(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表されるシアノ基を有するシルセスキオキサン、（ｂ）シアノ基を有するエチレン性不飽和一官能モノマー、（ｃ）エチレン性不飽和多官能モノマー、及び（ｄ）光重合開始剤を必須成分として含み、
前記（ｂ）成分が、シアノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和ニトリルであることを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
0006547674.tif 000017
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の二価炭化水素基を表し、Ｒ及びＲ1はそれぞれ独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基又は炭素数３〜２０のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｇは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であって、１個又は２個の水素原子が、カルボキシル基、炭素数２〜４のエステル基、水酸基、炭素数２〜６のエポキシド含有基、炭素数３〜６のα，β−不飽和アシロキシ基、炭素数２〜３のアルケニル基又は炭素数４〜８の酸無水物含有基から独立に選ばれる一価の置換基によって置換されている。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜２００の整数を表す。ただし、ｍ＋ｑの和は４以上であり、ｍ＋ｎ＋ｐの和は４〜２００であって、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの総和は４〜２００である。）
【請求項２】
（ｃ）成分が、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルである請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
更に、（ｅ）シアノ基を有しないエチレン性不飽和一官能モノマーを含む請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
更に、（ｆ）溶媒を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
【請求項６】
鎖状又は網目状の構造を有する高分子物質と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物との混合物が硬化した、半相互貫入高分子網目構造（セミＩＰＮ）又は相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）構造を有する高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物及びこれを含む硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料には、一般的に絶縁性、柔軟性に優れ、軽量であるという特徴があり、電気・電子機器用途、例えばフィルムコンデンサや電界効果トランジスタ用ゲート絶縁膜、樹脂アンテナ等に誘電体として使用されている。また、光を透過させる透明樹脂は、レンズや光導波路等の光学デバイスやディスプレイ等の表示デバイス等に幅広く利用されている有用な材料である。
【０００３】
フィルムコンデンサは大容量化及び小型化が求められているが、フィルムコンデンサの容量は使用するフィルムの比誘電率に比例し、フィルムの膜厚に反比例することが知られている。従って、膜厚を同じにした場合はフィルムの比誘電率が高いほどコンデンサの容量が増加し、高容量のフィルムコンデンサを得ることができるため好適である。フィルムコンデンサに使用されるポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子材料は、単独では誘電率が低いため、例えば特許文献１（特表２０００−５０１５４９号公報）では、ポリフェニレンスルフィドとチタン酸ストロンチウム等の誘電セラミックスを含む高分子組成物が開示されており、コンデンサやアンテナに使用できることが記載されている。
【０００４】
樹脂アンテナに使用される材料に関しては、中間層であるエラストマーに誘電セラミックスを添加して比誘電率を上昇させた誘電エラストマー積層体が開示されており、アンテナの高周波化及び小型化に寄与すると記載されている（特許文献２：特開２００６−２９０９３９号公報）。また、電界効果トランジスタの絶縁膜に合成樹脂を使用する場合にも、比誘電率が高い樹脂であるほどトランジスタ容量が増加するため好ましい。
【０００５】
あるエネルギーが入力されたとき、それを機械エネルギーに変換するデバイスであるアクチュエーターは、トランスデューサーの一種である。アクチュエーターにはいくつかの種類があるが、高分子材料である誘電エラストマーを使用するアクチュエーターは、電気エネルギーを機械エネルギーに変換することができ、柔軟な薄膜状であるためマイクロポンプ、スピーカー等多様な用途への応用が検討されている（特許文献３：特表２００１−５２４２７８号公報）。逆に機械エネルギーを電気エネルギーに変換するトランスデューサーにも誘電エラストマーを使用することができることが知られている（特許文献４：特表２００３−５０５８６５号公報）。電極で挟持された誘電エラストマーに一定の電圧を印可した際の変位量は、エラストマーの比誘電率に比例するため、エネルギーの変換効率を上げるためには比誘電率を高くすることが望ましい。例えば特許文献５（特開２００７−１５３９６１号公報）には、架橋ゴムに比誘電率が１０００以上の誘電セラミックス粒子を分散させた誘電エラストマーが開示されている。
【０００６】
これらの用途には、いずれも比誘電率の高い樹脂が求められている。高分子材料にチタン酸ストロンチウム等の誘電セラミックスを配合すると比誘電率は向上するが、十分な効果を得るためには多量に含有させる必要があり、成形性が悪化し硬い材料となるため好ましくない。また、高分子材料に誘電セラミックスのような無機材料を混合し均一に分散するためには、シランカップリング剤で適切な表面処理を行う等、特殊な処理が必要である。更に、誘電セラミックスは比重が大きく、高分子材料の特徴である軽量性が損なわれる場合がある。
【０００７】
特許文献６（特表２０１０−５０５９９５号公報）では、比誘電率の高いフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子の使用が検討されているが、フッ素系高分子は高価であり汎用性が高いとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０００−５０１５４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０９３９号公報
【特許文献３】特表２００１−５２４２７８号公報
【特許文献４】特表２００３−５０５８６５号公報
【特許文献５】特開２００７−１５３９６１号公報
【特許文献６】特表２０１０−５０５９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、高分子材料本来の特徴である軽量性、成形性や機械的性質に重大な影響を与えずに、比誘電率を向上させることが望まれている。
【００１０】
本発明は、上記要望に応えたもので、成形性が良好で、軽量である上、比誘電率の高い高分子材料を形成し得る光硬化性組成物及びこれを含む硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シアノ基を有するシルセスキオキサン及び特定の重合性モノマー、光重合開始剤を配合した光硬化性組成物を硬化させることにより、高い比誘電率を有し、かつ透明で軽量な高分子材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の光硬化性組成物及びこれを含む硬化物を提供する。
［１］  （ａ）下記一般式（１）で表されるシアノ基を有するシルセスキオキサン、（ｂ）シアノ基を有するエチレン性不飽和一官能モノマー、（ｃ）エチレン性不飽和多官能モノマー、及び（ｄ）光重合開始剤を必須成分として含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
