(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂及び該ポリオレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子において、
上記ポリオレフィン系樹脂と上記スチレン系モノマーとの質量比が１００：４００〜１００：２０００であり、
上記複合樹脂はさらにポリエステル系樹脂を含有し、上記複合樹脂中における上記ポリエステル系樹脂の含有量が０．２〜２．５質量％である、発泡性複合樹脂粒子。
【請求項２】
上記ポリエステル系樹脂が、ガラス転移温度７５〜１０５℃の非晶性ポリエステル系樹脂である、請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項３】
上記ポリオレフィン系樹脂の主成分が直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１又は２に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項４】
上記臭素系難燃剤がブタジエン−スチレン系共重合体の臭素化物を含み、該臭素化物の配合量が上記複合樹脂１００質量部に対して０．５〜４．５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項５】
上記発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤を含有する発泡性複合樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子成形体は、緩衝性、軽量性、防振性、防音性、断熱性等に優れるという特性を生かして、包装材料、建築材料、車輌用部材等の幅広い用途に利用されている。発泡粒子成形体は、一般に、発泡性樹脂粒子を用いて製造されている。具体的には、まず、プロパン、ブタン、ペンタン等の有機系物理発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡性樹脂粒子を作製する。次いで、加熱等により発泡性樹脂粒子を発泡させることにより発泡粒子を得た後、該発泡粒子を成形型内で相互に融着させることにより発泡粒子成形体を得ることができる。発泡粒子成形体を構成する樹脂成分としては、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が主流であるが、近年、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂が注目をされている。
【０００３】
上記複合樹脂を含有する発泡粒子成形体（以下、適宜「発泡複合樹脂成形体」という）は、例えばポリスチレン系樹脂を含有する発泡粒子成形体と比較して、復元性、耐油性等に優れるため、精密部品や重量の大きな製品の梱包材等として用いられる。また、発泡複合樹脂成形体は、充分な剛性、緩衝性を有するため、バンパー、フロアースペーサー等の自動車部材としても広く用いられる。ところが、発泡複合樹脂成形体は、燃えやすいという欠点がある。
【０００４】
そこで、発泡複合樹脂成形体に難燃性を付与する技術が開発されている。具体的には、例えばスチレン改質エチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率をＹ倍とし、成形体中に残存する可燃性発泡剤の量をＸ重量％とした場合に、Ｘ2×Ｙ≦５となるように発泡剤残存量と発泡倍率を特定の関係に維持する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタンやトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを用いた、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８０６５１２号公報
【特許文献２】特許第３０９３５５１号公報
【特許文献３】特許第３０９３５５２号公報
【特許文献４】特開２００６−２５７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発泡複合樹脂成形体は、発泡ポリオレフィン系樹脂成形体に比べて、剛性に優れ軽量化が可能であるが、近年の環境問題への意識の高まりからさらなる軽量化が望まれている。複合樹脂中のポリスチレン系樹脂の比率を高めることにより、発泡複合樹脂成形体の剛性を向上させることは可能であるが、この場合には、発泡複合樹脂成形体の難燃性が低下する。一方、軽量化のために発泡倍率を高めると発泡複合樹脂成形体の難燃性が低下する。難燃剤の配合量を増やすことにより、難燃性を向上させる方法が考えられるが、難燃剤の過度な増量は、発泡複合樹脂成形体における発泡粒子同士の融着率が低下したり、発泡複合樹脂成形体の剛性や復元性が低下したりする虞がある。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、発泡性に優れ、さらに、剛性などの機械的特性にも優れながらも、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高い発泡複合樹脂成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、ポリオレフィン系樹脂及び該ポリオレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子において、
上記ポリオレフィン系樹脂と上記スチレン系モノマーとの質量比が１００：４００〜１００：２０００であり、
上記複合樹脂はさらにポリエステル系樹脂を含有し、上記複合樹脂中における上記ポリエステル系樹脂の含有量が０．２〜２．５質量％である、発泡性複合樹脂粒子にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン系モノマーが重合してなるポリスチレン系樹脂と、ポリエステル系樹脂とを上記所定割合で含む複合樹脂を基材樹脂とし、臭素系難燃剤を含有している。そのため、上記発泡性複合樹脂粒子においては、上記のごとくポリオレフィン系樹脂に対するスチレン系モノマーの配合比率が高く、複合樹脂中に含まれるポリスチレン系樹脂の割合が高くても、従来製造されていた発泡性複合樹脂粒子に比べて、優れた難燃性を示す発泡粒子を得ることができる。さらに、上記発泡性複合樹脂粒子から得られる発泡粒子は、発泡倍率を高くしても優れた難燃性を発揮することができるため、軽量で難燃性に優れた発泡複合樹脂成形体の製造が可能になる。さらに、発泡性複合樹脂粒子は、優れた発泡性を示し、また、得られた発泡粒子は融着性にも優れることから、発泡粒子同士の融着率の高い発泡複合樹脂成形体の製造が可能になる。さらに、スチレン系モノマーの配合比率が上述のように高いため、剛性の高い発泡複合樹脂成形体を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、上記発泡性複合樹脂粒子の好ましい実施形態について説明する。
上記発泡性複合樹脂粒子は、これを発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子（以下、「発泡粒子」ともいう）を製造し、さらにこれらの発泡粒子を型内成形することにより、発泡複合樹脂成形体を製造するために用いることができる。
【００１１】
発泡性複合樹脂粒子において、複合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と、該ポリオレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂と、ポリエステル系樹脂とを含む。ポリオレフィン系樹脂に対するスチレン系モノマーの質量比はポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して４００〜２０００質量部である。スチレン系モノマーが４００質量部未満の場合には、複合樹脂におけるポリスチレン系樹脂の特性が損なわれ、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の剛性が低下するおそれがある。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系モノマーの量は、４４０質量部以上であることが好ましく、５００質量部以上であることがより好ましい。一方、スチレン系モノマーが２０００質量部を超える場合には、複合樹脂におけるポリオレフィン系樹脂の特性が損なわれ、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の靱性、復元性等が低下するおそれがある。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系モノマーの量は、８５０質量部以下であることが好ましく、６５０質量部以下であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系モノマーの量は、上述の下限及び上限の全ての組み合わせから決定することができる。なお、本明細書における他の数値範囲についても、上述のスチレン系モノマーの量と同様に、明細書中に示された下限及び上限の全ての組み合わせから決定することができる。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のポリエチレン系樹脂を用いることができる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、例えばプロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、１種の重合体を用いることもできるが、２種以上の重合体の混合物を用いることもできる。発泡性をより高めることができるという観点からは、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂であることが好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、又はそれらの混合物であることがより好ましい。また、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の靱性をより向上させることができるという観点から、ポリオレフィン系樹脂は直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とすることがさらに好ましい。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、例えば５０質量％以上にすることができ、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、メタロセン重合触媒を用いたものが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンと、１−ブテンや１−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が概ね０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲内のものを意味する。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂のメルトマスフローレイト（すなわち、ＭＦＲ）は、発泡性の観点から０．５〜４ｇ／１０分が好ましく、１〜３ｇ／１０分がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に基づき、温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３など）を用いることができる。
【００１４】
