(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液を電解質と液分とに分離する粗蒸留塔と、該粗蒸留塔において分離された液分から二酸化炭素の還元物を分離する精留塔とを備え、
前記精留塔は、前記液分から、メタノールを分離する第１精留塔と、エタノールを分離する第２精留塔と、エチレングリコールを分離する第３精留塔とを備える還元物生産システム。
【請求項２】
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、
前記還元物の濃度が上昇した電解液を電解質と液分とに分離する粗蒸留塔と、
該粗蒸留塔において分離された液分から二酸化炭素の還元物を分離する精留塔と、
前記粗蒸留塔において分離された前記電解質と、前記精留塔において分離された水とを用いて、新たな電解液を調製する調製槽と、
該調製槽から電解液を前記電解液供給ユニットに送液する配管と
を備える還元物生産システム。
【請求項３】
前記電解液供給ユニットは、電解液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記還元反応用電解槽に電解液を供給する第１配管と、前記還元反応用電解槽から電解液を排出し、前記貯留槽に戻す第２配管とを備え、前記二酸化炭素供給ユニットは前記貯留槽、前記第１配管及び前記第２配管の少なくとも１つに備えられる、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から還元物と二酸化炭素を、抽出溶媒であるイオン液体に抽出する抽出装置と、該抽出装置において抽出された前記還元物と前記二酸化炭素を含有するイオン液体から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、前記二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離されたイオン液体から前記還元物を分離する精留塔とを備え、
前記精留塔は、二酸化炭素が分離された前記イオン液体からメタノールを分離する第１精留塔と、エタノールを分離する第２精留塔と、エチレングリコールを分離する第３精留塔とを備える還元物生産システム。
【請求項５】
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から還元物と二酸化炭素を、抽出溶媒であるイオン液体に抽出する抽出装置と、
該抽出装置において抽出された前記還元物と前記二酸化炭素を含有するイオン液体から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、
前記二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離されたイオン液体から前記還元物を分離する精留塔と、
前記精留塔において前記還元物が分離されたイオン液体を、前記精留塔から前記抽出装置に送液する配管と
を備える還元物生産システム。
【請求項６】
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から還元物と二酸化炭素を、抽出溶媒であるイオン液体に抽出する抽出装置と、
該抽出装置において抽出された前記還元物と前記二酸化炭素を含有するイオン液体から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、
前記二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離されたイオン液体から前記還元物を分離する精留塔と、
前記抽出装置において還元物と二酸化炭素が分離された前記電解液と、前記二酸化炭素分離塔において分離された前記二酸化炭素とを用いて、二酸化炭素が溶解した電解液を調製する調製槽と、
該調製槽で調製された前記電解液を該調製槽から前記電解液供給ユニットに送液する配管と
を備える還元物生産システム。
【請求項７】
前記電解液供給ユニットは、電解液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記還元反応用電解槽に電解液を供給する第１配管と、前記還元反応用電解槽から電解液を排出し、前記貯留槽に戻す第２配管とを備え、前記二酸化炭素供給ユニットは前記貯留槽、前記第１配管及び前記第２配管の少なくとも１つに備えられる、請求項４〜６の何れか１項に記載のシステム。
【請求項８】
前記抽出溶媒は、イオン液体として、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含む化合物を少なくとも１種含む、請求項４〜７の何れか１項に記載のシステム。
【請求項９】
前記抽出溶媒は、イオン液体として、下記一般式Ｉａ〜ＶＩａの何れかにより表される化合物を少なくとも１種含む、請求項４〜８の何れか１項に記載のシステム。
【化１】
0006538595.tif 000009
一般式Ｉａ〜ＶＩａにおいて、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘａ−は、カウンターアニオンを表す。
【請求項１０】
前記抽出溶媒は、イオン液体として、ＢＦ４−、ＰＦ６−、フルオロメタンスホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−）及び（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）４Ｂ−から選択されるアニオンを含む化合物を少なくとも１種含む、請求項４〜９の何れか１項に記載のシステム。
【請求項１１】
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、
該二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離された電解液から前記還元物を分離する精留塔と、
前記精留塔において前記還元物が分離された電解液に含まれていたイオン液体及び水と、前記二酸化炭素分離塔において分離された前記二酸化炭素とを用いて、二酸化炭素、イオン液体及び水を含有する電解液を調製する調製槽と、
該調製槽で調製された前記電解液を該調製槽から前記電解液供給ユニットに送液する配管と
を備え、
前記電解液として、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含むイオン液体を少なくとも１種含む水溶液を用いる還元物生産システム。
【請求項１２】
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、該二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離された電解液から前記還元物を分離する精留塔とを備え、
前記精留塔は、二酸化炭素が分離除去された前記電解液からメタノールを分離する第１精留塔と、エタノールを分離する第２精留塔と、エチレングリコールを分離する第３精留塔とを備える還元物生産システム。
【請求項１３】
前記電解液供給ユニットは、電解液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記還元反応用電解槽に電解液を供給する第１配管と、前記還元反応用電解槽から電解液を排出し、前記貯留槽に戻す第２配管とを備え、前記二酸化炭素供給ユニットは前記貯留槽、前記第１配管及び前記第２配管の少なくとも１つに備えられる、請求項１１又は１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記還元触媒は、
表面に金属層を有する集電体と、
前記金属層の表面に結合され、第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子と、
を具備する、請求項１〜１３の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１５】
前記修飾有機分子は、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも１種の第４級窒素カチオンを含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記修飾有機分子は、下記一般式Ｉ〜Ｖの何れかにより表される、請求項１４又は１５に記載のシステム。
【化２】
0006538595.tif 000010
一般式Ｉ〜Ｖにおいて、Ｒ１は１級、２級又は３級のアミノ基であり、Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈあるいは１級、２級又は３級のアミノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｎはそれぞれ独立して１以上１２以下の整数であり、Ｙは反応性官能基であり、Ｘ−はカウンターアニオンを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二酸化炭素の還元物を生産するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってＣＯ２を効率よく還元することが求められている。植物は、光エネルギーを２段階で励起するＺスキームと呼ばれるシステムを用いる。このシステムを利用した光化学反応では、水（Ｈ２Ｏ）が酸化されて電子が得られ、二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されてセルロースや糖類が合成される。
【０００３】
現在、このような植物のＺスキームを模倣して、ＣＯ２の還元を行うために必要な電位を可視光から得る人工光合成システムが開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６８６９９号公報
【特許文献２】特開２０１４−７４２０７号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２４３４２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８８２４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Photoelectrochemical Reduction of Carbon Dioxide at Si(111) Electrode Modified by Viologen Molecular Layer with Metal Complex  ＿  Chem. Lett. 2012, 41, 328330
【非特許文献２】CO2 Capture by Imidazolate-Based Ionic Liquids: Effect of Functionalized Cation and Dication Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52 (18), pp 6069-6075
【非特許文献３】acs.catal.2012.2.1684-1692
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一酸化炭素、メタン及びエチレンなどの電解液に溶解しにくいＣＯ２還元物は、少ないエネルギーで効率良く回収することが可能である。一方、メタノール、エタノール及びエチレングリコールなどの電解液に溶解しやすいＣＯ２還元物は、電解液から回収するために多くのエネルギーが必要であるため回収効率が低下する。本発明は、二酸化炭素の還元物を高い効率で回収できるシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、二酸化炭素の還元物を生産するシステムが提供される。該システムは、酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、該還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、該電解液に二酸化炭素を溶解させて還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、還元物の濃度が上昇した電解液から還元物を分離する分離ユニットとを備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係る還元物生産システムの構成の一例を示す図。
【図２】実施形態に係る還元物生産システムの構成の他の例を示す図。
【図３】実施形態に係る還元物生産システムの構成の他の例を示す図。
【図４】実施形態に係る還元物生産システムの構成の他の例を示す図。
【図５】実施形態に係る還元物生産システムにおいて用いられる化学反応セルの構造を示す断面図。
【図６】図５の化学反応セルの動作原理の一例を示す断面図。
【図７】図５の化学反応セルの動作原理の他の例を示す断面図。
【図８】実施形態に係る還元物生産システムに備えられる化学反応装置の構造を示す斜視図。
【図９】図８の化学反応装置の断面図。
【図１０】図８の化学反応装置の変形例１の構造を示す断面図。
【図１１】図８の化学反応装置の変形例２の構造を示す断面図。
【図１２】第１還元触媒の構成を示す模式図。
【図１３】第１還元触媒の第１態様に係る還元触媒の構成を示す模式図。
【図１４】第１還元触媒の第２態様に係る還元触媒の構成の一例を示す模式図。
【図１５】第２還元触媒に係る還元触媒の構成を示す模式図。
【図１６】第２還元触媒の変形例１に係る還元触媒の構成を示す模式図。
【図１７】第２態様の変形例１に係る還元触媒の構成の一例を示す模式図。
【図１８】第２態様の変形例２に係る還元触媒の構成の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。  
実施形態によれば、二酸化炭素の還元物を生産する還元物生産システムが提供される。このシステムは、酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットとを備える。
【００１０】
図１に、還元物生産システム６０の構成の一例を示す。還元物生産システム６０は、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂと隔膜３１ｃとを有する化学反応装置６１と、電解液供給ユニットと、二酸化炭素供給ユニットと、分離ユニットとを備える。
【００１１】
化学反応装置６１は、酸化反応用電解槽３１ａに酸化触媒を備え、還元反応用電解槽３１ｂに還元触媒を備えている。酸化反応用電解槽３１ａには、配管８０ａを介して水が供給され、酸化反応で生じた酸素が水と共に配管８０ｂを介して排出される。
【００１２】
還元反応用電解槽３１ｂには、電解液供給ユニットから二酸化炭素を含む電解液が供給される。還元反応用電解槽３１ｂにおいて、還元触媒により電解液中の二酸化炭素が還元され、還元物が生成される。なお、還元触媒として、二酸化炭素のみでなく、二酸化炭素が還元された中間生成物、例えば、ギ酸、ホルムアルデヒド、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドなども還元できる触媒が用いられる。還元触媒と化学反応装置については、後に詳細に説明する。
【００１３】
電解液供給ユニットは、還元反応用電解槽３１ｂに電解液を供給するユニットであり、電解液を貯留する貯留槽６４と、該貯留槽６４から還元反応用電解槽３１ｂに電解液を供給する第１配管８１と、還元反応用電解槽３１ｂから電解液を排出し、貯留槽６４に戻す第２配管８２とを備える。電解液供給ユニットは送液ポンプ８１ａを備え、送液ポンプ８１ａにより、貯留槽６４と還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を循環させる。図１では、送液ポンプ８１ａが第１配管８１に備えられた例を示しているが、これに限らず、送液ポンプ８１ａは、第１配管８１及び第２配管８２のうちの少なくとも一方に備えられればよい。
【００１４】
電解液供給ユニットは、分離ユニットと連結されており、貯留槽６４と還元反応用電解槽３１ｂとの間で循環している電解液が分離ユニットに送液される。例えば、第１配管８１に三方弁８１ｂが備えられ、この三方弁８１ｂを介して分離ユニットに電解液が送液される。貯留槽６４と還元反応用電解槽３１ｂとの間を循環している電解液は、所定の時間の後、三方弁８１ｂを介して分離ユニットの第３配管８３に送液される。或いは、貯留槽６４と還元反応用電解槽３１ｂとの間を循環している電解液の一部が連続的に三方弁８１ｂを介して分離ユニットの第３配管８３に送液される。
【００１５】
なお、図１では、三方弁８１ｂが第１配管８１に備えられた例を示しているが、これに限らず、三方弁８１ｂは、第１配管８１及び第２配管８２のうちの少なくとも一方に備えられればよい。或いは、三方弁８１ｂの代わりに弁を有する配管を貯留槽６４に備えてもよい。
【００１６】
貯留槽６４には、弁を有する配管９２が備えられ、この配管９２を通して貯留槽６４に新たな電解液が供給される。
【００１７】
二酸化炭素供給ユニットは、還元反応用電解槽３１ｂに供給される電解液に二酸化炭素を供給するユニットである。二酸化炭素供給ユニットは、還元反応用電解槽３１ｂ、貯留槽６４、第１配管８１及び第２配管８２の少なくとも１つに備えられる。二酸化炭素供給ユニットは、例えば図１に示すように、弁を有する配管６６と、電解液の内部に炭酸ガスを直接噴霧するユニットであってよい。
【００１８】
電解液供給ユニットは、電解液に溶解しなかった余剰の炭酸ガス、及び、還元反応により生じたガスを排気する排気ユニットを備えていることが好ましい。排気ユニットは、弁を備えた配管６８であってよく、例えば、貯留槽６４に備えることができる。
【００１９】
分離ユニットは、電解液からＣＯ２還元物を回収するユニットである。分離ユニットは、三方弁８１ｂを介して電解液供給ユニットと連結された第３配管８３と、電解液から電解質及び還元物を分離するユニットを備える。具体的には、電解液から電解質を分離する粗蒸留塔７０と、粗蒸留塔７０から排出された液分から還元物を分離する精留塔７２とを備える。
【００２０】
一つの態様において、精留塔７２は、図１に示すように、水より低い沸点を有する還元物を分離するための第１精留塔７２ａと、水より高い沸点を有する還元物を分離するための第３精留塔７２ｃとを備える。水より低い沸点を有する還元物として、これらに限定されないが、メタノール及びエタノールが挙げられる。水より高い沸点を有する還元物として、これに限定されないが、エチレングリコールが挙げられる。
【００２１】
分離ユニットは、電解液供給ユニットから三方弁８１ｂを介して第３配管８３に流入した電解液を、まず粗蒸留塔７０に供給する。粗蒸留塔７０では、電解液を蒸留し、液分と電解質とに分離する。粗蒸留塔７０における蒸留は、従来の方法によって行うことができる。具体的には、１０〜１２０Ｔｏｒｒの減圧下で電解液を減圧蒸留する。これにより、電解液に含まれる還元物及び水などの液体成分の８５〜９９質量％が蒸発し、塔頂部から排出される。一方、電解質は塔低部に蓄積され、塔外に除去される。
【００２２】
粗蒸留塔７０の塔頂部から排出された液分は、配管８６を通って第１精留塔７２ａに供給され、精留される。第１精留塔７２ａにおける精留は従来の方法により行うことができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、メタノールやエタノールなどの水より低い沸点を有する還元物を含む液分が、第１精留塔７２ａ塔頂部から配管８８を通って排出される。一方、水より高い沸点を有する還元物を含む液分は塔底部から排出される。
【００２３】
第１精留塔７２ａの塔頂部から排出された、メタノールやエタノールなどの水より低い沸点を有する還元物を含む液分は、さらに各成分に精製されてもよく、或いは、後述するように新たな電解液を調製するために用いてもよい。
【００２４】
第１精留塔７２ａの塔底部から排出された液分は、次に、配管９０を通って第３精留塔７２ｃに供給され、精留される。第３精留塔７２ｃにおける精留は従来の方法により行うことができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができ、塔頂部からは水が分離し、塔底部からは水より高い沸点を有する還元物が排出される。このような還元物として、エチレングリコールが挙げられる。
