(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスシートを作製する方法であって、
少なくとも１つの多価金属イオン成分を含む耐火ブロック材料を、還元雰囲気に曝露するステップであって、より還元された前記多価金属イオン成分の量が、前記還元雰囲気に曝露される前の前記多価金属イオン成分と比較して、少なくとも２倍となるような時間及び温度で前記耐火ブロックを前記還元雰囲気に暴露して、前記耐火ブロック材料の前記少なくとも１つの多価金属イオン成分のレドックス比率を変化させるステップ、および、
前記少なくとも１つの多価金属イオン成分の実質的な再酸化を防ぎながら、前記還元雰囲気に既に暴露された前記耐火ブロック材料上に、溶融ガラスを流すステップ、
を含み、
前記還元雰囲気が、前記多価金属イオン成分が反応して還元される少なくとも１つの成分を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記耐火ブロック材料が、ジルコン、アルミナ、チタニア、ムライト、モナザイト、ゼノタイム、スピネル、ジルコニア、βアルミナ、およびβダブルプライムアルミナ、から成る群から選択される、少なくとも１つの構成材料を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記耐火ブロック材料がジルコンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記耐火ブロック材料が、少なくとも１つの粒界相を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記還元雰囲気が、モル基準で少なくとも９５％の窒素を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記還元雰囲気が、モル基準で２％未満の酸素を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記還元雰囲気が、炭素、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、ジルコニウム、およびチタン、から成る群から選択される、少なくとも１つのゲッタ材料と組み合わせて存在していることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記耐火ブロック材料が前記還元雰囲気に、少なくとも１０時間の間暴露されることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記耐火ブロック材料が前記還元雰囲気に、少なくとも５００℃の温度で暴露されることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記耐火ブロック材料を周囲温度から動作温度へと加熱するときに該耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に暴露し、さらに、前記耐火ブロック材料上に前記溶融ガラスを流す前記ステップの間に、少なくとも前記耐火ブロック材料を前記溶融ガラスで被覆するのに十分な時間の間、前記耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に暴露し続けることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの多価金属イオン成分を含む前記耐火ブロックを、前記還元雰囲気に暴露するステップの後に、前記耐火ブロック材料上にコーティング材料を塗布するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティング材料がガラスを含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング材料で前記耐火ブロック材料を包み込むために、温度を、コーティングを塗布する温度よりも上昇させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの多価金属イオン成分が酸化鉄であることを特徴とする請求項１から１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記溶融ガラスがアルカリ酸化物を含むことを特徴とする請求項１から１４いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が引用されその全体が参照することにより本書に組み込まれる、２０１４年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／９２７，６５１号の優先権の利益を米国特許法第１１９条の下で主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、一般にガラス製造方法に関し、より具体的には、ガラス成形プロセスにおいて使用される耐火材料を、ガス前処理を用いて作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
