(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の樹脂層からなる化粧シートであって、
前記樹脂層のうち少なくとも表面側の１層が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかである分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成されており、
前記樹脂層のうちの前記表面側の１層より裏面側の１層が、アルミをフレーク状としたフレーク状の金属を含有する不透明な隠蔽層とされている
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
複数の樹脂層からなる化粧シートであって、
前記樹脂層のうち最も裏面側の層より表面側の少なくとも１層が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成されているとともに、
前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであり、
前記分散剤は１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかであり、
前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂である
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項３】
基材に貼り合わせて使用される複数の樹脂層からなる化粧シートであって、
前記樹脂層に含まれる原反層、透明樹脂層およびトップコート層がこの順に位置しており、前記透明樹脂層が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成されているとともに、
前記分散剤は１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかであり、
前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であることを特徴とする化粧シート。
【請求項４】
複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、
前記樹脂層のうち少なくとも表面側の１層を、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかである分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成し、
前記樹脂層のうちの前記表面側の１層より裏面側の１層となる隠蔽層を、樹脂中にアルミをフレーク状としたフレーク状の金属を添加して形成している
ことを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項５】
複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、
前記樹脂層のうち少なくとも１層を、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成するとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであり、前記分散剤は１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかであり、前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であることを特徴とする化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内装材、玄関ドアなどの建築外装部材、床材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関するもので、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された分散剤と無機フィラーとを添加してなる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層を有している化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築内装材や床材、建具の表面などに用いられる化粧シート、特に、土足で歩く床用の用途に用いられる化粧シートは、比較的、耐擦傷性に優れた、窯業系無機素材、塩化ビニルタイルが用いられることが通例であった。しかし、窯業系無機素材は加工が難しくデザインが制限されるという課題を有しており、塩化ビニルタイルは燃焼時の有毒ガスの発生が問題視されていた。これらの課題・問題点を解決するべく、特許文献１には、室内のフローリングと同様な意匠を有するポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートが提案されている。ポリプロピレン樹脂を用いた場合には、加工が容易なため様々なデザインの化粧シートを提供できるだけでなく、燃焼時の有毒ガス等の発生も抑制されるものの、耐擦傷性に劣りるため、床用の用途に用いる化粧シートに適用した場合には、長期の歩行による摩擦や傷による著しい意匠性の低下が認められるなどの課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０４９９８９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２２０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐擦傷性に優れたポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートを得る方法として、当該ポリプロピレン樹脂に対してフィラーを充填してシート材に用いるポリプロピレン樹脂の一部をフィラーに置換する方法が挙げられる。この方法によって、ポリプロピレン樹脂の摩擦による摩耗を抑制することが試みられてきたが、ポリプロピレン樹脂とフィラーとの界面における十分な接着強度が得られず、摩擦によってポリプロピレン樹脂からフィラーが脱落してしまうという問題があった。そこで、さらに分散剤を添加することにより、ポリプロピレン樹脂とフィラーとの界面における接着強度の向上も試みられたが、フィラーを多量に添加するとフィラーと分散剤との間の接着力が弱まるため、フィラーと分散剤との間の接着力を保持しようとすると、化粧シートの耐擦傷性が向上するほどフィラーを添加することができなかった。
【０００５】
また、化粧シートの耐擦傷性を向上させるべくフィラーを添加する際に、当該フィラーの屈折率がポリプロピレン系樹脂の屈折率と近似していないと、フィラーの添加量を増加させるに従って白濁し、意匠性が損なわれるという課題を有していた。
【０００６】
