(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高輝度Ｘ線を高分子材料に照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら測定されるＸ線吸収量から高分子の配向度を算出し、
得られた高分子の配向度に基づき、高分子材料のクラック性能を評価する方法。
【請求項２】
高分子材料として、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、又は前記ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を使用する請求項１記載の高分子材料のクラック性能を評価する方法。
【請求項３】
高輝度Ｘ線は、光子数が１０７（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）以上、輝度が１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上である請求項１又は２記載の高分子材料のクラック性能を評価する方法。
【請求項４】
高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲が４０００ｅＶ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材料のクラック性能を評価する方法。
【請求項５】
高輝度Ｘ線を２６０〜４００ｅＶのエネルギー範囲で走査することによって得られる炭素核のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を一定間隔で変えて測定し、
得られた各角度のＸ線吸収スペクトルを、下記（式１）に基づいて規格化した後、波形分離を行って２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積又はピーク強度を算出し、
得られたピーク面積又はピーク強度を、下記（式２）に基づいて規格化した後、ＸＹ座標にプロットして楕円フィッティングを行うことで楕円率を算出し、
得られた楕円率から、下記（式３）に基づいて高分子の配向度を算出する、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子材料のクラック性能を評価する方法。
【数１】
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【数２】
0006540337.tif 000011
【数３】
0006540337.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料のクラック性能を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤをはじめとするゴム材料のクラックは、オゾン、熱、酸素といった環境要因によってジエン系ポリマーのＣ＝Ｃ結合が切断されることを起点として、残留歪によって成長すると考えられる。そのため、ゴム材料のクラック性能を評価するためには、ゴム材料の残留歪（歪量）の測定が重要となる。
【０００３】
ゴム材料のクラック性能を評価する方法として、タイヤのトレッド溝の底に設けた切り込みの開き量から歪量を算出してクラック性能を評価する方法（特許文献１〜３参照）や、有限要素法で歪量を解析する方法（特許文献４参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７７４４６７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１２１２１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３１３５２号公報
【特許文献４】特開２００６−００１３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
タイヤにおいて、クラックは、トレッド溝の底だけでなく壁にも発生するため、クラック性能を精度よく評価するためには、トレッド溝の壁の歪量についても考慮する必要がある。
【０００６】
特許文献１〜３に記載の方法では、トレッド溝の底の歪量は検出できるが、トレッド溝の壁の歪量は検出できない。また、構造による歪量だけでなく、加硫時に生じたゴム分子の配向もクラック性能に影響を及ぼすと考えられるが、特許文献１〜３に記載の方法では、この影響を検出することはできない。
【０００７】
一方、特許文献４に記載の方法では、トレッド溝の底の歪量だけでなく、トレッド溝の壁の歪量も検出することができる。しかしながら、特許文献４に記載の方法は、歪量をシミュレーションで求める方法であり、実際のタイヤの歪量を求めるものではない。また、特許文献４に記載の方法でも、加硫時に生じたゴム分子の配向の影響を検出することはできない。
【０００８】
このように、特許文献１〜４に記載の方法は、高分子材料のクラック性能に影響する因子の検出が充分ではなく、評価の精度の面で改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、高分子材料のクラック性能を高精度に評価できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高輝度Ｘ線を高分子材料に照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら測定されるＸ線吸収量から高分子の配向度を算出し、得られた高分子の配向度に基づき、高分子材料のクラック性能を評価する方法に関する。
【００１１】
高分子材料として、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、又は上記ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を使用することが好ましい。
また、高輝度Ｘ線は、光子数が１０７（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）以上、輝度が１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上であることが好ましい。