タッチスクリーンおよび他のディスプレイ用途に使用されるガラスシートなどのガラス材料の製造において、ガラス材料は様々なプロセスを用いて特定の形状に成形され得る。ガラスシートを製造する１つの方法は、成形機器（またはアイソパイプ）の両側面上の溶融ガラスをフュージョンドローするものである。これは、他の方法で製造されるガラスシートに比べて優れた平坦度および平滑度を有する、薄い平坦なシートの製造を可能にすることができる。
【０００４】
フュージョンプロセスを用いるガラスシートの製造では、特別に成形された耐火ブロックが成形機器（またはアイソパイプ）として使用され得る。例示的な耐火ブロック材料は、間近の特定の成形プロセスに適用できる既定の仕様に従って加圧および焼結された、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）を主に含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルカリ含有ガラスに関わる特定の成形プロセスでは、溶融ガラスと新しいジルコン含有アイソパイプとの間の接触により、ガラス‐耐火物の境界面付近で望ましくない酸素気泡の形成がもたらされ得る。この問題の１つの解決策は、ガラス材料にアンチモン酸化物を加えて酸素を吸収し、気泡の形成を軽減することである。しかしながら、酸素気泡を十分に軽減するために必要なレベルを下回るアンチモンを含有しているガラスに対する、需要が増加している。
【０００６】
従って、酸素気泡の形成を軽減するための代わりの方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施の形態によれば、ガラスシートを作製する方法は、少なくとも１つの多価成分を含む耐火ブロック材料を、還元雰囲気に、耐火ブロック材料の少なくとも１つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で暴露するステップを含む。この方法は、還元雰囲気に既に暴露された耐火ブロック材料上に、少なくとも１つの多価成分の実質的な再酸化を防ぎながら、溶融ガラスを流すステップをさらに含む。
【０００８】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、種々の実施形態を説明したものであること、また請求される主題の本質および特徴を理解するための概要または構成を提供するよう意図されたものであることを理解されたい。添付の図面は、種々の実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれかつその一部を構成する。図面は本書で説明される種々の実施形態を示し、そしてその説明とともに、請求される主題の原理および動作の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の態様による成形機器を含むガラス成形装置の概略図
【図２】図１の成形機器の断面拡大斜視図
【図３】本開示の一実施の形態による図２の成形機器の拡大図
【図４】本開示の別の実施形態による図２の成形機器の拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここで、ガラスシートの製造で使用する種々の実施形態と、これを組み込んだガラス製造プロセスを詳細に参照する。可能な限り、図面を通じて、同じまたは同様の部分の参照に同じ参照番号を使用する。
【００１１】
本書では「ガラスシート」という用語は、長さ、幅、および厚さを有する剛性のまたは柔軟なガラス材料を称し、ここで厚さは、例えば５ｍｍ未満、さらには１ｍｍ未満、またさらには５００μｍ未満、またさらには３００μｍ未満、またさらには１００μｍ未満、例えば５０μｍから１ｃｍ、さらには１００μｍから１ｍｍなど、例えば１ｃｍ未満でもよい。
【００１２】
本書では「還元雰囲気」という用語は、空気よりも低い酸素分圧を有する雰囲気またはガス状混合物を称する。例えば還元雰囲気は、モル基準で、例えば１５％未満の酸素、さらには１０％未満の酸素、５％未満の酸素、さらには２％未満の酸素、またさらには１％未満の酸素、さらには５，０００ｐｐｍ未満の酸素、例えば１，０００ｐｐｍ未満の酸素、５００ｐｐｍ未満の酸素、さらには２００ｐｐｍ未満の酸素、またさらには１００ｐｐｍ未満の酸素、またさらには５０ｐｐｍ未満の酸素、さらには例えば２０ｐｐｍ未満の酸素、１ｐｐｍから２０％の酸素、１０ｐｐｍから１０％の酸素、さらには２０ｐｐｍから５％の酸素、さらには５０ｐｐｍから１％の酸素、さらには１００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍの酸素など、２０％未満の酸素を含むものでもよい。還元雰囲気の例は、実質的に酸素が含まれないものも含み得る。さらに還元雰囲気としては、完全なまたは部分的な真空など、気圧よりも圧力の低いものを挙げることができる。
