(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレンブタジエン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、軟質アクリルおよび、ポリエチレンテレフタレートから選択される１種以上の樹脂、及び
紫外線照射下において赤色発光するユーロピウム系化合物、青色発光するナフタレン系化合物、緑色発光するテルビウム系化合物から選択される１種以上であり、前記樹脂に分散させると非紫外線照射下で無色透明である発光物質、
を含む三次元印刷のためのフィラメントであって、
紫外線を照射すると発光することを特徴とする、三次元印刷のためのフィラメント。
【請求項２】
前記ユーロピウム系化合物が、下記の化１乃至化４のいずれか１つで示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の三次元印刷のためのフィラメント。
【化１】
0006513605.tif 000010
【化２】
0006513605.tif 000011
【化３】
0006513605.tif 000012
【化４】
0006513605.tif 000013
【請求項３】
前記ナフタレン系化合物が、下記の化５で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の三次元印刷のためのフィラメント。
【化５】
0006513605.tif 000014
【請求項４】
前記テルビウム系化合物が、下記の化６又は化７で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の三次元印刷のためのフィラメント。
【化６】
0006513605.tif 000015
【化７】
0006513605.tif 000016
【請求項５】
前記樹脂は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル樹脂および、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される１種以上の樹脂であり、
フィラメントは非紫外線照射下で無色透明であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の三次元印刷のためのフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の三次元印刷のためのフィラメントに通常時は無色透明で紫外線照射時に視認できる発光物質を加えることにより、紫外線照射時に異なる色彩、模様や情報を表示できる三次元印刷のためのフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元（３Ｄ）印刷は、近年になって非常に注目されてきている。いくつかの異なる方法が存在し、商品、試作品および作業用構築物を調製することができる。
主要な方法として光学造形方式、粉末焼結積層造形、熱溶解積層法、石膏３Ｄプリンター、インクジェット方式等が挙げられる。この中でも現在最も一般的に用いられているのが熱溶解積層法である。
【０００３】
熱溶解積層法とは、熱可塑性樹脂のフィラメントを高温で溶解し、積層させることで立体的な形状を作成する方法である。樹脂スプールを造形ヘッド内のプーリーで押出し、その先のヒーターで樹脂を溶解しながら、押出された樹脂で積層を行う。
【０００４】
一方、三次元印刷の用途が近年急激な広がりを見せており、製造業を中心に建築・医療・教育・航空宇宙・先端研究など幅広い分野で普及している。
製造分野では製品や部品などの「デザイン検討」「機能検証」などの試作やモックアップとして、建築分野ではコンペやプレゼン用の「建築模型」として、医療分野ではコンピュータ断層撮影や核磁気共鳴画像法などのデータを元にした「術前検討用モデル」として利用されている。
教育分野では「モノづくり教育のツール」として、航空宇宙分野ではジェットエンジンやロケットエンジンの機能部品の製作に、先端研究分野ではそれぞれの研究用途に合わせた「テストパーツ」「治具」などの作成用途で使用されている。
また、１０万円以下で購入可能な低価格３Ｄプリンター市場の隆盛に伴い、ホビー用途やＤＩＹなどの個人用途での使用も増加しつつある。
【０００５】
用途を増えるに従って、三次元印刷を使用して作成した三次元造形物には多様な色彩が求められている。昼間及び明るい室内で認識できる通常の塗料はもちろん、暗所でも装飾的効果を発揮することができる発光物質を含むという場合もある。
しかし、三次元印刷の蛍光塗料を用いた色彩に着目して開発されたフィラメントは少ない。
【０００６】
発光物質を含むことを必須構成とする三次元印刷のためのフィラメントとして、例えば特許文献１が挙げられる。
