(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質、ポリカルボン酸類物質及びアルカリ物質を混合し、９０℃以上まで加熱し、縮合及び／又は重合してなる大分子又は高分子のエーテル類及び／又はエステル類物質である脱硫脱硝剤の調製方法であって、前記多価アルコールは、分子中に２つ又は２つ以上のヒドロキシ基を含む有機化合物であり、前記ポリ多価アルコール類物質は、１つの多価アルコール分子中のヒドロキシ基ともう一つの多価アルコール分子中のヒドロキシ基とが縮合して１つの水分子を失ってエーテル結合を形成し、このようなエーテル結合で結合される高分子又は大分子の物質であり、前記ポリカルボン酸類物質は、同じ分子中に少なくとも２つ又は２つ以上のカルボキシル基を含む化合物であり、前記アルカリ物質は、無機アルカリ物質及び／又は有機アルカリ物質である、脱硫脱硝剤の調製方法。
【請求項２】
前記多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、２、３−プロパントリオール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、１、４−ブテンジオール、ペンチルジオール、ネオペンチルジオール、イソペンチルジオール、１、５−ペンチルジオール、１、６−ヘキシレングリコール、ベンゼンジオール、１、２、４−ブタントリオール、イソブタントリオール、ペンチルトリオール、イソペンチルトリオール、ベンゼントリオール、ペンタエリスリトール、ペンチルテトラオール、イソペンチルテトラオール、エリスリトール、没食子酸及びタンニンという化合物のうちの１種又は複数種から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の脱硫脱硝剤の調製方法。
【請求項３】
前記ポリ多価アルコール類物質は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、ポリプロパノール、ポリブタノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルという物質のうちの１種又は複数種から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の脱硫脱硝剤の調製方法。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸類物質は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡ、酒石酸、タンニン酸及びクエン酸という化合物のうちの１種又は複数種から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の脱硫脱硝剤の調製方法。
【請求項５】
前記無機アルカリ物質は、アンモニア及びアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の水酸化物、炭酸塩及び錯体を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の脱硫脱硝剤の調製方法。
【請求項６】
前記有機アルカリ物質は、脂肪アミン、芳香族アミン、アルコールアミン類から選択される有機アミン類物質であり、前記脂肪アミンは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンポリアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル及びシクロヘプチルアミンから選択され、前記芳香族アミンは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ハロゲン化アニリン、ニトロアニリン及びスルホン酸基アニリンから選択され、前記アルコールアミン類は、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジエチルアミノフェノール、（αＺ）−２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾール酢酸、Ｎ−メチルピロリジノール、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、シアヌル酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、γ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、シカゴ酸及びその塩、Ｈ酸及びその塩、ダブルＪ酸、スカーレット酸及びその塩から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の脱硫脱硝剤の調製方法。
【請求項７】
多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質：ポリカルボン酸類物質：アルカリ物質のモル比は、１０：０．５〜２：０．１〜３である、ことを特徴とする請求項１に記載の脱硫脱硝剤の調製方法。
【請求項８】
エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール及び／又は水からなる溶液に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の脱硫脱硝剤の調製方法により調製した脱硫脱硝剤を添加してなる溶液である脱硫脱硝溶液の調製方法であって、前記脱硫脱硝剤の含有量は０．１〜５０ｗｔ％である、脱硫脱硝溶液の調製方法。
【請求項９】
ガス中の二酸化硫黄及び窒素酸化物を同時除去するか、又はガス中の二酸化硫黄を単独除去するか、又はガス中の窒素酸化物を単独除去するのに用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の脱硫脱硝剤の調製方法により調製した脱硫脱硝剤のガス脱硫及び／又は脱硝工業における用途。
【請求項１０】
前記ガスは、煙道ガス、焼却ガス、コークス炉ガス、染料工場の合成廃ガス、化学繊維工場の汚染排出ガス、又はＳＯｘ及び／又はＮＯｘを含有する他の工業用原料ガスまたは廃ガスである、ことを特徴とする請求項９に記載の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス脱硫及び／又は脱硝工業分野に関し、具体的に煙道ガス又は各種の燃焼排気（廃）ガス脱硫及び／又は脱硝の脱硫脱硝剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の燃焼により発生された大量の煙道ガスが大気に排出され、その中、二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物及び少量の有害有機物のほかに、微細な親水性及び非親水性粒子（主にカルシウム塩粒子、アルミニウム塩粒子、マグネシウム塩粒子、チタン塩粒子、鉄塩粒子、鉛塩粒子、亜鉛塩粒子、コバルト塩粒子、希土類元素粒子、放射性元素粒子及び他の有害元素粒子、並びにシリカ粒子、ムライト粒子、ケイ酸塩粒子、リン酸塩粒子等の鉱物粒子）を含む塵も大量に含まれている。これらの粒子は煙道ガスとともに大気に排出されると同時に、これらの粒子の表面に二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物、有害有機物および細菌などが付着しやすく、大気浮遊粒子（これは、通称ＰＭ１００、ＰＭ１０、ＰＭ２．５などである）の含有量を顕著に増やすので、スモッグ及び大気光化学反応現象を起こし、深刻な環境汚染に繋がる。よって、煙道ガス脱硫及び脱硝に対する研究は非常に切実であり、チャレンジングなものでもある。
【０００３】
従来、煙道ガスの脱硫及び脱硝工程は互に独立であり、脱硝した後に脱硫することが一般的である。
【０００４】
従来の脱硫プロセスは、主にかまどカルシウム注入燃焼法による脱硫プロセス、煙道ガス、硫黄含有工業原料ガス及び他の廃ガスの乾式脱硫プロセス及び湿式脱硫プロセスを含む。
【０００５】
乾式脱硫プロセスは、煙道ガスを排出する前に乾式脱硫装置により脱硫した後に排出するものである。乾式脱硫装置に固体粒子乾式脱硫剤が充填されており、乾式脱硫剤として、通常、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化クロム及び酸化モリブヂンなどがある。これらの乾式脱硫剤は煙道ガス中の二酸化硫黄を吸収して対応の亜硫酸塩を生成する。これらの酸化物が二酸化硫黄を吸収する能力を失うと、新しい乾式脱硫剤に改めて交換する必要がある。乾式脱硫剤は消費量が極めて大きく、且つ値段が高く、その同時に生成した大量の廃カスに対して堆積・埋立てを行う必要があり、深刻な汚染転移及び二次汚染現象をもたらしてしまう。