また、ポリオレフィン系樹脂の融点（すなわち、Ｔｍ）は、８０℃〜１１５℃であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の製造時に、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、上記発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、ポリスチレン系樹脂の優れた機械的物性とポリオレフィン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた発泡複合樹脂成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂のＴｍは８５〜１１０℃であることがより好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂のＴｍは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に基づいて、熱流束示差走査熱量測定（すなわち、熱流束ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００１５】
上記複合樹脂は、さらにポリエステル系樹脂を含有する。ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分単位とジオール成分単位との重縮合体が好ましい。ポリエステル系樹脂中のジカルボン酸成分単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、３，４−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分単位は、単独使用でもよく２種以上の複合使用でもよい。ポリエステル系樹脂は、主たるジカルボン酸成分単位として、芳香族ジカルボン酸からなる酸成分単位を含むことが好ましく、具体的にはテレフタル酸成分単位、イソフタル酸成分単位、及びナフタレンジカルボン酸成分単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
また、ポリエステル系樹脂中のジオール成分単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下、スピログリコールという）などの環状エーテル骨格を有するジオールが挙げられる。これらのジオール成分は単独使用でもよく２種以上の複合使用でもよい。
【００１７】
ポリエステル系樹脂は、例えば少量の安息香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物から誘導される成分単位によって分子末端を封止されていてもよい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリストール等の多官能化合物から誘導される成分単位を少量含んでいてもよい。
【００１８】
発泡性複合樹脂粒子の発泡性を向上させることができるという観点から、ポリエステル系樹脂は、ガラス転移温度（すなわち、Ｔｇ）が７５〜１０５℃の非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。このような非晶性ポリエステル系樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールとの重合物であるポリエチレンテレフタレート（すなわち、ＰＥＴ）の結晶化を防ぐために、エチレングリコール成分単位の一部をシクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種に変更した非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体を用いることができる。ポリエステル系樹脂のＴｇの測定方法については、実施例において後述する。なお、非晶性ポリエステル系樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に基づき、試験片の状態調節として「（１）標準状態で転移熱を測定する場合」を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、加熱速度５℃／分で得られるＤＳＣ曲線に基づくポリエステル系樹脂の融解に伴う吸熱ピーク熱量（以下、適宜「融解ピークの熱量」ともいう）が５Ｊ／ｇ未満（ただし、０を含む）であるポリエステル系樹脂を意味する。前記吸熱ピーク熱量は好ましくは２Ｊ／ｇ未満（ただし、０を含む）であり、吸熱ピークが現れないことがより好ましい。
【００１９】
複合樹脂中におけるポリエステル系樹脂の含有量は、０．２〜２．５質量％である。ポリエステル系樹脂の含有量が０．２質量％未満の場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の難燃性が不充分になるおそれがある。同様の観点から、複合樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましい。一方、ポリエステル系樹脂の含有量が２．５質量％を超える場合には、発泡性が低下する虞がある。同様の観点から、ポリエステル系樹脂の含有量は、２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、上記ポリオレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンであり、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するポリエステル系樹脂の含有量が２〜１５質量部であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性がより向上すると共に、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形させてなる発泡複合樹脂成形体の難燃性をより向上させることができる。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するポリエステル系樹脂の含有量は２．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００２１】
ポリエステル系樹脂の含有量が上記特定範囲にある場合において、難燃性が特に優れる理由は次のように推察される。ポリエステル系樹脂は、ポリマーが分解する途中で生成するラジカルに水素を供給することができるため、ポリマーの分解速度を遅くすることができると考えられる。その結果、燃焼を継続させる成分（例えば、ポリマーが分解することにより生成する揮発性の低分子化合物）が減少するため、発泡複合樹脂成形体は上述のように一層優れた難燃性を発現することができると考えられる。尚、発泡性複合樹脂粒子におけるポリエステル系樹脂の含有量を調整する手法としては、例えばポリオレフィン系樹脂に予めポリエステル系樹脂を配合し、その配合量を調整する方法がある。
【００２２】
また、発泡性複合樹脂粒子を実際に長期間保存し、その後発泡させて複合樹脂発泡粒子を得ると、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度のバラツキを小さくすることが可能になる。更に、このようにして得られる複合樹脂発泡粒子は、型内成形性が良好になる。そのため、複合樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れる。また、発泡複合樹脂成形体は、機械的物性のばらつきが少なく、ポリスチレン系樹脂が備える優れた剛性を示すことができるだけでなく、ポリオレフィン系樹脂が備える優れた靭性を示すことができる。
【００２３】
発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーには、ポリオレフィン系樹脂が連続相（すなわち、海相）をなしポリスチレン系樹脂が分散相（すなわち、島相）をなすモルフォロジー（すなわち、海島構造）、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジー（すなわち、海海構造）、又はポリオレフィン系樹脂が分散相をなしポリスチレン系樹脂が連続相をなすモルフォロジー（すなわち、島海構造）がある。
【００２４】
発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（すなわち、海島構造）またはポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジーを示すことが好ましい。この場合には、ポリオレフィン系樹脂が分散相（すなわち、島相）をなしポリスチレン系樹脂が連続相（すなわち、海相）をなすモルフォロジー（すなわち、島海構造）に比べて、優れた靭性や復元性を得ることができる。より好ましくは、ポリオレフィン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（すなわち、海島構造）がよい。この場合には、靱性をさらにより向上させることができる。このような海島構造においては、ポリオレフィン系樹脂からなる連続相中に、ポリスチレン系樹脂からなる多数の分散相が分散されている。
【００２５】
また、発泡性複合樹脂粒子においては、残留スチレン系モノマーの含有量は、５００ｐｐｍ以下（ただし、０を含む）であることが好ましい。この場合、低ＶＯＣの車両用部材や建築用部材として好適な発泡複合樹脂成形体を得ることができる。なお、ＶＯＣは、揮発性有機化合物のことである。発泡性複合樹脂粒子における残留スチレン系モノマーの含有量は、４００ｐｐｍ以下（ただし、０を含む）であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下（ただし、０を含む）であることがさらに好ましく、２００ｐｐｍ以下（ただし、０を含む）であることがさらよりに好ましい。
【００２６】
複合樹脂においては、ポリオレフィン系樹脂に対してスチレン系モノマーが含浸重合されている。スチレン系モノマーとしては、スチレンを用いることができるが、スチレンだけでなく、これと共重合可能なモノマーを併用することもできる。本明細書では、複合樹脂におけるポリスチレン系樹脂を構成するスチレン、必要に応じて添加される、スチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系モノマーと称することがある。スチレン系モノマーの合計１００質量％中のスチレンの使用量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば下記のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００２８】
また、上述のその他のビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。
これらのビニルモノマーは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００２９】
複合樹脂におけるポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン共重合体などが挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂は単独で存在しても、２種類以上で存在しても良い。
【００３０】
また、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂が分散相を構成するモルフォロジーの場合には、良好な発泡性の観点から、ポリスチレン系樹脂は、スチレンホモポリマー、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体からなることが好ましい。発泡性複合樹脂粒子を製造する場合には、発泡性の観点から、後述する実施例のように、スチレンとアクリル酸ブチルを用いることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、０．５〜１０質量であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜６０万であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡時の収縮をより防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができる。また、発泡複合樹脂成形体の寸法安定性をより向上させることができる。同様の観点からポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜５５万であることがより好ましく、２０万〜５０万であることがさらに好ましい。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量の測定方法は、実施例において後述する。
