(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたプレパターンに第１アルカリ溶液を接触させる工程と、
上記第１アルカリ溶液を接触させたプレパターンを加熱する工程と、
上記加熱されたプレパターンを水又は第２アルカリ溶液で洗浄する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、第１アルカリ溶液との接触及び加熱によって上記水又は上記第２アルカリ溶液に対する溶解性が変化する官能基を有する重合体を含有し、
上記第１アルカリ溶液がＴＭＡＨ水溶液であるパターン形成方法。
【請求項２】
上記溶解性が変化する官能基が、ラクトン環基、カーボネート環基又はスルトン環基である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記溶解性が変化する官能基が、ラクトン環基である請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記重合体が酸解離性基をさらに有し、上記感放射線性樹脂組成物が感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記プレパターンが、上記感放射線性樹脂組成物の塗布膜を第３アルカリ溶液で現像することにより形成されるポジ型のプレパターンである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記加熱工程を、６０℃以上１４０℃以下で行う請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記洗浄工程で、水を用いる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記洗浄工程で、第２アルカリ溶液を用い、この第２アルカリ溶液が上記第１アルカリ溶液と同じである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。パターンの微細化方法の一つとして、形成したレジストパターンの線幅を最初に形成された線幅よりも細くする処理（いわゆる「スリミング処理」）が知られている。
【０００３】
スリミング処理の方法としては従来より、レジストパターンが形成された基板上に酸を含む溶液を塗布し、次いで熱処理し、その後洗浄する方法が行われている。
【０００４】
酸を含む溶液を用いるこの方法においては、スリミング量は、レジスト材料（感放射線性樹脂組成物）の種類及び酸の濃度に大きく依存する。そこで特開２０１０−２６７８８０号公報では、レジスト材料の種類によらず一定のスリミング量を得ることを目的として、溶液に含まれる酸の濃度、レジスト材料の種類及びそれに対応するスリミング量をデータベース化することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、このデータベース化による方法は、レジスト材料の種類によってスリミング量が大きく依存することへの根本的な解決とはなっていない。加えて、酸を含む溶液を用いる方法においては、スリミング後のパターンにラフネスが発生し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６７８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト材料の種類によらずとも、ＬＷＲが小さく波長限界を超える微細なパターンを形成可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたプレパターンに第１アルカリ溶液（以下、「アルカリ溶液（１）」ともいう）を接触させる工程（以下、「接触工程（Ａ）」ともいう）と、上記第１アルカリ溶液を接触させたプレパターンを加熱する工程（以下、「加熱工程（Ａ）」ともいう）と、上記加熱されたプレパターンを、水又は第２アルカリ溶液（以下、「アルカリ溶液（２）」ともいう）で洗浄する工程（以下、「洗浄工程（Ａ）」ともいう）とを備え、上記感放射線性樹脂組成物が、第１アルカリ溶液との接触及び加熱によって上記水又は上記第２アルカリ溶液に対する溶解性が変化する官能基を有する重合体（以下、「［ａ］重合体」ともいう）を含有するパターン形成方法（以下、「第１のパターン形成方法」ともいう）である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成された塗布膜を露光する工程（以下、「露光工程（Ｂ）」ともいう）と、上記露光された塗布膜に第１アルカリ溶液を接触させる工程（以下、「接触工程（Ｂ）」ともいう）と、上記第１アルカリ溶液を接触させた塗布膜を加熱する工程（以下、「加熱工程（Ｂ）」ともいう）と、上記加熱された塗布膜を水又は第２アルカリ溶液で洗浄する工程（以下、「接触工程（Ｂ）」ともいう）とを備え、上記感放射線性樹脂組成物が、［ａ］重合体を含有するパターン形成方法（以下、「第２のパターン形成方法」ともいう）である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１のパターン形成方法によれば、スリミング量のレジスト材料の種類による依存性が小さい。また、得られるパターンにおいてＬＷＲが低減されている。本発明の第２のパターン形成方法によれば、レジスト材料の種類によらずとも、ＬＷＲが小さく波長限界を超える微細なパターンを形成することができる。従って、これらのパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体加工分野等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１のパターン形成方法の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜第１のパターン形成方法＞
以下、本発明の第１のパターン形成方法について図面を用いて説明する。当該パターン形成方法は、接触工程（Ａ）、加熱工程（Ａ）及び洗浄工程（Ａ）を備える。以下、各工程について説明する。
【００１３】
＜接触工程（Ａ）＞
本工程は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたプレパターンにアルカリ溶液（１）を接触させる工程である。本工程において、図１（Ａ）に示す基板１上に形成されたプレパターン２が、図１（Ｂ）に示すようにアルカリ溶液３との接触下に置かれる。プレパターン２は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。
【００１４】
［感放射線性樹脂組成物］
感放射線性樹脂組成物は、［ａ］重合体を含有する。また、感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［ｂ］感放射線性酸発生体を含有していてもよい。また、感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内でその他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
（［ａ］重合体）
［ａ］重合体は、アルカリ溶液（１）との接触及び加熱によって水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化する官能基を有する。すなわち、［ａ］重合体は、末端、主鎖及び側鎖のいずれかにこの官能基を有する構造単位（以下、構造単位（Ｉ）ともいう）を有する。この官能基は、後述のようにこの溶解性の変化によりプレパターンのスリミングに寄与する。官能基の導入の容易さ及び導入量の調整の容易さの観点から、構造単位（Ｉ）において、側鎖がこの官能基を有することが好ましい。
【００１６】