【０００６】
湿式脱硫プロセスに使用された脱硫剤は、主に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アンモニア、亜硫酸ナトリウム（又はカリウム）及び有機酸−有機酸塩緩衝溶液などである。
【０００７】
その脱硫プロセスは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムなどを３２５メッシュを超えた微粉に磨いた後、それを炭酸カルシウム粉末を１０％〜１５％含むスラリーに調製し、当該スラリーは吸收塔で煙道ガスと接触し、ガス中の二酸化硫黄とスラリー中の炭酸カルシウム、又は炭酸マグネシウム、又は酸化カルシウム、又は酸化マグネシウムとが反応して亜硫酸カルシウム又は亜硫酸マグネシウムを生成する。
【０００８】
亜硫酸カルシウムスラリーは脱硫塔の空気強制酸化層で硫酸カルシウムに酸化され、亜硫酸カルシウムスラリーは硫酸カルシウムスラリーに転化される。硫酸カルシウムスラリーは吸收塔から流出して分離機に進入してスラリー中の硫酸カルシウムを分離する。分離された水は炭酸カルシウムスラリーの調製に戻され、リサイクルされる。分離された硫酸カルシウムは廃カスとして埋立てられるか又は路盤修理に用いられるか、あるいは純化後にプラスターボードの製造に用いられる。しかし、本プロセスにおいて、硫酸カルシウム固形物が大量に生成し、その中、一部の亜硫酸カルシウム及び未反応の炭酸カルシウムなどの固形廃棄物を更に含み、石灰石の消費量が多く、粉砕・研削機械が大型で、電気消費量が多く、投資が高額であり、且つ、吸収プロセスにおいて既に固体沈殿物が発生するので、機械の詰まりを引き起こしやすく、下水排放量が比較的に多く、二次汚染が比較的に深刻である。
【０００９】
一方、亜硫酸マグネシウムスラリーは沈殿して分離機に進入してスラリー中の亜硫酸マグネシウムを分離する。分離された水は酸化マグネシウムスラリーの調製に戻され、リサイクルされる。分離された亜硫酸マグネシウムは１２３５Ｋ以上で焼成され、酸化マグネシウム及び二酸化硫黄ガスを生成し、生産された酸化マグネシウムはリサイクルされ、二酸化硫黄は回收可能である。しかし、本プロセスで生成された亜硫酸マグネシウム固形物はパイプライン及び機械の詰まりを引き起こしやすく、その同時に、亜硫酸マグネシウムは１２３５Ｋ以上の焼成でしか分解できず、エネルギー消費量が多く、投資が高額であり、二次汚染が比較的に深刻である。
【００１０】
その同時に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムなどのスラリーに含まれる微細な親水性及び非親水性粒子（主にカルシウム塩粒子、アルミニウム塩粒子、マグネシウム塩粒子、チタン塩粒子、鉄塩粒子、鉛塩粒子、亜鉛塩粒子、コバルト塩粒子、希土類元素粒子、放射性元素粒子及び他の有害元素粒子、並びにシリカ粒子、ムライト粒子、ケイ酸塩粒子、リン酸塩粒子などの鉱物粒子）は煙道ガスに連れられて大気に排出され、同時にこれらの粒子の表面に二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物、有害有機物および細菌などが付着しやすく、大気浮遊粒子（これは、通称ＰＭ１００、ＰＭ１０、ＰＭ２．５などである）の含有量を顕著に増やすので、スモッグ及び大気光化学反応現象を起こし、深刻な環境汚染に繋がる。
【００１１】
アンモニアによる脱硫プロセスは、アンモニアを脱硫剤とし、所定濃度のアンモニア水を吸收剤とし、煙道ガス中の二酸化硫黄を吸收し、反応して亜硫酸水素アンモニウムを生成し、さらに硫酸水素アンモニウムに強制的に酸化させ、最後に硫酸水素アンモニウムをアンモニアによるアルカリ処理で硫酸アンモニウムにし、硫酸アンモニウムを肥料の副産物として分離するものである。しかし、アンモニアは毒性が強く、揮発性が極めて高く、沸点が低く、煙道ガスにアンモニアが混在する現象が深刻であり、アンモニアの大量の損失、大気アンモニアの二次汚染現象をもたらし、その同時に、アンモニア消費量が大きく、アンモニアが低価値の硫酸アンモニウムに転化し、脱硫コストが高く、さらに結晶を生成して機械及びパイプラインの詰まりを引き起こしやすい。且つアンモニアの腐食性が強く、機械への腐食が厳重であり、しかもアンモニアの生産プロセスは高エネルギー消費量、高汚染のプロセスであり、アンモニアを過度に消耗することは、実際には環境汚染及びエネルギー消費量を間接的に拡大するプロセスであるので、アンモニアの使用をできるだけ低減すべきである。
【００１２】
海水法による脱硫プロセスは、海水で大量のカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを含有する塩を利用し、特に炭酸塩を脱硫剤とするものである。これらの脱硫剤は二酸化硫黄と反応して亜硫酸塩を生成する。二酸化硫黄を吸収した海水が太陽に晒して酸化された後、そのうちの亜硫酸塩は硫酸塩に酸化されて海に直接排出される。海水の消費量が極めて大きいため、当該技術及びプロセスは海辺でしか適用できない。大量の硫酸塩は海に排出されるので、海水の環境を多かれ少なかれ破壊することとなる。
【００１３】
亜硫酸ナトリウム（又はカリウム）法は、亜硫酸ナトリウム（又はカリウム）を脱硫剤とし、その水溶液を使用して吸收塔で煙道ガスと接触させ、ガス中の二酸化硫黄と溶液中の亜硫酸ナトリウム（又はカリウム）は反応して亜硫酸水素ナトリウム（又はカリウム）を生成し、亜硫酸ナトリウム（又はカリウム）溶液は亜硫酸水素ナトリウム（又はカリウム）溶液に転化され、亜硫酸水素ナトリウム（又はカリウム）溶液は加熱により再生され、亜硫酸水素ナトリウム（又はカリウム）溶液は亜硫酸ナトリウム（又はカリウム）水溶液に転化されると同時に、二酸化硫黄を放出し、亜硫酸ナトリウム（又はカリウム）水溶液はリサイクルされ、二酸化硫黄ガスは副産物として回収可能であるということである。当該方法は創意こそ良いが、実際のテストによれば、亜硫酸水素ナトリウム（又はカリウム）溶液の加熱による再生率が非常に低く、極少ない亜硫酸水素ナトリウム（又はカリウム）のみが亜硫酸ナトリウム（又はカリウム）に転化可能であり、大半の亜硫酸水素ナトリウム（又はカリウム）は分解できず、且つ蒸気の消費量が大きい。よって、当該方法は今まで工業化を実現できなかった。
【００１４】
ウェルマン−ロード（Ｗｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄ）法による脱硫は、実際、改善された亜硫酸ナトリウム循環法であり、脱硫液を蒸発させて亜硫酸ナトリウムを結晶化させるための多効蒸発工程を亜硫酸ナトリウム循環法プロセスに加えただけのものである。当該方法は、米国、ドイツ、フランス、日本で大規模な応用例はあるものの、その蒸気の消費量が大きく、エネルギー消費量が高い。
【００１５】
有機酸−有機酸塩緩衝溶液法による脱硫は、有機酸及び有機酸塩からなる緩衝溶液を脱硫液とし、吸收塔で煙道ガスと接触させ、ガス中の二酸化硫黄と溶液中の有機酸塩とを反応させて亜硫酸水素塩及び有機酸を生成し、当該溶液は加熱により再生され、溶液中の亜硫酸塩は有機酸塩に転化され、溶液は依然として有機酸−有機酸塩緩衝溶液に転化され、リサイクルされる同時に、二酸化硫黄を放出し、二酸化硫黄ガスは副産物として回収可能であるということである。当該方法は創意こそ良いが、実際のテストによれば、有機酸−有機酸塩緩衝溶液において、亜硫酸塩は蒸気加熱による再生率が非常に低く、極少ない亜硫酸塩のみが有機酸塩に転化可能であり、大半の亜硫酸塩は分解できず、且つ蒸気の消費量が大きいため、当該方法は今まで工業化を実現できなかった。当該方法に基づき、一部の人は有機酸−有機酸塩緩衝溶液に酸化カルシウム（又は水素酸化カルシウム）を添加することにより、再生していない亜硫酸ナトリウムを亜硫酸カルシウムに転化して沈殿分離させたところ、溶液は完全に再生し、再生後の有機酸−有機酸塩緩衝溶液はリサイクルされる一方、実際、当該プロセス中の脱硫剤は相変わらず酸化カルシウム（又は水素酸化カルシウム）である。溶液に一部のカルシウムイオンが含有されるので、脱硫プロセスにおいて沈殿が発生し、パイプライン及び機械を詰めてしまう。
【００１６】
従来、実際の生産に使用される脱硝プロセスは、主に選択触媒還元法（ＳＣＲ）又は選択無触媒還元法（ＳＮＣＲ）がある。