【００３２】
ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（すなわち、Ｔｇ）は、８５℃〜１００℃であることが好ましい。この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、発泡複合樹脂成形体の寸法安定性をより向上させることができる。
【００３３】
ポリスチレン系樹脂のＴｇは、例えば次のようにして測定できる。具体的には、まず、１５０メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子１．０ｇを入れる。次に、丸型フラスコ２００ｍｌにキシレン約２００ｍｌを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットする。マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーションし、上澄み液を減圧蒸発乾固し、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得る。得られたポリスチレン系樹脂２〜４ｍｇについて、ＤＳＣ測定器（例えばティ・エイ・インスツルメント社製のＱ１０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７により熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として、Ｔｇを求めることができる。
【００３４】
また、上記発泡性複合樹脂粒子は、臭素系難燃剤を含有する。臭素系難燃剤としては、例えば２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、臭素化ブタジエン系重合体等が挙げられる。
【００３５】
臭素系難燃剤は、臭素化ブタジエン系重合体であることが好ましい。この場合には、少ない添加量で、より難燃性に優れた発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。さらに、スチレン系モノマーの重合を阻害し難く、残留スチレン系モノマー量のより少ない発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。臭素化ブタジエン系重合体としては、例えば特開２００９−５１６０１９号公報や、特開２０１２−５１２９４２号公報で開示されるものが挙げられる。これらの臭素化ブタジエン系重合体は、ブタジエン系重合体を臭素化することにより製造される。
【００３６】
また、臭素化ブタジエン系重合体は、スチレン系モノマーの成分単位を含むブロック共重合体、ランダム共重合体、又はグラフト共重合体であることが好ましく（以下、これらを併せて「ブタジエン−スチレン共重合体の臭素化物」ともいう。）、ポリスチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることがより好ましい。
【００３７】
ブタジエン−スチレン共重合体の臭素化物における上記スチレン系モノマーとしては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示できる。これこれらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、又はこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３８】
臭素化ブタジエン系重合体中の臭素含有率は、難燃性付与効果の観点から、６０質量％以上であることが好ましく、６３重量％以上であることがより好ましい。なお、臭素含有率は、ＪＩＳ  Ｋ７３９２−２００９に基づき求めることができる。
【００３９】
代表的な臭素化ブタジエン系重合体であるブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭化物は、下記の一般式（１）により表すことができる。なお、一般式（１）において、ｘ、ｙ、ｚは、正の整数である。また、一般式（１）におけるブロック共重合体は、トリブロック共重合体であるが、ジブロック共重合体であってもよい。
【００４０】
【化１】
0006500619.tif 000002
【００４１】
ブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物の好ましい例としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製の「Ｅｍｅｒａｌｄ３０００」、ＩＣＬ−ＩＰ社の「ＦＲ１２２Ｐ」等の市販品が挙げられる。
【００４２】
臭素化ブタジエン系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１０００以上、３０００００以下であることが好ましく、１００００以上、２０００００以下であることがより好ましく、１０００００以上、１５００００以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
臭素系難燃剤の配合量は上記複合樹脂１００質量部に対して０．５〜４．５質量部であることが好ましい。この場合には、難燃性と発泡性とのバランスにより優れた発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。さらに、臭素系難燃剤が、ブタジエン−スチレン系共重合体の臭素化物である場合、残留スチレン系モノマー量のより少ない発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。難燃性をより向上させ、残留スチレン系モノマー量をより低減させるという観点から、臭素系難燃剤の配合量は、複合樹脂１００質量部に対して０．８〜３質量部であることがより好ましく、１．５〜２．５質量部であることがさらにより好ましい。
【００４４】
また、臭素系難燃剤の熱安定性を向上させるためには、エポキシ化合物、酸化防止剤等の熱安定剤を併用することができる。エポキシ化合物は、後述のエチレン系樹脂からなる核粒子の押出加工時に、臭素系難燃剤から脱離した臭素に由来するＨＢｒを捕捉する性質を有し、この性質を利用してＨＢｒによるポリスチレン系樹脂の分解を抑制することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物等を用いることができる。より具体的には、たとえばＩＣＬ−ＩＰ社製の「Ｆ２２００ＨＭ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ」、ＨＵＮＴＵＭＡＮ社製の「Ａｒａｌｄａｉｔｅ  ＥＣＮ１２８０」等の市販品を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、１種又は２種以上を併用することができる。エポキシ化合物の使用量は、臭素系難燃剤１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
また、上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等を用いることができる。これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。酸化防止剤は、後述の核粒子の押出加工時に、臭素化ブタジエン系重合体が分解して発生するハロゲンラジカルやハロゲンイオンを補足する性質を有する。この性質を利用して、酸化防止剤は、ポリスチレン系樹脂の分子量の低下や着色を抑制することができる。このような観点から、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
【００４６】
酸化防止剤の配合量は、臭素系難燃剤１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
また、上述のエポキシ化合物、酸化防止剤に加えて、他の安定剤を併用することもできる。このような安定剤としては、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、多価アルコール、β−ケトン、イオウ系化合物などが挙げられる。
【００４７】
発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であることが好ましい。この理由は次の通りである。
【００４８】
一般に、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂からなる発泡粒子及びその成形体においては、ポリスチレン系樹脂の割合が増えると剛性は向上するが、圧縮時の復元性は低下する。一方、発泡性複合樹脂粒子が上記特定の膨潤度を示す複合樹脂を含有する場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子及びその成形体は、ポリスチレン系樹脂の割合の増大による剛性を維持したまま、圧縮時の復元性を大幅に改善することができる。したがって、膨潤度が上述のように１．２５以上の場合には、剛性と復元性とを高いレベルにより向上させることができる。同様の観点から、膨潤度は、１．５以上であることがより好ましく、２以上がさらに好ましく、３．５以上がさらにより好ましい。また、膨潤度は、概ね１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体の膨潤度も、発泡性複合樹脂粒子と同様の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、膨潤度が上記所定値以上である場合に、上述のように剛性と復元性が優れる理由については、次のように推察される。有機溶媒にポリオレフィン系樹脂を浸漬させた時の膨潤度（すなわち、膨潤の度合い）は、樹脂の架橋構造（すなわち、三次元網目構造）と相関性があり、網目が細かいほど有機溶媒の吸収量が低くなるため、膨潤度は低下する。一方、非架橋のポリオレフィン系樹脂も、温度２３℃のメチルエチルケトン中ではほとんど膨潤しない。即ち、上記のごとく発泡性複合樹脂粒子を構成する複合樹脂のキシレン不溶分（例えば、架橋されたポリオレフィン系樹脂成分）と、キシレン可溶分中のアセトン不溶分（例えば、メッシュを通過した架橋されたポリオレフィン系樹脂成分、架橋されていないポリオレフィン系樹脂成分、及びスチレン系モノマーがグラフト重合したポリオレフィン系樹脂成分の合計）との混合不溶分の膨潤度が大きい場合には、膨潤度が小さい場合に比べて、複合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂中に、架橋された三次元網目構造の網目が粗いポリオレフィン系樹脂成分が多く含まれていることを意味する。そして、架橋された三次元網目構造の網目が粗いポリオレフィン系樹脂成分は、発泡性複合樹脂粒子の発泡時に、強度を有しながらも適度に伸びやすいため、高い強度を有する気泡膜が形成されるものと推察される。さらに、複合樹脂発泡粒子において、圧縮された際に、複合樹脂中のポリオレフィン系樹脂が柔軟で十分に変形可能なため、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂の比率が高い場合にも、発泡粒子の気泡膜が破れずに独立気泡構造を維持できるものと推察される。即ち、膨潤度が上記特定範囲の発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、剛性及び復元性をより高いレベルで兼ね備える複合樹脂発泡粒子、発泡複合樹脂成形体を得ることができる。発泡性複合樹脂粒子の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度の測定方法については、実施例において後述する。
