(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質とこれを溶解する非水系溶媒を含有する非水系電解液であって、式（１）：
【化５９】
0006540514.tif 000062
式中、
Ｘは、カルボニル基を含有し、下記構造からなる群から選択され、
【化１１】
0006540514.tif 000063
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
Ｙは、硫黄原子を表し、
ｎは、２の整数を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｌは１又は２の整数を表し、
Ｚは、炭素数４〜６のアルキレン基を表す
で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種を、非水系電解液１００質量％中、０．０１〜５質量％含有する、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
更に不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
金属イオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系電解液を含むことを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項５】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極が、少なくとも１種以上の層状遷移金属酸化物を含む、請求項４に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項６】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極が、少なくとも１種以上の炭素化合物を含む、請求項４に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項７】
式（１０）：
【化６０】
0006540514.tif 000064
式中、
Ｗは、カルボニル基を含有し、下記構造からなる群から選択され、
【化１１】
0006540514.tif 000065
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
ｍは、２〜４の整数を表し、
Ｚは、炭素数４〜６のアルキレン基を表す
で表されるスルホン酸エステルの製造方法であって、
式（１１）：
【化６１】
0006540514.tif 000066
式中、Ｚ及びｍは、式（１０）と同義である
で表されるスルホン酸クロリドと、式（１２）：
Ｗ−ＯＨ      （１２）
式中、Ｗは、式（１０）と同義である
で表されるアルコール性水酸基を有する化合物を反応させる工程、及び
晶析により式（１０）で表されるスルホン酸エステルを固体として取り出す工程を含むスルホン酸エステルの製造方法であって、
晶析を、式（１０）で表されるスルホン酸エステルを含む溶液の温度を下げることによって行い、
前記式（１０）で表されるスルホン酸エステルを含む溶液が、アルコール、エーテル、含ハロゲン化炭化水素、含シアノ炭化水素、エステル類、およびケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である溶媒を含む
ことを特徴とするスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
式（１０）で表されるスルホン酸エステルを含む溶液が、メタノール溶液である、請求項７記載のスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
晶析を２０℃以下の温度条件で行う、請求項７又は８に記載のスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
式（１０）におけるＺが直鎖構造の有機基である、請求項７〜９のいずれか１項記載のスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
式（１１）で表されるスルホン酸クロリドが、式（２１）：
【化６２】
0006540514.tif 000067
式中、ｐは、４〜６の整数を表す
で表される、請求項７〜１０のいずれか１項記載のスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
式（１２）で表されるアルコール性水酸基を有する化合物が、式（２２）：
【化６３】
0006540514.tif 000068
式中、
Ｒａは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒｂは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す
で表される、請求項７〜１１のいずれか１項記載のスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項１３】
式（１２）で表されるアルコール性水酸基を有する化合物が、グリセロールカーボネートである、請求項７〜１１のいずれか１項記載のスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項１４】
式（２０）：
【化６４】
0006540514.tif 000069
式中、
Ｒａは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒｂは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｐは、４〜６の整数を表す
で表されることを特徴とする化合物。
【請求項１５】
式（３０）：
【化６５】
0006540514.tif 000070
式中、ｐは、４〜６の整数を表す
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近代の急速な産業の発達による電子機器の小型化に伴い、二次電池の更なる高容量化が切望されるようになった。そこで、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が開発され、また現在に至るまでこれの性能向上への取り組みも繰り返し行われてきた。
リチウム二次電池を構成する成分は主に正極、負極、セパレータ、及び電解液に大別される。これらのうち、電解液には一般に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。【０００３】
近年では環境問題やエネルギー問題等の地球規模の課題を背景に、リチウム二次電池の車載用電源や定置型電源等の大型電源への応用にも大きな期待が集まっている。しかし、このような電池は一般に、外気にさらされる環境下での使用が見込まれているため、開発に当たっては氷点下のような低温環境下における電池特性、特に低温抵抗特性が重要視されている。また、その用途から従来のリチウム二次電池以上の寿命性能が求められている。【０００４】
リチウム二次電池の各種特性を更に向上させるための取り組みの一つとして、上記電解液に任意の化合物を加える取り組みがなされている。
例えば、特許文献１及び２には、負極に炭素材料を用いた非水電解質において、ヒドロキシ酸誘導体を使用する技術が紹介されている。また、特許文献３及び４には、非水電解質に特定のスルホン酸エステルを添加する技術が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１３５４５号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０３４０６７号
【特許文献３】特開２０１１−１８７２３５号
【特許文献４】特開２０１４−２６９７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、これまでにも電池の寿命性能や低温抵抗特性を向上させるための取り組みが行われているが、十分な電池特性を達成させるためには未だ十分とはいえず、更なる改善が求められている。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、サイクル容量維持率と低温抵抗特性に優れた非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に、特定の化合物を含有させることで、非水系電解液二次電池のサイクル容量維持率と低温抵抗特性が同時に改善することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（ａ）電解質とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、式（１）：
【化１】
0006540514.tif 000002
式中、
Ｘは、ヘテロ原子を含む有機基であって、前記ヘテロ原子として少なくとも１個の酸素原子を有する有機基を表し、
Ｙは、硫黄原子、リン原子又は炭素原子を表し、
ｎは、１又は２の整数を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｌは１又は２の整数を表し、
Ｚは、炭素数４〜１２のヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す
で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
（ｂ）前記Ｘが、カルボニル基を含む有機基である、（ａ）の非水系電解液。
（ｃ）前記Ｙが、硫黄原子である、（ａ）又は（ｂ）の非水系電解液。
（ｄ）前記Ｚが、炭素数４〜６のアルキレン基である、（ａ）乃至（ｃ）のいずれかの非水系電解液。
（ｅ）前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種が、非水系電解液１００質量％中、０．０１〜５質量％で含有されている、（ａ）乃至（ｄ）のいずれかの非水系電解液。
（ｆ）非水系電解液が更に不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する、（ａ）乃至（ｅ）のいずれかの非水系電解液。
（ｇ）金属イオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに（ａ）乃至（ｆ）のいずれかの非水系電解液を含む非水系電解液二次電池。
（ｈ）金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極が、少なくとも１種以上の層状遷移金属酸化物を含む、（ｇ）の非水系電解液二次電池。
（ｉ）金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極が、少なくとも１種以上の炭素化合物を含む、（ｇ）の非水系電解液二次電池。
（ｊ）式（１０）：
【化２】
0006540514.tif 000003
式中、
Ｗは、ヘテロ原子を含む有機基であって、前記ヘテロ原子として少なくとも１個の酸素原子を有する有機基を表し、
ｍは、２〜４の整数を表し、
Ｚは、炭素数４〜１２のヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す
で表されるスルホン酸エステルの製造方法であって、
式（１１）：
【化３】
0006540514.tif 000004
式中、Ｚ及びｍは、式（１０）と同義である
で表されるスルホン酸クロリドと、式（１２）：
Ｗ−ＯＨ      （１２）
式中、Ｗは、式（１０）と同義である
で表されるアルコール性水酸基を有する化合物を反応させる工程、及び
晶析により式（１０）で表されるスルホン酸エステルを固体として取り出す工程を含むことを特徴とするスルホン酸エステルの製造方法。
（ｋ）晶析を、式（１０）で表されるスルホン酸エステルを含む溶液の温度を下げることによって行う、（ｊ）のスルホン酸エステルの製造方法。
（ｌ）式（１０）で表されるスルホン酸エステルを含む溶液が、メタノール溶液である、（ｋ）のスルホン酸エステルの製造方法。
