位数））
・可塑剤                                                  ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）    
・低分子親水性化合物Ｇ−１（上記）                        ０．０９３ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）                    ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                            １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．６０９ｇ
【０２８３】
（ミクロゲル液（１））
・微粒子Ｄ−２ミクロゲル（上記）                          ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                  ２．４２５ｇ
【０２８４】
【化２２】
0006466356.tif 000029
【０２８５】
【化２３】
0006466356.tif 000030
【０２８６】
（構成層２塗布液ｅ−２）
構成層２塗布液ｅ−２は、上記構成層２塗布液ｅ−１の調整において、低分子親水性化合物Ｇ−１の代りに低分子親水性化合物Ｇ−６を用いる以外は同様にして調製した。
【０２８７】
（構成層２塗布液ｅ−３）
構成層２塗布液ｅ−３は、上記構成層２塗布液ｅ−１の調整において、更に、化合物Ｈ−１を０．０１５ｇ添加する以外は同様にして調製した。
【０２８８】
（構成層２塗布液ｅ−４）
構成層２塗布液ｅ−４は、上記構成層２塗布液ｅ−１の調整において、低分子親水性化合物Ｇ−１を除く以外は同様にして調製した。
【０２８９】
（構成層２塗布液ｂ−２）
【０２９０】
構成層２塗布液ｂ−２は下記塗布液（２）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
【０２９１】
（塗布液（２））
・高分子化合物Ｂ−１（上記）                          ０．２４０ｇ
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）                      ０．０２０ｇ
・ボレート化合物（１）                                ０．０１０ｇ
テトラフェニルホウ酸ナトリウム
・重合開始剤（１）（下記構造）                        ０．１６２ｇ
・可塑剤                                              ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）    
・低分子親水性化合物Ｇ−１（上記）                    ０．０５０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）（上記）                    ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                        １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．６０９ｇ
【０２９２】
（ミクロゲル液（１））
・微粒子Ｄ−２ミクロゲル（上記）                      ２．６４０ｇ 
・蒸留水                                              ２．４２５ｇ
【０２９３】
【化２４】
0006466356.tif 000031
【０２９４】
＜構成層２−１〜構成層２−５の形成＞
下記表１に示すように、構成層１上に、上記構成層２塗布液ｅ−１〜ｅ−４及びｂ−２を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１２５℃で７５秒間乾燥して、構成層２−１〜構成層２−５を各々形成した。
【０２９５】
＜構成層３塗布液の調製＞
下記組成の構成層３塗布液ｆ−１〜ｆ−８及びｃ−１を調製した。
（構成層３塗布液ｆ−１）
・合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、コープケミカル（株）製）  
０．８２ｇ
・ポリマーＩ−１（下記）                                              ０．５２ｇ
・カルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＲ、第一工業製薬（株）製）    ０．２２ｇ
・低分子親水性化合物Ｇ−７（下記）                                    ０．０２ｇ
・低分子親水性化合物Ｇ−３（上記）                                    ０．０４ｇ
・低分子親水性化合物Ｇ−１（上記）                                    ０．１８ｇ
・イオン交換水                                                      ３６．４０ｇ
【０２９６】
上記ポリマーＩ−１は、ポリビニルアルコール（ＣＫＳ−５０、ケン化度９９モル％、重合度３００、日本合成化学工業（株）製）である。
上記低分子親水性化合物Ｇ−７は非イオン性界面活性剤（プルロニック  Ｐ８４、ＢＡＳＦ社製）である。
【０２９７】
（構成層３塗布液ｆ−２〜ｆ−６）
構成層３塗布液ｆ−２〜ｆ−６は、上記構成層３塗布液ｆ−１の調整において、低分子親水性化合物Ｇ−１の代りに低分子親水性化合物Ｇ−２〜Ｇ−６をそれぞれ用いる以外は同様にして調製した。
【０２９８】
