(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第一層および第二層の二層を有する積層体であって、下記（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする積層体。
（１）第一層は、顔料と樹脂とを含む。
（２）第二層は、カーボンナノチューブと樹脂とを含む。
（３）第一層および第二層に含まれる樹脂は、それぞれ独立に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
（４）第二層に含まれるカーボンナノチューブの含有量が、第二層全体に対して、０．００５質量％以上０．１質量％以下である。
【請求項２】
第一層に含まれる顔料が、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
第二層表面の、Ｌ*が２６以下、かつｂ*が−１０以上０．３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。（但し、Ｌ*およびｂ*は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における値を表す。）
【請求項４】
第一層の膜厚が、１０μｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。
【請求項５】
第二層の膜厚が、５０μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。
【請求項６】
少なくとも第一層および第二層の二層を有する積層体の製造方法であって、下記（１）〜（４）の条件を満たし、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、インフレーション成形またはカレンダー成形のいずれかの方法により製造することを特徴とする積層体の製造方法。
（１）第一層は、顔料と樹脂とを含む。
（２）第二層は、カーボンナノチューブと樹脂とを含む。
（３）第一層および第二層に含まれる樹脂は、それぞれ独立に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
（４）第二層に含まれるカーボンナノチューブの含有量が、第二層全体に対して、０．００５質量％以上０．１質量％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの筒状炭素材料であるカーボンナノチューブは、高い導電性、機械的強度を有することから、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料などの機能性材料として、エレクトロニクス、エネルギー分野等の幅広い分野への利用が期待されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３では、カーボンナノチューブを含む多層フィルムが提案されている。しかし、これらはいずれもカーボンナノチューブの有する高い導電性を生かした透明性の導電性フィルムとしての使用を目的としたものであり、カーボンナノチューブを色材として使用するものではなかった。
透明性、経済性等に優れた、導電性樹脂組成物を提供することを目的とする
【０００４】
一方、カーボンナノチューブを色材として使用した例は少なく、例えば、塗料分野において漆黒性の高い塗膜を得るためには、カーボンブラックを樹脂溶液や固形樹脂に均一に分散させたものを使用してきた（特許文献４、５参照）。しかし、当該手段においては、明度（Ｌ*）が高い（灰色・白）方向にあり、色度（a*、b*）がプラス方向（＋a*:赤、＋b*:黄）となり、いわゆる「ピアノブラック」や「カラスの濡れ羽色」といった漆黒性を表現することが困難であった。
【０００５】
また、カーボンブラックを使用した成形物の色調はカーボンブラックの一次粒子径により異なる傾向にある。具体的には、一次粒子径が小さなカーボンブラックを使用すると、青味はあるが黒度が低下する。このように、黒色の着色は黒度と青味はトレードオフの関係にあるため、青味があって、かつ黒度が高い漆黒の色調を再現することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９２６５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０２９１９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０２９２０号公報
【特許文献４】特開２００１−１７９１７６号公報
【特許文献５】特開２００４−０９８０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、高い漆黒性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カーボンナノチューブと樹脂を含む樹脂組成物を積層することにより、漆黒性に優れた樹脂組成物の積層体を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも第一層および第二層の二層を有する積層体であって、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする積層体に関する。
（１）第一層は、顔料と樹脂とを含む。
（２）第二層は、カーボンナノチューブと樹脂とを含む。
（３）第一層および第二層に含まれる樹脂は、それぞれ独立に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１０】
また、本発明は、第二層に含まれるカーボンナノチューブの含有量が、第二層全体に対して、０．００５質量％以上０．１質量％以下である上記積層体に関する。
【００１１】
また、本発明は、第一層に含まれる顔料が、カーボンブラックを含む上記積層体に関する。
【００１２】
また、本発明は、第二層表面の、Ｌ*が２６以下、かつｂ*が−１０以上０．３以下である上記積層体に関する。（但し、Ｌ*およびｂ*は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における値を表す。）
【００１３】
また、本発明は、第二層の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が、５％以上８０％以下である上記積層体に関する。
【００１４】
