(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材パルプ化化学品をパルプ工場における木材パルプ化プロセスで生成されたブラックリカーから回収する方法であって、
回収ボイラの中の前記ブラックリカーを燃焼し、炭酸塩、ナトリウム、カリウム、および塩化物を含有する灰を形成することと、
前記灰の少なくとも一部を溶解し、溶解灰溶液を形成することと、
前記溶解灰溶液を第１段結晶化ユニットに向け、前記溶解灰溶液を濃縮し、炭酸ナトリウムおよびバーカイトを沈殿させ、前記沈殿した炭酸ナトリウムおよびバーカイトを含む濃縮溶解灰溶液を形成することと、
前記濃縮溶解灰溶液の少なくとも一部を下流の第２段結晶化ユニットに向け、前記濃縮溶解灰溶液をさらに濃縮して前記第２段結晶化ユニットから向けられるグラセライト結晶をグラセライトスラリに形成することと、
前記グラセライト結晶を前記グラセライトスラリから分離することと、
硫酸ナトリウムまたは硫酸塩試薬を前記濃縮溶解灰溶液または前記溶解灰溶液に添加することによって、前記第２段結晶化ユニットの中で炭酸ナトリウムおよびバーカイトが結晶化する傾向を減少させ、前記第２段結晶化ユニットの中で純粋なグラセライトが結晶化することを促進することと、を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第２段結晶化ユニットは塩化物が豊富であるパージストリームを生成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩化物を含む前記パージストリームの少なくとも一部を前記第１段結晶化ユニットにリサイクルすることを含む、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記グラセライトスラリを固液分離器に向け、前記グラセライトスラリをグラセライト結晶と液体リサイクルストリームに分離し、前記液体リサイクルストリームを前記第２段結晶化ユニットに戻すリサイクルをすることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水または水溶液と前記グラセライト結晶を混合し、硫酸ナトリウムを前記グラセライト結晶から浸出する浸出プロセスを開始することを含み、前記硫酸ナトリウムが前記水または水溶液に溶解されることになる、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記硫酸ナトリウムの溶液が、前記第２段結晶化ユニットに戻り、リサイクルされることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水溶液と前記グラセライト結晶を混合し、硫酸ナトリウムを前記グラセライト結晶から浸出することが硫酸カリウムを形成することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記濃縮溶解灰溶液を前記第２段結晶化ユニットの中で断熱的に冷却することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２段結晶化ユニットは、フラッシュ結晶器であり、グラセライトの前記結晶化を生じる、およそ３５℃に前記濃縮溶解灰溶液を冷却することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２段結晶化ユニットは前記濃縮溶解灰溶液を冷却し、前記グラセライトスラリ、および塩化物を含むマザーリカーを形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本願は、米国特許法第１１９（ｅ）条の下で、以下の２０１５年６月１日に出願された米国仮特許出願：出願番号第６２／１６９，０３１号、および２０１６年５月２５日に出願された米国実用特許出願：出願番号第１５／１６５，３３２号からの優先権を主張する。これらの出願は、参照によって本願にそれらの全体が組み込まれるものとする。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、パルプ化木材に関連し、特に、パルプ化化学品の回収に関連する。
【背景技術】
【０００３】
多くのパルプ工場は、クラフト化学品回収プロセスとして知られていることを採用している。このプロセスにおいて、ブラックリカーは、回収ボイラで燃焼され、およびナトリウムを含む灰を生成する。一般に、ナトリウムは、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの形態で灰から回収される。いくつかの灰は、相対的に高い含有量の炭酸塩を含んでいる。回収プロセスの特定のタイプ、特に、２段プロセスを採用するそれらにおいて、灰の中の高い含有量の炭酸塩の存在は、ナトリウム回収の全効率に強い影響を与える。
