(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と前記正極と負極間に配されたセパレーターからなる電極体と前記電極体を浸漬する非水系電解液を収納する電池容器から構成される透過法Ｘ線回折測定用非水系電解質二次電池であって、
前記負極は、電気集電体と負極部分とを備え、
前記電気集電体は、銅箔製であって、外周部、及び前記外周部以外の一部で前記外周部と連続し、且つ前記外周部が囲む領域を区分する幅ｂの前記二次電池の充放電中のＸ線回折測定における前記二次電池の変位に伴う回折角のずれ補正用領域とを備え、
前記負極部分は、Ｘ線透過率が高い材料からなり、前記電気集電体を除く部分で、前記電気集電体の前記外周部と前記ずれ補正用領域に囲まれた部分に設けられ、
幅ａのＸ線照射領域は、タブリード及び前記電気集電体の外周部に掛からない領域のうち、前記負極部分と前記ずれ補正用領域が並んで配置された領域に設定され、前記ずれ補正用領域は、前記Ｘ線照射領域の面積の５〜９５％の領域を覆い（０．０５≦ｂ／ａ≦０．９５）、
前記電池容器は、前記Ｘ線照射領域に、Ｘ線透過率が高い材料を備え、前記負極部分のＸ線透過率が高い材料及び前記電池容器のＸ線透過率が高い材料が、Ｘ線照射経路上に一直線に並ぶように配置されていること、
を特徴とするＸ線回折測定用非水系電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極部分のＸ線透過率が高い材料は、リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のＸ線回折測定用非水系電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＸ線回折測定用非水系電解質二次電池を用いた正極活物質のＸ線回折測定方法であって、
透過法によるＸ線回折測定によって得られた前記電気集電体の前記ずれ補正用領域を構成する銅箔の（１１１）及び（２００）の面の回折角位置を、予め通常の集中法により測定しておいた基準となる銅箔の回折角位置と照合して、回折角の位置ずれがある場合には差分を算出し、この差分から、前記Ｘ線回折測定用非水系電解質二次電池の正極活物質の回折角の変位を補正することを特徴とするＸ線回折測定用非水系電解質二次電池を用いた正極活物質のＸ線回折測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線回折測定用非水系電解質二次電池とその二次電池を用いたＸ線回折測定方法に関し、その詳細は、Ｘ線回折を用いて電池内部の状態を把握するのに好適なＸ線回折用非水系電解質二次電池及びＸ線回折測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水系電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
非水系電解質二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水系電解質とから構成され、それら構成材料を金属缶で外装したハードパック型やアルミラミネートフィルムで外装したソフトパック型（ラミネートセル）などがある。
【０００３】
このような非水系電解質二次電池を構成する正極活物質としては、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）に代表される炭素質材料が、非水系電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に代表される電解質塩をエチレンカーボネートに代表される高沸点溶媒とジエチルカーボネートに代表される低沸点溶媒を組み合わせた非水系溶媒に溶解したものが広く用いられている。
【０００４】
ところで、電池の研究を進めるにあたり、電池の充放電メカニズムなどの解明が重要であり、そのための分析方法に関しても多くの検討がなされている。
その充放電メカニズム解明のための分析方法としては、電池を分解し、正極などの構成材料を取り出して分析を行うＥｘ−Ｓｉｔｕ分析が、現在までの分析方法の主流となっていた。
しかし、近年、電池を分解せず充放電を行ったまま各種分析を行うＩｎ−Ｓｉｔｕ分析の手法に注目が集まっている。
【０００５】
現在、様々なＩｎ−Ｓｉｔｕ分析手法が存在するが、充放電中の正極活物質の結晶構造を解析する方法のひとつとして、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）が挙げられる。