（ｍ）晶析を２０℃以下の温度条件で行う、（ｊ）〜（ｋ）のいずれかのスルホン酸エステルの製造方法。
（ｎ）式（１０）におけるＺが直鎖構造の有機基である、（ｊ）〜（ｍ）のいずれかのスルホン酸エステルの製造方法。
（ｏ）式（１１）で表されるスルホン酸クロリドが、式（２１）：
【化４】
0006540514.tif 000005
ｐは、４〜６の整数を表す
で表される、（ｊ）〜（ｏ）のいずれかのスルホン酸エステルの製造方法。
（ｐ）
式（１２）で表されるアルコール性水酸基を有する化合物が、式（２２）：
【化５】
0006540514.tif 000006
式中、
Ｒａは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒｂは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す
で表される、（ｊ）〜（ｏ）のいずれかのスルホン酸エステルの製造方法。
（ｑ）式（１２）で表されるアルコール性水酸基を有する化合物が、グリセロールカーボネートである、（ｊ）〜（ｐ）のいずれかのスルホン酸エステルの製造方法。
（ｒ）式（２０）：
【化６】
0006540514.tif 000007
式中、
Ｒａは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒｂは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｐは、４〜６の整数を表す
で表されることを特徴とする化合物。
（ｓ）式（３０）：
【化７】
0006540514.tif 000008
式中、ｐは、４〜６の整数を表す
で表される化合物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、式（１）で表される化合物を非水系電解液に使用することを特徴の一つとしている。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に使用した場合、式（１）で表される化合物が負極表面上で電気化学的に還元されることによって、かかる化合物に由来する金属塩（例えばリチウム塩）が生成する。そして、かかる塩が負極皮膜の熱的な安定性を高めた結果、負極上での溶媒由来の副反応が抑制されると考えられる。
すなわち、本発明の非水系電解液を用いることで、非水系電解液二次電池のサイクル容量維持率や、副反応由来の低温抵抗特性低下を改善することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１０】
１．非水系電解液
本発明は、電解質（例えばリチウム塩）とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液である。
【００１１】
１−１．電解質
電解質としては、典型的にはリチウム塩が挙げられるが、これに限られず、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム等の金属塩であってもよい。リチウム塩は、非水系電解液の用途に用いることが知られているものであれば特に制限がない。具体的には以下が挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラトホスフェート塩類；その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【００１２】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【００１３】
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。この場合、非水系電解液１００質量％中のＬｉＢＦ４又はＦＳＯ３Ｌｉの濃度に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。また、ＬｉＰＦ６の濃度に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１４】
他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液１００質量％中の有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。また、無機リチウム塩の濃度に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
【００１５】
非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されない。電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、荷電粒子であるリチウムが少なすぎず、また粘度を適切な範囲とすることができるため、良好な電気伝導度を確保しやすくなる。
【００１６】
１−２．非水系溶媒
非水系溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等を使用することが可能である。
【００１７】
＜環状カーボネート＞
環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。
炭素数２〜４の環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【００１８】
環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量の下限は、非水系溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、更に好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
【００１９】
また、環状カーボネートの２種以上を任意の組み合わせで用いる場合の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの組み合わせである。この場合のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、また、通常２０体積％以下、好ましくは８体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。この範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、更に低温特性が優れるので好ましい。
【００２０】
＜鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。
具体的には、炭素数３〜７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００２２】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００２４】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの配合量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水系溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【００２５】
＜環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００２６】
環状カルボン酸エステルの配合量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【００２７】
＜鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【００２８】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
【００２９】
＜エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【００３１】
エーテル系化合物の配合量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、更に好ましくは５０体積％以下である。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
【００３２】
＜スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
炭素数３〜６の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも、誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００３３】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００３４】
炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００３５】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００３６】
スルホン系化合物の配合量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００３７】
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネートやフッ素原子を有する環状カーボネート、環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒を特定の配合量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができるので好ましい。
【００３８】
非水系溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対する環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上であり、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下のものである。これらの非水系溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
【００３９】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートが電池のサイクル特性と高温保存特性向上の点から好ましい。エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは２体積％以上、また、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、更に好ましくは５体積％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
【００４１】
エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスがよいので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００４２】
モノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
これらのモノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを加えた場合のモノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの体積比は１：３〜３：１が好ましく、特に好ましくは１：２〜２：１である。この濃度範囲でエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含有すると、負極に安定な保護皮膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を確保することができる。
【００４４】
