(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される基と、重合可能なエチレン性不飽和結合とを有する化合物（Ａ）または前記化合物（Ａ）の光異性体（Ａ’）と、
炭素数６〜２４のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
の共重合体（Ｐ）を含むことを特徴とする光応答性重金属イオン吸着材料。
【化１】
0006547963.tif 000027
（式（１）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｎ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎ，ｍは独立に０〜５の整数であり、Ｇは、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、又はＣＨをＮで置換してもよいベンゼン環であり、Ｚ１、Ｚ２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項２】
前記共重合体（Ｐ）の単量体は、２つ以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【請求項３】
前記式（１）で示される基において、Ｒ５は式（２）または式（３）で示される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【化２】
0006547963.tif 000028
（式（２）中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【化３】
0006547963.tif 000029
（式（３）中、ｎ，ｍは独立に１〜３の整数である。）
【請求項４】
前記化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の少なくとも１つが（メタ）アクリレート誘導体またはスチレン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｃ）が２つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【請求項６】
前記式（１）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子であり、Ｙは酸素原子であり、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ４はメチル基であり、
前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がｎ−Ｃ１８Ｈ３７基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体である
ことを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料が担持されている繊維、細粒、フィルムまたは細管からなる光応答性重金属イオン吸着体。
【請求項８】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料を用いて重金属イオンを含む非極性有機液体から重金属イオンを吸着することを光照射により行うことを特徴とする重金属イオンの回収方法。
【請求項９】
前記重金属イオンが亜鉛（ＩＩ）イオンまたは鉛（ＩＩ）イオンであることを特徴とする請求項８に記載の重金属イオン回収方法。
【請求項１０】
前記非極性有機液体は軽油であることを特徴とする請求項８又は９に記載の重金属イオン回収方法。
【請求項１１】
前記光照射は、ピーク波長２００ｎｍ以上の紫外又は可視光で行うことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の重金属イオンの回収方法。
【請求項１２】
前記光応答性重金属イオン吸着材料と、重金属イオンとを、光照射下で錯形成により吸着させる工程と、
暗所下で重金属イオンを前記吸着材料から脱離させる工程と
を有する請求項８〜１１のいずれか１項に記載の重金属イオンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性重金属イオン吸着材料と、それを用いた重金属イオン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物への光の照射の有無により可逆的に変色するフォトクロミック化合物を有する共重合体を含み、光照射に応答して水溶液中の種々の重金属イオンの捕集と回収との両機能を備える重金属イオン吸着材料が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、この分子は重金属イオンの吸着とともに色調変化を示すため、吸着材料としてよりも重金属センサーとして注目されることが殆どである。また、フォトクロミック分子への光照射には紫外光を用いることが通常であるが、分子劣化が副反応として起こるため材料の作動寿命に与える影響が大きいのが欠点である。
【０００３】
フォトクロミック分子を重金属イオンセンシングに用いる場としては、アセトン、トルエン、クロロホルムなどの極性有機溶媒が知られている（例えば、非特許文献１と２参照。）が、脂肪族系炭化水素の溶媒であるヘキサン、シクロヘキサンなどの実用的な溶媒や軽油などの非極性有機液体については知られていない。なお、軽油はメチレンが１０以上連続しているアルキル鎖を含んだ脂肪族系炭化水素が主原料であるが芳香族系炭化水素も少量含んだ混合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９１９４４７号公報
【特許文献２】特許第４７３６３６２号公報
【特許文献３】特許第５３７６６２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ズー（Ｚｈｏｕ）ら、「ノベル・キーレーション・オブ・フォートークローミック・スピロナフソクサザイネズ・トゥー・ダイベーレント・メタル・アイウンズ（Ｎｏｖｅｌ  Ｃｈｅｌａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｓｐｉｒｏｎａｐｈｔｈｏｘａｚｉｎｅｓ  ｔｏ  Ｄｉｖａｌｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎｓ）」、ジャーナル・オブ・フォートーケミストリー・アンド・フォートーバイオロジー・エー・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９５年、第９２巻、第３号、ｐ．１９３−１９９
