(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二酸化ジルコニウム粒子、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、（ｄ）バインダー樹脂、（ｅ）重合性モノマー及び（ｆ）重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の含有割合が、全固形分中５０質量％以上であり、
（ｂ）分散剤が、リン酸基を有する分散剤を含み、
（ｄ）バインダー樹脂が、カルボキシル基を含む樹脂であり、かつ、
（ｅ）重合性モノマーが、エステル（メタ）アクリレート類であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸基を有する分散剤が、ポリエーテル構造を有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）二酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して、（ｂ）分散剤を１５質量部以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）バインダー樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物で構成される硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物で構成される層間絶縁膜。
【請求項８】
請求項７に記載の層間絶縁膜を備えるＴＦＴアクティブマトリックス基板。
【請求項９】
請求項８に記載のＴＦＴアクティブマトリックス基板を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物、ＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置に存する。
【背景技術】
【０００２】
現在、アクティブ・マトリクス型液晶表示装置は、高精細化、及び低消費電力化のための高開口率化が進んでいる。液晶表示装置の一種である、横電界方式、あるいはイン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）方式と呼ばれる液晶表示パネルは、画素電極と対向電極との間で、少なくとも一部において基板面と平行な電界を発生させ、当該電界により液晶を駆動して液晶層を透過する光を変調させて画像を表示するものであり、視野角が著しく広いという特徴を有するが、その構造上、高開口率化が難しいという課題があった。ＩＰＳ方式の液晶表示パネルで高開口率を達成するための手段の一つとして、面状の対向電極と線状の画素電極に挟まれた層間絶縁膜に、比誘電率の高い有機絶縁膜を用いる方法が知られている。
【０００３】
ＩＰＳ方式では画素電極と層間絶縁膜で補助容量（Ｃｓｔ）を形成し、充電電荷をより安定に保持する特徴を持つ。ここでキャパシタの容量Ｃは、次式（１）で表される。
Ｃ＝εrε0Ｓ／ｄ・・・・・（１）
（１）式中、Ｃ：容量、εr：比誘電率、ε0：真空の誘電率、Ｓ：電極面積、ｄ：電極間距離を表す。
（１）式からわかるように、高精細化を達成するため画素電極面積を小さくしたとき、補助容量を一定に保つためには、比誘電率が高く、膜厚が薄い層間絶縁膜が必要となる。このとき、薄膜での絶縁耐圧性やリーク電流の抑制が求められる。薄膜でも絶縁耐圧性を保つためには、膜面は平坦かつ均一であることが重要である。
【０００４】
このような層間絶縁膜を得る方法として、無機微粒子分散体を用いて得た硬化性樹脂組成物を、フォトリソグラフィー法によってパターニングし、誘電体膜を形成する技術が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１８５９２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９４１１号公報
【特許文献３】特開２００８−１１２１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
層間絶縁膜には、アクティブ素子と画素電極とを接続するためのコンタクトホールを形成する必要があるため、フォトリソグラフィー法でコンタクトホールが残渣なく開口することが求められる。比誘電率を高くするためには無機微粒子の充填量を増加させる必要があるが、そうするとフォトリソグラフィー法による層間絶縁膜のパターン形成時に残渣が生じやすくなり、残渣のないパターン形成が困難となる。
本発明者らが検討したところ、特許文献１は主にジルコニア粒子分散液に関するものであり、硬化性樹脂組成物の詳細な処方は記載がされておらず、当該組成物中のジルコニア粒子の含有割合によっては、フォトリソグラフィーでパターン形成した際に膜表面が荒れて、平坦な膜を得ることが困難であることが見出された。
また、特許文献２に記載されている特定の分散剤を用いた場合には、フォトリソグラフィーでパターン形成した際に残渣や凝集異物が生じるという問題があることが見出された。
さらに、特許文献３に記載されているチタン酸バリウム粒子を用いた場合には、フォトリソグラフィーでパターン形成した際に残渣が生じ、微細なパターンを形成することが困難であることが見出された。
【０００７】
そこで本発明は、比誘電率が高く、フォトリソグラフィーでパターン形成した際の膜表面荒れが少なく、さらに、残渣や凝集異物の発生が少なく、微細なパターンを形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、二酸化ジルコニウム粒子の含有割合を特定範囲とし、また、特定の分散剤を用いることで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００９】
［１］  （ａ）二酸化ジルコニウム粒子、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、（ｄ）バインダー樹脂、（ｅ）重合性モノマー及び（ｆ）重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の含有割合が、全固形分中５０質量％以上であり、かつ、
（ｂ）分散剤が、リン酸基を有する分散剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］  （ａ）二酸化ジルコニウム粒子の、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］  前記リン酸基を有する分散剤が、ポリエーテル構造を有する、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［４］  （ａ）二酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して、（ｂ）分散剤を１５質量部以下含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］  （ｄ）バインダー樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物で構成される硬化物。
［７］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物で構成される層間絶縁膜。
［８］  ［７］に記載の層間絶縁膜を備えるＴＦＴアクティブマトリックス基板。
［９］  ［８］に記載のＴＦＴアクティブマトリックス基板を備える液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、比誘電率が高く、フォトリソグラフィーでパターン形成した際の膜表面荒れが少なく、さらに、残渣や凝集異物の発生が少なく、微細なパターンを形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」なども同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。
