(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に酸化防止処理層を備えてなるニッケルを含有しない銅張積層板用処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子径が40nm〜200nmの微細銅粒子で形成され前記酸化防止処理層はモリブデンとコバルトを含有し絶縁性樹脂基材と接着させる処理面の十点平均粗さRzは0.5μｍ〜1.6μmで、かつ、前記未処理銅箔と前記処理面との色差ΔE*abが45〜60である銅張積層板用処理銅箔。
【請求項２】
前記酸化防止処理層上にクロメート層及び／又はシランカップリング剤層を備えてなる請求項１記載の銅張積層板用処理銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２記載の銅張積層板用処理銅箔を絶縁性樹脂基材の少なくとも一方の面に張り合わせてなる銅張積層板の前記処理銅箔をエッチング除去した前記絶縁性樹脂基材のＨＡＺＥ値が８０％以下である請求項１又は２記載の銅張積層板用処理銅箔。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔を絶縁性樹脂基材の少なくとも一方の面に張り合わせてなる銅張積層板。
【請求項５】
ポリイミド化合物を含む絶縁性樹脂基材との引き剥がし強さが１．０kN/m以上である請求項４記載の銅張積層板。
【請求項６】
請求項４又は５記載の銅張積層板の前記処理銅箔をエッチング除去した前記絶縁性樹脂基材のＨＡＺＥ値が８０％以下である銅張積層板。
【請求項７】
硫酸銅五水和物10〜70g/Lにジエチレントリアミン塩50〜150g/Lを添加した水溶液を電流密度0.5〜5A/dm２、電気量40〜140C/dm２、液温25〜50℃で電解させて未処理銅箔上に粗化処理層を形成させることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔の製造方法。
【請求項８】
銅張積層板用処理銅箔と絶縁性樹脂基材とを加熱しながら加圧して張り合わせることを特徴とする請求項４乃至６いずれか記載の銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は伝送特性に優れ、絶縁性樹脂基材（以下「樹脂基材」という）との高い引き剥がし強さを備え、また、エッチング後の樹脂基材の曇り度(HAZE値)が低くて、透過度が高いプリント配線板を作製することができる処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器等に使用されるプリント配線板は、樹脂基材上に導電性のある配線パターンを形成したものである。この樹脂基材としては、ガラス布や紙などの補強材に絶縁性のあるフェノール樹脂やエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂などを含浸したリジットプリント配線板用、ポリイミド樹脂やシクロオレフィンポリマー樹脂などで構成されるフレキシブルプリント配線板用が挙げられる。一方、導電性のある配線パターンの材料としては一般的に銅箔が用いられている。
【０００３】
このプリント配線板は、樹脂基材と銅箔を加熱、加圧することで銅張積層板を作製した後、配線パターンを形成するために銅箔の不要部分をエッチングにより除去することで作製することができる。
【０００４】
銅箔は、その製法によって電解銅箔と圧延銅箔の2種類に大別され、それぞれの特徴から用途に合わせて使い分けられている。なお、いずれの銅箔も、そのまま使用されることはほとんどなく、粗化処理層をはじめ、耐熱処理層、防錆処理層等々の各種処理層を設けたものが使用されている（以下、各種処理層が設けられている銅箔を「処理銅箔」という）。
【０００５】
プリント配線板を実用上問題なく使用するにあたっては、樹脂基材と処理銅箔との引き剥がし強さ、すなわち密着性が重要な特性の１つである。
引き剥がし強さは、常態はもちろんのこと、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性が確保され、引き剥がし強さが維持される必要がある。
そのための有効な手段の1つとして、銅箔には粗化処理層を設けることがなされてきた。
【０００６】
最近では、高速・高周波伝送対応プリント配線板の需要が高まってきており、このようなプリント配線板には、これまでの特性に加え、伝送損失に代表される「伝送特性」も重要である。
【０００７】
