(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル共重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を、濾過精度Ｂ（μｍ）と濾材目付Ｄ（ｇ／ｍ２）を有するフィルター濾材を用い、濾過速度Ａ（ｃｍ／時間）が下記式（１）〜（３）を満足する条件で濾過した後、該濾過された紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維束を得て、
Ｄ  −  ６００／（α×β）  ≧  ０  ・・・（１）
α  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（７−Ａ））  ・・・（２）
β  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（−０．２３×Ｂ））  ・・・（３）
得られた炭素繊維前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理した後、密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理をして耐炎化繊維束を得た後、該耐炎化繊維束を不活性雰囲気下１２００〜１８００℃で熱処理する、炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理する際の耐炎化繊維束の張力が１．６〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘである、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記炭素繊維前駆体繊維束を、酸化性雰囲気下で密度１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで２１０℃以上２４５℃未満で熱処理した後、前記酸化性雰囲気下で密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理する工程に供し、かつ、前記密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで行われる熱処理工程を２４５℃以上２７５℃未満で行う、請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
ストランド弾性率が２４０〜２８０ＧＰａ、ストランド強度が５．８ＧＰａ以上、結節強度Ｋ［ＭＰａ］が−８８ｄ＋１３９０≦Ｋ（ｄ：平均単繊維径[μｍ]）、平均単繊維径が６．５〜８．０μｍを満たし、かつ試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した際に、回収した破断面に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する確率が３５％以下の炭素繊維束。
【請求項５】
結節強度Ｋが７７０ＭＰａ以上である、請求項４に記載の炭素繊維束。
【請求項６】
平均面粗さＲａが１．０〜１．８ｎｍである、請求項４または５に記載の炭素繊維束。
【請求項７】
炭素繊維単繊維の外層比率が９０面積％以上である、請求項４〜６のいずれかに記載の炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維束は、複合材料の強化繊維として用途が拡がり、更なる高性能化が強く求められている。特に、圧力容器などの部材を軽量化するため、炭素繊維束の樹脂含浸ストランド強度、および樹脂含浸ストランド弾性率（以下、単にストランド強度、およびストランド弾性率と表記）といった力学特性をバランス良く高めることが求められている。それと同時に、炭素繊維束の製造における環境負荷を低減することが必要である。一般的に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、炭素繊維前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で熱処理（耐炎化工程）した後、１０００℃以上の不活性雰囲気下で熱処理する工程（炭素化工程）を経て得られる。その際にポリアクリロニトリルに含まれる炭素、窒素および水素原子が熱分解により脱離するため、炭素繊維束の収率（以下、炭化収率ともいう）は半分ほどになっている。同等の製造エネルギーで炭素繊維束の収率を高めることが、生産量あたりの製造エネルギー、すなわち、環境負荷を低減する観点から必要となっている。【０００３】
そのために、これまで耐炎化条件の適正化による炭素繊維束のストランド強度向上あるいは炭化収率向上を目的とした技術が多く提案されてきた（特許文献１−５）。【０００４】
特許文献１では、耐炎化工程において高温処理することで与える熱量（Ｊ・ｈ／ｇ）をなるべく小さくして炭素繊維束のストランド強度を向上させる検討がなされている。特許文献２では、耐炎化工程の途中過程で付加した酸素量に応じて耐炎化温度を高い温度に設定すること、特許文献３では、炭素繊維前駆体繊維束が熱暴走しないように加熱と冷却を繰り返すことでなるべく高温で耐炎化することが、耐炎化工程の短時間化のために提案された。また、特許文献４、５では耐炎化初期において炭素繊維前駆体繊維束を酸化性雰囲気で加熱した後、２５０〜３００℃の高温加熱ローラーに接触させることで、短時間で耐炎化繊維束の密度を上昇させて炭化収率を高める試みが提案された。【０００５】
特許文献６、７では、繊維軸方向以外の機械的性質を反映させ、疑似等方材料において十分な機械的性質を発現させる、結節強度の高い炭素繊維束が提案されている。【０００６】
特許文献８では、高い炭化収率を満足させるために特定の密度の耐炎化繊維束を得る際に、耐炎化工程で適切な温度プロフィールで後半高温熱処理することにより特定の密度の耐炎化繊維束を得ることができるため、高い炭化収率と優れたストランド強度およびストランド弾性率をバランス良く発現し、さらに優れた結節強度を同時に満足した炭素繊維束が提案されている。【０００７】
一方、炭素繊維は脆性材料であり、わずかな表面欠陥、内在欠陥がストランド強度低下を引き起こすため、欠陥の生成に関しては、繊細な注意が払われてきた。例えば、特許文献９では、炭素繊維前駆体繊維束の緻密化、製造プロセス中の粉塵低減ならびに電解処理による欠陥の除去によって、炭素繊維表面の欠陥を低減して高いストランド強度の炭素繊維束を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−８２５４１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６３７２９号公報
【特許文献３】特開平６−２９４０２０号公報
【特許文献４】特開２０１３−２３７７８号公報
【特許文献５】特開２０１４−７４２４２号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／１５７６１３号
【特許文献７】特開２０１５−０９６６６４号公報
【特許文献８】特開２０１７−６６５８０号公報
