(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のオリゴマーを製造する方法であって、
１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、テレフタル酸および触媒を混ぜ合わせて混合物を形成する工程、
前記混合物を１６０℃〜１８０℃の温度に加熱する工程、
前記混合物の温度を１６０℃〜１８０℃から、２２０℃〜２４０℃に上昇させる工程、
目視検査に基づいて透明点に達するまで、温度を２２０℃〜２４０℃に維持する工程、および
大気圧（約１０１ｋＰａ）で温度を２５０℃〜２６５℃に上昇させ、０．１１〜０．２０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）および１００ミリモル／ｋｇと２５０ミリモル／ｋｇとの間のカルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）を有するＰＢＴオリゴマーを得るのに十分な時間に亘り維持する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記テレフタル酸が精製テレフタル酸（ＰＴＡ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒がチタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＢＤＯとＰＴＡを６：１〜２：１のモル比で混ぜ合わせる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＢＤＯとＰＴＡを４．２５：１〜２．９５：１のモル比で混ぜ合わせる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
得られたＰＢＴオリゴマーをペレット化または粉末化する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ポリマーを製造する方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により得られたＰＢＴオリゴマーを、２３０℃〜２６０℃で溶融させる工程、および
溶融されたＰＢＴオリゴマーを１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満の圧力で重合させてＰＢＴポリマーを得る工程
を含む方法。
【請求項８】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ポリマーを製造する方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により得られたＰＢＴオリゴマーを、２２０℃と２５０℃の間の温度および１０００ミリバールの圧力で溶融させる工程、および
溶融されたＰＢＴオリゴマーを２３０℃と２７０℃の間の温度および０．８ミリバールと５ミリバールの間の圧力で重合させてＰＢＴポリマーを得る工程
を含む方法。
【請求項９】
前記溶融されたＰＢＴオリゴマーに、触媒および／またはＢＤＯを添加することを含む、請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
望ましい固有粘度およびカルボキシル末端基濃度を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のオリゴマーを製造する方法が開示されている。このＰＢＴオリゴマーは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を製造する連続法に使用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は、様々な耐久消費財に使用されている半結晶性熱硬化性物質である。ＰＢＴ樹脂は、エレクトロニクス産業および自動車産業において構成部材として今では広く使用されている。これらの市場部門が拡大し発展し続けているので、ＰＢＴの需要が成長し続けている。このように、２００９年には、ＰＢＴの世界的消費は、合計で７５０キロトンとなると報告された。ＰＢＴの需要は、毎年少なくとも５パーセント増加すると予測され、２０２０年までには１３００キロトンの需要が予測されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＰＢＴの生産者は、高い製造コストと折り合いをつけながら、増加するＰＢＴの需要を満たすという難題に直面し続けている。製造工程の歩留まりを改善し、工業規模のコストを低下させる手法の１つは、ＰＢＴオリゴマーを使用してＰＢＴ樹脂を製造することに関する。ＰＢＴオリゴマーは、ＰＴＡおよびＢＤＯから調製できる。特定の最終目的のためにＰＢＴ樹脂を製造するのに有用であるためには、ＰＢＴオリゴマーのＣＥＧ値およびＩＶ値を厳密に制御する必要がある。このように、所望のＩＶ値およびＣＥＧ値を有するＰＢＴオリゴマーを製造する方法が、継続的に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これらと他の必要性は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のオリゴマーを製造する方法であって、
１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、テレフタル酸および触媒を混ぜ合わせて、混合物を形成する工程、
その混合物を約１６０℃から１８０℃の温度に加熱する工程、
その混合物の温度を約１６０℃から１８０℃より、約２２０℃から２６５℃に上昇させる工程、
目視検査に基づいて透明点に達するまで、その温度を約２２０℃から２６０℃に維持する工程、および
必要に応じて、得られたＰＢＴオリゴマーにおいて所望のＩＶ値およびＣＥＧ値を達成するのに十分な時間に亘り約２２０℃から２６５℃で、圧力を約５０から７６０ｍｍＨｇ（約６．６５から１０１ｋＰａ）に調節する工程、
を有してなる方法に関する本発明により満たされる。
【０００５】
以前の研究により、不均一媒質中のエステル交換(transesterification)反応によりテレフタル酸からＰＢＴオリゴマーを調製すると、ＣＥＧ消費率が低下しつつＩＶが増加することが示された。ＰＢＴオリゴマーの調製に対するこの手法は、回分構成モードの複雑な還流系を必要とし、ＣＥＧ消費率を還流速度で調節することができる。ここに開示されたように、本出願の発明者等は、意外なことに、所望のＩＶおよびＣＥＧプロファイルを有するＰＢＴオリゴマーを、複雑な還流系を必要とせずに、簡単な回分式で調製できることを発見した。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】ＰＴＡ系ＰＢＴ高分子工程の反応速度論を示すグラフ
【図２】３：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製されたＰＢＴオリゴマーのＩＶ値およびＣＥＧ値を示すグラフ
【図３】３．５：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で製造されたＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーに関するＩＶ傾向およびＣＥＧ傾向を示すグラフ
【図４】３．５：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で製造されたＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーに関するＩＶ傾向およびＣＥＧ傾向を示すグラフ
【図５】ＰＢＴオリゴマーの透明点後のＩＶ対滞留時間の曲線を示すグラフ
【図６】ＰＢＴオリゴマーの透明点後のＣＥＧ対滞留時間の曲線を示すグラフ
【図７】ＰＢＴオリゴマーからＰＢＴ樹脂を製造する連続法の流れ図
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本出願におけるある用語が、ある参考文献における用語と相反するまたは対立する場合、本出願における用語が、その参考文献からの対立する用語に優先する。ここに開示された全ての範囲は端点を含み、それらの端点は、互いに独立して組み合わせられる。ここにそうではないと示されるか、または文脈により明白に相反しない限り、本発明を記載する文脈における（特に特許請求の範囲の文脈における）名詞の使用は、単数と複数の両方の対象に及ぶと考えるべきである。さらに、ここでの「第１の」、「第２の」などの用語は、いずれの順序、数量、または重要性も示さず、そうではなく、ある要素を別の要素から区別するために使用されることにさらに留意すべきである。数量に関して使用される「約」という修飾語句は、述べられた値を含み、文脈により決定される意味を持つ（すなわち、特定の数量の測定に関連する誤差の程度を含む）。ここに用いたように、全ての質量パーセントは、組成物の総質量に基づく。
【０００８】
方法
ここに開示される方法において、ＰＢＴオリゴマーは、触媒の存在下でテレフタル酸を１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）と反応させることにより調製される。様々なグレードのテレフタル酸を使用してよいが、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）が好ましい。ＰＴＡは、数多くの販売会社から市販されており、一般に、従来の技法を使用して測定して、１０パーセント未満の不純物を含有している。
【０００９】
一般に、ＢＤＯおよびＰＴＡは、触媒の存在下で６：１から２：１のモル比で混ぜ合わされる。例えば、約０．１３〜０．１７ｄｌ／ｇのＩＶおよび９０ミリモル／ｋｇと１８０ミリモル／ｋｇの間のＣＥＧを達成するために、３：１のＢＤＯ対ＰＴＡ比が用いられる。あるいは、０．２５〜０．３５ｄｌ／ｇのＩＶおよび１０ミリモル／ｋｇ未満のＣＥＧを達成するために、４：１のＢＤＯ対ＰＴＡ比が用いられる。ＢＤＯ対ＰＴＡのモル比は、結果として得られるＰＢＴオリゴマーの所望のＩＶおよびＣＥＧに応じて様々である。
【００１０】
多くの触媒が確認されており、この方法に使用できるが、特に好ましい触媒はチタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）である。
【００１１】
ＰＢＴオリゴマーを製造するために、成分ＢＤＯ、ＰＴＡ、およびＴＰＴを混ぜ合わせ、約１６０℃から１８０℃の温度に加熱する。この反応混合物の温度が約１６０℃から１８０℃の範囲にある場合、その温度を約２２０℃から２６５℃に徐々に上昇させる。エステル置換(ester interchange)は、約２３０℃から２６０℃で生じ、目視検査に基づいて透明点に到達したときに完了している。ここに用いたように、「透明点」は、反応媒質が均一な溶融物となったときに生じる。透明点に到達した後、得られたＰＢＴオリゴマーにおいて所望のＩＶ値およびＣＥＧ値を達成するのに十分な時間に亘り、圧力を、必要に応じて、約５０から７６０ｍｍＨｇ（約６．６５から１０１ｋＰａ）に調節し、温度は約２２０℃から２６５℃に維持する。反応の完了時に、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、その高分子を分析する。得られたＰＢＴオリゴマーを冷却し、ペレット化し、ＰＢＴ樹脂を製造するために使用できる。
【００１２】
このように、１つの態様において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のオリゴマーを製造する方法は、
１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、テレフタル酸および触媒を混ぜ合わせて、混合物を形成する工程、
その混合物を約１６０℃から１８０℃の温度に加熱する工程、
その混合物の温度を約１６０℃から１８０℃より、約２２０℃から２６５℃に上昇させる工程、
目視検査に基づいて透明点に達するまで、その温度を約２２０℃から２６０℃に維持する工程、および
必要に応じて、得られたＰＢＴオリゴマーにおいて所望のＩＶ値およびＣＥＧ値を達成するのに十分な時間に亘り約２３０℃から２６５℃で、圧力を約５０から７６０ｍｍＨｇ（約６．６５から１０１ｋＰａ）に調節する工程、
を有してなる。
【００１３】
得られたＰＢＴオリゴマーにおいて所望のＩＶ値およびＣＥＧ値が一旦得られたら、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）に戻し、オリゴマーを冷却し、ペレット化または粉末化することができる。
【００１４】