更に、高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲が４０００ｅＶ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明では、高輝度Ｘ線を２６０〜４００ｅＶのエネルギー範囲で走査することによって得られる炭素核のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を一定間隔で変えて測定し、得られた各角度のＸ線吸収スペクトルを、下記（式１）に基づいて規格化した後、波形分離を行って２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積又はピーク強度を算出し、得られたピーク面積又はピーク強度を、下記（式２）に基づいて規格化した後、ＸＹ座標にプロットして楕円フィッティングを行うことで楕円率を算出し、得られた楕円率から、下記（式３）に基づいて高分子の配向度を算出することが好ましい。
【数１】
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【数２】
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【数３】
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【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｘ線吸収量に基づいて算出される高分子の配向度から高分子材料のクラック性能を評価する方法であるので、高分子材料のクラック性能に影響する因子を充分に検出して、クラック性能を高精度に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】高輝度Ｘ線の偏光と試料の角度との関係を説明する図である。
【図２】図１の状態で測定される炭素Ｋ殻吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】タイヤのトレッド溝における底及び壁の軸方向を示す図である。
【図４】規格化した各角度のピーク面積又はピーク強度をＸＹ平面にプロットし、楕円フィッティングを行った状態を示すグラフである。
【図５】平均配向度、周方向の配向度、軸方向の配向度、及び配向角の関係を示す図である。
【図６】試料１で楕円フィッティングを行った結果を示すグラフである。
【図７】試料２で楕円フィッティングを行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、高輝度Ｘ線を高分子材料に照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定し、このＸ線吸収量に基づいて算出される高分子の配向度から、高分子材料のクラック性能を評価する方法である。
【００１６】
上記の通り、ゴム等の高分子材料のクラックは残留歪によって成長するため、クラック性能の評価において、残量歪を測定することは重要である。そして、残量歪は、高分子の配向によってもたらされており、高分子の配向度が低いほど残留歪が少なくなり、高分子の配向度が高いほど残留歪が大きくなるという関係がある。そのため、本発明のように、高分子の配向度を算出し、それに基づいてクラック性能を評価することで、高精度な評価が可能となる。
【００１７】
また、本発明において、高分子の配向度は、高輝度Ｘ線を高分子材料に照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら測定されるＸ線吸収量から算出する。この手法では、高輝度Ｘ線を照射する箇所を変更することで、任意の箇所の高分子の配向度を算出することができるため、トレッド溝の底だけでなく、壁のクラック性能も容易に評価することができる。
【００１８】
本発明において、Ｘ線吸収量の測定には、高輝度Ｘ線を用いて着目している特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法を採用でき、軟Ｘ線は軽元素の吸収を持つため、ソフトマテリアルの化学状態を詳細に解析できる。
【００１９】
ＮＥＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＮＥＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。
【００２０】
上記高輝度Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１２以上であり、上限は特に限定されない。また、上記高輝度Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上であり、上限は特に限定されない。更に、上記高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下であり、下限は特に限定されない。
【００２１】
ＮＥＸＡＦＳの測定方法には、透過法、蛍光法、電子収量法の３つの方法が代表的に用いられ、例えば、特開２０１２−１４１２７８号公報記載の方法を適用できる。本発明の実施例では、電子収量法を用いて実施したが、これに限定されるものではなく、様々な検出方法を用いてもよく、組み合わせて同時計測してもよい。
【００２２】
上記の電子収量法を用いて高分子材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、高分子材料中の高分子の配向度を算出できる。
【００２３】
高分子の配向度の算出方法としては、例えば、高輝度Ｘ線を２６０〜４００ｅＶのエネルギー範囲で走査することによって得られる炭素核のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を一定間隔で変えて測定し、得られた各角度のＸ線吸収スペクトルを、下記（式１）に基づいて規格化した後、波形分離を行って２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積又はピーク強度を算出し、得られたピーク面積又はピーク強度を、下記（式２）に基づいて規格化した後、ＸＹ座標にプロットして楕円フィッティングを行うことで楕円率を算出し、得られた楕円率から、下記（式３）に基づいて高分子の配向度を算出する、方法が挙げられる。