【非特許文献２】バーン（Ｂｙｒｎｅ）ら、「フォートー・レゲナーラブル・サーフィス・ウィズ・ポテンシアル・フォー・オプティッカル・センシング（Ｐｈｏｔｏ−Ｒｅｇｅｎｅｒａｂｌｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｗｉｔｈ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｉｎｇ）」、  ジャーナル・オブ・マティアリアルズ・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００６年、第１６号，ｐ．１３３２−１３３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非極性有機液体中で重金属イオンを光応答で吸着制御できる材料を機能させるためには、材料自体が十分に有機液体に馴染む必要がある。さらに、当該材料には、この非極性有機液体中において光照射によって可逆的に重金属イオンを吸着脱着制御する機能を維持することも要求される。この２つの要件を兼ね備えた材料開発のハードルは高い。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、重金属イオンを吸着させる機能を持つ樹脂材料として、異なる機能を持つ単量体の共重合体を用いることによって問題点を解決できた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明の重金属イオンを吸着させる材料として樹脂材料を用いることより、非有機液体中の重金属イオンを選択的に吸着・脱離できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）に関する。
（１）  式（１）で示される基と、重合可能なエチレン性不飽和結合とを有する化合物（Ａ）または前記化合物（Ａ）の光異性体（Ａ’）と、炭素数６〜２４のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、の共重合体（Ｐ）を含むことを特徴とする光応答性重金属イオン吸着材料。
【００１０】
【化１】
0006547963.tif 000002
（式（１）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｎ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎ，ｍは独立に０〜５の整数であり、Ｇは、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、又はＣＨをＮで置換してもよいベンゼン環であり、Ｚ１、Ｚ２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
（２）前記共重合体（Ｐ）の単量体は、２つ以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする（１）に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
（３）  前記式（１）で示される基において、Ｒ５は式（２）または式（３）で示される基である
ことを特徴とする（１）または（２）に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【００１１】
【化２】
0006547963.tif 000003
（式（２）中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１２】
【化３】
0006547963.tif 000004
（式（３）中、ｎ，ｍは独立に１〜３の整数である。）
（４）  前記化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の少なくとも１つが（メタ）アクリレート誘導体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
（５）  前記架橋剤（Ｃ）が２つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
（６）  前記式（１）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子であり、Ｙは酸素原子であり、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ４はメチル基であり、
前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がｎ−Ｃ１８Ｈ３７基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体である
ことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
（７）  （１）〜（６）のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料が担持されている繊維、細粒または細管からなる光応答性重金属イオン吸着体。
（８）  （１）〜（６）のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料を用いて重金属イオンを含む非極性有機液体から重金属イオンを吸着することを光照射により行うことを特徴とする重金属イオンの回収方法。
（９）  前記重金属イオンが亜鉛（ＩＩ）イオンまたは鉛（ＩＩ）イオンであることを特徴とする（８）に記載の重金属イオン回収方法。
（１０）  前記非極性有機液体は軽油であることを特徴とする（７）または（８）に記載の重金属イオン回収方法。
（１１）  前記光照射は、ピーク波長２００ｎｍ以上の紫外又は可視光で行うことを特徴とする（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の重金属イオンの回収方法。
（１２）  前記光応答性重金属イオン吸着材料と、金属イオンとを、光照射下で錯形成により吸着させる工程と、
暗所下で金属イオンを前記吸着材料から脱離させる工程とを有する請求項（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の重金属イオンの回収方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非極性有機液体中に含まれている重金属イオンに対して、高い効率で吸着材料から金属イオンを脱離して回収することができる。さらに、３８０ｎｍ以上の可視光を用いるため、光照射による吸着材料の劣化を抑制でき、重金属イオンの繰り返し吸着回収作動寿命が改善された。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の実施例１において共重合体Ｐ１の紫外可視吸収スペクトルを測定したグラフであり、曲線（ａ）はｎ−ヘキサン溶媒中暗所下静置した場合、曲線（ｂ）は非極性溶媒中３８０nm可視光照射した場合、曲線（ｃ）は亜鉛（ＩＩ）イオン存在中３８０nm可視光照射した場合の可視光照射のスペクトルである。
【図２】図２は本発明の実施例２において共重合体Ｐ２の紫外可視吸収スペクトルを測定したグラフであり、曲線（ａ）はｎ−ヘキサン溶媒中暗所下静置した場合、曲線（ｂ）は非極性溶媒中３８０nm可視光照射した場合、曲線（ｃ）は亜鉛（ＩＩ）イオン存在中３８０nm可視光照射した場合の可視光照射のスペクトルである。
【図３】図３は、本発明実施例１の共重合体Ｐ１とその異性体Ｐ１’の構造式及び３８０ｎｍ光照射と暗所での相互変化を示す図である。
【図４】図４は、本発明実施例２の共重合体Ｐ２とその異性体Ｐ２’の構造式及び３８０ｎｍ光照射と暗所での相互変化を示す図である。
【図５】図５は本発明の実施例１において共重合体（Ｐ１）の紫外可視吸収スペクトルを測定したグラフであり、曲線（ａ）はｎ−ヘキサン溶媒中暗所下静置した場合、曲線（ｂ）は非極性溶媒中３８０nm可視光照射した場合、曲線（ｃ）は鉛（ＩＩ）イオン存在中３８０nm可視光照射した場合の可視光照射のスペクトルである。