伝送損失とは、プリント配線板を流れる電流が距離などに応じて減衰する度合いを示すもので、一般的に周波数が高くなるにしたがって伝送損失は大きくなる傾向にある。伝送損失が大きいということは、所定の電流の一部しか負荷側に伝わらないということであるので、実用上問題なく使用するには、伝送損失はより低く抑えなければならない。
【０００８】
プリント配線板の伝送損失は、誘電体損失と導体損失を足し合わせたものである。誘電体損失は樹脂基材に由来するもので、誘電率と誘電正接に起因する。一方、導体損失は導電体、即ち、銅箔に由来するもので、導体抵抗に起因する。したがって、伝送損失を下げるためには、樹脂基材の誘電率や誘電正接を小さくすることはもちろん、銅箔の導体抵抗を小さくすることが必要である。
【０００９】
上述の通り、電流の周波数が高くなるにしたがって伝送損失は大きくなる傾向にあるが、それは導体損失、即ち、導体抵抗が高くなるためであって、「表皮効果」と「処理銅箔の表面形状」が関係している。
表皮効果とは、導電体を流れる電流は周波数が高くなるにしたがって導電体の表面近くを流れる効果のことである。そして導電体表面の電流に対して1/e倍の電流となる点までの距離と定義される表皮深さδは、式（1）で表される。
δ＝(2／(ωσμ))1/2  （式1）
ωは角周波数、σは導電率、μは透磁率である。
【００１０】
銅の場合、その導電率と比透磁率から、式（1）は次のようになる。
δ＝0.066／f1/2      （式2）
fは周波数である。
【００１１】
式（2）より、電流は周波数が高くなるにしたがって導電体の表面により近いところを流れることが分かり、例えば、周波数10MHzのときの表皮深さは約20μmであるのに対し、周波数40GHzのときは約0.3μmとなり、ほとんど表面だけを流れていることになる。
【００１２】
このことから、従来のように、樹脂基材との密着性を高めるために粗化処理層を設けた処理銅箔に高周波電流を流した場合、電流は粗化処理層の表面形状に沿って流れることになり、主に中心部をまっすぐ流れる場合と比べるとその伝播距離が増えるため、導体抵抗が大きくなり、伝送損失の増大につながると考えられる。
【００１３】
したがって、高速・高周波伝送対応プリント配線板用の処理銅箔としては、導体抵抗を低く抑えることが必要で、そのためには、粗化処理層を構成する粗化粒子の粒子径を小さくし、表面粗さを小さくした方がよいと考えられる。
【００１４】
一方で、高速・高周波伝送用途に限ったことではないが、プリント配線板の視認性も重要な特性となってきている。具体的には、ポリイミド樹脂系のフレキシブルプリント配線板において、配線パターンを形成した後の樹脂基材部分、すなわち銅箔がエッチングされ露出した部分の視認性のことである。
【００１５】
これは、はんだを使わない実装技術として異方性導電フィルム（ACF）が使用されるようになり求められるようになった特性である。例えば、プリント回路板（PCB）とフレキシブルプリント配線板（FPC）を上下で接続する際、それらの間にACFを挟み込み加熱、加圧することで、上下方向に対する導通を得ている。FPCとPCBの導通を取る位置を確実に合わせなければ、当然に上下間の導通が取れないため、それぞれには位置決め用の印がマーキングされており、それらをCCDカメラで認識しながら位置合わせしている。
【００１６】
このとき、CCDカメラは、FPCの銅箔がエッチングされ露出した樹脂基材越しに真上から撮影しているため、その樹脂基材が曇っていると、透過度が劣るために印を認識することができず、正確な位置合わせができなくなる。したがって、曇りはできる限り無い方が好ましい。
【００１７】
また、光学式外観自動検査装置(AOI)によるプリント配線板の完成検査が行われるようになったことも視認性が求められる一因である。AOIは、プリント配線板の配線パターンを光学的に把握し、画像処理によって良否を判定する装置であり、パターンの欠けや細り、太り、ピンホール、傷等の欠陥を検出することができる。
【００１８】
このとき、プリント配線板の銅箔がエッチングされ露出した樹脂基材が曇っていると、透過度が劣るために配線パターンを把握することができず正確な検査ができなくなる。したがって、曇りはできる限り無い方が好ましい。
【００１９】
プリント配線板の配線パターンを光学的に把握できる性質を視認性とすると、樹脂基材の曇りが少なければ、透過度が高く、配線パターンを光学的に把握しやすいため、視認性が良いということになる。
【００２０】
視認性は曇り度、すなわちHAZE値を測定することによって数値化することができる。一般的には、HAZE値が80％以下であると視認性が良いとされている。
