(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式を有するリガンド化合物のうちのいずれか一つ以上の、リガンド化合物；
クロムソース；および
支持体を含む、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
【化１】
0006490226.tif 000019
【請求項２】
前記リガンド化合物におけるジホスフィングループは、その全部がクロムと配位結合を形成する、請求項１に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
【請求項３】
前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以上である、請求項１又は２に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
【請求項４】
前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
【請求項５】
前記支持体に担持された助触媒をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
【請求項６】
前記助触媒は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項５に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
【請求項７】
前記助触媒は、前記支持体１ｇに対して、５〜１５ｍｍｏｌ／ｇで担持される、請求項５又は６に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システムの存在下、オレフィン系単量体のオリゴマー化反応を進行させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項９】
前記オレフィン系単量体は、エチレンである請求項８に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１０】
前記オレフィン系単量体のオリゴマー化反応は、５〜２００℃の温度で行われる、請求項８又は９に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１１】
前記オレフィン系単量体のオリゴマー化反応は、１〜３００ｂａｒの圧力で行われる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１５年５月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００６８３０１号および２０１５年１２月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１８５３１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびオレフィンオリゴマー化方法に関し、より詳細には、リガンド化合物が支持体に担持され、より少量の触媒活性成分および助触媒だけでもオレフィンオリゴマー化反応で高い活性を示すことができ、このため、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびオレフィンオリゴマー化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用され、特に、線状低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ  Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリマーの密度調節のための共単量体として多く使用される。
【０００４】
従来のＬＬＤＰＥの製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
【０００５】
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥを製造するためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占める問題点があった。このような問題点を解決するために多様な方法の試みがあった。
【０００６】
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、多様なオレフィンを同時に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、エチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応またはエチレンの重合反応により、１−ヘキセン、１−オクテン、またはポリエチレンを特定の選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多く行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、オレフィンオリゴマー化反応において、液状の触媒システムに比べて、相対的に少量の助触媒を投入しても高い触媒活性および線状アルファ−オレフィンに対する選択度を実現できる、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムを提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記触媒システムを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分子内に下記化学式１で表されるジホスフィングループを１つ以上含む、リガンド化合物；クロムソース；および支持体を含む、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムを提供する。