上記官能基としては、アルカリ溶液（１）との接触及び加熱によって水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化する限り特に制限はないが、ラクトン環基、カーボネート環基及びスルトン環基が好ましく、ラクトン環基がより好ましい。これらの基が有する環は、アルカリ溶液（１）との接触及び加熱によって開裂し、これらの基の水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化する。ラクトン環基、カーボネート環基又はスルトン環基を有する重合体を含むレジスト材料を用いて作製されたプレパターンは、基板との密着性が高いことが知られており、このようなレジスト材料は多用されている。したがって、溶解性が変化する官能基として、ラクトン環基、カーボネート環基及びスルトン環基を選択することは、従来の感放射線性樹脂組成物を使用できることから、実施の容易さ及びレジスト材料の種類の選択の幅広さの面で有利である。
【００１７】
［ａ］重合体は、酸解離性基を有することが好ましい。［ａ］重合体が酸解離性基を有することで、上記感放射線性樹脂組成物が、レジスト材料として好適な感放射線性を容易に発揮することができる。［ａ］重合体は、末端、主鎖及び側鎖のいずれに酸解離性を有していてもよく、酸解離性の導入の容易さ及び導入量の調整の容易さの観点から、側鎖にこの官能基を有することが好ましい。
【００１８】
したがって、［ａ］重合体は、ラクトン環基、カーボネート環基及びスルトン環基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位を有することが好ましい。また、［ａ］重合体は、酸解離基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有することが好ましい。［ａ］重合体が含んでいてもよいその他の構造単位としては、親水性官能基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）が挙げられ、［ａ］重合体は、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。［ａ］重合体は、各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１９】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、末端、主鎖及び側鎖のいずれかにアルカリ溶液（１）との接触及び加熱によって水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化する官能基を有する構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
0006540379.tif 000002
【００２１】
【化２】
0006540379.tif 000003
【００２２】
【化３】
0006540379.tif 000004
【００２３】
【化４】
0006540379.tif 000005
【００２４】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００２５】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該パターン形成方法によってプレパターンのスリミングをより容易に行うことができる。
【００２６】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、酸解離基を含む構造単位である。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２７】
【化５】
0006540379.tif 000006
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、１価の酸解離性基である。
【００２９】
上記Ｒｐで表される１価の酸解離性基としては下記式（ｉ）で表される基が好ましい。
【００３０】
【化６】
0006540379.tif 000007
【００３１】
上記式（ｉ）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００３２】
上記Ｒｐ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、Ｒｐ１が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成されるアダマンタン構造又はシクロアルカン構造を表すことが好ましい。
【００３７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３８】
【化７】
0006540379.tif 000008
【００３９】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、上記式（ｉ）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００４０】
上記式（１）又は（１−１）〜（１−４）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４１】
【化８】
0006540379.tif 000009
【００４２】
【化９】
0006540379.tif 000010
【００４３】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００４４】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４５】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該パターン形成方法によれば、より良好な形状のパターンを形成することができる。
【００４６】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、親水性官能基を有する構造単位（ＩＩＩ）である。［ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、プレパターンと基板との密着性が向上し、その結果、当該パターン形成方法によれば、より良好な形状のパターンを形成することができる。
【００４７】
上記親水性官能基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基が好ましい。
【００４８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
0006540379.tif 000011
【００５０】
上記式中、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５１】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上４０モル％以下が好ましく、０モル％以上３０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該パターン形成方法によれば、さらに良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
【００５２】
［ａ］重合体は、上記構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば非酸解離性の鎖状炭化水素基を含む構造単位、非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、［ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００５３】
