(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜８０モル％の、以下の式（１）によって表される少なくとも１つのモノマー１、
０〜２０モル％の、以下の式（２）によって表される少なくとも１つのモノマー２及び
１〜８０モル％の、以下の式（３）によって表される少なくとも１つのモノマー３：
【化１】
0006538670.tif 000011
（式中、
Ｒ１は２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ＹはＮＲ２であり、
Ｒ２は水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及び式（Ａ）の群からの基であり、ここでＲ１、Ｍ１及びＭ２は式（１）について記載された定義を有し、
【化２】
0006538670.tif 000012
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ互いに独立して水素、アンモニウム化合物及び一価、二価又は三価の金属である）；
【化３】
0006538670.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｙ及びＭ１は式（１）について記載された定義を有する）、
【化４】
0006538670.tif 000014
（式中、
Ｒ３は水素、１〜１６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜１２個の炭素原子を有する脂環式基又は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、アリール基が更なる置換基を有することが可能であり、
ｎは同一又は異なり、それぞれの場合に２〜４の整数であり、
ｍは２０〜１６０の間の整数であり、
Ｚは以下の式（４）、（５）、（６）及び（７）：
【化５】
0006538670.tif 000015
によって表される、少なくとも１つの基４、５、６及び７である）
を含むモノマーの共重合によって得られるポリマーを含む分散剤。
【請求項２】
ポリマーがモノマー１、任意にモノマー２、及びモノマー３からなることを特徴とする、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
基Ｒ１が、モノマー１及びモノマー２の両方においてエチレン基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の分散剤。
【請求項４】
ポリマーが１５，０００〜６０，０００ｇ／モルの間の平均分子量を有し、前記分子量をＰＥＧ標準に対してゲル透過クロマトグラフィーによって測定することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項５】
５〜８０モル％の、以下の式（１）によって表される少なくとも１つのモノマー１、０〜２０モル％の、以下の式（２）によって表される少なくとも１つのモノマー２、及び１〜８０モル％の、以下の式（３）によって表される少なくとも１つのモノマー３：
【化６】
0006538670.tif 000016
（式中、
Ｒ１は２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ＹはＮＲ２であり、
Ｒ２は水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及び式（Ａ）の群からの基であり、ここでＲ１、Ｍ１及びＭ２は式（１）について記載された定義を有し、
【化７】
0006538670.tif 000017
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ互いに独立して水素、アンモニウム化合物及び一価、二価又は三価の金属である）；
【化８】
0006538670.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｙ及びＭ１は式（１）について記載された定義を有する）、
【化９】
0006538670.tif 000019
（式中、
Ｒ３は水素、１〜１６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜１２個の炭素原子を有する脂環式基又は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、アリール基が更なる置換基を有することが可能であり、
ｎは同一又は異なり、それぞれの場合に２〜４の整数であり、
ｍは２０〜１６０の間の整数であり、
Ｚは以下の式（４）、（５）、（６）及び（７）：
【化１０】
0006538670.tif 000020
によって表される、少なくとも１つの基４、５、６及び７である）
の共重合を含む、ポリマーの製造方法であって、重合を水溶液中で行うことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項６】
反応溶液の温度を５〜１００℃の間に設定し、ｐＨを０．５〜８の間に設定することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散剤を、硫酸カルシウムベースの結合剤系に用いる使用。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散剤を使用する、成形した石膏体の製造方法。
【請求項９】
成形した石膏体が石膏ボードであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
