(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム酸化物化合物である第一の試薬に、式ＭｚＭ’１−ｚＯｘＦｙの化合物（式中、Ｍ及びＭ’がそれぞれ０以上の酸化状態を有する元素であり、ｚが０から１であり、ｘが０から３であり、ｙが０から６であり、２ｘ＋ｙが０より大きく６以下である）である第二の試薬と共に、反応性ミリングを施すことを含む、炭化水素系又はハロゲン化炭化水素である化合物中のハロゲンの交換又は再組織化のための反応に使用するオキシフッ化クロムに基づく触媒を調製するための方法であって、第二の試薬が、ＣａＣｒ２Ｏ７、ＣａＣｒＯ４、Ｃａ３Ｃｒ２Ｏ８、ＣｒＶＯ４、Ｃｒ２Ｖ４Ｏ１３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＮｉＣｒＯ４、ＣｕＣｒＯ４、ＣｄＣｒＦ５、Ｐｂ３Ｃｒ２Ｆ１２、Ｐｂ４ＣｒＦ１１、Ｐｂ５ＣｒＯ８、Ｐｂ２ＣｒＯ５、ＰｂＣｒＯ４、Ｐｂ５ＣｒＦ１７、Ｐｂ５Ｗ３Ｏ９Ｆ１０、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｒＯＦ２、ＣｕＦ２、ＰｂＦ２、ＢｉＦ３、ＢｉＦ５、ＣｄＦ２、ＮｉＦ２、ＹＦ３、ＭｏＦ３、ＭｏＦ４、ＭｏＦ５、ＭｏＦ６、ＭｏＯＦ４、ＧｅＦ２、ＧｅＦ４、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＢａＦ２、ＬａＦ３、ＬａＯＦ、ＰＦ３、ＳｒＦ２、ＷＦ４、ＷＦ５、ＷＦ６、ＷＯＦ４、ＺｎＦ２、ＭｎＦ３、ＭｎＦ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＣａＦ２、ＮｂＦ３、ＮｂＦ４、ＮｂＦ５、ＮｂＯ２Ｆ、ＭｇＦ２、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＴａＦ５、ＴｈＦ４、ＦｅＦ３、ＡｌＦ３、ＳｃＦ３、ＣｅＦ４、クロム置換Ｍｎ２Ｏ３、マンガン置換Ｃｒ２Ｏ３、ａが１から２であるＮｉＣｒａＯ４、ＭｏＯ２．４Ｆ０．６、Ｍｏ４Ｏ１１．２Ｆ０．８及びこれらの組合せから選択され、
第二の試薬が、使用済触媒により提供され、あるいは前記第二の試薬は、クロムの酸化状態が前記第一の試薬の酸化状態とは異なるフッ化クロム、オキシフッ化クロム又は酸化クロムである、方法。
【請求項２】
触媒が、３から５の酸化状態のクロムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一の試薬が、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２及びこれらの組合せから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応性ミリング工程の終りに、フッ素化試薬と接触させることによるフッ素化の工程を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
元素Ｍ及びＭ’が、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、銅、スズ、鉄、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、リン、鉛、スカンジウム、ストロンチウム、タンタル、トリウム、チタン、タングステン、バナジウム、及びイットリウムから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応性ミリングが、１から９６時間の間、実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
クロム酸化物化合物である第一の試薬であって、第二の試薬と共に反応性ミリングされた第一の試薬と、式ＭｚＭ’１−ｚＯｘＦｙの化合物（式中、Ｍ及びＭ’がそれぞれ０以上の酸化状態を有する元素であり、ｚが０から１であり、ｘが０から３であり、ｙが０から６であり、２ｘ＋ｙが０より大きく６以下である）である第二の試薬とを含む、炭化水素系又はハロゲン化炭化水素である化合物中のハロゲンの交換又は再組織化のための反応に使用するオキシフッ化クロムに基づく触媒であって、第二の試薬が、ＣａＣｒ２Ｏ７、ＣａＣｒＯ４、Ｃａ３Ｃｒ２Ｏ８、ＣｒＶＯ４、Ｃｒ２Ｖ４Ｏ１３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＮｉＣｒＯ４、ＣｕＣｒＯ４、ＣｄＣｒＦ５、Ｐｂ３Ｃｒ２Ｆ１２、Ｐｂ４ＣｒＦ１１、Ｐｂ５ＣｒＯ８、Ｐｂ２ＣｒＯ５、ＰｂＣｒＯ４、Ｐｂ５ＣｒＦ１７、Ｐｂ５Ｗ３Ｏ９Ｆ１０、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｒＯＦ２、ＣｕＦ２、ＰｂＦ２、ＢｉＦ３、ＢｉＦ５、ＣｄＦ２、ＮｉＦ２、ＹＦ３、ＭｏＦ３、ＭｏＦ４、ＭｏＦ５、ＭｏＦ６、ＭｏＯＦ４、ＧｅＦ２、ＧｅＦ４、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＢａＦ２、ＬａＦ３、ＬａＯＦ、ＰＦ３、ＳｒＦ２、ＷＦ４、ＷＦ５、ＷＦ６、ＷＯＦ４、ＺｎＦ２、ＭｎＦ３、ＭｎＦ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＣａＦ２、ＮｂＦ３、ＮｂＦ４、ＮｂＦ５、ＮｂＯ２Ｆ、ＭｇＦ２、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＴａＦ５、ＴｈＦ４、ＦｅＦ３、ＡｌＦ３、ＳｃＦ３、ＣｅＦ４、クロム置換Ｍｎ２Ｏ３、マンガン置換Ｃｒ２Ｏ３、ａが１から２であるＮｉＣｒａＯ４、ＭｏＯ２．４Ｆ０．６、Ｍｏ４Ｏ１１．２Ｆ０．８及びこれらの組合せから選択され、第二の試薬が、使用済触媒により提供され、あるいは前記第二の試薬は、クロムの酸化状態が前記第一の試薬の酸化状態とは異なるフッ化クロム、オキシフッ化クロム又は酸化クロムである、触媒。
【請求項８】
オキシフッ化クロムであって、一又は二元素Ｍ及びＭ’がドープされている、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
フッ素化反応における請求項７又は８に記載の触媒の使用。
【請求項１０】
（ハイドロ）ハロカーボン化合物をフッ素化するための方法において、請求項７又は８に記載の触媒を含む触媒の存在下で、（ハイドロ）ハロカーボン化合物をフッ素化試薬と反応させることを含む方法。
【請求項１１】
前記フッ素化試薬が無水フッ化水素酸であり、及び／又は、前記（ハイドロ）ハロカーボン化合物がジクロロメタン、パークロロエチレン、テトラクロロプロペン、ペンタクロロエタン、ペンタクロロプロパン、ペンタクロロブタン、トリフルオロプロペン、ジクロロトリフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン及びこれらの組合せから選択される、請求項１０に記載のフッ素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ミリング（reactive milling）による、特にオキシフッ化クロムに基づく、触媒の調製に関する。本発明の主題は、特にフッ素化の分野における、触媒としての前記オキシフッ化クロムの使用でもある。本発明の主題は、前記オキシフッ化クロムを用いる（ハイドロ）ハロカーボンをフッ素化するための方法でもある。
【背景技術】
【０００２】
クロム酸化物は、炭化水素系又はハロゲン化炭化水素である化合物中のハロゲンの交換又は再組織化のための反応において触媒として使用され得る。
【０００３】
これらの触媒の特性は、特に、それらを生産するための方法により、及びそれらの組成により調節され得る。
【０００４】
クロム酸化物系触媒は、一般に、アルカリ剤を用いる塩の沈殿により生産され、洗浄、乾燥、及びか焼工程と続く。例として、米国特許第６３３７２９９号では、沈殿により製造されるクロム酸化物を含むフッ素化触媒を得て、乾燥、顆粒の形の圧縮、及びか焼工程と続く方法について言及されている。
【０００５】
クロム酸化物は、様々な結晶又は不定形の形状で生産され得る。
【０００６】
クロム酸化物系フッ素化触媒は、例えば、ニッケル（仏国特許出願公開第２６８４５６７号）、バナジウム、マグネシウム、若しくは亜鉛（仏国特許出願公開第２７１３６３３号）、又はインジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、及びアルミニウム（米国特許第６４３３２３３号）のようなドーピング剤を含み得る。
【０００７】
ドープされたクロム酸化物に基づく触媒の調製は、一般に、共沈殿により行われる。乾燥及びか焼後、固体は、しばしばでＨＦガス又はフッ素化との処理工程、及び／又は活性化工程にかけられる。
【０００８】
上述の調製方法は、全く満足のいくものではない。これは、共沈殿法が溶解度の範囲により制限され、結果としてあまり柔軟ではないからである。異種の組成物及び／又は固体中、それほど高くはならない比表面積により、従って、触媒性能レベルが制限される結果になる。その上、上述の方法は、大量の水とエネルギーを消費する。
【０００９】
発明者は、今、先行技術に記載される方法のいくらかまたはいかなる欠点もないクロム系固体を調製する方法を開発している。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、クロム酸化物化合物である第一の試薬に、式ＭｚＭ’１−ｚＯｘＦｙの化合物（式中、Ｍ及びＭ’がそれぞれ０以上の酸化状態を有する元素であり、ｚが０から１であり、ｘが０から３であり、ｙが０から６であり、２ｘ＋ｙが０より大きく６以下である）である第二の試薬と共に、反応性ミリングを施すことを含む、触媒を調製するための方法に関する。