本発明において、「全固形分」とは、本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
【００１３】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、（ｄ）バインダー樹脂、（ｅ）重合性モノマー及び（ｆ）重合開始剤を含有する。
先ず、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子について詳説する。
【００１４】
［（ａ）二酸化ジルコニウム粒子］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子（以下、「ジルコニア粒子」と略記する場合がある）を含有する。このように、二酸化ジルコニウム粒子を含有することで、比誘電率の高い有機絶縁膜を得ることが可能となる。
【００１５】
（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の、一次粒子の平均粒子径は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。また通常１ｎｍ以上である。粒径が前記上限値以下であると、表面荒れが無く、パターニング性能も良好になる傾向がある。また、前記下限値以上であれば、分散性が良好となる傾向がある。
【００１６】
（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定する。具体的には、個々の顔料の一次粒子径を、円相当径から算出する。測定は、１００〜５００ｎｍ四方の範囲をイメージングし、範囲内にある全粒子に対して実施する。何度か異なる範囲をイメージングし、合計２００〜１０００個の一次粒子の粒子径を測定し、その数平均をとることで、平均粒子径を求める。一次粒子径の測定は、例えば二酸化ジルコニウム粒子単体、その分散液、樹脂組成物の硬化膜に対して実施することができる。測定サンプルを作成する際は、サンプル中に（ａ）二酸化ジルコニウム粒子が均一に存在するようにしなければならない。分散液の場合は、分散直後の分散液を用いて、溶剤を揮発させてから測定を実施する。また、硬化膜の場合は、粒子が均一に分散された硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜を作成し、膜の厚さ方向に切断し、その断面を観察することで測定を実施する。
【００１７】
（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。
【００１８】
（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の含有割合は、通常全固形分中５０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。前記下限値以上とすることで比誘電率の高い誘電体膜が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング性能が良好となる傾向がある。
【００１９】
［（ｂ）分散剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は（ｂ）分散剤を含む。このように（ｂ）分散剤を含むことで（ａ）二酸化ジルコニウム粒子を硬化性樹脂組成物中に安定して分散させることができる。特に、前記（ｂ）分散剤がリン酸基を有する分散剤を含むことにより、現像液への親和性が高まり、高解像度でパターニングできるものと考えられる。
【００２０】
前記リン酸基を有する分散剤は、パターニング性能の観点から、さらにポリエーテル構造を有することが好ましい。ポリエーテル構造は、現像液との親和性をより向上させるとともに、分散性を向上させる機能を有する部位であり、ポリエーテル構造を有することで、より高解像度でパターニングが可能となる傾向がある。
【００２１】
前記リン酸基を有する分散剤の化学構造は特に限定されないが、パターニング性能と分散性の両立の観点から、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される化学構造を有するものであることが好ましい。
【００２２】
【化１】
0006547330.tif 000002
【００２３】
上記式（Ｘ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、αはポリエーテル構造を示し、βは直接結合又はポリエステル構造を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２４】
Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基であるが、その炭素数は特に限定されず、通常１以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。前記範囲内とすることで、現像液との親和性が向上しパターニング性が良好となる傾向がある。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基などが挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【００２５】
αはポリエーテル構造を示すが、現像液との親和性の観点から、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピルエーテル構造、ポリイソプロピルエーテル構造、ブタニルエーテル構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造がより好ましく、下記式（Ｘ−１）で表される構造であることがさらに好ましい。
【００２６】
【化２】
0006547330.tif 000003
【００２７】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。その炭素数は特に限定されず、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。前記範囲内とすることで、パターニング特性が良好となる傾向がある。
Ｒ2におけるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基などが挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【００２８】
また、上記式（Ｘ−１）中、ｘは５〜３０の整数を示す。
ｘは５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで現像液への親和性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで保存安定性が良好となる傾向がある。
【００２９】
上記式（Ｘ）中、βは直接結合又はポリエステル構造を示すが、特に下記式（Ｘ−２）で表される構造であることがさらに好ましい。
【００３０】
【化３】
0006547330.tif 000004
【００３１】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒ3は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、ｙは０〜１０の整数を示す。
【００３２】
Ｒ3は置換基を有していてもよいアルキレン基であるが、その炭素数は特に限定されず、通常１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。前記下限値以上とすることで保存安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることでパターニング性能が良好となる傾向がある。