【００１３】
本書では「耐火ブロック材料の少なくとも１つの多価成分を実質的に還元する」という表現は、より酸化状態にある多価成分に対する、より還元状態にある多価成分の量が、還元雰囲気に暴露する前に存在しているその量の少なくとも２倍など、増加するように、多価成分のレドックス比率を変化させることを称する。例えば多価成分が金属酸化物を含み、この金属酸化物がより酸化状態で３＋金属イオンを有し（例えば、Ｆｅ2Ｏ3）より還元状態で２＋金属イオンを有する（例えば、ＦｅＯ）場合、この金属酸化物を実質的に還元すると、２＋金属イオン成分／３＋金属イオン成分の比率（例えば、ＸＦｅＯ／ＸＦｅ2Ｏ3）は、例えば還元雰囲気に暴露する前のこの比率の少なくとも３倍、還元雰囲気に暴露する前のこの比率の少なくとも５倍、還元雰囲気に暴露する前のこの比率の少なくとも１０倍、還元雰囲気に暴露する前のこの比率の少なくとも２０倍、還元雰囲気に暴露する前のこの比率の２から１，０００倍、例えば還元雰囲気に暴露する前のこの比率の５から５００倍、さらには還元雰囲気に暴露する前のこの比率の１０から１００倍、またさらには還元雰囲気に暴露する前のこの比率の２０から５０倍など、還元雰囲気に暴露する前のこの比率の少なくとも２倍となる。
【００１４】
本書では「少なくとも１つの多価成分の実質的な再酸化を防ぐ」という表現は、（より還元状態にある多価成分に対する）より酸化状態にある多価成分の量が、還元雰囲気に暴露する前に存在しているその量に到達しないように、少なくとも１つの多価成分の再酸化を防ぐことを称する。例えば多価成分が金属酸化物を含み、この金属酸化物がより酸化状態で３＋金属イオンを有し（例えば、Ｆｅ2Ｏ3）より還元状態で２＋金属イオンを有する（例えば、ＦｅＯ）場合、少なくとも１つの多価成分の実質的な再酸化を防ぐと、３＋金属イオンを有する金属酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3）が、例えば、還元雰囲気に暴露する前のその量の２％から２０％、さらには還元雰囲気に暴露する前のその量の５％から１０％を含む、還元雰囲気に暴露する前のその量の１％から５０％などの、例えば還元雰囲気に暴露する前のその量の５０％以下に到達すること、還元雰囲気に暴露する前のその量の２０％以下に到達すること、さらには還元雰囲気に暴露する前のその量の１０％以下に到達すること、またさらには還元雰囲気に暴露する前のその量の５％以下に到達することにより、還元雰囲気に暴露する前に存在していたその量に到達するのが防がれるであろう。
【００１５】
本書では「粒界相」という用語は、耐火ブロック材料内に含有または分散された材料を称する。粒界相は例えば、粒界相を含む耐火ブロック材料の合計質量の、例えば少なくとも２質量％、さらには少なくとも５質量％、さらには少なくとも１０質量％、１質量％から２０質量％、また２質量％から１０質量％など、少なくとも１質量％を構成し得る。
【００１６】
図１は、続く処理でガラスシートにするためのガラスリボン１０３をフュージョンドローする、ガラス成形装置１０１の概略図を示している。図示のガラス成形装置はフュージョンドロー装置を備えているが、さらなる例では他のフュージョン成形装置を提供してもよい。ガラス成形装置１０１は、貯蔵容器１０９からバッチ材料１０７を受け入れるように構成された、溶解槽（または溶解炉）１０５を含み得る。バッチ材料１０７は、モータ１１３で動くバッチ送出装置１１１によって導入することができる。随意的なコントローラ１１５を、モータ１１３を作動させるように構成して、所望量のバッチ材料１０７を矢印１１７で示されているように溶解槽１０５内へと導入することができる。ガラスレベルプローブ１１９を用いて直立管１２３内のガラス溶融物（すなわち溶融ガラス）１２１の高さを測定し、その測定された情報を、通信回線１２５を用いてコントローラ１１５に伝えることができる。
【００１７】
ガラス成形装置１０１は、第１の接続管１２９を用いて溶解槽１０５に流体連結された、溶解槽１０５の下流に位置する清澄管などの清澄槽１２７をさらに含み得る。攪拌チャンバなどの混合槽１３１を清澄槽１２７の下流にさらに設けてもよく、さらにボウルなどの送出槽１３３が混合槽１３１の下流に設けられ得る。図示のように、第２の接続管１３５が清澄槽１２７を混合槽１３１に結合してもよく、また第３の接続管１３７が混合槽１３１を送出槽１３３に結合してもよい。さらに図示されているように、下降管１３９を、送出槽１３３から成形機器１４３の注入口１４１へとガラス溶融物１２１を送出するように位置付けてもよい。図示のように、溶解槽１０５、清澄槽１２７、混合槽１３１、送出槽１３３、および成形機器１４３は、ガラス成形装置１０１に沿って連続して設けられ得るガラス溶融ステーションの例である。
