(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を有する複数の重合体と、下記式（２）で表される感放射線性酸発生体とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記複数の重合体が、重合体ごとに互いに異なる酸解離性基を含む第１構造単位を有し、
上記複数の重合体のうち少なくとも２種の重量平均分子量が互いに異なり、
上記複数の重合体における重量平均分子量の最大値と最小値との差が２，０００以上であり、
上記複数の重合体のうち少なくともいずれかが、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせである第２構造単位を有し、
上記第２構造単位の含有量は、上記複数の重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％以上であり、
重量平均分子量が最小である重合体の上記複数の重合体全体に対する含有量が６０質量％以上であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006540375.tif 000025
（式（２）中、Ｒ７は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記重合体ごとに互いに異なる酸解離性基が単環の環構造を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記複数の重合体において、重量平均分子量が最小である重合体の重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項５】
形成するレジストパターンが２種以上のピッチを有する請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の露光により、露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、レジストパターン形成プロセスの安定性を確保するために、焦点深度、露光余裕度等のプロセス余裕度が大きいことが求められる。それと共に、例えば密集パターン、孤立パターン等のピッチや、ラインパターン、ホールパターン、トレンチパターン等の形状が異なる種々のパターンでも、それらが混在するパターンでも正確に形成できること等適用範囲が広いことも求められる。ピッチの異なるパターンを正確に形成するために、ピッチの違いによるパターンの寸法差を低減させ、かつ高い解像度を有するレジスト膜を形成できる感放射線性樹脂組成物が検討されている（特開２００８−１３６６２号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、さらに微細なレジストパターンが求められる現在にあっては、混在パターンの形成における上記感放射線性樹脂組成物の焦点深度、露光余裕度、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥を抑制する性能は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、混在パターンにおける焦点深度、露光余裕度、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性に共に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を有する複数の重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、下記式（２）で表される感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記複数の重合体が、重合体ごとに互いに異なる酸解離性基を有し、上記複数の重合体のうち少なくとも２種の重量平均分子量が互いに異なり、上記複数の重合体における重量平均分子量の最大値と最小値との差が２，０００以上であり、重量平均分子量が最小である重合体の上記複数の重合体全体に対する含有量が５０質量％以上であることを特徴とする。
【化１】
0006540375.tif 000002
（上記式（２）中、Ｒ７は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基等が有する水素原子を置換する基であって酸の作用により解離する基をいう。「複数の重合体」とは、酸解離性基を異なる組み合わせで有する重合体の集合をいう。「重量平均分子量」とは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。「重量平均分子量が最小である重合体」とは、上記複数の重合体が２種の重合体から構成される場合は重量平均分子量が小さい方の重合体をいい、複数の重合体が３種以上の重合体から構成される場合は、最小の重量平均分子量を示す重合体をいう。但し、複数の重合体が３種以上の重合体から構成され、かつ最小の重量平均分子量を示す重合体が２種以上存在する場合は、この２種以上の重合体の集合をいう。
【発明の効果】
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、混在パターンにおける焦点深度、露光余裕度、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性に共に優れる。従って、今後、さらに種々の形状及びサイズのパターンの形成、並びにさらなる微細化が要求されるリソグラフィー技術に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する複数の重合体から構成され、この複数の重合体が、重合体ごとに互いに異なる酸解離性基を有し、上記複数の重合体のうち少なくとも２種の重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なり、上記複数の重合体における重量平均分子量の最大値と最小値との差が２，０００以上であり、重量平均分子量が最小である重合体の上記複数の重合体全体に対する含有量が５０質量％以上である。
【００１３】
ここで、［Ａ］重合体の重合体の分子骨格は直鎖状でも分岐状でもよく、重合体中の構造単位の配列はランダム、交互、ブロック等のいずれでもよい。
【００１４】
［Ａ］重合体が２種の重合体（Ａ１）及び（Ａ２）から構成されている場合、重合体（Ａ１）は１又は複数の酸解離性基を有するが、この酸解離性基のうち少なくとも１つは、重合体（Ａ２）が有しているものとは異なる。なお、重合体（Ａ１）が複数の酸解離性基を有している場合、そのうちの１つが重合体（Ａ２）の有する酸解離性基と異なっていれば、それ以外の酸解離性基は重合体（Ａ２）の有するものと同じであってもよい。同様に重合体（Ａ２）も１又は複数の酸解離性基を有し、このうち少なくとも１つは、重合体（Ａ１）が有しているものとは異なる。［Ａ］重合体が３種以上の重合体から構成されている場合も同様である。
【００１５】
また、上記複数の重合体のうち少なくとも２種の重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なり、上記複数の重合体における重量平均分子量の最大値と最小値との差が２，０００以上である。さらに、［Ａ］重合体を構成する複数の重合体のうち、Ｍｗが最小である重合体の［Ａ］重合体全体に対する含有量が５０質量％以上である。
【００１６】
［Ａ］重合体の態様としては、例えば［Ａ］重合体が２種の重合体（Ａ１）及び（Ａ２）から構成され、重合体（Ａ１）及び（Ａ２）のＭｗが異なるもの等が挙げられる。ここで、重合体（Ａ１）をＭｗが最小である重合体とすると、重合体（Ａ２）のＭｗと重合体（Ａ１）のＭｗとの差が２，０００以上である。また、重合体（Ａ１）の［Ａ］重合体全体に対する含有量が５０質量％以上である。
【００１７】
同様に、［Ａ］重合体の他の態様としては、［Ａ］重合体が３種の重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から構成され、この３種の重合体のＭｗがそれぞれ異なるもの、３種の重合体のうちいずれか２種の重合体のＭｗが同じであるもの等も挙げられる。ここで、重合体（Ａ１）及び（Ａ２）が同じＭｗ値であり、かつ重合体（Ａ３）のＭｗが重合体（Ａ１）及び（Ａ２）のＭｗ値より大きい場合、重合体（Ａ１）及び（Ａ２）は共にＭｗが最小の重合体に該当する。この場合、重合体（Ａ３）のＭｗと重合体（Ａ１）及び（Ａ２）のＭｗとの差が２，０００以上であり、重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の含有量の合計が［Ａ］重合体全体に対して５０質量％以上である。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を含有することで、混在パターンにおける焦点深度、露光余裕度、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性に共に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体を構成する複数の重合体は他の重合体が有さない酸解離性基を少なくとも１種有し、