0006547674.tif 000002
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の二価炭化水素基を表し、Ｒ及びＲ1はそれぞれ独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基又は炭素数３〜２０のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｇは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であって、１個又は２個の水素原子が、カルボキシル基、炭素数２〜４のエステル基、水酸基、炭素数２〜６のエポキシド含有基、炭素数３〜６のα，β−不飽和アシロキシ基、炭素数２〜３のアルケニル基又は炭素数４〜８の酸無水物含有基から独立に選ばれる一価の置換基によって置換されている。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜２００の整数を表す。ただし、ｍ＋ｑの和は４以上であり、ｍ＋ｎ＋ｐの和は４〜２００であって、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの総和は４〜２００である。）
［２］  （ｂ）成分が、シアノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和ニトリルである［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］  （ｃ）成分が、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルである［１］又は［２］に記載の光硬化性組成物。
［４］  更に、（ｅ）シアノ基を有しないエチレン性不飽和一官能モノマーを含む［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［５］  更に、（ｆ）溶媒を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性組成物の硬化物。
［７］  鎖状又は網目状の構造を有する高分子物質と、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性組成物との混合物が硬化した、半相互貫入高分子網目構造（セミＩＰＮ）又は相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）構造を有する高分子材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光硬化性組成物は簡便な方法で得られ、遮光して保存すれば安定でシェルフライフが長い。また、本発明の光硬化性組成物が硬化して得られる硬化物である透明高分子材料は、比誘電率が高く、材料内部で構成成分が凝集せず均一に混合されているため、透明である。更に、高比重のセラミックスを含有しないため軽量である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例１で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。
【図２】合成例２で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。
【図３】合成例２で得られたシルセスキオキサンの1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（重ジメチルスルホキシド溶媒）である。
【図４】合成例３で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。
【図５】合成例３で得られたシルセスキオキサンの1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム溶媒）である。
【図６】合成例４で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。
【図７】合成例４で得られたシルセスキオキサンの1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（重ジメチルスルホキシド溶媒）である。
【図８】合成例５で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。
【図９】合成例５で得られたシルセスキオキサンの1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム溶媒）である。
【図１０】合成例６で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。
【図１１】合成例６で得られたシルセスキオキサンの1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム溶媒）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の光硬化性組成物及びこれを含む硬化物について、具体的に説明する。
［光硬化性組成物の構成成分］
（ａ）シアノ基を有するシルセスキオキサン
本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（１）で表されるシアノ基を有するシルセスキオキサンを必須成分として含有する。
【００１６】
【化２】
0006547674.tif 000003
【００１７】
式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の二価炭化水素基を表す。Ａ及びＢの具体例としては、メチレン基、エタンジイル基、エテンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等の直鎖状脂肪族二価炭化水素基；２−メチルプロパンジイル基、２−メチルブタンジイル基、３−メチルペンタンジイル基等の分岐鎖状脂肪族二価炭化水素基；シクロヘキサンジイル基等の環状の脂肪族二価炭化水素基；１，３−ベンゼンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、２−メチル−１，４−ベンゼンジイル基、３−メチル−１，４−ベンゼンジイル基、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、４−エチルベンゼン−１，２−ジイル基、４−プロピルベンゼン−１，３−ジイル基等の芳香族二価炭化水素基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ及びＲ1はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基又は炭素数３〜２０のトリオルガノシロキシ基を表す。
置換基Ｒ及びＲ1における炭素数１〜６の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。また、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ及びＲ1におけるトリオルガノシロキシ基のケイ素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２０】
