(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の電解質濃度を測定する測定部と、
前記測定部で測定した結果に基づいて前記試料の電解濃度を求める演算部と、
前記演算部で演算した結果を出力する出力部と、
前記測定部と前記演算部と前記出力部とを制御する制御部とを備え、
前記測定部は、
フロー型イオン選択性電極部と、
フロー型比較電極部と、
前記フロー型イオン選択性電極部と前記フロー型比較電極部との間の電位を計測する電位計測部と、
前記フロー型イオン選択性電極部に試料液を供給する試料液供給部と、
前記フロー型比較電極部に比較電極液を供給する比較電極液供給部と、
前記フロー型イオン選択性電極部と前記フロー型比較電極部との間にあって前記試料液供給部により前記フロー型イオン選択性電極部に供給された試料液を流入させる第１の流路と前記比較電極液供給部により前記フロー型比較電極部に供給された比較電極液を流入させる第２の流路と前記第１の流路と前記第２の流路とが合流する部分で前記試料液と前記比較電極液との混合液を含む前記試料液と前記比較電極液とを流出させる第３の流路を形成した液絡部形成ブロック部とを有し、
前記液絡部形成ブロック部において、前記第２の流路の流動抵抗を前記第１の流路の流動抵抗をよりも大きく形成し、
前記第２の流路は径が小さい複数の流路で形成されていることを特徴とするフロー型電解質濃度測定装置。
【請求項２】
請求項１記載のフロー型電解質濃度測定装置であって、前記第１の流路の流動抵抗を前記第３の流路の流動抵抗よりも大きく形成したことを特徴とするフロー型電解質濃度測定装
置。
【請求項３】
請求項１記載のフロー型電解質濃度測定装置であって、前記第２の流路の断面積を前記第１の流路の断面積よりも小さく形成したことを特徴とするフロー型電解質濃度測定装置。
【請求項４】
請求項１記載のフロー型電解質濃度測定装置であって、前記第１の流路は径が小さい複数の流路で形成されていることを特徴とするフロー型電解質濃度測定装置。
【請求項５】
請求項１記載のフロー型電解質濃度測定装置であって、前記第２の流路の長さを前記第１の流路の長さよりも長く形成したことを特徴とするフロー型電解質濃度測定装置。
【請求項６】
請求項１記載のフロー型電解質濃度測定装置であって、前記液絡部形成ブロック部は、前記フロー型イオン選択性電極部と前記フロー型比較電極部とに隣接して配置されていることを特徴とするフロー型電解質濃度測定装置。
【請求項７】
請求項１記載のフロー型電解質濃度測定装置であって、前記液絡部形成ブロック部の前記第１の流路と前記第２の流路とが合流する部分において、前記第２の流路が下方から合流するよう流路が形成されていることを特徴とするフロー型電解質濃度測定装置。
【請求項８】
請求項１記載のフロー型電解質濃度測定装置であって、前記比較電極液供給部は、前記比較電極液の圧力を制御するための圧力制御機構を有することを特徴とするフロー型電解質濃度測定装置。
【請求項９】
試料の電解質濃度を測定する測定部と、
前記測定部で測定した結果に基づいて前記試料の電解濃度を求める演算部と、
前記演算部で演算した結果を出力する出力部と、
前記測定部と前記演算部と前記出力部とを制御する制御部とを備え、
前記測定部は、
フロー型イオン選択性電極部と、
フロー型比較電極部と、
前記フロー型イオン選択性電極部と前記フロー型比較電極部との間の電位を計測する電位計測部と、
前記フロー型イオン選択性電極部に試料液を供給する試料液供給部と、
前記フロー型比較電極部に比較電極液を供給する比較電極液供給部と、
前記フロー型イオン選択性電極部と前記フロー型比較電極部との間にあって前記試料液供給部により前記フロー型イオン選択性電極部に供給された試料液を流入させる第１の流路と前記比較電極液供給部により前記フロー型比較電極部に供給された比較電極液を流入させる第２の流路と前記第１の流路と前記第２の流路とが合流する部分で前記試料液と前記比較電極液との混合液を含む前記試料液と前記比較電極液とを流出させる第３の流路を形成した液絡部形成ブロック部とを有し、
前記液絡部形成ブロック部において、前記第２の流路の流動抵抗を前記第１の流路の流動抵抗をよりも大きく形成し、
前記液絡部形成ブロック部の前記第２の流路又は前記第２の流路の一部を多孔体で形成していることを特徴とするフロー型電解質濃度測定装置。
【請求項１０】
試料の電解質濃度を測定する測定部と、
前記測定部で測定した結果に基づいて前記試料の電解濃度を求める演算部と、
前記演算部で演算した結果を出力する出力部と、
前記測定部と前記演算部と前記出力部とを制御する制御部とを備え、
前記測定部は、
フロー型イオン選択性電極部と、
フロー型比較電極部と、
前記フロー型イオン選択性電極部と前記フロー型比較電極部との間の電位を計測する電位計測部と、
前記フロー型イオン選択性電極部に試料液を供給する試料液供給部と、
前記フロー型比較電極部に比較電極液を供給する比較電極液供給部と、
前記フロー型イオン選択性電極部と前記フロー型比較電極部との間にあって前記試料液供給部により前記フロー型イオン選択性電極部に供給された試料液を流入させる第１の流路と前記比較電極液供給部により前記フロー型比較電極部に供給された比較電極液を流入させる第２の流路と前記第１の流路と前記第２の流路とが合流する部分で前記試料液と前記比較電極液との混合液を含む前記試料液と前記比較電極液とを流出させる第３の流路を形成した液絡部形成ブロック部とを有し、
前記液絡部形成ブロック部において、前記第２の流路の流動抵抗を前記第１の流路の流動抵抗をよりも大きく形成し、
前記液絡部形成ブロック部の一部分もしくは全部が前記フロー型比較電極部と一体化していることを特徴とするフロー型電解質濃度測定装置。
【請求項１１】
試料の電解質濃度を測定する測定部と、
前記測定部で測定した結果に基づいて前記試料の電解濃度を求める演算部と、
前記演算部で演算した結果を出力する出力部と、
前記測定部と前記演算部と前記出力部とを制御する制御部とを備え、
前記測定部は、
フロー型イオン選択性電極部と、
フロー型比較電極部と、
前記フロー型イオン選択性電極部と前記フロー型比較電極部との間の電位を計測する電位計測部と、
前記フロー型イオン選択性電極部に試料液を供給する試料液供給部と、
前記フロー型比較電極部に比較電極液を供給する比較電極液供給部と、
前記フロー型イオン選択性電極部と前記フロー型比較電極部との間にあって前記試料液供給部により前記フロー型イオン選択性電極部に供給された試料液を流入させる第１の流路と前記比較電極液供給部により前記フロー型比較電極部に供給された比較電極液を流入させる第２の流路と前記第１の流路と前記第２の流路とが合流する部分で前記試料液と前記比較電極液との混合液を含む前記試料液と前記比較電極液とを流出させる第３の流路を形成した液絡部形成ブロック部とを有し、
前記液絡部形成ブロック部において、前記第２の流路の流動抵抗を前記第１の流路の流動抵抗をよりも大きく形成し、
