(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体鎖末端に、重合体鎖とアルコキシシリル基を含有する基とが、−ＮＨ−を介して結合されてなる構造を有し、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、シクロペンテン開環重合体であって、
前記構造が、下記の一般式（１）で表される構造である、シクロペンテン開環重合体。
ｐＣＰ−Ｙ１−ＮＨ−Ｙ２−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａ      （１）
（一般式（１）中、ｐＣＰはシクロペンテン開環重合体鎖を表し、Ｙ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ２は−ＮＨ−が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記アルコキシシリル基を含有する基が、トリアルコキシシリル基を含有する基である請求項１に記載のシクロペンテン開環重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシクロペンテン開環重合体を製造する方法であって、重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体を製造し、次いで、前記重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体のハロゲン原子と、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物のアミノ基とを反応させることを特徴とする、シクロペンテン開環重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のシクロペンテン開環重合体を含む重合体成分に、前記重合体成分１００重量部に対して、シリカもしくはシリカおよびカーボンブラックの合計量として１０〜１５０重量部を配合した重合体組成物。
【請求項５】
架橋剤をさらに含有してなる、請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の重合体組成物を架橋してなる重合体架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンテン開環重合体およびその製造方法ならびに重合体組成物に関し、さらに詳しくは、カーボンブラックやシリカなどの充填剤との親和性が高いことから、低燃費タイヤの材料として好適な、優れた低発熱性を有する重合体組成物を与えることができる、シクロペンテン開環重合体とその製造方法ならびに重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンテンをメタセシス開環重合して得られるシクロペンテン開環重合体は、ゴム材料として広く知られており、例えば、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合することで、各種ゴム材料として使用される。一般に、シクロペンテン開環重合体は、例えば特許文献１に開示されるように、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、アルミニウム化合物やスズ化合物などの有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用い、バルク重合や溶液重合で製造され、場合によっては分子量調整剤としてα−オレフィンが添加される。そのようにして得られるシクロペンテン開環重合体は、炭素原子と水素原子のみからなるので、カーボンブラックやシリカなどの充填剤に対する親和性が低い。そのため、そのようなシクロペンテン開環重合体に充填剤を配合して重合体組成物を構成しても、充填剤を配合することによる機械物性の改良効果が充分に発揮されない。【０００３】
シクロペンテン開環重合体の充填剤に対する親和性を改良する手法としては、特許文献２において、官能基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、アリルトリメトキシシランなど）の存在下で、ルテニウムカルベン錯体を触媒として用いて、シクロペンテンを開環重合し、シクロペンテン開環重合体鎖末端とエチレン性不飽和結合とのメタセシス反応により、シクロペンテン開環重合体鎖末端に官能基を導入する方法が提案されている。この方法により得られる重合体鎖末端に官能基に有するシクロペンテン開環重合体は、官能基を有さないものに比べ、充填剤との親和性が大幅に改良される。【０００４】
しかしながら、近年のタイヤに対する低燃費性能の要請の高まりを鑑みると、シクロペンテン開環重合体と充填剤とを含む重合体組成物を、タイヤ用途の組成物として用いる場合においては、特許文献２に記載された方法により得られるシクロペンテン開環重合体についても、その重合体組成物の低発熱性の改良が望まれている。例えば、現在タイヤ用途で広く用いられているスチレンブタジエンゴムなどに対して、充填剤との親和性改善のために導入する官能基として優れた性能を有するとされているアルコキシシリル基を、特許文献２の方法でシクロペンテン開環重合体鎖末端に導入しても、それにより得られる重合体組成物には、未だ低発熱性改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−５０５９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた低発熱性を有する重合体組成物を与えることができる、充填剤との親和性が改良されたシクロペンテン開環重合体と、そのようなシクロペンテン開環重合体を効率よく製造できる、シクロペンテン開環重合体の製造方法とを提供することにある。さらには優れた低発熱性を有する重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体と、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物とを反応させることにより得られるシクロペンテン開環重合体が、従来のシクロペンテン開環重合体に比して、充填剤との親和性に優れ、これを用いて得られる重合体組成物が、優れた低発熱性を有することを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。【０００８】
かくして、本発明によれば、下記〔１〕〜〔７〕が提供される。
〔１〕重合体鎖末端に、重合体鎖とアルコキシシリル基を含有する基とが、−ＮＨ−を介して結合されてなる構造を有し、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、シクロペンテン開環重合体であって、
前記構造が、下記の一般式（１）で表される構造である、シクロペンテン開環重合体、
ｐＣＰ−Ｙ１−ＮＨ−Ｙ２−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａ      （１）
（一般式（１）中、ｐＣＰはシクロペンテン開環重合体鎖を表し、Ｙ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ２は−ＮＨ−が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数である。）、
〔２〕前記アルコキシシリル基を含有する基が、トリアルコキシシリル基を含有する基である〔１〕に記載のシクロペンテン開環重合体、【０００９】
〔３〕〔１〕または〔２〕のシクロペンテン開環重合体を製造する方法であって、重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体を製造し、次いで、前記重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体のハロゲン原子と、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物のアミノ基とを反応させることを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法、【００１０】
