(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を有する負極（２１）と、酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒（２０ｂ）を備える正極材料を有する正極（２０）と、該負極及び該正極の間に介在する固体電解質を含む固体電解質層（２２）と、を有するリチウム空気電池（２）と、
酸素を含むとともに少なくとも前記正極に接するガスの湿度を調整する湿度制御部（５、７）と、を備え、
前記湿度制御部は、少なくとも前記リチウム空気電池の動作時に、前記リチウム空気電池の温度に基づいて前記ガスの湿度を調整し、
前記ガスに含まれる気相の水の存在下で、前記正極の表面にリチウム化合物からなるリチウムイオン伝導層（２４）が形成され、
前記湿度制御部は、前記リチウム空気電池の温度における前記リチウム化合物の飽和水溶液の飽和蒸気圧に基づいて、前記ガスの湿度を制御するリチウム空気電池システム。
【請求項２】
前記湿度制御部は、前記リチウム空気電池の温度が変化した場合において、前記リチウム化合物の飽和水溶液の飽和蒸気圧に対する前記ガスの湿度の割合が一定値となるように、前記ガスの湿度を調整する制御する請求項１に記載のリチウム空気電池システム。
【請求項３】
前記湿度制御部は、前記リチウムイオン伝導層が所望の充放電密度に応じたイオン伝導度となるように、前記ガスの湿度を制御する請求項１または２に記載のリチウム空気電池システム。
【請求項４】
前記リチウム空気電池は容器（３）に収容されており、
前記湿度制御部は、前記容器内に配置され、かつ、前記リチウムイオン伝導層と同種のリチウム化合物水溶液を含んでいる請求項１ないし３のいずれか１つに記載のリチウム空気電池システム。
【請求項５】
前記リチウム化合物は、水酸化リチウムである請求項１ないし４のいずれか１つに記載のリチウム空気電池システム。
【請求項６】
前記湿度制御部は、前記ガスの相対湿度が６０〜９０％の範囲内となるように制御する請求項５に記載のリチウム空気電池システム。
【請求項７】
前記リチウム化合物は、塩化リチウムである請求項１ないし４のいずれか１つに記載のリチウム空気電池システム。
【請求項８】
前記湿度制御部は、前記ガスの相対湿度が１０％以上となるように制御する請求項７に記載のリチウム空気電池システム。
【請求項９】
前記リチウム化合物は、臭化リチウムである請求項１ないし４のいずれか１つに記載のリチウム空気電池システム。
【請求項１０】
前記湿度制御部は、前記ガスの相対湿度が５％以上となるように制御する請求項９に記載のリチウム空気電池システム。
【請求項１１】
前記リチウム化合物は、ヨウ化リチウムである請求項１ないし４のいずれか１つに記載のリチウム空気電池システム。
【請求項１２】
前記湿度制御部は、前記ガスの相対湿度が２５％以上となるように制御する請求項１１に記載のリチウム空気電池システム。
【請求項１３】
前記湿度制御部は、前記リチウム空気電池の温度における飽和水蒸気量より低くなるように前記ガスの湿度を制御する請求項１ないし１２のいずれか１つに記載のリチウム空気電池システム。
【請求項１４】
前記湿度制御部は、前記リチウム空気電池の停止時には、前記リチウム空気電池の動作時よりも、前記ガスの湿度を低下させる請求項１ないし１３のいずれか１つに記載のリチウム空気電池システム。
【請求項１５】
前記湿度制御部は、前記ガスを加湿する加湿装置（６）を含んでおり、前記加湿装置による加湿量を制御することで、前記ガスの湿度を調整する請求項１ないし１４のいずれか１つに記載のリチウム空気電池システム。
【請求項１６】
前記リチウム空気電池の温度を検出する温度検出部（８）を備え、
前記湿度制御部は、前記温度検出部で検出した温度に基づいて、前記ガスの湿度を制御する制御部（７）を含んでいる請求項１ないし１５のいずれか１つに記載のリチウム空気電池システム。
【請求項１７】
前記湿度制御部は、前記リチウム空気電池の温度を調整する電池温度調整部（９）を含んでおり、
前記湿度制御部は、前記電池温度調整部によって前記リチウム空気電池の温度を調整することで、前記ガスの湿度を制御する請求項１ないし１６のいずれか１つに記載のリチウム空気電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池を備えるリチウム空気電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要は大幅に拡大している。そして、より大容量の電池の実現を目指し、正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池の研究が進められている。リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い。
【０００３】
リチウム空気電池は、正極活物質を充填する必要がないため、非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
【０００４】
リチウム空気電池は、例えば、導電性材料、触媒、及び結着材を含有する正極層と、正極層の集電を行う正極集電体と、金属又は合金からなる負極層と、負極層の集電を行う負極集電体と、正極層及び負極層の間に介在する電解質とを有する。そして、リチウム空気電池は、以下のような充放電反応が進むと考えられている。
【０００５】
［放電時］
負極  ：  Ｌｉ  →  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
正極  ：  ２Ｌｉ+  ＋  Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ2
［充電時］
負極  ：  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｌｉ
正極  ：  Ｌｉ2Ｏ2  →  ２Ｌｉ+  ＋  Ｏ2  ＋  ２ｅ-
従来、電池の電解質として、有機溶媒に支持電解質塩を溶解させた電解液が使用されている。有機溶媒を媒体とした電解液は高いイオン伝導率を示す。
【０００６】
しかしながら、電解液を用いたリチウム空気電池は、有機溶媒の燃焼を防止するために短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。また、有機溶媒は揮発性であるため、空気を電池内に取り込む構造を有し、かつ空気中の酸素を正極内に取り込むことによって動作するリチウム空気電池においては、長期作動での安定性に課題があると考えられる。すなわち、リチウム空気電池の長期作動では、正極から電解液が揮発するおそれがある。電解液が揮発してしまうことにより、リチウム空気電池は電池抵抗が増大し、電池性能が著しく低下することが予想される。