しかしながら、通常の研究に用いられる電池では、電池を構成する部材自体の中に金属などのＸ線を遮る材料が用いられてる（例えば、特許文献１参照）。このようなＸ線を遮る材料で電池が構成されていると、Ｘ線を十分に透過させることができず、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ  ＸＲＤ法を行った際のその分析精度に問題が残されていた。
【０００６】
このような課題を克服し、充放電中の電池正極材の結晶構造を解析する手法としては、専用充放電用セルを用いる集中法（反射法）による測定と、ソフトパック型電池（ラミネートセル）透過法による測定の２種類の測定法が開発されている。
【０００７】
先ず、専用充放電用セルを用いた集中法（反射法）による測定については、現在数社から専用の充放電セルが販売されている。この方法では、専用セルを組み上げ、Ｘ線が照射される領域にＸ線透過率の高い金属ベリリウムを用いることによって、高い回折線強度を得ることができる。また、ブラッグ・ブレンターノ光学系での集中法を用いた測定が可能なため、角度分解能に優れるといった特徴がある。
しかしながら、この方法では、先述したとおり金属ベリリウムを用いていることによって、金属ベリリウムが電解液などと反応し、非常に毒性の高い酸化ベリリウムを生成してしまうため、実験の安全性に大きな問題を抱えている。
【０００８】
次に、ラミネートセル透過法を用いた測定では、専用のセルを組み上げる必要がないものの、Ｘ線が電池を十分に透過する構造を有していることが必要である。ラミネートセル型電池であれば、集中法（反射法）の専用セルで問題となった酸化ベリリウムによる安全性の問題は生じない。また、通常組み上げて種々の試験を行なうラミネートセル型電池の内部状態の構造解析が可能であるという点で大きなメリットがある。
【０００９】
一方で、この透過法を用いたラミネートセル型電池の充放電中における正極材のＸ線回折測定（以下、透過法Ｉｎ−Ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定）を行うにあたっては、「回折線の強度低下」、及び「試料の変位による回折角度のずれ」の下記２点が課題となっている。
【００１０】
（１）．回折線の強度低下：
入射Ｘ線が、ラミネートセル型電池を構成する電気集電体、負極、正極、セパレーター、電解液等に吸収されることから、透過法を用いる以上必ず発生する現象である。
特に、実験室系のＸ線回折装置のほとんどは銅のＸ線管球を用いていることから、波長１．５４ÅのＣｕＫα線を用いた透過法測定においては、ラミネートセル型電池を構成する負極の電気集電体を可能な限り薄くする、面積を減らす、もしくは排除することが非常に重要である。
【００１１】
（２）．測定した回折角度のずれ：
充放電に伴うラミネートセル型電池が前後に変位してしまうことにより生じる。
ラミネートセルの位置が前後してしまった場合、測定に用いているＸ線回折装置の測定光学系、即ちゴニオメーター半径が変わってしまい、測定から得られたピーク位置（２θ）から格子定数を算出することが困難となってしまう。
そこで、各測定において回折角度がずれてしまった場合には、変位してしまった試料に対し内部標準試料となるような物質を用いて角度補正を行って対処することが必要となってくる。
【００１２】
この角度補正を考える場合、充放電中に構造が変化せず、内部標準試料として使用できる可能性のある物質としては、ラミネート材の金属（２枚）、正極電気集電体金属、負極電気集電体金属が挙げられる。
ラミネート材の金属の一つである正極電気集電体金属には、通常アルミニウムが用いられることが多い。その場合、ラミネートセル型電池には、構造中にアルミニウムが３枚含まれることとなり、各アルミニウム位置の相対的なずれによって、アルミニウムのピークは３本に分かれた形で検出されるので、解析においてはアルミニウムの正確なピーク位置を求めることは困難であるため、現実的には内部標準試料の代替物として既知の負極電気集電体金属を用いることが最も現実的である。
【００１３】
したがって、このように透過法を用いたラミネートセル型電池の充放電中におけるＸ線回折測定において、解析に十分な強度が得られ、且つ得られたデータからラミネートセルの充放電中の変位を補正して正極活物質の格子定数を算出可能なデータが得られるような、透過法Ｉｎ−Ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定用ラミネートセル型電池を開発することが希求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−１１９０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記希求される透過法における問題点に鑑み、充放電中のラミネートセル型電池に対する透過法を用いたＸ線回折測定（透過法Ｉｎ−Ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定）において、正極活物質から十分な回折ピーク強度が得られ、且つ得られたデータからラミネートセルの充放電中の変位を補正して正極活物質の格子定数を算出することが可能な、ラミネートセル型電池の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、透過法Ｉｎ−Ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定において、正極活物質から十分な回折ピーク強度が得られ、且つ得られたデータから充放電中の変位を補正して、正極活物質の格子定数を算出することが可能なラミネートセルを鋭意検討した結果、電池の構成材料である負極の材質及びその集電材の構造を測定に適したものに変更することにより、電池のＸ線透過性を向上させつつ、測定時の試料変位を補正できるという知見を得て、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明のＸ線回折測定用非水系電解質二次電池の第１の発明は、正極と負極と前記正極と負極間に配されたセパレーターからなる電極体と前記電極体を浸漬する非水系電解液を収納する電池容器から構成されるＸ線回折測定用非水系電解質二次電池であって、
前記負極が、負極の全外周部及び外周部以外の一部で、前記二次電池の充放電中のＸ線回折測定における前記二次電池の変位に伴う回折角のずれ補正用領域に電気集電体が存在し、
前記負極のうち前記電気集電体を除く部分で、前記全外周部と前記補正用領域に囲まれた負極部分が、Ｘ線透過率が高い材料からなり、
前記電池容器が、前記電池容器の少なくとも一部が、Ｘ線透過率が高い材料からなり、
前記負極の前記外周部以外の一部で、前記二次電池の充放電中のＸ線回折測定における前記二次電池の変位に伴う回折角のずれ補正用領域に存在し、Ｘ線照射領域の面積（ｂ／ａ）の５〜９５％程度の領域が覆われるように加工された電気集電体とＸ線透過率が高い材料及び電池容器のＸ線透過率が高い材料が、Ｘ線照射経路上に配置されていることを特徴とするＸ線回折測定用非水系電解質二次電池である。
【００１８】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるＸ線透過率が高い材料は、リチウムであることを特徴とするＸ線回折測定用非水系電解質二次電池である。
【００１９】
本発明の第３の発明は、請求項１又は２に記載のＸ線回折測定用非水系電解質二次電池を用いた正極活物質のＸ線回折測定方法であって、そのＸ線回折測定用非水系電解質二次電池の負極の電気集電体が銅箔により構成され、透過法によるＸ線回折測定によって得られた負極の電気集電体を構成する銅箔の（１１１）及び（２００）の面の回折角から、Ｘ線回折測定用非水系電解質二次電池の正極活物質の回折角の変位を補正することを特徴とするＸ線回折測定用非水系電解質二次電池を用いた正極活物質のＸ線回折測定方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、ラミネートセル型電池に対する透過法Ｉｎ−Ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定において、正極活物質から十分な回折ピーク強度が得られ、より精度の高い定性分析が可能となると共に、得られたデータからラミネートセルの充放電中の変位を補正して正極活物質の格子定数を算出することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るラミネートセル型電池の一例の構造を示す概略図である。
【図２】本発明に係るラミネートセル型電池の一例の断面構造を示す概略図である。
【図３】本発明に係る負極電気集電体の構造を示す正面図である。
【図４】比較例１、２の測定で得られたＸ線回折測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１、２に一例を示す本発明のＸ線回折用非水系電解質二次電池Ａ（以下、単に「電池」と称す場合は、このＸ線回折用非水系電解質二次電池を示すものとする）は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極１（図１では図示せず）と、負極３とが、セパレーター２を介して対向するように配置され、電池容器４（ラミネート製）で外装された非水系電解質二次電池である。
【００２３】
この電池は、負極３を構成する負極の電気集電体９の少なくとも一部がＸ線透過率の高い材料３ｂで構成された負極を備えるものである。
