(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤を含有するトナー母体粒子と、当該トナー母体粒子の表面に付着した外添剤とからなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも、
個数平均一次粒子径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつ下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子Ａと、
個数平均一次粒子径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつシラザンで疎水化処理されたシリカ粒子Ｂと、の２種類のシリカ粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
一般式（１）  Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
Ｒ１：置換基を有してもよい炭素数が１２〜１６の範囲内の直鎖アルキル基
Ｒ２：メチル基又はエチル基
【請求項２】
前記シラザンが、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
個数平均一次粒子径が７０〜２５０ｎｍの範囲内であり、かつ、平均円形度が０．８５０〜０．９５０の範囲内であるシリカ粒子を、更に含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子が少なくとも結着樹脂を含有し、かつ、
当該結着樹脂が少なくとも結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、高温高湿などの厳しい使用環境下で印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても帯電性能を維持しつつ、クリーニング部での外添剤の擦り抜けによる感光体の局所的な減耗による画像不良の発生を抑制することができる静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用したプリンターや複合機は、小ロットの印刷物や全面ベタ画像の印刷物など印字率が多種多様な印刷物を長期間にわたって安定的に出力することが求められている。
【０００３】
また、上述のプリンターや複合機は、ブラジル、ロシア、インド、中国などのＢＲＩＣｓに代表される新興国などで急速に普及していることから、より高温高湿な環境下で使用されることが想定される。このため、高温高湿な環境下においても安定的に出力することが求められている。特に、印字率の高い画像を連続で出力する際は、トナー帯電量の安定化のみではなく、転写後に残ったトナー（以下、「転写残トナー」ともいう。）を確実にクリーニングすることが必要となる。
【０００４】
従来、炭素数が比較的長いアルキルアルコキシシランを表面に有するシリカ粒子を使用することで高温高湿な環境下においても帯電量を安定化させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、炭素数が比較的長いアルキルアルコキシシランを表面に有するシリカ粒子は付着性が高く、トナーに使用した場合はトナーの流動性が低下する傾向があり、帯電立ち上がりが遅くなる。この結果、印字率の高い画像を連続して印刷する際には帯電量が立ち上がらずに、帯電量が低い状態となる。さらに、炭素数が比較的長いアルキルアルコキシシランを表面に修飾したシリカ粒子は付着性が高いことから流動性が低く、クリーニング部でのせき止め層にて貯留し、この結果、クリーニング部先端の摩耗が進行したような状態では、外添剤が強い凝集状態の塊となって抜けて感光体の表面に傷を付けてしまう場合がある。
また、大径の外添剤を使用することで転写残トナーを確実にクリーニングすることができるが、更に小径の外添剤を使用した際に、クリーニング部でのせき止め層にて小径の外添剤をせき止めることができずに擦り抜けが発生してしまう。これにより感光体表面が局所的に減耗し、画像上に濃度の異なるスジ（画像不良）が発生するおそれがある。このため、小径の外添剤を使用するためには更なる改良の必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２３５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿などの厳しい使用環境下で印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても帯電性能を維持しつつ、クリーニング部での外添剤の擦り抜けによる感光体の局所的な減耗（偏摩耗）による画像不良の発生を抑制することができる静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、アルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子とシラザンで疎水化処理されたシリカ粒子との２種類のシリカ粒子を併用することで、印字率の高い画像を連続して印刷した場合におけるクリーニングの安定性（外添剤の擦り抜け低減による感光体偏摩耗の抑制）と高温高湿環境における帯電量の安定化を図ることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．少なくとも着色剤を含有するトナー母体粒子と、当該トナー母体粒子の表面に付着した外添剤とからなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも、
個数平均一次粒子径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつ下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子Ａと、
個数平均一次粒子径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつシラザンで疎水化処理されたシリカ粒子Ｂと、の２種類のシリカ粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
一般式（１）  Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
Ｒ１：置換基を有してもよい炭素数が１２〜１６の範囲内の直鎖アルキル基
Ｒ２：メチル基又はエチル基
【０００９】
２．前記シラザンが、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンであることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１０】
３．個数平均一次粒子径が７０〜２５０ｎｍの範囲内であり、かつ、平均円形度が０．８５０〜０．９５０の範囲内であるシリカ粒子を、更に含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
４．前記トナー母体粒子が少なくとも結着樹脂を含有し、かつ、
当該結着樹脂が少なくとも結晶性樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記手段により、高温高湿などの厳しい使用環境下で印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても帯電性能を維持しつつ、クリーニング部での外添剤の擦り抜けによる感光体の局所的な減耗による画像不良の発生を抑制することができる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１３】
