(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０μｍ〜６０μｍの球状非導電性粒子と、
該球状非導電性粒子の外側に設けられた、厚さ０．３μｍ以上のニッケル又はニッケル合金を含有する第１の層と、
該第１の層の外側に設けられた、パラジウム又はパラジウム合金を含有する第２の層と、を備え、
前記第２の層の厚みが、０．０１μｍ〜０．５μｍである、はんだ接続用導電粒子。
【請求項２】
前記第２の層の外側に設けられた、金を含有する第３の層、銀を含有する第４の層、又はスズ若しくはスズ合金を含有する第５の層をさらに備える、請求項１に記載のはんだ接続用導電粒子。
【請求項３】
前記第３の層が、置換金めっき被膜、又は置換金めっき被膜上に還元型の無電解金めっき被膜を形成した被膜である、請求項２に記載のはんだ接続用導電粒子。
【請求項４】
前記第５の層が、スパッタ又は電気めっきにより形成され、かつ銅及び／又は銀を含む、請求項２に記載のはんだ接続用導電粒子。
【請求項５】
前記球状非導電性粒子と前記第１の層との間に、厚さ０．１μｍ以上の銅又は銅合金を含有する第６の層をさらに備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
【請求項６】
前記第６の層が、無電解銅めっき被膜である、請求項５に記載のはんだ接続用導電粒子。
【請求項７】
前記第１の層におけるニッケルの含有量が、８５〜９８質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
【請求項８】
前記第１の層が、無電解ニッケル−リンめっき被膜である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
【請求項９】
前記第２の層におけるパラジウムの含有量が、９０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
【請求項１０】
前記第２の層が、前記第１の層の外側に設けられた第１のパラジウムめっき被膜と、前記第１のパラジウムめっき被膜の外側に設けられた第２のパラジウムめっき被膜とを有し、
前記第１のパラジウムめっき被膜が、純度が９９質量％以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であり、
前記第２のパラジウムめっき被膜が、純度が９０質量％以上９９質量％未満の無電解パラジウムめっき被膜である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
【請求項１１】
前記球状非導電性粒子が、樹脂又はシリカである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子と、半導体チップ搭載用基板とがはんだにより接続された、接続構造体。
【請求項１３】
前記はんだ接続用導電粒子の表面の５０％以上がはんだにより被覆されている、請求項１２に記載の接続構造体。
【請求項１４】
前記はんだが、電解めっきあるいははんだペーストにより形成されたものである、請求項１２又は１３に記載の接続構造体。
【請求項１５】
半導体チップの端子にはんだが形成されており、
半導体チップの端子に形成されたはんだにより、前記半導体チップと請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の接続構造体とが接続された、半導体パッケージ。
【請求項１６】
前記半導体チップの端子に形成されたはんだが、電解めっきあるいははんだペーストにより形成されたものである、請求項１５に記載の半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子、及び導電粒子を用いた半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子情報機器の発達及び高度なネットワークの整備による情報受発手段の飛躍的な向上に伴い、半導体チップの実装形態は直径φ７６０−φ３００μｍのはんだボールを接続材料としたＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｌｌｅｙ）が主流になっている。
【０００３】
今後、更なる高密度化、高速化及び高性能化が要求されるにつれて、従来のはんだボールでは対応できないことが明らかになってきている。その理由の一つは、はんだボールにはＩ／Ｏ端子の増加に伴う電極の狭ピッチ化で、隣接するはんだボールの間隔が非常に狭いものとなり、わずかな変形でも互いに接触し、短絡するおそれがあることである。次世代高密度パッケージでは、多ピン化及び狭ピッチ化が進み、いずれは２００〜１２０μｍ以下のピッチが必要となると予測されている。そうなると、実装密度の高まりにより、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）又はベアチップ実装での電極の信頼性の確保が重大な課題となる。その際に、半導体装置の入出力端子として用いられるのが、銅コアはんだボールである。銅コアはんだボールは、フリップチップ接合時に内部の銅コアがリフロー温度で溶融することがなく、チップとプリント基板（ＰＣＢ）との距離が保たれ、高い接合信頼性を得られる。
【０００４】
半導体素子の接合端子、特に内部電極として使用するので、高温環境に対し信頼性のある半導体パッケージとするために、銅コアはんだボールが使用されるようになっている。特許文献１には、Ｃｕを主成分とする直径１〜１０００μｍの芯ボールの周りに、Ｓｎ系被膜を被覆し、芯ボールとＳｎ系被膜の間に結晶質のＮｉ系下地層を形成する技術が提案されている。
特許文献２には、金属又は樹脂の表面に、ニッケル、チタン又はクロムを主成分とする第１の金属膜を形成し、第１の金属膜の外周に銅を主成分とする第２の金属膜を形成し、さらに第２の金属膜の外周に錫を主成分とする第３の金属膜を形成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７５８５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−３１８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体チップ搭載用基板に半導体チップを搭載する場合、半導体チップと半導体チップ搭載用基板との間に、適切な距離と、寸法安定性が要求される。これは、半導体パッケージが携帯電子機器、車等の衝撃が加わる機器に搭載されるようになり、落下衝撃及び振動時に耐える必要があるためである。また、車載用の機器の一部として搭載される場合、高温環境下におけるはんだ接合部の信頼性が極めて重要になってきている。
しかし、上記特許文献１に記載のＣｕを主成分とする芯ボールの周りに、結晶質のＮｉ系下地層を形成し、さらにＳｎ系被膜を被覆したＣｕコアボールでは、１５０℃の高温環境下において、Ｎｉ系下地層がはんだ中に拡散して消失する。それにより、Ｃｕとはんだの成分であるＳｎが直接接合することで、硬くて脆い金属間化合物が厚く形成され、落下衝撃信頼性が低下するという課題があることが分かった。またさらに、Ｎｉ系下地層を厚くすることによってはんだ中への拡散による消失を抑えることができたとしても、Ｎｉとはんだの成分のＳｎとの金属間化合物層の形成速度が速いため、硬くて脆い金属間化合物が厚く形成され、落下衝撃信頼性が低下するという課題があることが分かった。さらに、特許文献１に、Ｃｕを主成分とする直径１〜１０００μｍの芯ボールが記載されているが、Ｃｕを主成分とする直径１〜６０μｍの芯ボールの作製そのものが困難であることが判明した。
また、上記特許文献２は、電極側のＣｕが、エレクトロマイグレーションによって、はんだの成分であるＳｎへ拡散することを抑制するためのはんだボールである。すなわち、ニッケル、チタン又はクロムを主成分とする第１の金属膜と、Ｓｎを主成分とする第３の金属膜との間に、Ｃｕを主成分とする第２の金属膜を形成してＣｕを主成分とする第２の金属膜をＳｎへ拡散しやすくすることにより、電極側のＣｕが、はんだの成分であるＳｎへ拡散することを抑制している。しかしながら、１５０℃の高温環境下においては、Ｃｕとはんだの成分であるＳｎとが直接接合しているため、Ｃｕがはんだへ拡散することを抑えることがでない。これにより、硬くて脆い金属間化合物が厚く形成され、特に耐落下衝撃信頼性に課題があることが判明した。
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは上記の１５０℃の高温環境下に長期保管された場合に耐落下衝撃信頼性が低下する理由について検討した。
上記特許文献１のＣｕコアボールは、Ｃｕを主成分とする芯ボールの周りに、結晶質のＮｉ系下地層を形成し、さらにその外側がＳｎ系被膜で被覆されている。このようなＣｕコアボールをはんだ接合すると、結晶質のＮｉ系下地層とはんだの主成分であるＳｎとの間に金属間化合物が形成される。このとき、例えば、一般的に鉛フリーはんだとして広く使用されている、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系のはんだを用いた場合、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系の金属間化合物が形成される。また、例えば、Ｓｎ−Ａｇ系のはんだを用いた場合、Ｓｎ−Ｎｉ系の金属間化合物が形成される。ＣｕとＳｎが直接接合した場合に形成されるＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物と比較すると、ＮｉとＳｎが直接接合した場合に形成されるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系及びＳｎ−Ｎｉ系の金属間化合物の成長速度は遅い。しかしながら、１５０℃の高温環境下に長期保管すると、金属間化合物が厚く成長する。Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物は硬くて脆いため、このような金属化合物の層が厚く形成されると、耐落下衝撃信頼性が低下してくることが分かった。また、１５０℃の高温環境下において５００時間よりも長く保持すると、被膜がはんだ中に拡散してきて部分的に不連続膜となり、１０００時間の保持ではほとんど不連続膜となり、ニッケルがＣｕのバリア被膜として機能できなくなってくる。ＣｕとＳｎの金属間化合物の形成が促進されて、耐落下衝撃信頼性が極めて低下することが明らかとなった。
また、上記特許文献２による方法では、Ｃｕを主成分とする第２の金属膜が直接Ｓｎと接触しているため、１５０℃の高温環境下においてＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物が形成され、当該金属間化合物が厚く成長するため、耐落下衝撃信頼性が極めて低下することが明らかとなった。
【０００８】
そこで、本発明は、半導体チップ搭載用基板と半導体チップとをはんだ接続した後に１５０℃の高温環境下に長期保管された場合であっても、高いはんだ接続信頼性を有するはんだ接続用導電粒子、及びそのはんだ接続用導電粒子を用いた半導体パッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、平均粒径が１０μｍ〜６０μｍの球状非導電性粒子と、該球状非導電性粒子の外側に設けられた、厚さ０．３μｍ以上のニッケル又はニッケル合金を含有する第１の層と、該第１の層の外側に設けられた、パラジウム又はパラジウム合金を含有する第２の層と、を備える、はんだ接続用導電粒子を提供する。このようなはんだ接続用導電粒子を用いて半導体チップと半導体チップ搭載用基板とを接続した場合、１５０℃の高温環境下における金属間化合物の成長を抑制し、１５０℃の高温環境の履歴を受けた場合であっても、はんだ接続信頼性に優れた半導体パッケージを得ることができる。本発明者らは、以下のような理由によりこのような効果を奏すると考えている。すなわち、はんだ接続用導電粒子を用いたはんだ接続の際に、第２の層に含有されるパラジウム層がはんだ中に拡散し、ＮｉとＳｎ（はんだ）が直接接合した場合に形成されるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物にＰｄが含有されることになる。これにより、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系等の金属間化合物となるため、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の硬くて脆い金属間化合物の成長を抑制することが可能となる。結果として、１５０℃の高温環境下において長時間の保持を行っても、Ｐｄがない場合と比較して成長速度を低下させる効果があるものと考えられる。
【００１０】
本発明のはんだ接続用導電粒子は、第２の層の外側に設けられた、金を含有する第３の層、銀を含有する第４の層、又はスズ若しくはスズ合金を含有する第５の層をさらに備えることができる。
【００１１】
上記第３の層が、置換金めっき被膜、又は置換金めっき被膜上に還元型の無電解金めっき被膜を形成した被膜であってもよい。
【００１２】
上記第５の層が、スパッタ又は電気めっきにより形成され、かつ銅及び／又は銀を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明のはんだ接続用導電粒子は、球状非導電性粒子と第１の層との間に、厚さ０．１μｍ以上の銅又は銅合金を含有する第６の層をさらに備えてもよい。
【００１４】
上記第６の層が、無電解銅めっき被膜であってもよい。
【００１５】
上記第１の層におけるニッケルの含有量を、８５〜９８質量％とすることができる。
【００１６】
上記第１の層が、無電解ニッケル−リンめっき被膜であってもよい。
【００１７】
上記第２の層におけるパラジウムの含有量を、９０質量％以上とすることができる。
【００１８】
上記第２の層が、第１の層の外側に設けられた第１のパラジウムめっき被膜と、第１のパラジウムめっき被膜の外側に設けられた第２のパラジウムめっき被膜とを有し、第１のパラジウムめっき被膜が、純度が９９質量％以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であり、第２のパラジウムめっき被膜が、純度が９０質量％以上９９質量％未満の無電解パラジウムめっき被膜であってもよい。
【００１９】
上記第２の層の厚みが、０．０１μｍ〜０．５μｍであってもよい。
【００２０】
球状非導電性粒子が、樹脂又はシリカであってもよい。
【００２１】
本発明は、上記はんだ接続用導電粒子と、半導体チップ搭載用基板とがはんだにより接続された接続構造体を提供する。
【００２２】
上記接続構造体において、はんだ接続用導電粒子の表面の５０％以上がはんだにより被覆されていてもよい。
【００２３】
上記はんだが、電解めっきあるいははんだペーストにより形成されたものであってもよい。
【００２４】
本発明は、半導体チップの端子にはんだが形成されており、半導体チップの端子に形成されたはんだにより、半導体チップと上記半導体チップ搭載用基板とが接続された半導体パッケージをさらに提供する。
【００２５】
上記半導体チップの端子に形成されたはんだが、電解めっきあるいははんだペーストにより形成されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、半導体チップ搭載用基板と半導体チップとのはんだ接続した後に１５０℃の高温環境下に長期保管された場合であっても、高い衝撃信頼性を得ることができるはんだ接続用導電粒子、及びそのはんだ接続用導電粒子を用いた半導体パッケージを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るはんだ接続用導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係るはんだ接続用導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係るはんだ接続用導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係るはんだ接続用導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係るはんだ接続用導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。
