(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基およびアクリル基を有するシランカップリング剤（Ａ）により屈折率が１．６以上である高屈折率ガラス（Ｂ）を処理することを特徴とする、高屈折ガラスの表面処理方法。
【請求項２】
前記高屈折率ガラス（Ｂ）がランタンガラスである、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記高屈折率ガラス（Ｂ）の前処理として親水化処理を行う、請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の表面処理方法により得られた高屈折率ガラスを樹脂と貼り合せることを特徴とする光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、レンズ、導光板等の光学材料を製造するのに有用な高屈折率ガラスの表面コーティングに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス材料はその優れた光学特性から、各種光学材料に多用されている。光学材料の多くに要求される性能の一つとして、高屈折率があげられる。高屈折率ガラスとしてはバリウムガラス、ランタンガラス等が良く知られている。
一方で、近年では光学材料の表面にコーティングや微細構造成形を施し、反射防止（特許文献１、２）や回折効果（特許文献３）などの機能を付与する試みが多数なされている。この微細構造成形は電子線やレーザー等によるリソグラフィー、低融点ガラスを用いた付形成形等によって行われるが、簡便かつ低コストな手法として樹脂等を用いたインプリント（特許文献４）が挙げられる。その際、光学材料表面と樹脂等との接着性が実使用上重要であるものの、殆どの場合、光学材料表面の易接着処理なしには十分な接着性は得られない。
一般的に広く用いられているホウケイ酸ガラス（屈折率１．５２程度）の場合、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いた表面処理による樹脂材料との接着性向上手法（特許文献５）が良く知られている。しかしながら、高屈折率ガラス（屈折率１．６以上）の場合は上記ホウケイ酸ガラスとは大きく組成が異なり、酸化ランタンや酸化バリウム等の後周期金属酸化物を多量に含む。そのため、ガラス表面の反応性の違いから従来の手法では十分な接着性を得られず、樹脂との複合化のためには珪素酸化物の薄膜層を設け、更にシランカップリング処理を施した後に樹脂層を積層する（特許文献６）といった煩雑な手法をとる必要があった。そのため、高屈折率ガラスに対する有効かつ簡便な表面処理法の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２０５９９０号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６３６５６号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／０４７０７９号
【特許文献４】特開２００７−０８４６２５号公報
【特許文献５】特開平５−２３９７７１号公報
【特許文献６】特開平７−１０４１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、シランカップリング剤を用いて高屈折率ガラスを表面処理することで、実用上十分な樹脂との接着性をもつ高屈折率ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記問題を解決すべく検討を行った結果、水酸基および反応性基を併せ持つシランカップリング剤を用いることで屈折率１．６以上の高屈折率ガラスと樹脂との接着性が大きく向上することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］前記シランカップリング剤で高屈折率ガラスを処理する、高屈折率ガラスの表面処理方法。
［２］シランカップリング剤の反応性基がアクリル基、メタクリル基、アリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基およびアミノ基からなる群から選択される１種または２種以上である、［１］に記載の表面処理方法。
［３］高屈折率ガラスがランタンガラスである、［１］または［２］に記載の表面処理方法。
［４］高屈折率ガラスの前処理として親水化処理を行う、［１］から［３］のいずれかに記載の表面処理方法。
［５］［１］から［４］のいずれかに記載の表面処理方法により得られた高屈折率ガラスを樹脂と貼り合せることを特徴とする光学材料の製造方法、および得られた光学材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、実用上十分な樹脂との接着性をもつ高屈折率ガラス、ならびに樹脂との貼り合わせにより得られる光学材料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するシランカップリング剤（Ａ）は、アルコキシシリル基、重金属酸化物と親和性を持つ水酸基、および樹脂との反応性基を１分子中に各１個以上有する化合物であれば良い。シランカップリング剤（Ａ）はそのままもしくは各種溶剤で希釈して用いても、加水分解してから用いても良い。また、加水分解によりアルコキシシリル基を無機酸化物との結合が可能なシラノール基に変換することでより良好な樹脂との接着性が得られるため、シランカップリング剤（Ａ）としてアルコキシシリル基ではなくシラノール基を持つ化合物を使用しても構わない。反応性基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基およびアミノ基等が挙げられる。
【０００９】
具体的には、アクリル酸［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリメトキシシリルプロポキシ）プロピル］、アクリル酸［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリエトキシシリルプロポキシ）プロピル］、アクリル酸［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリメトキシシリルプロピルアミノ）プロピル］、アクリル酸［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリエトキシシリルプロピルアミノ）プロピル］、アクリル酸［１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−トリメトキシシリルプロピル］、アクリル酸［１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−トリエトキシシリルプロピル］、アクリル酸［２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）ブチル］、アクリル酸［２