(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む方法により得られる、グリコール酸のテレケリックポリマーであって、
前記方法は、
グリコール酸を提供すること；
ジオール、ジカルボン酸、及びジカルボン酸の無水物からなる群から選択された二官能性モノマーを提供すること；
前記グリコール酸を前記モノマーの存在下で溶融縮合重合させること；及び
縮合重合を継続し、グリコール酸及び前記二官能性モノマー由来の残基により形成されるポリマー鎖を提供すること、を含み、
前記ポリマーは、少なくとも３０％の結晶化度を有し、二官能性モノマーに由来する残基を０．５〜１０モル％含む、グリコール酸のテレケリックポリマー。
【請求項２】
グリコール酸を少なくとも５残基含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
直鎖状ポリマー鎖又は分岐状ポリマー鎖を含む、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
グリコール酸由来の残基を少なくとも８０モル％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記二官能性モノマーが、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール、ペンタエリスリトール及びオリゴマーポリエチレングリコール並びにこれらの組み合わせの群から選択されるヒドロキシ末端コモノマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
テレケリックヒドロキシ末端ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記コモノマーがジカルボン酸又はジカルボン酸の無水物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記グリコール酸が、モノマー及び触媒の存在下で溶融縮合重合を受ける、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
少なくとも第二のヒドロキシ酸の残基を０〜２０モル％含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
分子量（Ｍｎ）を５００〜２５，０００ｇ／モルで有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
ポリマーを製造するためのプレポリマーとして使用することができる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
以下の工程を含む、グリコール酸のテレケリックポリマーを製造する方法であって、
グリコール酸を提供すること；
ジオール、ジカルボン酸、及びジカルボン酸の無水物からなる群から選択された二官能性モノマーを提供すること；
前記グリコール酸を触媒及び前記二官能性モノマーの存在下で溶融縮合重合させ、それに続いて、減圧下又は不活性雰囲気下において２００℃以下で長時間、固体状態で行われる縮合重合工程；及び
縮合重合を継続し、グリコール酸及び前記モノマー由来の残基により形成されるポリマー鎖を提供すること、を含み、
前記ポリマーは、少なくとも３０％の結晶化度を有し、二官能性モノマーに由来する残基を０．５〜１０モル％含む、方法。
【請求項１３】
ヒドロキシル末端ポリマー鎖が以下の工程により形成される、請求項１２に記載の方法：
グリコール酸を提供すること；
ヒドロキシ末端モノマーを提供すること；
前記グリコール酸をエステル化触媒及び前記ヒドロキシ末端モノマーの存在下で溶融縮合重合させること；
溶融縮合重合中に生成する水を継続的に除去すること；及び
縮合重合を継続し、グリコール酸及び前記ヒドロキシ末端モノマー由来の残基により形成されるポリマー鎖を提供すること。
【請求項１４】
溶融縮合重合を、グリコール酸を少なくとも５残基含むポリマーが得られるまで継続する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
グリコール酸のホモポリマー又はコポリマーを調製する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
溶融縮合重合が１２０〜２５０℃の温度で、実施される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
グリコール酸の溶融縮合重合が生成物ポリグリコール酸の融点より低い温度で実施される、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
グリコール酸溶融縮合重合の前記温度が徐々に上昇し、絶対圧力が減少する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
溶融縮合重合がオクタン酸亜鉛、スズ、及びチタンの群から選択される触媒の存在下で実施される、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
コモノマーの存在下で溶融縮合重合を行う、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
溶融縮合重合を継続して、直鎖状のヒドロキシ末端ポリマー鎖を提供する、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
溶融縮合重合が溶媒中で行われる、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、一緒に連結された、少なくとも２つのプレポリマーを含むグリコール酸ポリマー。
【請求項２４】
鎖延長剤と一緒に連結されたプレポリマーを含む、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項２５】
少なくとも３０％の結晶化度又はプレポリマーの融解エンタルピーを保持する、請求項２３又は２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
１０，０００  ｇ／モルより大きい分子量（Ｍｎ）を有する、請求項２４又は２５に記載のポリマー。
【請求項２７】
直鎖状のポリマー構造又は分枝状のポリマー構造を有する、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２８】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプレポリマーを鎖延長剤の存在下で逐次溶融重合させ、１０，０００ｇ／モルより大きい分子量（Ｍｎ）を有する直鎖状ポリマーを提供する
ことを含む、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項２９】
前記鎖延長剤がジイソシアネート、ビスエポキシ化合物、ジアルデヒド、ジケテン、リン酸誘導体、及びビスオキサゾリンの群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
逐次溶融重合を達成するために、押出機中で実施される、請求項２８又は２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
ポリマーフィルム、シート、繊維、粉末又は成形品を形成するための、は圧縮成形品、射出成形品、ブロー成形品、及び他の形成品又は成形品を形成するための、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載のポリマーの使用方法。
