(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の温度を検出する温度センサと、
前記リチウムイオン二次電池に出入りする電流値を検出する電流センサと、
前記リチウムイオン二次電池の閉回路電圧値を検出する電圧センサと、
前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定手段と
を備え、
前記ＳＯＣ推定手段が、以下の処理Ａ〜Ｄ：
（処理Ａ）リチウムイオン二次電池の温度および内部抵抗値の対応関係を示す第１マップを用いて、前記温度センサによって検出された温度に対応する内部抵抗値を推定する；
（処理Ｂ）前記推定した内部抵抗値と、前記電流センサによって検出された電流値とを乗算することにより、前記リチウムイオン二次電池の過電圧を算出する；
（処理Ｃ）前記電圧センサによって検出された閉回路電圧値から、前記算出した過電圧を減算することにより、前記リチウムイオン二次電池の開回路電圧値を算出する；
（処理Ｄ）開回路電圧値およびＳＯＣの対応関係を示す第２マップを用いて、前記算出した開回路電圧値に対応するＳＯＣを推定する；
を実行するように構成されてなる電池システムであって、
前記ＳＯＣ推定手段は、現在の通電状態に応じた前記第１マップである通常モードの第１マップと、現在に対し１つ前の処理Ａ〜Ｄの周期で特定される通電状態である直前の通電状態および現在の通電状態に応じた前記第１マップである履歴モードの第１マップを含む複数の前記第１マップと、
前記処理Ｄで推定したＳＯＣに基づいて前記黒鉛のインターカレーションステージを判定する黒鉛ステージ判定部と、を備え、
前記判定された黒鉛のインターカレーションステージに基づいて、前記処理Ａに用いる前記第１マップを、前記通常モードの第１マップと前記履歴モードの第１マップとの間で切り替えることを特徴とする、電池システム。
【請求項２】
前記ＳＯＣ推定手段は、前記インターカレーションステージが黒鉛の全層間にリチウムが挿入される第１ステージであり、且つ、現在の通電状態が充電状態である場合、および、前記インターカレーションステージが黒鉛の層間に２層おきにリチウムが挿入される第２ステージである場合、前記第１マップを前記履歴モードの第１マップに切り替えることを特徴とする、請求項１に記載の電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用電源として好ましく用いられている。この種のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質を含む正極と負極活物を含む負極との間で、リチウムイオンを授受することで充放電が行われる。すなわち、充電時にはリチウム（電荷担体）が正極活物質から引き抜かれ、リチウムイオンとして電解液（電解質）中に放出される。充電時には該リチウムイオンは負極側に設けられた負極活物質の構造内に入り、ここで正極活物質から外部回路を通ってきた電子を得て、吸蔵される。負極活物質としては、層状構造を有する黒鉛が好ましく用いられている。充電時にはリチウムイオンは黒鉛の層間に入り込む。この種のリチウムイオン二次電池に関する従来技術として、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０７０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、この種のリチウムイオン二次電池を有効に活用するためには、リチウムイオン二次電池に残存している残存容量（ＳＯＣ：State Of Charge）を正確に把握することが望まれる。従来から、ＳＯＣの変動に対し電池電圧が傾きを持っていることを利用して、電池電圧とＳＯＣとの対応関係からＳＯＣの推定を行っている。例えば特許文献１には、二層共存型の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、正極の反応領域によってマップを切り分けてＳＯＣを推定することが記載されている。しかし、このような技術によっても、ＳＯＣの推定精度に関する近年の要求レベルを十分に満足させるには不十分であり、なお改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ＳＯＣの推定精度を向上させ得る電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで提案される電池システムは、負極活物質として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池の温度を検出する温度センサと、前記リチウムイオン二次電池に出入りする電流値を検出する電流センサと、前記リチウムイオン二次電池の閉回路電圧値を検出する電圧センサと、前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定手段とを備える。前記ＳＯＣ推定手段は、以下の処理Ａ〜Ｄ：