【００１１】
一実施態様において、Ｍ及びＭ’は、元素周期律表の第１族から第１５族、好ましくは第４族から第１５族、好ましくは第５族から第１２族の元素である。
【００１２】
一実施態様において、触媒は、３〜５、好ましくは３．１〜４．５、より特に好ましくは３．２〜４．２の酸化状態のクロムを含む。
【００１３】
一実施態様において、第一の試薬は、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、及びこれらの組合せから選択される。
【００１４】
一実施態様において、反応性ミリング工程の終りに、フッ素化試薬、好ましくは無水フッ化水素酸と接触させることによるフッ素化の工程を含む。
【００１５】
一実施態様において、元素Ｍ及びＭ’は、クロム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、銅、スズ、ユーロピウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、リン、鉛、プラセオジム、スカンジウム、ストロンチウム、タンタル、テルビウム、トリウム、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、及びジルコニウムから選択され；好ましくは、クロム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カルシウム、セリウム、銅、スズ、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、リン、鉛、ストロンチウム、タンタル、テルビウム、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、及びジルコニウムから選択される。
【００１６】
一実施態様において、第二の試薬は、ＣａＣｒ２Ｏ７、ＣａＣｒＯ４、Ｃａ３Ｃｒ２Ｏ８、ＣａＣｒＯ４、ＣｒＶＯ４、Ｃｒ２Ｖ４Ｏ１３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＮｉＣｒＯ４、ＣｕＣｒＯ４、ＣｄＣｒＦ５、Ｐｂ３Ｃｒ２Ｆ１２、Ｐｂ４ＣｒＦ１１、Ｐｂ５ＣｒＯ８、Ｐｂ２ＣｒＯ５、ＰｂＣｒＯ４、Ｐｂ５ＣｒＦ１７、Ｐｂ５Ｗ３Ｏ９Ｆ１０、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｒＯＦ２、ＣｕＦ２、ＰｂＦ２、ＢｉＦ３、ＢｉＦ５、ＣｄＦ２、ＮｉＦ２、ＹＦ３、ＭｏＦ３、ＭｏＦ４、ＭｏＦ５、ＭｏＦ６、ＭｏＯＦ４、ＧｅＦ２、ＧｅＦ４、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＢａＦ２、ＬａＦ３、ＬａＯＦ、ＰＦ３、ＳｒＦ２、ＷＦ４、ＷＦ５、ＷＦ６、ＷＯＦ４、ＺｎＦ２、ＭｎＦ３、ＭｎＦ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＣａＦ２、ＮｂＦ４、ＮｂＦ５、ＮｂＯ２Ｆ、ＭｇＦ２、ＣｅＦ４、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＴａＦ５、ＴｈＦ４、ＦｅＦ３、ＡｌＦ３、ＳｃＦ３、ＣｅＦ４、クロム置換Ｍｎ２Ｏ３、マンガン置換Ｃｒ２Ｏ３、ａが１〜２であるＮｉＣｒａＯ４、ＭｏＯ２．４Ｆ０．６、Ｍｏ４Ｏ１１．２Ｆ０．８、及びこれらの組合せから選択される。
【００１７】
一実施態様において、反応性ミリングは、１〜９６時間、好ましくは２〜４８時間の間、実施される。
【００１８】
一実施態様において、第二の試薬は、使用済触媒により提供され、前記使用済触媒が、好ましくはクロム、酸素、フッ素、任意選択的に追加の元素及び／又はコークスを含み、前記第二の試薬は、クロムの酸化状態が前記第一の試薬の酸化状態とは異なるフッ化クロム、オキシフッ化クロム、又は酸化クロムである。
【００１９】
本発明の主題は、上記の方法を用いて得ることができる触媒でもある。
【００２０】
一実施態様において、この触媒は、オキシフッ化クロムであって、任意選択的に一又は二元素Ｍ及びＭ’がドープされている。
【００２１】
本発明の主題は、特にフッ素化反応における、該触媒の使用でもある。
【００２２】
本発明の主題は、上述の触媒を含む触媒の存在下、（ハイドロ）ハロカーボン化合物のフッ素化試薬との反応を含む、（ハイドロ）ハロカーボン化合物をフッ素化するための方法でもある。
【００２３】
