(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオールを含有する第２液とからなり、
前記第２液は、９０体積％残存耐圧強度が２．５ＭＰａ以上のガラス系中空体と、平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下の樹脂系中空体とを含有し、
前記樹脂系中空体に対する前記ガラス系中空体の質量比（ガラス系中空体の質量／樹脂系中空体の質量）が０．４以上１．２以下である、二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項２】
前記ガラス系中空体及び前記樹脂系中空体の合計含有量が前記第２液の質量に対して１０質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項３】
前記ガラス系中空体の前記９０体積％残存耐圧強度が５ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、建築用シーリング材として、ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオールを含有する第２液とからなる二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物が用いられている。この組成物においては、作業者の負担軽減等の点から、軽量化することが好ましい。
【０００３】
特許文献１では、建築用シーリング材を軽量化すべく、第２液に樹脂系中空体を配合する発明が開示されている。特許文献１記載の発明によると、耐久性に優れ、かつ比重が小さく軽量化も図ることができ、弾性復元率、モジュラス及び伸び率のいずれにも優れるシーリング材組成物を提供できることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、平均粒径が１０〜１００μｍのマイクロバルーンを、室温硬化性樹脂を基準として１０重量％以上１７重量％以下含有することで、耐圧性を保持しつつ、組成物全体の比重を十分に低下させ得る発明が開示されている。
【０００５】
しかし、軽量化を優先してシーリング材組成物中の樹脂系中空体の割合を過度に高めると、単位体積あたりの樹脂成分の割合が減少し、硬化物の物性や耐久性に影響する恐れがある。加えて、特許文献１及び２に記載のシーリング材組成物を製造する際、製造時の設備的要因（ブレード形状、回転速度）や、環境的要因（製造時のサンプル温度、水分量、ｐＨ条件）等によっては、樹脂系中空体が潰れる可能性が考えられる。樹脂系中空体に過度の潰れが生じた場合、第２液の成分として樹脂系中空体を採用しているにもかかわらず、樹脂系中空体を採用しない場合に比べて有意な軽量化が認められないこともあり得る。このため、シーリング材組成物の軽量化を図るには、製造時の設備的要因や、環境的要因等、製造条件の検討に過度の試行錯誤が必要となる場合があった。
【０００６】
ところで、シーリング材組成物を用いて各種目地等に施工する場合、まず、作業者は、上述の第１液と上述の第２液とを混合し、混合後のシーリング材組成物をコーキングガン等の器具に吸込み充填する。そして、作業者は、器具のレバーを操作し、シーリング材組成物を目地に充填する。そして、作業者がレバーの操作を止めると、シーリング材組成物の目地への充填が止まる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のシーリング材組成物を用いた場合、作業者がレバーの操作を終えた後であっても、コーキングガン等の器具の先からシーリング材組成物が排出されることがある。この現象は、当業者の間でスプリングバックと呼ばれ、周囲を汚染する恐れがあるため、作業性の点で問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９７４７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、シーリング材本来の機能としての物性及び耐久性を有しつつ、特別な製造条件を採用することなく軽量化を図ることができ、作業者がレバーの操作を終えた後であってもスプリングバックの現象を抑えることが可能な二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、以上のような課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、第１液がウレタンプレポリマーを含有するものとし、第２液が、ポリオールのほか、耐圧強度が所定の範囲内にあるガラス系中空体と、平均粒子径が所定の範囲内にある樹脂系中空体とを含有するものとし、樹脂系中空体に対するガラス系中空体の質量比を一定の範囲内にすることで、シーリング材本来の機能としての物性及び耐久性を有しつつ、特別な製造条件を採用することなく軽量化を図ることができ、コーキングガンの使用後にスプリングバックが生じることも抑えられるという格別の効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は次の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物に関する。
【００１１】
（１）本発明は、ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオールを含有する第２液とからなり、前記第２液は、９０体積％残存耐圧強度が２．５ＭＰａ以上のガラス系中空体と、平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下の樹脂系中空体とを含有し、前記樹脂系中空体に対する前記ガラス系中空体の質量比（ガラス系中空体の質量／樹脂系中空体の質量）が０．４以上１．２以下である、二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物である。
【００１２】
（２）また、本発明は、前記ガラス系中空体及び前記樹脂系微細中空体の合計含有量が前記第２液の質量に対して１０質量％以上２０質量％以下である、（１）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物である。
【００１３】
（３）また、本発明は、前記ガラス系中空体の前記９０体積％残存耐圧強度が５ＭＰａ以上である、（１）又は（２）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、シーリング材本来の機能としての物性及び耐久性を有しつつ、特別な製造条件を採用することなく軽量化を図ることができ、コーキングガンの使用後にスプリングバックが生じることも抑えられる二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１６】