【図６】はんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板の端子部の一実施形態を示す模式平面図である。
【図７】はんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板の端子部の一実施形態を示す模式平面図である。
【図８】本発明に係るはんだ接続用導電粒子がはんだにより半導体パッケージ搭載基板に接続された接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図９】本発明に係る導電粒子がはんだにより半導体パッケージ搭載基板に接続された接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図１０】はんだレジストの開口部を有する半導体チップの一実施形態を示す模式平面図である。
【図１１】はんだレジストの開口部を有する半導体チップの一実施形態を示す模式平面図である。
【図１２】本発明に係るはんだ接続用導電粒子がはんだにより半導体パッケージ搭載基板と半導体チップに接続された半導体パッケージの一実施形態を示す模式断面図である。
【図１３】図１２に示す半導体パッケージの製造方法の一例を説明するための模式断面図である。
【図１４】両面にはんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図１５】半導体チップを搭載する側から見た、はんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板の一実施形態を示す模式平面図である。
【図１６】半導体チップを搭載する側から見た、はんだレジストの開口部を有する半導体チップの一実施形態を示す模式平面図である。
【図１７】本発明に係るはんだ接続用導電粒子がはんだにより半導体パッケージ搭載基板と半導体チップに接続された半導体パッケージの一実施形態を示す模式断面図である。
【図１８】実施例１で作製した半導体パッケージにおける、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図１９】実施例１で作製した半導体パッケージを１５０℃で５００時間放置した後の、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図２０】実施例１で作製した半導体パッケージを１５０℃で１０００時間放置した後の、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図２１】実施例４３で作製した半導体パッケージを１５０℃で１０００時間放置した後の、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図２２】比較例４で作製した半導体パッケージにおける、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図２３】比較例４で作製した半導体パッケージを１５０℃で５００時間放置した後の、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図２４】比較例４で作製した半導体パッケージを１５０℃で１０００時間放置した後の、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図２５】比較例４で作製した半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置し、落下衝撃試験を行い、はんだ接続部にクラックが入った場合の断面概略図である。
【図２６】比較例９で作製した、はんだ接続用導電粒子の断面概略図である。
【図２７】比較例９で作製した半導体パッケージにおける、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図２８】比較例９で作製した半導体パッケージを１５０℃で１０００時間放置した後の、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図２９】比較例９で作製した半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置し、落下衝撃試験を行った際に、はんだ接続部にクラックが入った場合の断面概略図である。
【図３０】比較例１１で作製した半導体パッケージにおいて、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図３１】比較例１１で作製した半導体パッケージを１５０℃で１０００時間放置した後の、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図３２】比較例１１で作製した半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置し、落下衝撃試験を行った際に、はんだ接続部にクラックが入った場合の断面概略図である。
【図３３】比較例１４で作製した、はんだ接続用導電粒子の断面概略図である。
【図３４】比較例１４で作製した半導体パッケージにおいて、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【図３５】比較例１４で作製した半導体パッケージを１５０℃で５００時間放置した後の、はんだ接続用導電粒子により接続された接続部を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、場合により図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同一要素には同一の符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２９】
＜はんだ接続用導電粒子＞
まず、本実施形態のはんだ接続用導電粒子について図１〜図５を参照しながら説明する。なお、以下では、はんだ接続用導電粒子を単に導電粒子とも呼ぶ。
【００３０】
図１に示す導電粒子１００ａは、平均粒径が１０μｍ〜６０μｍの球状非導電性粒子１と、球状非導電性粒子１の外側に設けられた金属層９とを備える。金属層９は、球状非導電性粒子１の外側に設けられた、厚さ０．３μｍ以上のニッケル又はニッケル合金を含有する第１の層３と、該第１の層の外側に設けられた、パラジウム又はパラジウム合金を含有する第２の層４とを備える。
【００３１】
球状非導電性粒子１の材質としては、特に限定されないが、樹脂又はシリカとすることができる。その具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂、ガラス、シリカなどが挙げられる。また、樹脂粒子として、例えば、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等も使用可能である。また、はんだによるリフロー接続を行うため、球状非導電性粒子１のガラス転移点（Ｔｇ）がはんだの融点よりも高くてもよい。特に、一般的に広く普及しているＳｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕを例にとると、融点は２１７〜２１９℃であることから、Ｔｇは２２０℃以上とすることができる。Ｔｇが２２０℃以上であると、はんだが溶融して接続した後に、球状非導電性粒子そのものが変形しないため、導電粒子が接続された端子において、球状非導電性粒子が優れた寸法安定性を示すことから、良好な接続信頼性と絶縁信頼性を得られる傾向にある。
【００３２】
球状非導電性粒子１の平均粒径は１０〜６０μｍであり、１５〜６０μｍとすることもできる。平均粒径が１０μｍ以上である場合、衝撃を加えた際に、球状非導電性粒子自体の衝撃を吸収する能力が向上する傾向にある。一方、平均粒径が６０μｍ以下である場合、球状非導電性粒子そのものの粒径のばらつきを小さくしやすい。本実施形態における球状非導電性粒子の平均粒径は、任意の球状非導電性粒子３００個について、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いた観察により粒径の測定を行い、それらの平均値をとることにより得られる。なお、ここでいう球状とは、真球だけでなく、楕円体、任意の回転体等も含み、例えば、アスペクト比としては、０．５以上であってもよく、０．８以上であってもよい。
【００３３】
導電粒子１００ａの平均粒径は１２〜８０μｍであってもよく、１２〜６５μｍであってもよい。導電粒子１００ａの平均粒径が１２〜８０μｍである場合、衝撃を加えた際の、球状非導電性粒子自体の衝撃を吸収する能力を高く維持することができ、かつ導電粒子１００ａそのものの粒径のばらつきがを抑えられる傾向にある。本実施形態における導電粒子１００ａの平均粒径は、任意の導電粒子３００個について、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いた観察により粒径の測定を行い、それらの平均値をとることにより得られる。
【００３４】
＜第１の層＞  Ｎｉ
第１の層３におけるニッケルの含有量は、８３〜１００質量％であってもよく、８５〜９８質量％であってもよく、８６〜９４質量％であってもよい。ニッケルの含有量が８３〜１００質量％である場合、第１の層３の外側に形成する第２の層４が析出しやすく、結果として第１の層３の表面全体が第２の層４により被覆されやすくなる傾向にある。ニッケルの含有量が９８質量％以下である場合、はんだ接続信頼性がより向上する傾向にある。
【００３５】
第１の層３は、例えば、無電解ニッケルめっきにより形成することができる。後述の銅又は銅合金を含有する第６の層２上に第１の層３を形成する場合は、置換パラジウム処理、又はパラジウム触媒化処理を行うことができる。置換パラジウム処理及びパラジウム触媒化処理は公知の方法で行うことができ、その方法は特に限定されないが、例えば、パラジウム触媒化処理として、アルカリシーダ、酸性シーダと呼ばれる触媒化処理液を用いた触媒化処理方法が挙げられる。また、第１の層３を球状非導電性粒子１の表面上にダイレクトに形成する場合は、パラジウム触媒化処理を行うことができ、公知の方法で行うことができ、その方法は特に限定されない。
【００３６】
第１の層３の厚みは、０．３〜１０μｍの範囲とすることができ、０．５〜８μｍの範囲とすることができ、１〜５μｍの範囲とすることができる。第１の層３の厚みが０．３μｍ以上であると、はんだとの接続の際に、ニッケルがはんだ中に拡散することによる第１の層３の消失が起こり難く、銅のバリア被膜として機能しやすくなる。そのため、はんだ中のスズと銅が直接接合して銅がはんだ中に拡散し、最終的に銅の層がなくなることにより引き起こされる硬くて脆い金属間化合物層の形成が起こり難くなる。また、第１の層３の厚みが１０μｍ以下であると、めっき時に凝集し難くなる。
【００３７】
第１の層３は、リン又はホウ素を含んでいてもよく、リンを含んでいてもよい。これにより、はんだ接続時に、はんだ中へのニッケルの拡散を抑制することができるため、第１の層３の厚みの減少が抑制される傾向にある。
【００３８】
第１の層３を無電解ニッケルめっきにより形成する場合、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いることで、リンを共析させることができ、ニッケル及びリンを含む合金（ニッケル−リン合金）が含まれる第１の層３を形成することができる。また、還元剤として、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いることで、ホウ素を共析させることができ、ニッケル及びホウ素を含む合金（ニッケル−ホウ素合金）が含まれる第１の層３を形成することができる。
【００３９】
＜第２の層＞  Ｐｄ
第１の層３上に、パラジウム又はパラジウム合金を含有する第２の層４が形成される。第２の層４は、はんだ接続時において、はんだ中に拡散することで層として残存しないようにすることができる。層として残存せずに、はんだ中に拡散することで、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系又はＳｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系の金属間化合物を形成することが可能である。かかる金属間化合物におけるＰｄの含有量は、０．０１質量％〜３質量％であってもよく、０．０２質量％〜１質量％であってもよく、さらに０．０５質量％〜０．５質量％であってもよい。金属間化合物におけるＰｄの含有量が０．０１質量％以上である場合、１５０℃の高温環境下におけるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系又はＳｎ−Ｎｉ系の金属間化合物の成長を抑制する効果を得られやすくなる。一方、金属間化合物におけるＰｄの含有量が３質量％以下である場合、パラジウムめっき被膜がはんだ中に拡散して消失しやすくなり、耐落下衝撃信頼性が向上する傾向がある。
【００４０】
第２の層４は、はんだの濡れ広がりを確保する層としても機能する。第２の層４の厚みは０．０１〜０．５μｍであってもよく、０．０３〜０．４μｍであってもよく、０．０５〜０．３μｍであってもよい。第２の層４の厚みが０．０１μｍ以上であると、はんだ接続をした際に形成されるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系等の金属間化合物におけるＰｄの含有量が、０．０１質量％よりも高くなりやすく、１５０℃に高温環境下におけるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系又はＳｎ−Ｎｉ系の金属間化合物の成長を抑制する効果を得られやすくなる。結果として、耐落下衝撃信頼性が向上する傾向にある。一方、第２の層４の厚みが０．５μｍ以下の場合、パラジウムめっき被膜がはんだ中に拡散して消失しやすくなり、耐落下衝撃信頼性向上する傾向にある。
【００４１】
第２の層４は、例えばパラジウムめっき工程を経て形成することができる。第２の層４は無電解めっき型のパラジウム層であってもよい。無電解パラジウムめっきは、置換型（還元剤の入っていないタイプ）、還元型（還元剤の入ったタイプ）のいずれを用いて行ってもよい。このような無電解パラジウムめっきの例としては、還元型ではＡＰＰ（石原薬品工業、商品名）等があり、置換型ではＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製、商品名）等がある。
【００４２】
置換型と還元型を比較した場合、還元型はボイドが少なくなりやすい。内側の金属を溶解させながら析出する置換型と比較して、還元型は被覆面積が上がりやすい。
【００４３】
第２の層４が、第１の層の外側に設けられた第１のパラジウムめっき被膜と、第１のパラジウムめっき被膜の外側に設けられた第２のパラジウムめっき被膜とを有し、第１のパラジウムめっき被膜が、純度が９９質量％以上の置換又は無電解パラジウムめっき被膜であり、第２のパラジウムめっき被膜が、純度が９０質量％以上９９質量％未満の無電解パラジウムめっき被膜であると、以下の傾向がある。