【発明の概要】
【０００４】
本プロセスは、効率的なクラフト回収プロセスで再使用される回収ボイラ灰から、パルプ化化学品、つまり、硫酸ナトリウム、および炭酸ナトリウムを回収することに関する。いくつかのケースにおいて、回収プロセスは、回収プロセスにおいて腐食および運転の問題もたらす、塩化物およびカリウムの受け入れられないレベルを蓄積する。本プロセスは、２段プロセスを利用し、カリウムおよび塩化物を回収ボイラ灰から取り除き、同時に、所望の硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを回収する。一実施形態において、この２段プロセスは、蒸発結晶器（第１段）および冷却結晶化プロセス（第２段）において、第１段結晶化硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを有する２段結晶化プロセスを備える。第２段結晶化は、グラセライト（３Ｋ２ＳＯ４・Ｎａ２ＳＯ４）を結晶化することによって総体的な回収を改善する。いくつかの場合において、回収された灰の中に相対的に高い炭酸塩含有量があり、および、これは、炭酸ナトリウムが第２段において結晶化することを引き起こす傾向があり、第２段の灰処理プロセスにおいて、ナトリウムの回収を制限する。これを処理するため、硫酸ナトリウムが第２段の上流に加えられ、第２段において純粋なグラセライト（３Ｋ２ＳＯ４・Ｎａ２ＳＯ４）の結晶化を可能にする。硫酸ナトリウムの添加は、炭酸ナトリウムを生成する前の第２段において、さらなる結晶化を生じることを可能とする。さらに、オプションとして、第２段は加熱され得、回収を改善し、および第２段の運転温度において、さらななる柔軟性を可能とする。第２段の上流に硫酸ナトリウムの選択添加を含む、このプロセスは、高い炭酸塩灰のためのナトリウム回収を改善する。
【０００５】
本発明の他の目的および有利な点は、以下の記載の検討、および、そのような発明の単なる例示である添付の図面から、見て明らかで、かつ明白になるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は関連する化学品回収プロセスに加えて、木材のパルプ化のためのプロセスを示す概略図である。
【図２】図２は化学品回収プロセスの詳細を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ブラックリカーからパルプ化化学品を回収することを伴う木材のパルプ化プロセスに関連し、同時に、ブラックリカー中のカリウムおよび塩化物の濃度を減少させる。一般に、代表的な木材のパルプ化プロセスは、蒸解釜中で木材を蒸解すること、および、木材からパルプを分離すること、および、ブラックリカーを生成することを伴う。その後、ブラックリカーは、濃縮され、および、回収ボイラに向けられる。回収ボイラにおいて、ブラックリカーは、燃焼され、および、プロセス中に、ナトリウム、硫酸カリウム、塩化物、および炭酸塩を含む灰を生成する。関連する化学品回収プロセスは、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを灰から除去すること、および効率的なクラフトプロセスといわれる中でそれらを再利用することに向けられる。硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを回収するプロセスにおいて、塩化物、および灰の中にあるカリウムを除去することは望ましい。塩化物およびカリウムは、回収ボイラの中のブラックリカーの燃焼の間に形成される灰の中に濃縮される。塩化物の形態で工場に存在する塩素（Ｃｌ）、および、カリウム（Ｋ）は、パルプ工場における化学品回収プロセスの運転において悪影響を有することが知られている。これらの元素は、ブラックリカーの中においてこれらの少量にもかかわらず、飛灰堆積物の融解温度を劇的に低下させ得、および、ひどい汚損および回収ボイラ中の伝熱管の腐食の一因となる。
【０００８】