【特許文献９】特公平８−６２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の提案では、耐炎化工程で与える熱量の積算値を小さくしようとしているため、ストランド強度と炭化収率の両立には十分ではなかった。また、特許文献２、３の提案では、耐炎化温度を高温化して耐炎化時間を短時間化しているために、求めるストランド強度を満足できるような耐炎化温度制御を実施してなく、内外構造差による表層への応力集中抑制が課題であった。また、特許文献４、５の提案では、耐炎化工程後半において高温短時間で熱処理するために伝熱効率の高い加熱ローラーを用いて高温で熱処理しているが、高温での熱処理時間が短すぎることやローラー通過時の単繊維間融着による欠陥生成により十分なストランド強度を得られていなかった。特許文献６の提案は、主に耐炎化工程の調整によって、単繊維径が大きくても結節強度を高められると述べているものの、耐炎化時の単繊維内の構造分布により効果は限定的であり、結節強度のレベルが不十分であった。特許文献７の提案は、炭素繊維束の表面処理やサイジング剤を主に調整することで結節強度を高められると述べているものの、単繊維径が低いものに限定されており、単繊維径が低い場合に製造工程中で単繊維の破断張力が低下するため、繊維破断により製造工程の品位が低下する問題がある。特許文献８の提案は、耐炎化工程で適切な温度プロフィールで後半高温熱処理することによりストランド強度、および結節強度が高められているが、これら特性に影響する欠陥の制御が十分でなく、改善の余地があるものであった。特許文献９では電解処理によって炭素繊維表面の欠陥を効果的に除去することができているものの、欠陥を除去するには強い電解処理が必要であり、長大な電解処理槽が必要となるため、工業的に実施しにくいという問題があった。また、強い電解処理によってコンポジット物性低下に繋がりうる脆弱層が炭素繊維表面に形成されてしまうという問題もあった。さらに欠陥として、試長を５０ｍｍとして単繊維引張試験を行った際に回収された破断面における欠陥の特徴について規定しているが、ストランド強度や複合材料の引張強度に影響する試長は１０ｍｍよりも短いため、試長５０ｍｍにおいて見られる欠陥の特徴を規定しただけでは必ずしも複合材料の引張強度を高める炭素繊維束とはならないといった本質的な問題もあった。【００１０】
本発明は、上述した先行技術における課題を解決すべく、ストランド強度およびストランド弾性率をバランス良く発現し、かつ優れた結節強度を有する炭素繊維束を生産性を損なうことなく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル共重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を、濾過精度Ｂ（μｍ）と濾材目付Ｄ（ｇ／ｍ２）を有するフィルター濾材を用い、濾過速度Ａ（ｃｍ／時間）が下記式（１）〜（３）を満足する条件で、紡糸溶液を濾過した後、該濾過された紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維束を得て、
Ｄ  −  ６００／（α×β）  ≧  ０  ・・・（１）
α  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（７−Ａ））  ・・・（２）
β  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（−０．２３×Ｂ））  ・・・（３）
得られた炭素繊維前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理した後、密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理をして耐炎化繊維束を得た後、該耐炎化繊維束を不活性雰囲気下１２００〜１８００℃で熱処理する、炭素繊維束の製造方法である。【００１２】
また、本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率が２４０〜２８０ＧＰａ、ストランド強度が５．８ＧＰａ以上、結節強度Ｋ［ＭＰａ］が−８８ｄ＋１３９０≦Ｋ（ｄ：平均単繊維径[μｍ]）、および平均単繊維径が６．５〜８．０μｍの範囲であり、かつ試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した際に、回収した破断面に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する確率が３５％以下の炭素繊維束である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、耐炎化繊維束を得る際に、耐炎化工程において適切な温度プロフィールで熱処理することにより特定の密度の耐炎化繊維束を得ることができ、これによりストランド強度および結節強度を支配する欠陥が極めて少なく制御されているため、ストランド強度およびストランド弾性率をバランス良く発現し、優れた結節強度を有する炭素繊維束を生産性を損なうことなく製造することができる。また、本発明の炭素繊維束によれば、複合材料製造時の生産性を満足する炭素繊維束となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は炭素繊維の破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。一点に収束する放射状の条痕が確認される。
【図２】図２は図１の破断起点近傍の拡大像である。付着物状の欠陥が確認される。
【図３】図３は別の破断面の破断起点近傍の拡大像である。凹み状の欠陥が確認される。
【図４】図４は別の破断面の破断起点近傍の拡大像である。５０ｎｍ以上の目立った形態的特徴は確認されない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の炭素繊維束は、ストランド強度が５．８ＧＰａ以上であり、好ましくは６．０ＧＰａ以上である。ストランド強度が５．８ＧＰａ以上であれば、炭素繊維束を用いて複合材料を製造した際に、複合材料が良好な引張強度を発現する。炭素繊維束のストランド強度は高いほど好ましいが、ストランド強度が７．０ＧＰａ以下でも、十分な複合材料の引張強度が得られる。ストランド強度は、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求めることができる。なお、かかるストランド強度は、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。
【００１６】
本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率が２４０〜２８０ＧＰａであり、好ましくは２４５〜２７５ＧＰａであり、より好ましくは２５０〜２７０ＧＰａである。ストランド弾性率が２４０〜２８０ＧＰａであれば、ストランド弾性率とストランド強度のバランスに優れるために好ましい。特に、ストランド弾性率を２５０〜２７０ＧＰａに制御することで、ストランド強度の優れた炭素繊維束が得られやすい。ストランド弾性率は、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求めることができる。このとき、歪み範囲を０．１〜０．６％とする。炭素繊維束のストランド弾性率は、主に炭素繊維束の製造工程におけるいずれかの熱処理過程で繊維束に張力を付与すること、単繊維内の構造分布である内外構造差を改善すること、または炭素化温度を変えることにより制御できる。
【００１７】
また、本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の中点部分に結節部を形成して束引張試験を行って得られる結節強度Ｋが７００ＭＰａ以上であることが好ましく、７４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７７０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。結節強度は後述する炭素繊維束の結節強度に記載の方法により求めることができる。結節強度は、繊維軸方向以外の繊維束の機械的性質を反映する指標となるものである。複合材料を製造する際、炭素繊維束には曲げ方向の力が負荷される。複合材料を効率良く製造しようとフィラメント数を高めると、毛羽が発生するため複合材料の製造時に繊維束の走行速度を高めにくいが、結節強度が７００ＭＰａ以上であれば繊維束の走行速度が高い条件でも品位良く複合材料を得ることができる。炭素繊維束の結節強度を高めるには、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法において、特に耐炎化工程および予備炭素化工程における構造パラメーターを好ましい範囲内に納めるように制御すると良い。さらに炭素繊維表面の欠陥を低減することでも結節強度を高められる。