［ａ］重合体の含有量としては、感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００５４】
（［ａ］重合体の合成方法）
［ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらのうち、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は、２種以上を用いてもよい。
【００５６】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、一方、通常１５０℃以下であり、好ましくは１２０℃以下である。反応時間としては、通常１時間以上であり、一方、通常４８時間以下であり、好ましくは２４時間以下である。
【００５８】
［ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００以上が好ましい。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。［ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該パターン形成方法によれば、さらに良好な形状のパターンを形成することができる。
【００５９】
［ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１以上３以下であり、好ましくは１以上２以下である。
【００６０】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した値である。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６１】
（［ｂ］感放射線性酸発生体）
［ｂ］感放射線性酸発生体は、放射線の照射（露光）により酸を発生する物質である。当該パターン形成方法の好ましい一実施形態では、［ａ］重合体が酸解離性基をさらに有し、上記感放射線性樹脂組成物が感放射線性酸発生体をさらに含有する。［ａ］重合体は、上記［ｂ］感放射線性酸発生体が発生した酸の作用により、［ａ］重合体中の酸解離性基を解離させてカルボキシ基等を生成させ、その結果、［ａ］重合体の現像液への溶解性が変化する。上記感放射線性樹脂組成物における［ｂ］感放射線性酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［ｂ］感放射線性酸発生剤」とも称する）でも、重合体に組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６２】
［ｂ］感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【００６３】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００６４】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００６５】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００６６】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００６７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００６８】
［ｂ］感放射線性酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましい。［ｂ］感放射線性酸発生剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００６９】
［ｂ］感放射線性酸発生体の含有量としては、［ｂ］感放射線性酸発生体が［ｂ］感放射線性酸発生剤である場合、［ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上である。一方上記含有量は、通常２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。［ｂ］感放射線性酸発生剤の含有量が上記下限未満であると、上記感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が低下する場合がある。一方、［ｂ］感放射線性酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンが得られ難くなる場合がある。
【００７０】
（その他の成分）
その他の成分としては、例えば［ｃ］溶媒、［ｄ］［ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体、［ｅ］酸拡散制御体、［ｆ］界面活性剤、［ｇ］脂環式骨格含有化合物、［ｈ］増感剤等が挙げられる。
【００７１】
（［ｃ］溶媒）
［ｃ］溶媒としては、［ａ］重合体及び他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されず用いることができる。［ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００７２】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００７３】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル；
ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル等のジ芳香族エーテル；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の芳香族−脂肪族エーテル等が挙げられる。
【００７４】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等の脂肪族ケトン系溶媒；
アセトフェノン、プロピオフェノン、トリルメチルケトン等の脂肪族−芳香族ケトン系溶媒；
ベンゾフェノン、トリルフェニルケトン、ジトリルケトン等の芳香族ケトン系溶媒等が挙げられる。
【００７５】
上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７６】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のモノエステル系溶媒；
ジ酢酸グリコール、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジエステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールモノエーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００７７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００７８】
［ｃ］溶媒としては、これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、多価アルコールモノエーテルアセテート系溶媒及びラクトン系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトンがより好ましい。ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
【００７９】
（［ｄ］重合体）
