(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される熱電材料：
＜化１＞
ＣｕｘＳｅ１−ｙＴｅｙ
前記化学式１において、２．０５≦ｘ≦２．１、０＜ｙ≦０．０５である。
【請求項２】
請求項１の化学式１に対応するようＣｕ、Ｓｅ及びＴｅを秤量して混合することで混合物を形成する段階と、
前記混合物を熱処理して前記化学式１で表される化合物を合成する段階と、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記合成物の形成段階の後、前記合成物を加圧焼結する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記加圧焼結段階が、ホットプレス方式または放電プラズマ焼結方式によって行われることを特徴とする、請求項３に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の熱電材料を含む熱電変換素子。
【請求項６】
請求項１に記載の熱電材料を含む熱電発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換技術に関し、より詳しくは、熱電変換特性に優れた熱電変換物質及びその製造方法、これを用いる用途に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年１０月１７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１２４０２４号及び２０１４年９月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１３１７９１号に基づく優先権を主張し、これらの出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、２種以上の元素が結合して半導体として働く化合物である。このような化合物半導体は、現在、様々な種類が開発され、多様な分野において用いられている。代表的に、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ  Ｅｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子と太陽電池などに化合物半導体が用いられている。
【０００４】
特に、熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用することができ、一般的にＮタイプ熱電半導体とＰタイプ熱電半導体とが、電気的には直列に接続され、熱的には並列に接続される方式で構成される。このうち、熱電変換発電とは、熱電変換素子に温度差を付与することで発生する熱起電力を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電形態をいい、熱電変換冷却とは、熱電変換素子の両端に直流電流を流したとき、両端にて温度差が発生する効果を用いて、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する冷却形態をいう。
【０００５】
このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、概ね熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などによって決められ、ＺＴ値が高いほど性能に優れた熱電変換材料となる。
【０００６】
現在まで多様な熱電変換材料が提案されてきたが、熱電変換性能の高い熱電変換材料が十分提案されているとはいえない実情である。特に、最近は、熱電変換材料の適用分野は次第に拡張しつつあり、適用分野別に温度条件が変わり得る。ところが、熱電変換材料は、温度に応じて熱電変換性能が変わり得るため、それぞれの熱電変換材料は、該当の熱電変換材料が適用された分野において熱電変換性能を最適化する必要がある。しかし、未だ、多様かつ広い温度範囲で最適化した性能を有する熱電変換材料が十分提案されているとはいえない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、広い温度領域帯において優れた熱電変換性能を有する熱電材料及びその製造方法、並びにこれを用いた装置などを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明者は、熱電材料に関する研究を重ねた末、下記の化学式１で表される熱電材料を合成することに成功し、このような新規な熱電変換材料が、優れた熱電変換性能を有することを確認し、本発明を完成するに至った。
＜化１＞
ＣｕｘＳｅ１−ｙＱｙ
【００１０】
前記化学式１において、Ｑは、Ｓ及びＴｅのうち少なくとも一つ以上であり、２＜ｘ≦２．６、０＜ｙ＜１である。
【００１１】
ここで、前記化学式１のｘは、ｘ≦２．２であり得る。
【００１２】
また、前記化学式１のｘは、ｘ≦２．１であり得る。
【００１３】
また、前記化学式１のｘは、２．０２５≦ｘであり得る。
【００１４】
また、前記化学式１のｙは、ｙ＜０．１であり得る。
【００１５】
また、前記化学式１のｙは、ｙ≦０．０５であり得る。
【００１６】
また、上記の課題を達成するための本発明による熱電材料の製造方法は、前記化学式１に対応するようＣｕ、Ｓｅ及びＱを秤量して混合することで混合物を形成する段階と、前記混合物を熱処理して前記化学式１で表される化合物を合成する段階と、を含む。
