(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式２１ｂで表される化合物を、触媒存在下で水素置換し、４−メトキシフェニルメチル基をトリクロロアセチル基に置換し、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格の５位の水酸基をトリメチルシリル基で保護することにより、下記構造式２４で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２４で表される化合物の３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格の２位にオキソ基を付与し、下記構造式２５で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２５で表される化合物のトリクロロアセチル基をアルデヒド基に置換し、下記構造式２７で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２７で表される化合物のアルデヒド基を順次反応させて２−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンテニル基に置換し、下記構造式３１で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式３１で表される化合物の２−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンテニル基を環化し、トリメチルシリル基を水酸基に置換し、下記構造式１で表される化合物を生成させる工程と、を含み、
前記構造式３１で表される化合物を生成させる工程が、
脱水した前記構造式２７で表される化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、臭化イソプロピルマグネシウム・テトラヒドロフラン溶液を加えて反応させ、下記構造式２８で表される化合物を生成させる処理と、
前記構造式２８で表される化合物をエチルビニルエーテルに溶解させ、酢酸水銀を加えて反応させ、下記構造式２９で表される化合物を生成させる処理と、
前記構造式２９で表される化合物をキシレンに溶解させ、加熱して反応させ、下記構造式３０で表される化合物を生成する処理と、
前記構造式３０で表される化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、酢酸を加えた水素化ホウ素ナトリウムとテトラヒドロフランの混合液を加えて反応させ、前記構造式３１で表される化合物を生成させる処理と、を含むことを特徴とする下記構造式１で表される化合物の製造方法。
【化１】
0006586863.tif 000027
【化２】
0006586863.tif 000028
（ただし、前記構造式２１ｂ中、ＭＰＭは４−メトキシフェニルメチルを表し、前記構造式２４、２５、２７、２８、２９、３０、及び３１中、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）
【請求項２】
下記構造式２１ｂで表される化合物を、触媒存在下で水素置換し、４−メトキシフェニルメチル基をトリクロロアセチル基に置換し、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格の５位の水酸基をトリメチルシリル基で保護することにより、下記構造式２４で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２４で表される化合物の３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格の２位にオキソ基を付与し、下記構造式２５で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２５で表される化合物のトリクロロアセチル基を順次反応させてアセチル基に置換し、下記構造式２で表される化合物を生成させる工程と、を含み、
前記構造式２で表される化合物を生成させる工程が、
前記構造式２５で表される化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水、及びメタノールを加えて反応させ、下記構造式３３で表される化合物を生成させる処理と、
前記構造式３３で表される化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、ピリジン、無水酢酸、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを加えて反応させ、前記構造式２で表される化合物を生成させる処理と、を含むことを特徴とする下記構造式２で表される化合物の製造方法。
【化３】
0006586863.tif 000029
【化４】
0006586863.tif 000030
（ただし、前記構造式２１ｂ中、ＭＰＭは４−メトキシフェニルメチルを表し、前記構造式２４、及び２５中、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）
【請求項３】
下記構造式２１ｂで表される化合物を、触媒存在下で水素置換し、４−メトキシフェニルメチル基をトリクロロアセチル基に置換し、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格の５位の水酸基をトリメチルシリル基で保護することにより、下記構造式２４で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２４で表される化合物の３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格の２位にオキソ基を付与し、下記構造式２５で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２５で表される化合物のトリクロロアセチル基をアルデヒド基に置換し、下記構造式２７で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２７で表される化合物のアルデヒド基を順次反応させて２−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンテニル基に置換し、下記構造式３１で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式３１で表される化合物のトリメチルシリル基を水酸基に置換し、下記構造式３で表される化合物を生成させる工程と、を含み、
前記構造式３１で表される化合物を生成させる工程が、
脱水した前記構造式２７で表される化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、臭化イソプロピルマグネシウム・テトラヒドロフラン溶液を加えて反応させ、下記構造式２８で表される化合物を生成させる処理と、
前記構造式２８で表される化合物をエチルビニルエーテルに溶解させ、酢酸水銀を加えて反応させ、下記構造式２９で表される化合物を生成させる処理と、
前記構造式２９で表される化合物をキシレンに溶解させ、加熱して反応させ、下記構造式３０で表される化合物を生成する処理と、
前記構造式３０で表される化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、酢酸を加えた水素化ホウ素ナトリウムとテトラヒドロフランの混合液を加えて反応させ、前記構造式３１で表される化合物を生成させる処理と、を含むことを特徴とする下記構造式３で表される化合物の製造方法。
【化５】
0006586863.tif 000031
【化６】
0006586863.tif 000032
（ただし、前記構造式２１ｂ中、ＭＰＭは４−メトキシフェニルメチルを表し、前記構造式２４、２５、２７、２８、２９、３０、及び３１中、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）
【請求項４】
下記構造式１で表されることを特徴とする化合物。
〔構造式１〕
【化７】
0006586863.tif 000033
【請求項５】
下記構造式２で表されることを特徴とする化合物。
〔構造式２〕
【化８】
0006586863.tif 000034
【請求項６】
下記構造式３で表されることを特徴とする化合物。
〔構造式３〕
【化９】
0006586863.tif 000035
【請求項７】
下記構造式２２〜３３のいずれかで表される請求項４から６のいずれかに記載の化合物の中間体。
【化１０】
0006586863.tif 000036
（ただし、前記構造式２４〜３２中、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）
【請求項８】
請求項４から６のいずれかに記載の化合物を有効成分として含むことを特徴とするゴマダラカミキリの性刺激剤。
【請求項９】
ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、及び１５−メチルヘントリトリアコンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素を更に含む請求項８に記載のゴマダラカミキリの性刺激剤。
【請求項１０】
ヘプタコサン−１０−オン、（１８Ｚ）−ヘプタコセン−１０−オン、及び（１８Ｚ，２１Ｚ）−ヘプタコサジエン−１０−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種のケトンを更に含む請求項８から９のいずれかに記載のゴマダラカミキリの性刺激剤。
【請求項１１】
基材に塗布又は含浸されてなる請求項８から１０のいずれかに記載のゴマダラカミキリの性刺激剤。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれかに記載のゴマダラカミキリの性刺激剤を含むことを特徴とするゴマダラカミキリの防除剤。
【請求項１３】
殺虫成分を更に含む請求項１２に記載のゴマダラカミキリの防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する化合物の製造方法、前記化合物、前記化合物の中間体、ゴマダラカミキリの性刺激剤、及びゴマダラカミキリの防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴマダラカミキリは、柑橘類など多種の本木植物に対する大害虫である。成虫の移動性が高く、産卵が樹皮下になされ、幼虫は幹内部を食害するため、殺虫剤による効率的な駆除が困難である。そこで性フェロモンを利用した防除剤の実用化が求められている。
【０００３】
