(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
前記エポキシ樹脂と反応する活性エステル（ａｃｔｉｖｅ  ｅｓｔｅｒ、ＡＥ）硬化剤と、
下記化学式１で表示されるシアネートエステル（ｃｙａｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ、ＣＥ）硬化剤と、
を含み、
前記活性エステル（ＡＥ）硬化剤は、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造であり、
前記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤に対して、前記活性エステル（ＡＥ）硬化剤が、０．８から１．０のモル比含まれる、
印刷回路基板用樹脂組成物。
［化学式１］
【化１】
0006500284.tif 000007
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なってもよく、水素またはＣ１からＣ３のアルキル基であり、Ｒ３からＲ６は、同一または異なってもよく、水素、Ｃ１からＣ３のアルキル基またはフェニル基である。
【請求項２】
前記化学式１において、前記Ｒ３からＲ６は、同一または異なってもよく、Ｃ１からＣ３のアルキル基またはフェニル基である請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記化学式１は、下記化学式２及び化学式４で表されるものである、請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
［化学式２］
【化２】
0006500284.tif 000008
［化学式４］
【化３】
0006500284.tif 000009
【請求項４】
前記活性エステル（ＡＥ）硬化剤は、前記印刷回路基板用樹脂組成物に含まれたエポキシ基の総数に対して、前記活性エステル（ＡＥ）硬化剤の反応基の総数の比が、０．３から０．７を満足するように含まれる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂及び前記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤の合計重量に対して、前記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤が、３０重量％から５０重量％含まれる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３級−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線形脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂及びハロゲン化エポキシ樹脂からなる群より選ばれるいずれか一つ以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項７】
前記印刷回路基板用樹脂組成物は、無機フィラーをさらに含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機フィラーは、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレイ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムからなる群より選ばれるいずれか一つ以上を含む請求項７に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機フィラーは、前記印刷回路基板用樹脂組成物に含まれた固形粉の全体体積に対して５０体積％から７０体積％含まれる請求項７または請求項８に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記印刷回路基板用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含む請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の印刷回路基板用樹脂組成物を含む印刷回路基板用樹脂ワニス。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の印刷回路基板用樹脂組成物が支持体上に形成されている印刷回路基板用接着フィルム。
【請求項１３】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の印刷回路基板用樹脂組成物を繊維基材に含浸させた印刷回路基板用プリプレグ。
【請求項１４】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の印刷回路基板用樹脂組成物を硬化させた絶縁層を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷回路基板用樹脂組成物、これを用いた樹脂ワニス、接着フィルム、プリプレグ及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業の発達に伴って電子機器の小型化、高性能化、高速化が行われつつある。このため、高密度化された微細配線の印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）が要求されている。
【０００３】