＜二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物＞
本発明の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物（以下、「シーリング材組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオールを含有する第２液とからなる。
【００１７】
［第１液］
第１液は主にウレタンプレポリマーを含有する。当業者の間では基剤、又は主剤と称される。
【００１８】
〔ウレタンプレポリマー〕
ウレタンプレポリマーの種類は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。また、ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。
【００１９】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
【００２０】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００２１】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、ウレタンプレポリマーを含む第１液の取り扱いが容易となる理由から好ましい。
【００２３】
（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
【００２４】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン及びその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸及びオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体；等が挙げられる。
【００２７】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール；等が挙げられる。
【００２８】
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールであるのが、硬化剤の粘度が適当となり、また、この硬化剤を用いて得られる本願発明のシーリング材組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となり、水浸漬後の膨潤による物性の低下が少ないという理由から好ましい。
【００２９】
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオール及び／又はポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００３０】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００３１】
本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱攪拌することによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００３２】
このようなウレタンプレポリマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
〔ポリアルジミン〕
硬化触媒の発泡を抑制するとともに、シーリング材として適切な物性を維持するため、第１液、第２液の少なくとも一方は、さらにポリアルジミンを含有することが好ましい。硬化触媒として、有機金属系触媒（鉛系触媒や有機スズ化合物、有機ビスマス化合物）を使用することが知られている。第１液、第２液の少なくとも一方がポリアルジミンを含有することで、上述の硬化触媒を用いて硬化する際に生じ得る発泡現象を抑えることができる。また、第２液が樹脂系中空体を含有する場合、第１液と第２液とを混合して組成物を硬化させた後のシーリング材の物性（耐久性、引張特性等）が低下しがちである。しかしながら、第１液、第２液の少なくとも一方にポリアルジミンを含有し、第２液が上述の有機金属系触媒を含有するようにすることで、第２液が樹脂系中空体を含有するものとし、低比重化を図った場合であっても、シーリング材として適切な物性を維持できる。
【００３４】
ポリアルジミンは、加水分解によりアミンを生成する化合物であれば特に限定されず、従来公知のポリアルジミンを広く使用可能であるが、貯蔵安定性が良好であることから、ポリアルジミンとしては、芳香族アルデヒドとポリアミンとを反応させることにより得られるポリアルジミンがより好ましく、芳香族アルデヒドと、脂環族ジアミンとを反応させることにより得られるポリアルジミンが更に好ましく、下記一般式（１）で示されるポリアルジミンが特に好ましい。これらポリアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３５】
【化１】
0006547299.tif 000002
【００３６】
式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上述のアリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ１としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ１は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
【００３７】
式（１）中、Ｒ２は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（１）及び（２）中、ｎは２又は３を示す。
【００３８】
【化２】
0006547299.tif 000003
【００３９】
式（２）中、Ｒ３は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のモノシクロ環、ビシクロ環、又はトリシクロ環からなる炭化水素基であり、モノシクロ環、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。さらにシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。
【００４０】