【請求項３２】
前記ポリマーが、良好な耐熱性及び耐薬品性などの特性、並びに、良好な気体遮断特性を示す生成物を形成するために使用される、請求項３１に記載の使用方法。
【請求項３３】
固形物及び織物の群から選択される試料のコーティングのためであり、熱粉体コーティング又は押出コーティングによる、請求項３１又は３２に記載の使用方法。
【請求項３４】
前記ポリマーが押出又は成形の反応加工から直接使用される、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルに関する。特に、本発明は、それらの実際の使用を制限する低分子量と、そのようなポリマーのより高い分子量のポリマー物質への変換とを示す合成二官能性脂肪族ポリエステル、及び、主にヒドロキシ酸から、限定的ではないが、特にグリコール酸から誘導される生成物をもたらす製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α-ヒドロキシ酸ファミリーの最小のメンバーから調製されるポリグリコール酸は、何十年もの間、縮合重合法により生成及び共重合されている（参照：特許文献１、特許文献  ２）。
【０００３】
従来の縮合重合の一般的な欠点は、低分子量を示すポリマーが、典型的にそのプロセスで形成されることである。低分子量は、ポリマーが無数の用途に有用であるための良好な特性を十分に得るのを妨げる。ポリグリコール酸を製造するための同様の方法は、アルキルグリコール酸塩の重縮合とグリコール酸塩の脱塩重縮合とがある。重縮合反応の間のラセミ化のために前駆体の所望の光学純度が失われる場合には多くの不利はあるが、同等の反応を乳酸のために使用することができる。
【０００４】
当業者に知られているように、その後改善された特性を有するより高い分子量の物質は、同等のラクトン又は環状エステルの開環重合により得ることができる。これらのプロセスの改善は、同様に長い歴史がある（特許文献３、特許文献４）。しかし、高分子量のポリグリコール酸が得られる純粋なグリコリドの製造を達成することは困難である。例えば、純粋なグリコリドの調製は、1987年に記載されている（特許文献５参照）。多くのプロセス改善は、が報告されている（特許文献６；特許文献７参照）。ラクチド、密接に関連する分子を調製するプロセスは、グリコリドの乏しい収集収率と、グリコリド形成プロセスを物質の普及の障害とさせる、大量の望ましくない副生成物とを生じる。このように、高収率のグリコリドの製造は、生成物から分離する必要があり、物質の普及にとって技術的な障害を提示する溶媒や添加剤を使用する必要がある。
【０００５】
ポリグリコール酸及びポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルは、加水分解を通じて及び／又は微生物若しくは酵素経路を通じて分解されるように、生物分解性物質である。生物分解性及び生体適合性は、多くの用途でこれらを有用なものとする。ポリ（α-ヒドロキシ酸）は、関心のある領域の１つがポリグリコール酸である1960年代から手術用縫合糸や人工皮膚などの医療機器としての研究が行われている（非特許文献１）。医療用途の他に、ポリグリコール酸は、容器のバリア物質として提案されている（特許文献８、特許文献９）。その後1988年には、ポリグリコール酸コポリマーはパッケージング用途にも適用されている（特許文献１０）。
【０００６】
例えばジイソシアネートとの逐次共重合の利用は、十分に知られている技術である。このような方法は、光学的に純粋な前駆体がその結晶性を失う縮合プロセスの間にラセミ化を受けるような明らかな欠点を有する乳酸系物質（特許文献１１）と使用されるため、その物質の唯一の温度遷移である低いガラス転移点により、厳しくその適用性を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第2,676,945号明細書
【特許文献２】米国特許第2,683,136号明細書
【特許文献３】英国特許第825,335号明細書
【特許文献４】米国特許第3,442,871号明細書
【特許文献５】米国特許第4,650,851号明細書
【特許文献６】米国特許第5,223,630号明細書
【特許文献７】米国特許第7,235,673号明細書
【特許文献８】米国特許第4,424,242号明細書
【特許文献９】米国特許第4,565,851号明細書
【特許文献１０】米国特許第4,729,927号明細書
【特許文献１１】米国特許第5,380,813号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Vert, M. et.al., Makromol Chem Suppl 1981, 5, 30-41
【発明の概要】
【０００９】
ポリグリコール酸セグメントからなる高分子量のコポリマーであり、バリア物質として、又は医療用途において移植可能な物質若しくは薬物送達媒体として、様々な製品や流体のパッケージングを含むがそれに制限されない用途で有用となる特性を示すコポリマーを製造する方法を提供することが本発明の目的である。
【００１０】
この発明の第２の目的は、逐次的な分子量増加ステップの後に結晶構造を形成することができるポリグリコール酸セグメントからなる物質組成物を提供することである。
【００１１】
逐次重合に効率的に利用され、その分子量を増加させる縮合プロセスにより調製されるが、それに限定されない、適切なα,ω-二官能性ポリグリコール酸ポリマーを調製する方法を提供することは、本発明の第３の目的である。
【００１２】
さらなる目的は、記載のポリグリコール酸ポリマーの逐次重合又は鎖延長に適切なコモノマーを提供することである。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、ポリグリコール酸セグメントの重量パーセントが、その有用な特性を保持するために、できるだけ高くなるように分子量増加の逐次共重合を行うことである。
【００１４】
さらに他の目的は、縮合プロセスによるグリコール酸のテレケリックヒドロキシ末端プレポリマーの製造を介するポリマーの中間体として、並びにヒドロキシ酸モノマーを重合して、応用のために加工できる高分子量のポリマーにするのに有用な方法及びプロセスに応用され得るグリコリドを回避することである。
【００１５】
最終目的は、フィルム、シート、繊維、粉末又は成型品などの前記物質を応用に使用することである。
【００１６】
これらの及び他の目的は、既存の物質及び方法と共同で、本明細書において達成され、ここに記載及び請求されている。
【００１７】
本発明はポリグリコール酸のポリマー、又は必要に応じてコポリマーの形成に基づいており、その分子量を増加させる逐次反応を受けることができる。ポリグリコール酸のポリマー、又は必要に応じてコポリマーの後続の逐次重合工程により、特に当業者に知られている縮合プロセスにより、ポリグリコール酸にとって達成することが困難な高分子量を達成することができる。特に、前記ポリグリコール酸のポリマーが縮合プロセスにより調製されることにより、面倒なグリコリドの合成及びその後続の開環重合を回避するという重要な利点が達成される。
【００１８】
ポリグリコール酸ポリマー及びコポリマーの特に好ましい組成物は、グリコール酸に加えて、以下が含まれる：
直鎖状、分岐状、環状、芳香族又はポリマーであり、2個以上のヒドロキシ基、カルボン酸基、チオール基又はアミノ基を含む1つ以上の有機分子；
ヒドロキシ酸コモノマー、又はそれと同等のラクトンであって、以下の一般式で表され、
HO(CH2)nCHR(CH2)mCOOH
