(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材となるイオン交換膜をイオン液体アニオンの０．１Ｍ以上の濃度の溶液で煮沸処理して、イオン交換膜内の対イオンを置換し、
真空中で加熱して水分を除去した後、
真空中で１００℃超〜１６０℃での含浸処理により、イオン液体をイオン交換膜内へ含浸することを特徴とするイオン液体用イオン交換膜の処理方法。
【請求項２】
前記イオン液体のイオン交換膜内への含浸を、イオン交換膜を傷めない有機溶媒によりイオン液体を低粘性化させた状態で行うことを特徴とする請求項１に記載のイオン液体用イオン交換膜の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体用イオン交換膜の処理方法に係り、特に、レドックスフロー電池のセパレータとして用いるのに好適な、イオン交換膜をイオン液体に対して使用可能とするためのイオン液体用イオン交換膜の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２次電池は、電気を繰り返し充放電することができる環境負荷の小さいエネルギー貯蔵源として注目を集めている。産業用の２次電池としては、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄（ＮＡＳ）電池、リチウムイオン電池、レドックスフロー電池等が知られている。このうち、活物質の溶液を外部のタンク等に蓄え、ポンプ等により流通型の電解セルに供給して充放電させるレドックスフロー電池は、室温で作動し、活物質が液体で外部タンクに貯蔵できるため、大型化が容易であり、更に他の２次電池の電解液と比べて再生が容易で長寿命であるなどの利点を有する。
【０００３】
このレドックスフロー電池としては、正極電解液（以下、単に正極液と称する）と負極電解液（以下、単に負極液と称する）に共にバナジウムを使うバナジウム・レドックスフロー電池が実用化されている（特許文献１、２参照）。これは、図１に例示する如く、流通型の電解セル１０と、該電解セル１０に挿入された、例えばカーボンフェルトとグラファイトからなる正極電極（以下、単に正極と称する）１４及び負極電極（以下、単に負極と称する）２４と、前記電解セル１０内で前記正極１４側と負極２４側を分離するように設けられた、例えばナフィオン等の陽イオン交換膜でなるセパレータ１２と、前記電解セル１０の正極１４側に正極液１７を供給して循環させるための正極液タンク１６及びポンプ１８と、同じく電解セル１０の負極２４側に負極液２７を供給して循環させるための負極液タンク２６及びポンプ２８とを備えており、電解セル１０に充電した電気を外部の負荷３０に放電するようにされている。
【０００４】
ここで、バナジウム・レドックスフロー電池においては、一般的に、正極液１７として５価バナジウム硫酸水溶液、負極液２７として２価バナジウム硫酸水溶液、正の活物質１６Ａとして５価バナジウムイオンＶ+5、負の活物質２６Ａとして２価バナジウムイオンＶ+2、正の電解質２６Ｂとして水素イオンＨ+、負の電解質１６Ｂとして硫酸イオンＳＯ42-、電解液の溶媒として水Ｈ2Ｏが用いられている。
【０００５】
このバナジウム・レドックスフロー電池においては、バナジウムイオン溶液が電解セル１０内を循環する際にバナジウムイオンの価数が変化することで充放電が行われる。充放電による化学反応は次式のとおりであり、正極１４では（１）式の充放電反応が起こり、負極２４では（２）式の充放電反応が起こる。
【化１】
0006589592.tif 000002
【０００６】
しかしながら、バナジウム・レドックスフロー電池は、電解液として水溶液を用いているので、水の電気分解により水素が発生するのを防止するため、およそ１．８Ｖ以下の起電力にしか対応できない。又、前記（１）式による正極１４側の還元電位ＶRが１．００Ｖ、負極２４側の酸化電位ＶOが０．２６Ｖで、正負活物質ペアの起電力はＶR＋ＶO＝１．２６Ｖにすぎない。又、電解液のイオン濃度も１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であり、理論容量２９Ｗｈ／Ｌと、エネルギー密度が非常に低い。例えばＮＡＳ電池の場合には理論容量が１８０Ｗｈ／Ｌである。従って、電解セル１０やタンク１６、２６を大型にする必要があり、設備費用が高コストとなる。
【０００７】