ここで、本発明者等は、特許文献２に開示している超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、フィラーとをポリプロピレン樹脂材料に添加することで、フィラーをポリプロピレン樹脂材料中に均一に分散させたポリオレフィン樹脂組成物を完成させた。
【０００７】
本発明においては、前述の超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとフィラーとを結晶性ポリプロピレン樹脂材料に添加する方法を用いて、耐擦傷性および意匠性に優れた化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、前記樹脂層のうち少なくとも表面側の１層が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかである分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成されており、前記樹脂層のうちの前記表面側の１層より裏面側の１層が、アルミをフレーク状としたフレーク状の金属を含有する不透明な隠蔽層とされていることを特徴とする。
【０００９】
このような、本発明の第１の態様の化粧シートにおいては、樹脂層のうち少なくとも表面側の１層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかである分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルが添加されていることにより、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物中において当該分散剤を均一に分散させるとともに、当該分散剤の分散力によって無機フィラーの２次凝集を防いで均一に分散させることができるので、無機フィラーを多量に添加しても結晶性ポリプロピレン樹脂と無機フィラーとの界面における十分な接着強度を得られため、耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することができる。更に、樹脂層のうちの前記表面側の１層より裏面側の１層が、アルミをフレーク状としたフレーク状の金属を含有する不透明な隠蔽層とされているので、当該隠蔽層より表面側の層に透明部分を有していても、当該隠蔽層によって、不透明性による隠蔽効果を発揮させるとともに、アルミをフレーク状としたフレーク状の金属を含有していることにより通常の隠蔽素材を用いた場合よりも高い隠蔽性を発揮させて、意匠性に優れた化粧シートを提供することができる。
【００１０】
本発明の第２の態様の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、前記樹脂層のうち最も裏面側の層より表面側の少なくとも１層が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成されているとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであり、前記分散剤は１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかであり、前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
このような、本発明の第２の態様の化粧シートにおいては、樹脂層のうち最も裏面側の層より表面側の少なくとも１層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルが添加されていることにより、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物中において当該分散剤を均一に分散させるとともに、当該分散剤の分散力によって無機フィラーの２次凝集を防いで均一に分散させることができるので、無機フィラーを多量に添加しても結晶性ポリプロピレン樹脂と無機フィラーとの界面における十分な接着強度を得られため、耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することができる。更に、前記ベシクルを、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームとすることにより、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物とリポソームとの相溶性を向上させて、その結果、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物中への内包物としての無機フィラーを均一に分散させることができる。更に、前記分散剤は１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかであるので、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物と分散剤との相溶性が悪くなることを確実に阻止することができ、その結果、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物と無機フィラーとの界面において十分な接着強度を発揮させることができる。更に、前記結晶性ポリプロピレン樹脂が、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であるので、優れた耐擦傷性を備えた化粧シートを提供することができる。
【００１２】
本発明の第３の態様の化粧シートは、基材に貼り合わせて使用される複数の樹脂層からなる化粧シートであって、前記樹脂層に含まれる原反層、透明樹脂層およびトップコート層がこの順に位置しており、前記透明樹脂層が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成されているとともに、前記分散剤は１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかであり、前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
このような、本発明の第３の態様の化粧シートにおいては、原反層、透明樹脂層およびトップコート層がこの順に位置している複数の樹脂層からなる化粧シートであって、基材に貼り合わせて使用されるものであるので、例えば木質ボード類などの種々の基材に貼り合わせて用いることができる。更に、樹脂層中の透明樹脂層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルが添加されていることにより、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物中において当該分散剤を均一に分散させるとともに、当該分散剤の分散力によって無機フィラーの２次凝集を防いで均一に分散させることができるので、無機フィラーを多量に添加しても結晶性ポリプロピレン樹脂と無機フィラーとの界面における十分な接着強度を得られため、耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することができる。更に、前記分散剤は１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかであるので、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物と分散剤との相溶性が悪くなることを確実に阻止することができ、その結果、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物と無機フィラーとの界面において十分な接着強度を発揮させることができる。更に、前記結晶性ポリプロピレン樹脂が、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であるので、優れた耐擦傷性を備えた化粧シートを提供することができる。
