(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化チタン（ＴｉＮ）又はチタン／窒化チタン（Ｔｉ／ＴｉＮ）バリア層上に堆積した金属を含む基材を研磨する化学機械研磨（ＣＭＰ）方法であって、方法が、基材と、液体キャリア中に懸濁された粒状研削材を含む酸性ＣＭＰ組成物とを接触させることを含み、該粒状研削材は、アルミナを含みかつ平均粒子サイズ１０〜１５０ｎｍを有し、該液体キャリアは、界面活性剤を含み、該界面活性剤は、（Ｃ１０−Ｃ１４）アルキルベンゼンスルホネートとエトキシル化（Ｃ６−Ｃ１２）アルコールとの混合物を含み、該界面活性剤は、ＴｉＮ及びＴｉ／ＴｉＮが研磨される速度を抑制し、該組成物のｐＨは、２〜５の範囲である、方法。
【請求項２】
粒状研削材が、０．００１〜１０質量パーセント（質量％）の濃度にてＣＭＰ組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
界面活性剤が、１０〜５００００パーツ‐パー‐ミリオン（ｐｐｍ）の範囲の濃度にてＣＭＰ組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＣＭＰ組成物が、酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸化剤が、過酸化水素を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
過酸化水素が、０．０１〜５質量％の範囲の濃度にてＣＭＰ組成物中に存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
摩耗させることが、ＣＭＰ研磨装置における研磨パッドと連動して達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＣＭＰ組成物が、０．００１〜１０質量％の研削材と、１０〜５００００ｐｐｍのスルホネート界面活性剤と、０．０１〜５質量％の過酸化水素とを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、窒化チタン及びチタン／窒化チタンバリア層の除去を抑制するＣＭＰ方法、並びにそのためのＣＭＰ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
先進半導体デバイス（メモリ及び論理の両方）の製造において、ある種の集積スキームは、バリア層に到達した際の除去の停止（一般的には「バリア上での停止」とよばれる）による、金属（例えばＣｕ、ＣｕＭｎ、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、ＡｌＣｏ、Ｃｏ、ＣｏＭｏ、Ｒｕ、ＲｕＴａ、ＲｕＴｉＮ、Ｍｎ、ＴｉＮ（セルフストップ）、Ｗ、Ｐｔ）又は誘電体（例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、ポリシリコン）又はポリマー（例えばＰＲ、ＳＯＧ型酸化物）の選択的除去を要求する。基板の表面の化学機械研磨（ＣＭＰ）のための組成物及び方法は、当分野でよく知られている。（例えば、集積回路製造のための）半導体基板の表面のＣＭＰのための研磨組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、及びＣＭＰ組成物としても知られる）は、典型的には研削材、種々の添加化合物などを含む。典型的に、ＣＭＰ組成物が、ＴｉＮ又はＴｉ／ＴｉＮ層に対して、上にある金属層の除去に関して特に選択的でないため、窒化チタン（ＴｉＮ）とチタン／窒化チタン（Ｔｉ／ＴｉＮ）から形成されたバリア層の場合において、バリア上の停止プロセスは困難である可能性がある。
【０００３】
バリア上の停止技術の１つの特定の用途は、タングステン（Ｗ）ゲート形成であり、それは、酸化物基板上のバリア層上に配されたＷ層のＣＭＰ除去を含む。酸化物基板におけるくぼみにバリア層の一部が並び、かつ、Ｗ金属で充填されている。研磨中に、Ｗ層は、バリア層の平らな部分に対する下向きのＣＭＰにより除去される。くぼみ内のＷの部分は、次いでエッチングにより除去されてゲート構造を形成する。バリア上の停止技術における１つの主要な困難性は、より低いゲート高さ又は他の問題をもたらす可能性がある、バリア層の平らな部分の望ましくない除去である。ＣＭＰ組成物は、バリア層が露出したときに、確実かつ一貫して材料除去を停止するほど十分に選択的でないことが多い。
【０００４】
ＴｉＮ又はＴｉ／ＴｉＮバリア上の金属除去で見られる困難性に鑑みると、Ｔｉ／ＴｉＮバリア除去を抑制しつつ、効果的な金属除去を達成するＣＭＰ組成物及び方法に対する継続した必要性がある。本開示に記載の方法及び組成物は、この必要性に対処する。
【発明の概要】
【０００５】
ＴｉＮ又はＴｉ／ＴｉＮバリア層上に堆積した金属、誘電体又はポリマー層を除去する化学機械研磨（ＣＭＰ）法が、本開示で記載される。方法は、金属（例えばＣｕ、ＣｕＭｎ、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、ＡｌＣｏ、Ｃｏ、ＣｏＭｏ、Ｒｕ、ＲｕＴａ、ＲｕＴｉＮ、Ｍｎ、ＴｉＮ（セルフストップ）、Ｗ、Ｐｔ）又は誘電体（例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、ポリシリコン）又はポリマー（例えば、ＰＲ、ＳＯＧ型酸化物）を（例えば、ＣＭＰ研磨装置において研磨パッドと併用される）酸性ＣＭＰ組成物により摩耗させることを含む。ＣＭＰ組成物は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤を含む液体キャリア中に懸濁された粒状研削材（例えば、シリカ、アルミナ）を含む。方法は、ＴｉＮ又はＴｉ／ＴｉＮバリア層を含む基材の研磨のバリア上の停止に特に有用である。界面活性剤は、驚くべきことに、金属、誘電体、又はポリマー除去に干渉することなく、ＴｉＮ及びＴｉ／ＴｉＮ除去の抑制に役立つ。
