(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び一般式（２）から選ばれる少なくとも一方で表される構造を有す
ることを特徴とするエポキシ樹脂用希釈剤。
【化１】
0006540188.tif 000021
【化２】
0006540188.tif 000022
（一般式（１）、一般式（２）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ｎ−
（但し、ｎは１〜１４の整数を示す。）で表わされるアルキレン基を示し、Ａ及びＢは、
それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の有機基を
示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）、一般式（２）中のＡ及びＢが水素原子である、請求項１に記載のエ
ポキシ樹脂用希釈剤。
【請求項３】
前記ｎが１である、請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂用希釈剤。
【請求項４】
前記希釈剤の理論エポキシ当量に対する前記希釈剤のエポキシ当量の比が１．０以上、
１．２以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用希釈剤。
【請求項５】
前記一般式（１）及び一般式（２）から選ばれる少なくとも一方で表される構造を有す
るトリエポキシ体を９０質量％以上含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキ
シ樹脂用希釈剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用希釈剤（ａ）と、該エポキシ樹
脂用希釈剤（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
【請求項７】
さらに硬化剤を含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
さらに充填剤を含む、請求項６または７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（ｂ）が、脂肪族型エポキシ樹脂である、請求項６から８のいずれか
１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（ｂ）が、芳香族基を有するエポキシ樹脂である、請求項６から８の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた光学材料用エポ
キシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６から９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたＬＥＤ封止材用エ
ポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた放熱材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項６から１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１５】
請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物によりＬＥＤチップが封止されているＬＥＤ装
置。
【請求項１６】
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた放熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂用希釈剤、及びエポキシ樹脂用希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、耐食性、機械特性、耐熱性、電気特性等に優れることから、接着材料、光学材料、電子材料等の幅広い用途に使用される樹脂である。
例えばＬＥＤ等に使用される封止材にエポキシ樹脂が用いられている。封止材用のエポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂よりも耐熱性や耐光性に優れた脂肪族エポキシ樹脂が一般的に使用されており、特に脂肪族環式エポキシ樹脂は、耐光性に優れ、かつ耐熱性に非常に優れた材料として知られている。
【０００３】
またエポキシ樹脂は放熱材料としても使用されており、特に芳香族エポキシ化合物が、その耐熱性の高さから好ましく用いられている。
一方、エポキシ樹脂の中には粘度の高いものがあり、そのようなエポキシ樹脂を、成型や塗布といった方法で加工する際には、エポキシ樹脂の粘度を低減させ、加工性を向上させる目的で希釈剤が使用されている。一般的には、主材料となるエポキシ樹脂に対し、より粘度の低いエポキシ樹脂が希釈剤として用いられる。例えば水素化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる方法が提案されている（特許文献１）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４３９３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この水素化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を希釈剤として使用した際、強度は改善が見られるものの、耐熱性が低下し、脂肪族環式エポキシ樹脂の性能低下を招いている。このように、従来用いられている希釈剤には、主材料となるエポキシ樹脂の低粘度化に寄与する反面、エポキシ樹脂の硬化速度の低下や、希釈剤を使用しなかった場合に比べて、得られる硬化物の物性を低下させるという問題がある。具体的には、主材料となる高い耐熱性を有するエポキシ樹脂を、希釈剤を用いて希釈した場合、加工性は向上するものの、硬化物の耐熱性が低下するという問題がある。主材料のエポキシ樹脂に対して、硬化物の耐熱性を下げずに、加工性を向上させることができる希釈剤はこれまでに見出されていない。
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂と混合して硬化させても、元のエポキシ樹脂の物性を損なうことなく、加工性が向上するエポキシ樹脂用途の希釈剤を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するブテンジオールを出発原料としたエポキシ化合物が得られ、既に本発明者が特許出願をおこなっている特願２０１３−２１２８９１号に記載のエポキシ樹脂が、本課題を解決する希釈剤となることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、
［１］下記一般式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも一方で表される構造を有することを特徴とするエポキシ樹脂用希釈剤、
【０００８】
【化１】
0006540188.tif 000002
【０００９】
【化２】
0006540188.tif 000003
【００１０】
（式（１）、式（２）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の有機基を示す。但し、Ｌ１及びＬ２上の置換基は、それぞれＡ及びＢと環を形成していてもよく、３つのエポキシ環のうちの１つがエポキシ環の代わりに炭素−炭素二重結合を形成していてもよい。）
［２］前記式（１）、式（２）中のＡ及びＢが水素原子である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂用希釈剤、
［３］前記式（１）、式（２）中のＬ１及びＬ２が−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは１〜１４の整数を示す。）で表わされるアルキレン基である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂用希釈剤、
［４］前記ｎが１である、上記［３］に記載のエポキシ樹脂用希釈剤、
［５］前記希釈剤の理論エポキシ当量に対する前記希釈剤のエポキシ当量の比が１．０以上、１．２以下である、上記［１］から［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用希釈剤、
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用希釈剤（ａ）と、該エポキシ樹脂用希釈剤（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
［７］さらに硬化剤を含む、上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［８］さらに充填剤を含む、上記［６］または［７］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［９］前記エポキシ樹脂用希釈剤（ａ）のＬ１及びＬ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の２価の脂肪族基であり、かつＡ及びＢが、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の脂肪族基である、上記［６］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、
［１０］前記エポキシ樹脂（ｂ）が、脂肪族型エポキシ樹脂である、上記［６］〜［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、
［１１］前記エポキシ樹脂（ｂ）が、芳香族基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする上記［６］〜［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、
［１２］上記［６］〜［１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いた光学材料用エポキシ樹脂組成物、
［１３］上記［６］〜［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いたＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物、
［１４］上記［１１］に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた放熱材料用エポキシ樹脂組成物、
［１５］上記［６］〜［１４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
［１６］上記［１３］に記載のエポキシ樹脂組成物によりＬＥＤチップが封止されているＬＥＤ装置、