【００１０】
【化１】
0006490226.tif 000002
【００１１】
前記化学式１において、
Ｐは、リン原子であり、Ｎは、窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
＊は、前記化学式１のグループが１価の連結基であることを表す。
【００１２】
この時、前記リガンド化合物は、前記化学式１で表されるジホスフィングループを２以上含み、前記ジホスフィングループは、リンカーＬで連結されるものであってもよい。
【００１３】
そして、前記Ｌは、前記ジホスフィングループを連結する最短距離の炭素数が４〜１０のリンカーで、炭素数２〜２０の脂肪族連結基、炭素数３〜２０の脂環族連結基、または炭素数６〜２０の芳香族連結基であってもよい。
【００１４】
一例によれば、前記ジホスフィングループは、その全部がクロムと配位結合を形成してもよい。
【００１５】
具体的には、前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以上であることが好ましい。
【００１６】
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムは、分子内に下記化学式２で表されるクロム錯体グループを１つ以上有する有機クロム化合物を含むものであってもよい。
【００１７】
【化２】
0006490226.tif 000003
【００１８】
前記化学式２において、
Ｐは、リン原子であり、Ｎは、窒素原子であり、Ｃｒは、クロム原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
＊は、前記化学式１のグループが１価の連結基であることを表す。
【００１９】
発明の他の実施例によれば、前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００２０】
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムは、前記支持体に担持された助触媒をさらに含んでもよい。
【００２１】
この時、前記助触媒は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００２２】
好ましくは、前記助触媒は、支持体１ｇに対して、約５〜約１５ｍｍｏｌ／ｇで担持される。
【００２３】
一方、本発明の他の側面によれば、前記触媒システムの存在下、オレフィン系単量体のオリゴマー化反応を進行させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法が提供される。
【００２４】
この時、前記オレフィン系単量体は、エチレンであることが好ましい。
【００２５】
発明の一実施例によれば、前記オレフィン系単量体のオリゴマー化反応は、約５〜約２００℃の温度で行われ、約１〜約３００ｂａｒの圧力で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システムの場合、触媒金属および助触媒成分が支持体全体に均一に分布可能で、相対的に少量でも高い活性を示すことができる。
【００２７】
そして、固体状の担持触媒を用いることによって、液状の反応物および生成物から触媒の分離が容易で、他の異性体の生成を低減させることができ、固形ポリエチレンの生成が支持体で起こるため、反応装置の表面などに発生し得るファウリング現象などを効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による実施例１および比較例１において、それぞれエチレンオリゴマー化反応後、反応器の内部装置の状態を観察した写真である。
【図２】本発明による実施例１および比較例１で得られた固体生成物を乾燥した後に観察した写真である。
【図３】本発明による比較例２および４において、それぞれエチレンオリゴマー化反応後、反応器の内部装置および内部壁の状態を観察した写真である。
【図４】本発明による比較例２および４において、それぞれエチレンオリゴマー化反応後、反応器の内部装置および内部壁の状態を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００３０】
本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００３１】
本明細書全体において、「オリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。例えば、重合されるオレフィンの繰り返し数によって、三量化、または四量化反応などを含む多量化を総称するもので、特に、本明細書では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体として使用される１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
【００３２】
そして、本明細書全体において、ヒドロカルビル基は、炭化水素化合物を通称するもので、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基などを意味することができ、特別な言及がない限り、直鎖と分枝鎖を全て含み、置換型および非置換型を全て含む。
【００３３】
そして、本明細書全体において、アルキルアリール基は、１以上のアルキル基を置換基として有するアリール基を意味し、アリールアルキル基は、１以上のアリール基を置換基として有するアルキル基を意味する。
【００３４】
そして、本明細書全体において、ヘテロ元素とは、窒素、酸素、硫黄、リンを意味し、ヘテロヒドロカルビル基は、ヘテロ原子が１以上含まれているヒドロカルビル基を意味する。このようなヘテロヒドロカルビル基の場合、官能基化される連結点が炭素であることを意味し、「ヒドロカルボヘテリル基」または「オルガノヘテリル基」など、ヘテリル基と称する場合は、官能基化される連結点がヘテロ原子であることを意味する。
