(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、デンドライトを生成し得る金属及び／又はその化合物を活物質とする負極、並びにアルカリ電解質を備えたアルカリ蓄電池であって、前記アルカリ電解質が、少なくとも一部に、親水性官能基として、カルボキシル基、スルホン基、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２（ＯＨ）基のいずれかの官能基、又は、ヒドロキシル基と前記官能基を有する分子量４００以上２２０００よりも小さい鎖式飽和炭化水素である化合物を電解質の体積１００ｍＬに対して２．５ｇ以上１５ｇよりも少なく含有することを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記化合物は、少なくとも前記正極に接触する状態で、前記アルカリ電解質に含有されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記デンドライトを生成し得る金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、デンドライトを生成し得る金属及び／又はその化合物を活物質とする負極、並びにアルカリ電解質を備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化が進む中で、電源として高エネルギー密度電池の需要が増々高まっている。このような電池の負極活物質としてのＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ等は、単位質量当りのエネルギー密度や出力密度が高く、又は安価で安全性が優れているという利点があり、電子機器や車載用の電源としての可能性が検討されている。
【０００３】
しかしながら、上記のＺｎ（亜鉛）等を活物質とする負極では、充電時の副反応により水素ガスが発生したり、電解質に対する亜鉛の溶解度が高いために、デンドライトが成長してセパレータの貫通ショートを起こすという問題があり、充放電サイクル寿命が短くなる原因になっていた。
【０００４】
特許文献１には、「分子内に炭素原子を２個以上有し且つヒドロキシル基を１個以上有する有機物を少なくとも含むことを特徴とするアルカリ電池用電解液。」（請求項１）であって、前記アルカリ電池が「空気−亜鉛二次電池又はニッケル−亜鉛二次電池である」（請求項７，８）発明について記載されている。
この発明は、段落［０００７］に記載の「副反応により生じる水素ガスの発生や、亜鉛の析出時に発生するデンドライト、亜鉛の形状変化を抑制して、長期の充放電サイクル及び優れた充放電効率を実現し得るアルカリ電池用電解液及びアルカリ電池を提供する」ことを目的とするものである。
そして、段落[００１７]には、「ヒドロキシル基は５個以下であることが好ましい。」と記載され、段落[００１９]、[００２０]には、前記有機物として、炭素数２〜６の一価アルコール、二価アルコール、三価アルコールが挙げられている。
【０００５】
特許文献２には、「負極と正極とを電解液を介して配置した二次電池であって、前記負極は、金属イオンを吸蔵放出する材料を負極活物質とするものであり、前記電解液は、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類及び非対称ジアルキルスルフォン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のデンドライト生成防止剤を含むものである、二次電池。」（請求項１）であって、「前記負極は、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム及びそれらの合金からなる群より選ばれた材料を含む、‥二次電池。」（請求項６）の発明が記載されている。
この発明は、「デンドライトの生成を抑制して充放電を繰り返し実行することが可能な二次電池を提供することを主目的とする」（段落[０００５]）ものである。
そして、段落[００１８]には、アルカリ蓄電池の例として、電解液にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を１％重量添加した６Ｎ水酸化水溶液、亜鉛負極を有する空気電池を組み立て、デンドライトの生成が抑制され、充放電を繰り返し実行することが可能であることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、「負極活物質として亜鉛あるいは亜鉛合金を含有する負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えてなるアルカリ亜鉛電池であって、上記アルカリ電解液が、１０重量％〜３０重量％の水酸化カリウム水溶液にカチオン性有機物を含有させてなる‥アルカリ亜鉛電池。」（請求項１）であって、前記カチオン性有機物が、「第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第三級スルホニウム塩のいずれか１種以上」（請求項２）であり、「二次電池である‥アルカリ亜鉛電池。」（請求項７）の発明について記載されている。