また、本発明は、第一層の膜厚が、１０μｍ以上３ｍｍ以下である上記積層体に関する。
【００１５】
また、本発明は、第二層の膜厚が、５０μｍ以上１ｍｍ以下である上記積層体に関する。
【００１６】
また、本発明は、少なくとも第一層および第二層の二層を有する積層体の製造方法であって、下記（１）〜（３）の条件を満たし、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、インフレーション成形またはカレンダー成形のいずれかの方法により製造することを特徴とする積層体の製造方法に関する。
（１）第一層は、顔料と樹脂とを含む。
（２）第二層は、カーボンナノチューブと樹脂とを含む。
（３）第一層および第二層に含まれる樹脂は、それぞれ独立に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高い漆黒性が必要とされる様々な用途分野において、漆黒性の高い積層体を使用することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の積層体は、少なくとも第一層（ａ）および第二層（ｂ）の二層を有する積層体であって、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする積層体である。
（１）第一層（ａ）は、顔料と樹脂とを含む。
（２）第二層（ｂ）は、カーボンナノチューブと樹脂とを含む。
（３）第一層（ａ）および第二層（ｂ）に含まれる樹脂は、それぞれ独立に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１９】
＜第一層（ａ）＞
第一層（ａ）は、顔料と樹脂とを含む第一層形成用樹脂組成物（ａ´）からなる層である。第一層形成用樹脂組成物（ａ´）を得る方法は、特に制限はないが、例えば、顔料と樹脂と、更に必要に応じて他の添加剤とを混合し、樹脂の軟化点以上の温度で、二軸押出し機等の混練機を用いて溶融混練することで容易に得ることができる。
【００２０】
顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられ、これらは一種のみ使用しても二種以上併用しても構わない。漆黒性の高い積層体を得るためには、第一層は黒色であることが好ましく、黒色の層を得るためには、複数種の有色顔料を併用して加法混色により黒色を得る方法と、黒色顔料を使用して黒色を得る方法が考えられるが、黒色顔料を使用して黒色を得る方法が好ましい。
【００２１】
黒色顔料としては、無機系黒色顔料および有機系黒色顔料が挙げられる。無機系黒色顔料としては、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、黒鉛、チタンブラック、ビスマス複合酸化物、鉄酸化物（マグネタイト型四酸化三鉄）、銅−クロム複合酸化物、銅−クロム−亜鉛複合酸化物、Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック２７、等が挙げられる。有機系黒色顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）、ペリレンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２等が挙げられる。これら顔料の内、カーボンブラックが好ましい。尚、「Ｃ．Ｉ．」とは、カラーインデックスを表す。
【００２２】
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ナフサなどの炭化水素を水素及び酸素の存在下で部分酸化して水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に副生するカーボンブラック、あるいはこれらを酸化または還元処理したカーボンブラックなどが挙げられる。
【００２３】
第一層（ａ）に含まれる顔料の含有量は、特に制限はないが、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
【００２４】
尚、黒色顔料を使用する場合、用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、光輝性顔料等の黒色顔料以外の顔料を併用しても構わない。
【００２５】
第一層（ａ）に含まれる樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂およびポリエステル樹脂が挙げられ、これらの樹脂は１種類のみ使用しても２種類以上併用しても構わない。
【００２６】
尚、用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の天然樹脂や合成樹脂を併用しても構わない。天然樹脂としては、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類、ギルソナイト等が挙げられる。また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、合成ゴム、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン系樹脂、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００２７】
また、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、分散剤、防カビ剤、離型剤、滑剤、ワックス等の他の添加剤を含んでも良い。
【００２８】
＜第二層（ｂ）＞
第二層（ｂ）は、カーボンナノチューブと樹脂とを含む第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）からなる層である。第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）を得る方法は、特に制限はないが、例えば、カーボンナノチューブと樹脂とを混合し、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）を得る方法と同様にして得ることができる。
【００２９】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でも、これらが混在するものであっても良いが、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブを用いることもできる。