Ｒ3におけるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基などが挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【００３３】
ｙは０〜１０の整数であるが、保存安定性とパターニング性能の両立の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで保存安定性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることでパターニング性能が良好となる傾向がある。なお、ｙが２以上の整数の場合、一分子中に２以上含まれるＲ3同士は、同一であっても異なっていてもよく、例えば、ブチレン基とペンチレン基のように、炭素数が異なるアルキレン基であってもよい。
【００３４】
前記リン酸基を有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、また、４００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることでパターニング性が良好となる傾向がある。
【００３５】
前記リン酸基を有する分散剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標、以下同様）１０２、１１０、１１１、１４０、１４２、１４５、１８０、２００１（ビックケミー社製）、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−２３４、ＥＤ−１５２、ＥＤ−２５１（楠本化成社製）、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｅｒｓ６２８、６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などが挙げられる。
【００３６】
（ｂ）分散剤は、前記リン酸基を有する分散剤以外に、その他の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標、エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標、ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標、味の素社製）等などが挙げられる。
また、その他の分散剤として、リン酸基を有する分散剤の当該リン酸基を、リン酸塩基に代えた分散剤を用いてもよい。
【００３７】
（ｂ）分散剤の含有割合は、通常全固形分中１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることでレジスト安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が向上する傾向がある。
【００３８】
（ｂ）分散剤に占める、前記リン酸基を有する分散剤の含有割合は特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、また、通常１００質量％以下であり、特に好ましくは１００質量％である。前記下限値以上とすることでパターニング特性が向上する傾向がある。
【００３９】
また、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して、（ｂ）分散剤を１５質量部以下含むことが好ましく、１０質量部以下含むことがより好ましく、８質量部以下含むことがさらに好ましく、また、１質量部以上含むことが好ましく、３質量部以上含むことがより好ましい。前記下限値以上とすることで、分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング性能が良好となる傾向がある。
【００４０】
［（ｃ）溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。
（ｃ）溶剤としては、各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性がよいものであれば特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と略記することがある。）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等の有機溶剤が挙げられる。これらの中でも、塗布性や組成物中の構成成分の溶解度の観点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましく、グリコールアルキルエーテルアセテート類がより好ましい。また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶媒を併用してもよい。併用する溶媒として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性や、分散性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００４１】
フォトリソグラフィー法にて誘電体膜を形成する場合、溶媒としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。前記下限値以上とすることにより、急激な乾燥よる粒子の凝集や、気泡跡による欠陥の発生を抑制しやすい傾向がある。前記上限値以下とすることにより、乾燥時間を短くでき消費電力や生産速度の面で有利になる傾向がある。上記溶媒中、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【００４２】
また、溶剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる溶剤の組合せとしては、例えばＰＧＭＥＡにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の溶剤を混合したものが挙げられる。
【００４３】
更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の溶剤の配合割合は、ＰＧＭＥＡに対して通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。
また更に、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＥＡとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（ｃ）溶剤の含有割合は特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、また、通常９９質量％以下である。前記範囲内とすることで、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子や（ｄ）バインダー樹脂などの成分を十分量含ませることができ、また、塗布性も良好となる傾向がある。
【００４５】
［（ｄ）バインダー樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ｄ）バインダー樹脂を含む。（ｄ）バインダー樹脂を含むことで、均質な膜を得ることが可能になる。
（ｄ）バインダー樹脂の種類は特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂が好ましく、例えば、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。これらの中でも、パターニング性能や基板密着性の観点から、（ｄ）バインダー樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有することが好ましい。好ましく用いることができるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を、以下に詳述する。