【００１７】
選択触媒還元法（ＳＣＲ）は触媒床又はシステムによって煙道ガス流を処理するものであり、アンモニア又は尿素を煙道ガスに注入して混合した後、触媒層を通過し、ＮＯＸを選択的にＮ２及びＨ２Ｏに転化（還元）するものである。現在、ＳＣＲ法は、現在もっとも成熟で脱硝効率が一番高い脱硝技術である。１９７５年、日本Ｓｈｉｍｏｎｅｓｋｉ発電所は最初のＳＣＲシステムの実証エンジニアリングを設立し、その後、ＳＣＲ技術は日本で幅広く応用されている。ヨーロッパでは、１２０台以上の大型装置に応用した成功経験があり、そのＮＯＸの除去率は８０％〜９０％に達成可能である。これまでに、日本では約１７０セットの装置、およそ１００ＧＷ容量の発電所にこのような設備が取り付けられており、アメリカ政府もＳＣＲ技術を主な発電所のＮＯＸ制御の主な技術としている。ＳＣＲ方法は現在、国内外の発電所での脱硝に関する比較的に熟した主流技術となっていると報告されている。
【００１８】
ＳＣＲ法による煙道ガスの脱硝の原理は、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ２を主成分とする触媒により触媒し、温度が２８０〜４００℃である際、又はＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを主成分とする触媒により触媒し、１８０℃を超える際、煙道ガスにアンモニアを注入し、ＮＯ及びＮＯ２をＮ２及びＨ２Ｏに還元して脱硝という目的を達成することである。
【００１９】
ＳＮＣＲ脱硝技術は選択無触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｎｏｎ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）技術であり、触媒を使用せず、８５０〜１１００℃の温度範囲内で、アミノ基含有還元剤（例えば、アンモニア水、尿素溶液など）を炉内に注入し、煙道ガス中のＮＯ及びＮＯ２をＮ２及びＨ２Ｏに還元して脱硝という目的を達成することである。しかし、工業ＳＮＣＲシステムのＮＯＸ除去率はわずか３０〜７０％である。
【００２０】
ＳＣＲ及びＳＮＣＲ脱硝プロセスのアンモニア消費量はともに比較的に大きい。煙道ガス中にＯ２は約４％〜９％含有されるので、アンモニア又はアミノ基含有尿素はＯ２と反応してＮＯＸを生成してアンモニアを消費すると同時に、アンモニアの反応が不完全であり、一部のアンモニアは煙道ガスとともに大気に排出され、アンモニアの損失が多くなり、二次汚染の現象が生じる。アンモニアの生産工程は、大量の化石燃料を消費する必要があり、大量の廃ガス、廃棄物及び廃水を生成し、深刻な環境汚染をする工程であるので、なるべくアンモニアの使用を避けるべきである。
【００２１】
従来のＳＣＲ及びＳＮＣＲによる煙道ガス中のＮＯ除去方法にはさらに欠点がある。アンモニアを還元剤とする脱ＮＯ方法について、アンモニア及び尿素又は尿素水溶液を還元剤の供給源とすることが一般的である。注入されたアンモニア又は尿素量が多すぎると、いわゆるアンモニアブレークスルー（ａｍｍｏｎｉａ  ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）が発生し、排出されたアンモニアは排出されたＮＯｘよりも有害であり、過量なアンモニアは酸化によってＮＯｘを生成する可能性があり、かつ還元剤であるアンモニアの輸送、保存過程での安全や環境保全に対する要求が高い。また、脱硝工程に使用された触媒は、高濃度の塵による洗掘や摩擦、フライアッシュ中の不純物による汚染を受け、煙道ガスの温度が高すぎると、触媒に焼結、不活化がさらに発生し、ＳＯ２の存在で触媒の活性が急速に低下する恐れがある。
【００２２】
ＳＣＲ及びＳＮＣＲ脱硝法のアンモニア消費量はともに比較的に大きい。煙道ガス中にＯ２は約４％〜９％含有されるので、アンモニアはＯ２と反応してＮＯＸを生成してアンモニアを消費すると同時に、アンモニアの反応が不完全であり、一部のアンモニアは煙道ガスとともに大気に排出され、アンモニアの損失が多くなり、二次汚染の現象が生じる。アンモニアの生産工程は、大量の化石燃料を消費する必要があり、大量の廃ガス、廃棄物及び廃水を生成し、深刻な環境汚染をする工程であるので、なるべくアンモニアの使用を避けるべきである。
【００２３】
国内外での多くの研究者は、オゾンによって煙道ガス中のＳＯ２及びＮＯを同時にＳＯ３及びＮＯ２に酸化した後、石灰／石灰石、水酸化ナトリウムなどにより吸收し、ＳＯ２及びＮＯを同時に除去する作用を達成した。しかし、オゾン発生装置は極めて高価で、インベストメントも極めて多く、且つオゾンの生産コストが極めて高く、１モルのＳＯ２又は１モルのＮＯをＳＯ３及びＮＯ２に酸化するために、それぞれ１．５〜３モルのオゾンを消費する必要があり、１キロのオゾンを生産するために、それぞれ約１０キロワットの電力及び１０〜２０キロの純酸素を消費する必要があり、エネルギー消費が多く、消費が高く、投資が高額であるため、オゾンによる煙道ガス脱硫脱硝技術は未だ大規模な工業化を実現することができない。
【００２４】
特許文献ＣＮ１０１３５２６４５Ａにおいて、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２−ＴｉＯ２を担体、Ｃｏを活性成分の触媒として、煙道ガス自体に含有された酸素により、ＮＯを水に溶けやすいＮＯ２に酸化した後、アルカリ溶液により吸收して、窒素酸化物を除去する触媒酸化脱硝プロセスが開示されている。
【００２５】
特許文献ＣＮ１７６８９０２Ａにおいて、温度範囲が１１０〜１５０℃のボイラー煙道低温部にオゾンＯ３を導入し、ボイラー煙道ガス中の一酸化窒素ＮＯを水に溶けやすい高原子価の窒素酸化物ＮＯ２、ＮＯ３又はＮ２Ｏ５に酸化し、注入されたオゾンＯ３とボイラー煙道ガス中のＮＯとのモル比が０．５〜１．５であり、次にアルカリ溶液で洗浄することにより煙道ガス中の窒素酸化物を除去するボイラー煙道ガス脱硝方法が開示されている。しかし、実際の使用では、当該技術による脱硝効率が比較的に低く、オゾンの消費が極めて多く、排出基準に達成するためのランニングコストが極めて高く、企業が負担しきれないため、当該技術は今まで大規模な工業化を実現することができなかった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質、ポリカルボン酸類物質及びアルカリ物質を共同に混合し、９０℃以上まで加熱する条件で重合してなる煙道ガス脱硫脱硝剤を提供することである。前記多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質、ポリカルボン酸類物質及びアルカリ物質を混合して縮合及び／又は重合した後、ヒドロキシ基とヒドロキシ基又はヒドロキシ基とカルボキシル基が縮合して１つの水分子を失ってから大分子又は高分子のエーテル類及び／又はエステル類物質を形成すると同時に、分子中のカルボキシル基はアルカリ物質と更に結合する。
【００２７】
その中、前記多価アルコールとは、分子中に２つ又は２つ以上のヒドロキシ基を含む有機化合物（フェノール類を含む）であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、２、３−プロパントリオール（グリセロール）、１、２（又は１、３又は１、４又は２、３）−ブタンジオール、１、４−ブテンジオール、ペンチルジオール、ネオペンチルジオール、イソペンチルジオール、１、５−ペンチルジオール、１、６−ヘキシレングリコール、ベンゼンジオール、１、２、４−ブタントリオール、イソブタントリオール、ペンチルトリオール、イソペンチルトリオール、ベンゼントリオール、ペンタエリスリトール、ペンチルテトラオール、イソペンチルテトラオール、エリスリトール、没食子酸、タンニンなどである。
【００２８】
前記ポリ多価アルコール類物質は、高分子又は大分子の物質であり、１つの多価アルコール分子中のヒドロキシ基ともう一つの多価アルコール分子中のヒドロキシ基とが縮合して１つの水分子を失ってエーテル結合を形成するが、このようなエーテル結合で結合される分子がポリ多価アルコール類物質と呼ばれる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、ポリプロパノール及びポリブタノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなどである。
【００２９】