【００１７】
ここで、本発明による熱電材料の製造方法は、前記合成物の形成段階の後、前記合成物を加圧焼結する段階をさらに含み得る。
【００１８】
また、前記加圧焼結段階は、ホットプレス方式または放電プラズマ焼結方式によって行われ得る。
【００１９】
また、上記の課題を達成するための本発明による熱電変換素子は、本発明による熱電材料を含む。
【００２０】
また、上記の課題を達成するための本発明による熱電発電装置は、本発明による熱電材料を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱電変換性能に優れた熱電材料を提供することができる。
【００２２】
特に、本発明の一面による熱電材料は、５０℃〜５００℃の中・低温の広い温度範囲で低い熱拡散度及び低い格子熱伝導度、高いゼーベック係数及び高いＺＴ値を確保することができる。
【００２３】
したがって、本発明による熱電材料は、従来の熱電材料を代替するか、従来の熱電材料に加えてさらに他の一素材として使用可能である。
【００２４】
さらに、本発明による熱電材料は、５００℃以下の温度、特に２００℃付近の低温でも従来の熱電材料に比べて高いＺＴ値を維持することができる。したがって、本発明による熱電材料は、発電用熱電装置などに用いられる場合、比較的低い温度に露出する材料の場合にも安定的な熱電変換性能を確保することができる。
【００２５】
また、本発明による熱電材料は、太陽電池や赤外線窓（ＩＲ  ｗｉｎｄｏｗ）、赤外線センサー、磁気デバイス、メモリーなどにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【００２７】
【図１】本発明の一面による化合物半導体の製造方法を概略的に示したフローチャートである。
【図２】本発明の幾つかの実施例による熱電材料のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。
【図３】図２のＡ部分を拡大して示したグラフである。
【図４】本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じた熱拡散度の測定結果を比較して示したグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じたゼーベック係数の測定結果を比較して示したグラフである。
【図６】本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じた格子熱伝導度の測定結果を比較して示したグラフである。
【図７】本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じたＺＴ値の測定結果を比較して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２９】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３０】
本発明の一面による熱電材料は、以下のような化学式１で表される。
＜化１＞
ＣｕｘＳｅ１−ｙＱｙ
【００３１】
化学式１において、Ｑは、Ｓ及びＴｅのうち少なくとも一つ以上であり、２＜ｘ≦２．６、０＜ｙ＜１である。
【００３２】
まず、本発明による熱電材料は、Ｓｅの一部がＣｕ及び／またはＳｅに置換された形態で構成される。即ち、本発明による熱電材料は、Ｃｕ−Ｓｅ系熱電材料においてＳｅサイトの一部が欠乏し、該欠乏サイトにＳ及び／またはＴｅが置換された形態で構成される。そして、このような構成的特徴により、本発明による熱電材料は、既存のＣｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べて熱電変換性能を向上させることができる。
【００３３】
また、本発明による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを含むＣｕ−Ｓｅ系熱電材料であって、ｘが２よりも大きい。
【００３４】
望ましくは、化学式１において、ｘ≦２．２の条件を満たす。特に、化学式１において、ｘ＜２．２であり得る。
【００３５】
さらに望ましくは、化学式１において、本発明による熱電材料はｘ≦２．１５の条件を満たし得る。
【００３６】
特に、化学式１は、ｘ≦２．１の条件を満たすように構成され得る。
【００３７】
また、化学式１は、２．０１≦ｘの条件を満たし得る。特に、化学式１において、ｘは２．０１＜ｘであり得る。
【００３８】
さらに、化学式１において、ｘは２．０２５≦ｘの条件を満たし得る。このような条件において、本発明による熱電材料の熱電変換性能がさらに向上できる。
【００３９】
特に、化学式１において、ｘは２．０４＜ｘの条件を満たすように構成され得る。
【００４０】
さらに、化学式１において、ｘは２．０５≦ｘの条件を満たし得る。
【００４１】
また、化学式１において、ｘは２．０７５≦ｘであり得る。
【００４２】
また、化学式１において、ｙ＜０．１であり得る。特に、化学式１において、ｙ≦０．０７５であり得る。さらに、化学式１において、ｙ≦０．０５であり得る。
【００４３】
なお、化学式１で表される熱電材料には２次相の一部が含まれ得、その量は熱処理条件によって変わり得る。
【００４４】