ゴマダラカミキリの雌性フェロモンの成分を検索した結果、炭化水素群（例えば、特許文献１参照）、ケトン群（例えば、特許文献２参照）、及び３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する化合物群（例えば、特許文献３、非特許文献１及び２参照）が同定され、これらの３つの化合物群を混合した場合に、最も強い性刺激活性があることが判明している（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
上記３つの化合物群のうち、炭化水素群の主要な８つの成分、及びケトン群の４つの成分は、化学合成により容易かつ大量に提供することができ、化学合成した化合物を用いた場合でも雌由来の成分と同等の性刺激活性が得られることが示されている。
しかし、炭化水素群とケトン群の成分に比べ、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する化合物群の化学合成は、多数の不斉炭素をもつ骨格の合成例だけでなく、天然からの単離も他に全く知られていないため、容易ではない。したがって、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有するリード化合物から同等以上の活性を有し、より簡便に化学合成できる新規化合物の発明、及びその合成法の確立が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−８００３９号公報
【特許文献２】特許第４０２３７２１号公報
【特許文献３】特許第４６２１９０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８（１３），２３９５−２４００（２００７）
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８（３２），５６０９−５６１１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有するリード化合物からより簡便に化学合成可能な３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する化合物の製造方法、前記化合物、前記化合物の中間体、ゴマダラカミキリの性刺激剤、及びゴマダラカミキリの防除剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する新規化合物を化学合成することに成功し、それらがゴマダラカミキリに対する優れた性刺激活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記構造式２１ｂで表される化合物を、触媒存在下で水素置換し、４−メトキシフェニルメチル基をトリクロロアセチル基に置換し、５位の水酸基をトリメチルシリル基で保護することにより、下記構造式２４で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２４で表される化合物の２位にオキソ基を付与し、下記構造式２５で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２５で表される化合物のトリクロロアセチル基をアルデヒド基に置換し、下記構造式２７で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２７で表される化合物のアルデヒド基を順次反応させて２−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンテニル基に置換し、下記構造式３１で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式３１で表される化合物の２−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンテニル基を環化し、トリメチルシリル基を水酸基に置換し、下記構造式１で表される化合物を生成させる工程と、を含むことを特徴とする下記構造式１で表される化合物の製造方法である。
【化１】
0006586863.tif 000002
（ただし、前記構造式２１ｂ中、ＭＰＭは４−メトキシフェニルメチルを表し、前記構造式２４、２５、２７及び３１中、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）
＜２＞  下記構造式２１ｂで表される化合物を、触媒存在下で水素置換し、４−メトキシフェニルメチル基をトリクロロアセチル基に置換し、５位の水酸基をトリメチルシリル基で保護することにより、下記構造式２４で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２４で表される化合物の２位にオキソ基を付与し、下記構造式２５で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２５で表される化合物のトリクロロアセチル基を順次反応させてアセチル基に置換し、下記構造式２で表される化合物を生成させる工程と、を含むことを特徴とする下記構造式２で表される化合物の製造方法である。
【化２】
0006586863.tif 000003
（ただし、前記構造式２１ｂ中、ＭＰＭは４−メトキシフェニルメチルを表し、前記構造式２４、及び２５中、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）
＜３＞  下記構造式２１ｂで表される化合物を、触媒存在下で水素置換し、４−メトキシフェニルメチル基をトリクロロアセチル基に置換し、５位の水酸基をトリメチルシリル基で保護することにより、下記構造式２４で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２４で表される化合物の２位にオキソ基を付与し、下記構造式２５で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２５で表される化合物のトリクロロアセチル基をアルデヒド基に置換し、下記構造式２７で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２７で表される化合物のアルデヒド基を順次反応させて２−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンテニル基に置換し、下記構造式３１で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式３１で表される化合物のトリメチルシリル基を水酸基に置換し、下記構造式３で表される化合物を生成させる工程と、を含むことを特徴とする下記構造式３で表される化合物の製造方法である。
【化３】
0006586863.tif 000004
（ただし、前記構造式２１ｂ中、ＭＰＭは４−メトキシフェニルメチルを表し、前記構造式２４、２５、２７及び３１中、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）
＜４＞  下記構造式１で表されることを特徴とする化合物である。
〔構造式１〕
【化４】
0006586863.tif 000005
＜５＞  下記構造式２で表されることを特徴とする化合物である。
〔構造式２〕
【化５】
0006586863.tif 000006
＜６＞  下記構造式３で表されることを特徴とする化合物である。
〔構造式３〕
【化６】
0006586863.tif 000007
＜７＞  下記構造式２２〜３３のいずれかで表される前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の化合物の中間体である。
【化７】
0006586863.tif 000008
＜８＞  前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の化合物を有効成分として含むことを特徴とするゴマダラカミキリの性刺激剤である。
＜９＞  ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、及び１５−メチルヘントリトリアコンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素を更に含む前記＜８＞に記載のゴマダラカミキリの性刺激剤である。
＜１０＞  ヘプタコサン−１０−オン、（１８Ｚ）−ヘプタコセン−１０−オン、及び（１８Ｚ，２１Ｚ）−ヘプタコサジエン−１０−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種のケトンを更に含む前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のゴマダラカミキリの性刺激剤である。
＜１１＞  基材に塗布又は含浸されてなる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のゴマダラカミキリの性刺激剤である。
＜１２＞  前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載のゴマダラカミキリの性刺激剤を含むことを特徴とするゴマダラカミキリの防除剤である。
＜１３＞  殺虫成分を更に含む前記＜１２＞に記載のゴマダラカミキリの防除剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有するリード化合物からより簡便に化学合成可能な３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する化合物の製造方法、前記化合物、前記化合物の中間体、ゴマダラカミキリの性刺激剤、及びゴマダラカミキリの防除剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（化合物の製造方法）
本発明の化合物の製造方法は、下記構造式１で表される化合物（以下、「化合物１」と称することがある）の製造方法であって、
下記構造式２１ｂで表される化合物を、触媒存在下で水素置換し、４−メトキシフェニルメチル基をトリクロロアセチル基に置換し、５位の水酸基をトリメチルシリル基で保護することにより、下記構造式２４で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２４で表される化合物の２位にオキソ基を付与し、下記構造式２５で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２５で表される化合物のトリクロロアセチル基をアルデヒド基に置換し、下記構造式２７で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２７で表される化合物のアルデヒド基を順次反応させて２−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンテニル基に置換し、下記構造式３１で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式３１で表される化合物の２−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンテニル基を環化し、トリメチルシリル基を水酸基に置換し、前記構造式１で表される化合物を生成させる工程と、を含み、更に必要に応じて精製工程などのその他の工程を含む。