［１７］上記［１４］に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた放熱材料、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の希釈剤を用いてエポキシ樹脂を希釈して使用することにより、元のエポキシ樹脂の性能、特に耐熱性を損なうことなく、加工性を向上させることができる。また本発明の希釈剤を、脂肪族エポキシ樹脂に対する希釈剤として用いることにより、得られる硬化物の黄色劣化を抑制し、かつ線膨張係数を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例２で得られたエポキシ化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲の内で種々変形して実施することができる。
なお本明細書において、「エポキシ樹脂」とは、その分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物をいう。また本発明のエポキシ樹脂用希釈剤（ａ）によって希釈される、主材料となる（ａ）以外のエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（ｂ）」、エポキシ樹脂用希釈剤（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）を混合したものを「エポキシ樹脂組成物」、前記エポキシ樹脂組成物と硬化剤とを反応させて得られた樹脂を「硬化物」ということがある。
【００１４】
＜希釈剤＞
本発明のエポキシ樹脂用希釈剤は、下記一般式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも一方で表される構造を有する。
【００１５】
【化３】
0006540188.tif 000004
【００１６】
【化４】
0006540188.tif 000005
【００１７】
式（１）、式（２）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の有機基を示す。但し、Ｌ１及びＬ２上の置換基は、それぞれＡ及びＢと環を形成していてもよく、３つのエポキシ環のうちの１つがエポキシ環の代わりに炭素−炭素二重結合を形成していてもよい。
【００１８】
本明細書において希釈剤とは、エポキシ樹脂（ｂ）の物性を調整するため、エポキシ樹脂（ｂ）を希釈する目的で使用されるものを言い、特にエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させ、加工性を向上させるために使用される。
まず本発明の希釈剤を構成する一般式（１）及び（２）で表される構造を有する化合物について述べる。
【００１９】
一般式（１）及び（２）で表される構造を有する化合物は、置換基を有していてもよいブテンジオール類から誘導されて得られるエポキシ化合物である。これらの化合物は、特願２０１３−２１２８９１にて本出願人が特許出願を行なっている新規の化合物である。
一般式（１）及び（２）において、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の有機基を表す。前記有機基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基等の２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、ホスフィンジイル基（−ＰＨ−）、シリレン基（−ＳｉＨ２−）等が挙げられる。これら２価の有機基は１種を単独で用いてもよく、２種以上の有機基が適宜連結したものであってもよい。
【００２０】
２価の有機基が２種以上連結したものの例としては、カルボニルアルキレン基、カルボニルアリーレン基、カルボニルオキシアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基等が挙げられ、低粘度化の観点からはカルボニルアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基等が好ましい。
前記置換基を有してもよい２価の有機基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜１４であり、耐熱性がより向上することから１〜６が好ましく、原料入手の容易さから１〜４がさらに好ましい。この炭素数は、当該有機基が更に置換基を有する場合、その置換基も含めた炭素数を意味する。
【００２１】
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等の直鎖状のアルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基等の分岐鎖状のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基；等が挙げられる。
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、トルイレン基等が挙げられる。
【００２２】
なおアルキレン基、アリーレン基が複数の置換可能な位置を有する場合は、任意の置換位置で置換されていてもよい。
前記Ｌ１及びＬ２は希釈剤の用途に応じて、適宜選択可能であるが、光学材料等の透明性が必要な用途に用いる場合は、硬化物の透明性が高く、黄色劣化性が低くなる点で、アルキレン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、イミノ基、ホスフィンジイル基、シリレン基、またはこれらを２種以上連結したものが好ましく、中でも炭素数１〜１４の直鎖アルキレン基、カルボニル基、オキシ基、またはこれらを２種類以上連結したものが、黄色劣化性がさらに低いことからより好ましく、製造の容易であることから炭素数１〜１４の直鎖アルキレン基が更に好ましい。  
【００２３】
一方、放熱材料等の透明性が要求されない用途に用いる場合は、原料の入手が容易である点でアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、オキシ基、またはこれらを２種類以上連結したものが好ましく、炭素数１〜１４の直鎖アルキレン基、フェニレン基、カルボニル基、オキシ基、またはこれらを２種類以上連結したものがより好ましく、より低粘度の希釈剤が得られることから炭素数１〜１４の直鎖アルキレン基を用いるのが更に好ましい。
【００２４】
前記Ｌ１及びＬ２が有していてもよい置換基としては、本発明の希釈剤の効果を損ねな
い限りにおいて特に限定はされないが、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルキルシリル基等が挙げられる。
前記Ｌ１及びＬ２が有していてもよい置換基は、希釈剤の用途に応じて、適宜選択可能であるが、光学材料等の透明性が必要な用途に用いる場合は、硬化物の透明性が高く、黄色劣化性が低くなる点で、脂肪族基が好ましく、具体的にはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルキルシリル基が挙げられる。一方、放熱材料等の透明性が要求されない用途の場合は、原料の入手が容易であるという観点からアルキル基、アリール基、水酸基が好ましく、より低粘度の希釈剤が得られる点からは、アルキル基、エステル基、ハロゲン原子、チオエーテル基が好ましい。また、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、この置換基としても上記のような置換基が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）及び（２）において、前記Ａ及びＢは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の有機基を示す。前記１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アラルキル基、エステル基等が挙げられる。
前記Ａ及びＢは、希釈剤の用途に応じて適宜選択可能であるが、特に本発明の希釈剤を光学材料向けに用いる場合は、硬化物の透明性が高く、黄色劣化性が低くなる点で、アルキル基、アルコキシ基、エステル基等の脂肪族基が好ましく、炭素数１〜８の脂肪族基がより好ましい。
【００２６】
一方、より低粘度の希釈剤が得られる点からはアルキル基が好ましく、中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、原料入手が容易であるという観点から炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。
具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル基等が挙げられる。複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。エステル基としては、例えば、エチルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。
【００２７】
前記Ａ及びＢにおける「炭素数１〜８の１価の有機基」が有していてもよい置換基としては、上記Ｌ１及びＬ２における置換基と同様のものが挙げられる。これらの中で、原料の入手が容易であるという観点からアルキル基、アリール基、水酸基が好ましい。
また、前記Ｌ１及びＬ２上の置換基は、それぞれ、前記Ａ及びＢと環を形成していてもよい。具体的には、例えば、一般式（１）において、アルキル基同士が連結した以下の構造式（３）及び（４）のような構造が挙げられる。
【００２８】
【化５】
0006540188.tif 000006
【００２９】
【化６】
0006540188.tif 000007
【００３０】
構造式（３）、（４）として、一般式（１）において、前記Ｌ１と前記Ａ、前記Ｌ２と前記Ｂの両方が結合した炭素６員環を形成している例を示したが、置換基の炭素数内において員環数に制限はなく、前記Ｌ１と前記Ａ、前記Ｌ２と前記Ｂのどちらか一方のみが環を形成している化合物も具体例として挙げられる。また、一般式（２）においても同様に、置換基の炭素数内において員環数に制限はなく、例えば、前記Ｌ１と前記Ａ、前記Ｌ２と前記Ｂの一方若しくは両方が結合して、炭素６員環を形成していてもよい。具体的には例えば、構造式（５）が挙げられる。
【００３１】
【化７】
0006540188.tif 000008
【００３２】
上記Ｌ１及びＬ２として好ましいものは、より低粘度の希釈剤が得られる点から、−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは１〜１４の整数を示す。）で表わされる無置換の直鎖アルキレン基であり、ｎが１〜６の基がさらに好ましく、耐熱性の観点を合わせるとｎが１の基、すなわちメチレン基が特に好ましい。
上記Ａ及びＢとして好ましいものは、原料入手の容易さから水素原子、炭素数１〜８の無置換アルキル基であり、中でも硬化剤との反応性が高いことから、水素原子が特に好ましい。
