(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
0006487891.tif 000052
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基およびＣ3−Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル基およびＡｒ3からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、下記の基：
【化２】
0006487891.tif 000053
からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ3は、下記の基：
【化３】
0006487891.tif 000054
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ8は、存在しない、または−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ9は、存在しない、または−（ＣＨ2）p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化４】
0006487891.tif 000055
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数である。）
【請求項２】
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒ1およびＡｒ2は、いずれも
【化５】
0006487891.tif 000056
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ9は、存在しない、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はいずれも水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ａは、
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化６】
0006487891.tif 000057
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ｘは０である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
難燃剤として、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を含む、難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の難燃性樹脂組成物を架橋することにより製造される樹脂である、硬化された難燃性樹脂。
【請求項１０】
下記式（Ｉa）で表される化合物。
【化７】
0006487891.tif 000058
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基およびＣ3−Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル基およびＡｒ3からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ3は、下記の基：
【化８】
0006487891.tif 000059
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ8は、存在しない、または−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ9は、存在しない、または−（ＣＨ2）p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化９】
0006487891.tif 000060
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数である。）
【請求項１１】
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はいずれも水素である、請求項１０に記載の化合物。。
【請求項１３】
Ａは、
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化１０】
0006487891.tif 000061
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１４】
ｘは０である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ5はメチル基である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１６】
下記の化合物からなる群から選択される１種である、化合物。
【化１１】
0006487891.tif 000062
【請求項１７】
下記式（ＩＩ）で表される化合物。
【化１２】
0006487891.tif 000063
（式中、
ｎ’は、１〜４から選択される整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基およびＣ3−Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル基およびＡｒ3からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、下記の基：
【化１３】
0006487891.tif 000064
からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ3は、下記の基：
【化１４】
0006487891.tif 000065
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ8は、存在しない、または−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ9は、存在しない、または−（ＣＨ2）p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化１５】
0006487891.tif 000066
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数であり、
Ｅｐは、下記の基：
【化１６】
0006487891.tif 000067
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基、および３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基およびフェノキシ基からなる群から選択される１種である。
【請求項１８】
Ｒ11は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ6アルキル基である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｅｐは、下記の基：
【化１７】
0006487891.tif 000068
からなる群から選択される１種である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ9は、存在しない、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ5は、水素である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ5は、メチル基である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２４】
