(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と固体電解質層とを有する積層体を、ラミネートフィルムである外装体内に配置する、配置工程、
前記外装体内に配置された前記積層体の周縁部を減圧雰囲気で封止する、封止工程、
前記封止工程の後で、減圧雰囲気を維持しながら、加圧部材を用いて前記外装体を前記積層体の積層方向表面に押し付けるように加圧する、加圧工程、及び、
前記加圧部材による加圧を維持しながら、雰囲気を減圧雰囲気から大気圧雰囲気にする、
解放工程、
を有する、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート外装体を用いた電池においては、特許文献１に開示されているように、外装体内を減圧し、外装体を電極体（積層体）に沿った形状とすることで、電池自体をコンパクト化することができ、電池の体積エネルギー密度を大きくすることができる。ここで、特許文献１においては、減圧封止と同時に、外装体を積層体に押圧する形態が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０７７４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
外装体を積層体に沿った形状とするにあたっては、外装体に不要な皺をできるだけ発生させないようにすることが好ましい。この点、特許文献１には、外装体を積層体へと押し付ける際に、積層体の面積よりも大きな押圧部材を用いることで、外装体の皺の発生を抑制することが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているように、減圧封止と押圧とを同時に行う場合、封止部分が積層体から離れた位置となり、外装体と積層体との間に余分な空間が発生して、電池の体積エネルギー密度が小さくなるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献１に開示された電池は液系電池であるところ、液系電池よりも全固体電池において外装体の皺の抑制が求められる。例えば、外装体に積層体を収容してなる全固体電池を複数スタックして組電池とする場合において、固体電解質は電解液よりも流動性が小さいため、活物質と固体電解質界面での接触性を良好にすべく、組電池全体に所定の拘束圧を付与する必要がある。このような場合において、外装体のうち積層体の積層方向表面と接触する部分に皺が生じていると、当該皺部分において圧力が集中し、電池反応のムラ等が生じる虞がある（図４、５参照）。言い換えれば全固体電池においては、外装体のうち積層体の積層方向表面と接触する部分について、皺の発生を優先的に抑制することが好ましい。
【０００６】
そこで本発明は、積層体の積層方向表面と接触する部分における外装体の皺の発生を抑制しつつ、体積エネルギー密度を向上させることが可能な全固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、正極と負極と固体電解質層とを有する積層体を外装体内に配置する、配置工程、前記外装体内に配置された前記積層体の周縁部を減圧雰囲気で封止する、封止工程、前記封止工程の後で、減圧雰囲気を維持しながら、加圧部材を用いて前記外装体を前記積層体の積層方向表面に押し付けるように加圧する、加圧工程、及び、前記加圧部材による加圧を維持しながら、雰囲気を減圧雰囲気から大気圧雰囲気にする、解放工程、を有する、全固体電池の製造方法を開示する。
【発明の効果】
【０００８】
上記の全固体電池の製造方法によれば、積層体の積層方向表面と接触する部分における外装体の皺の発生を抑制しつつ、電池の体積エネルギー密度を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】全固体電池の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
【図２】全固体電池の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための概略図である。
【図３】積層体１の形態を説明するための概略図である。
【図４】従来の全固体電池の外装体に生じ得る皺の形態を説明するための概略図である。（Ａ）が斜視概略図、（Ｂ）が断面概略図である。
【図５】従来の全固体電池を複数スタックした場合に生じる問題について説明するための概略図である。（Ａ）が斜視概略図、（Ｂ）が断面概略図である。
【図６】全固体電池１０の形態を説明するための概略図である。（Ａ）が斜視概略図、（Ｂ）が断面概略図である。