〔４〕〔１〕または〔２〕に記載のシクロペンテン開環重合体を含む重合体成分に、前記重合体成分１００重量部に対して、シリカもしくはシリカおよびカーボンブラックの合計量として１０〜１５０重量部を配合した重合体組成物、
〔５〕重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体を含む重合体成分１００重量部に対して、
シリカもしくはシリカおよびカーボンブラックの合計量として１０〜１５０重量部、ならびに、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物０．０１〜２０重量部を配合し、反応させてなる、
重合体鎖末端に、重合体鎖末端とアルコキシシリル基を含有する基とが、−ＮＨ−を介して結合されてなる構造を有するシクロペンテン開環重合体を含む、重合体組成物であって、
前記構造が、下記の一般式（１）で表される構造である、重合体組成物、
ｐＣＰ−Ｙ１−ＮＨ−Ｙ２−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａ      （１）
（一般式（１）中、ｐＣＰはシクロペンテン開環重合体鎖を表し、Ｙ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ２は−ＮＨ−が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数である。）【００１１】
〔６〕架橋剤をさらに含有してなる、〔４〕または〔５〕に記載の重合体組成物、
〔７〕〔６〕に記載の重合体組成物を架橋してなる重合体架橋物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた低発熱性を有する重合体組成物を与えることができる、充填剤との親和性が改良されたシクロペンテン開環重合体と、そのようなシクロペンテン開環重合体を効率よく製造できる、シクロペンテン開環重合体の製造方法とが提供される。さらには優れた低発熱性を有する重合体組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のシクロペンテン開環重合体は、重合体鎖末端に、重合体鎖とアルコキシシリル基を含有する基とが、−ＮＨ−を介して結合されてなる構造を有し、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、シクロペンテン開環重合体であって、前記構造が、一般式（１）で表される構造である、シクロペンテン開環重合体である。
ｐＣＰ−Ｙ１−ＮＨ−Ｙ２−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａ      （１）
（一般式（１）中、ｐＣＰはシクロペンテン開環重合体鎖を表し、Ｙ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ２は−ＮＨ−が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数である。）
【００１４】
本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位によって構成される重合体鎖の末端と、アルコキシシリル基を含有する基とが、−ＮＨ−を介して結合されてなる構造（以下において、特定末端構造と称する場合がある）を有してなるものである。ここで、本発明のシクロペンテン開環重合体の特定末端構造を構成するアルコキシシリル基を含有する基は、下記一般式（２）で表される基である。
−Ｙ２−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａ      （２）
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ２、ａは一般式（１）と同様。）
【００１５】
アルコキシシリル基を含有する基に含有されるアルコキシシリル基は、一般式（１）、（２）において示すとおり、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれであっても良い。また、アルコキシシリル基においてケイ素原子と結合しているアルコキシ基（すなわち、一般式（１）、（２）中、ＯＲ１で表される基）は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。アルコキシシリル基が、モノアルコキシシリル基（すなわち、一般式（１）、（２）において、ａ＝１である場合）やジアルコキシシリル基（すなわち、一般式（１）、（２）において、ａ＝２である場合）である場合において、アルコキシ基以外のケイ素原子と結合している基（すなわち、一般式（１）、（２）中、Ｒ２で表される基）は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基などを挙げることができ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル基、またはエチル基である。
【００１６】
アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基などのジアルコキシアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、メトキシジエチルシリル基、エトキシジエチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
特定末端構造を構成するアルコキシシリル基を含有する基は、アルコキシシリル基と−ＮＨ−との間に、結合基（一般式（１）、（２）中、Ｙ２で表される基）として、−ＮＨ−が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を含有する。このような結合基としては、−ＮＨ−が介在してもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であることがより好ましい。−ＮＨ−が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。
【００１８】
アルコキシシリル基を含有する基（一般式（１）、（２）中、−Ｙ２−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａで表される基）の具体例としては、２−（トリメトキシシリル）エチル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、４−（トリメトキシシリル）ブチル基、６−（トリメトキシシリル）ヘキシル基、８−（トリメトキシシリル）オクチル基、２−（トリエトキシシリル）エチル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、４−（トリエトキシシリル）ブチル基、６−（トリエトキシシリル）ヘキシル基、８−（トリエトキシシリル）オクチル基、２−（ジメトキシメチルシリル）エチル基、３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル基、４−（ジメトキシメチルシリル）ブチル基、２−（ジエトキシメチルシリル）エチル基、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル基、４−（ジエトキシメチルシリル）ブチル基、２−（ジメトキシエチルシリル）エチル基、２−（ジエトキシエチルシリル）エチル基、２−（ジエチルメトキシシリル）エチル基、２−（ジメチルエトキシシリル）エチル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