ポリアルジミンの製造方法は特に限定されず、アミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、アミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン又は酢酸ブチル等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られる。アミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、ポリアルジミンを得ることができる。
【００４１】
アミンとしては、ポリアミンが好適であり、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、脂環族ジアミン又は脂環族トリアミン等の脂環族ポリアミンが好ましく、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。
【００４２】
アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられ、芳香族アルデヒドが好適である。
【００４３】
ポリアルジミンの配合割合は特に限定されないが、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部配合することが好ましく、２〜５質量部配合することがより好ましい。特に、ポリアルジミンの加水分解により生ずるアミノ基に対する、ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ２）が、１．４〜２８であることが好ましく、２．８〜７．０であることがより好ましい。ポリアルジミンは、１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００４４】
ポリアルジミンは、第１液、第２液のいずれに含むものであってもよいが、ポリアルジミンの加水分解性を考慮すると、ポリアルジミンは、第１液に含まれることが好ましい。
【００４５】
［第２液］
第２液は主にポリオールを含有する。第２液は、ポリオールのほか、老化防止剤、可塑剤等の各種成分も含むものであるが、当業者の間では硬化剤と称される。
【００４６】
〔ポリオール〕
第２液は主にポリオールを含有する。ポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）等のポリエーテルポリオールや、上述のウレタンプレポリマーの原料として用いるのと同じポリオールを用いることができる。中でも、比較的低温領域（５℃以下）であっても、組成物の粘度を低くすることができる（作業性が良好である）ことから、ポリオールはポリエーテルポリオールであることが好ましく、ポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）であることがより好ましい。このようなポリオールの数平均分子量は、４００〜１２，０００、特に３，０００〜７，０００であるのが、バランスの良い物性が得られるので好ましい。
【００４７】
なお、ポリオールは、１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００４８】
〔ガラス系中空体〕
第２液は、９０体積％残存耐圧強度が２．５ＭＰａ以上のガラス系中空体を含有する。ガラス系中空体とは、中空球体の外殻がガラスによって構成されているものをいう。第２液がガラス系中空体を含有することによって、同じく第２液に含まれる樹脂系中空体が、シーリング材組成物を製造する際の撹拌等の操作によって潰れることを抑制することができる。ガラス系中空体の９０体積％残存耐圧強度は、２．５ＭＰａ以上であれば足りるが、樹脂系中空体の潰れを効果的に抑制するため、５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
ガラス中空体の真密度は、樹脂系中空体の潰れを効果的に抑制するため、０．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態において、「９０体積％残存耐圧強度」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０２−７８（１９８２年度版）に準拠し、グリセロールを用いた測定によって得られる圧力値をいうものとする。具体的な測定方法を以下に説明する。まず、一定量のガラス系中空体をグリセロールと混合し、空気が入らないように密封したものを測定サンプルとし、該測定サンプルをテストチャンバーにセットする。次いで、徐々に加圧しながら測定サンプル中のガラス系中空体の体積変化を観察し、測定サンプル中のガラス系中空体の残存体積が９０体積％となる時（１０体積％破壊時）の圧力を測定する。これより得られる圧力を「９０体積％残存耐圧強度」とする。
【００５１】
ガラス中空体の外殻を構成するガラスは、特に限定されるものではない。例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ５）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）等を副成分とする一般的なガラス等であってよい。
【００５２】
ガラス系中空体は、第２液のほか、第１液に含むものであってもよいが、第１液の貯蔵安定性を考慮すると、ガラス系中空体は、第２液のみに含まれることが好ましい。
【００５３】
〔樹脂系中空体〕
第２液は、平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の樹脂系中空体を含有する。樹脂系中空体は、中空球体の外殻が樹脂によって構成されているものである。例えば、樹脂系中空体の内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる樹脂系中空体を膨張させ、かつ内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の樹脂系中空体が挙げられる。
【００５４】
樹脂系中空体の外殻を構成する材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらのうち、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂系中空体の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンのホモポリマー；これらのコポリマー；等が挙げられる。
【００５６】
これらのうち、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体等）、塩化ビニリデン重合体が好ましい。
【００５７】