また、高周波領域において、信頼性を維持し、伝送信号の損失を低減するために誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ）の低い印刷回路基板（ＰＣＢ）が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、誘電特性に優れた印刷回路基板用樹脂組成物、これを用いた樹脂ワニス、接着フィルム、プリプレグ及びプリント配線板に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤として活性エステル（ａｃｔｉｖｅ  ｅｓｔｅｒ）硬化剤と、シアネートエステル（ｃｙａｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ）硬化剤とをともに含む印刷回路基板用樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明の他の実施形態によれば、上記印刷回路基板用樹脂組成物を用いた樹脂ワニス、接着フィルム、プリプレグ及びプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、低誘電特性を有する印刷回路基板用樹脂組成物、これを用いた樹脂ワニス、接着フィルム、プリプレグ及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属クラッド積層板の断面図である。
【図２ａ】本発明の一実施形態に係るプリント配線板の製造工程の一工程を示す図である。
【図２ｂ】図２ａの次の工程を示す図である。
【図２ｃ】図２ｂの次の工程を示す図である。
【図２ｄ】図２ｃの次の工程を示す図である。
【図２ｅ】図２ｄの次の工程を示す図である。
【図３】フェノールノボラック（ＰＮ）硬化剤、活性エステル（ａｃｔｉｖｅ  ｅｓｔｅｒ、ＡＥ）硬化剤、活性エステル（ＡＥ）及びシアネートエステル（ｃｙａｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ、ＣＥ）の混合硬化剤を用いた場合のシリカ含量に応じる誘電損失係数（Ｄｆ）を示すグラフである。
【図４】活性エステル（ＡＥ）及びシアネートエステル（ＣＥ）の混合モル比に応じるピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び誘電損失係数（Ｄｆ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、具体的な実施例及び添付された図面を参照して本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、様々な他の実施形態に変更することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当業界における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。図面に示されている要素の形状や大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面においての同一の符号により表示される要素は、同一の要素を意味する。
【００１１】
明細書の全般にかけて、あるものがある構成要素を「含む」と記載されている場合は、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を排除することではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る印刷回路基板用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂と反応する活性エステル（ａｃｔｉｖｅ  ｅｓｔｅｒ、ＡＥ）硬化剤、及びシアネートエステル（ｃｙａｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ、ＣＥ）硬化剤を含む。
【００１３】
エポキシ樹脂及びフェノール系硬化剤を含む印刷回路基板用樹脂組成物の他の実施形態では、下記の化学反応式１のように、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との硬化反応により水酸化基（−ＯＨ）を有する生成物が生成される。
［化学反応式１］
0006500284.tif 000002
【００１４】
このような水酸化基（−ＯＨ）は、ＯとＨとの電気陰性度の差が大きいため、高い分極率を示し、水酸化基（−ＯＨ）の高い分極率のために誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ）が高くなる傾向にあった。
【００１５】
分極率が大きいと、高周波領域の電場下で電子の配向性が変化してから元に戻るのに多くのエネルギーが消耗され、この過程で伝送信号の損失が発生することになる。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る印刷回路基板用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、活性エステル（ＡＥ）及びシアネートエステル（ＣＥ）の混合硬化剤とを含むことにより、分極率を低下させ、誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ）を低減させた。
【００１７】
上記活性エステル（ＡＥ）及びシアネートエステル（ＣＥ）は、エポキシとの反応により水酸化基（−ＯＨ）が生成されず、分極率の低いエステル基またはトリアジンなどの構造が生成されるので、誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ）を低減することができる。
【００１８】
本発明の一実施形態において、上記エポキシ樹脂は、本発明の効果を奏するものであれば特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３級−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線形脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂及びハロゲン化エポキシ樹脂からなる群より選ばれるいずれか１種以上であることができる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂は、２種以上を併用して使用することができ、少なくとも一つのビフェニル系エポキシ樹脂を含むものがより好ましい。
【００２０】
本発明の一実施形態において、上記活性エステル（ＡＥ）硬化剤は、反応活性の高いエステル基を有し、上記エポキシ樹脂の硬化反応を起こすもので、本発明の効果を奏するものであれば特に制限されない。
【００２１】
上記活性エステル（ＡＥ）硬化剤は、例えば、フェノールエステル系、チオフェノールエステル系及びＮ−ヒドロキシアミンエステル系からなる群より選ばれるいずれか１種以上であることができる