前記フロー型比較電極部は、有機化合物で形成されたイオン感応膜を有していることを特徴とするフロー型電解質濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の電解質濃度を測定するフロー型電解質濃度測定装置及びそれを用いた電解質濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン選択性電極(ISE：Ion Selective Electrode)は検出部に試料液を接触させ、比較電極との電位差を計測することで、試料中の測定対象イオンが定量できる。この簡便さゆえ分析分野で広く利用されている。特に、フロー型イオン選択性電極は、試料液が流れる流路に検出部が設けられており、複数の試料についてのイオン濃度の定量が連続してできる。そのため、フロー型イオン選択性電極を搭載したフロー型電解質濃度測定装置は、医療分野の臨床検査に用いられており、電解質測定の専用機だけでなく生化学自動分析装置や緊急検体検査装置に電解質濃度測定ユニットとして搭載されている。電解質濃度測定ユニットは、通常複数のイオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオンなど）を同時に検出するために、検出するイオンに対応した複数のイオン選択性電極が搭載される。一般的にこれらの電極は消耗品であり、例えば、２、３ヶ月もしくは数千テストで使用寿命となり新しい電極に交換される。
【０００３】
このような、フロー型電解質濃度測定装置で測定する際には、イオン選択性電極の流路へ試料液を流し、検出部に試料液を接触させる。一方、電解質濃度が一定の比較電極液を比較電極の流路へ流し、比較電極の応答部に比較電極液を接触させる。この比較電極液と試料液は液絡部で接触し混ざり合う。比較電極液は液絡部での液間電位を抑制するために、一般的にＫＣｌなどの高濃度水溶液が用いられるため、試料液より比重が大きい。特許文献１に、この比重差を利用して、比較電極液が試料液容器に流入にしにくい構造として流路途中に高低差を設ける方法が開示されている。また、特許文献２には電位計測後、比較電極液を各イオン選択性電極より離すことで、比較電極液がイオン選択性電極までの移動・拡散するのを抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５１７１７号公報
【特許文献２】特開平１０−２３２２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液絡部において試料液と比較電極液とが混ざり合った混合液が測定中にイオン選択性電極もしくは比較電極まで到達すると測定精度が悪化するため、従来の構造では比較電極およびイオン選択性電極を液絡部に近づけて設置した場合、十分な測定精度が得られない。そのため、比較電極とイオン選択性電極を液絡部から離して設置する必要があり、また、測定ごとの液置換に比較的多くの液量を必要であった。
【０００６】
特許文献１に流路途中に高低差を設けた構造が開示されている。これは、比較電極液が試料容器に流入しにくいが、流路長が長くなり使用液量は増える。また、設計の制限あり、自動分析装置の搭載を考えると適用しにくい。また、特許文献２に電位計測後、比較電極液と測定液のジャンクション部分を各イオン選択性電極より離す方法が開示されている。この方法は、長時間測定を行わない場合の、電位安定化に効果があるが、装置小型化や液量低減は難しい。
【０００７】
そこで本発明は、上記した従来技術の課題を解決して、液絡部での混合液の拡散を低減し、設計自由度を保ち、装置小型化や使用液量を低減したフロー型電解質濃度測定装置及びそれを用いた電解質濃度測定方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために、本発明では、フロー型電解質濃度測定装置を、試料の電解質濃度を測定する測定部と、この測定部で測定した結果に基づいて試料の電解濃度を求める演算部と、この演算部で演算した結果を出力する出力部と、測定部と演算部と出力部とを制御する制御部とを備えて構成し、測定部は、フロー型イオン選択性電極部と、フロー型比較電極部と、フロー型イオン選択性電極部とフロー型比較電極部との間の電位を計測する電位計測部と、フロー型イオン選択性電極に試料液を供給する試料液供給部と、フロー型比較電極に比較電極液を供給する比較電極液供給部と、フロー型イオン選択性電極部とフロー型比較電極部との間にあって試料液供給機構によりフロー型イオン選択性電極に供給された試料液を流入させる第１の流路と、比較電極液供給機構によりフロー型比較電極に供給された比較電極液を流入させる第２の流路と、第１の流路と第２の流路とが合流する部分で試料液と比較電極液との混合液を含む試料液と比較電極液とを流出させる第３の流路を形成した液絡部形成ブロック部とを有し、液絡部形成ブロック部において、第２の流路の流動抵抗を第１の流路の流動抵抗をよりも大きく形成した。
【０００９】
また、上記した課題を解決するために、本発明では、フロー型電解質濃度測定装置を用いた電解質濃度測定方法において、比較電極液供給部により比較電極液をフロー型比較電極内の流路と液絡部形成ブロック内の流路に供給し、試料液供給部により試料液をフロー型イオン選択性電極部内の流路と液絡部形成ブロック内の流路に供給し、液絡部形成ブロック内の流路で比較電極液と試料液とが接した状態で流路に比較電極液が充填されている比較電極と流路に試料液が充填されているイオン選択性電極部との電位差を電位計測部で検出し、演算部で電位差の情報を用いて試料液中のイオン濃度を求め、液絡部形成ブロック内の流路で比較電極液供給部により供給する比較電極液の流動抵抗を試料液供給部により供給する試料液の流動抵抗よりも大きくして液絡部形成ブロック内の流路の比較電極液と試料液を供給するようにした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フロー型電解質濃度測定装置における液絡部での比較電極液と試料液のそれぞれの移動拡散が抑制できるため、比較電極およびイオン選択性電極を液絡部に近づけて設置することが可能となる。これにより、測定部の小型化が実現でき、使用する比較電極液量や試料液量を低減することができる。また、同じ量の液体を供給した場合に連続して稼働できる時間を延ばすことが可能になり、比較電極液や試料液を交換するごとに行うキャリブレーションの頻度を減らすことができるので、測定スループット向上の効果がある。また、長時間待機時でも混合液が比較電極もしくはイオン選択性電極の検出部に流入しにくいため、測定安定性が増す。
【００１１】
上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１に係るフロー型電解質濃度測定装置の全体構成を示すブロック図である。
【図２Ａ】本発明の実施例１に係るフロー型電解質濃度測定装置のイオン選択性電極の正面図である。
【図２Ｂ】本発明の実施例１に係るフロー型電解質濃度測定装置のイオン選択性電極の側面図である。
【図２Ｃ】本発明の実施例１に係るフロー型電解質濃度測定装置のイオン選択性電極のＡ−Ａ´断面図である。
【図２Ｄ】本発明の実施例１に係るフロー型電解質濃度測定装置の比較電極の断面図である。
【図３Ａ】本発明の比較例におけるフロー型電解質濃度測定装置のイオン選択性電極から比較電極までの流路を示す断面図で、試料液と比較電極液が接触した直後の状態を示している。
【図３Ｂ】本発明の比較例におけるフロー型電解質濃度測定装置のイオン選択性電極から比較電極までの流路を示す断面図で、試料液と比較電極液が接触して拡散により混ざり合った状態を示している。
【図４】本発明の実施例１におけるフロー型電解質濃度測定装置のイオン選択性電極から比較電極までの流路を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例１における電解質濃度測定のフローチャートである。
【図６】本発明の実施例２に係るフロー型電解質濃度測定装置の全体構成を示すブロック図である。
【図７】本発明の実施例２に係るフロー型電解質濃度測定装置の液絡部形成ブロックおよびその周辺流路の断面図である。
【図８】本発明の実施例２における電解質濃度測定のフローチャートである。
【図９】本発明の実施例３に係るフロー型電解質濃度測定装置の測定部の構成を示すブロック図である。
