(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）金属硬化触媒、
（Ｄ）銅または亜鉛の酸化物、
（Ｅ）アルコール、
を含有し、
前記（Ａ）オルガノポリシロキサンが下記一般式［Ｉ］で表され、
【化１】
0006487159.tif 000014
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基を示し、
ｒは１〜３の整数であり、
ｓは１０〜１０，０００の整数である。）
（Ｅ）アルコールの含有比率が１〜２０重量％であることを特徴とする水中防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）酸化物が亜酸化銅である請求項１に記載の水中防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）アルコールが炭素数５以下のアルコールである請求項１または２に記載の水中防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）アルコールがＮ−ブタノールである請求項３に記載の水中防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）金属硬化触媒がスズ硬化触媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水中防汚塗料組成物。
【請求項６】
さらに（Ｆ）下記一般式［ＩＩ］で表される（Ａ）以外のオルガノポリシロキサンを含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の水中防汚塗料組成物。
【化２】
0006487159.tif 000015
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基；または末端が炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基もしくは縮合反応性基をケイ素上にもつシリル基により封止されていてもよい炭素原子数２〜１００のポリオキシアルキレン基であり、ｕは１〜１０，０００の整数である。）
【請求項７】
さらに（Ｇ）成分（Ｄ）以外の防汚剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の水中防汚塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水中防汚塗料組成物を調製するためのキットであって、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンを含む主剤コンポーネントおよび前記（Ｃ）金属硬化触媒を含む硬化剤コンポーネントを備えた水中防汚塗料組成物調製用キット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水中防汚塗料組成物を硬化させて得られることを特徴とする防汚膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水中防汚塗料組成物を塗布して防汚膜を得ることを特徴とする防汚膜の製造方法。
【請求項１１】
基材を請求項９に記載の防汚膜で被覆してなることを特徴とする防汚基材。
【請求項１２】
前記基材が、船舶、水中構造物および漁具の何れかである請求項１１に記載の防汚基材。
【請求項１３】
基材を請求項９に記載の防汚膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水中防汚塗料組成物を基材に塗布もしくは含浸させる工程と、該工程により前記基材に塗布され、もしくは含浸した前記水中防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備えるか、または前記水中防汚塗料組成物から塗膜を形成し、この塗膜を硬化させて貼付用の防汚膜を作る工程と、前記防汚膜を基材に貼付する工程とを備えることを特徴とする防汚基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた防汚性能を付与する防汚膜を形成することができ、かつ十分な可使時間を確保することができる防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、船舶、水中構造物、漁網、漁具等への水棲生物の付着を防止するために広く用いられている。オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物から形成した塗膜は、その低表面自由エネルギー、低弾性率などの特性により、フジツボ、イガイなどのマクロ生物の付着や定着を防止する。さらに、細菌分泌物の被膜であるスライムの付着を防止するなど、ミクロ生物に対しても高い防汚性能が要求されている。このような需要向けに、防汚塗料組成物に生理活性を有する亜酸化銅などの防汚剤を追加配合する手法が検討されている。
【０００３】
しかしながら、防汚剤成分は有効な生理活性を示す一方で、オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物の樹脂、架橋剤、硬化触媒、添加剤といった主構成成分との反応性が高いため、塗料物性等への弊害を理由に、実用上は配合に制約を受ける場合が多いという課題があった。その例の一つとして、当該分野において施工に要求される塗膜速乾性、塗料調製後の可使時間の確保のため、オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物は、金属硬化触媒と、触媒活性調整剤となるβ−ジケトン化合物とを組合せて用いられることが一般的であるが、金属硬化触媒とβ−ジケトン化合物とを含む防汚塗料組成物に、防汚剤として有用な亜酸化銅などの金属酸化物を添加すると、金属酸化物とβ−ジケトン化合物との高い反応性に起因して、塗料調製後の可使時間が短くなるという問題が発生する。
【０００４】
特許文献１には、オルガノポリシロキサン、３−イソチオゾロン類から選択される殺生物剤を含有するシリコーン・コーティングシステムが記載されている。このコーティングシステムは、３−イソチオゾロン類から選択される殺生物剤を含む接着層と、殺生物剤を含んでも含まなくてもよいオルガノポリシロキサン系塗膜からなる放出層の２層を実質的に必要とする積層システムである。しかし、オルガノポリシロキサン系塗料組成物に３−イソチオゾロン類を配合した場合、実際には塗膜形成過程で３−イソチオゾロン類に起因する表面異常や付着不良が発生するため、３−イソチオゾロン類の配合は難しいという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、ポリシロキサンを基材としたバインダー系、親水性−変性ポリシロキサン、および殺生物剤を含む付着抑制塗料組成物が記載されている。この塗料組成物は全て含錫硬化触媒および２，４−ペンタンジオンを含んでおり、金属酸化物を添加することはできない。
【０００６】