すなわち、第２の層４として、純度が９９質量％以上の置換型又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜を用いた場合、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系又はＳｎ−Ｎｉ系の金属間化合物にＰｄが含まれることによって、金属間化合物の成長を抑制する効果をより得やすいが、純度が９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜を用いた方が、金属間化合物の成長を抑制する効果が高い。一方、９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜として、無電解パラジウム−リン合金被膜が上げられるが、導電粒子全てに均一な厚みで析出が起こらず、無電解パラジウム−リン被膜が形成されない導電粒子、又は被膜の厚みが薄い導電粒子が生じ易い。この現象は導電粒子の粒径が小さくなるほど現れやすくなる傾向がある。その結果、純度が９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜のみの場合、パラジウム−リン合金めっき被膜が第１の層３の保護層として機能しなくなるおそれがある。他方、純度が９９質量％以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であるパラジウムめっき被膜は、純度が９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜であるパラジウムめっき被膜よりも、第１の層３への析出が起こりやすく、導電粒子全てに均一な厚みで析出が起こり、また、導電粒子の粒径に依存しないで析出する。純度が９９質量％以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であるパラジウムめっき被膜を形成した導電粒子上には、純度が９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜の析出が起こりやすいため、導電粒子の粒径に依存せず析出が起こる。そのため、第２の層４が、第１の層の外側に設けられた第１のパラジウムめっき被膜と、第１のパラジウムめっき被膜の外側に設けられた第２のパラジウムめっき被膜とを有し、第１のパラジウムめっき被膜が、純度が９９質量％以上の置換又は無電解パラジウムめっき被膜であり、第２のパラジウムめっき被膜が、純度が９０質量％以上９９質量％未満の無電解パラジウムめっき被膜であると、上述の両者の利点が得られやすい。
【００４４】
図２に示す導電粒子１００ｂは、図１の導電粒子１００ａにおける第２の層４の外側に設けられた、層５をさらに有する。層５は、金を含有する第３の層、銀を含有する第４の層、又はスズ若しくはスズ合金を含有する第５の層である。層５を形成することで、はんだの濡れ性が向上する傾向がある。
【００４５】
第１の層３の外側に、ダイレクトに層５を形成した場合、ニッケル又はニッケル合金は腐食されやすいため、はんだ接続後に腐食された場所を基点として、第１の層３が破壊されやすい。これにより不連続膜となるため、５μｍ以上の厚みが必要となる。そのため導電粒子の粒径が４０μｍよりも小さい場合、粒子間の厚みばらつきが大きくなるため、結果として導電粒子の径のばらつきが大きくなるため、半導体チップと半導体チップ搭載用基板の電極間における接続信頼性が低下する要因となる。一方、第２の層４は、層５の形成時に腐食されることがなく、第１の層３の保護層として機能することができるため、０．３μｍまで薄膜化することが可能である。そのため、導電粒子の径のばらつきを最小限に抑えることが可能となり、半導体チップと半導体チップ搭載用基板の電極間における接続信頼性を良好にすることが可能となる。
【００４６】
＜第３の層＞  Ａｕ
第２の層４上に、金を含む第３の層が設けられた場合、はんだの濡れ性をさらに向上させることができる。
第２の層４上に形成する場合、第３の層の厚みは、０．０１〜０．３μｍであってよく、０．０３〜０．２μｍであってよく、０．０５μｍ〜０．１５μｍであってよい。第３の層の厚みが０．０１μｍ以上であると、はんだの濡れ性が向上し、はんだの接続が良好となるため、信頼性が向上する傾向にある。一方、第３の層の厚みが０．３μｍより厚くても特性上は問題ないが、製造コストの点から、０．３μｍ以下とすることができる。
【００４７】
金を含む第３の層は、例えば無電解金めっき工程を経て形成することができる。無電解金めっきには置換型と還元型があるが、置換型の金めっきを行った後に、還元型の金めっきを行ってもよい。置換型金めっきとしてはＨＧＳ−１００（日立化成、商品名）、還元型金めっきとしては、ＨＧＳ−２０００（日立化成、商品名）のような市販の金めっき液を用いることができる。
【００４８】
＜第４の層＞  Ａｇ
第２の層４上に、銀を含む第４の層が設けられた場合、はんだの濡れ性をさらに向上させることができる。
第４の層の厚みは、０．０１μｍ〜０．３μｍであってよく、０．０３μｍ〜０．２μｍであってよく、０．０５μｍｍ〜０．１５μｍであってよい。第４の層の厚みが０．０１μｍ以上であると、はんだの濡れ性が向上し、はんだの接続が良好となるため、信頼性が向上する傾向にある。一方、製造コストの観点から、第４の層の厚みが０．３μｍ以下であってよい。
【００４９】
銀を含む第４の層は、例えば無電解銀めっき工程を経て形成することができる。無電解銀めっきには置換型と還元型があるが、還元型の無電解銀めっきを行ってもよい。一方、還元型の無電解銀めっき液を用いた場合、下地層の腐食が抑制された状態で無電解銀めっき被膜が形成されるため、球状非導電性粒子とめっき被膜との密着性が保たれやすい。そのため、良好なはんだ接続信頼性を得られる傾向にある。
【００５０】
無電解銀めっき液に用いる銀の供給源としては、特に限定されないが、めっき液に可溶性であるものであれば特に限定されず、例えば硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、亜硫酸銀、炭酸銀、酢酸銀、乳酸銀、スルホコハク酸銀、スルホン酸銀、スルファミン酸銀、シュウ酸銀等を用いることができる。これら水溶性銀化合物は、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００５１】
無電解銀めっき液に用いる還元剤としては、めっき液中の水溶性銀化合物を金属銀に還元する能力を有するものであって水溶性の化合物であれば特に限定されないが、例えばヒドラジン誘導体、ホルムアルデヒド化合物、ヒドロキシルアミン類、糖類、ロッシェル塩、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩、ＤＭＡＢ、アスコルビン酸等を用いることができる。これら還元剤は、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００５２】
無電解銀めっき液中に、安定剤又は錯化剤を添加することが可能で、必要に応じて添加してもよい。錯化剤としては、特に限定されないが、亜硫酸塩、コハク酸イミド、ヒダントイン誘導体、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等を用いることができる。これら錯化剤は、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００５３】
なお、その他、本実施形態に係る無電解銀めっき液には、上述の成分以外に、必要に応じて公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤等の添加剤を混合してもよい。
【００５４】
本実施形態に係る無電解銀めっき液は、液温として３０〜８０℃の範囲で用いることができ、特に４５〜６０℃程度で用いることにより、めっき液の安定性をより一層に良好にすることができる。めっき液の温度が３０℃以上であると、銀の析出速度が速く、短時間で所定の銀析出量を得られる傾向にある。一方で、自己分解反応による還元剤の損失、又はめっき液安定性の低下を抑制する観点から、めっき液の温度が８０℃以下であってもよい。
【００５５】
また、無電解銀めっき液のｐＨは、１〜１４の範囲で使用することができる。特に、めっき液のｐＨを６〜１３程度とすることによって、めっき液の安定性をより一層に良好にすることができる。めっき液のｐＨ調整は、通常、ｐＨを下げる場合には、水溶性銀塩のアニオン部分と同種のアニオン部分を有する酸、例えば水溶性銀塩として硫酸銀を用いる場合には硫酸、水溶性銀塩として硝酸銀を用いる場合には硝酸を用いて行う。ｐＨを上げる場合には、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等を用いて行う。
【００５６】
＜第５の層＞  Ｓｎ
第２の層４上に、スズを含む第５の層が設けられる場合、はんだの濡れ性を向上させることができる傾向にある。
スズを含む第５の層は、無電解めっき又は電解めっきにより形成することが可能で、膜厚の均一性の点から無電解めっきであってもよい。また、粒径が小さくなるに従い、電解めっきでは、電解めっき時に、粒子同士が凝集しやすくなってくるため、生産性の点から無電解めっきの方であってもよい。一方、無電解めっきによりスズを含む第５の層の形成した場合、スズの含有量が９９％以上となりやすいため、スズを含む第５の層における他金属の含有量をコントロールする観点からは、電解めっきであってもよい。
【００５７】
第５の層の厚みは０．０３〜１０μｍであってもよく、０．０５〜５μｍであってもよく、０．１〜２μｍであってもよい。第５の層の厚みが０．０３μｍ以上であると、はんだの濡れ性が向上し、はんだの接続が良好になるため、信頼性が向上する傾向にある。一方、粒子同士が凝集を抑制し、生産性を向上させる観点からは、第５の層の厚みが１０μｍ以下であってもよい。
【００５８】
第５の層は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ又はＢを含んでもよい。特に、融点を２２０℃程度まで低下することが可能で、なおかつはんだの強度を向上させることが可能で、良好なはんだ接続信頼性を得られる点から、ＡｇとＣｕを含有することもできる。スズを含む第５の層におけるＣｕの含有率は、０．０５〜１０質量％であってもよく、０．１〜５質量％であってもよく、０．２〜３質量％であってもよい。０．０５質量％以上であると、良好なはんだ接続信頼性を得られやすくなる。一方、１０質量％以下であると、融点が低くなり、はんだの濡れ性が向上し、結果として接合部の接続信頼性が良好となりやすい。また、Ａｇを含有する場合、Ａｇ３Ｓｎが形成されてはんだ中に分散され、衝撃時におけるはんだの強度を向上させることができる点から、スズを含む第５の層におけるＡｇの含有率は、０．０５〜１０質量％であってもよく、０．１〜５質量％であってもよく、０．２〜３質量％であってもよい。０．０５質量％以上であると、良好なはんだ接続信頼性を得られやすくなる。一方、１０質量％以下であると、融点が低くなり、はんだの濡れ性が向上し、結果として接合部の接続信頼性が良好となりやすい。
【００５９】
無電解スズめっきには置換型と還元型があるが、還元型の無電解スズめっきを行ってもよい。還元型の無電解スズめっき液を用いた場合、下地層の腐食が抑制された状態で無電解スズめっき被膜が形成されるため、球状非導電性粒子１とめっき無電解スズ被膜との密着性が保たれ、良好なはんだ接続信頼性を得られやすい。
【００６０】
無電解スズめっき液に含まれる酸は、ｐＨ調整剤及びスズイオンの安定化剤として機能する。上記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の芳香族スルホン酸などの水溶性有機酸を挙げることができる。このうち、第５の層の形成速度、及びスズ化合物の溶解性等の点から硫酸又は塩酸であってもよい。酸の濃度は１〜５０質量％であってもよく、５〜４０質量％であってもよく、１０〜３０質量％の範囲であってもよい。上記範囲内であれば、銅−スズ合金層、ニッケル−スズ合金層を容易に形成できる傾向にある。
【００６１】
無電解スズめっき液に含まれるスズ化合物は、酸性溶液に可溶性のものである限り、スズ塩、スズ酸化物等の中から特に制限なく使用できるが、その溶解性から、上記酸との塩類であってもよい。例えば、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ホウフッ化第一スズ、ホウフッ化第二スズ、フッ化第一スズ、フッ化第二スズ、硝酸第一スズ、硝酸第二スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ギ酸第一スズ、ギ酸第二スズ、酢酸第一スズ、酢酸第二スズ等の第一スズ塩又は第二スズ塩が使用できる。無電解スズめっき液におけるスズ化合物の濃度は、０．０５〜１０質量％の範囲であってもよく、０．１〜５質量％の範囲であってもよく、０．５〜３質量％の範囲であってもよい。上記範囲内であれば、銅−スズ合金層、ニッケル−スズ合金層を容易に形成できる傾向にある。
【００６２】
無電解スズめっき液に含まれる錯化剤は、第２の層４に配位してキレートを形成し、表面にスズめっき層を形成しやすくするものである。例えば、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、チオグリコール酸等のチオ尿素誘導体などが使用できる。無電解スズめっき液における錯化剤の濃度は、１〜５０質量％の範囲であってもよく、５〜４０質量％であってもよく、１０〜３０質量％の範囲であってもよい。この範囲内であれば、スズめっき層の形成速度を低下させずに、第２の層４との接着性を確保できる傾向にある。
【００６３】
無電解スズめっき液には、上記成分の他、安定化剤、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００６４】
上記安定化剤は、第２の層４の表面の近傍において、反応に必要な各成分の濃度を維持するための添加剤である。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、セロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類などが例示できる。無電解スズめっき液における安定化剤の濃度は、１〜８０質量％であってもよく、５〜６０質量％であってもよく、１０〜５０質量％の範囲であってもよい。上記範囲内であれば、第２の層４表面の近傍において、反応に必要な各成分の濃度を容易に維持できる傾向にある。
【００６５】
上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が例示できる。
【００６６】
スズを含む第５の層を、電解めっきにより形成する場合、市販の電解用スズめっき液を使用することが可能で特に限定しない。また、めっき装置としては、バレルめっき装置であれば特に限定するものではないが、斜め型のバレルめっき装置が粒子同士の凝集を抑制できる傾向にある。
【００６７】
スズを含む第５の層を、スパッタにより形成する場合、市販のスパッタ装置を使用することが可能で特に限定しないが、バレル方式によるスパッタ装置であれば特に限定するものではない。円筒状、斜め状、多角形状等のバレルスパッタ装置が粒子同士の凝集を抑制できる傾向にある。
【００６８】
また、導電粒子は、球状非導電性粒子１と第１の層３との間に第１の層３とは別の層を備えていてもよい。図３に示す導電粒子１００ｃは、球状非導電性粒子１と第１の層３との間に、厚さ０．１μｍ以上の銅又は銅合金を含有する第６の層２を有する。銅はニッケルよりも延性のある材料であることから、第６の層２を球状非導電性粒子１と第１の層３の間に形成することにより、外部からの衝撃を吸収しやすくなり、はんだ接続信頼性が向上する傾向にある。また、ニッケルよりも銅の方が、抵抗値が低いことから、高速及び高周波信号を流した際に、ノイズの発生が少なくなり、信号の高速化及び高周波化に対応しやすくなる。
【００６９】
また、図４に示す導電粒子１００ｄのように、第６の層２を備える場合、必要に応じて、第６の層２の厚みを球状非導電性粒子１の直径の２分の１以上としてもよい。高速及び高周波信号を流した際に、銅の割合が多い方が、抵抗値が低くなる傾向があることから、第６の層２の厚みをこのような範囲とした場合、ノイズの発生が少なくなり、信号の高速化及び高周波化に対応しやすくなる。
