(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガス及び熱分解炉ガスのうち少なくとも何れかを含有する原料ガスから、当該原料ガス中に含まれる粗軽油成分を吸収油に吸収する「吸収工程」、
粗軽油成分を吸収した吸収油を蒸留塔で蒸留することにより、当該粗軽油成分を回収する「回収工程」、
粗軽油成分を回収後の吸収油を、熱交換器を介して冷却した後、再び吸収工程へ供給する「冷却工程」を有し、
冷却工程にて熱交換器に導入される吸収油中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量を３５重量％以下とする、ガス中の粗軽油成分の回収方法。
【請求項２】
粗軽油成分が、少なくともベンゼン、トルエン、キシレンから選択される何れかの成分を含有するものである請求項１に記載の粗軽油成分の回収方法。
【請求項３】
回収工程で粗軽油成分を回収した後の吸収油から、当該吸収油中に含有するジベンゾフラン及び／又はフルオレンの少なくとも一部を除去する「除去工程」を有する請求項１又は２に記載の粗軽油成分の回収方法。
【請求項４】
除去工程を経た吸収油の少なくとも一部を回収工程の蒸留塔へ戻す、請求項３に記載の粗軽油成分の回収方法。
【請求項５】
回収工程を経た吸収油を、冷却工程と除去工程に分配して供給する、請求項３又は４に記載の粗軽油成分の回収方法。
【請求項６】
熱交換器として、水を冷媒とする熱交換器と、粗軽油成分を吸収した吸収油を冷媒とする熱交換器とを有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の粗軽油成分の回収方法。
【請求項７】
請求項３〜６の何れか１項に記載の回収方法において、除去工程で除去されたジベンゾフラン及び／又はフルオレンとタールとを混合してピッチコークスの原料とし、これをコークス化することを特徴とする、ピッチコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス炉ガス又は熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を回収する方法に関する。
より詳細には、本発明は、石炭をコークス炉で乾留してコークスを製造する際に副生するコークス炉ガス、または石炭を熱分解炉で熱分解する際に発生する熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭をコークス炉で乾留してコークスを製造する際に発生するコークス炉ガスや、石炭を熱分解炉で熱分解する際に発生する熱分解炉ガス（以下、これらを総称して「コークス炉ガス等」という場合がある。）の主成分は水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素などであるが、これらの主成分の他に、タール分やアンモニア、硫化水素、メタン以外の炭化水素ガス、粗軽油成分、シアン化水素、その他多数の成分が含まれている。
コークス炉ガス等は、コークス炉や石炭熱分解炉から高温状態で発生するため、先ずは冷却され、その後、上記の成分を各々分離して回収する。コークス炉ガス等から回収された各成分は、燃料や各種原料として活用されている。中でも、コークス炉ガス等から回収される粗軽油成分には、石油系由来の軽油成分と比較してベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物（芳香族成分）を多量に含有しているため、各種原料等として利用価値が高い。
【０００３】
コークス炉ガス等からの粗軽油成分の回収には様々な方法が採用されているが、代表的な方法として、コークス炉ガス等を吸収塔で吸収油と接触させて、コークス炉ガス等に含有する粗軽油成分を吸収油中に吸収させ、この吸収油を蒸留塔で蒸留することによって吸収油から粗軽油成分を分離回収し、分離回収後の吸収油を吸収塔に循環する方法が挙げられる。（図１参照）
【０００４】
上記の方法において、コークス炉ガス等からベンゼン、トルエン、キシレン等の粗軽油成分を効率良く回収するためには、吸収塔において粗軽油成分を吸収油中に多量に吸収させるとともに、蒸留塔において効率良く分離することが好ましい。そのためには、吸収塔に導かれる吸収油の温度を低下させ、単位吸収油量に吸収させる粗軽油成分の量を上げる必要がある。
一方、上述の通り、吸収油は循環して使用されるため、蒸留塔において高温状態で排出された吸収油は冷却器を用いて冷却する必要がある。従って、粗軽油分を効率良く回収するためには、蒸留塔から排出された吸収油をより低温に冷却して吸収塔へ供給することが好ましい。
【０００５】
しかしながら、蒸留塔から排出される吸収油中には様々な成分が溶存しているため、吸収油の温度を下げ過ぎると、これらの溶存成分が冷却器や配管の内壁で析出する。吸収油中から溶存成分が冷却器や配管の内壁等に析出することは、冷却能力の低下や通液・通ガス抵抗の増加を生じることとなり、延いては冷却器や配管の閉塞にもつながるため問題であった。
従来は、冷却器を並列に２器配設してバイパス化しておき、一方の冷却器に閉塞を生じた際には他方の冷却器に切り替えるとともに、閉塞した冷却器を開放洗浄する必要があった。しかし冷却器を開放洗浄するためには多大な労力を要することから、吸収油をより低温に冷却しつつ、溶存成分の析出を防止する方法が望まれている。
【０００６】
吸収油中の溶存成分が冷却器等に析出することを防止する手段としては、例えば、吸収