【００１４】
本発明の第１の態様の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記樹脂層のうち少なくとも表面側の１層を、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかである分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成し、前記樹脂層のうちの前記表面側の１層より裏面側の１層となる隠蔽層を、樹脂中にアルミをフレーク状としたフレーク状の金属を添加して形成していることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の態様の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記樹脂層のうち少なくとも１層を、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成されているとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであり、前記分散剤は１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂、のいずれかであり、前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法によれば、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと無機フィラーとを結晶性ポリプロピレン樹脂材料に添加する方法を用いて、耐擦傷性および意匠性に優れた化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の化粧シートの実施形態を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、当該樹脂層のうち少なくとも１層が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部と超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルとを添加した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層として形成されているものである。
【００１９】
結晶性ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンの他に、プロピレンとαオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを）を２種類以上共重合させたものが挙げられ、さらにこれらの結晶性ポリプロピレン樹脂にエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体、各種ゴム成分などをアロイ化したものも含まれる。
【００２０】
無機フィラーとしては、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．４５〜１．５２の材料を用いることが重要である。特に、ガラスフィラーは、二酸化ケイ素を主成分として、二酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、鉄などを適宜混合することによって比較的自由にその屈折率をコントロールできるため好適である。
【００２１】
分散剤としては、高分子系の界面活性剤、脂肪酸金属塩、シランカップリグ剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂などが挙げられる。高分子系の界面活性剤としては、脂肪族多価ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アルキルアミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ミリスチン酸などとリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどが結合したものが挙げられる。シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシポロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−イソシアネートポロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。チタネートカップリング剤としては、テトラキス［２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブトキシ］チタン（ＩＶ）、ジ−ｉ−ポロポキシチタンジオソステアレート、（２−ｎーブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンなどが挙げられる。シリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、ワックスとしては、オレフィンを重合または、ポリオレフィンを熱分解したもので、それをさらに酸化またはマレイン酸、スルホン酸、カルボン酸、ロジン酸などによって変性したものが挙げられる。樹脂としては、ポリオレフィンをマレイン酸、スルホン酸、カルボン酸、ロジン酸などによって変性したものが挙げられる。
【００２２】
本発明の化粧シートの結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を調製する際においては、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルを用いることが特に重要である。ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞（カプセル）で内部に液相を含むものの総称であり、特に、外膜がリン脂質のような生体脂質から構成されるベシクルをリポソームと称する。このような、ベシクル化された状態の分散剤内包ベシクルは極めて分散性に優れており、当該分散剤内包ベシクル、無機フィラーおよび結晶性ポリプロピレン樹脂を混練した際に、これらの混合物中において当該分散剤内包ベシクルが凝集することなく均一に分散するため、無機フィラーの粒子間にも当該分散剤内包ベシクルが侵入して、無機フィラーが凝集することをも防止し、結晶性ポリプロピレン樹脂中に無機フィラーを均一に分散させることを可能とする。
【００２３】
ここで、超臨界逆相蒸発法は、本発明者等が提案している再表０２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されている超臨界逆相蒸発法および装置を用いて行うことができる。
【００２４】
具体的に説明すると、超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての分散剤を含む水相を加えて、一層の外膜で封入物質としての分散剤を内包するカプセル状のベシクルを得る方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。
【００２５】
外膜を形成するリン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質などが挙げられる。
【００２６】
外膜を形成するその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などの分散剤が挙げられる。このうちノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を使用することができる。上記の物質から適宜選択して用いることにより、例えば、水溶性ではない内包物を水溶性の分散剤で包んだベシクルとすることにより、水溶性の溶媒などに水溶性ではない内包物を均一に分散させることができる。
【００２７】
特に、本発明の化粧シートにおいては、ベシクルがリン脂質からなる外膜を具備したリポソームとされていることが重要である。
【００２８】
以下に、本発明における結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層を備えた化粧シートの構成の具体例を図に従って詳細に説明する。
【００２９】
図１は本発明の化粧シート１の具体的な実施形態を示し、自身が貼り合わせられる木質ボード類、無機質ボード類または金属板などの基材Ｂに面する側から、原反層２、絵柄模様層３、接着層７（接着性樹脂層、感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着材層）、透明樹脂層４、トップコート層５と積層された構成とされている。また、意匠性を向上させるためにトップコート層５側の透明樹脂層４面にエンボス模様４ａを適宜設けてもよい。なお、原反層２と基材Ｂとの間の接着性に問題があれば、原反層２と基材Ｂとの間にプライマー層６を適宜設けてもよい。
【００３０】
原反層２としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。
【００３１】
絵柄模様層３としては、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また一液タイプでも硬化剤を使用した二液タイプでもよい。さらに紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。これらの顔料を用いて、原反層２の表面に、直接グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、陰気ジェット印刷やインキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングによって意匠が施される。
【００３２】
透明樹脂層４としては、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂が用いられていることが好ましい。そして、本発明の化粧シート１においては、当該高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラー５〜２００重量部および超臨界逆相蒸発法によりベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルが添加されていることが重要である。ここで、アイソタクチックペンタット分率とは、質量１３の炭素Ｃ（核種）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定法（核磁気共鳴測定法）により、上記透明樹脂層を構成する樹脂組成物を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものであり、樹脂組成物中の原子配置、電子構造、分子の微細構造を規定するものである。ポリプロピレン樹脂のペンタット分率とは、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたプロピレン単位が５個並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられている。主に表面の耐擦傷性を決定付ける重要な要因の一つであり、基本的にはペンタット分率が高いほどシートの結晶化度が高くなるため、耐擦傷性に優れた透明樹脂層４とすることができる。
【００３３】
なお、透明樹脂層４には、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。
【００３４】
また、透明樹脂層４には、エンボス模様４ａを設けてもよく、当該エンボス模様４ａは、製膜された透明樹脂層４としての透明樹脂シートに熱および圧力をかけて凹凸模様を有するエンボス板を用いてエンボス模様を付与する方法や、押出機を用いて製膜する際に凹凸模様を有する冷却ロールを用いて冷却と同時にエンボス模様を付与する方法などを用いて形成することができる。また、当該エンボス模様４ａ対して、インキなどを埋め込んでさらに意匠性を向上させることもできる。
【００３５】
トップコート層５としては、特に規定されるものではないが、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッソ系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系等から適宜選択できる。形態も水性、エマルジョン、溶剤系いずれでも可能で、且つ硬化も１液タイプでも硬化剤を用いた２液タイプでもよい。中でもイソシアネート反応を利用したウレタン系のトップコートが作業性、価格、樹脂自体の凝集力等の観点からも望ましい。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メタジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等から適宜選定して用いることができる。
【００３６】