【００１８】
炭素繊維束は、フィラメント数が１０，０００〜６０，０００本であることが好ましい。フィラメント数が１０，０００本以上であれば、生産性よく複合材料が製造できる。フィラメント数が６０，０００以下であれば複合材料製造時の毛羽発生を抑制でき、繊維束の走行速度を高められるため生産性が高まりやすい。
【００１９】
また、炭素繊維束は、結節強度Ｋ［ＭＰａ］（＝Ｎ／ｍｍ２）が−８８ｄ＋１３９０≦Ｋ（ここで、ｄは平均単繊維径[μｍ]）を満たす。−８８ｄ＋１４１０≦Ｋの関係式を満たすことが好ましい。かかる関係式は平均単繊維径の割に結節強度が高いことを示している。結節強度Ｋが−８８ｄ＋１３９０≦Ｋを満たす場合には、フィラメントワインディング成形工程の際、ガイドあるいはローラーとの擦過による毛羽が生じやすい平均単繊維径の大きい炭素繊維束でも、毛羽の生成を抑制し繊維束の走行速度を高めて成形することが可能である。かかる関係式を満たすには、後述する本発明の製法により平均単繊維径にあわせて適切に耐炎化条件を設定すると良い。
【００２０】
炭素繊維束は、試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した際に、回収した破断面に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する確率が好ましくは３５％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。炭素繊維の引張破壊は欠陥を起点として開始することが知られている。炭素繊維の破断起点となる欠陥としては、ボイド、繊維表面の傷、凹み、付着物、あるいは単繊維同士が熱処理の熱で接着して剥がれたあとに残る接着痕など様々なタイプが存在することが知られているが、本発明ではこれら全てを特に区別することなく、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって観察可能な破断起点となる形態的特徴のことをまとめて「欠陥」と総称する。本発明者らが検討した結果、試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した際に、回収した破断面に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する確率を３５％以下とすれば、炭素繊維束のストランド強度が大きく高まることを見いだした。ここで重要なことは試長を１０ｍｍとすることである。より長い試長、例えば試長を５０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した場合において、上記と同様にある大きさ以上の欠陥の存在する確率を調べても、該確率と、ストランド強度および複合材料の引張強度とは必ずしも相関しないことが本発明者らの検討の結果分かった。試長を１０ｍｍとすることが有効な理由としては、ストランド強度および複合材料の引張強度を支配する試長（一般に有効試長と呼称される）は１０ｍｍよりも短いためであると考えられる。試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した際に、回収した破断面に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する確率を３５％以下とすることにより、炭素繊維束のストランド強度、および複合材料の引張強度に影響する欠陥が効果的に低減されており、その結果ストランド強度、および複合材料の引張強度が高いレベルのものとなる。「試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した際に、回収した破断面に大きさが５０ｎｍ以上の欠陥が存在する確率」は、紡糸溶液の濾過条件である、濾過速度や濾過精度、および濾材目付を後述する方法に従って制御し、紡糸溶液中の異物を効果的に取り除くことで減少する。
【００２１】
本発明の炭素繊維束において、平均単繊維径は６．５〜８．０μｍであり、６．７〜８．０μｍが好ましく、７．０〜８．０μｍがより好ましく、７．３〜８．０μｍがさらに好ましく、７．５〜８．０μｍが最も好ましい。平均単繊維径は小さいほど内外構造差が減少傾向となるが、複合材料を作製する場合に高いマトリックス樹脂粘度により含浸不足を生じて複合材料の引張強度低下する場合がある。平均単繊維径が６．５〜８．０μｍの場合、マトリックス樹脂の含浸不足が生じにくいことや、高い炭化収率とストランド強度の発現が安定的となることから好ましい。平均単繊維径は、炭素繊維束の単位長さ当たりの質量と密度およびフィラメント数から計算できる。炭素繊維束の平均単繊維径は、炭素繊維前駆体繊維束の平均単繊維径を高めることや、耐炎化条件の制御により炭素化工程における炭化収率を高めること、また予備炭素化の延伸倍率を下げることで高められる。
【００２２】
炭素繊維束は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される単繊維表面の平均面粗さＲａが１．８ｎｍ以下であることが好ましい。測定法の詳細は後述する。炭素繊維前駆体繊維束の平均面粗さが炭素繊維束においてもほぼ維持される。平均面粗さは、１．０〜１．８ｎｍであることが好ましく、１．６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均面粗さが１．８ｎｍを超えると、引張時の応力集中点となりやすくストランド強度が低下する場合がある。平均面粗さは、低ければ低いほど好ましいが、１．０ｎｍ未満となるとほぼ効果が飽和することが多い。炭素繊維束の平均面粗さは、炭素繊維前駆体繊維束の製糸条件を適切に制御する（紡糸法や凝固浴条件）ことや、炭素繊維束の表面欠陥を低減することで制御できる。
【００２３】
炭素繊維束は、炭素繊維単繊維の繊維軸方向に垂直な断面の外周部の黒化厚みの断面内の面積割合（以下、外層比率と記す。）が好ましくは９０面積％以上であり、より好ましくは９０〜９５面積％であり、さらに好ましくは９０〜９３面積％である。ここで、外層比率とは炭素繊維単繊維の繊維軸方向と垂直な横断面を光学顕微鏡で観察した際に外周部に見られる黒化厚みの占める面積を、断面積全体で割った面積比率（％）である。炭素繊維単繊維の黒化厚みより内部は結晶部分の配向度が低く、ストランド弾性率が低い領域であるため、外層比率が高くなるほど、表層応力集中が抑制できるので高いストランド強度を発現できる。外層比率が低いと、高い炭化収率および高いストランド強度を発現しにくい。外層比率が９０面積％以上であると外周部の応力負担部分の割合が十分に多いため、表層における応力集中は抑制される。外層比率が９５面積％を超えると表層への応力集中抑制効果が飽和する反面、耐炎化温度が最適な温度から外れることによって、ストランド強度が低下する場合がある。黒化厚みは炭素繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を光学顕微鏡により観察することにより、測定可能である。詳細は後述する。
【００２４】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、本発明の課題を解決するために、耐炎化工程において適切な温度プロフィールで後半高温熱処理して、耐炎化繊維束を特定の密度とすることにより、ストランド強度および結節強度を支配する欠陥が極めて少なく制御され、高い炭化収率と優れたストランド強度および結節強度を発現する炭素繊維束が得られることを見出したものである。この発明を実施するために好適な形態に関して以下に詳述する。
【００２５】
