(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水を濃縮した飽和食塩水を、蒸発させて食塩が生産されるに伴って排出される残液であって、にがりが濃縮された残液を製造する残液製造工程と、
前記残液を加熱濃縮して塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、および塩化マグネシウムを晶析し、前記残液の比重を１．３２〜１．３８まで濃縮し、塩化物イオンが一時的に過剰となる状態を形成して共通イオン効果を発現させるための遷移を行う遷移工程と、
前記残液を前記飽和食塩水に共に２０〜６０℃で添加する添加工程と、
前記残液と前記飽和食塩水を混合して攪拌し、前記塩化物イオンが一時的に過剰となる状態から塩化ナトリウムの結晶化を促進する状況を形成して共通イオン効果を発現させて、前記飽和食塩水中の食塩を晶析させる晶析工程と、
前記晶析された食塩をフィルタで濾過して回収する濾過工程と、
を含むことを特徴とする
食塩製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の食塩製造方法において、
前記添加工程で添加される前記残液が、前記飽和食塩水との混合溶液の４０〜７０体積％であることを特徴とする
食塩製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の食塩製造方法において、
前記添加工程で添加される前記残液が、前記飽和食塩水より高い温度とすることを特徴とする
食塩製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の食塩製造方法において、
前記濾過工程で食塩が回収されるに伴って排出される排出液を、前記残液製造工程に還流し、前記残液を再製造するリサイクル工程を含み、
前記添加工程が、前記再製造された前記残液を、前記飽和食塩水に添加することを特徴とする
食塩製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食塩の製造方法に関し、特に、簡易に製造でき、高品質且つ味覚も良好な食塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、海水から品質の高い食塩を効率良く得る製造方法の開発が活発になされている。例えば、カルシウムおよび硫酸塩の不純物を減少させることを目的とする食塩の製造方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１では、塩水（海水）を天日蒸発させて炭酸塩および石膏を晶出させ、濃縮塩水を得るステップと、（ｉｉ）前記濃縮塩水にミョウバンを加えるステップと、（ｉｉｉ）予備晶析器において前記浮遊粒子を重力下で沈降させて塩水を浄化するステップと、（ｉｖ）前記浄化された塩水を晶析器に供給し、天日蒸発を続行して塩を晶出させるステップと（ｖ）ステップ（ｉｉ）〜（ｉｖ）を繰り返して、前記晶析器に塩の層を堆積するステップと（ｖｉ）前記晶析器からにがりを排出した後、新たな塩水を前記晶析器に供給し、前記塩をかき集めるステップと、を有する食塩の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかし、従来の食塩の製造方法では、ミョウバンなどの添加剤が必要とされ、当該添加剤そのものに係るコストや、その除去に係るコストがかかるうえに、添加剤が添加されることによって食塩本来の味を損なう虞もある。
【０００５】
そのため、余分な添加剤を用いることなく、簡易な方法によって、海水から高品質且つ味覚も良好な食塩の製造方法が期待されているが、現在のところ、そのような食塩の製造方法は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０９９６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、簡易に製造でき、高品質且つ味覚も良好な食塩の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、海水を濃縮した飽和食塩水（通称「灌水」と呼ばれるものも対象に含まれる）を、蒸発させて食塩を得た後に排出