【００２２】
上記フェノールエステル系は、脂肪族または芳香族カルボキシル酸と、１価または多価フェノール系化合物のフェノール性水酸化基との縮合反応により得ることができる。
【００２３】
脂肪族カルボキシル酸から得られる活性エステル（ＡＥ）硬化剤の場合、脂肪族鎖を含有することにより有機溶媒に対する可溶性やエポキシ樹脂との相溶性を高めることができる。
【００２４】
一方、芳香族カルボキシル酸から得られる活性エステル（ＡＥ）硬化剤の場合、芳香族鎖環を有することにより樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
上記芳香族カルボキシル酸としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノンなどの芳香族環の水素原子のうちの２つから４つをカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で置換したものが挙げられる。
【００２６】
上記１価フェノール系化合物としては、上述した芳香族環の水素原子のうちの１つを水酸化基（−ＯＨ）で置換したものが挙げられる。
【００２７】
上記多価フェノール系化合物としては、上述した芳香族環の水素原子のうちの２つから４つを水酸化基（−ＯＨ）で置換したものが挙げられる。
【００２８】
例えば、上記芳香族カルボキシル酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボキシル酸などであることができる。
【００２９】
例えば、上記１価フェノール系化合物としては、フェノール、各種クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。上記多価フェノール系化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４、４´−ビフェノール、４、４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＳ、各種ジヒドロキシナプタレン、各種ジヒドロキシベンゾフェノン、各種トリヒドロキシベンゾフェノン、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログリシンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の一実施形態における印刷回路基板用樹脂組成物中、上記活性エステル（ＡＥ）硬化剤は、上記印刷回路基板用樹脂組成物に含まれたエポキシ基の総数に対する上記活性エステル（ＡＥ）硬化剤の反応基の総数の比が、０．３から０．７を満足するように含まれることが好ましい。
【００３１】
上記印刷回路基板用樹脂組成物に含まれたエポキシ基の総数は、各エポキシ樹脂の質量を各エポキシ当量で除した値の合計であり、活性エステル（ＡＥ）硬化剤の反応基の総数は、各活性エステル（ＡＥ）硬化剤の質量を反応基（活性エステル基）当量で除した値の合計である。
【００３２】
上記活性エステル（ＡＥ）硬化剤の含有量が上記範囲を外れると、エポキシ樹脂の硬化が不十分であり、硬化して得られる硬化物の耐熱性及び耐薬品性が低下することがある。
【００３３】
一方、本発明の一実施形態は、活性エステル（ＡＥ）硬化剤とともにシアネートエステル（ＣＥ）硬化剤を含む。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る印刷回路基板用樹脂組成物は、活性エステル（ＡＥ）及びシアネートエステル（ＣＥ）の混合硬化剤を含むことにより、誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ）をより一層低減させ、ピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を向上させ、工程性を改善することができる。
【００３５】
シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤を含まず、活性エステル（ＡＥ）硬化剤のみを含む印刷回路基板用樹脂組成物の他の実施形態によれば、誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ）を低減させるには限界があった。
【００３６】
また、活性エステル（ＡＥ）硬化剤を含まず、シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤のみを含む印刷回路基板用樹脂組成物の他の実施形態によれば、誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ）は低いが、ピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が下がって配線層との密着力が低下し、ビア加工時に残ってしまうなどの工程性の問題があった。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る印刷回路基板用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、活性エステル（ＡＥ）及びシアネートエステル（ＣＥ）の混合硬化剤とを含むことにより、工程性を改善し、ピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を向上させて配線層との高い密着力を実現することができ、誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ）をさらに低減することができる。
【００３８】
すなわち、本発明の一実施形態に係る印刷回路基板用樹脂組成物は、印刷回路基板の絶縁材料として用いることが好適であり、これを用いて製造した印刷回路基板は、伝送信号の損失を効果的に低減することができる。
【００３９】
本発明の一実施形態における上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤は、シアネート基を有し、上記エポキシ樹脂の硬化反応を起こすものであるが、本発明の効果を奏するものであれば特に制限されない。
【００４０】
