(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物の粉末を調製する方法であって、連続的に且つこの順序で、
（ａ）各金属について、前記金属のカチオンの少なくとも１種の塩を含む水溶液を、水酸化物を含む化合物と反応させて、前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の沈殿物をもたらす工程と、
（ｂ）得られた前記沈殿物を分離する工程と、
（ｃ）前記分離された沈殿物を有機プロトン性極性溶媒と接触させる工程と、
（ｄ）前記沈殿物を真空乾燥させることにより前記有機プロトン性極性溶媒を除去して、前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末をもたらす工程であって、前記粉末は、その平均直径が１μｍ以下の粒子から形成される、工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末が、その平均直径が１００ｎｍ以下の粒子から形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末が、その平均直径が２０ｎｍ以下の粒子から形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末が、その平均直径が１０ｎｍ以下の粒子から形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末が、ＢＥＴ法に従って測定して、３０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末が、ＢＥＴ法に従って測定して、８０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末が、ＢＥＴ法に従って測定して、１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）の後且つ工程（ｃ）の前に、前記分離された沈殿物を洗浄する工程であって、この洗浄がプロトン性溶媒によって行われる工程を更に含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記洗浄する工程が、水との混合物中で、プロトン性溶媒によって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
この水が脱イオン水である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）の後に、
（ｅ）前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末を熱処理して、前記少なくとも１種の金属の無水酸化物の粉末をもたらす工程
を更に含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
各金属が、アクチニド、ランタニド及び遷移金属から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属がアクチニドであり、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ及びＣｍからなる群の化学元素から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属がランタニドであり、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕからなる群の化学元素から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属が遷移金属であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ及びＨｆからなる群の化学元素から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の金属の水和酸化物が、単一酸化物である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記単一酸化物が、ＵＯ２＋δ、ＵＯ３、Ｕ３Ｏ８、ＣｅＯ２−δ、ＴｈＯ２、ＰｕＯ２−δ、ＮｐＯ２＋δ、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の金属の水和酸化物が、混合酸化物である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合酸化物が、（Ｕ，Ｃｅ）Ｏ２±δ、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２±δ、（Ｕ，Ａｍ）Ｏ２±δ、（Ｕ，Ｔｈ）Ｏ２＋δ、（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２−δ、（Ｕ，Ｇｄ）Ｏ２±δ、（Ｔｈ，Ｐｕ）Ｏ２−δ、（Ｔｈ，Ｙ）Ｏ２−δ及び（Ｕ，Ｐｕ，Ａｍ）Ｏ２±δから選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
各金属について、前記少なくとも１種の金属のカチオンの塩が、硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は臭化物等のハロゲン化物から選択される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記水酸化物を含む化合物が、水酸化アンモニウム又は水酸化ヒドラジニウムである、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記水酸化物を含む化合物のモル含量が、前記少なくとも１種の金属のカチオンの総モル含量に対して過剰である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記水酸化物を含む化合物のモル含量が、前記少なくとも１種の金属のカチオンの総モル含量に対して、１５０％から６００％の間である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記水酸化物を含む化合物のモル含量が、前記少なくとも１種の金属のカチオンの総モル含量に対して、３００％から５００％の間である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記有機プロトン性極性溶媒が、アルコール、カルボン酸及び第一級アミンから選択される、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機プロトン性極性溶媒がアルコールである場合、このアルコールは、モノアルコール又はジオールである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
このアルコールが、メタノール、エタノール及びエタンジオールからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記真空乾燥が、真空マニフォールドによって行われる、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末であって、前記粉末は、その平均直径が１μｍ以下の粒子により形成され、ＢＥＴ法に従って測定して、１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、各金属が、アクチニド及びランタニドから選択される、粉末。
【請求項３０】
核燃料を製造するための、請求項２９に記載の粉末の使用。
【請求項３１】
触媒担体としての、請求項２９に記載の粉末の使用。
【請求項３２】
八酸化三ウランＵ３Ｏ８を調製するための、前記金属がウランである、請求項２９に記載の粉末の使用。
【請求項３３】
フッ化水素化プロセスにおける、請求項２９に記載の粉末の使用。
【請求項３４】
イオン伝導体を製造するための、請求項２９に記載の粉末の使用。
【請求項３５】
セラミックスを製造するための、請求項２９に記載の粉末の使用。
【請求項３６】
各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物のペレットを製造する方法であって、連続的に且つこの順序で、
（１）請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法を実施することによって、各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物の粉末を調製する工程と、
（２）前記粉末を圧縮する工程と、
（３）前記圧縮された粉末を熱処理して、前記少なくとも１種の金属の酸化物のペレットをもたらす工程と
を含む方法。
【請求項３７】
前記少なくとも１種の金属の酸化物のペレットが、少なくとも９０％の密度を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記少なくとも１種の金属の酸化物のペレットが、少なくとも９５％の密度を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記熱処理する工程（３）が、室温から１６００℃以下の温度まで伸びる温度勾配を適用することによって行われる、請求項３６から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記熱処理する工程（３）が、室温から１４００℃以下の温度まで伸びる温度勾配を適用することによって行われる、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の粉末を調製する方法であって、この金属酸化物は（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する少なくとも１種の金属の酸化物である、方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、上述の方法で調製される金属酸化物の粉末から金属酸化物のペレットを製造する方法に関する。
【０００３】
本発明は、強い反応性を有する金属酸化物の粉末及び金属酸化物のペレットが得られることを可能にする。これらの強い反応性特性は、本発明の方法によって調製される金属酸化物の粉末を形成する粒子の粒子サイズに密接に関係し、この粉末は非常に高い比表面積を有する。
【０００４】
得られた粉末は、酸化ウラン若しくは酸化セリウムの粉末等の単一金属酸化物の粉末、又は更にはウランとセリウムとの混合酸化物、セリウムとガドリニウムとの混合酸化物、若しくはウランとプルトニウムとの混合酸化物の粉末等の混合金属酸化物の粉末であり得る。
【０００５】
本発明による方法によって得られる粉末及びペレットは、多くの分野、特に原子力産業の分野又はイオン伝導体の分野で使用され得る。
【背景技術】
