(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）：
Ｐ［−Ｌ−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ１）３−ａ］ｍ          式（Ｉ）
を持ち、式中、
Ｐが少なくとも一つの付加もしくは縮合のモノマーに由来するポリマー残基であり、ここでポリマー残基Ｐが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル−ｃｏ−ポリエステル、ポリエステル−ｃｏ−ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル−ｃｏ−ポリアミド、ポリアクリラート、ポリアセタール、ポリカーボナート、ポリブタジエン、ポリオフレフィン、ポリウレタン、およびポリウレアからなる群より選択され、
Ｌが二価の架橋基であり、
Ｒ１の各々が独立して１から６個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくは７から１２個の炭素原子を持つアレーニル基であり、
下付文字ａの各々が独立して０、１もしくは２であり、そして
ｍが１から１５の整数である、湿気硬化型シリル化樹脂、
（ｂ）式（ＩＩ）：
【化１】
0006490070.tif 000013
を持ち、式中、
Ｒ４の各々が独立してメチル基もしくはフェニル基であり、
Ｒ５の各々がメチル基であり、
Ｒ６の各々がフェニル基であり、
Ｘ１の各々が独立して、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはイソプロポキシ基であり、
Ｘ２の各々が独立して、ヒドロキシ基、１から６個の炭素原子を持つアルコキシ基、１から６個の炭素原子と少なくとも一つのエーテルもしくはエステルの官能基を持つアルコキシ基、または式（ＩＩａ）：
【化２】
0006490070.tif 000014
の基であり、
ここでＲ４、Ｒ５およびＲ６は上に定義されるものと同一であり、
下付文字ｃ、ｎ、ｐ、ｑ、ｘおよびｙの各々は独立して整数であり、ここでｃは１から３であり、ｎは１から１００であり、ｐは２から２００であり、ｑは０から１０であり、ｘは０から５０であり、そしてｙは０から５０であり、但し、
（１）ｎ対ｐのモル比が１から１０であり、
かつ
（２）ｑ対ｐのモル比が０から１であり、ここで式（ＩＩ）の軟化剤は、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の１００部当たり１から５０重量部である、
という条件に従う、
軟化剤、ならびに
（ｃ）少なくとも一つの硬化触媒
を含む湿気硬化型組成物。
【請求項２】
湿気硬化型シリル化樹脂（Ｉ）における架橋基Ｌが一般式（Ｉａ）：
−［Ａ１−Ｃ（Ｏ）−Ａ２］ｂ−Ｒ２−          式（Ｉａ）
を持ち、式中、
Ｒ２の各々が独立して、１から１２個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビレン基であり、
Ａ１の各々が独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素から選択され、ここで、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アレーニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子を含み、但し、Ａ１が酸素もしくは硫黄であるとき、Ａ２が（−）２ＮＲ３であり、ａが０であるとき、Ａ１が酸素であるという条件に従い、
Ａ２の各々が独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素から選択され、ここで、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アレーニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子を含み、但し、Ａ２が酸素もしくは硫黄であるとき、Ａ１が（−）２ＮＲ３であるという条件に従い、
そして下付文字ｂが０もしくは１である、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項３】
ポリマー残基Ｐが、ポリエーテルおよびポリウレタンからなる群より選択される、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ末端化ポリアクリラート、ヒドロキシ末端化ポリブタジエン、末端オレフィン不飽和含有ポリオレフィン、末端オレフィン不飽和含有ポリエーテル、ヒドロキシ末端化ポリウレタン、イソシアナート末端化ポリウレタン、一級アミン末端化ポリウレアおよび二級アミン末端化ポリウレアからなる群より選択される少なくとも一つのシリル化可能なポリマーのシリル化によって得られる、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂が、ヒドロキシ末端化ポリウレタンのイソシアナトシランによるシリル化によって得られる、請求項４に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項６】
Ｘ１の各々が独立して、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシもしくはイソプロポキシであり、Ｒ４がメチルもしくはフェニルであり、Ｒ５がメチルであり、Ｒ６がフェニルであり、ｎが１から１００であり、ｐが２から１００であり、ｑが０であり、ｎ対ｐのモル比が１から１０である、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項７】
式（ＩＩ）の軟化剤が、ケイ素原子の総数に基づいて、２から１５モル％のシラノール含量もしくはＳｉＸ１含量を持つ、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項８】
式（ＩＩ）の軟化剤が、５００〜５０，０００の重量平均分子量を持つ、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項９】
式（ＩＩ）の軟化剤が、ｒ／ｓが４．４２であるＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｒ−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］ｓ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＨ、ｕ／ｗが２．９９であるＣＨ３Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｕ−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］ｗ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３、もしくはそれらの混合物である、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項１０】
湿気硬化型組成物の全重量に基づいて１０〜９８重量パーセントの式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂、湿気硬化型シリル化樹脂の１００部に基づいて１〜５０重量部の式（ＩＩ）の軟化剤、および湿気硬化型シリル化樹脂の１００部に基づいて０．００１〜１０重量部の硬化触媒を含む、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項１１】
２０〜７０重量パーセントの式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂、湿気硬化型シリル化樹脂の１００部に基づいて１〜３０重量部の式（ＩＩ）の軟化剤、および湿気硬化型シリル化樹脂の１００部に基づいて０．１〜０．１５重量部の硬化触媒を含む、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項１２】
硬化触媒が、有機スズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄、有機ニッケルおよび有機ビスマス、アミン触媒、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジアセタート、ジメチルスズジラウラート、ジメチルスズジネオデカノート、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、オクタン酸第一スズ、酢酸第一スズ、酸化第一スズ、モルホリン、トリ−イソプロピルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルおよびピペラジンならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項１３】
有機溶媒、アミノシラン、式（ＩＩ）以外のポリシロキサン樹脂、イソシアナート反応性捕捉剤、水捕捉剤、デシカント、非ケイ素系エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、増量剤、充填剤、強化剤、接着促進剤、有機樹脂改質剤、ＵＶ安定剤、湿潤剤、流動レベリング剤、チキソトロープ剤、消泡剤からなる群より選択される少なくとも一つの追加の成分をさらに含む、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項１４】
充填剤が、ヒュームド酸化金属、沈降酸化金属、沈降金属炭酸塩、およびカーボンブラックからなる群より選択され、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および充填剤の全重量に基づいて０〜５０重量パーセントの範囲の濃度を持つ、請求項１３に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項１５】
可塑剤が、アルキルフタラート、アルキルサルフェートおよびポリエーテルからなる群より選択される液体有機化合物であり、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の１００部当たり０〜４０重量部の範囲の濃度を持つ、請求項１３に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項１６】
水捕捉剤が、ビニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランからなる群より選択されるアルコキシシランであり、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の重量に基づいて０〜５重量パーセントの範囲の濃度を持つ、請求項１３に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項１７】
接着促進剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される有機官能性アルコキシシランであり、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の重量に基づいて０〜５重量パーセントの範囲の濃度を持つ、請求項１３に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項１８】
組成物が、接着剤、シーラント、混成物もしくはコート剤である、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項１９】
硬化により湿気硬化型組成物が硬化した組成物をもたらす、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の硬化した組成物を有する基材。
【請求項２１】
請求項１に記載の湿気硬化型組成物が上に塗布されている基材。
【請求項２２】
硬化により硬化した組成物をもたらす軟化剤を欠く同一の湿気硬化型組成物と比較して、伸びおよび引裂き強度からなる群から選択される少なくとも一つの向上した特性を示す、請求項１９に記載の硬化した組成物。
【請求項２３】
向上した特性が引裂き強度である、請求項２２に記載の硬化した組成物。
【請求項２４】
伸びにおける向上が少なくとも１０％であり、引裂き強度における向上が少なくとも２０％である、請求項２２に記載の硬化した組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．  発明の分野
本発明は、硬化により、向上した伸びおよび引裂きの特性を有する硬化した組成物をもたらす湿気硬化型組成物に関する。本組成物は、コート剤、接着剤、シーラントおよび混成物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
２．  関連技術の記載
湿気硬化型シリル化樹脂は、コート剤、接着剤、シーラント、および工業用エラストマー品として有用である。例示的に米国特許第３，６２７，７２２号は、少なくとも５％のイソシアナート基がトリアルコキシシリル基によって末端ブロックされているイソシアナート末端化ポリウレタンプレポリマーから作製されたシーラントを記載する。米国特許第５，９９０，２５７号は、非常に低いオレフィン不飽和を持つポリエーテルポリオールに由来するシリル化ポリウレタンプレポリマーを記載する。硬化したシリル化ポリウレタンは、低粘着性シーラントのような向上した機械的特性を示す。米国特許第６，４９８，２１０号は、未反応のイソシアナート基もしくは低分子量停止剤を含むシリル化ポリウレタンプレポリマーを記載する。硬化の際、シリル化ポリマーは向上した引張強度を提供する。米国特許第６，００１，９４６号は、湿気硬化型Ｎ−シリルアルキル−アスパラギン酸エステル末端化ポリウレタンプレポリマーの類およびそれより作製した向上した伸び、引張強度および引裂き抵抗性を示すとされる硬化したシーラント組成物を記載する。米国特許第７，３１９，１２８号は、ヒドロキシ末端化有機ポリマーとイソシアナト官能性シランとを触媒の存在下で反応させて得られたオルガニルオキシシリル末端化ポリマーを記載する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらのシリル化樹脂に基づく従来のコート剤、接着剤およびシーラントは、上述した物理特性の所望の組み合わせを常に提供することはない。例えば、フロントガラス接着剤において、他の所望の機械特性を維持しつつ、高い伸びおよび引裂き強度などの物理特性が望まれている。
【０００４】
従って、向上した伸びおよび引裂きの特性を持つ湿気硬化型組成物に対する継続的必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によると、
（ａ）一般式（Ｉ）：
Ｐ［−Ｌ−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ１）３−ａ］ｍ          式（Ｉ）
を持ち、式中、
Ｐが少なくとも一つの付加もしくは縮合のモノマーに由来するポリマー残基であり、
Ｌが二価の架橋基であり、
Ｒ１の各々が独立して１から６個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくは７から１２個の炭素原子を持つアレニル基であり、
下付文字ａの各々が独立して０、１もしくは２であり、そして
ｍが１から１５の整数である、湿気硬化型シリル化樹脂、
（ｂ）式（ＩＩ）：
【化１】
0006490070.tif 000002
を持ち、式中、
Ｒ４の各々が独立して１から６個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくは７から１２個の炭素原子を持つアレニル基であり、
Ｒ５の各々が独立して１から６個の炭素原子を持つアルキル基であり、
Ｒ６の各々が独立してフェニル基もしくは７から１２個の炭素原子を持つアレニル基であり、
Ｘ１の各々が独立して、ヒドロキシ基、１から６個の炭素原子を持つアルコキシ基、もしくは１から６個の炭素原子と少なくとも一つのエーテルもしくはエステルの官能基を持つアルコキシ基であり、
Ｘ２の各々が独立して、ヒドロキシ基、１から６個の炭素原子を持つアルコキシ基、もしくは１から６個の炭素原子と少なくとも一つのエーテルもしくはエステルの官能基を持つアルコキシ基、または式（ＩＩａ）：
【化２】
0006490070.tif 000003
の基であり、
ここでＲ４、Ｒ５およびＲ６は上に定義されるものと同一であり、
下付文字ｃ、ｎ、ｐ、ｑ、ｘおよびｙの各々は独立して整数であり、ここでｃは１から３であり、ｎは０から５００であり、ｐは１から５００であり、ｑは０から１０であり、ｘは０から５０であり、そしてｙは０から５０であり、但し、
（１）ｎ対ｐのモル比が０から１５であり、
かつ
（２）ｑ対ｐのモル比が０から１である
という条件に従う、
軟化剤、ならびに
（ｃ）少なくとも一つの硬化触媒
を含む湿気硬化型組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は向上した伸びおよび引裂きの特性を持つ湿気硬化型組成物を提供する。本発明の湿気硬化型組成物は、シーラント、コート剤、接着剤、ガスケットなどの製造に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
好ましい実施態様の詳細な説明
明細書および特許請求の範囲において、以下の用語および表現は以下に示されるように理解されるべきである。
【０００８】
添付の特許請求の範囲を含む本明細書で使用されるとき、単数形である「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は複数形をも含み、特定の数値範囲への言及は、文脈が明確に他を示さない限り、少なくともその特定の値を含む。
【０００９】
実施例以外において、もしくは他に示されない限り、ここでの数値および数値の範囲は、示された値およびそれに近似の値を含むと理解されるべきである。そのような範囲が表されるとき、一実施態様は具体的に示された値を含み、そして他の実施態様はそれに近似する値を含む。
【００１０】
ここで述べられる任意の数値範囲は、範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅｓ）および、そのような範囲もしくはサブ範囲のさまざまな端点の任意の組み合わせを含むことは理解されよう。
【００１１】