上記複数の重合体のうち少なくとも２種の重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なり、上記複数の重合体における重量平均分子量の最大値と最小値との差が２，０００以上である。これにより、レジスト膜中において、重量平均分子量が大きい重合体の分子の間隙に重量平均分子量が小さい重合体が入り込んで分散した状態となる。重量平均分子量が大きい重合体と重量平均分子量が小さい重合体とは互いに異なる酸解離性基を有し、解離容易性が異なる。そのため、レジスト膜中に解離容易性が異なる領域が混在する。また、Ｍｗが最小である重合体の［Ａ］重合体全体に対する含有量が５０質量％以上であるため、現像液等により溶解し易い低分子量の重合体が広く存在する。この結果、レジスト膜の現像液等に対する溶解性が適度に調整される。従って、密集パターン及び孤立パターンの双方を同時に形成する場合であっても焦点深度及び露光余裕度を高いレベルとすることができ、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性も向上する。
【００１９】
［Ａ］重合体を構成する複数の重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩ）を有することも好ましい。［Ａ］重合体を構成する複数の重合体は構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体を構成する複数の重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００２０】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、感度及び解像性が向上し、良好なレジストパターンを得ることができる。また、［Ａ］重合体を構成する複数の重合体は、重合体ごとに互いに異なる酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する。このため、［Ａ］重合体を構成する複数の重合体の酸に対する解離容易性がそれぞれ異なる。この結果、［Ｂ］酸発生体等から生じる酸による解離の程度が適度に調整され、混在パターンにおける焦点深度及び露光余裕度が良好なものとなり、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性にも優れる。
【００２１】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される構造単位が挙げられる。下記式（１）中、−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される基は酸解離性基である。
【００２２】
【化２】
0006540375.tif 000003
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２４】
ここで「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００２５】
上記Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環のシクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００２９】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）」ともいう。）等が挙げられる。
【００３０】
【化３】
0006540375.tif 000004
【００３１】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００３２】
ｎｐとしては、１、２及び４が好ましく、１及び２がより好ましい。
【００３３】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３４】
【化４】
0006540375.tif 000005
【００３５】
【化５】
0006540375.tif 000006
【００３６】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００３７】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−２）、（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）が好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８５モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像液に対する溶解性を向上させることができ、その結果、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性が向上する。
【００３９】
［Ａ］重合体が２種の重合体から構成されている場合、この２種の重合体のそれぞれが有する構造単位（Ｉ）の組み合わせとしては、構造単位（Ｉ−２）と（Ｉ−２）、（Ｉ−２）と（Ｉ−３）、及び（Ｉ−２）と（Ｉ−４）が好ましく、構造単位（Ｉ−２）と（Ｉ−２）、及び（Ｉ−２）と（Ｉ−４）がより好ましい。上記組み合わせが（Ｉ−２）と（Ｉ−２）又は（Ｉ−２）と（Ｉ−４）である場合、上記式（１−２）又は（１−４）中のそれぞれのｎｐは異なっていることが好ましく、１つの重合体のｎｐが１であり、もう１つの重合体のｎｐが２であることがより好ましい。また、上記組み合わせが構造単位（Ｉ−２）と（Ｉ−２）の場合、上記式（１−２）中のＲ２及びｎｐが共に異なっていることが好ましい。［Ａ］重合体を構成する複数の重合体が有する酸解離性基を上記組み合わせとすることで、当該感放射線性樹脂組成物は混在パターンにおける焦点深度及びレジストパターンの抜け性に優れる。
【００４０】
［Ａ］重合体を構成する複数の重合体のうちいずれか１種の重合体が複数の酸解離性基を有する場合、単環の構造を含む酸解離性基及び多環の構造を含む酸解離性基の両方を有していることが好ましい。このような重合体としては、例えば構造単位（Ｉ−２）と（Ｉ−１）、（Ｉ−４）と（Ｉ−１）、（Ｉ−２）と（Ｉ−３）、（Ｉ−４）と（Ｉ−３）とを共に有するものが挙げられる。これらの中で、構造単位（Ｉ−４）と（Ｉ−３）とを共に有するものが好ましい。１種の重合体が構造単位（Ｉ）を上記組み合わせで有することにより、混在パターンにおける焦点深度等が優れたものとなるとともに、レジスト膜のエッチング耐性が向上するため、より良好なレジストパターンを得ることができる。
【００４１】
［Ａ］重合体を構成する複数の重合体が有する酸解離性基のうち、重合体ごとに互いに異なる酸解離性基が、単環の環構造を含むことが好ましい。すなわち、［Ａ］重合体が２種の重合体（Ａ１）及び（Ａ２）から構成されている場合、重合体（Ａ１）が有し重合体（Ａ２）が有さない酸解離性基、及び重合体（Ａ２）が有し重合体（Ａ１）が有さない酸解離性基が単環の環構造を含むものであるとよい。この単環の環構造を含む酸解離性基としては、例えば構造単位（Ｉ−２）及び（Ｉ−４）に含まれる酸解離性基が挙げられる。このように、［Ａ］重合体を構成する複数の重合体が有する酸解離性基のうち、重合体ごとに異なるものが単環の環構造を含むことで、［Ａ］重合体全体の酸に対する解離容易性が高くなる。その結果、混在パターンにおける焦点深度、露光余裕度、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性に共に優れる。
【００４２】
