(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、基材上に、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の４０℃でのパルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が、０．０１０ミリ秒間以上０．０３２ミリ秒間以下であり、
下記式（１）で表される繰り返し３回測定した時のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の変動率が、１５％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【数１】
0006589366.tif 000020
（ただし、前記式（１）中、スピン−スピン緩和時間Ｔ２は下記式（２）で表される３回測定した時のスピン−スピン緩和時間の平均値を表し、Ｔ２（１）は１回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（２）は２回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（３）は３回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表す）
【数２】
0006589366.tif 000021
（ただし、前記式（２）中、Ｔ２（１）は１回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（２）は２回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（３）は３回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表す）
【請求項２】
樹脂の４０℃でのパルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が、０．０４０ミリ秒間以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーの含有量が、１５質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量が、１０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
樹脂の含有量が、３質量％以上である請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、ポリカーボネート基材上に、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の下記式で求められる延伸率が、１００％以上である請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
延伸率＝（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）×１００／（引張試験前の長さ）
（ただし、前記引張試験前及び引張試験後の長さは、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃の条件で測定した値である）
【請求項７】
スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が、０．０１７ミリ秒間以上０．０３０ミリ秒間以下である請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
立体造形用材料である請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１０】
インクジェット用である請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１２】
活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む請求項１１に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１５】
活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える請求項１４に記載の２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１６】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像。
【請求項１７】
請求項１６に記載の２次元又は３次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、及び活性エネルギー線硬化型インク、並びに、それらを収容した容器、それらを用いた２次元又は３次元の像の形成方法と形成装置、及び当該像を加工してなる成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、及び使用されてきたが、近年、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットがある点から、使用量が増加している。
【０００３】
最近では、活性エネルギー線硬化型インクは、基材に吐出し硬化させた後、後処理として、成形加工が施されることも多くなっている。前記成形加工には、延伸性、及び折り曲げ性等を確保する必要があり、また、傷つき、及び凹みなどに耐えうる高い硬度を確保する必要もある。しかし、硬度が高くなると硬化物に脆さが生じ、延伸性、及び折り曲げ性が失われてしまう。このように、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とは常にトレードオフの関係にあり、これらを両立することが困難であるという問題がある。
そこで、重合性の単官能モノマーを含有する組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硬度と、延伸性及び折り曲げ性との両立が可能な塗膜やその積層物は実現できていない。
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関し、当該組成物を用いてなる硬化物（塗膜やその積層体）における硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、基材上に、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の４０℃でのパルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が、０．０１０ミリ秒間以上０．０３２ミリ秒間以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、活性エネルギー線硬化型組成物を用いてなる硬化物（塗膜やその積層体）における硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例（２次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図２】図２は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例（３次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図３】図３は、像の形成装置の他の一例（３次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとを含有し、更に必要に応じて、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、その他の成分を含有してなる。
また、前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、基材上に、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の４０℃でのパルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が、０．０１０ミリ秒間以上０．０３２ミリ秒間以下である。
【０００９】
本発明の構成とすることで、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できるメカニズムは現在解析中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測される。
前記パルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、分子運動性の点から、得られる硬化物全体の硬度を表すパラメータである。前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が短いと、分子運動性が低くなり硬化物の硬度は高くなる。一方、前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が長いと、分子運動性が高くなり、得られる硬化物の硬度は低くなり柔らかくなる。そこで、前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が、０．０１０ミリ秒間以上０．０３２ミリ秒間以下であると、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できると考えられる。
【００１０】
＜樹脂＞
前記樹脂は、前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を低くするために含有されてなる。前記樹脂の含有量を増やすこと、重量平均分子量を大きくすること、強い架橋構造等の剛直な分子構造を有することなどにより、前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）をより小さくすることができる。
【００１１】
前記樹脂としては、特に制限はなく、活性エネルギー線の照射や加熱による重合反応が生じない非重合性のものを適宜選択することができ、より具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有さない樹脂などが挙げられる。
【００１２】
前記樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１，５００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が特に好ましく、７０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１３】
前記樹脂は、架橋構造を有することが好ましい。前記架橋構造の形成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、架橋剤などを用いることができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、又はこれらの混合物から選択されるポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂が好ましい。
【００１５】
−ポリエステル系樹脂−
前記ポリエステル系樹脂としては、以下に示すポリエステル変性樹脂などが使用できる。前記ポリエステル変性樹脂の合成においては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物であり、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
前記活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基、及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
前記ポリオール（１）としては、例えば、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）が挙げられる。これらの中でも、ジオール（１−１）単独、ジオール（１−１）と少量の３価以上のポリオール（１−２）との混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールの併用がより好ましい。
