(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離層と、
前記剥離層に剥離可能に取り付けられた意匠転写層と
を含む意匠転写シートであって、
前記意匠転写層は、剥離層側から、加熱接着可能な第１表面層と、加熱接着可能な第２表面層とをこの順で含み、
前記第１表面層若しくは前記第２表面層、若しくは前記第１表面層及び前記第２表面層の両方が意匠を有し、又は意匠層が前記第１表面層と前記第２表面層の間に配置されており、
前記第１表面層及び前記第２表面層の少なくとも一つが、フェノキシ樹脂及びポリウレタンを含む、意匠転写シート。
【請求項２】
加熱接着可能な第１表面層及び加熱接着可能な第２表面層を含む意匠転写層と、前記意匠転写層の前記第１表面層及び前記第２表面層のいずれか一方の側に配置される基材層と、前記意匠転写層の前記第１表面層及び前記第２表面層の他方の側で最表面に配置される最外層とを含み、
前記第１表面層若しくは前記第２表面層、若しくは前記第１表面層及び前記第２表面層の両方が意匠を有し、又は意匠層が前記第１表面層と前記第２表面層の間に配置されている、加飾フィルム。
【請求項３】
前記第１表面層及び前記第２表面層の少なくとも一つが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、及びフェノキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの熱可塑性樹脂を含む、請求項２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
前記第１表面層及び前記第２表面層の少なくとも一つがフェノキシ樹脂を含む、請求項３に記載の加飾フィルム。
【請求項５】
前記第１表面層及び前記第２表面層の少なくとも一つが、フェノキシ樹脂及びポリウレタンを含む、請求項２に記載の加飾フィルム。
【請求項６】
前記ポリウレタンがポリエステル系ポリウレタンである、請求項５に記載の加飾フィルム。
【請求項７】
前記フェノキシ樹脂と前記ポリウレタンの質量比が９９：１〜３０：７０である、請求項５又は６のいずれかに記載の加飾フィルム。
【請求項８】
さらに金属光輝層を含み、前記意匠転写層の前記第１表面層及び前記第２表面層のうち前記フェノキシ樹脂を含む層が前記金属光輝層に隣接している、請求項４〜７のいずれか一項に記載の加飾フィルム。
【請求項９】
３次元形状を有する物品を加熱延伸により被覆することが可能な加飾フィルムであって、
前記加飾フィルムが、
加熱接着可能な第１表面層及び加熱接着可能な第２表面層を含む意匠転写層と、
前記意匠転写層の前記第１表面層及び前記第２表面層のいずれか一方の側に配置され、前記加熱延伸時に前記物品に加熱接着されるポリウレタン加熱接着層と、
前記意匠転写層の前記第１表面層及び前記第２表面層の他方の側で最表面に配置される最外層と
を含み、
前記第１表面層若しくは前記第２表面層、若しくは前記第１表面層及び前記第２表面層の両方が意匠を有し、又は意匠層が前記第１表面層と前記第２表面層の間に配置されており、
前記ポリウレタン加熱接着層がポリエステル系ポリウレタン及びポリカーボネート系ポリウレタンからなる群より選択される熱可塑性ポリウレタンを含み、前記ポリウレタン加熱接着層の破断強度が１３５℃で１ＭＰａ以上であり、１５０℃、周波数１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が５×１０３Ｐａ〜５×１０５Ｐａであり、損失係数ｔａｎδが０．１以上である、加飾フィルム。
【請求項１０】
加熱接着可能な第１表面層と、加熱接着可能な第２表面層とを含む意匠転写層を用意する工程と、
前記第１表面層と最外層とを加熱接着させる工程と、
前記第２表面層と金属光輝層又は基材層とを加熱接着させる工程と
を含み、
前記第１表面層若しくは前記第２表面層、若しくは前記第１表面層及び前記第２表面層の両方が意匠を有し、又は意匠層が前記第１表面層と前記第２表面層の間に配置されている、加飾フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、意匠を加飾フィルムに付与することが可能な意匠転写シート、並びにそのような意匠転写シートの部分構造を含む加飾フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装部品の装飾に使用される内装材用加飾フィルムなどの加飾フィルムは、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）及びスプレーミストがないことから作業環境の改善に有効である。このような加飾フィルムは、加飾フィルム及び加飾フィルムの被着体となる物品を保護する最外層と、物品に加飾フィルムを取り付けるための接着層との間に、例えば、加飾フィルムの支持体となる基材層、グラビア印刷などの意匠層、スズなどの金属蒸着膜などを有し、これらの層又は膜の間、例えば意匠層と金属蒸着膜の間にこれらを接合する接合層を有することが一般的である。
【０００３】
特許文献１（特開２００９−０３５５８８号公報）は、「基材と基材上の接着層を含む接着フィルムであって、前記接着層が、（Ａ）ポリマーの全繰返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰返し単位数の割合が４．０〜２５％である、２５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー、及び（Ｂ）ポリマーの全繰返し単位数に対してアミノ基を含有する繰返し単位数の割合が３．５〜１５％である、７５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比が重量比で６２：３８〜７５：２５である、接着フィルム」を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０３５５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
加飾フィルムの製造時に、意匠層はグラビア印刷などにより基材層、最外層などに印刷された後、接合層を介して加飾フィルムを構成する他の層と積層される。しかし、意匠層を直接印刷するような場合、意匠層が印刷される土台となる基材層などに耐熱性、耐溶剤性などの印刷耐性が要求されるため、基材層などの材料の選択に制約が生じる場合があった。
【０００６】
また、意匠層の形成は、加飾フィルムを構成する他の層と独立して行うことができず、加飾フィルムの製造は多段階の直列工程を必要とする。このような多段階の直列工程は加飾フィルムの収率を低下させる場合がある。
【０００７】
本開示は、意匠を様々な種類の加飾フィルムに容易に付与し、かつ加飾フィルムの製造において収率及び生産性を高めることが可能な意匠転写シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一実施態様によれば、剥離層と、前記剥離層に剥離可能に取り付けられた意匠転写層とを含む意匠転写シートであって、前記意匠転写層は、剥離層側から、加熱接着可能な第１表面層と、加熱接着可能な第２表面層とをこの順で含む、意匠転写シートが提供される。
【０００９】
本開示の別の実施態様によれば、上記意匠転写層と、前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層のいずれか一方の側に配置される基材層と、前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層の他方の側で最表面に配置される最外層とを含む加飾フィルムが提供される。
【００１０】
本開示のさらに別の実施態様によれば、３次元形状を有する物品を加熱延伸により被覆することが可能な加飾フィルムであって、前記加飾フィルムが、上記意匠転写層と、前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層のいずれか一方の側に配置され、前記加熱延伸時に前記物品に加熱接着されるポリウレタン加熱接着層と、前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層の他方の側で最表面に配置される最外層とを含み、前記ポリウレタン加熱接着層がポリエステル系ポリウレタン及びポリカーボネート系ポリウレタンからなる群より選択される熱可塑性ポリウレタンを含み、前記ポリウレタン加熱接着層の破断強度が１３５℃で１ＭＰａ以上であり、１５０℃、周波数１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が５×１０３Ｐａ〜５×１０５Ｐａであり、損失係数ｔａｎδが０．１以上である、加飾フィルムが提供される。
【００１１】
本開示のさらに別の実施態様によれば、加熱接着可能な第１表面層と、加熱接着可能な第２表面層とを含む意匠転写層を用意する工程と、前記第１表面層と第１の物品とを加熱接着させる工程と、前記第２表面層と第２の物品とを加熱接着させる工程とを含む、加飾フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の意匠転写シートは、加熱接着可能な第１表面層と加熱接着可能な第２表面層とを含む意匠転写層を有することから、様々な種類の材料から形成される加飾フィルムに意匠を容易に付与すると同時に、加飾フィルムを構成する他の２つの層を意匠転写層により接合することができる。
【００１３】
また、意匠転写シートの調製を加飾フィルムの他の層の調製と並行して行うことができるため、本開示の意匠転写シートを用いることにより、加飾フィルムの製造において収率及び生産性を高めることができる。
【００１４】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の一実施態様による意匠転写シートの断面図である。
【図２】本開示の別の実施態様による意匠転写シートの断面図である。
【図３】本開示の一実施態様による加飾フィルムの断面図である。
【図４】本開示の別の実施態様による加飾フィルムの断面図である。
【図５】本開示のさらに別の実施態様による加飾フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１７】
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１８】
本開示において、「貯蔵弾性率」とは、動的粘弾性測定装置を用いて、所定温度において、周波数１．０Ｈｚのせん断モードで粘弾性測定を行ったときのせん断貯蔵弾性率Ｇ’であり、「損失係数（ｔａｎδ）」とは、せん断損失弾性率Ｇ”／せん断貯蔵弾性率Ｇ’の比である。
【００１９】
本開示の一実施態様の意匠転写シートは、剥離層と、剥離層に剥離可能に取り付けられた意匠転写層とを含み、意匠転写層は、剥離層側から加熱接着可能な第１表面層と、加熱接着可能な第２表面層とをこの順で含む。
【００２０】
図１に、本開示の一実施態様の意匠転写シート１０の断面図を示す。意匠転写シート１０は、剥離層１６と、意匠転写層１３とを含み、意匠転写層１３は、剥離層１６側から加熱接着可能な第１表面層１１、及び加熱接着可能な第２表面層１２をこの順で含む。この実施態様では、第１表面層１１若しくは第２表面層１２、又は第１表面層１１及び第２表面層１２の両方が、顔料、印刷インクなどを含み意匠性を有する層である。
【００２１】