【０００７】
一方、電解液を固体電解質に変更した全固体空気電池は、電池内に有機溶媒を用いない。また、固体電解質は、昇温によってイオン伝導度が向上する。よって、昇温防止のための安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れる。また、全固体空気電池は、正極から有機溶媒が揮発するおそれもない。したがって、有機溶媒が揮発することによる電池性能低下を防止できる。
【０００８】
特許文献１は、負極と、酸素還元のための触媒及び第１固体電解質層を含む正極と、負極と正極の間に配置された第２固体電解質層とを備えるリチウム空気電池を開示する。特許文献１では、更に第１固体電解質層と第２固体電解質層とが物理的に分離せず連続していることも開示している。しかしながら、空気極表面に有機電解液、水溶液電解液を必要とするため、その揮発による性能の低下を防止することはできなかった。
【０００９】
これらの電解液に揮発の問題に対して、その水溶液や電解質を不要とした構成の電池も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−９６５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来のリチウム空気電池では、放電後の充電時に過電圧が発生することが知られている。過電圧が発生すると、電池容量が低下し、リチウム空気電池の性能低下を招く。このため、リチウム空気電池で安定的に充放電を行うことが困難であった。
【００１２】
本発明は上記点に鑑み、安定的な充放電が可能となるリチウム空気電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を有する負極（２１）と、酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒（２０ｂ）を備える正極材料を有する正極（２０）と、該負極及び該正極の間に介在する固体電解質を含む固体電解質層（２２）と、を有するリチウム空気電池（２）と、酸素を含むとともに少なくとも正極に接するガスの湿度を調整する湿度制御部（５、７）と、を備え、湿度制御部は、少なくともリチウム空気電池の動作時に、リチウム空気電池の温度に基づいてガスの湿度を調整し、ガスに含まれる気相の水の存在下で、正極の表面にリチウム化合物からなるリチウムイオン伝導層（２４）が形成され、湿度制御部は、リチウム空気電池の温度におけるリチウム化合物の飽和水溶液の飽和蒸気圧に基づいて、ガスの湿度を制御することを特徴としている。
【００１４】
これによれば、リチウム空気電池の動作時において、リチウム空気電池の温度に基づいてガスの湿度を制御することで、リチウム電池温度の変化に対応して、放電による反応生成物の表面に形成されるリチウムイオン伝導層を適切に維持することができる。これにより、リチウム空気電池の動作温度範囲内で、安定的にリチウム空気電池の充放電を行うことができる。
【００１５】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態のリチウム空気電池システムの構成を示す図である。
【図２】リチウム空気電池の構成を模式的に示す構成図である。
【図３】正極での反応生成物を示す概念図である。
【図４】水酸化リチウムの溶解度を示す図である。
【図５】水と水酸化リチウム飽和水溶液の飽和蒸気圧を示す図である。
【図６】電池温度６０℃でのリチウム空気電池の充放電特性を示す図である。
【図７】電池温度７０℃でのリチウム空気電池の充放電特性を示す図である。
【図８】電池温度８０℃でのリチウム空気電池の充放電特性を示す図である。
【図９】相対湿度６６％および１００％でのリチウム空気電池の充放電特性を示す図である。
【図１０】リチウム空気電池システムの湿度制御を示すフローチャートである。
【図１１】第２実施形態のリチウム空気電池システムの構成を示す図である。
【図１２】第３実施形態のリチウム空気電池システムの構成を示す図である。
【図１３】第４実施形態の塩化リチウム飽和水溶液の飽和蒸気圧を示す図である。
【図１４】第４実施形態の臭化リチウム水溶液の飽和蒸気圧を示す図である。
【図１５】第４実施形態のヨウ化リチウム飽和水溶液の飽和蒸気圧を示す図である。
【図１６】第４実施形態の電池温度７０℃でのリチウム空気電池の充放電特性を示す図である。
【図１７】第４実施形態の電池温度３０℃でのリチウム空気電池の充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（第１実施形態）
以下、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池システムを具体的に説明する。図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池システム１は、リチウム空気電池２、ガス供給装置４、ガス排出装置５、湿度調整装置６、制御装置７等を備えている。図示を省略しているが、空気電池２の電極に接続される導線や電極端子等のリチウム空気電池システム１の構成に必要な部材も設けられている。
【００１８】
図２に示すように、リチウム空気電池２（以下、「空気電池２」という）は、正極２０、負極２１、固体電解質層２２を備えている。正極２０は空気極とも称する。
【００１９】
空気電池２は、一次電池であっても二次電池であってもよい。好ましくは充放電可能な二次電池である。
【００２０】
本実施形態の空気電池２は、正極２０、負極２１、固体電解質層２２が積層した積層体として構成されている。なお、空気電池２は、積層体でなくともよい。
【００２１】
空気電池２の外形は、正極２０に酸素を含むガスを接触させることができる形状であれば特に限定されない。正極２０にガスを接触させることができる形状（構成）としては、ガス取り込み口を有する形状を例示できる。外形としては、例えば円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型等、所望の形状をとることができる。
【００２２】
正極２０は、固体電解質２０ａ、触媒２０ｂを含む正極材料を有する。正極材料は、固体電解質２０ａを母材とし、内部に気体（すなわち、酸素を含むガス）を導入可能な孔を備えている。固体電解質２０ａの表面（すなわち、孔の内面）には、触媒２０ｂが配される。
