(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とするテトラカルボン酸ジエステル化合物。
【化１】
0006487875.tif 000119
（式中、Ｘ１は炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化２】
0006487875.tif 000120
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基より選ばれる２価の有機基であり、ｋは１、ｎは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）、（４）、及び（５）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることを特徴とする請求項１に記載のテトラカルボン酸ジエステル化合物。
【化３】
0006487875.tif 000121
【化４】
0006487875.tif 000122
【化５】
0006487875.tif 000123
（式中、点線は結合を表す。）
【請求項３】
下記一般式（６）で示される構造単位を含むものであることを特徴とするポリイミド前駆体の重合体。
【化６】
0006487875.tif 000124
（式中、Ｘ１は炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、Ｘ２は置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１〜４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基である炭素数６〜４０の２価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化７】
0006487875.tif 000125
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基より選ばれる２価の有機基であり、ｋは１、ｎは０又は１を表す。）
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体の重合体が、さらに、下記一般式（７）で示される構造単位を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド前駆体の重合体。
【化８】
0006487875.tif 000126
（式中、Ｘ２は前記と同様であり、Ｘ３は炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（８）で示される有機基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つが下記一般式（８）で示される有機基である。）
【化９】
0006487875.tif 000127
（式中、点線は結合を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｍは２〜１０の整数である。）
【請求項５】
請求項３に記載のポリイミド前駆体の重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と下記一般式（９）で示されるジアミンとを反応させることを特徴とするポリイミド前駆体の重合体の製造方法。
【化１０】
0006487875.tif 000128
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化１１】
0006487875.tif 000129
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【請求項６】
請求項４に記載のポリイミド前駆体の重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、下記一般式（９）で示されるジアミンと、下記一般式（１０）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物とを反応させることを特徴とするポリイミド前駆体の重合体の製造方法。
【化１２】
0006487875.tif 000130
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化１３】
0006487875.tif 000131
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【化１４】
0006487875.tif 000132
（式中、Ｘ３、Ｒ２、及びＲ３は上記と同様である。）
【請求項７】
（Ａ）請求項４に記載のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ’）請求項３又は請求項４に記載のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、
（Ｃ）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ’）請求項３又は請求項４に記載のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ’）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化１５】
0006487875.tif 000133
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ’）請求項３又は請求項４に記載のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’’）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
（Ｃ’’）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化１６】
0006487875.tif 000134
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｅ）熱によって酸又はラジカルを発生する化合物を含むものであることを特徴とする請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（１）請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）アルカリ水溶液又は有機溶剤の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程と前記現像工程との間に、露光後加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
（Ｉ）請求項１０又は請求項１１に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（ＩＩ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（ＩＩＩ）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１２から請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００〜３００℃において加熱、後硬化する工程を含むことを特徴とする硬化被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体の構造単位として有用なテトラカルボン酸ジエステル化合物、該テトラカルボン酸ジエステル化合物を用いて得られるポリイミド前駆体の重合体とその製造方法、該ポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂に用いたネガ型感光性樹脂組成物及びポジ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物又は該ポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び硬化被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料は、以前からポリイミド膜が保護被膜や絶縁層として活用されており、その絶縁性、機械的強度、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。
【０００４】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１、特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００５】
この改善として、後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドが提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。特許文献３に記載されているポリイミドを用いたネガ型感光性樹脂組成物は、パターン形成においてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた現像が実施されている。しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは環境に対する負荷や健康に関する有害性、特に吸引性呼吸器有害性に懸念がある。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、欧州のＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規則において、ＳＶＨＣ（認可対象候補物質）に含まれている。これらのことより、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、できるだけ使用は避けたい溶媒である。また、この特許文献３にはパターン形成における解像性能の具体的な記載がなされていない。
【０００６】
一方、特許文献４において、パターン形成の現像にはアルカリ水溶液を用いるとあるが、組成物に使用する溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、上記と同じ理由で実はその使用を控えたい。また、感光性樹脂組成物の溶剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた場合、ポリイミド系の膜の機械的強度が損なわれることが知られている。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、高沸点な溶媒であって、ポリイミド系の膜及びパターンの乾燥工程を経た後においても残留することがあり、この影響でポリイミド系の膜の機械的強度が損なわれる。このことからも、感光性樹脂組成物の溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを使用することは避けたい。
【０００７】
特許文献５において提案されている感光性樹脂組成物は、低温硬化を鑑みて構築されたすでにイミド化されたベース樹脂を用いる。組成物の溶剤はシクロペンタノンであり、現像工程もアルカリ水溶液を用いることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用を回避できる。しかし、解像性能が未だ改善が必要であった。即ち、特許文献５に記載されている感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、極薄膜で実施されており、解像するパターンサイズも大きい。この解像性能不足は、特許文献５に開示されているベース樹脂であるポリイミド樹脂の、現像液に用いられるアルカリ水溶液への溶解性が乏しいことに起因する。
【０００８】
実は、近年要求される三次元積層といった高密度実装技術における感光性絶縁材料の解像性能として、形成されるパターンのアスペクト比（仕上がりの膜厚（もしくはパターンの高さ）／パターンの寸法）は、１以上２程度が必要とされる。即ち、所望される仕上がりの膜厚もしくはパターンの高さが１０μｍであった場合、１０μｍ以下の寸法もしくは５μｍ近くのパターンが形成されなければならない。
【０００９】
ところで、特許文献６において、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合を導入した樹脂を用いた感光性樹脂組成物のパターン形成方法であって、さらに皮膜を形成した後、目的のポリイミド皮膜を得るために施す加熱が２５０℃と比較的低い温度で実施できる例を見ることができる。しかしながら、この感光性樹脂組成物の溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、現像工程もＮ−メチル−２−ピロリドンを用いていることから、上記の理由のため好ましくない。また、この特許文献において具体的な解像性の開示はない。
【００１０】
また、ポリイミドの前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング形成に関して、特許文献７がある。この感光性樹脂組成物の溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン系であるものの、現像にはシクロペンタノンを用いる。解像性能に関しては、具体的に開示されており、アスペクト比１以上を達成できるとある。しかしながら、このアスペクト比は仕上がりの膜厚もしくはパターンの高さとパターン寸法の比率ではなく、塗布、乾燥後の膜厚と寸法の比率を表しており、この解像性能は実用的な数値ではなく、改善を要するものである。また、シクロペンタノンのような汎用な有機溶剤を現像液に用いることは好ましいが、有機溶剤を用いた場合、現像中膜の膨潤により、現像直後のパターン形状がオーバーハングプロファイルになりやすい欠点が時折露呈する。
【００１１】
さらに、ポリイミドの前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング形成に関して、特許文献８がある。この感光性樹脂組成物の溶剤は、γ−ブチロラクトンであり、現像液はアルカリ水溶液である。このパターン形成方法においては、このポリイミド前駆体の樹脂に酸基、即ちカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を含有させることで、現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させ、アルカリ水溶液現像によるパターン形成を行っている。アルカリ水溶液による現像は、膨潤を引き起こし難く、パターン形状も良好になり、解像性能も向上する利点がある。しかし、上記のようなアルカリ可溶性基を樹脂に含有させた場合、解像性向上には優位に働くが、硬化後、金属配線を施す工程で用いられるメッキ用レジストパターンを剥離するために用いる極めて強いアルカリ性の剥離液に対する耐性が損なわれる問題を払拭できない。優れた保護絶縁膜を形成するためには、樹脂上に存在したアルカリ可溶性基を完全に封止するか、系中から完全に除く必要がある。
【００１２】
このように、今後、チップの高密度化、高集積化に伴い、絶縁保護膜の再配線技術におけるパターンの微細化も益々進むであろうことから、ポリイミド前駆体構造単位を有した重合体を用いた感光性樹脂組成物において、加熱によって得られるポリイミドのパターン及び保護被膜の機械的強度、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を具現化できる組成物が強く望まれている。
【００１３】
また、パターン形成、硬化を施された絶縁保護膜は、種々の工程における耐熱性、種々用いられる化学薬品に対する耐性を具備していることも、強く望まれている。
【００１４】
即ち、これらの特徴を一つとして欠けることなく全て持ち備えた感光性樹脂組成物の早急なる開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特許第３２３２０２２号公報
【特許文献４】特許第３７２１７６８号公報
【特許文献５】特許第５４１７６２３号公報
【特許文献６】特開２００５−４９５０４号公報
【特許文献７】国際公開第２０１３／１６８６７５号
【特許文献８】特許第３６２７４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に可溶であり、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体の重合体を得ることができるテトラカルボン酸ジエステル化合物、該テトラカルボン酸ジエステル化合物を用いて得られるポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、パターン形成において、有機溶剤現像を行う場合に膨潤等が発生してパターン形状を劣化させることがなく、解像性の向上を図ることのできるポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂として用いた感光性樹脂組成物を提供すること、及び有機溶剤現像を行う際に用いる有機溶剤も汎用的で安全な有機溶剤とすることのできる感光性樹脂組成物を提供することを他の目的とする。
また一方、パターン形成において、アルカリ水溶液を現像液に用いる場合、解像性に優れ、微細なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物を提供とすることを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を提供する。
【化１】
0006487875.tif 000002
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化２】
0006487875.tif 000003
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、ｋは１又は２、ｎは０又は１を表す。）
【００１８】
このようなテトラカルボン酸ジエステル化合物であれば、組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に可溶であり、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体の重合体を得ることができる。
【００１９】
このとき、前記一般式（２）中のＹ１が、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基より選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
【００２０】
このようなものであれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２１】
またこのとき、前記一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）、（４）、及び（５）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。
【化３】
0006487875.tif 000004
【化４】
0006487875.tif 000005