【０００６】
幾つかの実施態様において、ＣＭＰ組成物は、０．００１〜１０質量パーセント（質量％）の粒状研削材を含む。粒状研削材の幾つかの例としては、平均粒子サイズが１０〜３００であるコロイドシリカ、平均粒子サイズが１０〜３００であるアルミナが挙げられる。ＣＭＰ組成物のｐＨは、好ましくは２〜７の範囲である。界面活性剤は、ＣＭＰ組成物中に、例えば、１０〜５００００パーツ‐パー‐ミリオン（ｐｐｍ）の範囲の濃度にて存在することができる。
【０００７】
幾つかの好ましい実施態様において、ＣＭＰ組成物は、さらに酸化剤（例えば過酸化水素）、例えば、０〜５質量％の過酸化水素を含む。
【０００８】
幾つかの実施態様において、界面活性剤は、スルホネート界面活性剤、サルフェート界面活性剤、ホスホネート界面活性剤（例えばアルキルホスホネート）、及びホスフェート界面活性剤（例えば、アルキルホスフェートモノエステル又はジエステル又はエトキシル化アルキルホスフェート）等のアニオン性界面活性剤を含むことができる。代わりに、又は加えて、界面活性剤は、アルキンジオール界面活性剤等のノニオン性界面活性剤を含むことができる。幾つかの好ましいアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアリールスルホネート（例えば、ドデシルベンゼンスルホネート等のアルキルベンゼンスルホネート）、モノアルキルスルホスクシネート、及びジアルキルスルホスクシネート等のアニオン性スルホネート界面活性剤が挙げられる。
【０００９】
好ましい実施態様において、ＣＭＰ組成物は、２〜７の範囲のｐＨにおいて、水性キャリア中に０．００１〜１０質量％のシリカ又はアルミナ研削材と、１０〜５００００ｐｐｍのスルホネート界面活性剤と、０〜５質量％の過酸化水素とを含む。スルホネート界面活性剤は、好ましくはドデシルベンゼンスルホネート等のアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤及び／又はモノアルキル若しくはジアルキルスルホスクシネート界面活性剤を含む。
【００１０】
別の好ましい実施態様において、ＣＭＰ組成物は、２〜７の範囲のｐＨにおいて、水性キャリア中に０．００１〜１０質量％のシリカ又はアルミナ研削材と、１０〜５００００ｐｐｍのノニオン性界面活性剤と、０〜５質量％の過酸化水素とを含む。ノニオン性界面活性剤は、好ましくはアルキンジオール界面活性剤（例えば、アセチレン列ジオール、そのエトキシレート、そのエトキシレート‐プロポキシレート、又は以下の２種若しくはそれより多くの組み合わせ）を含む。
【００１１】
本開示に記載の組成物及び方法は、利点として、ＴｉＮ及びＴｉ／ＴＩＮに対して金属除去の優れた選択性を与える。特に、アニオン性及びノニオン性界面活性剤は、依然として受容可能な金属除去速度を可能としつつ、驚くべきことに、ＴｉＮ及びＴｉ／ＴｉＮ除去の抑制に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、種々のアニオン性及びノニオン性界面活性剤を含むＣＭＰ組成物によりＴｉＮブランケットウェハーを研磨したときに観察されたＴｉＮ除去速度（ＲＲ）抑制（％）のグラフを与える。
【図２】図２は、ｐＨが２．３であり、０．０２５質量パーセント（質量％）のコロイドシリカと、０．１６２質量％のマロン酸によりキレート化された７５０ｐｐｍの第二鉄イオンと、１０００ｐｐｍ（活性濃度）の種々の界面活性剤とを含むＣＭＰ組成物のＴｉＮ除去速度のグラフを与える。
【図３】図３は、種々のシリカ固体含有濃度（ＳＣ％）における、１０００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤を含む（ｗ／）及び含まない（ｗ／ｏ）、コロイドシリカを含むＣＭＰ組成物によりＴｉＮブランケットウェハーを研磨したときに観察されたＴｉＮＲＲ及びＴｉＮＲＲ抑制（％）のグラフを与える。
【図４】図４は、種々の組成物ｐＨ値において、１０００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤を含む（ｗ／）及び含まない（ｗ／ｏ）、０．０２５質量％のコロイドシリカを含むＣＭＰ組成物によりＴｉＮブランケットウェハーを研磨したときに観察されたＴｉＮＲＲ及びＴｉＮＲＲ抑制（％）のグラフを与える。
【図５】図５は、１０００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤を含む（ｗ／）及び含まない（ｗ／ｏ）、０．０２５質量％の種々の研削材を含むＣＭＰ組成物によりＴｉＮブランケットウェハーを研磨したときに観察されたＴｉＮＲＲ及びＴｉＮＲＲ抑制（％）のグラフを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示に記載の方法において有用なＣＭＰ組成物は、水性キャリア中に粒状研削材と界面活性剤とを含む。組成物は、驚くべきことに、依然として金属（例えばＣｕ、ＣｕＭｎ、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、ＡｌＣｏ、Ｃｏ、ＣｏＭｏ、Ｒｕ、ＲｕＴａ、ＲｕＴｉＮ、Ｍｎ、ＴｉＮ（セルフストップ）、Ｗ、Ｐｔ）又は誘電体（例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、ポリシリコン）又はポリマー（例えば、ＰＲ、ＳＰＧ型酸化物）の除去の受容可能な速度を与えつつ、ＴｉＮ及びＴｉ／ＴｉＮ除去速度の抑制をもたらす。