具体的には一般式（１）及び（２）としては以下の化合物が好ましい。
【００３３】
【化８】
0006540188.tif 000009
【００３４】
中でもより好ましくは、以下の化合物である。
【００３５】
【化９】
0006540188.tif 000010
【００３６】
本発明の希釈剤は、一般式（１）及び（２）で表されるエポキシ化合物から選ばれる少なくとも一方であり、前記エポキシ化合物はエポキシ環を３つ有するトリエポキシ化合物であるが、これらエポキシ化合物は、さらに一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物が有する３つのエポキシ環のうちの１つがエポキシ環の代わりに炭素−炭素二重結合を形成したジエポキシ化合物を含んでいても良い。さらにはそれぞれの前記ジエポキシ化合物同士が混合したものであってもよい。前記ジエポキシ化合物は、具体的には下記一般式（６）で表される化合物のいずれかである。
【００３７】
【化１０】
0006540188.tif 000011
【００３８】
一般式（６）において、Ｌ１、Ｌ２、Ａ、Ｂは前記一般式（１）及び（２）と同義である。また一般式（６）において、波線で表わされる炭素−炭素二重結合の置換基は、二重結合が有するシス／トランス異性体のいずれでも良いことを表わす。
前記一般式（１）及び（２）で表わされるトリエポキシ化合物及び前記一般式（６）で表されるジエポキシ化合物は、それぞれの光学異性体を含んでいてもよく、ジアステレオマー、エナンチオマーなどの立体異性体を含んでいても良い。また、一般式（１）で表わされるトリエポキシ化合物と、一般式（２）で表わされるトリエポキシ化合物を混合していてもよく、前記一般式（６）で表されるジエポキシ化合物のうち２種類以上が混合していてもよい。さらには一般式（１）で表されるトリエポキシ化合物と一般式（６）で表されるジエポキシ化合物のうち１種類以上が混合していてもよく、一般式（２）で表されるトリエポキシ化合物と一般式（６）で表されるジエポキシ化合物のうち１種類以上が混合していてもよい。
【００３９】
本発明の希釈剤として前記一般式（１）及び（２）で表わされるトリエポキシ化合物及び前記一般式（６）で表されるジエポキシ化合物の混合物を用いる場合、本発明の効果を損ねない範囲においてそれらの混合比率は特に限定されるものではなく、使用する目的によって適宜設定可能だが、硬化物の耐熱性を維持する点からは前記トリエポキシ化合物を９０質量％以上含む方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる点では前記ジエポキシ化合物を１質量％以上含む方が好ましい。
【００４０】
そのためトリエポキシ化合物の理論エポキシ当量に対する本発明の希釈剤のエポキシ当量の比（希釈剤のエポキシ当量／トリエポキシ化合物の理論エポキシ当量）は、特に限定はされないが、通常１．０以上、１．２以下であり、好ましくは１．１以下である。
なお本発明の希釈剤のエポキシ当量は、ＪＩＳ法  Ｋ７２３６：２００１に準じて測定することができる。
【００４１】
本発明の希釈剤として用いられるエポキシ化合物は、一分子内に３つのエポキシ基を有していることからエポキシ当量が小さく、硬化により密なネットワークが形成され、高いＴｇと耐熱性を有すると考えられる。
本発明の希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇは特に限定されず、主材料となるエポキシ樹脂の種類やそのエポキシ当量、混合比率、硬化剤の種類、及び硬化条件等により好ましい範囲が異なるが、通常は１００℃以上、好ましくは１
１０℃以上であり、通常２００℃以下である。
【００４２】
本発明の希釈剤として用いられるエポキシ化合物は、エポキシ当量が小さいため、硬化した際に単位体積あたりの酸素原子の数が多くなる傾向があるため、高い接着性が期待できる。
本発明の希釈剤として用いられるエポキシ化合物は粘度が低い。よって、本発明の希釈剤を混合することにより、エポキシ樹脂（ｂ）が粘度の高いエポキシ樹脂であっても、エポキシ樹脂組成物が十分に低粘度化して加工性を確保することができる。その粘度は限定されるものではないが、７０℃における粘度で、通常１ｃＰ以上、３０ｃＰ以下であり、好ましくは２０ｃＰ以下、より好ましくは１０ｃＰ以下、さらに好ましくは５ｃＰ以下である。
【００４３】
エポキシ樹脂（ｂ）には、粘度が高いものがあり、加工性に乏しい場合がある。本発明の希釈剤（ａ）は粘度が低いため、エポキシ樹脂（ｂ）と混合して組成物とすることにより、エポキシ樹脂組成物全体の粘度を下げることができ、加工性を上げることが可能になる。同時に本発明の希釈剤（ａ）は、これを硬化させて得られる硬化物のＴｇが高いため、加工性と耐熱性を両立することが可能である。
【００４４】
前記一般式（１）及び（２）における前記Ｌ１及びＬ２が官能基を有さない炭素鎖である場合は、硬化物が塩基や水に対して安定で、耐薬品性を有し、吸水性が低い。また本発明の希釈剤が一般式（１）で示され、Ａ及びＢが水素原子である場合は、エポキシ基が末端であるため、硬化反応速度が速い。また本発明のエポキシ化合物は、液状であることから加工性に優れ、また水溶性も有することから水性のエポキシ樹脂に対する希釈剤としても利用可能であり、加工処理条件が広いという特徴を有する。つまり、本発明の希釈剤を混合することによって、エポキシ樹脂（ｂ）の性能を損なわず、これらの性能を付け加えることができる。
【００４５】
＜希釈剤の製造方法＞
本発明の希釈剤の製造方法は特に限定されず、用いる基質や所望の物性に応じて適宜合成することができる。具体的には置換基を有していてもよいブテンジオールを出発原料とし、前記ブテンジオールの水酸基と炭素−炭素二重結合を有する有機基を連結して得られたトリオレフィン化合物を酸化する方法（以下、製法１）や、ブテンジオール、又はブテンジオールに水酸基を有する有機基を連結して得たアルコール化合物にエピクロロヒドリンを作用させ、得られたジエポキシ化合物をさらに酸化する方法（以下、製法２）等が挙げられる。
【００４６】
このうち前記製法１は、副反応に伴う高分子量体を殆ど生成しないため、トリエポキシ化合物の含有比率がより高く、低粘度の希釈剤が得られる点で好ましい。また一般式（１）の構造のように、分子内の隣り合った位置にエポキシ基を有する化合物を容易に合成することができることから、耐熱性の観点でも好ましい。
前記製法１による製造方法は、具体的には、特願２０１３−２１２８９１の明細書中に記載されており、これらに記載された方法、条件に基づき本発明に用いるトリエポキシ化合物を製造することができる。
【００４７】
また前記製法２による製造方法は、ブテンジオールに水酸基を有する有機基を連結し、アルコール化合物を得る方法としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００１），３，（２），１５４−１５６や、特開平０６−３２９５７１号公報等の公知の方法を使用することができる。また前記アルコール化合物にエピクロロヒドリンを作用させ、エポキシ基を導入する方法は、例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８５）、（６−７）、６４９−５１等に記載の方法、条件が使用できる。
【００４８】
＜エポキシ樹脂組成物＞
（エポキシ樹脂（ｂ））
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂用希釈剤（ａ）と、（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｂ）とを含むものである。
また、本発明の硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるものである。
【００４９】
本発明で用いられる、エポキシ樹脂（ｂ）としては、本発明の目的を損なわない限りにおいて特に限定されるものではなく、いわゆるエポキシ樹脂一般を用いることができる。
前記エポキシ樹脂（ｂ）は、大別して芳香族基を有するエポキシ樹脂と脂肪族型エポキシ樹脂に分けられる。
芳香族基を有するエポキシ樹脂とは、その単位構造中に芳香族基を有するエポキシ樹脂をいい、特に限定はされないが、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂類、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂類等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；芳香族アミン類やアミノフェノール類等から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；フタル酸型エポキシ樹脂等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；フェノールノボラックから得られるエポキシ樹脂、クレゾールノボラックから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラックエポキシ樹脂、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類から得られるノボラックエポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；一つの芳香環に複数のエポキシ基を有するビフェニル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族型エポキシ化合物とは、前記の芳香族基を有するエポキシ樹脂以外のものをいい、具体的には、芳香族基を有さないエポキシ樹脂をいう。例えば前記芳香族基を有するエポキシ樹脂が有する芳香族基の芳香環を水素添加して得られる水添型エポキシ樹脂や、環状オレフィンがエポキシ化された脂環基を有する脂環式エポキシ樹脂類、１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸等の複素環式エポキシ樹脂類、シルセスキオキサン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
前記エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の用途に応じて適宜選択可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を光学材料用途に用いる場合、硬化物の黄色劣化を抑制することができる点で脂肪族型エポキシ樹脂が好ましく、脂環式エポキシ樹脂やシルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂がさらに好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
