(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）セラミックスを含むマトリックス中に炭素で被覆した珪素粒子からなる活物質粒子を５体積％〜３０体積％含有し、空隙率が１０％以下である複合粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記複合粒子が複数の前記活物質粒子を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記活物質粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１２０ｎｍである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記複合粒子の平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料、結着樹脂および溶剤を含むリチウムイオン二次電池負極用ペースト。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料ならびに当該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池負極用ペースト、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンや携帯音楽プレーヤーなどの携帯電子機器の普及に伴い、小型、軽量、高エネルギー密度の二次電池の需要が高まっている。その中でもリチウムイオン二次電池は、上記携帯電子機器に加えて、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）への展開が急速に進められており、産業上の利用範囲が拡大を続けている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池電極において、電極は、合材と集電体から構成されている。合材は、活物質、必要に応じて導電助剤そして結着剤等から構成される。
【０００４】
リチウムイオン電池の高容量、高エネルギー密度化に対し、負極活物質については、従来から広く利用されてきた黒鉛材料に加え、リチウムイオンと合金を形成するケイ素、ゲルマニウム、スズ等の金属、ならびにそれらの酸化物を用いることが検討されている。特に、ケイ素を含む負極活物質については、単位質量あたりの理論容量が大きく、大幅なエネルギー密度向上が期待されることから、ケイ素、ケイ素酸化物とも盛んに検討されている。
【０００５】
しかしながらケイ素を含む負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮が大きく、充放電を繰り返した際に負極合材における電子伝導性が悪化するので、徐々に負極の容量が低下する。その結果、こうした電極を用いた二次電池は、サイクル特性が悪くなるという課題がある。一方、現行の正極の容量とのバランスを考慮すると、負極材料の充放電容量は現状では実際の市場の要求レベルに対して過大であることから、電池の用途によっては、容量は多少減じたとしても、よりサイクル特性の高い材料が求められていた。
【０００６】
このような課題に対し、例えば、特許文献１では、表面を化学蒸着法により炭素層で覆った珪素粉末を活物質とすることが提案されている。また、特許文献２では、珪素粉末を黒鉛粉末とメカニカルアロイング後、化学蒸着法により炭素被覆する方法が提案されている。さらに、特許文献３および特許文献４では、珪素粒子表面をＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットで被覆して造粒する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６７５１号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５３３５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１０７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１記載の負極材料では、電子伝導性は改善されるものの、膨張収縮による活物質内部の崩壊が防げず、サイクル特性が悪い。また、特許文献２記載の負極材料は、珪素と黒鉛という固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず導電性・皮膜強度ともに不足し、サイクル特性が不十分であった。