【００２５】
実施形態に係る還元物生産システム６０において使用される電解液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、且つ、ＣＯ２を吸収する性質を有することが好ましい。このような電解液に含まれる電解質の例には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸リチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素リチウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸2水素リチウム、リン酸２水素ナトリウム、及びリン酸２水素カリウムが含まれる。溶媒としては、水を用いることが好ましい。電解液中の電解質の濃度は、ＣＯ２の溶解性、イオン電導性、粘度等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００２６】
実施形態に係る還元物生産システム６０では、上記の電解質を含む電解液を用いることにより、電解液から電解質を分離し、還元物を効率よく回収することが可能である。
【００２７】
一つの態様において、還元物生産システム６０は、複数の化学反応装置６１を備えていてもよい。複数の化学反応装置６１は、直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよい。複数の化学反応装置６１を備えることにより、還元効率を上昇させることが可能である。
【００２８】
一つの態様において、還元物生産システム６０は、図２に示すように、メタノールを分離する第１精留塔７２ａと、エタノールを分離する第２精留塔７２ｂと、エチレングリコールを分離する第３精留塔７２ｃとを備える。粗蒸留塔７０から排出された液分は、配管８６を通って第１精留塔７２ａに供給され、精留される。第１精留塔７２ａにおける精留は従来の方法により行うことができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、第１精留塔７２ａ塔頂部から配管８８ａを通ってメタノールが排出され、他の液分が塔底部から排出される。
【００２９】
第１精留塔７２ａの塔底部から排出された液分は、次に、配管９０ａを通って第２精留塔７２ｂに供給され、精留される。第２精留塔７２ｂにおける精留は従来の方法により行うことができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、塔頂部から配管８８ｂを通ってエタノールが排出され、他の液分が塔底部から排出される。
【００３０】
第２精留塔７２ｂの塔底部から排出された液分は、次に、配管９０ｂを通って第３精留塔７２ｃに供給され、精留される。第３精留塔７２ｃにおける精留は従来の方法により行うことができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、塔頂部から配管８８ｃを通って水が排出され、エチレングリコールが塔底部から排出される。
【００３１】
このような構成によれば、メタノール、エタノール及びエチレングリコールのそれぞれを回収することができる。
【００３２】
他の態様において、還元物生産システム６０は、図２に示すように、粗蒸留塔７０において分離された電解質と、精留塔７２において分離された水とを用いて新たな電解液を調製する調製槽７４を備えていても良い。
【００３３】
粗蒸留塔７０において分離された電解質は、第５配管７８を通って、調製槽７４に注入される。第５配管７８は、電解質を一時的に収容する収容槽７９を有していてもよい。また、第３精留塔７２ｃの塔頂部から排出された水が配管８８ｃを通って調製槽７４に供給される。
【００３４】
調製槽７４では、電解質と水とを用いて新たな電解液が調製される。調製槽７４は、内部に撹拌翼などの撹拌機構を備えることが好ましい。電解液は所定の濃度に調整するために、既知の方法により濃度の調整を行うことができる。例えば、所定の質量の電解質と水とを混合し、攪拌機構により攪拌することにより、電解質を溶解させ、均一な溶液を調製する。
【００３５】
調製槽７４は、水素イオン濃度及び電気伝導度を測定するpHメーター又は導電率計を備えていてもよい。これらの機器により、電解質が水に溶解し、所定の濃度の電解液が調整されたことを確認することができる。
【００３６】
調製槽７４において調製された電解液は、弁を有する第４配管７６により、貯留槽６４に供給される。
【００３７】
このような構成によれば、電解液を安定して使用し続けることができ、還元物生産システムの稼働を簡便に維持することができる。また、分離された電解質及び水を再利用することができるためコストを削減することができる。
【００３８】
他の態様において、還元物生産システム６０は、ＣＯ２の還元物の濃度が上昇した電解液から還元物を回収する分離ユニットが他の形態を有する。他の形態を有する分離ユニットを、図３を用いて説明する。
【００３９】
図３に示される還元物生産システム６０において、分離ユニットは、三方弁８１ｂを介して第３配管８３により電解液供給ユニットに連結されている。
【００４０】
この分離ユニットは、ＣＯ２の還元物の濃度が上昇した電解液から、還元物と未反応のＣＯ２を抽出溶媒であるイオン液体に抽出する抽出装置２０１と、抽出装置２０１から排出された還元物とＣＯ２を含むイオン液体からＣＯ２を分離する二酸化炭素分離塔２０２と、二酸化炭素分離塔２０２から排出された還元物を含むイオン液体から還元物を分離する精留塔７２とを備える。
【００４１】
分離ユニットは、まず、電解液供給手段から三方弁８１ｂを介して第３配管８３に流入した電解液を、抽出装置２０１に供給する。抽出装置２０１には、抽出溶媒としてイオン液体が充填されている。抽出装置２０１では、還元物と未反応のＣＯ２を含む電解液と、抽出溶媒としてのイオン液体とを混合、接触して液−液抽出することで、電解液から還元物と未反応のＣＯ２とをイオン液体に抽出する。
【００４２】
還元物と未反応のＣＯ２を含む電解液と、イオン液体とを混合、接触して液−液抽出する操作は、従来の方法によって行うことができる。具体的には、イオン液体が充填されている抽出装置２０１に、還元物と未反応のＣＯ２が含まれている電解液が第３配管８３を通して供給される。撹拌によって還元物及びＣＯ２がイオン液体に抽出されるが、電解液とイオン液体が物理的に接触する方法としては、振とうや超音波などがあり、限定されない。
【００４３】
未反応のＣＯ２を抽出する観点からは、撹拌に加え、加圧することが好ましい。加圧することでイオン液体にＣＯ２を効果的に溶解させることができる。加圧する圧力は、低すぎると吸収が完了するまでに時間がかかるし、高すぎても運転制御が難しくなる。したがって、０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは常圧（例えば、０．１ＭＰａ）以上２５ＭＰａ以下、より好ましくは常圧以上１２ＭＰａ以下である。
【００４４】
また、加圧する際の温度条件としては、還元物やイオン液体の熱安定性、溶液の流動性などを考慮して、−５０℃以上２５０℃以下、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは、常温（例えば、１５〜２５℃）以上１００℃以下である。
【００４５】
抽出溶媒として用いられるイオン液体は、カチオンとアニオンからなるイオン性の液体である。イオン液体は、例えば、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含む化合物である。アニオンとしては、例えば、下記一般式Ｉａ〜ＶＩａ中のカウンターアニオンＸａ−における具体例と同じアニオンを挙げることができる。抽出溶媒として、カチオン構造又はアニオン構造が異なる２種以上のイオン液体を混合して用いてもよい。
【００４６】
抽出溶媒として好適に用い得るイオン液体として、具体的には、下記一般式Ｉａ〜ＶＩａの何れかにより表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１】
0006538595.tif 000002
【００４８】
一般式Ｉａ〜ＶＩａにおいて、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘａ−は、カウンターアニオンを表す。
【００４９】
イオン液体は、上述の通り、カチオンとアニオンからなるイオン性の液体であり、一形態において、カチオン分子のアルキル鎖の長さが不均衡な化合物である。カチオン分子のアルキル鎖の長さを不均等とすることで分子構造の非対称性を高めた結果、溶液状態となっている。
【００５０】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａにより表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００５１】
また、Ｒ１ａは、炭素数がＲ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａより小さい基であることが好ましい。具体的には、Ｒ１ａと、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａとの炭素数の差は、１以上１１以下であることが好ましく、より好ましくは、１以上５以下である。
【００５２】
Ｘａ−により表されるカウンターアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、フルオロメタンスホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−）及び（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）４Ｂ−が挙げられる。
【００５３】
イオン液体は、カチオンとアニオンの組み合わせによって水に対する溶解性が変化する。抽出装置２０１において抽出溶媒として用いられるイオン液体は、水に溶解しないことが望まれるため、カチオンとアニオンは疎水性が得られる組み合わせの中から適宜選択すればよい。
【００５４】
抽出溶媒として用い得るイオン液体の具体例として、下記を挙げることができる。  
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ノニル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ウンデシル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、
【００５５】
１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウムテトラシアノボラート、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスホネート、１−エチル−３−デシルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、
１−エチル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−プロピル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ペンチル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−へキシル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ノニル−４−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、１−デシル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ウンデシル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ドデシル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、
【００５６】
１−エチル−４−プロピルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−４−ペンチルピリジニウムテトラシアノボラート、１−エチル−４−ノニルピリジニウムトリフルオロメタンスホネート、１−エチル−４−ウンデシルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−４−ドデシルピリジニウムジシアナミド、
【００５７】
１−エチル−１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−プロピル−１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ペンチル−１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−へキシル−１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−オクチル−１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ノニル−１−  メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−デシル−１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ウンデシル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ドデシル−１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、
１−エチル−１−ブチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウムテトラシアノボラート、１−エチル−１−オクチルピロリジニウムトリフルオロメタンスホネート、１−エチル−１−デシルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−１−ドデシルピロリジニウムピリジニウムジシアナミド、
【００５８】
１−エチル−１−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−プロピル−１−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ペンチル−１−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−へキシル−１−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−オクチル−１−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ノニル−１−  メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−デシル−１−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ウンデシル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ドデシル−１−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、
１−エチル−１−プロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムテトラシアノボラート、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムトリフルオロメタンスホネート、１−エチル−１−デシルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−１−ドデシルピペリジニウムビスジシアナミド、
【００５９】
エチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、プロピルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ブチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ペンチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、オクチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ノニルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、デシルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ウンデシルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ドデシルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、
【００６０】
ブチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキシルトリエチルアンモニウムテトラシアノボラート、オクチルトリエチルアンモニウムフルオロメタンスホネート、デシルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、エチルトリブチルアンモニウムジシアナミド、
【００６１】
エチルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、プロピルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ブチルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ペンチルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ヘキシルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、オクチルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ノニルトリメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、デシルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ウンデシルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ドデシルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、
【００６２】
ブチルトリエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキシルトリエチルホスホニウムテトラシアノボラート、オクチルトリエチルホスホニウムフルオロメタンスホネート、デシルトリエチルホスホニウムテトラフルオロボラート、エチルトリブチルホスホニウムジシアナミド。
【００６３】
抽出装置２０１において生成する、還元物とＣＯ２が抽出除去された電解液と、還元物とＣＯ２を含有するイオン液体は、それぞれ別の配管を通って排出される。電解液とイオン液体の密度によって異なるが、還元物とＣＯ２を含むイオン液体の方が電解液よりも密度が大きい場合、抽出装置２０１の低部にイオン液体が蓄積され、配管１００ａを通してイオン液体が装置外に排出される。一方、抽出装置２０１の上部に蓄積された電解液は、イオン液体とは別に配管１０１ａを通して排出される。
【００６４】
