(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）カルボン酸化合物、並びに
（Ｄ）（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール化合物及び／又は（Ｄ−２）イミダゾール化合物
を含有し、（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール化合物が下記式（１）又は（３）で示され、（Ｄ−２）イミダゾール化合物がイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４−メチルイミダゾールである化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化１】
0006589763.tif 000026
［式中、Ｐは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有するフェニル基、スルホン酸若しくはその誘導体を有する置換基、又は−Ｚ−Ｙ（ただし、Ｚは、カルボキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Ｙは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、又は各アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基である）を示す。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は下記式（２）
【化２】
0006589763.tif 000027
（式中、Ｒ0は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｘは、０又は１である。）
で示される有機基を示す。］
【化３】
0006589763.tif 000028
（式中、Ｔは、水素原子、ヒドロキシ基、非置換若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、又は非置換若しくはメチル基若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示し、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
カルボン酸化合物が、炭素数１〜２０のカルボン酸化合物であり、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸及び芳香族カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
カルボン酸化合物が、ジカルボン酸化合物である請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
ジカルボン酸化合物が、飽和脂肪族アルキル鎖を有するジカルボン酸化合物である請求項３記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物が、下記式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１,０００〜５００,０００である高分子化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化５】
0006589763.tif 000029
（式中、Ｒ14は、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ16は、炭素数４〜１２の三級アルキル基を示す。Ｒ17は、水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ基、各アルキル基の炭素数が１〜６であるトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、又はテトラヒドロフラニルオキシ基を示す。Ｒ18は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ19は、水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ20は、炭素数４〜３０の置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示す。ｕは、０又は１〜４の整数である。ｔは、０又は１〜５の整数である。ｐ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０又は正数であり、ｑは、正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。）
【請求項６】
更に、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
支持フィルム上に請求項１〜６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物のフィルム層が形成されてなるドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物の塗膜又は請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物のフィルム層を基板上に形成する工程と、必要に応じて加熱処理した後、フォトマスクを介して放射線又は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項９】
フォトマスクを介して放射線で露光する工程における放射線の波長が３００ｎｍよりも長波長の光である請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程を含む請求項８又は９記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高集積化に伴い、多ピン薄層実装が用いられてきている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ１０〜１００μｍ以上のバンプ電極を形成するための技術が求められている。この電極をメッキ法により形成する際には、高感度かつ高解像性を比較的容易に達成でき、メッキ後のフォトレジスト膜の剥離が容易であることから、化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物が用いられる場合が多い。しかしながら、Ｃｕ基板上でのパターン形状では、基板との界面にレジスト層が薄く残存する裾引きと謂われる形状が発生する材料が多い。例えば、特開２０１３−４７７８６号公報（特許文献１）では、ベンゾトリアゾール系化合物を添加することにより、Ｃｕ基板上でのパターン形状が改善することが報告されている。しかし、そのパターン形状の確認は、５０μｍのレジスト塗布膜厚で５０μｍのラインアンドスペースパターンを用いての形状確認であり、パターンサイズを小さく、例えば３０μｍのラインアンドスペースを用いた場合には、裾引き形状が発生してしまうことから、より高い解像性を有する材料が待ち望まれていた。
【０００３】
一方で、化学増幅ポジ型レジスト組成物中にカルボン酸を添加することにより、高解像化する技術として、特開２０１１−９５６６２号公報（特許文献２）のような手法が報告されている。しかしながら、この報告では、膜厚１μｍでの評価を行っており、より膜厚が厚く、１０μｍを超える膜厚になると、Ｃｕ基板上でパターンが解像しなくなるという問題点を有していた。
【０００４】
そのため、１０μｍ以上の非常に厚い膜厚領域において、少なくともアスペクト比で２以上である解像性を有し、Ｃｕ基板上で裾引き形状の発生しない、化学増幅ポジ型レジスト組成物が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４７７８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−９５６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、Ｃｕ基板上で１０μｍを超えるレジスト膜厚を形成した際に、アスペクト比で少なくとも２以上の解像性を有し、その際のパターン形状が矩形である化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、酸触媒作用により、酸不安定基が脱離してアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物（樹脂）、光酸発生剤、カルボン酸化合物に加え、後述する（Ｄ−１）式（１）及び／又は（３）で示されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は（Ｄ−２）所定のイミダゾール化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法が有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
したがって、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）カルボン酸化合物、並びに
（Ｄ）（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール化合物及び／又は（Ｄ−２）イミダゾール化合物
を含有し、（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール化合物が下記式（１）又は（３）で示され、（Ｄ−２）イミダゾール化合物がイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４−メチルイミダゾールである化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化１】
0006589763.tif 000002
［式中、Ｐは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有するフェニル基、スルホン酸若しくはその誘導体を有する置換基、又は−Ｚ−Ｙ（ただし、Ｚは、カルボキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Ｙは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、又は各アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基である）を示す。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は下記式（２）