（構成層３塗布液ｆ−７）
構成層３塗布液ｆ−７は、上記構成層３塗布液ｆ−１の調整において、更に、化合物Ｈ−１（着色剤）を０．０１５ｇ添加する以外は同様にして調製した。
【０２９９】
（構成層３塗布液ｆ−８）
構成層３塗布液ｆ−８は、上記構成層３塗布液ｆ−１の調整において、低分子親水性化合物Ｇ−７、Ｇ−３及びＧ−１を除く以外は同様にして調製した。
【０３００】
（構成層３塗布液ｃ−１）
・無機層状化合物分散液（１）（下記）                                １．５ｇ
・ポリマーＥ−１（下記構造、Ｍｗ：３万）（固形分）                  ０．０３ｇ
・ポリマーＩ−１（上記）（６質量％水溶液）                          ０．１０ｇ
・ポリマーＩ−２（下記）（６質量％水溶液）                          ０．０３ｇ
・低分子親水性化合物Ｇ−３（上記）（１質量％水溶液）                ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                      ６．０ｇ
【０３０１】
【化２５】
0006466356.tif 000032
【０３０２】
上記ポリマーＩ−２は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）である。
【０３０３】
＜構成層３−１〜構成層３−９の形成＞
下記表１に示すように、構成層１上に、上記構成層３塗布液ｆ−１〜ｆ−８を乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１２５℃で７５秒間乾燥して、構成層３−１〜構成層３−８を各々形成した（実施例１〜１５及び２０〜３４、並びに比較例１及び３）。
また、下記表１に示すように、構成層２上に、上記構成層３塗布液ｃ−１を乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１２０℃で６０秒間乾燥して、構成層３−９を形成した（実施例１６〜１９及び３５〜３７、並びに比較例２及び４）。
【０３０４】
上記アルミニウム支持体、構成層１、構成層２、構成層３を用いて、下記表１に示す構成の機上現像型平版印刷版ダミー版１〜１９を作製した。
機上現像型平版印刷版ダミー版１〜７は、支持体に構成層１及び構成層３を有する２層構成であり、構成層３に低分子親水性化合物を含有する。
機上現像型平版印刷版ダミー版８〜１５は、支持体に構成層１及び構成層３を有する２層構成であり、構成層１に低分子親水性化合物を含有する。
機上現像型平版印刷版ダミー版１６〜１９は、支持体に構成層１、構成層２及び構成層３を有する３層構成であり、構成層２に低分子親水性化合物を含有する。
比較用の機上現像型平版印刷版ダミー版Ｒ−１は、支持体に構成層１及び構成層３を有する２層構成であり、構成層１及び構成層３のいずれにも低分子親水性化合物を含有しない。
比較用の機上現像型平版印刷版ダミー版Ｒ−２は、支持体に構成層１、構成層２及び構成層３を有する３層構成であり、構成層１〜構成層３のいずれにも低分子親水性化合物を含有しない。
【０３０５】
［機上現像型平版印刷版原版の作製］
【０３０６】
＜アルミニウム支持体＞
上記機上現像型平版印刷版ダミー版の作製において使用したアルミニウム支持体を用いた。
【０３０７】
＜下塗り層１の形成＞
下記表１に示すように、下記組成の下塗り層塗布液ａ−１を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１００℃で１分間乾燥して、下塗り層１を形成した。
【０３０８】
（下塗り層塗布液ａ−１）
・下塗り層用化合物（１）（下記構造）                                ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                                      ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）        ０．０３ｇ
・水                                                              ２８．０ｇ
【０３０９】
【化２６】
0006466356.tif 000033
【０３１０】
＜画像記録層１の形成＞
下記表１に示すように、下記組成の画像記録層塗布液ｂ−１を乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１２５℃で７５秒間乾燥して、画像記録層１を形成した。
【０３１１】
（画像記録層塗布液ｂ−１）
・熱可塑性ポリマー微粒子水分散液（下記）                          ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（下記構造）                                          ０．２ｇ
・重合開始剤（下記構造）                                            ０．５５ｇ
・重合性化合物（下記構造）                                          １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                      ０．２ｇ
・Ｂｌａｃｋ−１５（下記構造）                                      ０．２ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                          ４．８ｇ
・アニオン性界面活性剤１（下記構造）                                ０．１５ｇ