【００２１】
このHAZE値は、処理銅箔の表面形状の影響を強く受け、粗化処理層を構成する粗化粒子の粒子径や処理銅箔の表面粗さが小さいほど、HAZE値は小さくなり、透過度が高い。即ち、視認性が良くなる傾向にある。
【００２２】
以上のように、プリント配線板として実用上問題なく使用するためには、何より樹脂基材と処理銅箔との密着性が十分確保されていることが重要であるが、高速・高周波伝送やACF実装、AOI検査等にも対応するには、優れた伝送特性や視認性も同時に備える必要がある。
【００２３】
これらプリント配線板に要求される特性の中で、伝送特性に着目すると、粗化処理層を備えない未処理銅箔は、表面粗さが小さいため、電流の伝播距離を短くでき、その結果、抵抗を小さくできることから、導体としては最も優れていると考えられる。
【００２４】
しかし、密着性に着目した場合、粗化処理層を備えないものは、アンカー効果が少なく樹脂基材との密着力が弱いため、引き剥がし強さを確保できず、プリント配線板に用いることは困難である。
【００２５】
未処理銅箔に粗化処理層を設け、さらに粗化処理層を構成する粗化粒子の付着量を増加させたり、粒子径を大きくしたりすれば、アンカー効果が高まるので、引き剥がし強さを高めることができるが、前述の通り、粗化処理層を設けると電流の伝播距離が長くなり、導体抵抗が大きくなり伝送損失が増加する。
【００２６】
さらに、この場合、視認性に着目すると、プリント配線板の銅箔がエッチングされ露出した樹脂基材のHAZE値が大きくなるため、視認性が悪化する。
【００２７】
このように、樹脂基材と銅箔の密着性に対し、伝送特性及び視認性は、基本的には相反する特性であるが、高速・高周波伝送に対応するプリント配線板は、実用上それらすべてを満足させなければならない。
【００２８】
そこで、樹脂基材との引き剥がし強さが十分にあり、かつ、伝送損失が未処理銅箔と同程度に優れ、銅箔をエッチングして露出した樹脂基材のHAZE値が小さくて視認性に優れるプリント配線板を作製することができる処理銅箔の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特開２０１３−１５５４１５号公報
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００３／１０２２７７
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２０１４／１３３１６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
特許文献１には、高周波伝送対応の絶縁樹脂との接着性を向上させるべく粗化処理層及び耐熱処理層を設けた処理銅箔が開示されている。
【００３１】
高周波伝送対応の絶縁樹脂は接着に寄与する極性の高い官能基が少なく接着特性が低いため、特許文献１に開示されている処理銅箔は粗化処理層を構成する粒子を大きくすることで引き剥がし強さを確保しようとするものである。
【００３２】
しかし、粗化粒子が大きいと電流伝播距離が長くなるため伝送損失が増加するという問題がある。
【００３３】
また、耐熱処理層、防錆処理層及びシランカップリング剤層によって更に伝送損失が増加し、特に耐熱処理層がNiを含有する場合には、表皮深さが浅くなるので、電流が銅箔の表面部分に集中して流れるようになり、より処理層表面の凹凸の影響を受け、伝送損失が更に増加するという問題がある。
【００３４】
特許文献２には、高周波伝送対応樹脂基材の接着性を向上させるべく、粗化処理層と亜鉛及びニッケルを含有する防錆処理層、防錆処理層上にクロメート層、クロメート層上にシランカップリング剤吸着層を設けた処理銅箔であって、処理面の表面粗さを一定の範囲に調製することで伝送損失を抑制しようとする処理銅箔が開示されている。
【００３５】
しかし、粗化処理層の粗化粒子が大きいため、電流伝播距離が長くなって伝送損失が増加するという問題がある。
【００３６】
また、防錆処理層にNiを含有するため、表皮深さが浅くなって、電流が銅箔の表面部分に集中して流れ、伝送損失が更に増加するという問題がある。
【００３７】
特許文献３には粒径10nm〜250nmの銅粒子が3μｍ×3μｍの領域において400〜2500個付着した処理銅箔であって、処理面のうねりの最大高低差（Wmax）が1.2μｍ以下であり、かつ、L*a*b*表色系の明度L*が30以下の色調を備え、HAZE値が低い処理銅箔が開示され、実施例において、Ni含有の防錆処理層及びシランカップリング剤層を備えた処理銅箔が開示されている。
