(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＩＷＡＸＳスペクトルの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１範囲の散乱ベクターの回折パターンの−９０度〜−７０度の方位角および７０度〜９０度の方位角で半値幅が５度〜７０度の範囲内であるピークがそれぞれ観察される第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、
純水に対する常温濡れ角が５０度〜７０度の範囲内である表面上で視斜角入射小角散乱のインプレーン回折パターンを表わす膜を形成でき、
純水に対する常温濡れ角が５度〜２０度の範囲内である表面上で視斜角入射小角散乱のインプレーン回折パターンを表わす膜を形成でき、
前記第１ブロックは、下記の化学式１で表示される単位を含み、
前記第２ブロックは、下記の化学式３で表示される単位を含む、ブロック共重合体。
【化１】
0006538158.tif 000015
化学式１でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙは８個〜１６個の鎖形成原子を有する炭化水素鎖が連結された炭素数６〜１３の芳香族構造である。
【化２】
0006538158.tif 000016
化学式３でＸ２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｗは少なくとも３個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【請求項２】
前記第１ブロックは、ＤＳＣ分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で溶融転移ピークまたは等方転移ピークを表わす、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記第１ブロックは、ＸＲＤ分析時に０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクター（ｑ）範囲内で０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内の半値幅を有するピークを表わす、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記第１ブロックの炭化水素鎖の鎖形成原子の数（ｎ）と、前記第１ブロックに対するＸＲＤ分析によって求められる散乱ベクター（ｑ）は下記の数式２を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体：
［数式２］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式２でｎは前記炭化水素鎖の鎖形成原子の数であり、ｑは、前記炭化水素鎖を含むブロックに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクター（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクター（ｑ）である。
【請求項５】
前記第１ブロックの表面エネルギーと前記第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記第１ブロックと第２ブロックの密度の差の絶対値は０．２５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
下記の数式Ａで計算されるＸの範囲が１．２５以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体：
［数式Ａ］
Ｘ＝１＋（Ｄ×Ｍ）／（Ｋ×Ｌ）
数式ＡでＤは第１ブロックの密度（Ｄ１）と第２ブロックの密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）であり、Ｍは、第１ブロックを形成する単量体のモル質量（Ｍ１）と第２ブロックを形成する単量体のモル質量（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）であり、Ｋは１Ｈ−ＮＭＲで第２ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ２）と第１ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ１）の比率（Ａ２／Ａ１）であり、Ｌは第１ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子のモル数（Ｈ１）と第２ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数（Ｈ２）の比率（Ｈ１／Ｈ２）である。
【請求項８】
前記第１ブロックは、溶融転移ピークおよび等方転移ピークをすべて表わし、等方転移ピークが現れる温度（Ｔｉ）と溶融転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の差（Ｔｉ−Ｔｍ）が５℃〜７０℃の範囲内にある、請求項２に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
前記第１ブロックは、溶融転移ピークおよび等方転移ピークをすべて表し、前記等方転移ピークの面積（Ｉ）と前記溶融転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）が０．１〜５００の範囲内にある、請求項２に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
前記第１ブロックは、−１０℃〜５５℃の範囲内で溶融転移ピークを表わす、請求項２に記載のブロック共重合体。
【請求項１１】
前記第１ブロックは、下記の数式１を満足する、請求項２に記載のブロック共重合体：
［数式１］
−１０℃≦Ｔｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃≦１０℃
数式１でＴｍは溶融転移ピークが現れる温度であり、ｎは前記炭化水素鎖の鎖形成原子の数である。
【請求項１２】
前記第１ブロックの芳香族構造はハロゲン原子を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１３】
前記炭化水素鎖は芳香族構造に酸素原子または窒素原子を媒介として連結されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１４】
前記第２ブロックは４個以上のハロゲン原子を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１５】
前記第１ブロックは、下記の化学式２で表示される単位を含むブロックである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブロック共重合体：
【化３】
0006538158.tif 000017
化学式２でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは前記炭化水素鎖である。
【請求項１６】
前記第２ブロックは下記の化学式４で表示される単位を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブロック共重合体：
【化４】
0006538158.tif 000018
化学式４でＸ２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は３個以上である。
【請求項１７】
自己組織化された請求項１〜１６のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む、高分子膜。
【請求項１８】
自己組織化された請求項１〜１６のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成することを含む、高分子膜の形成方法。
【請求項１９】
基板の表面に形成されている自己組織化された請求項１〜１６のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む高分子膜から前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを除去する段階を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１４年９月３０日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１３１９６４号、２０１５年６月４日付提出された大韓民国特許出願第２０１５−００７９４８８号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１１号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１４号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１０号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１５号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１２号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１３号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０７号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０６号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４００号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０１号および２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０２号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願はブロック共重合体およびその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体は化学的構造が互いに異なる高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの大きさは広範囲に調節され得、多様な形態の構造の製作が可能で高密度磁気保存媒体、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィーなどによるパターン形成などに応用され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願はブロック共重合体、高分子膜、高分子膜の形成方法およびパターン形成方法などを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例示的なブロック共重合体は、第１ブロックと前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを含むことができる。ブロック共重合体の各ブロックは一種の単量体のみによって形成されるか、あるいは２種以上の単量体によって形成され得る。ブロック共重合体は一つの第１ブロックと一つの第２ブロックのみを含むジブロック共重合体であり得る。ブロック共重合体はまた前記第１および第２ブロックをそれぞれ１個含み、さらに前記第１および第２ブロックのうちいずれか一つまたは両方をさらに含むか、あるいは第１および第２ブロックの他に他のブロックをさらに含むトリブロック以上のブロック共重合体であり得る。
【０００６】
ブロック共重合体は共有結合に連結された２個またはそれ以上の高分子鎖を含むため相分離が起こり、いわゆる自己組織化構造を形成することになる。本発明者らは、ブロック共重合体が下記の条件のうちいずれか一つまたは２個以上を満足することによって前記相分離が効果的に起き、それにより微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）によるナノスケールの構造を形成できるという点を発見した。したがって、本出願は下記の条件のうち少なくとも一つの条件を満足するブロック共重合体に関するものである。前記ナノスケールの構造の形態または大きさは、例えば、分子量などのようなブロック共重合体の大きさや、ブロック間の相対的比率の調節を通じて調節することができる。本出願のブロック共重合体はこれを通じて球型、シリンダー、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）、ラメラおよび反転構造などの相分離構造を多様な大きさで自由に形成することができる。後述する条件は並列的なものであり、いずれか一つの条件が他の条件に優先しない。ブロック共重合体は後述する条件の中から選択されたいずれか一つの条件を満足するか、２個以上の条件を満足することができる。後述する条件のうちいずれか一つの条件の充足を通じてブロック共重合体が垂直配向性を示すようにすることができることを明かした。本出願において、用語「垂直配向」は、ブロック共重合体の配向性を表わすもので、ブロック共重合体によって形成されるナノ構造体の配向が基板の方向と垂直な配向を意味し得、例えば、ブロック共重合体の前記第１ブロックによって形成されるドメインと前記第２ブロックによって形成されるドメインの界面が基板の表面に垂直な場合を意味し得る。本出願において、用語「垂直」は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であり得る。
【０００７】
ブロック共重合体の自己組織化された構造を多様な基板の上に水平あるいは垂直に調節する技術はブロック共重合体の実際的応用において非常に大きな比重を占める。通常、ブロック共重合体の膜でナノ構造体の配向はブロック共重合体を形成しているブロックのうちいずれのブロックが表面あるいは空気中に露出するかによって決定される。一般に多数の基板が極性であり、空気は非極性であるため、ブロック共重合体のブロックの中でより大きい極性を有するブロックが基板に接触し、さらに小さい極性を有するブロックが空気と接することになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板に接するようにするために多様な技術が提案されており、最も代表的な技術は中性表面の適用である。