【化２】
0006589763.tif 000003
（式中、Ｒ0は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｘは、０又は１である。）
で示される有機基を示す。］
【化３】
0006589763.tif 000004
（式中、Ｔは、水素原子、ヒドロキシ基、非置換若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、又は非置換若しくはメチル基若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示し、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
２．カルボン酸化合物が、炭素数１〜２０のカルボン酸化合物であり、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸及び芳香族カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種である１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
３．カルボン酸化合物が、ジカルボン酸化合物である２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
４．ジカルボン酸化合物が、飽和脂肪族アルキル鎖を有するジカルボン酸化合物である３の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
５．（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物が、下記式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１,０００〜５００,０００である高分子化合物を含有する１〜４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化５】
0006589763.tif 000005
（式中、Ｒ14は、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ16は、炭素数４〜１２の三級アルキル基を示す。Ｒ17は、水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ基、各アルキル基の炭素数が１〜６であるトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、又はテトラヒドロフラニルオキシ基を示す。Ｒ18は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ19は、水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ20は、炭素数４〜３０の置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示す。ｕは、０又は１〜４の整数である。ｔは、０又は１〜５の整数である。ｐ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０又は正数であり、ｑは、正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。）
６．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１〜５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
７．支持フィルム上に１〜６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物のフィルム層が形成されてなるドライフィルム。
８．１〜６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物の塗膜又は７の化学増幅ポジ型レジスト組成物のフィルム層を基板上に形成する工程と、必要に応じて加熱処理した後、フォトマスクを介して放射線又は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
９．フォトマスクを介して放射線で露光する工程における放射線の波長が３００ｎｍよりも長波長の光である８のパターン形成方法。
１０．現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程を含む８又は９のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物によれば、基板上の塗膜の膜厚が５〜２５０μｍ、特に１０〜１５０μｍと厚い場合のパターン形成の際に、アスペクト比で２以上の解像性を有し、特にＣｕ基板上において、基板近傍の形状に優れ、矩形のパターン形状を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】耐クラック性を評価したレジストパターンの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を構成する（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物については、アルカリ水溶液への溶解を抑制するために変性されている酸解離性溶解抑制基が、酸の作用によって、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基となる官能基を有している高分子化合物であれば、特段、制約を受けるものではなく、パターン形成後のプロセスに応じて、必要な特徴を有した高分子化合物を用いることができる。例えば、パターン形成後に、ソルダーメッキが行われる場合、その電解メッキが強酸性であることから、その耐性を有する高分子化合物であることが好ましく、具体的には、その場合の好適な高分子化合物としては、下記式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１,０００〜５００,０００である高分子化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化６】
0006589763.tif 000006
（式中、Ｒ14は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ16は、炭素数４〜１２の三級アルキル基を示す。Ｒ17は、水素原子、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルキル基、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルコキシ基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ基、各アルキル基の炭素数が１〜６であるトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、又はテトラヒドロフラニルオキシ基を示す。Ｒ18は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ19は、水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ20は、炭素数４〜３０の置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示す。ｕは、０又は１〜４の整数である。ｔは、０又は１〜５の整数である。ｐ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０又は正数であり、ｑは、正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。）
【００１３】
Ｒ17の置換可アルコキシ基において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、特に下記式（５）又は（６）で示される基、又は炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の三級アルコキシ基から選ばれることが好ましい。
【００１４】
なお、Ｒ17が三級アルコキシ基の場合、Ｒ16で選ばれた三級アルキル基を除くアルコキシ基が選ばれる。
【００１５】
【化７】
0006589763.tif 000007
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ21とＲ22と、Ｒ21とＲ23と又はＲ22とＲ23とは、互いに結合してこれらの結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するＲ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ26は、炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ａは、０又は１〜４の整数である。）
【００１６】
ここで、式（５）で示される酸不安定基として具体的には、メトキシエチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、ｎ−プロポキシエチルオキシ基、イソプロポキシエチルオキシ基、ｎ−ブトキシエチルオキシ基、イソブトキシエチルオキシ基、ｔ−ブトキシエチルオキシ基、シクロヘキシロキシエチルオキシ基、メトキシプロピルオキシ基、エトキシプロピルオキシ基、１−メトキシ−１−メチル−エチルオキシ基、１−エトキシ−１−メチル−エチルオキシ基等が挙げられる。一方、式（６）の酸不安定基として、例えば式（４）の側鎖のベンゼン環に結合した基であり、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００１７】
式（４）のＲ14、Ｒ15、Ｒ19において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００１８】
Ｒ20のアルキル基が三級アルキル基の場合、炭素数４〜３０の非置換又は置換アルキル基の中から種々選定されるが、下記式（７）又は（８）で示される基が特に好ましい。
【００１９】
【化８】
0006589763.tif 000008
