(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される鎖状スルホン化合物から選ばれる２種以上と、下記式（２）で表される炭酸エステル化合物から選ばれる１種以上と、下記式（３）で表されるフッ素化エーテル化合物と、を含有する非水電解溶媒を含むリチウムイオン二次電池用の非水電解液であって、
前記鎖状スルホン化合物の非水電解溶媒中の全含有量は２〜７０体積％であり、前記炭酸エステル化合物の非水電解溶媒中の含有量は５〜５０体積％であり、前記フッ素化エーテル化合物の非水電解溶媒中の含有量は５〜７０体積％である、リチウムイオン二次電池用の非水電解液；
【化１】
0006540512.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２が、それぞれ独立に、１≦ｎ１≦５、１≦ｎ２≦５である。）、
【化２】
0006540512.tif 000017
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２は、それぞれ独立に、１≦ｎ１≦５、１≦ｎ２≦５である。）、
【化３】
0006540512.tif 000018
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基であり、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２が、それぞれ独立に、１≦ｎ１≦８、１≦ｎ２≦８である。）。
【請求項２】
前記非水電解溶媒が、前記式（２）で表される炭酸エステル化合物から選ばれる２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
【請求項３】
前記鎖状スルホン化合物の非水電解溶媒中の全含有量は５〜４０体積％であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
【請求項４】
前記非水電解溶媒が、炭素数の異なる前記式（１）で表される鎖状スルホン化合物を２種以上含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
【請求項５】
前記非水電解溶媒が、
炭素数４以上の前記式（１）で表される鎖状スルホン化合物を少なくとも一種と、炭素数３以下の前記式（１）で表される鎖状スルホン化合物を少なくとも一種とを含み、かつ、
炭素数４以上の鎖状スルホン化合物の含有量が、炭素数３以下の鎖状スルホン化合物の含有量より多いことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
【請求項６】
前記炭酸エステル化合物として、少なくとも炭酸エチレンを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
【請求項７】
前記非水電解溶媒が、さらに式（Ａ）で表されるフッ素化リン酸エステル化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液；
【化４】
0006540512.tif 000019
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
さらに、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有する正極を備えていることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質が、下記式（４）、（５）及び（６）のうちいずれかで表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）    （４）
（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦおよびＣｌのうち少なくとも一種である。）、
ＬｉＭＰＯ４    （５）
（式（５）中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である。）、
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２    （６）
（式（６）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項１１】
前記正極活物質が下記式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池；
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４    （７）
（式（７）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）。
【請求項１２】
電極素子と電解液と外装体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極と、負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解液、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、自動車などの動力源や、スマートグリッドのための蓄電装置といった、大型化した用途での利用にも注目を集めている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の更なるエネルギー密度の向上が急務であるが、エネルギー密度を上げる方法として、容量の大きな活物質を用いる方法や、電池の動作電位を上げる方法、充放電効率、サイクル寿命などを向上させる方法などが挙げられる。この中でも電池の動作電位を上げる方法は、これにより直列数の少ない組電池を提供できるため、電気自動車等に使用される電池モジュールの小型化、軽量化に有効な手段である。【０００４】
しかしながら、例えば高電位な正極を用いた場合、長期サイクルや高温保存下において、高い電位の正極に電解液が長期間晒されることによって、電解液の分解によるガス発生や容量低下といった問題が顕著に現れてくる。特に４．５Ｖ以上の高い充放電電位を持つ正極材料を用いた際に、この問題が深刻になる。これらの問題を解決するため、種々の電解液を用いることが提案されている。【０００５】
特許文献１では、スルホランやジメチルスルホンなどのＳ−Ｏ結合を持つ化合物を電解液として用いることによって、充電状態での電解液の分解を抑制し、内部抵抗の上昇を抑えられることが示されている。特許文献２〜４では、環状カーボネートと鎖状スルホンを含有している電解液を用いた例が示されている。鎖状スルホンを含有する電解液を用いることで、カーボネート系のみの電解液を用いた場合より、高温でのサイクル、保存特性が向上することが示されている。また、カーボネート系溶媒以外の化合物と、鎖状スルホン化合物とを含む電解液も開示されている。特許文献５には、鎖状スルホン化合物と鎖状エステル化合物とを含有している電解質を備えた非水電解質電池が記載されている。特許文献６には、フッ素化シクロヘキサン、鎖状スルホン化合物および環状スルホン化合物を含む蓄電デバイス用非水溶媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１５２８７９号
【特許文献２】特許第３４５１７８１号
【特許文献３】特許第２７３４９７８号
【特許文献４】特許第３２９１５２８号
【特許文献５】特開２０００−２１４４７号