【０００６】
原子力産業の分野で使用されるアクチニド及び／又はランタニドの酸化物のうちで、二酸化ウランＵＯ２並びに一部のウランベースの混合酸化物、例えば、ウランとプルトニウムとの混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２、又はウランとトリウムとの混合酸化物（Ｕ，Ｔｈ）Ｏ２は、核燃料の製造のための最も普通に使用される金属混合酸化物の一部である。
【０００７】
これらの単一又は混合金属酸化物は、従来は圧縮及び焼結ペレットの形態であり、これらは、原子力産業により課せられたいくつかの要件を満たさなければならない。これらの要件のうちで、このような核燃料のペレットは、典型的には９５％以上の、高い密度を有しなければならない。
【０００８】
ペレットの最終密度は、特にペレットがそれから得られる金属酸化物の粉末の特性、特に前記粉末の反応性の関数である。それは、均一性、不純物の非存在等の粉末の他のパラメータ、及び焼結パラメータ等のプロセスパラメータの関数でもある。
【０００９】
反応性は、ペレットを形成する粉末の粒子の比表面積に関係する特性であるので、その結果として、その平均直径ができる限り低い金属酸化物の粒子を含む核燃料ペレットを製造する方法を提供するために、多くの研究が行われてきた。
【００１０】
従来、核燃料ペレットを製造する方法は、核燃料ペレットの組成物の一部である金属酸化物の粉末で存在する金属の可溶性塩の水溶液をもとにした、いくつかの連続工程を含む。このような可溶性金属塩は一般的に、考えられる金属の硝酸塩又は硫酸塩からなる。
【００１１】
したがって、本明細書の最後で文献［１］として参照される英国特許第１，１２８，８３８号には、核反応器で使用可能なウランとプルトニウムとの酸化物の燃料要素を調製する方法が記載されている。この方法では、ウラン及びプルトニウムは、急速に且つそれらの濾過を可能にする形態で水溶液から共沈殿し、次いで、乾燥される。より特定すると、文献［１］に記載された方法は、連続的に且つこの順序で：
（ａ）硝酸ウラニル及び硝酸プルトニウムの溶液を水酸化アンモニウムと、１に近いウラニウムとプロトニウムとのモル濃度比で接触させて、二ウラン酸ウラン及びプルトニウムの水和酸化物の密接な混合物の共沈殿をもたらす工程と、
（ｂ）沈殿物を従来の濾過装置で濾過する工程と、
（ｃ）濾過された沈殿物を水及びアセトンで数回洗浄する工程と、
（ｄ）洗浄された沈殿物を空気乾燥させる工程と、次いで、
（ｅ）ウラン及びプルトニウムを含む化合物をウラン及びプルトニウムの酸化物の容易に焼結可能な粉末に変換するために、乾燥された沈殿物を、二水素を含む還元雰囲気下で６００℃から９００℃の間の温度で還元する工程と
を含む。
【００１２】
文献［１］によれば、この粉末は、ボールミル、次いで、「リニアインチ当たり３２５個の開口部を有する」篩を通過することができ、また、得られるウラン及びプルトニウムの酸化物の粉末を形成する粒子の直径は、数十マイクロメートル程度であることを示す。
【００１３】
文献［１］に記載された方法は、工程（ｅ）の最後に得られる粉末を高圧下で圧縮するさらなる工程、続いて、ウラン及びプルトニウムの酸化物のペレットを得るための焼結工程も含み得る。
【００１４】
文献［１］に記載された調製方法の主な欠点は、それが含む比較的に多くの連続工程にある。更に、この方法では、６００℃から９００℃の間の温度で行われるので、エネルギーを消費する還元工程（ｅ）、その上、粉末を構成する粒子のできる限り低い直径を得るためのさらなる粉砕工程が実施される。
【００１５】
文献［２］として参照される、米国特許第４，３１４，９５２号は、核反応器で使用されることが意図される、二酸化ウランＵＯ２のペレットを製造する方法に関し、これらのペレットは、高い質量密度の他に、５０μｍより高い、有利には約５０μｍから１０００μｍの間である、その構成粒子のサイズも有する。文献［２］に記載された方法は、連続して且つこの順序で：
（ａ）硝酸ウラニルを硫黄源、一般的には硫酸と、３００℃から４００℃の間の温度で接触させて、三酸化ウランを含有する硫黄をもたらす工程と、
（ｂ）この三酸化ウランを硝酸アンモニウムと接触させて、硫黄含有の不溶性ウラン酸アンモニウムを含む懸濁液をもたらす工程と、
（ｃ）この懸濁液を水酸化アンモニウムと接触させて、不溶性ウラン酸アンモニウムとして溶液中に残ったままのウランを沈殿させる工程と、
（ｄ）ウラン酸アンモニウムを回収し、次いで、乾燥させる工程と、
（ｅ）乾燥させたウラン酸アンモニウムを二酸化ウランＵＯ２に還元する工程と、
（ｆ）二酸化ウランをペレットとして圧縮する工程と、次いで、
（ｇ）前記ペレットを、二水素雰囲気下で高温にて焼結させる工程と
を含む。
【００１６】
高温で行う還元工程を含めて、比較的多数の工程を必要とすることに加えて、文献［２］に記載された二酸化ウランペレットを製造する方法は、別の主な欠点として、硫黄含有化合物を生成せざるを得ない。
【００１７】
文献［３］として参照される、米国特許第４，３８２，８８５号も、ペレットの形態を有する核燃料の製造に関し、これらのペレットは、それら自体焼結球体によって形成される。これらの焼結球体は、核分裂性物質からできており、１００μｍから１０００μｍの間程度の直径を有する。したがって、この方法は、篩にかけられた懸濁液をノズルに通すことによって液滴を形成する工程を含めて、１０以上の工程を含む。より正確には、懸濁液は、水酸化アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸及びこれらの混合物から選択される試薬の存在下で１種又は複数のアクチニド塩の溶液によって形成される。次いで、これらの懸濁液滴は、アンモニアガス、次いで、濃水酸化アンモニウム溶液と接触して、ゲル化することによって前記液滴を固化球体に変換する。洗浄し、オーブン中１５０℃から４００℃の間の温度で乾燥させた後、次いで、乾燥させた球体は、４００℃から８００℃の間の温度で焼成され、ペレットとして圧縮され、次いで、これは、１４５０℃から１７００℃の間の温度で焼結される。
【００１８】
文献［３］に記載された方法は、ノズルによって液滴を形成し、次いで、これらの液滴をアンモニアガスと接触させてゲル化球体を形成することにあるものとして、それらの一部が特に複雑な実施のものである、過度に多くの工程を特徴とする。
【００１９】
文献［４］として参照される、米国特許第４，９７１，７３４号には、式ＭｘＯｙを有する焼結酸化物の核燃料ペレットを得るための方法が記載され、Ｍは、核燃料ペレットの製造する際に慣用的に使用される１種又は複数の化学元素、例えば、ウラン、プルトニウム、トリウム、セリウム、ガドリニウム又は更にはハフニウムを表す。
【００２０】
文献［４］に記載された方法は、連続的に且つこの順序で：
（ａ）元素Ｍの１種又は複数の塩を含む溶液を、過酸化水素及びアンモニアによって処理し、過酸化物沈殿物をもたらす工程と、
（ｂ）沈殿物を濾過する工程と、
（ｃ）濾過された沈殿物を焼成する工程と、
（ｄ）焼成された沈殿物をオーブン中で還元し、酸化物の中間粉末をもたらす工程と、次いで、
（ｅ）中間粉末を押圧する工程と、次いで、
（ｆ）押圧された中間粉末を焼結させ、一般的に９６％より高い、非常に強い密度を有する焼結酸化物ペレットを得ることに至る工程と
を含む。
【００２１】
文献［４］には、制御された狭サイズ粒子を有する球体粒子によって形成された、中間粉末が、追加の粉砕、篩分け及び／又は造粒工程なしに得られることが記載されているが、しかしながら、この中間粉末は、「熱処理の間に形成した可能性がある集塊から放出される」ことが示されている。
【００２２】
すべての上記方法のように、文献［４］の方法では、特にエネルギーを消費する工程、すなわち、焼成工程及び還元工程が実施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】英国特許第１，１２８，８３８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３１４，９５２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３８２，８８５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９７１，７３４号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｎ．Ｈｉｎｇａｎｔら、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｕｒａｎｉｕｍ  ｔｈｏｒｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３８５（２００９年）、４００〜４０６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
その結果として、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、文献［１］から文献［３］に記載されたもののような、従来技術の調製方法のものに対して減少した数の工程で、強い反応性及び可能な限り細かい粒子サイズ、特に１μｍ以下、有利には１００ｎｍ以下の平均粒子直径を有して、粉末が得られることを可能にする、各金属が、（ＩＩＩ）と（ＶＩ）の間、特に（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ、特に（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物の粉末を調製する方法を提供することである。特に、この方法は、このような粒子サイズが粉砕工程の非存在下で達成されることを可能にすべきである。
【００２６】
この方法は、少なくとも１種の金属のこのような酸化物の粉末が、特に熱エネルギーを消費する工程、例えば、１００℃を超えての乾燥工程、焼成工程及び／又は還元工程の非存在下で得られることを更に可能にすべきである。
【００２７】
より一般的には、本発明による方法は、可能な限り直接的でなければならず、技術的及び経済的に最適化される工業的実施を可能にすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物の粉末を最初に調製する方法によって、前に述べられた目的、及びその他は達成される。
【００２９】
ちょうど述べられ、且つ本出願で使用される語句「・・・から・・・の間に」は、この区間の値だけでなく、この区間の両端の値も規定すると理解されなければならないことが特定される。
【００３０】
したがって、本方法は、各金属が、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、及び／又は（ＶＩ）、特に（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ）、特に（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物の粉末を調製することを可能にする。