（式中、Ｒ27は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基であり、ｂは、０〜３の整数である。）
【００２０】
式（７）の環状アルキル基としては、５員環及び６員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２１】
【化９】
0006589763.tif 000009
（式中、Ｒ28は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基である。）
【００２２】
式（８）で表される基の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−ビニルジメチルメチル基、１−ベンジルジメチルメチル基、１−フェニルジメチルメチル基、１−シアノジメチルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
また、以下に例示する三級エステルとなるアルキル基もＲ20として好ましい。
【化１０】
0006589763.tif 000010
【００２４】
また、更に、レジスト組成物の特性を考慮すると、式（４）において、ｐ、ｒ及びｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、下記式を満足する数であることが好ましい。
【００２５】
式（４）において、基本的にｐ、ｒ及びｓは０又は正数、ｑは正数であるが、具体的には、好ましくは０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０.５、更に好ましくは０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０.３である。好ましくは０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０.８、更に好ましくは０.３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０.８である。好ましくは０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０.３５である。なお、４成分の際には、ｒ＞０である。また、好ましくは０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０.３５、更に好ましくは０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜０.３である。なお、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。
【００２６】
ｑが０となり、式（４）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる場合がある。また、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、その値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００２７】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が、高感度、現像時間の短縮が可能となる条件としては、式（４）において、ｓは０ではない方が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を保護した酸不安定基が脱離して生じるアルカリ可溶性の官能基はフェノール性のヒドロキシ基である。一方、ｓの繰り返し単位の置換基Ｒ20は三級アルキル基であることから酸不安定基であって、Ｒ20が脱離して生じるアルカリ可溶性の官能基は−ＣＯＯＨ基となる。フェノール性ヒドロキシ基と−ＣＯＯＨ基のアルカリ現像液へ溶解する速度は、−ＣＯＯＨ基の方が圧倒的に速いので、ｓの繰り返し単位を有したベース樹脂を用いた本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高感度や現像時間の短縮を具現化するものである。
【００２８】
（Ａ）成分の高分子化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１,０００〜５００,０００、好ましくは２,０００〜３０,０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト組成物が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう。
【００２９】
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、(４−ｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４−ｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、(３−ｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３−ｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３−ｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、(３,４−ジｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３,４−ジｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３,４−ジｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔ−ブトキシフェニル)ビス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００３１】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム、４−ｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００３２】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１,１−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(４−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２,４−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００３３】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ[２.２.１]−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００３４】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００３５】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシ基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００３６】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２,４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２,６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００３７】
スルホン型光酸発生剤としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(４−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(２−ナフチルスルホニル)メタン、２,２−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、２,２−ビス(４−メチルフェニルスルホニル)プロパン、２,２−ビス(２−ナフチルスルホニル)プロパン、２−メチル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、２−(シクロヘキシルカルボニル)−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２,４−ジメチル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００３８】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
【００３９】
グリオキシム誘導体型光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(２,２,２−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(１０−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(４−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(２,２,２−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(１０−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(４−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(４−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられる。更に、上記骨格に、２−ベンゾイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−(４−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(１−アダンマンタンカルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１,１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(３−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(ヘキサヒドロ−２−オキソ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートが置換した化合���が挙げられる。