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノ）ブチル］、メタクリル酸［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリメトキシシリルプロポキシ）プロピル］、メタクリル酸［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリエトキシシリルプロポキシ）プロピル］、メタクリル酸Ｎ−［（１−ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシ）メチル］アミド、メタクリル酸Ｎ−［（１−ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］アミド、メタクリル酸［１−ヒドロキシ−２−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）エトキシ］エチル、メタクリル酸［１−ヒドロキシ−２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ］エチル、Ｘ−１２−１０４８（信越化学工業株式会社、アクリロキシシラン）、Ｘ−１２−１０５０（信越化学工業株式会社、オリゴアクリロキシシラン）からなる群から選択される1種以上のシラノールエステル化合物が好ましく挙げられる。
【００１０】
中でも好ましい具体例は、接着力向上効果および入手性の観点からＸ−１２−１０４８およびＸ−１２−１０５０である。
【００１１】
本発明で使用する高屈折率ガラス（Ｂ）は、ナトリウムＤ線での屈折率が１．６以上である硝材であれば特に制限はない。一般にバリウム、ランタン、ニオブ等を含む硝材が好適に用いられる。
【００１２】
中でも、機械物性、光学物性および入手容易性の観点から、ランタンガラスが特に好ましい。
【００１３】
高屈折率ガラス（Ｂ）に対するシランカップリング剤（Ａ）による表面処理方法に特に制限はなく、ディップ法、スピンコート法、気相法などの各種処理方法が適用可能である。インテグラルブレンド法により表面処理と樹脂でのコーティングを同時に行っても構わない。また、高屈折率ガラス（Ｂ）に対してシランカップリング剤処理前に表面親水化処理を行ってもよい。親水化処理を行うことで、より高い樹脂等との接着性が得られる。
【００１４】
親水化処理の方法に特に制限はなく、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理等の一般的な処理方法が適用可能である。また、各種の湿式研磨を行うことでもガラス表面の親水化が可能である。
【００１５】
本発明で使用する樹脂等に特に制限はなく、一般的な熱可塑樹脂、熱硬化樹脂、光硬化樹脂等が使用可能であるが、接着性の観点からシランカップリング剤の反応性基と反応可能な官能基をもつ熱／光硬化性樹脂が好ましい。また、光学特性の観点から高屈折率ガラス（Ｂ）との屈折率が近い樹脂が特に好ましく、具体的にはエピスルフィド樹脂、チオール−エン樹脂、チオウレタン樹脂、スルフィド樹脂などの硫黄含有樹脂や、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン骨格などを含む芳香族含有樹脂等が好適に使用できる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
水酸基および反応性基をもつシランカップリング剤としてはＸ−１２−１０５０（信越化学工業株式会社、オリゴアクリロキシシラン）、Ｘ−１２−１０４８（信越化学工業株式会社、アクリロキシシラン）、およびＮ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社）をそれぞれ入手し、そのまま用いた。また、比較のための水酸基を持たないシランカップリング剤としてＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製、アクリロキシシラン）、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業株式会社製、メタクリロキシシラン）、およびＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、エポキシシラン）を入手し、そのまま用いた。高屈折率ガラスとしては１．７／３５（コーニング社、屈折率１．７、プレス成形品）、Ｎ−ＳＦ１（ＳＣＨＯＴＴ社、屈折率１．７２）、ＬａＳＦｎ７（株式会社住田光学ガラス製、屈折率１．７７）をそれぞれ用いた。
プラズマ処理による親水化には大気圧プラズマ装置ＭｙＰＬ１００（株式会社ウェル製）を用い、Ａｒ／Ｏ２での処理を行った。また、湿式研磨による親水化には卓上研磨機ＭＬ−１６０Ａ（株式会社マルトー製）を用い、０．３μｍのアルミナ砥粒を用いて１００ｒｐｍで１時間研磨を行った。
ガラスの親水性は接触角計（θ／２法、協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００）により確認し、純水の接触角が１０°以下のものを親水性ガラス板と判定した。
硬化性組成物に露光を行う際の光源には波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２、岩崎電気株式会社製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１）を使用した。
ガラスと樹脂との接着性は碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００）により評価を行った。３回の試験で分類４以上の大幅な剥離が見られない場合、実用上十分な接着性があると判断した。
接着性を確認するための樹脂および硬化剤として、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドは三菱ガス化学株式会社より、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンおよび２−（Ｏ−フェニルフェノキシ）エチルアクリレートは新中村化学工業株式会社より、トリエチレングリコールジメタクリレートは共栄社化学株式会社より、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）は淀化学株式会社より、イソシアヌル酸トリアリルは日本化成株式会社より、テトラ−Ｎ−ブチルホスホニウムブロミドは北興産業株式会社より、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドは日本油脂株式会社より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンはＢＡＳＦ社よりそれぞれ入手し、そのまま使用した。
【００１７】
実施例１〜３