【００５０】
また、発泡性複合樹脂粒子においては、ソックスレー抽出によるキシレン不溶分の重量割合が５０％以下（ただし、０を含む）であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができる。また、キシレン不溶分の重量割合は４５％以下（ただし、０を含む）であることがより好ましく、４０％以下（ただし、０を含む）であることがさらに好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる発泡複合樹脂成形体の剛性及び復元性をより向上させることができる。複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体におけるキシレン不溶分の重量割合も上述の発泡性複合樹脂粒子と同様の範囲であることが好ましい。発泡性複合樹脂粒子におけるキシレン不溶分の重量割合の測定方法については、実施例において後述する。
【００５１】
また、上記発泡性複合樹脂粒子は、物理発泡剤を含有する。物理発泡剤としては、例えば炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の保持性、及び成形時における発泡力をより向上させることができる。さらに、発泡複合樹脂成形体における発泡粒子相互の融着性をより向上させることができる。このような飽和炭化水素化合物としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
物理発泡剤は、イソブタン３０〜８０質量％と、その他の炭素数４〜６の炭化水素２０〜７０質量％とからなることが好ましい。但し、イソブタンとその他の炭素数４〜６の炭化水素との合計量は１００質量％である。イソブタンとその他の炭素数４〜６の炭化水素の割合を上記のごとく調整することにより、発泡性複合樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸させることができ、発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤の保持性をより向上させることができる。同様の観点から、物理発泡剤中のイソブタンが占める割合は４０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００５３】
また、発泡性複合樹脂粒子における発泡剤の含有量は、３〜１０質量％であること好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、発泡複合樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、物理発泡剤の含有量は４〜９質量％がよい。
【００５４】
次に、発泡性複合樹脂粒子の製造方法について説明する。発泡性複合樹脂粒子は例えば次のようにして作製することができる。すなわち、まず、ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂からなる核粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を作製する。次いで、スチレン系モノマーを懸濁液中に添加する。そして、上記核粒子に該スチレン系モノマーを含浸させ、重合させ、さらに粒子に発泡剤を含浸させることにより発泡性複合樹脂粒子を製造することができる。
【００５５】
核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させるにあたって、使用量の全量のスチレン系モノマーを一括して添加することもできるが、後述の分散工程及び改質工程のように、スチレン系モノマーの使用量を例えば第１モノマー及び第２モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することもできる。後者のように、スチレン系モノマーを分割して添加することにより、重合時に樹脂粒子同士が凝結することを抑制することが可能になる。
【００５６】
また、発泡性複合樹脂粒子に臭素系難燃剤を配合させる手法としては、添加するスチレン系モノマーに溶解させる手法や、ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂とからなる核粒子に予め練りこむ手法がある。また、複合樹脂粒子に臭素系難燃剤を含浸させる方法も採用することができる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂に臭素系難燃剤を予め練りこむ手法がよい。この場合には、臭素系難燃剤をスチレン系モノマーに溶解させる場合に比べて、臭素系難燃剤が発泡性複合樹脂粒子中に均一に含有されやすく、少量の添加量でより優れた難燃性を示す発泡性複合樹脂粒子の製造が可能になる。また、臭素系難燃剤をスチレン系モノマーに溶解させる場合に比べて、難燃剤とスチレン系モノマーが接触する機会が少ないため、臭素系難燃剤によるスチレン系モノマーの重合阻害が起きにくく、発泡性複合樹脂粒子中の残留スチレン系モノマー量をより少なくすることができる。
【００５７】
発泡性複合樹脂粒子は、例えば下記の分散工程、改質工程、及び含浸工程を行うことにより製造することができる。上記分散工程においては、ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂とからなる核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に第１モノマーと重合開始剤とを添加し、懸濁液中に第１モノマーを分散させる。上記改質工程においては、上記懸濁液を加熱し、上記核粒子におけるポリオレフィン系樹脂の融点をＴｍとした時、（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃の温度で、第２モノマーを所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加し、上記核粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させる。
【００５８】
第１モノマーのシード比（すなわち、核粒子に対する第１モノマーの配合比）は、０．５以上であることが好ましい。なお、配合比は質量比である。この場合には、発泡性複合樹脂粒子が扁平になることを防止し、型内成形時の発泡粒子の充填性を向上させることができる。同様の観点から、第１モノマーのシード比は、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。また、第１モノマーのシード比は、１．５以下であることが好ましい。この場合には、スチレン系モノマーが核粒子に充分に含浸される前に重合してしまうことを抑制することができる。また、この場合には、スチレン系モノマーを安定化させることができ、樹脂の塊状物の発生を抑制することができる。同様の観点から、第１モノマーのシード比は、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
第１モノマーの添加温度は、（Ｔｍ−１０）℃未満であることが好ましい。また、第２モノマーの添加温度は、（Ｔｍ−１０）℃〜（Ｔｍ＋３０）℃の範囲内であることが好ましい。第１モノマー、第２モノマーの添加温度がこの範囲内である場合には、懸濁系をより安定化させ、樹脂の塊状物の発生をより効果的に抑制することができる。第２モノマーの添加温度は、（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋１０）℃であることがより好ましい。なお、Ｔｍは、核粒子を構成するポリオレフィン系樹脂成分の融点を意味する。
【００６０】
また、上記含浸工程においては、得られるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲内の温度で、上記スチレン系モノマーの重合中及び／又は重合後に樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。
【００６１】
上記分散工程、上記改質工程、及び上記含浸工程を行うことにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる発泡複合樹脂成形体は、剛性及び靱性に優れる。以下、発泡性複合樹脂粒子の製造方法における各工程について説明する。
【００６２】
上記分散工程においては、核粒子を例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に懸濁させ、懸濁液を作製することができる。また、上記分散工程においては、上記懸濁液に上記第１モノマーと重合開始剤を添加する。
【００６３】
核粒子は、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。核粒子は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び必要に応じて添加される分散径拡大剤を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め各樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。
【００６４】
また、発泡剤の保持性及び発泡成形性を向上させ、さらにポリオレフィン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつより強度に優れた発泡複合樹脂成形体を実現するためには、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とのモルフォロジーを制御する熱可塑性樹脂（例えば、ポリスチレン系樹脂相の分散径拡大剤）を核粒子のポリオレフィン系樹脂中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
【００６５】
分散径拡大剤は、スチレン系モノマーの核粒子への含浸重合によって形成されるスチレン系樹脂相を拡大させる作用を有する。このような分散径拡大剤としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選択される１種、又はこれら２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体がよい。また、アクリロニトリル−スチレン共重合体中のアクリロニトリル成分量は２０〜４０質量％であることがよい。
【００６６】
核粒子中のポリオレフィン系樹脂に分散される分散径拡大剤の分散径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。分散径拡大剤の分散径は、核粒子の断面における分散径拡大剤からなる相の円相当径の平均値である。
【００６７】
また、分散径拡大剤のメルトマスフローレイト（すなわち、ＭＦＲ）は、１ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。分散径拡大剤のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に基づき、温度２００℃、公称荷重５ｋｇの条件で測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３など）を用いることができる。
【００６８】
核粒子中の分散径拡大剤の含有量は、核粒子中に含まれるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。