【００４０】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、(５−(ｐ−トルエンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(１０−カンファースルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(ｐ−トルエンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(１０−カンファースルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(２,５−ビス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられる。更に、上記骨格に、２−ベンゾイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−(４−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(１−アダンマンタンカルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１,１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(３−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(ヘキサヒドロ−２−オキソ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートが置換した化合物が挙げられる。
【００４１】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(４−メトキシベンゼンスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(２,４,６−トリメチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルチオフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(３,４−ジメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−クロロフェニル)エタノン＝Ｏ−(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(フェニル−１,４−ジオキサ−ブト−１−イル)フェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルスルホニルフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルスルホニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルカルボニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(６Ｈ,７Ｈ−５,８−ジオキソナフト−２−イル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシカルボニルメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(メトキシカルボニル)−(４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル)フェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(３,５−ジメチル−４−エトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−チオフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホネート)オキシム、及び２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ジオキサチオフェン−２−イル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホネート)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(１−プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ブタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(ブチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−((２,５−ビス(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−((２,５−ビス(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム等が挙げられる。更に、上記骨格に、２−ベンゾイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−(４−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(１−アダンマンタンカルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１,１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(３−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(ヘキサヒドロ−２−オキソ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートが置換した化合物が挙げられる。
【００４２】
また、下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化１１】
0006589763.tif 000011
（式中、Ｒ200は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を示す。Ｒ201は、炭素数１〜１１のハロアルキル基を示す。Ｒ202は、置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を示す。）
【００４３】
具体的には、２−(２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４−ペンタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)−４−ビフェニル、２−(２,２,３,３,４,４−ペンタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)−４−ビフェニル、２−(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)−４−ビフェニル等が挙げられる。更に、上記骨格に、２−ベンゾイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−(４−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(１−アダンマンタンカルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１,１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(３−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(ヘキサヒドロ−２−オキソ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートが置換した化合物が挙げられる。
【００４４】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２,４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２,６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２−チエニルアセトニトリル、α−(４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−((４−トルエンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−((ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−３−チエニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。更に、上記骨格に、２−ベンゾイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−(４−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(１−アダンマンタンカルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１,１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(３−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート���１−(ヘキサヒドロ−２−オキソ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートが置換した化合物が挙げられる。
【００４５】