置換基Ｒ及びＲ1における炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のトリオルガノシロキシ基の具体例としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、プロピルジメチルシロキシ基、イソプロピルジメチルシロキシ基、ブチルジメチルシロキシ基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、イソブチルジメチルシロキシ基、ペンチルジメチルシロキシ基、イソペンチルジメチルシロキシ基、ネオペンチルジメチルシロキシ基、ヘキシルジメチルシロキシ基、イソヘキシルジメチルシロキシ基、ヘプチルジメチルシロキシ基、オクチルジメチルシロキシ基、２−エチルヘキシルジメチルシロキシ基、ノニルジメチルシロキシ基、デシルジメチルシロキシ基、ドデシルジメチルシロキシ基、テトラデシルジメチルシロキシ基、ヘキサデシルジメチルシロキシ基、オクタデシルジメチルシロキシ基、シクロプロピルジメチルシロキシ基、シクロブチルジメチルシロキシ基、シクロペンチルジメチルシロキシ基、シクロヘキシルジメチルシロキシ基、シクロオクチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、トリルジメチルシロキシ基、キシロキシジメチルシロキシ基、メシチルジメチルシロキシ基、ナフチルジメチルシロキシ基、ビフェニルジメチルシロキシ基、ベンジルジメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、（フェニルプロピル）ジメチルシロキシ基、メチルジイソプロピルシロキシ基、ｔｅｒｔ−アミルジメチルシロキシ基、エチルジイソプロピルシロキシ基、テキシルジメチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、プロピルジイソプロピルシロキシ基、メチルジ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、１−メチルシクロヘキシルジメチルシロキシ基、ブチルジイソプロピルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシロキシ基、エチルジ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、フェニルジエチルシロキシ基、テキシルジエチルシロキシ基、イソプロピルジイソブチルシロキシ基、ペンチルジイソプロピルシロキシ基、シクロペンチルジイソプロピルシロキシ基、プロピルジ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、イソプロピルジ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、フェニルイソプロピルエチルシロキシ基、メチルジシクロペンチルシロキシ基、ヘキシルジイソプロピルシロキシ基、シクロヘキシルジイソプロピルシロキシ基、フェニルジイソプロピルシロキシ基、ブチルジ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｓｅｃ−ブチルジイソブチルシロキシ基、エチルジシクロペンチルシロキシ基、ベンジルジイソプロピルシロキシ基、プロピルジシクロペンチルシロキシ基、イソプロピルジシクロペンチルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、オクチルジイソプロピルシロキシ基、２−エチルヘキシルジイソプロピルシロキシ基、エチルジフェニルシロキシ基、デシルジイソプロピルシロキシ基、ブチルジフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ドデシルジイソプロピルシロキシ基、テトラデシルジイソプロピルシロキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｇは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であって、１個又は２個の水素原子が、カルボキシル基、炭素数２〜４のエステル基、水酸基、炭素数２〜６のエポキシド含有基、炭素数３〜６のα，β−不飽和アシロキシ基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数４〜８の酸無水物含有基から独立に選ばれる一価の置換基によって置換されている。
置換基Ｇの骨格となるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
置換基Ｇの骨格となるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
置換基Ｇの水素原子を置換する一価の置換基としては、例えば、カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等のエステル基；水酸基；グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等のエポキシド含有基；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のα，β−不飽和アシロキシ基；ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基；コハク酸無水物基、３，４−フタル酸無水物基等の酸無水物含有基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜２００の整数を表す。ｍ＋ｑの和は４以上であり、好ましくは６〜１５０、より好ましくは６〜１００である。ｍ＋ｑの和が４より小さい場合には、一般式（１）の化合物の分子量が小さいため、組成物や硬化物から揮発しやすくなる。ｍ＋ｑの和が１５０を超える場合には、一般式（１）の化合物と本発明の組成物に含まれる他の成分との相溶性が低下し、均一な組成物を得ることが困難になることがある。
上記一般式（１）において、ｍ＋ｎ＋ｐの和は４〜２００、好ましくは６〜１５０、より好ましくは６〜１００である。ｍ＋ｎ＋ｐの和が４より小さい場合には、一般式（１）の化合物の分子量が小さいため組成物や硬化物から揮発しやすく、又は、一般式（１）の化合物に含有されるシアノ基の含有量が低下して比誘電率を向上させる効果が小さくなる。ｍ＋ｎ＋ｐの和が２００を超える場合には、一般式（１）の化合物と本発明の組成物に含まれる他の成分との相溶性が低下し、均一な組成物を得ることが困難になる。
上記一般式（１）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの総和は４〜２００、好ましくは６〜１５０、より好ましくは６〜１００である。ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの総和が４より小さい場合には、一般式（１）の化合物の分子量が小さいため組成物や硬化物から揮発しやすく、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの総和が２００を超える場合には、一般式（１）の化合物と本発明の組成物に含まれる他の成分との相溶性が低下し、均一な組成物を得ることが困難になる。
上記一般式（１）において、ｍ／ｑ又は（ｍ＋ｎ＋ｐ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ）は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１以上である。（ｍ＋ｎ＋ｐ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ）の値が０．５未満になると、一般式（１）の化合物に含有されるシアノ基の含有量が低下するため比誘電率を向上させる効果が小さくなる。ｍ／ｑ又は（ｍ＋ｎ＋ｐ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ）の上限は特に制限されないが、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
【００２３】
上記一般式（１）のシアノ基を有するシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物の安定性又は組成物の相溶性の観点から、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは４００〜４０，０００、更に好ましくは５００〜３０，０００である。
また、上記一般式（１）のシアノ基を有するシルセスキオキサンの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、材料の均一性の観点から、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．６である。
【００２４】
本発明の光硬化性組成物に添加される上記一般式（１）で表されるシアノ基を有するシルセスキオキサンは、単独化合物であっても混合物であってもよい。一般式（１）の化合物を後述の方法により加水分解性シランから製造する場合には、混合物として使用するのが簡便である。
【００２５】
本発明の光硬化性組成物において、（ａ）成分である上記一般式（１）で表されるシアノ基を有するシルセスキオキサンの含有量は、硬化物の比誘電率又は組成物の透明性の観点から、後述する（ｂ）成分との合計量の１〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２６】