【００２３】
固体電解質２０ａは、固体電解質層２２に用いることができる固体電解質から選択することができる。固体電解質２０ａは、固体電解質層２２に選択される固体電解質と同じ無機固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質２０ａが上記した固体電解質層２２を構成する固体電解質と同じ電解質よりなることで、固体電解質層２２と正極２０を構成する正極材料とが同一の固体電解質で結合可能となり、製造が容易で、界面抵抗が低い空気電池を得ることができる。
【００２４】
触媒２０ｂは、正極２０において正極活物質である酸素の反応（すなわち、還元反応）を促進する。正極活物質の酸素は、空気電池２（特に正極２０）の周囲に存在する酸素（雰囲気に含まれる酸素）が用いられる。
【００２５】
触媒２０ｂには、銀、パラジウム、金、白金、アルミニウム、ニッケル、チタン、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、及び金属フタロシアニン類からなる群から選択される１種又は２種以上を例示できる。本実施形態では、触媒２０ｂとして白金を用いている。
【００２６】
正極材料には、必要に応じて導電材が含まれる。導電材は、導電性を有するものであれば特に限定されない。導電材は、空気電池２内の雰囲気下で必要な安定性を有することが必要である。また、正極２０、または負極２１と一体化する際に用いる導電材としては焼成に適した材料であることが好ましい。例えば、耐酸化性の高い金属又は合金を用いることが好ましい。耐酸化性の高い金属又は合金とは、金属であれば、銀、パラジウム、金、白金、アルミニウム、ニッケル、チタン等であることが好ましい。合金であれば、銀、パラジウム、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケルから選ばれる２種以上の金属からなる合金であることが好ましい。また、これらの酸化物であってもよい。
【００２７】
正極２０は、上述した正極材料に加え、図示しない正極集電体を有している。正極集電体は、電気伝導性をもつものであればよい。正極２０は、正極材料に酸素を含有するガスを導入するための手段が必要であることから、正極集電体は、酸素が透過可能に形成されていることが好ましい。例えば、正極集電体は、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属から構成される多孔質材料、網、パンチングメタルであることが好ましい。また、多孔質材料等を用いる場合にはその孔に、導電材、触媒などを充填した形態を採用することが好ましい。
【００２８】
負極２１は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極材料を有する。負極材料は、負極活物質以外に、固体電解質、導電材、を含むことができる。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル等を網、パンチドメタル、フォームメタル、板状、箔状などの形態とすることができる。負極集電体は、電池筐体を兼用することもできる。
【００２９】
負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料、リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の材料である。合金材料は、金属のみからなる合金はもちろん、金属と半金属との合金をも含む概念として用いている。合金材料の組織には固溶体、共晶（すなわち、共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。後述するように、正極部、固体電解質部、及び負極部を一体焼成により形成するため、負極活物質は焼成に適した材料が好ましい。また、Ｌｉ金属を用いる際には、Ｌｉ金属溶解析出部を形成した負極中に挿入、または電気化学的に析出させることにより導入することができる。
【００３０】
金属材料及び合金材料を構成できる金属元素及び半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）が例示できる。これらの合金材料あるいは化合物としては、化学式ＭａfＭｂgＬｉh、あるいは化学式ＭａsＭｃtＭｄuで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。
【００３１】
なかでも負極材料は、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３２】
リチウムを吸蔵・放出可能な材料としては、更に、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００３３】
負極材料に含まれる固体電解質は、必要に応じて用いられる。負極材料に含まれる固体電解質は、固体電解質層２２に選択される固体電解質と同じ無機固体電解質を用いること好ましい。負極材料に含まれる固体電解質が上記した固体電解質層２２を構成する固体電解質と同じ電解質よりなることで、固体電解質層２２と負極２１の負極材料とが同一の固体電解質で結合可能となり、製造が容易で、界面抵抗が低い空気電池が可能となる。
【００３４】
負極材料には、必要に応じて導電材が含まれる。負極材料の導電材は、正極２０において例示した導電材を用いることができる。
【００３５】
負極２１は、上述した負極材料に加え、図示しない負極集電体を有している。負極集電体は、電気伝導性をもつものであればよい。例えば、銅、ステンレス、ニッケル等の材質を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等の形状を挙げることができる。
【００３６】
固体電解質層２２は、正極２０及び負極２１の間に介在し、リチウムイオンを伝導可能な固体電解質からなる。固体電解質層２２は、リチウムイオンが正極２０と負極２１との間を移動する伝達経路として機能する。固体電解質層２２は、単層に限らず、後述の準固体電解質層を有するように複数層であってもよい。
【００３７】
固体電解質層２２を構成する固体電解質は、電子の伝導性がなく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。また、固体電解質は、大気雰囲気で高温焼成できる無機材料（すなわち、無機固体電解質）を用いることが好ましい。
