(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に、ラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後、光照射を行うことを特徴とする接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法。
【請求項２】
光照射に使用する光の最大ピーク波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１に記載の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法。
【請求項３】
プライマーのラジカル重合性単量体のうち、４０質量％以上が重合性官能基として分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体である請求項１又は２に記載の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料が、平均体積粒径が０．７μｍ〜２．０μｍの非晶質無機化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法。
【請求項５】
接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料が歯科用である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に、ラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後、光照射を行うことを特徴とするポリアリールエーテルケトン樹脂材料の前処理方法。
【請求項７】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料、及びラジカル重合性単量体と重合開始剤とを含む硬化性組成物からなる被着体とを接着する接着方法であって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料にラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後、光照射を行い、次いで、前記プライマーが塗布されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料上に被着体を圧着し、被着体を重合硬化させることを特徴とする、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体との接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法、及びポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体との接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特にポリアリールエーテルケトン樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有することから様々な分野での利用が有望視されている。
【０００３】
たとえば、歯科治療の分野においては、このポリアリールエーテルケトン樹脂を主構成成分とするポリアリールエーテルケトン樹脂材料を歯科材料として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を歯科材料として用いる場合、歯質や他種の歯科材料等の被着体と強固に接着させる事が必要となる。このような、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と、被着体とを接着させる技術として、様々な技術が提案されている（たとえば、特許文献２、非特許文献１〜２）。
【０００４】
優れた化学的性質、物理的性質を持つポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、歯科用途に限らず様々な分野で広く利用されている。このため、技術分野や用途を問わず、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体とを強固に接着できる技術が求められている。
【０００５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体とを接着性組成物を使用して接着させる場合、その接着性組成物の層（接着剤層）を薄くすることが、外観や寸法安定性の観点から望まれている。例えば歯科分野においては、支台歯と歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料製の補綴物を接着させる場合に接着性組成物の層が厚い場合、歯科補綴物の適合性に悪影響を及ぼし、歯科補綴物の浮き上がりなどが起こりやすくなり、咬合調製のために歯科補綴物の切削・研磨量が増加し歯科医師・患者の負担が増加したりする。また歯科分野における別の例では、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用充填修復材や歯科用硬質レジンのような被着体とを接着性組成物により接着させ歯科用補綴物を作製する場合において、接着性組成物の層が厚い場合にはその接着性組成物の層が見えてしまい、作製された歯科用補綴物は審美性に劣るものとなってしまう。
【０００６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に接着することを要する被着体として代表的なものは、歯科の分野では、歯科欠損部の充填修復に用いられるコンポジットレジンや、補綴物や義歯の作製に使用される硬質レジンや即時重合レジン、あるいは、さらに別の部材と接着させるために用いる歯科用セメントなどが例示される。これらコンポジットレジン、硬質レジン、即時重合レジン、歯科用セメント等はラジカル重合性単量体と重合開始剤を含む硬化性組成物から構成されている場合がほとんどである。歯科の分野以外の被着体の場合は、例えば、粘着材、コーティング材、封止材、塗料などが挙げられるが、これらもラジカル重合性単量体を含む硬化性組成物により構成される場合が多い。したがって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と前記ラジカル重合性単量体を含む硬化性組成物との接着を、接着層を薄く、かつ高強度に接着する技術が切望されている。
【０００７】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体との接着手法は、例えば歯科分野では、重合性単量体と重合開始剤とを含む接着性組成物の利用が効果的であるとの報告がある。例えば非特許文献１には、疎水性の歯科用ボンディング材を用いることで比較的高い接着性が得られたとの記載がある。該接着性組成物をポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布後重合硬化させることで高い接着性が得られるものである。しかしながら、塗布後硬化させる接着性組成物を使用した場合、接着性組成物中の重合性単量体の重合硬化により、接着性組成物に起因する層が形成されるため、一般的に接着性組成物の層の厚みを薄くすることが難しい。
【０００８】
一方、接着の際に、重合開始剤及び重合性単量体を含み塗布直後に硬化して膜を形成する接着性組成物ではなく、一般的に重合開始剤を含有しないプライマー（前処理剤）を使用した場合、プライマー塗布後に硬化させずに他方の被着体を圧着するため、硬化後に圧着する接着性組成物と比較して皮膜厚さを薄くする事がより容易である。
【０００９】
しかしながら、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して重合開始剤を含有していない歯科用プライマーを使用して接着性を評価した検討は行われているが、高い接着強さは得られていない。例えば非特許文献２では、酸性基含有重合性単量体、シランカップリング剤、及び溶媒から構成されるプライマーの記載がある。該プライマーを使用した接着試験では、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の粗ぞう化処理及び清掃を行った後にプライマーを塗布し、１８０秒間保持した後に歯科用レジンセメントを被着体として使用している。しかしながら、プライマーに対して光照射をすることは開示されていなし、光照射を行うことで被着体との接着性が向上することを何ら示唆していない。
【００１０】
また、特許文献２には、耐高温プラスチック（ポリアリールエーテルケトン樹脂材料も含まれる）と充填剤とを含む成形品に対して接着剤と双極性を有する高沸点溶媒とを含むコンディショニング剤にてコンディショニングする技術が提案されている。具体的には、メタクリルシランとＤＭＳＯ、メタクリルシランとＤＭＳＯとエタノールからなる２種のコンディショニング剤が実施例に示されている。なお、該コンディショニング剤を使用した接着試験では、被着面にコンディショニング剤を浸潤させ、２分間染み込ませ、コンディショニング剤に清浄空気流を吹きかけ、その後光硬化性歯科用プラスチックを使用している。コンディショニング剤（プライマー）に対して直接光照射をすることは記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−１４４７７８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２１２５７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２６（２０１０）  ５５３−５５９
【非特許文献２】ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２６（２０１２）  １２８０−１２８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体とを接着させる場合において、接着性組成物をポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布後重合硬化させて被着体を接着させる場合は、高い接着強さが得られやすいが接着剤層を薄くする事が難しかった。一方、接着性組成物をポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布後重合硬化させずに被着体を圧着するプライマーの場合、接着剤層を薄くすることは難しくないが高い接着強さが得られないという問題があった。そこで、本発明は、接着剤層の厚みを薄くする事が容易であるプライマーを用いて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体との接着に際し、高い接着強さを得ることを課題とする。
【００１４】
なお、本願において、接着剤層とは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して最初に塗布する重合性単量体を含有した組成物が形成する層を意味することとし、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の場合は、ラジカル重合性単量体を含有するプライマーが硬化して得られる薄膜層を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して、ラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後に、このプライマーに対して光照射を行ったポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、被着体、特にラジカル重合性単量体と重合開始剤とを含有する硬化性組成物より構成される被着体に対して高い接着性を有することを見出した。なお、プライマーは光照射により重合硬化するものではないため、通常の場合、プライマーを塗布した後に、該プライマーに対して光照射を行うことはしない。つまり、本発明は、通常光照射を行わないラジカル重合性単量体を含有するプライマーを、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料上に塗布した後にあえて光照射を行うことにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着体に対する接着性が向上することを見出した発明である。すなわち、本発明を適用することで、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体とを、接着剤層を薄くしつつ高い接着強度で接着できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に、ラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後、光照射を行うことを特徴とする接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法である。光照射に使用する光の最大ピーク波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、プライマーが含有するラジカル重合性単量体は４０質量％以上が重合性官能基として分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体であることが好ましい。
【００１７】
本発明の上記製造方法におけるポリアリールエーテルケトン樹脂材料は歯科用であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の別の形態は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料、及びラジカル重合性単量体と重合開始剤とを含む硬化性組成物からなる被着体とを接着する接着方法であって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料にラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後、光照射を行い、次いで、前記プライマーが塗布されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料上に被着体を圧着し、硬化性組成物を重合硬化させる、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体との接着方法である。
【００１９】
さらに、本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に、ラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後、光照射を行うことを特徴とするポリアリールエーテルケトン樹脂材料の前処理方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による方法を適用すれば、被着体、特にラジカル重合性単量体と重合開始剤を含有する硬化性組成物により構成される被着体との接着性の高い接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料が得られ、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体とを、接着剤層の厚さを薄くし、かつ接着強度を高くすることが可能となる。そのため、例えば歯科用途において、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料によって作製された歯科補綴物を支台歯に装着する際に高い接着性が得られ且つ適合性が高い治療を行ったり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用硬化性組成物を使用して歯科補綴物を作製する際に接着剤層を薄く出来るためより審美性の高い歯科補綴物を作製したりする事が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に、ラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後、光照射を行うことで製造された接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を使用することで、ラジカル重合性単量体と重合開始剤を含有する硬化性組成物、例えば、歯科用レジンセメントや歯科用硬質レジンなどの歯科用硬化性組成物との接着において、高い接着性を得ることが出来る。
