(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）とを必須成分とすること特徴とするウレタン化触媒。
【請求項２】
脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）との存在比率［（Ａ）／（Ｂ）］が質量基準で１／９〜９／１となる割合である請求項１記載のウレタン化触媒。
【請求項３】
脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）とポリオール（Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とするポリオール混合物。
【請求項４】
前記環状アミド化合物（Ａ）が、δ-バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω-エナントールラクタム、η-カプリルラクタム、及びβ-プロピオラクタムからなる群から選ばれる１つ以上の化合物である請求項３記載のポリオール混合物。
【請求項５】
前記ポリオール（Ｃ）が、ポリエーテルポリオール、ウレタン結合含有ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物、ポリエステルポリウレタンポリオール、及び水酸基含有エポキシ樹脂からなる群から選択されるものである請求項４記載のポリオール混合物。
【請求項６】
前記ポリオール（Ｃ）１００質量部あたり、前記脂肪族環状アミド化合物（Ａ）を０．０５〜５質量部の範囲、前記チタンキレート錯体（Ｂ）を０．０５〜５質量部の範囲で含有する請求項３記載のポリオール混合物。
【請求項７】
ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｄ）とを必須成分とすることを特徴とする接着剤。
【請求項８】
前記ポリオール（Ｃ）と前記脂肪族環状アミド化合物（Ａ）と前記チタンキレート錯体（Ｂ）とを予め混合したポリオール混合物（Ｘ）と、前記ポリイソシアネート（Ｄ）とを用いる請求項７記載の接着剤。
【請求項９】
前記ポリオール混合物（Ｘ）が請求項３〜６の何れか１つに記載のポリオール混合物である請求項８記載の接着剤。
【請求項１０】
前記ポリオール混合物（Ｘ）と、前記ポリイソシアネート（Ｄ）との使用割合が前記ポリオール混合物（Ｘ）中の水酸基と、前記ポリイソシアネート（Ｄ）中のイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０〜５．０となる割合である請求項８または９に記載の接着剤。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の接着剤を第一のフィルム基材に塗布、次いで塗布面に第二のフィルム基材を積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオール混合物、接着剤、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装材や医薬品、日用品の軟包装材料には、フィルム基材表面にラミネート接着剤を塗布後、必要により溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層して得られる多層フィルムが、各用途の要求特性に合わせて任意のフィルムを選択組み合わせることが可能な点から広く用いられている。
【０００３】
斯かる軟包装材料のラミネート接着剤は、主に高分子末端に水酸基を有するポリオール成分と、ポリイソシアネートとを組み合わせる二液型ポリウレタン系接着剤が主流である。この二液型ポリウレタン系接着剤は、常温でも硬化反応が進行するものの、完全に硬化させるためには長時間を要する。従ってラミネート後の硬化反応は４０〜５０℃程度のエージングルームにて反応を促進させる所謂エージング工程が不可欠である。
【０００４】
このエージング工程の短縮によって生産性を向上させるため、ラミネート接着剤のポリオール成分にはウレタン化反応用の触媒が含有されている。代表的な触媒としては、優れた活性を発現する有機スズ触媒、主にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）またはオクチル錫マレアート等が広く用いられている。しかし、これらの触媒を含有させて硬化反応を促進させると、ラミネート機上において接着剤自体の粘度の著しい上昇を招く、所謂ポットライフ悪化の問題が生じるため、エージング短縮には限界があった。
【０００５】
さらに、有機スズ触媒はその毒性問題が指摘され、特にＤＢＴＤＬ中に不純物として含まれているトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有毒性が問題となっている。既に欧州を中心としてポリウレタン製造における有機スズ触媒を規制する動きがあり、有機スズ触媒の代替触媒が強く要求されている。
【０００６】
そこで、従来より優れた硬化促進効果と良好なポットライフとを兼備した非錫系触媒として、光潜在性キレート触媒を用いる技術が知られている（特許文献１、２参照）。
斯かる光潜在性キレート触媒を用いた場合には、光照射のタイミングで硬化開始させることができるメリットがあるものの、実際にはポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合直後からの混合液の増粘は避けられず、十分なポットライフ性能が得られないものであった。加えて、硬化促進効果も十分なレベルになくラミネート後の経時的なシール強度が弱いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５０４６７１号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０４６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れたポットライフ性能と、紫外線照射後の優れた硬化促進性能とを兼備したウレタン化触媒、該触媒とポリオール成分との混合物、これらの硬化性能を有する接着剤、及び該接着剤を用いた積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリオール／ポリイソシアネート硬化型の接着剤において、その硬化触媒として、脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）とを併用することにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を配合後の粘度上昇が少なくポットライフ性能に優れると共に、紫外線照射後の硬化促進効果が飛躍的に高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）とを必須成分とすること特徴とするウレタン化触媒に関する。