【００７０】
図５に示す導電粒子１００ｅは、球状非導電性粒子１と、球状非導電性粒子１の外側に設けられた第６の層２と、第６の層２の外側に設けられた第１の層３と、第１の層３の外側に設けられた第２の層４と、第２の層４の外側に設けられた、第３の層、第４の層、又は第５の層と、の４層以上の構造を有する。このような構造を有していると、銅の延性が高いことから、第６の層２を形成することで、衝撃を加えた際に衝撃を吸収しやすくなり、はんだ接続信頼性を向上できる。さらに、層５を形成する場合、第２の層４が最表層にある場合よりも、はんだの濡れ性が向上する傾向がある。
【００７１】
＜第６の層＞  Ｃｕ
また、球状非導電性粒子の外側に設けられる金属層９のうち、球状非導電性粒子に近い側に設けられる第６の層２は銅又は銅合金を含む。銅は、柔軟性及び延性があり、圧縮後も金属割れ等が発生し難い。さらに、銅はコスト、めっき液の扱いやすさ等の点でも優れている。また、銅合金としては銅とニッケル等との合金を用いることができる。銅合金は銅と比較して球状非導電性粒子に対する接着強度の点で優れている。銅合金を用いる場合、導電性の観点から、銅の含有量は７０質量％以上であることがであってもよく、９０〜１００質量％の範囲であってもよい。
【００７２】
第６の層２の厚みは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であってもよく、０．２μｍ〜８μｍの範囲であってもよく、０．３μｍ〜５μｍの範囲であってもよい。第１の層の厚みが０．１μｍ未満であると、銅のもつ柔軟性及び延性の特性を生かすことができなくなり、工程が多くなるだけで、第６の層２を形成することに意味が得られなくなる。一方、第６の層２の厚みが１０μｍを超えるとめっき時に凝集しやすくなる。
【００７３】
第６の層２は、例えば銅めっき工程を経て形成することができる。銅めっきの工程としては、まず銅めっきを行う前にパラジウム触媒を付与し、その後無電解銅めっきを行うのがよい。
【００７４】
無電解銅めっきの組成としては、（ｉ）硫酸銅等の水溶性銅塩、（ｉｉ）ホルマリン等の還元剤、（ｉｉｉ）ロッシェル塩、ＥＤＴＡ等の錯化剤、（ｉｖ）水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤を加えたものとすることができる。
【００７５】
また、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の銅還元剤を用いてもよい。
【００７６】
また、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン類、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸などの銅錯化剤を用いてもよい。
【００７７】
上記めっき液に硫酸ニッケル等の他の金属イオン源を用いることで合金めっきを行うこともできる。特に微量のニッケルが入ると「樹脂―金属間」又は「ガラス―金属間」の結合強度が増すため、状況に応じてニッケルを添加することができる。
【００７８】
無電解銅めっき終了後の水洗は、短時間に効率よく行うことが望ましい。水洗時間が短いほど、銅表面に酸化被膜ができにくいため、後のめっきが有利になる。
【００７９】
本実施形態の導電粒子によれば、はんだ接続の際に、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物にＰｄが含有されたＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系等の金属間化合物が形成される。これにより、硬くて脆いＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物の成長を抑制することが可能となる。そのため、上記導電粒子を用いてはんだ接続された半導体パッケージは１５０℃の高温環境下に長時間放置した場合であっても高いはんだ接続信頼性を得ることが可能になる。
はんだ接続によりパラジウム及び金ははんだ中に拡散して被膜は消失するが、特にパラジウムは、ニッケルとはんだの間の金属間化合物に１質量％以下の含有量で含有されて、ニッケルのはんだへの拡散を抑制する効果が高いため、ニッケルが銅のバリア被膜として機能する効果を高めることができる。このため繰り返しのリフロー後、また、１５０℃の環境下においてもニッケルのはんだへの拡散を抑制する効果が高く、「球状非導電性粒子／銅（連続膜）／ニッケル（連続膜）／金属間化合物（パラジウム含有量１質量％以下）／はんだ」の構造となり、良好な信頼性を得ることが可能になると考えられる。なお、以下、導電粒子の構成の説明において、／を使用する際は、／の左側の層（又は球状非導電性粒子）の外側に右側の層が形成されていることを意味するものとする。
【００８０】
本実施形態に係る方法によって、上記の接続構造体を得られる理由について、本発明者らは以下のとおり推察する。本発明による、半導体チップ搭載用基板に導電粒子を搭載する方法としては、あらかじめ半導体チップ搭載用基板の電極に形成したはんだ層にフラックスを塗布し、本実施形態の導電粒子をフラックス上に付着させ、その後にリフロー等の工程により、はんだを粒子表面に濡れあがらせる。パラジウムは、はんだの濡れ性が高い金属である。リフロー等の工程により、はんだを粒子表面に濡れあがらせることで、粒子表面の半分以上をはんだにより被覆することが可能で、導電粒子を導体パッケージ基板に十分固着化させることが可能となる。さらにこの後に、電極にはんだ層を形成しフラックスを塗布した半導体チップ側の電極と接続させることで、導電粒子の全面がはんだにより被覆される。寸法精度の高い球状非導電性粒子を用いているために、電極間の高さの寸法精度が高く、衝撃を加えても衝撃が分散されやすく、耐落下衝撃信頼性の高い半導体パッケージを得ることが可能になると考えられる。
【００８１】
はんだの濡れ性が重要となるため、パラジウムの表層に、金、銀、スズ又はスズ合金からなる金属を形成してもよく、はんだの濡れ性が高い、金を形成することができる。
【００８２】
本実施形態に係る導電粒子の構造として、球状非導電性粒子に近い順に、銅／ニッケル／パラジウム／金の４層構造とすることができる。この理由として、銅は延性が高いため、衝撃が加えられた際に、球状非導電性粒子に追従し、球状非導電性粒子との良好な接着性を保つことができるためである。また、最表層の金は、パラジウムよりもはんだの濡れ性が高いため、導電粒子表面がはんだにより被覆されやすいため、耐落下衝撃信頼性の高い半導体パッケージを得ることが可能になると考えられる。
【００８３】
＜半導体パッケージ＞
次に、本実施形態の導電粒子を用いた半導体パッケージについて、図６〜図１２を参照しながら説明する。
【００８４】
図６又は図７に示す模式断面図は、はんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板の端子部の一実施形態を示す模式平面図であり、共に基材１０、基材１０上に開口部を有するように形成されたはんだレジスト１１、及び基材１０上の開口部内に形成された電極１２を備える。電極１２としては例えば銅からなるものが挙げられる。図６の模式断面図は、電極１２の基材１０とは反対側にスズを含む金属層（はんだ）１３を形成した例である。また、図７の模式断面図は、電極１２の基材１０とは反対側に、ニッケルを含む金属層１４、パラジウムを含む金属層１５、及び金を含む金属層１６をこの順に形成した例である。図６又は図７に示すもの以外に、例えば、開口部において、銅からなる電極の上部に、ニッケルを含む金属層、及びパラジウムを含む金属層をこの順に形成した構成、又は銅からなる電極の上部に、金を含む金属層を形成した構成であってもよい。電極１２が銅からなる場合、１５０℃の高温環境において、電極１２がはんだ中に拡散することを抑制するためには、ニッケルを含む金属層が形成されていてもよい。さらに、電極１２の基材１０とは反対側に、ニッケルを含む金属層、及びパラジウムを含む金属層が順次形成されている構成であってもよい。このような構成であると、はんだ接合した後に、Ｐｄ被膜は拡散してなくなるが、ＮｉとＳｎ（はんだ）が直接接合した場合に形成されるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物にＰｄが含有されることで、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系等の金属間化合物が形成される。これにより、金属間化合物の成長を抑制し、耐落下衝撃信頼性を向上させることが可能となる。
【００８５】
図８及び図９に示す模式断面図は、それぞれ図６及び図７に示す半導体チップ搭載用基板に、図１に示す導電粒子を搭載した状態を示す断面模式図である。図８の接続構造体は、基材１０、基材１０上に開口部を有するように形成されたはんだレジスト１１、基材１０上の開口部内に形成された電極１２、導電粒子とはんだとが接続された際に導電粒子の第１の層３とはんだとの間に形成された金属間化合物２０１及び２０４を備える。図９の接続構造体は、基材１０、基材１０上に開口部を有するように形成されたはんだレジスト１１、基材１０上の開口部内に形成された電極１２、電極１２の基材１０とは反対側に形成されたニッケルを含む金属層１４、導電粒子とはんだとが接続された際に導電粒子の第１の層３とはんだとの間に形成された金属間化合物２０１及び２０４を備える。
【００８６】
図１０又は図１１に示す模式断面図は、はんだレジストの開口部を有する半導体チップの端子部の一実施形態を示す模式平面図であり、共に基材３０１、基材３０１上に開口部を有するように形成されたはんだレジスト３０２、及び基材３０１上の開口部内に形成された、銅からなる電極３０３を備える。図１０の模式断面図は、電極３０３の基材３０１とは反対側にスズを含む金属層３０４を形成した例である。また、図１１の模式断面図は、開口部において、電極３０３の基材３０１とは反対側に、ニッケルを含む金属層３０５、パラジウムを含む金属層３０６、及び金を含む金属層３０７をこの順に形成した例である。図１０又は図１１に示すもの以外に、例えば、開口部において、銅を含む金属層の上部に、ニッケルを含む金属層、及びパラジウムを含む金属層をこの順に形成した構成、又は銅を含む金属層の基材３０１とは反対側に金を含む金属層を形成した構成を有していてもよい。１５０℃の高温環境において、銅からなる電極３０３が、はんだ中に拡散することを抑制するためには、ニッケルを含む金属層３０５が形成されていた方がよい。さらに、ニッケルを含む金属層３０５、及びパラジウムを含む金属層３０６が順次形成されている構成とすることができる。このような構成であると、はんだ接合した後に、Ｐｄ被膜は拡散してなくなるが、ＮｉとＳｎ（はんだ）が直接接合した場合に形成されるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物にＰｄが含有されることで、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系等の金属間化合物が形成される。これにより、金属間化合物の成長を抑制し、耐落下衝撃信頼性を向上させることが可能となる。
【００８７】
図１２に示す半導体パッケージ５００は、本実施形態の導電粒子が、半導体チップの銅からなる電極３０３と半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極１２との間に、はんだ２００により接合された断面模式図である。基材１０及び３０１と、はんだレジスト１１及び３０２と、球状非導電性粒子１、第６の層２、第１の層３、金属間化合物２０１、２０４及び２０５と、はんだ２００とを備える。
【００８８】
＜半導体パッケージの製造方法＞
上記半導体パッケージの製造方法について、図１３を参照しながら説明する。図１３は、図１２に示す半導体パッケージの製造方法の一例を説明するための模式断面図である。なお、図１３（ｅ）〜（ｇ）では金属間化合物について記載を省略した。
【００８９】
まず、図１３（ａ）に示すように、半導体チップ搭載用基板を準備する。半導体チップ搭載用基板は基材１０と、はんだレジスト１１と、電極１２を備える。電極１２の構成としては、銅、銅／ニッケル、銅／ニッケル／金、銅／ニッケル／パラジウム、銅／ニッケル／パラジウム／金、銅／ニッケル／金、銅／パラジウム、銅／パラジウム／金、銅／スズ、銅／銀等の電極が挙げられる。ここで、／は、基板側から見て、／の左側の層の上に／の右側の層が形成されていることを示す。電極１２は、無電解めっき又は電解めっきで形成されたものとすることができる。
【００９０】
次に、図１３（ｂ）に示すように、半導体チップ搭載用基板の電極１２上にスズを含む金属層（はんだ）１３を形成する。スズを含む金属層（はんだ）１３の形成方法としては、市販のはんだペーストを塗布した後にリフローを行うことに形成してもよく、電解めっきによってはんだ組成の被膜を形成することで形成してもよいが、特に限定されない。はんだの材料としては、特に限定されないが、具体的には、Ｐｂ−Ｓｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金等の合金が使用できる。球状非導電性粒子１のＴｇに応じてはんだの材料を選択する必要がある。これらの中で環境負荷が小さく、はんだ接続信頼性の高いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金とすることができる。一方、これらのはんだ組成は、融点が２２０〜２３０℃であるため、Ｔｇ（Ｔｇ＝１７０〜１９０℃）の低い球状非導電性粒子に関しては、融点が１３０℃〜１７０℃のＳｎＢｉ系はんだであってもよい。
【００９１】
ＳｎＢｉ系はんだ材料として用いられる低融点無鉛系はんだ材料としては、融点が１３０℃〜１７０℃のものであってもよく、１３８℃〜１７０℃のものであってもよく、１５０℃〜１７０℃のものであってもよく、Ｓｎ４２Ｂｉ５８系の共晶はんだであってもよい。ＳｎＢｉ系はんだ材料はＳｎｘＢｉｙで表され、ｘ＝４０％〜４２質量％、ｙ＝５８質量％〜６０質量％を満たすはんだ材料も用いられる。さらに、Ｓｎ４２Ｂｉ５８系の共晶はんだ等のこれらのはんだ材料に、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１種を含有するはんだ材料を用いてもよい。Ｓｎ４２Ｂｉ５８系はんだ等のこれらのはんだ材料の機械的な特性向上の目的では、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ等又はＧｅ等（これらの少なくとも１種）の添加金属も適宜使用される。
【００９２】
はんだペーストを用いた場合、はんだペースト中のはんだ粉末の配合割合は、１０〜９０質量％の範囲であってもよく、４０〜８０質量％であってもよい。フラックスは９０〜１０質量％であってもよく、６０〜２０質量％であってもよい。はんだ粉末の配合が１０質量％以上である場合には、はんだが層として形成され、また、９０質量％以下の場合には、はんだが厚い層として形成しやすい。
【００９３】
はんだ粉末の粒子は、例えば、球状又はフレーク状であってよい。はんだ粉末の粒子径に関しては、特に限定はないが、１〜３０μｍであってもよく、２〜２５μｍであってもよく、３〜２０μｍであってもよい。平均粒子径が１５μｍ以下であってもよい。粒子径が１〜３０μｍであると、粒子接合が良好に達成され、かつ半導体チップ搭載用基板又は半導体チップのはんだレジストの開口径内に上手く納まりやすい。
【００９４】
次に、図１３（ｃ）に示すように、スズを含む金属層（はんだ）１３上にフラックス２０を塗布する。フラックスの種類は限定されず、市販のフラックスを使用することができる。
【００９５】
次に、図１３（ｄ）に示すように、フラックス２０を塗布したスズを含む金属層（はんだ）１３上に、導電粒子１００ａを付着させる。
【００９６】