油が流れる管に、所定の間隔で６０℃以上に加熱したタールを流して洗浄する方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、吸収油から粗軽油分を効率良く回収する方法としては、吸収油が循環する各部位における吸収油の組成を求め、該組成から吸収油の析出開始温度を算出した後、各部位の運転条件を当該析出開始温度以上とするか、吸収油の析出開始温度を下げるように吸収油の組成を変える方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１３８３５９号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、従来は、コークス炉ガス等から粗軽油成分を回収するに際し、吸収油中の溶存成分が冷却器等に析出することを防止する手段としては、析出物を洗い流すか、或いは析出しない温度範囲で冷却するといった手法が開示されているに過ぎなかった。しかし、前者の方法では、洗浄に長期間を要する上、十分な析出抑制効果が見られなかった。また、後者の方法は、設備各所で吸収油の組成を分析しなければならず煩雑であるばかりか、そもそも粗軽油成分を効率良く回収するという本来の目的を達成し得るものでもない。
また、上記の通り、吸収油の析出開始温度を下げるように吸収油の組成を変えるという方法が開示されてはいるものの、如何なる成分の析出を抑制すべきか、という観点から溶存物質に着目した検討はなされておらず、未だ十分な効果は得られていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、コークス炉ガス又は熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を、効率良く回収する方法を提供することを目的とする。
また本発明は、ガス中に含有する粗軽油成分を吸収油を用いて回収するにあたり、吸収効率を上げるために吸収油の温度を下げても、熱交換器や配管等に析出等を生じない粗軽油成分の回収方法を提供することを目的とする。
本発明は、コークス炉ガス又は熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を効率良く吸収油へ吸収し、吸収後のガス中に残存する粗軽油成分の含有割合を低くすることが可能な粗軽油成分の回収方法を提供することを目的とする。
本発明は、粗軽油成分を効率良く回収することが可能であり、コンパクトな設備で、消費エネルギーを低減することが可能な粗軽油成分の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、吸収油中に溶存している多種の化合物のうち、特定の化合物の含有割合を特定値以下に低減させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］を要旨とする。
［１］  コークス炉ガス及び熱分解炉ガスのうち少なくとも何れかを含有する原料ガスから、当該原料ガス中に含まれる粗軽油成分を吸収油に吸収する「吸収工程」、粗軽油成分を吸収した吸収油を蒸留塔で蒸留することにより、当該粗軽油成分を回収する「回収工程」、粗軽油成分を回収後の吸収油を、熱交換器を介して冷却した後、再び吸収工程へ供給する「冷却工程」を有し、冷却工程にて熱交換器に導入される吸収油中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量を３５重量％以下とする、ガス中の粗軽油成分の回収方法。［２］  粗軽油成分が、少なくともベンゼン、トルエン、キシレンから選択される何れか
の成分を含有するものである［１］に記載の粗軽油成分の回収方法。
［３］  回収工程で粗軽油成分を回収した後の吸収油から、当該吸収油中に含有するジベンゾフラン及び／又はフルオレンの少なくとも一部を除去する「除去工程」を有する［１］又は［２］に記載の粗軽油成分の回収方法。
［４］  除去工程を経た吸収油の少なくとも一部を回収工程の蒸留塔へ戻す、［３］に記載の粗軽油成分の回収方法。
［５］  回収工程を経た吸収油を、冷却工程と除去工程に分配して供給する、［３］又は［４］に記載の粗軽油成分の回収方法。
［６］  熱交換器として、水を冷媒とする熱交換器と、粗軽油成分を吸収した吸収油を冷媒とする熱交換器とを有する、［１］〜［５］の何れかに記載の粗軽油成分の回収方法。［７］  ［３］〜［６］の何れかに記載の回収方法において、除去工程で除去されたジベンゾフラン及び／又はフルオレンとタールとを混合してピッチコークスの原料とし、これをコークス化することを特徴とする、ピッチコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コークス炉ガス又は熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を、効率良く回収する方法を提供することができる。
本発明によれば、ガス中に含有する粗軽油成分を吸収油を用いて回収するにあたり、吸収効率を上げるために吸収油の温度を下げても、熱交換器や配管等に析出等を生じない粗軽油成分の回収方法を提供することができる。
本発明によれば、コークス炉ガス又は熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を効率良く吸収油へ吸収することが出来るため、吸収後のガス中に残存する粗軽油成分の含有割合を低くすることが可能であり、精製の負荷を低減することができる。