［ｄ］重合体は、［ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体である。上記感放射線性樹脂組成物が［ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に［ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。結果として、液浸露光を行う場合、酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制でき好ましい。また、この［ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。なお、フッ素原子含有率（質量％）は、重合体の構造を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等を測定することにより求め、算出することができる。
【００８０】
［ｄ］重合体としては、［ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い限り特に限定されないが、フッ素化アルキル基を有することが好ましい。［ｄ］重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を少なくとも１種以上用いて重合することにより形成される。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体等が挙げられる。
【００８１】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【００８２】
側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基又はその誘導基を有するエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基である単量体等が挙げられる。
【００８３】
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基又はその誘導基を有するエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基で置換した単量体、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基又はその誘導基である単量体等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは環の一部が二重結合である化合物を示す。
【００８４】
［ｄ］重合体がフッ素原子を有する態様としては、下記式（Ｆ１）で表される構造単位（ＩＶ）を含むことが好ましい。
【００８５】
【化１１】
0006540379.tif 000012
【００８６】
上記式（Ｆ１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、Ｒ４が複数の場合、複数のＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａは、単結合又は（ｋ＋１）価の連結基である。
【００８７】
上記Ａで表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基、カルボニルオキシ−ジ（オキシカルボニル）エタンジイル基、カルボニルオキシ−ジ（オキシカルボニル）プロパンジイル基、トリ（カルボニルオキシ）エタンジイル基、カルボニルオキシ−トリ（オキシカルボニル）エタンジイル基、カルボニルオキシ−トリ（オキシカルボニル）プロパンジイル基、テトラ（カルボニルオキシ）エタンジイル基等が挙げられる。
【００８８】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル及び２，２−ジ（２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニル）エチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル及び２，２−ジ（２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニル）エチル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００８９】
［ｄ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を２種以上有してもよい。構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［ｄ］重合体における全構造単位に対して、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合が５モル％未満であると、７０°以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００９０】
［ｄ］重合体には、構造単位（ＩＶ）以外にも、現像液に対する溶解速度をコントロールするために、ラクトン環基、カーボネート環基及びスルトン環基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記［ａ］重合体における構造単位（Ｉ）、酸解離性基を含む上記［ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）、脂環式炭化水素基を含む構造単位等の他の構造単位を１種以上含有することができる。
【００９１】
上記脂環式炭化水素基を含む構造単位としては、例えば下記式（Ｆ２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００９２】
【化１２】
0006540379.tif 000013
【００９３】
上記式（Ｆ２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【００９４】
上記Ｘで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【００９５】
上記他の構造単位の含有割合は、［ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常９０モル％以下であり、好ましくは８０モル％以下である。
【００９６】
［ｄ］重合体の含有量としては、［ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。一方上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。［ｄ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、形成されるレジスト膜表面の撥水性をより適度に高めることができる。
【００９７】
（［ｄ］重合体の合成方法）
［ｄ］重合体の合成方法としては、例えば［ａ］重合体の合成方法と同様の方法に従って合成することができる。［ｄ］重合体のＭｗとしては、１，０００以上が好ましく、一方５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。［ｄ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない場合がある。
【００９８】
（［ｅ］酸拡散制御体）
［ｅ］酸拡散制御体は、露光により［ｂ］感放射線性酸発生体から発生する酸等のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、［ｅ］酸拡散制御体は、これを含有する感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させる効果も奏する。［ｅ］酸拡散制御体の感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［ｅ］酸拡散制御剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９９】