ここに記載されるすべての方法は、ここにおいて明確に指示されるか、または文脈から明らかに否定されない限り、任意の好適な順番で実施できる。任意の例およびすべての例、または例示的な言葉（たとえば「〜のような」）によってここに与えられるものの使用は、単純に発明をよりよく例示することのみを意図しており、他に請求されない限り、本発明の範囲に限定を与えることはない。明細書中のどの言葉も、本発明の実施のために重要であるとして請求されない要素のいずれかを指していると解釈されるべきではない。
【００１２】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「特徴付けられる(ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ)」および、それらの文法的に等価なものは包括的もしくはオープンエンドであり、追加的な、言及されていない要素、もしくは方法のステップを排除するものではなく、そして、より限定的な用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」をもまた含むと理解されるべきである。
【００１３】
構造的、組成的および／もしくは機能的に関連する化合物、物質もしくは基質の群に属すると、明細書中の明示的にもしくは暗示的に開示される、および／もしくは請求項にて言及される、すべての化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の代表物およびそれらのすべての組み合わせを含むとさらに理解されよう。
【００１４】
ここで使用されるとき、炭化水素ラジカルに関連した用語「一価の」は、ラジカルがラジカル当たり一つの共有結合を形成できることを意味する。
【００１５】
ここで使用されるとき、用語「炭化水素ラジカル」は、直鎖炭化水素ラジカル、分岐炭化水素ラジカル、非環式炭化水素ラジカル、脂環式炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルを含む。
【００１６】
ここで使用されるとき、用語「非環式炭化水素ラジカル」は、好ましくはラジカル当たり１から６０個の炭素原子を含む任意の直鎖もしくは分岐の炭化水素ラジカルを意味し、それは飽和でも不飽和でもよい。好適な一価の非環式炭化水素ラジカルは、例えばメチル、エチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、エテニル、プロペニル、ブチニルのような、例えばアルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含み得る。好適な二価の非環式炭化水素ラジカルは、例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、デカメチレン、エチルエチレン、２−メチルトリメチレンおよび２，２−ジメチルトリメチレンのような、例えば直鎖もしくは分岐のアルキレンラジカルを含む。好適な三価の非環式炭化水素ラジカルは、例えば１，１，２−エタントリイル、１，２，４−ブタントリイル、１，２，８−オクタントリイル、１，２，４−シクロヘキサントリイルのような、例えばアルカントリイルラジカルを含む。
【００１７】
ここで使用されるとき、用語「アルキル」は、任意の飽和の、直鎖もしくは分岐の、一価の炭化水素ラジカルを意味する。好ましい実施態様において、一価のアルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、ドデシルのような基当たり１から６０個の炭素を含む直鎖もしくは分岐のアルキル基より選択される。
【００１８】
ここで使用されるとき、「アルケニル」は、例えばエテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニルおよび７−オクテニルのような好ましくはラジカル当たり２から１０個の炭素原子を含む任意の直鎖もしくは分岐の、一価の末端不飽和の炭化水素ラジカルを意味する。
【００１９】
ここで使用されるとき、「脂環式炭化水素ラジカル」は、アルキルラジカル当たり２から６個の炭素原子を好ましくはそれぞれ含むアルキルラジカルの一つもしくはそれ以上によって環の一つもしくはそれ以上が任意選択で置換されていてもよく、そして二つもしくはそれ以上の環を含む一価の脂環式炭化水素ラジカルの場合、縮合環であってもよい、好ましくは環当たり４から１２個の炭素原子を含む、ラジカル当たり一つもしくはそれ以上の飽和を持つ炭化水素環を含むラジカルを意味する。好適な一価の脂環式炭化水素ラジカルは、例えば、シクロヘキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基を含む。好適な二価の脂環式炭化水素ラジカルは、例えば１，４−シクロへキシレンのような飽和もしくは不飽和の、二価の単環式炭化水素ラジカルを含む。好適な三価の脂環式炭化水素ラジカルは、例えば１−ジメチレン−２，４−シクロへキシレンおよび１−メチルエチレン−３−メチル−３，４−シクロへキシレンのような、例えばシクロアルカントリイルラジカルを含む。
【００２０】
ここで使用されるとき、「芳香族炭化水素ラジカル」は、任意選択でアルキルラジカル当たり２から６個の炭素原子を好ましくはそれぞれ含むアルキルラジカルの一つもしくはそれ以上によって芳香族環上で置換されていてもよく、そして、二つもしくはそれ以上の環を含む一価の芳香族炭化水素ラジカルの場合、縮合環であってもよい、ラジカル当たり一つもしくはそれ以上の芳香族環を含む炭化水素ラジカルを意味する。好適な一価の芳香族炭化水素ラジカルは、例えばフェニル、トリル、２，４，６−トリメチルフェニル、１，２−イソプロピルメチルフェニル、１−ペンタエニル、ナフチル、およびアントリル、ならびに例えば２−フェニルエチルのようなアラルキルラジカルを含む。好適な二価の芳香族炭化水素ラジカルは、例えば１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、フェニルメチレンのような、例えば二価の単環式アレーンを含む。好適な三価の芳香族炭化水素ラジカルは、例えば１−トリメチレン−３，５−フェニレンのような、例えば三価の単環式アレーンを含む。
【００２１】
式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂
本発明の湿気硬化型組成物の湿気硬化型シリル化樹脂成分は、式（Ｉ）：
Ｐ［−Ｌ−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ１）３−ａ］ｍ          式（Ｉ）
を持ち、式中、
Ｐが少なくとも一つの付加もしくは縮合のモノマーに由来するポリマー残基であり、
Ｌが二価の架橋基であり、
Ｒ１の各々が独立して１から６個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくは７から１２個の炭素原子を持つアレニル基であり、
下付文字ａの各々が独立して０、１もしくは２であり、そして
ｍが１から１５の整数である。
【００２２】
本発明の湿気硬化型組成物の、ある実施態様において、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂において、それぞれのＲ１が独立してメチルもしくはエチルであり、ａが０もしくは１であり、そしてｍが２から６である。
【００２３】
本発明の湿気硬化型組成物の、ある実施態様において、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂において、架橋基Ｌは一般式（Ｉａ）：
−［Ａ１−Ｃ（Ｏ）−Ａ２］ｂ−Ｒ２−          式（Ｉａ）
を持ち、式中、
Ｒ２の各々が独立して、１から１２個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビレン基であり、
Ａ１の各々が独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素から選択され、ここで、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子を含み、但し、Ａ１が酸素もしくは硫黄であるとき、Ａ２が（−）２ＮＲ３であり、ａが０であるとき、Ａ１が酸素であるという条件に従い、
Ａ２の各々が独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素から選択され、ここで、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子を含み、但し、Ａ２が酸素もしくは硫黄であるとき、Ａ１が（−）２ＮＲ３であるという条件に従い、
そして下付文字ｂは０もしくは１である。
【００２４】
一実施態様において、二価のヒドロカルビレン基Ｒ２は、湿気硬化型組成物の硬化機序および／もしくは下記の接着促進剤のようなそれらに含まれる任意選択の成分の正しい機能と干渉しないような、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子および／もしくは官能基によって任意選択で置換されていてもよいか、または中断されていてもよい。二価のヒドロカルビレン基Ｒ２は、例えばヒドロキシプロピル、シアノエチル、ブトキシ−２，５，８−トリオキサンデカニル、カルボキシメチル、クロロメチル、３，３，３−フルオロプロピル、メチレンオキシプロピレンおよび１，２，６−トリイル−４−オキサヘキサンのような、例えばヒドロキシアルキル、シアノアルキル、カルボキシアルキル、アルキルオキシ、オキシアルキル、アルキルカルボニルオキサアルキレン、カルボキシアミドおよびハロアルキルのような官能基を含み得る。
【００２５】
式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂が誘導されるシリル化可能なポリマー、すなわち式（Ｉ）のポリマー残基Ｐを提供するポリマーは、湿気硬化型シリル化樹脂の製造において使用することがこれまで知られているのもののうちの任意のものより選択できる。従って、例えば、シリル化可能なポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル−ｃｏ−ポリエステル、ポリエステル−ｃｏ−ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル−ｃｏ−ポリアミド、ポリアクリラート、ポリアセタール、ポリカーボナート、ポリブタジエン、ポリオフレフィン、ポリウレタン、ポリウレアなどのうちの一つであるポリマー骨格を持ち得る。
【００２６】
より詳細にはシリル化可能ポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ末端化ポリアクリラート、ヒドロキシ末端化ポリブタジエン、ヒドリドシロキサン、末端オレフィン不飽和含有ポリオレフィン、末端オレフィン不飽和含有ポリエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ末端化ポリアクリラート、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンなどとポリイソシアナートとの反応により誘導されるヒドロキシ末端化およびイソシアナート末端化ポリウレタン、アミン末端化ポリエーテル、アミン末端化ポリエステルなどとポリイソシアナートとの反応により誘導される一級および／もしくは二級アミン末端化ポリウレタン、ならびにそのようなシリル化可能ポリマーと同様のものからなる群より選択できる。
【００２７】
式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂は、これらの、および同様のシリル化可能ポリマーを任意の公知のもしくは従来の様式によってシリル化することによって取得でき、例えば、活性水素、すなわちヒドロキシ、メルカプト、一級アミンおよび／もしくは二級アミン官能基を含有する官能基を持つポリマーとイソシアナトシランとの反応によってシリル化でき、イソシアナート末端化ポリマーはメルカプトもしくはアミン官能基のようなイソシアナートと反応性である官能基を持つシランによってシリル化でき、そして、オレフィン性不飽和ポリマーは、ヒドロシリル化反応条件においてヒドリドシラン（ヒドロシラン）との反応によってシリル化できる。
【００２８】
一実施態様において、式（Ｉ）の湿気硬化型樹脂におけるポリマー残基Ｐは、５００から５０，０００の数平均分子量を持つ。他の実施態様において、ポリマー残基Ｐは、２，０００から２０，０００の数平均分子量を持つ。
【００２９】
式（Ｉ）の湿気硬化型樹脂の調製は、バッチプロセスもしくは連続プロセスにおいて実行できる。
【００３０】
組成物中で使用される湿気硬化型シリル化樹脂の量は、組成物の全重量に基づいて１０から９８重量パーセントであり、より具体的には組成物の全重量に基づいて２０から７０重量パーセントである。
【００３１】
いくつかの特に有用な式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂およびそれらの調製は、ここでより詳細に記載されるであろう。
【００３２】
１．  活性水素含有シリル化可能ポリマーから取得される湿気硬化型シリル化樹脂
式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂は、（ｉ）ポリエーテルポリオール、（ｉｉ）ポリエステルポリオール、（ｉｉｉ）ヒドロキシ末端化ポリブタジエン、（ｉｖ）例えばポリオール（ｉ）（ｉｉ）および／もしくは（ｉｉｉ）から誘導されるヒドロキシ末端化ポリウレタン、ならびに（ｖ）一級および二級アミン末端化ポリウレアおよび／もしくはポリウレタン−ポリウレアのような活性水素含有シリル化可能ポリマーの一つもしくは混合物の、イソシアナトシランによるシリル化によって取得できる。シリル化樹脂の調製は、触媒の存在下もしくは非存在下において実施できる。
【００３３】
具体的な好適なポリオールは、ポリ（オキシアルキレン）エーテルジオール（すなわちポリエーテルジオール）、特にポリ（オキシエチレン）エーテルジオール、ポリ（オキシプロピレン）エーテルジオール、およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）エーテルジオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルトリオール、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリラート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、ポリブタジエンジオールなどを含む。本発明の一実施態様において、湿気硬化型シリル化樹脂の作製に使用されるポリオールは、モル当たり５００グラムとモル当たり２５，０００グラムの間の数平均分子量（Ｍｎ）を持つポリ（オキシエチレン）エーテルジオールである。本発明の他の実施態様において、湿気硬化型シリル化樹脂の作製に使用されるポリオールは、モル当たり１，０００グラムとモル当たり２０，０００グラムの間の数平均分子量を持つポリ（オキシプロピレン）エーテルジオールである。数平均分子量は、ポリオールのヒドロキシ数より決定される。さまざまな構造、分子量および／もしくは官能基のポリオールの混合物もまた使用できる。
【００３４】
ポリエーテルポリオールは、８までの官能基を持ち得、しかしより有益には２から４の官能基を持ち、そしてより有益には２の官能基（すなわちジオール）を持つ。特に好適なものは、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、アルカリ金属ヒドロキシド触媒もしくはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で調製されたポリエーテルポリオールであり、例えば米国特許第３，８２９，５０５号、米国特許第３，９４１，８４９号、米国特許第４，２４２，４９０号、米国特許第４，３３５，１８８号、米国特許第４，６８７，８５１号、米国特許第４，９８５，４９１号、米国特許第５，０９６，９９３号、米国特許第５，１００，９９７号、米国特許第５，１０６，８７４号、米国特許第５，１１６，９３１号、米国特許第５，１３６，０１０号、米国特許第５，１８５，４２０号、および米国特許第５，２６６，６８１号を参照でき、これらの全ての内容はここでの参照により組み入れられる。そのような触媒の存在下で作製されるポリエーテルポリオールは、高分子量、かつ低レベルの不飽和を持つ傾向にあり、これらは、それらに由来する組成物の向上した特性をもたらすものと考えられている。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、モル当たり１，０００グラムからモル当たり２５，０００グラムの、より好ましくはモル当たり２，０００グラムからモル当たり２０，０００グラムの、そしてもっとも好ましくはモル当たり４，０００グラムからモル当たり１８，０００グラムの数平均分子量を持つ。末端エチレン性不飽和のレベルは、ポリオールのグラム当たりで、一般的に０．２未満であり、好ましくは０．０２未満であり、そして最も好ましくは０．００８ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）未満である。湿気硬化型シリル化樹脂を作製するのに好適な市販されるジオールの例は、ＡＲＣＯＬ（登録商標）Ｒ−１８１９（モル当たり８，０００グラムの数平均分子量、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅより入手可能）、Ｅ−２２０４（モル当たり４，０００グラムの数平均分子量）およびＡＲＣＯＬ（登録商標）Ｅ−２２１１（モル当たり１１，０００グラムの数平均分子量、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅより入手可能）を含むがそれらに限定されない。
【００３５】
ヒドロキシ末端化ポリブタジエンの中で、ここでの湿気硬化型シリル化樹脂の調製に有用なものは、モル当たり５００グラムからモル当たり１０，０００グラム、より有益にはモル当たり８００グラムからモル当たり５，０００グラムの数平均分子量、グラム当たり０．１から６．０ミリ当量の、そして有益にはグラム当たり０．３から１．８ミリ当量の１級ヒドロキシ基含量、存在するオレフィン性部位の０から１００パーセントまでの水素化の程度、ならびに０から５０重量パーセントまでのコポリマー化した付加モノマーの平均含量を持つものである。
【００３６】