炭素繊維前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル共重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して得ることができる。この際、特定条件で紡糸溶液の濾過を行うことにより、紡糸溶液中の異物を効果的に除去した後、該濾過された紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維束を得て、得られた炭素繊維前駆体繊維束を少なくとも耐炎化工程、予備炭素化工程および炭素化工程を経て、欠陥の少ない高いストランド強度の炭素繊維束を得ることができる。ポリアクリロニトリル共重合体としては、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を用いたポリアクリロニトリル共重合体を用いることが好ましい。具体的に、ポリアクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルを９０〜１００質量％、共重合可能な単量体を１０質量％未満、含有することが好ましい。
【００２６】
製糸プロセス安定性向上の観点および、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、ポリアクリロニトリル共重合体は、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリル酸などの共重合成分を含むことが好ましい。
【００２７】
ポリアクリロニトリル共重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。炭素繊維前駆体繊維束の製造において、紡糸溶液は、前記したポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいは硝酸・塩化亜鉛・ロダンソーダ水溶液などのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。
【００２８】
上記したような紡糸溶液を紡糸するに先立ち、紡糸溶液をフィルター装置に通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。ここで、フィルター装置とは、紡糸溶液中に存在する異物を濾過して除去する設備を意味し、紡糸溶液をフィルター装置内に導くための流入路と、紡糸溶液を濾過するためのフィルター濾材と、濾過された紡糸溶液をフィルター装置外に導くための流出路と、これらを収納するための容器とより構成される。ここで、フィルター濾材とは、フィルター装置内に収納される紡糸溶液の濾過手段である。
【００２９】
フィルター濾材の形態としては、リーフディスク型フィルター、キャンドル型フィルター、プリーツキャンドル型フィルターなどが用いられる。フィルター濾材が一定の曲率を持つキャンドル型フィルターおよびプリーツキャンドル型フィルターに対し、リーフディスク型フィルターはフィルター濾材をほぼ平面状に使用できるため、開孔径分布が広がりにくく、洗浄性も維持し易いという利点があり、好ましい。
【００３０】
フィルター濾材は、紡糸溶液中に存在する異物を除去するための直接的役割を担う部材である。フィルター濾材には、定められた開孔径を狭いばらつきで保有することが求められ、加えて、被処理物質に対する化学的安定性、耐熱性および耐圧性が要求される。このようなフィルター濾材としては、金属繊維を織って作製した金網や、ガラス不織布、焼結金属繊維組織よりなるフィルター濾材などが好ましく使用される。フィルター濾材の材質としては、紡糸溶液に不活性であり、かつ溶媒への溶出成分がなければ特に限定されるものではないが、耐久性や価格の観点から金属がより好ましい。具体的な金属としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）の他、ニッケル、チタン、コバルトベースの種々合金が選択される。金属繊維の製造方法は、多数本の線材を束としてまとめて線引き細径化した後、各線を分離して線材を細径化するいわゆる集束繊維製造方法や、コイル切削法、ビビリ振動切削法などが挙げられる。フィルター濾材が金網の場合には、金属繊維が繊維束ではなく、単繊維である必要があるため、伸線と熱処理を繰り返す方法などによって製造される。
【００３１】
紡糸溶液の濾過に際して、フィルター濾材の目開きが小さいほど紡糸溶液中の異物を除去し易くなるが、フィルター濾材の目詰まりが起こり易くなる。本発明において、異物の除去性能は「濾過精度」を用いる。ここで、濾過精度（μｍ）とはフィルター濾材を通過する間に９５％以上を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）である。濾過精度は、ＪＩＳ規格の方法（ＪＩＳ−Ｂ８３５６−８：２００２）により測定できる。濾過精度が小さい、ということと濾過精度が高いということは同義である。また、フィルター厚みが厚くなるほど紡糸溶液中の異物を除去し易くなるが、フィルター濾材での圧力損失が大きくなり、製造プロセスの安定性が低下する。これまで、上記のような傾向は知られていたが、フィルター濾材ごとに最適な濾過条件が異なっており、紡糸溶液の濾過について一般化できる知見は得られていなかった。そのため、フィルター濾材の変更時には、濾過条件の最適化に膨大な時間とコストが必要となっていた。
【００３２】
本発明の炭素繊維束の製造方法においては、紡糸溶液の濾過に使用するフィルター濾材の濾過精度をＢ（μｍ）、濾材目付をＤ（ｇ／ｍ２）とした場合に、濾過速度Ａ（ｃｍ／時間）と濾過精度Ｂ（μｍ）および濾材目付Ｄ（ｇ／ｍ２）の関係が下記式（１）〜（３）を満足する条件で、紡糸溶液を濾過した後、該濾過された紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維束を得る。
Ｄ  −  ６００／（α×β）  ≧  ０  ・・・（１）
α  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（７−Ａ））  ・・・（２）
β  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（−０．２３×Ｂ））  ・・・（３）。
【００３３】
ここで、濾材目付Ｄ（ｇ／ｍ２）とはフィルター濾材本体を保護する目的で積層されていることがあるメッシュ層を除く、フィルター濾材本体の総目付のことである。濾材目付Ｄは、任意の面積に切り出したフィルター濾材の質量を測定し、この質量を面積で割ることにより算出することができる。
【００３４】
濾材目付Ｄが大きいほど異物の捕捉率が高まり、逆に小さいほど異物が捕捉しきれずにすり抜けやすくなる。そこで、濾材目付Ｄが炭素繊維前駆体繊維束の品質の向上とフィルターの目詰まり抑制に与える影響を、濾過速度Ａおよび濾過精度Ｂを変更しながら測定したところ、任意の濾過速度および濾過精度において炭素繊維前駆体繊維束の品質の向上とフィルターの目詰まり抑制を両立可能な最低の濾材目付（以下、最低濾材目付と記載）が存在することが確認された。本実験結果によると、該最低濾材目付は式（１）の左辺第２項に示すように互いに独立な媒介変数αおよびβの積α×βを用いて表すことができる。ここで、αは式（２）で示される濾過速度Ａの関数として、βは式（３）で示される濾過精度Ｂの関数として定義される。かかるα×βが大きいほど最低濾材目付は小さく、α×βが小さいほど最低濾材目付は大きくなる。個別の変数の影響としては、濾過速度Ａが大きいほどαは小さくなり、最低濾材目付は大きくなる。濾過速度Ａが小さいほどαは大きくなり、最低濾材目付は小さくなる。また、同様に、濾過精度Ｂが大きいほどβは小さくなり、最低濾材目付は大きくなる。濾過精度Ｂが小さいほどβは大きくなり、最低濾材目付小さくなる。式（１）〜（３）を満足する条件で濾過を行うことで、炭素繊維前駆体繊維束の品質の向上とフィルターの目詰まり抑制が両立できる。このメカニズムについては必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、濾過精度が小さいほど異物がフィルター濾材中の流路に引っかかりやすく、効果的に異物を捕捉することができる反面、フィルターが目詰まりしやすくなる。しかし、濾過速度が小さい場合は、圧損によるフィルター濾材中における異物の変形ならびに広がりが抑制されるため、フィルター濾材中の流路が目詰まりしにくくなるものと考えられる。