また、［Ａ］重合体を構成する複数の重合体のうちＭｗがより大きい重合体が、酸解離性基の解離反応の活性化エネルギーＥａが小さく、酸による解離容易性が高い酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、Ｍｗがより小さい重合体が、酸解離性基の解離反応の活性化エネルギーＥａが大きく、酸による解離容易性が低い酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。このようにＭｗの大小に応じて酸解離性基を選択することで、［Ａ］重合体を構成する複数の重合体の現像液等に対する溶解性をより適切なものとすることができ、混在パターンにおける焦点深度及び露光余裕度が優れたものとなる。また、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性にも優れる。
【００４３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のレジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【００４４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化６】
0006540375.tif 000007
【００４６】
【化７】
0006540375.tif 000008
【００４７】
【化８】
0006540375.tif 000009
【００４８】
上記式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４９】
上記Ｒ５としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）の［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する含有量の下限としては、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、８５モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限より小さいと、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。逆に、上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００５２】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位等が挙げられる。
【００５３】
上記極性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びカルボニル基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００５４】
【化９】
0006540375.tif 000010
【００５５】
上記式中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５６】
これらの中で、ヒドロキシ基を含む構造単位が好ましく、ヒドロキシ基及びアダマンタン骨格を有する構造単位がより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００５７】
上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００５８】
当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【００５９】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。この重合方法としては、単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【００６０】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
上記重合に使用される溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記重合における反応温度の下限としては、通常４０℃であり、５０℃が好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、通常１５０℃であり、１２０℃が好ましい。反応時間の下限としては、通常１時間である。一方、反応時間の上限としては、通常４８時間であり、２４時間が好ましい。
【００６３】
重合反応により得られた重合体は再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより目的の重合体を粉体として回収するとよい。上記再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して重合体を回収することもできる。
【００６４】
［Ａ］重合体を構成する複数の重合体のうち、Ｍｗが最小である重合体のＭｗの下限としては、２，０００が好ましく、２，５００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、９，５００がより好ましく、９，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗが上記下限より小さいと、レジスト膜の形成が困難となるおそれがある。逆に、上記Ｍｗが上記上限を超えると、現像時におけるレジスト膜の現像液への溶解が不十分となるおそれがある。
【００６５】
［Ａ］重合体を構成する複数の重合体のうち、Ｍｗが最小である重合体の［Ａ］重合体全体に対する含有量の下限としては、５０質量％であり、６０質量％が好ましく、７０％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。上記含有量が上記下限より小さいと、レジスト膜の感度等が低下し、露光余裕度が低下するおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、混在パターンにおける焦点深度が向上し難くなるおそれがある。また、未露光部の膜減りが多くなり、良好なレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。
【００６６】
［Ａ］重合体を構成する複数の重合体のうち、Ｍｗが最大である重合体のＭｗの下限としては、４，０００が好ましく、４，５００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、４０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗが上記下限より小さいと、レジスト膜中において、Ｍｗが大きい重合体の間隙にＭｗが小さい重合体が入り込み難くなるおそれがある。逆に、上記Ｍｗが上記上限を超えると、微小なレジストパターンの形成が困難となるおそれがある。
【００６７】
ここで、「Ｍｗが最大である重合体」とは、上記複数の重合体が２種の重合体から構成される場合はＭｗが大きい方の重合体をいい、複数の重合体が３種以上の重合体から構成される場合は、最大のＭｗを示す重合体をいう。但し、複数の重合体が３種以上の重合体から構成され、かつ最大の重量平均分子量を示す重合体が２種以上存在する場合は、この２種以上の重合体の集合をいう。
【００６８】
［Ａ］重合体を構成する複数の重合体が示す最大のＭｗと最小のＭｗとの差の下限としては、２，０００であり、３，５００が好ましく、５，０００がより好ましく、６，０００以上がさらに好ましい。上記差の上限としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、１２，０００が特に好ましい。逆に、上記差が上記下限より小さいと現像欠陥抑制性が不十分となるおそれがある。上記差が上記上限を超えると、混在パターンにおける焦点深度が向上し難くなるおそれがある。
【００６９】
［Ａ］重合体を構成する複数の重合体が示す、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）に対するそれぞれのＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。一方、上記比の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。上記複数の重合体それぞれにおけるＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光余裕度、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性を向上させることができる。ここで、「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００７０】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、下記式（２）で表される化合物であり、露光光の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体等の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、その結果、［Ａ］重合体等の現像液に対する溶解性が変化する。また、［Ｂ］酸発生体が下記式（２）で表される構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【００７１】