剥離層として、任意の好適な剥離ライナーを使用することができる。代表的な剥離ライナーとして、紙（例えば、クラフト紙）又はポリマー材料（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなど）から調製されるものが挙げられる。剥離ライナーは、必要に応じてシリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料などの剥離剤の層でコーティングされていてもよい。
【００２２】
剥離層の厚さは、一般に、約５μｍ以上、約１５μｍ以上又は約２５μｍ以上、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下又は約１５０μｍ以下である。剥離層の厚さを上記範囲とすることにより、剥離層は意匠転写層の支持体としても機能して、意匠転写シートの取り扱い性を高めることができる。
【００２３】
意匠転写層の加熱接着可能な第１表面層及び第２表面層は、一般に、加熱により軟化し流動性を示す熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は１種でもよく、２種以上の混合物又はブレンドであってもよい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度及び貯蔵弾性率は、意匠転写層の転写温度、意匠転写層が組み込まれる最終製品の用途などに応じて適宜選択することができる。熱可塑性樹脂が２種以上の混合物又はブレンドである場合、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率は混合物又はブレンドについて測定された値を指す。第１表面層及び第２表面層の熱可塑性樹脂は、これらの表面層が接触する材料の種類に応じて、同じであっても異なっていてもよい。これらの表面層が接触する材料として、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂、並びにこれらの混合物、ブレンド及び組み合わせ、スズ、イリジウムなどの金属、並びにこれらの金属の酸化物及び合金などが挙げられる。
【００２４】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、一般に約−６０℃以上、好ましくは約−３０℃以上、より好ましくは約０℃以上、さらに好ましくは約２０℃以上であり、一方で、約１５０℃以下、約１２５℃以下、又は約１００℃以下とすることができる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度を約−６０℃以上とすることにより、優れた密着性を意匠転写シートに付与することができる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度を約１５０℃以下とすることにより、意匠転写シートの転写性をより高めることができる。本開示において熱可塑性樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用い、−６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、周波数１．０Ｈｚのせん断モードで１２秒毎にせん断貯蔵弾性率Ｇ’及びせん断損失弾性率Ｇ”を測定して得られた損失係数ｔａｎδ（＝せん断損失弾性率Ｇ”／せん断貯蔵弾性率Ｇ’）のピーク温度と定義される。
【００２５】
熱可塑性樹脂の５０℃での貯蔵弾性率は、一般に約１．０×１０５Ｐａ以上、好ましくは約２．０×１０６Ｐａ以上、さらに好ましくは約５．０×１０６Ｐａ以上であり、一方で、約１．０×１０１０Ｐａ以下、又は約５．０×１０９Ｐａ以下とすることができる。熱可塑性樹脂の５０℃での貯蔵弾性率を約２．０×１０６Ｐａ以上とすることにより、意匠転写シートのブロッキング性を高めることができる。熱可塑性樹脂の５０℃での貯蔵弾性率を約１．０×１０１０Ｐａ以下とすることにより、良好なハンドリング性を有する意匠転写シートを得ることができる。
【００２６】
一実施態様では、第１表面層及び第２表面層の少なくとも一つが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、及びフェノキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの熱可塑性樹脂を含む。本開示において「フェノキシ樹脂」とは、ビスフェノール類及びエピクロルヒドリンを用いて合成される、熱可塑性を有するポリヒドロキシポリエーテルを意味し、分子内（例えば末端）に、微量のエピクロルヒドリン由来のエポキシ基を有するものも包含される。例えば、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は通常のエポキシ樹脂よりも高く、例えば５，０００以上、７，０００以上又は１０，０００以上である。
【００２７】
一実施態様では、第１表面層及び第２表面層の少なくとも一つがフェノキシ樹脂を含む。フェノキシ樹脂を含む表面層は、スズ、インジウムなどの金属を含む金属光輝層に対する接着性が特に優れている。
【００２８】
一実施態様では、第１表面層及び第２表面層の少なくとも一つが、フェノキシ樹脂及びポリウレタンを含む。フェノキシ樹脂及びポリウレタンを含む表面層では、ポリウレタンによりフェノキシ樹脂が可塑化するため、転写に必要な温度を低下させることができる。このような低い転写温度で意匠転写シートを転写可能にすることで、転写時に意匠転写シートに与えるダメージを低減することができる。
【００２９】
表面層に含まれるポリウレタンのガラス転移温度を約６０℃以下、約４０℃以下、又は約２０℃以下とすることができる。ガラス転移温度が約６０℃以下のポリウレタンは、フェノキシ樹脂に混合又はブレンドしたときに、フェノキシ樹脂をより効果的に可塑化することができる。表面層の耐熱性の観点から、ポリウレタンのガラス転移温度は約−８０℃以上とすることができる。ポリウレタンのガラス転移温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度と同じ方法で決定することができる。
【００３０】
一実施態様では、ポリウレタンはポリエステル系ポリウレタンである。この実施態様ではポリウレタンのフェノキシ樹脂に対する相溶性が特に優れており、長期間意匠転写シートを保管した場合であっても、ポリウレタンとフェノキシ樹脂の相分離が生じにくい。
【００３１】
一実施態様では、フェノキシ樹脂とポリウレタンの質量比が９９：１〜３０：７０、９９：１〜４０：６０、９９：１〜５０：５０、９０：１０〜３０：７０、９０：１０〜４０：６０、９０：１０〜５０：５０、８０：２０〜３０：７０、８０：２０〜４０：６０、又は８０：２０〜５０：５０である。上記質量比とすることにより、互いに接触する意匠転写シート間の、又は意匠転写シートとそれに接触する他の物品との間のブロッキングを防止又は軽減することができる。
【００３２】
一実施態様では、第１表面層及び第２表面層の少なくとも一つが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、ポリウレタン、ポリエステル、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの熱可塑性樹脂との混合物を含む。この実施態様では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と上記熱可塑性樹脂の混合比率を質量比で２０：８０〜８０：２０としてもよい。
【００３３】
第１表面層及び第２表面層の厚さは、一般に、それぞれ約０．２μｍ以上、約０．５μｍ以上、又は約０．８μｍ以上、約１００μｍ以下、約５０μｍ以下、又は約１０μｍ以下とすることができる。
【００３４】
別の実施態様では、意匠転写層は、加熱接着可能な第１表面層と、加熱接着可能な第２表面層との間に意匠層をさらに含む。図２にこのような実施態様の意匠転写シート１０の断面図を示す。意匠転写層１３は、第１表面層１１及び第２表面層１２の間に意匠層１７をさらに含む。
【００３５】
意匠層として、塗装色、金属色などを呈するカラー層、木目、石目、幾何学模様、皮革模様などの模様、ロゴ、絵柄などを構造体に付与するパターン層、表面に凹凸形状が設けられたレリーフ（浮き彫り模様）層など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
カラー層として、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、赤色酸化鉄などの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、アゾレーキ系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドンレッドなどのキナクリドン系顔料などの有機顔料、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウムフレーク、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク、着色アルミニウムフレークなどのアルミ光輝材、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物で被覆されたフレーク状のマイカ及び合成マイカなどのパール光輝材などの顔料が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などのバインダー樹脂に分散されたものを使用することができる。
【００３７】
パターン層として、グラビアダイレクト印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷、スクリーン印刷などの印刷、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ナイフコートなどのコーティング、打ち抜き、エッチングなどにより形成された模様、ロゴ、絵柄などを有するフィルム、シート、金属箔などを使用することができる。
【００３８】
レリーフ層として、従来公知の方法、例えばエンボス加工、スクラッチ加工、レーザー加工、ドライエッチング加工、又は熱プレス加工などによる凹凸形状を表面に有する熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。凹凸形状を有する離型フィルム上に硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性又は放射線硬化性樹脂を塗布し、加熱又は放射線照射により硬化して、離型フィルムを取り除くことによりレリーフ層を形成することもできる。レリーフ層に用いられる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂として、特に限定されないが、フッ素系樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮなどのポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル、ポリウレタンなどを使用することができる。
【００３９】
意匠層の厚さは様々であってよく、一般に、約０．２μｍ以上、約０．５μｍ以上、又は約０．８μｍ以上、約１００μｍ以下、約５０μｍ以下、又は約１０μｍ以下とすることができる。
【００４０】