・ｎ−プロパノール                                                ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                    １７．０ｇ
【０３１２】
（熱可塑性ポリマー微粒子水分散液の調製）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を装着し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均繰返し単位数：２０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に、スチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の熱可塑性ポリマー微粒子水分散液が得られた。熱可塑性ポリマー微粒子の粒径分布は、体積平均粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０３１３】
上記粒径分布は、熱可塑性ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。非球形粒子については、写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０３１４】
画像記録層塗布液ｂ−１に用いた赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、Ｂｌａｃｋ−１５及びアニオン性界面活性剤１の構造を以下に示す。
【０３１５】
【化２７】
0006466356.tif 000034
【０３１６】
【化２８】
0006466356.tif 000035
【０３１７】
【化２９】
0006466356.tif 000036
【０３１８】
【化３０】
0006466356.tif 000037
【０３１９】
【化３１】
0006466356.tif 000038
【０３２０】
画像記録層塗布液ｂ−１に用いたＫｌｕｃｅｌ  Ｍは、ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）である。
【０３２１】
＜画像記録層２の形成＞
下記表１に示すように、下記組成の画像記録層塗布液ｂ−２を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようバー塗布し、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１２５℃で７５秒間乾燥して、画像記録層２を形成した。
画像記録層塗布液ｂ−２は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
【０３２２】
（感光液（１））
・バインダーポリマー（１）（下記構造）                ０．２４０ｇ
（Ｍｗ：５５，０００、ｎ：２（ＥＯ単位数））
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）                      ０．０２０ｇ
・ボレート化合物（１）                                ０．０１０ｇ
テトラフェニルホウ酸ナトリウム
・重合開始剤（１）（下記構造）                        ０．１６２ｇ
・重合性化合物                                        ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・アニオン性界面活性剤１（上記）                      ０．０５０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）                ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                        １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．６０９ｇ
【０３２３】
（ミクロゲル液（１））
・ミクロゲル（１）（下記）                            ２．６４０ｇ 
・蒸留水                                              ２．４２５ｇ
【０３２４】
画像記録層塗布液ｂ−２に用いたバインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、重合開始剤（１）及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。
【０３２５】
【化３２】
0006466356.tif 000039
【０３２６】
【化３３】
0006466356.tif 000040
【０３２７】
（ミクロゲル（１）の調製）
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学（株）製、７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬（株）製）３．１５ｇ及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈して、ミクロゲル（１）を調製した。光散乱法により測定したミクロゲルの平均粒径は０．２μｍであった。
【０３２８】
【化３４】
0006466356.tif 000041
【０３２９】
＜保護層１の形成＞
下記表１に示すように、下記組成の保護層用塗布液（ｃ−１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層１を形成した。
【０３３０】
（保護層用塗布液（ｃ−１））
・無機層状化合物分散液（１）（下記）                              １．５ｇ