［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、下記式（２）で表される化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する。）でもよく、下記式（２）で表される化合物が重合体の一部として組み込まれた形態でもよく、またこれらの両方の形態でもよい。
【００７２】
【化１０】
0006540375.tif 000011
【００７３】
上記式（２）中、Ｒ７は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００７４】
上記Ｒ７で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００７５】
上記Ｒ７で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えばノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。
【００７６】
Ｒ７で表される基の環員数の下限としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８が好ましく、９がより好ましく、１０がさらに好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１３がより好ましい。
【００７７】
Ｒ７としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基、アダマンタン−１−イルオキシカルボニル基、ノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニル基、及びピペリジン−１−イルスルホニル基がより好ましい。
【００７８】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００７９】
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基、１，１，２−トリフルオロブタンジイル基、及び１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【００８０】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンとスルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、及びピリジニウムカチオンが好ましく、下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン、及び下記式（Ｘ−３）で表されるカチオンがより好ましい。
【００８１】
【化１１】
0006540375.tif 000012
【００８２】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ４が複数の場合、複数のＲｂ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ４は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ５が複数の場合、複数のＲｂ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ５は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
【００８４】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｂ６、Ｒｂ７、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ６、Ｒｂ７、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ７で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００８６】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ７で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｂ６及びＲｂ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００８８】
上記Ｒｂ４及びＲｂ５で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００８９】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００９０】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ７としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００９１】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９２】
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９３】
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９４】
上記Ｘ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００９５】
上記式（２）で表される［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（２−１）〜（２−１４）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−１４）」ともいう）等が挙げられる。
【００９６】
【化１２】
0006540375.tif 000013
【００９７】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（２−１）、化合物（２−１２）、化合物（２−１３）、及び化合物（２−１４）がさらに好ましい。
【００９８】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合における、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ］酸発生体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００９９】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１００】
［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」と称する。）の形態でもよく、重合体の一部として組み込まれた形態でもよい。また、これらの両方の形態でもよい。
【０１０１】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、窒素含有複素環化合物等が挙げられる。
【０１０２】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；２，６−ジイソプロピルアニリン等の置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリ（メトキシエトキシエチル）アミンなどが挙げられる。
【０１０３】
アミド基含有化合物としては、例えばｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）などが挙げられる。
【０１０４】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１０５】
窒素含有複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシ−４−ヒドロキシピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール；モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール等のモルホリン類；１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。