【特許文献６】特開２０１１−２３３３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の電解液を用いたリチウム二次電池を高温下で用いた場合、高温でのサイクル特性が低いという問題があった。また、特許文献６に記載の電解液は、レート特性が十分でなく、更なる改善が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態は以下の事項に関する。【０００９】
下記式（１）で表される鎖状スルホン化合物から選ばれる２種以上と、下記式（２）で表される炭酸エステル化合物から選ばれる１種以上とを含有する非水電解溶媒を含む二次電池用電解液；【００１０】
【化１】
0006540512.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）【００１１】
【化２】
0006540512.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本実施形態によれば、高温条件下で長期サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態は、下記式（１）で表される鎖状スルホン化合物から選ばれる２種以上と、下記式（２）で表される炭酸エステル化合物から選ばれる１種以上とを含有する非水電解溶媒を含む二次電池用電解液、およびこの二次電池用電解液を備えた二次電池に関する。
【００１５】
【化３】
0006540512.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）
【００１６】
【化４】
0006540512.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００１７】
本発明の電解液を用いると、高温条件下でのサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１８】
また、上記特許文献１〜６に記載の電解液を、高電位で動作する正極活物質、特に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位を示す正極活物質を供えたリチウム二次電池に用いた場合においては、十分な特性が得られていなかった。このような高い電位を持つ正極活物質を含む二次電池においては、正極と電解液の接触部分において電解液の分解反応が起こり、分解物による電極抵抗の上昇と容量低下がおこるとともに、ガスが発生するという問題がある。
【００１９】
本発明者は、本発明の電解液を、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位を示す正極活物質を供えたリチウム二次電池に用いると、上記問題を解決でき、高温または高電圧下でのガス発生の抑制やサイクル特性の向上ができることを見出した。
【００２０】
以下、本発明の二次電池の一例を、構成要素ごとに説明する。
【００２１】
［電解液］
本実施形態における電解液は、リチウム塩と非水電解溶媒を含み、非水電解溶媒は、下記式（１）で表される２種以上の鎖状スルホン化合物と、下記式（２）で表される1種以上の炭酸エステル化合物を含有する。なお、本明細書においては、式（１）で表される鎖状スルホン化合物のことを単に「鎖状スルホン化合物」と記載することがあり、式（２）で表される炭酸エステル化合物のことを単に「炭酸エステル化合物」と記載することもある。また、非水電解溶媒のことを「非水溶媒」または「溶媒」と記載することもある。
【００２２】
【化５】
0006540512.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）
【００２３】
【化６】
0006540512.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００２４】
式（１）で表される鎖状スルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２は、特に限定されないが、それぞれ独立に、１≦ｎ１≦５、１≦ｎ２≦５であることが好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることがより好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。式（１）で表される鎖状スルホン化合物のＲ１、Ｒ２の炭素数ｎ１、ｎ２が６以上であると、サイクル特性の低下が大きくなる場合がある。
【００２５】
式（１）のＲ１及びＲ２において、置換基としては、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００２６】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３等のアルキル基が好ましく挙げられる。これらの炭化水素基の一部、または全部がフッ素化されていても良い。
【００２７】
式（１）で表される鎖状スルホン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ３、ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）２ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
【００２８】
前記式（１）で表される鎖状スルホン化合物は、三種以上を併用してもよい。
【００２９】
本実施形態において、非水電解溶媒は、２種類以上の鎖状スルホン化合物を含めばよく、炭素数の異なる鎖状スルホン化合物を２種類以上含むことが好ましい。
【００３０】
非水電解溶媒が、２種類のスルホン化合物を含む場合は、これらスルホン化合物の炭素数が互いに異なることが好ましく、炭素数が多いスルホン化合物の含有量が炭素数の少ないスルホン化合物の含有量より多いことがより好ましい。また、２種類のスルホン化合物の組み合わせとして、例えば、炭素数３以下の鎖状スルホン化合物と炭素数４以上の鎖状スルホン化合物とを含むことが好ましく、炭素数４以上の鎖状スルホン化合物の含有量が、炭素数３以下のスルホン化合物の含有量より大きいことがさらに好ましい。
【００３１】
非水電解溶媒が３種類以上の鎖状スルホン化合物を含む場合は、それらのうち少なくとも２種類のスルホン化合物の炭素数が互いに異なることが好ましく、炭素数が３以下の鎖状スルホン化合物を少なくとも一種と、炭素数が４以上の鎖状スルホン化合物を少なくとも一種とを含むことがより好ましく、炭素数が４以上の鎖状スルホン化合物の含有量（複数種の場合はその合計量）が、炭素数が３以下の鎖状スルホン化合物の含有量（複数種の場合はその合計量）より多いことがさらに好ましい。
【００３２】
鎖状スルホン化合物は高温、高電圧下での安定性に優れるが、１種類のみの鎖状スルホン化合物を用いた場合、ガス発生やサイクル特性等に問題が生じやすい。１種類のみの鎖状スルホン化合物を用いた場合、その鎖状スルホン化合物の炭素数が少ない（例えば、炭素数が３以下）とガス発生が多くなってしまう場合があり、一方、その鎖状スルホン化合物の炭素数が多い（例えば、炭素数が５以上）とサイクル特性が低下してしまう場合がある。１種類のスルホン化合物とカーボネート系化合物とを混合した非水電解溶媒を用いることで、サイクル特性の低下は改善されるが、特に、高温下または高電圧下で用いた場合、その特性は十分ではなかった。本発明者は、炭素数の異なる鎖状スルホンを２種以上と、炭酸エステル化合物とを混合することで、ガス発生が抑制されつつ、良好なサイクル特性を維持できる効果がより大きくなることを見出した。
【００３３】