【００１１】
本発明は、更に、脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）とポリオール（Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とするポリオール混合物に関する。
【００１２】
本発明は、更に、ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｄ）とを必須成分とすることを特徴とする接着剤に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記接着剤を第一のフィルム基材に塗布、次いで塗布面に第二のフィルム基材を積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルム。
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れたポットライフ性能と、紫外線照射後の優れた硬化促進性能とを兼備したウレタン化触媒、該触媒とポリオール成分との混合物、これらの硬化性能を有する接着剤、及び該接着剤を用いた積層フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のウレタン化触媒は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを主たる成分とする２液型接着剤に有用な硬化触媒であり、前記した通り、脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）とを必須成分とするものである。
【００１６】
ここで用いる脂肪族環状アミド化合物（Ａ）は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも硬化促進効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。
【００１７】
次にチタンキレート錯体（Ｂ）は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。また、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数２〜１０のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００１８】
ここで、リガンドとして用いられる脂肪族ジケトンは、具体的には、下記構造式Ｌ−１〜Ｌ−３のものが挙げられ、芳香族ジケトンは、下記構造式Ｌ−４〜Ｌ−８のものが挙げられる。
【００１９】
【化１】
0006481321.tif 000002
上記した各種の脂肪族又は芳香族ジケトンは、通常、エノラートアニオンとしてチタン原子に配位するが、そのままチタン原子に配位していてもよい。これらのなかでも本発明では、硬化促進効果が良好である点から構造式Ｌ−２、Ｌ−５、Ｌ−６のものが好ましく、特に構造式Ｌ−２のものが好ましい。
【００２０】
また、炭素原子数１〜２０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ラウリルアルコール（Ｃ１２）、ミリスチルアルコール（Ｃ１４）ステアリルアルコール（Ｃ１８）等が挙げられ、特にイソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。炭素原子数１〜２０のアルコールも、アルコキシアニオンとしてチタン原子に配位するが、そのままチタン原子に配位していてもよい。
【００２１】
リガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンと炭素原子数２〜１０のアルコールとが共存する場合、それらの存在比率［ジケトン／アルコール］は質量基準で７０／３０〜３０／７０の範囲であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。
【００２２】
本発明で脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）とを組み合わせる際の使用割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、質量基準で、１／９〜９／１の範囲であることがポットライフ性能と硬化促進効果とのバランスに優れる点から好ましい。
【００２３】
以上詳述した本発明のウレタン化触媒は、前記ポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）とを配合する際に、その場で脂肪族環状アミド化合物（Ａ）及びチタンキレート錯体（Ｂ）を配合してもよいが、接着剤塗工時の作業性に優れる点から、脂肪族環状アミド化合物（Ａ）とチタンキレート錯体（Ｂ）とポリオール（Ｃ）とを必須成分とするポリオール混合物（Ｘ）として用いることが、塗工作業性が良好となる点から好ましい。
【００２４】
ここで用いるポリオール（Ｃ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、又は該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール；前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール：前記ポリエステルポリオールと前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール；前記ポリエステルポリオールを芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物；エポキシ当量２００〜５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００〜５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の水酸基含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２５】
ここで、ポリエステルポリオール、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールの原料として用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００２６】