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、例えば、３価以上８価以下の多価脂肪族アルコール、又は９価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１６】
前記ポリカルボン酸（２）としては、例えば、ジカルボン酸（２−１）、３価以上のポリカルボン酸（２−２）などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸（２−１）単独、ジカルボン酸（２−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（２−１）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上２０以下のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、例えば、炭素数９以上２０以下の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００１７】
前記ポリオール（１）の含有量（質量％）と、前記ポリカルボン酸（２）の含有量（質量％）との質量比としては、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１以上１／１以下が好ましく、１．５／１以上１／１以下がより好ましく、１．３／１以上１．０２／１以下が特に好ましい。
【００１８】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記活性水素基を有するポリエステルの含有量（質量％）と、前記ポリイソシアネート（３）の含有量（質量％）との質量比としては、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１以上１／１以下が好ましく、４／１以上１．２／１以下がより好ましく、２．５／１以上１．５／１以下が特に好ましい。
【００２０】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基の数としては、１個以上が好ましく、平均１．５個以上３個以下がより好ましく、平均１．８個以上２．５個以下が特に好ましい。前記イソシアネート基の数が、１分子当たり１個以上であると、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの平均分子量を高くすることができる。
【００２１】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）の含有量としては、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独での使用だけでなく、前記変性されたポリエステル（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）を樹脂成分として含有させることができる。前記変性されていないポリエステル（Ｃ）を併用することで、硬化物の光沢性、及び光沢均一性を向上できる。
【００２３】
前記変性されていないポリエステル（Ｃ）としては、例えば、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。好ましいものとしては、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と同様である。
また、変性されていないポリエステル（Ｃ）としては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。硬化性、及び延伸性の点から、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と変性されていないポリエステル（Ｃ）とは少なくとも一部が相溶していることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と、前記変性されていないポリエステル（Ｃ）とは類似の組成であることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を含有させる場合、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）の含有量（質量％）と変性されていないポリエステル（Ｃ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、５／９５以上７５／２５以下が好ましく、１０／９０以上２５／７５以下がより好ましく、１２／８８以上２５／７５以下がさらに好ましく、１２／８８以上２２／７８以下が特に好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５以上７５／２５以下、硬化性を向上できる。
【００２４】
前記変性されていないポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量としては、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、１，５００以上１０，０００以下がより好ましく、２，０００以上８，０００以下が特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル（Ｃ）の水酸基価は５以上が好ましく、１０以上１２０以下がより好ましく、２０以上８０以下が特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル（Ｃ）の酸価としては、０．５以上４０以下が好ましく、５以上３５以下がより好ましい。前記水酸基価、及び前記酸価が、それぞれ前記範囲内であると、高温高湿度環境下、又は低温低湿度環境下において、環境の影響を受けにくく、硬化物の劣化を防止することができる。
【００２５】
−ビニル系樹脂−
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合、又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、アクリル系樹脂としてはジョンクリル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、エスレックＰ（積水化学工業株式会社製）、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ４０２６、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｉｎｃ）等；ポリエステル系樹脂としてはエリーテル（ユニチカ株式会社製）、バイロン（東洋紡株式会社製）等；ポリウレタン系樹脂としてはバイロンＵＲ（東洋紡株式会社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化工業株式会社製）、クリスボン（ＤＩＣ株式会社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン工業株式会社製）等；ＰＶＣ系樹脂としてはＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業株式会社製）、ビニブラン（日信化学工業株式会社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製）、スミエリート（住友化学株式会社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学工業株式会社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等；ケトン系樹脂としてはハイラック（日立化成株式会社製）、ＳＫ（デグザ社製）等；エポキシ系樹脂としてはＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製）、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社製）；ニトロセルロース系樹脂としては、ＨＩＧ，ＬＩＧ、ＳＬ，ＶＸ（旭化成株式会社製）、工業用ニトロセルロースＲＳ、ＳＳ（株式会社ダイセル化学製）等；フェノキシ系樹脂としては、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。合成により樹脂を得る場合、合成前の原料としてエチレン性不飽和二重結合を持つ材料を使用してもよい。
【００２８】
前記樹脂の４０℃でのパルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）としては、０．０４０ミリ秒間以下が好ましい。
なお、前記樹脂の４０℃でのパルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）としては、下記の硬化物における「スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の求め方」において、測定に用いる硬化物を、前記樹脂に変更する以外は、硬化物の「スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の求め方」と同様にして求めることができる。
【００２９】
また、樹脂の動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度の値としては、硬化膜の硬度を上昇させる点から、１５０℃以上が好ましく、１５５℃以上がより好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。前記中間温度（ＴＰ）は、樹脂１ｇを直径１ｃｍの円柱の錠剤状に加圧成型したものについて、フローテスター装置（商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、５０℃から３℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し（荷重：１０ｋｇ、ダイ穴径：０．５ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ、余熱時間：２００秒間）、樹脂のガラス転移温度付近で、樹脂が装置のノズルから流出しない範囲で加熱に対応して動き始める温度（軟化温度Ｔｓ）と、その後、溶融した樹脂の流出終了に至る降下量が大きく変化する温度（流出開始温度Ｔｆｂ）と、さらに流出が終了する温度（流出終了温度Ｔｅｎｄ）と、を測定し、これら値から下記式を用いて算出することができる。
中間温度ＴＰ＝（（Ｔｆｂ＋Ｔｅｎｄ）／２）
【００３０】
なお、前記活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる樹脂の中間温度を測定する方法としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物を冷凍凍結粉砕機（商品名：ＪＦＣ−３００、日本分析工業株式会社製）を用いて液体窒素で１０分間冷却後、１０分間粉砕した試料をクロロホルム溶媒に２４時間浸漬させ、溶出した成分を５０℃２４時間で乾固させ、得られた樹脂成分を用いて、上記と同様の方法により樹脂の中間温度を測定することができる。
【００３１】
前記樹脂のガラス転移温度としては、硬化物の硬度を高くするため、１０．０℃以上が好ましい。  
【００３２】
前記樹脂の含有量としては、硬化物の硬度を高くするため、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、３質量％以上が好ましい。
【００３３】
＜エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー＞
前記単官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を１個有する。
前記エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化（４）のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーの含有量としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％以上であると、延伸性を向上できる。
【００３５】