さらに、特許文献３および特許文献４記載の負極材料の被覆層も十分な強度を有さず、造粒体が含有する珪素の膨張収縮に耐えられずに崩壊することがあり、まだサイクル特性が不十分であった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、従来の黒鉛負極材料に比して高容量で、かつ、従来の珪素系負極材料よりサイクル特性の高いリチウムイオン二次電池電極用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）セラミックスを含むマトリックス中に珪素粒子または炭素で被覆した珪素粒子からなる活物質粒子を５体積％〜３０体積％含有する複合粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用負極材料は、リチウムイオンの脱離挿入能を持ちリチウムイオン伝導性・電子伝導性を有する高強度のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）セラミックスを含むマトリックスの中に珪素粒子が担持されているため、珪素粒子の膨張収縮に対する複合粒子の耐久性が高い。また、珪素粒子の含有率を複合粒子中５〜３０体積％と低率にすることで、珪素粒子の露出が少ない状態でマトリックス中に包含されるため、マトリックスから露出した珪素粒子の膨張収縮による電極の崩壊を防止出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した本発明の負極材料の透過型電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその両端の値を含む範囲を意味するものとする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用負極材料（以下、単に「本発明の負極材料」と言うことがある。）は、珪素粒子または炭素で被覆した珪素粒子からなる活物質粒子を含有する。
【００１５】
珪素粒子を得る方法については、特に限定されず、化学還元法、プラズマジェット法、レーザーアブレーション法、火炎法、直流アークプラズマ法、高周波熱プラズマ法、レーザー熱分解法などを用いることができる。これら手法で作製した珪素粒子は、大気中で急激に酸化されるため取扱いに危険を伴う。このため、安全性を高めるために徐酸化処理を行う。ここで、徐酸化処理とは、蒸発室内で生成した超微粒子をそのまま大気中に出すと燃焼してしまうため、酸素を徐々にチャンバー内に供給して粒子表面に薄い酸化膜を形成して安定化する処理をいう。また、平均粒径１００ｎｍの珪素粒子についてはシグマ アルドリッチ ジャパン株式会社などから購入することもできる。
【００１６】
珪素粒子は非常に酸化されやすいため、通常のハンドリング下では表面が酸化されて酸化珪素層が形成されていることが多いが、本発明ではそのような酸化珪素を含む珪素粒子も珪素粒子に含めるものとする。ただし、負極材料の容量向上の観点からは、出来る限り酸化されていない珪素粒子を用いることが好ましい。このような珪素粒子は、上記の方法で作製した珪素粒子をさらに還元雰囲気下で還元処理することで得ることができる。
【００１７】
本発明の負極材料に用いられる活物質粒子としては、炭素で被覆した珪素粒子を用いることも出来る。炭素被覆により、珪素粒子表面が自然酸化されることによる可逆容量の低下を防止することができる。特に容量維持率を向上させるために珪素粒子を微粒子化した場合には、表面積が大きくなることから、珪素粒子の酸化の影響がより顕著になる。
【００１８】
このような炭素で被覆した珪素粒子からなる活物質粒子は、被覆層内部に実質的に珪素酸化物が含まれていないことが望ましい。被覆層内部の珪素酸化物の量が多いと、リチウムイオンを吸蔵した際に、表面珪素酸化物の影響と同様に、初期効率の低下を引き起こす恐れがある。
【００１９】
ここでいう、被覆層内部に実質的に珪素酸化物が含まれていない、とは、電池特性における可逆容量への影響が実質的に小さければよいが、特に、負極材料のＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）において、１００ｅＶ近傍の珪素および珪素−炭素のピーク面積の和に対し、１０４ｅＶ近傍の珪素酸化物のピーク面積が２５％よりも小さいことをいう。Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）において、１００ｅＶ近傍の珪素および珪素−炭素のピーク面積の和に対する１０４ｅＶ近傍の珪素酸化物のピーク面積は、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、珪素酸化物のピークが検出されないことが最も好ましい。
【００２０】
炭素からなる被覆層の厚みは、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。被覆層の厚みが１ｎｍよりも小さい場合、珪素粒子の表面を効果的に被覆することが難しくなる。被覆層の厚みが２０ｎｍよりも厚くなると、充放電時のリチウムイオンの拡散を阻害する恐れがある。また、珪素粒子の割合が減少することにより、複合負極材料の容量が低下する傾向がある。珪素粒子表面を被覆する被覆層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することが出来る。
【００２１】
ここで、炭素からなる被覆層としては、全てが炭素であることが好ましいが、活物質粒子としての機能を損なわない限りにおいて他の元素が含まれていても良い。
【００２２】