又、レアメタル金属であるバナジウムを活物質に用いており、電解還元で作製するため高コストである。更に、セパレータ１２として陽イオン交換膜を用いた場合は、バナジウムイオンと水素イオンが同じ極性であるので混ざってしまい、クロスオーバが発生するため自己放電が発生し、充放電効率が低下したり、電荷や液濃度のバランスが崩れて充放電容量が低下する等の問題点を有していた。
【０００８】
一方、特許文献３〜７には、電解液の溶媒としてイオン液体を用いることが記載されている。
【０００９】
又、特許文献８〜１０には、レドックスフロー電池用イオン交換膜の処理方法が記載され、特許文献１１には、燃料電池用陰イオン交換膜の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−１５７７９３号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７３７４号公報
【特許文献３】特表２０１２−５１８２４７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１２７３５８号公報
【特許文献５】特開２０１０−０８６９３５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１７０７８２号公報
【特許文献７】特開２０１０−２４４９７２号公報
【特許文献８】特開２００１−１６０４０９号公報
【特許文献９】特開２００８−０２７６２７号公報
【特許文献１０】国際公開ＷＯ２０１３／０２７７５８号公報
【特許文献１１】特開２０１０−０９２６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来のイオン交換膜は水溶液に用いることを前提としており、イオン液体を含む溶液には用いることができないという問題点を有していた。
【００１２】
なお、水溶液の場合と同様にイオン液体に単に浸漬処理したり、あるいは、ナフィオン膜で不純物を除去する場合のように１００℃以下の煮沸処理を行うことが考えられるが、このような処理では膜抵抗が高く使用できないという問題点を有していた。
【００１３】
ＡＧＣエンジニアリング製イオン交換膜セレミオン（商品名）各種を用いた従来処理の膜抵抗測定結果（○印）と硫酸水溶液（△印）の場合の比較結果を図２に示す。最も低抵抗のセレミオンＤＳＶの場合で、イオン交換膜の膜抵抗は硫酸水溶液の場合の約５００倍あることがわかる。
【００１４】
なお、従来処理とは、真空中で４０℃加熱処理し水分を除去した後、大気中に取り出し、イオン液体に１日浸漬したものである。
【００１５】
本発明は、前記従来の問題点を解消するべくなされたもので、膜抵抗が低くイオン液体に使用可能なイオン液体用イオン交換膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、基材となるイオン交換膜をイオン液体アニオンの０．１Ｍ以上の濃度の溶液で煮沸処理して、イオン交換膜内の対イオンを置換し、真空中で加熱して水分を除去した後、真空中で１００℃超〜１６０℃での含浸処理により、イオン液体をイオン交換膜内へ含浸することにより、前記課題を解決したものである。
【００１７】
ここで、前記イオン液体のイオン交換膜内への含浸を、イオン交換膜を傷めない有機溶媒によりイオン液体を低粘性化させた状態で行うことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基材となるイオン交換膜をイオン液体アニオンの０．１Ｍ以上の濃度の溶液で煮沸処理して、イオン交換膜内の対イオンを置換し、真空中で加熱して水分を除去した後、真空中で１００℃超〜１６０℃での含浸処理により、イオン液体をイオン交換膜内へ含浸することにより膜抵抗を飛躍的に低減することができ、イオン液体用イオン交換膜として使用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来のバナジウム・レドックスフロー電池の原理的な構成を示す図
【図２】従来例による処理を行ったイオン交換膜の膜抵抗測定結果と硫酸水溶液での結果を比較して示す図
【図３】イオン液体を用いたレドックスフロー電池の原理を説明するための充電動作時の状態を示す図
【図４】同じく放電動作時の状態を示す図
【図５】同じく正負極での反応式を示す図
【図６】同じく陰イオン交換膜の処理方法を説明するための断面図