そして、本発明のシクロペンテン開環重合体は、一般式（１）に示すように、重合体鎖末端に、上述した一般式（２）で表されるアルコキシシリル基を含有する基が、−ＮＨ−を介して、重合体鎖に結合してなる構造を有するものである。一般式（１）中において、ｐＣＰで表すシクロペンテン開環重合体鎖と、−ＮＨ−とを結合する結合基、すなわち、一般式（１）中、Ｙ１で表される基は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であることが好ましい。
【００２０】
本発明のシクロペンテン開環重合体は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに特定末端構造が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に特定末端構造が導入されたものであっても良く、また、これらが混在したものであっても良い。さらに、これらと、特定末端構造が導入されていないシクロペンテン開環重合体が混在していても良い。
【００２１】
本発明のシクロペンテン開環重合体において、重合体鎖末端に対する特定末端構造の導入率は、特に限定されないが、シクロペンテン開環重合体と充填剤との親和性を特に良好にする観点からは、（特定末端構造が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率の値として、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。なお、本発明のシクロペンテン開環重合体において、重合体鎖末端に対する特定末端構造の導入率は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる、具体的には、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定によるシクロペンテン開環重合体主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値および特定末端構造に由来するピークの積分値、ならびにＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）を比較することにより求めることができる。
【００２２】
本発明のシクロペンテン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位が、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位のみからなるものであって良いが、シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していても良い。ただし、シクロペンテン開環重合体の特性を良好にする観点からは、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンとしては、置換基を有するシクロペンテンや、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィンとしては置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。
【００２３】
本発明のシクロペンテン開環重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１５０，０００〜９００，０００であり、より好ましくは２００，０００〜８００，０００である。シクロペンテン開環重合体がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることが可能となる。
【００２４】
また、本発明のシクロペンテン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、より優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることが可能となる。
【００２５】
なお、本発明において、シクロペンテン開環重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の値として測定するものとする。
【００２６】
本発明のシクロペンテン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定されるが、低温下で優れた特性を示す重合体組成物を与えることができるシクロペンテン開環重合体を得る観点からは、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００２７】
以上のような本発明のシクロペンテン開環重合体を製造する方法は特に限定されないが、好適に用いられる製造方法は、以下に述べる本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法である。
【００２８】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法は、重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体を製造し、次いで、そのシクロペンテン開環重合体のハロゲン原子と、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物のアミノ基とを反応させることを特徴とするとするものである。
【００２９】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法では、まず、重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体を製造する。重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体は、公知の手法により製造すればよく、その手法は特に限定されるものではないが、ハロゲン原子を有するオレフィン化合物の存在下で、開環重合触媒を用いて、シクロペンテンを開環重合する方法が好適である。
【００３０】
ハロゲン原子を有するオレフィン化合物の存在下で、シクロペンテンを開環重合する方法において、用いられ得るハロゲン原子を有するオレフィン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびハロゲン原子を少なくとも１つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。ハロゲン原子を有するオレフィン化合物の具体例としては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、クロチルクロリド、４−クロロ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−クロロ−１−ヘキセン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのオレフィンの片側にハロゲン原子を含有するオレフィン化合物；１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテンなどのオレフィンの両側にハロゲン原子を含有するオレフィン化合物；などを挙げることができる。なお、ハロゲン原子を有するオレフィン化合物は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
また、ハロゲン原子を有するオレフィン化合物の存在下でシクロペンテンを開環重合する方法において用いることができる開環重合触媒としては、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
【００３２】
ルテニウムカルベン錯体は、シクロペンテンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドを挙げることができる。
【００３３】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：単量体）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となる。