【００３８】
しかし、特許文献３に開示される処理銅箔は粗化粒子の付着量が少ないため該処理銅箔を使用した銅張積層板の引き剥がし強さは弱いという問題がある。
【００３９】
また、防錆処理層にNiを含有すれば、表皮深さが浅くなって、電流が銅箔の表面部分に集中して流れ、未処理銅箔と比べて伝送損失が増加するという問題がある。
【００４０】
本発明者らは、前記諸問題点を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、粗化処理層が、一次粒子径が40nm〜200nmの微細銅粒子で形成され、酸化防止処理層がモリブデンとコバルトを含有し、絶縁性樹脂基材と接着させる処理面の十点平均粗さRzが0.5μｍ〜1.6μmで、かつ、前記未処理銅箔と前記処理面との色差ΔE*abが45〜60である処理銅箔であれば、粗化処理層を設けた場合も未処理銅箔と同程度の伝送損失である優れた導体でありながら、樹脂基材と接着させた場合には高い引き剥がし強さを実現でき、また、当該処理銅箔を用いた銅張積層板は、エッチング除去後の露出した樹脂基材のHAZE値が低くて、透過度が高くなるという刮目すべき知見を得て、前記技術的課題を達成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。
【００４２】
本発明は、未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に酸化防止処理層を備えてなるニッケルを含有しない銅張積層板用処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子径が40nm〜200nmの微細銅粒子で形成され前記酸化防止処理層はモリブデンとコバルトを含有し絶縁性樹脂基材と接着させる処理面の十点平均粗さRzは0.5μｍ〜1.6μmで、かつ、前記未処理銅箔と前記処理面との色差ΔE*abが45〜60である銅張積層板用処理銅箔である。
【００４３】
また本発明は、前記酸化防止処理層上にクロメート層及び／又はシランカップリング剤層を備えてなる前記銅張積層板用処理銅箔である。
【００４４】
また本発明は、前記銅張積層板用処理銅箔を絶縁性樹脂基材の少なくとも一方の面に張り合わせてなる銅張積層板の前記処理銅箔をエッチング除去した前記絶縁性樹脂基材のＨＡＺＥ値が８０％以下である前記銅張積層板用処理銅箔である。
【００４５】
また本発明は、前記銅張積層板用処理銅箔を絶縁性樹脂基材の少なくとも一方の面に張り合わせてなる銅張積層板である。
【００４６】
また本発明は、ポリイミド化合物を含む絶縁性樹脂基材との引き剥がし強さが１．０kN/m以上である前記銅張積層板である。
【００４７】
また本発明は、前記銅張積層板の前記処理銅箔をエッチング除去した前記絶縁性樹脂基材のＨＡＺＥ値が８０％以下である銅張積層板である。
【００４８】
また本発明は、硫酸銅五水和物10〜70g/Lにジエチレントリアミン塩50〜150g/Lを添加した水溶液を電流密度0.5〜5A/dm２、電気量40〜140C/dm２、液温25〜50℃で電解させて未処理銅箔上に粗化処理層を形成させることを特徴とする前記銅張積層板用処理銅箔の製造方法である。
【００４９】
また本発明は、銅張積層板用処理銅箔と絶縁性樹脂基材とを加熱しながら加圧して張り合わせることを特徴とする前記銅張積層板の製造方法である。
【発明の効果】
【００５０】
本明細書において、本発明における粗化処理層を特に樹脂誘導浸透層と言うことがある。
【００５１】
本発明における処理銅箔は、粗化処理層(樹脂誘導浸透層)を構成する粗化粒子の一次粒子径が40〜200nm の微細な銅粒子であって、かつ、未処理銅箔と各処理層形成後の処理面との色差ΔE*abが45〜60の範囲で、酸化防止処理層はモリブデンとコバルトを含有し、ニッケル等の伝送損失を上昇させる金属を含有しないため、各処理層を設けたとしても、周波数40GHzでの伝送損失が-5.5dB/100mm以上になり、樹脂誘導浸透層を備えることによる伝送損失を5%未満に抑制することができる。
【００５２】
また、樹脂基材と加熱、加圧成形する際、その樹脂が粗化粒子間に均一に浸透し、処理銅箔表面と樹脂が大きな面積で立体的に接着するため、銅張積層板とした際には強力な引き剥がし強さを実現することができ、ポリイミド化合物を含む樹脂基材においても、１．０kN／m以上の高い引き剥がし強さを実現することができる。
【００５３】