【００３１】
本発明によれば、この方法は、連続的に且つこの順序で：
（ａ）各金属について、前記金属のカチオンの少なくとも１種の塩を含む水溶液を、水酸化物を含む化合物と反応させて、前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の沈殿物をもたらす工程と、
（ｂ）得られた沈殿物を分離する工程と、
（ｃ）分離された沈殿物を有機プロトン性極性溶媒と接触させる工程と、
（ｄ）沈殿物を真空乾燥させることにより有機プロトン性極性溶媒を除去して、前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末をもたらす工程であって、前記粉末は、その平均直径が１μｍ以下の粒子から形成される、工程と
を含む。
【００３２】
したがって、本発明による方法は、文献［１］から文献［３］に記載されたもののような従来技術の方法とは違って、強い反応性を有する金属酸化物の粉末が、特に制限された数の工程で得られることを可能にする。
【００３３】
より特定すると、本発明による方法は、この金属酸化物の粉末が、還元、比較的高い（典型的には１００℃より高い）温度での乾燥、焼成及び／又は粉砕のさらなる工程の非存在下で、特に細かい粒子サイズを有して得られることを可能にする。
【００３４】
このような粒子サイズを有するこの粉末を得ることは、本方法の工程（ａ）から工程（ｄ）の特定の組合せから、特に以下で見られるように、水和金属酸化物が沈殿することを可能にする試薬として水酸化物を含む化合物、及び前もって有機プロトン性極性溶媒中に入れられたこの水和金属酸化物を真空乾燥させる工程の選択から生じる。
【００３５】
以後に記載される特定の実施形態の詳細な開示からはっきりと明らかなように、本発明者らは、各金属について、前記金属のカチオンの少なくとも１種の塩を含む水溶液が、水酸化物を含む化合物と反応する場合、前記少なくとも１種の金属の水和水酸化物の沈殿物が最初に形成されることが認められている。しかしながら、この水和金属水酸化物の沈殿物は特に反応性の化合物であるので、それは、この水和金属酸化物がそれ自体で非晶質構造から結晶構造に徐々に変化することを考えれば、前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の沈殿物に転換されるべく自発的に変化する。水和金属水酸化物の水和金属酸化物へのこの転換は、沈殿物の物理化学的特性の変更の非存在下で起こり、これは特にその反応性を維持する。
【００３６】
例えば、濾過又は遠心分離によって、この水和金属酸化物により形成された沈殿物を分離後、この水和金属酸化物は、工程（ｃ）の間に有機プロトン性極性溶媒と接触し、次いで、これは真空乾燥により除去される。この特定の工程（ｄ）によって、有機プロトン性溶媒は、徐々に除去される。更に、水和金属酸化物及び有機プロトン性極性溶媒の沈殿物により形成された懸濁液は、均一に冷却され、これは、水和金属酸化物の粉末の反応性が維持されるように維持し、且つこの粉末を形成する粒子の塊状集積を回避することを可能にする。更に、真空乾燥は、有機プロトン性溶媒が単なる空気乾燥よりもより迅速に除去されること、又はオーブン中乾燥の間に実施され得るものよりもより低い温度条件下で除去されることを可能にする。しかしながら、この真空乾燥工程（ｄ）の間に、水和金属酸化物及び有機プロトン性極性溶媒の沈殿物により形成された懸濁液をわずかに加熱することが企図されてもよい。当然に、この乾燥工程に適用される真空は、選択された有機プロトン性極性溶媒、特にその飽和蒸気圧の値に適切なものである。
【００３７】
本発明者らは、試薬、すなわち、水酸化物を含む化合物の選択と、特定の接触（ｃ）工程及び乾燥（ｄ）工程の選択との間で生じる実際の相乗効果の存在も強調してきたが、その理由は、それらが、塊状集積しない水和金属酸化物の粉末の乾燥を企図することを可能にするからである。しかし、以下の実施例１及び実施例４で見られるように、別の試薬、すなわち、シュウ酸が選択される場合、得られた金属酸化物粉末の粒子は、前記粉末の乾燥条件にかかわらず、一緒に塊状集積したままである。
【００３８】
本発明による方法の有利な代替案によれば、前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末は、その平均直径が１００ｎｍ以下、有利には２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の粒子により形成される。
【００３９】
本発明による方法の有利な代替案によれば、前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末は、ＢＥＴ法に従って測定して、３０ｍ２／ｇ以上、有利には８０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。
【００４０】
水和金属酸化物の粉末の反応性を反映する、これらの比表面積の値は、空気乾燥により行われる有機プロトン性極性溶媒を除去する工程（ｄ）によって以外は、本発明による方法のものと同一の工程（ａ）〜工程（ｃ）の実施により調製される同等の水和金属酸化物の粉末のものよりもはるか高い。
【００４１】
本発明による方法の別の有利な代替案によれば、この方法は、工程（ｂ）の後及び工程（ｃ）の前に、例えば、濾過又は遠心分離によって、工程（ｂ）の間に分離された、前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の沈殿物を洗浄する工程を更に含む。
【００４２】
この洗浄は、任意選択で水との混合物中、同じ溶媒又は異なる溶媒を１又は複数回通すことによって行うことができ、この（これらの）溶媒は、好ましくはプロトン性溶媒である。
【００４３】
この洗浄は、特にエタノール又は水とエタノールとの混合物によって行うことができる。水が、水和された水和金属酸化物の沈殿物を洗浄するこの工程に用いられる場合、脱イオン水が好ましく使用される。
【００４４】
本発明による方法の別の有利な代替案によれば、この方法は、工程（ｄ）の後に：
（ｅ）前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末を熱処理して、前記少なくとも１種の金属の無水酸化物の粉末をもたらす工程
を更に含む。
【００４５】
したがって、この工程（ｅ）の間に、工程（ｄ）の最後に得られた粉末の熱処理の作用下で、水和金属酸化物の対応する無水金属酸化物への完全な脱水が起こる。
【００４６】
水和金属酸化物の部分脱水も、工程（ｄ）それ自体の間、すなわち、真空乾燥による有機プロトン性極性溶媒の除去の間に起こることが示される。
【００４７】
既に前に述べられたように、本発明による少なくとも１種の金属の酸化物の粉末を調製する方法において、各金属は、（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間、特に（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ）、特に（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の酸化数を有する。
【００４８】
本発明の有利な代替案によれば、各金属は、アクチニド、ランタニド及び遷移金属から選択され、これらの金属は、必ず（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間、特に（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ）、特に（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の酸化数を有する。
【００４９】
金属がアクチニドである場合、それは、有利にはウランＵ、トリウムＴｈ、プルトニウムＰｕ、ネプツニウムＮｐ、アメリシウムＡｍ及びキュリウムＣｍからなる群の化学元素から選択される。
【００５０】
金属がランタニドである場合、それは、有利にはセリウムＣｅ、ガドリニウムＧｄ、ネオジムＮｄ、サマリウムＳｍ及びユウロピウムＥｕからなる群の化学元素から選択される。
【００５１】
金属が遷移金属である場合、それは、有利にはチタンＴｉ、クロムＣｒ、ジルコニウムＺｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ及びハフニウムＨｆからなる群の化学元素から選択される。
【００５２】
例として、金属は、有利にはＵ（ＩＶ）、Ｕ（ＶＩ）、Ｔｈ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＩＩＩ）、Ｐｕ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＶＩ）、Ａｍ（ＩＩＩ）、Ｎｐ（ＩＶ）、Ｎｐ（ＶＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）及びＺｒ（ＩＶ）からなる群の化学元素から選択され得る。
【００５３】
本発明による方法は、各金属が、（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間、特に（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ）、特に（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の粉末の調製に関する。
【００５４】
したがって、本発明の第１の実施形態によれば、本方法は、単一酸化物とも呼ばれる、単一金属の酸化物の粉末が調製されることを可能にする。したがって、この単一金属の酸化物の粉末は、特にアクチニド酸化物、ランタニド酸化物又は遷移金属酸化物の粉末であり得る。
【００５５】
このような単一酸化物は、好ましくは二酸化ウランＵＯ２＋δ、三酸化ウランＵＯ３、八酸化三ウランＵ３Ｏ８、二酸化セリウムＣｅＯ２−δ、二酸化トリウムＴｈＯ２、二酸化プルトニウムＰｕＯ２−δ、二酸化ネプツニウムＮｐＯ２−δ、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２及び二酸化ハフニウムＨｆＯ２から選択される。δ値は、考慮される酸化物を構成する金属に応じて可変である。典型的には、δは、０から０．５の間であり、０の値は含まれ、０．５の値は排除される（０≦δ＜０．５）。
【００５６】
本発明の第２の実施形態によれば、本方法はまた、混合酸化物とも呼ばれる、２種、３種又は更にはそれより多い金属の酸化物の粉末が、調製されることを可能にする。したがって、この２種、３種又はそれより多い金属の酸化物の粉末は、特にアクチニド混合酸化物、ランタニド混合酸化物又は遷移金属混合酸化物の粉末であり得る。それはまた、アクチニドとランタニドとの混合酸化物、アクチニドと遷移金属との混合酸化物、ランタニドと遷移金属との混合酸化物、又は更には、アクチニドとランタニドと遷移金属との混合酸化物の粉末であり得る。
