(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ガスシフト反応用ナノ触媒を形成するための方法であって、
少なくとも１種の有機溶媒を少なくとも１種の界面活性剤と混合して、組成物を形成すること、
組成物をランタニド含有材料と混合して、ランタニド含有硫化物ナノ触媒を形成すること、及び
ランタニド含有硫化物ナノ触媒を酸素と熱に曝露して、ランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒を形成すること
を含む、方法。
【請求項２】
有機溶媒が、トルエン、ヘキサン、又はそれらの組合せ及び混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の界面活性剤が、オレイルアミン、オレイン酸、及びオクタデセンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ランタニド含有硫化物ナノ触媒が、ユウロピウムオキシ硫化物、ランタン硫化物、又はプラセオジム硫化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒が、ランタンオキシ硫酸塩又はプラセオジムオキシ硫酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒が、パラジウム含有触媒フィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水性ガスシフト反応用触媒フィルムを形成するための方法であって、
少なくとも１種の有機溶媒を少なくとも１種の界面活性剤と混合して、組成物を形成すること、
組成物をランタニド含有材料と混合して、ランタニド含有硫化物ナノ触媒を形成すること、
ランタニド含有硫化物ナノ触媒を酸素と熱に曝露して、ランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒を形成すること、
触媒膜モジュールの多孔質酸化物層をランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒に曝露し、多孔質酸化物層をランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒に含浸して、触媒フィルムを形成すること
を含み、触媒膜モジュールが、膜層と支持体との間に配置された触媒フィルムを含む、方法。
【請求項８】
触媒フィルム、膜層、及び支持体が、管状の幾何学的形状又は平面状の幾何学的形状に形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
支持体が、多孔質ステンレス鋼又はセラミック材料を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒が、ランタンオキシ硫酸塩又はプラセオジムオキシ硫酸塩を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
多孔質酸化物層が、酸化ジルコニウムを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
触媒膜モジュールが、小型の触媒膜反応器内で使用されるように構成されている、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
膜層が、パラジウム又はパラジウム合金を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
水性ガスシフト反応用触媒フィルムを形成するための方法であって、
少なくとも１種の有機溶媒を少なくとも１種の界面活性剤と混合して、組成物を形成すること、
組成物をランタニド含有材料と混合して、ランタニド含有硫化物ナノ触媒を形成すること、
ランタニド含有硫化物ナノ触媒を酸素と熱に曝露して、ランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒を形成すること、
触媒膜モジュールの多孔質酸化物層をランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒に曝露し、多孔質酸化物層をランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒に含浸して、触媒フィルムを形成すること
を含み、触媒膜モジュールが、触媒フィルムと膜層との間に配置された支持体を含む、方法。
【請求項１５】
触媒フィルム、膜層、及び支持体が、管状の幾何学的形状又は平面状の幾何学的形状に形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