【化８】
0006586863.tif 000009
（ただし、前記構造式２１ｂ中、ＭＰＭは４−メトキシフェニルメチルを表し、前記構造式２４、２５、２７及び３１中、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）
【００１２】
また、本発明の化合物の製造方法は、下記構造式２で表される化合物（以下、「化合物２」と称することがある）の製造方法であって、
下記構造式２１ｂで表される化合物を、触媒存在下で水素置換し、４−メトキシフェニルメチル基をトリクロロアセチル基に置換し、５位の水酸基をトリメチルシリル基で保護することにより、下記構造式２４で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２４で表される化合物の２位にオキソ基を付与し、下記構造式２５で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２５で表される化合物のトリクロロアセチル基を順次反応させてアセチル基に置換し、前記構造式２で表される化合物を生成させる工程と、を含み、更に必要に応じて精製工程などのその他の工程を含む。
【化９】
0006586863.tif 000010
（ただし、前記構造式２１ｂ中、ＭＰＭは４−メトキシフェニルメチルを表し、前記構造式２４、及び２５中、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）
【００１３】
また、本発明の化合物の製造方法は、下記構造式３で表される化合物（以下、「化合物３」と称することがある）の製造方法であって、
下記構造式２１ｂで表される化合物を、触媒存在下で水素置換し、４−メトキシフェニルメチル基をトリクロロアセチル基に置換し、５位の水酸基をトリメチルシリル基で保護することにより、下記構造式２４で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２４で表される化合物の２位にオキソ基を付与し、下記構造式２５で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２５で表される化合物のトリクロロアセチル基をアルデヒド基に置換し、下記構造式２７で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式２７で表される化合物のアルデヒド基を順次反応させて２−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンテニル基に置換し、下記構造式３１で表される化合物を生成させる工程と、
前記構造式３１で表される化合物のトリメチルシリル基を水酸基に置換し、前記構造式３で表される化合物を生成させる工程と、を含み、更に必要に応じて精製工程などのその他の工程を含む。
【化１０】
0006586863.tif 000011
（ただし、前記構造式２１ｂ中、ＭＰＭは４−メトキシフェニルメチルを表し、前記構造式２４、２５、２７及び３１中、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）
【００１４】
（化合物）
本発明の化合物は、下記構造式１〜３のいずれかで表される３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する化合物（化合物１〜３）である。
前記化合物１は、本発明の化合物１の製造方法により、好適に製造することができる。
前記化合物２は、本発明の化合物２の製造方法により、好適に製造することができる。
前記化合物３は、本発明の化合物３の製造方法により、好適に製造することができる。
〔構造式１〕
【化１１】
0006586863.tif 000012
〔構造式２〕
【化１２】
0006586863.tif 000013
〔構造式３〕
【化１３】
0006586863.tif 000014
【００１５】
これまでに、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する化合物群として、下記構造式４、５及び６のいずれかで表される化合物（以下、「化合物４、５及び６」と称することがある。）が、ゴマダラカミキリから単離され、化学構造について絶対配置が決定されている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８（３２），５６０９−５６１１（２００７）参照）。
化合物６は、本発明の化合物３のジアステレオマーであり、したがって、化合物３及び化合物６の物理化学的性質及び生物学的作用は、互いに異なる。
【００１６】
【化１４】
0006586863.tif 000015
【００１７】
なお、文献「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８（３２），５６０９−５６１１（２００７）」において絶対配置が決定された化合物４、５及び６については、まず、特許第４６２１９０４号公報にて単離同定が報告され、次いで、文献「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８（１３），２３９５−２４００（２００７）」にて構造決定がなされ、それぞれゴマダラクトンＡ、Ｂ、及びＣと命名された。そのため、特許第４６２１９０４号公報には、化合物４〜６とは３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格上の一部炭素が異なる（即ち、化合物４〜６とジアステレオマー又は鏡像体の関係にある）絶対配置を有する化合物が記載されているものの、特許第４６２１９０４号公報に記載の化合物は、化合物４〜６と同じスペクトルを有するため、前記構造式４〜６のいずれかで表される化合物（化合物４〜６）の立体配置を有するものと解釈される。
【００１８】
（中間体）
本発明の中間体は、下記構造式２２〜３３のいずれかで表される本発明の化合物４〜６の中間体である。
前記中間体は、本発明の化合物１〜３の製造方法における中間体である。
また、前記中間体は、本発明の化合物１〜３以外の、新たな３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する化合物を合成する際のリード化合物として有用である。
【化１５】
0006586863.tif 000016
【００１９】
（ゴマダラカミキリの性刺激剤）
本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤は、本発明の化合物を有効成分として含み、その他の性刺激剤を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００２０】
＜その他の性刺激剤＞
前記その他の性刺激剤としては、ゴマダラカミキリに対する性刺激作用を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化水素、ケトンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記炭化水素としては、例えば、ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、１５−メチルヘントリトリアコンタンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ケトンとしては、例えば、ヘプタコサン−１０−オン、（１８Ｚ）−ヘプタコセン−１０−オン、（１８Ｚ，２１Ｚ）−ヘプタコサジエン−１０−オンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、担体、徐放剤などが挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
前記担体としては、例えば、プラスチック、不織布、ゴムセプタムなどが挙げられる。
前記徐放剤としては、例えば、ゲル状物質、多孔質物質、樹脂などが挙げられる。
【００２２】
前記ゴマダラカミキリの性刺激剤は、基材に塗布又は含浸されてなることが好ましい。
前記ゴマダラカミキリの性刺激剤が、前記基材に塗布されてなる場合、前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチンカプセル、ガラス片、金属片、プラスチック片などが挙げられる。
前記基材の大きさとしては、ゴマダラカミキリの雌個体程度の大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長さ２０ｍｍ〜４０ｍｍ（例えば、３５ｍｍ）、幅５ｍｍ〜１５ｍｍ（例えば、１２ｍｍ）、高さ５ｍｍ〜１５ｍｍ（例えば、１２ｍｍ）が好ましい。
前記基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒状、角柱状、球状、楕円球状などが挙げられる。
前記塗布は、ゴマダラカミキリの成虫雄が接触可能な状態に塗布されることが好ましい。
【００２３】
前記ゴマダラカミキリの性刺激剤の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１雌相当量の塗布量であっても前記性刺激活性を示すため、前記基材当たりの前記構造式１〜３のいずれかで表される化合物の量で、０．５μｇ〜２５μｇが好ましく、１μｇ〜１０μｇがより好ましい。
【００２４】
前記ゴマダラカミキリの性刺激剤が、前記基材に含浸されてなる場合、前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不撚布、スポンジ状物体などが挙げられる。
この場合、前記溶媒に溶解した前記ゴマダラカミキリの性刺激剤が含浸されることが好ましい。
前記ゴマダラカミキリの性刺激剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、前記基材の表面積あたりの前記溶媒に対する前記構造式１〜３のいずれかで表される化合物の含有量で、０．５μg／ｃｍ２〜２０μg／ｃｍ２が好ましく、１μg／ｃｍ２〜１０μg／ｃｍ２がより好ましく、前記基材の体積あたりの前記溶媒に対する前記構造式１〜３のいずれかで表される化合物の含有量で、５０μg／ｃｍ３〜１０００μg／ｃｍ３が好ましく、１００μg／ｃｍ３〜２００μg／ｃｍ３がより好ましい。
【００２５】
本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤に、ゴマダラカミキリの雄がふ節や触角などで接触した場合、前記ゴマダラカミキリの性刺激剤を塗布した前記基材の表面や、近辺に存在する他のゴマダラカミキリの雄に対し、刺激活性を示すと共に、それを抱き込みさらに腹部末端の先端を前記物体や他の雄の下部に押しつけるという一連の行動を引き起こす活性（以下、「性刺激活性」と称する。）を示す。この一連の行動は、生きている雌に対する行動と全く同一で区別できない。
【００２６】