Ａｒ1およびＡｒ2は、
【化１８】
0006487891.tif 000069
である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素であり、
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、
【化１９】
0006487891.tif 000070
であり、
Ｒ11は、水素である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｅｐは、下記の基：
【化２０】
0006487891.tif 000071
からなる群から選択される１種である、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒ9は、存在しない、請求項２７に記載の化合物。
【請求項２９】
下記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ単量体とを触媒反応させることを含む、式（ＩＩ）で表される化合物の合成方法。
【化２１】
0006487891.tif 000072
（式(ＩＩ)中、
ｎ’は、１〜４から選択される整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基およびＣ3−Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル基およびＡｒ3からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、下記の基：
【化２２】
0006487891.tif 000073
からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ3は、下記の基：
【化２３】
0006487891.tif 000074
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ8は、存在しない、または−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ9は、存在しない、または−（ＣＨ2）p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化２４】
0006487891.tif 000075
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数であり、
Ｅｐは、下記の基：
【化２５】
0006487891.tif 000076
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基、および３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基およびフェノキシ基からなる群から選択される１種である。）
【請求項３０】
Ｒ11は、水素またはＣ1−Ｃ6アルキル基である、請求項２９に記載の合成方法。
【請求項３１】
Ｅｐは、下記の基：
【化２６】
0006487891.tif 000077
からなる群から選択される１種である、請求項２９に記載の合成方法。
【請求項３２】
Ｒ5は、水素である、請求項２９に記載の合成方法。
【請求項３３】
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基である、請求項２９に記載の合成方法。
【請求項３４】
Ｒ5は、メチル基である、請求項２９に記載の合成方法。
【請求項３５】
Ａｒ1およびＡｒ2は、
【化２７】
0006487891.tif 000078
である、請求項２９に記載の合成方法。
【請求項３６】
下記化合物からなる群から選択されるものである、化合物。
【化２８】
0006487891.tif 000079
（式中、
ｎ’は、１〜４から選択される整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、リン含有化合物およびその製造方法に関し、特に、直接反応してリン含有エポキシ樹脂を形成することができ、または、エポキシ樹脂組成物の硬化剤とすることができる、リン含有化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、良好な溶剤バリア性、優れた機械強度および電気絶縁性などを有するため、広く利用されている。例えば、エポキシ樹脂は、通常、コーティング材料、電気絶縁材料、プリント配線積層板および電子パッケージ材料、建築・建物材料、粘着剤および運送技術に利用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、耐熱性が劣り、易燃性であるなどの性質により、エポキシ樹脂の使用が明らかに制限されている。したがって、電子技術の発展に伴って、産業界ではエポキシ樹脂の難燃性能と耐熱性の改善を求め続けている。
【０００３】
エポキシ樹脂の難燃性の改善には、多くの技術が用いられるが、最も一般的なのは、難燃剤をエポキシ樹脂化合物に組み込むことであり、通常、ハロゲン含有難燃剤を使用する。ハロゲンは、有効に難燃化することができるが，腐食性および有毒なハロゲン化水素ガスを発生させる。
【０００４】
リン含有難燃剤は、毒性が低く、加工性能が良好であり、使用量が低く、樹脂との相容性が良好であるなどの顕著な利点がある。リン含有難燃剤の燃焼過程において、一方では、重合材料は、炭水化物の水素と空気中の酸素との反応により水を形成し、脱水反応を促進して、環境温度を降下させ、さらに難燃効果を提供する。もう一方では、リン酸が高温下で分解され、重合化合物を炭化させ、難燃性コークス層を形成する。また、リン酸がさらに脱水され、高温下でエステル化し、ガラス様溶融重合リン酸を形成して、燃焼物質の表面に覆い、保護層として、酸素ガスが重合体の燃焼されていない内部に入り込むことを防止し、揮発性分解物質の放出を止めて、火炎の蔓延拡大を抑え、難燃効果を達成する。
【０００５】
今まで使用されてきたリン含有物質は、官能基を有する反応性リン含有化合物、および一般的な非反応性リン含有化合物に分類される。非反応性リン含有化合物は、相対的に劣れる耐熱性を有し、高い耐熱性が必要なエポキシ樹脂組成物への応用に適用していない。反応性リン含有化合物と他の分子とが結合したものは、相対的に高い熱安定性を有するため、主に使用されている。
【０００６】
得られる反応性リン含有化合物において、最もよく用いられるのは、直線性リン含有化合物である。しかしながら、前記の直線性リン含有化合物は、主鎖における−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合により、一般的なハロゲン含有エポキシ樹脂組成物またはハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物に比べて、より劣れる耐熱性を表現する。もう一つの観点からみると、実際の応用において、直線性リン含有化合物を用いても、または非反応性リン含有化合物を用いても、リン含有難燃性樹脂組成物は、臭素含有エポキシ樹脂組成物に比べて、加工性能が悪いものである。そのため、リン含有難燃性樹脂組成物は、樹脂組成物の難燃性および耐熱性を同時に高めることが難しいものであると認定されている。
【発明の概要】
【０００７】