分子当たり１つ以上の主な１級ヒドロキシ基を平均化した、例えば、分子当たり１．７から３もしくはそれ以上の１級ヒドロキシ基を平均化した上述の型のヒドロキシ末端化ポリブタジエンは、ここで好適に用いられる。より具体的に、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンは、少なくとも２、有益には２．４から２．８の分子当たりのヒドロキシ基を持ち、ヒドロキシ基が、主鎖、すなわち分子の一般に最長の炭化水素鎖上の末端アリル位において主にある。「アリル」構造によって、アリルアルコールのアルファ−アリル基化、すなわちポリマーの末端ヒドロキシル基が二重結合炭素原子近接の炭素原子へと結合することを意味する。
【００３７】
本発明において使用されるブタジエンポリマーに起こるシス−１，４、トランス−１，４および１，２−ビニル不飽和の比、ヒドロキシ基の数および位置、ならびにブタジエンポリマーの分子量は、それらの製造に使用されるプロセスにより影響され、その詳細は当技術分野に知られている。
【００３８】
それらの性質を持つヒドロキシ末端化ポリブタジエンは、複数の供給源より市販され、それゆえここにおいて好都合に利用される。
【００３９】
ここでの有用なヒドロキシ末端化ポリブタジエンはまた、ここでのシリル化ポリマーに特に所望の特性を与えることのできる一つもしくはそれ以上の他の共重合化可能なモノマーを組み入れ得る。共重合されるモノマーの全量は、平均でヒドロキシ末端化ポリブタジエンコポリマーの５０重量パーセントを超えることはないであろう。共重合可能なモノマーの中に含まれるものは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどのようなモノオレフィンおよびジエン、ならびにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、ビニルアセタートなどのようなエチレン性不飽和モノマーである。代替的に、もしくはそれらに加えて、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンは、一つもしくはそれ以上の他のモノマーと反応してヒドロキシ末端化ブロックコポリマーを提供できる。そのようなモノマーは、ポリエーテルセグメントをもたらすエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのような１，２−エポキシド、ポリエステルセグメントを提供するｅ−カプロラクトンなどを含む。
【００４０】
シリル化可能なヒドロキシ末端化ポリウレタンプレポリマーは、上述のようなポリオール、ポリイソシアナートおよび任意選択の触媒（好ましくは縮合触媒）を用いて取得でき、ここでポリオールおよびポリイソシアナートの割合は、生じるプレポリマーのヒドロキシ末端化を生じるようなものである。このように、例えばジオールおよびジイソシアナートの場合、前者のモル過剰が使用され、それによって、ヒドロキシ末端化ポリウレタンプレポリマーを生じる。
【００４１】
ヒドロキシ末端化ポリウレタンプレポリマーは、一つもしくはそれ以上の鎖伸長剤および／もしくは一つもしくはそれ以上の他のポリオールを含む反応混合物より調製できる。好適な鎖伸長剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのような多価アルコールである。さらなるポリオールは、上述のポリオールから選択でき、さらにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどを含み、これらのすべては少なくとも２個の１級ヒドロキシ基を持つ。
【００４２】
シリル化可能なヒドロキシ末端化ポリウレタンプレポリマーの調製に使用される好適な有機ポリイソシアナートは、任意の公知かつ常用の有機ポリイソシアナート、特に有機ジイソシアナートを含み、それからポリウレタンポリマーが従来調製されているものである。有用なジイソシアナートは例えば、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および４，４−のアイソマーの混合物を含む様々な液体のジフェニルメタン−ジイソシアナート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）など、ならびにそれらの混合物を含む。イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）は、ここでのシリル化可能なポリウレタンプレポリマーの調製における使用に特に有益である。
【００４３】
シリル化可能なヒドロキシ末端化ポリウレタンプレポリマーの調製において有用な好適な触媒は、ジブチルスズラウラートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、第一スズオクトアートおよび第一スズアセタートのようなカルボン酸の第一スズ塩などである。本発明の一実施態様において、ジブチルスズジラウラート触媒が湿気硬化型シリル化樹脂の製造に使用される。他の有用な触媒は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．により供給されるＫＡＴＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴＸＣ−Ａ２０９およびＫ−ＫＡＴ３４８のようなジルコニウム含有錯体およびビスマス含有錯体、ＤｕＰｏｎｔ  ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＺＯＲ（登録商標）タイプのようなチタンキレート、そしてＫｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲタイプ、ならびに例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどのような金属を含むもののような他の有機金属触媒を含む。
【００４４】
上述するように、シラン化可能なヒドロキシ末端化ポリウレタンプレポリマーは、例えば上述のものの任意のもののようなジイソシアナートのような有機ポリイソシアナート、および有益にはイソホロンジイソシアナートと、化学量論的に過剰な選択されたポリオールとの反応によって調製できる。対応する産物の反応性に基づいて、上述の任意のもののような触媒が使用できる。反応温度は、典型的には６０℃から９０℃の範囲であり、反応時間は典型的には２から８時間のオーダーである。反応混合物は、上述の任意のもののような、一つもしくはそれ以上の鎖伸長剤および／もしくはポリオールをもまた含み得る。
【００４５】
シリル化可能なヒドロキシ基末端化ポリウレタンプレポリマーの調製のために、ポリイソシアナート（ＮＣＯ基）のイソシアナート当量に対して少なくともわずかでもモル過剰のポリオール（ＯＨ基）のヒドロキシ相当量が、ヒドロキシ基によってプレポリマー鎖を停止するために使用される。有益には、ＮＣＯ対ＯＨのモル比は、使用される具体的なポリオールもしくはポリオールの混合物ならびに／または鎖伸長剤に応じて、０．３から０．９５であり、より好ましくは０．５から０．９０である。
【００４６】
式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製において使用される好適なシリル化反応物は、一般式
ＯＣＮ−Ｒ１４−Ｓｉ（Ｒ１５）ｚ（ＯＲ１６）３−ｚ
であり、式中、Ｒ１４が１２個までの炭素原子の、任意選択で一つもしくはそれ以上のへテロ原子を含むアルキレン基であり、それぞれのＲ１５が、同一かもしくは異なる、８個までの炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり、それぞれのＲ１６が、同一かもしくは異なる、６個までの炭素原子のアルキル基であり、ｚが０、１もしくは２である、イソシアナトシランである。一実施態様において、Ｒ１４は、１から４個の炭素原子を持ち、それぞれのＲ１６が同一かもしくは異なる、メチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基であり、そしてｚは０である。
【００４７】
上述のポリオールおよびヒドロキシ末端化ポリウレタンと反応して式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂を提供するのにここで使用できる具体的なイソシアナトシランは、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナートイソプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリエトキシシランなどを含む。
【００４８】
式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製に有用な好適な触媒は、ジブチルスズラウラートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、第一スズオクトアートおよび第一スズアセタートのようなカルボン酸の第一スズ塩などである。本発明の一実施態様において、ジブチルスズジラウラート触媒が湿気硬化型シリル化樹脂の製造に使用される。他の有用な触媒は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．により供給されるＫＡＴＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴＸＣ−Ａ２０９およびＫ−ＫＡＴ３４８のようなジルコニウム含有錯体およびビスマス含有錯体、ＤｕＰｏｎｔ  ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＺＯＲ（登録商標）タイプのようなチタンキレート、そしてＫｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲタイプ、ならびに例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどのような金属を含むもののような他の有機金属触媒を含む。
【００４９】
対応する産物の反応性に基づいて、上述の任意のもののような触媒が使用できる。反応温度は、典型的には６０℃から９０℃の範囲であり、反応時間は典型的には２から８時間のオーダーである。反応混合物は、上述の任意のもののような、一つもしくはそれ以上の鎖伸長剤および／もしくはポリオールをもまた含み得る。
【００５０】
式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製のために、イソシアナトシラン（ＮＣＯ基）のＮＣＯイソシアナート当量に対してわずかにモル過剰もしくはわずかにモル欠乏のポリオール（ＯＨ基）のヒドロキシ相当量でイソシアナトシランを使用できる。有益には、ＮＣＯ対ＯＨのモル比は、０．７から１．５、より好ましくは０．９から１．１、より具体的には０．９８から１．０２である。
【００５１】
特に有用な式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂は、ポリプロピレンジオール、脂肪族ジイソシアナートおよび３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランから調製される。ポリプロピレンジオールは、ポリオールの末端エチレン性不飽和のレベルは、ポリオールのグラム当たりで、０．０２未満であり、より有益には０．００８ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）未満であり、そしてヒドロキシ末端基分析によって決定される数平均分子量は、モル当たり５，０００から１５，０００グラムである。イソシアナトシランのイソシアナート（ＮＣＯ）対ヒドロキシ末端化ポリウレタン樹脂のヒドロキシルのモル比は０．９から１．０５、より好ましくは１．０から１．５である。
【００５２】
シリル化樹脂がシーリングおよびコーティングの用途に使用される予定であるとき、式（Ｉ）のヒドロキシ末端化シリル化可能樹脂のシリル化は実質的に完全であること、すなわちシリル化の後にヒドロキシ基が実質的に全く存在しないことが好ましい。
【００５３】
２．イソシアナート末端化ポリウレタン／ポリウレアより得られる湿気硬化型シリル化樹脂
イソシアナート末端化ポリウレタンは、一つもしくはそれ以上のポリオール、有益にはジオールと、一つもしくはそれ以上のポリイソシアナート、有益にはジイソシアナートとの、生じるプレポリマーがイソシアナートによって末端化されるような割合における反応によって得ることができる。ジオールとジイソシアナートとの反応の場合、モル過剰のジイソシアナートが利用される。
【００５４】
イソシアナート末端化ポリウレタンプレポリマーの調製に使用されるポリオールの中に含まれるものは、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端化ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとｅ−カプロラクトンの反応によって得ることのできるもののようなポリエーテルエステルポリオール、ならびにヒドロキシ末端化ポリカプロラクトンとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのような一つもしくはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応によって得られるポリエステルエーテルポリオールである。
【００５５】
具体的な好適なポリオールは上述のものであり、かつポリ（オキシアルキレン）エーテルジオール（すなわちポリエーテルジオール）、特にポリ（オキシエチレン）エーテルジオール、ポリ（オキシプロピレン）エーテルジオール、およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）エーテルジオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルトリオール、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリラート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、ポリブタジエンジオールなどを含む。本発明の一実施態様において、イソシアナート末端化ポリウレタンプレポリマーの作製に使用されるポリオールは、モル当たり５００グラムとモル当たり２５，０００グラムの間の数平均分子量（Ｍｎ）を持つポリ（オキシエチレン）エーテルジオールである。本発明の他の実施態様において、イソシアナート末端化ポリウレタンプレポリマーの作製に使用されるポリオールは、モル当たり１，０００グラムとモル当たり２０，０００グラムの間の当量を持つポリ（オキシプロピレン）エーテルジオールである。さまざまな構造、分子量および／もしくは官能基のポリオールの混合物もまた使用できる。
【００５６】
ポリエーテルポリオールは、８までの官能基を持ち得、しかしより有益には２から４の官能基を持ち、そしてより有益には２の官能基（すなわちジオール）を持つ。特に好適なものは、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、アルカリ金属ヒドロキシド触媒もしくはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で調製されたポリエーテルポリオールであり、例えば米国特許第３，８２９，５０５号、米国特許第３，９４１，８４９号、米国特許第４，２４２，４９０号、米国特許第４，３３５，１８８号、米国特許第４，６８７，８５１号、米国特許第４，９８５，４９１号、米国特許第５，０９６，９９３号、米国特許第５，１００，９９７号、米国特許第５，１０６，８７４号、米国特許第５，１１６，９３１号、米国特許第５，１３６，０１０号、米国特許第５，１８５，４２０号、および米国特許第５，２６６，６８１号を参照でき、これらの全ての内容はここでの参照により組み入れられる。そのような触媒の存在下で作製されるポリエーテルポリオールは、高分子量、かつ低レベルの不飽和を持つ傾向にあり、これらは、本発明の逆反射部材の向上した特性をもたらすと考えられる。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、モル当たり１，０００グラムからモル当たり２５，０００グラムの、より好ましくはモル当たり２，０００グラムからモル当たり２０，０００グラムの、そしてもっとも好ましくはモル当たり４，０００グラムからモル当たり１８，０００グラムの数平均分子量を持つ。イソシアナート末端化ポリウレタンを作製するのに好適な市販されるジオールの例は、ＡＲＣＯＬ（登録商標）Ｒ−１８１９（モル当たり８，０００グラムの数平均分子量、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅより入手可能）、Ｅ−２２０４（モル当たり４，０００グラムの数平均分子量）およびＡＲＣＯＬ（登録商標）Ｅ−２２１１（モル当たり１１，０００グラムの数平均分子量、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅより入手可能）を含むがそれらに限定されない。
【００５７】
ヒドロキシ末端化ポリブタジエンの中で、ここでの湿気硬化型シリル化樹脂の調製に有用なものは、モル当たり５００グラムからモル当たり１０，０００グラム、より有益にはモル当たり８００グラムからモル当たり５，０００グラムの数平均分子量（Ｍｎ）、グラム当たり０．１から６．０ミリ当量の、そして有益にはグラム当たり０．３から１．８ミリ当量の１級ヒドロキシ基含量、存在するオレフィン性部位の０から１００パーセントまでの水素化の程度、ならびに０から５０重量パーセントまでのコポリマー化した付加モノマーの平均含量を持つものである。
【００５８】
分子当たり１つ以上の主な１級ヒドロキシ基を平均化した、例えば、分子当たり１．７から３もしくはそれ以上の１級ヒドロキシ基を平均化した上述の型のヒドロキシ末端化ポリブタジエンは、ここで好適に用いられる。より具体的に、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンは、少なくとも２、有益には２．４から２．８の分子当たりのヒドロキシル基を持ち、ヒドロキシ基が、主鎖、すなわち分子の一般に最長の炭化水素鎖上の末端アリル位において主にある。「アリル」構造によって、アリルアルコールのアルファ−アリル基化、すなわちポリマーの末端ヒドロキシル基が二重結合炭素原子近接の炭素原子へと結合することを意味する。
【００５９】
本発明において使用されるブタジエンポリマーに起こるシス−１，４、トランス−１，４および１，２−ビニル不飽和の比、ヒドロキシ基の数および位置、ならびにブタジエンポリマーの分子量は、それらの製造に使用されるプロセスにより影響され、その詳細は当技術分野に知られている。
【００６０】
それらの性質を持つヒドロキシ末端化ポリブタジエンは、複数の供給源より市販され、それゆえここにおいて好都合に利用される。