１つの実施の形態において、ＢＤＯおよびＰＴＡは、ＴＰＴの存在下で６：１から２：１のモル比で混ぜ合わされる。別の実施の形態において、ＢＤＯおよびＰＴＡは、ＴＰＴの存在下で５．７５：１から２．２５：１のモル比で混ぜ合わされる。別の実施の形態において、ＢＤＯおよびＰＴＡは、ＴＰＴの存在下で５．５：１から２．５：１のモル比で混ぜ合わされる。別の実施の形態において、ＢＤＯおよびＰＴＡは、ＴＰＴの存在下で５．２５：１から２．７５：１のモル比で混ぜ合わされる。別の実施の形態において、ＢＤＯおよびＰＴＡは、ＴＰＴの存在下で５：１から２．７５：１のモル比で混ぜ合わされる。別の実施の形態において、ＢＤＯおよびＰＴＡは、ＴＰＴの存在下で４．５：１から２．８５：１のモル比で混ぜ合わされる。別の実施の形態において、ＢＤＯおよびＰＴＡは、ＴＰＴの存在下で４．２５：１から２．９５：１のモル比で混ぜ合わされる。
【００１５】
別の実施の形態において、例えば、約０．１１〜０．２０ｄｌ／ｇ、とりわけ０．１３〜０．１７ｄｌ／ｇのＩＶおよび７０ミリモル／ｋｇと２５０ミリモル／ｋｇの間、とりわけ９０ミリモル／ｋｇと１８０ミリモル／ｋｇの間のＣＥＧを達成するために、３：１のＢＤＯ対ＰＴＡ比が用いられる。あるいは、０．２５〜０．４３ｄｌ／ｇのＩＶおよび２０ミリモル／ｋｇ未満のＣＥＧを達成するために、４：１のＢＤＯ対ＰＴＡ比が用いられる。
【００１６】
ＰＢＴオリゴマーを使用したＰＢＴ樹脂の製造
ＰＢＴ樹脂は、実験室規模でＰＢＴオリゴマーから調製できる。このＰＢＴオリゴマーを三口丸底フラスコに入れ、そのフラスコを、温度が約２３０℃から２６０℃に調節された油浴内に置いて、ＰＢＴオリゴマーを溶融する。このＰＢＴオリゴマーは、一般に、窒素雰囲気下において２６０ｒｐｍで撹拌しながら、その温度で１０分間で溶融される。この段階で、追加のＢＤＯおよび／またはＴＰＴを必要に応じて加えてもよい。完全な溶融物を得た後、真空を１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満に調節して、同じ温度で約３０分間に亘り重合段階を行う。反応を停止し、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、ＩＶおよびＣＥＧ分析のために高分子サンプルを得る。
【００１７】
工業規模で、図７に示された連続法により、ＰＢＴオリゴマーからＰＢＴ樹脂を調製することができる。工業規模でＰＢＴ樹脂を製造するための連続法には、一般にペレット化または粉末オリゴマーとしてＰＢＴオリゴマーが装填されるオリゴマー供給機が必要である。一般に、そのオリゴマーは、ペレット化または粉末オリゴマーの２５ｋｇ袋として装填される。あるいは、オリゴマーは、ウォーター・スライド・ペレタイザー、ストランド・ペレタイザー、または水中ペレタイザーを使用することにより、製造されながら、連続処理機に供給しても差し支えない。
【００１８】
ここに開示されるように、規定のＩＶおよびＣＥＧを有するＰＢＴ樹脂を製造するためのＰＢＴオリゴマーの重縮合は、オリゴマーを溶融するための反応器、後縮合処理のための反応器、および分子量を増加させるための仕上げ反応器を備えた工業規模の処理機を使用して連続的に行われる。工業用処理機の構成要素は、当業者にすぐに分かる。例えば、ＰＢＴオリゴマーを溶融するための反応器は、溶融槽反応器、内部スクリュー搬送の有無にかかわらない溶融槽押出機、および搬送溶融管からなる群より選択できる。後縮合処理のための反応器は、定常状態で作動できる反応器であって、反応器内のどこでも、並びに出口点で、温度および濃度が同一である反応器であるのが理想的である。一般に、反応器は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）である。仕上げ反応器は、ディスク・リング反応器（ＤＲＲ）またはディスク・ケージ反応器などであり、その設計例としては、Ｍｅｇａｎの例およびＫｏｕｓｈｉの例並びに日立、住友などの製造業者からの例が挙げられる。この連続法において、１つの仕上げ反応器を使用しても、または仕上げ反応器の組合せを直列して用いても差し支えない。
【００１９】
このように、１つの実施の形態において、前記処理機は、溶融反応器、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、およびディスク・リング反応器（ＤＲＲ）を備えている。
【００２０】
前記ＰＢＴオリゴマーは溶融槽反応器に供給され、そこで、溶融されて流動性溶融物が得られるまで、加熱される。次いで、溶融したＰＢＴオリゴマーは、移送管を通じて、さらにＴＰＴおよびＢＤＯ供給路が設けられた連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）に移送される。次いで、ＰＢＴオリゴマーは、移送管を通じてディスク・リング反応器（ＤＲＲ）に移送され、そこで仕上げられる。より詳しくは、連続法において、所望のＩＶおよびＣＥＧを有する固体のペレット化されたＰＢＴオリゴマーが使用される。例えば、そのＰＢＴオリゴマーのＩＶは、約０．１ｄｌ／ｇと０．３５ｄｌ／ｇの間、ひいては約０．１ｄｌ／ｇと０．２５ｄｌ／ｇの間、または約０．１３ｄｌ／ｇと０．１７ｄｌ／ｇの間、または約０．１７ｄｌ／ｇと０．２５ｄｌ／ｇの間、または約０．２５ｄｌ／ｇと０．３５ｄｌ／ｇの間である。一般に、ＩＶは、０．１３ｄｌ／ｇと０．１７ｄｌ／ｇの間である。例えば、ＣＥＧは１０ミリモル／ｋｇ未満、または９０ミリモル／ｋｇと１８０ミリモル／ｋｇの間、または１００ミリモル／ｋｇと２２０ミリモル／ｋｇの間、または５０ミリモル／ｋｇと４００ミリモル／ｋｇの間である。
【００２１】
このように、前記オリゴマーは、供給機に、次いで、溶融槽に装填される。このＰＢＴオリゴマーは、１０００ミリバール（１００ｋＰａ）において約２２０℃と２５０℃の間で加熱することにより、溶融槽内で溶融物に転化される。この温度で、溶融物の流量は、約５０ｋｇ／ｈｒと１１１ｋｇ／ｈｒの間であり、工程体積は、約１５Ｌと６２Ｌの間で変動する。この溶融槽内の滞留時間は、大流量での約０．２０時間と、低流量での１．５時間との間である。別の実施の形態において、溶融槽内の滞留時間は、大流量での約０．６１時間と、低流量での１．３６時間との間である。
【００２２】
溶融物は、移送管である工程流れ線を通じてＣＳＴＲに移送される。この工程流れ線は、ＣＳＴＲに供給される溶融物オリゴマーのＩＶをオンラインでモニタする毛管圧力降下粘度計を備えている。この管路内の溶融物温度が、約２２０℃と２７０℃の間に維持されることが望ましい。移送路内の圧力は、最大で、約１０ミリバール（１ｋＰａ）であり、流量は、低流量での約５０ｋｇ／ｈｒと大流量での約１１１ｋｇ／ｈｒの間で変動する。
【００２３】
溶融したオリゴマーがＣＳＴＲ中に供給されるときに、溶融物温度は約２２５℃と２７０℃の間に調節される。圧力は、約４０ミリバール（４ｋＰａ）と５ミリバール（５００Ｐａ）の間に維持される。滞留時間は、３時間と６．６時間の間で様々である。このＣＳＴＲは、ＣＳＴＲ生成物の所望のＩＶおよび酸価を達成するために、温度、絶対圧、ＣＳＴＲのレベル、および／または触媒またはＢＤＯの添加を必要に応じて制御するフィードバック・ループを併用して、反応進行を測定するためにＣＳＴＲからの頭頂についての流量計を追加に備えている。このＣＳＴＲが、オンライン粘度測定を可能にする、主生成物流の後流に設置された粘度計を装備していることも好ましい。温度、絶対圧、ＣＳＴＲのレベル、および／または触媒またはＢＤＯの添加を制御するフィードバック・ループを併用した、ＣＳＴＲ生成物についてのオンライン粘度測定により、ＣＳＴＲ生成物の目標のＩＶおよび酸価をリアルタイムで達成することが可能になる。
【００２４】
ある実施の形態において、ＣＳＴＲ内の溶融物温度は約２２５℃と２７０℃の間であり、圧力は約４０ミリバール（４ｋＰａ）と５ミリバール（５００Ｐａ）の間である。下記の表により与えられるように、これらのパラメータ内で、ＩＶは０．３０ｄｌ／ｇと０．３５ｄｌ／ｇの間に維持され、ＣＥＧは約８ミリモル／ｋｇと３０ミリモル／ｋｇの間に維持される。
0006576011.tif 000002
【００２５】
ここに与えられたように、ＩＶおよびＣＥＧは、温度と圧力の両方に依存する。上記表は、温度と圧力が、ＩＶ、ＣＥＧおよび滞留時間にどのように影響するかを示している。エントリ１および２は、同じＩＶおよび同程度のＣＥＧを生じるための滞留時間に対する圧力の影響を示している。エントリ１および３は、ＣＥＧに対する温度の影響を示しており、温度がより低いと、反応時間が長くなり、ＣＥＧが低下する；すなわち、１０ミリモル／ｋｇになる。圧力および温度を変えることにより、目標とするＩＶおよびＣＥＧを得ることができる。
【００２６】
移送管である第２の工程流れ線は、溶融したＰＢＴオリゴマーをＣＳＴＲからＤＲＲに移送する。この工程流れ線は、ＤＲＲに供給される溶融したオリゴマーのＩＶをオンラインでモニタする毛管圧力降下粘度計を備えている。この管路内の溶融物温度は、一般に、約２３０℃と２７０℃の間である。移送路内の圧力は、最大で、約１５ミリバール（１．５ｋＰａ）であり、流量は、約５０ｋｇ／ｈｒと約１１１ｋｇ／ｈｒの間で変化した。
【００２７】
最後に、ＤＲＲ反応器内で、ＰＢＴ樹脂が連続的に生成される。ＰＢＴ溶融物温度は、２３０℃と２７０℃の間に維持される。反応器の圧力は、異なるグレードで０．８ミリバール（８０Ｐａ）と５ミリバール（５００Ｐａ）の間で変わる。流量は、約５０ｋｇ／ｈｒと１１１ｋｇ／ｈｒの間で変わる。グレードに基づく総滞留時間は、約４．３時間と９．６時間の間で変わる。ＤＲＲが、０．５５ｄｌ／ｇ超のＩＶおよび約５ミリモル／ｋｇと５５ミリモル／ｋｇの間のＣＥＧを有するＰＢＴを生成できることが理想的である。そのようなＤＲＲは、一般に、各々が異なるｒｐｍで作動する、第１の軸が第２の軸より多いディスク・リングを有する二軸反応器を有するであろう。例えば、ＤＲＲの第１の軸は、６個のディスク・リングを有し、一般に、約４から１０ｒｐｍで回転し、第２の軸は、３または４個のディスク・リングを有し、約２．２から５ｒｐｍで回転する。
【００２８】
ＤＲＲが、オンライン粘度測定を可能にする、主生成物流の後流に設置された粘度計を装備していることも好ましい。温度、絶対圧、およびＤＲＲのレベルを必要に応じて制御するフィードバック・ループを併用して、ＤＲＲ生成物についてのオンライン粘度測定を使用すると、ＤＲＲ生成物の目標のＩＶおよび酸価をリアルタイムで達成することが可能になる。
【００２９】
１つの実施の形態において、ここに記載された連続法は、ＰＢＴグレートに応じて、約７８分から１８０分に及ぶＤＲＲ中の滞留時間、および約６０から１１１ｋｇ／ｈｒの工程処理量で、約０．５５ｄｌ／ｇ超のＩＶおよび約５ミリモル／ｋｇと５５ミリモル／ｋｇの間のＣＴＥを有するＰＢＴを製造することができる。
【００３０】
本発明が、特に明記のない限り、全ての部および百分率が質量による、以下の説明のための実施例にさらに記載されている。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は、本発明の範囲を説明する。以下の実施例および調製は、当業者が本発明をより明白に理解し、本発明を実施できるように与えられている。それらは、本発明の範囲を制限するものと考えるべきでなく、単に、その説明であり、それを描写するものと考えるべきである。
【００３２】
実施例１：ＰＢＴオリゴマーの調製におけるＩＶおよびＣＥＧの最適化
材料
・  １，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、純度：９９．５質量％、ＢＡＳＦから購入
・  チタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）触媒、Ｄｏｒｓｅ  Ｋｅｔａｌから市販されているＴｙｚｏｒグレード
・  テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、ＩＮＶＩＳＴＡから購入
・精製テレフタル酸（ＰＴＡ）、Ｅａｓｔｍａｎから購入
【００３３】
設備
１５ガロン（約５７Ｌ）の容量を有する１０ＣＶ（Ｃｏｎｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ）Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器を使用した。このＨｅｌｉｃｏｎｅ反応器は、２７０度のねじれを有する対向する螺旋翼を備えていた。これらの翼は、１６ｇの研磨仕上げの３１６ＳＳ（ステンレス鋼）製であり、翼速度は、１から６５ｒｐｍ（毎分回転数）で変えられた。撹拌機が、２３０／４６０ＶＡＣ、および６０Ｈｚで作動する、一定トルクインバータ専用モータに接続されていた。ボウルは、４５０°Ｆ（約２３２℃）の温度で、ゲージ圧で１５０ｐｓｉ（約１．０３ＭＰａ）の正圧または真空から０．２ｍｍＨｇ（２７Ｐａ）を定格とする二重交差コーン型設計を有した。この容器は、ゲージ圧で１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）の圧力での媒質の加熱・冷却の均一循環を可能にするために、バッフル付きジャケットを備えていた。混合槽の内部は、全体に亘り１６ｇの研磨仕上げの３１６ＳＳ製であり、ＡＳＭＥコードにしがって構築された。撹拌機は、高分子溶融物が分子量を増加させるための優れた表面積を提供する。