【化５】
0006487875.tif 000006
（式中、点線は結合を表す。）
【００２２】
Ｒ１を導入するための原料となる化合物の入手の容易さから、Ｒ１はこのような基であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、下記一般式（６）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体を提供する。
【化６】
0006487875.tif 000007
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化７】
0006487875.tif 000008
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、ｋは１又は２、ｎは０又は１を表す。）
【００２４】
ここで、上記一般式（６）で示される構造単位を有したポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物から導くことができるが、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物は、上記一般式（２）で示される有機基Ｒ１（例えば、上記式（３）〜（５）で示される基のいずれかより選ばれる有機基）を含有しており、このＲ１はヘキサフルオロイソプロパノール基を含有している。一般的にポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体の多くは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶剤にしか溶解しない特徴を有するが、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物から導かれた上記一般式（６）で示されるポリイミド前駆体の構造単位のように、ヘキサフルオロイソプロパノール基を重合体分子に導入することで、容易に汎用的な有機溶剤に可溶となり、汎用的な有機溶剤を用いた組成物を組むことができるようになる。
【００２５】
さらに、重合体に導入されたヘキサフルオロイソプロパノール基は、アルカリ可溶性な酸基であって、上記一般式（６）で示される構造単位を有したポリイミド前駆体の重合体は、アルカリ可溶性の感光性樹脂組成物を与えることができる。
【００２６】
このとき、前記ポリイミド前駆体の重合体が、さらに、下記一般式（７）で示される構造単位を含有するものであることが好ましい。
【化８】
0006487875.tif 000009
（式中、Ｘ２は前記と同様であり、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（８）で示される有機基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つが下記一般式（８）で示される有機基である。）
【化９】
0006487875.tif 000010
（式中、点線は結合を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｍは２〜１０の整数である。）
【００２７】
このようなものであれば、構造単位中に重合性不飽和結合基を有していることから、後述する光ラジカル開始剤と組み合わせることで、パターン形成において露光部に発生するラジカルを開始剤としてラジカル重合が進行し、現像液に不溶となる特徴を持つため、新たに架橋剤を添加することなく、ネガ型感光性樹脂組成物を与えることができる。
【００２８】
また、上記一般式（６）で示される構造単位は酸基のヘキサフルオロプロパノール基を含有することからアルカリ可溶性を具現化するが、上記一般式（７）で示されるポリイミド前駆体の構造単位を重合体に任意の比率で組み合わせることによって、重合体のアルカリ水溶液に溶解する溶解速度を任意に調整することが可能となり、アルカリ水溶液を用いた現像におけるパターン形成の最適化を図ることができる。
【００２９】
また、本発明では、上述のポリイミド前駆体の重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と下記一般式（９）で示されるジアミンとを反応させるポリイミド前駆体の重合体の製造方法を提供する。
【化１０】
0006487875.tif 000011
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化１１】
0006487875.tif 000012
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【００３０】
上記一般式（６）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体は、例えばこのような方法で製造することができる。
【００３１】
さらに、本発明では、上述のポリイミド前駆体の重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、下記一般式（９）で示されるジアミンと、下記一般式（１０）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物とを反応させるポリイミド前駆体の重合体の製造方法を提供する。
【化１２】
0006487875.tif 000013
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化１３】
0006487875.tif 000014
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【化１４】
0006487875.tif 000015
（式中、Ｘ３、Ｒ２、及びＲ３は上記と同様である。）
【００３２】
上記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体は、例えばこのような方法で製造することができる。
【００３３】
さらに、本発明では、
（Ａ）上記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００３４】
前述のように、上記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体は、重合体分子中に重合性不飽和結合基を有していることから、該重合体と光ラジカル開始剤の組み合わせによって、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
さらに、本発明では、
（Ａ’）上述のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、
（Ｃ）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００３６】
ここで、上記一般式（７）で示される構造単位を含有しないポリイミド前駆体の重合体は、重合体分子中に重合もしくは架橋できる構造を有していない場合が想定される。そのため、光重合性不飽和結合基を有した架橋剤を補うことによって、ネガ型の組成物を組むことが可能である。一方、上記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体は、重合体の分子中にすでに重合性不飽和結合基を有しているものの、新たに架橋剤を添加することもできる。
【００３７】
さらに、本発明では、
（Ａ’）上述のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ’）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化１５】
0006487875.tif 000016
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００３８】
このように、（Ｂ’）成分の光酸発生剤を用いることによって、パターン形成において、露光部に酸を発生させて、添加した（Ｃ’）成分の架橋剤の架橋基と重合体の架橋反応点を架橋させることにより、現像液に対して不溶となりネガ像を得る組成物とすることもできる。
【００３９】
さらに、本発明では、
（Ａ’）上述のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’’）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
（Ｃ’’）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化１６】
0006487875.tif 000017
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００４０】
このように、（Ｂ’’）成分の感光剤を用いることで、パターン形成において、露光部がアルカリ水溶液の現像液に対して溶解速度が大きくなり可溶となって、ポジ像を得ることができる。上記一般式（６）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体の分子中は、アルカリ可溶性の置換基であるヘキサフルオロイソプロパノール基を含有しており、重合体自身アルカリ可溶性を示すことから、開口したパターン底部においてスカム等の残渣、裾引き等のパターン劣化が生じ難くなり、微細なパターン形成に優位に働く。
【００４１】
このとき、前記ポジ型感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｅ）熱によって酸又はラジカルを発生する化合物を含むものであることが好ましい。
【００４２】
このような（Ｅ）成分を含むものであれば、後硬化を促進することができ、得られたパターン又は被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることができる。
【００４３】
さらに、本発明では、
（１）上述のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）アルカリ水溶液又は有機溶剤の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂のポリイミド前駆体の重合体は上記一般式（６）で示される構造単位を含んでいることから、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有しており、このヘキサフルオロプロパノール基の存在により、上記パターン形成方法において、有機溶剤現像を行う場合に、懸念される膨潤を抑止する効果を得ることができる。また、このようなパターン形成方法は、特に重合性不飽和結合基を有する重合体をベース樹脂として用いたネガ型感光性樹脂組成物に好適である。
【００４５】
このとき、前記露光工程と前記現像工程との間に、露光後加熱する工程を含むことが好ましい。
【００４６】
特に、上記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体を含むネガ型感光性樹脂組成物の場合、露光後に加熱する工程（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を含むことにより、露光によって光酸発生剤から発生した酸を触媒として、架橋剤の架橋基と重合体の架橋反応点の架橋反応を促進することができる。
【００４７】
さらに、本発明では、
（Ｉ）上述のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（ＩＩ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（ＩＩＩ）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００４８】
このように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。
【００４９】
さらに、本発明では、上述のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００〜３００℃において加熱、後硬化する工程を含むことを特徴とする硬化被膜形成方法を提供する。
【００５０】
本発明のポリイミド前駆体の重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有していることからアルカリ可溶性な重合体であるが、後硬化工程において該ポリイミド前駆体の重合体におけるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド閉環反応が生じ、アルカリ可溶性のヘキサフルオロイソプロパノール基は脱離し、系中から除かれる結果となる。従って、後硬化後の硬化膜は、アルカリ可溶性基が存在せず、ポリイミド樹脂の非常に安定な膜となることから、対薬品耐性、特に金属配線を施す工程で用いられるメッキ用レジストパターンを剥離するために用いる極めて強いアルカリ性の剥離液に対する耐性が極めて向上した硬化被膜を形成することができる。そして、パターンを有して得られたこれら硬化被膜を優れた電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜とすることができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明であれば、組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に可溶であり、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体の重合体を得ることができるテトラカルボン酸ジエステル化合物を提供することができる。このようなテトラカルボン酸ジエステル化合物から得られたポリイミド前駆体の重合体を含む感光性樹脂組成物を用いたパターン形成において、有機溶剤現像の場合においては、汎用的で安全な有機溶剤を用いた現像が可能となり、さらには現像において膨潤が起こり難いことからパターン形状が良好で、微細なパターンを得ることができる。また、アルカリ水溶液を用いる現像の場合は、本発明のポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体がアルカリ水溶液に対して可溶であることから、開口したパターン底部においてスカム等の残渣、裾引き等のパターン劣化を抑止することができるため、微細パターンの解像が可能になる。
【００５２】
さらに、本発明によれば、得られたパターンを有した膜を後硬化することによって、パターン形成においては優位に働いた、優れたアルカリ可溶性の機能、有機溶剤可溶性の機能がイミド閉環反応によって系中から除かれることと、安定なポリイミド膜を与えることから、耐薬品性に優れた保護膜を提供できる。また、得られる膜は、ポリイミドに特徴的な機械的強度、基板密着性、電気特性、信頼性に優れた保護被膜となる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
上述のように、組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に可溶であり、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体の重合体を得ることができるテトラカルボン酸ジエステル化合物が求められていた。
【００５４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を用いて得られるポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体（ポリイミド前駆体の重合体）をベース樹脂として用いた場合、該重合体が汎用的で安全な有機溶剤に易溶であることから、組成物を構築するに当たり有用であること、さらに上記重合体は、有機溶剤現像が可能なネガ型感光性樹脂組成物、アルカリ水溶液現像が可能なネガ型感光性樹脂組成物、アルカリ水溶液現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物のいずれにも活用可能で、これら感光性樹脂組成物を用いて得られたパターンは微細でかつパターン形状が良好であることを見出した。また、上述のように、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を用いて得られるポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体は、汎用的で安全な有機溶剤に易溶であることから、有機溶剤現像を行う場合、汎用的で安全な有機溶剤を用いることができる利点を見出した。
【００５５】
また、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を用いて得られるポリイミド前駆体構造単位を有した重合体は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であるが、この重合体を含む感光性樹脂組成物を用いてパターン形成、加熱後得られる被膜は強アルカリ性メッキ剥離液に対する耐性が優れていることを見出した。
【００５６】
さらに、上記ポリイミド前駆体構造単位を有した重合体をベース樹脂として含む感光性樹脂組成物を用い、パターン形成、加熱によって得られた保護被膜は機械的強度、密着性が優れることを見出した。即ち、上記ポリイミド前駆体構造単位を有した重合体をベース樹脂として含む感光性樹脂組成物を用い形成したパターンを有して得られた硬化被膜が、電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜として優れることを見出して、本発明を完成させた。
【００５７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物である。
【化１７】
0006487875.tif 000018
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化１８】
0006487875.tif 000019
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、ｋは１又は２、ｎは０又は１を表す。）
【００５８】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
［テトラカルボン酸ジエステル化合物］
本発明のテトラカルボン酸ジエステル化合物は下記一般式（１）で示されるものである。
【化１９】
0006487875.tif 000020
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化２０】
0006487875.tif 000021
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、ｋは１又は２、ｎは０又は１を表す。）
【００６０】
上記一般式（１）中のＸ１は、４価の有機基であるが、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（１１）で示される４価の有機基である。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【化２１】
0006487875.tif 000022
（式中、点線は結合を表す。）
