(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられる吸蔵還元型ＮＯｘ触媒であって、
担体と、
前記担体に担持されたＮＯｘ吸蔵触媒層であって、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵する機能を有する触媒成分である複数種類のＮＯｘ吸蔵材、および、貴金属を含んで形成され、前記担体に接している下層と該下層上に形成された上層とによる積層構造を有し、前記下層には貴金属としてロジウム（Ｒｈ）が含まれており前記上層には貴金属としてロジウム（Ｒｈ）が含まれていないＮＯｘ吸蔵触媒層と、を備え、
前記ＮＯｘ吸蔵触媒層における、排気の流れに沿って、上流端から該ＮＯｘ吸蔵触媒層の全長のＸ％（０＜Ｘ≦７５）までの部分を上流側触媒層とし、
前記ＮＯｘ吸蔵触媒層における、排気の流れに沿って前記上流側触媒層よりも下流側の部分を下流側触媒層とし、
前記上流側触媒層にはＮＯｘ吸蔵材としてカリウム（Ｋ）が含まれておらず、前記下流側触媒層にはＮＯｘ吸蔵材としてカリウム（Ｋ）が含まれており、
前記上流側触媒層は、前記ＮＯｘ吸蔵触媒層における、排気の流れに沿って、上流端から該ＮＯｘ吸蔵触媒層の全長のＹ％（５０≦Ｙ≦７５）までの部分である吸蔵還元型ＮＯｘ触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気通路に設けられる吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排気通路に設けられる排気浄化触媒として、排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵すると共に吸蔵されたＮＯｘを還元するＮＯｘ浄化機能を有する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」と称する場合もある。）が知られている。このＮＳＲ触媒は排気中の炭化水素（ＨＣ）を酸化するＨＣ浄化機能も有している。
【０００３】
特許文献１には、担体に担持された触媒コート層が、担体表面に形成された下層と、該下層の表面に形成された上層との二層構造をなしているＮＳＲ触媒が開示されている。この特許文献１に開示されたＮＳＲ触媒においては、白金（ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一方が少なくとも触媒コート層の上層に担持されている。また、触媒コート層において、ロジウム（Ｒｈ）が上層よりも下層により多く担持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８５６０４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０３９６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、内燃機関の排気通路に設けられるＮＳＲ触媒における、ＮＯｘ浄化機能とＨＣ浄化機能とを踏まえた総合的な排気浄化機能をより向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、内燃機関の排気通路に設けられる吸蔵還元型ＮＯｘ触媒であって、担体と、前記担体に担持されたＮＯｘ吸蔵触媒層であって、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵する機能を有する触媒成分である複数種類のＮＯｘ吸蔵材、および、貴金属を含んで形成されるＮＯｘ吸蔵触媒層と、を備え、前記ＮＯｘ吸蔵触媒層における、排気の流れに沿って、上流端から該ＮＯｘ吸蔵触媒層の全長のＸ％（０＜Ｘ≦７５）までの部分を上流側触媒層とし、前記ＮＯｘ吸蔵触媒層における、排気の流れに沿って前記上流側触媒層よりも下流側の部分を下流側触媒層とし、前記上流側触媒層にはＮＯｘ吸蔵材としてカリウム（Ｋ）が含まれておらず、前記下流側触媒層にはＮＯｘ吸蔵材としてカリウム（Ｋ）が含まれている。
【０００７】
本発明に係るＮＳＲ触媒においては、ＮＯｘ吸蔵材および貴金属を含んで形成されるＮＯｘ吸蔵触媒層が担体に担持されている。なお、本明細書においては、「吸蔵」との用語を「吸着」を含む広義の意味で用いている。ここで、従来、ＮＳＲ触媒においては、ＮＯｘ吸蔵材として、バリウム（Ｂａ）や、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）等が用いられている。これらのＮＯｘ吸蔵材のうちＫは高温領域におけるＮＯｘ吸蔵能力が非常に高い。そのため、ＮＯｘ吸蔵触媒層において、ＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれている場合、ＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれていない場合に比べて、ＮＳＲ触媒における高温時のＮＯｘ浄化機能が高くなる。一方で、ＮＯｘ吸蔵触媒層において、ＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれていない場合、ＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれている場合に比べて、ＮＳＲ触媒におけるＨＣ浄化機能が高くなることが知られている。つまり、ＮＯｘ吸蔵触媒層においてＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれているか否かに関し、ＮＳＲ触媒におけるＮＯｘ浄化機能とＨ