式中、
Rは水素、直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、分岐アルキル、環式アルキル及びアリール部位からなる群より独立して選択され、並びに
n及びmは、独立して0〜20の間で変化し得る整数である。
【００１９】
ポリグリコール酸ポリマー及びコポリマーの分子量を増加させるために使用される化学物質の好ましいクラスは、以下を含む：ジイソシアネート、ビスエポキシ化合物、ジアルデヒド、ジイミン、ジケテン、リン酸エステル及びビスオキサゾリン。特に好ましいクラスは、ジイソシアネート及びビスエポキシ化合物である。
【００２０】
より具体的には、本発明の（プレ）ポリマーは、請求項１の特徴部分に記載のものにより特徴付けられる。
【００２１】
（プレ）ポリマーを製造するための本発明による方法は、請求項１５の特徴部分に記載のものにより特徴付けられ、本発明によるグリコール酸ポリマーは、請求項２８に記載のものにより特徴付けられる。
【００２２】
ポリマーの製造方法は、請求項３３の特徴部分に記載のものにより特徴付けられ、新規使用方法は、請求項３６で定義されている。
【００２３】
かなりの利点が本発明により得られる。本発明は、第一工程の縮合重合による、必要に応じて第一工程の後に好ましく実施される第二工程の分子量の増加との組み合わせでのポリグリコール酸ポリマーの制御された調製を提供する。ポリマー鎖をより長い単位に延長させる化学物質を使用して分子量の増加を達成することができ、高モル質量の直鎖状ポリマー又は必要に応じて分枝状ポリマーが得られる。
【００２４】
これらのポリマーは融解転移を保持するので、より高い温度の用途での使用を見出される。したがって、本発明の種々の実施形態が、高分子量を有するポリグリコール酸ベースの物質の製造に有用である。
【００２５】
乳酸は光学的に活性であり、縮合重合は、典型的には、光学的に純粋なモノマーのラセミ化をもたらす。その結果、対応するポリマー（PLA）は結晶性ではなく、それらの使用は制限される。本グリコール酸ポリマーは、そのような特徴により損なわれていない。
【００２６】
得られたポリマーは、そのまま使用することができ、又はさまざまな用途で他のポリマーとのブレンドで使用することができる。
【００２７】
次に、詳細な説明を用い、添付の図面を参照しながら、本発明をより綿密に検討した。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】様々な程度のヒドロキシル終端を伴う、実施例８、９、１０、１１及び１２に基づくポリマーの分子量の増加を示す；
【図２】実施例１２にあるように使用される鎖延長剤の量の影響を示す；
【図３】ビスエポキシ官能性化合物が、実施例１３にあるように使用される場合の、ポリマーの分子量の増加を示す；
【図４】グリコール酸及び二官能性コモノマー（例えばヘキサンジオール）の縮合重合により調製されるポリマーの、もっともらしい３つのポリマー構造を示す：ケース1 - OH/COOH-末端ポリマー鎖、ケース2 - α,ω-OH-末端ポリマー鎖、及びケース3 - 末端基（複数含む）のない大環状ポリマー鎖；
【図５】ポリヒドロキシ酸ポリマーの、174〜165 ppmの範囲の定量的13C NMRスペクトル；
【図６】ポリヒドロキシ酸ポリマーの、67〜59 ppm及び25〜24 ppmの範囲の定量的13C NMRスペクトル；及び
【図７】2分間での逐次重合反応の完了を示すNMR。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
ここで説明しているのは、困難なラクトン化ステップを回避し、そしてヒドロキシ酸及びコモノマーからなり、その分子量が逐次重合反応により増加された低分子量の脂肪族ポリエステルを変換する、実行可能で、大幅に簡略化した製造方法であり、グリコール酸を提供する。
【００３０】
本方法は、二官能性モノマーを提供すること；前記グリコール酸をモノマー及び好ましくは触媒の存在下で縮合重合させること；及び重合を継続し、グリコール酸及び前記二官能性モノマー由来の残基により形成されるポリマー鎖を提供すること。好ましくは、特に縮合重合をエステル化触媒の存在下で実施する場合、縮合重合の間に形成された水は継続的に除去される。
【００３１】
脂肪族ポリエステルの分子量は、初期及び最終重量平均分子量の比較に基づき（Mw,1/Mw,2）、反応押出の使用を可能にする割合で有意に増加し、高分子量の脂肪族ポリエステルが、簡単で経済的に実現可能な方法で製造された。
【００３２】
一実施形態において、本技術は、グリコール酸のテレケリックポリマーを提供する。用語「テレケリック」は、本発明のポリマー又はプレポリマーが、その反応性末端基を介する重合を受けることが可能であることを示すために使用される。末端基は、典型的には、同一の（化学的）機能を示す。
【００３３】
好ましい実施形態において、本発明の種類のポリマーは、プレポリマーとして使用されることが可能である。
【００３４】
典型的には、本発明のポリマーは、グリコール酸を少なくとも5残基、例えば5〜250残基、好ましくは6〜100残基、とりわけ10〜50残基含む。
【００３５】
ポリマーは、好ましい一実施形態において、本質的に直鎖状ポリマー鎖を含む。別の好ましい実施形態において、プレポリマーは分岐状ポリマー鎖を含む。
【００３６】
以下でより詳細に説明するように、好ましい実施形態において、本発明のポリマーは少なくとも30%の結晶化度、好ましくは少なくとも40%、とりわけ少なくとも50%の結晶化度又はプレポリマーの融解エンタルピーを有する。
【００３７】
さらに、本発明のポリマーは、典型的にはグリコール酸由来の残基を少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%含む。
【００３８】
テレケリックポリマーを提供するという目的を達するために、ポリマーは、本技術によれば、好適には終端している、例えばヒドロキシ末端コモノマーを典型とする二官能性コモノマーに由来する残基を好適には0.1〜20モル%、好ましくは0.5〜10モル%、より好ましくは1〜5モル%含む。
【００３９】
特に興味深い実施形態では、グリコール酸由来の残基とコモノマー由来の残基とのモル比は1000：1以下、例えば500：1以下、好適には300：1以下、有利には45：1〜55：1、とりわけ48：1〜52：1である。
【００４０】
一実施形態において、コモノマーは、ヒドロキシ末端コモノマー（ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール）であるコモノマー例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール及びオリゴマーポリエチレングリコール並びにこれらの組み合わせなどからのみ選択され、ヒドロキシ末端テレケリックポリマーを生成する。
【００４１】
他の実施形態において、コモノマーの少なくとも一部（必要に応じて上記のいずれかの組み合わせで、特にジオール）は、ジカルボン酸、ジチオール、ジアミン及びそれらの混合物の群から選択される。
【００４２】
式Iは、インスタント種のテレケリックヒドロキシル末端グリコール酸ポリマーの一例を示す。式中、m及びnは1〜100の値を表す整数である。
【化１】
0006556698.tif 000002
【００４３】
本技術によるポリヒドロキシ酸ポリマーの合成のさまざまな特徴を以下で検討する。
【００４４】
ポリヒドロキシ酸ポリマー、特に高い割合でポリグリコール酸からなるプレポリマーの種類は、後続の逐次重合プロセスに適しており、これは得られた物質の分子量を、用途におけるその利用規定で必要とされるレベルに増加させることが判明している。