意匠転写シートは、印刷、コーティング、積層など従来知られた方法を用いて製造することができる。一実施態様の意匠転写シートの製造方法は、剥離層を用意する工程と、剥離層の上に第１表面層をインクジェット印刷、グラビアダイレクト印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷などの印刷法により印刷し、あるいはナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコート、グラビアコートなどのコーティング手段によってコーティングし、必要に応じて加熱硬化することによって形成する工程と、第１表面層の上又は第１表面層上に形成された他の層の上に、第１表面層と同様の印刷法又はコーティング手段により、第２表面層を形成する工程とを含む。意匠転写シートの製造方法は、第２表面層を形成する前に、第１表面層の上又は第１表面層上に形成された他の層の上に意匠層を形成する工程をさらに含んでもよい。意匠層は第１表面層及び第２表面層と同様の印刷法又はコーティング手段を用いて形成することができる。第１表面層及び第２表面層の少なくとも一方が、顔料、印刷インクなどを含む意匠性を有する層であってもよい。
【００４１】
意匠転写シートに含まれる意匠転写層の厚さは様々であってよく、一般に、約０．４μｍ以上、約１．０μｍ以上、又は約１．６μｍ以上、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約２０μｍ以下とすることができる。
【００４２】
本開示の意匠転写シートを用いて加飾フィルムを製造することができる。一実施態様によれば、加熱接着可能な第１表面層と、加熱接着可能な第２表面層とを含む意匠転写層を用意する工程と、第１表面層と第１の物品とを加熱接着させる工程と、第２表面層と第２の物品とを加熱接着させる工程とを含む、加飾フィルムの製造方法が提供される。第１の物品及び第２の物品はそれぞれ加飾フィルムを構成する層、例えば以下に説明する最外層、金属光輝層、基材層などであってよい。
【００４３】
加熱接着の温度は、一般に約４０℃以上、約５０℃以上、又は約６０℃以上、約２００℃以下、約１６０℃以下、又は約１４０℃以下とすることができる。加熱接着時に加圧してもよく、しなくてもよい。一実施態様の意匠転写シートは、加熱接着時に加圧が不要である。この実施態様の意匠転写シートは、加圧工程及び装置を必要としないため、ロール・ツー・ロール方式などのインライン生産に好適である。例えば、比較的薄い意匠転写層は、一般に常圧で容易に加熱接着することができる。常温加熱接着な意匠転写シートに含まれる意匠転写層の厚さは、例えば、約０．４μｍ以上、約１．０μｍ以上、又は約１．６μｍ以上、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、又は約５μｍ以下とすることができる。
【００４４】
一実施態様によれば、意匠転写層と、意匠転写層の第１表面層及び第２表面層のいずれか一方の側に配置される基材層と、意匠転写層の第１表面層及び第２表面層の他方の側で最表面に配置される最外層とを含む加飾フィルムが提供される。図３に、このような実施態様の加飾フィルム２０の断面図を示す。加飾フィルム２０は、最外層２１と基材層２２の間に意匠転写層１３を含み、最外層２１は意匠転写層１３の第１表面層１１の側に配置され、基材層２２は第２表面層１２の側に配置される。加飾フィルム２０は、任意の要素として、物品に加飾フィルムを取り付けるための図３に示すような接着層２３、金属光輝層、加飾フィルムを構成する層同士を接合する接合層などの追加層をさらに含んでもよい。
【００４５】
最外層として、様々な樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及び（メタ）アクリル共重合体を含むアクリル樹脂、ポリウレタン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メチルメタクリレート−フッ化ビニリデン共重合体（ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）及びそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体が使用できる。耐候性に優れていることから、アクリル樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂及びポリ塩化ビニルが好ましく、耐擦傷性に優れており、廃棄物として焼却したり埋め立てたりする際の環境負荷が小さいことから、アクリル樹脂及びポリウレタンがより好ましい。最外層は多層構造を有してもよい。例えば、最外層は、上記樹脂から形成されたフィルムの積層体であってもよく、上記樹脂の多層コーティングであってもよい。
【００４６】
最外層は、加飾フィルムを構成する他の層、例えば接合層などの上に樹脂組成物をコーティングして形成することができる。あるいは、別のライナー上に樹脂組成物をコーティングして最外層フィルムを形成し、接合層を介して他の層の上にそのフィルムをラミネートすることもできる。接合層を介さず直接意匠転写層に最外層フィルムをラミネートすることもできる。例えば、最外層フィルムは、硬化性アクリル樹脂組成物、反応性ポリウレタン組成物などの樹脂材料を、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコートなどによってライナーなどにコーティングし、必要に応じて加熱硬化することによって、形成することができる。
【００４７】
最外層として、押出、延伸などによってあらかじめフィルム状に形成されたものを使用してもよい。このようなフィルムは接合層を介して他の層の上にラミネートすることができる。接合層を介さず直接意匠転写層にフィルムをラミネートすることもできる。平坦性の高いフィルムを使用することで、より表面平坦性の高い外観を構造物に与えることができる。また、最外層を他の層と多層押し出しすることによって形成することもできる。アクリルフィルムとして、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ブチル、（メタ）アクリル共重合体、エチレン／アクリル共重合体、エチレン酢酸ビニル／アクリル共重合体などを含む樹脂をフィルム状にして用いることができる。アクリルフィルムは透明性に優れ、熱や光に強く、屋外で使用しても退色や光沢変化が生じにくい。また、可塑剤を使用せずとも耐汚染性に優れ、しかも成形加工性に優れ深絞り加工できるという特性を有する。特にＰＭＭＡを主成分とするものが好ましい。
【００４８】
最外層の厚さは様々であってよいが、一般に、約１μｍ以上、約５μｍ以上、又は約１０μｍ以上、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約８０μｍ以下である。複雑な形状の物品に対して加飾フィルムを適用する場合、最外層は薄い方が形状追従性の観点から有利であり、例えば、約１００μｍ以下、又は約８０μｍ以下であることが望ましい。一方、構造体に高い耐光性及び／又は耐候性を付与する場合、最外層は厚い方が有利であり、例えば約５μｍ以上、又は約１０μｍ以上であることが望ましい。
【００４９】
最外層は、必要に応じて、ベンゾトリアゾール、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０（ＢＡＳＦ社製）などの紫外線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）などのヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）などを含んでもよい。紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定化剤などを用いることによって、意匠層などに含まれる着色材の、特に紫外線などの光に対する感受性が比較的高い有機顔料の、変色、退色、劣化などを有効に防止することができる。最外層はハードコート材、光沢付与剤などを含んでもよく、追加のハードコート層を有してもよい。最外層は、目的とする外観を提供するために、透明であってもよく、半透明又は不透明であってもよい。最外層が透明であることが有利である。
【００５０】
基材層として、様々な樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含むアクリル樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体が使用できる。強度、耐衝撃性などの観点から、基材層としてポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びポリカーボネートが有利に使用できる。基材層は意匠転写層などの支持層となり、また、成形時の均一な伸びを与え、外部からの穿刺、衝撃などから構造体をより有効に保護する保護層としても機能することができる。基材層の厚さは様々であってよいが、加飾フィルムの成形性に悪影響を及ぼさずに上記機能を加飾フィルムに付与するという観点から、一般に、約２μｍ以上、約５μｍ以上、又は約１０μｍ以上であり、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、又は約１００μｍ以下とすることができる。
【００５１】
加飾フィルムは、物品に加飾フィルムを取り付けるための接着層を含んでもよい。接着層として、一般に使用されるアクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を使用することができ、熱硬化型ポリウレタン接着剤が有利に使用できる。接着層の厚さは、一般に、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約８０μｍ以下とすることができる。
【００５２】
上記の層を接合するために接合層を用いてもよい。接合層として、一般に使用されるアクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を使用することができ、熱硬化型ポリウレタン接着剤が有利に使用できる。接合層の厚さは、一般に、約０．０５μｍ以上、約０．５μｍ以上、又は約５μｍ以上、約１００μｍ以下、約５０μｍ以下、又は約２０μｍ以下とすることができる。
【００５３】
加飾フィルムは、加飾フィルムを構成する層の上に真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、めっきなどによって形成されたアルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、これらの合金又は化合物を含む金属光輝層をさらに含んでもよい。このような金属光輝層は高い光沢を有するためクロムメッキ代替フィルムなどに好適に使用される。この場合は、金属光輝層の厚さは、例えば約５ｎｍ以上、約１０ｎｍ以上、又は約２０ｎｍ以上、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、又は約２μｍ以下とすることができる。
【００５４】
別の実施態様によれば、意匠転写層と、金属光輝層と、意匠転写層の第１表面層及び第２表面層のいずれか一方の側に配置される基材層と、意匠転写層の第１表面層及び第２表面層の他方の側で最表面に配置される最外層とを含む加飾フィルムであって、意匠転写層の第１表面層及び第２表面層のうちフェノキシ樹脂を含む層が金属光輝層に隣接している、加飾フィルムが提供される。図４に、このような実施態様の加飾フィルム２０の断面図を示す。加飾フィルム２０は、意匠転写層１３と基材層２２の間に金属光輝層２４を含み、意匠転写層１３の第２表面層１２がフェノキシ樹脂を含んでおり、金属光輝層に隣接している。この実施態様では、第２表面層１２と金属光輝層２４の高い層間接着を達成することができる。