特許文献１には、必要時に読み取りが可能でありながらも、通常の状態では識別することができない情報を含む三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法が記載されている。より詳しくは、通常時に認識できる色彩として実体部形成用インクに可視できる塗料（酸化チタンやカーボンブラック等）を含み、所定の放射線（Ｘ線、紫外線、可視光線等）を照射することにより視認可能となる潜在部形成用インクに蛍光材料を含むことを特徴としている。
しかしながら、特許文献１記載の発明において蛍光材料として挙げられているのはＣ．Ｉ．ダイレクトイエローやＣ．Ｉ．アシッドレッド等通常用いられている蛍光塗料であり、これらは樹脂に溶解すると通常光下でそれぞれの蛍光塗料の色を薄くしたような乳白色を呈する。よって、通常光下でもどのような色の蛍光塗料を使用しているかがわかってしまうため、例えばブラックライト等が照射するイベントステージやカラオケボックス等ではそれ程インパクトのあるものにはならないという問題点を有する。
さらに、通常光下で視認できる可視顔料も同時に使用している場合、蛍光塗料が通常光下で乳白色を呈してしまうと、通常光下では可視顔料の色と蛍光塗料の色が混ざってしまうため、好ましくないという問題点を有する。
【０００７】
他にも、発光物質を含むことが記載されている三次元印刷のための組成物として特許文献２及び３が挙げられるが、昼間でも視認できるような塗料と同様の着色剤の候補として蛍光塗料が記載されているだけであり、どのような発光物質を用いるかについての具体的な記載はない。
【０００８】
したがって、昼間や蛍光灯の下で見ると全く視認できず、ブラックライト等がよく使用されるイベントステージやカラオケボックス等で、三次元造形物の色彩効果を所望の色とともに付与でき、インパクトがある従来に無い三次元造形物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１７４４２６号公報
【特許文献２】特表２０１６−５０１１３６号公報
【特許文献３】特開２０１６−１６５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の三次元印刷のためのフィラメントに、通常時は無色透明で紫外線照射時に認識できる発光物質を加えることにより、通常時と紫外線照射時で異なる模様や情報を明確に表示できる三次元印刷のためのフィラメントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレンブタジエン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、軟質アクリルおよび、ポリエチレンテレフタレートから選択される１種以上の樹脂、及び紫外線照射下において赤色発光するユーロピウム系化合物、青色発光するナフタレン系化合物、緑色発光するテルビウム系化合物から選択される１種以上であり、前記樹脂に分散させると非紫外線照射下で無色透明である発光物質、を含む三次元印刷のためのフィラメントであって、紫外線を照射すると発光することを特徴とする、三次元印刷のためのフィラメント、に関する。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記ユーロピウム系化合物が、下記の化１乃至化４のいずれか１つで示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の三次元印刷のためのフィラメントに関する。
【００１３】
【化１】
0006513605.tif 000002
【００１４】
【化２】
0006513605.tif 000003
【００１５】
【化３】
0006513605.tif 000004
【００１６】
【化４】
0006513605.tif 000005
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記ナフタレン系化合物が、下記の化５で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の三次元印刷のためのフィラメントに関する。
【００１８】
【化５】
0006513605.tif 000006
【００１９】
請求項４に係る発明は、前記テルビウム系化合物が、下記の化６又は化７で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の三次元印刷のためのフィラメントに関する。
【００２０】
【化６】
0006513605.tif 000007
【００２１】
【化７】
0006513605.tif 000008
【００２２】