される残液を、にがりの濃度よりも濃縮したところ、この残液を前記飽和食塩水に混合させることによって、極めて良質な粒子状の食塩が短時間で（迅速に）且つ室温で得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本願に開示する食塩製造方法は、海水を濃縮した飽和食塩水を、蒸発させて食塩が生産されるに伴って排出される残液であって、にがりが濃縮された残液を製造する残液製造工程と、前記残液を前記飽和食塩水に添加する添加工程と、前記残液と前記飽和食塩水を混合して攪拌し、前記飽和食塩水中の食塩を晶析させる晶析工程と、前記晶析された食塩をフィルタで濾過して回収する濾過工程とを含むものが提供される。このように、前記残液製造工程が、にがりよりも濃縮された前記残液を製造し、前記添加工程が、当該残液を前記飽和食塩水に添加し、前記晶析工程が、前記残液と前記飽和食塩水を混合して攪拌し、前記飽和食塩水中の食塩を晶析し、前記濾過工程が、当該晶析された食塩をフィルタで濾過して回収することから、にがりよりも濃縮された前記残液を前記飽和食塩水に添加するという簡素な方法によって添加剤を必要とすることなく、形状の整った食塩が得られることとなり、良質な食塩を簡易に製造することができる。
【００１０】
本願に開示する食塩製造方法は、必要に応じて、前記添加工程で添加される前記残液が、前記飽和食塩水との混合溶液の４０〜７０体積％であるものである。このように、前記添加工程で添加される前記残液が、前記飽和食塩水との混合溶液の４０〜７０体積％であることから、前記残液と前記飽和食塩水から食塩が晶析されやすい最適な体積混合比率となり、効率的に食塩を製造することができる。
【００１１】
本願に開示する食塩製造方法は、必要に応じて、前記添加工程で添加される前記残液が、前記飽和食塩水より高い温度とするものである。このように、前記添加工程で添加される前記残液が、前記飽和食塩水より高い温度であることから、相対的に高温の前記残液を前記飽和食塩水に添加することにより、最適な水温変化に伴って食塩が製造されやすい状態が形成されることとなり、効率的に食塩を製造することができる。
【００１２】
本願に開示する食塩製造方法は、必要に応じて、前記濾過工程で食塩が回収されるに伴って排出される排出液を、前記残液製造工程に還流し、前記残液を再製造するリサイクル工程を含み、前記添加工程が、前記再製造された前記残液を、前記飽和食塩水に添加するものである。このように、前記濾過工程で食塩が回収されるに伴って排出される排出液を、前記残液製造工程に還流し、前記残液を再製造するリサイクル工程を含むことから、食塩を回収後の排出液も、再度、食塩を製造するための原料として繰り返し利用されることとなり、資源の有効利用と、食塩製造の低コスト化を実現することができる。
【００１３】
また、本願に開示する食塩は、海水を濃縮した飽和食塩水を蒸発させて、食塩が生産される際に製造されるにがりを濃縮されてなる残液を当該飽和食塩水の凝集剤として使用されることによって得られるものである。このように、本願に開示する食塩は、海水を濃縮した飽和食塩水を蒸発させて、食塩が生産される際に製造されるにがりを濃縮されてなる残液を当該飽和食塩水の凝集剤として使用されることによって得られることから、にがりよりも濃縮された前記残液を前記飽和食塩水に添加するという簡素な方法によって得られることとなり、添加剤を必要とすることなく、微細な粒径を有する良質な食塩となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本願の第１の実施形態に係る食塩製造方法のフローチャートを示す。
【図２】本願の第１の実施形態に係る残液（濃縮塩水）のX線構造解析結果を示す。
【図３】本願の第２の実施形態に係る食塩製造方法のフローチャートを示す。
【図４】本願の第２の実施形態に係る食塩製造方法の溶液の種類で示したフローチャートを示す。
【図５】本願に係る実施例１で晶析した塩化ナトリウム結晶の核化及び成長写真（ａ）、並びに得られた食塩についてのXRD回折パターンの結果（ｂ）を示す。
【図６】本願に係る実施例１で晶析した食塩に含まれる元素成分を解析した結果（ａ）、及び食塩に含まれるＭｇ成分とＳ成分を解析した結果（ｂ）を示す。
