(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染水又は汚染土壌からカドミウムを除去する浄化処理剤であって、
鉄又はその合金製の金属粉と非金属系還元剤とを含有し、
上記非金属系還元剤の素材が、アスコルビン酸、尿素、アニソール又はこれらの組み合わせであり、
上記金属粉に対する非金属系還元剤の含有量の質量比が０．０１以上４以下であることを特徴とする浄化処理剤。
【請求項２】
上記金属粉がアトマイズ粉である請求項１に記載の浄化処理剤。
【請求項３】
上記金属粉が硫黄を含有する請求項１に記載の浄化処理剤。
【請求項４】
上記金属粉の硫黄含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である請求項３に記載の浄化処理剤。
【請求項５】
上記汚染水又は汚染土壌がヒ素、セレン、鉛、クロム又はこれらの組合せをさらに含み、これらの元素をも除去する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の浄化処理剤。
【請求項６】
汚染水又は汚染土壌からカドミウムを除去する浄化処理方法であって、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の浄化処理剤を上記汚染水又は上記汚染土壌と接触させる工程
を備えることを特徴とする浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄化処理剤及び浄化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウム、クロム等の重金属などの汚染物質は、人体に対して有害であり、健康障害をもたらすことから、これらの汚染物質による環境汚染が問題となっている。重金属類は、地下水、河川水、湖沼水、各種工業排水等に含まれており、環境基準及び排水基準が定められている。水中の重金属類がこれらの水質基準を超える場合には、水中からこれらの重金属類を除去する必要がある。
【０００３】
これらの汚染物質に汚染された水及び土壌（以下、「汚染水」及び「汚染土壌」ともいう）を連続的に浄化処理する方法としては、吸着剤を用いて汚染物質を吸着除去する各種方法（吸着法）が提案されている。この吸着法は、吸着剤を充填した吸着塔に汚染物質を含む汚染水を連続的に通水し、汚染水を吸着剤に接触させて吸着除去するものである。
【０００４】
上記のような吸着法で用いる吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、チタン酸、ジルコニア水和物等が知られている。これらの吸着剤を使用する方法では、汚染物質の種類に応じて吸着剤の種類を選択することによって、優れた除去効率を達成できるが、これらの吸着剤は概して高価であるため、これらの吸着剤だけで処理すれば処理コストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
一方で、汚染水の処理方法として、鉄粉に水中のヒ素を吸着させることが知られており、鉄粉の吸着能力を向上させるために、様々な提案がなされている。例えば特許文献１には、ヒ素の除去剤として、表面が鉄水酸化物で被覆された鉄粉が開示されている。また、特許文献２〜６には、所定量の硫黄やリンを含有する鉄粉を用いることで、鉄のアノード反応（Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−）が硫黄やリンの添加によって促進され、その結果、カドミウム、ヒ素等の重金属類の還元反応又は不溶化反応が促進されるメカニズムで浄化性能を向上させる方法が提案されている。
【０００６】
これらの技術開発によって、吸着剤の重金属類に対する除去能力は改善されているが、更に高い吸着効率を発揮する技術の開発が望まれているのが実情である。
【０００７】
また、鉄粉を用いたカドミウムの除去方法として、特許文献７があげられる。これは、金属系還元剤としてＦｅＳの他に少なくともＦｅを含有する純度３０〜８０％の硫化鉄粉末を汚染水と接触させ６価のセレンを還元し、水酸化鉄のコロイドと共沈させると共に重金属類を硫化物として析出させ、さらに硫化物を生成しない重金属を水酸化物として沈殿させることによりこれらを水中から除去する技術である。しかし、この技術ではＦｅＳの使用量が多く、経済的に成り立たせる事が難しいと予想される。また、この技術では、カドミウム濃度を０．０５ｐｐｍ（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下にできたと記載されているが、直近の「水質汚濁防止法施行規則などの一部を改正する省令」におけるカドミウム規制値は０．０３ｐｐｍ（０．０３ｍｇ／Ｌ）であり、これを達成できるとは言えない。事実、発明者らが鉄粉にＦｅＳを混合しカドミウム残留濃度を調べたところ、開始濃度１ｐｐｍ（１ｍｇ／Ｌ）に対して０．５４ｐｐｍ（０．５４ｍｇ／Ｌ）までしか濃度を低下させられない事が判明した。つまり、ＦｅＳと鉄粉との混合だけでは、カドミウムの除去性能は十分とならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２７２２６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３１２１６３号公報