【００２２】
本発明は前述の通り、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料上に塗布したラジカル重合性単量体を含むプライマーに対して、通常ならば行うことのない光照射を行うことで、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着体、特にはラジカル重合性単量体を有する硬化性組成物に対する接着性が向上することを見出した発明である。
【００２３】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の接着性が向上する理由は、光照射によりポリアリールエーテルケトン樹脂表面の２つの芳香環に結合したカルボニル基が活性化しラジカルが発生し、該ラジカルとプライマー中のラジカル重合性単量体とが反応することで、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面が改質されることに基づくものと推測される。この反応により、プライマーとポリアリールエーテルケトン樹脂材料との界面の接着力が向上する。また、このように製造された接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、プライマー全体のラジカル重合性単量体が重合硬化し一定の厚みの接着層が形成されているわけではなく、プライマー中のポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面近傍に存在するラジカル重合性単量体のみが、上記ケトン基の活性化によるラジカル発生に基づく反応に寄与するのみであり、大部分のプライマー中のラジカル重合性単量体は、光照射後も重合せず、重合性単量体のまま残存している。そのため、光照射後も、プライマー自体は、流動性に富む変形容易な層として接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料上存在し、該接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して硬化性組成物からなる被着体を積層・圧着する際には、積層・圧着時の圧力によりプライマーが容易に変形し、薄くなる。このため、硬化性組成物を硬化させ、被着体と接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料との接着を行った場合には、被着体と接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料との間の接着層は薄くなるわけである。硬化性組成物には重合開始剤が含有されているため、その後、例えば、再度の光照射等を行うなど重合開始剤を活性化させることにより、プライマー中のラジカル重合性単量体及び硬化性組成物中のラジカル重合性単量体が重合し、プライマーと硬化性組成物との間の接着も強化される。
【００２４】
＜ポリアリールエーテルケトン樹脂材料＞
本発明で使用することが出来るポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、高強度であるなどのポリアリールエーテルケトン樹脂を使用する利点が得られる配合量のポリアリールエーテルケトン樹脂を含有しているものであり、好ましくはポリアリールエーテルケトン樹脂を２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含むものである。
【００２５】
このようなポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみから構成されてもよいが、ポリアリールエーテルケトン樹脂にその他の樹脂をブレンドした材料、ポリアリールエーテルケトン樹脂もしくはポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドしたものを樹脂マトリックスとして使用して充填材と混合をした複合材料などである（以下該複合材料をポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料とも称する）。また、これらの材料に対して、顔料、安定化剤などの微量成分を添加しても良い。
【００２６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、アリーレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。
【００２７】
ポリアリールエーテルケトン樹脂とブレンドすることが可能なその他の樹脂としては、剛性や強靭性などのポリアリールエーテルケトン樹脂の物性を大幅に劣化させるもので無い限り特に制限されないが、例えば、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフタルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドする場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂は全樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に配合できる充填材としては、公知のものが特に制限無く利用できるが、無機充填材が好適である。例えば、充填材の材質としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物；あるいはそれらの複合酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物；などが挙げられる。
【００２９】
また、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料中には、無機充填材が１５質量％以上含まれることが好ましく、２５質量％以上含まれることが好ましい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料中の無機充填材の配合割合は７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
これらの充填材のうち、特に体積平均粒子径が０．１μｍ〜３．０μｍの非晶質無機化合物粒子を配合することで、本発明の手法によってより高い接着性を得ることができ、より好ましい。その原因は詳しく分かっていないが、プライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布後光照射を行った際に、非晶質無機化合物粒子によってポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に到達した光の一部が散乱することにより、後述する光によるポリアリールエーテルケトン樹脂の活性化がより効率的に行われるためと推定される。
【００３１】
なお、非晶質無機化合物粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、０．７μｍ〜２．０μｍであることがより好ましく、０．８μｍ〜１．２μｍであることがより好ましい。
【００３２】
ここで、非晶質無機化合物粒子も含めたポリアリールエーテルケトン樹脂材料に配合する充填材の体積平均粒子径は、レーザー散乱法（測定装置としてベックマン・コールター社製ＬＳ２３０を用い、分散媒としてエタノールを使用）を使用して測定することが出来る。測定に際しては、分散媒としてエタノール５ｍｌ中に測定試料を０．０１〜１ｇ加える。試料を懸濁した液は超音波分散器で約１〜５分間分散処理を行い、０．０４〜２０００μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０）とした。
【００３３】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料への非晶質無機化合物粒子の配合量は、より高い接着性を得るために効率よく光の散乱を行う観点から、１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、２５質量％〜３５質量％の範囲が更に好ましい。
【００３４】
非晶質無機化合物粒子としてはプライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布後光照射を行うことによる接着性向上の効果が高いことから、非晶質シリカであることが好ましい。非晶質シリカ粒子の純度は水分量を除いた純度で９９．５％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましい。また、非晶質シリカ粒子の形状は特に限定されず、例えば、球形状、不定形状等の形状が適宜選択できる。非晶質シリカ粒子の製造方法は特に限定されないが、高純度で球形度の高い非晶質シリカ粒子の製造に適していることから気相溶融法が好ましい。
【００３５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂と充填材を混合する手法は、特に制限されず、公知の手法を使用することが出来る。一般的には、充填材とポリアリールエーテルケトン樹脂を加熱・溶融して混練すること（溶融混練）で、混合される。溶融混練を行うために用いる装置は特に制限されず、公知の溶融混練装置を用いることが出来、例えば、加熱装置付きミキサー、単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置などを用いることが出来る。
【００３６】
＜プライマー＞
本発明のラジカル重合性単量体を含有するプライマーは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と、ラジカル重合性単量体と重合開始剤を含有する硬化性組成物を接着させるために、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布されるものであり、且つ、硬化性組成物と接触させる前に重合硬化させずに使用するものである。換言すれば、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に、ラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後であり、かつ硬化性組成物を該塗布プライマー上に接触させる前に行う光照射によって、プライマーは重合硬化しない。プライマーを重合硬化させずに硬化性組成物を接触・圧着することによって、接着剤層を薄くする事が容易となる。
【００３７】
なお、本発明における圧着とは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布したプライマー層の上に更に硬化性組成物を設置し、硬化前の硬化性組成物を介してプライマー層に力を加えることであり、硬化前の硬化性組成物の上から手や機械を用いて押し付けること、粘稠度の比較的低いペースト状の硬化性組成物をプライマーの上に乗せて硬化性組成物が硬化して変形しなくなる前にその上から固体を設置して押し付けること、固体の面に粘稠度の比較的低いペースト状の硬化性組成物を塗布してその面をプライマー層に接触させ押し付けることなどが含まれる。また、硬化性組成物をプライマーの上に設置し、その重力によって硬化前にプライマー層に力が加わる場合も、上記のように押し付ける場合と比較して効果は小さくなるが本発明の効果が得られ、本発明における圧着に含まれる。
【００３８】
本発明のプライマーに含有されるラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性官能基を分子内に有する化合物であり、公知のものが何ら制限無く使用できる。ラジカル重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のなどの官能基が挙げられるが、重合速度や生体安全性の点から特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。好ましいラジカル重合性単量体の例としては、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）に示される（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００３９】
（Ｉ）単官能ラジカル重合性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、メタクリル酸、Ｎ−メタクリロイルグリシン、Ｎ−メタクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−メタクリロイルチロシン、Ｎ−メタクリロイルチロシン、Ｎ−メタクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−メタクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−メタクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、２−メタクリロイルオキシ安息香酸、３−メタクリロイルオキシ安息香酸、４−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−メタクリロイル−４−アミノサリチル酸、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−メタクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−メタクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−メタクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、４−（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシデシルトリメリテート、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００４０】
（ＩＩ）二官能ラジカル重合性単量体
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、Ｎ，Ｏ−ジメタクリロイルチロシン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、１，６−ビス（メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン等。
【００４１】
（ＩＩＩ）三官能ラジカル重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００４２】
（ＩＶ）四官能ラジカル重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
【００４３】
これらラジカル重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。また、上記（メタ）アクリレート系単量体以外のラジカル重合性単量体を用いても良い。
【００４４】