【００６１】
一方、上記一般式（１）中のＲ１としては、好ましくは、下記一般式（３）、（４）、（５）、（１２）、（１３）、及び（１４）で示される基を挙げることができる。
【化２２】
0006487875.tif 000023
【化２３】
0006487875.tif 000024
【化２４】
0006487875.tif 000025
【化２５】
0006487875.tif 000026
【化２６】
0006487875.tif 000027
【化２７】
0006487875.tif 000028
（式中、点線は結合を表す。）
【００６２】
また、Ｒ１としては、後述の一般式（１６）で示される末端に水酸基を有した化合物の入手の容易さから、上記一般式（３）、（４）、及び（５）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。
【００６３】
ここで、本発明のポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化の加熱において、該ポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進行するが、この際、導入されたＲ１は脱離し系中から取り除かれるため、形成された膜の膜厚の減少が観察される。従って、後硬化時の膜減りを最小にとどめるため、さらに好適なＲ１としては、その分子量が小さいものである。即ち、最も好適なＲ１は、上記一般式（３）で示される構造である。
【００６４】
また、上記一般式（２）中のＹ１としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基より選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
【００６５】
（テトラカルボン酸ジエステル化合物の製造方法）
本発明のテトラカルボン酸ジエステル化合物の製造方法としては、下記一般式（１５）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（１６）で示される末端に水酸基を有した化合物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下反応させることによって、Ｒ１を導入する方法が挙げられる。ここで、下記一般式（１５）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）中のＸ１（例えば、上記式（１１）で示される４価の有機基）の元となるものであり、下記一般式（１６）で示される末端に水酸基を有した化合物は、上記一般式（２）で示される有機基を導入することができるものである。
【化２８】
0006487875.tif 000029
（式中、Ｘ１は上記と同様である。）
【化２９】
0006487875.tif 000030
（式中、Ｙ１、ｋ、及びｎは上記と同様である。）
【００６６】
好適な上記一般式（１５）で示されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、脂肪族酸二無水物等が挙げられる。芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
脂環式酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
脂肪族酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
上記一般式（１５）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１６）で示される末端に水酸基を有した化合物との反応は、上記一般式（１５）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１６）で示される末端に水酸基を有した化合物とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度２０〜５０℃で４〜１０時間にわたって撹拌、溶解、及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望の上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を反応溶媒中に溶解した溶液として得ることができる。
【００７１】
得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物は、単離を行ってもよいし、得られた溶液をそのまま後述する次工程のジアミンとの反応に用いてもよい。
【００７２】
上記反応溶媒としては、上記テトラカルボン酸ジエステル化合物、及び次いで行われる上記テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体の構造単位を有する重合体をよく溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。ただし、上記において説明したようにＮ−メチル−２−ピロリドンの使用を避けることが望まれる。
【００７３】
［ポリイミド前駆体の重合体］
本発明のポリイミド前駆体の重合体（ポリイミド前駆体の構造単位を含む重合体）は、下記一般式（６）で示される構造単位を含むもの（以下、構造単位（６）を含む重合体とも言う）である。
【化３０】
0006487875.tif 000031
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化３１】
0006487875.tif 000032
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、ｋは１又は２、ｎは０又は１を表す。）
【００７４】
上記一般式（６）中のＸ１、Ｒ１は上記の式（１）で説明したものと同じである。また、上記一般式（６）中のＸ２は、２価の有機基であれば限定されないが、炭素数６〜４０の２価の有機基であることが好ましく、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１〜４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基であることがより好ましい。さらに好適なＸ２としては、下記式（１７）又は（１８）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ２の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００７５】
【化３２】
0006487875.tif 000033
（式中、点線はアミノ基との結合を表す。）
【００７６】
【化３３】
0006487875.tif 000034
（式中、点線はアミノ基との結合を表し、Ｒ７はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、ｐは２〜２０の正数を表す。）
【００７７】
また、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、さらに、下記一般式（７）で示される構造単位を含有するもの（以下、構造単位（６）及び（７）を含む重合体とも言う）であることが好ましい。
【化３４】
0006487875.tif 000035
（式中、Ｘ２は前記と同様であり、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（８）で示される有機基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つが下記一般式（８）で示される有機基である。）
【化３５】
0006487875.tif 000036
（式中、点線は結合を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｍは２〜１０の整数である。）
【００７８】
上記一般式（７）中、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基を示すが、４価の有機基であれば限定されるものではない。Ｘ３は好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、より好ましくは上記一般式（１１）で示される４価の有機基から選ばれるものである。また、Ｘ３の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００７９】
上記一般式（８）中のＲ４は、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００８０】
上記一般式（８）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。
【００８１】
上記一般式（８）中のｍは、２〜１０の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２〜４の整数である。さらに好ましくは、ｍは２である。
【００８２】
上記一般式（７）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は上記一般式（８）で示される有機基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つが上記一般式（８）で示される有機基である。
【００８３】
（ポリイミド前駆体の重合体の製造方法）
また、本発明では、上述の本発明のポリイミド前駆体の重合体を製造する方法を提供する。上記一般式（６）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体は、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と下記一般式（９）で示されるジアミンとを反応させることで得ることができる。
【化３６】
0006487875.tif 000037
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化３７】
0006487875.tif 000038
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【００８４】
上記一般式（９）で示されるジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。好ましい芳香族ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンズアニリドあるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−ジアミノシクロへキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等のアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサンジアミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
これらの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、又は脂肪族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
また、シロキサンジアミン類も好適に用いることができる。
【００８９】
ここで、上記一般式（６）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体は、例えば、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（９）で示されるジアミンとを脱水縮合剤存在下で反応させることで得ることができる。即ち、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物は、上記反応溶媒中に溶解した状態で反応に用い、この反応溶液中に、氷冷下、既知の脱水縮合剤（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等）を投入混合して、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物をポリ酸無水物とした後、これに、上記一般式（９）で示されるジアミンを別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより上記一般式（６）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体を得ることができる。
【００９０】
また、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（９）で示されるジアミン化合物とを反応させて、上記一般式（６）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体を得る別の方法としては、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を塩化チオニル又はジクロロシュウ酸等の塩素化剤を用いて酸塩化物に変換し、上記一般式（９）で示されるジアミンとを反応させることによって合成する方法が挙げられる。
【００９１】
上述のテトラカルボン酸ジエステル化合物を塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応においては、塩基性化合物を用いてもよい。この塩基性化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができる。
【００９２】
次いで、得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物の酸塩化物と上記一般式（９）で示されるジアミンとを塩基性触媒存在下で反応させることで、目的の上記一般式（６）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体を得ることができる。このとき、塩基性触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等が挙げられる。
【００９３】
本発明のポリイミド前駆体の重合体を製造する方法のうち、酸塩化物を経る方法において用いられる溶媒としては、上記テトラカルボン酸ジエステル化合物及びその酸塩化物、さらにジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体の重合体をよく溶解するものが好ましく、前述した溶媒と同様な溶媒を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、上記において説明したようにＮ−メチル−２−ピロリドンの使用を避けることが望まれる。
【００９４】
上記一般式（６）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体の好適な分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００である。分子量が５，０００以上であれば、基板上に上記ポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物を所望な膜厚に成膜することは容易になり、分子量が１００，０００以下であれば、該感光性樹脂組成物の粘度が著しく高いものとはならず、成膜できなくなる恐れがない。
【００９５】
また、上記一般式（６）で示される構造単位を含み、さらに、上記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体は、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、下記一般式（９）で示されるジアミンと、下記一般式（１０）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物とを反応させて製造することができる。
【化３８】
0006487875.tif 000039
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化３９】
0006487875.tif 000040
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【化４０】
0006487875.tif 000041
（式中、Ｘ３、Ｒ２、及びＲ３は上記と同様である。）
【００９６】
上記一般式（１０）中、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基を示すが、４価の有機基であれば限定されるものではない。Ｘ３は好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、より好ましくは上記一般式（１１）で示される４価の有機基から選ばれるものである。また、Ｘ３の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００９７】
上記一般式（１０）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は上記一般式（８）で示される有機基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つが上記一般式（８）で示される有機基である。ここで、上記一般式（１０）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物は、上記のＸ３（例えば、上記一般式（１１）で示される４価の有機基）の元となるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（１９）で示される末端に水酸基を有した化合物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下で反応させることによって、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つに上記一般式（８）で示される有機基を導入することにより得ることができる。
【化４１】
0006487875.tif 000042
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びｍは上記と同様である。）
【００９８】
テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１９）で示される末端に水酸基を有した化合物との反応は、具体的には、上述したテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１６）で示される末端に水酸基を有した化合物との反応と同様に実施することができる。
【００９９】
上記一般式（１９）中のＲ４は、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１００】
上記一般式（１９）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。
【０１０１】