本願発明は、難燃性リン含有樹脂の形成に使用することができ、また、難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化剤とすることもできる、リン含有化合物を開示する。また、本願発明は、前記のリン含有化合物の製造方法を提供し、さらに、前記のリン含有化合物の樹脂組成物、および前記のリン含有化合物の難燃剤を開示する。
【０００８】
リン含有エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ、ＤＯＰＯとも略す）または６−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフェ−６−オキサイド（６−（１，１−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｅ］［１，２］ｏｘａｐｈｏｓｐｈｉｎｉｎｅ ６−ｏｘｉｄｅ、ＤＭＰとも略す）とエポキシ化合物との反応により合成される。ＤＭＰは、以下の式で表される。
【化１】
0006487891.tif 000002
【０００９】
矢印で示すように、リン含有エポキシ樹脂がＤＯＰＯとＤＭＰにおける「ヒドロキシ基」を有する場合は、その分子が大きな極性を有するものになり、高い吸水性と低い誘電性を生じさせる。リン含有エポキシ樹脂に「ヒドロキシ基」を形成することを防止するために、開始物質原料におけるヒドロキシ基をアシル化することにより、「ヒドロキシ基」をアシロキシ基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）に転化させることができる。これにより、吸水性を減少させ、良好な誘電性を提供する。
【化２】
0006487891.tif 000003
【００１０】
本願発明は、式（Ｉ）：
【化３】
0006487891.tif 000004
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基およびＣ3−Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル基およびＡｒ3からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、下記の基：
【化４】
0006487891.tif 000005
からなる群から選択される１種であり、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ8は、存在しない、または−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ9は、存在しない、または−（ＣＨ2）p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化５】
0006487891.tif 000006
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数である。］
で表される化合物を開示する。
【００１１】
本願発明は、式（ＩＩ）：
【化６】
0006487891.tif 000007
［式中、
ｎ'は、１〜４から選択される整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基およびＣ3−Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル基およびＡｒ3からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、下記の基：
【化７】
0006487891.tif 000008
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ8は、存在しない、または−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ9は、存在しない、または−（ＣＨ2）p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化８】
0006487891.tif 000009
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数であり、
Ｅｐは、下記の基：
【化９】
0006487891.tif 000010
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基、３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基およびフェノキシ基からなる群から選択される１種である。一つの実施態様において、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ6アルキル基である。］
で表される化合物を開示する。
【００１２】
さらに、本願発明は、本願の前記化合物の合成方法、前記化合物を含む難燃性樹脂組成物、および前記難燃性樹脂組成物を架橋することにより製造される硬化された難燃性樹脂を開示する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明は、式（Ｉ）：
【化１０】
0006487891.tif 000011
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基およびＣ3−Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル基およびＡｒ3からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、下記の基：
【化１１】
0006487891.tif 000012
からなる群から選択される１種であり、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ8は、存在しない、または−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ9は、存在しない、または−（ＣＨ2）p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、Ａは、下記の基：
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化１２】
0006487891.tif 000013
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数である。］
で表される化合物を開示する。
【００１４】
一つの実施態様において、Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基である。また、他の実施態様において、Ａｒ1、Ａｒ2は
【化１２ａ】
0006487891.tif 000014
であり、一つの実施態様において、Ｒ9は存在しない。
一つの実施態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素である。また、他の実施態様において、ＡはＣ1−Ｃ10アルキル基、
【化１２ｂ】
0006487891.tif 000015
であり、一つの実施態様において、ｘは０である。
【００１５】
本願発明は、式（Ｉa）：
【化１３】
0006487891.tif 000016
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基およびＣ3−Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル基およびＡｒ3からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ3は、下記の基：
【化１４】