また、化粧シート１の表面の硬度をさらに向上させるために、トップコート層５として紫外線や電子線照射で硬化する樹脂を使用することも可能である。さらに耐候性を向上させるためには、紫外線吸収材及び光安定材を適宜添加してもよい。そして、各種機能を付与するために抗菌材、防カビ材等の機能性添加材の添加も任意に行うことができる。さらに、表面の意匠性を向上させるために、艶の調整のための、あるいはさらに耐磨耗性を付与するための、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等を添加することもできる。
【００３７】
プライマー層６としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。
【００３８】
接着層７としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系などが挙げられ、一般的には、イソシアネートを用いたポリオールとの反応の２液効果タイプのウレタン系を用いることが好ましい。熱ラミネート、押し出しラミネート、ドライラミネートなどによって積層することができる。
【００３９】
また、化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層２を着色シートとすることで隠蔽性を付与したり、原反層２は透明シートのままで、別途、不透明な隠蔽層８を設けることにより隠蔽性を付与することができる。
【００４０】
隠蔽層８としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を持たせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を向上させるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。
【００４１】
本発明の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成することができる。
【００４２】
本実施形態の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍ、接着層７は１μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ〜２００μｍ、トップコート層５は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ〜４５０μｍの範囲内とすることが好適である。
【００４３】
以上のように、本発明の化粧シート１においては、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる層としての透明樹脂層４について、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６〜１．５２の無機フィラーを５〜２００重量部という高い割合で充填した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物に対して、さらに超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルを添加しているため、結晶性ポリプロピレン樹脂中において、分散剤内包ベシクルの高い分散性によって当該分散剤と無機フィラーとが均一に分散・混合されていることで、無機フィラーの凝集に伴う結晶性ポリプロピレン樹脂の白濁化が抑制されて意匠性に優れるとともに、硬い無機フィラーの添加によって耐擦傷性に優れた化粧シート１とすることができる。
【００４４】
さらに、結晶性ポリプロピレン樹脂中において、分散剤内包ベシクルの高い分散性によって当該分散剤内包ベシクルと無機フィラーとが均一に分散・混合されていることで、結晶性ポリプロピレン樹脂と無機フィラーとの界面において優れた接着強度を実現し、摩擦を伴う使用状況においても無機フィラーの脱落を抑制することができるので、脱落した無機フィラーの粒子によって生じるアブレシブ摩耗の発生を防止することができる。その結果、長期の使用においても摩耗や傷の発生による意匠の低下の少ない化粧シート１を提供することを可能とする。
【００４５】
以下に、本発明の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。
【００４６】
まずは、ベシクルの具体的な調製方法手順について説明する。ベシクルの調製は、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器にメタノールを１００重量部、分散剤を７０重量部、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部の割合で入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入し、温度と圧力を保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻し、超臨界逆相蒸発法によりリン脂質からなる外膜を具備する分散剤リポソームを得た。
【００４７】
＜実施例＞
実施例１においては、結晶性ポリプロピレン樹脂としてアイソタクチックペンタット分率９７．８％の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムをベシクル化した分散剤リポソーム、無機フィラーとして屈折率１．４９のガラスビーズを５０重量部添加した透明樹脂層４を具備する化粧シート１とした。
【００４８】
具体的には、アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、前述の分散剤リポソーム０．１重量部と、粒径５μｍ屈折率１．４９のガラスビーズ５０重量部とを添加した樹脂を溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層４として使用する厚さ８０μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シート４を製膜した。続いて、製膜された透明樹脂シートの両面にコロナ処理を施して表面の濡れを４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。なお、製膜された透明樹脂シート４の結晶性ポリプロピレン樹脂のヘイズ値は、７．０％であった。
【００４９】