本発明者は、特定のアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子（個数平均一次粒子径：１０〜５０ｎｍ）とシラザンで疎水化処理されたシリカ粒子（個数平均一次粒子径１０〜５０ｎｍ）とを併用することで、アルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子の緻密な凝集体（せき止め層）を形成でき、さらに、そこにシラザンで疎水化処理されたシリカ粒子が付着し、流動性が付与されて貯留することなく適度に入れ替わる。これにより、せき止め層にて、外添剤の擦り抜けを抑制しながら、感光体の偏減耗を抑制することができる。
また、アルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子のアルキル基の鎖長を適度な長さにすることで疎水化度を高めることができ、さらに、シラザンで疎水化処理されたシリカ粒子を併用することで、帯電立ち上がりが早く高温高湿環境下での印字率が高い画像を連続印刷してもトナー帯電量を安定化させることができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも着色剤を含有するトナー母体粒子と、当該トナー母体粒子の表面に付着した外添剤とからなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも、
個数平均一次粒子径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつ前記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子Ａと、
個数平均一次粒子径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつシラザンで疎水化処理されたシリカ粒子Ｂと、の２種類のシリカ粒子を含有することを特徴とする。
【００１５】
この特徴は請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１６】
本発明の実施態様としては、シラザンが、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンであることが、トナー流動性の低下を抑制できることから好ましい。
【００１７】
本発明においては、個数平均一次粒子径が７０〜２５０ｎｍの範囲内であり、かつ、平均円形度が０．８５０〜０．９５０の範囲内であるシリカ粒子を、更に含有することが、緻密なせき止め層を形成でき、トナーとキャリアの摩擦帯電を抑制することを回避でき、更には擦り抜けの発生を抑制できるため、好ましい。
【００１８】
本発明においては、トナー母体粒子が少なくとも結着樹脂を含有し、かつ、当該結着樹脂が少なくとも結晶性樹脂を含有することがトナー粒子を融けやすくし、記録媒体への定着時における省エネルギー化を達成する観点から好ましい。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２０】
≪静電潜像現像用トナーの概要≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも着色剤を含有するトナー母体粒子と、当該トナー母体粒子の表面に付着した外添剤とからなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも、個数平均一次粒子径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつ下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子Ａと、個数平均一次粒子径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつシラザンで疎水化処理されたシリカ粒子Ｂと、の２種類のシリカ粒子を含有することを特徴とする。
一般式（１）  Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
Ｒ１：置換基を有してもよい炭素数が１２〜１６の範囲内の直鎖アルキル基
Ｒ２：メチル基又はエチル基
【００２１】
［トナー粒子］
本発明に係るトナー粒子は、少なくとも着色剤を含有するトナー母体粒子と、当該トナー母体粒子の表面に付着した外添剤とからなる。
【００２２】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、着色剤を含有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用できるが、特に、少なくとも結着樹脂を含有し、かつ、当該結着樹脂が少なくとも結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００２３】
＜着色剤＞
着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
【００２４】
具体的には、イエロートナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。
【００２５】
イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００２６】
具体的には、マゼンタトナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００２７】
マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００２８】
具体的には、シアントナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【００２９】
シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００３０】
ブラックトナーに含有される着色剤としては、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、二酸化クロムなどが挙げられる。
【００３１】
ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００３２】
本発明のトナーは、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤及び他の外添剤を含有することができる。
【００３３】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子に含有される結着樹脂としては、例えばトナー母体粒子が粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法などによって製造される場合には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（結晶性樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂には、結晶性樹脂が含有されていることがトナー粒子を融けやすくし、記録媒体への定着時における省エネルギー化を達成する観点から好ましい。上記結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂である。その例には、結晶性ポリエステル樹脂及び結晶系ビニル系樹脂が含まれる。中でも、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、上記の酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造され得る。当該重合法の例には、直接重縮合及びエステル交換法が含まれ、当該重合法は、例えばモノマーの種類によって適宜に使い分けられる。