また、図１３（ｃ）に示すように、スズを含む金属層（はんだ）１３上にフラックス２０を塗布した後、図１３（ｄ）に示すように、フラックス２０を塗布したスズを含む金属層（はんだ）１３上に、導電粒子１００ａを付着させる方法もあるが、導電粒子を吸着ヘッドに吸着させて保持し、フラックスをあらかじめ印刷した基板に接触させることで導電粒子の一部にフラックスを付着させた後に、導電粒子のフラックスを付着させた側を、スズを含む金属層（はんだ）１３上に付着させてもよい。
【００９７】
次に、図１３（ｅ）に示すように、リフローによりはんだの融点以上の温度にすることで、スズを含むはんだ２００を導電粒子１００ａの外表面が覆われるように、濡れ広がらせる。
【００９８】
次に、図１３（ｆ）に示すように、半導体チップの銅からなる電極３０３上に、図１３（ａ）〜（ｃ）と同様に、スズを含む金属層（はんだ）３０４、フラックス２０を形成し、はんだ２００により被覆された導電粒子１００ａの上部に半導体チップの端子が配置されるようにセットする。
【００９９】
次に、図１３（ｇ）に示すように、リフローによりはんだ２００の融点以上の温度にすることで、半導体チップの銅からなる電極３０３上のスズを含む金属層（はんだ）３０４を、はんだ２００により被覆された導電粒子１００ａと接続させ、図１３（ｇ）の断面構造のような半導体パッケージを得る。
【０１００】
図１３（ｇ）の後は、必要に応じて、フラックスを除去する、又ははんだにより接続された電極間にアンダーフィル剤を注入し、封止してもよい。アンダーフィル剤を注入することで、衝撃時における応力を緩和す能力が高まるため、アンダーフィル剤を注入してもよい。
【０１０１】
上記の接続構造を有する半導体パッケージの用途としては、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の携帯製品が挙げられる。
【０１０２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
＜実施例１＞
［導電粒子の作製］
（工程ａ）前処理工程
球状非導電性粒子として平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇを、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、５０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、アクリル粒子分散液を得た。
【０１０５】
（工程ｂ）第６の層の形成  （Ｃｕ）
その後、４０℃に加温した下記の組成を有する２００ｍＬの建浴液に、アクリル粒子を加えて、銅を主成分とする初期層を形成した。さらに、添加法により下記組成の補充液Ａ及び補充液Ｂをそれぞれ１００ｍＬ準備し、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に滴下することで厚膜化し、銅を主成分とする層を形成した。このとき形成した銅を主成分とする層の平均厚みは２μｍであった。なお、第６の層を形成することにより得た粒子は５３．０ｇであった。
（建浴液）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：７．５ｇ／Ｌ
ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）：１８ｍｌ／Ｌ
ＮａＣＮ：５ｐｐｍ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ：９０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ：１２ｇ／Ｌ
ｐＨ：１２．７
（補充液  Ａ）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：２００ｇ／Ｌ
ＨＣＨＯ：１００ｍｌ／Ｌ
ＮａＣＮ：５０ｐｐｍ
（補充液  Ｂ）
ＥＤＴＡ・４Ｎａ：４５２ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌ
【０１０６】
（工程ｃ）第１の層の形成  （Ｎｉ）
上記で得た第６の層（銅）を形成した粒子５３．０ｇを８０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．３μｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜（リン濃度７質量％、残部ニッケル）からなる第１の層を形成した。なお、第１の層を形成することにより得た粒子は５３．４５ｇであった。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１０７】
（工程ｄ）第２の層の形成  （Ｐｄ）
上記で得た第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）を形成した粒子５３．４５ｇを、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２の層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第２の層を形成した。なお、第２の層を形成することにより得た粒子は５３．６ｇであった。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
【０１０８】
（工程ｅ）第３の層の形成  （Ａｕ）
上記で得た第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５３．６ｇを、８５℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、置換金めっき液であるＨＧＳ−１００（日立化成株式会社、商品名）１００ｍＬ／Ｌの溶液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の金めっき被膜（金の純度１００％）からなる第３の層を形成した。なお、第３の層を形成することにより得た導電粒子は５３．７５ｇであった。その後、メッシュの開口径が８０μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。
【０１０９】
＜導電粒子の膜厚及び成分の評価＞
得られた導電粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で断面を切り出した。透過型電子顕微鏡装置（以下「ＴＥＭ装置」と略称する、日本電子株式会社製、商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて任意の倍率で観察した。得られた画像から、導電粒子の中心部から半径方向における、各被膜の厚みを測定した。５個の導電粒子について各５箇所測定し、合計２５箇所の平均値を、膜厚とした。また、ＥＤＸマッピングデータから、各被膜における元素の含有量（純度）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１０】
［半導体パッケージの作製方法］
（工程ｈ）
図１４に示す、両面にはんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板６００を準備した。図１４は、両面にはんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板の一実施形態を示す模式断面図であり、基材６０１と、基材６０１を貫通する層間接続用ＩＶＨ（インタースティシャルバイアホール）６０４と、基材６０１の両方の主面上に設けられたはんだレジスト６０３、及び基材６０１の対向する主面上にそれぞれ設けられた電極６０２−ａを備える。電極６０２−ａは、銅層、厚さ２μｍの無電解Ｎｉ−Ｐ層（リン濃度７％）、厚さ０．１μｍのパラジウム層（純度１００％）、及び厚さ０．１μｍの金層（純度１００％）を基材６０１から見てこの順に積層したものである。はんだを形成する基板上面においては、開口径が４５μｍφ、はんだレジスト表面から電極６０２−ａの表面までの深さが１５μｍの半導体チップ搭載用基板を用いた。電極６０２−ｂは、銅層、厚さ２μｍの無電解Ｎｉ−Ｐ層（リン濃度７％）、厚さ０．１μｍのパラジウム層（純度１００％）、及び厚さ０．１μｍの金層（純度１００％）を基材６０１から見てこの順に積層したものであり、接続信頼性評価のための導通チェック用の電極として使用した。
図１５は、はんだを形成する基板上面の電極６０２−ａ側から見た場合の、はんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板６００の一実施形態を示す模式平面図である。半導体チップ搭載用基板６００は、はんだレジスト６０３で覆われており、はんだレジストの開口部を有する。なお、評価に用いた半導体チップ搭載用基板におけるはんだレジストの開口部のピッチは、はんだレジストの開口径の２倍（実施例１では９０μｍ）であり、横５０列×縦５０列の構成で２、５００箇所の開口部を有している。なお、半導体チップ搭載用基板の大きさは３０ｍｍ×３０ｍｍで厚みは０．３ｍｍである。
半導体パッケージの基板上面に形成された、導電粒子を搭載する電極の開口部へスクリーン印刷法で、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のエコソルダーペーストＭ７０５（千住金属工業（株）製、商品名）を充填し、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度２６０℃）へ投入、半導体チップ搭載用基板の電極の開口部に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層を形成した。このときのはんだ層の厚みは約１２μｍであった。フラックス残渣を洗浄除去後、再度、スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、電極の開口部上に、上述のとおり作製した導電粒子を設置し、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度２６０℃）へ投入し、導電粒子表面にＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだを濡れあがらせることで、導電粒子を半導体チップ搭載用基板の電極６０２−ａ上に接続させた。はんだによる粒子表面の被覆率は１００％であった。
次に、図１６に示した、はんだレジストの開口径が４５μｍφ、はんだレジスト表面から電極表面までの深さが８μｍの半導体チップ８００を準備した。なお、半導体チップ８００は、半導体チップの基板（図示せず）上に形成された、開口部を有するはんだレジスト８０２と、開口部内に形成された電極８０１を備える。電極８０１には銅層、厚さ２μｍの無電解Ｎｉ−Ｐ層（リン濃度７％）、厚さ０．１μｍのパラジウム層（純度１００％）、及び厚さ０．１μｍの金層（純度１００％）を半導体チップの基材から見てこの順に積層したものを用いた。電極８０１上にはＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。このときＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層の厚みは約５μｍであった。スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、導電粒子搭載済みの半導体チップ搭載用基板の端子部と合うように、フラックスを塗布した半導体チップを積層した後に、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度２６０℃）へ投入した。このようにして、図１７に示されるような、半導体パッケージ９００を得ることが可能になる。図１７の半導体パッケージは、半導体チップ搭載用基板９０１、半導体チップ９０２、半導体チップ搭載用基板９０１及び半導体チップ９０２のそれぞれの主面上に設けられたはんだレジスト９０３及び９０４、及び導電粒子を含む接続部９０５を備える。半導体チップ搭載用基板９０１と半導体チップ９０２との隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材ＣＥＬ−Ｃ−３９００（日立化成（株）製、商品名）を注入し、オーブンを用いて１２０℃で１５分の１次硬化及び１５０℃で１時間の２次硬化を行った。
【０１１１】
＜はんだ接続信頼性試験方法＞
上記工程ａ〜工程ｅ及び工程ｈを経て得られた半導体パッケージのはんだ接続信頼性を落下衝撃試験により評価した。具体的には、下記方法により評価した。落下衝撃試験には、作製後の半導体パッケージ、作製後ＩＲリフローを２回追加した半導体パッケージ、作製後ＩＲリフローを４回追加した半導体パッケージ、作製後の接続構造体を、１５０℃で１００時間、５００時間、又は１０００時間放置した半導体パッケージを用いた。結果を表２に示す。
【０１１２】
上記各半導体パッケージの接合部のはんだ接続信頼性を評価するため、落下衝撃試験を行った。落下衝撃試験は、上記の半導体パッケージを、金属板にネジ止め固定し、高さ５０ｃｍから落下させた。落下後、最も衝撃の大きいチップ周辺部位のはんだ接合部（１９６箇所）の全てにおいて直流抵抗値を測定し、測定値が初期抵抗から５倍以上増加したときに破断が生じたとみなして、評価を行った。
なお、落下回数２０回の落下衝撃試験の結果は、下記Ａ〜Ｆの基準で評価した。Ａ又はＢの基準を満たす場合をはんだ接続信頼性が良好であると評価した。
Ａ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、１９６箇所全てにおいて認められなかった。
Ｂ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、１箇所以上５箇所以下で認められた。
Ｃ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、６箇所以上２０箇所以下で認められた。
Ｄ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、２１箇所以上５０箇所以下で認められた。
Ｅ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、５１箇所以上１００箇所以下で認められた。
Ｆ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、１０１箇所以上で認められた。
【０１１３】
＜導電粒子による接続部の断面の概略図＞
実施例１の作製後の半導体パッケージにおいて、導電粒子による接続部の断面概略図を図１８に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で５００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図１９に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図２０に示す。
【０１１４】
＜めっき被膜の有無の評価＞
作製後、ＩＲリフローを４回追加した半導体パッケージ、作製後に１５０℃で５００時間、又は１０００時間放置した半導体パッケージを、エポキシ樹脂エピコート８１５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）を用いて注型を行い、樹脂硬化後に耐水研磨紙等を用いて研磨した。その後イオンミリングＥ−３２００（株式会社日立製作所製、商品名）を行い研磨ダレの除去を行った。なお、実施例１により得られた、半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極と、半導体チップ搭載基板の銅からなる電極を接続している導電粒子の断面部を図１８に示す。研磨は、図１８に示すような導電粒子の中心付近が観察できるように行った。なお、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（株式会社日立製作所製、商品名）を用いて、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）の有無を観察した。また、場合によって、エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ  ＥＸ−３００（株式会社堀場製作所製、商品名）を用いて、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）の有無について解析した。結果を表２に示す。