【００５７】
このような混合酸化物は、好ましくはウランとセリウムとの混合酸化物（Ｕ，Ｃｅ）Ｏ２±δ、ウランとプルトニウムとの混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２±δ、ウランとアメリシウムとの混合酸化物（Ｕ，Ａｍ）Ｏ２±δ、ウランとトリウムとの混合酸化物（Ｕ，Ｔｈ）Ｏ２＋δ、セリウムとガドリニウムとの混合酸化物（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２−δ、ウランとガドリニウムとの混合酸化物（Ｕ，Ｇｄ）Ｏ２±δ、トリウムとプルトニウムとの混合酸化物（Ｔｈ，Ｐｕ）Ｏ２−δ、トリウムとイットリムとの混合酸化物（Ｔｈ，Ｙ）Ｏ２−δ、並びにウランとプルトニウムとアメリシウムとの混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ，Ａｍ）Ｏ２±δから選択される。δの値は、考慮される混合酸化物を構成する金属に応じて可変である。典型的には、δは、０から０．５の間であり、０の値は含まれ、０．５の値は排除される（０≦δ＜０．５）。
【００５８】
工程（ｄ）の最後に、この酸化物が単一酸化物又は混合酸化物であるかどうかにかかわらず、得られる前記少なくとも１種の金属の酸化物の粉末は、一般的にはｎＨ２Ｏと記される、水和形態での金属酸化物の粉末であることが示される。
【００５９】
本発明の有利な代替案によれば、工程（ａ）において、各金属について、前記金属のカチオンの塩は、このカチオンが３価、４価、５価及び／又は６価であり得ることが考慮されれば、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物から選択される。この塩がハロゲン化物である場合、塩化物又は臭化物が有利に使用され得る。
【００６０】
本発明の目的のために、本方法の工程（ａ）で試薬として使用される水酸化物を含む化合物は、前記化合物の電気的中性を確保するために、少なくとも１種の水酸化物アニオンＯＨ−及び少なくとも１種のカチオンを含む化合物である。
【００６１】
例として、水酸化物を含む化合物のカチオンは、第一級、第二級若しくは第三級アンモニウム、又は単純にはアンモニウムカチオンＮＨ４＋であり得る。カチオンはまた、ヒドラジニウムカチオンＮ２Ｈ５＋であり得る。
【００６２】
水酸化物を含む化合物のカチオンはまた、金属カチオン、特にアルカリ金属カチオン、例えば、ナトリウムＮａ若しくはカリウムＫ、又はアルカリ土類金属カチオン、例えば、カルシウムＣａ若しくはマグネシウムＭｇであり得る。
【００６３】
したがって、水酸化物を含む化合物は、水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨ、水酸化ヒドラジニウムＮ２Ｈ５ＯＨ、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化カリウムＫＯＨ、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２又は更には水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２から選択され得る。
【００６４】
水酸化物を含む化合物はまた、アニオンＯＨ−が水溶液中で形成されることを可能にする化合物から生じ得る。例として、アンモニウムカチオンＮＨ４＋及び水酸化物アニオンＯＨ−を含む化合物は、塩としての水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨ、又は水中でのアンモニアＮＨ３の反応生成物から生じ得る。
【００６５】
本発明の有利な代替案によれば、工程（ａ）において、水酸化物を含む化合物は、水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨ、又は水酸化ヒドラジニウムＮ２Ｈ５ＯＨである。
【００６６】
本発明の有利な代替案によれば、工程（ａ）において、水酸化物を含む化合物のモル含量は、（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する前記少なくとも１種の金属のカチオンの総モル含量に対して過剰である。この（これらの）カチオンは、考慮される前記金属の酸化数に応じて、３価、４価、５価及び／又は６価であることが示される。水酸化物を含む化合物のこのモル含量は、前記少なくとも１種の金属のカチオンの総モル含量に対して、有利には１５０％から６００％の間、好ましくは３００％から５００％の間である。
【００６７】
本発明の有利な代替案によれば、工程（ｃ）において、有機プロトン性極性溶媒は、カルボン酸、第一級アミン及びアルコールから選択される。
【００６８】
有機プロトン性極性溶媒がカルボン酸である場合、このカルボン酸は、特にギ酸、酢酸及びプロピオン酸から選択され得る。
【００６９】
有機プロトン性極性溶媒が第一級アミンである場合、この第一級アミンは、特にメチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンから選択され得る。
【００７０】
有機プロトン性極性溶媒がアルコールである場合、このアルコールは、特にモノアルコール又はジオールであり得る。このようなアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール及びエタンジオールからなる群から選択される。
【００７１】
本発明の有利な代替案によれば、工程（ｄ）において、真空マニフォールドによって真空乾燥が行われ、この真空マニフォールドは、水和金属酸化物及び有機プロトン性極性溶媒の沈殿物により形成された懸濁液を含むフラスコの内部空間に真空を作り出すことと、同じフラスコにガス、特に二窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガスを導入することによってこの真空を解除することの両方を可能にする。代わりに、還元ガスが導入され得る。
【００７２】
懸濁液の有機プロトン性極性溶媒の蒸発を促進し、その最も乾燥した形態で水和金属酸化物の粉末を得るために、撹拌下に（ｕｎｄｅｒ  ｓｔｅｅｒｉｎｇ）、水和金属酸化物及び有機プロトン性極性溶媒の沈殿物によって形成された懸濁液を加熱及び／又は保持することが特に有利である。
【００７３】
第２に、本発明は、この方法の有利な特性を単独で又は組み合わせて選択され得る、上に規定されたとおりの調製方法の実施によって得られる、各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間、特に（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ）、特に（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物の粉末に関する。
【００７４】
第３に、本発明は、各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間、特に（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ）、特に（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物のこのような粉末の種々の使用に関する。
【００７５】
本発明によれば、この少なくとも１種の金属の酸化物の粉末は、核燃料を製造するために使用され得る。
【００７６】
本発明によれば、この少なくとも１種の金属の酸化物の粉末は、触媒担体としても使用され得る。
【００７７】
本発明によれば、この少なくとも１種の金属の酸化物の粉末は、この金属がウランである場合、八酸化三ウランのＵ３Ｏ８調製にも使用され得る。
【００７８】
本発明によれば、この少なくとも１種の金属の酸化物の粉末は、フッ化水素化プロセスにも使用され得る。
【００７９】
本発明によれば、この少なくとも１種の金属の酸化物の粉末は、イオン伝導体、例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）又は酸素測定プローブのための固体電解質の製造にも使用され得る。
【００８０】
本発明によれば、この少なくとも１種の金属の酸化物の粉末は、セラミックスの製造にも使用され得る。「酸化物セラミックス」とも呼ばれる、このようなセラミックスは、特に核燃料ペレット又はイオン伝導体として使用することができ、このイオン伝導体は恐らくは、前に述べたように、ＳＯＦＣ電池又は酸素測定プローブのための固体電解質である。
【００８１】
第４に、本発明は、各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間、特に（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（ＶＩ）、特に（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物のペレットを製造する方法に関する。
【００８２】
本発明によれば、この方法は、連続的且つこの順序で：
（１）上に規定したとおりの方法を実施することによって、各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物の粉末を調製する工程であって、この方法の有利な特性は恐らくは単独で又は組み合わせて選択され得る工程と、
（２）粉末を圧縮する工程と、
（３）圧縮された粉末を熱処理して、少なくとも１種の金属の酸化物のペレットをもたらす工程と
を含む。
【００８３】
言い換えれば、各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物のペレットを製造する方法は、連続的に且つこの順序で：
（ａ）各金属について、前記金属のカチオンの少なくとも１種の塩を含む水溶液を、水酸化物を含む化合物と反応させて、前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の沈殿物をもたらす工程と、
（ｂ）得られた沈殿物を分離する工程と、
（ｃ）分離された沈殿物を有機プロトン性極性溶媒と接触させる工程と、
（ｄ）沈殿物を真空乾燥させることにより有機プロトン性極性溶媒を除去して、前記少なくとも１種の金属の水和酸化物の粉末をもたらす工程であって、前記粉末は、その平均直径が１μｍ以下の粒子から形成される、工程と、
（ｅ）粉末を圧縮する工程と、
（ｆ）圧縮された粉末を熱処理して、少なくとも１種の金属の酸化物のペレットをもたらす工程と
を含む。
【００８４】
したがって、本発明による方法は、文献［１］から文献［３］に記載されたもののような従来技術の方法とは違って、特に制限数の工程で高い密度を有する金属酸化物のペレットを得ることを可能にする。
