(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0006490495.tif 000025
式（１）中、Ｒは水素原子、又は置換基を表す；
で表されるアミノチエノチアゾールと、下記式（２）：
Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ-                                （２）
式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す；
で表されるジアゾニウム塩とを反応させる工程を含む、下記式（３）；
【化２】
0006490495.tif 000026
式（３）中、Ｒ及びＡｒは上記と同義である；
で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
式（２）及び式（３）におけるＡｒが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいベンゾチアゾール基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（３）で表される化合物が下記式（４）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法：
【化３】
0006490495.tif 000027
式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、不飽和炭化水素基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアシル基、アシルオキシ基、アルコキシアシル基、アシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニル基、アミノ基、又は置換アミノ基を表し、Ｒ2〜Ｒ5のうちの隣接する２個は一緒になって環を形成していてもよい。
【請求項４】
下記式（５）：
【化４】
0006490495.tif 000028
式（５）中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｙ-は対アニオンを表す；
で表される２−アミノチオフェン塩に、チオシアン酸塩とハロゲン化剤とを反応させることにより下記式（１）：
【化５】
0006490495.tif 000029
式（１）中、Ｒは上記と同義である；
で表されるアミノチエノチアゾールを製造する工程、及び
前記式（１）で表されるアミノチエノチアゾールと、下記式（２）：
Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ-                                （２）
式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す；
で表されるジアゾニウム塩とを反応させる工程を含む、下記式（３）；
【化６】
0006490495.tif 000030
式（３）中、Ｒ及びＡｒは上記と同義である；
で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノチエノチアゾールを用いたアゾ化合物の製造方法に関する。さらに本発明は、アミノチエノチアゾールの製造方法、及び新規なアゾ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チエノチアゾール骨格を有するアゾ化合物は、二色性色素として偏光板などにおいて使用される場合があり、また上記の二色性色素の合成中間体として使用される場合がある。チエノチアゾール骨格を有するアゾ化合物は、従来はアミノチオフェンを用いた多段階合成法により合成されていた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、チエノチアゾール骨格を有するジスアゾ系二色性色素とその製造方法が記載されている。特許文献１においては、アミノ基を有するアリール化合物をジアゾ化し、アミノチオフェンを有する化合物とカップリングしてモノアゾ化合物を製造し、次いで、上記モノアゾ化合物をロダン化閉環してチエノチアゾール骨格を有するモノアゾ化合物を製造し、さらに上記のチエノチアゾール骨格を有するモノアゾ化合物をジアゾ化して、アリール基を有する化合物とカップリングすることによりジスアゾ系二色性色素を製造している。上記の通り、特許文献１に記載の方法は多段階である。
【０００４】
一方、非特許文献１には、アミノチエノチアゾールの多段階による合成法が記載されている。しかし、非特許文献１には、アミノチエノチアゾールをアゾカップリング反応に適用することについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１４６９６０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Heterocycl.Chem, 第20巻,第113-119ページ,1983年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特許文献１に記載されるチエノチアゾール骨格を有するジスアゾ系二色性色素の合成法は、中間体としてアミノチオフェン化合物を経由する方法である。アミノチオフェン化合物は不安定であり、処理性が問題となる場合がある。そのため、より簡便で効率的なチエノチアゾール骨格を有するアゾ染料の製造方法を確立することが望まれている。また、アゾ染料の合成において原料として使用されるアミノチエノチアゾールも、非特許文献１に記載されている通り、従来においては多段階の合成法により合成されており、より簡便な製造方法を確立することが望まれている。
【０００８】
本発明は、工程数が少なく簡便な、チエノチアゾール骨格を有するアゾ化合物の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。さらに本発明は、工程数が少なく簡便なアミノチエノチアゾールの製造方法を提供することを解決すべき課題とする。さらに、本発明は、新規なチエノチアゾール骨格を有するアゾ化合物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノチエノチアゾールとジアゾニウム塩とを反応させることによって、簡便に収率よくチエノチアゾールアゾ化合物を製造できることを見出した。上記で合成したベンゾチアゾリル−アミノチエノチアゾールアゾ化合物は、新規な化合物であった。また本発明者らは、２−アミノチオフェン塩とチオシアン酸塩とハロゲン化剤とを反応させることによって、簡便に収率よくアミノチエノチアゾールを製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  下記式（１）：
【化１】
0006490495.tif 000002
式（１）中、Ｒは水素原子、又は置換基を表す；
で表されるアミノチエノチアゾールと、下記式（２）：
Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ-                                （２）
式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す；
で表されるジアゾニウム塩とを反応させる工程を含む、下記式（３）；
【化２】
0006490495.tif 000003
式（３）中、Ｒ及びＡｒは上記と同義である；
で表される化合物の製造方法。
【００１１】
［２］  式（２）及び式（３）におけるＡｒが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいベンゾチアゾール基である、［１］に記載の製造方法。