【００３８】
無機固体電解質は、結晶、ガラス、両者の混合物ないし複合物のいずれでもよい。また、無機固体電解質は、水蒸気に接することで著しい性能の低下を起こさないものであればよく、より好ましくは、大気安定性に優れるとともに、高温焼成に適した酸化物系の無機固体電解質である。
【００３９】
このような酸化物系無機固体電解質として、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ型、γ−Ｌｉ3ＰＯ4型、ガーネット型、及びＬＩＰＯＮ型からなる群から選ばれる結晶構造を持つ少なくとも１以上の無機固体電解質材料を含むことが好ましい。
【００４０】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉxＬａ1-xＴｉＯ3等で表される酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）を挙げることができる。
【００４１】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、ＬｉaＸbＹcＰdＯe（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種である。ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である。また、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす。）で表される酸化物を挙げることができる。特に、上記式において、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｔｉ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）が好ましい。そして、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＬＡＴＰ）がより好ましい。
【００４２】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、又はγ−Ｌｉ3ＰＯ4型酸化物としては、例えば、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ3ＹＯ4（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ2ＡＯ4（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＡはＭｏ及びＳから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ2ＺＯ2（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＺはＡｌ、Ｇａ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種である。）、並びに、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ2ＢＸＯ4（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＢはＣａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ3ＤＯ3−Ｌｉ3ＹＯ4（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である。）等が挙げられる。特に、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ3ＰＯ4等が好ましい。
【００４３】
ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ3+xＡyＧzＭ2-vＢvＯ12で表される酸化物を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、Ｍ及びＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、又は、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、又は、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ３−と交換されていてもよい。ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物が好ましい。
【００４４】
ＬｉＰＯＮ型酸化物としては、例えばＬｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3.0ＰＯ2.0Ｎ1.2等を挙げることができる。
【００４５】
固体電解質層２２は、更に準固体からなる電解質層（準固体電解質層と称する）を有していてもよい。準固体電解質層とは、ゲルに形状変化可能な電解質層（弾性変形可能な電解質層）を示し、非水電解質よりなる層を例示できる。準固体電解質層を形成する非水電解質は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の絶縁性多孔質体に含浸させた状態で、固体電解質層２２と負極２１との間に配置してもよい。
【００４６】
なお、非水電解質は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化して用いることもできる。非水電解質のイオン伝導性の観点から、非水電解質はゲル化せずに用いることが好ましい。
【００４７】
図１に戻り、空気電池２は、ケース３の内部に配置されている。ケース３は、その内部に空気電池２を収容可能な密閉空間を形成する。ケース３は、その構成が限定されるものではなく、例えばチャンバを用いることができる。
【００４８】
ガス供給装置４は、ケース３内に供給されるガスの種類（組成）及び流入量を制御可能な装置よりなる。例えば、ガスボンベと、ガスボンベとケース３内を連通する管路と、管路内を流れるガスの流量を制御するバルブとを有する装置を挙げることができる。
【００４９】
ガス供給装置４が供給するガスは、酸素を含有するガスであれば限定されるものではない。例えば、空気、純酸素ガス等のガスを挙げることができる。
【００５０】
