(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）に示す変性共役ジエン系重合体。
【化１】
0006487220.tif 000014
【化２】
0006487220.tif 000015
（式（１）及び（２）中、Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3は独立して共役ジエン化合物の（共）重合
体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であり、
式（１）及び（２）において、Ｐ1、Ｐ2及びＰ3の個数の合計が５以上であり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘ1はハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
ｎは１〜２の整数、ｍは１〜２の整数であって、ｎ＋ｍ＝３を満たし、
ｑは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒ＝３を満たし、
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、ｑ及びｒは、複数存在する場合、各々同一であっても
異なっていても良い。）
【請求項２】
下記式（１）又は（２）に示す変性共役ジエン系重合体。
【化４】
0006487220.tif 000016
【化５】
0006487220.tif 000017
（式（１）及び（２）中、Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3は独立して共役ジエン化合物の（共）重合
体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘ1はハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
ｎは１、ｍは２であり、
ｑは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒ＝３を満たし、
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、ｑ及びｒは、複数存在する場合、各々同一であっても
異なっていても良い。）
【請求項３】
前記式（１）及び（２）において、ｑが１、ｒが２である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエン
化合物を（共）重合、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させる重合
工程、及び、
前記重合工程によって得られた重合体に下記式（３）に示す化合物を反応させる変性工
程
を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化３】
0006487220.tif 000018
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ａ1は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコ
キシ基であり、
ｎは１、ｍは２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＡ1は、複数存在する場合、各々同一であっても異なって
いても良い。）
【請求項５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線に、少な
くとも２つ以上のピークが存在し、ピーク面積が最も大きいピークのピークトップ分子量
が、ピークトップ分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２．６〜５．０倍で
ある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線に、ピー
クが１つのみ存在し、そのピークのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１５０
，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
請求項１〜３、５及び６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部、及び、
シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部
を含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン化合物の（共）重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体（以下、これらをまとめて「共役ジエン系重合体」という。）の変性物（以下、「変性共役ジエン系重合体」という。）に関し、特に、新規な変性共役ジエン系重合体及びこれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ますます環境への負荷の低減が求められており、自動車用のタイヤにおいても例外ではなく省燃費性の向上、すなわち転がり抵抗が小さい材料が期待されている。
【０００３】
従来、タイヤトレッド部には、ゴムの補強充填剤としてカーボンブラックやシリカ等が使用されている。補強充填剤としてシリカを用いると、省燃費性が向上するという利点を有している。
【０００４】
一方で、疏水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低い上に、シリカ同士が凝集する性質を有しているため、分散性が悪いという欠点があった。
【０００５】
分散性不良という欠点を克服するため、共役ジエン系重合体の末端にシリカ表面と相互作用や反応性のある官能基を導入する試みがなされている。こうすることで、運動性の高い重合体の自由末端がシリカ表面と相互作用をして、末端の運動性が抑制され、ヒステリシスロスが小さくなり、省燃費性が向上する。
【０００６】
例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体活性末端に反応
させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。特許文献２〜４には、アミノ基を含
有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及
びこれらとシリカとの組成物について提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１８９６１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献４】特表２００８−５２７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、共役ジエン系重合体の末端にシリカ表面と相互作用する官能基を導入したために、シリカとの混練工程中に、粘度が上昇してしまい練りづらくなり、加工性が悪化するという問題も生じた。特許文献１〜４に開示されている変性ジエン系ゴムも、加工性に改善の余地があり、省燃費性の改良だけでなく、加工性と省燃費性両方の改良が求められている。
【０００９】
本発明は、上記事情から、省燃費性の改良とともに、加硫物としたときの加工性も改良された変性共役ジエン系重合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、共役ジエン系重合体の分子内にカルボニル基もしくは水酸基と、アルコキシ又はハロゲン化シリル基を有する特定の構造を特徴とする変性共役ジエン系重合体、及びこれを含む組成物により、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は以下のとおりである。
［１］下記式（１）又は（２）に示す変性共役ジエン系重合体。
【化１】
0006487220.tif 000002
【化２】
0006487220.tif 000003
（式（１）及び（２）中、Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3は独立して共役ジエン化合物の（共）重合
体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であり、
式（１）及び（２）において、Ｐ1、Ｐ2及びＰ3の個数の合計が５以上であり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘ1はハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
ｎは１〜２の整数、ｍは１〜２の整数であって、ｎ＋ｍ＝３を満たし、
ｑは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒ＝３を満たし、
