(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び前記正極と負極との間に介されたセパレータを含む電極組立体を含み、
前記電極組立体が内部パウチに収納され、電極リードが内部パウチから引き出されており、
前記内部パウチが外部パウチに収納され、電極リードが外部パウチから引き出されており、
前記内部パウチと外部パウチとの間の空間に、吸熱又は消火性部材が含まれており、
前記電極リードが引き出される端部を除いた内部パウチの封止部は、前記電極組立体の外形に沿って上方または下方へ折り畳まれて外部パウチに収納されている、パウチ型二次電池。
【請求項２】
前記吸熱又は消火性部材が、窒素ガス、アルキレングリコール、１，３−プロパンジオール、フェロセン誘導体、有機酸系化合物、ドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３−オン、デカフルオロ−２−メチルブタン−３−オン、１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン−２−オン、１，１，１，２，２，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン−３−オン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ビス（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オン、ドデカフルオロ−４−メチルペンタン−２−オン、ドデカフルオロ−３−メチルペンタン−２−オン、ドデカフルオロ−３，３−（ジメチル）ブタン−２−オン及びドデカフルオロヘキサン−３−オンからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のパウチ型二次電池。
【請求項３】
内部パウチと外部パウチとの間の空間体積が、最終製作されたパウチ型二次電池の全体体積に対して５体積％以上１０体積％未満であることを特徴とする、請求項１に記載のパウチ型二次電池。
【請求項４】
内部パウチ用のリードテープ及び外部パウチ用のリードテープが付着されている電極リードを含むことを特徴とする、請求項１記載のパウチ型二次電池。
【請求項５】
前記内部パウチ用のリードテープが内部パウチの封止部に位置し、外部パウチ型のリードテープが外部パウチの封止部に位置することを特徴とする、請求項４に記載のパウチ型二次電池。
【請求項６】
前記吸熱又は消火性部材は、窒素ガス、アルキレングリコール又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のパウチ型二次電池。
【請求項７】
（Ｓ１）電極リードが内部パウチから引き出されるようにし、電極組立体を内部パウチに収納して内部パウチの縁部を封止する段階と、
（Ｓ２）電極リードが外部パウチから引き出されるようにし、前記内部パウチの封止部を前記電極組立体の外形に沿って上方または下方へ折り畳んだ状態で、前記内部パウチを外部パウチに収納し、電極リードの引出し部分と吸熱又は消火性部材が投入される投入口とを除いた外部パウチの縁部を封止する段階と、
（Ｓ３）前記投入口を介して内部パウチと外部パウチとの間の空間に吸熱又は消火性部材を投入する段階と、
（Ｓ４）吸熱又は消火性部材投入口を完全封止する段階と、を含む、請求項１に記載のパウチ型二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全部材を含むパウチ型二次電池に関する。
本出願は、２０１５年７月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０５９８０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
最近、ビデオカメラ、携帯電話、ノートブックＰＣなどの携帯用電気製品の使用が活性化するにつれ、それらの駆動電源として主に使用される二次電池の重要性が高まりつつある。
【０００３】
通常充電が不可能な一次電池とは違い、充電及び放電が可能な二次電池は、デジタルカメラ、携帯電話、ラップトップコンピューター、パワーツール、電気自転車、電気自動車、ハイブリッド自動車、大容量電力貯蔵装置など、先端分野の技術開発のため、その研究が活発に進行しつつある。
【０００４】
リチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-水素電池及びニッケル-亜鉛電池などの他の二次電池に比べ、単位重量当たりエネルギー密度が高くて急速充電が可能であるため、使用が急速に増加しつつある。
【０００５】
このようなリチウム二次電池は、作動電圧が３．６Ｖ以上であって、携帯用電子器機の電源として使用されるか、または複数個を直列に接続して高出力のハイブリッド自動車などに用いられ、ニッケル-カドミウム電池やニッケル-メタルハイドライド電池に比べて作動電圧が３倍も高く、単位重量当たりエネルギー密度の特性に優れるため、使用が急激に増加する趨勢にある。
【０００６】
リチウム二次電池は、電解質の種類によって液体電解質を使用するリチウムイオン電池と、高分子固体電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池に分け得る。そして、リチウムイオンポリマー電池は、高分子固体電解質の種類によって、電解液が一切含有されていない完全固体型リチウムイオンポリマー電池と、電解液を含んでいるゲル状高分子電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池に分け得る。
【０００７】
液体電解質を使用するリチウムイオン電池の場合、大体、円筒や角形の金属缶を容器として溶接密封した形態で使用される。このような金属缶を容器として使用する缶型二次電池は形態が固定されるため、これを電源として使用する電気製品のデザインを制約するという短所があり、体積を減らすことが困難である。したがって、両電極と電極組立体、電解質を、フィルムで作ったパウチに入れて封止して使用するパウチ型二次電池が開発されて使用されている。