ガス排出装置５は、ケース３内から排出されるガスの排出量を制御可能な装置よりなる。例えば、ケース３内と外部を連通する管路と、管路内を流れるガスの流量を制御するバルブとを有する装置を挙げることができる。
【００５１】
ガス供給装置４のガス供給およびガス排出装置５のガス排出によって、ケース３内の酸素を含んだガス雰囲気が調整される。このため、ガス供給装置４およびガス排出装置５は、ケース３内のガス雰囲気を調整する雰囲気調節部を構成している。
【００５２】
湿度調整装置６は、空気電池２の正極２０に接する酸素を含んだガスを加湿する加湿装置である。具体的には、湿度調整装置６は、ガス供給装置４からケース３の内部に供給されるガスを加湿する。この加湿されたガス（つまり、気相の水を含んだガス）が、ケース３の内部で空気電池２の正極２０に供給され、正極２０に接する。
【００５３】
湿度調整装置６は、ガス供給装置４から供給されるガスを加湿することで、気相の水（つまり、水蒸気）を正極２０に供給する。湿度調整装置６によるガスの加湿によって、正極２０に導入される酸素の還元の進行を、気相の水の存在下で行わせることができる。
【００５４】
湿度調整装置６は、空気電池２の正極２０に供給されるガス（以下、「供給ガス」ともいう）の加湿量を調整できる構成であれば、特に限定されない。湿度調整装置６によるガスの加湿量の調整は、後述する制御部７によって制御される。湿度調整装置６は、湿度制御部に相当する。
【００５５】
制御装置７は、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成され、そのＲＯＭ内に記憶された空調制御プログラムに基づいて各種演算、処理を行う。制御装置７は、出力側に接続されたガス供給装置４、ガス排出装置５、湿度調整装置６等の作動を制御する制御部である。
【００５６】
制御装置７は、その出力側に接続された各種制御対象機器を制御する制御部が一体に構成されたものであるが、それぞれの制御対象機器の作動を制御する構成（すなわち、ハードウェアおよびソフトウェア）が、それぞれの制御対象機器の作動を制御する制御部を構成している。
【００５７】
制御装置７の入力側には、温度センサ８等の検出信号が入力される。温度センサ８は、空気電池２の温度（以下、「電池温度」ともいう）を検出する温度検出部である。温度センサ８は、少なくとも空気電池２の正極２０付近の温度を検出することが望ましい。
【００５８】
温度センサ８の数は、１個でも複数個でもよい。図１に示す例では、３つの温度センサ８を用いて空気電池２の３箇所の温度を検出するようになっている。
【００５９】
制御装置７は、温度センサ８によって検出した電池温度に基づいて、湿度調整装置６によるガスの湿度を制御する。制御装置７は、湿度制御部に相当する。
【００６０】
図３に示すように、空気電池２の正極２０では、酸素を含むガスの存在下で放電によって反応生成物２３が生成する。反応生成物２３は固体であり、Ｌｉ2Ｏ2を含んでいる。
【００６１】
反応生成物２３の表面には、気相の水を含んだガスが接する。このため、反応生成物２３の表面において、反応生成物２３に含まれるリチウムの一部が水分子のヒドロキシ基と結合し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が生成する。
【００６２】
水酸化リチウムは水溶性であり、気相の水の存在下で吸湿して水酸化リチウム層が形成される。この結果、反応生成物２３の表面には、水酸化リチウム層からなる表面イオン伝導層２４が生成する。表面イオン伝導層２４を構成する水酸化リチウム層は、主に水酸化リチウム水溶液からなる液相となっているが、表面イオン伝導層２４は必ずしも液相である必要はない。
【００６３】
この表面イオン伝導層２４によって、正極２０の反応場にリチウムイオン伝導層が形成される。この結果、空気電池２で放電後の充電を行う際に、電池容量の途中で電圧が大きく上昇する過電圧の発生を抑制でき、安定的に充放電を行うことが可能となる。
【００６４】
表面イオン伝導層２４のイオン伝導度の大きさは、供給ガスに含まれる気相の水分量（つまり、湿度）に基づいて変動する。具体的には、供給ガスの湿度が高いと表面液相２４が拡大し、供給ガスの湿度が低いと表面イオン伝導層２４が縮小する。なお、本明細書中において、湿度は相対湿度を意味するものとする。
【００６５】
表面イオン伝導層２４が拡大しすぎると、反応生成物２３が縮小するとともに、表面イオン伝導層２４が流出するおそれがある。また、表面イオン伝導層２４が縮小しすぎると、空気電池２の充放電を安定的に実施できなくおそれがある。
【００６６】
このため、空気電池２の充放電が行われる動作時には、供給ガスの湿度を適正に制御し、表面イオン伝導層２４を適正に維持する必要がある。供給ガスの湿度は、湿度調整装置６による加湿量を制御することで調整できる。
【００６７】
供給ガスに含まれる気相の水が正極２０の表面で結露すると、表面イオン伝導層２４が過大になるおそれがある。このため、本実施形態では、供給ガスに含まれる水蒸気量が、電池温度における飽和水蒸気量より少なくなるようにしている。
【００６８】
供給ガスの水蒸気分圧と、表面イオン伝導層２４を構成する水酸化リチウム層が飽和水溶液化した場合の飽和蒸気圧（以下、「ＬｉＯＨ飽和蒸気圧」という）が等しい場合には、表面イオン伝導層２４が平衡状態となる。つまり、供給ガスの水蒸気分圧がＬｉＯＨ飽和蒸気圧より高いと、表面イオン伝導層２４が拡大し、供給ガスの水蒸気分圧がＬｉＯＨ飽和蒸気圧より低いと、表面イオン伝導層２４が縮小する。
【００６９】
図４は、温度変化に伴う水酸化リチウムの水に対する溶解度の変化を示している。図４に示すように、温度上昇すると水酸化リチウムの溶解度が高くなる。
【００７０】
図５は、温度変化に伴う飽和水蒸気圧およびＬｉＯＨ飽和蒸気圧の変化と、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度を示している。図５に示すように、温度変化に応じて飽和水蒸気圧およびＬｉＯＨ飽和蒸気圧は変化し、温度上昇に伴って飽和水蒸気圧およびＬｉＯＨ飽和蒸気圧は高くなる。
【００７１】
ＬｉＯＨ飽和蒸気圧は、水溶液による蒸気圧降下で、飽和水蒸気圧よりも低くなっている。また、高温になると、水酸化リチウムの溶解度が大きくなるので、飽和水蒸気圧とＬｉＯＨ飽和蒸気圧との差が大きくなっている。
【００７２】
