(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造を有するアザシランから選択される環状アザシランと、水及びイソシアナート官能基を含む化合物又はイソシアナート官能基を含むポリマーとの反応生成物を含む材料。
【化１】
0006500261.tif 000016
【請求項２】
次の構造を有するアザシランから選択される環状アザシランと、水及びエポキシ官能基を含む化合物又はエポキシ官能基を含むポリマーとの反応生成物を含む材料。
【化２】
0006500261.tif 000017
【請求項３】
ビス（ｎ−ブチル−１−メトキシシクロアザ−１−シラシクロペンチル）エーテル。
【請求項４】
Ｎ−ブチル−１−メトキシ−１−（ｎ−ブチルアミノプロピルジメトキシシロキシ）シクロアザシラン。
【請求項５】
接着性を有する混成シロキサン／シルセスキオキサン−ウレタン材料又は混成シロキサン／シルセスキオキサン−エポキシ材料を形成する方法であって、５％ＲＨ未満の低湿分条件下で次の構造を有するアザシランから選択される環状アザシランをイソシアナート官能基又はエポキシ官能基を含有する化合物又はポリマーと混合して、反応混合物を形成するステップと、続いて、前記反応混合物を湿分に曝露させて、前記混成材料を形成するステップとを含む、方法。
【化３】
0006500261.tif 000018
【請求項６】
前記反応混合物に曝露される湿分が、５０〜８５％の相対湿度を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、無水条件下で６カ月間保存される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物が、触媒又は促進剤をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒又は促進剤が、ジブチルジラウリルスズ、ジメチルスズジネオデカノアート、及びチタンジイソプロポキシドビス（ペンタンジオナート）からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
[0002]本出願は、２０１４年１２月１０日出願の米国仮特許出願第６２／０８９，９９３号の優先権を主張し、その開示を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
［発明の背景］
[0003]環状アザシランは、シリコーン樹脂の官能基化末端キャッパーとして、及び揮発性カップリング剤として、シリコーン樹脂の早期重合を止める湿分ゲッタリング化合物であることが既知である。湿分活性化硬化エポキシは、イミン、例えば米国特許第４，３９１，９５８号及び同第３，９９３，７０８号に開示のものなどを利用して通常調製されている。この技術では、シッフ塩基がケトン又はアルデヒドとアミンとの反応により形成されて、エポキシ官能基との反応が妨げられる。通常、ケチミン官能性材料は、エポキシ樹脂と混合され、乾燥条件下で保存される。系に水又は湿分が導入されると、加水分解が起こり、ケトン又はアルデヒドが放出され、次いで、プロトン化されたアミンが、エポキシ基と反応し得る。同様に、Ｂ．Ａｒｋｌｅｓら（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｓｉｌａｎｅｓ  ＆  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ；第３版；Ｇｅｌｅｓｔ；１４２頁（２０１３年））が記載するように、ジメチルブチリジンブロックされたアミノシランを利用して、良好な接着性を有する湿分硬化性エポキシ配合物が形成されている。
【０００３】
[0004]これらの系はすべて、比較的ゆっくり反応し、フィルム特性と作業者の曝露との両方の点で望ましくない、揮発性副生成物としてのケトン又はアルデヒドを放出する。したがって、硬化の速度及び副生成物の低減における改良が望まれている。
【０００４】
［発明の概要］
[0005]第１の実施形態において、本発明は、環状アザシランと、水及びイソシアナート官能基を含む化合物又はイソシアナート官能基を含むポリマーとの反応生成物を含む材料を対象とする。
【０００５】
[0006]第２の実施形態において、本発明は、環状アザシランと、水及びエポキシ官能基を含む化合物又はエポキシ官能基を含むポリマーとの反応生成物を含む材料を対象とする。
【０００６】
[0007]第３の実施形態において、本発明は、環状アザシランと、イソシアナート官能基又はエポキシ官能基を含む化合物又はポリマーとを含む安定な混合物であって、無水条件下で保存される、混合物を対象とする。
【０００７】
[0008]接着性を有する混成シロキサン／シルセスキオキサン−ウレタン材料又は混成シロキサン／シルセスキオキサン−エポキシ材料を形成する方法は、最初に、低湿分条件下で環状アザシランをイソシアナート官能基又はエポキシ官能基を含有する化合物又はポリマーと反応させて、反応混合物を形成するステップと、続いて、上記反応混合物を湿分に曝露させて、所望の混成材料を形成するステップとを含む。
【０００８】
[0009]さらなる実施形態において、本発明は、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−アザ−２−メチル−２−メトキシシラシクロペンタン及び（シクロアザ）ジシロキサンを対象とする。
【０００９】
［発明の詳細な説明］