支持体が、多孔質ステンレス鋼又はセラミック材料を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒が、ランタンオキシ硫酸塩又はプラセオジムオキシ硫酸塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
多孔質酸化物層が、酸化ジルコニウムを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
触媒膜モジュールが、小型の触媒膜反応器内で使用されるように構成されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
膜層が、パラジウム又はパラジウム合金を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載された実施態様は、一般に同時生成分離プロセスのための方法及び装置に関する。より具体的には、実施態様には、気体から気体又は気体から液体への同時生成分離プロセスのための装置で使用する膜反応器が含まれる。同時生成分離プロセスで利用され得るナノ触媒を形成するための方法を説明する実施態様も本明細書に記載されている。
【背景技術】
【０００２】
石炭及び天然ガス資源は、今後２０年以上にわたって世界のエネルギー需要の４０％超を供給すると予想されている。発電所、産業、輸送などにおける温室効果ガス排出の削減によって地球温暖化を抑えるために、これらのエネルギー資源のきれいで効率的且つ環境にやさしい使用を可能にする先進的な技術が開発されようとしている。こうした先進的な変換技術の１つとして、石炭ガス化は、環境への汚染を最小限にした豊富なエネルギー資源を利用するための効率的且つ柔軟な手法を提供する。石炭ガス化プロセスの間、石炭は加熱され、酸素及び蒸気に曝され、酸素及び水分子は石炭を酸化し、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気及び水素のガス状混合物を生成する。次いでガス状混合物は、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応を受けて水素を生成する。水素を同時に生成し分離するために、種々の膜反応器が使用されている。
【０００３】
膜反応器の一例は、小型の触媒膜反応器（ＣＣＭＲ）である。ＣＣＭＲは通常、触媒フィルムを有する膜モジュールを含む。触媒フィルムは、その中にナノサイズの触媒が堆積している多孔質層を含む。反応ガスが触媒フィルムを通過するにつれて、水素ガスが生成される。触媒フィルムも、水素ガスを透過できる膜層と一体化されている。水素ガスが膜層を透過すると、反応の熱力学は、水素生成に向かってシフトする。水素ガスは、ＣＣＭＲ内で同時に生成及び分離される。しかしながら、同時に水素生成及び分離を行なうための膜又は膜モジュールの持続的な問題には、硫黄被毒及び低水素フラックスが含まれる。
【０００４】
一般的に、ＷＧＳ反応は、高温シフト（ＨＴＳ）とそれに続く低温シフト（ＬＴＳ）を含む。商用のＨＴＳ触媒には、酸化鉄（Ｆｅ）材料と酸化クロム（Ｃｒ）材料の組合せが含まれる。しかしながら、ＨＴＳ触媒の触媒活性は、硫黄供給ガス環境において実質的に低減させることができる。商用のＬＴＳ触媒、例えば銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）材料などは、０．１ｐｐｍ未満の硫黄に非常に影響されやすく、ほぼ１００％の活性損失をもたらす。
【０００５】
予備硫化触媒（pre-sulfided catalyst）、例えばコバルト−モリブデン−硫化物（ＣｏＭｏＳ）材料及びコバルトクロム酸化物−硫化物（ＣｏＣｒ２Ｏ４Ｓ）材料などは、硫黄を含んだ状態において明白な活性損失がほとんど又は全くない。しかしながら、一般的な予備硫化触媒は、ＷＧＳ反応の間に低い活性及び硫黄損失を示し、硫黄を含まない状態においてメタン副生成物の形成を示す。ＷＧＳのために合成ガス中の硫黄を前処理する必要がなければ、運転及び資本コストは、著しく軽減又は低減することができる。
【０００６】
したがって、同時生成分離プロセスのための改善された方法及び装置が必要とされる。
【発明の概要】
【０００７】
一実施態様では、ナノ触媒を形成するための方法が記載されている。この方法には、少なくとも１種の有機溶媒を少なくとも１種の界面活性剤と混合して組成物を形成すること、組成物をランタニド含有材料と混合してランタニド含有硫化物ナノ触媒を形成すること、並びにランタニド含有硫化物ナノ触媒を酸素と熱に曝露してランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒を形成することが含まれる。
【０００８】