この発明は、段落[００７６]に記載の「水素ガス発生に伴う電池の膨張、漏液や、亜鉛負極における樹枝状あるいは海綿状の亜鉛の不均一な成長による内部短絡を防止し、漏液性やサイクル寿命に優れたアルカリ亜鉛二次電池を実現する」ことを目的とするものである。
また、アルカリ亜鉛二次電池についての実施例（段落［０１７１］〜［０２４５］）として、電解液に添加するカチオン性有機物には、「塩化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム」をはじめ、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が記載されており、段落［０２１６］には、「カチオン性有機物を０．１Ｍ以上飽和量以下において確実に溶解させるには、水酸化カリウム水溶液の濃度を３０重量％以下とすることが好ましい」と記載され、段落［０２２９］には、「、カチオン性有機物の長鎖アルキル基の炭素数が３以上の場合に、アルカリ亜鉛二次電池の漏液および内部短絡が著しく抑制されることが判る。但し、前記置換基が炭素数１５より大きい場合、特に２１以上の場合においては放電容量が低下するため、カチオン性有機物の長鎖アルキル基の炭素数は３〜２０、特に３〜１５の範囲が好ましい」と記載されている。
【０００７】
特許文献４には、「ボタン型電気化学電池であって、正極缶、ガスケット、該ガスケットと接触するためのシール面を有する負極カップであって、該負極カップのシール面が、銅よりも水素過電圧が高い非現位置堆積金属を有していない負極カップ、正極、アルカリ性電解液溶液、及び、ガス発生が低い亜鉛であって、４５質量％ＫＯＨ水溶液中、７１℃で２４時間後に５ｇの亜鉛につき０．５ｃｃ以下のガスを生成する亜鉛を含み、該電気化学電池が添加水銀を有しないことを特徴とする電池。」（請求項１）であって、「前記電解液がポリエチレングリコール化合物を更に含んでいる」（請求項８）発明について、記載されている。
この発明は、段落［０００２］に記載の「添加水銀を含まず、漏液及びソルティングに対して高度に耐性があり、良好な電気的性能を提供しかつ製造及び商品化に対して対費用効果が高い無水銀ボタン型電気化学電池」の提供を目的とするものである。
【０００８】
特許文献５には、特許請求の範囲に「汞化亜鉛粉末とアルカリ電解液とゲル化剤とを混練したゲル状亜鉛陰極を用いる空気電池において、前記アルカリ電解液が苛性ソーダ、もしくは苛性カリの水溶液から成り、その溶液濃度を４〜１２ｍｏｌ／ｌ、配合比を０．３〜３ｗｔ％の範囲とし、前記ゲル化剤が分子量１００，０００〜５，０００，０００のカルボキシビニルポリマーから成り、その配合比を０．３〜３ｗｔ％の範囲としたことを特徴とする空気電池。」の発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−８４３４９号公報
【特許文献２】特開２００９−９３９８３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７３７５号公報
【特許文献４】特開２００３−５３４６３８号公報
【特許文献５】特開昭６０−１３６１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜３に記載された発明は、亜鉛を活物質に用いた負極を有するアルカリ二次電池において、充放電サイクル性能の悪化を誘発する水素ガス発生、デンドライドの生成、形状変化等を抑制するために、特定の化合物を電解質に添加したものである。
しかし、特許文献１に記載の添加物は、高電位における安定性が不十分であり、実用化に供し得ないものであった。
また、特許文献２，３に記載の添加物は、安定性はあるものの、アルカリ溶液に対する溶解度が十分でなく、高アルカリの電解質を使用することができないか、添加量が限られるものであった。
【００１１】
特許文献４に記載された発明は、水銀無添加の亜鉛とアルカリ電解質とを有する電池における漏液及びソルティングに耐性を有することを目的とするものであって、電解質にポリエチレングリコール化合物を含むものであり、特許文献５に記載された発明は、亜鉛−空気電池において、汞化亜鉛粉末とアルカリ電解質とゲル化剤であるカルボキシビニルポリマーとを混練した陰極を用いるものである。しかし、ポリエチレングリコール化合物やカルボキシビニルポリマーと蓄電池における充放電サイクル性能との関係は何ら示されていない。