プライマーに配合されるラジカル重合性単量体は、分子内に２以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性単量体を、全ラジカル重合性単量体の４０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましく、６０質量％以上とすることが更に好ましい。分子内に２以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性単量体を全ラジカル重合性単量体の４０質量％以上用いることにより、均一で強固なプライマーの層がより得られやすくなるため、より高い接着性が得られうる。
【００４５】
また、ラジカル重合性単量体は分子内に１つ以上の水素結合性官能基を有することが好ましい。ラジカル重合性単量体が分子内に１つ以上の水素結合性官能基を有することによって、その水素結合性官能基同士の水素結合によって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面で硬化したプライマー層の強度がより強くなり、より高い接着性を得ることが出来る。分子内に１つ以上の水素結合性官能基を有するラジカル重合性単量体は、全重合性単量体の５質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４６】
さらに、分子内に１つ以上の水素結合性官能基を有する重合性単量体の一部または全部が、分子内に２つ以上のラジカル重合性官能基と１つ以上の水素結合性官能基を有するラジカル重合性単量体であることが好ましい。この場合、分子内に２以上のラジカル重合性官能基と水素結合性官能基を有するラジカル重合性単量体は、全ラジカル重合性単量体に対して５質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましく、３０質量％以上含む事がより好ましく、５０質量％以上含む事がより好ましい。
【００４７】
なお、ここで言う水素結合とは、電気陰性度の大きな原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）に結合し電気的に陽性に分極した水素原子（ドナー）と、孤立電子対を有する電気的に陰性な原子（アクセプター）との間に形成される結合性の相互作用のことを示している。本発明における水素結合性官能基とは上記水素結合においてドナー且つアクセプターとして機能することのできる置換基であり、具体的には、水酸基、チオール基、アミノ基、ウレタン基、アミド基などを言う。
【００４８】
このような分子内に２以上のラジカル重合性官能基と水素結合性官能基を有するラジカル重合性単量体は上記で例示したものを含め、公知のものが特に制限無く使用でき、例としては、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、グリセリンジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、Ｎ，Ｏ−ジメタクリロイルチロシン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、１，６−ビス（メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン等が挙げられる。
【００４９】
分子内に２以上のラジカル重合性官能基と水素結合性官能基を有するラジカル重合性単量体の一部又は全てが分子内に２以上のラジカル重合性官能基と水素結合性官能基を有し、かつ芳香環を有する事がより好ましい。分子内に芳香環を有することによって、プライマーのラジカル重合性単量体の芳香環とポリアリールエーテルケトン樹脂材料の芳香環がスタックを形成し、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とプライマーの層の相互作用がより高いものとなると推察される。
【００５０】
このような分子内に２以上のラジカル重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有するラジカル重合性単量体は上記で例示したものを含め、公知のものが特に制限無く使用でき、例としては、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、Ｎ，Ｏ−ジメタクリロイルチロシン及びこのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等が挙げられる。分子内に２以上のラジカル重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有するラジカル重合性単量体は、全ラジカル重合性単量体の１５質量％以上用いる事が好ましく、２５質量％以上用いる事が更に好ましい。一方、分子内に２以上のラジカル重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有するラジカル重合性単量体は、全ラジカル重合性単量体の７０質量％以下である事が好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。分子内に２以上のラジカル重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有するラジカル重合性単量体を１５質量％以上とすることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とプライマーの層との相互作用を強固なものとする事が可能となる。一方、分子内に２以上のラジカル重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有するラジカル重合性単量体を７０質量％を超えて配合した場合、水素結合性官能基同士や芳香環同士の相互作用によりラジカル重合性単量体の取扱いが困難となり、作業性などの観点からプライマーに配合する事が困難となる場合がある。
【００５１】
また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料が充填材として金属酸化物を含有するポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料の場合、ラジカル重合性単量体として、ラジカル重合性官能基を有するカップリング剤を配合することもまた好適である。
【００５２】
カップリング剤は無機化合物と化学結合する反応基と、有機化合物と化学結合する反応基を有する材料である。プライマーにカップリング剤を配合することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料に対してより高い接着性を得る事が出来る。これは、カップリング剤がポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料の金属酸化物とプライマーのラジカル重合性単量体の双方と結合を形成することによると推察される。
【００５３】
本発明に使用されるラジカル重合性官能基を有するカップリング剤としては公知のものが制限なく使用できる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などがあるが、接着性及び取扱い性の観点から特にシランカップリング剤が好適である。
【００５４】
特に好適に使用されるラジカル重合性官能基を有するカップリング剤としては、例えばラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であるシランカップリング剤を例示すると、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロピルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ω−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、Ｏ−（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）カルバメート、Ｎ−（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ｎ−メタクリロイルオキシフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メトキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
上記のラジカル重合性官能基を有するカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
ラジカル重合性官能基を有するカップリング剤の配合量は特に制限されないが、接着性の観点から、ラジカル重合性官能基を有するカップリング剤も含めた全ラジカル重合性単量体に対して、１〜３０質量％の範囲が好ましく、２〜２０質量％の範囲がより好ましく、３〜１０質量％の範囲が更に好ましい。
【００５７】
なお、プライマーにラジカル重合性官能基を有するカップリング剤を配合する場合、プライマーには、上述の分子内に２以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性単量体を、全ラジカル重合性単量体に対して４０質量％以上配合することが、より高い接着性を得るために特に好ましい。
【００５８】
上述のように、本発明においてプライマーとは、硬化性組成物と接触させる前に重合硬化させずに使用するものである。重合硬化させないことによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に塗布されたプライマーのラジカル重合性単量体が流動性を保っており容易に変形可能であり、硬化性組成物を圧着した際にプライマーの層（接着剤層）を薄くすることが容易となる。本発明のプライマーは、以下の通り、光照射前後のラマン分光測定における測定値が特定の値を示すものを好適に用いることができる。
【００５９】
プライマーのラジカル重合性単量体が重合硬化していないことは、顕微ラマン分光測定によって確認することが可能である。
【００６０】
例えばプライマーに含有されるラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体である場合、次の手法によって光照射によるラジカル重合性官能基の消費量を求めることで、重合硬化していないことを確認することが出来る。保管状態のプライマーを歯科用ボンディング材採取用のブラシを用いてスライドガラス上に塗布し、使用時にエアブローを行う場合にはエアブローを行い、スライドガラス上にプライマーの層を形成する。形成されたプライマー層の上に、さらに保管状態のプライマーを塗布し、使用時にエアブローを行う場合にはエアブローを行い、プライマーの層を形成する操作を９回行い、スライドガラス上に測定用のプライマー層を形成する。このプライマーの層のラマンスペクトルを測定し、次の式Ｉに従って、光照射前のピーク高さ比Ｈ１を得る。なお、プライマーの保管形態が２以上の包装に分かれており、使用直前にこれらを混合して使用する場合、各包装について上記操作を行い、式Ｉに従ってピーク高さ比を得た後、各包装の混合比に従ってピーク高さ比の平均をとり、光照射前のピーク高さ比とする。
【００６１】
【数１】
0006602163.tif 000002
【００６２】
なお、式Ｉにおいて、１６４０ｃｍ−１付近のピークは、二重結合に由来するものであり、１７１５ｃｍ−１付近のピークは、ケトン基に由来するものである。
【００６３】
次いで、プライマーの使用方法に従って（例えば２液以上を混合させる場合は混合する）プライマーを歯科用ボンディング材採取用のブラシを用いてスライドガラス上に塗布し、使用時にエアブローを行う場合にはエアブローを行い、プライマー層を形成する。形成されたプライマー層の上に、さらにプライマーを使用方法に従って塗布し、使用時にエアブローを行う場合にはエアブローを行い、プライマーの層を形成する操作を９回行い、スライドガラス上に測定用のプライマー層を形成する。その後、厚さ約１００μｍのポリプロピレンフィルムをプライマー層の上に載せ、照射光の最大ピーク波長が４５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある歯科用可視線光照射器を使用して、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光の光強度を測定することが可能な測定装置を使用して測定した光強度が８００ｍＷ／ｃｍ２である光をポリプロピレンフィルムの上からプライマー層に６０秒間照射する。ポリプロピレンフィルムを取り外し、プライマー層のラマンスペクトルを測定し、次の式ＩＩに従って、光照射後のピーク高さ比Ｈ２を得る。
【００６４】
【数２】
0006602163.tif 000003
【００６５】
こうしてＨ１、Ｈ２を求める操作をそれぞれ５回以上行い、それぞれの平均値Ｈ１ａ、Ｈ２ａを算出し、次の式ＩＩＩからピーク減衰率を算出する。
【００６６】
【数３】
0006602163.tif 000004
【００６７】
ここで、二重結合との共鳴作用により、（メタ）アクリロイル基の二重結合が（メタ）アクリロイル基のケトン基のピーク高さに影響を及ぼすことが知られている（Ｃ．  Ｐｉａｎｅｌｌｉら、Ｊ  Ｂｉｏｍｅｄ  Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓ  Ｖｏｌ．４８  ｐ６７５−６８１）ため、本手法によって求めたピーク減衰率の数値とラジカル重合性単量体の重合率の数値は一致しないものの、このピーク減衰率は重合率と相関があると推察される。そのため、二重結合が重合硬化によって消費された場合にピーク減衰率は大きくなる。ピーク減衰率が１５％以下の場合に接着剤層を薄くすることが出来る。なお、ピーク減衰率が小さいほどプライマーのラジカル重合性単量体がより高い流動性を保っており、接着剤層の厚みを薄くすることがより容易となるため、ピーク減衰率は１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明のプライマーは重合性単量体を含むが、プライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料への塗布後に行う光照射によって、該重合性単量体同士が重合硬化し、厚い接着剤層を形成するものではない。つまり、ラジカル重合性単量体と一定量の光重合開始剤を含む接着性組成物は光照射することにより厚い接着剤層を形成するが、本発明のプライマーはこのような接着性組成物とは異なる。したがって、本発明のプライマーは光照射によって重合開始剤同士を重合硬化させる光重合開始剤は実質的に含有していない。実質的にとはラジカル重合性単量体１００質量部に対して光重合開始剤が０．００５質量部以下であり、０．００１質量部以下であることがより好ましく、配合されていないことが最も好ましい。若干量の光重合開始剤は、光照射により厚い接着剤層を形成するものではないため許容される。
【００６９】
熱重合開始剤については、加熱をしないなどラジカル重合開始剤活性を発生させる操作を行わず、硬化性組成物と接触させる前に重合硬化させなければ配合しても良いが、実質的に配合しないことがより好ましい。実質的にとはラジカル重合性単量体１００質量部に対して光重合開始剤が０．００５質量部以下であり、０．００１質量部以下であることがより好ましく、配合されていないことが最も好ましい。熱重合開始剤を配合することによって、例え加熱をしない場合においても、実質的に配合しない場合と比較して、操作中にプライマーが含有するラジカル重合性単量体の重合硬化が起こりやすく、プライマーの層の厚みが若干厚くなってしまう虞がある場合がある。また、プライマーの保存安定性の面からも、熱重合開始剤は実質的に配合しないことが好ましい。
【００７０】