別の実施態様では、触媒フィルムを形成するための方法が記載されている。この方法には、少なくとも１種の有機溶媒を少なくとも１種の界面活性剤と混合して組成物を形成すること、組成物をランタニド含有材料と混合してランタニド含有硫化物ナノ触媒を形成すること、並びにランタニド含有硫化物ナノ触媒を酸素と熱に曝露してランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒を形成することが含まれる。触媒膜モジュールの多孔質酸化物層は、ランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒を含浸させて触媒フィルムを形成でき、触媒フィルムは、膜層と多孔質支持層との間に配置されてもよい。
【０００９】
別の実施態様では、触媒フィルムを形成するための方法が記載されている。この方法には、少なくとも１種の有機溶媒を少なくとも１種の界面活性剤と混合して組成物を形成すること、組成物をランタニド含有材料と混合してランタニド含有硫化物ナノ触媒を形成すること、並びにランタニド含有硫化物ナノ触媒を酸素と熱に曝露してランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒を形成することが含まれる。触媒膜モジュールの多孔質酸化物層は、ランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒を含浸させて触媒フィルムを形成でき、触媒膜モジュールは、多孔質支持層をさらに含んでもよく、触媒フィルムと膜層との間に配置されている。
【００１０】
本開示の上記で列挙された特徴が詳細に理解され得るように、上記に簡潔に要約された本開示のより詳しい説明は、そのいくつかが添付の図面に例示されている実施態様を参照することにより行なうことができる。しかしながら、添付の図面は、本開示の典型的な実施態様のみを例示しており、したがって、その範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。なぜなら本開示が磁気センサーに関する任意の分野における他の同等に有効な実施態様を認め得るからである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本明細書に記載の実施態様による膜モジュールの概略図である。
【図２】本明細書に記載の実施態様による同時生成分離プロセスのための装置に使用する膜モジュールの概略図である。
【図３】本明細書に記載の実施態様による同時生成分離プロセスのための装置に使用する膜モジュールの概略断面図である。
【図４】本明細書に記載の実施態様による図３に示した膜モジュールを含む装置の概略図である。
【図５】本明細書に記載の実施態様による同時生成分離プロセスのための装置に使用する膜モジュールの概略図である。
【図６】本明細書に記載の実施態様による同時生成分離プロセスのための装置に使用する膜モジュールの概略図である。
【図７】本明細書に記載の実施態様による同時生成分離プロセスのための装置に使用する膜モジュールの概略断面図である。
【図８】本明細書に記載の一実施態様による図７に示した膜モジュールの硫黄耐性試験を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
理解を容易にするため、可能な場合には、図に共通する同一の要素を示すのに同じ参照番号を使用した。これは、一実施態様に開示されている要素が、詳述することなく他の実施態様で有益に利用され得ることを企図している。
【００１３】
本明細書に開示された実施態様は一般に、同時生成分離プロセスのための方法及び装置に関する。この装置は、支持体（substrate）、触媒フィルム、及び膜層を含む膜モジュールをもたらす。触媒フィルムにはナノサイズの粒子が含まれ、それが、高い反応転化率を維持しながら、ＷＧＳ反応のための硫黄を含まない及び硫黄を含んだ供給ガス環境で装置を作動させることができる。本明細書に記載の実施態様には、気体から気体又は気体から液体への同時生成分離プロセスで使用するのに適した硫黄耐性ナノ触媒を形成するための方法も含まれる。
【００１４】
本明細書で利用される用語「パラジウム（Ｐｄ）層」は、一般に、パラジウムを含有する層、パラジウム含有粒子、又はパラジウム合金層及び／若しくは粒子を指し、それらを含んでもよい。例えば、パラジウム層は、パラジウム遷移金属合金でもよい。パラジウム合金を形成するのに利用した遷移金属には、金、銀、アルミニウム、銅、ルテニウム、並びにそれらの組合せ及び混合物が含まれる。
【００１５】