珪素粒子の表面を炭素被覆する方法は特に限定されず、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどを用いることが出来る。被覆層内部に珪素酸化物を含まない珪素粒子を得る方法としては、表面が自然酸化された珪素粒子を水素還元により還元した後にＣＶＤ等により被覆層を形成してもよく、また、真空中もしくは不活性雰囲気中で作製した珪素粒子を、酸化雰囲気に晒すことなく被覆層を形成しても良い。
【００２３】
また、炭素で被覆した珪素粒子は、炭化珪素の含有量が少ないことが好ましい。炭化珪素は、充放電不活性であり、可逆容量への悪影響がある。炭化珪素の含有量が少ない、というのは、電池特性における可逆容量への影響が実質的に小さければよいが、特に、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）において、９９．６ｅＶ近傍の珪素のピーク面積に対し、１００．９ｅＶ近傍の炭化珪素のピーク面積が１００％よりも小さいことが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の負極材料が含有する活物質粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満になると、複合負極材料内での珪素粒子の分散性悪化、つまり局所凝集が進むことにより、局所的な体積変化の絶対量が大きくなり、サイクル特性が悪化する傾向がある。そのため、活物質粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、活物質粒子の平均粒径が１６０ｎｍよりも大きくなると、充放電サイクルに伴う珪素粒子の微粉化や、局所的な体積変化の絶対量が大きくなることによる割れが発生しやすくなり、やはりサイクル特性が悪化する傾向がある。そのため、活物質粒子の平均粒径は、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下の範囲であることが一層好ましく、７５ｎｍ以下の範囲であることが最も好ましい。なお、本発明において、「平均粒径」は数平均粒子径を意味する。
【００２５】
珪素粒子および炭素で被覆した珪素粒子からなる活物質粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡写真のデータを、画像解析式粒度分布測定ソフトを用いて識別し、一次粒子（活物質粒子）の投影面積円相当径として評価することが出来る。具体的には、画像解析式粒度分布測定ソフトを用いて、SEMで撮影した複数の粒子写真に含まれる一次粒子を認識し、一次粒子の投影面積円相当径として、個々の粒子径を評価し、一次粒子投影面積合計１０μｍ２から得られた粒子径のデータより数平均粒子径、粒度分布などを算出することができる。画像解析式粒度分布測定ソフトの例としては、株式会社マウンテック製、「Ｍａｃ−ＶＩＥＷ」、旭化成エンジニアリング株式会社製、「Ａ像くん」などが挙げられる。
【００２６】
本発明の負極材料は、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）セラミックスを含む緻密マトリックス中に前述の珪素粒子または炭素で被覆した珪素粒子からなる活物質粒子を含有した複合粒子からなる。活物質粒子が緻密なＳｉＯＣのマトリックスに包含されていることで、複合粒子の体積の膨張収縮が緩和されるため、電極の変形や崩壊が抑えられ、容量維持率を向上させることが出来る。また、裸の珪素粒子や炭素被覆珪素粒子と比べ負極材料の粒径を大きくすることが出来、結着樹脂の混合割合を減らすことが出来るとともに、結着樹脂や溶剤と混合してペースト化する際の分散性や、集電体に塗工する際の塗布性を向上させることができる。
【００２７】
ここで、ＳｉＯＣセラミックスを含む、とは、マトリックスの構成材料として、２０体積％〜１００体積％のＳｉＯＣを含むことを指す。マトリックス中のＳｉＯＣセラミックスの含有量は、好ましくは３０体積％〜１００体積％、より好ましくは５０体積％〜１００体積％、さらに好ましくは７５体積％〜１００体積％である。マトリックス中のＳｉＯＣ以外の構成成分としては、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンカルボナイトライド（ＳｉＣＮ）、シリコンカルボボロナイトライド（ＳｉＮＢＣ）、Ｔｉオキシカーバイド（ＴｉＯＣ）、Ａｌオキシカーバイド（ＡｌＯＣ）、ハードカーボンやソフトカーボン、黒鉛、グラフェンなどの炭素材料、などを好ましく用いることが出来る。複合粒子中のＳｉＯＣセラミックスは、基準物質をテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とした２９Ｓｉ固体ＮＭＲで、Ｓｉ原子周囲の結合状態がＳｉ−Ｏ２Ｃ２（−３４ｐｐｍ）および／またはＳｉ−Ｏ３Ｃ（−７２ｐｐｍ）を含むものとして検出することができる。
【００２８】
マトリックスの緻密さは空隙率によって評価される。空隙率とは、複合粒子に占める空隙の割合を百分率で示した数値である。空隙率は、複合粒子の断面を電子顕微鏡観察し、全面積に占める空隙面積の割合から算出することができる。本発明の複合粒子では、内部の空隙率が１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは２％以下である。空隙率が１０％以下であれば、空隙が珪素粒子の膨張収縮の際にマトリックスの破壊源となりにくく、複合粒子の崩壊を一層抑制することができる。