飽和水蒸気圧は湿度１００％であるので、飽和水蒸気圧に対するＬｉＯＨ飽和蒸気圧の割合が、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度（％）となる。図５に示すように、温度によって変動するが、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度は８４％前後となっている。このため、電池温度での供給ガスの湿度が８４％付近になるように制御することで、表面液相２４を平衡状態とすることができる。
【００７３】
供給ガスの湿度が低すぎると、表面イオン伝導層２４が縮小しすぎるため、供給ガスの湿度は６０％以上とすることが望ましい。また、供給ガスの湿度が高すぎると、表面イオン伝導層２４が拡大しすぎるため、供給ガスの湿度は９０％以下とすることが望ましい。
【００７４】
このため、本実施形態では、湿度調整装置６による供給ガスの加湿量が、電池温度における湿度６０〜９０％の範囲内となるように制御している。表面イオン伝導層２４を拡大させることなく、表面イオン伝導層２４を安定的に維持する観点から、通常時の供給ガスの加湿量はＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度よりも低くなるように設定することが望ましい。なお、供給ガスの望ましい湿度範囲は触媒２０ｂの種類によって変動し得る。
【００７５】
図５に示すように、温度変化によってＬｉＯＨ飽和蒸気圧は変化する。本実施形態では、温度変化に伴ってＬｉＯＨ飽和蒸気圧が変化した場合においても、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対する供給ガスの湿度の割合が一定値となるようにしている。
【００７６】
また、供給ガスの加湿量は、目的とする空気電池２の充放電電流密度に基づいて設定してもよい。
【００７７】
空気電池２の充放電電流密度は、表面イオン伝導層２４のイオン伝導度と関連性があり、表面イオン伝導層２４のイオン伝導度が高くなると、これに対応して空気電池２の充放電電流密度が高くなり、表面イオン伝導層２４のイオン伝導度が低くなると、これに対応して空気電池２の充放電電流密度が低くなる。
【００７８】
また、表面イオン伝導層２４のイオン伝導度は供給ガスの湿度と関連性があり、供給ガスの湿度が高くなると、これに対応して表面イオン伝導層２４のイオン伝導度が高くなり、供給ガスの湿度が低くなると、これに対応して表面イオン伝導層２４のイオン伝導度が低くなる。
【００７９】
つまり、表面イオン伝導層２４が目的とする空気電池２の充放電電流密度に応じたイオン伝導度となるように、供給ガスの湿度を設定すればよい。目的とする空気電池２の充放電電流密度が高い場合には、これに対応して供給ガスの湿度を高く設定し、目的とする空気電池２の充放電電流密度が低い場合には、これに対応して供給ガスの湿度を低く設定すればよい。
【００８０】
上述のように、供給ガスの湿度がＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度よりも大幅に高くすることは、表面イオン伝導層２４を安定的に維持する観点から好ましくない。このため、空気電池２の高出力が要求される場合には、一時的な措置として、供給ガスの加湿量を増大し、表面イオン伝導層２４のイオン伝導度を高くすることが望ましい。
【００８１】
また、空気電池２の放電量が多いと正極２０での反応生成物２３の析出量が増大する。このため、正極２０での反応生成物２３の析出量が増大すると予測される場合には、これに応じて供給ガスの加湿量を増大する時間を長くしてもよい。
【００８２】
図６は、電池温度６０℃において、供給ガスの湿度を変化させた場合の充放電特性を示している。図７は、電池温度７０℃において、供給ガスの湿度を変化させた場合の充放電特性を示している。図８は、電池温度８０℃において、供給ガスの湿度を変化させた場合の充放電特性を示している。
【００８３】
図６に示すように、電池温度６０℃において、供給ガスの湿度を８４％に制御した場合に、電流密度が最も増大している。また、図７に示すように、電池温度７０℃において、供給ガスの湿度を８３％に制御した場合に、電流密度が最も増大している。また、図８に示すように、電池温度８０℃において、供給ガスの湿度を８３％に制御した場合に、電流密度が最も増大している。
【００８４】
図９は、本実施形態のリチウム空気電池１で供給ガスの湿度が６６％および１００％での充放電特性を示している。図９は、１００μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電を行った後に充電を行った場合の放電電圧と充電電圧の変化を示している。充電電圧と放電電圧の差はエネルギー損失であり、充電電圧と放電電圧の差が小さくほど充放電効率が高い。
【００８５】
図９に示すように、湿度１００％で充放電を行った場合は、充電電圧が約４．８Ｖであり、放電電圧が約３．０Ｖであり、充電電圧よりも放電電圧が約１．８Ｖ低くなっている。また、湿度６６％で充放電を行った場合は、充電電圧が約４．０Ｖであり、放電電圧が約２．７Ｖであり、充電電圧よりも放電電圧が約１．３Ｖ低くなっている。つまり、湿度によってリチウム空気電池１の充放電効率が異なり、湿度１００％で充放電を行った場合よりも、湿度６６％で充放電を行った場合の方が充放電効率が高くなっている。
【００８６】
空気電池２の充放電が行われてない停止時には表面イオン伝導層２４は不要であり、表面イオン伝導層２４を縮小あるいは消失させることが望ましい。このため、空気電池２の停止時には、空気電池２の動作時よりも供給ガスの湿度を低下させる。本実施形態では、空気電池２の停止時には、供給ガスを乾燥雰囲気にしている。
【００８７】
次に、リチウム空気電池システム１の供給ガス湿度制御について説明する。図１０に示すように、まず、Ｓ１０の処理で空気電池２の充放電が行われている動作中であるか否かを判定する。
【００８８】
この結果、空気電池２が動作中と判定された場合には、Ｓ２０の処理で温度センサ８を用いて電池温度を検出する。
【００８９】
次に、Ｓ３０の処理で電池温度に基づいて供給ガスの目標加湿量を取得する。供給ガスの目標加湿量は、電池温度におけるＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度から求めることができる。そして、Ｓ４０の処理で目標加湿量に基づいて湿度調整装置６による供給ガスの加湿量を制御する。
【００９０】
Ｓ１０の処理で空気電池２が動作中ではないと判定された場合は、空気電池２が停止中であるので、Ｓ５０の処理で供給ガスが乾燥雰囲気となるように湿度調整装置６による供給ガスの加湿量を制御する。
【００９１】