【００１４】
ＣＭＰ組成物の界面活性剤成分は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを含むことができる。本開示に記載のように、組成物は、単一の界面活性剤、単一の界面活性剤クラス（又はサブクラス）からの複数の界面活性剤を含むことができ、又は任意選択的に、異なる界面活性剤クラス（又はサブクラス）から２種若しくはそれより多くの界面活性剤の組み合わせを含むことができる。界面活性剤は、少なくとも１０ｐｐｍ、例えば、少なくとも２５ｐｐｍ、少なくとも５０ｐｐｍ、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、少なくとも１０００ｐｐｍ、又は少なくとも２０００ｐｐｍの濃度にて組成物中に存在してよい。加えて、界面活性剤は、５００００ｐｐｍ以下、例えば、４００００ｐｐｍ以下、３００００ｐｐｍ以下、２００００ｐｐｍ以下、１００００ｐｐｍ以下、又は５０００ｐｐｍ以下の濃度にて組成物中に存在してよい。典型的には、界面活性剤は、１０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度にてＣＭＰ組成物流に存在する。
【００１５】
好ましくは、アニオン性界面活性剤は、ホスホネート界面活性剤、ホスフェート界面活性剤、スルホネート界面活性剤、及びサルフェート界面活性剤の一般的なクラスから選択される。本開示で用いられる「ホスホネート」、「ホスフェート」、「スルホネート」、及び「サルフェート」は、少なくとも１つのアニオン性酸素を含む界面活性剤のイオン化（アニオン）形態、及び少なくとも１つの酸性ＯＨ基を含む界面活性剤の酸形態を指す。当分野においてよく知られているように、多くの硫黄及びリンベースの界面活性剤の酸形態は、概して、高度に酸性であり、比較的低いｐＨ値（例えば、ｐＨ２〜３）においてさえイオン化される傾向にある。したがって、本発明のＣＭＰ組成物中のアニオン性界面活性剤は、該して、界面活性剤が、組成物に塩形態で添加されるか酸形態でに添加されるかにかかわらず、優先的にアニオン性形態で存在する。
【００１６】
本開示に記載のＣＭＰ組成物において有用なスルホネート界面活性剤の制限されないサブクラスの例としては、アルキルアリールスルホネート（例えば、ドデシルベンゼンスルホネート等のアルキルベンゼンスルホネート）、アルキルスルホネート（例えば、アルファ‐オレフィンスルホネート、アルキルグリセリドスルホネート、アルキルエーテルスルホネート及びアルキルスルホアセテート等のアルケニルスルホネート）、スルホスクシネート（例えば、モノアルキルスルホスクシネート、及びジアルキルスルホスクシネート）、アシルタウレート、及びアシルイセチオン酸が挙げられる。
【００１７】
アルキルアリールスルホネートは、アニオン性界面活性剤の１つの好ましいクラスである。アルキル基は、スルホン酸基に対する任意の位置において、アリール（例えばベンゼン）部分に結合することができる。アルキル基は、該して６を超える炭素原子を含み、直鎖又は分岐であることができる。分岐アルキル基は、１級炭素（例えばメチレン基）、２級炭素、又は３級炭素を介してアリール部分に結合することができる。好ましいアルキルアリールスルホネートは、ドデシルベンゼンスルホネートであり、そのドデシル基は、全部で１２個の炭素を有する任意のアルキル基であることができるため、直鎖又は分岐であることができる。分岐ドデシル基は、１級炭素（例えば、メチレン基）、２級炭素、又は３級炭素を介してベンゼン部分に結合することができる。好ましくは、ドデシル基は、２級炭素原子を介して（すなわち、鎖の一端においてではなく内部的にドデシル鎖に沿って）ベンゼン基に結合した直鎖ドデシル鎖を含む。
【００１８】
化学分野の当業者により容易に理解されるように、与えられたＣＭＰ組成物中の界面活性剤は、概してＣＭＰ組成物の保存ｐＨにおいて安定であるように選択される。それ故に、好ましいアニオン性界面活性剤クラスは、界面活性剤の疎水性部分と親水性部分とのエステル結合のために、酸性ｐＨにおける安定性の問題を有する傾向があるホスフェート及びサルフェートとは対照的である、ホスホネート及びスルホネート界面活性剤（すなわち、界面活性剤の疎水性部分が、Ｃ‐Ｓ又はＣ‐Ｐ結合により親水性Ｓ又はＰ基に結合している界面活性剤）である。加えて、好ましいスルホネート及びホスホネート界面活性剤は、疎水性部分が比較的酸に安定な結合（すなわち、Ｃ‐Ｃ結合エーテル及びアミド、並びに幾つかの場合においてカルボン酸エステル基）を含む物質である。比較的酸に安定なスルホネートの幾つかの例としては、例えば、アルキルアリールスルホネート、アルケニルスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、アシルタウレート、モノアルキルスルホスクシネート、及びジアルキルスルホスクシネートが挙げられる。
【００１９】