＜スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）＞
前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物のパルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得ることができる。
前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）としては、０．０１０ミリ秒間以上であり、０．０１６ミリ秒間以上が好ましく、０．０１７ミリ秒間以上がより好ましく、０．０１８ミリ秒間以上がさらに好ましく、０．０２５ミリ秒間以上が特に好ましく、０．０３２ミリ秒間以下であり、０．０３１ミリ秒間以下が好ましく、０．０３０ミリ秒間以下が特に好ましい。前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が、０．０１０ミリ秒間以上であると、得られる硬化物は十分な分子運動性を持つため外力を受けて生じる変形に追従することができるため、延伸性、及び折り曲げ性を向上でき、０．０３２ミリ秒間以下であると、硬化物の分子運動性を制御することができるため、硬化物の十分な硬度が担保され、耐傷つき性、及び耐凹み性を向上できる。
【００３６】
＜＜スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の求め方＞＞
前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、パルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法を用いて求めることができる。
【００３７】
パルスＮＭＲ解析は、以下の方法で行うことができる。
Ｂｒｕｋｅｒ社製のパルスＮＭＲ（Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑシリーズ）を用いて評価することができる。ＮＭＲ管に入れた活性エネルギー線硬化型組成物に高周波磁場をパルスとして印加することで磁化ベクトルを倒し、そのｘ成分、及びｙ成分が消滅するまでの時間（すなわち、緩和時間）から活性エネルギー線硬化型組成物用いて得られる硬化物を構成する分子の運動性を評価することができる。詳細な測定方法、及び測定条件を下記に示す。
【００３８】
（１）測定方法
活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス（株式会社アーテック製、００８５３４、２６×７６ｍｍ、厚み１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下）上に平均厚みが１０μｍになるように塗布する。塗布の直後、フュージョンシステムズジャパン株式会社製のＵＶ照射機ＬＨ６により、照度１．５Ｗ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得る。スパチュラを用いて得られた硬化物を剥がし取り、そのうちの２０ｍｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に量り取り、４０℃に調整した予熱器で１５分間温めて測定に用いる。２回目、３回目の測定も、１回目の測定に使用したサンプルをそのまま用いる。１回目の測定後、サンプルは予熱器には戻さず、パルスＮＭＲ装置の中に入れたまま、続けて残り２回の測定を行う。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、接触型（指針型）乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めることができる。
【００３９】
（２）測定条件
ソリッドエコー法（ｂ−ｓｏｌｉｄ法）
・Ｆｉｒｓｔ９０°Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：０．０２ｍｓｅｃ
・Ｆｉｎａｌ  Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：０．２０ｍｓｅｃ
・Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｄａｔａ  Ｐｏｉｎ  ｆｏｒ  Ｆｉｔｔｉｎｇ：２０ｐｏｉｎｔｓ
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ  ｎｕｍｂｅｒ：３２ｔｉｍｅｓ
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：４０℃
【００４０】
（３）スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の算出方法
前記パルスＮＭＲ測定のソリッドエコー法により得られる減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）を用いることで、スピン−スピン緩和時間を算出することができる。３回の測定結果に対してそれぞれｍｏｎｏ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似により緩和時間を求めることができ、１回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をＴ２（１）、２回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をＴ２（２）、３回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をＴ２（３）とする。前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、Ｔ２（１）〜Ｔ２（３）の平均値であり、以下の式（２）で求められる。
【数１】
0006589366.tif 000002
（ただし、前記式（２）中、Ｔ２（１）は１回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（２）は２回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（３）は３回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表す）
【００４１】
＜スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の変動率＞
スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の変動率としては、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化物の硬化性を表すパラメータであり、前記変動率が小さい硬化物ほど高い硬化性を有している。前記ソリッドエコー法は、硬化物のような固体サンプルを安定的に測定できるモードであり、硬化物中に残留モノマー等の４０℃で液体状の成分が含まれるサンプルをソリッドエコー法により測定した場合、パルスＮＭＲ装置内のわずかな温度変化によりスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の値に変動が生じる。
【００４２】
前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の変動率としては、１５％以下が好ましく、６％以下が好ましい。前記変動率が、１５％以下であると、優れた硬化性を有し、硬化物中の残留モノマー量が少なくなるため臭気を少なくできる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を繰り返し３回測定した時の変動率を調整する方法の一つとしては、開始剤の含有量を増やすことなどが挙げられる。前記開始剤の含有量が増えることで、より多くのモノマーが重合に寄与するため、残留モノマー量が減少し、変動率を小さくできる。
【００４３】
＜＜スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の変動率の求め方＞＞
スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の変動率としては、下記式（１）より求めることができる。
【数２】
0006589366.tif 000003
（ただし、前記式（１）中、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は下記式（２）で表される３回測定した時のスピン−スピン緩和時間の平均値を表し、Ｔ２（１）は１回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（２）は２回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（３）は３回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表す）
【００４４】
＜延伸率＞
前記延伸率としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、ポリカーボネート基材上に、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物を用いて測定することができる。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、接触型（指針型）乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めることができる。
【００４５】
前記延伸率としては、１００％以上が好ましく、１００％以上６００％以下がより好ましい。前記延伸率が、１００％以上であると、硬化膜の膜強度を高くすることができる。
【００４６】
前記延伸率としては、以下の装置、条件で引張試験前後の長さを測定し、下記式より「延伸率」を求めることができる。
−−装置、及び条件−−
・引張試験機；卓上形精密万能試験機（商品名：オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）
・引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・温度：１８０℃
・サンプル：ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）
［式］
延伸率＝（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）×１００／（引張試験前の長さ）
【００４７】
＜エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー＞
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーは、得られる硬化物内の架橋度が上がり、分子運動性を制御することで、前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を短くするし、得られる硬化物の硬度を向上させるために含有されてなる。
【００４８】
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
さらに高い延伸加工性を求める場合には、前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーとして、２官能モノマーが好ましく、２官能モノマーのみを用いることがより好ましい。
【００５０】
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１５質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１５質量％以下であると、得られる硬化物の延伸性を向上できる。
【００５１】
＜エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー＞
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーは、得られる硬化物全体の分子運動性を上げ、前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を長くし、延伸性、及び折り曲げ性を向上させるために含有されてなる。
