(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜１０００ナノメートルの範囲の粒子サイズを有する安定化サブミクロン銀粒子、塩化ビニリデンおよび／または塩化ビニルを含むモノマーを重合して得られるハロゲン含有熱可塑性樹脂および
任意に有機希釈剤を含む組成物。
【請求項２】
前記安定化サブミクロン銀粒子が、２００〜８００ナノメートルの範囲の粒子サイズを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、アラビアゴム、α−メタクリル酸、１１−メルカプトウンデカン酸またはそのジスフィルド誘導体、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、ステアリン酸、パルミチン酸、オクタン酸、デカン酸、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびアミノ修飾ポリアクリル酸、２−メルカプトエタノール、澱粉またはそれらの任意の２種以上の混合物である、キャッピング剤をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記銀粒子が、組成物の２０〜９５重量％の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
さらに非銀の導電性充填材を５重量％まで含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記非銀の導電性充填材が、カーボンブラック、黒鉛もくしはカーボンナノチューブである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
モノマーが、塩化ビニリデンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ビニル共重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、組成物の０．１〜１５重量％の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに０．１〜５重量％の熱硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ官能化樹脂、アクリレート、シアン酸エステル、シリコーン、オキセタン、マレイミドまたはそれらの任意の２種以上の混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに酸性成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸性成分が、リン酸、ビニルリン酸、ポリリン酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、オレイン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはそれらの任意の２種以上の混合物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記酸性成分が、組成物の０．１〜５重量％の範囲にある、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
その上に導電性層を有する透明基材を含むタッチパネルディスプレイであって、前記導電性層が、請求項１に記載の組成物の硬化層を含むタッチパネルディスプレイ。
【請求項１６】
導電性ネットワークを作製する方法であって、前記方法が、
請求項１に記載の組成物を適する基材に塗布すること、および
その後前記組成物を焼結することを含む方法。
【請求項１７】
前記焼結が、１５０℃以下の温度で、０．５〜３０分の範囲の時間行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法によって作製される、導電性ネットワーク。
【請求項１９】
１×１０−４Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する焼結されたサブミクロン銀粒子の配列を含む、請求項１８に記載の導電性ネットワーク。
【請求項２０】
さらに導電性ネットワークのための基材を含み、前記導電性ネットワークおよび前記基材間の接着が、テスト方法Ｄ  ３３５９−９７に従ったＡＳＴＭ標準クロスカットテープテストによって決定され、少なくともレベル１Ｂである、請求項１９に記載の導電性ネットワーク。
【請求項２１】
１００〜１０００ナノメートルの範囲の粒子サイズを有する銀粒子を非金属基材に接着させる方法であって、前記方法が、
請求項１に記載の組成物を前記基材に塗布すること、および
その後前記組成物を焼結すること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀含有導電性インク組成物およびそれら多様な用途に関する。一態様では、本発明は、安定化サブミクロン銀粒子を含む組成物に関する。別の態様では、本発明は、導電性ネットワークおよびその作製方法に関する。さらに他の態様では、本発明は、サブミクロン銀粒子を非金属基材に接着する方法に関する。
【発明の概要】
【０００２】
