(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングすべき表面を有する基板を低圧反応チャンバに入れる工程と、
処理時間中、前記反応チャンバ内で、前記表面を、重合し得る1つ若しくは複数のモノマーを含むプラズマに、曝露させる工程と、
電力の入力を適用する工程と、
を含み、
前記電力の入力が、前記処理時間中、0ワット（W）よりも連続して高く、
それにより、該電力の入力が、引き続き、第1の上限電力、下限電力そして第2の上限電力に達し、かつ、第1及び第2の上限電力は該下限電力より大きく、それにより、プラズマコーテイングされた表面をもつ基板を得るために、安定なプラズマ励起を確実にする、コーティング方法。
【請求項２】
前記モノマー又は1つ若しくは複数の担体分子とを含む前記モノマー又は重合し得る少なくとも1つのモノマーを含むそれらの混合物が、ラジカル重合、縮合重合、付加重合、逐次重合若しくは連鎖重合の手段によって重合される、請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項３】
モノマー前駆体が、該プラズマに該表面を曝露させる工程中使用され、撥油性コーティングが得られる、請求項１又は２のコーティング方法。
【請求項４】
前記第1の上限電力及び第2の上限電力が、実質的に相互に異なり、又は、前記第1の上限電力及び第2の上限電力が、実質的に相互に異なり、前記下限電力よりも少なくとも1ワット高い及び／又は該下限電力の少なくとも20 %高い、請求項1〜3のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項５】
前記電力が、正弦波モードで、反復バーストモードで、三角波モードで、又は、それらを重ね合わせて印加され、前記第1の上限電力への到達及び前記第2の上限電力への到達の間に経過する時間が、600 msより長く120秒未満である、請求項1〜4のいずれか一に記載のコーティング方法。
【請求項６】
コーティングすべき表面を有する基板を低圧反応チャンバに入れる工程と、
処理時間中、前記反応チャンバ内で、前記表面を、重合し得る1つ若しくは複数のモノマーを含むプラズマに、曝露させる工程であって、該1つ若しくは複数のモノマーが炭素数４以上のペルフルオロアルキル鎖、若しくはアクリレート、若しくはメタクリレートである、工程と、
電力の入力を適用する工程と、
を含み、
前記電力の入力が、前記処理時間中、0ワット（W）よりも連続して高く、
かつ少なくとも下限電力と、少なくとも、該下限電力よりも大きい上限電力とを含むこと、及び、
上限電力と下限電力との間で変動させる電力シーケンスを、前記処理時間中に繰り返すことによって、プラズマコーティングされた表面を有する基板が得られるために、安定なプラスマ励起を確実にする、コーティング方法。
【請求項７】
前記モノマーが、又は
1つ若しくは複数の担体分子とを含む前記モノマーが、又は
重合し得る少なくとも1つのモノマーを含む前記モノマーの混合物が、
ラジカル重合、縮合重合、付加重合、逐次重合若しくは連鎖重合の手段によって重合される、請求項6に記載のコーティング方法。
【請求項８】
モノマー前駆体が、該プラズマに該表面を曝露させる工程中使用され、撥油性コーティングが得られる、請求項6又は7のコーティング方法。
【請求項９】
上限電力と下限電力との間で変動させる前記電力シーケンスを、前記処理時間中に連続的に繰り返す、請求項6〜8のいずれか一に記載のコーティング方法。
【請求項１０】
前記電力を、正弦波モードで、反復バーストモードで、三角波モードで、又は、それらを重ね合わせて印加する、請求項6〜9のいずれか一に記載のコーティング方法。
【請求項１１】
前記上限電力が、前記下限電力よりも、少なくとも1ワット及び／又は該下限電力の少なくとも20 %高い、請求項6〜10のいずれか一に記載のコーティング方法。
【請求項１２】
前記電力の入力が、前記下限電力よりも大きい少なくとも1つの更なる中間制限電力を含む、若しくは、  前記電力の入力が、前記下限電力よりも大きい少なくとも1つの更なる中間制限電力を含み、前記中間制限電力が、前記下限電力よりも、少なくとも1ワット及び／若しくは該下限電力の少なくとも20 %大きい、若しくは、前記電力の入力が、前記下限電力よりも大きい少なくとも1つの更なる中間制限電力を含み、前記中間制限電力が前記上限電力よりも低く、前記中間制限電力が該上限電力の20 %〜95 %である、
請求項6〜11のいずれか一に記載のコーティング方法、又は、
前記電力の入力が、前記下限電力よりも大きい少なくとも1つの更なる中間制限電力を含む、若しくは、前記電力の入力が、前記下限電力よりも大きい少なくとも1つの更なる中間制限電力を含み、前記中間制限電力が、前記下限電力よりも、少なくとも1ワット及び／若しくは該下限電力の少なくとも20 %大きい、若しくは、前記電力の入力が、前記下限電力よりも大きい少なくとも1つの更なる中間制限電力を含み、前記中間制限電力が前記上限電力よりも低く、前記中間制限電力が該上限電力の20 %〜95 %である、請求項6〜11のいずれか一に記載のコーティング方法であって、上限電力と下限電力の印加後、当該中間制限電力と下限電力との間で変動させる電力シークエンスが繰り返される、又はその繰り返しが処理工程中連続的に繰り返される、請求項6〜11のいずれか一に記載のコーティング方法。
【請求項１３】
連続した2回の前記上限電力への到達の間に経過する時間が、600 msより長く120秒未満である、及び／又は
上限電力への到達と、連続する中間制限電力への到達との間、若しくは、前記連続した2回の中間制限電力への到達の間に経過する時間が、600 msより長く35秒未満である、請求項6〜12のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項１４】
表面を、処理時間中、重合し得る1つ若しくは複数のモノマーを含むプラズマに曝露させることによって、基板の表面を低圧プラズマコーティングする反応チャンバと、
前記反応チャンバ内、又は該反応チャンバと流体連通し得るプラズマ生成チャンバ内のプラズマ励起手段と、
電力の入力を前記プラズマ励起手段に適用するように構成されることで特徴づけられる、電力を前記プラズマ励起手段に印加する電力印加手段と、
を含み、
前記電力の入力が、安定なプラスマ励起を確保するために、該処理時間中、0ワット（W）よりも連続して高く、それにより、該電力の入力が、引き続き、第1の上限電力、下限電力そして第2の上限電力に達し、かつ、第1及び第2の上限電力は該下限電力より大きく、それにより、プラズマコーテイングされた表面をもつ基板を得る、コーティング装置。
【請求項１５】
前記1つ若しくは複数のモノマーが、炭素数４以上のペルフルオロアルキル鎖、若しくはアクリレート、若しくはメタクリレートである、請求項１〜５のいずれか一に記載のコーティング方法。
【請求項１６】
前記1つ若しくは複数のモノマーが、炭素数４以上のペルフルオロアルキル鎖、若しくはアクリレート、若しくはメタクリレートである、請求項１４に記載のコーティング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板のプラズマコーティングの技術分野に位置づけられるものであり、特に、プラズマコーティングが連続電力モード及び低圧で実施される。
【背景技術】
【０００２】
低圧プラズマ処理は、電子機器における小型部品のクリーニング及び活性化に関する、80年代初期に開発された既知の技法である。それ以来、該技法は発展し続け、新たなプロセス及び新たな用途について開発されてきた。
【０００３】
これらの新たなプロセスの1つは、表面上にコーティングを堆積させることにより、例えばより良好な湿潤性、耐引掻き性、撥液性他多数の機能を基板に付加することである。プラズマコーティング堆積を用いてコーティングされ得る表面の例としては、ポリマー、テキスタイル及びファブリック、金属及び合金、紙、複合材、セラミック、並びにこれらの材料から作られる特定製品、又はそれらの組合せが挙げられる。
【０００４】
例えば、Yasudaは、プラズマプロセスを用いて撥水性コーティングを堆積させるような、炭化水素及びペルフルオロカーボンの使用を記載している（非特許文献1）。
【０００５】
特許文献1は、前駆体モノマーの低圧プラズマ重合を用いて、基板上にフルオロアルキルアクリレートポリマーを堆積させる方法を記載している。
【０００６】
特許文献2は、オープンセル構造体上に撥液性コーティングを堆積させる方法を記載しており、該コーティングは、外表面だけでなく内表面もコーティングするように、構造体全体にわたって堆積する。
【０００７】
特許文献3は、より良好な生体分子付着性を有する医療器具をもたらすような四段階法を記載している。
【０００８】
従来技術から知られているように、低圧プラズマプロセスは、減圧下、閉じた環境において実施することができる。それらの最も単純な方法では、かかるプロセスが、以下の5つの工程：
チャンバを排気して、低圧にする工程と、
反応ガス（単数又は複数）を導入する工程と、
有効プラズマを生成するように、プラズマチャンバ内部に電磁界を発生させる工程と、
十分な時間後にプラズマの発生を止める工程と、
大気圧に達するまでチャンバを通気した後、処理した基板をチャンバから取り出し得る工程と、
を含む。
【０００９】
電磁界がプラズマチャンバ内部で発生すると、プラズマが形成する。これは、電磁界発生装置に電力を印加することによって行われる。容量結合プラズマ機器（capacitive plasma equipment）では、電極がプラズマチャンバ内部に実装されている。幾つかの電極は接地されており、他の電極、例えば無線周波数電極上に電力を印加する。誘導結合プラズマ機器（inductive plasma equipment）では、伝導コイルをプラズマチャンバに巻き付け、そこに電力を印加する。
【００１０】
従来技術には、電力を印加して、プラズマを発生させる2つの方法が記載されており、これらは、容量結合機器及び誘導結合機器の両方に使用することができる。第1の方法は、0 Wよりも実質的に高い或る特定の値に電力を設定し、かつ全プロセス処理時間中、この一定の電力値を連続的に維持する、例えば、10分の全プロセス処理時間中、電力を50 Wで一定に保つ、連続波プラズマを使用することである。
【００１１】
第2の方法は、短いオン時間及び長いオフ時間の反復性オン／オフシーケンスで電力を印加し、この際、電力をまとめてより高い電力ピークとするため（オン時間）、短いオン時間に、電力が0 Wよりも実質的に高くなる、パルスプラズマモードを用いることである。オフ時間中、電力は0Wに後退し、これは、オフ時間中に電力が印加されないことを意味する。オン間隔及びオフ間隔の期間は、所与の化学物質（chemistry）及び機器に関して最良のプロセス結果がもたらされるように変更することができる。一般に、急激な電力ピークをもたらす極めて短いオン時間を、より長いオフ時間と組み合わせることで、最良の結果がもたらされる。
【００１２】
より複雑な機能性、例えば、水及び／又は油をはじくような低い表面エネルギーを有する撥液性コーティング、又は例えば、長期間の親水特性を基板に付与する機能化プロセスを得るために、様々な種類の前駆体を使用してもよい。より低度の撥水性及び／又は撥油性は、単純な分子構造を有する（多くの場合、ガス状）前駆体によってもたらされる。例えば、特許文献2は、C2F6、C3F6及びC3F8等の不飽和及び飽和ペルフルオロカーボンの使用を記載している。表面を親水性にする必要がある場合には、酸素及びアルゴン等の単純な組成を有するガス状前駆体又はそれらの混合物を用いて、より短期間に親水性を得ることができる。他の機能性、例えば、疎油性、親油性、摩擦、静摩擦、凝集特性、特定の材料との付着特性等も、得たり、向上させたり又は低下させることができる。
【００１３】
親水特性を、長期間から永続的な期間にわたって維持する必要がある場合には、より複雑な前駆体（気体、液体又は固体）が要求される。より高い撥液性、例えば、より良好な撥水性及び／又は撥油性が要求される場合には、複雑な前駆体分子を使用することが多い。これらの分子は、種々の官能基、例えば、基板との良好な結合及び架橋をもたらす基、並びに撥水性を向上させる基から典型的になる。プロセス処理中、適切な官能基を反応性とすることが不可欠である。例えば、最良の性能を発揮するコーティングを得るために、コーティングの撥液特性に関与する官能基を可能な限りそのままの状態に保つよう、撥液特性を基板に与えるのに使用される分子を堆積させる必要がある。
【００１４】
従来技術から、例えば非特許文献2に記載されているように、複雑な前駆体では、前駆体分子の官能基をそのままの状態に保つために、低圧プラズマプロセスを開始する平均印加電力を低くしなければならないことが知られている。しかしながら、市販の発生器で維持するには、要求される低い平均電力が低すぎるおそれがあり、かつプラズマの良好かつ安定な励起（ignition）が妨げられるおそれがあるため、該文献に記載されているような、プラズマを発生させる従来技術の方法は、プラズマの連続励起にとって必ずしも十分でない。
【００１５】
本出願人は、電力を一定に設定した連続波電力モード、及びパルス電力モードの両方で、プラズマの安定な励起の維持が必ずしも可能でないことに着目していた。これによって、質の悪い処理又は低いコーティング品質がもたらされるおそれがある。
