(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸の存在下でセレン含有溶液に還元剤を加えて金属セレンを製造する金属セレンの製造方法において、
前記セレン含有溶液に対して硫化水素イオンを加える際の前記セレン含有溶液の最終電位を１００ｍＶ以下とし、且つ、前記還元剤として亜硫酸ガスを加える際に前記セレン含有溶液においてセレンイオンの量に対して０．００１当量以上の硫化水素イオンを含有させる、金属セレンの製造方法。
【請求項２】
塩酸の存在下でセレン含有溶液から金属セレンを製造する金属セレンの製造方法において、
前記セレン含有溶液に対して硫化水素イオンを加える工程１と、
前記工程１の後、前記セレン含有溶液に対して還元剤として亜硫酸ガスを加える工程２と、
前記工程２の後、沈殿した金属セレンを回収する工程３と、
を有し、
前記工程１の際に、前記セレン含有溶液において最終電位を１００ｍＶ以下とし、
前記工程２の際に、前記セレン含有溶液においてセレンイオンの量に対して０．００１当量以上の硫化水素イオンを含有させる、金属セレンの製造方法。
【請求項３】
前記硫化水素イオンは水硫化塩から得られる、請求項１または２に記載の金属セレンの製造方法。
【請求項４】
前記塩酸の濃度は０．１〜２．５Ｎである、請求項１〜３のいずれかに記載の金属セレンの製造方法。
【請求項５】
前記亜硫酸ガスを加える際に前記セレン含有溶液においてセレンイオンの量に対して０．０１当量以上の硫化水素イオンを含有させる、請求項１〜４のいずれかに記載の金属セレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属セレンの製造方法に関し、特に、セレン含有溶液からの金属セレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレン（以降、単にＳｅと称することもある。）は、電子材料の製造、非鉄製錬、冶金、染色等の幅広い用途で使用される金属である。その一方で、Ｓｅは環境規制の対象となる重金属でもある。そのため、種々の用途でＳｅが使用され、その廃液を処理するにしても、有害な重金属であるＳｅを廃液から除去しておく必要がある。それと共に、Ｓｅは幅広い用途で使用される金属であるため、廃液からＳｅを金属として回収することにより製造された金属Ｓｅを再利用することが強く望まれる。
【０００３】
特許文献１においては、Ｓｅ含有溶液からＳｅを除去しかつ当該Ｓｅの粉体を製造すべく、Ｓｅ含有溶液に亜硫酸ガスを吹き込んで還元反応に付し、Ｓｅ含有溶液の塩酸濃度を特定値に調整することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９２６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術では、還元により、嵩密度および結晶粒径のバラツキが少なく一定で、荷造りや充填時のハンドリング性に優れた金属Ｓｅ粉を高収率で製造することができると記載されている（特許文献１の［０００９］）。
その一方で、還元反応に要する時間は少なくとも１６時間に設定するのが好ましいこと（特許文献１の［００２４］）、実施例においては１か月単位で金属Ｓｅの製造を行っていることが記載されている（特許文献１の［００３０］や図１等）。つまり、特許文献１に記載の技術の場合、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造するのに月単位（少なくとも１日単位）という相当な時間を要する。
【０００６】
本発明は、Ｓｅ含有溶液から迅速かつ確実に金属Ｓｅを製造する技術を開発することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の知見に接した本発明者は、鋭意研究を行った。その結果、硫化水素イオン（ＳＨ−、ＨＳ−とも称する。）、塩酸、および還元剤を含有させるという反応系下において、Ｓｅを製造する手法を想到した。