【００３４】
前記Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器は、エステル化段階、エステル交換段階（もしあれば）、および重合段階において（ＢＤＯ／ＴＨＦ／Ｈ2Ｏ／ＭｅＯＨ）蒸気を凝縮するための頭頂凝縮器も備えていた。大気圧の最中および反応器の減圧下で反応媒質から高分子溶融物およびオリゴマーをサンプル採取するために、Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用した。
【００３５】
方法
Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、６：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で、ＰＢＴオリゴマー（エントリ１〜５）を調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、２１．７ｋｇ（約２４１モル）のＢＤＯ、および１０．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。３０分間の期間で温度を２４０℃に上昇させた。透明点が目視観測されるまで、エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行い、サンプルを得た。透明点に到達した後、１１分間の期間に亘り２４０℃で圧力を３５０ｍｍＨｇ（約４７ｋＰａ）まで減少させ、次いで、１６分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この圧力で２つのサンプルを得た。次いで、６分間の期間に亘り２４０℃で圧力を２００ｍｍＨｇ（約２７ｋＰａ）まで減少させ、１１分間に亘り一定に維持した。この圧力で２つ追加のサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、１分で圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００３６】
Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、４．７９：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で、ＰＢＴオリゴマー（エントリ６〜１４）を調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１７．６９ｋｇ（約１９６モル）のＢＤＯ、および９．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。３０分間の期間で温度を２４０℃に上昇させた。透明点が目視観測されるまで、エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行い、サンプルを得た。透明点に到達した後、２７分間の期間に亘り２４０℃で圧力を４００ｍｍＨｇ（約５３ｋＰａ）まで減少させ、次いで、２０分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この圧力で、異なる間隔で４つのサンプルを得た。次いで、１２分間の期間に亘り２４０℃で圧力を２００ｍｍＨｇ（約２７ｋＰａ）まで減少させ、この圧力で２４分間に亘り一定に維持した。この圧力で３つ追加のサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００３７】
Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、４：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で、ＰＢＴオリゴマー（エントリ１５〜２２）を調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１４．８ｋｇ（約１６４モル）のＢＤＯ、および９．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。３０分間の期間で温度を２４０℃に上昇させた。透明点が目視観測されるまで、エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行い、サンプルを得た。透明点に到達した後、２６分間の期間に亘り２４０℃で圧力を２００ｍｍＨｇ（約２７ｋＰａ）まで減少させ、次いで、５６分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この圧力で、異なる間隔で６つのサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００３８】
Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、３：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で、ＰＢＴオリゴマー（エントリ２３〜２８）を調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１１．３ｋｇ（約１２５モル）のＢＤＯ、および９．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。３０分間の期間で温度を２４０℃に上昇させた。エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を測定し、その頭頂凝縮物を補うために、等量の新たなＢＤＯを３０分毎に加えた。透明点に達するまで、合計で７．０ｋｇの新たなＢＤＯを加え、サンプルを得た。透明点に到達した後、５０分間の期間に亘り、温度を２３０℃に低下させ、圧力を２００ｍｍＨｇ（約２７ｋＰａ）まで減少させた。次いで、この圧力で、条件を３６分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この圧力で、異なる間隔で４つのサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００３９】
Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、３：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で、ＰＢＴオリゴマー（エントリ２９〜３５）を調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１１．３ｋｇ（約１２５モル）のＢＤＯ、および６．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。３０分間の期間で温度を２４０℃に上昇させた。エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を測定し、その頭頂凝縮物を補うために、等量の新たなＢＤＯを３０分毎に加えた。透明点に達するまで、合計で９．０ｋｇの新たなＢＤＯを加え、次いで、サンプルを得た。透明点に到達した後、大気圧（約１０１ｋＰａ）で温度を２６０℃に上昇させ、１７０分間に亘り一定に保持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この温度で、異なる間隔で５つのサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００４０】
ＰＢＴオリゴマー（エントリ３６〜３８）は、前回の試行の繰返しであり、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、３：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で、調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１１．３ｋｇ（約１２５モル）のＢＤＯ、および６．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。３０分間の期間で温度を２４０℃に上昇させた。エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を測定し、その頭頂凝縮物を補うために、等量の新たなＢＤＯを３０分毎に加えた。透明点に達するまで、合計で６．５ｋｇの新たなＢＤＯを加え、サンプルを得た。透明点に到達した後、温度を２６０℃に上昇させ、一定に維持した。９０分が経過したときにこの温度で、Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、１つのサンプルを得た。最後に、１２０分が経過したときに反応を停止させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００４１】
Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、３：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で、ＰＢＴオリゴマー（エントリ３９〜４０）を調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１１．３ｋｇ（約１２５モル）のＢＤＯ、および６．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。毎分２℃の昇温速度で温度を２４０℃に上昇させた。エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流させた。この段階で、新たなＢＤＯは加えなかった。透明点に到達した後、サンプルを得た。次いで、温度を２６０℃に上昇させ、一定に維持した。最後に、９０分が経過したときに反応を停止させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００４２】
ＰＢＴオリゴマー（エントリ４１〜４３）は、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、３：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製した。これは前回の試行の繰り返しであった。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１１．３ｋｇ（約１２５モル）のＢＤＯ、および６．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。毎分２℃の昇温速度で温度を２４０℃に上昇させた。エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流させた。この段階で、新たなＢＤＯは加えなかった。透明点に到達した後、サンプルを得た。次いで、温度を２６０℃に上昇させ、一定に維持した。９０分が経過したときに、Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、１つのサンプルを得た。最後に、１０５分が経過したときに反応を停止させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００４３】
Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、３．５：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で、ＰＢＴオリゴマー（エントリ４４〜５４）を調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１３．６２ｋｇ（約１５１モル）のＢＤＯ、および６．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。毎分２℃の昇温速度で温度を２４０℃に上昇させた。透明点が目視観測されるまで、エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流させた。透明点に到達した後（目視観測して）、２０分間に亘り温度を２４０℃に維持した。この条件で５つのサンプルを得た。次いで、温度を２６０℃に上昇させ、１８０分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、異なる間隔で（約３０分）５つのサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、最後の高分子サンプルを得た。