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、ｑ及びｒは、複数存在する場合、各々同一であっても
異なっていても良い。）
[２]
下記式（１）又は（２）に示す変性共役ジエン系重合体。
【化９】
0006487220.tif 000004
【化１０】
0006487220.tif 000005
（式（１）及び（２）中、Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3は独立して共役ジエン化合物の（共）重合
体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘ1はハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
ｎは１、ｍは２であり、
ｑは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒ＝３を満たし、
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、ｑ及びｒは、複数存在する場合、各々同一であっても
異なっていても良い。）
[３]前記式（１）及び（２）において、ｑが１、ｒが２である、［１］又は[２]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[４]アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエン化合物を（共）重合、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させる重合工程、及び、
前記重合工程によって得られた重合体に下記式（３）に示す化合物を反応させる変性工
程
を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化３】
0006487220.tif 000006
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ａ1は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコ
キシ基であり、
ｎは１、ｍは２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＡ1は、複数存在する場合、各々同一であっても異なって
いても良い。）
[５]ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線に、少なくとも２つ以上のピークが存在し、ピーク面積が最も大きいピークのピークトップ分子量が、ピークトップ分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２．６〜５．０倍である、[１]〜[３]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
[６]ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線に、ピークが１つのみ存在し、そのピークのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１５０，０００〜１，０００，０００である、[１]〜[３]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
[７]  [１]〜[３]、[５]及び[６]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部、及び、
シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部
を含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加硫ゴムにしたときに優れた低発熱性すなわち省燃費性を示し、かつ加工性にも優れる、変性共役ジエン系重合体、及びその組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示である、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、下記式（１）又は（２）に示す変性共役ジエン系重合体である。
【００１５】
【化４】
0006487220.tif 000007
【００１６】
【化５】
0006487220.tif 000008
【００１７】
式（１）及び（２）中、
Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3は独立して共役ジエン化合物の（共）重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘ1はハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
ｎは１〜２の整数、ｍは１〜２の整数であって、ｎ＋ｍ＝３を満たし、
ｑは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒ＝３を満たし、
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、ｑ及びｒは、複数存在する場合、各々同一であっても異なっていても良い。
【００１８】
式（１）及び（２）中、Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3は、独立して共役ジエン化合物の（共）重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体である。
（共）重合体を形成するための共役ジエン化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし（重合体）、２種以上を併用してもよい（共重合体）。
【００１９】
共重合体を形成するための芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点からスチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、分岐構造を有していてもよい。
Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3中の共役ジエン結合単位中の好ましいビニル結合量及び、Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体である場合の好ましい芳香族ビニル単位の含量は後述する変性共役ジエン系重合体中の場合と同様である。
Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3のポリスチレン換算重量平均分子量はそれぞれ２０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜８００，０００がより好ましく、８０，０００〜５００，０００が更に好ましい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2としてはアルキレン基であることが好ましく、炭素数は２〜７が好ましく、３〜５がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基が挙げられる。
【００２２】
Ｘ1はハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘ1のハロゲン原子としては、特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。Ｘ1のアルコキシ基としては、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｘ1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ドデトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含量は、特に限定されないが、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。芳香族ビニル化合物単位量が上記範囲であると、省燃費性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れる加硫物を得ることができる。
【００２４】
また、共役ジエン化合物単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、省燃費性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れる加硫物を得ることができる。なお、ビニル結合量とは、全共役ジエン化合物単位に対する、１，２−ビニル結合量（１，２−結合で重合体に組み込まれている共役ジエン化合物単位）と３，４−ビニル結合量（３，４−結合で重合体に組み込まれている共役ジエン化合物単位）の合計の割合をいう。（ただし、共役ジエン化合物単位として１，３−ブタジエンを使用した場合には、全共役ジエン化合物単位に対する１，２−ビニル結合量の割合をいうものとする。）