【００２９】
本発明の負極材料は、活物質粒子をマトリックス前駆体と混合し、焼成することで得られる。活物質粒子とマトリックス前駆体とを混合する方法は特に限定されないが、マトリックス前駆体を溶剤と混合し、溶液または懸濁液としたものにさらに上記活物質粒子を添加し、マグネティックスターラーによる撹拌、超音波分散、自公転ミキサー、ビーズミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、クレアミックス、ハーモテック等によって均一に混合させるのが望ましい。
【００３０】
マトリックス中のＳｉＯＣの前駆体としては、ポリシロキサンやポリカルボシランが好ましく、これらを任意の比率で混合して使用しても良い。また、マトリックス前駆体としてのポリシロキサンは、ポリマーとして添加しても良いし、アルコキシシラン化合部に代表されるシラン化合物を系中で反応させて合成しても良い。また、マトリックス中のＳｉＯＣ以外の構成成分の前駆体としては、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）についてはポリカルボシラン、シリコンカルボナイトライド（ＳｉＣＮ）についてはポリカルボシラザン、シリコンカルボボロナイトライド（ＳｉＮＢＣ）についてはポリオルガノボロシラザン、Ｔｉオキシカーバイド（ＴｉＯＣ）についてはポリチタノキサン、Ａｌオキシカーバイド（ＡｌＯＣ）についてはポリアルミノキサン、ハードカーボンについてはフェノール樹脂、ソフトカーボンについてはピッチやグルコースを好ましく用いることが出来る。
【００３１】
溶剤としては、特に限定されないが、マトリックス前駆体を溶解できるもの、または凝集させずに分散できるものが望ましく、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、トルエン、ベンゼンに代表される芳香族炭化水素類、各種アルコール類、各種ケトン類、各種エーテル類、エステル類、などを用いることができる。前記溶剤は、溶質の溶解性を向上させる、または分散媒の分散性を向上させる目的で、２種以上を混ぜて使用してもよい。
【００３２】
また、焼成の前に脱溶媒を行っても良い。脱溶媒の方法・設備は特に限定されないが、減圧下または不活性雰囲気下で行うことが望ましい。ここで不活性雰囲気とは、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などを指す。脱溶媒に使用可能な設備としては、熱風乾燥機、真空乾燥機などの各種乾燥機やオイルバスなどが挙げられる。
【００３３】
焼成は、大気雰囲気下でも可であるが、不活性雰囲気下、または還元雰囲気下で行うことがより好ましい。不活性雰囲気としては窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などを用いることができる。また、還元雰囲気としては、不活性雰囲気で用いるガスに水素等を混合したものを用いることが出来る。焼成温度は、５００℃〜１４００℃が好ましい。また、焼成は１回でも良いし、２回以上に分けることも出来る。焼成を複数回実施する場合は、２回目以降のいずれかの焼成において、１回目の焼成よりも高い温度で実施することがより好ましい。焼成に用いる設備は特に限定されないが、電気炉、マッフル炉、ボックス炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルンなどの焼成設備を用いることが出来る。
【００３４】
また、脱溶媒後、焼成中、焼成後の所望の段階で粉砕を行っても良い。粉砕後に焼成を行うと、マトリックスの焼結が進み、粉砕によってマトリックスに入った微小傷を小化、または修復することができる。粉砕方法は特に問わない。さらに、焼成した複合粒子を分級して所望の粒度に調整することも出来る。
【００３５】
本発明の負極材料を構成する複合粒子は、珪素粒子または炭素で被覆した珪素粒子からなる活物質粒子を、粒子中に５〜３０体積％含有する。活物質粒子の含有率（複合粒子の体積に対する活物質粒子の体積の百分率）は５〜２０体積％であることが好ましく、５〜１５体積％であることがより好ましく、５〜１０体積％であることがさらに好ましい。珪素活物質の含有率が５体積％よりも小さくなると、負極容量の向上効果が小さくなる恐れがある。また、珪素活物質の含有率が３０体積％よりも大きくなると、複合粒子の一部にマトリックスに被覆されず活物質粒子が露出した部分が増加して複合粒子の強度が低下し、珪素粒子の膨張収縮によって複合粒子の崩壊、さらには電極の崩壊が起こり、容量維持率が悪化する恐れがある。
【００３６】