これら脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエンジエポキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂 基礎編Ｉ ｐ７６−８５）。これらエポキシ樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。  
これら脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルを有する脂環式エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンジエポキシド、３‘，４‘−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−ビス（ヒドロキ
シメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等のグリシジルエーテルを持たない脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をパワーデバイス等の放熱材料用途に用いる場合は
、耐熱性の観点から芳香族基を有するエポキシ樹脂が好ましく、１分子の中に３つ以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂がさらに好ましいが、特に高粘度のエポキシ樹脂であるほうが、本発明の希釈剤による低粘度化の効果を得られやすい。
【００５４】
これらのエポキシ樹脂としてはビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の多環式芳香族構造を有するエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の希釈剤（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）の混合比は目的に応じて適宜設定可能であるが、通常希釈剤（ａ）の重量比がエポキシ樹脂組成物の５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
（硬化剤、硬化促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。
本発明に用いられる硬化剤は、用いるエポキシ樹脂組成物を硬化することができる限りにおいて特に限定はされず、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものを使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、１級及び２級アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などの付加重合型硬化剤；３級アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、有機ホスフィン系硬化剤、ホスホニウム塩系硬化剤などの触媒型硬化剤；等が挙げられる。
【００５６】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等が挙げられる。
【００５７】
前記１級及び２級アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（３−アミノフェニル）エチルアミン、α−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００５８】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【００５９】
第３級アミン系硬化剤の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が挙げられる。
【００６０】
有機ホスフィン系硬化剤としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が挙げられ、ホスホニウム塩系硬化剤としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホ
ニウム・テトラブチルボレート等が挙げられる。
【００６１】
なお、これらの硬化剤の中のいずれを用いるかは、硬化条件及び樹脂硬化物の形状、樹脂硬化物の耐熱性、接着性、吸水性、曲げ強度などの各種性状のバランスによって種々選択される。
本発明のエポキシ樹脂組成物を光学材料向けに用いる場合、硬化剤としては、黄色劣化を抑制する点から酸無水物を使用するのが好ましく、特にＬＥＤ封止材用途では無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸を使用するのが好ましい。また、硬化性、耐熱性、耐湿性の観点から、有機ホスフィン系、有機ホスホニウム塩系もしくは第３級アミン等の前記触媒型硬化剤を硬化促進剤として併用するのが好ましい。
【００６２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を放熱材料向けに用いる場合、硬化剤としては、耐熱性向上の観点から、付加重合型硬化剤が好ましく、フェノール系硬化剤や１級及び２級アミン系硬化剤を使用するのが好ましい。中でも、フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック硬化剤がより好ましく、１級及び２級アミン系硬化剤としては芳香族ポリアミンがより好ましい。
【００６３】
以上に挙げた硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は特に限定されないが、硬化剤が前記付加重合型硬化剤の場合は、本発明の希釈剤（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを混合したエポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比で、通常０．８以上、好ましくは０．９以上、通常１．５以下、好ましくは１．２以下となるように用いる。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の反応部位の残留が抑制され、所望の物性を容易に得られる。
【００６４】
硬化剤が前記触媒型硬化剤の場合は、その使用量は特に限定されず、用いるエポキシ樹脂（ｂ）の種類、構造、又は本発明の希釈剤との混合比率等に応じ適宜調整可能であるが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（ｂ）１００質量部に対して通常０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の範囲で用いられる。前記の範囲で使用することで十分な硬化が達成でき、本発明の希釈剤の特徴である硬化物の耐熱性を特に向上させることができる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、硬化剤とともに硬化促進剤を併用してもよい。また、硬化剤を用いずに硬化促進剤のみで硬化させることもできる。用いられる硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩；トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩、メチルトリブチルフォスフォニウム塩等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。４級塩のカウンターアニオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、有機リン酸イオン、水酸化物イオン等、特に指定は無いが、特に有機リン酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。
硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂（ｂ）１００質量部に対して、通常０．０１以上１０質量部以下である。
【００６６】
（充填剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂硬化物の熱伝導率を向上させたり、熱膨張係数
を低下させたりするなど、種々の特性の向上を目的として、必要に応じて充填剤を添加することができる。充填剤としては、特に限定はされないが、通常無機化合物が用いられ、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。また導電性を付与する目的として、カーボン、アルミニウム、銅、金、炭化ケイ素等を添加してもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粒径や形状の異なるものを混合してもよい。
これら充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において、特に限定されないが、通常１質量％以上、９５質量％以下を占める量が用いられる。
【００６７】
（本発明の希釈剤以外の希釈剤）
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の希釈剤以外の希釈剤を含有していても良いが、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、本発明の希釈剤を加えることにより粘度が下がり十分な加工性を有することから、本発明の希釈剤以外の希釈剤は使用しないのが好ましい。
【００６８】
（その他の添加剤）
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その性能を損なわない範囲で、所望の物性を得るための各種添加剤を添加することができ、例えばリン含有化合物等の難燃剤；フェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤；ヒンダートアミン等の光安定剤；シランカップリング剤；ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤；ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂等のバインダー樹脂；界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤；等を添加することができる。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、光学材料用エポキシ樹脂組成物として好適であり、ＬＥＤ封止材として特に好適である。
具体的にＬＥＤ封止材に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、エポキシ樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができる。