請求項５に係る発明は、前記樹脂は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル樹脂および、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される１種以上の樹脂であり、フィラメントは非紫外線照射下で無色透明であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の三次元印刷のためのフィラメントに関する。
【００２３】
本発明は、前記樹脂が、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレンブタジエン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、軟質アクリルから選択される１種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１に係る三次元印刷のためのフィラメントは、紫外線を照射すると発光するため、ブラックライト、青色ＬＥＤ、紫色ＬＥＤ等を用いるイベントステージやカラオケボックス等で強い光を発し好適に三次元造形物に装飾的効果を付与することができる。
本発明は、従来のフィラメントに発光物質を加えることにより、容易に製造が可能である。
また、フィラメントに含まれる発光物質は紫外線照射下で赤、青、緑を発光するため、これら１種以上を含むことにより、紫外線照射時の三次元造形物の発光色を、様々な色にすることが可能となる。例えば、赤色発光する発光物質と緑色発光する発光物質を組み合わせると黄色の発光色となり、赤色発光する発光物質と青色発光する発光物質を組み合わせると紫色の発光色となり、赤色発光する発光物質と青色発光する発光物質と緑色発光する発光物質を組み合わせると白色の発光色となる。
【００２５】
請求項２乃至４に係る発光物質を含む三次元印刷のためのフィラメントは、発光能力に優れ、従来の発光物質よりも長期間発光効果を失うことがない。
【００２６】
請求項５に係る三次元印刷のためのフィラメントは、紫外線を照射しないと無色透明であるため、非紫外線照射時の三次元造形物の色調を発光物質が邪魔することなく、好適に用いることができる。
【００２７】
本発明に係る三次元印刷のためのフィラメントは、前記樹脂が、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレンブタジエン、熱可塑性ポリエステルエラストマーや熱可塑性ポリウレタンのような熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、軟質アクリルから選択される１種以上を使用することで、三次元印刷のために好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の三次元印刷のためのフィラメントについて説明する。
本発明のフィラメントは、熱可塑性樹脂に、紫外線照射下において赤色発光するユーロピウム系化合物、青色発光するナフタレン系化合物、緑色発光するテルビウム系化合物から選択される１種以上の発光物質、が溶解された三次元印刷のためのフィラメントである。
【００２９】
まず、発光物質について説明する。
本発明に係るユーロピウム系化合物は、ユーロピウム錯体である。好ましくは、上記の化１（トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ’−）ビス（トリフェニルホスフィンオキシド−Ｏ−）ユウロピウム）、化２（トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナト−Ｏ，Ｏ’−）ビス（トリフェニルホスフィンオキシド−Ｏ−）ユウロピウム）、化３（トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ’−）ビス（トリオクチルホスフィンオキシド−Ｏ−）ユウロピウム）又は化４（トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナト−Ｏ，Ｏ’−）ビス（トリオクチルホスフィンオキシド−Ｏ−）ユウロピウム）で示される化合物が挙げられる。
上記化１及び化２で示される化合物は常温下で固体であり、上記化３及び化４で示される化合物は常温下で液体である。
よって、常温で液体である上記化３及び化４で示される化合物は、樹脂と容易に且つ均一に混合することができるため、本発明のフィラメントにおいては化３及び化４で示される化合物を用いることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明に係るナフタレン系化合物は、ナフタレンを含む化合物である。好ましくは、上記の化５（１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明に係るテルビウム系化合物は、テルビウム錯体である。好ましくは、上記の化６（トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ’−）ビス（トリフェニルホスフィンオキシド−Ｏ−）テルビウム）又は化７（［ヘキサデカキス（ヘキシルサリチレート）オクタヒドロキシル］ジオキソノナテルビウムトリエチルアミン塩）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