【００１２】
本発明は、安定性が高く、高アルカリに対しても溶解度が高い化合物を電解質に添加して、充放電サイクル性能の優れたアルカリ蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本第一発明に係るアルカリ蓄電池は、正極、デンドライトを生成し得る金属及び／又はその化合物を活物質とする負極、並びにアルカリ電解質を備えたアルカリ蓄電池であって、前記アルカリ電解質が、少なくとも一部に、親水性官能基として、カルボキシル基、スルホン基、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２（ＯＨ）基のいずれかの官能基、又は、ヒドロキシル基と前記官能基を有する分子量４００以上２２０００よりも小さい鎖式飽和炭化水素である化合物を電解質の体積１００ｍＬに対して２．５ｇ以上１５ｇよりも少なく含有することを特徴とする。
【００１８】
本第三発明に係るアルカリ蓄電池は、前記第一又は第二の発明において、前記デンドライトを生成し得る金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅのいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明（本第一から第三発明）においては、上記の手段を採用することにより、充放電サイクル性能の優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電解質に添加する化合物の分子量と高電位時の発生電流との関係を示すグラフ
【図２】添加剤の添加量とサイクル寿命となるサイクル数の関係を示すグラフ
【図３】開放型のアルカリ蓄電池の概略図
【図４】本発明の実施例に係るセパレータ上に生成したデンドライトを示す写真
【図５】本発明の比較例に係るセパレータ上に生成したデンドライトを示す写真
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、負極の活物質がデンドライトを生成し得る金属及び／又はその化合物であるアルカリ蓄電池において、デンドライトの生成を抑制するためにアルカリ電解質に添加する化合物に着目したものである。
【００２２】
「デンドライトを生成し得る金属及び／又はその化合物」とは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ等の卑金属、これらの合金、及び／又はこれらの化合物等であって、アルカリ電解質への溶解析出時にデンドライトを生成する可能性のある金属及び／又はその化合物を意味する。
本発明に係る化合物をアルカリ電解質に添加することにより、負極活物質である上記の金属及びその化合物の溶解析出時のデンドライトの生成を抑制することができ、アルカリ蓄電池のサイクル特性が向上する。なかでも、負極活物質が、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ及び／又はその化合物である場合に有効であり、特にＺｎ及び／又は亜鉛化合物の場合に有効である。
【００２３】
負極は、負極活物質の充電状態時や充電状態での保存時における自己放電特性を改善するために、水素過電圧の高い水銀、タリウム、インジウム、ビスマス、カルシウム、鉛の水酸化物および酸化物等を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る化合物は、負極からのデンドライト生成を抑制するために電解質に添加されるが、電解質は正負両極に接触するから、セパレータに隔膜を用いる等の特別な手段を講じない限り、電解質に含まれるこの化合物も電位の高い正極と接触する。そこで、本発明者は、上記のアルカリ蓄電池の電解質に添加する化合物について、まず、分子量と高い電位における安定性との関係について検討した。
【００２５】
特許文献１に記載のプロピレングリコール（ＰＧ）、及び様々な分子量を持つ化合物１ｇを４Ｍ水酸化カリウム溶液（４ＭＫＯＨ）１００ｍＬに添加し、試験極を２ｃｍ×２ｃｍのＮｉ箔、走査速度を１ｍＶ／ｓ、走査範囲を回路電位（ＯＣＰ）から０．７０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）として、サイクリック・ボルタメトリーを測定した。
それぞれの化合物の分子量と、電位０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）のときに発生した電流値について、表１、及び図１に示す。
