(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面にガスバリア層が積層されたガスバリア性積層フィルムであって、
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートを９０質量％以上含み、少なくとも片面の不活性粒子に起因する突起を含まない５００ｎｍ四方の面中心平均粗さが１．０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、フィルムのＥｄｇｅ方向から広角Ｘ線回折を測定して得られる散乱ベクトル−散乱光強度図において、散乱光強度比が下記式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
Ｉ1／Ｉ2＞１．０  ・・・・（１）
（Ｉ1はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムの厚み方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（１００）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度であり、Ｉ2はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムのＭＤ方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（０１０）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度である。）
【請求項３】
前記ガスバリア層が酸化物蒸着膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは多層である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムを製造する方法であって、
同一の組成を６０層以上に多層化させた後にキャスティングされた未延伸シートを二軸延伸して前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを製造する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記二軸延伸は逐次二軸延伸である請求項５に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
防湿性と耐ピンホール性、耐破袋性に優れ、特にレトルトパウチ包装や水物包装に対して特に好適に用いることが出来る二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、および、ガスバリア層を設けることで、高度にバリア性を求められる食品包装用に好適なガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）は、力学特性、耐衝撃性はもとより、ガスバリア性、耐薬品性に優れることから、従来よりエンジニアリングプラスチックとして用いられており、特に結晶化速度が速く生産性の良いことから有用な材料として用いられている。また、その特性を活かし、コンバーティングフィルム、食品包装用フィルム、絞り成形用フィルムなどのフィルム分野においても応用が検討されている。
近年では力学特性や耐衝撃性の観点から、本来のＰＢＴの特性を引き出すために、ＰＢＴを二軸延伸したフィルムの検討が行われている。また食品包装用フィルムとして、内部の食品保護と食品保存期間の長期化の観点から、二軸延伸ＰＢＴフィルムにガスバリア性を付与する試みがなされている。【０００３】
例えば、特許文献１では、同時二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に酸素バリア性を有するコート層がコートされており、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が２００ＭＰａ以上、引張破断伸度が５０％以上１５０％以下であることを特徴とするガスバリア性二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが開示されている。かかる技術によれば、異方性が少なく、ガスバリア性、機械的性質や寸法安定性に優れた同時二軸延伸ＰＢＴフィルムが得られるといったものである。
しかしながら、当該技術では、得られるフィルムのバリア性（ＯＴＲ）は３．６〜７．２であり、まだ改善の余地がある。【０００４】
また、特許文献２では、同時二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に酸素バリア性を有するコート層がコートされており、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が２００ＭＰａ以上、引張破断伸度が５０％以上１５０％以下とすることで、異方性が少なく、ガスバリア性、機械的性質や寸法安定性に優れた同時二軸延伸ＰＢＴフィルムを安定して製造できることが開示されている。【０００５】
また特許文献３では、少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなる二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含む包材であり、５℃×４０％ＲＨ条件下で１０００回屈曲した際のピンホールの数を１０個以下とすることで、耐屈曲ピンホール性、および耐衝撃性を持ち、かつ優れた保香性を併せ持つ液体充填用包材が得られることが開示されている。【０００６】
しかしながら特許文献２や特許文献３にかかる技術においては、チューブラー同時二軸延伸による製膜方法ではその製造方法に起因して厚み精度が悪く、また、面配向係数が高くならないことから、耐衝撃性に劣るため、防湿性と耐ピンホール性、耐破袋性とガスバリア性とを高度なレベルで両立するためには、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２５６５７３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５６０４７号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１５２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた厚み精度と耐ピンホール性、耐破袋性と両立し、且つ、ガスバリア層を設けた際に優れたバリア性を付与することができる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。【００１０】
