(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検出物に対する反応基としてのヒドロキシ基と、シアノ基またはニトロ基とが同一の炭素に結合したアルキル基が結合された１価の芳香族炭化水素基を有するヘッド部と、１価の多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する２価基を有する結合部とを具備する有機化合物を含む有機物プローブを少なくとも有する検出セルを具備する分子検出装置。
【請求項２】
前記有機化合物はシアノヒドリン誘導体を含む、請求項１に記載の分子検出装置。
【請求項３】
前記検出セルは、前記有機物プローブが設けられるセンサー部を有し、
前記センサー部は、グラフェン層と、前記グラフェン層に接続された電極とを有する電界効果トランジスタを具備する、請求項１または請求項２に記載の分子検出装置。
【請求項４】
前記検出セルは複数設けられる、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の分子検出装置。
【請求項５】
前記複数の検出セルは格子状に配置されている、請求項４に記載の分子検出装置。
【請求項６】
前記複数の検出セルは、それぞれ１つの前記有機物プローブまたは種類が異なる複数の前記有機物プローブを有する、請求項４または請求項５に記載の分子検出装置。
【請求項７】
被検出物に対する反応基としてのヒドロキシ基と、シアノ基とが同一の炭素に結合したアルキル基が結合された１価の芳香族炭化水素基を有するヘッド部と、１価の多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する２価基を有する結合部とを具備する有機化合物を含む有機物プローブを有する第１の検出セルと、
前記反応基としてのヒドロキシ基と、ニトロ基とが同一の炭素に結合したアルキル基が結合された１価の芳香族炭化水素基を有するヘッド部と、１価の多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する２価基を有する結合部とを具備する有機化合物を含む有機物プローブを有する第２の検出セルと
を具備する分子検出装置。
【請求項８】
前記反応基としてのヒドロキシ基と、トリフルオロメチル基とが同一の炭素に結合したアルキル基が結合された１価の芳香族炭化水素基を有するヘッド部と、１価の多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する２価基を有する結合部とを具備する有機化合物を含む有機物プローブを有する第３の検出セルを具備する、請求項７に記載の分子検出装置。
【請求項９】
前記有機物プローブを有しない第４の検出セルを備える、請求項７または請求項８に記載の分子検出装置。
【請求項１０】
前記検出セルの信号パターンにより前記被検出物を識別する識別器を具備する、請求項１に記載の分子検出装置。
【請求項１１】
前記被検出物はリンを含有する化合物である、請求項１に記載の分子検出装置。
【請求項１２】
被検出物に対する反応基としてのヒドロキシ基と、シアノ基またはニトロ基とが同一の炭素に結合したアルキル基が結合された１価の芳香族炭化水素基を有するヘッド部と、１価の多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する２価基を有する結合部とを具備する有機化合物を含む有機物プローブを少なくとも有する検出セルで前記被検出物を検出する工程と、
前記検出セルの信号パターンにより前記被検出物を識別する工程と
を具備する分子検出方法。
【請求項１３】
複数の前記検出セルで前記被検出物を検出する、請求項１２に記載の分子検出方法。
【請求項１４】
前記複数の検出セルにおける前記有機物プローブは、
前記ヒドロキシ基と、前記シアノ基またはニトロ基とが同一の炭素に結合したアルキル基を含む第１の有機物プローブと、
前記ヒドロキシ基と、トリフルオロメチル基とが同一の炭素に結合したアルキル基を含む第２の有機物プローブとを有する、請求項１３に記載の分子検出方法。
【請求項１５】
前記被検出物はリンを含有する化合物である、請求項１２ないし請求項１４のいずれか１項に記載の分子検出方法。
【請求項１６】
検出セルで被検出物の捕捉に用いられる有機物プローブであって、
被検出物に対する反応基としてのヒドロキシ基と、シアノ基またはニトロ基とが同一の炭素に結合したアルキル基が結合された１価の芳香族炭化水素基を有するヘッド部と、１価の多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する２価基を有する結合部とを具備する有機化合物を含む有機物プローブ。
