(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ポリエチレン系樹脂が基材樹脂であるポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
基材樹脂が、（Ａ）メルトインデックス１．２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の直鎖状ポリエチレン系樹脂６０重量％以上９７重量％以下および（Ｂ）メルトインデックス０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下の直鎖状ポリエチレン系樹脂３重量％以上４０重量％以下である混合樹脂［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％］であり、
ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスが０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であり、
ポリエチレン系樹脂粒子の１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下であり、
１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの２つの融解ピークを有することを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
基材樹脂が、（Ａ）メルトインデックス１．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下の直鎖状ポリエチレン系樹脂７０重量％以上９５重量％以下および（Ｂ）メルトインデックス０．０２ｇ／１０分以上０．２ｇ／１０分以下の直鎖状ポリエチレン系樹脂５重量％以上３０重量％以下である混合樹脂［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％］であり、
ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスが１．０ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂が基材樹脂であるポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
基材樹脂が、（Ａ’）メルトインデックス１．２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂を６０重量％以上９７重量％以下および（Ｂ’）メルトインデックス０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂を３重量％以上４０重量％以下の混合樹脂［（Ａ’）と（Ｂ’）の合計は１００重量％］であり、
ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスが０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であり、
ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの２つの融解ピークを有し、ピーク温度幅が１１℃以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子であり、
１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下であるポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
上記樹脂粒子が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温し、１０℃／分の速度にて１０℃まで冷却した後、再度１０℃／分の昇温速度にて２２０℃まで昇温した際に得られる２回目昇温時ＤＳＣ曲線から算出される融解結晶熱量ｑが１４５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項３記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂が、（Ａ’）メルトインデックス１．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂を７０重量％以上９５重量％以下および（Ｂ’）メルトインデックス０．０２ｇ／１０分以上０．２ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂を５重量％以上３０重量％以下の混合樹脂［（Ａ’）と（Ｂ’）の合計は１００重量％］であり、
ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスが１．０ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下であることを特徴とする、請求項３または４に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
（Ａ”）密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満、メルトインデックス１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を５０重量％以上９７重量％以下および（Ｂ”）密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上、メルトインデックス０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレン系樹脂を３重量％以上５０重量％以下で混合［（Ａ”）と（Ｂ”）の合計は１００重量％］し、樹脂混合物のメルトインデックスが０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの２つの融解ピークを有し、
ＤＳＣ曲線における高温側融解ピーク熱量の融解ピーク熱量全体に占める比率（％）が、基材樹脂中の（Ａ”）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の混合割合（％）の０．０５倍以上０．４倍以下であることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下の親水性化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。 
【請求項８】
発泡粒子の連泡率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、金型内に充填した後、型内発泡成形して得られることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、下記の一段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
一段発泡工程：ポリエチレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
【請求項１１】
発泡剤が無機ガス、および／または、水であることを特徴とする、請求項１０記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
無機ガスが炭酸ガスであることを特徴とする、請求項１１記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、予め前処理することなく、２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、加熱媒体により加熱することによって得ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂発泡成形体は、柔軟性、断熱性に優れる為、緩衝包装材や断熱材として種々の用途に利用されている。【０００３】
ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法としては、ポリエチレン系樹脂粒子をブタンガス等の発泡剤にて予め発泡（ビーズ発泡）させた発泡粒子を、型内に充填し、水蒸気等の熱媒を導入して加熱融着させる型内発泡成形が知られている。ポリエチレン系樹脂のビーズ発泡においては、発泡倍率が高く、耐熱性に優れる発泡体が容易に得られることから、架橋ポリエチレンが用いられてきたが、リサイクル性の良い無架橋ポリエチレン系樹脂でも成形性の良い成形体を製造することが提案されている（特許文献１、２参照）。【０００４】
さらに、特許文献３、４では、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を熱処理（アニール）により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線において２つの吸熱ピークを有し、そのピーク幅が一定以上としたポリエチレン系樹脂を基材樹脂として用いることにより、得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子の成形加工幅を広くできるという発明が開示されている。【０００５】
直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、コモノマーであるα−オレフィンの量が多い分子鎖ほど、融解温度が低く、結晶化度の低い結晶となりやすい。そのため、熱処理によって融解曲線のピーク幅を広げる為には、コモノマー量の分布が幅広い樹脂が求められる。【０００６】
特許文献４では、密度の異なるポリエチレン系樹脂を混合することにより、コモノマー量の分布を広げていると考えられる。【０００７】
一方、特許文献３では、高剛性のポリエチレン系樹脂を用いた発泡粒子として、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上、メルトインデックス（以降、「ＭＩ」とも称する。）０．０１〜０．５ｇ／１０分の高密度ポリエチレン、および密度０．９２０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下、ＭＩ ０．１〜１０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂をブレンドした樹脂を基材樹脂とした発泡粒子を開示している。しかしながら、特許文献３では、ＭＩが低く、流動性の悪い高密度ポリエチレンを多量にブレンドする必要があり、予備発泡粒子の原料となる樹脂粒子の造粒の際に、混練に必要なエネルギーの増大、押出機圧力の上昇により、樹脂の加工量が制限され、生産性低下が懸念される。【０００８】
近年、重合触媒等の発達により、重合の均一性が上がってきており、コモノマー量の分布が広いポリエチレン系樹脂を得ることが困難になってきている。また、樹脂の結晶化度を上げる為にコモノマー量が少ないポリエチレン系樹脂を使用する場合、コモノマーの絶対量が減ることによって、樹脂内のコモノマーの分布が狭くなり、熱処理した際に得られるＤＳＣ曲線のピーク幅も狭くなる。そのため、発泡体の機械的強度の向上や軽量化を目的として、結晶化度が高く、高剛性のポリエチレン系樹脂を発泡粒子に使用しようとした場合、加工温度を上昇させていくと、型内発泡成形体の連泡率が上昇するなど、成形性が不十分であり、成形加工幅が狭い問題があった。よって、特許文献３、４のように、成形加工幅を広げる為に、ＤＳＣ曲線のピーク幅を広げるという手法を適用できないケースがでてきた。【０００９】
また、特許文献３のような高密度ポリエチレンをブレンドした発泡粒子に関しても、示差走査熱量測定によって得られる融解曲線において２つの吸熱ピークを有し、そのピーク幅が一定以上である発泡粒子と比べると、発泡粒子が収縮したり、成形加工幅が狭くなったりする場合があることが判ってきた。【００１０】
発泡粒子の成形加工性向上のために、特許文献５、６にも、２種類以上のポリエチレン樹脂の混合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子が開示されている。しかし、これらの技術は、低融点、低剛性である高圧法低密度ポリエチレンの混合が必須であり、耐熱性の低下、機械的物性の低下が懸念される。【００１１】
他方、従来、当該分野で使用されている発泡剤としては、高発泡倍率の発泡粒子が得られることから、特許文献１〜４のように、揮発性有機発泡剤が使用されてきた。しかしながら、環境問題への関心の高まりから、近年では発泡剤として炭酸ガス（二酸化炭素）などの無機ガスが使用されるようになってきた（特許文献７、８参照）。そのため、従来と同じ樹脂を用いても、発泡性、成形加工性が異なる場合も生じている。例えば、これらの発泡剤を用いた場合、成形加工（型内発泡成形）時の加熱温度を上げていくと、成形体の連続気泡率（以下、「連泡率」と略記する。）が上昇し、成形体外観、物性の悪化が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−１８７０３５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５２３９号公報
【特許文献３】特開平６−３１６６４５号公報
【特許文献４】特開平７−２１６１５３号公報
【特許文献５】特開平９−０２５３５６号公報
【特許文献６】特開平６−１５７８０３号公報
【特許文献７】特開２０００−１７０７９号公報
【特許文献８】特開２０１０−５９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、成形加工温度幅が広く、成形体外観、物性が良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を製造することができる、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
また、本発明の目的は、予備発泡粒子の原料となる樹脂粒子の生産性を損なうことなく発泡粒子を製造することが可能であり、成形加工温度幅が広く、成形体外観、物性が良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を製造することができる、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
また、本発明の目的は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの２つの融解ピーク温度幅が狭い発泡粒子であっても、発泡粒子の原料となる樹脂粒子の生産性を損なうことなく発泡粒子を製造することが可能であり、成形加工時の加熱温度を上げても、成形体の連泡率の上昇が少なく、かつ、外観良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