【図６】図６は本発明の実施例２において共重合体（Ｐ２）の紫外可視吸収スペクトルを測定したグラフであり、曲線（ａ）はｎ−ヘキサン溶媒中暗所下静置した場合、曲線（ｂ）は非極性溶媒中３８０nm可視光照射した場合、曲線（ｃ）は亜鉛（ＩＩ）イオン存在中３８０nm可視光照射した場合の可視光照射のスペクトルである。
【図７】図７は、本発明実施例１の共重合体（Ｐ１）とその異性体（Ｐ１’）の構造式及び３８０ｎｍ光照射と暗所での相互変化を示す図である。
【図８】図８は、本発明実施例２の共重合体（Ｐ２）とその異性体（Ｐ２’）の構造式及び３８０ｎｍ光照射と暗所での相互変化を示す図である。
【図９】図９は、本発明実施例１の共重合体（Ｐ１）とその異性体（Ｐ１’）について、暗所（無色）、３８０ｎｍ光照射（青）及び３８０ｎｍ光照射で亜鉛（ＩＩ）イオン添加（紫）の３状態の色調変化を示す図である。
【図１０】実施例３の共重合体（Ｐ３）の合成方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について詳細に説明する。
＜光応答性重金属イオン吸着材料＞
本発明の光応答性重金属イオン吸着材料は、式（１）で示される基と、重合可能なエチレン性不飽和結合とを有する化合物（Ａ）または前記化合物（Ａ）の光異性体（Ａ‘）と、炭素数６〜２４のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体（Ｐ）を含む。さらに、前記共重合体（Ｐ）の単量体は、２つ以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）を含んでもよい。
【００１６】
【化４】
0006547963.tif 000005
（式（１）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｎ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎ，ｍは独立に０〜５の整数であり、Ｇは、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、又はＣＨをＮで置換してもよいベンゼン環であり、Ｚ１、Ｚ２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｙは酸素原子であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２はメチルまたはエチル基であることが好ましい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１５〜２０であることが好ましい。）
【００１７】
Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ステアリル基等が例示される。
【００１８】
式（１）で示される基は重金属イオンと可逆的に錯形成する部位を有する基であり、また、長鎖アルキル基を有する化合物（Ｂ）から由来のセグメントは、共重合体（Ｐ）に疎水性（親油性）を付与して非極性有機液体に馴染むことができ、光照射でイオン性異性体を形成し、金属イオンの錯形成をすることができる。
【００１９】
式（１）中のベンゼン環に結合している水素原子は置換されていてもよい。この場合の置換基は例えばメチル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、等が例示され、金属イオンとの錯形成効率の点からは、置換しないかまたはメトキシ基、メチル基、アミノ基等の電子供与性の置換基が好ましい。置換する場合の置換基数は、１つのベンゼン環に１または２が好ましい。
【００２０】
本発明の一実施態様の光応答性重金属イオン吸着材料は、前記式（１）で示される基において、Ｒ５としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基が挙げられ、ピリジン環の２，６位に上記アルキレン基をそれぞれ置換した置換基、ピリジン環の２，４位に上記アルキレン基をそれぞれ置換した置換基、ピリジン環の３，５位に上記アルキレン基をそれぞれ置換した置換基などが挙げられる。Ｒ５は、式（２）または式（３）で示される基であることが好ましい。
【００２１】
【化５】
0006547963.tif 000006
（式（２）中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００２２】
【化６】
0006547963.tif 000007
（式（３）中、ｎ，ｍは独立に１〜３の整数である。）
式（２）中、Ｒ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示され、メチル基が好ましい。
式（３）中、ｎ，ｍは独立に１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
（化合物（Ａ）または化合物（Ａ）の光異性体化合物（Ａ’））
【００２３】
可視光照射に応答して重金属イオンを可逆的に液中で吸着・脱離する、式（１）または（２）の基を有するフォトクロミック化合物として、本発明では、メロシアニン構造を取り得るスピロピラン化合物やスピロオキサジン化合物を使用する。
以下、共重合体（Ｐ）の単量体である化合物（Ａ）が式（１）でＸが炭素原子でＹが酸素原子である場合、すなわち共重合体（Ｐ）が化合物（Ａ）由来のセグメント（ａ）としてスピロピラン系セグメントを有する場合について説明する。
スピロピランは、異性化により、電気的に中性な無色のスピロピラン構造体（閉環構造）と、分子内に双性イオンを有するメロシアニン構造体（開環構造）とをとり得る。両者は可視光照射によって液中で可逆的に異性化する。スピロピラン構造体と、メロシアニン構造体との異性化の例を次の式（４）に示す。このスピロピランの挙動はエステル結合しさらに共重合しても同様である。また、式（１）の基でエステル結合しても同様の挙動を示す。
【００２４】
【化７】
0006547963.tif 000008
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙは式（１）と共通である。なお、Ｘが窒素原子の場合はスピロオキサジンである。
【００２５】
そして、暗所下では、前記スピロピラン構造をとるため、共重合体は無色である。上記暗所下にあったスピロピラン構造に、外部から紫外・可視光（波長２００ｎｍ以上）を照射すると、スピロピラン構造が開環してメロシアニン構造体に異性化する。メロシアニン構造体をとるため、共重合体は着色している。このとき、前記液中に重金属の陽イオンが溶存していると、メロシアニン構造における酸素原子すなわち式（４）におけるＹ原子は、電子密度が高く、この部位で、陽イオンである重金属イオンと錯形成を生じる。
【００２６】
次に、紫外・可視光（波長２００ｎｍ以上）の照射を停止してメロシアニン構造体を暗所下に置くと、この錯形成は暗所に静置よりメロシアニン構造体が閉環してスピロピラン構造体に異性化する。これまで錯形成により吸着していた重金属イオンは、脱離して液中に遊離する。
【００２７】
次に、可視光をスピロピラン構造に照射すると、スピロピラン構造体が再度、メロシアニン構造となり、遊離していた重金属イオンと錯形成し、かつ着色する。
【００２８】
本発明の光応答性重金属イオン吸着材料は、この可逆的に錯形成する基を有する共重合体を含むことにより、重金属イオンを含む非極性有機液体から重金属イオンを吸着させて回収することができる。
