(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気中において所定の熱処理温度に誘導加熱されている金属製の被処理物に投射材を噴射して衝突後に溶融して表面処理する表面処理方法であって、
投射材は、融点が当該熱処理温度より高い高融点金属と、融点が当該熱処理温度より低い低融点金属とを含み、当該被処理物の表面に金属間化合物を形成することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記被処理物が、構造用炭素鋼部材である請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記高融点金属が、Ｔｉ、及び／又は、Ｎｉである請求項１又は請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記低融点金属が、Ａｌ、及び／又は、Ｚｎである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記投射材が、前記高融点金属の粒子と、前記低融点金属の粒子とをメカニカルミリング法により混合、粉砕、反応させることにより得たメカニカルミリング粒子である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記メカニカルミリング法において、前記高融点金属の粒子と、前記低融点金属の粒子にプロセス制御剤を添加して前記投射材を得る請求項５に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記高融点金属と、前記低融点金属との混合比率は、原子数比で低融点金属の方が多い請求項６に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記被処理物の誘導加熱による熱処理温度が７００℃〜１１００℃である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に係る発明は、例えば炭素鋼などの金属製部材の表面処理により耐熱性、耐酸化性に優れた金属間化合物被膜を形成する表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タービンやターボチャージャーなどの構造材料は、運転効率の向上や、耐用年数の長期化等の要求により、高温環境下における強度の向上や、耐酸化性や、耐食性、耐摩耗性等に優れた高機能材料の開発が強く要望されている。このような高機能材料としては、Ｎｉ−Ａｌや、Ｔｉ−Ａｌ等の金属間化合物を含んだＮｉ−Ａｌ系合金や、Ｔｉ−Ａｌ系合金が多様されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐摩耗性、耐凝着性を向上すると共に、機械加工性を向上させ、かつ低コストで製造可能なアルミニウム合金鋳物を得ることを目的として、「他部品と摺動する摺動部を有するアルミニウム合金鋳物であり、Ａｌ（アルミニウム）と、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタニウム）、Ｆｅ（鉄）よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素との金属化合物が分散複合されてなる耐摩耗性アルミニウム合金鋳物」が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、鋳造欠陥が少なく、かつ、加工性に優れて熱間圧延を容易にしうるＴｉ−Ａｌ系合金圧延用素材を提供することを目的として、「主要成分としてＴｉ及びＡｌを含有するＴｉＡｌ系合金溶湯を、板状キャビティを有し、板厚方向に対して片側断熱、片側冷却構造の鋳型に注湯して指向性凝固をさせることにより板状に鋳造するＴｉＡｌ系合金圧延用素材の製造方法」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９３４１２号公報
【特許文献２】特開平８−２９０２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１の耐摩耗性アルミニウム合金鋳物は、アルミニウム溶湯にＮｉ、Ｔｉ、Ｆｅよりなる群から選ばれた金属粉末を混合した後、直ちにプランジャにより金型に射出注湯し、その混合及び凝固途中で金属粉末とＡｌ溶湯の反応により金属間化合物を生成すると同時にその金属間化合物を分散複合化させることにより製造するものであるため、合金鋳物のかたちに応じて金型を製造する必要がある。また、得られた金属間化合物を有する耐摩耗性アルミニウム合金鋳物は、室温における延性に乏しく、難加工材であることから、後加工によって、成形することが困難であった。同様に、特許文献２のＴｉ−Ａｌ系合金圧延用素材は、指向性凝固をさせることにより、圧延加工を容易とすることができるが、切削加工等の加工が困難である。ゆえに、表面に凹凸形状が施された構造用部材をＮｉ−Ａｌや、Ｔｉ−Ａｌ等の金属間化合物を用いて製造することは困難であった。
【０００７】
上述した状況に鑑み、市場からは、複雑形状の部材であっても、高温強度や耐酸化性、耐摩耗性に優れたＮｉ−Ａｌや、Ｔｉ−Ａｌ等の金属間化合物を用いた耐熱性構造材の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、本発明に係る表面処理方法を採用することで、金属部材からなる構造材の表面に耐熱性、耐酸化性に優れた金属間化合物被膜を形成した金属間化合物被膜付き金属製部材の製造を可能とした。
【０００９】