【００２６】
【表１】
0006589439.tif 000002
【００２７】
なお、本明細書における分子量および平均分子量は、重量平均分子量である。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法および質量分析法による分子量分布測定から算出したものである。なお，分子量１０００以上においてはゲル浸透クロマトグラフィー法を用いて，それ以下の場合は質量分析法を用いて分子量の分布を測定している。
ゲル浸透クロマトグラフィー法は、日本分光製LC-2000Plus型システムを用い、カラムとしてＯＨＰａＫ  ＳＢ−８０５  ＨＱ  ＋  ＳＢ−８０４  ＨＱを使用した。溶媒は０．１Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定した。
また、質量分析は、日本電子製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶを用いた。カソード電圧１０ｋＶ、エミッタ電流０ｍＡ−５１．２ｍＡ／ｍｉｎ‐３５ｍＡ、溶媒にメタノール、測定質量範囲（ｍ／ｚ）は１０〜３０００の条件で測定した。
【００２８】
サンプルＮｏ．１，２の分子量が７６や２００の化合物では、０．１３Ａ以上の電流が発生した。この電流は、高電位における化合物の分解より発生したと考えられる。これに対して、サンプルＮｏ．４〜７の分子量が４００以上の化合物であれば、高電位における電流は０．０３Ａ以下であった。したがって、分子量が４００以上の化合物は、高電位における安定性が高いことが確認された。
なお、電位が０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を超える範囲では、酸素発生（水の分解）による電流発生が起こるので、安定性の評価は０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）で行うことが妥当である。
以上の結果から、空気極やニッケル極を正極とするアルカリ蓄電池では、正極の充電電位が０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に至るから、ＰＧを添加した電解質を実際に使用することが困難であること、安定性の面から、分子量が大きい化合物を選択する必要があることが確認された。
【００２９】
ところで、上記の検討過程において、化合物の分子量が大きくなると、親水性官能基であるヒドロキシル基を有する化合物であっても、高アルカリ溶液中では溶解度が低いことがわかった。例えば、分子量が６００のポリエチレングリコールでは、４ＭＫＯＨ１００ｍＬに対する２．５ｇの添加で、溶液が白濁した。また、分子量６０００以上のポリビニルアルコールでは、４ＭＫＯＨ１００ｍＬに対して１ｇの添加で溶液が白濁した。したがって、サンプル５〜７では、溶解度を上げるために、ポリビニルアルコールにおけるヒドロキシル基の少なくとも一部をカルボキシル基で置換する変性を行う必要があった。
負極活物質に用いる亜鉛等の自己放電を抑制するためには、電解質のアルカリ度は高い方が好ましい。しかし、溶解度が低い化合物では、高アルカリ電解質への添加量を制限するか、電解質のアルカリ度を下げざるを得ず、十分な充放電サイクル性能を実現することができなかった。
【００３０】
そこで、本発明者らは、高電位における安定性が高く、高アルカリ電解質中で溶解度が高い添加物を探求したところ、少なくとも一部にヒドロキシル基以外の親水性官能基を有する分子量４００以上２０００００以下の鎖式飽和炭化水素である化合物が、高アルカリ溶液に対して溶解度が高く、充放電サイクル性能を向上させることを見い出した。
この化合物は、具体的には、以下の式（１）のモノマー単位を有する化合物として表記することができるものが好ましい。
【化１】
0006589439.tif 000003
‥‥式（１）
（ただし、Ｒは水素、ハロゲン又はアルキル基であり、Ａ及びＢの少なくとも一部はヒドロキシル基以外の親水性官能基を有する。）
なお、式（１）におけるＲに対しては，発明の効果を阻害しない程度であれば、上記以外の官能基が含まれうる。また、鎖式飽和炭化水素の構造内においても、発明の効果を阻害しない程度であれば、アミド結合やエステル結合等が含まれうる。
【００３１】
ヒドロキシル基以外の親水性官能基には、カルボキシル基、スルホン基、又は前記化合物の炭素主鎖（最も長い炭素鎖）に対するα位置以降の炭素にヒドロキシル基を有し、ＣｎＨ２ｎ−ｍ＋１（ＯＨ）ｍの式で表される側鎖が挙げられる（後述の実施例1〜６参照）。