分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、ポリオレフィン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（すなわち、海島構造）またはポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂が共連続相（すなわち、海海構造）を示すモルフォロジーを形成しやすくなり、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性能をより向上させることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる発泡複合樹脂成形体の靭性、強度をより高いレベルで維持するという観点からも、分散径拡大剤の含有量を上記範囲にすることが好ましい。
【００６９】
また、核粒子には、発泡後の複合樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。有機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子に使用される樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好ましい。また、無機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子に使用される樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲にすることが好ましい。
【００７０】
核粒子の微細化は、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。核粒子の粒子径が小さすぎる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。一方、粒子径が大きすぎる場合には、発泡後の発泡粒子の粒径も大きくなり、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。したがって、核粒子の粒子径は、好ましくは０．１〜３．０ｍｍがよく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍがよい。なお、押出機を用いる場合には、例えば略粒子径の範囲内の口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて所定の粒子径の核粒子が得られる長さに切断することにより粒子径の調整を行うことができる。
【００７１】
核粒子の粒子径は、次のようにして測定できる。即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
【００７２】
核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００７３】
核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【００７５】
懸濁液には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００７６】
上述の界面活性剤は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩がよく、アルカリ金属塩はナトリウム塩であることが好ましい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。また、懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。
【００７７】
また、靭性、機械的強度により優れる発泡複合樹脂成形体を得るためには、懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。水溶性重合禁止剤は核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸されたスチレン系モノマーの重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系モノマーからなる微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の表面のポリスチレン系樹脂の量を少なく制御することができると推察される。水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００５〜０．０６質量部がより好ましい。なお、水性媒体は、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水のことをいう。
【００７８】
また、核粒子内でスチレン系モノマーを均一に重合させるためには、スチレン系モノマーを核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系モノマーの重合と共にエチレン系樹脂の架橋が生じることがある。必要に応じて重合開始剤のほかに架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び／又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系モノマーに重合開始剤及び／又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
【００７９】
重合開始剤としては、スチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるものを用いることができる。例えばスチレン系モノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、膨潤度を調整しやすく、残留スチレン系モノマーを低減しやすいという観点からｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【００８０】
重合開始剤を溶剤に溶解させて、核粒子に含浸させることもできる。重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
重合開始剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部で使用することが好ましい。
【００８１】
また、架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する１０時間半減期温度が重合温度よりも５℃〜５０℃高い物質を用いることが好ましい。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。なお、重合開始剤及び架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
【００８２】
また、スチレン系モノマー又は溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸などを用いることができる。脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
気泡調整剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。
【００８３】
また、スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、炭化水素化合物等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂、硬化ひまし油等を用いることができる。炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等を用いることもできる。油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
【００８４】
次に、上記改質工程においては、上記分散工程後の上記懸濁液の加熱を開始する。そして、上記核粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をＴｍとした時、（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃の温度で、第２モノマーを所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加する。これにより、核粒子へスチレン系モノマーを含浸させ、重合させる。
【００８５】
核粒子とスチレン系モノマーとの配合は、核粒子中に含まれるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してスチレン系モノマーの割合が４００〜２０００質量部となるように調整する。ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系モノマーの割合の下限は、４４０質量部であることが好ましく、５００質量部であることがより好ましい。一方、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系モノマーの割合の上限は、８５０質量部であることが好ましく、６５０質量部であることがより好ましい。
【００８６】
また、上記改質工程において、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃が好ましい。
【００８７】
次に、上記含浸工程においては、スチレン系モノマーの重合中及び／又は重合後に、樹脂粒子に発泡剤（例えば、物理発泡剤）を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。即ち、含浸工程における発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合中または重合後に行うことができる。具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に発泡剤を圧入することにより、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる。
【００８８】
発泡剤の含浸温度は、ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲内であることが好ましい。発泡剤の含浸温度が（Ｔｇ−１０）℃未満の場合には、発泡性複合樹脂粒子を直ちに発泡させる場合には問題ないが、常温以上の雰囲気下で保管又は輸送後に発泡させる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。また、可塑化が不充分になり、発泡性複合樹脂粒子の発泡時に負荷がかかり、発泡成形後に得られる発泡複合樹脂成形体において独立気泡率が低下する虞がある。これは、物理発泡剤が含浸されやすいポリオレフィン系樹脂の相に発泡剤が含浸されるが、ポリスチレン系樹脂相には発泡剤が充分に含浸されず、物理発泡剤が散逸しやすいポリオレフィン系樹脂の相から物理発泡剤が抜けてしまうためと推定される。一方、物理発泡剤の含浸温度が（Ｔｇ＋４０）℃を超える場合には、発泡剤含浸時に発泡性複合樹脂粒子同士が凝結する虞がある。より好ましくは、発泡剤の含浸温度は（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋２５）℃の範囲内であることがよい。
【００８９】
また、発泡剤の含浸後には、発泡性複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を被覆させることができる。表面被覆剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００９０】
