(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と非水電解液と負極とを備え、
前記正極は、導電材と、前記導電材の表面を被覆する層状のニオブ含有酸化物と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を含み、
前記ニオブ含有酸化物は、酸化ニオブ又はニオブ酸リチウムであり、
前記層状のニオブ含有酸化物は、前記導電材の表面のみを被覆する、
リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記層状のニオブ含有酸化物の厚みが０．４ｎｍ以上である、
請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記層状のニオブ含有酸化物の厚みが０．４ｎｍ以上７ｎｍ以下である、
請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記層状のニオブ含有酸化物の厚みが０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下である、
請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記導電材が炭素材料からなる、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
導電材の表面を層状のニオブ含有酸化物で被覆して複合体とする、第１工程、
前記複合体と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を混合して正極合剤を得る、第２工程、
前記正極合剤を用いて正極を作製する、第３工程、及び
前記正極と非水電解液と負極とを用いて発電要素を作製する、第４工程、
を備え、
前記ニオブ含有酸化物は、酸化ニオブ又はニオブ酸リチウムである、
リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程において、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって前記導電材の表面を前記層状のニオブ含有酸化物で被覆する、
請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はリチウムイオン電池及びその製造方法を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた非水電解液リチウムイオン電池が開示されている。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上と高電位である。このような高電位型の正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の作動電圧を容易に高めることができる。しかしながら、高電位型の正極活物質を用いた場合、非水電解液の分解により電池内にガスが発生するという問題がある。
【０００３】
この問題を解決すべく、リチウムイオン電池の正極について種々の工夫がなされている。例えば、特許文献２〜４には、正極活物質の表面をニオブ含有酸化物等で被覆することが提案されている。また、特許文献５には、正極を構成する正極合剤においてニオブ含有酸化物を混合することが提案されている。特許文献２〜５に開示された技術によれば、ニオブ含有酸化物等によって、正極活物質と非水電解液とが直接接触する面積を減らすことができ、正極活物質と非水電解液との反応が抑制され、非水電解液の分解を抑制できるものと考えられる。或いは、正極合剤においてニオブ含有酸化物が負触媒として機能し、正極活物質の活性が低下し、非水電解液の分解を抑制できるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２４０２６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４４１０８号公報
【特許文献３】特開２０１５−２０４２５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−０７０７８９号公報
【特許文献５】特開２００４−３１９２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２〜５はいずれも正極活物質と非水電解液との反応を抑制する技術を開示する。しかしながら、本発明者らは、高電圧型のリチウムイオン電池における非水電解液の分解は、正極活物質との反応によるものに限られないことを新たに知見した。すなわち、非水電解液の分解によるガスの発生をさらに抑制するためには、特許文献２〜５に開示されたような「正極活物質の表面修飾」や「正極合剤における負触媒の混合」以外の方法が必要と考えられた。
【０００６】
以上に鑑み、本願では、非水電解液の分解によるガスの発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池及びその製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高電位型の正極活物質を用いたリチウムイオン電池において、以下のメカニズムにより非水電解液が分解しガスが発生するものと推定した。
（１）正極合剤において正極活物質に接触する導電材が存在する。
（２）正極活物質が高電位となると、当該正極活物質と接触する導電材も高電位となる。
（３）高電位となった導電材と非水電解液とが接触すると、導電材の表面で非水電解液が分解し、ガスが発生する。
【０００８】
上記の推定メカニズムは従来において全く考慮されていなかった。本発明者らは、上記の推定メカニズムをもとに種々の研究を重ねた結果、導電材の表面をニオブ含有酸化物で被覆することで、実際にガスの発生を顕著に抑制できることを知見した。
【０００９】
以上の知見に基づき、本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極と非水電解液と負極とを備え、前記正極は、導電材と、前記導電材の表面を被覆する層状のニオブ含有酸化物と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を含む、リチウムイオン電池