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。
【００５２】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５３】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、例えば、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素−炭素結合が２個以上５個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素−炭素結合が２個のオリゴマーがより好ましい。不飽和炭素−炭素結合の数が、２個以上５個以下であると、良好な延伸性が得ることができる。
【００５４】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。
【００５５】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、得られる硬化物の硬度を高くできる。
【００５６】
＜活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる各成分の定量方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含有される、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー、及びエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの定量方法としては、例えば、ＧＣ−ＭＳ測定で得られるピーク強度から定量する方法；ＧＰＣによる分子量分布測定で得られるピーク強度から定量する方法；１Ｈ  ＮＭＲ測定で得られる積分値から定量する方法などが挙げられる。具体的な定量方法の一つとしては、検量線を作成する方法がある。また、簡易的には、各成分に対する標準サンプル（例えば、該当する多官能モノマーを１５質量％含有させたサンプル）を作製し、同条件で測定することで、含有量の大小関係を相対的に評価することも可能である。活性エネルギー線硬化型組成物の作製の際の各成分の配合量が既知である場合は、その値をもって各成分の含有量とすることができる。
また、各成分種が未知である場合、ＧＣ−ＭＳや１Ｈ  ＮＭＲなどを用いて事前に定性を行うことができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法を用いて測定することができる。前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度としては、サンプルをポリマーの貧溶媒で抽出をすることで、前記ポリマー成分のみを取り出し測定することができる。
【００５７】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、スリップ剤（界面活性剤）、重合開始剤、重合促進剤、色材、有機溶剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００５８】
＜＜重合開始剤＞＞
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度を得るために、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５９】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、重合開始剤に加え、重合促進剤を併用することもできる。
前記重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、着色剤を含まないクリア液としてもよいし、着色剤を含有させて着色液としてもよい。なお、前記クリア液とする場合や着色剤そのものの色調をできるだけ保持することが望まれる場合には、後述する着色剤以外の材料においては、着色が少ないものを用いることが好ましい。
【００６２】
＜＜色材＞＞
前記色材としては、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができ、その含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６３】
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
【００６４】
前記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤などが挙げられる。
【００６５】
前記染料としては、特に限定されないが、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒を含まない（例えば、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶媒の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶媒」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００６７】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度としては、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、前記活性エネルギー線硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃以上６５℃以下の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００６８】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００６９】
（用途）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。また、本発明における硬化物の延伸性は、１８０℃における延伸性として、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で表した時、５０％以上であることが好ましく、さらには１００％以上であることがより好ましい。
【００７０】
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」と称することがある）は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
【００７１】
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００７２】
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００７３】
（像の形成方法、及び像の形成装置）
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像の形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いてパルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の変動率（％）、及びガラス転移温度は、次のようにして求めた。
【００７５】
＜硬化物のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の求め方＞
前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、パルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法を用いて求めた。
【００７６】
（１）測定方法
得られた活性エネルギー線硬化型組成物をワイヤーバーコーターにより、スライドガラス（株式会社アーテック製、００８５３４、２６×７６ｍｍ、厚み１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下）上に平均厚みが１０μｍになるように塗布した。塗布の直後、フュージョンシステムズジャパン株式会社製のＵＶ照射機ＬＨ６により、照度１．５Ｗ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。スパチュラを用いて得られた硬化物を剥がし取り、そのうちの２０ｍｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に量り取り、４０℃に調整した予熱器で１５分間温めて測定に用いた。２回目、３回目の測定も、１回目の測定に使用したサンプルをそのまま用いた。１回目の測定後、サンプルは予熱器には戻さず、パルスＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑシリーズ）の中に入れたまま、続けて残り２回の測定を行った。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
【００７７】
（２）測定条件
ソリッドエコー法（ｂ−ｓｏｌｉｄ法）
・Ｆｉｒｓｔ９０°Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：０．０２ｍｓｅｃ
・Ｆｉｎａｌ  Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：０．２０ｍｓｅｃ
・Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｄａｔａ  Ｐｏｉｎ  ｆｏｒ  Ｆｉｔｔｉｎｇ：２０ｐｏｉｎｔｓ
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ  ｎｕｍｂｅｒ：３２ｔｉｍｅｓ
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：４０℃
【００７８】
（３）スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の算出方法
前記パルスＮＭＲ測定のソリッドエコー法により得られる減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）を用いることで、スピン−スピン緩和時間を算出することができる。３回の測定結果に対してそれぞれｍｏｎｏ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似により緩和時間を求めることができ、１回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をＴ２（１）、２回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をＴ２（２）、３回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をＴ２（３）とする。前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、Ｔ２（１）〜Ｔ２（３）の平均値であり、以下の式（２）より求めた。
【数３】
0006589366.tif 000004
（ただし、前記式（２）中、Ｔ２（１）は１回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（２）は２回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（３）は３回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表す）
【００７９】
＜＜スピン−スピン緩和時間のＴ２の変動率の求め方＞＞
スピン−スピン緩和時間のＴ２の変動率としては、上記測定で得られたスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）、（Ｔ２（１））、（Ｔ２（２））、及び（Ｔ２（３））を用いて、下記式（１）より求めた。
【数４】
0006589366.tif 000005