非水系溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水系溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されることがある。
【００４５】
非水系溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水系溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
【００４６】
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
全非水系溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上の点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
【００４７】
上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せにおいては、上記環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類以外の環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
【００４８】
好ましい非水系溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０体積％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなることがある。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比が好ましくは３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、サイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなることがある。
本明細書において、非水系溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００４９】
１−３．式（１）で表される化合物
本発明の非水系電解液は、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。式（１）で表される化合物は、カルボン酸エステル構造、スルホン酸エステル構造、及び／又はリン酸エステル構造を有する化合物である。これらの構造を複数有することによって、式（１）で表される化合物が負極表面上で電気化学的に還元される際に、負極皮膜の熱的安定性を高めるために好適な多価アニオンの金属塩（例えばリチウム塩）の生成を促進する効果が発現されるものと考えられる。また、これらの構造は、収率良く効率的に形成することができるため、式（１）で表される化合物の合成を容易にし、製造コストを抑える役割も果たしているといえる。
【００５０】
また、前記式（１）におけるＺの炭素数が４〜１２であることも、本発明の特徴の一つである。Ｚの炭素数が４〜１２であることにより、分子のサイズが大きくなり、上述の多価アニオンの金属塩（例えばリチウム塩）の電解液への溶解性が抑制されると考えられる。この効果は、Ｚが非極性である場合、例えばＺが鎖状アルキレン基の場合等により効果的である。
多価アニオンの金属塩（例えばリチウム塩）の電解液への溶解性が抑制されることで、負極皮膜がより安定化され、副反応が抑制されると考えられる。その結果、サイクル容量維持率、低温抵抗特性が向上すると考えられる。
【００５１】
＜式（１）で表される化合物＞
本発明に係る化合物は、下記式（１）で表される。
【００５２】
【化８】
0006540514.tif 000009
【００５３】
式中、
Ｘは、ヘテロ原子を含む有機基であって、前記ヘテロ原子として少なくとも１個の酸素原子を有する有機基を表し、
Ｙは、硫黄原子、リン原子又は炭素原子を表し、
ｎは、１又は２の整数を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｌは１又は２の整数を表し、
Ｚは、炭素数４〜１２のヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す。
【００５４】
ここで、ヘテロ原子は、炭素原子と水素原子以外の原子を表す。ヘテロ原子を含む有機基は、例えば、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、酸素原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含む構造であるが、少なくとも１個の酸素原子を有することとする。Ｘに関し、ヘテロ原子を含む有機基は、炭素原子を含まない構造であってもよいが、好ましくは炭素原子を含む。Ｘに関し、ヘテロ原子を含む有機基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。Ｘに関し、ヘテロ原子を含む有機基は、炭素原子を含まない構造であってもよいが、少なくとも１個の酸素原子を有することとする。
【００５５】
Ｘは、ヘテロ原子を含む有機基であって、ヘテロ原子として少なくとも１個の酸素原子を有する。化合物の末端に、ヘテロ原子（少なくとも１個は酸素原子である）を含んだこれらの構造を有することによって、負極表面上での反応性を高め、負極皮膜の熱的安定性を高めることができる。そのため、より好適な多価アニオンの金属塩（例えばリチウム塩）を生成することができる。Ｘの具体例としては、以下が挙げられる。
【００５６】
【化９】
0006540514.tif 000010
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００５７】
上記炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でもアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記のＸの具体例の中でも、スルホニル基又はカルボニル基を含有する以下に示す構造がより好ましい。これらの構造は負極表面上で結合開裂しやすく、これらを複数有することによって、負極皮膜の熱的安定性を極度に高めることができる。
【００５８】
【化１０】
0006540514.tif 000011
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記と同義である。
【００５９】
中でも、以下に示す構造がより好ましい
【００６０】
【化１１】
0006540514.tif 000012
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記と同義である。
【００６１】
中でも、カルボニル基を含有する以下に示す構造が更に好ましい。
【００６２】
【化１２】
0006540514.tif 000013
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記と同義である。
【００６３】
中でも、以下に示す構造が特に好ましい。
【００６４】
【化１３】
0006540514.tif 000014
【００６５】
Ｙは、硫黄原子、リン原子又は炭素原子であるが、電池特性向上の点で硫黄原子又は炭素原子がより好ましく、硫黄原子が最も好ましい。
また、ｎ及びｌは１又は２の整数であるが、Ｙが硫黄原子である場合、ｎとｌはそれぞれ１と２、又はそれぞれ１と１を表し、ｎとｌがそれぞれ２と１を表す場合が好ましい。Ｙが炭素原子である場合、ｎとｌはともに１を表す。
ｍは２〜４の整数であるが、負極皮膜の熱安定性の点から特に２であることが好ましい。
【００６６】
Ｚは、炭素数４〜１２のヘテロ原子を有していてもよい有機基である。ヘテロ原子を有していてもよい有機基は、例えば、炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、酸素原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含む構造であるが、ヘテロ原子を構造中に有していても、有していなくてもよい。Ｚに関し、炭素数は４〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数４〜６である。構造中、炭素原子は直鎖でも分岐していてもよいが、好ましくは直鎖である。
Ｚの有機基としては、アルキレン基、エーテル基、エステル基が好ましく、アルキレン基、エーテル基がより好ましく、アルキレン基が更に好ましく、炭素数４〜６の直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。ここで、Ｚは、Ｙ同士をつなぐ連結基であって、複数あるＹは、Ｚ中のいずれの原子に結合してもよく、Ｚ中の同一の原子に結合していても、異なる原子に結合していてもよい。好ましくは、Ｚ中の異なる原子に結合している。
【００６７】
式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下が挙げられる。
【００６８】
【化１４】
0006540514.tif 000015
【００６９】
【化１５】
0006540514.tif 000016
【００７０】
【化１６】
0006540514.tif 000017
【００７１】
【化１７】
0006540514.tif 000018
【００７２】
【化１８】
0006540514.tif 000019
【００７３】
【化１９】
0006540514.tif 000020
【００７４】
【化２０】
0006540514.tif 000021
【００７５】
【化２１】
0006540514.tif 000022
【００７６】
【化２２】
0006540514.tif 000023
【００７７】
【化２３】
0006540514.tif 000024
【００７８】
【化２４】
0006540514.tif 000025
【００７９】
【化２５】
0006540514.tif 000026
【００８０】
【化２６】
0006540514.tif 000027
【００８１】
【化２７】
0006540514.tif 000028
【００８２】
【化２８】
0006540514.tif 000029
【００８３】
【化２９】
0006540514.tif 000030
【００８４】
【化３０】
0006540514.tif 000031
【００８５】
【化３１】
0006540514.tif 000032
【００８６】
【化３２】
0006540514.tif 000033
【００８７】
【化３３】
0006540514.tif 000034
【００８８】
【化３４】
0006540514.tif 000035
【００８９】
【化３５】
0006540514.tif 000036
【００９０】
上記で例示した化合物の中でも、以下がより好ましい。
【００９１】
式（２０）：
【化３６】
0006540514.tif 000037
式中、
Ｒａは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒｂは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｐは、４〜６の整数を表す
で表されることを特徴とする化合物。
【００９２】
式（２０）で表される化合物としては、以下が更に好ましい。
【００９３】
【化３７】
0006540514.tif 000038
【００９４】
式（２０）で表される化合物の他に、式（３０）：
【化３８】
0006540514.tif 000039
式中、ｐは、４〜６の整数を表す
で表される化合物も好ましい。
【００９５】
式（３０）で表される化合物としては、以下が更に好ましい。
【化３９】
0006540514.tif 000040
【００９６】
式（１）で表される化合物としては、以下が特に好ましい。
【００９７】
【化４０】
0006540514.tif 000041
【００９８】
＜化合物の製造方法＞
式（１）で表される化合物の製造方法について、式（１０）：
【化４１】
0006540514.tif 000042