ここで、変性共役ジエン系重合体が１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００２５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を実施した場合に得られた分子量分布曲線に２つ以上のピークが存在する場合、ピークの中でピーク面積が最も大きいピークのピークトップ分子量が、ピークの中でピークトップ分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２．６〜５．０倍となる範囲であることが、転がり抵抗と加工性のバランス向上の観点から好ましく、２．８〜４．５倍となる範囲であることがより好ましく、２．８〜４．２倍であることが更に好ましい。
【００２６】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた分子量分布曲線には、２〜５個のピークがあることが好ましく、２つのピークを有することが更に好ましい。
ピーク面積が最も大きいピークの面積は、ピーク全体の面積を１００％とした時にその３５〜９５％であることが好ましく、５０〜９５％であることがより好ましく、７０〜９５％であることが更に好ましい。また、ピークトップ分子量が最も小さいピークのピーク面積は、ピーク全体の面積を１００％とした時にその５〜５０％であることが好ましく、５〜４０％であることがより好ましく、５〜３０％であることが更に好ましい。
【００２７】
さらに、得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）（上記のように複数のピークが存在した場合にはこれら全体の数平均分子量（Ｍｎ））は、１０，０００〜１，０００，０００となる範囲であることが好ましく、１００，０００〜８００，０００となる範囲であることがより好ましく、２５０，０００〜５００，０００となる範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上の分子量とすることで省燃費性を改良させることができ、上記上限値以下の分子量とすることで加工性を向上させることができる。
なお、ピークトップ分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００２８】
分子量分布曲線に２つ以上のピークが存在する変性共役ジエン系重合体は、例えばバッチ重合によって、アニオン重合開始剤に対する後述する変性剤の仕込比を０．０５〜５．０に調整することによって得られる。
【００２９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた分子量分布曲線に１つのみのピークが存在する場合、得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜１，０００，０００となる範囲であることが好ましく、１５０，０００〜１，０００，０００となる範囲であることがより好ましく、２５０，０００〜５００，０００となる範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上の分子量とすることで転がり抵抗を向上させることができ、上記上限値以下とすることで加工性を向上させることができる。
この時、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．００〜３．５０であることが好ましく、１．１０〜３．００であることがより好ましく、１．１０〜２．７０であることが更に好ましい。
分子量分布曲線に１つのみのピークが存在する変性共役ジエン系重合体は、例えば後述する連続式の重合様式によって製造することによって得られる。
【００３０】
加工性の観点から、一分子中に含まれるＰ1、Ｐ2、Ｐ3の個数の合計は５以上であることが好ましい。より好ましくは６以上である。Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3の合計の上限値は７以下であることが好ましい。
また、加工性の観点から、ｑが１、ｒが２であることが好ましい。省燃費性の観点からｎが１、ｍが２であることが好ましい。
【００３１】
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。  本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、例えば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエン化合物を（共）重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させる重合工程と、前記重合工程によって得られる重合体に下記式（３）に示す化合物を反応させる変性工程を含む、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって得ることができる。
【００３２】
【化６】
0006487220.tif 000009
【００３３】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａ1は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは１〜２の整数、ｍは１〜２の整数であって、ｎ＋ｍ＝３を満たし、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＡ1は、複数存在する場合、各々同一であっても異なっていても良い。
【００３４】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用することが好ましい。
重合開始剤として用いる有機アルカリ金属化合物は、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基としてリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
低分子リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルリチウム等が挙げられる。
【００３６】
窒素−リチウム結合を有する化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００３７】
上記のモノ有機リチウム化合物に加え、多官能有機リチウム化合物を併用して、重合を行うこともできる。多官能有機リチウム化合物としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００３８】
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
他の有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。
また、これらの有機アルカリ金属化合物は、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００４０】
重合開始剤として用いるアルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。
これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物やその他有機金属化合物と併用してもよい。
【００４１】
本実施形態において、共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００４２】
重合工程において採用する重合様式は、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものを用いることができる。
【００４３】
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００４４】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合反応の促進等にも効果がある。
【００４５】
極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【００４７】
また、重合工程においては、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００４８】
以上のような方法で、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端に、下記式（３）で表わされる化合物（以下、「変性剤」という場合がある。）を反応させる変性工程を行うことで、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００４９】
【化７】
0006487220.tif 000010