なお、複合粒子中の活物質粒子の含有率（体積％）は、観察面積が十分に大きい場合、複合粒子断面の全断面積に対する活物質粒子断面の断面積百分率で近似することができる。本発明においては、複合粒子の断面を４０００μｍ２以上観察したときの、観察した複合粒子の断面積の合計（Ｓc）に対する当該複合粒子断面中に存在する活物質粒子断面の断面積の合計（Ｓa）の百分率、すなわち（Ｓa／Ｓc）×１００（％）の値を、複合粒子中の活物質粒子の含有率（体積％）とみなすものとする。具体的には、複合粒子をイオンミリング装置で断面出しした試料の断面の電子顕微鏡によって観察し、観察画像から画像処理ソフト等によって活物質粒子の断面部分の面積を抽出した後、試料全体の断面積に対する抽出部分の面積の百分率を計算することで、活物質粒子の含有率を求めることができる。なお、珪素粒子および炭素被覆された珪素粒子は、マトリックスがＳｉＯＣからなる場合、ＳＥＭの反射電子像モードの画面上で白色のコントラストとして観察される。
【００３７】
なお、各複合粒子中に含まれる活物質粒子の数は特に限定されないが、複数の活物質粒子を含むことが好ましい。
【００３８】
本発明の負極材料を構成する複合粒子の平均粒径（数平均粒子径）は、０．５〜５０μｍであることが好ましい。当該複合粒子の平均粒径は、より好ましくは、０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜２０μｍである。複合粒子の平均粒径を０．５μｍよりも小さくすると、活物質粒子が露出した粉砕面の面積が増えるため、複合粒子の強度が低下し、容量維持率が悪化する傾向がある。また、複合粒子の平均粒径が５０μｍよりも大きいと、複合粒子を含む負極用ペーストの集電体への塗工時にスジ、掠れなどにより塗布均一性が低下する傾向がある。なお、複合粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡写真のデータを、画像解析式粒度分布測定ソフトを用いて識別し、一次粒子（複合粒子）の投影面積円相当径として評価することが出来る。具体的には、画像解析式粒度分布測定ソフトを用いて、SEMで撮影した複数の粒子写真に含まれる一次粒子を認識し、一次粒子の投影面積円相当径として、個々の粒子径を評価し、一次粒子投影面積合計０．２５ｍｍ２から得られた粒子径のデータより数平均粒子径、粒度分布などを算出することができる。画像解析式粒度分布測定ソフトの例としては、株式会社マウンテック製、「Ｍａｃ−ＶＩＥＷ」、旭化成エンジニアリング株式会社製、「Ａ像くん」などが挙げられる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用ペースト（以下、単に「負極用ペースト」ということがある。）は、前述の負極材料と、結着樹脂と、溶剤を含む。本発明の負極用ペーストは、結着樹脂を溶剤と混合し、適当な粘度に調整した後に、本発明の負極材料、必要により導電助剤等を加え、良く混練することで得ることが出来る。
【００４０】
結着樹脂としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン， ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）， ポリエチレン， ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４１】
溶剤としては、特に限定されず、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代表されるグリコール誘導体、各種アルコール類、各種ケトン類、各種エーテル類、エステル類、などを用いることができる。溶剤は、結着剤の溶剤への溶解度や負極用ペーストの塗布性を向上させる目的で２種以上を混ぜて使用してもよい。
【００４２】
導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン等のグラファイト類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類等の導電性材料を用いることができる。
【００４３】
本発明の負極用ペーストを製造する条件や方法は特に限定されないが、混練においては、自公転ミキサーを用いたり、ビーズミル、ボールミルなどのメディア分散を行ったり、三本ロールなどを用いて、均一に分散させることが好ましい。また、前述の負極材料、結着樹脂、溶剤等を混合する順序は特に限定されない。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前述の負極材料を含むものであり、典型的には本発明の負極用ペーストを集電体に塗布して乾燥することにより得ることができる。
【００４５】
集電体としては、アルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、銅箔、ステンレス鋼箔等の金属箔を用いることができ、銅箔およびアルミ箔が最も汎用される。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用ペーストを金属箔に塗布するには、ブレードコート、スピンコート、ロールコート、スリットダイコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷などの手法を用いることができる。塗布は片面または両面に行われる。両面に塗布する場合、まず片面を塗布して、溶媒を５０〜４００℃の温度で１分〜２０時間、空気中、真空中、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で乾燥処理した後に、逆の面に塗布して乾燥させるのが一般的であるが、両面に同時にロールコートやスリットダイコートなどの手法で塗布することもできる。負極用ペーストの塗布厚は１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４７】