ポリブチレンテレフタレートを９０質量％以上含む二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであって、少なくとも片面の不活性粒子に起因する突起を含まない５００ｎｍ四方の面中心平均粗さが１．０ｎｍ以下であることを特徴とする、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムである。【００１１】
この場合において、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのＥｄｇｅ方向から広角Ｘ線回折を測定して得られる散乱ベクトル−散乱光強度図において、散乱光強度比が下記式（１）を満たすことが好適である。
Ｉ1／Ｉ2＞１．０  ・・・・（１）
（Ｉ1はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムの厚み方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（１００）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度であり、Ｉ2はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムのＭＤ方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（０１０）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度である。）【００１２】
この場合において、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法は、同一の組成を６０層以上に多層化させた後にキャスティングされた未延伸シートを二軸延伸することを特徴とする。この場合において、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸方法は逐次二軸延伸法であることが好適である。【００１３】
本発明には、本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面にガスバリア層が積層されているガスバリア性積層フィルムも含まれ、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に積層されたガスバリア層が酸化物蒸着膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
優れた厚み精度と耐ピンホール性、耐破袋性と両立し、且つ、ガスバリア層を設けた際に優れたバリア性を付与することができる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のフィルム表面の原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）像である。
【図２】比較例２のフィルム表面の原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）像である。
【図３】実施例１の散乱ベクトル−散乱光強度図である。
【図４】比較例２の散乱ベクトル−散乱光強度図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートに用いられるポリエステル樹脂組成物は、ＰＢＴを主たる構成成分とするものであり、ＰＢＴの含有率９０質量％以上が好ましく、さらには９５質量％以上が好ましい。９０質量％未満であるとインパクト強度および耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４−ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は二軸延伸時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的でＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含有することができる。
ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量の上限としては、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量が１０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐破袋性、耐ピンホール性が不十分となるほか、透明性やバリア性が低下することがある。
【００２０】
樹脂溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、２００℃未満であると吐出が不安定となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは３００℃であり、３００℃を超えると樹脂の劣化が起こることがある。
【００２１】
前記ＰＢＴおよびＰＢＴ以外のポリエステル樹脂は、必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
【００２２】
滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。
【００２３】
滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ未満であると滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、２００００ｐｐｍを超えると透明性が低下することがある。滑剤の大きさは、突起形成の点でその平均粒径は１μｍ以上が好ましく、透明性の点で３μｍ以下が好ましい。
【００２４】
本発明にかかるフィルムを得るための好適な方法として、キャスト時に同一の組成の原料を多層化してキャストすることが挙げられる。