前記式（１）で表される鎖状スルホン化合物の含有量（２種以上の鎖状スルホン化合物の合計含有量）は、特に制限されるものではないが、全非水電解溶媒中、２〜７０体積％が好ましく、３〜６０体積％であることがより好ましく、５〜５０体積％であることがより好ましく、５〜４０体積％であることがさらに好ましい。前記式（１）で表される鎖状スルホン化合物の全非水電解溶媒中の含有量を５体積％以上とすることで、高温下での電解液の分解がより抑制され、良好な長期サイクル特性を得ることができる。また、前記式（１）で表される鎖状スルホン化合物の全溶媒中の含有量を７０体積％以下とすることで、電解液の粘度の上昇を抑えることができ、室温においても良好なサイクル特性を維持できる。
【００３４】
電解液を構成する非水電解溶媒は、２種以上の鎖状スルホン化合物に加え、さらに、下記式（２）で表される炭酸エステル化合物を含有する。
【００３５】
【化７】
0006540512.tif 000008
（式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００３６】
上記炭酸エステル化合物は、それぞれ正極もしくは負極、またはその両方に被膜を形成する作用があることから、これらの化合物を含有することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。更に炭酸エステル化合物は、誘電率が高いことから電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、被膜形成効果に加えて、イオン移動度を向上することができる。
【００３７】
式（２）において、Ｒ１および／またはＲ２が置換アルキル基のとき、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００３８】
式（２）において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２は、特に限定されないが、それぞれ独立に、１≦ｎ１≦５、１≦ｎ２≦５であることが好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることがより好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
【００３９】
炭酸エステル化合物としては、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。炭酸エステル化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられ、これらのアルキル基またはアルキレン基の一部または全部の水素がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン｛モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）｝、（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。これらのうち、ＦＥＣがより好ましい。
【００４０】
電解液は、炭酸エステル化合物を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよく、２種以上の炭酸エステル化合物を含むことが好ましい。上述の炭酸エステル化合物の中でも環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）および／またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を少なくとも含むことが好ましく、さらにＦＥＣを含んでもよい。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）といった鎖状カーボネートを含んでもよく、ＥＣおよび／またはＰＣに加え、さらに鎖状カーボネートを含んでもよい。
【００４１】
炭酸エステル化合物の全非水電解溶媒中の含有率は、１〜５０体積％であることが好ましく、５〜５０体積％であることがより好ましく、１０〜３０体積％であることがさらに好ましい。炭酸エステル化合物の含有率が少なすぎると電解液の導電性が低下し、サイクル特性が劣化してしまう場合がある。炭酸エステル化合物の含有量が多すぎると、ガス発生が増加してしまう場合がある。
【００４２】
本実施形態における電解液は、さらに、非水電解溶媒として下記式（３）で表されるフッ素化エーテル化合物（単に「フッ素化エーテル化合物」と記載することもある）を含むことが好ましい。
【００４３】
【化８】
0006540512.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
【００４４】
フッ素化エーテルを含むことで、電解液の耐酸化性を維持しつつ、電解液の粘度を下げ、電解液の導電性を向上することができる。
【００４５】
式（３）において、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。アルキル基またはフッ化アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００４６】
前記式（３）中、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦８、１≦ｎ２≦８であることが好ましい。
【００４７】
また、式（３）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、式（３）において、フッ化アルキル基は、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは６０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
【００４９】
前記フッ素化エーテル化合物のうち、下記式（３−１）で表されるフッ素化エーテル化合物がより好ましい。
【００５０】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６    （３−１）
（式（３−１）中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は、それぞれ、互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は、それぞれ、互いに独立である。）
【００５１】
フッ素化エーテル化合物は、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（３−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００５２】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−ＣＸ６Ｘ７−Ｘ８  （３−２）
（式（３−２）中、ｎは１〜７であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ８の少なくとも一つはフッ素原子である。）。
【００５３】
式（３−２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテル化合物は、下記式（３−３）で表されることがより好ましい。
【００５５】
Ｈ−（ＣＹ１Ｙ２−ＣＹ３Ｙ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ５Ｙ６−ＣＹ７Ｙ８−Ｈ  （３−３）
【００５６】
式（３−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