【特許文献３】特開２００８−０４３９２１号公報
【特許文献４】特開２００９−０８２８１８号公報
【特許文献５】特許第４７５５１５９号
【特許文献６】特許第５０４６８５３号
【特許文献７】特許第４２６４２２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、カドミウムを主とする重金属の除去性能に優れる浄化処理剤及び浄化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、汚染水又は汚染土壌からカドミウムを除去する浄化処理剤であって、鉄又はその合金製の金属粉と非金属系還元剤とを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、浄化処理剤として鉄又はその合金製の金属粉に非金属系還元剤を加えることで、カドミウムをはじめとする重金属の除去が格段に向上することを見出した。このメカニズムは定かではないが、上記金属粉に加えて非金属系還元剤が存在することで、重金属を含む汚染水又は汚染土壌内の重金属イオンの還元が促進されて金属粉に吸着するためと推測される。つまり、当該浄化処理剤によれば、カドミウムを主とする重金属を効率的に除去することができる。
【００１２】
上記非金属系還元剤の素材が、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、尿素、アニソール又はこれらの組み合わせであるとよい。非金属系還元剤として、このような素材を用いることで、重金属の除去効果を促進できる。
【００１３】
上記金属粉がアトマイズ粉であるとよい。このように金属粉としてアトマイズ粉を用いることで、浄化処理剤の均質性を向上しつつ、コストを低減することができる。
【００１４】
上記金属粉が硫黄を含有するとよい。このように金属粉が硫黄を含有することで、重金属の除去効果を促進できる。
【００１５】
上記金属粉の硫黄含有量としては０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。このように金属粉の硫黄含有量を上記範囲とすることで、コストを抑えつつ重金属の除去効果をさらに促進できる。
【００１６】
上記金属粉に対する非金属系還元剤の含有量の質量比としては０．０１以上４以下が好ましい。このように非金属系還元剤の含有量を上記範囲とすることで、コストを抑えつつ重金属の除去効果を促進できる。
【００１７】
上記汚染水又は汚染土壌がヒ素、セレン、鉛、クロム又はこれらの組合せをさらに含み、これらの元素をも除去するとよい。当該浄化処理剤は、金属粉と上記元素のイオンとの反応性にも優れるため、これらの重金属等の除去も効果的に行うことができる。
【００１８】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、汚染水又は汚染土壌からカドミウムを除去する浄化処理方法であって、当該浄化処理剤を上記汚染水又は上記汚染土壌と接触させる工程を備えることを特徴とする。
【００１９】
当該浄化処理方法は上記金属粉と非金属系還元剤とを含む浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌に接触させるので、カドミウムを主とする重金属を効率的に除去することができる。
【００２０】
ここで、「重金属」とは、２５℃における比重が４．５以上の金属種である。「硫黄の含有量」とは、燃焼法による炭素・硫黄分析装置を用いて測定される値である。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の浄化処理剤及び浄化処理方法は、カドミウムを主とする重金属の除去性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る浄化処理方法及び浄化処理剤の実施形態について説明する。
【００２３】
［浄化処理剤］
本発明の浄化処理剤は、重金属を含む汚染水又は汚染土壌から少なくともカドミウムを除去するために用いられ、鉄又はその合金製の金属粉と非金属系還元剤とを含有する。当該浄化処理剤は金属粉及び非金属系還元剤の他に、発明の効果を妨げない範囲で、溶媒等のその他の成分を含有してもよい。また、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでもよい。
【００２４】
＜金属粉＞
上記金属粉は、その表面にカドミウムをはじめとする重金属を吸着する。重金属は水中で重金属イオンとして存在しており、これらのイオンと金属粉とを反応させることで重金属が不溶化して金属粉の表面付近に析出する。その結果、金属粉はその表面に重金属を吸着できる。
【００２５】