【００１８】
溶解槽１０５は典型的には、耐火（例えば、セラミック）レンガなどの耐火材料から作製されている。ガラス成形装置１０１は、典型的には白金、または白金ロジウム、白金イリジウム、およびこれらの組合せなどの白金含有金属から作製された構成要素をさらに含み得るが、この構成要素は、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、ルテニウム、オスミウム、ジルコニウム、およびこれらの合金などの耐火金属、および／または二酸化ジルコニウムをさらに含み得る。白金含有の構成要素としては、第１の接続管１２９、清澄槽１２７（例えば、清澄管）、第２の接続管１３５、直立管１２３、混合槽１３１（例えば、攪拌チャンバ）、第３の接続管１３７、送出槽１３３（例えば、ボウル）、下降管１３９、および注入口１４１のうちの、１以上を挙げることができる。成形機器１４３は、この耐火物などのセラミック材料から作製され、ガラスリボン１０３を成形するように設計されている。
【００１９】
図２は、図１の線２−２に沿ったガラス成形装置１０１の断面斜視図である。図示のように成形機器１４３は、一対の堰によって少なくとも部分的に画成されたトラフ２０１を含んでもよく、この一対の堰は、トラフ２０１の対向する側面を画成する第１の堰２０３と第２の堰２０５とを含む。さらに図示されているように、トラフはさらに下部壁２０７によって少なくとも部分的に画成され得る。図示のように堰２０３、２０５および下部壁２０７の内側表面は実質的にＵ字状を画成し、このＵ字状は丸い角を備えたものでもよい。さらなる例において、このＵ字状の表面は互いに対して実質的に９０°を成したものでもよい。さらなる例ではトラフの底面を、堰２０３、２０５の内側表面が交差することによって画成されたものとしてもよい。例えばトラフはＶ字状の外形を有し得る。図示されていないが、さらなる例においてトラフはさらなる構成を含み得る。
【００２０】
図示のようにトラフ２０１は、堰の上部とトラフ２０１の下方部分との間に、軸２０９に沿って変化する深さ「Ｄ」を有し得るが、この深さは軸２０９に沿って実質的に同じものでもよい。トラフ２０１の深さ「Ｄ」を変化させると、ガラスリボン１０３の幅を横切るガラスリボンの厚さの一貫性を促進することができる。単なる一例において、成形機器１４３の注入口付近の深さ「Ｄ1」は、図２に示されているように、トラフ２０１の注入口の下流位置でのトラフ２０１の深さ「Ｄ2」よりも大きくてもよい。点線２１０によって明示されているように、下部壁２０７が軸２０９に対して鋭角で延在すると、成形機器１４３の長さに沿って注入口端部から反対側の端部まで、実質上連続的な深さの減少を実現することができる。
【００２１】
成形機器１４３は成形ウェッジ２１１をさらに含み、成形ウェッジ２１１は、成形ウェッジ２１１の対向する両端部間に延在する一対の下向き傾斜成形面部分２１３、２１５を備えている。一対の下向き傾斜成形面部分２１３、２１５は、下流方向２１７に沿って集束して底部２１９を形成する。延伸平面２２１が底部２１９を通って延在し、ガラスリボン１０３はこの延伸平面２２１に沿って下流方向２１７へと延伸され得る。図示のように延伸平面２２１は底部２１９を二等分するものでもよいが、延伸平面２２１は底部２１９に対して他の向きで延在するものでもよい。
【００２２】
成形機器１４３に、一対の下向き傾斜成形面部分２１３、２１５の少なくとも１つと交わる、１以上のエッジ誘導部材２２３を随意的に設けてもよい。さらなる例において１以上のエッジ誘導部材は、下向き傾斜成形面部分２１３、２１５の両方と交わり得る。さらなる例では、エッジ誘導部材を成形ウェッジ２１１の対向する両端部の夫々に位置付けてもよく、このときガラスリボン１０３のエッジは、エッジ誘導部材から離れて流れる溶融ガラスによって形成される。例えば図２に示されているように、エッジ誘導部材２２３を第１の対向端部２２５に位置付けてもよく、また第２の同一のエッジ誘導部材（図２では図示なし）を、第２の対向端部（図１の２２７参照）に位置付けてもよい。各エッジ誘導部材２２３は、下向き傾斜成形面部分２１３、２１５の両方と交わるように構成され得る。各エッジ誘導部材２２３は互いに実質的に同一のものでもよいが、さらなる例においてエッジ誘導部材は異なる特性を有するものでもよい。種々の成形ウェッジおよびエッジ誘導部材の構成を、本開示の態様に従って使用することができる。例えば本開示の態様を、その夫々の全体が参照することにより本書に組み込まれる、米国特許第３，４５１，７９８号明細書、同第３，５３７，８３４号明細書、同第７，４０９，８３９号明細書、および／または、２００９年２月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／１５５，６６９号明細書において開示されている、成形ウェッジおよびエッジ誘導部材の構成と共に使用してもよい。
【００２３】