（処理Ａ）リチウムイオン二次電池の温度および内部抵抗値の対応関係を示す第１マップを用いて、前記温度センサによって検出された温度に対応する内部抵抗値を推定する；
（処理Ｂ）前記推定した内部抵抗値と、前記電流センサによって検出された電流値とを乗算することにより、前記リチウムイオン二次電池の過電圧を算出する；
（処理Ｃ）前記電圧センサによって検出された閉回路電圧値から、前記算出した過電圧を減算することにより、前記リチウムイオン二次電池の開回路電圧値を算出する；
（処理Ｄ）開回路電圧値およびＳＯＣの対応関係を示す第２マップを用いて、前記算出した開回路電圧値に対応するＳＯＣを推定する；
を実行するように構成されている。また、前記ＳＯＣ推定手段は、特性の異なる複数の前記第１マップと、前記処理Ｄで推定したＳＯＣに基づいて前記黒鉛のインターカレーションステージを判定する黒鉛ステージ判定部とを備え、前記判定された黒鉛のインターカレーションステージに基づいて前記処理Ａに用いる前記第１マップを切り替えることを特徴とする。かかる構成によると、ＳＯＣの推定精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に係る電池システムの構成を示すブロック図である。
【図２】本実施形態に係る電池システムの処理フローを示す図である。
【図３】ＳＯＣと抵抗Ａおよび抵抗Ｂとの関係を示す図である。
【図４】ＳＯＣと抵抗Ａおよび抵抗Ｂとの関係を示す図である。
【図５】ＳＯＣと抵抗Ａおよび抵抗Ｂとの関係を示す図である。
【図６】ＳＯＣと抵抗Ａおよび抵抗Ｂとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極の構成及び製法、リチウムイオン二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【０００９】
図１は、本実施形態に係る電池システム１の構成を示すブロック図である。この電池システム１は、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）に好適に用いられる。
【００１０】
電池システム１は、リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」と称する場合がある。）１０と、これに接続された負荷２０と、電子制御ユニット（ＥＣＵ）３０とを備えている。ＥＣＵ３０は、負荷２０に接続されたリチウムイオン二次電池１０の運転をコントロールするものとして構成されており、所定の情報に基づいて、負荷２０を駆動制御する。リチウムイオン二次電池１０に接続された負荷２０は、該電池１０に蓄えられた電力を消費する電力消費機（例えばモータ）を含み得る。また、該負荷２０は、電池１０を充電可能な電力を供給する電力供給機（充電器）を含み得る。
【００１１】
リチウムイオン二次電池１０は、対向する正極と負極と、これら正負極間に供給されるリチウムイオンを含む電解質とから構成されている。正極および負極には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る活物質が含まれている。ここで開示されるリチウムイオン二次電池１０では、負極活物質として黒鉛が用いられている。二次電池１０の充電時には、正極活物質からリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは電解質を通じて、負極側に設けられた黒鉛（負極活物質）の層間に入り、吸蔵される。その際、黒鉛の層間に保持されるリチウムの量が増加するに従って、黒鉛のインターカレーションステージが第４ステージ、第３ステージ、第２ステージ、第１ステージへと順次移行する。ここで第３ステージは、黒鉛の層間に３層おきにリチウムが挿入されるステージ（典型的には黒鉛の層間に保持されるリチウムの量が炭素１８原子に対してリチウム１原子となるステージ）であり、第２ステージは、黒鉛の層間に２層おきにリチウムが挿入されるステージ（典型的には黒鉛の層間に保持されるリチウムの量が炭素１２原子に対してリチウム１原子となるステージ）であり、第１ステージは、黒鉛の全層間にリチウムが挿入されるステージ（典型的には黒鉛の層間に保持されるリチウムの量が炭素６原子に対してリチウム１原子となるステージ）である。また、二次電池１０の放電時には、その逆に、黒鉛（負極活物質）の層間に吸蔵されていたリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは電解質を通じて再び正極活物質に吸蔵される。この正極活物質と負極活物質との間のリチウムイオンの移動に伴い、活物質から外部端子へと電子が流れる。これにより、負荷２０に対して放電が行われる。