【００４４】
Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、４：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で、ＰＢＴオリゴマー（エントリ５５〜６４）を調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１４．９６ｋｇ（約１６６モル）のＢＤＯ、および６．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。毎分２℃の昇温速度で温度を２４０℃に上昇させた。透明点が目視観測されるまで、エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流させた。透明点に到達した後（目視観測して）、３０分間に亘り温度を２４０℃に維持した。この温度で４つのサンプルを得た。次いで、温度を２６０℃に上昇させ、１８０分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この温度で、異なる間隔で５つのサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、最後の高分子サンプルを得た。
【００４５】
ＰＢＴオリゴマーの一般試験：
自動Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ（登録商標）５００シリーズＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｙ５０１を使用して、オリゴマーのＩＶを測定した。フェノールおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンの６０対４０の混合（体積％）溶液（Ｈａｒｒｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）中に、０．５グラムのオリゴマーサンプルを完全に溶かした。各サンプルについて２回の測定を行った。報告された結果は、この２回の測定の平均であった。
【００４６】
Ｔｉｔｒａｎｄｏ  ９０７、８００  Ｄｏｓｉｎｏ、２ｍｌおよび５ｍｌの投入ユニット、並びに８１４  ＵＳＢサンプル処理装置を備えたＭｅｔｒｏｈｍ−Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒを使用して、オリゴマーのＣＥＧ濃度を測定した。全ての装置は、Ｔｉａｍｏ  ２．０  Ｆｕｌｌバージョンを使用したＰＣから管理した。８０℃で５０ｍｌのｏ−クレゾール溶媒中に１．５〜２．０グラムのオリゴマーを完全に溶かした。溶解後、サンプルを室温まで冷まし、そのビーカーに５０ｍｌのｏ−クレゾールおよび１ｍｌの水を加えた。同じようにして、サンプルブランクを調製した。サンプル溶液に電極および滴定装置のＤｏｓｉｎｏを浸し、滴定を始めた。このサンプル滴定は２回繰り返し、ＣＥＧ値の計算のために、等量点を書き留めた。
【００４７】
議論
この研究の主な目的は、パイロット規模の回分反応器において、０．１３ｄｌ／ｇと０．１７ｄｌ／ｇの間のＩＶおよび１００ミリモル／ｋｇと１８０ミリモル／ｋｇの間のＣＥＧ濃度を有するＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを製造するのに必要な工程条件を決定することにあった。
【００４８】
Ｈｅｌｉｃｏｎｅ回分反応器における所望のＰＢＴオリゴマーの調製には、２つの主な段階がある。第１段階は、「透明点」で完了し、均一な溶融物が形成された時点を示す直接エステル化工程である。第２段階は、反応器内の滞留時間と共にＩＶが増加するエステル交換工程である。全ての実験において、エステル化工程条件は一定に維持した。透明点が目視観測された後、ｉ）反応器の温度を上昇させる、またはｉｉ）反応器の圧力を低下させる、もしくはｉｉｉ）ｉおよびｉｉの同時の組合せによって、エステル交換工程を開始した。反応中にサンプリングするために、サンプリング弁を使用した。ＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーのＩＶおよびＣＥＧ仕様を達成するために、エステル交換段階のプロセス変量を最適化した。プロセス最適化のための変量は、ＢＤＯ対ＰＴＡのモル比、エステル交換反応温度、透明点後のエステル交換圧力、頭頂流の還流の効果、エステル化段階中の新たなＢＤＯの添加の効果、および透明点後の滞留時間であった。
【００４９】
ＢＤＯ対ＰＴＡのモル比およびエステル交換段階の減圧の効果
各試行について、直接エステル化段階中の頭頂流組成物は、ＢＤＯ、ＴＨＦ、およびＨ2Ｏの生成物を含んだ。投入供給物中のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比には、透明点に到達するのに要する時間に直接的な影響があることが観察された。ＢＤＯ対ＰＴＡのモル比が増加するに連れて、透明点に到達するのに要する時間は大幅に減少する。オリゴマーのＩＶおよびＣＥＧに対するＰＴＡ対ＢＤＯ比および圧力の影響が、表１．１〜１．４に纏められている。
【００５０】
表１．１は、６：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製されたＰＢＴオリゴマーを示している。エステル置換温度は２４０℃であった。エステル交換段階中、反応圧力は、２４０℃で、３５０ｍｍＨｇと２００ｍｍＨｇ（約４７ｋＰａと２７ｋＰａ）の間まで減少させた。ＰＢＴオリゴマーのＩＶは、減圧の適用により増加することが観察される。しかしながら、ＣＥＧ値において反対の傾向が観察される。圧力が低下すると、ＰＢＴオリゴマーのＣＥＧ濃度は、透明点での１３４ミリモル／ｋｇから、４５分で約５ミリモル／ｋｇに減少する。
【００５１】
表１．２は、４．７９：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製されたＰＢＴオリゴマーを示している。エステル置換温度は２４０℃であった。エステル交換段階中、反応器の圧力は、２０分間に亘り４００ｍｍＨｇ（約５４ｋＰａ）で一定に維持し、その後、さらに２４分間に亘り２００ｍｍＨｇ（約２７ｋＰａ）に維持した。この比率で、ＩＶおよびＣＥＧに同様の傾向が観察される。ＰＢＴオリゴマーのＩＶは、滞留時間と共に増加する。エステル交換段階における反応圧力の低下により、ＣＥＧの消費が増加する。最終的なＰＢＴオリゴマーについて、１０ミリモル／ｋｇの最終ＣＥＧ値が達成された。
【００５２】
表１．３は、２００ｍｍＨｇ（約２７ｋＰａ）と等しい減圧下における４：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製されたＰＢＴオリゴマーを示している。エステル交換段階中、反応器の温度は２４０℃で一定に維持され、５６分間に亘り２００ｍｍＨｇ（約４７ｋＰａ）の定圧が適用された。ＰＢＴオリゴマーのＩＶが滞留時間と共に増加することが分かる。しかしながら、ＣＥＧ濃度は、透明点で最大であり、減圧の適用により９ミリモル／ｋｇの最小値に急激に低下した。
【００５３】
３：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製されたＰＢＴオリゴマーを示す表１．４においても同様の傾向が観察される。エステル交換段階中の２００ｍｍＨｇ（約２７ｋＰａ）の減圧の適用により、ＩＶが増加するが、ＣＥＧ濃度値は非常に急激に減少する。
【００５４】
表１．１〜１．４は、ＩＶの増加は、滞留時間が強く影響する関数であり、増加した滞留時間と共に比例して増加することを明らかに示している。さらに、反応圧力はＣＥＧ消費速度にかなりの程度まで影響を与える。この工程の反応圧力が減少するにつれて、エステル交換段階における反応速度は、ＣＥＧ消費速度と共に急激に上昇する。これに基づいて、エステル交換段階中に反応器の圧力を減少させると、ＣＥＧが５０ミリモル／ｋｇ未満に低下すると結論付けることができる。これは、１００ミリモル／ｋｇと１８０ミリモル／ｋｇの間のＣＥＧ仕様の外である。
【００５５】
【表１−１】
0006576011.tif 000003
【００５６】
【表１−２】
0006576011.tif 000004
【００５７】
【表１−３】
0006576011.tif 000005
【００５８】
【表１−４】
0006576011.tif 000006
【００５９】
ＩＶおよびＣＥＧに対するＰＴＡ反応速度の影響
滞留時間により、ＩＶ増加過程中にＰＢＴオリゴマーのＣＥＧ消費速度を制御する必要がある。ＰＴＡ系ＰＢＴ高分子工程の反応速度は、図１に示されるように、ＩＶとＣＥＧの間の放物線相互作用にしたがう。最初に、ＣＥＧ値は、極大値から始まり、ＩＶの増加と共に減少して、大域的極小点に到達する。次いで、ＣＥＧ値は、連鎖バックバイティングなどの副反応の結果として、ＩＶと共に増加し始める。ＰＢＴオリゴマーのＣＥＧを制御するための可能性のある選択肢が２つある。第１の選択肢は、図１の曲線の左手側のままであることである。これは、ＣＥＧ消費速度を減少させながら、目標のＩＶの増加をもたらす不均一媒質中のエステル交換反応により可能である。この選択肢は、回分構成モードでの複雑な還流システムを必要とし、ＣＥＧ消費速度を還流速度で調節することを可能にする。この選択肢を、次の報告において調査する。第２の選択肢は、減圧を適用せずにＩＶを増加させることであり、これにより、ＩＶ増加速度の低下がもたらされる。この選択肢は、所望のＩＶ仕様に到達するための透明点後に、その工程の滞留時間を強制的に増加させる。
【００６０】
現在、ＰＢＴ工程は、反応速度曲線の右手側にある（図１）。滞留時間を強制的に増加させることにより、結果として、ＣＥＧ値は、バックバイティング反応のために増加する；ＩＶおよびＣＥＧの両方にとって所望の仕様が達成される。
【００６１】
エステル化反応中の新たなＢＤＯの添加およびエステル交換反応における大気圧の影響
表１．５は、図１の第２の選択肢として説明された、その工程による、この研究において調製されたＰＢＴオリゴマー（エントリ２９〜３５）の結果を示している。
【００６２】
【表１−５】
0006576011.tif 000007
【００６３】
この実験と次の実験において、ＩＶおよびＣＥＧ濃度の両方の仕様に到達する条件を最適化するために、反応器の圧力は、透明点を過ぎて低下させなかった。図２は、エントリ２９〜３５に関するＩＶおよびＣＥＧの変化を示している。図２において、２４０℃でのエステル化反応中に、頭頂凝縮物を補うために、追加のＢＤＯを添加した。エステル交換段階中に、温度を２６０℃に上昇させた。青い点線は、ＩＶおよびＣＥＧの仕様を表す。
【００６４】
ＰＢＴオリゴマーのＩＶは、滞留時間と共に徐々に増加するが、ＩＶの増加速度は、エステル交換段階に減圧が適用された先の実施例と比べて遅いことが分かる。さらに、ＰＢＴオリゴマーのＣＥＧ濃度は、極小点に近く、大気圧（約１０１ｋＰａ）で上昇した温度の適用により、滞留時間と共に徐々に増加し始める。エステル交換段階になって約２時間で、０．１６ｄｌ／ｇのＩＶおよび１０６ミリモル／ｋｇのＣＥＧが達成された。
【００６５】
表１．６（エントリ３６〜３８）は、エントリ２９〜３５の反復工程からのデータを示している。透明点から９０分後（またはエステル交換段階において）、０．１６ｄｌ／ｇのＩＶおよび１１５ミリモル／ｋｇのＣＥＧが得られた。
【００６６】
【表１−６】
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【００６７】
エステル化反応に対する還流の影響
先の実施例（エントリ２９〜３５およびエントリ３６〜３８）の欠点は、エステル化段階中の頭頂流の損失を補うための新たなＢＤＯの添加である。これは、より大きい反応器への拡大に実行可能ではないかもしれない。したがって、凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流することにより、次の例（エントリ３９〜４０）に還流モードを適用した。エステル化段階の完了（目視観測）後、反応温度を２６０℃に上昇させた。
【００６８】