ＰＢＴは結晶化速度が速いため、キャスト時にも結晶化が進行する。このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、これらの結晶はサイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの柔軟性が損なわれ、耐ピンホール性や耐破袋性が不十分なフィルムとなってしまう。
一方で本発明者らは同一の樹脂を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、安定した二軸延伸が可能となることを見出した。
【００２５】
この原因については推測であるが、同一の樹脂積層する場合においても層の界面が存在しているものと考えられる。多層化してキャストした場合、これらの層間の界面を越えてポリマー間が絡み合うことが少ないために、ポリマーの絡み合いを解きほぐすための力が低減できる、即ち、延伸時の応力が低減されるものと考えられる。また、得られた延伸フィルムについても層間を越えたポリマーの絡み合いが少ないために、伸びやすく、柔軟な特性が得られるものと考えられる。
【００２６】
多層化により球晶のサイズを小さくするための具体的な方法として、一般的な多層化装置（多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなど）を用いることができ、例えば、二台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。なお、本発明のように同一の組成で多層化する場合、一台の押出機のみを用いて、押出機からダイまでのメルトラインに上述の多層化装置を導入することで本発明の目的を果たすことも可能である。
【００２７】
ダイ温度の下限は好ましくは２００℃であり、上記未満であると吐出が安定せず、厚みが不均一となることがある。ダイ温度の上限は好ましくは３２０℃であり、上記を超えると厚みが不均一となるほか、樹脂の劣化が起こり、ダイリップ汚れなどで外観不良となることがある。
【００２８】
チルロール温度の下限は好ましくは０℃であり、上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。チルロール温度の上限は好ましくは２５℃であり、上記を超えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。またチルロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のためチルロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。
【００２９】
キャスティングでは、表面に高温の樹脂が接触するためチルロール表面の温度が上昇する。通常、チルロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、チルロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。特に、多層化などの方法を用いずに低温で冷却する場合には注意が必要である。
このとき、未延伸シートの厚みは１５〜２５００μｍの範囲が好適である。
【００３０】
上述における多層構造でのキャストは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上で行う。層数が少ないと、未延伸シートの球晶サイズが大きくなり、延伸性の改善効果が小さいのみならず得られた二軸延伸フィルムの降伏応力を下げる効果が失われる。
【００３１】
次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突き刺し強度を高めるためには、面配向係数を高めておく必要があり、その点においては逐次二軸延伸が好ましい。
【００３２】
縦延伸方向（以下、ＭＤ）延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃である。５０℃未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＭＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃を超えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
【００３３】
ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは３．０倍であり、特に好ましくは３．３倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
【００３４】
横延伸方向（以下、ＴＤ）延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、上記未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、上記を超えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
【００３５】
ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは３．０倍であり、より好ましくは３．３倍であり、特に好ましくは３．５倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
【００３６】
ＴＤ熱固定温度の下限は好ましくは１９０℃であり、より好ましくは２００℃である。上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。ＴＤ熱固定温度の上限は好ましくは２５０℃であり、上記を超えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなることがある。
【００３７】
ＴＤリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがある。ＴＤリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、上記を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがある。
