(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のバインダー、少なくとも１種の顔料、水性担体、および任意の添加剤を含むラミネート用印刷インキであって、前記少なくとも１種のバインダーがポリウレタン含有水性分散液であり、前記ポリウレタンが、以下：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）ジオールの組み合わせであって、ここで、
ｂ１）前記ジオールの少なくとも１つは、５００〜５０００の数平均分子量を有するポリエステルジオールであり、かつ、
ｂ２）前記ジオールの少なくとも１つは、５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランであるものとする、
ｃ）５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のモノヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）化合物、
ｄ）少なくとも１種のジアミノ酸化合物、
ｅ）少なくとも２つのアミノ基を有しかつ酸基を有しない、少なくとも１種のポリアミン化合物、および
ｆ）任意に、５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する１種以上のポリオール化合物
を含む成分を構成要素とする、前記ラミネート用印刷インキ。
【請求項２】
ポリイソシアネート（ａ）が、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のラミネート用印刷インキ。
【請求項３】
ポリエステルジオールが、
式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは、１〜２０の数である］の少なくとも１種のジカルボン酸と、
式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは、１〜２０の数である］の化合物、およびネオペンチルグリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の多価アルコールと、
を構成要素とする、請求項１または２に記載のラミネート用印刷インキ。
【請求項４】
少なくとも１種のモノヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）化合物中のアルキレンが、エチレンおよび／またはプロピレンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のラミネート用印刷インキ。
【請求項５】
少なくとも１種のジアミノ酸化合物が、ジアミノカルボン酸化合物、およびジアミノスルホン酸化合物からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のラミネート用印刷インキ。
【請求項６】
少なくとも１種のポリアミン化合物が、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載のラミネート用印刷インキ。
【請求項７】
ポリウレタンが、以下：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート  ５〜３０質量％、
ｂ）ジオールの組み合わせ  １０〜８０質量％、ここで、
ポリエステルジオールｂ１）およびポリテトラヒドロフランジオールｂ２）は、１：２〜２：１の質量比で存在するものとする、
ｃ）５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のモノヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）化合物  １〜２０質量％、
ｄ）少なくとも１種のジアミノ酸化合物  １〜１０質量％、
ｅ）少なくとも２つのアミノ基を有しかつ酸基を有しない、少なくとも１種のポリアミン化合物  ０．１〜１０質量％、および
ｆ）任意に、５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する１種以上のポリオール化合物  ０〜１０質量％
を含む成分を構成要素とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のラミネート用印刷インキ。
【請求項８】
アンモニアを含まず、かつ揮発性の有機第３級アミンを含まない、請求項１から７までのいずれか１項に記載のラミネート用印刷インキ。
【請求項９】
バインダー  ８〜６０質量％、顔料  ３〜３０質量％、水  １５〜６０質量％、および添加剤、例えば界面活性剤、消泡剤、およびワックス  ０．１〜５質量％を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載のラミネート用印刷インキ。
【請求項１０】
使用されるモノマー（ａ）が、実質的に、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのみを含み；かつ、使用されるモノマー（ｂ１）が、実質的に、脂肪族ジオールと二酸とから合成されるポリエステルジオールのみを含み；かつ、成分（ｄ）が、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸および／またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のアルカリ金属塩を含み；かつ、成分（ｅ）がＤＥＴＡ／ＩＰＤＡの混合物である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のラミネート用印刷インキ。
【請求項１１】
印刷されたラミネートであって、その表面の少なくとも一部に請求項１から１０までのいずれか１項に記載のインキを有する、前記印刷されたラミネート。
【請求項１２】
請求項１１に記載の印刷されたラミネートであって、前記ラミネートが、少なくとも２つのポリマーフィルムからこれらのフィルムをラミネート接着剤を用いて貼り合わせることにより作製されており、その際、インキはこれらの貼り合わせられたフィルムの間に存在する、前記印刷されたラミネート。
【請求項１３】
表面上にインキが存在するポリマーフィルムの少なくとも１つが、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、および低密度ポリエチレンから選択される材料を含む、請求項１１または１２に記載の印刷されたラミネート。
【請求項１４】
印刷されたラミネートの製造方法であって、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのラミネート用インキを、ロール印刷法により、またはフレキソ印刷により、第１のポリマーフィルムの表面の少なくとも一部に施与し、かつ、前記第１のポリマーフィルムのインキ担持表面に、印刷されたまたは印刷されていない第２のポリマーフィルムを、接着剤を使用することによって貼り合わせることを含む、前記方法。