（ゴマダラカミキリの防除剤）
本発明のゴマダラカミキリの防除剤は、本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤を有効成分として含み、殺虫成分を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００２７】
本発明のゴマダラカミキリの防除剤によれば、前記防除剤をゴマダラカミキリ発生域に設置又は散布することによって、雄成虫が前記性刺激剤を含む前記防除剤に長時間逗留し、雌成虫との交尾の機会が減少するため、次世代の生息密度を減じることができる。
【００２８】
＜殺虫成分＞
前記殺虫成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の殺虫成分を選択でき、例えば、合成殺虫活性成分、生物由来の殺虫活性成分などが挙げられる。
前記合成殺虫活性成分としては、例えば、有機リン、カーバメート、合成ピレスロイドなどが挙げられる。前記生物由来の殺虫活性成分としては、例えば、Ｂｅａｕｖｅｒｉａ  ｂａｓｓｉａｎａ（白きょう病菌）等の昆虫病原糸状菌などが挙げられる。
これらの中でも、標的外生物に対する安全性が高い点で生物由来の殺虫活性成分が好ましい。
【００２９】
本発明のゴマダラカミキリの防除剤によれば、前記白きょう病菌のように、前記合成殺虫活性成分に比べてやや速効性に劣る成分を用いる場合においても、ゴマダラカミキリ雄成虫が本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤の作用によって、前記防除剤に長時間逗留し、前記殺虫成分に曝露される時間が長くなるため、前記殺虫成分の効力を十分に発揮させることができる。
前記殺虫成分を併用する場合には、本発明のゴマダラカミキリの防除剤は、不撚布及びスポンジ状物体の少なくともいずれかに含浸されてなる前記ゴマダラカミキリの性刺激剤及び前記殺虫成分を含むことが、ゴマダラカミキリの生息密度をより速効的かつ簡便に減じることができる点で好ましい。前記不撚布又はスポンジ状物体を、樹幹の周囲に巻くことによって、ゴマダラカミキリを防除することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
（合成例１：化合物１の合成）
下記反応式（１）−１及び反応式（１）−２に示す通り、化合物１の合成を行った。
【００３２】
＜化合物８の合成＞
Ｌ−酒石酸ジメチル（下記構造式７で表される化合物７、１．００１９ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、２１．４ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を２，２−ジメトキシプロパン（３．３ｍＬ、２６．１７ｍｍｏｌ）に溶解させた混合液を６０℃で１９時間撹拌した。０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチした。さらに酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物（下記構造式８で表される化合物８）を精製せず、次の反応に用いた。
【００３３】
＜化合物９の合成＞
得られた前記粗生成物をジエチルエーテル（１８．２ｍＬ）に溶解させ、０℃で水素化アルミニウムリチウム（４１３．７ｍｇ、１０．９０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間１６分間撹拌した。ジエチルエーテルを加え、硫酸ナトリウム１０水和物（１７．５６ｇ、５４．５１ｍｍｏｌ）を加えクエンチし、終夜撹拌した。混合液をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製し、淡黄色透明油状物として目的化合物（下記構造式９で表される化合物９、６５０．２ｍｇ、２段階収率７２．０％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．０３（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ），３．８２（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ），３．７０（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ），１．４４（６Ｈ，ｓ）
【００３５】
＜化合物１０の合成＞
化合物９（６５０．２ｍｇ、４．０１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０．１ｍＬ）に溶解させ、０℃で水素化ナトリウム（１９２．４ｍｇ、４．４１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌した。０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（６３８．７ｍｇ、４．４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間４０分間撹拌した。０℃で、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、体積比）で精製し、淡黄色透明油状物として目的化合物（下記構造式１０で表される化合物１０、９８２．８ｍｇ、収率８８．５％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．９９（１Ｈ，ｄｄｄ，ｊ＝７．６Ｈｚ，４．６Ｈｚ，４．６Ｈｚ），３．９０−３．８５（２Ｈ，ｍ），３．８０−３．６４（３Ｈ，ｍ），１．４２（３Ｈ，ｓ），１．４０（３Ｈ，ｓ），０．９０（９Ｈ，ｓ），０．０９（６Ｈ，ｓ）
【００３７】
＜化合物１１の合成＞
化合物１０（５３４．１ｍｇ、１．９３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（９．７ｍＬ）に溶解させ、−４０℃でジイソプロピルエチルアミン（１ｍＬ、５．８０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、−４０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４８５μＬ、２．９０ｍｍｏｌ）を加え３７分間撹拌した。−４０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチした。室温にし、さらに酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、０．５規定塩酸で１回、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮し、粗生成物をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、体積比）により原点成分を分離し、その粗生成物（下記構造式１１で表される化合物１１）を次の反応に用いた。
【００３８】
＜化合物１２の合成＞
シアン化銅（１８３．１ｍｇ、１．８４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させ、０℃で２０分間撹拌した。０℃で臭化イソプロピルマグネシウム・テトラヒドロフラン溶液（４９．０ｍＬ、２４．５４ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。さらに、０℃でベンゼンと共沸させ脱水した化合物１１（５．０１ｇ、１２．２７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、３時間２０分間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クエンチした。さらに酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１、体積比）で精製し、極淡黄色透明油状物として目的化合物（下記構造式１２で表される化合物１２、３．４３ｇ、収率９５．８％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）４．８３−４．８１（２Ｈ，ｍ），４．１３−４．１０（１Ｈ，ｍ），３．７６−３．６２（３Ｈ，ｍ），２．３５−２．３３（２Ｈ，ｍ），１．７９（３Ｈ，ｓ），１．４１（３Ｈ，ｓ），１．３９（３Ｈ，ｓ），０．９０（９Ｈ，ｓ），０．０７（６Ｈ，ｓ）
【００４０】
＜化合物１３の合成＞
化合物１２（３．９１ｇ、１３．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４５．５ｍＬ）に溶解させ、室温でフッ化テトラブチルアンモニウム・テトラヒドロフラン溶液（１９．５ｍＬ、１９．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。０℃で、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。水層に溶解した生成物を酢酸エチルで４回逆抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、体積比）で精製し、淡黄色透明油状物として目的化合物（下記構造式１３で表される化合物１３、２．３８ｇ、収率９８．０％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．８５−４．８２（２Ｈ，ｍ），４．０９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．４Ｈｚ，５．５Ｈｚ），３．８３−３．７４（２Ｈ，ｍ），３．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，４．１Ｈｚ），２．３９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，７．３Ｈｚ）２．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，５．５Ｈｚ），１．７８（３Ｈ，ｓ），１．４３（３Ｈ，ｓ），１．４２（３Ｈ，ｓ）
【００４２】
＜化合物１４の合成＞