上記一般式（１）で表されるシアノ基を有するシルセスキオキサンは、例えば、下記一般式（２）、（３）、及び（４）で表されるシアノ基を有するシランの加水分解・縮合により製造することができる。又は下記一般式（２）、（３）、（４）で表されるシアノ基を有するシランと下記一般式（５）、（６）、（７）で表されるシランの共加水分解・縮合によって製造することができる。
【００２７】
【化３】
0006547674.tif 000004
【００２８】
【化４】
0006547674.tif 000005
【００２９】
上記一般式（２）、（３）、（４）において、Ａ及びＲは一般式（１）におけるＡ及びＲと同じ基を表す。Ｘはケイ素原子と結合して加水分解性を示す基であって、例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシロキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｘの具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基等のアシロキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（５）、（６）、（７）において、Ｇ、Ｂ、及びＲ1は一般式（１）におけるＧ、Ｂ、及びＲ1と同じ基を表す。Ｙはケイ素原子と結合して加水分解性を示す基であって、上記Ｘと同様の基である。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるシアノ基を有するシルセスキオキサンを製造する際には、さらに下記一般式（８）で表されるシランを共加水分解・縮合させてもよい。
【００３２】
【化５】
0006547674.tif 000006
【００３３】
一般式（８）において、Ｚはケイ素原子と結合して加水分解性を示す基であって、上記Ｘ及びＹと同様の基を表す。一般式（８）中、Ｒ2は同一でも互いに異なっていてもよく、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、３つのＲ2の炭素数の合計は３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０である。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
ＳｉＲ23で表される炭素数３〜２０のトリオルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソペンチルジメチルシリル基、ネオペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、イソヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、テトラデシルジメチルシリル基、ヘキサデシルジメチルシリル基、オクタデシルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、シクロオクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリルジメチルシリル基、キシリルジメチルシリル基、メシチルジメチルシリル基、ナフチルジメチルシリル基、ビフェニルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、フェネチルジメチルシリル基、（フェニルプロピル）ジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−アミルジメチルシリル基、エチルジイソプロピルシリル基、テキシルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、プロピルジイソプロピルシリル基、メチルジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、１−メチルシクロヘキシルジメチルシリル基、ブチルジイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリル基、エチルジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジエチルシリル基、テキシルジエチルシリル基、イソプロピルジイソブチルシリル基、ペンチルジイソプロピルシリル基、シクロペンチルジイソプロピルシリル基、プロピルジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、イソプロピルジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、フェニルイソプロピルエチルシリル基、メチルジシクロペンチルシリル基、ヘキシルジイソプロピルシリル基、シクロヘキシルジイソプロピルシリル基、フェニルジイソプロピルシリル基、ブチルジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジイソブチルシリル基、エチルジシクロペンチルシリル基、ベンジルジイソプロピルシリル基、プロピルジシクロペンチルシリル基、イソプロピルジシクロペンチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、オクチルジイソプロピルシリル基、２−エチルヘキシルジイソプロピルシリル基、エチルジフェニルシリル基、デシルジイソプロピルシリル基、ブチルジフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ドデシルジイソプロピルシリル基、テトラデシルジイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表されるシルセスキオキサンを製造する際、上記一般式（２）、（３）、及び（４）で表されるシアノ基を有するシランは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、上記一般式（５）、（６）、（７）、（８）で表されるシランを共存させる場合、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。ただし、一般式（１）におけるｍ＋ｑの和が４以上となるように、使用するシランの比率を適切に調節する必要がある。また、一般式（１）において、（ｍ＋ｎ＋ｐ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ）の比率は０．５以上であることが好ましく、使用するシランの比率を考慮する必要がある。
【００３５】
上記一般式（２）、（３）、及び（４）のシアノ基を有するシランの加水分解・縮合は、公知の方法で行うことができる。例えば、シアノ基を有するシランと水を溶媒中で反応させる。溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル等が挙げられる。反応に酸や塩基を触媒として添加したり、加熱することによって反応が加速される。
【００３６】
触媒として用いられる酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。塩基としては、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミンやアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（５）、（６）、（７）、及び（８）で表されるシランの共存下に、一般式（２）のシアノ基を有するシランの加水分解・縮合を行う場合にも、同様の方法で行うことができる。
【００３８】
一般式（２）〜（８）のシランの加水分解・縮合により得られる一般式（１）で表されるシルセスキオキサンには、加水分解されていない置換基Ｘ及びＹや、Ｘ及びＹが加水分解されて縮合が進行していない水酸基が、置換基Ｒ及びＲ1として残存していてもよい。一般式（１）で表されるシルセスキオキサンにおいて、置換基Ｘ及びＹや水酸基が結合しているケイ素原子の割合は、組成物や硬化物の安定性の観点から、全てのケイ素原子のうち好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００３９】
（ｂ）シアノ基を有するエチレン性不飽和一官能モノマー