（ただし、前記式（１）中、スピン−スピン緩和時間Ｔ２は下記式（２）で表される３回測定した時のスピン−スピン緩和時間の平均値を表し、Ｔ２（１）は１回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（２）は２回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（３）は３回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表す）
【００８０】
＜樹脂のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の求め方＞
前記「硬化物のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の求め方」において、硬化物を樹脂に変更した以外は、「硬化物のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の求め方」と同様にして、樹脂のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を求めた。
【００８１】
＜ガラス転移温度＞
前記ガラス転移温度としては、温度変調ＤＳＣを使用して、以下の条件において、測定した。
試料としては、平均厚みが１０μｍである活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス基板に塗布して、活性エネルギー線を下記の照射量で照射して硬化膜を形成した。前記硬化膜を試料とした。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚みを測定し、１０点の厚みの平均値を求めた。
−装置、及び条件−
（１）使用装置：温度変調ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ２００型）
（２）測定方法（条件）
まず、試料（硬化膜）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−２０℃から昇温速度１℃／ｍｉｎ、変調周期を０．１５９℃／６０秒間として１５０℃まで加熱してＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から解析プログラム（ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、１回目の昇温時のＤＳＣ曲線を選択し、変曲点を求めるプログラムを用いてガラス転移温度を求めた。
（３）試料作製条件
・試料膜厚：１０μｍ（ワイヤーバーで膜厚制御）
・ベース基材：スライドガラス（商品名：Ｓ２２２６、松浪硝子工業株式会社製）
・ＵＶ照射条件：ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）
・活性エネルギー線：紫外線
・照射量：１，５００ｍＪ／ｃｍ２
【００８２】
＜樹脂の合成＞
−樹脂１の合成−
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート２００質量部と、１，６−ヘキサンジオール２００質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を２００℃、減圧度２００ｔｏｒｒに調整し、１時間還流させた。次に、減圧度を１００ｔｏｒｒに上げた後、１時間加熱を続けた。さらに減圧度を５ｔｏｒｒまで上げて、１，６−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール１５０質量部、及び１，３−ブタンジオール２質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート３５質量部を加えて、１２０℃で８時間反応させた後、イソフォロンジアミン１２質量部を徐々に滴下し、［樹脂１］を得た。ガラス転移温度は１５０．１℃、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は０．０１９ミリ秒間であった。得られた［樹脂１］について、下記の解析条件における熱分解−ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ−ＧＣＭＳ）法を用いて構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
−解析条件−
・装置：株式会社島津製作所製  ＱＰ２０１０
：フロンティア・ラボ株式会社  ＭＪＴ−２０２０Ｄ
・熱分解温度：３５０℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５ｕｍ
・カラム温度：４０℃（保持時間：２分間）〜８０℃（昇温５℃／分間）〜３２０℃（保持時間：７分間）
・スプリット比：  １：１００
・カラム流量：１．０１ｍＬ／分間
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・測定モード：スキャンモード
【００８３】
−樹脂２の合成−
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート２００質量部と、１，６−ヘキサンジオール２００質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を１００℃、減圧度２００ｔｏｒｒに調整し、３０分還流させた。次に、減圧度を１００ｔｏｒｒに上げた後、３０分加熱を続けた。さらに減圧度を５ｔｏｒｒまで上げて、１，６−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール１５０質量部、及び１，３−ブタンジオール２質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート３５質量部を加えて、室温で２時間反応させた後、イソフォロンジアミン１２質量部を徐々に滴下し、［樹脂２］を得た。ガラス転移温度は１００．９℃、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は０．０３２ミリ秒間であった。得られた［樹脂２］について、［樹脂１］の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８４】
−樹脂３の合成−
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート２００質量部と、１，６−ヘキサンジオール２００質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を１５０℃、減圧度２００ｔｏｒｒに調整し、３０分還流させた。次に、減圧度を１００ｔｏｒｒに上げた後、３０分加熱を続けた。さらに減圧度を５ｔｏｒｒまで上げて、１，６−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール１５０質量部、及び１，３−ブタンジオール２質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート３５質量部を加えて、室温で２時間反応させた後、イソフォロンジアミン１２質量部を徐々に滴下し、［樹脂３］を得た。ガラス転移温度は１０４．４℃、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は０．０３１ミリ秒間であった。得られた［樹脂３］について、［樹脂１］の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８５】
−樹脂４の合成−
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート２００質量部と、１，６−ヘキサンジオール２００質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を１５０℃、減圧度２００ｔｏｒｒに調整し、１時間還流させた。次に、減圧度を１００ｔｏｒｒに上げた後、１時間加熱を続けた。さらに減圧度を５ｔｏｒｒまで上げて、１，６−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール１５０質量部と１，３−ブタンジオール２質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート３５質量部を加えて、室温で２時間反応させた後、イソフォロンジアミン１２質量部を徐々に滴下し、［樹脂４］を得た。ガラス転移温度は１１１．１℃、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は０．０３０ミリ秒間であった。得られた［樹脂４］について、［樹脂１］の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８６】
−樹脂５の合成−
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート２００質量部と、１，６−ヘキサンジオール２００質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を１５０℃、減圧度２００ｔｏｒｒに調整し、１時間還流させた。次に、減圧度を１００ｔｏｒｒに上げた後、１時間加熱を続けた。さらに減圧度を５ｔｏｒｒまで上げて、１，６−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール１５０質量部、及び１，３−ブタンジオール２質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート３５質量部を加えて、室温で４時間反応させた後、イソフォロンジアミン１２質量部を徐々に滴下し、［樹脂５］を得た。ガラス転移温度は１２０．３℃、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は０．０２５ミリ秒間であった。得られた［樹脂５］について、［樹脂１］の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８７】
−樹脂６の合成−
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート２００質量部と、１，６−ヘキサンジオール２００質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を１８０℃、減圧度２００ｔｏｒｒに調整し、１時間還流させた。次に、減圧度を１００ｔｏｒｒに上げた後、１時間加熱を続けた。さらに減圧度を５ｔｏｒｒまで上げて、１，６−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール１５０質量部、及び１，３−ブタンジオール２質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート３５質量部を加えて、室温で６時間反応させた後、イソフォロンジアミン１２質量部を徐々に滴下し、［樹脂６］を得た。ガラス転移温度は１３８．６℃、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は０．０２０ミリ秒間であった。得られた［樹脂６］について、［樹脂１］の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８８】
−樹脂７の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２００質量部、アジピン酸１５質量部、１，６−ヘキサンジオール１７０質量部、及びテトラブトキシチタネート１質量部を入れ、窒素ガス雰囲気下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水、及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
続いて、得られた結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」とも称することがある）３０質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［樹脂７］を得た。ガラス転移温度は８０．３℃、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は０．０３６ミリ秒間であった。得られた［樹脂７］について、［樹脂１］の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８９】
