(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に形成された活物質膜の膜厚を測定する膜厚測定装置であって、
０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射するテラヘルツ波照射部と、
前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出する検出器を備えた反射波検出部と、
前記反射波検出部によって検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得部と、
前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出部と、
を備え、
前記時間差取得部は、前記反射波の時間波形におけるピーク時間に基づいて、前記時間差を取得し、
前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形から表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形を差し引くことによって、前記界面反射波のピーク時間を特定し、
前記表面反射サンプルは、テラヘルツ波が照射された際に、前記界面反射波を全吸収する厚みの前記活物質膜を、前記集電体の表面に形成したものである、膜厚測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の膜厚測定装置であって、
前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形、及び、前記表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形について、各反射波のピーク時間を合わせてから、差し引きする、膜厚測定装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の膜厚測定装置であって、
前記試料において、前記テラヘルツ波が照射される位置を、前記試料の表面に平行な２軸方向に変位させる照射位置変位部と、
前記膜厚算出部が算出した、試料上の複数地点の膜厚分布を示す膜厚分布画像を生成する画像生成部と、
をさらに備える、膜厚測定装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の膜厚測定装置であって、
前記テラヘルツ波照射部は、前記０．０１ＴＨｚから１ＴＨｚの周波数帯のテラヘルツ波を前記試料に照射する、膜厚測定装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の膜厚測定装置であって、
前記反射波のローパスフィルタ処理するフィルタ処理部、をさらに備える、膜厚測定装置。
【請求項６】
請求項５に記載の膜厚測定装置であって、
前記ローパスフィルタ処理が１ＴＨｚ以下のテラヘルツ波を透過させる処理である、膜厚測定装置。
【請求項７】
集電体に形成された活物質膜の膜厚を測定する膜厚測定方法であって、
（ａ）０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射し、前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出器で検出する検出工程と、
（ｂ）前記検出器で検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得工程と、
（ｃ）前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出工程と、
を含み、
前記（ｂ）工程は、前記反射波の時間波形におけるピーク時間に基づいて、前記時間差を取得し、
前記試料で得た前記反射波の時間波形から表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形を差し引くことによって、前記界面反射波のピーク時間を特定し、
前記表面反射サンプルは、テラヘルツ波が照射された際に、前記界面反射波を全吸収する厚みの前記活物質膜を、前記集電体の表面に形成したものである、膜厚測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、集電体に形成された活物質材料の膜の膜厚を測定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）は、正極と、負極と、正極および負極間で電気的な短絡防止するためにこれらを分離するように配されたセパレータとで構成されている。正極は、アルミニウム箔などの集電体上にコバルト酸リチウムなどの金属活物質、導電性黒鉛（カーボンブラックなど）およびバインダ樹脂を塗布することによって、構成されている。また、負極は、アルミニウム箔などの集電体上に活物質である黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）およびバインダ樹脂を塗布することによって、構成されている。さらに、セパレータは、ポリオレフィン系の絶縁フィルムなどで構成されている。正極、負極およびセパレータは、多孔質であり、有機電解質がしみ込んだ状態で存在している。有機電解質としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を含んだ炭酸エチレンまたは炭酸ジエチルなどの有機溶媒が使用される。
【０００３】
正極および負極は、電位を与えられると、活物質内へのリチウムイオンの放出および取込みが起こり、放出および取込み時の電位が異なる活物質を正極と負極に用いることで、電池が構成されている。以下は、放出電時の正極および負極における反応の例である。
【０００４】
正極：ＬｉＣｏＯ２  ⇔  Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−
負極：ｘＬｉ＋＋ｘｅ−６Ｃ  ⇔  ＬｉｘＣ６
【０００５】
特許文献１には、バインダ樹脂の膜厚均一性に偏りがあると、活物質層の剥離などの問題が発生することが記載されている。また、特許文献２には、キャパシタの高容量化に対応するために、電極層を厚膜化する際、電極形成用スラリーのレベリング性、すなわち、膜厚の均一化を図ることが重要である点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３、特許文献４では、正極および負極の双方について、活物質量については、目付量として単位面積当たりの重量で調整されるが、塗布工程後の膜厚検査などは行われていない。そして、最終製作物であるＬｉＢにおける充放電のサイクル試験などによって、不良品が検出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７１４７２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２４７８９号パンフレット
【特許文献３】特開２０１４−１１６３１７号公報
【特許文献４】特開２０１４−９６３８６号公報