【００１２】
また、電池システム１は、温度センサ４０と電流センサ５０と電圧センサ６０とを備えている。温度センサ４０は、リチウムイオン二次電池１０の温度を検出し、その検出結果をＥＣＵ３０に出力するものとして構成されている。電流センサ５０は、リチウムイオン二次電池１０に出入りする電流値を検出し、その検出結果をＥＣＵ３０に出力するものとして構成されている。電圧センサ６０は、リチウムイオン二次電池１０の閉回路電圧値（ＣＣＶ：Closed Circuit Voltage）を検出し、その検出結果をＥＣＵ３０に出力するものとして構成されている。
【００１３】
ここに開示される電池システム１においては、ＥＣＵ３０が、以下の処理Ａ〜Ｄ：
（処理Ａ）リチウムイオン二次電池の温度および内部抵抗値の対応関係を示す第１マップを用いて、前記温度センサによって検出された温度に対応する内部抵抗値を推定する；
（処理Ｂ）前記推定した内部抵抗値と、前記電流センサによって検出された電流値とを乗算することにより、前記リチウムイオン二次電池の過電圧を算出する；
（処理Ｃ）前記電圧センサによって検出された閉回路電圧値から、前記算出した過電圧を減算することにより、前記リチウムイオン二次電池の開回路電圧値を算出する；
（処理Ｄ）開回路電圧値およびＳＯＣの対応関係を示す第２マップを用いて、前記算出した開回路電圧値に対応するＳＯＣを推定する；
を実行するように構成されている。
また、ＥＣＵ３０は、特性の異なる複数の前記第１マップと、前記処理Ｄで推定したＳＯＣに基づいて前記黒鉛のインターカレーションステージを判定する黒鉛ステージ判定部とを備える。そして、ＥＣＵ３０は、前記判定された黒鉛のインターカレーションステージに基づいて前記処理Ａに用いる前記第１マップを切り替えるように構成されている。
【００１４】
ＥＣＵ３０の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ（ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）と、図示しない入出力ポートとが含まれる。ＥＣＵ３０には、温度センサ４０、電流センサ５０、電圧センサ６０からの各種信号が入力ポートを介して入力される。ＲＯＭには、予め設定された複数の第１マップ、第２マップおよび第３マップが記憶されている。この実施形態では、ＥＣＵ３０は、タイマ（図示せず）を有している。タイマは、リチウムイオン二次電池の通電時間を測定するために用いられる。このＥＣＵ３０により本実施形態に係るＳＯＣ推定手段が構成されている。
【００１５】
このように構成された電池システム１の動作について説明する。図２は、本実施形態に係る電池システム１のＥＣＵ３０により実行されるＳＯＣ推定処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。この処理ルーチンは、二次電池１０が通電状態（充電状態または放電状態）のときに所定時間毎に繰り返し実行され、二次電池１０が停止状態（充放電を停止した状態）のときには実行されない。
【００１６】
図２に示すＳＯＣ推定処理ルーチンが実行されると、ＥＣＵ３０は、ステップＳ１０において、まず、温度センサ４０からの出力に基づいてリチウムイオン二次電池１０の温度と検出する。また、電圧センサ６０からの出力に基づいてリチウムイオン二次電池１０の閉回路電圧値（ＣＣＶ）を検出する。また、電流センサ５０からの出力に基づいてリチウムイオン二次電池１０に流れる電流値を検出するとともに、タイマを用いて電流値が変化していない間の通電時間を計測する。
【００１７】
ステップＳ２０では、ＥＣＵ３０は、過電圧を推定する。ここで過電圧とは、二次電池１０の閉回路電圧値（ＣＣＶ）および開回路電圧値（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）の差分に相当する。すなわち、二次電池１０が通電状態（充電状態または放電状態）にあるときには、分極の発生によって、電圧センサ６０によって検出された二次電池１０の閉回路電圧値（ＣＣＶ）は、二次電池１０の開回路電圧値（ＯＣＶ）からずれてしまう。当該ずれの差分がここでいう過電圧に相当する。