【００３８】
本発明の二軸延伸フィルムでは、フィルム厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足することがある。フィルム厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍを超えると厚くなりすぎて本発明の目的における加工が困難となることがある。
【００３９】
本発明者らは、上述の如く同一の樹脂を多層積層してキャストした未延伸シートを二軸延伸したフィルムが、多層積層を行わずにキャストして二軸延伸したフィルムと比べて、ＰＢＴ結晶構造における（１００）面がフィルム平面に対してより平行な構造となっていることを見出した。これは、ＰＢＴの結晶が多層化に伴って生じた界面による拘束を受け、界面を越えて回転することが出来なくなるためであると推察している。
また、本発明者らは、ＰＢＴ結晶の（１００）面がフィルム平面に対して平行となる結果、得られたフィルム表面は、単層の場合と比べて、不活性粒子（前記滑剤）に起因する突起を含まない微細な領域での平滑性が向上することが分かり、これら平滑な表面にガスバリア層を積層することで、良好なガスバリア性を有する積層フィルムを得ることができるということを見出した。
【００４０】
不活性粒子に起因する突起を含まない微細な領域での平滑性とは、不活性粒子を含まない５００ｎｍ四方の中心平均粗さ（Ｒａ）によって定義することができる。不活性粒子に起因する突起を含まない領域とは、２０ｎｍ以上の突起の無い領域を示し、２０ｎｍ以上の突起の無い５００ｎｍ四方の中心平均粗さ（Ｒａ）によって定義することができる。
不活性粒子に起因する突起を含まない５００ｎｍ四方の中心平均粗さの上限としては、好ましくは１．０ｎｍであり、より好ましくは０．９５ｎｍであり、より好ましくは０．９ｎｍであり、さらに好ましくは０．８ｎｍである。上記を超えるとフィルム表面の微細な領域での平滑性が損なわれ、ガスバリア層を積層した際のバリア性が低下することがある。
本発明では、少なくともフィルム片面において、２０ｎｍ以上の突起を含まない５００ｎｍ四方の中心平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であればよいが、フィルム両面ともこのＲａが１．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
また、ＰＢＴ結晶の（１００）面がフィルム平面に対して平行な構造となっているかどうかについては、広角Ｘ線回折測定によって確認することができる。
具体的には、フィルムのＥｄｇｅ方向から広角Ｘ線回折測定を行った際に得られる散乱ベクトル―散乱光強度図を用いて算出される、散乱光強度比が下記式（１）を満たす場合、フィルム平面に垂直に配向したＰＢＴ結晶の（０１０）面の数と比較して、フィルム平面に対して平行に配向したＰＢＴ結晶の（１００）面が多いと言える。
Ｉ1／Ｉ2＞１．０  ・・・・（１）
【００４２】
フィルムのＥｄｇｅ方向から広角Ｘ線回折を測定して得られる散乱ベクトル−散乱光強度図を用いて算出される散乱光強度比Ｉ1／Ｉ2の下限は好ましくは１．０であり、より好ましくは２．０であり、さらに好ましくは３．０である。
上記未満であると延伸した後のフィルムにおいてフィルム平面に対して平行な配向を持つＰＢＴ結晶構造の（１００）面が少なく、フィルム表面の微細な領域での平滑性が損なわれ、ガスバリア層を積層した際のバリア性が低下することがある。
【００４３】
広角Ｘ線回折測定に用いるＸ線発生源としては、実験室で用いられる管球式や回転式などの一般的な装置でもよいが、放射光を用いることが好ましい。放射光では、Ｘ線が広がりにくく、輝度も高いため、測定を高精度で短時間で行うことができる。したがって、厚み数十ミクロンのフィルムサンプルでも、フィルムを重ね合わせることなく、フィルム１枚での測定が可能であるだけでなく、精度の高い測定が可能であるので、詳細な結晶配向評価には好ましく用いることができる。
【００４４】
本発明のフィルムの面配向係数の下限は好ましくは０．１２０であり、より好ましくは０．１３５であり、さらに好ましくは０．１３９である。上記未満であると突き刺し強度、衝撃強度などが低下するとなることがある。本発明のフィルムの面配向係数の上限は好ましくは０．１５０である。０．１５０を超えると生産性の低下のほか、屈曲性などの低下が見られる場合がある。面配向係数はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。また、延伸方法として同時二軸延伸よりも逐次二軸延伸、特に、ＭＤ方向に延伸した後ＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸が好適である。
【００４５】
本発明のフィルムの厚み方向の屈折率の下限は好ましくは１．４９０であり、より好ましくは１．４９２であり、さらに好ましくは１．４９４である。上記未満であると配向が高すぎるため、シーラントとの間のラミネート強度が不十分なために、耐破袋性が低下することがある。
【００４６】
本発明の厚み方向の屈折率の上限は好ましくは１．５１０であり、より好ましくは１．５０５であり、さらに好ましくは１．５０２である。上記を超えるとフィルムの分子配向が十分でなく、力学的特性が不足するとなることがある。
【００４７】
本発明のフィルムの固有粘度の下限は好ましくは０．８であり、より好ましくは０．８５であり、さらに好ましくは０．９である。上記未満であると突き刺し強度、衝撃強度、耐破袋性などが低下するとなることがある。フィルムの固有粘度の上限は好ましくは１．２である。上記を超えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。
【００４８】
本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム全域に亘って同一組成の樹脂であることが好ましい。
また、本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに他素材の層を積層しても良く、その方法として、本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを作製後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることできる。