例えば、結着樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合、塗布後、１００〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理し、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換することで、信頼性のある負極を得ることができる。熱処理条件は、好ましくは２００〜４５０℃で３０分間〜２０時間である。また、熱処理は、水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガス中または真空中で行うことが好ましい。
【００４８】
また、得られた電極は、厚みや体積密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスすることもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
〔ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の作製〕
７３．３１ｇのジフェニルジメトキシシラン（０．３モル）、２２．２３ｇのビニルトリメトキシシラン（０．１５モル）、１２．３２ｇの３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、６９．４１ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．３５モル）、３５．１５ｇ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｃｒｙｌ−ＴＭＳ、０．１５モル）及び４４．９６ｇのアセト酢酸エチルを、５００ｍＬの三ツ口フラスコに仕込んだ。溶液を室温で撹拌しながら、５４．０ｇの水に１．０ｇのリン酸を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを８０℃に設定して３０分間加熱し、さらにオイルバスを１２０℃にまで昇温した。昇温開始３時間後に、反応を終了した。反応中に生成するメタノールや消費されなかった水は、蒸留により取り除いた。得られたポリシロキサンのアセト酢酸エチル溶液が、ポリマー濃度が４５．４質量％となるようにアセト酢酸エチルを加えて、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。
【００５１】
〔活物質粒子の作製〕
高周波熱プラズマ法により合成され、徐酸化処理した珪素粒子の、表面の珪素酸化物を、水素４０体積％の窒素雰囲気、還元温度７００℃の条件で還元し、酸化被膜のない珪素粒子を得た。引き続き、メタン：窒素＝１：１を原料ガスとして、処理温度１０００℃の条件で、珪素粒子の表面を熱分解炭素で被覆した。このようにして得られた活物質粒子をＳＥＭで観察し、得られた画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、Ｍａｃ−ＶＩＥＷ）を用いて、ＳＥＭ画像に含まれる活物質粒子の投影面積円相当径として個々の粒子径を測定し、活物質粒子投影面積として計１０μｍ２から得られた粒子径のデータより数平均粒子径を算出した。また、透過型電子顕微鏡により、珪素粒子の表面に形成された被覆層の厚みを測定した。結果として、平均粒径が６４ｎｍの珪素粒子の表面が３ｎｍの炭素からなる被覆層で被覆された、平均粒径７０ｎｍの活物質粒子が得られた。  〔複合粒子の作製〕
上記のように作製した活物質粒子０．９重量部と、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）２３．７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．３重量部を混合撹拌し、懸濁液を得た。その後、２００℃、２時間の真空乾燥を行うことで脱溶媒した。
【００５２】
乾燥物を塊状のまま、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付ボックス炉で窒素雰囲気下にて、６００℃、２時間の条件で焼成を行った。その後、十分冷却し、自動乳鉢にかけた後、アルゴン雰囲気下にて、１０００℃、１時間という条件で再度焼成を行い、篩にかけた。このようにして得られた複合粒子（負極材料）をＳＥＭで観察し、得られた画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、Ｍａｃ−ＶＩＥＷ）を用いて、ＳＥＭ画像に含まれる複合粒子の投影面積円相当径として個々の粒子径を測定し、複合粒子投影面積として計０．２５ｍｍ２から得られた粒子径のデータより数平均粒子径を算出した所、平均粒径は１０ｕｍであった。