このように、本発明による熱電材料は、Ｃｕ−Ｓｅ系熱電材料に対し、Ｓｅの含量を１とするとき、Ｃｕの含量が２を超過し、Ｓｅの一部がＳ及び／またはＴｅに置換された構成で形成され得る。したがって、本発明による熱電材料は、このような構成的特徴により、従来のＣｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べてゼーベック係数が増加して熱拡散度が減少し、ＺＴ値が増加して熱電変換性能が改善できる。
【００４５】
図１は、本発明の一面による熱電材料の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【００４６】
図１を参照すれば、本発明による熱電材料を製造する方法は、混合物の形成段階（Ｓ１１０）及び合成物の形成段階（Ｓ１２０）を含み得る。
【００４７】
混合物の形成段階（Ｓ１１０）では、化学式１に対応するよう、原料としてＣｕ及びＳｅの他にＳ及び／またはＴｅを混合して混合物を形成する。
【００４８】
ここで、Ｓ１１０段階は、各原料を粉末形態で混合し得る。この場合、各原料の混合がより容易に行われ、各原料間の反応性が向上するため、Ｓ１２０段階での合成がより容易に行われ得る。
【００４９】
また、混合物の形成段階（Ｓ１１０）において、各原料の混合は、モルタル（ｍｏｒｔａｒ）を用いたハンドミル（ｈａｎｄ  ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）などの方式で行われ得るが、本発明がこのような混合方式によって制限されることではない。
【００５０】
合成物の形成段階（Ｓ１２０）は、Ｓ１１０段階で形成された混合物を熱処理することで、化学式１による合成物を形成する段階、即ち、ＣｕｘＳｅ１−ｙＱｙ（Ｑは、Ｓ及びＴｅのうち少なくとも一つ以上であり、２＜ｘ≦２．６、０＜ｙ＜１）合成物を合成する段階である。ここで、Ｓ１２０段階は、Ｓ１１０段階で生成された混合物を加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に投入して所定温度で所定時間加熱することで、化学式１の化合物を合成し得る。
【００５１】
望ましくは、Ｓ１２０段階は、固相反応方式で行われ得る。このような固相反応方式による合成の場合、合成に用いられる原材料、即ち、混合物が合成過程で完全な液相に変わらず、固相で反応が起きる。
【００５２】
例えば、Ｓ１２０段階は、２００℃〜６５０℃の温度範囲で１時間〜２４時間行われ得る。このような温度範囲は、Ｃｕの融点よりも低いため、かかる温度範囲で加熱される場合、Ｃｕは溶けない状態でＣｕｘＳｅ１−ｙＱｙが合成できる。例えば、Ｓ１２０段階は、４５０℃の温度条件下で１５時間行われ得る。
【００５３】
Ｓ１２０段階で、ＣｕｘＳｅ１−ｙＱｙの合成のためにＣｕ、Ｓｅと、Ｓ及び／またはＴｅとの混合物は、超硬モールドに入れられペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態とされ、このようなペレット形態の混合物は溶融シリカチューブ（ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｕｂｅ）の中に入れられて真空封止され得る。そして、このように真空封止された第１混合物は、加熱炉に投入されて熱処理され得る。
【００５４】
望ましくは、本発明による熱電材料の製造方法は、図１に示したように、合成物の形成段階（Ｓ１２０）の後、合成物を加圧焼結する段階（Ｓ１３０）をさらに含み得る。
【００５５】
ここで、Ｓ１３０段階は、ホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ；ＨＰ）方式または放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；  ＳＰＳ）方式で行うことが望ましい。本発明による熱電材料の場合、このような加圧焼結方式で焼結されるとき、高い焼結密度と熱電性能の向上効果を容易に得ることができる。
【００５６】
例えば、加圧焼結段階は、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力条件下で行われ得る。また、加圧焼結段階は、３００℃〜８００℃の温度条件下で行われ得る。そして、加圧焼結段階は、前記圧力及び温度条件下で１分〜１２時間行われ得る。
【００５７】
また、Ｓ１３０段階は、真空状態、または水素を一部含んでいるか、水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの気体を流しながら行われ得る。
【００５８】
また、望ましくは、Ｓ１３０段階は、Ｓ１２０段階で形成された合成物を粉末形態に粉碎した後、加圧焼結する方式で行われ得る。この場合、焼結及び測定過程で便宜性を向上させ、かつ焼結密度をさらに増加させることができる。
【００５９】
本発明による熱電変換素子は、上述の熱電材料を含む。特に、本発明による熱電材料は、従来の熱電材料、特にＣｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べて広い温度範囲でＺＴ値が効果的に向上できる。そのため、本発明による熱電材料は、従来の熱電変換材料を代替するか、従来の熱電材料に加え、熱電変換素子に有用に用いることができる。
【００６０】
さらに、本発明による熱電材料は、廃熱源などを用いて熱電発電する熱電発電装置に用いることができる。即ち、本発明による熱電発電装置は、上述の本発明による熱電材料を含む。本発明による熱電材料の場合、５０℃〜５００℃の温度領域帯のように、広い温度範囲で高いＺＴ値を示すため、熱電発電にさらに有用に適用可能である。