上記一般式（１９）中のｍは、２〜１０の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２〜４の整数である。より好ましくは、ｍは２である。
【０１０２】
上記一般式（１９）で示される末端に水酸基を有した化合物のうち、好適な化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール等を挙げることができる。
【０１０３】
また、上記一般式（１０）中のＲ２及びＲ３は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基であってもよい。上記一般式（７）及び（１０）へ炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基を導入する（即ち、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基となる）方法としては、上記一般式（１９）で示される末端に水酸基を有した化合物とテトラカルボン酸二無水物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下で行う反応において、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルコールを同時に投入する方法が挙げられる。
【０１０４】
このとき用いることのできる好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
【０１０５】
上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（１０）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（９）で示されるジアミンとの反応は、前述した上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と上記一般式（９）で示されるジアミンとの反応と同様に実施することができる。
【０１０６】
また、構造単位（６）及び（７）を含む重合体の分子量は、前述した構造単位（６）を含む重合体の分子量と同様に、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００である。
【０１０７】
構造単位（６）を含む重合体、構造単位（６）及び（７）を含む重合体は、縮重合反応における分子量の制御、得られた重合体の経時における分子量の変化、即ちゲル化を抑制する目的で、末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコール等が挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類等が挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
【０１０８】
酸無水物基末端の封止剤として用いられるモノアミンとしては、アニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
一方、酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、及びモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１１１】
アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１２】
アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル等のクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニル等のイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１３】
アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１１４】
酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、本発明のポリイミド前駆体の重合体の原料である上記一般式（１５）に相当するテトラカルボン酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。また、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【０１１５】
本発明のポリイミド前駆体の重合体は、上述した一般式（６）で示される構造単位や一般式（７）で示される構造単位以外のポリイミド前駆体構造単位、ポリイミド構造単位、ポリベンゾオキサゾールの構造単位、ポリベンゾオキサゾール前駆体の構造単位を含有してもよい。
【０１１６】
［感光性樹脂組成物］
次に、本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物に関して、説明する。本発明では、上述した本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂として用いることにより、ネガ型感光性樹脂組成物やポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１７】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
まず、本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物において、ネガ型のパターンを形成可能で、かつ、有機溶剤現像又はアルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば以下に説明する３つの形態とすることができるが、これらに限定されない。
【０１１８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の第１の形態は、
（Ａ）上記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
【０１１９】
第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分は上記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体（即ち、構造単位（６）及び（７）を含む重合体）である。この重合体は分子中に重合性不飽和結合基を有していることから、該重合体と光ラジカル開始剤の組み合わせによって、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２０】
（Ａ）成分の構造単位（６）及び（７）を含む重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有する。即ち、上記一般式（２）に当たる有機基（上記一般式（６）中のＲ１に当たる有機基）を含有する。ヘキサフルオロイソプロパノール基を重合体に導入することで、汎用的な有機溶剤に可溶となり、後述する汎用的な（Ｄ）溶剤を用いた組成物を組むことができる。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基を重合体に導入することで、汎用的な有機溶剤を用いた有機溶剤現像が可能となり、有機溶剤現像を行う場合、懸念される膨潤が抑止される。
【０１２１】
（Ａ）成分に導入されるヘキサフルオロイソプロパノール基の好適な比率は、（Ａ）成分１００ｇ中のヘキサフルオロイソプロパノール基のモル数で述べることができる。即ち、汎用的な有機溶剤に容易に溶解できるヘキサフルオロイソプロパノール基の好適な導入比率は、（Ａ）成分１００ｇ中０．０２ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０，０５ｍｏｌ以上である。さらに好適なヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、（Ａ）成分１００ｇ中０．１ｍｏｌ以上であって、このとき有機溶剤現像時の膨潤を抑止できる。
【０１２２】
アルカリ現像を行う場合、（Ａ）成分中のヘキサフルオロイソプロパノール基の好適な導入量は、（Ａ）成分１００ｇ中０．１５ｍｏｌ以上０．５８ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．２０ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下、最も好ましくは０．２５ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下である。ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量が、（Ａ）成分１００ｇ中０．１５ｍｏｌ以上であれば、アルカリ水溶液である現像液に対して所望なアルカリ溶解速度を得ることができ、パターン形成時、パターンの開口に障害が生じたり、パターンの底部にスカムを観察したりすることがなく、解像性が損なわれる恐れがない。一方、ヘキサフルオロイソプロパノール基の（Ａ）成分１００ｇ中へ導入できる量は、本発明のポリイミド前駆体の重合体の設計において０．５８ｍｏｌとすることができ、このとき最もアルカリ水溶液の現像液に対する高い溶解性を期待できる。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化の加熱において、本発明のポリイミド前駆体の重合体におけるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進み、この際、導入されたヘキサフルオロイソプロパノール基を含有した有機基は脱離し、系中から取り除かれるため、形成された膜の膜厚の減少が観察されることから、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は０．３０ｍｏｌ以下が好ましい。
【０１２３】
第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は光ラジカル開始剤である。光ラジカル開始剤としては、ＵＶ硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。例えば、光ラジカル開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記の光ラジカル開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【０１２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の本発明のポリイミド前駆体の重合体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から２質量部〜１５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部以上配合することで、得られるネガ型感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することで得られるネガ型感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。
【０１２５】
次に、第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものであれば、限定されない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【０１２６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【０１２７】
また、第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば（Ｆ）増感剤、密着助剤、保存安定性を高めるための重合禁止剤、塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができる。
【０１２８】
（Ｆ）増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの含有量は、本発明のポリイミド前駆体の重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。
【０１２９】
（Ｇ）界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【０１３０】
これらの界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【０１３１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の第２の形態は、
（Ａ’）構造単位（６）を含む重合体、又は構造単位（６）及び（７）を含む重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、
（Ｃ）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
【０１３２】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ’）成分は、構造単位（６）を含む重合体、又は構造単位（６）及び（７）を含む重合体である。構造単位（６）を含む重合体は、重合体分子中に重合もしくは架橋できる構造を有していない場合が想定されるので、（Ｃ）成分の重合性不飽和結合基を有した架橋剤を補うことによって、第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物を組むことが可能である。一方、構造単位（６）及び（７）を含む重合体は、重合体の分子中にすでに重合性不飽和結合基を有しているものの、新たに架橋剤を添加し、補完することもできる。
【０１３３】
（Ａ’）成分の重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有する。即ち、上記一般式（２）に当たる有機基（上記一般式（６）中のＲ１に当たる有機基）を含有する。ヘキサフルオロイソプロパノール基を重合体に導入することで、汎用的な有機溶剤に可溶となり、後述する汎用的な（Ｄ）溶剤を用いた組成物を組むことができる。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基を重合体に導入することで、汎用的な有機溶剤を用いた有機溶剤現像が可能となり、有機溶剤現像を行う場合、懸念される膨潤が抑止される。
【０１３４】
（Ａ’）成分に導入されるヘキサフルオロイソプロパノール基の好適な比率は、（Ａ’）成分１００ｇ中のヘキサフルオロイソプロパノール基のモル数で述べることができる。即ち、汎用的な有機溶剤に容易に溶解できるヘキサフルオロイソプロパノール基の好適な導入比率は、（Ａ’）成分１００ｇ中０．０２ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０，０５ｍｏｌ以上である。さらに好適なヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、（Ａ’）成分１００ｇ中０．１ｍｏｌ以上であって、このとき有機溶剤現像時の膨潤を抑止できる。
【０１３５】
アルカリ現像を行う場合、（Ａ’）成分中のヘキサフルオロイソプロパノール基の好適な導入量は、（Ａ’）成分１００ｇ中０．１５ｍｏｌ以上０．５８ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．２０ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下、最も好ましくは０．２５ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下である。ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量が、（Ａ’）成分１００ｇ中０．１５ｍｏｌ以上であれば、アルカリ水溶液である現像液に対して所望なアルカリ溶解速度を得ることができ、パターン形成時、パターンの開口に障害が生じたり、パターンの底部にスカムを観察したりすることがなく、解像性が損なわれる恐れがない。一方、ヘキサフルオロイソプロパノール基の（Ａ’）成分１００ｇ中へ導入できる量は、本発明のポリイミド前駆体の重合体の設計において０．５８ｍｏｌとすることができ、このとき最もアルカリ水溶液の現像液に対する高い溶解性を期待できる。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化の加熱において、本発明のポリイミド前駆体の重合体におけるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進み、この際、導入されたヘキサフルオロイソプロパノール基を含有した有機基は脱離し、系中から取り除かれるため、形成された膜の膜厚の減少が観察されることから、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は０．３０ｍｏｌ以下が好ましい。
【０１３６】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は光ラジカル開始剤である。（Ｂ）成分の光ラジカル開始剤としては、第１の形態で例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１３７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ’）成分の本発明のポリイミド前駆体の重合体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から２質量部〜１５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分を（Ａ’）成分１００質量部に対し０．１質量部以上配合することで、得られるネガ型感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することで、得られるネガ型感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。
【０１３８】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分は１分子中に２個以上光重合性不飽和結合基を有する架橋剤である。１分子中に２個以上光重合性不飽和結合基を有する架橋剤としては、（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素等が好ましいが、これらに限定されない。
【０１３９】