具体的には、１−（８−メトキシ−３´、３´−ジメチル−６−ニトロスピロ［クロメン−２，２´−インドール］−１´−イル）エチルメタクリレート（１−（８−ｍｅｔｈｏｘｙ−３´，３´−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−６−ｎｉｔｒｏｓｐｉｒｏ［ｃｈｒｏｍｅｎｅ−２，２´−ｉｎｄｏｌｉｎ］  −１´−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｒｙｌａｔｅ）（以下、ＥＮＳＰＭＡともいう。）を共重合体（Ｐ１）のための単量体成分として使用するのが好ましい。また、６−（８−メトキシ−３´、３´−ジメチル−６−ニトロスピロ［クロメン−２，２´−インドリン］−１´−イル）メチル）ピリジン−２−イル）メチルメタクリレート（６−（８−ｍｅｔｈｏｘｙ−３´，３´−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−６−ｎｉｔｒｏｓｐｉｒｏ［ｃｈｒｏｍｅｎｅ−２，２´−ｉｎｄｏｌｉｎ］−１´−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｒｙｌａｔｅ）（以下、ＰＮＳＰＭＡともいう。）を共重合体（Ｐ２）のための単量体成分として使用するのが好ましい。ここで、メタクリロイル基はアクリロイル基でもよい。
【００２９】
図３には、ＥＮＳＰＭＡを単量体として得られて共重合体（Ｐ１）のスピロピラン／メロシアニンセグメントの異性化を示す図である。
【００３０】
メロシアニン構造体の場合、亜鉛（ＩＩ）陽イオンがニトロベンゼン環にある２つの酸素原子の電子密度が高く、この部位で、陽イオンである亜鉛（ＩＩ）イオンと錯形成を生じる。
【００３１】
図４には、ＰＮＳＰＭＡを単量体として得られて共重合体（Ｐ２）のスピロピラン／メロシアニンセグメントの異性化を示す図である。
メロシアニン構造体の場合、亜鉛（ＩＩ）陽イオンがニトロベンゼン環にある２つの酸素原子の電子密度が高く、また、ピリジン環のＮ原子の電子密度も高く、この部位で、陽イオンである亜鉛（ＩＩ）イオンと錯形成を生じる。
（炭素数６〜２４のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ））
次に、炭素数６〜２４のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂについて説明する。
エチレン性不飽和単量体は、エチレン、スチレン、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。透光性から（メタ）アクリレートが好ましい。エチレン性不飽和単量体に置換されている炭素数６〜２４のアルキル基は、疎水性及び合成容易の観点からラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基などが好ましく、中でもステアリル基が特に好ましい。
【００３２】
（架橋剤（Ｃ））
架橋剤（Ｃ）がエチレングリコールジメタクリレート等２つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートであってもよい。架橋剤は共重合体を透明でかつ水に不溶とするために用いられ、含有量は共重合成分中、数モル％程度で充分である。
【００３３】
さらに、共重合体中には、以上に挙げた以外の単量体成分を必要に応じて吸着材料の吸着・脱離作用を妨げない範囲で含んで重合しても良い。
【００３４】
（共重合体（Ｐ））
本発明の重金属イオン吸着材料の共重合原料モノマーである化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の少なくとも１つが（メタ）アクリレート誘導体であることを好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方を示す。
本発明の重金属イオン吸着材料の一実施態様において、一般式（５）に表す共重合体（Ｐ）の単量体原料としての式（１）の化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は（メタ）アクリレート誘導体である。セグメント（ａ）とセグメント（ｂ）との重合比は、セグメント（ａ）の疎水性（親油性）、膜に要求される厚み等に合わせて適宜選択される。セグメント（ｂ）が多ければ、セグメント（ｂ）内の重金属イオンとの錯形成部位の数も単純に増加する一方、共重合体の透明性は劣化する傾向がある。また、セグメント（ａ）が多ければ、共重合体の疎水性増加により重金属イオンが前記錯形成部位へ吸着しやすくなるが、セグメント（ｂ）に重金属イオンが吸着する（以下、物理吸着という。）量も増加してしまう傾向がある。
【００３５】
【化８】
0006547963.tif 000009
（Ｒ４及びＲ５は、式１と同じであり、Ｒ６は、炭素数６〜２４のアルキル基であり、疎水性及び合成容易の観点からラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基などが好ましく、中でもステアリル基が特に好ましい。）
共重合体（Ｐ）具体例としては、以下の式（６）または式（７）に表す共重合体（Ｐ１）または（Ｐ２）が挙げられる。
【００３６】
【化９】
0006547963.tif 000010
【００３７】
共重合体（Ｐ１）において、化合物（Ａ）としての化合物ＥＮＳＰＭＡ由来のセグメントを有する。
【００３８】
【化１０】
0006547963.tif 000011
【００３９】
共重合体（Ｐ２）において、化合物（Ａ）としての化合物ＰＮＳＰＭＡ由来のセグメントを有する。
【００４０】
また、前記共重合体（Ｐ）の単量体は、２つ以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）として、エチレンジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）をさらに含む共重合体（Ｐ）の具体例としては、以下の式（８）または式（９）に表す共重合体（Ｐ３）または（Ｐ４）が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
0006547963.tif 000012
【００４２】
【化１２】
0006547963.tif 000013
【００４３】
本発明の吸収材料に用いられた具体例である共重合体Ｐ１〜Ｐ４は、炭素数１８のアルキル基（ステアリル基）を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）から由来のセグメントを有するので、非極性液体中でも一定の馴染み性がある。また、共重合体Ｐ３〜Ｐ４の共重合に用いる原料には２つ以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）が存在しているので、共重合体Ｐ３〜Ｐ４からなる吸収材料の主鎖は完全に有機液体中に溶解されることがなく、吸収材料を有機液体から回収することが容易である。
【００４４】
以上の共重合成分を重合して共重合体を作製する際に、フィルム状、粒状、糸状、網状など任意の形状の成形体に成形することができる。フィルム状のものが作製時の厚みの調整が容易であり、また重金属イオン含む有機液体と接触させやすいため好ましい。
【００４５】