【特許文献５】特表２００６−５２６７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３または特許文献４に記載されているように、活物質量の目付量の調整のみ行って、膜厚検査を行わずに最終製作物で不良品検査を行った場合、不良品が発生したときの経済的損失が大きいという問題があった。
【０００９】
また、正極材および負極材の塗布液において、活物質の目付量が一定であることから、活物質の量は膜厚から算出することが可能である。従って、膜厚を測定すれば、活物質量を特定できるが、前述のとおり、塗布および乾燥直後の膜厚検査は行われていない。
【００１０】
また、非破壊検査の手法として、例えば特許文献５には、２５ＧＨｚから１００ＧＨｚの範囲の周波数を持つ電磁波を用いることが記載されている。しかしながら、特許文献５の技術は、スペクトル特性から、試料の成分濃度を解析するものであって、膜厚を検査することはできない。特に、リチウムイオン電池の正極および負極のように、カーボンを含み可視光が透過しない薄膜を測定することはできない。
【００１１】
そこで、本発明は、リチウムイオン電池の製造工程において、集電体に形成された活物質材料を含む膜の膜厚検査を非接触で行う技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、第１の態様は、集電体に形成された活物質膜の膜厚を測定する膜厚測定装置であって、０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射するテラヘルツ波照射部と、前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出する検出器を備えた反射波検出部と、前記反射波検出部によって検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得部と、前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出部とを備え、前記時間差取得部は、前記反射波の時間波形におけるピーク時間に基づいて、前記時間差を取得し、前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形から表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形を差し引くことによって、前記界面反射波のピーク時間を特定し、前記表面反射サンプルは、テラヘルツ波が照射された際に、前記界面反射波を全吸収する厚みの前記活物質膜を、前記集電体の表面に形成したものである。
【００１５】
また、第２の態様は、第１の態様に係る膜厚測定装置であって、前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形、及び、前記表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形について、各反射波のピーク時間を合わせてから、差し引きする。
【００１６】
また、第３の態様は、第１または第２の態様に係る膜厚測定装置であって、前記試料において、前記テラヘルツ波が照射される位置を、前記試料の表面に平行な２軸方向に変位させる照射位置変位部と、前記膜厚算出部が算出した、試料上の複数地点の膜厚分布を示す膜厚分布画像を生成する画像生成部とをさらに備える。
【００１７】
また、第４の態様は、第１から第３の態様のいずれか１つに係る膜厚測定装置であって、前記テラヘルツ波照射部は、前記０．０１ＴＨｚから１ＴＨｚの周波数帯のテラヘルツ波を前記試料に照射する。
【００１８】
また、第５の態様は、第１から第４の態様のいずれか１つに係る膜厚測定装置であって、前記反射波のローパスフィルタ処理するフィルタ処理部、をさらに備える。
【００１９】
また、第６の態様は、第５の態様に係る膜厚測定装置であって、前記ローパスフィルタ処理が１ＴＨｚ以下のテラヘルツ波を透過させる処理である。
【００２０】
また、第７の態様は、集電体に形成された活物質膜の膜厚を測定する膜厚測定方法であって、（ａ）０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射し、前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出器で検出する検出工程と、（ｂ）前記検出器で検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得工程と、（ｃ）前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出工程とを含み、前記（ｂ）工程は、前記反射波の時間波形におけるピーク時間に基づいて、前記時間差を取得し、前記試料で得た前記反射波の時間波形から表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形を差し引くことによって、前記界面反射波のピーク時間を特定し、前記表面反射サンプルは、テラヘルツ波が照射された際に、前記界面反射波を全吸収する厚みの前記活物質膜を、前記集電体の表面に形成したものである。
【発明の効果】
【００２１】
第１の態様に係る膜厚測定装置によると、テラヘルツ波の反射波を利用して膜厚測定するため、集電体に活物質膜が形成された時点で、非接触で膜厚測定ができる。これによって、活物質量の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、不良品発生による経済的損失を低減できる。
【００２２】
しかも、表面反射波および界面反射波の時間差を、特定が比較的容易なピーク時間に基づいて取得することによって、膜厚を容易に取得することが可能となる。
【００２３】
しかも、試料で得た反射波から、表面反射サンプルで得た反射波を差し引くことによって、表面反射波の成分を除去でき、これによって、界面反射波を良好に抽出することができる。
【００２４】
また、第２の態様に係る膜厚測定装置によると、時間合わせをしてから差し引きすることによって、試料で得た反射波の時間波形から、表面反射の成分を良好に除去できる。
【００２５】
また、第３の態様に係る膜厚測定装置によると、膜厚分布画像を生成することで、膜厚分布を容易に把握することができる。
【００２６】
第４の態様に係る膜厚測定装置によると、照射するテラヘルツ波の周波数帯を活物質膜の透過性が高い０．０１ＴＨｚ〜１ＴＨｚに設定することで、反射波から不要な周波数成分を除くことができる。これによって、活物質膜の膜厚の測定精度を高めることができる。
【００２７】
第５の態様に係る膜厚測定装置によると、反射波の成分を低周波帯に限定することで、時間差取得部によって得られる時間差と、膜厚との相関がより高くなる。これによって、活物質膜の膜厚をより高精度に得ることができる。
【００２８】
第６の態様に係る膜厚測定装置によると、反射波の成分を１ＴＨｚ以下にすることで、時間差取得部によって得られる時間差と、膜厚との相関がより高くなる。これによって、活物質膜の膜厚をより高精度に得ることができる。
【００２９】
第７の態様に係る膜厚測定方法によると、テラヘルツ波の反射波を利用して膜厚測定するため、集電体に活物質膜が形成された時点で、非接触で膜厚測定ができる。これによって、且つ物質量の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、不良品発生による経済的損失を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態に係る膜厚測定装置を示す概略構成図である。