【００３５】
また、炭素繊維束を得る製造方法の一例として、濾過精度Ｂ（μｍ）が下記式（４）を満たすフィルター濾材を用いることが好ましい。
Ｂ≧３  ・・・（４）。
【００３６】
濾過精度Ｂが３以上である場合、フィルターの目詰まり抑制をより効果的にすることができる。この現象の理由は必ずしも明らかではないが、濾過精度Ｂの値が大きいほど濾過圧力が低くなり易く、異物の変形度合いが小さくなるため、フィルター目詰まり抑制効果が現れ易くなると考えられる。
【００３７】
次に、炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について述べる。炭素繊維前駆体繊維束を製造するに当たり、乾湿式紡糸法を用い、単繊維表面の平均面粗さの小さい炭素繊維前駆体繊維を得ることが好ましい。炭素繊維前駆体繊維束の製造方法は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から紡糸溶液を凝固浴に吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程を含み、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含んでもよい。
【００３８】
炭素繊維前駆体繊維束の製造において、前記凝固浴には、凝固促進成分および紡糸溶液の溶媒として用いた溶媒を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル共重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
【００３９】
炭素繊維前駆体繊維束の製造において、水洗工程における水浴温度は３０〜９８℃が好ましく、複数段からなる水洗浴を用いて水洗することが好ましい。
【００４０】
また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２〜６倍であることが好ましい。
【００４１】
水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００４２】
乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００〜２００℃が例示される。
【００４３】
前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程の後、さらにスチーム延伸工程を行うことにより、炭素繊維束の製造に、より好適に用いられる炭素繊維前駆体繊維束が得られる。スチーム延伸工程としては、加圧スチーム中において、２〜６倍延伸することが好ましい。
【００４４】
このようにして得られた炭素繊維前駆繊維束が含む単繊維の平均繊度は、０．７〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、０．９〜１．２ｄｔｅｘであることがより好ましい。単繊維繊度を０．７ｄｔｅｘ以上とすることで、ローラーやガイドとの接触による単繊維破断の蓄積による繊維束破断の発生を抑え、製糸工程、耐炎化工程、前炭素化工程および炭素化工程の各工程のプロセス安定性を維持することができる。また、単繊維繊度を１．５ｄｔｅｘ以下とすることで、耐炎化工程後の各単繊維における外層比率を小さくし、続く炭素化工程でのプロセス安定性や得られる炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率を向上させることができる。得られる炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度を調節するには紡糸口金から紡糸溶液を吐出させ紡糸する製糸工程において紡糸溶液の吐出量を調整すればよい。
【００４５】
得られる炭素繊維前駆体繊維束は、通常、連続繊維である。また、その１繊維束あたりのフィラメント数は、好ましくは１０，０００〜６０，０００本である。
【００４６】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、炭素繊維前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理した後、密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理する。すなわち、耐炎化工程の前半において、炭素繊維前駆体繊維束を所定の密度になるまで熱処理した後に、耐炎化工程の後半において２７５℃以上２９５℃以下の高温で熱処理する。
【００４７】
ここで、酸化性雰囲気とは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を１０質量％以上含む雰囲気のことであり、簡便性から空気雰囲気が好ましい。
【００４８】
耐炎化繊維束の密度は耐炎化反応の進行度合いを示す指標として一般的に用いられている。かかる密度が１．３２ｇ／ｃｍ３以上であると、耐熱性の高い構造となっているため、高温で熱処理する際に分解しにくく、得られる炭素繊維束のストランド強度が向上する。また、１．３５ｇ／ｃｍ３以下であると、続く工程において高温での熱処理時間を長く確保できるため、炭素繊維束のストランド強度を向上させることができる。耐炎化工程において、耐炎化繊維束が規定した密度の時点で工程温度を上記のように切り替えることを可能にするためには、耐炎化工程の前半と後半の間の繊維束を採取して密度を測定すれば良い。密度の測定方法は後述する。例えば、測定した耐炎化繊維束の密度が規定より低かった場合、耐炎化工程の前半において、温度を高める、または耐炎化時間を長くすることで耐炎化繊維束の密度を調整できる。
【００４９】
耐炎化工程においては、まず炭素繊維前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で、好ましくは２１０℃以上２４５℃未満、より好ましくは２２０℃以上２４５℃未満、さらに好ましくは２２５℃以上２４０℃未満で熱処理することにより、密度が好ましくは１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは密度が１．２３〜１．２４ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得る。耐炎化繊維束の密度が１．２２ｇ／ｃｍ３以上であると、熱処理により耐炎化過程における単繊維の化学構造が安定化し、続く熱処理が高温であっても単繊維の内外構造差が悪化しなくなるためにストランド強度が向上することが多い。また、密度が１．２４ｇ／ｃｍ３以下であると続く熱処理を含めた総熱処理量・時間が減り、ストランド強度・生産性の面で優位となることが多い。温度に関して、２１０℃以上であると内外構造差が十分に抑制できるので好ましい。温度が、２４５℃未満であると炭素繊維前駆体繊維束の単繊維径に関しては内外構造差が抑制されるのに十分低い耐炎化初期温度であるのでストランド強度が高くなることが多いので好ましい。
【００５０】
前記の耐炎化繊維束の密度が１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理した後、酸化性雰囲気下で熱処理することにより、密度が１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．３３〜１．３４ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得る。この熱処理工程は、酸化性雰囲気下で好ましくは２４５℃以上２７５℃未満、より好ましくは２５０℃以上２７０℃未満で行う。密度が１．３２ｇ／ｃｍ３以上であると、熱処理により耐炎化過程における単繊維の化学構造がさらに安定化され、続く熱処理がより高温であっても内外構造差が悪化しなくなるためにストランド強度が向上することが多い。また、密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以下であると、続く熱処理を含めた総熱処理量・時間が減り、ストランド強度および生産性が優位となる。熱処理温度が２４５℃以上であると総熱処理量・時間が減り、ストランド強度および生産性が優位となることが多い。熱処理温度が２７５℃未満であると密度を１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ３にした耐炎化繊維束を熱処理しても内外構造差が抑制でき、高いストランド強度が発現することが多い。