図３は、図２の成形機器１４３の３を誇張した部分透視図である。図示のように、成形機器１４３の本体全体が耐火物２２９を備えてもよい。図４に示されている別の事例では、成形機器１４３は耐火物２２９を、溶融ガラスが耐火物のみに接触するよう成形機器１４３の外側に外層として形成して備え得る。例えば既定の厚さを有する耐火物２２９が、成形機器１４３の外側に形成され得る。
【００２４】
耐火材料は、特定の例示的な実施形態において、溶融ガラスをガラスリボンへとフュージョンドローするのに適した材料特性を有する広範なセラミック組成物を含み得る。成形機器の耐火材料の典型的な材料特性は、溶融ガラスを汚染することのない耐熱性、強度、クリープ回避能力、耐摩耗性、および／または他の特徴を備え得る。例えば耐火ブロック材料は、ジルコン、アルミナ、チタニア、ムライト、モナザイト、ゼノタイム、スピネル、ジルコニア、βアルミナ、およびβダブルプライムアルミナ、から成る群から選択された少なくとも１つの構成材料を含み得る。
【００２５】
特に好適な実施形態において、耐火ブロック材料はジルコン（ＺｒＳｉＯ4）を含む。例えば耐火ブロック材料は、質量で少なくとも７５％のジルコン、質量で少なくとも８０％のジルコン、さらには質量で少なくとも９５％のジルコン、質量で少なくとも９８％のジルコン、質量で少なくとも９９％のジルコンなど、質量で少なくとも５０％のジルコンを含み得る。例えば耐火ブロック材料は、実質的にジルコンから構成され得る。耐火ブロック材料は、その全開示が参照することにより本書に組み込まれる米国特許第６，９７４，７８６号明細書において開示されているような、質量で０．２％から０．４％のチタニア（ＴｉＯ2）など、微量成分を含み得る。微量成分としては、その全開示が参照することにより本書に組み込まれる米国特許第７，２３８，６３５号明細書において開示されているような、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、およびＦｅ2Ｏ3の組合せのうちの少なくとも１つをさらに挙げることができる。
【００２６】
耐火ブロック材料は、耐火材料が加圧（例えば、等加圧（isopressed））および次いで焼成されて成形機器とされる前に、耐火材料に加えられた、少なくとも１つの粒界相前駆材料から生じ得る、少なくとも１つの粒界相をさらに含み得る。焼成後、少なくとも１つの粒界相を含む耐火ブロック材料は、多孔性または非多孔性となり得、多孔性である場合、開気孔および／または閉気孔を有し得る。例えば、少なくとも１つの実施形態において耐火ブロック材料は、粒界相が気孔の表面の少なくとも一部で比較的薄いガラス質層を形成している、概して多孔性の材料とみなすことができる。
【００２７】
焼成中、粒界相内に最初に存在していなかった成分を、例えば焼成中にトランプ（tramp）成分が同化した結果として粒界相が含むように、粒界相は変化し得る。例えば、焼成前に主にＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、およびＺｒＯ2を含む粒界相は、焼成の後で、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、およびＭｇＯなどの他の成分をさらに含み得る。これらの同化された成分は、特定の溶融ガラス組成と接触すると、ガラス‐耐火物の境界面付近に望ましくない酸素気泡の形成をもたらし得る。
【００２８】
例えば、開気孔と少なくとも１つの粒界相とを備えた耐火ブロック材料を含む成形機器の表面上を、溶融ガラスが流れると、溶融ガラスは耐火物の気孔に浸透して、気孔の表面の少なくとも一部に存在している粒界相と相互に作用する可能性がある。これにより、粒界相の組成と溶融ガラスの組成次第で、酸素形成をもたらす反応を促進することになり得、これが結果として気泡形成をもたらし得る。
【００２９】
例えば特定のアルカリ含有溶融ガラスが、酸化鉄が存在している特定の粒界相と混合すると、以下の（可逆）レドックス反応で酸素が遊離し得る。
【００３０】
【化１】
0006586096.tif 000002
【００３１】
アルカリ含有溶融ガラスの例としては、酸化物基準の質量パーセントで（ｉ）５０≦ＳｉＯ2≦６５％、（ｉｉ）１０≦Ａｌ2Ｏ3≦２０％、（ｉｉｉ）０≦ＭｇＯ≦５％、（ｉｖ）１０≦Ｎａ2Ｏ≦２０％、（ｖ）０≦Ｋ2Ｏ≦５％、および（ｖｉ）≧０かつ≦１％のＢ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｒＯ2、およびＦｅ2Ｏ3のうちの少なくとも１つ、を含むガラスなど、Ｎａ2Ｏを含むガラスが挙げられる。アルカリ含有ガラスとしては、例えばコーニング社から入手可能なＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスなど、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスを挙げることができる。
【００３２】