成形した石膏体が、硫酸カルシウム含有セルフレベリングスクリードであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散剤を含む成形した石膏体。
【請求項１２】
石膏ボードであることを特徴とする、請求項１１に記載の成形した石膏体。
【請求項１３】
硫酸カルシウム含有セルフレベリングスクリードであることを特徴とする、請求項１１に記載の成形した石膏体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のモノマーの共重合によって得られるポリマーに基づく分散剤に関するものである。
【０００２】
改善された作業性、即ち、混練性、塗布性、噴霧性、圧送性又は流動性を有する無機固体懸濁液を与えるために、それらに分散剤又は可塑剤の形で混和剤を添加することが一般的である。建設業界におけるこの種の無機固体は、通常、無機結合剤、例えば、ポルトランドセメントに基づくセメント（ＥＮ１９７）、特定の特性を有するセメント（ＤＩＮ１１６４）、白色セメント、アルミン酸カルシウムセメント又は高アルミナセメント（ＥＮ１４６４７）、スルホアルミン酸カルシウムセメント、特殊セメント、硫酸カルシウムｎ−水和物（ｎ＝０〜２）、石灰又は建築用石灰（ＥＮ４５９）、さらにはポゾラン及び潜在水硬性結合剤、例えば、フライアッシュ、メタカオリン、シリカダスト及びスラグ砂を含む。無機固体懸濁液は、更に一般に、充填剤、更に具体的には、例えば、様々な粒子サイズ及び粒子形状の炭酸カルシウム、石英又は他の天然鉱物からなるアグリゲート、さらには建築に使用される化学製品の特性、例えば、水和反応速度、レオロジー又は空気量に影響を与えることを目的とした更なる無機及び／又は有機添加剤（混和剤）を含む。更に、例えば、ラテックス粉末などの有機結合剤が存在してよい。
【０００３】
更に具体的には無機結合剤に基づく、建築材料の混合物を、使用可能な、すぐに使用できる形に変換するために、要求される水の混合量は、一般に、その後の水和又は硬化プロセスに必要とされる量よりも実質的に多い。後で蒸発する、過剰の水によって形成される建築要素における空隙率は、顕著に低下した機械的強度、安定性及び接着の耐久性につながる。
【０００４】
規定された作業の一貫性に対してこの過剰の水のフラクションを減少させるために及び／又は規定された水／結合剤の比の場合の作業性を改善するために、一般に建築化学において減水剤又は可塑剤と呼ばれる混和剤が使用される。公知のかかる混和剤としては、特に、ナフタレン又はアルキルナフタレンスルホン酸に基づく重縮合生成物及び／又はスルホン酸基を含有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０００５】
建設業界において分散剤を添加する目的は、結合剤系の可塑性を高めること又は同じ作業条件下で必要とされる水の量を減少させることのいずれかである。
【０００６】
リグノスルホネート、メラミンスルホネート及びポリナフタレンスルホネートに基づく分散剤は、ポリアルキレンオキシドを含有する弱アニオン性コポリマーよりもそれらの活性が有意に劣っていることが明らかになった。これらのコポリマーは、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）とも呼ばれる。ポリカルボキシレートエーテルは、主鎖上に存在するアニオン性基（カルボキシレート基、スルホネート基）に起因する、静電気の帯電を介して無機粒子を分散させるだけでなく、ポリアルキレンオキシド側鎖に起因する立体効果により分散した粒子を安定化させるので、水分子の吸収を通して粒子の周りに安定化している保護層を形成する。
【０００７】
これにより、従来の分散剤と比較して、特定の一貫性を確保するために要求される水の量を減らすこと、あるいはポリカルボキシレートエーテルの添加により、自己充填コンクリート又は自己充填モルタルを低い水／セメント比で製造できる程度まで、湿潤した建材混合物の可塑性を低下させることのいずれかが可能である。ポリカルボキシレートエーテルの使用は、長期間にわたりポンプ輸送可能のままである、生コンクリート又は生モルタルの製造、又は低い水／セメント比の硬化を通して高強度コンクリート又は高強度モルタルの製造も可能にする。
【０００８】
記載されたポリカルボキシレートエーテルの他に、同様に変更した活性プロフィールを有する一連の誘導体も開示されている。従って、例えば、国際公開第２０１００７６０９３号パンフレットは、ｉ）３〜４０モル％のイソプレノールポリエーテル誘導体の構造単位α、ｉｉ）３〜４０モル％のポリエーテルビニルオキシ構造単位β、及びｉｉｉ）３５〜９３モル％の酸を含む構造単位γを含むコポリマーを記載しており、その際、酸は、構造単位αよりも長い側鎖を有するコポリマー中に構造単位βを有する、リン酸エステルであってもよい。
【０００９】
ＥＰ１９７５１３６号は、それぞれのモノマーの建築用ブロックが不飽和基を含む、少なくとも４つのモノマーの建築用ブロックの共重合によって得られるポリマーを含む、水硬性結合剤のための分散剤を記載している。これらは、ポリオキシアルキレン基を含むモノマー、リン酸モノエステルを含むモノマー、リン酸ジエステルを含むモノマー、及びカルボン酸基を含むモノマーである。
【００１０】
従来技術では、ポリアルキレングリコール側鎖を含む不飽和モノマー、さらにはリン酸基を有する不飽和モノマーを含むコポリマーに基づく、公知の様々な更なる分散剤が存在する。これに関して、更に詳細には、欧州特許出願公開第１７６７５０４号明細書、同第１９７２６４３号明細書、同第１７４３８７７号明細書、国際公開第２０１０１０９３３５号パンフレット及び米国特許第８０５８３７７号明細書に記載され得る。