【００６１】
ここでの有用なヒドロキシ末端化ポリブタジエンはまた、ここでのシリル化ポリマーに特に所望の特性を与えることのできる一つもしくはそれ以上の他の共重合化可能なモノマーを組み入れ得る。共重合されるモノマーの全量は、平均でヒドロキシ末端化ポリブタジエンコポリマーの５０重量パーセントを超えることはないであろう。共重合可能なモノマーの中に含まれるものは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどのようなモノオレフィンおよびジエン、ならびにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、ビニルアセタートなどのようなエチレン性不飽和モノマーである。代替的に、もしくはそれらに加えて、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンは、一つもしくはそれ以上の他のモノマーと反応してヒドロキシ末端化ブロックコポリマーを提供できる。そのようなモノマーは、ポリエーテルセグメントをもたらすエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのような１，２−エポキシド、ポリエステルセグメントを提供するｅ−カプロラクトンなどを含む。
【００６２】
多数のポリイソシアナート、有益にはジイソシアナート、および、それらの混合物の任意のものがイソシアナート末端化ポリウレタンを提供するために使用できる。一実施態様において、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」）、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（「ＰＭＤＩ」）、パラフェニレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、液体のカルボジイミドで修飾されたＭＤＩおよびそれらの誘導体、イソホロンジイソシアナート（「ＩＰＤＩ」）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トルエンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）、特に、２，６−ＴＤＩアイソマー、ならびに、当業者に充分確立された種々の他の脂肪族および芳香族ポリイソシアナート、ならびにそれらの組み合わせであり得る。
【００６３】
上述のイソシアナート末端化ポリウレタンとの反応のためのシリル化反応物は、イソシアナートと反応性である官能基と、少なくとも一つの容易に加水分解して結果として架橋可能となる基、例えばアルコキシシリル、を含まねばならない。特に有用なシリル化反応物は一般式：
Ｇ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ８）ｈ（ＯＲ９）３−ｈ
であり、式中、Ｇが、イソシアナートと反応性である水素含有基であり、例えば−ＳＨもしくは−ＮＨＲ１０であって、ここでＲ１０がＨ、８個までの炭素原子の一価の炭化水素基もしくは−Ｒ１１−Ｓｉ（Ｒ１２）ｊ（ＯＲ１３）３−ｊであり、Ｒ７およびＲ１１のそれぞれは同一であるかもしくは異なる、１２個までの炭素原子の二価の炭化水素基であり、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含み、それぞれのＲ８およびＲ１２は同一であるかもしくは異なる、８個までの炭素原子の一価の炭化水素基であり、それぞれのＲ９およびＲ１３は同一であるかまたは異なる、６個までの炭素原子のアルキル基であり、そしてｈおよびｊはそれぞれ独立して０、１もしくは２である、シランである。
【００６４】
ここでの使用のための具体的なシランは、メルカプトシランである、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリス−（２−エチルヘキソキシ）シラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシラン、ならびにアミノシランである、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミンおよびＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランを含む。
【００６５】
通常、触媒は、イソシアナート末端化ポリウレタンの調製において使用するであろう。縮合触媒は、本発明の硬化性組成物の式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂成分の硬化をもまた触媒するので（加水分解後に架橋）、有益にも使用される。好適な縮合触媒は、ジブチルスズラウラートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、第一スズオクトアートおよび第一スズアセタートのようなカルボン酸の第一スズ塩などである。本発明の一実施態様において、ジブチルスズジラウラート触媒がＰＵＲポリマーの製造に使用される。他の有用な触媒は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．により供給されるＫＡＴＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴＸＣ−Ａ２０９およびＫ−ＫＡＴ３４８のようなジルコニウム含有錯体およびビスマス含有錯体、ＤｕＰｏｎｔ  ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＺＯＲ（登録商標）タイプのようなチタンキレート、そしてＫｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲタイプ、ならびに例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどのような金属を含むもののような他の有機金属触媒を含む。
【００６６】
上記イソシアナート末端化ポリウレタンの調製と同様、一つもしくはそれ以上のウレタンを含むイソシアナート末端ポリウレアおよびポリウレタンウレアは、一つもしくはそれ以上の一級および／もしくは二級アミン末端化ポリマーまたは一つもしくはそれ以上のそのようなポリマーの混合物と、一つもしくはそれ以上のポリイソシアナートを持つポリオールとの反応によって調製できる。イソシアナート末端化ポリマーおよびポリウレタンウレアのシリル化は、上述のイソシアナート末端化ポリウレタンと関連して上述されるようなイソシアナート反応性シランによって実施できる。
【００６７】
３．  末端オレフィン不飽和を持つポリマーより得られる湿気硬化型シリル化樹脂
式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂は、末端オレフィン性不飽和と持つポリマーの、例えば、ここでの参照によってそのすべての内容をここに組み入れるような、とりわけ上述の米国特許第４，９７５，４８８号ならびに米国特許第４，３７１，６６４号、米国特許第４，３３４，０３６号、米国特許第５，２９８，５７２号、米国特許第５，９８６，０１４号、米国特許第６，２７４，６８８号、米国特許第６，４２０，４９２号、米国特許第６，５５２，１１８号、米国特許第７，１５３，９１１号、米国特許第７，２０２，３１０号、および米国特許第７，２２３，８１７号に開示されるような、ヒドリドシラン（ヒドリドシランもしくは水素シラン）によるヒドロシリル化によって得ることができる。
【００６８】
式（ＩＩ）の軟化剤
式（ＩＩ）の軟化剤は、一般式（ＩＩ）
【化３】
0006490070.tif 000004
を持ち、式中、
Ｒ４の各々が独立して１から６個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくは７から１２個の炭素原子を持つアレニル基であり、
Ｒ５の各々が独立して１から６個の炭素原子を持つアルキル基であり、
Ｒ６の各々が独立してフェニル基もしくは７から１２個の炭素原子を持つアレニル基であり、
Ｘ１の各々が独立して、ヒドロキシ基、１から６個の炭素原子を持つアルコキシ基、もしくは１から６個の炭素原子と少なくとも一つのエーテルもしくはエステルの官能基を持つアルコキシ基であり、
Ｘ２の各々が独立して、ヒドロキシ基、１から６個の炭素原子を持つアルコキシ基、もしくは１から６個の炭素原子と少なくとも一つのエーテルもしくはエステルの官能基を持つアルコキシ基、または式（ＩＩａ）：
【化４】
0006490070.tif 000005
の基であり、
ここでＲ４、Ｒ５およびＲ６は上に定義されるものと同一であり、
下付文字ｃ、ｎ、ｐ、ｑ、ｘおよびｙの各々は独立して整数であり、ここでｃは１から３であり、ｎは０から５００であり、ｐは２から５００であり、ｑは０から１０であり、ｘは０から５０であり、そしてｙは０から５０であり、但し、
（１）ｎ対ｐのモル比が０から１５であり、
かつ
（２）ｑ対ｐのモル比が０から１である
という条件に従う、
ポリシロキサン化合物である。
【００６９】
一般式（ＩＩａ）の繰り返し単位は、ブロックもしくはランダムの配向していてよく、概して式（ＩＩａ）の構造の成分の混合物である。
【００７０】
本発明の湿気硬化型組成物の、ある実施態様において、式（ＩＩ）の軟化剤において、Ｘ１の各々は独立して、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシもしくはイソプロポキシであり、Ｒ４はメチルもしくはフェニルであり、Ｒ５はメチルであり、Ｒ６はフェニルであり、ｎは１から１００であり、ｐは２から２００であり、ｑは０であり、ｎ対ｐのモル比は１から１０である。好ましくは、Ｘ１は、ヒドロキシ、メトキシもしくはエトキシであり、ｑは０であり、ｎ対ｐのモル比は２から７である。
【００７１】
軟化剤の具体例は、ｒ／ｓが４．４２であるＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｒ−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］ｓ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＨ、ｕ／ｗが２．９９であるＣＨ３Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｕ−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］ｗ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３またはそれらの混合物を含む。
【００７２】
他の実施態様において、式（ＩＩ）の軟化剤は、ケイ素原子の全量に基づいて、２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法によって測定される、２から１５モル％の、そして好ましくは５から１５モル％のシラノール含量もしくはＳｉＸ１含量を持つ。さらに他の実施態様において、軟化剤は、ポリスチレン標準を用いるＤＩＮ標準５５６７２（１）によって測定される５００から５０，０００の、好ましくは１，０００から１０，０００の重量平均分子量を持つ。
【００７３】
組成物中で使用される式（ＩＩ）の軟化剤の量は、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の１００部当たり１から５０重量部、より具体的には湿気硬化型シリル化樹脂の１００部当たり１から３０重量部である。
【００７４】
硬化触媒
式（Ｉ）の湿気硬化型樹脂の硬化反応を触媒するために本発明の組成物において典型的に使用される触媒は、金属含有触媒および非金属含有触媒を含む。触媒の金属部分の例は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマス、および亜鉛の化合物を含む。ポリウレタンプレポリマーを作製するのに使われる触媒の他の非限定的で好適な例は、当技術分野に周知であり、そしてアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセタート、サルチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシラート、アセチルアセトンイミン、ビス−アセチルアセトン−アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンなどと、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような種々の金属およびＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋などのような金属オキシドイオンとから得ることができるキレートのような種々の金属のキレート、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ）３などのような種々の金属のアルコラートおよびフェノラートであって、式中、Ｒが１から１８個までの炭素原子のアルキルもしくはアリールであるもの；そして、この手順または均等の手順によって得られる周知のチタンのキレートのような種々の金属のアルコラートと、カルボン酸、ベータ−ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応産物を含む。
【００７５】
さらに有用な触媒は、４価のスズ、３価および５価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体、そして鉄およびコバルトの金属カルボニル、ならびにそれらの組み合わせを含む。一つの具体的な実施態様において、カルボン酸のジアルキルスズ塩である有機スズ化合物は、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジラウリルスズジアセタート、ジオクチルスズジアセタート、ジブチルスズ−ビス（４−メチルアミノベンゾアート）、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプロアート）など、およびそれらの組合せ、という非限定的な例を含む。同様に、他の具体的な実施態様において、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、またはジアルキルスズジクロリド、ならびにそれらの組み合わせを使ってよい。これらの化合物の非限定的な例は、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ−ビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチラート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、およびそれのら組み合わせを含む。
【００７６】
組成物において一般的に使用される触媒の量は、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の１００部当たり０．００１１から１０重量部、より具体的には湿気硬化型シリル化樹脂の１００部当たり０．１から０．１５重量部であり得る。
【００７７】
任意選択の成分
本発明の湿気硬化型組成物に組み入れることのできる任意選択の成分は、組成物の加工、柔軟性および／もしくは硬化および／もしくはそれらの硬化特性に寄与する有機および無機の化合物を含む。任意選択の成分は、有機溶媒、式（ＩＩ）以外のポリシロキサン樹脂、イソシアナート反応性捕捉剤、水捕捉剤、デシカント、非ケイ素系エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、増量剤、充填剤、強化剤、接着促進剤、有機樹脂改質剤、およびＵＶ安定剤、湿潤剤、流動レベリング剤、チキソトロープ剤、消泡剤などを含む。
【００７８】
有機溶媒は、未硬化の組成物の粘性を低下し、かつその流動を向上するのに使用され、これは組成物がコート剤として使用されるときに特に有用である。例えばアルコール、グリコール、トリオール、ポリオール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、炭化水素などのようなさまざまな溶媒が例示として挙げられる。
【００７９】
具体的な溶媒の代表的な非限定的な例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ｉ−プロパノール）、２−メチル−１−プロパノール（ｉ−ブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールのようなモノ−アルコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、１，５−ペンタンジオール、エステルジオール２０４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセロール、グリセロールエトキシラート、グリセロールエトキシラート−ｃｏ−プロポキシラートトリオール、グリセロールプロポキシラート、ペンタエリトリトールのようなグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル）、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ブチルカルビトール）、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルのようなグリコールエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸エチル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセタート、グリコールジアセタート、トリエチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（１−メトキシ−２−プロパノールアセタート）、プロピレングリコールエチルエーテルアセタートを含むエステル、ならびに、アセトン、メチルエチルケトン、２，４−ペンタンジオン、ジアセトンアルコールを含むケトン、ならびにトルエン、キシレン、ナフタ、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを含む炭化水素、ならびにそれらの混合物を含む。
【００８０】
ある実施態様において、溶媒は、本発明の湿気硬化型組成物中に、組成物の総重量に基づいて、１から８０重量パーセント、有益には１０から３０重量パーセント、そしてある実施態様において１０から２５重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００８１】