表１．７は、３：１と等しいＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で行ったエントリ３９〜４０に関する時間経過によるＩＶおよびＣＥＧの変化を示している。ＩＶおよびＣＥＧは、透明点の前と約９０分後に同じ傾向に従い、０．１６ｄｌ／ｇのＩＶおよび９５ミリモル／ｋｇのＣＥＧが達成された。
【００６９】
【表１−７】
0006576011.tif 000009
【００７０】
【表１−８】
0006576011.tif 000010
【００７１】
エステル化反応に対するｉ）ＢＤＯ対ＰＴＡのモル比およびｉｉ）還流の影響
最後の４つの実験から、ＩＶの全範囲に亘るＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを製造するために、工程条件を変えられることが分かる。その限界は、ＣＥＧ仕様の低い範囲に達せないことである。拡大をうまくいかせるために、ＩＶおよびＣＥＧの両方に関する完全な仕様範囲（すなわち、低、中間および高）に亘ることのできるＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを製造するための工程能力を確立することが望ましい。より高いＣＥＧ（１５０ミリモル／ｋｇと１８０ミリモル／ｋｇの間）を達成するために、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器におけるＩＶの増加速度は、同じ滞留時間中により減少させるべきである。ＢＤＯ対ＰＴＡのモル比が、オリゴマーのＩＶの増加速度に直接影響するであろうと仮定した。これは、２６０℃のエステル交換温度および大気圧（約１０１ｋＰａ）で、ＩＶの増加速度を遅くすることによって調査した。この目的にために、新たな実験（エントリ４４〜５４およびエントリ５５〜６４）を行って、ＩＶおよびＣＥＧに対する、３．５：１および４：１と等しいＢＤＯ対ＰＴＡのモル比の影響を評価した。エステル化段階は、２４０℃で全還流下で行った。エステル交換段階において、反応器の温度を２６０℃に上昇させた。
【００７２】
図３は、３．５：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で製造したＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーに関するＩＶおよびＣＥＧの傾向を示している。この図において、還流下において３．５：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製されたＰＢＴオリゴマーのＩＶおよびＣＥＧ。赤い点線は、ＩＶおよびＣＥＧの所望の仕様である。黒い点線は、透明点に２０分を加えた時点に対応し、反応器の温度が２６０℃に上昇した時点を表す。透明点の目視観測（または観測時点）の影響を、エステル化段階において２４０℃の反応器の温度で、反応をさらに２０分進行させることによって調査した。透明点後の追加の時間を導入する理論的根拠は、この実施例において使用したＨｅｌｉｃｏｎｅ反応器からより大規模の反応器への工程移行を単純にすることであった。
【００７３】
図３は、２０分間（透明点の目視観測後の）中にＰＢＴオリゴマーのＩＶが目に付くほど変化しないことを示している。しかしながら、ＰＢＴオリゴマーのＣＥＧは、逆の傾向をたどり、急激に減少して極小点に到達する。２０分後、２６０℃と等しい温度で、３０分辺りで大域的極小点に最終的に到達するＣＥＧ値のさらなる減少が観察される。次いで、ＣＥＧは２６０℃で徐々に増加し始める。ＩＶ曲線は、滞留時間による徐々の増加を示すが、反応の速度は、先の実施例と比べてより遅い。その結果、０．１６ｄｌ／ｇのＩＶを得るための滞留時間はより長く、それゆえ、バックバイティング反応を増進して、ＰＢＴオリゴマーのＣＥＧ値を増加させることができる。この反応の結果（エントリ４４〜５４）が、表１．９に与えられており、１７４分と等しい滞留時間で、０．１６ｄｌ／ｇのＩＶおよび１４３ミリモル／ｋｇのＣＥＧを示している。これは、ＩＶおよびＣＥＧに関する中間の仕様に相当する。
【００７４】
【表１−９】
0006576011.tif 000011
【００７５】
ＰＢＴオリゴマーにおけるＣＥＧの仕様限界の上部範囲（約１８０ミリモル／ｋｇ）を達成するために、ＢＤＯ対ＰＴＡのモル比をさらに４：１に増加させた。反応器内の増加したＢＤＯは、要求されるＩＶに達するために滞留時間を余儀なく増加させ、並びに、より高いＣＥＧに達するためのバックバイティング反応の程度を比例して増加させる。この実験（エントリ５５〜６４）において、反応器の温度を２６０℃に上昇させる前に、２４０℃でさらに３０分間経過させた（透明点後）。図４は、４：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で製造したＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーに関するＩＶおよびＣＥＧの傾向を示している。この図において、赤い点線は、ＩＶおよびＣＥＧの所望の仕様である。黒い点線は、透明点に３０分を加えた時点に対応し、反応器の温度を２６０℃に上昇させたときの時点を表す。
【００７６】
先の例（エントリ４４〜５４）と比べて、ＩＶの増加速度はさらにより遅く、ＣＥＧはより高く、ＢＤＯ対ＰＴＡのモル比がＩＶおよびＣＥＧの両方に影響し得るという仮説を立証していることが明らかに図４から分かる。透明点後の追加の３０分は、最小ＣＥＧ値を達成するのに十分ではないことも図４から留意されよう。ＣＥＧ値は、エステル交換段階の初めに急に減少し、その後、滞留時間と共に徐々に増加する。この反応の結果（エントリ５５〜６４）が、表１．１０に与えられており、１８３分と等しい滞留時間で、０．１６ｄｌ／ｇのＩＶおよび２０５ミリモル／ｋｇのＣＥＧを示している。これは、ＩＶおよびＣＥＧの仕様の上部範囲に相当する。
【００７７】
【表１−１０】
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【００７８】
結論において、
・ＩＶおよびＣＥＧは、ＢＤＯ対ＰＴＡのモル比、エステル化およびエステル交換温度、エステル交換圧力、滞留時間、およびエステル化段階中の還流に依存する。
・ＰＢＴオリゴマーのＩＶは、滞留時間の関数であり、滞留時間がより長いほど増加する。
・ＣＥＧ濃度は、エステル交換段階における反応圧力に強く影響する関数である。
・減圧の適用によりエステル交換段階の反応速度が増加し、それによって、ＣＥＧ消費速度が増加する。大気圧（約１０１ｋＰａ）でのエステル交換段階中の温度上昇により、ＩＶおよびＣＥＧの仕様を達成するのに適した条件が与えられる。
・ＩＶおよびＣＥＧの仕様に関する全範囲は、上昇した温度および大気圧（約１０１ｋＰａ）での還流モードおよびエステル交換反応においてＢＤＯ対ＰＴＡのモル比を増加させることによって得ることができる。
【００７９】
実施例２：ＰＢＴオリゴマーの調製におけるＩＶおよびＣＥＧの最適化
材料および設備は、実施例１におけるものと同じであった。
【００８０】
実施例２．１（エントリ１〜１０）におけるＰＢＴオリゴマーは、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器内において４：１と等しいＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１４．８ｋｇ（約１６４モル）のＢＤＯ、および９．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。毎分２℃の昇温速度で温度を２４０℃に上昇させた。透明点が目視観測されるまで、エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流した。透明点に到達した後（目視観測して）、３０分間の期間に亘り２４０℃で圧力を１００ｍｍＨｇ（約１３ｋＰａ）まで減少させ、次いで、１０５分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この圧力で、異なる間隔で１０個のサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００８１】
実施例２．２（エントリ１１〜２１）におけるＰＢＴオリゴマーは、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器内において４：１と等しいＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１４．８ｋｇ（約１６４モル）のＢＤＯ、および９．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。毎分２℃の昇温速度で温度を２４０℃に上昇させた。透明点が目視観測されるまで、エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流した。透明点に到達した後（目視観測して）、４５分間の期間に亘り２５０℃で圧力を５０ｍｍＨｇ（約６．７ｋＰａ）まで減少させ、次いで、１０５分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この圧力で、異なる間隔で１１個のサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００８２】
実施例２．３（エントリ２２〜２６）におけるＰＢＴオリゴマーは、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器内において４：１と等しいＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１４．８ｋｇ（約１６４モル）のＢＤＯ、および９．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。毎分２℃の昇温速度で温度を２４０℃に上昇させた。透明点が目視観測されるまで、エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流した。透明点に到達した後（目視観測して）、４５分間の期間に亘り２４０℃で圧力を１．８ｍｍＨｇ（約２４０Ｐａ）まで減少させ、次いで、１８分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この圧力で、異なる間隔で５個のサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００８３】
実施例２．４（エントリ２７〜３２）におけるＰＢＴオリゴマーは、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器内において４：１と等しいＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１４．８ｋｇ（約１６４モル）のＢＤＯ、および９．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。毎分２℃の昇温速度で温度を２４０℃に上昇させた。透明点が目視観測されるまで、エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流した。透明点に到達した後（目視観測して）、６０分間の期間に亘り２５０℃で圧力を１．８ｍｍＨｇ（約２４０Ｐａ）まで減少させ、次いで、９分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この圧力で、異なる間隔で６個のサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００８４】
実施例２．５（エントリ３３〜３７）におけるＰＢＴオリゴマーは、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器内において４：１と等しいＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製した。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１４．８ｋｇ（約１６４モル）のＢＤＯ、および９．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。毎分２℃の昇温速度で温度を２４０℃に上昇させた。透明点が目視観測されるまで、エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流した。透明点に到達した後（目視観測して）、３５分間の期間に亘り２５０℃で圧力を４．８ｍｍＨｇ（約６４０Ｐａ）まで減少させ、次いで、２５分間に亘り一定に維持した。Ｆｅｄｅｒｏｖ弁を使用して、この圧力で、異なる間隔で５個のサンプルを得た。最後に、反応を停止させ、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【００８５】