具体的な内容としては実施例の項目でも述べるが、例えば硫化水素イオンを含有させずにＳｅ還元工程を亜硫酸ガスおよび塩酸２Ｎで行う場合、Ｓｅ含有溶液からの金属Ｓｅの回収率を９８％以上としようとすると、９６０分（すなわち１６時間）が必要になるところ、硫化水素イオンを含有させておくことにより還元反応に要する時間を１８０分（すなわち３時間）へと短縮することが可能となる。しかも本発明者の調べにより、塩酸の濃度を比較的に低くした場合だと、時間の短縮効果がさらに増大することが明らかとなっている。
【０００８】
以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
塩酸の存在下でセレン含有溶液に還元剤を加えて金属セレンを製造する金属セレンの製造方法において、
前記セレン含有溶液に対して硫化水素イオンを含有させる、金属セレンの製造方法である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
塩酸の存在下でセレン含有溶液から金属セレンを製造する金属セレンの製造方法において、
前記セレン含有溶液に対して硫化水素イオンを加える工程１と、
前記工程１の後、前記セレン含有溶液に対して還元剤を加える工程２と、
前記工程２の後、沈殿した金属セレンを回収する工程３と、
を有する。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記硫化水素イオンは水硫化塩から得られる。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記還元剤は亜硫酸ガスである。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１〜第４のいずれかの態様に記載の発明において、
前記硫化水素イオンの量は、前記セレン含有溶液のセレンイオンの量に対して０．０１当量以上である。
【００１３】
本発明の第６の態様は、第１〜第５のいずれかの態様に記載の発明において、
前記塩酸の濃度は０．１〜２．５Ｎである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｓｅ含有溶液から迅速かつ確実に金属Ｓｅを製造する技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態における金属Ｓｅの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】別の実施形態における金属Ｓｅの製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、Ｓｅ含有溶液に対し、還元助剤として、硫化水素イオンを反応系内に同伴させるものである。還元助剤の添加の時機は、当該溶液中のＳｅの還元前、還元中の何れかであれば、特に限定されない。あくまで産業上における具体的な一例示として、次に実施の形態を述べる。
まず、［実施の形態１］では、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する方法を説明する。
次に、［実施の形態２］では、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する際にＨｇの除去も行う応用例について説明する。
【００１７】
［実施の形態１］
以下、本実施形態について、次の順序で説明を行う。なお、説明においては適宜、金属Ｓｅの製造方法を示すフローチャートである図１を参照する。
１．Ｓｅ含有溶液からの金属Ｓｅの製造方法
１−Ａ）還元助剤添加工程
１−Ｂ）Ｓｅ還元工程
１−Ｃ）金属Ｓｅ回収工程
１−Ｄ）その他
２．実施の形態による効果
本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。
【００１８】