好ましいノニオン性界面活性剤としては、アルキルアリールアルコール、アルキノール、及びアルキンジオール（一般的にアセチレン列ジオール界面活性剤ともよばれる）が挙げられ、２，５，８，１１‐テトラメチル‐６‐ドデシン‐５，８‐ジオール、２，４，７，９‐テトラメチル‐５‐デシン‐４，７‐ジオールなどのアルキンジオール物質及びエトキシル化アルキンジオール及びエトキシル化‐プロポキシル化アルキンジオールを含む。例えば、アルキンジオール界面活性剤は、以下の式Ｉ及びＩＩにより表すことができる（式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル鎖であり、Ｒ2及びＲ3はＨ又は炭素数１〜５のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０〜２０の範囲における平均値の数である。係るアルキンジオール界面活性剤の例と、その製造は、例えば、米国特許第６６４１８９６号（Ｚｈａｎｇら）に記載される。
【００２０】
【化１】
0006538701.tif 000002
【００２１】
粒状研削材は、ＣＭＰ用途に用いるのに適した任意の研削材、例えばＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＣｅＯ2（セリア）、ＺｘＯ2（ジルコニア）、又はＭｎＯ2であることができる。研削材は、任意の適した平均粒子サイズ（すなわち、平均粒子直径）を有することができる。研削材の平均粒子サイズは、４ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は２５ｎｍ以上であることができる。代わりに、又は加えて、研削材の平均粒子サイズは、３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は４０ｎｍ以下であることができる。したがって、研削材は、上記の端点の任意の２つにより区切られた平均粒子サイズを有することができる。非球状粒子に関して、粒子のサイズは粒子を取り囲む最小の球の直径である。幾つかの好ましい実施態様において、研削材はシリカ（例えばコロイドシリカ）及びアルミナから選択される。好ましくは、粒状研削材の平均粒子サイズは１０〜３００ｎｍである。好ましいコロイドシリカ研削材の平均粒子サイズは、１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。シリカ粒子は、ほぼ球形、楕円球形、ダンベル形状、又はコクーンであることができる。好ましいアルミナ研削材の平均粒子サイズは、１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。
【００２２】
研磨組成物は、０．００１質量％以上、０．１質量％以上、０．２５質量％以上、又は０．５質量％以上の研削材を含むことができる。代わりに、又は加えて、研磨組成物は、１０質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下の研削材を含むことができる。したがって、研磨組成物は、研削材に関して記載された上記の端点の任意の端点の２つにより区切られた量で研削材を含むことができる。研削材は、典型的には０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％の範囲の濃度にてＣＭＰ組成物中に存在する。好ましくは、研削材は、０．００１〜１０質量％（例えば、０．００１〜５質量％）の濃度にてＣＭＰ組成物中に存在する。本開示に記載の研磨方法中の使用の時点において、研削材は、好ましくは０．００１〜５質量％（例えば０．００１〜２質量％）の濃度にてＣＭＰ組成物中に存在する。
【００２３】
望ましくは、シリカ研削材は、研磨組成物中で２．３のｐＨにて０ｍＶより大きいゼータ電位を有する。粒子のゼータ電位は、粒子を取り囲むイオンの電荷と、バルク溶液（例えば、液体キャリア及びその中に溶解した任意の他の成分）の電荷との間の差を指す。
【００２４】
本発明の組成物は、酸性ｐＨ、すなわち７未満のｐＨを有する。幾つかの実施態様において、ｐＨは、２〜最大７の範囲、例えば２〜６、例えば３〜５であってよい。好ましくは、ｐＨは２〜５の範囲である。組成物のｐＨは、任意の無機又は有機酸を含むことができる酸性成分を含むバッファー材料の含有により達成し、及び／又は維持することができる。好ましくは、酸性ｐＨは、所望のｐＨを達成するのに適した量及び比で塩基性及び酸性成分を含む有機又は無機バッファーにより維持される。酸性バッファーは、化学分野の当業者によく知られている。
【００２５】
幾つかの好ましい実施態様において、ＣＭＰ組成物は、さらに、例えば過酸化水素等の酸化剤（任意選択的に金属イオン（例えば第二鉄イオン）との組み合わせで）を含む。研磨組成物は、酸化剤の任意の適した量を含むことができる。研磨組成物は、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．２５質量％以上の酸化剤を含むことができる。代わりに、又は加えて、研磨組成物は５質量％以下、２．５質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、又は０．６質量％以下の酸化剤を含むことができる。したがって、研磨組成物は、酸化剤に関して記載された上記の端点の任意の２つにより区切られた量で酸化剤を含むことができる。幾つかの実施態様において、ＣＭＰ組成物は、使用の時点において０〜５質量％の過酸化水素を含む。
【００２６】