本発明で用いることができるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に下記アルカリ可溶性樹脂（ｄ１）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（ｄ２）（以下「カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と称す場合がある。）が好適に用いられる。
【００４６】
＜アルカリ可溶性樹脂（ｄ１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【００４７】
＜アルカリ可溶性樹脂（ｄ２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【００４８】
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ社製の「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、油化シェルエポキシ社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、油化シェルエポキシ社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、油化シェルエポキシ社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、大日本インキ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｄ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（Ｄ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（Ｄ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鐵化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
【００４９】
【化４】
0006547330.tif 000005
【００５０】
上記一般式（Ｄ１）において、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ11は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００５１】
【化５】
0006547330.tif 000006
【００５２】
上記一般式（Ｄ２）において、ｂは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ21は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００５３】
【化６】
0006547330.tif 000007
【００５４】
上記一般式（Ｄ３）において、Ｘは下記一般式（Ｄ３−１）又は（Ｄ３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３の整数を示す。
【００５５】
【化７】
0006547330.tif 000008
【００５６】
上記一般式（Ｄ３−１）及び（Ｄ３−２）において、Ｒ31〜Ｒ34及びＲ35〜Ｒ37は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【００５７】
【化８】
0006547330.tif 000009
【００５８】
上記一般式（Ｄ４）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。
【００５９】
これらの中で、一般式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００６０】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
【００６１】
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。
【００６２】
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が前記範囲内であると、不飽和基の導入量が十分となり、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も十分となる傾向がある。
【００６４】
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００６６】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が上記範囲内であるとアルカリ現像性や硬化性能が良好となる傾向がある。
【００６７】
なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
【００６８】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。
【００６９】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００以上、好ましくは１５００以上であり、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは６０００以下である。この重量平均分子量が前記範囲内であると、現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。
【００７０】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いても良い。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物における（ｄ）バインダー樹脂の含有割合は、全固形分中、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、また通常５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで露光部への現像液の浸透を低く抑え、膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすい傾向がある。
【００７２】
本発明の性能を損なわない限り、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂と併用しうる他のバインダー樹脂に制限は無い。
なお、他のバインダー樹脂はいずれも、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
（ｄ）バインダー樹脂に占めるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合は特に限定されないが、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、また、通常１００質量％以下であり、特に好ましくは１００質量％である。前記下限値以上とすることでパターニング性能や基板密着性が良好となる傾向がある。
【００７４】
［（ｅ）重合性モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物は（ｅ）重合性モノマーを含有する。（ｅ）重合性モノマーを含有することで硬化性の高い膜を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、（ｅ）重合性モノマーの中でも、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」）が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。そして、本発明における硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【００７５】