塩化オキサリル・ジクロロメタン溶液（２０ｍＬ、３８．３４ｍｍｏｌ）を室温でジクロロメタン（１０ｍＬ）に加え、−７０℃に冷却した。そこに、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解させたジメチルスルホキシド（５．５ｍＬ、７６．６８ｍｍｏｌ）を−７０℃で加え、３０分間撹拌した。ベンゼンと共沸させ脱水した化合物１３（２．３８ｇ、１２．７８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させ、−７０℃で加え、３０分間撹拌した。さらに、−７０℃でトリエチルアミン（１３．４ｍＬ、９５．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。フラスコ内の固形物が溶解しなかったため、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を追加した。−４０℃までゆるやかに昇温させ、十分な水に溶解させたリン酸二水素ナトリウム（１２．０ｍｇ、７６．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにゆるやかに室温まで昇温させた。室温でｔｅｒｔ−ブタノール（６４．０ｍＬ）を加え、さらに、室温で、２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎｅを加えた。さらに０℃で亜塩素酸ナトリウム（８．８ｇ、７６．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。室温でリン酸二水素ナトリウム（４．０ｍｇ、２５．５６ｍｍｏｌ）を加え、さらに、０℃で亜塩素酸ナトリウム（２．９０ｇ、２５．５６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。０℃で飽和食塩水を加え、クエンチした。酢酸エチルを加え、飽和食塩水で１回洗浄し、水層を３回酢酸エチルで逆抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物（下記構造式１４で表される化合物１４）をそのまま次の反応へ用いた。
【００４３】
＜化合物１５の合成＞
化合物１４を含む粗生成物をジクロロメタンに溶解させ、０℃でジイソプロピルエチルアミン（３．７ｍＬ、２１．７３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩（２．１２ｇ、２１．７３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．００ｇ、１９．１７ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（１．５８ｇ、１２．７８ｍｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、セライトろ過により固形物を除去した。ろ液を飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、体積比）で精製し、淡黄色透明油状物として目的化合物（下記構造式１５で表される化合物１５、２．２５ｇ、３段階収率７２．３％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．８２−４．８０（２Ｈ，ｍ），４．６２（１Ｈ，ｍ），４．４８（１Ｈ，ｍ），３．７３（３Ｈ，ｓ），３．２２（３Ｈ，ｓ），２．４２（１Ｈ，ｄｄ，ｊ＝１４．６Ｈｚ，７．７Ｈｚ），２．３７（１Ｈ，ｄｄ，ｊ＝１４．６Ｈｚ，７．７Ｈｚ），１．７８（３Ｈ，ｓ），１．４８（３Ｈ，ｓ），１．４７（３Ｈ，ｓ）
【００４５】
＜化合物１６の合成＞
ベンゼンと共沸させ脱水した化合物１５（１．２２ｇ、５．０１ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させ、−１０℃で臭化メチルマグネシウム・ジエチルエーテル溶液（２．５ｍＬ、７．５２ｍｍｏｌ）を加え、−１０℃で１時間撹拌した。−１０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、室温でｎ−ペンタンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層をシリカゲルろ過した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ジエチルエーテル＝８：１、体積比）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式１６で表される化合物１６、９０１．８ｍｇ、収率９０．７％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．８６−４．８２（２Ｈ，ｍ），４．１６（１Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３．７Ｈｚ），２．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，３．７Ｈｚ），２．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ），２．２８（３Ｈ，ｓ）１．７８（３Ｈ，ｓ），１．４６（３Ｈ，ｓ），１．４２（３Ｈ，ｓ）
【００４７】
＜化合物１７の合成＞
切削片状マグネシウム（４７．５ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を真空中でヒートガンにより５分間加熱した。ジエチルエーテル（２．０ｍＬ）を加え、さらに、１，２−ジブロモエタン（２滴）を加えた。５分間超音波に当て、ジエチルエーテル（３．０ｍＬ）に溶解させたＭＰＭＯ（ＣＨ２）３Ｂｒ（２５３．３ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。ジエチルエーテル（４．０ｍｌ）に溶解させた化合物１６（６４．６ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、体積比）で精製し、淡黄色透明油状物として目的化合物（下記構造式１７で表される化合物１７、１１７．２ｍｇ、収率９５．１％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２７−７．２３（２Ｈ，ｍ），６．８９−６．８６（２Ｈ，ｍ），４．８４−４．８０（２Ｈ，ｍ），４．４４（２Ｈ，ｓ），４．１９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，７．７Ｈｚ，２．９Ｈｚ），３．８０（３Ｈ，ｓ），３．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．３３（２Ｈ，ｍ），２．２６（１Ｈｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，９．１Ｈｚ），１．８０（３Ｈ，ｓ），１．７５−１．５８（４Ｈ，ｍ），１．４１（３Ｈ，ｓ），１．４０（３ｈ，ｓ），１．１１（３Ｈ，ｓ）
【００４９】
＜化合物１８の合成＞
化合物１７（７７８．９ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）に溶解させ、０℃で水素化ナトリウム（４４９．０ｍｇ、１０．２９ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。０℃のまま、臭化アリル（１．３５ｍＬ、１５．４３ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（７７５．６ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間３０分間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、水層を酢酸エチルで２回逆抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１、体積比）で精製し、淡黄色透明油状物として目的化合物（下記構造式１８で表される化合物１８、８２４．４ｍｇ、収率９５．７％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２９−７．２４（２Ｈ，ｍ），６．９２−６．８７（２Ｈ，ｍ），５．８９（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１０．４Ｈｚ，５．２Ｈｚ），５．２４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，３．５Ｈｚ，１．７Ｈｚ），５．０８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，３．５Ｈｚ，１．７Ｈｚ），４．８５−４．７８（２Ｈ，ｍ），４．４３（２Ｈ，ｓ），４．１７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２．６Ｈｚ），４．０８（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，５．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），３．９８（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，５．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），３．８０（３Ｈ，ｓ），３．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．４７−３．４０（２Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ），２．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，９．７Ｈｚ），１．７９（３Ｈ，ｓ），１．７５−１．５８（４Ｈ，ｍ），１．４２（３Ｈ，ｓ），１．３８（３Ｈ，ｓ），１．２０（３Ｈ，ｓ）
【００５１】
＜化合物１９の合成＞
化合物１８（４０９．２ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２３０ｍＬ）に溶解させた。ジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させた第二世代グラブズ触媒（４１．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えて５０℃に昇温させ２時間撹拌した。さらに室温で第二世代グラブズ触媒（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を追加し、５０℃で１時間撹拌した。別に化合物１８（３９６．２ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させた。ジクロロメタン（３７ｍＬ）に溶解させた第二世代グラブズ触媒（８０．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加えて５０℃に昇温させ１時間３０分間撹拌した。そのまま減圧濃縮を行い、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、体積比）で精製し、黄褐色透明油状物として目的化合物（下記構造式１９で表される化合物１９、６９９．９ｍｇ、収率９３．１％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２９−７．２４（２Ｈ，ｍ），６．９０−６．８５（２Ｈ，ｍ），５．５５−５．４８（１Ｈ，ｍ），４．４４（２Ｈ，ｓ），４．３３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，４．３Ｈｚ），３．９３−３．９１（３Ｈ，ｍ），３．５０−３．４０（２Ｈ，ｍ），２．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，４．３Ｈｚ），２．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ），１．７７（３Ｈ，ｓ），１．７４−１．６３（４Ｈ，ｍ），１．３６（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ）