従来のＣＭＰ技術において、基材キャリア又は研磨ヘッドは、キャリアアセンブリに取り付けられ、かつ、ＣＭＰ装置における研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、基材に制御可能な圧力を与え、基材を研磨パッドに押し付ける。パッド及びキャリアは、その取り付けられた基材と共に、互いに対して移動する。パッドと基材の相対的な動きは、基材の表面を摩耗させて、基材表面から材料の一部を除去する働きをし、これによって基材を研磨する。基材表面の研磨は、典型的には研磨組成物（例えば、酸化剤、酸、塩基、又はＣＭＰ組成物中に存在する他の添加剤）の化学的活性及び／又は研磨組成物中に懸濁された粒状研削材の機械的活性によりさらに助けられる。
【００２７】
本発明の研磨組成物は、任意選択的に、金属錯化剤、分散剤、安定剤、防蝕剤、粘度変性剤、バイオサイド、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、無機塩などの研磨組成物中に一般的に含まれる１種又はそれより多くの他の添加剤材料の適した量を含むこともできる。例えば、組成物は、ＫＡＴＨＯＮ（登録商標）又はＮＥＯＬＯＮＥ（登録商標）バイオサイド等のバイオサイド、酢酸、ヒスチジン、リシン、グリシン、ピコリン酸、酒石酸、イミノ二酢酸、アラニン、安息香酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸、グルタル酸、ベータ‐アラニン、アスパラギン酸、オルニチン、又はプロリン等の錯化剤、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，３‐トリアゾール、１，２，４‐トリアゾール、テトラゾール（すなわち５‐アミノテトラゾール）、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸等の防蝕剤などを含むことができる。幾つかの実施態様において、ＣＭＰ組成物は、水溶性塩、例えばプロファイル制御及び伝導率に関するアンモニウムニトレートを含むことができる。例えば、組成物は、５０〜２０００ｐｐｍの水溶性塩を含むことができる。ＣＭＰ組成物は、窒化ケイ素に対して酸化ケイ素に選択的に結合して、窒化ケイ素除去選択性をさらに助けることができるカチオン性界面活性剤を含むこともできる。
【００２８】
水性キャリアは、任意の水性溶媒、例えば、水、水性メタノール、水性エタノール、これらの組み合わせなどであることができる。好ましくは、水性キャリアは、水、より好ましくは脱イオン水を含み、本質的にこれからなり、又はこれからなる。
【００２９】
本開示に記載の方法において用いられる研磨組成物は、その多くが当業者に知られている任意の適した技術により調製することができる。研磨組成物は、バッチ式又は連続プロセスで調製することができる。概して、研磨組成物は、任意の順番でこれらの成分を組み合わせることにより調製することができる。本開示で用いられる「成分」は、個々の材料（例えば、研削材、ポリマー、キレート剤、バッファーなど）、及び材料の任意の組み合わせを含む。例えば、セリア研削材を水中に分散し、ポリマー成分と組み合わせ、研磨組成物中に成分を組み入れることができる任意の方法により混合することができる。典型的に、酸化剤が使用される場合、ＣＭＰプロセスでの使用に関して組成物が準備されるまで、酸化剤は研磨組成物に添加されない。例えば、酸化剤を研磨の開始の直前に添加することができる。必要に応じて、酸又は塩基の添加により、任意の適した時間にて、ｐＨをさらに調節することができる。
【００３０】
本発明の研磨組成物を、使用の前に水性溶媒（例えば水）の適切な量により希釈されることが意図される濃縮物として与えることもできる。係る実施態様において、研磨組成物濃縮物は、研磨組成物の各成分が、水性溶媒の適切な量により濃縮物を希釈した際に使用の適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在するような量で、水性溶媒に分散し、又は溶解した種々の成分を含むことができる。
【００３１】
本発明のＣＭＰ方法は、好ましくは化学機械研磨装置を用いて達成される。典型的に、ＣＭＰ装置は、使用の際に動いており、環状、直線状及び／又は円状の運動から生じる角速度を有するプラテンと、動いている際にプラテンと接触し、かつ、プラテンに対して動く研磨パッドと、研磨パッドの表面に対して接触させ、かつ、動かすことによって研磨されるように基材を保持するキャリアとを含む。基材の研磨は、本発明の研磨パッド及び研磨組成物と接触して基材を配置することと、次いで基材の少なくとも一部を摩耗させて基材を研磨するように、基材に対して研磨パッドが動くことにより起こる。
【００３２】
以下の例は本発明のある側面をさらに説明するが、もちろん、その範囲を何ら制限するように構成されるものではない。本開示、及び以下の例及び特許請求の範囲でパーツ‐パー‐ミリオン（ｐｐｍ）又は質量パーセント（質量％）として報告された濃度は、組成物の質量により除された正味の活性成分の質量に基づく。
【００３３】
以下の非制限的な例は、本開示に記載の組成物及び方法のある側面及び特徴をさらに説明するために与えられる。
【００３４】
例１
本例は、ＴｉＮ除去速度抑制に対する異なる界面活性剤の効果を示す。
【００３５】
本例および以下の例で用いられる研削材は、表１にまとめられる。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