更に、本発明の目的は、成形加工時の加熱温度を上げても、成形体の連泡率が上昇しにくく、成形体外観、物性が良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を製造することができる、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下であるポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、樹脂粒子の生産性を損なうことなく、成形加工時の加熱温度を上げても、成形体の連泡率の上昇が少なく、成形体外観や寸法安定性が良好な型内発泡成形体が得られること、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの２つの融解ピークを有し、そのピーク温度幅が１１℃以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子であっても、１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率および角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が前記の範囲であるポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、樹脂粒子の生産性を損なうことなく、成形加工幅が広く、成形体外観が良好な型内発泡成形体が得られること、更には基材樹脂として（Ａ”）密度０．９１５ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下、メルトインデックス ＭＩ １．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂および（Ｂ”）密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上、ＭＩ ０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレン系樹脂を特定の比率で混合し、混合ポリエチレン系樹脂のＭＩが特定範囲を示す樹脂混合物を用い、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解曲線において、２つの融解ピークを有するポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、成形加工時の加熱温度を上げても、成形体の連泡率の上昇が少なく、成形体外観や物性が良好な型内発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］  直鎖状ポリエチレン系樹脂が基材樹脂であるポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
ポリエチレン系樹脂粒子の１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下であり、
１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの２つの融解ピークを有することを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［２］  基材樹脂が、（Ａ）メルトインデックス１．２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の直鎖状ポリエチレン系樹脂６０重量％以上９７重量％以下および（Ｂ）メルトインデックス０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下の直鎖状ポリエチレン系樹脂３重量％以上４０重量％以下である混合樹脂［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％］であり、
ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスが０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする、［１］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［３］  １０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの２つの融解ピークを有し、ピーク温度幅が１１℃以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下であるポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［４］  上記樹脂粒子が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温し、１０℃／分の速度にて１０℃まで冷却した後、再度１０℃／分の昇温速度にて２２０℃まで昇温した際に得られる２回目昇温時ＤＳＣ曲線から算出される融解結晶熱量ｑが１４５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする、［３］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［５］  ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂が、（Ａ’）メルトインデックス１．２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂を６０重量％以上９７重量％以下および（Ｂ’）メルトインデックス０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂を３重量％以上４０重量％以下の混合樹脂［（Ａ’）と（Ｂ’）の合計は１００重量％］であり、
ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスが０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする、［３］または［４］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［６］  （Ａ”）密度０．９１５ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3未満、メルトインデックス１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を５０重量％以上９７重量％以下および（Ｂ”）密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上、メルトインデックス０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレン系樹脂を３重量％以上５０重量％以下で混合［（Ａ”）と（Ｂ”）の合計は１００重量％］し、樹脂混合物のメルトインデックスが０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの２つの融解ピークを有し、
ＤＳＣ曲線における高温側融解ピーク熱量の融解ピーク熱量全体に占める比率（％）が、基材樹脂中の（Ａ”）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の混合割合（％）の０．０５倍以上０．４倍以下であることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［７］  ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下の親水性化合物を含有することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［８］  発泡粒子の連泡率が１０％以下であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、金型内に充填した後、型内発泡成形して得られることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
［１０］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、下記の一段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
一段発泡工程：ポリエチレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
［１１］  発泡剤が無機ガス、および／または、水であることを特徴とする、［１０］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１２］  無機ガスが炭酸ガスであることを特徴とする、［１１］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１３］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、予め前処理することなく、２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、加熱媒体により加熱することによって得ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、成形加工時の加熱温度を上げても、成形体の連泡率の上昇が少なく、かつ、外観良好な型内発泡成形体を得ることができる。【００１７】
また、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、発泡粒子の原料となる樹脂粒子の生産性を損なうことなく発泡粒子を製造することが可能であり、成形加工時の加熱温度を上げても、成形体の連泡率の上昇が少なく、かつ、外観良好な型内発泡成形体を得ることができる。【００１８】
更に、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの２つの融解ピーク温度幅が狭い発泡粒子であっても、発泡粒子の原料となる樹脂粒子の生産性を損なうことなく発泡粒子を製造することが可能であり、成形加工時の加熱温度を上げても、成形体の連泡率の上昇が少なく、かつ、外観良好な型内発泡成形体を得ることができる。そのため、従来、高剛性のポリエチレン系樹脂等は融解ピーク幅が狭い為、発泡粒子として用いることは困難であったが、本発明の貯蔵弾性率の範囲とすることにより、使用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法にて、２０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。ここで、ＤＳＣ曲線の低温側融解ピーク温度をＴｌ、高温側融解ピーク温度をＴｈとする。また、ＤＳＣ曲線の低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの２つの融解ピーク間において最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対して、それぞれ接線を引き、高温側の接点をＢ、低温側の接点をＣとした時、線分（Ａ−Ｂ）とＤＳＣ曲線で囲まれた部分を高温側融解ピークの熱量（Ｑｈ）とし、線分（Ａ−Ｃ）とＤＳＣ曲線で囲まれた部分を低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）とする。
【図２】本発明のポリエチレン系樹脂粒子を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法にて、１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温し、１０℃／分の速度にて１０℃まで冷却した後、再度１０℃／分の昇温速度にて２２０℃まで昇温した際に得られる２回目昇温時ＤＳＣ曲線の一例である。点線のベースラインとＤＳＣ曲線で囲まれた部分を融解結晶熱量（ｑ）とする。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の目的を達成するためのポリエチレン系樹脂発泡粒子の好ましい実施態様としては、以下の態様が挙げられる。
［１］直鎖状ポリエチレン系樹脂が基材樹脂であるポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂粒子の１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下であり、１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの２つの融解ピークを有することを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子（以下、「ポリエチレン系樹脂発泡粒子１」ともいう。）。
［２］１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの２つの融解ピークを有し、ピーク温度幅が１１℃以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下であるポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子（以下、「ポリエチレン系樹脂発泡粒子２」ともいう。）。
［３］（Ａ”）密度０．９１５ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3未満、メルトインデックス１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を５０重量％以上９７重量％以下および（Ｂ”）密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上、メルトインデックス０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレン系樹脂を３重量％以上５０重量％以下で混合［（Ａ”）と（Ｂ”）の合計は１００重量％］し、樹脂混合物のメルトインデックスが０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの２つの融解ピークを有し、ＤＳＣ曲線における高温側融解ピーク熱量の融解ピーク熱量全体に占める比率（％）が、基材樹脂中の（Ａ”）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の混合割合（％）の０．０５倍以上０．４倍以下であることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子（以下、「ポリエチレン系樹脂発泡粒子３」ともいう。）。
【００２１】
まず、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子１について説明する。
【００２２】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子１は、直鎖状ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とする。
【００２３】