【図１０】本発明の実施例３に係るフロー型電解質濃度測定装置の液絡部形成ブロックおよびその周辺流路の断面図である。
【図１１】本発明の実施例４に係るフロー型電解質濃度測定装置の液絡部形成ブロックおよびその周辺流路の構成を示すブロック図である。
【図１２】本発明の実施例５に係るフロー型電解質濃度測定装置の液絡部形成ブロックおよびその周辺流路の構成を示すブロック図である。
【図１３Ａ】本発明の実施例６に係るフロー型電解質濃度測定装置の液絡部形成ブロックおよびその周辺流路の平面の断面図である。
【図１３Ｂ】本発明の実施例６に係るフロー型電解質濃度測定装置の液絡部形成ブロックおよびその周辺流路の正面の断面図である。
【図１４】本発明の実施例７に係るフロー型電解質濃度測定装置の比較電極と液絡部形成ブロックとその周辺流路の平面の断面図である。
【図１５】本発明の実施例８に係るフロー型電解質濃度測定装置の比較電極と液絡部形成ブロックとその周辺流路の平面の断面図である。
【図１６】本発明の実施例９に係るフロー型電解質濃度測定装置の液絡部形成ブロックおよびその周辺流路の平面の断面図である。
【図１７】本発明の実施例９に係るフロー型電解質濃度測定装置の液絡部形成ブロックおよびその周辺流路の平面の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明者らはフロー型電解質濃度測定装置において従来の高い測定精度を維持したまま、測定部の小型化および使用液量を低減する方法を考案すべく、研究開発を行った。その結果、流路中での比較電極液と試料液の比重差が、液の拡散だけでなく、液の移動を起こりやすくし混合液の広がりを速めていることが分かった。
【００１４】
そこで、本発明では、フロー型電解質濃度測定装置の試料の電解質濃度を測定する測定部を、フロー型イオン選択性電極部と、フロー型比較電極部と、フロー型イオン選択性電極部とフロー型比較電極部との間にあってフロー型イオン選択性電極に供給された試料液を流入させる第１の流路と、フロー型比較電極に供給された比較電極液を流入させる第２の流路と、第１の流路と第２の流路とが合流する部分で試料液と比較電極液とその混合液を流出させる第３の流路を形成した液絡部形成ブロック部を備えて構成し、この液絡部形成ブロック部の第２の流路の流動抵抗を第１の流路の流動抵抗をよりも大きくなるように形成したものである。  
以下に、図を用いて本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１５】
図１は、本発明に関わるフロー型電解質濃度測定装置１００の一例を示す概略図である。本電解質濃度測定装置１００は、測定部１５０、制御部１７０、記録演算部１７１、出力部１７２、入力部１７３を備えている。
【００１６】
測定部１５０は、測定対象物である試料液Ｌｓが収容されている試料容器１３１と試料液Ｌｓを希釈槽１２０に分注する分注ノズル（図示せず）、希釈液Ｌｄが収容されている希釈液ボトル１３２、この希釈液ボトル１３２の内部に収容されている希釈液Ｌｄを希釈槽１２０に送液する希釈液用シリンジポンプ１４１、内部標準液Ｌｉが収容されている内部標準液ボトル１３３、この内部標準液ボトル１３３の内部に収容されている内部標準液Ｌｉを希釈槽１２０へ送液する内部標準液用ポンプ１４２、試料液Ｌｓと希釈液Ｌｄが混合されて収容された希釈槽１２０内の希釈された試料液Ｌｄｓを吸引するためのシッパーノズル１２３、このシッパーノズル１２３で希釈槽１２０から吸引された希釈された試料液Ｌｄｓ中の電解質濃度を測定するイオン選択性電極（塩素イオン電極１０１、カリウムイオン電極１０２、ナトリウムイオン電極１０３）、高濃度のＫＣｌ水溶液を含む比較電極液Ｌｒが収容されている比較電極液ボトル１３４、電位の基準となる比較電極１０４、希釈槽１２０内の希釈された試料液Ｌｄｓおよび比較電極液Ｌｒを吸引するシッパーシリンジポンプ１４３、イオン選択性電極側電磁弁１２１と比較電極側電磁弁１２２、希釈槽１２０から導入された希釈された試料液Ｌｄｓと比較電極液Ｌｒとが混ざり合い液絡部を形成する液絡部形成ブロック１６１、比較電極１０４と各イオン選択性電極１０１〜１０３との間の電位を計測するための電位計測部１５１を備えている。
【００１７】
計測の最初の時点では、希釈槽１２０には、希釈液Ｌｄで希釈された試料液Ｌｄｓの代わりに、内部標準液用ポンプ１４２が作動して内部標準液ボトル１３３に収容されている内部標準液Ｌｉが希釈槽１２０に供給されている。
【００１８】
また、本装置は、上記構成要素を制御する制御部１７０と、計測結果や温度条件などを取得し記録演算する記録演算部１７１、それらの結果や動作状況などを出力する出力部１７２、試料液や試薬の情報や測定条件などを入力する入力部１７３を備えている。なお、本装置では、イオン選択性電極として、塩素、カリウム、ナトリウムの３種類の電極を搭載したが、これ以外のイオン選択性電極や他のセンサーを搭載してもよく、３種類でなくとも、１種類以上の電極が搭載されていればよい。
【００１９】
図２Ａ乃至図２Ｃは、本フロー型電解質濃度測定装置１００に搭載するイオン選択性電極１１０を構成する塩素イオン電極１０１、カリウムイオン電極１０２、ナトリウムイオン電極１０３及び比較電極１０４の概略構成を示す図である。イオン選択性電極１１０を構成する塩素イオン電極１０１、カリウムイオン電極１０２、ナトリウムイオン電極１０３及び比較電極１０４は、何れも同じ形状をしているので、図２Ａ乃至図２Ｃは塩素イオン電極１０１の構成として説明する。
【００２０】
塩素イオン電極１０１の筐体２０１は、硬質プラスチック製であり、流路２０２が貫通している。図２Ａは正面図で流路２０２に垂直な面を、図２Ｂは側面図で流路２０２に平行な面を示している。図２Ｃは、図２Ａの鎖線A-A’での断面を表した図である。
【００２１】
図２Ｃに示すように、筐体２０１の内壁面２０１１で囲まれた領域で流路２０２と接する領域に検出部となる感応膜２０５が設けられており、流路２０２を流れる流体と接するようになっている。筐体２０１の内壁面２０１１で囲まれた領域で感応膜２０５に対して流路２０２と反対側には内部液２０４が充填され、内部液２０４には銀塩化銀電極２０３が接触している。銀塩化銀電極２０３は筐体２０１を貫通して筐体２０１の外部に延びており、端子も兼ねている。
【００２２】
なお、この図２Ｃでは、流路２０２が隣のカリウムイオン電極１０２と接続する流路接続部２０２１及び流路２０２がシッパーノズル１２３で希釈槽１２０から吸引された希釈された試料液Ｌｄｓが流れる管１２４と接続する流路接続部２０２２は簡略化して記載しているが、本電極を装置に搭載した際、流路内を通る液の流れを妨げず、液漏れしない構造であればよい。
【００２３】
感応膜２０５の組成は、検出するイオン種によって異なり、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの陽イオンを検出する陽イオン選択性電極の場合は、例えばクラウンエーテルなどのイオノフォアを含む膜を用いることができ、塩素、炭酸、チオシアン、硝酸、水酸、リン酸、硫酸、ヨウ素などの陰イオンを検出する陰イオン選択性電極の場合は、イオノフォアを含む膜の他に、塩化銀、臭化銀などのハロゲン化銀やイオン交換膜を用いることができる。
【００２４】
図２Ｄに、比較電極１０４の断面図を示す。比較電極１０４の断面は、図２Ｃに示した塩素イオン電極１０１の構成と同様に、硬質プラスチック製の筐体２１１に流路２１２が貫通しており、筐体２１１の内壁面２１１１で囲まれた領域で流路２１２と接する領域に検出部となる感応膜２１５が設けられており、流路２１２を流れる流体と接するようになっている。筐体２１１の内壁面２１１１で囲まれた領域で感応膜２１５に対して流路２１２と反対側には内部液２１４が充填され、内部液２１４には銀塩化銀電極２１３が接触している。銀塩化銀電極２１３は筐体２１１を貫通して筐体２１１の外部に延びており、端子も兼ねている。