【図７】本願に係る実施例１で晶析した食塩の電子顕微鏡写真の結果（ａ）、及び食塩に含まれるＭｇ成分とＳ成分を解析した結果（ｂ）を示す。
【図８】本願に係る実施例２で晶析した食塩の晶析重量と灌水の比重（ｄ＝１．２０〜１．２６）の関係（ａ）、及び本願に係る実施例３で晶析した食塩の晶析重量と濃縮塩水の体積割合及び残液の海水比重の関係（ｂ）を示す。
【図９】本願に係る実施例４で晶析した食塩の晶析重量と濃縮塩水の（ｄ＝１．３〜１．３８）の関係（ａ）、及び本願に係る実施例５で晶析した食塩の灌水と濃縮塩水の混合液の液温を変動させた結果（ｂ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１の実施形態）
本願の第１の実施形態に係る食塩製造方法を、図１のフローチャートに従い説明する。
【００１６】
（残液製造工程）
先ず、海水を濃縮した飽和食塩水を、蒸発させて食塩が生産されるに伴って排出される残液であって、にがりが濃縮された残液を製造する（Ｓ１：残液製造工程）。
【００１７】
この原料となる海水は、一般的な海水であれば特に制限されるものではなく、例えば、比重ｄが１．０３を示す溶液を用いることができる。この海水を濃縮した飽和食塩水としては、比重ｄがこの１．０３より大きく、１．２２以下を示す溶液（通称「灌水」と呼ばれる溶液も対象として含まれる）を用いる。
【００１８】
また、この飽和食塩水を蒸発させて食塩が生産されるに伴って排出される残液（「濾過塩水（塩化物溶液）」又は「濃縮塩水」ともいう）は、にがりが濃縮された残液であることから、一般的なにがりの比重ｄ＝１．２６よりも大きい比重を有するものである。すなわち、この残液は、比重ｄの値がにがりより大きく、例えば、比重ｄ＝１．２６〜１．３８であり、より効率的に食塩を生成するという観点からは、比重ｄ＝１．３２〜１．３８の溶液を用いることがより好ましい。なお、上記の各比重は、市販の比重計（例えば、標準比重計No.4（アズワン(株)製））を用いて測定することができる無次元数である。
【００１９】
残液（濃縮塩水）を調製する一例として、海水比重がd=1.30の残液（濃縮塩水）を出発原料に用いて、残液（濃縮塩水）を調製 （海水比重d=1.32〜）して得られた溶液について、水平型X線構造解析装置（XRD7000、島津製作所製）で解析した結果を、図２に示す。
【００２０】
また、この残液は、Na、Cl、Mg を主要成分とする溶液である。この残液について、多段階(４ｔｈ)晶析後に排出する残液(海水比重d=１．３６)を、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(Rayny EDX-800HS、島津製作所製）を用いて、成分分析を行った結果を以下に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（添加工程）
次に、この残液を、前記飽和食塩水に添加する（Ｓ２：添加工程）。この残液は、より効率的に食塩を得るという観点から、前記飽和食塩水との混合溶液の４０〜７０体積％であることが好ましい。また、この残液は、より効率的に食塩を得るという観点から、前記飽和食塩水より高い温度とすることが好ましい。
【００２３】
（晶析工程）
次に、この残液と前記飽和食塩水を混合して攪拌し、前記飽和食塩水中の食塩を晶析させる（Ｓ３：晶析工程）。この攪拌によって、この残液がこの飽和食塩水中に分散されることによって、微細化された粒径を有する食塩を容易に得ることができる。
【００２４】
この攪拌には、磁力や超音波などにより振動を発生させる装置を用いることができ、例えば、マグネットスターラーや超音波振動子などを用いることができる。
【００２５】
この攪拌に関する各種の条件は特に限定されるものではないが、より微細な粒径の食塩を得るという観点から、攪拌速度については、５〜３００回転／分（ｒｐｍ）であることが好ましく、さらに微細な粒径の塩を得るという観点から、より高速であること、すなわち、１００〜３００回転／分であることがより好ましく、特に好ましくは、２５０〜３００回転／分である。また、攪拌時間については、微細な粒径の食塩を得るという観点から、比較的短時間の攪拌であること、すなわち、１〜６０秒であることが好ましく、例えば、３０秒とすることができる。
【００２６】
（濾過工程）