抽出装置２０１の低部から排出されたイオン液体は、配管１００ａを通して二酸化炭素分離塔２０２に供給される。二酸化炭素分離塔２０２では、抽出装置２０１でイオン液体がＣＯ２を吸収した際に加えられた圧力よりも低い圧力にイオン液体を減圧することによって、イオン液体に含まれているＣＯ２が分離回収される。具体的には、イオン液体がＣＯ２を吸収した際の圧力よりも、０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲でより低くするが、これに限定されるものではなく、イオン液体のＣＯ２放出特性等を考慮して適宜選択できる。
【００６５】
二酸化炭素分離塔２０２でＣＯ２が分離除去されたイオン液体は、配管１００ｂを通り精留塔７２に供給される。精留塔７２において、イオン液体に含まれる還元物は、従来の方法により蒸留してイオン液体から分離することができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、メタノールやエタノールなどの水より低い沸点を有する還元物や、水より高い沸点を有するエチレングリコールのような還元物は精留塔７２の上部に備わる配管１０１ｃより取り出され、蒸気圧をほとんど持たないイオン液体は精留塔７２の底部から回収される。
【００６６】
一つの態様において、還元物生産システム６０は、図３に示すように、精留塔７２と抽出装置２０１とが、第６配管１００ｃで接続されている。精留塔７２において還元物が分離除去されたイオン液体は、精留塔７２の底部から回収され、第６配管１００ｃを通り、抽出装置２０１に充填される。
【００６７】
他の態様において、還元物生産システム６０は、図３に示すように、抽出装置２０１において還元物とＣＯ２が分離除去された電解液と、二酸化炭素分離塔２０２においてイオン液体から分離されたＣＯ２とを用いて、ＣＯ２が溶解した電解液を調製する調製槽７４を備えていてもよい。
【００６８】
調製槽７４は、抽出装置２０１および二酸化炭素分離塔２０２と、それぞれ配管１０１ａおよび配管１０１ｂで接続されている。
【００６９】
調製槽７４で調製されたＣＯ２が溶解した電解液は、弁を有する第７配管８４により、貯留槽６４に供給される。
【００７０】
更に、他の態様において、還元物生産システム６０は、ＣＯ２の還元物の濃度が上昇した電解液から還元物を回収する分離ユニットが他の形態を有する。他の形態を有する分離ユニットを、図４を用いて説明する。
【００７１】
図４に示される還元物生産システム６０において、分離ユニットは、三方弁８１ｂを介して第３配管８３により電解液供給ユニットに連結されている。
【００７２】
この分離ユニットは、ＣＯ２の還元物の濃度が上昇した電解液から未反応のＣＯ２を分離する二酸化炭素分離塔２０２と、二酸化炭素分離塔２０２においてＣＯ２が分離された電解液から還元物を分離する精留塔７２とを備える。
【００７３】
図４に示される還元物生産システム６０において使用される電解液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、且つ、ＣＯ２を吸収する性質を有することが好ましい。このような電解液としては、例えば、イオン液体の水溶液を用いることができる。
【００７４】
電解液における電解質として用い得るイオン液体は、カチオンとアニオンからなるイオン性の液体である。イオン液体は、例えば、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含む化合物である。アニオンとしては、例えば、下記一般式Ｉｂ〜ＶＩｂ中のカウンターアニオンＸｂ−における具体例と同じアニオンを挙げることができる。電解液における電解質として、カチオン構造又はアニオン構造が異なる２種以上のイオン液体を混合して用いてもよい。
【００７５】
電解質として好適に用い得るイオン液体として、具体的には、下記一般式Ｉａ〜ＶＩａの何れかにより表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２】
0006538595.tif 000003
【００７７】
一般式Ｉ〜ＶＩにおいて、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘｂ−は、カウンターアニオンを表す。
【００７８】
イオン液体は、上述の通り、カチオンとアニオンからなるイオン性の液体であり、一形態において、カチオン分子のアルキル鎖の長さが不均衡な化合物である。カチオン分子のアルキル鎖の長さを不均等とすることで分子構造の非対称性を高めた結果、溶液状態となっている。
【００７９】
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂにより表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００８０】
また、Ｒ１ｂは、炭素数がＲ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂより小さい基であることが好ましい。具体的には、Ｒ１ｂと、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂとの炭素数の差は、１以上１１以下であることが好ましく、より好ましくは、１以上５以下である。
【００８１】
Ｘｂ−により表されるカウンターアニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、（ＣＮ）４Ｂ−及び（ＣＮ）２Ｎ−が挙げられる。
【００８２】
イオン液体は、カチオンとアニオンの組み合わせによって水に対する溶解性が変化する。電解液に用いられるイオン液体は水に溶解することが望まれるため、カチオンとアニオンは親水性が得られる組み合わせの中から適宜選択すればよい。
【００８３】
電解液における電解質として用い得るイオン液体の具体例として、下記を挙げることができる。
【００８４】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ノニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ウンデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、
１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−デシルイミダゾリウムテトラシアノボラート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、
【００８５】
１−エチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−プロピル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−ペンチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−へキシル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−オクチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−ノニル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−デシル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−ウンデシル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−ドデシル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、
【００８６】
１−エチル−４−プロピルピリジニウムクロライド、１−エチル−４−ペンチルピリジニウムブロミド、１−エチル−４−ノニルピリジニウムヨージド、１−エチル−４−ウンデシルピリジニウムテトラシアノボラート、１−エチル−４−ドデシルピリジニウムジシアナミド、
【００８７】
１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−プロピル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−ペンチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−へキシル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−オクチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−ノニル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−デシル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−ウンデシル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−ドデシル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、
【００８８】
１−エチル−１−ブチルピロリジニウムブロミド、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウムクロリド、１−エチル−１−オクチルピロリジニウムヨージド、１−エチル−１−デシルピロリジニウムテトラシアノボラート、１−エチル−１−ドデシルピロリジニウムピリジニウムジシアナミド、
【００８９】
１−エチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−プロピル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−ペンチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−へキシル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−オクチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−ノニル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−デシル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−ウンデシル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−ドデシル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、
【００９０】
１−エチル−１−プロピルピペリジニウムクロライド、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムブロミド、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムヨージド、１−エチル−１−デシルピペリジニウムテトラシアノボラート、１−エチル−１−ドデシルピペリジニウムビスジシアナミド、
【００９１】
エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、プロピルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ブチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ペンチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ヘキシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、オクチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ノニルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、デシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ウンデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ドデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、
ブチルトリエチルアンモニウムクロライド、ヘキシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリエチルアンモニウムヨージド、デシルトリエチルアンモニウムテトラシアノボラート、エチルトリブチルアンモニウムジシアナミド、
【００９２】
エチルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、プロピルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ブチルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ペンチルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ヘキシルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、オクチルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ノニルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、デシルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ウンデシルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ドデシルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、
ブチルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリエチルホスホニウムクロライド、オクチルトリエチルホスホニウムヨージド、デシルトリエチルホスホニウムテトラシアノボラート、エチルトリブチルホスホニウムジシアナミド。
【００９３】
電解液中の電解質の濃度、すなわち、イオン液体の濃度は、ＣＯ２の溶解性、イオン電導性、流動性等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、０．１〜１５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００９４】
図４に示される還元物生産システム６０において、電解液として上述したイオン液体の水溶液が用いられる場合、二酸化炭素供給ユニットにおける電解液へのＣＯ２の供給は、上述した直接噴霧する手段に加え、以下の手段によってもよい。
【００９５】
すなわち、貯留槽６４において、電解液であるイオン液体の水溶液にＣＯ２を加圧することで溶解させることもできる。加圧する圧力は、低すぎると吸収が完了するまでに時間がかかるし、高すぎても運転制御が難しくなる。したがって、例えば、０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは常圧（例えば、０．１ＭＰａ）以上２５ＭＰａ以下、より好ましくは常圧以上１２ＭＰａ以下である。
【００９６】
また、加圧する際の温度条件としては、還元物やイオン液体の熱安定性、溶液の流動性などを考慮して、−５０℃以上２５０℃以下、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは、常温（例えば、１５〜２５℃）以上１００℃以下である。
【００９７】
図４に示される還元物生産システム６０において、分離ユニットは、まず、電解液供給手段から三方弁８１ｂを介して第３配管８３に流入した電解液を、二酸化炭素分離塔２０２に供給する。
【００９８】
二酸化炭素分離塔２０２では、ＣＯ２の還元物の濃度が上昇した電解液（イオン液体の水溶液）から、未反応のＣＯ２を分離する。イオン液体の水溶液に溶解しているＣＯ２は、従来の方法によりイオン液体から分離することができる。例えば、二酸化炭素供給ユニットにおける電解液へのＣＯ２の供給が、貯留槽６４において、イオン液体の水溶液にＣＯ２を加圧することにより行われた場合には、以下の方法により行うことができる。
【００９９】
二酸化炭素分離塔２０２において、貯留塔６４でイオン液体の水溶液がＣＯ２を吸収した際に加えられた圧力よりも低い圧力にイオン液体の水溶液を減圧することによって、イオン液体の水溶液に含まれているＣＯ２が分離回収される。具体的には、イオン液体の水溶液がＣＯ２を吸収した際に加えられた圧力よりも、０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲でより低くするが、イオン液体のＣＯ２放出特性等を考慮して適宜選択できる。
【０１００】
二酸化炭素分離塔２０２でＣＯ２が分離除去されたイオン液体の水溶液は、配管１００ｂを通り精留塔７２に供給される。イオン液体の水溶液に含まれる還元物は、従来の方法により蒸留して分離することができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、メタノールやエタノールなどの水より低い沸点を有する還元物や、水より高い沸点を有するエチレングリコールのような還元物は精留塔７２の上部に備わる配管１０１ｃより取り出され、蒸気圧をほとんど持たないイオン液体の水溶液は、精留塔７２の底部から回収される。
【０１０１】
一つの態様において、還元物生産システム６０は、図４に示すように、二酸化炭素分離塔２０２において電解液（イオン液体の水溶液）から分離されたＣＯ２と、精留塔７２において還元物が分離除去された電解液とを用いて、ＣＯ２が溶解した電解液を調製する調製槽７４を備えていてもよい。
【０１０２】
二酸化炭素分離塔２０２において、イオン液体の水溶液から分離されたＣＯ２は、配管１０１ｂを通り調製槽７４に供給される。
【０１０３】
精留塔７２の底部から回収された還元物を分離したイオン液体の水溶液は、イオン液体と水に分かれて各々配管１００ｄ及び１００ｅを通り調製槽７４に充填される。
【０１０４】
調製槽７４では、配管１０１ｂ、１００ｄ及び１００ｅのそれぞれから、ＣＯ２、イオン液体及び水が供給され、ＣＯ２、イオン液体及び水を含む電解液が調製される。イオン液体の水溶液にＣＯ２を効果的に溶解させるために、イオン液体の水溶液にＣＯ２を加圧することもできる。加圧する圧力は、低すぎると吸収が完了するまでに時間がかかるし、高すぎても運転制御が難しくなる。したがって、例えば、０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは常圧（例えば、０．１ＭＰａ）以上２５ＭＰａ以下、より好ましくは常圧以上１２ＭＰａ以下である。
【０１０５】
また、加圧する際の温度条件としては、還元物やイオン液体の熱安定性、溶液の流動性などを考慮して、−５０℃以上２５０℃以下、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは、常温（例えば、１５〜２５℃）以上１００℃以下である。
【０１０６】
調製槽７４で調製されたＣＯ２、イオン液体及び水を含む電解液は、弁を有する第７配管８４により、貯留槽６４に供給される。
【０１０７】
以上に説明した実施形態に係る還元物生産システムは、還元物を含む電解液が貯留槽６４と還元反応用電解槽３１ｂとの間で循環している。また、電解液に還元材料である二酸化炭素が補給される。それ故、還元反応用電解槽３１ｂにおいて還元反応が持続し、電解液中に含まれる還元物の濃度が上昇する。なお、生じた還元物は、還元反応用電解槽３１ｂにおける還元反応に関与しないため、電解液中の還元物濃度に関わらず還元反応を持続させることが可能である。
【０１０８】