［３］  式（３）で表される化合物が下記式（４）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の製造方法：
【化３】
0006490495.tif 000004
式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、不飽和炭化水素基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアシル基、アシルオキシ基、アルコキシアシル基、アシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニル基、アミノ基、又は置換アミノ基を表し、Ｒ2〜Ｒ5のうちの隣接する２個は一緒になって環を形成していてもよい。
【００１２】
［４］  下記式（５）：
【化４】
0006490495.tif 000005
式（５）中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｙ-は対アニオンを表す；
で表される２−アミノチオフェン塩と、チオシアン酸塩及びハロゲン化剤とを反応させる工程を含む、下記式（１）：
【化５】
0006490495.tif 000006
式（１）中、Ｒは上記と同義である；
で表されるアミノチエノチアゾールの製造方法。
【００１３】
［５］  下記式（５）：
【化６】
0006490495.tif 000007
式（５）中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｙ-は対アニオンを表す；
で表される２−アミノチオフェン塩に、チオシアン酸塩とハロゲン化剤とを反応させることにより下記式（１）：
【化７】
0006490495.tif 000008
式（１）中、Ｒは上記と同義である；
で表されるアミノチエノチアゾールを製造する工程、及び
上記式（１）で表されるアミノチエノチアゾールと、下記式（２）：
Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ-                                （２）
式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す；
で表されるジアゾニウム塩とを反応させる工程を含む、下記式（３）；
【化８】
0006490495.tif 000009
式（３）中、Ｒ及びＡｒは上記と同義である；
で表される化合物の製造方法。
【００１４】
［６］  下記式（４）で表される化合物；
【化９】
0006490495.tif 000010
式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、不飽和炭化水素基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアシル基、アシルオキシ基、アルコキシアシル基、アシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニル基、アミノ基、又は置換アミノ基を表し、Ｒ2〜Ｒ5のうちの隣接する２個は一緒になって環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるチエノチアゾール骨格を有するアゾ化合物の製造方法は、工程数が少なく簡便である。本発明によるアミノチエノチアゾールの製造方法は工程数が少なく簡便である。本発明のベンゾチアゾリル−アミノチエノチアゾールアゾ化合物は、新規化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
［１］アゾ化合物の製造方法
本発明によるアゾ化合物の製造方法は、下記式（１）：
【化１０】
0006490495.tif 000011
式（１）中、Ｒは水素原子、又は置換基を表す；
で表されるアミノチエノチアゾールと、下記式（２）：
Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ-                                （２）
式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す；
で表されるジアゾニウム塩とを反応させる工程を含む、下記式（３）；
【化１１】
0006490495.tif 000012
式（３）中、Ｒ及びＡｒは上記と同義である；
で表される化合物を製造する方法である。
【００１８】
式（１）中、Ｒは水素原子、又は置換基を表す。Ｒが表す置換基としては反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、不飽和炭化水素基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアシル基、アシルオキシ基、アルコキシアシル基、アシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニル基、置換又は無置換のアミノ基である。
【００１９】
置換又は無置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１から１０、より好ましくは炭素数１から６のアルキル基が挙げられ、アルキル基上の置換基としては、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数６から１０のアリール基、カルボキシル基、炭素数１から７のアルコキシカルボニル基、炭素数１から６のアシルアミノ基などが挙げられる。置換又は無置換のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチルなどが挙げられる。
【００２０】
不飽和炭化水素基としては、炭素数２から１０の不飽和炭化水素基が挙げられ、例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基などが挙げられる。
置換又は無置換のアリール基としては、炭素数６から２０のアリール基が挙げられ、好ましくは、置換又は未置換のフェニル基、及び置換又は未置換ナフチル基が挙げられ、アリール基上の置換基としては、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、シアノ基、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられる。置換又は無置換のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、パラカルボキシフェニル、パラニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、パラシアノフェニル、メタフルオロフェニル、パラトリルなどが挙げられる。
【００２１】
置換又は無置換のヘテロ環基としては、ヘテロ原子として酸素、窒素又は硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子と炭素原子により構成される環が挙げられ、置換基としては、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられる。置換又は無置換のヘテロ環基の具体例としては、ピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。
【００２２】