本発明によれば、粗軽油成分を効率良く回収することが出来るため、設備をコンパクト化できるとともに、消費エネルギーを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】コークス炉ガスから粗軽油成分を回収する一般的方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
【００１５】
本発明は、コークス炉ガス及び熱分解炉ガスのうち少なくとも何れかを含有する原料ガスから、当該原料ガス中に含まれる粗軽油成分を吸収油に吸収する「吸収工程」、粗軽油成分を吸収した吸収油を蒸留塔で蒸留することにより、当該粗軽油成分を回収する「回収工程」、粗軽油成分を回収後の吸収油を熱交換器を介して冷却した後、再び吸収工程へ供給する「冷却工程」を有し、冷却工程にて熱交換器に導入される吸収油中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量を３５重量％以下とすることを特徴とする、ガス中の粗軽油成分の回収方法である。
なお、本発明において、コークス炉ガスと熱分解炉ガスを総称して「コークス炉ガス等」という場合がある。
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
［１．原料ガス］
＜コークス炉ガス＞
コークス炉ガスとは、石炭からコークスを製造する際にコークス炉内から発生するガスを意味する。具体的には、コークス炉ガスは、石炭を６００℃以上の温度で加熱乾留してコークスを製造する際に発生するガスで、一般的な組成として、水素１０〜７０体積％、メタン２０〜７０体積％、メタン以外の炭化水素（エチレン等のオレフィン類など）１〜１５体積％、一酸化炭素４〜９体積％、二酸化炭素１〜６体積％、窒素１〜１３体積％、酸素０〜０．５体積％、硫化水素等の硫黄化合物０．３〜１．５％、アンモニア等の窒素化合物０．３〜１．８％、ベンゾール類０．１〜１．８体積％、およびその他の石炭由来の微量成分を含んでいる。
【００１７】
本発明に用いるコークス炉ガスは、コークス炉から排出された上記組成のガスをそのまま用いることも出来るが、前処理したコークス炉ガスを用いることが好ましい。具体的には、上記の成分のうち硫化水素等の硫黄化合物、アンモニア等の窒素化合物、及びベンゾール類等を低減させるための精製処理を行ったコークス炉ガスを用いることが好ましい。
【００１８】
前処理は、例えば、脱硫触媒としての作用を併せ持つ脱酸素反応用触媒であるＮｉ−Ｍｏ系、Ｃｏ−Ｍｏ系等の触媒を用いて行うことができる。これらの触媒を使用する場合、コークス炉ガス中の水素による水素添加により脱酸素及び脱硫が行われる。前処理は常法に従って行なえばよく、例えば反応器入口温度２００〜３５０℃程度、反応器内圧力０．５〜５．０ＭＰａＧ程度、反応器出口温度１００〜４５０℃程度の条件下に処理を行なえばよい。また、例えば、コークス炉ガスを吸着脱硫器に送り、ＺｎＯによる吸着脱硫を行ってもよい。
前処理を施されたコークス炉ガスの各成分の濃度は、一般に、硫化水素等の硫黄化合物０．００１〜０．２％、アンモニア等の窒素化合物０．０１〜０．２％、ベンゾール類０．０２〜０．３％に低減され、これら以外の成分の濃度は精製処理前後で実質的に変化しない。
【００１９】
本発明に用いるコークス炉ガスの組成は限定されないが、通常、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素等を主成分とするとともに、粗軽油成分を含有する。
本発明に用いるコークス炉ガス中の粗軽油成分の含有割合は限定されないが、通常１〜５０００体積ｐｐｍである。コークス炉ガス中の粗軽油成分の含有割合が前記範囲内にあると、吸収工程において粗軽油成分を吸収油に効率良く吸収させることができる傾向にあるため好ましい。コークス炉ガス中の粗軽油成分の含有割合の下限は、上記と同様の理由により、好ましくは１０体積ｐｐｍ以上、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以上、更に好ましくは５００体積ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０００体積ｐｐｍ以上である。また、コークス炉ガス中の粗軽油成分の含有割合の上限は、上記と同様の理由により、好ましくは４０００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００体積ｐｐｍ以下である。
【００２０】
特に、有用成分をより効率的に回収するという本発明の特徴の観点から、コークス炉ガス中に含有するベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合は、１〜４０００体積ｐｐｍであることが好ましい。また、これらの合計含有割合の下限は、好ましくは１０体積ｐｐｍ以上、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以上、更に好ましくは５００体積ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０００体積ｐｐｍ以上であり、上限は、好ましくは３０００体積ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明に用いる原料ガスは、コークス炉ガス及び熱分解炉ガスの何れであってもよいが、少なくともコークス炉ガスを含有していることが好ましい。原料ガス中におけるコークス炉ガスの含有割合は限定されないが、通常１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、