以上説明した本実施形態によれば、空気電池２の動作時において、空気電池２の温度に基づいて供給ガスの湿度を制御することで、電池温度の変化に対応して、表面イオン伝導層２４を適切に維持することができる。これにより、空気電池２の動作温度範囲内で、安定的に空気電池２の充放電を行うことができる。
【００９２】
また、本実施形態では、表面イオン伝導層２４を構成するリチウム化合物水溶液の飽和蒸気圧に基づいて、供給ガスの湿度を制御している。これにより、表面イオン伝導層２４を構成するリチウム化合物の種類に応じて供給ガスの湿度を設定でき、表面イオン伝導層２４を適切に維持することができる。
【００９３】
また、本実施形態では、供給ガスに含まれる水蒸気量を電池温度における飽和水蒸気量より少なくしている。これにより、供給ガスに含まれる気相の水が正極２０の表面で結露することを防止でき、過剰な水分によって表面イオン伝導層２４が過大になることを防止できる。
【００９４】
また、本実施形態では、空気電池２の停止時には、空気電池２の動作時よりも供給ガスの湿度を低下させている。これにより、空気電池２の停止時に、表面イオン伝導層２４が拡大して流出することを防止できる。
【００９５】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本第２実施形態では、上記第１実施形態と同様の部分は説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００９６】
図１１に示すように、本第２実施形態のリチウム空気電池システム１は、空気電池２の温度を調整する温度調整装置９を備えている。なお、図１１では、制御部７の図示を省略している。
【００９７】
温度調整装置９は、熱媒体が流通する熱媒体通路９ａ、熱媒体と空気電池２とを熱交換させる熱交換器９ｂ、熱媒体を圧送するポンプ９ｃ、熱媒体を放熱する放熱器９ｄ、熱媒体を加熱するヒータ９ｅ等を備えている。さらに、図示を省略しているが、熱媒体の流れを放熱器９ｄまたはヒータ９ｅに切り替える流路切替弁等を備えている。温度調整装置９の動作は、制御部７によって制御される。
【００９８】
本第３実施形態では、温度調整装置９によって空気電池２の温度を変化させることで、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧を変化させ、供給ガスの湿度を調整している。具体的には、ケース３内に流入する供給ガスの湿度が低ければ、温度調整装置９によって空気電池２の温度を低下させる。これにより、電池温度におけるＬｉＯＨ飽和蒸気圧が低くなり、供給ガスの湿度が上昇する。また、ケース３内に流入する供給ガスの湿度が高ければ、空気電池２の温度を上昇させる。これにより、電池温度におけるＬｉＯＨ飽和蒸気圧が高くなり、供給ガスの湿度が低下する。
【００９９】
以上説明した本第２実施形態によれば、空気電池２の温度を制御することで、供給ガスの湿度を制御している。これにより、表面イオン伝導層２４を適切に維持することができ、安定的に空気電池２の充放電を行うことができる。
【０１００】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本第３実施形態では、上記各実施形態と同様の部分は説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１０１】
図１２に示すように、本第３実施形態の湿度調整装置６は、ケース３の内部に配置されている。つまり、湿度調整装置６は、空気電池２と同一空間内に配置されている。湿度調整装置６は、水酸化リチウム水溶液と、これを収容する容器とからなる。なお、図１２では、制御部７の図示を省略している。
【０１０２】
湿度調整装置６の水酸化リチウム水溶液は、飽和水溶液となっている。湿度調整装置６の水酸化リチウム水溶液は、表面イオン伝導層２４を構成する水酸化リチウム水溶液と同種のリチウム化合物水溶液である。
【０１０３】
湿度調整装置６の水酸化リチウム水溶液は、ケース３の内部で供給ガスと接することが可能となっている。湿度調整装置６の水酸化リチウム水溶液は、供給ガスの湿度を調整する調湿材として機能する。
【０１０４】
供給ガスの湿度がＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度より高い場合には、供給ガスに含まれる気相の水は湿度調整装置６の水酸化リチウム水溶液に吸収される。この結果、供給ガスの湿度が低下し、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度に近づく。一方、供給ガスの湿度がＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度より低い場合には、湿度調整装置６の水酸化リチウム水溶液から気相の水が供給ガスに放出される。この結果、供給ガスの湿度が上昇し、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度に近づく。
【０１０５】
以上説明した本第３実施形態では、表面イオン伝導層２４を構成する水酸化リチウム水溶液と同種の水酸化リチウム水溶液を空気電池２と同一空間内に配置している。これにより、供給ガスの湿度をＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度に近づくよう調整することができる。なお、本第３実施形態の水酸化リチウム水溶液を用いた湿度調整装置６と、上記第１実施形態の加湿装置からなる湿度調整装置６を併用してもよい。
【０１０６】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について説明する。本第４実施形態では、上記各実施形態と同様の部分は説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１０７】
上記各実施形態では、表面イオン伝導層２４を構成するリチウム化合物水溶液として、水酸化リチウム水溶液を用いたが、本第４実施形態では、表面イオン伝導層２４を構成するリチウム化合物水溶液として、塩化リチウム水溶液、臭化リチウム水溶液あるいはヨウ化リチウム水溶液を用いている。
【０１０８】