[0010]本発明は、環状アザシランと、イソシアナート官能基又はエポキシ官能基を含有する化合物又はポリマーとの混合から作製される、単一包装混合型シロキサン及びシルセスキオキサン−ウレタン並びにシロキサン及びシルセスキオキサン−エポキシ接着性及びフィルム形成性組成物に関する。言い換えると、本発明は、環状アザシランと、水及びイソシアナート官能基又はエポキシ官能基を含む化合物又はポリマーとの反応生成物を含む材料に関する。両方の場合において、流動学的又は機械的性質を制御するために追加の充填剤が混合物に含まれていてもよい。以下により詳細に記載するように、硬化の機構は、アミン官能基がイソシアナート官能基又はエポキシ官能基と直接反応することができるようにアミン官能基を脱保護する、環状アザシランの高速湿分誘起開環に基づく。２番目のより遅い湿分活性化ステップにおいて、環状アザシランは、架橋結合を誘起すると共に、ヒドロキシル基を有する基質との反応性をもたらす。
【００１０】
[0011]本発明によれば、環状アザシランは、低湿分条件下でイソシアナート官能基又はエポキシ官能基のいずれかを含有する化合物又はポリマーと混合される。一実施形態では、触媒又は促進剤、例えば、ジブチルジラウリルスズ、ジメチルスズジネオデカノアート、又はチタンジイソプロポキシドビス（ペンタンジオナート）などを、反応混合物に含ませることができる。これらの条件下では、成分間に反応性はない。したがって、本発明はまた、環状アザシランと、イソシアナート官能基又はエポキシ官能基を含む化合物又はポリマーとを含有する安定な混合物であって、無水条件下で保存される、混合物を対象とする。
【００１１】
[0012]例えば、以下のスキームに示すように、乾燥条件下でイソシアナトプロピルトリエトキシシラン及びＮ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタンを１：１モル比で１モル％のジブチルジラウチルスズ（ｄｉｂｕｔｙｌｄｉｌａｕｔｙｌｔｉｎ）と一緒に混合する。混合物は低粘度液体状態を維持している。しかし、混合物を湿分に、例えば、標準大気条件下（５０〜８５％ＲＨ）で混合物を薄フィルムとして展開することによって曝露させると、粘度の増加が観察される（通常１分未満において）。数時間内で、特定の組成に応じて、固体フィルム又はバルク接着層が形成される。イソシアナトトリエトキシシランではなくイソシアナトプロピルトリメトキシシランを使用した場合も同様の結果が観察される。
【００１２】
【化１】
0006500261.tif 000002
【００１３】
[0013]観察された粘着特性は、基質のヒドロキシル基との反応によるケイ素上のアルコキシ基の置換に由来すると考えられる。化学量論量の水を混合物に直接添加した場合、急な発熱が観察されることに留意されたい。この最初の反応の後、混合物は粘性液体になり、それによって、フィルムとして展開され得、続いて、大気湿分への曝露後、ゲル化されるであろう。
【００１４】
[0014]同様に、ジイソシアナートは以下のスキームに従って反応することができる。イソシアナートと環状アザシランとの最初のブレンドを調製する際、早期ゲル化を避けるためにイソシアナートが確実に乾燥（水レベルが１００ｐｐｍ未満）していることが重要である。水を添加するとすぐに、反応は急速に進む。
【化２】
0006500261.tif 000003
【００１５】
[0015]二官能性エポキシドを、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン（下に示す）又は（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−アザ−２−メチル−２−メトキシシラシクロペンタンと混合し、反応させることができる。この場合も、反応は乾燥条件下では行なわれない。周囲条件下で湿分に曝露すると、薄フィルムは急速に反応して、強靭な接着層を形成する。（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−アザ−２−メチル−２−メトキシシラシクロペンタンは、Ｎ−ｎ−ブチル類似体のメトキシ基がより少ないために脆性が低い組成物をもたらし、その組成物は加水分解を経て最終的にシロキサン架橋結合部位を形成する。
【化３】
0006500261.tif 000004
【００１６】
[0016]ビスフェノールＡ誘導エポキシ、例えば下に示すものなども同様に反応させることができるが、ヒドロキシル基との反応には追加の環状アザシランが必要となる。
【化４】
0006500261.tif 000005
【００１７】
[0017]同様に、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタンは、乾燥条件下で、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと反応することなく混合することができる。しかし、５〜８５％ＲＨの周囲条件下で湿分曝露すると、混合物は急速に粘着性になり、次いで、数時間内で半透明の固体に変化する。
【００１８】
[0018]次の例示的な反応で示すように、正規に架橋することなくゲルを形成することも本発明の範囲内である。
【化５】
0006500261.tif 000006
【００１９】
[0019]多種多様なエポキシ及びイソシアナート化合物及びポリマーを使用することができるが、化合物又はポリマーが少なくとも２個の反応性基を含有している場合が好ましい。
【００２０】
[0020]本発明では様々な環状アザシランを使用することができ、次の化合物が挙げられるが、これらだけに限らない。
【化６】
0006500261.tif 000007
【００２１】
[0021]本発明によって包含もされ、次の構造を有する新規な環状アザシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−アザ−２−メチル−２−メトキシシラシクロペンタンを利用することも本発明の範囲内である。