また、２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールには、アルコール成分として、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールを併用してもよい。
【００２７】
これらの軟包装用としては、ポリエーテルポリオール、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物が硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、この場合水酸基価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが基材への濡れ性に優れる点から好ましい。
【００２８】
また、硬質基材用ではポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオールが接着強度に優れる点から好ましい。斯かる硬質基材用ではポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオールは、具体的には、水酸基価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが基材への濡れ性と接着強度とのバランスに優れる点から好ましい。
【００２９】
次に、本発明で用いるポリイソシアネート（Ｄ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートと、前記ポリオール（Ｃ）として例示したポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート、芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートと、前記ポリオール（Ｃ）として例示したポリエステルポリオールとの反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリイソシアネート、芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートと、前記ポリオール（Ｃ）として例示したポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリエーテルポリエステルポリウレタンポリイソシアネート、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体、及びこれらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパンで変性したアダクト体などが挙げられる。
【００３０】
これらのポリイソシアネート（Ｄ）の中でも、芳香族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパンで変性したアダクト体、及び脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパンで変性したアダクト体が接着後の耐薬品性に優れる点から好ましく、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、及び脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体が毒性の回避や硬化物の適度な柔軟性付与の点から好ましい。特に毒性回避の点からは芳香族アミンの放出のリスクの低い化合物が好ましく、斯かる観点からは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト、脂肪族ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、及び脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体が好ましい。これらの各アダクト体、ビウレット体、ヌレート体は硬化性の点から、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が４〜３０質量％であることが好ましい。
【００３１】
一方、ポリオール（Ｃ）との反応速度が速くなる点から、芳香族ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート、芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリエーテルポリエステルポリウレタンポリイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが、非食品包装用途の点から好ましい。斯かる芳香族系ポリイソシアネートは、有毒物質である芳香族アミン（ＰＡＡ）の食品内容物への溶出が懸念されるものの、本発明では斯かるＰＡＡの溶出を効果的に抑制することができる。
【００３２】
次に、ポリオール混合物（Ｘ）は、ポリオール（Ｃ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物（Ａ）を０．１〜５質量部の範囲、前記チタンキレート錯体（Ｂ）を０．０５〜５質量部の範囲で混合させることが、ポットライフが安定であり、塗工作業性に優れ、また硬化促進効果に優れる点から好ましい。また、ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ａ）との混合は、４０〜６０℃の温度条件下に行うことが生産性の点から好ましい。
【００３３】
また、本発明の接着剤は、ポリイソシアネート（Ｄ）中のイソシアネート基とポリオール樹脂（Ｂ）中の水酸基の当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が１．０〜５．０であることが接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．５〜４．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
【００３４】
従って、ポリオール混合物（Ｘ）と前記ポリイソシアネート（Ｄ）との使用割合は、前記ポリオール混合物（Ｘ）中の水酸基と、前記ポリオール樹脂（Ａ）中のイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０〜５．０となる割合である、特に１．５〜４．５となる割合であることが好ましい。
【００３５】