【００２５】
このような構成で、比較電極１０４の場合、感応膜２１５には、銀塩化銀電極、ガラス電極などを用いることができるが、これらに限らず、イオン選択性電極を用いることもでき、比較電極液Ｒ１としてそれに対応する一定濃度の電解質を含む比較電極液を用いても良い。本実施例における装置では、比較電極１０４の感応膜２１５として、４級アンモニウム塩や塩化ビニルポリマーなどの有機化合物で構成されるイオン感応膜を搭載した陰イオン選択性電極を用い、比較電極液Ｒ１として高濃度の塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を使用した。本実施例における電解質濃度測定装置はフロー型であり、スティック型とは異なり常に新しい比較電極液Ｒ１が流れる。そのため、銀塩化銀電極を比較電極１０４の感応膜２１５として使用した場合、塩化銀が溶解し、劣化しやすい。
【００２６】
それに対し、本実施例で用いた有機化合物で形成されるイオン感応膜２１５からなる陰イオン選択性電極は内部電極として銀塩化銀を使用しているが、比較電極液に接する部分は、有機化合物で形成されるイオン感応膜であるため前述の問題は発生せずフロー型であっても劣化しにくい。
【００２７】
また、本実施例装置では、イオン選択性電極１１０として各種類のイオン選択性電極１０１，１０２，１０３が個別に分かれているものを使用したが、複数種の電極が一体となった一体型電極を搭載する場合であっても、本発明の効果は発揮される。
【００２８】
図５は、図１の本実施例装置を用いた電解質濃度測定のフローチャートの一例を示す図である。  
まず、イオン選択性電極側電磁弁１２１を閉じ、比較電極側電磁弁１２２を開けた状態で(Ｓ６０１)、シッパーシリンジポンプ１４３を作動させて比較電極液Ｌｒを比較電極液ボトル１３４から吸引する(Ｓ６０２)。これにより、比較電極１０４の流路２１２および液絡部形成ブロック１６１内の流路１６２は比較電極液Ｌｒで満たされる。
【００２９】
次に、内部標準液用ポンプ１４２を作動させて内部標準液ボトル１３３に収容されている内部標準液Ｌｉを希釈槽１２０に吐出する(Ｓ６０３)。次に、イオン選択性電極側電磁弁１２１を開け、比較電極側電磁弁１２２を閉じ(Ｓ６０４)、シッパーシリンダポンプ１４３を作動させてシッパーノズル１２３から希釈槽１２０内の内部標準液Ｌｉを吸引する(Ｓ６０５)。このとき、イオン選択性電極１１０の各電極１０１〜１０３の流路２０２および液絡部形成ブロック１６１内の流路１６３，１６４までが内部標準液Ｌｉで満たされ、液絡部形成ブロック１６１内の流路１６２と１６３とが接続する部分付近では比較電極液Ｌｒと内部標準液Ｌｉが接触し混ざり合う。
【００３０】
次に、この状態で電位計測部１５１を用いて比較電極１０４を基準としたイオン選択性電極１１０の各電極１０１〜１０３のそれぞれの電位EMFISを計測する(Ｓ６０６)。
【００３１】
廃液用ノズル（図示せず）から希釈槽１２０内の内部標準液Ｌｉを全て吸引して希釈槽１２０の内部を空にしたのち、イオン選択性電極側電磁弁１２１を閉じ、比較電極側電磁弁１２２を開け(Ｓ６０７)、シッパーシリンジポンプ１４３を作動させて比較電極液Ｌｒを比較電極液ボトル１３４から吸引して(Ｓ６０８)、内部標準液Ｌｉと混じり合った部分の比較電極液Ｌｒを排出する。
【００３２】
次に、図示していない分注ノズルを用いて試料液Ｌｓを希釈槽１２０に吐出する(Ｓ６０９)。また、希釈液用シリンジポンプ１４１を作動させて希釈液ボトル１３２に収容されている希釈液Ｌｄを希釈槽１２０に吐出する(Ｓ６１０)。これにより、試料液Ｌｓの量と希釈液Ｌｄの量の比Dで検体が希釈された試料液Ｌｄｓが作られる。
【００３３】
次に、イオン選択性電極側電磁弁１２１を開け、比較電極側電磁弁１２２を閉じ(Ｓ６１１)、シッパーシリンダポンプ１４３を用いてシッパーノズル１２３から希釈槽１２０内の希釈された試料液Ｌｄｓを吸引する(Ｓ６１２)。これにより、電極１０１〜１０３の２０２流路および液絡部形成ブロック１６１内の流路１６３まで試料液Ｌｄｓで満たされ、液絡部形成ブロック１６１内の流路１６３と流路１６２とが接続する部分の付近では比較電極液Ｌｒと試料液Ｌｄｓが接触し混ざり合う。
【００３４】
次に、電位計測部１５１を用いて比較電極１０４を基準としたイオン選択性電極１１０の各電極１０１〜１０３のそれぞれの電位EMFSを計測する(Ｓ６１３)。
【００３５】
その後、試料中のイオン濃度を（式１）（式２）から算出し（Ｓ６１４）、算出結果を出力する(Ｓ６１５)。
【００３６】
CS = D × CIS × 10b ・・・・（式１）
b = (EMFS − EMFIS) / SL ・・・（式２）
CS :試料液のイオン濃度
CIS :内部標準液のイオン濃度
EMFS :試料液の測定電位
EMFIS :内部標準液の測定電位
SL :スロープ感度
なお、SLは(式３)で表されるネルンスト式
E = E0 ＋ 2.303×( RT / zF )×log( f × C ) ・・・・（式３）
(E0:測定系により定まる一定電位、z:測定対象イオンの価数、F:ファラデー定数、R:気体定数、T:絶対温度、f:活量係数、C:イオン濃度)
の2.303×(RT/zF)に相当する。温度と測定対象イオン価数から計算で求めることができるが、より正確に求めるために本実施例装置では別途２種類の既知濃度の標準液を測定し、
（式３）から電極固有のSLを求めた。
【００３７】
SL = ( EMFH − EMFL ) / ( LogCH − LogCL ) ・・・・（式４）
EMFH :既知高濃度標準液の測定電位
EMFL :既知低濃度標準液の測定電位
CH :高濃度標準液の既知濃度
CL :低濃度標準液の既知濃度
【００３８】
また、内部標準液におけるイオン濃度も（式５）（式６）から、より正確に算出することができる。
【００３９】
CIS = CL × 10a ・・・・（式５）
a = ( EMFIS − EMFL ) / SL ・・・・（式６）
その他、温度やキャリーオーバー補正などを行っても良い。
【００４０】
次に、本発明の特徴の一つである液絡部について説明する。
従来のフロー型電解質濃度測定装置は、イオン選択性電極から比較電極までの流路が一定の径で構成されており、かつ流動抵抗を下げるために流路径が比較的大きいφ1mm程度のものを用いていた。
【００４１】
図３Ａ及び図３Ｂに、本発明を適用前の構造(比較例)における液絡部での液移動拡散現象の模式図を示す。３０１は液絡部形成ブロック、３０３はイオン選択性電極、３０４は比較電極、３０２は比較電極側の流路、３０５はイオン選択性電極３０３側の流路を示している。現象がわかりやすいよう、アスペクト比を実際とは変えて記載している。なお、図３Ａ及び図３Ｂに記載のx、 y、 zの矢印は、z軸は地面に対して鉛直な重力の方向を、x−y平面は地面に対して平行な平面を示す。なお、図中に軸の記載が特にない場合は、特定の方向に重力方向があるとは限らないことを示している。
【００４２】
図３Ａは、イオン選択性電極３０３側の流路３０５から流れてきた試料液Ｌｄｓと比較電極３０４側の流路３０２から流れてきた比較電極液Ｌｒが接した状態で、図５のフローチャートにおけるＳ６１２での理想的な初期状態を示す。なお、イオン選択性電極３０３と液絡部形成ブロック３０１との間にあるイオン選択性電極側電磁弁１２１は図示していない。
【００４３】
