(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーにおいて、
前記結着樹脂は、主鎖および二種以上の側鎖を有するハイブリッド結晶性樹脂を含み、
前記主鎖および前記二種以上の側鎖の少なくとも一方は、結晶性樹脂ユニットで構成されており、
前記二種以上の側鎖の少なくとも一種は、非晶性樹脂ユニットで構成されており、
前記ハイブリッド結晶性樹脂における前記結晶性樹脂ユニットの含有量は、７０〜９５質量％である、
トナー。
【請求項２】
前記ハイブリッド結晶性樹脂は、その少なくとも一種の側鎖に前記結晶性樹脂ユニットを含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットである、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非晶性樹脂ユニットは、ビニル系樹脂ユニットである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂における前記ハイブリッド結晶性樹脂の含有量は、５〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂は、非晶性樹脂をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記非晶性樹脂は、ビニル系樹脂である、請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
水系媒体中で分散しているハイブリッド結晶性樹脂の粒子を水系媒体中で凝集、融着させてトナー母体粒子を作製する工程を含む、前記トナー母体粒子を含有する静電潜像現像用のトナーを製造する方法において、
前記ハイブリッド結晶性樹脂には、主鎖および二種以上の側鎖を有し、前記主鎖および前記二種以上の側鎖の少なくとも一方は、結晶性樹脂ユニットで構成されており、前記二種以上の側鎖の少なくとも一種は、非晶性樹脂ユニットで構成されており、前記ハイブリッド結晶性樹脂における前記結晶性樹脂ユニットの含有量は、７０〜９５質量％である樹脂を用いる、
トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用のトナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法では、例えば、着色剤を含むトナー粒子と、当該トナー粒子を撹拌、搬送するためのキャリア粒子とを含有する二成分現像剤（トナー）が用いられている。当該画像形成方法では、画像形成の高速化や環境への負荷の低減などの目的で、定着時の熱エネルギーの低減が求められている。そのため、トナー粒子には低温定着化が求められており、そのために、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステルなどの結晶性樹脂を結着樹脂に配合することが一般に知られている。
【０００３】
たとえば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含有する結着樹脂では、当該結着樹脂の温度が、例えば定着時の加熱により結晶性ポリエステルの融点を超えると、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶部分が融解する。その結果、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶して、トナー粒子の低温定着化が実現される。しかしながら、上記トナー粒子では、その製造時の反応温度にて上記の両樹脂の相溶が進行してしまい、トナー粒子が柔らかくなり、その結果、トナーの保存性が不十分となることがある。
【０００４】
上記の製造時の相溶化を抑制するための対策の一つとして、結晶性樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合してなるハイブリッド樹脂を結着樹脂に用いることが知られている。上記ハイブリッド樹脂には、例えば、非晶性ポリエステル樹脂ユニットと、結晶性アクリル樹脂ユニットと、非晶性ビニル樹脂ユニットとが直鎖状に結合してなるトリブロック共重合体や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、当該ポリステル樹脂ユニットにグラフト結合するポリスチレン系樹脂ユニット重合ブロックおよび結晶性アクリル樹脂ユニットとによって構成されるグラフト共重合体、などが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０９７３２１号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の共重合体を結着樹脂として含有するトナーは、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分との意図せぬ相溶を抑制する観点から有効である。しかしながら、上記トナーでは、結晶性樹脂成分をトナー母体粒子中に導入することが難しい。このために、例えば、結晶性樹脂成分がトナー母体粒子の表面に露出し、表面での結着樹脂の融解が生じやすくなり、トナー粒子の帯電均一性や高温保管性などが不十分となり、その結果、このようなトナー粒子を用いた電子写真方法において画像不良が生じることがある。
【０００７】
本発明の目的は、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーにおいて、上記結着樹脂は、主鎖および二種以上の側鎖を有するハイブリッド結晶性樹脂を含み、上記主鎖および上記二種以上の側鎖の少なくとも一方は、結晶性樹脂ユニットで構成されており、上記二種以上の側鎖の少なくとも一種は、非晶性樹脂ユニットで構成されているトナーを提供する。
【０００９】
また、本発明は、分散しているハイブリッド結晶性樹脂の粒子を水系媒体中で凝集、融着させてトナー母体粒子を作製する工程を含む、上記トナー母体粒子を含有する静電潜像現像用のトナーを製造する方法において、上記ハイブリッド結晶性樹脂には、主鎖および二種以上の側鎖を有し、上記主鎖および上記二種以上の側鎖の少なくとも一方は、結晶性樹脂ユニットで構成されており、上記二種以上の側鎖の少なくとも一種は、非晶性樹脂ユニットで構成されている樹脂を用いるトナーの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係るトナーが使用される画像形成装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有する。トナー母体粒子は、結着樹脂によって主に構成され、必要に応じて着色剤や離型剤などの種々の添加剤を含有する粒子である。まず、結着樹脂について説明する。
【００１３】
上記結着樹脂は、ハイブリッド結晶性樹脂を含む。当該ハイブリッド結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記ハイブリッド結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した構造を有する。上記ハイブリッド結晶性樹脂は、主鎖および二種以上の側鎖を有する。当該主鎖および上記二種以上の側鎖の少なくとも一方は、結晶性樹脂ユニットで構成されている。また、上記二種以上の側鎖の少なくとも一種は、非晶性樹脂ユニットで構成されている。
【００１４】
たとえば、上記ハイブリッド結晶性樹脂は、その主鎖が第１の非晶性樹脂ユニットで構成され、その側鎖が結晶性樹脂ユニットおよび第２の非晶性樹脂ユニットで構成されていてもよいし、上記主鎖が結晶性樹脂ユニットで構成され、その側鎖が第１および第２の非晶性樹脂ユニットで構成されていてもよいし、上記主鎖が第１の結晶性樹脂ユニットで構成され、その側鎖が第２の結晶性樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットで構成されていてもよい。上記第１および第２の非晶性樹脂ユニットは、同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよく、上記第１および第２の結晶性樹脂ユニットも、同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【００１５】
上記ハイブリッド結晶性樹脂は、その少なくとも一種の側鎖が結晶性樹脂ユニットであることが、低温定着性の改善、および、高温保存性および帯電均一性を高める観点、から好ましい。
【００１６】
上記結晶性樹脂ユニットは、上記ハイブリッド結晶性樹脂における、結晶性樹脂に由来する部分を示し、上記非晶性樹脂ユニットとは、上記ハイブリッド結晶性樹脂における、結晶性を有さない樹脂（非晶性樹脂）、例えば上記結晶性樹脂以外の樹脂、に由来する部分を示す。より具体的には、上記結晶性ユニットは、上記結晶性樹脂が上記主鎖に結合した、あるいは上記側鎖に結合された結晶性樹脂の部分であり、上記非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性樹脂が上記主鎖に結合した、あるいは上記側鎖に結合された非晶性樹脂の部分である。
【００１７】
上記結晶性樹脂ユニットにおける結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂である。当該結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを言う。当該「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、上記半値幅が小さいほど、上記樹脂の結晶化度が高い。
【００１８】
上記結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記結晶性樹脂の融点は、トナーを十分に軟化させて十分な低温定着性を確保する観点から、５５〜８０℃であることが好ましく、さらに種々の特性をバランスよく向上させる観点から、７５〜８５℃であることがより好ましい。結晶性樹脂の例には、結晶性ポリエステル樹脂および結晶性アクリル樹脂が含まれる。