一方、樹脂系中空体に内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。
【００５８】
第２液を製造する際のハンドリング性を高めるため、樹脂系中空体は、無機フィラーでコーティングされているものであることが好ましい。この場合、無機フィラーの種類は特に限定されず、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち、樹脂系中空体のコーティングに優れるという観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。なお、無機フィラーは、それぞれ単独で、又は、２種以上を併用して使用することができる。また、樹脂系中空体を無機フィラーでコーティングする方法は特に限定されず、従来公知の方法によりコーティングすることができる。
【００５９】
樹脂系中空体は、第２液のほか、第１液に含むものであってもよいが、第１液の貯蔵安定性を考慮すると、樹脂系中空体は、第２液のみに含まれることが好ましい。
【００６０】
樹脂系中空体の平均粒子径は、１０μｍ以上５０μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満であると、シーリング材組成物の軽量化を十分に確保できない可能性があるため、好ましくない。また、平均粒子径が５０μｍを超えると、スプリングバック、すなわち、作業者がコーキングガンの操作を終えた後であっても、その先からシーリング材組成物が排出される現象を抑制できない可能性があるため、好ましくない。
【００６１】
樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。
【００６２】
本発明のシーリング材組成物では、シーリング材本来の機能としての物性及び耐久性を確保しつつ、原料を混合するための撹拌羽根の形状や原料の押出条件等によらずに樹脂系中空体の潰れを回避できるようにするため、樹脂系中空体に対するガラス系中空体の質量比（ガラス系中空体の質量／樹脂系中空体の質量）を０．４以上１．２以下としている。さらに、シーリング材組成物を低粘度化し、スプリングバックの現象をより確実に回避するため、樹脂系中空体に対するガラス系中空体の質量比は０．４以上０．８以下であることがより好ましい。樹脂系中空体に対するガラス系中空体の質量比が小さすぎると、樹脂系中空体の潰れ耐性が十分でなく、樹脂系中空体の潰れを回避するには、原料を混合するための撹拌羽根の形状や原料の押出条件等の最適化を要し得るため、好ましくない。樹脂系中空体に対するガラス系中空体の質量比が大きすぎると、シーリング材本来の機能としての耐久性と引張特性を十分に確保できない可能性があるため、好ましくない。
【００６３】
また、本発明のシーリング材組成物では、ガラス系中空体及び樹脂系微細中空体の合計含有量が、第２液全体の質量に対して１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。そして、ガラス系中空体及び樹脂系微細中空体の合計含有量は、第２液全体の質量に対して１０質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。ガラス系中空体及び樹脂系微細中空体の合計含有量が少なすぎると、第２液を低比重化することができないため、好ましくない。第２液のガラス系中空体及び樹脂系微細中空体の合計含有量が多すぎると、第２液の粘度が高くなりすぎ、作業性が低下する点で好ましくない。
【００６４】
〔表面処理炭酸カルシウム〕
第２液は、表面処理炭酸カルシウムを含有することが好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、チクソ性付与剤として機能するため、第２液が表面処理炭酸カルシウムを含有することで、スプリングバック、すなわち、作業者がコーキングガンの操作を終えた後であっても、その先からシーリング材組成物が排出される現象を抑えることができる。
【００６５】
表面処理炭酸カルシウムにおいて、用いられる表面処理剤に特に制限はなく、公知の表面処理剤を広く使用可能である。該表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸系化合物、高級脂肪酸エステル系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、パラフィン、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられる。これら表面処理剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６６】
表面処理炭酸カルシウムとしては、公知の表面処理された炭酸カルシウムを広く使用することができ、特に制限はないが、例えば、Ｖｉｇｏｔ  １５（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．１５μｍ）等の表面処理軽質炭酸カルシウム；Ｖｉｇｏｔ  １０（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．１０μｍ）、白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０８μｍ）、カルファインＮ−３５０（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０４μｍ）、シーレッツ２００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸エステルで表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、シーレッツ５００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸エステルで表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、シーレッツ７００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸エステルで表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、白艶華ＤＤ（白石カルシウム（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、カーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、ネオライトＳＳ（竹原化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０４μｍ）、ネオライトＧＰ−２０（竹原化学工業（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０３μｍ）、カルシーズＰ（神島化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．