(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の内部に導入された水素ガスに接触する内層（２０）を含む内側樹脂層（１４）と、前記内側樹脂層（１４）の外側に配置されて水素ガスの透過を妨げるバリア層（１６）と、前記バリア層（１６）の外側に配設されて樹脂からなる外側樹脂層（１８）とを備える水素貯蔵用容器（１０）であって、
前記内側樹脂層（１４）は、内層（２０）と第１接着層（２２）とからなり、前記内層（２０）は、前記第１接着層（２２）を介して前記バリア層（１６）に接着され、
前記バリア層（１６）と前記外側樹脂層（１８）との間に、該バリア層（１６）と該外側樹脂層（１８）とを接着するための第２接着層（２４）をさらに備え、
前記内層（２０）及び前記外側樹脂層（１８）が高密度ポリエチレンからなり、
前記第１接着層（２２）及び前記第２接着層（２４）が低密度ポリエチレンからなり、
前記バリア層（１６）がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなり、
前記内側樹脂層（１４）及び前記バリア層（１６）のそれぞれの厚みをＸ、Ｙとするとき、下記の式（１）が成立することを特徴とする水素貯蔵用容器（１０）。
【数１】
0006500087.tif 000009
ここで、Ｄは５０℃において差圧法により求めたポリエチレン系樹脂の拡散係数である。
【請求項２】
請求項１記載の容器（１０）において、前記内側樹脂層（１４）の厚みが１．５ｍｍ以下に設定されることを特徴とする水素貯蔵用容器（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内側樹脂層と、バリア層と、外側樹脂層とを容器の内側からこの順序で具備する水素貯蔵用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池を発電させるためには、周知の通り、アノードに水素ガス等の燃料ガスを供給する必要がある。このため、例えば、燃料電池を搭載した燃料電池車では、水素ガスを充填した水素貯蔵用容器が搭載される。燃料電池車は、燃料電池のカソードに供給された酸化剤ガスとしての大気中の酸素と、前記水素貯蔵用容器から供給された水素ガスとを反応させて発電させ、得られた電気により駆動源を付勢して走行する。【０００３】
前記水素貯蔵用容器は、一般的に容器本体としてのライナと、該ライナを囲繞するシェルとで構成される。ライナは、ポリエチレンナフタレートや高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の樹脂材からなり、シェルは繊維補強材料、例えば、ＦＲＰからなる。すなわち、水素貯蔵用容器は、樹脂製ライナをＦＲＰ等の炭素繊維で覆って構成される。【０００４】
例えば、特開２０００−２２０７９４号公報には、ポリエチレンナフタレートからなる内側樹脂層及び外側樹脂層と、前記内側樹脂層と前記外側樹脂層の間に介在された中間層とを具備する水素貯蔵用の高圧容器が提案されている。すなわち、この高圧容器では、内部に収容された高圧水素ガスが内側樹脂層に接触する。【０００５】
なお、前記中間層は、水素ガスが透過することを妨げるバリア層として機能し、その材質としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が用いられることが例示されている。また、必要に応じ、内側樹脂層と中間層との間、中間層と外側樹脂層との間に接着剤樹脂層がそれぞれ形成される。
【発明の概要】
【０００６】
特開２０００−２２０７９４号公報記載の技術において、中間層（バリア層）の内側に内側樹脂層を設ける理由は、水素貯蔵用容器の耐圧性を確保するためである。ここで、内側樹脂層をなすポリエチレンナフタレートは、金属に比して水素バリア能力が小さい。このため、中間層としてのバリア層を設けることにより、水素ガスが透過して大気に拡散すること、換言すれば、水素貯蔵用容器内の水素ガス圧が低下することを防止するようにしている。
【０００７】
しかしながら、この場合、水素貯蔵用容器の使用を開始して比較的早期の段階で内側樹脂層にクラックが生じて該内側樹脂層が劣化するという不具合が懸念される。
【０００８】
本発明の主たる目的は、容器内に高圧で貯蔵される水素ガスの分子に起因して内側樹脂層にクラックが生じることを回避し得る水素貯蔵用容器を提供することにある。