【００５３】
〔負極の作製〕
得られた負極材料９０重量部と、固形分濃度１質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社、ＣＭＣ２２００）水溶液１２１重量部と、固形分濃度４８質量％のＳＢＲ水分散液（ＪＳＲ社、ＴＲＤ−２００１）８重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部と、適量の水を加えて撹拌し、スラリー状のペーストを得た。得られたペーストを、電解銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ電極とした。さらに、この電極の塗布部を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、８０℃、１２時間の真空乾燥を行って負極を作製した。
【００５４】
〔複合粒子中の活物質粒子の含有率の測定〕
作製した負極をイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＩＭ４０００）で処理し、断面出しした。この試料を電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−５５００）を用いて断面観察し、観察画像に対し、画像処理ソフトImageJ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて複合粒子中の活物質粒子部分とそれ以外の部分で白黒２値化処理を実施した。複合粒子断面積として計４０００μｍ２を観察・画像処理し、複合粒子の断面積の合計（黒色部分と白色部分の和）に対する活物質粒子の断面積の合計（白色部分）の割合から複合粒子中の活物質粒子の含有率（体積％）を算出した。
【００５５】
〔複合粒子の空隙率の測定〕
作製した負極をイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＩＭ４０００）で処理し、断面出しした。この試料を電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−５５００）を用いて断面観察し、倍率５０００倍の画像を、画像処理ソフトImageJ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて複合粒子中の空隙部分とそれ以外の部分で白黒２値化処理を実施した。断面観察画像１０枚を処理し、複合粒子の断面積の平均値に対する空隙部分の断面積の平均値から空隙率を算出した所、０．８％であった。
【００５６】
〔コイン型リチウム二次電池の作製と電極特性の評価〕
上記のように作製した負極とともに、対極として金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝７：３（体積比率）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６、溶媒に対して１０質量％のフルオロエチレンカーボネートを加えた電解液を用いた。また、セパレーターは、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）を用い、コイン型リチウム二次電池（ハーフセル）を作製した。
【００５７】
充電は、ハーフセルの電圧が２０ｍＶに達するまで負極に対し０．１Ｃに相当する定電流で行い、２０ｍＶに達した後は、定電圧で電流を減少させて充電を行った。そして、電流が０．０５Ｃを下回った時点で充電を終了した。放電は、ハーフセルの電圧が１．５Ｖに達するまで負極に対し０．１Ｃに相当する定電流で行い、１．５Ｖに達した時点で放電を終了した。上記条件の充放電を２サイクル繰り返した。
【００５８】
上記ハーフセルを、コインセル解体機を用いて解体し、負極を回収、コイン型リチウム二次電池（フルセル）への組み直しを行った。回収した負極とともに、対極としてコバルト酸リチウム１００重量部、アセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン３重量部からなる正極を用いた。電解液としては、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝７：３（体積比率）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６、溶媒に対して１０質量％のフルオロエチレンカーボネートを加えた電解液を用いた。また、セパレーターは、直径17mmに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）を用い、コイン型リチウム二次電池（フルセル）を作製した。
【００５９】