また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス(α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(１０−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(１０−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。更に、上記骨格に、２−ベンゾイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−(４−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−(１−アダンマンタンカルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１,１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(３−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−(ヘキサヒドロ−２−オキソ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートが置換した化合物が挙げられる。
【００４６】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシム化合物類である。
【００４７】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れやすさ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２,２,２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００４８】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）光酸発生剤の添加量としては、（Ａ）成分の高分子化合物１００部（質量部、以下同様）に対して０.２〜２０部、好ましくは０.５〜１０部である。（Ｂ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００４９】
（Ｃ）成分のカルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸等を挙げることができる。
【００５０】
具体例として、飽和脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の１価又は多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオン酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。更にオキシカルボン酸としては、例えばオキシ酢酸等が、アルコキシカルボン酸としてはメトキシ酢酸等が、ケトカルボン酸としてはピルビン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００５１】
なお、カルボン酸化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、その中でも、ジカルボン酸が好ましく、特に飽和脂肪族ジカルボン酸が好適である。その配合量は、レジスト組成物中の固形分１００部に対して０.００１〜１部、特に０.００２〜０.５部を混合したものが好適である。配合量が１部を超えると密着性が低下しすぎる場合がある。
【００５２】
（Ｄ）成分としては、下記の（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール化合物及び／又は（Ｄ−２）イミダゾール化合物が挙げられる。
【００５３】
（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（１）又は（３）で示される化合物を用いることができる。
【化１２】
0006589763.tif 000012
［式中、Ｐは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有するフェニル基、スルホン酸若しくはその誘導体を有する置換基、又は−Ｚ−Ｙ（ただし、Ｚは、カルボキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Ｙは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、又は各アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基である）を示す。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は下記式（２）
【化１３】
0006589763.tif 000013
（式中、Ｒ0は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｘは、０又は１である。）
で示される有機基を示す。］
【化１４】
0006589763.tif 000014
（式中、Ｔは、水素原子、ヒドロキシ基、非置換若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、又は非置換若しくはメチル基若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示し、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００５４】
式（１）又は（３）で示されるベンゾトリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、１−(１'−ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、１−(２'−ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、１−プロピルベンゾトリアゾール、１−(１'−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(２'−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(３'−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、メチル−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、エチル−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、シクロペンチルエチル−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−スルホン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアルデヒド、２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、ベンゾトリアゾール化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物１００部に対して０.０１〜１０部、好ましくは０.０５〜５部の範囲で選ばれる。０.０１部未満では十分なレジストパターンの劣化を抑止する効果を得られない場合があり、１０部を超えると、量の割には効果が得られず、感度、残膜性も劣化する場合がある。
【００５７】
（Ｄ−２）イミダゾール化合物として、好ましく用いることができるのは、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールである。
【００５８】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、更に、必要に応じて（Ｆ）塩基性化合物（ただし、式（１）及び（３）の化合物を除く）を配合することができる。（Ｆ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができたりする。
【００５９】
このような（Ｆ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６１】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２,４−ジニトロアニリン、２,６−ジニトロアニリン、３,５−ジニトロアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル(ｐ−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２,４−ジメチルピロール、２,５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−(１−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−(１−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１,１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６２】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２,４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２,２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−(２−ヒドロキシエチル)モルホリン、２−(２−ヒドロキシエチル)ピリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)ピペラジン、１−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１,２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１,２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)フタルイミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６３】
更に下記式（Ｆ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）c（Ｖ）3-c        （Ｆ）−１
【００６４】
式中、ｃは、１、２又は３である。側鎖Ｖは、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシ基を含んでもよい。側鎖Ｘは、それぞれ独立に、下記式（Ｆ）−２〜（Ｆ）−４で表される基である。また、Ｘ同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００６５】
【化１６】
0006589763.tif 000015