化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。化学重合開始剤をプライマーに配合する場合、通常はプライマーの包装を２以上に分けて保管し、使用直前に全成分を混合して化学重合開始剤活性を発生させ、素早く塗布することで使用される。この場合、混合した時点から徐々に反応が進行していくため、素早く操作を行うことで、硬化性組成物と接触させる前に重合硬化させずに使用できる場合もあるが、プライマーを塗布後の静置時間や光照射時間などの使用方法が制約されてしまう。そのため、化学重合開始剤の全成分を配合しないことが好ましい。
【００７１】
一方で、化学重合開始剤系を形成する成分の一部の成分（以下、化学重合開始剤成分の一部成分ともいう）をプライマーに配合し、この化学重合開始剤成分の一部成分と化学重合開始剤系を形成する成分を含有する硬化性組成物を被着体として使用する事は、特に好ましい。すなわち、化学重合開始剤成分の一部成分を配合したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布し、光照射を行った後、プライマーに配合した化学重合開始剤成分の一部成分と化学重合開始剤系を形成する化学重合開始剤成分を含有する硬化性組成物をプライマーの上から使用する。これによって、化学重合開始剤系を形成していない、化学重合開始剤成分の一部成分を配合したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーにおいて、硬化性組成物の化学重合開始剤成分により化学重合開始剤系が形成されるため、プライマー層のラジカル重合性単量体の重合性が向上し、プライマーの層の硬化性が向上するため、接着性が向上する。一方で、硬化性組成物を圧着する直前まではプライマーの層に化学重合開始剤系が形成されていないため、プライマーは硬化性組成物と接触させる前に重合硬化させずに使用することが出来、容易に変形可能な流動性を保っていることが可能となるため、接着剤層の厚みを薄くすることが出来る。
【００７２】
このような化学重合開始剤の一部成分としては、化学重合開始剤系を形成する２成分以上の組み合わせのうち、任意の成分を使用することが可能である。ラジカル重合性の化学重合開始剤系としては、酸化剤と還元剤からなるレドックス反応を用いたものが代表的である。
【００７３】
レドックス反応を用いた化学重合開始剤系の場合、プライマーに配合する化学重合開始剤の一部成分としては酸化剤、還元剤の何れも用いることができる。酸化剤を配合したプライマーを用いる場合、還元剤を含有する硬化性組成物を、もしくは還元剤を配合したプライマーを用いる場合、酸化剤を含有する硬化性組成物を共に用いることで、より高い接着性を得る事が出来る。
【００７４】
レドックス反応を用いた化学重合開始剤の酸化剤としては、無機過酸化物、有機過酸化物が挙げられる。例えば、無機過酸化物としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、過リン酸カリウムなどが挙げられる。
【００７５】
また、代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ジアリールパーオキサイド類などが挙げられる。
【００７６】
本発明のプライマーに配合する酸化剤としては、有機過酸化物が好ましい。
【００７７】
有機過酸化物を具体的に例示すると、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００７８】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００７９】
ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ―ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８０】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。
【００８１】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００８２】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００８３】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００８４】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【００８５】
使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、プライマーや硬化性組成物の保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００８６】
このような有機過酸化物としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等のパーオキシエステル類、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００８７】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドも１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物として挙げられる。
【００８８】
レドックス反応の酸化剤として過酸化物を用いた化学重合開始剤の還元剤としては、例えば、アミン化合物、スルフィン酸化合物、チオ尿素化合物、オキシム化合物、遷移金属化合物などが挙げられる。
【００８９】
アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。
【００９０】
スルフィン酸化合物としては、スルフィン酸化合物やその塩を用いる事が出来、具体例としては、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００９１】
チオ尿素化合物の例としては、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素などが挙げられる。
【００９２】
オキシム化合物の例としては、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどが挙げられる。
【００９３】
遷移金属化合物としては、特に第４周期の遷移金属化合物が好適に使用できる。第４周期の遷移金属化合物とは、周期表第４周期の３〜１２族の金属化合物であり、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の各々の金属化合物である。なお、上記各遷移金属元素は、各々が複数の価数を取りうるが、安定に存在できる価数で還元剤として働きうるものであれば、本発明のプライマーもしくは硬化性組成物に配合可能である。このような化合物の代表的な具体例としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）等の＋ＩＶ価のバナジウム化合物、塩化クロム（ＩＩ）等の＋ＩＩ価のクロム化合物、酢酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）等の＋ＩＩ価のマンガン化合物、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等の＋ＩＩ価の鉄化合物、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）等の＋ＩＩコバルト化合物、ナフテン酸ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）等の＋ＩＩ価のニッケル化合物、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等の＋Ｉ価の銅化合物等が挙げられる。
【００９４】
化学重合開始剤成分の一部成分としては特に、還元剤として働きうるものをプライマーに配合する事が、接着性向上の観点から好ましい。これによって接着性が向上する原因は詳しく分かっていないが、還元剤をプライマーに配合することによって、このプライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に塗布した際に、プライマー中の還元剤がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の樹脂に作用し、そのケトン基の一部を還元することで、２つのアリーレン基と水酸基と水素原子を置換基として有する炭素原子がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に生成する。このような２つのアリーレン基と水酸基と水素原子を置換基として有する炭素原子上には、水素引き抜きによって容易にラジカルが発生するため、プライマーが重合硬化する際に、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に生成した水酸基に隣接する炭素原子と積層したラジカル重合性単量体との間に、結合を形成する。その結果、接着性が向上すると推察している。
【００９５】
また、化学重合開始剤成分の一部成分としては、化学重合開始剤としての活性の高さやプライマー層が硬化性組成物と接触する直前まで可能な限り高い流動性を保っていることや保存安定性などのバランスから、プライマーに第４周期の遷移金属化合物を配合する事が好ましい。プライマーに配合される第４周期の遷移金属化合物としては、バナジウム化合物である事がさらに好ましい。
【００９６】
これらの点を考えると、プライマーに配合される化学重合開始剤成分の一部成分は、還元剤として働きうる第４周期の遷移金属化合物が好ましく、特に安定なバナジウム化合物の中でも酸化数が低く還元能が高い＋ＩＶ価のバナジウム化合物が最も好ましい。
【００９７】
化学重合開始剤成分の一部成分の配合量は、特に接着直後の接着性とプライマーの保存安定性のバランスから、全重合性単量体１００質量部に対して、０．００２〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．００７〜２質量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１質量部〜１質量部の範囲であることが最も好ましい。
【００９８】
また、本発明のプライマーにはこの他必要に応じて、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、溶媒、充填材、重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料、香料などの成分が含まれていても良い。
【００９９】
プライマーに揮発性溶媒を配合することもまた好ましい。揮発性溶媒を配合することで、プライマーの粘度が低下し、ラジカル重合性単量体がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸に侵入しやすくなったり、均一なプライマーの層を形成したりしやすくなる。また、揮発性であることにより、プライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布した後はエアブローなどの操作によってポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面から取り除かれ、溶媒の残留による接着性への悪影響を抑制する事が出来る。
【０１００】
ここで、揮発性溶媒とは７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下で、２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。ただし、揮発性溶媒は十分に揮発し、残留して悪影響を与えない事が好ましいため、２０℃における蒸気圧は２．０ＫＰａ以上である事がより好ましく、５．０ＫＰａ以上である事が更に好ましい。一方、揮発性溶媒の揮発が速すぎる場合には、揮発性溶媒を配合した効果が十分に得られにくくなる。そのため、揮発性溶媒の２０℃における蒸気圧は６０ＫＰａ以下である事が好ましく、５０ＫＰａ以下である事が更に好ましい。また、沸点が低い方がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面から取り除きやすいことから、揮発性溶媒の７６０ｍｍＨｇでの沸点は８５℃以下である事がさらに好ましい。
【０１０１】
このような好ましい揮発性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。これらの揮発性溶媒は単独で使用しても良いし、均一に混合できる場合には複数を混合しても良い。
【０１０２】
揮発性溶媒の配合量は、全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがよりに好ましく、１００質量部以上であることがより好ましく、３００質量部以上であることがさらに好ましい。また、全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、３０００質量部以下であることが好ましく、２０００質量部以下であることがより好ましく、１５００質量部以下であることがより好ましく、１０００質量部以下であることがさらに好ましい。揮発性溶媒を１０質量部以上とすることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面の微細な凹凸にプライマーが侵入しやすくなったり、均一なプライマーの層を形成したりする効果が得られやすくなる。揮発性溶媒が３０００質量部より多い場合には、プライマーのラジカル重合性単量体成分が少なくなり、その結果ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面にプライマーを塗布した際にポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に存在するラジカル重合性単量体の量が不足して、均一で強固なプライマーの層の形成が不十分となり、揮発性溶媒を配合した利点が得られにくくなる。
【０１０３】
揮発性溶媒を、２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ未満の揮発性が低い溶媒と併用しても良い。ただし、揮発性が低い溶媒が多量に含まれているとポリアリールエーテルケトン樹脂材料とプライマーのラジカル重合性単量体の相互作用を阻害したり、プライマーのラジカル重合性単量体の重合硬化を阻害したりして接着性を低下させる虞がある。そのため、プライマーに含有される揮発性が低い溶媒は、揮発性溶媒の配合量に対して４０質量％以下である事が好ましく、２０質量％以下である事がより好ましく、１０質量％以下である事が更に好ましく、１質量％以下である事が最も好ましい。
【０１０４】
本発明のプライマーには、必要に応じて充填材を含有させても良い。充填材は特に制限無く公知の無機充填材、有機充填材、有機無機複合充填材などが利用できる。充填材を含有することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に存在する微細な凹凸に侵入したプライマーの強度が高まり、より高い接着性が得られやすくなる。
【０１０５】
無機充填材の例としては、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。なお、これら無機充填材を使用する場合は、シランカップリング処理されたものが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１０６】
有機充填材の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの有機高分子からなる粒子が挙げられる。
【０１０７】
有機無機複合充填材の例としては、前述の無機粒子と重合性単量体を混合した後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合充填材が挙げられる。