【００５５】
さらに別の実施態様によれば、３次元形状を有する物品を加熱延伸により被覆することが可能な加飾フィルムであって、加飾フィルムが、上記意匠転写層と、意匠転写層の第１表面層及び第２表面層のいずれか一方の側に配置され、加熱延伸時に物品に加熱接着されるポリウレタン加熱接着層と、意匠転写層の第１表面層及び第２表面層の他方の側で最表面に配置される最外層とを含み、ポリウレタン加熱接着層がポリエステル系ポリウレタン及びポリカーボネート系ポリウレタンからなる群より選択される熱可塑性ポリウレタンを含み、ポリウレタン加熱接着層の破断強度が１３５℃で約１ＭＰａ以上であり、１５０℃、周波数１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が約５×１０３Ｐａ〜約５×１０５Ｐａであり、損失係数ｔａｎδが約０．１以上である、加飾フィルムが提供される。図５に、このような実施態様の加飾フィルム２０の断面図を示す。加飾フィルム２０は、意匠転写層１３の第１表面層１１の側で最表面に配置される最外層２１と、第２表面層１２の側に配置されるポリウレタン加熱接着層２５とを含む。
【００５６】
ポリウレタン加熱接着層は、加飾フィルムを加熱延伸時に被着体である物品に接着させるように機能する。ポリウレタン加熱接着層は、ポリエステル系ポリウレタン及びポリカーボネート系ポリウレタンからなる群より選択される熱可塑性ポリウレタンを含む。ポリウレタン加熱接着層がこのような熱可塑性ポリウレタンを含むことにより、インサートモールディング（ＩＭ）又は三次元曲面被覆成形法（Three-dimensional Overlay Method、ＴＯＭ）で使用したときに、プライマー処理を行なわなくともポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）又はそれらの混合物若しくはブレンドを含む物品に対して優れた接着を達成することができる。
【００５７】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、一般に高分子ポリオール、ジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを、必要に応じてジブチルスズジラウレートなどの触媒を用いて重付加反応させることにより得られる、分子内にウレタン結合を有するポリマーであり、加熱により軟化し流動性を示す。鎖伸長剤とポリイソシアネートとが反応してハードセグメントを形成し、一方で高分子ポリオールはポリイソシアネートと反応してソフトセグメントを形成する。
【００５８】
高分子ポリオールとして、水酸基を２つ以上有し数平均分子量が４００以上であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びそれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルポリオールはポリエステル系ポリウレタンを形成し、ポリカーボネートポリオールはポリカーボネート系ポリウレタンを形成する。本開示において、エステル結合及びカーボネート結合の両方を分子内に有するポリオールはポリカーボネートポリオールに分類される。ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールの両方を含むポリオールが形成するポリウレタンは、ポリカーボネート系ポリウレタンに分類される。ポリウレタンに過度に架橋構造が導入されると熱可塑性を損なう場合があることから、ポリエステルポリオールはポリエステルジオールであることが好ましく、ポリカーボネートポリオールはポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００５９】
ポリエステルポリオールは、例えば、水酸基を２つ以上有し数平均分子量が４００未満である短鎖ポリオールと、多塩基酸又はそのアルキルエステル、酸無水物若しくは酸ハロゲン化物との縮合反応又はエステル交換反応により得ることができる。短鎖ポリオールに加えて、アミノ基を２つ以上有し数平均分子量が４００未満の短鎖ポリアミンが縮合反応又はエステル交換反応に関与してもよい。
【００６０】
短鎖ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、Ｃ７−Ｃ２２アルカンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；キシリトールなどの５価アルコール；ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられる。これらの短鎖ポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドが付加したポリオキシアルキレンポリオールも短鎖ポリオールに包含される。短鎖ポリオールは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。ポリウレタンに過度に架橋構造が導入されると熱可塑性を損なう場合があることから、短鎖ポリオールとして２価アルコールを用いることが望ましい。
【００６１】
多塩基酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他の多価カルボン酸が挙げられる。多塩基酸のアルキルエステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物として、例えば、上記多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなど；無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−Ｃ１２−Ｃ１８アルキルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸など；シュウ酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリドなどが挙げられる。多塩基酸は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。ポリウレタンに過度に架橋構造が導入されると熱可塑性を損なう場合があることから、多塩基酸としてジカルボン酸、又はそのアルキルエステル、酸無水物若しくは酸ハロゲン化物を用いることが望ましい。
【００６２】
短鎖ポリアミンとして、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリレンジアミンなどの短鎖ジアミン；ジエチレントリアミンなどの短鎖トリアミン；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する短鎖ポリアミンなどが挙げられる。短鎖ポリアミンは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。ポリウレタンに過度に架橋構造が導入されると熱可塑性を損なう場合があることから、短鎖ポリアミンとして短鎖ジアミンを用いることが望ましい。
【００６３】
ポリエステルポリオールとして、水酸基含有植物油脂肪酸などのヒドロキシカルボン酸を縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどを使用することもできる。
【００６４】
ポリカーボネートポリオールとして、例えば、短鎖ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物；１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの上記の短鎖２価アルコールとホスゲン又はジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネート、上記の短鎖２価アルコールと上記開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００６５】
ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなど、及びこれらのポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。ポリイソシアネートは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。ポリウレタンに過度に架橋構造が導入されると熱可塑性を損なう場合があることから、ポリイソシアネートとしてジイソシアネートを用いることが望ましい。
【００６６】
脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００６７】
脂環式ポリイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−、及びｃｉｓ，ｃｉｓ−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びこれらの混合物（水添ＭＤＩ）、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びこれらの混合物、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチルビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチルビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタンなどが挙げられる。
【００６８】
芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネート、並びにこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにこれらジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００６９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物（ＸＤＩ）、１，３−若しくは１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はその混合物（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００７０】
鎖伸長剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、Ｃ７−Ｃ２２アルカンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；キシリトールなどの５価アルコール；ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられる。これらの鎖伸長剤に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドが付加したポリオキシアルキレンポリオールも鎖伸長剤に包含される。鎖伸長剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。ポリウレタンに過度に架橋構造が導入されると熱可塑性を損なう場合があることから、鎖伸長剤として２価アルコールを用いることが望ましい。
【００７１】
熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は、一般に約３０，０００以上、約５０，０００以上、又は約８０，０００以上、約３００，０００以下、約２００，０００以下、又は約１５０，０００以下である。熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法において、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とし、標準ポリスチレン（溶媒がＴＨＦの場合）又は標準ポリメチルメタクリレート（溶媒がＮＭＰの場合）を用いて決定することができる。
【００７２】
いくつかの実施態様では、熱可塑性ポリウレタンの主原料であるポリイソシアネートが、熱可塑性ポリウレタン全体に対して約２０質量％以上、約２２質量％以上、又は約２５質量％以上、約４０質量％以下、約３８質量％以下、又は約３５質量％以下の量で熱可塑性ポリウレタンに組み込まれる。
【００７３】
ポリウレタン加熱接着層として、成形、押出、延伸などによって熱可塑性ポリウレタンをフィルム状に形成されたものを使用してもよい。このようなフィルムは接合層を介して、金属光輝層、基材層などにラミネートすることができる。あるいは、金属光輝層、基材層などが、このようなフィルムに対して接着性を有する場合は、接合層を介さず直接これらの層をフィルムにラミネートすることもできる。接合層を介さず直接意匠転写層をフィルムにラミネートすることもできる。熱可塑性ポリウレタン又はその成分（ポリオール、ポリイソシアネート、及び必要に応じて触媒）を含む溶剤希釈組成物をライナー上にコーティングし、溶媒を除去及び必要に応じて硬化してポリウレタン加熱接着層フィルムを形成し、接合層を介して、金属光輝層、基材層などの上に、そのフィルムをラミネートすることもできる。金属光輝層、基材層などが、ポリウレタン加熱接着層フィルムに対して接着性を有する場合は、接合層を介さず直接これらの層をポリウレタン加熱接着層フィルムにコーティング又はラミネートすることもできる。接合層を介さず直接意匠転写層をポリウレタン加熱接着層フィルムにラミネートすることもできる。ポリウレタン加熱接着層を他の層と多層押し出しすることによって形成することもできる。
【００７４】
ポリウレタン加熱接着層の破断強度は１３５℃で約１ＭＰａ以上である。いくつかの実施態様では、ポリウレタン加熱接着層の破断強度は１３５℃で約２ＭＰａ以上、約３ＭＰａ以上、又は約５ＭＰａ以上、約５０ＭＰａ以下、約３０ＭＰａ以下、又は約２０ＭＰａ以下である。ポリウレタン加熱接着層の破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１（１９９５）に準拠して、幅１０．０ｍｍ、ゲージ長さ２０．０ｍｍのダンベル試験片を用い、温度１３５℃、引張速度３００ｍｍ／分で引っ張って試験片が破断した時の測定値である。ポリウレタン加熱接着層の破断強度が１３５℃で約１ＭＰａ以上であることにより、ＩＭ又はＴＯＭにおいて、高温での圧力変化操作中に加飾フィルムが破断することを防止できる。
【００７５】
ポリウレタン加熱接着層の貯蔵弾性率は、１５０℃、周波数１．０Ｈｚにおいて、約５×１０３Ｐａ以上、約５×１０５Ｐａ以下である。いくつかの実施態様では、ポリウレタン加熱接着層の貯蔵弾性率は、１５０℃、周波数１．０Ｈｚにおいて、約１×１０４Ｐａ以上、又は約２×１０４Ｐａ以上、約２×１０５Ｐａ以下、又は約１×１０５Ｐａ以下である。ポリウレタン加熱接着層の１５０℃での貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、ＩＭ又はＴＯＭにおいて接着温度に加熱したときに、加飾フィルムはその形状を完全に失わずに物品への接着に十分な程度まで軟化することができる。
【００７６】
ポリウレタン加熱接着層の損失係数ｔａｎδは、１５０℃、周波数１．０Ｈｚにおいて、約１．０以上である。いくつかの実施態様において、ポリウレタン加熱接着層の損失係数ｔａｎδは、１５０℃、周波数１．０Ｈｚにおいて、約１．０５以上、又は約１．１以上、約５．０以下、又は約３．０以下である。ポリウレタン加熱接着層の損失係数ｔａｎδが１５０℃、周波数１．０Ｈｚにおいて、約１．０以上であることにより、ＩＭ又はＴＯＭにおいて接着温度に加熱したときに、加飾フィルムは、物品表面の凹凸に追従する、又はそのような凹凸を埋めるのに十分な程度まで流動性を有することができる。
【００７７】
いくつかの実施態様では、ポリウレタン加熱接着層の伸びは１３５℃で約２００％以上、約３００％以上、又は約５００％以上、約２０００％以下、約１５００％以下、又は約１０００％以下である。ポリウレタン加熱接着層の伸びＥは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１（１９９５）に準拠して、幅１０．０ｍｍ、ゲージ長さ２０．０ｍｍのダンベル試験片を用い、温度１３５℃、引張速度３００ｍｍ／分で引っ張って破断した時のゲージ長をＬ１（ｍｍ）、初期ゲージ長をＬ０（ｍｍ）（＝２０．０ｍｍ）としたときに、式：Ｅ（％）＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００から得られる値である。ポリウレタン加熱接着層の伸びが１３５℃で約２００％以上であることにより、ＩＭ又はＴＯＭにおいて、高い曲率の物品表面に対しても加飾フィルムを良好に追従させることができる。
【００７８】
いくつかの実施態様において、周波数１．０Ｈｚで測定したポリウレタン加熱接着層の−２０℃の貯蔵弾性率と１１０℃の貯蔵弾性率の比（−２０℃の貯蔵弾性率／１１０℃の貯蔵弾性率）は約１００以下、約８０以下、又は約５０以下であり、約１以上、約２以上、又は約３以上である。周波数１．０Ｈｚで測定したポリウレタン加熱接着層の−２０℃の貯蔵弾性率と１１０℃の貯蔵弾性率の比が１００以下であることにより、ポリウレタン加熱接着層に接触する他の層、特に金属光輝層と、ポリウレタン加熱接着層との間の経時での界面剥離を防止することができる。
【００７９】
ポリウレタン加熱接着層の厚さは様々であってよいが、一般に、約１５μｍ以上、約３０μｍ以上、又は約５０μｍ以上、約１０００μｍ以下、約８００μｍ以下、又は約５００μｍ以下である。
【００８０】
一実施態様では、金属光輝層がポリウレタン加熱接着層の上に配置されており、ポリウレタン加熱接着層に含まれる熱可塑性ポリウレタンがポリカーボネート系ポリウレタンである。この実施態様では、金属光輝層とポリウレタン加熱接着層との間の層間接着性が特に優れている。
【００８１】
一実施態様では、ポリウレタン加熱接着層が基材層としても機能し、加飾フィルムは追加の基材層を含まない。この実施態様のポリウレタン加熱接着層の厚さは、例えば約１０μｍ以上、約５０μｍ以上、約８０μｍ以上、又は約１００μｍ以上、約１０００μｍ以下、約８００μｍ以下、又は約５００μｍ以下である。この実施態様では、加飾フィルムの層構成を簡略化して低コストでＩＭ又はＴＯＭに好適な加飾フィルムを提供することができる。
【００８２】
最外層、基材層、接着層、ポリウレタン加熱接着層、及び／又は接合層は、意匠層について説明したものと同じ無機顔料、有機顔料、アルミ光輝材、パール光輝材などの着色材を含んでもよい。カラー層などの意匠層を有する加飾フィルムは、その面積伸び率が大きくなると、すなわちより大きく延伸されると、意匠層の呈する色調に変化が生じて被着体である物品を隠蔽する性能が低下する場合があるが、意匠層と物品の間に位置する基材層、接着層、ポリウレタン加熱接着層などを酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの顔料で着色することにより、高延伸時でも高い隠蔽性を実現することができる。面積伸び率は、面積伸び率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ（Ａ：加飾フィルムのある部分の成形前の面積、Ｂ：加飾フィルムのＡに対応する部分の成形後の面積）で定義される。例えば、加飾フィルムのある部分の面積が成形前に１００ｃｍ２であって、その部分が成形後に被着体である物品の表面で２５０ｃｍ２となった場合は１５０％である。
【００８３】
スズ蒸着膜、インジウム蒸着膜などの金属光輝層を含む加飾フィルム、例えばクロムメッキ代替フィルムなどとして使用される加飾フィルムにおいては、基材層、接着層、ポリウレタン加熱接着層などに上記顔料を含ませることによって被着体である物品を隠蔽する性能を高めることができる。スズ蒸着膜などは蒸着膜表面にピンホールなどの蒸着欠陥を有する場合があるが、基材層、接着層、ポリウレタン加熱接着層などを着色することでこのような欠陥を目立たなくすることができる。
【００８４】
上記層に含まれる顔料の量は、上記層の約０．１質量％以上、約０．２質量％以上、又は約０．５質量％以上、約５０質量％以下、約２０質量％以下、又は約１０質量％以下とすることが有利である。
【００８５】
加飾フィルムの厚さは、一般に、約１０μｍ以上、約２５μｍ以上、又は約５０μｍ以上、約２０００μｍ以下、約１０００μｍ以下、又は約５００μｍ以下である。加飾フィルムの厚さを上記範囲とすることにより、複雑な形状を有する物品に対しても加飾フィルムを十分に追従させて、優れた外観を有する構造体を提供することができる。
【００８６】
加飾フィルムの耐引っかき性はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度によって評価することができる。ある実施態様の加飾フィルムは、接着層又はポリウレタン加熱接着層をガラス板の表面に向けて加飾フィルムをガラス板の上に固定し、６００ｍｍ／分の速度で最外層を引っかいたときの鉛筆硬度が２Ｂ以上である。鉛筆硬度は６Ｂ以上、５Ｂ以上、４Ｂ以上、又は３Ｂ以上とすることができる。
【００８７】
加飾フィルムの製造方法については特に限定されない。各層についてはすでに説明したとおり製造することができる。加飾フィルムは、例えば、表面を剥離処理したＰＥＴフィルムなどのライナー、又は加飾フィルムを構成する他の層の上に各層を形成し、これらを積層することにより製造することができる。あるいは、一枚のライナーの上に、コーティング工程と必要に応じて乾燥又は硬化工程を繰り返して、各層を順次積層することもできる。各層の材料を多層押し出しして加飾フィルムを形成することもできる。
【００８８】
本開示の意匠転写シートは、自動車部品、家電製品、車輌（鉄道など）、建材などの装飾を目的として使用される加飾フィルムの製造に用いることができる。得られる加飾フィルムは、ＩＭ、ＴＯＭ、押出法などの様々な成形技術を用いて物品に好適に適用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００９０】
本実施例で使用した試薬、原料などを以下の表１に示す。
【００９１】
【表１−１】
0006487203.tif 000002
【表１−２】
0006487203.tif 000003
【００９２】
＜スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルムの作製＞
ポリエステルフィルムＧ２上に水系ポリウレタン溶液Ｄ６２６０を塗布し、１６０℃で２分間乾燥して厚さ３０μｍのポリウレタンフィルムを形成した。
【００９３】
＜スズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムの作製＞
ポリエステルフィルムＧ２上に水系ポリウレタン溶液Ｄ６２６０を塗布し、１６０℃で２分間乾燥して厚さ３０μｍのポリウレタンフィルムを形成した。その後、真空蒸着機を用いて金属スズをポリウレタンフィルムの片面に厚さ４３０オングストロームとなるまで蒸着した。蒸着条件は以下のとおりである。