【００３２】
前記化合物は、式（１）で表されるモノマー単位のＲが水素である場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）におけるＡ又はＢのヒドロキシル基の少なくとも一部をそれ以外の親水性官能基に置換した化合物を含む。表1に示すサンプルＮｏ．５〜７の「変性ポリビニルアルコール」も、前記化合物に含まれる（それぞれ後述の添加剤ｆ、添加剤ｂに相当する。）。
【００３３】
親水性官能基であるヒドロキシル基を有するＰＶＡが、高アルカリ溶液に対して溶解度が低い理由は、同一のモノマー単位の繰り返し構造であるため、水素結合が発達し、結晶性が高くなるためと推察される（後述の比較例２参照）。
これに対して、ＰＶＡにおけるヒドロキシル基の一部がヒドロキシル基以外の親水性官能基で置換された場合、分子の規則性が乱れ、同一のモノマー単位が繰り返すＰＶＡよりも結晶性が低下し、溶解度が高くなると推察される（後述の実施例３〜５参照）。
本発明に係る化合物において、親水性官能基の規則性を乱すためには、ヒドロキシル基を含む全ての親水性官能基に対してヒドロキシル基以外の親水性官能基がわずかでも含まれていれば効果を生じるが、ヒドロキシル基を含む全ての親水性官能基に対するヒドロキシル基以外の親水性官能基のモル比が、２．１％以上であれば明確に効果を生じうる。（後述の実施例４参照）。
また、本発明に係る化合物において、ヒドロキシル基を含む親水性官能基の全体の含有量は、化合物のアルカリ溶液に対して溶解可能な程度含まれていれば良いが，化合物の炭素主鎖の炭素に結合する基のうち２５モル％以上が親水性官能基であると，溶解度の観点から好ましい。
【００３４】
また、本発明に係る化合物は、式（１）におけるＡがヒドロキシル基以外の親水性官能基であり、Ｂが水素であるモノマー単位が繰り返される場合（後述の実施例２参照）や、このモノマー単位と、さらにＢがヒドロキシル基以外の親水性官能基であるモノマー単位を有する場合（後述の実施例１参照）を含む。これらの場合は、化合物中に存在するヒドロキシル基以外の親水性官能基の比率が高いため、溶解度が高まると推察される。
【００３５】
本発明に係る化合物は、式（１）におけるＡ又はＢが疎水基であるモノマー単位を有する場合も含む（後述の実施例６参照）。この場合も、化合物中のヒドロキシル基以外の親水性官能基の存在比率を高めることにより、溶解度を確保していると推察される。
【００３６】
本発明に係る化合物の電解質に対する添加量は、分子量や親水基の種類によって異なるが、後記の実施例によると、電解質１００ｍＬに対して２．５ｇ以上１５ｇ未満が好ましく、特に５ｇ以上１２．５ｇ以下が好ましい。
２．５ｇ／１００ｍＬ以上とすることによって、充放電サイクル性能を向上させることができ、１５ｇ／１００ｍＬ未満とすることによって、電解質の粘度が上がりすぎることを防ぐことができる。
【００３７】
本発明に係る化合物の分子量は、図１に示す結果や、後述の実施例によると、４００以上２２００００よりも小さいことが好ましく、１０００以上１０００００以下がより好ましい。
４００以上とすることによって、高電位の印加による分解を阻止して安定性を確保し、２２００００よりも小さくすることによって、電解質の粘度が上がりすぎてイオン伝導性が低下する事態を防ぐことができる。
【００３８】
本発明における電解質としては、例えば、水にアルカリ金属の水酸化物を溶解させたものを用いることができ、アルカリ金属の水酸化物としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水酸化物の濃度は、３Ｍから９Ｍの範囲とすることが好ましく、４〜６Ｍであることがより好ましい。３Ｍ以上とすることにより、自己放電を抑制することができ、９Ｍ以下とすることにより、電解質の粘度の増大を抑制することができる。
【００３９】
負極活物質がＺｎ及び／又は亜鉛化合物である場合、アルカリ蓄電池の電解質に酸化亜鉛を飽和濃度で含むことが好ましい。酸化亜鉛を含むことによって、負極活物質の溶出を抑制することができる。
【００４０】
負極は、負極活物質の粉末に、例えば、導電剤であるアセチレンブラック、自己放電抑制剤である酸化鉛や酸化タリウム等の粉末に、水、及びポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラバー等のバインダを加えてペーストを作製し、このペーストを発泡銅、発泡ニッケル等の基材に充填もしくは穿孔鋼板に塗布して、充分に乾燥させた後、ロール加工を施し、裁断することにより、作製することができる。
【００４１】