【００１１】
更には、ポリマー骨格に沿ってポリエチレングリコール側鎖とカルボキシレート単位を有する櫛型ポリマーが石膏懸濁液にとって非常に計量効率的な可塑剤であることが知られている。これらの可塑剤の大きな欠点は、石膏水和の少なくない遅延である。これは、石膏ボードの製造プロセスにおいてかなりの問題を引き起こす。従って、例えば、十分に速い水和を確保するように、少なからぬ量の石膏懸濁液の形の水和促進剤を計量供給しなければならない。計量は、特に、促進剤懸濁液ラインの目詰まりの結果として、石膏ボードの製造の中断に頻繁につながる。
【００１２】
特開２０００−３２７３８６号公報から、リン酸基を有する不飽和モノマーに基づくコポリマー分散剤、例えば、モノエーテル又はモノエステル結合を介してポリアルキレングリコール側鎖を有する不飽和モノマーを有する、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＨＥＭＡリン酸）は、特に石膏含有懸濁液を含む、水硬性結合剤において殆ど遅延なしで効果的な可塑化を可能にすることが知られている。
【００１３】
しかしながら、まだ、開示されたコポリマーが比較的高価であり、且つ比較的大量に使用しなければならないという問題がある。
【００１４】
従って、課題は、高い計量効率と共に非常に低い遅延を達成する、分散剤、更に具体的には、石膏含有懸濁液のための分散剤を提供することであった。
【００１５】
この課題は、
５〜８０モル％、更に具体的には１０〜６０モル％、非常に好ましくは１５〜５０モル％の、以下の式（１）によって表される少なくとも１つのモノマー１、
０〜２０モル％、更に具体的には１〜１５モル％、非常に好ましくは２〜１０モル％の、以下の式（２）によって表される少なくとも１つのモノマー２及び
１〜８０モル％、更に具体的には５〜６０モル％、非常に好ましくは１０〜５０モル％の、以下の式（３）によって表される少なくとも１つのモノマー３：
【化１】
0006538670.tif 000002
（式中、
Ｒ１は２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ＹはＯ又はＮＲ２であり、
Ｒ２は水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及び式（Ａ）の群から選択される基であり、ここでＲ１、Ｍ１及びＭ２は式（１）について記載された定義を有し、
【化２】
0006538670.tif 000003
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ互いに独立して水素、アンモニウム化合物及び一価、二価又は三価の金属、好ましくはナトリウム又は水素である）；
【化３】
0006538670.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｙ及びＭ１は式（１）について記載された定義を有する）、
【化４】
0006538670.tif 000005
（式中、
Ｒ３は水素、１〜１６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜１２個の炭素原子を有する脂環式基又は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、アリール基が更なる置換基を有することが可能であり、
ｎは同一又は異なり、それぞれの場合に２〜４の整数であり、
ｍは２０〜１６０の間の整数、特に５０〜１４０の間の整数であり、
Ｚは以下の式（４）、（５）、（６）及び（７）：
【化５】
0006538670.tif 000006
によって表される、少なくとも１つの基４、５、６及び７である）
を含むモノマーを共重合することによって得られるポリマーを含む分散剤によって達成される。
【００１６】
驚くことに、本発明の分散剤が、石膏含有懸濁液での優れた計量効率と共に、非常に低い遅延を可能にすることが判明した。
【００１７】
モノマー１及びモノマー２の両方において基Ｒ１がエチレン基であることが更に好ましい。更に具体的には、モノマー１は、２−ヒドロキシエチルアクリレートホスフェート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートホスフェート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドホスフェート又は３−ヒドロキシプロピルアクリルアミドホスフェートであってよい。モノマー２は、好ましくは、ビス［２−ヒドロキシエチルアクリレート］ホスフェート、ビス［３−ヒドロキシプロピルアクリレート］ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシエチルアクリルアミド］ホスフェート又はビス［３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド］ホスフェートであってよい。
【００１８】
モノマー３は、非常に好ましくは、１０００〜３０００ｇ／モルのモル質量を有する３−メチルブタ−３−エン−１−オール−ポリエチレングリコール、１０００〜３０００ｇ／モルのモル質量を有する３−メチルブタ−３−エン−１−オール−ポリプロピレングリコール、１０００〜３０００ｇ／モルのモル質量を有するメタリル−ポリエチレングリコール、１０００〜７０００ｇ／モルのモル質量を有するビニルオキシブチルポリエチレングリコール、１０００〜７０００ｇ／モルのモル質量を有するビニルオキシブチルポリプロピレングリコール、１０００〜３０００ｇ／モルのモル質量を有するアリルポリエチレングリコール及び１０００〜３０００ｇ／モルのモル質量を有するアリルポリプロピレングリコールの系列からの少なくとも１つの化合物であってよい。