【請求項１５】
第１および／または第２のポリマーフィルムの材料が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、および低密度ポリエチレンから選択される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン分散液バインダー、顔料、水性担体、および任意の添加剤を含むラミネート用印刷インキに関し、その際、前記ポリウレタンは、ポリイソシアネート、特定のポリエステルジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、モノヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）、ジアミノ酸化合物、ポリアミン化合物、および任意に１種以上の低分子量ポリオールを構成要素とする。本発明はさらに、前記インキで印刷されたラミネート、および前記ラミネートの製造方法に関する。
【０００２】
食品用包装等の包装は、一緒に貼り合わせられる２つ以上の高分子フィルムを構成要素とする印刷されたラミネートフィルムを含むことが多く、その際、この貼り合わせられた２つのフィルムの間に印刷インキが存在する。典型的には、食品包装への使用を目的とした包装が製造される場合には、フィルムの片面に印刷がなされ、この印刷物の上とこの印刷物の周囲の透明な領域とに接着剤が施与された後で、このフィルムが貼り合わせニップで第２のフィルムに貼り合わせられる。インライン印刷では、新たに印刷されたインキの上かまたは反対側のウェブの上に接着剤がコートされ、その直後に貼り合わせられる。多くの場合、貼り合わせは「アウト・オブ・ライン」で達成される。これは、印刷されたロールが貼り合わせのために別の場所へ運ばれることを意味する。接着剤は、にじみ、インク切れ、層間剥離、あるいは弱い接着強度を生じることなく、インキにもフィルムにも接着しなければならない。
【０００３】
印刷されたラミネートをロール印刷法により製造するのに適した印刷インキ（以下、「ラミネート用インキ」という）には、様々な所望の要求が課されている：
−  液体インキ中の顔料との相容性が高いこと、
−  印刷されたフィルムのブロッキング挙動が可能な限り低いこと、
−  多重印刷の場合であってもラミネートフィルムの貼り合わせ接着強度が高いこと、
−  印刷ロール上で一時的に乾燥したインキの再溶解性が高いこと、
−  揮発性ベースがないこと。
【０００４】
特に、インキ成分の凝固や凝集を避けることが望ましい。貼り合わせが「アウト・オブ・ライン」で達成される場合には、印刷されたフィルムが貼り合わせ前に耐ブロッキング性を示すこと、すなわち、フィルムの印刷面が粘着性ではなく、他の印刷されたまたは印刷されていないフィルムの表面領域に付着しないことが重要である。
【０００５】
特に、第１の印刷物の上に第２の印刷またはさらなる印刷が施されている多重印刷ラミネートにおいて、例えば先行する非白色の有色印刷物の上に白色印刷が施されている多重印刷ラミネートにおいて、高い貼り合わせ接着強度を達成することは重要でありかつ困難である。
【０００６】
ロール印刷法の際には、意図したまたは意図しない中断が起こりうる。こうした中断の際に、印刷ロールシリンダー上のインキはタッチドライになることがある。したがって、印刷処理の再開時に印刷機上の乾燥したインキがすぐに再溶解して液体印刷インキ原液となることが重要である。
【０００７】
衛生上の理由から、アンモニアも揮発性の有機第３級アミンも含まない印刷インキが提供されることが望ましい。
【０００８】
ＷＯ２００９／０２３５２０には、様々な基材に対して良好な貼り合わせ接着強度を示す水性ポリウレタンバインダーを含有するラミネート用インキが開示されている。
【０００９】
本発明の目的の１つは、上記の１つ以上の要求の点で、特に改善された耐ブロッキング性および改善された再溶解挙動に関して、他の１つ以上の所望の要求を過度に損なうことなくラミネート用印刷インキをさらに最適化することである。
【００１０】
本発明は、少なくとも１種のバインダー、少なくとも１種の顔料、水性担体、および任意の添加剤を含むラミネート用印刷インキを提供し、その際、前記少なくとも１種のバインダーはポリウレタン含有水性分散液であり、前記ポリウレタンは、以下：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）ジオールの組み合わせであって、ここで、
ｂ１）前記ジオールの少なくとも１つは、５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは約１０００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエステルジオールであり、かつ、
ｂ２）前記ジオールの少なくとも１つは、５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは約１０００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランであるものとする、
ｃ）５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは約１０００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のモノヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）化合物、
ｄ）少なくとも１種のジアミノ酸化合物、
ｅ）少なくとも２つのアミノ基を有しかつ酸基を有しない、少なくとも１種のポリアミン化合物、および
ｆ）任意に、５００ｇ／モル未満、好ましくは６０〜４９０ｇ／モルの数平均分子量を有する１種以上のポリオール化合物
を含む成分を構成要素とする。
【００１１】
好ましくは、ポリウレタンは、以下：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート  ５〜３０質量％、
ｂ）ジオールの組み合わせ  １０〜８０質量％、ここで、
ポリエステルジオール（ｂ１）およびポリテトラヒドロフランジオール（ｂ２）は、好ましくは１：２〜２：１の質量比で存在するものとする、
ｃ）５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のモノヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）化合物  １〜２０質量％、
ｄ）少なくとも１種のジアミノ酸化合物  １〜１０質量％、
ｅ）少なくとも２つのアミノ基を有しかつ酸基を有しない、少なくとも１種のポリアミン化合物  ０．１〜１０質量％、および
ｆ）任意に、５００ｇ／モル未満、好ましくは６０〜４９０ｇ／モルの数平均分子量を有する１種以上のポリオール化合物  ０〜１０質量％
を含む成分を構成要素とする。