Ｃ浄化機能とはトレードオフの関係にある。
【０００８】
ここで、本発明の発明者は、ＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの分布次第では、上記のとおりトレードオフの関係にあるＮＯｘ浄化機能とＨＣ浄化機能とを踏まえたＮＳＲ触媒の総合的な排気浄化機能が向上することを見出した。具体的には、ＮＯｘ吸蔵触媒層における、排気の流れに沿って上流端から該ＮＯｘ吸蔵触媒層の全長のＸ％（０＜Ｘ≦７５）までの部分を上流側触媒層とする。また、ＮＯｘ吸蔵触媒層における、排気の流れに沿って上流側触媒層よりも下流側の部分であって、該ＮＯｘ吸蔵触媒層の全長の１００−Ｘ％（０＜Ｘ≦７５）の部分を下流側触媒層とする。このとき、上流側触媒層にはＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれず、下流側触媒層にのみＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれるようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成することで、上流端から下流端までの全領域にＫが分布するようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成した場合に比べて、ＮＯｘ浄化機能とＨＣ浄化機能とを踏まえたＮＳＲ触媒の総合的な排気浄化機能が向上することを本発明の発明者は見出した。
【０００９】
本発明に係るＮＳＲ触媒においては、ＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの分布を、上記のとおり新たに見出された好適な分布とすることで、ＮＯｘ浄化機能とＨＣ浄化機能とを踏まえたＮＳＲ触媒の総合的な排気浄化機能をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、内燃機関の排気通路に設けられるＮＳＲ触媒における、ＮＯｘ浄化機能とＨＣ浄化機能とを踏まえた総合的な排気浄化機能をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るＮＳＲ触媒の概略構成を示すイメージ図である。
【図２】比較例に係るＮＳＲ触媒の概略構成を示すイメージ図である。
【図３】評価対象品となったＮＳＲ触媒の、ＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図４】評価対象品となったＮＳＲ触媒の、ＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量とＨＣ浄化率との関係を示す図である。
【図５】図３に示す各ＮＳＲ触媒のＮＯｘ浄化率と、図４に示す各ＮＳＲ触媒のＨＣ浄化率との相関を示す図である。
【図６】本発明の実施形態の変形例に係るＮＳＲ触媒の概略構成を示すイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の具体的な実施形態について図面に基づいて説明する。本実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置等は、特に記載がない限りは発明の技術的範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態に係るＮＳＲ触媒の概略構成を示すイメージ図である。図１におけるＮＳＲ触媒１は、排気浄化触媒として内燃機関の排気通路に設けられる触媒である。図１において、矢印は、ＮＳＲ触媒１が内燃機関の排気通路に設けられた際の排気の流れ方向を示している。
【００１４】
ＮＳＲ触媒１は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の多孔質材によって形成された担体２にＮＯｘ吸蔵触媒層３が担持された構成となっている。ＮＯｘ吸蔵触媒層３は、複数種類の貴金属と、ＮＯｘを吸蔵する機能を有する触媒成分である複数種類のＮＯｘ吸蔵材とを含んで形成されている。ここで、貴金属としては、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）が用いられている。これらの貴金属のうち、ＰｔおよびＰｄは主にＣＯおよびＨＣの酸化に寄与し、Ｒｈは主にＮＯｘの還元に寄与する。なお、ＮＯｘ吸