−樹脂８の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１０質量部、ポリ乳酸１０質量部、スチレン６０質量部、メタクリル酸１００質量部、アクリル酸ブチル７０質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４，０００回転／分で１５分間撹拌した後、４００回転／分で３０分間撹拌した。次に、系内温度を７５℃にし、４時間反応させた。１４０℃で水を減圧留去し、［樹脂８］を得た。ガラス転移温度は９０．０℃、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は０．０３４ミリ秒間であった。得られた［樹脂８］について、［樹脂１］の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００９０】
（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１の調製＞
テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１００質量部、［樹脂１］５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部、及び２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）２質量部を１時間撹拌後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、［活性エネルギー線硬化型組成物１］を得た。
【００９１】
（実施例２）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２の調製＞
実施例１において、［樹脂１］５質量部を［樹脂２］５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の活性エネルギー線硬化型組成物２を得た。
【００９２】
（実施例３）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３の調製＞
実施例１において、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ、ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の活性エネルギー線硬化型組成物３を得た。
【００９３】
（実施例４）
＜活性エネルギー線硬化型組成物４の調製＞
実施例２において、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ、ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部をさらに加えた以外は、実施例２と同様にして、実施例４の活性エネルギー線硬化型組成物４を得た。
【００９４】
（実施例５）
＜活性エネルギー線硬化型組成物５の調製＞
実施例３において、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド５質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例５の活性エネルギー線硬化型組成物５を得た。
【００９５】
（実施例６）
＜活性エネルギー線硬化型組成物６の調製＞
実施例４において、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド５質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、実施例６の活性エネルギー線硬化型組成物６を得た。
【００９６】
（実施例７）
＜活性エネルギー線硬化型組成物７の調製＞
実施例５において、［樹脂１］５質量部を［樹脂３］５質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例７の活性エネルギー線硬化型組成物７を得た。
【００９７】
（実施例８）
＜活性エネルギー線硬化型組成物８の調製＞
実施例５において、［樹脂１］５質量部を［樹脂４］５質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例８の活性エネルギー線硬化型組成物８を得た。
【００９８】
（実施例９）
＜活性エネルギー線硬化型組成物９の調製＞
実施例５において、［樹脂１］５質量部を［樹脂５］５質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例９の活性エネルギー線硬化型組成物９を得た。
【００９９】
（実施例１０）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１０の調製＞
実施例５において、［樹脂１］５質量部を［樹脂６］５質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例１０の活性エネルギー線硬化型組成物１０を得た。
【０１００】
（実施例１１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１１の調製＞
実施例８において、カーボンブラック５質量部をさらに加えた以外は、実施例８と同様にして、実施例１１の活性エネルギー線硬化型組成物１１を得た。なお、前記カーボンブラックとしては、商品名：カーボンブラック♯１０（三菱化学株式会社製）に対して、高分子分散剤（商品名：Ｓ３２０００、日本ルーブリゾール株式会社製）を質量比（高分子分散剤：カーボンブラック）が３：１で含む状態である。
【０１０１】
（実施例１２）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１２の調製＞
実施例１において、［樹脂１］５質量部を［樹脂７］５質量部に変更し、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（商品名：ＳＲ２１２、サートマー社製）２０質量部をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の活性エネルギー線硬化型組成物１２を得た。
【０１０２】
（実施例１３）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１３の調製＞
実施例１２において、１，３−ブチレングリコールジアクリレート２０質量部を１，３−ブチレングリコールジアクリレート１質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３の活性エネルギー線硬化型組成物１３を得た。
【０１０３】
（実施例１４）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１４の調製＞
実施例１２において、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド５質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１４の活性エネルギー線硬化型組成物１４を得た。
【０１０４】
（実施例１５）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１５の調製＞
実施例１３において、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド５質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、実施例１５の活性エネルギー線硬化型組成物１５を得た。
【０１０５】
（実施例１６）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１６の調製＞
実施例１４において、１，３−ブチレングリコールジアクリレート２０質量部を５質量部に変更した以外は、実施例１４と同様にして、実施例１６の活性エネルギー線硬化型組成物１６を得た。
【０１０６】
（実施例１７）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１７の調製＞
実施例１４において、１，３−ブチレングリコールジアクリレート２０質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例１４と同様にして、実施例１７の活性エネルギー線硬化型組成物１７を得た。
【０１０７】
（実施例１８）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１８の調製＞
実施例１５において、カーボンブラック５質量部をさらに加えた以外は、実施例１５と同様にして、実施例１８の活性エネルギー線硬化型組成物１８を得た。なお、前記カーボンブラックとしては、商品名：カーボンブラック♯１０（三菱化学株式会社製）に対して、高分子分散剤（商品名：Ｓ３２０００、日本ルーブリゾール株式会社製）を質量比（高分子分散剤：カーボンブラック）が３：１で含む状態である。
【０１０８】
（実施例１９）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１９の調製＞
実施例３において、［樹脂１］５質量部を［樹脂８］５質量部に変更し、１，３−ブチレングリコールジアクリレート５質量部、及びポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）１質量部を加えた以外は、実施例３と同様にして、実施例１８の活性エネルギー線硬化型組成物１９を得た。
【０１０９】
（実施例２０）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２０の調製＞
実施例１９において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー１質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０の活性エネルギー線硬化型組成物２０を得た。
【０１１０】
（実施例２１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２１の調製＞
実施例１９において、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド５質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２１の活性エネルギー線硬化型組成物２１を得た。
【０１１１】
（実施例２２）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２２の調製＞
実施例２０において、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド５質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例２０と同様にして、実施例２２の活性エネルギー線硬化型組成物２２を得た。
【０１１２】
（実施例２３）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２３の調製＞
実施例２１において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー１質量部を３質量部に変更した以外は、実施例２１と同様にして、実施例２３の活性エネルギー線硬化型組成物２３を得た。
【０１１３】
（実施例２４）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２４の調製＞
実施例２１において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー１質量部を８質量部に変更した以外は、実施例２１と同様にして、実施例２４の活性エネルギー線硬化型組成物２４を得た。
【０１１４】
（実施例２５）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２５の調製＞
実施例２４において、カーボンブラック５質量部をさらに加えた以外は、実施例２４と同様にして、実施例２５の活性エネルギー線硬化型組成物２５を得た。なお、前記カーボンブラックとしては、商品名：カーボンブラック♯１０（三菱化学株式会社製）に対して、高分子分散剤（商品名：Ｓ３２０００、日本ルーブリゾール株式会社製）を質量比（高分子分散剤：カーボンブラック）が３：１で含む状態である。