【００４９】
本発明のフィルムのインパクト強度（Ｊ／μｍ）の下限は好ましくは０．０５であり、より好ましくは０．０５８であり、さらに好ましくは０．０６７である。上記未満であると袋として用いる際に強度が不足するとなることがある。
【００５０】
インパクト強度（Ｊ／μｍ）の上限は好ましくは０．２である。上記を超えると改善の効果が飽和することがある。
【００５１】
本発明のフィルムのヘイズ（％）の上限は好ましくは６％であり、より好ましくは５．５％であり、更に好ましくは５％である。
上記を超えるとフィルムに印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位を損ねる可能性がある。
【００５２】
本発明のフィルムのＭＤ及びＴＤ方向における熱収縮率（％）の下限は好ましくは０である。上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがある。
【００５３】
本発明のフィルムのＭＤ及びＴＤ方向における熱収縮率（％）の上限は好ましくは４．０であり、より好ましくは３．０であり、さらに好ましくは２．０であり、特に好ましくは１．９である。上記を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがある。
【００５４】
本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、フィルムの少なくとも片面にガスバリア層を設けた積層フィルムとすることによって、優れたガスバリア性を付与することができる。
【００５５】
本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに積層するガスバリア層としては、無機薄膜層としての金属または無機酸化物からなる薄膜又はポリ塩化ビニリデン等のバリア樹脂からなるコーティング層が好ましく用いられる。ガスバリア層の中でも無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜であることが好ましい。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ2等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ2Ｏ3等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
【００５６】
無機薄膜層の膜厚は、通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。      
【００５７】
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合物、あるいはＳｉＯ2とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００５８】
本願は、２０１４年５月２１日に出願された日本国特許出願第２０１４−１０５７０３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年５月２１日に出願された日本国特許出願第２０１４−１０５７０３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。【００６０】
［連続製膜性］
二軸延伸フィルムの製膜性を次の基準で評価した。○および△であれば、生産性が良いと判断した。
○：破断無く製膜でき、連続生産が可能であった。
△：製膜性が多少不安定で、稀に破断が発生するが、連続生産可能なレベル。
×：頻繁に破断が発生し、連続生産が困難であった。【００６１】
［厚み］
ＪＩＳ−Ｚ−１７０２準拠の方法で測定した。【００６２】
［フィルムの固有粘度］  
試料を１３０℃で一昼夜真空乾燥後、粉砕又は切断し、その８０ｍｇを精秤して、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶液に８０℃で３０分間、加熱溶解した。同じ混合溶液で２０ｍｌにした後、３０℃で測定した。【００６３】
［面中心平均粗さ（Ｒａ（ｎｍ））］
原子間力顕微鏡（ＳＰＭ９７００、島津製作所製）にて測定を行った。測定条件は以下とし、測定領域内に２０ｎｍ以上の突起が検出された場合は、２０ｎｍ以上の突起が検出されないように測定箇所を変えて測定を行い、１試料に対する測定箇所が合計１０ヶ所となるように測定を行った。装置付属の画像解析ソフトを用いて得られた画像の面中心平均粗さ（Ｒａ）を算出した。
なお、測定はそれぞれの試料について、キャスト時にチルロールに接する面（Ｆ面）及びその反対面（Ｂ面）について実施した。
モード  ：ダイナミックモード    
カンチレバー：ＯＲＩＭＰＵＳ社製、ＭｉｃｒｏＣａｎｔｉｌｅｖｅｒ
ＯＭＣＬ−ＡＣ２００ＴＳ−Ｃ３
共振周波数１５０（Ｈｚ）、バネ定数９（Ｎ／ｍ）
測定範囲  ：５００ｎｍ×５００ｎｍ角      
スキャン速度：１Ｈｚ
スキャン本数  ：５１２×５１２本    【００６４】
［広角Ｘ線回折］
本発明の実施例では、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ―８のフロンティアソフトマター開発産学連合体（ＦＳＢＬ）が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵの第２ハッチにおいて、Ｘ線源方向とフィルムのＥｄｇｅ方向の断面とのなす角が垂直となるように測定フィルムをセットし、フィルムのＥｄｇｅ方向から広角Ｘ線（ＷＡＸＳ）測定を行った。測定条件を下記に示す。【００６５】
Ｘ線波長は０．１ｎｍとし、検出器としてイメージングプレート（ＲＩＧＡＫＵ  Ｒ−ＡＸＩＳ  ＶＩＩ）またはイメージインテンシファイア付きＣＣＤカメラ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｖ７７３９Ｐ  ＋  ＯＲＣＡ  Ｒ２）を用い、試料前後にセットしたイオンチェンバーの値から透過率を算出した。得られた２次元像に対して暗電流（ダークノイズ）および透過率を勘案した空気散乱補正を行った。カメラ長の測定には酸化セリウム（ＣｅＯ2）を用い、Ｆｉｔ２Ｄ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ製のソフトウェア［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］）を用いて（１１０）面の方位角プロファイルを算出した。【００６６】