上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤は、シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤同士が自己重合する。シアネート基が互いに反応してトリアジン環を形成することにより自己重合反応が行われる。このような自己重合反応は、耐熱性の向上に寄与することができる。
【００４１】
上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤は、例えば、Ａｒ（ＯＣＮ）ｍと表現可能であり、ここで、ｍは、２から５の整数であり、Ａｒは、芳香族ラジカルである。芳香族ラジカルのＡｒは、例えば、芳香族炭化水素、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどから誘導することができる。上記芳香族ラジカルは、また２つ以上の芳香族環が架橋基により互いに連結される多核芳香族炭化水素から誘導することができる。
【００４２】
上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤は、例えば、下記化学式１で表すことができる。
［化学式１］
0006500284.tif 000003
【００４３】
上記化学式１中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なってもよく、水素またはＣ１からＣ３のアルキル基であり、Ｒ３からＲ６は、同一またはそれぞれ異なってもよく、水素、Ｃ１からＣ３のアルキル基またはフェニル基である。
【００４４】
一方、上記活性エステル（ＡＥ）硬化剤と上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤とを混合して使用する場合、上記活性エステル（ＡＥ）硬化剤は、反応速度が遅い反面、上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤は反応速度が速いので、反応性の差により不均一反応が行われ、安定的な工程性を確保しにくいことがある。
【００４５】
したがって、上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤の反応速度を低下させ、上記活性エステル（ＡＥ）硬化剤と上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤との反応性を類似にして均一な反応が行われるようにするためには、上記化学式１中、上記Ｒ３からＲ６は、Ｃ１からＣ３のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００４６】
例えば、上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤は、下記化学式２から化学式４で表すことができる。
［化学式２］
0006500284.tif 000004
［化学式３］
0006500284.tif 000005
［化学式４］
0006500284.tif 000006
【００４７】
しかし、上記化学式２から化学式４に、必ず制限されることではなく、Ｒ３からＲ６は、Ｃ１からＣ３のアルキル基またはフェニル基のうちそれぞれ異なるように選択されることが可能である。
【００４８】
本発明の一実施形態における上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤が上記化学式２から化学式４に表れる場合や、以外にも、上記Ｒ３からＲ６がＣ１からＣ３のアルキル基またはフェニル基である場合は、相対的に反応速度の遅い上記活性エステル（ＡＥ）硬化剤と反応性が類似になり、均一な反応を誘導することができる。
【００４９】
本発明の一実施形態に係る印刷回路基板用樹脂組成物のうち、上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤は、上記エポキシ樹脂及びシアネートエステル（ＣＥ）硬化剤の合計重量に対して、３０重量％から５０重量％含まれることが好ましい。
【００５０】
上記シアネートエステル（ＡＥ）硬化剤の含有量が上記範囲を外れると、エポキシ樹脂の硬化が不十分となり、硬化して得られる硬化物の耐熱性及び耐薬品性が劣ることがあり、また樹脂組成物を含む樹脂ワニスから結晶として析出されることがある。
【００５１】
一方、上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤に対して上記活性エステル（ＡＥ）硬化剤は、０．８から１．０のモル比で含まれることが好ましい。
【００５２】
上記シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤及び活性エステル（ＡＥ）硬化剤のモル比が上記範囲を外れると、誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ）低減の効果が低下し、ピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が下がって配線層との密着力が低下する。
【００５３】
本発明の一実施形態における印刷回路基板用樹脂組成物は、無機フィラーをさらに含む。
【００５４】
本発明の一実施形態における上記無機フィラーは、本発明の効果を奏するものであれば特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレイ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムからなる群より選ばれるいずれか１種以上であることができる。
【００５５】
上記無機フィラーは、２種以上を併用して用いることができ、これらのうち、特に、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカなどのシリカを含むことがより好ましい。上記シリカは、円形であることができる。
【００５６】
上記無機フィラーの平均粒径は、０．０５μｍから１μｍであることが好ましい。
【００５７】