【０１０６】
これらの中で、アミン化合物、及び窒素含有複素環化合物が好ましく、置換アルキルアニリン、トリ（メトキシエトキシエチル）アミン、及びＮ−ｔ−アミルオキシ−４−ヒドロキシピペリジンがより好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリントリ（メトキシエトキシエチル）アミン、及びＮ−ｔ−アミルオキシ−４−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。
【０１０７】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。上記光崩壊性塩基は、未露光部ではアニオンによる酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。一方、露光部では光崩壊性塩基が酸を発生してアニオンが消滅するため、酸捕捉機能が失われる。このように、光崩壊性塩基が未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能することで、酸解離性基の解離反応のコントラストが向上する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像度等のリソグラフィー性能をより向上できる。
【０１０８】
上記光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｃ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１０９】
【化１３】
0006540375.tif 000014
【０１１０】
上記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）中、Ｒｃ１〜Ｒｃ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｑ−及びＥ−はそれぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＢ−ＣＯＯ−、ＲＢ−ＳＯ３−又は下記式（Ｃ３）で表されるアニオンである。ＲＢは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０１１１】
【化１４】
0006540375.tif 000015
【０１１２】
上記式（Ｃ３）中、Ｒｃ６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１１３】
上記式（Ｃ１）及び（Ｃ２）におけるＲｃ１〜Ｒｃ５としては、水素原子、及び−ＳＯ２−ＲＡが好ましい。また上記ＲＡとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１１４】
上記ＲＢで表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１１５】
上記ＲＢで表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１１６】
上記ＲＢで表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１１７】
上記ＲＢで表されるアラルキル基としては例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１１８】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１１９】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１２０】
【化１５】
0006540375.tif 000016
【０１２１】
光崩壊性塩基としては、これらの中で、トリフェニルスルホニウムサリチレート、及びトリフェニルスルホニウムカンファースルホナートが好ましく、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナートがより好ましい。
【０１２２】
［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤の場合における、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］酸拡散制御体の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、０．７質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量が上記下限より小さいと、［Ｃ］酸拡散制御体による酸の拡散制御能が不十分となるおそれがある。一方、上記含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下するおそれがある。［Ｃ］酸拡散抑制剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有する場合、レジスト膜を形成した際に、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の撥油性に優れるため、レジスト膜表面近傍に［Ｄ］フッ素樹脂含有重合体が偏在化する傾向がある。これにより、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等の液浸媒体への溶出を抑制できる。また、この［Ｄ］フッ素原子含有重合体は撥水性に優れるため、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、［Ｄ］フッ素原子含有重合体が撥水性に優れることで、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、高速でのスキャン露光においても液浸媒体の液滴が残留し難くなる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、ＡｒＦ露光等の場合における液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１２４】
上記［Ｄ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されない。上記［Ｄ］フッ素原子含有重合体が有するフッ素含有構造単位としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、パーフルオロエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレートに由来する構造単位、メトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ブタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、トリフルオロエトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、５−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ）カルボニルノルボルナンラクトン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
【０１２５】
上記フッ素含有構造単位としては、これらの中で、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、メトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ブタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、トリフルオロエトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び５−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ）カルボニルノルボルナンラクトン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１２６】