【００３４】
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いるシクロペンテンや重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。
【００３５】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００３６】
以上のようにすれば、重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体は、重合体溶液から回収してからアルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物との反応に供しても良いし、重合体溶液をそのままアルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物との反応に供することもできる。重合体溶液から重合体を回収する場合は、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の重合体を取得する方法などが採用できる。
【００３７】
なお、ルテニウムカルベン錯体を用いて得られるシクロペンテン開環重合体は、繰返し単位中に存在する二重結合において、トランス構造の割合が高くなり易い傾向があり、そのため比較的低温で結晶性を有するものとなる場合があるため、ゴム材料としての特性に劣るものとなる場合がある。これを防止する観点からは、シクロペンテンに、その他の単量体を共重合させることが好ましい。この場合に用いられ得るシクロペンテンと共重合できるその他の単量体の具体例としては、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンを挙げることができる。
【００３８】
ハロゲン原子を有するオレフィン化合物の存在下でシクロペンテンを開環重合する方法において用いることができる別の開環重合触媒としては、モリブデン化合物やタングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドを挙げることができる、また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートを挙げることができる。
【００３９】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用しても良い。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウムが特に好ましく用いられる。
【００４０】
助触媒として用いられ得る、有機リチウム化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムが挙げられる。有機マグネシウム化合物の具体例としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドが挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。有機スズ化合物の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズが挙げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；下記の一般式（３）で表される化合物；などが挙げられる。
【００４１】
（Ｒ３）３−ｘＡｌ（ＯＲ４）ｘ     （３）
【００４２】
（一般式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００４３】
一般式（３）において、Ｒ３やＲ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などを挙げることができる。なお、Ｒ３とＲ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、それぞれ同じものであっても、異なるものであっても良いが、シクロペンテン開環重合体の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての物性に優れるシクロペンテン開環重合体を得る観点からは、少なくとも、Ｒ４で表される炭化水素基が、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基のいずれかであることが好ましい。
【００４４】
また、一般式（３）において、ｘは、０＜ｘ＜３であるが、シクロペンテン開環重合体の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての特性に優れるシクロペンテン開環重合体を得る観点からは、一般式（３）におけるｘが、０．５＜ｘ＜１．５の範囲である有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが好ましい。
【００４５】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すれば良い。
【００４６】
以上のようにして得られる、重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体を含む重合体溶液については、前述したものと同様に、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物との反応に供することができる。
【００４７】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法は、例えば以上のようにして重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体を製造した後、そのシクロペンテン開環重合体のハロゲン原子と、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物のアミノ基とを反応させることにより、−ＮＨ−結合を形成させて、本発明のシクロペンテン開環重合体を得るものである。なお、この反応により、前述したハロゲン原子を有するオレフィン化合物由来の炭化水素基が一般式（１）のＹ１を構成することとなる。本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法で用いるアルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物は、分子内にアルコキシシリル基およびアミノ基を少なくとも１つずつ含有する化合物であり、具体的には下記の一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
Ｈ２Ｎ−Ｙ３−Ｓｉ（ＯＲ５）ｂ（Ｒ６）３−ｂ     （４）
【００４９】
（一般式（４）中、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ３は−ＮＨ−が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｂは１〜３の整数である。）
【００５０】
一般式（４）において、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基などを挙げることができ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル基、またはエチル基である。
【００５１】
一般式（１）において、Ｙ３は−ＮＨ−が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、−ＮＨ−が介在してもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であることが好ましい。
【００５２】
一般式（４）で表される化合物の中でも、特に好ましく用いられる化合物としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５３】