を開示する。
【００１０】
「前記導電材の表面を被覆する層状のニオブ含有酸化物」とは、導電材の表面形状に沿うようにして導電材の表面をニオブ含有酸化物が連続的に被覆していることを意味する。すなわち、膜状のニオブ含有酸化物が導電材の表面を被覆している形態やニオブ含有酸化物が導電材の表面に層状に堆積した形態をいう。ただし、ニオブ含有酸化物は導電材の表面の全体を被覆している必要はなく、一部が不連続な層となっていてもよい。この点、本開示のリチウムイオン電池は、従来の電池（正極活物質が表面修飾されている形態、或いは、導電材とニオブ含有酸化物とが単に混合されている形態）とは明らかに異なる。
「ニオブ含有酸化物」とは、酸化物を構成する元素としてニオブが含まれていることを意味する。ニオブ含有酸化物には、ニオブ及び酸素に加えて、ニオブ及び酸素以外の元素が含まれていてもよい。
「金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質」とは、リチウム含有酸化物活物質のリチウムの吸蔵及び放出の電位の一部が、金属リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上となることを意味する。すなわち、リチウム含有酸化物活物質は、リチウムイオン電池の正極活物質であって、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に電位平坦部を有するものといえる。
「リチウム含有酸化物」とは、酸化物を構成する元素としてリチウムが含まれていることを意味する。「リチウム含有酸化物」は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である活物質である限り、リチウム及び酸素以外の構成元素や組成比について特に限定されるものではない。
【００１１】
本開示のリチウムイオン電池において、前記層状のニオブ含有酸化物の厚みが０．４ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本開示のリチウムイオン電池において、前記層状のニオブ含有酸化物の厚みが０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本開示のリチウムイオン電池において、前記導電材が炭素材料からなることが好ましい。
【００１４】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
導電材の表面を層状のニオブ含有酸化物で被覆して複合体とする、第１工程、前記複合体と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を混合して正極合剤を得る、第２工程、前記正極合剤を用いて正極を作製する、第３工程、及び、前記正極と非水電解液と負極とを用いて発電要素を作製する、第４工程、を備える、リチウムイオン電池の製造方法
を開示する。
【００１５】
本開示の製造方法において、前記第１工程において、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって前記導電材の表面を前記層状のニオブ含有酸化物で被覆することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本開示のリチウムイオン電池によれば、非水電解液の分解によるガスの発生を抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウムイオン電池１００の構成を説明するための概略図である。
【図２】リチウムイオン電池の製造方法（Ｓ１００）の流れを説明するための図である。
【図３】実施例３において用いた複合体（導電材及び層状のニオブ含有酸化物）の断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【図４】実施例３において用いた複合体（導電材及び層状のニオブ含有酸化物）の表面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像及び元素分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．リチウムイオン電池１００
図１に開示したリチウムイオン電池１００は、正極１０と非水電解液２０と負極３０とを備え、正極１０は、導電材１１ａと、導電材１１ａの表面を被覆する層状のニオブ含有酸化物１１ｂと、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２と、を含む。
【００１９】
１．１．正極１０
１．１．１．導電材１１ａ
正極１０は導電材１１ａを含む。導電材１１ａとしては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料からなる導電材や、非水電解液リチウムイオン電池の使用時の環境に耐え得る金属材料からなる導電材を用いることができる。特に、炭素材料からなる導電材が好ましい。導電材１１ａは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
導電材１１ａは、粒子状或いは繊維状であることが好ましい。導電材１１ａが粒子状である場合、その１次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、アスペクト比が２未満であることが好ましい。粒子状の導電材１１ａの１次粒子径は、下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６５ｎｍ以下である。このような粒子状の導電材１１ａを用いることで、正極１０の導電性を一層向上させることができるためである。導電材１１ａが繊維状である場合、その繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、アスペクト比が２０以上であることが好ましい。繊維状の導電材１１ａの繊維径は、下限が好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。また、繊維状導電材のアスペクト比は、下限が好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上である。