・親水性ポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：３万）（固形分）          ０．０３ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、
スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）
６質量％水溶液                                                  ０．１０ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液            ０．０３ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
（下記構造）１質量％水溶液                                      ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０３３１】
【化３５】
0006466356.tif 000042
【０３３２】
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０３３３】
上記アルミニウム支持体上に、画像記録層１を形成して機上現像型平版印刷版原版１を作製した。機上現像型平版印刷版原版１は、アルミニウム支持体上に画像記録層のみを有する機上現像型平版印刷版原版である。
上記アルミニウム支持体上に、下塗り層１、画像記録層２及び保護層１をこの順に形成して機上現像型平版印刷版原版２を作製した。機上現像型平版印刷版原版２は、アルミニウム支持体上に下塗り層、画像記録層及び保護層を有する機上現像型平版印刷版原版である。
【０３３４】
上記機上現像型平版印刷版原版１及び２と機上現像型平版印刷版ダミー版１〜１９を下記表１に示すように組み合わせて、以下の評価を行った。
【０３３５】
＜機上現像性の評価＞
機上現像型平版印刷版原版（１０×６０ｃｍ）１０枚を２５℃６０％ＲＨの環境下で２時間調湿後、合紙を挟み込んで、順次重ねて積層体とした。この積層体を、アルミニウムラミネート層を有するクラフト紙で密閉包装し、６０℃の環境下で３日間放置した。
その後、機上現像型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にセットし、解像度２４００ｄｐｉ、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２の条件で画像露光した。画像露光後の機上現像型平版印刷版原版１枚と、機上現像型平版印刷版ダミー版１枚を、オフセット輪転印刷機の同一の版胴上に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ−１を用い、新聞用紙に１００、０００枚／時のスピードで印刷した。印刷過程において、インキ供給後５０枚目の印刷物をサンプリングし、汚れの程度を目視で観察することにより、機上現像型平版印刷版原版と機上現像型平版印刷版ダミー版の機上現像性を下記水準に従って評価した。評価結果を表１に示す。５〜３が許容水準である。
５：汚れは全く認められない。
４：５と３の中間レベル。
３：汚れがうっすらと認められる。
２：３と１の中間レベル
１：汚れがはっきりと認められる。
【０３３６】
＜現像カス付着の評価＞
上記印刷過程で、一旦印刷機を停止し、１００枚目の印刷物上、インキ練りローラ上、ブランケット上、機上現像型平版印刷版原版上、機上現像型平版印刷版ダミー版上における現像カス（固体の現像除去物）の付着状況を、マイクロスコープ（ＶＨＸ−１００、ズームレンズＶＨ−Ｚ１５０、（株）キーエンス製）を用い、５００倍の倍率で観察した。その結果を下記水準に従って評価し、上記それぞれの観察個所について評価した水準の中で、最も劣る水準を表１に示す。５〜３が許容水準である。
５：現像カス付着は全くない。
４：１０μｍ未満の現像カスがごくわずかに付着している。
３：１０μｍ以上５０μｍ未満の現像カスがごくわずかに付着している。
２：１０μｍ以上５０μｍ未満の現像カスがかなり付着している、又は、５０μｍ以上の現像カスが付着している。
１：１００μｍ以上の現像カスが付着し、肉眼でも現像カスを容易に確認できる。
【０３３７】
【表７】
0006466356.tif 000043
【０３３８】
【表８】
0006466356.tif 000044
【０３３９】
表１に示す結果から、有機ホウ素含有アニオンを含む重合開始剤を含有する画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版を、低分子親水性化合物を含有する構成層を有する機上現像型平版印刷版ダミー版と共に、印刷機の同一版胴上で機上現像することにより、機上現像型平版印刷版原版の機上現像性の低下を防止することが明らかである。また、機上現像による現像カスの発生も抑制されていることが分かる。
【符号の説明】
【０３４０】
４１  アルミニウム板
４２、４４  ローラ状ブラシ
４３  研磨スラリー液
４５、４６、４７、４８  支持ローラ
５０  主電解槽
５１  交流電源
５２  ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ  主極
５４  電解液供給口
５５  電解液
５６  スリット
５８  補助陽極
６０  補助陽極槽
Ｗ  アルミニウム板
６１０  陽極酸化処理装置
６１２  給電槽
６１４  電解処理槽
６１６  アルミニウム板
６１８、６２６  電解液
６２０  給電電極
６２２、６２８  ローラ
６２４  ニップローラ
６３０  電解電極
６３２  槽壁
６３４  直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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