シクロペンテン開環重合体のハロゲン原子と、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物のアミノ基とを反応させる条件は特に限定されず、例えば、溶媒中または無溶媒下で、２０〜２００℃に加熱することによって行うことができる。溶媒を用いる場合の溶媒としては、重合反応で用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。また、必要に応じて、反応触媒を添加して反応を行っても良い。用いる触媒に特に制限はなく、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどの有機アミンに代表される塩基触媒を用いることができる。無溶媒下で反応させる場合には、後述する充填剤との配合時に混練と同時に反応させても構わない。なお、本発明のシクロペンテン開環重合体における、重合体鎖とアルコキシシリル基を含有する基とが、−ＮＨ−を介して結合されてなる構造には、「−ＮＨ２＋（Ｘ−）−」のようなアンモニウム塩構造も含まれる。ここで、Ｘは重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体の、ハロゲン原子を表す。すなわち、本発明において、上記一般式（１）で表される構造としては、下記一般式（５）で表される構造も含まれる。
ｐＣＰ−Ｙ１−ＮＨ２＋（Ｘ−）−Ｙ２−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａ      （５）
【００５４】
シクロペンテン開環重合体のハロゲン原子と、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物のアミノ基との反応比は、所望の特定末端構造の導入率などに応じて決定すれば良く、特に限定されないが、ハロゲン原子：アミノ基のモル比が、通常１：１〜１：２００の範囲で設定され、好ましくは１：１〜１：１００の範囲で設定される。
【００５５】
以上述べたような本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法によれば、本発明のシクロペンテン開環重合体を効率よく製造することができる。なお、得られるシクロペンテン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液としてシクロペンテン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、過剰の貧溶媒に重合体溶液を注いで、重合体を凝固回収する方法や、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の重合体を取得する方法などが採用できる。
【００５６】
本発明の重合体組成物は、本発明のシクロペンテン開環重合体と充填剤としてシリカもしくはシリカおよびカーボンブラックとを含有してなる重合体組成物である。
【００５７】
本発明の重合体組成物において用いられ得るシリカの具体例としては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ・デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。これらの範囲であると、シクロペンテン開環重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。
【００５９】
シリカの配合量は、特に限定されないが、重合体組成物に含まれる、シクロペンテン開環重合体を含む重合体成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性を特に良好なものとすることができる。
【００６０】
充填剤としてシリカを用いる場合は、シクロペンテン開環重合体とシリカとの密着性を向上させる目的で、重合体組成物に、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６１】
本発明の重合体組成物は、充填剤として、カーボンブラックをさらに含有していてもよい。本発明の重合体組成物において用いられ得るカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、重合体組成物に含まれる、シクロペンテン開環重合体を含む重合体成分１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下である。また、シリカとカーボンブラックとを併用する場合は、シリカとカーボンブラックとの合計量が、重合体組成物に含まれる、シクロペンテン開環重合体を含む重合体成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部となるようにすることが好ましく、３０〜１５０重量部となるようにすることがより好ましい。
【００６２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。
【００６３】
本発明の重合体組成物は、さらに本発明のシクロペンテン開環重合体以外のゴムを含んでいてもよい。本発明のシクロペンテン開環重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
本発明の重合体組成物が、本発明のシクロペンテン開環重合体以外のゴムを含有する場合、当該シクロペンテン開環重合体の割合を、重合体成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。本発明のシクロペンテン開環重合体の割合が低すぎると、重合体組成物の物性に劣るおそれがある。
【００６５】
本発明の重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００６６】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、重合体組成物に含まれる、シクロペンテン開環重合体を含む重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６７】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、重合体組成物に含まれる、シクロペンテン開環重合体を含む重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６８】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、重合体組成物に含まれる、シクロペンテン開環重合体を含む重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、重合体組成物に含まれる、シクロペンテン開環重合体を含む重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００６９】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどのシリカ、カーボンブラック以外の充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。
【００７０】
本発明の重合体組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とシクロペンテン開環重合体などの重合体（ゴム）とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合して重合体組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とシクロペンテン開環重合体との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００７１】