電解液に含まれる還元物の濃度が低い場合、電解液から還元物を回収するために投入するエネルギーが、還元物に貯蓄されたエネルギー量に比べて大きくなり、製造コストの採算が取れなくなる虞がある。しかしながら、実施形態に係る還元物生産システムは、還元物を高濃度で含有する電解液を得ることができる。よって、還元物を高い効率で回収することができる。回収効率を向上させるため、還元物を０．０１〜５０ｗｔ％の濃度で含有する電解液を分離ユニットに供給することが好ましい。ここで、還元物の濃度は、エチレングリコールの濃度であることが好ましい。
【０１０９】
また、電解液に含まれる還元物が少量多岐にわたる場合、分離工程が煩雑になり、電解液から還元物を回収するために投入するエネルギーが、還元物に貯蓄されたエネルギー量に比べて大きくなり、製造コストの採算が取れなくなる虞がある。しかしながら、実施形態に係る還元物生産システムは、電解液が貯留槽６４と還元反応用電解槽３１ｂとの間で循環しており、二酸化炭素の還元物の還元反応が継続して行われる。そのため、多電子還元が進行し、メタノールやエタノール、エチレングリコールなどにまで変換される。よって、簡略な分離工程を用いながらも高い回収効率を実現することができる。
【０１１０】
［化学反応装置］
次に、化学反応装置６１について、図５乃至図１１を参照して説明する。化学反応装置６１は、酸化触媒層と還元触媒層とを有する化学反応セル３０と、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂと、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を分離し且つイオンの移動を可能とするイオン移動経路とを有する。
【０１１１】
まず、化学反応セル３０について、図５乃至図７を参照して説明する。化学反応セルは、酸化触媒層１９と、還元触媒層２０と、酸化触媒層１９及び還元触媒層２０のそれぞれに接続された電源素子とを具備する。また、酸化触媒層１９と還元触媒層２０とを隔てる隔膜を有する。電源素子は電力を酸化触媒層１９と還元触媒層２０とに供給することで電気分解に必要な電圧を印加する。
【０１１２】
電源素子は外部電源であってよいが、光エネルギーにより電荷分離する半導体層であることが好ましい。電源素子として、例えば太陽電池を用いることができる。半導体層は、酸化触媒層１９と還元触媒層２０との間に配置されることが好ましい。酸化触媒層１９と還元触媒層２０との間に半導体層が配置される場合、該半導体層が隔膜として用いられる。
【０１１３】
図５は、化学反応セル３０の構造を示す断面図である。図５に示すように、化学反応セル３０は、還元触媒層２０、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８及び酸化触媒層１９が、この順で積層された積層体である。化学反応セル３０において、還元触媒層２０の側が裏面であり、酸化触媒層１９の側は光が入射する表面である。
【０１１４】
基板１１は、化学反応セル３０を支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板１１は導電性を有する材料で構成される。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＮｉから成る群より選択される金属からなる金属板、または、それらの金属の少なくとも１種を含む合金板で構成することができる。合金板として、例えばＳＵＳのような合金板を用いることができる。あるいは、基板１１は、導電性を有する樹脂等で構成することができる。また、基板１１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板で構成することができる。また、基板１１は、イオン交換膜で構成することもできる。
【０１１５】
反射層１２は、基板１１の表面上に形成される。反射層１２は、光反射が可能な材料で構成される。例えば、金属層、または、半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成することができる。この反射層１２は、基板１１と多接合型太陽電池１７との間に配置されている。そのため、多接合型太陽電池１７において吸収されなかった光を反射し、再び多接合型太陽電池１７に入射させることができる。これにより、多接合型太陽電池１７における光吸収率を向上させることができる。
【０１１６】
還元電極層１３は、反射層１２上に配置され、反射層１２と多接合型太陽電池１７のｎ型半導体層（後述するｎ型のアモルファスシリコン層１４ａ）とにより挟持される。このため、還元電極層１３は、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが好ましい。還元電極層１３は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。または、還元電極層１３は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。また、還元電極層１３は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。
【０１１７】
多接合型太陽電池１７は、還元電極層１３上に配置される。還元電極層１３側から順に、第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、及び第３太陽電池１６が積層された構成を有する。これはいずれもｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池である。第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、及び第３太陽電池１６はそれぞれ、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、多接合型太陽電池１７は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができる。よって、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各太陽電池は直列に接続されているため高い開放電圧を得ることができる。
【０１１８】
第１太陽電池１４は、還元電極層１３側から順に、ｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層１４ａ、真性（intrinsic）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層１４ｂ、及び、ｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層１４ｃを備える。ａ−ＳｉＧｅ層１４ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。よって、第１太陽電池１４は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【０１１９】
第２太陽電池１５は、還元電極層１３側から順に、ｎ型のａ−Ｓｉ層１５ａ、真性（intrinsic）のａ−ＳｉＧｅ層１５ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１５ｃを備える。ａ−ＳｉＧｅ層１５ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。よって、第２太陽電池１５は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【０１２０】
また、第３太陽電池１６は、還元電極層１３側から順に、ｎ型のａ−Ｓｉ層１６ａ、真性（intrinsic）のａ−Ｓｉ層１６ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１６ｃを備える。ａ−Ｓｉ層１６ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。よって、第３太陽電池１６は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【０１２１】
多接合型太陽電池１７は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。即ち、正孔が正極側（表面側）に、電子が負極側（裏面側）に分離する。これにより、多接合型太陽電池１７において起電力を発生する。
【０１２２】
なお、ここでは３つの太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池１７を例に説明したが、これに限定されず、２つまたは４つ以上の太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池を用いることも可能である。または、多接合型太陽電池１７の代わりに、１つの太陽電池を用いてもよい。また、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池を用いてもよい。また、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅなどから成る半導体層を用いてもよい。さらに、半導体層として、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。
【０１２３】
酸化電極層１８は、多接合型太陽電池１７の上に配置され、多接合型太陽電池１７のｐ型半導体層と酸化触媒層１９とにより挟持される。酸化電極層１８は、p型半導体層とオーミック接触が可能で透明な材料で構成されることが好ましい。酸化電極層１８は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。また、酸化電極層１８は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。
【０１２４】
酸化触媒層１９は、多接合型太陽電池１７の正極側に配置され、酸化電極層１８上に形成される。酸化触媒層１９は、電解液の水素イオン濃度が７よりも低い場合（ｐＨ＜７）、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい場合（ｐＨ＞７）、ＯＨ−を酸化してＯ２とＨ２Ｏを生成する。このため、酸化触媒層１９は、酸化反応をするための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２ＯまたはＯＨ−を酸化して電子を引き抜く反応をする際の過電圧を低下させる材料で構成される。
【０１２５】
このような材料として、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【０１２６】
酸化触媒層１９の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
【０１２７】
化学反応セル３０において、照射光は、酸化触媒層１９及び酸化電極層１８を通過して多接合型太陽電池１７に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化電極層１８及び酸化触媒層１９は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の酸化電極層１８及び酸化触媒層１９の透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。
【０１２８】
還元触媒層２０は、多接合型太陽電池１７の負極側に配置され、基板１１の裏面上に形成される。還元触媒層２０は、二酸化炭素を還元して還元物を生成する還元触媒からなる層である。還元触媒として、後述する第１還元触媒又は第２還元触媒を用いる。これらの還元触媒によって生成する還元物には、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール及びエチレングリコールなどが含まれる。また、第１還元触媒又は第２還元触媒は、還元原料として二酸化炭素に限定されず、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールをさらに還元することもできる。
【０１２９】
多接合型太陽電池１７の表面上、または光照射面側の電極層と触媒層との間（化学反応セル３０においては、酸化電極層１８と酸化触媒層１９との間）に導電性を有する保護層を配置してもよい。保護層は、酸化還元反応において多接合型太陽電池１７の腐食を防止する。その結果、多接合型太陽電池１７の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【０１３０】
図６及び図７は、化学反応セル３０の動作原理を説明するための断面図である。ここでは、反射層１２、還元電極層１３、及び酸化電極層１８は省略している。
【０１３１】
図６及び図７に示すように、表面側（酸化電極層１８側）から光（Ｌ）が入射すると、入射光は酸化触媒層１９（及び酸化電極層１８）を通過し、多接合型太陽電池１７に到達する。多接合型太陽電池１７が光を吸収すると、光励起電子及びそれと対になる正孔が生成され、それらが分離される。具体的には、各太陽電池（第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、及び第３太陽電池１６）において、ｎ型の半導体層側（還元触媒層２０側）に光励起電子が移動し、ｐ型の半導体層側（酸化触媒層１９側）に光励起電子の対として発生した正孔が移動する。即ち、電荷分離が生じる。これにより、多接合型太陽電池１７において起電力が発生する。
【０１３２】
多接合型太陽電池１７内で発生した光励起電子は、負極である還元触媒層２０での還元反応に使用される。正孔は、正極である酸化触媒層１９での酸化反応に使用される。
【０１３３】
電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液である場合の例を図６に示す。酸化触媒層１９付近では、下記（１）式の反応が生じる。即ち、Ｈ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋及び電子が生成される。ここで生成されたＨ＋は、後述するイオン移動経路を介して還元触媒層２０側に移動する。還元触媒層２０付近では、下記（２）式の反応が生じる。即ち、ＣＯ２が、移動してきたＨ＋と電子により還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）とＨ２Ｏが生成される。      
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−    ・・・（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液である場合の例を図７に示す。酸化触媒層１９付近では、下記（３）式の反応が生じる。即ち、ＯＨ−が酸化されてＯ２とＨ２Ｏと電子が生成される。還元触媒層２０付近では、下記（４）式の反応が生じる。即ち、ＣＯ２はＨ２Ｏとともに電子を受け取る還元反応をし、一酸化炭素（ＣＯ）とＯＨ−が生成される。還元触媒層２０側で生成されたＯＨ−は、後述するイオン移動経路を介して酸化触媒層１９側に移動する。    
４ＯＨ−  →  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  ・・・（３）
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  ・・・（４）
多接合型太陽電池１７は、酸化触媒層１９で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と、還元触媒層２０で生じる還元反応の標準酸化還元電位との、電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、反応溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）＝０の場合、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は＋１．２３［Ｖ］であり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ］である。このため、多接合型太陽電池１７の開放電圧は、１．３３［Ｖ］以上である必要がある。
【０１３４】
より好ましくは、開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上である必要がある。より具体的には、例えば（１）式における酸化反応及び（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが好ましい。
【０１３５】
なお、上記（２）式及び（４）式における還元反応は、ＣＯ２からＣＯへの還元反応を示したが、これに限定されず、ＣＯ２からＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等への還元反応も生じ得る。いずれの還元反応も、Ｈ＋を消費するか、または、ＯＨ−を生成する。このため、酸化触媒層１９で生成したＨ＋が対極の還元触媒層２０へ移動できない場合、あるいは、還元触媒層２０で生成したＯＨ−が対極の酸化触媒層１９へ移動できない場合、全体の反応効率が低下する。これに対し、化学反応装置６１では、Ｈ＋あるいはＯＨ−を移動させるイオン移動経路を備えることにより、Ｈ＋あるいはＯＨ−の輸送を改善することができる。よって、高い光反応効率を実現することができる。
【０１３６】
次に、図８乃至図１１を用いて、上記の化学反応セル３０を用いた化学反応装置６１について説明する。ここでは、電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液の場合の酸化還元反応（上記（１）式及び（２）式）を例に説明する。電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液の場合は、上記（３）式及び（４）式に従う酸化還元反応が生じる。
【０１３７】
図８は、化学反応装置６１の構造を示す斜視図である。図９は化学反応装置６１の構造を示す断面図である。化学反応装置６１は、光化学反応セル３０と、光化学反応セルを収容する電解槽３１と、イオン移動経路として電解槽３１に接続された電解槽流路４１とを備える。なお、図８では、イオン移動経路を省略している。光化学反応セル３０は、上述したように、酸化触媒層１９、還元触媒層２０、これらの間に形成された多接合型太陽電池１７、及び基板１１の積層体を備える。
【０１３８】
電解槽３１は、酸化触媒層１９が配置される酸化反応用電解槽３１ａと、還元触媒層２０が配置される還元反応用電解槽３１ｂとを含む。酸化反応用電解槽３１ａでは、酸化触媒層１９によってＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。還元反応用電解槽３１ｂでは、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されてＣＯとＨ２Ｏが生成される。これら２つの電解槽は、化学反応セル３０の基板１１によって２つに分離されている。なお、本例において、基板１１の端部は、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、及び還元触媒層２０の端部よりも突出しているが、これに限定されず、基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、及び還元触媒層２０が同一面積の積層体であってもよい。
【０１３９】
酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂには、別々の電解液を供給する。イオンの移動を可能にする電解槽流路４１は、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとを連結している。
【０１４０】
このように、電解槽流路４１を備えた構成によれば、酸化触媒層１９側で生成されたＨ＋を還元触媒層２０へと移動させることができ、このＨ＋によって還元触媒層２０側で二酸化炭素を分解することができる。よって、高い光反応効率を達成することができる。
【０１４１】