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００７６】
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
（ｅ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
【００７７】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７８】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７９】
前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【００８０】
その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【００８１】
更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。
【００８２】
また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
（ｅ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００８３】
【化９】
0006547330.tif 000010
【００８４】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１〜３の整数である。
ここで、ｐ及びｐ’は、それぞれ１〜１０の整数、特に１〜４の整数であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００８５】
（ｅ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００８６】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；
特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８７】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶剤に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
【００８８】
本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（ｉ）の化合物と、下記（ｉｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、
エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
或いは、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；
が挙げられる。
【００８９】
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
（ｉｉ）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００９０】
ここで、前記（ｉ）の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【００９１】
（ｅ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
ポリエポキシ化合物としては、例えば、
（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
【００９２】
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００９３】
（ｅ−５）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
【００９４】
それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本実施の形態において、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
【００９５】
また、本実施の形態に係るエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、層間絶縁膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００９６】
本発明における硬化性樹脂組成物中に占める、（ｅ）重合性モノマーの含有量は、全固形分に対して、通常１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることで硬化性が高くなり、膜強度を十分なものとしやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性が感度の悪化を抑制しやすい傾向がある。
【００９７】
［（ｆ）重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ｆ）重合開始剤を含有する。（ｆ）重合開始剤を含有することで露光による光硬化が進行する。重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
【００９８】
（ｉ）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
【００９９】
（ｉｉ）ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体。
【０１００】
（ｉｉｉ）ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
（ｉｖ）２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
【０１０１】
（ｖ）ベンズアンスロン誘導体。
（ｖｉ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
【０１０２】
（ｖｉｉ）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体。
【０１０３】
（ｖｉｉｉ）チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
【０１０４】
（ｉｘ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
（ｘ）９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
（ｘｉ）９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
【０１０５】
（ｘｉｉ）ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体。
【０１０６】
（ｘｉｉｉ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。
【０１０７】
（ｘｉｖ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
（ｘｖ）１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（ｘｖｉ）特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、国際公開第２００２／００９０３号パンフレット、及び特開２００７−０４１４９３号公報に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
【０１０８】
開始剤の中では、パターニング性と透明性に優れることから、前記（ｘｖ）や（ｘｖｉ）が好ましく、中でも下記構造の化合物Ｙが特に好ましく用いられる。
【０１０９】
【化１０】
0006547330.tif 000011