［ｅ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１００】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１０１】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−（ｔ−ペンチルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ペンチルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１０２】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１０３】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キナゾリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、２−キノキサリノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０４】
［ｅ］酸拡散制御剤としては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｋ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｋ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１０５】
【化１３】
0006540379.tif 000014
【０１０６】
上記式（Ｋ１）及び（Ｋ２）中、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＥ−は、ＯＨ−、ＲＡ−ＣＯＯ−、ＲＡ−ＳＯ３−、ＲＡ−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＢ又は下記式（Ｋ３）で表されるアニオンである。但し、ＲＡは、アルキル基、アリール基又はアルカリール基である。ＲＢは、フッ素原子を有していてもよいアルキル基である。
【０１０７】
【化１４】
0006540379.tif 000015
【０１０８】
上記式（Ｋ３）中、Ｒ１１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１０９】
（［ｆ］界面活性剤）
［ｆ］界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。［ｆ］界面活性剤としては、一般的なレジスト材料に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０１１０】
（［ｇ］脂環式骨格含有化合物）
［ｇ］脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１１１】
［ｇ］脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物における［ｇ］脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１１２】
（［ｈ］増感剤）
［ｈ］増感剤は、［ｂ］感放射線性酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を表すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１１３】
［ｈ］増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
［感放射線性樹脂組成物の調製方法］
感放射線性樹脂組成物は、例えば［ａ］重合体及びその他の成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度としては、通常、１質量％以上５０質量％以下であり、１質量％以上２５質量％以下が好ましい。
【０１１５】
［プレパターン形成方法］
プレパターンは公知方法に従い形成することができる。具体的に例えば、感放射線性樹脂組成物を用い、塗布膜（レジスト膜）を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程（Ａ）」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を行うことによりプレパターンを形成することができる。
【０１１６】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、上記感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。レジスト膜は通常、基板の上面側に形成される。この基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。上記感放射線性樹脂組成物はこの基板上等に塗布等される。この塗布の方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の各方法等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、ソフトベーク（ＳＢ）等を行うことにより塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜を形成する。ＳＢの温度は、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、一方、通常１４０℃以下であり、好ましくは１３０℃以下である。ＳＢの時間は、通常５秒以上であり、好ましくは１０秒以上であり、一方、通常６００秒以下であり、好ましくは１８０秒以下である。
【０１１７】
液浸露光を行う場合で、上記感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１１８】
［露光工程（Ａ）］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介し、液浸露光の場合は、さらに、水等の液浸媒体を介して行われる。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線及び電子線が好ましく、遠紫外線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【０１１９】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［ｂ］感放射線性酸発生体から発生した酸による［ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）の現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０℃以上であり、一方、通常１８０℃以下であり、好ましくは１３０℃以下である。ＰＥＢ時間は、通常５秒以上であり、好ましくは１０秒以上であり、一方、通常６００秒以下であり、好ましくは３００秒以下である。
【０１２０】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンである所定プレパターンを形成することができる。