本発明によれば、基材への接着、サブミクロン粒子安定性、比較的低温での焼結力および良好な電気伝導性をバランス良く兼ね備える導電性インク組成物を提供する。一態様では、本発明の組成物から作製される導電性ネットワークを提供する。特定の態様では、そのような導電性ネットワークは、タッチパネルディスプレイでの使用に適する。特定の態様では、本発明は、非金属基材にサブミクロン銀粒子を接着させる方法に関する。特定の態様では、本発明は、サブミクロン銀粒子が充填された熱可塑性樹脂の非金属基材への接着性を改善するための方法に関する。
【０００３】
本発明によれば、安定化サブミクロン銀粒子、熱可塑性樹脂および任意に有機希釈剤を含む組成物を提供する。
【０００４】
安定化サブミクロン銀粒子は、典型的には、組成物の少なくとも約２０重量％〜約９５重量％を構成する。一実施態様では、安定化サブミクロン銀粒子は、本発明の組成物の約３０〜約９０重量％を構成する。一実施態様では、安定化サブミクロン銀粒子は、本発明の組成物の約５０〜約８０重量％の範囲を構成する。
【０００５】
本発明の実施に使用するために考慮される安定化サブミクロン銀粒子は、典型的には、約１００ナノメートル〜約１マイクロメータ（すなわち１０００ナノメートル）の範囲の粒子サイズを有する。一実施態様では、本明細書での使用に考慮されるサブミクロン銀粒子は、少なくとも２００ナノメートルの粒子サイズを有する。本発明の他の実施態様では、本明細書での使用に考慮されるサブミクロン銀粒子は少なくとも２５０ナノメートルの粒子サイズを有する。一実施態様では、本明細書での使用に考慮されるサブミクロン銀粒子は少なくとも３００ナノメートルの粒子サイズを有する。このように一実施態様では、約２００〜８００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するサブミクロン銀粒子が、本明細書での使用に考えられる。一実施態様では、約２５０〜８００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するサブミクロン銀粒子が本明細書での使用に考えられる。一実施態様では、約３００〜８００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するサブミクロン銀粒子が、本明細書での使用に考えられる。一実施態様では、約２００〜６００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するサブミクロン銀粒子が、本明細書での使用に考えられる。一実施態様では、約２５０〜６００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するサブミクロン銀粒子が、本明細書での使用に考えられる。一実施態様では、約３００〜６００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するサブミクロン銀粒子が、本明細書での使用に考えられる。一実施態様では、約２００〜５００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するサブミクロン銀粒子が、本明細書での使用に考えられる。一実施態様では、約２５０〜５００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するサブミクロン銀粒子が、本明細書での使用に考えられる。一実施態様では、約３００〜５００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するサブミクロン銀粒子が、本明細書での使用に考えられる。
【０００６】
本発明の実施に使用するために考慮されるサブミクロン銀粒子は、典型的には安定化されたものである。当業者に容易に認識されるように、サブミクロン銀粒子は、種々の方法、たとえば、１種以上のキャッピング剤の存在（凝集からサブミクロン粒子を安定化するために用いられる）によって、安定化することができる。例示的キャッピング剤は、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、アラビアゴム、α−メタクリル酸、１１−メルカプトウンデカン酸またはそれらのジスルフィド誘導体、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、ステアリン酸、パルミチン酸、オクタン酸、デカン酸、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびアミノ修飾ポリアクリル酸、２−メルカプトエタノール、でんぷんおよび同類のもの、またそれらの任意の２種以上の混合物を含む。
【０００７】
当業者に容易に認識されるように、少量のキャッピング剤であってもサブミクロン銀粒子を安定化するのに有効である。典型的には、キャッピング剤の量は、組成物の約０．０５〜約５重量％の範囲である。一実施態様では、用いられるキャッピング剤の量は、組成物の約０．１〜約２．５重量％の範囲である。
【０００８】
本明細書での使用に考慮されるサブミクロン銀粒子は様々な形状、たとえば、実質的に球状粒子、異形粒子、長方形の粒子、フレーク状（たとえば、薄く、平らな単結晶フレーク）および同類のもので存在することができる。本明細書での使用に考慮されるサブミクロン銀粒子は、銀被覆／銀メッキ微粒子を含み、実質的に銀被覆／銀メッキが下地の微粒子を覆う限り、下地の微粒子は任意の多様な材料であることができ、得られる組成物は至る所に流通する銀被覆粒子を有する熱可塑性マトリックスを含む。
【０００９】
本発明の組成物は、任意に、付加的に非銀の導電性充填材を含んでもよい。例示的な非銀の導電性充填材は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび同類のものを含む。