すなわち、本発明に係る表面処理方法は、不活性ガス雰囲気中において所定の熱処理温度に誘導加熱されている金属製の被処理物に投射材を噴射して衝突後に溶融して表面処理する表面処理方法であって、投射材は、融点が当該熱処理温度より高い高融点金属と、融点が当該熱処理温度より低い低融点金属とを含み、当該被処理物の表面に金属間化合物を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る表面処理方法は、前記被処理物が、構造用炭素鋼部材であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る表面処理方法は、前記高融点金属が、Ｔｉ、及び／又は、Ｎｉであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る表面処理方法は、前記低融点金属が、Ａｌ、及び／又は、Ｚｎであることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明に係る表面処理方法は、前記投射材が、前記高融点金属の粒子と、前記低融点金属の粒子とをメカニカルミリング法により混合、粉砕、反応させることにより得たメカニカルミリング粒子であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る表面処理方法は、前記メカニカルミリング法において、前記高融点金属の粒子と、前記低融点金属の粒子にプロセス制御剤を添加して前記投射材を作製することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る表面処理方法は、前記高融点金属と、前記低融点金属との混合比率が、原子数比で当該低融点金属の方が多いことが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明に係る表面処理方法は、前記被処理物の誘導加熱による熱処理温度が７００℃〜１１００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る表面処理方法によれば、不活性ガス雰囲気中において所定の熱処理温度で誘導加熱されている被処理物に投射材を噴射して衝突後に溶融して表面処理する表面処理方法において、投射材は、融点が当該熱処理温度よりも高い高融点金属と、融点が当該熱処理温度よりも低い低融点金属とを含むことにより、被処理物の表面に、高融点金属粒子と、低融点金属粒子、もしくは、高融点金属と低融点金属粒子からなるメカニカルミリング粒子を衝突させて、当該高融点金属と低融点金属とを当該被処理物の表面に移着させて、これら高融点金属と低融点金属とから成る金属間化合物や、高融点金属及び／又は低融点金属と被処理物を構成する基材金属とから成る金属間化合物を含む金属間化合物被膜を当該被処理物の表面に形成することができる。よって、表面に凹凸形状が施された複雑な被処理物であっても、その表面に高融点金属と低融点金属と被処理物を構成する基材金属とから成る金属間化合物被膜を形成して、被処理物の機械的特性を向上させることができる。
【００１８】
特に、高融点金属として、Ｔｉ、又は、Ｎｉを用い、低融点金属として、Ａｌ、又は、Ｚｎを用いることにより、Ｔｉ−ＡｌやＮｉ−Ａｌ、Ｔｉ−ＺｎやＮｉ−Ｚｎの金属間化合物からなる被膜を被処理物の表面に形成することができる。よって、被処理物の表面にこれら金属間化合物の特性を付与することができる。従って、本件発明によれば、例えば、Ｔｉ−ＡｌやＮｉ−Ａｌ等の金属間化合物から成る被膜を炭素鋼の表面に形成することで、高温強度や耐酸化性、耐摩耗性に優れた金属間化合物被膜付き構造用炭素鋼を製造することが可能となる。また、当該金属間化合物が被処理物を構成する基材金属を含むことにより、当該金属間化合物被膜の炭素鋼に対する密着性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の表面処理方法による被膜形成メカニズムを説明する図である。
【図２】本発明の表面処理方法を適用した表面処理装置の概略構成図である。
【図３】制御装置の電気ブロック図である。
【図４】実施例の試験片の熱履歴を示す図である。
【図５】実施例１及び実施例２のＸＲＤにより分析した結果である。
【図６】実施例１及び実施例２のＳＥＭ及びＥＤＸにより分析した結果である。
【図７】実施例３及び実施例４のＸＲＤにより分析した結果である。
【図８】実施例３及び実施例４のＳＥＭ及びＥＤＸにより分析した結果である。
【図９】実施例５のＸＲＤにより分析した結果である。
【図１０】実施例５のＳＥＭ及びＥＤＸにより分析した結果である。
【図１１】実施例５のビッカース硬さ試験の結果である。
【図１２】高温連続酸化試験を行った実施例５のＳＥＭ及びＥＤＸにより分析した結果である。
【図１３】実施例６〜実施例８のＳＥＭ及びＥＤＸにより分析した結果である。
【図１４】高温連続酸化試験を行った比較例のＳＥＭ及びＥＤＸにより分析した結果である。
【図１５】高温連続酸化試験を行った実施例６のＳＥＭ及びＥＤＸにより分析した結果である。
【図１６】高温連続酸化試験を行った実施例７のＳＥＭ及びＥＤＸにより分析した結果である。
【図１７】高温連続酸化試験を行った実施例８のＳＥＭ及びＥＤＸにより分析した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る「表面処理方法」及び当該表面処理方法により得られる「金属間化合物被膜付き金属製部材」のそれぞれの実施の形態について説明する。
【００２１】
＜本発明に係る表面処理方法の形態＞
本発明に係る表面処理方法は、不活性ガス雰囲気中において所定の熱処理温度に誘導加熱されている金属製の被処理物に投射材を噴射して衝突後に溶融して表面処理する表面処理方法であって、投射材は、融点が当該熱処理温度より高い高融点金属と、融点が当該熱処理温度より低い低融点金属とを含み、当該被処理物の表面に金属間化合物を形成することを特徴とする。
【００２２】
本発明における表面処理方法では、表面処理雰囲気を不活性ガス雰囲気とした雰囲気制御化（Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）で高周波誘導加熱（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ−Ｈｅａｔｉｎｇ：ＩＨ）を用いて、被処理物を加熱した状態で微粒子ピーニング（Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｐｅｅｎｉｎｇ：ＦＰＰ）が可能となるＡＩＨ−ＦＰＰ処理を用いる。
【００２３】
本発明において、表面処理の対象となる被処理物は、金属製部材、例えば、炭素鋼等のＦｅを主成分とする鋼材を用いることが好ましい。本発明において、不活性ガス雰囲気中において所定の熱処理温度に誘導加熱されている被処理物に噴射する投射材は、融点が当該熱処理温度より高い高融点金属と、融点が当該熱処理温度より低い低融点金属とを含むものを用いる。
【００２４】