さらに、エッチング除去後の露出した樹脂基材はHAZE値が30〜80％と低く、透過度が高いプリント配線板になるので、AOIを用いての検査や、CCDカメラを用いての位置決めを正確に行うことができる。
【００５４】
加えて、処理面の十点平均粗さRzは0.5μm〜1.6μmであるので、樹脂基材と強く密着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明における処理銅箔断面の模式図である。
【図２】本発明における処理銅箔断面の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
＜未処理銅箔＞
本発明に使用する各処理前の銅箔（以下「未処理銅箔」という）は特に限定されるものではなく、表裏の区別のない銅箔、表裏の区別のある銅箔いずれも使用することができる。
【００５７】
表面処理を施す一方の面（以下「処理面」という）は特に限定されるものではなく、圧延銅箔はいずれの面でも良いことはもちろんのこと、電解銅箔においても析出面又は光沢面のいずれの面でも良い。
なお、圧延銅箔を用いる際は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し、圧延油を除去してから粗化処理を行うことが好ましい。
【００５８】
未処理銅箔の厚さは表面処理後にプリント配線板に使用できる厚さであれば特に限定されるものではないが、6〜300μmが好ましく、より好ましくは9〜70μmである。
【００５９】
また、未処理銅箔の表面処理を施す面は、JIS Z8781に定義される表色系L*a*b*を測定したとき、L*83〜88、a*14〜17、b*15〜19の範囲であることが好ましい。
【００６０】
＜樹脂誘導浸透層(粗化処理層)＞
樹脂誘導浸透層を構成する微細銅粒子の一次粒子径は40〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜190nmである。
本発明においては、下限値を40nmとするが、40nm未満の粒子が含まれることを排除するものではない。しかし、40nmに満たない粒子が多いとフレキシブルプリント配線板に使用できるだけの十分な引き剥がし強さが得られない虞があり、また、200nmを超えるとHAZE値が高くなるのでいずれの場合も好ましくない。
【００６１】
また、微細銅粒子の凸部の間隔は40〜200nmの範囲であることが好ましい。
【００６２】
樹脂誘導浸透層の厚みは75〜380nmが好ましく、より好ましくは120〜200nmである。
【００６３】
厚みが75nmに満たないと十分な引き剥がし強さが得られない虞があり、380nmを超えるとHAZE値が高くなるのでいずれの場合も好ましくない。
【００６４】
樹脂誘導浸透層の一次粒子径、微細銅粒子の凸部の間隔及び厚みは、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡等で30,000〜80,000倍に拡大して観察し、計測することで測定することができる。
【００６５】
樹脂誘導浸透層の形成に用いる電解液は、硫酸銅五水和物10〜70g/Lにジエチレントリアミン塩50〜150g/Lを添加した水溶液を硫酸でpH3〜6に調製したものが好ましい。
【００６６】
硫酸銅五水和物の濃度が10g/L未満であると、銅粒子の一次粒子径が40nmに満たない粒子が増え、また、70g/Lを超えると一次粒子径が200nmを超える粒子が増えるのでいずれも好ましくない。
【００６７】
電解液に添加するジエチレントリアミン塩は特に限定されないが、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムを好適に用いることができる。
【００６８】
電解液には伝送損失を上昇させない範囲において、コバルト含有化合物を添加することもできる。
【００６９】
電解液に白金属酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、未処理銅箔を陰極として浸し、電流密度0.5〜5A/dm2、電気量40〜140C/dm2、液温25〜50℃の電解条件で電解させて樹脂誘導浸透層を形成させることが好ましい。
【００７０】
電流密度が0.5A/dm2、電気量が40C/dm2より低いと、微細銅粒子が十分に付着せず、また、電流密度が5A/dm2、電気量が140C/dm2より高いと銅粒子の一次粒子径が200nmを超えるのでいずれも好ましくない。
【００７１】
＜酸化防止処理層＞
本発明における処理銅箔は樹脂誘導浸透層上に酸化防止処理層を備える。
【００７２】