より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８５体積％以上である。コークス炉ガスの含有割合の上限は限定されず、１００体積％でもよい。
【００２２】
＜熱分解炉ガス＞
熱分解炉ガスとは、石炭を熱分解炉で熱分解する際に発生するガスを意味する。本発明に用いる熱分解炉ガスの組成は限定されないが、通常、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素等を含有する。
本発明に用いる熱分解炉ガス中の粗軽油成分の含有割合は限定されないが、通常１〜５０００体積ｐｐｍである。熱分解炉ガス中の粗軽油成分の含有割合が前記範囲内にあると、吸収工程において粗軽油成分を吸収油に効率良く吸収させることができる傾向にあるため好ましい。また、好ましい含有割合の下限及び上限は、前記したコークス炉ガスと同様である。
特に、有用成分をより効率的に回収するという本発明の特徴の観点から、熱分解炉ガス中に含有するベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合は、１〜４０００体積ｐｐｍであることが好ましい。また、好ましい合計含有割合の下限及び上限は、前記したコークス炉ガスと同様である。
【００２３】
本発明では、原料ガスとしてコークス炉ガス及び熱分解炉ガスを併用してもよい。コークス炉ガス及び熱分解炉ガスを併用する場合においても、両者を混合した原料ガス中の粗軽油成分の含有割合は１〜５０００体積ｐｐｍであることが好ましい。
なお、本発明におけるコークス炉ガス及び熱分解炉ガスは、必ずしも完全なガス状態で形成されている必要は無く、粉塵、ヒューム、煙、ミスト等のエアロゾルであってもよく、ガス中にこれらの状態のものを含有していてもよい。更には、ガスが凝集又は凝固することによって形成された液状又は固体状のものも包含する。
コークス炉ガス及び熱分解炉ガス中のガス組成及び粗軽油成分の含有割合は、何れもガスクロマトグラフィー装置により測定することが出来る。
【００２４】
＜その他の原料＞
本発明の粗軽油成分の回収方法では、コークス炉ガス及び／又は熱分解炉ガスとともに任意の原料を併用することが出来る（以下、コークス炉ガス、熱分解炉ガス以外の原料を「その他の原料」という場合がある）。その他の原料は、気体であっても固体又は液体であってもよいが、コークス炉ガス及び／又は熱分解炉ガスと混合した状態で気体であることが好ましい（前述で示した状態を含む）。
【００２５】
＜粗軽油成分＞
本発明において粗軽油成分とは、広義には、一般に軽質油（軽油）と呼ばれるものが包含されるが、具体的には、原料ガスから吸収油に吸収可能な成分を意味し、少なくともベンゼン、トルエン、キシレンから選択される何れかの成分を含有するものであることが好ましい。通常、粗軽油成分には、更にスチレン、ベンゾフラン、インデン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニレン、アセナフテン、ビフェニル、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、フルオレン、ジベンゾフラン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン等を含有する。なお、粗軽油成分は単一の化合物であってもよいが、通常は複数の化合物の混合物である。
後述する吸収工程に導入する原料ガスとしては、当該原料ガス中に含まれる全粗軽油成分中のベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合が１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。全粗軽油成分中のベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合の上限は限定されず、１００体積％でもよいが、通常９０体積％以下である。
【００２６】
［２．吸収工程］
本発明における「吸収工程」とは、コークス炉ガス及び熱分解炉ガスのうち少なくとも何れかを含有する原料ガスから、当該ガス中に含有している粗軽油成分を、吸収油に吸収する工程である。より具体的には、原料ガスを吸収塔に供給し、原料ガスと吸収油を接触させ、原料ガス中の粗軽油成分を吸収油に吸収させる。
【００２７】
＜吸収油＞
本発明に用いる吸収油は限定されないが、具体的には、コールタール蒸留分留油、ディーゼル油、Ｂ重油等が挙げられる。これらの中でも、コークスプラントから入手できる簡便さから、コールタール蒸留分留油が好ましい。
コールタール蒸留分留油とは、コールタールを蒸留して得られる油であって、蒸留塔のボトム以外から得られる油である。具体的には、カルボル油、ナフタリン油、アントラセン油、クレオソート油等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明において吸収油は循環して使用されるため、系内の吸収油は上記の吸収油中に粗軽油成分由来の物質が溶存した状態で存在する。換言すれば、吸収油は、上記に例示した油を由来とする場合であっても、実質的には前記の粗軽油成分として挙げた化合物の混合物として構成されている。すなわち、本発明の通りに吸収工程、回収工程等の各工程が循環されることにより、実質的には粗軽油成分自身が吸収油となり、その組成比を変動させて循環している。