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１２７】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、及び後述するその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１２８】
アルコール系溶媒としては、例えば４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数３〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１２９】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１３０】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒などが挙げられる。
【０１３１】
アミド系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１３２】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１３３】
［Ｅ］溶媒としては、これらの中で、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒、及び環状ケトン系溶媒がより好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の成分として界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して含有してもよい。
【０１３５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１３６】
また、界面活性剤の市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
【０１３７】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１３８】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンなどが挙げられる。
【０１３９】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１４０】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１４１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素含有重合体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径２０ｎｍのフィルター等で濾過して用いることが好ましい。
【０１４２】
当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。
【０１４３】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。以下、各工程について説明する。
【０１４４】
［レジスト膜形成工程］
レジスト膜形成工程では、当該感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗布することでレジスト膜を形成する。この基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板の一方の面に形成してもよい。
【０１４５】
当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましい。また、上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１４６】
当該感放射線性樹脂組成物の塗布後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）を行い、塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度は当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、その下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、ＰＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。また、ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１４７】
また、レジスト膜形成後に、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止する保護膜や、レジスト膜からの［Ｂ］酸発生体等の流出を防止するために液浸用保護膜をレジスト膜の一方の面に設けてもよい。この保護膜としては、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているものが挙げられる。また、上記液浸用保護膜としては、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているものが挙げられる。なお、これらの膜を共に形成してもよい。
【０１４８】
［露光工程］
露光工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光としては、例えば所望の領域にアイソラインパターンマスクを介した縮小投影露光が挙げられる。この縮小投影露光によりアイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。２回以上露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行うことができる。
【０１４９】
また、露光において用いるマスクが密集パターン及び孤立パターンが混在したものであることが好ましい。この場合、後述する現像工程において形成されるレジストパターンが２種以上のピッチを有する。この密集パターン及び孤立パターンの混在パターンとしては、例えばｘ方向及びｙ方向に整列したホールパターンであって、ｘ方向のホール間隔が狭くｙ方向のホール間隔が広いもの等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物によれば、上記混在パターンの場合でも、焦点深度、露光余裕度、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性に優れる。
【０１５０】
液浸露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から、液浸液としては水が好ましく、蒸留水がより好ましい。液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させ、かつ界面活性力を増大させる添加剤を微量添加しても良い。この添加剤は、レジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響を無視できるものが好ましい。
【０１５１】
露光に用いる放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがさらに好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該パターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１５２】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。一方、ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１５３】
［現像工程］
現像工程では、上記露光工程で露光したレジスト膜を現像液を用いて現像することでレジストパターンを得る。
【０１５４】
現像工程における現像の種類としては、アルカリ現像及び有機溶媒現像が挙げられる。一般に、アルカリ現像の場合、露光部が現像液により除去されポジ型のレジストパターンが形成される。また、有機溶媒現像の場合、未露光部が現像液により除去されネガ型のレジストパターンが形成される。
【０１５５】
アルカリ現像の場合における現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１５６】