本発明に係る化合物は、ニッケル極や空気極の充電末電位である０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）において、電解質の分解を抑制することができる。よって，正極がニッケル極又は空気極であるニッケル−金属蓄電池、又は空気−金属蓄電池において、電解質に添加することが好適である。
ニッケル極は、例えば、オキシ水酸化ニッケルを主たる成分とする金属水酸化物と発泡ニッケル等の集電体とで構成することができ、空気極は、例えば、炭素材料と酸素還元触媒と結着剤とで構成することができる。
【００４２】
本発明のアルカリ蓄電池には、セパレータとして、従来のアルカリ亜鉛蓄電池に用いられているセロハン、架橋構造を有するポリビニルアルコール膜、ポリオレフィン膜等を用いることができる。特に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜セパレータの上にＰＥ、ＰＰ等の不織布セパレータを重ねて配置した複合構造のセパレータが、デンドライトによるショートを防止するためには好ましい。
【００４３】
図３は、本発明に係るアルカリ蓄電池の代表的な構造例を示すものであり、空気極を対極（正極）とし、亜鉛極を作用極（負極）とした場合の開放型のセル構造である。
以下、亜鉛極を負極とするアルカリ蓄電池の実施例について示すが、本発明がこの実施例に限られるものでないことはもちろんである。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
＜アルカリ電解質の作製＞
純水にＫＯＨ粉末を溶解し、アルカリ水溶液を作製した。そのアルカリ水溶液に、下記式（１）におけるＡがカルボキシル基、Ｂが水素であるモノマー単位を９０モル％、Ａがカルボキシル基であり、Ｂがカルボキシル基であるモノマー単位を１０モル％含む分子量１００００の鎖式飽和炭化水素化合物（以下、「添加剤ａ」という。）を、４ＭＫＯＨ１００ｍＬに対して５ｇ含有するように調整した。さらに、ＺｎＯ粉末を過剰量投入して、２５℃にて２４ｈ撹拌した。その後、濾過して余剰分のＺｎＯを取り除くことによって、亜鉛飽和アルカリ電解質とし、実施例１に係る電解質を作製した。
【化２】
0006589439.tif 000004
‥‥式（１）
なお、本明細書の化合物における分子構造の分析は、ＦＴ−ＮＭＲ法（装置：日本電子製ＡＬ４００）で行った。上記アルカリ電解質の溶媒を蒸発させることで得た有機物を測定溶媒である重水（Ｄ２Ｏ）に溶解させ、さらに基準物質として３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）を加えて、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定した。
【００４５】
＜負極の作製＞
ＺｎＯ粉末、アセチレンブラック（ＡＢ）、ＰｂＯ粉末を所定量秤量して撹拌した。その後、水およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを加えて、さらに撹拌してペーストを作製した。固形分は、それぞれ、ＺｎＯ：ＡＢ：ＰＴＦＥ：ＰｂＯ＝８８：５：５：２（ｍａｓｓ％）となるようにして、水分率はペースト全体の６５ｍａｓｓ％となるように調整した。そのペーストを厚み１ｍｍ、面積当たりの密度が０．４５ｇ／ｃｍ２の発泡銅基材に充填して、充分に乾燥させた後、ロール加工を施した。これにより、厚さが０．３５ｍｍのＺｎＯ電極のシートを得た。この基材を２ｃｍ×２ｃｍに裁断することによって、ＺｎＯ電極（亜鉛負極）が得られた。この亜鉛負極（極板）の理論容量が１００ｍＡｈとなるように、ペースト充填量を調整した。
【００４６】
＜対極の作製＞
対極による亜鉛負極への影響を少なくするために、対極にもＺｎＯ電極を用いた。上記の亜鉛負極の原料にＺｎ粉末を加えて、ペースト配合比をＺｎ：ＺｎＯ：ＡＢ：ＰＴＦＥ：ＰｂＯ＝５４：３４：５：５：２（ｍａｓｓ％）となるようにした。また、極板面積を２．５ｃｍ×３．０ｃｍとして、電極容量を亜鉛負極に対して過剰になるようにペーストを充填したこと以外は亜鉛負極と同様に作製した。
【００４７】
＜セルの作製＞
上記のように作製した亜鉛負極及び対極の両側にポリプロピレンの微多孔膜セパレータを配置して、さらにその上にポリエチレンおよびポリプロピレンを使用した繊維で構成された不織布セパレータを重ねて配置した。亜鉛負極の両側に対極を配置して、容器にセットした。また、参照極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を設けた。上記のように調製したアルカリ電解質を電極が充分に満たされる程度に注いだ（２．５ｍＬ）。その後、電解質が充分に電極に浸透するまで静置した。これにより、開放型の試験セルを作製した。