酸化防止処理層の付着量は30〜300mg/m2が好ましく、50〜120mg/m2がより好ましい。
【００７３】
酸化防止処理層の付着量が30mg/m2未満であると樹脂誘導浸透層を完全に被覆できず、また、300mg/m2を超えると、伝送損失が増加する虞があり、また、300mg/m2より多くても酸化防止性能の向上は望めないからである。
【００７４】
また、酸化防止処理層に含まれるコバルトは20〜155mg/m2が好ましく、モリブデンは10〜145 mg/m2が好ましい。
下限値の各濃度に満たないと酸化防止性能が十分でなく、また、上限値の各濃度を超えると伝送損失が増加する虞があるからである。
【００７５】
酸化防止処理層を形成する電解液は、コバルト含有化合物10〜100g/L水溶液にモリブデン含有化合物を1〜80g/L含有する水溶液をpH4〜10に調製したものが好ましい。
【００７６】
コバルト含有化合物としては、例えば、硫酸コバルト七水和物を挙げることができる。
【００７７】
モリブデン含有化合物としては、例えば、モリブデン酸ニナトリウム二水和物を挙げることができる。
【００７８】
電解液に、白金属酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、樹脂誘導浸透層を形成した銅箔を陰極として浸し、電流密度0.1〜10A/dm2、電気量5〜20C/dm2、液温20〜50℃の条件で電解させて酸化防止処理層を形成させることができる。
【００７９】
＜クロメート層及びシランカップリング剤層＞
本発明おける処理銅箔は、必要に応じて酸化防止処理層上にクロメート層及び／又はシランカップリング剤層を設けることができる。
【００８０】
クロメート層を形成する電解液は、クロム酸含有化合物10〜100g/L水溶液をpH2〜12に調製したものが好ましい。
【００８１】
クロム酸含有化合物としては、例えば、二クロム酸ナトリウム二水和物を挙げることができる。
【００８２】
クロメート層は、電解液に白金属酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、酸化防止処理層を形成した銅箔を陰極として浸し、液温20〜50℃、電流密度0.1〜10A/dm2、電気量0.5〜20C/dm2の条件で電解させて形成させることができる。
【００８３】
なお、クロメート層には亜鉛を含有させても良い。
【００８４】
クロメート層上、若しくは、酸化防止処理層上にシランカップリング剤層を設けることができる。
【００８５】
シランカップリング剤層に用いるシランカップリング剤は特に限定されるものではなく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基を含有するシランカップリング剤を使用することができるが、アミノ基、エポキシ基又はビニル基含有のシランカップリング剤は耐吸湿性と防錆性の効果が非常に高く、より好適に用いることができる。
【００８６】
シランカップリング剤は１種でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００８７】
液温20〜50℃に調製したシランカップリング剤水溶液に浸漬した後、または、スプレー等の方法で散布した後、水洗することで形成することができる。
【００８８】
＜樹脂基材＞
本発明の銅張積層板に用いる樹脂基材としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂を含有するものを挙げることができる。
また、ポリイミド化合物を含有する樹脂基材においても高い引き剥がし強さを得ることができる。
【００８９】
＜色差ΔE*abの測定＞
未処理銅箔の処理前の面と処理銅箔処理面のJIS Z8781に定義される表色系L*a*b*を測定した後、( [ΔL*]2+[Δa*]2+[Δb*]2)1/2に表される式によって算出することができる。
【実施例】
【００９０】
本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００９１】
＜未処理銅箔＞
実施例及び比較例の未処理銅箔として、厚さ12μmの圧延銅箔又は電解銅箔を用いた。
なお、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に60秒間浸漬して圧延油の除去を行ったのちに各処理を行った。
【００９２】
（実施例１〜６）
＜樹脂誘導浸透層の形成＞
電解液として、表１記載の硫酸銅五水和物及びジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム濃度、ｐＨ及び液温にそれぞれ調製した水溶液を使用した。なお、ｐＨは硫酸にて調製した。