【請求項１７】
前記被検出物は、リンを含有する化合物である、請求項１６に記載の有機物プローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、分子検出装置、分子検出方法、および有機物プローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用の温水器等には、不完全燃焼を起こした際に発生する一酸化炭素を検出する装置が取り付けてあり、早い段階で危険性を知らせてくれる。このようなガス成分は人体に重大な影響を与える。ＬＰガス安全委員会の指針によれば、一酸化炭素の濃度がおおよそ２００ｐｐｍ（百万分の１）程度になると頭痛を引き起こすとされている。比較的濃度が高いガス成分を検出する方法としては種々の方法が知られているが、極低濃度に相当するｐｐｂ（十億分の１）からｐｐｔ（一兆分の１）の濃度では検出方法が限られている。【０００３】
災害現場やテロ行為が行われた現場等においては、極めて微量のガス成分を検出することで、事前に危険性を察知することが望まれている。極低濃度のガス成分は、研究施設内の大型機器を利用して検出する場合が多い。このような場合、ガスクロマトグラフィーや質量分析計のような高価で重量と容積の大きな設置型装置が必要となる。このような点から、極低濃度のガス成分をリアルタイムに検出することが可能な装置、すなわち重量や容積が小さくて携帯性に優れると共に、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することが可能な装置が求められている。【０００４】
低濃度のガス成分の検出素子としては、例えばカーボンナノ構造体の表面を特定物質と選択的に反応または吸着する物質で表面修飾した導電層を有し、カーボンナノ構造体の表面に付着したガス成分により変化する電位差等を測定する素子が知られている。このような検出素子では、例えば空気中から取得したガス中に検出対象のガス成分と類似の成分等が不純物として混入している場合に、検出対象のガス成分を正確に検出できないおそれがある。また、検出物質は分子構造が単純なアルコールや窒素酸化物等に限れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０１９６８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３９２６９号公報
【特許文献３】特開２０１５−５１５６２２号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することを可能にした分子検出装置、分子検出方法、および有機物プローブを提供することにある。
【０００７】
実施形態の分子検出装置は、被検出物に対する反応基としてのヒドロキシ基と、シアノ基またはニトロ基とが同一の炭素に結合したアルキル基が結合された１価の芳香族炭化水素基を有するヘッド部と、１価の多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する２価基を有する結合部とを具備する有機化合物を含む有機物プローブを少なくとも有する検出セルを具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。
【図２】図１に示す分子検出装置の変形例を示すブロック図である。
【図３】実施形態の分子検出装置における検出器の構成を示す図である。
【図４Ａ】実施形態の分子検出装置による複数の検出セルの一例を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ａに示す複数の検出セルによる被検出物の検出結果の一例を示す図である。
【図５】実施形態の分子検出装置の検出器で有機物プローブに用いられる有機化合物の第１の例を示す図である。
【図６】実施形態の分子検出装置の検出器で有機物プローブに用いられる有機化合物の第２の例を示す図である。
【図７】実施形態の分子検出装置の検出器で有機物プローブに用いられる有機化合物のＤＭＭＰとの相互作用エネルギーを示す図である。
【図８】実施形態の分子検出装置における情報処理部を示す図である。
【図９Ａ】実施例の分子検出装置による複数の検出セルの例を示す図である。
【図９Ｂ】図９Ａに示す複数の検出セルによる被検出物の検出結果の第１の例を示す図である。
【図９Ｃ】図９Ａに示す複数の検出セルによる被検出物の検出結果の第２の例を示す図である。
【図９Ｄ】図９Ａに示す複数の検出セルによる被検出物の検出結果の第３の例を示す図である。