特に組成物がコート剤として使用されるような本発明の湿気硬化型組成物の湿潤およびレベリングを補助するために界面活性剤が用いられ得る。有用な界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性、および／もしくは両性イオン性を含む。界面活性剤は典型的には炭化水素系、シリコーン系、もしくはフッ化炭素系である。短鎖疎水性物質を持つ有用な有機界面活性剤は、ここでの参照によりその全ての内容をここに組み入れる米国特許第５，５５８，８０６号に記載される。他の有用な界面活性剤は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびそれらの混合物のコポリマーを含むブロックコポリマーを含むアルコキシラート、特にエトキシラート、特にエトキシラートもしくはプロポキシラートならびにアルキルフェノールエトキシラートを含むそれらの誘導体である、アルキルアリールアルコキシラート、特にエトキシラートもしくはプロポキシラートならびにそれらの誘導体であるアリールアリールアルコキシラート、特にアミンエトキシラートであるアミンアルコキシラート、脂肪酸アルコキシラート、脂肪族アルコールアルコキシラート、アルキルスルホナート、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホナート、硫酸化脂肪族アルコール、アミンもしくは酸アミド、イセチオン酸ナトリウムの酸エステル、ナトリウムスルホコハク酸塩のエステル、硫酸化もしくはスルホン化脂肪族酸エステル、石油スルホナート、Ｎ−アシルザルコシナート、アルキルポリグリコシド、アルキルエトキシル化アミンおよびそれらの混合物を含む。
【００８２】
界面活性剤の非限定的な代表例は、ＳＵＲＦＯＮＹＬ（登録商標）の商標名でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより販売されているアルキルアセチレンジオール、ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ−ＬＰ（登録商標）１００の商標名でＩＳＰにより販売されているピリロドン系界面活性剤、ＲｈｏｄｉａによりＲＨＯＤＡＳＵＲＦ（登録商標）ＤＡ５３０の商標名で販売されている２−エチルヘキシルサルフェート、イソデシルアルコールエトキシラート、ＢＡＳＦによりＴＥＴＲＯＮＩＣＳ（登録商標）の商標名で販売されているエチレンジアミンアルコキシラート、ＢＡＳＦによりＰＬＵＲＯＮＩＣＳ（登録商標）の商標名で販売されているエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＤＯＷＦＡＸ（登録商標）の商標名で販売されているジフェニルエーテルジェミニ型界面活性剤を含む。
【００８３】
概して、ここでの湿気硬化型組成物は、組成物の全重量に基づいて０．０１から５重量パーセント、有益には０．０５から２重量パーセント、そしてある実施態様において０．１から１重量パーセントの量で任意選択の界面活性剤を含み得る。
【００８４】
本発明の湿気硬化型組成物は着色剤を含み得る。ここで使用されるとき、用語「着色剤」は、組成物に対し、色および／もしくは他の不透明性および／もしくは他の視覚的効果を付与する任意の物質を意味する。着色剤は組成物に対し、離散粒子、分散物、溶液、フレークなどのような任意の好適な形態で添加できる。単一の着色剤または二つもしくはそれ以上の着色剤の混合物は、本発明の湿気硬化型組成物中で使用できる。
【００８５】
有用な着色剤は、塗料産業において使用されるものおよび／もしくはＤｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に列挙されるもの、ならびに特殊効果材料のような顔料、染料およびティントを含む。着色剤の有用な型は、使用の条件において不溶であるが湿潤性であるような細かく分割された固体粉末であってよい。着色剤は、その使用が当業者にとって慣用であるようなアクリル摩砕媒剤のような摩砕媒剤の使用によって湿気硬化型組成物中に組み入れることができる。
【００８６】
例示的な有用な顔料および顔料組成物は、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンズイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。用語「顔料」および「着色充填剤」は、互換的に使用できる。
【００８７】
有用な染料は、フタログリーンもしくはブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウムおよびキナクリドンのような溶媒および／もしくは水性系のものを含むがそれらに限定されない。
【００８８】
有用なティントは、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．より市販されるＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ（登録商標）８９６、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ部門より市販される、ＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ（登録商標）およびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ（登録商標）のような水系もしくは水混和性担体中に分散した顔料を含むがそれらに限定されない。
【００８９】
概して、着色剤は、所望の視覚的および／もしくは色彩の効果を与えるのに十分な任意の量で湿気硬化型組成物中に存在できる。着色剤は、組成物の全重量に基づいてそれらの３から４０重量パーセントもしくは５から３５重量パーセントのような、例えば湿気硬化型組成物の１から６５重量パーセントを構成し得る。
【００９０】
本発明の湿気硬化型組成物は充填剤を含み得る。組成物の充填剤は、湿気硬化型組成物を強化および／もしくは増量するような無機もしくは有機の充填剤であり得る。有用な充填剤は、例えば、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、粘土、滑石、アルミニウムシリケート、酸化金属、ヒドロキシドのような強化充填剤、ならびに処理および未処理の炭酸カルシウムのような増量充填剤などを含むがそれらに限定されない。充填剤は、粉末、粒子、凝集体、塊、プレートレット、線維などの形態であってもよい。一実施態様において、一つもしくはそれ以上の充填剤はシランカップリング剤と組み合わせられる。
【００９１】
ここでの効果された組成物の物理的強度をさらに向上するために、強化カーボンブラックを、主要な充填剤として用いて黒もしくは暗色の組成物を生じさせることができる。本発明において有用なカーボンブラックのいくつかの市販のグレードは、ＤｅｇｕｓｓａからのＣｏｒａｘ（登録商標）製品のように市販される。無色透明の組成物を得るために、より高いレベルのヒュームドシリカもしくは沈降シリカを主要な充填剤として使用してカーボンブラックを排除することができる。充填剤の表面領域は２０ｍ２／ｇより大きくしてもよい。
【００９２】
０．０７マイクロメートルから４マイクロメートルの粒径を持つ処理された炭酸カルシウムは好ましい充填剤であり、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓからの「Ｕｌｔｒａ  Ｐｆｌｅｘ（登録商標）」および「Ｈｉ  Ｐｆｌｅｘ（登録商標）」、Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓからの「Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ」および「Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＴ」、Ｈｕｂｅｒからの「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）１Ｑｔ」、「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）３Ｑｔ」および「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）Ｗ」、ならびにＥＣＣからの「Ｋｏｔｏｍｉｔｅ（登録商標）」のように複数の商標名で入手可能である。これらの充填剤は単独もしくは組み合わせのいずれかで使用できる。
【００９３】
任意選択の充填剤は、組成物の全重量に基づいて８０重量パーセントまでの量で、有益には５０重量パーセントまでの量で、そしてある実施態様において、２０重量パーセントから５０重量パーセントの量で湿気硬化型樹脂組成物に組み入れることができる。
【００９４】
ここでの湿気硬化型組成物は、任意選択で可塑剤を含み得る。例示的な可塑剤は、フタラート、ジプロピレンおよびジエチレングリコールジベンゾアートおよびそれらの混合物、エポキシ化大豆油などを含む。有用な市販のジオクチルフタラートおよびジイソデシルフタラートは、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから「Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＯＰ」および「ＪａｙＦｌｅｘ（登録商標）ＤＩＤＰ」の商標名で市販されている。ジベンゾアート可塑剤は、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）９−８８ＳＧ」、「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）５０」および「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）４００」として入手できる。任意選択の可塑剤は、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の１００部当たり１００重量部までで存在し得、１００部当たり４０重量部までが好ましい。
【００９５】
有用な任意選択のチキソトロープ剤の例は、様々なカストールワックス、ヒュームドシリカ、処理粘土およびポリアミドを含む。市販されるチキソトロープ剤は、例えばＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ、ＣａｂｏｔからのＣａｂｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ７２０、ＣａｓＣｈｅｍからのＣａｓｔｏｒｗａｘ、ＲｈｅｏｘからのＴｈｉｘａｔｒｏｌおよびＴｈｉｘｃｉｎ、Ｃｒａｙｖａｌｌｅｙ  ＣｏｒｐからのＣｒａｙｖａｌｌａｃ、およびＫｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＤｉｌｓｏｎを含む。
【００９６】
任意選択のイソシアナート反応性捕捉剤は、少なくとも一つの活性水素を持つ剤であり、それは、イソシアナートとヒドロキシ末端化ポリマー（いまだヒドロキシが存在するとき）とのさらなる反応、イソシアナートとウレタンのアロファナートを形成する反応、イソシアナートとウレアのビウレットを形成する反応、およびヒドロキシ末端化ポリマーとアルコキシシリル基との反応のような粘度を増加させるような望まない反応よりも速い速度でイソシアナートと反応する。
【００９７】
イソシアナート反応性捕捉剤は、イソシアナトシラン、ヒドロキシ末端化ポリマーならびに触媒および非プロトン性溶媒のような任意選択の他の成分の反応混合物に対して、シリル化反応の終点もしくはその近傍の所望の時点において添加できる。ジ−もしくはポリイソシアナート伸長ポリオールに対して、ヒドロキシ末端化ポリマーは、部分的に反応したジ−もしくはポリイソシアナートから、または未反応のジ−もしくはポリイソシアナートからのいずれかの残余のイソシアナートを含み得ることは理解される。シリル化ポリウレタン樹脂中に存在する残余のイソシアナートは、ポリオールを鎖伸長するのに使用されるジ−もしくはポリイソシアナート、またはヒドロキシ末端化ポリマーと反応させるのに使用されたイソシアナトシランに由来し得る。イソシアナート反応性剤の添加の望ましい時点は、反応混合物の粘度、もしくはいくつかの他の方法によって決定できる。このようにイソシアナート反応性捕捉剤は、配合物および最終産物の所望の特性に応じて特定の粘度で反応混合物に添加される。本発明の一実施態様において、イソシアナート反応性捕捉剤は、１，０００ｃＰから１５０，０００ｃＰ（２５℃の温度で測定）で、本発明の他の実施態様において、３０，０００ｃＰから７５，０００ｃＰ（２５℃の温度で測定）の粘度の範囲において反応混合物へと添加される。この様式において、イソシアナート反応性捕捉剤は、シリル化ポリウレタン樹脂の最終粘度のバッチ間の変動を最小化する。
【００９８】
イソシアナート反応性捕捉剤は、残存イソシアナートの総てが反応してしまうことを確実にするために充分な時間でイソシアナート含有反応混合物と反応させられる。イソシアナート反応性捕捉剤は、残存イソシアナートに対して化学量論的な量で加えられてよいが、しかし過剰のイソシアナート反応性捕捉剤を添加して、残存イソシアナートの総てが反応するのを確実にして、そしてヒドロキシ末端化ポリマーの残存ヒドロキシ基とアルコキシシリル基との反応を阻害することが好ましい。本発明の一つの実施態様において、イソシアナート含有反応混合物に添加されるイソシアナート反応性捕捉剤の量は、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の重量に基づいて０．０１から５重量パーセント、そして本発明の他の実施態様において、湿気硬化型シリル化樹脂の重量に基づいて、０．０１から０．５重量パーセント、そしてなお他の実施態様において、湿気硬化型シリル化樹脂の重量に基づいて、０．０２から０．２重量パーセントである。
【００９９】
本発明の一実施態様によると、低減されたイソシアナート含量の式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂は、０．１重量パーセント未満（％ＮＣＯとして測定）のイソシアナートを含み、そして本発明の他の実施態様において、低減されたイソシアナート含量の湿気硬化型シリル化樹脂は、０．０２重量パーセント未満（％ＮＣＯとして測定）のイソシアナートを含む。
【０１００】
イソシアナート反応性捕捉剤は、そのままで、またはひとつもしくはそれ以上の他の物質との混合物として添加され得る。イソシアナートの消失は、直接的には赤外分光法および滴定のような分析技術によって、または間接的には反応混合物の一定粘性を測定することによって決定できる。合成は、滴定（ＡＳＴＭ２５７２−８７）または赤外分析を用いて観測できる。ウレタンプレポリマーのシリル化は、残存−ＮＣＯがいずれの技術によっても検出できないとき、完結したと考えられる。
【０１０１】
本発明の一実施態様によると、イソシアナート捕捉剤は、モノアルコール、または異なるモノアルコール、二級アミンもしくはメルカプタンの混合物である。
【０１０２】
モノアルコールは、臭気が弱く、シリル化ポリウレタン樹脂の着色に寄与せず、そして残存ヒドロキシ末端化ポリマーとアルコキシシリル基との反応を阻害するため、一般に好ましい。アミンおよび有機酸のような他の活性水素化合物は、臭気が強く、着色させることがあり、そして残存ヒドロキシ末端化ポリマーとアルコキシシリル基との反応を触媒することがある。
【０１０３】
本発明の一実施態様において、選択されるイソシアナート反応性捕捉剤は、樹脂の物理的特性または硬化特性に、またはここでの湿気硬化型樹脂から作製された例えばコート剤、シーラント、接着剤などの任意の硬化した物質の特性に影響がないか、またはほとんど影響しないものである。
【０１０４】
モノアルカノールのイソシアナート反応性捕捉剤は、一般式：Ｒ１７−ＯＨを持ち、式中、Ｒ１７は、１から３０までの炭素原子を含む１価の炭化水素ラジカルであり、そして任意選択でヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子は、例えば、エーテル、エステルおよびケトン基のような有機官能基を形成する酸素であってよい。他の実施態様において、炭化水素ラジカルは、直鎖、分岐および環状のアルキルそしてアルケニル、アリール、アレニル、およびアラルキルからなる群から選択される。
【０１０５】
Ｒ１７の非限定的な代表例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、および３−メチルヘキシルのようなアルキル、ビニル、アリルおよびメタリルのようなアルケニル、フェニルのようなアリール、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニルおよび２，４，６−トリメチルフェニルのようなアレニル、ならびにベンジルおよび２−フェニルエチルのようなアラルキルを含む。
【０１０６】
本発明の他の実施態様において、モノアルコールは、第一級炭素に結合したヒドロキシ基を有する。第一級炭素は、少なくとも二つの水素原子が炭素に結合した炭素、−ＣＨ２ＯＨである。本発明のモノアルコールの捕捉剤は、立体的に障害が小さいので、イソシアナート基との反応性がより大きい。
【０１０７】
本発明の一実施態様によると、イソシアナート反応性捕捉剤として有用なモノアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなど、およびそれらの混合物を含む。
【０１０８】
本発明の具体的な実施態様において、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の末端アルコキシシリル基がメトキシシリルであるとき、具体的なイソシアナート反応性捕捉剤はメタノールである。本発明の他の具体的な実施態様において、湿気硬化型シリル化樹脂の末端アルコキシシリル基がエトキシシリルであるとき、具体的なイソシアナート反応性捕捉剤はエタノールである。
【０１０９】
本発明の一実施態様において、ここに開示されるようなイソシアナート捕捉剤の添加によって生じる低減したイソシアナート含量の式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂は、エージングのあとに、１，０００ｃＰから１５０，０００ｃＰの、より具体的には３０，０００ｃＰから７５，０００ｃＰの、そしてもっとも具体的には３５，０００ｃＰから６５，０００ｃＰの粘度を示す。
【０１１０】