なお、Ｓｅ含有溶液としては、常温だと液状であって、好ましくは酸性でありＳｅの少なくとも一部が溶解されている（別の言い方をするとＳｅの少なくとも一部がイオン化されている）液体が良いが、特に制限は無い。以降、Ｓｅ含有溶液において「Ｓｅ」と記載する場合は、イオン化されたＳｅ（すなわちセレンイオン）のことを指し、還元によってＳｅ含有溶液から析出したＳｅのことは金属Ｓｅと称する。また、産業上にて生じた中間物または廃液、あるいは、Ｓｅを含有するその他の溶液についてもＳｅ含有溶液に含まれる。具体的には、電子部品を製造する装置、および材料の洗浄液、非鉄製錬の中間産物（溶液も含む）などが挙げられる。
【００１９】
＜１．Ｓｅ含有溶液からの金属Ｓｅの製造方法＞
本方法においては、Ｓｅ含有溶液に対し、硫化水素イオン、塩酸、および還元剤の存在下でＳｅを還元することにより生じた金属Ｓｅを製造する。以下、詳細を説明する。
【００２０】
１−Ａ）還元助剤添加工程
本工程（工程１）においては、Ｓｅの還元処理を行う前に、Ｓｅ含有溶液に対し「塩酸」と「硫化水素イオン（すなわちＳＨ−）」とを添加しておく。
【００２１】
なお、本工程はあくまでＳｅの還元処理のための準備という意味を持つ。そのため、後述の１−Ｂ）Ｓｅ還元工程と別の工程とせずとももちろん構わない。つまり、後述のＳｅ還元工程と同時に本工程を行っても構わないし、本工程として「ＳＨ−」のみをＳｅ含有溶液に添加しておき、「塩酸」については後述のＳｅ還元工程にて使用する還元剤と共にＳｅ含有溶液に添加しても構わない。更に言うと、本工程の前の段階でＳｅ含有溶液に塩酸が含まれていても構わない。結局のところ、後述のセレン還元工程において、塩酸の存在下でセレンを還元させられればそれで構わない。
なお、説明の便宜上、ＳＨ−のことを「イオン性硫黄」と称する場合もある。
【００２２】
このイオン性硫黄をもたらす化合物は任意のものでも構わないが、本発明者が調べたところ、後述の実施例の項目が示すように、水硫化塩（例えば水流化ソーダ（ＮａＳＨ））をＳｅ含有溶液に加えるのが好ましい。
【００２３】
その一方、イオン性硫黄には、単なる硫黄（すなわち酸化数ゼロのＳ）や硫酸イオン（ＳＯ４２−）のように酸化数が正となっているＳは当てはまらない。その証拠に後述の実施例の項目における比較例では本工程である還元助剤添加工程を行っていない（すなわちＳＨ−が添加されていない）状態であるにもかかわらず、硫酸イオンに起因するＳがＳｅ含有溶液に含有されている。そのような状態であっても、結果として、Ｓｅの還元に要する時間は、本実施例であるところ還元助剤添加工程を行った場合の方が劇的に短縮されている。
【００２４】
塩酸の濃度を比較的に低くした場合、時間の短縮効果がさらに増大することが明らかとなっている。例えば塩酸の濃度すなわち規定数を２．５以下とするとＳｅの還元に要する時間の短縮効果が得られ、後述の実施例の項目に示すように、塩酸の規定数を２．０とするとそれが顕著なものとなる。そのため、塩酸の規定数を２．０〜２．５とするのも好ましく、２．５未満または２．０以下とするのも好ましい。なお、塩酸の規定数に下限は特にないが、０．１以上、好ましくは１．０以上とするのもよい。なお、塩酸の濃度が２．５Ｎよりも高い場合であっても発明の効果は発現されるが、費用対効果が希釈されてしまう。
【００２５】
このような時間の短縮効果をもたらすメカニズムについては本発明者が鋭意検討中である。あくまで推測ではあるが、Ｓｅを還元する際に当該イオン性硫黄が、化学平衡状態の速度論において一種の触媒のように作用していることが考えられる。だからこそ本明細書においては、本工程のことを還元助剤添加工程と称している。
後述の実施例の項目に示すように、Ｓｅが２００ｇ前後含まれるＳｅ含有溶液に対してＮａＳＨの量を５．４ｍｇ／Ｌという極めて希薄な状態としただけでも、後述するＳｅ還元工程に要する時間を１６時間から３時間へと劇的に短縮することが可能となっている。そのため、本工程におけるイオン性硫黄の添加量には特に制限は無いものの、Ｓｅに対して１当量以下であれば十分に本実施形態の効果を奏する。なお、イオン性硫黄の添加量に下限は特にないが、Ｓｅに対して０．００１当量以上、好ましくは０．０１当量以上とするのもよい。
【００２６】
１−Ｂ）Ｓｅ還元工程
本工程（工程２）においては、還元助剤添加工程後にＳｅ含有溶液におけるＳｅを還元し、金属Ｓｅを沈殿させる。詳しく言うと、Ｓｅ含有溶液に対して還元性を有する還元剤を加えることによりＳｅを還元し沈殿させる。そのため本工程は、還元剤添加工程とも称する。