本明細書で利用される用語「ナノ触媒」は、一般に、触媒として機能する、ナノメートルスケールの材料、分子、及び／又は部分を意味する。本明細書に記載のナノ触媒は、一般に触媒操作を促進するように、より具体的には、気体から気体又は気体から液体への同時生成分離プロセスに関連する触媒機能を促進するように構成された種々の形態及び特徴を含んでもよい。
【００１６】
図１は、本明細書に記載の実施態様基づく膜モジュール１００を概略的に示す。膜モジュール１００は、マイクロ膜反応器（ＭＭＲ）などの任意の適当な膜反応器で使用することができる。膜モジュール１００は、触媒層１０４及びパラジウム層１０６を支持するための支持体１０２を含む。膜モジュール１００は、任意の気体から気体又は気体から液体への同時生成分離プロセスに使用することができる。一実施態様では、膜モジュール１００は、水素の同時生成分離に使用される。支持体１０２は、多孔質ステンレス鋼（ＳＳ）、多孔質セラミック、又は酸化物層などの多孔質材料でもよい。一実施態様では、支持体１０２は、多孔質ＺｒＯ２支持体である。触媒層１０４は、支持体１０２上にコーティングしてもよい。触媒層１０４は、硫黄耐性ナノ触媒を含んでもよい。ナノ触媒は、ナノメートル範囲の粒径を有している。一例では、ナノ触媒は、長さ寸法約４ｎｍから約１０ｎｍの間、例えば約７ｎｍ、及び幅寸法約１ｎｍから約３ｎｍの間、例えば約２ｎｍを有するナノロッド構造を含む。
【００１７】
一実施態様では、ナノ触媒は、ランタニド含有材料を含む。ランタニド配位錯体は、ランタニドの軌道電子構造に起因するそれらの磁気的、触媒的、及び光学的性質のために商業的プロセスに応用されている。ランタニドオキシ硫化物／オキシ硫酸塩遷移系は、オキシ硫化物とオキシ硫酸塩との間で酸素移動能力を示し、それが従来の酸化セリウム遷移系のものよりも約８倍高いことが企図されている。ランタニド配位錯体の硫黄酸化還元能力は、脱水素プロセス、例えば、ＷＧＳ反応におけるそれらの触媒特性に寄与する。ランタニド含有材料中のランタニド元素は、元素のランタニド系列からの任意の元素を含んでもよい。例えば、ランタニド元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、又はユウロピウムでもよい。一実施態様では、ナノ触媒は、ランタンオキシ硫化物、ユウロピウムオキシ硫化物、プラセオジムオキシ硫化物、又はセリウムオキシ硫化物を含む。別の実施態様では、ナノ触媒は、ランタンオキシ硫酸塩、ユウロピウムオキシ硫酸塩、プラセオジムオキシ硫酸塩、又はセリウムオキシ硫酸塩を含む。
【００１８】
ナノ触媒は、従来のミクロンサイズの触媒と比較してはるかに大きいブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積を有する。異なる触媒のＢＥＴ表面積の比較は、以下の表に示す。表に示すとおり、ランタニド含有ナノ触媒は、それらのミクロンサイズの触媒対応物と比較してより高いＢＥＴ表面積を有する。ランタニド含有ナノ触媒を有する触媒層１０４は、硫黄に富む及び硫黄を含まないガス流の両方で安定及び効率的であると考えられており、ランタニド含有ナノ触媒の大きな表面上の硫黄脱離による永久的な硫黄被毒は、ほとんど又は全くない。支持体１０２中の細孔は、物理的障壁として作用し、触媒表面積／触媒質量を最大にし、コーキングを低減又は排除することができる。
0006487114.tif 000002
【００１９】
触媒層は、原子層堆積（ＡＬＤ）などの薄膜堆積プロセスを用いてその上に堆積されたＰｄ粒子を含むことができる。ＡＬＤを用いて触媒層にＰｄ粒子を形成した結果として、硫黄は、Ｐｄの表面上で強く溶解し得るが、主にランタニド含有ナノ触媒上では溶解しない。したがって、より効率的な触媒活性化が達成され得る。その上、Ｐｄ粒子の堆積後、ランタニド含有ナノ触媒は、ＡＬＤ  Ｐｄ粒子によって部分的に囲まれ、硫黄がＰｄ層１０６中に入るのを部分的又は完全に遮断して、Ｐｄ層１０６の選択性を安定に保つことができる。Ｐｄ層１０６は、Ｐｄ層１０６が高純度を有するようにＡＬＤを用いて形成でき、それは水素選択性の増大をもたらし得る。Ｐｄ層１０６を形成するためのＡＬＤの使用はまた、高度に配列した結晶構造を有する高純度層の結果として、金属前駆体の使用を最小限にし、より高度の堆積共形性を可能にし、且つ堆積されたままのＰｄ層１０６の機械的応力を低減する。
【００２０】
本明細書に記載のナノ触媒合成法を利用して、膜モジュール１００と共に有利に利用できるナノ触媒材料を製造することができる。一実施態様では、ナノ触媒を形成するための方法は、溶媒を界面活性剤と混合して組成物を形成することを含む。適当な溶媒の例には、有機溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、エタノール、又はそれらの組合せ及び混合物が含まれるが、任意の適当な有機溶媒を使用できると企図されている。適当な界面活性剤の例には、オレイルアミン、オレイン酸、オクタデセン、又はそれらの組合せ及び混合物が含まれる。溶媒／界面活性剤組成物は、ランタニド含有材料と混合して、ランタニド含有硫化物ナノ触媒を形成する。界面活性剤と溶媒のどちらも使用して、ランタニド含有硫化物ナノ触媒の形態を操作することができる。例えば、ランタニド含有硫化物ナノ触媒は、適切な反応条件を利用することによって形成された、垂直に立った結晶性ナノプレート、例えば、六方晶又は立方晶ナノプレートでもよい。