置換又は無置換のカルバモイル基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられ、２個の置換基が結合して環を形成してもよい。置換又は無置換のカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニルなどが挙げられる。
置換又は無置換のスルファモイル基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられ、２個の置換基が結合して環を形成してもよい。置換又は無置換のスルファモイル基の具体例としては、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニルなどが挙げられる。
【００２３】
置換又は無置換のアルコキシ基としては、置換又は無置換の炭素数１から１０のあるアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基上の置換基としては、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基が挙げられる。置換又は無置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシが挙げられる。
置換又は無置換のアリールオキシ基としては、置換又は無置換の炭素数６から２０のあるアリールオキシ基が挙げられ、アリールオキシ基上の置換基としては、炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）が挙げられる。置換又は無置換のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、パラメチルフェノキシ、パラクロロフェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
【００２４】
置換又は無置換のアシル基としては、好ましくは置換又は無置換の炭素数１から２０のアシル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の炭素数１から１０のアシル基が挙げられる。アシル基上の置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）が挙げられる。置換又は無置換のアシル基の具体例としては、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチルが挙げられる。
アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数１から１０のアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。
【００２５】
アルコキシアシル基としては、好ましくは炭素数２から２０のアルコキシアシル基が挙げられ、より好ましくは炭素数２から１０のアルコキシアシル基が挙げられる。アルコキシアシル基としては、メトキシアシル（即ち、メトキシカルボニル）、エトキシアシル（即ち、エトキシカルボニル）が挙げられる。
アシルアミノ基は、好ましくは炭素数１から１０のアシルアミノ基であり、より好ましくは炭素数１から６のアシルアミノ基である。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノが挙げられる。
【００２６】
置換又は無置換のスルホニル基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基が挙げられる。置換又は無置換のスルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルが挙げられる。
置換又は無置換のアミノ基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基などが挙げられる。置換又は無置換のアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノが挙げられる。
【００２７】
Ｒは好ましく、水素原子、炭素数１から１０（好ましくは炭素数１から６、より好ましくは炭素数１から４）の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基（好ましくは、フェニル基又はナフチル基）、ハロゲン原子、炭素数１から１０（好ましくは炭素数１から６、より好ましくは炭素数１から４）の直鎖又は分岐のアルコキシ基、炭素数１から１０のアシル基、炭素数１から１０のアシルオキシ基、又は炭素数２から１０のアルコキシアシル基である。
Ｒは特に好ましくは、水素原子である。
【００２８】
式（２）中、Ａｒが表す芳香族炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１０である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
【００２９】
式（２）中、Ａｒが表すヘテロ環基におけるヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子から選択される１〜３個の原子、好ましくは１〜２個の原子である。ヘテロ環を構成する炭素原子と上記ヘテロ原子の総数は特に限定されないが好ましくは４個〜３０個であり、より好ましくは４〜１８個である。Ａｒが表すヘテロ環基としては、ベンゾチアゾール基が特に好ましい。
【００３０】
Ａｒが表す芳香族炭化水素基又はヘテロ環基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基又はヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。上記の置換基は、さらに上記の置換基を有していてもよい。好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、シルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００３１】
以下置換基の詳細を説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。アルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数１から３０のアルキル基であり、炭素数１から２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数３から２０のシクロアルキル基であり、炭素数３から１５のシクロアルキル基が更に好ましい。シクロアルキル基の好ましい例として、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基が好ましく、炭素数５から２０のビシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５から１５のビシクロアルキル基が更に好ましい。炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００３３】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、アルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、シクロアルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数３から３０、より好ましくは炭素数３から２０、更に好ましくは炭素数３から１５の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基である。つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、好ましくは、ビシクロアルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数５から３０、より好ましくは炭素数５から２０、更に好ましくは炭素数５から１５の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基である。つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００３４】