本発明の（ｂ）成分であるシアノ基を有するエチレン性不飽和一官能モノマーは、（ａ）成分とともに使用することにより相溶化剤として作用し、均一で透明な組成物を与える。
【００４０】
（ｂ）成分としては、シアノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルやα，β−不飽和ニトリル、α−シアノアクリル酸エステル等のエチレン性不飽和一官能モノマーを使用することができる。安定性と反応性のバランスの観点から、中でもシアノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましい。（ｂ）成分のシアノ基を有するエチレン性不飽和一官能モノマーは単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（ｂ）成分のシアノ基を有するエチレン性不飽和一官能モノマーとして、具体的には、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノフェニル（メタ）アクリレート等のシアノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルα−シアノアクリレート等のα−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
本発明の光硬化性組成物における（ｂ）成分の含有量は、組成物の均一性又は硬化物の電気特性の観点から（ａ）成分と（ｂ）成分との総和を基準として、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００４３】
（ｃ）エチレン性不飽和多官能モノマー
本発明の（ｃ）成分であるエチレン性不飽和多官能モノマーは、架橋剤として作用する。（ｃ）成分としては、エチレン性不飽和基を複数含有する化合物を用いることができる。例えば、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルや、複数のビニル基や複数のアリル基を有する化合物を使用することができる。これらの中で、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルは構造のバリエーションが豊富であるため、硬化物の機械特性を任意に調節することができ好ましい。（ｃ）成分のエチレン性不飽和多官能モノマーは単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これらのエチレン性不飽和多官能モノマーのうち、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の二価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、グリセリンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の三価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の五価以上のアルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。また、複数のビニル基やアリル基を有する化合物としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、アリル（メタ）アクリレート、ビ���ルノルボルネン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の光硬化性組成物において、（ｃ）成分の含有量は、硬化物の耐溶剤性又は硬化物の伸び、強度等の観点から（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の総和に対して、好ましくは０．００１〜９５質量％、より好ましくは０．０１〜９０質量％含有される。
【００４６】
（ｄ）光重合開始剤
本発明の（ｄ）成分である光重合開始剤は、光ラジカル重合を開始させる。（ｄ）成分としては、アルキルフェノン類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、ビイミダゾール類等の分子内開裂型光重合開始剤、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−ジケトン類等の水素引き抜き型光重合開始剤等が使用できる。
【００４７】
（ｄ）成分の具体例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕−１，２−オクタンジオン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン等のオキシムエステル類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；カンファーキノン、ベンジル等のα−ジケトン類等が挙げられる。
【００４８】
これらの光重合開始剤は、単独又は任意の２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの光重合開始剤の中では、光硬化性組成物における相溶性の観点から、アルキルフェノン類が好ましい。
【００４９】
本発明の光硬化性組成物における（ｄ）成分の含有量は、光硬化性及び得られる硬化物の柔軟性や透明性等の特性の観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の総和に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００５０】
また、上記光重合開始剤に加えて、重合促進のために、還元性化合物を組み合わせて用いることもできる。特に水素引き抜き型光重合開始剤と還元性化合物を組み合わせることが有用である。還元性化合物としては、芳香族第三級アミンが代表的であり、その具体例としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類；４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、３−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ安息香酸エステル類；ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン、ジエチルアミノ−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン等のアニリン誘導体類等が挙げられる。これらの芳香族三級アミンの中でも、アミノ安息香酸及びアミノ安息香酸エステル類が好適である。このような還元性化合物の添加量は、通常、前記光重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜２０モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの範囲である。
【００５１】
（ｅ）シアノ基を有しないエチレン性不飽和一官能モノマー
本発明の光硬化性組成物は、任意に（ｅ）成分であるシアノ基を有しないエチレン性不飽和一官能モノマーを含有していてもよい。（ｅ）成分を添加して共重合させることにより、硬化物の機械特性や熱特性を調節することができる。
【００５２】
（ｅ）成分の例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物やビニル基を有する化合物等が挙げられる。モノマーは単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の不飽和アミド；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド；アリルグリシジルエーテル、グリセリンアリルエーテル等のアリルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
（ｅ）成分を添加する場合、その含有量は、光硬化性及び得られる硬化物の比誘電率等の特性バランスの観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総和に対して好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００５４】
（ｆ）溶媒