（式中、Ｒ300、Ｒ302及びＲ305は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ301及びＲ304は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ303は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。Ｒ306は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。）
【００６６】
式（Ｆ）−１で表される化合物としては、トリス(２−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{２−(２−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(２−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(１−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(１−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(１−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[２−{２−(２−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、４,７,１３,１６,２１,２４−ヘキサオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.８.８]ヘキサコサン、４,７,１３,１８−テトラオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.５.５]エイコサン、１,４,１０,１３−テトラオキサ−７,１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス(２−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(２−アセトキシエチル)アミン、トリス(２−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(２−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[２−(２−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[２−(ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[２−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(２−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(２−エトキシカルボニルエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(２−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキ���エチル)２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(４−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)２−(４−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)２−(２−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−メトキシエチル)２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−ヒドロキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−アセトキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−メトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−メチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−メチルビス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス[２−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、Ｎ−エチルビス[２−(ｔ−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
なお、（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂［（Ａ）成分の高分子化合物］１００部に対して０〜２部、特に０.０１〜１部が好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００６８】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、更に、必要に応じて（Ｇ）下記式（１０）で示されるポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重量平均分子量１,０００〜５００,０００である高分子化合物を添加することができる。
【化１７】
0006589763.tif 000016
（式中、Ｒ29は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ30は、炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状若しくは脂環式のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２４の１価の有機基を示す。）
【００６９】
式（１０）で示される繰り返し単位において、Ｒ29は、水素原子又はメチル基を示し、つまり、上記高分子化合物はポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステル重合体高分子化合物であるが、本発明の目的とする化学増幅ポジ型レジスト組成物のメッキ工程におけるクラック耐性を改善するためには、Ｒ29が水素原子であるポリアクリル酸エステル重合体高分子化合物が好ましい。
【００７０】
一方、Ｒ30は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは脂環式のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜１４の１価の有機基であることが好ましい。炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む炭素数１〜１４の１価の有機基としては、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、下記式（１１）
【化１８】
0006589763.tif 000017
（式中、Ｒ31は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ32は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｍは、１〜６の整数である。）
で示される有機基、又は下記式（１２）
【化１９】
0006589763.tif 000018
（式中、Ｒ33は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは脂環式のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、又は炭素数３〜１２の（ポリ）アルキレングリコールアルキル基を示す。）
で示される有機基が好ましい。
【００７１】
具体的には、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＣＨ3、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3Ｃ2Ｈ5、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ＣＨ3、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)Ｃ2Ｈ5、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)4ＣＨ3、−(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)ＣＨ3、−(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)Ｃ2Ｈ5、−(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)−ｎ−Ｃ4Ｈ9等が挙げられる。
【００７２】
式（１０）で示されるポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステル重合体高分子化合物は、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１,０００〜５００,０００であり、好ましくは２,０００〜２０,０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が５００,０００を超えると式（４）で示される高分子化合物と相溶性が劣化したり、有機溶剤に溶解し難くなったりする。また、パターニング、現像後、スカムとして観察されることがあったり、解像度、感度が劣化したりすることがある。また、分子量が小さい場合、メッキ工程中又はメッキ工程後の耐クラック性が劣ることがある。
【００７３】
式（１０）のポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステル重合体高分子化合物は、式（４）で示される高分子化合物１００部に対して０〜３５部配合するのが好ましく、特に５〜２０部配合するのが好ましい。３５部を超えると、現像後スカムが発生するおそれがある。