【００１９】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、その融点を調整しやすいことから好ましい。当該結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成（例えばモノマーの種類）によって制御することができる。当該結晶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成法によって入手可能である。
【００２０】
上記多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００２１】
上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。
【００２２】
また、上記結晶性アクリル樹脂は、例えば、炭素間不飽和二重結合を有するモノマーのラジカル付加重合による公知の方法によって入手可能である。当該モノマーの例には、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸デシルおよびメタクリル酸ウンデシルが含まれる。
【００２３】
上記非晶性樹脂ユニットにおける上記非晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。当該非晶性樹脂は、結晶性を実質的に有しておらず、例えばその樹脂中に非晶部を含む。上記非晶性樹脂の例には、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、非晶性のポリエステル樹脂、および、一部が変性された変性ポリエステル樹脂、が含まれる。上記非晶性樹脂も、例えば公知の合成法によって入手可能である。
【００２４】
上記ビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物またはその誘導体を含むモノマーの重合によって生成する樹脂であり、一種でもそれ以上でもよい。上記ビニル系樹脂の例には、スチレン−（メタ）アクリル樹脂が含まれる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、それらの一方または両方を意味する。
【００２５】
上記スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有し、例えば、当該当該化合物のラジカル重合によって合成することが可能である。上記化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレンおよびその誘導体、および、（メタ）アクリル酸およびその誘導体が含まれる。
【００２６】
上記スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸およびその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００２８】
また、上記非晶性のポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸の例には、テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、イソフタル酸、コハク酸およびアジピン酸が含まれる。また、上記非晶性のポリエステル樹脂を構成する多価アルコールの例には、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびエチレングリコールが含まれる。
【００２９】
上記非晶性樹脂ユニットは、ビニル系樹脂ユニットであることが、結着樹脂にメインバインダとしてスチレンアクリル系樹脂が含まれているときに上記結晶性樹脂ユニットをトナー母体粒子に十分に内包させる観点から好ましい。
【００３０】
上記主鎖は、上記側鎖とは化学的に結合しており、当該化学的な結合は、例えばエステル結合であり、あるいは不飽和基の付加反応による共有結合である。上記ハイブリッド結晶性樹脂は、上記化学的な結合によって上記結晶性樹脂ユニットおよび上記非晶性樹脂ユニットを結合させる公知の方法によって入手可能である。たとえば、上記ハイブリッド結晶性樹脂は、上記化学的な結合は、例えば、主鎖用のモノマーおよび側鎖用のモノマーのそれぞれと重合反応する部位を有する両反応性モノマーを主鎖用モノマーに配合して、これらのモノマーの重合によって主鎖となる樹脂ユニットを生成し、次いで、当該樹脂ユニットの存在下で側鎖用モノマーを重合させることによって、製造することが可能である。
【００３１】
さらに、ハイブリッド結晶性樹脂には、スルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基をさらに導入することができる。当該置換基は、上記結晶性樹脂ユニットに導入されてもよいし、上記非晶性樹脂ユニットに導入されてもよい。
【００３２】
上記ハイブリッド結晶性樹脂における主鎖および側鎖の構造および量は、例えば、当該結着樹脂またはその加水分解物を、ＮＭＲやエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）などの公知の機器分析法によって分析することにより確認または推定することができる。
【００３３】
また、上記の樹脂ユニットの合成では、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤が当該樹脂ユニットのモノマーなどの原料にさらに含まれていてもよい。上記連鎖移動剤は、一種でもそれ以上でもよく、本実施形態の効果を奏する範囲内において、上記の目的を達成可能な量で用いられる。当該連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、および、スチレンダイマー、が含まれる。
【００３４】
上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記結晶性樹脂ユニットの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記結晶性樹脂ユニットの含有量は、少なすぎると低温安定性が不十分となることがあり、多すぎるとトナー母体粒子中へのハイブリッド結晶性樹脂の内包、分散が不十分となることがある。このような観点から、上記含有量は、７０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
同様の観点から、上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記非晶性樹脂ユニットの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記非晶性樹脂ユニットの含有量は、少なすぎるとトナー母体粒子中へのハイブリッド結晶性樹脂の内包、分散が不十分となることがあり、多すぎると低温安定性が不十分となることがある。このような観点から、当該含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、高温保存性および帯電均一性を高める観点から５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
また、上記ハイブリッド結晶性樹脂は、本実施形態の効果が得られる範囲において、上記両樹脂ユニット以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、他の樹脂ユニットおよびトナー母体粒子へ添加されるべき各種添加剤が含まれる。
【００３７】
また、上記結着樹脂は、上記ハイブリッド結晶性樹脂によって実質的に構成され得るが、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記ハイブリッド結晶性樹脂以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分の例には、非晶性樹脂が含まれる。当該非晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。当該非晶性樹脂には、非晶性樹脂ユニットで前述した非晶性樹脂を用いることができる。上記結着樹脂中に上記非晶性樹脂をさらに含有することは、上記トナーの高温保存性および帯電均一性の両方を高める観点から好ましく、当該非晶性樹脂がビニル系樹脂であることは、上記の観点からより好ましい。また、結着樹脂として上記ハイブリッド結晶性樹脂と併用される上記非晶性樹脂は、上記ハイブリッド結晶性樹脂中の上記非晶性樹脂ユニットと同じ種類であることが、結晶性樹脂ユニットをトナー母体粒子に内包させる観点から好ましい。
【００３８】
また、上記結着樹脂が上記非晶性樹脂などの上記他の成分をさらに含有する場合には、上記結着樹脂における上記ハイブリッド結晶性樹脂の含有量が５〜３０質量％であることは、高温保存性を高める観点から好ましく、５〜２０質量％であることが当該観点からより好ましい。
【００３９】
上記結着樹脂における上記の各樹脂あるいは各ユニットの含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して特定し、または推定することが可能である。
【００４０】
上記トナー母体粒子は、本実施形態の効果を奏する範囲において、結着樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、着色剤、離型剤および帯電制御剤が含まれる。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよい。
【００４１】
上記着色剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。
【００４２】
上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。
【００４３】
上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。
【００４４】
上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。
【００４５】
上記離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる。当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。