【００１６】
更にとりわけ、連続波プラズマを用いて最適な機能性が確実とされるのであれば、電力の極めて低い入力値が必要となる。本出願人は、かかる低い値によって、特により小さい容積、例えば約500 lまでのプラズマチャンバで、不安定なプラズマ励起がもたらされることを見出した。
【００１７】
或る特定のオフ時間に関するこれらのセットアップにおいて、電力の入力を0ワットまで低減させることによって、不安定なプラズマ励起がもたらされ得ることから、この問題はパルスプラズマプロセス及びパルスプラズマ装置にも生じ得る。
【００１８】
さらに、パルスプラズマプロセスは、遅い堆積速度又は処理速度といった問題を受け、この速度は、特に短い曝露時間で、対応する連続波プラズマプロセスの速度の50 %未満となる可能性がある。明らかに、基板の大規模又は強力なプラズマ処理では、処理速度又は堆積速度を可能な限り速く、また曝露時間を可能な限り短く保つことが重要である。したがって、パルスプラズマプロセスは通常、大規模又は強力なプラズマ処理用途に好ましくない。
【００１９】
本出願人は、例えば、電子部品及び／又は電子デバイス、衣料品、複雑な形状の3D物体他多数をコーティングするのに使用される、特により小さい系、例えば、プラズマチャンバ容積が500 lまでの系で、上記の問題が生じることを見出した。
【００２０】
Oticon AS名義の特許文献4には、表面を、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートを含む化合物に曝露させることと、表面を、プラズマ回路によりもたらされるプラズマ出力を有する連続プラズマに曝露させることと、均一なポリマー層を110度より大きい水接触角で塗布することとによって、撥水性及び撥油性ポリマー層で機器の表面をコーティングするコーティング方法が開示されている。プラズマ出力は、曝露中に、初期のより大きいプラズマ出力から、終期のより小さいプラズマ出力へと低減する。終期のプラズマ出力は、初期のより高いプラズマ出力の35 %未満となる。該コーティング方法は、補聴器等の通信機器に適用することができる。特許文献4の方法は、電力の連続入力に起因してコーティング層がより短い処理時間で堆積され得ることから、パルスプラズマ重合を使用するプラズマ重合プロセスよりも優れているとみなすことができる。
【００２１】
本発明者等は、特許文献4に記載されているセットアップとは異なるセットアップで使用する場合には、特許文献4に開示されている方法が、得られるコーティングの撥油性及び撥水性に関して満足な結果をもたらさないことを見出した。更にとりわけ、該方法を、特許文献4に挙げられる100リットル容のプラズマチャンバより小さいプラズマチャンバにおいて使用した場合、及び／又は、5分より長いプロセス時間を必要とした場合に、問題に遭遇した。チャンバ容積1リットル当たりの電力の入力、1リットル当たり0.1 W〜0.3 W、例えば、50リットル容のチャンバでは5 W〜15Wを印加しても、小さいチャンバでは全処理時間中にプラズマの安定な励起を得ることができなかった。
【００２２】
電力の入力の直線的な上昇、例えば、1リットル当たり0.3 Wより高くすると、プラズマの安定な励起を確実なものとすることができた。しかしながら、電力の入力全体を上昇させることによって、電力の平均入力も必然的に上昇する結果、撥水性又は撥油性の劣った表面コーティングがもたらされ、この撥水性又は撥油性の劣化は、多すぎる1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートモノマーが、表面への重合前に、より小さいフラグメントへと分割することによって生じる可能性が高い。
【００２３】
1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートより小さいフルオロカーボン末端を含むモノマーは、フラグメント化を受けにくい。しかしながら、プラズマ重合コーティングプロセスに使用されるモノマーのタイプがチャンバ容積に左右されることは、極めて望ましくない。なお、非常に小さいチャンバでは、印加することができ、かつモノマーのフラグメント化を起こさない電力は、小さすぎて、安定なプラズマ励起を確実なものとすることができない。安定なプラズマを確実にするようにかかる非常に小さいチャンバで電力の入力を上昇させると、より小さい末端を有するモノマーであっても、プラズマプロセスにおいてフラグメント化することがあった。
【００２４】
フラグメント化の問題についての代替的又は付加的な解決策としては、初期の大きい電力の入力時間を短くすることができ、及び／又は終期の小さい電力の入力時間を長くすることによって、電力の平均入力を効果的に低減することで、特許文献4に示唆されるような電力の入力プロファイルを変えることが考えられる。しかしながら、このような解決策は、処理時間中に安定なプラズマ励起を得ることに関連する問題を改めてもたらすものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許第0049884号
【特許文献２】国際公開第2004067614号
【特許文献３】米国特許第2012107901号
【特許文献４】欧州特許出願公開第2422887号
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science, vol. 15, pp 81-97 and pp2411-2425 (1977)
【非特許文献２】「ペルフルオロシクロヘキサンのパルスプラズマ重合（Pulsed Plasma Polymerisation of Perfluorocyclohexane）」、by Hynes et al, MacromoleculesVol 29, pp 4220-4225, 1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、上記に挙げた従来技術に関連する問題についての解決策を提供するものである。それに加えて、本発明は、小さいプラズマチャンバに関するものであっても、安定なプラズマ励起を確実なものとし得るとともに、電力の平均入力を低く保つことから、炭素数4以上のペルフルオロアルキル鎖を含有するより複雑なモノマーを含む多種多様なモノマーの使用を可能とする、コーティング方法を提供するものである。その上、本発明はまた、パルスプラズマを用いた方法と比較した、プロセス処理時間の改善も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本出願人は、低平均電力を連続モードで印加するとともに、チャンバ内部に安定なプラズマをもたらすようなプラズマの励起を保証する、様々な方法を開発した。
【００２９】
本出願人は更に、低平均電力を連続モードで印加するとともに、チャンバ内部に安定なプラズマをもたらすようなプラズマの励起を保証し、プラズマチャンバの容積、処理時間及び使用されるモノマーの種類、特にモノマーの複雑さ、例えば長さ（炭素数で測定）に殆ど依存しない、様々な方法を開発した。
【００３０】
電力を連続モードで印加する場合、電力が、プラズマ処理工程の全期間にわたって0 Wに後退しないことを意味する。プロセスが終了して、終着した場合にのみ、電力は0 Wに低下し、プラズマが消滅するため、チャンバを排気することができる。全処理時間中の0でない最小電力の入力を適用することによって、安定なプラズマ励起を得ることが確実となる。ここでは、電力の入力が、0に低下する場合、例えば、常時、パルスプラズマプロセスの場合、プラズマ励起が妨げられる可能性があることに留意されたい。かかる妨害は、例えば、不完全な、より薄い又は平らでないコーティングといった、処理された基板の望ましくない特徴をもたらすおそれがある。
【００３１】
したがって、本発明は、
処理すべき、好ましくはコーティングすべき表面を有する基板を低圧反応チャンバに入れる工程と、
処理時間中、上記反応チャンバ内で上記表面をプラズマに曝露させる工程と、
電力の入力を適用することによって、安定なプラズマ励起を確実なものとする工程と、
を含み、
電力の入力が、上記処理時間中、0ワット（W）よりも連続して厳密に高く、好ましくは実質的に高く、かつ少なくとも下限電力と、少なくとも、上記下限電力よりも厳密に大きい、好ましくは実質的に大きい上限電力と、任意に、下限電力よりも厳密に大きく、好ましくは実質的に大きく、かつ上限電力よりも厳密に低く、好ましくは実質的に低い少なくとも1つの中間制限電力とを含み、それによって、処理された、好ましくはコーティングされた表面を有する基板が得られることを特徴とする、方法、好ましくはコーティング方法に関する。
【００３２】
本発明はまた、コーティングすべき表面を有する基板を低圧反応チャンバ、すなわち、低圧プラズマプロセス処理に適した反応チャンバに入れる工程と、
処理時間中、前記反応チャンバ内で前記表面をプラズマに曝露させる工程と、
電力の入力を適用することによって、安定なプラズマ励起を確実なものとする工程と、
を含み、
前記電力の入力が、前記処理時間中、0ワット（W）よりも連続して厳密に高く、これによって、前記電力の入力がその後、第1の上限電力、下限電力及び第2の上限電力に達し、該第1の上限電力及び該第2の上限電力が該下限電力よりも厳密に大きく、好ましくは実質的に大きいことにより、コーティングされた表面を有する基板が得られることを特徴とする、コーティング方法に関する。
【００３３】
一実施の形態では、第1の上限電力及び第2の上限電力が同じである。別の実施の形態では、第1の上限電力及び第2の上限電力が互いに全く異なる。第1の上限電力が、第2の上限電力よりも厳密に大きく、好ましくは実質的に大きいのが好ましい。その場合、第2の上限電力を中間制限電力とみなすことができる。
【００３４】
一実施の形態において、等しくても互いに異なるものであってもよい、上記の第1の上限電力及び第2の上限電力は、上記下限電力よりも、少なくとも0.01ワット及び／又は該下限電力の少なくとも1 %、好ましくは、少なくとも0.1ワット及び／又は該下限電力の少なくとも10 %、より好ましくは、少なくとも1ワット及び／又は該下限電力の少なくとも20 %高い。更なる態様において、本発明は、表面をプラズマに曝露させることによって、基板の1つ又は複数の表面を低圧処理、好ましくはコーティングする反応チャンバと；該反応チャンバ内、又は該反応チャンバと流体連通し得るプラズマ生成チャンバ内のプラズマ励起手段と；電力の入力を上記プラズマ励起手段に適用するように構成される、電力を上記プラズマ励起手段に印加する電力印加手段とを含み、それによって、電力の入力が、上記処理時間中、0 Wよりも連続して厳密に、好ましくは実質的に高くなるように手配され、かつ少なくとも下限電力と、少なくとも、該下限電力よりも厳密に大きく、好ましくは実質的に大きい上限電力と、任意に、下限電力よりも厳密に大きく、好ましくは実質的に大きく、かつ上限電力よりも厳密に低い少なくとも1つの中間制限電力とを含む、装置、好ましくはコーティング装置に関する。
【００３５】
本発明はまた、表面をプラズマに曝露させることによって、基板の1つ又は複数の表面を低圧プラズマ処理、好ましくはコーティングする反応チャンバと；該反応チャンバ内、又は該反応チャンバと流体連通し得るプラズマ生成チャンバ内のプラズマ励起手段と；電力の入力を上記プラズマ励起手段に適用するように構成される、電力を上記プラズマ励起手段に印加する電力印加手段とを含み、それによって、電力の入力が、上記処理時間中、0ワット（W）よりも連続して厳密に高くなるように手配され、かつ上記電力の入力がその後、第1の上限電力、下限電力及び第2の上限電力に達し、該第1の上限電力及び第2の上限電力が上記下限電力よりも厳密に大きく、好ましくは実質的に大きいことによって、コーティングされた表面を有する基板が得られる、装置、好ましくはコーティング装置に関する。
【００３６】
一実施の形態では、第1の上限電力及び第2の上限電力を同じである。別の実施の形態では、第1の上限電力及び第2の上限電力が互いに全く異なる。第1の上限電力が、第2の上限電力よりも厳密に大きく、好ましくは実質的に大きいのが好ましい。その場合、第2の上限電力を中間制限電力とみなすことができる。
【００３７】
一実施の形態において、等しくても互いに異なるものであってもよい、上記の第1の上限電力及び第2の上限電力は、上記下限電力よりも、少なくとも0.01ワット及び／又は該下限電力の少なくとも1 %、好ましくは、少なくとも0.1ワット及び／又は該下限電力の少なくとも10 %、より好ましくは、少なくとも1ワット及び／又は該下限電力の少なくとも20 %高い。更なる態様において、本発明は、本明細書及び特許請求の範囲に規定される方法又は装置を用いて、処理された、好ましくはコーティングされた1つ又は複数の表面を有する基板に関する。
【００３８】
本発明の好ましい実施の形態では、電力を、バーストモードで、正弦波モードで、反復バーストモード、例えば、方形波（square）若しくは矩形波（rectangular）を伴う反復バーストモードで、又は三角波モード、例えば、正三角波モード若しくは不規則三角波モードで、又はそれらを重ね合わせて印加する。
【００３９】
このため、本発明は限定するものではないが、以下に関するものである：