式中、
Ｗは、ヘテロ原子を含む有機基であって、前記ヘテロ原子として少なくとも１個の酸素原子を有する有機基を表し、
ｍは、２〜４の整数を表し、
Ｚは、炭素数４〜１２のヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す
で表されるスルホン酸エステルを例にとって説明する。
式中、Ｗは、Ｗに結合している部分を水酸基で置き換えたとき、その水酸基がアルコール性水酸基である。
【００９９】
式（１０）で表されるスルホン酸エステルは、対応するスルホン酸クロリドとアルコール骨格を有する化合物とを反応させて得ることができる。モノスルホン酸エステルに代表されるＳ系の化合物は、医薬用途から二次電池材料用途に至る幅広い技術分野で使用され、その製造に関する報告例も数多く存在する。しかしながら、ポリスルホン酸エステルについては、実質的に以下の二報のみが、式（１０）に包含されるいくつかのスルホン酸エステルについて、具体的に製造方法を記載しているといえる（文献１：米国特許3748132A、文献２：Chemistry of Materials (2004), 16(9), 1770-1774）。
【０１００】
文献１では、ジスルホン酸クロリドとアルコール化合物との反応によりジスルホン酸エステルを製造する方法が記載されている。しかしながら、該文献のジスルホン酸エステルは、中間体として合成されており、特段の精製を行うことなく次反応に供している。よって、ジスルホン酸クロリド、アルコール体が残存する可能性が否定できず、また、２か所の反応点のうち、片方しか反応していないモノスルホン酸エステルの混入も否定できないが、それらを取り除いた高純度品の単離方法は示されていない。
【０１０１】
文献２では、ブタンジスルホン酸クロリドと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応でジスルホン酸エステルを合成しているが、やはり精製に関する記述がなく、不純物の混入を否定できない。
【０１０２】
なお、文献３：特開２００１−９２１２７号公報の実施例にも、式（１０）に包含されるいくつかのスルホン酸エステルの記載はあるが、その製造方法の記載はない。
【０１０３】
文献４：Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1986), 34(8), 3252-66及び文献５：Armyanskii Khimicheskii Zhurnal28_8_669.にも、式（１０）に包含されるいくつかのスルホン酸エステルの製造方法の記載はあるが、それぞれ、ジスルホン酸とジアゾ化合物を反応させる方法、ジスルホン酸クロリドとジメドンを反応させる方法であって、特定のスルホン酸エステルの製造にのみ適用され、製造方法としての汎用性はない。この他、スルホン酸エステルを合成する方法は、スルホン酸とジアゾ化合物を反応させる方法（特開昭５７−１９３４４２号公報）、スルホン酸とオルトギ酸エステルを反応させる方法（特開２０１４−０９８８５７）等でも特定のスルホン酸エステルの調製が報告されているが、汎用性はなく、反応性も問題がある。
【０１０４】
上記文献１〜５では、得られたスルホン酸エステルを精製する方法は、具体的に示されていない。反応点が複数存在する反応では、原料として用いた化学品、塩基等の反応促進剤、更には反応点の一部しか反応していない化合物も混在する可能性があるため、目的物を純度よく得るためには、特有の精製法の設定が必要不可欠となる。特にリチウム二次電池材料等の不純物の影響を大きく受ける技術分野に応用する場合、化合物の純度は重要となり、精製法の確立は必須である。本発明は、このような問題に鑑みて、式（１０）で表されるスルホン酸エステルを高純度で製造する方法を提供するものでもある。
【０１０５】
具体的には、式（１０）で表されるスルホン酸エステルの製造について、対応するスルホン酸クロリドとアルコール性水酸基を有する化合物との反応後、得られたスルホン酸エステルを、溶媒中から晶析により単離することが可能であり、かつこの方法により目的物を高純度で得られることが見出された。
【０１０６】
本発明は、式（１０）：
【化４２】
0006540514.tif 000043
式中、
Ｗは、ヘテロ原子を含む有機基であって、前記ヘテロ原子として少なくとも１個の酸素原子を有する有機基を表し、
ｍは、２〜４の整数を表し、
Ｚは、炭素数４〜１２のヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す
で表されるスルホン酸エステルの製造方法であって、
式（１１）：
【化４３】
0006540514.tif 000044
式中、
ｍ及びＺは、式（１０）と同義である
で表されるスルホン酸クロリドと、式（１２）：
Ｗ−ＯＨ
式中、Ｗは、式（１０）と同義である
で表されるアルコール性水酸基を有する化合物を反応させる工程、及び
晶析により式（１０）で表されるスルホン酸エステルを固体として取り出す工程を含むことを特徴とするスルホン酸エステルの製造方法に関する。
【０１０７】
式（１０）、（１１）及び（１２）中、Ｗ、Ｚ及びｍの好ましい例は、式（１）で表される化合物におけるＸ、Ｚ及びｍに関する記載が適用されるが、Ｗは、Ｗに結合している部分を水酸基で置き換えたとき、その水酸基がアルコール性水酸基である。Ｗとしては、具体的には、脂肪族部分を有する有機基が挙げられる。
【化４４】
0006540514.tif 000045
【０１０８】
これらのスルホン酸エステルは、それぞれ、対応するスルホン酸クロリド及びアルコール性水酸基を有する化合物から合成することができる。
【０１０９】
例えば、式（２０）：
【化４５】
0006540514.tif 000046
式中、
Ｒａは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒｂは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｐは、４〜６の整数を表す
で表される化合物は、式（２１）：
【化４６】
0006540514.tif 000047
式中、ｐは４〜６の整数を表す
で表されるスルホン酸クロリドを、式（２２）：
【化４７】
0006540514.tif 000048
式中、
Ｒａは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒｂは、独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す
で表されるアルコール性水酸基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１１０】
式（３０）：
【化４８】
0006540514.tif 000049
式中、ｐは４〜６の整数を表す
で表される化合物は、式（３１）：
【化４９】
0006540514.tif 000050
式中、ｐは４〜６の整数を表す
で表されるスルホン酸クロリドを、グリセロールカーボネートと反応させることにより得ることができる。
【０１１１】
＜エステル化反応＞
スルホン酸クロリドとアルコール性水酸基を有する化合物との反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。反応は、非水溶媒中、反応促進剤として塩基を加え、低温で行うことが好ましい。
【０１１２】
＜エステル化反応溶媒＞
溶媒中で反応を行う場合、非水溶媒を使用することができ、スルホン酸クロリドと反応しないものを用いるのが好ましい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、スルホン酸クロリドが分解しない量であれば水を混合して用いてもよい。コストの点から、脂肪族炭化水素、エーテル、含シアノ炭化水素、エステル類、芳香族炭化水素、ケトン類が好ましく、より好ましくは脂肪族炭化水素、エーテル、エステル類、芳香族炭化水素、ケトン類である。
【０１１３】
溶媒の使用量は、対応するスルホン酸クロリドに対し、通常１〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは１〜２０倍重量の範囲である。
【０１１４】
＜エステル化に用いる塩基＞
塩基を用いる場合、塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類；ピリジン、ピコリン等のピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアニリン；メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム等のアルキル金属化合物；フェニルリチウム等のアリール金属化合物等を挙げることができる。塩基は、用いる溶媒の種類によって、適宜選択することができる。反応溶媒への溶解性と取扱いの容易さの点から、アミン類、ピリジン類、アニリン類が好ましく、より好ましくはアミン類、ピリジン類である。
【０１１５】
塩基の使用量は、アルコール性水酸基を有する化合物におけるアルコール性水酸基に対して１当量〜１０当量の範囲が好ましく、更に好ましくは１当量〜３当量の範囲が好ましい。
【０１１６】
＜エステル化の温度＞
エステル化反応の上限温度は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。本反応は発熱反応であるため、このように上限温度を設定することで、反応暴走を抑えることができ、更に生成したスルホン酸エステルの熱分解も抑制できる。また、エステル化反応の下限温度は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２５℃以上、更に好ましくは−２０℃以上である。このように下限温度を設定することで、反応停止や反応の溜まり込みが起こる危険性を回避することができる。
【０１１７】
＜エステル化の時間＞
エステル化反応の時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。スルホン酸クロリドには、反応点が複数あるため、反応時間が短いと一部の反応点しか反応していない生成物が混在してしまう可能性があるが、そのような事態を容易に回避することができる。一方、反応の上限は特に限定されないが、生成したスルホン酸エステルが分解したり、時間が延びることによる生産性の低下を回避するため、反応時間は４８時間以下とすることができ、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
【０１１８】
エステル化反応は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことができる。生産性及び安全性から常圧条件下で行うのが好ましい。
【０１１９】
エステル化反応の反応装置は、特に限定されないが、公知の金属製又はこれらの内面にガラス、樹脂等のライニングを施したもの、更にはガラス製、樹脂製の装置等を用いることができる。強度及び安全の面等から、金属製又はこれらの内面にガラスライニングを施した装置が好ましい。金属製の材質は、公知のものを使用することができ、例えば、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。
【０１２０】
＜反応に用いる試薬＞
本発明の反応に用いられる試薬は、市販のものをそのまま用いても、精製して用いてもよい。他の化合物から製造して用いてもよい。純度については特に限定はされないが、反応点が複数ある反応のため、原料由来の不純物が少ない高純度の試薬が好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
【０１２１】
＜スルホン酸クロリド＞
スルホン酸クロリドは、市販品をそのまま用いても、精製して用いてもよい。市販品がない場合は、別途製造して用いてもよい。別途製造する場合、例えば以下の方法が挙げられる。
a) 対応するアルキルチオロニウム塩の酸化的塩素化により製造する方法：例）Synlett (2013), 24(16), 2165-2169.; Journal of the Chemical Society (1952), 3334-40.