上記金属粉としては、鉄又はその合金を主成分とする粉体であれば特に限定されず、工業的に入手可能なあらゆる金属粉を用いることができる。金属粉の種類としては、例えばアトマイズ鉄粉、鋳鉄粉、スポンジ鉄粉等の鉄基完全金属粉（プレアロイ合金粉）又は部分金属粉（プレミックス合金粉）が挙げられる。また、上記合金が含有する鉄以外の元素としては、例えば炭素、硫黄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト等が挙げられる。ここで「主成分」とは、金属粉を構成する成分のうち質量基準で最も多く含まれる成分（例えば５０質量％以上）を指す。
【００２６】
金属粉としては、アトマイズ法により製造されたアトマイズ金属粉が好ましい。アトマイズ金属粉は大量生産が可能であるため、当該浄化処理剤を処理施設等における大規模な処理に用いることができる。また、アトマイズ金属粉は、成分や粒径を揃えやすい。このアトマイズ金属粉としては、鉄合金をアトマイズした完全金属粉でもよく、鉄粉をアトマイズした後金属粉を付着させた部分合金化粉でもよい。
【００２７】
上記金属粉の平均粒径の上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。一方、金属粉の平均粒径の下限としては、１μｍが好ましい。上記平均粒径が上記上限を超えると、金属粉の表面積が小さくなり重金属等の除去速度が低下するおそれがある。逆に、上記平均粒径が上記下限未満の場合、歩留まりが低くなり取り扱い性が低下するおそれがある。ここで「平均粒径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１（２００６）に規定されるふるいを用いた乾式ふるい分け試験により粒子径分布を求め、この粒子径分布において累積質量が５０％となる粒径をいう。
【００２８】
上記金属粉は、硫黄を合金元素として含むとよい。硫黄の存在により金属粉の重金属の除去性能が向上する。金属粉に硫黄を含有させることによって重金属類の除去性能が向上する理由としては以下のように考えられる。つまり、硫黄の作用で金属粉表面の酸化が促進され（鉄のアノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−）、金属粉表面で効率良く生成する鉄イオン、急速に成長する鉄の酸化物や水酸化物等によって、汚染水中や汚染土壌中に金属イオンや化合物イオンの形態で存在する重金属類の金属粉への吸着が促進され、それに伴って重金属類の除去が効率良く進行するものと考えられる。
【００２９】
金属粉中における硫黄分の含有量の上限としては、５質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましい。上記含有量が上記上限を超える場合、金属粉の重金属の吸着効率が低下するおそれがある。また、当該浄化処理剤のコストが不必要に増加するおそれがある。逆に、上記含有量が上記下限未満の場合、上述の硫黄による重金属の除去性能の向上作用が不十分となるおそれがある。
【００３０】
＜非金属系還元剤＞
非金属系還元剤としては、重金属イオンやその化合物のイオンを還元できるものであれば特に限定されないが、その素材としては例えばチオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、尿素、ハイドロサルファイトナトリウム、二酸化チオ尿素、アニソール等が挙げられる。これらの中でも、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、尿素、アニソール及びこれらの組み合わせが好ましい。このような素材の非金属系還元剤を用いることで、コストを抑えつつ、重金属の除去性能を向上できる。
【００３１】
金属粉に対する非金属系還元剤の含有量の質量比の下限としては、０．０１が好ましく、０．２がより好ましい。一方、上記質量比の上限としては、４が好ましく、２がより好ましく、１がさらに好ましい。上記質量比が上記下限未満の場合、金属粉との混合が不十分となり重金属の除去性能が不十分となるおそれがある。逆に、上記質量比が上記上限を超えると、重金属の除去性能が頭打ちとなる一方でコストが増大するおそれがある。
【００３２】
＜汚染水又は汚染土壌＞
当該浄化処理剤が浄化する汚染水又は汚染土壌はカドミウムを含む。この汚染水又は汚染土壌は、カドミウム以外の重金属又は重金属含有化合物やフッ化物をさらに含んでもよい。汚染土壌では、土壌中に存在する水分（化学水、吸湿水、毛管水、重力水、雨水等）へ土壌中の重金属等が溶出するので、この溶出液を汚染水と同様に当該浄化処理剤で浄化することができる。なお、汚染土壌が水分を含まない場合は、汚染土壌に水を添加し汚染土壌中の水溶性成分を溶出した溶液を作ることで浄化処理ができる。
【００３３】
（重金属又は重金属化合物）
上記重金属又は重金属化合物は、汚染水又は汚染土壌中では重金属イオン又は重金属化合物イオンとして存在し、汚染水又は汚染土壌中に溶解している。このような重金属又は重金属含有化合物中の重金属のうち、特に除去されることが望ましいものとして、カドミウム、ヒ素、セレン、鉛、クロム及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３４】