特許文献３には、（Ａ）アルコキシシリル基を末端に有するポリジメチルシロキサン、（Ｂ）アルコキシシランの部分加水分解縮合物、（Ｃ）有機チタン系触媒、（Ｄ）脂肪族炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤、（Ｅ）アルコール系溶剤からなる撥水コーティング用シリコーン組成物が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、（Ａ）アルコキシ基およびポリオキシエチレン鎖を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）シラノール基またはアルコキシシリル基を末端に有するシリコーン樹脂、（Ｃ）縮合反応促進触媒、（Ｄ）アルコール、ケトン、およびエーテルから選択される溶剤を含む引火点２０℃以上の希釈剤を含有するコーティング用組成物が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、（Ａ）水酸基または加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンを、（Ｂ）融点３０℃以上のアミンをアルコール類等の有機溶剤に溶解させてなる溶液、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）硬化触媒を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。
【０００９】
特許文献６には、ポリシロキサン等を含むシリコーン油とアルコール等を含む溶剤からなる疎水性表面処理組成物が記載されている。本文献に記載されている組成物は海中防汚用途に十分な性能を有する組成は示していない。
【００１０】
特許文献３〜６に記載されている組成物は、良好な速乾性、貯蔵安定性を有する等の長所が示されているが、海中防汚用途で求められる高度の防汚性の発揮は期待できない。
特許文献７には、（Ａ）高分岐度オルガノポリシロキサン（シリコーンレジン）、（Ｂ）アルコール系溶剤、（Ｃ）炭化水素系溶剤および／またはジメチルシリコーン、（Ｄ）アルコキシシランおよび／またはシランカップリング剤、（Ｅ）縮合反応用触媒からなる撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物が記載されている。本文献に記載されているようなシリコーンレジン系組成物から形成される塗膜は海中防汚用途に適したゴム弾性を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表平１０−５０１２７２号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１５１２２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６６５１号公報
【特許文献４】特開２００４−２５６５８６号公報
【特許文献５】特開２００８−８１６６３号公報
【特許文献６】特表２００６−５０２８３７号公報
【特許文献７】特開２００７−８９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術に伴う問題を解決するためのものであり、亜酸化銅などの金属酸化物系防汚剤を配合することで高度な防汚性を有する防汚膜を形成することができ、かつ良好な硬化性および可使時間を有するオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上述した問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、
（Ａ）１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）金属硬化触媒、
（Ｄ）銅または亜鉛の酸化物、
（Ｅ）アルコール、
を含有し、（Ｅ）アルコールの含有比率が１〜２０重量％であることを特徴とする防汚塗料組成物を用いることで、予期せぬ高い効果が得られ、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
上記防汚塗料組成物に含まれる銅または亜鉛の酸化物（Ｄ）としては亜酸化銅が好ましい。
上記防汚塗料組成物に含まれるアルコール（Ｅ）としては炭素数が５以下のアルコールが好ましく、さらにはＮ−ブタノールであることが好ましい。
【００１５】
上記防汚塗料組成物に含まれる金属硬化触媒（Ｃ）としてはスズ硬化触媒が好ましい。
上記防汚塗料組成物に含まれる１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表されるものであることが好ましい。
【００１６】
【化１】
0006487159.tif 000002
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基を示し、
ｒは１〜３の整数であり、
ｓは１０〜１０，０００の整数である。）
上記防汚塗料組成物はさらに、（Ｆ）下記一般式［ＩＩ］で表される（Ａ）以外のオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
0006487159.tif 000003
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基；または末端が炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基もしくは縮合反応性基をケイ素上にもつシリル基により封止されていてもよい炭素原子数２〜１００のポリオキシアルキレン基であり、ｕは１〜１０，０００の整数である。）
【００１８】
上記防汚塗料組成物はさらに、（Ｇ）成分（Ｄ）以外の防汚剤を含有することが好ましい。
前記防汚塗料組成物を調製するためのキットであって、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンを含む主剤コンポーネントおよび前記（Ｃ）金属硬化触媒を含む硬化剤コンポーネントを備えた防汚塗料組成物調製用キットを提供することができる。
【００１９】
また、本発明に係る防汚膜は、上記の防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする。
本発明に係る防汚膜の製造方法は、前記防汚塗料組成物を塗布して防汚膜を得ること特徴とする。
【００２０】
本発明に係る防汚基材は、基材を上記の防汚膜で被覆してなることを特徴とする。
前記基材は、船舶、水中構造物、漁具の何れかであることが好ましい。
本発明に係る基材の防汚方法は、基材を上記の防汚膜で被覆することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る防汚基材の製造方法は、上記の防汚塗料組成物を基材に塗布もしくは含浸させる工程と、該工程により前記基材に塗布され、もしくは含浸した前記防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備えるか、または前記防汚塗料組成物から塗膜を形成し、この塗膜を硬化させて貼付用の防汚膜を作る工程と、前記防汚膜を基材に貼付する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高度な防汚性を有する防汚膜を形成することができ、かつ良好な硬化性および可使時間を有するオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物が得られる。