【００２１】
一実施態様では、ランタニド含有材料は、Ｅｕ（ｄｄｔｃ）３ｐｈｅｎ（ｐｈｅｎ＝１，１０−フェナントロリン、ｄｄｔｃ＝ジエチルジチオカルバメイト）である。別の実施態様では、ランタニド含有硫化物ナノ触媒は、ランタンオキシ硫化物、ユウロピウムオキシ硫化物、プラセオジムオキシ硫化物、セリウムオキシ硫化物、サマリウムオキシ硫化物、又はネオジムオキシ硫化物を含む。別の実施態様では、ランタニド含有硫化物ナノ触媒は、ランタニド硫化物又はプラセオジム硫化物を含む。
【００２２】
オキシ硫化物ナノ触媒を含むことができるランタニド含有硫化物ナノ触媒は、約１０摂氏度／分から約５０摂氏度／分の間の速度で約２００摂氏度から約８００摂氏度の間の温度まで加熱されて、ランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒が形成される。一実施態様では、ランタニド含有硫化物ナノ触媒は、約４００摂氏度から約６００摂氏度の間、例えば、約５００摂氏度の温度まで加熱される。別の実施態様では、ランタニド含有硫化物ナノ触媒は、約１０摂氏度／分から約３０摂氏度／分の間、例えば、約１０摂氏度／分の速度で加熱される。さらに、ランタニド含有硫化物ナノ触媒は、約１時間から約７時間の間、例えば、約２時間加熱することができる。ランタニド含有硫化物ナノ触媒は、酸素含有環境、例えば周囲空気環境で加熱することができる。オーブン又は炉などの任意の適当な加熱源を使用できると企図されている。
【００２３】
硫化物及びオキシ硫化物ナノ触媒を酸素含有環境で熱に曝露することは、ナノ触媒の酸化を促進すると考えられる。得られたランタニド含有オキシ硫酸塩ナノ触媒は、ランタンオキシ硫酸塩、ユウロピウムオキシ硫酸塩、プラセオジムオキシ硫酸塩、セリウムオキシ硫酸塩、サマリウムオキシ硫酸塩、又はネオジムオキシ硫酸塩を含む。本明細書に記載のナノ触媒を形成するときに、相当な硫黄酸化還元能力を有する任意のランタニド系列元素を使用できると企図されている。図２は、本明細書に記載の実施態様による同時生成分離プロセスのための装置で使用する触媒膜モジュール２００を示す。触媒膜モジュール２００は、気体から気体又は気体から液体への生成及び精製、例えば水素の生成及び精製のための任意の適当な膜反応器に配置してもよい。触媒膜モジュール２００は、触媒層１０４、Ｐｄ層１０６、及び触媒層１０４とＰｄ層１０６との間に配置された支持体１０２を含む。図２に示すとおり、層１０２、１０４、１０６は、実質的に平坦である。例えば、支持体１０２、触媒層１０４、及びＰｄ層１０６は、平面の向きに配列されてもよい。
【００２４】
図３は、本明細書に記載の実施態様による同時生成分離プロセスのための装置に使用する触媒膜モジュール３００の概略断面図である。触媒膜モジュール３００は、気体から気体又は気体から液体への生成及び精製のための任意の適当な膜反応器、例えば水素生成分離反応器に配置してもよい。図３に示すように、触媒膜モジュール３００は、３種の管状層３０２、３０４、３０６を有するチューブである。しかしながら、触媒膜モジュール３００は、種々の他の幾何学的形状で有利に実施できると企図されている。一実施態様では、３層３０２、３０４、３０６は、多角形の断面、例えば三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形、九角形、又は十角形の断面を有してもよい。別の実施態様では、３層３０２、３０４、３０６は、円形又は長円形の断面を有してもよい。内層３０６は、Ｐｄ層１０６と同じ材料を含んでもよく、中間層３０２は、支持体１０２と同じ材料を含んでもよく、また外層３０４は、触媒層１０４と同じ材料を含んでもよい。
【００２５】
一実施態様では、中間層３０２は、ＺｒＯ２チューブである。触媒膜モジュール３００を形成している間、ＺｒＯ２チューブの表面は、約１０Ｗから約１００Ｗの間、例えば約２０Ｗから約３０Ｗの間、例えば、約２６．９Ｗの出力で約２０分から約６０分の間、酸素プラズマで処理することができる。酸素プラズマプロセスは、約１００ｍＴｏｒｒから約１Ｔｏｒｒの間の圧力で行なうことができる。一実施態様では、ＺｒＯ２チューブは、約２００ｍＴｏｒｒから６００ｍＴｏｒｒの間、例えば、約５０５ｍＴｏｒｒの圧力で約２０から４０分の間、例えば、約２０分酸素プラズマで処理することができる。酸素プラズマ処理は、ナノ触媒とＺｒＯ２チューブの外表面との間の接着を改善すると考えられている。例えば、酸素プラズマ処理は、ＺｒＯ２チューブ上に主にヒドロキシル基終端表面を作成して、セラミックチューブの親水性を高める。