上記無機フィラーの平均粒径が０．０５μｍ未満であると、樹脂組成物を含む樹脂ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下することがあり、１μｍを超過すると、メッキにより形成された配線層とのピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低下することがある。上記無機フィラーの平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づいたレーザ回折・散乱法により測定することができる。
【００５８】
上記無機フィラーは、耐湿性、分散性などの向上のために、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、チタン酸系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤により処理されることができる。
【００５９】
上記エポキシシラン系カップリング剤としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどであってもよく、上記アミノシラン系カップリング剤は、例えば、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどであってもよく、上記チタネート系カップリング剤は、例えば、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネートなどがあるが、これに限定されない。
【００６０】
本発明の一実施形態に係る印刷回路基板用樹脂組成物のうちの上記無機フィラーは、上記印刷回路基板用樹脂組成物に含まれた固形粉の全体体積に対して、５０体積％から７０体積％含まれることが好ましい。
【００６１】
上記無機フィラーの含有量が５０体積％未満であると、熱膨脹係数及び誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ）が上昇することがあり、７０体積％を超過すると、これを用いた絶縁樹脂の可撓性が低下し、配線層に絶縁樹脂を形成する際に非充填部分が発生することがある。
【００６２】
本発明の一実施形態に係る印刷回路基板用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含む。
【００６３】
本発明の一実施形態に係る上記熱可塑性樹脂は、本発明の効果を奏するものであれば特に制限されず、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニールアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂などを用いることができる。
【００６４】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスペノルアセトフェノン型、ノボラック型、ビフェニル型、フルオレン型、ジシクロペンタジエン型、ノルボルネン型、ナフタレン型、アントラセン型、アダマンタン型、テルペン型、トリメチルシクロヘキサン型等の構造を含むことができる。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂は、２種以上を併用して用いることができる。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、８０００から７００００が好ましい。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂の分子量が８０００未満であると、配線層とのピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低下することがあり、分子量が７００００を超過すると、熱膨脹係数が大きくなり、粗度が大きくなることがある。
【００６８】
本発明の一実施形態に係る印刷回路基板用樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、上述したもの以外の硬化触媒、難燃剤、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、着色剤などの各種添加剤をさらに含むことができる。
【００６９】
上記硬化触媒は、上記エポキシ樹脂と、硬化剤である活性エステル（ＡＥ）及びシアネートエステル（ＣＥ）との硬化反応を促進する触媒であって、例えば、オクタン酸、ステアリン酸、アセティルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸などの有機酸のＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどの有機金属塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などがある。
【００７０】
上記硬化触媒は、２種以上を併用して用いることができる。
【００７１】
上記難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物などがあり、２種以上を併用して用いることができる。
【００７２】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の用途は、特に限定されず、接着フィルム、プリプレグなどの絶縁樹脂シート、プリント配線板、ソルダレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体シール材、穴埋め樹脂、部品内蔵樹脂など樹脂組成物を必要とする用途に幅広く用いることができる。
【００７３】
本発明の他の実施形態は、溶媒に上述した本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂、活性エステル（ＡＥ）硬化剤、シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤とともに、必要によって無機フィラー、熱可塑性樹脂、各種添加剤などを含ませた樹脂ワニスを提供する。
【００７４】
上記樹脂ワニスは、溶媒に上記樹脂組成物を溶解して製造し、例えば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速剪断分散方式及び自転公転式分散方式などの各種混合器を用いて混合、撹拌して樹脂ワニスを製造することができる。