【００２９】
＜吸収方法＞
原料ガスから吸収油に粗軽油成分を吸収させる方法は限定されないが、通常、吸収塔にて行われる。
吸収塔とは、塔内の上部から下部に向けて吸収油が装入されるとともに、下部から上部に向けて原料ガスが装入され、塔内で吸収油と原料ガスが接触することにより、原料ガス中に含まれる粗軽油成分が吸収油中に移相される装置である。吸収塔内での吸収油の装入方法は限定されないが、スプレー散布する方式であることが好ましい。
【００３０】
吸収塔に装入される原料ガスの温度は限定されないが、通常２０〜５０℃である。
吸収塔に装入される吸収油の温度は限定されないが、後述する冷却工程における熱交換器の閉塞を生じない程度の温度に制御する必要があるため、通常は３０〜５０℃程度である。この温度が低いほど、原料ガス中の粗軽油成分の吸収効率が高まる。本発明では、吸収油中に溶存している成分の割合を制御することにより、吸収塔に装入される吸収油の温度を３０℃以下、更には２５℃以下、特には２０℃以下とすることができる。
粗軽油成分を吸収し、吸収塔から排出される吸収油中に含有されるベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合は、通常１重量％程度であるが、本発明では上記の通り粗軽油成分を効率良く回収することが出来るため、１．１重量％以上、更には１．２重量％以上とすることができる。
【００３１】
［３．回収工程］
本発明における「回収工程」とは、粗軽油成分を吸収した吸収油を蒸留塔で蒸留することにより当該粗軽油成分を回収する工程である。
【００３２】
回収工程における蒸留方法は限定されないが、無機塩を除去する観点から水蒸気蒸留が好ましい。すなわち、粗軽油成分を吸収させた吸収油を水蒸気蒸留塔に供給して水蒸気蒸留し、塔頂から粗軽油成分及び水を留出させ、塔底から吸収油を回収する。
以下、水蒸気蒸留の場合を例にして詳細を説明するが、水蒸気蒸留以外の蒸留方法を採用する場合も、適宜変更して実施することができる。
水蒸気蒸留塔に装入される粗軽油成分を吸収させた吸収油の温度は限定されないが、通
常１００〜２００℃である。なお、粗軽油成分を吸収して吸収塔から排出された吸収油の温度は通常１５〜５０℃であるが、これをそのまま水蒸気蒸留塔に装入すると蒸留に要する熱エネルギーが多大になるため、予め上記の温度まで昇温して水蒸気蒸留塔に装入することが好ましい。
【００３３】
粗軽油成分を吸収させた吸収油を昇温する際に要する熱エネルギーとしては、後述する通り、水蒸気蒸留塔から排出されて吸収塔にリサイクルされる高温状態の吸収油の熱を利用して熱交換することが好ましい（図２参照）。換言すれば、粗軽油成分を吸収して吸収塔から排出された吸収油は、後述する冷却工程における冷媒として利用することが好ましい。この熱交換のみでは加熱が不十分な場合は、加熱器等の他の加熱方法を併用してもよい。
水蒸気蒸留塔の塔頂温度は限定されず、回収する粗軽油成分の組成によって設定されるが、通常９５〜１１０℃である。
【００３４】
水蒸気蒸留塔の塔頂からは、通常、粗軽油成分及び水を含む蒸気が流出するため、これを凝縮させた後、粗軽油成分と水を比重差で分離して粗軽油を回収する。
水蒸気蒸留塔では大量の水蒸気を消費するため、エネルギー消費量が大きい。このため、極力コンパクトな設備とすることが好ましい。一定の原料ガスの処理量、或いは一定の粗軽油成分の回収量において、水蒸気蒸留における消費エネルギーを低減させるためには、吸収工程で吸収油に吸収される粗軽油成分の含有割合（濃度）を高くする必要がある。本発明では、より高濃度に粗軽油成分を含有した吸収油とすることが出来るため、系内を循環する吸収油の量を低減することができる。このため、回収工程における水蒸気の使用量も低減することが可能となるため、設備をコンパクトにすることも可能となる。
【００３５】
水蒸気蒸留塔の塔頂から水蒸気とともに排出され、水と分離して得られた粗軽油成分は、ベンゼン、トルエン、キシレンを主成分とするが、粗軽油成分中のベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合は通常７０〜１００重量％である。
粗軽油成分を回収した後、水蒸気蒸留塔から排出される吸収油中に含有されるベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有量は、通常１〜５０００重量ｐｐｍである。
【００３６】
［４．冷却工程］
本発明における「冷却工程」とは、粗軽油成分を回収後の吸収油を、熱交換器を介して冷却した後、再び吸収工程へ供給する工程である。
水蒸気蒸留塔から排出される吸収油の温度は限定されないが、通常１５０〜１９０℃である。この温度の吸収油をそのまま吸収塔にリサイクルしても、原料ガスからの粗軽油成分の吸収は僅かであるため、前記の温度まで熱交換器で冷却する必要がある。
熱交換器による冷却方式は限定されず、冷媒を用いる方法であってもよいし、冷媒を用いない方法であってもよい。冷却効率の観点からは、冷媒による熱交換方式であることが好ましい。なお、冷媒を用いない冷却方法としては、例えば、流路を刳り貫いた金属ブロック等を用い、当該金属ブロックを冷却する方法等が挙げられる。