【００４５】
ポリヒドロキシ酸ポリマーを、グリコール酸、任意に1つ以上のヒドロキシ酸、又はコモノマーとして対応するラクトン、及び1つ以上の適切なα、ω-二官能性化合物の縮合重合生成物として得ることができる。
【００４６】
一実施形態において、グリコール酸のヒドロキシル末端テレケリックポリマーを調製する工程は、以下の工程を含む：
グリコール酸を提供すること；
ヒドロキシ末端モノマーを提供すること；
グリコール酸をエステル化触媒及びヒドロキシ末端モノマーの存在下で重合させること；
縮合重合中に生成する水を継続的に除去すること；及び
重合を継続し、グリコール酸及びヒドロキシ末端モノマー由来の残基により形成されるポリマー鎖を提供すること。
【００４７】
エステル化触媒は、有機化合物又は無機化合物であってよい。触媒は、有機酸又は無機酸であってよい。触媒は、スズ、亜鉛、鉛、チタン、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムの金属化合物であってもよい。例えば、金属アルコキシド、金属の有機酸塩、キレート及び金属酸化物を用いることができる。特に有用な触媒は、有機亜鉛、スズ及びチタン化合物であり、例えばオクタン酸亜鉛、スズ、又はチタン、並びにアルキルエステルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネート、及びシュウ酸チタンなどである。
【００４８】
触媒の量は、コモノマーとグリコール酸の0.001〜0.5重量%であることが好ましい。
【００４９】
好ましい一実施形態によれば、ポリヒドロキシ酸ポリマー中のグリコール酸の含有量は非常に高く、グリコール酸繰り返し単位の縮合セグメントがポリヒドロキシ酸ポリマー中、及び逐次重合プロセスの後に形成される後のポリマー中で結晶を形成することができる。したがって、モノマーの全重量に対するグリコール酸の重量比は、重合の開始時に、少なくとも50%より大きく、好ましくは70%より大きく、及び最も好ましくは90%より大きいことが好適である。
【００５０】
もう一つのヒドロキシ酸、又はその対応するラクトンは、コモノマーとして好適な組成物に使用することができ、ポリヒドロキシ酸ポリマーの特性を調整する。このようなヒドロキシ酸は、以下の一般式で表され、
HO(CH2)nCHR(CH2)mCOOH
式中、
Rは水素、直鎖アルキル、直鎖アルケニル、直鎖アルキニル、分岐アルキル、環式アルキル、環式アルケニル、芳香族（1〜6環からなる）及びアルキル芳香族（1〜6環からなる）部位からなる群より独立して選択され；並びに
n及びmは、0〜20の間で変化し得る整数である。
【００５１】
ヒドロキシ酸コモノマーの一例としては、乳酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、2-ヒドロキシブタン酸、3-ヒドロキシブタン酸、4-ヒドロキシブタン酸、5-ヒドロキシペンタン酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、及び安息香酸が含まれる。
【００５２】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、追加されたヒドロキシ酸コモノマーの重量比は30%未満、より好ましくは20%未満、最も好ましくは10%未満である。
【００５３】
適切なα、ω-二官能性化合物は、次に生じるポリヒドロキシ酸組成物及び適切なα、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質を生成するために使用される。α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質を形成する能力は、後続の逐次重合工程において分子量の増加をうまく達成するために重要である。以下の実施例において、ポリヒドロキシ酸物質で高い割合のα、ω-二官能性を有することは、逐次重合工程の達成に直接影響することが示された。
【００５４】
α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質の特性及び分子量は、ヒドロキシ酸とα、ω-二官能性化合物との比率に応じて調整することができる。α、ω-二官能性化合物の量は、得られた物質の分子量に直接影響を与える。α、ω-二官能性化合物の使用の増加は、得られるα、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質の分子量低下をもたらす。また、α、ω-二官能性化合物の特性は、得られるα、ω-二官能性ポリヒドロキシ物質に影響を与える。例えば、縮合プロセス中のポリマーα、ω-末端物質の使用により、特有の特性を有するコポリマーが得られる。本発明のさらに好ましい実施形態によれば、追加されたα、ω-二官能性化合物の含有量は20%未満、好ましくは15%未満、及び最も好ましくは10%未満である。
【００５５】
上述のように、このような有機添加α、ω-二官能性化合物は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、チオ基又はアミノ基を含む直鎖状、分枝状、環式、芳香族又はポリマーであってもよい。このような化合物の例は、ジオール、ジカルボン酸及びその無水物、ジアミン、並びにα、ω-二官能性を有するポリマー物質であり、その官能性は、ジヒドロキシ、二酸、ジチオ又はジアミンである。
【００５６】
そのようなクラスの化合物の例は、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、当量チオール、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、テレケリックポリエチレングリコール、テレケリックポリプロピレングリコール、ポリテトラメチルエチレングリコールである。これらの例は限定的ではなく、直鎖状又は分岐状、並びに環式又は芳香族の関連化合物及びそれらの誘導体で補完することができる。
【００５７】
さらに好ましい実施形態において、本発明はまた、ω-複数末端ポリヒドロキシ酸の調製を可能にする。このような物質は、α、ω-二官能性化合物が、当業者に知られているように逐次条件の下で熱硬化性物質を得るω-複数端末ポリヒドロキシ酸の調製を可能にする、３つ以上の類似の又は異なる官能性を有する等価物質に置換されるときに得られる。特に好ましいのは、３つ以上の類似の官能基を有する化合物である。このような化合物の明確な例は、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンなどである。
【００５８】
本発明のさらなる一実施形態は、α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質の取得方法の製造プロセスである。ホモポリマーとしてのポリグリコール酸は、210〜220℃より高い融解転移を有し、それは溶融状態で重合プロセスを行うことが望まれる場合、高い反応温度を必要とする。
【００５９】
基本的に、これは、長時間において、特に酸素が存在する場合、物質の暗色化をもたらす230〜250℃にまで反応媒体を加熱することを必要とし得る。光学的に魅力的な物質が好ましい場合、変色した生成物は民生用途で不利であり、したがって、黄色がかった、あるいは茶色っぽい物質は好ましくない。
【００６０】
驚くべきことに、グリコール酸の溶融縮合重合は、ポリグリコール酸生成物の融点より低い温度（上記のように、典型的には210〜220℃）で実施できるということが見出された。重縮合温度は徐々に上昇し、絶対圧力は一般的な溶融重縮合段階で減少した。