本発明における直鎖状ポリエチレン系樹脂とは、重合触媒等を用いて重合されるエチレンの単独共重合体および、エチレンおよびエチレンと共重合可能なコモノマーの共重合体（コモノマーが短鎖分岐となる）であり、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および、それらの混合樹脂などが挙げられる。
【００２４】
上記エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数３以上１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
上記基材樹脂には、更に、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡の均一性や得られる型内発泡成形体の機械特性を損なわない範囲で、直鎖状ポリエチレン系樹脂に、低密度ポリエチレン系樹脂、架橋ポリエチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種をブレンドして用いることもできる。
【００２６】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造するに当たっては、まず、ポリエチレン系樹脂粒子を製造する。
【００２７】
上記ポリエチレン系樹脂粒子は、１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下であり、好ましくは１１００Ｐａ以上４０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１３００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下である。１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ未満の場合には、型内発泡成形時に加工温度を上昇させた際の連泡率が高くなる傾向があり、５０００Ｐａを超える場合には、型内発泡成形時に発泡粒子が発泡しにくく、表面美麗性や寸法安定性が損なわれる傾向がある。
【００２８】
また、１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率は１０００００Ｐａ以下であり、好ましくは９５０００Ｐａ以下であり、より好ましくは９００００Ｐａ以下である。１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａを超える場合には、発泡粒子の原料となる樹脂粒子の生産の際に、押出時の樹脂圧や混練時のトルク値が高くなる傾向があり、機械上の制約の為に生産性が低下する傾向がある。角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率の好ましい範囲の下限値は無いものの、一般的に、分子量を下げる等により、１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率を低くしようとすると、１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が低くなる傾向にある。よって、上記貯蔵弾性率を満たそうとする場合、おのずと範囲が限られることとなる。
【００２９】
なお、本発明において、貯蔵弾性率の測定には、回転型のレオメータを用い、平板状の樹脂サンプルを１９０℃で充分に予熱した後に、一定周期で回転角を変化させて歪みを加えた際の応力を検出して行う。測定冶具としてはコーンプレート型を使用し、窒素雰囲気下にて測定を行う。測定は、角振動数０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒までの範囲で行い、各角振動数での貯蔵弾性率と損失弾性率が得られる。これらの結果のうち、角振動数１ｒａｄ／秒および１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率の値を採用する。
【００３０】
上記１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、かつ、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下であるポリエチレン系樹脂粒子を得る方法としては、特に限定は無いが、メルトインデックスＭＩが高い直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）を主成分として、メルトインデックスＭＩが非常に低い直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を混合した樹脂を基材樹脂とすることなどが挙げられる。
【００３１】
上記ポリエチレン系樹脂粒子の１９０℃でのメルトインデックスＭＩは、好ましくは０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下である。ポリエチレン系樹脂粒子のＭＩが０．８ｇ／１０分未満の場合には、貯蔵弾性率が高くなり、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａを超える可能性が高く、また、流動性が悪くなる為、外観良好な型内発泡成形体が得られ難くなる傾向がある。ポリエチレン系樹脂粒子のＭＩが３．０ｇ／１０分を超える場合には、角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ未満となる可能性が高く、型内発泡成形体の連泡率が高くなる傾向がある。
【００３２】
なお、本発明において、ポリエチレン系樹脂粒子のＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００３３】
上記ポリエチレン系樹脂粒子の密度は、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．９１８ｇ／ｃｍ3以上０．９３５ｇ／ｃｍ3以下である。ポリエチレン系樹脂粒子の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未満の場合には、樹脂の剛性が低く、機械的物性が低下する懸念がある。ポリエチレン系樹脂粒子の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3を超える場合には、樹脂が脆くなる場合があり、衝撃強度の低下が懸念される上、加工温度幅が狭くなる傾向がある。
【００３４】
メルトインデックスＭＩが高い直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）を主成分として、メルトインデックスＭＩが非常に低い直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を混合した樹脂をポリエチレン系樹脂発泡粒子１の基材樹脂とする場合の、主成分となるＭＩの高い直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトインデックスＭＩは、１．２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下が好ましく、１．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下がより好ましい。
【００３５】
また、メルトインデックスＭＩが非常に低い直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ｂ）のメルトインデックスＭＩは、０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下が好ましく、０．０２ｇ／１０分以上０．２ｇ／１０分以下がより好ましい。
【００３６】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子１の基材樹脂における、直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）および直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の混合比率としては、（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量％として、好ましくは直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）を６０重量％以上９７重量％以下、直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を３重量％上４０重量％以下であり、より好ましくは直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）を７０重量％以上９５重量％以下、直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を５重量％上３０重量％以下である。当該範囲のＭＩを有する直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）を上記混合比率で混合した場合、角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下となりやすい。
【００３７】
上記直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．９１８ｇ／ｃｍ3以上０．９３５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未満の場合には、基材樹脂の剛性が低く、機械的物性が低下する懸念がある。直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3を超える場合には、基材樹脂が脆くなる場合があり、衝撃強度の低下が懸念される上、加工温度幅が狭くなる傾向がある。
【００３８】
上記直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．９２０ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未満の場合には、基材樹脂の剛性が低く、機械的物性が低下する懸念がある。直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3を超える場合には、基材樹脂が脆くなる場合があり、衝撃強度の低下が懸念される上、樹脂が溶融しにくくなり、樹脂粒子製造の際の混練性が低下し、得られる発泡体のセル構造の不均一化、物性の低下などが懸念される。
【００３９】
次に、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子２について説明する。
【００４０】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子２の製造に用いられるポリエチレン系樹脂粒子の、１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒および角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率の範囲およびその範囲が好ましい理由は前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子１のそれと同じである。
【００４１】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子２の製造に用いられるポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、長鎖分岐を有する直鎖状低密度ポリエチレンおよび、それらの混合物が挙げられる。これらポリエチレン系樹脂の中でも、機械的強度、高発泡のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られる点等から、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、長鎖分岐を有する直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン系樹脂および、それらの混合物を主原料として用いることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂および、それらの混合物を主原料として用いることがより好ましい。
【００４２】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子２の製造に用いられるポリエチレン系樹脂は、エチレン以外に、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数３以上１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子２の製造に用いられるポリエチレン系樹脂には、加工性、リサイクル性に影響を及ぼさない範囲で、架橋構造、長鎖分岐構造を有するポリエチレン系樹脂が含まれていてもよい。
【００４４】
上記ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックス ＭＩの範囲およびその範囲が好ましい理由は前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子１のそれと同じである。
【００４５】
１９０℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下のポリエチレン系樹脂粒子を得る方法としては、特に限定は無いが、メルトインデックスが高い方のポリエチレン系樹脂（Ａ’）を主成分として、メルトインデックスが非常に低いポリエチレン系樹脂（Ｂ’）を混合した樹脂を基材樹脂とすることなどが挙げられる。
【００４６】
上記ポリエチレン系樹脂（Ａ’）のメルトインデックスは１．２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下が好ましく、１．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下がより好ましい。メルトインデックスが非常に低いポリエチレン系樹脂（Ｂ’）のメルトインデックスは０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下が好ましく、０．０２ｇ／１０分以上０．２ｇ／１０分以下がより好ましい。
【００４７】
上記ポリエチレン系樹脂（Ａ’）と（Ｂ’）との混合比率としては、（Ａ’）および（Ｂ’）の合計を１００重量％として、好ましくはポリエチレン系樹脂（Ａ’）を６０重量％以上９７重量％以下およびポリエチレン系樹脂（Ｂ’）を３重量％上４０重量％以下であり、より好ましくはポリエチレン系樹脂（Ａ’）を７０重量％以上９５重量％以下およびポリエチレン系樹脂（Ｂ’）を５重量％上３０重量％以下である。当該範囲のＭＩを有するポリエチレン系樹脂（Ａ’）および（Ｂ’）を上記混合比率で混合した場合、角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａ以下となりやすい。
【００４８】