【化７】
0006500261.tif 000008
【００２２】
[0022]類似化合物の合成が、本出願人らの米国特許出願公開第２００４／００７７８９２号に記載されており、これを参照により本明細書に組み込む。簡単に述べると、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン（ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を、２モル％硫酸アンモニウムと共に加熱する。メタノールを低真空条件下でゆっくり除去して、環状及びオリゴマー種の平衡混合物を得る。メタノールの形成が化学量論に近づいたら、真空を上昇させ、平衡している混合物から環状アザシランを蒸留する。
【００２３】
[0023]ビス（ｎ−ブチル−１−メトキシシクロアザ−１−シラシクロペンチル）エーテルなどのビス（シクロアザ）ジシロキサンを利用することも本発明の範囲内である。
【化８】
0006500261.tif 000009
【００２４】
[0024]モノ及びビス（シクロアザ）シランは、新規なクラスの化合物であり、本発明によって包含もされる。これらの化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって架橋された１個又は２個の環状構造を含む。本発明に含まれているこれらの化合物の他の具体例として、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって他のケイ素原子に架橋された１個の環状構造が存在するＮ−アルキルアミノアルキルシクロジシロキサン、及びＮ−ブチル−１−メトキシ−１−（ｎ−ブチルアミノプロピルジメトキシシロキシ）シクロアザシランが挙げられる。つまり、環状環の１個だけが形成されるジシロキサン構造はまた、硬化剤として有用である。ビス（ｎ−ブチル−１−メトキシシクロアザ）ジシロキサンでは、単一の環状環構造はｎ−ブチル−１−メトキシ−１−（ｎ−ブチルアミノプロピルジメトキシルシロキシ）シクロアザシランである。
【００２５】
[0025]ビス（シクロアザ）シランは、Ｓｉ−Ｎ結合の高速な加水分解に比べて、ケイ素に結合したアルコキシ基の加水分解が比較的遅いことに依拠しないので、硬化速度が加速される。ある意味では、Ｓ−Ｏ−Ｓｉ結合は、最初の開環反応の後ではなく先に形成される。
【００２６】
[0026]前述の材料、安定な混合物、及び化合物に加えて、本発明はまた、前述の材料を形成する方法に関する。詳細には、接着性を有する混成シロキサン／シルセスキオキサン−ウレタン材料又は混成シロキサン／シルセスキオキサン−エポキシ材料を形成する方法は、最初に、低湿分条件下で環状アザシランをイソシアナート官能基又はエポキシ官能基を含む化合物又はポリマーと反応させて、反応混合物を形成するステップを含む。いずれの水分子もアザシランを消費し、生成物の形成を開始するが、水の曝露は、反応混合物の粘度を増加させて注入不可能にするほど大きくなり得ないことを理解されたい。場合によっては、反応混合物は、触媒又は促進剤、例えば、ジブチルジラウリルスズ、ジメチルスズジネオデカノアート、又はチタンジイソプロポキシドビス（ペンタンジオナート）などをさらに含む。反応混合物は、無水条件下で６カ月間、さらにはより長い間保存することができる。続いて、反応混合物を湿分（５０〜８５％の相対湿度が好ましい）に曝露させて、所望の混成材料を形成する。
【００２７】
[0027]本発明は、以下の非限定的な例と共に理解することができる。
【００２８】
実施例１：Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシリルシクロペンタンと３−イソシアノトプロピルトリメトキシシランとの反応
【化９】
0006500261.tif 000010
[0028]マグネティックスターラー、ポット温度計、ゴムセプタム、及びＮ２バブラーに連結したアダプターを装備した２５ｍｌ容の三つ口フラスコに、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシリルシクロペンタン１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を装入した。３−イソシアノトプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を約５分で添加した。発熱は観察されず、混合物は液体のままであった。室温で１５分間撹拌した後、水２滴を添加した。ポット温度が６℃上昇し、非常に粘性のある液体が形成した。混合物１滴をガラススライド上に置き、約２時間で淡黄色フィルムが形成された。
【００２９】
実施例２：Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタンと１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンとの反応
【化１０】
0006500261.tif 000011
[0029]マグネティックスターラー、ポット温度計、ゴムセプタム、及びＮ２バブラーに連結したアダプターを装備した２５０ｍｌ容の三つ口フラスコに、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシリルシクロペンタン４０．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を装入した。１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン３６．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて添加した。発熱は観察されず、混合物は液体のままであった。室温で２時間撹拌した後、水３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加した。ポット温度が１０分かけて２０℃から３１℃に上昇し、非常に粘性のある液体が形成した。室温で３時間撹拌した後、ポット温度が１０分かけてさらに６℃上昇し、ゲル様材料が形成した。