本発明の防汚塗料組成物は硬化性に優れており、海中防汚用途の基材に対する施工に求められる速乾性を有する。その上、本発明の防汚塗料組成物は、触媒活性調整剤として銅または亜鉛の酸化物に対して高い反応性を有するβ−ジケトン化合物を使用せず、かわりにアルコールを使用することにより、銅または亜鉛の酸化物による防汚機能を保持しながら、高い硬化性と相反する傾向にある組成物調製後の可使時間についても長い時間を確保することができるため施工性に優れている。
【００２３】
さらに、本発明の防汚塗料組成物は汎用的に用いられるジケトン化合物を含有しないため、貯蔵時に包装缶の腐食が発生せず、塗装時の臭気も低減できるという効果がある。
さらに本発明の防汚塗料組成物は防汚剤として銅または亜鉛の酸化物を用いるため、有機系の防汚剤を使用する組成物と比較して海中での防汚剤の変質が少なく、長期間高い防汚性を発揮する防汚膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
−防汚塗料組成物−
本発明に係る防汚塗料組成物は、
（Ａ）１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）金属硬化触媒、
（Ｄ）銅または亜鉛の酸化物、
（Ｅ）アルコール、
を含有し、（Ｅ）アルコールの含有比率が１〜２０重量％である。
【００２５】
以下、各成分について順に説明する。
＜（Ａ）１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン＞
１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、具体的には下記一般式［Ｉ］で表される化合物が好適である。
【００２６】
【化１】
0006487159.tif 000004
上記一般式［Ｉ］中、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基である。
【００２７】
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２８】
アリール基としては、たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２９】
アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、たとえば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換して形成される基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ2は、好ましくはメチル基である。
上記一般式［Ｉ］中、ｒは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
上記一般式［Ｉ］中、ｓは１０〜１０，０００の整数であり、好ましくは１００〜１，０００である。
【００３１】
１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、２３℃における粘度が、好ましくは２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量および粘度がこの範囲にあると、防汚塗料組成物の製造作業性、スプレー霧化性、塗膜硬化性、形成された塗膜の強度に優れる点で好ましい。
【００３２】
１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、防汚塗料組成物中に、通常２０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の量で含まれる。また、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、防汚塗料組成物に含まれる固形分の重量に対して、通常３０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％の量で含まれる。オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量がこの範囲にあると、良好な塗膜強度、ゴム弾性を発揮する塗膜を形成することができ、長期間防汚性を発揮する防汚膜を得ることができる。
【００３３】
こうした１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、市販されているものを使用することができる。例えば、「ＤＭＳ−Ｓ３５」（ＧＥＬＥＳＴ社製品）などが挙げられる。
【００３４】
＜（Ｂ）１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物＞
前記１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシランは、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物であることが好ましい。前記１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシランの部分加水分解縮合物は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
0006487159.tif 000005
上記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖状もしくは分枝状アルキル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、ビニル基などのアルケニル基、またはフェニル基などのアリール基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３６】
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｙは、独立に加水分解性基であり、例えば、アルコキシ基、オキシム基、アセチルオキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イミノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基またはオキシム基である。
【００３７】
アルコキシ基としては、総炭素数が１〜１０のものが好ましく、また炭素原子間の１箇所以上に酸素原子が介在していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
オキシム基としては、総炭素数が１〜１０のものが好ましく、たとえば、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、メチルイソプロピルケトオキシムなどが挙げられる。
【００３９】
アセチルオキシ基としては、総炭素数が１〜１０の脂肪族系または総炭素数６〜１２の芳香族系のものが好ましく、たとえば、アセトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００４０】
アシロキシ基としては、式：ＲＣＯＯ−（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基）で示される脂肪族系または芳香族系のものが好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