アルキニル基としては、好ましくは、アルキニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは２から１５の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００３５】
アラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７から３０、より好ましくは７から２０、さらに好ましくは７から１５である置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００３６】
アリール基としては、好ましくは、アリール基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリール基である。例えば、フェニル基、パラトリル基、ナフチル基、メタクロロフェニル基、オルトヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００３７】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、ヘテロ環基の置換基を除いた状態で炭素数３から３０、より好ましくは炭素数３から２０、更に好ましくは炭素数３から１５の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００３８】
アルコキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素巣１から１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００３９】
アリールオキシ基としては、好ましくは、アリールオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００４０】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、ヘテロ環オキシ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基を表し、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００４１】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、置換基を除いた状態で炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基であり、置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基である。例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、パラメトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、およびアリール基が含まれる。
【００４２】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、カルバモイルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
【００４３】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシカルボニルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００４４】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、パラメトキシフェノキシカルボニルオキシ基、パラｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００４５】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアニリノ基であり、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例にはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００４６】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が７から３０、より好ましくは７から２０、更に好ましくは７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００４７】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アミノカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
【００４８】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アルコキシカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基を表し、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００４９】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基を表し、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、パラクロロフェノキシカルボニルアミノ基、メタｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００５０】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、スルファモイルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
【００５１】
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であり、炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基である。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、パラメチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００５２】
アルキルチオ基としては、好ましくは、アルキルチオ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００５３】
アリールチオ基としては、好ましくは、アリールチオ基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、パラクロロフェニルチオ基、メタメトキシフェニルチオ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００５４】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、ヘテロ環チオ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００５５】