【００２６】
ＺｒＯ２チューブは、溶媒が約１３０摂氏度に維持されている間、溶媒に分散されているランタニド含有ナノ触媒、例えばユウロピウムオキシ硫化物、ランタンオキシ硫酸塩、又はプラセオジムオキシ硫酸塩に、約２４時間曝露してもよい。溶媒は、ランタニド含有ナノ触媒の形態を操作するのに使用することができる。一実施態様では、溶媒は有機溶媒である。例えば、溶媒は、トルエン、ヘキサン、エタノール、又はそれらの組合せ及び混合物でもよい。溶媒混合物は、ＺｒＯ２チューブ又は溶媒を加熱することによって蒸発させて、ＺｒＯ２チューブ（すなわち支持体１０２又は中間層３０２）上にランタニド含有ナノ触媒を含有する外層３０４を形成する。一実施態様では、ＺｒＯ２チューブは、オーブン中で約１００摂氏度から約５００摂氏度の間、例えば約２００摂氏度から約３００摂氏度の間、例えば約２５０摂氏度の温度で加熱する。ＺｒＯ２チューブは、約２時間から約１２時間の間加熱してもよい。一実施態様では、本明細書に記載の操作は、一又は複数回繰り返して、ナノ触媒をＺｒＯ２チューブ上に均等に担持させることができる。例えば、上記操作は、３回繰り返すことができる。
【００２７】
ＺｒＯ２チューブにナノ触媒を含浸させることは、高温プロセス、例えば、ＷＧＳ反応中に経験した温度の間、焼結効果を低減すると考えられる。ＺｒＯ２チューブは、ＺｒＯ２チューブのナノ細孔中にナノ触媒を固定することによってナノ触媒凝集を最小限にすることが企図されている。ジルコニアとナノ触媒、例えば、ランタニド含有ナノ触媒との間の相互作用は、酸素貯蔵能力を高め、より高いＣＯ転化率に寄与することがさらに企図されている。以下の表は、外層３０４の表面における異なる元素の割合を示す。例示したように、外層３０４の表面において高い酸素含量が存在する。
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【００２８】
図４は、本明細書に記載の実施態様による図３に示した膜モジュール３００を含む装置４００を概略的に示す。装置４００は、外壁４０２及び膜モジュール３００を有するＭＭＲであってもよい。操作中、供給ガスは、外壁４０２と構造３００との間の空間を通って流れる。ガスは、外層３０４中のナノ触媒のナノサイズの粒子と反応して水素を形成し、次いで中間層３０２及び内層３０６を通って透過する。外層３０４中のランタニド含有ナノ触媒の大きい表面積及び内層３０６のＡＬＤ  Ｐｄ層により、水素を生成するためのＷＧＳ反応は、硫黄を含まない及び硫黄を含んだ環境の両方でより効率的及び安定である。さらに、反応熱力学は、水素透過率が最大で水素生成に向かってシフトする。
【００２９】
図５は、本明細書に記載の別の実施態様による同時生成分離プロセスのための装置に使用する膜モジュール５００を概略的に示す。膜モジュール５００は、気体から気体又は気体から液体への生成及び精製のための任意の適当な膜反応器、例えば水素生成分離反応器に配置してもよい。膜反応器の例は、小型の触媒膜反応器（ＣＣＭＲ）である。膜モジュール５００は、多孔質支持層５０２と膜層５０６との間に配置された多孔質支持層５０２、膜層５０６及び触媒フィルム５０４を含む。一実施態様では、触媒フィルム５０４、膜層５０６、及び多孔質支持層５０２は、管状である。一実施態様では、触媒フィルム５０４、膜層５０６、及び多孔質支持層５０２は、多角形、例えば三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形、九角形、又は十角形である。別の実施態様では、触媒フィルム５０４、膜層５０６、及び多孔質支持層５０２は、長円形である。別の実施態様では、触媒フィルム５０４、膜層５０６、及び多孔質支持層５０２は、円形である。さらに別の実施態様では、触媒フィルム５０４、膜層５０６、及び多孔質支持層５０２は、円柱状である。別の実施態様では、触媒フィルム５０４、膜層５０６、及び多孔質支持層５０２は、平面状である。多孔質支持層５０２は、図１に記載の支持体１０２と同じ材料を含んでもよく、膜層５０６は、図１に記載のＰｄ層１０６と同じ材料を含んでもよい。
【００３０】