本発明の一実施例形態としては、ヘキサンや軽油などの脂肪族炭化水素の液体環境においても容易に馴染む長鎖アルキル基をもつ単量体と、極小極性場においても可視光照射で可逆的に分子構造変化するフォトクロミック単量体と、樹脂材料全体を架橋によってヘキサンや軽油などの脂肪族炭化水素中に溶解させないようにするための単量体との共重合体であってもよい。
【００４６】
本発明の重金属イオン吸着材料によると、一見、非極性有機液体中の馴染み性について逆向きの狙いのようであるが、共存させることでこれら相反する特徴が同時に実現できた。エチレン不飽和性単量体由来の分子の主骨格に、化合物（Ａ）由来のスピロピラン構造を置き、様々な官能基を付与することで極小極性場においても可視光照射のみで分子構造変化を伴いながら、液体中に溶解・分散している重金属イオンを光応答的に吸着することができた。
【００４７】
＜光応答性重金属イオン吸着体＞
光応答性重金属イオン吸着材料が、例えば、繊維、細粒、多孔質膜または細管に担持されていることができる。その場合、非極性有機流体に繊維又は細粒を入れ、或いは、多孔質膜又は細管に有機流体を流すことによって、それらに担持されている光応答性重金属イオン材料が光照射しながら重金属イオンを吸着することができる。
【００４８】
＜重金属イオンの回収方法＞
本発明における重金属イオンの回収方法は、上記光応答性重金属イオン吸着材料を用いて、亜鉛（ＩＩ）イオンを含む重金属イオン有機液体から、亜鉛（ＩＩ）イオンを、吸着することを特徴とする。
例えば、前記光応答性重金属イオン吸着材料の共重合体と、重金属イオンとを、２００ｎｍ以上、好ましく３８０ｎｍ以上のピーク波長の紫外・可視光を吸着材料に照射して錯形成により吸着させる工程と、光照射を停止し、重金属イオンを共重合体から脱離させる工程とを含む。
【００４９】
具体的にはまず、前記光応答性重金属イオン吸着材料と、亜鉛（ＩＩ）イオン等を含む重金属イオンを含む非極性有機液体とを、暗所下で接触させる。
これを２００ｎｍ以上、好ましく３８０ｎｍ以上のピーク波長の紫外・可視光の照射で錯形成により重金属イオンのみを吸着材料の共重合体の該当セグメントに吸着させる。
次いで、吸着材料に重金属イオンを吸着させたまま、吸着材料を取り出して回収用溶媒と接触させる。暗所で光応答性重金属イオン吸着材料から吸着された重金属イオンを回収用溶媒に放出する。
【００５０】
本発明の重金属イオン回収方法は、光応答性吸着材料を用いて重金属イオンを含む非極性有機液体から前記重金属イオンを回収用溶媒中へ回収する。
回収用溶媒は同じまたは異なる有機液体でもよい。例えば、ｎ−ヘキサンが好ましい。
【００５１】
重金属イオン回収方法の実施態様の一例として、２価の亜鉛イオンを、ＥＮＳＰＭＡ由来の構造を有する共重合体（Ｐ１）である重金属イオン吸着材料を用いて回収する回収方法を以下に説明する。
【００５２】
図１に、ｎ−ヘキサン中の共重合体Ｐ１の紫外可視吸収スペクトルの例を示す。
まず、暗所下で石英セル内に入れたｎ−ヘキサン溶媒中の共重合体の紫外可視吸収スペクトルは、図１の曲線（ａ：太い実線）に示すように５００ｎｍ以上の吸収がない。これは共重合体Ｐ１のＥＮＳＰＭＡセグメントが、スピロピラン構造（閉環体）とっていることを示す。
これに可視光（３８０ｎｍ以上）を照射し、定常状態になると図１の曲線（ｂ：細い実線）に示すように６００ｎｍ付近に吸収を有する。スピロピラン構造（閉環体）からメロシアニン構造体（開環体）に光異性化したことを示す。重金属イオンとして、亜鉛（ＩＩ）イオンを添加すると、図１の曲線（ｃ：細い点線）に示すように、ピーク波長は短波長にシフトし、吸収強度が弱くなった。メロシアニン構造体（開環体）による亜鉛（ＩＩ）イオンを吸着したことを示す。
【００５３】
さらに、暗所下に静置すると、図１の曲線（ａ）に示すように、５００ｎｍ以上の吸収がなくなり、メロシアニン構造体（開環体）から、スピロピラン構造（閉環体）に  異性化したことを示す。亜鉛（ＩＩ）イオンも脱離した。
【００５４】
図２に、ｎ−ヘキサン中の共重合体Ｐ２の紫外可視吸収スペクトルの例を示す。
【００５５】
まず、暗所下でｎ−ヘキサン中の共重合体の紫外可視吸収スペクトルは、図２の曲線（ａ）に示すように５００ｎｍ以上の吸収がない。これは共重合体Ｐ２のＰＮＳＰＭＡ由来セグメントが、スピロピラン構造（閉環体）とっていることを示す。
これに可視光（３８０ｎｍ以上）を照射し、定常状態になると図２の曲線（ｂ）に示すように６００ｎｍ付近に吸収を有する。スピロピラン構造（閉環体）からメロシアニン構造体（開環体）に光異性化したことを示す。重金属イオンとして、亜鉛（ＩＩ）イオンを添加すると、図２の曲線（ｃ）に示すように、ピーク波長は短波長にシフトし、吸収強度が強くなった。図１の曲線（ｃ）に示す共重合体Ｐ１の場合より約２倍強い。メロシアニン構造体（開環体）による亜鉛（ＩＩ）イオンを吸着したことを示す。
【００５６】
さらに、暗所下に静置すると、図２の曲線（ａ）と同様に、５００ｎｍ以上の吸収がなくなり、メロシアニン構造体（開環体）から、スピロピラン構造（閉環体）に異性化したことを示す。亜鉛（ＩＩ）イオンも脱離した。
本発明の吸着材料の原料モノマーである化合物（Ａ）は、スピロピラン骨格のベンゼン環にニトロ基及びアルコキシ基を有するので、スピロピラン構造（閉環体）でも、３８０ｎｍ以上の可視光領域に吸収を有し、可視光照射によって、重金属イオンの繰り返し吸着回収中に起きる劣化も抑制できている。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本実施例により本発明を限定するものではない。なお、特記しない限り吸収スペクトル測定は室温で行った。
【００５８】
（参考例１）
＜化合物１の合成＞
【００５９】
【化１３】
0006547963.tif 000014
【００６０】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに、２，３，３−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｅｎｉｎｅ  ３ｍＬ、２−Ｉｏｄｏｅｔｈａｎｏｌ  １．５ｍＬ、トルエン（関東化学株式会社製（蒸留後使用）、特級、純度９９．５％）５ｍＬを入れ、攪拌した。なお、２−Ｉｏｄｏｅｔｈａｎｏｌには安定剤であるＣｏｐｐｅｒ  ｃｈｉｐが含まれているため、事前に濾過しＣｏｐｐｅｒ  ｃｈｉｐを取り除いた。
温度を８０℃に設定し２４時間反応させた。反応終了後、析出した目的物を吸引濾過し回収した。目的物を純水に溶解させた後、クロロホルムと目的物が溶解した純水が同体積となるように分液漏斗に入れ数回振り混ぜ、残留の２，３，３−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｅｎｉｎｅを取り除き、水層を回収し、エバポレータ及び真空ポンプを用いて水・溶媒を完全に除去し化合物１を得た。
【００６１】
（参考例２）
＜化合物２の合成＞
【００６２】
【化１４】
0006547963.tif 000015
【００６３】
参考例１の化合物１  ３．７ｇをビーカーに入れ、純水２０ｍＬに溶解させ攪拌させた。吸引濾過を行い水に溶解している部分のみを回収し、回収した水層をビーカーに移した。炭酸カリウム水溶液をビーカーに少しずつ加えた。この際、塩が遊離することによってビーカー内の溶液の色調が変化した。色調が変化しなくなったとき、添加を止めた。なお、炭酸カリウム水溶液の濃度は、ｐＨが１０前後になるように調整した。
ビーカー中の水溶液を分液漏斗に入れ同体積のクロロホルムを加えた後、クロロホルム層にある目的物をエバポレータ及び真空ポンプを用いて溶媒を完全に除去し化合物２を得た。