【図２】透過波を測定するための試料ステージを分解して示す概略斜視図である。
【図３】透過波を測定するための試料ステージを示す概略斜視図である。
【図４】反射波を測定するための試料ステージを示す概略側面図である。
【図５】試料の他の支持態様を示す図である。
【図６】第１実施形態に係る制御部の構成を示すブロック図である。
【図７】第１実施形態に係る屈折率取得処理を示す流れ図である。
【図８】屈折率取得のために復元された透過波の時間波形を示す図である。
【図９】第１実施形態に係る膜厚測定処理を示す流れ図である。
【図１０】リチウムイオン電池の正極（膜厚８８μｍ）を試料として、測定された反射波の時間波形を示す図である。
【図１１】リチウムイオン電池の負極を試料としたときの、反射波の時間波形を示す図である。
【図１２】膜厚測定対象の時間波形から表面反射の時間波形を差し引いた後の時間波形を示す図である。
【図１３】実際の膜厚とピーク時間差との検量線を示す図である。
【図１４】図１２に示す時間波形について、ローパスフィルタで処理した時間波形を示す図である。
【図１５】ローパスフィルタ処理したときの、実際の膜厚と時間差との検量線を示す図である。
【図１６】画像生成モジュールが生成した膜厚分布画像の一例を示す図である。
【図１７】リチウムイオン電池の負極活物質（黒鉛）の膜を透過した透過波の周波数スペクトルを示す図である。
【図１８】第２実施形態に係る膜厚測定装置１Ａが組み込まれた活物質膜形成システム１００を示す概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、この実施形態に記載されている構成要素はあくまでも例示であり、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、図面においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数が誇張または簡略化して図示されている場合がある。
【００３２】
＜１．  第１実施形態＞
＜膜厚測定装置の構成＞
図１は、第１実施形態に係る膜厚測定装置１を示す概略構成図である。図１に示すように、膜厚測定装置１は、テラヘルツ波照射部１０、試料ステージ２０、透過波検出部３０、反射波検出部３０Ａ、遅延部４０，４０Ａ、および、制御部５０を備えている。透過波検出部３０および遅延部４０は、活物質材料を含む膜（以下、「活物質膜」という。）の屈折率を取得するために設けられた屈折率取得システムを構成している。また、反射波検出部３０Ａおよび遅延部４０Ａは、活物質膜の膜厚を測定するために設けられた膜厚測定システムを構成している。
【００３３】
＜テラヘルツ波照射部１０＞
テラヘルツ波照射部１０は、試料ステージ２０に支持された試料９に対して、テラヘルツ波ＬＴ１を照射するように構成されている。
【００３４】
テラヘルツ波照射部１０は、フェムト秒パルスレーザ１１を備えている。
【００３５】
フェムト秒パルスレーザ１１は、例えば、３６０ｎｍ（ナノメートル）以上１．５μｍ（マイクロメートル）以下の可視光領域を含む波長のレーザパルス光（パルス光ＬＰ１０）を発振する。一例として、フェムト秒パルスレーザ１１は、中心波長が８００ｎｍ付近であり、周期が数ｋＨｚ〜数百ＭＨｚ、パルス幅が１０〜１５０フェムト秒程度の直線偏光のパルス光ＬＰ１０を発振するように構成される。もちろん、フェムト秒パルスレーザ１１は、その他の波長領域（例えば、青色波長（４５０〜４９５ｎｍ）、緑色波長（４９５〜５７０ｎｍ）などの可視光波長）のパルス光ＬＰ１０を発振するように構成されていてもよい。
【００３６】
フェムト秒パルスレーザ１１から発振されたパルス光ＬＰ１０は、ビームスプリッタＢ１によって２つに分波され、一方はポンプ光ＬＰ１（第１パルス光）、他方がプローブ光ＬＰ２（第２パルス光）となる。ポンプ光ＬＰ１は、高周波信号発振器３００によって制御されるチョッパー１２および平面ミラー１３などを介して、エミッタ側の光伝導スイッチ１４に入射する。光伝導スイッチ１４には、アンプ１５によってバイアス電圧が印加されており、パルス状のポンプ光ＬＰ１が入射することに応じて、パルス状のテラヘルツ波ＬＴ１を発生させる。光伝導スイッチ１４は、テラヘルツ波を発生させるテラヘルツ波発生器の一例である。
【００３７】
光伝導スイッチ１４において発生するテラヘルツ波は、好ましくは０．０１ＴＨｚ〜１０ＴＨｚに含まれる周波数帯のものであり、より好ましくは０．０１ＴＨｚ〜１ＴＨｚの範囲内の周波数帯のものである。なお、光伝導スイッチ１４において発生するテラヘルツ波の周波数は、当該光伝導スイッチ１４の形状によって概ね決定される。例えば、ダイポール型であれば０．１ＴＨｚから４ＴＨｚの範囲のテラヘルツ波を良好に発生させることができ、ボータイ型であれば０．０３ＴＨｚから２ＴＨｚの範囲のテラヘルツ波を良好に発生させることができる。
【００３８】
光伝導スイッチ１４にて発生したテラヘルツ波ＬＴ１は、超半球シリコンレンズ１６を介して拡散される。そして、テラヘルツ波ＬＴ１は、放物面鏡１７によって平行光とされ、さらに放物面鏡１８で集光される。そして焦点位置に配置された試料９に、当該テラヘルツ波ＬＴ１が照射される。
【００３９】
なお、テラヘルツ波照射部１０は、試料９にテラヘルツ波ＬＴ１を照射することが可能であればどのように構成されていてもよい。例えば、フェムト秒パルスレーザ１１から発振されたポンプ光ＬＰ１が、光ファイバーケーブルによって、光伝導スイッチ１４に入射するようにしてもよい。また、放物面鏡１８を省略するとともに、光伝導スイッチ１４および放物面鏡１７の距離を短くして、当該放物面鏡１７で反射したテラヘルツ波ＬＴ１が集光する焦点位置に、試料９が配置されるようにしてもよい。また、放物面鏡１７，１８のうち、一方または双方を、テラヘルツレンズに置き換えてもよい。
【００４０】
＜透過波検出部３０＞
透過波検出部３０は、試料９を透過したテラヘルツ波ＬＴ１である透過波ＬＴ２の電界強度を検出する。透過波検出部３０は、後述するように、活物質材料で構成される活物質膜の屈折率を取得するために行われるものである。屈折率を取得する場合、試料９として、テラヘルツ波の透過性が高い材料（例えば、ＰＥＴ）で構成された透過基材と、当該透過基材の表面に活物質膜が形成されたものとされる。透過基材に薄膜を形成する場合、例えば、活物質材料のスラリーを板状の透過基材の一主面（最も広い面）に均一に塗布し、これを乾燥させたものが好適である。
【００４１】
ここで、透過波ＬＴ２を測定するための試料ステージ２０の構成について説明する。図２は、透過波ＬＴ２を測定するための試料ステージ２０を分解して示す概略斜視図である。また、図３は、透過波ＬＴ２を測定するための試料ステージ２０を示す概略斜視図である。
【００４２】