【００５１】
続いて酸化性雰囲気下、温度は２７５℃以上２９５℃以下、好ましくは２８０℃以上２９０℃以下で熱処理することにより、密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得る。熱処理温度が２７５℃以上であると、密度を上げる際に加える熱量を小さくできることでストランド強度が向上する。熱処理温度が２９５℃以下であると、単繊維の構造を分解させることなく耐炎化反応を進めさせられ、ストランド強度を維持できる。熱処理温度を計測するには耐炎化工程の熱処理炉に熱電対などの温度計を挿入して炉内温度を測定すればよい。炉内温度を数点測定した際に温度ムラ、温度分布があった際は単純平均温度を算出する。
【００５２】
本発明において、最終的な耐炎化繊維束の密度は１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．４６〜１．４９ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１．４７〜１．４９ｇ／ｃｍ３である。耐炎化繊維束の密度と炭化収率が相関するため、製造エネルギー低減の観点からは、密度が高いほど良い。かかる密度が１．４６ｇ／ｃｍ３以上であると炭化収率を十分に高めることができる。密度が、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であると炭化収率を高める効果が飽和しないため、生産性の観点から効果的である。規定した密度で熱処理を完了させるためには、耐炎化温度と時間を調整すれば良い。
【００５３】
前記耐炎化繊維束の密度が１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３なるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理する工程において、耐炎化繊維束にかかる張力（耐炎化張力）は、好ましくは１．６〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘであり、より好ましくは２．５〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは３．０〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘである。耐炎化張力は、耐炎化炉出側で測定した張力（ｍＮ）を炭素繊維前駆体繊維束の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値で示す。該張力が１．６ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であると炭素繊維束の配向を十分に高められストランド強度が向上することが多い。該張力が４．０ｍＮ／ｄｔｅｘ以下であると毛羽による品位低下が小さい傾向がある。
【００５４】
一般的に高い炭化収率を得るために耐炎化繊維束の密度を増加させると、炭素繊維束のストランド強度は低下する傾向にある。本発明の炭素繊維束の製造方法においては、耐炎化工程において適切な温度プロフィールで後半高温熱処理することにより、耐炎化繊維束の密度を高めても、単繊維の内外構造差が大きく抑制され、かつ、構造が安定化するため、高い炭化収率と高いストランド強度を両立できる。
【００５５】
前記耐炎化工程以外は、基本的に公知の炭素繊維束の製造方法に従えば良いが、本発明の炭素繊維束の製造方法においては、前記製糸工程と耐炎化工程に引き続いて、予備炭素化工程を行うことが好ましい。予備炭素化工程においては、前記耐炎化工程により得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１０００℃において、密度が１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理することにより、予備炭素化繊維束を得ることが好ましい。
【００５６】
前記予備炭素化に引き続いて、炭素化工程を行う。炭素化工程において、予備炭素化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１２００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１６００℃において熱処理することにより、炭素繊維束を得ることが好ましい。かかる最高温度は、１２００℃以上であれば、炭素繊維束中の窒素含有量が減少し、ストランド強度が安定的に発現する。かかる最高温度が１８００℃以下であれば、満足できる炭化収率が得られる。
【００５７】
以上のようにして得られた炭素繊維束は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入されることが好ましい。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化などが用いられる。生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。液相電解酸化の方法については特に指定はなく、公知の方法で行えばよい。
【００５８】
かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００５９】
本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。
【００６０】
＜炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率＞
炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。炭素繊維束の樹脂含浸ストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度とする。歪みは伸び計を用いて評価する。歪み範囲は０．１〜０．６％で評価する。なお、樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いて実施した。
【００６１】
＜密度測定＞
１．０〜３．０ｇの耐炎化繊維束を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。次に絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、エタノールに含浸させ十分脱泡してから、エタノール溶媒浴中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、密度＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により密度を求める。ρは測定温度でのエタノールの比重である。
【００６２】
＜炭素繊維単繊維の外層比率＞
測定を行う炭素繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を光学顕微鏡の１００倍の対物レンズを用い合計１０００倍の倍率で観察する。研磨面の断面顕微鏡画像から外周部の黒化厚みを測定する。解析は画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊを用いて行う。まず、単繊維断面像において、黒と白の領域分割を二値化によって行う。単繊維断面内の輝度分布に対し、分布の平均値を閾値として設定し、二値化を行う。得られた二値化像において、繊維直径の方向に対し、表層の一点から、黒から白への線入り領域までの最短距離を測定する。これを同一単繊維の周内５点に対して測定し、平均値をその水準における黒化厚みとして算出する。また、炭素繊維単繊維の繊維軸方向に垂直な断面全体に対する黒化厚み部分の面積比率（％）から外層比率を算出する。炭素繊維束内の３０本の単繊維において同様の評価を行い、その平均値を用いる。