本発明の光硬化性組成物は任意に溶媒を含んでいてもよい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル等が挙げられる。溶媒は単独で使用することもできるし、複数を混合して使用することもできるが、複数を混合する場合には互いに相溶性のある溶媒を使用することが好ましい。また溶媒は本発明の光硬化性組成物の成分を室温で溶解させることができることが好ましい。
【００５５】
（ｆ）成分を添加する場合、その含有量は、前述の（ａ）〜（ｅ）成分の合計に対して質量で通常０．０１〜１０倍である。溶媒を添加した状態で硬化させることにより硬化物がゲルとして得られる。
【００５６】
［光硬化性組成物］
本発明の光硬化性組成物は常温で均一な液状である。本組成物は必須成分である前述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、更に任意に（ｅ）、（ｆ）成分を混合することにより得られる。混合する方法としては、例えば、振とう混合する方法、撹拌子や撹拌翼を用いて撹拌する方法、自転公転型ミキサーやスタティックミキサーを用いて撹拌する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明の光硬化性組成物は、光を照射しない条件において常温で安定であるが、透明性、硬化性等組成物の性状を保つことができる限りにおいて重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤の例としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノｎ−ブチルエーテル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ヒドロキノンモノシクロヘキシルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール等のヒドロキノン類；２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール等のヒンダードフェノール類；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノール等のセミヒンダードフェノール類等が挙げられる。これらの重合禁止剤は単独又は２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
重合禁止剤を添加する場合、その含有量は、本発明の光硬化性組成物の硬化反応性を確保しつつ安定性を向上させ、着色を防止する観点から、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分及び（ｅ）成分の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００５９】
［光硬化性組成物の硬化］
本発明の光硬化性組成物は、光を照射することにより硬化させることができ、必須成分の（ｃ）成分が架橋剤であるため網目状の構造を有する高分子材料である硬化物が得られる。具体的には、組成物に紫外線や可視光線等の光を照射することにより硬化させる。照射する光の波長は、添加されている光重合開始剤の種類に応じて選択されるが、例えば２５４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の紫外光又は可視光が最も好適に使用される。
【００６０】
照射する紫外線の量は、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、必要に応じて、光照射後に５０〜２００℃で更に加熱を行ってもよい。加熱時間は任意であるが、１０〜５００分間加熱することが好ましい。また、低分子量の未硬化物や溶媒を除去するため、光照射後に例えば（ｆ）成分からの溶媒やシクロヘキサン等の溶媒により洗浄したり、真空乾燥してもよい。これらの後処理は二つ以上を組み合わせてもよい。
【００６１】
本発明の光硬化性組成物は常温で液状であるため、モールドを使用して硬化させることもできるし、基材上に塗布して薄膜として硬化させることもできる。また、他の透明材料、特に透明高分子物質に本発明の光硬化性組成物を含浸させ、膨潤した状態で硬化させることもできる。架橋した網目状の構造を有する高分子物質に、本発明の光硬化性組成物を含浸させたのち硬化させることによって、相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）が形成される。また、鎖状の高分子物質に本発明の光硬化性組成物を含浸させたのちに硬化させることによって、セミＩＰＮが形成される。
【００６２】
［透明高分子材料］
本発明の光硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化物が本発明の高分子材料である。（ａ）成分の添加により材料の比誘電率等の電気特性が向上する。（ｂ）成分の添加により、（ａ）成分と他の成分との相溶性が向上し、透明で均一な高分子材料が得られる。（ｃ）成分の添加により硬化物の機械特性を調節することができる。（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分はそれぞれ光重合性化合物であり、これらの種類の選択と配合比率に応じて硬化物の機械特性が決定される。
【実施例】
【００６３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６４】
［合成例１］シアノエチルシルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に２−シアノエチルトリエトキシシラン１７．３８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、アセトン６０．２ｇ、脱イオン水７．２０ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ギ酸１８４ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、ＧＰＣで反応の進行をモニターしながら溶媒還流温度で２９時間反応を行った。得られた無色透明な溶液から常圧蒸留により溶媒を留去して約半量まで濃縮すると、主ピークの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２５（各々ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。更に、減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより白色の固体が得られた。この固体の赤外吸収スペクトルを図１に示した。２２５０ｃｍ-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１０００〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されることから、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。また、３４００ｃｍ-1付近にシラノールに由来するブロードなピークが見られた。この白色固体の示差熱−熱重量測定を行い、シラノール量を算出した。具体的には、得られた白色固体を３０℃から１０℃／分で昇温し、１６０℃から２８０℃にかけての重量減少率に基づいてシラノール量を算出したところ、ケイ素原子全体に対して最大で１４モル％と見積もられた。
【００６５】