蔵触媒層３には、必ずしもＰｔおよびＰｄの両方が含まれている必要はなく、いずれか一方が含まれる構成を採用することもできる。また、ＮＯｘ吸蔵材としては、バリウム（Ｂａ）や、リチウム（Ｌｉ）、およびカリウム（Ｋ）が用いられている。なお、ＮＯｘ吸蔵触媒層３には、必ずしもＢａおよびＬｉの両方が含まれている必要はなく、いずれか一方が含まれる構成を採用することもできる。
【００１５】
また、ＮＯｘ吸蔵触媒層３は、担体２に接している下層Ｃ１，Ｃ２と、該下層Ｃ１，Ｃ２上に形成された上層Ｃ３，Ｃ４と、による積層構造を有している。ＮＯｘ吸蔵触媒層３の下層Ｃ１，Ｃ２には、貴金属としてＰｔおよびＰｄに加え、Ｒｈが含まれている。一方、ＮＯｘ吸蔵触媒層３の上層Ｃ３，Ｃ４には、貴金属としてＰｔおよびＰｄは含まれているが、Ｒｈが含まれてない。このような構造により、下層はＣ１，Ｃ２は、上層Ｃ３，Ｃ４に比べて、ＮＯｘ還元能力が高くなっている。
【００１６】
さらに、ＮＯｘ吸蔵触媒層３において、排気の流れに沿って、上流側の部分を上流側触媒層３ａとし、下流側の部分を下流側触媒層３ｂとする。ここで、上流側触媒層３ａは、ＮＯｘ吸蔵触媒層３における、排気の流れに沿って上流端から該ＮＯｘ吸蔵触媒層３の全長のＸ％（０＜Ｘ≦７５）までの部分（下層Ｃ１および上層Ｃ３の部分）である。また、下流側触媒層３ｂは、排気の流れに沿って上流側触媒層３ａよりも下流側の部分であり、該ＮＯｘ吸蔵触媒層３の全長の１００−Ｘ％（０＜Ｘ≦７５）の部分（下層Ｃ２および上層Ｃ４の部分）である。そして、上流側触媒層３ａにはＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれておらず、下流側触媒層３ｂにのみＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれている。つまり、下層Ｃ１および上層Ｃ３には、ＮＯｘ吸蔵材としてＢａおよびＬｉが含まれているが、Ｋは含まれていない。一方、下層Ｃ２および上層Ｃ４には、ＮＯｘ吸蔵材としてＢａ、Ｌｉ、およびＫが含まれている。
【００１７】
以下、本発明の実施例に係るＮＳＲ触媒１と比較例に係るＮＳＲ触媒とを対象とした評価試験の方法および結果について説明する。
【００１８】
《評価対象品の製造方法》
先ず、今回の評価試験の対象となった、本発明の実施例に係るＮＳＲ触媒１の製造方法について説明する。なお。本発明の実施例に係るＮＳＲ触媒１の概略構成は、上述した図１に示すとおりである。
【００１９】
ＮＯｘ吸蔵触媒層３の下層Ｃ１，Ｃ２を形成するための下層用スラリーを得るために、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合化合物に硝酸Ｐｄ溶液とジニトロジアンミンＰｔ溶液を含浸させることで、Ｐｄ０．０６ｗｔ％且つＰｔ０．３０ｗｔ％の触媒粉末（Ｐｄ・Ｐｔ粉末）を生成した。また、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合化合物に硝酸Ｒｈを含浸させることで、Ｒｈ１．００ｗｔ％の触媒粉末（Ｒｈ粉末）を生成した。そして、上記のように生成されたＰｄ・Ｐｔ粉末を１２０ｇ／Ｌと、上記のように生成されたＲｈ粉末３０ｇ／Ｌと、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物１５ｇ／Ｌと、水と、Ａｌ２Ｏ３バインダーと、増粘剤等と、をそれぞれ所定量混合することで、下層用スラリーを得た。
【００２０】
また、ＮＯｘ吸蔵触媒層３の上層Ｃ３，Ｃ４を形成するための上層用スラリーを得るために、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合化合物に硝酸Ｐｄ溶液とジニトロジアンミンＰｔ溶液を含浸させることで、Ｐｄ０．３６ｗｔ％且つＰｔ１．８０ｗｔ％の触媒粉末（Ｐｄ・Ｐｔ粉末）を生成した。そして、このように生成されたＰｄ・Ｐｔ粉末を６０ｇ／Ｌと、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物６ｇ／Ｌと、水と、Ａｌ２Ｏ３バインダーと、増粘剤等と、をそれぞれ所定量混合することで、上層用スラリーを得た。
【００２１】
さらに、下層用スラリーを下層Ｃ１用スラリーと下層Ｃ２用スラリーとに分け、上層用
スラリーを上層Ｃ３用スラリーと上層Ｃ４用スラリーとに分けた。そして、下層Ｃ１用スラリーおよび上層Ｃ３用スラリーには所定濃度の酢酸Ｂａおよび酢酸Ｌｉの混合溶液を所定量加えた。また、下層Ｃ２用スラリーおよび上層Ｃ４用スラリーには所定濃度の酢酸Ｂａ、酢酸Ｌｉ、および酢酸Ｋの混合溶液を所定量加えた。
【００２２】