固体状の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、固体状の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）あるいはヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を正極２０の表面に予め付着させておくことで、供給ガスに含まれる気相の水を吸収して塩化リチウム水溶液、臭化リチウム水溶液あるいはヨウ化リチウム水溶液となり、表面イオン伝導層２４が形成される。固体状の塩化リチウム、固体状の臭化リチウムあるいは固体状のヨウ化リチウムは、触媒２０ｂを含む正極２０全体の表面に付着させておくことが望ましい。
【０１０９】
図１３は塩化リチウム水溶液を飽和水溶液化した際の飽和蒸気圧（以下、ＬｉＣｌ飽和蒸気圧という）およびＬｉＣｌ飽和蒸気圧に対応する湿度を示し、図１４は臭化リチウム水溶液を飽和水溶液化した際の飽和蒸気圧（以下、ＬｉＢｒ飽和蒸気圧という）およびＬｉＢｒ飽和蒸気圧に対応する湿度を示し、図１５はヨウ化リチウム水溶液を飽和水溶液化した際の飽和蒸気圧（以下、ＬｉＩ飽和蒸気圧という）およびＬｉＩ飽和蒸気圧に対応する湿度を示している。
【０１１０】
図１３に示すように、ＬｉＣｌ飽和蒸気圧に対応する湿度は、３０〜７０℃の温度範囲で１５％前後となっている。このため、表面イオン伝導層２４として塩化リチウム水溶液を用いる場合には、表面イオン伝導層２４の縮小を抑制するために、供給ガスの湿度を１０％以上とすることが望ましい。さらに、表面イオン伝導層２４として塩化リチウム水溶液を用いる場合には、表面イオン伝導層２４の拡大を抑制するために、供給ガスの湿度を２０％以下とすることが望ましい。
【０１１１】
図１４に示すように、ＬｉＢｒ飽和蒸気圧に対応する湿度は、３０〜７０℃の温度範囲で１０％前後となっている。このため、表面イオン伝導層２４として臭化リチウム水溶液を用いる場合には、表面イオン伝導層２４の縮小を抑制するために、供給ガスの湿度を５％以上とすることが望ましい。さらに、表面イオン伝導層２４として臭化リチウム水溶液を用いる場合には、表面イオン伝導層２４の拡大を抑制するために、供給ガスの湿度を１５％以下とすることが望ましい。
【０１１２】
図１５に示すように、ＬｉＩ飽和蒸気圧に対応する湿度は、３０〜７０℃の温度範囲で３３％前後となっている。このため、表面イオン伝導層２４としてヨウ化リチウム水溶液を用いる場合には、表面イオン伝導層２４の縮小を抑制するために、供給ガスの湿度を２５％以上とすることが望ましい。さらに、表面イオン伝導層２４としてヨウ化リチウム水溶液を用いる場合には、表面イオン伝導層２４の拡大を抑制するために、供給ガスの湿度を４０％以下とすることが望ましい。
【０１１３】
図１６は、表面イオン伝導層２４として塩化リチウム水溶液を用いた空気電池２において、電池温度７０℃で、供給ガスの湿度を異なる露点（本例では２８℃、３２℃、３４℃）に対応する湿度に変化させた場合の充放電特性を示している。露点２８℃に対応する７０℃での湿度は１３．８％であり、露点３２℃に対応する７０℃での湿度は１７．１％であり、露点３４℃に対応する７０℃での湿度は１９．０％である。
【０１１４】
図１６に示すように、電池温度７０℃において、各露点に対応する供給ガスの湿度を１０％以上に制御することで、良好な充放電特性が得られる。供給ガスの湿度を露点３２℃に対応する湿度以上に制御した場合に、特に良好な充放電特性が得られる。
【０１１５】
図１７は、表面イオン伝導層２４として塩化リチウム水溶液を用いた空気電池２において、電池温度３０℃で、供給ガスの湿度を２０．５％にした場合の充放電特性を示している。図１５に示すように、電池温度３０℃において、供給ガスの湿度を１０％以上に制御することで、良好な充放電特性が得られる。また、図１７の条件で、空気電池２の充放電を１０サイクル繰り返したが、ほぼ同じ電流電圧変化を示すことを確認した。すなわち、空気電池２の充放電を繰り返しても、空気電池２の充放電特性の低下が生じなかった。
【０１１６】
以上説明した本第４実施形態によれば、表面イオン伝導層２４として塩化リチウム水溶液、臭化リチウム水溶液あるいはヨウ化リチウム水溶液を用いた場合においても、電池温度に基づいて供給ガスの加湿量を制御することで、電池温度の変化に対応して、表面イオン伝導層２４を適切に維持することができる。これにより、空気電池２の動作温度範囲内で、安定的に空気電池２の充放電を行うことができる。
【０１１７】
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された構成は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
【０１１８】
（１）上記第１実施形態では、反応生成物２３に含まれるリチウムと供給ガスに含まれる気相の水によって水酸化リチウムを生成するようにしたが、これに限らず、正極２０の表面に予め固体状の水酸化リチウムを付着させておいてもよい。固体状の水酸化リチウムは、触媒２０ｂを含めて正極２０全体の表面に付着させておくことが望ましい。この固体状の水酸化リチウム水溶液が供給ガスに含まれる気相の水を吸収して水酸化リチウム水溶液となり、表面イオン伝導層２４を形成することができる。
【０１１９】
（２）上記各実施形態では、空気電池２を単セルとして構成したが、これに限らず、空気電池２を複数のセルが積層された積層型の空気電池として構成してもよい。
【０１２０】
（３）上記第１実施形態では、湿度調整装置６を構成する加湿装置によって供給ガスを加湿するように構成したが、湿度調整装置６は供給ガスの湿度を調整できればよく、湿度調整装置６によって供給ガスを除湿するようにしてもよい。
【０１２１】
（４）上記第２実施形態では、空気電池２の温度調整を行う温度調整装置９を設けたが、空気電池２の冷却が不要であれば、放熱器９ｄを省略してもよく、空気電池２の加熱が不要であれば、ヒータ９ｅを省略してもよい。
【符号の説明】
【０１２２】
１      リチウム空気電池システム
２      リチウム空気電池
２０    正極
２０ｂ  触媒
２１    負極
２２    固体電解質層
２４    表面イオン伝導層（リチウムイオン伝導層）
３      ケース
４      ガス供給部
５      ガス排出部
６      湿度調整装置（湿度制御部）
７      制御部（湿度制御部）
８      温度センサ（温度検出部）
９      温度調整装置（電池温度調整部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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