【００６１】
また、本発明による熱電材料は、バルク型熱電材料の形態に製造することもできる。
【００６２】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６３】
（実施例１）
パウダー形態のＣｕ、Ｓｅ及びＳをＣｕ２．０２５Ｓｅ０．９９Ｓ０．０１の化学式に合わせて秤量した後、アルミナモルタル（ａｌｕｍｉｎａ  ｍｏｒｔａｒ）に入れて混合した。混合した材料は、超硬モールドに入れてペレットにし、溶融シリカチューブに入れて真空封止した。その後、これを箱形炉（ｂｏｘ  ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて５００℃に１時間昇温してから１５時間加熱した後、室温まで徐々に冷やすことでＣｕ２．０２５Ｓｅ０．９９Ｓ０．０１の合成物を得た。
【００６４】
続いて、この合成物をグラファイトモールドに充填した後、５００℃、５０ＭＰａの条件で、真空状態で１０分間放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）することで実施例１の試料を得た。この際、焼結密度は、理論値に対し９８％以上となるようにした。
【００６５】
（実施例２）
パウダー形態のＣｕ、Ｓｅ及びＳをＣｕ２．０２５Ｓｅ０．９５Ｓ０．０５の化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．０２５Ｓｅ０．９５Ｓ０．０５の合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例２の試料を得た。
【００６６】
（実施例３）
パウダー形態のＣｕ、Ｓｅ及びＳをＣｕ２．０５Ｓｅ０．９９Ｓ０．０１の化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．０５Ｓｅ０．９９Ｓ０．０１の合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例３の試料を得た。
【００６７】
（実施例４）
パウダー形態のＣｕ、Ｓｅ及びＳをＣｕ２．０５Ｓｅ０．９５Ｓ０．０５の化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．０５Ｓｅ０．９５Ｓ０．０５の合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例４の試料を得た。
【００６８】
（実施例５）
パウダー形態のＣｕ、Ｓｅ及びＳをＣｕ２．１Ｓｅ０．９９Ｓ０．０１の化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．１Ｓｅ０．９９Ｓ０．０１の合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例５の試料を得た。
【００６９】
（実施例６）
パウダー形態のＣｕ、Ｓｅ及びＳをＣｕ２．１Ｓｅ０．９５Ｓ０．０５の化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．１Ｓｅ０．９５Ｓ０．０５の合成物を得た。そして、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例６の試料を得た。
【００７０】
（比較例）
パウダー形態のＣｕ及びＳｅをＣｕ２Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２Ｓｅの合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例の試料を得た。
【００７１】
このような実施例１〜実施例６の熱電材料に対し、ＸＲＤパターンを分析し、これを図２に示した。また、図２のＡ部分を拡大して図３に示し、図３には、Ｃｕが単一組成で存在するときに現れるＣｕピークがＢで表されている。
【００７２】
図１及び図２を参照すれば、実施例１〜実施例６の試料がＣｕ２Ｓｅモノクリニックメインフェーズ（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  ｍａｉｎ  ｐｈａｓｅ）を形成し、Ｃｕが超過する程度に応じてＣｕピークが成長することが分かる。なお、他の２次相は観察されていない。
【００７３】
したがって、このような測定結果によれば、実施例１〜６の試料は全て、ＣｕｘＳｅの材料においてＳｅサイトの一部にＳが置換されたＣｕｘＳｅ１−ｙＳｙの形態に形成され、Ｃｕ２Ｓの形態には形成されていないことが分かる。
【００７４】
また、実施例１〜実施例６の試料及び比較例の試料に対しては、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を用いて所定温度の間隔で熱拡散度（ＴＤ）を測定し、その結果を実施例１〜実施例６及び比較例として、図４に示した。
【００７５】
そして、実施例１〜実施例６の試料及び比較例の試料それぞれの他の一部に対し、ＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｋｏ，Ｉｎｃ製）を用いて所定温度の間隔で試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、そのうち、ゼーベック係数（Ｓ）の測定結果を、実施例１〜実施例６及び比較例として、図５に示した。