【００９３】
電解液に、陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタン、陰極として未処理銅箔を浸し、両極に対し表１記載の各電解条件で電解を行って未処理銅箔の一方の面に樹脂誘導浸透層を形成した。
【００９４】
＜コバルト−モリブデン含有酸化防止処理層＞
硫酸コバルト七水和物38g/L、モリブデン酸ニナトリウム二水和物23g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物45g/L、硫酸ナトリウム80g/Lを含有するpH5.6、液温30℃の水溶液に、陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタン、陰極に樹脂誘導浸透層を備えた処理銅箔を使用して、両極に対して電流密度7.0A/dm2、電気量14C/dm2の電解条件で樹脂誘導浸透層上にコバルト-モリブデン含有酸化防止処理層を設けた。
【００９５】
＜クロメート層＞
液温35℃の二クロム酸ナトリウム二水和物40g/L水溶液を水酸化ナトリウムにてpH12.0に調製したクロメート水溶液に、陽極に白金、陰極に樹脂誘導層及びコバルト-モリブデン含有酸化防止処理層を備えた処理銅箔を使用して、両極に対して電流密度2.0A/dm2、電気量10C/dm2の電解条件でコバルト-モリブデン含有酸化防止処理層上にクロメート層を設けた。
【００９６】
＜シランカップリング剤層＞
液温30℃のγ-アミノプロピルトリエトキシシラン5ml/Lを含有する水溶液に各処理層を備えた処理銅箔を10秒間浸漬して、クロメート層上にシランカップリング剤層を形成させた。
【００９７】
シランカップリング剤層を形成させた後、温度約25℃にて自然乾燥させて、各実施例の処理銅箔とした。
【００９８】
【表１】
0006487704.tif 000002
【００９９】
（比較例１）
樹脂誘導浸透層を設けなかったこと以外は実施例１と同一の条件で作製した。
【０１００】
（比較例２）
硫酸銅五水和物47g/L、硫酸100g/Lからなる電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度50A/dm2、電気量130C/dm2、液温30℃の電解条件にて電解して微細粒子層を形成させた後、硫酸銅五水和物200g/L、硫酸100g/Lからなる電解液に浸して電流密度5A/dm2、電気量400C/dm2、液温40℃の電解条件にて電解することで樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例1と同一の条件で作製した。
【０１０１】
（比較例３）
硫酸銅五水和物40g/L、クエン酸ナトリウム二水和物120g/L、トリエタノールアミン10g/Lからなる電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度1.25A/dm2、電気量100C/dm2、液温45℃の電解条件にて電解して樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例１と同一の条件で作製した。
【０１０２】
（比較例４）
硫酸銅五水和物60.9g/L、硫酸コバルト七水和物28.6g/L、硫酸ニッケル六水和物49.2g/Lからなり、硫酸にてpH2.5に調製した電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度20A/dm2、電気量40C/dm2、液温30℃の電解条件にて電解して樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例１と同一の条件で作製した。
【０１０３】
（比較例５）
比較例３の電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度0.5A/dm2、電気量100C/dm2、液温45℃の電解条件にて電解して樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例１と同一の条件で作製した。
【０１０４】
（比較例６）
比較例４の電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度30A/dm2、電気量40C/dm2、液温30℃の電解条件にて電解して樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例１と同一の条件で作製した。