0006487891.tif 000017
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ8は、存在しない、または−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ9は、存在しない、または−（ＣＨ2）p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化１５】
0006487891.tif 000018
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数である。］
で表される化合物を開示する。
【００１６】
一つの実施態様において、Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、また、一つの実施態様において、Ｒ5はメチル基である。一つの実施態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素である。さらに、Ａは  Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化１５ａ】
0006487891.tif 000019
であってもよく、また、一つの実施態様において、ｘは０であってもよい。
【００１７】
さらに、本願発明は、下記の化合物：
【化１６】
0006487891.tif 000020
からなる群から選択される化合物を開示する。
【００１８】
本願発明は、式（ＩＩ）：
【化１７】
0006487891.tif 000021
［式中、
ｎ’は、１〜４から選択される整數であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基およびＣ3−Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル基およびＡｒ3からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、下記の基：
【化１８】
0006487891.tif 000022
からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ3は、下記の基：
【化１８ａ】
0006487891.tif 000023
からなる群から選択される１種であり、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ8は、存在しない、または−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ9は、存在しない、または−（ＣＨ2）p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、
【化１９】
0006487891.tif 000024
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数であり、
Ｅｐは、下記の基：
【化２０】
0006487891.tif 000025
からなる群から選択される１種であり、
Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基、３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基およびフェノキシ基からなる群から選択される１種である。一つの実施態様において、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素またはＣ1−Ｃ6アルキル基である。］
で表される化合物を開示する。
【００１９】
式（ＩＩ）の化合物において、Ｅｐは、下記の基：
【化２１】
0006487891.tif 000026
からなる群から選択される１種である。
【００２０】
本願発明は、上記式（Ｉ）で表される化合物を含む難燃性樹脂組成物、および前記難燃性樹脂組成物を架橋することにより製造される硬化された難燃性樹脂を開示する。
【００２１】
さらに、本願発明は、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ単量体とを触媒反応させることを含む、式（ＩＩ）化合物の合成方法を開示する。
【化２２】
0006487891.tif 000027
［式中、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の置換基は上記定義と同一である。］
【００２２】
一つの実施態様において、反応温度は１００℃〜２００℃、１００℃〜１５０℃、または１２０℃〜１６０℃である。式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ単量体と式（Ｉ）で表される化合物との当量比は、１：１〜１０：１、１：１〜５：１または１：２〜５：１である。触媒反応に用いられる触媒の量は、式（ＩＩＩ）で定義されるエポキシ単量体の量に基づいて、０.１〜５重量％、０.１〜３重量％、または０.２〜０.５重量％である。一つの実施態様において、触媒は、イミダゾール系化合物、第３級アミン、第３級ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ボロントリフルオリド錯体またはリチウム化合物である。特に、触媒は、２−フェニルイミダゾールおよび２−メチルイミダゾールからなるイミダゾール系化合物群から選択されるものであってもよく、或いは、触媒は、トリフェニルホスフィン（第３級ホスフィン） であってもよい。一つの実施態様において、触媒は、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される第４級アンモニウム塩である。さらに、前記触媒は、エチルトリフェニルホスホニウムアセテートおよびエチルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物からなる群から選択される第４級ホスホニウム塩である。
【実施例】
【００２３】
実施例１
リン含有ビスフェノール化合物Ａ１（ＤＭＰ）の合成
【化２３】
0006487891.tif 000028
【００２４】
１０.８１ｇ（０.０５モル）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）、２３.５ｇ（０.２５モル）のフェノール、６.８１ｇ（０.０５モル）の４'−ヒドロキシアセトフェノンおよび０.４３２ｇ（ＤＯＰＯの重量に基づいては４重量％）のｐ−トルエンスルホン酸を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ反応器において混合して、予め室温で攪拌した。反応物を１３０℃で２４時間攪拌し続けて、混合物を形成した後、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物から分離した粗生成物をエタノールで洗浄し、ろ過および乾燥を行い、白色の粉末を得た。この白色の粉末は、リン含有ビスフェノール化合物Ａ１であった。
上記のリン含有ビスフェノール化合物Ａ１は、収率が８５％であり、融点が３０６℃であった。元素分析により測定されたＣ、Ｈ、Ｏ元素の値は、それぞれ、７２.４８％、４.６５％および１４.９０％（理論値は、Ｃ：７２.８９％、Ｈ：４.６５％、Ｏ：１４.９４％）であった。
【００２５】
実施例２
リン含有ビスフェノール化合物Ａ２の合成
【化２４】
0006487891.tif 000029
【００２６】