上記の化１乃至化７で示される発光物質は、光エネルギーを効率よく吸収し、発光のエネルギーを無駄なく活かせる有機分子である。これら発光物質は、２００℃の高温条件下で数時間放置しても強発光を維持する等強い特性を有するため、夏場の暑い時や高温下であってもこの発光物質を含む本発明を用いて製造された三次元造形物の発光効果が減少することはない。
【００３３】
本発明に係る発光物質の発光色について、ユーロピウム系化合物は、紫外線照射下で、６１３ｎｍのピーク波長の光を放出して赤色に発光し、ナフタレン系化合物は、約４６０ｎｍのピーク波長の光を放出して青色に発光し、テルビウム系化合物は、５４２ｎｍのピーク波長の光を放出して緑色に発光する。
したがって、これら特定の波長を放出する赤、青、緑を発光する発光物質を任意の割合で選択することにより、任意の色調を作り出し、紫外線照射下で発光させることが可能となる。
例えば、赤色発光する発光物質と緑色発光する発光物質を組み合わせると黄色の発光色となり、赤色発光する発光物質と青色発光する発光物質を組み合わせると紫色の発光色となり、赤色発光する発光物質と青色発光する発光物質と緑色発光する発光物質を組み合わせると白色の発光色となる。
【００３４】
上記発光物質は、樹脂に分散させると無色透明になるという性質を有する。よって、非紫外線照射時の三次元造形物の色調を発光物質が邪魔することなく、好適に用いることができる。例えば可視顔料と組み合わせたとしても、自然光や蛍光灯下で可視顔料の色彩を邪魔することなく共存させることができる。
【００３５】
さらに、上記発光物質を使用することで、完成した三次元造形物において欠けている部分があっても、紫外線を照射することでその部分を明確に把握することができる。
つまり、発光物質を樹脂に加えることで寸法安定性に優れた三次元造形物を作成することができる。
【００３６】
本発明に係る発光物質の含量は、特に限定されないが、好ましくはフィラメント全量中０．０１〜５重量％含まれる。この理由は、０．０１重量％未満であると十分な発光効果が付与できす、５重量％以上入れてもそれ以上の発光効果が得られず、経済的に好ましくないからである。
【００３７】
本発明のフィラメントに含まれる熱可塑性樹脂は、三次元印刷用の樹脂として一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のいずれか１種以上が用いられる。これら熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明のフィラメントを、三次元造形物を作成するのに好適に用いることができる。
【００３８】
本発明のフィラメントは、紫外線を照射すると、含まれる発光物質に応じた色に発光する。
ここでいう紫外線とは、２８０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長の光であり、特に好ましくは、３００〜３７５ｎｍの波長の光である。したがって、青色ＬＥＤ（発光ダイオード）や紫色ＬＥＤ、ブラックライト等を光源として好適に用いることができる。
【００３９】
本発明のフィラメントは、発光物質の他に可視顔料をさらに含み得る。
自然光や蛍光灯下で視認できる色彩を提供する可視顔料として、本発明のフィラメントは、３Ｄプリンターの分野で通常使用される顔料や塗料等を含有してもよい。これら可視顔料として、例えば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、ポリアゾイエロー等が挙げられるが、特に限定されない。これら可視顔料は、本発明のフィラメントの全重量に対して０．１〜５重量％の範囲にある量で存在できる。
これら可視顔料をさらに含むことにより、紫外線を照射していない時の三次元造形物の色調を決定することが可能である。
【００４０】
本発明のフィラメントは、３Ｄプリンター分野で通常使用される他の添加剤をさらに含んでもよい。他の添加剤として、分散剤、界面活性剤、増感剤、溶剤、浸透促進剤、湿潤剤、定着剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、凝集防止剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４１】
次に、本発明のフィラメントの製造方法について説明する。
まず、熱可塑性樹脂に上記発光物質、必要に応じて可視顔料を溶解させる。