上記反応が左または右に促進されるかどうかは、温度、酸化鉄のレドックス比率（ＸＦｅＯ／ＸＦｅ2Ｏ3）、反応環境を変化させる（例えば、緩衝効果などを引き起こす）他のシステム構成、およびシステム構成が酸化環境または還元環境に存在しているかどうかなどの、因子に依存する。
【００３３】
従って本書で開示される実施形態は、最初に、少なくとも１つの多価成分を含む耐火ブロック材料を、還元雰囲気に、耐火ブロック材料の少なくとも１つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で、暴露するステップを含む。次いで、少なくとも１つの多価成分の実質的な再酸化を防ぎながら、還元雰囲気に既に暴露された耐火ブロック材料上に、溶融ガラスを流すステップを含む。
【００３４】
特定の実施形態例において、少なくとも１つの多価成分は酸化鉄を含む。
【００３５】
耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露するステップは、例えば、耐火ブロック材料を周囲の室温から動作温度へと加熱するときに耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露し、さらに、耐火ブロック材料上に溶融ガラスを流すステップの間に、少なくとも耐火ブロック材料を溶融ガラスで被覆するのに十分な時間の間、耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露し続けることによって実行され得る。
【００３６】
例えば、周囲の室温が２０〜４０℃であり、かつ動作温度が６００〜１５００℃である実施形態では、耐火ブロック材料を包囲している温度が、室温と、例えば少なくとも５００℃、例えば５００℃から１５００℃、６００℃から１４００℃などの動作温度との間である全ての時間に亘って、耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露してもよい。この時間は、例えば少なくとも２０時間、さらには少なくとも３０時間、さらには少なくとも４０時間、またさらには少なくとも５０時間、１０時間から４００時間、２０時間から２００時間、またさらには２０時間から１００時間など、例えば少なくとも１０時間でもよい。
【００３７】
耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露するステップは、耐火ブロック材料上に溶融ガラスを流すとき、耐火ブロック材料を溶融ガラスで被覆するのに十分な時間の間、継続するものでもよい。いかなる特定の時間にも限定するものではないが、この時間は、例えば少なくとも１０時間、さらには少なくとも２０時間、またさらには少なくとも５０時間、５時間から２００時間、１０時間から１００時間など、例えば少なくとも５時間でもよい。
【００３８】
耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露するステップは、例えば、耐火ブロック材料の少なくとも１つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露した後に、耐火ブロック材料上にコーティング材料を塗布するステップをさらに含み得る。例えばコーティング材料は、耐火ブロック材料の少なくとも１つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露する前、暴露している間、および／または暴露した後に、耐火ブロック材料上に（例えば、溶液、懸濁液、粉末、またはスラリーとして）塗布してもよい。
【００３９】
例えばコーティングを周囲の室温（例えば、２０〜４０℃）で塗布し、続いて耐火ブロック材料を還元雰囲気に中間の温度、例えば少なくとも５００℃、５００℃から１５００℃に及ぶ温度、６００℃から１４００℃などで暴露し、その後温度を、耐火ブロック材料上でコーティング材料が包み込みまたは融合して耐火ブロック材料の外側に比較的気密のシールを形成するのに十分な、例えば少なくとも１０００℃、１０００℃から２０００℃などの温度まで上昇させてもよい。このような実施形態において、耐火ブロック材料の還元雰囲気への暴露時間は、例えば少なくとも２０時間、さらには少なくとも３０時間、さらには少なくとも４０時間、さらには少なくとも５０時間、１０時間から４００時間、２０時間から２００時間、さらには２０時間から１００時間など、例えば少なくとも１０時間でもよい。
【００４０】