１５μｍ）等の表面処理コロイダル炭酸カルシウム；ライトンＡ−５（備北粉化工業（株）製、脂肪酸で表面処理された重質炭酸カルシウム、平均粒子径３．６μｍ）、ＭＣコートＰ１（丸尾カルシウム（株）製、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム、一次粒子径３．３μｍ）、ＡＦＦ−９５（（株）ファイマテック製、カチオンポリマーで表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径０．９μｍ）、ＡＦＦ−Ｚ（（株）ファイマテック製、カチオンポリマー及び帯電防止剤で表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径１．０μｍ）等の表面処理重質炭酸カルシウムが挙げられる。これらの中で、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好である点から脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムがより好ましい。
【００６７】
表面処理炭酸カルシウムの含有量は、第２液全体の質量に対して３０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましい。表面処理炭酸カルシウムの含有量が少なすぎると、チクソ性が十分に付与されず、結果としてスプリングバックを起こすことがあり得る。
【００６８】
また、炭酸カルシウムに対する表面処理炭酸カルシウムの含有量は、炭酸カルシウムの８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。炭酸カルシウムに対する表面処理炭酸カルシウムの割合が少なすぎると、チクソ性が十分に付与されず、結果としてスプリングバックを起こすことがあり得る。
【００６９】
〔ウレタン系可塑剤〕
必須の成分ではないが、粘度を低く抑え、組成物の作業性を改良するため、第２液はウレタン系可塑剤、すなわちポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物を含有することが好ましい。
【００７０】
ポリアルキレンエーテルモノオールの製造方法は特に制限されず、公知の製造方法により得ることができ、例えば、分子末端に１つの活性水素基としての水酸基を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を単独で重合させたもの、あるいは共重合させたもの、あるいはこれら重合体の混合物を用いることができる。
【００７１】
前記分子末端に１つの活性水素基としての水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール類；シクロペンタノール、ジメチルシクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール類；ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコール類；フェノール、クレゾール等の芳香族（フェノール性）モノアルコール類；等のモノアルコールが挙げられる。
【００７２】
これらのポリアルキレンエーテルモノオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリアルキレンエーテルモノオールのＯＨ価は、５．５〜２８１．０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］が好ましく、１１．０〜１４０．３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］がより好ましく、２４．０〜１２５．０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］がさらに好ましい。前記ポリアルキレンエーテルモノオールとしては、ポリオキシプロピレンモノオール（ポリオキシエチレンユニットを含有するものも含む。）が好ましい。
【００７３】
ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応は、４０℃〜１００℃の反応条件で行うことが好ましい。この反応は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１／１．０〜１．０／１．１であることが好適である。ポリアルキレンエーテルモノオールの水酸基をイソシアネート基と反応させることにより、水酸基が封鎖されるのみならず、イソシアネート基も実質的に全てブロックされる。ウレタン系可塑剤中に残存するイソシアネート基の含有量が０．１質量％以下であることが、発泡を抑制するという点で好適である。上述のポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応時間を短縮するために、３級アミン、スズ触媒、ビスマス触媒等の触媒を使用することが好適である。
【００７４】
ウレタン系可塑剤は、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好適である。
【００７５】
ウレタン系可塑剤の配合割合は特に限定されないが、第１液に含まれるウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部配合させることが好ましく、５〜２０質量部配合させることがより好ましい。
【００７６】
ウレタン系可塑剤は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
〔その他の成分（添加剤）〕
本発明のシーリング材組成物は、ウレタンプレポリマー、ポリオール、ガラス系中空体及び樹脂系中空体のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、補強剤、硬化触媒、可塑剤、分散剤、溶剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料等が挙げられる。添加剤は、第１液に添加することもできるし、第２液に添加することもできる。
【００７８】
（補強剤）