【００５７】
式（３−３）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１〜Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）Ｈ、ＣＦ３ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）５Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。
【００５９】
フッ素化エーテル化合物の含有量は、非水電解溶媒中、０体積％であってもよいが、５体積％以上９０体積％以下の範囲で適宜調整することが好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上がより好ましく、２０体積％以上がより好ましく、３０体積％以上がさらに好ましく、また、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。フッ素化エーテル化合物の含有率が少なすぎると、電解液の粘度が高くなるため導電性が低下し、サイクルでの容量低下を招く場合がある。フッ素化エーテル化合物の含有率が多すぎると、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、容量低下が起こる場合がある。
【００６０】
なお、前記式（３）で表されるフッ素化エーテル化合物は一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
本実施形態においては、電解液中に、非水溶媒として下記式（Ａ）で表されるフッ素化リン酸エステル（単に「フッ素化リン酸エステル」と記載することもある）を含んでもよい。
【００６２】
【化９】
0006540512.tif 000010
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００６３】
式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の全てがフッ素置換アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。
【００６４】
フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）［Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ］等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
フッ素化リン酸エステルの含有量は、非水電解溶媒中、０体積％であってもよいが、１０体積％以上４０体積％以下が好ましく、１０体積％以上３０体積％であることがより好ましい。電解液がフッ素化リン酸エステルを含有することにより、電解液の耐酸化性が向上して高温下でのガス発生を抑制することができる。
【００６６】
非水電解溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、スルホラン等の環状スルホン化合物などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
電解液は、リチウム塩を含むことが好ましく、リチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃ１１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
【００６８】
［正極］
本実施形態において、正極活物質は、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができるものであれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。
【００６９】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
また、本実施形態においては、正極が、リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有することが好ましく、正極活物質としては、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出することができるものが好ましく、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることがより好ましい。高電圧下での電解液の分解抑制効果により、本実施形態の効果がより発揮できる。
【００７１】
リチウムに対し４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、例えば、下記式（４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００７２】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）    （４）
（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
【００７３】
式（４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物として、具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が好ましく挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。
【００７４】
４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。
【００７５】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４    （７）
（式（７）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）。
【００７６】
また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
【００７７】
ＬｉＭＰＯ４        （５）
（式（５）中、ＭはＣｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
【００７８】
オリビン型の正極活物質の中でもＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が好ましい。
【００７９】
また、リチウムに対し４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、例えば、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００８０】
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４        （１０）
（式（１０）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
【００８１】
また、リチウムに対し４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも挙げられ、このような層状構造を有する正極活物質としては、例えば、下記式（６）で表されるもの等が挙げられる。
【００８２】
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （６）