本願明細書に記載されたプロセスは、回収ボイラ中に生成した灰から硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの回収に焦点を合わせている。この特有のプロセスは、灰が相対的に高い炭酸塩含有量を含む場合を扱い、相対的に高い炭酸塩含有量は、２段結晶化プロセス中の硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを効率的に回収することを非常に困難にする傾向があり、２段結晶化プロセスは、塩化物およびカリウムを除去することにおいて、特に効果的である。灰の中に相対的に高い炭酸塩含有量がある場合、炭酸ナトリウム結晶化は第２段結晶化プロセスにおいて生じる傾向がある。これは、純粋なグラセライト（３Ｋ２ＳＯ４・Ｎａ２ＳＯ４）の回収を損ない、および、同様に硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを回収することの全効率に強い影響を与える。これを扱うため、硫酸ナトリウムが第２段結晶化プロセスの上流に加えられる。硫酸ナトリウムの添加は、第２段結晶プロセスにおいて化学的現象をグラセライト場に移動させ、純粋なグラセライトが、第２段の中で結晶化することを可能とし、かつ炭酸ナトリウムおよびバーカイトを第２段の中で結晶化することから回避することを可能とする。本願明細書で述べられるように、スチームは第２段結晶化プロセスに加えられ得、結晶化、およびグラセライト生成物を最大限利用すること、および第１段に戻すリサイクルの量を最小にすることを増加させる。後述されるように、硫酸ナトリウムの添加は、第２段結晶化プロセスの上流の種々の場所で起こり得る。代替として、硫酸ナトリウムは、第２段に対してより、システムのフィードに対して加えられ得る。しかしながら、これは、第２段において結晶化する炭酸ナトリウムを妨げるように、さらなる硫酸ナトリウムを必要とするだろう。さらに、代替として、硫酸も第２段に加えられ得るが、ここで、不利な点は、このアプローチに関連する増加コストである。しかしながら、好ましい実施形態において、硫酸ナトリウムは、第１段結晶化プロセスによって生成された濃縮物に加えられるだろう。これは、硫酸ナトリウムの効率利用を可能とする。
【０００９】
図１を参照すると、木材チップは蒸解釜１２の中に与えられる。木材チップは、ホワイトリカーとして一般に呼ばれるパルプ化化学品と混合される。ホワイトリカーは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含んでいる。蒸解釜１２は、圧力下で運転され、および、一般のプロセスにおいて、木材チップが、１６０−１８０℃のオーダの温度で蒸解される。蒸解釜の中のホワイトリカーは、木材の化学品マトリクスの中で有機酸を中和する。リグニンおよび他の有機材料は、ホワイトリカーの中に溶ける。残りの材料は、製紙プロセスで使用されるパルプおよび木材ファイバである。ホワイトリカーは、蒸解釜１２から排出され、および、いったん排出されると、ホワイトリカーは弱いブラックリカーと呼ばれる。化学的に、ブラックリカーは、いくつかの塩基性の化学成分の混合物であり、最大のフラクションは、炭素、酸素、ナトリウム、および硫黄である。ブラックリカーの中に一般にある他の成分は、水素、カリウム、塩素および窒素を含んでいる。
【００１０】
弱いブラックリカーは、弱いブラックリカーが濃縮される蒸発器または一連の蒸発器１４（例えば、多重効用蒸発器）に送られる。弱いブラックリカーは、一般に、約１５重量％の固形分を有し、燃焼のためにはあまりにも低い。濃縮物の程度は変え得、一般に、弱いブラックリカーは、乾燥固体のおよそ６５−８５重量％まで濃縮される。いったん蒸発器１４で濃縮されると、弱いブラックリカーは、濃縮ブラックリカーと呼ばれる。弱いブラックリカーが蒸発器１４で濃縮された後、それはパルプ化化学品を回収するためのプロセスを施される。図１に例示されるように、濃縮ブラックリカーは、回収ボイラ１６に向けられる。
【００１１】
一般に、蒸発器１４によって濃縮されたブラックリカーは、およそ１２０℃の温度である。ブラックリカーは、およそ９００℃で一般に運転される回収ボイラ１６の中へ噴霧される。回収ボイラ１６の中に噴霧されたとき、効果的に、ブラックリカーは、高温ガスに曝され、および、乾燥、熱分解およびチャー変換を受ける、ドロップレットに微粒化される。チャー変換の終わりに、ドロップレットは、イオンの形態の無機材料、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４およびＮａＣｌから一般になる、スメルトの小さい粒子に変換される。チャー変換は、スメルトがボイラを出る前に通常完結される。結果の可燃性ガスが完全に燃焼される。これは、ボイラの周囲水道管にスチームを生成する。それから、スチームは、他の工場プロセスに使用され、および、電気エネルギを生成するスチームタービンを駆動するようにときどき使用される。