【０１１５】
（実施例２６）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２６の調製＞
実施例１において、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（商品名：ＳＲ２１２、サートマー社製）２５質量部をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２６の活性エネルギー線硬化型組成物２６を得た。
【０１１６】
（実施例２７）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２７の調製＞
実施例２２において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー１０質量部を１５質量部に変更した以外は、実施例２２と同様にして、実施例２７の活性エネルギー線硬化型組成物２７を得た。
【０１１７】
（実施例２８）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２８の調製＞
実施例１５において、［樹脂７］５質量部を３質量部に変更した以外は、実施例１５と同様にして、実施例２８の活性エネルギー線硬化型組成物２８を得た。
【０１１８】
（比較例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２９の調製＞
実施例１において、［樹脂１］を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の活性エネルギー線硬化型組成物２９を得た。
【０１１９】
（比較例２）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３０の調製＞
実施例１において、［樹脂１］５質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の活性エネルギー線硬化型組成物３０を得た。
【０１２０】
（比較例３）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３１の調製＞
実施例２において、［樹脂２］５質量部を２質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例３の活性エネルギー線硬化型組成物３１を得た。
【０１２１】
（比較例４）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３２の調製＞
実施例５において、［樹脂１］５質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、比較例４の活性エネルギー線硬化型組成物３２を得た。
【０１２２】
（比較例５）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３３の調製＞
実施例６において、［樹脂２］５質量部を２質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして、比較例５の活性エネルギー線硬化型組成物３３を得た。
【０１２３】
（比較例６）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３４の調製＞
実施例１１において、［樹脂４］を配合しなかった以外は、実施例１１と同様にして、比較例６の活性エネルギー線硬化型組成物３４を得た。
【０１２４】
（比較例７）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３５の調製＞
実施例１２において、１，３−ブチレングリコールジアクリレート２０質量部を２５質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、比較例７の活性エネルギー線硬化型組成物３５を得た。
【０１２５】
（比較例８）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３６の調製＞
実施例１２において、１，３−ブチレングリコールジアクリレートを配合しなかった以外は、実施例１２と同様にして、比較例８の活性エネルギー線硬化型組成物３６を得た。
【０１２６】
（比較例９）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３７の調製＞
実施例１４において、１，３−ブチレングリコールジアクリレート２０質量部を２５質量部に変更した以外は、実施例１４と同様にして、比較例９の活性エネルギー線硬化型組成物３７を得た。
【０１２７】
（比較例１０）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３８の調製＞
実施例１４において、１，３−ブチレングリコールジアクリレートを配合しなかった以外は、実施例１４と同様にして、比較例１０の活性エネルギー線硬化型組成物３８を得た。
【０１２８】
（比較例１１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物３９の調製＞
実施例１９において、［樹脂８］を配合しなかった以外は、実施例１９と同様にして、比較例１１の活性エネルギー線硬化型組成物３９を得た。
【０１２９】
（比較例１２）
＜活性エネルギー線硬化型組成物４０の調製＞
実施例１９において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーを配合しなかった以外は、実施例１９と同様にして、比較例１２の活性エネルギー線硬化型組成物４０を得た。
【０１３０】
（比較例１３）
＜活性エネルギー線硬化型組成物４１の調製＞
実施例１９において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー１質量部を２０質量部に変更した以外は、実施例１９と同様して、比較例１３の活性エネルギー線硬化型組成物４１を得た。
【０１３１】
（比較例１４）
＜活性エネルギー線硬化型組成物４２の調製＞
実施例２１において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーを配合しなかった以外は、実施例２１と同様にして、比較例１４の活性エネルギー線硬化型組成物４２を得た。
【０１３２】
（比較例１５）
＜活性エネルギー線硬化型組成物４３の調製＞
実施例２１において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー１質量部を２０質量部に変更した以外は、実施例２１と同様して、比較例１５の活性エネルギー線硬化型組成物４３を得た。
【０１３３】
（比較例１６）
＜活性エネルギー線硬化型組成物４４の調製＞
実施例２０において、カーボンブラック５質量部をさらに加えた以外は、実施例２０と同様にして、比較例１６の活性エネルギー線硬化型組成物４４を得た。なお、前記カーボンブラックとしては、商品名：カーボンブラック♯１０（三菱化学株式会社製）に対して、高分子分散剤（商品名：Ｓ３２０００、日本ルーブリゾール株式会社製）を質量比（高分子分散剤：カーボンブラック）が３：１で含む状態である。
【０１３４】
（比較例１７）
＜活性エネルギー線硬化型組成物４５の調製＞
実施例１において、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１００質量部、及び［樹脂１］５質量部を、フェノキシエチアクリレート８５質量部、及び結晶性ポリエステル樹脂（商品名：ＧＡ−４４３、バイロン社製、ガラス転移温度：１４℃）１．２質量部に変更し、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（商品名：ＳＲ２１２、サートマー社製）５質量部、及びポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）１０質量部をさらに加えた以外は、実施例１と同様して、比較例１７の活性エネルギー線硬化型組成物４５を得た。なお、結晶性ポリエステル樹脂（商品名：ＧＡ−４４３、バイロン社製）について、［樹脂１］の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【０１３５】
調製した実施例１〜２８、及び比較例１〜１７の活性エネルギー線硬化型組成物１〜４５の組成を、表１〜表１０に示した。
【０１３６】
【表１】
0006589366.tif 000006
【０１３７】
【表２】
0006589366.tif 000007
【０１３８】
【表３】
0006589366.tif 000008
【０１３９】
【表４】
0006589366.tif 000009
【０１４０】
【表５】
0006589366.tif 000010
【０１４１】
【表６】
0006589366.tif 000011
【０１４２】
【表７】
0006589366.tif 000012
【０１４３】
【表８】
0006589366.tif 000013
【０１４４】
【表９】
0006589366.tif 000014
【０１４５】
【表１０】
0006589366.tif 000015
【０１４６】
調製した実施例１〜２８、及び比較例１〜１７について、以下のようにして、「延伸性、及び折り曲げ性」、「硬度」、並びに「安全性」を評価した。評価結果を表１１及び表１２に示した。
【０１４７】
＜延伸性、及び折り曲げ性＞
−硬化物の作製−
活性エネルギー線硬化型組成物をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚み１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロン１００ＦＥ２０００  マスキング、平均厚み：１００μｍ）上に吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン株式会社製、ＵＶ照射機ＬＨ６により光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物を下記の「延伸処理」、及び「折り曲げ処理」に用いた。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
【０１４８】
−延伸試験−
得られた硬化物を以下の条件で加熱延伸試験を行った。
・引張試験機；オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製）
・引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・温度：１８０℃
・サンプル：ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）
・延伸率：１００％
なお、延伸率は（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）×１００で表すことができる。
【０１４９】
−折り曲げ試験−
前記延伸処理後の硬化物を用いて、折り曲げ試験を行った。
延伸処理後の硬化物の短辺を両手で持ち、平面を片側に９０°折り曲げ、続いて反対側に９０°折り曲げた。この折り曲げ操作を計５セット行った。その後、下記の評価基準に基づいて、「延伸性、及び折り曲げ性」を評価した。
−−延伸性、及び折り曲げ性評価−−
◎：延伸処理による破断、及び折り曲げ処理後のクラックが見られない
○：延伸処理による破断はないが、折り曲げ処理後に軽度のクラックが発生した
△：延伸処理による破断はないが、折り曲げ処理後に重度のクラックが発生した
×：延伸処理の時点で破断した
【０１５０】
＜硬度＞
−硬化物の作製−
活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス（株式会社アーテック製、００８５３４、２６ｍｍ×７６ｍｍ、平均厚み１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下）上に、平均厚みが１０μｍになるように塗布した。塗布の直後、フュージョンシステムズジャパン株式会社製のＵＶ照射機ＬＨ６により、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２、照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物について、下記の「引っかき硬度試験」、及び「押し込み硬度試験」を行った。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚み測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。