【０１１５】
＜金属間化合物の厚みの評価＞
作製後に、１５０℃で５００時間、又は１０００時間放置した半導体パッケージを、エポキシ樹脂エピコート８１５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）を用いて注型を行い、樹脂硬化後に耐水研磨紙等を用いて研磨した。その後イオンミリングＥ−３２００（株式会社日立製作所製、商品名）を行い研磨ダレの除去を行った。図１８のように、半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極と、半導体チップ搭載基板の銅からなる電極を接続している導電粒子の断面部が観察できるように研磨行った。第１の層（ニッケル）３とはんだ２００の間に形成される金属間化合物を、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（株式会社日立製作所製、商品名）により観察し、得られた顕微鏡写真をもとに、厚みを計測した。厚みは、導電粒子１個に対し、任意に１０点の厚みを計測し、導電粒子１０個について計測することで、１００箇所の平均値を算出することで求めた。結果を表２に示す。
【０１１６】
＜金属間化合物におけるＰｄ含有量（質量％）の測定＞
作製後に、１５０℃で５００時間、又は１０００時間放置した半導体パッケージを、エポキシ樹脂エピコート８１５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）を用いて注型を行い、樹脂硬化後に耐水研磨紙等を用いて研磨した。その後イオンミリングＥ−３２００（株式会社日立製作所製、商品名）を行い研磨ダレの除去を行った。なお、図１８のように、半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極と、半導体チップ搭載基板の銅からなる電極を接続している導電粒子の断面部が観察できるように研磨行った。第１の層（ニッケル）３とはんだ２００の間に形成される金属間化合物を、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（株式会社日立製作所製、商品名）により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ  ＥＸ−３００（株式会社堀場製作所製、商品名）を用いて、第１の層（ニッケル）３とはんだ２００の間に形成される金属間化合物における、Ｐｄ濃度（質量％）を測定した。Ｐｄ濃度は、導電粒子１個に対し、任意に５点の濃度を計測し、導電粒子３個について計測することで、１５箇所の平均値を算出することで求めた。結果を表２に示す。
【０１１７】
＜めっき後の粒子の粒径の変動係数及び単分散率の測定＞（参考値）
導電粒子０．５ｇを電解水に分散させ、界面活性剤を添加し、超音波分散（アズワン株式会社製ＵＳ−４Ｒ、高周波出力：１６０Ｗ、発振周波数：４０ｋＨｚ単周波）を５分間行った。導電粒子の分散液をＣＯＵＬＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）の試料カップに注入し、導電粒子３０００個についての粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ．）及び単分散率を測定した。単分散率は下記式により算出した。結果を表２に示す。
単分散率（％）＝｛ｆｉｒｓｔ  ｐｅａｋ粒子数（個）／全粒子数（個）｝×１００
【０１１８】
＜実施例２〜６＞
実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液の滴下量を以下に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
実施例２：１００ｍＬ
実施例３：２００ｍＬ
実施例４：５００ｍＬ
実施例５：１０００ｍＬ
実施例６：１５００ｍＬ
【０１１９】
＜実施例７〜１２＞
実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂのそれぞれの滴下量を下に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、の導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
実施例７  ：５ｍＬ    （補充液Ａ及び補充液Ｂ）
実施例８  ：２５ｍＬ  （補充液Ａ及び補充液Ｂ）
実施例９  ：５０ｍＬ  （補充液Ａ及び補充液Ｂ）
実施例１０：２５０ｍＬ（補充液Ａ及び補充液Ｂ）
実施例１１：５００ｍＬ（補充液Ａ及び補充液Ｂ）
実施例１２：７５０ｍＬ（補充液Ａ及び補充液Ｂ）
【０１２０】
＜実施例１３＞
実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成のめっき液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
ヒドラジン・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｍｌ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１２１】
＜実施例１４＞
実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成のめっき液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１２２】
＜実施例１５＞
実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１２３】
＜実施例１６〜２０＞
実施例１の工程ｄにおいて、無電解パラジウムめっき液の滴下量を下に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。これらの導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
実施例１６：３ｍＬ
実施例１７：１５ｍＬ
実施例１８：６０ｍＬ
実施例１９：９０ｍＬ
実施例２０：１５０ｍＬ
【０１２４】
＜実施例２１〜２５＞
実施例１の工程ｄにおいて、無電解パラジウムめっき液を下記組成の液に変更し、下記液量にしたこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第２の層形成用無電解パラジウムめっき液を、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。これらの導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・・・・・・・・・・・・・・３０ｍｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・３０ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸・・・・・・・・・・・・・１０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８
（液量）
実施例２１：１５ｍＬ
実施例２２：３０ｍＬ
実施例２３：６０ｍＬ
実施例２４：９０ｍＬ
実施例２５：１５０ｍＬ
【０１２５】
＜実施例２６＞
実施例１の工程ａ〜工程ｃを行った後、実施例１の工程ｄにおいて、無電解パラジウムめっき液の滴下量を１５ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様にして工程ｄを行い、厚さ０．０５μｍ、純度１００％の第１のパラジウム被膜を形成した。続いて、実施例２１〜２５で用いた無電解パラジウムめっき液１５ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。この工程を行うことで、第１のパラジウム被膜上に純度９７％の第２のパラジウム被膜を０．０５μｍ形成した。これ以降、実施例１の工程ｅを行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、工程ｈを行い、半導体パッケージを得た。各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１２６】
＜実施例２７＞
実施例１の工程ａ〜工程ｃを行った後、実施例１の工程ｄにおいて、無電解パラジウムめっき液の滴下量を３０ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様にして、工程ｄを行い、純度１００％のパラジウム被膜を０．１μｍ形成した。続いて、実施例２１〜２５で用いた無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。この工程を行うことで、純度９７％のパラジウム被膜を０．１μｍ形成した。これ以降、実施例１の工程ｅ以降と同様にして各工程を行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、工程ｈを行い、半導体パッケージを得た。各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１２７】
＜実施例２８＞
実施例１の工程ｅを行わなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１２８】
＜実施例２９＞  第４の層の形成  （Ａｇ）（工程ｆ）
実施例１の工程ａ〜ｄを行った後、第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５３．６ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、下記組成の無電解銀めっき液５０ｍＬを５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
（無電解銀めっき液）
ムデンシルバーＳＳ−１（奥野製薬工業株式会社製）：  ５０  ｍｌ／Ｌ
ムデンシルバーＳＳ−２（奥野製薬工業株式会社製）：５００  ｍｌ／Ｌ
ムデンシルバーＳＳ−３（奥野製薬工業株式会社製）：    ５  ｍｌ／Ｌ
【０１２９】
＜実施例３０＞  第５の層の形成  （Ｓｎ）（工程ｇ）
実施例１の工程ａ〜ｄを行った後、第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５３．６ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、下記組成の無電解スズめっき液５０ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のスズめっき被膜（スズの純度１００％）からなる第５の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
（還元型無電解スズめっき液）
メタンスルホン酸スズ・・・・・・・１０ｇ／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸・・５０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム・・・・・・・・・３０ｇ／Ｌ
三塩化チタン（２０質量％溶液）・・２０ｍｌ／Ｌ
【０１３０】
＜実施例３１＞
実施例１の工程ａ〜ｄを行った後、第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５３．６ｇに、バレルめっきにより、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で２μｍ形成した。なお、バレルめっきは、回転駆動部内部に陰極リードを備えたバレルの中に前記第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子を入れ、そのバレルの周面近辺にアノードを備えたＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ系めっき浴中で行った。粒子同士の凝集を抑制するために、電流値が、０．１Ａ以下に低下するまで５分間撹拌しながらめっきし、一旦電流値が低下した後、０．３Ａまで電流値を上げて、平均２μｍの厚みまで電解めっきを行い、濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。その後、メッシュの開口径が８０μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１３１】
＜実施例３２＞
実施例３１の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で５μｍの厚みで形成したこと以外は、実施例３１と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１３２】
＜実施例３３＞
実施例３１の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で１０μｍの厚みで形成したこと以外は、実施例３１と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１３３】
＜実施例３４＞
実施例１の工程ｂを行わなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１３４】
＜実施例３５＞
実施例１の工程ｂ及び工程ｅを行わなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１３５】
＜実施例３６＞
実施例１の工程ａを行った後、工程ｃ及び工程ｄを行った。第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５０．６ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液５０ｍＬを５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１３６】
＜実施例３７＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径１０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）３．１ｇの球状非導電性粒子を用いた。なお、開口径が１８μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが６μｍの半導体チップ搭載用基板を用いた。なお、開口径のピッチは、３６μｍとした。半導体チップ搭載用基板の電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約５μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。また、はんだレジストの開口径が１８μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが５μｍの半導体チップを用いた。半導体チップの電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約４μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。それ以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１３７】