発泡性複合樹脂粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、発泡性複合樹脂粒子を供給した予備発泡機にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることができる。なお、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の嵩密度は１６〜２００ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２０〜１００ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、次のようにして求めることができる。まず、温度２３℃で２４時間乾燥させた発泡粒子を１Ｌのメスシリンダー中に発泡粒子を１Ｌの標線まで充填して嵩体積１Ｌの発泡粒子を計量する。次に、この１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ）を測定して、さらに単位換算することにより発泡粒子の嵩密度を求める。また、複合樹脂発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、発泡複合樹脂成形体を得ることができる。成形後に得られる発泡複合樹脂成形体の見掛け密度は１６〜２００ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２０〜１００ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。成形体の見掛け密度は、温度２３℃で２４時間乾燥させた成形体の重量を測定し、この成形体の重量を成形体の体積で割算することにより求めることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、発泡性複合樹脂粒子の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
本例においては、実施例にかかる発泡性複合樹脂粒子を作製し、これを用いて複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体を作製する。以下、本例の発泡性複合樹脂粒子の製造方法につき説明する。
【００９２】
（１）核粒子の作製
ポリオレフィン系樹脂として、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ｍＬＬ」ともいう）である東ソー社製「ニポロンＺ  ＨＦ２１０Ｋ」を準備し、ポリエステル系樹脂としては、ジオール成分単位としてのスピログリコール成分が２０モル％共重合された非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体である三菱ガス化学社製「ＡＬＴＥＳＴＥＲ  Ｓ２０００」（以下、「Ｓ２０」ともいう）を準備し、分散径拡大剤として、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、ＡＳともいう）である電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ」（重量平均分子量：１０．９万、アクリロニトリル成分量：２８質量％、温度２００℃、公称荷重５ｋｇ条件下でのＭＦＲ：２．８ｇ／１０ｍｉｎ）を準備した。また、臭素系難燃剤としてのブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物であるケムチュラ社製「エメラルド３０００」（ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ：１３万、臭素含有量：６５質量％）１００質量部に対して、熱安定剤としてのＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６８０」１０質量部と、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」５質量部と、ＡＤＥＫＡ社製の「ＰＥＰ３６」５質量部と、可塑剤としての大八化学社製の「ＴＰＰ」４．１６質量部を溶融混練してなる難燃剤組成物（ブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物の濃度：８０．５質量％）を準備した。
そして、上述のポリオレフィン系樹脂（すなわち、ｍＬＬ）１９ｋｇと、ポリエステル系樹脂（すなわち、非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体）１ｋｇと、分散径拡大剤（すなわち、ＡＳ）１ｋｇと、難燃剤組成物３．０８ｋｇとを、ヘンシェルミキサー（例えば三井三池化工機社製の型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合し、樹脂混合物を得た。次いで、押出機（例えばアイケージー（株）製の型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）を用いて、樹脂混合物を押出機の最高設定温度２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により平均０．５ｍｇ／個に切断することにより、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする核粒子（すなわち、ポリオレフィン系樹脂核粒子）を得た。
【００９３】
（２）発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（例えば１０質量％水溶液）１．２５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．１５ｇ、及び核粒子９０ｇを投入した。
【００９４】
次いで、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２．５８ｇ（例えば日油社製の「パーブチルＥ」）を、第１モノマー（すなわち、スチレン系モノマー）に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン７５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度１００℃まで昇温させた。昇温後、この温度１００℃で１時間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、７時間かけて温度１０５℃まで昇温させた。尚、温度１００℃に到達してから１時間経過時に、第２モノマー（すなわち、スチレン系モノマー）としてのスチレン３２０ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【００９５】
次いで、温度１２５℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で５時間保持した。その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、発泡剤としてペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）２０ｇ及びブタン（ノルマルブタン約２０質量％、イソブタン約８０質量％の混合物）６５ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
【００９６】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、発泡性複合樹脂粒子を得た。得られた発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０４質量部、ステアリン酸トリグリセライド０．０４質量部の混合物で被覆した。
【００９７】
本例の発泡性複合樹脂粒子について、重合条件を後述の表３に示す。具体的には、ポリオレフィン系樹脂の種類と配合量、ポリエステル系樹脂の種類と配合量とガラス転移温度（すなわち、Ｔｇ）、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系モノマーの配合量を表３に示す。本例において使用したポリエステル系樹脂の種類、グレード名、組成、融解ピークの有無、融解ピークが存在する場合にはその熱量、Ｔｇを表１に示す。なお、融解ピークの熱量は、前記方法に基づき、加熱速度５℃で３０℃から３００℃まで加熱することにより得られたＤＳＣ曲線にて確認した。また、ポリオレフィン系樹脂の種類、グレード名、融点（すなわち、Ｔｍ）、温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲを表２に示す。
【００９８】
ポリエステル系樹脂のＴｇは、次のようにして測定した値である。
具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に記載の「一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線に基づいて測定される中間点ガラス転移温度をＴｇとした。
【００９９】
また、発泡性複合樹脂粒子におけるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との質量比（すなわち、ポリオレフィン系樹脂／ポリスチレン系樹脂）、複合樹脂１００質量部に対する臭素系難燃剤の量、複合樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量を後述の表１に示す。なお、これらの値は発泡性複合樹脂粒子の製造に用いられた各原料成分の質量比から求められる値である。さらに、発泡性複合樹脂粒子について、複合樹脂のモルフォロジー、発泡剤含有量、残留スチレン系モノマーの含有量（すなわち、Ｒ−ＳＭ）、膨潤度、キシレン不溶分の重量割合、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（すなわち、Ｍｗ）を以下のようにして調べ、その結果を後述の表３に示す。
【０１００】
「複合樹脂のモルフォロジー」
透過型電子顕微鏡（すなわち、ＴＥＭ）により、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を観察し、複合樹脂のモルフォロジーを調べた。本例の発泡性複合樹脂粒子においては、ポリオレフィン系樹脂が連続相を形成し、ポリスチレン系樹脂が分散相を形成するモルフォロジー（すなわち、海島構造）を示していた。観察の結果、本例のように、ポリオレフィン系樹脂が連続相を形成し、ポリスチレン系樹脂が分散相を形成している場合を「海島」と評価し、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂が相互に連続相を形成している場合（すなわち、共連続相の場合）を「海海」と評価し、ポリオレフィン系樹脂が分散相を形成し、ポリスチレン系樹脂が連続相を形成している場合を「島海」と評価した。
【０１０１】
「発泡剤含有量」
まず、遠心分離機により、発泡性複合樹脂粒子を脱水・洗浄し、さらに気流乾燥装置により発泡性複合樹脂粒子の表面に付着した水分を除去した。次いで、発泡性複合樹脂粒子をジメチルホルムアミド（すなわり、ＤＭＦ）中に浸漬し、温度５℃で２４時間放置した。上記ＤＭＦ溶液のガスクロマトグラフィーにより、添加した発泡剤の含有量を測定し、各成分の含有量を合計して求めた。ガスクロマトグラフによる発泡剤の定量は、具体的には以下の手順で行った。
まず、１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤し、このときの重量をＷｉとした。そして、シクロペンタノールにＤＭＦを加えて全体を１００ｍＬとした。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈し内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性複合樹脂粒子約１ｇを小数点以下第３位まで精秤し、このときの重量をＷｓとした。精秤した発泡性複合樹脂粒子の試料を約１８ｍＬのＤＭＦ中に浸漬し、温度２３℃で２４時間放置した。上記ＤＭＦ溶液に、内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加えた。この溶液１μＬをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィーに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから各発泡剤成分及び内部標準のピーク面積を求め、下式により各成分濃度を求めた。