【０１０５】
（比較例７）
硫酸ニッケル六水和物30g/L、次亜リン酸ナトリウム一水和物2.0g/L、酢酸ナトリウム三水和物10g/L、pH4.5からなる電解液で、電流密度5.0A/dm2、電気量10C/dm2、液温30℃の電解条件で電解させて酸化防止処理層を形成させた以外は実施例３と同一の条件にて作製した。
【０１０６】
（比較例８）
硫酸ニッケル六水和物55g/L、硫酸コバルト七水和物22g/L、pH3.0からなる電解液で、電流密度5A/dm2、電気量10C/dm2、液温40℃の電解条件で電解させて酸化防止処理層を形成させた以外は実施例３と同一の条件にて作製した。
【０１０７】
＜銅張積層板＞
実施例及び比較例の各処理銅箔の処理面を被接着面として、真空熱プレス機（北川精機製KVHC-II）を使用してポリイミド樹脂系基材（カネカ製、品名：FRS-142、厚さ25μm）を真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱、加圧成型を行い、銅張積層板を得た。
【０１０８】
未処理銅箔又は、処理銅箔の評価は次の方法により行った。
【０１０９】
＜表面粗さの測定＞
未処理銅箔又は、処理銅箔の各処理層が設けられた面について、JIS B0651-2001に規定される触針式表面粗さ計に適合するサーフコーダーSE1700α（株式会社小坂研究所製）にて触針として触針先端半径2μmのものを使用し、粗さ曲線用カットオフ値0.8mm、測定距離4.0mmとしてJISB0601-1994に定義される十点平均粗さRzを測定した。
【０１１０】
＜一次粒子径の測定＞
電界放射型走査電子顕微鏡FE-SEM（日本電子製JSM-7800F）を使用し、試料台を40°傾斜させながら倍率80,000倍で観察し、観察された樹脂誘導浸透層を構成する銅の微細粒子の一次粒子の長さを10点計測した平均値を一次粒子径の値とした。
【０１１１】
＜色差ΔE*ab＞
分光測色計（コニカミノルタ製CM-600d）を使用し、各処理銅箔のJIS Z8781に定義される表色系L*a*b*を測定し、未処理銅箔のL*a*b*との色差ΔE*ab（＝([ΔL*]2+[Δa*]2+[Δb*]2)1/2）を求めた。
【０１１２】
銅張積層板の評価は次の方法により行った。
【０１１３】
＜引き剥がし強さ＞
エッチングマシン(二宮システム製SPE-40)を使用し、エッチングにより幅1mmの銅回路サンプルを作製した。JIS C6481に準拠し、万能試験機を用いて引き剥がし強さを測定した。
【０１１４】
＜HAZE値（曇り度）＞
エッチングマシンを使用し、銅張積層板の銅を全面エッチングした。JIS K7136に準拠し、ヘーズメーター（日本電色製NDH7000）を使用してエッチング後のポリイミド樹脂のHAZE値を測定した。
【０１１５】
＜伝送損失＞
エッチングマシンを使用し、エッチングによりシングルエンドのマイクロストリップラインを形成した。なお、本基板の回路幅は特性インピーダンスが50Ωになるように幅110μmとした。作製した回路基板をネットワークアナライザー（アジレント製N5247A）を使用して周波数40GHzのSパラメータ（S21）を測定した。
【０１１６】
各評価結果を表２に示す。
【表２】
0006487704.tif 000003
【０１１７】
実施例１〜６より、本発明における処理銅箔は樹脂誘導浸透層を設けることによって伝送損失は上昇せず、高い伝送特性を示すと共に、ポリイミド樹脂系基材との引き剥がし強さは3倍以上上昇することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明における処理銅箔は伝送損失が未処理銅箔と同程度という優れた導体でありながら樹脂基材との引き剥がし強さを高めることができ、かつ、本発明の処理銅箔を使用した銅張積層板は、エッチング後の露出した樹脂基材のHAZE値が低くて、透過度が高いのでAOIを用いた検査やCCDカメラを用いた位置決めが正確にできる。
したがって、本発明の処理銅箔は産業上の利用可能性の高い発明である。
【符号の説明】
【０１１９】
１        銅箔
２        樹脂誘導浸透層
３        酸化防止処理層
【図１】
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【図２】
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