【００６４】
（参考例３）
＜化合物３の合成＞
【００６５】
【化１５】
0006547963.tif 000016
【００６６】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコにｏ−Ｖａｎｉｌｌｉｎ  ３．０ｇ、酢酸２０ｍＬを入れ攪拌し、二口なすフラスコを１５℃に冷却した。分液漏斗に硝酸１．３ｍＬ及び酢酸３ｍＬを加え、二口なすフラスコ内の反応溶液に３０分掛けて滴下した。そして、反応温度を室温に上げた後、１５時間反応させた。反応終了後、析出した目的物を吸引濾過し回収した。回収した目的物を冷却したエタノールを用いて洗浄を行い、化合物３を得た。
【００６７】
（参考例４）
＜化合物４の合成＞
【００６８】
【化１６】
0006547963.tif 000017
【００６９】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに化合物２、１．０ｇ、エタノール４ｍＬを入れ攪拌した。窒素循環を１０分間行った後、化合物３、０．９７ｇとエタノール４ｍＬを加え、沸点還流下（１００℃）で５時間反応を行った。反応終了後、速やかに反応溶液が入った二口なすフラスコを冷凍庫（約−２０℃）に入れ、約１５ｈ静置させ、目的物を結晶化させた。吸引濾過を用いて、結晶化した目的物を回収した。回収した目的物を冷却したエタノールを少量用いて洗浄を行い、化合物４を得た。
【００７０】
（参考例５）
＜ＥＮＳＰＭＡの合成＞
【００７１】
【化１７】
0006547963.tif 000018
【００７２】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに化合物４、１．５０ｇをトリエチルアミン（以下、ＴＥＡという。）（和光純薬工業株式会社製（蒸留後使用）、純度９９％）１．１ｍＬ、クロロホルム１０ｍＬに二口なすフラスコ内で溶解させた。Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ０．８２ｍＬとクロロホルム１０ｍＬを分液漏斗内で混合させ、二口なすフラスコ内におよそ３０分かけゆっくりと滴下した。アイスバスを用いて二口なすフラスコを冷却した（０℃）。分液漏斗内の基質が全て二口なすフラスコ内に滴下されたら、アイスバスを取り除き、室温にて反応を１５時間行った。反応終了後、反応溶液を他の分液漏斗内に入れ、５００ｍＬ程のクロロホルムと水を加え、目的物及び基質の化合物４はクロロホルム層に移った。分液操作終了後、クロロホルムをエバポレータによって除去し、減圧乾燥を行った。減圧乾燥を行った未精製の目的物を少量にアセトンに溶解させた後、過剰量のｎ−ヘキサンを加え冷蔵庫内に一晩静置させた。この際、未反応の化合物４が先に析出したため、濾過によって析出したＥＮＳＰＯＨを取り除き、液層をエバポレータによって除去し目的物であるＥＮＳＰＭＡを得た。
【００７３】
（参考例６）
＜化合物５の合成＞
【００７４】
【化１８】
0006547963.tif 000019
【００７５】
冷却管、撹拌子を備える２口フラスコに、２，３，３−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｅｎｉｎｅ  ０．３９ｍＬ、２−（Ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−６−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ５００ｍｇ、アセトニトリル３０ｍＬを入れ攪拌した。温度を１００℃に設定し２４時間反応させた。反応終了後、反応溶媒をエバポレータを用いて乾燥させた。続いて少量のクロロホルムに溶解させた後、１００ｍＬの三角フラスコに移し、多量のｎ−ヘキサンを加えて冷蔵庫にて１晩放置させた。生じた沈殿物を回収し、真空ポンプを用いて溶媒を完全に除去し、化合物５を得た。
【００７６】
（参考例７）
＜化合物６の合成＞
【００７７】
【化１９】
0006547963.tif 000020
【００７８】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに、化合物５、０．９４ｇ、エタノール１０ｍＬ、ピペリジン０．３９ｍＬを入れ攪拌した。窒素循環を１０分間行った後、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｎｉｔｒｏ−ｍ−ａｎｉｓａｌｄｅｈｙｄｅ、０．９７ｇを加え、沸点還流下（８０℃）で３時間反応を行った。反応終了後、反応溶媒をエバポレータで除去し減圧ポンプで乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝６：４）を用いてＲｆ＝０．６の化合物を回収した。減圧乾燥を行い、化合物６を得た。
【００７９】
＜ＰＳＮＳＰＭＡの合成＞
【００８０】
【化２０】
0006547963.tif 000021
【００８１】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに化合物６、０．５ｇ、トリエチルアミン０．２３ｍＬ、クロロホルム４ｍＬ入れ攪拌した。Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ０．１７ｍＬとクロロホルム２ｍＬを円筒型分液漏斗内で混合させ、二口なすフラスコ内におよそ３０分かけゆっくりと滴下した。アイスバスを用いて二口なすフラスコを冷却した（０℃）。
分液漏斗内の基質が全て二口なすフラスコ内に滴下されたら、アイスバスを取り除き、室温にて反応を１５時間行った。反応終了後、反応溶液をその他の分液漏斗内に入れ、５００ｍＬ程のクロロホルムと水を加え、目的物及び基質の化合物６はクロロホルム層に移った。分液操作終了後、クロロホルムをエバポレータによって除去し、減圧乾燥を行った。未精製の目的物を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３：２の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを行いＲｆ＝０．６４の化合物を回収した。減圧乾燥を行い目的物であるＰＳＮＳＰＭＡを得た。
【００８２】
（実施例１）
＜共重合体Ｐ１（ＳＭＡ−ＥＮＳＰＭＡ）の合成＞
【００８３】
【化２１】
0006547963.tif 000022
【００８４】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに、重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としてステアリルメタクリレート単量体（ＳＭＡ，商品名  製造メーカ）１．３３ｇをベンゾニトリル２ｍＬに溶解させ、重合モル比（ＳＭＡ／ＥＮＳＰＭＡ）９８：２に対応するように、化合物（Ａ）としてＥＮＳＰＭＡ  ０．０３６ｇを投入し、窒素循環を１５分間行った（総モノマー濃度２．０Ｍ）。重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇを加えた後、反応温度６５℃にて１５時間重合反応を行った。この際、窒素循環は継続して行った。なお、重合反応が進行すると、溶液に粘性が増し撹拌子が停止するため、停止した時を重合反応終了の目安とした。反応終了後、ビーカーにメタノールを入れ、攪拌を行いながら反応溶液を少量ずつ滴下した（再沈殿）。吸引濾過を用いて沈殿した未精製の目的物を回収した。また、ベンゾニトリルを完全に取り除くために続いてアセトンを用いて再沈殿を行った。減圧乾燥を行い、共重合体Ｐ１を得た。