本発明に係る可視顔料及び発光物質を熱可塑性樹脂に溶解する際の溶解方法や温度条件は特に限定されず、粉末状（例えば５０〜１００メッシュ）にして入れることにより迅速に溶解してもよく、また粉末状とせずある程度の大きさのまま溶解してもよい。
また、本発明のフィラメントは、本発明に係る可視顔料及び発光物質を一般的に市販されている三次元印刷のためのフィラメントに加えることにより製造されたものも含む。
【００４２】
本発明のフィラメントは、例えば、赤色、青色、緑色、黄色、紫色、白色発光する発光物質それぞれを含むフィラメントを製造し、これら６種のフィラメントを用いて消費者が自分で所望の発光色を調整する三次元造形物製造セットとして販売してもよい。
【００４３】
本発明のフィラメントを使用して作成される三次元造形物の色を決定する方法の一例として、任意の色のＲＧＢ（赤、青、緑）を調べることのできるコンピュータを用いる方法を挙げることができる。
具体的には、まずコンピュータ上で三次元造形物用の任意の色を決定する。そして、その色をコンピュータ解析すると、ＲＧＢそれぞれの比率が現れる。これらＲＧＢの比率を用いて、赤色、青色、緑色発光する発光物質を混ぜると、任意の色に類似した発光色を有する三次元造形物を作り出すことができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００４５】
＜蛍光物質＞
Ｅ−３００として、上記化１で示されるユーロピウム系化合物を用いた。粉末状（５０メッシュ）のものを使用した（実施例１）。
Ｅ−４００として、上記化２で示されるユーロピウム系化合物を用いた。粉末状（５０メッシュ）のものを使用した（実施例２）。
Ｅ−３２０として、上記化３で示されるユーロピウム系化合物を用いた。粉末状（５０メッシュ）のものを使用した（実施例３）。
Ｅ−４２０として、上記化４で示されるユーロピウム系化合物を用いた。粉末状（５０メッシュ）のものを使用した（実施例４）。
Ｂ−１４００として、上記化５で示されるナフタレン系化合物を用いた。粉末状（５０メッシュ）のものを使用した（実施例５）。
Ｔ−３００として、上記化６で示されるテルビウム系化合物を用いた。粉末状（５０メッシュ）のものを使用した（実施例６）。
Ｔ−６００として、上記化７で示されるテルビウム系化合物を用いた。粉末状（５０メッシュ）のものを使用した（実施例７）。
【００４６】
本実施例において、樹脂としてアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）を用いた。
【００４７】
比較例として、発光物質であるＹ−７００（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、ＣＡＳ番号：８０４８−０７−０５）を用いた（比較例１）。
【００４８】
＜実施例及び比較例の製造＞
まず、上記発光物質のいずれか１つ又はその２つ以上の組み合わせをＡＢＳ樹脂に加え、手動で撹拌することにより溶解し、発光物質の濃度を５％とする原液を作製した。
その後この原液を、ＡＢＳ樹脂で希釈し、手動で攪拌することにより溶解し、発光物質の濃度を１％とした。
発光物質の濃度を１％とした樹脂を用いた。
【００４９】
＜非紫外線照射下の発光物質の透明性試験＞
実施例１乃至７及び比較例１を用いて、非紫外線照射下の発光物質の透明性試験を実施した。
蛍光灯下で、実施例１乃至７及び比較例１のフィラメントにおいて発光物質が無色透明であるか否かを、５人が目視で測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜評価＞
５名のパネラー（パネラーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）により、蛍光灯下で発光物質の透明さを評価する目視による官能試験を行って、以下のように３段階で評価し、それらの平均を表１に示した。
・評点３：発光物質が完全に無色透明である。
・評点２：発光物質が薄い乳白色を呈している。
・評点１：発光物質が濃い乳白色を呈している。
【００５１】
【表１】
0006513605.tif 000009
【００５２】
表１中、「実」は実施例を意味し、「比」は比較例を意味する。
【００５３】
（結果）
表１に示す如く、従来の発光物質を含む比較例１は蛍光灯下で明確に乳白色を呈しており、非紫外線照射下での色調に影響を与えた。
これに対し、実施例１−７は透明性が比較的高く、非紫外線照射下での色調に影響を与えなかった。
実施例の中でも常温で液体のユウロピウム系化合物である実施例３及び４は特に透明性が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明である三次元印刷のためのフィラメントは、通常時は無色透明で紫外線照射時に視認できる発光物質を加えることにより、紫外線照射時に異なる色彩、模様や情報を表示できる三次元印刷のためのフィラメントとして好適に利用される。