【００３５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３６】
本発明の一側面によるオレフィンオリゴマー化反応用触媒システムは、分子内に下記化学式１で表されるジホスフィングループを１つ以上含む、リガンド化合物；
クロムソース；および
支持体を含む。
【００３７】
【化３】
0006490226.tif 000004
【００３８】
前記化学式１において、
Ｐは、リン原子であり、Ｎは、窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
＊は、前記化学式１のグループが１価の連結基であることを表す。
【００３９】
前記リガンド化合物は、分子内に、ジホスフィノグループ（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｍｏｉｅｔｙ）を含み、窒素原子、リン原子の豊富な電子密度によって、クロムなどの配位子に非共有電子対を提供することができる。
【００４０】
このような構造的特徴に起因して、全体リガンド化合物の電気的、立体的性質が変化可能であり、リガンドとクロム原子との間の結合に変化が生じて、触媒の構造がさらに安定になり、既存のｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ、またはｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅによる反応メカニズムに比べて、遷移状態のエネルギー、つまり、反応の活性化エネルギーを変化させて、より高い活性と選択度でアルファ−オレフィンを形成することができる。
【００４１】
既存の多くの有機クロム系触媒は、ＭＡＯまたはボレート系の助触媒を用いた液状反応時、高い活性と選択度でアルファ−オレフィンを製造することができたが、支持体に助触媒と共に担持して使用する場合には、その反応活性が極度に低下するのが一般的であった。
【００４２】
しかし、本発明の一側面による触媒システムは、シリカなどの支持体に担持する場合にも、高い活性および選択度でアルファ−オレフィンを製造できるだけでなく、固体状であるため、液状の反応物および生成物から分離が容易で、生成物から触媒が分離されていない時に発生し得る副作用または副反応による異性体の量を低減することができる。
【００４３】
また、このように、触媒システムを反応系から容易に分離できるため、均質液状反応の副反応による固形ポリエチレンなどの副産物を低減させることができる。
【００４４】
そして、オレフィンオリゴマー化反応は、支持体内の気孔などで進行できるため、固形ポリエチレンが生成されても、支持体内に固着して、均質液状反応時に生成される固形ポリエチレン塊の生成を防止することができ、このような副産物が反応器内に残留することによって生じ得るファウリング現象、配管詰まり現象などの問題点を効果的に防止することができる。
【００４５】
さらに、同一支持体内に触媒活性成分のクロムと助触媒成分が共に担持され、触媒と助触媒の相互作用が容易に起こり得て、液状触媒形態で使用する場合に比べて相対的に少量の触媒のみを使用しても、高い活性で、線状アルファ−オレフィンを重合することができる。
【００４６】
発明の一実施例によれば、前記リガンド化合物は、前記化学式１で表されるジホスフィングループを２以上含み、
前記ジホスフィングループは、リンカーＬで連結されるものであってもよいし、例えば、下記化学式１−１で表されるものであってもよい。
【００４７】
【化４】
0006490226.tif 000005
【００４８】
前記化学式２において、
Ｐは、リン原子であり、
Ｎは、窒素原子であり、Ｐは、窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
Ｌは、前記２つ以上のジホスフィングループの間を連結する炭素数２〜３０のヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。
【００４９】
より具体的には、前記化学式１および２において、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’は、例えば、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロアリール基、またはアリールヘテリル基；または炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、アルキルヘテロアリール基、またはアルキルアリールヘテリル基；であってもよい。
【００５０】
そして、前記連結基（Ｌ）は、多様な構造のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルビルヘテリル基であってもよく、ジホスフィングループ間の最短距離の原子数は、２〜３０個であってもよい。具体的には、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族連結基、炭素数２〜２０のヘテロ脂肪族連結基、炭素数３〜２０の脂環族連結基、炭素数３〜２０のヘテロ脂環族連結基、炭素数６〜２０の芳香族連結基、または炭素数６〜２０のヘテロ芳香族連結基であってもよいし、その構造は特に制限されるわけではない。
【００５１】
また、これら連結基の中から選択された２以上のグループが主鎖として決定されると、前記連結基の主鎖は、多様な構造の置換基を有してもよい。
【００５２】
上述した連結基の非制限的な例としては、次のような構造式を有するものが挙げられる。以下の例示において、前記化学式１で表されるジホスフィングループは、便宜上、［Ａ］、［Ａ’］、または［Ａ’’］で表され、それぞれのジホスフィングループは、互いに同一または異なっていてもよい。
【００５３】
（ｉ）複数のジホスフィングループを２または３個の炭素原子で連結する場合：