b) 対応するチオールの酸化的塩素化により製造する方法：例)  Inorganica Chimica Acta (2011), 369(1), 45-48.; Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development (1964), 3(2), 164-9.  
c) 対応するスルホン酸やその金属塩を塩化チオニルや五塩化リンなどで塩素化して製造する方法：例)  Tetrahedron Letters (2009), 50(50), 7028-7031.；Journal of Organic Chemistry (1960), 25, 399-402.
【０１２２】
中でも、ａ）のアルキルチオロニウム塩を経由する方法は、反応速度が速く、短時間で目的のスルホン酸クロリドが得られ、後処理も容易であることから好ましい。アルキルチオロニウム塩の対イオンが臭化物イオン、ヨウ化物イオンの場合、酸化的塩素化反応より、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージドが混入する可能性があるが、これらはアルコール性水酸基を有する化合物との反応で、目的のスルホン酸エステルに変換され得る。そのため、これらの酸ハライドが混在していてもよい。
【０１２３】
＜アルキルチオロニウム塩の酸化的塩素化＞
アルキルチオロニウム塩の酸化的塩素化に用いる試薬は、塩素カチオンを生成する試薬であれば特に制限はないが、塩素ガス、次亜塩素酸ソーダ水溶液、亜塩素酸ソーダ、NCS、トリクロロイソシアヌル酸が反応速度や反応効率が高いことから好ましい。また、反応の後処理の容易さと酸化剤試薬のコスト、環境負荷の観点から次亜塩素酸水溶液、亜塩素酸ソーダがより好ましく、取扱いの容易さから次亜塩素酸水溶液が最も好ましい。これらの酸化的塩素化剤は、市販をそのまま用いても精製して用いてもよく、他の化合物から製造して用いてもよい。次亜塩素酸ソーダ水溶液は種々の濃度の水溶液が市販されているが、次亜塩素酸ソーダの濃度が濃いほど釜効率が向上し、生産性を上げることが可能であるため、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは１２質量％以上である。
【０１２４】
＜アルキルチオロニウム塩の対イオン＞
アルキルチオロニウム塩の対イオンは特に限定されないが、ハロゲン化物イオン、硫酸イオンなどが報告されており、対応するハロアルカンから容易に合成できる観点から、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましい。これらの対イオンは単独でも、２種以上の対イオンの混合物でもよい。
【０１２５】
＜晶析＞
本発明において、晶析とは、式（１０）で表されるスルホン酸エステルを含む溶液から、このスルホン酸エステルを固体として取り出す操作をいう。対応するスルホン酸クロリドとアルコール性水酸基を有する化合物の反応生成物を、場合によって濾過し、濃縮した後、溶媒と混合し、これを晶析工程に付すことができる。
【０１２６】
スルホン酸エステルは、溶媒に対して、完全に溶解していても、一部析出している状態であってもよい。一度完全に溶解させた後に晶析操作をすることで、格段に不純物除去能が向上することから、一度完全に溶解させることが好ましい。溶液中からスルホン酸エステルを取り出す操作としては、常圧又は減圧下、溶媒を揮発濃縮させて濃度をあげることで固体を析出させる方法、目的物の溶解性がより低い別の溶媒を貧溶媒として加え析出させる方法、溶媒と貧溶媒を組み合わせて析出させる方法、溶液の温度を溶解している温度から下げることで目的物を析出させる方法等が挙げられる。中でも、短時間で効率よく目的物を析出させることが可能であることから、貧溶媒を添加する方法、温度を下げる方法が好ましい。中でも、反応釜のサイズが大きくなることを抑制し、ろ過作業等の作業負荷を小さくすることができ、良好な生産性が得られることから、温度を下げる方法がより好ましい。晶析操作は少なくとも１回、好ましくは１回〜３回晶析することによって、高純度で目的物を得ることが可能となる。
【０１２７】
温度を下げる方法を用いる場合、スルホン酸エステルを含む溶液を調整する上限温度は、使用する溶媒の沸点が上限となるが、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。この上限温度範囲であれば、溶液中でスルホン酸エステルが安定に存在できると期待される。温度を下げることで目的のスルホン酸エステルを固体として析出させることが可能であるため、上限温度以下であれば、低温側の温度設定に制限はないが、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。低温側の温度を設定することで、スルホン酸エステルの溶解度が下がり、収率よく目的物を得ることができる。
【０１２８】
＜晶析時の溶媒＞
溶媒は、目的物であるスルホン酸エステルを溶解することができる非水溶媒であれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも反応に用いる塩基やその塩の溶解性、晶析後の乾燥工程の容易さからメタノール、エタノール等の低沸アルコール類が好ましい。
【０１２９】
＜晶析時の貧溶媒＞
貧溶媒は、目的物であるスルホン酸エステルの溶解度が溶媒よりも低く、溶媒と混和する限り、特に制限はないが、溶解度の観点から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、溶媒と貧溶媒の体積はどちらが多くてもよい。また、溶媒と混ざる限り、少量であれば水を用いても良い。
【０１３０】
＜晶析後の後処理＞
晶析により得られた式（１０）で表されるスルホン酸エステルの固体には、晶析工程で用いた溶媒が残存している可能性があるため、乾燥により除去することが好ましい。除去の方法は特に限定されないが、減圧条件下にて溶媒を除去する方法が好ましい。温度条件は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。このような範囲であれば、目的物であるスルホン酸エステルの熱分解を回避しつつ、溶媒を十分に除去することができる。除去の時間は、十分な除去及び生産効率の両方の点から、好ましくは、３０分以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。
【０１３１】
＜式（１）で表される化合物の量＞
式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。非水系電解液１００質量％中の式（１）で表される化合物の配合量に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。配合量は０．００１質量％以上とすることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、また、５質量％以下とすることができ、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。上記範囲を満たした場合、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
この際、式（１）で表される化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【０１３２】
１−４．助剤
本発明の非水系電解液二次電池において、式（１）で表される化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩、過充電防止剤、並びにその他の助剤等が挙げられる。
【０１３３】
＜炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池の負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために、式（１）で表される化合物に加えて、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を用いるとより効果的である。
【０１３４】
不飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する置換基を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【０１３５】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート(以下、「ＶＣ」と略記する場合がある)、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１３６】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１３７】
中でも、特に式（１）で表される化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護皮膜を形成するので、より好適に用いられる。
【０１３８】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８６以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１３９】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎると、本発明における効果が十分に発揮しにくい場合があり、また多すぎると、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
【０１４０】
＜フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート＞
フッ素原子を有する不飽和環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でも、フッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１個又は２個のものが最も好ましい。
【０１４１】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１４２】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１４３】
中でも、特に式（１）で表される化合物と併用するのに好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護皮膜を形成するので、より好適に用いられる。
【０１４４】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８６以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１５０以下である。
【０１４５】
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎると、本発明における効果が十分に発揮しにくい場合があり、また多すぎると、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
【０１４６】
＜モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩＞
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表す。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【０１４７】
上記アンモニウムのＲ５〜Ｒ８で表される炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でも、Ｒ５〜Ｒ８として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【０１４８】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【０１４９】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【０１５０】
＜過充電防止剤＞
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【０１５１】
過充電防止剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。過充電防止剤は、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【０１５２】
＜その他の助剤＞
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１５３】
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【０１５４】