【００１０】
非銀の導電性充填材が本明細書での使用に考慮される場合には、その約５重量％までが考えられる。
【００１１】
本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂は、ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタンおよび同類のものを含む。一実施態様では、本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂はハロゲン化熱可塑性樹脂である。
【００１２】
一実施態様では、本発明による組成物は第１モノマーと第２モノマーを含むビニル共重合体を含み、前記第１モノマーは、酢酸ビニル、ビニルアルコール，塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびスチレンからなる群から選択され、前記第２モノマーは、第２の酢酸ビニル、第２のビニルアルコール、第２の塩化ビニル、第２の塩化ビニリデン、第２のスチレン、アクリレートおよび窒化物からなる群から選択される。
【００１３】
一実施態様では、第１モノマーは、塩化ビニリデンであり、第２モノマーは、塩化ビニル、アクリロニトリルまたはアクリル酸アルキルである。
【００１４】
一実施態様では、第１モノマーは、塩化ビニリデンであり、第２モノマーは、塩化ビニル（たとえばポリ塩化ビニリデン）である。一実施態様では、第１モノマーは、塩化ビニリデンであり、第２モノマーは、アクリロニトリルである。一実施態様では、第１モノマーは、塩化ビニリデンであり、第２モノマーは、アクリル酸アルキルである。
【００１５】
典型的には、本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂は組成物の約０．１〜約１５重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂は、組成物の約０．５〜約１５重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂は、組成物の約１〜約１５重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂は、組成物の約０．１〜約１２重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂は、組成物の約０．１〜約８重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂は、組成物の約０．５〜約１２重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂は、組成物の約０．５〜約８重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂は、組成物の約１〜約１２重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、本明細書での使用に考慮される熱可塑性樹脂は、組成物の約１〜約８重量％の範囲内である。
【００１６】
一実施態様によれば、本発明の組成物は任意に、さらに１または複数の熱硬化性樹脂を含んでもよい。
【００１７】
存在するならば、幅広い種類の熱硬化性樹脂が、本明細書での使用に考慮され、たとえば、エポキシ官能化樹脂、アクリレート類、シアン酸エステル類、シリコーン類、オキセタン類、マレイミド類、および同類のもの、またこれらの任意の２種以上の混合物である。
【００１８】
幅広い種類のエポキシ官能化樹脂が、本明細書での使用に考慮され、たとえば、ビスフェノールＡに基づく液体型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡに基づく固体型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦに基づく液体型エポキシ樹脂（たとえば、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ−８３５ＬＶ）、フェノールノボラック樹脂に基づく多官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（たとえば、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ−７２００Ｌ）、ナフタレン型エポキシ樹脂および同類のもの、またこれらの任意の２種以上の混合物である。
【００１９】
本明細書での使用に考慮される例示的エポキシ官能化樹脂は、脂環式アルコール、水素化ビスフェノールＡのジエポキシド（Ｅｐａｌｌｏｙ  ５０００のように市販されている）または無水ヘキサヒドロフタル酸の二官能性脂環式グリシジルエステル（Ｅｐａｌｌｏｙ  ５２００のように市販されている）、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ−８３５ＬＶ、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ−７２００Ｌおよび同類のもの、またこれらの任意の２種以上の混合物である。
【００２０】
