(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウムを含有する亜鉛合金によって処理された金属シートを移送するロールであって、
前記ロールは、少なくとも１つのコーティングの層を有し、前記コーティングは、
ａ）８３〜９８重量％のＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ又はＳｉＡｌＯＮのいずれかの粒子若しくはこれらの混合物からなる凝集体、
ｂ）１００ｎｍを超えかつ１０００ｎｍより小さい平均粒径を有する、２〜１７重量％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３のサブミクロン粒子又はこれらの混合物、を含み、
前記凝集体は、１μｍ以上の粒径を有し且つ８ｍ２／ｇ以下の比表面積（ＢＥＴ）を有する、
ロール。
【請求項２】
前記凝集体はＡｌ２ＴｉＯ５の粒子を更に含む、請求項１に記載のロール。
【請求項３】
前記粒子の凝集体の比表面積（ＢＥＴ）は、０．５〜５ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載のロール。
【請求項４】
前記粒子の凝集体は、異なる比表面積を有する粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のロール。
【請求項５】
前記コーティングは、請求項１に記載される複数の層から作製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のロール。
【請求項６】
前記コーティングの平均厚さは少なくとも１５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のロール。
【請求項７】
前記ロールは、溶融シリカ、ムライト、シリマナイト、アルミナ、ＳｉＣマトリクス又は耐火鋼から作製される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のロール。
【請求項８】
前記コーティングは、アクリルポリマー、エポキシポリマー又はポリビニルアルコールを含む一時的なバインダーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のロール。
【請求項９】
ａ）溶融シリカ、ムライト、シリマナイト、アルミナ、ＳｉＣマトリクス又はコア及び表面を有する耐火鋼から作製されるロールを提供する工程、
ｂ）前記ロールの表面の少なくとも一部分に、
５０〜７５重量％のＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ又はＳｉＡｌＯＮの粒子若しくはこれらの混合物を含む凝集体と、
１．５〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３のサブミクロン粒子又はこれらの混合物と、
１５〜４８．５重量％のＨ２Ｏ、を含み、
前記凝集体は、１μｍ以上の粒径を有し且つ８ｍ２／ｇ以下の比表面積（ＢＥＴ）を有する組成物を塗布する工程、
ｃ）前記ロールを乾燥する工程、を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のロールを製造する、プロセス。
【請求項１０】
前記組成物は、噴霧、浸漬、水浸又はプラズマ噴霧することによってコーティングされる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
少なくとも８００℃の温度で少なくとも３時間、前記ロールを加熱する工程を更に含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
アルミニウムで処理された鋼シートを移送するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のロールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ロール上に塗布するための保護及び摩耗性コーティング組成物に関し、より詳しくは、高温における塗布に使用するための摩耗性コーティングを含む搬送ロール、かかるコーティングを生成する組成物、かかるロールを作製するプロセス、及びこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
搬送された金属シートは、アルミニウム又はアルミニウムを含有する亜鉛合金によって耐食処理がなされることが多い。溶融シリカ、ムライト、シリマナイト、アルミナ、ＳｉＣマトリクス又は耐火鋼などの金属からなる材料から作製されるロールは、高温における耐火性及び低熱膨張性などの優れた挙動、並びに溶融金属に関して比較的不活性であることが周知である。これらは、ローラーハース炉で広く使用されている。シリカを含有するロールが好ましいが、炉中での反応が進行するにつれて、コーティングされた金属シートのアルミニウムが溶融し始めるという欠点がある。部分的に溶融したアルミニウムは、セラミックロール本体から放出されたＳｉＯ２又はケイ酸塩と反応してアルミニウム酸化（Ａｌ→Ａｌ２Ｏ３）及び金属形態（主にＳｉ）へのケイ酸塩還元をもたらし、腐食によってロールの寿命が大幅に減少する。
【０００３】
腐食を防ぐために、ロールは、ＳｉＡｌＯＮ、又は焼結窒化ケイ素又は焼結炭化ケイ素でコーティングされ得ることが知られている。コーティングは、更に、チタン酸アルミニウムの粒子を含み得る。これらの材料は全て、溶融アルミニウムに関して、非湿潤特性を有することがよく知られている。