［合成例２］トリメチルシリル化シアノエチルシルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に２−シアノエチルトリエトキシシラン２１．７３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトン２０ｇ、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、混合物を撹拌しながら５０℃に温度調節した。脱イオン水５．４０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で５時間撹拌した後、トリメチルメトキシシラン２．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、更に５時間加熱撹拌を続けた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、２−シアノエチルトリエトキシシランの反応率は１００％、トリメチルメトキシシランの反応率は８３％であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより白色の固体が得られた。この固体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行ったところ、主ピークのＭｗは２９６８、Ｍｎは２３２３（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。この固体の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図２に、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（重ジメチルスルホキシド溶媒）を図３にそれぞれ示した。ＩＲスペクトルでは２２５０ｃｍ-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１０００〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察され、３４００ｃｍ-1付近に観察されるシラノールに由来するブロードなピークは見られなかった。これらの測定結果から、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。得られた白色固体を３０℃から１０℃／分で昇温し、１６０℃から２８０℃にかけての重量減少率に基づいてシラノール量を算出したところ、ケイ素原子全体に対して最大で９モル％と見積もられた。
【００６６】
［合成例３］アクリル基を有する混合シルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に２−シアノエチルトリエトキシシラン３４．７７ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．７５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、アセトン１７．６ｇ、トリエチルアミン０．８９ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、混合物を撹拌しながら５０℃に温度調節した。脱イオン水９．５０ｇ（５２８ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で５時間撹拌した後、トリメチルメトキシシラン１６．６７ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）を加え、更に５時間加熱撹拌を続けた。ＧＣ測定により、２−シアノエチルトリエトキシシラン及び３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの反応率は１００％、トリメチルメトキシシランの反応率は８２％であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を１００℃で真空加熱乾燥することにより無色透明な油状物が得られた。この油状物のＧＰＣ測定を行ったところ、主ピークのＭｗは１６５６、Ｍｎは１４２８（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。この油状物のＩＲスペクトルを図４に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）を図５にそれぞれ示した。これらの測定結果から、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。
【００６７】
［合成例４］酸無水物基を有する混合シルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に２−シアノエチルトリエトキシシラン１７．３８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物２．１０ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、アセトン８．８ｇ、トリエチルアミン０．４５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を仕込み、混合物を撹拌しながら５０℃に温度調節した。脱イオン水４．７５ｇ（２６４ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で１６時間撹拌した後、トリメチルメトキシシラン３．３３ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を加え、更に１２時間加熱撹拌を続けた。２−シアノエチルトリエトキシシラン及び３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物の反応率は１００％、トリメチルメトキシシランの反応率は６５％であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を１５０℃で真空加熱乾燥することにより淡黄色の透明固体が得られた。この固体のＧＰＣ測定を行ったところ、主ピークのＭｗは１７３５、Ｍｎは１５０５（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。この固体のＩＲスペクトルを図６に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホキシド溶媒）を図７にそれぞれ示した。これらの測定結果から、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。含有される無水物の３６％が開環しており、開環により生成したカルボキシル基のうち６３％がエチルエステルを形成していた。
【００６８】
［合成例５］メタクリル基を有するシルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に２−シアノエチルトリエトキシシラン３０．４２ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン９．７６ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、アセトン１８．２ｇ、トリエチルアミン０．９２ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を仕込み、混合物を撹拌しながら５０℃に温度調節した。脱イオン水９．８３ｇ（５４６ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で５時間撹拌した。ＧＣ測定により、２−シアノエチルトリエトキシシラン及び３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの反応率は１００％であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより無色透明な油状物が得られた。この油状物のＧＰＣ測定を行ったところ、主ピークのＭｗは３７１３、Ｍｎは２４６３（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。この油状物のＩＲスペクトルを図８に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）を図９にそれぞれ示した。これらの測定結果から、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。
【００６９】