電解槽流路４１についてより詳細に説明する。電解槽流路４１は、例えば電解槽３１の側方に設けられる。電解槽流路４１の一方は酸化反応用電解槽３１ａに接続され、他方は還元反応用電解槽３１ｂに接続される。即ち、電解槽流路４１は、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとを接続している。これにより、イオンが酸化触媒層１９と還元触媒層２０との間を移動することが可能となる。
【０１４２】
この電解槽流路４１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を分離しつつ、特定のイオンのみを移動させることができる。
【０１４３】
イオン交換膜４３は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽３１ａで生成されたＨ＋を還元反応用電解槽３１ｂ側に移動させることができる。プロトン交換膜として、ナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。
【０１４４】
なお、イオン交換膜４３の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できる、寒天などの材料を用いてもよい。例えば塩橋が用いられる。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用すると、イオン移動性能を良好にすることができる。
【０１４５】
また、電解槽流路４１にポンプ等の循環機構４２を設けてもよい。循環機構４２により電解液の循環を促進することにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で、イオン（Ｈ＋）の循環を向上させることができる。また、電解槽流路４１を２本設けてもよく、そのうちの少なくとも１本に設けられた循環機構４２を用いて、一方の電解槽流路４１を介して酸化反応用電解槽３１ａから還元反応用電解槽３１ｂへイオンを移動させ、他方の電解槽流路４１を介して還元反応用電解槽３１ｂから酸化反応用電解槽３１ａへ移動させてもよい。また、複数の循環機構４２を設けてもよい。また、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させるために、複数（３個以上）の電解槽流路４１を設けてもよい。
【０１４６】
循環機構４２により液体の流れを作ることにより、発生したガスの気泡が電極表面や電解槽の表面にとどまることを抑制し、気泡による太陽光の散乱に起因する効率低下や光量分布を抑制することもできる。
【０１４７】
また、光を照射すると多接合型太陽電池１７の表面に熱が生じ得る。この熱により電解液に生じた温度差を利用して対流を生じさせ、より効率よくイオンを循環させてもよい。この場合、イオン拡散よりもイオンの移動を促進させることができる。
【０１４８】
電解槽流路４１内や電解槽３１内に電解液の温度調整をする温度調整機構４４を設けてもよい。温度調整機構４４を用いて温度制御することにより、太陽電池性能と触媒性能を制御することができる。例えば、反応系の温度を均一にすることにより、太陽電池や触媒の性能を安定及び向上させることもできる。また、システムの安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。温度制御によって、太陽電池及び触媒の選択性を変化させることができ、その生成物を制御することもできる。
【０１４９】
酸化反応用電解槽３１ａは、任意の電解質を含む電解液によって満たされていてよく、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進する電解液であることが好ましい。或いは、水によって満たされていてもよい。この電解液中に酸化触媒層１９が浸漬される。還元反応用電解槽３１ｂは、上述した電解液によって満たされる。この電解液中に、還元触媒層２０が浸漬される。酸化反応用電解槽３１ａを満たす電解液と、還元反応用電解槽３１ｂを満たす電解液の温度は、その使用環境に応じて同じであってもよいし、異なってもよい。
【０１５０】
次に、化学反応装置６１の変形例について説明する。図１０は変形例１に係る化学反応装置６２の構造を示す断面図である。図１１は変形例２に係る化学反応装置６３の構造を示す断面図である。以下では、上述した化学反応装置６１と異なる構造について説明する。
【０１５１】
図１０に示すように、変形例１にかかる化学反応装置６２は、化学反応セル３０と、化学反応セル３０を収容した電解槽３１と、イオン移動経路として基板１１に形成された開口部５１とを備える。
【０１５２】
開口部５１は、基板１１の端部を酸化反応用電解槽３１ａ側から還元反応用電解槽３１ｂ側まで貫通するように設けられている。開口部５１の一部にはイオン交換膜４３が充填されており、基板１１とイオン交換膜４３とにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとが分離されている。イオン交換膜４３は、特定のイオンのみを通過させる。
【０１５３】
このような構成により、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
【０１５４】
図１１に示すように、変形例２にかかる化学反応装置６３は、化学反応セル３０と、化学反応セル３０を収容した電解槽３１と、イオン移動経路として形成された開口部５２とを備える。開口部５２は、還元触媒層２０、基板１１、多接合型太陽電池１７、及び、酸化触媒層１９を、酸化反応用電解槽３１ａ側から還元反応用電解槽３１ｂ側まで貫通するように設けられている。
【０１５５】
開口部５２の一部にはイオン交換膜４３が充填されており、基板１１とイオン交換膜４３とにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとが分離されている。イオン交換膜４３は、特定のイオンのみを通過させる。
【０１５６】
このような構成により、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
【０１５７】
なお、図１１の変形例２にかかる化学反応装置６３では、開口部５２の一部のみにイオン交換膜４３を設置しているが、開口部５２の全体にイオン交換膜４３を設置してもよい。
【０１５８】
［第１還元触媒］
次に、実施形態において用いられる第１還元触媒及び第２還元触媒のうち、第１還元触媒について詳細に説明する。
【０１５９】
第１還元触媒は、表面に金属層を有する集電体と、金属層の表面に結合され、第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子とを具備する。
【０１６０】
以下に図１２乃至図１４を参照して、第１還元触媒について説明する。図１２は、第１還元触媒の構成を示す模式図である。図１２に示すように、第１還元触媒１は、集電体１０１と、第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子１１２とを備える。集電体１０１は、その表面に金属層１０２を有する。第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子１１２は、金属層１０２に結合されており、単分子層（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ）を形成している。
【０１６１】
集電体１０１は、電気伝導性を有する材料により構成される。集電体１０１として、例えば、ステンレス基板を用いることができる。
【０１６２】
集電体１０１の表面の金属層１０２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉから成る群より選択される少なくとも１種の金属を含む。金属層１０２は、金属以外の成分を含んでいてもよいが、金属のみから成ることが好ましい。金属層１０２と集電体１０１とは同じ材料により構成されてもよい。この場合、金属層１０２を構成する金属が集電体１０１を兼ねてもよい。
【０１６３】
金属層１０２に含有される金属は、還元反応を活性化する触媒として機能する。触媒の活性が向上するため、金属層１０２に含有される金属は、微粒子の状態であることが好ましい。
【０１６４】
金属層１０２に含まれる金属微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３００ｎｍ以下であると、触媒の活性効率を上昇させることができる。また、平均粒径が１ｎｍ未満の金属微粒子は、製造することが困難である。金属微粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であると、触媒の活性効率がさらに向上するためより好ましい。なお、金属微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次粒子であってもよいが、そのような一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
【０１６５】
第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子１１２は、骨格１１０と、金属層１０２側の末端に位置する反応性官能基１０９と、反対の末端に位置する末端官能基１１１とを有する。
【０１６６】
反応性官能基１０９は、金属層１０２に対して親和性を有し、金属層１０２に化学的に結合する。これにより、修飾有機分子１１２は金属層１０２に固定される。反応性官能基１０９は、金属層１０２と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基、及びチオシアネート基から選択されることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基であることがより好ましい。
【０１６７】
第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子１１２は、カウンターアニオンと塩を形成していてもよい。カウンターアニオンは、これらに限定されないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＳＯ４２−、ＨＣＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン及びビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン等のアニオンであってよい。なお、図１２ではカウンターアニオンを省略している。
【０１６８】
［第１態様］
次に、第１還元触媒の第１態様に係る還元触媒２について、図１３を参照して説明する。  
第１態様の還元触媒２において、修飾有機分子１１２は、末端官能基１１１として第４級窒素カチオンを有する有機分子である。第４級窒素カチオンは、例えば、アンモニウムカチオン、イミダゾールカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンまたはピロリジニウムカチオン等であることが好ましい。第４級窒素カチオンは、金属微粒子で構成される金属層１０２によるＣＯ２還元反応を促進する機能を有する。ＣＯ２還元の活性向上に優れていることから、第４級窒素カチオンはイミダゾールカチオンであることが好ましい。
【０１６９】
還元触媒２において、修飾有機分子１１２の骨格１１０はアルキル鎖であってよい。アルキル鎖長を著しく長くすると、金属層１０２のＣＯ２還元反応に第４級窒素カチオンが関与しにくくなる。したがって、骨格１１０のアルキル鎖長は、炭素数２〜１６であることが好ましい。
【０１７０】
修飾有機分子１１２の例には、以下の分子が含まれる：１１−メルカプトウンデカン−１−トリメチルアンモニウムクロライド、１−（２−メルカプトエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、
【０１７１】
１−（９−メルカプトノニル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−メチルピペリジニウムブロミド。
【０１７２】
［第２態様］
次に、第１還元触媒の第２態様に係る還元触媒３について、図１４を参照して説明する。  
第２態様の還元触媒３において、修飾有機分子１１２は、骨格１１０部分に第４級窒素カチオンを有し、末端官能基１１１としてアミノ基を有する有機分子である。このような修飾有機分子１１２は、下記一般式Ｉ〜Ｖの何れかにより表される。
【０１７３】
【化３】
0006538595.tif 000004
【０１７４】
（一般式Ｉ〜Ｖにおいて、Ｒ１は１級、２級または３級のアミノ基である。Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈあるいは１級、２級または３級のアミノ基である。ｐ、ｑ、ｒ及びｎはそれぞれ独立して１以上１２以下の整数である。Ｙは反応性官能基であり、Ｘ−はカウンターアニオンを示す。）。
【０１７５】
第２態様の還元触媒３において、第４級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも１つのカチオンである。修飾有機分子１１２は、一般式Ｉ〜ＶにおいてＸ−により表されるカウンターアニオンとともに塩を形成している。具体的には、アンモニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩またはイミダゾリウム塩を形成している。後述するように、還元活性を向上させる効果が高いことから、第４級窒素カチオンはイミダゾリウムカチオンであり、修飾有機分子１１２はイミダゾリウム塩を形成していることがより好ましい。
【０１７６】
骨格１１０は、第４級窒素カチオンと該カチオンの置換基であるアルキル基とからなる。該アルキル基の炭素数は、一般式Ｉ〜Ｖにおけるｐ、ｑ、ｒ及びｎに相当し、それぞれ独立して１以上１２以下の整数である。一般式Ｉ〜Ｖにおいて、ｐ、ｑ、ｒ及びｎが１以上１２以下であると、第４級窒素カチオン及びアミノ基、並びに、第４級窒素カチオン及び金属層１０２が離れすぎず、後述するように、第４級窒素カチオンが還元効率を向上させる効果を得ることができる。ｐ、ｑ、ｒ及びｎは、２以上６以下の整数であることがより好ましい。
【０１７７】
図１４では、カウンターアニオンとして臭化物イオンを記載している。また、反応性官能基１０９は、一般式Ｉ〜ＶにおけるＹに相当する。
【０１７８】
第２態様の還元触媒３において、末端官能基１１１はアミノ基であり、一般式Ｉ〜ＶにおけるＲ１及び任意にＲ２及びＲ３に相当する。アミノ基は、１級、２級、または３級のアミノ基であってよい。アミノ基が２級または３級のアミノ基である場合、その置換基は、１つまたは２つのＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素原子が１２以下であると、第４級窒素カチオンとアミノ基とが離れすぎず、後述するように、アミノ基が還元効率を向上させる効果を得ることができる。アルキル基の炭素原子は２以上６以下であることがより好ましい。アミノ基は、フッ酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、硝酸、または燐酸等と塩を形成していてもよい。
【０１７９】
第２態様における修飾有機分子１１２の例には、以下の分子が含まれる：１−（２−メルカプトエチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（５−アミノペンチル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（６−アミノヘキシル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（８−アミノオクチル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（９−アミノノニル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（１０−アミノデシル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（１１−アミノウンデシル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（１２−アミノドデシル）イミダゾリウムブロミド、
【０１８０】
１−（４−メルカプトブチル）−３−（２−メチルアミノエチル）イミダゾリウムブロミド、１−（６−メルカプトヘキシル）−３−（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾリウムブロミド、１−（８−メルカプトヘキシル）−３−（４−エチルメチルアミノブチル）イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（２−アミノエチル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（３−アミノプロピル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（４−アミノブチル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（５−アミノペンチル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（６−アミノヘキシル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（８−アミノオクチル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（９−アミノノニル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（１０−アミノデシル）ピリジニウムブロミド、
【０１８１】
１−（２−メルカプトエチル）−４−（１１−アミノウンデシル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（１２−アミノドデシル）ピリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−４−（３−メチルアミノプロピル）ピリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−４−（４−ジメチルアミノブチル）ピリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−４−（６−エチルメチルアミノヘキシル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（２−アミノエチル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（３−アミノプロピル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（４−アミノブチル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（６−アミノヘキシル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（８−アミノオクチル）ピロリジニウムブロミド、
【０１８２】
１−（２−メルカプトエチル）−１−（９−アミノノニル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１０−アミノデシル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１１−アミノウンデシル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１２−アミノドデシル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（４−メチルアミノブチル）ピロリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−（８−ジメチルアミノオクチル）ピロリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−（９−エチルメチルアミノノニル）ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（２−アミノエチル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（３−アミノプロピル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（４−アミノブチル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（６−アミノヘキシル）ピペリジニウムブロミド、