アルケニルオキシ基としては、炭素数３〜１０のものが好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
イミノキシ基（＝Ｎ−ＯＨ；オキシイミノ基、ケトオキシム基とも言う。）としては、炭素数３〜１０程度のものが好ましく、例えば、ケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等が挙げられる。
【００４３】
アミノ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
アミド基としては、総炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。
アミノオキシ基としては、総炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
ｄは０〜２の整数であり、０が好ましい。
こうしたオルガノシランおよびその部分加水分解縮合物は、市販されたものを用いることができる。例えば、テトラエチルオルトシリケートとしては「エチルシリケート２８」（コルコート社製）、「正珪酸エチル」（多摩化学工業（株）製）、テトラエチルオルトシリケートの部分加水分解縮合物としては「シリケート４０」（多摩化学工業（株）製）、「ＴＥＳ４０ ＷＮ」（旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、アルキルトリアルコキシシランとしては「ＫＢＭ−１３」（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
上記の１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）は、防汚塗料組成物中に、一般的に０．１〜５０重量％の量で含有され、通常、１〜３０重量％の量、好ましくは３〜１５重量％の量で含有される。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲にあると、防汚塗料組成物の硬化速度を適度に保持することができ、硬化させて得られる防汚膜が優れた強度、ゴム物性を発揮することができる。
【００４７】
＜（Ｃ）金属硬化触媒＞
金属硬化触媒（Ｃ）は、１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）のそれぞれの縮合反応あるいは前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進するための触媒であり、塗膜の硬化反応を促進して塗装後に硬化膜をより早く得られるようにする。
【００４８】
金属硬化触媒（Ｃ）は、好ましくはスズ硬化触媒である。
金属硬化触媒（Ｃ）としては例えば、特開平４−１０６１５６号公報（特許第２５２２８５４号公報）に記載されているものを好適に使用できる。具体的には、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジオクトエート、 ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ジブチル錫ビス（エチルマレート）およびジオクチル錫ビス（エチルマレート）等の錫化合物類；テトライソプロポキシチタン、テトラ−Ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類あるいはチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【００４９】
こうした金属硬化触媒（Ｃ）は市販されているものを使用することができる。例えば、「ＮＥＯＳＴＡＮ  Ｕ−１００」（日東化成（株）製）などが挙げられる。
金属硬化触媒（Ｃ）の含有量は、防汚塗料組成物中に、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下の量であり、該触媒を使用する場合の下限値は好ましくは０．００１重量％、特に好ましくは０．０１重量％である。金属硬化触媒（Ｃ）の含有量がこの範囲にあると塗膜硬化速度と組成物調製後の可使時間とのバランスが良い防汚塗料組成物となる。
【００５０】
＜（Ｄ）銅または亜鉛の酸化物＞
銅または亜鉛の酸化物（Ｄ）は、防汚塗料組成物から得られる防汚膜の防汚性を向上させる成分である。銅または亜鉛の酸化物（Ｄ）としては、亜酸化銅または酸化亜鉛であることが好ましく、亜酸化銅であることがさらに好ましい。また、亜酸化銅と酸化亜鉛を併用してもよい。
【００５１】
こうした亜酸化銅は市販されているものを使用することができる。例えば、「ＲｅｄＣｏｐｐ９７Ｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ」、「ＬＯＬＯ  ＴＩＮＴ  ９７」（アメリカンケメットコーポレーション社製）、「亜酸化銅ＮＣ−８０３」（日進ケムコ（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
銅または亜鉛の酸化物（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物中において、通常１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。銅または亜鉛の酸化物（Ｄ）の含有量がこの範囲にあると本組成物から形成される防汚膜に高度な防汚性を付与することができる。
【００５３】
＜（Ｅ）アルコール＞
アルコール（Ｅ）は、本発明の防汚塗料組成物において、金属硬化触媒に対する触媒活性調整剤として汎用的に使用されているβ−ジケトン化合物の代替として使用される成分である。前述のとおり、金属硬化触媒とアセチルアセトン等のβ−ジケトン化合物とを含む防汚塗料組成物に、防汚剤として銅または亜鉛の酸化物などの金属酸化物を添加すると、金属酸化物とβ−ジケトン化合物との高い反応性に起因して、塗料調製後の可使時間が短くなるという問題が発生する。本発明の防汚塗料組成物においては、β−ジケトン化合物の代替としてアルコール（Ｅ）を含有することにより、金属硬化触媒に対する触媒活性調整機能を維持しながら、金属酸化物との反応を抑止することができ、その結果、塗料調製後の可使時間を十分に確保することができる。
【００５４】
アルコール（Ｅ）としては、エーテル基が鎖中に含まれていてもよい直鎖、分岐鎖、環状のアルコールを挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
アルコール（Ｅ）としては、炭素数５以下のアルコールが好ましく、特にＮ−ブタノールが好ましい。アルコール（Ｅ）が炭素数５以下のアルコール、特にＮ−ブタノールであると、塗料混合後の可使時間として長い時間が得られやすい。
【００５６】
アルコール（Ｅ）の含有量は、防汚塗料組成物中に１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは４〜８重量％である。防汚塗料組成物にアルコール（Ｅ）が含有されていれば本発明の上記効果を得ることができるが、アルコール（Ｅ）の含有量が１重量％以上であると、特に塗料混合後の可使時間として長い時間が得られやすい。また、アルコール（Ｅ）の含有量が２０重量％を超えると、防汚塗料組成物の粘度の過剰な低下により十分なタレ止め性を得ることが困難となる。
【００５７】