図１において、Ａは本発明に係るＸ線回折非水系電解質二次電池、２はセパレーター、３は負極、３ｂの細破線で囲まれた範囲が電気集電体の一部を構成するＸ線透過率が高い材料、４の一点鎖線が電池容器、５はタブリード、６の太破線で指し示す範囲がＸ線照射領域、９は負極の電気集電体である。また、図２において、１は正極、２はセパレーター、３は負極、４は電池容器、５はタブリード、１０は負極、セパレーター、正極で構成する電極体である。
図２中の白抜き矢印は、Ｘ線の照射方向を、１１はＸ線照射経路を示している。なお、符号６で指し示す電池に照射されるＸ線照射領域の大きさは、４〜２０ｍｍ×１ｍｍで、Ｘ線の照射に際して、このＸ線照射領域６が、タブリード５に掛からず、且つ本願における外周部に位置する集電体９に掛からない領域に設定される。
【００２４】
この負極３は、通常、銅箔にグラファイトなどの負極活物質を積層したものを用いるが、銅などのＸ線透過率の低い材料が用いられると、Ｘ線を透過させることができず、Ｘ線分析が困難となる。そこで、本発明に係る電池においては、Ｘ線分析の際にＸ線を透過させる部分を、Ｘ線透過率が高い材料３ｂで構成するものである。
このＸ線透過率が高い材料３ｂとしては、リチウムが好ましい。リチウムは、負極活物質として用いることが可能であり、かつ導電性を有するため電気集電体を負極全面に配置する必要がなく、Ｘ線を透過させる部分に電気集電体がなくとも十分に負極として作用させることが可能である。
【００２５】
一方で、負極３は外部との電気的導通が必要であるため、Ｘ線経路と干渉しない外周の一部に電気集電体９を配置することが好ましく、さらに負極の全外周部に配置されていることも好ましく、この電気集電体９にリード線等（符号５のタブリードなど）を取り付けることで、外部との電気的導通が効率よく行える。
【００２６】
図３は本発明に係る負極の電気集電体９（銅箔製）の構造を示す正面図で、６の太破線で指し示す範囲はＸ線照射領域を示し、ａはその幅を示すもので、８は電気集電体９の試料ずれ補正用領域で、ｂはその幅を示すものである。
この電気集電体９を積層する位置は、Ｘ線測定の自由度を高く維持するため、少なくとも負極の外周の一部に積層することが好ましい。さらに、電気的導通性を高めるため、負極の全外周部に配置することが好ましい。加えて、図３に示すように、透過法ＸＲＤ測定の光路上の、Ｘ線照射領域６の面積（ｂ／ａ）の５〜９５％程度の領域が電気集電体９で覆われるような形状（０．０５≦ｂ／ａ≦０．９５）に電気集電体９を加工することが好ましい。さらに、試料ずれを補正可能なように図３に一例が示される符号８に見られるような電気集電体の試料ずれ補正用領域を備えている。
【００２７】
ここで、負極の電気集電体９は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉから構成される群より選択される１種以上の金属またはその合金からなることが好ましい。これらの金属もしくはその合金を用いることで、集電体へのリチウムのドープが抑制されるので、集電体の脆化が抑制され、充放電を繰り返すことが可能となる。
【００２８】
また正極１においても、外部との電気的導通を確保するため電気集電体が必要であり、電気集電体としてアルミニウムを用いることが望ましい。この集電体にリード線等を取り付けることで、効率の良い外部との電気的導通が得られ、また、この正極を構成するアルミニウムはＸ線透過を妨げることがないように４０μｍ以下の厚みが好ましい。
したがって、本発明に係る電池の電極に用いる集電体の構成としては、負極の電気集電体が銅からなり、正極の電気集電体がアルミニウムからなることが好ましい。このような組み合わせにより、集電体の導電性が高く、充放電効率に優れた電池が得られる。
【００２９】
さらに、本発明に係る電池においては、負極と同様に少なくとも一部がＸ線透過可能材料からなる電池容器を用いる。
そのような電池容器として、金属製の電池缶はＸ線の透過が困難であるため、その一部をＸ線透過率の高い材料に変更することで、Ｘ線分析を可能とする。そのＸ線透過率の高い材料としては、例えば、ベリリウムやアルミニウムなどの軽金属箔、樹脂、ガラスなどが用いられる。しかしながら、電池缶の材料変更は、コスト的に高くなるため、電池容器としてラミネート製セルを用いることが好ましい。
【００３０】
この電池容器として一般的に用いられるラミネートは、アルミニウム箔が積層され、Ｘ線の透過が可能であるが、電池内の密閉性が保証されるのなら、特に材質を限定するものではなく、このラミネートが有機樹脂フィルムのみから構成されていても良く、その場合有機樹脂フィルムの酸素透過度が５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ）以下であり、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄ）以下であることが望ましい。