透過波ＬＴ２を測定する場合、試料ステージ２０は、試料９を、テラヘルツ波ＬＴ１の進行方向と垂直かつ放物面鏡１８および後述する放物面鏡３１の焦点位置で把持する。より詳細には、試料ステージ２０は、試料９の形状に応じて支持する支持手段を備える。一例として、試料９である透過基材を保持する場合、試料ステージ２０は、図２および図３に示すように、試料抑え枠２１，２２で構成される。試料抑え枠２１，２２によって試料９の周縁部を把持した状態で、試料抑え枠２１，２２同士がネジなどで連結される。そして連結された、試料抑え枠２１，２２は、試料ステージ２０の台座２３に、起立姿勢で、ネジなどで固定される。
【００４３】
図１に示すように、試料９を透過した透過波ＬＴ２は、試料９から焦点距離の位置に配置された放物面鏡３１によって平行光となる。そして、平行光となった透過波ＬＴ２は、放物面鏡３２で集光される。そして、超半球シリコンレンズ３３を介して、光伝導スイッチ３４に入射する。光伝導スイッチ３４は、放物面鏡３２の焦点距離の位置に配置される。
【００４４】
また、フェムト秒パルスレーザ１１から発振され、ビームスプリッタＢ１により２つに分波されたビーム光のうちの他方のプローブ光ＬＰ２（第２パルス光）は、平面ミラー３５および遅延部４０を介して、光伝導スイッチ３４に入射する。光伝導スイッチ３４は、プローブ光ＬＰ２を受光した際に、当該光伝導スイッチ３４に入射している透過波ＬＴ２の電界強度に応じた電流が流れる。この際の電圧変化が、ロックインアンプ３６で増幅されるとともに、高周波信号発振器３００に従った周波数で、所定のインターフェースを介して制御部５０に取り込まれる。光伝導スイッチ３４は、透過波ＬＴ２の電界強度を検出する透過波検出器の一例である。
【００４５】
なお、放物面鏡３１，３２のうち、どちらか一方または双方を、テラヘルツレンズに置き換えてもよい。また、放物面鏡３２を省略し、試料９および放物面鏡３１間の距離を、放物面鏡３１の焦点距離よりも短くしてもよい。そして、放物面鏡３１の焦点位置に光伝導スイッチ３４を配置することによって、透過波ＬＴ２が当該光伝導スイッチ３４に入射させてもよい。
【００４６】
＜遅延部４０＞
遅延部４０は、ポンプ光ＬＰ１がテラヘルツ波発振器である光伝導スイッチ１４に入射する時間に対して、プローブ光ＬＰ２が透過波検出器である光伝導スイッチ３４に入射する時間を相対的に遅延させる。
【００４７】
より詳細には、遅延部４０は、平面ミラー４１，４２、遅延ステージ４３および遅延ステージ移動機構４４を備えている。プローブ光ＬＰ２は、平面ミラー３５で反射した後、平面ミラー４１によって、遅延ステージ４３に向かう方向に反射される。遅延ステージ４３は、入射したプローブ光ＬＰ２を、その入射方向とは反対の方向に折り返させる折返しミラーを備えている。遅延ステージ４３で折り返されたプローブ光ＬＰ２は、平面ミラー４２で反射した後、光伝導スイッチ３４に入射する。
【００４８】
遅延ステージ４３は、遅延ステージ移動機構４４によって、プローブ光ＬＰ２が入射する方向と平行に移動する。遅延ステージ移動機構４４の構成例としては、リニアモータまたはスライダ側のナット部材が螺合するネジ軸をサーボモータの駆動によって回転駆動させる電動スライダ機構などで遅延ステージ４３を軸方向に移動させるとともに、遅延ステージ４３の移動量をリニアゲージなどで測長するように構成することが考えられる。
【００４９】
遅延ステージ４３をプローブ光ＬＰ２と平行に直線移動させることによって、フェムト秒パルスレーザ１１から光伝導スイッチ３４に至るまでのプローブ光ＬＰ２の光路長を変更できる。これによって、光伝導スイッチ３４に入射するプローブ光ＬＰ２のタイミングを変更できる。すなわち、光伝導スイッチ３４が、透過波ＬＴ２の電界強度を検出するタイミング（位相）を変更できる。
【００５０】
なお、ポンプ光ＬＰ１（第１パルス光）の光路上に、遅延部４０を設けてもよい。すなわち、ポンプ光ＬＰ１の光路長を変更することによって、ポンプ光ＬＰ１が光伝導スイッチ３４に到達するタイミングを遅延させることができる。これによって、パルス状のテラヘルツ波ＬＴ１が発生するタイミングを変更できるため、光伝導スイッチ３４が透過波ＬＴ２の電界強度を検出するタイミング（位相）を変更できる。
【００５１】
＜反射波検出部３０Ａ＞
反射波検出部３０Ａは、試料９で反射したテラヘルツ波ＬＴ１である反射波ＬＴ３の電界強度を検出するように構成されている。反射波ＬＴ３の検出は、後述するように、アルミニウム箔などの集電体に形成された活物質膜の膜厚を計測するために行われるものである。このため、反射波ＬＴ３を計測するための試料９は、膜厚測定を行う活物質膜が形成された集電体とされる。
【００５２】
図４は、反射波ＬＴ３を測定するための試料ステージ２０を示す概略側面図である。反射波ＬＴ３を測定する場合、試料ステージ２０は、図４に示すように、試料９（活物質膜９１が形成された集電体９３）を支持する支持台２０Ａが使用される。図１に示すように、支持台２０Ａには、試料ステージ移動機構２４が接続される。試料ステージ移動機構２４は、支持台２０Ａを、試料９の主面に平行な平面内において、１軸方向、または、互いに直交する２軸方向に移動させる。これによって、試料９において、テラヘルツ波ＬＴ１が照射される位置を、試料９の表面に平行な２軸方向に変位させることができる。すなわち、試料ステージ移動機構２４は、照射位置変更部の一例である。なお、支持台２０Ａと共に試料９を移動させるのではなく、テラヘルツ波照射部１０及び反射波検出部３０Ａを試料９の表面に平行な２軸方向に移動させる移動機構を設けることによって、テラヘルツ波ＬＴ１の照射位置を変更するようにしてもよい。
【００５３】
試料ステージ移動機構２４の構成例としては、リニアモータまたはスライダ側のナット部材が螺合するネジ軸をサーボモータの駆動によって回転駆動させる電動スライダ機構などで支持台２０Ａを軸方向に移動させるように構成することが考えられる。また、支持台２０Ａの移動量をリニアゲージなどで測長するようにしてもよい。
【００５４】
なお、図４に示す例では、支持台２０Ａの表面にて、テラヘルツ波ＬＴ１が照射される活物質膜９１とは反対側の集電体９３側を支持しているが、支持態様はこれに限定されない。図５は、試料９の他の支持態様を示す図である。図５に示す例は、支持台２０Ｂの表面にて、テラヘルツ波ＬＴ１が照射される活物質膜９１側を支持するものである。この場合、テラヘルツ波ＬＴ１が、支持台２０Ｂを透過させて、試料９に照射される。このため、支持台２０Ｂは、テラヘルツ波ＬＴ１の透過性が高い材料（例えば、石英、樹脂（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ））、ゴム）で構成されていることが好ましい。なお、支持台２０Ｂに、テラヘルツ波を通過させるための貫通孔が形成されていてもよい。
【００５５】
反射波検出部３０Ａにおいては、放物面鏡１８から試料９に至るまでのテラヘルツ波ＬＴ１の光路上に、ワイヤグリッド８１，８２が設けられている。ワイヤグリッド８１，８２は、偏光角度を変えて配置されている。一例として、ワイヤグリッド８１は、テラヘルツ波ＬＴ１の入射角度に対して９０度を成すように配置され、ワイヤグリッド８２は、図１４に示すように、ワイヤグリッド８１に対して４５度の角度を成すように配置される。このように、ワイヤグリッド８１とワイヤグリッド８２の偏光角度は、それらの角度差が４５度となるように設定することによって、反射波ＬＴ３の電界強度の減衰を最小限に抑えることができる。
【００５６】