【０１０８】
一方で、プライマーが充填材を多量に含有していると、プライマーの粘度が高くなり接着性が低下する傾向にあることに加えて、接着剤層が厚くなる傾向にある。そのため、充填材のプライマーへの配合量は、プライマー１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【０１０９】
上記充填材の粒径や形状は特に制限されないが、均一なプライマーの層を形成する観点から、粒径が小さいことが好ましい。充填材の粒径としては、透過型電子顕微鏡で測定した任意の１００粒の平均１次粒径が１００μｍ以下である事が好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜１μｍが更に好ましい。
【０１１０】
＜プライマーの諸性質＞
プライマーの粘度は低粘度であることが好ましい。プライマーが低粘度であることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸にプライマーが侵入しやすくなり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に均一にプライマーを塗布する事が容易となり、より高い接着性が得られやすくなる。一方、プライマーの粘度が低すぎる場合には、プライマーが垂れるなどの原因により、複雑な構造を有する場合もあるポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に対して均一にプライマーを塗布する事が困難となる場合がある。そのため、プライマーの粘度としては、２３℃において、０．３ｃＰ〜３０００ｃＰの範囲である事が好ましく、０．４ｃＰ〜５００ｃＰの範囲である事がより好ましく、０．５ｃＰ〜３０ｃＰの範囲である事が更に好ましく、０．５ｃＰ〜１０ｃＰの範囲が最も好ましい。粘度の測定は、２３℃に保った恒温室内で、コーンプレート型粘度計を用いて行えば良い。
【０１１１】
プライマーは、透明性が高いものであることが好ましい。プライマーの透明性が低い場合、プライマーの上から照射した光がポリアリールエーテルケトン樹脂材料まで到達されず、光照射をすることによる接着性向上の効果が得られにくくなる。そのため、プライマーのコントラスト比が低いことが好ましい。
【０１１２】
ここで、本発明におけるコントラスト比とは透明性を表す尺度であり、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系の三刺激値のうち明るさに関するＹ値を用いて算出するものであり、一般的な色差計を用いることにより測定することができる。具体的には、試料に黒背景、もしくは白背景を接触させ、標準の光Ｃを照射した際の反射光におけるＹ値を読み取る。黒背景の場合のＹをＹｂ、白背景の場合のＹをＹｗとすると、コントラスト比はＹｂ／Ｙｗから求められる。コントラスト比の値が１に近いほど不透明な材料であり、０に近いほど透明な材料であることを示す。
【０１１３】
プライマーのコントラスト比の測定は、厚さ約１００μｍのポリプロピレンフィルムに、混合やエアブローなどを含めた既定の手法に従ってプライマーを塗布し、その上から厚さ約１００μｍのポリプロピレンフィルムを被せ、圧接することで作製した測定試料を使用して、上記の手法でＹｂ／Ｙｗを算出することで、行うことが可能である。
【０１１４】
上記手法で測定した本発明のプライマーのコントラスト比は、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
【０１１５】
＜光照射の手法＞
本発明においては、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に、上述のラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後、これに光照射を行う。プライマー塗布後のポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に光照射を行うことによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の、ポリアリールエーテルケトン樹脂に存在する２つの芳香環を置換基として有するケトン基が活性化し、ラジカルが発生する。この発生したラジカルと、プライマーが含有するラジカル重合性単量体のラジカル重合性官能基が反応することによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とプライマーの間に結合が形成される。次いで、硬化性組成物をプライマーの上から圧着し、その後、この硬化性組成物を重合硬化させることにより、プライマーのラジカル重合性単量体のラジカル重合性官能基と、硬化性組成物のラジカル重合性単量体のラジカル重合性官能基が反応することによって、プライマーと硬化性組成物の間に結合が形成される。そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とラジカル重合性の硬化性組成物との間で、高い接着性を得ることが可能となると推察される。
【０１１６】
本発明の、プライマーを塗布したポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に対する光照射に使用する光としては、いかなる波長の光を使用してもよいが、可視光線であることが好ましく、特に青色光であることが好ましい。可視光線として、最大ピーク波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、４５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあるものが特に好ましい。最大ピーク波長が４００ｎｍ以下の光を使用した場合、術者などの健康への悪影響が懸念されたり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料自体がダメージを受け、その強度が低下したりする場合がある。最大ピーク波長が５００ｎｍ以上の光を使用した場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着性向上の効果が得られにくい。
【０１１７】
ここで、２つの芳香環を置換基として有するケトン基は、紫外光と比較して青色光の吸収能は非常に小さいため、最大ピーク波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある光を用いる場合、本発明の効果を得るためには、光エネルギーを多量に与えることが好ましい。光エネルギーは、光強度（ｍＷ／ｃｍ２）と光照射時間（ｓｅｃ）の積（ｍＪ／ｃｍ２）で表すことが可能である。この光エネルギーは８０００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１５０００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３００００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが更に好ましく、４５０００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが最も好ましい。
【０１１８】
また、上記の光エネルギーは、短時間に多量に与えることが、本発明の効果を得るためにより好ましい。そのため、光強度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上の光を使用することが好ましく、４００ｍＷ／ｃｍ２以上の光を使用することが更に好ましく、８００ｍＷ／ｃｍ２以上の光を使用することが最も好ましい。
【０１１９】
なお、本発明に使用する光の光強度は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光の光強度を測定することが可能な測定装置を使用することで、測定可能である。このような測定装置としては、例えばＤｅｍｅｔｒｏｎ  Ｌ．Ｅ．Ｄ．  ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ（Ｋｅｒｒ社製）、ＯＰＴＩＬＵＸ  ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ（Ｋｅｒｒ社製）などを使用することが可能である。
【０１２０】
本発明の、プライマーを塗布したポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に対する光照射は、プライマーに揮発性溶媒が含まれており、エアブロー等でこれを除去する必要がある場合、光照射をエアブローの前に行っても良いし後に行っても良いが、エアブロー等による揮発性溶媒の除去後に行うことがより好ましい。エアブロー等による揮発性溶媒の除去後に光照射を行うことによって、溶媒の揮発による表面状態の変化を気にすることなく操作を行うことが可能となり、毎回安定した品質を得ることがより容易となる。加えて、エアブロー等による揮発性溶媒の除去後に光照射を行うことで、揮発性溶媒が残存している状態で光照射を行う場合と比較して、プライマーが含有するラジカル重合性単量体が、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂近傍により高濃度で存在することが容易となり、接着性の向上効果が得られやすい。
【０１２１】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料にラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後、光照射を行うことによって製造されたものであることがより好ましい。粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、表面の凹凸が増加し、より高い接着性を得る事が出来る。粗ぞう化は、ラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布する前に、簡便且つ安全に実施できる手法で、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のプライマーを塗布する予定の面に対して粗ぞう化処理を実施すれば良い。粗ぞう化処理方法としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面をサンドブラスト処理する事が好ましい。サンドブラストは簡便且つ安全にポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面を粗ぞう化し、接着性の向上に寄与する事が出来る。サンドブラスト処理は、通常行われている手法で実施すればよく、一般的には粒径が数μｍ〜数百μｍのアルミナ粒子を、サンドブラスト装置を用いて数十ＫＰａ〜数ＭＰａの圧力でポリアリールエーテルケトン樹脂材料に噴射することで実施される。すなわち、このように粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して、ラジカル重合性単量体を含有するプライマー塗布し、その後光照射を行うことで、より高い接着性を得ることが容易となる。
【０１２２】
＜硬化性組成物＞
本発明の製造方法によって得られた接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、その被着面に対して、硬化性組成物を圧着した場合に、高い接着性が得られ、その接着剤層は薄いものとすることが可能である。そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料にラジカル重合性単量体を含有するプライマーを塗布した後、光照射を行い、次いで、前記プライマーが塗布されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料上にラジカル重合性単量体と重合開始剤とを含む硬化性組成物からなる被着体を圧着し、この被着体（硬化性組成物）を重合硬化させることを特徴とする、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体との接着方法もまた好適である。
【０１２３】
硬化性組成物とは、始めは粘稠度が低く容易に変形可能であるためこれを所望の形状に変形させて所望の箇所に設置した後、重合硬化させることでその機能を発揮するものである。
【０１２４】
本発明において、硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体とラジカル重合開始剤を含むものである。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着操作において、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に対して圧着するものである。本硬化性組成物を圧着することによって、先に塗布して未だ重合硬化していないプライマー層の厚さを薄いものとし、その後本硬化性組成物が重合硬化する際に、プライマーのラジカル重合性単量体も重合硬化し、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物の相互作用がより強くなり、高い接着性が得られると推察される。
【０１２５】
硬化性組成物に含まれるラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性官能基を分子内に有する化合物であり、公知のものが何ら制限無く使用できる。ラジカル重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のなどの官能基が挙げられるが、重合速度や生体安全性の点から特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。好ましいラジカル重合性単量体の例としては、例えば、プライマーに配合するラジカル重合性単量体の例として、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）に示したものが挙げられる。
【０１２６】
これらのラジカル重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。また、上記（メタ）アクリレート系単量体以外のラジカル重合性単量体を用いても良い。
【０１２７】
硬化性組成物に含まれる重合開始剤としては、光重合開始剤、化学重合開始剤あるいは熱重合開始剤を用いることができ、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて利用することもできる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に硬化性組成物を圧着した後、硬化性組成物の硬化を簡便に行う事が出来ることから、光重合開始剤および／または化学重合開始剤を用いることが好ましい。以下にこれら３種類の重合開始剤についてより詳細に説明する。
【０１２８】
光重合開始剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。代表的な光重合開始剤としては、α−ジケトン類及び第三級アミン類の組み合わせ、アシルホスフィンオキサイド及び第三級アミン類の組み合わせ、チオキサントン類及び第三級アミン類の組み合わせ、α−アミノアセトフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ、アリールボレート類及び光酸発生剤類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。
【０１２９】
上記各種光重合開始剤に好適に使用される各種化合物を例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。