【００１８】
具体的には、ステップＳ２２において、ＥＣＵ３０は、第１マップを用いて、温度センサ４０によって検出された温度および電流センサ５０によって検出された電流値に対応する内部抵抗値を推定する（処理Ａ）。この実施形態では、第１マップは、二次電池１０の温度と、二次電池１０に流れる電流値と、温度および電流値に対応した二次電池１０の内部抵抗値とが関連付けられたマップである。また、過電圧の推定モードが後述する通常モードの場合、第１マップとしては、現在の通電状態が充電状態であるときに用いられるマップと、現在の通電状態が放電状態にあるときに用いられるマップとが使い分けられる。すなわち、後述する通常モードに属する特性の異なる２つの第１マップがＲＯＭに記憶されており、現在の通電状態が充電状態であるときには、充電状態に対応した第１マップが用いられ、現在の通電状態が放電状態であるときには、放電状態に対応した第１マップが用いられる。現在の通電状態（充電状態または放電状態）の判別は、電流センサ５０によって検出された電流値（典型的には電流値の正負）を確認することにより行うことができる。第１マップの各々は、予め予備実験などを行うことにより作成するとよい。
【００１９】
なお、上述した例では、電流値および温度と、内部抵抗値とが関連付けられた第１マップを用いる場合を例示したが、内部抵抗値は、通電時間によっても変化する場合があり得る。このため、第１マップとしては、電流値、温度および通電時間と、内部抵抗値とが関連付けられたマップを用いてもよい。このマップを用いれば、電流値、温度および通電時間に基づいて、内部抵抗値をより高精度に特定することができる。また、電流値、温度および通電時間のパラメータのうち、少なくとも１つのパラメータ（例えば温度）に基づいて、内部抵抗値を特定（推定）するようにしてもよい。
【００２０】
ステップＳ２４では、ＥＣＵ３０は、ステップＳ２０で推定した内部抵抗値と、電流センサ５０によって検出された電流値とを乗算することにより、二次電池１０の過電圧を算出する（処理Ｂ）。このようにして、温度センサ４０によって検出された温度と、電流センサ５０によって検出された電流値と、必要に応じてタイマによって測定された通電時間とから、過電圧を推定することができる。
【００２１】
ステップＳ３０では、ＥＣＵ３０は、ステップＳ２０で推定された過電圧から、二次電池１０のＳＯＣを推定する。具体的には、ステップＳ３２において、ＥＣＵ３０は、電圧センサ６０によって検出された閉回路電圧値（ＣＣＶ）から、ステップＳ２０で推定した過電圧を減算することにより、二次電池１０の開回路電圧値（ＯＣＶ）を算出する（処理Ｃ）。
【００２２】
そして、ステップＳ３４において、ＥＣＵ３０は、開回路電圧値およびＳＯＣの対応関係を示す第２マップを用いて、ステップＳ４０で算出した開回路電圧値（ＯＣＶ）に対応するＳＯＣを推定する（処理Ｄ）。ここでＳＯＣおよびＯＣＶは、１：１の対応関係を有するため、上記対応関係を示すデータを第２マップの形でＲＯＭに記憶しておき、この第２マップを参照して、ＯＣＶに対応したＳＯＣを特定することができる。第２マップは、予め予備実験などを行うことにより作成することができる。
【００２３】
ステップＳ４０では、ＥＣＵ３０は、ステップＳ３０で推定したＳＯＣに基づいて黒鉛のインターカレーションステージを推定する。すなわち、負極活物質として黒鉛を用いると、二次電池１０の充電時には、正極活物質からリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは電解質を通じて、負極側に設けられた黒鉛の層間に入り、吸蔵される。その際、黒鉛の層間に保持されるリチウムの量が増加するに従って、黒鉛のインターカレーションステージが第４ステージ、第３ステージ、第２ステージ、第１ステージへと変化する。この黒鉛のインターカレーションステージは、二次電池１０のＳＯＣと１：１の対応関係を有している。そのため、上記対応関係を示すデータを第３マップの形でＲＯＭに記憶しておき、この第３マップを参照して、ＳＯＣに対応した黒鉛のインターカレーションステージを推定することができる。第３マップは、予め予備実験などを行うことにより作成することができる。
【００２４】