【００２１】
正極１０における導電材１１ａの含有量は特に限定されるものではない。例えば、導電材１１ａと後述のリチウム含有酸化物活物質１２とバインダー１３との合計を１００質量％として、導電材１１ａが好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電材１１ａの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。
【００２２】
１．１．２．層状のニオブ含有酸化物１１ｂ
正極１０は、導電材１１ａの表面を被覆する層状のニオブ含有酸化物１１ｂを含む。例えば、図１に示すように、正極１０は、導電材１１ａの表面形状に沿うようにして導電材１１ａの表面を連続的に被覆するニオブ含有酸化物１１ｂを含む。言い換えれば、膜状のニオブ含有酸化物１１ｂが導電材１１ａの表面を被覆している。或いは、ニオブ含有酸化物１１ｂが導電材１１ａの表面に層状に堆積している。このように、正極１０は導電材１１ａとニオブ含有酸化物１１ｂとの複合体１１を含む。
【００２３】
尚、図１に示す複合体１１は、導電材１１ａをコア、ニオブ含有酸化物１１ｂをシェルとするコアシェル構造を有するものとも言える。ただし、複合体１１において、ニオブ含有酸化物１１ｂは導電材１１ａの表面の全体を被覆している必要はなく、一部が不連続な層となっていてもよい。言い換えれば、複合体１１において、導電材１１ａの表面の一部が露出していてもよい。このような場合、導電材１１ａの表面の５０％以上が層状のニオブ含有酸化物１１ｂによって被覆されていることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２４】
「ニオブ含有酸化物」は、構成元素としてニオブを含む酸化物である。「ニオブ含有酸化物」は、ニオブ及び酸素に加えて、ニオブ及び酸素以外の元素が含まれていてもよい。例えば、ニオブ及び酸素以外の元素として、リチウム、カーボン及び窒素から選ばれる１種以上の元素が含まれていてもよい。
【００２５】
「ニオブ含有酸化物」の具体例としては、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。これらは、非水電解液の分解によるガスの発生を一層抑制することができる。
【００２６】
層状のニオブ含有酸化物１１ｂは、厚みが０．４ｎｍ以上であることが好ましい。非水電解液の分解によるガスの発生を一層抑制することができるためである。当該厚みの上限は特に限定されず、いずれの厚みであっても、非水電解液の分解によるガスの発生を抑制することができる。ただし、本発明者らの知見によれば、層状のニオブ含有酸化物１１ｂの厚みを５ｎｍ以下とした場合、非水電解液の分解によるガスの発生を抑制できるという効果に加えて、正極１０の抵抗を小さくすることができるという新たな効果を奏する。すなわち、層状のニオブ含有酸化物１１ｂは、厚みが０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
尚、導電材１１ａの表面が層状のニオブ含有酸化物１１ｂによって被覆されているか否かについては、走査透過電子顕微鏡を用いた高角度散乱暗視野法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）でＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得すること等によって容易に確認することができる。
【００２８】
１．１．３．リチウム含有酸化物活物質１２
正極１０は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２を含む。リチウム含有酸化物活物質１２は、リチウムの吸蔵及び放出の電位の一部が、金属リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上となる。すなわち、リチウム含有酸化物活物質１２は、リチウムイオン電池１００の正極活物質であって、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に電位平坦部を有するものといえる。リチウム含有酸化物活物質１２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
「リチウム含有酸化物」とは、酸化物を構成する元素としてリチウムが含まれていることを意味する。「リチウム含有酸化物」は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である活物質である限り、その種類は特に限定されるものではない。例えば、リチウム及び酸素以外の元素として、ニッケル、マンガン及びコバルトから選ばれる１種以上の元素を含むリチウム含有酸化物とすることで、このような高電位型の活物質１２を構成できる。
【００３０】
「リチウム含有酸化物」の具体例としては、スピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またオリビン型構造のコバルトオリビン等が挙げられる。特にスピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が好ましい。一層電位の高い正極活物質とすることができるためである。
【００３１】
リチウム含有酸化物活物質１２の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。リチウム含有酸化物活物質１２を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、リチウム含有酸化物活物質１２は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常３μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは４μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。リチウム含有酸化物活物質１２の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。