【００１２】
ポリイソシアネート（ａ）は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％の量で使用される。ポリイソシアネート（ａ）は特にジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２であり、ここで、Ｘは、炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１５の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素数７〜１５個の芳香脂肪族炭化水素基である。そのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体（ＨＭＤＩ、例えば、トランス／トランス、シス／シス、およびシス／トランス異性体）、およびこれらの化合物の混合物である。これらのイソシアネートの特に重要な混合物は、ジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物であり、特に８０モル％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０モル％の２，６−ジイソシアナトトルエンとを含む混合物である。さらに、芳香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族または脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、その際、脂肪族イソシアネート対芳香族イソシアネートの好ましい比率は、４：１〜１：４である。上記イソシアネートに加えて、ポリウレタンを合成するための化合物として使用することができる他のイソシアネートは、遊離イソシアネート基のみでなくさらにブロックドイソシアネート基、例えばウレトジオン基をも有するイソシアネートである。特に好ましいのは、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリイソシアネート（ａ）である。
【００１３】
ジオール（ｂ）の組み合わせは、好ましくは、１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％の量で使用される。ポリエステルジオール（ｂ１）とポリテトラヒドロフランジオール（ｂ２）との質量比は、好ましくは１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１である。ポリエステルジオール（ｂ１）は特に、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．６２−６５から知られているポリエステルポリオールである。二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。ポリエステルポリオールを製造するために、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、または対応するポリカルボン酸と低級アルコールとのエステル、またはそれらの混合物を使用することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族であっても、脂環式であっても、芳香脂肪族であっても、芳香族であっても、複素環式であってもよく、また、非置換であっても、（例えば、ハロゲン原子によって）置換されていてもよく、かつ／または、飽和であっても不飽和であってもよい。例は、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、およびイソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、および無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、および二量体脂肪酸である。好ましいのは、式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは、１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸であり、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
【００１４】
ポリエステルジオール（ｂ１）の製造に適した多価アルコールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、メチルペンタンジオール、またさらには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールである。好ましいのは、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは、１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールである。そのようなアルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、および１，１２−ドデカンジオールである。ネオペンチルグリコールも好ましい。
【００１５】
また例えば、ポリエステルポリオールの構造成分として上記で挙げられた過剰の低分子量アルコールとホスゲンとの反応により得られるようなポリカーボネートジオールも適している。ラクトン系ポリエステルジオールも適しており、これはラクトンの単独重合体または共重合体であり、好ましくは、ラクトンと適した二官能性スターター分子とのヒドロキシ末端付加物である。適したラクトンは、好ましくは、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ［式中、ｚは、１〜２０の数である］の化合物から誘導されるラクトンであり、メチレン単位の１個の水素もＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよい。例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物が挙げられる。適したスターター成分の例は、ポリエステルポリオールの構造成分として上記で挙げられた低分子量の二価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。ラクトンポリマーを製造するためのスターターとして、低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールを使用することもできる。ラクトンのポリマーに代えて、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の、対応する化学的に等価の重縮合物を使用することもできる。
【００１６】