［合成例６］メタクリル基を有するシルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に２−シアノエチルトリエトキシシラン２１．７３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、アセトン１５．０ｇ、トリエチルアミン０．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、混合物を撹拌しながら５０℃に温度調節した。脱イオン水５．４０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で５時間撹拌した後、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン４．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、更に８時間加熱撹拌を続けた。ＧＣ測定により、２−シアノエチルトリエトキシシラン及び３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシランの反応率は１００％であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより無色透明な高粘度の油状物が得られた。この油状物のＧＰＣ測定を行ったところ、主ピークのＭｗは２２７２、Ｍｎは１９１９（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。この油状物のＩＲスペクトルを図１０に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）を図１１にそれぞれ示した。これらの測定結果から、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。
【００７０】
［実施例１−１〜２、比較例１−１〜３］
（ａ）成分として合成例１で得られたシルセスキオキサン、（ｂ）成分として２−シアノエチルアクリレート（ＣＥＡ）、（ｃ）成分として１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＡ）、（ｄ）成分として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＨＭＰ）、（ｅ）成分としてエチルアクリレート（ＥＡ）、（ｆ）成分として３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）又はトルエン（ＴＯＬ）を表１に示す配合で混合し、光硬化性組成物を得た。比較例１−３は均一な組成物が生成しなかったため、硬化物は得られなかった。深さ１ｍｍの石英ガラス製モールド内に充填し、窒素雰囲気下で３６５ｎｍを中心波長とする紫外光を照射して硬化させた。８０℃で真空乾燥を行うことにより、ゴム状の硬化物Ｅ１−１、Ｅ１−２並びにＣ１−１、Ｃ１−２を得た。
【００７１】
【表１】
0006547674.tif 000007
【００７２】
硬化物Ｅ１−１、Ｅ１−２並びにＣ１−１、Ｃ１−２の外観、比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）を表２に示した。
【００７３】
【表２】
0006547674.tif 000008
【００７４】
［実施例２−１〜５、比較例２−１］
（ａ）成分として合成例２〜６で得られたシルセスキオキサン、（ｂ）成分として２−シアノエチルアクリレート（ＣＥＡ）、（ｃ）成分として１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＡ）、（ｄ）成分として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＨＭＰ）を表３に示す配合で混合し、光硬化性組成物を得た。この組成物を深さ１ｍｍの石英ガラス製モールド内に充填し、窒素雰囲気下で３６５ｎｍを中心波長とする紫外光を照射して硬化させた。８０℃で真空乾燥を行うことにより柔軟な硬化物Ｅ２−１〜５、並びにＣ２−１を得た。
【００７５】
【表３】
0006547674.tif 000009
【００７６】
硬化物Ｅ２−１〜５、並びにＣ２−１の外観、比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）を表４に示した。
【００７７】
【表４】
0006547674.tif 000010
【００７８】
［実施例３−１、比較例３−１］
（ａ）成分として合成例３で得られたシルセスキオキサン、（ｂ）成分として２−シアノエチルメタクリレート（ＣＥＭＡ）、（ｃ）成分として１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）、（ｄ）成分として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＨＭＰ）を表５に示す配合で混合し、光硬化性組成物を得た。この組成物を深さ１ｍｍの石英ガラス製モールド内に充填し、窒素雰囲気下で３６５ｎｍを中心波長とする紫外光を照射して硬化させた。８０℃で真空乾燥を行うことにより硬化物Ｅ３−１、並びにＣ３−１を得た。
【００７９】
【表５】
0006547674.tif 000011
【００８０】
硬化物Ｅ３−１、並びにＣ３−１の外観、比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）を表６に示した。
【００８１】
【表６】
0006547674.tif 000012
【００８２】
［実施例４−１〜２、比較例４−１］
（ａ）成分として合成例１又は合成例２で得られたシルセスキオキサン、（ｂ）成分としてＣＥＡ、（ｃ）成分としてＢＤＡ、（ｄ）成分としてＨＭＰを表７に示す配合で混合し、実施例４−１〜２及び比較例４−１の光硬化性組成物を得た。別途、ＣＥＡ５０ｇ、ＢＤＡ１．１５ｇ、ＨＭＰ０．６６ｇ、ＭＰＮ５０ｇを混合した組成物を調製し、上記実施例１と同様の方法により、光硬化させた後、シクロヘキサン／トルエン（１／１）混合溶媒に３時間浸漬する洗浄を二回行い、さらに８０℃で真空乾燥を行った。得られたゴム状の透明な硬化物Ａを、実施例４−１〜２及び比較例４−１の組成物にそれぞれ室温で３時間浸漬すると、硬化物Ａはこれら組成物により膨潤した。膨潤した硬化物Ａの表面に付着した余剰の実施例４−１〜２及び比較例４−１の組成物を拭き取った後、窒素雰囲気下で３６５ｎｍを中心波長とする紫外光を照射して硬化させた。８０℃で真空乾燥を行ってゴム状の硬化物Ｅ４−１及びＥ４−２、並びにＣ４−１を得た。これらの硬化物は相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）を形成していると考えられる。
【００８３】
【表７】
0006547674.tif 000013
【００８４】
硬化物Ｅ４−１及びＥ４−２、並びにＣ４−１の外観、比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）を表８に示した。
【００８５】
【表８】
0006547674.tif 000014
【００８６】
［実施例５−１、比較例５−１］
（ａ）成分として合成例１で得られたシルセスキオキサン、（ｂ）成分としてＣＥＡ、（ｃ）成分としてＢＤＡ、（ｄ）成分としてＨＭＰを表９に示す配合で混合し、実施例５−１及び比較例５−１の光硬化性組成物を得た。別途、ＢＤＡ１．４３ｇ、ＨＭＰ０．８２ｇ、ＥＡ５０ｇ、ＴＯＬ５０ｇを混合した組成物を調製し、実施例１と同様の方法により光硬化させた後、シクロヘキサン／トルエン（１／１）混合溶媒に３時間浸漬する洗浄を二回行い、さらに８０℃で真空乾燥を行った。得られたゴム状の透明な硬化物Ｂを、実施例５−１及び比較例５−１の組成物にそれぞれ室温で３時間浸漬すると、硬化物Ｂはこれら組成物により膨潤した。膨潤した硬化物Ｂの表面に付着した余剰の実施例５−１及び比較例５−１の組成物を拭き取った後、窒素雰囲気下で３６５ｎｍを中心波長とする紫外光を照射して硬化させた。８０℃で真空乾燥を行ってゴム状の硬化物Ｅ５−１並びにＣ５−１を得た。これらの硬化物は相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）を形成していると考えられる。
【００８７】
【表９】
0006547674.tif 000015
【００８８】
硬化物Ｅ５−１並びにＣ５−１の外観、比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）を表８に示した。
【００８９】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の光硬化性組成物から得られる硬化物である高分子材料は、比誘電率が高く、構成モノマーの種類や組成を適切に選択することによって電気的性質や機械的性質を調節することができるため、高分子アクチュエーター及びセンサー用の材料や、有機トランジスタ用の絶縁膜等として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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