上記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、１８０〜２３０℃の重合温度で製造することができる。必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら上記モノマーを反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、例えば、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合すべき酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
【００３５】
また、その他の結着樹脂を含んでいてもよく、その例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂、一部が変性された変性ポリエステル樹脂などが含まれる。
上記スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有し、例えば、当該化合物のラジカル重合によって合成することが可能である。上記化合物は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレン及びその誘導体及び（メタ）アクリル酸及びその誘導体が含まれる。
上記スチレン及びその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレンが含まれる。
上記（メタ）アクリル酸及びその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。
上記ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合重合生成物の分子構造を有し、例えば、これらの縮合重合によって合成することが可能である。
上記多価カルボン酸は１種でもそれ以上でもよい。当該多価カルボン酸の例には、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、二重結合を有するジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、これらの無水物及びこれらの低級アルキルエステル、が含まれる。上記二重結合を有するジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合するため、トナー粒子における定着時のホットオフセットを防ぐ観点から好適である。
上記脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸が含まれる。
上記芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸及びメサコニン酸が含まれる。
上記二重結合を有するジカルボン酸の例には、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が含まれる。中でも、コストの観点から、フマル酸又はマレイン酸が好ましい。
上記３価以上のカルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸及び１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、が含まれる。
上記多価アルコールは、１種でもそれ以上でもよい。当該多価アルコールの例には、脂肪族ジオール及び３価以上のアルコールが含まれる。中でも、脂肪族ジオールが後述の結晶性ポリエステル樹脂を得る観点から好ましく、特に、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
当該脂肪族ジオールが上記直鎖型脂肪族ジオールであると、ポリエステルの結晶性が維持され、当該ポリエステルの溶融温度の降下が抑えられる。このため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性に優れる上記二成分現像剤を得る観点から好ましい。また、上記直鎖型脂肪族ジオールの主鎖部分の炭素数が７〜２０であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの生成物の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される観点から好ましい。また、実用上、材料を入手しやすい。これらの観点から、当該主鎖部分の炭素数は、７〜１４であることがより好ましい。
上記結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，１４−エイコサンデカンジオールが含まれる。中でも、入手容易性の観点から、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール又は１，１０−デカンジオールが好ましい。
上記３価以上のアルコールとの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが含まれる。
上記結着樹脂を合成する際のモノマー成分には、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤は、１種でもそれ以上でもよく、本実施形態の効果を奏する範囲内において、上記の目的を達成可能な量で用いられる。当該連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン及びスチレンダイマーが含まれる。
【００３６】
［シリカ粒子Ａ・シリカ粒子Ｂ］
本発明の静電潜像現像用トナーは、外添剤として、シリカ粒子Ａと、シリカ粒子Ｂとの２種類のシリカ粒子を含有する。
本発明において、トナー中にシリカ粒子Ａが０．１〜１．５質量％含まれ、シリカ粒子Ｂが０．１〜１．５質量％含まれていることが、効果発現の観点から好ましい。
【００３７】
＜シリカ粒子Ａ＞
シリカ粒子Ａは、個数平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲内であり、下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで疎水化処理されている。
なお、個数平均一次粒子径が１０ｎｍよりも小さいと外添剤の擦り抜けを抑制できなくなり、また、個数平均一次粒子径が５０ｎｍよりも大きいと、高温高湿環境下での帯電立ち上がりが悪くなる。個数平均一次粒子径が１５〜４０ｎｍの範囲であることが、上記外添剤の擦り抜け及び高温高湿環境下での帯電立ち上がりをより好適にできるため好ましい
【００３８】
＜アルキルアルコキシシラン＞
本発明に係るアルキルアルコキシシランは、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。
一般式（１）  Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
Ｒ１：置換基を有してもよい炭素数が１２〜１６の範囲内の直鎖アルキル基
Ｒ２：メチル基又はエチル基
【００３９】
一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランの例としては、具体的には、ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられるが、一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランであればよく、これに限定されない。
【００４０】
上述のように、Ｒ１は炭素数が１２から１６の直鎖アルキル基であるが、より好ましくは炭素数１２から１４の直鎖アルキル基である。
Ｒ１における炭素数が１２より低いと疎水化度が低下してしまい高温高湿環境下で十分な帯電量を発現しない。また付着性が低下するためクリーニング部でせき止め層が形成されにくくなる。
また、Ｒ１における炭素数が１６よりも大きいとシリカ粒子Ａを含む外添剤自体の凝集性が高くなりすぎてしまい、シリカ粒子Ａをトナー母体表面に解砕して付着させることが困難となる。