前記ポリカルボン酸類物質は、同じ分子中に少なくとも２つ又は２つ以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アミノシュウ酸、ニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡ、酒石酸、タンニン酸、ポリ没食子酸及びクエン酸などである。
【００３０】
前記アルカリ物質は無機アルカリ物質及び／又は有機アルカリ物質を含む。前記無機アルカリ物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、錯体、及びアンモニアを含み、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａを含む水酸化物、炭酸塩である。前記有機アルカリ物質は主に有機アミン類物質であり、有機アミンは、脂肪アミン、芳香族アミン、アルコールアミン類から選択される。例えば、脂肪アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンポリアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル、シクロヘプチルアミンから選択される。芳香族アミンとしては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ハロゲン化アニリン、ニトロアニリン、スルホン酸基アニリンから選択される。アルコールアミン類としては、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジエチルアミノフェノール、２−アミノ−５ニトロフェノール、（αＺ）−２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾール酢酸、Ｎ−メチルピロリジノール、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、シアヌル酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、γ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、シカゴ酸及びその塩、Ｈ酸及びその塩、ダブルＪ酸、スカーレット酸及びその塩などから選択される。
【００３１】
前記脱硫脱硝剤は、多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質、ポリカルボン酸類物質及びアルカリ物質を、多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質：ポリカルボン酸類物質：アルカリ物質のモル比が１０：０．５〜２：０．１〜３、好ましくは、１：０．７〜１：０．３〜２、より好ましくは、１：０．９〜１．３：０．５〜１．５、更に好ましくは、１：０．９〜１．１：０．５〜１．２、最も好ましくは、１：１：０．５〜１という一定の割合で混合した後、９０℃以上に加熱し、エステル化及び／又はエーテル反応してなる大分子又は高分子のエーテル類及び／又はエステル類物質である。
【００３２】
エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール及び／又は水からなる溶液中に本発明の脱硫脱硝剤を添加し、本発明の脱硫脱硝溶液を形成し、その中、脱硫脱硝剤の使用量は０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％、更に好ましくは５〜２５ｗｔ％、最も好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。
【００３３】
更なる研究を行ったところ、ＥＧ（エチレングリコール）及び／又はＰＥＧ（ポリエチレングリコール）及び／又は水溶液において、本発明に係る脱硫脱硝剤に示すような大分子又は高分子のエーテル類及び／又はエステル類物質は、ＳＯＸ及びＮＯＸ（Ｘは自然数）に対して選択的捕捉機能を有する。それが選択的捕捉機能を有するという結果は、複合作用によるものであり、これらの作用力は弱い作用力であり、エーテル結合作用力、エステル結合作用力、錯体結合作用力及び緩衝溶液の作用力などを含む。且つ、溶液中のＳＯＸ及びＮＯＸを捕捉し、ガス（特に蒸気）ストリッピング条件では非常に放出しやすい。
【００３４】
前記脱硫脱硝溶液は、廃ガス中のＳＯＸ及びＮＯＸを同時除去するために使用可能であり、廃ガス中のＳＯＸ（ＳＯ２及びＳＯ３を含む）を単独除去するか、又は廃ガス中のＮＯＸ（ＮＯ及びＮＯ２を含む）を単独除去するためにも使用可能である。
【００３５】
本発明の物質の構造及び合成方法をより明瞭に説明するために、以下、エチレングリコール、クエン酸及び水酸化ナトリウム；ポリエチレングリコール、クエン酸及び水酸化ナトリウム；エチレングリコール、クエン酸及びＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；ポリエチレングリコール、クエン酸及びＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）という４種類の反応形態を例示として、本発明の脱硫脱硝剤の合成方法を説明する。
【００３６】
エチレングリコール、クエン酸及び水酸化ナトリウムのエステル化プロセスは下記のとおりである。
【００３７】
【数１】
0006538185.tif 000002
【００３８】
ポリエチレングリコール、クエン酸及び水酸化ナトリウムのエステル化プロセスは下記のとおりである。
【００３９】
【数２】
0006538185.tif 000003
【００４０】
エチレングリコール、クエン酸及びＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）は下記のようなエーテル化及びエステル化プロセスが発生可能である。
【００４１】
エーテル化及び化合プロセスは下記のとおりである。
【００４２】
【数３】
0006538185.tif 000004
【００４３】
エステル化プロセスは下記のとおりである。
【００４４】
【数４】
0006538185.tif 000005
【００４５】
また、ＮａＯＨ及び硫酸を使用しない場合では、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）は有機アルカリとして上記のＮａＯＨの代わりにクエン酸と反応してから、エチレングリコールとエーテル化反応を行うことができる。
【００４６】
ポリエチレングリコール、クエン酸及びＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）は下記のようなエーテル化及びエステル化プロセスが発生可能である。
【００４７】
エーテル化及び化合プロセスは下記のとおりである。
【００４８】
【数５】
0006538185.tif 000006
【００４９】
エステル化プロセスは下記のとおりである。
【００５０】
【数６】
0006538185.tif 000007
【００５１】
上記列挙された合成形態は、本発明の脱硫脱硝剤がエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール、クエン酸、水酸化ナトリウム及び／又はＭＤＥＡのみにより合成されると限定するものではなく、本発明の脱硫脱硝剤は多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質、ポリカルボン酸類物質及びアルカリ物質を一定の割合で混合した後、９０℃以上まで加熱し、エステル化及び／又はエーテル化反応してなる大分子又は高分子のエーテル類及び／又はエステル類物質である。アルカリ物質は無機アルカリ物質及び有機アルカリ物質を含む。エステル化及び／又はエーテル化反応した後、液体の色は无色から黄褐色に変化し、粘稠状液体となり、沸点が顕著に上昇した。
【００５２】