さらに、担体２となる２．０Ｌのモノリス担体（基材）に対して、上述のように作成した下層Ｃ１用スラリー、下層Ｃ２用スラリー、上層Ｃ３用スラリー、および上層Ｃ４用スラリーを吸引方式によってコートした。このとき、モノリス担体における、排気中において上流端となる方の端部から、その全長のＸ％までの部分に、先ず下層Ｃ１用スラリーをコートし、次に上層Ｃ３用スラリーをコートすることで、上流側触媒層３ａを形成した。また、モノリス担体における、排気中において上流側触媒層３ａより下流側となる部分であって、その全長の１００−Ｘ％の部分に、先ず下層Ｃ２用スラリーをコートし、次に上層Ｃ４用スラリーをコートすることで、下流側触媒層３ｂを形成した。
【００２３】
今回の評価試験の対象となった、本発明の各実施例に係るＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３での、各層Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４における単位容積あたりの各種のＮＯｘ吸蔵材の含有量は、いずれも、以下のとおりである。なお、上述したように、下層Ｃ１，上層Ｃ３にはＫは含まれていない。
下層Ｃ１，上層Ｃ３（上流側触媒層３ａ）：
Ｂａ＝０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ
下層Ｃ２，上層Ｃ４（下流側触媒層３ｂ）：
Ｂａ＝０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｋ＝０．１５ｍｏｌ／Ｌ
そして、本発明の各実施例に係るＮＳＲ触媒１においては、ＮＯｘ吸蔵触媒層の全長に対する上流側触媒層の範囲の割合を規定するための上記Ｘの値がそれぞれ以下の値となっている。
（実施例１）Ｘ＝１２．５
（実施例２）Ｘ＝２５
（実施例３）Ｘ＝５０
（実施例４）Ｘ＝７５
【００２４】
次に、今回の評価試験の対象となった比較例に係るＮＳＲ触媒について説明する。ここで、比較例１に係るＮＳＲ触媒の構成は、図１に示す本発明の各実施例に係るＮＳＲ触媒１の構成と同様である。ただし、比較例２から４に係るＮＳＲ触媒の構成は、図１に示す本発明の各実施例に係るＮＳＲ触媒１の構成とは異なっている。比較例２から４に係るＮＳＲ触媒の構成については後述する。
【００２５】
今回の評価試験の対象となった比較例１に係るＮＳＲ触媒については、上述した本発明の各実施例に係るＮＳＲ触媒と同様の製造方法によって製造した。また、比較例１に係るＮＳＲ触媒での各層Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４における単位容積あたりの各種のＮＯｘ吸蔵材の含有量は、上記の本発明の各実施例に係るＮＳＲ触媒での各層Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４における単位容積あたりの各種のＮＯｘ吸蔵材の含有量と同様とした。そして、この比較例１に係るＮＳＲ触媒においては、ＮＯｘ吸蔵触媒層の全長に対する上流側触媒層の範囲の割合を規定するための上記Ｘの値が以下の値となっている。
（比較例１）Ｘ＝８７．５
【００２６】
また、今回の評価試験の対象となった比較例２から４に係るＮＳＲ触媒の概略構成は図２に示すとおりである。図２において、矢印は、ＮＳＲ触媒が内燃機関の排気通路に設けられた際の排気の流れ方向を示している。
【００２７】
比較例２から４に係るＮＳＲ触媒は、上述した本発明の実施形態に係るＮＳＲ触媒１の
担体２と同様の材質によって形成された担体にＮＯｘ吸蔵触媒層が担持された構成となっている。また、このＮＯｘ吸蔵触媒層も、複数種類の貴金属と複数種類のＮＯｘ吸蔵材とを含んで形成されている。さらに、このＮＯｘ吸蔵触媒層も、担体に接している下層Ｃ５と、該下層Ｃ５上に形成された上層Ｃ６と、による積層構造を有している。ただし、比較例２から４に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層は、上述した本発明の実施形態に係るＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３とは異なり、下層Ｃ５および上層Ｃ６のそれぞれにおいて、各種のＮＯｘ吸蔵材が上流端から下流端まで略均一に含まれている（つまり、上流側触媒層と下流側触媒層とには区分けされていない。）。
【００２８】