【図７】全固体電池１０を複数スタックしてなる組電池１００を説明するための概略図である。（Ａ）が斜視概略図、（Ｂ）が断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１〜７を参照しつつ、全固体電池の製造方法Ｓ１０について説明する。製造方法Ｓ１０は、正極２０と負極２１と固体電解質層２２とを有する積層体１を外装体２内に配置する、配置工程（Ｓ１）、外装体２内に配置された積層体１の周縁部を減圧雰囲気で封止する、封止工程（Ｓ２）、封止工程の後で、減圧雰囲気を維持しながら、加圧部材５を用いて外装体２を積層体の積層方向表面に押し付けるように加圧する、加圧工程（Ｓ３）、及び、加圧部材５による加圧を維持しながら、雰囲気を減圧雰囲気から大気圧雰囲気にする、解放工程（Ｓ４）、を有している。
【００１１】
１．配置工程（Ｓ１）
Ｓ１は、正極２０と負極２１と固体電解質層２２とを有する積層体１を外装体２内に配置する工程である。例えば、少なくとも一部が開口部（開放部）とされた外装体２の当該開口部（開放部）から内部へと積層体１を収容する工程とすることができる。或いは、外装体２の上面に積層体１を載置し、載置した積層体１の上方から外装体２を被せる工程としてもよい。
【００１２】
１．１．積層体１
積層体１は、正極２０と負極２１と固体電解質層２２とを有しており、これらが重ねられてなる。正極２０と負極２１と固体電解質層２２とは、いずれも薄膜状（シート状）であることが好ましい。例えば、図３に示すように、薄膜状の正極２０と負極２１と固体電解質層２２とを備えた発電要素が複数積層されたものを積層体１とすることができる。図３に示す積層体１において、正極２０は正極集電体１１と正極合剤層１２とを有しており、負極２１は負極集電体１４と負極合剤層１３とを有している。これら正極２０と負極２１と固体電解質層２２とを積層して任意にプレスすることによって、容易に積層体１を作製することができる。各層を構成する材料や積層体の具体的な作製方法については、従来公知のものと同様とすればよく、ここでは説明を省略する（例えば、特開２０１５−２２５７７６号公報や特開２０１５−１６２３５３号公報等を参照）。
【００１３】
１．２．外装体２
外装体２は内部に積層体１を配置可能であり、且つ、後述する封止工程（Ｓ２）において封止可能なものであればよい。例えば、アルミニウム箔等の金属箔とプラスチックフィルムとを積層してなるラミネートフィルムを用いて外装体２を構成することができる。外装体２の構成自体は公知であり、ここでは説明を省略する。
【００１４】
２．封止工程（Ｓ２）
Ｓ２は、外装体２内に配置された積層体１の周縁部を減圧雰囲気で封止する工程である。製造方法Ｓ１０では、後述する加圧工程（Ｓ３）の前に、Ｓ３とは独立してＳ２を行う点に特徴がある。Ｓ３とは独立してＳ２を行うことで、積層体１の側面の直近において、外装体２を封止することができる。すなわち、全固体電池とした場合において、外装体２の内部における余剰空間を減らすことができ、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００１５】
Ｓ２において、「積層体１の周縁部」とは、積層体１の積層方向に沿った面（側面）の近傍部分をいう。全固体電池の設計に応じて封止位置を適宜調整可能である。Ｓ２は、例えば、図２（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、外装体２内に配置された積層体１をチャンバー３の内部に設置し、チャンバー３の内部を所定の圧力に減圧しつつ、ヒートバー４によって、積層体１の上方の外装体１と下方の外装体１とを、積層体１の周縁部において熱融着（溶着）させることが好ましい。Ｓ２においては、積層体１を外装体２の内部に収容して封止する一方で、積層体１から伸びる端子（タブ）部分を外装体２の外部へ突出させる（図３及び図６（Ａ）参照）。
【００１６】
Ｓ２における減圧度は特に限定されるものではない。大気圧よりも低い圧力となるようにすればよい。好ましくは、１１．６ｋＰａ以下の減圧雰囲気とする。上述したような、チャンバー３を用いる場合は、ポンプ等によってチャンバー３内を減圧することで、所望の減圧度を容易に達成できる。ヒートバー４を用いる場合、Ｓ２における熱融着（溶着）温度はラミネートフィルムのプラスチック部分が熱融着可能な温度であればよい。尚、外装体２を封止する形態は熱融着（溶着）に限られるものではないが、簡易に密封できる観点からラミネートフィルムを熱融着（溶着）させる形態が好ましい。
【００１７】
３．加圧工程（Ｓ３）