ポリテトラヒドロフランジオール（ｂ２）は特に、例えばＢＦ３の存在下でのテトラヒドロフラン同士の付加重合によって、または反応性水素を含むスターター成分への付加反応、例えばアルコール、またはアミン（例として、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、またはアニリンが挙げられる）への付加反応によって得られる。特に好ましいのは、５００〜５０００ｇ／モル、特に５００〜４５００ｇ／モル、または１０００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランである。
【００１７】
少なくとも１種のモノヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）化合物（ｃ）は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％の量で使用される。適した化合物（ｃ）は、アルカノール開始ポリアルキレングリコールである。この化合物は、該ポリマーの一方の末端にアルキル基を有し、かつ該ポリマーの他方の末端にヒドロキシ基を有する。アルカノールは、好ましくは２〜８個、または２〜５個の炭素原子を有し、例えば、エタノール、プロパノール、またはブタノールであり、好ましくはｎ−ブタノールである。アルキレン基は、例えば、エチレン、プロピレン、またはそれらの混合物であり、好ましくはエチレンである。一般式は、ＨＯ−（Ａ−Ｏ）ｎ−Ｒ［式中、Ａは上述のアルキレン基であり、Ｒは上述のアルキル基であり、かつｎは２０〜６５の数である］であることができる。モノヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）化合物（ｃ）のＯＨ価は、好ましくは２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１８】
少なくとも１種のジアミノ酸化合物（ｄ）は、好ましくは１〜１０質量％の量で、より好ましくは１〜５質量％の量で使用される。適したジアミノ酸化合物は、ジアミノカルボン酸化合物およびジアミノスルホン酸化合物からなる群から選択することができる。このような化合物は、例えば式Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２−Ｘ［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルカンジイルであり、好ましくはエチレンであり、かつ、Ｘは、ＣＯＯＨ、またはＳＯ３Ｈである］に従う。特に好ましい化合物（ｄ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸、およびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、および対応するアルカリ金属塩であり、Ｎａが特に好ましい対イオンである。
【００１９】
少なくとも２つのアミノ基を有しかつ酸基を有しない少なくとも１種のポリアミン化合物（ｅ）は、好ましくは０．１〜１０質量％の量で、より好ましくは０．１〜２質量％の量で使用される。ポリアミン化合物（ｅ）は総じて架橋または鎖延長の役割を果たし、典型的には２つ以上の第１級および／または第２級アミノ基を有することができる。特に鎖延長および／または架橋が水の存在下で行われる場合には、２つ以上の第１級および／または第２級アミノ基を有するポリアミンが使用される。なぜならば、アミンは総じてアルコールや水よりも迅速にイソシアネートと反応するためである。架橋ポリウレタンまたは高分子量のポリウレタンの水性分散液が求められる場合には、多くの場合にこうしたことが必要である。このような場合には、イソシアネート基を有するプレポリマーを準備し、これを水中に迅速に分散させ、次いで２つ以上のイソシアネート反応性アミノ基を有する化合物を添加することにより鎖延長または架橋に供するという手順で行われる。この目的に適したアミンは、総じて、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも２つのアミノ基を有する、３２〜５００ｇ／モル、好ましくは６０〜３００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する多官能性アミンである。例としては、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはトリアミン、例えばジエチレントリアミン、または１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンが挙げられる。ジアミンとトリアミンとの混合物、特にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との混合物を使用することが好ましい。ポリウレタンは、モノマー（ｄ）として、少なくとも２つのイソシアネート反応性アミノ基を有するポリアミンを、ポリウレタン成分の総量を基準として、好ましくは１〜３０モル％、特に４〜２５モル％含む。好ましくは、ポリアミン化合物は、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
アミンは、ブロックされた形態で使用されてもよく、例えば対応するケチミン、ケタジン、またはアミン塩の形態で使用されてもよい。例えば米国特許第４，１９２，９３７号明細書において使用されているようなオキサゾリジンもキャップされたポリアミンであり、これは、ポリウレタンの製造においてプレポリマーを鎖延長するために使用することができる。この種のキャップされたポリアミンが使用される場合には、これは総じて水の不在下にプレポリマーと混合された後で分散水またはその一部と混合され、それによって対応するポリアミンが加水分解により遊離される。
【００２１】
５００ｇ／モル未満、例えば約６０〜４９０ｇ／モル、好ましくは６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子量ポリオール（ｆ）（好ましくはジオール）を使用することによって、ポリウレタンの硬さおよび弾性率を増加させることができる。低分子量ポリオール（ｆ）の量は、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。ポリオール（ｆ）として使用される化合物は、特にポリエステルジオールの製造に関して挙げられた短鎖アルカンジオールの構造成分であり、好ましいのは、２〜１２個の炭素を有するジオール、２〜１２個の炭素でかつ偶数個の炭素を有する非分岐状ジオール、および１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールである。
【００２２】
本発明の一態様において、ポリウレタンは、上記の成分（ａ）〜（ｅ）成分のみを構成要素とするか、または上記の成分（ａ）〜（ｆ）のみを構成要素とする。
【００２３】