【０１８３】
１−（２−メルカプトエチル）−１−（８−アミノオクチル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（９−アミノノニル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１０−アミノデシル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１１−アミノウンデシル）ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１２−アミノドデシル）ピペリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−（９−メチルアミノノニル）ピペリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−（１０−ジメチルアミノデシル）ピペリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−（１２−エチルメチルアミノドデシル）ピペリジニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、３−メルカプトプロピル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、４−メルカプトブチル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、５−メルカプトペンチル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、６−メルカプトヘキシル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、８−メルカプトオクチル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、９−メルカプトノニル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、１０−メルカプトデシル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、１１−メルカプトウンデシル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、１２−メルカプトドデシル−（アミノメチル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（３−アミノプロピル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（４−アミノブチル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（５−アミノペンチル）ジメチルアンモニウムブロミド、
【０１８４】
２−メルカプトエチル−（６−アミノヘキシル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（８−アミノオクチル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（９−アミノノニル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（１０−アミノデシル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（１１−アミノウンデシル）ジメチルアンモニウムブロミド、２−メルカプトエチル−（１２−アミノドデシル）ジメチルアンモニウムブロミド、５−メルカプトペンチル−（８−メチルアミノノニル）エチルメチルアンモニウムブロミド、６−メルカプトヘキシル−（６−ジメチルアミノヘキシル）メチルプロピルアンモニウムブロミド、及び、８−メルカプトオクチル−（４−エチルメチルアミノブチル）ブチルヘキシルアンモニウムブロミド。
【０１８５】
［第１還元触媒における還元反応］
第１還元触媒における還元反応を、ＣＯ２の還元を例に説明する。ＣＯ２還元反応の素反応では、ＣＯ２は１電子の還元反応によりＣＯ２ラジカルアニオンとなる。この反応には、大きな過電圧が必要である。この過電圧はエネルギーの損失であり、エネルギー変換効率の低下の原因となる。また、ＣＯ２還元反応とともに水や水素イオンの還元反応が副反応として起こり、水素が発生する。この副反応によって、ＣＯ２還元反応のファラデー効率が低下する。しかしながら、上述した第１還元触媒は高い還元効率を有する。
【０１８６】
第１還元触媒において、第４級窒素カチオンは、ＣＯ２と反応中間体を形成する。そのため、ＣＯ２ラジカルアニオンの生成及び安定化に寄与する。それ故、第１還元触媒は、低いエネルギーでＣＯ２還元反応を起こすことができる。その結果、第１還元触媒のエネルギー変換効率が向上される。また、第４級窒素カチオンは、金属層１０２に水や水素イオンが接近することを阻害する効果を有する。このため、第４級窒素カチオンは、金属層１０２における還元反応に反応選択性を付与することができる。即ち、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率を向上させることができる。
【０１８７】
第１還元触媒は高い還元効率を有するため、還元物を高効率で回収できる還元物生産システムを提供することができる。
【０１８８】
また、第２態様の還元触媒３はさらに高い還元効率を達成できる。これは、修飾有機分子１１２中のアミノ基がＣＯ２分子と反応して炭酸塩を形成するため、還元反応に必要なＣＯ２分子を誘引し、第４級窒素カチオンや金属層１０２に供給することができるためである。また、アミノ基は、ＣＯ２還元によって生成したカルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸など）と塩を形成する。そのため、連続的に還元が生じる多電子還元反応を促進する効果を有する。その結果、還元効率をさらに向上させることが可能である。よって、還元物をより高い効率で回収できる還元物生産システムを提供することができる。
【０１８９】
第２態様の還元触媒３は、エチレングリコールを高い選択率で生成することができる。よって、還元触媒３を使用することにより、エチレングリコールを高い選択率で生産する還元物生産システムを提供することができる。
【０１９０】
還元物は、第４級窒素カチオンと金属層１０２と還元原料との相互作用によって変化する。詳細を以下に説明する。
【０１９１】
還元触媒の金属層１０２には、還元電位が印加されている。このため、電解液成分のうち特にＣＯ２を含むイオン（例えば、炭酸水素イオン）もしくは物理的に溶解したＣＯ２が、金属層１０２及びその表面に固定された修飾有機分子１１２に含まれる第４級窒素カチオンの近傍で静電的引力を受ける。その結果、ＣＯ２と、金属層１０２及び第４級窒素カチオンとで、触媒／電解液の界面において電気二重層を形成する。
【０１９２】
この界面において、電荷移動反応によるＣＯ２還元反応が進行する。還元反応用電解槽３１ｂでは、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されて炭素化合物が生成される。具体的には、ＣＯ２は、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、及びエチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）に変換される。また、副反応として水分（Ｈ２Ｏ）が還元されて水素（Ｈ２）も生成され得る。
【０１９３】
二酸化炭素が２電子還元反応すると、一酸化炭素の他にギ酸が生成される。ギ酸が２電子還元反応すると、ホルムアルデヒドが生成される。さらに、ホルムアルデヒドが２電子還元反応すると、メタノールが生成される。第１還元触媒１を用いてメタノールを生成する場合、二酸化炭素以外にギ酸またはホルムアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液は、二酸化炭素、ギ酸、及びホルムアルデヒドから選択される少なくとも１つの還元原料が吸収されていることが望ましい。例えば、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液として、炭酸水素ナトリウム溶液が挙げられる。
【０１９４】
また、二酸化炭素が２電子還元反応すると、シュウ酸が生成される場合もある。シュウ酸が２電子還元反応すると、グリコール酸が生成される。さらに、グリコール酸が２電子還元反応すると、グリオキサールあるいはグリコール酸が生成される。さらにグリオキサールあるいはグリコール酸が２電子還元反応すると、グリコールアルデヒドが生成される。さらに、グリコールアルデヒドが２電子還元反応すると、エチレングリコールが生成される。第１還元触媒１を用いてエチレングリコールを生成する場合、二酸化炭素以外にシュウ酸、グリコール酸、グリコールアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液は、シュウ酸、グリコール酸またはグリコールアルデヒドから選択される少なくとも１つの還元原料が吸収されていてもよい。
【０１９５】
二酸化炭素が８電子還元反応すると、酢酸が生成される場合もある。酢酸が２電子還元反応すると、アセトアルデヒドが生成される。さらに、アセトアルデヒドが２電子還元反応すると、エタノールが生成される。第１還元触媒１を用いてエタノールを生成する場合、二酸化炭素以外に酢酸またはアセトアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液は、二酸化炭素、酢酸、及びアセトアルデヒドから選択される少なくとも１つの還元原料が吸収されていてもよい。
【０１９６】
上述したように、二酸化炭素が還元されてギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールが生成される反応と、二酸化炭素が還元されてシュウ酸、グリコール酸、グリオキサールあるいはグリコール酸、グリコールアルデヒド、及びエチレングリコールが生成され反応と、二酸化炭素が還元されて酢酸、アセトアルデヒド、及びエタノールが生成される反応とは、第１還元触媒１における修飾有機分子１１２の密度に依存する。例えば、金属層１０２に対する修飾有機分子１１２の密度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の場合、主にギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールが生成される反応が起こる。一方、例えば修飾有機分子１１２の密度が１×１０１２〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、ギ酸、ホルムアルデヒド及びメタノールのほかに、酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールが生成される反応が起こる。特に、修飾有機分子１１２の密度が１×１０１３〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、主に酢酸、アセトアルデヒド、及びエタノールが生成される反応が起こる。
【０１９７】
修飾有機分子１１２の結合状態と分子密度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果に基づいて算出できる。分析条件は、以下の条件とすることができる。なお、検出角度とは、試料法線と検出器入力レンズ軸の成す角を示している。    
使用機種          ＰＨＩ社製  Quantera-SXM
照射Ｘ線源        単結晶分光AlKα線
出力              ５０Ｗ
分析領域          φ２００μｍ
Pass Energy       Wide Scan−２８０．０ｅＶ（１．０ｅＶ／Step）
Narrow Scan−６９．０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Step）
検出角度          ４５°
帯電中和電子銃    Ａｒ＋，ｅ−共に使用
帯電補正（横軸エネルギー補正）として、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｃ／Ｈ結合成分を２８４．８０ｅＶに合わせる。
【０１９８】
修飾有機分子１１２の結合密度（分子密度）は、下記（５）式より概算した単位面積当たりのＡｕ原子数と、半定量分析結果のＡｕ原子数で規格化したＳ原子数（Ｓ／Ａｕ）とから、下記（６）式によって算出される。
【０１９９】
Ａｕ（atoms/cm2）＝密度（g/cm3）×検出深さ（nm）×Ｎ／Ｍｗ  ・・・（５）
分子密度（atoms/cm2）＝Ａｕ（atoms/cm2）×Ｓ／Ａｕ（原子数比）  ・・・（６）
ここで、密度は１９．３ｇ／ｃｍ３、検出深さは５ｎｍ、Ｎはアボガドロ数（atoms/mol）、Ｍｗは１９７ｇ／ｍｏｌである。
【０２００】
第１還元触媒１において、二酸化炭素が還元され、シュウ酸、グリコール酸またはグリコールアルデヒドを介してエチレングリコールが生成する反応は、電極が還元電位に保持されることにより選択的に生じる。即ち、電極が還元電位に保持されることにより、修飾有機分子１１２の配向が均一に揃うようになるため、エチレングリコールが生成される反応が起こる。電極が還元電位に保持される電解条件としては、電極基板を作用極とし、銀塩化銀を参照極とし、Ｐｔを対極として用いた三電極式セルにおいて、作用極に−０．８Ｖ〜−１．３Ｖの電位が５時間以上印加されることが好ましく、３時間以上保持されることがより好ましく、１時間以上保持されることがさらに好ましい。修飾有機分子１１２の配向性は、走査型トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscope: STM）を用いて観察することができる。
【０２０１】
［第１還元触媒の製造方法］
次に、第１還元触媒の製造方法を説明する。  
まず、集電体１０１の表面に金属層１０２を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。
【０２０２】
次に、反応性官能基１０９を金属層１０２に結合することにより、修飾有機分子１１２を金属層１０２に固定する。その方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、修飾有機分子１１２が溶解された溶液に、金属層１０２を備えた集電体１０１を接触させる方法、高真空中で修飾有機分子１１２を蒸発させて集電体１０１の表面に成膜する方法、スプレー等によって修飾有機分子１１２を集電体１０１の表面に噴霧する方法等を用いることができる。
【０２０３】
修飾有機分子１１２が溶解された溶液を用いる方法では、金属層１０２に化学吸着した修飾有機分子１１２が、吸着分子同士のファンデルワールス力や疎水性相互作用によって、自発的に集合体を形成する。そして、吸着分子が緻密に集合することで、配向がそろった単分子層が形成される。
【０２０４】
修飾有機分子１１２を溶解する溶媒としては、有機分子を溶解できる任意の溶媒を用いてよい。例えば、エタノール等のアルコール、及び、トルエン及びヘキサン等の芳香族または脂肪族の有機溶媒から選択できる。修飾有機分子１１２の溶解性が高く、且つ、取扱いが容易であることから、エタノールを用いることが好ましい。
【０２０５】
金属層１０２に修飾有機分子１１２を固定する方法の一例を、より詳細に説明する。  
まず、修飾有機分子１１２を溶解した調製溶液を準備する。次に、この調製溶液に、金属層１０２が形成された集電体１０１を浸漬する。浸漬する時間は、数分から数時間とする。これにより、金属層１０２の表面上に修飾有機分子１１２が固定される。修飾有機分子１１２の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、修飾有機分子１１２の構造等に応じて適宜変更できる。これらの条件は、修飾有機分子１１２からなる単分子層の形成状態に影響する。
【０２０６】
調製溶液の濃度は、低すぎると単分子層が形成されるまでに時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、単分子層上にさらに分子が吸着し、積層膜が形成される恐れがある。このため、修飾有機分子１１２の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることがより好ましい。
【０２０７】
浸漬時間は、緻密で配向の揃った単分子層を形成するために十分な時間であることが好ましい。１分以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上７２時間以下であることが好ましい。
【０２０８】
浸漬中の調製溶液の温度は、緻密で配向がそろった単分子層の形成に影響する。このため、溶媒の蒸気圧及び沸点等を勘案して、室温（２５℃）以上６０℃以下の温度であることが望ましい。
【０２０９】
金属層１０２の表面上に修飾有機分子１１２が固定されていることは、既知の電気化学的方法または表面分析方法により確認することができる。  
電気化学的な方法として、サイクリックボルタンメトリ法を用いることができる。以下に具体例を説明する。まず、１ｍＭのヘキサシアノ鉄（III）カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）または１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（III）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を調製する。この水溶液中において、修飾有機分子１１２を吸着する工程の前後の集電体１０１の電気化学的な応答を測定し、その結果を比較する。
【０２１０】
電気化学的な応答として、ヘキサシアノ鉄（III）アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応による反応電流を測定する。修飾有機分子１１２が固定された集電体１０１についての反応電流は、修飾有機分子１１２が固定されていない集電体１０１についての反応電流と比較して減少する。これは、金属層１０２に修飾有機分子１１２が固定されたことにより、ヘキサシアノ鉄（III）アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの酸化還元反応が阻害されたことによるものである。このように、上記の反応電流を測定することにより、修飾有機分子１１２が固定されたことを間接的に確認することができる。
【０２１１】
表面分析方法として、反射法を用いたフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用することができる。この方法によれば、集電体１０１表面上の薄膜及び分子吸着種の赤外スペクトルを高感度に測定できる。即ち、有機分子の構造、特に官能基の情報を知ることができる。また、表面分析方法としてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いることもできる。この方法によれば、修飾有機分子１１２及び修飾有機分子１１２にアニオンが備わっている場合、そのアニオンの組成が測定できる。また、接触角計を用いて、水の濡れ性の違いから修飾有機分子１１２の有無を判定することもできる。