【００３０】
カーボンナノチューブの形状は、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状などいずれの形状を有するものであってもよい。具体的には、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどを挙げることができる。本発明で使用するカーボンナノチューブは、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状以外の形状であることが好ましい。
【００３１】
カーボンナノチューブの繊維径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。また、カーボンナノチューブの繊維長は、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。更に、カーボンナノチューブの炭素純度は、カーボンナノチューブ１００質量％中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００３２】
カーボンナノチューブは、表面処理を行ったものや、カルボキシル基などの官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたカーボンナノナノチューブ等も用いることができる。
【００３３】
第二層（ｂ）に含まれる樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂およびポリエステル樹脂が挙げられ、これらの樹脂は１種類のみ使用しても２種類以上併用しても構わない。尚、用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の天然樹脂や合成樹脂を併用しても構わない。また、第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、分散剤等の添加剤を含んでも良い。
【００３４】
第二層に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、特に制限はないが、第二層全体に対して、０．００５質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）と第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）とを、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、インフレーション成形またはカレンダー成形のいずれかの方法により積層することによって製造することができる。
【００３６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、第二層表面のＬ*が２６以下、かつｂ*が−１０以上０．３以下であることが好ましく、第一層のＬ*が３０以下であることがより好ましい。ここで、Ｌ*、ａ*およびｂ*は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における値を表わし、第二層の表面方向から、色差計（ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いて測定して得られた値である。
【００３７】
一般的に、Ｌ*が小さい程、黒度が高い（明度が低い）ことを示す。a*とｂ*はゼロ（０）に近い値である程、黒い色相であるといえる。また、ｂ*がマイナスである程、青味（青色）が強い色相であるといえる。したがって、漆黒性という観点では、若干青味（青色）を有する黒色である場合が、漆黒性が高いと考えられるため、上記の数値範囲が好ましいと考えられる。
【００３８】
本発明の積層体は、第一層と第二層とが、密着して積層されていなくても構わないが、これらの層が密着して積層されている方が、より漆黒性に優れた積層体が得られる。
【００３９】
第二層の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が、５％以上８０％以下であることが好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体であるといえる。本明細書における平均透過率とは、第二層（ｂ）を、紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、ＵＶ−３５００）を用いて、波長３００〜１５００ｎｍにおける透過スペクトルを５ｎｍの範囲で測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの各波長での透過率の加重平均値である。
【００４０】
第一層（ａ）の膜厚は、１０μｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。また、第二層（ｂ）の膜厚は５０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。斯かる範囲であれば、より漆黒性に優れた積層体が得られる。
【００４１】
本発明のカーボンナノチューブと樹脂から第二層形成用樹脂組成物を作る方法としては、特に限定されるものではないが、一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサーまたはスーパーミキサー等に投入し混合した後、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機または二軸混練押出し機等を用いて溶融混練を行いペレット状に押出し成形して得ることができる。
【００４２】
第二層（ｂ）を第一層（ａ）上に形成する方法としては、第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）を塗布以外の方法で形成されてなることを特徴とし、好ましい方法として、具体的には、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、Ｔ−ダイ成形やインフレーション成形のようなフィルム成形、カレンダー成形等を挙げることができる。
たとえば射出成形の場合、カーボンナノチューブ含有樹脂組成物（ｂ’）を溶融混練後、金型に射出することで、任意の形状の第一層を形成することができる。
また、第二層（ｂ）は製膜されたものをラミネートしても良く、必ずしもこれらの層が密着していなくても良い。