【００６１】
ポリマーには望まれない茶色い色を簡単に生成する高すぎる重合温度は、回避することが有益である。
【００６２】
このように、本技術の実施形態により、α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質は、縮合重合が連続して最初に融解状態で行われ、及びそれに続いて200℃以下で長時間、固体状態で行われる縮合工程により得ることができる。固相重合における低い重合温度の使用は、実質的に物質の色に影響を与えない。高温で長時間の重合は、生成物の望ましくない黄変又は暗色化の原因となる。固相重合に続いて、なるべく短時間で240℃以上の最終工程を必要に応じて行い、容易に取り扱いでき、転移することができる、自由に流動する生成物を得る。減圧は、すべてのステップの間の縮合重合の進行に有益であり、重合の後の段階で高真空を適用することができる（50 mbar絶対圧力未満）。最初の溶融重合にとって好ましい時間は36時間以下であり、最終脱水、及び縮合工程の前の固体重合にとっては24時間以下である。α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質の含有量を増加させるさらなる方法は、α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質を得る確率を増加させる、フィード中のα、ω-二官能性コモノマーの含有量を増加させることである。
【００６３】
特に好ましい実施形態において、溶融段階の重縮合の終了時の重合温度は180〜220℃、好ましくは190〜210℃である。典型的には、これらの温度範囲での動作は重縮合段階の開始から6〜10時間後に可能である。
【００６４】
本実施形態はまた、固体重合段階なしで、十分に高い分子量と十分に均一な末端基官能基化とを有するテレケリックプレポリマーを生成する。
【００６５】
当業者によく知られている、α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質を生成する別の方法は、形成されると同時に共沸蒸留等により縮合生成物の除去を補助するポリマーを溶解することが可能な溶媒での処理である。そのような溶媒の例は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジフェニルエーテル及びジメチルスルホキシドである。
【００６６】
上述の実施形態において、モノマー及び二官能性化合物は、同時に又は連続的に添加することができる。一実施形態において、グリコール酸モノマーはまず、必要に応じてコモノマーと共に縮合重合を受け、オリゴマー（2〜8単位を含む）を提供し、そのときに初めて二官能性化合物が添加される。別の実施形態において、グリコール酸は最初に縮合重合され、コモノマーが付加され、そして重合が継続される。最後に、二官能性化合物が添加され、重合反応が継続される。第三の実施形態において、グリコール酸モノマーが最初に縮合重合され、その後二官能性化合物が添加され、重合が継続される。最後にコモノマーが添加され、重合が継続される。
【００６７】
もう一つの実施形態において、溶融重合の温度はα、ω-二官能性コモノマーの量により調整することができる。典型的に、α、ω-二官能性コモノマーの濃度増加は、α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質の融解温度の低下をもたらし、それが短縮した重合時間の使用を可能にするため、生成物の所望の外観を与えることができる。
（逐次重合によるポリヒドロキシ酸の分子量の増加）
【００６８】
研究では、逐次重合の結果が評価される場合、α、ω-二官能性の程度が考慮されるべきであることが判明している。SECにより測定されたように、用途においてうまく使用するために、物質の重量平均分子量（Mw）は50,000 g/モルを上回るべきであると判明している。Mwがこれより低い場合、物質は、包装用途に有用な薄膜などの連続的な製品を形成することができない。これは、HFIPからの溶媒鋳物として、連続的なフィルムが得られるか、又はフィルムが乾燥中に亀裂を形成するかどうかを観察することにより、容易に検査することができる。これに基づき、Mwは、逐次重合中に、その値を少なくとも2倍にする必要があると結論されている。
【００６９】
本α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質の製造において、理論的に3つのタイプの物質を得ることができる。これは、グリコール酸及び1,6-ヘキサンジオールの縮合重合の結果として、図４に示されている。α、ω-二官能性化合物がポリマー分子中に存在する場合、α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質が得られる。しかし、α、ω-二官能性が全てのポリマー分子に含まれていない場合、α、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質に加えて、カルボン酸及びヒドロキシ官能基の両方を示す物質が存在する。第3の考えられる構造としては、ポリマー分子のカルボン酸とヒドロキシ官能基とが分子内反応したときに形成される大環状化合物である。
【００７０】
当業者に知られているように、カルボン酸又はヒドロキシ官能基のいずれかが、逐次的分子量増加工程に使用される既述のコモノマーと反応することができる。場合によっては、コモノマーは、カルボン酸とヒドロキシ官能基の両方と反応することができることがある。例えば、ヒドロキシ基及びイソシアネートとの反応により、カルバメート、又はウレタン構造をもたらし、一方、カルボン酸及びイソシアネートとの反応では、二酸化炭素を副生成物として、アミド構造をもたらす。しかし、図１から分かるように、末端基のOH / COOH比、又はα、ω-二官能性の程度は、逐次重合の結果に大きな影響を与える。したがって、十分な分子量の増加を達成するために、本発明のさらなる一つの実施形態においてα、ω-二官能性の程度は、α、ω-二官能性の程度を定量的13C NMRスペクトルで測定した場合、60%より大きく、好ましくは70%より大きく、最も好ましくは80%より大きい。
【００７１】
二官能性は、OH及びCOOH末端ポリマー鎖の比から、典型的なジオール、1,6-ヘキサンジオール、及びグリコール酸（例１〜３）のコポリマーの縮合重合プロセスで形成される3つの妥当なポリマー構造に基づいて、以下のように計算される。スペクトルからのシグナルの帰属を、図５及び図６に示す。グリコリドからのシグナルは、Gとして帰属される。
【００７２】
第１の例では、ポリマー鎖中にヘキサンはなく、したがってOH / COOH終端である。COOH終端末端基は、〜170.2 ppm及び〜60.7 ppm（炭素10及び9）で特徴的なピークを与える。他の帰属したシグナルは、〜168.0及び〜60.9 ppm（炭素5及び6）での繰り返し単位、〜172.8 ppm及び〜59.9 ppm（炭素1及び2）でのOH末端基、及び168.7での末端基の隣のグリコール酸単位、並びに、おそらく繰り返し単位と重複しているその他のシグナルである（炭素3及び4）。
【００７３】
第２の例では、1つのヘキサンジオール単位があり、鎖の途中にある可能性が最も高い。ヘキサンジオール単位は〜66.8 ppm、〜27.7及び24.8〜ppm（炭素13、14及び15）で特徴的なシグナルを与え、ヘキサンジオール単位の隣のグリコール酸モノマーは〜169.3及び〜61.3 ppmでシグナルを与える（炭素11及び12）。