【００７０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、放熱材料向けエポキシ樹脂組成物としても好適であるが、その機能性の更なる向上を目的として、上述の各種添加剤に加えて、さらに可塑剤、はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含んでいても良い。
【００７１】
＜硬化物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、容易にその硬化物とすることができる。
硬化に際しては、前記エポキシ樹脂（ｂ）、本発明の希釈剤（ａ）に、必要により前記硬化剤、硬化促進剤、前記充填材、添加剤等とを混合したエポキシ樹脂組成物を得る。
前記エポキシ樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、押出機、ニーダ、ロール等を用いることができる。
前記エポキシ樹脂組成物を均一になるまで充分に混合した後、その樹脂組成物を成型する。成型手段は特に限定されず、ポッティング、溶融後（液状の場合は溶融不要）注型、又はトランスファー成型機等を用いて成型することができる。
【００７２】
硬化温度は特に限定されないが、通常８０〜２００℃である。
硬化時間は特に限定されないが、通常２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
また本発明のエポキシ樹脂組成物を、必要に応じて、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であって、通常７０質量％以下を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ（Resin Transfer Molding）成形により、カーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
【００７３】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的には、Ｂステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を前記ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板等における層間絶縁層として使用することができる。
【００７４】
硬化物のＴｇは、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂（ｂ）と本発明の希釈剤（ａ）との比率によって適宜調整可能であるが、通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上であり、上限は通常、前記エポキシ樹脂（ｂ）のＴｇであり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
本発明の希釈剤のＴｇが高いため、得られる硬化物は、前記エポキシ樹脂（ｂ）が有するＴｇを著しく低下させることがなく、耐熱性を保持することができる。
【００７５】
本発明の希釈剤は、硬化後の黄色劣化性が小さい。そのため前記エポキシ樹脂組成物を硬化させた場合も、硬化物の黄色劣化性を低下させることがない。
本発明の硬化物は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途に用いることができ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【００７６】
接着剤としては、例えば、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００７７】
封止材としては、例えば、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）等用のポッティング封止、フリップチップ等用のアンダーフィル、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等用のＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）等が挙げられる。  
【００７８】
上述の用途の中でも、本発明の希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物は、低粘度であることから、成型加工時の低粘度化が求められる用途に対しての利用が好適であり、該硬化物が高耐熱性、強度、低線膨張性等を有することが特徴であることから、特に、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等の半導体材料向け用途がさらに好適である。
【００７９】
上述の通り、エポキシ樹脂組成物には、樹脂硬化物の熱伝導率を向上させたり、熱膨張係数を低下させたりするなど、種々の特性の向上を図る目的で、充填剤を添加することができる。特に、パワーデバイス向け材料では、エポキシ樹脂で硬化物の耐熱性を持たせ、熱伝導率の高い充填剤の添加により放熱性を向上させる方法が広く知られている一方で、充填剤の配合量が増大すると組成物の粘度が高くなり、成型加工性が悪化する。つまり充填剤の配合量は液状成分の粘度に制約を受けるため、エポキシ樹脂組成物は耐熱性に加えて、より低粘度であることが求められる。本発明の希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物は、既存の希釈剤を混合した場合と同程度の粘度を有しながら、得られる硬化物は主材料であるエポキシ樹脂（ｂ）の耐熱性を損なうことが無いため、パワーデバイス向けの材料に特に好適である。  
【００８０】
なおここで「パワーデバイス」とは、具体的には多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、放熱シートである。
また、本発明の希釈剤は透明性にも優れていることから光学材料向けエポキシ樹脂の希釈剤としての使用することもできる。ここで「光学材料」とは具体的には光学レンズ、光ディスク、フラットパネルディスプレイに用いられる導光板や各種フィルムであり、特に、本発明の希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は主材料であるエポキシ樹脂（ｂ）の耐熱性を損なうことが無いことから、光半導体部材向けの使用が好適である。また、ＬＥＤ封止材向けエポキシ樹脂として、低黄色劣化性の観点から一般に脂肪族エポキシ樹脂が使用されるが、本発明の希釈剤のうち、一般式（１）、（２）のＬ１、Ｌ２、Ａ、Ｂが置換基を含めて全て脂肪族有機基である場合、希釈剤自体も脂肪族エポキシ樹脂となる。よってこれらはＬＥＤ封止材向けエポキシ樹脂の希釈剤として使用するのがさらに好適であり、これを含むエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ封止材向けエポキシ樹脂組成物として好適である。
【００８１】
封止方法としては一般的な方法で実施すればよく、低圧トランスファー成形法が挙げられるが、射出成形、圧縮成形、注型、ポッティング、キャスティング、スクリーン印刷等により封止することもできる。成形時及び／または成形後の硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の各成分の種類や、配合量により異なるが、通常、硬化温度は５０〜２００℃、硬化時間は１分〜１０時間が好ましい。
【００８２】
前記ＬＥＤ封止材向け希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物、すなわちＬＥＤ封止材向けエポキシ樹脂組成物は、これを用いてＬＥＤ発光素子を封止することで、ＬＥＤ装置に適用することができる。
前記ＬＥＤ発光素子としては特に限定されず、従来公知の発光素子を用いることができ、例えばＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の窒化物系ＬＥＤを用いた発光素子等を用いることができる。
【００８３】
前記ＬＥＤ装置としては、従来公知の装置構成を用いることができ、特に限定はされないが、前記ＬＥＤ封止材向け希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物を封止材として含み、例えば前記ＬＥＤ発光素子、発光素子に形成された電極部、前記電極部を電気接続するための
リード端子部、これらを装置内に固定するダイボンド部等を必要に応じて有することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実験例（合成例、実施例）に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実験例により限定されるものではない。
実施例中の資材は断りのない限り通常入手可能な市販試薬を用いた。また、実施例及び比較例における各種分析方法は以下の通りである。
【００８５】
（１Ｈ−ＮＭＲ分析条件）
装置      ：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＶＡＮＣＥ４００、４００ＭＨｚ
溶媒      ：０．０３体積％テトラメチルシラン含有重クロロホルム
（以下、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析条件１とする）
【００８６】
（ガスクロマトグラフ分析条件）
カラム    ：ＺＢ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍφ、０．２５μｍ）
検出器    ：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
Ｉｎｊ温度：２５０℃
Ｄｅｔ温度：２８０℃
昇温条件  ：１００℃から１０℃／ｍｉｎで２７０℃まで昇温後、５分間保持した。
（以下、ＧＣ分析条件２）
カラム    ：ＺＢ−１（３０ｍｘ０．２５ｍｍφ、０．２５μｍ、島津ジーエルシー製）検出器    ：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
Ｉｎｊ温度：２５０℃
Ｄｅｔ温度：２８０℃
昇温条件  ：１００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、さらに５分間保持した。
【００８７】
（エポキシ当量）
ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【００８８】
（粘度分析）
分析装置：コーンプレート粘度計（東海八神株式会社製）
７０℃に調整した粘度計の熱板の上に３ｍＬのスポイトで吸引したエポキシ樹脂を１滴滴下して、回転速度７５０ｒｐｍで粘度を測定した。
【００８９】
（ガラス転位温度（Ｔｇ）および線膨張係数（α１、α２）の測定）
エポキシ樹脂硬化物を厚さ約２ｍｍ、直径約７ｍｍの円柱状試験片として測定を行なった。
分析装置（ＴＭＡ）：ＥＸＳＴＡＲ６０００Ｅ（セイコーインスツルメント社製）
測定モード：圧縮モード
昇温速度  ：５℃／ｍｉｎで２回、測定温度範囲： ０℃から２５０℃