ｐＨが２．３であり、０．０２５質量パーセント（質量％）のコロイドシリカ（表１の研削剤Ｊ、Ｆｕｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）と、０．５質量％の過酸化水素と、１０００ｐｐｍ（活性濃度）の表１に列記された種々の界面活性剤とを含み、残りが水である水性ＣＭＰ組成物が調製された。ＴｉＮブランケットウェハーは、種々の組成物によりＦｕｊｉｂｏ  Ｈ７０００研磨パッドを用いて６０秒間、以下の研磨パラメータにより研磨された：１１１ｒｐｍのキャリア速度、１１３ｒｐｍのプラテン速度１．５ｐｓｉの下向きの力、及び１５０ｍＬのスラリー流速。各組成物により観察されたＴｉＮ除去の量は、試験組成物と同様の基本配合であるが、任意の添加された界面活性剤を含まない比較ＣＭＰ組成物（コントロール）を有するＴｉＮブランケットウェハーの研磨の際に観察されたＴｉＮ除去の量と比較された。ＴｉＮ除去速度（ＲＲ）抑制は、コントロールの除去速度から試験組成物の除去速度を引き、コントロールのパーセンテージとして差を表すことにより算出された。
【００３８】
図１は、種々のアニオン性及びノニオン性界面活性剤の観察されたＴｉＮＲＲ抑制（％）のグラフを与える。界面活性剤阻害剤及び種々の非界面活性剤添加剤（例えばアミノ酸及びトリアゾール）の評価は、非界面活性剤添加剤が、ＴｉＮＲＲの所望の抑制を与えることに関して適していないことを示した。幾つかの例、特にサルフェート、スルホネート、ホスフェート、アルキルアリールアルコール、アミド、及びアルキンジオール界面活性剤において、８０％を超えるＴｉＮ  ＲＲ抑制が観察された（例えば、図１のＳＩＮＯＮＡＴＥ１１０５ＳＦ（５）、ＳＩＮＯＮＡＴＥ２９０ＭＨ（６）、ＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥ２３００（７）、ＤＢＳ（１６）、ＯＬＦＩＮＥ  ＷＥ‐００１（１８）、ＯＬＦＩＮＥ  ＷＥ‐００３（１９）、ＳＵＲＦＹＮＯＬ６０４（２３）、ＳＵＲＦＹＮＯＬ７０７Ｐ（２４）、ＳＩＮＯＰＯＬ９６２０Ｐ（２５）、ポリ（アクリルアミド）（３４）、及びＲＨＯＤＡＦＡＣ  ＲＳ７１０（２６）に関する結果を参照）。
【００３９】
【表２−１】
0006538701.tif 000004
【表２−２】
0006538701.tif 000005
【表２−３】
0006538701.tif 000006
【００４０】
ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥブランド界面活性剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手可能であり、ＳＩＮＯＰＯＬ及びＳＩＮＯＮＡＴＥブランド界面活性剤は、Ｓｉｎｏ‐Ｊａｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．から入手可能であり、ＯＬＦＩＮＥブランド界面活性剤は、Ｓｈｉｎ‐Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能であり、ＲＨＯＤＡＦＡＣブランド界面活性剤は、Ｒｈｏｄｉａから入手可能であり、ＡＤＥＫＡブランド界面活性剤は、Ａｄｅｋａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能であり、ＤＯＷＦＡＸブランド界面活性剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能であり、ＡｌＣＯＳＰＥＲＳＥブランド界面活性剤は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＬＬＣ．から入手可能である。
【００４１】
例２
本例は、種々の界面活性剤を含むＣＭＰ組成物のＴｉＮ  ＲＲに対する酸化剤としての第二鉄イオンの効果を示す。
【００４２】
ｐＨが２．３であり、０．０２５質量パーセント（質量％）のコロイドシリカ（表１の研削剤Ｊ、Ｆｕｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）と、７５０ｐｐｍの硝酸第二鉄と、０．１６２質量％のマロン酸とを含み、加えて、１０００ｐｐｍ（活性濃度基準）にて種々の界面活性剤を含む水性ＣＭＰ組成物が調製された。ＴｉＮブランケットウェハーは、研磨パッド（Ｆｕｊｉｂｏ）とＣＭＰ組成物を用いて、６０秒間、以下の研磨パラメータにより研磨された。１１１ｒｐｍのキャリア速度、１１３ｒｐｍのプラテン速度、１．５ｐｓｉの下向きの力、及び１５０ｍＬのスラリー流速。図２は、界面活性剤阻害剤を含まない類似の組成物と比較した、種々の組成物のＴｉＮ除去速度のグラフを与える。
【００４３】
図２の結果は、最低のＴｉＮ除去速度、すなわち、最高のＴｉＮ  ＲＲ抑制が、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、及びその両方がアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤である、（Ｃ１０‐Ｃ１４）アルキルベンゼンスルホネートとエトキシル化（Ｃ６〜Ｃ１２）アルコール（ＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥ２３００）との混合物により得られた。
【００４４】
例３