【００５０】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａ1は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは１〜２の整数、ｍは１〜２の整数であって、ｎ＋ｍ＝３を満たし、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＡ1は複数存在する場合、各々、同一であっても異なっていても良い。
【００５１】
Ｒ1、Ｒ2としてはアルキレン基であることが好ましく、炭素数は２〜７が好ましく、３〜５がより好ましい。
【００５２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＡ1のハロゲン原子としては、特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
【００５３】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3としてはアルコキシ基が好ましく、炭素数は１〜１０が好ましく、反応性の観点から１〜２がより好ましい。
【００５４】
Ａ1としてはアルコキシ基が好ましく、炭素数は１〜５が好ましく、反応性の観点から１〜２がより好ましい。Ａ1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ドデトキシ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2、は、前述した式（１）及び（２）のＲ1、Ｒ2と同様のものが好ましく用いられ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、前述した式（１）及び（２）のＸ1と同様のものが好ましく用いられる。
【００５５】
上記式（３）で表わされる変性剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−（クロロカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（クロロカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（クロロカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルペンチル）アミン等のハロゲン化カルボニル基含有アルコキシシリル化合物や、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルペンチル）アミン等のアルコキシカルボニル基含有アルコキシシリル化合物が挙げられる。
これらの中でも、省燃費性や加工性の観点から、ｎが１、ｍが２であるものが好ましく、より好ましくはアルコキシカルボニル基含有アルコキシシリル化合物である。
【００５６】
変性工程では、重合工程で得られた共役ジエン系共重合体の活性末端と、上記式（３）で表わされる変性剤とが反応すればよく、その作用については以下のように推測される。
例えば、上記式（３）で表わされる変性剤として、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン等のエステル基含有アルコキシシラン化合物を用いた場合、共役ジエン系重合体の活性末端が、変性剤のアルコキシ基とエステル基と反応することで、共役ジエン系重合体末端と変性剤が共有結合を介して結合される（式（４）参照）。ただし、これは一反応形態に過ぎず、反応形態はこれに限定されるものではない。
まず、１モルの変性剤に対して４モルの共役ジエン系重合体末端がアルコキシ基と反応する。次に、得られた変性共役ジエン系重合体１モルと、さらに共役ジエン系重合体末端が１モル反応する場合と２モル反応する場合がある。１モル反応した場合は、５分岐の変性共役ジエン系共重合体、２モル反応した場合は、６分岐の変性共役ジエン系共重合体が得られる。
このようにして得られた本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、アルコキシ基と水酸基及び／またはカルボニル基両方を持っていることで、加硫ゴムとしたときの優れた省燃費性と他の成分と混合して組成物としたり加硫ゴムとする際にも優れた加工性を発現するものと考えられる。
【００５７】
【化８】
0006487220.tif 000011
（Ｐは共役ジエン系重合体を表す。）
【００５８】
上述の変性剤を、共役ジエン系重合末端に反応させる際の、反応温度及び反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【００５９】
上述の変性剤添加量は、特に限定されないが、重合工程で使用する重合開始剤（モル）に対して、変性工程で添加する変性剤の有する反応基の総数（モル）が、０．４〜５倍である範囲が好ましく、０．５５〜３倍である範囲がより好ましく、０．７〜１．５倍であることが更に好ましい。ここで、反応基の総数は、アルコキシ基／ハロゲン原子１つに対して共役ジエン系重合末端は１分子、エステル基１つに対して共役ジエン系重合体が最大２分子反応するので、式（３）で示される変性剤を使用する場合、（変性剤中のアルコキシ基／ハロゲン原子の数（＝ｍ×３）×１）＋（変性剤中のエステル基の数（ｎ）×２）から算出するものとする。
【００６０】
０．４倍以上の範囲であれば、変性率やカップリング率（変性工程を経て得られた共役ジエン系重合体全体に占める分岐数が２以上の変性共役ジエン系重合体の割合）が高く、十分な省燃費性や加工性を示す。また、変性剤のコストの観点からは５倍以下にすることが好ましい。
変性率（共役ジエン系重合体の総量に対する、変性された（式（３）の変性剤と反応した）共役ジエン系重合体の総量）は、省燃費性の観点から、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。変性率は後述する実施例記載の方法で測定できる。
【００６１】
上記重合工程及び式（３）で表わされる変性剤を用いる変性工程を経て、式（１）に示す変性共役ジエン系重合体、式（２）に示す変性共役ジエン系重合体、又は、これらの混合物が得られる。
この場合に得られる変性共役ジエン系共重合体の分岐数（変性剤一分子と反応する共役ジエン系重合体の数）は、重合工程で使用する重合開始剤と変性工程で添加する変性剤の添加量から制御することが可能である。
具体的には、前記式（１）及び／又は（２）において、ｑが１、ｒが２である変性共役ジエン重合体を得るためには、変性剤の有する反応基の総数が、重合開始剤に対して０．３〜３倍である範囲が好ましく、０．５〜２倍である範囲がより好ましく、０．７〜１．２倍であることが更に好ましい。重合開始剤に対する反応基の総数が等倍に近いほど、ｑが１、ｒが２である変性共役ジエン系重合体の割合が高くなる傾向にある。
【００６２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応を行った後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液；炭酸ガス等が挙げられる。
【００６３】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体には、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。
【００６５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物は、例えば本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。      
【００６７】
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物について説明する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、シリカ系無機充填剤と、必要に応じて本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分と共に混合して変性共役ジエン系重合体組成物とすることが好ましい。
変性共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、を含むものがより好ましい。
【００６８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、省燃費性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有するものとすることができ、優れた加工性を付与できる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
【００６９】
共役ジエン系重合体組成物においては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分であるゴム状重合体を、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。このようなゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
【００７０】