２回目の測定におけるガラス転移温度を測定した。
【００９０】
（ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の測定）
樹脂硬化物を厚さ約２ｍｍ、一片約６ｃｍの板状試験片として測定を行なった。
分析装置：日本電色工業株式会社  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００
【００９１】
（耐熱劣化試験）
厚さ約２ｍｍ、一片約６ｃｍの四角柱状のエポキシ樹脂硬化物を、オーブン中に１５０
℃で９６時間放置した後、オーブンから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却した後、ＹＩおよび光線透過率の測定に用いた。
【００９２】
（耐ＵＶ劣化試験）
厚さ約２ｍｍ、一片約６ｃｍの四角柱状のエポキシ樹脂硬化物に、メタリイングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機社製）を使用して、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件で９６時間紫外線照射した後、メタリイングバーチカルウェザーメーターから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却した後、ＹＩおよび光線透過率の測定に用いた。
【００９３】
（光線透過率の測定）
樹脂硬化物を厚さ約２ｍｍ、一片約６ｃｍの板状試験片として測定を行った。
測定装置：日立 分光光度計  ＵＶ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｕ−２０１０（Ｓｐｅｃｔｒｏ 
ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）
波長：４００ｎｍ
（合成例１）３−ブテン−１，２−ジオールジアリルエーテルの合成
【００９４】
【化１１】
0006540188.tif 000012
【００９５】
還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた２００ｍＬの３口フラスコを窒素置換した後に、３−ブテン−１，２−ジオール５．０ｇ（５６．７ｍｍｏｌ、三菱化学社製、ＧＣ純度９５．５％（Ａｒｅａ））、テトラヒドロフラン２５ｍＬ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、アリルブロマイド１７．２ｇ（１４２．１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）及び顆粒状水酸化ナトリウム６．８ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、内温６０℃で４．５時間反応させた。反応終了後、イオン交換水２０ｍＬを加えた後、ヘキサン７５ｍＬで抽出を行った。その後有機層をイオン交換水２０ｍＬで５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し透明液体の生成物６．１ｇ（３６ｍｍｏｌ、収率６４％）を得た。（ＧＣ分析条件１）で分析したところ、３−ブテン−１，２−ジオールジアリルエーテルのＧＣ純度は９８．３％（Ａｒｅａ％）だった。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
【００９６】
［１Ｈ−ＮＭＲ］δ＝３．４７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，１０．４Ｈｚ）、３．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，１０．４Ｈｚ）、３．９２−４．１３ｐｐｍ（５Ｈ，ｍ）、５．１５−５．２０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、５．２５−５．３３ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、５．７５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１，１０．４Ｈｚ）、５．８６−５．９７ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）
（合成例２）３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルの合成
【００９７】
【化１２】
0006540188.tif 000013
【００９８】
還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍＬの反応容器を窒素置換した後に、合成例１で合成した３−ブテン−１，２−ジオールジアリルエーテル２０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）、クロロホルム４００ｍＬを加え、内温４０℃〜４５℃に調整しながら、純度約６５％のｍ−クロロ過安息香酸（東京化成社製）１１０．４３ｇ（約４１６ｍｍｏｌ）を３０分ごとに８分割して加えた。内温４０〜４５℃に保ちながら１１時間反応させた。トリエポキシ化合物とジエポキシ化合物のＧＣ面積比が９１．８：８．２となった。
【００９９】
反応終了後、ジクロロメタン１００ｍＬを追加して室温に戻した後、セライト４０．０ｇを水１２０ｍＬに懸濁させて加え、１５分撹拌した。続いてこの反応液中の不溶物をセライトで濾別し、残渣をジクロロメタン４０ｍＬと水２００ｍＬで洗浄した。洗浄液と濾液を混合した中に、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを反応系に内温１９〜２５℃の範囲で滴下した。室温で１時間撹拌した後に有機層と水層を分離し、水層をクロロホルム４０ｍＬを用いて再抽出した。これらの有機層を合わせて、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬで３回洗浄した。次に３回分の水層を合わせてクロロホルム４０ｍＬを用いて再抽出した。これらの有機層を合わせて更に飽和塩化ナトリウム水溶液４０ｍＬで２回洗浄した。続いて２回分の水層を合わせてクロロホルム４０ｍＬを用いて再抽出した。これらの有機層を合わせて溶媒を留去し、透明粘性液体として３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルとそのジエポキシ化合物を含む混合物（以下、これを粗３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルと呼ぶ）を得た。同様の操作を繰り返し実施し、３−ブテン−１，２−ジオールジアリルエーテル４０．０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）分に相当する粗３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルを得た。
【０１００】
これをカラムクロマトグラフィー（関東化学社製  シリカゲルＮ６０  ４００ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１、粗３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルにトリエチルアミン２ｍＬを添加して展開）にて精製し、３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテル２３．７ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を得た。収率は４６％だった。（ＧＣ分析条件２）で分析したところ、３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルのＧＣ純度は９８．２％（Ａｒｅａ％）であり、ジエポキシ化合物のピークは観察されなかった。１Ｈ−ＮＭＲの測定では、合成例１の生成物に含まれていたトリオレフィン由来のオレフィンのピークは観察されなかった。得られた１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示した。また、得られた３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルの粘度は７０℃で２ｃＰであり、エポキシ当量は７５ｇ／当量であった。また、得られた３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ当量／トリエポキシ化合物の理論エポキシ当量は１．０であった。
（合成例３）３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルの合成
【０１０１】
【化１３】
0006540188.tif 000014
【０１０２】
還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍＬの反応容器を窒素置換した後に、合成例１で合成した３−ブテン−１，２−ジオールのジアリルエーテル５．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍＬを加え、内温４０℃〜４５℃に調整しながら、純度
約６５％のｍ−クロロ過安息香酸（東京化成工業社製）２４．９ｇ（約９３．８ｍｍｏｌ）を分割して加えた。内温４０〜４５℃に保ちながら８時間反応させた。ＧＣ分析により、トリエポキシ化合物が８５．０％（Ａｒｅａ％）、ジエポキシ化合物が１５．０％（Ａｒｅａ％）観測された。
【０１０３】
反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液６ｍＬを反応系に内温４５℃以下になるように少量ずつ加えた後、析出した不溶物をセライトで濾別した。得られたろ液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬで３回洗浄し、更に水２０ｍＬで洗浄後、溶媒を留去し透明粘性液体として粗３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルを得た。
【０１０４】
これを、カラムクロマトグラフィー（関東化学社製  シリカゲルＮ６０  ２００ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１→１／２、粗３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルにトリエチルアミン４ｍＬを添加して展開）にて精製し、３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルをジアステレオマー混合物として３．５０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を得た。収率は６１％であった。（ＧＣ分析条件１）で分析したところ、ＧＣ純度は９６．５％（Ａｒｅａ％）であり、ジエポキシ化合物のピークは観察されなかった。１Ｈ−ＮＭＲの測定では、合成例２と同様のピークが観測された。得られた３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルの粘度は７０℃で２ｃＰであり、エポキシ当量は７４ｇ／当量であった。また得られた３，４−エポキシ−１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ当量／トリエポキシ化合物の理論エポキシ当量は１．０であった。