【００８５】
更に、本発明による方法によって得られるようなこの金属酸化物のペレットは、非常に良好な機械的強度を有し、これは、このようなペレットのその後の取り扱いに明らかな利点である。
【００８６】
本発明による方法の有利な代替案によれば、少なくとも１種の金属の酸化物のペレットは、少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％の密度を有する。
【００８７】
本発明による方法の別の有利な代替案によれば、熱処理の工程（３）、又は工程（ｆ）は、室温から１６００℃以下、有利には１４００℃以下の温度に達する温度勾配を適用することによって行われる。したがって、圧縮ペレットの粒子の焼結が達成される。
【００８８】
本発明による方法によって前もって調製された、圧縮粉末の焼結を達成するために、工程（３）、又は工程（ｆ）の間に適用されるこの最高温度は、従来技術の方法によって調製されている以外は圧縮されている粉末の焼結を達成するために必要であるものよりも、少なくとも１００℃、又は更には少なくとも３００℃低いことを強調することが重要である。したがって、本発明によって少なくとも１種の金属の酸化物のペレットを製造する方法は、前に述べたものに加えられる、熱エネルギー要件のさらなる低減のために明らかな利点を有し、これは、工程の数における劇的な限定等の、少なくとも１種の金属の酸化物の粉末を調製する方法に関係する。
【００８９】
第５に、本発明は、上に規定されたとおりの製造方法であって、この方法の有利な特性は恐らくは単独又は組み合わせて選択される方法、の実施によって得られた、各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する、少なくとも１種の金属の酸化物のペレットに関する。
【００９０】
第６に、本発明は、各金属が（ＩＩＩ）から（ＶＩ）の間の酸化数を有する、このような少なくとも１種の金属の酸化物のペレットの種々の使用に関する。
【００９１】
本発明によれば、この少なくとも１種の金属の酸化物のペレットは、核燃料として使用され得る。
【００９２】
本発明によれば、この少なくとも１種の金属の酸化物のペレットは、イオン伝導体としても使用することができ、このイオン伝導体は恐らくは、特に、前に述べたとおりに、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）又は酸素測定プローブのための固体電解質である。
【００９３】
本発明のさらなる特定及び利点は、以下に続き且つ本発明による金属酸化物の例示的な合成（ここで、このような酸化物は単一又は混合酸化物であり、水和及び／又は無水であり得る）に関する補足的説明を読むとより明らかである。
【００９４】
当然に、これらの実施例は、本発明の目的の例証としてのみ示され、いかなる仕方でもこの目的の限定と決して解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例１の参照粉末の走査型電子顕微鏡によって作られた写真に対応する図である。
【図２Ａ】実施例１の本発明による粉末の走査型電子顕微鏡よって作られた写真に対応する図である。
【図２Ｂ】実施例１の本発明による粉末の透過型電子顕微鏡によって作られた写真に対応する図である。
【図３】実施例１の本発明による粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析技術によって得られたＸ線回折パターンを表し、前記Ｘ線のビームの回折角２シータ（２シータと記され、°で表される）の関数として検出されたとおりの回折Ｘ線の強度（Ｉと記され、任意単位ａｕで表される）の変化を反映する図である。
【図４】実施例１の本発明による粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析技術によって３０℃から１１００℃の間で得られた温度Ｘ線回折パターンを表し、前記Ｘ線のビームの回折角２シータ（２シータと記され、°で表される）の関数として検出されたとおりの回折Ｘ線の強度（Ｉと記され、任意単位ａｕで表される）の変化を反映する図である。
【図５】適用された温度（Ｔと記され、℃で表される）の関数として、実施例１の本発明による水和酸化ウラン（ＩＶ）の粉末の試料についての、相対重量損失（Δｍと記され、％で表される）の変化を反映する曲線を例証する図である。
【図６】適用された温度（Ｔと記され、℃で表される）の関数として、参照ペレット及び実施例１の本発明による水和酸化ウラン（ＩＶ）の粉末の圧縮後に得られたペレットの相対線収縮（ΔＬ／Ｌ０と記載され、％で表される）の変化を反映する曲線を例証する図である。
【図７】焼結後の、実施例１の本発明によるペレットの走査型電子顕微鏡によって撮られた写真に対応する図である。
【図８】実施例２の本発明による粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮られた写真に対応する図である。
【図９】実施例２の本発明による粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析技術によって得られたＸ線回折パターンを表し、前記Ｘ線のビームの回折角２シータ（２シータと記され、°で表される）の関数として検出されたとおりの回折Ｘ線の強度（Ｉと記され、任意単位ａｕで表される）の変化を反映する図である。
【図１０Ａ】実施例４の、混合物Ａから及び溶媒としてエタノールの存在下で得られた、本発明による粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮られた写真に対応する図である。
【図１０Ｂ】実施例４の、混合物Ｂから及び溶媒としてエタノールの存在下で得られた、本発明による粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮られた写真に対応する図である。
【図１０Ｃ】実施例４の、混合物Ｃから及び溶媒としてエタノールの存在下で得られた、本発明による粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮られた写真に対応する図である。
【図１０Ｄ】実施例４の、混合物Ａから及び溶媒として水の存在下で得られた、比較粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮られた写真に対応する図である。
【図１１】実施例４の、混合物Ａ、Ｂ及びＣから得られた粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析技術によって得られたＸ線回折パターンを表し、前記Ｘ線のビームの回折角２シータ（２シータと記され、°で表される）の関数として検出されたとおりの回折Ｘ線の強度（Ｉと記され、任意単位ａｕで表される）の変化を反映する図である。
【図１２】適用された温度（Ｔと記され、℃で表される）及び時間（ｔと記され、時間で表される）の関数として、参照ペレット及び実施例４の本発明によるウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との混合酸化物の粉末を圧縮後に得られたペレットのそれぞれの相対線収縮（ΔＬ／Ｌ０と記され、％で表される）の変化を反映する曲線を例証する図である。
【図１３】焼結後に、混合物Ａ（ｘ＝０．１）から得られた、実施例４の本発明によるペレットの走査型電子顕微鏡によって撮られた写真に対応する図である。
【図１４】実施例５の本発明による粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮られた写真に対応する図である。
【図１５】実施例５の本発明による粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析技術によって得られたＸ線回折パターンを表し、前記Ｘ線のビームの回折角２シータ（２シータと記され、°で表される）の関数として検出されたとおりの回折Ｘ線の強度（Ｉと記され、任意単位ａｕで表される）の変化を反映する図である。
【図１６】実施例６の本発明による粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮られた写真に対応する図である。
【図１７】実施例６の本発明による粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析技術によって得られたＸ線回折パターンを表し、前記Ｘ線のビームの回折角２シータ（２シータと記され、°で表される）の関数として検出されたとおりの回折Ｘ線の強度（Ｉと記され、任意単位ａｕで表される）の変化を反映する図である。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
（実施例１）
水和及び無水酸化ウラン（ＩＶ）の合成
塩化ウラン（ＩＶ）を含む水溶液の調製
水和酸化ウラン（ＩＶ）、次いで、無水酸化ウラン（ＩＶ）の合成のために、塩化ウランを含む水溶液を金属ウランＵ０から調製した。
【００９７】
このために、金属ウランチップを、２モル／ｌのモル濃度の塩酸で洗浄して、それらを被覆する酸化物層を除去した。洗浄されたウランＵ０チップを、６モル／ｌのモル濃度の塩酸溶液に導入した。この導入は、反応暴走を回避するために前記チップを一つずつ導入することによって行った。
【００９８】
前記チップを塩酸溶液に溶解させた後、塩化ウラン（ＩＶ）を含む溶液が得られ、この細粒を遠心分離により分離する。
【００９９】
このようにして得られたこの塩化ウラン（ＩＶ）を含む水溶液を、用量計量アッセイ（ｄｏｓａｇｅ  ｍｅｔｒｉｃ  ａｓｓａｙ）及び誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって滴定する。
【０１００】
水和酸化ウラン（ＩＶ）の合成
水和酸化ウラン（ＩＶ）の合成は、上で調製したとおりの塩化ウラン（ＩＶ）の水溶液に、水溶液中塩化ウランのモル含量に対して４００％のモル含量で水酸化アンモニウムを添加することによって行った。この添加は、室温で、５００ｒｐｍの速度にて撹拌下で行った。撹拌を、１時間の期間維持した。
【０１０１】
この時間の最後に、沈殿物が得られた。沈殿物を濾過後、濾液のＩＣＰ−ＡＥＳによる分析は、９９．９％以上の沈殿収率で定量的ウラン沈殿を示す。
【０１０２】
脱イオン水、次いでエタノールで数回洗浄し、いずれの残留酸痕跡も除去されることを可能にした後、４０００ｒｐｍの速度で遠心分離によって液相から沈殿物を分離する。このようにして得られた沈殿物を２つの部分に分ける。
【０１０３】
次いで、沈殿物の第１の部分を空気乾燥に、室温で大気圧下に２４時間かける。この空気乾燥工程後に得られた粉末を分析した。
【０１０４】
液体窒素の沸点（−１９６℃）で窒素吸着によって、ＢＥＴに従って測定して比表面積は、３０ｍ２／ｇ程度である。
【０１０５】