高融点金属は、融点が例えば、７００℃〜１１００℃である熱処理温度よりも５００℃〜９００℃以上高い金属を用いることが好ましい。具体的に高融点金属は、融点が１６６８℃であるＴｉや、１４５５℃であるＮｉを用いることができる。これらＴｉ及びＮｉは、一方のみを高融点金属として用いて低融点金属と共に投射材を構成しても良いが、Ｔｉ及びＮｉの両者を高融点金属として用いても良い。
【００２５】
低融点金属は、融点が例えば、７００℃〜１１００℃である熱処理温度よりも低い金属を用いることが好ましい。具体的に低融点金属は、融点が６６０℃であるＡｌや、４１９℃であるＺｎを用いることができる。これらＡｌ及びＺｎは、一方のみを低融点金属として用いて高融点金属と共に投射材を構成しても良いが、Ａｌ及びＺｎの両者を低融点金属として用いても良い。
【００２６】
本発明の表面処理方法による被膜形成メカニズムについて図１を参照して説明する。図１に示すように、本発明は、高周波誘導加熱法により加熱した金属製、例えば炭素鋼部材からなる被処理物に、高融点金属と、低融点金属とを含む投射材を噴射するＡＩＨ−ＦＰＰ処理を行うことにより（Ｓ１）、被処理物に衝突した投射材のうち、特に低融点金属の部分が被処理物の表面に溶解して（Ｓ２）、当該投射材が被処理物の表面に溶着する（Ｓ３）。そして、被処理物、この場合、鉄基材の全体が溶融することなく、最表面のみで局所的に融点が降下する。すなわち、鉄基材の反応表面のみ半溶融状態となり、投射材を構成する低融点金属と高融点金属と被処理物を構成する鉄基材の反応性が向上するフラックス効果が生じる。
【００２７】
よって、反応性が高まった半溶融状態の鉄基材の表面では、低融点金属と高融点金属からなる金属間化合物が合成されるときに放出される生成熱が連鎖的に進行することにより（Ｓ４）、当該鉄基材の表面は、瞬間的に高温（例えば、１５００℃〜３０００℃）に保持されて、低融点金属と高融点金属、さらには、金属製部材を構成する基材金属を含む金属間化合物の被膜が形成される（Ｓ５）。
【００２８】
例えば、被処理物としての炭素鋼に対して、高融点金属がＮｉ、低融点金属がＡｌである投射材を用いてＡＩＨ−ＦＰＰ処理を施した場合には、炭素鋼の表面には、ＮｉＡｌ、ＮｉＡｌ３、Ｆｅ２Ａｌ５等からなる金属間化合物被膜が形成される。また、被処理物としての炭素鋼に対して、高融点金属がＴｉ、低融点金属がＡｌである投射材を用いてＡＩＨ−ＦＰＰ処理を施した場合には、炭素鋼の表面には、ＴｉＡｌ３、ＴｉＡｌ１２Ｆｅ等からなる金属間化合物被膜が形成される。これらＮｉ−Ａｌ系の金属間化合物や、Ｔｉ−Ａｌ系の金属間化合物は、高温強度や、耐酸化性、耐摩耗性等の機械的特性に優れたものであるため、被処理物としての炭素鋼の表面は、当該表面処理によって、これら高温強度や、耐酸化性、耐摩耗性等の機械的特性を向上させることができる。
【００２９】
上述した投射材は、高融点金属の粒子と低融点金属の粒子とを混合することにより作製した混合粒子であってもよく、高融点金属の粒子と低融点金属の粒子とをメカニカルミリング法により混合、粉砕、反応させることにより作製したメカニカルミリング粒子（以下、ＭＭ粒子と称する）であっても良い。
【００３０】
投射材が、メカニカルミリング法を用いて作製したＭＭ粒子である場合には、高融点金属の粒子と低融点金属の粒子とが圧着した状態であるため、均一に高融点金属と低融点金属とを被処理物の表面に投射することができる。よって、被処理物の表面において成分元素のバラツキが少ない均一な金属間化合物被膜を形成することが可能となる。この場合、金属間化合物を形成する前の未反応の低融点金属が溶融して当該溶融相を通じて被処理物を構成する基材金属であるＦｅ等が表面に拡散する不都合を回避することができるため、金属間化合物被膜付き被処理物の耐酸化性や高温強度を向上させることができる。
【００３１】
当該メカニカルミリング法を用いてＭＭ粒子を作製する場合には、投射材の高融点金属粒子と低融点金属粒子の混合比率は、原子数比で低融点金属の方を多くすることが好ましい。具体的には、高融点金属粒子：低融点金属粒子は、原子数比で１：３〜１：４の範囲内とすることがより好ましい。なぜなら、高融点金属粒子と低融点金属粒子の混合比率が、原子数比で低融点金属粒子の方が高融点金属粒子よりも少なくなると、低融点金属粒子が十分に被処理物の表面に溶着することができず、表面全体を均一に融点降下させることが困難となるからである。また、高融点金属粒子と低融点金属粒子の混合比率が、原子数比で低融点金属粒子が低融点金属粒子よりも多くなりすぎると、金属間化合物を形成しない未反応状態の低融点金属が溶融相を形成し、当該溶融相を通じて被処理物を構成する基材金属であるＦｅ等が表面に拡散し、耐酸化性や高温強度の低下を招く場合があるからである。ただし、本願発明は、高融点金属粒子と低融点金属粒子の混合比率を上述した範囲に限定するものではなく、被処理物の表面において成分元素のバラツキが少ない均一な金属間化合物被膜を形成することが可能混合比率であれば良いものとする。
【００３２】
当該メカニカルミリング法によるＭＭ粒子の作製時において、高融点金属粒子と低融点金属粒子の混合物にプロセス制御剤を添加することが好ましい。プロセス制御剤としては、例えば、２−プロパノールやメタノールやエタノールなどのアルコール、オレイン酸やリノレン酸などの有機酸、ステアリン酸や炭素などの固形物を採用することができる。当該プロセス制御剤を用いることにより、メカニカルミリング法により作製されるＭＭ粒子の内部及び外部を問わず、全体的に高融点金属粒子と低融点金属粒子を均一に複合させることができる。よって、当該プロセス制御剤を用いたメカニカルミリング法により作製されたＭＭ粒子を用いて被処理物の表面処理を行うことにより、より成分元素にバラツキの少ない均質な金属間化合物被膜の形成が可能となる。
【００３３】
さらに、本発明に係る表面処理方法は、上述したＡＩＨ−ＦＰＰ処理における被処理物の誘導加熱による熱処理温度を７００℃〜１１００℃とすることが好ましい。当該熱処理温度が７００℃を下回る場合には、当該被処理物に投射される低融点金属を被処理物の表面において十分に溶融させることができず、当該低融点金属と高融点金属とから成る投射材の被処理物表面への移着が困難となり、金属間化合物被膜の形成が困難となるからである。当該熱処理温度が１１００℃を上回る場合には、被処理物を構成する基材が溶融して変形を生じる問題があるため、好ましくないからである。