【００４６】
上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体、が含まれる。
【００４７】
上記トナー母体粒子は、その粒径および円形度の適切な制御の観点から、粉砕トナーよりも、水系媒体中で調製される重合トナーであることが好ましく、乳化会合凝集法によるトナー母体粒子であることがより好ましい。
【００４８】
上記トナー粒子は、例えば、上記トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有する。トナー粒子が外添剤を含有することは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から好ましい。当該外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子が含まれる。
【００４９】
上記外添剤は、ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
【００５０】
また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。
【００５１】
上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【００５２】
上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸が含まれる。
【００５３】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。
【００５４】
また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリルおよびアミノが含まれる。
【００５５】
上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００５６】
上記トナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子およびキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。
【００５７】
上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【００５８】
上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物、および、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
【００５９】
上記強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、および、下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群から選ばれる一以上の１価または２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
【００６０】
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、および、二酸化クロム、が含まれる。
【００６１】
上記芯材粒子は、上記フェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像装置内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【００６２】
上記被覆材は、一種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロへキシル基がより好ましい。
【００６３】
上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０,０００〜８００,０００であり、より好ましくは１００，０００〜７５０，０００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。
【００６４】
上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。
【００６５】
上記トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記トナー粒子の体積平均粒径は、３．０〜８．０μｍであり、上記トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００である。
【００６６】
上記トナー粒子の個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。また、上記トナー粒子の個数平均粒径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。
【００６７】
上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数のトナー粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求められる。上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整することが可能である。
（式）  Ｃ＝Ｌ１／Ｌ２
【００６８】
また、上記キャリア粒子の大きさおよび形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍである。当該キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。
【００６９】
上記トナーは、例えば、水系媒体中で分散している上記ハイブリッド結晶性樹脂の粒子を水系媒体中で凝集、融着させて上記トナー母体粒子を作製する工程を含む方法で製造することができる。
【００７０】
上記の製造方法は、前述した他の成分を適当な形態で水系媒体に分散、凝集、融着させる工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、上記製造方法は、いずれも、着色剤などの他の成分が樹脂成分中に分散されているさらなる樹脂微粒子を上記水系媒体中にさらに分散させる工程と、水系媒体中の樹脂微粒子に上記第さらなる樹脂微粒子を凝集、融着させる工程と、をさらに含んでいてもよい。
【００７１】
さらに、上記製造方法は、いずれも、トナーの形態に応じた適当な工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、上記製造方法は、いずれも、上記トナー母体粒子に上記外添剤を混合する工程と、上記キャリア粒子に上記トナー粒子を混合する工程との一方または両方をさらに含んでいてもよい。
【００７２】
本発明では、主鎖と２種以上の側鎖とを有するハイブリッド結晶性樹脂を使用する。そして、上記ハイブリッド結晶性樹脂は、結晶性樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを含むグラフト共重合体であり、その側鎖（枝）は、非晶性樹脂ユニットを含む２種の樹脂ユニットで構成される。このため、結着樹脂に通常含まれるハイブリッド結晶性樹脂以外のメインバインダと当該ハイブリッド結晶性樹脂との親和性をより一層向上させることが可能となる。
【００７３】
また、上記ハイブリッド結晶性樹脂がグラフト共重合体であることから、側鎖として導入された各樹脂ユニット同士が相互作用しやすいと考えられる。このため、結晶性樹脂ユニットを側鎖に含む場合、ハイブリッド結晶性樹脂の結晶化度が向上してトナーの低温定着性がより改善される。結晶性樹脂ユニットが主鎖の場合も、側鎖の樹脂ユニット間での相互作用が増大し、上記ハイブリッド結晶性樹脂の上記メインバインダへの親和性の向上効果がより一層得られやすい。
【００７４】
以上の説明から明らかなように、上記トナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を有し、当該結着樹脂は、主鎖および二種以上の側鎖を有するハイブリッド結晶性樹脂を含み、当該主鎖および二種以上の側鎖の少なくとも一方は、結晶性樹脂ユニットで構成されており、上記二種以上の側鎖の少なくとも一種は、非晶性樹脂ユニットで構成されている。よって、上記トナーは、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れる。
【００７５】
また、上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記結晶性樹脂ユニットの含有量が７０〜９５質量％であることは、トナーの低温定着性および帯電均一性の両方を高める観点からより一層効果的である。
【００７６】
また、上記ハイブリッド結晶性樹脂がその少なくとも一種の側鎖に上記結晶性樹脂ユニットを含むことは、トナーの低温定着性の改善の観点、および、トナーの高温保存性および帯電均一性を高める観点、からより一層効果的である。
【００７７】
また、上記結晶性樹脂ユニットが結晶性ポリエステル樹脂ユニットであることは、トナーの低温定着性の設定を容易にする観点からより一層効果的である。
【００７８】
また、上記非晶性樹脂ユニットがビニル系樹脂ユニットであることが、スチレンアクリル系樹脂などのメインバインダを含む結着樹脂による上記トナー母体粒子へ上記結晶性樹脂ユニットを十分に内包させ、トナーの低温定着性、高温保存性および帯電均一性を十分に発現させる観点からより一層効果的である。
【００７９】
また、上記結着樹脂における上記ハイブリッド結晶性樹脂の含有量が５〜３０質量％であることは、トナーの帯電均一性および高温保存性を高める観点からより一層効果的である。
【００８０】
また、結着樹脂が非晶性樹脂をさらに含有することは、高温保存性および帯電均一性の両方を高める観点からより効果的であり、上記非晶性樹脂がビニル系樹脂であることは、上記の観点からより一層効果的である。
【００８１】