【００３２】
正極１０におけるリチウム含有酸化物活物質１２の含有量は特に限定されるものではない。例えば、上述の導電材１１ａとリチウム含有酸化物活物質１２と後述のバインダー１３との合計を１００質量％として、リチウム含有酸化物活物質１２が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。リチウム含有酸化物活物質１２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。
【００３３】
尚、正極１０は、一部にリチウム含有酸化物活物質１２以外の正極活物質を含んでいてもよい。例えば、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である正極活物質を含んでいてもよい。ただし、リチウムイオン電池の作動電圧をより容易に高められる観点から、正極１０に含まれる正極活物質のうち、８０質量％以上がリチウム含有酸化物活物質１２であることが好ましい。
【００３４】
１．１．４．バインダー１３
正極１０は任意にバインダー１３を含む。バインダー１３は、リチウムイオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー１３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極１０におけるバインダー１３の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、従来のリチウムイオン電池の正極に含まれるバインダーと同等量とすればよい。
【００３５】
正極１０は、上述の導電材１１ａ、層状のニオブ含有酸化物１１ｂ及びリチウム含有酸化物活物質１２を含む正極合剤層１４を備える。正極合剤層１４の厚さは特に限定されるものではなく、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
１．１．５．正極集電体１５
上述の正極合剤層１４は正極集電体１５と接続されており、これにより、正極集電体１５から端子等（不図示）を介して外部に電気エネルギーを取り出すことができる。正極集電体１５は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料からなる。正極集電体１５の形状は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形状とすることができる。
【００３７】
１．２．非水電解液２０
リチウムイオン電池１００は非水電解液２０を備える。非水電解液リチウムイオン電池においては、通常、正極の内部、負極の内部、及び、正極と負極との間に非水電解液が存在しており、これにより、正極と負極との間のリチウムイオン伝導性が確保される。
【００３８】
非水電解液２０は、通常、リチウム塩を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及び、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。リチウム塩は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
非水電解液２０は、通常、上述したリチウム塩を溶解する非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）；γ−ブチロラクトン；スルホラン；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）；メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；等を挙げることができる。非水溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
非水電解液２０におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることがより好ましい。リチウム塩の濃度が低すぎると、ハイレート時の容量が低下する可能性がある。リチウム塩の濃度が高すぎると、粘性が高くなり低温での容量が低下する可能性がある。なお、非水電解液２０として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４１】
１．３．負極３０
負極３０は従来のリチウムイオン電池の負極と同様の構成とすればよい。例えば、負極３０は、導電材３１、負極活物質３２及びバインダー３３を含む。負極３０において、負極活物質３２は必須であるが、導電材３１及びバインダー３３は任意である。負極３０においては、これら負極活物質３２等によって負極合剤層３４が形成され、当該負極合剤層３４が負極集電体３５に接続され、当該集電体から端子等（不図示）を介して外部に電気エネルギーを取り出すことが可能とされる。負極活物質３２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なものであればよい。例えば、炭素材料からなる活物質、酸化物からなる活物質、及び、金属からなる活物質等を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びシリカ等を挙げることができる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びこれらの合金等を挙げることができる。負極活物質３２の形状は、例えば、粒子状又は薄膜状とすることができる。