【図１０】実施例の分子検出装置による被検出物の検出波形の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の分子検出装置および分子検出方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１０】
図１は実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。図１に示す分子検出装置１は、例えばガス発生元から発生した被検出物２を含む検出対象ガス３から被検出物２を検出する装置であり、検出器１０と識別器２０とを備えている。被検出物２を含む対象ガス３は、まず分子検出装置１の検出器１０に送られる。ここで、検出対象ガス３は被検出物２に類似する分子量や分子構造等を有する物質を不純物として含んでいる場合がある。また、空気中に漂う被検出物２は図２に示すように、におい成分や微粒子等の様々な夾雑物４（４ａ、４ｂ）と混ざった状態で存在することが多い。このような点から、検出対象ガス３は図２に示すように、予めフィルタ装置５や分子分配装置６等で前処理した後に、分子検出装置１の検出器１０に送るようにしてもよい。
【００１１】
前処理装置のうちのフィルタ装置５には、一般的な中高性能フィルタ等が用いられる。フィルタ装置５において、検出対象ガス３中に含まれる微粒子等の粒子状物質が除去される。フィルタ装置５で粒子状物質が除去された検出対象ガス３は、分子分配装置６に送られる。分子分配装置６としては、検出対象ガス３をイオン化してイオン化物質群とし、イオン化物質群に電圧を印加して質量に比例する速度で飛行させ、この質量差による飛行速度およびそれに基づく飛行時間を利用して、イオン化物質群から被検出物２のイオン化物質を分離する装置が例示される。このような分子分配装置６としては、イオン化部、電圧印加部、および飛行時間分離部を備える装置が用いられる。
【００１２】
被検出物２を含む対象ガス３は、直接もしくはフィルタ装置５や分子分配装置６等の装置で前処理された後に検出器１０に導かれる。検出器１０は、図３に示すように、複数の検出セル１０１に区画された検出面を備えている。なお、図３は検出器１０の検出面１０Ａを分子分配装置６の端部６ａに向けて配置した状態を示しているが、検出器１０の配置はこれに限られるものではない。複数の検出セル１０１は、それぞれセンサー部１１およびセンサー部１１に設けられた有機物プローブ１２を有する検出素子１３を備えている。図３はセンサー部１１にグラフェン電界効果トランジスタ（ＧＦＥＴ）を用いた検出素子１３を示している。センサー部１１はＧＦＥＴに限られるものではなく、カーボンナノチューブを用いた電界効果トランジスタ、弾性表面波センサー等であってもよい。
【００１３】
センサー部１１としてのＧＦＥＴは、ゲート電極として機能する半導体基板１４と、半導体基板１４上にゲート絶縁層として設けられた絶縁膜１５と、絶縁膜１５上にチャネルとして設けられたグラフェン層１６と、グラフェン層１６の一端に設けられたソース電極１７と、グラフェン層１６の他端に設けられたドレイン電極１５とを備えている。ＧＦＥＴ１１のグラフェン層１６上には、有機物プローブ１２が設けられている。有機物プローブ１２には、被検出物２と選択的に結合する有機化合物が用いられる。検出器１０に導かれた被検出物２は、グラフェン層１６上の有機物プローブ１２に捕捉される。若干の不純物４は有機物プローブ１２との間で相互作用を得られず、検出素子１３には捕捉されない。有機物プローブ１２に捕捉された被検出物２からＧＦＥＴ１１に電子が移動することで電気的な検出が行われる。これによって、目的とする被検出物２を選択的に検出する。
【００１４】
有機物プローブ１２を構成する有機物は溶剤に溶ける性質を有するため、溶剤に溶かした溶液として塗布することでグラフェン層１６に有機物プローブ１２を設置することができる。有機物プローブ１２はグラフェンと相互作用を得られやすくするために、ピレン環のような構造を有した部位を有することが好ましい。ピレン環のような構造を持つ分子はグラフェンの炭素が構成する六角形状のπ電子系と相互作用を持ち、いわゆるπ―πスタッキングと呼ばれる相互作用状態を形成する。低濃度のプローブ分子を溶媒に溶かしてグラフェンに塗布すると、ピレン環とグラフェンとの間でπ―πスタッキングが形成され、グラフェン上にプローブ分子が整列して固定化される。このような自己配列作用を利用してグラフェン層１６上に有機物プローブ１２を設置することができる。なお、有機物プローブ１２を構成する有機化合物については、後に詳述する。
【００１５】