また、上記トナーの製造方法は、上記トナー母体粒子を含有する静電潜像現像用のトナーを製造する方法において、上記ハイブリッド結晶性樹脂の粒子を水系媒体中で凝集させてトナー母体粒子を作製する工程を含む。よって、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れる上記トナーを得ることができる。
【００８２】
なお、上記第トナーは、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用され、静電潜像の現像に供される。上記トナーは、例えば、図１に示される画像形成装置に収容され、記録媒体上でのトナー像の形成に供される。
【００８３】
図１に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【００８４】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【００８５】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。
【００８６】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。
【００８７】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【００８８】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【００８９】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【００９０】
画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【００９１】
画像形成装置１による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【００９２】
感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【００９３】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【００９４】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【００９５】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【００９６】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【００９７】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【００９８】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部でハイブリッド結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。付着している溶融トナー成分では、ハイブリッド結晶性樹脂中の結晶性樹脂ユニットが速やかに結晶化し、当該溶融トナー成分全体が速やかに固化する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
【００９９】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【０１００】
本実施の形態では、トナー母体粒子の構成材料として上記ハイブリッド結晶性樹脂が使用される。当該ハイブリッド結晶性樹脂は、結晶性樹脂ユニットを含むとともに、少なくともその側鎖に非晶性樹脂ユニットを含む。そして、非晶性樹脂ユニットは、トナー母体粒子中の、一般的にはスチレン−アクリル樹脂などの非晶性樹脂（メインバインダ）との親和性が高い。このため、上記トナー母体粒子内への上記結晶性樹脂ユニットの取り込み性が著しく改善され、またトナーのシャープメルト性も改善される。その結果、上記トナーは、十分な低温定着性を発現し、さらに十分な高温保管性および帯電均一性をも発現する。
【実施例】
【０１０１】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例などに限定されない。
【０１０２】
［測定方法］
（各樹脂の融点およびガラス転移温度（Ｔｇ））
トナーを構成する各樹脂の融点およびガラス転移温度は、各樹脂について示差走査熱量測定を行うことにより求められる。示差走査熱量測定では、例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）が用いられる。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行われる。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。
【０１０３】
上記測定において、１回目の昇温過程における樹脂の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、その樹脂の融点とする。また、非晶性樹脂については、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
【０１０４】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）では、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いる。カラム温度は４０℃に保持され、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。測定試料の樹脂は、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。得られた溶液を、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。さらに、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に上記ＧＰＣ装置内に注入する。そいて、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて樹脂中の各成分を検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
【０１０５】
当該検量線は、例えば、検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定することで作成される。この測定における検出器には屈折率検出器が用いられる。
【０１０６】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）で測定した。
【０１０７】
［側鎖樹脂ユニットの合成例１］
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー（２−ブテン−１，４−ジオール）およびラジカル重合開始剤を含有する溶液Ｍｂ２−１を滴下ロートに入れた。
スチレン                        ３５質量部
ブチルアクリレート                ９質量部
２−ブテン−１，４−ジオール      ４質量部
アゾビスイソブチルニトリル        ７質量部
【０１０８】
次いで、上記Ｍｂ２−１を攪拌下で９０分間かけて、１１０℃に保たれているトルエン５０質量部の中へ滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去し、側鎖樹脂ユニットｂ２−１を得た。
【０１０９】
［側鎖樹脂ユニットの合成例２］
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を含有する溶液Ｍｂ２−２を滴下ロートに入れた。
スチレン                        ３０質量部
ブチルアクリレート              １４質量部
２−ブテン−１，４−ジオール      ４質量部
アゾビスイソブチルニトリル        ７質量部
【０１１０】
次いで、上記Ｍｂ２−２を攪拌下で９０分間かけて、１１０℃に保たれているトルエン５０質量部の中へ滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去し、側鎖樹脂ユニットｂ２−２を得た。
【０１１１】
［側鎖樹脂ユニットの合成例３］
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を含有する溶液Ｍｂ２−３を滴下ロートに入れた。
スチレン                        ３５質量部
ブチルアクリレート                ９質量部
メチルメタクリレート              ４質量部
２−ブテン−１，４−ジオール      ４質量部
アゾビスイソブチルニトリル        ７質量部
【０１１２】
次いで、上記Ｍｂ２−３を攪拌下で９０分間かけて、１１０℃に保たれているトルエン５０質量部の中へ滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去し、側鎖樹脂ユニットｂ２−３を得た。
【０１１３】
［側鎖樹脂ユニットの合成例４］
下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを含有する原料液Ｍｂ２−４を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                      ６６．９質量部
フマル酸                                          ４７．４質量部
【０１１４】
次いで、付加重合系樹脂の原料モノマー（溶液Ｍｂ２−１）の１００質量部を攪拌下で９０分間かけて上記溶液Ｍｂ２−４へ滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
【０１１５】
次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１１６】
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、生成する樹脂成分の軟化点が所望の軟化点に達するまで、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、側鎖樹脂ユニットｂ２−４を得た。