【０１２１】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解した第３アルカリ溶液（以下、アルカリ溶液（３）ともいう）等が挙げられる。アルカリ溶液（３）は、特にアルカリ水溶液である。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［ｃ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０１２２】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。
【０１２３】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１２４】
現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥を行ってもよい。
【０１２５】
本工程において形成されるプレパターンとしては、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【０１２６】
当該パターン形成方法において、プレパターンは、上記感放射線性樹脂組成物の塗布膜をアルカリ溶液（３）で現像することにより形成されるポジ型のプレパターンであることが好ましい。
【０１２７】
［接触操作］
次にプレパターンにアルカリ溶液（１）を接触させる方法について説明する。
【０１２８】
アルカリ溶液（１）としては、例えば上記現像工程で使用されるアルカリ溶液（３）と同じものが挙げられる。
【０１２９】
プレパターンにアルカリ溶液（１）を接触させる第１の方法としては、上述のようにプレパターンを形成し、このプレパターンにアルカリ溶液（１）を塗布する方法が挙げられる。
【０１３０】
＜加熱工程（Ａ）＞
本工程は、アルカリ溶液（１）を接触させたプレパターンを加熱する工程である。上記接触工程（Ａ）及びこの加熱工程（Ａ）により、プレパターンとアルカリ溶液（１）とが接触した部分において、上記感放射線性樹脂組成物に含有される［ａ］重合体の有する官能基の、水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化する。具体的には、この官能基が、ラクトン環基、カーボネート環基又はスルトン環基であった場合には、開環して酸性基が生成することにより、水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化する。すなわち、［ａ］重合体が、水又はアルカリ溶液（２）に対して可溶性になる。したがって、本工程では、図１（Ｃ）に示すように、プレパターン２とアルカリ溶液３とが接触していた部分において、溶解性変化領域４が形成される。
【０１３１】
加熱は公知のベーク方法に準じて行うことができる。加熱温度は、通常６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。一方加熱温度は、通常１４０℃以下であり、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下である。加熱温度が上記の範囲内であれば、官能基の水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性を効率よく変化させることができる。
【０１３２】
＜洗浄工程（Ａ）＞
本工程は、上記加熱されたプレパターンを、水又はアルカリ溶液（２）で洗浄する工程である。本工程では、図１（Ｄ）に示すように、プレパターン２に形成された溶解性変化領域４が洗浄により除去され、プレパターン２がスリミングされる。
【０１３３】
アルカリ溶液（２）としては、例えば上記現像工程で使用されるアルカリ溶液（３）と同じもの等が挙げられる。
【０１３４】
好適な一実施形態においては、洗浄工程（Ａ）で、水を用いる。この場合、薬品の使用を避けることができるため、環境面及び実施の容易さの面で有利である。
【０１３５】
好適な別の実施形態においては、洗浄工程（Ａ）でアルカリ溶液（２）を用い、このアルカリ溶液（２）がアルカリ溶液（１）と同じである。アルカリ溶液（２）にアルカリ溶液（１）と同じものを用いることによって、当該パターン形成方法の実施が容易になる。
【０１３６】
洗浄は、従来のレジストパターンの現像方法と同様にして行うことができる。
【０１３７】
このように当該パターン形成方法では、プレパターンがアルカリ溶液（１）と接触した部分において、水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化してプレパターンのスリミング（波長限界を超える微細なパターンの形成）を達成できる。当該パターン形成方法によれば、スリミングに寄与するのが水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化する官能基であり、感放射線性樹脂組成物が含有する重合体のこの官能基以外の部位は、基本的にスリミングに影響を及ぼさないので、この官能基以外の部位を比較的自由に選択することができる。その結果、スリミング量のレジスト材料の種類による依存性が小さくなっている。また、得られるパターンにおいて、ＬＷＲが低減されるという効果も奏する。
【０１３８】
＜第２のパターン形成方法＞
以下、本発明の第２のパターン形成方法について説明する。当該パターン形成方法は、露光工程（Ｂ）と、接触工程（Ｂ）と、加熱工程（Ｂ）と、洗浄工程（Ｂ）とを備える。以下、各工程について説明する。第１のパターン形成方法では、パターン形成後の塗布膜（プレパターン）にアルカリ溶液を接触させるが、第２のパターン形成方法では、パターン形成前の塗布膜（露光後のレジスト膜）にアルカリ溶液を接触させる。パターン形成前の塗布膜にアルカリ溶液を接触させた後に加熱することで、第１のパターン形成方法と同様の原理によって、パターン形成前の塗布膜にアルカリ溶液を接触させた後に加熱しない通常の現像の場合に比べて、微細でＬＷＲの小さいパターンを得ることができる。
【０１３９】
＜露光工程（Ｂ）＞
本工程は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成された塗布膜を露光する工程である。
【０１４０】
本工程で用いられる感放射線性樹脂組成物は、アルカリ溶液（１）との接触及び加熱によって水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化する官能基を有する重合体を含有するものであり、第１のパターン形成方法で用いられる感放射線性樹脂組成物と同じものを用いることができる。上記溶解性が変化する官能基としては、ラクトン環基、カーボネート環基又はスルトン環基が好ましく、ラクトン環基がより好ましい。好ましくは、上記重合体が酸解離性基をさらに有し、上記感放射線性樹脂組成物が感放射線性酸発生体をさらに含有する。
【０１４１】
塗布膜の形成は、第１のパターン形成方法のレジスト膜形成工程で説明したレジスト膜形成操作を行うことにより実施することができる。
【０１４２】
塗布膜の露光操作は、第１のパターン形成方法の露光工程（Ａ）における露光と同様の操作により行うことができる。
【０１４３】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［ｂ］感放射線性酸発生体から発生した酸による［ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）の現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０℃以上であり、一方、通常１８０℃以下であり、好ましくは１３０℃以下である。ＰＥＢ時間は、通常５秒以上であり、好ましくは１０秒以上であり、一方、通常６００秒以下であり、好ましくは３００秒以下である。
【０１４４】
＜接触工程（Ｂ）＞