なお、Ｒ１は、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で、置換基を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ２は上述のようにメチル基又はエチル基であるが、反応性の観点からメチル基がより好ましい。
Ｒ２の官能基が立体構造的に大きくなると、シリカ粒子の表面に処理（修飾）されにくくなる。またＲ２が水素の場合は、一般式（１）がヒドロキシ基を有する化合物になるため、水との化学的親和性が高くなり、この結果、高温高湿環境下での帯電量のリーク点となってしまうことから好ましくない。
【００４２】
（シリカ粒子Ａの疎水化処理）
シリカ粒子Ａの表面にアルキルアルコキシシランを修飾させる処理（以下「シリカ粒子Ａの疎水化処理」ともいう。）は、通常よく行われる公知の方法にて行うことができ、例えば、乾式法又は湿式法を使用することができる。
【００４３】
乾式法は、流動層反応器内でシリカ粉末と、上記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランとを撹拌又は混合することによって行う。
【００４４】
湿式法は、シリカ粉末を溶剤中に分散させてシリカ粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに上記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランを加えて、シリカ粒子の表面をアルキルアルコキシシランにより変性（疎水化）させる。
さらに、乾燥シリカ粉末を十分に混合しながら、液体又は蒸気のアルキルアルコキシシランに接触させるバッチ法又は連続法を使用してシリカ粒子Ａの疎水化処理をすることもできる。
【００４５】
また、シリカ粒子とアルキルアルコキシシランとの混合物は、１００〜２００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することによって、シリカ粒子表面のシラノール基をアルキルアルコキシシランで効果的に修飾することができる。
なお、表面処理（表面修飾）剤である上記アルキルアルコキシシランの量としては、シリカ粒子１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲が好ましく、８〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００４６】
＜シリカ粒子Ｂ＞
シリカ粒子Ｂは、個数平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲内であり、かつシラザンで疎水化処理されている。
なお、個数平均一次粒子径が１０ｎｍよりも小さいと外添剤の擦り抜けを抑制できなくなり、また、個数平均一次粒子径が５０ｎｍよりも大きいと、高温高湿環境下での帯電立ち上がりが悪くなる。個数平均一次粒子径が１５〜４０ｎｍであることが、上記外添剤の擦り抜け及び高温高湿環境下での帯電立ち上がりをより好適にできるため好ましい。
【００４７】
（シラザン）
本発明おいてシラザンは、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知のものを使用できるが、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンであることが好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
シラザンが、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンであれば、ケイ素に結合している官能基の鎖長が長くなりすぎず、これにより、付着性（凝集性）が強くなりすぎることを回避でき、ひいては、トナー流動性が低下することを抑制できるため、クリーニング性がより向上する。
【００４８】
（シリカ粒子Ｂの疎水化処理）
シリカ粒子Ｂの表面にシラザンを修飾させる処理（疎水化処理）は、通常よく行われる公知の方法にて行うことができる。
例えば、シリカ粉末に対してヘキサメチルジシラザンをスプレーし、この反応混合物を５０〜２５０℃で０．５〜３時間撹拌し、さらに１４０〜２５０℃にて０．５〜３時間程度、窒素気流下で撹拌して乾燥する。これを冷却することにより、疎水化処理されたシリカ粒子Ｂを得ることができる。
なお、表面処理（表面修飾）剤である上記ヘキサメチルジシラザンの量としては、シリカ粒子Ａ同様に、シリカ粒子Ｂ１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲内が好ましく、８〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
［個数平均一次粒子径］
個数平均一次粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒子径とする。
なお、以下において、個数平均一次粒子径のことを単に「粒子径」ともいう。
【００５０】
［内添剤・他の外添剤］
本発明のトナーは、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤及び他の外添剤を含有することができる。
【００５１】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。
【００５２】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５３】
＜離型剤＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００５４】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００５５】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００５６】
＜大径シリカ＞
本発明においては、シリカ粒子Ａと、シリカ粒子Ｂの他、個数平均一次粒子径が７０〜２５０ｎｍの範囲内であり、かつ、平均円形度が０．８５０〜０．９５０の範囲内であるシリカ粒子（以下、「大径シリカ」ともいう。）を、外添剤として、更に含有していることが好ましい。
大径シリカの粒子径が、７０ｎｍ以上である場合（すなわち、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂと粒子径が近くなる場合）は、粒子径１０〜５０ｎｍのシリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂによってクリーニング部の先端に形成するせき止め層に混在することを回避でき、これにより、緻密な層を形成できる。
また、大径シリカの粒子径が、２５０ｎｍ以下である場合は、スペーサー機能が高くなりすぎることを防ぎ、この結果、トナーとキャリアとの摩擦帯電を抑制することを回避できる。
また、大径シリカは、上述のように、平均円形度が０．８５０〜０．９５０の範囲内が好ましい。大径シリカの平均円形度が０．８５０以上であれば、トナー流動性が著しく低下することがなく、ひいては、トナーとキャリアの摩擦帯電を抑制することを回避できる。大径シリカの平均円形度が０．９５０以下であれば、クリーニング部の先端にて擦り抜けが発生することを抑制できる。
【００５７】
大径シリカの製造方法としては、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法や、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によって製造する方法がある。特にシリカ粒子の形状を制御する観点からゾルゲル法による作製が好ましい。ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法は、アルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、触媒であるアルカリ触媒とをそれぞれ供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、円形度の低い核粒子を生成することができる。