【００８５】
＜共重合体Ｐ１の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
上記得た重合比９８：２の共重合体Ｐ１（ＳＭＡ−ＥＮＳＰＭＡ）の濃度０．２５ｍＭのｎ−ヘキサン溶液を調製した。暗所下で２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を添加していない共重合体ｎ−ヘキサン溶液にはスピロピラン構造体（閉環体）由来の吸収が観察され、５００ｎｍ以上の吸収帯が観測されなかった。２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を含むｎ−ヘキサン溶液も同様の吸収帯を示すことから、３８０ｎｍの可視光を照射すると、６００ｎｍ付近の吸収帯が観測された。３８０ｎｍの可視光を照射しながら、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を、金属のモル濃度１ｍＭとなるように、添加した後、５５０ｎｍ付近の吸収帯が観測された。重金属イオンと錯形成していることがわかった。これらの紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。ライン（ａ）（太い実線）は暗所下、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン（ｂ）（細い実線）は可視光照射後、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン（ｃ）（細い点線）は可視光照射後、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を添加した後の紫外可視吸収スペクトルである。
【００８６】
可視光照射を停止して暗所下では再度吸収が消えた。これにより、可逆的なＥＮＳＰＡＡの光応答性が確認された。
【００８７】
（共重合体Ｐ１の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
Ｐ１のスピロピラン部位の濃度が０．５ｍＭとなるようにｎ−ヘキサン中に溶解させ石英セル内に入れた（ｎ−ヘキサン５ｍｌに対して、共重合体Ｐ１が０．０４ｇである）、暗所下に静置し開環体が全て消失したことを確認した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。続いて、キセノンランプ（朝日分光株式会社製、ＭＡＸ−３０１、ランプ出力３００Ｗ）を用いて、３８０ｎｍの可視光を光定常状態になるまで照射し、吸収スペクトル測定を行った（光量３．５ｍＷ／ｃｍ２）。その後、スピロピラン部位換算のＰ１、１００質量部に対して２−エチルヘキサン酸鉛（ＩＩ）３００質量部を添加し、再び光定常状態が観測されるまで３８０ｎｍの可視光を照射し、吸収スペクトル測定を行った。最後に再び暗所下に静置させ、鉛（ＩＩ）イオンの脱離を確認した。これらの紫外可視吸収スペクトルを図５に示す。ライン（ａ）（太い実線）は暗所下、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン（ｂ）（細い実線）は可視光照射後、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン（ｃ）（細い点線）は可視光照射後、２−エチルヘキサン酸鉛（ＩＩ）を添加した後の紫外可視吸収スペクトルである。ライン（ｄ）（細い２点鎖線）は再び暗所下に静置させた後の紫外可視吸収スペクトルである。
【００８８】
（実施例２）    
＜共重合体Ｐ２（ＳＭＡ−ＰＮＳＰＭＡ）の合成＞
【００８９】
【化２２】
0006547963.tif 000023
化合物（Ａ）としてＥＮＳＰＭＡの代わりにＰＮＳＰＭＡを用いること以外に、共重合体Ｐ１の合成方法と同じ方法で、共重合体Ｐ２を得た。
【００９０】
＜共重合体Ｐ２の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
上記得た重合比９８：２の共重合体Ｐ２の濃度０．１ｍＭの非極性有機液体を調製した。暗所下で２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を添加していない共重合体有機液体にはスピロピラン構造体（閉環体）由来の吸収が観察され、５００ｎｍ以上の吸収帯が観測されなかった。２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を含む有機液体も同様の吸収帯を示すことから、３８０ｎｍの可視光を照射すると、６００ｎｍ付近の吸収帯が観測された。３８０ｎｍの可視光を照射しながら、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を、金属のモル濃度１ｍＭとなるように、添加した後、５５０ｎｍ付近の吸収帯が観測された。重金属イオンと錯形成していることがわかった。これらの紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。ライン（ａ）（太い実線）は暗所下、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン（ｂ）（細い実線）は可視光照射後、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン（ｃ）（細い点線）は可視光照射後、２−エチルヘキサン酸鉛（ＩＩ）を添加した後の紫外可視吸収スペクトルである。
【００９１】
可視光照射を停止して暗所下では再度吸収が消えた。これにより、可逆的なＥＮＳＰＡＡの光応答性が確認された。
【００９２】
（共重合体Ｐ２の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
Ｐ２のスピロピラン部位の濃度が０．５ｍＭとなるようにｎ−ヘキサン中に溶解させ石英セル内に入れた（ｎ−ヘキサン５ｍｌに対して、共重合体Ｐ１が０．０４ｇである）、暗所下に静置し開環体が全て消失したことを確認した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。続いて、キセノンランプ（朝日分光株式会社製、ＭＡＸ−３０１、ランプ出力３００Ｗ）を用いて、３８０ｎｍの可視光を光定常状態になるまで照射し、吸収スペクトル測定を行った（光量３．５ｍＷ／ｃｍ２）。その後、スピロピラン部位換算のＰ２、１００質量部に対して２−エチルヘキサン酸鉛（ＩＩ）３００質量部を添加し、再び光定常状態が観測されるまで３８０ｎｍの可視光を照射し、吸収スペクトル測定を行った。最後に再び暗所下に静置させ、鉛（ＩＩ）イオンの脱離を確認した。これらの紫外可視吸収スペクトルを図６に示す。ライン（ａ）（太い実線）は暗所下、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン（ｂ）（細い実線）は可視光照射後、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン（ｃ）（細い点線）は可視光照射後、２−エチルヘキサン酸鉛（ＩＩ）を添加した後の紫外可視吸収スペクトルである。ライン（ｄ）（細い２点鎖線）は再び暗所下に静置させた後の紫外可視吸収スペクトルである。