【００３７】
熱交換器に用いる冷媒は限定されず、気体であっても液体であってもよく、その混合物であってもよいが、通常は液体である。
液体の冷媒としては、例えば、水、油（植物油、動物油、鉱物油、化学合成油等）、液体窒素、アセトン、エチレングリコール等が挙げられ、上記した通り、吸収油も冷媒として用いることが出来る。中でも冷媒としては、水又は油が好ましい。なお、冷媒として水を用いる場合は、上水や工業用水のほか、海水を用いることも出来る。冷媒として海水を用いると、その供給が潤沢である上、温度の変動が比較的小さいため好ましい。
気体（蒸気やミスト等を含む）の冷媒としては、例えば、空気、二酸化炭素（ドライアイスを含む）、窒素、水蒸気、フロン、アンモニア等が挙げられる。
冷媒としては、上記のうち１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
熱交換器は１器であってもよいが、２器以上を設けてもよい。２器以上の熱交換器を用いる場合は、これを直列で配設しても並列で配設してもよい。また、異なる冷媒を用いた熱交換器を併用することもできる。
熱交換器を２器以上設ける態様としては、水を冷媒とする熱交換器と、粗軽油成分を吸収して吸収塔から排出された吸収油を冷媒とする熱交換器とを用いる方式が好適である。この場合、下流側（吸収塔に近い側）に水を冷媒とする熱交換器を、上流側（水蒸気蒸留塔に近い側）に吸収油を冷媒とする熱交換器を設けるとともに、これらを直列に配設することが好ましい（図２参照）。このように配設することにより、系内でのエネルギーロスを低減することが出来るとともに、より低温に冷却することが可能となるため好ましい。
【００３９】
本発明では、冷却工程にて熱交換器に導入される吸収油中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量を３５重量％以下とする。以下、ジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量を「特定物質の含有割合」という。
熱交換器に導入される吸収油中の特定物質の含有割合を３５重量％以下とすれば、熱交換器での冷却温度を下げたとしても吸収油中に溶存している物質が析出することを抑制することが出来る。
一方、特定物質の含有割合が３５重量％を超える場合は、仮に吸収油中の他の成分（ジベンゾフラン及びフルオレン以外の成分）の含有割合を低減させたとしても、十分に溶存成分の析出を抑制することが出来ない。例えば、ジベンゾフラン（融点：８１℃）よりも高融点であるアセナフテン（融点：９２℃）は、吸収油中に多量に含有しているにも関わらず、その含有量を有意に低下させたとしても、特定物質の含有割合が上記範囲でない場合は十分に溶存成分の析出を抑制することが出来ない。
【００４０】
熱交換器に導入される吸収油中の特定物質の含有割合は、上記と同様の理由により、好ましくは３２重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２８重量％以下である。
本発明では、吸収油中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量を上記の範囲とすることにより、熱交換器による吸収油の冷却温度を３０℃以下、更には２０℃以下、特には１５℃以下としても、吸収油が固化して熱交換器表面に析出することを抑制することができる。
熱交換器に導入される吸収油中の特定物質の含有割合の下限は限定されないが、この含有割合を過度に低減するためには多大なエネルギーを要することとなるため、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上である。
【００４１】
従来、回収工程における蒸留で粗軽油成分を回収した後の吸収油中には、冷却すると固化・析出する様な物質が溶存していることは知られていた。また、吸収油の析出開始温度を下げるように吸収油の組成を変えるという考えも見られた。しかしながら、固化・析出を防止するためには如何なる成分の析出を抑制すべきか、という観点から溶存物質に着目した検討はなされていなかった。
通常であれば、最も多く溶存している物質を極力減らす、或いは、より融点の低い物質を減らすということが、析出を抑制する方策として有効であると考えられるが、本発明者らが検討した結果、意外にも、上記のような考えでは十分な析出抑制効果が発揮できないことを見出し、本発明に到達したものである。
【００４２】
すなわち、特定物質の含有割合を所定値以下とすれば、より融点の高い化合物が溶存していたとしても析出を抑制し得ることが見出された。また、吸収油中に特定物質が存在していたとしても、その含有割合が所定値以下であれば、吸収油を冷却しても析出を抑制し得ることが見出された。
通常、熱交換器に導入される吸収油中の特定物質の含有割合は３６重量％以上である。これに対し、本発明における特定物質の含有割合は上記した通りであり、その差は、少ない場合で数重量％に過ぎない。一般に、固化や析出を防止するためには、その原因となる物質を大幅に低減させなければ防止効果は発揮しないと考えられている。このため、上記した程度の含有割合の低減に過ぎないのであれば、吸収油からの析出開始温度を大幅に低下させることは困難であるように考えられるが、本発明では、対象物質を特定して低減させることにより、予期せぬ程の改良効果が発現することを見出すことが出来た。
【００４３】