他方、高密度ポリエチレン（プライムポリマー製：ハイゼックス５３０５Ｅ  ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃））１００重量部に酸化鉄顔料１５重量部を添加し、噛合い型２軸押出機を用い溶融混練したのちストランドカット法によりペレタイズを実施して結晶性ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。この結晶性ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを用いたカレンダー成形法により隠蔽性のある膜厚７０μｍの原反層２としての原反シート２を製膜した。当該原反シート２の一方の面に２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０：東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を施して絵柄印刷層３を形成し、また、その原反シート２の他方の面にプライマーコートを施してプライマー層６を形成した。しかる後、原反シート２の絵柄印刷層３が形成された一方の面側に対して、上記の透明樹脂シート４からなる透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０：三井化学工業製；塗布量２ｇ／ｍ２ ）による接着層７を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。次に貼り合わせたシートの透明樹脂層４の上面に、エンボス用の金型ロールを用いてプレスしてエンボス模様４ａを施した後、そのエンボス模様４ａ面上に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４：ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布量３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層５を形成して図１に示す総厚１５４μｍの化粧シート１を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
比較例１においては、無機フィラーとして屈折率１．６０のガラスビーズを５０重量部添加した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例と同様である。なお、成膜された透明樹脂シート４の結晶性ポリプロピレン樹脂のヘイズ値は１８．３％であった。
【００５１】
＜比較例２＞
比較例２においては、無機フィラーとして屈折率１．４９のガラスビーズを２５０重量部添加した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例と同様である。
【００５２】
＜比較例３＞
比較例３においては、ベシクル化していない分散剤としての１２-ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを添加した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例と同様である。
【００５３】
＜比較例４＞
比較例４においては、無機フィラーとして粒径５μｍ屈折率１．５８の炭酸カルシウムを５０重量部添加した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例と同様である。
【００５４】
＜比較例５＞
比較例５においては、分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムをベシクル化した分散剤リポソームを添加した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例と同様である。
【００５５】
＜比較例６＞
比較例６においては、結晶性ポリプロピレン樹脂としてアイソタクチックペンタット分率９０％のホモポリプロピレン樹脂を用いた化粧シート１とした。その他の構成については、実施例と同様である。
【００５６】
上記実施例および上記比較例１〜６で得られた各々化粧シートをウレタン系の接着剤を用いて木質基材に貼り合わせた後、鉛筆硬度試験にて耐擦傷性、ＪＡＳ特殊合板に規定される摩耗Ａ試験（テーバー摩耗）により耐摩耗性、目視により意匠性をそれぞれ判断する評価試験を行った。各試験方法について以下に簡単に説明する。また、得られた結果を表１に示す。
【００５７】
＜鉛筆硬度試験＞
２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シートに対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に１ｋｇの荷重を付加した状態でスライドさせて化粧シートに傷が形成されるか否かの判定を行う（旧ＪＩＳ規格  ＪＩＳＫ５４００に準拠）。
【００５８】
＜摩耗Ａ試験＞
回転する水平円盤に化粧シートを取り付けて、Ｓ−４２の研磨紙を取り付けた一対の摩擦輪の各々に対して０．５ｋｇの荷重を付加させながら化粧シートに接触させ、化粧シートがどの程度の水平円盤の回転数まで摩耗せずに耐えられるかの判定を行う。
【００５９】
＜意匠性試験＞
トップコート層５と透明樹脂層４とからなる透明層の透明性を目視で確認し、白化が認められるか否かの判定を行う。
【００６０】
【表１】
0006576096.tif 000002
【００６１】
各評価試験を実施した結果、表１に示すように、実施例においては、耐傷性・耐摩耗性・意匠性の全ての評価項目について非常に優れていた。これに対して、比較例１においては、透明樹脂シート４に白濁が認められた。これは、添加したガラスビーズと結晶性ポリプロピレンとの屈折率の相性が悪くガラスビーズによって光が散乱されてしまったためであると考えられる。比較例２においては、耐傷性および意匠性についてもやや劣っていたが、特に耐摩耗性に劣っていた。これは、ガラスビーズの添加量が多すぎたためにガラスビーズの脱落が生じてアブレシブ摩耗が生じたためであると考えられる。比較例３においては、耐傷性および意匠性には優れているものの、耐摩耗性に劣っていた。これは、分散剤をベシクル化していなかったために分散剤およびガラスビーズに２次凝集が生じてガラスビーズが脱落しアブレシブ摩耗が生じたためであると考えられる。比較例４においては、全般的な物性の低下が認められた。これは炭酸カルシウムのモース硬度が低いことによる耐傷性と耐摩耗性の低下。結晶性ポリプロピレンと炭酸カルシウムとの屈性率が異なることによる意匠性の悪化が原因であると考えられる。比較例５においては、耐傷性および意匠性については非常に優れているものの、耐摩耗性に劣っていた。これは、樹脂と分散剤との相溶性が悪かったために、結晶性ポリプロピレンとガラスビーズとの界面において十分な接着強度が得られずにガラスビーズが脱落してアブレシブ摩耗が生じたためであると考えられる。比較例６においては、耐摩耗性および意匠性については非常に優れているものの、耐傷性に劣っていた。これは、結晶性ポリプロピレン樹脂の硬度が低くひっかきに劣っていたためであると考えられる。
【００６２】
以上の結果から、実施例における本発明の化粧シート１は、比較例１〜６の化粧シート１と比較して、優れた耐擦傷性、耐摩耗性および意匠性を備える化粧シートであることが明らかとなった。
【００６３】
本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１  化粧シート
２  原反層
３  絵柄模様層
４  透明樹脂層
４ａ  エンボス模様
５  トップコート層
６  プライマー層
７  接着層
８  隠蔽層
Ｂ  基材
【図１】
0006576096.tif 000003