本発明の湿気硬化型組成物に添加できる任意選択の抗酸化剤は、酸化の変化に対する保護を提供する。抗酸化剤を使用できる量は、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の重量に基づいて例えば０．０１から１０重量パーセント、より詳細には０．０１から３重量パーセントの広範囲で変化する。
【０１１１】
本発明の組成物は任意選択で接着促進剤を含み得る。従って、例えば接着促進剤は、一般式：
【化５】
0006490070.tif 000006
の化合物であり得、式中ｄは０、１もしくは２であり、そしてｎは２から６である。
【０１１２】
接着促進剤の好ましい非限定的な例は、トリメトキシ−（３−オキシラニルメトキシ−プロピル）−シランおよびジメトキシ−メチル−（３−オキシラニルメトキシ−プロピル）−シランを含む。
【０１１３】
水捕捉剤は、任意選択でここでの湿気硬化型組成物へと添加してその貯蔵安定性を向上し、そして未成熟の硬化を防ぐことができる。任意の公知もしくは市販で使用される水補足剤がここで使用できることは理解されるであろう。水捕捉剤の一つの型は例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのようなアルコキシシランであり得る。水捕捉剤の濃度は、式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の重量に基づいて０から５重量パーセントの範囲であり得る。
【０１１４】
任意選択の水捕捉剤の代替として、またはそれに加えて、デシカントを任意選択で、ここでの湿気硬化型組成物へと添加してその貯蔵安定性を向上し、そして未成熟の硬化を防ぐことができる。例えばシリカゲルのような任意の公知もしくは市販のデシカントがそのような目的でここで利用できる。
【０１１５】
上述の開示から理解されるように、本発明の組成物は、（ａ）式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂、（ｂ）式（ＩＩ）の軟化剤、および（ｃ）硬化剤、ならびに一つもしくはそれ以上の、とりわけ上に記載される任意選択の成分を混合することによって調製できる。混合は静的ミキサーもしくは機械ミキサーの使用によって達成できる。
【０１１６】
コート剤として使用されるとき、本発明の湿気硬化型組成物は、所望の基材表面に、それを天候、衝撃、腐食およびもしくは化学物質への曝露から保護するために塗布することができる。本発明の組成物を用いて処理することができる基材の例は、木材、プラスチック、コンクリート、ガラス質表面、および金属表面を含む。本発明のコート剤組成物は、例えば、基板表面自体の上に直接それ自身が配置されるかまたは下地もしくは他の下塗りコート剤の上に配置されるトップコートとして、例えば所望の目的を達成するために基材表面に配置される無機もしくは有機の下地材として有用である。
【０１１７】
本発明のコート剤組成物は、例えば、ディップコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、およびこれらの組み合わせのような従来のコーティング技術によって処理されるべき表面に塗布することができる。
【０１１８】
ここでの湿気硬化型組成物は、−１０℃から１００℃の範囲の温度で、低大気圧、大気圧もしくは高大気圧において湿気（水）へと曝露することによって硬化される。一般的に、１５から１００パーセントの相対湿度、およびより有益には３０から９０パーセントの相対湿度の大気の湿度は、許容可能な硬化時間を提供する。
【０１１９】
本発明の硬化した樹脂組成物は、軟化剤を欠く実質的に同一の硬化した組成物と比較して高い伸びおよび良好な引裂き強度を示す。一実施態様において、伸びにおける向上は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、そしてより好ましくは少なくとも３０％である。引裂き強度における向上は、軟化剤を欠く実質的に同一の硬化した組成物と比較して、通常少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、そしてより好ましくは少なくとも５０％である。
【０１２０】
本発明の硬化した樹脂組成物は、工業用ゴム製品に加えて、例えば、フロントガラス接着剤、シーラント、コート剤、ガスケットのような接着剤としての用途に非常に好適である。
【０１２１】
本発明のさまざまな特徴は以下に示す実施例によって例示される。
【実施例】
【０１２２】
実施例１
この例は、イソシアナトシランによるヒドロキシ末端化ポリウレタンのシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１２３】
４口反応ケトルに対し、ポリプロピレングリコール（１０００グラム、０．０９モル、モル当たり１２，０００グラムの重量平均分子量、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００ジオールの商標でＢａｙｅｒから入手）が充填された。ポリオールは６０℃で１６時間、攪拌され、かつ窒素ガスでスパージされた。ポリオールの温度は４５℃に冷却され、そしてイソホロンジイソシアナート（９．９９グラム、０．０４９５モル、Ｂａｙｅｒから入手）およびスズ触媒（ジブチルスズジラウラート、７．５ｐｐｍ  Ｓｎ、Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＳＵＬ−４の商標でＣｈｅｍｔｕｒａから入手）が添加された。発熱が停止した後、反応混合物は７５℃に加熱され、そして攪拌され、かつ窒素ガスブランケットにおいてこの温度に維持された。イソシアナート含量は、ｎ−ブチルアミン滴定法によって半時間ごとにチェックされた。イソシアナート含量がもはや検出されなくなったとき、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手されたＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ３５の１８．４５グラム、０．０９モル）が添加され、反応混合物は、イソシアナート含量がもはや検出されなくなるまで７５℃で攪拌された。粘度は２５℃でおよそ６０Ｐａｓであった。
【０１２４】
実施例２
この例は、イソシアナトシランによるヒドロキシ末端化ポリウレタンのシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１２５】
２２Ｌの反応器に対し、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００Ｎポリオール（Ｂａｙｅｒ、ＯＨ＃１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１４６００ｇ）およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（Ｃｉｂａ、７３ｇ）が充填された。混合物は８５℃で１６時間窒素でスパージされた。反応混合物を８５℃に維持する一方で、８５％リン酸（３５．ｍｕ．Ｌ）、イソホロンジイソシアナート（Ｂａｙｅｒ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ、１４７．５ｇ）およびジブチルスズジラウラート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｆｏｒｍｅｚ（登録商標）触媒ＳＵＬ−４、７．７７ｇのジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル中１０ｗｔ％溶液が連続的に添加された。混合物は、粘度が２４，０００ｃＰになり、かつイソシアナート濃度が０．０８％になるまで反応され、ここで、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手されたＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ３５（商標）、３０２．３ｇ）が添加された。反応混合物は、５３，０００ｃＰの粘度および０．０５％のイソシアナート濃度になるまで加熱が続けられ、ここで、加熱が停止され、そして反応はゆっくりと冷却するようにされた。反応温度が６５℃に落ち（反応器の加熱を停止した後１２３分）、粘度が６３，０００ｃＰであり、イソシアナート濃度が０．０４％であったとき、ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手されたＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７１（登録商標）、３０２．２ｇ）が添加された。５５℃（さらなる６７分の後）、粘度は５０，０００ｃＰであり、イソシアナート濃度は０．０４％であるとき、反応は完了したと考えられ、産物は、反応器から排出された。ＮＣＯのピークは産物のＩＲスペクトルにより検出された。
【０１２６】
実施例３
この例は、二級アミン末端化ポリウレア（９８当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１２７】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、１００．０ｇの二級アミン末端化ポリオキシプロピレンジアミンである、０．９７８ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）および１６５．０ｇのエチルアセタートが攪拌しながら導入された。ポリウレアに分岐を導入する９．４ｇのイソホロンジイソシアナートおよび１．７ｇのポリイソシアナート、Ｄｅｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡの混合物（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９４５）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０３ｗｔ％であると見出された。このとき、１．２ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で２時間続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は３９．８ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル２、５０ｒｐｍを用いて１１５ｃｐｓであった。
【０１２８】
実施例４
この例は、一級アミン末端化ポリウレア（９８当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１２９】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、２５．０ｇの一級アミン末端化ポリオキシテトラメチレンジアミンである、１．３９ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５５９、３１．９ｇのエチルアセタートおよび３１．９ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。９３７ｇのイソホロンジイソシアナートおよび３．７ｇのトルエンの混合物（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９５）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０３ｗｔ％であると見出された。このとき、０．４ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は３１．０ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル２、５０ｒｐｍを用いて１７５００ｃｐｓであった。
【０１３０】
実施例５
この例は、二級アミン末端化ポリウレア（９９当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１３１】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、５０．０ｇの二級アミン末端化ポリオキシプロピレンジアミンである、３．７５ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５８５および１０９．０ｇのエチルアセタートが攪拌しながら導入された。１９．３ｇのイソホロンジイソシアナートおよび１．７ｇのポリイソシアナートであるＤｅｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡの混合物（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７５）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０４ｗｔ％であると見出された。このとき、１．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は３７．９ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル２、５０ｒｐｍを用いて１５０ｃｐｓであった。
【０１３２】
実施例６
この例は、イソシアナート末端化ポリウレア（９８当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１３３】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、１８．０ｇのイソホロンジイソシアナートおよび７２．１ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。２５．０ｇの二級アミン末端化ポリオキシプロピレンジアミンである、５．８ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５８４および２７．９ｇのトルエンの混合物が攪拌しながら滴下された（ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１）。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＣＯは、０．４２ｗｔ％であると見出された。このとき、３．１ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが攪拌しながら添加され、続いて１〜２時間４５℃で加熱され、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は３０．７ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル２、５０ｒｐｍを用いて１０８０ｃｐｓであった。
【０１３４】
実施例７
この例は、一級アミン末端化ポリウレア（１００当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１３５】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、１０．０ｇの１，７−ジアミノヘプタンおよび３３．３ｇのジメチルホルムアミドが攪拌しながら導入された。８．６ｇのイソホロンジイソシアナートおよび２０．０ｇのジメチルホルムアミドの混合物が攪拌しながら滴下された（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．５）。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、１．２３ｗｔ％であると見出された。このとき、１５．８ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが攪拌しながら添加され、続いて６時間８０℃で加熱され、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は３０．２ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル４、１００ｒｐｍを用いて１６ｃｐｓであった。
【０１３６】
実施例８
この例は、イソシアナート末端化ポリウレア（９８当量％のウレア架橋）の二級アミノシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１３７】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、５０．０ｇの二級アミン末端化ポリオキシプロピレンジアミンである、３．７５ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５８５および１０９．０ｇのエチルアセタートが導入された。１９．３ｇのイソホロンジイソシアナートおよび１．７ｇのポリイソシアナートであるＤｅｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡの混合物（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７５）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０４ｗｔ％であると見出された。このとき、１．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。１００ｗｔ％固形分におけるＳｉ（２８）としてのｗｔ％は０．１８ｗｔ％であった。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は３７．９ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル２、５０ｒｐｍを用いて１５０ｃｐｓであった。シリル化ポリウレアに対して、０．０５ｗｔ％の３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび０．０５ｗｔ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが添加された。
【０１３８】
実施例９