本発明の非水系電解液は、非水系電解液二次電池の内部に存在する非水系電解液も包含される。具体的には、電解質（例えばリチウム塩）、非水系溶媒、式（１）で表される化合物、及び任意の助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成して実質的に単離し、これらから非水系電解液を調製し、別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液二次電池内の非水系電解液である場合、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する構成要素を該非水系電解液二次電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も包含されるものとする。
【０１５５】
２．電池構成
本発明の非水系電解液は、非水系電解液二次電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として好適である。本発明の非水系電解液二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、本発明の非水系電解液とを備える。
【０１５６】
２−１．負極
負極に使用される負極活物質は、電気化学的に金属イオン（例えばリチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１５７】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。
【０１５８】
また、（１）〜（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０１５９】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６０】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１６１】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１６２】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１６３】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０１６４】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、一般式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０１６５】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４        （Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。］
上記の一般式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０１６６】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０１６７】
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
【０１６８】
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下が更に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【０１６９】
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０１７０】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０１７１】
（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下が更に好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
【０１７２】
ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性が有し、かつ充放電によってＬｉが入り込む層間のサイトを消失しない、即ち充電受入性が低下しない程度の結晶性であることが好ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。ラマンＲ値又はラマン半値幅が上記範囲であると、負極表面に好適な皮膜を形成して保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができるとともに、非水系電解液との反応に伴う効率の低下やガス発生を抑制することができる。
【０１７３】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明の炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
【０１７４】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５〜２５ｍＷ
・分解能                      ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０１７５】
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０１７６】
ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができる一方、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調製した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０１７７】
（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど、充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。
【０１７８】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明の炭素質材料の円形度と定義する。
【０１７９】
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０１８０】
（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。
【０１８１】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素質材料のタップ密度として定義する。
【０１８２】
（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲であると、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０１８３】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表される比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の炭素質材料の配向比と定義する。
【０１８４】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０１８５】
（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、更に均一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０１８６】
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明の炭素質材料のアスペクト比と定義する。
【０１８７】
（菱面体晶率）
本発明で定義される菱面体晶率は、Ｘ線広角回折法（ＸＲＤ）による菱面体晶構造黒鉛層（ＡＢＣスタッキング層）と六方晶構造黒鉛層（ＡＢスタッキング層）の割合から次式を用いて求めることができる。
菱面体晶率（％）＝ＸＲＤのＡＢＣ（１０１）ピークの積分強度÷
ＸＲＤのＡＢ（１０１）ピーク積分強度×１００
【０１８８】
ここで、菱面体晶率は、通常０％以上、好ましくは０％より大きく、より好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上、特に好ましくは１２％以上、また、通常３５％以下、好ましくは２７％以下、更に好ましくは２４％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲である。ここで、菱面体晶率が０％とは、ＡＢＣスタッキング層に由来するＸＲＤピークが全く検出されないことを指す。また０％より大きいとは、ＡＢＣスタッキング層に由来するＸＲＤピークが僅かでも検出されていることを指す。
【０１８９】
菱面体晶率が大きすぎると、負極活物質の結晶構造中に欠陥が多く含まれているので、Ｌｉの挿入量が減少し高容量が得られ難い傾向がある。また、前記欠陥によってサイクル中に電解液が分解するため、サイクル特性が低下する傾向がある。これに対し、菱面体晶率が本発明の範囲内であれば、例えば、負極活物質の結晶構造中に欠陥が少なく電解液との反応性が小さく、サイクル中の電解液の消耗が少なくサイクル特性に優れるので好ましい。
【０１９０】
菱面体晶率を求めるためのＸＲＤの測定方法は、以下の通りである。
０．２ｍｍの試料板に負極活物質粉体が配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（例えば、PANalytical社製X'Pert Pro MPDでＣｕＫα線にて、出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）で測定する。得られた回折パターンを使用し解析ソフトJADE5.0を用い、非対称ピアソンVII関数を用いたプロファイルフィッティングにより前記ピーク積分強度をそれぞれ算出し、前記式から菱面体晶率を求める。
【０１９１】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・  スリット：
ソーラースリット  ０．０４度
発散スリット  ０．５度
横発散マスク  １５ｍｍ
散乱防止スリット  １度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１０１）面：４１度≦２θ≦４７．５度  ０．３度／６０秒
・バックグラウンド補正：４２．７から４５．５度の間を直線で結び、バックグラウンドとし差し引く。
・菱面体晶構造黒鉛粒子層のピーク：４３．４度付近のピークのことを指す。
・六方晶構造黒鉛粒子層のピーク：４４．５度付近のピークのことを指す。
【０１９２】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０１９３】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
【０１９４】
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
【０１９５】
（結着剤）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９６】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲であると、電池容量と負極電極の強度を十分に確保することができる。
【０１９７】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
【０１９８】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９９】
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２００】
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、良好な塗布性を確保することができる。
【０２０１】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【０２０２】
（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
【０２０３】
（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０２０４】
２−２．正極
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
（組成）
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０２０５】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０２０６】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
【０２０７】