【００３４】
次に、本発明の表面処理方法を適用した表面処理装置について図面を参照して説明する。図２は本発明の表面処理方法を適用した表面処理装置１の概略構成図である。本実施の形態における表面処理装置１は、気密に形成されたチャンバ２を備えている。当該チャンバ２内には、被処理物Ｗを載置する支持台１１と、当該支持台１１の上に載置された被処理物Ｗの周囲に設けられた誘導加熱コイル（加熱手段）１２が設けられ、当該チャンバ２には、当該支持台１１の上に載置された被処理物Ｗに向けて投射材３又は不活性ガスを噴射する噴射部（投射材噴射部又は不活性ガス噴射部）２０が配設されている。
【００３５】
チャンバ２内には、チャンバ２内のガスを排気する排気口１３と、チャンバ２内のガスの酸素濃度を検出する酸素濃度計１４が配設されている。当該排気口１３には、当該排気口１３の開閉を制御する排気口開閉弁１３Ａが設けられている。支持台１１には、当該支持台１１上に載置された被処理物Ｗの表面温度を検出する温度センサ１５が配設されている。誘導加熱コイル１２は、チャンバ２外に設けられた高周波印加装置５に接続され、所定の周波数の高周波電流が印加される。当該高周波印加装置５は、単一、あるいは複数の周波数の高周波電流を誘導加熱コイル１２に印加し、被処理物Ｗを誘導加熱する。
【００３６】
チャンバ２に配設された噴射部２０は、支持台１１に向けられた噴射ノズル２１を備えている。当該噴射ノズル２１には、不活性ガスを供給するガス供給部２３が接続されている。ガス供給部２３から噴射ノズル２１に不活性ガスを供給するガス供給経路２４には、ガス供給量を調整するガス調整弁２２が介設されていると共に、当該調整弁２２のガス下流側に位置して、投射材供給経路２５が分岐して接続されている。当該投射材供給経路２５は、投射材３を収容したホッパー２６を介して噴射ノズル２１に接続されている。当該投射材供給経路２５には、ホッパー２６内への不活性ガスの流入量を調整する投射材調整弁２７が介設されている。
【００３７】
不活性ガスとしては、アルゴンなどの希ガスや窒素ガスを用いることができる。噴射ノズル２１からの不活性ガスの噴射速度は、例えば、数十ｍ／秒〜数千ｍ／秒とすることが好ましい。なお、当該不活性ガスの噴射ノズル２１からの噴射量の制御は、噴射速度ではなく噴射圧（例えば０．５ＭＰａ）により制御しても良い。
【００３８】
図３は本実施の形態に係る表面処理装置１の制御装置Ｃの電気ブロック図を示す。当該制御装置Ｃは、汎用のマイクロコンピュータにより構成されており、制御プログラムが記憶されたメモリが内蔵されている。当該制御装置Ｃの入力側には、酸素濃度計１４と、被処理物Ｗの表面温度を検出する温度センサ１５が接続されている。当該制御装置Ｃの出力側には、高周波印加装置５を介して誘導加熱コイル１２が接続されると共に、ガス調整弁２２と、投射材調整弁２７と、排気口開閉弁１３Ａが接続されている。
【００３９】
制御装置Ｃは、内蔵されたメモリに記憶された制御プログラムと、検出された酸素濃度や、被処理物Ｗの表面温度等の情報に基づいて、高周波印加装置５、ガス調整弁２２、投射材調整弁２７の制御を行い、被処理物Ｗの加熱温度や、投射材３の噴射速度や噴射量、不活性ガスの噴射量を制御する。
【００４０】
次に、本実施の形態に係る表面処理装置１の動作について説明する。まず始めに、制御装置Ｃは、ガス調整弁２２を開放すると共に、投射材調整弁２７を閉鎖し、さらに、排気口開閉弁１３Ａを開放する。これにより、噴射ノズル２１から不活性ガスのみがチャンバ２内に噴射され、チャンバ２内の空気は、排気口１３から排出され、チャンバ２内には、不活性ガスが充填される。酸素濃度計１４により検出されたチャンバ２内の酸素濃度が所定値以下（例えば、０．３％以下）にまで低下したら、制御装置Ｃは、排気口開閉弁１３Ａを閉じ、さらにガス調整弁２２を閉じて噴射ノズル２１からの不活性ガスの噴射を停止する。その後、制御装置Ｃは、高周波印加装置５から誘導加熱コイル１２に高周波電流を供給し、温度センサ１５の出力に基づいて被処理物Ｗの表面温度を所定の熱処理温度まで加熱する。
【００４１】
次に、制御装置Ｃは、ガス調整弁２２及び投射材調整弁２７を開放制御し、噴射ノズル２１から投射材３及び不活性ガスを噴射させてショットピーニング処理を行う。このとき、温度センサ１５により被処理物Ｗの表面温度が所定の熱処理温度、具体的には、上述したように７００℃〜１１００℃の範囲のいずれかに設定された温度に保持されるように、誘導加熱コイル１２に高周波電流が供給されている。よって、不活性ガス雰囲気中において誘導加熱されている被処理物Ｗの表面に、投射材３が衝突すると、当該投射材３が被処理物Ｗの表面に移着すると共に内部に拡散して、上述したような金属間化合物被膜が形成される。このとき、チャンバ２内には酸素ガスが極めて少ない状態であるため、被処理物Ｗの表面には、酸化スケールが殆ど生成されない。
【００４２】
次に、制御装置Ｃは、投射材調整弁２７を閉塞し、ガス調整弁２２のみを開放して、噴射ノズル２１から不活性ガスのみを被処理物Ｗに噴射し、所定時間、例えば３０秒かけて冷却を行う。以上の工程を経ることにより、金属製の被処理物Ｗの表面に、高融点金属と低融点金属とを含んだ金属間化合物により形成される金属間化合物被膜が形成される。次に、本発明に係る金属間化合物被膜付き金属製部材の形態について説明する。
【００４３】
＜本発明に係る金属間化合物被膜付き金属製部材の形態＞
本発明に係る金属間化合物被膜付き金属製部材は、詳細は上述した如き表面処理方法により得られるものであって、当該金属製部材の表面に、前記高融点金属と前記低融点金属との金属間化合物被膜を備えたことを特徴とする。
【００４４】
被処理物は、上述したように、誘導加熱法による加熱が可能な金属製部材であれば、いずれのものを用いることができる。例えば、炭素鋼等のＦｅを主成分とする鋼材を用いることが好ましい。
【００４５】
当該金属製部材の表面に形成する金属間化合物被膜は、高融点金属と低融点金属との金属間化合物により形成される。高融点金属としては、上述したように、融点が当該表面処理において金属製の被処理物の誘導加熱温度である熱処理温度より高い、例えば、ＴｉやＮｉ等を用いることが好ましい。低融点金属としては、融点が当該熱処理温度よりも低い、例えば、ＡｌやＺｎ等を用いることが好ましい。