【０００８】
図１は、従来のパウチ型二次電池の一様態を示し、ここで、パウチ１００は、下部シート２０及びこれを覆う上部シート１０に大きく分けられ、前記パウチ１００に収納される電極組立体３０は、正極、負極及びセパレータが積層されて巻き取られてなる。前記電極組立体を収納した後、上部シート１０と下部シート２０との縁部を熱溶着などによって封止することで封止部２３が形成される。また、各電極から引き出されたタブ３７、３８は、電極リード３９、４０に結合し、前記電極リード３９、４０には封止部２３と重なる部分にテープ４１が付着できる。
【０００９】
前記上部シート１０及び下部シート２０で構成されたパウチを上部シート１０を用いて説明すれば、熱溶着性を有し、封止材の役割を果たす内部層であるポリオレフィン系樹脂層（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｌａｙｅｒ）、機械的強度を維持する基材及び水分と酸素とのバリアー層として働く金属層であるアルミニウム層（ＡＬ／Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｌａｙｅｒ）、基材及び保護層として作用する外部層（通常、ナイロン層）が順次積層された多層膜の構造で構成されている。ポリオレフィン系樹脂層としてよく使用されるものには、ＣＰＰ（Ｃａｓｔｅｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）がある。
【００１０】
パウチ型二次電池は形態に融通性を有し、より小さい体積と質量で同一容量の二次電池を具現することができるという長所がある。しかし、缶型とは違ってパウチ型二次電池は、軟質のパウチを容器として使うため、機械的強度が弱く、水分浸透の可能性があり、内部短絡、許容された電流及び電圧を超過した過充電状態、高温への露出、落下などによる衝撃のような電池の非正常的な作動状態によって誘発し得る電池内部の高温及び高圧によって電池の爆発をもたらす安全性の問題を抱えている。特に、自動車用バッテリーは、大きい容量が求められるが、容量が大きいほど安全性に弱くなるという問題点がある。
【００１１】
また、従来のパウチ型二次電池は、パウチの内部に電解液を含み、封止過程で電解液気相分子が拡散によって封止部に侵透する。このように封止部に浸透した電解液分子による局部的な欠陥またはマイクロクラック（ｍｉｃｒｏ  ｃｒａｃｋ）は、外部との電気的通路になって電池の絶縁抵抗を破壊する原因となっていた。
【００１２】
このような電池の安全性を向上させるために多くの研究が進みつつあるが、未だ改善が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池の非正常的な作動状態によって電池の内部が高温になっても、電池の発火を防止するか、または発火時において消火が行われるようにする、安全性が向上した二次電池用パウチ及びこれを含むパウチ型二次電池を提供することに目的がある。
【００１４】
また、本発明は、二次電池の発熱時においてパウチ体積の膨張が抑制されるパウチ型二次電池を提供することに目的がある。
【００１５】
また、本発明は、封止性に優れ、水分浸透の可能性を低めた二次電池用パウチ及びこれを含むパウチ型二次電池を提供することに目的がある。
【００１６】
また、本発明は、絶縁効果が向上した二次電池用パウチを提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を達成するため、本発明の一様態によれば、正極、負極及び前記正極と負極との間に介されたセパレータを含む電極組立体を含み、前記電極組立体が内部パウチに収納され、電極リードが内部パウチから引き出されており、前記内部パウチが外部パウチに収納され、電極リードが外部パウチから引き出されており、前記内部パウチと外部パウチとの間の空間に、安全部材が含まれているパウチ型二次電池が提供される。
【００１８】
前記安全部材は、窒素ガス、アルキレングリコール、１，３−プロパンジオール、フェロセン誘導体、有機酸系化合物、ドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３−オン、デカフルオロ−２−メチルブタン−３−オン、１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン−２−オン、１，１，１，２，２，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン−３−オン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ビス（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オン、ドデカフルオロ−４−メチルペンタン−２−オン、ドデカフルオロ−３−メチルペンタン−２−オン、ドデカフルオロ−３，３−（ジメチル）ブタン−２−オン及びドデカフルオロヘキサン−３−オンからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
【００１９】
内部パウチと外部パウチとの間の空間体積が、最終製作されたパウチ型二次電池の全体体積に対して５体積％以上１０体積％未満であり得る。
【００２０】
前記パウチ型二次電池は、内部パウチ用のリードテープ及び外部パウチ用のリードテープが付着されている電極リードを含み得る。
【００２１】
前記内部パウチ用のリードテープは内部パウチの封止部に位置し、外部パウチ型のリードテープは外部パウチの封止部に位置し得る。
【００２２】
前記内部パウチの封止部は、上方または下方へ折り畳まれて外部パウチに収納され得る。
【００２３】