＜任意成分＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）、金属硬化触媒（Ｃ）、銅または亜鉛の酸化物（Ｄ）、アルコール（Ｅ）に加えて、オルガノポリシロキサン（Ａ）以外のオルガノポリシロキサン（Ｆ）、成分（Ｄ）以外の防汚剤（Ｇ）、シリカ（Ｈ）、充填剤（Ｉ）、アルコール（Ｅ）以外の有機溶剤（Ｊ）、タレ止め，沈降防止剤（Ｋ）、シランカップリング剤（Ｌ）、その他の塗膜形成成分（Ｍ）、無機脱水剤（Ｎ）、難燃剤（Ｏ）、チクソトロピー性付与剤（Ｐ）、熱伝導改良剤（Ｑ）等を含有していてもよい。
【００５８】
〔（Ｆ）オルガノポリシロキサン（Ａ）以外のオルガノポリシロキサン〕
オルガノポリシロキサン（Ａ）以外のオルガノポリシロキサン（Ｆ）は下記一般式［ＩＩ］で表されるものであることが好ましい。
【００５９】
【化２】
0006487159.tif 000006
上記一般式［ＩＩ］中、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基；または、末端が炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基または縮合反応性基をケイ素上にもつシリル基により封止されていてもよい炭素原子数２〜１００のポリオキシアルキレン基であり、メチル基およびフェニル基、またはメチル基およびポリオキシアルキレン基であることが好ましい。
【００６０】
前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基については、前記一般式［Ｉ］におけるこれらの基と同様である。
前記末端が炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基または縮合反応性基をケイ素上にもつシリル基により封止されていてもよい炭素原子数２〜１００のポリオキシアルキレン基において、前記炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基または縮合反応性基は好ましくは一般式［ＩＩＩ］において示した前記加水分解性基であり、さらに好ましくはオキシム基である。ポリオキシアルキレン基の炭素原子数が好ましくは１２〜３０であり、さらに好ましくは１５〜２１である。
【００６１】
上記一般式［ＩＩ］中、ｕは１〜１０，０００の整数である。
上記一般式［ＩＩ］中、Ｒ3がメチル基およびフェニル基であるオルガノポリシロキサン（Ｆ）としては、例えば、「ＫＦ−５４」、「ＫＦ−５６」、「ＫＦ−５０」（信越化学工業（株）製）、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」（東レダウコーニング（株）製）、「ＴＳＦ４３１」（東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００６２】
上記一般式［ＩＩ］中、Ｒ3がメチル基およびポリオキシアルキレン基であるオルガノポリシロキサン（Ｆ）としては、「ＦＺ−２１９１」（アルキレングリコール変性シリコーンオイル、東レダウコーニング（株）製）、「ＦＺ−２１０１」（アルキレングリコール変性シリコーンオイル、東レダウコーニング（株）製）、「Ｘ−２２−４２７２」（末端水酸基封止／アルキレングリコール変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ１６−８３９」（脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、東レダウコーニング（株）製）などの商品名で市販されているものが挙げられる。
【００６３】
オルガノポリシロキサン（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物中に、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％である。オルガノポリシロキサン（Ｆ）の含有量がこの範囲であることで、防汚塗料組成物のチクソ性を適度に向上させることでタレ止め性を改善し厚膜塗装を可能にすることができ、さらに防汚膜の防汚性能を向上させることができる。
【００６４】
〔（Ｇ）成分（Ｄ）以外の防汚剤〕
成分（Ｄ）以外の防汚剤（Ｇ）は、有機系、無機系の何れであってもよい。
有機系防汚剤としては、例えば、下記一般式［ＩＶ］で表されるピリチオン塩化合物、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−（ｐ−クロロフェニル）−３―シアノー４−ブロモー５−トリフルオロメチルピロール、（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール、４，５−ジクロローＮ−オクチルー４−イソチアゾリンー３−オン、ピリジントリフェニルボラン、ｐ−イソプロピルピリジンメチルジフェニルボラン等を挙げることができ、下記一般式［ＩＶ］で表されるピリチオン塩化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
【化４】
0006487159.tif 000007
上記一般式［ＩＶ］中、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、またはＳｒの金属原子を示し、ｎは金属Ｍの価数である。
【００６６】
無機系防汚剤としては、従来公知のものを使用できるが、この中でも銅、チオシアン酸銅が好ましい。
防汚剤（Ｇ）は、１種類を単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
成分（Ｄ）以外の防汚剤（Ｇ）を含有することによって、形成塗膜の水中防汚性をさらに向上させることができる。防汚剤（Ｇ）の含有量としては、防汚塗料組成物中に、０．１〜３０重量％が好ましい。
【００６８】
〔（Ｈ）シリカ〕
シリカ（Ｈ）は、組成物の使用前に、前述の１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）または（Ａ）以外のオルガノポリシロキサン（Ｆ）と混練されていてもよく、防汚塗料組成物における上記オルガノポリシロキサンを含有する各コンポーネントの調製前に、あらかじめオルガノポリシロキサンと混練されていてもよい。
【００６９】
シリカ（Ｈ）は、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）、および、疎水性湿式シリカ、疎水性フュームドシリカ等の表面処理された疎水性シリカを用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
湿式法シリカは、特に限定されないが、例えば、吸着水分含量４〜８％程度、嵩密度２００〜３００ｇ／Ｌ、１次粒子径１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）１０ｍ2／ｇ以上のものを使用できる。
【００７１】
乾式法シリカは、特に限定されないが、例えば、水分含量が１.５％以下、嵩密度５０〜１００ｇ／Ｌ、１次粒子径８〜２０μｍ、比表面積１０ｍ2／ｇ以上のものを使用できる。
【００７２】
疎水性フュームドシリカは、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機珪素化合物で表面処理したものである。疎水性フュームドシリカの経時的な水分吸着は少なく、水分含量は通常０.３％以下、多くの場合０.１〜０.２％である。このような疎水性フュームドシリカとしては、特に限定されないが、例えば、１次粒子径５〜５０μｍ、嵩密度５０〜１００ｇ／Ｌ、比表面積１０ｍ2／ｇ以上のものを使用できる。