【００５３】
＜化合物２０の合成＞
化合物１９（４９．９ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）をメタノールに溶解させ、０℃で、１規定塩酸（０．５ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間、室温で１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１、体積比）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式２０で表される化合物２０、４３．２ｍｇ、収率９６．４％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．３０−７．２０（２Ｈ，ｍ），６．９０−６．８５（２Ｈ，ｍ），４．４３（２Ｈ，ｓ），４．２０−４．１６（２Ｈ，ｍ），３．９２−３．８５（２Ｈ，ｍ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４．１Ｈｚ），３．５３−３．３８（３Ｈ，ｍ），２．１５−２．１０（１Ｈ，ｍ），２．０３−１．９２（２Ｈ，ｍ），１．８１（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２．０Ｈｚ），１．７９−１．６４（４Ｈ，ｍ），１．２７（３Ｈ，ｓ）
【００５５】
＜化合物２１ａ及び化合物２１ｂの合成＞
化合物２０（５８９．９ｍｇ、１．６８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（８．４ｍＬ）に溶解させ、室温で２−ヨードキシ安息香酸（１．４０ｇ、５．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチした。さらに酢酸エチルを加え、２時間撹拌した。その後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、水層を酢酸エチルで１回逆抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１、体積比）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式２１ｂで表される化合物２１ｂ及び下記構造式２１ａで表される化合物２１ａの混合物、５５９．７ｍｇ、収率９６．０％）を得た。さらに高速液体クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１、体積比）でジアステレオマーの分離を行った。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００５６】
−化合物２１ｂ−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２８−７．２５（２Ｈ，ｍ），６．９０−６．８７（２Ｈ，ｍ），６．０２−５．９８（１Ｈ，ｍ），４．４５（２Ｈ，ｓ），３．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，６．８Ｈｚ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．７６（１Ｈ，ｄｄ，９．７Ｈｚ，２．３Ｈｚ），３．５０−３．４５（２Ｈ，ｍ），３．１６−３．１０（１Ｈ，ｍ），２．７４−２．６９（１Ｈ，ｂｓ），２．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），１．６８（２Ｈ，ｍ），１．６０−１．５０（２Ｈ，ｍ），１．１０（３Ｈ，ｓ）
−化合物２１ａ−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２５−７．２２（２Ｈ，ｍ），６．８７−６．８４（２Ｈ，ｍ），６．０２−５．９８（１Ｈ，ｍ），４．４０（２Ｈ，ｓ），４．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，６．６Ｈｚ），３．８０（３Ｈ，ｓ），３．７７（１Ｈ，ｄｄ，９．７Ｈｚ，２．２Ｈｚ），３．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．１５５−３．１０（１Ｈ，ｍ），２．６６−２．６１（１Ｈ，ｍ），２．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），１．８０−１．５０（３Ｈ，ｍ），１．４０−１．３３（１Ｈ，ｍ），１．２６（３Ｈ，ｓ）
【００５７】
＜化合物２２の合成＞
化合物２１ｂ（５８．５ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をメタノール（１．７ｍＬ）に溶解させ、室温で水酸化パラジウム／炭素（１５．０ｍｇ、５．０質量％）を加え、水素置換により、水素雰囲気下で１時間撹拌した。窒素置換をして、セライトろ過により水酸化パラジウム／炭素を除去して減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチルのみ）で精製し、白色結晶として目的化合物（下記構造式２２で表される化合物２２、３７．４ｍｇ、収率９７．１％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，３．９Ｈｚ），３．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ），３．７４−３．６２（２Ｈ，ｍ），２．７３−２．６６（１Ｈ，ｍ），２．４０−２．３３（２Ｈ，ｍ），１．８８−１．７６（１Ｈ，ｍ），１．７３−１．５２（３Ｈ，ｍ），１．１７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．０４（３Ｈ，ｓ）
【００５９】
＜化合物２３の合成＞
化合物２２（４８．０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解させ、室温でピリジン（５０．８μＬ、０．６３ｍｍｏｌ）、塩化トリクロロアセチル（３６．１μＬ、０．３２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１、体積比）で精製し、淡黄色透明油状物として目的化合物（下記構造式２３で表される化合物２３、６６．８ｍｇ、収率８５．０％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ），３．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，７．９Ｈｚ），２．８０−２．７２（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．６３（１Ｈ，ｍ），２／４０−２／３２（３Ｈ，ｍ），１．９２−１．７２（３Ｈ，ｍ），１．６２−１．５２（１Ｈ，ｍ），１．１７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１．０３（３Ｈ，ｓ）
【００６１】
＜化合物２４の合成＞
化合物２３（６６．８ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解させ、０℃で、２，６−ルチジン（１８７．４μＬ、１．６１ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（１５５．５μＬ、０．８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１、体積比）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式２４で表される化合物２４、７５．５ｍｇ、収率９４．７％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．４４−４．３８（２Ｈ，ｍ），３．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，３．７Ｈｚ），３．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ），２．６５−２．５８（１Ｈ，ｍ），２．４７−２．３４（１Ｈ，ｍ），２，３３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，６．３Ｈｚ，１．９Ｈｚ），２．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１４．３Ｈｚ），１，８７−１．７３（３Ｈ，ｍ），１．６３−１．５１（１Ｈ，ｍ），１．１４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．０６（３Ｈ，ｓ），０．１０（９Ｈ，ｓ）
【００６３】
＜化合物２５の合成＞
化合物２４（７１．４ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）に四塩化炭素（４００μＬ）とアセトニトリル（４００μＬ）、水（６００μＬ）を加え、さらに、室温で過ヨウ素酸ナトリウム（１７３．５ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加え、溶解させた。さらに、室温で塩化ルテニウム（３．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３時間撹拌した。さらに、室温で過ヨウ素酸ナトリウム（８５．０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、塩化ルテニウム（極少量）を追加し、２時間撹拌した。０℃でイソプロパノール（５００．０μＬ、６．５ｍｍｏｌ）を加え、クエンチした。さらに、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１、体積比）で精製し、白色結晶として目的化合物（下記構造式２５で表される化合物２５、７１．２ｍｇ、収率９５．４％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．４５−４．３０（２Ｈ，ｍ），３．０８−３．０２（１Ｈ，ｍ），２．６５−２．４８（１Ｈ，ｍ），２．６５−２．４８（２Ｈ，ｍ），２．１０−１．７６（５Ｈ，ｍ），１．３８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２６（３Ｈ，ｓ），０．１２（９Ｈ，ｓ）