【０１１７】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成］
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー（アクリル酸）およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                        ７７質量部
ブチルアクリレート              ２０質量部
アクリル酸                        ９質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド      ７質量部
【０１１８】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよび上記で合成した側鎖樹脂ユニットｂ２−１を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                  ２７７質量部
ドデカンジオール            ２８３質量部
側鎖樹脂ユニットｂ２−１      ３５質量部
【０１１９】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
【０１２０】
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１２１】
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性樹脂（ＨＢ）Ｃ１を得た。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，０００、融点が７６℃であった。
【０１２２】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ２の合成］
ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成において、側鎖樹脂ユニットｂ２−１に代えて側鎖樹脂ユニットｂ２−２を用いた以外は同様にして、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ２を合成した。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ２は、Ｍｗが１３，５００、融点が７６℃であった。
【０１２３】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ３の合成］
下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、次いで、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ７４質量部
テレフタル酸                                          １７質量部
フマル酸                                              １２質量部
トリメリット酸                                          ２質量部
【０１２４】
次いで、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて３時間反応を行い、次いで、脱溶剤を行った。
【０１２５】
次いで、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよび上記で合成した側鎖樹脂ユニットｂ２−３を上記四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                  ２７７質量部
ドデカンジオール            ２８３質量部
側鎖樹脂ユニットｂ２−３      ３５質量部
【０１２６】
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、以後、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成と同様に行い、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ３を得た。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ３は、Ｍｗが１５，０００、融点が７５℃であった。
【０１２７】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ４の合成］
下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、次いで、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ７１質量部
テレフタル酸                                          ３３質量部
トリメリット酸                                          １質量部
【０１２８】
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて３時間反応を行い、次いで脱溶剤を行った。
【０１２９】
次いで、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよび上記で合成した側鎖樹脂ユニットｂ２−４を上記四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                  ２７７質量部
ドデカンジオール            ２８３質量部
側鎖樹脂ユニットｂ２−４      ３５質量部
【０１３０】
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、以後、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成と同様に行い、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ４を得た。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ４は、Ｍｗが１５，０００、融点が７５℃であった。
【０１３１】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ５の合成］
ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成において、側鎖樹脂ユニットｂ２−１に代えて側鎖樹脂ユニットｂ２−４を用いた以外は同様にして、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ５を合成した。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ５は、Ｍｗが１４，５００、融点が７６℃であった。
【０１３２】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ６の合成］
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                        ２０質量部
ブチルアクリレート                ５質量部
アクリル酸                        ２質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド      ２質量部
【０１３３】
次いで、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよび上記で合成した側鎖樹脂ユニットｂ２−１を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                  ３２６質量部
ドデカンジオール            ３３２質量部
側鎖樹脂ユニットｂ２−１      １４質量部
【０１３４】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分間かけて滴下し、以後、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成と同様に行い、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ６を得た。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ６は、Ｍｗが１２，０００、融点が７５℃であった。
【０１３５】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ７の合成］
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                        １０２質量部
ブチルアクリレート                ２６質量部
アクリル酸                        １２質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド      １０質量部
【０１３６】
次いで、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよび上記で合成した側鎖樹脂ユニットｂ２−１を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                  ２４６質量部
ドデカンジオール            ２５１質量部
側鎖樹脂ユニットｂ２−１      ６３質量部