【００７３】
なお、以下に述べるように、前述のオルガノポリシロキサンと共に熱処理することにより、シリカの表面に吸着している水分は物理的に低減、除去される。その結果、熱処理疎水性ヒュームドシリカの水分含量は通常、０．２％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である。嵩密度等のその他の物性値は、熱処理前の上記疎水性シリカと同様のままである。
【００７４】
このようなシリカは市販されているものを用いることができる。例えば、日本アエロジル製「Ｒ９７４」、「ＲＸ２００」などが挙げられる。
シリカ（Ｈ）を前述のオルガノポリシロキサンと混練して使用する場合、オルガノポリシロキサンとシリカとを予め加熱処理することにより形成される熱処理物、または、この熱処理物および加熱処理していないオルガノポリシロキサンの混合物を用いることが好ましい。シリカを、オルガノポリシロキサンの一部または全部と共にあらかじめ加熱処理することにより、両成分の親和性を向上させ、シリカの凝集を抑制するなどの効果が得られるためである。この加熱処理は、例えば、常圧下または減圧下に、１００℃以上で配合成分の分解温度以下、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の温度で、通常３〜３０時間程度加熱すればよい。
【００７５】
シリカは、前述のオルガノポリシロキサンの重量に対し、通常１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％の割合で含有される。シリカの含有量が上記の範囲内にあれば、防汚塗料組成物が好適なチクソトロピー性を示すことで、１回の塗装、特にスプレー塗装で所望の膜厚を得ることができ、さらに高い強度、硬度の塗膜が得られる。
【００７６】
上記のようなシリカを用いることにより、得られる防汚塗料組成物の調製または保管時の安定性が増し、流動性、チクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面などに対しても充分な厚みの塗膜を少ない塗装回数で形成でき、さらに得られる塗膜の硬さ、引張強さ、伸び等の物性にバランス良く優れるなどの効果が得られる。
【００７７】
〔（Ｉ）充填剤〕
充填剤（Ｉ）としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料やその他充填剤を用いることができる。
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。
【００７８】
無機系顔料としては、チタン白（酸化チタン）、ベンガラ、バライト粉、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等が挙げられる。その他の充填剤は、けいそう土、アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；その他、アスベスト、ガラス繊維、石英粉、水酸化アルミニウム、金粉、銀粉、表面処理炭酸カルシウム、ガラスバルーン等が挙げられる。また、これらの表面をシラン化合物で表面処理したものを用いてもよい。これらの充填剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらの充填剤は染料等の各種着色剤を含むこともできる。
【００７９】
充填剤（Ｉ）を防汚塗料組成物に含有させることによって塗膜の強度を向上させることができ、さらに下塗り塗膜を隠蔽することで、下塗り塗膜の紫外光による劣化を防止することができる。充填剤（Ｉ）の含有量は、防汚塗料組成物中に、０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【００８０】
〔（Ｊ）アルコール（Ｅ）以外の有機溶剤〕
本発明の防汚塗料組成物は、アルコール（Ｅ）以外の有機溶剤（Ｊ）を本発明の目的に反しない範囲内で含有することができる。
【００８１】
有機溶剤（Ｊ）としては、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ケトン系、エステル系のものを用いることができ、好ましくは芳香族系炭化水素系である。
【００８２】
芳香族炭化水素系の有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、スチレン、メシチレン、などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
【００８３】
脂環族炭化水素系の有機溶剤としては例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
ケトン系の有機溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸ジメチルなどが挙げられる。
【００８４】
エステル系の有機溶剤としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
有機溶剤（Ｊ）の配合により防汚塗料組成物の粘度を低減し、塗装作業性を向上させることができる。
【００８５】
有機溶剤（Ｊ）の含有量は、防汚塗料組成物の粘度によって好ましい量が決定されるが、防汚塗料組成物中に、通常０〜５０重量％である。含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合が発生する。
【００８６】
〔（Ｋ）タレ止め、沈降防止剤〕
タレ止め、沈降防止剤（Ｋ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。
【００８７】
タレ止め、沈降防止剤（Ｋ）は一般に市販されているものを用いることができる。例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」等の他、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」等の商品名で市販されているものを用いることができる。
タレ止め、沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、防汚塗料組成物中に、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００８８】
〔（Ｌ）シランカップリング剤〕
シランカップリング剤（Ｌ）は、アルコキシシリル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ヒドロシリル基、メルカプト基、イソシアネート基、（メタ）アクリル基等の基を１種または２種以上含有するシランカップリング剤が好ましく、特にアミノ基を有するものが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては例えば、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、他のシランカップリング剤として、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシラン等を挙げることもできる。また、シランカップリング剤は、これらの複数のものの混合物を用いてもよい。