【０１３０】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を配合して使用することができる。
【０１３１】
アシルホスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１３２】
チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【０１３３】
α−アミノアセトフェノン類としては、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等が挙げられる。
【０１３４】
上記光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。
【０１３５】
化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、プライマーに配合する化学重合開始剤の一部成分に例示したようなものが挙げられる。これらを含めて、使用可能な化学重合開始剤を例示すると、代表的なものとして、例えばアミン化合物／有機過酸化物系のものが挙げられる。該アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。
【０１３６】
代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアリールパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１３７】
有機過酸化物を具体的に例示すると、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１３８】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【０１３９】
ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ―ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１４０】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。
【０１４１】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。
【０１４２】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１４３】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【０１４４】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【０１４５】
使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、硬化性組成物の保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【０１４６】
該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸を加えた系、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。
【０１４７】
また、遷移金属化合物／有機過酸化物系の化学重合開始剤も挙げられる。該遷移金属化合物を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセテート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、互酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等のバナジウム化合物、ヨウ化スカンジウム（ＩＩＩ）等のスカンジウム化合物、塩化チタン（ＩＶ）、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド等のチタン化合物、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、クロム酸、クロム酸塩等のクロム化合物、酢酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）等のマンガン化合物、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、塩化ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の銅化合、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等の亜鉛化合物が例示される。これらの遷移金属化合物の中でも、高い接着性が得られやすいことなどから、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、例えば上記に例示したものが挙げられる。
【０１４８】
また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤を用いることもできる。
【０１４９】
アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。
【０１５０】
１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１５１】
１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１５２】
上記で例示した各種のアリールボレート化合物は２種以上を併用しても良い。
【０１５３】
上述したアリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤に、更に有機過酸化物及び／又は遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物、遷移金属化合物としては前記した通りである。
【０１５４】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【０１５５】
これら重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲である事が好ましく、０．１〜８質量部である事がより好ましい。重合開始剤量が０．０１質量部未満では、特に硬化直後において、硬化性組成物の硬化が不十分となり、その物性が低下する傾向にある。逆に、重合開始剤が１０質量部を超える場合、硬化性組成物の操作性を良好なものとすることが難しくなる。
【０１５６】
硬化性組成物には、その他、必要に応じて充填材、溶媒、重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料、香料などの成分が含まれていても良い。
【０１５７】
例えば、本発明の硬化性組成物は、充填材を用いることにより、硬化性組成物の重合収縮を抑制したり、硬化性組成物の操作性を改良したり、あるいは、硬化物の機械的物性の向上を図ることができる。特に重合収縮率は、例えば硬化性組成物を多量に用いる場合などには、硬化性組成物の重合収縮が大きくなり、その重合収縮によって発生する重合収縮応力によって、硬化性組成物とポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に塗布したプライマーとの間や、硬化性組成物とその表面に塗布したプライマーとの間に、一部剥がれが生じる虞があり、高い接着性が得られにくくなる虞がある。
【０１５８】
充填材としては、公知の無機充填材や、有機−無機複合充填剤が何ら制限なく用いられる。無機充填材としては、たとえば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の金属酸化物類が挙げられる。また、カチオン溶出性の無機充填材として、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等を必要に応じて用いることもできる。これら無機充填材は、一種または二種以上を混合して用いてもよい。
【０１５９】
また、有機−無機複合充填材としては、上記に例示した無機充填材に重合性単量体を添加してペースト状にした後に重合させ、得られた重合物を粉砕した粒状のものを利用することができる。
【０１６０】
これら充填材の粒径は特に限定されず、０．０１μｍ〜１００μｍ（特に好ましくは０．０１〜５μｍ）の平均粒径の充填材が目的に応じて適宜使用できる。また、該充填材の屈折率も特に制限されず、目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の無機充填材を併用しても良い。
【０１６１】
上記無機充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することがこのましい。この場合、無機充填剤とラジカル重合性単量体との親和性が良くなり、硬化物の機械的強度や耐水性を向上させることができる。表面処理は公知の方法で行うことができる。また、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【０１６２】
これらの充填材の配合量は、使用目的に応じて、ラジカル重合性単量体と混合したときの粘度や硬化物の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して５０〜１５００質量部の範囲内が好ましく、７０〜１０００質量部の範囲内がより好ましい。
【０１６３】
＜接着方法＞
本発明の製造方法によって得られた接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と、硬化性組成物の接着方法は特に限定されない。硬化性組成物を本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に付与する形態は、特に制限されず、たとえば、硬化性組成物を本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に直接塗布したり、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料以外の他の部材の表面に硬化性組成物を塗布した後、他の部材を本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に接触させることでポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物を接触させたりできる。
【０１６４】
また、硬化性組成物を介して、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料同士を接着したり、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と第三の部材とを接着したりすることもできる。
【０１６５】
硬化性組成物を介して本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料同士を接着する場合、たとえば、合口を設けたリング状の本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の一端と他端とを硬化性組成物を用いて接着することができる。また、穴や溝等の凹部が設けられた本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の凹部に硬化性組成物を充填する形態で接着してもよい。この場合、凹部を埋め込むと共に、凹部内に充填された硬化性組成物と本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の凹部の内壁面とが接着される。
【０１６６】
また、たとえば、硬化性組成物が、他の部材（第三の部材）の表面に対して強固に接着する性質を有する場合、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と第三の部材とを強固に接着することができる。第三の部材は公知の固体部材であれば特に制限無く利用できるが、通常は、被着面近傍部分が本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではない部材を利用することが好ましい。
【０１６７】
＜歯科分野での利用＞
本発明の製造方法によって得られた接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、如何様な用途にも用いることができるが、歯科分野において用いられることが好ましい。
【０１６８】
歯科分野においては、治療時間の短縮や審美性の高い部材に対する要求が大きく、接着剤層を薄くすることによる利点がとりわけ大きい。また、歯科用途においては通常生体への安全性を考慮して紫外光は使用せずに青色光を用いることが多く、歯科技工所などでもそれに応じた設備が整っていることから、最大ピーク波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの光を使用することで、既存の設備を利用して広く実施できることからも、歯科分野で用いられることが好ましい。
【０１６９】
本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を歯科用途で利用した歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料としては、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂を用いて一部分または全体が作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などが挙げられる。
【０１７０】
なお、歯科用部材として用いることができる硬化性組成物としては、歯科用硬化性組成物を用いることができる。歯科用硬化性組成物とは、歯科治療に使用される硬化性組成物であり、始めは粘稠度が低く容易に変形可能であるためこれを所望の形状に変形させて所望の箇所に設置した後、重合硬化させることでその機能を発揮するものである。歯科用硬化性組成物としては、例えば、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科用セメント、歯科用ボンディング材、歯科用即時重合レジンなどが挙げられる。さらに、第三の部材としては、天然の歯牙、金属材料・セラミック材料・レジン材料などによって作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などの歯科部材などが挙げられる。
【０１７１】
本発明の接着性歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の使用方法の例としては、歯科用硬化性組成物として歯科用硬質レジンを使用し、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用硬質レジンを積層し、歯科補綴物を作製することが挙げられる。具体的には、例えば、所望の形状に成形した歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の所望の表面にプライマーを塗布し、そこに光照射を行うことによって本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得る。その後その上から硬質レジンを積層し、所望の形状に整えた後硬化させ、所望の歯科補綴物を作製することができる。その歯科補綴物は、高い接着性のため壊れにくいものすることが容易となり、接着剤層を薄くすることによって審美性が高い歯科補綴物とすることが容易となる。
【０１７２】