【００１９】
本発明にとって必須のモノマー１〜３の他に、原則的に、本発明のポリマー中に存在する他のモノマーが存在してもよい。この文脈において更に特に好適なものは、全てのラジカル重合可能なモノマーである。本発明のポリマーは、例えば、以下のモノマーからの少なくとも１つの更なるモノマーを含み得る：
−  任意に置換される、アリールアルケン及びヘテロアリールアルケン、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルピリジン、４−ビニルフェニルスルホン酸、４−ビニル安息香酸、４−ビニルフタル酸及びそれらの塩
−  アリル及びメタリル化合物、例えば、アリルアルコール、アリルスルホン酸、メタリルアルコール、メタリルスルホン酸、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−  アリルオキシ−１．２−プロパンジオール（ポリアルコキシル）エーテル、３−メタリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−メタリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ポリアルコキシル）エーテル、イソプレノール、イソプレノールアルキルエーテル
−  ビニルエーテル、例えば、１−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ビニルエーテルアルコキシレート、
−  ビニルエステル、例えば、ビニルアセタート、ビニルカルバマート
−  ビニルアルデヒド及びケトン、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、ビニル−１，３−ジオキソラン、クロトンアルデヒド、３−オキソ−１−ブテン
−  アクリル酸及びメタクリル酸、それらの塩及びそれらのエステル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキスエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、メチルアクリラート、（メチル）−ポリオキシアルキルアクリラート、（メチル）−ポリオキシアルキルメタクリラート、２．３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート
−  任意に置換される、アクリルアミド及びメタクリルアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルグリシンアミド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
−  アクリロニトリル及びメタクリロニトリル
−  不飽和ポリカルボン酸及びそれらの誘導体、例えば、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル及びジエステル、例えば、ジメチルマレアート、モノメチルマレアート、ジエチルマレアート、エチルマレアート、ジブチルマレアート、ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）モノマレアート、ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）ジマレアート、（ホスホノオキシアルキレン）モノマレアート、（ホスホノオキシアルキレン）ジマレアート、
−  マレイミド、例えば、マレイン酸スルファニルアミド、ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）マレアミド、ポリ（オキシアルキレン）マレアミド、（ホスホノオキシアルキレン）マレイン酸モノアミド、（ホスホノオキシアルキレン）マレイン酸ジアミド、
−  マレイン酸モノアニリド、マレイミド、例えば、マレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、イタコン酸及びイタコン酸無水物、イタコン酸モノ（ジ）エステル、例えば、ジメチルイタコナート、モノメチルイタコナート、ジエチルイタコナート、モノエチルイタコナート、モノポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）イタコナート、ジ−ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）イタコナート、イタコンアミド、例えば、モノ−メチル−ポリオキシアルキレンイタコンアミド、２，４−ヘキサンジエン酸
−  ビニル硫黄化合物
−  アルキルビニルスルホン
−  ビニルスルホン
−  アルケンスルホン酸、例えば、２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート
−  メタクリル酸エチルスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルファート
−  Ｎ−ビニルアミド、例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピペリジン、１−ビニル−２−カプロラクタム、５−ビニルカルバゾール、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