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は前記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【０２０８】
（表面被覆）
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０２０９】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
【０２１０】
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」という。
【０２１１】
（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
【０２１２】
（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
【０２１３】
（メジアン径ｄ５０）
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できる一方、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して薄膜状に塗布する際に、スジ引き等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることができる。
【０２１４】
なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【０２１５】
（平均一次粒子径）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができる一方、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。
【０２１６】
なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０２１７】
（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。
なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調製した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【０２１８】
（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０２１９】
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上とを、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
【０２２０】
＜正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
【０２２１】
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。上記範囲であると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる。
【０２２２】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
【０２２３】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２４】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０２２５】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０２２６】
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【０２２７】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０２２８】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体としての強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
【０２２９】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
【０２３０】
（電極面積）
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０２３１】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
【０２３２】
（正極板の表面被覆）
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０２３３】
２−３．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０２３４】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３５】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
【０２３６】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止しつつ、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０２３７】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２３８】
２−４．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとともに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、更にはガス放出弁の作動を防止することができる。
【０２３９】
＜集電構造＞
集電構造は、特に制限されないが、本発明の非水系電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。このように内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０２４０】
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２４１】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２４２】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０２４３】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【０２４５】
［二次電池の作製］
＜正極の作製＞
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２）９０質量部を用い、カーボンブラック７質量部とポリフッ化ビニリデン３質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に１１．８５ｍｇ・ｃｍ−２となるように塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が２．６ｇ・ｃｍ−３になるようにプレスして正極とした。【０２４６】
＜負極の作製＞
黒鉛に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に６．０ｍｇ・ｃｍ−２となるように塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が１．３６ｇ・ｃｍ−３になるようにプレスして負極とした。用いた黒鉛は、ｄ５０値が１０．９μｍであり、比表面積が３．４１ｍ２／ｇであり、タップ密度が０．９８５ｇ／ｃｍ３である。また、スラリーは乾燥後の負極において、黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン−ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作成した。【０２４７】
＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。セパレータにはポリプロピレン製、厚み２０μｍ、空孔率５４％のものを用いた。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。【０２４８】
［電池の評価］
＜初期充放電試験＞
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃで１０時間充電後、３時間休止させ、その後４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流充電した。更に３時間の休止の後に、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流−定電圧充電し、次いで１／３Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。その後、４．１Ｖまでの１／３Ｃ定電流−定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを２サイクル行った。更に、４．１Ｖまで１／３Ｃで定電流−定電圧充電した後に、電池を６０℃で１２時間保管することで電池を安定させた。その後、２５℃にて４．２Ｖまでの１／３Ｃ定電流−定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電の充放電サイクルを２サイクル行った。このときの最後の放電容量を初期容量とした。なお、１Ｃとは電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値のことである。【０２４９】
＜サイクル容量維持率評価試験＞
初期充放電を実施した電池を、６０℃において、２Ｃの定電流法で４．２Ｖまで充電した後、２Ｃの定電流法で３．０Ｖまで放電する充放電を１００サイクル行った。その後、２５℃にて４．２Ｖまでの１／３Ｃ定電流−定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電の充放電サイクルを３サイクル行った。このときの最後の放電容量をサイクル後容量とし、初期容量に対するサイクル後容量をサイクル容量維持率（％）とした。【０２５０】
＜高温保存試験＞
初期充放電を実施した電池を、４．２Ｖまで１／３Ｃ定電流−定電圧充電し、６０℃で１週間静置した。その後、２５℃にて４．２Ｖまでの１／３Ｃ定電流−定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電の充放電サイクルを３サイクル行った。このときの最後の放電容量を高温保存後容量とし、初期容量に対する高温保存後容量を高温保存容量維持率（％）とした。【０２５１】
＜低温抵抗特性評価試験＞
初期及びサイクル後の電池を３．７２Ｖに調整し、その状態から−３０℃において種々の電流値で１０秒間定電流放電する。種々の電流値に対して１０秒後の電圧をプロットし、１０秒後の電圧が３Ｖとなるような電流値を求める。このようにして求められた点と、初期値（開回路状態）の点を結んで得られる直線の傾きを低温抵抗特性（Ω）と定義した。【０２５２】
［化合物の合成］
＜合成例１：式（Ａ）の化合物の合成＞
【化５０】
0006540514.tif 000051
５０ｍｌ 三口フラスコにＬ−乳酸メチル４．２８ｇ（４１ｍｍｏｌ）を量りとり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｍｌを加えて均一溶液とした。これを氷浴に浸し、３℃まで冷却後、トリエチルアミン４．１６ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加えた。ここに、滴下ロートを用いて、１，４−ブタンジスルホン酸クロリド５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）／ＭＥＫ１３ｍｌ溶液を、内温が１０℃を超えないようにして、約１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温５℃で２時間撹拌し、その後、反応溶液をろ過した。得られたろ液を揮発成分がなくなるまで濃縮し、薄黄色オイルを得た。得られたオイルをメタノール４０ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールバスにて冷却しながら、内温−２０℃にて３０分撹拌した。目的物が白色粉末として析出した。これを吸引ろ過、メタノールで洗浄後、真空ポンプで真空乾燥（２５℃、１２時間）を行い、目的のジスルホン酸エステル４．８７ｇ（収率６３．６％）を得た。ＧＣ分析から見積もられた純度は９９．３％であった。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)：δ5.15(q,J=7, 2H), 3.81(s,6H), 3.38-3.25(m,4H), 2.13-2.10(m,4H), 1.62(d,J=7, 6H). MS(DCI): m/z 391(M+H)+.