１０.８１ｇ（０.０５モル）のＤＯＰＯ、３６ｇ（０.２５モル）の２−ナフトール、６.８１ｇ（０.０５モル）の４'−ヒドロキシアセトフェノンおよび０.４３２ｇ（ＤＯＰＯの重量に基づいては４重量％）のｐ−トルエンスルホン酸を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ反応器において混合して、予め室温で攪拌した。反応物を１３０℃で２４時間攪拌し続けて、混合物を形成した後、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物から分離した粗生成物をエタノールで洗浄し、ろ過および乾燥を行い、白色の粉末を得た。この白色の粉末は、リン含有ビスフェノール化合物Ａ２であった。
上記のリン含有ビスフェノール化合物Ａ２は、収率が８５％であり、融点が３１７℃であった。元素分析により測定されたＣ、Ｈ、Ｏ元素の値は、それぞれ、７５.５４％、４.５８％および１３.５６％ （理論値は、Ｃ：７５.３１％、Ｈ：４.８５％、Ｏ：１３.３８％）であった。
【００２７】
実施例３
リン含有ビスフェノール化合物Ａ３の合成
【化２５】
0006487891.tif 000030
【００２８】
１０.８１ｇ（０.０５モル）のＤＯＰＯ、３６ｇ（０.２５モル）の２−ナフトール、９.０１ｇ（０.０５モル）の６−アセチル−２−ナフトールおよび０.４３２ｇ（ＤＯＰＯの重量に基づいては４重量％）のｐ−トルエンスルホン酸を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ反応器において混合して、予め室温で攪拌した。反応物を１３０℃で２４時間攪拌し続けて、混合物を形成した後、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物から分離した粗生成物をエタノールで洗浄し、ろ過および乾燥を行い、白色の粉末を得た。この白色の粉末は、リン含有ビスフェノール化合物Ａ３であった。
上記のリン含有ビスフェノール化合物Ａ３は、収率が８０％であり、融点が３３８℃であった。元素分析により測定されたＣ、Ｈ、Ｏ元素の値は、それぞれ、７７.６９％、４.１７％および１２.２５％（理論値は、Ｃ：７７.２６％、Ｈ：４.７６％、Ｏ：１２.１１％）であった。
【００２９】
実施例４
エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１の合成
【化２６】
0006487891.tif 000031
【００３０】
４２８ｇ（１モル）のＤＭＰ（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）、３０３.９ｇ（２.２モル）の炭酸カリウムおよび１０００ｇのアセトンを、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器および供給漏斗（ｆｅｅｄ ｆｕｎｎeｌ）を備えた五つ口ガラス反応器に添加した。まず、５０℃で、３０９.５ｇ（２.２モル）のベンゾイルクロリドを１時間かけて反応器へ滴下し、４時間反応させた。その後、物質を室温まで冷却するとともに、反応器においては、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物および付加反応により生成した副生成物である塩が沈殿した。反応により生成した副生成物である塩を除去するために、沈殿物を水で洗浄し、生成物をろ過により分離した。最後、生成物を１２０℃の温度で乾燥させ、得られた白色の粉末は、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１であった。
ＦＴ−ＩＲ分析により 、１７００ｃｍ-1における吸収ピークのカルボニル基は検出され、３３００ｃｍ-1における吸収ピークのＯＨ基は検出されなかった。上記のエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１は、収率が８８％であり、融点が１８０℃であった。
【００３１】
実施例５
エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ２の合成
【化２７】
0006487891.tif 000032
【００３２】
４２８ｇ（１モル）のＤＭＰ（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）、 ３０３.９ｇ（２.２モル）の炭酸カリウムおよび１０００ｇのアセトンを、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器および供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に添加した。まず、５０℃で、４１８ｇ（２.２モル）のナフトイルクロリドを１時間かけて反応器へ滴下し、４時間反応させた。その後、物質を室温まで冷却するとともに、反応器においては、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物および付加反応により生成した副生成物である塩が沈殿した。反応により生成した副生成物である塩を除去するために、沈殿物を水で洗浄し、生成物をろ過により分離した。最後、生成物を１２０℃の温度で乾燥させ、得られた白色の粉末は、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ２であった。
ＦＴ−ＩＲ分析により 、１７００ｃｍ-1における吸収ピークのカルボニル基は検出され、３３００ｃｍ-1における吸収ピークのＯＨ基は検出されなかった。上記のエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ２は、収率が８５％であり、融点が１８０℃であった。
【００３３】
実施例６
エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ３の合成
【化２８】
0006487891.tif 000033
【００３４】
４２８ｇ（１モル）のＤＭＰ（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）、 ３０３.９ｇ（２.２モル）の炭酸カリウムおよび１０００ｇのアセトンを、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器および供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に添加した。まず、５０℃で、１７２.７ｇ（２.２モル）のアセチルクロリドを１時間かけて反応器へ滴下し、４時間反応させた。その後、物質を室温まで冷却するとともに、反応器においては、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物および付加反応により生成した副生成物である塩が沈殿した。反応により生成した副生成物である塩を除去するために、沈殿物を水で洗浄し、生成物をろ過により分離した。最後、生成物を１２０℃の温度で乾燥させ、得られた白色の粉末は、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ３であった。
ＦＴ−ＩＲ分析により 、１７００ｃｍ-1における吸収ピークのカルボニル基は検出され、３３００ｃｍ-1における吸収ピークのＯＨ基は検出されなかった。上記のエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ３は、収率が８９％であり、融点が１８０℃であった。
【００３５】
実施例７
エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ４の合成
【化２９】
0006487891.tif 000034
【００３６】