−  アルケン及びそれらの誘導体：２−ブテン−１，４−ジオール（また、そのポリオキシアルキレート）、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン（また、そのポリオキシアルキルアテス）、ジメチルビニルカルビノール（また、そのポリオキシアルキレート）、プレノール（また、そのポリオキシアルキレート）、３−メチル−３−ブテン−２−オール（また、そのポリオキシアルキレート）
【００２０】
アニオン性基を有する全モノマーの場合、二価及び三価の金属の群からのそれらの塩、さらにはアンモニウム化合物も適している。
【００２１】
本発明の分散剤は、更に具体的には、１〜３９モル％の間、更に好ましくは２〜２５モル％の間の、一連のメタリルスルホネート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、マレイン酸、ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）モノマレエート、アクリル酸、メタクリル酸、及びビニル酢酸からの少なくとも１つの更なるモノマーを含む。
【００２２】
特に好ましい実施態様では、本発明のポリマーは、モノマー１、任意にモノマー２、及びモノマー３からなる。
【００２３】
本発明のポリマーは、好ましくは、１５，０００〜６０，０００ｇ／モル、特に好ましくは２０，０００〜４５，０００ｇ／モル及び非常に好ましくは２０，０００〜３０，０００ｇ／モルの平均分子量を有し、分子量は、ＰＥＧ標準に対してゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。
【００２４】
本発明の分散剤は、本発明のポリマーの水溶液の形で存在し得る。本発明の分散剤は、好ましくは、
（ｉ）１〜７０質量％のモノマー１、任意にモノマー２、及びモノマー３を含む本発明のポリマー、及び
（ｉｉ）３０〜９９質量％の水
を含む。
【００２５】
本発明の分散剤を基準として、１０〜５０質量％の本発明のポリマーのフラクションが、特に好適であると判明した。
【００２６】
本発明の分散剤は、あるいは、固体アグリゲート状態で存在し得る。固体アグリゲート状態とは、本発明の意味において、特に、この形で輸送し且つ容易に保存することができる、粉末、フレーク、ペレット、顆粒又はプレートを意味する。
【００２７】
本発明の更なる態様は、式（１）によって表される、請求項１による少なくとも１つのモノマー１、任意に、式（２）によって表される、請求項１による少なくとも１つのモノマー２、及び式（３）によって表される、請求項１による少なくとも１つのモノマー３の共重合を含む方法であって、重合が水溶液中で行われる前記方法である。好ましくは、反応溶液の温度は５〜１００℃の間に設定され、ｐＨは０．５〜８の間である。
【００２８】
代替的な実施態様では、本発明の方法は、溶媒の不在下で実施される。
【００２９】
本発明のコポリマーを製造する際に特に好適な溶媒は水である。しかしながら、溶媒が、ラジカル重合反応に関するその挙動において極めて実質的に不活性であるべき場合、水と有機溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００３０】
重合反応は、大気圧下及び加圧下又は減圧下の両方で実施され得る。重合は、任意に、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは窒素下で実施されてもよい。
【００３１】
重合を開始するために、高エネルギー電磁放射線、機械的エネルギー、電気エネルギー又は化学重合開始剤、例えば、有機過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、又はアゾ開始剤、例えば、アゾジイソブチロニトリル、塩酸アゾビスアミドプロピル及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を使用することが可能である。同様に好適なものは、無機ペルオキシ化合物、例えば、任意に還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、亜ジチオン酸ナトリウム、スルフィン酸、硫酸鉄（ＩＩ））と組み合わせた、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム又は過酸化水素、又はレドックス系である。
【００３２】
特に好ましいのは、少なくとも１種のスルフィン酸と少なくとも１種の鉄（ＩＩ）塩との混合物及び／又はアスコルビン酸と少なくとも１種の鉄（ＩＩ）塩との混合物である。
【００３３】
分子量を調節するために使用される、連鎖移動剤は、通例の化合物である。好適な公知の連鎖移動剤は、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びアミルアルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルチオール、例えば、ドデシルチオール及びｔｅｒｔ−ドデシルチオール、チオグリコール酸、イソオクチルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、及び特定のハロゲン化合物、例えば、四塩化炭素、クロロホルム及び塩化メチレンである。
【００３４】