多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質、ポリカルボン酸類物質及び無機アルカリ物質を合成原料として使用する場合、その反応プロセスは、多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質とヒドロキシ基含有ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸類物質中のヒドロキシ基又はカルボキシル基が縮合して１つの水分子を失った後に、大分子又は高分子のエーテル類及び／又はエステル類の脱硫脱硝剤物質を縮合合成したことであり、このような脱硫脱硝剤は、分子中の１つのカルボキシル基と無機アルカリ物質のカチオンとが結合する（当該カチオンは水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、遷移金属イオンなどの任意のカチオンでもよい）。前記多価アルコールとは、分子中に２つ又は２つ以上のヒドロキシ基を含む有機化合物（フェノール類を含む）であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、２、３−プロパントリオール（グリセロール）、１、２（又は１、３又は１、４又は２、３）−ブタンジオール、１、４−ブテンジオール、ペンチルジオール、ネオペンチルジオール、イソペンチルジオール、１、５−ペンチルジオール、１、６−ヘキシレングリコール、１、２、４−ブタントリオール、エリスリトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼンジオール、ベンゼントリオール、没食子酸、タンニンなどである。前記ポリ多価アルコール類物質は、高分子又は大分子の物質であり、１つの多価アルコール分子中のヒドロキシ基ともう一つの多価アルコール分子中のヒドロキシ基が縮合して１つの水分子を失ってエーテル結合を形成し、このようなエーテル結合で結合される分子がポリ多価アルコール類物質であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオールなどである。前記ヒドロキシ基含有ポリカルボン酸は、同じ分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基、及び２つ又は２つ以上のカルボキシル基を含む化合物であり、例えば、タンニン酸、ポリ没食子酸、クエン酸、ヒドロキシ脂肪ポリ酸、ヒドロキシテレフタレート、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフェニルトリカルボン酸、ポリヒドロキシフェニルトリカルボン酸及びその他のヒドロキシ基芳香族炭化水素ポリ酸及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素ポリ酸である。前記ポリカルボン酸類物質は、同じ分子中に少なくとも２つ又は２つ以上のカルボキシル基を含む化合物であり、例えば、ＥＤＴＡ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アミノシュウ酸、ニトリロ三酢酸、脂肪ポリ酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸及その他の芳香族炭化水素ポリ酸である。
【００５３】
多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質、ポリカルボン酸類物質及び有機アルカリ物質を合成原料として使用する場合、その反応プロセスは、多価アルコール及び／又はポリ多価アルコール類物質とヒドロキシ基含有ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸類物質中のヒドロキシ基又はカルボキシル基が縮合して１つの水分子を失った後に大分子又は高分子のエーテル類及び／又はエステル類の脱硫脱硝剤物質を縮合合成したことであり、このような脱硫脱硝剤は、分子中の１つのカルボキシル基と有機アルカリ物質とが有機カチオンで結合する。有機アルカリ物質にヒドロキシ基が含まれると、当該ヒドロキシ基はさらに大分子又は高分子のエーテル類及び／又はエステル類のカルボキシル基とエステル化反応してエステル類物質を形成する。前記有機アルカリ物質は有機アミン類物質であり、有機アミンは脂肪アミン、芳香族アミン及びアルコールアミン類から選択される。前記脂肪アミンは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンポリアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル、シクロヘプチルアミンから選択される。芳香族アミンは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ハロゲン化アニリン、ニトロアニリン、スルホン酸基アニリンから選択される。アルコールアミン類は、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジエチルアミノフェノール、２−アミノ−５ニトロフェノール、（αＺ）−２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾール酢酸、Ｎ−メチルピロリジノール、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、シアヌル酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、γ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、シカゴ酸及びその塩、Ｈ酸及びその塩、ダブルＪ酸、スカーレット酸及びその塩などから選択される。
【発明の効果】
【００５４】
本発明に係る脱硫脱硝剤は、従来の脱硫及び／又は脱硝剤（例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、アンモニア及び／又は尿素、金属酸化物など）に比べて、以下のような利点がある。（１）従来の脱硫及び／又は脱硝剤は二酸化硫黄又は窒素酸化物と不可逆反応が発生し、その副産物は硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウム、又は硫酸アンモニウム及び亜硫酸アンモニウム、窒素ガス及び水である。本発明に係る煙道ガス脱硫脱硝剤は二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物と弱い結合を有する可逆反応が発生し、ストリッピングして再生した後、脱硫脱硝剤は元の構造に戻して二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物を放出し、且つ副産物は高純度の二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物（又は硝酸塩）であり、これらの副産物は重要な化学原料であり、幅広い市場と大きな応用価値を有する。（２）従来の湿式脱硫剤は炭酸カルシウム、酸化カルシウム及び／又はアンモニアである。炭酸カルシウムを脱硫剤とする場合、大量の炭酸カルシウムを消耗する必要があるが、炭酸カルシウムの採掘は環境をひどく破壊し、土壌浸食、地滑り及び生態環境の破壊に繋がる。酸化カルシウムを脱硫剤とする場合、大量の酸化カルシウムを消耗する必要があるが、酸化カルシウムは炭酸カルシウム及び石炭を焼成して得るものであるため、大量の炭酸カルシウムを採掘し、大量の石炭を消耗する必要もあり、深刻な二次汚染をもたらし、土壌浸食、地滑り及び生態環境の破壊に繋がる。アンモニアを脱硫剤とする場合、アンモニアの生産工程自体は重度の高汚染及び高エネルギー消費量、燃焼・爆発しやすい工程であり、その同時に、アンモニアは揮発しやすく、煙道ガスに連れられて大量に環境に排出されるので、深刻な二次汚染現象に繋がる。本発明に係る煙道ガス脱硫脱硝剤は高沸点、無毒、無害、安全性の高いエーテル類及び／又はエステル類高分子化合物であり、化学的安定性が強く、沸点が高く、すべてリサイクル可能であり、炭酸カルシウム及び／又は酸化カルシウム及び／又はアンモニアを消耗せず、いかなる二次汚染現象も発生しない。（３）従来の湿式脱硫剤は炭酸カルシウム又は酸化カルシウムであり、大量の鉱物である炭酸カルシウム又は酸化カルシウムを使用する必要があり、そのスラリーに含まれる微細な親水性及び非親水性粒子（主にカルシウム塩粒子、アルミニウム塩粒子、マグネシウム塩粒子、チタン塩粒子、鉄塩粒子、鉛塩粒子、亜鉛塩粒子、コバルト塩粒子、希土類元素粒子、放射性元素粒子及び他の有害元素粒子、並びにシリカ粒子、ムライト粒子、ケイ酸塩粒子、リン酸塩粒子などの鉱物粒子）は煙道ガスとともに大気に排出されると同時に、これらの粒子の表面に二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物、有害有機物および細菌などが付着しやすく、大気浮遊粒子（これは、通称ＰＭ１００、ＰＭ１０、ＰＭ２．５等である）の含有量を顕著に増やすので、スモッグ及び大気光化学反応現象を起こし、深刻な環境汚染に繋がる。本発明に係る煙道ガス脱硫脱硝剤は、煙道ガス又は廃ガス脱硫脱硝に用いられる場合、このような現象が発生しないので、本発明が幅広く応用されると、スモッグ及び大気光化学反応現象を解消できる。（４）従来の脱硫剤又は脱硝剤は使い捨てであるため、ランニングコストが高く、且つ経済的利益を得られない。本発明に係る煙道ガス脱硫脱硝剤はランニングコストが低く、脱硫脱硝効率が高いと同時に、ゴミを貴重な化工原料に変えることにより、比較的に大きな経済的利益、社会的利益や環境利益を得られる。（５）従来の湿式脱硫及び／又は脱硝剤は比較的に低い硫黄含有量又は低い窒素酸化物含有量のガス脱硫及び／又は脱硝にとって好適である。本発明に係る煙道ガス脱硫脱硝剤は低い硫黄含有量及び／又は低い窒素酸化物含有量のガス脱硫及び／又は脱硝にも、高い硫黄含有量及び／又は高い窒素酸化物含有量のガス脱硫及び／又は脱硝にも適用できる。その同時に、本発明の煙道ガス脱硫脱硝剤は、脱硫脱硝の浄化度が高く、ガス中の硫黄及び窒素酸化物の総含有量を３０ｍｇ／ｍ３以下まで安定に低減でき、且つ溶液の沸点が高く、損失が少なく、脱硫脱硝の気液比が大きく、エネルギー消費量が低いと同時に、ランニングコストが低く、作業が簡単である。