【０１３７】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分間かけて滴下し、以後、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成と同様に行い、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ７を得た。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ７は、Ｍｗが１３，５００、融点が７５℃であった。
【０１３８】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ８の合成］
下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、次いで、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
セバシン酸            ２３５質量部
ドデカンジオール      ２４７質量部
フマル酸                  ６質量部
トリメリット酸            ２質量部
【０１３９】
次いで、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて３時間反応を行い、次いで脱溶剤を行った。
【０１４０】
次いで、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよび上記で合成した側鎖樹脂ユニットｂ２−３と側鎖樹脂ユニットｂ２−４を上記四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
側鎖樹脂ユニットｂ２−３      １４０質量部
側鎖樹脂ユニットｂ２−４        ７０質量部
【０１４１】
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、以後、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成と同様に行い、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ８を得た。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ８は、Ｍｗが１４，０００、融点が７６℃であった。
【０１４２】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ９の合成］
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                        ５１質量部
ブチルアクリレート              １３質量部
アクリル酸                        ６質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド      ７質量部
【０１４３】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよび上記で合成した側鎖樹脂ユニットｂ２−１と側鎖樹脂ユニットｂ２−２を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                  ２７７質量部
ドデカンジオール            ２８３質量部
側鎖樹脂ユニットｂ２−１      ３５質量部
側鎖樹脂ユニットｂ２−２      ３５質量部
【０１４４】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分間かけて滴下し、以後、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成と同様に行い、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ９を得た。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ９は、Ｍｗが１４，０００、融点が７６℃であった。
【０１４５】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１０の合成］
下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、次いで、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
セバシン酸            ６７質量部
ドデカンジオール      ７１質量部
フマル酸                ２質量部
トリメリット酸          １質量部
【０１４６】
次いで、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて３時間反応を行い、次いで脱溶剤を行った。
【０１４７】
次いで、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよび上記で合成した側鎖樹脂ユニットｂ２−３を上記四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                    ２０８質量部
ドデカンジオール              ２１２質量部
側鎖樹脂ユニットｂ２−３      １４０質量部
【０１４８】
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、以後、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成と同様に行い、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１０を得た。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１０は、Ｍｗが１３，５００、融点が７５℃であった。
【０１４９】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１１の合成］
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                        ５１質量部
ブチルアクリレート              １３質量部
アクリル酸                        ６質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド      ７質量部
【０１５０】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよび上記で合成した側鎖樹脂ユニットｂ２−１を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ステアリルメタクリレート      ５６０質量部
側鎖樹脂ユニットｂ２−１        ７０質量部
【０１５１】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分間かけて滴下し、以後、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成と同様に行い、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１１を得た。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１１は、Ｍｗが１２，０００、融点が８０℃であった。
【０１５２】
［ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１２の合成］
下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、次いで、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ９４質量部
テレフタル酸                                          ４４質量部
トリメリット酸                                          ２質量部
【０１５３】
その後、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて３時間反応を行い、次いで脱溶剤を行った。
【０１５４】
次いで、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを上記四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸            ２７７質量部
ドデカンジオール      ２８３質量部
【０１５５】
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、以後、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の合成と同様に行い、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１２を得た。得られたハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１２は、Ｍｗが１５，０００、融点が７５℃であった。
【０１５６】
ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１〜Ｃ１２の組成、重量平均分子量および融点を表１に示す。表中、「ＳｔＡｃ」はスチレン−アクリル樹脂を表し、「ＡＰＥｓ」は非晶性ポリスチレンを表し、「ＣＰＥｓ」は結晶性ポリエステルを表し、「ＣＡｃ」は結晶性アクリル樹脂を表す。
【０１５７】
【表１】
0006540416.tif 000002
【０１５８】
［非晶性樹脂Ｘ１微粒子の水系分散液Ｄｘ１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、再度液温８０℃とし、下記からなる単量体混合液を上記反応容器中の水溶液に１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液Ｄ１−１を調製した。