【０２５３】
＜合成例２：式（Ｂ）の化合物の合成＞
【化５１】
0006540514.tif 000052
１００ｍｌ三口フラスコに、Ｌ−乳酸メチル１．７９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）及び１，５−ペンタンジスルホン酸クロリド２．１０ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを仕込み、均一な溶液とした後、内温２℃まで氷冷した。窒素フロー下、トリエチルアミン１．９２ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を、滴下ロートにて内温２〜５℃で滴下した。滴下終了後、氷冷下で２時間撹拌し、水を投入した後、酢酸エチルにて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、オイル状物を得た。ここにメタノール５ｍｌを添加し、ドライアイス／エタノールバスにて冷却しながら内温−２０℃にて３０分撹拌した。析出した白色粉末をろ別し、真空乾燥（４０℃、５時間）を行い、目的のジスルホン酸エステル１．８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）（収率５７％）を得た。ＧＣ分析から見積もられた純度は９９．８％であった。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)：δ5.14(q,J=8, 2H), 3.81(s,6H), 3.33-3.18(m,4H), 2.03-1.92(m,4H), 1.61-1.58(m,2H), 1.62(d,J=8, 6H). MS(DCI): m/z 405(M+H)+.【０２５４】
＜合成例３：式（Ｃ）の化合物の合成＞
【化５２】
0006540514.tif 000053
100ml三口フラスコに、Ｌ−乳酸メチル２．０３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンビス(スルホニルクロリド) ２．５０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、均一な溶液とした後、内温２℃まで氷冷した。窒素フロー下、トリエチルアミン２．２３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を、滴下ロートにて内温２〜５℃で滴下した。滴下終了後氷冷下２ｈ撹拌し、水を投入した後、酢酸エチルにて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮した。得られたオイル状粗体にメタノール５ｍｌを添加し、ドライアイス／エタノールバスにて冷却しながら内温−２０℃にて撹拌したが固化しなかった。シリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン＝３/７→２/３)にて精製を行い、オイル状の目的物を得た。メタノールを除去後、真空乾燥を行い、目的のジスルホン酸エステル１．１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、収率３０％で得た。
1H-NMR(CDCl3)：δ5.14(q,J=8, 2H), 3.80(s,6H), 3.30-3.16(m,4H), 2.01-1.88(br,4H), 1.62(d,J=8, 6H), 1.56-1.49(m,4H). MS(DCI): m/z 419(M+H)+.【０２５５】
＜合成例４：式（Ｄ）の化合物の合成＞
【化５３】
0006540514.tif 000054
窒素雰囲気下、５０ｍｌ三口フラスコに、グリセロールカーボネート １．９４ｇ （０．０１６ ｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、均一な溶液とした。次いで、撹拌しながらトリエチルアミン１．７５ｇ（０．０１７  ｍｏｌ）を加え、氷浴で内温３℃まで冷却した。ここに、１，４−ブタンジスルホン酸クロリド２．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）  ／ＴＨＦ６ｍｌを、内温が１０℃を超えないようにゆっくりと滴下した。その後、更に内温５℃で２時間撹拌した。氷浴を外して室温（２７．２℃）に戻し、水２０ｍｌ、酢酸エチル３０ｍｌを添加後、析出した固体をろ取した。この固体をアセトン：メタノール混合溶媒（体積比で１：３）に溶解させ、５℃で３０分間した。目的物が白色粉末として析出した。これを吸引ろ過、メタノールで洗浄後、真空ポンプで真空乾燥（２５℃、１２時間）する事で、目的のジスルホン酸エステル２．７６ｇ(収率:９０．２％)を得た。本化合物は沸点が高くＧＣ分析では検出できなかったが、1H NMRより不純物なく目的のジスルホン酸エステルが得られることを確認した。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)：δ5.12-5.07(m, 2H), 4.60(t, J=9, 2H), 4.51-4.42(m,4H), 4.30-4.26(dd, J=6, 2H), 3.51-3.47(m,4H), 1.88-1.81(m, 4H). MS(DCI): m/z 419(M+H)+.【０２５６】
（参考合成例１：式（Ａ）の化合物の製造（別法１））
【化５４】
0006540514.tif 000055
薄黄色オイルを得るまでは実施例１と同様の方法にて製造を行った。得られたオイルを、そのままドライアイス／エタノールバスにて、内温−２０℃まで冷却したが、目的物の固体は得られなかった。この薄黄色オイルについて真空ポンプで真空乾燥（２５℃, １２時間）し、目的物を薄黄色オイル９．２７g (収率:１２１．１％)を得た。ＧＣ分析から見積もられた純度は６６．５％であった。【０２５７】
（参考合成例２：式（Ａ）の化合物の製造（別法２））
【化５５】
0006540514.tif 000056
得られた薄黄色オイルをメタノールに溶解するまでは実施例１（スケール５分の３）と同様の方法にて製造を行った。得られたメタノール溶液を室温（２７℃）で撹拌したが、目的物の固体は得られなかった。また、このメタノール溶液を再び水浴３０℃にて濃縮することで、目的物を薄黄色オイル４．９９g (収率:１０８．７％)として得た。ＧＣ分析から見積もられた純度は８７．８％であった。【０２５８】
表１に、合成例及び参考合成例の検討結果を示す。晶析を行うことによって高純度で目的のスルホン酸エステルが得られていることがわかった。一方、参考合成例１では、固体として目的物は得られずオイルのままであり、このオイルにはアルコール原料、アミンも残存しているため収率も１００％を超えていた。結果として純度は６６．５％と低かった。参考合成例２では、目的物の固体の析出は見られず、水浴３０℃にて再び減圧濃縮しても固体の析出は見られなかった。これらの結果より、反応後の晶析処理なしでは高純度の目的物を得ることができず、また、晶析溶媒に溶解させた後、冷却操作を行わない場合は目的物が得られないことが明らかとなった。【０２５９】
【表１】
0006540514.tif 000057
【０２６０】
［実施例１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を非水電解液全量で１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた（この電解液を「基準電解液」と称する場合がある）。基準電解液に上記合成例１で得られた式（Ａ）で表される化合物を非水系電解液１００質量％中、０．７３質量％となるように加えて、非水系電解液を調製した。この電解液を用いて上述の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。結果を表２に示す。【０２６１】
［実施例２］
実施例１の非水系電解液に、更にビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）を非水系電解液１００質量％中、０．５質量％となるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。結果を表２に示す。【０２６２】
［実施例３］
式（Ａ）の化合物の代わりに、合成例２の式（Ｂ）の化合物を非水系電解液に対して１．０３質量％となるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。結果を表２に示す。【０２６３】
［実施例４］
式（Ａ）の化合物の代わりに、合成例３の式（Ｃ）の化合物を非水系電解液に対して１．０７質量％となるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。結果を表２に示す。【０２６４】
［実施例５］
式（Ａ）の化合物の代わりに、合成例４の式（Ｄ）の化合物を非水系電解液に対して０．７８質量％となるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。結果を表２に示す。【０２６５】
［参考例１]
式（Ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（Ｅ）で表される化合物を非水系電解液１００質量％中、０．７０質量％となるように加えた以外は実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。このようにして得られた結果を表２に示す。【０２６６】
【化５６】
0006540514.tif 000058
【０２６７】
［参考例２］
参考例１の非水系電解液に、更にＶＣを非水系電解液１００質量％中、０．５質量％となるように加えた以外は、参考例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。結果を表２に示す。【０２６８】
［参考例３]
構造式（Ａ）の化合物の代わりに、下記式（Ｆ）の化合物を非水系電解液に対して０．５１質量％となるように加えた以外は実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。結果を表２に示す。【０２６９】
【化５７】
0006540514.tif 000059
【０２７０】
［参考例４]
構造式（Ａ）の化合物の代わりに、下記式（Ｇ）の化合物を非水系電解液に対して０．７１質量％となるように加えた以外は実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。結果を表２に示す。【０２７１】
【化５８】
0006540514.tif 000060
【０２７２】
［比較例１］
式（Ａ）で表される化合物の代わりに、ＶＣを非水系電解液１００質量％中、０．５０質量％となるように加えた以外は実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。結果を表２に示す。【０２７３】
［比較例２］
式（Ａ）の化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率、高温保存試験及び低温抵抗特性を測定した。結果を表２に示す。【０２７４】
【表２】
0006540514.tif 000061
【０２７５】
表２より、本発明における式（１）で表される化合物を含む非水系電解液を用いた実施例１〜２において、比較例１〜２との比較より、非常に優れたサイクル容量維持率と低温抵抗特性を同時に達成していることがわかった。また、実施例３〜５より、式（１）で表される種々化合物においても、本発明の効果が得られることが示された。
参考例１〜２に示した通り、式（１）におけるＺの炭素数が３のスルホン酸エステルを用いた場合では、サイクル容量維持率を向上させることはできたが、低温抵抗特性は、式（１）におけるＺが炭素数４以上である実施例１〜２の方が優れる結果が得られた。
参考例３、４より、式（１）におけるＸが酸素原子を有していない化合物を用いた場合には、サイクル容量維持率と低温抵抗特性に改善効果は見られなかった。【０２７６】
本サイクル試験は６０℃という高温雰囲気下で実施していることから、本発明の効果はサイクル容量維持率の向上だけでなく、高温保存時の容量維持率にも有効であることを意味している。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池のサイクル容量維持率及び低温抵抗特性を改善できる。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。
具体例としては、ノート型パソコン、タブレット型パソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、スマートフォン、ポータブルＣＤ／ＤＶＤ／ＢＤプレイヤー、ポータブル液晶テレビ、ハンディークリーナー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。