ここで、本発明者の知見によれば、黒鉛のインターカレーションステージが第２ステージである場合、もしくは第１ステージであり且つ現在の通電状態が充電状態である場合、二次電池１０を充放電したときの過去の履歴（直前の通電状態）に応じて、二次電池１０の内部抵抗値が変化する場合があり得る。そのため、前述した二次電池１０の現在における通電状態（充電状態または放電状態）に応じた第１マップ（後述する通常モードの第１マップ）のみを用いて、二次電池１０の内部抵抗値および過電圧を推定すると、正確な内部抵抗値および過電圧が得られない場合があり得る。
【００２５】
そこで、ステップＳ５０において、ＥＣＵ３０は、ステップＳ４０で推定した黒鉛のインターカレーションステージ（推定ステージ）が第２ステージであるか否かを判定する。そして、推定ステージが第２ステージである場合（ＹＥＳの場合）、ＥＣＵ３０はステップＳ７０を実行する。また、推定ステージが第２ステージでない場合（ＮＯの場合）、ステップＳ６０において、ＥＣＵ３０は、推定ステージが第１ステージでありかつ現在の通電状態が充電状態であるか否かを判定する。推定ステージが第１ステージでありかつ現在の通電状態が充電状態である場合（ＹＥＳの場合）、ＥＣＵ３０はステップＳ７０を実行する。一方、推定ステージが第３ステージまたは第４ステージ、もしくは第１ステージであるが現在の通電状態が放電状態である場合（ＮＯの場合）、ＥＣＵ３０はステップＳ８０を実行する。現在の通電状態（充電状態または放電状態）の判別は、電流センサ５０によって検出された電流値の正負を確認することにより行うことができる。
【００２６】
ステップＳ８０では、ＥＣＵ３０は、過電圧の推定モードとして、通常モードを設定する。通常モードは、前述のステップＳ２０で説明したように、二次電池１０の現在における通電状態（充電状態または放電状態）に基づいて、二次電池１０の過電圧を推定するモードである。具体的には、通常モードでは、現在の通電状態に応じた第１マップを用いることにより、ステップＳ１０で取得した二次電池１０の温度および電流値から二次電池１０の内部抵抗値を特定し、内部抵抗値および電流値を乗算することにより、二次電池１０の過電圧を算出する。過電圧の推定モードが通常モードに設定されると、ステップＳ２２の処理Ａで用いる第１マップが通常モードの第１マップ（すなわち現在の通電状態に応じた第１マップ）に切り替えられる。なお、前述のステップＳ２０において過電圧の推定モードが既に通常モードの場合、通常モードの設定は省略され得る。
【００２７】
一方、ステップＳ７０では、ＥＣＵ３０は、過電圧の推定方法として、履歴モードを設定する。履歴モードは、通常モードとは異なる方法によって、二次電池１０の過電圧を推定するモードである。具体的には、履歴モードでは、現在および直前における二次電池１０の通電状態（充電状態または放電状態）に応じた第１マップを用いることにより、ステップＳ１０で取得した二次電池１０の温度および電流値から二次電池１０の内部抵抗値を特定し、内部抵抗値および電流値を乗算することにより、二次電池１０の過電圧を算出する。ここで、直前の通電状態とは、過去の通電状態であって、現在に対して直近の通電状態を意味する。例えば、ステップＳ１０の処理を所定の周期で行うとき、直前の通電状態とは、現在に対して、１つ前の周期で特定される通電状態である。また、現在の通電状態が、二次電池１０の充放電を停止した直後における通電状態であれば、直前の通電状態は、二次電池１０の充放電を停止する直前における通電状態となる。過電圧の推定モードが履歴モードに設定されると、ステップＳ２２の処理Ａで用いる第１マップが履歴モードの第１マップ（すなわち現在および直前の通電状態に応じた第１マップ）に切り替えられる。なお、前述のステップＳ２０において過電圧の推定モードが既に履歴モードの場合、履歴モードの設定は省略され得る。
【００２８】
履歴モードの第１マップとしては、直前の通電状態が充電状態であり且つ現在の通電状態が充電状態であるときに用いられるマップと、直前の通電状態が充電状態であり且つ現在の通電状態が放電状態であるときに用いられるマップと、直前の通電状態が放電状態であり且つ現在の通電状態が充電状態であるときに用いられるマップと、直前の通電状態が放電状態であり且つ現在の通電状態が放電状態であるときに用いられるマップとが使い分けられる。すなわち、履歴モードに属する特性の異なる４つの第１マップがＲＯＭに記憶されており、現在および直前の通電状態に応じた第１マップが適宜用いられる。履歴モードにおける第１マップの各々は、予め予備実験などを行うことにより作成するとよい。
【００２９】