本工程は、上記露光された塗布膜にアルカリ溶液（１）を接触させる工程である。本工程は、上記露光された塗布膜上にアルカリ溶液（１）を公知方法に従って塗布することによって行うことができる。これにより、露光された塗布膜の表面にアルカリ溶液（１）が付着したものが形成される。アルカリ溶液（１）としては、例えば上記第１のパターン形成方法で使用されるアルカリ溶液（１）と同じものが挙げられる。
【０１４５】
＜加熱工程（Ｂ）＞
本工程は、上記アルカリ溶液（１）を接触させた塗布膜を加熱する工程である。上記接触工程（Ｂ）及びこの加熱工程（Ｂ）により、塗布膜とアルカリ溶液（１）とが接触した部分において、上記感放射線性樹脂組成物に含有される［ａ］重合体の有する官能基の、水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化する。具体的には、この官能基が、ラクトン環基、カーボネート環基又はスルトン環基であった場合には、開環して酸性基が生成することにより、水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化する。すなわち、［ａ］重合体が、水又はアルカリ溶液（２）に対して可溶性になる。したがって、本工程では、塗布膜とアルカリ溶液が接触していた部分において、溶解性変化領域が形成される。
【０１４６】
加熱は公知のベーク方法に準じて行うことができる。加熱温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは７５℃である。一方加熱温度は、通常１４０℃以下であり、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。加熱時間は、通常１０秒以上であり、好ましくは２０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上であり、さらに好ましくは４０秒以上である。一方加熱時間は、通常６００秒以下であり、３００秒以下が好ましく、１８０秒以下がより好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、９０秒以下が特に好ましい。加熱温度が上記の範囲内であれば、官能基の水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性を効率よく変化させることができる。
【０１４７】
＜洗浄工程（Ｂ）＞
本工程は、上記加熱された塗布膜を水又はアルカリ溶液（２）で洗浄する工程である。本工程は、第１のパターン形成方法の洗浄工程（Ａ）と同様の操作により行うことができる。本工程では、上記塗布膜に形成された溶解性変化領域が洗浄により除去され、パターンが形成される。上記加熱工程（Ｂ）によって、塗布膜の水又はアルカリ溶液（２）に対する溶解性が変化しているため、洗浄工程（Ｂ）後に得られるパターンは、パターン形成前の塗布膜を加熱しない通常の現像の場合に比べて微細なものとなる。すなわち、波長限界を超える微細なものとなる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【０１４９】
［１］重合体（Ａ−１）の合成
重合体（Ａ−１）の物性の測定及び評価は、下記の要領で行った。
【０１５０】
（１）Ｍｗ及びＭｎ
重合体（Ａ−１）のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用いて、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１５１】
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
重合体（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて行った。
【０１５２】
以下、重合体（Ａ−１）の合成について説明する。重合体（Ａ−１）の合成に用いた単量体［化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）］を以下に示す。
【０１５３】
【化１５】
0006540379.tif 000016
【０１５４】
＜重合体（Ａ−１）の合成＞
まず、単量体として上記化合物（Ｍ−１）３５モル％、化合物（Ｍ−２）２５モル％、化合物（Ｍ−３）１０モル％、（Ｍ−４）３０モル％及び開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））を３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は３０ｇに調製した。尚、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤の使用割合は、単量体と開始剤の合計量に対して５モル％とした。
【０１５５】
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにエチルメチルケトン３０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
【０１５６】
次いで、上記単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。この重合溶液を６００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２回、１２０ｇずつのメタノールでスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（２３．３ｇ、収率：７７．７％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）由来の構造単位の含有割合（モル％）は、それぞれ３６．７：２２．３：９．８：３１．２（モル％）であった。また、重合体（Ａ−１）のＭｗは６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４であった。
【０１５７】
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
重合体（Ａ−１）１００質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ−１）１２質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−１）０．６４質量部、並びに溶媒（Ｄ−１）１９８０質量部、（Ｄ−２）８４９質量部及び（Ｄ−３）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｅ−１）を調製した。尚、使用した酸発生剤（Ｂ−１）、酸拡散制御剤（Ｃ−１）及び溶媒（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は以下の通りである。
【０１５８】
＜感放射線性酸発生剤＞
（Ｂ−１）：下記に示す化合物
【０１５９】
【化１６】
0006540379.tif 000017
【０１６０】
＜酸拡散制御剤＞
（Ｃ−１）：  下記に示す化合物
【０１６１】
【化１７】
0006540379.tif 000018
【０１６２】
＜溶媒＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１６３】
［３］感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成
