(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸及びその塩のうちから選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含み、
前記ジチオカルバミン酸が、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸及びペンタメチレンジチオカルバミン酸のうちから選ばれる少なくとも１種である、緑青阻止剤。
【請求項２】
アゾール系銅用防食剤を含む、請求項１に記載の緑青阻止剤。
【請求項３】
前記アゾール系銅用防食剤が、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾール及びチアベンダゾール、並びにこれらの化合物の塩のうちから選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の緑青阻止剤。
【請求項４】
前記水溶性化合物が、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸及びピペラジンビスジチオカルバミン酸、並びにこれらの化合物のアルカリ金属塩のうちから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の緑青阻止剤。
【請求項５】
ジチオカルバミン酸及びその塩のうちから選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含む緑青阻止剤を用いる緑青阻止方法であって、
水系において、前記緑青阻止剤を前記水溶性化合物の濃度が５〜１００００ｍｇ／Ｌとなるように調整して使用する、緑青阻止方法。
【請求項６】
前記緑青阻止剤が、アゾール系銅用防食剤を含む、請求項５に記載の緑青阻止方法。
【請求項７】
前記アゾール系銅用防食剤が、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾール及びチアベンダゾール、並びにこれらの化合物の塩のうちから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の緑青阻止方法。
【請求項８】
前記ジチオカルバミン酸が、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸及びペンタメチレンジチオカルバミン酸のうちから選ばれる少なくとも１種である、請求項５〜７のいずれかに記載の緑青阻止方法。
【請求項９】
緑青が発生している箇所に、前記緑青阻止剤を使用する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の緑青阻止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅チューブ等の銅材質を含む冷却水系等の水処理に関し、特に、銅材質の表面における緑青の発生を阻止する緑青阻止剤及びこれを用いた緑青阻止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅は、耐食性や熱伝導性に優れ、加工しやすい等の利点を有している。このため、銅又は銅合金（以下、単に、銅とも言う。）として、空調機器や熱交換器、冷凍機等の冷却水系における銅チューブ等に多用されている。
このような銅チューブは、長時間使用すると孔食等の腐食が生じ、これは時間の経過とともに進行し、装置に重大な欠陥を与え、安全な運転を妨げる原因となる。
【０００３】
銅の腐食生成物である緑青に対しては、従来、銅用防食剤を用いて発生を防止したり、薬剤を用いて化学的に緑青を除去することが行われている。
ここで、緑青とは、塩基性硫酸銅（ＣｕＳＯ４・３Ｃｕ（ＯＨ）２）や塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２）を主成分とする緑色の錆を言う。
【０００４】
一般的な緑青の除去方法としては、塩酸等の強酸を用いることが知られている。また、特許文献１には、ヒドラジンと銅用防食剤を含む緑青除去剤が記載されている。
また、特許文献２には、銅用防食剤としてジチオカルバミン酸類又はその塩類を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７２３９２号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、強酸は、銅地金に対しても腐食性を有しており、その取り扱いは危険を伴うものであった。その上、使用済みの酸性廃液を排出する際には中和処理が必要となり、多量の中和剤や水を使用して、緑青除去後の銅表面を十分にリンスする必要があった。  また、特許文献１に記載の緑青除去剤は、緑青除去効果には優れているものの、ヒドラジンは発がん性の疑いがあり、その使用を避けたいとの要望が強くなってきている。
一方、特許文献２には、ジチオカルバミン酸類又はその塩類が、銅表面に対して予め保護バリアー又は保護皮膜を形成することにより、銅の腐食を防止できることが記載されているが、該文献に記載の銅用防食剤が、銅表面における緑青の発生を阻止できること、さらに、発生した緑青を除去できることについては記載されていない。
【０００７】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、銅表面に損傷を与えることなく、銅表面における緑青の発生を阻止し、さらに、発生した緑青を除去することができる緑青阻止剤及びこれを用いた緑青阻止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水溶性のジチオカルバミン酸類が、銅表面における緑青阻止効果に優れていることを見出したことに基づくものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］ジチオカルバミン酸及びその塩のうちから選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含む、緑青阻止剤。
［２］アゾール系銅用防食剤を含む、上記［１］に記載の緑青阻止剤。