上記ポリエチレン系樹脂（Ａ’）および（Ｂ’）の密度の範囲およびその範囲が好ましい理由は前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子１のポリエチレン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）のそれと同じである。
【００４９】
本発明は、結晶化度が高く、高剛性であるポリエチレン系樹脂粒子から得られる発泡粒子のように、融解温度幅が狭くなるポリエチレン系樹脂を原料として用いる場合でも、成形加工幅が広い予備発泡粒子を得ることをも目的としている。
【００５０】
ポリエチレン系樹脂の結晶量を測定する方法の一つとして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から得られる融解曲線熱量から算出できることが知られている。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温し、１０℃／分の降温速度にて１０℃まで冷却した後、再度１０℃／分の昇温速度にて２２０℃まで昇温した際に得られる２回目昇温時ＤＳＣ曲線から算出される融解結晶熱量（図２のｑ）が１４５Ｊ／ｇ以上であるポリエチレン系樹脂粒子から得られる発泡粒子の場合、発泡粒子のＤＳＣ曲線における融解ピーク温度幅が特に狭くなる傾向がある。
【００５１】
上記ポリエチレン系樹脂（Ａ’）の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3以上である場合に、ポリエチレン系樹脂粒子の融解結晶熱量ｑが１４５Ｊ／ｇ以上となりやすい。
【００５２】
また、ポリエチレン系樹脂粒子の融解結晶熱量ｑは、１７０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。ポリエチレン系樹脂の融解結晶熱量ｑが１７０Ｊ／ｇを超える場合、発泡粒子のＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの２つの融解ピークが得られない、または、融解温度幅が狭くなりすぎる為、成形加工性が悪化する可能性がある。
【００５３】
次に、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子３について説明する。
【００５４】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子３は、（Ａ"）密度０．９１５ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3未満かつ、メルトインデックス１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を５０重量％以上９７重量％以下と、（Ｂ"）密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上かつ、メルトインデックス０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレン系樹脂を３重量％以上５０重量％以下で混合［（Ａ"）と（Ｂ"）の合計が１００重量％］し、混合後のメルトインデックスが０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂を基材樹脂とする。
【００５５】
（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂と（Ｂ"）高密度ポリエチレン系樹脂との混合割合において、より好ましくは、（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を７０重量％以上９５重量％以下、（Ｂ"）高密度ポリエチレン系樹脂を５重量％上３０重量％以下である。（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が５０重量％未満の場合には、型内発泡成形時に融着性を確保しうる最低成形圧力が上昇して、加工温度が上昇する上、型内発泡成形性が悪くなる傾向があり、９７重量％を超える場合には、型内発泡成形時の成形圧力（加工温度）が上がった際に連泡化しやすい傾向がある。
【００５６】
上記基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂混合物のメルトインデックスＭＩは、０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下である。上記ポリエチレン系樹脂混合物のＭＩが０．８ｇ／１０分未満の場合には、流動性が悪くなる為、得られる発泡粒子の倍率が低くなる、外観良好な型内発泡成形体が得られにくくなる傾向がある。ポリエチレン系樹脂混合物のＭＩが３．０ｇ／１０分を超える場合には、発泡粒子が収縮しやすくなる傾向がある。
【００５７】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子３の製造に用いられる（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3未満であり、０．９１８ｇ／ｃｍ3以上０．９３５ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未満の場合には、樹脂の剛性が低く、機械的物性が低下する懸念がある。（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の場合には、樹脂が脆くなる場合があり、衝撃強度の低下が懸念される上、加工温度幅が狭くなる傾向がある。
【００５８】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子３の製造に用いられる（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスＭＩは、１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下が好ましく、１．５ｇ／１０分以上７．０ｇ／１０分以下がより好ましい。（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のＭＩが１．０ｇ／１０分未満の場合には、流動性が悪くなる為、得られる発泡粒子の倍率が低くなる、外観良好な型内発泡成形体得られにくくなる、などの傾向がある。（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のＭＩが１０ｇ／１０分を超える場合には、発泡粒子や型内発泡成形体の連泡率が高くなる傾向がある。
【００５９】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子３の製造に用いられる（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、密度の異なる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を複数ブレンドして用いることも可能である。更には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡の均一性や得られる型内発泡成形体の機械特性を損なわない範囲で、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂に、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種をブレンドして用いることもできる。
【００６０】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子３の製造に用いられる（Ａ"）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外のエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数３以上１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６１】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子３の製造に用いられる（Ｂ"）高密度ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ3以上であり、０．９４５ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。（Ｂ"）高密度ポリエチレン系樹脂の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3未満の場合には、コモノマー量が多く、分子量が高くなりにくいため、目的のＭＩを有する高密度ポリエチレン系樹脂の入手が困難な場合がある。（Ｂ"）高密度ポリエチレン系樹脂の密度に上限は無いが、高密度ポリエチレン系樹脂の密度は結晶化度に依存しており、結晶化度を高くしても０．９７０ｇ／ｃｍ3程度が限度となる。
【００６２】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子３の製造に用いられる（Ｂ"）高密度ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスＭＩは、０．０１ｇ／１０分以上０．３ｇ／１０分以下であり、０．０１ｇ／１０分以上０．１ｇ／１０分以下が好ましい。（Ｂ"）高密度ポリエチレン系樹脂のＭＩが０．０１ｇ／１０分未満の場合には、流動性が悪くなり、得られる発泡粒子の倍率が低くなる、外観良好な型内発泡成形体得られにくくなる、などの傾向がある。（Ｂ"）高密度ポリエチレン系樹脂のＭＩが０．３ｇ／１０分を超える場合には、型内発泡成形時に加工温度を上げた際の連泡率が高くなる傾向がある。
【００６３】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子３の製造に用いられる（Ｂ"）高密度ポリエチレン系樹脂は、密度の異なる高密度ポリエチレン系樹脂を複数ブレンドして用いることも可能である。更には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡の均一性や得られる型内発泡成形体の機械特性を損なわない範囲で、高密度ポリエチレン系樹脂に、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種をブレンドして用いることもできる。
【００６４】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子３の製造に用いられる（Ｂ"）高密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外のエチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数３以上１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
本発明のポリエチレン系樹脂粒子１〜３（以下では、まとめて「ポリエチレン系樹脂発泡粒子」という。）を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
まず、原料となるポリエチレン系樹脂および、添加剤（必要な場合）をドライブレンド法、マスターバッチ法等の混合方法により混合する。
次いで、得られた混合物を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（登録商標）、ロール等を用いて溶融混練した後に、カッター、ペレタイザー等を用いて細断し、粒子形状とすることにより、ポリエチレン系樹脂粒子が得られる。
【００６６】
本発明におけるポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、０．２ｍｇ以上１０ｍｇ以下が好ましく、０．５ｍｇ以上６．０ｍｇ以下がより好ましい。ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量が０．２ｍｇ未満の場合には、得られる型内発泡成形体の収縮率が大きくなる可能性があり、１０ｍｇを超える場合には、金型への充填が困難になるおそれがある。
【００６７】
ここで、ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、ポリエチレン系樹脂粒子をランダムに選んだ１００粒から得られる平均樹脂粒子重量である。なお、ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、発泡工程を経てもほとんど変化することは無く、ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量をポリエチレン系樹脂発泡粒子の１粒あたりの重量としても問題は無い。
【００６８】
本発明のポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、セル造核剤、親水性化合物や、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤などの添加物を添加してもよい。
【００６９】
本発明で用いられるセル造核剤としては、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらセル造核剤の中でも、タルクが均一なセルが得られる為、好ましい。
【００７０】
本発明のポリエチレン系樹脂粒子には、親水性化合物を添加することが好ましい。親水性化合物を添加することにより、無機ガスを発泡剤として用いた場合にも、発泡倍率の高い発泡粒子が得られやすい。
【００７１】
本発明で用いられる親水性化合物とは、分子内にカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有される化合物やその誘導体であり、親水性ポリマーも含む。具体的には、例えば、カルボキシル基を含む化合物として、ラウリン酸やラウリン酸ナトリウム、水酸基を含む化合物として、エチレングリコールやグリセリンなどが挙げられる。また、その他の親水性有機化合物としてメラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸縮合物等のトリアジン環を有する有機化合物等が挙げられる。これら親水性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
なお、親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５重量％以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーである吸水性ポリマー、および、常温ないし高温状態で水に溶解するポリマーである水溶性ポリマーを包含するものである。
【００７３】
親水性ポリマーの具体例としては、例えば、
エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体；