次に、この晶析された食塩をフィルタで濾過して回収する（Ｓ４：濾過工程）。このように、本実施形態に従えば、海水を原料として微細な食塩が、室温晶析により迅速且つ容易に得られる。
【００２７】
得られる食塩は、微細な粒径を有することが確認されている（後述の実施例参照）。この微細な粒径の食塩は、かさ密度が小さい（空気を含み、ふわふわとした柔らかい質感が得られる）という特徴を有する。このようにして得られるかさ密度の小さい食塩は、食塩のかさ高さによって、食塩の外観上の体積の割に、実際の摂取量が抑えられることとなり、食した際の塩味は維持されつつも塩分摂取量は抑えられるという優れた減塩効果を奏することができる。
【００２８】
さらに、本製造方法により製造される食塩の味覚は、強い苦味をもたらす硫酸マグネシウム成分が低下すると共に、塩化マグネシウム成分が高いことが確認されており、塩化マグネシウム成分由来の甘味を備えた旨みが得られる。
【００２９】
このように本願に係る食塩の製造方法が優れた効果を奏するメカニズムは、詳細には解明されていないが、にがりよりも濃縮されて比重が高められた前記残液が、前記飽和水溶液に添加されることによって、前記飽和水溶液中の塩化物イオンが一時的に過剰となり、NaCl ⇔ Na+ +Cl- の電離平衡から、塩化ナトリウム水溶液中の水素イオンと塩化物イオンの平衡状態を維持する作用によって、塩化ナトリウムの結晶化を促進する状況がもたらされているものと推察される。
【００３０】
すなわち、塩化ナトリウムの飽和溶液に、その電解質を構成するイオンと共通するイオン（共通イオン）を生じる別の電解質（この場合では塩化物イオン）を加えることによって、元の電解質の溶解度が減少し、塩化ナトリウムの沈殿を生じるという現象が起きているものと推察される。これにより、結晶性や品質が高く食塩としての優れた食塩が得られるものと推察される。
【００３１】
このように、室温において晶析が可能となることから、晶析によって塩化ナトリウム結晶の核化及び成長が素早く進行し、食塩が短時間で生成されるという時間的な優位性も得られる。
【００３２】
（第２の実施形態）
本願の第２の実施形態に係る食塩製造方法を、図２のフローチャートに従い説明する。
【００３３】
第２の実施形態は、図２のフローチャートに示すように、上述した第１の実施形態と同じく、前記残液製造工程と、前記添加工程と、前記晶析工程と、前記濾過工程とを含み、さらに、前記濾過工程で食塩が回収されるに伴って排出される排出液を、前記残液製造工程に還流し、前記残液を再製造するリサイクル工程を含むものであり、前記添加工程が、前記再製造された前記残液を、前記飽和食塩水に添加する特徴を有するものである。
【００３４】
（リサイクル工程）
すなわち、上述の濾過工程（Ｓ４）の後工程として、上述の濾過工程（Ｓ４）で食塩が回収されるに伴って排出される排出液を、前記残液製造工程（Ｓ１）に還流し、前記残液を再製造する（Ｓ５：リサイクル工程）。この残液製造工程（Ｓ１）に還流された残液は、前記添加工程（Ｓ２）において前記飽和食塩水に添加され、それ以降は、前記第１の実施形態と同じく、前記晶析工程（Ｓ３）及び前記濾過工程（Ｓ４）へと進む。
【００３５】
このように、前記濾過工程（Ｓ４）で食塩が回収されるに伴って排出される排出液を、前記残液製造工程（Ｓ１）に還流し、前記残液を再製造するリサイクル工程を含むことから、食塩を回収後の排出液も、再度、食塩を製造するための原料として繰り返し利用されることとなり、資源の有効利用と、食塩製造の低コスト化を実現することができる。溶液の種類で示したフローチャートを、図４に示す。図４に示すように、この残液は、採かんまで戻して再利用することが好ましい。
【００３６】
本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
上記灌水200ml(海水比重d=1.22)に濃縮塩水50ml(海水比重d=1.36)を添加し、２０℃でマグネットスターラーで攪拌（撹拌速度200rpm）し、食塩を晶析した。晶析した塩化ナトリウム結晶の核化及び成長写真を図５（ａ）に示す。
【００３８】