負極活物質３２が粒子状である場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質３２は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常３μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは４μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極合剤層３４における負極活物質３２の含有量は、例えば、４０質量％以上９９質量％以下とすることができる。導電材３１やバインダー３３については、正極１０の導電材１１ａやバインダー１３として例示したものを、適宜選択して用いればよい。導電材３１と導電材１１ａとは互いに異なる材料からなるものであってもよい。バインダー３３とバインダー１３についても同様である。負極合剤層３４における導電材３１及びバインダー３３の含有量は特に限定されるものではない。負極集電体３５は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料からなる。負極集電体３５の形状は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形状とすることができる。
【００４２】
１．４．セパレータ４０
リチウムイオン電池１００は、正極１０と負極３０との間にセパレータ４０を備えていてもよい。リチウムイオン電池１００において、当該セパレータ４０と正極１０と負極３０とは、ともに非水電解液２０に浸漬されている。セパレータ４０は従来の非水電解液リチウムイオン電池において使用されるセパレータをいずれも採用可能である。セパレータ４０は、例えば、多孔質膜であればよい。セパレータ４０は、有機材料からなるものであってもよく、無機材料からなるものであってもよい。セパレータ４０の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）の単層型の有機多孔質膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの積層型の有機多孔質膜等を挙げることができる。セパレータ４０の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは０．１μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００４３】
以上の正極１０、非水電解液２０及び負極３０によって発電要素が構成され、リチウムイオン電池１００とされる。リチウムイオン電池１００は、正極１０が導電材１１ａの表面を被覆する層状のニオブ含有酸化物１１ｂを含んでいるため、導電材１１ａの表面における非水電解液の分解によるガスの発生を抑制することができる。
【００４４】
２．リチウムイオン電池１００の製造方法
リチウムイオン電池１００は、例えば、図２に開示する方法によって製造可能である。図２に開示する製造方法（Ｓ１００）は、導電材１１ａの表面を層状のニオブ含有酸化物１１ｂで被覆して複合体１１とする、第１工程（Ｓ１）、複合体１１と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２と、を混合して正極合剤を得る、第２工程（Ｓ２）、正極合剤を用いて正極１０を作製する、第３工程（Ｓ３）、及び、正極１０と非水電解液２０と負極３０とを用いて発電要素を作製する、第４工程（Ｓ４）を備える。
【００４５】
２．１．第１工程（Ｓ１）
Ｓ１では、導電材１１ａの表面を層状のニオブ含有酸化物１１ｂで被覆して複合体１１とする。Ｓ１は種々の方法により実施できる。例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタ法等によって、導電材１１ａの表面にニオブ含有酸化物１１を成膜する方法、導電材１１ａの表面にニオブ含有酸化物の前駆体溶液を噴き付けたのち乾燥させる方法等が挙げられる。中でもＡＬＤが好ましい。前駆体の供給とパージとのサイクル数を増減させることで、層状のニオブ含有酸化物１１ｂの厚みを容易に制御することができるためである。ＡＬＤによれば、厚み５ｎｍ以下の極めて薄い層状のニオブ含有酸化物１１ｂを、導電材１１ａの表面に均一に設けることができる。
【００４６】
尚、ＡＬＤでは、導電材１１ａの表面の官能基部分に優先的に核が形成されると考えられる。例えば、導電材１１ａが炭素材料（例えばアセチレンブラック）からなる場合、導電材１１ａの表面に点在するエッジ部分（グラフェン構造の末端部分）において優先的に核の形成及び核の成長が生じるものと考えられる。そのため、導電材１１ａの表面全体に均一な層を成膜することは難しいようにも思われる。実際、アセチレンブラックの表面に酸化アルミニウムを堆積させた場合、酸化アルミニウムがアセチレンブラックの表面に点在したような状態となり、隙間の多い層となる。しかしながら、本発明者らが鋭意研究したところ、ニオブ含有酸化物に限っては、意外にも、炭素材料のようなエッジ部分が点在する表面に対して、ＡＬＤによって当該表面全体に厚さ５ｎｍ未満の均一な層を成膜することが可能であった（図３参照）。
【００４７】
２．２．第２工程（Ｓ２）
Ｓ２では、複合体１１と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２と、を混合して正極合剤を得る。尚、複合体１１及び活物質１２に加えてバインダー１３を混合してもよい。また、さらに溶媒を加えてスラリー状としてもよい。複合体１１、活物質１２及びバインダー１３の混合比は上述した通りである。Ｓ２は種々の混合手段により実施できる。例えば、混合手段としては、乳鉢を用いた手動による混合のほか、振とう機、超音波分散機、攪拌装置等を用いて機械的に混合することもできる。ただし、Ｓ２における混合エネルギーをあまりに大きくすると、複合体１１が破砕され、複合体１１からニオブ含有酸化物１１ｂが剥がれ落ちてしまう。複合体１１に付与されるエネルギーを考慮しつつ混合手段を選定するとよい。
【００４８】
２．３．第３工程（Ｓ３）
Ｓ３では、正極合剤を用いて正極１０を作製する。正極合剤が溶媒を含むスラリー状である場合、当該スラリーを正極集電体１５の表面にドクターブレード等を用いて塗工したうえで、乾燥させることで、正極集電体１５の表面に正極合剤層１４を備えた正極１０を容易に作製できる。一方、正極合剤が溶媒を含まない場合、例えば、粉体状である場合、粉体を正極集電体１５とともに、任意に加熱しつつプレス成形することで正極集電体１５の表面に正極合剤層１４を備えた正極１０を容易に作製できる。