【００６３】
＜炭素繊維束の平均単繊維径＞
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの質量Ａｆ（ｇ／ｍ）および密度Ｂｆ（ｇ／ｃｍ３）を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣｆとし、炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）を、下記式で算出を行う。
炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）
＝（（Ａｆ／Ｂｆ／Ｃｆ）／π）（１／２）×２×１０３。
【００６４】
＜炭素繊維束の結節強度＞
長さ１５０ｍｍの炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの把持部を取り付けて試験体とする。試験体作製の際、９．０×１０−５Ｎ／ｄｔｅｘの荷重をかけて炭素繊維束の引き揃えを行う。試験体の中点部分に結び目を１カ所作製し、引張時のクロスヘッド速度を１００ｍｍ／分として束引張試験を行う。測定は計１２本の繊維束に対して行い、最大値、最小値の２つの値を除した１０本の平均値を測定値として用いる。結節強度には、束引張試験で得られた最大荷重値を、炭素繊維束の平均断面積値で除した値を用いる。
【００６５】
＜大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する確率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０６（２０００年）に準じて炭素繊維単繊維の単繊維引張試験を実施し、破断面を含む破断後の炭素繊維単繊維のサンプル（以下、単に「破断面」と呼ぶ）を回収する。試験に供する単繊維本数は５０本を１セットとするが、両側の破断面が３０組以上回収できなかった場合は、さらに５０本からなる１セットの単繊維引張試験を実施し、両側の破断面を３０組以上回収する。なお、引張試験の際の歪速度は０．４ｍｍ／分とする。
【００６６】
前記のように回収した破断面の組から、３０組を無作為に選んで、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行う。観察前に導電性付与のための蒸着処理は行わず、加速電圧は１ｋｅＶ、倍率は２万５千〜５万倍として観察する。また、微小な欠陥の有無を判別しやすくするために、破断起点が手前を向くようステージを回転させ、ステージを３０°傾斜させることで破断起点を斜め上方から観察する（図１〜４を参照）。
【００６７】
炭素繊維の引張破壊による一次破断面には、破断起点（ｉ）から放射状に破壊が進展した痕跡が、放射状の条痕として残るため、ＳＥＭ観察像に存在する条痕を辿っていき一点に収束する部分が破断起点（ｉ）と特定する。条痕が認識できないものや、条痕は認識できたが破断起点（ｉ）付近に汚れが付着しており観察が難しいものが、両側の破断面のいずれか一方にでも存在した場合、かかる破断面は組ごと評価から除外する。除外することで減った破断面は適宜補充し、最終的に３０組の破断面が観察されるようにする。
【００６８】
破断起点（ｉ）が特定できたら、そこに何らかの形態的特徴が見られるか調べる。形態的特徴としては凹みや付着物、繊維表面が一部剥離したような跡、傷、接着痕、など様々なタイプが存在する。ＳＥＭによって観察可能な破断起点となる形態的特徴のことをまとめて「欠陥」と総称する。繊維の円周方向に沿って測定した長さ、つまり大きさが５０ｎｍ以上のものは外観の違いによらず一律に本発明における“大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する破断面”に分類する。これを両側の破断面に対して行い、いずれか一方でも“大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する破断面”に分類された場合、その組は“大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する破断面”とする。これをＳＥＭ観察した３０組の破断面全てに対して行い、“大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する破断面”の総数を、ＳＥＭ観察した破断面の組の総数である３０で割って１００を掛けることで、“大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する確率（％）”を算出する。
【００６９】
なお、単繊維引張試験における試長は１０ｍｍとし、試験片台紙への炭素繊維の固定には市販のシアノアクリレート系の瞬間接着剤を用い、水中で実施できるように設計した特別な試験冶具を用いて、Ａ＆Ｄ社製テンシロン「ＲＴＣ−１２１０Ａ」により実施した。また、回収した破断面の観察には日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」を用いた。
【００７０】
＜平均面粗さ＞
評価すべき炭素繊維単繊維を１０本試料台にのせ、エポキシ樹脂で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡（実施例においては、ブルカーＡＸＳ製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）を用いて評価する。また、実施例においては、下記条件にて３次元表面形状像を得る。
探針：シリコンカンチレバー（オリンパス製、ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｗ２）
測定モード：タッピングモード
走査速度：１．０Ｈｚ
走査範囲：６００ｎｍ×６００ｎｍ
分解能：５１２ピクセル×５１２ピクセル
測定環境：室温、大気中。
【００７１】
単繊維１本に対して、上記条件で３次元表面形状像を測定し、得られた測定画像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウェア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、装置起因のデータのうねりを除去する「フラット処理」、３×３のマトリックスにおいてＺデータの中央値から、マトリックス中央の値を置き換えるフィルター処理である「メディアン８処理」、および、全画像データから最小二乗法により３次曲面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する「三次元傾き補正」を用いて画像処理を行った後、付属のソフトウェアにより表面粗さ解析を行い、平均面粗さを算出する。ここで、平均面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）で定義されている中心線粗さＲａを面測定に対し適用できるよう三次元に拡張したもので基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値と定義される。測定は、異なる単繊維１０本をランダムにサンプリングし、単繊維１本につき、各１回ずつ、計１０回行い、その平均値を測定値とする。
【００７２】
＜炭素繊維束の毛羽本数＞
複合材料の製造時の生産性に影響する炭素繊維束の品位は以下の方法により毛羽本数を直接カウントする方法で評価する。走行速度１．５ｍ／分、延伸倍率１倍で走行中の炭素繊維束の目視観察により、炭素繊維束の表面から５ｍｍ以上飛び出した破断単繊維の本数を、炭素繊維束の長さ２０ｍにおいてカウントし、１ｍあたりの毛羽本数（本／ｍ）を評価する。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