【００５８】
＜その他の外添剤＞
トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から、上記シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂ並びに大径シリカ以外に、外添剤を更に含むことが好ましい。当該外添剤の例には、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子が含まれる。
上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸、シリコンオイル等が含まれる。
【００５９】
（平均円形度）
トナー粒子に外添させた後のシリカ粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られたシリカ粒子の平面画像解析から、下記式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）    式（１）
式（１）中、Ｉは画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示し、Ａはシリカ粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００６０】
≪トナーの製造方法≫
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
【００６１】
本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【００６２】
また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
本発明のトナーにおいては、どちらの製造方法も適用可能である。
【００６３】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【００６４】
乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００６５】
また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００６６】
また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【００６７】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜９μｍとされる。
【００６８】
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００６９】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
【００７０】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径とする。
【００７１】
≪静電潜像現像用二成分現像剤の概要≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアを含有する静電潜像現像用二成分現像剤に好適に採用できる。
【００７２】
［キャリア］
キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【００７３】
＜キャリアコア（芯材粒子）＞
芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金若しくは化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
上記強磁性を示す金属又はそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト及び下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一以上の１価又は２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロム、が含まれる。
上記芯材粒子は、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【００７４】
＜キャリアコート樹脂（被覆材）＞
上記被覆材は、１種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
【００７５】
［二成分現像剤］
二成分現像剤は、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナー粒子とキャリア粒子とを適宜に混合することによって、上記の二成分現像剤を構成することができる。
当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。
【００７６】
≪画像形成方法≫
本発明のトナーはブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーとともに一般的な電子写真方式による画像形成方法に好適に用いることできる。
【００７７】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００７９】
≪トナー１の製造≫
［（１）−１．シリカ粒子Ａ１の作製］
個数平均一次粒子径が３０ｎｍのシリカ粉末１００質量部を反応器に入れ、窒素雰囲気化において、撹拌しながら、水３．０ｇを噴霧し、これに、疎水化処理剤であるデシルトリメトキシシラン（ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１０質量部、分散剤としてジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間熱撹拌し、その後冷却しシリカ粒子Ａ１を得た。
【００８０】
［（１）−２．シリカ粒子Ｂ１の作製］
個数平均一次粒子径が３０ｎｍのシリカ粉末１００質量部を反応器に入れ、窒素雰囲気化、撹拌しながら、水３．０ｇを噴霧し、これに、疎水化処理剤（シラザン）であるヘキサメチルジシラザン（表１に記載の「ＨＭＤＳ」）１０質量部、ジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間熱撹拌し、その後冷却しシリカ粒子Ｂ１を得た。
【００８１】
［（１）−３．大径シリカの製造方法］
（ｉ）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルの反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン９５０質量部の加水分解を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。次いで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０質量部を留去し、シリカ粒子の水性懸濁液を得た。
（ii）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ粒子表面の疎水化処理を行った。
（iii）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２８０質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して大径シリカを調製した。
上記の方法により得られた大径シリカについて、個数平均一次粒径、真比重を測定したところ、個数平均一次粒径が１２０ｎｍ、平均円形度が０．９２０であった。
【００８２】
［（２）トナー母体粒子の製造方法］
トナー母体粒子の製造方法は、以下に示す工程を含む。