＜実施例３８＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径１０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）３．１ｇの球状非導電性粒子を用いた。実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を５０ｍＬに変更し、第６の層を５μｍにしたこと以外は実施例３７と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１３８】
＜実施例３９＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径１０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）３．１ｇの球状非導電性粒子を用いた。実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を１００ｍＬに変更し、第６の層を１０μｍにしたこと以外は実施例３７と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１３９】
＜実施例４０＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径２０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）１２．５ｇの球状非導電性粒子を用いた。なお、開口径が３０μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが６μｍの半導体チップ搭載用基板を用いた。なお、開口径のピッチは、６０μｍとした。半導体チップ搭載用基板の電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約５μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。また、はんだレジストの開口径が３０μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが５μｍの半導体チップを用いた。半導体チップの電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約４μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。それ以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１４０】
＜実施例４１＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径６０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）２．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）１１２．５ｇの球状非導電性粒子を用いた。なお、開口径が７０μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが１５μｍの半導体チップ搭載用基板を用いた。なお、開口径のピッチは、１４０μｍとした。半導体チップ搭載用基板の電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約１２μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。また、はんだレジストの開口径が７０μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが１０μｍの半導体チップを用いた。半導体チップの電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用いＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約８μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。それ以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１４１】
＜実施例４２＞
実施例１の工程ａ〜工程ｅと同様の方法で導電粒子の作製を行った。
［半導体パッケージの作製方法］
次に、実施例１の工程ｈと同様の半導体チップ搭載用基板を準備した。半導体パッケージの基板上面に形成された、導電粒子を搭載するための電極の開口部へスクリーン印刷法で、融点が１４０℃のＳｎ−Ｂｉ組成のはんだペーストＬＴ１４２ＺＨを充填し、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度１７０℃）へ投入、半導体チップ搭載用基板の電極の開口部に、Ｓｎ−Ｂｉ組成のはんだ層を形成した。このときのはんだ層の厚みは約１２μｍであった。フラックス残渣を洗浄除去後、再度、スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、電極の開口部上に、第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）、第２の層（パラジウム）及び第３の層（金）を形成したアクリル粒子を設置し、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度１７０℃）へ投入し、導電粒子表面にＳｎ−Ｂｉ組成のはんだを濡れあがらせることで、導電粒子を半導体チップ搭載用基板の電極上に接続させた。
次に、はんだレジストの開口径が４５μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが８μｍの半導体チップを準備した。なお、半導体チップの電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−Ｂｉ組成のはんだ層が形成されるようにＰＦ−０５Ｍ（石原ケミカル（株）製、商品名）を用いて、電解めっきによる被膜を形成した。このとき、Ｓｎ−Ｂｉ組成のはんだ層の厚みは約５μｍであった。スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、導電粒子搭載済みの半導体チップ搭載用基板の端子部と合うように、フラックスを塗布した半導体チップを積層した後に、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度１７０℃）へ投入した。このようにして、図１２に示されるような、半導体チップ搭載用基板及び半導体チップの電極間が、はんだ接合され、その間には導電粒子が挟み込まれた構造の半導体パッケージを得ることが可能になる。さらに、半導体チップ搭載用基板と半導体チップの隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材ＣＥＬ−Ｃ−３９００（日立化成（株）製、商品名）を注入し、オーブンを用いて１２０℃で１５分の１次硬化及び１５０℃で１時間の２次硬化を行った。はんだ接続信頼性、絶縁信頼性、粒径の変動係数及び単分散率の評価は実施例１と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１４２】
＜実施例４３＞
実施例１の工程ａ〜工程ｅと同様の方法で導電粒子の作製を行った。
［半導体パッケージの作製方法］（工程ｈ）
実施例１の工程ｈにおいて、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極６０２−ａの電極部において、無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍを形成していない銅のみの電極からなる、半導体チップ搭載用基板を用いた。
また、半導体チップの電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図２１に示した。
【０１４３】
＜実施例４４＞
実施例１の工程ａ〜ｄを行った後、第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５３．６ｇに、バレルスパッタにより、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で２μｍ形成した。なお、バレルスパッタは、回転駆動部内部にＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のターゲットを備えた円筒状のバレルの中に前記第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子を入れ、バレル内を１×１０−４Ｐａ以下に減圧した後、バレル内が１Ｐａになるようアルゴンを一定流速で流した。その後、バレルを回転・反転させて粒子を転動、攪拌した。さらに、粒子に直接振動を加えて、粒子の凝集を抑制した。その後、ターゲットに電圧を印加し、粒子の表面にスパッタ層を形成した。スパッタ層が２μｍになるまでスパッタを行った後、バレル内を大気圧に戻し、導電粒子を取り出した。粒子を取り出し、メッシュの開口径が８０μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１４４】
＜実施例４５＞
実施例４４の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で５μｍ形成したこと以外は、実施例４４と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１４５】
＜実施例４６＞
実施例４４の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で１０μｍ形成したこと以外は、実施例４４と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１４６】
＜実施例４７＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．５のシリカ粒子（宇部エクシモ株式会社製、商品名「ハイプレシカ  ＴＳ」）１００．０ｇを用いた。それ以外は、実施例１と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１４７】
＜実施例４８＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．５のシリカ粒子（宇部エクシモ株式会社製、商品名「ハイプレシカ  ＴＳ」）１００．０ｇを用いて、実施例４２と同様に導電粒子の作製を行った。
［半導体パッケージの作製方法］
次に、実施例４２と同様の半導体チップ搭載用基板と半導体チップを用い、球状非導電性粒子がシリカ粒子で、はんだ層がＳｎ−Ｂｉ組成からなる半導体パッケージを得た。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
【０１４８】
＜比較例１〜２＞
実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液の滴下量を以下に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
比較例１：１０ｍＬ
比較例２：２０ｍＬ
【０１４９】
＜比較例３＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。これ以降、実施例１の工程ｅ以降と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
ヒドラジン・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｍｌ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１５０】
＜比較例４＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、無電解ニッケルめっき液２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。これ以降、実施例１の工程ｅ以降と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
作製後の半導体パッケージを、図２２に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で５００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図２３に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図２４に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置し、落下衝撃試験を行い、はんだ接続部にクラック４００が入った場合の断面概略図を図２５に示す。なお、図２２〜２４における２１３、２２４及び２２５は金属間化合物である。
【０１５１】
＜比較例５＞
実施例３の工程ｄを行わなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１５２】
＜比較例６＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、無電解ニッケルめっき液２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。これ以降、実施例１の工程ｅ以降と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１５３】
＜比較例７＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
ヒドラジン・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｍｌ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１５４】
（第５の層の形成）
第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）を形成した粒子に、バレルめっきにより、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成した。なお、バレルめっきは、回転駆動部内部に陰極リードを備えたバレルの中に前記Ｎｉ層を形成した銅コアボールを入れ、そのバレルの周面近辺にアノードを備えたＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ系めっき浴中で行った。銅コアボール同士の凝集を抑制するために、電流値が、０．１Ａ以下に低下するまで５分間撹拌しながらめっきし、一旦電流値が低下した後、０．３Ａまで電流値を上げて、平均１０μｍの厚みまで電解めっきを行い、濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。その後、メッシュの開口径が８０μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。これ以降は、実施例１と同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１５５】
＜比較例８＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、無電解ニッケルめっき液２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。これ以降、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成した。これ以降は、実施例１と同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１５６】