【０００８】
本発明者らはブロック共重合体が下記の条件のうちいずれか一つを満足するか、そのうちの２個以上を満足するかあるいはすべてを満足させることで、ブロック共重合体が中性表面処理などを含んだ垂直配向を達成するためのものと知られた公知の処理が遂行されていない基板に対しても垂直配向が可能であることを確認した。
【０００９】
例えば、本出願の一つの側面に係るブロック共重合体は、特別な前処理が遂行されていない親水性表面や、疎水性表面のすべてに対しても垂直配向性を示すことができる。
【００１０】
また、本出願の追加的な側面では、前記のような垂直配向を熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）によって広い領域に短時間内に誘導することもできる。
【００１１】
これに伴い、本出願の一つの例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、純水に対する常温濡れ角が５０度〜７０度の範囲内である表面上でｃのインプレーン回折パターンを表わす膜を形成でき、純水に対する常温濡れ角が５度〜２０度の範囲内である表面上でも視斜角入射小角散乱（Grazing Incidence Small-Angle X-ray Scattering）のインプレーン回折パターンを表わす膜を形成することができる（条件１）。
【００１２】
本出願の他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記ブロック共重合体または前記第１ブロックは、ＧＩＷＡＸＳ（Grazing incident wide angle X ray scattering）スペクトルの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１範囲の散乱ベクターの回折パターンの−９０度〜−７０度の範囲内の方位角でピークを表わし、また、７０度〜９０度の範囲内の方位角でピークを表わすことができる（条件２）。
【００１３】
本出願の他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記ブロック共重合体または前記第１ブロックは、ＤＳＣ（differential scanning calorimetry）分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で溶融転移ピークまたは等方転移ピークを表わすことができる（条件３）。
【００１４】
本出願の他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記ブロック共重合体または前記第１ブロックは、ＸＲＤ分析時に０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクター（scattering vector）（ｑ）範囲内で０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内の半値幅を有するピークを表わすことができる（条件４）。
【００１５】
本出願の他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記第１ブロックは、側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）と前記第１ブロックに対するＸＲＤ分析によって求められる散乱ベクター（ｑ）は下記の数式２を満足することができる（条件５）。
【００１６】
［数式２］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式２でｎは前記側鎖の鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含むブロックに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクター（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクター（ｑ）である。
【００１７】
本出願の他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記第１ブロックの表面エネルギーと前記第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であり得る（条件６）。
【００１８】
本出願の他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記第１ブロックと第２ブロックの密度の差の絶対値は０．２５ｇ／ｃｍ３以上であり得る（条件７）。
【００１９】
本出願の他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、下記の数式Ａで計算されるＸの範囲が１．２５以上であり得る（条件８）。このようなブロック共重合体はいわゆるラメラ構造を形成することができる。
【００２０】
［数式Ａ］
Ｘ＝１＋（Ｄ×Ｍ）／（Ｋ×Ｌ）
数式ＡでＤは第１ブロックの密度（Ｄ１）と第２ブロックの密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）であり、Ｍは、第１ブロックを形成する単量体のモル質量（Ｍ１）と第２ブロックを形成する単量体のモル質量（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）であり、Ｋは１Ｈ−ＮＭＲで第２ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ２）と第１ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ１）の比率（Ａ２／Ａ１）であり、Ｌは第１ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子のモル数（Ｈ１）と第２ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数（Ｈ２）の比率（Ｈ１／Ｈ２）である。
【００２１】
前記各ブロック共重合体で第１ブロックは後述する側鎖を含むブロックであり得る。
【００２２】
以下前記各条件について詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．条件１
本出願のブロック共重合体は、疎水性および親水性の表面上で視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ、Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）のインプレーン（ｉｎ  ｐｌａｎｅ）回折パターンを表わす膜を形成することができる。本出願において、ＧＩＳＡＸＳでインプレーン回折パターンを表わすとはＧＩＳＡＸＳ分析時にＧＩＳＡＸＳ回折パターンでＸ座標に垂直なピークを表わすことを意味し得る。このようなピークは、ブロック共重合体の垂直配向性によって確認される。したがって、インプレーン回折パターンを表わすブロック共重合体は垂直配向性を有する。追加的な例示で前記ＧＩＳＡＸＳ回折パターンのＸ座標で確認されるピークは、少なくとも２個以上であり得、複数のピークが存在する場合にそのピークの散乱ベクター（scattering vector）（ｑ値）は正数比を有しながら確認され得、このような場合にブロック共重合体の相分離効率はより向上することができる。
【００２４】
親水性と疎水性の表面上ですべてインプレーン回折パターンを表わす膜を形成できるブロック共重合体は垂直配向を誘導するために別途の処理を遂行していない多様な表面上で垂直配向特性を表わすことができる。本出願において、用語「親水性表面」は、純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ）に対する濡れ角が５度〜２０度の範囲内にある表面を意味する。親水性表面の例としては、酸素プラズマ、硫酸またはピラナ溶液で処理されたシリコンの表面が挙げられるが、これに制限されるものではない。本出願において、用語「疎水性表面」は、純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ）に対する常温濡れ角が５０度〜７０度の範囲内にある表面を意味する。疎水性表面としては、酸素プラズマで処理したＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｏｌｘａｎｅ）の表面、ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理したシリコンの表面またはフッ酸（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＨＦ）処理したシリコンの表面などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００２５】
本出願において、濡れ角または密度などのように温度によって変化され得る物性は、特に規定しない限り、常温で測定した数値である。用語常温は、加温および減温されていない自然のままの温度であり、約１０℃〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味し得る。
【００２６】
親水性または疎水性表面上に形成されて視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）上でインプレーン回折パターンを表わす膜は熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を経た膜であり得る。視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）を測定するための膜は、例えば、前記ブロック共重合体を約０．７重量％の濃度に溶媒（例えば、フルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に希釈して製造したコート液を約２５ｎｍの厚さおよび２．２５ｃｍ２のコート面積（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）で該当親水性または疎水性表面にコートし、このようなコート膜を熱的熟成させて形成することができる。熱的熟成は、例えば、前記膜を約１６０℃の温度で約１時間の間維持して遂行できる。視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）は前記のように形成された膜に約０．１２〜０．２３度の範囲内の入射角でＸ線を入射させて測定することができる。公知の測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）で膜から散乱して出る回折パターンを得ることができる。前記回折パターンを通じてインプレーン回折パターンの存在の有無を確認する方式は公知である。
【００２７】
視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）で前述したピークを表わすブロック共重合体は優秀な自己組織化特性を表わすことができ、そのような特性が目的により効果的に調節され得る。
【００２８】
Ｂ．条件２
本出願のブロック共重合体のいずれか一つのブロックは、ＧＩＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）スペクトルの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１範囲の散乱ベクター（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｖｅｃｔｏｒ）の回折パターンの−９０度〜−７０度の範囲内の方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）および７０度〜９０度の範囲内の方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）のすべてにおいてピークを表わすことができる。前記ピークを表わすブロックは後述する側鎖を含むブロックであり得る。本明細書で前記側鎖を含むブロックは第１ブロックであり得る。前記で方位角は回折パターンの上方向（アウトオブプレーン（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ）回折方向）の角度を０度にした時の方位角であり、これは時計回り方向に測定された方位角である。換言すれば時計回り方向に測定された角度は正数で表示され、反時計回り方向に測定された角度は負数で表示される。前記各方位角で観察されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は５度〜７０度の範囲内であり得る。前記半値幅は、他の例示において７度以上、９度以上、１１度以上、１３度以上、１５度以上、１７度以上、１９度以上、２１度以上、２５度以上、３０度以上、３５度以上、４０度以上または４５度以上であり得る。前記半値幅は他の例示において６５度以下または６０度以下であり得る。ＧＩＷＡＸＳスペクトルを求める方式は特に制限されず、これは後述する実施例の記載の方式により求めることができる。求められたスペクトルの回折パターンピークのプロファイルをガウスフィッティング（Ｇａｕｓｓ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記半値幅を求めることができる。この場合、ガウスフィッティング結果が半分しか観察されない場合に前記で意味する半値幅は前記半分しか観察されない結果から求められる値の２倍と定義され得る。前記ガウスフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は約０．２６〜０．９５の範囲内である。すなわち、前記範囲のうちいずれか一つのＲ自乗で前述した半値幅が観察されればよい。前記のような情報を得ることができる方式は公知であり、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）などの数値解析プログラムを適用することができる。