ワイヤグリッド８１，８２を透過したテラヘルツ波ＬＴ１は、試料ステージ２０に入射され、試料９でその一部が反射する。反射したテラヘルツ波である反射波ＬＴ３は、ワイヤグリッド８２で反射され、放物面鏡８３に入射する。放物面鏡８３で反射した反射波ＬＴ３は、放物面鏡８４によって集光され、光伝導スイッチ３４Ａ（検出器）に入射する。
【００５７】
光伝導スイッチ３４Ａは、遅延部４０Ａを介して入射したプローブ光ＬＰ３を受光した際に、当該光伝導スイッチ３４Ａに入射している反射波ＬＴ３の電界強度に応じた電流が流れる。プローブ光ＬＰ３は、プローブ光ＬＰ２がビームスプリッタＢ２によって分波されることによって発生させたビーム光である。光伝導スイッチ３４Ａで電流が流れることによって発生した電圧変化が、ロックインアンプ３６Ａで増幅され、制御部５０に取り込まれる。
【００５８】
＜遅延部４０Ａ＞
遅延部４０Ａは、平面鏡４１Ａ，４２Ａ、遅延ステージ４３Ａおよび遅延ステージ移動機構４４Ａを備えており、遅延部４０と略同様の構成を備えている。遅延ステージ４３Ａは、遅延ステージ移動機構４４Ａによって、プローブ光ＬＰ３が入射する方向と平行に移動する。遅延ステージ４３をプローブ光ＬＰ３と平行に直線移動させることによって、フェムト秒パルスレーザ１１から光伝導スイッチ３４Ａに至るまでのプローブ光ＬＰ３の光路長を変更する。これによって、光伝導スイッチ３４Ａに入射するプローブ光ＬＰ３のタイミングを変更される。すなわち、遅延部４０Ａは、光伝導スイッチ３４Ａが反射波ＬＴ３の電界強度を検出するタイミング（位相）を変更する。
【００５９】
＜制御部５０＞
図６は、第１実施形態に係る制御部５０の構成を示すブロック図である。制御部５０は、図示を省略するが、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを備えた一般的なコンピュータとして構成されている。
【００６０】
制御部５０のＣＰＵは、不図示のプログラムに従って動作することによって、試料ステージ制御モジュール５０１、遅延ステージ制御モジュール５０３、透過波強度取得モジュール５０５、屈折率取得モジュール５０７として機能する。また、ＣＰＵは、遅延ステージ制御モジュール５０３Ａ、反射波強度取得モジュール５０５Ａ、時間差取得モジュール５０９、膜厚算出モジュール５１１および画像生成モジュール５１３として機能する。なお、これらの機能のうち一部または全部が、専用の回路などでハードウェア的に実現されてもよい。
【００６１】
試料ステージ制御モジュール５０１は、試料ステージ移動機構２４を制御するように構成されている。また、遅延ステージ制御モジュール５０３は、遅延ステージ移動機構４４を制御するように構成されている。
【００６２】
透過波強度取得モジュール５０５は、光伝導スイッチ３４で発生した電圧値を、ロックインアンプ３６を介して読み取ることによって、透過波ＬＴ２の電界強度を取得する。透過波強度取得モジュール５０５は、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ−ＴＤＳ）を行うことによって、透過波ＴＬ２の時間波形を復元する。すなわち、遅延ステージ制御モジュール５０３が遅延部４０の遅延ステージ４３を移動させることによって、透過波強度取得モジュール５０５が透過波ＬＴ２の電界強度を異なるタイミング（位相）で取得する。これによって、透過波ＬＴ２の時間波形が復元される。
【００６３】
屈折率取得モジュール５０７は、透過波強度取得モジュール５０５によって取得された、透過波ＬＴ２の電界強度に基づく時間波形から、試料の屈折率を取得する。この屈折率取得の詳細については、後述する。屈折率取得モジュール５０７によって取得された膜の屈折率は、屈折率情報Ｃ１として、記憶部６０（ハードディスク、光学ディスクまたは光磁気ディスクなどの不揮発性のストレージの他、ＲＡＭなどの一時的に情報を記憶するものを含む。）に保存される。屈折率情報Ｃ１は、後述する膜厚算出モジュール５１１によって読取り可能とされている。
【００６４】
遅延ステージ制御モジュール５０３Ａは、遅延ステージ移動機構４４Ａを制御するように構成されている。
【００６５】
反射波強度取得モジュール５０５Ａは、光伝導スイッチ３４Ａで発生した電圧値を、ロックインアンプ３６Ａを介して読み取ることによって、反射波ＬＴ３の電界強度を取得する。また、反射波強度取得モジュール５０５Ａは、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ−ＴＤＳ）を行うことによって、反射波ＴＬ３の時間波形を復元する。すなわち、遅延ステージ制御モジュール５０３Ａが遅延部４０Ａの遅延ステージ４３Ａを移動させることによって、反射波強度取得モジュール５０５Ａが反射波ＬＴ３の電界強度を異なるタイミング（位相）で取得する。これによって、反射波ＬＴ３の時間波形が復元される。
【００６６】
時間差取得モジュール５０９は、試料（ここでは、活物質膜が形成された集電体）について、反射波強度取得モジュール５０５Ａが復元した反射波ＬＴ３から、試料９における活物質膜の表面で反射した表面反射波と、試料における活物質膜と集電体との界面で反射した界面反射波との、検出器（光伝導スイッチ３４Ａ）に到達する時間差を取得する。この時間差取得の詳細については、後述する。
【００６７】
膜厚算出モジュール５１１は、時間差取得モジュール５０９によって取得された時間差と、集電体に形成された活物質膜の屈折率と、テラヘルツ波ＬＴ１の入射角度とに基づいて、活物質膜の膜厚を算出する。活物質膜の屈折率は、屈折率情報Ｃ１として記憶部６０に保存されたものである。
【００６８】
画像生成モジュール５１３は、試料９の表面上の複数地点で膜厚計測を行って得られた膜厚分布を示す画像（膜厚分布画像）を生成し、表示部６１に表示するように構成されている。画像生成モジュール５１３は、試料９の各地点における膜厚の違いを、色調や模様（網点柄など）で表現した二次元画像を生成するように構成されていてもよいし、あるいは、立体的に表現した三次元画像を生成するように構成されていてもよい。
【００６９】
制御部５０には、表示部６１および操作入力部６２が接続されている。表示部６１は、液晶ディスプレイなどで構成されており、各種測定結果（例えば、画像生成モジュール５１３が生成した画像の他、透過波ＬＴ２の時間波形、反射波ＬＴ３の時間波形などを含む。）を表示する。操作入力部６２は、例えば、キーボードおよびマウスによって構成される入力デバイスであり、オペレータからの各種の操作（コマンドや各種データを入力する操作）を受け付ける。具体的には、膜厚測定装置１の動作モード（相関情報取得モードまたは触媒担持量測定モードを含む。）を選択する操作、または、試料９における測定箇所（または測定範囲）を指定する操作などを受け付ける。なお、操作入力部６２は、各種スイッチ、タッチパネルなどにより構成されてもよい。
【００７０】
＜屈折率取得処理＞
図７は、第１実施形態に係る屈折率取得処理を示す流れ図である。集電体に形成された活物質膜の膜厚を算出する際には、活物質膜の屈折率が必要となるため、屈折率取得処理が実行される。なお、活物質膜の屈折率が既知である場合には、この屈折率取得処理は、省略することが可能である。また、屈折率を取得するための構成（透過波検出部３０、遅延部４０など）についても、膜厚測定装置１から省略してもよい。