アクリロニトリル９９質量％とイタコン酸１質量％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル共重合体を製造し紡糸溶液を得た。紡糸溶液をフィルター装置に流入させ、濾過を行った。使用したフィルター濾材は、濾過精度Ｂが１μｍ、濾材厚みＣが８００μｍ、濾材目付Ｄが２５００ｇ／ｍ２の金属焼結フィルターであり、濾過速度Ａが３ｃｍ／時間の濾過条件で濾過した。濾過された紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸した。紡糸された繊維束を３０〜９８℃で水洗し、その際３．５倍の水浴延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、単繊維本数１２０００本の繊維束とした。この繊維束を、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とした。その後、繊維束に２ｍＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら、流体吐出圧力を０．３５ＭＰａとした空気により交絡処理を行って、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、単繊維本数１２０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。次に、表１の条件１に記載の耐炎化条件を用いて、延伸倍率１．０倍で空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を熱処理し耐炎化繊維束を得た。【００７４】
得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において延伸倍率０．９５倍で予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１３５０℃で炭素化処理を行った。得られた炭素繊維束に、表面処理およびサイジング剤塗布処理を行って最終的な炭素繊維束とした。この際の炭素繊維束の毛羽本数は０．１本／ｍ未満であり、ほとんど毛羽は確認されず品位は良好であった。【００７５】
表２に得られた炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率、炭素繊維単繊維の外層比率、および平均単繊維径を示す。【００７６】
【表１】
0006460284.tif 000002
【００７７】
【表２】
0006460284.tif 000003
【００７８】
（実施例２）
フィルター濾材を、濾過精度Ｂが９μｍ、濾材厚みＣが３２００μｍ、濾材目付Ｄが６４００ｇ／ｍ２の金属焼結フィルターに変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００７９】
（実施例３）
濾過条件において、濾過速度Ａを６ｃｍ／時間に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００８０】
（実施例４、５）
予備炭素化時の延伸倍率を実施例４では１．０５倍、実施例５では１．１０倍とした以外は、実施例３と同様にして炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維束を得た。【００８１】
（比較例１）
フィルター濾材を、濾材厚みＣが１６００μｍ、濾材目付Ｄが３２００ｇ／ｍ２の金属焼結フィルターに変更した他は、実施例２と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。炭素繊維束の毛羽本数は０．２本／ｍであり、品位が悪化した。【００８２】
（比較例２）
濾過条件において、濾過速度Ａを６ｃｍ／時間に変更した他は、比較例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００８３】
（比較例３）
濾過条件において、濾過速度Ａを６ｃｍ／時間に変更した他は、実施例２と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００８４】
（比較例４）
濾過条件において、濾過速度Ａを８ｃｍ／時間に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００８５】
（比較例５）
濾過条件において、濾過速度Ａを１２ｃｍ／時間に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００８６】
（実施例６）
耐炎化条件として、表１の条件２を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素繊維の外層比率が９７％となり、実施例１と比較するとストランド強度が低下した。【００８７】
（実施例７）
耐炎化条件として、表１の条件３を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素繊維の外層比率が８５％となり、実施例１と比較するとストランド強度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、耐炎化工程において適切な温度プロフィールで熱処理することにより特定の密度の耐炎化繊維束を得ることができ、これによりストランド強度および結節強度を支配する欠陥が極めて少なく制御されているため、ストランド強度およびストランド弾性率をバランス良く発現するとともに、高い結節強度を発現する炭素繊維束を生産性を損なうことなく製造することができる。また、本発明の炭素繊維束によれば、複合材料製造時の生産性を満足する炭素繊維束となる。本発明で得られる炭素繊維束は、かかる特徴を活かし、航空機・自動車・船舶部材や、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途および圧力容器などの一般産業用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８９】
（ｉ）  破断起点
【要約】
本発明の炭素繊維束は、所定のストランド弾性率、所定のストランド強度、所定の結節強度、および所定の平均単繊維径を満たし、かつ試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した際に、回収した破断面に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する確率が所定の割合の炭素繊維束である。かかる炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル共重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を、所定の濾過精度と濾材目付を有するフィルター濾材を用い、濾過速度を所定条件として紡糸溶液を濾過した後、該濾過された紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維束を得て、得られた炭素繊維前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で所定の密度になるまで適切な温度プロフィールで熱処理して耐炎化繊維束を得た後、該耐炎化繊維束を不活性雰囲気下所定温度で熱処理をすることにより好適に得られる。本発明は、優れたストランド強度およびストランド弾性率をバランス良く発現し、優れた結節強度を有する炭素繊維束、およびその製造方法を提供することを目的とする。【図１】
0006460284.tif 000004
【図２】
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【図３】
0006460284.tif 000006
【図４】
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