この例は、一級アミン末端化ポリウレア（９７当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１３９】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、２５．０ｇの一級アミン末端化ポリオキシテトラメチレンジアミンである、１．３９ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５５９、３１．９ｇのエチルアセタートおよび３１．９ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。３．７ｇのイソホロンジイソシアナートおよび３．７ｇのトルエンの混合物（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９５）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０３ｗｔ％であると見出された。このとき、０．４ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は３１．０ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル２、５０ｒｐｍを用いて１７５００ｃｐｓであった。１００ｗｔ％固形分におけるＳｉ（２８）としてのｗｔ％は０．１８ｗｔ％であった。
【０１４０】
実施例１０
この例は、一級アミン末端化ポリウレア（９７当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１４１】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、２５．０ｇの一級アミン末端化ポリオキシテトラメチレンジアミンである、１．３９ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５５９、３１．７ｇのエチルアセタートおよび３１．７ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。３．５ｇのイソホロンジイソシアナートおよび３．５ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．８９）の混合物が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０４８ｗｔ％であると見出された。このとき、０．６ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は２９．８ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル２、５０ｒｐｍを用いて１９２００ｃｐｓであった。１００ｗｔ％固形分におけるＳｉ（２８）としてのｗｔ％は０．２９ｗｔ％であった。
【０１４２】
実施例１１
この例は、一級アミン末端化ポリウレア（９７当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１４３】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、２５．０ｇの一級アミン末端化ポリオキシテトラメチレンジアミンである、２．１３ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００（ＸＴＪ−５０１）および５１．２ｇのイソプロパノールが攪拌しながら導入された。５．８ｇのイソホロンジイソシアナート、９．４ｇのエチルアセタートおよび９．４ｇのトルエンの混合物（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０１６ｗｔ％であると見出された。このとき、０．２ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は３１．０ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル２、５０ｒｐｍを用いて１３８０ｃｐｓであった。１００ｗｔ％固形分におけるＳｉ（２８）としてのｗｔ％は０．０９ｗｔ％であった。
【０１４４】
実施例１２
この例は、二級アミン末端化ポリウレア（１００当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１４５】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、８０．０ｇの０．５６ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つ二級アミン末端化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（Ｈｙｃａｒ  １３００Ｘ４５  ＡＴＢＮ（登録商標）、Ｎｏｖｅｏｎ）、および１７２．７ｇのブチルアセタートが攪拌しながら導入された。４．６ｇのイソホロンジイソシアナートおよび１４．９ｇのブチルアセタートの混合物（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９２）が室温で攪拌しながら滴下された。温度は２時間で７０〜８０℃に上昇し、標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０１８ｗｔ％であると見出された。このとき、０．７ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は２７．９ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル４、５０ｒｐｍを用いて８３２０ｃｐｓであった。１００ｗｔ％固形分におけるＳｉ（２８）としてのｗｔ％は０．１２ｗｔ％であった。
【０１４６】
実施例１３
この例は、イソシアナート末端化ポリウレア（９８当量％のウレア架橋）の二級アミノシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１４７】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、６．２ｇのイソホロンジイソシアナート、１２．４ｇのエチルアセタートおよび１２．４ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。２５．０ｇのそれぞれのアミンが一級であり、２．１３ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つアミン末端化ポリオキシテトラメチレンジアミンであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００（ＸＴＪ−５０１）および４７．８ｇのイソプロパノールの混合物（ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０３）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０１７ｗｔ％であると見出された。このとき、０．２５ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は２９．４ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル２、５０ｒｐｍを用いて８９０ｃｐｓであった。１００ｗｔ％固形分におけるＳｉ（２８）としてのｗｔ％は０．１１ｗｔ％であった。
【０１４８】
実施例１４
この例は、二級アミン末端化ポリウレア（９８当量％のウレア架橋）のエポキシシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１４９】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、１００．０ｇの二級アミン末端化ポリオキシプロピレンジアミンである、０．９７８ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）および１１２．２ｇのブチルアセタートが攪拌しながら導入された。１０．６ｇのイソホロンジイソシアナートおよび１０．６ｇのブチルアセタートの混合物（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９８）が２６〜３０℃で５００ｒｐｍの攪拌速度において攪拌しながら滴下された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０５９ｗｔ％であると見出された。このとき、２．７ｇのガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で２時間続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分６１．４ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル３、５０ｒｐｍを用いて５４４ｃｐｓであった。
【０１５０】
実施例１５
この例は、二級アミン末端化ポリウレア（９８当量％のウレア架橋）のメタクリロキシシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１５１】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を提供された反応器に、１００．０ｇの二級アミン末端化ポリオキシプロピレンジアミンである、０．９７８ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）および１１２．２ｇのブチルアセタートが攪拌しながら導入された。９．９ｇのイソホロンジイソシアナートおよび９．９ｇのブチルアセタートの混合物（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７）が２６〜３０℃で５００ｒｐの攪拌速度において攪拌しながら滴下された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０６１ｗｔ％であると見出された。このとき、２．４ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で２時間続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分６１．４ｗｔ％と測定され、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ、スピンドル３、５０ｒｐｍを用いて５４４ｃｐｓであった。
【０１５２】
実施例１６
この例は、二級アミン末端化ポリウレア（１００当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１５３】
スターラーおよび加熱器を提供された反応器に、７５．０ｇのアミン末端化ポリオキシテトラメチレンジアミンであり、それぞれのアミンが２級である０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）が攪拌しながら導入され、その後真空下で乾燥するまで１００℃で加熱され、３１℃に冷却され、窒素により真空から解放された。攪拌は５００ｒｐｍまで増加し、そして６．５ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．８４５）が添加された。３１から３９℃の発熱が観察され、その後反応器は５０〜６０℃で１時間加熱された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０４７ｗｔ％であると見出された。このとき、０．５ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。０．１ｇのメタノールおよび１．６ｇのビニルトリメトキシシランの添加の後、冷却が適用された。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。粘度は４０，５００ｃｐｓであった。Ｓｉ（２８）としてのｗｔ％は０．０９ｗｔ％であった。
【０１５４】
実施例１７
この例は、二級アミン末端化ポリウレア（１００当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１５５】
スターラーおよび加熱器を提供された反応器に、７５．０ｇのアミン末端化ポリオキシテトラメチレンジアミンであり、それぞれのアミンが２級である０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）、２２．７ｇのブチルアセタートおよび３２．６ｇのエチルアセタートが攪拌しながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍまで増加し、そして６．５ｇのイソホロンジイソシアナート、２．３５ｇのポリイソシアナートであるＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡおよび２８．５ｇのトルエンの溶液（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９４５）が添加された。２６から３０℃の発熱が観察され、その後反応器は４５℃で１時間加熱された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０３ｗｔ％であると見出された。このとき、０．７ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。粘度は３６８ｃｐｓであり、固形分５２．６％であった。Ｓｉ（２８）としてのｗｔ％は０．１１ｗｔ％であった。
【０１５６】
実施例１８
この例は、二級ジアミンおよび一級トリアミンの混合物（１００当量％のウレア架橋）より取得されるアミン末端化ポリウレアのイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１５７】
スターラーおよび加熱器を提供された反応器に、７５．０ｇのアミン末端化ポリオキシテトラメチレンジアミンであり、それぞれのアミンが二級である０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）、９．８ｇのアミン末端化ポリオキシテトラメチレントリアミンであり、それぞれのアミンが一級である０．９７ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−３０００（ＸＴＪ−５０９）、２３．２ｇのブチルアセタートおよび４３．４ｇのエチルアセタートが攪拌しながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍまで増加し、そして２６．２ｇのトルエン中の８．１ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９３）が滴下された。２６から３０℃の発熱が観察され、その後反応器は４５℃で１時間加熱された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＨは、０．０２３ｗｔ％であると見出された。このとき、０．６ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアを提供した。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界未満であった。固形分は５１．９％であり、粘度は１０７０ｃｐｓであった。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて測定された１００％固形分での粘度は１１７，０００ｃｐｓであった。Ｓｉ（２８）としてのｗｔ％は０．０８ｗｔ％であった。
【０１５８】
実施例１９
この例は、湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（１００当量％のウレア架橋）の調製を例示する。
【０１５９】
スターラーおよび加熱器を提供された反応器に、２００．０ｇのポリプロピレンオキシドジオールであり、ヒドロキシ数（ＯＨ＃）１４であるＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００が攪拌しながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍまで増加し、ジオールが１００℃真空下で乾燥され、その後６５℃に冷却され、そして窒素を用いて真空が解放された。ジオールに対し、０．００６ｇのジブチルスズジラウラートおよび２．８ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５）が添加された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＣＯが０．０２ｗｔ％未満になるまで加熱が続けられた。このとき、５．１ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、検出可能なＮＣＯが０．０１ｗｔ％未満であると滴定が示すまで攪拌が続けられた。生じるシリル化ポリウレタン樹脂の粘度は５５，０００ｃｐｓであり、Ｓｉ（２８）としてのｗｔ％は０．３３ｗｔ％であった。
【０１６０】
実施例２０
この例は、シリル化ポリウレタン−ポリウレア樹脂（５８当量％のウレア架橋、４２当量％のウレタン架橋）の調製を例示する。
【０１６１】
スターラーおよび加熱器を提供された反応器に、１６８．８ｇのポリプロピレンオキシドジオールであり、ヒドロキシ数（ＯＨ＃）１０であるＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００、および７６．５ｇのアミン末端化ポリオキシテトラメチレンジアミンであり、それぞれのアミンが二級である０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン値を持つＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）が攪拌しながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍまで増加し、ジオールが１００℃真空下で乾燥され、その後６０℃に冷却され、そして窒素を用いて真空が解放された。攪拌は７００ｒｐｍまで増加し、その後８．６ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＮＨ＋ＯＨ＝０．８４）が添加された。この混合物に対し、０．２ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１ｗｔ％トルエン溶液が添加され、ＮＣＯが標準的な方法によりもはや検出されなくなるまで加熱が続けられた。このとき、３．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、検出可能なＮＣＯが存在しないと滴定が示すまで攪拌が続けられた。生じるシリル化ポリウレタン−ポリウレア産物の粘度は２６３，０００ｃｐｓであり、Ｓｉ（２８）としてのｗｔ％は０．１７ｗｔ％であった。