【００７１】
まず、試料９や試料ステージ２０などが何も配されていない空間を通過したテラヘルツ波ＬＴ１のピーク時間が計測される（ステップＳ１１）。詳細には、透過波検出部３０で空間を通過したテラヘルツ波ＬＴ１を検出するＴＨｚ−ＴＤＳが実行され、その時間波形が復元される。そして、復元された時間波形において、ピーク時間ＴＲ、すなわち、電界強度が最大（ピーク）となる時間が特定される。
【００７２】
続いて、透過基材のみを透過した透過波ＬＴ２のピーク時間が計測される（ステップＳ１２）。詳細には、透過基材のみで構成される試料９が試料ステージ２０に配され、テラヘルツ波ＬＴ１が照射される。そして、透過基材のみを透過した透過波ＬＴ２を検出するＴＨｚ−ＴＤＳが実行され、その時間波形が復元される。そして、復元された時間波形において、ピーク時間ＴＢが特定される。
【００７３】
続いて、表面に活物質膜が形成された透過基材（活物質膜付透過基材）を透過した透過波ＬＴ２のピーク時間が計測される（ステップＳ１３）。具体的には、活物質膜付透過基材で構成される試料９が試料ステージ２０に固定され、当該試料９にテラヘルツ波ＬＴ１が照射される。ここで、活物質膜付透過基材を構成する透過基材は、ステップＳ１２で計測した透過基材と同一のもの、もしくは、当該透過基材と同一の材質および厚さを有するものとされる。そして、活物質膜付透過基材を透過した透過波ＬＴ２を検出するＴＨｚ−ＴＤＳが実行され、その時間波形が復元される。そして復元された時間波形において、ピーク時間ＴＳＢが特定される。図８に、復元された各時間波形ＷＲ，ＷＢ，ＷＳＢを示す。時間波形ＷＲは、空間を通過したテラヘルツ波ＬＴ１の時間波形である。時間波形ＷＢは、透過基材を透過した透過波の時間波形である。時間波形ＷＳＢは、活物質膜付透過基材を透過した透過波の時間波形である。
【００７４】
続いて、ステップＳ１１〜ステップＳ１３で取得された各ピーク時間に基づいて、活物質膜の屈折率が算出される（ステップＳ１４）。以下、屈折率を算出する原理について説明する。
【００７５】
まず、活物質膜の屈折率をｎＳ、真空中の光速度をｃ、活物質膜中の光速度をｖＳとおく。すると、屈折率ｎＳは、次の式（１）で表される。
【００７６】
【数１】
0006589239.tif 000002
【００７７】
次に、透過基材のみを透過した透過波のピーク時間ＴＢから、空間を通過したテラヘルツ波ＬＴ１のピーク時間ＴＲを差し引くことで、透過基材の透過時間に相当するピーク時間差ΔｔＢを求めることができる。ここで、透過基材の厚さＬＢ、透過基材中のテラヘルツ波の速度ｖＢとおくと、このピーク時間差ΔｔＢは次の式（２）で表される。
【００７８】
【数２】
0006589239.tif 000003
【００７９】
上記式（２）に基づき、速度ｖＢは、次の式（３）で表される。
【００８０】
【数３】
0006589239.tif 000004
【００８１】
さらに、上記（３）に基づき、透過基材の屈折率ｎＢは、次の式（４）で表される。
【００８２】
【数４】
0006589239.tif 000005
【００８３】
続いて、テラヘルツ波が活物質膜付透過基材を透過する時間ΔｔＳＢから、テラヘルツ波が透過基材を透過する時間ΔｔＢを差し引くことで、活物質膜の透過時間に相当するピーク時間差ΔｔＳを取得することができる。これを次の式（５）で表す。
【００８４】
【数５】
0006589239.tif 000006
【００８５】
また、ピーク時間差ΔｔＳは、膜厚ＬＳの活物質膜を、テラヘルツ波が速度ｖＳで進んだ時間と、空気中の速度ｃで進んだ時間の差でもある。すなわち、ピーク時間差ΔｔＳは、次の式（６）で表される。
【００８６】
【数６】
0006589239.tif 000007
【００８７】
すると、式（５）および式（６）に基づいて、次の式（７）が得られる。
【００８８】
【数７】
0006589239.tif 000008
【００８９】
式（７）より、活物質膜中を通過するテラヘルツ波の速度ｖＳは、次の式（８）で表される。
【００９０】
【数８】
0006589239.tif 000009
【００９１】
なお、時間ΔｔＳＢは、膜付透過基材を透過したテラヘルツ波のピーク時間ＴＳＢから、空間を通過したテラヘルツ波のピーク時間ＴＲを差し引くことで求めることができる。また、時間ΔｔＢは、透過基材を透過したテラヘルツ波のピーク時間ＴＢから、空間を通過したテラヘルツ波のピーク時間ＴＲを差し引くことで求めることができる（式（２）参照）。
【００９２】
式（８）から、活物質膜の屈折率ｎＳは、次の式（９）で表される。
【００９３】
【数９】
0006589239.tif 000010
【００９４】
ここで、活物質膜付透過基材における、活物質膜の膜厚ＬＳは、公知の膜厚計を用いて測定可能である。したがって、この膜厚ＬＳと、ステップＳ１１〜ステップＳ１３で得られた各テラヘルツ波のピーク時間ＴＲ，ＴＢ，ＴＳＢとをそれぞれ式（９）に代入することによって、活物質膜の屈折率ｎＳを取得できる。
【００９５】
以上が、屈折率取得処理の流れの説明である。次に、膜厚測定について説明する。
【００９６】
図９は、第１実施形態に係る膜厚測定処理を示す流れ図である。
【００９７】
まず、測定対象である試料９が、試料ステージ２０に設置される（ステップＳ２１）。ここでの試料９は、図４に示すように、リチウムイオン電池を構成する集電体（例えば、アルミニウム箔又は銅箔）の表面に、活物質膜が形成されたものである。
【００９８】
続いて、試料９に向けて、テラヘルツ波ＬＴ１が照射され、試料９で反射された反射波ＬＴ３を検出するＴＨｚ−ＴＤＳが行われる。そして、反射波強度取得モジュール５０５Ａが、反射波ＬＴ３の時間波形を復元する（ステップＳ２２）。
【００９９】
続いて、膜厚算出モジュール５１１が、ステップＳ２２で復元された反射波ＬＴ３に基づいて、活物質膜表面で反射したテラヘルツ波と、活物質膜と集電体の界面で反射したテラヘルツ波が、検出器である光伝導スイッチ３４Ａに到達する時間差Δｔを特定する（ステップＳ２３）。そして、この時間差Δｔに基づいて、膜厚の算出が行われる（ステップＳ２４）。このステップＳ２３，Ｓ２４の詳細について、図４などを参照しつつ説明する。
【０１００】
図４に示すように、試料９に照射されたテラヘルツ波ＬＴ１は、試料９で反射するが、この反射した反射波ＬＴ３には、試料９の活物質膜９１の表面で反射した表面反射波ＬＴ３１と、活物質膜９１中をさらに進んで活物質膜９１と集電体９３の界面で反射した界面反射波ＬＴ３２とが含まれる。
【０１０１】
界面反射波ＬＴ３２は、活物質膜９１を通過する分、表面反射波ＬＴ３１に比べて、検出器（光伝導スイッチ３４Ａ）に到達する時間が遅延する。ここでは、遅延時間（時間差）をΔｔとおく。そして、空気中の絶対屈折率を１、光の速度をｃ、活物質膜９１中を進むテラヘルツ波の速度をｖ、入射角をθ０、屈折角をθ１とおく。また、図６に示す屈折率取得処理などで取得された活物質膜９１の屈折率をｎとおく。すると、スネルの法則により次の式（１０）が成立する。
【０１０２】
【数１０】
0006589239.tif 000011
【０１０３】
式（１０）により、活物質膜９１の膜厚ｄは、次の式（１１）で求めることができる。
【０１０４】
【数１１】
0006589239.tif 000012
【０１０５】