【００４９】
２．４．第４工程（Ｓ４）
Ｓ４では、正極１０と非水電解液２０と負極３０とを用いて発電要素を作製する。例えば、正極１０と負極３０とを電池ケースの所定箇所に収容する。ここで、正極１０と負極３０とでセパレータ４０を挟み積層体とし、当該積層体を電池ケースの所定箇所に収容してもよい。そして、ケース内に非水電解液２０を充填して正極１０及び負極３０を非水電解液２０に浸漬することで、発電要素を作製することができる。その後、電池ケースを密封する等して、リチウムイオン電池１００が得られる。
【００５０】
尚、非水電解液２０や負極３０の作製方法については従来と同様である。例えば、特許文献１〜５に開示されたような方法を参考にできる。ここでは詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００５１】
１．リチウムイオン電池の作製
以下のようにして、実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜３に係るリチウムイオン電池を作製した。
【００５２】
＜実施例１＞
（導電材の被覆）
ＡＬＤ装置（PICOSUN社製）により、導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、粒子状：粒子径約５０ｎｍ）の表面に酸化ニオブを成膜し、複合体を得た。ニオブ源としてニオブエトキシドを、酸素源として水を用いた。成膜時、ニオブエトキシドの温度を２００℃、水の温度を２０℃、反応槽の温度を２００℃とした。ニオブエトキシドの投入、パージ、水の投入、及び、パージを１ｃｙｃ（成膜レート：０．４Å／ｃｙｃ）とし、これを１０ｃｙｃ繰り返した。複合体における層状の酸化ニオブの厚みは約０．４ｎｍであった。
【００５３】
（正極合剤の作製）
乳鉢を用いて、複合体と、リチウム含有酸化物活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）とを混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダー（クレハ社製）を添加し、攪拌機を用いて混合・分散させて、正極合剤スラリーを作製した。正極合剤スラリーにおいて、リチウム含有酸化物活物質と複合体とバインダーとの質量比は、８５：１０：５とした。
【００５４】
（正極の作製）
ドクターブレードを用いて正極合剤スラリーを正極集電体（アルミニウム箔、厚み１５μｍ）の表面に塗工し、空気中で約８０℃で乾燥してＮＭＰを除去した後、１２０℃で１０時間、真空乾燥した。その後、正極合剤層と正極集電体とをプレスして互いに圧着し、正極を得た。正極合剤層の厚みは約３０μｍであった。
【００５５】
（リチウムイオン電池の作製）
正極と、負極（グラファイト）と、非水電解液（ＥＣ及びＥＭＣを体積比３：７で混合した混合溶媒にリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）とを、それぞれラミネートパック内に封入してリチウムイオン電池を作製した。
【００５６】
＜実施例２〜６＞
ＡＬＤにおけるサイクル数を２５ｃｙｃ、５０ｃｙｃ、７５ｃｙｃ、１２５ｃｙｃ、１７５ｃｙｃと変化させたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製し、実施例１と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。実施例２〜５において、複合体における層状の酸化ニオブの厚みは、それぞれ、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約５ｎｍ、約７ｎｍであった。
【００５７】
＜実施例７＞
（導電材の被覆）
ＡＬＤ装置（PICOSUN社製）により、導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、粒子状：粒子径約５０ｎｍ）の表面にニオブ酸リチウムを成膜し、複合体を得た。ニオブ源としてニオブエトキシドを、リチウム源としてリチウムターシャリーブトキシドを、酸素源として水を用いた。成膜時、ニオブエトキシドの温度を２００℃、リチウムターシャリーブトキシドの温度を１４０℃、水の温度を２０℃、反応槽の温度を２３５℃とした。ニオブエトキシドの投入、パージ、リチウムターシャリーブトキシドの投入、パージ、水の投入、及び、パージを１ｃｙｃ（成膜レート：２Å／ｃｙｃ）とし、これを１０ｃｙｃ繰り返した。複合体における層状のニオブ酸リチウムの厚みは約２ｎｍであった。
【００５８】
（正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池の作製）
複合体を変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。
【００５９】
＜参考例１＞
リチウム含有酸化物活物質として、下記の複合活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。
【００６０】
（複合活物質の作製）
リチウム含有酸化物活物質の表面に実施例２と同様の条件で酸化ニオブを成膜（２５ｃｙｃ）し、複合活物質を得た。複合活物質において、層状の酸化ニオブの厚みは約１ｎｍであった。
【００６１】
＜比較例１＞
導電材の被覆を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。
【００６２】
＜比較例２＞
（導電材の被覆）
ＡＬＤ装置（PICOSUN社製）により、導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、粒子状：粒子径約５０μｍ）の表面に酸化アルミニウムで被覆し、複合体を得た。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウムを、酸素源として水を用いた。成膜時、トリメチルアルミニウムの温度を２０℃、水の温度を２０℃、反応槽の温度を２００℃とした。トリメチルアルミニウムの投入、パージ、水の投入、及び、パージを１ｃｙｃ（成膜レート：１Å／ｃｙｃ）とし、これを１０ｃｙｃ繰り返した。