（合成例４）ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルの合成
【０１０５】
【化１４】
0006540188.tif 000015
【０１０６】
還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍＬの反応容器を窒素置換した後に、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール２．０ｇ（２３ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．０ｍＬ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド０．７３ｇ（２．３ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、顆粒状水酸化ナトリウム２．７ｇ（６８ｍｍｏｌ）を加え、内温４０℃に加温した。これにエピクロロヒドリン５．９ｇ（６４ｍｍｏｌ、和光純薬社製）を３回に分割して添加し、内温４０〜４５℃で５時間反応させた。反応終了後、水１０ｍＬで２回洗浄し、更に酢酸エチル１０ｍＬを加えた後、水１０ｍＬで１回洗浄し、溶媒を留去し、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルを含む黄色液体（以下、粗ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルという）５．２ｇ得た。（ＧＣ分析条件１）で分析したところ、ＧＣ純度７６．６％（Ａｒｅａ％）、収率８７％であった。
【０１０７】
この粗ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルのうち、４．０ｇをカラムクロマトグラフィー（関東化学社製  シリカゲルＮ６０  １００ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）にて精製し、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルを１．８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ］δ＝２．６１ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５，４．８Ｈｚ）、２．８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３，５．０Ｈｚ），３．１３−３．１８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），３．３８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１１．４Ｈｚ），３．７５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，１１．６Ｈｚ）、４．０８−４．１９ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、５．
７０−５．７９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）
（合成例５）ｃｉｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの合成
【０１０８】
【化１５】
0006540188.tif 000016
【０１０９】
還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍＬの反応容器を窒素置換した後に、合成例４で合成した粗ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、クロロホルム１０ｍＬを加え、内温４０℃〜４５℃に調整しながら、純度約６５％のｍ−クロロ過安息香酸１．６ｇ（約６．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を２分割して加えた。内温４０〜４５℃で３時間反応させた。
【０１１０】
反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液２ｍＬを反応系に内温４５℃以下になるように少量ずつ加えた後、析出した不溶物をセライトで濾別した。得られたろ液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３ｍＬで３回洗浄し、更に水３ｍＬで洗浄後、溶媒を留去しｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルを含む黄色液体（以下、粗ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルという）を得た。透明液体を得た。
【０１１１】
これを、カラムクロマトグラフィー（関東化学社製  シリカゲルＮ６０  １００ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１→１／２、粗ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルにトリエチルアミン１ｍＬを添加して展開）にて精製し、ジアステレオマー混合物としてｃｉｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを０．２９ｇ（１．３ｍｍｏｌ）得た。（ＧＣ分析条件１）で分析したところ、ＧＣ純度は９８％（Ａｒｅａ％）、収率３４％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
【０１１２】
［１Ｈ−ＮＭＲ］δ＝２．５７−２．６９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、２．７７−２．８４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．１３−３．２８（４Ｈ，ｍ）、３．３４−３．４１、３．４６−３．５３（２Ｈ，ｍ）、３．５２−３．６４（２Ｈ，ｍ）、３．７２−３．９２（４Ｈ，ｍ）
【０１１３】
また、得られたｃｉｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの粘度は７０℃で２ｃＰであり、エポキシ当量は８４ｇ／当量であった。また、得られたｃｉｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ当量／トリエポキシ化合物の理論エポキシ当量は１．２であった。
（合成例６）ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルの合成
【０１１４】
【化１６】
0006540188.tif 000017
【０１１５】
還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍＬの反応容器を窒素置換した後に、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオールを８．７０ｇ（９８．３ｍｍｏｌ）、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールを１．３０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）含む２−ブテン−１，４−ジオール１０．０ｇ（１１３ｍｍｏｌ、三菱化学社製）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド３．６６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、顆粒状水酸化ナトリウム３．６２ｇ（３４１ｍｍｏｌ）を加え、内温４８℃に加温した。これにエピクロロヒドリン２９．４ｇ（３１７ｍｍｏｌ）を５回に分割して添加し、内温４５〜４８℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を室温に戻し、析出した固体を濾別し、固体は酢酸エチル２０ｍＬで洗浄し、洗浄液と濾液を混合した。この液を飽和塩化ナトリウム水溶液３０ｍＬで２回洗浄し、分液した水層を酢酸エチル２０ｍＬで再抽出した。これらの有機層を合わせて無水硫酸ナトリウム１０ｇを加えて乾燥させ、硫酸ナトリウムを濾別した後、溶媒を留去し、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルを含む黄色液体（以下、粗ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルという）を得た。同様の操作を繰り返し実施し、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール２６．１ｇ（２９５ｍｍｏｌ）分に相当する粗ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルを得た。この黄色液体をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製  シリカゲルＮ６０  ５００ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１→１／２にて精製し、２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルをｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の混合物として２９．０ｇを含む酢酸エチル溶液を得た。（ＧＣ分析条件１）で分析したところ、酢酸エチルを除くｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルのＧＣ純度は８１．３％（Ａｒｅａ％）、混合物としての収率は４２．６％だった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
【０１１６】