充電は、フルセルの電圧が４．１８Ｖに達するまで負極に対し０．１Ｃに相当する定電流で行い、４．１８Ｖに達した後は、定電圧で電流を減少させて充電を行った。そして、電流が０．０５Ｃを下回った時点で充電を終了し、ここまでの容量を充電容量とした。放電は、フルセルの電圧が２．５Ｖに達するまで負極に対し０．１Ｃに相当する定電流で行い、２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、ここまでの容量を放電容量とした。
【００６０】
この充放電測定を１００サイクル行い、フルセルでの１サイクル目（初回）の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。
【００６１】
［実施例２］
複合粒子の作製において、活物質粒子の添加量を１．４重量部、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を２２．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を７６．０重量部に変えた以外は実施例１と同様にして、それぞれの電極特性を評価した。
【００６２】
［実施例３］ 
複合粒子の作製において、炭素被覆珪素粉末の添加量を１．９重量部、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を２１．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を７６．６重量部に変えた以外は実施例１と同様にして、それぞれの電極特性を評価した。
【００６３】
［実施例４］
平均粒径が１４４ｎｍの珪素粒子の表面を実施例１と同様に３ｎｍの炭素被覆層で被覆した活物質粒子を用いて負極材料を作製したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの電極特性を評価した。
【００６４】
[実施例５]
平均粒径が９４ｎｍの珪素粒子の表面を実施例１と同様に３ｎｍの炭素被覆層で被覆した活物質粒子を用いて負極材料を作製したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの電極特性を評価した。
【００６５】
［実施例６］
平均粒径が３４ｎｍの珪素粒子の表面を実施例１と同様に３ｎｍの炭素被覆層で被覆した活物質粒子を用いて負極材料を作製したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの電極特性を評価した。
【００６６】
［実施例７］
平均粒径が２７ｎｍの珪素粒子の表面を実施例１と同様に３ｎｍの炭素被覆層で被覆した活物質粒子を用いて負極材料を作製したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの電極特性を評価した。
【００６７】
［実施例８]
平均粒径が９ｎｍの珪素粒子の表面を実施例１と同様に３ｎｍの炭素被覆層で被覆した活物質粒子を用いて負極材料を作製したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの電極特性を評価した。
【００６８】
［実施例９］
平均粒径が６４ｎｍの珪素粒子からなる活物質粒子を用いて負極材料を作製したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの電極特性を評価した。
【００６９】
［比較例１］
負極材料の作製において、活物質粒子の添加量を４．０重量部、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を１６．７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を７９．４重量部に変えた以外は実施例１と同様にして、それぞれの電極特性を評価した。得られた負極材料はマトリックス材料による被覆が不完全であり、露出した炭素被覆珪素粉末が多く、空隙率は測定不能であった。
【００７０】
［比較例２］
負極材料の原料として、実施例１と同様の活物質粒子０．９重量部と、固形分濃度４２．９％のグルコース水溶液９９．１重量部を混合撹拌したものを用いた。グルコース水溶液は、D(+)-グルコース（和光純薬工業社）１６．７重量部を純水２２．２重量部に溶解したものを用いた。その後、２００℃、２時間の真空乾燥を行うことで脱溶媒した。
【００７１】
乾燥物を塊状のまま、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付ボックス炉でアルゴン雰囲気下にて、８００℃、２時間という条件で焼成を行った。十分冷却し、自動乳鉢にかけた後、篩にかけ、平均粒径１０ｕｍの複合粒子を得た。負極材料中の珪素の含有率は１０％であった。負極材料の作製以外は実施例１と同様にして電極特性を評価した。
【００７２】
実施例、比較例で作製した負極材料の構成および各負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性の評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0006547309.tif 000002
【図１】
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