【００７４】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、更に、必要に応じて（Ｈ）ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を含有するポリスチレン換算重量平均分子量が１,０００〜１００,０００のアルカリ水溶液可溶性高分子化合物を添加することができる。
【００７５】
具体的には、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとカルボキシル基を含むビニルモノマーとを共重合した高分子化合物、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸等のカルボキシル基を含むモノマーを共重合した高分子化合物、ヒドロキシスチレンとアクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸等のカルボキシル基を含むモノマーとを共重合した高分子化合物、アルカリ水溶液可溶性セルロース等を用いることができるが、これらに限定されない。これらの中で、入手が容易で安価であることから、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル系モノマーを共重合した高分子化合物、アルカリ水溶液可溶性セルロースが好ましい。
【００７６】
（Ｈ）ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を含有するポリスチレン換算重量平均分子量が１,０００〜１００,０００のアルカリ水溶液可溶性高分子化合物は、式（４）で示される高分子化合物１００部に対して０〜３５部配合するのが好ましく、特に５〜２５部配合するのが好ましい。３５部を超えると、現像時に未露光部も溶解する、膜べりと呼ばれる現象が生じてしまうため、好ましくない。
【００７７】
これらの高分子化合物は、放射線及び／又は活性光線の照射の有無に関係なく、アルカリ水溶液に溶解するため、現像時間を短縮化する際に用いることができる。
【００７８】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、更に、必要に応じて（Ｉ）界面活性剤を添加することができる。
【００７９】
界面活性剤の例としては、特に限定されないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエーテルシリコーン、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（ＤＩＣ(株)製）、フロラードＦＣ−４４３０、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム(株)製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業(株)製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学(株)製）が挙げられる。中でも、ＦＣ−４３０、Ｘ−７０−０９３が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
界面活性剤の添加量としては、式（４）で示される高分子化合物１００部に対して５部以下、好ましくは２部以下である。
【００８１】
本発明のレジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として基板からの乱反射を少なくするための染料等の吸光性材料、更に１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、酸増殖剤等を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８２】
吸光性材料としては、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等が挙げられる。
【００８３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、各種成分を均一に溶解し、混合する目的で、（Ｅ）有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上を混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの組み合わせである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基としては、炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好適である。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１,２置換体と１,３置換体があり、かつ、置換位置の組み合わせによる３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。また、乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好適である。
【００８４】
溶剤として、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート又は乳酸アルキルエステルを単独で添加する際、適正な粘度が保たれるという塗布性の観点及びパーティクル又は異物が発生しないという溶解性の観点から、それぞれ全溶剤量に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、溶剤として、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を用いる際、その合計量が全溶剤量に対して５０質量％以上であることが好ましく、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが特に好ましい。
【００８５】
上記溶剤の添加量は、式（４）で示される高分子化合物１００部に対して５０〜２,０００部、好ましくは１００〜１,０００部であるが、各成分を溶解し、均一に混合後、所定の膜厚を得ることができるのであれば、これに限定されない。そして、得られた溶液については、必要に応じ、フィルターを用いて濾過を行っても構わない。
【００８６】
次に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて、パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、その際、前述の溶液を直接、基板に塗布するだけでなく、以下に述べるように、フィルムに加工を行い、各種基板に貼りつけることもできる。
【００８７】
得られた化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液を用い、クリーン度１,０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃、かつ湿度５〜９０％、好ましくは１０〜７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて支持フィルム（離型基材）の上に塗布する。この場合、塗布速度は、０.０５〜１,０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０.１〜５００ｍ／ｍｉｎで支持フィルム上に塗布することが好ましい。そして、化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液が塗布された支持フィルム（離型基材）をインラインドライヤ（熱風循環オーブン）に通し、４０〜１３０℃、１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃、２〜３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させて化学増幅ポジ型レジストフィルム層を形成する。なお、インラインドライヤの代わりに、赤外線照射等により、溶剤を除去し、化学増幅ポジ型レジストフィルム層を形成しても構わない。また、必要に応じて、別の保護フィルム（離型基材）を上記化学増幅ポジ型レジストフィルム層上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。
【００８８】
なお、本発明では、支持フィルムに化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液を特定の成形条件及び成形機を用いて製造ラインにすることで、連続的にロールフィルム化され、所望な形状に扱えるロールフィルムを製造することが可能であり、またレジストフィルム層上に保護フィルムを形成した場合も同様である。
【００８９】
この時、有機溶剤成分を０を超えて４０質量％以下、好ましくは１０〜３５質量％含有することにより、好適に化学増幅ポジ型レジストフィルム層を形成することができる。有機溶剤成分が４０質量％を超える含有量の場合、フィルムとならず、支持フィルム上に化学増幅ポジ型レジストフィルムを固定できない場合が発生するため、好ましくない。
【００９０】
更に、化学増幅ポジ型レジストフィルム層の厚みは５〜２５０μｍであることが好ましく、特には１０〜１５０μｍが好適である。
【００９１】
そして、離型基材となる支持フィルム、必要に応じて用いることのできる保護フィルムは、化学増幅ポジ型レジストフィルム層の形態を損なうことなく、化学増幅ポジ型レジストフィルム層から剥離できるものであれば特に限定されず、単一又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネート、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【００９２】
これらの中から、支持フィルムについては、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工(株)製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績(株)製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。
【００９３】
更に、保護フィルムについては、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしては上に例示したもの、またポリエチレンとしては、例えば、ＧＦ−８（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）等が挙げられる。
【００９４】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜７０μｍである。