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【００７１】
また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００７２】
上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外の各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。
これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を組み合わせて変性共役ジエン系重合体組成物とする場合、これらの配合比率（質量比）は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０が更に好ましい。
すなわち、組成物中の全ゴム成分１００質量部において、変性共役ジエン系重合体を、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは３０〜９０質量部、更に好ましくは５０〜８０質量部含むことが好ましい。変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、省燃費性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度もより一層満足する加硫物を得ることができる。
【００７４】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2、又はＡｌ2（ＳｉＯ3）3を構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2、又はＡｌ2（ＳｉＯ3）3を構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
【００７５】
シリカ系無機充填剤として、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
【００７６】
変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ以下のシリカ系無機充填剤）と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と省燃費性を高度にバランスさせることができる。
【００７７】
上記のように、変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。シリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤の添加効果を発現させる観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とすることが好ましい。
【００７８】
変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
【００７９】
カーボンブラックの配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【００８０】
変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００８１】
変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基及び／又はシラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
【００８２】
シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【００８３】
変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【００８４】
ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部が更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【００８５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。例えばオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【００８６】
変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００８７】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【００８８】
変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げ、本発明について詳細を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例１〜３、並びに、比較例１及び２の重合体の分析は以下に示す方法で行った。
【００９０】
（１）結合スチレン量
試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【００９１】
（２）ブタジエン部位のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【００９２】
（３）ムーニー粘度
ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９−１）及びＩＳＯ２８９−４に準拠し、ムーニー粘度を測定した。測定温度は、１００℃とした。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１＋４）とした。
【００９３】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製、示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【００９４】
（５）分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００を使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【００９５】
（６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。具体的には、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・試料溶液の調製：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
・シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分で、東ソー社製  ＣＣＰ８０２０シリーズ  ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ１、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ２の値を算出した。また、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ３、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ４の値を算出した。これらの値を用い、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【００９６】
［実施例１］
内容積５Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１６７０ｇ、スチレン８３ｇ、１，３−ブタジエン２３６ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン２．２５ｍｍｏｌを反応器に入れ、反応器内が５２℃のときに重合開始剤ｎ−ブチルリチウム３．７５ｍｍｏｌを添加し重合を開始した。重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度を迎え温度の低下が確認されたところで変性剤Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（ＭＣＥＢＴＭＳＰＡ−１）０．４１ｍｍｏｌ添加し、さらに３０分撹拌した。重合停止剤としてエタノールを３．７５ｍｍｏｌ加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液を得た。
【００９７】
得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．６４ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ａを得た。Ａの分析結果を表１に示す。
なお、得られた変性共役ジエン系共重合体Ａは式（１）及び式（２）に相当する変性共役ジエン系重合体の混合物であり、重合工程で使用した重合開始剤の量と変性工程で使用した変性剤（式（３）においてｎ＝１、ｍ＝２）の添加量の比は約０．８７倍であったので、主に、ｑが１、ｒが２である変性共役ジエン系重合体が得られた。