【０１１０】
これらの重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報などに記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
本発明における硬化性樹脂組成物中に占める、重合開始剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。前記下限値以上とすることで硬化性が十分となり膜強度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで熱収縮の度合が小さくなり、熱硬化後のヒビ割れ、クラックを抑制できる傾向がある。
【０１１１】
［（ｇ）界面活性剤］
本発明における硬化性樹脂組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び硬化性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１２】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０１１３】
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン（登録商標）２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン（登録商標、以下同じ。）２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
【０１１４】
一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
【０１１５】
これらの市販品としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、ＤＩＣ社製「メガファック（登録商標、以下、同じ。）Ｆ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、３Ｍ社製「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３２」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０１１６】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、「ＦＺ２１２２」、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【０１１７】
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤が好ましい。
【０１１８】
このシリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ２１２２」／３Ｍ社製「ＦＣ４４３２」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
【０１１９】
本発明における硬化性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、全固形分中、１０質量％以下であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に熱架橋剤、接着助剤、硬化剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を含有していてもよく、これら成分としては、例えば、国際公開第２００７／１３９００５号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【０１２０】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を調製する方法を説明する。
【０１２１】
＜無機粒子分散液の製造方法＞
本発明中の無機粒子分散液の製造方法は、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤を含有し、場合によっては分散樹脂を含有する。これらの材料を混合し、（ｃ）溶剤中に他の成分を分散させることで得ることができる。
分散方法としては、特に制限はなく、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等が挙げられる。
【０１２２】
各成分の混合順序は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、（ｃ）溶剤を入れてから、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子、（ｂ）分散剤、及び分散樹脂を入れてもよく、その逆でもよい。分散樹脂としては、前述の（ｄ）バインダー樹脂として記載したものを用いることができる。硬化性樹脂組成物を調製する際に使用する（ｄ）バインダー樹脂の一部を分散樹脂として用いることもでき、硬化性樹脂組成物を調製する際に使用するものとは異なる（ｄ）バインダー樹脂を用いることもできる。サンドグラインダーで（ａ）二酸化ジルコニウム粒子を分散させる場合には、０．０５〜５ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。
【０１２３】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を調製する方法を説明する。
先ず前述の無機粒子分散液を、必須成分である（ｃ）溶剤、（ｄ）バインダー樹脂、（ｅ）重合性モノマー及び（ｆ）重合開始剤、場合によっては、任意成分である、界面活性剤、並びにそれら以外の成分と混合し、均一な溶液とすることにより、硬化性樹脂組成物を得る。混合は室温で行うことが好ましく、通常重合反応が開始しないように紫外線遮断下で実施する。また、混合等の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られた硬化性樹脂組成物をフィルター等によって濾過処理することが好ましい。
【０１２４】
＜層間絶縁膜の形成方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して硬化することで、硬化物を得ることができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、層間絶縁膜を形成する材料として好適に用いることができる。以下に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
［１−１］塗工工程
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本発明の硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常０．１〜５μｍである。
【０１２５】
［１−２］乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
［１−３］露光・現像工程
次いで、硬化性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１２６】
通常、層間絶縁膜にはアクティブ素子と画素電極とを接続するためのコンタクトホールを形成する。コンタクトホールは、塗布膜をパターニング露光し、現像することで得られる。高精細なディスプレイでは、より小さなコンタクトホールが開口することが求められる。例えば、一辺が３〜１０μｍの正方形のホールの開口が求められることもある。
【０１２７】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１２８】
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【０１２９】
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１３０】