比較電極液Ｌｒとしては、一般的に液間電位が発生しにくい高濃度のＫＣｌ水溶液が使用され、希釈された試料液Ｌｄｓに比べて比重が大きい。そのため、液絡部形成ブロック３０１から比較電極３０４もしくは液絡部形成ブロック３０１からイオン選択性電極３０３までの流路３０２及び３０５の径が大きい比較例の構造では、液の拡散だけではなく液の移動がおこりやすくなる。しばらく液を静止しておくと、図３Ｂに示すように、比重差の影響による液移動および拡散によって希釈された試料液Ｌｄｓと比較電極液Ｌｒが混ざり合って混合液Ｌｃとなる。
【００４４】
この混合液Ｌｃが比較電極３０３やイオン選択性電極３０４まで到達すると正常な測定ができなくなる。そのため、比較例の構造では、イオン選択性電極３０３と比較電極３０４は液絡部形成ブロック３０１から距離を離していた。また、次の試料測定時にこの混合液Ｌｃが残っていると測定値に影響を与えるため、希釈された試料液Ｌｄｓや比較電極液Ｌｒを導入する際、この混合液Ｌｃを排除するために比較的多くの液を流す必要があった。
【００４５】
図４に本実施例に係る装置の液絡部形成ブロック４６１（図１に示した液絡路形成ブロック１６１に相当）およびその周辺流路の概略図を示す。液の移動拡散を低減するため、液絡部形成ブロック４６１内の希釈された試料液Ｌｄｓが通る流路と比較電極液Ｌｒが通る流路とが合流する液絡部４１０から比較電極１０４の流路２１２に繋がる流路に液移動拡散防止部として小径流路４０３を設けてある。また、液絡部形成ブロック４６１内の液絡部４１０からイオン選択性電極１０３側への流路に液移動拡散防止部として小径流路４０２を設けてある。
【００４６】
本実施例に係る装置では、それぞれの流路内径は、比較電極１０４の流路２１２とイオン選択性電極１０３の流路２０２と図１に示したシッパーシリンジポンプ１４３に繋がる廃液用流路４０４は１ｍｍ、比較電極１０４の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路４０３は０．２ｍｍ、イオン選択性電極１０３の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路４０２は０．４ｍｍである。このように、流路径を小さくすることで粘性力などの表面力の影響が大きくなり流動抵抗が上がるため、図３Ａ及び図３Ｂで説明した液の移動が低減できる。これにより、長時間静止した際でも、比較例の装置より測定値の安定性が増し、また、混合液Ｌｃの置換に必要な比較電極液Ｌｒの量も低減できる。
【００４７】
比較電極１０４の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路４０３とイオン選択性電極１０３の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路４０２の流路径の大小は、液量の関係により決定した。流路は細いほうが流動抵抗は上がるため、液移動拡散防止効果があるが、送液する際の抵抗となる。そのため、比較的多くの液が流れるイオン選択性電極１０３の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路４０２の流路径をやや大きくし、送液しやすくした。
【００４８】
一方、比較電極１０４の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路４０３は、希釈された試料液Ｌdｓに汚染された比較電極液Ｌｒのみを置換できればよく、少量の送液で良いため、より細くした。このように、液移動拡散防止部として小径流路４０２及び４０３を使うことで、小径流路４０２及び４０３に替えて多孔体を用いる場合と比べて、液成分の析出や試料液中のタンパクなどによる詰まりの発生が低減される。
【００４９】
また、圧力損失と液の滞留抑制の観点から、流路径の急激な変化を避けた。本実施例に係る装置では、径の変換箇所４１１〜４１４では、径変換の勾配を８度とし、径が緩やかに変化するようした。流路の急拡大や急縮小が起こった場合、希釈された試料液Ｌｄｓのキャリーオーバーが起こりやすく、また液の導入時の圧力損失が大きくなる可能性がある。そのため、径変換の勾配は４０度以下が望ましく、５度から１０度程度の勾配とするのがより望ましい。
【００５０】
本実施例では、液絡部構成ブロック１６１および４６１をブロック状の基体に流路を形成する構成で説明したが、液絡部構成ブロック１６１および４６１はブロックでなくとも、例えば３本の管がつながった形状で構成してもよい。また、本実施例では試料液Ｌｓを希釈液Ｌｄで希釈して希釈した試料液Ｌｄｓを作成する操作を行ったが、試料液Ｌｓを希釈せずそのままイオン選択性電極の流路に導入し測定しても良く、その場合でも本発明の効果は発揮される。
【００５１】
本実施例によれば、液絡部構成ブロック１６１および４６１内部の液絡部４１０において希釈した試料液Ｌｄｓと比較電極液Ｌｒが混ざり合って混合液Ｌｃが形成される領域を極力小さくすることができたので、電位計測後にシッパーシリンジポンプ１４３を作動させて廃液用流路４０４から排出する比較電極液Ｌｒの量を少なくすることができる。その結果、比較電極液ボトル１３４の中に同じ量の比較電極液Ｌｒを収容させたときに、比較例の場合と比べて、比較電極液ボトル１３４の交換間隔を延ばすことができ、比較電極液ボトル１３４交換するごとに行うキャリブレーションの頻度を減らすことができるので、装置のスループット向上させることができる。
【実施例２】
【００５２】
本発明の第２の実施例を、図６乃至図８を用いて説明する。  
図６は、本実施例に関わるフロー型電解質濃度測定装置６００の一例を示す概略図である。実施例１と同じ構成部品には同じ番号を付して説明する。本実施例に係るフロー型電解質濃度測定装置６００は、測定部６５０、制御部６７０、記録演算部６７１、出力部６７２、入力部６７３を備えている。
【００５３】
測定部６５０は、測定対象物である試料液Ｌｓが収容されている試料容器１３１と試料液Ｌｓを希釈槽１２０に分注する分注ノズル（図示せず）、希釈液Ｌｄが収容されている希釈液ボトル１３２、希釈液Ｌｄを希釈槽１２０に送液する希釈液用シリンジポンプ１４１、内部標準液Ｌｉが収容されている内部標準液ボトル１３３、内部標準液Ｌｉを希釈槽１２０へ送液する内部標準液用ポンプ１４２、希釈槽１２０内の希釈された試料液Ｌｄｓを吸引するためのシッパーノズル１２３、液中の電解質濃度を測定するイオン選択性電極１１０（塩素イオン電極１０１、カリウムイオン電極１０２、ナトリウムイオン電極１０３）、高濃度のＫＣｌ水溶液を含む比較電極液Ｌｒが収容されている比較電極液ボトル１３４、電位の基準となる比較電極液Ｌｒを送液するための比較電極液用ポンプ１４４、比較電極１０４、希釈槽１２０内の希釈された試料液Ｌｄｓおよび比較電極液Ｌｒを吸引するシッパーシリンジポンプ１４３、希釈槽１２０から導入された希釈された試料液Ｌｄｓと比較電極液Ｌｒとが混ざり合い液絡部を形成する液絡部形成ブロック６３１、比較電極１０４とイオン選択性電極１００の各電極１０１〜１０３との間の電位を計測するための電位計測部１５１を備えている。
【００５４】
計測の最初の時点では、希釈槽１２０には、試料液Ｌｓを希釈液Ｌｄで希釈した試料液Ｌｄｓの代わりに、内部標準液用ポンプ１４２が作動して内部標準液ボトル１３３に収容されている内部標準液Ｌｉが希釈槽１２０に供給されている。
【００５５】
また、本実施例に係るフロー型電解質濃度測定装置６００は、上記構成要素を制御する制御部６７０と、計測結果や温度条件などを取得し記録演算する記録演算部６７１、それらの結果や動作状況などを出力する出力部６７２、試料液や試薬の情報や測定条件などを入力する入力部６７３を更に備えている。なお、本装置では、イオン選択性電極として、塩素、カリウム、ナトリウムの３種類の電極を搭載したが、これ以外のイオン選択性電極や他のセンサーを搭載してもよく、３種類でなくとも、１種類以上の電極が搭載されていればよい。