1．コーティングすべき表面を有する基板を低圧反応チャンバ、すなわち、低圧プラズマプロセス処理に適した反応チャンバに入れる工程と、
上記反応チャンバ内の圧力を低減させる工程と、
処理時間中、上記反応チャンバ内で上記表面をプラズマに曝露させる工程と、
電力の入力を適用することによって、安定なプラズマ励起を確実なものとする工程と、
を含み、
電力の入力が、上記処理時間中、0ワット（W）よりも連続して厳密に高く、かつ少なくとも下限電力と、少なくとも、上記下限電力よりも厳密に大きい上限電力とを含み、それによって、コーティングされた表面を有する基板が得られることを特徴とする、コーティング方法。
2．上記電力の入力が、上記下限電力よりも厳密に大きく、かつ上記上限電力よりも厳密に低い少なくとも1つの更なる中間制限電力を含む、ポイント1に記載のコーティング方法。
3．上記電力の入力が、上記処理時間中、0.1 Wよりも連続して厳密に高く、好ましくは0.25 Wよりも厳密に高く、より好ましくは0.5Wよりも厳密に高く、更に好ましくは1 Wよりも厳密に高く、更に好ましくは2 Wよりも厳密に高く、更に好ましくは5 Wよりも厳密に高く、上記処理時間中、更に好ましくは10 Wよりも厳密に高い、ポイント1又は2に記載のコーティング方法。
4．上記プラズマが、ラジカル重合、縮合重合、付加重合、逐次重合若しくは連鎖重合によって重合し得る1つ若しくは複数のモノマーと、任意に、1つ若しくは複数の担体分子とを含むか、又は重合し得る少なくとも1つのモノマーを含むそれらの混合物を含む、ポイント1〜3のいずれか1つに記載のコーティング方法。
5．前記電力を、バーストモードで、正弦波モードで、反復バーストモード、例えば、方形波若しくは矩形波を伴う反復バーストモードで、又は三角波モードで、又は、それらを重ね合わせて印加する、ポイント1〜4のいずれか1つに記載のコーティング方法。
6．上記電力を、バーストモード、正弦波モード、反復バーストモード及び三角波モードを含む電力モードの少なくとも2つを重ね合わせて印加する、ポイント5に記載のコーティング方法。
7．下限電力が、上限電力の10 %〜90 %であり、好ましくは、下限電力が上限電力の20 %〜80 %である、ポイント1〜6のいずれか1つに記載のコーティング方法。
8．電力をバーストモードで印加し、0 Wよりも実質的に高い上限電力を、或る一定時間印加した後、残りの処理時間の間、電力を、0 Wよりも実質的に高い下限電力に切り替える、ポイント1〜7のいずれか1つに記載のコーティング方法。
9．電力を、正弦波モードにおいて、ともに0 Wよりも実質的に高い、少なくとも上限電力と少なくとも下限電力との間で変化させることにより、任意に、正弦波形で変化する電力の幅を調節するか、
電力を反復バーストモードで印加し、0 Wよりも実質的に高い少なくとも下限電力を連続的に印加し、電力を、繰り返される時間間隔で上限電力まで又は中間電力まで上昇させ、中間電力を上限電力の20 %〜95 %、好ましくは30 %〜80 %とするか、又は、
電力を、三角波モードにおいて、全て0 Wよりも実質的に高い、上限電力、下限電力、及び任意に中間電力の間で変化させ、電力を線形速度（linear rate）で変化させ、好ましくは、中間電力を上限電力の20 %〜95%、より好ましくは30 %〜80 %とする、ポイント1〜7のいずれか1つに記載のコーティング方法。
10．上限電力を1回につき100 ms〜5000 msの間印加し、及び／又は下限電力を1回につき500 ms〜30000 msの間印加し、及び／又は任意に、中間電力を1回につき100 ms〜5000 msの間印加する、ポイント1〜9のいずれか1つに記載のコーティング方法。
11．上限電力と下限電力との間で変動させる電力シーケンスを、処理時間中、連続的に繰り返す、ポイント1〜7並びに9及び10のいずれか1つに記載のコーティング方法。
12．前記上限電力及び前記下限電力の印加後、中間電力と下限電力との間で変動させる電力シーケンスを、前記処理時間中、連続的に繰り返す、ポイント11に記載のコーティング方法。
13．上限電力と下限電力との間で変動させた後、中間電力と下限電力との間でx回変動させる電力シーケンスを、全プラズマプロセス時間中、連続的に繰り返し、なお、xは少なくとも1とする、ポイント11又は12に記載のコーティング方法。
14．表面をプラズマに曝露させることによって、基板の表面を低圧プラズマコーティングする反応チャンバと、
前記反応チャンバ内、又は該反応チャンバと流体連通し得るプラズマ生成チャンバ内のプラズマ励起手段と、
電力の入力を前記プラズマ励起手段に適用するように構成される、電力を前記プラズマ励起手段に印加する電力印加手段と、
を含み、
前記電力の入力が、該処理時間中、0ワット（W）よりも連続して厳密に高くなり、かつ少なくとも下限電力と、少なくとも、該下限電力よりも厳密に大きい上限電力と、任意に、前記下限電力よりも厳密に大きく、かつ前記上限電力よりも厳密に低い少なくとも1つの中間制限電力とを含むことを特徴とする、コーティング装置。
15．ポイント1〜13のいずれか1つに記載のコーティング方法、及び／又はポイント14に記載のコーティング装置を用いてコーティングされる表面を有し、好ましくは、ポリマー、金属、ガラス、セラミック、紙、又は上述のリストの1つ若しくは複数から選択される少なくとも2つの材料を含む複合材を含む、基板。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】電力を連続波プラズマで印加し、コーティングプロセスの全期間にわたって電力値を一定に保つ、従来技術による第1の電力実施形態の概略図である。
【図２】電力をパルスモード（オン／オフ）で印加する、従来技術による第2の電力実施形態の概略図である。
【図３−１】更に詳細に説明する、本発明による連続電力モードの実施形態の概略図である。
【図３−２】同上
【図４】同上
【図５−１】同上
【図５−２】同上
【図５−３】同上
【図６−１】同上
【図６−２】同上
【図６−３】同上
【図７】同上図中：POWER  電力    TIME  時間
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本明細書で使用される以下の用語は、以下の意味を有する。
【００４２】
本明細書で使用される数量を特定していない単数形（"A","an", and "the"）は、別途文脈により明確に指示されない限り、単数及び複数の両方の指示物を意味する。例えば、「区画（a compartment）」は1又は2以上の区画を意味する。
【００４３】
本明細書においてパラメータ、量、期間等の計測可能な値に対する言及で使用される「約（About）」は、規定値より±20 %以下、好ましくは±10 %以下、より好ましくは±5 %以下、更に好ましくは±1 %以下、そして更に好ましくは±0.1 %以下の変動を包含することを意味し、そのような変動は、開示される本発明を実施するのに適切である範囲にある。しかしながら、修飾語句「約」が言及する値そのものは具体的に開示されることも理解される。
【００４４】
本明細書で使用される「含む、備える（"Comprise,""comprising," and "comprises" and "comprised of"）」は、「包含する、含有する（"include", "including", "includes" or"contain", "containing", "contains"）」と同義であり、例えば成分等のその後に続く語の存在を明示する総称又は無制限の用語であって、この技術分野において既知又は本明細書に開示される追加の特定されていない成分、特徴、因子、部材、ステップの存在を排除又は除外するものではない。
【００４５】
終点による数値範囲の記述は、その範囲内に含まれる全ての数及び端数を包含し、同様に記述された終点も包含される。
【００４６】
「重量%」（重量パーセント）の表現は、別途定義されない限りここ及び本明細書全体において、配合物の全重量に基づく各成分の相対的重量を意味する。
【００４７】
数量を比較する際に本明細書中で使用される場合、「厳密に大きい」又は「厳密に小さい」という用語は、等しいものを除外すること、より好ましくは、数量がノイズ以上に異なることを意味するものである。特に、本明細書中で使用される場合、「上限電力」、「下限電力」及び「中間制限電力」という用語は、厳密に異なる、すなわち、ノイズ以上に異なる3つの電力値を指すものである。この点において、上限電力、下限電力、及び任意に中間制限電力の観点から電力の入力について検討する場合、上限電力は、中間制限電力よりも、また下限電力よりも厳密に大きい、好ましくは実質的に大きいものと解され、中間制限電力は、下限電力よりも厳密に大きい、好ましくは実質的に大きく、かつ上限電力よりも厳密に低い、好ましくは実質的に低いものと解される。
【００４８】
第2の電力値と比較する際、第1の電力値、例えば、印加電力、制限電力、電力閾値又は所与の電力値に関する「実質的に高い」又は「実質的に大きい」という用語は、低圧でプラズマを発生させる分野における熟練者に明らかなように、第1の電力値が第2の電力値よりも高いことを意味するものである。より好ましくは、第1の電力値がこのように、第2の電力値よりも、少なくとも0.1 W、更に好ましくは0.2 W、更に好ましくは0.5 W、更に好ましくは1 W、更に好ましくは2 W、更に好ましくは5 W、更に好ましくは10 W高くなり得る。同様に、第2の電力値と比較する際、第1の電力値、例えば、印加電力、制限電力、電力閾値、所要の電力値に関する「実質的に低い」又は「実質的に小さい」という用語は、低圧でプラズマを発生させる分野における熟練者に明らかなように、第1の電力値が第2の電力値よりも低いことを意味するものである。より好ましくは、第1の電力値がこのように、第2の電力値よりも、少なくとも0.1 W、更に好ましくは0.2 W、更に好ましくは0.5 W、更に好ましくは1 W、更に好ましくは2 W、更に好ましくは5 W、更に好ましくは10 W低くなり得る。
【００４９】
本明細書中で使用される場合、「安定なプラズマ励起」、「安定な励起」又は「安定なプラズマ」という用語は、通常動作中に、イオン化分子の連続的な最小の量又はフローが存在することを意味するものである。
【００５０】
本明細書中で使用される場合、数量に関する「時間平均」、「時間で平均した」又は「時間の平均」という用語は、指定時間にわたる数量の平均を意味するものであり、平均は、その時間にわたって積算した数量をその時間の長さで除算することによって計算されることが好ましい。
【００５１】
本明細書中で使用される場合、「バーストモード」という用語は、或る一定時間、所定の上限バースト閾値よりも高い電力を印加した後、残りのプロセス時間中、所定の下限バースト閾値よりも低いものの、連続的に下限電力以上となる、0 Wよりも厳密に高く、好ましくは0 Wよりも実質的に高い電力を印加するモードを意味するものである。
【００５２】
本明細書中で使用される場合、「正弦波モード」という用語は、電力を、ともに0 Wよりも実質的に高い、少なくとも上限電力と少なくとも下限電力との間に正弦波形で変化させることにより、任意に、正弦波形で変化する電力の幅を調節する、電力を印加するモードを意味するものである。
【００５３】
本明細書中で使用される場合、「反復バーストモード」という用語は、0 Wよりも厳密に高い、好ましくは0 Wよりも実質的に高い少なくとも下限電力を、連続的に印加し、電力を、繰り返される時間間隔で所定の上限バースト閾値、又は任意に中間バースト閾値より高く上昇させる、電力を印加するモードを意味するものである。
【００５４】
本明細書中で使用される場合、「三角波モード」という用語は、電力を、全て0 Wよりも厳密に、好ましくは実質的に高い、少なくとも上限電力、少なくとも下限電力、及び任意に少なくとも1つの中間制限電力の間で変化させ、電力を線形速度で変化させる、電力を印加するモードを意味するものである。
【００５５】
好ましい実施形態では、電力の入力が、上記下限電力よりも厳密に大きい、好ましくは実質的に大きく、かつ上記上限電力よりも厳密に低い、好ましくは実質的に低い少なくとも1つの更なる中間制限電力を含む。
【００５６】
好ましい実施形態では、電力の入力が、上記処理時間中、連続的に、0.1 Wよりも厳密に高く、好ましくは0.2 Wよりも厳密に高く、より好ましくは0.5 Wよりも厳密に高く、更に好ましくは1 Wよりも厳密に高く、更に好ましくは2 Wよりも厳密に高く、更に好ましくは5 Wよりも厳密に高く、最も好ましくは10 Wよりも厳密に高い。
【００５７】
好ましい実施形態では、プラズマが、ラジカル重合、縮合重合、付加重合、逐次重合若しくは連鎖重合によって重合し得る1つ若しくは複数のモノマーと、任意に、1つ若しくは複数の担体分子とを含むか、又は重合し得る少なくとも1つのモノマーを含むそれらの混合物を含む。
【００５８】
好ましい実施形態では、電力を、バーストモードで、正弦波モードで、反復バーストモード、例えば、方形波若しくは矩形波を伴う反復バーストモードで、又は三角波モード、例えば、正三角波モード若しくは不規則三角波モードで、又はそれらを重ね合わせて印加する。
【００５９】
好ましい実施形態では、下限電力が、上限電力の10 %〜90%であり、好ましくは、下限電力が上限電力の20 %〜80 %である。
【００６０】