【００２７】
なお、本工程における還元剤は公知のものを用いても構わないが、好ましいのは亜硫酸ガス（ＳＯ２）や重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）である。また、本工程の具体的な手法としては公知の手法を用いればよく、例えばＳｅ含有溶液に対してＳＯ２ガスの吹き込みを行っても構わない。その際、撹拌を行うと更に良い。
【００２８】
１−Ｃ）金属Ｓｅ回収工程
本工程（工程３）においては、沈殿した金属Ｓｅを回収する。回収の手法としては、公知の固液分離の手法を用いればよい。例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離などが挙げられる。
【００２９】
１−Ｄ）その他
以上の工程により、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅが製造される。なお、上記の工程以外の工程を適宜設けても構わない。例えば、製造後の金属Ｓｅの洗浄、製造後の液の再利用、排水処理へ移送などの工程を設けても構わない。
【００３０】
＜２．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、主に以下の効果を奏する。
【００３１】
そもそも、特許文献１に記載の技術では、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造するのに月単位（少なくとも１日単位）という相当な時間を要する。それに対し本実施形態の手法を採用することにより、還元反応に要する時間を劇的に短縮（例えば１６時間から３時間へ短縮）することができる。なお、見方を変えて、還元反応に要する時間を本実施形態と従来とで同一と設定した場合を考えると、本実施形態においては、従来の５倍以上の時間生産性を向上したことになる。化学品の製造工程においては、時間効率を向上するため装置を増大させるのが常套手段である。そのため、本実施形態により、装置は５分の１以下の大きさでよくなり、設備投資額の抑制、ユーティリティの小規模化、安全、環境面にも優位な効果をもたらす。
【００３２】
塩酸の濃度を比較的に低くした場合、時間の短縮効果がさらに増大する点で、本実施形態はさらに優れている。塩酸を用いると、各種装置において腐食防止のため、耐塩酸用の追加仕様が必要となり、排ガス処理も含め、装置投資額、メンテナンスコスト、排水処理の費用の上昇を招く。このため、塩酸濃度をできるだけ低く抑えれば、費用の発生は、付随的に下降し、産業競争力の増長、環境負荷の軽減に寄与できる。
【００３３】
その結果、本実施形態によれば、Ｓｅ含有溶液から迅速かつ確実に金属Ｓｅを製造する技術を提供できる。
【００３４】
［実施の形態２］
本実施形態においては、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する際にＨｇの除去も行う応用例について説明する。以下、本実施形態について、次の順序で説明を述べる。なお、説明においては適宜、別の実施形態における金属Ｓｅの製造方法を示すフローチャートである図２を参照する。
１．Ｓｅ含有溶液からの金属Ｓｅの製造方法
１−Ａ）Ｈｇ第一分離工程
１−Ｂ）還元助剤添加工程
１−Ｃ）Ｓｅ還元工程
１−Ｄ）金属Ｓｅ回収工程
２．実施の形態による効果
なお、［実施の形態１］と記載内容が重複する部分については記載を省略する。
【００３５】
＜１．Ｓｅ含有溶液からの金属Ｓｅの製造方法＞
本実施形態におけるＳｅ含有溶液は、硫酸殿物に対して酸化浸出が行われた後の溶液を使用する。
硫酸殿物は、非鉄製錬操業において、硫化精鉱をばい焼する際に発生するガスから硫酸を製造する硫酸工程にて発生する副生成物であり、水銀およびセレンが含まれるものである。本実施形態においては、次亜塩素酸塩（本実施形態における具体例としては次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ））を用いて硫酸澱物からＨｇおよびＳｅを酸化浸出させる。