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシ基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで中和し、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂；
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのカルボキシ基含有ポリマー；
ナイロン−６、ナイロン−６，６、共重合ナイロンなどのポリアミド；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のノニオン型吸水性ポリマー；
ペレスタット（商品名、三洋化成社製）等に代表されるポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体；
アクアコーク（商品名、住友精化社製）等に代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体；
などが挙げられる。これら親水性ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
これら親水性ポリマーの中で、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体は、耐圧容器内での分散安定性が比較的良好であり、かつ、比較的少量の添加で吸水性を発揮する為、好ましい。
【００７５】
これら親水性化合物の中で、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メラミンは、無機ガスを発泡剤として用いた場合にも発泡倍率の高い発泡粒子を得られやすく、目的の倍率の発泡粒子を得るための発泡圧力を低くできることから、設備の耐圧を下げることができるなどコスト低減にもつながる為、好ましい。
【００７６】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子における親水性化合物の含有量は、ポリエチレン系樹脂混合物（基材樹脂）１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０３重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以上１重量部以下がさらに好ましい。親水性化合物の含有量が０．０１重量部未満の場合には、発泡倍率の高い発泡粒子を得る効果が得られない傾向があり、１０重量部を超える場合には、発泡倍率の更なる向上効果は発現し難い傾向である上に、得られる型内発泡成形体の表面美麗性、機械的物性が損なわれる虞がある。
【００７７】
このようにして得られたポリエチレン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
【００７８】
本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法の好ましい態様としては、密閉容器内に、ポリエチレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、発泡剤が含浸されたポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）に放出する発泡工程を経てポリエチレン系樹脂発泡粒子を得るという、水分散系でポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する方法が挙げられる。
【００７９】
具体的には、例えば、密閉容器にポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて密閉容器内を真空引きした後、次いで密閉容器内へ発泡剤を導入し、その後、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上まで加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が約１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）まで上がるように発泡剤の添加量を調整する。必要に応じて、加熱後、さらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整し、さらに発泡温度への温度微調整を行いつつ、０分を超えて１２０分以下の間ホールドし、次いで、密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）に放出してポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る。
【００８０】
発泡倍率を調節する目的で、放出する雰囲気の温度を、室温〜１１０℃程度に調節しても良い。特に高い発泡倍率の発泡粒子を得る為には、放出する雰囲気の温度を蒸気等で１００℃程度にすることが望ましい。
【００８１】
本発明における発泡剤の導入方法としては、上記以外の方法でもよく、例えば、密閉容器内に、ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きした後、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、発泡剤を導入しても良い。
【００８２】
また、発泡剤の導入方法の別の方法として、密閉容器内に、ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱し、この時点で発泡剤を導入しても良い。
【００８３】
なお、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率や平均気泡径を調整する方法としては、例えば、低圧域に放出する前に、炭酸ガス、窒素、空気、または発泡剤として用いた物質等を圧入することにより、密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低圧域への放出中にも炭酸ガス、窒素、空気、または発泡剤として用いた物質等を密閉容器内に導入して圧力を制御することにより、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。
【００８４】
本発明においては、低圧域に放出する前の密閉容器内温度（概ね発泡温度）を適宜変化させることでも、発泡倍率や平均気泡径を調整することが可能である。例えば、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、密閉容器内の内圧を高くする、圧力開放速度を速くする、放出前の密閉容器内温度を高くする等により、高くなる傾向がある。また、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、密閉容器内の内圧を高くする、圧力開放速度を速くする等により、小さくなる傾向がある。
【００８５】
本発明で用いられる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガスおよび水が挙げられる。これら発泡剤は単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。これら発泡剤の中でも、特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、炭酸ガス、窒素、空気、水を用いることが好ましく、さらに、比較的高い発泡倍率の発泡粒子が得られやすいことから、炭酸ガスが最も好ましい。
【００８６】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの２つの融解ピークを示す。ＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有することにより、収縮が少なく、型内発泡成形性が良好な発泡粒子を得ることができる。
【００８７】
ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線である。
【００８８】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの２つの融解ピークを有し、低温側融解ピーク温度Ｔｌと高温側融解ピーク温度Ｔｈの温度差であるピーク温度幅が１１℃以下であってもよい（ピーク温度幅＝Ｔｈ−Ｔｌ、図１参照。）。さらに、ピーク温度幅が９℃以下であっても適用しうる。そのため、結晶化度が高く、高剛性であるポリエチレン系樹脂を基材樹脂として使用できる。また、ピーク温度幅は５℃以上であることがより好ましい。５℃未満の場合には、本発明のポリエチレン系樹脂粒子を用いても成形性が悪化する可能性がある。
【００８９】
なお、本発明においては、ポリエチレン系樹脂粒子の発泡工程において、発泡剤が含浸されたポリエチレン系樹脂粒子を結晶の一部が溶融し始める温度以上にて一定時間保持（ホールド）することにより、ＤＳＣ曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの２つの融解ピークを得ることができる。
【００９０】
本発明においては、図１に示すように、低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）、高温側融解ピークの熱量（Ｑｈ）を、次のように定義する。すなわち、ＤＳＣ曲線の低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの２つの融解ピーク間において最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対して、それぞれ接線を引き、高温側の接点をＢ、低温側の接点をＣとした時、線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が高温側融解ピークの熱量（Ｑｈ）とし、線分ＡＣとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）とする。
【００９１】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子において、高温側融解ピーク熱量（Ｑｈ）の融解ピーク熱量全体に占める比率［＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（以下、「ＤＳＣ比」と称する場合がある。）］は特に制限は無いが、基材樹脂の特性に応じて、適宜調整される。一般的には、ＤＳＣ比が低い程、高い発泡倍率の発泡粒子が得られ易いが、発泡粒子や型内発泡成形体が収縮しやすく、連泡率が高くなる傾向がある。ＤＳＣ比が高い場合には、十分な発泡倍率の発泡粒子が得られない虞があり、型内発泡成形時には発泡力が低く、表面美麗な型内発泡成形体が得られにくい傾向がある。
【００９２】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ比は、好ましくは、４％以上５０％以下であり、より好ましくは７％以上３５％以下である。ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ比が４％未満の場合、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡力が高すぎ、型内発泡成形する際の初期の段階で金型表面付近（型内発泡成形体表層部分）の発泡粒子のみが一気に発泡して発泡粒子同士が融着し、その結果、型内発泡成形に用いられる水蒸気が内部の発泡粒子まで浸透せず、型内発泡成形体内部が融着しない融着不良の型内発泡成形体となってしまう傾向がある。また、成形体の連泡率が上昇しやすい傾向がある。逆に、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ比が５０％を超える場合は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡力が低すぎ、型内発泡成形体全体が融着不良、外観不良となる、あるいは、融着させるために高い成形圧が必要となる傾向がある。
【００９３】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子におけるＤＳＣ比は、基材樹脂の特性に依存し、基材樹脂中のポリエチレン系樹脂（Ａ、Ａ’、Ａ”）の混合割合（％）の、０．０５倍以上０．４倍以下であることが好ましい。ＤＳＣ比が当該範囲内にある場合、連泡率が低く、表面美麗性が良好な型内発泡成形体が得られやすい。
【００９４】
なお、ポリエチレン系樹脂発泡粒子におけるＤＳＣ比は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る際に、前述した低圧域に放出する前の密閉容器内の温度（以降、「発泡温度」と称する場合がある。）やホールド時間を適宜変化させることによっても調整可能である。ＤＳＣ比は、密閉容器内温度（発泡温度）を低くする、ホールド時間を長くする等により、高くなる傾向がある。反対に、ＤＳＣ比は、密閉容器内温度（発泡温度）を高くする、ホールド時間を短くする等により、低くなる傾向があり、さらに発泡温度を高める等によって結晶が完全に溶融した状態で発泡すると、高温側融解ピークは消失し、発泡粒子のＤＳＣ曲線は１ピークとなる（つまり、Ｑｈ＝０となる為、ＤＳＣ比は０％となる）。
【００９５】
本発明で用いられる密閉容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであれば良く、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
【００９６】
本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。なお、本発明において親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。
【００９７】
本発明でのポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法においては、ポリエチレン系樹脂粒子同士の合着を防止する為に、水系分散媒中に分散剤を使用することが好ましい。
【００９８】
本発明で用いられる分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これら分散剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９９】
本発明でのポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法においては、分散剤と共に、分散助剤を使用することが好ましい。
【０１００】
本発明で用いられる分散助剤の例としては、例えば、
Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型；
アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型；
硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル型；
アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等のリン酸エステル型；
等の陰イオン界面活性剤をあげることができる。