【００９８】
［実施例２］
変性剤をＮ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンからＮ−（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルブチル）アミン（ＥＣＥＢＴＥＳＰＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体Ｂを得た。Ｂの分析結果を表１に示す。
なお、得られた変性共役ジエン系共重合体Ｂは式（１）及び式（２）に相当する変性共役ジエン系重合体の混合物であり、重合工程で使用した重合開始剤の量と変性工程で使用した変性剤（ｎ＝１、ｍ＝２）の添加量の比は約０．８７倍であったので、主に、ｑが１、ｒが２である変性共役ジエン系重合体が得られた。
【００９９】
［実施例３］
変性剤をＮ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンからＮ，Ｎ−ビス（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（ＭＣＥＢＴＭＳＰＡ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体Ｃを得た。Ｃの分析結果を表１に示す。
なお、得られた変性共役ジエン系共重合体Ｃは式（１）及び式（２）に相当する変性共役ジエン系重合体の混合物であり、重合工程で使用した重合開始剤の量と変性工程で使用した変性剤（ｎ＝２、ｍ＝１）の添加量の比は約０．７７倍であったので、主に、ｑが１、ｒが２である変性共役ジエン系重合体が得られた。
【０１００】
［比較例１］
内容積５Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１６７０ｇ、スチレン８３ｇ、１，３−ブタジエン２３６ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン２．６５ｍｍｏｌを反応器に入れ、反応器内が５６℃のときに重合開始剤ｎ−ブチルリチウム３．５４ｍｍｏｌを添加し重合を開始した。重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度を迎え温度の低下が確認されたところで変性剤ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン（ＢＴＭＳＡ）０．６４ｍｍｏｌ添加し、さらに３０分撹拌した。重合停止剤としてエタノール３．５４ｍｍｏｌ加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液を得た。
【０１０１】
得られた重合溶液に、安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンをそれぞれ１６０ｍｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｄを得た。Ｄの分析結果を表１に示した。
【０１０２】
［比較例２］
内容積５Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１６７０ｇ、スチレン８３ｇ、１，３−ブタジエン２３６ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン２．６５ｍｍｏｌを反応器に入れ、反応器内が５６℃のときに重合開始剤ｎ−ブチルリチウム３．５４ｍｍｏｌを添加し重合を開始した。重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度を迎え温度の低下が確認されたところで変性剤ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）０．４１ｍｍｏｌ添加し、さらに３０分撹拌した。重合停止剤としてエタノール３．５４ｍｍｏｌ加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液を得た。
【０１０３】
得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シトルエンをそれぞれ０．６４ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去
し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｅを得た。Ｅの分析結果を表１に示した
。
なお、表１中、＊１〜＊３を以下に示す。
＊１  ＮＢＬ：ｎ−ブチルリチウム
＊２  ２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン
＊３  ＭＣＥＢＴＭＳＰＡ−１：Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン
ＥＣＥＢＴＥＳＰＡ：Ｎ−（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルブチル）アミン
ＭＣＥＢＴＭＳＰＡ−２：Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン
ＢＴＭＳＡ：ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン
ＨＣＤＳ：ヘキサクロロジシラン
【０１０４】
【表１】
0006487220.tif 000012
【０１０５】
［実施例４〜６、比較例３〜４］
実施例１〜３、並びに、比較例１及び２で得られた変性共役ジエン系重合体Ａ〜Ｅ（試料Ａ〜Ｅ）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体（試料Ａ〜Ｅ）：１００．０質量部
シリカ（エボニック  デグサ社製、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００  ＧＲ」、窒素吸着比表面積１７０ｍ２／ｇ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製、「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製、「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（JＸ日鉱日石エネルギー社製、「プロセスＮＣ１４０」）：３０．０質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：１．７質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２２７．９質量部
【０１０６】
上記した材料を下記の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０〜５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ａ〜Ｅ）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５〜１６０℃でゴム組成物（配合物）を得た。
【０１０７】
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。物性測定結果を表２に示した。
【０１０８】
ゴム組成物の物性については、下記の方法により測定した。
（１）配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０１０９】
（２）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例４のゴム組成物の値を１００として指数化した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。値が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
【０１１０】
【表２】
0006487220.tif 000013
【０１１１】
表２より、実施例４〜６のゴム組成物（変性共役ジエン系重合体組成物）は、比較例３のゴム組成物と比較して、５０℃のｔａｎδの値に差はなく同程度の省燃費性を示しながらも、配合物ムーニー粘度の値が小さく加工性に優れていることが確認された。また、実施例４〜６のゴム組成物（変性共役ジエン系重合体組成物）は、比較例４のゴム組成物と比較して、配合物ムーニー粘度の値に差はなく同程度の加工性を示しながら、５０℃のｔａｎδの値が小さく省燃費性に優れていることが確認された。
これらの結果から、実施例４〜６の変性共役ジエン系重合体組成物は、省燃費性と加工性のバランスに優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、加硫ゴムとしたときに優れた省燃費性を示し、かつ他の成分と混合して組成物とする際や加硫ゴムにする際の加工性にも優れており、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として好適に用いることができる。