また、有機溶媒現像の場合における現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、これらの有機溶媒を含有する溶媒などが挙げられる。この有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒において例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒が好ましい。また、エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。さらに、ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【０１５７】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加できる。この界面活性剤としては、例えばイオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤、イオン性又は非イオン性のシリコン系界面活性剤等を用いることができる。この界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１５８】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬するディップ法、表面張力によりレジスト膜表面に現像液を盛り上げて一定時間静止させるパドル法、レジスト膜表面に現像液を噴霧するスプレー法、一定速度で回転している基板上のレジスト膜表面に現像液を吐出し続けるノズルを一定速度でスキャンさせるダイナミックディスペンス法等が挙げられる。
【０１５９】
上記現像後に、形成されたレジストパターンをリンス液により洗浄処理することが好ましい。アルカリ現像の場合におけるリンス液としては、水が好ましく、純水がより好ましい。有機溶媒現像の場合におけるリンス液としては、アルコール系溶媒、及びエステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、及び４−メチル−２−ペンタノールがさらに好ましい。
【０１６０】
上記洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出し続ける回転塗布法、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬するディップ法、基板表面にリンス液を噴霧するスプレー法等が挙げられる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１６２】
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１６３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用して測定した。
【０１６４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記方法に従い、［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２０）を合成した。［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）は構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ−６）〜（Ｍ−１２）は構造単位（ＩＩ）をそれぞれ与える。
【０１６５】
【化１６】
0006540375.tif 000017
【０１６６】
［合成例１］
（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）５３．２ｇ（６０モル％）及び化合物（Ｍ−６）４６．８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン３００ｇを入れた１００ｍＬの三口フラスコを１分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。メタノール５００ｇ中に上記冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール５００ｇで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（７５ｇ、収率７５％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは５，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５９．５モル％及び４０．５モル％であった。
【０１６７】
［合成例２〜２０］
（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２０）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用い、ＡＩＢＮの使用量を変えた以外は合成例１と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２０）を合成した。なお、用いる化合物の合計質量は１００ｇとした。合成した各重合体の各単量体に由来する構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。
【０１６８】
【表１】
0006540375.tif 000018
【０１６９】
＜［Ｄ］フッ素含有重合体の合成＞
下記方法に従い、［Ｄ］フッ素含有重合体としての重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を合成した。上記単量体以外に［Ｄ］フッ素含有重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０１７０】
【化１７】
0006540375.tif 000019
【０１７１】
［合成例２１］
（重合体（Ｄ−１）の合成）
化合物（Ｍ−３）６．６ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｆ−１）１８．４ｇ（７０モル％）を２−ブタノン１２．５ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。続いて、２−ブタノン２５ｇを入れた１００ｍＬの三口フラスコを１分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応が終了した後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却し、ｎ−ヘキサン１２５ｇ中に重合反応液を滴下し、３０分攪拌した。その後、デカンテーションにより上澄みを除去し、重合体（Ｄ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（１６．２ｇ、収率６５％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）及び（Ｆ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３０．４モル％及び６９．６モル％であった。
【０１７２】
［合成例２２〜２４］
（重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例２１と同様に操作して、重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を合成した。なお、用いる化合物の合計質量は２５ｇとした。合成した各重合体の各単量体に由来する構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に合わせて示す。
【０１７３】
【表２】
0006540375.tif 000020
【０１７４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０１７５】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルオキシカルボニル）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−３）で表される化合物）
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−４）で表される化合物）
【０１７６】
【化１８】
0006540375.tif 000021
【０１７７】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：トリ（メトキシエトキシエチル）アミン（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