［３］前記アゾール系銅用防食剤が、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾール及びチアベンダゾール、並びにこれらの化合物の塩のうちから選ばれる少なくとも１種である、上記［２］に記載の緑青阻止剤。
［４］前記ジチオカルバミン酸が、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸及びペンタメチレンジチオカルバミン酸のうちから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の緑青阻止剤。
［５］前記水溶性化合物が、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸及びピペラジンビスジチオカルバミン酸、並びにこれらの化合物のアルカリ金属塩のうちから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の緑青阻止剤。
【００１０】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の緑青阻止剤を用いる緑青阻止方法であって、水系において、前記緑青阻止剤を前記水溶性化合物の濃度が５〜１００００ｍｇ／Ｌとなるように調整して使用する、緑青阻止方法。
［７］緑青が発生している箇所に、前記緑青阻止剤を使用する、上記［６］に記載の緑青阻止方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の緑青阻止剤を用いれば、銅表面に損傷を与えることなく、銅表面における緑青の発生を阻止し、しかも、発生した緑青を除去することができる。したがって、本発明の緑青阻止剤は、空調機器や熱交換器、冷凍機等の冷却水系における銅チューブや、その他銅建材等の洗浄にも好適に用いることができる。
また、本発明の緑青阻止剤を用いた緑青阻止方法は、銅表面における緑青阻止効果を得るのに好適な方法であり、特に、冷却水系の銅チューブ等に発生した緑青の除去に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の緑青阻止剤は、ジチオカルバミン酸及びその塩のうちから選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を有効成分として含むものである。このような水溶性のジチオカルバミン酸類は、銅表面における緑青の発生を阻止し、かつ、発生した緑青を除去する効果に優れている。
【００１３】
（水溶性化合物）
本発明の緑青阻止剤の有効成分である水溶性化合物は、ジチオカルバミン酸又はその塩である。
なお、本発明で言う「水溶性」とは、薬剤としての実用性の観点から、２５℃の水１００ｇに対して５００ｍｇ以上溶解するものとする。
【００１４】
前記ジチオカルバミン酸としては、水溶性のジチオカルバミン酸であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジプロピルジチオカルバミン酸、ジイソプロピルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸及びペンタメチレンジチオカルバミン酸等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸及びペンタメチレンジチオカルバミン酸が好ましい。冷却水での使用においては、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸及びペンタメチレンジチオカルバミン酸が好ましい。
【００１５】
前記ジチオカルバミン酸の塩は、水溶性の塩であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、その他の金属塩、並びにアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸及びペンタメチレンジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩、また、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛が好ましい。特に、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸ナトリウム、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸カリウム、ピペラジンビスジチオカルバミン酸ナトリウム、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム及びペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛が好ましい。
【００１６】
これらのジチオカルバミン酸及びその塩である水溶性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、前記水溶性化合物は、十分な緑青阻止効果を発揮させるため、緑青阻止剤中、０．１〜１００質量％含有されていることが好ましい。前記含有量は、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００１７】
（アゾール系銅用防食剤）
本発明の緑青阻止剤は、アゾール系銅用防食剤を含んでいてもよい。これにより、緑青の除去時に銅表面に損傷を与えることがより防止され、また、前記水溶性化合物による緑青阻止効果に加えて、緑青が除去された銅表面の防食効果も得られる。
アゾール系銅用防食剤に用いられるアゾール系化合物は、ヘテロ原子を２個以上含み、そのうちの少なくとも１個が窒素原子である複素５員環を有する化合物である。具体的には、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール及びテトラゾール等の単環式アゾール系化合物、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾール及びチアベンダゾール等の縮合多環式アゾール系化合物、並びにこれらの塩等が挙げられる。これらのアゾール系化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール等が好ましく、ベンゾトリアゾールがより好ましい。