【００４６】
当該金属間化合物被膜は、上述した高融点金属と低融点金属とから成る金属間化合物以外にも、当該高融点金属、及び／又は、当該低融点金属と、金属製部材を構成する基材金属との金属間化合物を含むことが好ましい。
【００４７】
具体的には、被処理物としての炭素鋼に対して、高融点金属がＮｉ、低融点金属がＡｌである投射材を用いて本発明に係る表面処理を施した場合、炭素鋼の表面には、ＮｉＡｌ、ＮｉＡｌ３、Ｆｅ２Ａｌ５等の金属間化合物を含む金属間化合物被膜を形成することができる。また、被処理物としての炭素鋼に対して、高融点金属がＴｉ、低融点金属がＡｌである投射材を用いて本発明に係る表面処理を施した場合、炭素鋼の表面には、ＴｉＡｌ３、ＴｉＡｌ１２Ｆｅ等の金属間化合物を含む金属間化合物被膜を形成することができる。これら被処理物の表面に形成される金属間化合物被膜は、高融点金属と低融点金属、及び／又は基材金属を含むものであればよく、表面処理条件によって形成される金属間化合物は異なるため、これに限定されるものではない。
【００４８】
当該高融点金属と低融点金属の金属間化合物、例えば、上述したＮｉ−Ａｌ系の金属間化合物や、Ｔｉ−Ａｌ系の金属間化合物は、高温強度や、耐酸化性、耐摩耗性等の機械的特性に優れたものである。ゆえに、当該金属間化合物からなる金属間化合物被膜付きの金属製部材は、表面について高温強度や、耐酸化性、耐摩耗性等の機械的特性を向上させることができる。また、当該金属間化合物被膜には、被処理物を構成する基材元素を含む金属間化合物が含まれていることにより、当該金属間化合物被膜と被処理物との間には、機械的特性を十分に発揮しうる密着性を確保することができる。
【００４９】
次に、本発明に係る表面処理方法の実施例１〜実施例８について説明する。
【実施例１】
【００５０】
実施例１では、被処理物Ｗとしてφ１５ｍｍの円盤状に機械加工した後、♯２４０〜１２００のエメリー紙を用いて一方の端面を鏡面状に仕上げた機械構造用炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の試験片を用いた。当該機械構造用炭素鋼の試験片の化学組成を以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
0006513968.tif 000002
【００５２】
実施例１で用いた投射材は、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子の混合粒子を用いた。具体的には、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子を原子数比で１：１として容器に入れた後、手動で撹拌することにより混合粒子を得た。
【００５３】
実施例１では、上述した表面処理装置１を用いて、当該試験片の表面処理を行った。具体的には、上述した試験片を誘導加熱コイル１２の内側に設置した後、噴射ノズル２１から窒素ガスを供給し、チャンバ２内の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、試験片を熱処理温度として７００℃まで昇温し、その温度を維持しながら粒子供給量０．１ｇ／ｓ、投射距離１００ｍｍ、噴射圧力０．５ＭＰａで、１０秒間投射した。さらに、投射後３０秒間処理温度を保持し、その後ガス冷却を行った。以上の操作を行うことにより、実施例１としての金属間化合物被膜付き構造用炭素鋼を得た。当該試験片の熱履歴を図４に示す。
【実施例２】
【００５４】
実施例２は、実施例１と熱処理温度のみが異なり、それ以外は、同様の試験片、投射材、実験条件を採用して、金属間化合物被膜付き構造用炭素鋼を得た。実施例２では、熱処理温度を９００℃とした。
【実施例３】
【００５５】
実施例３は、実施例１と用いた投射材のみが異なり、それ以外は、同様の試験片、実験条件を採用して、金属間化合物被膜付き構造用炭素鋼を得た。実施例３で用いた投射材は、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子のＭＭ粒子（プロセス制御剤なし）を用いた。具体的には、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子を原子数比で１：１として容器に入れた後、遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング法により作製した。具体的なメカニカルミリング法による条件は、大気環境下で６０分、回転数８００ｒｐｍとした。
【実施例４】
【００５６】
実施例４は、実施例２と熱処理温度のみが異なり、それ以外は、同様の試験片、投射材、実験条件を採用して、金属間化合物被膜付き構造用炭素鋼を得た。実施例４では、熱処理温度を９００℃とした。
【実施例５】
【００５７】
実施例５は、実施例１と同様の試験片を用いた。実施例５で用いた投射材は、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子のＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を用いた。具体的には、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子を原子数比で１：３として容器に入れた後、遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング法により作製した。具体的なメカニカルミリング法による条件は、使用粒子重量２０ｇに対して、プロセス制御剤としての１％イソプロパノールを添加し、ＢＰＲ（Ｂａｌｌ  ｔｏ  ｐｏｗｄｅｒ  Ｒａｔｉｏ  ジルコニアボール（粒径１ｃｍ）と粒子重量比）１０：１、大気環境下で６時間、回転数３００ｒｐｍとした。実施例５では、実施例１と同様の装置を用いて、チャンバ２内の雰囲気をアルゴンガスとし、熱処理温度を１０００℃、粒子供給量０．０５ｇ／ｓ、投射距離１００ｍｍ、噴射圧力０．５ＭＰａで、投射時間２０秒、投射後の保持時間６０秒とした。
【実施例６】
【００５８】