本例は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）界面活性剤を含む、及び含まないコロイドシリカ研削材を含むＣＭＰ組成物のＴｉＮ  ＲＲ抑制に対する研削材固体濃度の効果を示す。
【００４５】
ｐＨ２．３において、コロイドシリカ研削材（表１の研削剤Ｊ、Ｆｕｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）と０．５質量％の過酸化水素とを含み、かつ、１０００ｐｐｍのＤＢＳを含む水性研磨スラリー、及び含まない水性研磨スラリーを種々の研削材固体濃度（ＳＣ％）にて調製し、ＴｉＮブランケットウェハーをＦｕｊｉｂｏ  Ｈ７０００研磨パッドを用いて、６０秒間以下の研磨パラメータにより研磨することで評価した：１１１ｒｐｍのキャリア速度、１１３ｒｐｍのプラテン速度、１．５ｐｓｉの下向きの力、及び１５０ｍＬのスラリー流速。研磨結果は、図３に図示される。
【００４６】
図３のデータは、本評価で用いられる研磨条件下において、ＴｉＮ  ＲＲが最大２．５質量％の固体濃度まで５０Å／分未満を維持することとともに、ＴｉＮ  ＲＲ抑制が、０．０２５質量％〜１０質量％の範囲の固体濃度に亘って、３８％〜１００％の範囲で幾らか可変的に分散したことを示す。加えて、結果は、より高い研磨速度をもたらした高い固体濃度（１０％）においてさえ、ＴｉＮ  ＲＲ抑制が依然として高かった（７１％）ことを示す。
【００４７】
例４
本例は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）界面活性剤を含む、及び含まないコロイドシリカ研削材を含むＣＭＰ組成物のＴｉＮ  ＲＲ抑制に対するｐＨの効果を示す。
【００４８】
ｐＨ２．３において、コロイドシリカ研削材（表１の研削剤Ｊ、Ｆｕｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）と０．５質量％の過酸化水素とを含み、１０００ｐｐｍのＤＢＳを含む水性研磨スラリー、及び含まない水性研磨スラリーが、２〜７の全体のｐＨ値にて調製された。ＣＭＰ組成物は、ＴｉＮブランケットウェハーを以下の研磨パラメータにより６０秒間研磨することで評価された：Ｆｕｊｉｂｏ  Ｈ７０００研磨パッド、１１１ｒｐｍのキャリア速度、１１３ｒｐｍのプラテン速度、１．５ｐｓｉの下向きの力、及び１５０ｍＬのスラリー流速。研磨結果は、図４に図示される。
【００４９】
図４の結果は、最高のＴｉＮ  ＲＲ抑制水準が、ｐＨ２〜３にて達成されたことを示す。
【００５０】
例５
本例は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）界面活性剤を含むＣＭＰ組成物、及び含まないＣＭＰ組成物のＴｉＮ  ＲＲ抑制に対する異なる研削材料の効果を示す。
【００５１】
ｐＨ２．３において、０．０２５質量％の表１に列記された研削材と、０．５質量％の過酸化水素とを含み、１０００ｐｐｍのＤＢＳを含む水性研磨スラリー、及び含まない水性研磨スラリーが調製された。ＣＭＰ組成物は、ＴｉＮ及びＷブランケットウェハーを、６０秒間以下の研磨パラメータにより研磨することで評価された：Ｆｕｊｉｂｏ  Ｈ７０００研磨パッド、１１１ｒｐｍのキャリア速度、１１３ｒｐｍのプラテン速度、１．５ｐｓｉの下向きの力、及び１５０ｍＬのスラリー流速。ＴｉＮ研磨結果は、図５に図示される。
【００５２】
図５の結果は、試験された研削材の全てが、界面活性剤を有する処理に関して、評価条件下において、２０Å／分未満の実際のＴｉＮ  ＲＲ値と共に、非常に高いＴｉＮ  ＲＲ抑制を示したことを示す。結果は、界面活性剤を有しない処理に関するＴｉＮ  ＲＲが、例えば５００〜６３Å／分で幅広く変化したことも示す。
【００５３】
本開示で引用された、刊行物を含む全ての参考文献、特許出願、及び特許は、各参考文献が個々に、また特に、参照により組み入れられるように示された場合、及びその全体が本開示に記載された場合と同程度に、参照により本開示に組み入れられる。
【００５４】
不定冠詞、定冠詞、及び類似の指示物の使用は、本発明の記載の文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、本開示で別段の示唆がなく、又は文脈により明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を網羅すると解釈される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の注釈がない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、それに限定されないこと」を意味する）であると解釈される。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、与えられた特許請求の範囲又は明細書の一部に列記された任意の組成物又は方法を、各々特定された成分又は工程に限定するクローズの用語であると解釈される。加えて、そのオープンの性質のために、「含む」は、与えられた特許請求の範囲又は明細書の一部に列記されたものを超える他の成分又は工程を含む組成物及び方法に加えて、「本質的にからなる」又は「からなる」が成分又は工程を特定した組成物及び方法を広く包含する。本開示の値の範囲の列挙は、本開示で別段の示唆がない限り、範囲内にある各別個の値を個々に指す簡単な方法として機能することが意図されるに過ぎず、各別個の値は、それが本開示に個々に記載されたように明細書に組み入れられる。