感放射線性樹脂組成物（Ｅ−１）について、次のようにして、９０ｎｍのラインアンドスペースのパターンが形成されたシリコンウエハを作製した。８インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ２９Ａ」）を、東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてスピンコートすることにより膜厚７７ｎｍとなるように塗布し、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行って塗膜を形成した。形成した塗膜上に、感放射線性樹脂組成物溶液を、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）を行って膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜を、ニコン社のＡｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」（照明条件；ＮＡ０．７８、σ０／σ１＝０．９３／０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ）を用い、９０ｎｍＬｉｎｅ１８０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した。ＰＥＢ（１００℃、６０秒）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒の条件で現像した。水洗した後、乾燥することによりポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このとき、９０ｎｍＬｉｎｅ１８０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した部分が線幅９０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１６４】
［４］パターン微細化評価
［実施例１］
上記の方法で９０ｎｍのラインアンドスペースのパターンが形成された８インチウエハの上に、パターン微細化剤として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてスピンコートした。ベーク（８０℃、６０秒）を行った後、超純水にてリンスし、乾燥することにより、評価基板を作製した。
【０１６５】
［実施例２］
上記の方法で９０ｎｍのラインアンドスペースのパターンが形成された８インチウエハの上に、パターン微細化剤として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてスピンコートした。ベーク（１００℃、６０秒）を行った後、超純水にてリンスし、乾燥することにより、評価基板を作製した。
【０１６６】
［実施例３］
上記の方法で９０ｎｍのラインアンドスペースのパターンが形成された８インチウエハの上に、パターン微細化剤として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてスピンコートした。ベーク（１２０℃、６０秒）を行った後、超純水にてリンスし、乾燥することにより、評価基板を作製した。
【０１６７】
［実施例４］
８インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ２９Ａ」）を、東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてスピンコートすることにより膜厚７７ｎｍとなるように塗布し、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行って塗膜を形成した。形成した塗膜上に、感放射線性樹脂組成物（Ｅ−１）溶液を、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）を行って膜厚１００ｎｍの塗布膜（レジスト膜）を形成した。形成した塗布膜を、ニコン社のＡｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」（照明条件；ＮＡ０．７８、σ０／σ１＝０．９３／０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ）を用い、９０ｎｍＬｉｎｅ１８０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して上記最適露光量にて露光した。ＰＥＢ（１００℃、６０秒）を行った後、露光した塗布膜に２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、２３℃で、３０秒間接触させた。２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が塗布膜の表面に付着したまま、８０℃で６０秒間ベークした後、超純水にてリンスし、乾燥することでポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１６８】
［比較例１］
９０ｎｍのラインアンドスペースのパターンが形成された８インチウエハの上に、パターン微細化組成物としてビニルスルホン酸０．０５質量部及び４−メチル−２−ペンタノール９９．９５質量部の混合溶液を「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてスピンコートした。ベーク（８０℃、６０秒）を行った後、２３℃の冷却プレートで３０秒間冷却した。次いで２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、２０秒の条件で洗浄後、超純水にてリンスし、乾燥することにより評価基板を作製した。
【０１６９】
［比較例２］
パターン微細化組成物を用いない場合として、ベーク及び現像処理のみを施し評価基板を作製した。
【０１７０】
［線幅微細化度（％）］
上記実施例及び比較例において、微細化処理前後のレジストパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡「Ｓ−９３８０」で測定し、下記式（１）により線幅微細化度を算出した。
線幅微細化度（％）＝（処理前の線幅（ｎｍ）−処理後の線幅（ｎｍ））／（処理前の
線幅（ｎｍ））×１００    ・・・（１）
【０１７１】
［ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）（ｎｍ）］
上記実施例及び比較例において、微細化処理後のレジストパターンの寸法を、上記走査型電子顕微鏡「Ｓ−９３８０」のＬＷＲ測定モードにて測定した。ラインパターン縦軸間（測定範囲１０００ｎｍ）を等間隔に３２箇所測定し、その３２箇所の線幅の３σ値を計測した。これを異なる１０個のラインパターンにて測定し、それら１０個の３σ値の平均値をＬＷＲとした。評価結果を表１に示す。
ＬＷＲ＝｛１個目のラインパターン（３σ値）＋２個目のラインパターン（３σ値）＋
・・・・１０個目のラインパターン（３σ値）｝÷１０
【０１７２】
【表１】
0006540379.tif 000019
【０１７３】
表１から、実施例のパターン形成方法によれば、微細化処理をしない場合に比べて線幅が小さく、かつＬＷＲが小さいパターンを形成することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の第１のパターン形成方法によれば、スリミング量のレジスト材料の種類による依存性が小さい。また、得られるパターンにおいてＬＷＲが低減されている。本発明の第２のパターン形成方法によれば、レジスト材料の種類によらずとも、ＬＷＲが小さく波長限界を超える微細なパターンを形成することができる。従って、これらのパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体加工分野等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１  基板
２  プレパターン
３  アルカリ溶液
４  溶解性変化領域
【図１】
0006540379.tif 000020