本発明の接着剤は、溶剤型接着剤、或いは、無溶剤型接着剤として使用することができるが、特に溶剤型接着剤として使用することが優れたポットライフ安定性を発現できる点から好ましい。溶剤型接着剤として使用し得る溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は粘度の点から２０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明の接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；
【００３７】
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００３８】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；
【００３９】
硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４０】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００４１】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【００４３】
本発明で用いる顔料の質量割合は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【００４４】
本発明の接着剤組成物には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。
【００４５】
本発明の接着剤は、例えば、ポリオール（Ｃ）と脂肪族環状アミド化合物（Ａ）、チタンキレート錯体（Ｂ）とを必須成分とするポリオール混合物を使用する場合、ポリイソシアネート（Ｄ）以外の各成分を予めあらかじめ配合したプレミックスを該ポリオール混合物として調製しておき、これとポリイソシアネート（Ｄ）とを混合して調製することが出来る。
【００４６】
以上詳述した発明の接着剤を用いて積層フィルムを製造する方法は、例えば、接着剤を第一のフィルム基材に塗布、次いで塗布面に第二のフィルム基材を積層し、該接着剤層を硬化させる方法が挙げられる。ここで、本発明では、硬化反応を紫外線照射により促進させることができ、なおかつ、紫外線照射までの接着剤塗布層の粘度変化が極めて小さいという特徴を有するため、紫外線照射のタイミングを調節することが容易であり、作業性や生産性を飛躍的に高めることができる。また、本発明では紫外線照射によりウレタン化触媒が活性化するものであって、紫外線照射で即時硬化するアクリル系ポリマーとは異なる。故にラミネート前の紫外線照射が可能となるため、フィルム基材に金属層が設けられていたり、全面印刷層を有していたりするなど、紫外線を遮蔽する層を基材フィルムとシーラントフィルムの双方に設けられていてもラミネートすることが可能となる。なお、３層以上の多層フィルムを製造する場合、第二のフィルム基材を積層後、接着剤を塗布、同様にして更に第二のフィルム基材を積層、硬化させればよい。
【００４７】
ここで、本発明の接着剤を、第一のフィルム基材に塗布する方法は、グラビアコーター、ダイコーター若しくはリップコーターにて該接着剤をプラスチックフィルム基材に塗布する方法が挙げられる。このダイコーターおよびリップコーターは、ダイまたはリップ部分の両端に付設されたディッケルによって塗工幅を自在に調整することができるものである。揮発性の酸性化合物を使用する場合、酸性化合物が揮発すると接着剤がゲル化するため、常にｐＨを１〜８、好ましくは３〜７に維持することが好ましい。
【００４８】
接着剤の塗布量は固形分基準で約０．５〜６．０ｇ／ｍ２、特に１．０〜４．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００４９】
溶剤型接着剤の場合、その後乾燥機内で乾燥後、紫外線を照射し、シーラントフィルム等他のフィルムを貼り合わせることができる。ここで紫外線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００５０】
また、ここで用いる第一のフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アルミ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴ、アルミナ蒸着ＰＥＴ、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニリデンコートナイロン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ（ＫＯＰ）、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、紙等が挙げられる。これらのフィルム基材には印刷が施されているものであってもよい。
【００５１】
また、第二のフィルム基材は、２層型フィルムにする場合には、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、アルミ蒸着ＣＰＰ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のシーラントフィルムが挙げられる。3層以上の多層フィルムにする場合には、第二のフィルム基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アルミ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴ、アルミナ蒸着ＰＥＴ、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニリデンコートナイロン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ（ＫＯＰ）、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）等のプラスチックフィルムの他、アルミ箔などの金属箔膜も使用することができる。更に必要に応じて更にこれらのフィルム基材を積層した後、最終的に前記シーラントフィルムをラミネートし、目的とする積層フィルムを得ることができる。
【００５２】
また、本発明では前記した通り、特に金属箔を中間フィルム基材として有する場合や、金属蒸着層や印刷層を持つフィルムをラミネートする場合であっても、ラミネート前に紫外線照射が可能であるため紫外線照射により硬化させることが可能である。
【００５３】
本発明の接着剤組成物を用いた場合、ラミネートした後、紫外線照射後、６〜２４時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。
【００５５】