【００７５】
上記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどがあり、２種以上を併用して用いることができる。
【００７６】
上記樹脂ワニスは、上記溶媒を除いた固形粉が、２０重量％から７０質量％であることが塗布性などの観点から好ましい。
【００７７】
本発明の他の実施形態は、上記樹脂組成物を繊維基材に含浸させたプリプレグを提供する。
【００７８】
上記プリプレグは、樹脂組成物を繊維基材にホットメルト法またはソルベント法により含浸させ、乾燥または半硬化させることにより製造することができる。
【００７９】
上記繊維基材としては、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙などがある。
【００８０】
ガラスクロスを用いると、機械的強度に優れた積層板を得ることができ、特に、偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平加工は、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールを用いて連続的に加圧してヤーン（ｙａｒｎ）を偏平に圧縮することにより行うことができる。
【００８１】
上記繊維基材の厚さは、０．０４ｍｍから０．３ｍｍであることができる。
【００８２】
ホットメルト法は、樹脂組成物を溶媒に溶解せず、先ず樹脂組成物を剥離に優れた塗工紙にコーティングし、これを繊維基材にラミネートするか、またはダイコータにより直接塗工するなどの工程によりプリプレグを製造する方法である。
【００８３】
また、ソルベント法は、樹脂組成物を溶媒に溶解した上記樹脂ワニスに、繊維基材を浸漬し、樹脂ワニスを繊維基材に含浸させ、その後、乾燥する方法である。
【００８４】
上記プリプレグを１枚または複数枚積層し、その上下の両面または片面に銅箔などの金属箔を重ねた後、加熱、加圧成形して積層一体化することにより、両面の金属箔クラッドまたは片面の金属箔クラッド積層板を製造することができる。
【００８５】
加熱加圧条件は、製造する積層板の厚さやプリプレグの樹脂組成物の種類などにより適宜設定すればよい。
【００８６】
図１は、本発明の実施形態に係る金属クラッド積層板の断面図である。
【００８７】
図１を参照すると、本発明の実施形態に係る金属クラッド積層板１０は、プリプレグを積層して形成したコア部１１と、上記コア部の両面に積層された金属箔１２、１３を含む。
【００８８】
本発明の他の実施形態は、支持体上に上記樹脂ワニスを塗布し、加熱または熱風などにより上記溶媒を乾燥させ、樹脂組成物層を形成した接着フィルムを提供する。
【００８９】
乾燥条件は、特に制限されないが、上記樹脂組成物層の溶媒の含有量は、１０重量％以下が好ましい。
【００９０】
上記接着フィルムに形成される樹脂組成物層の厚さは、配線層の厚さ以上であることが好ましい。  プリント配線板が有する配線層の厚さは、約５μｍから７０μｍであるので、上記樹脂組成物層の厚さは、１０μｍから１００μｍの厚さを有することができる。
【００９１】
上記支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックフィルムが挙げられる。または、上記支持体として銅箔、アルミ箔などの金属箔を用いて、金属箔のある接着フィルムを形成することもできる。
【００９２】
上記支持体の厚さは、特に制限されないが、１０μｍから１５０μｍであることが好ましい。
【００９３】
上記支持体は、プリント配線板などにラミネートした後に、または加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に剥離される。
【００９４】
本発明の他の実施形態は、樹脂組成物を硬化させた絶縁層を含むプリント配線板を提供する。
【００９５】
図２ａから図２ｅは、本発明の一実施形態に係るプリント配線板の製造工程を順次示した図である。
【００９６】
図２ａを参照すると、コア部１１の両面に配線層１４、１５の形成されたコア基板を用意する。
【００９７】
上記コア基板は、少なくとも一面に配線層を備えた絶縁基板であれば、特に制限されない。
【００９８】
上記配線層１４、１５は、金属クラッド積層板１０を用い、この金属クラッド積層板１０の金属箔１２、１３の不要な部分をエッチングすることにより形成できるが、これに制限されない。
【００９９】
上記コア部１１の両面に形成された配線層１４、１５は、コア部１１を貫通するビア１８により接続される。
【０１００】
図２ｂを参照すると、上記配線層１４上に、支持体２１上に樹脂組成物層２２´が形成された接着フィルム２０を形成する。
【０１０１】
但し、接着フィルム２０に制限されず、キャリアーフィルム上に形成されたプリプレグを用いることもできる。
【０１０２】
図２ｃを参照すると、上記樹脂組成物層２２´が配線層１４に向くようにし、ラミネート法またはプレス法により配線層１４上に積層した後に、加熱硬化することにより絶縁層２２を形成することができる。
【０１０３】
図２ｄを参照すると、上記接着フィルム２０を積層し、加熱硬化することにより絶縁層２２を形成した後に上記支持体２１が剥離される。
【０１０４】
図２ｅを参照すると、上記絶縁層２２上にメッキ工程により配線層２４を形成し、上記内層配線層１４と上記絶縁層２２上の配線層２４とを接続させるビア２８を形成してプリント配線板１００を製造する。
【０１０５】
図２ｂから図２ｅの工程を繰り返して多層のプリント配線板を製造することができ、但し、図２ａから図２ｅでは、一面のみに積層されたプリント配線板を製造する工程が示されているが、これに制限されず、絶縁層及び配線層がコア基板の両面に形成されることができる。
【０１０６】
以下では、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、下記実施例が本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の理解を容易にするために示したものである。
【０１０７】
［実施例１］