補強剤は、得られる本発明のシーリング材組成物からなる硬化物の硬化物物性（例えば、伸び、引張強度等）を補強しうるものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００７９】
補強剤として、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち、ポリプロピレンエーテル水酸化物及び可塑剤との濡れ性の観点から、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラックが好ましい。なお、補強剤は、それぞれ単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００８０】
補強剤の含有量は、得られる本発明のシーリング材組成物からなる硬化物の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、第１液に含まれるウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４０〜１６０質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。
【００８１】
（硬化触媒）
硬化触媒として、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。有機金属系触媒として、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒；オクチル酸亜鉛のような有機亜鉛化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレートのような有機スズ化合物；オクチル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウムのような有機カルシウム化合物；有機バリウム化合物；有機ビスマス化合物；等が挙げられる。硬化触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
硬化触媒の使用量は、第２液全体の質量に対して０．２〜５質量％であることが好ましい。なお、硬化触媒は、ポリプロピレンエーテル水酸化物と共に硬化剤中に配合してもよいし、主剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。
【００８３】
（可塑剤）
可塑剤として、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、末端エステル化多官能ポリエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステル、ポリエチレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。可塑剤は、それぞれ単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００８４】
可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが好ましい。
【００８５】
（分散剤）
分散剤は、固体を液中に分散させうるものであれば特に限定されない。分散剤の使用量は、第２液全体の０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８６】
（溶剤）
溶剤として、例えば、ヘキサン、トルエンのような炭化水素化合物；テトラクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸エチルのようなエステル；ミネラルスピリット；等が挙げられる。
【００８７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。
【００８８】
（顔料）
顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。無機顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物；リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩又はこれらの硫酸塩等が挙げられる。有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００８９】
〔理論比重〕
硬化後のシーリング材組成物の低比重化を確保するため、第２液の理論比重を１．００ｇ／ｃｍ３以下にすることが好ましい。理論比重が１．００ｇ／ｃｍ３以下であれば、硬化後のシーリング材組成物の低比重化が十分に図られており、作業性及び費用面において優れているといえる。また、本実施形態に係るシーリング材組成物は、樹脂系中空体に対するガラス系中空体の質量比が所定の範囲であることで、低粘度化を実現し、スプリングバックの現象が生じることを抑えている。本明細書において、「理論比重」とは、組成物について、その組成物を構成する各成分の比重（以下、「真比重」という。）と、体積換算の組成比との積の合算により求めた値をいうものとする。
【００９０】
〔第２液のチクソトロピーインデックス〕
本発明では、スプリングバックの現象を抑えるため、チクソトロピーインデックスを一定の範囲に抑えることが好ましい。本発明において、チクソトロピーインデックスとは、ＢＳ型粘度計の７号ロータを用い、２３℃、５０％相対湿度における、回転速度１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで計測したときの対象物の粘度（Ｐａ・ｓ）の比より算出されるチクソトロピーインデックス〔（１ｒｐｍでの対象物の粘度）／（１０ｒｐｍでの対象物の粘度）〕をいう。本発明において、第２液のチクソトロピーインデックスは特に限定されるものでないが、２．９以上であることが好ましく、３．１以上であることがより好ましい。チクソトロピーインデックスが低すぎると、第１液と第２液とを混合することによって得られるシーリング材組成物を使用した後、スプリングバックの現象が生じ得るため、好ましくない。
【００９１】
［第１液と第２液との混合］
第１液と第２液との混合割合は特に限定されるものでないが、前記ポリアルジミンの加水分解により生ずるアミノ基、及び前記第２液中のポリオールの水酸基の合計当量に対する、前記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比（Ｒ値）［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましい。
【００９２】
〔混合液のチクソトロピーインデックス〕