好ましい実施形態では、電力をバーストモードで印加し、0 Wよりも実質的に高い上限電力を、或る一定時間印加した後、残りの処理期間の間、電力を、0 Wよりも実質的に高い下限電力に切り替える。
好ましい実施形態では、電力を正弦波モードで印加し、ともに0 Wよりも実質的に高い、少なくとも上限電力と少なくとも下限電力との間で変化させることにより、任意に、正弦波形で変化する電力の幅を調節する。
好ましい実施形態では、電力を反復バーストモードで印加し、0 Wよりも厳密に実質的に高い少なくとも下限電力を連続的に印加し、電力を、繰り返される時間間隔で上限電力まで又は中間電力まで上昇させ、中間電力を上限電力の20 %〜95 %、好ましくは30 %〜80 %とする。
好ましい実施形態では、電力を、三角波モードにおいて、全て0 Wよりも実質的に高い、少なくとも上限電力、少なくとも下限電力、及び任意に少なくとも1つの中間電力の間で変化させ、電力を線形速度で変化させ、好ましくは、中間電力を上限電力の20%〜95 %、より好ましくは30 %〜80 %とする。
【００６１】
好ましい実施形態では、上限電力を1回につき100 ms〜5000 msの間印加し、及び／又は下限電力を1回につき500 ms〜30000 msの間印加し、及び／又は、中間電力を1回につき100 ms〜5000 msの間印加する。
【００６２】
好ましい実施形態では、上限電力と下限電力との間で変動させる電力シーケンスを、処理時間中に連続的に繰り返す。
好ましい実施形態では、上限電力及び下限電力の印加後、中間電力と下限電力との間で変動させる電力シーケンスを、処理時間中に連続的に繰り返す。
好ましい実施形態では、上限電力と下限電力との間で変動させた後、中間電力と下限電力との間でx回変動させる電力シーケンスを、全プラズマプロセス時間中、連続的に繰り返し、なお、xは少なくとも1、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10以上とする。
好ましい実施形態では、電力を、バーストモード、反復バーストモード、正弦波モード及び三角波モードを含む電力モードの少なくとも2つを重ね合わせて印加する。
【００６３】
好ましい実施形態では、連続した2回の上限電力への到達の間に経過する時間が、600msより長く、好ましくは1200 msより長く、かつ好ましくは120秒未満、より好ましくは90秒未満、更に好ましくは60秒未満である。任意に、中間制限電力には、連続した2回の上限電力への到達間の1つ又は複数の時間に至る。
【００６４】
好ましい実施形態では、上限電力への到達と連続する中間制限電力への到達との間に経過する時間、又は、連続した2回の中間制限電力への到達の間に経過する時間が、600 msより長く及び／又は好ましくは35秒未満である。
【００６５】
好ましい実施形態では、第1の上限電力への到達と、第2の上限電力への到達との間に経過する時間が、600 msより長く、好ましくは1200 msより長く、かつ好ましくは120秒未満、より好ましくは90秒未満、更に好ましくは60秒未満、更に好ましくは35秒未満である。
【００６６】
より好ましい実施形態では、電力シーケンスを、少なくとも、120秒毎に一度、好ましくは90秒毎に一度、より好ましくは60秒毎に一度繰り返し、及び／又は電力シーケンスを、多くても600 ms毎に一度、好ましくは多くても1200 ms毎に一度繰り返す。
【００６７】
本発明の方法の一実施形態では、電力の入力を、上限電力から、又は第1の上限電力若しくは第2の上限電力から開始する。代替的な実施形態では、電力の入力を下限電力から開始する。更に代替的な実施形態では、電力の入力を、一方で上限電力、第1の上限電力又は第2の上限電力と、他方で下限電力との間にある電力値、例えば中間制限電力から開始する。
【００６８】
一実施形態では、電力の入力が、上記下限電力と、上記上限電力、上記第1の上限電力又は上記第2の上限電力との間の電力値を含み、該電力値には、上記上限電力又は上記第1の上限電力に達する前に至る。
【００６９】
好ましい実施形態では、処理される基板が、ポリマー、金属、ガラス、セラミック、紙、又は上述のリストの1つ又は複数から選択される少なくとも2つの材料を含む複合材を含む。例えば、基板は、自動車、又は導電性（例えば金属）及び絶縁（例えばセラミック又は高分子）材料の組合せ、例えばプリント回路基板に使用される場合、ガラス繊維又は亜麻繊維強化プラスチックを含むものであってもよい。特に好ましい実施形態では、上記複合材が、亜麻繊維強化ポリアミド又はポリマー強化ポリマー、例えば、ポリプロピレン強化ポリプロピレン等の少なくとも2つのポリマーを含む。
【００７０】
ここで、添付の図面を参照して更なる実施形態について説明する。
【００７１】
図1を参照すると、電力が、線100によって示される一定に設定された連続波電力値Pcで連続波として印加される。平均電力はこのためPcであり、機器設計、機器サイズ及び使用されるモノマー（単数又は複数）に応じて選択される。
【００７２】
好ましくは、490 l容の大きいプラズマチャンバでは、印加される連続波電力Pcが、約5 W〜1000 W、より好ましくは約5 W〜500 W、更に好ましくは約10W〜250 W程度（say）、例えば15 W〜200 W、20 W〜150 W程度、例えば25 W〜100W、例えば、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W、75 W、70 W、65 W、60 W、55 W、50 W、45 W、40 W、35 W、30 W又は25 Wとなる。
【００７３】
図2を参照すると、電力がパルスモードで印加される。パルスモードでは、プロセスの電力が、線200によって表されるピーク電力Ppでまとめられ、これがオン時間Tonの間印加される。オフ時間Toffとして示されるプロセスの他の殆どの間には、電力が印加されない。これは、ピーク電力Ppが印加される全てのオン時間Ton後、Toffの間に、電力が0 Wに後退することを意味する。次に、ピーク電力PpをTonの間、再度印加する。オン／オフのこのシーケンスは、全プロセス時間中繰り返される。典型的にピーク電力を印加する時間（Ton）は短いのに対し、Toffは典型的により長くなる。
パルス繰返し周波数は式(I)によって算出され、デューティーサイクルは式(II)によって算出される。
【数１】
0006534657.tif 000002
【００７４】
周波数及びデューティーサイクル、又はTon及びToffを選ぶことで、低平均電力Pavgを式(III)に従って得ることができる。
【数２】
0006534657.tif 000003
【００７５】
最適な周波数及びデューティーサイクルは、複数の従来技術文献、例えば、
Yasuda, H. en Hsu, T.、「パルスRF放電によって調査したプラズマ重合の幾つかの態様（Some Aspects of Plasma Polymerization Investigated by Pulsed R.F.Discharge）」、Journal of Polymer Science: PolymerChemistry Edition, vol. 15, 81-97 (1977)、
Yasuda, H., Hsu, T.、「フッ素含有有機化合物のプラズマ重合の幾つかの態様（Some Aspects of Plasma Polymerization of Fluorine-Containing OrganicCompounds）」、Journal of Polymer Science: PolymerChemistry Edition, vol. 15, 2411-2425 (1977)、
Panchalingam V., Poon, Bryan, Hsiao-Hwei Huo, Savage,Charles R., Timmons, Richard B. en Eberhart Robert C.、「RFプラズマ放電を介した生体材料の分子表面カスタマイズ（Molecular surface tailoring of biomaterials via pulsed RF plasma discharges）」、J. Biomater, Sci. Polymer Edn, Vol. 5, No.1/2, 1993, 131-145、
Panchalingam V., Chen, X., Huo, H-H., Savage, C. R.,Timmons, R. B. en Eberhart R. C.、「パルスプラズマ放電ポリマーコーティング（PulsedPlasma Discharge Polymer Coatings）」、ASAIO Journal, 1993,M305-M309、
Hynes, A.M, Shenton, M.J. en Badyal, J.P.S.、「トリフルオロメチル置換ペルフルオロシクロヘキサンモノマーのプラズマ重合（Plasma Polymerization of Trifluoromethyl-SubstitutedPerfluorocyclohexane Monomers）」、Macromolecules 1996,29, 18-21、
Hynes, A.M, Shenton, M.J. en Badyal, J.P.S.、「ペルフルオロシクロヘキサンのパルスプラズマ重合（Pulsed Plasma Polymerization of Perfluorocyclohexane）」、Macromolecules 1996, 29, 4220-4225、
Jenn-Hann Wang, Jin-Jian Chen en Timmons, Richard B.、「CF3が大方を占める新規なフルオロカーボンフィルムのプラズマ合成（PlasmaSynthesis of a Novel CF3-Dominated Fluorocarbon Film）」、Chem.Mater., 1996, 2212-2214、
Jonhston, Erika E. en Ratner, Buddy D.、「プラズマ蒸着された有機薄膜の表面特徴（Surface characterization of plasma deposited organic thin films）」、Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 81, 1996, 303-317、
Limb, Scott J., Gleason, Karen K., Edell, David J. enGleason, Edward F.、「パルスプラズマ促進化学気相成長法による可撓性フルオロカーボンワイヤコーティング（Flexible fluorocarbon wire coatings by pulsed plasma enhancedchemical vapor deposition）」、J. Vac. Sci. Technol. A15(4),Jul/Aug 1997, 1814-1818、
米国特許第5,876,753号、
に記載されているように、使用されるモノマー前駆体（単数又は複数）に、また低圧プラズマチャンバのサイズ及び設計に依存する。
【００７６】
本出願人は、電力をパルス電力モードで印加する場合に、疎水性及び／又は疎油性、又は親水性等の機能性に関して最良の結果を得るために、パルス繰返し周波数を、約0.05〜50のデューティーサイクルで、100Hz〜10 kHzとすることができることを見出した。
【００７７】
好ましくは、電力を490 l容の大きいプラズマチャンバにおいてパルス電力モードで印加する場合、印加されるピーク電力Ppが、約5 W〜5000 W、より好ましくは約50 W〜2500 W、更に好ましくは約75W〜1500 W程度、例えば100 W〜1000 W、例えば125 W〜750W、150 W〜700 W程度、例えば、700 W、650 W、600 W、550 W、500 W、450 W、400 W、350 W、300 W、250 W、200 W、175 W又は150 Wとなる。
【００７８】
図3A〜図3Dを参照すると、本出願人が「バーストモード」と称するモードで、本発明の第1の連続電力モードの実施形態が記載されている。電力は、線300、310、320及び330によってそれぞれ示される初期上限電力Pbを印加する連続モードで印加される。系及び任意に1つ又は複数の担体分子と組み合わせて使用されるモノマー（単数又は複数）によって定められる或る特定の時間Tb後、初期上限電力Pbが低下して、0Wよりも実質的に高い第2の下限電力値Pfに至り、その後、これを連続的に印加して、線301、311、321及び331によってそれぞれ示されるプラズマ励起を維持する。
【００７９】
好ましくは、490 l容の大きいプラズマチャンバにおいて印加する場合、上限電力Pbは、約5 W〜5000 W、より好ましくは約20 W〜2500W、更に好ましくは約25 W〜1500 W程度、例えば30 W〜1000 W、例えば40 W〜750 W、50 W〜700 W程度、例えば、700 W、650 W、600 W、550 W、500 W、450 W、400 W、350 W、300 W、250 W、200 W、175 W、150 W、125 W、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W、75 W、70 W、65 W、60 W、55 W又は50 Wとなる。