この粉末の形態学的研究も、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって行った。図１に例証される、対応する写真は、粉末を形成する粒子が強く塊状集積されていることを示す。
【０１０６】
そして次に、沈殿物の第２の部分を、エタノールの入ったフラスコに導入する。
【０１０７】
沈殿物中に存在するエタノールの低温での急速な蒸発を可能にするために、真空マニフォールドによって１００Ｐａ（１ミリバール）より低い動的真空下にフラスコを置く。同時に、沈殿物を５００ｒｐｍの速度にて４０℃の温度で撹拌する。
【０１０８】
このエタノール蒸発工程の最後に、粉末が得られる。この粉末の撹拌を５分間維持し、次いで、真空マニフォールドによってフラスコ中に二窒素Ｎ２を導入することにより真空を解除して、ウラン（ＩＶ）の酸化を回避する。
【０１０９】
沈殿物の第２の部分の真空乾燥工程後に得られたとおりのこの粉末を分析した。
【０１１０】
液体窒素の沸点（−１９６℃）で窒素吸着によって、ＢＥＴに従って測定して比表面積は、１５０ｍ２／ｇ程度である。大きな比表面積に対応する、この値は、このようにして得られた粉末の強い反応性を反映し、この反応性は、空気乾燥によって得られる粉末よりも顕著に高い。
【０１１１】
この真空乾燥粉末の形態学的研究も、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により行った。図２Ａに例証される、対応する写真は、この粉末が塊状集積しないこと、及びそれがナノサイズ粒子から構成されることを示す。他方で、この観察は、図２Ｂに例証される透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により作られた写真により確認される。事実、図２Ｂのこの写真は、約１０ナノメートル程度での粒子の存在を強調する。
【０１１２】
沈殿物の第２の部分で行われたこの真空乾燥工程の最後に、凝集体を形成せず、且つ同じ沈殿物の空気乾燥が行われる場合に得られる粉末のものに対して非常に増加した反応性を有する粉末が得られる。
【０１１３】
この真空乾燥粉末の粒子の構造を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。対応するＸ線回折パターンを図３に例証するが、約４３．５°及び５０．５°の角２θの値に位置し、星印（＊）により印された２つの最大ピークは、粉末試料担体により回折されたＸ線の強度に対応することが考慮される。
【０１１４】
このようにして得られたＸ線回折パターンは、二酸化アクチニドの特徴である、空間群Ｆｍ−３ｍの、蛍石型面心立方結晶学的構造を示唆することが認められた。他方で、このＸ線回折パターンも、粉末を形成する粒子により示された低い結晶性を強調する。
【０１１５】
ラマン分光測定による補足的分析により、ＯＨ基の特徴的振動バンドの非存在が強調され、水和酸化物の存在が確認される。
【０１１６】
ＸＲＤ及びラマン分光法によるこれらの分析は、塩化ウランを水酸化アンモニウムと反応させた後に起こる反応現象の説明を可能にする。
【０１１７】
事実、水酸化アンモニウムと接触して、塩化ウラン水溶液中に存在するカチオンＵ４＋は、以下の化学反応（１）に従って、水酸化ウラン（ＩＶ）として沈殿する。
【０１１８】
【化１】
0006599340.tif 000002
【０１１９】
しかし、この水酸化ウラン（ＩＶ）Ｕ（ＯＨ）４沈殿物は、以下の化学反応（２）に従って、水和酸化ウラン（ＩＶ）の形成へと自発的に変化する非常に反応性の高い化合物である。
【０１２０】
【化２】
0006599340.tif 000003
【０１２１】
水和酸化ウラン（ＩＶ）の熱処理
＊第１の熱処理において、温度の関数としての水和酸化ウラン（ＩＶ）の粉末の結晶性の変化の追跡を行った。この熱処理は、３０℃から１１００℃に増加する温度勾配の適用によって、二窒素の存在下で、不活性雰囲気下にてその場で行った。
【０１２２】
このようにして得られ及び図４に例証されるＸ線回折パターンは、蛍石型面心立方結晶学的構造がこの第１の熱処理の間に保存されること、及び粉末の結晶性が６００℃の適用温度から顕著に改善されることを示す。
【０１２３】
＊第２の熱処理の間に、水和酸化ウラン（ＩＶ）の粉末の完全脱水を、不活性雰囲気下で、より正確にはアルゴン下で行った。
【０１２４】
この脱水に、適用された温度の関数として水和酸化ウラン（ＩＶ）の粉末試料の重量の変化を観察するために、熱重量分析が続いた。対応する曲線を図５に例証する。
【０１２５】
この図５を参照することにより、粉末の脱水が、４５０℃程度の温度で完了される単一工程で起こることが観察される。この温度の値から、相対重量損失の最高値が到達される。１０％程度であるこの値は、水和酸化ウラン（ＩＶ）の無水酸化ウラン（ＩＶ）への完全脱水に対応する。図５の曲線で観察されるこの相対重量損失は、１．５〜２の水分子の損失に対応する。
【０１２６】
水和酸化ウラン（ＩＶ）の圧縮
真空乾燥工程後に得られたとおりの水和酸化ウラン（ＩＶ）の粉末は、５００ＭＰａの圧力での一軸押圧（ｕｎｉａｘｉａｌ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって圧縮される。「ペレット化」とも呼ばれる、この圧縮は、４０％から４５％の間の密度を有するグリーンペレットを得ることを可能にした。
【０１２７】
水和酸化ウラン（ＩＶ）の高密度化
この圧縮ペレットの線収縮の追跡を、温度の関数として膨張率測定によって行った。得られた対応する曲線を図６に例証する。
【０１２８】
この図６の曲線は、水和酸化ウラン（ＩＶ）の無水酸化ウラン（ＩＶ）への脱水が起こる温度区間に対応する、室温から約８００℃の温度に伸びる第１の部分、及びペレットを形成する無水酸化ウラン（ＩＶ）粒子の焼結が起こる温度区間に対応する、約８００℃から約１６００℃に伸びる第２の部分の、２つの部分を有する。
【０１２９】
比較として、同じ図６において、以後文献［５］として参照される、Ｎ．Ｈｉｎｇａｎｔら、（「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｕｒａｎｉｕｍ  ｔｈｏｒｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３８５（２００９年）、４００〜４０６頁）による刊行物に記載された方法によって調製された粉末から行われた以外は、前のペレットと同じ条件下で圧縮された参照ペレットの線収縮曲線を報告する。
【０１３０】
文献［５］の方法に従って得られた粉末は、この方法の最後に得られたこれらの粒子が約５μｍ〜１０μｍの辺の四角プレートとして塊状集積されていることを考えれば、約１μｍの粒子を有することが示される。この塊状集積現象は、乾燥工程が、空気中で、又は更には本発明による調製方法の工程（Ｃ）及び工程（ｄ）の特徴に従って行われるかどうかにかかわらず、乾燥の前後の両方で生じる。
【０１３１】
したがって、参照ペレットに関して最高線収縮速度は１６００℃以上の温度で達成されるが、一方でそれは、本発明による方法によって得られたペレットに関して１２００℃程度の温度で到達され、すなわち、利得は４００℃程度であることが認められる。
【０１３２】
幾何学的測定は、膨張率測定分析の最後に、本発明による方法によって得られたペレットを特徴付けることを可能にした。このような幾何学的測定は、得られた材料が９５％の密度を有して、高密度材料であることを示す。
【０１３３】
この観察は、熱処理後に得られたこの同じペレットの図７の顕微鏡写真（ＳＥＭ）によって確認される。この写真は、無水酸化ウランのペレットの焼結後に得られた材料が特に高密度であることを明らかに強調している。
【０１３４】
（実施例２）
水和酸化セリウム（ＩＶ）の合成
硫酸セリウム（ＩＶ）を含む水溶液の調製
水和酸化セリウム（ＩＶ）の合成のために、水和硫酸セリウムを脱イオン水に溶解させ、次いで、依然として脱イオン水中で希釈して、所望の濃度に到達させることによって、硫酸セリウム（ＩＶ）を含む水溶液を調製した。
【０１３５】
硫酸セリウム（ＩＶ）の吸湿特性に関連する誤りを最小限にするために、硫酸セリウム（ＩＶ）を含むこの水溶液を誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって滴定する。
【０１３６】
水和酸化セリウム（ＩＶ）の合成
上で調製したとおりの硫酸セリウム水溶液に、水溶液中の硫酸セリウム（ＩＶ）のモル含量に対して４００％のモル含量で水酸化アンモニウムを添加することによって、水和酸化セリウム（ＩＶ）の合成を行った。この添加は、室温で、及び５００ｒｐｍの速度にて撹拌下で行った。撹拌を、１時間の期間維持した。
【０１３７】
この時間の最後に、沈殿物が得られた。沈殿物を濾過後、濾液のＩＣＰ−ＡＥＳによる分析は、９９．９％以上の沈殿収率でセリウムの定量的沈殿を示す。
【０１３８】
脱イオン水、次いでエタノールで数回洗浄し、いずれの残留酸痕跡も除去されることを可能にした後、４０００ｒｐｍの速度で遠心分離によって液相から沈殿物を分離する。
【０１３９】
次いで、このようにして得られた沈殿物を、エタノールの入ったフラスコに導入する。次いで、沈殿物及びエタノールを含むフラスコを、真空マニフォールドによって１００Ｐａ（１ミリバール）より低い動的真空下に置く。沈殿物を、４０℃の温度で５００ｒｐｍの速度にて撹拌して、エタノールの蒸発を可能にする。
【０１４０】
このエタノール蒸発工程の最後に、粉末が得られる。この粉末の撹拌を５分間維持し、次いで、真空を解除する。
【０１４１】
沈殿物の真空乾燥工程後に得られたとおりのこの粉末を分析した。
【０１４２】
液体窒素の沸点（−１９６℃）で窒素吸着によって、ＢＥＴに従って測定して比表面積は、１２０ｍ２／ｇ程度であり、この値は、かなりの比表面積に対応し、これは、このようにして得られた粉末の強い反応性を反映する。
【０１４３】
この粉末の形態学的研究も、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって行った。図８に例証される、対応する写真は、この粉末が塊状集積しないこと、及びそれがナノスケール粒子から構成されることを示す。
【０１４４】
沈殿物から得られた粉末の粒子の構造を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。対応するＸ線回折パターンを図９に例証するが、約４３°、５０°及び７５°の角２θの値に位置し、星印（＊）により印された３つの最大ピークは、粉末試料担体により回折されたＸ線の強度に対応することが考慮される。
【０１４５】
このようにして得られたＸ線回折パターンは、二酸化セリウムの特徴である、空間群Ｆｍ−３ｍの蛍石型面心立方結晶学的構造を明らかにすることが認められる。他方で、このＸ線回折パターンは、粉末を形成する粒子により示された低い結晶性も強調する。
【０１４６】
ラマン分光測定による補足的分析により、ＯＨ基の特徴的振動バンドの非存在が強調され、水和酸化物の存在が確認される。