【００４３】
また、積層体（ｃ）は基材の上に第一層（ａ）と第二層（ｂ）が共押出し成形で成形されることが好ましい。
【００４４】
積層体（ｃ）のＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいたＬ*,a*,ｂ*表色系におけるＬ*は２６以下であることが好ましく、２４．０以下であることがさらに好ましい。また、a*は−２．０以上２．０以下であることが好ましく、ｂ*は−１０．０以上０．３以下であることが好ましく、−３．０以上０以下であることがより好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。Ｌ*が小さい程、黒度が高い（明度が低い）ことを示す。a*とｂ*はゼロ（０）に近い値である程、黒い色相であるといえる。また、ｂ*がマイナスである程、青味（青色）が強い色相であるといえる。したがって、漆黒性という観点では、若干青味（青色）を有する黒色である場合が、漆黒性が高いと考えられるため、上記の数値範囲が好ましいと考えられる。
【００４５】
グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）の６０°グロスにおいて、グロス値は８０以上であることが好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。特に斯かる範囲であれば、光沢によりＬ*を小さくできるため、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。
【実施例】
【００４６】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例中で単に「％」と記載した場合は「質量％」を指すものとする。また、「カーボンブラック」を「ＣＢ」、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。
【００４７】
＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用された積層体の物性は、以下の方法により測定した。
【００４８】
＜膜厚＞
積層体中の第一層、第二層の膜厚は膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、３点を測定し、その平均値を膜厚とした。
【００４９】
＜Ｌ*ａ*b*＞
積層体の第二層の表面方向から、色差計（ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）および色度（a*、b*）を測定した。
【００５０】
＜平均反射率＞
紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、ＵＶ−３５００、積分球使用）を用い、積層体の第二層の面方向から波長３００〜１５００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを５ｎｍの範囲で測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの各反射率の加重平均値を求め、これを平均反射率とした。
【００５１】
＜カーボンナノチューブの繊維径＞
走査透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−６７００Ｍ）によって、得られたカーボンナノチューブを観測した。観測写真において、任意の１００個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることによりカーボンナノチューブの繊維径（ｎｍ）を算出した。
【００５２】
＜カーボンブラックの平均粒径＞
走査透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−６７００Ｍ）によって、カーボンブラックを観測した。観測写真において、任意の１００個のカーボンブラックを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることにより、カーボンブラックの平均粒径（ｎｍ）を算出した。
【００５３】
＜カーボンナノチューブ合成用触媒およびカーボンナノチューブの製造例＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたカーボンナノチューブ合成用触媒およびアーボンナノチューブは以下の方法により作製した。
【００５４】
＜カーボンナノチューブ合成用触媒（Ａ）の作製＞
酢酸コバルト・四水和物２００ｇおよび担持成分としての酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇをビーカーに秤取り、均一になるまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、１９０±５℃の温度で３０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒(Ａ)の前駆体を得た。得られたカーボンナノチューブ合成用触媒触媒(Ａ)の前駆体１００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（Ａ）を得た。
【００５５】
＜カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｂ）の作製＞
水酸化コバルト７４ｇおよび担持成分としての酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇをビーカーに秤取り、均一になるまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、１９０±５℃の温度で３０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒(Ｂ)の前駆体を得た。得られたカーボンナノチューブ合成用触媒触媒(Ｂ)の前駆体１００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（Ｂ）を得た。
【００５６】
＜カーボンナノチューブ（Ａ１）の作製＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(Ａ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００５７】