【００７４】
第３の例では、繰り返し単位は全体の環状構造でも同じであり、したがってそれは、カルボニル領域で一つのシグナルを、及び脂肪族地域で一つのシグナルを与えると仮定される。シグナルは〜168.0及び〜59.8 ppm（炭素5及び6）で繰り返し単位のシグナルに融合される可能性が最も高く、したがって、それは数平均分子量（Mn）の計算値の値を増加させる可能性がある。
【００７５】
数平均分子量を、以下のようにスペクトルから得られる積分から算出した：
【数１】
0006556698.tif 000003
（１）
0006556698.tif 000004
（２）
0006556698.tif 000005
（３）
0006556698.tif 000006
（４）
0006556698.tif 000007
（５）
【００７６】
上述のように、逐次重合プロセス中のポリグリコール酸のポリマー及びコポリマーの分子量を増加させるために使用される化学物質の好ましいクラスには、以下が含まれる：ジイソシアネート、ビスエポキシ化合物、ジアルデヒド、ジケテン、リン酸誘導体及びビスオキサゾリン。
【００７７】
これらの例は、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのアルキルジイソシアナート、トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,5-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアナート、m-キシリレンジイソシアネート、ポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート）などの芳香族イソシアネートである。
【００７８】
ビスエポキシ官能基化合物の例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの脂肪族、芳香族及びポリマーのジグリシジルエーテルである。
【００７９】
リン酸エステルの例はトリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、脂肪酸ホスフェート（例えば、ステアリルホスフェート）、及び2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニルホスファイトである。
【００８０】
本発明によれば、逐次重合工程において使用される化合物が、分子量の増加工程が二軸スクリュー押出機中で行うことができるように選択される。分析では、逐次重合コモノマーと組み合わせでのα、ω-二官能性ポリヒドロキシ酸物質の適切な製造により、二軸スクリュー押出の条件下での反応の迅速な完了がもたらされることが示された（図７）。したがって本技術の実施形態において、逐次重合工程は30分未満、好ましくは10分未満、最も好ましくは5分未満で完了することができる。
【００８１】
縮合プロセスから得られたテレケリック物質を、当業者に知られているような適切なホッパーにより押出機に供給することができる。望ましくない加水分解が生じるのを防止するために、ホッパーは無水雰囲気であることが好ましい。テレケリックプレポリマーは、適当な機器を用いて、ホッパーの供給装置により容易に取り扱うことができる粒径に粉砕される又は調製されることができる。押出機の構成は、好ましくは4つ以上のセグメントで構成されているものである。第一セグメントは、テレケリックプレポリマーが溶解するように、スクリューの形状と温度により設定されている。第二セグメントは、逐次重合に使用されるコモノマーの添加のための注入口、物質がセグメント内を流動し続けるのを可能にする温度、及びテレケリックポリマーと逐次プレポリマーの効率的な混合に適しているスクリューの形状で構成されている。第三セグメントは、安定化添加剤に適した添加剤の添加のための注入口、物質がセグメント内を流動し続けるのを可能にする温度、形成されたコポリマーの効率的な混合に適しているスクリューの形状で構成されている。ガス状であり得る生成物を除去するための排気装置を第三セグメント、又は別のセグメントに含めることができる。他のセグメントは、より多くの追加や排気が必要な場合、必要に応じて加えることができる。最終セグメントは、物質が押出機ダイスから効率的に出るのを可能にするスクリューの形状で構成される。押出機での逐次重合に使用されるセグメントの好ましい温度は215〜280℃、より好ましくは220〜250℃、又は最も好ましくは220〜240℃である。
【００８２】
テレケリックプレポリマーの逐次重合に使用されるコモノマーの便利な付加のためのそのようなコモノマーは、ポンプにより押出機に添加することができるように、液体の形態であることが好ましい。したがって、室温で固体であるコモノマーは、逐次重合反応を阻害せず、逐次プロセスの第三セグメントで容易に蒸発させることができる適当な溶媒に溶解することができる。適切な溶媒は、THF、DMSO、アルカン、トルエン、ジクロロメタンなどの極性又は非極性溶媒である。アルコールのようなプロトン性溶媒は好ましくない。
【００８３】
当業者にとって、逐次重合に使用されるコモノマーの量及び種類は、生成物の特性に大きな影響を持つことになる。例えば、コモノマーとしてジイソシアネートを使用した場合、使用するジイソシアネートが少なすぎると、得られた物質は十分な特性を欠くかもしれない。
同様に、豊富な量のジイソシアネートコモノマーを使用すると、得られた物質は、架橋しているかもしれない。逐次重合の理論では、反応性コモノマーの最適量は等モル量であると教えているが、必要に応じ、これから逸脱することが有益であり得る。例えばわずかに過剰のジイソシアネートは、溶融粘度及びポリマー加工への有益な効果を有する適切な量の長鎖分岐を有するポリマーをもたらし得る。
【００８４】
ポリグリコール酸の有用な特性を保持することに加え、結晶性が物質に保持されるようにコモノマーを選択することが重要である。本明細書に記載された条件の下で、このような物質が形成される。
【００８５】
モノマーの本発明の縮合重合が好ましいが、完全性のために、対応するラクトン（グリコリド）の開環重合により得られたプレポリマーとの逐次重合工程を行うことも可能であることを留意すべきである。
【００８６】
種々の他の物質又は添加剤は、逐次重合プロセスの間又は後に、物質に混合することができる。このような物質は、シリカ若しくはCaCO3、可塑剤、光、熱-若しくは加水分解-誘導分解に対する安定剤、ガラス繊維又はリグノセルロース繊維などのブレンド、充填剤及び強化繊維を得るためのポリマーであり得る。
【００８７】
生成したポリマーは、熱可塑性又は溶液成形可能なポリマーの既知処理方法を用いて形成することができる。例としては、フィルム、シート、プロファイル、パイプ又は繊維への押出；溶液からの溶媒鋳造又は紡糸である。成型品は、例えば射出成形、ブロー成形、又は熱成形により生成することができる。ポリマーは、単一層物質として又はラミネート若しくは多層構造として適用することができる。
【００８８】
最後に、バルク重合は以下で詳細に説明されているが、溶液重合及び乳化重合などの重合工程を行うことも可能であることを指摘する必要がある。
[実施例］
（物質の特性評価）
【００８９】
分子量及び分子量分布を、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）を用いて測定した。