グラフェン層１６上に設けられた有機物プローブ１２に被検出物２が捕捉されると、ＧＦＥＴ１１の出力が変化する。グラフェンが１層の場合にはゼロギャップとなっているため、通常はソース電極１７とドレイン電極１８との間に電気が流れ続けている。グラフェンの層数が２層、３層と増えるとバンドギャップが生じるが、厳密な理論値から考えられるよりも実際の系ではバンドギャップが比較的小さい。ゲート絶縁層１５がシリコン酸化膜程度の誘電率の場合には、ソース電極１７とドレイン電極１８との間に電気が流れ続けることが多い。従って、グラフェン層１６はグラフェンの単層構造に限らず、５層以下程度のグラフェンの積層体で構成してもよい。
【００１６】
有機物プローブ１２の近傍に飛来した被検出物２は、水素結合の力により有機物プローブ１２に引き付けられて、場合によっては接触する。被検出物２の接触が起こると、有機物プローブ１２との間で電子のやり取りが発生し、有機物プローブ１２が接しているグラフェン層１６に電気的変化を伝える。有機物プローブ１２からグラフェン層１６に伝えられた電気的な変化は、ソース電極１７とドレイン電極１８との間の電気の流れを乱すため、ＧＦＥＴ１１がセンサーとして機能する。グラフェン層１６をチャネルとして用いたＧＦＥＴ１１によれば、極僅かな電気変化であっても顕著に出力として現れる。従って、高感度な検出素子１３を構成することができる。ＧＦＥＴ１１を用いたセンサーは、グラフェンがゼロギャップ半導体としての性質を有することから、ゲート電極１４に電圧を加えなくともソース電極１７とドレイン電極１８との間に電流が流れる傾向もみられる。このままでもセンサーとして機能するが、通常はゲート電極１４に電圧を加えた状態でソース電極１７とドレイン電極１８との間に電流を流し、有機物プローブ１２で被検出物２を捕捉した際のゲート電極１４の電気的変化を観測する。
【００１７】
上記した検出素子１３による被検出物２の検出において、有機物プローブ１２に捕捉された被検出物２からＧＦＥＴ１１への電子の移動が高いほどセンサーとしての機能が高くなる。ＧＦＥＴ１１を用いたセンサーは、最も高感度なＦＥＴセンサーとされており、カーボンナノチューブを用いたセンサーと比べて３倍ほど感度を向上させることができる。従って、ＧＦＥＴ１１と有機物プローブ１２とを組み合わせた検出素子１３を用いることによって、被検出物２の高感度な検出が可能になる。
【００１８】
図３は複数の検出セル１０１を格子状（アレイ状）に配列した検出面１０Ａを示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。複数の検出セル１０１は直線状に配列されていてもよい。複数の検出部１０１のグラフェン層１６にそれぞれ設けられた有機物プローブ１２のうち、少なくとも一部は被検出物２との結合強度が異なっている。すなわち、複数の検出セル１０１は被検出物２との結合強度が異なる複数の有機物プローブ１２を備えている。全ての有機物プローブ１２が被検出物２との結合強度が異なっていてもよいし、一部が被検出物２との結合強度が異なっていてもよい。
【００１９】
図４Ａは検出器１０の検出面１０Ａを４つの検出セル１０１、すなわち検出セルＡ、検出セルＢ、検出セルＣ、および検出セルＤに分割した格子状センサーを示している。これら検出セルＡ〜Ｄのうち、少なくとも一部には種類が異なる有機物プローブ１２、すなわち被検出物２との結合強度が異なる複数の有機物プローブ１２が設けられている。複数の有機物プローブ１２は、それぞれ被検出物２と相互作用を有するが、被検出物２との作用強度（結合強度）が異なるため、検出信号の強度が異なる。図４Ｂは検出セルＡ〜Ｄの検出信号を示している。検出セルＡ〜Ｄからの検出信号は、それぞれ有機物プローブ１２の被検出物２との結合強度により信号強度が異なっている。
【００２０】
検出セルＡ〜Ｄで検出された信号は、識別部２０に送られて信号処理される。識別部２０は、検出セルＡ〜Ｄからの検出信号を強度に変換し、これら検出信号の強度差に基づく信号パターン（例えば図４Ｂに示す４つの検出信号のパターン）を解析する。識別部２０には、検出する物質に応じた信号パターンが入力されており、これら信号パターンと検出セルＡ〜Ｄで検出された信号パターンとを比較することによって、検出器１０で検出された被検出物２の識別が行われる。このような信号処理を、ここではパターン認識法と呼ぶ。パターン認識法によれば、例えば指紋検査のように被検出物特有の信号パターンにより被検出物２を検出および識別することができる。従って、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分（被検出物２）を選択的にかつ高感度に検出することができる。