【００８０】
好ましくは、下限電力は、上限電力の約10 %〜90 %、より好ましくは上限電力の20 %〜80 %、例えば、80 %、75 %、70 %、65 %、60 %、55 %、50 %、45 %、40 %、35 %、30 %、25 %又は20 %となる。
【００８１】
好ましくは、490 l容の大きいプラズマチャンバにおいて印加する場合、下限電力Pfは、約5 W〜1000 W、より好ましくは約5 W〜500W、更に好ましくは約10 W〜250 W程度、例えば15 W〜200 W、20 W〜150 W程度、例えば25 W〜100W、例えば、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W、75 W、70 W、65 W、60 W、55 W、50 W、45 W、40 W、35 W、30 W又は25 Wとなる。
【００８２】
例えば、上限電力を100 Wとし、かつ下限電力値をこの上限電力の30 %とする場合、下限電力は30 Wに設定される。
【００８３】
例えば、上限電力を80 Wとし、かつ下限電力値をこの上限電力の50 %とする場合、下限電力は40 Wに設定される。
【００８４】
PbからPfへの電力値の降下は、時間Tdにわたって実行される。図3A及び図3Bの概略図では、Tdが0 sよりも実質的に長い。しかしながら、場合によっては、図3C及び図3Dに見られるように、Tdが0 sに極めて近い方が好ましいことがある。
Pb、Pf、Tb及びTdに関する最適な値は、使用されるモノマー前駆体（単数又は複数）に、また低圧プラズマ機器のサイズ及び設計に依存する。
【００８５】
上限電力値Pbを印加する時間Tbは、任意に1つ又は複数の担体分子と組み合わせて使用されるモノマー（単数又は複数）に、また用いられる電極配置に依存し、好ましくは200 ms〜30000 ms、より好ましくは250 ms〜25000 ms、更に好ましくは500 ms〜20000 ms、例えば1000ms〜10000 ms、例えば、10000 ms、9500 ms、9000 ms、8500ms、8000 ms、7500 ms、7000 ms、6500 ms、6000ms、5500 ms、5000 ms、4500 ms、4000 ms、3500ms、3000 ms、2500 ms、2000 ms、1900 ms、1800ms、1700 ms、1600 ms、1500 ms、1400 ms、1300ms、1200 ms、1100 ms又は1000 msとなる。
【００８６】
好ましくは、電力をPbからPfへと下げる時間Tdは、1 μs〜5000 ms、より好ましくは1 μs〜2500 msであり、好ましい実施形態では、例えば図3C及び図3Dによって示されるように、上記時間Tdを可能な限り短く、好ましくは500 μs未満、より好ましくは200 μs未満、更に好ましくは100 μs未満、更に好ましくは50 μs未満、更に好ましくは20 μs未満、更に好ましくは10 μs未満、更に好ましくは5 μs未満に保つ。別の好ましい実施形態では、上記時間Tdが、50 msより長く、好ましくは100 msより長く、より好ましくは200 msより長く、更に好ましくは500 msより長く、更に好ましくは1000 msより長い。
【００８７】
適切な電力値を規定することによって、プラズマ励起及びプラズマ安定性の改善と併せて、低平均電力が得られる。これによって、得られるコーティングの均一性及び品質に利得がもたらされることが明らかである。
【００８８】
図4Aは、電力を時間Ttの間に正弦波形で印加する、本発明の第2の連続電力モードの実施形態の概略図を示すものである。プロセスの初めに、印加電力は平均電力値Paをとり、その後、最大電力値Phまで上昇する。
電力はプロセス中、連続的に変化するものの、0 Wに後退することはないため、これは、パルスプラズマモードと全く異なる連続電力モードとみなされる。電力は、0 Wよりも実質的に高い、平均電力値Paの周りで変化し；最大電力値Phを伴う平均電力値Paよりも高い時間Th（ThはTtの半分）は、時間Ttの半分の時間であり；0 Wよりも実質的に高い最小電力値Plを伴う平均電力値Paよりも低い時間Tl（TlはTtの半分であり、Thに等しい）は、時間Ttの半分の時間である。電力は、平均電力Paの周りで連続的に変化して、時間Ttの1/4後にその最大値に至り、時間Ttの3/4後にその最小値に至る。1期間内の時間に応じたこの電力変化を、低圧プラズマプロセスの全期間中に連続的に繰り返す。PhとPaとの間の絶対値の電力差は正弦波電力モードの幅であり、PlとPaとの間の絶対値の電力差に等しい。
【００８９】
好ましくは、プラズマが励起するのを維持するために、平均電力Paは最大電力Phの50 %より大きく、このため、最小電力Plは0 Wよりも実質的に高い。最小電力Plは、Pa及びPhの値が既知であれば、式IV及び式Vにより算出され、Paは、Phの値及び50 %を超えるパーセンテージzに基づき算出することができる。
Pl=Pa-(Ph-Pa)    (IV)
又は、
Pl=(2*z-1)*Ph    (V)
【００９０】
例えば、500 Wの最大電力及び最大電力の60 %（z=0.6）の平均電力を用いると、平均電力は300 Wとなり、最小電力は100 Wとなる。
【００９１】
図4Bは、電力を時間Ttの間に正弦波形で印加する、本発明の第2の連続電力モードの実施形態の別の概略図を示すものである。プロセスの初めに、印加電力は最小電力値Plをとり、その後、平均電力値Paへ、更には最大電力値Phまで上昇する。
【００９２】
好ましくは、490 l容の大きいプラズマチャンバにおいて印加する場合、最大電力Phは、約5 W〜5000 W、より好ましくは約10 W〜2500W、更に好ましくは約25 W〜1500 W程度、例えば50 W〜1000 W、例えば75 W〜750 W、100 W〜700 W程度、例えば、700 W、650 W、600 W、550 W、500 W、450 W、400 W、350 W、300 W、250 W、200 W、190 W、180 W、175 W、170 W、160 W、150 W、140 W、130 W、125 W、120 W、110 W又は100 Wとなる。
【００９３】
図5A〜図5Dを参照すると、本出願人が「反復バーストモード」と称するモードで、本発明の第3の連続電力モードの実施形態が記載されている。印加電力は、ともに0 Wよりも実質的に高い、少なくとも上限電力P1（線500、510、520及び530によってそれぞれ示される）と、少なくとも下限電力P2（線501、511、521及び531によってそれぞれ示される）との間の反復性シーケンスで変化する（図5A及び図5B）。最終的に、中間電力値P3を或る一定時間、同様に印加してもよい（図5C及び図5D、線522及び線532によってそれぞれ示される）。P1及びP2が0 Wよりも実質的に高い場合、P3も同様に0 Wよりも実質的に高くなる。
【００９４】
図5E〜図5Hは、プロセスの初めに印加される電力値が下限電力P2（線541、551、561及び571によってそれぞれ示される）をとる、「反復バーストモード」の更なる実施形態を表すものである。印加電力は、ともに0 Wよりも実質的に高い、少なくとも上限電力P1（線540、550、560及び570によってそれぞれ示される）と、少なくとも下限電力P2（線541、551、561及び571によってそれぞれ示される）との間の反復性シーケンスで変化する（図5E）。最終的に、中間電力値P3を或る一定時間、同様に印加してもよい（図5F、図5G及び図5H、線552、線562及び線572によってそれぞれ示される）。P1及びP2は0 Wよりも実質的に高いことから、P3も同様に0 Wよりも実質的に高くなる。
【００９５】
図5A及び図5Bに関しては、上限電力P1を、低圧プラズマ処理の初めに、時間T1の間印加する。T1後、電力を、0 Wよりも実質的に高い下限電力P2まで下げる。P2を時間T2の間印加する。この後、電力値を、上限電力P1まで再び上昇させ、これを時間T1の間再度維持する。その後、電力を下限電力値P2まで降下させ、これを時間T2の間再度維持する。電力P2を規則的な時間間隔で上限電力値P1まで補給するこの反復性シーケンスは、プラズマプロセスの全期間にわたって続くため、「反復バーストモード」と呼ばれる。
【００９６】
時間T1及び時間T2が等しい場合、「反復バーストモード」は方形波関数を反映する。時間T1が時間T2よりも小さい場合、「反復バーストモード」は矩形波関数を反映する。
【００９７】
電力シーケンスは、下記式に従って算出されるnを用いて、(P1→P2)nと概略的に要約することができる。
【数３】
0006534657.tif 000004
【００９８】
図5Eに関しては、0 Wよりも実質的に高い下限電力P2を、低圧プラズマ処理の初めに、時間T2の間印加する。T2後、電力を、0 Wよりも実質的に高い上限電力P1まで上昇させる。P1を時間T1の間印加する。この後、電力値を下限電力P2まで再び降下させ、時間T2の間再度維持する。その後、電力を上限電力値P1まで上昇させ、これを時間T1の間再度維持する。電力P2を規則的な時間間隔で上限電力値P1まで補給するこの反復性シーケンスは、プラズマプロセスの全期間にわたって続くため、「反復バーストモード」と呼ばれる。
【００９９】
時間T1及び時間T2が等しい場合、「反復バーストモード」は方形波関数を反映する。時間T1が時間T2よりも小さい場合、「反復バーストモード」は矩形波関数を反映する。
【０１００】
電力シーケンスは、式(VI)に従って算出されるnを用いて、(P2→P1)nと概略的に要約することができる。
【０１０１】
図5A、図5B及び5Eに関して、本出願人等は驚くべきことに、幾つかの実施形態において、開始から直ぐに上限電力値の印加を必要としなくても、初めに下限電力値P2を印加し、これを時間T2後にP1まで上昇させることによって、電力P2を規則的な時間間隔で上限電力値P1まで補給する限り、プラズマ励起及び安定なプラズマを同様に得ることができることを発見した。「反復バースト」が、図5A及び図5Bに従って行われるか、又は図5Eに従って行われるかは、使用される低圧プラズマ機器、使用されるモノマー及びコーティングすべき基板に依存する。
【０１０２】
図5Cに関しては、上限電力P1を、低圧プラズマ処理の初めに、時間T1の間印加する。T1後、電力を、0 Wよりも実質的に高い下限電力P2まで下げる。P2を時間T2の間印加する。この後、電力値を、0 Wよりも実質的に高い中間電力値P3まで上昇させ、これを時間T3の間維持する。その後、電力を下限電力値P2まで再び降下させ、これを時間T2の間再度維持する。その後、電力を時間T3中にP3まで再び上昇させる。電力P2を規則的な時間間隔で中間値P3まで補給するこの反復性シーケンスはその後、プラズマプロセスの全期間にわたって続くため、「反復バーストモード」と呼ばれる。
【０１０３】
時間T1、時間T2及び時間T3が等しい場合、「反復バーストモード」は方形波関数を反映する。時間T1、時間T2及び時間T3の3つ全てが等しくならない、例えば時間T1及び時間T2が等しく、かつ時間T3よりも小さい場合、「反復バーストモード」は矩形波関数を反映する。
【０１０４】
電力シーケンスは、下記式に従って算出されるmを用いて、P1→（P2→P3)mと概略的に要約することができる。
【数４】
0006534657.tif 000005
【０１０５】
図5Fに関しては、0 Wよりも実質的に高い下限電力P2を、低圧プラズマ処理の初めに、時間T4の間印加する。T4後、電力を、上限電力P1まで上昇させる（又は補給する）。P1を時間T1の間印加する。この後、電力値を、時間T2の間、下限電力値P2まで再び降下させ、その後、電力を、0 Wよりも実質的に高い中間電力値P3まで上昇させ（又は補給し）、これを時間T3の間維持する。次に、電力を下限電力値P2まで再び降下させ、これを時間T2の間再度維持する。その後、全プラズマプロセス時間の残りの時間に、電力をP3（時間T3）とP2（時間T2）との間で切り替えるため、「反復バーストモード」と呼ばれる。
【０１０６】
時間T1、時間T2、時間T3及び時間T4が等しい場合、「反復バーストモード」は方形波関数を反映する。時間T1、時間T2、時間T3及び時間T4の4つ全てが等しくならない、例えば時間T1及び時間T3が等しく、かつ時間T2及び時間T4よりも小さい場合、「反復バーストモード」は矩形波関数を反映する。
【０１０７】
電力シーケンスは、下記式に従って算出されるbを用いて、P2→P1→(P2→P3)bと概略的に要約することができる。
【数５】
0006534657.tif 000006
【０１０８】
図5Dに関しては、上限電力P1を、低圧プラズマ処理の初めに、時間T1の間印加する。T1後、電力を、0 Wよりも実質的に高い下限電力P2まで下げる。P2を時間T2の間印加する。この後、電力値を、0 Wよりも実質的に高い中間電力値P3まで上昇させ（又は補給し）、これを時間T3の間維持する。次に、電力を、下限電力値P2まで再び降下させ、これを時間T2の間再度維持する。その後、電力をP3（時間T3）とP2（時間T2）との間で、xと記す或る特定の回数切り替える。例えば、xは0〜9とする。図5Dは、xが2に等しい概略図を示すものである。