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１５７】
＜比較例９＞
実施例１の工程ａ〜ｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液の滴下量を２００ｍＬに変更し、第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を２μｍ形成した。この後、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成した。これ以降は、実施例１と同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
作製後の、導電粒子の断面概略図を、図２６に示す。作製後の半導体パッケージを、図２７に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図２８に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置し、落下衝撃試験を行い、はんだ接続部にクラック４００が入った場合の断面概略図を図２９に示す。
【０１５８】
＜比較例１０＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。これ以降、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成した。これ以降は、実施例１と同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１５９】
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１６０】
＜比較例１１＞
実施例１の工程ａ〜ｃを行った後、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成し、導電粒子の準備を行った。
［半導体パッケージの作製方法］（工程ｈ）
実施例１の工程ｈにおいて、電極６０２−ａとして銅層のみの電極を有する半導体チップ搭載用基板を用いた。また、半導体チップの電極として、実施例１の半導体チップの電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。
実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
作製後の半導体パッケージを、図３０に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図３１に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置し、落下衝撃試験を行い、はんだ接続部にクラック４００が入った場合の断面概略図を図３２に示す。
【０１６１】
＜比較例１２＞
実施例１の工程ａ〜ｃを行った後、さらに、実施例１の工程ｂと同様の工程を繰り返し行い、第１の層上に銅からなる第７の層を形成し、アクリル粒子の外側に、内側から順に第６の層（銅）２μｍ、第１の層（ニッケル）２μｍ及び第７の層（銅）２μｍを有する粒子を作製した。続いて、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の平均１０μｍの厚さの第５の層を形成することで、導電粒子を得た。これ以降は、実施例１の工程ｈと同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１６２】
＜比較例１３＞
比較例１２の第７の層を形成する工程において、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を５００ｍＬとすることで、アクリル粒子の外側に、内側から順に第６の層（銅）２μｍ、第１の層（ニッケル）２μｍ及び第７の層（銅）５μｍを有する粒子を作製した。続いて、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成することで、導電粒子を得た。これ以降は、実施例１の工程ｈと同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１６３】
＜比較例１４＞
比較例１２で作製した導電粒子を準備した。
［半導体パッケージの作製方法］（工程ｈ）
実施例１の工程ｈにおいて、電極６０２−ａとして銅層のみの電極を有する半導体チップ搭載用基板を用いた。また、半導体チップの電極には、実施例１の半導体チップの電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。
実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、めっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
作製後の、導電粒子の断面概略図を、図３３に示す。作製後の半導体パッケージを、図３４に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で５００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図３５に示す。
【０１６４】
＜比較例１５＞
比較例１３で作製した導電粒子を準備した。
［半導体パッケージの作製方法］
実施例１の工程ｈにおいて、電極６０２−ａとして銅層のみの電極を有する半導体チップ搭載用基板を用いた。また、半導体チップの電極には、実施例１の半導体チップの電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。
実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１６５】
＜比較例１６＞
実施例１の工程ａ〜ｃを行い、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）を形成した粒子５３．４５ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。なお、これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１６６】
＜比較例１７＞
実施例１の工程ａ〜ｃを行い、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）を形成した粒子５３．４５ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例３０と同様の組成の無電解スズめっき液５０ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のスズめっき被膜（スズの純度１００％）からなる第５の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１６７】
＜比較例１８＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った後、実施例１の工程ｄ及び工程ｅを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１６８】
＜比較例１９＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層（銅）を５μｍにした。続いて、実施例１の工程ｄ及び工程ｅを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１６９】
＜比較例２０＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った後、実施例１の工程ｄを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１７０】
＜比較例２１＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層（銅）を５μｍにした。続いて、実施例１の工程ｄを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１７１】
＜比較例２２＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った後、実施例１の工程ｄを行った。第６の層（銅）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子を、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１７２】
＜比較例２３＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層を５μｍにした。続いて、実施例１の工程ｄを行った。第６の層（銅）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子を、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１７３】
＜比較例２４＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った後、実施例１の工程ｅを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１７４】
＜比較例２５＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層を５μｍにした。続いて、実施例１の工程ｅを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１７５】
＜比較例２６＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った。第６の層（銅）を形成した粒子５３．０ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１７６】
＜比較例２７＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層を５μｍにした。第６の層（銅）を形成した粒子を、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１７７】
＜比較例２８＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った。第６の層（銅）を形成した粒子５３．０ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例３０と同様の組成の無電解スズめっき液５０ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のスズめっき被膜（スズの純度１００％）からなる第５の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１７８】
＜比較例２９＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層を５μｍにした。第６の層（銅）を形成した粒子を、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例３０と同様の組成の無電解スズめっき液５０ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のスズめっき被膜（スズの純度１００％）からなる第５の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
【０１７９】
比較例７、８、９、１０は、球状非導電性粒子に、銅、ニッケル、スズを主成分とする被膜の順に形成し、導電粒子を得た。比較例７、８、９、１０の導電粒子は、銅を主成分とする芯ボールを用いていないが、被膜の構成上、特許文献１に対応する。
比較例１２、１３、１４、１５は、球状非導電性粒子に、銅、ニッケル、銅、スズを主成分とする被膜の順に形成し、導電粒子を得た。比較例１２、１３、１４、１５の導電粒子は、特許文献２に対応する。
【０１８０】
【表１】
0006500583.tif 000002
【０１８１】
【表２】
0006500583.tif 000003
【０１８２】
【表３】
0006500583.tif 000004
【０１８３】
【表４】
0006500583.tif 000005
【０１８４】
【表５】
0006500583.tif 000006
【０１８５】
【表６】
0006500583.tif 000007
【符号の説明】
【０１８６】
１００ａ…導電粒子、１００ｂ…導電粒子、１００ｃ…導電粒子、１…球状非導電性粒子、２…第６の層、３…第１の層、４…第２の層、５…層、１０…基材、１１…はんだレジスト、１２…電極、１３…スズを含む金属層（はんだ）、１４…ニッケルを含む金属層、１５…パラジウムを含む金属層、１６…金を含む金属層、２０…フラックス、２００…はんだ、２０１〜２１５…金属間化合物、３０１…基材、３０２…はんだレジスト、３０３…銅からなる電極、３０４…スズを含む金属層（はんだ）、３０５…ニッケルを含む金属層、３０６…パラジウムを含む金属層、３０７…金を含む金属層、４００…クラック、５００…半導体パッケージ、６００…半導体チップ搭載用基板、６０１…基材、６０２−ａ、６０２−ｂ…電極、６０３…はんだレジスト、６０４…層間接続用ＩＶＨ、８００…半導体チップ、８０１…電極、８０２…はんだレジスト、９００…半導体パッケージ、９０１…半導体チップ搭載用基板、９０２…半導体チップ、９０３…はんだレジスト、９０４…はんだレジスト、９０５…接続部。
【図１】
0006500583.tif 000008
【図２】
0006500583.tif 000009
【図３】
0006500583.tif 000010
【図４】
0006500583.tif 000011
【図５】
0006500583.tif 000012
【図６】
0006500583.tif 000013
【図７】
0006500583.tif 000014
【図８】
0006500583.tif 000015
【図９】
0006500583.tif 000016
【図１０】
0006500583.tif 000017
【図１１】
0006500583.tif 000018
【図１２】
0006500583.tif 000019
【図１３】
0006500583.tif 000020
【図１４】
0006500583.tif 000021
【図１５】
0006500583.tif 000022
【図１６】
0006500583.tif 000023
【図１７】
0006500583.tif 000024
【図１８】
0006500583.tif 000025
【図１９】
0006500583.tif 000026
【図２０】
0006500583.tif 000027
【図２１】
0006500583.tif 000028
【図２２】
0006500583.tif 000029
【図２３】
0006500583.tif 000030
【図２４】
0006500583.tif 000031
【図２５】
0006500583.tif 000032
【図２６】
0006500583.tif 000033
【図２７】
0006500583.tif 000034
【図２８】
0006500583.tif 000035
【図２９】
0006500583.tif 000036
【図３０】
0006500583.tif 000037
【図３１】
0006500583.tif 000038
【図３２】
0006500583.tif 000039
【図３３】
0006500583.tif 000040
【図３４】
0006500583.tif 000041
【図３５】
0006500583.tif 000042