Ｘ−１２−１０５０、Ｘ−１２−１０４８、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる１種類のシランカップリング剤を水／メタノール＝１：３混合溶媒１００質量部に１質量部溶解させた。さらに酢酸を１質量部加えて室温で３０分攪拌し、シランカップリング剤の加水分解を進行させシランカップリング剤液を得た。
高屈折率ガラスとして１．７／３５の円形板（６５ｍｍφ、１ｍｍ厚）を用い、１０％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃３０分超音波処理することで親水化処理を行った。これを純水で洗浄し、乾燥させたのちに上述のシランカップリング剤液に１０分浸漬させた。メタノールで洗浄し、乾燥させたのちに１００℃で５分間加熱し、シランカップリング剤処理済のガラス板を得た。
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドに対して熱硬化剤としてテトラ−Ｎ−ブチルホスホニウムブロミドを０．１質量部溶解させ、上記ガラス板に滴下し、さらにスライドグラス（松浪硝子工業株式会社製Ｓ９２１３）で覆ったのち１００℃で１時間加熱して厚み１０μｍのコート膜を作成した。スライドグラスを剥離させ、コート膜付き高屈折率ガラスを得た。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、接着性はいずれも良好であった。
【００１８】
比較例１〜３
シランカップリング剤としてＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−４０３から選ばれる１種類を用いる他は実施例１と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、いずれもコート膜が完全に剥離し接着性は不良であった。
【００１９】
比較例４
シランカップリング剤処理を行わない他は実施例１と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、コート膜が完全に剥離し接着性は不良であった。
【００２０】
実施例４、５
（Ｂ）高屈折率ガラスとしてＮ−ＳＦ１、ＬａＳＦｎ７から選ばれる１種類をそれぞれ用いる他は実施例１と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、接着性はいずれも良好であった。
【００２１】
実施例６、７
ガラスの親水化処理をプラズマ処理もしくは湿式研磨により行う他は実施例１と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、接着性はいずれも良好であった。
【００２２】
実施例８
ガラスの親水化処理を行わない他は実施例１と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、接着性は良好であったものの一部に部分的な剥離が見られた。
【００２３】
比較例５〜７
シランカップリング剤としてＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−４０３から選ばれる１種類を用いる他は実施例８と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、いずれもコート膜が完全に剥離し接着性は不良であった。
【００２４】
比較例８
シランカップリング剤処理を行わない他は実施例８と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、コート膜が完全に剥離し接着性は不良であった。
【００２５】
実施例９、１０
樹脂として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンと２−（Ｏ−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート各５０質量部の混合液、トリエチレングリコールジメタクリレートから選ばれる１種類を用い、熱硬化剤として（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを０．５質量部用いる他は実施例１と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、接着性はいずれも良好であった。
【００２６】
比較例９，１０
シランカップリング剤としてＫＢＭ−５１０３を用いる他は実施例９もしくは実施例１０と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、いずれもコート膜が完全に剥離し接着性は不良であった。
【００２７】
比較例１１，１２
シランカップリング剤処理を行わない他は実施例９もしくは実施例１０と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、いずれもコート膜が完全に剥離し接着性は不良であった。
【００２８】
実施例１１
スライドグラスのかわりに石英製ナノインプリント用モールドＮＩＭ−ＰＨ３５０（ＮＴＴアドバンステクノロジー株式会社製）を用いる他は実施例１と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。コート膜にはモールド形状が精密に転写されており、碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、接着性は良好であった。
【００２９】
実施例１２
樹脂としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）とイソシアヌル酸トリアリル各５０質量部の混合液を用い、光硬化剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１質量部溶解させ、ＵＶ−ＬＥＤ光源で１分間光照射して硬化膜を得る他は実施例１と同様の方法で、コート膜付き高屈折率ガラスを作成した。碁盤目テープ剥離試験によりコート膜を評価したところ、接着性は良好であった。
以上の結果を表１にまとめた。
【００３０】
【表１】
0006547378.tif 000002
【００３１】
表１中の用語の説明
＊カップリング剤Ｃ：Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
＊樹脂Ａ：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
＊樹脂Ｂ：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンと２−（Ｏ−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート各５０質量部の混合液
＊樹脂Ｃ：トリエチレングリコールジメタクリレート
＊樹脂Ｄ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）とイソシアヌル酸トリアリル各５０質量部の混合液
＊碁盤目テープ剥離試験：分類０：剥離なし（良）  分類２：５％以上１５％未満の剥離  分類５：６５％以上の剥離（悪)