【００４８】
（実施例２〜６）
添加剤ａに代えて、表２に示す化合物（「添加剤ｂ」〜「添加剤ｆ」）を添加して電解質を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６に係る試験セルを作製した。
【００４９】
（比較例１）
添加剤（ａ）を添加しない以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る電解質を調製し、試験セルを作製した。
【００５０】
（比較例２、３）
添加剤ａに代えて、表２に示す化合物（「添加剤ｇ」、「添加剤ｈ」）をそれぞれ４ＭＫＯＨに添加したところ、比較例２では、添加剤ｇの２．５g添加で液が白濁し、不溶であった。比較例３では、添加剤ｈの１ｇ添加で電解質がゲル化した。このゲル化した電解質を用いて、実施例1と同様にして、比較例３に係る試験セルを作製した。
【００５１】
＜サイクル特性評価＞
上記の実施例、及び比較例に係る試験セルについて、以下の条件で、２５℃の環境下にてサイクル試験を行った。
１サイクル目は以下の条件にて充放電を行った。
電流を０．２５ＣｍＡ（２５ｍＡ）として、１時間充電、５分間休止した後、参照極に対して−０．８Ｖとなるように放電した。
２サイクル目以降は以下の条件を繰り返した。
電流を０．５ＣｍＡ（５０ｍＡ）として、１時間充電、５分間休止した後、参照極に対して−０．８Ｖとなるように放電した。
【００５２】
上記の条件にてサイクル試験を行い、放電容量が急激に減少し始めたところのサイクル数をサイクル寿命とした。また、デンドライト生成によるショートが生じた場合においても、サイクル寿命とした。
【００５３】
実施例１〜６、及び比較例１，２に係る試験セルについてのサイクル試験の結果を、各添加剤のＡ，Ｂの基の種類及びモル比、分子量、及び添加量（ｇ／１００ｍＬ）と合わせて、表２に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
比較例１のように電解質に本発明に係る化合物を添加しない場合は、サイクル寿命に至るサイクル数が５０であった。比較例２では、添加剤が電解質に不溶であったため、試験セルを作成してサイクル試験を行うことができなかった。比較例３では、添加剤はゲル化剤として機能しており、添加剤を含有しない比較例１のサイクル数に及ばなかった。
これに対して、ａ〜ｇの各添加剤を４ＭＫＯＨ１００ｍＬに対して５ｇ加えた実施例１〜６では、いずれもサイクル寿命に至るサイクル数が５０を上回った。
なお、実施例１〜６は、いずれも、式（１）におけるＲが水素である化合物を添加剤としている。これらの実施例からみると、炭素主鎖の炭素に結合する基のうちの２５モル％以上がヒドロキシル基及びヒドロキシル基以外の親水性官能基であることが好ましいと考えられる。
【００５６】
また、実施例３と比較例１の試験セルについては、サイクル試験と同様の条件の充放電を２０サイクル行った後、負極に接する側の微多孔膜セパレータを取り出した。実施例３及び比較例１のセパレータの写真を、それぞれ図４及び図５に示す。
亜鉛が析出している黒い部分が、図５では多く見られるが、図４では、ほとんど見られず、亜鉛の析出が抑制されたことが確認された。
【００５７】
（実施例７〜１０、比較例３〜５）
実施例１で用いた添加剤ａ、及び実施例２で用いた添加剤ｂを、それぞれ４ＭＫＯＨの亜鉛飽和アルカリ電解質１００ｍＬに対して、表３に示す添加量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例７〜１０、及び比較例３〜５に係るアルカリ電解質を調製し、試験セルを作製した。
実施例７〜１０、及び比較例３〜５に係る試験セルのサイクル試験の結果を、実施例１，２と合わせて、以下の表３に示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
上記のサイクル試験の結果によると、添加剤の含有量は、ＫＯＨ１００ｍＬに対する添加量は、１５ｇより少ないことが好ましい。ただし、レートの異なるサイクル試験によっては、それ以上の含有量であっても効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る化合物を含有するアルカリ電解液を用いることにより、亜鉛アルカリ蓄電池のサイクル寿命が顕著に向上するから、このアルカリ蓄電池は、電子機器、電気自動車等の電源としての利用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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