【００２９】
ＧＩＷＡＸＳは測定しようとするブロックをなす単量体でのみ製造された重合体に対して測定され得る。前記条件２を満足するブロックは後述するハロゲン原子を含まない芳香族構造を含むブロックであるか、あるいは側鎖を含むブロックであり得る。ＧＩＷＡＸＳの前述した方位角で前記のようなピークを見せる第１ブロックは方向性を有しながら配列され得、このようなブロックは前記ブロックとは異なるブロックと共に優秀な相分離ないしは自己組織化性と垂直配向性を表わすことができる。
【００３０】
Ｃ．条件３
本出願のブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で溶融転移（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークまたは等方転移（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークを表わすことができる。ブロック共重合体のいずれか一つのブロックがＤＳＣ分析で前記挙動を示し、このようなブロックを含むブロック共重合体が前記条件２と３を同時に満足する場合、ＤＳＣ分析で前記挙動を示すブロックは、条件２で記述したＧＩＷＡＸＳでのピーク、すなわちＧＩＷＡＸＳスペクトルの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１範囲の散乱ベクター（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｖｅｃｔｏｒ）の回折パターンの−９０度〜−７０度の範囲内の方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）および７０度〜９０度の範囲内の方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）のすべてにおいてピークを表わすブロック、例えば第１ブロックであり得る。ブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックは溶融転移ピークまたは等方転移ピークのうちいずれか一つのピークだけを現すこともでき、２個のピークすべてを表わすこともできる。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）相および／または液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）相を全体的に表わすか、そのような結晶相および／または液晶相を表わすブロックを含む共重合体であり得る。
【００３１】
前述したＤＳＣ挙動を示すブロック共重合体またはそのブロック共重合体のいずれか一つのブロックは下記の条件３内で下記の条件をさらに満足することができる。
【００３２】
例えば、前記等方転移ピークと溶融転移ピークが同時に現れる場合に前記等方転移ピークが現れる温度（Ｔｉ）と前記溶融転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の差（Ｔｉ−Ｔｍ）は５℃〜７０℃の範囲内にあり得る。前記差（Ｔｉ−Ｔｍ）は他の例示において１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上または６０℃以上であり得る。等方転移ピークの温度（Ｔｉ）と溶融転移ピークの温度（Ｔｍ）の差（Ｔｉ−Ｔｍ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのようなブロックを含むブロック共重合体は相分離ないしは自己組織化特性が優秀に維持され得る。
【００３３】
他の例示において、前記等方転移ピークと溶融転移ピークが同時に現れる場合に前記等方転移ピークの面積（Ｉ）と前記溶融転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）は０．１〜５００の範囲内にあり得る。ＤＳＣ分析で等方転移ピークの面積（Ｉ）と溶融転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのようなブロックを含むブロック共重合体は相分離ないしは自己組織化特性が優秀に維持され得る。前記比率（Ｍ／Ｉ）は、他の例示において０．５以上、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上であり得る。また、他の例示において前記比率（Ｍ／Ｉ）は４５０以下，４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、９０以下または８５以下であり得る。
【００３４】
ＤＳＣ分析を遂行する方式は公知であり、本出願においてはこのような公知の方式によって前記分析を遂行できる。
【００３５】
溶融転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の範囲は−１０℃〜５５℃の範囲であり得る。他の例示において前記温度（Ｔｍ）は、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下または０℃以下であり得る。
【００３６】
ブロック共重合体は後述するように側鎖を有するブロックを含むことができる。このような場合に前記ブロック共重合体は、下記の数式１を満足することができる。
【００３７】
［数式１］
−１０℃≦Ｔｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃≦１０℃
数式１でＴｍは前記ブロック共重合体または前記側鎖を有するブロックの溶融転移ピークが現れる温度であり、ｎは前記側鎖の鎖形成原子の数である。
【００３８】
本出願において、用語「側鎖」は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味し、用語「鎖形成原子」は、ブロック共重合体に結合されている前記側鎖を形成する原子であって、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は直鎖型または分枝型であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算されない。例えば、分枝型鎖である場合に前記鎖形成原子の数は最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５であり、側鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。
【００３９】
側鎖を有し、その側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が前記数式を満足するブロック共重合体は、優秀な相分離ないしは自己組織化特性を有することができる。
【００４０】
数式１でＴｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃は、他の例示において−８℃〜８℃、−６℃〜６℃または約−５℃〜５℃程度であり得る。
【００４１】
Ｄ．条件４
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクター（ｑ）内で少なくとも一つのピークを表わすブロックを含むことができる。ブロック共重合体が前記条件２および／または３と共に前記条件４を満足する場合に、条件２および／または３を満足するブロックが前記条件４を満足するブロックであり得る。条件４を満足するブロックは前記第１ブロックであり得る。
【００４２】
例えば、前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックは、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクター（ｑ）範囲内で少なくとも一つのピークを表わすことができる。前記ピークが現れる散乱ベクター（ｑ）は他の例示において０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であり得る。前記ピークが現れる散乱ベクター（ｑ）は他の例示において９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であり得る。前記散乱ベクター（ｑ）の範囲内で確認されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は、０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であり得る。前記半値幅は他の例示において０．２５ｎｍ−１以上、０．３ｎｍ−１以上または０．４ｎｍ−１以上であり得る。前記半値幅は他の例示において０．８５ｎｍ−１以下、０．８ｎｍ−１以下または０．７５ｎｍ−１以下であり得る。
【００４３】
条件４で用語半値幅は、最大ピークの強度の１／２の強度を表わす位置でのピークの幅（散乱ベクター（ｑ）の差）を意味し得る。
【００４４】
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクター（ｑ）および半値幅は、後述するＸＲＤ分析によって得られた結果を最小自乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式ではＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を見せる部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）にして前記での強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記散乱ベクターと半値幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は公知であり、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）などの数値解析プログラムを適用することができる。
【００４５】
前記散乱ベクター（ｑ）の範囲内で前記半値幅のピークを表わすブロックを含む共重合体は、自己組織化に適合した結晶性部位を含むことができる。前述した散乱ベクター（ｑ）の範囲内で前記半値幅のピークが確認されるブロックを含むブロック共重合体は優秀な自己組織化特性を表わすことができる。
【００４６】
ＸＲＤ分析はブロック共重合体試料にＸ線を透過させた後に散乱ベクターによる散乱強度を測定して遂行できる。ＸＲＤ分析はブロック共重合体のいずれか一つのブロック、例えば、前記第１ブロックをなす単量体だけを重合させて製造される重合体を使って遂行できる。このような重合体に対して特別な前処理なしにＸＲＤ分析を遂行することができ、例えば、ブロック共重合体を適切な条件で乾燥した後にＸ線に透過させて遂行できる。Ｘ線としては垂直大きさが０．０２３ｍｍであり、水平大きさが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）を使って試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージで取得し、取得された回折パターンを前述した方式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して散乱ベクターおよび半値幅などを求めることができる。
【００４７】
Ｅ．条件５
本出願のブロック共重合体は、第１ブロックであって、後述する側鎖を有するブロックを含むことができ、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、前記条件４と同じ方式で遂行されるＸ線回折分析によって求められる散乱ベクター（ｑ）と下記の数式２を満足することができる。
【００４８】
［数式２］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式２でｎは前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含むブロックに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクター（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクター（ｑ）である。また、数式２でπは、円周率を意味する。
【００４９】
数式２に導入される散乱ベクターなどは前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式により求めた数値である。
【００５０】
数式２で導入される散乱ベクター（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内の散乱ベクター（ｑ）であり得る。前記数式２に導入される散乱ベクター（ｑ）は他の例示において０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であり得る。前記数式２に導入される散乱ベクター（ｑ）は他の例示において９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であり得る。
【００５１】
数式２は、ブロック共重合体の前記側鎖を含むブロックのみからなる重合体が膜を形成した場合に前記側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隙（Ｄ）と前記側鎖の鎖形成原子の数の関係を表わし、側鎖を有するブロック共重合体で前記側鎖の鎖形成原子の数が前記数式２を満足する場合に前記側鎖が表わす結晶性が増大され、それによりブロック共重合体の相分離特性ないしは垂直配向性を大きく向上できる。前記数式２によるｎｑ／（２×π）は、他の例示において４．５ｎｍ−１以下の場合もある。前記で側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隙（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算され得、前記でＤは前記ブロック間の間隙（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、πおよびｑは数式２と定義された通りである。