【００８９】
シランカップリング剤（Ｌ）の配合によって、下塗り塗膜または基材との付着をより強固にする、あるいは防汚塗料塗膜の強度を向上させることができる。シランカップリング剤（Ｌ）の含有量としては、防汚塗料組成物中に、０．０１〜１重量％が好ましい。
【００９０】
〔（Ｍ）その他の塗膜形成成分〕
本発明の防汚塗料組成物は、主たる樹脂成分であるオルガノポリシロキサン以外の塗膜形成成分を、その他の塗膜形成成分（Ｍ）として、本発明の目的に反しない範囲内で含有することができる。
【００９１】
その他の塗膜形成成分（Ｍ）としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂等の難水溶性あるいは非水溶性樹脂 が挙げられる。
【００９２】
〔（Ｎ）無機脱水剤〕
無機脱水剤（Ｎ）としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
無機脱水剤（Ｎ）は安定剤としても機能し、防汚塗料組成物がこの成分を含有することで、防汚塗料組成物中の水分による劣化を防止し、貯蔵安定性を一層向上させることができる。無機脱水剤（Ｎ）の含有量としては、防汚塗料組成物中に、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００９４】
〔（Ｏ）難燃剤〕
難燃剤（Ｏ）としては、酸化アンチモン、酸化パラフィンなどが挙げられる。
〔（Ｐ）チクソトロピー性付与剤〕
チクソトロピー性付与剤（Ｐ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの誘導体等が挙げられる。
〔（Ｑ）熱伝導性改良剤〕
熱伝導改良剤（Ｑ）としては、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００９５】
−防汚塗料組成物の調製方法−
本発明の防汚塗料組成物は、上記成分を混合することにより調製することができる。
（防汚塗料組成物のコンポーネント）
本発明に係る防汚塗料組成物は、１のコンポーネントからなる１液型の塗料として提供されても、２以上のコンポーネントからなる多液型の塗料として提供されてもよい。２以上のコンポーネントからなる多液型である場合、各コンポーネントを混合することにより本発明に係る防汚塗料組成物が調製される。
【００９６】
（多液型防汚塗料組成物／防汚塗料組成物調製用のキット）
本発明に係る防汚塗料組成物が２以上のコンポーネントからなる多液型の塗料として提供される場合、これらの各コンポーネント（各液）は、それぞれ１または複数の成分を含有しており、別個に包装された後、缶などの容器に入れられた状態で貯蔵保管される。塗装時にそれらのコンポーネントの内容物を混合・攪拌して防汚塗料組成物を調製する。すなわち、本発明は一側面において、本発明に係る防汚塗料組成物を調製するための、上記のようなコンポーネントからなるキットを提供する。
【００９７】
オルガノポリシロキサン系の防汚塗料組成物については、一般的に、当該防汚塗料組成物のバインダー樹脂の主体をなすオルガノポリシロキサンを含有するコンポーネントを「主剤」と称し、このオルガノポリシロキサンと反応して架橋構造の構築に用いられる化合物を含有するコンポーネントを「硬化剤」と称する。さらに、主剤コンポーネントおよび硬化剤コンポーネントに含まれる化合物のいずれとも反応して変質等が発生するために共存下での貯蔵が好ましくない化合物がある場合、「添加剤」等と称した追加コンポーネントとする。本発明に係る防汚塗料組成物（その調製用のキット）は、そのような主剤コンポーネント（Ｘ）および硬化剤コンポーネント（Ｙ）からなる２液型の形態で製造される場合もあるし、主剤コンポーネント（Ｘ）、硬化剤コンポーネント（Ｙ）および添加剤コンポーネント（Ｚ）からなる３液型の形態で製造される場合もある。
【００９８】
本発明に係る防汚塗料組成物は、１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）、金属硬化触媒（Ｃ）、銅または亜鉛の酸化物（Ｄ）、アルコール（Ｅ）、およびその他任意成分により構成されるが、本発明に係る防汚塗料組成物を提供するキットの１つの実施形態の例として、主剤コンポーネント（Ｘ）に、１分子中に２以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、銅または亜鉛の酸化物（Ｄ）、アルコール（Ｅ）を含み、硬化剤コンポーネント（Ｙ）に１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）、金属硬化触媒（Ｃ）を含む態様が挙げられる。
【００９９】
その他の任意成分については、前述したような各コンポーネントに含まれる各成分との反応による変質の有無や、各成分の粘度、沈降性等の状況に合わせて、主剤コンポーネント（Ｘ）、硬化剤コンポーネント（Ｙ）、添加剤コンポーネント（Ｚ）に任意に配合してよい。
【０１００】
−防汚膜および防汚基材−
本発明に係る防汚膜は、前記防汚塗料組成物を硬化させて得られる。たとえば、前記防汚塗料組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化させることにより防汚膜が得られる。
【０１０１】
本発明により得られた防汚膜は、従来の防汚剤を含まないオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で得られるマクロ生物汚損への耐性をさらに向上させることができることに加えて、スライムなどのミクロ汚損も防止できるため、航行時の水流抵抗低減が強く求められる船舶などの高い防汚性が要求される用途に対して高い効果が得られる。
【０１０２】
本発明に係る防汚基材は、基材を前記防汚膜で被覆してなる。防汚基材の製造は、例えば、防汚塗料組成物を基材に塗布または含浸させる工程と、該工程により基材に塗布されまたは含浸した防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備えた方法や、防汚塗料組成物を硬化させて得られた防汚膜を基材に貼付ける工程を備えた方法によって行うことができる。
【０１０３】
防汚塗料組成物を基材に塗布または含浸させる方法として、具体的には、防汚塗料組成物を十分に攪拌した後、基材にスプレーまたは他の手段により塗布または含浸させる方法が挙げられ、基材に塗布されまたは含浸した防汚塗料組成物を硬化させる方法として、具体的には、常温の大気中で０．５〜３日間程度放置ないし加熱下に強制送風して硬化させる方法が挙げられる。この方法により、基材が防汚膜で被覆されてなる防汚基材を作製することができる。
【０１０４】
防汚塗料組成物を硬化させて得られた防汚膜を基材に貼付ける方法として、例えば特開２０１３−１２９７２４号等に記載の公知の技術を用いて、防汚塗料組成物を硬化させて得られた防汚膜を含むフィルムを基材に貼付ける方法が挙げられる。この方法により、基材が防汚膜で被覆されてなる防汚基材を作製することができる。
【０１０５】
防汚膜の膜厚は、用途などに応じて所望の厚さで形成してよいが、防汚塗料組成物を、通常３０〜４００μｍ／回、好ましくは５０〜３００μｍ／回で、１回〜複数回塗布した後に硬化させ、硬化後の膜厚が例えば１００〜１０００μｍとなるようにすれば、膜強度および防汚性能に優れた防汚膜となる。
【０１０６】