【００９３】
（共重合体Ｐ１とＰ２の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性比較）
紫外可視吸収スペクトル測定を行い、Ｐ１とＰ２の比較を行った（図１と２）。暗所下に静置させ、開環体が消失したことを確認した後、３８０ｎｍの可視光を光定常状態となるまで照射すると、開環体由来と考えられる６００ｎｍの吸収帯が増大した（図１と２のライン（ａ）−＞ライン（ｂ））。また、Ｐ１、Ｐ２共に０．１８付近まで吸光度が増大したことから、ほぼ同程度の割合で開環体が形成されていることが示唆された（図１と２のライン（ｂ））。続いて、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を所定量で添加し、同様に可視光照射を行うと、ピリジン部位を有していないＰ１の吸光度は０．１０付近に弱くした（図１のライン（ｃ））もののピリジン部位を有しているＰ２はおよそ２倍の０．２０付近まで増大した（図２のライン（ｃ））。以上のことからピリジン部位が亜鉛（ＩＩ）イオンに対し有効に作用したことによって従来の二配位型の吸着から三配位型の吸着となり、亜鉛（ＩＩ）イオンの吸着量が更に増大したことが示唆された。また、再び暗所下に静置させると、これらの吸収帯が減衰したため、鉛（ＩＩ）イオンの脱離が示唆された。
【００９４】
（共重合体Ｐ１とＰ２の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性比較）
紫外可視吸収スペクトル測定を行い、Ｐ１とＰ２の比較を行った（図５と６）。暗所下に静置させ、開環体が消失したことを確認した後、３８０ｎｍの可視光を光定常状態となるまで照射すると、開環体由来と考えられる６００ｎｍの吸収帯が増大した（図５と６のライン（ａ）−＞ライン（ｂ））。また、Ｐ１、Ｐ２共に０．４５付近まで吸光度が増大したことから、ほぼ同程度の割合で開環体が形成されていることが示唆された（図５と６のライン（ｂ））。続いて、２−エチルヘキサン酸鉛（ＩＩ）を所定量で添加し、同様に可視光照射を行うと、ピリジン部位を有していないＰ１の吸光度は０．５４付近に留まったもののピリジン部位を有しているＰ２はおよそ１．７倍の０．９５付近まで増大した（図５と６のライン（ｃ））。以上のことからピリジン部位が鉛（ＩＩ）イオンに対し有効に作用したことによって従来の二配位型の吸着から三配位型の吸着となり、亜鉛（ＩＩ）イオンだけでなく鉛（ＩＩ）イオンも吸着量が更に増大したことが示唆された。また、再び暗所下に静置させると、これらの吸収帯が減衰したため、鉛（ＩＩ）イオンの脱離が示唆された（図５と６のライン（ｄ））。
【００９５】
（実施例３）
＜共重合体Ｐ３（ＥＧＤＭＡ−ＳＭＡ−ＥＮＳＰＭＡ）の合成＞
【００９６】
【化２３】
0006547963.tif 000024
【００９７】
５０ｍＬサンプル瓶内にステアリルメタクリレート単量体（ＳＭＡ、東京化成株式会社、９５％）１．３３ｇ、化合物（Ａ）としてＥＮＳＰＭＡ  ０．０３６ｇ、架橋剤としてエチレンジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）０．０４ｍＬを入れ、ベンゾニトリル２ｍＬに溶解させた。（架橋率５％、総モノマー濃度２Ｍ，重合モル比（ＳＭＡ／ＥＮＳＰＭＡ）９８：２）。そして、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇを加えた後５分間撹拌させた後、以下の工程を行った。（１）あらかじめ図１０の様にスペーサー２と２枚のガラス板１を有する反応装置を作成し；（２）作成したスペーサ―２付ガラス板１内に反応溶液２を注射針付シリンジ３を用いて注入し；（３）固定治具４を用いて２枚のガラス板１とスペーサ―２とを固定し；（４）６５℃の電気炉内で１５時間反応させ、Ｐ３フィルム６を得た。
反応終了後、トルエンの入ったシャーレ内に合成したＰ３フィルム６を入れ、未反応のモノマーを取り除いた。モノマーが流出しなくなるまで適度にトルエンの交換を行った。その後、ｎ−ヘキサンにＰ３を浸漬させ、溶媒の置換を十分に行った後、減圧乾燥させ、フィルム状の共重合体Ｐ３を得た。
【００９８】
＜共重合体Ｐ３の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
共重合体Ｐ１と同様な光応答性を示した。
【００９９】
（共重合体Ｐ３の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ１と同様な光応答性を示した。
【０１００】
（実施例４）
＜共重合体Ｐ４（ＥＧＤＭＡ−ＳＭＡ−ＰＮＳＰＭＡ）の合成＞
【０１０１】
化合物（Ａ）としてＥＮＳＰＭＡ０．０３６ｇの代わりにＰＮＳＰＭＡ０．０４２ｇを用いること以外に、共重合体Ｐ３の合成方法と同じ方法で、フィルム状の式（９）に表す共重合体Ｐ４を得た。
【０１０２】
（共重合体Ｐ４の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ２と同様な光応答性を示した。
【０１０３】
（共重合体Ｐ４の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ２と同様な光応答性を示した。
【０１０４】
（実施例５）
重合モル比（ＳＭＡ／ＥＮＳＰＭＡ）９８：２の代わりに、重合モル比（ＳＭＡ／ＥＮＳＰＭＡ）８０：２０を用いて、実施例３と同様の方法でフィルム状の共重合体Ｐ３−１を得た。
【０１０５】
（実施例６）
重合モル比（ＳＭＡ／ＰＮＳＰＭＡ）９８：２の代わりに、重合モル比（ＳＭＡ／ＰＮＳＰＭＡ）８０：２０を用いて、実施例４と同様の方法でフィルム状の共重合体Ｐ４−１を得た。
【０１０６】
（実施例７）
共重合体Ｐ３−１を石英セル内に入れ、金属イオンが含まれるｎ−ヘキサンを５ｍＬ加えた。ｎ−ヘキサン中に含まれる金属イオンは５種類あり、それぞれの濃度は以下に示した。
［Ｆｅ３＋］＝１８ｐｐｍ
［Ｎｉ２＋］＝１８ｐｐｍ
［Ｃｕ２＋］＝１８ｐｐｍ
［Ｚｎ２＋］＝２０ｐｐｍ
［Ｐｂ２＋］＝１７ｐｐｍ
キセノンランプ（朝日分光株式会社製、ＭＡＸ−３０１、ランプ出力３００Ｗ）を用いて、３８０ｎｍの可視光線を光定常状態（２０分間）となるまで照射し材料に金属イオンを吸着させた後、石英セル内のｎ−ヘキサン溶液を回収した。
ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、金属イオン吸着後の濃度を算出し、吸着前と比較することによって、金属イオン残存率を算出した。結果を表１と表２に示した。
【０１０７】
（実施例８）
共重合体Ｐ４−１においても実施例７と同様の操作を行い、ピリジン環の有無による金属イオン残存率の比較を行った。結果を表１と表２に示した。
表１、表２より、５種類全ての金属イオンにおいて、濃度の減少が確認できたことから金属イオンの吸着を確認した。特に、メトキシ基、ピリジン環を有する共重合体Ｐ４−１はメトキシ基のみのＰ３−１より高い金属イオン吸着能力を示した。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【符号の説明】
【０１１０】
１．ガラス板
２．スペーサー
３．注射器
４．固定治具
５．反応溶液
６．Ｐ３フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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