比較例２から４に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層における下層Ｃ５には、本発明の実施形態に係るＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３における下層Ｃ１，Ｃ２と同様、貴金属としてＰｔ、Ｐｄ、およびＲｈが含まれている。また、比較例２から４に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層における上層Ｃ６には、本発明の実施形態に係るＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３における上層Ｃ３，Ｃ４と同様、貴金属としてＰｔおよびＰｄが含まれているが、Ｒｈが含まれていない。そして、比較例２，３に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層における下層Ｃ５および上層Ｃ６には、上流端から下流端まで、ＮＯｘ吸蔵材としてＢａ、Ｌｉ、およびＫが含まれている。つまり、比較例２，３に係るＮＳＲ触媒の構成は、ＮＯｘ吸蔵触媒層の全長に対する上流側触媒層の範囲の割合を規定するための上記Ｘの値が零の場合の構成に相当する。一方で、比較例４に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層における下層Ｃ５および上層Ｃ６には、上流端から下流端まで、ＮＯｘ吸蔵材としてＢａおよびＬｉが含まれているが、Ｋが含まれていない。つまり、比較例４に係るＮＳＲ触媒の構成は、ＮＯｘ吸蔵触媒層の全長に対する上流側触媒層の範囲の割合を規定するための上記Ｘの値が１００の場合の構成に相当する。
【００２９】
次に、今回の評価試験の対象となった比較例２から４に係るＮＳＲ触媒の製造方法について説明する。比較例２，３に係るＮＳＲ触媒におけるＮＯｘ吸蔵触媒層の下層Ｃ５を形成するための下層用スラリーは、上述した、本発明の実施形態に係るＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３の下層Ｃ２を形成するための下層用スラリーと同様の方法で作成された。また、比較例２、３に係るＮＳＲ触媒におけるＮＯｘ吸蔵触媒層の上層Ｃ６を形成するための上層用スラリーは、上述した、本発明の実施形態に係るＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３の上層Ｃ４を形成するための上層用スラリーと同様の方法で作成された。つまり、比較例２、３に係る、下層Ｃ５を形成するための下層用スラリー、および、上層Ｃ６を形成するための上層用スラリーには、所定濃度の酢酸Ｂａ、酢酸Ｌｉ、および酢酸Ｋの混合溶液が所定量加えられた。
【００３０】
一方、比較例４に係るＮＳＲ触媒におけるＮＯｘ吸蔵触媒層の下層Ｃ５を形成するための下層用スラリーは、上述した、本発明の実施形態に係るＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３の下層Ｃ１を形成するための下層用スラリーと同様の方法で作成された。また、比較例４に係るＮＳＲ触媒におけるＮＯｘ吸蔵触媒層の上層Ｃ６を形成するための上層用スラリーは、上述した、本発明の実施形態に係るＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３の上層Ｃ３を形成するための上層用スラリーと同様の方法で作成された。つまり、比較例４に係る、下層Ｃ５を形成するための下層用スラリー、および、上層Ｃ６を形成するための上層用スラリーには、所定濃度の酢酸Ｂａおよび酢酸Ｌｉの混合溶液が所定量加えられた。
【００３１】
そして、担体となる２．０Ｌのモノリス担体（基材）に対して、上述したように作成した下層Ｃ５用スラリーおよび上層Ｃ６用スラリーを吸引方式によってコートした。このとき、モノリス担体における一方の端部から他方の端部まで一様に、先ず下層Ｃ５用スラリーをコートし、次に上層Ｃ６用スラリーをコートすることで、ＮＯｘ吸蔵触媒層を形成した。
【００３２】
今回の評価試験の対象となった比較例２から４に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層での、各層Ｃ５，Ｃ６における単位容積あたりの各種のＮＯｘ吸蔵材の含有量は、以下のとおりである。なお、上述したように、比較例４に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層の各層Ｃ５，Ｃ６にはＫは含まれていない。
（比較例２）Ｂａ＝０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｋ０．１５０ｍｏｌ／Ｌ
（比較例３）Ｂａ＝０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｋ０．０７５ｍｏｌ／Ｌ
（比較例４）Ｂａ＝０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ
【００３３】
上述したように製造された、今回の評価試験の対象となった、本発明の各実施例に係るＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３、および、各比較例に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層における、Ｋの含有量はそれぞれ下記表１のとおりである。なお、下記表１においては、各ＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量を、比較例２に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量を仮に１００％とした場合の割合で表している。