任意に、ポリウレタンは、成分（ａ）〜（ｆ）とは異なる、少なくとも１つのイソシアネート基または少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する１種以上の付加的な化合物を構成要素とすることができる。例としては、特定の分岐度または架橋度を確立するために使用することができる２を上回る官能価を有するアルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、および糖が挙げられる。また、ヒドロキシルに加えてさらなるイソシアネート反応性基を有するモノアルコール、例えば１つ以上の第１級および／または第２級アミノ基を有するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンも適している。分岐または架橋を目的として、２を上回る官能価を有するイソシアネートを使用することも可能である。市販の化合物の例としては、イソシアヌレート、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットが挙げられる。
【００２４】
特に、使用されるモノマー（ａ）が、実質的に、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのみを含み；かつ、使用されるモノマー（ｂ１）が、実質的に、上述の脂肪族ジオールと二酸とから合成されるポリエステルジオールのみを含み；かつ、成分（ｄ）が、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸および／またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のアルカリ金属塩を含み；かつ、成分（ｄ）がＤＥＴＡ／ＩＰＤＡの混合物である場合に、特に良好な特性プロファイルを有するポリウレタンバインダーが得られる。
【００２５】
ポリウレタン化学の分野では、１分子当たりの反応性官能基の数の算術平均により共反応性モノマーの比率を選択することによってポリウレタンの分子量を調整できることが広く知られている。それらの成分およびそれらのそれぞれのモル量は、通常は、比Ａ：Ｂ（ここで、Ａはイソシアネート基のモル量であり、Ｂは、ヒドロキシルのモル量と付加反応においてイソシアネートと反応しうる他の官能基のモル量との合計である）が、０．５：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１、特に好ましくは０．９：１〜１．２：１となるように選択される。極めて特に好ましくは、比Ａ：Ｂは可能な限り１：１に近い。
【００２６】
使用される成分（ａ）〜（ｆ）は、平均で通常は１．５〜２．５個、好ましくは１．９〜２．１個、特に好ましくは２．０個の、イソシアネート基および／または付加反応においてイソシアネートと反応しうる官能基を有する。
【００２７】
好ましくは、ポリウレタンは、以下：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート  ５〜３０質量％、
ｂ）ジオールの組み合わせ  １０〜８０質量％、ここで、
ｂ１）前記ジオールの少なくとも１つは、５００〜５０００の分子量を有するポリエステルジオールであり、かつ、
ｂ２）前記ジオールの少なくとも１つは、５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランであり、
ここで、ポリエステルジオール（ｂ１）およびポリテトラヒドロフランジオール（ｂ２）は、好ましくは１：２〜２：１の質量比で存在するものとする、
ｃ）５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のモノヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）化合物  １〜２０質量％、
ｄ）少なくとも１種のジアミノ酸化合物  １〜１０質量％、
ｅ）少なくとも２つのアミノ基を有しかつ酸基を有しない、少なくとも１種のポリアミン化合物  ０．１〜１０質量％、および
ｆ）任意に、５００ｇ／モル未満、好ましくは６０〜４９０ｇ／モルの数平均分子量を有する１種以上のポリオール化合物  ０〜１０質量％
を含む成分を構成要素とする。
【００２８】
ポリウレタンの製造のための構造成分の重付加は、好ましくは１８０℃までの反応温度で、好ましくは１５０℃までの反応温度で、好ましくは７０〜１５０℃の反応温度で、大気圧で、または自生圧下で行われる。ポリウレタンおよび水性ポリウレタン分散液の製造は、当業者に知られている。ポリウレタンは好ましくは水性分散液の形をとっており、この形で使用される。高分子分散液のｐＨは、好ましくは５を上回るように、特に５．５〜９．５となるように調整される。
【００２９】
ＰＵ分散液は、通常は次の方法のうちの１つによって製造される。アセトン法においては、大気圧下で１００℃未満で沸騰する水混和性溶媒中の成分からイオン性ポリウレタンが製造される。水がコヒーレントな相である分散液が形成されるまで、水を添加する。プレポリマー混合法はアセトン法とは異なり、完全に反応した（潜在的）イオン性のポリウレタンではなく、イソシアネート基を有するプレポリマーであり、これは最初に製造される。この場合、上記で定義された比Ａ：Ｂが、１．０超〜３、好ましくは１．０５〜１．５となるように成分が選択される。まずこのプレポリマーを水中に分散させ、次いで、イソシアネート基と２つを上回るイソシアネート反応性アミノ基を有するアミンとを反応させることによりこのプレポリマーを架橋させるか、または、このプレポリマーを２つのイソシアネート反応性アミノ基を有するアミンを用いて鎖延長させる。アミンが添加されない場合にも鎖延長が生じる。この場合には、イソシアネート基が加水分解されてアミノ基となり、このアミノ基がプレポリマーの残留イソシアネート基と反応し、そのようにして鎖延長が行われる。ポリウレタンの製造に溶媒が使用される場合には、通常は、例えば減圧蒸留により分散液から溶媒の大部分が除去される。分散液は、好ましくは１０質量％未満の溶媒含分を有し、特に好ましくは溶媒を含まない。分散液は、総じて、１０〜７５質量％、好ましくは２０〜６５質量％の固形分、および（２０℃で、２５０ｓ−１のせん断速度で測定して）１０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００３０】
本発明の一態様において、ラミネート用印刷インキは、アンモニアおよび揮発性の有機第３級アミンを含まない。揮発性という用語は、１００℃未満の沸点を有する化合物を意味する。
【００３１】
ラミネート用インキは、好ましくは８〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％のバインダー、３〜３０質量％、好ましくは６〜３０質量％の顔料、１５〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の水、および０．１〜５質量％の添加剤、例えば界面活性剤、消泡剤、およびワックスを含む。
【００３２】