（Ｃ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、１〜１００質量部配合することが好ましく、３〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００質量部の範囲であれば、目的とする効果を十分に得ることができ、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがない。なお、共重合モノマーとして、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【０１４０】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤としては、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を溶解するものであれば、限定されない。（Ｄ）成分としては、第１の形態で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１４１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【０１４２】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、第１の形態で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の第３の形態は、
（Ａ’）構造単位（６）を含む重合体、又は構造単位（６）及び（７）を含む重合体、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ’）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化４２】
0006487875.tif 000043
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
【０１４４】
第３の形態におけるネガ型感光性樹脂組成物の（Ａ’）成分は、構造単位（６）を含む重合体、又は構造単位（６）及び（７）を含む重合体であって、上述した第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物と同じ重合体を好適に用いることができる。
【０１４５】
第３の形態におけるネガ型感光性樹脂組成物の（Ｂ’）成分は光酸発生剤である。光酸発生剤としては、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１４６】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（２０）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ８）ｊＭ＋Ｋ−          （２０）
（式中、Ｒ８は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３を表す。）
【０１４７】
上記Ｒ８において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。
【０１４８】
Ｋ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１４９】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【化４３】
0006487875.tif 000044
（式中、Ｒ９は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【０１５０】
上記Ｒ９において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１５１】
このような光酸発生剤としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イ���ド−イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。上記光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５２】
上記光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【０１５３】
第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ’）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤である。
【化４４】
0006487875.tif 000045
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【０１５４】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【０１５５】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（２２）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【０１５６】
【化４５】
0006487875.tif 000046
（式中、Ｒ１０は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
上記Ｒ１０としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【０１５７】
上記一般式（２２）で示される変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、上記一般式（２２）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【０１５８】
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１５９】
次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）で示される化合物等が挙げられる。
【化４６】
0006487875.tif 000047
【０１６０】
なお、上記架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
一方、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物を挙げることができる。多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の好適な例としては、下記式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１４）で示される化合物を挙げることができる。
【化４７】
0006487875.tif 000048
（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
【０１６２】
多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物としては、該置換基を２つ以上含有し、下記式（Ｃ−１５）で示されるものを挙げることができる。
【化４８】
0006487875.tif 000049
（式中、点線は結合を示す。）
【化４９】
0006487875.tif 000050
（式中、１≦ｕ≦３である。）
【０１６３】
一方、下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−１６）で示されるものを挙げることができる。
【化５０】
0006487875.tif 000051
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【化５１】
0006487875.tif 000052
（式中、Ｗは炭素数２〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基、又は２価の芳香族基を示す。）
上記式（Ｃ−１６）で示される化合物としては、例えば下記式（Ｃ−１７）〜（Ｃ−２０）で示される化合物を例示することができる。
【化５２】
0006487875.tif 000053
【０１６４】
また一方、上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−２１）で示される化合物を好適に用いることができる。
【化５３】
0006487875.tif 000054
これら上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物は、１種又は２種を架橋剤として使用することができる。
【０１６５】
（Ｃ’）成分は、本発明のポリイミド前駆体の重合体と架橋反応を起こし、パターン形成を容易に成し得るための成分であると共に、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ’）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【０１６６】
（Ｃ’）成分の配合量は、本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。
【０１６７】
第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の溶剤としては、上述した第１及び第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物において説明した同様な溶剤を好適として挙げることができる。
【０１６８】
第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物においても、（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ’）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば（Ｆ）増感剤、密着助剤、保存安定性を高めるための重合禁止剤、塗布性能を改善する目的で含有する（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができ、（Ｆ）増感剤、（Ｇ）界面活性剤としては上記に例示した化合物等を好適に用いることができる。
【０１６９】
また、第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、塩基性化合物を（Ｈ）成分として添加することができる。この塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト皮膜を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。
【０１７０】
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、さらに、下記一般式（２３）で示される化合物等が挙げられる。
Ｎ（α）ｑ（β）３−ｑ          （２３）
【０１７１】
式中、ｑ＝１、２、又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（２４）〜（２６）で示されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。
【化５４】
0006487875.tif 000055
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。なお、＊は結合末端を示す。
【０１７２】
第一級の脂肪族アミン類としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１７３】
第二級の脂肪族アミン類としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１７４】
第三級の脂肪族アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１７５】
混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１７６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１７７】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
【０１７８】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１７９】
ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１８０】
アミド誘導体としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１８１】
上記一般式（２３）で示される化合物としては、例えばトリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。上記塩基性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１８２】
上記塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、特に０．０１〜１質量部が好ましい。
【０１８３】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
次に、本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物において、アルカリ水溶液の現像液を用いたパターン形成が可能なポジ型の感光性樹脂組成物について説明する。
【０１８４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ’）構造単位（６）を含む重合体、又は構造単位（６）及び（７）を含む重合体、
（Ｂ’’）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
（Ｃ’’）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化５５】
0006487875.tif 000056
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものである。
【０１８５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ’）成分に用いる重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有する。即ち、上記一般式（２）に当たる有機基（上記一般式（６）中のＲ１に当たる有機基）を含有する。ヘキサフルオロイソプロパノール基を重合体に導入することで、汎用的な有機溶剤に可溶となり、汎用的な（Ｄ）溶剤を用いた組成物を組むことができる。これらは、上述のネガ型感光性樹脂組成物において説明したことと同様である。
【０１８６】
（Ａ’）成分に導入されるヘキサフルオロイソプロパノール基の好適な比率は、アルカリ可溶性を得るという観点において、（Ａ’）成分１００ｇ中０．１５ｍｏｌ以上０．５８ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．２０ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下、最も好ましくは０．２５ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下である。ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量が、（Ａ’）成分１００ｇ中０．１５ｍｏｌ以上であれば、アルカリ水溶液である現像液に対して所望なアルカリ溶解速度を得ることができ、パターン形成時、パターンの開口に障害が生じたり、パターンの底部にスカムを観察したりすることがなく、解像性が損なわれる恐れがない。一方、ヘキサフルオロイソプロパノール基の（Ａ’）成分１００ｇ中へ導入できる量は、本発明のポリイミド前駆体の重合体の設計において０．５８ｍｏｌとすることができ、このとき最もアルカリ水溶液の現像液に対する高い溶解性を期待できる。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化の加熱において、本発明のポリイミド前駆体の重合体におけるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進み、この際、導入されたヘキサフルオロイソプロパノール基を含有した有機基は脱離し、系中から取り除かれるため、形成された膜の膜厚の減少が観察されることから、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は０．３０ｍｏｌ以下が好ましい。これらは、上述のネガ型感光性樹脂組成物において説明したことと同様である。
【０１８７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ’’）成分は、光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物である。（Ｂ’’）成分としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を挙げることができる。
【０１８８】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（３０）又は（３１）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【０１８９】
【化５６】
0006487875.tif 000057
【０１９０】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（３２）で示されるバラスト分子又は後記式（３７）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。即ち、下記に挙げられるフェノール性水酸基を有する樹脂や化合物のフェノール性水酸基の水素原子を上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものが（Ｂ’’）成分として好適に用いられる。
【０１９１】
【化５７】
0006487875.tif 000058
【０１９２】
ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３３）で示される基又は下記式（３４）で示される基である。ｗは０〜２の整数、ｚは０〜２の整数であり、ｚが０の場合、ｗは１又は２である。Ａは、ｚが０でかつｗが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（３３）で示される基であり、ｚが０でかつｗが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（３５）で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式（３３）で示される基、ｚが１の場合、メチレン基又は下記式（３５）で示される基である。ｚが２の場合、ｗが１のとき、Ａはメチン基又は下記式（３６）で示される基、ｗが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（３５）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（３６）で示される基である。
【０１９３】
【化５８】
0006487875.tif 000059