【０００４】
腐食が減少するとしても、いくつかのビルドアップ現象が依然として存続する。硬質又は耐久性窒化ケイ素コーティングを使用することで、Ｓｉ３Ｎ４は、ゆっくりと酸化されて表面でシリカの形成が引き起こされる。窒化ケイ素より生じるシリカなどの少量相はアルミニウムと反応して、コーティングされたロール表面に蓄積するＡｌ２Ｏ３及びＳｉを生成する。
【０００５】
米国特許公開第２００７／０８９６４２号に開示される硬質コーティングは、窒化ケイ素粒子及び有機溶媒中に表面改質ナノスケール固体粒子を含むバインダーを含む。このコーティングは、基材への窒化物の接着力が強いために硬質であると記載される。有機溶媒は、窒化ケイ素粒子のいかなる加水分解をも防ぐために使用される。ハードコーティングは、通常はソーラーるつぼ上に塗布されるが、アルミニウム腐食を防ぐために、アルミニウム冶金における上昇管上にも塗布され得る。
【０００６】
米国特許公開第２００９１６０１０８号には、コーティングを含まない溶融シリカが記載されているが、表面多孔性は、有機溶媒を使用して、例えば窒化ケイ素で充填されている。これによって、表面のビルドアップがある程度防がれる。溶融シリカが表面の主相のままである場合、アルミニウムと接触する際に腐食も観察される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、アルミニウム腐食に耐性があり、加えて、ビルドアップの問題を解決するロールを提供することである。米国特許公開第２００７／００８９６４２号とは異なって、ローラーの表面はコーティングされているが、コーティングは硬質ではない。本発明では、コーティングは摩耗性であり、ビルドアップ物質とともに摩耗されることで部分的に除去され、アルミニウム腐食に対する良好な耐性を維持しつつ、清浄な表面をもたらす。
【０００８】
本発明は、
ａ）８３〜９８重量％のＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ又はＳｉＡｌＯＮの粒子若しくはこれらの混合物を含む凝集体、
ｂ）２〜１７重量％のＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３のサブミクロン粒子若しくはこれらの混合物、を含む少なくとも１つの摩耗性コーティングの層を有するロールに関する。
【０００９】
サブミクロン粒子の平均粒径は、１００ｎｍを超えるが１０００ｎｍより小さい。
【００１０】
凝集体は、Ａｌ２ＴｉＯ５の粒子を更に含むことができる。
【００１１】
かかるロールは、主にロールハース炉中で使用され、使用温度は８００℃を超える。部分的に酸化したアルミニウム又はアルミナなどの金属又は金属酸化物のビルドアップがロール表面上に蓄積する場合、コーティングのＳｉ３Ｎ４粒子は、ローラー上の搬送された金属シートの摩擦によって落下しやすい。Ｓｉ３Ｎ４粒子／Ｓｉ３Ｎ４粒子間の結合、並びにＳｉ３Ｎ４粒子／基材間の結合は実際には弱い。高温において特定時間後（顧客の炉中で数週間以内）、窒化ケイ素粒子とバインダー粒子との間の凝集力は増加し、コーティングは高密度化するが、その摩耗特性を維持する。しかしながら、高密度化したコーティング部分が摩擦効果を受けて最終的には剥離するため、ビルドアップ物質は依然として剥がれてしまう。これは、ロール表面上の金属シートの摩擦の結果でもあり、ロールと高密度化コーティングとの間の境界における接着力は、ビルドアップ物質と高密度化コーティングとの間の境界における接着力よりも弱い。サブミクロン粒子の濃度又は性質に応じて、基材との接着力及び凝集力は更に向上し、摩擦があるのにもかかわらず、ビルドアップ物質は落下せずにロール上に残る。しかしながら、必要であれば、これらのビルドアップ物質は、依然として外部作用によって機械的に剥離され得る。この場合、ロールは解体されるべきであり、次に、ビルドアップ物質は十分な摩擦を与えるために清浄化される。別の選択肢としては、コーティングを完全に除去し、ロールに新たなコーティングを再び塗布するものがある。
【００１２】
摩耗性という用語は、搬送された金属シートの摩擦を受けるか、又は切削プロセスなどの外部作用を与えることによって摩耗するコーティングを説明するのに使用される。その結果、コーティング表面は自己再生し、ロールの寿命が増加することとなる。
【００１３】
コーティングは、有機バインダーなどの一時的なバインダーを任意で含む。有機バインダーは、エポキシポリマー、デンプン、ポリビニルアルコールなどであり得る。有機バインダーの利点は、例えば、損傷無しにローラーを移送及び／又は設置するのに必要な仮受け台での機械的特性を上昇させることである。ローラーが炉中で使用されると、有機バインダーは高温に起因して消失し、ローラーに摩耗性コーティングが残る。
【００１４】
窒化物粒子の比表面積は、８ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．５〜５ｍ２／ｇである。比表面積が８ｍ２／ｇを超える場合、コーティングの乾燥中に発生する応力によって亀裂が観察される。例えば、比表面積が１０ｍ２／ｇの粒子を含むコーティングが実現されており、亀裂の数は、コーティングされた物品が使用できない程度に非常に多かった。
【００１５】
異なる比表面積を示す数種類の粒子を使用することで、組成物が基材に塗布される際に、粉末積層を適正化することでコーティング密度及び特性を適合させることが可能となる。