【００５５】
本発明に係る煙道ガス脱硫脱硝剤は、幅広い工業用途があり、ガス中の二酸化硫黄及び窒素酸化物を同時除去するために用いられることも、ガス中の二酸化硫黄を単独除去するか、又はガス中の窒素酸化物を単独除去するために用いられることもよい。煙道ガス、焼却ガス、コークス炉ガス、染料工場の合成廃ガス、化学繊維工場の汚染排出ガス、およびＳＯｘを含有する他の工業用原料ガスまたは廃ガスの脱硫及び／又は脱硝に適用できる。なお、上記硫黄及び／又は窒素酸化物含有のガス中の全硫黄及び／又は全窒素酸化物の含有量が全て９９．９％（体積比）未満である。
【００５６】
本発明に係る脱硫脱硝剤は実行可能であるか否かを検証するために、図１に示す煙道ガス脱硫脱硝シミュレーションプロセス及び機器を設計した。本発明に係る脱硫脱硝剤をそれぞれエチレングリコール又はポリエチレングリコールに溶解して脱硫脱硝溶液を形成し、図１に示すプロセス及び機器において、脱硫及び／又は脱硫実験を行った。具体的な実験形態は具体的な実施形態において説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は煙道ガス脱硫脱硝シミュレーションプロセス及び装置の模式図である。図１において、１はブースタファン、２は吸收塔、３は脱硫ポンプ、４はリッチ溶液ポンプ、５はリーン溶液槽、６はリーン溶液ポンプ、７はクーラー、８は熱交換器、９はリッチ溶液ヒーター、１０は再生塔、１１は濃縮塔、１２は浄化前煙道ガス、１３は浄化後煙道ガス、１４はリーン溶液、１５はリッチ溶液、１６は再生脱着ガス、１７はストリッピング用蒸気、１８は濃縮された二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物ガス、１９は熱凝縮水、２０は冷却水、２１は加熱媒体である。図中、円で囲まれた各記号に代表される意味としては、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４はそれぞれ浄化前煙道ガス１２の流量、脱硫リーン溶液１４の流量、再生塔１０に進入した蒸気の流量、濃縮塔１１に進入した蒸気の流量を表し、Ａ１は浄化前煙道ガス１２の組成、Ａ２は浄化後煙道ガス１３の組成、Ａ３は濃縮された二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物ガス１８の組成、Ａ４はリッチ溶液１５中のＳＯ２及びＮＯ含有量（ｐＨ値を含む）、Ａ５はリーン溶液１４中のＳＯ２及びＮＯの含有量（ｐＨ値を含む）、Ａ６は熱凝縮水１９中のＳＯ２及びＮＯの含有量、Ｐ１は吸收塔２の底部の圧力、Ｐ２は吸收塔２のトップの圧力、Ｐ３は再生塔１０中の圧力、Ｐ４はストリッピング用蒸気１７の圧力、Ｐ５は濃縮塔１１中の圧力、Ｔ１は吸收塔２の底部の温度、Ｔ２は吸收塔２のトップの温度、Ｔ３は再生塔１０中の温度、Ｔ４はストリッピング用蒸気１７の温度、Ｔ５は濃縮塔１１中の温度、Ｔ６は濃縮の二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物ガス１８の温度である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、具体的な実施形態を参照して本発明に係る脱硫脱硝剤の実際的な浄化効果を説明する。前記実施形態は本発明をより良好に説明するものであるので、本発明の請求項を制限するものであると理解してはならない。
【００５９】
その操作方法は下記のとおりである。
【００６０】
まず、本発明に係る脱硫脱硝剤をエチレングリコール又はポリエチレングリコールに溶解して脱硫脱硝溶液（リーン溶液１４）を形成し、リーン溶液槽５に注入し、全装置の電源をオンにして実行させる。実行形態は下記のとおりである。
【００６１】
図１に示すように、温度が８０℃未満（最も好ましい温度は３５℃以下である）の浄化前煙道ガス１２はブースタファン１により昇圧された後に底部から吸收塔２に進入すると同時に、リーン溶液１４はトップから吸收塔２に進入し、吸收塔２において、浄化前煙道ガス１２とリーン溶液１４とが直接接触し、この際、浄化前煙道ガス１２中の二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物及び少量の二酸化炭素はリーン溶液１４により吸收され、二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物及び少量の二酸化炭素が吸收された浄化前煙道ガス１２は浄化後煙道ガス１３に転化して吸收塔２のトップから流出し、大気に排出され、その同時に、浄化前煙道ガス１２及び浄化後煙道ガス１３中の二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物、二酸化炭素及び酸素ガスの含有量Ａ１及びＡ２をオンライン分析する。二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物及少量の二酸化炭素を吸収したリーン溶液１４はリッチ溶液１５に転化し、吸收塔２の底部から流出し、リッチ溶液ポンプ４により昇圧され、さらに熱交換器８のシェルサイドによって再生塔１０からの熱いリーン溶液１４と熱交換し、温度が上昇した後に、リッチ溶液ヒーター９を通して熱媒体２１で９０℃以上に加熱され、温度が９０℃を超えたリッチ溶液１５は上端から再生塔１０に進入すると同時に、ストリッピング用蒸気１７は底部から再生塔１０に進入し、再生塔１０で温度が９０℃を超えたリッチ溶液１５とストリッピング用蒸気１７とが直接接触し、この際、リッチ溶液１５中の二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物及び少量の二酸化炭素は脱着され、ストリッピング用蒸気１７に進入して再生脱着ガス１６として混合して再生塔１０のトップから流出し、二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物及び少量の二酸化炭素を放出した温度が９０℃を超えたリッチ溶液１５は、温度が９０℃を超えた熱いリーン溶液１４に転化し、再生塔１０の底部から流出し、熱交換器８のチューブサイドを通してシェルサイド中のリッチ溶液ポンプ４から供給されたリッチ溶液１５と熱交換し、温度が低下し、温度が低下したリーン溶液１４はクーラー７のチューブサイドを通過し、シェルサイドの冷却水２０によって常温まで冷却され、且つリーン溶液ポンプ６により昇圧されてリーン溶液槽５に供給された後、リーン溶液槽５中のリーン溶液１４は脱硫ポンプ３により昇圧されて再び吸收塔２に供給して脱硫及び／又は脱硝作用を行うが、脱硫脱硝溶液はこのように、リーン溶液１４が吸收塔２で二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物及少量の二酸化炭素を吸収してリッチ溶液１５に転化し、リッチ溶液１５が再生塔１０で加熱され、ストリッピング及び／又は真空再生によって再びリーン溶液１４に転化し、リーン溶液１４がまたリサイクルされるように循環し続ける。再生塔１０のトップから流出した再生脱着ガス１６は中部から濃縮塔１１に進入し、濃縮塔１１の上端から凝縮してきた蒸留水と接触し、再生脱着ガス１６中の水蒸気は濃縮塔１１の凝縮部で冷却水２０により凝縮され、凝縮されていない二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物及び少量の二酸化炭素などの混合ガスからなる濃縮された二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物ガス１８は濃縮塔１１から流出し、原料ガスとして回收可能であり、その同時に、凝縮された蒸留水に二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物などの物質が含まれ、引き続き濃縮塔１１の底部に流動し、底部からのストリッピング用蒸気１７と接触し、蒸留水中の二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物などのガスはストリッピング用蒸気１７によりストリッピングして脱着されることにより、凝縮水には二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物などのガスがほぼ含有されず、回收用の熱凝縮水１９の基準に達成し、リサイクルが可能である。