【００５６】
実施例１で説明した図１のフロー型電解質濃度測定装置１００の構成と比較すると、本実施例に係るフロー型電解質濃度測定装置６００は、イオン選択性電極側電磁弁１２１と比較電極側電磁弁１２２がなく、新たに比較電極液用ポンプ１４４を搭載した構成となっている。また、液の移動拡散防止部を有する液絡部形成ブロック６３１を搭載しているため、イオン選択性電極１００の各電極１０１〜１０３および比較電極１０４を液絡部１８１に近い位置に設置している。
【００５７】
図７に、本実施例にかかるフロー型電解質濃度測定装置６００の液絡部形成ブロック６３１およびその周辺流路の断面図を示す。図７に示した構成において、図２Ｃ及び図２Ｄで説明した銀塩化銀電極２０３と２１３、感応膜２０５と２１５、内部液２０４，２１４の表示を省略している。
【００５８】
液の移動拡散を低減するため、液絡部形成ブロック６３１内の比較電極液Ｌｒが通る流路７１２と廃液用流路７１３とが合流する液絡部１８１２から比較電極１０４までの流路に液移動拡散防止部として複数本の小径流路７１２を設けてある。
【００５９】
また、希釈された試料液Ｌｄｓ又は内部標準液Ｌｉが通る流路７１１と廃液用流路７１３とが合流する液絡部１８１１からイオン選択性電極１１０のナトリウムイオン電極１０３の流路４２３までの間に液移動拡散防止部として複数本の小径流路７１１を設けてある。
【００６０】
図７に示した構成においては、液絡部１８１２から比較電極１０４までの流路に設けた複数本の小径流路７１２の合計の流動抵抗は、液絡部１８１１からイオン選択性電極１１０までの間に設けた複数本の小径流路７１１の合計の流動抵抗よりも大きい。
【００６１】
本実施例に係るフロー型電解質濃度測定装置６００では、それぞれの流路内径は比較電極１０４の内部の流路４２４とイオン選択性電極１０３内部の流路４２３と図６に示したシッパーシリンジポンプ１４３に繋がる廃液用流路７１３は１ｍｍ、比較電極１０４の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路７１２は０．２ｍｍの流路が２本、イオン選択性電極１０３の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路７１１は０．２ｍｍの流路が５本(図７では、中央部の３本が重なっている)である。
【００６２】
このように、液移動拡散防止部を形成する小径流路７１１及び７１２で流路径を小さくすることで粘性力などの表面力の影響で流動抵抗が上がり、図３で述べた液の移動が低減できる。そのため、このようにイオン選択性電極および比較電極を液絡部１８１に設置した状態でも、図３Ｂで説明したような混合液Ｌｃの影響を受けずに測定することができる。
【００６３】
また、比較電極１０４の側とイオン選択性電極１０３の側で液移動拡散防止部を形成する小径流路７１１及び７１２の流路本数を変えたのは、流路を流れる液量の関係のためである。流路を細くすることで流動抵抗は上がるため、液移動拡散防止効果があるが、送液する際の抵抗となる。そのため、比較的多くの液量を流す試料液のほうの本数を多くし、送液しやすくした。
【００６４】
一方、比較電極液Ｌｒは、同一液を流すため、希釈された試料液Ｌｄｓに汚染された比較電極液Ｌｒのみを置換できればよいため、少量の送液で良い。また、圧力損失と液の滞留低減の観点から、図示はしていないが、急激な流路径の変化がある箇所はＲ形状とし、できるだけ流動抵抗を低減するように構成してもよい。
【００６５】
図８は、図６の電解質濃度測定装置６００を用いた電解質濃度測定において行われるフローチャートの一例を示す図である。
【００６６】
まず、内部標準液用ポンプ１４２を作動させて内部標準液ボトル１３３に収容されている内部標準液Ｌｉを希釈槽１２０に吐出する(Ｓ８０１)。次に、比較電極液用ポンプ１４４を作動させて比較電極液ボトル１３４に収容されている比較電極液Ｌｒを比較電極１０４の側に送液すると共に、シッパーシリンジポンプ１４３を駆動して比較電極液Ｌｒおよびシッパーノズル１２３から希釈槽１２０内の内部標準液Ｌｉの吸引を並行して行う(Ｓ８０２)。
【００６７】
本実施例に係る電解質濃度測定装置６００では、シッパーシリンジポンプ１４３の吸引が終了する前に、比較電極液用ポンプ１４４を停止させて比較電極液Ｌｒの送液を終了する。これにより、比較電極液Ｌｒのイオン選択性電極１００の側への移動拡散がより低減できる。なお、このとき、イオン選択性電極１００の各電極１０１〜１０３の流路４２３および液絡部１８１１までの小径流路７１１が内部標準液Ｌｉで満たされ、比較電極１０４から液絡部１８１２までの小径流路７１２が比較電極液Ｌｒで満たされ、液絡部１８１では比較電極液Ｌｒと内部標準液Ｌｉが接触し混ざり合う。
【００６８】
次に、電位計測部１５１を用いて比較電極１０４を基準としたイオン選択性電極１００の各電極１０１〜１０３のそれぞれの電位EMFISを計測する(Ｓ８０３)。
【００６９】
次に、廃液用ノズル（図示せず）から希釈槽１２０内の内部標準液Ｌｉを全て吸引して希釈槽１２０の内部を空にしたのち、図示していない分注ノズルを用いて試料液Ｌｓを希釈槽１２０に吐出する(Ｓ８０４)。また、希釈液用シリンジポンプ１４１を作動させて希釈液ボトル１３２に収容されている希釈液Ｌｄを希釈槽１２０に吐出する(Ｓ８０５)。これにより、試料液Ｌｓの量と希釈液Ｌｄの量の比Dで試料液Ｌｓが希釈される。
【００７０】
次に、比較電極液用ポンプ１４４を作動させて比較電極液ボトル１３４に収容されている比較電極液Ｌｒを比較電極１０４の側に送液すると共に、シッパーシリンジポンプ１４３を作動させて比較電極液Ｌｒおよびシッパーノズル１２３から希釈槽１２０内の希釈された試料液Ｌｄｓの吸引を並行して行う(Ｓ８０６)。この際、シッパーシリンジポンプ１４３の吸引が終了する前に、比較電極液用ポンプ１４４を停止させて比較電極液Ｌｒの送液を終了する。これにより、比較電極液Ｌｒのイオン選択性電極１００の側への移動拡散が低減できる。
【００７１】
また、このとき、イオン選択性電極１００の各電極１０１〜１０３の流路４２３および液絡部１８１１までの小径流路７１１が希釈された試料液Ｌｄｓで満たされ、比較電極１０４から液絡部１８１２までの小径流路７１２が比較電極液Ｌｒで満たされ、液絡部１８１では比較電極液Ｌｒと希釈された試料液Ｌｄｓが接触し混ざり合う。次に、電位計測部１５１を用いて比較電極１０４を基準としたイオン選択性電極１００の各電極１０１〜１０３のそれぞれの電位EMFSを計測する(Ｓ８０７)。その後、試料中のイオン濃度を算出し（Ｓ８０８）、算出した結果を出力する（Ｓ８０９）。算出式は、実施例１の装置と同様である。
【００７２】
本実施例によれば、実施例１で述べた効果に加えて、このように、電磁弁の操作がなく、試料液と比較電極液を同時に送液できまた配管容量も低減しているため、従来よりも測定スループットを向上させることができる。また、配管容量が低減しているため、１測定当たりの希釈液や内部標準液の使用液量を低減でき、希釈液ボトルおよび内部標準液ボトルの交換間隔を延ばすことができ、ボトル交換ごとに行うキャリブレーションの頻度を減らすことができるので、装置のスループットを向上させることができる。
【実施例３】
【００７３】
本発明の第３の実施例を、図９及び図１０を用いて説明する。  
図９は、本実施例に関わるフロー型電解質濃度測定装置は、実施例２で説明したフロー型電解質濃度測定装置６００の測定部６５０を測定部９５０に置き換えたものである。実施例１及び実施例２と同じ構成部品には同じ番号を付して説明する。