【００３６】
なお、酸化浸出の際の電位を９００ｍＶ以上としておくことにより、Ｓｅ４＋を通り越してＳｅ６＋へとＳｅを酸化させられる。Ｓｅ４＋のままだと、Ｈｇを捕集するためにＺｎ粉末を添加した際にＳｅが意図せず沈殿したり、Ｈｇを硫化して沈殿させる際にＳｅが意図せず沈殿してしまう。その一方、電位を９００ｍＶ以上としてＳｅ６＋へとＳｅを酸化させておくと、意図しないＳｅの沈殿の発生を抑制することが可能となる。
【００３７】
１−Ａ）Ｈｇ第一分離工程
本工程においては、酸化浸出後の濾液に対してＺｎ粉末を添加し、濾液中のＨｇをＺｎにより置換することにより沈殿させ、沈殿中のＨｇと濾液中のＳｅとを分離する。すなわち、金属のＺｎ粉末を濾液に加えると、濾液内でのＺｎ粉末の還元作用により、Ｚｎ粉末の表面でＺｎとＨｇとでの間で置換反応が発生し、Ｚｎ粉末に同伴され、Ｈｇが固定化される。このため安定な固定化状態となるため、ろ過性に優れかつＨｇの回収が容易となる。
【００３８】
１−Ｂ）還元助剤添加工程
本工程においては、［実施の形態１］で述べた還元助剤添加工程を行う。ただ、本実施形態においては、本工程は、後のＳｅ還元工程のための準備以上の意味を持つ。すなわち本工程においては少なくともイオン性硫黄をＳｅ含有溶液に加える。このことにより、Ｈｇ第一分離工程によって沈殿させきれなかった残留Ｈｇを硫化させて沈殿させることが可能となる。その結果、Ｓｅ含有溶液におけるＨｇの除去率を著しく向上させることが可能となる。本工程では残留Ｈｇを硫化させる関係上、本工程では塩酸は加えず、後のＳｅ還元工程において塩酸を加える。
【００３９】
なお、本工程においては、残留Ｈｇの量に対してイオン性硫黄を過剰に加えておくのが好ましい。こうすることにより残留Ｈｇを十分に硫化させて沈殿させることが可能となる上、余剰のイオン性硫黄が還元助剤添加工程として使用でき、後のＳｅ還元工程に要する時間を劇的に短縮できるという一挙両得の効果がある。
ちなみに余剰のイオン性硫黄（例えばＮａＳＨから生じたＳＨ−）を加える量であるが、残留Ｈｇイオン量に対して６〜１２当量となるようにイオン性硫黄を加えるのが好ましい。
【００４０】
１−Ｃ）Ｓｅ還元工程  ＆  １−Ｄ）金属Ｓｅ回収工程
上記の工程においては、［実施の形態１］で述べたのと同様の工程を行う。
【００４１】
＜２．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、［実施の形態１］で述べた効果に加え、以下の効果を奏する。
【００４２】
硫酸澱物から一連の工程でＨｇおよびＳｅをそれぞれ除去する上で、非鉄製錬の工程中における硫酸製造時に発生する硫酸澱物に対しては、ＮａＣｌＯを用いて９００ｍＶ以上で浸出を行うことにより、Ｈｇに関しては、溶解度が高いＨｇ２＋とすることが可能となり、Ｓｅに関しては、意図しない沈殿を避けられるＳｅ６＋へと予め変化させておくことが可能となる。
また、Ｚｎ粉末を加えることにより、ろ過性に優れかつＨｇの回収が容易となる。
さらに、還元助剤添加工程において、Ｈｇ第一分離工程によって沈殿させきれなかったＨｇを硫化させて沈殿させることが可能となる。
【００４３】
その結果、本実施形態によれば、比較的簡素な手法によってＳｅ含有溶液からＨｇを迅速かつ確実に除去した上で、Ｓｅ含有溶液から迅速かつ確実に金属Ｓｅを製造する技術を提供できる。
【００４４】
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【実施例】
【００４５】
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例においては［実施の形態２］に係る実施例を例示、すなわち硫酸澱物に対して酸化浸出を行ったものをＳｅ含有溶液としているが、これはあくまで一例である。
その上、本実施例においても「還元助剤添加工程〜金属Ｓｅ回収工程」を行っていることには変わりはない。そのため、本実施例は［実施の形態１］に係る内容についても開示しており、本発明が［実施の形態２］に限定されることは無い。