本発明の他の様態によれば、（Ｓ１）電極リードが内部パウチから引き出されるようにし、電極組立体を内部パウチに収納して内部パウチの縁部を封止する段階と、（Ｓ２）電極リードが外部パウチから引き出されるようにし、前記内部パウチを外部パウチに収納し、電極リードの引出し部分と安全部材が投入される投入口とを除いた外部パウチの縁部を封止する段階と、（Ｓ３）前記投入口を介して内部パウチと外部パウチとの間の空間に安全部材を投入する段階と、（Ｓ４）安全部材投入口を完全封止する段階と、を含む、前記パウチ型二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一様態による安全部材が含まれたパウチ型二次電池は、電池の非正常的な作動状態が発生する場合、外部パウチと内部パウチとの間に介されている安全部材によってセルの温度が低く維持されるか、またはセルの発火時における消火が行われる効果を奏する。
【００２５】
また、前記安全部材は、パウチの膨張を抑制する効果を奏する。
また、電極組立体及び電解液が内部パウチ及び外部パウチによって二重で封止されているため、外部からの水分浸透がより効果的に抑制される。
【００２６】
また、外部パウチと内部パウチとがともに用いられることで、二次電池の絶縁性が向上する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来のパウチ型二次電池の構造を概略的に示した図である。
【図２】本発明の一様態により、内部パウチに電極組立体が適用される構造を概略的に示した図である。
【図３】本発明の一様態により、封止された内部パウチに外部パウチが適用される様態を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２９】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３０】
以下、本発明の図２及び図３を参照して詳細に説明する。
【００３１】
本発明による二次電池用パウチは、内部パウチ２００及び外部パウチ３００からなり、前記内部パウチ２００と外部パウチ３００との間に安全部材（図示せず）が含まれており、内部パウチ２００に電極組立体３０が収納されることを特徴とする。
【００３２】
内部パウチ２００の内部には、電極組立体及び電解液が収納されており、内部パウチ２００の外部、より具体的には、内部パウチ２００と外部パウチとの間の空間には安全部材が配置されている。このような内部パウチ２００は、樹脂層のみからなるか、または樹脂層と金属層とを含んでいるラミネートシートからなり得る。前記樹脂及び金属の素材としては、電解液及び安全部材と反応しないものであれば、当業界において通常使用される材質及び形態に製造することができる。特に、内部パウチの内部に電解液が含まれているが、内部パウチの封止部の断面が外部金属に接触せず、外部パウチ内には電解液が含まれないため、電池絶縁の問題がなくなるかまたは最小化するため、絶縁要件が緩和して内部パウチ素材の選択幅が広くなる効果を奏する。
【００３３】
非制限的な例として、内部パウチを形成するパウチシートは、熱溶着層、金属層及び外部層の三層を含むことができ、必要に応じてより多い機能層を含むことができる。本発明の一様態による二次電池用パウチの上部シート２１０及び下部シート２２０の縁部で相互対向する面が熱溶着層となり、この上に金属層及び外部層が、相異なる材質の複数のフィルム層が順次積層されて結合することで封止部２２３を形成する形態を有することができ、また、多様な他の代替材質層から形成できる。
【００３４】
前記熱溶着層は、熱溶着性（熱接着性）を有し、電解液の浸入を抑制するために吸湿性が低く、電解液によって膨張または浸食しない高分子樹脂素材を用いることができ、例えば、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、塩化ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンとアクリル酸の共重合体、及びポリプロピレンとアクリル酸との共重合体からなる群より選択された樹脂を用いることができる。
【００３５】
前記金属層は、ガス、湿気などのような異物の流入または漏出を防止する機能の外に、パウチの強度を向上させる機能が発揮できる素材から形成でき、詳しくは、アルミニウムを用いることができる。
【００３６】
前記外部層は、内部パウチを囲んでいる安全部材に対して優れた耐性を有する必要がある。非制限的な例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び延伸ナイロンフィルムを用いることができる。
【００３７】
内部パウチシートの全体厚さは、通常４０〜２００μｍであり、前記外部層及び内部層は１０〜１２０μｍ、金属層は２０〜１２０μｍであり得るが、これに限定されるわけではない。
【００３８】
内部パウチには電極組立体及び電解液が収納されている。
電極組立体２３０には、電極タブ２３７、２３８が形成されており、前記電極タブ２３７、２３８に、電極リード２３９、２４０が結合して内部パウチ及び外部パウチから引き出されている。前記電極リード２３９、２４０には、内部パウチ及び外部パウチそれぞれのパウチシートと電極リードとの接着性を向上させるために、リードテープ２４１を備えることができる。本発明の一様態によれば、電極リード２３９、２４０には、内部パウチ２００の封止時、接着性を向上させるためのリードテープ２４１の外にも、外部パウチの封止時において接着性を向上させるためのリードテープ（図３、３４２）を備えることができる。リードテープの位置は、内部パウチ２００において封止が行われる封止部２２３と、外部パウチにおいて封止が行われる封止部３２３との位置を考慮して電極リード２３９、２４０に形成できる。
【００３９】
リードテープは、電極リードとパウチシートとの接着性を向上させることができる、当業界において通常使用される物質であれば、その種類は特に制限されない。一例で、前記リードテープは、ポリエチレン、ポリアセンチレン、ＰＴＦＥ、ナイロン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、またはこれらの合成物質からなり得る。
【００４０】
電極組立体２３０が収納された内部パウチ２００は、封止部２２３で封止され、この際、電極組立体２３０の電極タブに接続された電極リード２３９、２４０には、内部パウチの封止部２２３の該当部分にリードテープ２４１が位置することで、内部パウチシートの接着性が向上する。