【０１６２】
実施例２１
この例は、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンとジイソシアナートに由来するイソシアナート末端化ポリウレタンのアミノシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１６３】
混合能、コンデンサ、窒素雰囲気および加熱を備えた反応容器に、２５０．０ｇのヒドロキシ末端化ポリブタジエンである、１０１のヒドロキシ数を持つＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−２０ＬＭ樹脂（ＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍ）が添加された。樹脂は８５℃で窒素パージを用いて一晩乾燥させられた。樹脂は６５℃に冷却され、０．２１ｇのジブチルスズジラウラートの１０ｗｔ％溶液の添加および３０分間の攪拌が後に続いた。次に、７５．２ｇのイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）が２分かけて攪拌しながら滴下された。８８℃への発熱が観察され、温度は、７２〜７５℃に低減され４５分間維持された。標準的な方法で測定されるｗｔ％ＮＣＯは、２．７４ｗｔ％であると見出された。このとき、４９．７ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが添加され、攪拌が１時間その温度で続けられ、室温への冷却が後に続いた。
【０１６４】
実施例２２
この例は、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンとジイソシアナートに由来するイソシアナート末端化ポリウレタンのアミノシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１６５】
混合能、コンデンサ、窒素雰囲気および加熱を備えた反応容器に、１２０．０ｇのヒドロキシ末端化ポリブタジエンである、４０．４のヒドロキシ数を持つＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５Ｍ樹脂（ＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍ）および１２０．０ｇのポリプロピレンポリオールである、２８のヒドロキシ数を持つＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００（ＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍ）が添加された。ポリオールはその水分レベルを低減するために乾燥させられた。この混合物に対し、２４．５ｇのイソホロンジイソシアナートが添加され、およそ８０℃での２時間の加熱が後に続き、その後７０〜７５℃に３時間低減され、このとき、０．２ｇのジブチルスズジラウラートの１０ｗｔ％溶液が添加され、その温度が１時間維持された。ｗｔ％ＮＣＯは０．８ｗｔ％と測定された。このとき、２４．５ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられる一方で、室温へと冷却された。
【０１６６】
実施例２３
この例は、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンとジイソシアナートに由来するイソシアナート末端化ポリウレタンのアミノシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１６７】
混合能、コンデンサ、窒素雰囲気および加熱を備えた反応容器に、２００．０ｇのヒドロキシ末端化ポリブタジエンである、４６のヒドロキシ数を持つＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨＰ２０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）樹脂および２００．０ｇのトルエンが添加され、水分レベルを低減するため還流された。８５℃への冷却の後、ここに３５．９ｇのイソホロンジイソシアナートが添加された。温度は８５〜９５℃で３時間維持され、このとき、０．１ｇのジブチルスズジラウラートの１０ｗｔ％溶液が添加され、その温度で１時間続けられた。ｗｔ％ＮＣＯは２．４ｗｔ％と測定された。このとき、３２．４ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられる一方で、室温へと冷却された。
【０１６８】
実施例２４
この例は、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンとジイソシアナートに由来するヒドロキシ末端化ポリウレタンのイソシアナトシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１６９】
混合能、コンデンサ、窒素雰囲気および加熱を備えた反応容器に、１００．０ｇのヒドロキシ末端化ポリブタジエンである、３１のヒドロキシ数を持つＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＨＬＢＨＰ３０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）樹脂および８５．０ｇのポリカプロラクトンポリオールである、３８のヒドロキシ数を持つＣａｐａ（登録商標）２３０２Ａが添加され、水分レベルを低減するための１００〜１１０℃での加熱が後に続いた。８０℃への冷却の後、この混合物に対し、８．４ｇのイソホロンジイソシアナートが添加された。温度は８０〜９５℃で３時間維持され、このとき、０．４ｇの２，２’−ジモルホリンジエチル−エーテルの１０ｗｔ％溶液が添加され、その温度で３時間続けられた。温度は６５℃に低減され、そして８．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、さらに４時間７０〜８０℃で加熱された。
【０１７０】
実施例２５
この例は、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンとジイソシアナートに由来するイソシアナート末端化ポリウレタンのアミノシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１７１】
混合能、コンデンサ、窒素雰囲気および加熱を備えた反応容器に、１００．０ｇのａ，ａ，ａ−トリフルオロトルエン、１００ｇのヒドロキシ末端化ポリブタジエンである、４９．４のヒドロキシ数を持つＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）ＬＦ３樹脂、および３７．０ｇのＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）〜１０ＣＦ３である、９２のヒドロキシ数を持つＺｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡ−ＬＤ（ＤｕＰｏｎｔ）が添加され、水分レベルを低減するために加熱された。この混合物に対し、２７．７ｇのイソホロンジイソシアナートが添加され、０．１ｇのジブチルスズジラウラートの１０ｗｔ％溶液の添加が後に続き、温度は６５〜７５℃で３時間維持された。ｗｔ％ＮＣＯは１．３ｗｔ％と測定された。このとき、１７．６ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられる一方で、室温へと冷却された。
【０１７２】
実施例２６
この例は、ヒドロキシ末端化ポリブタジエンとジイソシアナートに由来するイソシアナート末端化ポリウレタンのアミノシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１７３】
混合能、コンデンサ、窒素雰囲気および加熱を備えた反応容器に、１００．０ｇのａ，ａ，ａ−トリフルオロトルエン、１００ｇのヒドロキシ末端化ポリブタジエンである、４５．４のヒドロキシ数を持つＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ４５ＨＴＬＯ（ＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍ）樹脂、および１８．４ｇのＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）〜１０ＣＦ３である、９２のヒドロキシ数を持つＺｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡ−ＬＤ（ＤｕＰｏｎｔ）が添加され、続いて水分レベルを低減するために加熱された。この混合物に対し、２２．０ｇのイソホロンジイソシアナートが添加され、０．１ｇのジブチルスズジラウラートの１０ｗｔ％溶液の添加が後に続き、温度は６５〜７５℃で３時間維持された。ｗｔ％ＮＣＯは０．７ｗｔ％と測定された。このとき、１３．３ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられる一方で、室温へと冷却された。
【０１７４】
実施例２７
この例は、（１）ポリオールとイソシアナトシランの反応により得られるシリル化非アクリルポリマー、（２）ヒドロキシ末端化アクリラートポリマーとイソシアナトシランの反応により得られるシリル化アクリルポリマーを含む式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１７５】
シリル化非アクリルポリマーは、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００（４００グラム、０．０５モル、Ｂａｙｅｒより入手可能、８０００のＭｎおよび１４のＯＨ数を持つ）を樹脂ケトルへと攪拌しながら充填し、含水率が２００ｒｐｍもしくはそれ未満に低減するまで８０℃で窒素スパージすることによって調製された。ＩＰＤＩ（５．６０グラム、０．０２５モル、Ｂａｙｅｒより入手可能）の添加の際、ケトルの温度はその後４５±５℃に冷却された。触媒Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＳＵＬ−４（７ｐｐｍ、Ｃｈｅｍｕｔｕｒａ  Ｃｏ．より入手可能）が５分後に添加された。混合物はその後、７５℃に加熱され、縮合反応のために窒素ブランケットで攪拌しながら７５±２℃で維持された。ＮＣＯ含量は、ｎ−ジブチルアミン滴定法を用いてチェックされ、およそ０．５時間ごとに観測された。理論的なキャッピング地点に到達した後、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランであるＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ３５（１０．２６ｇ、０．０５モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．より入手可能）が添加され、反応は、滴定により決定されるように完了するまで同じ温度で続けられた。生じるシリル化非アクリルポリマーは２５℃で４５，０００ｃＰの粘度を持った。
【０１７６】
３口反応ケトル中に、ヒドロキシ含有アクリルポリマーであるＧ−Ｃｕｒｅ１１４ＬＢ８０（２００グラム、０．２１モル当量のＯＨ基、Ｃｏｇｎｉｓより入手可能）および３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランであるＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ２５（５２．０６ｇ、０．２１モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．より入手可能）が充填され、６０℃まで温度が上昇され、窒素ブランケット中で４時間維持された。最終産物は滴定により検出可能なイソシアナート（−ＮＣＯ）をまったく持たず、２５℃で６２，３００ｃＰの粘度を持った。
【０１７７】
シリル化非アクリルポリマー（８０グラム）およびシリル化アクリラートポリマー（２０グラム）は２分間Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合された。混合物は、透明な液体で５１，０００ｃＰの粘度を持った。１パーセントのＦｏｒｍｅｚ（登録商標）ＵＬ１１（Ａ）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏ．より入手可能）が添加され、さらに１分間混合された。
【０１７８】
実施例２８
この例は、ヒドロキシ末端化ポリテトラヒドロフランとジイソシアナートに由来するイソシアナート末端化ポリウレタンのアミノシランによるシリル化による式（Ｉ）の湿気硬化型シリル化樹脂の調製を例示する。
【０１７９】
湿気硬化型シリル化樹脂は、４，０００グラム／モルの数平均分子量と２７．９のヒドロキシ数を持つ低不飽和ポリ（オキシプロピレン）ジオールであるＡｃｃｌａｉｍ４２００（２８０グラム、０．０７モル）（Ｂａｙｅｒ）、および２，０００グラム／モルの数平均分子量と５５．４のヒドロキシ数を持つポリテトラヒドロフランであるＰｏｌｙＴＨＦ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（１２０グラム、０．０６モル）（ＢＡＳＦ）を樹脂ケトルへと攪拌しながら充填し、含水率が２００ｒｐｍもしくはそれ未満に低減するまで８０℃で窒素スパージすることによって調製された。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートであるＭｏｎｄｕｒ（登録商標）Ｍ（４５．１グラム、０．１８モル、Ｂａｙｅｒ）の添加の際、ケトルの温度はその後４５±５℃に冷却された。触媒、ジブチルスズジラウラートであるＦｏｍｒｅｚ（登録商標）ＳＵＬ−４（スズに基づいて５．５ｐｐｍ、Ｃｈｅｍｕｔｕｒａ  Ｃｏ．）が５分後に添加された。混合物はその後、７５±５℃に加熱され、縮合反応のために窒素ブランケットで攪拌しながら維持された。ＮＣＯ含量は、ｎ−ジブチルアミン滴定法を用いてチェックされ、およそ０．５時間ごとに観測された。０．９７パーセントのＮＣＯ含量に到達した後、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランであるＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ１５（２４．３６グラム、０．１１モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）が添加され、反応は、滴定により決定されるように完了するまで同じ温度で続けられた。
【０１８０】
実施例２９
この例は、軟化剤Ａと称される式（ＩＩ）の軟化剤の調製を例示する。
【０１８１】
水（６００ｇ）が、還流コンデンサ、スターラー、添加漏斗、加熱マントルを備える２Ｌの３口フラスコ中で８５℃に加熱された。スターラーで攪拌しながら、１５０ｇのＭｅ２ＳｉＣｌ２、５０ｇのＰｈ２ＳｉＣｌ２および９０ｇのトルエンの予め混合された溶液がゆっくりとフラスコに添加された。添加の間、フラスコ中の反応混合物の温度は７５〜９０℃の間で維持された。さらに１時間８５℃で反応混合物が加熱され、混合された。その後攪拌が停止され、反応混合物は層分離するようにされた。水相が注ぎ出され、２００ｇの水が有機層へと添加され、攪拌しながら８５℃に加熱された。さらに１時間８５℃で反応混合物が加熱され、混合された。その後攪拌が停止され、反応混合物は層分離するようにされた。水相が注ぎ出され、別の２００ｇの水が有機層へと添加され、攪拌しながら８５℃に加熱された。さらに１時間８５℃で反応混合物が加熱され、混合された。その後攪拌が停止され、反応混合物は層分離するようにされた。水相が注ぎ出された。有機層は１時間１２０℃で５０ｍｍＨｇの圧で蒸発するようにされた。蒸発された有機層は、構造ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｍ−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＨを持ち、ｍ／ｎが４．４２である軟化剤Ａとして回収された。
【０１８２】
実施例３０および３１ならびに比較例１
実施例３０および３１ならびに比較例１は、すべての成分を、例えば押出機中で混合することによって調製された。成分およびそれぞれの成分の量は表１に示される。
【表１】
0006490070.tif 000007
【０１８３】
実施例３０および３１ならびに比較例１の試験結果は表２に示される。
【表２】
0006490070.tif 000008
【０１８４】
それぞれ１８％および１５％の軟化剤Ａを含む実施例３０および３１は、軟化剤Ａを含まない比較例１よりも、より高い伸びと引裂き強度を示す。
【０１８５】
実施例３２および３３ならびに比較例２
実施例３２および３３ならびに比較例２は実施例３０の手順を用いて調製された。成分、それぞれの成分の量および試験結果は表３に示される。
【表３】
0006490070.tif 000009
【０１８６】
実施例３４〜３５、比較例５、比較例３および４
実施例３４〜３５、比較例５、比較例３および４は実施例３０の手順を用いて調製された。成分、それぞれの成分の量および試験結果は表４に示される。
【表４】
0006490070.tif 000010
【０１８７】
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）抽出において、８〜１０ｇの硬化した実施例３４〜３５、比較例５、比較例３および４が、１０００ｇのＩＰＡ中に浸漬された。１日後、ＩＰＡが廃棄され、新鮮なＩＰＡと交換された。３日間の浸漬の後、硬化した試料は、ＩＰＡより取り出され、ペーパータオルを押し当てて乾燥され、そして４時間５０℃で焼かれた。質量損失が測定され、結果は表５に示される。
【表５】
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【０１８８】
実施例３７〜４３
これらの実施例は、本発明による湿気硬化型組成物をさらに例示する（すべての量はｗｔ％である）。
【表６】
0006490070.tif 000012
【０１８９】
これらの例は本質的に例示としてのみ解釈されるべきであり、添付の特許請求の範囲を限定することは決して意図されない。当業者なら、当業者の能力によって添付の特許請求の範囲の文言的な範囲もしくは均等の範囲内に入るであろうここに含まれる課題および開示の明らかな変更をすることができることが意図されている。