【００４６】
なお、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−２においては比較的小規模な状況下（いわゆるラボレベル）で試験を行い、実施例２においては中規模の大きさでの試験を行った。
【００４７】
＜実施例１−１＞
本実施例においては、試験槽としては１Ｌの耐酸容器を用いた。攪拌機の羽形状は３枚傾斜パドルとし、回転数は２５０〜３００ｒｐｍとした。なお、処理対象とする硫酸澱物は、自社から生じたものを使用した。硫酸澱物に含有されるＨｇの品位は２０．０質量％であり、Ｓｅの品位は２．５質量％であった。その他金属成分（Ｚｎ，Ｐｂ、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｓ、Ｔｉ，Ａｌ）の品位は３８．２質量％、残りは他含有物（硫黄、酸素、ハロゲン等）である。
【００４８】
なお、諸々の条件については、以下の表１にまとめた。表１は工程全体に係る条件を示す。ちなみに、後述の比較例１−１および実施例２の結果についても同様に表１にまとめている。
【表１】
0006490418.tif 000002
【００４９】
なお、表１について着目すべきは、「既に含有されるＳ量」「余剰ＮａＳＨ量」の項目である。結果については後で述べるが、実施例１−１〜１−３、後述の実施例２、さらには後述の比較例１−１〜１−２においても、Ｓｅ還元工程の前にＳは含有されている。これは、硫酸澱物を酸化浸出させたものをＳｅ含有溶液として使用しているためであり、ＳＯ４２−に起因するものである。それにもかかわらず、余剰ＮａＳＨ量がゼロの比較例１−１〜１−２の場合のみ、Ｓｅ還元工程における時間短縮効果が得られなかった。つまり、本発明にて規定した「イオン性硫黄（すなわちＳＨ−）」に大きな技術的意義が存在することの材料が表１である。
【００５０】
本工程においては、酸化浸出のために、ＮａＣｌＯ溶液を１Ｌ用いた。そして、試験槽において上記の硫酸澱物をＮａＣｌＯ溶液へと浸し、ＨｇおよびＳｅを浸出させた。その際、硫酸澱物の量は、ＮａＣｌＯ溶液において１００ｇ／Ｌとなるように設定した。なお、反応時間は３０分とし、終点温度は４０℃とした。そして電位は９００ｍＶを超えるように設定した。なお、電位の測定条件としては、反応時間の終了時に銀／塩化銀電極を用い、終点温度を４０℃とした。以降、同様とする。
その結果、ＨｇおよびＳｅの浸出率は共に９８〜９９％となり、極めて良好な結果となっていた。なお、ＨｇおよびＳｅの浸出率は、上記の硫酸澱物の組成、ならびに、反応終了後の溶液に含有されるＨｇおよびＳｅの量から求めた。また、当該ＨｇおよびＳｅの量はｔｈｅｒｍｏ社製のＩＣＰ発光分光装置を用いて求めた。以降、ＨｇおよびＳｅその他の量についての測定方法は同様とする。
【００５１】
１−Ａ）Ｈｇ第一分離工程
本工程においては、林金属製のＺｎ粉末をＨｇに対してモル比で２．０〜２．５ｍｏｌ当量用いた。そして、試験槽に対して上記のＺｎ粉末を投入し、ＮａＣｌＯ溶液中のＨｇをＺｎにて置換させ、Ｈｇを沈殿させた。なお、反応時間は３０〜４０分とし、終点温度は１０〜１５℃とした。そして電位は０ｍＶ近傍とした。反応終了後、固液分離として吸引濾過装置を用いて濾過を行った。
その結果、濾液を調べたところ、Ｈｇの除去率は９９％を超えた数値となっており、Ｈｇの濃度は検量下限（１ｐｐｍ）以下となり、極めて良好な結果となっていた。ちなみに、残渣となった沈殿におけるＨｇの品位は、ｔｈｅｒｍｏ製のＩＣＰ発光分析装置で調べたところ、４５〜５０％であり、重量に換算するとＨｇは残渣中において６０重量％存在した。なお、残渣におけるＨｇ／Ｚｎのモル比は１．８〜２．０であった。また、既に含有されるＳ量は各例において５０ｇ／Ｌとなっているが、本発明者が調べたところ、１．９６ｇ／Ｌ〜７８．３ｇ／Ｌの範囲において、以降に述べる各実施例および各比較例の結果が変わらなかった。
【００５２】
１−Ｂ）還元助剤添加工程