【００５２】
Ｆ．条件６
本出願のブロック共重合体の第１ブロックの表面エネルギーと前記第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であり得る。前記表面エネルギーの差の絶対値は１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であり得る。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する第１ブロックと第２ブロックが共有結合によって連結された構造は、適切な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で第１ブロックは、例えば、後述する側鎖を有するブロックまたはハロゲン原子を有さない芳香族構造を含むブロックであり得る。
【００５３】
表面エネルギーは水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を用いて測定することができる。具体的に表面エネルギーは測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分濃度に希釈させたコート液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコート面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０℃で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求め、同様に表面張力が公知されているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各ブロックに対する表面エネルギーの数値は、前記ブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前述した方法で求めることができる。
【００５４】
ブロック共重合体が前述した側鎖を含む場合に前記側鎖が含まれているブロックは他のブロックに比べて高い表面エネルギーを有することができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが側鎖を含むのであれば、第１ブロックは第２ブロックに比べて高い表面エネルギーを有することができる。このような場合に第１ブロックの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲内にあり得る。前記第１ブロックの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であり得る。前記第１ブロックの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であり得る。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような表面エネルギーの差を見せるブロック共重合体は、優秀な自己組織化特性を表わすことができる。
【００５５】
Ｇ．条件７
ブロック共重合体で第１ブロックと第２ブロックの密度の差の絶対値は０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であり得る。前記密度の差の絶対値は０．９ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であり得る。このような範囲の密度差の絶対値を有する第１ブロックと第２ブロックが共有結合によって連結された構造は、適切な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
【００５６】
ブロック共重合体の各ブロックの密度は公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。
【００５７】
前述した側鎖を含む場合に前記側鎖が含まれているブロックは他のブロックに比べて低い密度を有することができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが側鎖を含むのであれば、第１ブロックは第２ブロックに比べて低い密度を有することができる。このような場合に第１ブロックの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあり得る。前記第１ブロックの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であり得る。前記第１ブロックの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であり得る。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような密度差を見せるブロック共重合体は、優秀な自己組織化特性を表わすことができる。
【００５８】
Ｈ．条件８
本出願のブロック共重合体は、例えば、下記の数式Ａで計算されるＸの範囲が１．２５以上であり得る。下記の数式Ａで計算されるＸの範囲が１．２５以上であるブロック共重合体は第１ブロックと第２ブロックのみを含むジブロック共重合体であり得る。
【００５９】
［数式Ａ］
Ｘ＝１＋（Ｄ×Ｍ）／（Ｋ×Ｌ）
数式ＡでＤは第１ブロックの密度（Ｄ１）と第２ブロックの密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）であり、Ｍは、第１ブロックを形成する単量体のモル質量（Ｍ１）と第２ブロックを形成する単量体のモル質量（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）であり、Ｋは１Ｈ−ＮＭＲで第２ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ２）と第１ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ１）の比率（Ａ２／Ａ１）であり、Ｌは第１ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子のモル数（Ｈ１）と第２ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数（Ｈ２）の比率（Ｈ１／Ｈ２）である。
【００６０】
数式Ａに適用されるＫ値を求めるための１Ｈ−ＮＭＲの測定方式は特に制限されず、公知の方式で進めることができる。前記測定方式の一例は下記の実施例に記述されている。ＮＭＲ測定結果からピークの面積を計算する方式は公知であり、例えば、ＮＭＲ測定結果第１ブロックと第２ブロックそれぞれから由来するピークが互いに重ならない場合に該当ピークの面積を通じて求めることができ、ピークが互いに重なる場合には前記重なる部分を勘案して比率を求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解釈してピークの面積を求めることができる解釈プログラムが多様に知られており、例えば、ＭｅｓｔＲｅＣプログラムを用いてピークの面積を計算することができる。
【００６１】
数式Ａに適用されるＤ値を求めるためのブロック共重合体の各ブロックの密度は公知の浮力法を利用して測定することができる。例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。前記各ブロックの密度は、例えば、そのブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体を浮力法に適用して測定することができる。
【００６２】
数式Ａに適用されるＭ値は前述した通りブロック共重合体の各ブロックの繰返し単位のモル質量の比率である。このようなモル質量は、公知の方式で求めることができ、例えば、ブロック共重合体の各ブロックを形成する単量体のモル質量の比率でも前記Ｍ値を求めることができる。このような場合、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックが２種以上の単量体で形成される場合に前記Ｍ値を計算するためのモル質量は前記２種以上の単量体の中でそのブロックに最も多いモル数で含まれている単量体のモル質量を代入することができる。
【００６３】
数式Ａに適用されるＬ値は前述した通りブロック共重合体の各ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数の比率である。このような比率も各繰返し単位の化学構造に基づいて求めることができ、例えば、ブロック共重合体の各ブロックを形成する単量体の化学構造での水素原子の数または１Ｈ−ＮＭＲの結果から求めることができる。この場合も、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックが２種以上の単量体で形成される場合に前記Ｌ値を計算するためのモル質量は前記２種以上の単量体の中でそのブロックに最も多いモル数で含まれている単量体のモル質量を代入することができる。
【００６４】
数式ＡでＸは、ブロック共重合体内の第１および第２ブロックの比率を代表する数値である。一般にブロック共重合体内の各ブロックの比率はＧＰＣ等を通して得られる分子量に基づいて確認されているが、このような方式はブロック間の比率を正確に反映できず、したがって設計されたとおりのブロック共重合体が得られないことを確認した。例えば、後述するようにブロック共重合体のいずれか一つのブロックをマクロ開始剤にしてブロック共重合体を合成する場合にマクロ開始剤と単量体の反応性によっては目的とする水準に各ブロックを含むブロック共重合体が合成されない場合があるが、ＧＰＣだけではこのような点を正確に確認することができない。
【００６５】
数式ＡによるＸは他の例示において約１．３以上、約１．３５以上、約１．４以上、約１．４５以上、約１．５以上、約１．６以上または約１．６５以上であり得る。数式ＡによるＸは他の例示において１０以下、９．５以下、９以下、８．５以下、８以下、７．５以下または７以下であり得る。
【００６６】
数式ＡによるＸは他の例示において２．５〜６．７、２．５〜５または約２．８〜５の範囲であり得る。このような範囲のＸ値を有するブロック共重合体は、いわゆるシリンダー構造を形成するか、前記構造が優勢な自己組織化構造を形成することができる。また、数式ＡでＸは他の例示において約１．６５〜２．５、約１．８〜２．５または約１．８〜２．３程度であり得る。このような範囲のＸ値を有するブロック共重合体は、いわゆるラメラ構造を形成するか、前記構造が優勢な自己組織化構造を形成することができる。
【００６７】
例えば、前記第１ブロックが後述するように、ハロゲン原子で置換された芳香族構造を含む第２ブロックと共に含まれるハロゲン原子を有さない芳香族構造を含むブロックであるか、ハロゲン原子を含む第２ブロックと共に含まれる側鎖を有するブロックである場合に前記Ｘの範囲を有するブロック共重合体は効果的に垂直配向構造を形成することができる。
【００６８】
前述した通りブロック共重合体は前記条件１〜８のうちいずれか一つを満足するか、あるいはその中で選択された２個以上を満足することができる。
例えば、ブロック共重合体は、条件１、条件２、条件３、条件４、条件５、条件６、条件７または条件８を満足するブロック共重合体であり得る。
【００６９】
その他の条件としてブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書において用語「数平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書において用語「分子量」は特に規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は他の例示においては、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であり得る。分子量（Ｍｎ）はさらに他の例示において２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下，４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であり得る。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。分散度は他の例示において約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であり得る。
【００７０】
このような範囲でブロック共重合体は適切な自己組織化特性を表わすことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
【００７１】
前記言及した条件は、例えば、ブロック共重合体の構造の制御を通じて達成することができる。例えば、前記言及された条件の中の一つ以上を満足させるブロック共重合体の第１ブロックと第２ブロックのうち少なくとも一つまたはすべては少なくとも芳香族構造を含むことができる。第１ブロックと第２ブロックはすべて芳香族構造を含むことができ、このような場合に第１および第２ブロックに含まれる芳香族構造は同一であるか相異し得る。また、前記言及された条件の中の一つ以上を満足させるブロック共重合体の第１および第２ブロックのうち少なくとも一つは前述した側鎖を含むか、後述する一つ以上のハロゲン原子を含むことができるが、このような側鎖とハロゲン原子は前記芳香族構造に置換され得る。本出願のブロック共重合体は２個のブロックを含むか、それ以上のブロックを含むことができる。
【００７２】
記述した通り前記ブロック共重合体の第１ブロックおよび／または第２ブロックは芳香族構造を含むことができる。このような芳香族構造は第１および第２ブロックのうちいずれか一つのブロックにのみ含まれるか、両ブロックにすべて含まれ得る。両ブロックがすべて芳香族構造を含む場合に各ブロックが含む芳香族構造は互いに同一であるか相異し得る。
【００７３】