【００５４】
【化５】
0006490226.tif 000006
【００５５】
（ｉｉ）複数のジホスフィングループを４個の炭素原子で連結する場合：
【００５６】
【化６】
0006490226.tif 000007
【００５７】
（ｉｉｉ）複数のジホスフィングループを５個以上の炭素原子で連結する場合：
【００５８】
【化７】
0006490226.tif 000008
【００５９】
より具体的な他の例として、前記連結基（Ｌ）は、下記に説明する第１連結基、第２連結基、または第３連結基であってもよい。
【００６０】
前記第１連結基は、ジホスフィングループの間に最短距離の炭素数が４個であってもよく、炭素数１〜２０の脂肪族連結基、炭素数３〜２０の脂環族連結基、および炭素数６〜２０の芳香族連結基であってもよいし、次のような構造式を有するものであってもよい。
【００６１】
【化８】
0006490226.tif 000009
【００６２】
前記構造式において、＊は、上述した化学式１で表されるジホスフィングループに連結される部分であり、
ＲＲは、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｎは、各環に置換された置換数で、１〜４の整数の範囲内で置換数に応じて異なっていてもよく、
１つの環に結合された複数のＲＲは、互いに同一または異なっていてもよい。
【００６３】
この場合、リガンド化合物は、例えば、下記のような構造式を有することができる。
【００６４】
【化９】
0006490226.tif 000010
【００６５】
また、前記第２連結基は、ジホスフィングループの間に最短距離の炭素数が５〜８個であり、炭素数５〜２０の脂肪族連結基からなるか、炭素数１〜２０の脂肪族および炭素数６〜２０の芳香族が結合された連結基からなり、前記連結基の少なくともいずれか１つの末端に炭素数６〜２０のアリール基が置換もしくは非置換であってもよい。
【００６６】
前記第２連結基は、具体的には、次のような構造式を有するものであってもよい。
【００６７】
【化１０】
0006490226.tif 000011
【００６８】
また、前記第３連結基は、ジホスフィングループの間に最短距離の炭素数が４〜２３個であり、下記化学式３で表されるものであってもよい。
【００６９】
【化１１】
0006490226.tif 000012
【００７０】
前記化学式３において、
Ｑは、前記化学式１で表される、ジホスフィングループを意味し、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレンまたは炭素数６〜１４のアリーレンであり、
Ｒ５〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基、または炭素数７〜１８のアルコキシアリール基であってもよい。
【００７１】
この場合、リガンド化合物の代表例は、下記のような構造式を有することができる。
【００７２】
【化１２】
0006490226.tif 000013
【００７３】
このような連結基、つまり、リンカー（Ｌ）の構造によって、担持触媒の活性がさらに向上でき、線状アルファ−オレフィンに対する選択度の側面でも有利であり得る。
【００７４】
発明の一例によれば、前記リガンド化合物に含まれている２つ以上のジホスフィングループのうち１つ以上のジホスフィングループに属する非共有電子対がクロム原子に配位された、有機クロム化合物の形態で存在することができる。
【００７５】
そして、前記ジホスフィングループは、その全部がクロムと配位結合を形成するものが好ましく、このために、前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以上、好ましくは約１〜約２のモル数の比率となるように製造される。
【００７６】
例えば、前記オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムは、分子内に下記化学式２で表されるクロム錯体グループを１つ以上有する有機クロム化合物を含むものであってもよい。
【００７７】
【化１３】
0006490226.tif 000014
【００７８】
前記化学式２において、
Ｐは、リン原子であり、Ｎは、窒素原子であり、Ｃｒは、クロム原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
＊は、前記化学式１のグループが１価の連結基であることを表す。
【００７９】
つまり、ジホスフィングループのリン原子がクロムと配位結合を形成した、有機クロム化合物の形態で、このような有機クロム化合物の１分子には、オレフィンオリゴマー化反応のための触媒活性点が最小１個以上、好ましくは２個以上存在することができる。
【００８０】
これにより、触媒の活性および線状アルファ−オレフィンに対する選択度をさらに向上させることができ、担持効率に優れ、反応中あるいは分離中に触媒成分が支持体から離脱する現象を低下させることができる。
【００８１】
この観点で、前記リンカー（Ｌ）は、それぞれのジホスフィングループがテザリングおよび活性点として作用することが円滑となるように、相対的に結合が柔軟な脂肪族連結基を含むことがさらに好ましいことがある。例えば、脂肪族を含まず、脂環族または芳香族だけで連結基が構成される場合、硬直した結合によって、相互作用が極めて制限され、触媒活性が大きく低下し、線状アルファ−オレフィンに対する選択度も低下することがある。
【００８２】
そして、前記リガンド化合物は、クロムが配位された状態における重量基準で、前記支持体１００重量部に対して、約０．５〜約２０重量部、好ましくは約１〜約１５重量部、さらに好ましくは約１〜約１０重量部含まれる。
【００８３】
発明の一実施例によれば、前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以下であってもよいし、好ましくは１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１であってもよい。