合成例１（ポリエステルポリウレタン樹脂溶液の調製例）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の４１．２質量部、アジピン酸の１８．０質量部、セバチン酸の９．８質量部、エチレングリコールの１７．３質量部、ネオペンチルグリコールの１４．９質量部、１，６−ヘキサンジオールの１６．７質量部およびチタン触媒０．００６質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体ポリエステルポリオールを得た。
得られた中間体ポリエステルポリオールの１００質量部に対し、酢酸エチルを７０質量部、イソホロンジイソシアネートを３．１質量部、ジブチル錫ラウレートを０．０５質量部加え、８０℃で３０分間加熱撹拌し、固形分５９．６質量％のポリエステルポリウレタン樹脂溶液（水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５６】
実施例１〜５
合成例１で得られたポリエステルポリウレタン樹脂溶液に、ε-カプロラクタム、及び、チタンキレート錯体（ＢＡＳＦ社製「ＳＯＬＹＦＡＳＴ００１０」、ジピバロイルメタン／イソプロピルアルコール＝５０／５０（質量基準）をリガンドとするチタンキレート錯体）を表１に記載の配合量で添加し、５０℃で約１時間保持してポリオール混合物を得た。
次いで、得られたポリオール混合物と、芳香族ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト）の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％）とを、イソアネート過剰率［当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）］が３．８となる割合で配合し、最終的に固形分３０質量％になるように酢酸エチルを加えて調製して接着剤を得た。
[ポットライフ評価]
上記接着剤調整直後より２５℃で３０分間静置した後、ザーンカップ＃３で粘度測定を行った。
この配合液を４０℃の恒温槽に入れて６時間反応促進した後、２５℃で３０分間静置した後、再び粘度測定を行った。
さらに室温で静置し続け、１８時間後(配合時から２４時間後)の粘度測定を行った。結果を表１に示した。
評価◎：２４時間後の配合液の粘度が２０秒未満
評価○：２４時間後の配合液の粘度が２５秒未満
評価△：２４時間後の配合液の粘度が３０秒未満
評価×：２４時間後の配合液の粘度が３０秒以上
【００５７】
[主剤樹脂溶液の着色評価]
前記ポリエステルウレタンポリイソシアネートを酢酸エチル１１１．９質量部で希釈した後、５０℃で１ヶ月促進した後、着色の状態を目視評価した。結果を表１に示した。
評価◎：無色透明
評価○：微黄色透明
評価×：黄色透明 
【００５８】
［積層フィルムの製造と減衰率の評価］
上記接着剤をフィルムに塗布量が固形分２．５〜３．５ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、ドライヤーで乾燥後、紫外線を照射した。
（紫外線照射条件）
８０Ｗメタルハライドランプ使用  
ラインスピード１０ｍ／分
照射量５０ｍＪ／ｃｍ２（岩崎電気製積算光量計にて実測・ライン中心部測定）
５回照射（合計２５０ｍＪ／ｃｍ２）
カレンダーロールでこのフィルムの塗布面と別のシーラントフィルムと塗布面に密着させ、ラミネートフィルムを作製した。
ラミネートフィルムはＯＰＰ／ＣＰＰ（NCO減衰率測定用）とＮＹ／ＬＬＤＰＥ（経時シール強度測定用）の２構成を作製した。
このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に入れ、経時ごとに以下に示す評価試験方法に従って測定した。
なお、使用したフィルムは以下の通りである。
NY：ユニチカ社製「エンブレムON」 (15μm)
LLDPE：三井化学東セロ社製「T.U.X HC 」(60μm)
OPP：フタムラ化学社製「ＦＯＲ」 (15μm)
CPP：東洋紡社製「パイレンフィルム−ＣＴ  Ｐ−１１２８」 (30μm)
（経時シール強度測定）
ＯＮＹ／ＬＬＤＰＥラミネートフィルムをシーラントが内側になるように折り曲げ、折り曲げ部位を１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールした。これを幅１５ｍｍになるように短冊状に切り、剥離試験機を用いて剥離速度３００ｍｍ／分でヒートシール部位の強度をｎ＝５で測定した。結果を表１に示した。
評価５：フィルム破断が生じる
評価４：フィルム破断とエッジ切れが生じる
評価３：エッジ切れが生じる
評価２：エッジ切れと三角剥離が生じる。
評価１：三角剥離が生じる
（イソシアネート減衰率測定）
ＯＰＰ／ＣＰＰラミネートフィルムを、透過方式で赤外吸収スペクトル測定を行い、イソシアネート由来の吸収スペクトル(２２７０ｃｍ−１付近)を測定した。結果を表１に示した。
評価５：イソシアネート反応率が９０％以上
評価４：イソシアネート反応率が８０％以上
評価３：イソシアネート反応率が７０％以上
評価２：イソシアネート反応率が５０％以上
評価１：イソシアネート反応率が５０％未満
【００５９】
比較例１〜５
合成例１で得られたポリエステルポリウレタン樹脂溶液に、表１に記載の各触媒成分を配合し、５０℃で約１時間保持してポリオール混合物を得た。
次いで、得られたポリオール混合物と、芳香族ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト）の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％）とを、イソアネート過剰率［当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）］が３．８となる割合で配合し、最終的に固型分３０質量％になるように酢酸エチルを加えて調製して接着剤を得、実施例１〜５と同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例６
合成例１で得られたポリエステルポリウレタン樹脂溶液と、芳香族ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト）の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％）とを、イソアネート過剰率［当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）］が３．８となる割合で配合し、最終的に固形分３０質量％になるように酢酸エチルを加えて調製して接着剤を得、実施例１〜５と同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0006481321.tif 000003