［散乱光強度比（Ｉ1／Ｉ2）］
各サンプルの測定で得られた散乱ベクトル−散乱光強度図のうち、フィルムの厚み方向と平行な方向（赤道線方向）のプロファイルと、フィルムのＭＤ方向と平行な方向に（子午線方向）のプロファイルを取り出した。
フィルムの厚み方向と平行な方向のプロファイルにおける、散乱ベクトル１６．５ｎｍ-1付近に現れるＰＢＴ結晶の（１００）面由来の散乱光ピーク強度（Ｉ1）とフィルムのＭＤ方向と平行な方向のプロファイルにおける、散乱ベクトル１２．３ｎｍ-1付近に現れる（０１０）面に起因する散乱光ピーク強度（Ｉ2）を読み取った。下記式（２）により散乱光強度比を算出した。
散乱光強度比＝Ｉ1／Ｉ2    ・・・・（２）
（Ｉ1はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムの厚み方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（１００）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度であり、Ｉ2はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムのＭＤ方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（０１０）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度である。）【００６７】
［厚み精度（Ｔｖ（％））］
得られたフィルムロールから幅方向にフィルム片を切り出し、５ｃｍピッチでダイアルゲージを用いて測定した。【００６８】
［ヘイズ値］
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準ずる方法で、試料を、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。【００６９】
［厚み方向の屈折率、面配向係数］
ロールサンプルから幅方向で１０点サンプルを採取した。そのサンプルについてＪＩＳ  Ｋ  ７１４２−１９９６  ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。なお、得られた面配向係数の平均値を面配向係数とした。
ΔＰ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ【００７０】
［インパクト強度］
株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位Ｊ／μｍ。【００７１】
［熱収縮率］
ポリブチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率は、試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８記載の寸法変化試験法で測定した。【００７２】
［耐ピンホール性］
フィルムを、ＬＬＤＰＥシーラント（東洋紡製Ｌ４１０２、厚み４０μｍ）とドライラミネートしたものを２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、Ｎｏ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。実施は５℃で行った。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ2（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。【００７３】
［耐破袋性］
フィルムを、ＬＬＤＰＥシーラント（東洋紡製Ｌ４１０２、厚み４０μｍ）とドライラミネートしたものを１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。得られた３方シール袋に水２５０ｍＬを充填した後、ヒートシールにて口を閉じ、水の充填された４方シール袋を作製した。得られた４方シール袋を室温５℃、湿度３５％ＲＨの環境下、高さ１００ｃｍの位置からコンクリート板の上に落下させ、破れやピンホールが発生するまでの落下回数を数えた。【００７４】
［酸素透過度］
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２  Ａ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１」）を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機薄膜面を酸素ガス側とした。【００７５】
［水蒸気透過度］
ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１」）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機薄膜面を高湿度側とした。【００７６】
［原料樹脂］
（ＰＢＴ樹脂）
後述する実施例１〜５のフィルム作製において、主原料であるＰＢＴ樹脂は１１００−２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ  ＣＨＵＮ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯ．ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。【００７７】
（静電密着性を向上させたポリエステル樹脂の調製：ＰＥＴ１）