【０１０１】
また、分散助剤として、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。これら分散助剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０２】
これらの中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。
【０１０３】
本発明における分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリエチレン系樹脂粒子の種類と使用量によって異なるが、通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤０．１重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにする為に、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下で使用するのが好ましい。
【０１０４】
以上に述べた水分散系でポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する方法の他に、水系分散媒を用いず、例えば、密閉容器中でポリエチレン系樹脂粒子に直接発泡剤を接触させ、発泡剤を含浸して発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を得た後、この発泡性ポリエチレン系樹脂粒子に水蒸気を接触させるなどして発泡させ、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
【０１０５】
以上のように、ポリエチレン系樹脂粒子からポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程を、「一段発泡工程」と称す場合があり、このようにして得たポリエチレン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
【０１０６】
更に、一段発泡粒子に対して、無機ガス（例えば、空気や窒素、炭酸ガス、等）を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率を向上させた、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。このように、ポリエチレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて、より発泡倍率の高いポリエチレン系樹脂発泡粒子とする工程を、「二段発泡工程」と称す場合があり、このような二段発泡工程を経て得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
【０１０７】
「二段発泡工程」とは、具体的には、一段発泡粒子に無機ガス（例えば、空気や窒素、炭酸ガス、等）を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上した二段発泡粒子を得る工程である。
【０１０８】
ここで、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下で調整することが好ましく、０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以下で調整することがより好ましい。
【０１０９】
一段発泡粒子に含浸する無機ガスの内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．１２ＭＰａ以上（絶対圧）０．６ＭＰａ以下（絶対圧）であることが好ましい。
【０１１０】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、特に制限は無く、必要に応じて調整すれば良い。ただし、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、型内発泡成形したポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の軽量化および機械特性の観点からは、２倍以上５０倍以下が好ましく、８倍以上４５倍以下がより好ましく、１１倍以上４０倍以下がさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が２倍未満では、軽量化の効果が小さく、５０倍を超えると型内発泡成形したポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮応力などの機械特性が低下する傾向にある。
【０１１１】
ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の重量ｗｂ（ｇ）、発泡前のポリエチレン系樹脂粒子の重量ｗｒ（ｇ）を測定後、それぞれエタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）にて体積ｖｂ、ｖｒ（ｃｍ3）を測定し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗｂ／ｖｂ、ポリエチレン系樹脂粒子の真比重ρｒ＝ｗｒ／ｖｒを算出し、発泡前後の真比重の比（ρｒ／ρｂ）として算出した値である。
【０１１２】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、８０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が８０μｍ未満では、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の収縮が大きくなる傾向があり、５００μｍを越えると、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の外観が悪くなる傾向がある。
【０１１３】
ここで、平均気泡径は、次のようにして、測定した値である。
発泡粒子中央の切断面に関する顕微鏡観察により得られる画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数ｎおよび、該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取り、式（１）によって求める。
平均気泡径（μｍ）＝Ｌ÷ｎ  ・・・（１）
【０１１４】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率が１０％を超えると、型内発泡成形した際に収縮が起こり、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面性が低下する、また、圧縮強度も低下する傾向にある。
【０１１５】
ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ  Ｃ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ3）を測定し、Ｖｃを測定後のポリエチレン系樹脂発泡粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の見かけ上の体積Ｖａ（ｃｍ3）を求め、下記の式によって算出した値である。
連泡率（％）＝（Ｖａ−Ｖｃ）÷Ｖａ×１００
【０１１６】
本発明においては、上記のようにして得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を、所定形状の金型内に充填し、水蒸気等で加熱して、発泡粒子を互いに融着させる、型内発泡成形を行うことによって、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
【０１１７】
型内発泡成形方法としては、例えば、
（イ）ポリエチレン系樹脂発泡粒子を無機ガス（例えば、空気や窒素、炭酸ガス、等）で加圧処理して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定のポリエチレン系樹脂発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
（ロ）ポリエチレン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
（ハ）特に前処理することなく、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
などの方法が利用し得る。
【０１１８】
特に、本発明においては、一番簡便な方法である（ハ）の方法を用いても、外観美麗で対金型寸法収縮率が小さい成形体が得られることから、望ましい。
【０１１９】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子からポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を型内発泡成形する具体的方法としては、例えば、予めポリエチレン系樹脂発泡粒子を特に前処理することなく、２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．０５〜０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、金型を水冷により冷却した後、金型を開き、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
次に、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。【０１２１】
実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりであるが、特に精製等は行わずに使用した。
・グリセリン［ライオン（株）製、精製グリセリンＤ］
・パウダー状塩基性第三リン酸カルシウム［太平化学産業（株）製］
・アルキルスルホン酸ナトリウム（ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ［花王（株）製、ラテムルＰＳ］）【０１２２】
実施例および比較例にて用いたポリエチレン系樹脂は、ポリオレフィンメーカー［ＳＫケミカル（株）、日本ポリエチレン（株）、ダウケミカル日本（株）、プライムポリマー（株）、宇部丸善ポリエチレン（株）等］から購入した。各ポリエチレン系樹脂の性状は、表１に示す。【０１２３】
【表１】
0006547628.tif 000002
【０１２４】
実施例および比較例において実施した評価方法に関して、説明する。【０１２５】
＜樹脂粒子製造時の樹脂圧力＞
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、押出機に表示されるダイ手前部の樹脂圧力を確認し、以下の基準にて評価を実施した。
○：  樹脂圧力が７．５ＭＰａ以下。
△：  樹脂圧力が７．５ＭＰａを超えて８．０ＭＰａ以下。
×：  樹脂圧力が８．０ＭＰａを超える。【０１２６】
＜樹脂粒子の貯蔵弾性率測定＞
予め１９０℃に予熱されたプレス機［藤設備工業製、３７ＴＳ成形機］に、１．０ｍｍ厚のスペーサーを用いて１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）の平板状空間を設け、ポリエチレン系樹脂粒子を５６ｋｇ／ｃｍ2（５．５ＭＰａ）の圧力で５分間熱プレスした。その後、５０℃になるまでプレス状態で冷却した後、スペーサーを取り除いて、約１００ｍｍ（縦）×約１００ｍｍ（横）×約１ｍｍ（厚み）のポリエチレン系樹脂板を得た。得られたポリエチレン系樹脂板から、φ２５ｍｍのポンチを用いて打ち抜き、試験片を得た。
測定装置としては、ＴＡインスツルメンツ社製粘弾性測定装置、ＡＲＥＳを用い、直径２５ｍｍ、コーン角０．０４ｒａｄ、のコーンプレート型冶具を装着した。冶具を囲うように恒温槽を設置して１９０℃に保温し、冶具が予熱された後に恒温槽を開け、パラレルプレート間に試験片を挿入して恒温槽を閉じ、５分間予熱した後にキャリブレーション証明書記載のコーンプレート間隔０．０７ｍｍまで圧縮した。圧縮後、再度恒温槽を開き、コーンプレートからはみ出した樹脂を真鍮のヘラで掻き取り、恒温槽を閉じて再度５分間保温した後に、動的粘弾性測定を開始した。
測定は、角振動数０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒までの範囲で行い、各角振動数での貯蔵弾性率と損失弾性率が得られる。これらの結果のうち、角振動数１ｒａｄ／秒および１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率の値を採用した。なお、歪み量は５％で、窒素雰囲気下で測定を行った。【０１２７】
＜樹脂粒子の融解結晶熱量の測定＞
示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、得られたポリエチレン系樹脂粒子５〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温し、１０℃／分の速度にて１０℃まで冷却した後、再度１０℃／分の昇温速度にて２２０℃まで昇温し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線を得た（図２に例示）。得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピーク総熱量（ｑ）を樹脂粒子の融解結晶熱量とした。【０１２８】
＜樹脂粒子のＭＩの測定＞
ポリエチレン系樹脂粒子のＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０記載のＭＩ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、１９０±０．２℃の条件下で測定した。【０１２９】
＜発泡粒子の収縮＞
得られたポリエチレン系樹脂一段発泡粒子を観察し、以下の基準にて評価した。
○：  一段発泡粒子表面にほとんど皺が無い。
△：  一段発泡粒子表面に皺が少し見られる。
×：  一段発泡粒子表面が皺だらけであり、明らかに収縮している。【０１３０】
＜発泡倍率の測定＞
得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子の重量ｗｂ（ｇ）、発泡前のポリエチレン系樹脂粒子の重量ｗｒ（ｇ）を測定後、それぞれエタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）にて体積ｖｂ、ｖｒ（ｃｍ3）を測定し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗｂ／ｖｂ、ポリエチレン系樹脂粒子の真比重ρｒ＝ｗｒ／ｖｒを算出し、発泡前後の真比重の比（ρｒ／ρｂ）として算出した。【０１３１】
＜発泡粒子の平均気泡径の測定＞
得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子を、両刃カミソリ［フェザー安全剃刀（株）製、「ハイ・ステンレス」両刃］を用いて、発泡粒子の中央で切断した。