以上の原理に基づき、膜厚算出モジュール５１１は、時間差Δｔ、屈折率ｎおよびテラヘルツ波ＬＴ１の入射角θ０を式（１１）にそれぞれ代入することによって、膜厚ｄを算出する。
【０１０６】
図１０は、リチウムイオン電池の正極（膜厚８８μｍ）を試料として、測定された反射波ＬＴ３の時間波形Ｗ１を示す図である。図１０において、横軸は時間軸を示しており、縦軸は電界強度を示している。本例では、テラヘルツ波ＬＴ１を発生させる光伝導スイッチ１４をボータイ型とし、反射波ＬＴ３を検出する光伝導スイッチ３４Ａをダイポール型としている。
【０１０７】
図１０に示す時間波形Ｗ１では、ピーク時間Ｔ１に、最初のピーク点Ｐ１が表れ、その後のピーク時間Ｔ２に次のピーク点Ｐ２が表れている。このうち、ピーク点Ｐ１が、表面反射波ＬＴ３１のピークに相当しており、ピーク点Ｐ２が界面反射波ＬＴ３２のピークに対応する。すなわち、表面反射波ＬＴ３１および界面反射波ＬＴ３２の、光伝導スイッチ３４Ａへの到達時間差は、ピーク点Ｐ１，Ｐ２間の時間差Δｔ（＝Ｔ２−Ｔ１＝１．５ｐｓ）であることが分かる。また、屈折率取得処理によって得られた活物質膜の屈折率は、２．５であった。これらの値を式（１１）にあてはめると、活物質膜の膜厚ｄが８９．７５μｍとなることから、反射波ＬＴ３を計測することによって、実際の膜厚（８８μｍ）に近い値を得ることができる。
【０１０８】
図１１は、リチウムイオン電池の負極を試料としたときの、反射波ＬＴ３の時間波形を示す図である。図１１では、活物質膜の膜厚が４８μｍ、４９μｍ、５３μｍ、５６μｍ、６３μｍおよび７１μｍである各試料で計測された時間波形を示している。
【０１０９】
図１１に示すように、リチウムイオン電池の負極を試料とした場合、各時間波形において、表面反射波ＬＴ３１のピークに相当する最初のピーク点は容易に特定できる。しかしながら、界面反射波ＬＴ３２のピークに相当する次のピーク点は、矢印で示す付近にあると考えられるが、上側凸の波形の中に若干埋没しており、正確に特定することが困難となっている。これは、集電体に形成された活物質（負極活物質、例えば黒鉛）の活物質膜の透過率が低く、吸光度が高いために、活物質膜と集電体の界面で反射する界面反射波ＬＴ３２が、活物質膜表面で反射する表面反射波ＬＴ３１に埋没しているためと考えられる。そこで、反射波ＬＴ３の時間波形から、表面反射波ＬＴ３１の成分を除くことで、界面反射波ＬＴ３２の成分を抽出する。
【０１１０】
具体的には、まず、集電体上に十分な厚さを有する活物質膜が形成されたサンプル（表面反射サンプル）にテラヘルツ波ＬＴ１を照射して、その反射波ＬＴ３を復元する。ここで、十分な厚さとは、活物質膜９１と集電体９３の界面で反射する界面反射波ＬＴ３２が略全吸収されてしまう程度の活物質膜９１の厚みをいう。この表面反射サンプルで復元された反射波ＬＴ３は、ほぼ、表面反射サンプルの活物質膜９１の表面で反射した表面反射波ＬＴ３１であり、活物質膜９１と集電体９３の界面で反射した界面反射波ＬＴ３２はほとんど含まない。以下、表面反射サンプルを用いて復元された時間波形を、「表面反射の時間波形」と称する。
【０１１１】
続いて、この表面反射の時間波形を、膜厚測定対象の時間波形から差し引く。これによって、膜厚測定対象の時間波形から、界面反射波ＬＴ３２のピークに相当するピーク点を抽出することができる。なお、図１０に示す時間波形Ｗ２は、表面反射の時間波形である。
【０１１２】
ここで、膜厚測定対象における活物質膜９１の表面の高さ位置と、表面反射サンプルの活物質膜表面の高さ位置とを、完全に一致させて、それぞれからの反射波ＬＴ３を計測することは困難である。このため、膜厚測定対象の表面反射波ＬＴ３１と、表面反射サンプルからの表面反射波ＬＴ３１とは、時間的なズレが生じやすい。そこで、膜厚測定対象の時間波形から、活物質膜表面で反射した表面反射波ＬＴ３１の成分を高精度に除くため、膜測定対象の時間波形と、表面反射の時間波形との時間（位相）を合わせしてから、差し引くことが望ましい。具体的には、膜厚測定対象の時間波形の最初のピークの時間と、表面反射の時間波形の最初のピークの時間とが一致するように位置を合わせればよい。ただし、上記時間合わせは、必須の処理ではなく、省略することも可能である。
【０１１３】
また、図５に示す支持態様を採用した場合、膜厚測定対象における活物質膜９１の表面の高さ位置と、表面反射サンプルの活物質膜表面の高さ位置とを一致させることができる。このため、双方の活物質膜９１の表面で反射した表面反射波ＬＴ３１の時間的なズレが起きにくい。このため、上記時間合わせを省略することができる。
【０１１４】
図１２は、膜厚測定対象の時間波形から表面反射の時間波形を差し引いた後の時間波形を示す図である。図１２に示す各膜厚の時間波形は、矢印で示す付近にピークを含んでおり、これらのピークは、界面反射波ＬＴ３２のピークに対応する。したがって、図１１で特定される最初のピークが表れる時間Ｔ１と、図１２で特定されるピークの時間Ｔ２とのピーク時間差Δｔを求めることができる。そして、このピーク時間差Δｔを上述の式（１１）に代入することによって、各試料の膜厚を算出することができる。
【０１１５】
図１３は、実際の膜厚とピーク時間差Δｔとの検量線Ｌ１を示す図である。図１３において、横軸は膜厚を示しており、縦軸はピーク時間差Δｔを示す。本例では、相関係数が０．７３であることから、ピーク時間差Δｔは、実際の膜厚と比較的高い相関を有していることが分かる。
【０１１６】
図１４は、図１２に示す時間波形について、ローパスフィルタで処理した時の時間波形を示す図である。ここでは、ローパスフィルタの閾値を、１．０ＴＨｚ以下としている。また、図１５は、ローパスフィルタ処理したときの、実際の膜厚と時間差Δｔとの検量線Ｌ２を示す図である。ローパスフィルタ処理した場合の相関係数は、０．９５であり、ローパスフィルタ処理しない場合の相関係数（＝０．７３）に比べて、「１」により近い値となっている。すなわち、１．０ＴＨｚ以下の周波数で復元される時間波形に基づいて、表面反射波ＬＴ３１、界面反射波ＬＴ３２の時間差Δｔを特定することによって、膜厚をより正確に算出することが可能となる。
【０１１７】
なお、ローパスフィルタ処理は、例えば、反射波ＬＴ３の光路上にローパスフィルタを設けることによって実現してもよいし、あるいは、フーリエ変換などの演算処理によって実現してもよい。
【０１１８】
また、試料９に照射されるテラヘルツ波ＬＴ１が０．０１〜１ＴＨｚの周波数帯になるようにしてもよい。例えば、テラヘルツ波ＬＴ１の光路上にローパスフィルタを配するようにしてもよいし、あるいは、テラヘルツ波照射部１０で発生させるテラヘルツ波ＬＴ１を上記周波数帯に収まるようにしてもよい。
【０１１９】
図９に戻って、ステップＳ２４の膜厚算出が完了すると、制御部５０は、測定位置の変更が不要かどうか判定する。すなわち、予め、複数の地点で膜厚測定を行うように設定されていた場合、ステップＳ２４において、他に測定を行う地点の存否が判断される。なお、一つの地点のみで膜厚測定を行うように設定されている場合には、ステップＳ２４は省略される。
【０１２０】
ステップＳ２４において、膜厚測定を行うべき地点が在ると判定された場合、測定位置が変更される（ステップＳ２５）。具体的には、テラヘルツ波ＬＴ１が膜厚測定を行う位置に照射されるように、試料ステージ移動機構２４が試料ステージ２０の支持台２０Ａを移動させる。