【００７４】
本実施例に係る電解質濃度測定装置のフロー型電解質濃度測定装置６００は、測定対象物である試料液Ｌｓが収容されている試料容器１３１と、試料液Ｌｓを希釈槽１２０に分注する分注ノズル（図示せず）、希釈液Ｌｓが収容されている希釈液ボトル１３２、希釈液ボトル１３２に収容されている希釈液Ｌｓを希釈槽１２０に送液する希釈液用シリンジポンプ１４１、内部標準液Ｌｉが収容されている内部標準液ボトル１３３、内部標準液ボトル１３３に収容された内部標準液Ｌｉを希釈槽１２０へ送液する内部標準液用ポンプ１４２、希釈槽１２０内の液を吸引するためのシッパーノズル１２３、液中の電解質濃度を測定するイオン選択性電極１１０（塩素イオン電極１０１、カリウムイオン電極１０２、ナトリウムイオン電極１０３）、高濃度のＫＣｌ水溶液を含む比較電極液Ｌｒが収容されている比較電極液ボトル１３４、比較電極液ボトル１３４に収容された比較電極液Ｌｒを比較電極１０４の側へ送液するための比較電極液用ポンプ１４４、電位の基準となる比較電極１０４、希釈槽１２０内の液および比較電極液Ｌｒを吸引するシッパーシリンジポンプ１４３、希釈槽１２０から導入された希釈された試料液Ｌｄｓと比較電極液Ｌｒとが混ざり合い液絡部を形成する液絡部形成ブロック９３１、比較電極１０４とイオン選択性電極１１０の各電極１０１〜１０３との間の電位を計測するための電位計測部１５１を備えている。
【００７５】
なお、図示はしていないが、本装置は、図１に示した実施例１の場合と同様に、上記構成要素を制御する制御部と、計測結果や温度条件などを取得し記録演算する記録演算部、それらの結果や動作状況などを出力する出力部、試料液や試薬の情報や測定条件などを入力する入力部を備えている。
【００７６】
本実施例に係るフロー型電解質濃度測定装置９００は、実施例２で説明した装置とは、比較電極液Ｌｒが液絡部形成ブロック９３１に流入する向きが異なる。
【００７７】
図１０に本実施例に係るフロー型電解質濃度測装置９００の液絡部形成ブロック９３１およびその周辺の流路概略図を示す。実施例１の図４や実施例２の図７に示した液絡部形成ブロック４６１または６３１のイオン選択性電極から比較電極の間の流路が地面と平行なx軸上にあったのに対し、本実施例の液絡部形成ブロック９３１においては、比較電極液用ポンプ１４４により送液された比較電極液Ｌｒが液絡部形成ブロック９３１の下側から流路４２４に入って、液絡部１０１０に流入する液拡散防止部を形成する流路１０１２は重力方向に対して逆向きとしている。
【００７８】
一方、イオン選択性電極１０３の流路４２３から液絡部１０１０までの流路１０１１および液絡部１０１０と接続する排出用流路１０１３は地面に対して水平方向に形成されている。比較電極液Ｌｒは高濃度のＫＣｌを含む水溶液でできているために、希釈された試料液Ｌｄｓより比重が大きい。この比重差を利用するため、重たい液を下から流入させることによって、液の移動拡散をより低減した構成となっている。
【００７９】
また、それぞれの流路内径は比較電極１０４の流路４２４とイオン選択性電極１０３の流路４２３と廃液用流路１０１３は１ｍｍ、比較電極１０４の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路１０１２は０．２ｍｍ、イオン選択性電極１０３の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路１０１１は０．４ｍｍである。このように、流路径を小さくすることで粘性力などの表面力の影響で流動抵抗が上がり、液の移動が低減できる。
【００８０】
また、圧力損失と液の滞留低減の観点から、テーパ部１０２１，１０２２，１０２３を設けて流路径の急激な変化を避けた。テーパ部１０２１，１０２２，１０２３による径の変換箇所では、径変換の勾配、即ちテーパ角度を８度とし、径が緩やかに変化するようした。流路の急拡大や急縮小が起こった場合、試料液のキャリーオーバー起こりやすく、また圧力損失が大きくなることで流路への液の導入に支障をきたす可能性がある。そのため、４０度以下が望ましく、５度から１０度程度の勾配とするのがより望ましい。
【００８１】
本実施例によれば、実施例１で述べた効果に加えて、このように、電磁弁の操作がなく、試料液と比較電極液を同時に送液できまた配管容量も低減しているため、従来よりも測定スループットを向上させることができる。また、配管容量が低減しているため、１測定当たりの希釈液や内部標準液の使用液量を低減でき、希釈液ボトルおよび内部標準液ボトルの交換間隔を延ばすことができ、ボトル交換ごとに行うキャリブレーションの頻度を減らすことができるので、装置のスループットを向上させることができる。
【実施例４】
【００８２】
本発明の第４の実施例として、図１１に実施例３の変形例としてのフロー型電解質濃度測定装置９００の液絡部形成ブロック１１１１周辺のみを抜き出した概略図を示す。
【００８３】
図１１に示した構成において、液絡部形成ブロック１１１１の下側から比重の大きい比較電極液Ｌｒが矢印Ｒｅｆの方向から液絡部形成ブロック１１１１内の液絡部１１１０へ流入し、比重の小さい希釈された試料液Ｌｄｓが矢印Ｓで示すように上側から液絡部形成ブロック１１１１内に流入し、その中間の比重の混合液Ｌｃが矢印Ｄの方向、即ち水平方向に排出される構成となっている。こうすることで、より比重差を最大限利用し、混合液Ｌｃの移動拡散を低減している。
【００８４】
また、液絡部形成ブロック１１１１には実施例３で説明したような液移動拡散防止部が設けられており、実施例３の液絡部形成ブロック９３１と流路の方向は違うが、流路径などの構成は共通のものを使用した。実施例３以外の実施例で使用した液絡部形成ブロックと類似の構成であってもよい。
【実施例５】
【００８５】
次に、実施例５として、図１２に実施例３の変形例としての装置の液絡部形成ブロック周辺のみを抜き出した概略図を示す。本実施例における液絡部形成ブロック１２１１は、下側から比重の大きい比較電極液Ｌｒが液絡部１２１０へ流入し、比重の小さい希釈された試料液Ｌｄｓが上側から流入し、その中間の混合液Ｌｃが矢印Ｄの方向、即ち水平方向に排出される構成となっている。このように構成することで、より比重差を最大限利用し、混合液Ｌｃの移動拡散を低減している。
【００８６】
実施例４と異なるのは、イオン選択性電極１１０の各電極１０１〜１０３と比較電極１０４との配置の方向である。電極交換の際に、実施例４では垂直方向に並べて設置しなければいけないのに対し、本実施例装置では、水平方向に並べることができる。また、比較電極１０４とイオン選択性電極１００とが液絡部形成ブロック１２１１に対して同じ向きに設置されているので、交換作業がしやすいというメリットがある。
【００８７】
また、液絡部形成ブロック１２１１には液移動拡散防止部が設けられており、実施例３の液絡部形成ブロック９３１と流路の方向は違うが、流路径などの構成は共通のものを使用した。実施例３以外の実施例で使用した液絡部形成ブロックと類似の構成であってもよい。
【実施例６】
【００８８】
本発明の第６の実施例として、実施例２の変形例としての装置を説明する。実施例２において、図６に示したフロー型電解質濃度測定装置６００において図７に示した液絡部形成ブロック６３１を図１３Ａ及び図１３Ｂに示す液絡部形成ブロック１３１１に変更することで、装置構成を変えずに、比較電極液Ｌｒの比重を利用した液の移動拡散防止効果を出すことができる。その液絡部形成ブロック１３１１について、図１３Ａに地面と水平なx−y平面の流路形状を示す。図１３Ｂにz−x平面の流路形状を示す。
【００８９】