【００４１】
電極リード２３９，２４０が引き出される端部を除いた内部パウチの封止部２２３は、上方または下方へ折り畳まれ、最小化した体積で外部パウチに収納でき、折り畳まれた封止部は、テープのような固定手段によって内部パウチに固定できるが、これに限定されるわけではない。他の様態において、前記封止部２２３は、上方または下方へ折り畳まれない状態で外部パウチに収納され得る。
【００４２】
図３を参照すれば、電極組立体が収納された内部パウチ２００は、外部パウチ３００に収納される。
【００４３】
外部パウチ３００は、上部シート３１０及び下部シート３２０から構成できるが、これに限定されない。外部パウチ３００は、熱溶着層、金属層及び外部層からなるラミネートシートから形成でき、これらの材質及び形態は特に制限されず、当業界において通常使用される材質及び形態に製造することができる。
【００４４】
例えば、熱溶着層としては、内部パウチについて前述したように、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、塩化ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンとアクリル酸との共重合体、及びポリプロピレンとアクリル酸との共重合体からなる群より選択された樹脂を用いることができる。また、金属層としてはアルミニウムを用いることができる。また、外部層としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と延伸ナイロンフィルムを用いることができる。外部パウチ３００は、内部パウチ２００と同一の材質または相異なる材質から形成できる。
【００４５】
外部パウチ３００は、電極リードが外部パウチ３００の外部へ引き出されることを除いては内部パウチ２００を完全に収納可能でなければならないため、内部パウチ２００よりも大きく製作しなくてはならない。このような外部パウチの大きさは、具体的な適用時における要求条件または希望するマージンを考慮して設計できるが、外部パウチに含有される安全部材によって体積が過度に増加せず、かつ安全部材の効果が確保できるようにすることから、外部パウチと内部パウチとの間の空間体積は、全体電池が占める体積に対して５〜５０体積％、より望ましくは１０体積％未満になるように設計することが望ましい。
【００４６】
内部パウチ２００から引き出された電極リード３３９、３４０には外部パウチ３００の封止部分に対応するようにリードテープ３４２が備えられ、外部パウチの封止がより容易に行われるようにすることができる。リードテープ３４２の材質は前述と同一であり、内部パウチ２００シートの封止向上のために備えられたリードテープ２４１と同一または相異なる材質であり得る。
【００４７】
内部パウチと外部パウチとの間の空間に安全部材が含まれる。
【００４８】
前記安全部材としては、内部パウチと外部パウチとの間の空間に含有され、発熱時に熱を吸収することで電池温度を低く維持させる熱容量が大きい物質またはセルの発火が抑制できる消火性物質が用いられる。また、前記安全部材は、温度変化による体積変化の少ない物質を用いることが望ましい。このような物質の非制限的な例としては、窒素ガス；エチレングリコールやプロピレングリコールのようなアルキレングリコール；１，３−プロパンジオール；フェロセンアルデヒドまたケトン化合物、またはフェロセンカルボン酸化合物及びその誘導体、またはフェロセンアルコール、フェノールまたはエーテル化合物、またはフェロセン炭化水素化合物、または窒素含有フェロセン化合物、または硫黄含有またはリン含有フェロセン化合物、またはケイ素含有フェロセン化合物、またはヘテロ環フェロセン化合物のようなフェロセン誘導体；カプリン酸（ｃａｐｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデカン酸（ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、テトラデカン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサデカン酸（ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘプタデカン酸（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、オクタデカン酸（ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、エイコサン酸（ｅｉｃｏｓａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ドコサン酸（ｄｏｃｏｓａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサコサン酸（ｈｅｘａｃｏｓａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘントリアコンタン酸（ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ドトリアコンタン酸（ｄｏｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、クロトン酸（ｃｒｏｔｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘプタデセン酸（ｈｅｐｔａｄｅｃｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサデセン酸（ｈｅｘａｄｅｃｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサジエン酸（ｈｅｘａｄｉｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃ  ａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ  ａｃｉｄ）、ブラシル酸（ｂｒａｓｓｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサデカン二酸（ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ）、シス−クロトン酸（ｃｉｓ−ｃｒｏｔｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トランス−クロトン酸（ｔｒａｎｓ−ｃｒｏｔｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシプロピオン酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシコハク酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２，３−ジヒドロキシコハク酸 （２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，２，３−ｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、３−フェニル−２−プロペン酸（３−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシ安息香酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸 （３，４，５−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、 安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）またはメチルグアニジン酢酸（ｍｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）のような有機酸系化合物；ドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３−オン、デカフルオロ−２−メチルブタン−３−オン、１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン−２−オン、１，１，１，２，２，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン−３−オン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ビス（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オン、ドデカフルオロ−４−メチルペンタン−２−オン、ドデカフルオロ−３−メチルペンタン−２−オン、ドデカフルオロ−３，３−（ジメチル）ブタン−２−オン及びドデカフルオロヘキサン−３−オンのような化合物からなる群より選択された一種または二種以上の混合物を含み得るが、これらに限定されるわけではない。
【００４９】
外部パウチと内部パウチとの間の空間は、前述のように最終製作されたパウチ型二次電池の全体体積に対して５〜５０体積％、望ましくは１０体積％未満であり、外部パウチと内部パウチとの間の全ての空間が安全部材によって充填され、セルの温度を低く維持するか、セルの発火時において消火が行われ、電池エネルギー密度が過度に減少しないようにすることができる。または、他の様態で、前記パウチは、必要に応じて電極リードが引き出される部分を中心に安全部材が存在する構成を有し得る。
【００５０】
本発明の他の様態によれば、（Ｓ１）電極リードが内部パウチから引き出されるようにし、電極組立体を内部パウチに収納して内部パウチの縁部を封止する段階と、（Ｓ２）電極リードが外部パウチから引き出されるようにし、前記内部パウチを外部パウチに収納し、電極リードの引出し部分と安全部材が投入される投入口とを除いた外部パウチの縁部を封止する段階と、（Ｓ３）前記投入口を介して内部パウチと外部パウチとの間の空間に安全部材を投入する段階と、（Ｓ４）安全部材投入口を完全封止する段階と、を含む、二次電池用パウチの製造方法が提供される。
【００５１】
安全部材が固相である場合、必要に応じて、（Ｓ３）段階を行う代りに、パウチに安全部材を適用する工程を予め行うことができる。例えば、電気的に安定した分散媒、例えば、水に固相の安全部材を分散させてスラリーを製作した後、このようなスラリーを外部パウチの内面に塗布するか、または、固相の安全部材をフィルム形態に製作して内部パウチの外面または外部パウチの内面に付着するか、または、絶縁不織布などで製作された封筒に固相の安全部材を入れて密封した後、内部パウチの外面あるいは外部パウチの内面に配置または付着できる。前記スラリーに用いられる溶媒は、安全部材と反応することなく電気的に安定した溶媒であって、例えば、水が挙げられ、前記スラリーは粘着性を付与するために当業界で通常使用されるバインダーをさらに含むことができる。必要に応じて、電極リードが位置する部分を中心に安全部材が存在するようにパウチを製造することができる。
【００５２】
内部パウチ２００が収納された外部パウチ３００は、安全部材が投入される投入口を除いた縁部で封止され、安全部材が投入された後に封止部３２３が完全に密封される。
【００５３】
本発明のさらに他の様態によれば、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介されたセパレータを含む電極組立体及び電解質が内部パウチに収納されており、前記内部パウチが外部パウチに収納されており、前記内部パウチと外部パウチとの間の空間に安全部材が含まれており、前記正極及び負極のそれぞれにおいて電極タブが延びており、前記電極タブは電極リードに結合しており、前記電極リードに内部パウチの封止のためのリードテープ及び外部パウチの封止のためのリードテープが設けられており、電極リードが外部パウチから引き出されていることを特徴とするパウチ型二次電池が提供される。
【００５４】