【図７】同じく陰イオン交換膜の処理手順を示すフローチャート
【図８】本発明の原理を説明するためのイオン液体の真空含浸処理温度とイオン交換膜抵抗の関係の例を示す図
【図９】同じくアニオン置換処理でのアニオン濃度の影響を示す図
【図１０】同じくイオン交換膜種とエタノール添加の効果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。又、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要件には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。
【００２２】
本発明の適用対象であるイオン液体を用いたレドックスフロー電池は、図１に示した従来のバナジウム・レドックスフロー電池と同様の基本的な構成において、図３〜図４（全体構成と充放電動作時の電子とイオンの動きを示す図）及び図５（反応式を示す図）に示す如く、正及び負の活物質として2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用い、活物質ＴＥＭＰＯの溶媒かつ電解質としてイオン液体を用いている。
【００２３】
図５に示すように、正極１４での反応は、ニトロオキシドラジカル（ＴＥＭＰＯラジカルとする）が電子を放出しオキソアンモニウムカチオン（ＴＥＭＰＯカチオンもしくはＴＥＭＰＯ陽イオン）となる。一方、負極２４ではＴＥＭＰＯラジカルが電子を受け取りアミノオキシアニオン（ＴＥＭＰＯアニオンもしくはＴＥＭＰＯ陰イオン）となる。
【００２４】
充電動作時の状態を示す図３から、充電用直流電源３２より負極２４へ電子ｅ-が供給され、その電子ｅ-を授受した負極液２７中のＴＥＭＰＯラジカル（ＴＥＭＰＯ*）３４*がＴＥＭＰＯ陰イオン（ＴＥＭＰＯ-）３４-となる。一方、正極液１７中のＴＥＭＰＯラジカル３４*は正極１４へ電子ｅ-を放出し、ＴＥＭＰＯ陽イオン（ＴＥＭＰＯ+）３４+となり、直流電源３２へ電子ｅ-を供給する。これにより負極２４側の電位（負極液電位と称する）Ｖ-が低下し、正極１４側の電位（正極液電位と称する）Ｖ+が上昇するため電位差ΔＶ1が発生し、これによる陰イオン交換膜１２’の電界により対イオンであるＤＣＡアニオン３６-が負極液２７から正極液１７へ移動し、この電位差ΔＶ1を解消する。
【００２５】
逆に、放電動作時には図４に示すように、ＴＥＭＰＯ陰イオン３４-から負極２４へ電子ｅ-が供給され、負極液２７中のＴＥＭＰＯ陰イオン３４-はＴＥＭＰＯラジカル３４*に戻る。負極２４の電子ｅ-は負荷３０を通って正極１４に移動して、正極液１７中のＴＥＭＰＯ陽イオン３４+が電子ｅ-を受け取り、ＴＥＭＰＯラジカル３４*に戻る。これにより負極２４側の電位Ｖ-が上昇し、正極１４側の電位Ｖ+が低下するため充電動作時と逆方向の電位差ΔＶ2が発生し、これによる陰イオン交換膜１２’の電界により対イオンであるＤＣＡアニオン３６-が正極液１７から負極液２７へ移動し、この電位差ΔＶ2を解消する。
【００２６】
イオン液体は、ＴＥＭＰＯと反応しないイオン液体であればどのようなものでも可能であるが、一例として１−ブチル１−メチルイミダゾリウムジシアナミド[Ｂｍｉｍ]［ＤＣＡ］が挙げられる。この場合、正の電解質は、１−ブチル１−メチルイミダゾリウムカチオン（Ｂｍｉｍ+）３８+、負の電解質および対イオンとして、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ-）３６-、セパレータとして、正負の活物質ＴＥＭＰＯを通さず、対イオンのＤＣＡ-イオンのみを通す、孔径の小さな陰イオン交換膜１２’を用いたものである。
【００２７】
前記ＴＥＭＰＯは、常温固体（融点約４０℃）の有機ラジカル種であるが、イオン液体と混合することで、溶媒和により弱引力化されて常温で液体の状態となっている。
【００２８】
前記陰イオン交換膜１２’としては、例えばＡＧＣエンジニアリング株式会社製の陰イオン交換膜ＤＳＶ等の低抵抗交換膜ベースとし、図６及び図７に例示する如く、
（１）イオン液体アニオンの高濃度（１Ｍ）溶液（ＮａＤＣＡ溶液）による煮沸処理でイオン交換膜内のアニオンＳＯ42-を対イオンであるＤＣＡ-に完全に置換した後、濯ぎにより洗浄してカチオンＮａ+を除去し（図７のステップ１００）、
（２）例えば真空引き後、グローブボックス内を加熱することにより、真空加熱して水分を除去した後（図７のステップ１１０）、