（式中、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７はそれぞれ０〜３の整数であるが、ａ１＋ａ２≦５、ａ３＋ａ４≦４、ａ６＋ａ７≦３である。）
【０１９４】
この場合、上記式（３２）で示される低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【０１９５】
このような低核体（バラスト分子）として具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１９６】
【化５９】
0006487875.tif 000060
【０１９７】
【化６０】
0006487875.tif 000061
【０１９８】
【化６１】
0006487875.tif 000062
【０１９９】
【化６２】
0006487875.tif 000063
【０２００】
【化６３】
0006487875.tif 000064
【０２０１】
【化６４】
0006487875.tif 000065
【０２０２】
【化６５】
0006487875.tif 000066
【０２０３】
上記例示された低核体（バラスト分子）の中で、（Ｂ−３）、（Ｂ−２９）、（Ｂ−３３）、（Ｂ−３８）等が好適に用いられ、これらのバラスト分子のフェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物が、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｂ’’）成分に好適に用いられる。
【０２０４】
【化６６】
0006487875.tif 000067
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【０２０５】
上記式（３７）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、下記式（３８）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【０２０６】
【化６７】
0006487875.tif 000068
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【０２０７】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【０２０８】
なお、上記式（３８）で示されるフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【０２０９】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。上記式（３２）で示されるバラスト分子、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、上記式（３７）で示されるノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
【０２１０】
（Ｂ’’）成分の添加量は、（Ａ’）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部であることが好ましい。また、（Ｂ’’）成分の１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【０２１１】
このような（Ｂ’’）成分を配合することで、露光前においては（Ｂ’’）成分の溶解阻止性によってアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制され、系はアルカリ不溶性となり、露光した際には（Ｂ’’）成分の感光剤は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大して、系はアルカリ可溶性となる。
即ち、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、未露光部は現像液に溶解することがなく、露光部は現像液に可溶であることから、ポジ型のパターンを形成することが可能となる。
【０２１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ’’）成分は、１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を上記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤である。
【０２１３】
１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤としては、上述した第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分と同じ化合物を好適に挙げることができる。１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤は、本発明のポリイミド前駆体の重合体１００質量部に対し、１〜１００質量部配合することが好ましく、３〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００質量部の範囲であれば、目的とする効果が十分に得られ、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがない。なお、共重合モノマーとしては、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【０２１４】
一方、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を上記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物についても、上述した第３の形態におけるネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ’）成分と同じ好適な例を挙げることができる。これらの架橋剤は、本発明のポリイミド前駆体の重合体と架橋反応を起こし、パターン形成を容易に成し得るための成分であると共に、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【０２１５】
（Ｃ’’）成分は、パターン形成後施される温度１００〜３００℃において加熱、後硬化の工程において、熱的に（Ａ’）成分と架橋反応が進行し、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性を向上させる目的で配合される。
【０２１６】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の溶剤としては、上述したネガ型感光性樹脂組成物において説明した溶剤と同様な溶剤を好適なものとして挙げることができる。
【０２１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）熱によって酸又はラジカルを発生する化合物を含むものとすることができる。（Ｅ）成分の熱によって酸又はラジカルを発生する化合物は、上記のパターン形成後施される温度１００〜３００℃において加熱、後硬化の工程において、熱的に（Ａ’）成分と架橋反応を促す目的で加えることができる。
【０２１８】
特に（Ｅ）成分としては、現像によってパターンが形成されるまでは膜の硬化を促さず、パターン形成を阻害しないものが好ましい。これを実現するために、（Ｅ）成分は、感光性樹脂組成物を塗膜した後、溶媒を除去、乾燥する工程の温度では酸又はラジカルを発生せず、パターン形成後の熱処理により初めて酸又はラジカルを発生してポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜の硬化を促すものが好ましい。具体的には、１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の熱処理によって分解し、酸又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。そのような（Ｅ）成分を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜をパターン形成後施される温度１００〜３００℃において加熱、後硬化の工程において、架橋、硬化反応がより進んだパターン、被膜に変化させることができる。（Ｅ）成分は、架橋、硬化反応をより一層進行させることで、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることを可能とする。
【０２１９】
好適な熱によって酸を発生する化合物としては、特開２００７−１９９６５３の段落［００６１］〜［００８５］に記載された化合物を用いることができる。
【０２２０】
熱によって酸を発生する化合物の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ’）成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【０２２１】
好適な熱によってラジカルを発生する化合物としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等の有機過酸化物、並びに２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の炭素と水素のみからなるラジカル開始剤が挙げられる。これらの中でも、炭素と水素のみからなるラジカル開始剤は活性化エネルギーが大きく乾燥時の熱によって分解しにくいため、より好ましい。
【０２２２】
熱によってラジカルを発生する化合物の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ’）成分１００質量部に対して０．５〜４質量部の範囲であることが好ましく、１〜３質量部の範囲であることがより好ましい。
【０２２３】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分、（Ｂ’’）成分、（Ｃ’’）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、密着助剤、（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができ、（Ｇ）界面活性剤としては、上記に例示した化合物等を好適に用いることができる。
【０２２４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物及びポジ型感光性樹脂組成物において、その調製は通常の方法で行われる。上述した各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、上記感光性樹脂組成物を調製できる。
【０２２５】
（パターン形成方法）
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物及びポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関して、説明を行う。
【０２２６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂組成物のいずれの場合においても、パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線等のパターンが形成されている基板に、感光性樹脂組成物をスピンコーティングの手法（スピンコート法）で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの感光材皮膜を形成する。
【０２２７】
スピンコート法では、感光性樹脂組成物をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へ感光性樹脂組成物を塗布することができる。このとき、回転速度を調整することで容易に基板上の感光材皮膜の膜厚を調整することが可能である。
【０２２８】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光材皮膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。
【０２２９】
次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ））してもよい。
【０２３０】
その後、現像を施す。上記の本発明の第１の形態、第２の形態、及び第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、いずれの組成も有機溶剤現像、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。一方、上記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。
【０２３１】
有機溶剤現像に用いることのできる好適な有機溶剤としては、本発明の感光性樹脂組成物を調製した際に用いた上述の溶剤を使用することができる。例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、さらには、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましい。現像は、スプレイ法、パドル法等通常の方法、現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜を得ることができる。
【０２３２】
一方、アルカリ現像に用いることのできる好適なアルカリ水溶液は、２．３８％のテトラメチルヒドロキシアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、スプレイ法、パドル法等通常の方法、現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜を得ることができる。
【０２３３】
また、上記パターン形成方法により得られたパターン形成された被膜をオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃において加熱、後硬化することで硬化被膜を形成することができる。この後硬化工程において、本発明のポリイミド前駆体の重合体におけるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド閉環反応が生じ、アルカリ可溶性のヘキサフルオロイソプロパノール基は脱離し、系中から除かれる。後硬化温度が１００〜３００℃であれば、感光性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０２３４】
上記の形成されたパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護被膜を目的として使用されるが、これら形成されたパターン及び保護被膜は、優れた絶縁性を有しながら、被覆する配線、回路のＣｕのような金属層、基板上に存在する金属電極上、もしくは被覆する配線や回路に存在するＳｉＮのような絶縁基板上で優れた密着力を示し、かつ保護被膜として相応しい機械的強度を具備したまま、さらに微細なパターン形成を可能にするための解像性能を大幅に改善できるものである。
【０２３５】
このようにして得られた硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜として好適に用いられる。
【０２３６】
上記保護用被膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム用途等に有効である。
【実施例】
【０２３７】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０２３８】
Ｉ．ヘキサフルオロイソプロパノール基を有したポリイミド前駆体の重合体の合成
下記合成例において使用した化合物の化学構造式を以下に示す。
【化６８】
0006487875.tif 000069
【０２３９】
［合成例１］テトラカルボン酸ジエステル化合物の合成
撹拌機、温度計を具備した３Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１００ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）１２７．６ｇ（６４４ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン４００ｇを加え、室温で撹拌しているところに１，８−ジアザビシクロウンデセン２．５ｇ（１６ｍｍｏｌ）を添加後、室温下で２４時間撹拌した。その後、氷冷下１０％塩酸水溶液５．８ｇを滴下し反応を停止させた。反応液に、水４００ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６００ｇを加え有機層を分取した後、水４００ｇで６回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去し、下記構造のヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したテトラカルボン酸ジエステル化合物を２２０ｇ得た。
【化６９】
0006487875.tif 000070
１Ｈ−ＮＭＲによる帰属を行ったところ、次の結果が得られ上記構造のヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したテトラカルボン酸ジエステル化合物であることが確認できた。
１３．４５ｐｐｍ（２Ｈ）、８．５３ｐｐｍ（２Ｈ）、７．２０−８．２０ｐｐｍ（６Ｈ）、４．６２ｐｐｍ（４Ｈ）
【０２４０】
［合成例２］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１）の合成
上記と同様に、撹拌機、温度計を具備した３Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１００ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）１２７．６ｇ（６４４ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン４００ｇを加え、室温で撹拌しているところに１，８−ジアザビシクロウンデセン２．５ｇ（１６ｍｍｏｌ）を添加後、室温下で２４時間撹拌した。次に得られた溶液へ、氷冷下、塩化チオニル７８．５ｇ（６６０ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌した。続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５８ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール（ＡＰ）１．８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、ピリジン１０４．４ｇ（１，３２０ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２３９ｇで溶解した溶液を氷冷下で反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を水９Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１５，０００であった。