7.8 mm X 300 mm のStyragel HR 4E及びHR 5Eカラム及び直列に接続されたWaters 2414屈折率検出器を備えたWatersシステムを使用した。ヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP、5mMのCF3COONa）を溶離液として使用し、1.0 ml/分の速度で送達した。結果を、単分散ポリメチルメタクリレート標準に対して計算した。
【００９０】
示差走査熱量測定（DSC）を使用し、窒素雰囲気下でMettler Toledo DSC820 STARe SW 9.20 機器を使用しながら調製ポリマーの熱転移を測定した。試料は、10℃/分の速度で0〜250℃に二度加熱した。熱転移は、第二加熱走査から記録した。
【００９１】
ポリマーの微細構造を、Bruker 500MHzの分光計を使用して、1H NMR及び13C NMRで分析した。試料をヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルム（CDCl3）との2：1の混合物に溶解した。広帯域プロトンデカップリングと3秒のリラクゼーションディレイ（relaxation delay）とを使用して、13C NMRを得た。クロム（III）アセチルアセトネートを緩和剤として添加した。化学シフトスケールを、TMSに較正した。
【００９２】
Performa White board（Stora Enso）の溶液コーティングにより、調製した物質の酸素バリア特性を評価した。ヘキサフルオロイソプロパノール中でのポリマー溶液（5重量%）のコーティングを、Erichsen bar塗装機（30 μm bar）を用い、理論的に1.5μmの膜厚を得た。無溶剤コーティングを確実にするために、コーティングされたボードを、30分間、周囲条件で乾燥させ、その後15分間、100℃の空気循環オーブン中で乾燥させた。酸素透過率（OTR）を、室温での湿潤ガス（23℃、相対湿度50%）、Systech M8001を使用し、2つ以上の平行サンプルから測定し、cm3/m2日として表す。
【実施例１】
【００９３】
固体グリコール酸500 g、ヘキサンジオール15.6 g（2モル%）及びSnOct2 0.26 g（0.05 m-%）を、ロータリーエバポレーター及びオイルバスに接続されている1000mLフラスコに添加した。温度を130℃から190℃に徐々に上昇させ、圧力を4時間の間に500 mbarから30 mbarに徐々に減少させた。目標温度と圧力を達成し、反応を24時間継続した。温度を230℃に上昇させ、反応を2時間継続した。収率392 g、Mn (NMR) 2000 g/モル、Mn (GPC) 10800 g/モル、Mw（GPC）15000 g/モル、Tg 24℃、Tc 90℃、ΔHC 15 J/g、Tm 209℃、ΔHm -99 J/g、65% OH末端。
【実施例２】
【００９４】
固体グリコール酸500 g、ヘキサンジオール23.3 g（3モル%）、及びSnOct2 0.26 g（0.05 m-%）を1000mLフラスコに添加し、反応を実施例１と同様に行った。収率403 g、Mn (NMR)1500 g/モル、Mn (GPC) 10000 g/モル、Mw（GPC）14400 g/モル、Tg 19℃、Tc 95℃、ΔHC 51 J/g、Tm 203℃、ΔHm -95 J/g、81% OH末端。
【実施例３】
【００９５】
固体グリコール酸500 g、ヘキサンジオール31.2 g（4モル%）、及びSnOct2 0.27 g（0.05 m-%）を1000mLフラスコに添加し、反応を実施例１と同様に行った。収率410 g、Mn (NMR)1300 g/モル、Mn (GPC) 10300 g/モル、Mw（GPC）14400 g/モル、Tg 14℃、Tc 88℃、ΔHC 47 J/g、Tm 196℃、ΔHm -97 J/g、87% OH末端。
【実施例４】
【００９６】
高純度の70%グリコール酸溶液を100℃、200 mbarで蒸留し、水を使用前に除去した。蒸留グリコール酸溶液1732 g（22.3モル）、BuOH241 g（2モル%）、及びSnOct2 0.89 g（0.05 m-%）を2Lフラスコに添加し、反応物を実施例３に示すのと同様に行った。白色ポリマー 1397.9 gを得た。ポリマーを、2mmのふるいを有する標準ウィリーミルを用いて粉砕した。粉砕したPGAを250mlフラスコに添加し、アルゴン流が供給されるロータリーエバポレーターにフラスコを接続した。PGAを、190℃で24時間維持した。温度を1時間の間に230℃に上昇させ、PGAを5時間230℃に維持した。収率 524 g、Mn (NMR) 3800 g/モル、Mn (GPC) 14700 g/モル、Mw（GPC）26900 g/モル、Tg 36℃、Tc -、ΔHC -、Tm 212℃、ΔHm -87 J/g、100% OH末端。
【実施例５】
【００９７】
固体グリコール酸500 g、無水コハク酸13.2 g（2モル%）及びSnOct2 0.26 g（0.05 m-%）を1000mLフラスコに添加し、反応を実施例１と同様に行った。収率 387 g、Mn (NMR) 1300 g/モル、Mn (GPC) 10400 g/モル、Mw（GPC）14200 g/モル、Tg 33℃、Tc 103℃、ΔHC 42 J/g、Tm 210℃、ΔHm -98 J/g。
【実施例６】
【００９８】
固体グリコール酸500 g、PEG 27.6 g（Mw〜210 g/モル、2モル%）及びSnOct20.26 g（0.05 m-%）を1000mLフラスコに添加し、反応を実施例１と同様に行った。収率 347 g、Mn (NMR) 1800 g/モル、Mn (GPC) 13100 g/モル、Mw（GPC）13400 g/モル、Tg24℃、Tc 91℃、ΔHC36 J/g、Tm 208℃、ΔHm -98 J/g。
【実施例７】
【００９９】
固体グリコール酸500 g、ペンタエリトリトール17.9 g（2モル%）及びSnOct20.26 g（0.05 m-%）を1000mLフラスコに添加し、反応を実施例１と同様に行った。収率 390 g、Mn (NMR) 1500 g/モル、Mn (GPC) 13900 g/モル、Mw（GPC）16000 g/モル、Tg32℃、Tc -、ΔHC-、TM 190℃、ΔHm -21 J/g。
【表１】
0006556698.tif 000008
【実施例８】
【０１００】
実施例１で調製したプレポリマー55gと、当量のヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）とを、Brabender 溶解混合装置に添加した。試料を1、2、3、及び5分で採取した。結果を図１に示す。Performa White board上の、溶液でコーティングされたフィルムは、4600 cm3/m2日のOTRを表示した。
【実施例９】
【０１０１】
実施例２で調製したプレポリマー55gと、当量のヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）とを、Brabender 溶解混合装置に添加した。試料を1、2、3、及び5分で採取した。結果を図１に示す。Performa White board上の、溶液でコーティングされたフィルムは、34 cm3/m2日のOTRを表示した。
【実施例１０】
【０１０２】
実施例３で調製したプレポリマー55gと、当量のヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）とを、Brabender 溶解混合装置に添加した。試料を1、2、3、及び5分で採取した。5分で採取した試料を、不溶性物質と架橋した。結果を図１に示す。Performa White board上の、溶液でコーティングされたフィルムは、365 cm3/m2日のOTRを表示した。