【００１６】
本発明は更にロールを提供し、摩耗性コーティングは、
ａ）８３〜９８重量％のＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ又はＳｉＡｌＯＮの粒子若しくはこれらの混合物の凝集体、
ｂ）２〜１７重量％のＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３のサブミクロン粒子若しくはこれらの混合物、を含む組成物の複数の層から作製される。
【００１７】
凝集体は、Ａｌ２ＴｉＯ５の粒子を更に含むことができる。
【００１８】
コーティングは摩擦下で除去されると、ロールの寿命は、コーティングの製造における使用条件によって調整可能である。
【００１９】
ロールを移送可能にするために、コーティングされたロールは、好ましくは少なくとも８００℃で少なくとも３時間加熱される。
【００２０】
コーティングの平均厚さは、有利には少なくとも１５０μｍである。
【００２１】
摩耗性コーティングは、以下で記載される通りの組成物を使用することで作製され得る。本発明の目的はまた、ロール上に摩耗性コーティングを生成するための組成物であって、
ａ）５０〜７５重量％のＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ又はＳｉＡｌＯＮの粒子若しくはこれらの混合物の凝集体、
ｂ）１．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜５重量％のＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３のサブミクロン粒子又はこれらの混合物、
ｃ）１５〜４８．５重量％のＨ２Ｏ、を含み、前記Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ又はＳｉＡｌＯＮの粒子は、８ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．５〜５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００２２】
凝集体は更に、８ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．５〜５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有するＡｌ２ＴｉＯ５の粒子を更に含み得る。
【００２３】
粉末の比表面積に基づく粒度分布を適正化することで、高密度のコーティングを含む組成物の流動性を調整することが可能となる。それにより、ロールはコーティングが容易となる。
【００２４】
窒化ケイ素粒子は、水中で懸濁又は溶解されると、表面粒子の加水分解が観察される。これは実際に、米国特許公開第２００７／００８９６４２号において、硬質コーティングを得るために水が存在してはならないと指定される理由である。しかしながら、本発明者らは驚くべきことに、この加水分解によって、粒子表面のバインダーに対する化学親和力が適正化されるため、バインダーの必要性が著しく減少し、コーティングの基材への接着力が最小化されることを観察している。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２などのサブミクロン粒子の平均粒径は、１００ｎｍを超える。これらは、水性コロイド溶液の形態のもとで一般的には使用される。水性コロイド溶液は、取り扱いが容易かつ安全である。
【００２６】
本発明の別の目的は、ロールの製造プロセスであって、
ａ）溶融シリカ、ムライト、シリマナイト、アルミナ、ＳｉＣマトリクス又はコア及び表面を有する耐火鋼などの金属からなるロールを提供する工程、
ｂ）物品の少なくとも表面の少なくとも一部分に上述の組成物を塗布する工程、
ｃ）ロールを乾燥する工程、
ｄ）任意で、ロールを８００℃で少なくとも３時間加熱する工程、を含む。
【００２７】
コーティングは、組成物を噴霧、浸漬、水浸又はプラズマ噴霧することによってロールに塗布される。
【００２８】
上述の通り、ロールは、アルミニウムで処理された鋼シートを移送するのに有利に使用され得る。
【００２９】
次に、本発明は、本発明による実施例及び比較例によって説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】試験条件の側面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
摩耗特性は、耐磨耗性試験及び耐引っかき性によって評価される。損傷無しにロールを操作するためには、耐引っかき性が最小であることが要求される。更に、耐摩耗性は、コーティングの最低限の寿命を保証するには低すぎてはならないが、摩擦によってビルドアップ物質を除去するには高すぎてはならない。発明者らは、２つの抵抗値の組み合わせによって摩耗特性が生じることに気付いている。
【００３２】
耐摩耗性は、以下のプロトコルに従って測定される。図１は、試験条件の側面図を示している。長さ５０ｍｍ及び直径５０ｍｍの溶融シリカロール（１）を秤量した後、評価すべき組成物の２００μｍコーティング（４）を提供する。コーティング（４）が乾燥（６０℃で２時間）したら、コーティングしたロールを再秤量し、コーティング重量を測定する。
【００３３】