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：２０６、国都化学（株）製造「ＹＤＣＮ−５００−８ｐ」）２．５重量部と、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１５１、ＤＩＣ（株）製造「ＨＰ４０３２」）３．４重量部と、ビスフェノールＡ型シアネートエステル（シアネート当量：２３４、ロンザ（株）製造「ＢＡ−３０００Ｓ」不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下では、「ＭＥＫ」と略称する）溶液）２．５重量部と、アミノトリアジンフェノールノボラック硬化剤（フェノール当量：１４８、群栄化学（株）製造ＰＳ−６３１３）１．６重量部と、活性エステル硬化剤（エステル当量：２２３、ＤＩＣ（株）製造  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）１０．９重量部とを、シリカスラリー（アドマテックス  「ＳＣ２０５０−ＭＴＥ」、不揮発分７０質量％のＭＥＫ溶液）７４．８重量部に混合して高速回転ミキサを用いて均一に分散させ、ジメチルアミノピリジン０．４重量部を添加して樹脂ワニスを製作した。
【０１０８】
その後、このような樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下  「ＰＥＴ」と略称する）上に、乾燥後の樹脂の厚さが２０μｍとなるようにダイコータで塗布し、８０℃で５分間乾燥した（残留溶媒量は、約２重量％）。
【０１０９】
その後、樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを接合しながらロ−ル型に巻きつけた。ロ−ル型の接着フィルムを幅４９４ｍｍにスリット（ｓｌｉｔ）し、これにより４９４×３９５ｍｍサイズの接着フィルムが得られた。
【０１１０】
実施例１のように製造された接着フィルムの誘電損失係数（Ｄｆ）を図３では＃１と表示した。
【０１１１】
［実施例２］
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：２０６、国都化学（株）製造「ＹＤＣＮ−５００−８ｐ」）４．９重量部と、ビスフェノールＡ型シアネートエステル（シアネート当量：２３４、ロンザ（株）製造「ＢＡ−３０００Ｓ」不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）４．９重量部と、活性エステル硬化剤（エステル当量：２２３、ＤＩＣ（株）製造  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）１０．９重量部とを、シリカスラリー（アドマテックス  「ＳＣ２０５０−ＭＴＥ」、不揮発分７０質量％のＭＥＫ溶液）７４．８部に混合して高速回転ミキサーを用いて均一に分散させ、ジメチルアミノピリジン０．４部を添加して樹脂ワニスを製作したことを除き、実施例１と同様に実施した。
【０１１２】
実施例２のように製造された接着フィルムの誘電損失係数（Ｄｆ）を図３では＃２と表示した。
【０１１３】
［実施例３］
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：２０６、国都化学（株）製造「ＹＤＣＮ−５００−８ｐ」）４．４重量部と、ビスフェノールＡ型シアネートエステル（シアネート当量  ２３４、論者（株）製造「ＢＡ−３０００Ｓ」不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）４．４重量部と、活性エステル硬化剤（エステル当量：２２３、ＤＩＣ（株）製造  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）１２．７重量部とを、シリカスラリー（アドマテックス  「ＳＣ２０５０−ＭＴＥ」、不揮発分７０質量％のＭＥＫ溶液）７４．８部に混合して高速回転ミキサーを用いて均一に分散させ、ジメチルアミノ−ピリジン０．４部を添加して樹脂ワニスを製作したことを除き、実施例１と同様に実施した。
【０１１４】
実施例３のように製造された接着フィルムの誘電損失係数（Ｄｆ）を図３では＃３と表示した。
【０１１５】
［比較例１］
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：２０６、国都化学（株）製造「ＹＤＣＮ−５００−８ｐ」）２．５重量部と、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１５１、ＤＩＣ（株）製造「ＨＰ４０３２」）３．４重量部とにアミノトリアジンフェノールノボラック硬化剤（フェノール当量：１４８、群栄化学（株）製造ＰＳ−６３１３）をエポキシ総当量対比０．６当量混合し、シリカスラリー（アドマテックス「ＳＣ２０５０−ＭＴＥ」、不揮発分７０質量％のＭＥＫ溶液）の含量をそれぞれ異にして混合して、高速回転ミキサーを用いて均一に分散させ、ジメチルアミノピリジン０．４重量部を添加して樹脂ワニスを製作したことを除き、実施例１と同様に実施した。
【０１１６】
シリカスラリーの含量をそれぞれ３７．１重量部、４９．５重量部、６５．１重量部、８０．７重量部とし、比較例１のように製造された接着フィルムの誘電損失係数（Ｄｆ）を図３ではＰＮと表示した。
【０１１７】
［比較例２］
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：２０６、国都化学（株）製造「ＹＤＣＮ−５００−８ｐ」）２．５重量部と、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１５１、ＤＩＣ（株）製造「ＨＰ４０３２」）３．４重量部とに活性エステル硬化剤（エステル当量：２２３、ＤＩＣ（株）製造ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）を、エポキシ総当量対比１．０当量混合し、シリカスラリー（アドマテックス「ＳＣ２０５０−ＭＴＥ」、不揮発分７０質量％のＭＥＫ溶液）の含量をそれぞれ異にして混合して高速回転ミキサーを用いて均一に分散させ、ジメチルアミノピリジン０．４重量部を添加して樹脂ワニスを製作したことを除き、実施例１と同様に実施した。
【０１１８】