なお、このように酸素透過度と水蒸気透過度を規定する理由は、セル内への酸素透過によって充放電中に電池の劣化が生じること、及び空気中水分と電解液とが反応し、腐食性の高いＨＦを生成する化学反応が生じることによって、測定の安全性に悪影響を与える可能性が高くなるために規定している。
【００３１】
さらに、図１に示す電池容器４及びＸ線透過率が高い材料３ｂからなるＸ線透過率が高い材料は、図２に示すようにＸ線照射経路１１上に一直線に並ぶように配置されていることが重要である。これによりＸ線透過可能な経路が確保でき、Ｘ線透過率が向上し、高精度なＸ線回折用非水系電解質二次電池が得られる。
【００３２】
以下に、電池の各構成を詳細に説明する。
［電池構成］
（１）正極
本発明に係る電池においては、Ｘ線回折用としてＸ透過率を高めるため、電気集電体を除いた正極の厚みは０．０１〜０．０５ｍｍ程度が好ましく、負極より面積が小さいものが好ましい。
【００３３】
導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００３４】
（２）負極
負極に用いられるＸ線透過率が高い材料には、金属リチウム、もしくはリチウム合金を使用することが好ましい。
これらは、電極を構成することが可能な強度と導電性を有するため、Ｘ線を透過させる部分において電気集電体をなくすことができる。負極を構成する金属リチウム、もしくはリチウム合金は、Ｘ線透過を妨げることがないよう、厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００３５】
（３）セパレーター
正極と負極との間にはセパレーターを挟み込んで配置する。
セパレーターは、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものを用いることができる。
例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはそれら積層品等の多孔膜など、その必要機能を有するものであればよく、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているセパレーターであれば、特に限定されるものではない。
【００３６】
（４）非水系電解液
非水系電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００３８】
（５）電池の構成
上記正極および負極を、セパレーターを介して積層して電極体を構成し、この電極体に非水系電解液を含浸させる。正極および負極は、それぞれ外部端子に接続して導通させる。
以上の構成のものを電池容器であるラミネートで密閉してＸ線回折測定用非水系電解質二次電池を完成させることができる。
【００３９】
以下に、本発明に係るＸ線回折測定用非水系電解質二次電池を用いたＸ線回折測定法の一例を示す。
上記の二次電池に対して、Ｘ線回折装置を用いて２θスキャンを実施する。この時に用いるＸ線回折装置は、透過測定が実施可能な光学系を有している必要があり、特に高密度のＸ線をラミネート製セルに集光させることが可能な光学系であることが好ましい。また、Ｘ線が吸収されることで、回折Ｘ線強度が十分でない場合もある為、検出器は高感度のものが好ましく、特に半導体検出器が好ましい。また、Ｘ線管球の出力が大きく、入射Ｘ線強度が高ければなお良い。
【００４０】
得られたスペクトルを解析する場合には、通常のＸ線回折測定データ解析と同様に、バックグラウンドを除去したのちに、ピークサーチを行なって、得られたピークの回折角（２θ）を算出する。得られたピークにおいて、銅箔の（１１１）若しくは（２００）面の回折角（２θ）位置を、予め通常の集中法により測定しておいた基準となる銅箔の回折角（２θ）位置と照合して、回折角（２θ）の位置ずれがある場合には差分を算出する。正極活物質の回折角（２θ）について、算出された回折角（２θ）の差分だけ変位しているものと判断して補正する。これにより充放電中の回折ピークの挙動、すなわちピークシフトを、定性的、且つ相対的に評価することが可能となる。この回折角の位置ずれは、充放電時におけるガス発生等による二次電池構成部材の変形あるいは位置ずれによるものである。
【００４１】
さらに、得られたピークから格子定数を算出することは、結晶構造を定量的に評価する上で非常に重要である。
格子定数の最も簡易的な算出方法は、ブラッグの条件式「２ｄｓｉｎθ＝λ」に、測定された回折角θ、既知のＸ線の波長λを入れて格子面間隔ｄを算出し、解析する物質の結晶系の条件式を用いて格子定数を算出する。
【００４２】
例えば、六方晶であれば、「１／ｄ２＝４／３ａ２×（ｈ２＋ｈｋ＋ｋ２）＋ｌ２／ｃ２」
という関係式が与えられている。ｈ、ｋ、ｌはミラー指数を表し、ａ、ｃはそれぞれａ軸格子定数とｃ軸格子定数を表している。