（式（６）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
【００８３】
正極は、例えば、正極活物質と正極結着剤と必要に応じて導電付与剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に塗布等することで形成することができる。
【００８４】
導電付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料や、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。
【００８５】
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【００８６】
導電付与剤の含有量は、例えば、正極活物質の質量に対し、１〜１０質量％とすることができる。また、結着剤の含有量は、例えば、正極活物質の質量に対し、１〜１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保しやすく、単位質量あたりの十分な容量が得られやすくなる。
【００８７】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００８８】
［負極］
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【００８９】
負極は、例えば、負極活物質と負極結着剤と必要に応じて導電付与剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に塗布等することで形成することができる。
【００９０】
導電付与剤としては、例えば、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。
【００９１】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。水分散性の結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を用いる場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用してもよい。
【００９２】
使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００９３】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００９４】
負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
【００９５】
［セパレータ］
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロースやガラス繊維を含むもの等を用いることができる。
【００９６】
［外装体］
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択して使用することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
【００９７】
［二次電池］
二次電池は、例えば、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液とが外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。
【００９８】
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、またはこれらのうちの二種以上の合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては、例えば、ニッケルメッキを用いることができる。
【００９９】
二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
【０１００】
二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。
【０１０１】
図１に、二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。
【０１０２】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【０１０３】
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。二次電池用正極および負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極素子を作製する。該電極素子を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。
【実施例】
【０１０４】
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０５】
以下の実施例で用いた化合物の略語は以下のとおりである。【０１０６】
ＤＭＳ：ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ３（ジメチルスルホン）
ＤＥＳ：ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３（ジエチルスルホン）
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＦＥＣ：４−フッ素化エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ｉＰＭＳ：イソプロピルメチルスルホン
ＥｉＰＳ：エチルイソプロピルスルホン
ＤＰＳ：ジプロピルスルホン
ｉＰｉＢＳ：イソプロピルイソブチルスルホン
ＴＴＦＰ：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３で示されるフッ素化リン酸エステル【０１０７】
［実施例１］
（正極の作製）
まず、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末を用い、目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に前記正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０４０ｇ／ｃｍ２とした。【０１０８】
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としてＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを質量比で９７．５：０．５：１：１の割合でイオン交換水中に混練・分散させてスラリーを調製した。Ｃｕ集電体の両面に前記負極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を０．０１５ｇ／ｃｍ２とした。【０１０９】
（非水電解液）
ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ３（ジメチルスルホン（ＤＭＳ））、およびＥｉＰＳ（エチルイソプロピルスルホン）、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを、ＤＭＳ：ＥｉＰＳ：ＥＣ＝１０：４０：５０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を調製した。電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を調製した。【０１１０】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。【０１１１】