【００８４】
前記支持体は、触媒成分が十分に担持可能な比表面積を有するもので、オレフィンオリゴマー化反応が円滑に起こるように、内部に多くの気孔を含有する一般的な支持体が使用できる。
【００８５】
つまり、前記支持体は、通常、担持触媒に使用される、金属または非金属、その塩、または酸化物を特別な制限なく使用することができ、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが適用可能であるが、本発明が必ずしもこれに限定されるものではない。このような支持体は、高温で乾燥したものであってもよく、一般に、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、硝酸マグネシウムなどといった、金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩などの物質を含むことができる。
【００８６】
そして、前記支持体の表面は、ヒドロキシ基を少なく含むことが好ましいが、全てのヒドロキシ基を除去することは不可能であり、このため、支持体の製造時に乾燥条件などを調節して、ヒドロキシ基の量を制御することが重要であり得る。例えば、このようなヒドロキシ基は、支持体の質量対比、約１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは約１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは約０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。また、乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基の副反応を低減するために、担持反応性が高いシロキサン基は保存しながら、ヒドロキシ基のみを選択的に除去した支持体を用いてもよい。
【００８７】
前記触媒システムにおいて、前記クロムのソースは、クロムの酸化状態が０〜６の有機または無機クロム化合物であって、例えば、クロム金属であるか、または任意の有機または無機ラジカルがクロムに結合された化合物であってもよい。ここで、前記有機ラジカルは、ラジカルあたり１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド、カルボキシレートラジカルなどであってもよく、前記無機ラジカルは、ハライド、硫酸塩、酸化物などであってもよい。
【００８８】
具体的には、例えば、前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００８９】
発明の他の実施例によれば、上述した触媒システムは、前記支持体に担持された助触媒をさらに含んでもよい。
【００９０】
そして、好ましくは、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを重合する時に用いられるものであれば特に限定なく適用可能である。
【００９１】
例えば、前記助触媒は、下記化学式４〜６で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい：
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒｘ）−Ｏ］c−
前記化学式４において、Ａｌは、アルミニウムであり、
Ｒｘは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
［化学式５］
Ｄ（Ｒｙ）3
前記化学式５において、Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒｙは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式６において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００９２】
一実現例によれば、前記化学式４で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであってもよい。
【００９３】
そして、一実現例によれば、前記化学式５で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
【００９４】
また、一実現例によれば、前記化学式６で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
【００９５】
また、非制限的な例として、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機リチウム化合物、またはこれらの混合物であってもよい。一実施例によれば、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物であることが好ましく、より好ましくは、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００９６】
リガンド化合物および助触媒が全て支持体に担持される場合、各成分の含有量は特に制限されるわけではないが、リガンド化合物および助触媒のモル比率が約１：５〜１：１，０００であってもよく、好ましくは約１：１０〜約１：２５０であってもよい。
【００９７】
また、支持体１００重量部に対して、前記助触媒は、約１〜約１，０００重量部、好ましくは約１０〜約１００重量部、さらに好ましくは約４０〜約１５０重量部含まれる。
【００９８】
担持形態で、前記クロム原子が配位されたリガンド化合物および助触媒は、１つの支持体に均一な組成で担持されてもよいし、互いに異なる支持体にそれぞれ担持されて使用されてもよい。
【００９９】