Ｓ３は、Ｓ２の後で、減圧雰囲気を維持しながら、加圧部材５を用いて外装体２を積層体１の積層方向表面に押し付けるように加圧する工程である。「積層体１の積層方向表面」とは、積層体１の最表層（図３の紙面上下方向最表層）の表面をいう。後述するように、複数の全固体電池をスタックして組電池とした場合、積層体１の積層方向に所定の拘束圧が付与される。すなわち、Ｓ３における加圧方向と、後述する拘束圧の方向とを一致させることが好ましい。
【００１８】
上述のＳ２の段階では、積層体１の積層方向表面の面積に対して、外装体１の表面積に余裕がある。すなわち、外装体１が積層体１の表面に強く密着していない（場合によっては、外装体１の少なくとも一部が積層体１の表面から浮いた状態にある）。Ｓ３においては、図２（Ｄ）に示すように、加圧部材５を用いて、外装体２を積層体の積層方向表面に押し付けることにより、外装体２が積層体の積層方向表面の形状に沿った形状となる。好ましくは、積層体の積層方向表面の平坦形状に沿うように外装体２も平坦となる。
【００１９】
Ｓ３において用いられる加圧部材５としては、積層体１の積層方向表面よりも大きな面積を有する平板等が挙げられる。より具体的には、積層体１よりも一回り大きな平板をシリンダーに取り付け、Ｓ２終了後にシリンダーを稼働させ、平板を外装体２及び積層体１に押し付ける形態が挙げられる。この場合、加圧に用いる平板は、シリンダーで押さえつけても極端に変形することなく押し付け状態を維持可能な材料からなることが好ましい。例えば、樹脂や金属、さらには密着性を考慮したゴム状のもの等、種々の材料を用いることができる。
【００２０】
Ｓ３においては、減圧雰囲気の減圧度や積層体１と外装体２の形状等に応じて、外装体２及び積層体１に付与される圧力や加圧部材５の材質を調整すればよい。外層体２を積層体１の積層方向表面の形状に沿った形状に維持できる（外装体２の積層体１への密着状態を維持できる）圧力や材質であればよい。例えば、Ｓ３においては、外装体２を積層体１の積層方向表面に、好ましくは大気圧以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上の圧力にて押し付けるようにする。尚、雰囲気を高減圧（高真空）にした場合や、外装体２において皺の発生を許容できる部分の面積が極端に小さい場合等は、外装体２をより強固に積層体２の表面に押し付けるべく、加圧の圧力を大きくする、或いは、加圧部材として高硬度のものを用いる等の調整をすればよい。
【００２１】
尚、Ｓ２における減圧雰囲気と、Ｓ３における減圧雰囲気とで、減圧度を一致させる必要はない。すなわち、Ｓ３において「減圧雰囲気を維持しながら」とは、減圧雰囲気が維持されている限り、Ｓ２からＳ３にかけて、雰囲気圧力を変動させる形態も含む概念である。
【００２２】
尚、Ｓ３は、Ｓ２の前に実施することも考えられるが、この場合、以下の問題が生ずる。上述の通り電池の体積エネルギー密度向上の観点から、積層体１の側面と外装体２の封止部分とを可能な限り近付ける必要がある。このような場合において、封止工程Ｓ２の前に加圧工程Ｓ３を開始してしまうと、加圧部材３が干渉して、封止工程Ｓ２を適切に実施できない虞があり、加圧部材３が干渉しない、積層体１の側面から遠く離れた箇所を封止せざるを得なくなる。それゆえ、製造方法Ｓ１０の通り、加圧工程Ｓ３の前に封止工程Ｓ２を行うことが好ましい。
【００２３】
４．解放工程（Ｓ４）
Ｓ４は、Ｓ３における加圧を維持しながら、雰囲気を減圧雰囲気から大気圧雰囲気にする工程である。例えば、図２（Ｅ）に示すように、加圧部材５による加圧を維持しながら、外装体２及び積層体１を加圧部材５とともにチャンバー３内から取り出す工程とすることができる。
【００２４】
尚、Ｓ４における加圧部材５による加圧と、Ｓ３における加圧部材５による加圧とで、加圧する圧力を一致させる必要はない。すなわち、Ｓ４において「加圧部材５による加圧を維持しながら」とは、加圧部材５による加圧が維持されて外装体２を積層体１の積層方向表面に押し付けることができている限り、Ｓ３からＳ４にかけて、加圧部材５による圧力を変動させる形態も含む概念である。
【００２５】
製造方法Ｓ１０では、Ｓ４の後、加圧部材５による加圧を解除することで、全固体電池１０を製造することができる（図２（Ｆ））。
【００２６】
４．１．従来技術の問題点
従来の製造方法では、減圧雰囲気から大気圧雰囲気に解放した時点で、外装体が積層体に密着することとなる。この場合、積層体を覆うために必要な外装体の表面積が、減圧雰囲気から大気圧雰囲気に解放した後で減少することとなる。その結果、大気圧雰囲気に解放した時点で、外装体に余剰部が発生し、積層体の積層方向表面と接触する部分において外装体に皺が発生する（図４（Ａ）及び（Ｂ））。
【００２７】