【００２１】
上述したパターン認識法を適用することによって、検出器１０に導かれる検出対象ガス３に不純物が混入しているような場合においても、被検出物２を選択的にかつ高感度に検出および識別することができる。例えば、被検出物２が有毒な有機リン化合物の代表的な材料であるメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、分子量：１２４）の場合、化学的な構造が近いジクロルボスのようなリン酸を持つ農薬、さらにマラチオン、クロルピリホス、ダイアジノンのような使用例が多い有機リン系農薬が存在する。これらの物質の誤検知を防ぐためには、図４Ｂに示すような信号パターンにより識別するのが有効である。すなわち、上述した各物質により検出セルＡ〜Ｄで検出される信号パターンが異なるため、パターン認識法を適用することで、分子量が近く、また構成元素も似通っている不純物が混入していても、検出対象の物質を選択的にかつ高感度に検出することができる。
【００２２】
次に、実施形態の分子検出装置１の複数の検出セルＡ〜Ｄに用いられる有機物プローブ１２について詳述する。有機物プローブ１２を構成する有機化合物は、被検出物２に対する反応基としてヒドロキシ基（−ＯＨ）を有している。ただし、ＯＨ基のみではほとんどガス成分と反応しない。そこで、水素結合性を高めるために、ＯＨ基の隣接部位に誘起効果に優れる官能基（隣接基）を導入した有機化合物を使用する。分子検出装置１の複数の検出セルＡ〜Ｄに用いられる複数の有機物プローブ１２は、反応基としてのＯＨ基と、反応基と隣接して配置され、シアノ基およびニトロ基から選ばれる少なくとも１つの隣接基とを有する有機化合物からなる有機物プローブを含んでいる。このような有機物プローブを構成する有機化合物の代表例を図５に示す。
【００２３】
図５に示す有機化合物のうち、有機化合物１は反応基（ＯＨ基）の隣接基としてシアノ基（−ＣＮ）を有しており、有機化合物２は反応基（ＯＨ基）の隣接基としてニトロ基（−ＮＯ２）を有している。有機物プローブを構成する有機化合物は、図５に示すように、反応基と隣接基を有するヘッド部ＨＳを備えている。ヘッド部ＨＳは、ＯＨ基とＣＮ基およびＮＯ２基から選ばれる少なくとも１つの隣接基を有する１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらにＯＨ基とＣＮ基またはＮＯ２基とが同一の炭素に結合したアルキル基（炭素数：１〜５程度）を有するフェニル基であることがより好ましい。ヘッド部ＨＳを構成する芳香族炭化水素基（フェニル基）が、反応基および隣接基以外にハロゲンやアルキル基等の置換基を有することを除外するものではない。
【００２４】
有機物プローブを構成する有機化合物は、さらに前述したグラフェン層１６等に対する設置部位となるベース部ＢＳと、ヘッド部ＨＳとベース部ＢＳとを結合する結合部ＣＳとを有していることが好ましい。ベース部ＢＳは、ピレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環等の多環構造を有する１価の置換または非置換の多環芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらに置換または非置換のピレン基であることがより好ましい。結合部ＣＳは２価基であり、メチレン基やエチレン基等のアルキレン基であってもよいが、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、イミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）等であることが好ましく、さらにアミド結合であることがより好ましい。
【００２５】
上述した有機物プローブを構成する有機化合物の具体例としては、ＯＨ基とＣＮ基とを有するシアノヒドリンおよびその誘導体が挙げられ、上述したヘッド部ＨＳ、結合部ＣＳ、およびベース部ＢＳを考慮するとシアノヒドリン誘導体であることが好ましい。シアノヒドリン誘導体は、例えばアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する芳香族炭化水素にシアン化水素（ＨＣＮ）やシアン化カリウム（ＫＣＮ）等を反応させることにより得ることができる。また、ＯＨ基とＮＯ２基とを有する有機化合物は、例えばニトロアルドール反応により得ることができる。なお、有機物プローブを構成する有機化合物の製造方法は特に限定されず、目的とする化合物構造に応じて適宜に合成反応を選択することができる。