バインダーは、本発明のポリウレタンバインダーのみであることができる。本発明によるポリウレタンバインダーと、他のポリウレタンまたは非ポリウレタンバインダー樹脂との、例えばアクリル樹脂との組み合わせも使用することができる。他のバインダー樹脂が使用される場合には、これは好ましくはバインダーの総量の約５０％を超えない。インキは、好ましくは、アンモニア、揮発性の第３級アミン、残留イソシアネートおよびスズを含まない。
【００３３】
本発明のラミネート用印刷インキは、単に微調整を行って配合濃度にするだけで、フレキソ印刷またはグラビア印刷のいずれかにおいて使用することができる。したがって、成分濃度をフレキソ印刷またはグラビア印刷における使用のために調整することができる。例えば、グラビアインキまたはフレキソインキは、好ましくは、約８〜６０質量％のバインダー、約３〜３０質量％の顔料着色剤、および約１５〜６０質量％の溶媒または水を含む。インキは、好ましくは、＃２流出カップで測定した場合に約１５秒間〜３０秒間の粘度を有する。流出カップ測定はインキの粘度を測定するための通常の方法であり、調整された量のインキの流れが調整されたオリフィスを通る時間の測定を含む。比較的低粘度のインキは典型的にはグラビア印刷において使用され、比較的高粘度のインキは一般的にはフレキソ印刷において使用される。したがって、＃２流出カップで測定した場合にインキが約２８秒の粘度を有する場合には、これはフレキソ印刷に適しており、＃２流出カップで測定した場合にインキが約１８秒の粘度を有する場合には、これはグラビア印刷に適している。
【００３４】
ポリウレタンは、溶媒または水の除去時に成膜することができ、また放射線硬化性でもありうる。電子線硬化性となるように配合されていない限り、放射線硬化性組成物は光開始剤を含むことが多い。インキは、バインダーおよび溶媒に加えて着色剤を含む。着色剤は、１種以上の顔料であるか、または顔料と１種以上の染料との組み合わせである場合もある。着色剤は、有機であっても無機であってもよい。最も一般的な顔料としては、例えば、アゾ染料（例えば、ソルベントイエロー１４、ディスパースイエロー２３、およびメタニルイエロー）、アントラキノン染料（例えば、ソルベントレッド１１１、ディスパースバイオレット１、ソルベントブルー５６、およびソルベントオレンジ３）、キサンテン染料（ソルベントグリーン４、アシッドレッド５２、ベーシックレッド１、およびソルベントオレンジ６３）、アジン染料（例えば、ジェットブラック）等が挙げられる。使用可能な主な有機顔料としては、例えば、ジアリライドイエローＡＡＯＴ（例えば、ピグメントイエロー１４  ＣＩ＃２１０９５）、ジアリライドイエローＡＡＯＡ（例えば、ピグメントイエロー１２  ＣＩ＃２１０９０）、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー１５）、リソールレッド（例えば、ピグメントレッド５２：１  ＣＩ＃１５８６０：１）、トルイジンレッド（例えば、ピグメントレッド２２  ＣＩ＃１２３１５）、ジオキサジンバイオレット（例えば、ピグメントバイオレット２３  ＣＩ＃５１３１９）、フタロシアニングリーン（例えば、ピグメントグリーン７  ＣＩ＃７４２６０）、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー１５  ＣＩ＃７４１６０）、ナフトエ酸レッド（例えば、ピグメントレッド４８：２  ＣＩ＃１５８６５：２）が挙げられる。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン（例えば、ピグメントホワイト６  ＣＩ＃７７８９１）、カーボンブラック（例えば、ピグメントブラック７  ＣＩ＃７７２６６）、酸化鉄（例えば、赤色、黄色、および褐色）、黒色酸化鉄（例えば、ピグメントブラック１１  ＣＩ＃７７４９９）、酸化クロム（例えば、緑色）、例えばフェロシアン化第二アンモニウム（例えば、青色）等が挙げられる。着色剤は、上記のものに限定されない。このように、着色剤は任意の通常の有機または無機顔料であることができ、例えば、硫化亜鉛、ピグメントホワイト６、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピ��メントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド５７、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００３５】
ラミネート用印刷インキは、印刷されるインキの流れ、表面張力および光沢を調整するために、通常のインキ添加剤も含むことができる。このような添加剤は、典型的には、高分子分散剤、界面活性剤、ワックス、またはそれらの組み合わせである。これらの添加剤は、レベリング剤、湿潤剤、充填剤、分散剤、消泡剤または脱気剤として機能することができ、また、特定の機能を提供するために付加的なアジュバントを添加することができる。着色剤が顔料である場合には、混合および粉砕の操作時にこの顔料を溶媒中に分散させるために、ラミネート用印刷インキは高分子分散剤を含有することができる。インキのすべての成分を一緒にブレンドしかつ粉砕して顔料粒子を所望のサイズ分布に、典型的には１０ミクロン以下に低減させることもできるし、顔料と高分子分散剤とを溶媒中で予め混合および粉砕して「ベース」を形成しておき、これを引き続きインキ組成物の残りの成分とブレンドすることもできる。インキ成分をスラリーのコンシステンシーに達するまで高速ミキサー中で混合した後で、顔料が１０ミクロン以下に低減するまで媒体ミルに通すことができる。本発明のインキは汎用性が高いために高分子分散剤なしで該インキを製造することができるが、好ましくは該インキは、例えばポリビニルブチラール中で粉砕するために、または例えばニトロセルロースベースとブレンドするために、高分子分散剤を用いて製造される。したがって、本発明のインキは０〜約１２質量部の高分子分散剤を含有することができる。その他の有用な着色剤、溶媒およびアジュバントは、印刷インキのマニュアルを参照することによって特定することができる。
【００３６】
本発明はさらに、ラミネートの表面の少なくとも一部の上に印刷するための本発明によるインキを用いることにより得られたまたは得られる、印刷されたラミネートに関する。印刷されたラミネートは、好ましくは、少なくとも２つのポリマーフィルムからこれらのフィルムをラミネート接着剤を用いて貼り合わせることにより作製されており、その際、インキは貼り合わせられたフィルムの間に存在する。表面上にインキが存在するポリマーフィルムの少なくとも１つは、好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、および低密度ポリエチレンから選択される材料を含む。
【００３７】
本発明はさらに、印刷されたラミネートの製造方法であって、本発明による少なくとも１つのラミネート用インキを、ロール印刷法（例えば、グラビア印刷またはフレキソ印刷）により、第１のポリマーフィルムの表面の少なくとも一部に施与し、かつ、前記第１のポリマーフィルムのインキ担持表面に、印刷されたまたは印刷されていない第２のポリマーフィルムを、接着剤を使用することによって貼り合わせることを含む前記方法に関する。第１および／または第２のポリマーフィルムの材料は、好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、および低密度ポリエチレンから選択される。