スチレン                    ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート      ２５０質量部
メタクリル酸              ６８．０質量部
【０１５９】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、２６０質量部の樹脂微粒子の分散液Ｄ１−１と、下記からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液Ｄｏ１−１を調製した。
スチレン                                        ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ９２質量部
メタクリル酸                                      １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      １．５質量部
【０１６０】
次いで、この分散液Ｄｏ１−１に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、当該分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液Ｄ１−２を調製した。
【０１６１】
（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液Ｄ１−２にイオン交換水４００質量部を添加しよく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、下記からなる単量体混合液を上記分散液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂Ｘ１の微粒子の水系分散液Ｄｘ１を調製した。
スチレン                                    ４００質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １２８質量部
メタクリル酸                                  ２８質量部
メタクリル酸メチル                            ４５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
【０１６２】
得られた水系分散液Ｄｘ１について、非晶性樹脂Ｘ１微粒子の体積基準のメジアン径は２２０ｎｍであり、非晶性樹脂Ｘ１のガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であり、Ｍｗは３２，０００であった。
【０１６３】
［非晶性樹脂Ｘ２微粒子の水系分散液Ｄｘ２の調製］
水系分散液Ｄｘ１の調製の「第３段重合」にて、モノマーの量を下記のとおりに変更した以外は同様にして、非晶性樹脂Ｘ２の微粒子の水系分散液Ｄｘ２を調製した。
スチレン                                    ４００質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １３６質量部
メタクリル酸                                  ２０質量部
メタクリル酸メチル                            ４５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
【０１６４】
水系分散液Ｄｘ２について、非晶性樹脂Ｘ２微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであり、非晶性樹脂Ｘ２のＴｇは５３℃であり、Ｍｗは３０，０００であった。
【０１６５】
［非晶性樹脂Ｘ３の調製］
下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ２８５．７質量部
テレフタル酸                                            ６６．９質量部
フマル酸                                                ４７．４質量部
【０１６６】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
【０１６７】
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１６８】
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで脱溶剤を行い、非晶性樹脂Ｘ３を得た。得られた非晶性樹脂Ｘ３のＴｇは６１℃であり、Ｍｗは１９，０００であった。
【０１６９】
［非晶性樹脂Ｘ３粒子の水系分散液Ｄｘ３の調製］
１００質量部の非晶性樹脂Ｘ３を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性樹脂Ｘ３微粒子の水系分散液Ｄｘ３を調製した。水系分散液Ｄｘ３中の非晶性樹脂Ｘ３の微粒子の体積基準のメジアン径は１７０ｎｍであった。
【０１７０】
［離型剤粒子分散液ＤＷ１の調製］
下記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤としてのエステルワックスを溶解した。その後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤の分散液を得た。当該分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ（体積基準のメジアン径）は２２５ｎｍであった。その後、上記分散液にイオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように離型剤の濃度を調整し、こうして離型剤粒子の分散液ＤＷ１を得た。
エステルワックス            ２７０質量部
アニオン性界面活性剤      １３．５質量部
イオン交換水              ２１．６質量部
【０１７１】
上記エステルワックスは、日油株式会社製、商品名：ニッサンエレクトール（同社の登録商標）ＷＥＰ−３（融解温度Ｔｗ＝７３℃）である。また、上記アニオン性界面活性剤は、第一工業製薬株式会社製、ネオゲン（同社の登録商標）ＲＫ（有効成分量：６０質量％、有効成分として離型剤に対して３．０質量％）である。
【０１７２】
［着色剤微粒子の水系分散液ＤＣｙの調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液ＤＣｙを調製した。
【０１７３】
得られた水系分散液ＤＣｙについて、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。
【０１７４】
［水系分散液ＤＣ１の調製］
２００質量部のハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を上記溶液にゆっくりと滴下した。得られた溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調製した。その後、固形分濃度を３０質量％に調整した。こうして、水系媒体中にハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１による微粒子が分散された分散液ＤＣ１を調製した。分散液ＤＣ１に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、２０５ｎｍであった。
【０１７５】
［水系分散液ＤＣ２〜ＤＣ１２の調製］
分散液ＤＣ１の調製において、ハイブリッド結晶性樹脂Ｃ１の代わりにハイブリッド結晶性樹脂Ｃ２〜Ｃ１２のそれぞれを用いる以外は分散液ＤＣ１の調製と同様にして、水系媒体中にハイブリッド結晶性樹脂Ｃ２〜Ｃ１２のそれぞれの微粒子が分散された分散液ＤＣ２〜ＤＣ１２をそれぞれ得た。分散液ＤＣ２〜ＤＣ１２に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、いずれも１９０〜２３０ｎｍの範囲内であった。
【０１７６】
［実施例１：シアン現像剤１の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、３６０質量部（固形分換算）の水系分散液Ｄｘ１、４０質量部（固形分換算）の分散液ＤＣ１、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、上記分散液のｐＨを１０に調整した。
【０１７７】
次いで、３０質量部（固形分換算）の水系分散液ＤＣｙと５６質量部（固形分換算）の分散液ＤＷ１を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、得られた分散液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１７８】
この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０１７９】
さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個とする）平均円形度が０．９４５になった時点で上記反応容器中の分散液を２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１８０】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、シアントナー母体粒子１Ｘを得た。
【０１８１】
得られたシアントナー母体粒子１Ｘの１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、シアントナー粒子１を製造した。また、シアントナー母体粒子１およびシアントナー粒子１の体積平均粒径は、いずれも６．３μｍであった。
【０１８２】
シアントナー粒子１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が８質量％となるように添加して混合することにより、シアン現像剤１を製造した。