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により行われる。
［１−４］熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された硬化性樹脂組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
【０１３１】
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
【０１３２】
ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０１３３】
＜ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置（パネル）＞
次に、本実施の形態に係る液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を備えるものである。
【０１３４】
まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を層間絶縁膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を作成することにより作成される。
そして、本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
【０１３５】
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の層間絶縁膜を形成してもよい。
【０１３６】
上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
【０１３７】
液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3Ｐａ以上であり、通常１×１０-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましい。加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。
【０１３８】
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができる。リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
【０１４０】
（硬化性樹脂組成物の膜厚の測定方法）
触針式段差計“α-ｓｔｅｐ  ＩＱ”（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定を行った。膜厚の測定はランダムに２箇所の位置にて実施し、その２点の平均値を膜厚とした。測長は０．７ｍｍ、走査速度は０．５ｍｍ／ｓとした。
【０１４１】
（比誘電率測定）
ガラス基板上にＩＴＯ電極を膜厚７０ｎｍで全面スパッタし、導電性基板を得た。この導電性基板上に硬化性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布し、減圧乾燥６０秒の後、１００℃のホットプレートで９０秒乾燥した。その後、露光装置ＭＡ−１１００（大日本科研社製）で露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍにおける強度）で全面露光を行った。次に、滝沢産業（株）社製ＡＤ−１２００の現像装置を用い、現像液に水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を使用して、現像を行った。５０ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を５秒間噴霧、２０秒間浸漬現像を２回繰り返した後、１５秒水洗処理した。クリーンオーブンにて２３０℃３０分焼成し、誘電体膜を得た。誘電体膜の膜厚は０．３μｍとした。
この誘電体膜の上に蒸着法によりアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、厚さ６０ｎｍで面積３ｍｍ2の円形パターンの電極である。ＩＴＯ電極とアルミニウム電極に挟まれた部分が測定対象となる。ＩＴＯ電極とアルミニウム電極に端子を接触させ、周波数１．０ｋＨｚにおける静電容量を測定した。測定された静電容量と誘電体膜の膜厚、アルミニウム電極面積から、式（１）を用いて比誘電率を算出した。
Ｃ＝εrε0Ｓ／ｄ・・・・・（１）
上記式（１）中、Ｃ：容量、εr：比誘電率、ε0：真空の誘電率（定数）、Ｓ：電極面積、ｄ：電極間距離である。
この測定にはＬＣＲメーター４２８４Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用いた。
【０１４２】
（高誘電率無機粒子分散液の粘度評価）
調製した高誘電率無機粒子分散液の粘度を粘度計（東機産業(株)社製、ＲＥ−８５）で測定した。実施例及び比較例で使用した高誘電率無機粒子分散液の粘度は２〜１５ｍＰａ・ｓであった。分散直後と、室温で１週間静置した後のインクの粘度を測定し、以下基準で分類判定した。
○：インク分散直後と比較して、室温で１週間静置した後に増粘は、ほとんど無い。
○△：インク分散直後と比較して、室温で１週間静置した後に増粘はあるが、＋２ｍＰａ・ｓ以内で安定する。
△：インク分散直後と比較して、室温で１週間静置した後でも増粘が続き、＋２ｍＰａ・ｓを超える。
×：インク分散直後から大きく増粘し、３日以内で＋２ｍＰａ・ｓを超える。
【０１４３】
（樹脂合成）
（合成例１：アルカリ可溶性樹脂（１）の合成）
「ＮＣ３０００Ｌ」（日本化薬社製）（エポキシ当量２８８、軟化点６９℃）４００質量部、アクリル酸１０２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部、トリフェニルホスフィン５質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４質量部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸５９質量部を添加し、９５℃で４時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で固形分４０質量％になるように調製し、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２２００の下記構造式で表されるアルカリ可溶性樹脂（１）の溶液を得た。
【０１４４】
【化１１】
0006547330.tif 000012
【０１４５】
（合成例２：アルカリ可溶性樹脂（２）の合成）
【０１４６】
【化１２】
0006547330.tif 000013
【０１４７】
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００のアルカリ可溶性樹脂（２）を得た。
【０１４８】
（高誘電率無機粒子分散液の調製）
以下の組成で高誘電率無機粒子、分散剤、分散樹脂、溶剤を調合し、以下の方法で高誘電率無機粒子分散液を調製した。まず、高誘電率無機粒子、分散剤、分散樹脂の固形分が以下となるように調合した。
・高誘電率無機粒子：ＵＥＰ（第一稀元素化学工業社製、二酸化ジルコニウム、一次粒子の平均粒子径５０ｎｍ）  １００質量部
・分散剤：ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製、リン酸基及びポリエーテル構造を有する）  ６．６７質量部／固形分換算
・分散樹脂：アルカリ可溶性樹脂（２）  １０質量部／固形分換算
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  ２８０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）  ７０質量部
【０１４９】