得られた食塩について、水平型X線構造解析装置（XRD7000、島津製作所製）で解析したXRD回折パターンの結果を図５（ｂ）に示す。なお、図５（ｂ）の上部で示されたデータは、この晶析後に、さらに蒸発晶析を行った場合（６０℃、比重ｄ＝１．２６）の結果である。このXRD回折パターンにより、確かに塩化ナトリウムを主成分とする食塩が生成されたことが確認された。
【００３９】
また、得られた食塩について、食塩に含まれる元素成分を、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(Rayny EDX-800HS、島津製作所製）により解析した結果を、図６（ａ）に示す。また、晶析後に、さらに６０℃で蒸発晶析を行った結果も合わせて示す。この解析結果により、得られた食塩では、Ｍｇ成分とＳ成分がほぼ同じ比率で且つ高い配合率で存在していることから、甘味及び旨みをもたらす硫酸マグネシウムの存在率が高く、味覚に優れた食塩が得られることが確認された
【００４０】
さらに、得られた食塩について、食塩に含まれるＭｇ成分とＳ成分を、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(Rayny EDX-800HS、島津製作所製）により解析した結果を、図６（ｂ）に示す。比較例として、灌水から直接天日により天日塩として得られた食塩も示す。また、晶析後に、さらに６０℃で蒸発晶析を行った結果も合わせて示す。図６（ｂ）に示すように、天日塩と比較して、Ｍｇ成分及びＳ成分の含有量が有意に増大したことが確認されたことから、本食塩では、甘味及び旨みを増強する硫酸マグネシウムの存在率が高く、味覚に優れた食塩が得られることが確認された。
【００４１】
得られた食塩について、電子顕微鏡写真の結果を、図７（ａ）に示す。比較例として前記残液を単に加熱晶析して得られた食塩の電子顕微鏡写真の結果を、図７（ｂ）に示す。図７の結果から、本実施例で得られた食塩は、食塩の粒径は50〜200μｍオーダーの微細な粒子であることが確認された。さらに、比較例の食塩と比較して、明らかに整った立方形状を有する食塩であることが確認された。
【００４２】
（実施例２）
上記実施例１と同じ手順にて、灌水２００ｍｌと濃縮塩水５０ｍｌ（比重ｄ＝１．３６）を用いて、食塩を製造し、灌水の比重をｄ＝１．２０〜１．２６の範囲で変化させることにより、灌水と晶析重量の関係を得た。得られた結果を、図８（ａ）に示す。得られた結果から、灌水の比重ｄがｄ＝１．２２〜１．２６の場合において、より多くの晶析量が得られ、特に灌水の比重ｄがｄ＝１．２２〜１．２５の場合においては、さらに多くの晶析量が得られたことが確認された。
【００４３】
（実施例３）
上記実施例１と同じ手順にて、灌水と濃縮塩水（比重ｄ＝１．３６）の混合溶液２５０ｍｌにおける濃縮塩水の体積割合（体積％）を変化させて食塩を製造し、濃縮塩水の体積割合に及ぼす晶析重量および残液の海水比重の関係を得た。得られた結果を、図８（ｂ）に示す。得られた結果から、前記添加工程で添加される前記残液が、前記飽和食塩水との混合溶液の４０〜７０体積％である場合に、特に多くの食塩が晶析されたことが確認された。
【００４４】
（実施例４）
上記実施例１と同じ手順にて、灌水（比重ｄ＝１．２２）に対する濃縮塩水の体積割合を２０体積％として、濃縮塩水の比重ｄをｄ＝１．３〜１．３８の範囲で変動させて２０℃で食塩を製造し、濃縮塩水の比重ｄと食塩晶析重量との関係を得た。得られた結果を、図９（ａ）に示す。得られた結果から、濃縮塩水の比重ｄは、ｄ＝１．３４〜１．３８の範囲において、より多くの食塩が晶析されたことが確認された。
【００４５】
（実施例５）
上記実施例１と同じ手順にて、灌水（比重ｄ＝１．２２）に対する濃縮塩水（比重ｄ＝１．３６）の体積割合を２０体積％として、灌水と濃縮塩水の混合液の液温を変動させて食塩を製造し、この灌水と濃縮塩水の混合液の液温と食塩晶析重量の関係を得た。得られた結果を、図９（ｂ）に示す。得られた結果から、前記添加工程で添加される濃縮塩水（前記残液）が、灌水（前記飽和食塩水）より高い温度の場合には、特に多くの食塩が晶析されたことが確認された。また、この灌水と濃縮塩水の混合液の液温が低いほど晶析重量が増大することも確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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