【００１２】
結果のスメルトは、スメルトが水に溶解され、グリーンリカーと呼ばれるものを形成する、溶解タンク１９に入る。図１に示す。それから、グリーンリカーは、グリーンリカーがライム、つまりＣａＯと反応され、Ｎａ２ＣＯ３をＮａＯＨに変換する、苛性化プラント２０に送られる。溶解タンク１９の中に形成されたＮａ２Ｓは、変化しない苛性化プラント２０を通過する。
【００１３】
苛性化グリーンリカーは、ホワイトリカーと呼ばれ、および、大抵、ＮａＯＨおよびＮａ２Ｓを含んでいる。苛性化プラントによって生成したホワイトリカーは、パルプ化の中で再使用のため蒸解釜に戻される。苛性化プラント２０において、ＣａＣＯ３（ライムマッド）が沈殿する。苛性化反応からの沈殿ＣａＣＯ３は洗浄され、および、それが高温に加熱され、再使用のためＣａＯを再生成する、ライムキルンに送られる。
【００１４】
回収ボイラ１６は、また、灰を生成する。灰は、回収ボイラの中に蒸発させられる、ＮａＣｌおよびＫＣｌのような塩素およびカリウム化合物を含んでいる。さらに、灰は、ナトリウム、硫酸塩および炭酸塩を含んでいる。上述のように、化学品回収プロセスの目的の１つは、ナトリウムを灰から回収すること、およびパルプ化プロセスの中でそれを再使用することである。本願明細書に開示されるプロセスは、回収ボイラからの灰が相対的に高い含有量の炭酸塩を含んでいる状態を扱う。特定の条件下で、この灰の高い炭酸塩含有量は、ナトリウムを硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの形態に除去することの効率に強い影響を与える。図１および２に開示されたプロセスは、灰の中の高い炭酸塩含有量の潜在的な反対の影響を取り消すように設計されている。
【００１５】
図１および２を見ると、回収ボイラ１６から灰は、灰が水に溶解されるタンク２０に向けられる。タンク２０の中へ向けられた灰は、溶解灰溶液を形成するように溶解される。溶解灰溶液は、結晶器または一連の結晶器２２に向けられる。第１段結晶器２２は、硫酸ナトリウムおよびバーカイト（２Ｎａ２ＳＯ４・Ｎａ２ＣＯ３）を生じる溶解灰溶液を濃縮し、結晶を沈殿させ、および形成する。高い炭酸塩含有量有する灰のため、バーカイト（２Ｎａ２ＳＯ４・Ｎａ２ＣＯ３）および炭酸ナトリウムは、第１段の中で結晶化することになる。バーカイトおよび硫酸ナトリウム結晶を含む濃縮物は、バーカイト、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウム結晶を濃縮物から分離する、固液分離器２４に向けられる。分離された濃縮物は、ライン２６を経由して第１段結晶器２２に戻しリサイクルされる。第１段結晶器２２は、また、塩化物およびカリウムに加えて、ナトリウム、硫酸塩、および炭酸塩を含む、濃縮されたパージまたは灰ストリーム２５を生成する。
【００１６】
第１段結晶器２２からの濃縮パージストリームはグラセライト結晶器２８に向けられる。グラセライト結晶器２８は、グラセライト（３Ｋ２ＳＯ４・Ｎ２ＳＯ４）を沈殿させ、かつ結晶化させるように働く。しかしながら、濃縮灰の高い炭酸塩含有量のため、炭酸ナトリウムが、グラセライトを犠牲にしてグラセライト結晶器に沈殿し、かつ結晶化する傾向がある。この処理のため、硫酸ナトリウムがグラセライト結晶器２８の上流に加えられる。硫酸ナトリウムを第１段結晶器２２から濃縮溶解灰に加えることによって、これは、グラセライト結晶器２８である、第２段に純粋なグラセライトの結晶化を促進し、かつ生じる。硫酸ナトリウムを添加することは、炭酸ナトリウムを生成する前に第２段結晶器２８に生じるように、さらなる結晶化を許す。濃縮パージに蒸発器２２から加えられた硫酸ナトリウムの源は、溶解構造の硫酸ナトリウム（ｓａｌｔ  ｃａｋｅ）または漂白プラントからのセキ硫酸塩（ｓｅｑｕｉｓｕｌｆａｔｅ）のどちらかであり得る。
【００１７】
第２段結晶器２８において、一度、加えられたＮ２ＳＯ４を有する濃縮パージストリームは、冷却、および好ましくは断熱冷却を受ける。断熱冷却は、熱の除去なしのシステムの温度の減少である。断熱冷却の一つの一般的な方法は圧力を低くすることであり、閉鎖システムの温度および圧力は直接比例するので、一方を減少させることは、他の減少という結果を生じることになる。一実施形態において、断熱冷却プロセスは、結晶器がおよそ３５−５０℃の温度に達するまで実行される。結晶器２８において、断熱冷却プロセスはグラセライト（３Ｋ２ＳＯ４・Ｎａ２ＳＯ４）を生じ、結晶化する。さらに、結晶化プロセスは、結晶器２８の中の濃縮物をオプションで加熱することによって高め得る。一実施形態において、これは、濃縮再循環ラインの中に熱交換器を設置することによって、および、熱交換器の中へスチームを向け、それが結晶器２８を通り再循環されるように濃縮物を加熱することによって、達成され得る。加熱することは、断熱的に冷却することだけによって提供されたそれに追加の結晶化を許す。