本明細書において用語「芳香族構造」は芳香族化合物の構造を意味し、アリール基は芳香族化合物から由来する１価残基を意味し、アリーレン基は芳香族化合物から由来する２価残基を意味し得る。前記で芳香族化合物は、特に規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２個以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有して連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている化合物またはその誘導体である。したがって、前記アリール基、すなわち前記芳香族化合物から由来する１価残基は前記芳香族化合物の一つの水素原子が離脱して形成されたラジカルが共有結合を形成している置換基であり、前記アリーレン基、すなわち前記芳香族化合物から由来する２価残基は前記芳香族化合物の２個の水素原子が離脱して形成されたラジカルが共有結合を形成している置換基を意味し得る。前記アリール基またはアリーレン基は、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基またはアリーレン基であり得る。アリール基またはアリーレン基としては、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、アゾベンゼン（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）、テトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ）、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）またはベンゾピレン（ｂｅｎｚｏｐｙｒｅｎｅ）などから由来した１価または２価残基等も例示され得る。
【００７４】
前記芳香族構造はブロック主鎖に含まれている構造であるか、あるいはブロック主鎖に側鎖形態で連結されている構造であり得る。各ブロックが含むことができる芳香族構造の適切な制御を通じて前述した条件の調節が可能であり得る。
【００７５】
一つの例示において前記条件のうち一つ以上を満足するブロック共重合体は側鎖を含む第１ブロックとそれとは異なる第２ブロックを含むことができる。前記で側鎖は後述するように鎖形成原子が８個以上である側鎖であり得る。このような第１ブロックは前述した条件２、３、４および５のうちいずれか一つを満足するか、前記のうち２個以上の条件を満足するか、あるいは前記条件をすべて満足するブロックであり得る。
【００７６】
前記第１ブロックは環構造を含み、このような環構造に前記側鎖が置換され得る。前記環構造は前述した芳香族構造、アリール基またはアリーレン基であるか、脂環族環構造であり得る。このような環構造は、ハロゲン原子を含まない環構造であり得る。
【００７７】
本明細書において用語脂環族環構造は、特に規定しない限り、芳香環構造でない環状炭化水素構造を意味する。脂環族環構造は１価残基あるいは２価残基の形態でブロック共重合体内に含まれ得る。前記脂環族環構造は、特に規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であり得る。
【００７８】
前記のような第１ブロックと共に含まれる第２ブロックは、前記第１ブロックとは化学的に異なるブロックである。このような第２ブロックはハロゲン原子、例えば、塩素原子またはフッ素原子を含むブロックであり得る。前記第２ブロックは１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下、６個以下または５個以下であり得る。前記第２ブロックは環構造を含み、このような環構造に前記ハロゲン原子が置換され得る。前記環構造は前述した芳香族構造、アリール基またはアリーレン基であり得る。
【００７９】
前記で用語「側鎖」は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味し、用語「鎖形成原子」は、前記側鎖を形成する原子であって、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は直鎖型または分枝型であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算に含まれない。例えば、分枝型鎖である場合に前記鎖形成原子の数は最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５であり、側鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。
【００８０】
前述した条件の調節のためにブロック共重合体の第１ブロックには鎖形成原子が８個以上である鎖が側鎖に連結され得る。本明細書において用語鎖と側鎖は互いに同じ対象を指し示し得る。
【００８１】
側鎖は、前記言及した通り８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であり得る。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であり得、適切に炭素または酸素であり得る。
【００８２】
側鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖が例示され得る。前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも一つは硫黄原子、酸素原子または窒素原子で代替され得る。
【００８３】
側鎖が芳香族構造のような環構造に連結される場合に前記鎖は環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを媒介として連結され得る。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−などが例示され得る。前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得、Ｘ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得る。適切なリンカーとしては酸素原子が例示され得る。側鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介として芳香族構造のような環構造に連結され得る。
【００８４】
前述した芳香族構造のような環構造がブロックの主鎖に側鎖形態で連結されている場合に前記芳香族構造も前記主鎖に直接連結されているか、リンカーを媒介として連結され得る。この場合リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−などが例示され得、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得る。芳香族構造を主鎖に連結する適切なリンカーとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００８５】
他の例示においてブロック共重合体の第１および／または第２ブロックに含まれる芳香族構造は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であり得る。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素などが例示され得、フッ素原子の使用が有利であり得る。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造を有するブロックは他のブロックとの適切な相互作用を通じて効率的に相分離構造を具現することができる。
【００８６】
ハロゲン原子を含む芳香族構造としては、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３の芳香族構造を例示できるが、これに制限されるものではない。
【００８７】
ブロック共重合体で第１および第２ブロックがすべて芳香族構造を含む場合に、適切な相分離構造の具現のために第１ブロックはハロゲン原子を含まない芳香族構造を含み、第２ブロックはハロゲン原子を含む芳香族構造を含むことができる。また、前記第１ブロックの芳香族構造には前記言及した側鎖が直接または酸素や窒素を含むリンカーを媒介として連結され得る。
【００８８】
ブロック共重合体が側鎖を有するブロックを含む場合にこのブロックは例えば、下記の化学式１で表示される単位を含むブロックであり得る。前記ブロックは下記の化学式１の単位を主成分で含むブロックであり得る。本明細書であるブロックがある単位を主成分で含むとは、そのブロックが前記単位を重量を基準として６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上含む場合であるか、あるいは前記単位を６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上含む場合を意味し得る。
【００８９】
【化１】
0006538158.tif 000002
化学式１でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり得る。
【００９０】
本出願において、用語「単結合」はその部位に別途の原子が存在しないことを意味する。例えば、化学式１でＸが単結合であれば、Ｙが直接高分子鎖に連結された構造が具現され得る。
【００９１】
本明細書において用語「アルキル基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分枝鎖またはリング型のアルキル基であり得、これは任意に一つ以上の置換基によって置換され得る（ただし、前述した側鎖がアルキル基である場合に前記アルキル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルキル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であり得る。）。
【００９２】
本明細書において用語「アルケニル基」または「アルキニル基」は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４の直鎖、分枝鎖またはリング型のアルケニル基またはアルキニル基であり得、これは任意に一つ以上の置換基によって置換され得る（ただし、前述した側鎖としてのアルケニル基またはアルキニル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルケニル基またはアルキニル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であり得る。）。
【００９３】
本明細書において用語「アルキレン基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分枝鎖またはリング型のアルキレン基であり得、これは任意に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【００９４】
本明細書において用語「アルケニレン基」または「アルキニレン基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分枝鎖またはリング型のアルキレン基であり得、これは任意に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【００９５】
化学式１のＸの他の例示において−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であり得る。
【００９６】
化学式１でＹは前述した側鎖を含む置換基であり、前記は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造を含む置換基であり得る。前記で鎖は、例えば、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり得る。このアルキル基は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含むことができる。このような鎖は、前記芳香族構造に直接または前記言及したリンカーを媒介として連結され得る。
【００９７】
第１ブロックの前記化学式１の単位は他の例示において下記の化学式２で表示され得る。
【００９８】
【化２】
0006538158.tif 000003
化学式２でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前記側鎖である。
【００９９】
化学式２でＰは他の例示においてフェニレンであり得、Ｚは他の例示において炭素数９〜２０、炭素数９〜１８、炭素数９〜１６、炭素数１０〜１６、炭素数１１〜１６または炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり得る。前記でＰがフェニレン基である場合にＱは前記フェニレンのパラ位置に連結され得る。前記でアルキル基、アリーレン基、フェニレン基および側鎖は任意に一つ以上の置換基で置換され得る。
【０１００】
ブロック共重合体がハロゲン原子を含む芳香族構造を有するブロックを、例えば、前記第２ブロックとして含む場合に前記ブロックは例えば、下記の化学式３で表示される単位を含むブロックであり得る。前記ブロックは下記の化学式３の単位を主成分で含むことができる。
【０１０１】
【化３】
0006538158.tif 000004
化学式３でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【０１０２】
化学式３のＸ２の他の例示において単結合またはアルキレン基であり得る。
【０１０３】
化学式３でＷのアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であり得、このようなアリール基またはフェニル基は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。前記でハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であり得る。ハロゲン原子ではフッ素原子が例示され得る。
【０１０４】
化学式３の単位は他の例示において下記の化学式４で表示され得る。
【０１０５】
【化４】
0006538158.tif 000005