また、その担持方法も特に制限されるわけではなく、助触媒を先に支持体に担持させ、その後、クロム原子が配位されたリガンド化合物を担持させることができる。この場合、助触媒は、最終的に担持させようとする量を２回に分けて担持させてもよい。
【０１００】
助触媒およびリガンド化合物の担持は、約２０〜約１２０℃の温度範囲で約１〜約２０時間進行できる。
【０１０１】
具体的には、助触媒を支持体と接触させることによって、支持体の内部および表面に助触媒を担持させる段階と、助触媒が担持された支持体に、リガンド化合物およびクロムソースを含む混合物を添加して、担持させる段階とを含むことができる。
【０１０２】
また、助触媒を担持する段階では、助触媒投入時の温度を異ならせて、１回以上分割投入することができ、それぞれの投入温度は、最初の投入温度から順次に低くなり、例えば、約零下５０℃〜約零上１５０℃で、順次に低くなる温度条件で進行できる。
【０１０３】
一方、本発明の他の側面によれば、上述した触媒システムの存在下、オレフィン系単量体のオリゴマー化反応を進行させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法が提供される。
【０１０４】
この時、前記オレフィン系単量体は、エチレンであることが好ましい。
【０１０５】
一般に、オレフィンオリゴマー化反応は、通常の装置および接触技術を適用して行われる。非制限的な例として、一般的なオレフィンオリゴマー化反応は、不活性溶媒の存在または不在下での均質液状反応、または前記触媒システムが一部溶解しなかったり全部溶解しない形態のスラリー反応、または生成物のアルファ−オレフィンやポリエチレンが主媒質として作用するバルク相反応、またはガス状反応で行われる。
【０１０６】
しかし、前記均質液状反応では、副産物として固形ポリエチレンが必然的に生成され、このような固形ポリエチレンは、反応システムの液状内に不均一な形態で残留するため、オリゴマー化反応の効率を低下させ、線状アルファ−オレフィンに対する選択度を低下させ、ファウリング現象などの副作用を発生させることがある。
【０１０７】
しかし、本発明による場合、固体担持触媒で、オリゴマー化反応が担持触媒内の気孔などで行われるため、触媒の安定性が非常に高く、固形ポリエチレンなどが生成されても、オリゴマー化反応のモルフォロジーが維持できる。
【０１０８】
また、リガンド化合物に含まれているジホスフィングループのうちの１つ以上が支持体と強くテザリングされて、触媒活性成分の浸出を低減させられるため、反応の効率性を高め、不純物の含有量を低減させられることは、前述した通りである。
【０１０９】
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応は、不活性溶媒下で行われる。非制限的な例として、前記不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであってもよい。
【０１１０】
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約０〜約２００℃、または約０〜約１５０℃、または約３０〜約１００℃、または約５０〜約１００℃の温度下で行われる。また、前記反応は、約１〜約３００ｂａｒ、または２〜約１５０ｂａｒの圧力下で行われる。
【０１１１】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【０１１２】
＜実施例＞
支持体の準備
シリカ（ＳＰ９５２Ｘ、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社）を２００℃の温度で１２時間真空乾燥して、支持体を製造し、アルゴン雰囲気のグローブボックスに保管した。
【０１１３】
触媒システムの製造
［実施例１］
【０１１４】
【化１４】
0006490226.tif 000015
【０１１５】
フラスコを用いて、アルゴン下、３−（アミノメチル）３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン５ｍｍｏｌと、トリエチルアミン（４〜１０アミン当量）をジクロロメタン８０ｍｌに溶解した。
【０１１６】
前記フラスコをｗａｔｅｒ  ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジトリルホスフィン（Ｃｈｌｏｒｏｄｉｔｏｌｙｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（アミン対比４当量）をゆっくり滴加し、一晩撹拌した。
【０１１７】
真空をとって溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて、十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒで塩化トリエチルアンモニウム塩を除去した。ろ過液から溶媒を除去して、前記構造式で表されるリガンド化合物を得た。
【０１１８】
このリガンド化合物に、クロムソースに３価のクロミウムアセテート（１４６．７ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を準備して、クロムに対するリガンド化合物のモル比が２：１となるようにフラスコに入れて、トルエン６５ｍｌを入れた後、撹拌して、１１ｍＭの有機クロム錯体を準備した。
【０１１９】
前記準備した支持体７ｇを４０℃のガラス反応器に入れて、トルエン溶液に７７ｍｍｏｌのアルミニウムが含まれているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を加えて担持した。
【０１２０】
ここで、前記準備した有機クロム錯体を入れて、２時間撹拌して反応させた後、撹拌を止めて、ろ液を除去した。
【０１２１】
十分な量のトルエンで洗浄し、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）１００ｍｌを入れてさらに撹拌して製造されたスラリー溶液を、アルゴンが置換されたフラスコに移送した後、ろ液を除去し、真空乾燥して、固体粉末形態の担持触媒を得た。