【０２１２】
［第２還元触媒］
次に、実施形態において用いられる第１還元触媒及び第２還元触媒のうち、第２還元触媒について詳細に説明する。
【０２１３】
第２還元触媒は、表面層を有する集電体と、表面層上に形成されたスペーサー有機分子層と、スペーサー有機分子層の表面に結合された金属微粒子とを具備する。
【０２１４】
以下に、図１５乃至図１８を参照して第２還元触媒について説明する。図面において、第１還元触媒と同一の部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
【０２１５】
図１５は、第２還元触媒４の構成を示す模式図である。図１５に示すように、第２還元触媒４は、集電体１０１と、スペーサー有機分子層１００と、金属微粒子１０７とを備える。集電体１０１は、その表面に表面層１２０を有する。
【０２１６】
集電体１０１は、第１還元触媒と同様に、電気伝導性を有する材料により構成される。集電体１０１として、例えば、ステンレス基板を用いることができる。
【０２１７】
集電体１０１の表面の表面層１２０は、金属層または酸化物層である。表面層１２０が金属層である場合、表面層１２０は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉから成る群より選択される少なくとも１種の金属を含む。金属層１０２は、金属以外の成分を含んでいてもよいが、金属のみから成ることが好ましい。金属層１０２と集電体１０１とは同じ材料により構成されてもよい。この場合、金属層１０２を構成する金属が集電体１０１を兼ねてもよい。
【０２１８】
集電体１０１の表面層１２０が酸化物層である場合、表面層１２０は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）から成る群より選択される少なくとも１種の酸化物を含む。或いは、表面層１２０は、ステンレス基板の表面に形成された酸化被膜層であってもよい。なお、ＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜を除き、酸化物層は一般に絶縁体である。トンネル電流による導通を確保するため、酸化物層の膜厚は１０ｎｍ以下にすることが好ましく、５ｎｍ以下にすることがより好ましい。
【０２１９】
スペーサー有機分子層１００は、スペーサー有機分子１０６が表面層１２０の表面に化学吸着し、自己組織化することによって形成された単分子層（Self-Assembled Monolayer）である。スペーサー有機分子１０６は、集電体１０１に金属微粒子１０７を固定化するとともに電気的に接続する機能を有する。
【０２２０】
スペーサー有機分子１０６は、骨格１０４と、その末端に結合された第１の反応性官能基１０３及び第２の反応性官能基１０５を有する。
【０２２１】
スペーサー有機分子１０６の鎖長が長くなるほど、表面層１２０上において緻密且つ配向がそろった分子層が形成される。このため、鎖長を長くすることにより、金属微粒子１０７が固定しやすく、また、耐久性が高い分子層を形成することができる。一方、鎖長が長すぎると、スペーサー有機分子層１００におけるトンネル電流の抵抗が増加するため、第２還元触媒４の電極抵抗が増加する。よって、スペーサー有機分子１０６に含まれる炭素原子の総数は、２〜１２の範囲であることが好ましく、２〜６の範囲であることがより好ましい。
【０２２２】
第１の反応性官能基１０３は、表面層１２０に対して親和性を有し、表面層１２０と化学的に反応して結合する。これにより、スペーサー有機分子１０６は表面層１２０に固定される。第１の反応性官能基１０３は、表面層１２０と共有結合が可能な官能基であることが好ましい。表面層１２０が金属層で形成される場合、第１の反応性官能基１０３は、チオール基、ジスルフィド基及びチオシアネート基から選択されることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基であることがより好ましい。表面層１２０が酸化物層またはステンレス基板表面の酸化被膜層で構成される場合、第１の反応性官能基１０３は、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びアルコキシシリル基から選択されることが好ましい。結合力が優れていることからホスホン酸基であることがより好ましい。
【０２２３】
第２の反応性官能基１０５は、金属微粒子１０７に対して親和性を有し、金属微粒子１０７に化学的に結合する。これにより、金属微粒子１０７がスペーサー有機分子層１００の表面に固定される。第２の反応性官能基１０５は、帯電した金属微粒子１０７と静電結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、アミノ基及びカルボキシル基から選択されることが好ましい。あるいは、第２の反応性官能基１０５は、金属微粒子１０７と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基、チオシアネート基等の官能基から選択されることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基であることがより好ましい。
【０２２４】
スペーサー有機分子１０６の例には、第１還元触媒の第１態様における修飾有機分子１１２の例と同様の分子が含まれる。
【０２２５】
金属微粒子１０７は、還元反応を活性化する触媒として機能する。金属微粒子の材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＮｉから成る群より選択される少なくとも１つの元素が用いられる。触媒活性が特に高いため、金属微粒子１０７としてＡｕまたはＡｇからなる金属微粒子を用いることが好ましい。
【０２２６】
金属微粒子１０７の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３００ｎｍ以下であると、触媒の活性効率を上昇させることができる。また、平均粒径が１ｎｍ未満の金属微粒子１０７は、製造することが困難である。金属微粒子１０７の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であると、触媒の活性効率がさらに向上するためより好ましい。なお、金属微粒子１０７は、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次粒子であってもよいが、そのような一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
【０２２７】
金属微粒子１０７の平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定により測定することができる。具体的には、金属微粒子１０７を分散した溶液にレーザー光を照射し、拡散係数を反映した散乱光のゆらぎを検出する。その結果から、ストークス・アインシュタイン式を利用して粒子径を算出することができる。粒子径ごとの出現比率をもとめた頻度分布において、最も大きい粒子径または分布の極大値がモード径であり、これを平均粒子径とする。
【０２２８】
金属微粒子は、その表面の一部に電荷をもった有機分子１０８を備えている。これにより、金属微粒子１０７の表面は帯電している。金属微粒子１０７の表面の電荷と、第２の反応性官能基１０５の電荷との静電引力（静電結合）により、スペーサー有機分子層１００の表面に金属微粒子１０７が固定化される。有機分子１０８の電荷は正電荷及び負電荷のいずれであってもよい。
【０２２９】
有機分子１０８の電荷が負電荷である場合、金属微粒子１０７の表面も負電荷を有している。この場合、第２の反応性官能基１０５としてアミノ基を有するスペーサー有機分子１０６を用いることにより、金属微粒子１０７を固定化することができる。
【０２３０】
一方、有機分子１０８の電荷が正電荷である場合、第２の反応性官能基１０５としてカルボキシル基を有するスペーサー有機分子１０６を用いることにより、金属微粒子１０７を固定化することができる。
【０２３１】
金属微粒子１０７が電荷を有すると、粒子間に静電的反発力が生じるため、ナノ粒子サイズの微粒子同士が凝集して粗大化することを防ぐこともできる。
【０２３２】
金属微粒子１０７の表面の電荷は、金属微粒子１０７の製造方法に起因した有機分子１０８による電荷、または製造後の処理に起因した有機分子１０８による電荷を付与することができる。例えば、液層から金属微粒子１０７を還元して析出する際にクエン酸等の還元剤を使用すると、金属微粒子１０７表面にクエン酸が付与され、金属微粒子１０７表面は負の電荷を帯びる。そして、負の電荷を帯びた金属微粒子１０７の表面にアミノ基を有する分子を静電結合させると、金属微粒子１０７表面は正の電荷を帯びる。一方、金属微粒子１０７の表面にチオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子を反応させても正の電荷を帯びる。すなわち、チオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子は、金属微粒子１０７の表面の電荷の有無、また電荷の正負によらず用いることができる。
【０２３３】
［変形例１］
第２還元触媒の変形例１を、図１６及び図１７を参照して説明する。  
図１６は、変形例１に係る第２還元触媒５の構成を示す模式図である。図１７は、変形例１に係る第２還元触媒５の構成の一例を詳細に示す模式図である。
【０２３４】
図１６に示すように、第２還元触媒５は、表面層１２０を有する集電体１０１と、表面層１２０の表面に形成されたスペーサー有機分子層１００と、スペーサー有機分子層１００の表面に結合された金属微粒子１０７と、金属微粒子１０７に結合された、第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子１１２とを備える。
【０２３５】
集電体１０１、表面層１２０、スペーサー有機分子１０６及び金属微粒子１０７は、上記の第２還元触媒４と同様のものを用いることができる。また、修飾有機分子１１２として、第１還元触媒の第１態様に係る還元触媒と同様のものを用いることができる。即ち、変形例１において、修飾有機分子１１２は、末端官能基１１１として第４級窒素カチオンを有する有機分子である。
【０２３６】
修飾有機分子１１２の反応性官能基１０９は、金属微粒子１０７に対して親和性を有し、金属微粒子１０７に化学的に結合する。これにより、修飾有機分子１１２は金属微粒子１０７に固定される。修飾有機分子１１２は、金属微粒子１０７に結合され、金属微粒子１０７において生じるＣＯ２還元反応を促進する作用を有する。
【０２３７】
変形例１において用いられる修飾有機分子１１２の例には、第１還元触媒の第１態様における修飾有機分子１１２の例と同様の分子が含まれる。
【０２３８】
第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子１１２は、カウンターアニオンと塩を形成していてもよい。カウンターアニオンは、これらに限定されないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＳＯ４２−、ＨＣＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン及びビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン等のアニオンであってよい。なお、図１５及び図１６ではカウンターアニオンを省略している。
【０２３９】
［変形例２］
第２還元触媒の変形例２を、図１８を参照して説明する。  
図１８は、変形例２に係る第２還元触媒６の構成の一例を詳細に示す模式図である。
【０２４０】
図１８に示すように、第２還元触媒６は、表面層１２０を有する集電体１０１と、表面層１２０の表面に形成されたスペーサー有機分子層１００と、スペーサー有機分子層１００の表面に結合された金属微粒子１０７と、金属微粒子１０７に結合された第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子１１２とを備える。
【０２４１】
集電体１０１、表面層１２０、スペーサー有機分子１０６及び金属微粒子１０７は、上記の第２還元触媒４と同様のものを用いることができる。また、修飾有機分子１１２として、第１還元触媒の第２態様に係る還元触媒と同様のものを用いることができる。即ち、変形例２において、修飾有機分子１１２は、骨格１１０部分に第４級窒素カチオンを有し、末端官能基１１１としてアミノ基を有する有機分子である。
【０２４２】
変形例２において用いられる修飾有機分子１１２の例には、第１還元触媒の第２態様において記載した修飾有機分子１１２の例と同様の分子が含まれる。
【０２４３】
第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子１１２は、上記変形例１と同様に、カウンターアニオンと塩を形成していてもよい。なお、図１８ではカウンターアニオンとして臭化物イオンを記載している。アミノ基は、フッ酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、硝酸、または燐酸等と塩を形成していてもよい。
【０２４４】
［第２還元触媒における還元反応］
第２還元触媒における還元反応を、ＣＯ２の還元を例に説明する。第１還元触媒について述べたように、通常のＣＯ２還元反応の素反応はファラデー効率が低いという問題がある。しかしながら、第２還元触媒は、高い還元効率を達成することが可能である。
【０２４５】
第２還元触媒において、還元反応は金属微粒子１０７において生じる。金属微粒子１０７を用いることにより、平板状の金属層と比較してより反応面積（表面積）を大きくすることができる。その結果、ＣＯ２の還元反応効率を高くすることができる。
【０２４６】
また、修飾有機分子１１２に含まれる第４級窒素カチオンは、ＣＯ２と反応中間体を形成する。そのため、ＣＯ２ラジカルアニオンの生成及び安定化に寄与する。それ故、金属微粒子１０７に修飾有機分子１１２が固定化された第２還元触媒は、より低いエネルギーでＣＯ２還元反応を起こすことができる。その結果、還元触媒のエネルギー変換効率を向上させることができる。また、第４級窒素カチオンは、金属微粒子１０７に水や水素イオンが接近することを阻害する効果を有する。このため、第４級窒素カチオンは、金属微粒子１０７における還元反応に反応選択性を付与することができる。即ち、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率の向上させることができる。
【０２４７】
また、修飾有機分子１１２の末端にアミノ基が含まれる場合、アミノ基は、ＣＯ２分子と反応して炭酸塩を形成する。そのため、還元反応に必要なＣＯ２分子を誘引し、第４級窒素カチオンや金属微粒子１０７に供給することができる。また、アミノ基は、ＣＯ２還元によって生成したカルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸など）と塩を形成する。そのため、連続的に還元が生じる多電子還元反応を促進する効果を有する。その結果、還元効率を向上させることが可能である。
【０２４８】
以上のことから、第２還元触媒は高い還元効率を達成できる。よって、第２還元触媒を用いることにより、還元物を高効率で回収できる還元物生産システムを提供することができる。
【０２４９】
第２還元触媒は、還元原料として、二酸化炭素の他に、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドから成る群より選択される原料を用いることができる。還元物は、第４級窒素カチオンと表面層１２０と還元原料との相互作用によって変化する。例えば、原料としてＣＯ２用いた場合、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、グリコール酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ３）、グリコールアルデヒド（Ｃ２Ｈ２Ｏ２）、及び、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が生じ得る。
【０２５０】
さらに、変形例２のように、末端官能基１１１としてアミノ基を有する修飾有機分子１１２を用いた第２還元触媒は、エチレングリコールを高い選択率で生成することができる。よって、変形例２の還元触媒を使用することにより、エチレングリコールを高い選択率で生産する還元物生産システムを提供することができる。
【０２５１】
［第２還元触媒の製造方法］
次に、第２還元触媒の製造方法を説明する。  
まず、集電体１０１の表面に表面層１２０を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。
【０２５２】
次に、表面層１２０にスペーサー有機分子１０６を固定し、スペーサー有機分子層１００を形成する。その方法としては、第１還元触媒の製造方法において、金属層１０２に修飾有機分子１１２を固定する方法と同様の方法を用いることができる。
【０２５３】
表面層１２０の表面上にスペーサー有機分子層１００が形成されたことは、第１還元触媒１の製造方法において、金属層１０２に修飾有機分子１１２が固定されていることを確認する方法と同様の方法で確認することができる。
【０２５４】
次に、金属微粒子１０７を用意する。この金属微粒子に、電荷をもった有機分子１０８を固定する。その方法として、以下の第１の方法及び第２の方法が挙げられる。  
（第１の方法）金属微粒子を調製する方法において、液層から金属微粒子を還元して析出する際に、クエン酸等の還元剤を使用する。これにより、金属微粒子表面にクエン酸が付与される。その結果、金属微粒子の表面は負に帯電する。そして、負に帯電した金属微粒子の表面にアミノ基を有する分子を静電結合させる。  
（第２の方法）帯電していない金属微粒子の表面に、チオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子を結合させる。これにより、金属微粒子は正に帯電する。この方法によれば、金属微粒子の表面の電荷の有無、及び電荷の正負によらず、電荷をもった有機分子１０８を固定することができる。
【０２５５】
次に、電荷をもった有機分子１０８が固定された金属微粒子１０７を、スペーサー有機分子層１００の表面に固定する。具体的には、水溶液に金属微粒子１０７を分散して分散液を調製する。この分散液に、スペーサー有機分子層１００が形成された集電体１０１を浸漬する。これにより、スペーサー有機分子層１００の第２の反応性官能基１０５と、金属微粒子１０７の表面の有機分子１０８とが静電結合して、金属微粒子１０７がスペーサー有機分子層１００に固定される。
【０２５６】
金属微粒子１０７を分散させる溶液は、金属微粒子１０７が安定して分散可能であれば特に限定されない。例えば、水、エタノール、またはトルエン等を用いることができる。取扱いが容易であるため、水またはエタノールを用いることが好ましい。
【０２５７】
分散液の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、金属微粒子１０７の合成方法及び安定性に依存するため、適宜変更する。  
分散液の濃度は、低すぎると金属微粒子１０７の固定に時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、分散液中で金属微粒子１０７が凝集し、スペーサー有機分子層１００に固定されない恐れがある。このため、分散液における金属微粒子の濃度は、０．０１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることが好ましく、０．１ｍＭ以上１ｍＭ以下であることがより好ましい。
【０２５８】
浸漬時間は、十分な量の金属微粒子１０７を固定するために、１時間以上５０時間以下であることが好ましく、５時間以上２４時間以下であることがより好ましい。
【０２５９】
浸漬中の分散液の温度は、室温（２５℃）以上３５℃以下であることが好ましい。温度が高すぎると、金属微粒子１０７の分散安定性が低下して金属微粒子１０７が凝集する恐れがある。
【０２６０】