装置：真空蒸着装置ＥＸ−４００（株式会社アルバック製、日本国神奈川県茅ヶ崎市）
ターゲット金属蒸発のエネルギー源：電子線
スズ蒸着膜の成膜速度：５オングストローム／秒
【００９４】
＜アクリル接着層の作製＞
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（三菱化学株式会社製、日本国東京都千代田区）９４質量部、アクリル酸（ＡＡ）（東亞合成株式会社製、日本国東京都港区）６質量部、溶媒として酢酸エチル１８５．７質量部、及び重合開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）（和光純薬工業株式会社製、日本国大阪府大阪市）０．２質量部を、窒素雰囲気下５０℃で２４時間反応させ、アクリルポリマーＡの酢酸エチル溶液を調製した。アクリルポリマーＡの重量平均分子量は約５８万であった。
【００９５】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（三菱レイヨン株式会社製、日本国東京都千代田区）６０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）（三菱レイヨン株式会社製、日本国東京都千代田区）３４質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭ）（三菱レイヨン株式会社製、日本国東京都千代田区）６質量部、溶媒として酢酸エチル１５０質量部、及び重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（和光純薬工業株式会社製、日本国大阪府大阪市）０．６質量部を、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、アクリルポリマーＢの酢酸エチル溶液を調製した。アクリルポリマーＢの重量平均分子量は約９．６万であった。
【００９６】
アクリルポリマーＡの溶液、及びアクリルポリマーＢの溶液を、７０：３０の固形分比で混合し、さらに架橋剤として、エポキシ架橋剤Ｅ−５ＸＭをポリマー全固形分に対して固形分比で０．１質量％添加した。得られた溶液を剥離処理したポリエステルフィルムに塗布し、１００℃で５分間乾燥して、厚さ４０μｍのアクリル接着層を形成した。
【００９７】
加熱接着可能な表面層の材料を探索する目的で、以下の例１−１〜例５を行った。
【００９８】
＜例１−１〜例１−４＞
１５７．５部のポリライト（商標）ＯＤ−Ｘ−２６４０、０．９部の１，４−ブタンジオール、１．２部の１，６−ヘキサンジオール、及び４３０．１部の酢酸エチルを混合し、均一な溶液を調製した。得られた溶液に２５．０部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び０．０１部のジブチルスズジラウレートを添加し、８０℃で２４時間反応させた。得られたポリウレタン（ＰＵＲ１）のＧＰＣ法により測定した分子量は、数平均分子量８４，０００、重量平均分子量２００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは−１０℃であった。
【００９９】
ＰＵＲ１と、フェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｓの３５質量％メチルエチルケトン溶液とを、表２で示される固形分比率になるように混合し、さらにメチルエチルケトンで希釈して固形分が１５％となるように調整した。
【０１００】
得られた溶液をポリエステルフィルムＧ２に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して加熱接着可能な表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な表面層の厚さは約４μｍであった。
【０１０１】
ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層とアクリルフィルムテクノロイ（商標）Ｓ０００とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、加熱接着可能な表面層のポリエステルフィルムと接触していた面を観察して転写性を確認した。その後、露出した加熱接着可能な表面層と、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム、又はスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて評価用サンプルを２種作製した。例１−１〜例５において、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルムは、加熱接着可能な表面層とポリウレタンフィルムとの密着性評価に使用し、スズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムは、加熱接着可能な表面層とスズ蒸着膜との密着性評価に使用した。
【０１０２】
評価用サンプルとは別に、ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層と、スズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、加熱接着可能な表面層のポリエステルフィルムと接触していた面を観察して転写性を確認した。
【０１０３】
＜例２−１及び例２−２＞
２４．０部のポリライト（商標）ＯＤ−Ｘ−２６９２、０．５部の２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び５６．０部の酢酸エチルを混合し、均一な溶液を調製した。得られた溶液に３．９２部のイソホロンジイソシアネート、及び０．０１部のジブチルスズジラウレートを添加し、８０℃で２４時間反応させた。得られたポリウレタン（ＰＵＲ２）のＧＰＣ法により測定した分子量は、数平均分子量２９００、重量平均分子量２５，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは−４０℃であった。
【０１０４】
ＰＵＲ２と、フェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｓの３５質量％メチルエチルケトン溶液を表２で示される固形分比率になるように混合し、さらにメチルエチルケトンで希釈して固形分が１５％となるように調整した。
【０１０５】
得られた溶液をポリエステルフィルムＧ２に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して加熱接着可能な表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な表面層の厚さは約４μｍであった。
【０１０６】
ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層と、アクリルフィルムテクノロイ（商標）Ｓ０００とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、加熱接着可能な表面層のポリエステルフィルムと接触していた面を観察して転写性を確認した。その後、露出した加熱接着可能な表面層と、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム、又はスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて評価用サンプルを２種作製した。
【０１０７】
評価用サンプルとは別に、ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層と、スズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、加熱接着可能な表面層のポリエステルフィルムと接触していた面を観察して転写性を確認した。
【０１０８】
＜例３＞
１００．０部の２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び１３０部のアジピン酸を混合し、２００℃でエステル化を行い、数平均分子量１０００のポリエステルジオールを得た。１６５部の上記ポリエステルジオール、１９部の３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び５２０部の酢酸エチルを混合し、均一な溶液を調製した。得られた溶液に４０部のイソホロンジイソシアネート、及び０．０２部のジブチルスズジラウレートを添加し、８０℃で２４時間反応させた。得られたポリウレタン（ＰＵＲ３）のＧＰＣ法により測定した分子量は、数平均分子量３１００、重量平均分子量２５，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは−４０℃であった。
【０１０９】
ＰＵＲ３と、フェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｓの３５質量％メチルエチルケトン溶液を固形分比率が３５：６５になるように混合し、さらにメチルエチルケトンで希釈して固形分が１５％となるように調整した。
【０１１０】
得られた溶液をポリエステルフィルムＧ２に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して加熱接着可能な表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な表面層の厚さは約４μｍであった。
【０１１１】
ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層とアクリルフィルムテクノロイ（商標）Ｓ０００とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、加熱接着可能な表面層のポリエステルフィルムと接触していた面を観察して転写性を確認した。その後、露出した加熱接着可能な表面層と、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム、又はスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて評価用サンプルを２種作製した。
【０１１２】
評価用サンプルとは別に、ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層と、スズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、加熱接着可能な表面層のポリエステルフィルムと接触していた面を観察して転写性を確認した。
【０１１３】
＜例４＞
９０．０部のポリライト（商標）ＯＤ−Ｘ−２６１０、及び２３３．３３部のメチルエチルケトンを混合し、均一な溶液を調製した。得られた溶液に１０．０部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び０．０１部のジブチルスズジラウレートを添加し、８０℃で２４時間反応させた。得られたポリウレタンのＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は１６，０００であった。７７部の上記３０質量％ポリウレタン溶液、及び７７部のソルバイン（商標）Ｃ５Ｒの混合物に、２０６部のメチルエチルケトン、及び４０部のイソプロピルアルコールを加えて希釈して均一な溶液を得た。得られた溶液をポリエステルフィルムＧ２に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して例４の加熱接着可能な表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な表面層の厚さは約４μｍであった。