【００７６】
また、実施例１〜実施例６の試料及び比較例の試料それぞれに対し、温度に応じた格子熱伝導度（κＬ）及びＺＴ値を計算し、その結果をそれぞれ図６及び図７に示した。特に、格子熱伝導度は、ウィーデマン・フランツの法則（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ  Ｌａｗ）を用いて求め、ここで使用したローレンツ定数は１．８６×１０−８である。より具体的に、格子熱伝導度は以下のような数式を用いて計算可能である。
κＬ＝κｔｏｔａｌ−κｅ
ここで、κＬは格子熱伝導度、κｔｏｔａｌは熱伝導度、κｅは電気伝導度による熱伝導度を示す。そして、κｅは以下のように表される。
κｅ＝σＬＴ
ここで、σは電気伝導度を意味し、Ｌはローレンツ定数であって、１．８６×１０−８を示す。また、Ｔは、温度（Ｋ）を示す。
【００７７】
先ず、図４の結果を参照すれば、ＣｕｘＳｅ１−ｙＳｙ（２＜ｘ≦２．６、０＜ｙ＜１）で表される実施例１〜実施例６の熱電材料は、比較例の熱電材料に比べ、１００℃〜５００℃の全体温度測定区間に亘って熱拡散度が著しく低いことが分かる。
【００７８】
より具体的に、比較例の熱電材料は、熱拡散度が０．４ｍｍ２／ｓを超過する一方、実施例の熱電材料は全て、熱拡散度が０．４ｍｍ２／ｓを超えていない。さらに、比較例の熱電材料は、実施例１〜実施例６の熱電材料に比べ、２倍以上の熱拡散度を示している。特に、実施例２〜実施例６の熱電材料は、１００℃〜５００℃の温度範囲で、熱拡散度が全て０．２ｍｍ２／ｓ以下であって、比較例に比べて約１／３〜１／４に熱拡散度が大幅減少したことが分かる。
【００７９】
次に、図５の結果を参照すれば、本発明による実施例１〜実施例６の熱電材料が比較例の熱電材料に比べ、５０℃〜５００℃の全体温度測定区間に亘ってゼーベック係数（Ｓ）が著しく高いことが分かる。
【００８０】
代表的に、比較例の熱電材料は、５００℃の温度範囲でゼーベック係数が１２０μＶ／Ｋ以下に過ぎないことに対し、実施例１〜実施例６の熱電材料は全て、５００℃の温度でゼーベック係数が１７５μＶ／Ｋ以上の値を示している。特に、実施例２〜実施例６の場合、５００℃の温度でゼーベック係数が２２０μＶ／Ｋ以上であり、特に、実施例３〜実施例６の場合、ゼーベック係数が２６０μＶ／Ｋ以上である。
【００８１】
また、図６の結果を参照すれば、比較例の熱電材料の場合、２００℃〜５００℃の温度範囲で格子熱伝導度が０．４Ｗ／ｍＫよりも大きい一方、実施例１〜実施例６の熱電材料の場合、同一の温度範囲で格子熱伝導度が０．４Ｗ／ｍＫよりも小さい値を示している。
【００８２】
特に、２００℃の温度で比較例の熱電材料は、約０．６５Ｗ／ｍＫの格子熱伝導度を示す一方、実施例１〜６の熱電材料は、０．４Ｗ／ｍＫの格子熱伝導度を示し、大きな差を見せている。さらに、実施例２の熱電材料は、２００℃の温度で約０．２５Ｗ／ｍＫの格子熱伝導度を示し、比較例に比べて非常に低い格子熱伝導度を有していることが分かる。
【００８３】
次に、図７の結果を参照すれば、実施例の熱電材料の場合、比較例の熱電材料に比べ、２００℃〜５００℃の温度範囲で約２倍〜３倍のＺＴ値の向上効果を有していることが分かる。
【００８４】
例えば、２００℃の温度において、比較例のＺＴ値は約０．１５に過ぎない一方、実施例１〜実施例６のＺＴ値は０．３５以上の値を示し、このうち、実施例２〜実施例６のＺＴ値は０．５以上の値を示している。特に、実施例２及び実施例３の場合、ＺＴ値が約０．６であって、比較例に比べて約４倍の値を示している。
【００８５】
また、３００℃の温度において、比較例のＺＴ値は約０．２５以下である一方、実施例１〜実施例６のＺＴ値は０．５よりも大きい値を示し、このうち、実施例２〜実施例６の場合、ＺＴ値が０．７以上の値を示している。特に、実施例２及び実施例３の場合、ＺＴ値が０．８よりも大きい値を示していることから、比較例とは大きな差を見せている。
【００８６】
また、４００℃の温度において、比較例のＺＴ値は約０．３５以下である一方、実施例１〜実施例６のＺＴ値は０．８以上、高くは１．０以上の値を示し、２倍以上の差を見せている。特に、実施例２の場合、ＺＴ値が１．１に近い値を示していることから、比較例とは大きな差を見せている。
【００８７】
そして、５００の温度において、比較例のＺＴ値は約０．５である一方、実施例１〜実施例６のＺＴ値は０．９以上、高くは１．０以上の値を示している。特に、実施例２の場合は、ＺＴ値が１．２５以上の値を示している。
【００８８】
以上の結果をまとめれば、本発明の各実施例による熱電材料は、比較例の熱電材料に比べ、１００℃〜５００℃の全体温度区間に亘って熱拡散度が大幅低くなってゼーベック係数が高くなり、ＺＴ値などが著しく向上したことが分かる。したがって、本発明による熱電材料は、熱電変換性能に優れているといえる。
【００８９】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で、多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
0006460351.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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