【００２６】
ところで、有機物プローブ１２を構成する有機化合物には、上述したように反応基（ＯＨ基）と隣接基とを有することが求められる。反応基（ＯＨ基）と隣接して配置される置換基（隣接基）としては、例えばトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）やヘキサフルオロエチル基（−Ｃ２Ｆ５）等のフッ素原子で置換したアルキル基が知られている。そのような置換アルキル基を有する構造としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール構造（構造Ａ）、α−トリフルオロメチルベンジルアルコール構造（構造Ｂ）等が挙げられる。これらの構造は電気陰性度が高いフッ素により反応基（ＯＨ基）の活性を高める効果を有する。図６に構造Ａを適用した有機化合物３と構造Ｂを適用した有機化合物４の具体例を示す。有機化合物４は、有機化合物３とは隣接基（ＣＦ３基）の数が違うため、被検出物２との結合強度が異なる。
【００２７】
また、有機物プローブ１２による被検出物２との結合度合いは、反応基（ＯＨ基）の数によっても調整できる。有機化合物３や有機化合物４を有機物プローブ１２に適用した検出セル１０１において、被検出物２との結合度合いを変えるためには、検出セル１０１に設置する有機物プローブ１２の密度を調整してもよい。有機物プローブ１２の密度を変えるために、例えば図６に示す有機化合物５のように、反応基（ＯＨ基）を有しておらず、グラフェン層１６と相互作用を有するピレン環等のベース部ＢＳのみを有する有機化合物を、有機化合物３や有機化合物４と混合した状態で、グラフェン層１６上に有機物プローブ１２を設置する。有機化合物５と有機化合物３や有機化合物４との混合比、すなわち反応基（ＯＨ基）の比率により、グラフェン層１６の電気的な変化量を変えることができ、これにより検出セル１０１による検出信号の強度を変えることができる。
【００２８】
上述したフッ素原子を含む隣接基の数調整や反応基（ＯＨ基）を有する有機化合物の密度調整のみでは、有機物プローブ１２による被検出物２との結合強度差の調整に限界がある。そこで、実施形態の分子検出装置１においては、上述した隣接基としてシアノ基（ＣＮ基）やニトロ基（ＮＯ２基）のような窒素を含む官能基を有する有機化合物（図５に示す有機化合物１や有機化合物２等）からなる有機物プローブ１２を用いている。反応基（ＯＨ基）の隣接基をフッ素以外の物質に置き換えることによっても、有機物プローブ１２と被検出物２との結合強度を変えることができる。シアノ基（ＣＮ基）やニトロ基（ＮＯ２基）も誘起効果に優れるため、反応基（ＯＨ基）の機能を強化することができる。
【００２９】
図７に有機化合物１〜４と代表的なガス分子であるＤＭＭＰとの相互作用エネルギーを密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ））にて計算した結果を示す。隣接基の誘起効果の違いによって、有機化合物とＤＭＭＰとの相互エネルギーに差が出ることが理解される。隣接基としてシアノ基（ＣＮ基）やニトロ基（ＮＯ２基）を有する有機化合物からなる有機物プローブ１２は、隣接基としてフルオロアルキル基を有する有機化合物からなる有機物プローブに代えて、もしくはそのような有機物プローブと組み合わせて使用することができる。このように、隣接基としてシアノ基やニトロ基を有する有機化合物からなる有機物プローブを用いることによって、有機物プローブ１２と被検出物２との結合強度差を多様化することができる。従って、検出セル１０１による被検出物２の検出信号の強度差に基づく信号パターンを高精細化することができ、被検出物２の検出精度を高めることが可能になる。さらに、多種の被検出物２への対応が可能になる。
【００３０】
分子検出装置１で得られた被検出物２の検出および識別結果は、情報ネットワークを介して送信して活用するようにしてもよい。図８は被検出物２の検出情報を情報ネットワークを介して送信する機能、および検出情報と情報ネットワークから取得する参照情報とを照合する機能から選ばれる少なくとも１つを備える情報処理部３０が付属または内設された分子検出装置１を示している。情報処理部３０は、被検出物２の検出情報を送信する情報送信部３１と、参照情報を受信する情報受信部３２と、検出情報を参照情報と照合する情報照合部３３とを具備している。情報処理部３０は、情報送信機能と情報受信および照合機能のうちの一方のみを有していてもよい。
【００３１】