【化７０】
0006487875.tif 000071
得られた重合体（Ａ−１）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．２３ｍｏｌであった。
【０２４１】
［合成例３］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２）の合成
合成例２において３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）を２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水物（ａ−ＯＤＰＡ）１００ｇ（３２２ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，２００であった。
【化７１】
0006487875.tif 000072
得られた重合体（Ａ−２）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．２３ｍｏｌであった。
【０２４２】
［合成例４］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−３）の合成
合成例２において３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）９４．８ｇ（３２２ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−３）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，３００であった。
【化７２】
0006487875.tif 000073
得られた重合体（Ａ−３）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．２３ｍｏｌであった。
【０２４３】
［合成例５］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−４）の合成
合成例２において３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）をピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７０．３ｇ（３２２ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−４）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１２，８００であった。
【化７３】
0006487875.tif 000074
得られた重合体（Ａ−４）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．２６ｍｏｌであった。
【０２４４】
［合成例６］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−５）の合成
合成例２において３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）を１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン（ＨＱＤＰＡ）１２９．７ｇ（３２２ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−５）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，４００であった。
【化７４】
0006487875.tif 000075
得られた重合体（Ａ−５）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．２１ｍｏｌであった。
【０２４５】
［合成例７］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−６）の合成
合成例２において４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５８ｇ（２９０ｍｍｏｌ）を１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８４．７ｇ（２９０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−６）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１５，８００であった。
【化７５】
0006487875.tif 000076
得られた重合体（Ａ−６）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．２１ｍｏｌであった。
【０２４６】
［合成例８］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−７）の合成
合成例４において４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５８ｇ（２９０ｍｍｏｌ）を１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８４．７ｇ（２９０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−７）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１５，２００であった。
【化７６】
0006487875.tif 000077
得られた重合体（Ａ−７）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．２１ｍｏｌであった。
【０２４７】
［合成例９］ポリイミド前駆体の重合体 （Ａ−８）の合成
合成例４において４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５８ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をジアミノベンゼン（ＰＤＡ）３１．４ｇ（２９０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−８）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，２００であった。
【化７７】
0006487875.tif 000078
得られた重合体（Ａ−８）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．２６ｍｏｌであった。
【０２４８】
［合成例１０］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−９）の合成
撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）５０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）６３．８ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２００ｇを加え、室温で撹拌しているところに１，８−ジアザビシクロウンデセン１．２５ｇ（８ｍｍｏｌ）を添加後、室温下で２４時間撹拌し、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したテトラカルボン酸ジエステル化合物の溶液を得た。
次に同様に、撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）５０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４１．９ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２００ｇを加え、室温で撹拌しているところに１，８−ジアザビシクロウンデセン１．２５ｇ（８ｍｍｏｌ）を添加後、室温下で２４時間撹拌し、メタクリロイルオキシ基を含有したテトラカルボン酸ジエステル化合物の溶液を得た。
次いで、撹拌機、温度計を具備した３Ｌのフラスコ内に上記２種のテトラカルボン酸ジエステル化合物の溶液を合わせて、以降、合成例２と同様に、氷冷下、塩化チオニル７８．５ｇ（６６０ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌した。続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５８ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール（ＡＰ）１．８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、ピリジン１０４．４ｇ（１，３２０ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２３９ｇで溶解した溶液を氷冷下で反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を水９Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−９）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，２００であった。
【化７８】
0006487875.tif 000079
得られた重合体（Ａ−９）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したポリイミド前駆体の構造単位とメタクリロイルオキシエチル基を含有したポリイミド前駆体の構造単位の比率は５０：５０であった。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．１２ｍｏｌであった。
【０２４９】
［合成例１１］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１０）の合成
合成例１０において２回用いられる３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）をそれぞれ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）４７．４ｇ（１６１ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１０）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，１００であった。
【化７９】
0006487875.tif 000080
得られた重合体（Ａ−１０）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したポリイミド前駆体の構造単位とメタクリロイルオキシエチル基を含有したポリイミド前駆体の構造単位の比率は５０：５０であった。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．１３ｍｏｌであった。
【０２５０】
［合成例１２］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１１）の合成
合成例１１において４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５８．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）を１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８４．７ｇ（２９０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，０００であった。
【化８０】
0006487875.tif 000081
得られた重合体（Ａ−１１）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したポリイミド前駆体の構造単位とメタクリロイルオキシエチル基を含有したポリイミド前駆体の構造単位の比率は５０：５０であった。また、得られた重合体（Ａ−１１）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．１１ｍｏｌであった。
【０２５１】
［合成例１３］ポリイミド前駆体の重合体 （Ａ−１２）の合成
合成例１１において４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５８ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をジアミノベンゼン（ＰＤＡ）３１．４ｇ（２９０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１２）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量９，８００であった。
【化８１】
0006487875.tif 000082
得られた重合体（Ａ−１２）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したポリイミド前駆体の構造単位とメタクリロイルオキシエチル基を含有したポリイミド前駆体の構造単位の比率は５０：５０であった。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．１４ｍｏｌであった。
【０２５２】
［合成例１４］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１３）の合成
合成例１１において３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）の６６．４ｇ（２２６ｍｍｏｌ）をヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）８９．３ｇ（４５１ｍｍｏｌ）と反応させること、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）の２８．５ｇ（９７ｍｍｏｌ）をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２５．２ｇ（１９３ｍｍｏｌ）と反応させることに代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１３）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，１００であった。
【化８２】
0006487875.tif 000083
得られた重合体（Ａ−１３）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したポリイミド前駆体の構造単位とメタクリロイルオキシエチル基を含有したポリイミド前駆体の構造単位の比率は７０：３０であった。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．１７ｍｏｌであった。
【０２５３】
［合成例１５］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１４）の合成
合成例１１において３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）の２８．５ｇ（９７ｍｍｏｌ）をヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）３８．３ｇ（１９３ｍｍｏｌ）と反応させること、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）の６６．４ｇ（２２６ｍｍｏｌ）をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５８．７ｇ（４５１ｍｍｏｌ）と反応させることに代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１４）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，５００であった。
【化８３】
0006487875.tif 000084
得られた重合体（Ａ−１４）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したポリイミド前駆体の構造単位とメタクリロイルオキシエチル基を含有したポリイミド前駆体の構造単位の比率は３０：７０であった。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．０８ｍｏｌであった。
【０２５４】
［合成例１６］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１５）の合成
合成例４においてヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）をヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−２）１３６．６ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１５）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１５，８００であった。
【化８４】
0006487875.tif 000085
得られた重合体（Ａ−１５）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．２３ｍｏｌであった。
【０２５５】
［合成例１７］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１６）の合成
合成例４においてヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）をヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−３）１６５．０ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１６）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１５，９００であった。
【化８５】
0006487875.tif 000086
得られた重合体（Ａ−１６）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．２１ｍｏｌであった。
【０２５６】
［合成例１８］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１７）の合成
合成例１１においてヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）をヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−２）５８．０ｇ（３２２ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１７）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，３００であった。