化学式４でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は１個以上である。
【０１０６】
化学式４でＲ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基またはハロゲンであり得、前記でハロゲンは塩素またはフッ素であり得る。
【０１０７】
化学式４でＲ１〜Ｒ５の２個以上、３個以上、４個以上、５個以上または６個以上はハロゲンを含むことができる。前記ハロゲン数の上限は特に制限されず、例えば、１２個以下、８個以下または７個以下であり得る。
【０１０８】
前述した通りブロック共重合体は前記単位のうちいずれか２個を含むジブロック共重合体であるか、前記２種のブロックのうちいずれか一つまたはすべてを他のブロックと共に含むブロック共重合体であり得る。
【０１０９】
一つの例示においてブロック共重合体の二つのブロック、例えば、前記第１および第２ブロックのうちいずれか一つのブロックは架橋性ブロックであり得る。このようにいずれか一つのブロックを架橋性ブロックにすることによってエッチング選択性などを改善することができる。ブロックを架橋性ブロックにするためにはそのブロックに架橋性置換基を導入する方法がある。ブロック共重合体に導入できる架橋性官能基としてはベンゾイルフェノキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、（メタ）アクリロイル基またはアルケニルオキシアルキル基や、アジドアルキルカルボニルオキシ基、グリシジルアジドまたはヒドロキシフェニルアジドなどのようなアジド含有官能基、硫黄含有官能基または不飽和二重結合含有官能基などのように紫外線や熱によって架橋される官能基が例示され得るがこれに制限されるものではない。
【０１１０】
前記架橋性官能基は前述した各ブロックに導入されることもあれば、別途の単位で各ブロックに導入されることもある。
【０１１１】
ブロック共重合体を製造する方式は特に制限されない。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては有機希土類金属複合体を重合開始剤に用いるか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤に用いてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤に用いて有機アルミニウム化合物の存在下で合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆的付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルリウム化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
【０１１２】
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下で、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
【０１１３】
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））などのアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのような過酸化物系列を使うことができる。
【０１１４】
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で遂行され得る。
【０１１５】
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはペトロリウムエーテルなどのようなエーテル系列が使われ得るが、これに制限されるものではない。
【０１１６】
本出願はまた前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関するものである。前記高分子膜は多様な用途に用いることができ、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気保存記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサなどに使われ得る。
【０１１７】
一つの例示において前記高分子膜で前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）などを含む周期的構造を具現していることができる。このような構造は、垂直配向されていることができる。例えば、ブロック共重合体で前記第１または第２ブロックまたはそれと共有結合された他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していることができ、このような構造は垂直配向されていることができる。
【０１１８】
本出願の前記高分子膜は前述したインプレーン回折パターン、すなわちＧＩＳＡＸＳ分析時にＧＩＳＡＸＳ回折パターンでＸ座標に垂直なピークを表わすことができる。追加的な例示で前記ＧＩＳＡＸＳ回折パターンのＸ座標で確認されるピークは、少なくとも２個以上であり得、複数のピークが存在する場合にそのピークの散乱ベクター（ｑ値）は正数比を有しながら確認され得る。
【０１１９】
本出願はまた前記ブロック共重合体を使って高分子膜を形成する方法に関するものである。前記方法は前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は前記ブロック共重合体またはそれを含むコート液を塗布して層を形成し、これを熟成する過程を含むことができる。前記で熟成工程は熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であるか、溶媒熟成（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であり得る。
【０１２０】
熱的熟成は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として遂行され得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で遂行され得る。このような熱的熟成が遂行される時間は特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で遂行され得るが、これは必要に応じて変更され得る。熱的熟成過程で熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であり得るが、これは使われるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
【０１２１】
また、前記溶媒熟成工程は、適切な常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間遂行されることもできる。
【０１２２】
本出願はまたパターン形成方法に関するものである。前記方法は、例えば、基板および前記基板の表面に形成されており、自己組織化された前記ブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体で前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は前記基板にパターンを形成する方法であり得る。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後に基板を食刻することを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態にしたがって前記方式を通じてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要であれば、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などを混合することができる。このような方式に適用される前記基板の種類は特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素などが適用され得る。
【０１２３】
例えば、前記方式は高いアスペクト比を表わす酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオン食刻等でエッチングしてナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。また、このような方法を通じてアスペクト比が大きなナノパターンの具現が可能であり得る。
【０１２４】
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用され得る。
【０１２５】
例えば、前記方式によれば、約１０ｎｍ〜４０ｎｍの幅を有するナノ構造物、例えば、ナノ線が約２０ｎｍ〜８０ｎｍの間隔をおいて配置されているパターンを形成することができる。他の例示においては約１０ｎｍ〜４０ｎｍの幅、例えば直径を有するナノホールが約２０ｎｍ〜８０ｎｍの間隔を形成すれば配置されている構造の具現も可能である。
【０１２６】
また、前記構造でナノ線やナノホールが大きいアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）を有するようにすることができる。
【０１２７】
前記方法でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使うことができる。この場合、紫外線照射条件はブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分の間照射して遂行できる。
【０１２８】
紫外線の照射に引き続き高分子膜を酸などで処理して紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を遂行することもできる。
【０１２９】
選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングする段階は特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使った反応性イオン食刻段階を通じて遂行することができ、この過程に引き続き酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに遂行できる。
【発明の効果】
【０１３０】
本出願は、自己組織化特性ないしは相分離特性が優秀で多様な用途で効果的に使われ得るブロック共重合体およびその用途を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】ＧＩＳＡＸＳ回折パターンを示す図面である。
【図２】ＧＩＳＡＸＳ回折パターンを示す図面である。
【図３】高分子膜のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図４】高分子膜のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図５】高分子膜のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図６】高分子膜のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図７】高分子膜のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図８】高分子膜のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図９】高分子膜のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図１０】それぞれＧＩＷＡＸＳの分析結果を示す図面である。
【図１１】それぞれＧＩＷＡＸＳの分析結果を示す図面である。
【図１２】それぞれＧＩＷＡＸＳの分析結果を示す図面である。
【図１３】それぞれＧＩＷＡＸＳの分析結果を示す図面である。
【図１４】数式ＡのＫ値を計算するための方式を例示的に示す図面である。
【図１５】ＧＩＳＡＸＳ回折パターンを示す図面である。
【図１６】ＧＩＳＡＸＳ回折パターンを示す図面である。
【図１７】ＧＩＳＡＸＳ回折パターンを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【０１３２】
以下、本出願に係る実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するが、本出願の範囲は下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【０１３３】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使って常温で遂行した。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、化学的移動はｐｐｍで表現した。
【０１３４】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【０１３５】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体またはマクロ開始剤などの分析対象物を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後測定した。分析プログラムはＡｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料のｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【０１３６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【０１３７】