【数４】
0006540337.tif 000005
【数５】
0006540337.tif 000006
【数６】
0006540337.tif 000007
【００２４】
２８５ｅＶ付近のπ＊遷移のピークがＣ＝Ｃ結合に対応するため、上記方法により、ゴム分子等、Ｃ＝Ｃ結合を有する高分子の配向度が得られる。
【００２５】
ここで、上記方法において、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記方法では、上記（式１）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
【００２６】
上記方法において、上記（式１）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲を変えることができる。
【００２７】
図１は、高輝度Ｘ線の偏光と試料の角度との関係を説明する図であり、図２は、図１の状態で測定される炭素Ｋ殻吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを示すグラフである。図１に示すように、高分子が一定の方向に配向した試料に高輝度Ｘ線を照射する場合、高輝度Ｘ線の偏光の方向と、高分子の主鎖中のＣ＝Ｃの方向とが揃っている状態（図１の左側の状態）では、主鎖中のＣ＝Ｃを検出できるが、試料を回転させ、各方向が揃っていない状態（図１の右側の状態）では、主鎖中のＣ＝Ｃを充分に検出することができない。そのため、図２に示すように、試料の回転後に測定されるＸ線吸収スペクトルは、回転前と比較して、Ｃ＝Ｃのπ＊のピーク強度が小さくなる。この関係を利用して、Ｘ線吸収スペクトルのピーク強度から、高分子の配向度を判断することができる。
【００２８】
なお、高分子の主鎖中の結合でシャープなピークであれば、Ｃ＝Ｃのπ＊のピーク以外のピークを使用してもよい。Ｃ＝Ｃのσ＊のピークを使用することも原理的には可能であるが、図２に示すように、このピークはブロードであるため、本発明には不向きである。
【００２９】
高輝度Ｘ線は、通常、図２に示したような水平偏光であるが、偏光可変アンジュレータを用いることで、偏光方向（偏光の角度）を変えることができる。
【００３０】
以下、上記方法を用いてタイヤのトレッド溝のクラック性能を評価する場合の手順について説明する。
【００３１】
図３は、タイヤのトレッド溝における底及び壁の軸方向を示す図である。まず、基準とする方向を定め、その軸方向と高輝度Ｘ線の変更方向とが０°になるようにセットする。そして、２６０〜４００ｅＶ（好ましくは２６０〜３５０ｅＶ）のエネルギー範囲において、炭素核のＫ殻吸収端の必要な範囲で高輝度Ｘ線を走査し、Ｘ線吸収スペクトルを得る。この操作を、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を変えて複数回実施する。
以下の説明では、試料の角度を０°、３０°、６０°、９０°にして測定した場合（ｉ＝４の場合）を例として説明するが、測定する角度や測定回数はこれに限定されるものではなく、適宜変更可能である。
【００３２】
光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるため、ＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難で、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を試料間で単純に比較できない。そこで、上記（式１）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。具体的には、先ず、規格化前のＸ線吸収スペクトルについて（式１）をもとに規格化定数αを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにαを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、各試料間のピークを直接比較できる。この操作を、各角度（０°、３０°、６０°、９０°）のＸ線吸収スペクトルに対して実施する。
【００３３】
次に、規格化後のＸ線吸収スペクトルを波形分離して、Ｃ＝Ｃのπ＊のピーク面積又はピーク強度を算出する。この操作を、各角度のＸ線吸収スペクトルに対して実施してから、上記（式２）を用いて、各角度のピーク面積又はピーク強度ｓ（ｎi）を規格化する。今回の例では、（式２）は以下のようになる。この式に基づき、規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度Ｓ（ｎi）を算出する。
【数７】
0006540337.tif 000008
【００３４】
次に、各角度の規格化後のピーク面積又はピーク強度Ｓ（ｎi）をＸＹ平面にプロットして楕円フィッティングを行う。これにより、図４に示すように、配向角（平均配向角）が求まる。そして、上記（式３）を用いて、配向度（平均配向度）を算出する。配向度の値が小さいほど、高分子が配向しておらず、残留歪が少ないこと、すなわち、クラック性能に優れることを示す。
【００３５】
なお、平均配向度及び配向角から、図５に示すように、周方向の配向度と軸方向の配向度を算出することができる。例えば、タイヤのトレッドに使用される高分子材料の場合、周方向に配向する原因の１つとして、押出加工の際にゴム分子が伸ばされることが考えられ、また、軸方向の原因の１つとして、プレス加工の際に金型の形状に沿ってゴム分子が配向することが考えられる。そのため、周方向の配向度と軸方向の配向度を個別に算出することで、配向が生じた原因を詳細に解析することができる。
【００３６】
本発明に適用できる上記高分子材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を好適に使用できる。上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。