防汚塗料組成物の塗装の際には、刷毛、ロール、スプレー、ディップコーター等、従来公知の塗装手段を広く用いることが可能であるが、本発明に係るオルガノポリシロキサン系の防汚塗料組成物は、スプレー塗装する上で好適な特性を有している。
【０１０７】
本発明に係る防汚塗料組成物は、発電、港湾・土木建設、船舶（造船ないし修理）などの広範な産業分野において、海水または真水と接触する基材の表面を海生生物の付着から保護し、その基材の本来の機能を長期間に亘って維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（船舶外板等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等の各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などが挙げられる。
【０１０８】
本発明に係る防汚塗料組成物は、基材に直接、塗布または含浸してもよい。原子力発電所の給排水口、メガフロート、船舶などの、素材が繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである基材に直接塗布する場合にも、本発明に係る防汚塗料組成物はこれらの基材（素材）表面への付着性が良好となるよう調製することができる。
【０１０９】
また、本発明に係る防汚塗料組成物を塗布する対象の基材は、表面にすでに塗膜が形成されているものであってもよい。すなわち、本発明に係る防汚塗料組成物は、予め防錆剤、プライマーなどの下地材（下塗り）が塗布された船舶または水中構造物等の基材の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われている、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の基材の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。本発明に係る防汚塗料組成物が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではないが、一般的なオルガノポリシロキサン系防汚塗料を塗布する場合と同様、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などを主成分とする塗料から形成されている塗膜が挙げられる。本発明に係る防汚塗料組成物は、そのような塗膜の表面への付着性が良好となるよう調製することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
−防汚塗料組成物の調製−
表１に、本実施例および比較例に用いた防汚塗料組成物の各成分の一般名称、製造販売元、および商品名等を示す。表１中に記載された重量平均分子量は、ＧＰＣによって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
【０１１１】
【表１】
0006487159.tif 000008
【０１１２】
表２〜６に示した主剤コンポーネント（Ｘ）の各成分および硬化剤コンポーネント（Ｙ）の各成分を、それぞれ表２〜６に示した配合量で、ディスパーサーを用いて均一になるよう充分に混合することにより主剤コンポーネント（Ｘ）および硬化剤コンポーネント（Ｙ）を調製し、主剤コンポーネント（Ｘ）と硬化剤コンポーネント（Ｙ）とを混合することにより実施例１〜１０および比較例１〜７の防汚塗料組成物を調製した。表２〜６における主剤コンポーネント（Ｘ）および硬化剤コンポーネント（Ｙ）の各成分に関する数値は重量部を表わす。
【０１１３】
−評価方法−
上記のように調製された実施例１〜１０および比較例１〜７の防汚塗料組成物およびそれらから形成された防汚膜について、以下に示す物性試験および防汚試験を行った。これらの結果は、表２〜６に記載されたとおりである。
【０１１４】
＜物性試験＞
（塗膜硬化性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１  ４．３に準拠し、上記の各防汚塗料組成物を膜厚２００μｍとなるようガラス板上に塗布し、硬化乾燥に達するまでの時間を測定した。この時間により塗膜硬化性を評価した。
【０１１５】
（可使時間）
防汚塗料組成物の主剤コンポーネント（Ｘ）および硬化剤コンポーネント（Ｙ）の混合による防汚塗料組成物の調製後、各組成物内の成分の反応により組成物の粘度は経時的に上昇する。組成物の増粘により塗装作業性は低下していく。この塗装作業性が許容範囲内である時間は一般に可使時間（実用的なポットライフ）と称される。
【０１１６】
可使時間の評価は以下のように行った。
２３℃の温度条件下で、防汚塗料組成物の調製直後に粘度を測定し（初期粘度）、その後３０分ごとに粘度測定を実施し、粘度の経時変化の値をグラフ上で直線で結び、その粘度が初期粘度の２倍を上回るまでの時間を１０分ごとに判定し、初期粘度の２倍を上回る直前までの時間を可使時間とした。調製後１０分経過時の測定において得られた粘度が初期粘度の２倍を上回っていた場合には表２〜６に「１０分未満」と表記した。６０分を超えても初期粘度の２倍を上回らなかった場合は「６０分以上」と表記した。
【０１１７】
粘度の測定は、Ｂ型粘度計（製造元：（株）東京計器、製品名：Ｂ型粘度計、型式：ＢＭ）を用いて、検出器回転速度６０ｒｐｍ条件で測定した。
このようにして計測した可使時間が３０分以上であれば、その防汚塗料組成物の可使時間は良好といえる。
【０１１８】
＜防汚試験＞
（試験板調製）
サンドブラスト板にエポキシ系防食塗料（商品名：バンノー５００、中国塗料株式会社製）を１００μｍ厚で塗布し、さらにその上にシリコーン系バインダー塗料（商品名：ＣＭＰバイオクリンタイコート、中国塗料株式会社製）を１００μｍ厚で塗布した。この板のバインダー塗料膜上に、実施例１〜１０および比較例２の各組成物を乾燥膜厚で２００μｍとなるよう塗装し、その塗膜を室温下１週間乾燥して硬化させることにより防汚膜を形成した。このようにして得られた試験板を静置防汚性および動的防汚性の試験に供した。なお、比較例１、３〜７については、組成物がゲル状塊となって、組成物を正常に塗装できなかったので、これらの試験は行わなかった。
【０１１９】
（静置防汚性の試験方法）
上記試験板を広島県宮島湾にて海水に浸漬した状態で静置し、３ヶ月毎に試験板の防汚膜表面に占める付着生物が付着した領域の面積の比率を目視観察にて評価した。以下に示した評価点にて静置防汚性を評価した。
【０１２０】
（動的防汚性の試験方法）
上記試験板を広島県呉沖にて海水に浸漬した。回転ローターを用いて１５ノット程度となるよう水流を発生させ、その水流を試験板の防汚膜に当て、３ヶ月毎に試験板の防汚膜表面に占める水生生物が付着した領域の面積の比率を目視観察にて評価した。以下に示した評価点にて動的防汚性を評価した。
【０１２１】
（評価点）
０  ：  水生生物の付着なし
１  ：  水生生物が部分的に付着
２  ：  水生生物が全面に付着
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
【表６】
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表２〜６に示された結果は、本発明による防汚塗料組成物が、塗料硬化性および塗料可使時間がバランスよく良好であり、長期にわたり高い防汚性を発揮できることを示している。