触媒フィルム５０４は、ナノサイズの粒子を含浸させた層、例えば多孔質酸化物層を含んでもよい。一実施態様では、多孔質酸化物層は、約１００ｎｍの孔径を有するＺｒＯ２を含み、ナノ触媒は、多孔質酸化物層の細孔中に配置されたランタニド含有ナノサイズ粒子材料を含む。一実施態様では、ランタニド含有材料は、ランタニド含有硫化物、例えばランタンオキシ硫化物、ユウロピウムオキシ硫化物、プラセオジムオキシ硫化物、セリウムオキシ硫化物、サマリウムオキシ硫化物、又はネオジムオキシ硫化物を含む。別の実施態様では、ランタニド含有材料は、ランタン硫化物又はプラセオジム硫化物を含む。さらに別の実施態様では、ランタニド含有材料は、ランタニド含有オキシ硫酸塩、例えばランタンオキシ硫酸塩、ユウロピウムオキシ硫酸塩、プラセオジムオキシ硫酸塩、セリウムオキシ硫酸塩、サマリウムオキシ硫酸塩、又はネオジムオキシ硫酸塩を含む。ナノ触媒は、任意の適当な含浸法、例えばゾル−ゲルプロセス又は超音波噴霧によって層に含浸させることができる。
【００３１】
膜層５０６は、多孔質支持層５０２上に配置され得る触媒フィルム５０４上に配置することができる。一実施態様では、膜層５０６は、ＡＬＤによって触媒フィルム５０４上に堆積される。ＡＬＤ  Ｐｄ膜層５０６は、選択性を損なうことなくガス透過率の改善をもたらす適当な厚さを有する。
【００３２】
図６は、本明細書に記載の別の実施態様による同時生成分離プロセスのための装置に使用する触媒膜モジュール６００を概略的に示す。触媒膜モジュール６００は、気体から気体又は気体から液体への生成及び精製、例えば水素生成及び精製のための任意の適当な膜反応器に配置してもよい。膜反応器の例は、ＣＣＭＲである。触媒膜モジュール６００は、触媒フィルム６０４、膜層６０６、及び触媒フィルム６０４と膜層６０６との間に配置された多孔質支持層６０２を含む。多孔質支持層６０２は、図５に記載の多孔質支持層５０２と同じ材料を含んでもよく、膜層６０６は、図５に記載の膜層５０６と同じ材料を含んでもよく、また触媒フィルム６０４は、図５に記載の触媒フィルム５０４と同じ材料を含んでもよい。図５に示す構造５００とは違って、膜層６０６は、多孔質支持層６０２上に配置される。
【００３３】
一実施態様では、多孔質支持層６０２は、多孔質ステンレス鋼を含んでもよく、膜層６０６は、前駆体としてＰｄ（ｈｆａｃ）２及びホルマリンを用いてＡＬＤによって多孔質支持層６０２上に堆積される。種層（図示せず）は、多孔質支持層６０２と膜層６０６との間に配置して、接着を改善させることができる。一実施態様では、種層は、アルミナを含んでいてもよい。図６に示した触媒膜モジュール６００の構成は、ナノ触媒の堆積及びナノ触媒粒子への硫黄吸着によって触媒フィルム６０４の孔径を縮小させることにより、Ｐｄ膜層６０６を硫黄被毒から防ぐことができる。触媒膜モジュール６００は、ガス分離に限定されず、フィッシャー−トロプシュ合成のような不均一系触媒を用いた液体ベース反応／分離及び気体−液体−固体プロセスに適用して、液体燃料を製造することができる。
【００３４】
図７は、本明細書に記載の別の実施態様による同時生成分離プロセスのための装置に使用する触媒膜モジュール７００の概略断面図である。触媒膜モジュール７００は、気体から気体又は気体から液体への生成及び精製のための任意の適当な膜反応器、例えば水素生成分離反応器に配置してもよい。触媒膜モジュール７００は、３種の層７０２、７０４、７０６を有するチューブである。内層７０６は、膜層６０６と同じ材料を含んでもよく、中間層７０２は、多孔質支持層６０２と同じ材料を含んでもよく、また外層７０４は、触媒フィルム６０４と同じ材料を含んでもよい。一実施態様では、中間層７０２は、高い操作圧力及び温度における機械的安定性によって選択された多孔質ステンレス鋼を含む。触媒層７０４は、中間層７０２の外表面に配置される。触媒フィルム７０４は、ナノサイズの粒子、例えばランタニド含有ナノ触媒を含浸させた層、例えばＺｒＯ２層を含んでもよい。一実施態様では、触媒フィルムは、約２０ミクロンから約２００ミクロンの厚さを有しており、これは、はるかに短い輸送経路で物質移動制限を回避することによって水素生成効率を大幅に向上させることができる。その上、熱管理の難題にも、供給側及び透過側の両方でガス流量が著しく増大する発熱反応に対して対処することができる。多孔質ＺｒＯ２層も、反応体の触媒接触面積を増加させるために、より高い体積当たりの表面積を提供し、より高い転化率及び生成収率をもたらす。
【００３５】
ＷＧＳ反応で膜モジュール７００を試験する前に、５０ｐｓｉの使用圧力及び室温で、１ＳＬＰＭの全流量においてＮ２で調整して１５％Ｈ２を用いて透過率試験を実施した。多孔質ステンレス鋼をミクロンサイズのＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３でコーティングすることによる類似のＣＣＭＲ構成が、最近報告され、上記と同じ試験条件で試験された。以下に示す表は、ナノサイズのユウロピウムオキシ硫化物及びミクロンサイズのＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３を用いたＣＣＭＲ間の比較を要約している。ナノユウロピウムオキシ硫化物を含浸させた触媒フィルム７０４は、厚さが約３０ミクロンであり、５００ミクロンのＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒フィルムよりもはるかに薄い。その結果、触媒層７０４を通るＨ２の透過（permeance）は、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３層を通るよりも約１５倍高い。したがって、ナノサイズの触媒は、薄い触媒フィルムの利用を促進し、高いＨ２透過率を示す。