４２８ｇ（１モル）のＤＭＰ（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）、４９７.７ｇ（２.２モル）の安息香酸無水物および０.１７３ｇの１−メチルイミダゾールを、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器および供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に添加した。まず、５０℃で、４９７.７ｇ（２.２モル）の安息香酸無水物を１時間かけて反応器へ滴下し、４時間反応させた。その後、物質を室温まで冷却するとともに、反応器においては、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物および付加反応により生成した副生成物である塩が沈殿した。反応により生成した副生成物である塩を除去するために、沈殿物を水で洗浄し、生成物をろ過により分離した。最後、生成物を１２０℃の温度で乾燥させ、得られた白色の粉末は、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ４であった。
ＦＴ−ＩＲ分析により 、１７００ｃｍ-1における吸収ピークのカルボニル基は検出され、３３００ｃｍ-1における吸収ピークのＯＨ基は検出されなかった。上記のエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物は、収率が７９％であり、融点が１８０℃であった。
【００３７】
実施例８
エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ５の合成
【化３０】
0006487891.tif 000035
【００３８】
４２８ｇ（１モル）のＤＭＰ（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）、３４０ｇ（２.２モル）の無水酢酸および０.１７３ｇの１−メチルイミダゾールを、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器および供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に添加した。まず、５０℃で、３４０ｇ（２.２モル）の無水酢酸を１時間かけて反応器へ滴下し、４時間反応させた。その後、物質を室温まで冷却するとともに、反応器においては、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物および付加反応により生成した副生成物である塩が沈殿した。反応により生成した副生成物である塩を除去するために、沈殿物を水で洗浄し、生成物をろ過により分離した。最後、生成物を１２０℃の温度で乾燥させ、得られた白色の粉末は、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ５であった。
ＦＴ−ＩＲ分析により 、１７００ｃｍ-1における吸収ピークのカルボニル基は検出され、３３００ｃｍ-1における吸収ピークのＯＨ基は検出されなかった。上記のエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物は、収率が８１％であり、融点が１８０℃であった。
【００３９】
実施例９〜３１
以下の組成成分は、実施例９〜２６に使用された。
【００４０】
【表Ａ】
0006487891.tif 000036
【００４１】
実施例９
リン含有エポキシ樹脂Ｃ１の合成
【化３１】
0006487891.tif 000037
【００４２】
１００ｇのエポキシ樹脂１および７０ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂１およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.８ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ１）を得た。その当量は５０７.２ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。
【００４３】
実施例１０
リン含有エポキシ樹脂Ｃ２の合成
【化３２】
0006487891.tif 000038
【００４４】
１００ｇのエポキシ樹脂２および７０ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂２およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.８ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ２）を得た。その当量は４５５.３ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。
【００４５】
実施例１１
リン含有エポキシ樹脂Ｃ３の合成
【化３３】
0006487891.tif 000039
【００４６】
１００ｇのエポキシ樹脂３および７０ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂３およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.８ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ３）を得た。その当量は５４５.２ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。
【００４７】
実施例１２
リン含有エポキシ樹脂Ｃ４の合成
【化３４】
0006487891.tif 000040
【００４８】
１００ｇのエポキシ樹脂４および７０ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂４およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.８ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ４）を得た。その当量は８７０ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。
【００４９】
実施例１３
リン含有エポキシ樹脂Ｃ５の合成
【化３５】
0006487891.tif 000041
【００５０】
１００ｇのエポキシ樹脂１および９１ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ２を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂１およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ２が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.９ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ５）を得た。その当量は６１７.８ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。
【００５１】
実施例１４
リン含有エポキシ樹脂Ｃ６の合成
【化３６】
0006487891.tif 000042
【００５２】