前記安全部材は、封止によって内部パウチが完全に密封された後に内部パウチと外部パウチとの間に投入されるので、内部パウチには存在しない。したがって、安全部材が電解液に含まれることで発生し得る電池性能の低下が起こらない。かえって、前記安全部材によって、電池の発熱時において発生し得るパウチ膨張が抑制される効果を奏する。
【００５５】
前記正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでなり、負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでなる。
【００５６】
本発明において、前記正極は、正極集電体の上に、正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後に乾燥することで製造することができ、必要に応じて、前記混合物に充填材をさらに添加してもよい。前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、またはそれ以外の転移金属に置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５７】
前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製作する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。集電体は、その表面に微細凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態のものが使用可能である。
【００５８】
前記バインダーは、活物質と導電材などとの結合と、集電体に対する結合に助かる成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量に対して１〜５０重量％添加される。このようなバインダーとして高分子量ポリアクリロニトイル−アクリル酸共重合体を用いることができるが、これに限定されない。他の例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００５９】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであって、正極活物質の全体重量に対して１〜５０重量％で添加できる。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用い得る。前記正極は膨張を抑制する成分として選択的に充填材を含み得る。
【００６０】
前記充填材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ繊維状の材料であれば、特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の物質を用いることができる。
【００６１】
本発明において、前記負極は、負極活物質、バインダー及び導電材を含む混合物を集電体に塗布した後に溶剤を乾燥することで得られる。
【００６２】
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこのような元素を含む化合物；金属及びその化合物と炭素及び黒鉛材料の複化合物；リチウム含有窒化物などが挙げられる。
【００６３】
本発明の負極活物質は、負極活物質の導電性を向上させるための成分として導電材または／及び充填材をさらに含むことができる。前記導電材及び充填材は、正極について前述した内容と同一である。
【００６４】
前記負極集電体は、通常的に約３〜５００μｍの厚さに作られ得る。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態のものを用いることができる。
【００６５】
本発明において、前記セパレータは、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。通常、セパレータの気孔の直径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このようなセパレータには、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合は、固体電解質がセパレータを兼ねることが可能である。
【００６６】
前記セパレータは、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲内であることが望ましい。前記分子量範囲の以外は、適切な引張り強度及び延伸率の確保が困難となり得る。
【００６７】
本発明によるパウチ型二次電池は、正極、負極及びセパレータに加え、通常的にリチウム塩含有の非水系電解質をさらに含むことができる。
【００６８】
前記リチウム塩含有の非水系電解質は、非水電解質とリチウムからなる。非水電解質には、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などを用いることができる。
【００６９】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネイト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００７０】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。
【００７１】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
【００７２】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムなどを用いることができる。
【００７３】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善のために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよい。
【００７４】
以上、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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