他の例としては、歯科用硬化性組成物として歯科用セメントを使用し、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料で作製された補綴物を、歯牙欠損部に装着する工程が挙げられる。具体的には、例えば、予め作製したポリアリールエーテルケトン樹脂材料製補綴物の被着面にプライマーを塗布し、そこに光照射を行うことによって本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得る。その被着面に対して歯科用セメントを塗布して歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂性補綴物を歯牙に装着することができる。その際、高い接着性を得つつ、接着剤層を薄くすることが可能であるため、本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料で作製した補綴物の適合性を高いものとすることが容易となる。
【０１７３】
なお、歯科用材料、特に歯科用修復材料として用いられるポリアリールエーテルケトン樹脂としては、色調および物性の観点から、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしく、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンである事が用いることが好ましい。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。
［ラジカル重合性単量体］
＜分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体＞
・ｂｉｓＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート
＜分子内に１つのみの重合性官能基を有する重合性単量体＞
・ＰＭ１：２−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［光重合開始剤］
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＭＢＥ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
表１にプライマー組成物（Ｐ１〜Ｐ３）またはボンディング材組成物（Ｂ１）の組成を示す。
【０１７５】
【表１】
0006602163.tif 000005
【０１７６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料としては、以下に示す２種のポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１、Ｃ２を使用した。
【０１７７】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  Ｍ２Ｇ）と、非晶質シリカ粒子としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理をした球状シリカ（気相溶融法によって作製、純度９９．９％以上、平均粒径１．０μｍ）を、ポリエーテルエーテルケトン樹脂７０質量部に対して非晶質シリカ粒子が３０質量部となるように混合したポリアリールエーテルケトン樹脂材料を用いた。混合方法は、以下のとおりである。まず、ポリエーテルエーテルケトン樹脂と非晶質シリカ粒子を所定の量計量し、これを混練ラボプラストミル（東洋精機社製）へ投入して、試験温度３７０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練を行った後に、溶融混練物を回収し、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１を得た。
【０１７８】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ２としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  Ｍ２Ｇ）を使用した。
【０１７９】
各試験方法については以下のとおりである。
【０１８０】
（本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の作製及びそれと硬化性組成物との引っ張り接着強さ測定）
上記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約２ｍｍの板状に成形した。被着面を＃８００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（サンドブラスト装置を使用して粒径約５０μｍのアルミナ粒子を約０．２ＭＰａの圧力で１０秒間吹き付けた）にて粗ぞう化を行った。その後、水に浸して超音波に５分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に５分間晒すことで洗浄を行った。次いで、被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付けた。
【０１８１】
その後、プライマー組成物をこの穴に塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次いで、既定の光強度の歯科用可視光線照射器を使用して、既定の時間、塗布したプライマー組成物に対して光照射を行い、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得た。その被着面部分に被着体としてラジカル重合性単量体と重合開始剤を含有する硬化性組成物である歯科用セメント材（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。上述の接着試験片を３７℃で２４時聞保持した後、引っ張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、本発明の製造方法で作製した接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物との引っ張り接着強さを測定した。引っ張り接着強さの測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片５本についてそれぞれ測定し、平均値と標準偏差（Ｓ．Ｄ．）を求めた。
【０１８２】
なお、歯科用可視光線照射器としては、Ｌ１としてＬ．Ｅ．ＤｅｍｅｔｒｏｎＩＩ（Ｋｅｒｒ社製、ＬＥＤ照射器）、Ｌ２としてＯｐｔｉｌｕｘ５００（Ｋｅｒｒ社製、ハロゲン照射器）を使用した。これらの光照射器は、双方とも４５０ｎｍ〜５００ｎｍの間に照射する光の最大ピーク波長が存在するものである。光強度は、Ｄｅｍｅｔｒｏｎ  Ｌ．Ｅ．Ｄ．  ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ（Ｋｅｒｒ社製）を使用して、４００ｎｍ〜５００ｎｍの光強度を測定した。なお、ライトガイド先端と照射面までの距離を変更して所望の光強度を得て、試験に使用した。
【０１８３】
（本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではないポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着体に対する引っ張り接着強さの測定）
上記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約２ｍｍの板状に成形した。このポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面を＃８００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（サンドブラスト装置を使用して粒径約５０μｍのアルミナ粒子を約０．２ＭＰａの圧力で１０秒間吹き付けた）にて粗ぞう化を行った。その後、水に浸して超音波に５分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に５分間晒すことで洗浄を行った。次いで、被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付けた。
その後、プライマー組成物またはボンディング材組成物をこの穴に塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。ボンディング材組成物を塗布した場合は、次いで、既定の光強度の歯科用可視光線照射器を使用して、既定の時間、塗布したボンディング材組成物に対して光照射を行った。プライマーを塗布した場合は、光照射は行わなかった。その上に歯科用セメント材（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。上述の接着試験片を３７℃で２４時聞保持した後、引っ張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物との引っ張り接着強さを測定した。引っ張り接着強さの測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片５本についてそれぞれ測定し、平均値と標準偏差（Ｓ．Ｄ．）を求めた。
【０１８４】
（接着剤層の厚みの測定）
上記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約２ｍｍの板状に成形した。このポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面を＃８００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（サンドブラスト装置を使用して粒径約５０μｍのアルミナ粒子を約０．２ＭＰａの圧力で１０秒間吹き付けた）にて粗ぞう化を行った。その後、水に浸して超音波に５分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に５分間晒すことで洗浄を行った。その後、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に接着性組成物（プライマー組成物またはボンディング材組成物）を塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次いで、既定の光強度の歯科用可視光線照射器を使用して、既定の時間、塗布したプライマー組成物またはボンディング材組成物に対して光照射を行った。その後、その上に歯科用セメント材（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上に歯科用硬質レジン（トクヤマデンタル社製：パールエステ）を硬化させて作製したアタッチメントを圧接することで、試験片を作製した。上述の試験片を３７℃で２４時聞保持した後、ダイヤモンドカッターを用いて被着面に垂直に切断して接着部位の断面を露出させた。この接着部位を＃３０００の耐水研磨紙で磨いた後、レーザー顕微鏡（キーエンス社製）で接着性組成物の層の厚さを接着剤層厚みとして測定した。
【０１８５】
（ピーク減衰率の測定）
スライドガラスの上にプライマー又はボンディング材を採取し、エアブローを行って揮発性溶媒を除去した。こうして生成したプライマー又はボンディング材の層の上から、再度プライマー又はボンディング材を塗布して、エアブローを行って揮発性溶媒を除去する操作を、合計１０回繰り返し、測定に必要な厚みを有したプライマー又はボンディング材の層を形成した。次いで、顕微ラマン分光光度計（ＮＲＳ−７１００：日本分光株式会社製）を使用して、励起波長７８５ｎｍ、顕微鏡対物レンズ１００倍、分解能４ｃｍ−１、中心波数１５００ｃｍ−１、露光時間６０秒、積算回数５回の条件で測定を行い、プライマー又はボンディング材の層のラマンスペクトルを得た。得られたラマンスペクトルの、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のピークのピーク高さと、ケトン基に由来する１７１５ｃｍ−１付近のピークのピーク高さを算出し、次の式ＩＶに従って、光照射前のピーク高さ比Ｈ１を得た。
【０１８６】
【数４】
0006602163.tif 000006
【０１８７】
スライドガラスの上に保管してあるプライマー又はボンディング材を採取し、エアブローを行って揮発性溶媒を除去した。こうして生成したプライマー又はボンディング材の層の上から、再度プライマー又はボンディング材を塗布して、エアブローを行って揮発性溶媒を除去する操作を、合計１０回繰り返し、測定に必要な厚みを有したプライマー又はボンディング材の層を形成した。このプライマー又はボンディング材の層に厚さ約１００μｍのポリプロピレンフィルムを被せ、歯科用可視光線照射器（Ｌ．Ｅ．ＤｅｍｅｔｒｏｎＩＩ：Ｋｅｒｒ社製、ＬＥＤ照射器）を使用して、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光の光強度を測定することが可能な測定装置（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ  Ｌ．Ｅ．Ｄ．  ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ：Ｋｅｒｒ社製）を使用して測定した光強度が８００ｍＷ／ｃｍ２である光をポリプロピレンフィルムの上からプライマー又はボンディング材の層に６０秒間照射した。ポリプロピレンフィルムを取り外し、プライマー又はボンディング材の層のラマンスペクトルを得た。得られたラマンスペクトルの、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のピークのピーク高さと、ケトン基に由来する１７１５ｃｍ−１付近のピークのピーク高さを算出し、次の式Ｖに従って、光照射後のピーク高さ比Ｈ２を得た。
【０１８８】
【数５】
0006602163.tif 000007
【０１８９】
こうしてＨ１、Ｈ２を求める操作をそれぞれ５回行い、それぞれの平均値Ｈ１ａ、Ｈ２ａを算出し、次の式ＶＩから二重結合のピーク減衰率を算出した。
【０１９０】
【数６】
0006602163.tif 000008
【０１９１】
＜実施例１＞
分子内に２以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性単量体成分として、ｂｉｓＧＭＡを５ｇ、３Ｇを５ｇ、揮発性溶媒成分としてアセトンを５０ｇを攪拌混合したプライマー組成物Ｐ１を得た。プライマー組成物の組成を表１に示す。このプライマー組成物をポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１の表面に塗布し、歯科用可視光線照射器Ｌ１としてＬ．Ｅ．ＤｅｍｅｔｒｏｎＩＩ（Ｋｅｒｒ社製、ＬＥＤ照射器）をライトガイド先端と光照射面までの距離を調整して光照射面の光強度が８００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で使用してポリアリールエーテルケトン樹脂材料のプライマー塗布面に対して６０秒間の光照射を行い、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得て、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の作製及びそれと硬化性組成物との引っ張り接着強さ測定、接着剤層の厚みの測定を行った。また、プライマー組成物の、ピーク減衰率を測定した。歯科用光照射器の光強度、光照射時間、光エネルギーの各値、引っ張り接着強さ、接着剤層の厚み、ピーク減衰率の測定結果を表２に示す。
【０１９２】
＜実施例２〜７＞
光照射時の光強度、光照射時間、光エネルギーを表２に示すとおり変更した以外は、実施例１に準じて、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の作製及びそれと硬化性組成物との引っ張り接着強さ測定、接着剤層の厚みの測定、ピーク減衰率の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１９３】