この反復性シーケンスP1-P2-P3-P2-(P3-P2)x（xは0〜9）は、1つの「反復バーストサイクル」と見なされる。ここでは、この「反復バーストサイクル」を低圧プラズマプロセスの全期間中に繰り返すため、「反復バーストモード」と呼ばれる。「反復バーストサイクル」の数（y）は下記式に従って算出することができる。
【数６】
0006534657.tif 000007
【０１０９】
時間T1、時間T2及び時間T3が等しい場合、「反復バーストモード」は方形波関数を反映する。時間T1、時間T2及び時間T3の3つ全てが等しくならない、例えば時間T1及び時間T2が等しく、かつ時間T3よりも小さい場合、「反復バーストモード」は矩形波関数を反映する。
【０１１０】
「反復バーストモード」は、少なくとも上限電力及び任意に少なくとも1つの中間制限電力に達することによってプラズマの励起を維持する、プラズマを繰り返し補給する、低（下限）電力（0 Wよりも実質的に高い）における連続電力モードと見ることもできる。この実施形態は、プロセス中、電力が0 Wに後退することが決してないという点においてパルスモードとは明らかに異なる。
【０１１１】
図5Gに関しては、0 Wよりも実質的に高い下限電力P2を、低圧プラズマ処理の初めに、時間T4の間印加する。T4後、電力を、上限電力P1まで上昇させる（又は補給する）。P1を時間T1の間印加する。この後、電力値を、時間T2の間、下限電力値P2まで再び降下させ、その後、電力を、0 Wよりも実質的に高い中間電力値P3まで上昇させ（又は補給し）、これを時間T3の間維持する。次に、電力を、下限電力値P2まで再び降下させ、これを時間T2の間再度維持する。その後、電力をP3（時間T3）とP2（時間T2）との間で、βと記す或る特定の回数切り替える。例えば、βは0〜9とする。図5Gは、βが2に等しい概略図を示すものである。
この反復性シーケンスP1-P2-(P3-P2)(β+1)（βは0〜9）は、1つの「反復バーストサイクル」と見なされる。ここでは、この「反復バーストサイクル」を低圧プラズマプロセスの全期間中に繰り返すため、「反復バーストモード」と呼ばれる。「反復バーストサイクル」の数（γ）は下記式に従って算出することができる。
【数７】
0006534657.tif 000008
全シーケンスは、P2-[P1-P2-(P3-P2)(β+1)]γと書くことができる。
【０１１２】
時間T1、時間T2、時間T3及び時間T4が等しい場合、「反復バーストモード」は方形波関数を反映する。時間T1、時間T2、時間T3及び時間T4の4つ全てが等しくならない、例えば時間T1及び時間T3が等しく、かつ時間T2及び時間T4よりも小さい場合、「反復バーストモード」は矩形波関数を反映する。
【０１１３】
図5Hに関しては、0 Wよりも実質的に高い下限電力P2を、低圧プラズマ処理の初めに、T5+T2に等しい時間T4の間印加する。T4後、電力を中間制限電力P3まで上昇させる（又は補給する）。P3を時間T3の間印加する。この後、電力値を時間T2の間、下限電力値P2まで再び降下させ、その後、電力を、0 Wよりも実質的に高いP3まで再度上昇させ（又は補給し）、これを時間T3の間維持する。次に、電力を、下限電力値P2まで再び降下させ、これを時間T2の間再度維持する。電力をP3（時間T3）とP2（時間T2）との間で、θと記す或る特定の回数切り替える。例えば、θは0〜9とする。図5Hは、θが3に等しい概略図を示すものである。(P3-P2)シーケンスθ回後、電力を上限電力値P1まで上昇させ（補給し）、これを時間T1の間印加する。その後、電力を時間T2の間、P2まで再び降下させ、その後、(P3-P2)シーケンスθ回を再度適用させる。
【０１１４】
この反復性シーケンスP2-(P3-P2)θ-P1（θが0〜9である）は、1つの「反復バーストサイクル」と見なされる。ここでは、この「反復バーストサイクル」を低圧プラズマプロセスの全期間中に繰り返すため、「反復バーストモード」と呼ばれる。「反復バーストサイクル」の数（φ）は下記式に従って算出することができる。
【数８】
0006534657.tif 000009
全シーケンスは、P2-[P2-(P3-P2)θ-P1]φと書くことができる。
【０１１５】
時間T1、時間T2、時間T3及び時間T4が等しい場合、「反復バーストモード」は方形波関数を反映する。時間T1、時間T2、時間T3及び時間T4の4つ全てが等しくならない、例えば時間T1及び時間T3が等しく、かつ時間T2及び時間T4よりも小さい場合、「反復バーストモード」は矩形波関数を反映する。T4がT2と等しければ、T5は0となる。
【０１１６】
「反復バーストモード」は、少なくとも上限電力及び任意に少なくとも1つの中間制限電力に達することによってプラズマの励起を維持する、プラズマを繰り返し補給する、低（下限）電力（0 Wよりも実質的に高い）における連続電力モードと見ることもできる。この実施形態は、プロセス中、電力が0 Wに後退することが決してないという点においてパルスモードとは明らかに異なる。
【０１１７】
本出願人は驚くべきことに、プラズマが依然として十分に励起していることから、図5A〜図5Dのサポートを受けて上記で説明したように、プラズマを規則的な時間間隔で補給する本発明の連続電力モードの実施形態によって、コーティング中におけるプラズマ励起及びプラズマの安定性が更に改善されることを発見した。
【０１１８】
さらに、本出願人は驚くべきことに、低圧プラズマプロセスの全期間を通じてプラズマ励起を維持するとともに安定なプラズマを得る上で、プラズマの補給が主な要因となることから、図5E及び図5Fのサポートを受けて上記で説明したように、プラズマを規則的な時間間隔で補給する本発明の連続電力モードの実施形態が、上限電力値P1を印加して開始する必要がなく、初期電力値として下限電力値を印加することによって、良好なプラズマ励起及び安定なプラズマを同様に得ることができることを発見した。
【０１１９】
時間間隔T1、時間間隔T2及び最終的に時間間隔T3、並びに電力値P1、電力値P2及び最終的に電力値P3は、系及び任意に1つ又は複数の担体分子と組み合わせて使用されるモノマー（単数又は複数）によって決定される。
【０１２０】
図5F〜図5Hによる時間間隔T4及び最終的にT5は、系及び任意に1つ又は複数の担体分子とともに使用されるモノマー（単数又は複数）によって決定される。
【０１２１】
好ましくは、490 l容の大きいプラズマチャンバにおいて印加する場合、上限電力P1は、約5 W〜5000 W、より好ましくは約10 W〜2500W、更に好ましくは約25 W〜1500 W程度、例えば50 W〜1000 W、例えば75 W〜750 W、150 W〜700 W程度、例えば、700 W、650 W、600 W、550 W、500 W、450 W、400 W、350 W、300 W、250 W、200 W、190 W、180 W、175 W、170 W、160 W、150 W、140 W、130 W、125 W、120 W、110 W、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W又は75 Wとなる。
【０１２２】
好ましくは、下限電力P2は、上限電力P1の約10 %〜90 %、より好ましくは上限電力の20 %〜80 %、例えば、80 %、75 %、70 %、65 %、60 %、55 %、50 %、45 %、40 %、35 %、30 %、25 %又は20 %となる。
【０１２３】
好ましくは、490 l容の大きいプラズマチャンバにおいて印加する場合、下限電力P2は、約5 W〜1000 W、より好ましくは約5 W〜500W、更に好ましくは約10 W〜250 W程度、例えば15 W〜200 W、20 W〜150 W程度、例えば25 W〜100W、例えば、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W、75 W、70 W、65 W、60 W、55 W、50 W、45 W、40 W、35 W、30 W又は25 Wとなる。
【０１２４】
好ましくは、中間電力P3が、上限電力P1の約20 %〜95 %、より好ましくは上限電力（upper power limit）の30 %〜80 %、例えば、80 %、75 %、70 %、65 %、60 %、55 %、50 %、45 %、40 %、35 %又は30 %となる。全ての実施形態で、中間電力値P3は常に下方電力値（lowerpower value）P2よりも高い。
【０１２５】
好ましくは、490 l容の大きいプラズマチャンバにおいて印加する場合、下限電力P3は、約5 W〜1000 W、より好ましくは約10 W〜500W、更に好ましくは約15 W〜250 W程度、例えば20 W〜200 W、25 W〜150 W程度、例えば50 W〜100W、例えば、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W、75 W、70 W、65 W、60 W、55 W又は50 Wとなる。
【０１２６】
例えば、上限電力P1を500 Wとし、かつ下限電力値P2をこのP1の10 %とする場合、P2は50 Wに設定される。
【０１２７】
例えば、上限電力P1を100 Wとし、下限電力P2をこのP1の30 %とし、中間電力P3をこのP1の50 %とすると、P2は30 Wに設定され、P3は50 Wに設定される。
【０１２８】
T1は、好ましくは100 ms〜5000ms、より好ましくは200 ms〜4000 ms、更により好ましくは500 ms〜2500 ms、例えば、2500ms、2400 ms、2300 ms、2250 ms、2200 ms、2100ms、2000 ms、1900 ms、1800 ms、1750 ms、1700ms、1600 ms、1500 ms、1400 ms、1300 ms、1250ms、1200 ms、1100 ms、1000 ms、950 ms、900ms、850 ms、800 ms、750 ms、700 ms、650 ms、600 ms、550 ms、又は500msである。
【０１２９】
本出願人が、反復バーストモードが撥油性処理並びにプラズマの励起及び安定化に関して連続波モードよりも良好であるとともに、堆積速度に関してもパルスモードよりも良好であることを見出したことから、反復バーストモードが特に好ましい。
【０１３０】
驚くべきことに、反復バーストモードはまた、全低圧プラズマ時間を通じて、特に小さい容積のチャンバにおいて、堆積速度及びプラズマの安定な励起の観点から規則的な「バースト」モードよりも良好であることが見出された。
【０１３１】
T2は、好ましくは500 ms〜30000ms、より好ましくは750 ms〜20000 ms、更により好ましくは1000 ms〜15000 ms、例えば、15000 ms、14500 ms、14000ms、13500 ms、13000 ms、12500 ms、12000 ms、11500ms、11000 ms、10500 ms、10000 ms、9750 ms、9500ms、9250 ms、9000 ms、8750 ms、8500 ms、8250ms、8000 ms、7750 ms、7500 ms、7250 ms、7000ms、6750 ms、6500 ms、6250 ms、6000 ms、5750ms、5500 ms、5250 ms、5000 ms、4750 ms、4500ms、4250 ms、4000 ms、3750 ms、3500 ms、3250ms、3000 ms、2750 ms、2500 ms、2250 ms、2000ms、1900 ms、1800 ms、1750 ms、1700 ms、1600ms、1500 ms、1400 ms、1300 ms、1250 ms、1200ms、1100 ms、又は1000 msである。
【０１３２】
T3は、好ましくは100 ms〜5000ms、より好ましくは200 ms〜4000 ms、更により好ましくは500 ms〜2500 ms、例えば、2500ms、2400 ms、2300 ms、2250 ms、2200 ms、2100ms、2000 ms、1900 ms、1800 ms、1750 ms、1700ms、1600 ms、1500 ms、1400 ms、1300 ms、1250ms、1200 ms、1100 ms、1000 ms、950 ms、900ms、850 ms、800 ms、750 ms、700 ms、650 ms、600 ms、550 ms、又は500msである。
【０１３３】
T4は、好ましくは500 ms〜30000ms、より好ましくは750 ms〜20000 ms、更により好ましくは1000 ms〜15000 ms、例えば、15000 ms、14500 ms、14000ms、13500 ms、13000 ms、12500 ms、12000 ms、11500ms、11000 ms、10500 ms、10000 ms、9750 ms、9500ms、9250 ms、9000 ms、8750 ms、8500 ms、8250ms、8000 ms、7750 ms、7500 ms、7250 ms、7000ms、6750 ms、6500 ms、6250 ms、6000 ms、5750ms、5500 ms、5250 ms、5000 ms、4750 ms、4500ms、4250 ms、4000 ms、3750 ms、3500 ms、3250ms、3000 ms、2750 ms、2500 ms、2250 ms、2000ms、1900 ms、1800 ms、1750 ms、1700 ms、1600ms、1500 ms、1400 ms、1300 ms、1250 ms、1200ms、1100 ms、又は1000 msである。