被検出物２の検出情報は、情報送信部３１からネットワークＮを介して情報利用者に伝達される。また、被検出物２の検出情報を既存の参照情報と照合するために、ネットワークＮを介して情報受信部３２により参照情報を取得する。取得した参照情報は、情報照合部５３により検出情報と照合される。情報を外部のネットワークＮから取得して参照することで、多くの情報を持ち歩いて解析する機能を外部に代替できるため、分子検出装置１を小型化して携帯性を高めることができる。さらに、ネットワークＮを利用することで、パターン認識法における新たな信号パターンを即時に取得することもできる。情報を受信した側では、この情報を基に次の行動を起こすことができる。携帯性のある分子検出装置１を各所に配置しておき、得られるデータを各所から集めて分析し、異常事態の避難誘導等に役立てるといった使い方ができる。ネットワークＮと分子検出装置１とを結合することで、従来では達し得なかった多くの使い方が生み出され、産業的な価値が向上する。
【００３２】
実施形態の分子検出装置１によれば、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分分子を選択的にかつ高感度に検出することができる。さらに、検出器１０および識別器２０により検出感度および検出精度を高めることで、分子検出装置１を小型化することができる。従って、携帯性と検出精度とを両立させた分子検出装置１を提供することが可能になる。このような実施形態の分子検出装置１は、災害現場やテロ行為が行われた現場等、各種の現場でその機能を有効に発揮し得るものである。
【実施例】
【００３３】
本実施例では、被検出物として有毒な有機リン系材料であるメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、分子量１２４）を用いる。被検出物であるＤＭＭＰは、常温において液体であり、引火点が６９℃、沸点が１８１℃である。蒸気圧は７９Ｐａ（２０℃）である。常温では液体として安定な性質を持っている。このような液体を気化させるためには、温度を上げて気化を促すのが一般的であるが、より簡便な方法としては液体の表面積を上げるために液体中に不活性な気体を通気する、いわゆるバブリングを行ったり、液体表面に気体を吹き付けて気化を促す方法等が採られる。【００３４】
このようにして得られる気体の濃度はｐｐｍ（百万分の１）からｐｐｂ（十億分の１）程度であり、これを不活性気体と混ぜて濃度を低下させる。本実施例でバブリングを採用し、通気した窒素（Ｎ２）ガスに含まれるＤＭＭＰの濃度を１０ｐｐｍとする。この気体に第２の窒素ガスを混合してＤＭＭＰ濃度を低下させる。濃度は１００ｐｐｔ（一兆分の１）以上に任意で調整できるように、ガス濃度調整系統を設定する。数ｐｐｂよりも希薄な気体の濃度は、質量分析計で確認することが難しいので、捕集管を用いる。捕集管は時間経過と共にガス成分を吸着濃縮してゆくため、捕集後にガス成分を離脱させて質量分析計にて計測することで、元のガス成分の濃度を推定することができる。【００３５】
ＧＦＥＴと有機物プローブとを組み合わせた検出素子を、以下のようにして用意する。グラフェン層は、グラファイトからの剥離法による基板へ転写して形成したり、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して金属の表面に成長させることにより形成する。金属の表面に成長した単層や複数層のグラフェンをポリマー膜に転写して、所望の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）作製用の半導体基板に再度転写する。例えば、銅箔表面に１０００℃程度の条件でメタンガスをフローしたＣＶＤによりグラフェンを形成する。【００３６】
次に、ポリメチルメタクリレート膜を、スピンコート法を用いて４０００ｒｐｍで塗布し、逆面の銅箔膜を０．１Ｍの過硫酸アンモニウム溶液でエッチングし、溶液に浮遊したグラフェン膜を回収する。これでグラフェン膜はポリメチルメタクリレート膜側へ転写される。十分に表面を洗浄した後に、これをシリコン基板上に再度転写する。余分なポリメチルメタクリレート膜は、アセトンにより溶解させて除去する。シリコン基板に転写されたグラフェンには、レジストを塗布してパターニングし、酸素プラズマによって電極間隔１０μｍのパターンを形成する。電極を蒸着してソース電極とドレイン電極を設けたＦＥＴ構造を形成する。シリコン基板表面に形成されている酸化膜上にグラフェンが配置され、グラフェンがソース電極とドレイン電極で挟まれると共に、シリコン基板側をゲート電極とするＦＥＴ型のセンサー構造が形成される。【００３７】