【０１４７】
ＸＲＤ及びラマン分光測定によるこれらの分析は、硫酸セリウムを水酸化アンモニウムと反応させた後に起こる反応現象の説明を可能にする。
【０１４８】
事実、水酸化アンモニウムと接触して、硫酸セリウム（ＩＶ）水溶液中に存在するカチオンＣｅ４＋は、以下の化学反応（３）に従って、水酸化セリウム（ＩＶ）として沈殿する。
【０１４９】
【化３】
0006599340.tif 000004
【０１５０】
しかし、この水酸化セリウム（ＩＶ）Ｃｅ（ＯＨ）４沈殿物は、以下の化学反応（４）に従って、水和酸化セリウム（ＩＶ）の形成へと自発的に変化する非常に反応性の高い化合物である。
【０１５１】
【化４】
0006599340.tif 000005
【０１５２】
（実施例３）
水和酸化トリウム（ＩＶ）の合成
硝酸トリウム（ＩＶ）を含む水溶液の調製
水和酸化トリウム（ＩＶ）の合成のために、水和硝酸トリウムを６モル／ｌのモル濃度で塩酸に溶解させることによって、硝酸トリウム（ＩＶ）を含む水溶液を調製した。
【０１５３】
硝酸トリウムの吸湿特性に関連する誤りを最小限にするために、硝酸トリウム（ＩＶ）を含むこの水溶液を誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって滴定する。
【０１５４】
水和酸化トリウム（ＩＶ）の合成
上で調製したとおりの硝酸トリウム水溶液に、水溶液中の硝酸トリウム（ＩＶ）のモル含量に対して４００％のモル含量で水酸化アンモニウムを添加することによって、水和酸化トリウム（ＩＶ）の合成を行った。この添加は、室温で、及び５００ｒｐｍの速度にて撹拌下で行った。撹拌を、１時間の期間維持した。
【０１５５】
この時間の最後に、沈殿物が得られた。沈殿物を濾過後、濾液のＩＣＰ−ＡＥＳによる分析は、９９．９％以上の沈殿収率でトリウムの定量的沈殿を示す。
【０１５６】
脱イオン水、次いでエタノールで数回洗浄し、いずれの残留酸痕跡も除去されることを可能にした後、４０００ｒｐｍの速度で遠心分離によって液相から沈殿物を分離する。
【０１５７】
次いで、このようにして得られた沈殿物を、エタノールの入ったフラスコに導入する。次いで、沈殿物及びエタノールを含むフラスコを、真空マニフォールドによって１００Ｐａ（１ミリバール）より低い動的真空下に置く。沈殿物を、４０℃の温度で５００ｒｐｍの速度にて撹拌して、エタノールの蒸発を可能にする。
【０１５８】
このエタノール蒸発工程の最後に、粉末が得られる。この粉末の撹拌を５分間維持し、次いで、真空を解除する。
【０１５９】
沈殿物の真空乾燥工程後に得られたとおりのこの粉末を分析した。
【０１６０】
液体窒素の沸点（−１９６℃）で窒素吸着によって、ＢＥＴに従って測定して比表面積は、１５０ｍ２／ｇより高く、この値は、非常にかなりの比表面積に対応し、これは、このようにして得られた粉末の非常に強い反応性を反映する。
【０１６１】
本発明による方法によって得られたとおりの実施例１及び実施例２の粉末の場合のように、補足的分析は、得られた粉末が水和酸化トリウム（ＩＶ）であることを示す。
【０１６２】
事実、水酸化アンモニウムと接触して、硝酸トリウム（ＩＶ）水溶液中に存在するカチオンＴｈ４＋は、以下の化学反応（５）に従って、水酸化トリウム（ＩＶ）として沈殿する。
【０１６３】
【化５】
0006599340.tif 000006
【０１６４】
しかし、この水酸化トリウム（ＩＶ）Ｔｈ（ＯＨ）４の沈殿物は、以下の化学反応（６）に従って、水和酸化トリウム（ＩＶ）の形成へと自発的に変化する非常に反応性の高い化合物である。
【０１６５】
【化６】
0006599340.tif 000007
【０１６６】
（実施例４）
水和及び無水のウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との混合酸化物の合成
水溶液の調製
実施例１におけるとおりに、金属ウランＵ０を塩酸（６Ｍ）に溶解させることによって、塩化ウラン（ＩＶ）を含む水溶液を調製した。
【０１６７】
実施例２におけるとおりに、水和硫酸セリウムを脱イオン水に溶解させ、次いで、依然として脱イオン水中で希釈して、所望の濃度に到達させることによって、硫酸セリウム（ＩＶ）を含む水溶液を調製した。
【０１６８】
前のとおりに、これらの水溶液のそれぞれを、用量色アッセイ及びＩＣＰ−ＡＥＳにより滴定した。
【０１６９】
ウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との水和混合酸化物の合成
以下のｔａｂｌｅ  １  （表１）に報告されるとおりに、それぞれ、ｘ及び（１−ｘ）と記される、元素セリウム及びウランの化学量論で、前の工程で調製したとおりの水溶液から、Ａ、Ｂ及びＣと記される、３種類の混合物を作製した。
【０１７０】
【表１】
0006599340.tif 000008
【０１７１】
上で調製したとおりの混合物Ａから混合物Ｃのそれぞれに、混合物Ａから混合物Ｃ中に存在する塩化ウラン（ＩＶ）及び硫酸セリウム（ＩＶ）のモル含量の合計に対して４００％のモル含量で水酸化アンモニウムを添加することによって、ウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との水和混合酸化物の合成を行った。３つの試験において、水酸化アンモニウムの添加は、室温で、及び５００ｒｐｍの速度にて撹拌下で行った。撹拌を、１時間の期間維持した。
【０１７２】
この時間の最後に、沈殿物が得られた。これらの沈殿物を濾過後、濾液のそれぞれのＩＣＰ−ＡＥＳによる分析は、９９．９％以上の沈殿収率でウラン及びセリウムの定量的沈殿を示す。
【０１７３】
脱イオン水、次いでエタノールで数回洗浄し、いずれの残留酸痕跡も除去されることを可能にした後、４０００ｒｐｍの速度で遠心分離によって液相から沈殿物のそれぞれを分離する。
【０１７４】
次いで、このようにして分離された沈殿物のそれぞれを、エタノール又は水のいずれかである溶媒と接触させる。
【０１７５】
このために、このようにして得られたそれぞれの沈殿物を、考慮される溶媒の入ったフラスコに導入する。次いで、沈殿物及び溶媒を含むフラスコを、真空マニフォールドによって１００Ｐａ（１ミリバール）より低い動的真空下に置く。沈殿物を、４０℃の温度で、５００ｒｐｍの速度で撹拌して、溶媒の蒸発を可能にする。
【０１７６】
この溶媒蒸発工程の最後に、粉末が得られる。この粉末の撹拌を５分間維持し、次いで、真空マニフォールドによってフラスコ中に窒素Ｎ２を導入することによって、真空を解除して、ウラン（ＩＶ）の酸化を回避する。
【０１７７】
沈殿物のそれぞれの真空乾燥工程後に得られたとおりの粉末を分析した。
【０１７８】
粉末のそれぞれについて、液体窒素の沸点（−１９６℃）で窒素吸着によって、ＢＥＴに従って測定して比表面積は、沈殿物のそれぞれがそれらと接触した溶媒がエタノールである場合、１００ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの間の値の区間にある。大きな比表面積を特徴付ける、このような値は、混合物Ａから混合物Ｃで得られた、本発明による粉末の強い反応性を反映する。
【０１７９】
しかし、水が溶媒として使用された場合、これらの比表面積の同じ値は、前のものよりも低いことが認められ、その理由は、それらが１０ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇの間の区間にあるからである。
【０１８０】
溶媒としてエタノールと接触後に得られた、本発明による３種類の粉末の形態学的研究も、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって行った。図１０Ａ、図１０Ｂ及び図１０Ｃに例証される、対応する写真は、３種類の粉末が塊状集積しないこと、及びそれらはナノサイズ粒子から構成されることを示す。
【０１８１】
比較として、溶媒としての水と接触後以外は、混合物Ａから得られた比較粉末の図１０Ｄの写真は、マイクロサイズ塊状集積物から構成される、塊状集積粉末を示す。
【０１８２】
本発明による３種類の粉末の粒子の構造を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。対応するＸ線回折パターンを図１１に例証する。
【０１８３】
図１１のＸ線回折パターンはすべて、アクチニド混合二酸化物の特徴である、空間群Ｆｍ−３ｍの、蛍石型面心立方結晶学的構造を有する固体の存在を明らかにすることが認められる。他方で、これらのＸ線回折パターンも、これらの３種類の粉末を形成する粒子によって示される低い結晶性を強調している。
【０１８４】
ラマン分光測定による補足的分析により、ＯＨ基の特徴的振動バンドの非存在が強調され、水和混合酸化物の存在が確認される。
【０１８５】
ＸＲＤ及びラマン分光測定によるこれらの分析は、塩化ウラン（ＩＶ）及び硫酸セリウム（ＩＶ）を水酸化アンモニウムと反応させた後に起こる反応現象の説明を可能にする。
【０１８６】
事実、水酸化アンモニウムと接触して、混合物Ａから混合物Ｃの沈殿物中に存在するカチオンＵ４＋及びＣｅ４＋は、以下の化学反応（７）に従って、ウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との混合水酸化物として沈殿する。
【０１８７】
【化７】
0006599340.tif 000009
【０１８８】
しかし、このウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との混合水酸化物沈殿物は、以下の化学反応（８）に従って、ウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との水和混合酸化物の形成へと自発的に変化する非常に反応性の高い化合物である。
【０１８９】
【化８】
0006599340.tif 000010
【０１９０】
ウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との水和混合酸化物の圧縮
混合物Ａから混合物Ｃで得られたとおりの、本発明によるウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との水和混合酸化物の粉末を、５００ＭＰａの圧力での一軸押圧により圧縮した。このようにして得られたグリーンペレットはすべて、４０％から４５％の間の密度を示す。
【０１９１】
ウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との水和混合酸化物の焼結
この圧縮ペレットの線収縮の追跡を、温度の関数として膨張率測定によって行った。得られた３つの対応する曲線を図１２に例証する。
【０１９２】