Ｃ−３：Ｎ−ｔ−アミルオキシ−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）
【０１７８】
【化１９】
0006540375.tif 000022
【０１７９】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０１８０】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）５０質量部及び（Ａ−７）５０質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）０．６質量部、［Ｄ］フッ素含有重合体としての（Ｄ−１）３質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）１８８６質量部、（Ｅ−２）４７２質量部、及び（Ｅ−３）１００質量部を混合し、得られた混合液を２０ｎｍのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
【０１８１】
［実施例２〜２０及び比較例１〜３］
実施例１において、下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−２０）及び（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−３）を調製した。なお、感放射線性樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２０）において、［Ａ］重合体を構成する２種の重合体が有する酸解離性基はそれぞれ異なる。
【０１８２】
【表３】
0006540375.tif 000023
【０１８３】
＜評価＞
［焦点深度］
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＣＴ０８」）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ１２」）を用いて塗布し、３００℃で６０秒間加熱することにより膜厚３００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次に、この反射防止膜上に、３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（ＪＳＲ社の「ＳＯＧ７００」）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」）で塗布し、２００℃で４５秒間加熱することにより平均厚み４５ｎｍの中間層を形成した。続いて、この中間層上に、各感放射線性樹脂組成物を上記「ＡＣＴ１２」を用いて塗布し、１００℃で４５秒間ＰＢを行うことにより平均厚み１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０の条件により、ターゲットサイズが短軸が４５ｎｍホール１３５ｎｍピッチ、長軸が１３５ｎｍホール８１０ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。露光後、９５℃で４５秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により２０秒間現像し、２０秒間純水によりリンスし２０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して密集パターン及び孤立パターンが混在したホールパターンを形成した。
【０１８４】
このとき、短軸が４５ｎｍのホールを形成する露光量を最適露光量とした。そして、形成されるホールパターンの短軸が、ターゲットとなるホールパターンの短軸の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を焦点深度（μｍ）とした。この値が大きいほどフォーカスの変化に対するパターニング性能の変量が小さく良好である。焦点深度の評価は、焦点深度の値が０．３μｍ以上の場合は「Ａ」と、０．２１μｍ以上０．３μｍ未満の場合は「Ｂ」と、０．２４μｍ未満の場合は「Ｃ」と評価した。評価結果を表４に示す。なお、ホールパターンの短軸及び長軸は、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）を用いてパターン上部から観察することにより測定した。
【０１８５】
［露光余裕度］
短軸が５０ｎｍホール１００ｎｍピッチ、長軸が１５０ｎｍホール２００ｎｍピッチのマスクパターンを用いた以外は、上記焦点深度の評価と同様の手順を行い密集パターン及び孤立パターンが混在したホールパターンを形成した。このとき、短軸が５０ｎｍのホールを形成する露光量を最適露光量とした。また、最適露光量前後で０．５ｍＪごとに露光量を０．５ｍＪずつ変化させながら露光を行い、得られた線幅を測定した。そして、この線幅と露光量の関係から短軸が５５ｎｍ及び４５ｎｍとなる露光量Ｅ（５５）及びＥ（４５）を算出した。さらに、露光余裕度＝（Ｅ（５５）−Ｅ（４５））×１００／（最適露光量）として露光余裕度を計算した。この値が大きいほど露光量が変動した際のパターンのサイズ変動が小さく、デバイス作成時の歩留まりに好影響を与える。露光余裕度評価は、１０％以上の場合は「Ａ」と、８％以上１０％未満の場合は「Ｂ」と、８％未満の場合は「Ｃ」と評価した。評価結果を表４に示す。
【０１８６】
［抜け性］
短軸が５０ｎｍホール１００ｎｍピッチ、長軸が１５０ｎｍホール２００ｎｍピッチのマスクパターンを用いた以外は、上記焦点深度の評価と同様の手順を行い密集パターン及び孤立パターンが混在したホールパターンを形成した。このとき、短軸が５０ｎｍのホールを形成する露光量を最適露光量とした。最適露光量で露光したシリコンウェハを１ｃｍ角に切断し基板とした。この基板に１０倍に希釈したバッファードフッ酸（ダイキン工業社の「ＢＨＦ１２０Ｕ」）２ｃｃを滴下し、５分間静置した。その後、１００ｍＬの超純水で基板を洗浄し、乾燥空気にて基板上の水滴を乾燥させた。走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）を用いてホールパターンを上方から１００個観察し、露光部に溶け残りの発生が認められたホールパターンの数を計測した。抜け性評価は、溶け残りが認められたホールパターンの数が３０個未満の場合は「Ａ」と、３０個以上６０個未満の場合は「Ｂ」と、６０個を超える場合は「Ｃ」と評価した。評価結果を表４に示す。
【０１８７】
［現像欠陥抑制性］
９０ｎｍホール９００ｎｍピッチのマスクパターンを用いた以外は、上記焦点深度の評価と同様の手順を行い孤立パターンであるホールパターンを形成した。このとき、９０ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に９０ｎｍホール９００ｎｍピッチのパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。また、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定し、この測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部異物由来と判断されるものとに分類し、レジスト膜由来と判断される欠陥の数の合計を欠陥抑制性の指標とした。欠陥抑制性は、ウェハ１枚あたりの欠陥数が１００個未満の場合は「Ａ」と、１００個以上５００個以下の場合は「Ｂ」と、５００個を超える場合は「Ｃ」と評価した。評価結果を表４に示す。
【０１８８】
【表４】
0006540375.tif 000024
【０１８９】
表４に示されるように、実施例では密集パターン及び孤立パターンが混在したパターンにおける焦点深度、露光余裕度及びレジストパターンの抜け性、並びに孤立パターンにおける現像欠陥抑制性の全てにおいて優れていた。
【０１９０】
一方、複数の重合体が有する酸解離性基が同じである比較例１では、レジストパターンの抜け性に劣っていた。また、Ｍｗが最小である重合体の［Ａ］重合体における含有量が５０質量％未満である比較例２では、レジストパターンの抜け性以外の全ての性能が劣っていた。さらに、［Ａ］重合体が複数の重合体ではなく１種の重合体である比較例３では、混在パターンにおける焦点深度に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、混在パターンにおける焦点深度、露光余裕度、レジストパターンの抜け性及び現像欠陥抑制性に共に優れる。従って、今後、さらに種々の形状及びサイズのパターンの形成、並びにさらなる微細化が要求されるリソグラフィー技術に好適に用いることができる。