【００３８】
さらに本発明は、印刷された（一次）基材を（二次）可とう性フィルムに貼り合わせるための水系インキのための、本発明によるポリウレタン分散液の使用にも関する。このラミネートは、ヒートシールの前および後に、好ましくは＞１．５Ｎ／１５ｍｍ、最も好ましくは＞２Ｎ／１５ｍｍの高い貼り合わせ接着強度をもたらす。
【００３９】
貼り合わせは、当業者に周知の手順により行われる。総じて、例えば本発明によるインキをプラスチック基材の表面に施与することによりラミネートが得られる。乾燥後、被覆された基材が得られる。次いで、ラミネート接着剤を使用することによって、この被覆された基材に第２のプラスチック表面を固定する。このプラスチック基材は好ましくはポリマーフィルムであり、特に透明なポリマーフィルムであるか、または少なくとも１つのポリマーフィルムが透明である。
【００４０】
本発明の様々に着色されたインキは多重印刷に特に適しており、すなわち、第１の有色印刷インキ層が、少なくとも１つのさらなる白色または非白色のインキ層で被覆される。
【００４１】
本発明のインキの利点は、バインダーと顔料との相容性が高く、貼り合わせ前の印刷されたフィルムのブロッキング挙動が優れており；多重印刷の場合であってもラミネートフィルムの貼り合わせ接着強度が高く；印刷ロール上で一時的に乾燥したインキの再溶解性が高く；揮発性ベースが不要であることである。
【００４２】
ここで、本発明を以下の非限定的な実施例によって説明する。
【００４３】
実施例
顔料の相容性についての試験方法：
樹脂系顔料濃縮物３０質量％と本発明のポリウレタン分散液７０質量％とをブレンドして、ラミネート用有色インキを調製する。
【００４４】
樹脂系顔料濃縮物の典型的な配合：
有機顔料（例えば、ＰＹ１３、ＰＲ５７．１、ＰＢ１５．３、ＰＢ７）４０％／樹脂１０％／界面活性剤１％／消泡剤０．５％／水４８．５％。
【００４５】
インキの調製の直後、１日後および７日後に、インキの粘度を測定する。粘度安定性を報告する。インキを印刷粘度（２５秒  ＤＩＮ４カップ）に希釈し、ＯＰＰ（配向ポリプロピレン）フィルム上に印刷する。外観（色の濃さ、光沢、透明性）を判定する。
【００４６】
樹脂不含の顔料濃縮物４０％と本発明によるポリウレタン分散液６０％とをブレンドして、ラミネート用白色インキを調製する。
【００４７】
樹脂不含の白色の顔料濃縮物の典型的な配合：
二酸化チタン７５％／界面活性剤３％／消泡剤０．５％／水２１．５％。
【００４８】
インキの調製の直後、１日後および７日後に、インキの粘度を測定する。粘度安定性を報告し、顔料沈降を判定する。インキを印刷粘度（２５秒  ＤＩＮ４カップ）に希釈し、ＯＰＰフィルム上に印刷する。外観（不透明性、光沢）を判定する。
【００４９】
粘度測定のための試験方法：
２０℃のインキ温度で、試験インキ配合にしたがって有色１２０ｇ（または白色１５０ｇ）を準備する。流出カップ（例えば、ＤＩＮ４カップ）にインキを入れ、カップを空にするのに要する（カップからの流れがもはや連続した流れではなくなるまでの）時間を記録する。粘度を「秒  ＤＩＮ４」として記録する。
【００５０】
再溶解性についての試験方法：
インキを印刷粘度（２５秒  ＤＩＮ４カップ）に希釈し、実験室用印刷機中のグラビアで基材（例えば、ＬＤＰＥ）上に印刷する。印刷を停止し、圧着ローラーを基材から外した。インキをグラビアシリンダーのセル中で乾燥させるために、印刷を５分間停止する。５分後に再度印刷を開始し、印刷された基材上に元の画像が回復するためのシリンダーの回転の量をカウントする。印刷された画像が早く回復するほど、インキの再溶解性（＝自己再溶解の能力）は良好である。
【００５１】
典型的なインキ調製：
（樹脂系または樹脂不含の）顔料ペースト（例えば、ＰＢ１５．３）３０部とバインダー試験分散液７０部とをブレンドすることによって、有色インキを調製する。このインキの粘度を、ＤＩＮ４カップを用いて測定することができる。このインキの粘度を、顔料ペースト／水の３０／７０のブレンドを使用して２０秒  ＤＩＮ４に下げることができる。
【００５２】
樹脂不含の顔料ペースト（例えば、ＰＷ６）４０部とバインダー試験分散液６０部とをブレンドすることによって、白色インキを調製する。このインキの粘度を、ＤＩＮ４カップを用いて測定することができる。このインキの粘度を、顔料ペースト／水の４０／６０のブレンドを使用して２０秒  ＤＩＮ４に下げることができる。
【００５３】
典型的なインキの施与：
ワイヤーバー０を使用し（ウェットインキ４μｍ）、ｃｏｅｘ−ＯＰＰ（３０ＭＢ４００  −  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能な配向ポリプロピレンフィルム）の処理された面と、化学的に処理されたポリエステル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓより入手可能なＭｙｌａｒ（登録商標）８１３）とにインキを施与した。インキを、１００％有色（１層）、２００％有色（２層）、および１００％有色＋１００％白色（２層）として施与した。得られた印刷物を炉内で６０℃で６０秒間乾燥させ、これにさらに室温で約１時間の乾燥期間が続いた後、ラミネートを作製した。
【００５４】
典型的な貼り合わせ手順：
貼り合わせ接着強さを試験するため、ｃｏｅｘ−ＯＰＰ上の印刷物および化学的に処理されたポリエステル上の印刷物を、２成分系ポリウレタンラミネート接着剤を用いてｃｏｅｘ−ＯＰＰおよび標準的なＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）に貼り合わせることにより、それぞれＯＰＰ／／ＯＰＰラミネートおよびＰＥＴ／／ＬＤＰＥラミネートを得た。
【００５５】
２成分系ポリウレタンラミネート接着剤の調製：
Ｌｉｏｆｏｌ（登録商標）Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＵＲ６０８０：８．０質量部（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ社より得た）
Ｌｉｏｆｏｌ（登録商標）ＵＲ７７８０：２０．０質量部（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ社より得た）
酢酸エチル：２０．０質量部（施与を容易にするための溶媒）
ラミネートの作製：