ＰＢＴオリゴマーの一般試験：
ＰＢＴオリゴマーのＩＶおよびＣＥＧを、実施例１に与えられたように測定した。
【００８６】
結果
この研究の主な目的は、パイロット規模の回分反応器において、０．２５ｄｌ／ｇと０．３５ｄｌ／ｇの間のＩＶおよび１０ミリモル／ｋｇ未満のＣＥＧ濃度を有するＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを製造するのに必要な工程条件を決定することにあった。工程最適化のための変量は、エステル交換反応温度、透明点後のエステル交換圧力、および透明点後の滞留時間であった。
【００８７】
各試行について、直接エステル化段階中の頭頂流組成物は、ＢＤＯ、ＴＨＦ、およびＨ2Ｏの生成物を含んだ。エステル化工程条件は、各例について一定に維持した。ＰＢＴオリゴマーは、４：１のＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で調製した。エステル置換温度は２４０℃であった。
【００８８】
実施例２．１
表２．１には、反応器の圧力が３０分で１００ｍｍＨｇ（約１３ｋＰａ）に減少され、１０５分間に亘り１００ｍｍＨｇ（約１３ｋＰａ）で一定に維持された、エステル交換段階により調製されたＰＢＴオリゴマーが纏められている。溶融温度は、全エステル交換段階中に２４０℃に維持した。ＰＢＴオリゴマーのＩＶは、高い反応器の圧力のために、滞留時間と共にゆっくりと増加した（図５）。エステル交換段階における減少した反応圧力は、ＣＥＧの消費速度を増加させ、７ミリモル／ｋｇの最小値に到達した（図６）。次いで、ＣＥＧ値は、バックバイティング反応のために、上昇し始める。最終的なＰＢＴオリゴマーについて、２１ミリモル／ｋｇの最終ＣＥＧ値および０．１６ｄｌ／ｇのＩＶが達成された。この実施例は、反応器の圧力が、ＩＶの増加速度およびＣＥＧの消費速度を同時に増加させるのに十分ではないことを示している。得られたオリゴマーの最終ＩＶは仕様よりも低く、最終ＣＥＧ値は仕様よりも高い。
【００８９】
【表２−１】
0006576011.tif 000013
【００９０】
実施例２．２
表２．２には、反応器の圧力が４５分で５０ｍｍＨｇ（約６．７ｋＰａ）に減少され、１０５分間に亘り５０ｍｍＨｇ（約６．７ｋＰａ）で一定に維持された、エステル交換段階により調製されたＰＢＴオリゴマーが纏められている。溶融温度は、透明点後に２５０℃に上昇させられ、全エステル交換段階中にその温度で一定に維持された。ＩＶ増加速度は先の実施例と比べて高いけれども、その速度は、より高いＩＶで低いＣＥＧ値を達成するのにはまだ遅い。したがって、反応器の圧力は、その速度をさらに増加させるために低下させるべきである（図５）。エステル交換段階における５０ｍｍＨｇ（約６．７ｋＰａ）に減少した反応圧力は、ＣＥＧの消費速度を変えず、これは、先の実施例に匹敵する９ミリモル／ｋｇに到達した（図６）。しかしながら、２４０℃から２５０℃へのエステル交換温度の上昇により、バックバイティング反応の速度の上昇のために、ＣＥＧ値が増加する。最終的なＰＢＴオリゴマーについて、３９ミリモル／ｋｇの最終ＣＥＧ値および０．２４ｄｌ／ｇのＩＶが達成された。この実施例は、反応器の圧力が、ＩＶの増加速度およびＣＥＧの消費速度を同時に増加させるのに十分ではないことを示している。エステル交換温度の上昇により、バックバイティング反応の程度が高くなるために、ＣＥＧ増加速度が高くなる。得られたオリゴマーの最終ＩＶは仕様より低く、最終ＣＥＧ値は仕様より高い。
【００９１】
【表２−２】
0006576011.tif 000014
【００９２】
実施例２．３
表２．３には、反応器の圧力が４５分で１．８ｍｍＨｇ（約２４０Ｐａ）に減少され、１８分間に亘り１．８ｍｍＨｇ（約２４０Ｐａ）で一定に維持された、エステル交換段階により調製されたＰＢＴオリゴマーが纏められている。全エステル交換段階中に、溶融温度は２４０℃で一定に維持した。エステル交換段階においてさらに減少した反応圧力により、ＩＶ増加速度が大幅に増加し、ＣＥＧの消費速度が著しく増加する。６３分で０．２５ｄｌ／ｇのＩＶおよび９ミリモル／ｋｇのＣＥＧ値が達成される（図５、６）。非常に低い反応器の圧力により、ＣＥＧ値の急激な低下がもたらされる。しかしながら、２４０℃は、ＩＶを仕様に近く上昇させるのに十分ではない。この実施例は、低い反応器の圧力は、より低いＣＥＧ（＜１０ミリモル／ｋｇ）を達成するのに非常に重要であり、仕様を満たすようにＩＶ増加速度をさらに増加させるために、より高いエステル交換温度が必要であることを示している。
【００９３】
【表２−３】
0006576011.tif 000015
【００９４】
実施例２．４
表２．４には、反応器の圧力が６０分で１．８ｍｍＨｇ（約２４０Ｐａ）に減少され、９分間に亘り１．８ｍｍＨｇ（約２４０Ｐａ）で一定に維持された、エステル交換段階により調製されたＰＢＴオリゴマーが纏められている。溶融温度は、透明点後に２５０℃に上昇させ、全エステル交換段階中、その温度で一定に維持した。エステル交換段階におけるさらに減少した反応圧力および溶融温度の上昇により、ＩＶ増加速度が大幅に増加し、ＣＥＧ消費速度が著しく増加する。６０分で０．２８ｄｌ／ｇのＩＶおよび５ミリモル／ｋｇのＣＥＧ値が達成される（図５、６）。非常に低い反応器の圧力により、ＣＥＧ値の急激な低下がもたらされ、２４分に亘り５ミリモル／ｋｇでＣＥＧが安定化される。この実施例は、低い反応器の圧力および高いエステル交換温度により、仕様内に入るＰＢＴオリゴマーが提供されることを示している。
【００９５】
【表２−４】
0006576011.tif 000016
【００９６】
実施例２．５
表２．５には、反応器の圧力が４５分で４．８ｍｍＨｇ（約６４０Ｐａ）に減少され、１８分間に亘り４．８ｍｍＨｇ（約６４０Ｐａ）で一定に維持された、エステル交換段階により調製されたＰＢＴオリゴマーが纏められている。溶融温度は、透明点後に２５０℃に上昇させ、全エステル交換段階中、その温度で一定に維持した。エステル交換段階におけるわずかに上昇した反応圧力（１．８ｍｍＨｇ（約２４０Ｐａ）から４．８ｍｍＨｇ（約６４０Ｐａ））により、ＣＥＧ消費速度がわずかに減少する。６３分で０．４１ｄｌ／ｇのＩＶおよび１０ミリモル／ｋｇのＣＥＧ値が達成される（図５、６）。低い反応器の圧力および高い溶融温度により、高いＩＶ増加速度がもたらされる。この実施例は、反応器の圧力のわずかな上昇により、仕様の上限（１０ミリモル／ｋｇ）にあるＣＥＧ値が得られる。この高いエステル交換温度により、ＩＶ増加速度が増加し、透明点後に６３分で仕様を超える。
【００９７】
【表２−５】
0006576011.tif 000017
【００９８】
結論
結論において、
・ＩＶおよびＣＥＧは、エステル交換温度、エステル交換圧力、および滞留時間に依存する。
・ＣＥＧ濃度は、エステル交換段階における反応圧力に強く影響する関数である。減圧の適用によりエステル交換段階の反応速度が増加し、それによって、ＣＥＧ消費速度が増加する。
・エステル交換段階中の上昇した温度により、ＩＶおよびＣＥＧの仕様を達成するのに適した条件が与えられる。
・ＩＶおよびＣＥＧの仕様に関する全範囲は、エステル交換反応温度を上昇させ、反応器の圧力を最低値まで低下させることにより、得ることができる。
【００９９】
実施例３．ＰＢＴオリゴマーからのＰＢＴ樹脂の回分調製
材料および設備は、実施例１におけるものと同じであった。
【０１００】
ＰＢＴ高分子は、凝縮器および真空出力を備えた１Ｌの三口丸底フラスコ内において実験室規模で調製した。この反応器を、Ｃａｍｉｌｅシステムにより温度が制御された油浴に浸した。
【０１０１】
Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器において、３：１と等しいＢＤＯ対ＰＴＡのモル比で、ＰＢＴオリゴマーを調製した。これは、先の試行の繰り返しである。この反応器に、窒素雰囲気下において、１７０℃で、６．８ｋｇ（約４１．０モル）のＰＴＡ、１１．３ｋｇ（約１２５モル）のＢＤＯ、および６．０ｍｌのＴＰＴを入れた。撹拌機の速度は、最大の６７％に設定した。毎分２℃の昇温速度で温度を２４０℃に上昇させた。エステル置換（ＥＩ）反応を２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流を反応器に戻すように還流させた。透明点に到達した後、温度を２６０℃に上昇させ、一定に維持した。最後に、９０分で反応を停止させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【０１０２】
実施例３．１におけるＰＢＴ樹脂は、実験室規模の反応器内でＰＢＴオリゴマーから調製した。１００ｇのＰＢＴオリゴマーを三口丸底フラスコに入れた。この反応器を、２５０℃に温度調整された油浴内に配置した。窒素雰囲気下において２６０ｒｐｍで撹拌しながら、１０分間に亘りその温度でＰＢＴオリゴマーを溶かした。完全な溶融物を得た後、約３０分間に亘り真空を１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満に調整して、同じ温度で重合段階を行った。最後に、反応を停止し、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【０１０３】
実施例３．２におけるＰＢＴ樹脂は、実験室規模の反応器内でＰＢＴオリゴマーから調製した。１００ｇのＰＢＴオリゴマーを三口丸底フラスコに入れた。この反応器を、２５０℃に温度調整された油浴内に配置した。窒素雰囲気下において２６０ｒｐｍで撹拌しながら、１０分間に亘りその温度でＰＢＴオリゴマーを溶かした。完全な溶融物を得た後、窒素雰囲気下で５０ｐｐｍのＴＰＴを加え、約３０分間に亘り真空を１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満に調整して、同じ温度で重合段階を行った。最後に、反応を停止し、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【０１０４】
実施例３．３におけるＰＢＴ樹脂は、実験室規模の反応器内でＰＢＴオリゴマーから調製した。１００ｇのＰＢＴオリゴマーを三口丸底フラスコに入れた。この反応器を、２５０℃に温度調整された油浴内に配置した。窒素雰囲気下において２６０ｒｐｍで撹拌しながら、１０分間に亘りその温度でＰＢＴオリゴマーを溶かした。完全な溶融物を得た後、窒素雰囲気下で５ｇ（５質量％）のＢＤＯを加え、約３０分間に亘り真空を１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満に調整して、同じ温度で重合段階を行った。最後に、反応を停止し、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【０１０５】
実施例３．４におけるＰＢＴ樹脂は、実験室規模の反応器内でＰＢＴオリゴマーから調製した。１００ｇのＰＢＴオリゴマーを三口丸底フラスコに入れた。この反応器を、２５０℃に温度調整された油浴内に配置した。窒素雰囲気下において２６０ｒｐｍで撹拌しながら、１０分間に亘りその温度でＰＢＴオリゴマーを溶かした。完全な溶融物を得た後、窒素雰囲気下で５０ｐｐｍのＴＰＴおよび５ｇのＢＤＯを加え、約３０分間に亘り真空を１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満に調整して、同じ温度で重合段階を行った。最後に、反応を停止し、圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）まで上昇させ、分析（ＩＶおよびＣＥＧ）のために、高分子サンプルを得た。
【０１０６】
ＰＢＴオリゴマーの一般試験：
オリゴマーのＩＶおよびＣＥＧを、実施例１に与えられたように測定した。
【０１０７】
議論
この研究の主な目的は、０．１５ｄｌ／ｇのＩＶおよび９８ミリモル／ｋｇのＣＥＧを有するＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーから、０．８ｄｌ／ｇ超のＩＶを有するＰＢＴ高分子を製造するのに必要な工程条件を決定することにある。実験室規模の単一バッチ工程におけるＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーからの所望のＰＢＴ高分子の調製には、２つの主要段階がある。第１段階は、均一な溶融物が得られるまで、２５０℃で行われる溶融工程である。第２段階は、ＩＶが反応器内の滞留時間と共に増加する重縮合工程である。全ての実験において、重縮合工程条件は、一定に維持した（工程温度：２５０℃；工程圧力：１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満）。工程最適化のための変量は、追加の重縮合触媒および追加のＢＤＯの添加であった。各試行について、直接エステル化段階中の頭頂流組成物は、ＢＤＯ、ＴＨＦ、およびＨ2Ｏの生成物を含んだ。