実施例６は、実施例１と同様の試験片を用いた。実施例６で用いた投射材は、Ｎｉ粒子とＡｌ粒子のＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を用いた。具体的には、Ｎｉ粒子とＡｌ粒子を容器に入れた後、遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング法により作製した。具体的なメカニカルミリング法による条件は、Ｎｉ粒径２〜３μｍ、Ａｌ粒径３０μｍのＮｉ粒子とＡｌ粒子を原子数比で２：８とした使用粒子重量２０ｇに対して、プロセス制御剤としての１％イソプロパノール（０．２ｇ）を添加し、ＢＰＲ１０：１、大気環境下で６時間、回転数２００ｒｐｍとした。実施例６では、実施例１と同様の装置を用いて、チャンバ２内の雰囲気をアルゴンガスとし、熱処理温度を７００℃、粒子供給量０．１ｇ／ｓ、投射距離１００ｍｍ、噴射圧力０．５ＭＰａで、投射時間２０秒、投射後の保持時間６０秒とした。
【実施例７】
【００５９】
実施例７は、実施例６と熱処理温度のみが異なり、それ以外は、同様の試験片、投射材、実験条件を採用して、金属間化合物被膜付き構造用炭素鋼を得た。実施例７では、熱処理温度を９００℃とした。
【実施例８】
【００６０】
実施例８は、実施例６と熱処理温度のみが異なり、それ以外は、同様の試験片、投射材、実験条件を採用して、金属間化合物被膜付き構造用炭素鋼を得た。実施例８では、熱処理温度を１０００℃とした。
【００６１】
上述した各実施例１〜実施例８の実験条件について表２にまとめて示す。
【００６２】
【表２】
0006513968.tif 000003
【００６３】
上述した各実施例１〜実施例５の各金属間化合物被膜付き構造用炭素鋼の表面について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｅｒＥＤＸ）、及び、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ：ＸＲＤ）を用いて、評価を行った。実施例６〜実施例８の各金属間化合物被膜付き構造用炭素鋼については、ＳＥＭ、ＥＤＸによる評価、及び高温連続酸化試験による評価を行った。
【００６４】
（１）実施例１及び実施例２について
図５に実施例１及び実施例２の試験片についてのＸＲＤの分析結果を示す。図５に示すように、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子の混合粒子を投射材として用いて、７００℃でＡＩＨ−ＦＰＰ処理を施した実施例１の試験片の表面には、ＴｉＡｌ３のピークが存在し、当該チタンとアルミニウムから成る金属間化合物が存在することがわかる。また、９００℃でＡＩＨ−ＦＰＰ処理を施した実施例２の試験片の表面には、Ｔｉ３ＡｌやＴｉＡｌのピークが存在しており、当該チタンとアルミニウムから成る金属間化合物が存在することがわかる。
【００６５】
次に、ＳＥＭとＥＤＸによる分析結果について述べる。図６に実施例１及び実施例２の試験片の縦断面をＳＥＭとＥＤＸにより分析した結果を示す。７００℃で混合粒子を投射した実施例１の試験片には、Ａｌ粒子の移着が確認されるものの、Ｔｉ粒子の移着がわずかに確認されたことがわかる。一方、９００℃で混合粒子を投射した実施例２の試験片には、Ｔｉ粒子の移着がＡｌ粒子に囲まれるかたちで確認される。実施例２では、粒子間に空隙が多数存在しており、明りょうではないが、金属間化合物被膜が炭素鋼の表面に形成されていることがわかる。当該結果は、投射粒子はＡｌ粒子が先に被処理物の表面に衝突し溶融した後、溶融部分にＴｉ粒子が衝突することでＴｉ粒子が移着したことを示唆している。そのため、融点の高いＴｉ粒子の移着には融点の低いＡｌ粒子の溶融が不可欠である可能性がある。このことが、処理温度７００℃では、Ａｌ粒子の溶融が十分ではなく、Ｔｉ粒子の移着が起こりにくかった理由と考えられる。また、処理温度９００℃においても、混合粒子ではＴｉ及びＡｌ粒子の衝突に時間差があるため、空隙が存在する金属間化合物被膜が形成されたものと考えられる。
【００６６】
（２）実施例３及び実施例４について
図７に実施例３及び実施例４の試験片についてのＸＲＤの分析結果を示す。図７に示すように、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子のＭＭ粒子（プロセス制御剤なし）を投射材として用いて、７００℃でＡＩＨ−ＦＰＰ処理を施した実施例３の試験片の表面には、ＴｉＡｌ３やＴｉ３Ａｌの金属間化合物のピークが強く存在していることがわかる。また、９００℃でＡＩＨ−ＦＰＰ処理を施した実施例４の試験片の表面には、ＴｉＡｌ３やＴｉ３Ａｌ、ＴｉＡｌ、Ａｌ１２Ｔｉ３Ｆｅのピークが存在しており、当該チタンとアルミニウムから成る金属間化合物の他にも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む金属間化合物のピークが検出されていることから、被処理物の基材金属が金属間化合物被膜中に拡散していると考えられる。
【００６７】
次に、ＳＥＭとＥＤＸによる分析結果について述べる。図８に実施例３及び実施例４の試験片の縦断面をＳＥＭとＥＤＸにより分析した結果を示す。７００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤なし）を投射した実施例３の試験片では、混合粒子を投射した実施例１の場合と同様に、Ｔｉ粒子の移着が殆ど確認されないことがわかる。一方、９００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤なし）を投射した実施例４の試験片では、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む１００μｍほどの金属間化合物被膜が確認できた。よって、ＭＭ粒子を用いることで、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子を被処理物の表面に同時に衝突させることができるようになった結果、空隙が消滅し、安定な金属間化合物被膜が形成されたと考えられる。
【００６８】
（３）実施例５について
実施例５は、上述したＸＲＤ、ＳＥＭ及びＥＤＸに加えて得られた金属間化合物被膜付き構造用炭素鋼のビッカース硬さ試験及び高温酸化試験を行って、評価を行った。
【００６９】