【００９５】
上記工程で製造された化学増幅ポジ型レジストフィルムに対する保護フィルムの剥離力は、通常１〜５００ｇｆ／２４ｍｍの範囲であり、以下にその測定方法を記述する。試験方法は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に記されている「はく離ライナーをテープ粘着面に対して引きはがす粘着力試験方法」に準じて行う。試験環境は、標準状態（温度は２３±１℃、相対湿度は５０±５％）である。試験に用いるフィルム幅は２４ｍｍであり、フィルム幅が変動すると、剥離力が変化するために、好ましくない。所定のサイズのフィルムを作製後、試験機を用いて測定する際は、保護フィルムの引きはがし角度は、１８０°であり、剥離速度は、５.０±０.２ｍｍ／ｓｅｃである。なお、測定値としては、最初の２５ｍｍの測定値を除外し、次の５０ｍｍの平均値を試験値として用いる。
【００９６】
このようにして得られた化学増幅ポジ型レジストフィルムは、真空ラミネータ、ロールラミネータ等の各種ラミネータを用いて、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の基板に加え、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板上に貼付することができる。貼付後は、特に加熱を行わなくても問題ないが、必要に応じて、加熱処理を行うこともでき、加熱処理を行う場合は、ホットプレート上もしくはオーブン中で６０〜１５０℃、１〜１５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークすることができる。
【００９７】
また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、上述のようにフィルム化して用いるだけでなく、基板上に液状のまま塗布することもできる。その場合は、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の基板に加え、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の適当な塗布方法により、所望の膜厚になるよう塗布し、ホットプレート上、もしくはオーブン内で６０〜１５０℃、１〜６０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３０分間プリベークする。
【００９８】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以上、更に好ましくは３００〜５００ｎｍの露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５０〜２,０００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。露光後は、必要に応じて、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００９９】
更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０.１〜６０分間、好ましくは０.５〜１０分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の定法で現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１００】
また、現像後のパターンのアスペクト比として、２以上、特に２〜１０になるようにパターン化することが好ましい。
【０１０１】
更に、本発明では、現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成し、メッキパターンを形成させることができる。なお、メッキ工程は常法により電解メッキ法又は無電解メッキ法により導体パターンを被着形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。
【０１０２】
電解メッキ又は無電解メッキとしては、電解Ｃｕメッキ、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｎｉメッキ、無電解Ｎｉメッキ、電解Ａｕメッキ等が挙げられ、公知のメッキ浴、メッキ条件でメッキすることができる。なお、メッキ厚さはレジストパターン厚さの８０〜１００％にて形成されるのが一般的とされる。例えば、シード層がＮｉ−Ｆｅであり、その上に厚さ１μｍのレジストパターンを形成した後、電解Ｎｉメッキにより厚さ０.８〜１μｍのＮｉメッキパターンを形成する。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されない。
【０１０４】
［実施例１〜１１］
下記に示す繰り返し単位を有するベース樹脂（Ｐｏｌｙｍ−１〜５）、光酸発生剤として、ＰＡＩ−１０１（みどり化学(株)製、ＰＡＧ−１）、ＨＴ−１ＣＳ（サンアプロ(株)製、ＰＡＧ−２）、カルボン酸化合物として、下記式（ＣＡ−１〜３）で示されるもの、ベンゾトリアゾール化合物として、下記式（ＢＴＡ−１〜３）で示されるもの、イミダゾール化合物として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業(株)製）、界面活性剤として、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業(株)製）０.１０質量部を表１に示した配合量で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロペンタノンが１：１の溶液に溶解し、レジスト溶液を調製した後、１.０μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液を８インチシリコンウェハー上にスパッタにてＣｕを蒸着した基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、１２０℃／３００ｓｅｃのソフトベークを行い、厚さ５０μｍのレジスト膜を形成した。
【０１０５】
次に、形成されたレジスト膜へレチクルを介してｉ線用ステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２２０５ｉ１１Ｄ）を用いて露光し、１１０℃／９０ｓｅｃのＰＥＢ後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて３００ｓｅｃのパドル現像を行った後、純水リンス、乾燥を行った。
【０１０６】
【化２０】
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【０１０７】
【化２１】
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【０１０８】
ＣＡ−１：ＣＨ3ＣＯＯＨ
ＣＡ−２：（ＣＯＯＨ）2
ＣＡ−３：ＣＨ2（ＣＯＯＨ）2
【０１０９】
【化２２】
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【０１１０】
【表１】
0006589763.tif 000022
【０１１１】
得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００、(株)日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、最適露光量、解像性、基板近傍のパターン形状の確認を行った。なお、最適露光量については、５０μｍサイズのホールパターンが５０μｍとなる露光量とし、解像性については、最適露光量で最も小さなホールパターンが解像しているマスクサイズとした。基板近傍のパターン形状については、最適露光量時に最も解像しているパターンの片側のフッティングの長さを測長し、フッティングが見られなければ、０μｍとした。また、アスペクト比は、パターンの幅（Ｗ）とレジスト厚さ（Ｔ）の比（Ｔ／Ｗ）で求めた。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
更に、実施例１０の組成物について、ＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて、溶液を塗布し、クリーンオーブン内で１００℃、１５分の乾燥を行い、化学増幅ポジ型フィルムを作製した。作製したフィルム上にＰＥフィルムを気泡の混入なく、カバーできることを確認した。
【０１１４】
［実施例１２］
次に得られた化学増幅ポジ型フィルムを８インチラミネータ（ＴＥＡＭ−１００、タカトリ社製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスパッタにてＣｕを蒸着した基板上にラミネートし、以降は、実施例１０と同様の処理を行った。結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
［メッキ耐性評価］
また、実施例１〜１２について、上記パターンを作製した後、ドライエッチング装置（日電アネルバ(株)製、ＤＥＭ−４５１）を用い、レジストパターン及び基板表面を１００Ｗ酸素プラズマにて３０秒間アッシングし、次いでＣｕメッキ液（田中貴金属工業(株)製、ミクロファブＣｕ２００）に浸し、２５℃にて２０分間定電流を流し、Ｃｕメッキを行い、約２０μｍの膜厚のＣｕを積層した。最後に、メッキ後、表面を純水にて流水洗浄を行い、光学顕微鏡にてレジスト表面を観察し、メッキの成長応力に対するレジストの変形の有無及び耐クラック性を観察した。耐クラック性においては、図１に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすいコーナー部分９００ポイントを観察し、発生したクラックの数をカウントすることにより、その数が９００ポイント中２０ポイント未満であることが耐クラック性に富んでいるものと判断した。結果を表４に示す。
なお、図１において、Ａはクラック確認部分であり、１ショットでは５０μｍで６×５＝３０ポイントであり、ウエハー全面（３０ショット）で３０×３０＝９００ポイントを確認した。また、Ｂはパターン拡大図、Ｃはウエハー全体図である。
【０１１７】
【表４】
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【符号の説明】
【０１１８】
Ａ：クラック確認部分
Ｂ：パターン拡大図
Ｃ：ウエハー全体図
【図１】
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