【００６５】
＜化合物２６の合成＞
化合物２５（５０．３ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解させ、室温でセスキ炭酸ナトリウム二水和物（１２３．６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を加えた。さらに室温でメタノール（８００μＬ）を加え、１時間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１、体積比）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式２６で表される化合物２６、３４．１ｍｇ、収率９４．２％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．６８−３．６４（２Ｈ，ｍ），３．０９−３．０６（１Ｈ，ｍ），２．６２−２．４８（２Ｈ，ｍ），２．１０−２，００（１Ｈ，ｍ），１．８３−１．６２（４Ｈ，ｍ），１．３８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２７（３Ｈ，ｓ），０．１３（９Ｈ，ｓ）
【００６７】
＜化合物２７の合成＞
塩化オキサリル・ジクロロメタン溶液（３７０μＬ、０．７４ｍｍｏｌ）を室温でジクロロメタン（５００μＬ）に加え、−７０℃に冷却した。そこに、ジクロロメタン（５００μＬ）に溶解させたジメチルスルホキシド（１０５μＬ、１．４８ｍｍｏｌ）を−７０℃で加え、３０分間撹拌した。トルエンと共沸させ脱水した化合物２６（７７．８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１．２ｍＬ）に溶解させ、−７０℃で加え、３０分間撹拌した。さらに、−７０℃でトリエチルアミン（２６０μＬ、１．８６ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。−４０℃で水を加え、クエンチした。室温まで昇温させ酢酸エチルを加え、０．５規定塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、体積比）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式２７で表される化合物２７、７４．３ｍｇ、収率９６．１％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），３．１０−３．０７（１Ｈ，ｍ），２．７２−２．４８（４Ｈ，ｍ），２．１３−１．９３（３Ｈ，ｍ），１．３８（，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２５（３Ｈ，ｓ），０．１３（９Ｈ，ｓ）
【００６９】
＜化合物２８の合成＞
トルエンと共沸させ脱水した化合物２７（１３ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９００μＬ）に溶解させ、−７８℃で臭化イソプロピルマグネシウム・テトラヒドロフラン溶液（１２５μＬ、０．０６ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で３０分間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１、体積比）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式２８で表される化合物２８、１１．２ｍｇ、収率７５．７％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．９５−４．９３（１Ｈ，ｍ），４．８７−４．８４（１Ｈ，ｍ），４．０７−４．０２（１Ｈ，ｍ），３．１０−３．０５（１Ｈ，ｍ），２．７２−２．４７（２Ｈ，ｍ），２．１０−１．９５（１Ｈ，ｍ），１．９０−１．５５（４Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｓ），１．３８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２６（３Ｈ，ｓ），０．１３（９Ｈ，ｓ）
【００７１】
＜化合物２９の合成＞
化合物２８（４０．８ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）をエチルビニルエーテル（２．５ｍＬ）に溶解させ、室温で酢酸水銀（１８．４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加え、３０℃に加熱し、２３時間撹拌した。さらに室温で酢酸水銀（１８．５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を追加し、３０℃で２４時間撹拌した。０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物を、ショートカラムクロマトグラフィーにより残留試薬を除去後、粗生成物（下記構造式２９で表される化合物２９）を次の反応に用いた。
【００７２】
＜化合物３０の合成＞
化合物２９の合成における粗生成物をキシレン（２ｍＬ）に溶解させ１３０℃に加熱し２時間撹拌した。減圧濃縮によりキシレンを留去した後、粗生成物（下記構造式３０で表される化合物３０）を次の反応に用いた。
【００７３】
＜化合物３１の合成＞
水素化ホウ素ナトリウム（１６．０ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）の混合液に、酢酸（２２０μＬ、３．８８ｍｍｏｌ）を加えて１５分間撹拌し、試薬を調製した。化合物３０の合成における粗生成物をテトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）に溶解させ、調製した試薬（６１０μＬ、０．１９ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。さらに、調製した試薬（３００μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。さらに、調製した試薬（３００μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。調製した試薬（４５０μＬ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、体積比）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式３１で表される化合物３１、３０．３ｍｇ、収率８１．７％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１２（１Ｈ，ｔｄ，７．０Ｈｚ，１．２Ｈｚ），３．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），３．１０−３．０５（１Ｈ，ｍ），２．６０−２．４７（２Ｈ，ｍ），２．２２−２．００（５Ｈ，ｍ），１．７５−１．６０（７Ｈ，ｍ），１．３９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２７（３Ｈ，ｓ），０．１３（９Ｈ，ｓ）
【００７５】
＜化合物３２の合成＞
化合物３１（３．０ｍｇ、０．００７８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８００μＬ）に溶解させ、室温でトリフルオロ酢酸（４００μＬ）を加え３０分間撹拌した。そのまま減圧濃縮し、粗生成物（下記構造式３２で表される化合物３２）を次の反応へ用いた。
【００７６】
＜化合物１の合成＞
フッ化テトラブチルアンモニウム・テトラヒドロフラン溶液（１００μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）と酢酸（６．０μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）の混合液を調製した。化合物３２の合成における粗生成物をテトラヒドロフラン（５００μＬ）に溶解させ、調製した試薬（２５μＬ、０．０２３ｍｍｏｌ）を室温で加え、３０分間撹拌した。そのまま減圧濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：２、体積比）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式１で表される化合物１、２．１ｍｇ、収率８３．３％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．８６−３．７５（２Ｈ．ｍ），３．１７−３．１２（１Ｈ，ｍ），２．８９（１Ｈ，ｂｓ），２．５９−２．４７（２Ｈ，ｍ），２．２３−２．１４（１Ｈ，ｍ），１．９８−１．８３（２Ｈ，ｍ），１．８０−１．４５（８Ｈ，ｍ），１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ）
【００７８】
〔反応式（１）−１〕
【化１６】
0006586863.tif 000017
【化１７】
0006586863.tif 000018
【化１８】
0006586863.tif 000019
【化１９】
0006586863.tif 000020
【００７９】
〔反応式（１）−２〕
【化２０】
0006586863.tif 000021
【化２１】
0006586863.tif 000022
【化２２】
0006586863.tif 000023
【００８０】
ここで、前記反応式（１）−１及び反応式（１）−２中、Ａｃはアセチルを表し、Ｂｕはブチルを表し、ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミドを表し、ＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを表し、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表し、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表し、Ｅｔはエチルを表し、ＩＢＸは２−ヨードキシ安息香酸を表し、Ｍｅはメチルを表し、ＭＰＭは４−メトキシフェニルメチルを表し、ＰＴＳＡはｐ−トルエンスルホン酸を表し、ＴＢＡＦはフッ化テトラブチルアンモニウムを表し、ＴＢＳはＴｅｒｔ−ブチルジメチルシリルを表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、ＴＭＳはトリメチルシリルを表し、Ｔｆ２Ｏはトリフルオロメタンスルホン酸無水物を表す。
【００８１】