本工程においては、Ｈｇ第一分離工程後の濾液をＣＴ（コーンタンク）に移し替えた。そして当該タンクに０．３％のＮａＳＨを１０ｍＬ添加し、濾液中に残存しているＨｇを硫化により沈殿させつつ、Ｓｅ還元工程に向けての準備として濾液中にＳＨ−を含有させる処理を行った。なお、反応時間は１０分とし、終点温度は２０℃とした。最終的な電位は−６０ｍＶとし、ｐＨは５．８〜６．０とした。反応終了後、Ｈｇ第一分離工程と同様に、固液分離として加圧濾過機を用いて濾過を行った。
その結果、濾液を調べたところ、Ｈｇの濃度は検量下限（１ｐｐｍ）以下となり、極めて良好な結果となっていた。なお、余剰ＮａＳＨ量は残留Ｈｇから計算した余剰当量である。
【００５３】
１−Ｃ）Ｓｅ還元工程  ＆  １−Ｄ）金属Ｓｅ回収工程
本工程においては、還元助剤添加工程後の濾液を元の試験槽に移し替えた後、１２ＮのＨＣｌを濾液に加えたときにＨＣｌが３Ｎになるように、１２ＮのＨＣｌを濾液に加えた。そして、自社において硫酸製造時に発生した亜硫酸ガスを流速５００ｍＬ／ｍｉｎで１８０分吹き込みながら、ヒータにより８０℃へと加熱し、Ｓｅ６＋からＳｅへの還元反応を行った。反応終了後、Ｈｇ第一分離工程と同様に、吸引濾過装置を用いて濾過を行った。
その結果、濾液を調べたところ、Ｓｅの除去率は９９％を超えた数値となっており、極めて良好な結果となっていた。残渣となった沈殿におけるＳｅの品位は、ｔｈｅｒｍｏ製のＩＣＰ発光分析装置で調べたところ、９０〜９９％であり、極めて品位の高いメタルセレンが得られた。なお、Ｈｇの濃度は１０ｐｐｍ以下であり、ＨｇとＳｅとを確実に分離することができていた。
【００５４】
＜実施例１−２および実施例１−３＞
実施例１−２においては、Ｓｅ還元工程の際に、ＨＣｌが２．５Ｎになるように設定した。また、実施例１−３においては、Ｓｅ還元工程の際に、ＨＣｌが２Ｎになるように設定した。それ以外は、実施例１−１と同様とした。
【００５５】
＜比較例１−１および比較例１−２＞
本比較例においては、還元助剤添加工程を行わなかった、すなわちＳｅ還元工程が行われるＳｅ含有溶液に対してＮａＳＨを含有させなかった。その点を除けば、実施例１−１と同様の条件とした。
その上で比較例１−１においては、Ｓｅ還元工程の際に、ＨＣｌが２．５Ｎになるように設定した。また、比較例１−２においては、Ｓｅ還元工程の際に、ＨＣｌが２Ｎになるように設定した。
【００５６】
＜Ｓｅ還元反応に要した時間＞
上記の各実施例および各比較例について、Ｓｅ還元反応の時間に対応して金属Ｓｅの回収率がどのように変化しているかについて調べ、その結果を表２に示した。
【表２】
0006490418.tif 000003
【００５７】
まず、表２において、実施例１−１の場合、金属Ｓｅの回収率が９８％以上となるのに要する時間は、３０分という極めて短い時間だった。
【００５８】
次に、表２において、ＨＣｌが２．５Ｎ同士の例（すなわち実施例１−２と比較例１−１）を比べてみると、金属Ｓｅの回収率が９９％以上となるのに要する時間は、比較例１−１だと１８０分だったのに対し、実施例１−２だと１２０分であった。つまり比較例１−１において要する時間を２／３に短縮することができていた。
【００５９】
また、表２において、ＨＣｌの濃度を低くした場合である２Ｎ同士の例（すなわち実施例１−３と比較例１−２）を比べてみると、金属Ｓｅの回収率が９９％となるのに要する時間は、比較例１−２だと９６０分以上だったのに対し、実施例１−３だと１８０分であった。つまり実施例１−３においては、比較例１−２において要する時間を１／５以下に劇的に短縮することができていた。その結果、ＨＣｌが２Ｎのように比較的濃度が低い状況であれば、本発明の効果が増大することが明らかとなった。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１−１がラボレベルの規模であったのに対し、本実施例においては、試験槽としては１００Ｌのものを用いた。その他、実施例１−１と異なる諸々の条件については上記の表１にまとめた。なお、ＮａＣｌＯ溶液としては廃液を用いた。
【００６１】
なお、各工程における液量、残渣量、Ｈｇに関するデータ、Ｓｅに関するデータについて、以下に述べる。
【００６２】