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、容器の内部に導入された水素ガスに接触する内層を少なくとも有する内側樹脂層と、前記内側樹脂層の外側に配置されて水素ガスの透過を妨げるバリア層と、前記バリア層の外側に配設されて樹脂からなる外側樹脂層とを備える水素貯蔵用容器であって、
前記内側樹脂層はポリエチレン系樹脂からなり、
前記内側樹脂層及び前記バリア層のそれぞれの厚みをＸ、Ｙとするとき、下記の式（１）が成立する水素貯蔵用容器が提供される。
【数１】
0006500087.tif 000002
ここで、Ｄは５０℃において差圧法により求めたポリエチレン系樹脂の拡散係数である。
【００１０】
水素分子は、内側樹脂層をなすポリエチレン系樹脂に侵入することが可能である。上記したように、ポリエチレン系樹脂は、水素バリア能力が比較的小さいからである。本発明者らは、この点に鑑み、ポリエチレン系樹脂からなる内側樹脂層の比較的早期に劣化する理由は、内側樹脂層に水素分子が侵入した状態が、燃料電池を運転するべく容器内から水素を導出するとき、換言すれば、容器内を減圧したときに、そのまま維持されるためであるとの知見を得た。
【００１１】
また、バリア層の厚みと内側樹脂層の厚みとの間に所定の関係を成立させることにより、バリア層がバリア能力を確保し得るとの知見が得られた。
【００１２】
以上の知見に基づき、本発明では、内側樹脂層の厚みＸを、上記式（１）の関係を満足する範囲に設定している。このように設定された厚みの内側樹脂層に侵入した水素分子は、容器内を減圧したとき、該内側樹脂層中を拡散して離脱することが可能である。換言すれば、内側樹脂層に侵入した水素分子が、内側樹脂層に留まることなく、当該内側樹脂層から離脱して水素貯蔵用容器の内部に放出される。すなわち、内側樹脂層に水素分子が侵入した状態が解消されるので、その結果として、水素分子に起因する内側樹脂層（例えば、ポリエチレン系樹脂製）の劣化を回避することができるようになる。
【００１３】
しかも、内側樹脂層及び外側樹脂層によって十分な耐圧性が得られるとともに、バリア層によって水素ガスが透過すること、換言すれば、水素ガス圧が低下することを防止することができる。なお、バリア層の水素透過性が内側樹脂層と外側樹脂層に比して小さいことは勿論である。
【００１４】
以上のように、上記の構成を採用することにより、良好な耐圧性及び水素バリア能力と、優れた耐久性とを兼ね備えた水素貯蔵用容器が得られる。
【００１５】
内側樹脂層を構成するポリエチレン系樹脂の好適な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。この場合、内側樹脂層を低コストで且つ容易に作製することができる。
【００１６】
５０℃において差圧法により求められるＨＤＰＥの拡散係数Ｄは、４．６２×１０-10ｍ2／秒である。この値と式（１）に基づき、内側樹脂層の厚みを１．５ｍｍ以下に設定することが好ましい。従来技術に係る水素貯蔵用容器では、内側樹脂層の厚みは、多くの場合で３ｍｍ以上である。すなわち、本発明においては水素貯蔵容器の薄肉化を図ることができ、この分、軽量化を図ることができる。
【００１７】
内側樹脂層を構成するポリエチレン系樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であってもよい。なお、５０℃において差圧法によりＬＤＰＥの拡散係数Ｄを求めると、４．４５×１０-10ｍ2／秒である。従って、この場合、該拡散係数の値と式（１）に基づき、内側樹脂層の厚みを１．４７ｍｍ以下に設定することが好ましい。
【００１８】
式（１）の関係が成立する限り、内側樹脂層の厚みを１．４ｍｍ以下に設定することもできる。これにより、水素貯蔵容器の一層の薄肉化及び軽量化を図ることができる。
【００１９】
内側樹脂層を、内層と接着層とで構成するようにしてもよい。この場合、内層は、接着層を介してバリア層に接着される。このために内層とバリア層が接着層を介して密着するので、水素分子ないし水素ガスが内層とバリア層の間に残留することが防止される。
【００２０】
バリア層の材質としては、水素透過係数が小さい樹脂が好適である。そのような樹脂の具体例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が挙げられる。
【００２１】