また、本発明の重合体組成物は、重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体を含む重合体成分１００重量部に対して、シリカもしくはシリカおよびカーボンブラックの合計量として１０〜１５０重量部、ならびに、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物０．０１〜２０重量部を配合し、反応させることにより得られたものであってもよい。
この場合には、本発明の重合体組成物は、重合体成分として、重合体鎖末端に、重合体鎖末端とアルコキシシリル基を含有する基とが、−ＮＨ−を介して結合されてなる構造を有するシクロペンテン開環重合体であり、該構造が、上記一般式（１）で表される構造であるシクロペンテン開環重合体を含有することとなる。
【００７２】
この場合において、シリカもしくはシリカおよびカーボンブラック、ならびに、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物とともに配合し、反応させる重合体成分中における、重合体鎖末端にハロゲン原子を有するシクロペンテン開環重合体の割合は、重合体成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００７３】
この場合において、アルコキシシリル基およびアミノ基を分子中に含有する化合物としては、上述した一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
本発明の重合体組成物は、通常、架橋することで、重合体架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、重合体架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に重合体組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた重合体組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００７５】
本発明の重合体組成物は、シリカおよびカーボンブラックとの親和性に優れるため、低発熱性に優れる重合体架橋物を与える。したがって、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用として優れており、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。【００７７】
〔分子量〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、シクロペンテン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。【００７８】
〔シス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。【００７９】
〔重合体鎖末端に官能基を有するシクロペンテン開環重合体の官能基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、各種の官能基に由来するピーク積分値とシクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、各種の官能基の導入率〔（官能基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。【００８０】
〔シクロペンテン開環重合体の特定末端構造の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、アルコキシシリル基に由来するピーク積分値とシクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、特定末端構造の導入率〔（特定末端構造が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定においては、３．８ｐｐｍ付近に現れるアルコキシシリル基に由来するピークと、２．５〜３．５ｐｐｍ付近に現れる−ＮＨ−に隣接するメチレン基に由来するピークとの存在を確認することにより、特定末端構造の導入の確認を行なった。【００８１】
〔シクロペンテン開環重合体の充填剤に対する親和性評価〕
試料となるシクロペンテン開環重合体１部をデカリン１８部に溶解した後、この溶液にシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製）０．５部およびカーボンブラック（商品名「シースト７ＨＭ」、東海カーボン社製）０．５部を加え、１５０℃で６時間攪拌した。次に、この溶液を大過剰のイソプロパノールに加え、これにより生じた凝固物を回収して、４０℃で２日間真空乾燥した。そして、真空乾燥した凝固物を金網かごに入れて、大過剰のトルエンに２３℃で３日間浸漬することにより、シリカまたはカーボンブラックに結合していないシクロペンテン開環重合体を溶解させた。かごの中に残った凝固物については、トルエンで洗浄した後、真空乾燥機で乾燥し、乾燥後の重量を測定し、用いたシリカとカーボンブラックとの合計１部から増加した重量を求めた。この増加した重量は、シリカおよび／またはカーボンブラックに結合したシクロペンテン開環重合体であるといえ、この値が高いものほど、充填剤に対する親和性に優れるといえる。【００８２】
〔重合体組成物の低発熱性評価〕
試料となる重合体組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することで、架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＥＰＬＥＸＯＲ」、ＧＡＢＯ社製）を用い、初期歪み０．５％、動的歪み１％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この値は、比較例４の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れるといえる。【００８３】
〔製造例１〕（重合体鎖末端に臭素原子を有するシクロペンテン開環重合体（Ａ１）の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン２００部およびトランス−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１７部、トルエン８００部を加えた。次に、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキシルオキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、続いて１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を得られた重合体１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１７６部の重合体鎖末端に臭素原子を有するシクロペンテン開環重合体（Ａ１）を得た。得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２で、シス／トランス比は６０／４０であった。また、重合体鎖末端への臭素原子導入率は７４％であった。【００８４】
〔製造例２〕（重合体鎖末端に塩素原子を有するシクロペンテン開環重合体（Ａ２）の製造）
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン２００部および１，４−ジクロロ−２−ブテン（シス／トランス混合物）０．２４部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５０部を加え、４０℃で１時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した後、得られた溶液を大過剰のイソプロパノールに注いだところ、重合体の沈殿が生じた。沈殿した重合体を回収し、イソプロパノールで洗浄した後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、重合体鎖末端に塩素原子を有するシクロペンテン開環重合体(Ａ２)９８部を得た。得られたシクロペンテン開環重合体 (Ａ２)の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９で、シス／トランス比は１７／８３であった。また、重合体鎖末端へのハロゲン原子の導入率は１００％であった。【００８５】