各成分濃度（質量％）＝［（Ｗｉ/１００００）×２］×［Ａｎ/Ａｉ］×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００
ここで、
Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（単位：ｇ）
Ｗｓ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（単位：ｇ）
Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各発泡剤成分のピーク面積
Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積
Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各発泡剤成分の補正係数
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ
検出器：ＦＩＤ（すなわち、水素炎イオン化検出器）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：[液相名]ＦＦＡＰ（すなわち、遊離脂肪酸）、[液相含浸率]１０質量％、[担体名]ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｏｍａｓｏｒｂ  Ｗ、[担体粒度]６０／８０メッシュ、[担体処理方法]ＡＷ−ＤＭＣＳ（すなわち、水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、[充填量]９０ｍＬ
注入口温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃
検出部温度：２５０℃
キャリヤーガス：Ｎ2、流量４０ｍｌ／分
【０１０２】
「残留スチレン系モノマーの含有量（すなわち、Ｒ−ＳＭ）」
まず、発泡性複合樹脂粒子をＩＫＡ社製分析ミルで粒子径が１００μｍ程度になるように冷凍粉砕した。約１ｇの粉砕物を採取し、これをジメチルホルムアミド２５ｍｌ中に浸漬し、温度５℃で２４時間放置した。上記ＤＭＦ溶液のガスクロマトグラフィーにてスチレン系モノマーの含有量を測定した。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ、カラム充填剤：〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ、〔液相含浸率〕２５重量％、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕、カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム、キャリヤーガス：Ｎ2、検出器：ＦＩＤ（すなわち、水素炎イオン化検出器）、定量：内部標準法。
【０１０３】
「膨潤度」
まず、約１ｇの発泡性複合樹脂粒子を採取して、その重量（すなわち、Ｗ0）を小数点第４位まで計量し、１５０メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量２００ｍｌの丸型フラスコに約２００ｍｌのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターで８時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約６００ｍｌのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度１２０℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。また、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液を６００ｍｌのアセトン中に投入した。そして、ＪＩＳ  Ｐ３８０１に規定される５種Ａのろ紙を用いてろ過することにより、アセトンに溶解しない成分を分離回収し、回収物を減圧下にて蒸発乾固させた。得られた固形物が「アセトン不溶分」である。
これらの操作にて得られた「キシレン不溶分」と「アセトン不溶分」との混合不溶分の重量（すなわち、Ｗa）を小数点第４位まで計量した。なお、他の実施例及び比較例において混合不溶分の重量が０．２ｇに満たない場合には、十分量の混合不溶分を得るために、上記操作を繰り返し行って、０．２ｇ以上の混合不溶分を得た。次に、混合不溶分を５０ｍｌのメチルエチルケトン中に浸漬し、温度２３℃で２４時間放置した。その後、メチルエチルケトンから混合不溶分を取出し、濾紙で軽く拭いた後、混合不溶分の重量（Ｗb）を小数点第４位まで計量した。そして、メチルエチルケトン浸漬前後における混合不溶分の重量（すなわち、Ｗa、Ｗb）に基づいて、下記の式（Ｉ）により膨潤度Ｓを求めた。なお、後述する複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体の膨潤度は、サンプルとしてそれぞれ複合樹脂発泡粒子、又は発泡複合樹脂成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上記方法と同様にして測定した。
Ｓ＝Ｗb／Ｗa・・・（Ｉ）
【０１０４】
「キシレン不溶分の重量割合」
まず、上記膨潤度にて計量した発泡性複合樹脂粒子の重量（すなわち、Ｗ0）から、発泡性複合樹脂粒子中に含まれる発泡剤の重量を差し引いた重量（すなわち、Ｗ1）を求めた。また、上記膨潤度の測定で得られたキシレン不溶分について、その重量（すなわち、Ｗ2）を計量した。キシレン不溶分の割合は、重量Ｗ1に対する重量Ｗ2の割合（すなわち、Ｗ2／Ｗ1；百分率（％））である。
【０１０５】
「ポリスチレン系樹脂のＭｗ」
まず、上述の方法と同様にしてソックスレー抽出を行った。そして、抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行った。その結果、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得た。そして、ポリスチレン系樹脂のＭｗは、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により測定した。具体的には、東ソー（株）製の測定装置（例えば、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（すなわち、ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続するという測定条件で測定した。即ち、重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（すなわち、ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
【０１０６】
（３）複合樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度２５ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を作製した。具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度２５ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率４０倍の複合樹脂発泡粒子を得た。なお、複合樹脂発泡粒子の嵩発泡倍率は、１０００／嵩密度（ｋｇ／ｍ3）という式から算出される値である。
【０１０７】
（４）発泡複合樹脂成形体（複合樹脂発泡粒子成形体）の作製
まず、上記のようにして得られた複合樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成させた。次いで、型物成形機（例えば、ＤＡＢＯ（株）製ＤＳＭ−０７０５ＶＳ）を用いて、複合樹脂発泡粒子を３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの直方体状の成形体と、３４０ｍｍ×２７０ｍｍ×２５ｍｍの箱型の成形体に成形した。得られた成形体を温度４０℃で１日間乾燥させた後、さらに室温で１日間以上養生した。
このようにして、嵩密度２５ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子を成形し、発泡倍率４０倍の発泡複合樹脂成形体を得た。なお、発泡複合樹脂成形体の発泡倍率（単位：倍）は、この成形体の質量をその体積で除することにより見掛け密度（単位：ｋｇ／ｍ3）を算出し、発泡倍率＝１０００／見掛け密度という式により算出される値である。
【０１０８】
次に、発泡複合樹脂成形体について、融着率（単位：％）、５０％圧縮応力（単位：ｋＰａ）、難燃性（単位：ｍｍ／ｍｉｎ）、圧縮永久歪（単位：％）、膨潤度、及び残存スチレン系モノマーの含有量（単位：ｐｐｍ）を以下のようにして測定した。その結果を表３に示す。
【０１０９】
「融着率」
発泡複合樹脂成形体の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率（単位：％）とした。
【０１１０】
「５０％圧縮応力」
直方体状の発泡複合樹脂成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、この試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ７２２０−２００６に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが５０％の時の圧縮応力が５０％圧縮応力（単位：ｋＰａ）である。
【０１１１】
「難燃性」
箱型の発泡複合樹脂成形体から３４０ｍｍ×１０２ｍｍ×１２．７ｍｍのサイズの直方体状の試験片を切り出した。この試験片を用い、ＪＩＳ  Ｄ  １２０１にて規定するＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２の燃焼試験に準じて燃焼速度（単位：ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。この測定を５個の試験片に対して行って燃焼速度の相加平均値を求めた。そして、難燃性を以下の基準にて評価した。即ち、燃焼速度が８０ｍｍ/ｍｉｎ以下の場合を「Ａ」と評価し、８０ｍｍ/ｍｉｎを超えるが１００ｍｍ/ｍｉｎ以下の場合を「Ｂ」と評価し、１００ｍｍ/ｍｉｎを超える場合を「Ｃ」として評価した。その結果を後述の表３に示す。なお、表３において、難燃性の評価結果と共に示した括弧内の数字は、燃焼速度（単位：ｍｍ／ｍｉｎ）であり、特に、自己消火性を示したものについては、括弧内に「ＡＥ」と記した。
【０１１２】
「圧縮永久歪」
直方体状の発泡複合樹脂成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、この試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ６７６７−１９９９に準じて測定を行った。
【０１１３】
「膨潤度」
サンプルとして発泡複合樹脂成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上述の発泡性複合樹脂粒子と同様の方法により測定した。
【０１１４】
「残留スチレン系モノマーの含有量（すなわち、Ｒ−ＳＭ）」
まず、直方体状の発泡複合樹脂成形体から約１ｇの試料片を切り出した。次いで、この試料片をジメチルホルムアミド２５ｍｌ中に浸漬し、温度５℃で２４時間放置した。発泡性複合樹脂粒子のＲ−ＳＭと同条件で上記ＤＭＦ溶液のガスクロマトグラフィーを実施することにより、スチレン系モノマーの含有量を測定した。
【０１１５】
（実施例２）
本例においては、核粒子の作製時に使用するポリエステル系樹脂として、ジオール成分単位としてのスピログリコール成分が３０モル％共重合された非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体である三菱ガス化学社製「ＡＬＴＥＳＴＥＲ  Ｓ３０００」（以下、「Ｓ３０」ともいう）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１１６】