【０１５１】
−引っかき硬度試験−
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４引っかき硬度（鉛筆法）に準じて、得られた硬化物を用いて、引っかき硬度試験を行い、下記の評価基準に基づいて、「引っかき硬度」を評価した。
−評価基準−
２点：鉛筆硬度がＨＢ以上
１点：鉛筆硬度がＢ、又は２Ｂ
０点：鉛筆硬度が３Ｂ以下
【０１５２】
−押し込み硬度試験−
マイクロビッカース硬度測定装置（商品名：ＨＭ−２００システムＣ、株式会社ミツトヨ製）を用いて、以下の条件で圧子を硬化物に押し込み、この時の押し込み跡により、下記の評価基準に基づいて、「押し込み硬度」を評価した。
−−条件−−
・装置：アカシ社製・ＭＶＫ−Ｇ１型
・圧子：対面角１３６°のダイヤモンド正四角錐
・荷重：１０ｇ
・荷重保持時間：１秒間
−−評価基準−−
２点：押し込み跡が見られない
１点：押し込み跡は確認できるが、基材のスライドガラスには到達していない
０点：押し込み跡が基材のスライドガラスまで到達している
【０１５３】
前記「引っかき硬度試験」、及び「押し込み硬度試験」で得られた評価点の合計を用いて、下記の評価基準に基づいて、「硬度」を評価した。
◎：合計が４点
○：合計が３点
△：合計が２点
×：合計が１点以下
【０１５４】
＜安全性＞
＜＜臭気の有無、及び皮膚感作性＞＞
前記硬度評価に使用した硬化物と同じ条件で硬化物（サンプル）を作製し、作製後直ちに、ニオイセンサーを用いて、下記の評価条件で臭いを測定し、下記の評価基準に基づいて、「臭気の有無」を評価した。
また、ＬＬＮＡ法による皮膚感作性試験を行い、下記の評価基準に基づいて、「皮膚感作性」を評価した。なお、皮膚感作性試験ＬＬＮＡ法は、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９に定められる皮膚感作性試験であり、例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、ｐ５５に示されるように、皮膚感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（以下、「ＳＩ値」とも称することがある）が３未満の場合に皮膚感作性について問題なしと判断されるものである。
−臭気の有無の評価条件−
・装置：ニオイセンサーＸＰ−３２９ＩＩＩＲ（新コスモス電機株式会社製）
・測定時間：１分間
・測定位置：サンプルから１０ｍｍ
−臭気の有無の評価基準−
◎：臭いのレベル値が２００未満
○：臭いのレベル値が２００以上４００未満
△：臭いのレベル値が４００以上６００未満
×：ニオイのレベル値が６００以上
−皮膚感作性の評価基準−
◎：ＳＩ値が１未満
○：ＳＩ値が１以上２未満
△：ＳＩ値が２以上３未満
×：ＳＩ値が３以上
【０１５５】
【表１１】
0006589366.tif 000016
なお、実施例すべてにおいて、皮膚感作性はＳＩ値が３未満であり、臭気のレベル値が６００未満であり臭気もなかった。
【０１５６】
【表１２】
0006589366.tif 000017
【０１５７】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、基材上に、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の４０℃でのパルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が、０．０１０ミリ秒間以上０．０３２ミリ秒間以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞  下記式（１）で表される繰り返し３回測定した時のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の変動率が、１５％以下である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
【数５】
0006589366.tif 000018
（ただし、前記式（１）中、スピン−スピン緩和時間Ｔ２は下記式（２）で表される３回測定した時のスピン−スピン緩和時間の平均値を表し、Ｔ２（１）は１回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（２）は２回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（３）は３回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表す）
【数６】
0006589366.tif 000019
（ただし、前記式（２）中、Ｔ２（１）は１回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（２）は２回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表し、Ｔ２（３）は３回目の測定におけるスピン−スピン緩和時間を表す）
＜３＞  樹脂の４０℃でのパルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が、０．０４０ミリ秒間以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞  エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーの含有量が、１５質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞  エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量が、１０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞  樹脂の含有量が、３質量％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞  活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、ポリカーボネート基材上に、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の下記式で求められる延伸率が、１００％以上である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
延伸率＝（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）×１００／（引張試験前の長さ）
（ただし、前記引張試験前及び引張試験後の長さは、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃の条件で測定した値である）
＜８＞  樹脂のガラス転移温度が、１０．０℃以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞  立体造形用材料である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞  スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が、０．０１７ミリ秒間以上０．０３０ミリ秒間以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１１＞  スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の変動率が、６％以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１２＞  エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーが、テトラヒドロフルフリルアクリレートである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１３＞  エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーが、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、及びポリエステルアクリレートオリゴマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１５＞  インクジェット用である前記＜１４＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１７＞  活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む前記＜１６＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置である。
＜２０＞  活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える前記＜１９＞に記載の２次元又は３次元の像の形成装置。
である。
＜２１＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像。
＜２２＞  前記＜２１＞に記載の２次元又は３次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
＜２３＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用い、
平均厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする立体造形物である。
【０１５８】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク、前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成方法、及び前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成装置は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、２次元又は３次元の像の形成方法、及び２次元又は３次元の像の形成装置は、活性エネルギー線硬化型組成物を用いてなる硬化物（塗膜やその積層体）における硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、２次元又は３次元の像の形成方法、及び２次元又は３次元の像の形成装置を提供することを目的とする。
前記＜１８＞に記載の組成物収容容器は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物を用いてなる硬化物（塗膜やその積層体）における硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる組成物収容容器を提供することを目的とする。
前記前記＜２１＞に記載の２次元又は３次元の像、前記＜２２＞に記載の成形加工品、及び前記＜２３＞に記載の立体造形物は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、２次元又は３次元の像、立体造形物、及び成形加工品は、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる２次元又は３次元の像、立体造形物、及び成形加工品を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５９】
【特許文献１】特許第５４７４８８２号公報
【特許文献２】特開２０１２−００７００７号公報
【符号の説明】
【０１６０】
３９  像の形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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