【００６２】
図１に示す煙道ガス脱硫脱硝シミュレーションプロセス及び装置中の各部品の規格は下記のとおりである。
【００６３】
吸收塔２：規格はφ２１９×４、全高は７．２ｍ、フィラーは４層、各層の高さは１ｍ、材質は３１６Ｌステンレススチールである。
【００６４】
リーン溶液槽５：規格はφ４５０×３、全高は２．０ｍ、材質は３１６Ｌステンレススチールである。
【００６５】
クーラー７：φ１５９×３、胴管はφ１０×１、長さは１．５ｍ、総伝熱面積は３．９ｍ２、材質は３１６Ｌステンレススチールである。
【００６６】
熱交換器８：φ１５９×３、２台、胴管はφ１０×１、長さは１．５ｍ、伝熱面積は２×３．９ｍ２である；φ２１９×３、１台、胴管はφ６×１、長さは１．４ｍ、伝熱面積は９．６３ｍ２、総伝熱面積は２×３．９＋９．６３＝１７．４３ｍ２、材質は３１６Ｌステンレススチールである。
【００６７】
リッチ溶液ヒーター９：φ１５９×３、胴管はφ３２×１、長さは０．９ｍ、総伝熱面積は１．６３ｍ２、材質はチタン材料である。
【００６８】
再生塔１０：規格はφ２１９×４、全高は５．５７ｍ、上部の各層のフィラーの高さは１．５ｍ、下端は空塔、材質は３１６Ｌステンレススチールである。
【００６９】
濃縮塔１１：規格はφ１５９×４、全高は６．２ｍ、上端はチタン製胴管式コンデンサー、中部の各層のフィラーの高さは１．５ｍ、下部の各層のフィラー高さは２．０ｍ、材質は３１６Ｌステンレススチールである。
【００７０】
ブースタファン１：タイプは２ＨＢ７１０−ＡＨ３７、空気供給量は３１８ｍ３／ｈｒ、風圧は−２９０〜３９０ｍｂａｒ（−２９ｋＰａ〜３９ｋＰａ）であり、上海利楷電気機械機器有限公司製である。
【００７１】
リッチ溶液ポンプ４、脱硫ポンプ３及びリーン溶液ポンプ６：タイプはすべてＩＨＧ２５−１６０、流量は４．０ｍ３／ｈｒ、揚程は３２ｍ、１．５ＫＷ、各１台、材質は３１６Ｌステンレススチールであり、上海長申ポンプ業界製造有限公司製である。
【００７２】
煙道ガス流量計：タイプはＬＺＢ−５０ガラスロータ流量計、測定範囲は５０−２５０ｍ3／ｈｒであり、江陰市科達計器工場製である。
【００７３】
脱硫脱硝溶液流量計：リッチ溶液ポンプ、リーン溶液ポンプ及び脱硫ポンプのエクスポート液体流量計のタイプはＬＺＢ−３２Ｓガラス管式流量計、測定範囲は０．４−４ｍ3／ｈｒであり、江陰市科達計器工場製である。
【００７４】
蒸気流量計（ストリッピング再生塔用）：タイプはＬＵＧＢ−２３０３−Ｐ２渦流量計、測定範囲は８−８０ｍ3／ｈｒであり、北京邦宇誠信工業用制御技術発展有限公司製である。
【００７５】
蒸気流量計（濃縮塔用）：タイプはＧＨＬＵＧＢ−２５渦流量計、測定範囲は１０−６０ｍ3／ｈｒであり、天津光華凱特流量計器有限公司製である。
【００７６】
吸收塔２のインポート、エクスポートガス及び濃縮塔１１から脱着されたガスの成分は、すべて連続煙道ガスアナライザによりオンライン分析され、その中、ＳＯ２、ＮＯ、Ｏ２の含有量は紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガスアナライザにより分析され、ＣＯ２含有量はＪＮＹＱ−Ｉ−４１Ｃ型赤外線ガスアナライザにより分析され、西安聚能器械有限公司製である。その同時に、化学分析法によって、ガス中のＳＯ２、ＮＯ、ＣＯ２の含有量を分析・補正して機器分析値と比較し、その中、ヨウ素滴定法によってガス中のＳＯ２含有量を分析し、塩化バリウム法によってガス中のＣＯ２含有量を分析し、グリース法（Ｇｒｉｅｓｓ−ｓａｌｔｚｍａｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によってガス中のＮＯ含有量を分析する。
【００７７】
化学方法によってリーン溶液１４、リッチ溶液１５及び熱凝縮水１９中のＳＯ２、ＮＯ、ＣＯ２含有量を分析し、その中、ヨウ素滴定法によって溶液中のＳＯ２含有量を分析し、塩化バリウム法によって溶液中のＣＯ２含有量を分析し、グリース法によって溶液中のＮＯ含有量を分析し、電位ｐＨメーターによって溶液のｐＨ値を測定する。
【００７８】
空気、ＳＯ２、ＮＯ／ＮＯ２及びＣＯ２を使用してガス配合を行い、ガス成分は各実験ステップのデータ記録のとおりである。
【００７９】
本発明の脱硫脱硝剤によれば、下記の四種の脱硫脱硝溶液を調製して実験を行った。テスト結果は下記のとおりである。
【００８０】
溶液１：エチレングリコール、クエン酸及び水素酸化カリウム（モル比１：１：１）を混合してなる含有量が１５％（ｗ／ｗ）の脱硫脱硝剤、含有量が７５％（ｗ／ｗ）のエチレングリコール、含有量が１０％（ｗ／ｗ）の水からなる脱硫脱硝溶液。
【００８１】
本脱硫脱硝剤の合成方法は、まずクエン酸４８Ｋｇを蒸留水５０Ｋｇに溶解した後、クエン酸水溶液に水素酸化カリウム２３．５Ｋｇを徐々に添加すると同時に、温度が５０℃以下であるように徐々に冷却し、完全に溶解した後、クエン酸カリウム溶液を形成し、さらにクエン酸カリウム溶液にエチレングリコール１５．５Ｋｇを添加し、均一に攪拌し、９０℃〜１２０℃まで加熱して反応を３時間行い、反応混合物１３７Ｋｇを得た。その中、脱硫脱硝剤が７８Ｋｇ、水が５９Ｋｇである。その後、減圧して水７Ｋｇを蒸発させ、脱硫脱硝剤水溶液１３０Ｋｇを残した。その中、脱硫脱硝剤が７８Ｋｇ、水が５２Ｋｇである。その後、当該脱硫脱硝剤水溶液１３０Ｋｇにエチレングリコール３９０Ｋｇを添加し、攪拌・混合し、脱硫脱硝剤の含有量が１５％（ｗ／ｗ）、エチレングリコールの含有量が７５％（ｗ／ｗ）、水の含有量が１０％（ｗ／ｗ）である脱硫脱硝溶液５２０Ｋｇを得た。当該脱硫脱硝溶液を使用して下記のテストを行う。
【００８２】
本脱硫脱硝溶液を用いて図１に示す装置で上記実施形態に従って実行する。実行条件：
Ｔ１＝３６〜４０．４℃、Ｔ２＝３０．３〜３１．９℃、Ｔ３＝１２０．７〜１２１．９℃、Ｔ４＝未測定、Ｔ５＝未測定、Ｔ６＝未測定、
Ｐ１＝６．６５ｋＰａ、Ｐ２＝未測定、Ｐ３＝０ｋＰａ、Ｐ５＝０ｋＰａ、
Ｆ１＝４０ｍ３／ｈｒ、Ｆ２＝０．２３２ｍ３／ｈｒ、Ｆ３＝未測定、Ｆ４＝未測定。
【００８３】
実施方法に従って実験を行い、２０１４年４月１２日の日勤の実行データは下記のとおりである。
【００８４】
処理前ガス成分Ａ１：ＳＯ２：６９０〜８３８ｐｐｍ、ＮＯＸ：未測定、
ＣＯ２：未測定、Ｏ２：未測定。
【００８５】
処理後ガス成分Ａ２：ＳＯ２：１２．３〜３７ｐｐｍ、ＮＯＸ：未測定、
ＣＯ２：未測定、Ｏ２：未測定。
【００８６】
脱硫効率：９５．６％〜９８．２４％。
【００８７】
再生放出ガス成分Ａ３：ＳＯ２：未測定、ＮＯＸ：未測定、
ＣＯ２：未測定、Ｏ２：未測定。
【００８８】
リッチ溶液成分Ａ４：ＳＯ２：０．８１〜１．０６ｇ／Ｌ、ＮＯＸ：未測定、
ｐＨ：２．５６〜２．７５。
【００８９】
リーン溶液成分Ａ５：ＳＯ２：０．５１〜０．８９ｇ／Ｌ、ＮＯＸ：未測定、
ｐＨ：２．９〜３．４５。
【００９０】
熱凝縮水成分Ａ６：ＳＯ２：未測定。
【００９１】
溶液２：ポリエチレングリコール４００、クエン酸及び水素酸化カリウム（モル比１：１：１）を混合してなる含有量が１５％（ｗ／ｗ）の脱硫脱硝剤、含有量が７５％（ｗ／ｗ）のエチレングリコール、含有量が１０％（ｗ／ｗ）の水からなる脱硫脱硝溶液。
【００９２】