【０１０８】
ＰＢＴオリゴマー：
ＰＢＴオリゴマーはパイロットプラントで調製した。ＢＤＯ対ＰＴＡのモル比は、３：１と等しかった。エステル置換（ＥＩ）反応は２４０℃で行った。ＥＩ段階中、反応器から凝縮された頭頂流は、反応器に戻すように還流した。透明点に到達した後、温度を２６０℃に上昇させ、一定に維持した。透明点から約９０分後、０．１６ｄｌ／ｇのＩＶおよび９８ミリモル／ｋｇのＣＥＧが達成された（表３．１）。そのオリゴマー溶融物をアルミニウム製平鍋に滴下し、重合工程に使用するために微粒子に粉砕した。
【０１０９】
【表３】
0006576011.tif 000018
【０１１０】
実施例３．１
実施例３．１は、窒素雰囲気下でのガラス反応器内におけるＰＢＴオリゴマーの溶融により調製した。ガラス反応器を、２５０℃に温度調整された油浴に浸した。溶融工程は約１０分かかる。完全に均一な溶融物を得た後、油浴温度を２５０℃に維持しながら、工程圧力を１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満に低下させた。十分な粘度に到達した後、真空を停止し、ＩＶおよびＣＥＧ分析のために、高分子溶融物をサンプリングした。表３．１が示すように、全重縮合は６７分間で行われる。０．８２ｄｌ／ｇのＩＶおよび９ミリモル／ｋｇのＣＥＧが達成された。低いＣＥＧ値は、重縮合が鎖の末端で順調に生じ、ＣＥＧを著しく低下させることを示している。
【０１１１】
実施例３．２
実施例３．２は、窒素雰囲気下でのガラス反応器内におけるＰＢＴオリゴマーの溶融により調製した。ガラス反応器を、２５０℃に温度調整された油浴に浸した。溶融工程は約１０分かかる。完全に均一な溶融物を得た後、追加の触媒（５０ｐｐｍ）を添加し、油浴温度を２５０℃に維持しながら、工程圧力を１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満に低下させた。この実施例において、重縮合段階の前の触媒添加の影響を調査した。表３．１が示すように、全重縮合は３０分間で行われ、これは、先の実施例と比べて著しく短い。０．８７ｄｌ／ｇのＩＶおよび７ミリモル／ｋｇのＣＥＧが達成された。追加の触媒を添加すると、重縮合速度がほぼ２倍に増加する。低いＣＥＧ値が得られ、これは、鎖が末端基を通じて成長し、これにより、分子量を増加させる一方で、ＣＥＧを低下させることを示す。
【０１１２】
実施例３．３
実施例３．３は、窒素雰囲気下でのガラス反応器内におけるＰＢＴオリゴマーの溶融により調製した。ガラス反応器を、２５０℃に温度調整された油浴に浸した。溶融工程は約１０分かかる。完全に均一な溶融物を得た後、追加のＢＤＯ（５ｇ）を溶融物に添加し、油浴温度を２５０℃に維持しながら、工程圧力を１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満に低下させた。この実施例において、重縮合段階の前のＢＤＯ添加の影響を調査した。表３．１が示すように、全重縮合は９６分間で行われ、これは、実施例３．１および実施例３．２と比べて著しく長い。０．８９ｄｌ／ｇのＩＶおよび８ミリモル／ｋｇのＣＥＧが達成された。追加のＢＤＯを添加すると、重縮合速度がほぼ１．５倍に減少する。追加のＢＤＯを添加しても、ＣＥＧに関するプロセス化学は影響を受けず、これは、鎖の端部によるステップ成長機構を示す低い値を示す。
【０１１３】
実施例３．４
実施例３．４は、窒素雰囲気下でのガラス反応器内におけるＰＢＴオリゴマーの溶融により調製した。ガラス反応器を、２５０℃に温度調整された油浴に浸した。溶融工程は約１０分かかる。完全に均一な溶融物を得た後、追加の触媒（５０ｐｐｍ）およびＢＤＯを添加し、油浴温度を２５０℃に維持しながら、工程圧力を１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）未満に低下させた。この実施例において、重縮合段階の前の触媒およびＢＤＯの添加の影響を調査した。表３．１が示すように、全重縮合は３４分間で行われ、これは、触媒添加がより効果的であり、反応速度を左右することを示す。０．９２ｄｌ／ｇのＩＶおよび６ミリモル／ｋｇのＣＥＧが達成された。追加の触媒およびＢＤＯを添加すると、分子量が増えつつ、ＣＥＧ値が減少する。
【０１１４】
結論において、
・ＩＶおよびＣＥＧは、エステル交換温度、エステル交換圧力、および滞留時間に依存する。
・追加の触媒を添加すると、ＩＶ増加速度およびＣＥＧ消費速度が増加しつつ、エステル交換の滞留時間が減少する。
・追加のＢＤＯを添加すると、ＩＶ増加速度が減少しつつ、滞留時間が増加する。
【０１１５】
実施例４：ＰＢＴオリゴマーからＰＢＴ樹脂を製造する連続法
ＰＢＴ樹脂を調製する工程に、連続式パイロットプラントを使用した。この連続式パイロットプラントの設計が、図７に与えられている。この設計は、オリゴマー供給機（ＸＯ６１０）、溶融槽（Ｂ１６２０、７５Ｌ）、連続撹拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」、Ｃ２２１０、８２０Ｌ）、およびディスク・リング反応器（「ＤＲＲ」、Ｃ５６１０、１２００Ｌ）を含む。溶解ポンプ（Ｐ２２１０Ａ）を備えた移送管路は、溶融槽（Ｂ１６２０）およびＣＳＴＲ（Ｃ２２１０）を接続する。溶解ポンプ（Ｐ４６１０）を備えた別の移送管路は、ＣＳＴＲ（Ｃ２２１０）およびＤＲＲ（Ｃ５６１０）を接続する。ＣＳＴＲおよびＤＲＲ内の圧力を低下させるために、真空系が使用される。ＣＳＴＲに接続された追加のブタンジオールおよび触媒供給経路がある。溶融槽への追加の触媒供給もある。
【０１１６】
連続法のパラメータが、表４．１に与えられている。
【０１１７】
【表４−１】
0006576011.tif 000019
【０１１８】
連続法において、０．１０ｄｌ／ｇと０．２０ｄｌ／ｇの間の固有粘度（ＩＶ）および８０ミリモル／ｋｇと２２０ミリモル／ｋｇの間のカルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）を有する固体ＰＢＴオリゴマーを、２２０℃と２５０℃の間の温度および１０００ミリバール（１００ｋＰａ）の圧力で加熱することより、溶融物に転化した。流量は５０ｋｇ／ｈｒと１１１ｋｇ／ｈｒの間の範囲にあり、工程体積は、約１５Ｌと６２Ｌの間で変動する。この溶融槽内の滞留時間は、大流量での０．６１８時間と、低流量での１．３６時間との間である。
【０１１９】
プロセス流れ線は、溶融したＰＢＴオリゴマーをＣＳＴＲに移送する。このプロセス流れ線は、ＣＳＴＲに供給される溶融オリゴマーのＩＶをオンラインでモニタする毛管圧力降下粘度計を備えている。この管路の溶融温度は２２０℃と２７０℃の間である。移送管路内の圧力は、最大でも１５ミリバール（１．５ｋＰａ）であり、流量は、５０ｋｇ／ｈｒと１１１ｋｇ／ｈｒの間で変動する。
【０１２０】
溶融したオリゴマーをＣＳＴＲに供給し、溶融温度を２３０℃と２７０℃の間に調節する。圧力を４０ミリバール（４ｋＰａ）と５ミリバール（５００Ｐａ）の間に維持する。滞留時間は０．６時間と１３．５時間の間で様々である。
【０１２１】
第２のプロセス流れ線は、溶融したＰＢＴオリゴマーをＣＳＴＲからＤＲＲに移送する。このプロセス流れ線は、ＤＲＲに供給される溶融オリゴマーのＩＶをオンラインでモニタする毛管圧力降下粘度計を備えている。この管路の溶融温度は２３０℃と２７０℃の間であった。移送管路内の圧力は、最大でも１５ミリバール（１．５ｋＰａ）であり、流量は、５０ｋｇ／ｈｒと１１１ｋｇ／ｈｒの間で変化した。
【０１２２】
最後に、ＤＲＲ反応器のＣ５６１０内でＰＢＴ樹脂を連続的に製造する。ＰＢＴ溶融温度は、２３０℃と２７０℃の間に維持した。反応器の圧力は、異なるグレードについて、０．８ミリバール（８０Ｐａ）と５ミルバール（５００Ｐａ）の間で異なった。流量は、５０ｋｇ／ｈｒと１１１ｋｇ／ｈｒの間に維持した。グレードに基づく全滞留時間は、４．３時間と９．６時間の間で異なった。
【０１２３】
ＰＢＴ樹脂グレード
ＣＳＴＲおよびＤＲＲ内の工程パラメータを変えることによって、連続式パイロットプラントにおいて、３種類の樹脂グレードを製造した。得られた樹脂のＩＶ、ＣＥＧ、および溶融粘度（ＭＶ）特性が、表４．２に与えられている。
【０１２４】
【表４−２】
0006576011.tif 000020
【０１２５】
ＰＢＴの一般試験
自動Ｖｉｓｃｏｔｅｋ「Ｍｉｃｒｏｌａｂ」５００シリーズＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｙ５０１を使用して、オリゴマーのＩＶを測定した。フェノールおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンの６０対４０の混合（体積％）溶液（Ｈａｒｒｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）中に、０．５グラムのオリゴマーサンプルを完全に溶かした。各サンプルについて２回の測定を行った。報告された結果は、この２回の測定の平均であった。
【０１２６】
Ｔｉｔｒａｎｄｏ  ９０７、８００  Ｄｏｓｉｎｏ、２ｍｌおよび５ｍｌの投入ユニット、並びに８１４  ＵＳＢサンプル処理装置を備えたＭｅｔｒｏｈｍ−Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒを使用して、オリゴマーのＣＥＧ濃度を測定した。全ての装置は、Ｔｉａｍｏ  ２．０  Ｆｕｌｌバージョンを使用したＰＣから管理した。８０℃で５０ｍｌのｏ−クレゾール溶媒中に１．５〜２．０グラムのオリゴマーを完全に溶かした。溶解後、サンプルを室温まで冷まし、そのビーカーに５０ｍｌのｏ−クレゾールおよび１ｍｌの水を加えた。同じようにして、サンプルブランクを調製した。サンプル溶液に電極および滴定装置のＤｏｓｉｎｏを浸し、滴定を始めた。このサンプル滴定は２回繰り返し、ＣＥＧ値の計算のために、等量点を書き留めた。
【０１２７】
溶融粘度は、３０分間に亘り２６５℃で時間の関数として決定した。この試験は、「タイムスイープ(time-sweep)」としても知られている。粘度変化パーセントを報告した。
【０１２８】
表４．３には、パイロットプラント設備で連続法において調製されたＰＢＴ高分子が纏められている。出発原材料は、ＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーであった。
【０１２９】
【表４−３】
0006576011.tif 000021
【０１３０】
実施例４．１
実施例４．１は、連続式パイロットプラントにおいてＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを溶融することにより調製した。出発ＰＢＴオリゴマーは、ＩＶ＝０．１５ｄｌ／ｇおよびＣＥＧ＝１６３±１４ミリモル／ｋｇを有した。約１０００ミリバール（１００ｋＰａ）で溶融反応器を約２３３．８７℃の温度に加熱することにより、固体フレーク状オリゴマーを溶融して、均一な溶融物を形成した。得られたＰＢＴオリゴマーは、約２０〜２５分の溶融槽内の滞留時間を有する。ＴＰＴは、ＢＤＯ中の溶液（１０：１のＢＤＯ対触媒、ｗ／ｗ）として溶融槽に加えた。この触媒添加は、単発として１５分当たり７５グラムの溶液として行った。この添加は、オリゴマーに関して５０ｐｐｍのＴｉに相当した。ＰＢＴ溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲに移送し、ここで、ＣＳＴＲ内の溶融温度は約２３４．１３℃であり、圧力は約１０ミリバール（１ｋＰａ）に調節し、ＣＳＴＲ内のＰＢＴの滞留時間は２６６分である。溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲからＤＲＲに移送した。このＤＲＲは、５ｒｐｍで回転する６つのリングを有する第１の軸、および５ｒｐｍで回転する３つのリングを有する第２の軸の２つの軸を有していた。ＰＢＴをＤＲＲ内で連続的に製造した。ＤＲＲ内のＰＢＴ溶融温度は約２４５．４５℃に維持し、ＤＲＲ内の圧力は約０．９０ミリバール（９０Ｐａ）であり、平均体積充填はほぼ３０パーセントと５２パーセントの間であった。この実施例により、０．５２ｄｌ／ｇと等しいＩＶおよび４９ミリモル／ｋｇと等しいＣＥＧを有するＰＢＴが製造された。
【０１３１】
実施例４．２