【００３７】
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。これらの材料に対して本発明の劣化解析方法を好適に適用できる。
【実施例】
【００３８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３９】
＜試料１、２の作製＞
下記に記載する配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、混練物を得た。
得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を配合し、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を製造し、後述の比較例１で評価した。
また、得られた未加硫ゴム組成物を、トレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１６０℃で２０分間加硫することにより試験用タイヤを製造し、後述の実施例１、比較例２で評価した。
（配合）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０（３０質量部）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１５０２（７０質量部）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：７１ｍ２／ｇ）（３０質量部）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（６０質量部）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）（３質量部）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（１０質量部）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）（４質量部）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（２．５質量部）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ（３質量部）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿 （２質量部）
粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）（１．２質量部）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）（１質量部）
【００４０】
＜実施例１＞
ＮＥＸＡＦＳ手法を用いて、下記条件により、各試料のＸ線吸収スペクトルを測定し、上記（式１）〜（式３）を用いて、各試料のトレッド溝の底の配向度を算出した。
測定に際し、試験片は、上記方法で作製した試験用タイヤ（未使用品）のトレッド溝の底を、図３で定めた軸方向を基に、１ｍｍ×２ｍｍ×０．５ｍｍ程度に切り出し、ＪＩＳ―Ｋ６２２９に準じたソックスレー抽出法による抽出操作などを用いてブルーム物を除去したものを使用した。
各試料で楕円フィッティングを行った結果を図６、７に示す。図６に示すように、試料１のフィッティング結果は、真円と略重なるものであった。
（使用装置、測定条件）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
輝度：５×１０１２(ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ)
光子数：２×１０９(ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ)
測定した光子エネルギー領域：２７５ｅＶ〜３２０ｅＶ
測定した試料の角度：０°、３０°、６０°、９０°
【００４１】
＜比較例１＞
（オゾン劣化試験）
上記方法で作製した加硫ゴム組成物のスラブ（加硫ゴム組成物）を、ＪＩＳ―Ｋ６２５９のオゾン劣化試験後、ＪＩＳ―Ｋ６２５９の「附属書１（規定）き裂の評価方法」を用いてクラック性能を評価した。
【００４２】
＜比較例２＞
（実車調査）
上記方法で作製後、実車に装着して２年経過した試験用タイヤを、ＪＩＳ―Ｋ６２５９の「附属書１（規定）き裂の評価方法」を用いてクラック性能を評価した。
【００４３】
【表１】
0006540337.tif 000009
【００４４】
実車調査は、実際の使用状況を踏まえた結果となるので、これを基準として考える。
実車調査では、試料２よりも試料１の方がクラック性能に優れるという結果が得られた。
オゾン劣化試験では、試料１よりも試料２の方がクラック性能に優れるという実車調査に反した結果が得られた。
これに対し、実施例１では、試料２よりも試料１の方が配向度が低く、クラック性能に優れるという実車調査と同様の結果が得られた。
【００４５】
以上の結果から、本発明の方法により、クラック性能を高精度に評価できることが明らかとなった。
【００４６】
なお、本実施例では、タイヤのトレッド溝の底の歪量を測定する場合について説明したが、高輝度Ｘ線の照射箇所を変更することにより、トレッド溝の壁の歪量を測定することも可能である。トレッド溝の底の歪量だけでも周方向の配向度を解析することができるが、トレッド溝の壁の歪量を併せて測定することで、周方向の配向度をより詳細に解析することができる。
【００４７】
また、本実施例では、タイヤのトレッド溝のクラック性能を評価する場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、サイドウォール等、他のタイヤ部材に適用することも可能であるし、高分子材料を使用したものであれば、タイヤ以外の製品に適用することも可能である。
【図１】
0006540337.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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