ロール（１）を軸（５）上に取り付け、支持体（２）に対して垂直に取り付けた軸（６）上の２０（ｃ）×６０ｍｍの２つの脚部（８ａ、８ｂ）の間に水平に保持された金属プレート（３）（２００×１００×１ｍｍのＵＳＩＢＯＲ１５００鋼シート（１５０ｇ））を、コーティングされたロールと接線接触するように配置する。２つの軸（５）及び（６）は平行である。プレート（３）は、ロールの回転によって変位しないように、ボルト（７）によって脚部（８ａ、８ｂ）間で保持されている。プレートは、コーティングが摩耗するにつれて、軸（６）上で漸進的に傾動する。軸（６）とプレート（３）／コーティングされたロール接触点との間の距離（ａ）を１５０ｍｍに設定する。プレート（３）／コーティングされたロール接触点と、支持体（２）に最も近いプレート（３）の端部との間の距離（ｂ）を１２５ｍｍに設定する。
【００３４】
ロールを２２０ｒｐｍで回転させる。回転を定期的に中断し、残存するコーティング重量を測定する。コーティングの３０重量％が摩耗するまで操作を繰り返す。
【００３５】
２５０分未満でコーティングの３０重量％が摩耗する場合には、コーティングは（−−）と記録する。コーティングの３０重量％が摩耗するのに５００分超を必要とする場合には、コーティングは（＋＋）と記録する。２５０分〜５００分の間に含まれる時間でコーティングの３０重量％が摩耗する場合には、コーティングは（＋−）と記録する。
【００３６】
耐摩耗性は、コーティング要素間の結合の強度を示す。
【００３７】
耐引っかき性は、基材に対する接着強度を示す。それは、コーティングされた表面を引っかくのに必要な負荷（ニュートン）である。驚くべきことに、耐摩耗性が低いままで、耐引っかき性が相対的に高くなり得ることが見出された。
【００３８】
値が１Ｎを下回る場合、接着強度は非常に弱い。ロールが移送又は操作される際に、コーティングが破損する。
【００３９】
耐引っかき性が７Ｎを超える場合、コーティングは強力な接着力を有すると判断される。しかしながら、コーティングはなお摩耗性であり得る。
【００４０】
実施例として、３種の組成物（実施例１〜９を生成するのに使用される組成物１〜３）を、窒化ケイ素粉末と、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３と水とのコロイド溶液とを混合することで作製する。次に、ロールをその組成物溶液に浸漬した後、６０℃で２時間乾燥させる。
【００４１】
コーティング組成物の例を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006538816.tif 000002
【００４３】
次に、３種の異なる条件でロール（実施例１〜９）を評価する。
【００４４】
第１条件（実施例１〜３）では、ロールは乾燥温度を超える加熱処理を更に施さない。
【００４５】
第２条件（実施例４〜６）では、有機バインダーを２重量％濃度でコーティング組成物に加える。ロールをコーティング溶液に浸漬した後、乾燥させ、試験する。
【００４６】
第３条件（実施例７〜９）では、ロール（有機バインダーを含む組成物を使用してコーティングする）を８００℃で３時間加熱する。
【００４７】
比較例として（実施例１０）、米国特許公開第２００８／２６０６０８号に記載される組成物でロールをコーティングする。Ｓｉ３Ｎ４粒子の粒度分布のため（粒子は主に１マイクロメートル以下である）、コーティングは噴霧によって形成する。乾燥工程後、ロールを１０００℃で３時間加熱する。組成は以下の通りである。
【００４８】
【表２】
0006538816.tif 000003
【００４９】
実施形態によって、以下の結果が得られる（表２）。
【００５０】
【表３】
0006538816.tif 000004
【００５１】
表２で見られるように、焼成されていない実施例（１〜３）は、低い耐摩耗性及び低い耐引っかき性を有する。これらのコーティングはアルミニウム耐食性があるが、ロールは移送可能ではない。
【００５２】
この組成物に有機バインダーを加えることで、全組成物（実施例４〜６）の耐引っかき性及び耐摩耗性が上昇する。
【００５３】
ロールを８００℃で少なくとも３時間加熱する際（実施例７〜９）、窒化ケイ素層を損傷することなく有機バインダーは消失する。加熱しないロールと比較すると、耐摩耗性は若干上昇する。耐摩耗性が弱いと（−−）、摩擦を受ける際に、ビルドアップ物質が窒化ケイ素粒子とともに落下しやすくなる。耐摩耗性（＋／−）及び耐引っかき性が上昇すると、単離した窒化ケイ素とともに落下しやすくなるだけでなく、同じことがコーティングの一部分で形成される傾向がある。耐引っかき性の値が高いと、ビルドアップ物質の粘着性がより高くなるため、それらを除去するのに更なる力が必要となる。
【００５４】
耐引っかき性が高いと、メンテナンス又はロール変位が望ましい場合に、必要となり得る焼成温度を低下させることなく、ロールを変位することが可能となる。
【００５５】
加熱しているにもかかわらず、比較サンプルの耐摩耗性及び耐引っかき性の値は低い（実施例１０）。このコーティングでの挙動は、完全に異なるものである。その理由は、窒化物粒子の粒径が１μｍ未満であるためである。コーティングは１０００℃で加熱されるが、このコーティングを含むロールは、耐摩耗性が低いことで高摩耗性コーティングがもたらされるために、工業用途で使用できない。短時間の後に、コーティングがロール表面上に残らないため、ビルドアップの発生及びロール本体の腐食が引き起こされる。
【図１】
0006538816.tif 000005