【化８６】
0006487875.tif 000087
得られた重合体（Ａ−１７）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したポリイミド前駆体の構造単位とメタクリロイルオキシエチル基を含有したポリイミド前駆体の構造単位の比率は５０：５０であった。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．１２ｍｏｌであった。
【０２５７】
［合成例１９］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１８）の合成
合成例１１においてヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）をヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−３）６８．３ｇ（３２２ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１８）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，７００であった。
【化８７】
0006487875.tif 000088
得られた重合体（Ａ−１８）において、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したポリイミド前駆体の構造単位とメタクリロイルオキシエチル基を含有したポリイミド前駆体の構造単位の比率は５０：５０である。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基の導入量は、重合体１００ｇ中０．１２ｍｏｌであった。
【０２５８】
［比較合成例１］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１９）の合成
合成例２においてヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８３．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でヘキサフルオロイソプロパノール基を含有しない下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１９）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１５，４００であった。
【化８８】
0006487875.tif 000089
【０２５９】
［比較合成例２］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２０）の合成
合成例３においてヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８３．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でヘキサフルオロイソプロパノール基を含有しない下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２０）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，９００であった。
【化８９】
0006487875.tif 000090
【０２６０】
［比較合成例３］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２１）の合成
合成例４においてヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８３．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でヘキサフルオロイソプロパノール基を含有しない下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１３，８００であった。
【化９０】
0006487875.tif 000091
【０２６１】
［比較合成例４］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２２）の合成
合成例８においてヘキサフルオロイソプロパノール基を有した化合物（ＨＦ−１）をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８３．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でヘキサフルオロイソプロパノール基を含有しない下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２２）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，７００であった。
【化９１】
0006487875.tif 000092
【０２６２】
ＩＩ．感光性樹脂組成物の調製
上記合成例２〜１９及び比較合成例１〜４で合成した重合体を使用して、表１〜１２に記載した組成と配合量で、樹脂換算４０質量％の樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行って感光性樹脂組成物を得た。
【０２６３】
【表１】
0006487875.tif 000093
【０２６４】
表１に示した感光性樹脂組成物１〜４は、上述した本発明の第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０２６５】
【表２】
0006487875.tif 000094
【０２６６】
表２に示した感光性樹脂組成物５〜１０は、本発明の第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０２６７】
【表３】
0006487875.tif 000095
【０２６８】
表３に示した比較感光性樹脂組成物１〜４は、上述した本発明の第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド前駆体の重合体の代わりに比較合成例１〜４で合成したポリイミド前駆体の重合体を用いたものである。比較合成例１〜４で合成したポリイミド前駆体の重合体は、本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したポリイミド前駆体の重合体ではないため、シクロペンタノンの溶媒には完全に溶解しなかった。
【０２６９】
【表４】
0006487875.tif 000096
【０２７０】
比較合成例１〜４で合成したポリイミド前駆体の重合体はシクロペンタノンには溶解しないため、表４に示す組成の通りにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に用いて比較感光性樹脂組成物５〜８を調製した。
【０２７１】
【表５】
0006487875.tif 000097
【０２７２】
【表６】
0006487875.tif 000098
【０２７３】
表５及び表６に示した感光性樹脂組成物１１〜１８は、上述した本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０２７４】
【表７】
0006487875.tif 000099
【０２７５】
【表８】
0006487875.tif 000100
【０２７６】
表７及び表８に示した感光性樹脂組成物１９〜３１は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０２７７】
【表９】
0006487875.tif 000101
【０２７８】
表９に示した比較感光性樹脂組成物９〜１２は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド前駆体の重合体の代わりに比較合成例１〜４で合成したポリイミド前駆体の重合体を用いたものである。比較合成例で合成したポリイミド前駆体の重合体は、本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基を含有したポリイミド前駆体の重合体ではないため、シクロペンタノンの溶媒には完全に溶解しなかった。
【０２７９】
【表１０】
0006487875.tif 000102
【０２８０】
比較合成例１〜４で合成したポリイミド前駆体の重合体はシクロペンタノンには溶解しないため、表１０に示す組成の通りにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に用いて比較感光性樹脂組成物１３〜１６を調製した。
【０２８１】
【表１１】
0006487875.tif 000103
【０２８２】
表１１に示した感光性樹脂組成物３２〜３５は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物のうち、特に（Ｅ）成分を含む形態に関するものである。
【０２８３】
【表１２】
0006487875.tif 000104
【０２８４】
同様に、表１２に示した感光性樹脂組成物３６，３７は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物のうち、特に（Ｅ）成分を含む形態に関するものである。
【０２８５】
なお、表１〜１２中、光ラジカル開始剤（光ラジカル開始剤１）、光酸発生剤（光酸発生剤１）、キノンジアジド化合物である感光剤（感光剤１）、架橋剤（ＣＬ−１）〜（ＣＬ−３）、熱酸発生剤（Ｅ−１）、及び熱ラジカル発生剤（Ｅ−２）の詳細は以下の通りである。
【０２８６】
光ラジカル開始剤（光ラジカル開始剤１）：ＡＤＥＫＡ（株）社製  ＮＰ−１９１９
【０２８７】
光酸発生剤（光酸発生剤１）
【化９２】
0006487875.tif 000105
【０２８８】
感光剤（感光剤１）
【化９３】
0006487875.tif 000106
（式中、Ｑは下記式（３０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素原子を示し、Ｑの９０％が下記式（３０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基に置換されている。）
【化９４】
0006487875.tif 000107
【０２８９】
架橋剤（ＣＬ−１）：エチレングリコールジアクリレート
【０２９０】
架橋剤（ＣＬ−２）
【化９５】
0006487875.tif 000108
【０２９１】
架橋剤（ＣＬ−３）
【化９６】
0006487875.tif 000109
（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）
【０２９２】
熱酸発生剤（Ｅ−１）
【化９７】
0006487875.tif 000110
【０２９３】
熱ラジカル発生剤（Ｅ−２）：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン
【０２９４】
ＩＩＩ．パターン形成
上記の感光性樹脂組成物１〜３７、比較感光性樹脂組成物５〜８，１３〜１６をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、即ち、スピンコート法によって、パターン形成後施す後硬化の加熱後に膜厚が１０μｍとなるように塗布した。即ち、後硬化工程後、膜厚が減少することを予め検討し、後硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるように塗布時の回転数を調整した。
次に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１１を用いてｉ線露光、パターン形成を行った。パターン形成においては、ネガ型パターン用、ポジ型パターン用のマスクを、適宜、使用した感光性樹脂組成物に合わせて用いた。該マスクは、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるパターンを有し、５０μｍ〜２０μｍまでは１０μｍ刻み、２０μｍ〜１０μｍまでは５μｍ、１０μｍ〜１μｍまでは１μｍのホールパターンが形成できるものである。
【０２９５】
次に、加熱工程を実施したものは、下記表１３〜２０に示した通りの条件で実施した。
【０２９６】
現像工程においては、有機溶剤を現像液に用いる場合、シクロペンタノンを用い、アルカリ水溶液を現像液に用いる場合は２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いた。有機溶剤現像は、シクロペンタノンの１分間のパドル現像を１回行い、イソプロピルアルコールによってリンスを行った。アルカリ現像は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の１分間のパドル現像を表１６〜２０に示した適宜回数を実施した後、超純水によるリンスを行った。
【０２９７】
次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて２５０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化を行った。
【０２９８】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。後硬化後の膜厚１０μｍにおける最小となる開口ホールの口径を求め、パターンの形状を評価した。これらの結果と合わせ、最小パターンを形成できた感度を表１３〜２０に示した。
【０２９９】
なお、ホールのパターン形状は下記のような基準で評価し、表１３〜２０中に評価結果を示した。
良好：ホールが矩形又は順テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より大きい形状）が観察されたもの
不良：逆テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より小さい形状）、オーバーハング形状（ホール上部が張り出した形状）、又はホール底部に残渣が観察されたもの
【０３００】
まず、ネガ型感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１〜５，７〜１５，１７，１８，比較感光性樹脂組成物５〜８）を用い、有機溶剤現像を行った結果を表１３〜１５に示す。
【０３０１】
【表１３】
0006487875.tif 000111
【０３０２】
表１３に示すように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成することができることが分かった。
【０３０３】
【表１４】
0006487875.tif 000112
【０３０４】
一方、表１４に示すように、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有しないポリイミド前駆体の重合体を用いた比較感光性樹脂組成物５〜８のパターン形成においては、シクロペンタノンを用いた有機溶剤現像では、感光性樹脂組成物のベース樹脂自身がシクロペンタノンに不溶であることから、パターン形成ができなかった。
【０３０５】
表１４に示したように、比較感光性樹脂組成物５〜８は、シクロペンタノンを現像液に用いた場合、パターンを得なかったことから、次に、比較感光性樹脂組成物５〜８の有機溶剤現像にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。その結果を下記の表１５に示した。
【０３０６】
【表１５】
0006487875.tif 000113
【０３０７】
表１５に示すように、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有しないポリイミド前駆体の重合体を用いた比較感光性樹脂組成物５〜８のパターン形成において、ＮＭＰを用いた場合、パターンを得ることができた。しかしながら、パターン寸法は大きいことからアスペクト比１以上を達成できず、また、多くのパターンでオーバーハング形状が観察され、パターン形状不良となった。オーバーハング形状を観察したことは、現像時、パターンが膨潤したことによるものと考えられる。
【０３０８】
次に、ネガ型感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物６，７，９〜１４，１６，１７，比較感光性樹脂組成物５〜８）を用い、アルカリ水溶液現像を行った結果を表１６，表１７に示す。
【表１６】
0006487875.tif 000114
【０３０９】
表１６に示すように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液による現像においても良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成できることがわかった。
【０３１０】
【表１７】
0006487875.tif 000115
【０３１１】
一方、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有しないポリイミド前駆体の重合体を用いたネガ型の比較感光性樹脂組成物５〜８は、アルカリ現像液を用いたパターン形成において、表１７の比較例９〜１２に示すように、開口不良並びにスペース部に残渣を観察した。これは、比較感光性樹脂組成物５〜８に用いたベース樹脂にヘキサフルオロイソプロパノール基のアルカリ可溶性の有機基が無く、アルカリ現像が困難になったためである。
【０３１２】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１９〜３７、比較感光性樹脂組成物１３〜１６）を用いてパターンを形成した結果を下記の表１８〜表２０に示す。
【０３１３】
【表１８】
0006487875.tif 000116
【０３１４】
【表１９】
0006487875.tif 000117
【０３１５】
表１８及び表１９に示すように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液による現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成できることが分かった。
【０３１６】
【表２０】
0006487875.tif 000118
【０３１７】
一方、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含有しないポリイミド前駆体の重合体を用いたポジ型の比較感光性樹脂組成物１３〜１６は、アルカリ現像液を用いたパターン形成において、表２０の比較例１３〜１６に示すように、２０μｍの大きなパターンを形成可能ではあったが、アスペクト比は１を超えることは難しく、現像回数を多くしてもなおホール底部において残渣を観察した。これは、比較感光性樹脂組成物１３〜１６に用いたベース樹脂にヘキサフルオロイソプロパノール基のアルカリ可溶性の有機基が無く、アルカリ現像が困難になったためである。
【０３１８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。