【０１１４】
ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層とアクリルフィルムテクノロイ（商標）Ｓ０００とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、加熱接着可能な表面層のポリエステルフィルムと接触していた面を観察して転写性を確認した。その後、露出した加熱接着可能な表面層と、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム、又はスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて評価用サンプルを２種作製した。
【０１１５】
評価用サンプルとは別に、ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層と、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルムとを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、加熱接着可能な表面層のポリエステルフィルムと接触していた面を観察して転写性を確認した。
【０１１６】
＜例５＞
撹拌機、温度計及び部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、２６部のテレフタル酸、２６部のイソフタル酸、１６部のアジピン酸、１８部の１，６−ヘキサンジオール、９部のネオペンチルグリコール、４部のエチレングリコール、及び０．０３部のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．５ｍｍＨｇの減圧下で６０分反応させた。得られたポリエステルのＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は８７，０００であった。４５部の上記ポリエステル、及び５５部のソルバイン（商標）Ｃ５Ｒを４００部のメチルエチルケトンに溶解して均一な溶液を得た。得られた溶液をポリエステルフィルムＧ２に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して例５の加熱接着可能な表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な表面層の厚さは約４μｍであった。
【０１１７】
ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層とアクリルフィルムテクノロイ（商標）Ｓ０００とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、加熱接着可能な表面層のポリエステルフィルムと接触していた面を観察して転写性を確認した。その後、露出した加熱接着可能な表面層と、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム、又はスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて評価用サンプルを２種作製した。
【０１１８】
評価用サンプルとは別に、ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層と、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルムとを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、加熱接着可能な表面層のポリエステルフィルムと接触していた面を観察して転写性を確認した。
【０１１９】
加熱接着可能な表面層及び評価用サンプルは以下の手順で評価した。
【０１２０】
＜ポリウレタンＰＵＲ１〜３の分子量＞
ポリウレタンの分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により決定する。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ  ＬＣ  ｓｙｓｔｅｍ
ＰＬゲル  ガードカラム（５０ｍｍ×７．５ｍｍ、内径１０μｍ）
ＰＬゲル  ＭＩＸＥＤ−Ｂ×２（３００ｍｍ×７．５ｍｍ、内径１０μｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃（ＴＨＦ）、６０℃（ＮＭＰ）
濃度：０．１％
サンプル量：１００μＬ
標準：ポリスチレン（ＴＨＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＮＭＰ）
【０１２１】
＜加熱接着可能な表面層のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、日本国東京都品川区）を使用して測定する。加熱接着可能な表面層を直径７．９ｍｍに打ち抜いて試料を作製し、−６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、周波数１．０Ｈｚのせん断モードで１２秒毎にせん断貯蔵弾性率Ｇ’及びせん断損失弾性率Ｇ”を測定して得られた損失係数ｔａｎδ（＝せん断損失弾性率Ｇ”／せん断貯蔵弾性率Ｇ’）のピーク温度をガラス転移温度とする。
【０１２２】
＜加熱接着可能な表面層の粘弾性特性＞
粘弾性特性は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、日本国東京都品川区）を使用して測定する。加熱接着可能な表面層を直径７．９ｍｍに打ち抜いて試料を作製し、所定温度（５０℃及び１００℃）にて周波数１．０Ｈｚのせん断モードで測定し、せん断貯蔵弾性率Ｇ’を得る。
【０１２３】
＜密着性評価＞
密着性評価は、ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０（廃版）の碁盤目テープ試験に準拠して行う。具体的には、評価用サンプルからポリエステルフィルムを剥がし、スズ蒸着膜を有する又は有さないポリウレタンフィルム上にアクリル接着層を温度６０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせる。ＴＯＭを用いて、成形温度１３５℃で面積伸び率が１００％となるようにサンプルをＰＣ／ＡＢＳ板（ＣＫ４３黒色、テクノポリマー株式会社製、日本国東京都港区）に貼りつけた後、カッターを使用して１ｍｍ間隔でフィルム上に碁盤目状にスリットを入れて、１００個の区画を形成する。碁盤目状にスリットが入ったフィルム上にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ４０５ＡＰ−１８、日本国東京都文京区）を十分に圧着し、９０度方向に引っ張る。フィルム上に残存する碁盤目状の区画の数をカウントして密着性評価の値とする。残存する区画が１００個（１００／１００）を最良とし、９０個以上（９０／１００以上）を良好とする。
【０１２４】
＜転写性評価＞
転写性評価は目視で行う。転写した加熱接着可能な表面層の表面が平滑であれば良好、転写した加熱接着可能な表面層の表面が一部荒れている場合を可、加熱接着可能な表面層に転写されない部分がある場合を不可とする。
【０１２５】
＜ブロッキング性評価＞
ポリエステルフィルムに担持された加熱接着可能な表面層上にポリエステルフィルムＧ２を載せ、２．５ｋｇ／２５ｃｍ２の荷重で温度４０℃にて２４時間保管した後のブロッキング状態（付着性）を確認する。加熱接着可能な表面層とポリエステルフィルムが容易に剥がれる場合を良好、ポリエステルフィルムを加熱接着可能な表面層から剥がすときに加熱接着可能な表面層が一部浮く場合を可、加熱接着可能な表面層がポリエステルフィルムに密着してしまう場合を不可とする。
【０１２６】
例１−１〜例５の加熱接着可能な表面層及び評価用サンプルの評価結果を以下の表２及び表３に示す。
【０１２７】
【表２】
0006487203.tif 000004
【０１２８】
【表３】
0006487203.tif 000005
【０１２９】
＜例６＞
例５の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体／ポリエステルの混合物溶液を、メチルエチルケトンを用いて２倍に希釈した。得られた溶液をポリエステルフィルムＧ２に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して加熱接着可能な第１表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な第１表面層の厚さは約２μｍであった。
【０１３０】
ＰＵＲ２と、フェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｓの３５質量％メチルエチルケトン溶液を固形分比率が３５：６５になるように混合し、さらにメチルエチルケトンで希釈して固形分が７．５％となるように調整した。得られた溶液を第１表面層の上に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して加熱接着可能な第２表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な第２表面層の厚さは約２μｍであった。
【０１３１】
このようにして、ポリエステルフィルム（剥離層）と、ポリエステルフィルムに剥離可能に取り付けられた意匠転写層とを含む例６の意匠転写シートを作製した。意匠転写層は、ポリエステルフィルム側から第１表面層と第２表面層とをこの順で含んでいた。
【０１３２】
意匠転写層の第２表面層とスズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム、又はスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、露出した第１表面層と、アクリルフィルムテクノロイ（商標）Ｓ０００とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて評価用サンプルを２種作製した。
【０１３３】
例１−１と同様にブロッキング及び密着性を評価した。ブロッキングは意匠転写シートの第２表面層上にポリエステルフィルムＧ２を載せて行ったところ良好であった。密着性は、被着体としてＰＣ／ＡＢＳ板（ＣＫ４３黒色、テクノポリマー株式会社製、日本国東京都港区）を用いて行ったところ、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム及びスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのいずれに対しても１００／１００であった。密着性評価において、テープとアクリルフィルムの間で剥離が生じ、層間剥離は確認されなかった。
【０１３４】
＜例７＞
ＰＵＲ２と、フェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｓの３５質量％メチルエチルケトン溶液を固形分比率が３５：６５になるように混合し、さらにメチルエチルケトンで希釈して固形分が７．５％となるように調整した。得られた溶液をポリエステルフィルムＧ２に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して加熱接着可能な第１表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な第１表面層の厚さは約２μｍであった。