【００１８】
第１段結晶器２２からの濃縮パージストリーム２５を断熱的に冷却するプロセスにおいて、第２段結晶器２８は、別のパージストリーム３２を生成する。パージストリーム３２は、相対的に豊富な濃度の塩化物を一般に含んでいる。相対的に豊富な濃度の塩化物を有しているパージストリーム３２は、従来の手段によって、さらに処理または処分され得る。濃縮パージストリーム３２の一部は、ライン３４を経由して第１段結晶器２２にリサイクルされ得る。プラントから向けられた、または、第１段結晶器２２に戻るリサイクルされた、パージストリーム３２の量は、ストリーム３２の中の塩化物の濃度を制御するように、および、回収ボイラ１６に向けられたブラックリカー中にある塩化物の濃度を間接的に制御するように、調節されることになる。
【００１９】
固液分離器３０は、グラセライトスラリをグラセライト結晶および液体リサイクルストリーム３６に分離する。本願明細書に例示される実施形態において、液体リサイクルストリーム３６は、第２段結晶器２８に戻してリサイクルされる。分離されたグラセライト結晶は、分解タンクまたは分解室３８に向けられる。ここで、水または水溶液はグラセライトと混合され、および次に来ることは浸出プロセスである。タンク３８において、浸出プロセスが起きる。溶解度の違いのため、硫酸ナトリウムは、グラセライト結晶からリーチされ、およびタンク３８の中に濃縮された水および水溶液に溶解されることになる。硫酸カリウム結晶と、硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムの混合物を含む水との混合物は、硫酸カリウム結晶が除去される固液分離器４０に向けられる。これは、ライン４２を経由して結晶器２８にリサイクルされる、硫酸ナトリウム溶液を生成する。また、リサイクルされた硫酸ナトリウム溶液は、十分な量の硫酸カリウムを含むことになる。硫酸ナトリウムはグラセライト結晶から浸出されると、残されるものは硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）結晶ということになる。硫酸カリウムは、肥料として使用され得、または、従来の方法で処分され得る。
【００２０】
第２段からのスラリは、固液分離器３０、グラセライト分解器３８、および固液分離器４０を除くことによってスラリとして処分され得、または、グラセライト固形は、分離され得、および、グラセライト分解器３８および固液分離器４０を除くことによって肥料として処分または使用され得る。
【００２１】
したがって、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを回収するこの２段プロセスにおいて、第２段の上流の硫酸ナトリウムの添加は、純粋なグラセライトを生じ、炭酸ナトリウムを超えて好ましくは沈殿し、かつ結晶化する。これは、２段において効果的に化学的現象を分離し、第１段において炭酸ナトリウムおよびバーカイトの結晶化、および第２段において純粋なグラセライト結晶化を可能にする。灰の中の高い含有量の炭酸塩を処理すること、および、再使用のための硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを効率的に除去することに加えて、プロセスは、クラフトプロセス中の塩化物およびカリウムの濃度を効果的に減少させる。固形Ｋ２ＳＯ４としてカリウムの除去は、高いナトリウムおよび硫酸塩の回収で、より高いカリウム除去を可能にする。さらに、第２段結晶器への硫酸ナトリウムの添加は、塩化物が高い炭酸塩レベルを有する灰のためでさえ、パージにおいて飽和することになることを許す。
【００２２】
本発明は、当然、発明の本質的な特徴から逸脱することなしに、本願明細書に具体的に記載されたこれら以外の方法で実施され得る。本実施例形態は、あらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならず、および特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【図１】
0006556264.tif 000002
【図２】
0006556264.tif 000003