（高温サイクル試験）
以上のようにして作製した電池について高温サイクル特性評価を行った。１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、５５℃で２００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の割合を求めた。【０１１２】
（ガス発生評価）
ガス発生量は、充放電サイクル後のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積は、アルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、セル膨れ率を算出した。セル膨れ率は、下記の式により算出した。
セル膨れ率（％）＝１００×（５５℃２００サイクル後のセルの体積−充放電前のセルの体積）／充放電前のセルの体積【０１１３】
［実施例２］
（非水電解液）
ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ３（ジメチルスルホン（ＤＭＳ））、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３（ジエチルスルホン（ＤＥＳ））の２種の鎖状スルホン化合物と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）とを、ＤＭＳ：ＤＥＳ：ＥＣ：ＦＥ１＝１０：２０：２０：５０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を調製した。電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を調製した。【０１１４】
非水電解液を上記の組成とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１１５】
［実施例３〜１３、比較例１〜２］
電解液中の溶媒を表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。なお、表１中の組成比（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ）は体積比である。【０１１６】
表１に、実施例１〜１３及び比較例１、２の溶媒組成、５５℃２００サイクル後の容量維持率と体積増加率（セル膨れ率）を示す。【０１１７】
【表１】
0006540512.tif 000011
【０１１８】
上記実施例１〜１３および比較例１〜２のリチウム二次電池は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極を備える。この場合、比較例１および２に示されるように、１種のみの鎖状スルホンを含む電解液を用いた場合、容量維持率と体積増加率（セル膨れ率）の両方の特性を満足することはできなかった。一方、実施例１〜１３に示されるように、２種以上のスルホン化合物と炭酸エステル化合物を含む電解液を備えたリチウム二次電池は、５５℃の高温でのサイクルにおいて容量維持率を保持しつつ、ガス発生に伴う体積増加が抑制できることが分かった。また、フッ素化エーテル化合物も含む電解液を用いた実施例２〜１３のリチウム二次電池は、高温での容量維持率がより良好であった。【０１１９】
［実施例１４〜２８］
表２に示す鎖状スルホン化合物（２種）／炭酸エステル化合物／フッ素化化合物（フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル化合物）の組成比の溶媒を含む電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。表２中のＴＴＦＰはＯ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３で示されるフッ素化リン酸エステル化合物である。実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
実施例１４〜２８のように、電解液中の２種の鎖状スルホン化合物、炭酸エステル化合物、フッ素化エーテル化合物の組成比を変えた二次電池であっても良好なサイクル特性を示し、セル膨れ率が抑制できた。二次電池の電解液が、炭素数の異なる鎖状スルホン化合物を含むとき、炭素数の多い鎖状スルホン化合物の含有量が、炭素数の少ない鎖状スルホン化合物より多いと、セル膨れ率の抑制効果がより大きいことが示された。また、電解液が、更にフッ素化リン酸エステル化合物を含んでも良好な特性を示すことが分かった。【０１２２】
［実施例２９〜３５］
表３に示す鎖状スルホン化合物、炭酸エステル化合物、フッ素化エーテル化合物を用い、電解液組成を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。実施例３３〜３５においては、炭酸エステル化合物として、ＥＣに加え、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＦＥＣ（４−フッ素化エチレンカーボネート）、またはＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を用いた。実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した結果を表３に示す。【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
表３に示されるように、鎖状スルホン化合物を３種類混合した場合（実施例３０）、２種類の炭酸エステル化合物を併用した場合（実施例２９、３１〜３５）も、ガス発生の抑制と良好なサイクル特性が実現できた。【０１２５】
［実施例３７〜５７］
非水電解液溶媒として、表４に示すフッ素化エーテル化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表４に示す。【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
表４に示されるように、フッ素化エーテルの種類を変えても、ガス発生の抑制と良好なサイクル特性が得られた。【０１２８】
［実施例５８〜７０、比較例３］
表５に示す正極活物質をそれぞれ作製し、この正極活物質を用い、表５に示す溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。実施例５８〜６５において作製した二次電池の高温サイクル試験は、実施例１と同様に行った。実施例６６〜７０及び比較例３において作製した二次電池の高温サイクル試験は、充電を１Ｃで４．２Ｖまで充電した以外は実施例１と同様に行った。【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
表５に示されるように、正極活物質の種類を変えても、良好な高温サイクル特性が得られた。【０１３１】
以上に示すように、本実施形態の構成とすることで、高温でのサイクル特性を保持しつつ、ガス発生が改善されたリチウム二次電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
【図１】
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