0006540534.tif 000002
【００３４】
《耐久試験》
新品の状態ではなく、内燃機関の排気通路における実際の使用状況に晒された状態に近似した状態での機能を評価するために、評価対象品となる各実施例および各比較例に係るＮＳＲ触媒に対して、評価試験を実施する前に耐久試験を実施した。この耐久試験では、試験用内燃機関の排気通路に評価対象品となるＮＳＲ触媒を設置し、５０時間の間、触媒温度を７５０℃に維持するとともに、基準となる排気空燃比をリーン空燃比としつつ、該排気空燃比を所定期間リッチ空燃比とするリッチスパイクを周期的に実行した。
【００３５】
《評価試験》
今回の評価試験では、評価対象品となるＮＳＲ触媒（上記の耐久試験実施後のＮＳＲ触媒）を試験用内燃機関の排気通路に設置し、触媒温度を４５０℃に維持するとともに、基準となる排気空燃比をリーン空燃比としつつ、該排気空燃比を所定期間リッチ空燃比とするリッチスパイクを周期的に実行した。そして、排気空燃比がリーン空燃比である時であってＮＯｘ排出量が安定した後における、一燃焼サイクルあたりのＮＯｘ浄化率（ＮＯｘ触媒に流入するＮＯｘ量に対する該ＮＯｘ触媒において還元されるＮＯｘ量の割合）およびＨＣ浄化率（ＮＯｘ触媒に流入するＨＣ量に対する該ＮＯｘ触媒において酸化されるＨＣ量の割合）を、評価指標として算出した。
【００３６】
《評価結果》
以下、今回の評価試験の結果について、図３から５に基づいて説明する。図３は、評価対象品となった各ＮＳＲ触媒の、ＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量とＮＯｘ浄化率と
の関係を示す図である。図３において、横軸はＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量を示している。なお、ここでは、上記表１と同様、各ＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量を、比較例２に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量を仮に１００％とした場合の割合で表している。また、図３において、縦軸はＮＯｘ浄化率を表している。
【００３７】
図４は、評価対象品となった各ＮＳＲ触媒の、ＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量とＨＣ浄化率との関係を示す図である。図４において、横軸はＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量を示している。なお、ここでは、上記表１および図３と同様、各ＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量を、比較例２に係るＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量を仮に１００％とした場合の割合で表している。また、図４において、縦軸はＨＣ浄化率を表している。
【００３８】
図５は、図３に示す各ＮＳＲ触媒のＮＯｘ浄化率と、図４に示す各ＮＳＲ触媒のＨＣ浄化率との相関を示す図である。つまり、評価対象品となった各ＮＳＲ触媒のＮＯｘ浄化率とＨＣ浄化率とのバランスを示している。図５において、横軸はＮＯｘ浄化率を表しており、縦軸はＨＣ浄化率を表している。また、図３から５において、白丸１から３は、それぞれ、比較例２から４に係るＮＳＲ触媒の評価結果を示しており、黒丸４から７は、それぞれ、実施例１から４に係るＮＳＲ触媒の評価結果を示しており、黒丸８は比較例１に係るＮＳＲ触媒の評価結果を示している。
【００３９】
図３において、破線は、白丸１から３で示す比較例２から４に係るＮＳＲ触媒についての評価結果に基づいて推定される、上流端から下流端までの全領域にＫが分布するようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成した場合の、該ＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量とＮＯｘ浄化率との関係を示している。以下、この図３における破線上のＮＯｘ浄化率を「基準ＮＯｘ浄化率」と称する場合もある。この図３からは、ＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量を同一とすると、ＮＯｘ吸蔵触媒層において上流側触媒層にはＫが含まれておらず下流側触媒層にのみＫが含まれる場合のＮＯｘ浄化率（図３の各黒丸で示すＮＯｘ浄化率）は、ＮＯｘ吸蔵触媒層において上流端から下流端までの全領域にＫが分布している場合のＮＯｘ浄化率（図３における基準ＮＯｘ浄化率）に比べて低いことがわかる。