【００６３】
（正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池の作製）
複合体を変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。
【００６４】
＜比較例３＞
ＡＬＤにおけるサイクル数を３０ｃｙｃとしたこと以外は、比較例２と同様にして複合体を作製し、比較例２と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。
【００６５】
２．リチウムイオン電池の評価
作製したリチウムイオン電池について、以下の方法にて評価を行った。
【００６６】
＜複合体の表面状態の観察＞
実施例３にて用いた複合体について、走査透過電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて高角度散乱暗視野法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）でＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得した。結果を図３、４に示す。尚、図３は、樹脂埋め後の複合体についての断面を観察した画像である。図３（Ａ）と図３（Ｂ）とは観察領域が異なるだけでいずれも実施例３にて用いた複合体の断面のＨＡＡＤ−ＦＳＴＥＭ像である。図４は、樹脂埋め前の複合体についての表面を観察した画像である。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の矢印で示される範囲に存在する元素数を分析したものである。図４（Ｂ）の横軸左端が矢印の基端、横軸右端が矢印の先端に対応する。図４（Ｂ）から複合体の「表面」に存在する元素比が分かる。
【００６７】
図３、４においては、白色で示される部分に重金属（Ｎｂ）が含まれている。図３、４から明らかなように、ＡＬＤによって導電材の表面に層状の酸化ニオブを、凝集させることなく均一に成膜できた。実施例１、２、４〜７及び参考例１に係る複合体についても同様であり、導電材の表面に層状の酸化ニオブや層状のニオブ酸リチウムを凝集させることなく成膜できていた。
【００６８】
＜充放電試験＞
正極からリチウムイオンを脱離（放出）させる過程を「充電」、正極にリチウムイオンを挿入（吸蔵）させる過程を「放電」とし、充放電試験装置（北斗電工社製、HJ-1001 SM8A）を使用して、充放電試験を行った。電流値を１／３Ｃとし、温度２５℃で、３．５Ｖから４．９Ｖの範囲で充電及び放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、ＳＯＣを６０％に調整後、５Ｃレートで１０秒間放電し、その時のドロップ電圧差から電池抵抗を計算した。結果を下記表１に示す。
【００６９】
また、温度６０℃、電流値２Ｃで、３．５Ｖから４．９Ｖの範囲で充電及び放電を１００サイクル行い、ラミネートパックの膨らみ量から電池内に発生したガスの量を見積もった。結果を下記表１に示す。
【００７０】
【表１】
0006540569.tif 000002
【００７１】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜７及び参考例１に係るリチウムイオン電池は、比較例１に係るリチウムイオン電池と比較して、電池の充電及び放電時、導電材の表面における非水電解液の分解によるガスの発生を顕著に抑制することができた。また、実施例１〜７から、層状のニオブ含有酸化物の厚みを大きくするほど、ガス発生量が小さくなる一方、セル抵抗が大きくなることが分かった。セル抵抗が大きくなる理由としては、導電材の界面電子抵抗が増大し、電子の供給が遅れ、導電材からの電子の供給が律速となるためと考えられる。すなわち、実施例１〜７の結果から、層状のニオブ含有酸化物の厚みを０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下とした場合に、セル抵抗を低く維持しつつ、ガスの発生を抑制できることが分かった。一方、参考例１の結果から、導電材だけでなく正極活物質の表面を層状のニオブ含有酸化物で被覆することで、ガス発生量を一層抑制できることが分かった。しかしながら、正極活物質の表面を層状のニオブ含有酸化物で被覆した場合、セル抵抗が過剰に上昇してしまうことも分かった。
【００７２】
また、比較例１〜３から、導電材の表面を酸化アルミニウムで被覆した場合においても、ガスの発生量を抑制できることが分かった。ただし、酸化アルミニウムで被覆した場合は、ニオブ含有酸化物で被覆した場合ほどの顕著な効果は得られなかった。
【００７３】
以上の通り、導電材と、前記導電材の表面を被覆する層状のニオブ含有酸化物と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を含む正極を用いてリチウムイオン電池を構成することで、高電位型活物質を用いた場合に生じる非水電解液の分解によるガスの発生を顕著に抑制できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るリチウムイオン電池は、一次電池や二次電池として、種々の電源に使用できる。例えば、車搭載用の電源として適用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１００  リチウムイオン電池
１０  正極
１４  正極合剤層
１１  複合体
１１ａ  導電材
１１ｂ  層状のニオブ含有酸化物
１２  リチウム含有酸化物活物質
１３  バインダー
１５  正極集電体
２０  非水電解液
３０  負極
３４  負極合剤層
３１  導電材
３２  負極活物質
３３  バインダー
３５  正極集電体
４０  セパレータ
【図１】
0006540569.tif 000003
【図２】
0006540569.tif 000004
【図３】
0006540569.tif 000005
【図４】
0006540569.tif 000006