スルファモイル基としては、好ましくは、スルファモイル基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
【００５６】
アルキルまたはアリールスルフィニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換または無置換のアルキルスルフィニル基であり、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、パラメチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００５７】
アルキルまたはアリールスルホニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、パラメチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００５８】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換または無置換のアルキルカルボニル基、置換基を除いた状態の炭素数が７から３０、より好ましくは７から２０、更に好ましくは７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、パラｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
【００５９】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニル基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、オルトクロロフェノキシカルボニル基、メタニトロフェノキシカルボニル基、パラtert−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００６０】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、アルコキシカルボニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００６１】
カルバモイル基としては、好ましくは、カルバモイル基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
【００６２】
アリールまたはヘテロ環アゾ基としては、好ましくは置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、置換基を除いた状態の炭素数が３から３０、より好ましくは３から２０、更に好ましくは３から１５の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、パラクロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００６３】
イミド基としては、好ましくは、イミド基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のイミド基を表し、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
【００６４】
ホスフィノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
【００６５】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
【００６６】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
【００６７】
シリル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が含まれる。
【００６８】
イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基が好ましく、より好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。
そして、各々の親水性基は遊離酸の形でも塩の形でも良く、塩を形成する対カチオンとしては例えば、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン）、４級アンモニウムイオン（アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアリールアンモニウムイオン等）が好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが最も好ましい。
【００６９】
式（２）中、Ｘ-が表す対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられ、好ましくは塩化物イオン（Ｃｌ-）である。
【００７０】
式（３）で表される化合物は、好ましくは、下記式（４）で表される化合物である。
【化１２】
0006490495.tif 000013
式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、不飽和炭化水素基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアシル基、アシルオキシ基、アルコキシアシル基、アシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニル基、アミノ基、又は置換アミノ基を表し、Ｒ2〜Ｒ5のうちの隣接する２個は一緒になって環を形成していてもよい。
式（４）で表される化合物の詳細については後記する。
【００７１】
式（３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【００７２】
【表１】
0006490495.tif 000014
【００７３】
【表２】
0006490495.tif 000015
【００７４】
本発明で用いる式（２）：Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ-で表されるジアゾニウム塩は、Ａｒ−ＮＨ2（式中、Ａｒは式（２）中のＡｒと同義である）で表される化合物にジアゾ化剤を反応させてジアゾニウム塩を誘導することにより製造することができる。即ち、本発明の方法は、上記のＡｒ−ＮＨ2で表される化合物にジアゾ化剤を反応させてジアゾニウム塩を誘導した後に、式（１）で表されるアミノチエノチアゾールを反応させることが好ましい。
【００７５】
本発明で使用するジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソペンチル及びニトロシル硫酸が好ましく、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸が最も好ましい。
【００７６】
ジアゾ化剤の使用量は、反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくはＡｒ−ＮＨ2で表される化合物の使用量に対してモル比で０．５〜２倍であり、より好ましくは０．７〜１．５倍であり、さらに好ましくは１．０〜１．５倍である。
【００７７】