３．ＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）分析は、ポハンの加速器３Ｃビームラインを利用して遂行した。分析対象であるブロック共重合体をフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｚｅｎｅ）に約０．７重量％の固形分濃度に希釈させてコート液を製造し、前記コート液を基材上に約５ｎｍの厚さでスピンコートした。コート面積は２．２５ｃｍ２程度に調整した（横長：１．５ｃｍ、縦長：１．５ｃｍ）。コーティングされた高分子膜を常温で約１時間の間乾燥させ、さらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させて相分離構造を誘導した。引き続き、相分離構造が形成された膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角の間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）で膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得た。この時、膜から検出器までの距離は約２ｍ〜３ｍの範囲内で膜に形成された自己組織化パターンがよく観察される範囲に選択した。基材としては親水性表面を有する基材（ピラナ（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理されて純水に対する常温濡れ角が約５度であるシリコン基板）または疎水性表面を有する基材（ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で処理されて純水に対する常温濡れ角が約６０度であるシリコン基板）を使った。
【０１３８】
４．ＸＲＤ分析方法
ＸＲＤ分析はポハンの加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクター（ｑ）による散乱強度を測定することによって測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成された重合体を精製した後、真空オーブンで一日程度維持することによって乾燥させた粉末状態の重合体をＸＲＤ測定用セルに入れて使用した。ＸＲＤパターン分析時には、垂直大きさが０．０２３ｍｍであり、水平大きさが０．３ｍｍであるＸ線を利用し、検出器は２Ｄ  ｍａｒＣＣＤを利用した。散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージで得た。得られた回折パターンを最小自乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して散乱ベクターおよび半値幅などの情報を得た。前記分析時にはオリジン（ｏｒｉｇｉｎ）プログラムを適用し、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を見せる部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）にして前記での強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）し、フィッティングされた結果から前記散乱ベクターと半値幅を求めた。ガウシアンフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は少なくとも０．９６以上となるようにした。
【０１３９】
５．表面エネルギーの測定
表面エネルギーは水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使って測定した。測定しようとする物質（重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分濃度に希釈させてコート液を製造し、製造されたコート液をシリコンウェハに約５０ｎｍの厚さおよび４ｃｍ２のコート面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）にスピンコートした。コート層を常温で約１時間の間乾燥し、引き続き約１６０℃で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた。熱的熟成を経た膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求めた。同様に表面張力が公知されているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各ブロックに対する表面エネルギーの数値は、前記ブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前述した方法で求めた。
【０１４０】
６．ＧＩＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
視斜角入射広角散乱（ＧＩＷＡＸＳ）分析は、ポハンの加速器３Ｃビームラインを利用して遂行した。分析対象である重合体をトルエン（ｔｏｕｌｅｎｅ）に約１重量％の固形分濃度に希釈させてコート液を製造し、前記コート液を基材上に約３０ｎｍの厚さでスピンコートした。コート面積は約２．２５ｃｍ２程度に調整した（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）。コーティングされた高分子膜を常温で約１時間の間乾燥させ、さらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させて膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角の間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）で膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得た。この時、膜から検出器までの距離は約０．１ｍ〜０．５ｍの範囲内で膜に形成された結晶または液晶構造がよく観察される範囲に選択した。基材としてはピラナ（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理されて純水に対する常温濡れ角が約５度であるシリコン基板を使った。
【０１４１】
ＧＩＷＡＸＳスペクトルで１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の回折パターンの方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）−９０度〜９０度範囲（回折パターンの上方向（アウトオブプレーン回折パターン）を０度にした時の方位角）での散乱強度をプロッティング（ｐｌｏｔｔｉｎｇ）し、そのグラフからガウスフィッティング（Ｇａｕｓｓ  ｆｉｔｔｉｎｇ）を通じて半値幅を求めた。また、ガウスフィッティング時にピークの半分しか観察されない場合には求められる半値幅（ＦＷＨＭ）の２倍の値をピークの半値幅と定義した。
【０１４２】
７．ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ８００装備を使って遂行した。前記装備を使って分析対象試料を窒素雰囲気下で２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で加温し、さらに２００℃から−８０℃まで−１０℃／分の速度で冷却させ、さらに−８０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させて吸熱カーブを得る方式で遂行した。得られた吸熱カーブを分析して溶融転移ピークを表わす温度（溶融転移温度、Ｔｍ）または等方転移ピークを表わす温度（等方転移温度、Ｔｉ）を求め、前記ピークの面積を求めた。前記で温度は各ピークの頂点に対応する温度と定義した。各ピークの単位質量当たりの面積は各ピークの面積を試料の質量で割った値と定義し、このような計算はＤＳＣ装備で提供されたプログラムを利用して計算することができる。
【０１４３】
８．数式ＡによるＸの測定
数式Ａに適用される各変数であるＤ、Ｍ、ＫおよびＬはそれぞれ下記の方式で求めることができる。
【０１４４】
まずＤは空気中での質量と密度を知っている溶媒（エタノール）内に分析しようとする試料（第１ブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体または第２ブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体）を入れ、その質量を通じてそれぞれのブロックの密度を得、それらの比率を計算して求めることができる。
【０１４５】
また、Ｍは、ブロック共重合体の各ブロックを形成する単量体のモル質量の比率で求めることができるが、例えば、実施例の各ブロック共重合体の場合に後述する第１ブロックを形成する単量体である製造例１の単量体のモル質量は３４６．５ｇ／ｍｏｌで、第２ブロックを形成するペンタフルオロスチレンのモル質量は１９４．１ｇ／ｍｏｌであるから、その比率から前記Ｍは約１．７９で計算され得る。
【０１４６】
また、Ｌは、ブロック共重合体の各ブロックを形成する単量体の水素原子の数の比率で求めることができるが、例えば、実施例の各ブロック共重合体の場合に後述する第１ブロックを形成する単量体である製造例１の単量体の水素原子の数は３４で、第２ブロックを形成するペンタフルオロスチレンの水素原子の数は３であるから、その比率から前記Ｌは、約１１．３で計算され得る。
【０１４７】
最後にＫは前述したＮＭＲ測定方式によって得られたスペクトルの面積を通じて計算できるが、このような場合にブロック共重合体の各ブロックから由来するピークが重ならない場合には各ブロックから由来するピークの面積を単純に得、その比率を通じてＫを求めることができる。
【０１４８】
ところが、ブロック共重合体の各ブロックから由来するピークが重なる部分がある場合にはこれを勘案して前記Ｋを求めなければならない。例えば、添付された図１４は、下記の実施例および比較例で適用した製造例１の化学式Ａの化合物由来の単位とペンタフルオロスチレン由来の単位を含むブロック共重合体の例示的なＮＭＲスペクトルであるが、その図面でｅで表示される部分とｄで表示される部分は第２ブロック、すなわち前記ペンタフルオロスチレン由来単位に起因するピークであり、残りのａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは製造例１の化学式Ａの化合物由来の単位に起因するピークである。図面からわかるように、ｅおよびｇで表示されるピークとｄおよびｆで表示されるピークが重なっており、このような場合に前記重複の有無を勘案して前記Ｋ値を求めなければならない。
【０１４９】
このような場合に前記重複の有無などを勘案してＫ値を求める方式は公知であり、例えば、ＭｅｓｔＲｅＣプログラムなどのようなＮＭＲ解釈プログラムなどを適用して前記を求めることができる。
【０１５０】
製造例１．モノマー（Ａ）の合成
下記の化学式Ａの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした過剰量のポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後残存するポタシウムカーボネートをフィルタリングして除去し、反応に使ったアセトニトリルも除去した。これにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してワークアップし、分離した有機層を集めてＭｇＳＯ４に通過させて脱水した。引き続き、カラムクロマトグラフィーでＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使って白色固体相の目的物（４−ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。
【０１５１】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δ４．４５（ｓ、１Ｈ）；δ３．８９（ｔ、２Ｈ）；δ１．７５（ｐ、２Ｈ）；δ１．４３（ｐ、２Ｈ）；δ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；δ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１５２】
フラスコに合成された４−ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、窒素下室温で２４時間の間反応させた。反応終了後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相として使用して不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶させて白色固体相の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
【０１５３】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；δ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；δ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；δ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；δ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１５４】
【化５】
0006538158.tif 000006
化学式ＡでＲは炭素数１２の直鎖アルキル基である。
【０１５５】
製造例２．モノマー（Ｇ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモブタンを使ったことを除いては製造例１に準じた方式で下記の化学式Ｇの化合物は合成した。前記化合物のＮＭＲ分析結果は下記の通りである。
【０１５６】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．３３（ｄｔ、１Ｈ）；δ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；δ３．９５（ｔ、２Ｈ）；δ２．０６（ｄｄ、３Ｈ）；δ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δ１．４９（ｐ、２Ｈ）；δ０．９８（ｔ、３Ｈ）。