バリア層と外側樹脂層との間に、該バリア層と該外側樹脂層とを接着するための接着層を設けるようにしてもよい。この場合、外側樹脂層が、接着層を介してバリア層に接着される。すなわち、バリア層と外側樹脂層とが接着層を介して密着するので、水素ガスが仮にバリア層を透過したとしても、水素ガスがバリア層と外側樹脂層との間に残留することが阻止される。従って、バリア層と外側樹脂層との間に剥離が生じることを防止できる。
【００２２】
本発明によれば、ポリエチレン系樹脂からなる内側樹脂層の厚みを、該ポリエチレン系樹脂の５０℃における差圧法で求められた拡散係数に基づいて算出される拡散距離以下とするようにしている。このため、内側樹脂層に侵入した水素分子が、容器内を減圧したときに該内側樹脂層中を拡散し、水素貯蔵用容器の内部に向かって離脱することが可能である。これにより内側樹脂層に水素分子が侵入した状態が解消されるので、水素分子に起因する内側樹脂層にクラックが発生すること、換言すれば、内側樹脂層が劣化することを回避することができる。すなわち、水素貯蔵用容器の耐久性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素貯蔵用容器の長手方向に沿う概略全体断面図である。
【図２】図１に示す水素貯蔵用容器の厚み方向に沿う要部拡大断面図である。
【図３】図１に示す水素貯蔵用容器を構成する内層から水素分子が離脱した状態を示す要部拡大断面図である。
【図４】加圧水素雰囲気中に配置された後のＨＤＰＥ製試験片の厚み方向に沿う模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る水素貯蔵用容器につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本実施の形態に係る水素貯蔵用容器１０の長手方向に沿う概略全体断面図である。この水素貯蔵用容器１０は、高圧水素ガスを充填するための高圧容器であり、例えば、自動車車体に搭載されて燃料電池車を構成する。
【００２６】
水素貯蔵用容器１０の一端部には開口１２が形成されており、該開口１２に、燃料電池のアノードに水素ガスを供給するための、又は、水素補給源から水素ガスを補給するための配管が接続された管継手が設けられる。なお、燃料電池、水素補給源、配管及び管継手はいずれも図示を省略している。
【００２７】
水素貯蔵用容器１０は、内側樹脂層１４、バリア層１６、外側樹脂層１８を主体として構成されている。図２に拡大して示すように、内側樹脂層１４は、内層２０と第１接着層２２の２層からなる。また、バリア層１６と外側樹脂層１８との間に第２接着層２４が介在される。本実施の形態において、内層２０及び外側樹脂層１８は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂からなり、バリア層１６は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる。なお、第１接着層２２及び第２接着層２４としては、好適にはポリエチレン系樹脂、特に好適には低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を採用することができる。
【００２８】
この場合、ＨＤＰＥ樹脂が安価で且つ加工が容易であるので、内層２０及び外側樹脂層１８を低コストで且つ容易に作製することができる。そして、内層２０及び外側樹脂層１８により、十分な耐圧性が確保される。
【００２９】
また、第１接着層２２及び第２接着層２４により、内層２０とバリア層１６、及びバリア層１６と外側樹脂層１８とを十分に密着させることができる。第１接着層２２及び第２接着層２４をなすポリエチレン系樹脂は変性されており、ＨＤＰＥ樹脂及びＥＶＯＨ樹脂の双方に接着することが可能であるからである。このため、内層２０とバリア層１６、及びバリア層１６と外側樹脂層１８との間に十分なシールがなされるので、水素分子２６が侵入することが阻止される。
【００３０】
さらに、バリア層１６は、水素ガスが透過することを妨げる。すなわち、図２に示すように内層２０に水素分子２６が侵入したとしても、バリア層１６によって水素分子２６のそれ以上の拡散が遮られる。第１接着層２２及び第２接着層２４、さらには内側樹脂層１４や外側樹脂層１８も同様に、水素ガスが透過（拡散）することを阻止する。このため、水素ガスが大気に拡散することが防止される。
【００３１】
以上の構成において、内層２０の厚みｘ１と第１接着層２２の厚みｘ２との合計、換言すれば、内層２０と第１接着層２２からなる内側樹脂層１４の厚みＸは、０よりも大きく且つ所定の数値以下に設定される。以下、この所定の数値の求め方につき説明する。