上記重金属化合物としては、例えば硝酸カドミウム、ヒ酸水素ナトリウム、セレン酸ナトリウム、二クロム酸カリウム等が挙げられる。上記重金属イオン又は重金属化合物としては、例えばカドミウムイオン（Ｃｄ２＋）、ヒ酸イオン（ＡｓＯ４３−）、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、鉛イオン（Ｐｂ２＋）、クロムイオン（Ｃｒ６＋）等が挙げられる。
【００３５】
重金属が当該浄化処理剤の金属粉に吸着される基本的な推定メカニズムは次のように考えることができる。
【００３６】
カドミウム及びセレンは、それぞれカドミウムイオン（Ｃｄ２＋）及びセレンイオン（Ｓｅ２−）の形態で水中に溶解している。当該浄化処理剤では鉄のアノード反応が促進されるので、カドミウムイオンやセレンイオンがそれぞれ金属カドミウムや金属セレンに効率良く還元され、金属粉表面に析出する。その結果、カドミウムイオンやセレンイオンを水中から効率良く除去することができる。
【００３７】
ヒ素は、水中でヒ酸イオン（ＡｓＯ４３−）の形態で溶解している。このヒ酸イオンを除去するためには、このイオンと鉄イオンを反応させて化合物を生成させれば良い。そして、非金属系還元剤と金属粉とを用いることによって、鉄イオンを水中に効率良く放出することができる。その結果、不溶性のヒ酸鉄（ヒ酸と鉄との化合物）を金属粉表面に析出させて（即ち、重金属を金属粉に吸着させて）、水中からヒ酸イオンを効率良く除去することができる。
【００３８】
クロムイオン及び鉛含有イオンは、金属粉に含まれる鉄イオンと反応し鉄化合物を形成するので、金属粉表面に不溶性の化合物として析出させることができる。その結果、クロムイオン及び鉛含有イオンを水中から効率良く除去することができる。
【００３９】
［浄化処理方法］
次に、本発明の浄化処理方法の実施形態について詳説する。
【００４０】
当該浄化処理方法は、重金属を含む汚染水又は汚染土壌から少なくともカドミウムを除去する。当該浄化処理方法は、当該浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌と接触させる工程（接触工程）を主に備える。
【００４１】
＜接触工程＞
本工程では、当該浄化処理剤と汚染水又は汚染土壌とを接触させる。この接触方法には特に限定は無く、例えば当該浄化処理剤を適当な容器に充填し、この容器中に汚染水又は汚染土壌を連続的に通過させる方法、当該浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌に添加し撹拌等する方法等が挙げられる。
【００４２】
汚染水又は汚染土壌に接触させる浄化処理剤の量は特に制約はないが、浄化処理剤に含まれる金属粉を基準とした接触量の下限としては、汚染水又は汚染土壌溶出液１０００ｍＬに対し、０．１ｇが好ましく、０．２ｇがより好ましい。一方、上記接触量の上限としては、１００ｇが好ましく、１０ｇがより好ましい。上記接触量が上記下限未満であると、金属粉の性能のバラツキによる浄化効果のバラツキが発生するおそれがある。逆に、上記接触量が上記上限を超えると、効果が飽和するため、金属粉の量に見合った効果が得られない。
【００４３】
また、当該浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌に添加する場合の当該浄化処理剤の添加量の上限としては、汚染水又は汚染土壌中のカドミウム１ｍｇに対する金属粉の質量で４ｇが好ましく、２ｇがより好ましい。一方、上記添加量の下限としては、汚染水又は汚染土壌中のカドミウム１ｍｇに対する金属粉の質量で０．１ｇが好ましく、０．３ｇがより好ましい。
【００４４】
当該浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌に添加する場合の攪拌時間の上限としては、７２時間が好ましく、３６時間がより好ましい。一方、上記攪拌時間の下限としては、１０分が好ましく、３０分がより好ましい。上記攪拌時間が上記上限を超えると、攪拌時間に比してカドミウム等の除去量が向上し難くなり除去効率が低下するおそれがある。逆に、上記攪拌時間が上記下限未満の場合、カドミウム等が十分に除去できないおそれがある。
【００４５】
なお、当該浄化処理剤を添加した直後の汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨの下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。一方、ｐＨの上限としては、１０が好ましく、９がより好ましい。ｐＨが上記下限より小さいと、水素が発生し易くなり金属粉の吸着性能が低下するおそれがある。逆に、ｐＨが上記上限を超えると、水酸化鉄の形成が顕著になり金属粉の吸着性能が低下するおそれがある。また特に、非金属系還元剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いる場合、上記ｐＨを２以上４以下又は８以上１０以下とすることが好ましい。ｐＨの調整は、例えば非金属系還元剤の添加量の調整、水等の溶媒やｐＨ調整剤の添加等により行うことができる。ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸などが挙げられる。
【００４６】
当該浄化処理方法は、鉄又はその合金製の金属粉と非金属系還元剤とを含む浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌に接触させるので、カドミウムを主とする重金属を効率的に除去することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１、２及び比較例１〜３］
内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、硝酸カドミウムをイオン交換水でカドミウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液２５０ｍＬを汚染水として投入した。この溶液に固体／液体比（ｇ／ｍＬ）が表１に示す値となるよう金属粉と非金属系還元剤又はＦｅＳとを含む浄化処理剤を添加した。ここで「固体／液体比」とは、上記浄化処理剤と汚染水との混合物における全固体量（ｇ）の全液体量（ｍＬ）に対する比である。ただし、比較例２はＦｅＳのみを浄化処理剤として用い、比較例３は非金属系還元剤のみを浄化処理剤として用いた。各実施例及び比較例で用いた金属粉の種類は後述の通りである。その後、混合物のｐＨ及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定後、水平振とう機を用い、温度２５℃、回転数１４０ｒｐｍ、振とう幅４ｃｍの条件下で、上記浄化処理剤と汚染水との混合物を１時間振とうし、攪拌した。振とう後、ｐＨ及び酸化還元電位を測定した後、混合液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタで吸引ろ過し、処理後汚染水の残留カドミウム濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（２０１３）の５５．３に記載されるＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。この結果を表１に示す。なお、上記混合物のｐＨは、塩酸によって調整した。
Ａ：純鉄粉（アトマイズ鉄粉、平均粒径７０μｍ、硫黄含有量０．００９質量％）
Ｂ：鉄合金粉（アトマイズ鉄粉、平均粒径７０μｍ、硫黄含有量１質量％）
【００４９】
【表１】
0006602237.tif 000002
【００５０】
表１から、金属粉と非金属系還元剤（チオ硫酸ナトリウム）とを混合した浄化処理剤を用いることで、金属粉をＦｅＳと併用した比較例１に比べてカドミウム濃度を大きく低減できることがわかる。一方、ＦｅＳ単体又はチオ硫酸ナトリウム単体を用いた比較例２、３ではカドミウム除去効果はかなり低かった。
【００５１】
［実施例３〜１３］
金属粉と非金属系還元剤との混合比、固体／液体比及びｐＨを表２に示す値とした以外は、実施例２と同様の条件で撹拌、濾過及び各測定を行った。この結果を表２に示す。なお、表中「＜０．００１」は、計測の下限値（０．００１ｍｇ／Ｌ）よりも小さいことを示す。
【００５２】
【表２】
0006602237.tif 000003
【００５３】
表２から、金属粉に対する非金属系還元剤の混合質量比を０．０４よりも大きくすることでカドミウム除去性能が高くなることがわかる。また、混合物の処理前（撹拌前）のｐＨを２以上１０以下、好ましくは３以上１０以下とすることで、効果的にカドミウムを除去できることがわかる。
【００５４】
［実施例１４〜１９］
非金属系還元剤として表３に示すものを用いた以外は、実施例２と同様の条件で撹拌、濾過及び各測定を行った。この結果を表３に示す。なお、実施例１６、１９については、アニソールが一部溶け残った。
【００５５】
【表３】
0006602237.tif 000004
【００５６】
表３から、チオ硫酸ナトリウム以外の非金属系還元剤を用いてもカドミウムを効率的に除去することができることがわかる。また、尿素を用いることで、ｐＨに関係なく効果的にカドミウムを除去できることがわかる。
【００５７】
［実施例２０〜２３］
イオン交換水で、カドミウム濃度及び以下に示す化合物に含まれる追加重金属の濃度がそれぞれ１ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液２５０ｍＬを汚染水として投入した以外は、実施例２と同様の条件で撹拌、濾過及び各測定を行った。この結果を表４に示す。なお、各実施例で用いた重金属化合物は以下のとおりである。
実施例２０：ヒ酸水素二ナトリウム
実施例２１：セレン酸ナトリウム
実施例２２：二クロム酸カリウム
実施例２３：硝酸鉛
【００５８】
【表４】
0006602237.tif 000005
【００５９】
表４から、カドミウム以外の重金属等を含む汚染水に対し、当該浄化処理剤及び浄化処理方法により、カドミウムとその他の重金属とを効果的に除去できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明の浄化処理剤及び浄化処理方法は、カドミウムを主とする重金属の除去性能に優れる。