吸収油中の特定物質の含有割合を測定する方法としては、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）が挙げられる。通常、クロロホルム等を溶剤とし、この溶剤に吸収油を溶解・分散させたものを試料として用いる。得られたデータには、標準物質、溶剤のピークとともに、吸収油に溶存している物質のピークが検出される。本発明において特定物質の含有割合は、吸収油の全量を基準として算出される。
【００４４】
冷却工程にて熱交換器に導入される吸収油中の特定物質の含有割合を確認（モニター）する手段は限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
（１）回収工程における蒸留塔から熱交換器迄の配管から吸収油をサンプリングし、組成分析を行う。
（２）回収工程における蒸留塔から熱交換器迄の配管において、オンラインで吸収油の組成分析を行う。
（３）予めプロセス設計の段階で吸収油の組成を設定することにより、定常運転を行う。
【００４５】
熱交換器に導入される吸収油中の特定物質の含有割合を、上記規定の範囲内とするための手段は限定されず、蒸留、吸収、吸着、濾過分離等を適宜用いることによって達成することが出来るが、特に、後述する除去工程を設けることによって達成することが好ましい。
【００４６】
［５．除去工程］
本発明では、任意に「除去工程」を設けることが出来る。本発明における「除去工程」とは、回収工程で粗軽油成分を回収した後の吸収油から、当該吸収油中に含有するジベンゾフラン及び／又はフルオレンの少なくとも一部を除去する工程である。
除去工程において吸収油からジベンゾフラン及び／又はフルオレンを除去する方法は限定されないが、脱ピッチ塔と呼ばれる装置により水蒸気蒸留によって除去することが好ましい（図３参照）。回収工程における水蒸気蒸留塔から排出された吸収油は、ベンゼン、トルエン、キシレンの含有割合は低減している一方、ジベンゾフラン、フルオレン、アセナフテン、フェナントレン等の重質成分が含まれている。脱ピッチ塔では、吸収油中からこれらの成分を分離し、除去することが出来る。
【００４７】
上述の通り「除去工程」には、回収工程で粗軽油成分を回収した後の吸収油が導入されるが、回収工程で排出された吸収油の全てを除去工程に導入する必要は無い。具体的には、回収工程で排出された吸収油のうち一部を除去工程に導入するとともに、残部は冷却工程へ導入することができる（図４参照）。
また、「除去工程」から排出された吸収油は、（１）全量を冷却工程に導入する、（２）全量を回収工程へリサイクルする、（３）一部を冷却工程に導入し、残部を回収工程にリサイクルする、等の方法が挙げられる（図４、５参照）。
【００４８】
以下、脱ピッチ塔によってジベンゾフラン及び／又はフルオレンの除去を行う場合の詳細な条件について説明するが、他の方法を採用する場合も、適宜変更して実施することができる。
回収工程から排出され、脱ピッチ塔に装入される吸収油の温度は限定されないが、通常
１５０〜１８０℃である。
脱ピッチ塔の塔頂温度は限定されず、除去するピッチ成分の組成等によって適宜設定されるが、通常１５０〜１９５℃である。
脱ピッチ塔から排出される、ピッチ成分を除去した吸収油中の粗軽油成分の含有割合は通常３７〜３２重量％である。
【００４９】
除去工程で脱ピッチ塔から排出されるピッチ成分中には、ジベンゾフラン及びフルオレンが含まれるが、全ピッチ成分中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有割合は通常３０〜７０重量％であり、５０重量％以上であることが好ましい。
【００５０】
除去工程で排出されたピッチ成分は、燃料として用いることも出来るが、種々の原料として利用することが出来る。具体的には、ピッチコークス、クレオソート油等としての利用が可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜コークス炉ガス組成の分析＞
分析対象のガスを、ガスクロマトグラフィー（東亜ディーケーケー社製、２０００−ＥＸ−２）を用いて分析した。
＜吸収液組成の分析＞
分析対象の液をクロロホルムに溶解し、ＧＣ−ＭＳ（アジレント社製、７８９０ＧＣ−５９７５ＭＳＤ）を用いて分析した。
分析は、シリンジで一定容量をＧＣ−ＭＳ装置に注入し、得られた成分と内部標準（エチルフェノール）のピーク面積から、検量線より各成分の組成を算出した。
【００５３】
［参考例１］
室炉式のコークス炉にて石炭（複数種の石炭およびバインダーを混合した「原料炭Ａ」）を乾留することにより、コークスを製造した。コークス製造の際に排出されたコークス炉ガスから、硫黄化合物、窒素化合物、及びベンゾール類等を低減させるための精製処理を行い、精製ガスを原料ガスとして用いた。原料ガスの組成を分析した結果を表−１に示す。なお、原料ガスは、表−１に示すガス組成のほか、固形分として２００ｍｇ／ｍ３のタールダストを含んでいた。
【００５４】
【表１】
0006540457.tif 000002
【００５５】
原料ガスから粗軽油成分を回収する装置として図６に示す装置を設けて運転した。
吸収塔へ装入される原料ガスの温度は３０℃、吸収油の温度は３５℃であった。吸収塔から排出した吸収油（「ＲＯ液」という）の温度は３３℃であった。これを、蒸留塔から吸収塔へ循環される高温状態の吸収油との熱交換を行って１８０℃に昇温して蒸留塔へ装入した。