（２−１）水系媒体中に着色剤の粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２−２）水系媒体中において、結着樹脂による結着樹脂粒子を形成して当該結着樹脂粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液を調製する工程、
（２−３）水系媒体において、着色剤の粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の粒子と結着樹脂を凝集させてトナー母体粒子となる樹脂粒子を得る工程（凝集・融着工程）
（２−４）冷却工程
（２−５）濾過、洗浄、乾燥工程
【００８３】
＜（２−１）着色剤微粒子分散液の調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌しながら、当該溶液中に銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理を行うことにより、当該溶液中における銅フタロシアニン粒子の体積基準のメディアン径が１２６ｎｍである着色剤微粒子分散液（Ａ１）を調製した。
【００８４】
＜（２−２）水系媒体中において、結着樹脂による結着樹脂粒子を形成して当該結着樹脂粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液を調製する工程＞
（結晶性ポリエステル樹脂の作製）
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（カルボン酸モノマーに対し、０．０１４質量％）とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の融点は７５℃であった。
【００８５】
（分子量測定）
装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液（結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の溶液）１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求められる。
【００８６】
（結晶性樹脂の融点測定）
結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップ温度を融点とするものである。
【００８７】
（樹脂粒子（Ｃ１）の分散液の調製（第１段重合））
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇ及びイオン交換水３０００ｇを仕込み、得られた混合液の窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温７５℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ１）の分散液を調製した。
スチレン                        ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル            １６４ｇ
メタクリル酸                      ６８ｇ
【００８８】
（樹脂粒子（Ｃ２）の分散液の調製（第２段重合））
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を８０℃に加熱した。
一方で、下記組成の単量体を８０℃にて溶解させた溶液を調製した。
【００８９】
樹脂粒子（Ｃ１）                  ４２ｇ（固形分換算）
ワックス                          ７０ｇ
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）    ７０ｇ
スチレン                        １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル              ９１ｇ
メタクリル酸                      ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン            ３ｇ
【００９０】
その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ２）の分散液を調製した。
【００９１】
（コア用結着樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液の調製（第３段重合））
上記の樹脂粒子（Ｃ２）の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を８０℃に維持し、下記組成の単量体混合液を１時間かけて当該分散液に滴下した。
【００９２】
スチレン                        ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル            １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル          ５０ｇ
メタクリル酸                      ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン            ６ｇ
【００９３】
滴下終了後、得られた分散液を２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を２８℃まで冷却し、コア用結着樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液を調製した。
【００９４】
（シェル用結着樹脂微粒子（Ｄ１）の分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、下記組成の単量体混合液を上記溶液に３時間かけて滴下した。
スチレン                        ５６４ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル            １４０ｇ
メタクリル酸                      ９６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          １２ｇ
【００９５】
滴下後、得られた混合液を８０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用結着樹脂微粒子（Ｄ１）の分散液を調製した。
【００９６】
（コア・シェル粒子の作製（１−３  凝集・融着工程））
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用結着樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤微粒子分散液（Ａ１）の５０ｇとを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した後、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、プレコア粒子（１）の分散液を調製した。そこにシェル用結着樹脂微粒子（Ｄ１）の８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、プレコア粒子（１）の表面にシェル用結着樹脂微粒子（Ｄ１）を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子（１）を得た。ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、樹脂粒子（１）の平均円形度が０．９６０になった時点で３０℃に冷却した（２−４冷却工程）。冷却後のコア・シェル粒子（１）の個数基準のメディアン径は５．５μｍであった。