【００３２】
水素貯蔵用容器１０内に充填された水素ガスの減圧を開始してから、内層２０にクラックが発生するまでの時間をｔc、この時間ｔc内の内層２０における水素分子２６の移動距離をＬcとすると、Ｌcとｔcの間には、以下の関係式（２）が成立する。
【数２】
0006500087.tif 000003
ｋは比例定数、Ｄは材料拡散係数であり、この中のＤは５０℃での差圧法によって求められる。差圧法は周知であり、従って、詳細な説明は省略する。
【００３３】
厚みＸが移動距離Ｌcよりも大きい場合、燃料電池を運転するためにアノード電極に水素貯蔵用容器１０から水素を供給したとき（水素貯蔵用容器１０内を減圧したとき）にも、水素分子２６が内層２０に侵入した状態が維持される。これに対し、移動距離Ｌcが厚みＸ以下である場合、水素貯蔵用容器１０内を減圧すると、水素分子２６は、図３に示すように内層２０から離脱し得る。水素分子２６が、厚みＸと同一距離、又はそれよりも長距離を移動することが可能であるからである。従って、厚みＸは、０よりも大きく且つＬc以下に設定される。すなわち、以下の関係式（３）が成り立つ。
【数３】
0006500087.tif 000004
【００３４】
関係式（２）において、比例定数ｋは一定値であり、また、ｔcは変化しないか、変化したとしても無視し得る程度である。すなわち、関係式（２）中のｋ及びｔcはともに一定値であると考えることができる。そこで、関係式（４）に示すように、ｋとｔc1/2との積を定数Ｋとする。
【数４】
0006500087.tif 000005
【００３５】
関係式（２）、（４）から、以下の関係式（５）が導かれる。
【数５】
0006500087.tif 000006
【００３６】
なお、内側樹脂層１４を構成する第１接着層２２の厚みｘ２は、内層２０の厚みｘ１に比して無視し得るほど小さい。すなわち、ｘ１≫ｘ２である。このため、以下に説明するように、内層２０の厚みｘ１を内側樹脂層１４の厚みＸとして設定するようにしてもよい。
【００３７】
次に、例えば、図４に示す試験片３０からＬcを求める。なお、この試験片３０はＨＤＰＥ樹脂からなり、その厚みＸ’は７ｍｍである。
【００３８】
この試験片３０を５０℃の加圧水素ガス雰囲気中に配置し、所定の時間放置する。なお、試験片３０は、各露呈表面（端面）から加圧水素ガスで押圧されるようにする。その後、所定の圧力まで減圧する。以上の過程を経た試験片３０を、厚み方向に沿って切断する。図４は、この切断面である。
【００３９】
図４では、クラック３２が発生した領域を仮想線Ｍ１、Ｍ２で囲繞して示している。この図４から諒解されるように、クラック３２は試験片３０の内部で発生し、端面近傍では発生していない。そして、端面から仮想線Ｍ１、Ｍ２までの各距離ｍ１、ｍ２は、いずれも１．５ｍｍである。すなわち、仮想線Ｍ１、Ｍ２（クラック３２が発生した領域）は、各端面から１．５ｍｍ離間している。
【００４０】
この結果から、端面から仮想線Ｍ１、Ｍ２までの各距離ｍ１、ｍ２、すなわち、クラック３２が発生していない領域の厚みが、水素分子２６の移動距離Ｌcであると換言できる。結局、Ｌc＝１．５ｍｍである。
【００４１】
一方、５０℃において差圧法により求めたＨＤＰＥの拡散係数Ｄは、４．６２×１０-10ｍ2／秒である。この値と、Ｌc＝１．５ｍｍを関係式（５）に代入してＫを算出すると、Ｋ＝７０である。内側樹脂層１４の厚みＸは、上記の通りＬc以下に設定するので、７０×Ｄ1/2以下とすればよい。従って、式（３）及び式（５）から、内側樹脂層１４の厚みＸと拡散係数Ｄの間に、式（６）に示す関係が成り立つ。
【００４２】
次に、内側樹脂層１４の厚みＸとバリア層１６の厚みＹとの関係を検討する。本実施の形態においては、バリア層１６は上記したようにＥＶＯＨからなるが、この場合、吸水率が２重量％以上となるとバリア能力を確保することが困難となる。ＥＶＯＨの密度は約１．０ｇ／ｃｍ3であり、従って、厚みがＹ［ｍｍ］であるバリア層１６の吸水率が２重量％となる水蒸気透過量は、０．００２Ｙ［ｇ／ｃｍ2］である。
【００４３】
ここで、内層２０と第１接着層２２を有し合計厚みが０．１ｃｍである試験片において、８５°での水蒸気透過度を測定したところ、その実測値は１．５×１０-5［ｇ／ｃｍ2・２４ｈ］であった。従って、厚みがＸｍｍである内側樹脂層１４を２４時間で透過する水蒸気量は、１．５×１０-5／Ｘ［ｇ／ｃｍ2］である。
【００４４】