蒸留塔では、塔頂温度を９８℃として塔頂から粗軽油成分（「ＢＴＸ液」という）を回収し、下部より吸収油（「ＡＯ液」という）を排出した。ＡＯ液は蒸留塔からの排出時点で１８０℃であったが、先ず前述のＲＯ液との熱交換を行うことによって冷却した後、更に水を冷媒とする熱交換器によって３５℃に冷却して吸収塔へ循環した。なお、本検討においては、図６で示す脱ピッチ塔は使用せず、ＡＯ液は全量を熱交換器へ移送した。
上記の運転が定常状態となった時点で、ＲＯ液、ＢＴＸ液、ＡＯ液を採取し、その組成を分析した結果を表−２に示す。
【００５６】
表−２の通り、吸収塔でコークスガスから粗軽油成分を吸収した吸収液（ＲＯ液）中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合は０．６８重量％であったが、蒸留塔から排出されるＢＴＸ液における合計含有割合は８０．１２重量％であり、吸収塔へ循環される吸収液（ＡＯ液）における合計含有割合は０．０４重量％であった。
また、蒸留塔から排出され、熱交換器に導入される吸収油（ＡＯ液）中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量は、３５．７６重量％であった。
【００５７】
【表２】
0006540457.tif 000003
【００５８】
上記の通り、ＡＯ液を熱交換器に導入して３５℃に冷却し、これを吸収塔へ循環する運転を長期間行った結果、水を冷媒とする熱交換器内壁へのＡＯ液からの析出は見られなかった。
次に、冷媒の水温を低下させることにより、吸収塔へ装入されるＡＯ液の温度を１２℃に低下させ、同様の循環運転を継続した。その結果、水を冷媒とする熱交換器内壁へのＡＯ液からの析出が見られたため、継続的な循環運転は困難であった。
【００５９】
［実施例１、比較例１］
原料炭Ａの代わりに、これとは異なる配合を行った「原料炭Ｂ」を乾留してコークスを製造した以外は参考例１と同様にして循環運転を行った。ここで得られたＡＯ液（ＡＯ液−１）を採取し、その組成を分析した結果を表−３に示す。
このＡＯ液−１を１２℃に冷却し、固形分を濾過分離することによりＡＯ液−２を得た。ＡＯ液−２及び、濾過分離によって得られた固形分（ピッチ成分）の組成を分析した結果を表−３に示す。
ＡＯ液中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量は、ＡＯ液−１では３９．６６重量％であったが、ＡＯ液−２では３２．０７重量％であった。
ＡＯ液−１及びＡＯ液−２について、冷却した際の析出状況を確認すると、ＡＯ液−１は約２０℃程度で析出が開始する液であったが、ＡＯ液−２は１２℃以下に冷却しても析
出しない液とすることができた。
なお、本検討は装置の安全性上、図６に示す装置における析出発生の確認を直接行うことは行わなかったが、上記の濾過操作に替えて、図６における脱ピッチ塔を運転することによってＡＯ液の組成を実施例１と同様とし、これを熱交換器に導入することにより、上記と同様に析出防止効果を発現させることが出来る。
【００６０】
ＡＯ液−１及びＡＯ液−２の組成を比較すると、ジベンゾフラン及びフルオレンについては、何れもＡＯ液−２において減少しており、ピッチ成分として回収されていた。一方、アセナフテンについては、吸収液中に多量に含有しているにも関わらずピッチ成分としての回収量は僅かであり、ＡＯ液−２に濃縮されて残留していることが確認された。
ジベンゾフランの融点は８１℃、アセナフテンの融点は９２℃であるが、アセナフテンの方が高融点であるにも関わらず析出が生じていないことから、析出現象が単に融点に基づいて生じるものではないことが判る。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
［実施例２〜５、比較例２］
原料炭Ａの代わりに、これとは異なる配合を行った「原料炭Ｃ」を乾留してコークスを製造した以外は参考例１と同様にして循環運転を行った。ここで得られたＡＯ液（ＡＯ液−３）を採取し、その組成を分析した結果を表−４に示す。
このＡＯ液−３を１６℃、１２℃、８℃、５℃の何れかの温度で冷却し、固形分を濾過
分離することによりＡＯ液−４〜７を得た。ＡＯ液−４〜７の組成を分析した結果を表−４に示す。
ＡＯ液中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量は、ＡＯ液−３では３５．７６重量％であったが、ＡＯ液−４では３４．５８重量％、ＡＯ液−５では３１．００重量％、ＡＯ液−６では２８．５１重量％、ＡＯ液−７では２６．７５重量％であった。
ＡＯ液−３〜７について、冷却した際の析出状況を確認すると、ＡＯ液−３は約２０℃程度で析出が開始する液であったが、ＡＯ液−４は１６℃以下、ＡＯ液−５は１２℃以下、ＡＯ液−６は８℃以下、ＡＯ液−７は５℃以下に冷却しても析出しない液とすることができた。
なお、本検討は装置の安全性上、図６に示す装置における析出発生の確認を直接行うことは行わなかったが、上記の濾過操作に替えて、図６における脱ピッチ塔を運転することによってＡＯ液の組成を実施例２〜５と同様とし、これを熱交換器に導入することにより、上記と同様に析出防止効果を発現させることが出来る。
【００６３】
【表４】
0006540457.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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