そして、図３においては、黒丸４、黒丸５、黒丸６、黒丸７、黒丸８の順に、基準ＮＯｘ浄化率に対する、それぞれのＮＯｘ浄化率の低下量（すなわち、図３の縦軸方向における破線と各黒丸との差）が大きくなっている。つまり、ＮＯｘ吸蔵触媒層における上流側触媒層と下流側触媒層との範囲を規定するＸの値が大きいほど（すなわち、上流側触媒層の範囲が大きいほど）、基準ＮＯｘ浄化率に対するＮＯｘ浄化率の低下量が大きくなっている。これは、ＮＳＲ触媒おいては、通常、上流側の部分の方が下流側の部分に比べて、排気中のＮＯｘが吸蔵され易いため、Ｋが含まれていない上流側触媒層の範囲が大きくなるほど、Ｋの含有量の減少量に対するＮＯｘ吸蔵量の低下量が大きくなるためだと推測される。
【００４０】
また、図４において、破線は、白丸１から３で示す比較例２から４に係るＮＳＲ触媒についての評価結果に基づいて推定される、上流端から下流端までの全領域にＫが分布するようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成した場合の、該ＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量とＨＣ浄化率との関係を示している。以下、この図４における破線上のＨＣ浄化率を「基準ＨＣ浄化率」と称する場合もある。この図４からは、ＮＯｘ吸蔵触媒層におけるＫの含有量を同一とすると、ＮＯｘ吸蔵触媒層において上流側触媒層にはＫが含まれておらず下流側触媒層にのみＫが含まれる場合のＨＣ浄化率（図４の黒丸で示すＨＣ浄化率）は、ＮＯｘ吸蔵触媒層において上流端から下流端までの全領域にＫが分布している場合のＨＣ浄化率（図４における基準ＨＣ浄化率）に比べて高いことがわかる。ただし、黒丸４から７で示すＨＣ浄化率の基準ＨＣ浄化率に対する増加量（すなわち、図４の縦軸方向における破線と各黒丸との差）はよりも、黒丸８で示すＨＣ浄化率の基準ＨＣ浄化率に対する増加量は
小さくなっている。これは、ＮＯｘ吸蔵触媒層において、ＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれていない上流側触媒層では排気中のＨＣが酸化され易いため、上流側触媒層と下流側触媒層との範囲を規定するＸの値が大きくなると、（すなわち、上流側触媒層の範囲が大きくなると）、ＨＣ浄化率はある程度まで上昇するが、該上流側触媒層がある程度の範囲まで拡がっていれば十分なＨＣ酸化場が確保されることになる（つまり、上流側触媒層の範囲の増加に対してＨＣ浄化率がサチレートすることになる）ためだと推測される。
【００４１】
そして、図５において、破線は、上流端から下流端までの全領域にＫが分布するようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成した場合の、該ＮＯｘ吸蔵触媒層における各Ｋの含有量に対応するＮＯｘ浄化率とＨＣ浄化率との相関、すなわち、図３に示す基準ＮＯｘ浄化率と図４に示す基準ＨＣ浄化率との相関を示している。つまり、上流端から下流端までの全領域にＫが分布するようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成した場合、この図５に示す破線が、ＮＯｘ浄化率とＨＣ浄化率とについてのトレードオフのラインとなる。以下、この図５に示す破線を「基準トレードオフライン」と称する場合もある。そして、この図５から、実施例１から４に係るＮＳＲ触媒の評価結果を示す黒丸４から７は、基準トレードオフラインよりもＮＯ浄化率およびＨＣ浄化率の数値が向上していることがわかる。つまり、この図５から、実施例１から４に係るＮＳＲ触媒によれば、上流端から下流端までの全領域にＫが分布するようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成したＮＳＲ触媒に比べて、同一のＮＯｘ浄化率に対応するＨＣ浄化率がより高くなり、また、同一のＨＣ浄化率に対応するＮＯｘ浄化率がより高くなることがわかる。一方で、この図５から、比較例１に係るＮＳＲ触媒の評価結果を示す黒丸８は、基準トレードオフラインよりもＮＯ浄化率およびＨＣ浄化率の数値が低下していることがわかる。つまり、この図５から、比較例１に係るＮＳＲ触媒によれば、上流端から下流端までの全領域にＫが分布するようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成したＮＳＲ触媒に比べて、同一のＮＯｘ浄化率に対応するＨＣ浄化率がより低くなり、また、同一のＨＣ浄化率に対応するＮＯｘ浄化率がより低くなることがわかる。
【００４２】