１００ｇのエポキシ樹脂１および５０ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ３を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂１およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ３が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.８ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ６）を得た。その当量は４１４.８ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。
【００５３】
実施例１５
リン含有エポキシ樹脂Ｃ７の合成
【化３７】
0006487891.tif 000043
【００５４】
１００ｇのエポキシ樹脂１および３９ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１（ＤＭＰ）を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂１およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.７ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ７）を得た。その当量は３７０.９ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。
【００５５】
実施例１６
リン含有エポキシ樹脂Ｃ８の合成
【化３８】
0006487891.tif 000044
【００５６】
１００ｇのエポキシ樹脂２および３９ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１（ＤＭＰ）を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂２およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.７ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ８）を得た。その当量は３３６.６ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。
【００５７】
実施例１７
リン含有エポキシ樹脂Ｃ９の合成
【化３９】
0006487891.tif 000045
【００５８】
１００ｇのエポキシ樹脂３および３９ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１（ＤＭＰ）を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂３およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.７ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ９）を得た。その当量は３９５.６ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。
【００５９】
実施例９〜１７の組成物のエポキシ当量（ＥＥＷ、Ｅｐoｘy Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）、粘度は、下記測試法で測定された。
エポキシ当量（ＥＥＷ）：エポキシ樹脂をＡＳＴＭ Ｄ１６５２の方法で測定した。
固形成分：リン含有エポキシ樹脂を含有するサンプル１ｇを取り、１５０℃のオーブンに６０分間置いた後、得られた非揮発性組成成分の重量％を測定した。
【００６０】
試験の結果は、表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例１８〜３１
ガラス繊維を前記実施例９〜１７のリン含有エポキシ樹脂（リン含有エポキシ樹脂Ｃ１〜Ｃ９）に含浸させ、１６０℃で乾燥し、プリプレグを作成した。プリプレグ５枚を畳んで、その頂部および底部に３５μｍの銅箔シートを置く、 温度２１０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2で積層して、リン含有エポキシ樹脂とガラス繊維織物との積層体を形成した。各積層体の物性は、下記の方法により分析された。
誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.５.５.９により測定された。
剥離強度（１オンス（ｏｚ）銅）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.４.８の方法により測定された。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.４.２５により、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて測定された（走査速度：２０℃／ｍiｎ）。
熱膨張係数（ＣＴＥ、ｐｐｍ／Ｋ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.４.２４により、ＴＭＡ（熱機械分析）を用いて測定された（α１はＴｇ前のＣＴＥ値であり、α２はＴｇ後のＣＴＥ値である）。
熱分解温度（Ｔｄ、５％重量減少）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.３.４０により、熱重分析儀（ＴＧＡ）を用いて測定された（走査速度：１０℃／ｍiｎ）。
吸水性（重量％）は、試料を１００℃の沸騰水に２時間置いて、重量増加率（ｒｏｆ）を測定した。
耐熱性（Ｓ−２８８）は、JＩＳ−Ｃ−６４８１により、積層体を２８８℃のはんだ槽に浸入し、その層間剥離時間を測定した。
難燃性は、ＵＬ９４により測定された。
【００６３】
【表Ｃ】
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【００６４】
実施例１８〜３１の組成物は、表２と表２（a）の通りである。また、測定の結果は、表３および表３（a）に示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表２（ａ）】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表３（ａ）】
0006487891.tif 000051
【００６９】
上記のデータによれば、本発明の組成物が優れた難燃性および熱安定性を提供することを示す。また、上記の比較に基づいて，本発明の組成物は、比較例に比べて、より良好な耐水性および誘電特性を提供する。
【００７０】
上記の実施例は例示的説明するものであり、本発明を限定するものではない。本技術分野に習熟した者であれば、本発明の主旨および範疇を逸脱しない範囲で、上記の実施例を修正または変更することができる。そのため、本発明の保護される権利範囲は、添付の特許請求の範囲で定義され、本発明の効果および実施目的に影響を及ぼさない限り、この公開されている技術的内容に含まれるものとすべし。
【００７１】
また、本明細書に用いられる用語である「含む」、「有する」および「含有する」の意義は、閉鎖形式の記載ではなく、開放形式の記載である。用語「前記」および「当該」は、複数または単数を含むものとして理解されるべし。「少なくとも１種」は１個または複数個を示し、各組成成分およびそれらの混合／組み合せを表す。すべての範囲および本願で公開されている値は、包含的、且つ、合併することが可能である。例えば、本願の前記のいずれかの数値または点が本願に記載されている範囲に入る場合は、その点またはその数値を下限値または上限値として、サブレンジなどを推知することができる。