［１Ｈ−ＮＭＲ］δ＝２．６２ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５，４．８Ｈｚ）、２．８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３，４．８Ｈｚ），３．１５−３．１８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１１．４Ｈｚ），３．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，１１．６Ｈｚ）、４．０５−４．１０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、５．８２−５．８４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）
【０１１７】
（合成例７）ｔｒａｎｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの合成
【０１１８】
【化１７】
0006540188.tif 000018
【０１１９】
還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬの反応容器を窒素置換した後に、合成例６で合成した２−ブテン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルのｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の混合物１５．０ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム１０ｍＬを加え、内温４０℃〜４５℃に調整しながら、純度約６５％のｍ−クロロ過安息香酸２３．９ｇ（約９０．０ｍｍｏｌ）を４分割して加えた。内温４０〜４５℃で４時間反応させた。反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを反応系に内温が４５℃以下になるように少量ずつ加えた後、析出した不溶物をセライトで濾別した。得られた濾液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｍＬで１回洗浄し、分液した水層を酢酸エチル１５ｍＬで再抽出した。これらの有機層を合わせて１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬで２回洗浄し、分液
した水層を酢酸エチル１５ｍＬで再抽出した。これらの有機層を合わせて更に飽和塩化ナトリウム水溶液１５ｍＬで２回洗浄後、分液した水層を酢酸エチル１５ｍＬで再抽出した。これらの有機層を合わせて溶媒を留去した後、ｔｒａｎｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを含む薄黄色液体（以下、粗ｔｒａｎｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルという）を得た。これを、カラムクロマトグラフィー（関東化学社製  シリカゲルＮ６０  １５０ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１→１／２、粗ｔｒａｎｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルにトリエチルアミン１ｍＬを添加して展開）にて精製し、ジアステレオマー混合物として２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル９．８６ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）を白色ろう状固体として得た。（ＧＣ分析条件１）で分析したところ、混合物としてのＧＣ純度は９３％（Ａｒｅａ％）、収率は６１％だった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
【０１２０】
［１Ｈ−ＮＭＲ］δ＝２．６２ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８，５．０Ｈｚ）、２．８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８，４．３Ｈｚ），３．０８−３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），３．１５−３．１９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４３ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．０，１１．６，１７．９Ｈｚ），３．５２ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．６，１１．８，２６．５Ｈｚ）、３．７９−３．８８ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）３．５３（２Ｈ，ｍ）、３．５２−３．６４（２Ｈ，ｍ）、３．７２−３．９２（４Ｈ，ｍ）  
【０１２１】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、ｔｒａｎｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを８．９６ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）含んでいたことから、ｔｒａｎｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとしては、合成例６と合成例７の通算収率が２７％だった。
また、得られたｔｒａｎｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの粘度は７０℃で２ｃＰであり、エポキシ当量は８２ｇ／当量であった。また得られたｔｒａｎｓ−２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ当量／トリエポキシ化合物の理論エポキシ当量は１．１であった。
【０１２２】
（樹脂Ｘ）１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（三菱化学社製  ＹＥＤ２１６Ｄ）
（樹脂Ｙ）水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製  ＹＸ８０００）
（樹脂Ｚ）３‘，４‘−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート（ダイセル社製  セロキサイド２０２１Ｐ）
【０１２３】
（実施例１〜５、比較例１〜３）エポキシ樹脂組成物の硬化
下記表１に示す配合比で、エポキシ樹脂（希釈剤（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ））と、硬化剤として４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（ＭＨ−７００  商品名、新日本理化社製  酸無水物当量１６５ｇ／当量）を、４０℃で均一になるまで混合し、続いて硬化促進剤としてメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業社製  ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＭＰ）を添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、各評価試験の試験片作製用の型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間硬化させ透明な硬化物を得た。
表１に、エポキシ樹脂及びその硬化物の物性評価結果を示した。
【０１２４】
【表１】
0006540188.tif 000019
【０１２５】
比較例１で用いた樹脂Ｘは、従来エポキシ樹脂組成物の低粘度化希釈剤として用いられているものである。比較例２及び３で用いた樹脂Ｙ、Ｚは、従来ＬＥＤ封止材等の光学材料用エポキシ樹脂として一般的に用いられているものである。
実施例１〜４と比較例１を対比すると、本発明の希釈剤は、従来の希釈剤と同等の低粘度性を有しながらも、硬化物が極めて高いＴｇを示すことが分かった。これは本発明の希釈剤となるエポキシ樹脂が、分子量が小さく低粘度でありながら、その小さい一分子内に３つのエポキシ基を有し、またエポキシ当量が小さいために、硬化により密なネットワークが形成されるためだと考えられる。このことから、本発明の希釈剤を使用すると、従来の希釈剤を使用した場合より、硬化物のＴｇの高く維持できると考えられる。
【０１２６】
さらに、実施例５では、比較例２で用いた樹脂Ｙに本発明の希釈剤を加えることによって、樹脂Ｙ単独の時よりも粘度が大幅に低下しているが、硬化物のＴｇは変わらないことが示された。
また、実施例３及び４と比べると、実施例１及び２のＴｇが高いことが分かった。これは、各エポキシ樹脂が有するエポキシ基が、実施例１及び２は末端に２つと内部に１つあるのに対し、実施例３では３つとも末端に位置していることから、より硬化時の反応性が高いことが一因と考えられる。
【０１２７】
実施例１〜４の硬化物のＴｇは、比較例２と同等又はそれ以上であり、比較的高いことがわかった。また、実施例１〜４の希釈剤の粘度は、樹脂Ｙ、Ｚの粘度より低かった。従って、樹脂Ｘ、Ｙに本発明の希釈剤を添加すると、粘度を低くできると共に、硬化物のＴｇも高く維持できると考えられる。
以上の結果から、本発明の希釈剤をエポキシ樹脂の希釈剤として用いれば、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性を損なうことなく、粘度を低くすることが可能となり得る。よって本発明のエポキシ樹脂組成物は、成型加工性が求められる半導体用途として好適である。
【０１２８】
表２に実施例２、比較例２，３で得られた硬化物に対し、光学材料として求められる物性の評価結果を示した。
その結果、実施例２の硬化物は、Ｔｇより高い温度領域（α２）での線膨張係数が低く、従来のエポキシ樹脂と比較しても低いことが分かった。
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
以上の結果から、本発明の希釈剤をエポキシ樹脂に混合すれば、エポキシ樹脂組成物の低粘度化が可能となり、成型加工性を向上させることができる。また、硬化物はエポキシ樹脂の耐熱性を損なわないだけでなく、線膨張係数が低いことから、クラックの少ない、高い信頼性を有する封止材であると言える。よって半導体封止剤への使用が期待されるが
、本希釈剤は脂肪族エポキシ樹脂でもあるため黄色劣化性が低く、特にＬＥＤの封止剤に代表される光学材料用途にも好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。その用途の一例としては、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられる。
【図１】
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