これらの図１２の曲線は、ウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との水和混合酸化物のウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との無水混合酸化物への脱水が起こる温度区間に対応する、室温から約９００℃の温度に伸びる第１の部分、及びペレットのそれぞれを形成するウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との無水混合酸化物の粒子の焼結が起こる温度区間に対応する、約９００℃から約１６００℃に伸びる第２の部分の、２つの部分を有する。
【０１９３】
比較として、同じ図１２において、以後文献［５］に記載された方法によって調製された粉末から作られた以外は、ウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との混合酸化物のペレットと同じ条件に従って圧縮された参照ペレットの線収縮曲線を報告する。
【０１９４】
したがって、参照ペレットに関して線収縮の最高速度は約１６００℃の温度で達成されるが、一方でそれは、本発明による方法によって得られたペレットに関して１１００℃から１２００℃程度の温度で到達され、すなわち、利得は４００℃から５００℃程度であることが認められる。
【０１９５】
幾何学的測定は、膨張率測定分析の最後に、得られたペレットが、本発明による方法によって、混合物Ａ（ｘ＝０．１）から、特徴付けられることを可能にする。このような幾何学的測定は、得られた材料が９５％の密度を有して、高密度材料であることを示す。
【０１９６】
この観察は、熱処理後に得られたこの同じペレットの図１３の顕微鏡写真（ＳＥＭ）によって確認される。この写真は、ウラン（ＩＶ）とセリウム（ＩＶ）との無水混合酸化物（ｘ＝０．１）のペレットの焼結後に得られた材料が、特に高密度であることを明らかに強調している。
【０１９７】
（実施例５）
セリウム（ＩＶ）とガドリニウム（ＩＩＩ）との水和混合酸化物の合成
水溶液の調製
水和塩化セリウム（ＩＩＩ）を脱イオン水に溶解させ、次いで、依然として脱イオン水中で希釈して、所望の濃度に到達させることによって、塩化セリウム（ＩＩＩ）を含む水溶液を調製した。
【０１９８】
水和塩化ガドリニウム（ＩＩＩ）を脱イオン水に溶解させ、次いで、依然として脱イオン水中で希釈して、所望の濃度に到達させることによって、塩化ガドリニウム（ＩＩＩ）を含む水溶液を調製した。
【０１９９】
前のように、これらの水溶液のそれぞれを、用量色アッセイ及びＩＣＰ−ＡＥＳにより滴定した。
【０２００】
セリウム（ＩＶ）とガドリニウム（ＩＩＩ）との水和混合酸化物の合成
Ｄと記される、混合物を、ｚと記される、ガドリニウム元素の２０％のモル比率（ｚ＝０．２）で、前の工程で調製されたとおりの水溶液から作製した。
【０２０１】
上で調製されたとおりの混合物Ｄに、混合物Ｄ中に存在する塩化セリウム（ＩＩＩ）及び塩化ガドリニウム（ＩＩＩ）のモル含量の合計に対して４００％のモル含量で水酸化アンモニウムを添加することによって、セリウム（ＩＶ）とガドリニウム（ＩＩＩ）との水和混合酸化物の合成を行った。水酸化アンモニウムのこの添加は、室温で、及び５００ｒｐｍの速度にて撹拌下で行った。撹拌を、１時間の期間維持した。
【０２０２】
この時間の最後に、沈殿物が得られた。沈殿物を濾過後、濾液のＩＣＰ−ＡＥＳによる分析は、９９．９％以上の沈殿収率でセリウム及びガドリニウムの定量的沈殿を示す。
【０２０３】
脱イオン水、次いでエタノールで数回洗浄し、いずれの残留酸痕跡も除去されることを可能にした後、４０００ｒｐｍの速度で遠心分離によって液相から沈殿物を分離する。
【０２０４】
このようにして得られた沈殿物を、エタノールの入ったフラスコに導入する。次いで、沈殿物及びエタノールを含むフラスコを、真空マニフォールドによって１００Ｐａ（１ミリバール）より低い動的真空下に置く。沈殿物を、４０℃の温度で、５００ｒｐｍの速度で撹拌して、エタノールの蒸発を可能にする。
【０２０５】
このエタノール蒸発工程の最後に、粉末が得られる。この粉末の撹拌を５分間維持し、次いで、真空を解除する。
【０２０６】
沈殿物の真空乾燥工程後に得られたとおりの粉末を分析した。
【０２０７】
液体窒素の沸点（−１９６℃）で窒素吸着によって、ＢＥＴに従って測定して比表面積は、１００ｍ２／ｇから１３０ｍ２／ｇの間の値区間にある。かなりの比表面積に対応するこの値は、このようにして得られた粉末の強い活性を反映する。
【０２０８】
粉末の形態学的研究も、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって行った。図１４に例証される、対応する写真は、この粉末が塊状集積しないこと、及びそれがナノサイズ粒子から構成されることを示す。
【０２０９】
この粉末の粒子の組成を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。対応するＸ線回折パターンを図１５に例証する。
【０２１０】
図１５のＸ線回折パターンは、二酸化セリウムの特徴である、空間群Ｆｍ−３ｍの蛍石型面心立方結晶学的構造を有する固体の存在を明らかにすることが認められる。他方で、このＸ線回折パターンは、粉末を形成する粒子により示された低い結晶性も強調する。
【０２１１】
ラマン分光測定による補足的分析により、ＯＨ基の特徴的振動バンドの非存在が強調され、水和酸化物の存在が確認される。
【０２１２】
ＸＲＤ及びラマン分光測定によるこれらの分析は、塩化セリウム（ＩＩＩ）及び塩化ガドリニウム（ＩＩＩ）を水酸化アンモニウムと反応させた後に起こる反応現象の説明を可能にする。
【０２１３】
事実、水酸化アンモニウムと接触して、混合物Ｄ中に存在するカチオンＣｅ３＋及びＧｄ３＋は、以下の化学反応（９）に従って、セリウム（ＩＩＩ）とガドリニウム（ＩＩＩ）との混合水酸化物として沈殿する。
【０２１４】
【化９】
0006599340.tif 000011
【０２１５】
しかし、このセリウム（ＩＩＩ）とガドリニウム（ＩＩＩ）との混合水酸化物の沈殿物は、以下の化学反応（１０）に従って、セリウム（ＩＶ）とガドリニウム（ＩＩＩ）との水和混合酸化物の形成へと自発的に変化する非常に反応性の高い化合物である。
【０２１６】
【化１０】
0006599340.tif 000012
【０２１７】
（実施例６）
トリウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）との水和混合酸化物の合成
水溶液の調製
ＵＯ４、４Ｈ２Ｏとしてウランを硝酸（６Ｍ）に溶解させることによって、硝酸ウラン（ＶＩ）を含む水溶液を調製した。
【０２１８】
水和硝酸トリウムを６モル／Ｌのモル濃度で塩酸に溶解させることによって、硝酸トリウム（ＩＶ）を含む水溶液を調製した。
【０２１９】
硝酸トリウム（ＩＶ）の吸湿特性に関連する誤りを最小限にするために、硝酸トリウム（ＩＶ）を含むこの水溶液を誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって滴定した。
【０２２０】
トリウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）との水和混合酸化物の合成
Ｅと記される、混合物を、０．８及び０．２の、元素トリウム及びウランの、それぞれの化学量論で、前の工程で調製されたとおりの水溶液から作製した。
【０２２１】
上で調製したとおりの混合物Ｅに、混合物Ｅ中に存在する硝酸トリウム（ＩＶ）及び硝酸ウラン（ＶＩ）のモル含量の合計に対して４００％のモル含量で水酸化アンモニウムを添加することによって、トリウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）との水和混合酸化物の合成を行った。この水酸化アンモニアの添加は、室温で、及び５００ｒｐｍの速度で撹拌下にて行った。撹拌を、１時間の期間維持した。
【０２２２】
この時間の最後に、沈殿物が得られた。沈殿物を濾過後、濾液のＩＣＰ−ＡＥＳによる分析は、９９．９％以上の沈殿収率でウラン及びトリウムの定量的沈殿を示す。
【０２２３】
脱イオン水、次いでエタノールで数回洗浄し、いずれの残留酸痕跡も除去されることを可能にした後、４０００ｒｐｍの速度で遠心分離によって液相から沈殿物を分離する。
【０２２４】
このようにして得られた沈殿物を、エタノールの入ったフラスコに導入する。次いで、沈殿物及びエタノールを含むフラスコを、真空マニフォールドによって１００Ｐａ（１ミリバール）より低い動的真空下に置く。沈殿物を、４０℃の温度で、５００ｒｐｍの速度で撹拌して、エタノールの蒸発を可能にする。
【０２２５】
このエタノール蒸発工程の最後に、粉末が得られる。この粉末の撹拌を５分間維持し、次いで、真空マニフォールドによってフラスコ中に二窒素Ｎ２を導入することにより真空を解除する。
【０２２６】
沈殿物の真空乾燥工程後に得られたとおりの粉末を分析した。
【０２２７】
この粉末について、液体窒素の沸点（−１９６℃）で窒素吸着によって、ＢＥＴに従って測定して比表面積は、１００ｍ２／ｇよりも高い。大きな比表面積を特徴付ける、このような値は、混合物Ｅから得られた粉末の強い反応性を反映する。
【０２２８】
粉末の形態学的研究も、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって行った。図１６に例証される、対応する写真は、この粉末が塊状集積しないこと、及びそれがナノサイズ粒子から構成されることを示す。
【０２２９】
この粉末の粒子の構造を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。対応するＸ線回折パターンを図１７に例証する。
【０２３０】
図１７のＸ線回折パターンは、アクチニド混合二酸化物の特徴である、空間群Ｆｍ−３ｍの蛍石型面心立方結晶学的構造を有する固体の存在を明らかにすることが認められる。他方で、このＸ線回折パターンは、この粉末を形成する粒子により示された低い結晶性も強調する。
【図１】
0006599340.tif 000013
【図２Ａ−２Ｂ】
0006599340.tif 000014
【図３】
0006599340.tif 000015
【図４】
0006599340.tif 000016
【図５】
0006599340.tif 000017
【図６】
0006599340.tif 000018
【図７】
0006599340.tif 000019
【図８】
0006599340.tif 000020
【図９】
0006599340.tif 000021
【図１０Ａ−１０Ｃ】
0006599340.tif 000022
【図１０Ｄ】
0006599340.tif 000023
【図１１】
0006599340.tif 000024
【図１２】
0006599340.tif 000025
【図１３】
0006599340.tif 000026
【図１４】
0006599340.tif 000027
【図１５】
0006599340.tif 000028
【図１６】
0006599340.tif 000029
【図１７】
0006599340.tif 000030