以上のような評価結果によれば、ＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３において、ＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれていない上流側触媒層３ａを、上流端から該ＮＯｘ吸蔵触媒層３の全長のＸ％までの部分とし、ＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれる下流側触媒層３ｂを、上流側触媒層３ａより下流側であって、該ＮＯｘ吸蔵触媒層３の全長の１００−Ｘ％の部分としたときに、Ｘの値が０＜Ｘ≦７５の範囲（本発明の実施例１から４が属する範囲）内であれば、上流端から下流端までの全領域にＫが分布するようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成した場合に比べて、ＮＯｘ浄化機能とＨＣ浄化機能とを踏まえたＮＳＲ触媒１の総合的な排気浄化機能がより向上することがわかる。一方で、上記Ｘの値が７５より大きくなると、ＮＯｘ吸蔵触媒層３を上流側触媒層３ａと下流側触媒層３ｂとに区分けされていても、上流端から下流端までの全領域にＫが分布するようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成した場合に比べて、ＮＯｘ浄化機能とＨＣ浄化機能とを踏まえたＮＳＲ触媒１の総合的な排気浄化機能が却って低下してしまうことがわかる。これは、上述した、ＮＯｘ吸蔵触媒層における上流側触媒層の範囲と基準ＮＯｘ浄化率に対するＮＯｘ浄化率の低下量との相関、および、ＮＯｘ吸蔵触媒層における上流側触媒層の範囲と基準ＨＣ浄化率に対するＨＣ浄化率の増加量との相関の双方の影響によるものであると推測される。
【００４３】
以上説明したように、図１に示すように構成された本実施例に係るＮＳＲ触媒１によれば、ＮＯｘ浄化機能とＨＣ浄化機能とを踏まえた総合的な排気浄化機能をより向上させることができる。また、ＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３において、ＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれていない部分を上流側触媒層３ａとし、ＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれる部分を下流側触媒層３ｂとすることで、該ＮＯｘ吸蔵触媒層３においてＫが蒸散して排気の流れによって下流側に移動したとしても、上流側触媒層にはＫが含まれない状態を維持することができる。そのため、ＮＯｘ浄化機能とＨＣ浄化機能とを踏まえた総合的な排気浄化機能がより向上した状態を維持することができる。これは、上記のような評価結果が、評
価対象品となった各ＮＳＲ触媒に対して耐久試験を実施した後に実施された評価試験によって得られたことからも明らかである。
【００４４】
《変形例》
図１に示すＮＳＲ触媒１では、ＮＯｘ吸蔵触媒層３の構造として、下層Ｃ１，Ｃ２と上層Ｃ３，Ｃ４とによる積層構造を採用した。しかしながら、ＮＳＲ触媒１におけるＮＯｘ吸蔵触媒層３は、必ずしも、このような積層構造を有するものでなくともよい。図６は、本発明の実施形態の変形例に係るＮＳＲ触媒の概略構成を示すイメージ図である。この図６においても、矢印は、ＮＳＲ触媒１が内燃機関の排気通路に設けられた際の排気の流れ方向を示している。
【００４５】
図１に示す構成と同様、図６に示すＮＯｘ吸蔵触媒層３も、上流側触媒層３ａと下流側触媒層３ｂとによって形成されている。そして、上流側触媒層３ａおよび下流側触媒層３ｂの範囲の大きさも、図１に示す構成と同様に規定される（つまり、０＜Ｘ≦７５が成立している。）。ただし、図６に示す構成においては、図１に示す構成とは異なり、上流側触媒層３ａおよび下流側触媒層３ｂはそれぞれ一層のみで形成されている。ここで、上流側触媒層３ａを形成する層Ｃ７は、図１に示す上流側触媒層３ａにおける下層Ｃ１と同様の貴金属およびＮＯｘ吸蔵材によって形成されている。また、下流側触媒層３ｂを形成する層Ｃ８は、図１に示す下流側触媒層３ｂにおける下層Ｃ２と同様の貴金属およびＮＯｘ吸蔵材によって形成されている。つまり、図６に示すＮＳＲ触媒１のＮＯｘ吸蔵触媒層３においても、上流側触媒層３ａにはＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれておらず、下流側触媒層３ｂにのみＮＯｘ吸蔵材としてＫが含まれている。
【００４６】
この図６に示すような構成を採用した場合であっても、上流端から下流端までの全領域にＫが分布するようにＮＯｘ吸蔵触媒層を形成した場合に比べて、ＮＯｘ浄化機能とＨＣ浄化機能とを踏まえた総合的な排気浄化機能をより向上させることができる。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（ＮＳＲ）
２・・・担体
３・・・ＮＯｘ吸蔵触媒層
３ａ・・上流側触媒層
３ｂ・・下流側触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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