ステップＳ９０では、ＥＣＵ３０は、最終的なＳＯＣを決定する。すなわち、ステップＳ２０の処理Ａで用いた第１マップが通常モードの第１マップであり、かつステップＳ８０において通常モードが維持された場合、前述したステップＳ３０で推定されたＳＯＣを最終ＳＯＣとして決定する。また、ステップＳ２０の処理Ａで用いた第１マップが通常モードの第１マップであり、かつステップＳ７０において通常モードから履歴モードに変更された場合、履歴モードの第１マップを用いて過電圧を再度特定し、この過電圧からＳＯＣを推定し、これを最終ＳＯＣとする。上記ＳＯＣの推定は、前述したステップＳ１０〜ステップＳ３０と同じ手順で行うことができる。
【００３０】
一方、ステップＳ２０の処理Ａで用いた第１マップが履歴モードの第１マップであり、かつステップＳ７０において履歴モードが維持された場合、前述したステップＳ３０で推定されたＳＯＣを最終ＳＯＣとして決定する。また、ステップＳ２０の処理Ａで用いた第１マップが履歴モードの第１マップであり、かつステップＳ８０において履歴モードから通常モードに変更された場合、通常モードの第１マップを用いて過電圧を再度特定し、この過電圧からＳＯＣを推定し、これを最終ＳＯＣとする。上記ＳＯＣの推定は、前述したステップＳ１０〜Ｓ３０と同じ手順で行うことができる。
【００３１】
上記実施形態によると、黒鉛のインターカレーションステージが第２ステージであるか、もしくは第１ステージであり且つ現在の通電状態が充電状態である場合（すなわち二次電池を充放電したときの過去の履歴に応じて二次電池１０の内部抵抗値が変化する場合）、現在および直前の通電状態に応じた履歴モードの第１マップに基づき過電圧および最終ＳＯＣを推定し、一方、黒鉛のインターカレーションステージが第３ステージまたは第４ステージであるか、もしくは第１ステージであり且つ現在の通電状態が放電状態である場合（すなわち現在の通電状態に応じて二次電池１０の内部抵抗値が変化する場合）、現在の通電状態に応じた通常モードの第１マップに基づき過電圧および最終ＳＯＣを推定するので、ＳＯＣの推定精度を従来に比して向上させることができる。
【００３２】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３３】
＜試験例１＞
正極活物質として、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用いた。この正極活物質は、Ｌｉ以外の原料金属硫酸塩を所定量水に溶解させ、ＮａＯＨで中和しながら前駆体を得、これを所定量の炭酸リチウムと混合し、９００℃で１５時間焼成し、粉砕して得られたものである。かかる正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：５：５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混合して、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物をアルミニウム箔に塗布して乾燥した。乾燥後、ロールプレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極を作製した。
【００３４】
負極活物質として、天然黒鉛粉末（平均粒子径２０μｍ）を使用した。かかる負極活物質と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるように水を用いて混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を銅箔に塗布して乾燥した。乾燥後、ロールプレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。
【００３５】
上記作製した正極と負極とを、両電極の互いの活物質層がセパレータを介して対向するように積層して電極体を作製した。次いで、この電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して電池組立体を構築した。
非水電解液としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）とを１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００３６】