図９に実施例５の試験片についてのＸＲＤの分析結果を示す。図９に示すように、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子のＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射材として用いて、１０００℃でＡＩＨ−ＦＰＰ処理を施した実施例５の試験片の表面には、ＴｉＡｌ３やＡｌ１２Ｔｉ３Ｆｅのピークが存在しており、当該チタンとアルミニウムから成る金属間化合物の他にも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む金属間化合物のピークが検出されていることから、被処理物の基材金属が金属間化合物被膜中に拡散していると考えられる。ＴｉとＡｌから成る金属間化合物は、上述したように、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ３、Ｔｉ３Ａｌ等が存在するが、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子の存在比率を１：３とした実施例５において、被処理物の表面に形成された金属間化合物としてＴｉＡｌ３が明りょうに検出されている。
【００７０】
次に、ＳＥＭとＥＤＸによる分析結果について述べる。図１０に実施例５の試験片の縦断面をＳＥＭとＥＤＸにより分析した結果を示す。１０００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例５の試験片Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む４５０μｍほどの金属間化合物被膜が確認できた。よって、ＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を用い、かつ、被処理物を１０００℃に加熱することにより、Ｔｉ粒子とＡｌ粒子を被処理物の表面に同時に衝突させることで空隙が消滅し、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅが均一に分散した安定な金属間化合物被膜が形成されたと考えられる。
【００７１】
次に、ビッカース硬さ試験による評価について述べる。図１１に実施例５の試験片のビッカース硬さ試験の結果を示す。１０００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例５の試験片は、金属間化合物被膜の表層付近の硬さは安定していないが、被処理物の表面から２５０ｎｍまでの範囲で、７００ＨＶ前後でほぼ安定した硬さの金属間化合物被膜が形成されていることがわかる。よって、金属間化合物被膜の内部では均質な金属間化合物が形成されていることがわかる。
【００７２】
次に、高温連続酸化試験の結果について述べる。当該高温連続酸化試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２８１に準拠して、上述したＡＩＨ−ＦＰＰ処理による表面処理後の実施例５の試験片を炉に入れて、大気環境下で９００℃、１００時間加熱することにより行った。高温連続酸化試験後の試験片についてＳＥＭとＥＤＸによる分析結果を図１２に示す。試験片の上面には、ＴｉとＡｌ、Ｆｅの金属間化合物被膜が形成されており、側面には、当該金属間化合物被膜が形成されていない状態であることが図１２からわかる。そして、図１２の酸素の分布をみると、金属間化合物被膜が形成されていない側面は、酸素が表面から４．５ｍｍの範囲まで拡散していることがわかる。これに対し、金属間化合物被膜が形成された上面は、殆ど酸素が拡散していないことがわかる。
【００７３】
高温連続酸化試験により増加した試験片の単位面積当たりの重量を算出した。本発明のＡＩＨ−ＦＰＰ処理による表面処理を行わなかった試験片の単位面積当たりの酸化増量は、１６０ｍｇ／ｃｍ２であった。これに対し、上面に本発明のＡＩＨ−ＦＰＰ処理による表面処理を行った実施例５の単位面積当たりの酸化増量は、９５ｍｇ／ｃｍ２であった。当該試験結果から、未処理材に比較して、本発明のＡＩＨ−ＦＰＰ処理による表面処理を行った実施例５の試験片では、質量増加を６０％程度に低下することができたことがわかる。当該結果より、形成されたＴｉ−Ａｌの金属間化合物被膜は、被処理物である炭素鋼表面の酸化を大幅に抑制することができ、耐酸化性を向上させることが可能となったことがわかる。
【００７４】
（４）実施例６〜実施例８について
実施例６〜実施例８では、ＳＥＭ、ＥＤＸ及び高温酸化試験を行って、評価を行った。
【００７５】
図１３に実施例６〜実施例８の各試験片の縦断面をＳＥＭとＥＤＸにより分析した結果を示す。７００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例６の試験片には、Ａｌ粒子及びＮｉ粒子の移着が確認されたことがわかる。しかし、当該Ａｌ粒子及びＮｉ粒子から合成される金属間化合物被膜中に、Ｆｅが殆ど拡散していないことがわかる。一方、９００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例７及び１０００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例８の試験片には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む２００μｍほどの金属間化合物被膜が確認できた。よって、ＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を用い、かつ、被処理物を９００℃〜１０００℃に加熱することにより、Ｎｉ粒子とＡｌ粒子を被処理物の表面に同時に衝突させることで、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅが均一に分散した安定な金属間化合物被膜が形成されたと考えられる。
【００７６】