シリカスラリーの含量をそれぞれ３７．１重量部、４９．５重量部、６５．１重量部、８０．７重量部とし、比較例２のように製造された接着フィルムの誘電損失係数（Ｄｆ）を図３では、ＡＥと表示した。
【０１１９】
［実施例４］
活性エステル硬化剤（エステル当量：２２３、ＤＩＣ（株）製造ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）と、ビスフェノールＡ型シアネートエステル（シアネート当量：２３４、ロンザ（株）製造「ＢＡ−３０００Ｓ」不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する）溶液）とのモル比を０．３：１．０としたことを除き、実施例１と同様に実施した。
【０１２０】
実施例４のように製造された接着フィルムのピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び誘電損失係数（Ｄｆ）を図４に示した。
【０１２１】
［実施例５］
活性エステル硬化剤（エステル当量：２２３、ＤＩＣ（株）製造ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）と、ビスフェノールＡ型シアネートエステル（シアネート当量：２３４、ロンザ（株）製造「ＢＡ−３０００Ｓ」不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する）溶液）とのモル比を０．８：１．０としたことを除き、実施例１と同様に実施した。
【０１２２】
実施例５のように製造された接着フィルムのピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び誘電損失係数（Ｄｆ）を図４に示した。
【０１２３】
［実施例６］
活性エステル硬化剤（エステル当量：２２３、ＤＩＣ（株）製造ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）と、ビスフェノールＡ型シアネートエステル（シアネート当量：２３４、ロンザ（株）製造「ＢＡ−３０００Ｓ」不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する）溶液）とのモル比を１．０  ：１．０としたことを除き、実施例１と同様に実施した。
【０１２４】
実施例６のように製造された接着フィルムのピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び誘電損失係数（Ｄｆ）を図４に示した。
【０１２５】
［比較例３］
活性エステル硬化剤（エステル当量：２２３、ＤＩＣ（株）製造ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）を混合しなかったことを除き、実施例１と同様に実施した。
【０１２６】
比較例３のように製造された接着フィルムのピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び誘電損失係数（Ｄｆ）を図４に示した。
【０１２７】
図３は、フェノールノボラック（ＰＮ）硬化剤、活性エステル（ＡＥ）硬化剤、活性エステル（ＡＥ）及びシアネートエステル（ＣＥ）混合硬化剤を用いた場合のシリカ含量に応じる誘電損失係数（Ｄｆ）を示すグラフである。
【０１２８】
図３を参照すると、フェノールノボラック（ＰＮ）硬化剤のみを含む場合（比較例  １）の誘電損失係数（Ｄｆ）が高く示された。これは、フェノール系硬化剤であるフェノールノボラック（ＰＮ）硬化剤がエポキシ樹脂と反応して水酸化基（−ＯＨ）を有する生成物を生成することにより、分極率が大きくなったと考えられる。
【０１２９】
一方、活性エステル（ＡＥ）硬化剤のみを含む場合（比較例２）は、シリカの含量を増加させることにより誘電損失係数（Ｄｆ）を低下させることには限界があった。
【０１３０】
しかし、活性エステル（ＡＥ）及びシアネートエステル（ＣＥ）混合硬化剤を用いた場合（実施例１から３）は、シリカ含量が同じであった場合の誘電損失係数（Ｄｆ）が上記比較例１及び２に比べて低減されたことが確認できた。
【０１３１】
図４は、活性エステル（ＡＥ）及びシアネートエステル（ＣＥ）の混合モル比に応じるピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び誘電損失係数（Ｄｆ）を示すグラフである。
【０１３２】
図４を参照すると、シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤のみを含む場合（比較例３）は、誘電損失係数（Ｄｆ）は低く示されたが、ピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が非常に低いことが確認できた。これにより、シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤のみを含む場合（比較例３）は、配線層との密着力に非常に劣り、プリント配線板の絶縁層として用いることは適合していない。
【０１３３】
一方、シアネートエステル（ＣＥ）硬化剤に対する活性エステル（ＡＥ）硬化剤のモル比が、０．８から１．０である場合（実施例５、６）は、誘電損失係数（Ｄｆ）が低いだけでなく、ピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）も優れたことが確認できた。
【符号の説明】
【０１３４】
１０          金属クラッド積層板
１１          コア部
１２、１３    金属箔
１４、１５、２４        配線層
２０          接着フィルム
２１          支持体
２２´      樹脂組成物層
２２          絶縁層
１８、２８    ビア
【図１】
0006500284.tif 000010
【図２ａ】
0006500284.tif 000011
【図２ｂ】
0006500284.tif 000012
【図２ｃ】
0006500284.tif 000013
【図２ｄ】
0006500284.tif 000014
【図２ｅ】
0006500284.tif 000015
【図３】
0006500284.tif 000016
【図４】
0006500284.tif 000017