アゾール系化合物の含有量は、緑青阻止剤中、０．０１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１８】
なお、前記緑青阻止剤は、緑青阻止効果を損なわず、かつ、銅表面に損傷を与えない範囲において、他の添加剤を含んでいてもよい。任意成分である添加剤としては、例えば、防腐剤、スケール防止剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、スライムコントロール剤及び界面活性剤等が挙げられる。
【００１９】
前記緑青阻止剤の調製方法は、特に限定されるものではなく、必要に応じて、水等を溶媒として用い、前記緑青阻止剤の各構成成分を混合すればよい。前記水溶性化合物の濃度は、その使用用途に応じて、使用時に適宜調整される。
【００２０】
（緑青阻止方法）
本発明の緑青阻止方法は、水系において、前記緑青阻止剤を前記水溶性化合物の濃度が５〜１００００ｍｇ／Ｌとなるように調整して使用するものである。
上記方法においては、前記緑青阻止剤を緑青が発生している箇所に使用してもよく、この場合には、銅表面に損傷を与えることなく、緑青を除去することができるという効果が得られる。
具体的な方法としては、例えば、以下のような処理方式が挙げられる。
（１）前記緑青阻止剤を必要に応じて水等で希釈して洗浄液を調製し、緑青の発生を阻止又は発生した緑青を除去したい箇所を該洗浄液に浸漬する、バッチ式。
（２）冷却水系の銅チューブ等の場合は、冷却水系の運転を中止し、緑青の発生を阻止又は発生した緑青を除去する必要がある銅チューブ等に、上記と同様に調製した洗浄液を循環供給する、バッチ式。
（３）冷却水系の銅チューブ等の場合、冷却水系の運転中に、緑青阻止剤を所定濃度で添加して循環させ、廃水（除去された緑青を含む場合もある。）をブロー水とともに系外に排出する、流通方式。
本発明の緑青阻止方法は、上記（１）〜（３）のいずれの方式にも適用することがきるが、処理廃水が緑青を含む場合には、バッチ式により行うことが好ましい。
【００２１】
前記緑青阻止方法における緑青阻止剤の使用濃度は、前記水溶性化合物の濃度が５〜１００００ｍｇ／Ｌとなるように調整される。
前記水溶性化合物の濃度が５ｍｇ／Ｌ未満では、十分な緑青阻止効果が得られない。また、前記濃度が１００００ｍｇ／Ｌを超える場合は、前記水溶性化合物の溶解性が低下し、水系が白濁する場合があり、また、処理コストが高くなるため好ましくない。
前記水溶性化合物の濃度は、１０〜３０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｍｇ／Ｌである。
【００２２】
前記緑青阻止方法においては、本発明の緑青阻止剤以外に、緑青阻止効果を損なわず、かつ、銅表面に損傷を与えない範囲において、例えば、防腐剤、スケール防止剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、スライムコントロール剤及び界面活性剤等の添加剤を用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
下記実施例及び比較例に示すような緑青阻止剤（薬剤）を用いて、緑青阻止効果についての評価を行った。
【００２４】
［評価方法］
緑青が発生した実機冷凍機の銅チューブ（直径１７ｍｍ）を長手方向に半割りし、長さ約３ｃｍに切断したものを試験片として用いた。また、試験水として、下記表１に示す２種類を準備した。
なお、表１における酸素消費量、全硬度及びカルシウム硬度は、いずれも、炭酸カルシウム換算の値である。また、ポリマレイン酸は、スケール防止剤として添加したものであり、ベルクレン２７２（ＢＷＡ社製）である。
【００２５】
【表１】
0006589349.tif 000002
【００２６】
ビーカーに試験水と表２の各実施例及び比較例に示す薬剤成分を所定量入れ、試験片を懸吊してマグネットスターラーで緩撹拌した。１日後、試験片を取り出し、チューブ内表面の緑青の状態、及び緑青が除去された銅表面を目視観察により評価した。これらの評価結果を、表２にまとめて示す。
【００２７】
（実施例１〜３，５〜１０、比較例３、参考例１）
薬剤成分として表２に記載の各ジチオカルバミン酸塩を用いた。
（実施例４）
薬剤成分としてペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛を用い、添加剤としてアルカリ剤（水酸化ナトリウム）１００ｍｇ／Ｌを添加した。
（実施例１１〜１４、比較例４）
薬剤成分として表２に記載の各ジチオカルバミン酸塩と、銅用防食剤であるベンゾトリアゾール５ｍｇ／Ｌを用いた。
（比較例１）
薬剤未添加の試験水のみのブランクである。
（比較例２）
銅用防食剤であるベンゾトリアゾールのみを添加した。
【００２８】
表２に示す評価基準は以下のとおりである。
緑青：緑青の状態を示す。○＝緑青がほぼ除去された；△＝緑青が一部除去された；×＝ほとんど変化なし
表面：緑青が除去された銅表面の状態を示す。○＝変化なし；△＝やや変色あり（損傷なし）；×＝損傷あり
評価：上記の緑青の状態、緑青が除去された銅表面の状態、及び試験水の状態を総合的に判断した緑青阻止効果の評価を示す。○＝良好；△＝やや良；×＝不良
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２に示した結果から分かるように、水溶性のジチオカルバミン酸塩を有効成分として含む緑青阻止剤を用いた場合（実施例）は、一般水道水及び模擬冷却水のいずれでも、優れた緑青阻止効果が得られ、銅表面に損傷を与えることなく、緑青が除去されることが認められた。
なお、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムを１００００ｍｇ／Ｌ含有する場合（実施例１０）は、一般水道水では、水がやや白濁したが、模擬冷却水では白濁は生じず、緑青除去効果はいずれも良好であった。