よって、少なくとも (ｈｋｌ)で表される２つの面が検出されていれば、上式は２次の連立方程式となり、解を求めることが可能となる。
【００４３】
この方法では、測定中のラミネート型セルの変位を補正することが可能であるため、未充電のラミネート型セルを測定した結果と、粉末状態の正極材を通常の集中光学系で測定した結果を比較し、初期値として２θ位置を規格化すれば、変位量が補正された２θの値から、各充放電状態における格子定数を算出することが可能となる。
よって、ラミネート型セル測定前に集中法にて粉末のＸ線回折測定を実施して、リートベルト解析等で格子定数を算出、精密化しておくことが好ましい。
【実施例】
【００４４】
実施例でのＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置に「スペクトリス社製のＸ‘ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ」を用いた。光学系は、入射Ｘ線側にフォーカシングミラーを用いてＸ線を集光し、電池は透過法用のステージを用いて、試料の電池を固定した。受光側には、高感度半導体検出器を用いてＸ線を検出した。
測定条件は、装置出力を４５ｋＶ、４０ｍＡとし、１５ｍｍのビームマスク、１／２°の発散スリット、０．０２ｒａｄのソーラースリットを用いて、２θ＝１５°から５０°の範囲を約２０分で測定した。
【実施例１】
【００４５】
図１に示されるラミネートセル型電池を作製して透過法Ｉｎ−Ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定を行った。
負極には、Ｘ線透過率が高い材料として厚み２ｍｍの金属リチウムを用い、図２、３に示すようにＸ線照射面積の２０％程度の領域が覆われるような形状（ｂ／ａ＝０．２）に加工した銅箔製の電気集電体９を配置した。
外装するラミネートは、厚みが０．１ｍｍで、酸素透過度が５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ）、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄ）のアルミラミネートフィルムを用いた。
【００４６】
作製した実施例１に係るラミネートセル型電池を測定した結果、電池構造から予測される正極活物質由来のピークがすべて得られ、且つ集電体である銅箔の（１１１）及び（２００）面のピークもシャープに現れ、良好な結果を得た。
【００４７】
（比較例１）
Ｘ線透過部分に電気集電体である銅箔を配置せずに比較例１に係るラミネートセル電池を作製した。作製したラミネートセル型電池を用いて実施例１と同じ条件でＸ線回折測定を実施した。
【００４８】
その結果、回折強度は上昇したが、電気集電体を構成する銅箔のピークは現れず、標準ピーク位置として利用できそうな正極活物質以外のピークは、４５°付近に現れるアルミニウムのピークのみであった。ただし、Ｘ線の光路には、正極の電気集電体であるアルミニウムとラミネート由来のアルミニウムの計３枚が存在する為、ピークが３本に分離したように現れた。またちょうどその位置に正極活物質のピークが出現し、アルミニウムピークと重なってしまったことから、測定中にラミネート型セルが変位しているかどうかを判断することができず、位置の補正が困難であった。ため、正極活物質の格子定数を算出することはできなかった。
【００４９】
（比較例２）
電気集電体である厚み１５μｍの銅箔に、負極活物資であるカーボン粉末を５０μｍの厚みで積層した負極を用いた以外は実施例１と同じ比較例２に係るラミネートセル型電池を作製した。この電池を用いて実施例１と同条件でＸ線回折測定を実施した。
【００５０】
その結果、得られた強度は実施例１と比較して減少し、正極活物質由来の（００６）面のピークが認識できなくなった。格子定数算出には、通常、より高角度側のピークを用い、且つ複数のピークから求めた値の平均値を採用する為、ｃ軸格子定数の算出の精度が低下してしまう可能性が生じた。
【符号の説明】
【００５１】
１    正極
２    セパレーター
３    負極
３ｂ  Ｘ線透過率が高い材料
４    電池容器（ラミネート製）
５    タブリード
６    Ｘ線照射領域
８    試料ずれ補正用電気集電体領域
９    負極の電気集電体（銅箔製）
１０  電極体
１１  Ｘ線照射経路
Ａ    Ｘ線回折測定用非水系電解質二次電池
ａ    Ｘ線照射領域幅
ｂ    試料ずれ補正用電気集電体領域幅
【図１】
0006487205.tif 000002
【図２】
0006487205.tif 000003
【図３】
0006487205.tif 000004
【図４】
0006487205.tif 000005