また、前記ポリアルジミンの加水分解により生ずるアミノ基、及び前記第２液中のポリオールの水酸基の合計当量に対する、ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比（Ｒ値）［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］が１．０８になるように第１液と第２液とを混合し、軽量型ミキスタ（ミキスタ工業社製）を用いて１５分間撹拌した混合物のチクソトロピーインデックスは、５．０以上であることが好ましく、５．５以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００９４】
＜二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物の調製＞
【表１】
0006547299.tif 000004
【００９５】
［第１液の調製］
表１において、各配合物質の配合量は質量部で示す。
２，４−トリレンジイソシアネート７４８質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６００質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０２質量部とを８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするウレタンプレポリマーを得た。末端ＮＣＯ基は３．４９質量％、粘度は７，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００９６】
そして、上述のウレタンプレポリマー１００質量部にポリアルジミン２．５質量部を混合し、第１液を調製した。
【００９７】
［第２液の調製］
表１において、各配合物質の配合量は質量部で示され、各種材料は次の通りである。
※１  ポリプロピレンエーテルトリオール（製品名：アクトコールＴ−５０００，数平均分子量：５０００，三井化学社製）
※２  ポリプロピレンエーテルジオール（製品名：アクトコールＤ−３０００，数平均分子量：３０００，三井化学社製）
※３  平均粒子径２０〜４０μｍ（製品名：ＭＦＬ−ＳＥＶＥＮ，平均粒子径が２０〜４０μｍであり、真比重が０．１４±０．０３ｇ／ｃｍ３である樹脂系中空体，松本油脂製薬社製）
※４  平均粒子径６０〜７０μｍ（製品名：ＭＦＬ−１００ＭＣＡ，平均粒子径が６０〜７０μｍであり、真比重が０．１２±０．０２ｇ／ｃｍ３である樹脂系中空体，松本油脂製薬社製）
※５  耐圧強度２８ＭＰａ（製品名：Ｓ３８，耐圧強度２８ＭＰａであり、真比重が０．３８ｇ／ｃｍ３であるガラス系中空体，スリーエムジャパン社製）
※６  耐圧強度２．８ＭＰａ（製品名：Ｓ２２，耐圧強度２．８ＭＰａであり、真比重が０．２２ｇ／ｃｍ３であるガラス系中空体，スリーエムジャパン社製）
※７  脂肪酸処理炭酸カルシウム（製品名：カルファイン２００，丸尾カルシウム社製）
※８  重質炭酸カルシウム（製品名：スーパー♯１５００，丸尾カルシウム社製）
※９  ポリアルキレンエーテルモノオール（製品名：アクトコールＥＨ−２５，ポリオキシプロピレンモノオール，三井化学社製）２００ｇとヘキサメチレンジイソシアネート（製品名：ＨＤＩ，日本ポリウレタン社製）９．０５ｇとを反応させてウレタン系可塑剤を合成した。ウレタン系可塑剤の粘度は６，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、数平均分子量は４，２６８であった。
※１０  酸化チタン（製品名：タイペークＲ８２０，石原産業社製）
※１１  酸化防止剤（製品名：イルガノックス１０１０，ヒンダードフェノール系酸化防止剤，ＢＡＳＦ社製）
※１２  硬化触媒（製品名：プキャット２５，オクチル酸ビスマス，日本化学産業社製）
※１３  可塑剤（製品名：ＴＸＩＢ，２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート，イーストマンケミカル社製）
※１４  石油系炭化水素（製品名：エクソールＤ−８０，エクソンモービルケミカル社製）
※１５  オクチル酸（東洋合成工業社製）
【００９８】
石油系炭化水素とオクチル酸以外のすべての材料を、表１に示す質量比でプラネタリミキサーに仕込み、減圧条件下、９０℃で１時間撹拌混合を行い、配合物の脱水を行った。そして、２０℃に冷却後、石油系炭化水素とオクチル酸を添加し、さらに１０分間真空減圧混合することで、第２液を得た。
【００９９】
［第１液と第２液との混合］
前記ポリアルジミンの加水分解により生ずるアミノ基、及び前記第２液中のポリオールの水酸基の合計当量に対する、ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比（Ｒ値）［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］が１．０８になるように第１液と第２液とを混合し、軽量型ミキスタ（ミキスタ工業社製）を用いて１５分間撹拌した。このようにすることで、実施例及び比較例に係るシーリング材組成物を得た。なお、第１液と第２液との重量比は表１に記載のとおりであった。
【０１００】
＜評価＞
まず、実施例及び比較例に係る第２液について、ガラス系中空体の質量／樹脂系中空体の質量、理論比重、実比重、実比重／理論比重、潰れ耐性、粘度、チクソトロピーインデックスを以下に示す方法により評価した。また、実施例及び比較例に係るシーリング材組成物について、粘度、チクソトロピーインデックス、耐久性、引張特性及びスプリングバック性を以下に示す方法により評価した。
【０１０１】
［第２液の評価］
（１）ガラス系中空体の質量／樹脂系中空体の質量
第２液について、樹脂系中空体に対するガラス系中空体の質量比（ガラス系中空体の質量／樹脂系中空体の質量）を算出した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（２）第２液の理論比重
第２液の理論比重を、第２液を構成する各成分の真比重と、体積換算の組成比の積の合算により求めた。結果を表１に示す。
【０１０３】
（３）実比重
実際の製造工程において製造した第２液の実比重を、ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１．５．２．１「比重カップ法」に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（４）実比重／理論比重
第２液について、理論比重に対する実比重の比（実比重／理論比重）を算出した。結果を表１に示す。なお、理論比重に対する実比重の比が１．００に近いほど、製造後の第２液の潰れが少ない。