本発明は更に、本発明の分散剤を、無機結合剤系に用いる使用に関する。本発明の分散剤のポリマーフラクションに基づいて、それらは、好ましくは、無機結合剤系に所望の効果をもたらすために、鉱物結合剤の質量を基準として、０．０１〜１０質量％の量で使用される。
【００３５】
結合剤は、更に具体的には、水硬性結合剤及び／又は潜在水硬性結合剤であってよい。本発明の更なる態様は、本発明の分散剤を、結合剤系に基づく硫酸カルシウムに用いる使用である。既に維持されているように、本発明の分散剤は、高い計量効率と共に、硬化で達成されるべき非常に低い水準の遅延を可能にするため、これらのシステムにおいて特に有利に使用され得る。
【００３６】
硫酸カルシウムに基づく結合剤は、異なる水和物の状態で存在し得る。本発明の好ましい結合剤は、結晶化の水を含まない、α−硫酸カルシウム半水和物、β−硫酸カルシウム半水和物、及び硬セッコウ、又は上記の結合剤の混合物である。特に好ましいのは、β−硫酸カルシウム半水和物であり、特に好ましいのは、硬セッコウ、更に具体的には硬セッコウＩＩＩを含有するβ−硫酸カルシウム半水和物である。硬セッコウダスト（微粉砕した硬セッコウ）を使用することもでき、これは比較的反応が遅く、部分的な硬化のみをもたらす。
【００３７】
鉱物結合剤を含む混合物は、好ましくは、鉱物結合剤の全質量を基準として、少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、最も好ましくは少なくとも７０質量％の硫酸カルシウムベースの結合剤、更に具体的には硫酸カルシウムβ−半水和物を含有する。鉱物結合剤は、他の鉱物結合剤、例えば、水硬性の物質、例えば、セメント、更に具体的にはポルトランドセメント又は溶融アルミナセメント、並びにそれぞれ、フライアッシュ、シリカダスト、スラグ、スラグ砂及び石灰石又は生石灰とのそれらの混合物を含み得る。混合物は、更に他の添加剤、例えば、繊維、例えば、添加剤として慣用の成分、例えば、他の分散剤、例えば、リグノスルホネート、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物又はポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、促進剤、遅延剤、でんぷん、糖類、シリコーン、収縮低減剤、消泡剤又は泡形成剤を含み得る。
【００３８】
更なる態様では、本発明は、成形した石膏体を製造するための本発明の分散剤の使用に関する。「成形体」との用語は、３次元的な広がりを有する任意の硬化物品を指す。成形体の硬化は、オーブン中又は空気中で乾燥させることによって達成される。本発明の成形体は、例えば、石膏ボード又は彫刻などの移動可能な対象であってもよい。あるいは、本発明の成形体は、充填又は被覆、例えば、石膏レンダリング、フロアカバー又はスクリード、又は充填化合物の塗布及び硬化、例えば、空隙又は接合物の充填において形成される任意の生成物であってよい。
【００３９】
本発明にとって特に有利に想定されるのは、本発明の分散剤を含む石膏ボードの形の成形された石膏体である。更に、本発明の分散剤を使用する石膏ボードの製造方法が含まれる。石膏建築ボード、更に具体的には石膏ボードの製造において非常に重要なのは、硬化プロセスの速度である。現在では、毎年世界中で、８０億ｍ２を上回る石膏ボードが生産されている。石膏ボードの生産は長い伝統がある。これは、例えば、米国特許第４，００９，０６２号明細書に記載されている。硫酸カルシウム半水和物及び水から構成される、使用される硬化可能な石膏スラリーは、通常、高速で回転するフローミキサーで製造され、厚紙ウェブに連続的に塗布され、そして厚紙の第２片で被覆される。２つの厚紙ウェブは、フロントボード及びバックボードと呼ばれる。ボードのラインは、その後、硬化ベルトと呼ばれるものに沿って移動し、硬化ベルトの最後で、硫酸カルシウム二水和物を形成するための硬化可能な硫酸カルシウム相のほぼ完全な変換が行われなければならない。この硬化の後に、ウェブはボードに単数化され、ボード中になお存在する水は、加熱された多段乾燥機で除去される。
【００４０】
この種の石膏ボードは、天井及び壁のための内装ぎ装に、かなりの程度まで使用されている。
【００４１】
高まる需要を満たし、また、生産コストを最小限にするために、製造方法を改善するための努力が継続的に行われている。石膏建設ボードの製造のための近代的な工場は、毎分１８０メートルの製造速度に到達し得る。設備能力の最大限の利用は、高効率の促進剤の使用によってのみ可能である。硫酸カルシウム半水和物の硬化時間は、ここで、石膏ボードを切断できるまでの時間、そして搬送ベルトの長さと速度、ひいては生産速度を決定する。更には、水和は、ボードがドライヤーで高温に曝される前に完了しなければならない。そうでなければ、結合剤の強度電位が十分に活用されず、湿気の侵入時の後水和の結果としての体積膨張のリスクが生じる。
【００４２】
従って、分散剤の使用によって、硬化プロセスにおける遅延を最小限にすることに、かなりの経済的関心が集まっている。本発明は、従って、本発明の分散剤を使用する石膏ボードの製造方法も含む。本発明の結合剤の使用は、ここで、これまでに知られた分散剤と同じ方法で行われてよいので、製造作業に対する更なる変更は必要ない。
【００４３】
更に好ましい実施態様では、本発明の成形した石膏体は、硫酸カルシウムを含有するセルフレベリングスクリードであってよい。更に、本発明の分散剤を使用する、硫酸カルシウム含有セルフレベリングスクリードの製造方法も含まれる。
【００４４】
以下の実施例は、本発明の利点を例示する。
【００４５】
実施例
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