該切断面を、光学顕微鏡［キーエンス社製、ＶＨＸ−１００］を用いて、倍率５０倍にて観察して得られた画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数ｎおよび、該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取り、式（１）によって求めた。
平均気泡径（μｍ）＝Ｌ÷ｎ  ・・・（１）【０１３２】
＜発泡粒子の融解ピーク温度幅およびＤＳＣ比＞
示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、得られたポリエチレン系樹脂一段発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線（図１に例示）を得た。
得られたＤＳＣ曲線における、低温側融解ピーク温度（Ｔｌ）と高温側融解ピーク温度（Ｔｈ）の温度差（Ｔｈ−Ｔｌ）を融解ピーク温度幅とした。
ＤＳＣ比は、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから次式により算出した。
ＤＳＣ比＝Ｑｈ÷（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００【０１３３】
＜発泡粒子の連泡率＞
得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ  Ｃ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ3）を測定した。
次いで、Ｖｃを測定後のポリエチレン系樹脂発泡粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の見かけ上の体積Ｖａ（ｃｍ3）を求めた。
発泡粒子の連泡率は、下記の式によって算出した。
連泡率（％）＝（Ｖａ−Ｖｃ）÷Ｖａ×１００【０１３４】
＜成形時の最低成形圧力＞
［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製］における本加熱工程の設定蒸気圧力を、０．１０〜０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で、０．０１ＭＰａずつ変更して成形を行って得られた、各評価対象発泡成形体において、表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れ、クラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、破断面の全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率を評価した。
融着率が８０％以上に達する最低の蒸気圧力を、最低成形圧力とした。【０１３５】
＜成形時の最高成形圧力＞
［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製］における本加熱工程の設定蒸気圧力を、０．１０〜０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で、０．０１ＭＰａずつ変更して成形を行って得られた、各評価対象発泡成形体において、中心部から約２５ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍの小片を切り出して測定用発泡体サンプルとした。
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ  Ｃ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、測定用発泡体サンプルの体積ｖｃ（ｃｍ3）を測定した。
他方、ｖｃ測定後のポリエチレン系樹脂発泡体サンプルの全体を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、ポリエチレン系樹脂発泡体の見かけ上の体積ｖａ（ｃｍ3）を測定した。
下記の式により、発泡成形体の連泡率（％）を算出した。
発泡成形体の連泡率（％）＝（ｖａ−ｖｃ）÷ｖａ×１００
ところで、蒸気圧力の上昇に従い、連泡率が上昇する挙動を示すが、連泡率が２２％以下に収まる最高の圧力を最高成形圧力とした。なお、連泡率が２０〜２５％を境に、型内発泡成形体の収縮が大きくなる傾向にあった。【０１３６】
＜成形加工幅＞
最低成形圧力と最高成形圧力の差を成形加工幅とした。【０１３７】
＜発泡成形体の表面美麗性＞
得られた評価対象発泡成形体のうち、最低成形圧力＋０．０１ＭＰａ条件にて成形した発泡成形体に関して、表面および端部を観察し、以下の基準にて評価した。なお、発泡成形体の端部とは、型内発泡成形体の面と面が交差する稜線部である。
○：  隣り合う発泡粒子同士がいずれの部分においてもきれいに融着しており、発泡粒子間に隙間がない。
△：  隣り合う発泡粒子間に隙間がある箇所が少し存在する。
×：  隣り合う発泡粒子間に隙間がある箇所が多数存在する。【０１３８】
＜発泡成形体の対金型寸法収縮率＞
得られた評価対象発泡成形体のうち、最低成形圧力＋０．０１ＭＰａ条件にて成形した発泡成形体に関して、長手寸法（４００ｍｍ方向）を、デジタルノギス［（株）ミツトヨ製］を用いて、測定した。
対応する金型寸法をＬ0とし、発泡成形体の寸法をＬ1として、下記の式により、対金型寸法収縮率を算出し、以下の基準にて評価した。
対金型寸法収縮率（％）＝（Ｌ0−Ｌ1）÷Ｌ0×１００
○：  対金型寸法収縮率が３％以下。
△：  対金型寸法収縮率が３％を超えて４％以下。
×：  対金型寸法収縮率が４％より大きい。【０１３９】
＜発泡成形体の連泡率＞
得られた型内発泡成形体のうち、最低成形圧力にて成形した発泡成形体または、最低成形圧力＋０．０２ＭＰａ条件にて成形した発泡成形体に関して、その中心部から約２５ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍの小片を切り出して測定用発泡体サンプルとした。
該サンプルについて、前記「＜成形時の最高成形圧力＞」に記載の方法により、発泡成形体の連泡率（％）を算出した。【０１４０】
（実施例１）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］
直鎖状ポリエチレン系樹脂として（Ａ−１）９０重量部および（Ｂ−１）１０重量部を混合し、混合された直鎖状ポリエチレン系樹脂合計１００重量部に対して、グリセリン０．２重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部をドライブレンドした。
ドライブレンドされた混合物を、口径４５ｍｍの２軸押出機に投入し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けられた円形ダイを通して、ストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、ポリエチレン系樹脂粒子を得た。一粒あたりの粒子重量は４．５ｍｇであった。製造時の樹脂圧力評価結果を、表２に示す。
得られたポリエチレン系樹脂粒子について、貯蔵弾性率、ＭＩを測定した結果を、表２に示す。【０１４１】
［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］
＜一段発泡＞
容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリエチレン系樹脂粒子１００重量部（２．４ｋｇ）、水２００重量部、難水溶性無機化合物としての第三リン酸カルシウム０．５重量部、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム（ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ）０．０３重量部を仕込んだ後、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを７重量部添加した。
オートクレーブ内容物を昇温し、表２記載の発泡温度１２１．６℃まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内圧を表２記載の発泡圧力３．５ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィス（１穴）を通して、オートクレーブ内容物を１００℃雰囲気下に放出して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得た。
得られた一段発泡粒子について、発泡倍率、ＤＳＣ比を測定した結果を、表２に示す。
＜二段発泡＞
得られたポリエチレン系樹脂一段発泡粒子の水分を除去した後、さらに、耐圧容器内に入れ、加圧することにより空気を含浸させて、一段発泡粒子の内圧０．１８ＭＰａに調節した後、蒸気（蒸気圧０．０５２ＭＰａ−Ｇ）により加熱し、二段発泡を実施し、発泡倍率約２５倍のポリエチレン系樹脂二段発泡粒子を得た。
得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子の平均気泡径、連泡率を測定した結果を、表２に示す。【０１４２】
［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製］
得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子の水分を除去した後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの平板状の成形空間を有する金型内に充填し、金型チャンバー内を蒸気にて１０秒間加熱した。その後、排気弁を閉めて１２秒間蒸気にて加熱することにより、発泡粒子同士を融着させた。続いて、蒸気を排気し、金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
なお、本加熱工程の設定蒸気圧力を０．１０〜０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で、０．０１ＭＰａずつ変更して、それぞれの蒸気圧力での成形を行った。なお、本加熱工程での加熱時間１２秒のうち、設定圧力での保持時間は４秒であった。
得られた各発泡成形体は、２３℃で２時間静置し、次に７５℃で２４時間養生した後、２３℃の室内に４時間静置して、評価対象物とした。
融着率が８０％以上に達する蒸気圧力の最低値（最低成形圧力）を特定した後、最低成形圧力＋０．０１ＭＰａ条件にて成形した発泡成形体に関して、対金型寸法収縮率、表面美麗性の評価を実施した。さらに、連泡率の評価として、最低成形圧力時の連泡率（Ｌ）および、最低成形圧力＋０．０２ＭＰａ条件時での連泡率（Ｈ）を測定した。結果を、表２に示す。【０１４３】
（実施例２〜８）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、直鎖状ポリエチレン系樹脂の種類および混合量を表２に示すように変更し、［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を、表２に示す。【０１４４】
（実施例９）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、グリセリンを添加せず、［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を、表２に示す。【０１４５】
【表２】
0006547628.tif 000003
【０１４６】
（比較例１〜４）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、直鎖状ポリエチレン系樹脂の種類および混合量を表３に示すように変更し、［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を、表３に示す。【０１４７】
（比較例５）
［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］の＜一段発泡＞において、一段発泡時の発泡温度を１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を作製した。得られた一段発泡粒子は、皺が多く、収縮の大きいビーズであり、発泡粒子のＤＳＣ曲線における融解ピークは１つであった。
実施例１の［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］と同様の操作により、＜二段発泡＞を実施したが、発泡粒子が膨らまず、目的の倍率の発泡粒子が得られなかった。【０１４８】
【表３】
0006547628.tif 000004
【０１４９】
実施例１〜８から判るように、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いた場合には、得られた成形体の連泡率が２０％以下と低く、蒸気圧力を最低成形圧力から０．０２ＭＰａ上げた場合にも、成形体の連泡率の上昇は５％以下であり、外観も良好な型内発泡成形体が得られている。本発明の発泡粒子を用いることにより、成形蒸気圧力が変わっても良好な型内発泡成形体を得ることができる為、生産安定性の向上や品質の安定化が可能である。さらに、樹脂粒子作製時の生産性の指標となる樹脂圧力も８．０ＭＰａ以下であり、樹脂粒子の生産性も良好なものである。
また、実施例１と実施例９の比較から、親水性物質であるグリセリンの存在により、発泡圧力を抑えることができることが判る。【０１５０】
これに対して、比較例１、２のように、角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ未満の場合、型内発泡成形時の加熱蒸気圧上昇による成形体連泡率の増加幅が５％以上であり、連泡化しやすいことが判る。
比較例３のように、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａを超えるような場合、型内発泡成形体は良好なものが得られるものの、樹脂粒子作製時の樹脂圧力が８．０ＭＰａを超え、生産性が悪化することが判る。
比較例４のように角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が５０００Ｐａを超えるような場合、連泡率の低い型内発泡成形体が得られるものの、外観、寸法安定性が悪いものとなる。
比較例５のように、発泡粒子のＤＳＣ曲線のピークが１つの場合、得られる発泡粒子が連泡化する為か、皺が多く収縮したものとなり、二段発泡を試みても目的の倍率の発泡粒子が得られないことが判る。【０１５１】
（実施例１０）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］
ポリエチレン系樹脂として（Ａ−３）８０重量部および（Ｂ−１）２０重量部を混合し、混合された直鎖状ポリエチレン系樹脂合計１００重量部に対して、グリセリン０．２重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部をドライブレンドした。
ドライブレンドされた混合物を、口径４５ｍｍの２軸押出機に投入し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けられた円形ダイを通して、ストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、ポリエチレン系樹脂粒子を得た。一粒あたりの粒子重量は４．５ｍｇであった。