【０１３４】
T5は、好ましくは500 ms〜30000ms、より好ましくは750 ms〜20000 ms、更により好ましくは1000 ms〜15000 ms、例えば、15000 ms、14500 ms、14000ms、13500 ms、13000 ms、12500 ms、12000 ms、11500ms、11000 ms、10500 ms、10000 ms、9750 ms、9500ms、9250 ms、9000 ms、8750 ms、8500 ms、8250ms、8000 ms、7750 ms、7500 ms、7250 ms、7000ms、6750 ms、6500 ms、6250 ms、6000 ms、5750ms、5500 ms、5250 ms、5000 ms、4750 ms、4500ms、4250 ms、4000 ms、3750 ms、3500 ms、3250ms、3000 ms、2750 ms、2500 ms、2250 ms、2000ms、1900 ms、1800 ms、1750 ms、1700 ms、1600ms、1500 ms、1400 ms、1300 ms、1250 ms、1200ms、1100 ms、又は1000 msである。
【０１３５】
図6A〜図6Cは、電力を三角波形で印加する本発明の第4の連続電力モードの実施形態の概略図を示すものである。電力を全プラズマプロセス時間中、連続的に変化させ、常に0 Wよりも実質的に高い最小電力Pm以上とする。
【０１３６】
図6Aを参照すると、プロセスの初めで、印加電力は、線600によって示される、0 Wよりも実質的に高い上限電力値Puをとる。この上限電力Puをその後、線601によって示される、0Wよりも実質的に高い下限電力値Pmまで降下させる。次に、電力を再度上限電力値Puまで上昇させ、下限電力値Pmまで再び降下させる。電力上昇及び電力降下のこのシーケンスを低圧プラズマプロセスの全期間中に連続的に繰り返す。
電力をPuからPmに降下させる時間はTmによって示される。電力をPmからPuに上昇させる時間はTuによって示される。電力の上昇速度及び降下速度は線形であり、すなわち、電力は一定速度で上昇及び降下し、図6A中の線の勾配は、下記式に従って算出することができる。
【数９】
0006534657.tif 000010
【０１３７】
時間Tm及び時間Tuが等しい場合、三角波モードは正三角波モードとなる。時間Tmが時間Tuと等しくない場合には、三角波モードが不規則三角波モードとなる。
【０１３８】
図6Dを参照すると、プロセスの初めで、印加電力は、線631によって示される、0 Wよりも実質的に高い下限電力値Pmをとる。この下限電力Pmをその後、線630によって示される、0Wよりも実質的に高い上限電力値Puまで上昇させる。次に、電力を下限電力値Pmまで再度降下させ、上限電力値Puまで再び上昇させる。電力上昇及び電力降下のこのシーケンスを低圧プラズマプロセスの全期間中に連続的に繰り返す。
電力をPuからPmに降下させる時間はTmによって示される。電力をPmからPuに上昇させる時間はTuによって示される。電力の上昇速度及び降下速度は線形であり、すなわち、電力は一定速度で上昇及び降下し、図6D中の線の勾配は、式(IX)及び式(X)に従って算出することができる。
【０１３９】
時間Tm及び時間Tuが等しい場合、三角波モードは正三角波モードとなる。時間Tmが時間Tuと等しくない場合には、三角波モードが不規則三角波モードとなる。
【０１４０】
図6A及び図6Dに関して、本出願人等は驚くべきことに、幾つかの実施形態において、開始から直ぐに上限電力値Puの印加を必要としなくても、初めに下限電力値Pmを印加し、これを時間Tu中にPuまで上昇させることによって、電力Pmを規則的な時間間隔で上限電力値Puまで上昇させる限り、プラズマ励起及び安定なプラズマを同様に得ることができることを発見した。「三角波モード」が、図6Aに従って行われるか、又は図6Dに従って行われるかは、使用される低圧プラズマ機器、使用されるモノマー及びコーティングすべき基板に依存する。
【０１４１】
図6Bに関しては、線610によって示される、0 Wよりも実質的に高い上限電力Puを、低圧プラズマ処理の初めに印加する。この上限電力Puをその後、線611によって示される、0Wよりも実質的に高い下限電力値Pmまで降下させる。次に、電力を、線612によって示される、0 Wよりも実質的に高い中間電力値Piまで上昇させた後、下限電力値Pmまで再び降下させる。その後、電力を中間電力値Piまで再度上昇させ、下限電力Pmまで再度降下させる。PmとPiとの間の電力上昇及び電力降下のこのシーケンスはその後、プラズマプロセスの全期間にわたって続く。
電力をPuからPmに降下させる時間はTumによって示される。電力をPiからPmに降下させる時間はTimによって示される。電力をPmからPiに上昇させる時間はTmiによって示される。電力の上昇速度及び降下速度は線形であり、すなわち、電力は一定速度で上昇及び降下し、図6B中の線の勾配は下記式に従って算出することができる。
【数１０】
0006534657.tif 000011
【０１４２】
図6Eに関しては、線641によって示される、0 Wよりも実質的に高い下限電力Pmを、低圧プラズマ処理の初めに印加する。この下限電力Pmをその後、線640によって示される、0Wよりも実質的に高い上限電力値Puまで上昇させる。次に、電力をPmまで再度降下させた後、線642によって示される、0 Wよりも実質的に高い中間電力値Piまで上昇させた後、下限電力値Pmまで再び降下させる。その後、電力を中間電力値Piまで再度上昇させ、下限電力Pmまで再度降下させる。PmとPiとの間の電力上昇及び電力降下のこのシーケンスはその後、プラズマプロセスの全期間にわたって続く。
【０１４３】
電力をPmからPuに上昇させる時間はTmuによって示される。電力をPuからPmに降下させる時間はTumによって示される。電力をPiからPmに降下させる時間はTimによって示される。電力をPmからPiに上昇させる時間はTmiによって示される。電力の上昇速度及び降下速度は線形であり、すなわち、電力は一定速度で上昇及び降下し、図6E中の線の勾配は下記式（XI）、（XII）、（XIII）、及び（XXI）に従って算出することができる。
【数１１】
0006534657.tif 000012
【０１４４】
反復性シーケンス全体は、Pm-Pu-Pm-(Pi-Pm)ψと書くことができ、ψは式(XXII)に準拠するものである。
【数１２】
0006534657.tif 000013
【０１４５】
図6Cに関しては、線620によって示される、0 Wよりも実質的に高い上限電力Puを、低圧プラズマ処理の初めに印加する。この上限電力Puをその後、線621によって示される、0Wよりも実質的に高い下限電力値Pmまで降下させる。次に、電力を、線622によって示される、0 Wよりも実質的に高い中間電力値Piまで上昇させた後、下限電力値Pmまで再び降下させる。その後、電力をPmとPiとの間で、qと記す或る特定の回数切り替える。例えば、qは0〜9とする。図6Cは、qが2に等しい概略図を示すものである。
この反復性シーケンス全体Pu-Pm-Pi-Pm-(Pi-Pm)q（qは0〜9）は、1つの「三角波モードサイクル」とみなされる。ここでは低圧プラズマプロセスの全期間中に、この「三角波モードサイクル」を繰り返す。
【０１４６】
電力をPuからPmに降下させる時間はTumによって示される。電力をPiからPmに降下させる時間はTimによって示される。電力をPmからPiに上昇させる時間はTmiによって示される。電力をPmからPuに上昇させる時間はTmuによって示される。電力の上昇速度及び降下速度は線形であり、すなわち、電力は一定速度で上昇及び降下し、図6C中の線の勾配は下記式に従って算出することができる。
【数１３】
0006534657.tif 000014
【０１４７】
図6Fに関しては、線651によって示される、0 Wよりも実質的に高い下限電力Pmを、低圧プラズマ処理の初めに印加する。この下限電力Pmをその後、線650によって示される、0Wよりも実質的に高い上限電力値Puまで降下させる。次に、電力を、下限電力値Pmまで再び降下させる。次に、電力を、線652によって示される、0 Wよりも実質的に高い中間電力値Piまで上昇させた後、下限電力値Pmまで再び降下させる。その後、電力をPmとPiとの間で、λと記す或る特定の回数切り替える。例えば、λは0〜9とする。図6Fは、λが2に等しい概略図を示すものである。
【０１４８】
電力をPuからPmに降下させる時間はTumによって示される。電力をPiからPmに降下させる時間はTimによって示される。電力をPmからPiに上昇させる時間はTmiによって示される。電力をPmからPuに上昇させる時間はTmuによって示される。電力の上昇速度及び降下速度は線形であり、すなわち、電力は一定速度で上昇及び降下し、図6F中の線の勾配は式（XIV）、（XV）、（XVI）及び（XVII）に従って算出することができる。
この反復性シーケンス全体Pm-Pu-Pm-(Pi-Pm)(λ+1)（λは0〜9）は、1つの「三角波モードサイクル」とみなされる。ここでは低圧プラズマプロセスの全期間中に、この「三角波モードサイクル」を繰り返す。「三角波モードサイクル」の数（ψ）は、下記式に従って算出することができる。
【数１４】
0006534657.tif 000015
【０１４９】
図6Gに関しては、線661によって示される、0 Wよりも実質的に高い下限電力Pmを低圧プラズマ処理の初めに印加する。この下限電力Pmをその後、線662によって示される、0Wよりも実質的に高い中間制限電力値Piまで上昇させる。次に、電力を下限電力値Pmまで再び降下させる。次に、電力をPmとPiとの間で、λと記す或る特定の回数更に切り替える。例えば、λは0〜9とする。図6Gは、λが2に等しい概略図を示すものである。次に、電力を上限電力値Puまで上昇させ、下限電力値Pmまで再び降下させた後、低圧プラズマプロセス期間の最後まで全部のシーケンスを繰り返す。
【０１５０】
電力をPuからPmに降下させる時間はTumによって示される。電力をPiからPmに降下させる時間はTimによって示される。電力をPmからPiに上昇させる時間はTmiによって示される。電力をPmからPuに上昇させる時間はTmuによって示される。電力の上昇速度及び降下速度は線形であり、すなわち、電力は一定速度で上昇及び降下し、図6G中の線の勾配は式（XIV）、（XV）、（XVI）及び（XVII）に従って算出することができる。
この反復性シーケンス全体(Pm-Pi)(λ+1)-Pm-Pu-Pm（λは0〜9）は、1つの「三角波モードサイクル」とみなされる。ここでは低圧プラズマプロセスの全期間中に、この「三角波モードサイクル」を繰り返す。「三角波モードサイクル」の数（ψ）は、式（XXIII）に従って算出することができる。
【０１５１】
本出願人は驚くべきことに、プラズマが依然として十分に励起していることから、図6A〜図6Cのサポートを受けて上記で説明したように、本発明の連続電力モードの実施形態によって、コーティング中にプラズマ励起及びプラズマの安定性が更に改善されることを発見した。
【０１５２】
図6B、図6C、図6E〜図6Gに関して、本出願人等は驚くべきことに、幾つかの実施形態において、開始から直ぐに上限電力値Puの印加を必要としなくても、初めに下限電力値Pmを印加し、これを時間Tu中にPuまで上昇させることによって、電力Pmを規則的な時間間隔で上限電力値Puまで上昇させる限り、プラズマ励起及び安定なプラズマを同様に得ることができることを発見した。「三角波モード」が、図6B若しくは図6Cに従って行われるか、又は図6E〜図6Gに従って行われるかは、使用される低圧プラズマ機器、使用されるモノマー及びコーティングすべき基板に依存する。
【０１５３】
時間Tm、時間Tu、及び最終的に、時間Tum、Tmu、Tim及びTmi、並びに電力値Pu、電力値Pm及び最終的に電力値Piは、系及び任意に1つ又は複数の担体分子と組み合わせて使用されるモノマー（単数又は複数）によって決定される。
【０１５４】
好ましくは、490 l容の大きいプラズマチャンバにおいて印加する場合、上限電力Puは、約5 W〜5000 W、より好ましくは約10 W〜2500W、更に好ましくは約25 W〜1500 W程度、例えば50 W〜1000 W、例えば75 W〜750 W、150 W〜700 W程度、例えば、700 W、650 W、600 W、550 W、500 W、450 W、400 W、350 W、300 W、250 W、200 W、190 W、180 W、175 W、170 W、160 W、150 W、140 W、130 W、125 W、120 W、110 W、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W又は75 Wとなる。
【０１５５】
好ましくは、下限電力Pmは、上限電力Puの約10 %〜90 %、より好ましくは上限電力の20 %〜80 %、例えば、80 %、75 %、70 %、65 %、60 %、55 %、50 %、45 %、40 %、35 %、30 %、25 %又は20 %となる。