＜実施例８＞
使用する歯科用可視光線照射器を、Ｌ２としてＯｐｔｉｌｕｘ５００（Ｋｅｒｒ社製、ハロゲン照射器）とした以外は、実施例１に準じて、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の作製及びそれと硬化性組成物との引っ張り接着強さ測定、接着剤層の厚みの測定、ピーク減衰率の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１９４】
＜実施例９＞
分子内に２以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性単量体成分として、ｂｉｓＧＭＡを３．５ｇ、３Ｇを２．５ｇ、ＰＭ２を１．５ｇ、分子内に１つのみのラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性単量体成分として、ＰＭ１を１．５ｇ、ＨＥＭＡを１ｇ、揮発性溶媒成分としてアセトンを５０ｇを攪拌混合したプライマー組成物Ｐ２を得た。プライマー組成物の組成を表１に示す。このプライマー組成物をポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１の表面に塗布し、歯科用可視光線照射器Ｌ１としてＬ．Ｅ．ＤｅｍｅｔｒｏｎＩＩ（Ｋｅｒｒ社製、ＬＥＤ照射器）をライトガイド先端と光照射面までの距離を調整して光照射面の光強度が８００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で使用してポリアリールエーテルケトン樹脂材料のプライマー塗布面に対して１０秒間の光照射を行い、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得て、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の作製及びそれと硬化性組成物との引っ張り接着強さ測定、接着剤層の厚みの測定を行った。また、プライマー組成物の、ピーク減衰率を測定した。歯科用光照射器の光強度、光照射時間、光エネルギーの各値、引っ張り接着強さ、接着剤層の厚み、ピーク減衰率の測定結果を表２に示す。
【０１９５】
＜実施例１０＞
プライマー組成物を表１に示す組成に変更した以外は、実施例９に準じて、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の作製及びそれと硬化性組成物との引っ張り接着強さ測定、接着剤層の厚みの測定、ピーク減衰率の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１９６】
＜実施例１１＞
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料をＣ２へと変更した以外は、実施例３に準じて、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の作製及びそれと硬化性組成物との引っ張り接着強さ測定、接着剤層の厚みの測定、ピーク減衰率の測定を行った。測定結果を表３に示す。
【０１９７】
＜実施例１２＞
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料をＣ２へと変更した以外は、実施例４に準じて、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の作製及びそれと硬化性組成物との引っ張り接着強さ測定、接着剤層の厚みの測定、ピーク減衰率の測定を行った。測定結果を表３に示す。
【０１９８】
＜比較例１＞
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１と、実施例１で作製したプライマー組成物を使用し、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布したプライマー組成物に対して光照射を行わずに、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではないポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物との引っ張り接着強さの測定、接着剤層の厚みの測定を行った。なお、本系では引っ張り接着強さの測定において光照射を行っていないため、ピーク減衰率の測定は行っていない。測定結果を表２に示す。
【０１９９】
＜比較例２、３＞
使用するプライマー組成物を表２に示すように変更した以外は、比較例１に準じて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布したプライマー組成物に対して光照射を行わずに、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではないポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物との引っ張り接着強さの測定、接着剤層の厚みの測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０２００】
＜比較例４＞
分子内に２以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性単量体成分として、ｂｉｓＧＭＡを５ｇ、３Ｇを５ｇ、揮発性溶媒成分としてアセトンを５０ｇ、光重合開始剤成分としてＣＱを０．２ｇ、ＤＭＢＥを０．２ｇを攪拌混合したボンディング材組成物Ｂ１を得た。ボンディング材組成物の組成を表１に示す。このボンディング材組成物をポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１の表面に塗布し、歯科用可視光線照射器Ｌ１としてＬ．Ｅ．ＤｅｍｅｔｒｏｎＩＩ（Ｋｅｒｒ社製、ＬＥＤ照射器）をライトガイド先端と光照射面までの距離を調整して光照射面の光強度が８００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で使用してポリアリールエーテルケトン樹脂材料のボンディング材塗布面に対して６０秒間の光照射を行い、引っ張り接着強さ試験体を作製し、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではないポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物との引っ張り接着強さ測定、接着剤層の厚みを測定を行った。また、ボンディング材組成物の、ピーク減衰率を測定した。歯科用光照射器の光強度、光照射時間、光エネルギーの各値、引っ張り接着強さ、接着剤層の厚み、ピーク減衰率の測定結果を表２に示す。
＜比較例５＞
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料をＣ２へと変更した以外は、比較例１に準じて、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではないポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物との引っ張り接着強さ測定、接着剤層の厚みの測定、ピーク減衰率の測定を行った。測定結果を表３に示す。
【０２０１】
【表２】
0006602163.tif 000009
【０２０２】
【表３】
0006602163.tif 000010
【０２０３】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料としてＣ１を使用した検討結果（表２）から、以下のことが言える。
【０２０４】
同一のプライマー組成物を使用した実施例１〜８と比較例１を比較すると、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対してプライマーを塗布後光照射を行い、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得て、引っ張り接着強さの評価を行った実施例１〜８は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対してプライマーを塗布後光照射を行っていない、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではないポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して、引っ張り接着強さの評価を行った比較例１と比較して、全て高い接着強さを示した。
【０２０５】
同一のプライマー組成物を使用した実施例９と比較例２を比較すると、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対してプライマーを塗布後光照射を行い、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得て、引っ張り接着強さの評価を行った実施例９は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対してプライマーを塗布後光照射を行っていない、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではないポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して、引っ張り接着強さの評価を行った比較例２と比較して、高い接着強さを示した。
【０２０６】
同一のプライマー組成物を使用した実施例１０と比較例３を比較すると、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対してプライマーを塗布後光照射を行い、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得て、引っ張り接着強さの評価を行った実施例１０は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対してプライマーを塗布後光照射を行っていない、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではないポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して、引っ張り接着強さの評価を行った比較例３と比較して、高い接着強さを示した。
【０２０７】
プライマーに対して光照射を行って得られた本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を使用して評価を行った実施例１〜１０は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して光重合開始剤を配合したボンディング材を塗布した後に光照射を行った比較例４と比較して、接着剤層を薄くすることが可能であった。なお、実施例１〜１０で使用したプライマー組成物のピーク減衰率はいずれも１５％以下であり、ラジカル重合性単量体が重合硬化しておらず、プライマーのラジカル重合性単量体が流動性を保っており容易に変形可能である。一方、比較例４で使用したボンディング材のピーク減衰率は１５％を超えており、ラジカル重合性単量体が重合硬化しており、ラジカル重合性単量体が流動性を保っていないため容易に変形可能ではない。
【０２０８】
同一のプライマーを使用し、同一の光照射器を使用したが、その光強度と光照射時間が異なるため光エネルギーが異なる実施例１〜７を比較すると、光エネルギーが１５０００ｍＪ／ｃｍ２以上である実施例２〜７は、１５０００ｍＪ／ｃｍ２未満である実施例１と比較して、全て高い接着強さを示した。光エネルギーが３００００ｍＪ／ｃｍ２以上である実施例３〜７は、３００００ｍＪ／ｃｍ２未満である実施例１、２と比較して、全て高い接着強さを示した。光エネルギーが４５０００ｍＪ／ｃｍ２以上である実施例４〜７は、４５０００ｍＪ／ｃｍ２未満である実施例１〜３と比較して、全て高い接着強さを示した。
【０２０９】
同一のプライマーを使用し、同一の光エネルギーによって光照射を行ったが、光照射時の光強度と光照射時間が異なる実施例４〜７を比較すると、光強度が４００ｍＷ／ｃｍ２以上である実施例４、５、７は、４００ｍＷ／ｃｍ２未満である実施例６と比較して、全て高い接着強さを示した。光強度が８００ｍＷ／ｃｍ２以上である実施例４、７は、８００ｍＷ／ｃｍ２未満である実施例５、６と比較して、全て高い接着強さを示した。
【０２１０】
同一のプライマーを使用し、同一の光強度且つ同一の光照射時間で表面処理を行ったが、使用した歯科用可視光線照射器が異なる実施例４、８を比較すると、ＬＥＤ照射器とハロゲン型照射器の双方で、同等の引っ張り接着強さが得られた。
【０２１１】
同一の条件で光照射を行ったが、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に塗布したプライマーの組成が異なる実施例１、９、１０を比較すると、プライマーが含有するラジカル重合性単量体のうち、４０質量％以上が分子内に２以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性単量体である実施例１、９は、プライマーが含有するラジカル重合性単量体のうち、分子内に２以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性単量体が４０質量％未満である実施例１０と比較して、高い接着強さを示した。
【０２１２】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料としてＣ２を使用した検討結果（表３）から、以下のことが言える。
【０２１３】
同一のプライマー組成物を使用した実施例１１、１２と比較例５を比較すると、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対してプライマーを塗布後光照射を行い、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得て、引っ張り接着強さの評価を行った実施例１１、１２は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対してプライマーを塗布後光照射を行っていない、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではないポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して、引っ張り接着強さの評価を行った比較例５と比較して、全て高い接着強さを示した。
【０２１４】
同一のプライマーを使用し、同一の光照射器を使用したが、その光強度と光照射時間が異なるため光エネルギーが異なる実施例１１、１２を比較すると、光エネルギーが４５０００ｍＪ／ｃｍ２以上である実施例１１は、４５０００ｍＪ／ｃｍ２未満である実施例１２と比較して、高い接着強さを示した。
【０２１５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料としてＣ１を使用した検討結果（表２）と、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料としてＣ２を使用した検討結果（表３）を比較することで、以下のことが言える。
【０２１６】
同一のプライマー組成物を使用し、同一の条件で光照射を行ったが、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の組成が異なる、実施例３と実施例１１、実施例４と実施例１２をそれぞれ比較すると、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に非晶質無機化合物粒子である非晶質シリカが配合されている実施例３、４は、それぞれ非晶質無機化合物粒子が配合されていない実施例１１、１２と比較して、高い接着強さを示した。