【００３０】
実施例３：Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタンと１，６−ジイソシアナトヘキサンとの反応
【化１１】
0006500261.tif 000012
[0030]マグネティックスターラー、ポット温度計、ゴムセプタム、及びＮ２バブラーに連結したアダプターを装備した２５ｍｌ容の三つ口フラスコに、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシリルシクロペンタン１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を装入した。１，６−ジイソシアナトヘキサン０．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加した。発熱は観察されず、混合物は液体のままであった。室温で１５分間撹拌した後、水２滴を添加した。ポット温度が７℃上昇し、非常に粘性のある液体が形成した。混合物１滴をガラススライド上に置き、約２時間で淡黄色固体が形成された。
【００３１】
実施例４：Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタンとビスフェノールＡとの反応
【化１２】
0006500261.tif 000013
[0031]マグネティックスターラー、ポット温度計、ゴムセプタム、及びＮ２バブラーに連結したアダプターを装備した２５０ｍｌ容の三つ口フラスコに、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−シラシクロペンタン２０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を装入した。ビスフェノールＡプロポキシラートジグリシジルエーテル２２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１５分かけて添加した。非常に穏やかな発熱（約３℃）が観察され、混合物は液体のままであった。室温で４時間撹拌した後、水０．８ｇを添加した。ポット温度が１０分かけて２０℃から２７℃に上昇し、非常に粘性のある液体が形成した。室温で１時間撹拌した後、水１．０ｇを添加した。ポット温度が１０分かけて２０℃から２５℃に上昇し、固体塊が形成した。
【００３２】
実施例５：ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタンの形成
【化１３】
0006500261.tif 000014
[0032]マグネティックスターラー、ポット温度計、及び蒸留ヘッドを備えた４フィート長の充填カラムを装備した２０００ｍｌ容の三つ口フラスコに、ｎ−ブチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン５８８．５ｇ（２．５ｍｏｌ）及び（ＮＨ４）２ＳＯ４２．５ｇを装入した。ポット混合物を１６０〜１８０℃で約５０ｍｍＨｇで２０〜４０時間かけて加熱した。メタノールを形成時にポットから除去し、粗生成混合物を受け器に収集した。粗生成物を再蒸留して、純粋な表題化合物３３９ｇ（５３％）を得た。ＦＴＩＲ及びＧＣ−ＭＳにより、生成物の構造を確認した。ＭＳ：ｍ／ｚ（％）：２０３（Ｍ＋、７）、１６０（Ｍ＋  −Ｃ３Ｈ７、１００）。
【００３３】
実施例６：ｎ−ブチル−１−メトキシ−１−（ｎ−ブチルアミノプロピルジメトキシシロキシ）シクロアザシラン及びビス（ｎ−ブチル−１−メトキシシクロアザ−１−シラシクロペンチル）エーテルの形成
【化１４】
0006500261.tif 000015
[0033]マグネティックスターラー、ポット温度計、及び蒸留ヘッドを備えた１フィート長の充填カラムを装備した２０００ｍｌ容の三つ口フラスコに、１，３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）プロピル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン６３７．１ｇ（１．５ｍｏｌ）及び（ＮＨ４）２ＳＯ４３．２ｇを装入した。ポット混合物を１６０〜１８０℃で約２〜５ｍｍＨｇで２０〜４０時間かけて加熱した。メタノールを形成時にポットから除去した。次いで、得られたポット粗生成物を０．３ｍｍＨｇで１８０℃未満のポット温度で蒸留して、単環及び二環化合物の混合物１７９ｇ（３７％）を得た。ＦＴＩＲ及びＧＣ−ＭＳにより、生成物の構造を確認した。単環化合物のＭＳ：ｍ／ｚ（％）、３９２（Ｍ＋、１％）、３６０（Ｍ＋  −ＭｅＯＨ）、３１７（Ｍ＋  −ＭｅＯＨ−Ｃ３Ｈ７、１００％）。二環化合物のＭＳ：ｍ／ｚ（％）、３６０（Ｍ＋、５％）及び３１７（Ｍ＋  −Ｃ３Ｈ７、１００％）。
【００３４】
[0034]前述の実施形態の広範な本発明の概念から逸脱することなく、前述の実施形態に変更を施すことは当業者なら認識されよう。したがって、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の趣旨及び範囲内にある改変形態を包含するものであることを理解されたい。