（実施例３）
本例においては、核粒子の作製時に使用するポリエステル系樹脂として、ジオール成分単位としての１，４−ジクロヘキサンジメタノール成分が３３モル％共重合された非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体であるイーストマンケミカル社製「Ｅａｓｔｅｒ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ＧＮ００１」（以下、「ＰＥＴＧ」ともいう）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１１７】
（実施例４）
本例においては、核粒子の作製時に使用するポリエステル系樹脂として、ジオール成分単位としてのネオペンチルグリコール成分が３０モル％共重合された非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体である東洋紡社製「バイロン  ＳＩ−１７３」（以下、「ＰＥＴＮ」ともいう）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１１８】
（実施例５）
本例においては、核粒子の作製時における直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を１９ｋｇから１９．５ｋｇに変更し、さらにポリエステル系樹脂の使用量を１ｋｇから０．５ｋｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１１９】
（実施例６）
本例においては、核粒子の作製時における直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を１９ｋｇから１８ｋｇに変更し、さらにポリエステル系樹脂の使用量を１ｋｇから２ｋｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１２０】
（実施例７）
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、発泡核粒子の作製時における難燃剤組成物の使用量を３．０８ｋｇから１．４４ｋｇに変更した。また、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を９０ｇから８５ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン７０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン３３０ｇを使用した。
【０１２１】
（実施例８）
本例においては、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を９０ｇから１１０ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン９５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン２８０ｇを使用した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１２２】
（実施例９）
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、核粒子の作製時における難燃剤組成物の使用量を３．０８ｋｇから８ｋｇに変更した。また、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を９０ｇから７０ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン５５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン３６０ｇを使用した。
【０１２３】
（実施例１０）
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、核粒子の作製時における難燃剤組成物の使用量を３．０８ｋｇから２１ｋｇに変更した。また、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を９０ｇから５０ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン３５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン４００ｇを使用した。
【０１２４】
（比較例１）
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、核粒子の作製時における直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を１８ｋｇから２０ｋｇに変更し、ポリエステル系樹脂の使用量を０に変更した（ポリエステル系樹脂を配合しなかった）。また、難燃剤組成物の使用量を３．０８ｋｇから６．９３ｋｇに変更した。さらに、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を９０ｇから１００ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン８５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン３００ｇを使用した。
【０１２５】
（比較例２）
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、核粒子の作製時における難燃剤組成物の使用量を３．０８ｋｇから１２．５ｋｇに変更した。また、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を９０ｇから１１５ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン１００ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン２７０ｇを使用した。
【０１２６】
（比較例３）
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、核粒子の作製時における難燃剤組成物の使用量を３．０８ｋｇから２０ｋｇに変更した。また、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を９０ｇから３０ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン１５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン４４０ｇを使用した。
【０１２７】
（比較例４）
本例においては、以下の変更点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。すなわち、発泡性複合樹脂粒子の作製に使用する核粒子の量を９０ｇから１４５ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン１３０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを使用し、第２モノマーとしてスチレン２１０ｇを使用した。
【０１２８】
（比較例５）
本例においては、核粒子の作製時における直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を１９ｋｇから１９．８ｋｇに変更し、さらにポリエステル系樹脂の使用量を１ｋｇから０．２ｋｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１２９】
（比較例６）
本例においては、核粒子の作製時における直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を１９ｋｇから１６ｋｇに変更し、さらにポリエステル系樹脂の使用量を１ｋｇから４ｋｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１３０】
（実施例及び比較例の結果）
実施例２〜１０及び比較例１〜６において作製した発泡性複合樹脂粒子について、実施例１と同様の検討結果を表３及び表４に示す。また、実施例２〜１０及び比較例１〜６において作製した発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡複合樹脂成形体を作製した。そして、発泡複合樹脂成形体について、実施例１と同様の検討結果を表３及び表４に示す。また、実施例２〜１０及び比較例１〜６において使用したポリエステル系樹脂の種類、グレード名、組成、融解ピークの有無又はその熱量、Ｔｇを表１に示し、ポリオレフィン系樹脂の種類、グレード名、融点（すなわち、Ｔｍ）、温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲを表２に示す。
【０１３１】
【表１】
0006500619.tif 000003
【０１３２】
【表２】
0006500619.tif 000004
【０１３３】
【表３】
0006500619.tif 000005
【０１３４】
【表４】
0006500619.tif 000006
【０１３５】
表３及び表４より知られるごとく、実施例１〜１０のように、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の組成や、臭素系難燃剤の配合量等を調整することにより、発泡性に優れた発泡性複合樹脂粒子が得られる。そして、これらの発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高く、剛性及び復元性が高い発泡複合樹脂成形体を得ることができる。
【０１３６】
これに対し、比較例１及び比較例２の発泡性複合樹脂粒子は、発泡性複合樹脂粒子にエステル系樹脂を含有していない。そのため、比較例１の発泡性複合樹脂粒子は、難燃剤の含有量が比較的多いにもかかわらず、発泡複合樹脂成形体の難燃性が不十分であった。また、比較例２のように、難燃剤の含有量を比較例１よりもさらに高めると、難燃性は向上するが、発泡粒子同士の融着率が低下し、また、発泡複合樹脂成形体の復元性が損なわれた。
【０１３７】
比較例３の発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して含浸重合させるスチレン系モノマーの量が多すぎるため、複合樹脂中のポリオレフィン系樹脂の含有率が低く、ポリエステル系樹脂の含有率も低い。そのため、上述の実施例と比較して十分な量の難燃剤を含有しているにもかかわらず、難燃性が不十分であった。さらに残留スチレン系モノマー量も高く、発泡複合樹脂成形体は、融着率が低く、復元性が不十分であった。
一方、比較例４の発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して含浸重合させるスチレン系モノマーの量が少なすぎるため、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂の含有率が低い。そのため、発泡性複合樹脂粒子における発泡剤の保持性が不十分であった。また、発泡複合樹脂成形体の剛性が不十分であった。
【０１３８】
比較例５の発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量が少なすぎる。そのため、比較例５の発泡性複合樹脂粒子を発泡成形して得られた発泡複合樹脂成形体は難燃性が不十分であった。また、比較例６の発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂を構成するポリエステル系樹脂の含有量が多すぎる。そのため、比較例６の発泡性複合樹脂粒子を発泡させると、破泡が起こり、発泡性複合樹脂粒子を所望の発泡倍率まで発泡させることができず、発泡複合樹脂成形体を得ることができなかった。