【００９７】
（トナー母体粒子の個数基準メディアン径の測定）
トナー母体粒子の個数基準メディアン径（Ｄｎｔ）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出した。
測定手順としては、トナー母体粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を作製した。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定した。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、個数積算分率が大きい方から５０％の粒子径を個数基準メディアン径（Ｄｎｔ）とした。
【００９８】
（トナー母体粒子の平均円形度の測定）
トナー母体粒子の平均円形度はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行った。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算した。
式：円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００９９】
＜トナー母体粒子の作製（２−５  濾過、洗浄、乾燥工程）＞
凝集・融着工程にて生成したコア・シェル粒子（１）の分散液を遠心分離機で固液分離し、コア・シェル粒子のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子１を作製した。
【０１００】
（トナー粒子１の作製（外添剤処理工程））
トナー母体粒子１に下記の外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー粒子１を作製した。
大径シリカ                  １．０質量部
シリカ粒子Ａ１              １．０質量部
シリカ粒子Ｂ１              １．０質量部
疎水性酸化チタン            ０．５質量部
【０１０１】
上記外添剤のトナー粒子１への外添混合時における混合時の温度は４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０１０２】
＜大径シリカの平均円形度＞
トナー粒子に外添させた後の大径シリカを、ＳＥＭ装置により観察し、得られたシリカ粒子の平面画像解析から、下記式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得た。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）    式（１）
式（１）中、Ｉは画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示し、Ａはシリカ粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。大径シリカの平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた大径シリカ１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られた。
【０１０３】
［トナー２〜２８の製造］
トナー１の製造方法において、シリカ粒子Ａ１の代わりに表１に記載の粒子径及び一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランを有するシリカ粒子Ａ２〜Ａ１１にし、シリカ粒子Ｂ１の代わりに表１に記載の粒子径及びシラザンを有するシリカ粒子Ｂ２〜Ｂ７にした。また、トナー１の製造方法の大径シリカを表１に記載の粒子径を有する大径シリカにした。そのほかは、トナー１の製造方法と同様にして、トナー２〜２８を製造した。
【０１０４】
【表１】
0006589538.tif 000002
【０１０５】
≪評価方法≫
各トナー１〜２８を評価するために、以下のようにしてそれぞれ二成分現像剤１〜２８を作製し、下記クリーニング性及び帯電性能について評価をした。
【０１０６】
［現像剤の製造方法］
（二成分現像剤１の作製）
トナー粒子１及び下記のようにして製造したキャリア粒子１を、二成分現像剤におけるトナー粒子１の含有量（トナー濃度）が７質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して二成分現像剤１を作製した。
【０１０７】
＜キャリア粒子１の製造方法＞
（芯材被覆用樹脂（被覆材１）の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材１を作製した。得られた被覆材１の重量平均分子量Ｍｗは５０万であった。被覆材１のＭｗは、前述の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）と同様にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
【０１０８】
（キャリア粒子の作製）
体積平均径が３０μｍであるＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子の１００質量部と、被覆材１の４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材１を被覆させて、キャリア粒子１を作製した。キャリア粒子１の体積基準のメディアン径は３２μｍであった。
【０１０９】
（キャリア粒子の体積基準のメディアン径の測定）
キャリア粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖｃ）は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定されるものである。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積基準のメディアン径とした。
【０１１０】
＜二成分現像剤２〜２８の作製＞
二成分現像剤１の作製において、トナー粒子１の代わりに、トナー粒子２〜２８を使用したほかは同様にして、二成分現像剤２〜２８を作製した。
【０１１１】
［評価］
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた。二成分現像剤１〜２８をそれぞれ装填し、高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境で、下記のようにしてトナー１〜２８の評価を実施した。結果は表２に示すとおりである。
【０１１２】
＜クリーニング性＞
Ａ４の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上に幅３ｃｍの縦帯状ベタ画像が５本あるテスト画像を１０万枚連続印刷（耐久印刷）し、耐久後の全面ベタ画像を出力し、耐久時の帯部に相当する部分５点と非帯部に相当する６点の濃度を計測し、最大濃度差にて評価を実施し、以下の基準により判定した。０．１０以下を実用可能と判断した。
【０１１３】
◎  ：  最大濃度差が０．０５以下
○  ：  最大濃度差が０．０５より大きく０．１０以下
△  ：  最大濃度差が０．１０より大きく０．１５以下
×  ：  最大濃度差が０．１５より大きい
【０１１４】
＜帯電性能＞
初期帯電量と耐久後帯電量とを測定した。具体的には、初期帯電量は１０枚印刷した後のマグロール上の現像剤を採取し、耐久後帯電量は１０万枚印刷した後のマグロール上の現像剤を採取して帯電量を測定した。初期帯電量と耐久後帯電量とにおいて、帯電量の差が１０μＣ／ｇ以下である場合を実用可能（表２の「○」）、１０μＣ／ｇよりも大きい場合は実用不可（表２の「×」）とし、高温高湿などの厳しい使用環境下で印字率の高い画像を連続して印刷した場合における帯電性能の評価を行った。
【０１１５】
【表２】
0006589538.tif 000003