次に、高温連続酸化試験の結果について述べる。当該高温連続酸化試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２８１に準拠して、上述したＡＩＨ−ＦＰＰ処理による表面処理後の実施例６〜実施例８の試験片を炉に入れて、大気環境下で９００℃、昇温時間０．５時間、試験時間１００時間加熱することにより行った。試験終了直後から試験環境を開放して、空気を流入させながら冷却を行った。高温連続酸化試験後の試験片についてＳＥＭとＥＤＸによる分析結果を図１４〜図１７に示す。図１４は、比較としての本発明のＡＩＨ−ＦＰＰ処理による表面処理を行わなかった試験片のＳＥＭとＥＤＸによる分析結果を示す。図１５は７００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例６の高温連続酸化試験後のＳＥＭとＥＤＸによる分析結果を示す。図１６は９００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例７の高温連続酸化試験後のＳＥＭとＥＤＸによる分析結果を示す。図１７は１０００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例８の高温連続酸化試験後のＳＥＭとＥＤＸによる分析結果を示す。
【００７７】
各実施例６〜実施例８の試験片の上面には、ＮｉとＡｌ、Ｆｅの金属間化合物被膜が形成されており、側面には、当該金属間化合物被膜が形成されていない状態であることが図１５〜図１７からわかる。そして、図１５〜図１７の酸素の分布をみると、金属間化合物被膜が形成されていない側面は、酸素が表面から４．５ｍｍの範囲まで拡散していることがわかる。一方、７００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例６の金属間化合物被膜が形成された上面は、Ｎｉ−Ａｌ金属間化合物被膜の下層においてもＦｅの酸化が進行していることが見られる。これにより、７００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例６は、未処理の比較例と比べると酸素の拡散が小さいが、長時間の酸化試験によって被処理物の基材の内部に酸化が進行していく可能性があることがわかる。これは、低温処理により残存した未反応のＡｌが溶融し、溶融相を通じてＦｅが被処理物の上面に拡散し、又は空隙を通してＦｅが被処理物の上面に拡散したものと考えられる。
【００７８】
他方、９００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例７の金属間化合物被膜が形成された上面は、金属間化合物被膜からのみ酸素が検出されており、被処理物のＦｅ基材からは酸化が見られないことがわかる。このことから、被処理物のＦｅ基材の酸化を、Ｎｉ−Ａｌの金属間化合物被膜により抑制することができたことがわかる。
【００７９】
また、１０００℃でＭＭ粒子（プロセス制御剤あり）を投射した実施例８の金属間化合物被膜が形成された上面は、９００℃で処理を行った実施例７と同様に、被処理物のＦｅ基材からは酸化が見られないことがわかる。このことから、被処理物のＦｅ基材の酸化を、Ｎｉ−Ａｌの金属間化合物被膜により抑制することができたことがわかる。
【００８０】
次に、高温連続酸化試験により増加した試験片の単位面積当たりの重量を算出した。本発明のＡＩＨ−ＦＰＰ処理による表面処理を行わなかった比較例としての試験片は、上面及び側面には、肉眼で明らかに確認可能な酸化スケールが形成されていた。当該比較例として試験片の単位面積当たりの酸化増量は、１９０ｍｇ／ｃｍ２であった。これに対し、上面に本発明のＡＩＨ−ＦＰＰ処理による表面処理を行った実施例６〜実施例８は、いずれも表面処理を行っていない側面には、肉眼で確認可能な酸化スケールが形成されていたが、表面処理が行われていた上面には、酸化スケールは確認できなかった。実施例６の単位面積当たりの酸化増量は、１４０ｍｇ／ｃｍ２であり、実施例７の単位面積当たりの酸化増量は、１００ｍｇ／ｃｍ２であり、実施例８の単位面積当たりの酸化増量は、１００ｍｇ／ｃｍ２であった。当該試験結果から、未処理材に比較して、本発明のＡＩＨ−ＦＰＰ処理による７００℃で表面処理を行った実施例６の試験片では、質量増加を７３％程度、本発明のＡＩＨ−ＦＰＰ処理による９００℃又は１０００℃で表面処理を行った実施例７又は実施例８の試験片では、質量増加を５３％程度に低下することができたことがわかる。当該結果より、形成されたＮｉ−Ａｌの金属間化合物被膜は、被処理物である炭素鋼表面の酸化を大幅に抑制することができ、耐酸化性を向上させることが可能となったことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る表面処理方法は、被処理物の表面に高温強度や耐酸化性、耐摩耗性に優れた金属間化合物被膜を形成することができる。よって、製品形状に形成した後で、その表面に高融点金属と低融点金属と被処理物を構成する基材金属とから成る金属間化合物被膜を形成して、被処理物の機械的特性を向上させることができ、複雑な凹凸形状を有する基材において、特に有効である。
【符号の説明】
【００８２】
Ｗ  被処理物
Ｃ  制御装置
１  表面処理装置
２  チャンバ
３  投射材
５  高周波印加装置
１１  支持台
１２  誘導加熱コイル（加熱手段）
１３  排気口
１３Ａ  排気口開閉弁
１４  酸素濃度計
１５  温度センサ
２０  噴射部（投射材噴射部又は不活性ガス噴射部）
２１  噴射ノズル
２２  ガス調整弁
２３  ガス供給部
２４  ガス供給経路
２５  投射材供給経路
２６  ホッパー
２７  投射材調整弁
【図１】
0006513968.tif 000004
【図２】
0006513968.tif 000005
【図３】
0006513968.tif 000006
【図４】
0006513968.tif 000007
【図５】
0006513968.tif 000008
【図６】
0006513968.tif 000009
【図７】
0006513968.tif 000010
【図８】
0006513968.tif 000011
【図９】
0006513968.tif 000012
【図１０】
0006513968.tif 000013
【図１１】
0006513968.tif 000014
【図１２】
0006513968.tif 000015
【図１３】
0006513968.tif 000016
【図１４】
0006513968.tif 000017
【図１５】
0006513968.tif 000018
【図１６】
0006513968.tif 000019
【図１７】
0006513968.tif 000020