【０１５６】
好ましくは、490 l容の大きいプラズマチャンバにおいて印加する場合、下限電力Pmは、約5 W〜1000 W、より好ましくは約5 W〜500W、更に好ましくは約10 W〜250 W程度、例えば15 W〜200 W、20 W〜150 W程度、例えば25 W〜100W、例えば、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W、75 W、70 W、65 W、60 W、55 W、50 W、45 W、40 W、35 W、30 W又は25 Wとなる。
【０１５７】
好ましくは、中間電力Piが、上限電力Puの約20 %〜95 %、より好ましくは上限電力の30 %〜80 %、例えば、80 %、75 %、70 %、65 %、60 %、55 %、50 %、45 %、40 %、35 %又は30 %となる。全ての実施形態で、中間電力値Piは常に下方電力値Pmよりも高い。
【０１５８】
好ましくは、490 l容の大きいプラズマチャンバにおいて印加する場合、下限電力Piは、約5 W〜1000 W、より好ましくは約10 W〜500W、更に好ましくは約15 W〜250 W程度、例えば20 W〜200 W、25 W〜150 W程度、例えば50 W〜100W、例えば、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W、75 W、70 W、65 W、60 W、55 W又は50 Wとなる。
【０１５９】
例えば、上限電力Puを500 Wとし、かつ下限電力値PmをこのPuの10 %とする場合、Pmは50 Wに設定される。
【０１６０】
例えば、上限電力Puを100 Wとし、下限電力PmをこのPuの30 %とし、中間電力PiをこのPuの50 %とすると、Pmは30 Wに設定され、Piは50 Wに設定される。
【０１６１】
Tm、Tu、Tum、Tmu、Tim、及びTmiは、好ましくは100 ms〜30000 ms、より好ましくは200 ms〜20000 ms、更により好ましくは500 ms〜15000 ms、例えば、1000ms〜10000 ms、例えば、10000 ms、9750 ms、9500 ms、9250ms、9000 ms、8750 ms、8500 ms、8250 ms、8000ms、7750 ms、7500 ms、7250 ms、7000 ms、6750ms、6500 ms、6250 ms、6000 ms、5750 ms、5550ms、5250 ms、5000 ms、4750 ms、4500 ms、4250ms、4000 ms、3750 ms、3500 ms、3250 ms、3000ms、2750 ms、2500 ms、2250 ms、2000 ms、1900ms、1800 ms、1750 ms、1700 ms、1600 ms、1500ms、1400 ms、1300 ms、1250 ms、1200 ms、1100ms、又は1000 msである。
【０１６２】
本出願人は更に、上記の本発明の連続電力モードの実施形態の組合せ又は重畳構成により、使用される機器及び化学物質によっては更なる利得を有し得ることを発見した。図7は、図5Aの「反復バーストモード」を、図6Aの三角波モードと組み合わせた一実施例を示すものである。他の組合せも可能であり、最良の構成は、常用手技を用いて、得られるコーティング品質を評価するととともに、プロセス処理パラメータを最適化することによって、見出すことができる。
あらゆる別個の連続モードの実施形態は、低圧プラズマプロセス中に絶えず、0 Wよりも実質的に高い電力値を有する。このため、あらゆる組合せ又は重畳構成も、低圧プラズマプロセス中に絶えず、0 Wよりも実質的に高い電力値を有する。
【０１６３】
好ましくは、無線周波数電極（1つ又は複数）が、20 kHz〜2.45 GHz、より好ましくは40 kHz〜13.56 MHzの周波数の高周波電界を発生させ、13.56 MHzのものが好ましい。
【実施例】
【０１６４】
本発明をより容易に理解し得るようにするために、ここで、以下の非限定的な実施例を用いて説明する。
【０１６５】
実施例1
本出願人は、実験室セットアップにおいて、電力を印加するモードが、使用されるモノマー及び機器に応じて決まることを発見した。これは特に、低圧プラズマコーティングプロセスに使用されるアクリレート及びメタクリレートによって、基板を撥水性及び／又は撥油性とする場合に当てはまる。本出願人は、ペルフルオロカーボン鎖中に最大6つの炭素原子を含むペルフルオロ（メタ）アクリレートによって、パルス波よりも、ここでは、一定電力の連続波、及び本発明の連続電力モード「バーストモード」、「反復バーストモード」、正弦波モード若しくは三角波モード、又はそれらの任意の重複構成を含む連続電力モードで堆積させた場合に、著しく良好な撥油性レベルを有するポリマーコーティングがもたらされることを見出した。
他方、ペルフルオロカーボン鎖中に8つの炭素原子を含むペルフルオロ（メタ）アクリレートによって、ここでは、一定電力の連続波、及び本発明の連続電力モード「バーストモード」、「反復バーストモード」、正弦波モード若しくは三角波モード、又はそれらの任意の重複構成、並びにパルス波を含む連続電力モードで堆積させた場合に、パルス波、「バーストモード」、「反復バーストモード」、正弦波モード若しくは三角波モード、又は任意のそれらの重複構成は、例えばコーティング厚さの観点から、僅かに良好な性能を有する傾向にあるものの、同様の撥油性レベルを有するポリマーコーティングがもたらされる。
【０１６６】
本実施例では、表1に示すように、3つのモノマーを、一定電力（「Cw」）の連続波プラズマにおいて、またパルス波プラズマ（「パルス」）において堆積させる。試験は、本発明者等の実験室セットアップにおいてポリプロピレン不織布上で行い、ISO 14419に準拠する撥油性試験を用いて性能を評価した。
ペルフルオロカーボン鎖中に8つの炭素原子を含むモノマーでは、パルス波プラズマで堆積させたコーティングが、連続波プラズマで堆積させたコーティングに等しいか又はそれよりも少し高い撥油性へと至る。
ペルフルオロカーボン鎖中に6つの炭素原子を含むアクリレート及びメタクリレート（methacrylate）の両者では、連続波プラズマで堆積させたコーティングが、パルス波プラズマで堆積させたコーティングよりも著しく良好となる。連続波プラズマを用いると、ISO 14419に準拠する撥油性レベル6が、本発明者等の490 l容の大きい実験室プラズマチャンバにおける低電力、例えば100 W、及び短い処理時間、例えば2分で得られる。高い電力、例えば、350 W、500 W、1000 W以上を使用することは、モノマー前駆体がフラグメント化することにより、例えば均一性のない不良なコーティングがもたらされるため、不利点となる。
【０１６７】
【表１】
0006534657.tif 000016
表1：連続波プロセス及びパルス波プロセスに関する撥油性レベルを示す
【０１６８】
実施例2：電力モード
上記に説明したように、複雑なモノマーでは平均電力は、モノマー前駆体の官能基のフラグメント化を防止するのに十分に低くなければならないことが知られている。より小型の機械、例えばチャンバ容積1000 l未満では、市販の発生器で維持するには、要求される低い平均電力が低すぎるおそれがあり、かつプラズマの良好かつ安定な励起が妨げられるおそれがあるため、連続波プラズマ等の従来技術の方法は、プラズマの連続励起にとって必ずしも十分でない。
より大きい機械、例えばチャンバ容積1000 l以上では、チャンバ設計及び電極設計のために、要求される低い平均電力が、より小型の機械のものよりも幾分高くなる。これらの大型の機械では、あらゆる場合ではないものの大抵の場合に、要求される平均電力を市販の発生器で維持することが可能である。
【０１６９】
【表２】
0006534657.tif 000017
表2：異なる容積のチャンバ内における種々の連続モードプロセス及びパルス波プロセスに関する撥油性レベルを示す。試験した連続波モードの一定電力の範囲も示す。
【０１７０】
表2は、各容積が50 l、89 l及び490 lである3つのより小型の機械、並びに容積が3000 lである1つのより大きな機械により行われる実験室試験の結果を示すものである。ペルフルオロカーボン鎖中に8つの炭素原子を含むモノマーは、これらの機械において、上記の種々の電力モードでPP不織布上に堆積される。コーティングの評価は、ISO14419に準拠して撥油性レベルを求めることによって行う。
【０１７１】
表2から、小さいサイズのチャンバでは、要求される一定電力が、市販の発生器によって安定に発生させるには低すぎることから、不安定なプラズマ励起に起因して、低い一定電力値で印加される連続波プラズマを用いて堆積されるコーティングが、パルスプラズマを用いて堆積されるコーティングよりも低い撥油性をもたらすことが明らかである。しかし、連続電力モードを「バースト」モード又は「反復バースト」モードで印加すると、パルスプラズマコーティングと同じ撥油性を得ることができ、プラズマ励起は大方改善される。「バースト」モード及び「反復バースト」モードによってもたらされる撥油性は、複雑な前駆体モノマーがプラズマプロセス処理中にフラグメント化されていないことも実証するものである。
【０１７２】
大きな容積のチャンバ内で堆積されるコーティングについては、パルスプラズマ及び3つの連続電力モードを用いて堆積されるコーティングにおいて差がない。表2から、要求される平均電力が、市販の発生器によって安定に維持するのに十分に高いことから、一定電力で印加した連続波プラズマはここで、パルスプラズマプロセスと同じ撥油性を有することが明らかである。
【０１７３】
また、本出願人は驚くべきことに、「バースト」モード、「反復バースト」モード、三角波モード及び正弦波モード、又はそれらの任意の重複構成が、撥油性の改善により、連続波モードと比較してプラズマ励起を良好にするだけでなく、パルスモードよりも、連続波モードで堆積させたコーティングの範囲内における、速い堆積速度も有することを発見した。これにより、表3から理解することができるように、同じコーティング時間でより厚いコーティングがもたらされる。実験は、1000 lの容積のチャンバ内でコーティング時間を変えて行う。厚さ測定は、全てのプロセスについて同じ位置に置いたSiプレートにより行う。
【０１７４】
【表３】
0006534657.tif 000018
表3：6つの異なるコーティング時間で実施した、490 l容のチャンバ内における種々の連続モードプロセス及びパルス波プロセスに関するコーティング厚さを示す。
【０１７５】
実施例3：電力モード
「バーストモード」と「反復バーストモード」との違い、及び初めに印加した上限電力値の影響を調査するために、本出願人等は、490 l容のチャンバ内における3つのプロセスを実施し、コーティング厚さへの効果を調べた。全プロセス時間は20分とした。
【０１７６】
「バーストモード」は、Pbを80 Wに、Pfを30 Wに、Tbを1000 msに設定して、図3Cに従って行った。
【０１７７】
「反復バーストモード」は2つのプロセスを用いて行った。
【０１７８】
プロセス1は、P1を80 Wとし、P2を30 Wとし、T1を1000 msとし、T2を10000 msとして、図5Aに従って実施した。このため、80 Wの上限電力値をプロセスの初めに印加した。
【０１７９】
プロセス2は、P1を80 Wとし、P2を30 Wとし、T1を1000 msとし、T2を10000 msとして、図5Eに従って実施した。このため、30 Wの下限電力値をプロセスの初めに印加した。
【０１８０】
プロセスの厚さの値を表4に挙げる。
【０１８１】
【表４】
0006534657.tif 000019
表4：490 l容のチャンバ内における種々の連続モードプロセスに関するコーティング厚さを示す
【０１８２】
表4から、反復バーストプロセスが、同じ上限電力値（80 W）、同じ下限電力値（30 W）及び同じプロセス時間について、バーストプロセスよりも厚い、例えば最大10 %超厚い厚さをもたらすことが明らかである。
【０１８３】
表4から、プロセス1及びプロセス2については、得られるコーティング厚さにおいて著しい影響がないため、この状況では、プロセスを下限電力値から開始するようなものを選ぶことができることも明らかである。
【図１】
0006534657.tif 000020
【図２】
0006534657.tif 000021
【図３−１】
0006534657.tif 000022
【図３−２】
0006534657.tif 000023
【図４】
0006534657.tif 000024
【図５−１】
0006534657.tif 000025
【図５−２】
0006534657.tif 000026
【図５−３】
0006534657.tif 000027
【図６−１】
0006534657.tif 000028
【図６−２】
0006534657.tif 000029
【図６−３】
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【図７】
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