コーティング材料は、好適には耐火ブロック材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）に適合した比較的近いＣＴＥを有するものであるべきであり、また溶融ガラスと悪い相互作用を起こすものではない。特定の好適な実施形態において、コーティング材料はガラス質の材料でもよい。ガラス質のコーティング材料の例としては、酸化物基準の質量パーセントで（ｉ）６５≦ＳｉＯ2≦７５％、（ｉｉ）７≦Ａｌ2Ｏ3≦１３％、（ｉｉｉ）５≦Ｂ2Ｏ3≦１５％、（ｉｖ）５≦ＣａＯ≦１５％、（ｖ）０≦ＢａＯ≦５％、（ｖｉ）０≦ＭｇＯ≦３％、および（ｖｉｉ）０≦ＳｒＯ≦５％を含むガラスなど、アルカリ土類ホウアルミノケイ酸ガラスが挙げられる。アルカリ土類ホウアルミノケイ酸ガラスは、実質的にＢａＯが含まれていないものも含み得る。特定の実施形態においてコーティング材料として使用され得る、一例のアルカリ土類ホウアルミノケイ酸ガラスは、コーニング社から入手可能なＥａｇｌｅ ＸＧ（登録商標）ガラスである。
【００４１】
任意の上記実施形態において、還元雰囲気は例えば、モル基準で少なくとも９８％の窒素を含むもの、モル基準で少なくとも９９％の窒素を含むもの、実質的に窒素から成るものなど、モル基準で少なくとも９５％の窒素を含むものでもよい。還元雰囲気はさらに、例えばモル基準で少なくとも１％、モル基準で少なくとも２％、さらにはモル基準で少なくとも３％、１％から５％、さらにはモル基準で１％から１０％などの、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノン、から成る群から選択される少なくとも１つの気体など、他の実質的に不活性ガスを含み得る。
【００４２】
還元雰囲気はさらに、実質的に酸素が含まれない雰囲気を含め、例えばモル基準で１％未満の酸素、さらにはモル基準で１０００ｐｐｍ未満の酸素、さらにはモル基準で１００ｐｐｍ未満の酸素、さらにはモル基準で５０ｐｐｍ未満の酸素など、例えばモル基準で２％未満の酸素を含み得る。
【００４３】
還元雰囲気はさらに、水素および一酸化炭素から成る群から選択される少なくとも１つの成分を、例えばモル基準で少なくとも２％、さらにはモル基準で少なくとも３％、モル基準で１％から５％など、モル基準で少なくとも１％含み得る。例えば特定の例示的な実施形態において、還元雰囲気は、モル基準で約９７％の窒素と、モル基準で約３％の水素とを含んでいる。還元雰囲気に水素を加えると、特定の実施形態では還元雰囲気の暴露温度を、約１２００℃から約６００℃へと低下させるなど、水素含有物のない場合の温度から例えば少なくとも３００℃、さらには少なくとも４００℃、さらには少なくとも５００℃、またさらには少なくとも６００℃など、少なくとも２００℃低下させることができる。
【００４４】
還元雰囲気はさらに、炭素（例えば、グラファイト）、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、ジルコニウム、およびチタンから成る群から選択される、少なくとも１つのゲッタ材料と組み合わせて存在するものでもよい。
【実施例】
【００４５】
本書で開示される実施形態を、以下の例の点からさらに説明する。
【００４６】
耐火ブロック材料に接触している溶融ガラス組成の表面での気泡の軽減における還元雰囲気の有効性を判定するために、３つの１インチ（２．５４ｃｍ）×１インチ（２．５４ｃｍ）×１／４インチ（６．３５ｍｍ）の耐火ブロック材料のサンプルを、３つの異なる還元雰囲気内で夫々テストした。サンプルを表１に明記し、還元雰囲気を表２に明記する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
ステップ１：気体前処理
各実験を行うために、耐火ブロック材料のサンプルを最初に室温で試験炉内に装着した。次に、炉から周囲雰囲気をパージするために、還元雰囲気を約１時間の間サンプル上に流した。このステップに続いて炉を約１，２００℃に加熱し、その後サンプルに還元雰囲気を流し続けながら、約４時間の間その温度で保持した。次に炉を室温に冷却し、また還元雰囲気を流すのを中止した。次いでサンプルを炉から取り出した。
【００５０】
ステップ２：斑点試験
コーニング社から入手可能なＧｏｒｉｌｌａガラスのシートを、ガス前処理プロセスを受ける各サンプル上に置き、サンプルおよびガラスを室温で試験炉内に装着した。次に、炉から周囲雰囲気をパージするために、還元雰囲気を約１時間の間サンプル上に流した。このステップに続いて炉を約１，２００℃に加熱し、その後サンプルに還元雰囲気を流し続けながら、約１時間の間その温度で保持した。次に炉を室温に冷却し、また還元雰囲気を流すのを中止した。サンプルを次いで炉から取り出し、ガラスとサンプルとの間の境界面の気泡の検査を目視で行った。実験結果を表３に明記する。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
請求される主題の精神および範囲から逸脱することなく、本書において説明された実施形態の種々の改変および変形が作製可能であることは当業者には明らかであろう。従って、本書において説明された種々の実施形態の改変および変形が、添付の請求項およびその同等物の範囲内であるならば、本明細書はこのような改変および変形を含むと意図されている。
【００５３】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００５４】