【０１５７】
【化６】
0006538158.tif 000007
化学式ＧでＲは炭素数４の直鎖アルキル基である。
【０１５８】
製造例３．モノマー（Ｄ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモテトラデカンを使ったことを除いては製造例１に準じた方式で下記の化学式Ｄの化合物を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に表示した。
【０１５９】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．３３（ｄｔ、１Ｈ）；δ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；δ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；δ１．７７（ｐ、２Ｈ）；δ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３６−１．２７（ｍ、２０Ｈ）；δ０．８８（ｔ、３Ｈ．）
【０１６０】
【化７】
0006538158.tif 000008
化学式ＤでＲは炭素数１４の直鎖アルキル基である。
【０１６１】
製造例４．モノマー（Ｅ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモヘキサデカンを使ったことを除いては製造例１に準じた方式で下記の化学式Ｅの化合物を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に表示した。
【０１６２】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０１（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．８８（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；δ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；δ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；δ１．７７（ｐ、２Ｈ）；δ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３６−１．２６（ｍ、２４Ｈ）；δ０．８９（ｔ、３Ｈ）
【０１６３】
【化８】
0006538158.tif 000009
化学式ＥでＲは炭素数１６の直鎖アルキル基である。
【０１６４】
ＧＩＷＡＸＳおよびＤＳＣ分析結果
前記製造例１〜４でそれぞれ製造された単量体を使って４種の単独重合体を製造し、そのそれぞれに対してＧＩＷＡＸＳおよびＤＳＣを分析した結果を下記の表１に整理して記載した。前記で単独重合体は後述する実施例または比較例で各単量体を使ってマクロ開始剤を合成する方式により製造した。また、各製造例に対するＧＩＷＡＸＳ分析結果は図１０〜１３にそれぞれ記載した。図１０から図１３はそれぞれ製造例１〜４に対するＧＩＷＡＸＳ分析結果を示す図面である。
【０１６５】
図１０でガウスフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は約０．２６４であり、図１２でＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は約０．６７６であり、図１３でＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は約０．９３２であった。
【０１６６】
【表１】
0006538158.tif 000010
【０１６７】
実施例１．
【０１６８】
製造例１のモノマー（Ａ）１．７８５ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロチルジチオベンゾエート３８ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１４ｍｇおよびベンゼン４．７６５ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、桃色のマクロ開始剤を製造した。前記マクロ開始剤の収得率は約８３．１重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１１，４００および１．１５であった。マクロ開始剤０．３０８６ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー１．８３９ｇおよびベンゼン０．７０１ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹拌した後、１１５℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて薄桃色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は約２７．１重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１８，９００および１．１９であった。前記ブロック共重合体は製造例１のモノマー（Ａ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した第２ブロックを含む。ブロック共重合体に対して親水性表面として、純水に対する常温濡れ角が５度である表面に対して前記記載された方式でＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を測定した結果は図１に記載し、疎水性表面として純水に対する常温濡れ角が６０度である表面に対して測定したＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の結果を図２に記載した。図１および２からいずれの場合であれ、ＧＩＳＡＸＳでインプレーン回折パターンを表わすことを確認することができる。
【０１６９】
実施例２．
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに製造例３のモノマー（Ｄ）を使用したことを除いては実施例１に準ずる方式でマクロ開始剤およびペンタフルオロスチレンをモノマーにしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は製造例５のモノマー（Ｄ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した第２ブロックを含む。前記ブロック共重合体に対して実施例１と同一にＧＩＳＡＸＳを遂行し、親水性および疎水性表面のすべてにおいてインプレーン回折パターンを確認した。
【０１７０】
実施例３．
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに製造例４のモノマー（Ｅ）を使用したことを除いては実施例１に準ずる方式でマクロ開始剤およびペンタフルオロスチレンをモノマーにしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は製造例６のモノマー（Ｅ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した第２ブロックを含む。前記ブロック共重合体に対して実施例１と同一にＧＩＳＡＸＳを遂行し、親水性および疎水性表面のすべてにおいてインプレーン回折パターンを確認した。
【０１７１】
比較例１．
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに製造例２のモノマー（Ｇ）を使用したことを除いては実施例１に準ずる方式でマクロ開始剤およびペンタフルオロスチレンをモノマーにしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は製造例２のモノマー（Ｇ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した第２ブロックを含む。前記ブロック共重合体に対して実施例１と同一にＧＩＳＡＸＳを遂行したが、親水性および疎水性表面のすべてにおいてインプレーン回折パターンは確認されなかった。
【０１７２】
比較例２．
製造例１でのモノマー（Ａ）の代わりに４−メトキシフェニルメタクリレートを使用したことを除いては実施例１に準ずる方式でマクロ開始剤およびペンタフルオロスチレンをモノマーにしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は前記４−メトキシフェニルメタクリレートに由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーに由来した第２ブロックを含む。前記ブロック共重合体に対して実施例１と同一にＧＩＳＡＸＳを遂行したが、親水性および疎水性表面のすべてにおいてインプレーン回折パターンは確認されなかった。
【０１７３】
比較例３．
製造例１でのモノマー（Ａ）の代わりにドデシルメタクリレートを使用したことを除いては実施例１に準ずる方式でマクロ開始剤およびペンタフルオロスチレンをモノマーにしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は前記ドデシルメタクリレートに由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーに由来した第２ブロックを含む。前記ブロック共重合体に対して実施例１と同一にＧＩＳＡＸＳを遂行したが、親水性および疎水性表面のすべてにおいてインプレーン回折パターンは確認されなかった。
【０１７４】
前記実施例および比較例の各マクロ開始剤および製造されたブロック共重合体に対するＧＰＣ測定結果を下記の表２に整理して記載した。
【０１７５】
【表２】
0006538158.tif 000011
【０１７６】
前記製造された各ブロック共重合体の特性を前記言及した方式で評価した結果を下記の表３に整理して記載した。
【０１７７】
【表３】
0006538158.tif 000012
【０１７８】
前記各ブロック共重合体のマクロ開始剤に対してＸＲＤパターンを分析した結果は下記の表４に整理して記載した（比較例３の場合、散乱ベクター０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内でピークが観察されなかった）。
【０１７９】
【表４】
0006538158.tif 000013
【０１８０】
試験例１．自己組織化特性の評価
実施例または比較例のブロック共重合体をフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｚｅｎｅ）に０．７重量％の固形分濃度に希釈させて製造したコート液をシリコンウェハ上に約５ｎｍの厚さでスピンコート（コート面積：横×縦＝１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）し、常温で約１時間の間乾燥させた後、さらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して自己組織化された膜を形成した。形成された膜に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを撮影した。図３〜５は実施例１〜３に対して撮影したＳＥＭイメージである。図面から確認されるように実施例のブロック共重合体の場合、ラインパターンで自己組織化された高分子膜が効果的に形成された。これに対して比較例の場合、適切な相分離が誘導されなかった。例えば、図６は、比較例３に対するＳＥＭ結果であり、これから効果的な相分離が誘導されなかったことを確認することができる。
【０１８１】
試験例２．自己組織化特性の評価
実施例１で製造されたブロック共重合体に対して前記試験例１と同じ方式で高分子膜を形成させた。高分子膜はそれぞれ純水に対する常温濡れ角が５度であるピラナ溶液で処理されたシリコン基板、前記濡れ角が約４５度であるシリコンオキサイド基板および前記濡れ角が約６０度であるＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理シリコン基板に形成した。図７〜９はそれぞれ前記濡れ角が５度、４５度および６０度に対して形成された高分子膜に対するＳＥＭイメージである。図面から前記ブロック共重合体は、基材の表面特性にかかわらず効果的に相分離構造を具現することを確認することができる。
【０１８２】
試験例３．
実施例１と同じ方式でブロック共重合体を製造するものの、単量体とマクロ開始剤のモル比の調節等を通して数式ＡのＸ値が下記のように変わるようにブロック共重合体（ＢＣＰ１〜ＢＣＰ４）を製造した。
【０１８３】
【表５】
0006538158.tif 000014
【０１８４】
前記各ブロック共重合体をフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｚｅｎｅ）に０．７重量％の固形分濃度に希釈させて製造したコート液をシリコンウェハ上に約５ｎｍの厚さでスピンコート（コート面積：横長＝１．５ｃｍ、縦長＝１．５ｃｍ）し、常温で約１時間の間乾燥させた後、さらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して膜を形成した。形成された膜に対して前述した方式でＧＩＳＡＸＳを測定してその結果を図面に示した。図１０〜１２はそれぞれＢＣＰ１、ＢＣＰ２およびＢＣＰ３に対する結果である。図面から前記ブロック共重合体の場合ＧＩＳＡＸＳ上にインフレーン回折パターンが確認されることが分かる。しかし、ＢＣＰ４の場合、明確な結果を確認できなかった。
【図１】
0006538158.tif 000019
【図２】
0006538158.tif 000020
【図３】
0006538158.tif 000021
【図４】
0006538158.tif 000022
【図５】
0006538158.tif 000023
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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