スペーサー有機分子層１００の表面に金属微粒子１０７が固定されていることは、既知の電気化学的方法または表面分析方法により確認することができる。  
電気化学的な方法として、サイクリックボルタンメトリ法を用いることができる。以下に具体例を説明する。まず、１ｍＭのヘキサシアノ鉄（III）カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）または１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（III）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を調製する。この水溶液中において、金属微粒子１０７を固定する工程の前後の集電体１０１の電気化学的な応答を測定し、その結果を比較する。
【０２６１】
電気化学的な応答として、ヘキサシアノ鉄（III）アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応による反応電流を測定する。金属微粒子１０７が固定された集電体１０１についての反応電流は、金属微粒子１０７が固定されていない集電体１０１についての反応電流と比較して増加する。これは、スペーサー有機分子層１００に金属微粒子１０７が固定されたことにより、ヘキサシアノ鉄（III）アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの酸化還元反応が生じたことによるものである。このように、上記の反応電流を測定することにより、金属微粒子１０７が固定されたことを間接的に確認することができる。
【０２６２】
表面分析方法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）、または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で直接観察することができる。また、金属の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）等で評価することができる。
【０２６３】
さらに、このようにして製造された還元触媒において、金属微粒子１０７に修飾有機分子１１２を固定することにより、変形例１又は変形例２の還元触媒を製造することができる。具体的には、スペーサー有機分子層１００に固定された金属微粒子１０７に、修飾有機分子１１２を固定する。その方法としては、第１還元触媒の製造方法において、金属層１０２に修飾有機分子１１２を固定する方法と同様の方法を用いることができる。
【０２６４】
金属微粒子１０７に修飾有機分子１１２を固定する方法の一例を、より詳細に説明する。  
まず、修飾有機分子１１２を溶解した調製溶液を準備する。次に、この調製溶液に、金属微粒子１０７が形成された集電体１０１を浸漬する。浸漬する時間は、数分から数時間とする。これにより、金属微粒子１０７の表面上に修飾有機分子１１２が固定される。修飾有機分子１１２の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、修飾有機分子１１２の構造等に応じて適宜変更できる。
【０２６５】
調製溶液の濃度は、低すぎると十分な量の修飾有機分子１１２が固定されるまでに時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、過剰な修飾有機分子１１２が吸着し、分子が積層する恐れがある。このため、修飾有機分子１１２の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることがより好ましい。
【０２６６】
浸漬時間は、緻密で配向の揃った単分子層を形成するために十分な時間であることが好ましい。１分以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上７２時間以下であることが好ましい。
【０２６７】
浸漬中の調製溶液の温度は、緻密で配向がそろった単分子層の形成に影響する。このため、溶媒の蒸気圧及び沸点等を勘案して、室温（２５℃）以上６０℃以下の温度であることが望ましい。
【０２６８】
調製溶液の溶媒は、修飾有機分子を溶解することができれば限定されるものではない。例えば、エタノール等のアルコール、またはトルエンもしくはヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族の有機溶媒を用いることができる。修飾有機分子１１２の溶解性および取扱いの容易さ等から、エタノールを用いることが好ましい。
【０２６９】
以上の方法により、変形例１又は変形例２の還元触媒を製造することができる。このようにして得られた還元触媒において、修飾有機分子１１２上に金属微粒子１０７をさらに積層することも可能である。修飾有機分子１１２と金属微粒子１０７とをさらに積層する方法の一例を、以下により詳細に説明する。
【０２７０】
修飾有機分子１１２に含まれる第４級窒素カチオンは正電荷を有している。このため、金属微粒子１０７を構成する金属元素を含むアニオンが溶解された水溶液に、修飾有機分子１１２を接触させると、アニオン交換反応によって、第４級窒素カチオンと金属元素を含むアニオンとが静電的に結合する。そして、水溶液中において電気化学的な還元または水素ガスによる還元を行うことにより、第４級窒素カチオンの表面に金属ナノ粒子を担持させることができる。この金属ナノ粒子が金属微粒子１０７に相当する。
【０２７１】
第４級窒素カチオン付近に析出させることができる金属元素として、ＡｕまたはＰｔを用いることができる。ＡｕまたはＰｔを含むアニオンの原料として、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム２水和物（Ｎａ［ＡｕＣｌ４］２Ｈ２Ｏ）、塩化金（III）酸カリウム（Ｋ［ＡｕＣｌ４］）、テトラクロロ白金酸（II）カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ４］）、ヘキサクロロ白金酸（IV）カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ６］）等の塩を用いることができる。
【０２７２】
この方法をより具体的に説明する。まず、修飾有機分子１１２が固定された金属微粒子１０７が固定された集電体１０１を、ＡｕまたはＰｔを含むアニオンが溶解された溶液に浸漬することにより、アニオン交換を行う。これにより、修飾有機分子１１２に含まれる第４級窒素カチオンに、ＡｕまたはＰｔを含むアニオンが静電的に結合される。アニオンが溶解された溶液における、ＡｕまたはＰｔを含むアニオンの塩の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましい。アニオン交換時間は３０分以上２時間以下であることが好ましい。
【０２７３】
次いで、アニオン交換後の集電体１０１をアルカリ性水溶液に浸漬して、定電位還元電解により還元を行う。アルカリ性水溶液として、０．５Ｍの濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液を用いることができる。電解には、集電体１０１を作用極とし、銀塩化銀と参照極とし、Ｐｔを対極として用いた三電極式セルを用い、作用極に−０．５Ｖの電位が１時間程度印加する条件で行う。
【０２７４】
あるいは、アニオン交換後の集電体１０１を、Ｈ２ガスを溶解させた水溶液に浸漬して還元する。浸漬は、１時間程度であってよい。これにより、第４級窒素カチオンの表面に、金属微粒子１０７を形成することができる。
【０２７５】
次いで、第４級窒素カチオン付近に析出させたＡｕまたはＰｔナノ粒子の表面に、さらに第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子１１２を固定する。このように、第４級窒素カチオン付近に金属微粒子１０７を析出する工程と、修飾有機分子１１２を固定する工程とを繰り返すことにより、金属微粒子１０７の量を増やすことができる。
【０２７６】
以上説明した本実施形態によれば、二酸化炭素の還元物を高い効率で回収できるシステムを提供することができる。
【０２７７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
［付記］
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備える還元物生産システム。
［２］
前記電解液供給ユニットは、電解液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記還元反応用電解槽に電解液を供給する第１配管と、前記還元反応用電解槽から電解液を排出し、前記貯留槽に戻す第２配管とを備え、前記二酸化炭素供給ユニットは前記貯留槽、前記第１配管及び前記第２配管の少なくとも１つに備えられる、付記［１］に記載のシステム。
［３］
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液を電解質と液分とに分離する粗蒸留塔と、該粗蒸留塔において分離された液分から二酸化炭素の還元物を分離する精留塔とを備える、付記［１］又は［２］に記載のシステム。
［４］
前記精留塔は、前記液分から、メタノールを分離する第１精留塔と、エタノールを分離する第２精留塔と、エチレングリコールを分離する第３精留塔とを備える、付記［３］に記載のシステム。
［５］
前記粗蒸留塔において分離された前記電解質と、前記精留塔において分離された水とを用いて、新たな電解液を調製する調製槽と、該調製槽から電解液を前記電解液供給ユニットに送液する配管とをさらに備える、付記［３］又は［４］に記載のシステム。
［６］
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から還元物と二酸化炭素を、抽出溶媒であるイオン液体に抽出する抽出装置と、該抽出装置において抽出された前記還元物と前記二酸化炭素を含有するイオン液体から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、前記二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離されたイオン液体から前記還元物を分離する精留塔とを備える、付記［１］又は［２］に記載のシステム。
［７］
前記抽出溶媒は、イオン液体として、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含む化合物を少なくとも１種含む、付記［６］に記載のシステム。
［８］
前記抽出溶媒は、イオン液体として、下記一般式Ｉａ〜ＶＩａの何れかにより表される化合物を少なくとも１種含む、付記［６］又は［７］に記載のシステム。
【化４】
0006538595.tif 000005
一般式Ｉａ〜ＶＩａにおいて、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘａ−は、カウンターアニオンを表す。
［９］
前記抽出溶媒は、イオン液体として、ＢＦ４−、ＰＦ６−、フルオロメタンスホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−）及び（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）４Ｂ−から選択されるアニオンを含む化合物を少なくとも１種含む、付記［６］〜［８］の何れか１項に記載のシステム。
［１０］
前記精留塔は、二酸化炭素が分離された前記イオン液体からメタノールを分離する第１精留塔と、エタノールを分離する第２精留塔と、エチレングリコールを分離する第３精留塔とを備える、付記［６］〜［９］のいずれか１項に記載のシステム。
［１１］
前記精留塔において前記還元物が分離されたイオン液体を、前記精留塔から前記抽出装置に送液する配管とをさらに備える、付記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のシステム。
［１２］
前記抽出装置において還元物と二酸化炭素が分離された前記電解液と、前記二酸化炭素分離塔において分離された前記二酸化炭素とを用いて、二酸化炭素が溶解した電解液を調製する調製槽と、該調製槽で調製された前記電解液を該調製槽から前記電解液供給ユニットに送液する配管とをさらに備える、付記［６］〜［１１］のいずれか１項に記載のシステム。
［１３］
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、該二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離された電解液から前記還元物を分離する精留塔とを備える、付記［１］又は［２］に記載のシステム。
［１４］
電解液として、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含むイオン液体を少なくとも１種含む水溶液を用いる、付記［１３］に記載のシステム。
［１５］
電解液として、下記一般式Ｉｂ〜ＶＩｂの何れかにより表されるイオン液体を少なくとも１種含む水溶液を用いる、付記［１３］又は［１４］に記載のシステム。
【化５】
0006538595.tif 000006
一般式Ｉ〜ＶＩにおいて、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘｂ−は、カウンターアニオンを表す。
［１６］
電解液として、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、（ＣＮ）４Ｂ−及び（ＣＮ）２Ｎ−から選択されるアニオンを含むイオン液体を少なくとも１種含む水溶液を用いる、付記［１３］〜［１５］の何れか１項に記載のシステム。
［１７］
前記精留塔において前記還元物が分離された電解液に含まれていたイオン液体及び水と、前記二酸化炭素分離塔において分離された前記二酸化炭素とを用いて、二酸化炭素、イオン液体及び水を含有する電解液を調製する調製槽と、該調製槽で調製された前記電解液を該調製槽から前記電解液供給ユニットに送液する配管をさらに備える、付記［１４］〜［１７］の何れか１項に記載のシステム。
［１８］
前記精留塔は、二酸化炭素が分離除去された前記電解液からメタノールを分離する第１精留塔と、エタノールを分離する第２精留塔と、エチレングリコールを分離する第３精留塔とを備える、付記［１３］〜［１７］の何れか１項に記載のシステム。
［１９］
前記化学反応装置は、前記酸化触媒からなる酸化触媒層と前記還元触媒からなる還元触媒層とに接続された電源素子をさらに備える、付記［１］〜［１８］の何れか一項に記載のシステム。
［２０］
前記電源素子は、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を備える、付記［１９］に記載のシステム。
［２１］
前記還元触媒は、
表面に金属層を有する集電体と、
前記金属層の表面に結合され、第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子と、
を具備する、付記［１］〜［２０］の何れか一項に記載のシステム。
［２２］
前記修飾有機分子は、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも１種の第４級窒素カチオンを含む、付記［２１］に記載のシステム。
［２３］
前記修飾有機分子は、下記一般式Ｉ〜Ｖの何れかにより表される、付記［２１］又は［２２］に記載のシステム。
【化６】
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一般式Ｉ〜Ｖにおいて、Ｒ１は１級、２級又は３級のアミノ基であり、Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈあるいは１級、２級又は３級のアミノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｎはそれぞれ独立して１以上１２以下の整数であり、Ｙは反応性官能基であり、Ｘ−はカウンターアニオンを示す。
［２４］
前記一般式Ｉ〜Ｖにおいて、前記Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたアミノ基である、付記［２３］に記載のシステム。
［２５］
前記金属層は金属微粒子を含む、付記［２１］〜［２４］の何れか一項に記載のシステム。
［２６］
前記金属層は、金、銀、白金、銅及び亜鉛から選択される少なくとも１種の金属微粒子を含む、付記［２１］〜［２５］の何れか一項に記載のシステム。
［２７］
前記還元触媒は、
表面層を有する集電体と、
前記表面層上に形成されたスペーサー有機分子層と、
前記スペーサー有機分子層の表面に結合された金属微粒子と、
を具備する、付記［１］〜［２０］の何れか一項に記載のシステム。
［２８］
前記金属微粒子の表面に結合された、第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子をさらに具備する、付記［２７］に記載のシステム。
［２９］
前記修飾有機分子は、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも１種の第４級窒素カチオンを含む、付記［２８］に記載のシステム。
［３０］
前記修飾有機分子は、下記一般式Ｉ〜Ｖの何れかにより表される、付記［２８］又は［２９］に記載のシステム。
【化７】
0006538595.tif 000008
一般式Ｉ〜Ｖにおいて、Ｒ１は１級、２級又は３級のアミノ基であり、Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｈあるいは１級、２級又は３級のアミノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｎはそれぞれ独立して１以上１２以下の整数であり、Ｙは反応性官能基であり、Ｘ−はカウンターアニオンを示す。
［３１］
前記一般式Ｉ〜Ｖにおいて、前記Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基から選択される少なくとも１つの置換基より置換されたアミノ基である、付記［３０］に記載のシステム。
［３２］
前記金属微粒子は、金、銀、白金、銅及び亜鉛から選択される少なくとも１種の金属微粒子である、付記［２７］〜［３１］の何れか一項に記載のシステム。
【符号の説明】
【０２７８】
１  第１還元触媒、２  第１態様の還元触媒、３  第２態様の還元触媒、４，５，６  第２還元触媒、１１  基板、１２  反射層、１３  還元電極層、１４  第１太陽電池、１５  第２太陽電池、１６  第３太陽電池、１７  多接合型太陽電池、１８  酸化電極層、１９  酸化触媒層、２０  還元触媒層、３０  化学反応セル、３１  電解槽、３１ａ  酸化反応用電解槽、３１ｂ  還元反応用電解槽、４３  イオン交換膜、４４  温度調整機構、５１  開口部、５２  開口部、６０  還元物生産システム、６１  化学反応装置、６４  貯留槽、７０  粗蒸留塔、７２  精留塔、７２ａ  第１精留塔、７２ｂ  第２精留塔、７２ｃ  第３精留塔、７４  調製槽、７６  第４配管、７８  第５配管、７９  収容槽、８１  第１配管、８１ａ  送液ポンプ、８１ｂ  三方弁、８２  第２配管、８３  第３配管、８４  第７配管、１００  スペーサー有機分子層、１０１  集電体、１０２  金属層、１０３  第１の反応性官能基、１０４  骨格、１０５  第２の反応性官能基、１０６  スペーサー有機分子、１０７  金属微粒子、１０８  有機分子、１０９  反応性官能基、１１０  骨格、１１１  末端官能基、１１２  修飾有機分子、１２０  表面層、１００ａ  配管、１００ｂ  配管、１００ｃ  第６配管、１００ｄ  配管、１００ｅ  配管、１０１ａ  配管、１０１ｂ  配管、１０１ｃ  配管、２０１  抽出装置、２０２  二酸化炭素分離塔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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