【０１８３】
［実施例２〜７：シアン現像剤２〜７の製造］
水系分散液ＤＣ１に代えて水系分散液ＤＣ２を用い、水系分散液Ｄｘ１に代えて水系分散液Ｄｘ２を用いる以外は実施例１と同様にして、シアン現像剤２を製造した。また、水系分散液ＤＣ１に代えて水系分散液ＤＣ３、Ｃ６、Ｃ７をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、シアン現像剤３、６、７をそれぞれ製造した。また、水系分散液ＤＣ１に代えて水系分散液ＤＣ４、ＤＣ５をそれぞれ用い、水系分散液Ｄｘ１に代えて水系分散液Ｄｘ３を用いる以外は実施例１と同様にして、シアン現像剤４、５をそれぞれ製造した。得られたシアン現像剤２〜７におけるシアントナー粒子２〜７の体積平均粒径は、いずれも６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０１８４】
［実施例８、９：シアン現像剤８、９の製造］
水系分散液ＤＣ１の添加量を２０質量部に変更し、水系分散液Ｄｘ１の添加量を３８０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして、シアン現像剤８を製造した。また、４０質量部の水系分散液ＤＣ１に代えて１２０質量部の水系分散液ＤＣ２を用い、水系分散液Ｄｘ１の添加量を２８０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして、シアン現像剤９を製造した。得られたシアン現像剤８、９におけるシアントナー粒子８、９の体積平均粒径は、いずれも６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０１８５】
［実施例１０、１１：シアン現像剤１０、１１の製造］
水系分散液ＤＣ１に代えて水系分散液ＤＣ８を用い、水系分散液Ｄｘ１の添加量を３２０質量部に変更し、上記ｐＨ調整前において４０質量部の水系分散液Ｄｘ３をさらに添加する以外は実施例１と同様にして、シアン現像剤１０を製造した。また、水系分散液Ｄｘ３に代えて水系分散液Ｄｘ２を用いる以外は実施例１０と同様にして、シアン現像剤１１を製造した。得られたシアン現像剤１０、１１におけるシアントナー粒子１０、１１の体積平均粒径は、いずれも６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０１８６】
［実施例１２、１３：シアン現像剤１２、１３の製造］
水系分散液ＤＣ１に代えて水系分散液ＤＣ１０、Ｃ１１をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、シアン現像剤１０、１１をそれぞれ製造した。得られたシアン現像剤１０、１１におけるシアントナー粒子１０、１１の体積平均粒径は、いずれも６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０１８７】
［比較例１：シアン現像剤１４の製造］
水系分散液ＤＣ１に代えてに水系分散液ＤＣ１２を用い、水系分散液Ｄｘ１に代えて水系分散液Ｄｘ３を用いる以外は実施例１と同様にして、シアン現像剤１４を製造した。得られたシアン現像剤１４のシアントナー粒子１４の体積平均粒径は、６．１μｍであった。
【０１８８】
［比較例２：ブラック現像剤１の製造］
特許文献１の実施例の記載に基づいて、特許文献１に記載の樹脂粒子分散液１を調製し、特許文献１の実施例１の記載に基づいて、ブラック現像剤１を製造した。得られたブラック現像剤１のブラックトナー粒子１の体積平均粒径は、６．０μｍであった。
【０１８９】
［シアン現像剤１〜１４およびブラック現像剤１の評価］
（１）低温定着性
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）の定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造した評価機にシアン現像剤１を充填した。次いで、王子製紙社製ＯＫエンボス布目（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、定着温度を１４０℃に設定して行った。当該試験を、シアン現像剤２〜１４およびブラック現像剤１のそれぞれについて行った。
【０１９０】
次いで、上記実験において得られたプリント物を、折り機で上記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準で評価した。結果を表２に示す。ランク３以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
（評価基準）
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。
【０１９１】
（２）高温保存性の評価
シアン現像剤１〜１４およびブラック現像剤１のそれぞれ０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（株式会社セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
【０１９２】
次いで、放置後の上記現像剤を４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、現像剤の凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存した現像剤量の比率（トナー凝集率Ａｔ、質量％）を測定した。Ａｔは下記式により算出される値である。
Ａｔ（質量％）＝（篩上の残存現像剤質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
【０１９３】
求められたＡｔから、下記の基準により現像剤の高温保存性の評価を行った。◎〜△であれば合格と判断される。
（評価基準）
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（現像剤の耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（現像剤の耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が２０質量％以上２５質量％未満（現像剤の耐熱保管性がやや悪い）
×：トナー凝集率が２５質量％以上（現像剤の耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０１９４】
（３）帯電均一性（ハーフトーン再現性）
シアン現像剤１〜１４およびブラック現像剤１のそれぞれを用いて、上記評価機にてハーフトーンチャートをコピーし、この画像の画像濃度を感光体の軸方向に５点測定し、画像濃度のばらつきを求めた。画像濃度は、画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）を用いて測定した。画像濃度のばらつきは、５点の測定値のうち、最大の値と最小の値の差を算出し、５点の平均値に対する上記差の割合（％）として算出した。画像濃度のばらつきから、下記評価基準に基づきハーフトーンの再現性を評価し、もってトナーの帯電均一性を評価した。◎〜△であれば合格と判断される。
（評価基準）
◎：画像濃度のばらつきが１０％未満（非常に良好）
○：画像濃度のばらつきが１０％以上１５％未満（良好）
△：画像濃度のばらつきが１５％以上２０％未満
×：画像濃度のばらつきが２０％以上
【０１９５】
シアン現像剤１〜１４およびブラック現像剤１の結着樹脂の組成および評価結果を表２に示す。表中、樹脂成分の量は、結着樹脂全量に対する割合（質量％）を表す。
【０１９６】
【表２】
0006540416.tif 000003
【０１９７】
表２から明らかなように、実施例１〜１３のシアン現像剤１〜１３は、いずれも、トナー母体粒子を構成する結着樹脂が主鎖および二種以上の側鎖を有するハイブリッド結晶性樹脂を含み、当該主鎖および二種以上の側鎖の少なくとも一方は、結晶性樹脂ユニットで構成されており、二種以上の上記側鎖の少なくとも一種は、非晶性樹脂ユニットで構成されている。そして、シアン現像剤１〜１３は、いずれも、低温定着性、高温保存性および帯電均一性において十分な性能を発現している。
【０１９８】
一方で、比較例１は、高温保存性および帯電均一性がいずれも不十分である。これは、ハイブリッド結晶性樹脂の側鎖が結晶性ポリエステル樹脂ユニットで構成される１種類のみであり、かつ当該側鎖が非晶性樹脂ユニットで構成される第２の側鎖を含んでいないため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットがトナー母体粒子の内部に十分に分散せず、トナー母体粒子の表面およびその近傍に偏在したため、と考えられる。
【０１９９】
また、比較例２は、高温保存性が不十分である。これは、結晶性樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットと結着樹脂中で直鎖状に結合しているため、結晶性樹脂ユニットの一部がトナー母体粒子の表面およびその近傍に配置されざるを得ず、その結果、十分な高温安定性が得られなかったため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明によれば、トナーの低温定着性および帯電均一性が発現され、かつ意図しない外熱による結着樹脂成分の相溶が抑制される。本発明によれば、電子写真方式の画像形成技術におけるさらなる高性能化、高速化および省エネルギー化とともにトナーの汎用性の向上が期待され、当該画像形成技術のさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０２０１】
１  画像形成装置
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  発熱ベルト
６４  加圧ローラー
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３、４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
0006540416.tif 000004