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【００３６】
図８は、一実施態様による膜モジュール７００の硫黄耐性試験を示すグラフである。ナノサイズのＥｕ２Ｏ２Ｓ触媒の硫黄耐性試験は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）がＣＯ転化率を阻害することを示し、０．３４５ＳＬＰＭのＣＯ流量に１２１ｐｐｍのＨ２Ｓを添加した後にＣＯ転化率が約１０％減少をもたらした。しかしながら、供給流からＨ２Ｓを除去した後、ＷＧＳ反応のＣＯ転化率は、１時間後には硫黄を含まない環境まで大きく回復した。
【００３７】
以下に示す表は、ミクロンサイズのランタニドオキシ硫化物触媒及び従来のＦｅ−Ｃｒ触媒に対する、硫黄を含む及び含まないＷＧＳ反応におけるナノ触媒の活性を比較している。比較は、ナノ触媒が、ＣＯの異なる供給濃度にもかかわらず、ＣＯ転化率及び印象的な硫黄耐性においてより良好又は同程度の性能を有することを示す（マイクロサイズの触媒は２％ＣＯ−１０％Ｈ２Ｏ−Ｎ２供給流で試験した）。ミクロンサイズのランタニドオキシ硫化物触媒と比較して、ナノスケールのＥｕ２Ｏ２Ｓは、より低い反応温度でより高いＣＯ転化率を実証した。５５０℃において、従来のＦｅ−Ｃｒ触媒は、９０％ＣＯ転化率を達成し、ここでミクロンサイズのランタニドオキシ硫化物触媒は、＜５０％のＣＯ転化率しか達成しなかった。その上、ミクロンサイズの触媒は、高い転化率を得るために６５０℃以上の温度を必要とする。これに反して、ナノＥｕ２Ｏ２Ｓ触媒は、５５０℃で９２％ＣＯ転化率を達成でき、これは従来の鉄触媒よりも２％高く、ミクロンサイズの触媒よりも１００℃低い反応温度において高いＣＯ転化率が得られる。１２１ｐｐｍの硫黄を供給流に添加した後、鉄触媒活性は、硫黄を含まない環境におけるＣＯ転化率に比べて５０％減少した。しかしながら、Ｅｕ２Ｏ２Ｓナノ触媒活性は、硫黄を含まない環境におけるＣＯ転化率に比べて約１０％から約２０％の間減少した。Ｅｕ２Ｏ２Ｓナノ触媒は、類似の条件下で従来の鉄触媒よりも著しく優れていた。供給流中の１２１ｐｐｍのＨ２Ｓを３０分間遮断した後、９７％のＥｕ２Ｏ２Ｓナノ触媒活性が回復したこともまた注目に値する。硫黄吸着のためのナノスケールＥｕ２Ｏ２Ｓのより高活性な表面積は、ミクロンサイズのランタニドオキシ硫化物触媒と比較して、ナノスケールＥｕ２Ｏ２Ｓの硫黄耐性をわずかに損なう可能性がある。
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【００３８】
同様に、類似のＣＯ及びＨ２Ｏ供給濃度の下で約２０％のＣＯ転化率を達成した、充填床反応器中のミクロンスケールのランタニドオキシ硫酸塩触媒と比較して、ランタニドオキシ硫酸塩ナノ触媒は、〜７０％のＣＯ転化率を達成した。ナノ触媒の独特の形態及び表面構造、ナノ触媒の低減した粒径、並びに本開示の実施態様の構成は、反応速度の向上に寄与することが企図されている。ミクロンサイズの触媒と比較して、より多くのＳ−２原子が触媒１グラム当たりナノ触媒表面上に曝露され、還元（Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４からＬａ２Ｏ２Ｓ）及び酸化プロセス（Ｌａ２Ｏ２ＳからＬａ２Ｏ２ＳＯ４）が促進され得る。
【００３９】
本明細書に記載の実施態様は、商業的又は工業規模での用途に使用し得るか、或いはその用途に適合させるために改変し得ることが企図されている。本開示のナノ触媒は、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４／Ｌｎ２Ｏ２Ｓ触媒の活性を増大させ、ＷＧＳ反応を実施するための石炭ガス化プロセス、及び類似の同時生成分離プロセスにおいて有利に用い得ることがさらに企図されている。
【００４０】
上記は実施形態を対象としているが、本開示の他の及びさらなる実施態様は、その基本的な範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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