得られたポリエチレン系樹脂粒子について、貯蔵弾性率、融解結晶熱量ｑ、ＭＩを測定した結果を、表４に示す。【０１５２】
［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］
＜一段発泡＞
容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリエチレン系樹脂粒子１００重量部（２．４ｋｇ）、水２００重量部、難水溶性無機化合物としての第三リン酸カルシウム０．５重量部、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム（ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ）０．０３重量部を仕込んだ後、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを７重量部添加した。
オートクレーブ内容物を昇温し、表４記載の発泡温度１２２．４℃まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内圧を表４記載の発泡圧力３．５ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィス（１穴）を通して、オートクレーブ内容物を１００℃雰囲気下に放出して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得た。
得られた一段発泡粒子について、発泡倍率、融解ピーク温度幅、ＤＳＣ比を測定した結果を、表４に示す。
＜二段発泡＞
得られたポリエチレン系樹脂一段発泡粒子の水分を除去した後、さらに、耐圧容器内に入れ、加圧することにより空気を含浸させて、一段発泡粒子の内圧０．２０ＭＰａに調節した後、蒸気（蒸気圧０．０５３ＭＰａ−Ｇ）により加熱し、二段発泡を実施し、発泡倍率約２５倍のポリエチレン系樹脂二段発泡粒子を得た。
得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子の平均気泡径、連泡率を測定した。結果を、表４に示す。【０１５３】
［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製］
得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子の水分を除去した後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの平板状の成形空間を有する金型内に充填し、金型チャンバー内を蒸気にて１０秒間加熱した。その後、排気弁を閉めて１２秒間蒸気にて加熱することにより、発泡粒子同士を融着させた。続いて、蒸気を排気し、金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
なお、本加熱工程の設定蒸気圧力を０．１０〜０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で、０．０１ＭＰａずつ変更して、それぞれの蒸気圧力での成形を行った。なお、本加熱工程での加熱時間１２秒のうち、設定圧力での保持時間は４秒であった。
得られた各発泡成形体は、２３℃で２時間静置し、次に７５℃で２４時間養生した後、２３℃の室内に４時間静置して、評価対象物とした。
融着率が８０％以上に達する蒸気圧力の最低値（最低成形圧力）を特定した後、最低成形圧力＋０．０１ＭＰａ条件にて成形した発泡成形体に関して、対金型寸法収縮率、表面美麗性の評価を実施した。さらに、得られた型内発泡成形体の連泡率を測定し、最高成形圧力を特定した。結果を、表４に示す。【０１５４】
（実施例１１〜１６）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、ポリエチレン系樹脂の種類および混合量を表４に示すように変更し、［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表４に示すように変更した以外は、実施例１０と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を、表４に示す。【０１５５】
【表４】
0006547628.tif 000005
【０１５６】
（比較例６〜９）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、ポリエチレン系樹脂の種類および混合量を表５に示すように変更し、［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表５に示すように変更した以外は、実施例１０と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を、表５に示す。【０１５７】
【表５】
0006547628.tif 000006
【０１５８】
実施例１０〜１６から判るように、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、樹脂粒子製造時の樹脂圧力が８．０ＭＰａ以下である。また、発泡粒子の融解ピーク温度幅が１１℃以下と狭いにも関わらず、広い成形加工幅で外観良好な型内発泡成形体が得られている。【０１５９】
本発明の発泡粒子を用いることにより、結晶化度の高いポリエチレン系樹脂のような融解ピーク温度幅の狭いポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いても、生産性が良好、かつ、型内発泡成形での成形性が良好である。【０１６０】
これに対して、比較例６〜７のように、角振動数１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が９００Ｐａ未満の場合、成形加工幅が０．０１ＭＰａ以下と狭く、寸法収縮率も大きいことが判る。
また、比較例８〜９のように、角振動数１００ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率が１０００００Ｐａを超えるような場合、成形加工幅は０．０２ＭＰａ以上となるものの、樹脂粒子作製時の樹脂圧力が８．０ＭＰａを超え、生産性が悪化することが判る。【０１６１】
（実施例１７）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］
（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂として（Ａ−２）９５重量部および（Ｂ）高密度ポリエチレン系樹脂として（Ｂ−１）５重量部を混合し、混合されたポリエチレン系樹脂合計１００重量部に対して、グリセリン０．２重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部をドライブレンドした。
ドライブレンドされた混合物を、口径４５ｍｍの２軸押出機に投入し、樹脂温度２２０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けられた円形ダイを通して、ストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、ポリエチレン系樹脂粒子を得た。一粒あたりの粒子重量は４．５ｍｇであった。【０１６２】
［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］
＜一段発泡＞
容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリエチレン系樹脂粒子１００重量部（２．４ｋｇ）、水２００重量部、難水溶性無機化合物としての第三リン酸カルシウム０．５重量部、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム（ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ）０．０３重量部を仕込んだ後、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを７重量部添加した。
オートクレーブ内容物を昇温し、表６記載の発泡温度１２１．８℃まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内圧を表６記載の発泡圧力３．５ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィス（１穴）を通して、オートクレーブ内容物を１００℃雰囲気下に放出して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得た。
得られた一段発泡粒子について、発泡倍率、ＤＳＣ比を測定し、収縮状態を観察した結果を、表６に示す。
＜二段発泡＞
得られたポリエチレン系樹脂一段発泡粒子の水分を除去した後、さらに、耐圧容器内に入れ、加圧することにより空気を含浸させて、一段発泡粒子の内圧０．２０ＭＰａに調節した後、蒸気（蒸気圧０．０４８ＭＰａ−Ｇ）により加熱し、二段発泡を実施し、発泡倍率約２５倍のポリエチレン系樹脂二段発泡粒子を得た。
得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子の平均気泡径、連泡率を測定した結果を、表６に示す。【０１６３】
［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製］
得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子の水分を除去した後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの成形空間を有する金型内に充填し、金型チャンバー内を蒸気にて１０秒間加熱した。その後、排気弁を閉めて１２秒間蒸気にて加熱することにより、発泡粒子同士を融着させた。続いて、蒸気を排気し、金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
なお、本加熱工程の設定蒸気圧力を０．１０〜０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で、０．０１ＭＰａずつ変更して、それぞれの蒸気圧力での成形を行った。なお、本加熱工程での加熱時間１２秒のうち、設定圧力での保持時間は４秒であった。
得られた各発泡成形体は、２３℃で２時間静置し、次に７５℃で２４時間養生した後、２３℃の室内に４時間静置して、評価対象物とした。
融着率が８０％以上に達する蒸気圧力の最低値（最低成形圧力）を特定した後、最低成形圧力＋０．０１ＭＰａ条件にて成形した発泡成形体に関して、対金型寸法収縮率、表面美麗性の評価を実施した。さらに、連泡率の評価として、最低成形圧力時の連泡率（Ｌ）および、最低成形圧力＋０．０２ＭＰａ条件時での連泡率（Ｈ）を測定した。結果を、表６に示す。【０１６４】
（実施例１８〜２３）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂および（Ｂ）高密度ポリエチレン系樹脂の種類および混合量を表６に示すように変更し、［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］において、一段発泡時の発泡温度、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表６に示すように変更した以外は、実施例１７と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を、表６に示す。【０１６５】
【表６】
0006547628.tif 000007
【０１６６】
（比較例１０〜２０）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂および（Ｂ）高密度ポリエチレン系樹脂の種類および混合量を表７に示すように変更し、［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表７に示すように変更した以外は、実施例１７と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。ただし、一段発泡時に収縮が大きかった発泡粒子については、良好な発泡粒子が得られなかったものとして、それ以降の評価は実施しなかった。
得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を表７に示す。
なお、比較例１７および１８の一段発泡粒子は、ＤＳＣ曲線において、１つの融解ピークしか示さなかった。【０１６７】
【表７】
0006547628.tif 000008
【０１６８】
実施例１７〜２３から判るように、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いた場合には、得られた成形体の連泡率が２０％以下と低く、蒸気圧力を最低成形圧力から０．０２ＭＰａ上げた場合にも、成形体の連泡率の上昇は５％以下であり、外観も良好な型内発泡成形体が得られている。本発明の発泡粒子を用いることにより、成形蒸気圧力が変わっても良好な型内発泡成形体を得ることができるため、生産安定性の向上や品質の安定化が可能である。【０１６９】
これに対して、比較例１０、１１のように、高密度ポリエチレン系樹脂をブレンドしない場合、型内発泡成形時の加熱蒸気圧上昇による成形体連泡率の増加幅が１０％以上であり、連泡化しやすいことが判る。【０１７０】
比較例１２〜１６のように、本発明における両ポリエチレン系樹脂の混合比率（Ａ）／（Ｂ）、混合ポリエチレン系樹脂のＭＩの範囲を満たさない場合には、一段発泡粒子のＤＳＣ曲線において２ピークが存在しても、収縮の無い発泡粒子が作製できない、または、型内発泡成形体において寸法精度が悪かったり外観不良が生じたりすることが判る。特に、特許文献３では、（Ｂ）高密度ポリエチレン系樹脂の混合比率が高い程、成形性は改善される傾向（特許文献３の実施例３、４の比較）を示していたが、本発明では、実施例２２と比較例１４の比較から判るように、高密度ポリエチレン系樹脂の混合比率が低い程、成形性（寸法収縮率、表面美麗性）は改善している。【０１７１】
比較例１７、１８のように、一段発泡時の発泡温度を調整（特許文献３の実施例４と類似条件）し、ＤＳＣ曲線における融解ピークが１ピークとなるように発泡粒子を製造した場合、得られた一段発泡粒子は収縮が大であった。発泡条件等によっては、特許文献３の技術だけでは、良好な発泡粒子を得るのが困難な状況が発生する場合がある。【０１７２】
比較例１９、２０のように、ＤＳＣ曲線における高温側融解ピーク熱量の融解ピーク熱量全体に占める比率（％）が、基材樹脂中の（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の混合割合（％）の０．０５倍以上０．４倍以下にない場合には、連泡率が低く且つ表面美麗性および寸法安定性が良好な型内発泡成形体が得られない。
【図１】
0006547628.tif 000009
【図２】
0006547628.tif 000010