なお、前記反応式（１）−１及び反応式（１）−２中、化合物１１までの合成は、文献「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，３３３７．」にて報告されている。また、化合物１１から１２の誘導は、文献「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００８，６４，１１３１３．」に報告されている。
また、化合物２１ａ及び化合物２１ｂまでの合成は、「第５７回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会」（平成２５年１０月５日〜７日，埼玉大学）の講演要旨集ｐ．２８０−２８２にて公表されている。
【００８２】
（合成例２：化合物２の合成）
下記反応式（２）に示す通り、化合物２の合成を行った。
【００８３】
＜化合物３３の合成＞
化合物２５（１３．３ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１．２ｍＬ）に溶解させ、乳鉢で擂り潰した炭酸水素ナトリウム（４９．１ｍｇ、０．５７９ｍｍｏｌ）、乳鉢で擂り潰した炭酸カリウム（２０．０ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）を室温で加え、さらに水（１１６μＬ）を加えた。さらにメタノール（５８０μ）を加え、１時間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、、水層を酢酸エチルで１回逆抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１、体積比）、（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２、体積比）で精製した後、目的化合物として無色透明油状物（下記構造式２６で表される化合物２６、８．０ｍｇ、収率８４．０％）、副生成物として無色透明油状物（下記構造式３３で表される化合物３３、１．９ｍｇ、２７．１％）をそれぞれ得た。以下に、得られた化合物３３の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．７０−３．６２（２Ｈ，ｍ），３．１７−３．１２（１Ｈ，ｍ），２．６０−２．５０（２Ｈ，ｍ），２．２３−２．１５（１Ｈ，ｍ），１．９０−１．６３（４Ｈ，ｍ），１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２５（３Ｈ，ｓ）
【００８５】
＜化合物２の合成＞
化合物３３（３．３ｍｇ、０．０１３６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５００μＬ）に溶解させ、室温でピリジン（１１μＬ、０．１３６ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で無水酢酸（１３μＬ、０．１３６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（極少量）を加え、３０分間撹拌した。０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチした。酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させろ過により乾燥剤を除去した後、減圧濃縮した。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１、体積比）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式２で表される化合物２、２．５ｍｇ、収率６５．８％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），３．１６−３．１３（１Ｈ，ｍ），２．８０（１Ｈ，ｂｓ），２．６０−２．５０（２Ｈ，ｍ），２．２５−２．１０（１Ｈ，ｍ），２．０５（３Ｈ，ｓ），１．９０−１．７０（４Ｈ，ｍ），１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２５（３Ｈ，ｓ）
【００８７】
〔反応式（２）〕
【化２３】
0006586863.tif 000024
【００８８】
ここで、前記反応式（２）中、Ａｃはアセチルを表し、ＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを表し、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表し、Ｍｅはメチルを表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。
【００８９】
（合成例３：化合物３の合成）
下記反応式（３）に示す通り、化合物３の合成を行った。
【００９０】
＜化合物３の合成＞
フッ化テトラブチルアンモニウム・テトラヒドロフラン溶液（１０５μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）と酢酸（６．０μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）の混合液を調製した。化合物３１（５．３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９５０μＬ）に溶解させ、調製した試薬（４５μＬ、０．０４ｍｍｏｌ）を室温で加え、３０分間撹拌した。そのまま減圧濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）で精製し、無色透明油状物として目的化合物（下記構造式３で表される化合物３、４．４ｍｇ、収率１００％）を得た。以下に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの機器分析値を示す。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ：５．１７（１Ｈ，ｔｑ，７．２Ｈｚ，１．２Ｈｚ），４．６０（１Ｈ，ｂｓ），３．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１，５Ｈｚ），
２．６０−２．５５（１Ｈ，ｍ），２．５０−２．４５（１Ｈ，ｍ），２．３０−２．００（５Ｈ，ｍ），１．７６−１．７２（１Ｈ，ｍ），１．６５−１．５７（６Ｈ，ｍ）１．３４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２７（３Ｈ，ｓ）
【００９２】
〔反応式（３）〕
【化２４】
0006586863.tif 000025
【００９３】
ここで、前記反応式（３）中、Ａｃはアセチルを表し、ＴＢＡＦはフッ化テトラブチルアンモニウムを表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。
【００９４】
（調製例１）
＜性刺激剤ａの調製＞
雌鞘翅に含まれる合成炭化水素８成分として、ヘプタコサン７ｍｇ、ノナコサン２．７ｍｇ、４−メチルヘキサコサン８ｍｇ、４−メチルオクタコサン１２．８ｍｇ、９−メチルヘプタコサン６．６ｍｇ、９−メチルノナコサン６．７ｍｇ、１５−メチルヘントリアコンタン６．８ｍｇ、及び１５−メチルヘントリトリアコンタン４．６ｍｇと、合成ケトン３成分として、ヘプタコサン−１０−オン２５ｍｇ、及び（１８Ｚ）−ヘプタコセン−１０−オン４０μｇ、（１８Ｚ，２１Ｚ）−ヘプタコサジエン−１０−オン１００μｇとを、ヘキサン５ｍＬ中に含まれるように混合して性刺激剤ａを調製した。
直径１２ｍｍ、長さ３５ｍｍで両端を丸めた黒ガラス棒の表面に、５０μＬの性刺激剤ａ（雌１頭分に相当）を塗布し、後述する比較例１の性刺激活性試験に用いる試料とした。
【００９５】
（調製例２）
＜性刺激剤ｂの調製＞
直径１２ｍｍ、長さ３５ｍｍで両端を丸めた黒ガラス棒の表面に、５０μＬの性刺激剤ａと、以下の通り調製したメス粗抽出物（雌１頭分）とを混合塗布して、ポジティブコントロールとしての性刺激剤ｂ、及び性刺激剤ｂを塗布した試料を調製した。
【００９６】
−雌粗抽出物の調製−
野外から採集したゴマダラカミキリの雌成虫５２８頭分の鞘翅をエーテル８００ｍＬで３回それぞれ５分間抽出し、抽出物を合わせた。抽出物をヘキサンに転溶し、雌粗抽出物を調製した。
【００９７】
（調製例３）
＜性刺激剤Ａの調製＞
直径１２ｍｍ、長さ３５ｍｍで両端を丸めた黒ガラス棒の表面に、５０μＬの性刺激剤ａと、合成例１で得られた化合物１  １μｇ（雌１頭分に相当）とを混合塗布して、性刺激剤Ａ、及び性刺激剤Ａを塗布した試料を調製した。
【００９８】
（調製例４）
＜性刺激剤Ｂの調製＞
直径１２ｍｍ、長さ３５ｍｍで両端を丸めた黒ガラス棒の表面に塗布した１μｇの性刺激剤ａに、合成例２で得られた化合物２  １μｇ（雌１頭分に相当）とを混合塗布して、性刺激剤Ｂ、及び性刺激剤Ｂを塗布した試料を調製した。
【００９９】
（調製例５）
＜性刺激剤Ｃの調製＞
直径１２ｍｍ、長さ３５ｍｍで両端を丸めた黒ガラス棒の表面に塗布した１μｇの性刺激剤ａに、合成例３で得られた化合物３  １μｇ（雌１頭分に相当）とを混合塗布して、性刺激剤Ｃ、及び性刺激剤Ｃを塗布した試料を調製した。
【０１００】
（調製例６〜８）
＜性刺激剤Ｄ〜Ｆの調製＞
調製例３〜５において、化合物１〜３の混合量を１μｇ（雌１頭分に相当）から５μｇ（雌５頭分に相当）に変更した以外は、調製例３〜５と同様にして、調製例６〜８の性刺激剤Ｄ〜Ｆ、及び性刺激剤Ｄ〜Ｆを塗布した試料をそれぞれ調製した。
【０１０１】
（実施例１）
直径１２ｍｍ、長さ３５ｍｍで両端を丸めた黒ガラス棒の表面に、１μｇの性刺激剤Ａを塗布した試料（調製例３）を用い、前記試料に触れたゴマダラカミキリの雄の腹曲げ行動を観察する検定法により、性刺激活性試験を行った。
具体的には、直径１５センチのろ紙（Ｎｏ．２、アドバンテック株式会社製）に前記試料１つを貼りつけ、別のろ紙に乗せたゴマダラカミキリの成体雄（１個体）の触角が試料に触れるように入れて、透明プラスチックカップ（直径１２ｃｍ×高さ１０ｃｍ）でカバーして５分間の行動を観察した。供試個体数に対して、腹曲げ行動が観察された個体数（反応個体数）の割合（％）、及び「反応個体数／供試個体数」を下記表１に示した。
【０１０２】
（実施例２〜６）
実施例１において、下記表１に示す通り、性刺激剤Ａを塗布した試料に代えて性刺激剤Ｂ〜Ｆを塗布した試料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６を行った。結果を下記表１に示す。
【０１０３】
（比較例１〜２）
実施例１において、下記表１に示す通り、性刺激剤Ａを塗布した試料に代えて性刺激剤ａ〜ｂを塗布した試料を用いた以外は、実施例１と同様にして、ネガティブコントロールとなる比較例１、及びポジティブコントロールとなる比較例２を行った。結果を下記表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0006586863.tif 000026