バリア層のバリア能力を確保するためには、内側樹脂層１４を透過する水蒸気量を、バリア層１６の吸水率が２重量％となる水蒸気透過量よりも小さくする必要がある。すなわち、下記の式（７）を成立させる。
１．５×１０-5／Ｘ＜０．００２Ｙ  …（７）
【００４５】
この式をＸについて整理すると、以下の式（８）が導出される。
Ｘ＞（７５／Ｙ）×１０-4  …（８）
【００４６】
式（６）及び式（８）から、内側樹脂層１４の厚みＸは、式（１）に示す通りに設定される。
【数７】
0006500087.tif 000007
【００４７】
内側樹脂層１４の厚みＸ（内層２０の厚みｘ１）をこの範囲内に設定することにより、水素貯蔵用容器１０内を減圧したとき、内層２０中に侵入した水素分子２６が、該内層２０中を拡散して水素貯蔵用容器１０の内部に離脱することが可能である。すなわち、水素分子２６は、水素貯蔵用容器１０の内部に戻る。このため、内層２０に水素分子２６が侵入した状態が解消される。その結果、水素分子２６に起因して内層２０が劣化することを回避することができる。
【００４８】
内層２０をＬＤＰＥ樹脂で構成するようにしてもよい。５０℃において差圧法により求めたＬＤＰＥの拡散係数Ｄは、４．４５×１０-10ｍ2／秒である。この値と、上記のようにして求めたＫ＝７０とを関係式（５）に代入すると、水素分子２６の移動距離Ｌcとして１．４７ｍｍが算出される。すなわち、内層２０をＬＤＰＥ樹脂で構成したときには、内側樹脂層１４の厚みＸ（内層２０の厚みｘ１）を１．４７ｍｍ以下に設定すればよい。これにより、上記と同様に、水素貯蔵用容器１０内を減圧したとき、内層２０に水素分子２６が侵入した状態が解消される。すなわち、この場合にも、水素分子２６に起因して内層２０が劣化することを回避することができる。
【００４９】
内側樹脂層１４の厚みＸを、１．４ｍｍ以下とすることも可能である。この場合、水素貯蔵用容器１０の一層の薄肉化を図ることができる。
【００５０】
いずれの場合においても、式（１）に示される関係が満足するように厚みＸ、Ｙが設定されているので、水蒸気（湿分）が内層２０を透過してバリア層１６に到達することが防止される。このため、バリア層１６のバリア能力が低下することが回避されるので、水素ガスが水素貯蔵用容器１０から漏洩することを回避することができる。
【００５１】
本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００５２】
例えば、外側樹脂層１８を炭素繊維等で覆い、シェルを構成するようにしてもよい。
【００５３】
また、第１接着層２２及び第２接着層２４のいずれか一方、又は双方を割愛するようにしてもよい。第１接着層２２が存在しない場合、内層２０を内側樹脂層とし、その厚みｘ１を０よりも大きく且つ７０×Ｄ1/2以下とすればよい。
【実施例】
【００５４】
ＨＤＰＥ樹脂からなる第１層、ＬＤＰＥ樹脂からなる第１接着層、ＥＶＯＨ樹脂からなるバリア層、ＬＤＰＥ樹脂からなる第２接着層、ＨＤＰＥ樹脂からなる第２層をこの順序で積層し、第１層と第１接着層の合計厚みが互いに相違する多層試験片を作製した。なお、第１層と第１接着層の合計厚みは、０．３ｍｍ、１ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ又は５ｍｍに設定した。【００５５】
多層試験片の各々を５０℃の加圧水素雰囲気中に配置し、所定の時間放置した。なお、この際、第１層及び第２層の露呈表面が加圧水素ガスで押圧されるようにした。その後、所定の圧力まで減圧し、さらに、厚み方向に沿って切断した。【００５６】
以上のようにして露呈した第１層の切断面につき、クラックが発生しているか否かを評価した。結果を、第１層と第１接着層の合計厚みとの関係で表１に併せて示す。【００５７】
【表１】
0006500087.tif 000008
【００５８】
表１から、第１層と第１接着層の合計厚みが１ｍｍ以下である場合にはクラックが発生せず、一方、３ｍｍ以上である場合にはクラックが発生していることが分かる。この結果と、ＨＤＰＥ樹脂単体の試験結果とを併せ、水素貯蔵用容器を構成したときには、第１層と第１接着層の合計厚みに相当する内側樹脂層の厚みＸを１．５ｍｍ以下に設定することで、内側樹脂層にクラックが発生することを回避し得ることが明らかである。
【図１】
0006500087.tif 000010
【図２】
0006500087.tif 000011
【図３】
0006500087.tif 000012
【図４】
0006500087.tif 000013