〔実施例１〕
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、製造例１で得られた重合体鎖末端に臭素原子を有するシクロペンテン開環重合体（Ａ１）５０部およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５０部を加えて、シクロペンテン開環重合体（Ａ１）をＴＨＦに溶解し、さらに３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．１部およびトリエチルアミン０．５１部を加えて、６０℃で４８時間攪拌することにより、重合体鎖末端の臭素原子と３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基とを反応させた。反応終了後、容器内の溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだところ、重合体の沈殿が生じた。沈殿した重合体を回収し、イソプロパノールで洗浄した後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、特定末端構造を有するシクロペンテン開環重合体（Ａ１−Ｓｉ）５０部を得た。得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ１−Ｓｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。また、重合体鎖末端への特定末端構造の導入率は７５％であった。得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ１−Ｓｉ）の一部を用いて、充填剤に対する親和性評価を行った。【００８６】
そして、得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ１−Ｓｉ）５０部、市販のスチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＳＢＲ１７２３」、結合スチレン量２３．５％、伸展油含有量２７．３％、日本ゼオン社製）５５部、および市販のポリブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）１０部をブラベンダータイプミキサー中で３０秒間素練りし、次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製）５０部、シランカップリング剤（商品名「Ｓｉ７５」、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、デグッサ社製）５．６部、およびプロセスオイル（商品名「フッコール  エラミック３０、新日本石油社製）１５部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、さらに、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製）１０部、カーボンブラック（商品名「シースト７ＨＭ」、東海カーボン社製）３０部、プロセスオイル（フッコール  エラミック３０、新日本石油社製）２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、老化防止剤（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興社製）２部、およびパラフィンワックス１部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、８０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．７部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．６部とジフェニルグアニジン１．５部との混合物）３．１部とを混練した後、シート状の重合体組成物を取り出した。この重合体組成物について、低発熱性の評価を行った。実施例１における、それぞれの測定・評価結果は、表１にまとめて示した。【００８７】
【表１】
0006586953.tif 000002
【００８８】
〔実施例２〕
製造例１で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ１）５０部、市販のスチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＳＢＲ１７２３」、結合スチレン量２３．５％、伸展油含有量２７．３％、日本ゼオン社製）５５部、市販のポリブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）１０部、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．１部をブラベンダータイプミキサー中で３０秒間素練りすることで、混練物を得た。【００８９】
そして、上記にて得られた混練物の全量を、実施例１と同様のシート状の重合体組成物の製造（スチレンブタジエンゴムやポリブタジエンゴムともに素練りする工程以降の工程）に供したこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の重合体組成物を作製した。この重合体組成物について、低発熱性の評価を行った。実施例２における、それぞれの測定・評価結果は、表１にまとめて示した。また、充填剤に対する親和性評価は、製造例１で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ１）１部をデカリン１８部に溶解した後、この溶液にシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製）０．５部およびカーボンブラック（商品名「シースト７ＨＭ」、東海カーボン社製）０．５部を加え、さらに３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０２２部を加えた後、１５０℃で６時間攪拌した。その後は、〔シクロペンテン開環重合体の充填剤に対する親和性評価〕の項と同様にして、用いたシリカとカーボンブラックとの合計１部から増加した重量を求めた。【００９０】
〔実施例３〕
製造例１で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ１）５０部に代えて製造例２で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ２）５０部を用いたこと、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．１部に代えてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、特定末端構造を有するシクロペンテン開環重合体（Ａ２−Ｓｉ）５０部を得た。得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ２−Ｓｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０であった。また、重合体鎖末端への特定末端構造の導入率は８８％であった。得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ２−Ｓｉ）の一部を用いて、充填剤に対する親和性評価を行った。次いで、シクロペンテン開環重合体（Ａ１−Ｓｉ）５０部に代えて、得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ２−Ｓｉ）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、シート状の重合体組成物を作製した。この重合体組成物について、低発熱性の評価を行った。実施例３における、それぞれの測定・評価結果は、表１にまとめて示した。【００９１】