［製造例２］
【０１２２】
【化１５】
0006490226.tif 000016
【０１２３】
３−（アミノメチル）３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミンの代わりに、２，６−ジエチルアニリンを用い、クロムソースとして０．３５ｍｍｏｌのみを用いて、リガンド化合物およびクロム原子のモル比率が１：１となるようにしたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で、担持触媒を製造した。
［製造例３］
【０１２４】
【化１６】
0006490226.tif 000017
【０１２５】
３−（アミノメチル）３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミンの代わりに、ｐ−トルイジンを用い、クロムソースとして０．３５ｍｍｏｌのみを用いて、リガンド化合物およびクロム原子のモル比率が１：１となるようにしたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で、担持触媒を製造した。
【０１２６】
エチレンオリゴマーの製造
［実施例１、参考例１〜２］
オリゴマー化反応は、機械式撹拌機が装着されており、温度調節が可能であり、高圧で駆動可能な、６００ｍｌ容量の金属合金素材の反応器で行った。
【０１２７】
前記製造例１〜３で準備された担持触媒を、ドライボックスに３０ｍｇ定量して５０ｍｌのガラス瓶に入れた。これをゴム隔膜で密封し、ドライボックスの外に取り出して、反応器に注入できるように準備した。
【０１２８】
前記反応器に、１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムが含まれているヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）４００ｍｌと準備された担持触媒を空気と接触しないように投入し、８０℃で気体状のエチレン単量体を３０ｂａｒの圧力で継続して注入しながら、１時間オリゴマー化反応を行った。
【０１２９】
以降、撹拌を止めて、未反応エチレンを排気させて除去することによって、反応を終結させた。
【０１３０】
そして、反応器の内部で液体部分を少量取って水でｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタリングして、ＧＣ分析を行った。
【０１３１】
残った反応液には、エタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４０９ｍｌを加えて撹拌した後、フィルタリングしてポリマーを得ており、このポリマーを６０℃の真空オーブンにて１２時間以上乾燥させた後、重量を測定した。
【０１３２】
［比較例１〜３］
製造例１〜３で製造された有機クロム化合物に対して、支持体に担持させないまま、液状の触媒として用いて、均一液状反応を進行させたことを除けば、前記実施例１と同一の助触媒組成および反応条件で、反応を進行させた。
【０１３３】
前記結果を、下記表１にまとめた。
【０１３４】
【表１】
0006490226.tif 000018
【０１３５】
前記表１を参照すれば、同一の条件下、同一の比率の有機クロム化合物および助触媒を使用したにもかかわらず、担持触媒システムを用いる場合、相対的に少量のみの助触媒を用いても、触媒活性が非常に優れていることが分かり、線状アルファ−オレフィンに対する選択度も高いことを確認できる。
【０１３６】
これは、助触媒および触媒活性成分（リガンド化合物−クロム錯体）が１つの支持体に共に担持され、その距離が近く、支持体の内部および外部全体にクロムおよび助触媒が均一に分布できることに起因すると考えられる。
【０１３７】
また、比較例の場合、触媒活性が実施例に比べて非常に低いことが分かるが、液状触媒システムの場合、一般に助触媒（その中のアルミニウム当量基準）がクロムのモル数に対比して６００当量以上、好ましくは９００〜１５００当量で使用されてはじめて活性をある程度確保できるにもかかわらず、２２０当量のみを使用したことに起因すると考えられる。
【０１３８】
図１は、本発明による実施例１および比較例１において、それぞれエチレンオリゴマー化反応後、反応器の内部装置の状態を観察した写真である。
【０１３９】
そして、図３および図４は、本発明による比較例２および４において、それぞれエチレンオリゴマー化反応後、反応器の内部装置および内部壁の状態を観察した写真である。
【０１４０】
前記図面を参照すれば、比較例の場合、固体生成物、つまり、固形のポリエチレンが反応器の内部装置および内部壁面に付着するファウリング現象が深刻に発生したことを確認できる。これに対し、実施例の場合、エチレンオリゴマー化反応後にもかかわらず、反応器の内部装置および壁面が綺麗に維持されることを確認できる。これは、担持触媒を使用する場合、エチレンオリゴマーに対する選択度が非常に高く、一部の固形ポリエチレンが生成されても、支持体の内部にのみ存在して、ファウリング現象を効果的に防止するためと見られる。
【０１４１】
図２は、本発明による実施例１および比較例１で得られた固体生成物を乾燥した後に観察した写真である。
【０１４２】
前記図２を参照すれば、液状反応を行った比較例の場合、固体生成物のモルフォロジーが、活用が難しいほど不均一であり、凝集された粒子が互いに解砕されないことを確認できる。これに対し、実施例の場合は、均一な粉末状の形態で得られたことを確認でき、これによって前記比較例の場合よりも活用度が高いことを予想できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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