【０１０５】
（５）潰れ耐性
潰れ耐性は、前述の実比重／理論比重の値に基づき、評価を行った。具体的には、実比重／理論比重の値が１．１５未満であるものを「◎」、１．１５以上１．１８未満であるものを「○」、１．１８以上であるものを「×」と評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（６）粘度（Ｐａ・ｓ）
第２液及びシーリング材組成物について、ＢＳ型粘度計の７号ロータを用い、２３℃、５０％相対湿度における、回転速度１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。第２液についての結果を表１に示し、シーリング材組成物についての結果を表１に示す。
【０１０７】
（７）チクソトロピーインデックス
回転速度１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比からチクソトロピーインデックス〔（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）〕を算出した。第２液についての結果を表１に示し、シーリング材組成物についての結果を表１に示す。なお、本明細書において、シーリング材組成物のチクソトロピーインデックスは、前記ポリアルジミンの加水分解により生ずるアミノ基、及び前記第２液中のポリオールの水酸基の合計当量に対する、ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比（Ｒ値）［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］が１．０８になるように第１液と第２液とを混合し、軽量型ミキスタ（ミキスタ工業社製）を用いて１５分間撹拌した混合物に対して、ＢＳ型粘度計の７号ロータを用い、２３℃、５０％相対湿度における、回転速度１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで計測される前記混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）の比より算出される混合物のチクソトロピーインデックス〔（１ｒｐｍでの混合物の粘度）／（１０ｒｐｍでの混合物の粘度）〕であるものとする。
【０１０８】
［シーリング材組成物の評価］
（１）耐久性
得られた二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物について、ＪＩＳ  Ａ５７５８：２０１０で規定する試験を行い、耐久性区分８０２０を評価した。結果を表１に示す。試験体の溶解、膨潤、ひび割れ、被着体からのはく離等の明確な異常を目視により確認し、これらの異常がなかったものを耐久性に優れるものとして「○」と評価し、これらの異常があったものを耐久性に劣るものとして「×」と評価した。
【０１０９】
（２）スプリングバック性
まず、３２０ｍｌの紙管カートリッジに、吐出口の内径が約８ｍｍのノズルを取り付け、実施例及び比較例に係るシーリング材組成物を充填した。続いて、カートリッジガンを用いて、上述のシーリング材組成物を約１００ｇ吐出した。続いて、カートリッジガンから紙管カートリッジを取り外し、紙管カートリッジのノズルが上方を向くように上述のカートリッジガンを机の上に静置した。そして、静置してから１時間経過した後、ノズルの先から（自然と）吐出された組成物の量を測定した。組成物の吐出量が１ｇ以内のものを「○」と評価し、１ｇを超えるものを「×」と評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（３）引張特性
得られた各二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物について、ＪＩＳ  Ａ１４３９：２０１０の「建築用シーリング材の試験方法」で規定する「５．３ 引張特性試験」に基づき、５０％伸張時の引張応力Ｍ５０（Ｎ／ｍｍ２）、１００％伸張時の引張応力Ｍ１００（Ｎ／ｍｍ２）、破壊時の引張応力ＴＢ（Ｎ／ｍｍ２）及び破壊時の伸び率ＥＢ（％）を測定した。なお、被着体には、陽極酸化アルミニウム基板を用い、養生は、２３℃、５０％相対湿度の条件下で２８日間置いて行った。また、試験は、２３℃、５０％相対湿度の条件下で行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
表１において、Ｍ５０，Ｍ１００，ＴＢ及びＥＢは次のとおりである。
Ｍ５０：５０％伸張時の引張応力（Ｎ／ｍｍ２）
Ｍ１００：１００％伸張時の引張応力（Ｎ／ｍｍ２）
ＴＢ：破壊時の引張応力（Ｎ／ｍｍ２）
ＥＢ：破壊時の伸び率（％）
【０１１２】
実施例のシーリング材組成物は、第１液としてウレタンプレポリマーを含有し、第２液としてポリオールと、９０体積％残存耐圧強度が２．５ＭＰａ以上のガラス系中空体と、平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下の樹脂系中空体とを含有するものである。そして、第２液において、樹脂系中空体に対するガラス系中空体の質量比が０．４以上１．２以下である。その結果、第１液と第２液とを混合し、硬化した後のシーリング材組成物は、シーリング材本来の機能としての物性及び耐久性を有しつつ、樹脂系中空体を構成成分として軽量化を図った場合においても、樹脂系中空体の潰れを抑えることができることが確認された。また、実施例のシーリング材組成物を用いることで、コーキングガンの使用後におけるスプリングバック現象の抑制に寄与することも確認された。
【０１１３】
一方、比較例１及び比較例２においては、樹脂系中空体の潰れ耐性が十分ではないことが確認された。その結果、第２液の成分として樹脂系中空体を採用しているにもかかわらず、原料を混合するための撹拌羽根の形状や原料の押出条件等によっては、樹脂系中空体が潰れ、樹脂系中空体を採用しない場合に比べて有意な軽量化が認められないこともあり得る。比較例１及び比較例２の結果は、第２液の成分として、９０体積％残存耐圧強度が５ＭＰａ以上のガラス系中空体を採用しておらず、樹脂系中空体に対するガラス系中空体の質量比が０．４以上１．２以下の範囲内にないことに起因するものと予想される。
【０１１４】
比較例３においては、樹脂系中空体の平均粒子径が５０μｍを超えるため、第１液と第２液とを混合することによって得られるシーリング材組成物において、スプリングバックが生じることを適切に防止できない。
【０１１５】
比較例４においては、第２液が実施例３と同程度軽量化されているが、樹脂系中空体を含有するものでないため、硬化後のシーリング材本来の機能である物性及び耐久性を十分に確保できなかった。