【０１２１】
ステップＳ２４において、膜厚測定を行うべき地点がないと判定された場合、画像生成モジュール５１３によって、膜厚分布を示す画像（膜厚分布画像）を生成し、表示部６１に表示する（ステップＳ２７）。
【０１２２】
図１６は、画像生成モジュール５１３が生成した膜厚分布画像Ｉ２０の一例を示す図である。図１６に示す膜厚分布画像Ｉ２０は、膜厚分布を三次元グラフで表した画像であって、Ｘ軸およびＹ軸は、試料９の表面に平行な２軸方向を示しており、Ｚ軸は、膜厚を示している。このように、膜厚分布画像Ｉ２０によれば、測定地点間での膜厚の変化を容易に視認することができる。
【０１２３】
以上のように、膜厚測定装置１によると、集電体９３に活物質材料の活物質膜９１が形成された時点で、膜厚を測定することができる。これによって、活物質量の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、経済的損失が大きくなることを抑制できる。
【０１２４】
図１７は、リチウムイオン電池の負極活物質（黒鉛）の膜を透過した透過波の周波数スペクトルを示す図である。なお、周波数スペクトルは、時間波形をフーリエ変換することによって得られる。図１７では、光伝導スイッチ１４，３４の種類の組合せを変えて透過波の検出を行ったものである。グラフＧ１は光伝導スイッチ１４，３４が共にボータイ型（ｂ）のものである。グラフＧ２は、光伝導スイッチ１４がボータイ型であり、光伝導スイッチ３４がダイポール型のものである。グラフＧ３は、光伝導水治１４，３４が共にダイポール型のものである。図１７から明らかなように、リチウムイオン電池の負極活物質は、１ＴＨｚ以下で透過強度が高くなっている。このため、照射するテラヘルツ波を１ＴＨｚ以下のものとすることで、反射波ＬＴ３から余分な周波数成分を除くことができ、膜厚を高精度に求めることができる。
【０１２５】
＜２．  第２実施形態＞
図１８は、第２実施形態に係る膜厚測定装置１Ａが組み込まれた活物質膜形成システム１００を示す概略側面図である。活物質膜形成システム１００は、ロールｔｏロール方式で搬送されるシート状の集電体９３の片面に、活物質膜９１を形成するシステムである。この活物質膜形成システム１００は、集電体９３の搬送経路途中に、活物質膜の膜厚測定をする膜厚測定装置１Ａを備えている。
【０１２６】
活物質膜形成システム１００では、巻き出しローラ７０１から巻き出された集電体９３が、搬送ローラ７０２，７０３を経由して塗工部７１まで搬送される。
【０１２７】
塗工部７１は、スリットダイ７１１、塗工液供給部７１３および支持ローラ７１５を備えている。スリットダイ７１１は、集電体９３の幅方向に延びるスリット状の吐出口を備える。塗工液供給部７１３は、配管を介してスリットダイ７１１に活物質材料を含む塗工液（スラリー）を供給する。支持ローラ７１５は、スリットダイ７１１の吐出口に対向する位置に配置され、集電体９３の裏面を支持する。
【０１２８】
塗工部７１で塗工液が塗布された集電体９３は、乾燥部７２に搬送される。乾燥部７２は、塗工部７１のスリットダイ７１１によって集電体９３の片面に形成された塗工液の塗膜の乾燥処理を行う。乾燥部７２は、一例として、集電体９３に向けて熱風を供給することによって当該集電体９３を加熱し、塗工液の水分または溶媒を蒸発させる。
【０１２９】
乾燥部７２で乾燥された集電体９３は、搬送ローラ７０４，７０５を経由して巻き取りローラ７０６によって巻き取られる。
【０１３０】
膜厚測定装置１Ａは、搬送ローラ７０４，７０５の間の位置に配置されており、乾燥状態の集電体９３（測定対象物）に形成された活物質膜９１の膜厚を測定するように構成されている。なお、膜厚測定装置１Ａの配置位置はこれに限定されるものではない。例えば、乾燥部７２と搬送ローラ７０４の間の位置、または、搬送ローラ７０５と巻き取りローラ７０６の間の位置に配置されてもよい。膜厚測定装置１Ａは、集電体９３のうち、乾燥処理によって片面に形成された活物質膜９１にテラヘルツ波ＬＴ１を照射して、反射した反射波ＬＴ３を検出する。
【０１３１】
なお、膜厚測定装置１は、測定対象物である試料がロールｔｏロールで搬送されるシート部材であり、搬送ローラ７０４，７０５によって支持されている点で、試料ステージ２０を備える膜厚測定装置１とは相違する。膜厚測定装置１Ａのその他の構成については、膜厚測定装置１と略同様に、テラヘルツ波照射部１０、反射波検出部３０Ａ、遅延部４０Ａおよび制御部５０で構成される。
【０１３２】
なお、活物質膜形成システム１００を変形して、活物質膜９１を集電体９３の両面に形成するように構成してもよい。この場合、活物質膜形成システムが、一方側の活物質膜９１の膜厚を測定する膜厚測定装置１Ａと、他方側の活物質膜９１の膜厚を測定する膜厚測定装置１Ａを備えていてもよい。
【０１３３】
本実施形態に係る膜厚測定装置１Ａによると、反射波ＬＴ３を測定することによって、集電体９３の表面に形成された活物質膜９１の膜厚を特定できる。すなわち、集電体９３に活物質膜９１を形成した時点で、膜厚をモニタリングすることが可能である。このため、活物質材料の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、経済的損失を低減できる。
【０１３４】
また、膜厚測定装置１Ａによると、非接触・非破壊で活物質膜の膜厚を検査できる。このため、試料を破壊または破損することなく膜厚測定ができるため、サンプリングによる無駄の発生を低減できる。
【０１３５】
この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。また、上記各実施形態および各変形例で説明した各構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせたり、省略したりすることができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１，１Ａ  膜厚測定装置
１０    テラヘルツ波照射部
２０    試料ステージ
２０Ａ  支持台
３０    透過波検出部
３０Ａ  反射波検出部
３４    光伝導スイッチ（透過波検出器）
３４Ａ  光伝導スイッチ（反射波検出器）
４０，４０Ａ    遅延部
５０    制御部
５０１  試料ステージ制御モジュール
５０５  透過波強度取得モジュール
５０５Ａ  反射波強度取得モジュール
５０７  屈折率取得モジュール
５０９  時間差取得モジュール
５１１  膜厚算出モジュール
５１３  画像生成モジュール
６０    記憶部
９      試料
９１    活物質膜
９３    集電体
１００  活物質膜形成システム
Ｃ１    屈折率情報
Ｉｍ１  膜厚分布画像
ＬＰ１  ポンプ光
ＬＴ１  テラヘルツ波
ＬＴ２  透過波
ＬＴ３  反射波
ＬＴ３１  表面反射波
ＬＴ３２  界面反射波
Ｔ１，Ｔ２  ピーク時間
Δｔ  ピーク時間差
ｄ    膜厚
ｎＳ  活物質膜の屈折率
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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