エステル化反応缶を昇温して２００℃に到達した時点で、テレフタル酸［８６．４質量部］及びエチレングリコール［６４．４質量部］からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン［０．０２５質量部］及びトリエチルアミン［０．１６質量部］を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水塩［０．３４質量部］、次いでリン酸トリメチル［０．０４２質量部］を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温した後、リン酸トリメチル［０．０３６質量部］、次いで酢酸ナトリウム［０．００３６質量部］を添加した。得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下で２６０℃から２８０℃へ徐々に昇温した後、２８５℃で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、孔径５μｍ（初期濾過効率９５％）のステンレススチール焼結体製フィルターで濾過処理を行い、得られた重縮合反応生成物をペレット化し、アルカリ土類金属原子（Ｍ２）とリン原子（Ｐ）の質量比（Ｍ２／Ｐ）２．２４、固有粘度０．６１のＰＥＴ樹脂を得た。これをＰＥＴ１とした。【００７８】
（ポリエチレンテレフタレート樹脂の調製：ＰＥＴ２）
エステル化反応缶を昇温して２００℃に到達した時点で、テレフタル酸［８６．４質量部］及びエチレングリコール［６４．４質量部］からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン［０．０２５質量部］及びトリエチルアミン［０．１６質量部］を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下で２６０℃から２８０℃へ徐々に昇温した後、２８５℃で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、孔径５μｍ（初期濾過効率９５％）のステンレススチール焼結体製フィルターで濾過処理を行い、得られた重縮合反応生成物をペレット化し、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を作製した。これをＰＥＴ２とした。【００７９】
［実施例１］
一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂と不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子を含むマスターバッチを添加し、滑剤濃度として１６００ｐｐｍとなるように配合したものを２９５℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ＰＢＴ溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ−ダイスからキャストし、１５℃のチルロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。次いで、６０℃で縦方向に３．３倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して７０℃で横方向に３．６倍延伸し、２１０℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間で５％の緩和処理を実施した後、両端部を切断除去して厚みが１２μｍのＰＢＴフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１および表３に示した。
面中心平均粗さＲａを求めるために測定した実施例１のフィルム表面の原子間力顕微鏡像を図１に示す。
また、散乱光強度比（Ｉ1／Ｉ2）を求めるために測定した実施例１の散乱ベクトル−散乱光強度図を図３に示す。【００８０】
［実施例２〜４］
実施例１において、原料組成、製膜条件を表１に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１および表３に示した。【００８１】
［比較例１〜３］
一軸押出機を用い、表２記載の条件によりフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表２および表４に示した。
面中心平均粗さＲａを求めるために測定した比較例２のフィルム表面の原子間力顕微鏡像を図２に示す。
また、散乱光強度比（Ｉ1／Ｉ2）を求めるために測定した比較例２の散乱ベクトル−散乱光強度図を図４に示す。【００８２】
［参考例１］
代表的なインフレーション二軸延伸ＰＢＴフィルムとして市販されている関西化学工業社製ＰＢＴフィルムを使用した。【００８３】
［無機薄膜層の形成（蒸着）］      
次に、上記で得られたフィルムの片面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合無機酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ2（純度９９．９％）とＡ１2Ｏ3（純度９９．９％）とを用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ2／Ａ１2Ｏ3（質量比）＝６０／４０であった。またこのようにして得られたフィルム（無機薄膜層含有フィルム ）における無機薄膜層（ＳｉＯ2／Ａ１2Ｏ3複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。【００８４】
［参考例２］
東洋紡製の無機２元蒸着バリアＰＥＴフィルムであるエコシアール（登録商標）ＶＥ１００を使用した。フィルムの物性及び評価結果を表２および表４に示す。【００８５】
【表１】
0006589861.tif 000002
【００８６】
【表２】
0006589861.tif 000003
【００８７】
【表３】
0006589861.tif 000004
【００８８】
【表４】
0006589861.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により、優れた厚み精度と耐ピンホール性、耐破袋性と両立し、且つ、ガスバリア層を設けた際に優れたバリア性を付与することができる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることができ、食品包装や医薬品包装分野、特に耐ピンホール性や耐破袋性とガスバリア性の要求される包装材料として広く適用でき得ることから、産業界に大きく寄与することが期待される。
【図１】
0006589861.tif 000006
【図２】
0006589861.tif 000007
【図３】
0006589861.tif 000008
【図４】
0006589861.tif 000009