本発明の実施に使用するために考慮されるアクリレートは、技術分野においてよく知られている。たとえば、米国特許第５，７１７，０３４号明細書を参照し、すべての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本発明の実施に使用するために考慮されるシアン酸エステル類は、技術分野においてよく知られている。たとえば、米国特許第５，７１８，９４１号明細書を参照し、すべての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
本発明の実施に使用するために考慮されるシリコーン類は、技術分野においてよく知られている。たとえば、米国特許第５，７１７，０３４号明細書を参照し、すべての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
オキセタン類（すなわち、１，３−プロピレンオキシド）は、三つの炭素原子および一つの酸素原子を有する四員環を有する分子式Ｃ３Ｈ６Ｏである複素環有機化合物である。用語オキセタンは、一般的にオキセタン環を含む任意の有機化合物についてもまた示す。たとえば、Ｂｕｒｋｈａｒｄらによる、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０、４９、９０５２〜９０６７頁を参照し、すべての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
本発明での実施に使用するために考慮されるマレイミド類は、技術分野においてよく知られている。たとえば、米国特許第５，７１７，０３４号明細書を参照し、すべての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
存在するならば、比較的低い濃度の熱硬化性樹脂が本明細書での使用に考慮される。典型的な熱硬化性樹脂は、存在するならば、組成物のわずか約０．１〜約５重量％を構成する。一実施態様では、熱硬化性樹脂は、全組成物の約０．２〜約３重量％を構成する。
【００２６】
本明細書での任意の使用に考慮される有機希釈剤は、エステル類（たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテートおよび同類のもの）、２塩基エステル類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、灯油、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、へキシレングリコール、高沸点アルコール、およびそのエステル類、グリコールエーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、飽和炭化水素類（たとえば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、テトラデカン）、エーテル類（たとえば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、塩化炭化水素類（たとえば、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン）および同類のもの、またこれらの任意の２種以上の混合物を含む。
【００２７】
本発明に従った使用に考慮される有機希釈剤の量は、幅広く変化することができ、典型的には、組成物の約５〜約８０重量％の範囲である。一実施態様では、有機希釈剤の量は、全組成物の約１０〜６０重量％の範囲である。一実施態様では、有機希釈剤の量は、全組成物の約２０〜約５０重量％の範囲である。
【００２８】
任意に、本明細書に記載の組成物は、流動性添加剤および同類のものを含んでもよい。本明細書で任意に使用するのに考慮される流動性添加剤は、シリコン重合体、エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ケトオキシムのリン酸エステルのアルキロールアンモニウム塩および同類のもの、またこれらの任意の２種以上の組み合わせを含む。
【００２９】
本明細書での使用に考慮される追加の任意成分は、得られる組成物の導電性を高める酸性成分を含む。多種多様の酸性成分が、本発明による組成物の他の成分とそれらが混和する限り、本発明の組成物に組み入れるのに適する。そのような酸性材料は、典型的には、ｐＨ＜７である、弱い〜軽度（weak-to-mild）の酸である。一実施態様では、本明細書での使用に考慮される酸性成分は、少なくとも１であるが、７未満の範囲のｐＨを有する。一実施態様では、本明細書での使用に考慮される酸性成分は、少なくとも２〜約６までの範囲のｐＨを有する。本明細書での使用に考慮される例示的酸性成分は、リン酸、ビニルリン酸、ポリリン酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、オレイン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸および同類のもの、またこれらの任意の２種以上の混合物を含む。
【００３０】
酸性成分の適する量は、任意に本発明の組成物に含めるならば、典型的には、組成物の約０．１〜約５重量％の範囲である。一実施態様では、任意に本発明の組成物に含めるならば、用いられる酸性成分の量は、約０．５〜２重量％の範囲である。
【００３１】
本発明の他の実施態様によれば、導電性ネットワークを作製する方法であって、方法が、
本明細書に記載の組成物を適する基材上に塗布すること、および
その後に前記組成物を焼結することを含む方法を提供する。
【００３２】
非導電性である限り、幅広い種類の基材が、本明細書での使用に考慮される。例示的な基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ガラスまたは同類のものを含む。