測定（例えば、質量、濃度、物理的寸法、除去速度、流速等）により得られた全ての数値は、完全に正確な数字と解釈されるべきではなく、「約」が明確に示されているか否かにかかわらず、当分野で一般的に用いられる測定技術の知られた限定内の値を包含すると考えるべきである。本開示に記載された全ての方法は、本開示で別段の示唆がなく、又は文脈により明確に否定されない限り、任意の好適な順序で実施することができる。本開示に与えられた任意の及び全ての例、又は例示的な語句（例えば「等」）の使用は、本発明のある種の側面をより容易に理解させることを意図するにすぎず、別段の主張がない限り、本発明の範囲の制限をもたらさない。明細書中のどの語句も、本発明の実行に必須として、任意の特許請求の範囲に記載されていない要素を指すと解釈すべきでない。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様は、本開示に記載され、本発明を実施するために本発明者らに知られたベストモードを含む。これらの好ましい実施態様の変形は、前記の記載を読んだ当業者に明らかとなるであろう。本発明者らは、当業者がこのような変形を必要に応じて用いることを予期し、本発明者らは、本発明が具体的に本開示に記載されたものと異なって実行されることを意図する。したがって、本発明は、適用可能な法律により許容された添付の特許請求の範囲に記載の内容の全ての改変及び均等を含む。さらに、これらの全ての可能な変形における上記の要素の任意の組み合わせは、本開示で別段の示唆がなく、又は文脈により明確に否定されない限り、本発明に包含される。
本開示は以下も包含する。
［１］  窒化チタン（ＴｉＮ）又はチタン／窒化チタン（Ｔｉ／ＴｉＮ）バリア層を含む基材を研磨する化学機械研磨（ＣＭＰ）方法であって、方法が、基材と、液体キャリア中に懸濁された粒状研削材を含む酸性ＣＭＰ組成物とを接触させることを含み、液体キャリアが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤を含む、方法。
［２］  粒状研削材が、コロイドシリカを含む、上記態様１に記載の方法。
［３］  粒状研削材が、アルミナを含む、上記態様１に記載の方法。
［４］  粒状研削材が、コロイドシリカとアルミナとの組み合わせを含む、上記態様１に記載の方法。
［５］  粒状研削材が、０．００１〜１０質量パーセント（質量％）の濃度にてＣＭＰ組成物中に存在する、上記態様１に記載の方法。
［６］  界面活性剤が、１０〜５００００パーツ‐パー‐ミリオン（ｐｐｍ）の範囲の濃度にてＣＭＰ組成物中に存在する、上記態様１に記載の方法。
［７］  界面活性剤が、アルキンジオールノニオン性界面活性剤を含む、上記態様１に記載の方法。
［８］  界面活性剤が、スルホネートアニオン性界面活性剤を含む、上記態様１に記載の方法。
［９］  アニオン性界面活性剤が、アルキルアリールスルホネートを含む、上記態様８に記載の方法。
［１０］  アルキルアリールスルホネートが、アルキルベンゼンスルホネートを含む、上記態様９に記載の方法。
［１１］  アルキルベンゼンスルホネートが、ドデシルベンゼンスルホネートを含む、上記態様１０に記載の方法。
［１２］  アニオン性界面活性剤が、モノアルキルスルホスクシネート、ジアルキルスルホスクシネート、又はこれらの組み合わせを含む、上記態様８に記載の方法。
［１３］  界面活性剤が、スルホネート界面活性剤、サルフェート界面活性剤、ホスホネート界面活性剤、及びホスフェート界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含む、上記態様１に記載の方法。
［１４］  ＣＭＰ組成物のｐＨが、２〜７の範囲である、上記態様１に記載の方法。
［１５］  ＣＭＰ組成物が、酸化剤をさらに含む、上記態様１に記載の方法。
［１６］  酸化剤が、過酸化水素を含む、上記態様１５に記載の方法。
［１７］  過酸化水素が、０．０１〜５質量％の範囲の濃度にてＣＭＰ組成物中に存在する、上記態様１６に記載の方法。
［１８］  摩耗させることが、ＣＭＰ研磨装置における研磨パッドと連動して達成される、上記態様１に記載の方法。
［１９］  ＣＭＰ組成物が、２〜７の範囲のｐＨにおいて、水性キャリア中に０．００１〜１０質量％の研削材と、１０〜５００００ｐｐｍのスルホネート界面活性剤と、０．０１〜５質量％の過酸化水素とを含む、上記態様１に記載の方法。
［２０］  スルホネート界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホネートを含む、上記態様１９に記載の方法。
［２１］  アルキルベンゼンスルホネートが、ドデシルベンゼンスルホネートを含む、上記態様２０に記載の方法。
［２２］  スルホネート界面活性剤が、モノアルキルスルホスクシネート、ジアルキルスルホスクシネート、又はこれらの組み合わせを含む、上記態様１９に記載の方法。
［２３］  ＣＭＰ組成物が、２〜７の範囲のｐＨにおいて、水性キャリア中に０．００１〜１０質量％の研削材と、１０〜５００００ｐｐｍのノニオン性界面活性剤と、０〜５質量％の過酸化水素とを含む、上記態様１に記載の方法。
［２４］  ノニオン性界面活性剤が、アルキンジオールを含む、上記態様２３に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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