＜カーボンナノチューブ（Ａ２）の作製＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(Ａ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、２時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００５８】
＜カーボンナノチューブ（Ｂ１）の作製＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(Ｂ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００５９】
＜カーボンナノチューブ（Ｂ２）の作製＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(Ｂ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、２時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００６０】
＜第一層形成用樹脂組成物の製造＞
まず、実施例に先立って、第一層形成用樹脂組成物の作製方法を以下に示す。
【００６１】
＜第一層形成用樹脂組成物１の製造＞
顔料としてカーボンブラック１（ファーネスブラック粉、ニテロン♯１０ＭＡＦ、平均粒径４０ｎｍ、新日化カーボン社製）０．５部、樹脂としてＨＤＰＥ樹脂（高密度ポリエチレン樹脂、ハイゼックス６００８B、日本ポリエチレン社製）９９．５部をスーパーミキサー（カワタ社製）に投入し、２５℃にて３分間撹拌して混合物を得た。次いで前記混合物を二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、２２０℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることで第一層形成用樹脂組成物１を得た。
【００６２】
＜第一層形成用樹脂組成物２〜８の製造＞
表１に挙げた樹脂の種類、顔料の添加量に、それぞれ変更した以外は、第一層形成用樹脂組成物１の製造方法と同様の方法により、それぞれ第一層形成用樹脂組成物２〜８を得た。
【００６３】
＜第二層形成用樹脂組成物の製造＞
続いて、第二層形成用樹脂組成物の作製方法を以下に示す。
【００６４】
＜第二層形成用樹脂組成物１の製造＞
カーボンナノチューブとしてカーボンナノチューブ（Ａ１）０．０５部、樹脂としてＰＰ樹脂（ポリプロピレン樹脂、プライムポリプロＦ３２７、プライムポリマー社製）９９．９５部をスーパーミキサー（カワタ社製）に投入し、２５℃にて３分間撹拌して混合物を得た。次いで前記混合物を二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、２４０℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることで第二層形成用樹脂組成物１を得た。
【００６５】
＜第二層形成用樹脂組成物２〜７の製造＞
表２に掲載した樹脂の種類、カーボンナノチューブの種類とカーボンナノチューブの添加量に変更した以外は、第一層形成用樹脂組成物１の製造方法と同様の方法により、それぞれ第一層形成用樹脂組成物２〜７を得た。
【００６６】
＜第二層形成用カーボンブラック含有樹脂組成物１の作製＞
カーボンブラック（ファーネスブラック粉、ニテロン♯１０、平均粒径４０ｎｍ、新日化カーボン社製）０．０５部、およびＰＰ樹脂（ポリプロピレン、プライムポリプロＦ３２７、プライムポリマー社製）９９．９５部をスーパーミキサー（カワタ社製）に投入し、２５℃にて３分間撹拌して混合物を得た。次いで前記混合物を二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、２４０℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることで第二層形成用カーボンブラック含有樹脂組成物１の作製を得た。
【００６７】
（実施例１）
＜積層体１の作成＞
多層ブロー成形機（株式会社プラコー製）を用いて、第一層形成用樹脂組成物１と第二層形成用樹脂組成物１を用いて、内側に第一層（膜厚１．８ｍｍ）、外側に第二層（膜厚０．２ｍｍ）を形成した積層体１を作製した。得られた積層体について、Ｌ*ａ*ｂ*および平均反射率を測定した。
【００６８】
（実施例２〜１７）
実施例１で使用した第一層形成用樹脂組成物１または第二層形成用樹脂組成物１の替わりに、表３に掲載した第一層形成用樹脂組成物または第二層形成用樹脂組成物を用いて、第一層または第二層の種類または膜厚を変更した以外は、実施例１と同様な方法により、積層体２〜１７を作製した。得られた積層体について、Ｌ*ａ*ｂ*及び平均反射率を測定した。
【００６９】
表３に実施例１〜１７で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。
漆黒性の評価基準は、以下を基準とした。
◎    Ｌ*が２４未満かつｂ*が０．３以下の両方を満たす場合（極めて良好）
〇    Ｌ*が２４〜２６かつｂ*が０．３以下の両方を満たす場合（良好）
×    Ｌ*が２６を超える、またはｂ*が０．３以下を超える（不良）
【００７０】
（比較例１）
＜積層体１８の作製＞
実施例１で使用した第二層形成用樹脂組成物１の代わりに第二層形成用カーボンブラック含有樹脂組成物１を用いて、内側に第一層（膜厚１．８ｍｍ）、外側に第二層（膜厚０．２ｍｍ）を形成した積層体１８を作製した。得られた積層体について、Ｌ*ａ*ｂ*および平均反射率を測定した。
【００７１】
（比較例２）
実施例１で第二層を形成しない第１層のみのものについて、Ｌ*ａ*ｂ*および平均反射率を測定した。
【００７２】
表４に比較例１〜２で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。
【００７３】
上記結果から、本発明のカーボンナノチューブを含む積層体は、カーボンナノチューブを含まない積層体よりも、漆黒性の高い積層体であることが明らかとなった。
【００７４】
押出し成形や射出成形についても、共押出成形や共射出成形することで、同様に積層体を製造し、漆黒性の高い積層体が得られることを確認した。
【００７５】
【表１】
0006540344.tif 000002
【００７６】
【表２】
0006540344.tif 000003