図１３Ａに示したＸ−Ｙ平面の図を見ると、液絡部形成ブロック１３１１には、イオン選択性電極１０３の内部に形成された流路４２３と接続する小径流路１３２１と比較電極１０４に内部に形成された流路４２４に接続する小径流路１３２２が形成され、それらの小径流路は廃液用流路１３２３と接続しており、実施例１で説明した図４の液絡部形成ブロック４６１と類似しているように見える。しかし、図１３Ｂのz−x平面の図を見ると、図４の液絡部形成ブロック４６１とは明らかに異なることがわかる。比較電極１０４の側から流れてくる比較電極液Ｌｒが下側から液絡部１３１０に流入するようになっている。このため、実施例３で示したような液の比重差による効果を有する。
【実施例７】
【００９０】
本発明の第７の実施例として、実施例２の変形例としての装置を説明する。本実施例に係る装置は、実施例２において図６を用いて説明したフロー型電解質濃度測定装置６００の液絡部形成ブロック６３１と比較電極１０４とを、図１４に示す液絡部形成ブロック１４０１および比較電極１４０２に変えた構成となっている。
【００９１】
図１４に本実施例に係る装置における液絡部形成ブロック１４０１および比較電極１４０２の概略図を示す。
【００９２】
比較電極１４０２は内径1mmの流路１４１３を持つが、液絡部形成ブロック１４０１側に液移動拡散防止部を形成する多孔体１４１２を有する。多孔体１４１２とイオン選択性電極１０３内部の流路４２３とは、小径流路１４１１で接続され、希釈された試料液Ｌｄｓと比較電極液Ｌｒとの混合液Ｌｃは、廃液用流路１４１４を通って排出される。
【００９３】
多孔体１４１２は、汚れの付着や固形物の析出などによって、詰まる可能性があるが、本実施例に係る装置では消耗品である比較電極１４０２に多孔体１４１２を搭載することで、詰まりが発生した場合でも、取り外しての洗浄や、交換が容易にできる。
【実施例８】
【００９４】
本発明の第８の実施例として、実施例２の変形例としての装置を説明する。本実施例に係る装置は、実施例２において図６を用いて説明したフロー型電解質濃度測定装置６００の液絡部形成ブロック６３１と比較電極１０４とを、図１５に示すものに変えた構成となっている。
【００９５】
本実施例では、前述の液絡部形成ブロックと比較電極とが一体１５０１となった構成をしている。つまり、イオン選択性電極１０３の内部の流路４２３と接続して液移動拡散防止部を形成する小径流路１５１１と、比較電極の内部の流路１５１５と、比較電極液側の液移動拡散防止部を形成する多孔体１５１２と、廃液用流路１５１３とが一体物１５０１の中に形成されている。この様にすることで、液絡部周辺も消耗品として定期的に交換できるようになり、流路の詰まりや汚染による測定精度の劣化などを防ぐことができ、安定した測定が可能となる。
【００９６】
なお、他の実施例の液絡部形成ブロックと比較電極を一体型にした構成においても本実施例装置と同じ効果を有する。
【実施例９】
【００９７】
本発明の第９の実施例として、実施例２の変形例としての装置を説明する。実施例２において図６を用いて説明したフロー型電解質濃度測定装置６００における図７に示した液絡部形成ブロック６２１を、図１６に示す液絡部形成ブロック１６１１に変更した装置構成となっている。
【００９８】
本実施例に係る装置の液絡部形成ブロック１６１１は、イオン選択性電極１０３の内部の流路４２３に接続して液移動拡散防止部を形成する小径流路１６２１と比較電極１０４の内部の流路４２４に接続して液移動拡散防止部を形成する小径流路１６２２の流路径が０．３ｍｍと同じであるが、長さが異なる。イオン選択性電極１０３の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路１６２１は長さの方が比較電極１０４の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路１６２２の長さよりも短いので、イオン選択性電極１０３の側の方が比較電極１０４の側よりも流動抵抗が抑えられている。
【００９９】
一方比較電極１０４の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路１６２２は、液静止時の混合液Ｌｃの移動拡散が抑制できる程度の長さを有している。混合液Ｌｃは、廃液用流路１６２３を通って排出される。本実施例に係るフロー型電解質濃度測定装置の液絡部形成ブロック１６１１は、成形が簡単であり、液移動拡散防止効果も有する。
【実施例１０】
【０１００】
本発明の第１０の実施例として、実施例２の変形例としての装置を説明する。実施例２において図６を用いて説明したフロー型電解質濃度測定装置６００における図７に示した液絡部形成ブロック６２１を、図１７に示す液絡部形成ブロック１７１１に変更した装置構成となっている。
【０１０１】
本実施例に係る装置の液絡部形成ブロック１７１１は、比較電極１０４の側の流路４２４に接続して液移動拡散防止部を形成する小径流路１７２２として、流路径0.3ｍｍの流路が設けられているが、イオン選択性電極１０３の側には液移動拡散防止部を形成する小径流路を有していない。
【０１０２】
比較電極１０４の側の液移動拡散防止部を形成する小径流路１７２２で液静止時の混合液Ｌｃの移動拡散を抑制し、希釈された試料液Ｌｄｓによって比較電極液Ｌｒが汚染されるのを低減することができる。希釈された試料液Ｌｄｓと比較電極液Ｌｒとの混合液Ｌｃは、廃液用流路１７２３を通って排出される。
【０１０３】
また、イオン選択性電極１０３の側の流路１７２１およびイオン選択性電極１０３の内部の流路４２３へ流出する比較電極液Ｌｒの量を低減することができるため、図３Ａ及び図３Ｂで説明した比較構造と比べて、比較電極１０４およびイオン選択性電極１０３を液絡部１７１０に近づけて設置することを可能としている。
【０１０４】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０１・・・塩素イオン電極    １０２・・・カリウムイオン電極    １０３・・・ナトリウムイオン電極    １００，６００・・・フロー型電解質濃度測定装置    １０４・・・比較電極    １１０・・・イオン選択性電極    １２０・・・希釈槽    １２１・・・イオン選択性電極側電磁弁    １２２・・・比較電極側電磁弁    １２３・・・シッパーノズル    １３１・・・試料容器    １３２・・・希釈液ボトル    １３３・・・内部標準液ボトル    １３４・・・比較電極液ボトル    １４１・・・希釈液用シリンジポンプ    １４２・・・内部標準液用ポンプ    １４３・・・シッパーシリンジポンプ    １５０，６５０，９５０・・・測定部    １５１・・・電位計測部    １６１、６３１、９３１、１１１１、１２１１、１３１１、１４０１，１６１１，１７１１・・・液絡部形成ブロック    １７０・・・制御部    １７１、６７１・・・記録演算部    １７２，６７２・・・出力部    １７３、６７３・・・入力部    ２０１・・・筐体    ２０２，４２３・・・イオン選択性電極の流路    ２０３・・・銀塩化銀電極    ２０５，２１５・・・感応膜    ２１２、４２４・・・比較電極の流路    ４０２、７１１、１３２１、１４１１、１６２１イオン選択性電極側の小径流路    ４０３、７１２、１３２２、１６２２、１７２２・・・比較電極側の小径流路    ４０４、７１３、１３２３、１４１４、１５１３、１６２３、１７２３・・・廃液用流路    １４１２、１５１２・・・比較電極の液移動拡散防止部。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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