実施形態１
ガラスシートを作製する方法であって、
少なくとも１つの多価成分を含む耐火ブロック材料を、還元雰囲気に、前記耐火ブロック材料の前記少なくとも１つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で、暴露するステップ、および、
前記少なくとも１つの多価成分の実質的な再酸化を防ぎながら、前記還元雰囲気に既に暴露された前記耐火ブロック材料上に、溶融ガラスを流すステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【００５５】
実施形態２
前記耐火ブロック材料が、ジルコン、アルミナ、チタニア、ムライト、モナザイト、ゼノタイム、スピネル、ジルコニア、βアルミナ、およびβダブルプライムアルミナ、から成る群から選択される、少なくとも１つの構成材料を含むことを特徴とする実施形態１記載の方法。
【００５６】
実施形態３
前記耐火ブロック材料がジルコンを含むことを特徴とする実施形態１または２記載の方法。
【００５７】
実施形態４
前記耐火ブロック材料が、少なくとも１つの粒界相を含むことを特徴とする実施形態１から３いずれか１項記載の方法。
【００５８】
実施形態５
前記還元雰囲気が、モル基準で少なくとも９５％の窒素を含むことを特徴とする実施形態１から４いずれか１項記載の方法。
【００５９】
実施形態６
前記還元雰囲気が、モル基準で２％未満の酸素を含むことを特徴とする実施形態１から５いずれか１項記載の方法。
【００６０】
実施形態７
前記還元雰囲気が、モル基準で少なくとも１％の、水素および一酸化炭素から成る群から選択される少なくとも１つの成分を含むことを特徴とする実施形態１から６いずれか１項記載の方法。
【００６１】
実施形態８
前記還元雰囲気が、モル基準で少なくとも１％の、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノン、から成る群から選択される少なくとも１つの成分を含むことを特徴とする実施形態１から７いずれか１項記載の方法。
【００６２】
実施形態９
前記還元雰囲気が、炭素、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、ジルコニウム、およびチタン、から成る群から選択される、少なくとも１つのゲッタ材料と組み合わせて存在していることを特徴とする実施形態１から８いずれか１項記載の方法。
【００６３】
実施形態１０
前記耐火ブロック材料が前記還元雰囲気に、少なくとも１０時間の間暴露されることを特徴とする実施形態１から９いずれか１項記載の方法。
【００６４】
実施形態１１
前記耐火ブロック材料が前記還元雰囲気に、少なくとも５００℃の温度で暴露されることを特徴とする実施形態１から１０いずれか１項記載の方法。
【００６５】
実施形態１２
前記耐火ブロック材料を周囲温度から動作温度へと加熱するときに該耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に暴露し、さらに、前記耐火ブロック材料上に前記溶融ガラスを流す前記ステップの間に、少なくとも前記耐火ブロック材料を前記溶融ガラスで被覆するのに十分な時間の間、前記耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に暴露し続けることを特徴とする実施形態１から１１いずれか１項記載の方法。
【００６６】
実施形態１３
前記耐火ブロック材料の前記少なくとも１つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で前記耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に既に暴露した後に、前記耐火ブロック材料上にコーティング材料を塗布するステップをさらに含むことを特徴とする実施形態１から１２いずれか１項記載の方法。
【００６７】
実施形態１４
前記コーティング材料がガラスを含むことを特徴とする実施形態１３記載の方法。
【００６８】
実施形態１５
前記コーティング材料で前記耐火ブロック材料を包み込むために、温度を、コーティングを塗布する温度よりも上昇させるステップをさらに含むことを特徴とする実施形態１３または１４記載の方法。
【００６９】
実施形態１６
前記少なくとも１つの多価成分が酸化鉄であることを特徴とする実施形態１から１５いずれか１項記載の方法。
【００７０】
実施形態１７
前記溶融ガラスがアルカリ酸化物を含むことを特徴とする実施形態１から１６いずれか１項記載の方法。
【符号の説明】
【００７１】
１２１    溶融ガラス
２２９    耐火物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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