実施例４．２は、連続式パイロットプラントにおいてＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを溶融することにより調製した。出発ＰＢＴオリゴマーは、ＩＶ＝０．１５ｄｌ／ｇおよびＣＥＧ＝１６４±４１ミリモル／ｋｇを有した。約１０００ミリバール（１００ｋＰａ）で溶融反応器を約２４１．０３℃の温度に加熱することにより、固体フレーク状オリゴマーを溶融して、均一な溶融物を形成した。得られたＰＢＴオリゴマーは、約２０〜２５分の溶融槽内の滞留時間を有した。ＴＰＴは、ＢＤＯ中の溶液（１０：１のＢＤＯ対触媒、ｗ／ｗ）として溶融槽に加えた。この触媒添加は、単発として１５分当たり７５グラムの溶液として行った。この添加は、オリゴマーに関して５０ｐｐｍのＴｉに相当した。ＰＢＴ溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲに移送し、ここで、ＣＳＴＲ内の溶融温度は約２３４．１９℃であり、圧力は約１０ミリバール（１ｋＰａ）に調節し、ＣＳＴＲ内のＰＢＴの滞留時間は１９０分であった。溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲからＤＲＲに移送した。このＤＲＲは、５ｒｐｍで回転する６つのリングを有する第１の軸、および５ｒｐｍで回転する３つのリングを有する第２の軸の２つの軸を有していた。ＰＢＴをＤＲＲ内で連続的に製造した。ＤＲＲ内のＰＢＴ溶融温度は約２４６．０８℃に維持し、ＤＲＲ内の圧力は約０．７７ミリバール（７７Ｐａ）であり、平均体積充填はほぼ０パーセントと１０パーセントの間であった。この実施例により、０．６７ｄｌ／ｇと等しいＩＶおよび５０ミリモル／ｋｇと等しいＣＥＧを有するＰＢＴが製造された。
【０１３２】
実施例４．３
実施例４．３は、連続式パイロットプラントにおいてＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを溶融することにより調製した。出発ＰＢＴオリゴマーは、ＩＶ＝０．１５ｄｌ／ｇおよびＣＥＧ＝１６４±４１ミリモル／ｋｇを有した。約１０００ミリバール（１００ｋＰａ）で溶融反応器を約２４１．４２℃の温度に加熱することにより、固体フレーク状オリゴマーを溶融して、均一な溶融物を形成した。得られたＰＢＴオリゴマーは、約２０〜２５分の溶融槽内の滞留時間を有した。ＴＰＴは、ＢＤＯ中の溶液（１０：１のＢＤＯ対触媒、ｗ／ｗ）として溶融槽に加えた。この触媒添加は、単発として１５分当たり７５グラムの溶液として行った。この添加は、オリゴマーに関して５０ｐｐｍのＴｉに相当した。ＰＢＴ溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲに移送し、ここで、ＣＳＴＲ内の溶融温度は約２４０．１２℃であり、圧力は約１０ミリバール（１ｋＰａ）に調節し、ＣＳＴＲ内のＰＢＴの滞留時間は１５９分である。溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲからＤＲＲに移送した。このＤＲＲは、５ｒｐｍで回転する６つのリングを有する第１の軸、および５ｒｐｍで回転する３つのリングを有する第２の軸の２つの軸を有していた。ＰＢＴをＤＲＲ内で連続的に製造した。ＤＲＲ内のＰＢＴ溶融温度は約２４６．７８℃に維持し、ＤＲＲ内の圧力は約０．７１ミリバール（７１Ｐａ）であり、平均体積充填はほぼ２０パーセントと５２パーセントの間であった。この実施例により、０．６４ｄｌ／ｇと等しいＩＶおよび６２ミリモル／ｋｇと等しいＣＥＧを有するＰＢＴが製造された。
【０１３３】
実施例４．４
実施例４．４は、連続式パイロットプラントにおいてＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを溶融することにより調製した。出発ＰＢＴオリゴマーは、ＩＶ＝０．１５ｄｌ／ｇおよびＣＥＧ＝１６４±４１ミリモル／ｋｇを有した。約１０００ミリバール（１００ｋＰａ）で溶融反応器を約２４０．５４℃の温度に加熱することにより、固体フレーク状オリゴマーを溶融して、均一な溶融物を形成した。得られたＰＢＴオリゴマーは、約２０〜２５分の溶融槽内の滞留時間を有した。ＴＰＴは、ＢＤＯ中の溶液（１０：１のＢＤＯ対触媒、ｗ／ｗ）として溶融槽に加えた。この触媒添加は、単発として１５分当たり７５グラムの溶液として行った。この添加は、オリゴマーに関して５０ｐｐｍのＴｉに相当した。ＰＢＴ溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲに移送し、ここで、ＣＳＴＲ内の溶融温度は約２４１．０５℃であり、圧力は約２０ミリバール（２ｋＰａ）に調節し、ＣＳＴＲ内のＰＢＴの滞留時間は１４４分であった。溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲからＤＲＲに移送した。このＤＲＲは、５ｒｐｍで回転する６つのリングを有する第１の軸、および５ｒｐｍで回転する３つのリングを有する第２の軸の２つの軸を有していた。ＰＢＴをＤＲＲ内で連続的に製造した。ＤＲＲ内のＰＢＴ溶融温度は約２４７．０５℃に維持し、ＤＲＲ内の圧力は約０．７２ミリバール（７２Ｐａ）であり、平均体積充填はほぼ３５パーセントと６５パーセントの間であった。この実施例により、０．６３ｄｌ／ｇと等しいＩＶおよび６２ミリモル／ｋｇと等しいＣＥＧを有するＰＢＴが製造された。
【０１３４】
実施例４．５
実施例４．５は、連続式パイロットプラントにおいてＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを溶融することにより調製した。出発ＰＢＴオリゴマーは、ＩＶ＝０．１５ｄｌ／ｇおよびＣＥＧ＝１６４±４１ミリモル／ｋｇを有した。約１０００ミリバール（１００ｋＰａ）で溶融反応器を約２４０．３３℃の温度に加熱することにより、固体フレーク状オリゴマーを溶融して、均一な溶融物を形成した。得られたＰＢＴオリゴマーは、約２０〜２５分の溶融槽内の滞留時間を有した。ＴＰＴは、ＢＤＯ中の溶液（１０：１のＢＤＯ対触媒、ｗ／ｗ）として溶融槽に加えた。この触媒添加は、単発として１５分当たり７５グラムの溶液として行った。この添加は、オリゴマーに関して５０ｐｐｍのＴｉに相当した。ＰＢＴ溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲに移送し、ここで、ＣＳＴＲ内の溶融温度は約２４０．９８℃であり、圧力は約２０ミリバール（２ｋＰａ）に調節し、ＣＳＴＲ内のＰＢＴの滞留時間は１５９分であった。溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲからＤＲＲに移送した。このＤＲＲは、５ｒｐｍで回転する６つのリングを有する第１の軸、および５ｒｐｍで回転する３つのリングを有する第２の軸の２つの軸を有していた。ＰＢＴをＤＲＲ内で連続的に製造した。ＤＲＲ内のＰＢＴ溶融温度は約２４６．３５℃に維持し、ＤＲＲ内の圧力は約３．６４ミリバール（３６４Ｐａ）であり、平均体積充填はほぼ０パーセントと３１パーセントの間であった。この実施例により、０．６５ｄｌ／ｇと等しいＩＶおよび５９ミリモル／ｋｇと等しいＣＥＧを有するＰＢＴが製造された。
【０１３５】
実施例４．６
実施例４．６、連続式パイロットプラントにおいてＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを溶融することにより調製した。出発ＰＢＴオリゴマーは、ＩＶ＝０．１６±０．０１ｄｌ／ｇおよびＣＥＧ＝１２６±９ミリモル／ｋｇを有した。約１０００ミリバール（１００ｋＰａ）で溶融反応器を約２３５．０３℃の温度に加熱することにより、固体フレーク状オリゴマーを溶融して、均一な溶融物を形成した。得られたＰＢＴオリゴマーは、約２０〜２５分の溶融槽内の滞留時間を有した。ＴＰＴは、ＢＤＯ中の溶液（１０：１のＢＤＯ対触媒、ｗ／ｗ）として溶融槽に加えた。この触媒添加は、単発として１５分当たり７５グラムの溶液として行った。この添加は、オリゴマーに関して５０ｐｐｍのＴｉに相当した。ＰＢＴ溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲに移送し、ここで、ＣＳＴＲ内の溶融温度は約２３４．８１℃であり、圧力は約２０ミリバール（２ｋＰａ）に調節し、ＣＳＴＲ内のＰＢＴの滞留時間は２９７分であった。溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲからＤＲＲに移送した。このＤＲＲは、７ｒｐｍで回転する６つのリングを有する第１の軸、および７ｒｐｍで回転する３つのリングを有する第２の軸の２つの軸を有していた。ＰＢＴをＤＲＲ内で連続的に製造した。ＤＲＲ内のＰＢＴ溶融温度は約２５２．５９℃に維持し、ＤＲＲ内の圧力は約１．０ミリバール（１００Ｐａ）であり、平均体積充填はほぼ４０パーセントと７０パーセントの間であった。この実施例により、０．８８ｄｌ／ｇと等しいＩＶおよび３８ミリモル／ｋｇと等しいＣＥＧを有するＰＢＴが製造された。
【０１３６】
実施例４．７
実施例４．７、連続式パイロットプラントにおいてＰＴＡ系ＰＢＴオリゴマーを溶融することにより調製した。出発ＰＢＴオリゴマーは、ＩＶ＝０．１６±０．０１ｄｌ／ｇおよびＣＥＧ＝１２６±９ミリモル／ｋｇを有した。約１０００ミリバール（１００ｋＰａ）で溶融反応器を約２３４．８８℃の温度に加熱することにより、固体フレーク状オリゴマーを溶融して、均一な溶融物を形成した。得られたＰＢＴオリゴマーは、約２０〜２５分の溶融槽内の滞留時間を有した。ＴＰＴは、ＢＤＯ中の溶液（１０：１のＢＤＯ対触媒、ｗ／ｗ）として溶融槽に加えた。この触媒添加は、単発として１５分当たり７５グラムの溶液として行った。この添加は、オリゴマーに関して５０ｐｐｍのＴｉに相当した。ＰＢＴ溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲに移送し、ここで、ＣＳＴＲ内の溶融温度は約２３４．６８℃であり、圧力は約２０ミリバール（２ｋＰａ）に調節し、ＣＳＴＲ内のＰＢＴの滞留時間は３２２分であった。溶融物を、移送管を使用して、ＣＳＴＲからＤＲＲに移送した。このＤＲＲは、１０ｒｐｍで回転する６つのリングを有する第１の軸、および１０ｒｐｍで回転する３つのリングを有する第２の軸の２つの軸を有していた。ＰＢＴをＤＲＲ内で連続的に製造した。ＤＲＲ内のＰＢＴ溶融温度は約２５３．９６℃に維持し、ＤＲＲ内の圧力は約１．１４ミリバール（１１４Ｐａ）であり、平均体積充填はほぼ４５パーセントと６７パーセントの間であった。この実施例により、０．７９ｄｌ／ｇと等しいＩＶおよび３６ミリモル／ｋｇと等しいＣＥＧを有するＰＢＴが製造された。
他の実施形態
１．ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のオリゴマーを製造する方法において、
１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、テレフタル酸および触媒を混ぜ合わせて、混合物を形成する工程、
前記混合物を約１６０℃〜１８０℃の温度に加熱する工程、
前記混合物の温度を約１６０℃〜１８０℃から、約２２０℃〜２６５℃に上昇させる工程、
目視検査に基づいて透明点に達するまで、前記温度を約２２０℃〜２６０℃に維持する工程、および
必要に応じて、得られたＰＢＴオリゴマーにおいて所望のＩＶ値およびＣＥＧ値を達成するのに十分な時間に亘り約２２０℃〜２６５℃で、圧力を約５０〜７６０ｍｍＨｇ（約６．６５〜１０１ｋＰａ）に調節する工程、
を有してなる方法。
２．前記テレフタル酸が精製テレフタル酸（ＰＴＡ）である、実施形態１記載の方法。
３．前記触媒がチタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）である、実施形態２記載の方法。
４．前記ＢＤＯおよび前記ＰＴＡが、前記ＴＰＴの存在下で、６：１〜２：１のモル比で混ぜ合わされる、実施形態３記載の方法。
５．前記ＢＤＯおよび前記ＰＴＡが、前記ＴＰＴの存在下で、４．２５：１〜２．９５：１のモル比で混ぜ合わされる、実施形態４記載の方法。
６．約０．１１〜０．２０ｄｌ／ｇのＩＶおよび７０ミリモル／ｋｇと２５０ミリモル／ｋｇの間のＣＥＧを達成するために、３：１のＢＤＯ対ＰＴＡ比が用いられる、実施形態３記載の方法。
７．０．２５〜０．４３ｄｌ／ｇのＩＶおよび２０ミリモル／ｋｇ未満のＣＥＧを達成するために、３：１〜４：１のＢＤＯ対ＰＴＡ比が用いられる、実施形態３記載の方法。
【図１】
0006576011.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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