一方で、一般的な全固体電池にあっては、複数の電池をスタックして組電池とする場合等において、電池内のイオン、電子の伝導経路を良好に保つために、積層体の積層方向に所定の拘束圧を付与して積層体内部における界面の接触状態を良好に維持する必要がある。このような場合において、外装体に図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すような皺が発生していると、拘束圧付与時に皺部分に圧力が集中し、電池反応のムラや、皺部周りの圧力不足による性能低下等の問題が生じる（図５（Ａ）及び（Ｂ））。
【００２８】
４．２．製造方法Ｓ１０による改善点
これに対して、製造方法Ｓ１０では、Ｓ４において、加圧部材５による加圧を維持しながら、雰囲気を減圧雰囲気から大気圧雰囲気に解放する。言い換えれば、雰囲気を大気圧雰囲気に解放した後で、加圧部材５による加圧を解除する。Ｓ４において、加圧部材５による加圧を維持しながら大気雰囲気に解放した場合、大気圧に押されて外装体２が積層体１に近寄り、外装体２に余剰部分に皺が発生する。ここで、外装体２のうち、加圧部材５によって押さえ付けられている部分（積層体１の積層方向表面部分）には変形及び皺が発生し難く、加圧部材５によって押さえ付けられていない部分（積層体１の側面部分）において集中的に皺が発生する（図６（Ａ）及び（Ｂ））。すなわち、製造方法Ｓ１０によれば、積層体１の積層方向表面と接触する部分における外装体２の皺の発生を抑制することができる。
【００２９】
このようにして製造された全固体電池１０を複数スタックして組電池とし、当該組電池に対して積層体の積層方向に拘束圧を付与した場合、上述の圧力集中が生じ難く、積層体の積層面を均一に加圧することができ、積層体１の内部の界面の接触状態を良好なものとすることができる（図７（Ａ）及び（Ｂ））。
【００３０】
以上の通り、製造方法Ｓ１０においては、Ｓ３とは独立してＳ２を行うことで、積層体１の側面の直近にて外装体２を封止することができ、外装体２の内部において余剰な空間を減らすことができ、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、Ｓ３及びＳ４を経ることにより、外装体２のうち積層体１の側面部分において集中的に皺が発生させることができ、積層体１の積層方向表面と接触する部分における外装体２の皺の発生を抑制することができる。
【００３１】
尚、上記の製造方法Ｓ１０においては、積層体１を構成する材料として、リチウムイオン電池となり得るものを例示して説明したが、積層体１はこの形態に限定されるものではない。積層体１は固体電解質を利用した全固体電池であれば、正−負極間を伝導させるイオンはリチウムイオンに限定されるものではない。ナトリウムイオン等の種々のイオンを適用できる。また、上記の製造方法Ｓ１０においては、積層体１において複数の発電要素が並列に接続された形態について説明したが、積層体１はこの形態に限定されるものではない。発電要素が一つだけの積層体（単電池）であってもよいし、複数の発電要素が直列に接続された積層体であってもよい。また、積層体１においては、複数の発電要素の間に何らかの層（絶縁層等）が存在していてもよい。
【００３２】
さらに、上記の説明においては、チャンバー３を用いて減圧雰囲気を達成し、ヒートバー４を用いて熱融着により封止を行い、加圧部材５として平板を用いて外装体２を積層体１の積層方向表面に押し付けるようにして、製造方法Ｓ１０を実施する形態について説明したが、製造方法Ｓ１０はこの形態に限定されるものではない。「外装体内への積層体の減圧封止」、「減圧雰囲気下における加圧部材による加圧」及び「加圧部材による加圧を維持しながらの大気解放」をこの順に実施可能であれば、どのような手段を用いて製造方法Ｓ１０を実施してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る製造方法により製造される全固体電池は、例えば、車載搭載用の大型電源として利用可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１  積層体
２０  正極
１１  正極集電体
１２  正極合剤層
２１  負極
１３  負極合剤層
１４  負極集電体
２２  固体電解質層
２  外装体
３  チャンバー
４  ヒートバー
５  加圧部材
１０  全固体電池
５０  従来の全固体電池
１００  組電池
５００  従来の組電池
【図１】
0006551220.tif 000002
【図２】
0006551220.tif 000003
【図３】
0006551220.tif 000004
【図４】
0006551220.tif 000005
【図５】
0006551220.tif 000006
【図６】
0006551220.tif 000007
【図７】
0006551220.tif 000008