【０１３５】
第１表面層の上にグラビア印刷を用いて所定のパターンでグラビアインクＶＴＰ−ＮＴ  ＣＤブラック（Ａ）を印刷して意匠層を形成した。厚み計で測定した意匠層の厚さは約２μｍであった。
【０１３６】
第１表面層と同じ溶液を意匠層の上に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して加熱接着可能な第２表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な第２表面層の厚さは約２μｍであった。
【０１３７】
このようにして、ポリエステルフィルム（剥離層）と、ポリエステルフィルムに剥離可能に取り付けられた意匠転写層とを含む例７の意匠転写シートを作製した。意匠転写層は、ポリエステルフィルム側から第１表面層と、意匠層と、第２表面層とをこの順で含んでいた。
【０１３８】
意匠転写層の第２表面層とスズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム、又はスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、露出した第１表面層と、アクリルフィルムテクノロイ（商標）Ｓ０００とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて評価用サンプルを２種作製した。
【０１３９】
例１−１と同様にブロッキング及び密着性を評価した。ブロッキングは意匠転写シートの第２表面層上にポリエステルフィルムＧ２を載せて行ったところ良好であった。密着性は、被着体としてＰＣ／ＡＢＳ板（ＣＫ４３黒色、テクノポリマー株式会社製、日本国東京都港区）を用いて行ったところ、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム及びスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのいずれに対しても１００／１００であった。密着性評価において、テープとアクリルフィルムの間で剥離が生じ、層間剥離は確認されなかった。
【０１４０】
＜例８＞
ＰＵＲ１と、フェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｓの３５質量％メチルエチルケトン溶液を固形分比率が３５：６５になるように混合し、さらにメチルエチルケトンで希釈して固形分が７．５％となるように調整した。得られた溶液をポリエステルフィルムＧ２に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して加熱接着可能な第１表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な第１表面層の厚さは約２μｍであった。
【０１４１】
第１表面層の上にグラビア印刷を用いて所定のパターンでグラビアインクＶＴＰ−ＮＴ  ＣＤブラック（Ａ）を印刷して意匠層を形成した。厚み計で測定した意匠層の厚さは約２μｍであった。
【０１４２】
第１表面層と同じ溶液を意匠層の上に＃１２のメイヤーバーを使用して塗布し、６０℃で３分間乾燥して加熱接着可能な第２表面層を形成した。厚み計で測定した加熱接着可能な第２表面層の厚さは約２μｍであった。
【０１４３】
このようにして、ポリエステルフィルム（剥離層）と、ポリエステルフィルムに剥離可能に取り付けられた意匠転写層とを含む例８の意匠転写シートを作製した。意匠転写層は、ポリエステルフィルム側から第１表面層と、意匠層と、第２表面層とをこの順で含んでいた。
【０１４４】
ポリウレタン加熱接着層として使用することができるポリウレタンフィルムを以下の手順で調製した。２１．６部のアジピン酸、及び２９．６部の１，４−ブタンジオールに、触媒として４０ｐｐｍのチタニウムテトラブチレートを加えたのち、２４０℃でエステル化反応を行い、数平均分子量５００のポリエステルポリオールを調製した。５６．０部の上記ポリエステルポリオール、１５．０部のクラレポリオールＰＭＨＣ−１０５０、２．０部の１，６−ヘキサンジオール、２７．０部のヘキサメチレンジイソシアネート、０．０１部のジブチルスズジラウレートを混合し、１８０℃で３時間反応させた後、加圧成形機にて厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたポリウレタンのＧＰＣ法により測定した分子量は、数平均分子量４６，０００、重量平均分子量１２０，０００であった。
【０１４５】
真空蒸着機を用いて金属スズを得られたポリウレタンフィルムの片面に厚さ４３０オングストロームとなるまで蒸着した。このようにして、スズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムとスズ蒸着膜を有しないポリウレタンフィルムの両方を用意した。蒸着条件は以下のとおりである。
装置：真空蒸着装置ＥＸ−４００（株式会社アルバック製、日本国神奈川県茅ヶ崎市）
ターゲット金属蒸発のエネルギー源：電子線
スズ蒸着膜の成膜速度：５オングストローム／秒
【０１４６】
意匠転写層の第２表面層とスズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム、又はスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのスズ蒸着膜とを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて積層体を形成した。得られた積層体からポリエステルフィルムを剥がし、露出した第１表面層と、アクリルフィルムテクノロイ（商標）Ｓ０１４Ｇとを対向させて、温度１３０℃、圧力２ｋｇｆの条件下、ロール式ラミネーターで貼り合わせて評価用サンプルを２種作製した。
【０１４７】
アクリル接着層を用いずにポリウレタンフィルムを直接ＰＣ／ＡＢＳ板（ＣＫ４３黒色、テクノポリマー株式会社製、日本国東京都港区）に接触させて評価用サンプルをＰＣ／ＡＢＳ板に貼り付けた以外は、例１−１と同様に密着性を評価した。密着性評価用に作製したサンプルの外観は良好であった。密着性は、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム及びスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのいずれに対しても１００／１００であった。密着性評価において、テープとアクリルフィルムの間で剥離が生じ、層間剥離は確認されなかった。
【０１４８】
上記と同じ密着性評価用サンプルを作製し、得られたサンプルを１１０℃のオーブンに５００時間入れ、取り出して室温で１日放置してから、同様に外観及び密着性を評価した。加熱促進試験後のサンプルの外観は良好であり、密着性試験を行ったところ、スズ蒸着膜を有さないポリウレタンフィルム及びスズ蒸着膜を有するポリウレタンフィルムのいずれに対しても１００／１００であった。密着性評価において、テープとアクリルフィルムの間で剥離が生じ、層間剥離は確認されなかった。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１０］に記載する。
［１］
剥離層と、
前記剥離層に剥離可能に取り付けられた意匠転写層と
を含む意匠転写シートであって、
前記意匠転写層は、剥離層側から、加熱接着可能な第１表面層と、加熱接着可能な第２表面層とをこの順で含む、意匠転写シート。
［２］
前記第１表面層及び第２表面層の少なくとも一つが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、及びフェノキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの熱可塑性樹脂を含む、項目１に記載の意匠転写シート。
［３］
前記第１表面層及び第２表面層の少なくとも一つがフェノキシ樹脂を含む、項目２に記載の意匠転写シート。
［４］
前記第１表面層及び第２表面層の少なくとも一つが、フェノキシ樹脂及びポリウレタンを含む、項目１に記載の意匠転写シート。
［５］
前記ポリウレタンがポリエステル系ポリウレタンである、項目４に記載の意匠転写シート。
［６］
前記フェノキシ樹脂と前記ポリウレタンの質量比が９９：１〜３０：７０である、項目４又は５のいずれかに記載の意匠転写シート。
［７］
項目１〜６のいずれか一項に記載された意匠転写層と、前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層のいずれか一方の側に配置される基材層と、前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層の他方の側で最表面に配置される最外層とを含む加飾フィルム。
［８］
項目３〜６のいずれか一項に記載された意匠転写層と、金属光輝層と、前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層のいずれか一方の側に配置される基材層と、前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層の他方の側で最表面に配置される最外層とを含む加飾フィルムであって、前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層のうち前記フェノキシ樹脂を含む層が前記金属光輝層に隣接している、加飾フィルム。
［９］
３次元形状を有する物品を加熱延伸により被覆することが可能な加飾フィルムであって、
前記加飾フィルムが、
項目１〜６のいずれか一項に記載された意匠転写層と、
前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層のいずれか一方の側に配置され、前記加熱延伸時に前記物品に加熱接着されるポリウレタン加熱接着層と、
前記意匠転写層の第１表面層及び第２表面層の他方の側で最表面に配置される最外層と
を含み、
前記ポリウレタン加熱接着層がポリエステル系ポリウレタン及びポリカーボネート系ポリウレタンからなる群より選択される熱可塑性ポリウレタンを含み、前記ポリウレタン加熱接着層の破断強度が１３５℃で１ＭＰａ以上であり、１５０℃、周波数１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が５×１０３Ｐａ〜５×１０５Ｐａであり、損失係数ｔａｎδが０．１以上である、加飾フィルム。
［１０］
加熱接着可能な第１表面層と、加熱接着可能な第２表面層とを含む意匠転写層を用意する工程と、
前記第１表面層と第１の物品とを加熱接着させる工程と、
前記第２表面層と第２の物品とを加熱接着させる工程と
を含む、加飾フィルムの製造方法。
【符号の説明】
【０１４９】
１０    意匠転写シート
１１    加熱接着可能な第１表面層
１２    加熱接着可能な第２表面層
１３    意匠転写層
１６    剥離層
１７    意匠層
２０    加飾フィルム
２１    最外層
２２    基材層
２３    接着層
２４    金属光輝層
２５    ポリウレタン加熱接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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