【実施例１１】
【０１０３】
実施例４で調製したプレポリマー55gと、当量のヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）とを、Brabender 溶解混合装置に添加した。試料を1、2、3、及び5分で採取した。結果を図１に示す。出発物質の熱的特性：Tg 36℃、Tc -、ΔHC -、Tm 212℃、ΔHm -87 J/g。1分後の熱的特性：Tg 36℃、Tc 126℃、ΔHC 24 J/g、Tm 204℃、ΔHm -52 J/g。2分後の熱的特性：Tg 36℃、Tc 123℃、ΔHC 29 J/g、Tm 205℃、ΔHm -52 J/g。5分後の熱的特性：Tg 36℃、Tc 118℃、ΔHC 26 J/g、Tm 206℃、ΔHm -55 J/g。
【実施例１２】
【０１０４】
実施例１で調製したプレポリマー55gと、比率が0.75、1.0及び1.25のヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）とを、Brabender 溶解混合装置に添加した。試料を1、2、5、10及び15分で採取した。結果を図２に示す。Performa White board上の、溶液でコーティングされたフィルムは、HMDI:プレポリマーの比率0.75、1.0及び1.25に対して、それぞれ83、92及び83 cm3/m2日のOTRを表示した。
【実施例１３】
【０１０５】
実施例１で調製したプレポリマー55gと、比率が0.75、1.0及び1.25のビスフェノールAジグリシジルエーテル（BPADGE）とを、Brabender 溶解混合装置に添加した。試料を1、2、5、10及び15分で採取した。結果を図３に示す。Performa White board上の、溶液でコーティングされたフィルムは、226 cm3/m2日のOTRを表示した。
【実施例１４】
【０１０６】
グリコール酸（100 kg）とヘキサンジオール（2モル%）とを、25〜70℃で、2時間かけて多目的反応器に添加した。その後、Sn(Oct)2（0.05 m-%）をグリコール酸とヘキサンジオールとの溶融混合物に添加し、溶融縮合反応を行った。温度を反応の間に徐々に上昇させ、圧力を＜50 mbarにまで徐々に減少させた。グリコリドの形成を防ぐために、そのように漸進的なプロセスを選択した。反応が完了した後、ポリマー（76 kg、収率〜100%）を金属容器に入れ、室温まで冷却させた。結晶化した物質を冷却する間、得られた固体を粉砕して粗粉末にし、ふるい（φ4 mm）にかけた。
【０１０７】
粗ポリマー粉末をその後、100L Lodige反応器に入れた。温度を順次〜25℃から〜120℃、そしてその後〜160℃に増加させることにより、反応を固体状態で継続した。この反応段階の間に、ポリマーを一定の減圧下で保持した。収率63 kg、Mn (NMR) 2800 g/モル、Mn (GPC) 8700 g/モル、Mw（GPC）17500 g/モル、Tg27℃、Tc -、ΔHC-、Tm 210℃、ΔHm -84 J/g、100% OH末端。
【実施例１５】
【０１０８】
実施例１４で調製したPGAポリマー及びヘキサメチレンジイソシアネートの逐次重合を二軸スクリュー押出機で行った。反応の前に、ポリマーを120℃で一晩乾燥させ、減圧下で室温まで冷却し、余分な水分を最小限に抑えた。PGAプレポリマーを、3 kg/hで押出機に供給した。使用するホッパーを、絶え間なく乾燥N2でパージした。PGAと比較して0.9xのモル率で押出機にヘキサメチレンジイソシアナートを添加するために、ポンプを使用した。生成物を冷却した搬送ベルト上で収集し、収集した。この中のポリマーは、Mn（GPC）51300 g/モル、Mw（GPC）211400 g/モル、Tg 30℃、Tc -、ΔHC -、Tm 205℃、ΔHm -48 J/g、弾性率 8.5 GPa、降伏引張応力72.1 MPa、及び切断点引っ張りひずみ3.1%を得た。
【実施例１６】
【０１０９】
実施例１５を、PGAと比較して1.0xのモル率で押出機にヘキサメチレンジイソシアナートを投与することにより繰り返した。以下のポリマーが得られた：Mn (GPC) 47500 g/モル、Mw（GPC）245900 g/モル、Tg31℃、Tc -、ΔHC-、Tm 191℃、ΔHm -58 J/g、弾性率6.4 GPa、降伏引張応力80.4 MPa、切断点引っ張りひずみ＞100%。
【実施例１７】
【０１１０】
実施例１５を、PGAと比較して1.05xのモル率で押出機にヘキサメチレンジイソシアナートを投与することにより繰り返した。以下のポリマーが得られた：Mn (GPC) 52300 g/モル、Mw（GPC）202700 g/モル、Tg32℃、Tc -、ΔHC-、Tm 206℃、ΔHm -63 J/g、弾性率7.1 GPa、降伏引張応力78.6 MPa、切断点引っ張りひずみ＞100%。
【実施例１８】
【０１１１】
実施例１５を、PGAと比較して1.15xのモル率で押出機にヘキサメチレンジイソシアナートを投与することにより繰り返した。以下のポリマーが得られた：Mn (GPC) 45500 g/モル、Mw（GPC）203600 g/モル、Tg31℃、Tc -、ΔHC-、Tm 204℃、ΔHm -60 J/g、弾性率6.5 GPa、降伏引張応力74.0 MPa、切断点引っ張りひずみ＞100%。
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、変色の低下、良好な耐熱性及び耐薬品性、並びに、例えば優れた酸素及び二酸化炭素遮断特性などの良好な気体遮断特性を示し、単独で又は複合物質若しくは多層構造として、押出成形品、圧縮成形品、射出成形品、ブロー成形品、及び他の形成品又は成形品として幅広い分野で使用することができる。
【０１１３】
さらに、本明細書で製造されるポリマーはスレッドに押し出される、繊維に紡糸される又は適切な添加剤を用いて発泡体に押し出されることが可能である。特定の、しかしそれに制限されない例のリストは、次の通りである：必要に応じて、包装用途のためのその後のブロー成形と又は二軸配向プロセスとの組み合わせで、押出成形後に得られた多層フィルム、包装用途のための、必要に応じて多層化したラミネートフィルム、石油やガスの掘削に使用するための射出成形品、様々な部品や消費物品のための射出成形品、骨修復における分解性インプラントで使用するための射出成形品、防音や耐温度のための発泡体、布、繊維、及び縫合糸のための紡糸繊維。
【０１１４】
本発明のポリマーは、特に熱粉体コーティング又は押出コーティングにより、試料のコーティング、好ましくは固形物及びウェブの群から選択される試料のコーティングに使用することができる。本プロセスは、説明した逐次重合工程後に上記の生成物を直接生成するような方法で反応押出に最適化することができる。
引用リスト
特許文献
US 2,676,945
US 2,683,136
GB 825,335
US 3,442,871
US 4,650,851
US 5,223,630
US 7,235,673
US 4,424,242.
US 4,565,851,
US 4,729,927
US 5,380,813
非特許文献
Vert, M. et.al., Makromol Chem Suppl 1981, 5, 30-41
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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