以上を十分に攪拌し、混合を行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液１０ｇとビーズ２０ｇを加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分２５質量％の高誘電率無機粒子分散液１を調製した。
【０１５０】
（高誘電率無機粒子分散液２〜６の調製）
高誘電率無機粒子分散液１の分散剤や高誘電率無機粒子の種類を表１に記載のものに変更し、高誘電率無機粒子分散液１と同じ方法で撹拌、混合、ペイントシェーカーによる分散処理を行い、固形分２５質量％の高誘電率無機粒子分散液２〜６を調製した。なお、表中のＴＨＦＡはテトラヒドロフルフリルアルコールを表す。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ：チタン酸バリウム（戸田工業社製、一次粒子の平均粒子径５０ｎｍ）
ＨＯＡ−ＨＨ：特開２００９−２４９４１１号公報記載の分散剤（共栄社化学社製）
ＨＯＡ−ＭＰＬ：特開２００９−２４９４１１号公報記載の分散剤（共栄社化学社製）
ＨＯＡ−ＭＳ：分散剤（共栄社化学社製）
ＬＰＮ２１１１６：リン酸基を有しない分散剤（ビックケミー社製）
【０１５３】
得られた分散液について、前述の方法で、粘度測定を行った。また、調製直後と調製１週間後の分散液を観察し、粒子の沈降がないものは○、沈降しているものは×とした。その結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
（実施例１）
高誘電率無機粒子分散液１を５６．０質量部、アルカリ可溶性樹脂（１）を１１．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを０．８質量部、光重合開始剤として明細書に記載の化合物Ｙを０．８質量部、レベリング剤としてＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）をガラス瓶内で混合し、硬化性樹脂組成物（１）を調製した。この際、粒子の沈降は確認されなかった。
【０１５６】
この硬化性樹脂組成物（１）を、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上にスピンコーターで塗布し、減圧乾燥６０秒の後、１００℃のホットプレートで９０秒乾燥した。その後、露光装置ＭＡ−１１００（大日本科研社製）にて５０／５０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５、１０／１０、５／５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）マスクを用いてパターン露光を行った。この時、マスクと基板のギャップは１０μｍ、露光量は２０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍにおける強度）とした。次に、滝沢産業（株）社製ＡＤ−１２００の現像装置を用い、現像液に水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を使用して、現像を行った。５０ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を５秒間噴霧、２０秒間浸漬現像を２回繰り返した後、１５秒水洗処理した。クリーンオーブンにて２３０℃３０分焼成し、誘電体膜を得た。光学顕微鏡で観察したところ、１０／１０μｍのＬ／Ｓまでパターン形成できていた。また、光学顕微鏡で倍率１００倍で観察し、膜面の荒れや異物、未露光部分の残渣の有無を確認したところ、膜面荒れや残渣は確認されなかった。
【０１５７】
次に、前述の方法により、硬化性樹脂組成物（１）から得られた誘電体膜の比誘電率を測定したところ、６．６であった。
【０１５８】
（実施例２）
表３に示す比率で材料を混合し、硬化性樹脂組成物（２）を得た。硬化性樹脂組成物調製時に粒子の沈降は確認されなかった。実施例１と同様に、パターン加工性評価、比誘電率の測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１５９】
（比較例１〜７）
表３に示す比率で材料を混合し、硬化性樹脂組成物（３）〜（９）を得た。硬化性樹脂組成物調製時に粒子の沈降が確認されなかったものは○、沈降が確認されたものは×とした。実施例１と同様に、パターン加工性評価、比誘電率の測定を行った。パターン加工性については、開口した最小のＬ／Ｓの値を示す。また、残渣評価は、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で未露光部を観察し、残渣があるものは×、ないものは○とした。膜面の評価は、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で膜面を観察し、荒れや異物がないかを確認した。表面荒れが観察された場合は「表面荒れ」、凝集異物が観察された場合は「凝集異物」、どちらも観察されない場合を○とした。その結果を表４に示す。
【０１６０】
【表３】
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【０１６１】
【表４】
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【０１６２】
表４から、高濃度のＺｒＯ2粒子を含有することにより、比誘電率が高くなるだけでなく、現像で表面荒れのない誘電体膜が得られることがわかった。一般的に、露光によって光硬化した膜は、酸素阻害の影響によって最表面の硬化が進行しにくく、現像時に表面荒れが発生することがある。しかし、実施例１、実施例２では、無機粒子を多く含有することにより、膜最表面の現像液への耐性が向上したため、表面荒れが抑制されたと考えられる。
【０１６３】
さらに、表４から、実施例１、実施例２では、従来技術より微細なパターニングが可能となることがわかった。一般的に、無機粒子が高濃度になるとパターニング性能が悪化する傾向があるが、これは無機粒子と現像液との親和性が悪いため、未露光部分の現像が進行しないことが原因である。分散剤に現像液との親和性が高いリン酸基を含有することで、無機粒子と現像液との親和性が向上し、パターニング性能が向上していると考えられる。さらにテール部にも現像液との親和性が高いポリエチレングリコール鎖やポリカプロラクトン鎖を含有することで、さらに微細なパターニングが可能になったと考えられる。一方、比較例２、比較例３については、残渣の発生が見られ、比較例２、比較例３、比較例７については、最小Ｌ／Ｓが実施例２と比較して大きくなっていることがわかった。これは、分散剤と現像液との親和性が十分ではないためと考えられる。
【０１６４】
また、比較例４、５より、低極性溶媒（ＰＧＭＥＡ）を加えると分散体２、３は分散状態が保持できず、粒子の凝集が起こることがわかった。分散体２、３では、分散剤以外に、分散媒であるＴＨＦＡが分散に大きく寄与していると考えられ、ＰＧＭＥＡを加えてＴＨＦＡ濃度が減少したことで粒子の凝集が急激に起こり、この凝集体によって沈降が生じたと考えられる。さらに、比較例２、３では膜面に凝集異物が発生することがわかったが、これは塗布、乾燥工程でＴＨＦＡが揮発することにより、粒子の凝集が進行したためと考えられる。
【０１６５】
比較例６については、残渣が発生し、パターニング性能が悪いことがわかった。表２より分散体５は一週間後に沈降が見られることから、分散が十分に進行しておらず、分散体５の分散安定性が悪いことがわかる。誘電体膜を作成する際、粒子の分散安定性が悪いと、粒子が膜内に不均一に分布するため、膜均一性が低下する。これにより現像液への溶解性にムラが生じ、溶けきらない部分が残渣となって残り、溶解速度の違いからパターニング性能も悪化する。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の分散安定性が悪い理由としては、分散剤の粒子表面への吸着性が低いため、経時によって溶媒へ遊離した分散剤が増えてしまった事が原因と考えられる。