使用する溶媒としては、原料のアニリン化合物を完全に溶解させないまでも、わずかだけ溶解できる酸、好ましくは完全に溶解させる酸が好ましい。酸として無機酸（鉱酸とも言う）及び有機酸が使用できる。無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられる。有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、メタンスルホン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、メタンスルホン酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、メタンスルホン酸／プロピオン酸であり、更に好ましくは硫酸／酢酸である。更に、この混合酸は３種以上であっても良い。
ジアゾ化剤と溶媒の好ましい組み合わせは、亜硝酸ナトリウムと塩酸との組み合わせである。
【００７８】
アニリン化合物からジアゾニウム塩へ誘導する反応時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．５〜３時間である。
アニリン化合物からジアゾニウム塩へ誘導する際の温度は、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは５℃以下である。
【００７９】
ジアゾニウム塩と式（１）で表されるアミノチエノチアゾールとの反応は、適当な溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール）中にアミノチエノチアゾールを溶解させた溶液に、ジアゾニウム塩を含む溶液を添加することにより行うことができる。
【００８０】
式（１）で表されるアミノチエノチアゾールの使用量は、反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくはジアゾニウム塩の量に対してモル比で０．５〜２倍であり、より好ましくは０．７〜１．５倍であり、さらに好ましくは０．８〜１．２倍である。
【００８１】
ジアゾニウム塩と式（１）で表されるアミノチエノチアゾールとの反応時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．５〜３時間である。
ジアゾニウム塩と式（１）で表されるアミノチエノチアゾールとの反応温度は、０℃〜４０℃であり、より好ましくは５℃〜３０℃である。
【００８２】
［２］アミノチエノチアゾールの製造方法
本発明によるアミノチエノチアゾールの製造方法は、下記式（５）：
【化１３】
0006490495.tif 000016
式（５）中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｙ-は対アニオンを表す；
で表される２−アミノチオフェン塩と、チオシアン酸塩及びハロゲン化剤とを反応させることによって、下記式（１）：
【化１４】
0006490495.tif 000017
式（１）中、Ｒは上記と同義である；
で表されるアミノチエノチアゾールを製造する方法である。
【００８３】
式（５）中のＲは、式（１）中のＲと同義である。
式（５）中のＹ-が表す対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられ、好ましくは塩化物イオン（Ｃｌ-）である。
【００８４】
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸とアルカリ金属との塩が好ましく、チオシアン酸ナトリウム及びチオシアン酸カリウムなどを使用でき、好ましくはチオシアン酸ナトリウムである。
チオシアン酸塩の使用量は、反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくは２−アミノチオフェン塩の量に対して、モル比で０．５〜２倍であり、より好ましくは０．７〜１．５倍であり、さらに好ましくは０．８〜１．２倍である。
【００８５】
ハロゲン化剤としては、臭素、ヨウ素、塩素、過塩素酸、過ヨウ素酸、N-クロロスクシンイミド、及びN-ヨードスクシンイミドなどを使用でき、好ましくは臭素である。
ハロゲン化剤の使用量は、反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくは２−アミノチオフェン塩の量に対して、ハロゲン原子のモル比で０．５〜２倍であり、より好ましくは０．７〜１．５倍であり、さらに好ましくは０．８〜１．２倍である。
【００８６】
使用する溶媒としては、原料の２−アミノチオフェン塩を溶解できる酸が好ましく。酸として無機酸（鉱酸とも呼ばれる）および有機酸が使用できる。無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられる。上記の中でも好ましくは酢酸である。
【００８７】
２−アミノチオフェン塩とチオシアン酸塩及びハロゲン化剤との反応時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．５〜３時間である。
２−アミノチオフェン塩とチオシアン酸塩及びハロゲン化剤との反応温度は、０℃〜４０℃であり、より好ましくは５℃〜３０℃である。
【００８８】
本発明によれば、上記の通り、式（５）で表される２−アミノチオフェン塩と、チオシアン酸塩及びハロゲン化剤とを反応させることによって、式（１）で表されるアミノチエノチアゾールを製造し、次いで、式（１）で表されるアミノチエノチアゾールと、式（２）で表されるジアゾニウム塩とを反応させることによって、式（３）で表されるアゾ化合物を製造することができる。
【００８９】
［３］アゾ化合物
本発明によれば、下記式（４）で表される化合物が提供される；
【化１５】
0006490495.tif 000018
式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、不飽和炭化水素基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアシル基、アシルオキシ基、アルコキシアシル基、アシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニル基、アミノ基、又は置換アミノ基を表し、Ｒ2〜Ｒ5のうちの隣接する２個は一緒になって環を形成していてもよい。
【００９０】
Ｒ1〜Ｒ5が表す各置換基の詳細は、本明細書中において上記したＲが表す置換基の詳細と同様である。
【００９１】
式（４）中のＲ2〜Ｒ5で表される置換基を有していてもよいベンゾチアゾールの具体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５，６−シメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、並びにナフトチアゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）チアゾール、ナフト〔ｌ,２−ｄ〕チアゾール、ナフトＣ２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾール、７−メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（２，３−ｄ）チアゾール）などが挙げられる。
【００９２】
式（４）で表される化合物は、上記［１］に記載した方法により合成することができる。
式（４）で表される化合物は、極性溶媒中で４８０ｎｍ以上（即ち、４８０ｎｍよりも長波長側）の極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。
式（４）で表される化合物が、極性溶媒中で４８０ｎｍ〜５８０ｎｍの極大吸収波長を有する場合、橙色、マゼンタ、紫色の色素として、また、アゾ色素の原料として有用である。また、式（４）で表される化合物が極性溶媒中で５８０ｎｍ以上の極大吸収波長を有する場合、分子量が小さいわりに吸収強度が高いという点で有用である。上限値としては、７００ｎｍ以下であることが好ましく、６５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、極性溶媒とは、比誘電率が４０以上となる溶媒を意味する。