（３）例えば真空引きグローブボックス内を加熱することにより、イオン交換膜及び液体の酸化や変質を抑止しながら、高粘度イオン液体を、必要に応じて、膜が傷まない有機溶媒（例えばエタノール等のアルコール系溶媒）で低粘性化した状態で浸潤して、イオン交換膜内へ含浸した（図７のステップ１２０）ものを用いることができる。
【００２９】
イオン液体の真空含浸処理温度の検討結果を図８に示す。図８から、真空含浸温度は１００℃超〜１６０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃が適切であることがわかる。即ち、１００℃以下では膜抵抗が大きく、１６０℃を超えると変色して劣化する。
【００３０】
同じくＮａＤＣＡ濃度（Ｍ）と膜抵抗の関係の例を図９に示す。ＮａＤＣＡ濃度が高くなるに従い、特に濃度１Ｍ以上で膜抵抗が小さくなり、濃度０．１Ｍ未満では膜抵抗が大きいことがわかる。
【００３１】
同じくイオン交換膜種（アストム社製ＡＦＢ）とエタノール添加によるイオン液体低粘性化の効果を図１０に示す。エタノール添加処理することにより、更にイオン交換膜抵抗の低減が可能であることがわかる。エタノールの他に同様の効果を示す有機溶媒としては、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジメチルグリコール等のエーテル系溶媒やアセトニトリル、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００３２】
有機ラジカルとして正極１４側、負極２４側にＴＥＭＰＯを用いた場合、本発明に係る陰イオン交換膜１２’により、５０ｃＰ以下の低粘性２０ｃＰ、バナジウム・レドックスフロー電池と同等の電圧１．５Ｖで、２倍以上の高容量、正極側４．５Ｍ（充電）、負極側３．４Ｍ（充電）を実現できた。
【００３３】
なお、前記実施形態においては、イオン液体として１−ブチル１−メチルイミダゾリウムジシアナミドが用いられ、正負活物質としてＴＥＭＰＯが用いられていたが、イオン液体や正負活物質の種類は、これに限定されず、例えば正負活物質として、正負個々に常温固体の他の有機ラジカル種を用いることも可能である。またイオン液体は有機ラジカル種に対し、カチオンもしくはアニオンが小さいものであればよく、アニオンとしてはジシアナミドアニオン（ＤＣＡ-）以外にテトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロフォスフェートアニオン（ＰＦ6-）、ビスフルオロスルホニルアミドアニオン（ＦＳＡ-）、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡ-）が可能である。陰イオン交換膜１２’も実施形態に示したＤＳＶやＡＦＢをベースとするものに限定されず、カチオンを対イオンとした場合には陽イオン交換膜も可能である。電極１４、２４もカーボンフェルトやグラファイト製に限定されない。
【００３４】
イオン交換膜の使用対象もレドックスフロー電池に限定されず、各種フロー電池やリチウムイオン電池、燃料電池などの各種電池や、イオン液体を用いる分離・精製プロセスや化学合成・触媒プロセスなどのもの一般に使用できる。
【符号の説明】
【００３５】
１０…電解セル
１２’…陰イオン交換膜
１４…正極（電極）
１６…正極（電解）液タンク
１７…正極（電解）液
２４…負極（電極）
２６…負極（電解）液タンク
２７…負極（電解）液
３０…負荷
３２…充電用直流電源
３４*…ＴＥＭＰＯラジカル
３４+…ＴＥＭＰＯ陽イオン（正極の活物質）
３４-…ＴＥＭＰＯ陰イオン（負極の活物質）
３８+…Ｂｍｉｍ+（電解質の正イオン）
３６-…ＤＣＡ-（電解質の負イオン）
【図１】
0006589592.tif 000003
【図２】
0006589592.tif 000004
【図３】
0006589592.tif 000005
【図４】
0006589592.tif 000006
【図５】
0006589592.tif 000007
【図６】
0006589592.tif 000008
【図７】
0006589592.tif 000009
【図８】
0006589592.tif 000010
【図９】
0006589592.tif 000011
【図１０】
0006589592.tif 000012