〔比較例１〕
製造例１で得られた重合体鎖末端に臭素原子を有するシクロペンテン開環重合体（Ａ１）の一部について、充填剤に対する親和性評価を行った。さらに、製造例１で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ１）について、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．１部を加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして、シート状の重合体組成物を作製した。この重合体組成物について、低発熱性の評価を行った。比較例１における、それぞれの測定・評価結果は、表１にまとめて示した。【００９２】
〔比較例２〕
製造例２で得られた重合体鎖末端に塩素原子を有するシクロペンテン開環重合体（Ａ２）の一部について、充填剤に対する親和性評価を行った。さらに、製造例２で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ２）について、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．１部を加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして、シート状の重合体組成物を作製した。この重合体組成物について、低発熱性の評価を行った。比較例２における、それぞれの測定・評価結果は、表１にまとめて示した。【００９３】
〔比較例３〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、濃度１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部、および濃度２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキシルオキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５０部およびビス（トリエトキシシリル）エチレン０．２１部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のイソプロパノールを加えることにより、重合を停止した。得られた溶液を大過剰のイソプロパノールに注いだところ、重合体の沈殿が生じた。沈殿した重合体を回収し、イソプロパノールで洗浄した後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、重合体鎖末端に、メタセシス反応で導入されたトリエトキシシリル基を有するシクロペンテン開環重合体（Ａ’１）７６部を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５で、シス／トランス比は６０／４０であった。また、重合体鎖末端へのトリエトキシシリル基の導入率は１００％であった。得られた重合体の一部について、充填剤に対する親和性評価を行った。さらに、シクロペンテン開環重合体（Ａ１−Ｓｉ）５０部に代えて、得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ’１）５０部を、そのまま、実施例１と同様のシート状の重合体組成物の製造に供したこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の重合体組成物を作製した。この重合体組成物について、低発熱性の評価を行った。比較例３における、それぞれの測定・評価結果は、表１にまとめて示した。【００９４】
〔比較例４〕
ビス（トリエトキシシリル）エチレン０．２１部に代えて、１−ヘキセン０．０９０部を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、重合体鎖末端に、官能基を有さないシクロペンテン開環重合体６８部を得た。得られたシクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５で、シス／トランス比は６１／３９であった。得られたシクロペンテン開環重合体の一部について、充填剤に対する親和性評価を行った。さらに、シクロペンテン開環重合体（Ａ１−Ｓｉ）５０部に代えて、得られたシクロペンテン開環重合体５０部を、そのまま、実施例１と同様のシート状の重合体組成物の製造に供したこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の重合体組成物として、この重合体組成物について、低発熱性の評価を行った。比較例４における、それぞれの測定・評価結果は、表１にまとめて示した。【００９５】
〔比較例５〕
１，４−ジクロロ−２−ブテン０．２４部に代えて、２−ブテン−１，４−ジオール０．０３８部を用いたこと以外は、製造例２と同様にして重合を行い、重合体鎖末端に水酸基を有するシクロペンテン開環重合体（Ｂ１）１３０部を得た。得られたシクロペンテン開環重合体（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８３，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０で、シス／トランス比は１８／８２であった。また、重合体鎖末端への水酸基の導入率は９１％であった。次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、重合体鎖末端に水酸基を有するシクロペンテン開環重合体（Ｂ１）７０部およびトルエン６３０部を加えて、重合体をトルエンに溶解し、さらに３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート１８部を加えて、１００℃で２０時間攪拌することにより、重合体鎖末端の水酸基と３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基とを反応させて、ウレタン結合基を形成させた。反応終了後、容器内の溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだところ、重合体の沈殿が生じた。沈殿した重合体を回収し、イソプロパノールで洗浄した後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、ウレタン結合を介したトリエトキシシリル基を有するシクロペンテン開環重合体（Ｂ１−Ｓｉ）７０部を得た。得られたシクロペンテン開環重合体（Ｂ１−Ｓｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。また、重合体鎖末端へのウレタン結合を介したトリエトキシシリル基の導入率は９４％であった。得られたシクロペンテン開環重合体の一部を用いて、充填剤に対する親和性評価を行った。そして、シクロペンテン開環重合体（Ａ１−Ｓｉ）５０部に代えて、得られたシクロペンテン開環重合体（Ｂ１−Ｓｉ）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、シート状の重合体組成物を作製した。この重合体組成物について、低発熱性の評価を行った。比較例５における、それぞれの測定・評価結果は、表１にまとめて示した。【００９６】
（実施例、比較例まとめ）
重合体鎖末端に、重合体鎖とアルコキシシリル基を含有する基とが−ＮＨ−を介して結合されてなる構造であって、一般式（１）で表される構造を有するシクロペンテン開環重合体はいずれもシクロペンテン開環重合体の充填剤に対する親和性が高く、低発熱性が良好となった（実施例１〜３）。それに対して、実施例のような構造を有しない場合は、シクロペンテン開環重合体の充填剤に対する親和性が低くなり、低発熱性に劣る結果となった（比較例１〜５）。