グラフェンセンサーは、グラフェンがゼロギャップ半導体としての性質を持つことから、ゲート電極に電圧を加えなくともソースとドレインの間に電流が流れる傾向もみられる。このままでもセンサーとして機能するため、グラフェンに物質が衝突することで検出信号を得ることができるが、一般的にはゲート電圧を加えた状態でソースとドレイン間に通電し、物質が接触した場合のゲート電極の電気的変化を観測する。【００３８】
次いで、グラフェンの表面に有機物プローブを設ける。有機物プローブは、メタノール溶液に１０ｎＭの濃度で溶解させて、この中にグラフェンセンサー面を数分間浸漬して設置する。有機物プローブには、前述した有機化合物１、有機化合物２、有機化合物３を用いる。有機物プローブの被検出物に対する作用力は、反応基（ＯＨ基）の量により変化する。そこで、有機物プローブを構成する有機化合物を、前述した反応基（ＯＨ基）を有しない有機化合物５と混合して有機物プローブの量を調整してもよい。例えば、有機化合物１の溶液を使用する場合、１０ｎＭのうちの５ｎＭ分を有機化合物５に置き換えることによって、有機化合物１と有機化合物５の割合を１：１に調整することができる。【００３９】
本実施例では、図９Ａに示すように、検出器の検出面に４つの検出セルＡ〜Ｄを設け、各々に異なる有機物プローブを設置する。検出セルＡには、有機化合物３を有機物プローブとして設置する。検出セルＢには、有機化合物１を有機物プローブとして設置する。検出セルＣには、有機化合物２を有機物プローブとして設置する。検出セルＤは、基準を示す標準セルとするために、反応基を有しない有機化合物５を設置する。前述したように、有機化合物１、有機化合物２、および有機化合物３は、それぞれ被検出物（ＤＭＭＰ）との結合強度が異なっている。従って、検出セルによる被検出物（ＤＭＭＰ）の検出を、前述したパターン認識法により行うことができる。【００４０】
上記した検出セルＡ〜Ｄを有する検出器に、被検出物としてＤＭＭＰを含むガスを導入してＤＭＭＰの検出を行う。被検出物は、検出セルＡ〜Ｄの有機物プローブにそれぞれ捕捉される。検出セルＡ〜Ｄの有機物プローブは、それぞれ被検出物との結合強度が異なるため、ゲート電極に検出される信号もそれぞれ異なる。検出セルＡ〜Ｄで検出した結果は、信号処理をする識別器に送られて強度に変換される。強度への変換は種々の方法が考えられるが、ここでは図１０におけるＰ１とＰ２、およびピークの先端であるＰ３との面積から算出した値を強度として設定する。必ずしもこの方法に限られるものではない。【００４１】
図９Ｂないし図９Ｄに示すように、認識結果は相対的な強度表示となって出力される。図９ＢはＤＭＭＰを被検出物として測定を行った結果を、図９Ｃはクロロリン酸ジフェニル（ｄＰＣＰ）を検出物として測定を行った結果を示している。図９Ｄは検出セルＤに有機化合物３と有機化合物５との等モル混合物を有機物プローブとして設置した検出器で、ＤＭＭＰを検出した結果を示している。このように、パターン認識ではセル毎に異なる強度をまとめて解析して、被検出物毎に特有の信号強度パターンを得る。【００４２】
上述したような信号強度差に基づく信号パターンに基づいて被検出物を識別することによって、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度の被検出物（ガス成分分子）を選択的にかつ高感度に検出することができる。また、有機物プローブを構成する有機化合物の種類を増やすことによって、被検出物（ガス成分分子）の検出感度や検出精度をより一層向上させることができる。さらに、有機化合物の種類の増加に加えて、検出セルの数を増やしたり、１つの検出セル内に複数の有機化合物からなる有機物プローブを設置することによって、特有の信号パターンをより多様化することができる。従って、被検出物の検出精度の向上や被検出物２の多品種化を図ることが可能になる。【００４３】
有機物プローブに捕捉された有機リン系材料は、その多くが時間経過の後に解放される（リリース）が、一部は固定化される。何回かセンシングを行った後には、固定化された被検出物である有機リン系材料をリリースする必要が生じる。アルゴンに３％の爆発限界以下の水素を混合した気体を焼成炉内に充填して加熱し、センサーの有機物プローブ面に固定化された被検出物をリリースする。この作業を再活性化（リフレッシュ）と呼ぶ。リフレッシュのためには、２００〜４００℃程度の温度を２０〜３０分程度加えることが望ましい。有機物プローブの種類や配置状況を考慮しながら適宜設定する。【００４４】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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