まず、硫酸澱物の重量は１０．２７ｋｇとした。硫酸澱物に含有されるＨｇの品位は２０．７％であり、重量は２１２６ｇであった。Ｓｅの品位は２．３％であり、重量は２３９ｇであった。他金属（亜鉛、銅、鉛、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、貴金属、ガリウム、インジウム）２４．７質量％、他含有物は、水銀、セレン、他金属以外の酸素、硫黄、ハロゲン等であり、殆どが酸素、硫黄である残余分である。
そして、本工程を行った後の后液１０６Ｌにおいて、Ｈｇの濃度は１９ｇ／Ｌであり、重量は２０１６ｇであり、硫酸澱物の分配率を１００％としたときに、分配率は９４．８％であった。Ｓｅの濃度は２．２９ｇ／Ｌであり、重量は２４２．９ｇであり、硫酸澱物の分配率を１００％としたときに、分配率は１０１．５％であった。なお、分配率の規定の仕方については以降同様とする。なお、分配率は、数値における２％以下の分析誤差はある。
また、本工程を行った後の残渣７．５４ｋｇにおいて、Ｈｇの品位は０．４％であり、重量は２７．４ｇであり、分配率は１．３％であった。Ｓｅの品位は０．１％であり、重量は４．３ｇであり、分配率は１．８％であった。
つまり、本工程を行った後の残渣には、ＨｇもＳｅも殆ど含有されておらず、硫酸澱物における大半のＨｇおよびＳｅを浸出させることができた。
【００６３】
１−Ａ）Ｈｇ第一分離工程
本工程を行った後の濾液１０６Ｌにおいて、Ｈｇの濃度は０．００６ｇ／Ｌであり、重量は０．６ｇであり、分配率は０．０３％であった。Ｓｅの濃度は２．２ｇ／Ｌであり、重量は２２８．１ｇであり、分配率は９５．３％であった。
また、本工程を行った後の残渣３．３８ｋｇにおいて、Ｈｇの品位は５８．６％であり、重量は１９８４．３ｇであり、分配率は９３．３％であった。Ｓｅの品位は０％であり、重量は０ｇであり、分配率は０％であった。
つまり、本工程を行った後の残渣は、その大部分がＨｇにより構成されており、しかもＳｅは全くと言っていいほど含まれていなかった。その一方、濾液においてはＨｇが殆ど含まれておらず、ＨｇとＳｅを確実に分離することができていた。
【００６４】
１−Ｂ）還元助剤添加工程
本工程を行った後の濾液１０６Ｌにおいて、Ｈｇの濃度は０．００２ｇ／Ｌであり、重量は０．２ｇであり、分配率は０．０１０％であった。Ｓｅの濃度は２．０５ｇ／Ｌであり、重量は２１７．５ｇであり、分配率は９０．８５％であった。
また、本工程を行った後の残渣０．００５ｋｇにおいて、Ｈｇの品位は１４．９％であり、重量は０．８４ｇであり、分配率は０．０４％であった。Ｓｅの品位は０．４％であり、重量は０．０２３ｇであり、分配率は０．００９％であった。
つまり、本工程を行った後に濾液に残存していたＨｇを除去することができた。
【００６５】
１−Ｃ）Ｓｅ還元工程  ＆  １−Ｄ）金属Ｓｅ回収工程
本工程を行った後の濾液１４０Ｌ（ＨＣｌ溶液の分だけ増加）において、ＨＣｌの濃度は３Ｎとした。そして、Ｓｅの濃度は０．００００５ｇ／Ｌであり、重量は０ｇであり、分配率は０．００２９％であった。
また、本工程を行った後の残渣０．３ｋｇにおいて、Ｈｇの品位は０．０００２％であり、重量は０ｇであり、分配率は０．００００２％であった。その一方、Ｓｅの品位は９９．２％であり、重量は０．２２ｋｇであり、分配率は９０．７７％であった。
つまり、本工程を行った後の残渣は、その大部分がＳｅにより構成されている一方、Ｈｇは殆ど含まれておらず、Ｈｇと金属Ｓｅを確実に分離することができていた。そして最終的に、硫酸澱物からＨｇおよびＳｅをそれぞれ、迅速かつ確実にしかも比較的簡素な手法で取り除くことに成功した。
なお、金属Ｓｅの回収率が９９％以上となるのに要する時間は、６０分という極めて短時間なものとなった。
【００６６】
以上の結果、上記の実施例によれば、Ｓｅ含有溶液から迅速かつ確実に金属Ｓｅを製造する技術を提供できることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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