新たに調製した接着剤を、２．５ｇ／ｍ２（ドライ）のコーティング質量で二次（印刷されていない）フィルムに施与し、次いで炉内で６０℃で１０秒間乾燥させることにより溶媒を蒸発させた。次に、印刷されたフィルム（ｃｏｅｘ−ＯＰＰ、および化学的に処理されたＰＥＴ）の印刷面を二次フィルム（それぞれｃｏｅｘ−ＯＰＰおよびＬＤＰＥ）の接着面に慎重に施与し、その際、ラミネート内での気泡の生成を回避することによって、ＯＰＰ／／ＯＰＰラミネート構造体、およびＰＥＴ／／ＬＤＰＥラミネート構造体が得られる。得られたラミネートを圧力下（約０．２５ｋｇ／ｃｍ２）で３日間貯蔵することにより、接着剤を硬化させる。
【００５６】
実施例１：ポリウレタン分散液
【表１】
0006534672.tif 000002
【００５７】
プレチャージの成分を反応容器に装入し、次いでこの混合物に、イソシアネート（フィード１）、アセトン（フィード２）の混合物を添加し、この混合物を理論的ＮＣＯ値に達するまで加熱還流する。１，４−ブタンジオール（フィード３）を添加し、所望のＮＣＯ値に到達するまでこの反応物をさらに還流下に撹拌する。この混合物をアセトン（フィード４）で希釈する。５０℃の内部温度で、フィード５を添加する。この混合物を、水（フィード６）の添加により分散させ、次いでアミン混合物および水（フィード７）を添加する。アセトンを真空下で蒸留する。
【００５８】
生成物の特性：
固形分：４５％
ｐＨ：９．５
粘度：約１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００５９】
実施例２：印刷インキおよび印刷および貼り合わせの適用
有色インキ：
Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＨＰＤ９６  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  ＰＢ１５．３      ３０質量％
ポリウレタン分散液（実施例１）      ７０質量％
白色インキ：
Ｔ７５０Ｗ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  ＰＷ６      ４０質量％
ポリウレタン分散液（実施例１）      ６０質量％
インキの調製直後に、ＤＩＮ４カップを用いてインキの粘度を測定する。インキの安定性の尺度として、同一のインキの粘度を１日後および７日後に測定する。結果を第２表に示す。
【００６０】
【表２】
0006534672.tif 000003
【００６１】
基材上にインキを印刷できるようにする前に、インキを印刷粘度に希釈しなければならない。
【００６２】
・有色インキについては、ＨＰＤ９６  ＰＢ１５．３  ３０％／水７０％のブレンドを使用して、粘度を２０秒  ＤＩＮ４に低下させる。
【００６３】
・白色インキについては、Ｔ７５０Ｗ  ＰＷ６  ４０％／水６０％のブレンドを使用して、粘度を２０秒  ＤＩＮ４に低下させる。
【００６４】
【表３】
0006534672.tif 000004
【００６５】
インキ施与：
（４ミクロンのウェットコーティング質量を施与する）Ｋ−バー０を使用して、共押出されたＯＰＰ（ＭＢ４００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社より）およびポリエステルフィルム（Ｍｙｌａｒ８１３、Ｔｅｉｊｉｎ−ＤｕＰｏｎｔより）にインキを印刷する。
【００６６】
２層（有色＋白色）の場合：有色の第１の層を印刷してこの印刷物を炉内で乾燥させ、次いでこの第１の層の上に白色インキの第２の層を印刷し、この印刷物を再度炉内で乾燥させる。
【００６７】
乾燥：
１層の印刷の場合：印刷された基材を空気循環炉内に６０℃の空気温度で１０秒間入れた後、この印刷物を室温で１時間放置した後に二次フィルムに貼り合わせる。
【００６８】
２層の印刷の場合：有色の第１の層を印刷し、空気循環炉内で６０℃で１０秒間乾燥させ、白色インキの第２の層を印刷し、６０℃で１０秒間乾燥させ、この印刷物を室温で１時間放置した後に二次フィルムに貼り合わせる。
【００６９】
貼り合わせ：
印刷されたフィルム（それぞれＯＰＰおよびＰＥＴ）を２成分系ラミネート接着剤を用いて二次フィルム（それぞれＯＰＰおよびＬＤＰＥ）に貼り合わせることによって、それぞれＯＰＰ／／ＯＰＰラミネートおよびＰＥＴ／／ＬＤＰＥラミネートを得る。
・ラミネート接着剤を調製する：Ｈｅｎｋｅｌ  Ｌｉｏｆｏｌ（登録商標）ＵＲ６０８０  ４ｇ／Ｈｅｎｋｅｌ  Ｌｉｏｆｏｌ（登録商標）ＵＲ７７８０  １０ｇ／酢酸エチル  １０ｇをブレンドし、均質に混合する。
・ラミネート接着剤を、Ｋ−バー１（６ミクロンのウェットコーティング質量）を用いて二次フィルムに施与し、次いで乾燥させる（６０℃の炉内で１０秒間）。
・印刷されたフィルムを、印刷面が接着剤に面するようにして二次フィルムに施与する。
・この貼り合わせられた構造物を、１０ｋｇのローラーを用いてしっかりと圧着させる。
・このラミネートを圧力下（１０ｋｇのブロック）におき、室温で３日間貯蔵する。
【００７０】
貼り合わせ接着強度：
貼り合わせ接着強度（＝ラミネートを剥離するのに必要な力）を測定するために、硬化されたラミネートから幅１５ｍｍのストリップを切断し、Ｌｌｏｙｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の引張試験機を用いて接着強度を測定する。測定を１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で行う。測定時には、この貼り合わせられたストリップがフィルムクランプに対して９０°の角度で保持されるべきである。この貼り合わせられたストリップを、Ｂｒｕｇｇｅｒヒートシーラーを使用して１４０℃／４００Ｎ／１秒でヒートシールした後にこの試験を繰り返すことによって、ヒートシール接着強度をシミュレートする。貼り合わせ接着強度をＮ／１５ｍｍで報告する。
【００７１】
【表４】
0006534672.tif 000005
【００７２】
耐ブロッキング性：
（２０秒  ＤＩＮ４カップの粘度に希釈された）希釈インキを、関連する基材（例えばＬＤＰＥ、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ナイロン）上に印刷する。適用されるコーティング質量：有色については１．０ｇ／ｍ２であり、白色については１．５ｇ／ｍ２である。この印刷物を炉内で６０℃で１０秒間乾燥させる。乾燥後、この印刷されたフィルムの上に第２の層フィルム（同一の仕様）を配置し、その際、この第２のフィルムの裏面は印刷されたフィルムの印刷面に面している。フィルムをＳｐｅｃａｃ実験室用プレス機内に配置し、５トン／３０℃／２４時間（６５ｋｇ／ｃｍ２を表す）でブロッキングさせる。このブロッキング試験機から試料を除去した後、印刷されていない層フィルムを印刷された層から取り除いて、印刷されていないフィルムが印刷されたフィルムに付着する傾向（「ブロッキング」）を判定し、かつ「剥離」（タッキネス）および「損傷」（印刷されていないフィルムへのインキの転写）として報告する。耐ブロッキング性の測定結果の代表例を以下に報告する。値は、１（劣悪、ブロッキング性インキ）から５（良好、ブロッキング性を示さないインキ）までである。
【００７３】
【表５】
0006534672.tif 000006