分子量を決定するための試料の調製は、０．５質量％のＧＰＣ溶出液中のポリマー濃度を得るために、コポリマー溶液をＧＰＣ溶出液に溶解することによって行った。次に、この溶液を、ポリエーテルスルホン膜及び０．４５μｍの孔径を有するシリンジフィルターを通して濾過した。この濾液の注入量は５０〜１００μｌであった。
【００４６】
平均分子量を、型名アライアンス２６９０、ＵＶ検出器（ウォーターズ２４８７）及びＲｌ検出器（ウォーターズ２４１０）を備えた、ウォーターズ社製のＧＰＣ装置によって測定した。
カラム：ＳＢ−８００ＨＱシリーズのＳｈｏｄｅｘ  ＳＢ−Ｇガードカラム、Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ  ８０４ＨＱ及び８０２．５ＨＱ（ＰＨＭゲル、８×３００ｍｍ、ｐＨ４．０〜７．５）
溶出液：０．０５Ｍの水性ギ酸アンモニウム／メタノール混合物＝８０：２０（体積部）
流量：０．５ｍｌ／分
温度：５０℃
注入量：５０〜１００μｌ
検出：Ｒｌ及びＵＶ
【００４７】
コポリマーの分子量を、企業ＰＳＳ（ポリマースタンダードサービス）ＧｍｂＨ社製のポリエチレングリコール標準に対して決定した。ポリエチレングリコール標準の分子量分布曲線を、光散乱法により測定した。ポリエチレングリコール標準の質量は、６８２，０００ｇ／モル、１６４，０００ｇ／モル、１１４，０００ｇ／モル、５７，１００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル、２６，１００ｇ／モル、２２，１００ｇ／モル、１２，３００ｇ／モル、６２４０ｇ／モル、３１２０ｇ／モル、２０１０ｇ／モル、９７０ｇ／モル、４３０ｇ／モル、１９４ｇ／モル及び１０６ｇ／モルであった。
【００４８】
２−ヒドロキシエチルアクリレートホスフェート（ＨＥＡ−Ｐ）及び２−ヒドロキシエチルアクリルアミドホスフェート（ＨＥＡＡ−Ｐ）の合成
ガラス反応器に、１１６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを装入し、８０ｇのポリリン酸を添加し、これらの成分を４０℃で反応させる。撹拌しながら２時間反応させた後、混合物を室温まで更に２４時間放置する。２−ヒドロキシエチルアクリルアミドのリン酸化の場合、同様の手順を行い、成分を同じモル比で反応させる。
【００４９】
本発明の分散剤の合成
実施例１
撹拌機、ｐＨ電極、温度計、酸化還元電極及びＮ２ポータルを備えたガラス製反応器に、１０８．７ｇの脱イオン水と１１２．５ｇのビニルオキシブチルポリエチレングリコール５８００（ＶＯＢＰＥＧ５８００）を装入し、１５℃の重合開始温度まで冷却する（初期装入物）。
【００５０】
別の供給容器内で、２２．１２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートホスフェート（ＨＥＡ−Ｐ）を、１９９．０８ｇの脱イオン水と９．７ｇの５０％濃度のＮａＯＨと均一に混合する（溶液Ａ）。同時に、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び２−ヒドロキシ−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社製のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６）の混合物の６％濃度の水溶液を調製する（溶液Ｂ）。撹拌及び冷却しながら、最初に１０９．５３ｇの溶液Ａを初期装入物に加え、その後、０．７７ｇの３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）を溶液Ａの残りに加える。その後、連続して、０．１４ｇの３−メルカプトプロピオン酸と０．０８９ｇの硫酸鉄ＩＩ七水和物（ＦｅＳＯ４）を、初期装入物溶液に導入する。この溶液を、その後、ＮａＯＨ（５０％濃度）を用いて初期ｐＨ５．３まで調整する。
【００５１】
０．７５ｇの過酸化水素（３０％濃度の水溶液）を初期装入物の混合物に添加すると共に、反応を開始させる。同時に、溶液Ａと溶液Ｂの撹拌した初期装入物への添加を開始する。溶液Ａを３０分かけて添加する。溶液Ｂを同時に、過酸化物がもはや溶液中に検出されなくなるまで、１３．５ｍｌ／時の一定の計量供給速度で添加する。得られたポリマー溶液を、その後、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６．５に調整する。
【００５２】
結果として生じるコポリマーは、２９．３質量％の固体含有率を有する溶液で得られる。コポリマーの質量平均分子量は、４０，４００ｇ／モルであり、多分散性は１．６である。
【表１−１】
0006538670.tif 000007
【表１−２】
0006538670.tif 000008
【表２】
0006538670.tif 000009
【００５３】
実施例７
実験装置は５００ミリリットルの二重壁反応器、サーモスタット、パドル撹拌機を備えた撹拌モータ、温度及びｐＨプローブ、及び３つの供給容器から構成される。反応器に、６０ｇの水と７３．７２ｇの３−メチルブタ−３−エン−１−オール−ポリエチレングリコール２２００を装入する。反応器の内容物を、撹拌しながら５５℃に加熱し、温度を維持する。
【００５４】