本脱硫脱硝剤の合成方法は、まずクエン酸２４Ｋｇを蒸留水５０Ｋｇに溶解した後、クエン酸水溶液に水素酸化カリウム１１．７５Ｋｇを徐々に添加すると同時に、温度が５０℃以下であるように徐々に冷却し、完全に溶解した後、クエン酸カリウム溶液を形成し、さらにクエン酸カリウム溶液に５０Ｋｇのポリエチレングリコール４００を添加し、均一に攪拌し、９０℃〜１２０℃まで加熱して反応を３時間行い、反応混合物１３５．７５Ｋｇを得た。その中、脱硫脱硝剤が８１．２５Ｋｇ、水が５４．５Ｋｇである。その後、当該脱硫脱硝剤水溶液１３５．７５Ｋｇに４０４．２５Ｋｇのポリエチレングリコール４００を添加し、攪拌・混合し、脱硫脱硝剤の含有量が１５％（ｗ／ｗ）、ポリエチレングリコール４００の含有量が７５％（ｗ／ｗ）、水の含有量が１０％（ｗ／ｗ）である脱硫脱硝溶液５４０Ｋｇを得た。当該脱硫脱硝溶液を使用して下記のテストを行う。
【００９３】
本脱硫脱硝溶液を用いて図１に示す装置で上記実施形態に従って実行する。実行条件：
Ｔ１＝３１．４〜３５．８℃、Ｔ２＝３３．６〜３８．７℃、Ｔ３＝９２．６〜１０７．９℃、Ｔ４＝８９．７〜１１５．５℃、Ｔ５＝８９．８〜１００．２℃、Ｔ６＝２９．６〜４６．１℃、
Ｐ１＝未測定、Ｐ２＝未測定、Ｐ３＝未測定、Ｐ５＝未測定、
Ｆ１＝９５ｍ３／ｈｒ、Ｆ２＝０．２３８ｍ３／ｈｒ、Ｆ３＝３．５〜２４．９ｍ３／ｈｒ、Ｆ４＝３．８〜１１．４ｍ３／ｈｒ。
【００９４】
実施方法に従って実験を行い、２０１４年５月１３日の夜勤の実行データは下記のとおりである。
【００９５】
処理前ガス成分Ａ１：ＳＯ２：６８３．２〜１０８３．７ｐｐｍ、ＮＯＸ：未測定、
ＣＯ２：３．１４〜３．７８％（ｖ／ｖ）、Ｏ２：未測定。
【００９６】
処理後ガス成分Ａ２：ＳＯ２：５．８〜１０．９ｐｐｍ、ＮＯＸ：未測定、
ＣＯ２：３．２７〜３．９２％（ｖ／ｖ）、Ｏ２：未測定。
【００９７】
脱硫効率：９８．４９％〜９９．４６％。
【００９８】
再生放出ガス成分Ａ３：ＳＯ２：７９．９８％（ｖ／ｖ）、ＮＯＸ：未測定、
ＣＯ２：未測定、Ｏ２：未測定。
【００９９】
リッチ溶液成分Ａ４：ＳＯ２：１．２２３３〜１．９２８２ｇ／Ｌ、ＮＯＸ：未測定、
ｐＨ：３．６５〜３．９２。
【０１００】
リーン溶液成分Ａ５：ＳＯ２：０．０６２２〜０．２２８１ｇ／Ｌ、ＮＯＸ：未測定、
ｐＨ：３．９４〜４．０２。
【０１０１】
熱凝縮水成分Ａ６：ＳＯ２：０．００１９〜０．００３１ｇ／Ｌ。
【０１０２】
溶液３：エチレングリコール、クエン酸及びＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）（モル比１：１：１）を混合してなる含有量が１５％（ｗ／ｗ）の脱硫脱硝剤、含有量が７５％（ｗ／ｗ）のポリエチレングリコール２００、含有量が１０％（ｗ／ｗ）の水からなる脱硫脱硝溶液。
【０１０３】
本脱硫脱硝剤の合成方法は、まずクエン酸４８Ｋｇを蒸留水５０Ｋｇに溶解した後、クエン酸水溶液にＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）２９．７５Ｋｇを徐々に添加すると同時に、温度が５０℃以下であるように徐々に冷却し、完全に溶解した後、クエン酸ＭＤＥＡ溶液を形成し、さらにクエン酸ＭＤＥＡ溶液にエチレングリコール１５．５Ｋｇを添加し、均一に攪拌し、９０℃〜１２０℃まで加熱して反応を３時間行い、反応混合物１４３．２５Ｋｇを得た。その中、脱硫脱硝剤が８８．７５Ｋｇ、水が５４．５Ｋｇである。その後、当該脱硫脱硝剤水溶液１４３．２５Ｋｇにエチレングリコール４４２．５Ｋｇ及び蒸留水４．２５Ｋｇを添加し、攪拌・混合し、脱硫脱硝剤の含有量が１５％（ｗ／ｗ）、エチレングリコールの含有量が７５％（ｗ／ｗ）、水の含有量が１０％（ｗ／ｗ）である脱硫脱硝溶液５９０Ｋｇを得た。当該脱硫脱硝溶液を使用して下記のテストを行う。
【０１０４】
本脱硫脱硝溶液を用いて図１に示す装置で上記実施形態に従って実行する。実行条件：
Ｔ１＝３０．６〜３６．５℃、Ｔ２＝２１．６〜２８．２℃、Ｔ３＝１２５〜１２７．１℃、Ｔ４＝１２３．８〜１２７．１℃、Ｔ５＝１０３〜１１８℃、Ｔ６＝２７．８〜２９．９℃、
Ｐ１＝６．４〜７ｋＰａ、Ｐ２＝２．６〜２．８５ｋＰａ、Ｐ３＝３．５〜４．４５ｋＰａ、Ｐ５＝０．９５〜１．５５ｋＰａ、
Ｆ１＝１６４ｍ３／ｈｒ、Ｆ２＝０．１２５ｍ３／ｈｒ、Ｆ３＝１９．７〜２０．２ｍ３／ｈｒ、Ｆ４＝０〜４．２ｍ３／ｈｒ。
【０１０５】
実施方法に従って実験を行い、２０１５年１月７日の夜勤の実行データは下記のとおりである。
【０１０６】
処理前ガス成分Ａ１：ＳＯ２：１３６６．５〜１９７７ｐｐｍ、ＮＯＸ：未測定、
ＣＯ２：３．３〜８％（ｖ／ｖ）、Ｏ２：２３．７〜２４．９％（ｖ／ｖ）。
【０１０７】
処理後ガス成分Ａ２：ＳＯ２：６〜８．５ｐｐｍ、ＮＯＸ：未測定、
ＣＯ２：３．０〜７．７％（ｖ／ｖ）、Ｏ２：２０．７〜２１．６％（ｖ／ｖ）。
【０１０８】
脱硫効率：９９．３９％〜９９．５８％。
【０１０９】
再生放出ガス成分Ａ３：ＳＯ２：８９．９％〜９０．１％（ｖ／ｖ）、ＮＯＸ：０．１％（ｖ／ｖ）、ＣＯ２：１．５〜２．９％（ｖ／ｖ）、Ｏ２：未測定。
【０１１０】
リッチ溶液成分Ａ４：ＳＯ２：３．９５９〜６．３３１ｇ／Ｌ、ＮＯＸ：未測定、
ｐＨ：３．１４〜３．６４。
【０１１１】
リーン溶液成分Ａ５：ＳＯ２：０．４４６〜０．５２２ｇ／Ｌ、ＮＯＸ：未測定、
ｐＨ：４．１６〜４．１９。
【０１１２】
熱凝縮水成分Ａ６：ＳＯ２：０．００１１〜０．００１７ｇ／Ｌ。
【０１１３】
溶液４：ポリエチレングリコール２００、クエン酸及びＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）（モル比１：１：１）を混合してなる含有量が１５％（ｗ／ｗ）の脱硫脱硝剤、含有量が７５％（ｗ／ｗ）のポリエチレングリコール２００、含有量が１０％（ｗ／ｗ）の水からなる脱硫脱硝溶液。
【０１１４】
本脱硫脱硝剤の合成方法は、まずクエン酸４８Ｋｇを蒸留水５０Ｋｇに溶解した後、クエン酸水溶液にＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）２９．７５Ｋｇを徐々に添加すると同時に、温度が５０℃以下であるように徐々に冷却し、完全に溶解した後、クエン酸ＭＤＥＡ溶液を形成し、さらにクエン酸ＭＤＥＡ溶液に５０Ｋｇのポリエチレングリコール２００を添加し、均一に攪拌し、９０℃〜１２０℃まで加熱して反応を３時間行い、反応混合物１７７．７５Ｋｇを得た。その中、脱硫脱硝剤が１７３．２５Ｋｇ、水が５４．５Ｋｇである。その後、当該脱硫脱硝剤水溶液１７７．７５Ｋｇに８１２．２５Ｋｇのポリエチレングリコール２００及び５５．５Ｋｇの蒸留水を添加し、攪拌・混合し、脱硫脱硝剤の含有量が１５％（ｗ／ｗ）、ポリエチレングリコール２００の含有量が７５％（ｗ／ｗ）、水の含有量が１０％（ｗ／ｗ）である脱硫脱硝溶液１１００Ｋｇを得た。当該脱硫脱硝溶液を使用して下記のテストを行う。
【０１１５】
本脱硫脱硝溶液を用いて図１に示す装置で上記実施形態に従って実行する。実行条件：
Ｔ１＝２８．６〜３１．８℃、Ｔ２＝２５．７〜２７℃、Ｔ３＝１２０．５〜１２１．７℃、Ｔ４＝１１２．９〜１１３．７℃、Ｔ５＝１０５〜１０５．５℃、Ｔ６＝６７．３〜７３．４℃、
Ｐ１＝８．８９〜９ｋＰａ、Ｐ２＝１．９５〜２．１５ｋＰａ、Ｐ３＝２．１５〜３．１ｋＰａ、Ｐ５＝１．７５〜２．３５ｋＰａ、
Ｆ１＝１４０ｍ３／ｈｒ、Ｆ２＝０．２０２ｍ３／ｈｒ、Ｆ３＝１９．７〜２０．２ｍ３／ｈｒ、Ｆ４＝０〜４．２ｍ３／ｈｒ。
【０１１６】
実施方法に従って実験実行を行い、２０１５年２月１１日の夜勤の実行データは下記のとおりである。
【０１１７】
処理前ガス成分Ａ１：ＳＯ２：１３０２〜２８１５．５ｐｐｍ、ＮＯＸ：４９．８〜４５９ｐｐｍ、ＣＯ２：４．７〜５．６％（ｖ／ｖ）、Ｏ２：２０．６〜２０．７％（ｖ／ｖ）。
【０１１８】
処理後ガス成分Ａ２：ＳＯ２：４〜１４．５ｐｐｍ、ＮＯＸ：０〜０．１ｐｐｍ、
ＣＯ２：４．０〜４．２％（ｖ／ｖ）、Ｏ２：１８．５〜１８．７％（ｖ／ｖ）。
【０１１９】
脱硫効率：９９．４４％〜９９．６５％、脱硝効率：１００％。
【０１２０】
再生放出ガス成分Ａ３：ＳＯ２：８９．９％〜９０．１％（ｖ／ｖ）、ＮＯＸ：０〜０．１％（ｖ／ｖ）、ＣＯ２：４．１〜９．６％（ｖ／ｖ）、Ｏ２：未測定。
【０１２１】
リッチ溶液成分Ａ４：ＳＯ２：３．５１〜５．７６ｇ／Ｌ、ＮＯＸ：未測定、
ｐＨ：４．６〜４．８５。
【０１２２】
リーン溶液成分Ａ５：ＳＯ２：０．１９〜０．２２ｇ／Ｌ、ＮＯＸ：未測定、
ｐＨ：５．３４〜５．５８。
【０１２３】
熱凝縮水成分Ａ６：ＳＯ２：０．００４〜０．４２３ｇ／Ｌ。
【０１２４】
上記実験結果から分かるように、本発明の脱硫脱硝剤は効果が良好であり、実際の工業化においてガス中の二酸化硫黄及び窒素酸化物を除去するために使用可能である。
【図１】
0006538185.tif 000008