上記構築した電池組立体に対し、２５℃の温度環境下で０．２Ｃの定電流で正負極間の端子電圧が４．９Ｖ（上限電圧）に達するまで充電した後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、０．２Ｃの定電流で正負極間の端子電圧が３．５Ｖ（下限電圧）に達するまで放電し（初期充放電工程）、このときの放電容量を初期容量とした。このようにしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００３７】
上記リチウムイオン二次電池に対し、０．２Ｃの定電流で１５分間充電し、充電を休止してから１秒経過後の電圧変化と電流値とから抵抗Ａを求めた。また、充電休止後１秒から５時間経過後の電圧変化から抵抗Ｂを求めた。かかる抵抗Ａおよび抵抗Ｂの測定を、ＳＯＣ０％〜１００％の間で５％毎に調整したリチウムイオン二次電池に対して行った。結果を図３に示す。図３は、ＳＯＣと抵抗Ａおよび抵抗Ｂとの関係を示すグラフである。
【００３８】
また、上記リチウムイオン二次電池に対し、０．２Ｃの定電流で１５分間放電し、放電を休止してから１秒経過後の電圧変化と電流値とから抵抗Ａを求めた。また、放電休止後１秒から５時間経過後の電圧変化から抵抗Ｂを求めた。かかる抵抗Ａおよび抵抗Ｂの測定を、ＳＯＣ０％〜１００％の間で５％毎に調整したリチウムイオン二次電池に対して行った。結果を図４に示す。図４は、ＳＯＣと抵抗Ａおよび抵抗Ｂとの関係を示すグラフである。
【００３９】
図３および図４に示すように、通電状態が充電状態および放電状態の何れの場合も抵抗Ｂの方が抵抗Ａより大きいことが判る。ここで抵抗Ａは電池内抵抗による電圧降下（過電圧）であるのに対し、抵抗Ｂは電極内の拡散に起因する抵抗であると考えられる。抵抗Ａに対して抵抗Ｂが著しく大きくなる領域では、電極内の拡散に起因する抵抗が顕在化しやすく、二次電池を充放電したときの過去の履歴（典型的には直前の通電状態）の影響を受けやすいことを示唆している。この試験結果では、抵抗Ａに対して抵抗Ｂが著しく大きくなる領域は、黒鉛が第２ステージで且つ通電状態が充電状態および放電状態のとき、ならびに黒鉛が第１ステージで且つ通電状態が充電状態のときである。すなわち、黒鉛が第２ステージで且つ通電状態が充電状態および放電状態の場合、ならびに黒鉛が第１ステージで且つ通電状態が充電状態の場合においては、二次電池を充放電したときの過去の履歴に応じて内部抵抗値を特定し、ＳＯＣの推定に用いることで、推定精度を向上させることができる。
【００４０】
＜試験例２＞
本例では、正極活物質としてスピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物に代えて層状構造リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いたこと、電解液中のＭＦＥＣに代えてエチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｆ−ＤＭＣに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたこと、および、初期充放電工程における上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖに変更したこと以外は試験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を構築した。そして、試験例１と同じ手順で抵抗Ａおよび抵抗Ｂを測定した。結果を図５（充電状態）、図６（放電状態）に示す。
【００４１】
図５および図６に示すように、正極活物質として層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合も、抵抗Ａに対して抵抗Ｂが著しく大きくなる領域は、黒鉛が第２ステージで且つ通電状態が充電状態および放電状態のとき、ならびに黒鉛が第１ステージで且つ通電状態が充電状態のときであった。つまり、上記抵抗Ａおよび抵抗Ｂの大小傾向は、正極活物質の種類に関係なく、黒鉛のステージ構造に寄与していると推測される。
【００４２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４３】
１  電池システム
１０  リチウムイオン二次電池
２０  負荷
３０  ＥＣＵ
４０  温度センサ
５０  電流センサ
６０  電圧センサ
【図１】
0006493762.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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