極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（比誘電率４７）等を挙げることができる。
極大吸収波長の測定方法は、実施例において後記する。
【００９３】
以下の実施例により本発明さらに具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００９４】
反応式において、Ａｃはアセチル基（ＣＨ3ＣＯ−）を示し、Ｅｔはエチル基（Ｃ2Ｈ5−）を示す。
DMSOはジメチルスルホキシドを示す。
【００９５】
実施例における極大吸収波長、プロトンNMR（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）及び質量分析の測定条件は以下の通りである。
【００９６】
＜極大吸収波長＞
本発明における極大吸収波長は、大気の雰囲気下で、室温にて分光光度計：ＵＶ３１００（島津製作所製）を用いて、400〜800nmの範囲で透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長である。
＜プロトンNMR＞
本発明におけるプロトンNMRは、ブルカー製AVANCEIII（４００MHｚ）を用いて室温にて測定したピークである。
＜質量分析＞
本発明における質量分析は、Agilent社製  hp1200/G1956Bを用いて測定した値である。
【００９７】
実施例１：アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾールの合成
【化１６】
0006490495.tif 000019
【００９８】
２−アミノチオフェン塩酸塩は、Journal of Medicinal Chemistry, 2005, vol. 48,  5794-5804ページに記載の方法に準じて、２−ニトロチオフェン（和光純薬製）から合成した。
【００９９】
２−アミノチオフェン塩酸塩１５ｇを酢酸３００mlに溶解させ、室温下、チオシアン酸ナトリウム（和光純薬製）９．０ｇを添加した。さらに、室温下、臭素９．３ｇを含む酢酸溶液２００ｍｌを２時間かけて滴下した。不溶物をろ別した後、ろ液に、水を加え、さらに、炭酸水素ナトリウムで中和した。析出した固体をろ別し、乾燥させることで、目的化合物であるアミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾールを得た。収量は１６ｇであった。
収率９２％
プロトンNMR （DMSO-ｄ６）δ７．２０（ｓ、２H）、  ７．６０（ｓ、２H）
【０１００】
実施例２：アゾ染料１の合成
【化１７】
0006490495.tif 000020
【０１０１】
パラアミノ安息香酸エチルエステル（東京化成製）１．４ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で、１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾール１．３５ｇと炭酸カリウム１ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的のアゾ染料１を得た。収量は１．８ｇであった。橙色固体。収率６４％
プロトンNMR （DMSO-ｄ６）δ１．２２（ｔ、３H）、４．５−４．６（ｄｄ、２H）、７．８０（ｄ、２H）、  ８．０４（ｄ、２H）、８．１０（ｓ、１H）
極大吸収波長  ４５３nm（CHCl3）、５１０nm（DMSO）
質量分析  分子イオン（M＋）＝３３３
【０１０２】
実施例３：アゾ染料２の合成
【化１８】
0006490495.tif 000021
【０１０３】
パラエチルアニリン（東京化成製）１．０５ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で、１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾール１．３５ｇと炭酸カリウム１ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的のアゾ染料２を得た。収量は１．５５ｇであった。橙色固体。収率６２％
プロトンNMR （DMSO-ｄ６）δ0.80（t,３H）、2.55(d,２H)、7.2（d,２H）、7.7（ｍ、３H）
極大吸収波長  437nm(CHCl3), 484nm(DMSO)
質量分析  分子イオン（M＋）＝２８９
【０１０４】
実施例４：アゾ染料３の合成
【化１９】
0006490495.tif 000022
【０１０５】
２−アミノ−６−エトキシカルボニルベンゾチアゾール（東京化成製）２．０２ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で、１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾール１．３５ｇと炭酸カリウム１ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的のアゾ染料３を得た。収量は２．４ｇであった。紫色固体。収率６８％
プロトンNMR （DMSO-ｄ６）δ1.30（t,３H）、4.25（dd、２H）、７．２０（ｄ、１H）、７．９２（ｄ、１H）、７．９５（ｓ、１H）、８．２４（ｓ、１H）
極大吸収波長  529nm（CHCｌ３）、583nm（DMSO）
質量分析  分子イオン（M＋）＝３９０
【０１０６】
実施例５：アゾ染料４の合成
【化２０】
0006490495.tif 000023
【０１０７】
４−アセチルアニリン（東京化成製）１．２５ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で、１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾール１．３５ｇと炭酸カリウム１ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的のアゾ染料４を得た。収量は１．６ｇであった。橙色固体。収率５７％
プロトンNMR （DMSO-ｄ６）δ２．６０（ｓ、３H）、７．７６（ｄ、２H）、８．０８（ｄ、２H）、  ８．１０（ｓ、１H）、、８.5（ｂ、２H）
極大吸収波長  461nm(CHCl3), 514nm(DMSO)
質量分析  分子イオン（M＋）＝３０３
【０１０８】
実施例６：アゾ染料５の合成
【化２１】
0006490495.tif 000024
【０１０９】
２−アミノ−６−エトキシベンゾチアゾール（東京化成製）１．７５ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）  ０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で、１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾール１．３５ｇと炭酸カリウム１ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的のアゾ染料５を得た。収量は２．０ｇであった。紫色固体。収率６１％
プロトンNMR（DMSO-ｄ６）δ１．３０（ｔ、３H）、４．２５（ｄｄ、２H）、７．２０（ｄ、１H）、７．９２（ｄ、１H）、７．９５（ｓ、１H）、８.２４（ｓ、１H）
極大吸収波長  ５２９nm(CHCl3), ５８３nm(DMSO)
質量分析  分子イオン（M＋）＝３６２