【００３３】
本発明による組成物の特に有利な点は、比較的低い温度で焼結できることであり、たとえば、一実施態様では、約１５０℃以下の温度である。そのような温度で焼結するときは、０．５〜約３０分の範囲の時間、組成物を焼結条件にさらすことが考えられる。
【００３４】
一実施態様では、約１２０℃以下の温度で実施できることが考えられる。そのような温度で焼結するときは、０．１〜約２時間の範囲の時間、組成物を焼結条件にさらすことが考えられる。
【００３５】
本発明のさらに他の実施態様によれば、１×１０−４オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有する焼結されたサブミクロン銀粒子の配列（ａｒｒａｙ）を含む、導電性ネットワークを提供する。本発明のさらに他の実施態様によれば、１×１０−５オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有する焼結されたサブミクロン銀粒子の配列を含む、導電性ネットワークを提供する。
【００３６】
そのような導電性ネットワークは、典型的には、基材およびそれに十分に接着するディスプレイに適用する。導電性ネットワークおよび基材間の接着は、種々の方法、たとえば、テスト方法Ｄ  ３３５９−９７に従ったＡＳＴＭ標準クロスカットテープテストによって決定される。本発明によれば、少なくともＡＳＴＭレベル１Ｂと同程度の接着力が観測される（すなわち、当初接着したフィルム表面のうち少なくとも３５％が、テープテストを受けた後、基材へ付着したままである）。本発明の一実施態様では、少なくともＡＳＴＭレベル２Ｂと同程度の接着力が観測される（すなわち、当初接着したフィルム表面のうち少なくとも６５％が、テープテストを受けた後、基材へ付着したままである）。本発明の一実施態様では、少なくともＡＳＴＭレベル３Ｂと同程度の接着力が観測される（すなわち、当初接着したフィルム表面のうち少なくとも８５％が、テープテストを受けた後、基材へ付着したままである）。本発明の一実施態様では、少なくともＡＳＴＭレベル４Ｂと同程度の接着力が観測される（すなわち、当初接着したフィルム表面のうち少なくとも９５％が、テープテストを受けた後、基材へ付着したままである）。本発明の一実施態様では、少なくともＡＳＴＭレベル５Ｂと同程度の接着力が観測される（すなわち、当初接着したフィルム表面のうち１００％が、テープテストを受けた後、基材へ付着したままである）。
【００３７】
本発明の他の実施態様によれば、サブミクロン銀粒子を非金属基板に接着するための方法であって、前記方法が、
本明細書に記載された組成物を前記基材に塗布すること、およびその後、
前記組成物を焼結することを含む方法を提供する。
【００３８】
本発明の実施態様によれば、低い温度での焼結（たとえば、約１５０℃以下の温度、または約１２０℃以下の温度）が考えられる。
【００３９】
本発明のさらなる実施態様によれば、サブミクロン銀粒子を充填した熱可塑性樹脂の非金属基板への接着を改善するための方法であって、前記方法が、
ハロゲン含有熱可塑性樹脂および有機希釈剤を
前記銀粒子充填熱可塑性樹脂中に組み入れることを含む方法を提供する。
【００４０】
本明細書に記載のサブミクロン銀粒子、熱可塑性樹脂および有機希釈剤は本発明の実施態様の使用に考慮される。
【００４１】
本発明の他の実施態様によれば、その上に導電性層を有する透明基材を含むタッチパネルディスプレイを提供し、前記導電性層が、本発明の組成物の硬化した層を含む。
【００４２】
本発明の種々の態様は、以下の非限定的な例によって説明される。例は、例示を目的とし、本発明の任意の実施を限定するものではない。本発明の精神および範囲から外れることなく、変更および修飾を行うことができると理解される。一当業者は、本明細書に記載の試薬および成分を合成または商業的に得る方法を簡単に知る。
【実施例】
【００４３】
例１
サブミクロン銀粒子を所望量の熱可塑性（Ｔｐ）樹脂と混合することにより、インクを作製する。混合は、スピードミキサー中で、組成物が実質的に均一になるまで行う。材料は、基材（ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）に塗布し、１０ミクロンワイアバーでフィルムを作製する。材料は、その後、ボックスオーブンで、１２０℃、５分、または１５０℃、５分間乾燥する。０．５×５ｃｍ片に切断し、その厚みおよび抵抗を測定し、それに基づき、抵抗を算出した。結果を以下の表に示す。
【００４４】
【表１】
0006576345.tif 000002
【００４５】
前記表の結果は、サブミクロン銀微粒子材料にポリ塩化ビニリデンのようなハロゲン化熱可塑性ポリマーの少量（６重量％）を単に添加することだけで組成物を塗布できる厚みを減らし、その抵抗率を著しく低くする。
【００４６】
本発明の多くの改変は、本明細書に示され、記載されたものに加えて、上述の当業者には明らかである。そのような改変もまた、添付の特許請求の範囲の範囲内であることを意味する。
【００４７】
本明細書で言及した特許および刊行物は、本発明が関連する当業者のレベルを示す。これらの特許および刊行物が、それぞれ個々の出願または刊行物が明確にかつ個々に本明細書で参照により組み込まれるのと同程度に本明細書では、参照により組み込まれる。
【００４８】
前述の記載は、本発明の特定の実施態様の例示であるが、本発明の実施の際に限定することを意味しない。そのすべての均等を含む、以下の特許請求の範囲は、本発明の範囲を定義することを意図する。