その後、１００ｇの水、３９．８２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートホスフェート（ＨＥＡ−Ｐ）及び０．３０ｇの２−メルカプトエタノールからなる供給物Ａを、２時間にわたり計量供給し、２３ｇの水及び２ｇのＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を２時間と３０分にわたり計量供給する。供給物Ａ及びＢの計量供給の間に、反応器の内容物のｐＨを、９．８ｇの水酸化ナトリウム及び３９．２ｇの水からなる供給物Ｃを用いて調整する。供給物Ｃが計量供給される速度を、反応器の内容物のｐＨが４．５であるように選択する。
【００５５】
計量供給の完了後、反応容器の内容物を５５℃で更に３０分間撹拌する。その後、反応容器の内容物を２５℃に冷却し、ｐＨ６で中和する。得られた、無色の、わずかに曇った生成物は、３６％の固体含有率を有する。ポリマーの平均モル質量は２９，０００ｇ／モルである。
【００５６】
実施例８
実験装置は、５００ｍｌの二重壁反応器、サーモスタット、パドル撹拌機を備えた撹拌モータ、温度及びｐＨプローブ、及び３つの供給容器からなる。反応器に５５ｇの水及び５７ｇのメタリル−ポリエチレングリコール２２００を装入する。反応器の内容物を６０℃に撹拌しながら加熱し、この温度を維持する。温度が到達した後、６０ｇの水、３０．７９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートホスフェート（ＨＥＡ−Ｐ）及び０．３０ｇの３−メルカプトプロピオン酸からなる供給物Ａを、２時間にわたり計量供給し、８．４ｇの水及び１．６ｇのＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）からなる供給物Ｂを、２時間にわたり計量供給する。供給物Ａ及びＢの計量供給の間、反応器の内容物のｐＨを、５．２ｇの水酸化ナトリウム及び２０．８ｇの水からなる供給物Ｃを用いて調整する。供給物Ｃを計量供給する速度を、反応容器の内容物のｐＨが２．５であるように選択する。
【００５７】
計量供給の完了後に、反応容器の内容物を、６０℃で更に６０分間撹拌する。その後、反応容器の内容物を２５℃に冷却し、ｐＨ６で中和する。結果して生じる、無色の、わずかに曇った生成物は、３９％の固体含有率を有する。ポリマーの平均モル質量は２８，８００ｇ／モルである。
【００５８】
実施例９
実験装置は、５００ｍｌの二重壁反応器、サーモスタット、パドル撹拌機を備えた撹拌モータ、温度及びｐＨプローブ、及び３つの供給容器からなる。反応器に、６０ｇの水及び８１．７８ｇの３−メチルブタ−３−エン−１−オール−ポリエチレングリコール２２００を装入する。反応容器の内容物を撹拌しながら５５℃に加熱し、この温度を維持する。
【００５９】
温度が到達した後、１００ｇの水、２７．６１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートホスフェート（ＨＥＡ−Ｐ）及び０．３０ｇの２−メルカプトエタノールからなる供給物Ａを、２時間にわたり計量供給し、２３ｇの水及び２ｇのＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）からなる供給物Ｂを、２時間にわたり計量供給する。計量供給の完了後に、反応容器の内容物を、５５℃で更に６０分間撹拌する。その後、反応容器の内容物を２５℃に冷却し、ｐＨ６で中和する。結果して生じる、無色の、わずかに曇った生成物は、３５％の固体含有率を有する。ポリマーの平均モル質量は２４，０００ｇ／モルである。
【００６０】
従来技術の分散剤
実施例１０
２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートに基づく従来技術の分散剤を、特開２０００−３２７３８６号公報（太平洋セメント社）と同様に調製する。
【００６１】
９４ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２３個のＥＯ単位を有するＭＰＥＧＭＡ）を、初期装入物として導入する。そこに８．８ｇのメタリルスルホン酸ナトリウムと１８０ｇの水を加える。
【００６２】
２４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＨＥＭＡ−Ｐ）を初期装入物に加える。
【００６３】
次に、得られる溶液を、３０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ８．５に調整する。反応容器を、不活性ガスを用いてフラッシュする際に、９ｇの過硫酸アンモニウムを、ゆっくりと撹拌しながら添加する。反応混合物をその後、６０℃で４時間撹拌する。得られる無色の、わずかに曇った生成物は４１．４％の固体含有率を有する。平均モル質量は３２，３００ｇ／モルである。
【００６４】
使用例：
合成例から得られる分散剤を、好適な試験システムにおいてそれらの石膏可塑剤としての特性について調べる。
【００６５】
まず、３００ｇのβ−半水和物を、促進剤として微粉砕した硫酸カルシウム二水和物（石膏）を用いて予備均質化し、１８８ｇの水中に分散させる。分散剤を、混合水の中に予め混合する。次に、バッチを１５秒間放置する。その後、ホバートミキサーによる撹拌を、レベルＩＩ（毎分２８５回転）で更に１５秒間開始する。シリンダ（Ｈ＝１０ｃｍ、ｄ＝５ｃｍ）を充填し、６０秒後にリフトオフした後、スランプを確認する。凝固時間を、ナイフ法（ＤＩＮ  ＥＮ１３２７９−２による）として知られる方法を用いて測定する。
【表３】
0006538670.tif 000010
【００６６】
本発明の分散剤は、従来技術（実施例１０）によるメタクリレートベースのポリホスフェートエーテルと比較して、非常に良好な可塑化効果を示し、これは同じスランプを達成するために計量供給された低濃度の分散剤から明らかである。