一実施態様において、フッ素化試薬は、無水フッ化水素酸であり、及び／又は、前記（ハイドロ）ハロカーボン化合物は、ジクロロメタン、パークロロエチレン、テトラクロロプロペン、ペンタクロロエタン、ペンタクロロプロパン、ペンタクロロブタン、トリフルオロプロペン、ジクロロトリフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びこれらの組合せから選択される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、現在、後に続く記載でより詳細に、非限定的な方法で記載される。
【００２５】
本発明の主題は、３〜５の酸化状態のクロム、酸素、フッ素及び適切な場合には、ゼロ以上の酸化状態の元素Ｍ及び／又はＭ’（Ｍ及びＭ’が特に金属元素であることは可能である）を含む触媒（特に、オキシフッ化クロム）を、クロム酸化物である第１の試薬と、互いに異なり、特にクロム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、銅、スズ、ユーロピウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、リン、鉛、プラセオジム、スカンジウム、ストロンチウム、タンタル、テルビウム、トリウム、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、又はジルコニウムである、ＭとＭ’を含む化合物ＭｚＭ’１−ｚＯｘＦｙである第２の試薬（式中、ｘが０から３の数であり、ｙが０から６の数であり、２ｘ＋ｙが０より大きく６以下であり、ｚが０から１である）からを調製するための方法であって、該方法は、任意選択的にフッ素化試薬を用いる少なくとも一のフッ素化工程を含む。
【００２６】
カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スカンジウム、及びトリウムは、安全性又は希少性に関して問題を有する元素であり、従って、クロム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カルシウム、セリウム、銅、スズ、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、リン、鉛、ストロンチウム、タンタル、テルビウム、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、及びジルコニウムを含む特定のリストから選択されることは、元素Ｍ及びＭ’のために好ましい。
【００２７】
第２の試薬は、前駆体（特に、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、又はアンモニウム塩のように、か焼後に固体残留物を与えない塩の形態で）からその場で生成され得る。
【００２８】
ｚが０又は１である場合、第２の試薬は、Ｍ又はＭ’の単一の元素を含む。
【００２９】
ｚが０及び１以外の場合、第２の試薬は、ＭとＭ’の二つの元素を含む。一実施態様において、これらの一つはクロムである。代替の実施態様において、これら両方の元素は、クロムとは異なる。
【００３０】
第２の試薬は、消費された触媒（例えば、ニッケル、亜鉛等でドープされたオキシフッ化クロムに基づく触媒）により提供される場合、特に、２種の元素ＭとＭ’を含む。消費された触媒は、例えば、Ｎａ、Ｓｉ、Ｆｅ等のいかなる汚染物質も除去するためのデコーキング又は洗浄といった前処理をされてもよい。
【００３１】
得られた触媒（好ましくはオキシフッ化クロムであり、任意選択的に少なくとも他の一つの元素含むオキシフッ化クロム）において、クロムの酸化状態は、３より大きく５より小さく、有利には４．５以下、なお更に良くは４．２以下である。
【００３２】
オキシフッ化クロム中のクロムの酸化状態は、特に好ましくは３．１以上、又はなお更に良くは３．２以上である。
【００３３】
第２の試薬は、例えば、ＣａＣｒ２Ｏ７、ＣａＣｒＯ４、Ｃａ３Ｃｒ２Ｏ８、ＣａＣｒＯ４、ＣｒＶＯ４、Ｃｒ２Ｖ４Ｏ１３、ＭｏＯＦ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＮｉＣｒＯ４、ＣｕＣｒＯ４、ＣｄＣｒＦ５、Ｐｂ３Ｃｒ２Ｆ１２、Ｐｂ４ＣｒＦ１１、Ｐｂ５ＣｒＯ８、Ｐｂ２ＣｒＯ５、ＰｂＣｒＯ４、Ｐｂ５ＣｒＦ１７、ＷＯＦ４、及びＰｂ５Ｗ３Ｏ９Ｆ１０から選択される混合酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物であってもよい。
【００３４】
混合酸化物は、ＭｎがＭｎ２Ｏ３中でクロムに置換され、又は、クロムがＣｒ２Ｏ３中でＭｎに置換される固溶体であってもよい。
【００３５】
ＮｉＣｒａＯ４型のＮｉＯ中のクロムが１〜２である固体溶液は、適切であり得る。
【００３６】
一実施態様において、第２の試薬は、単一のフッ化物（ｘがゼロ）であり、例えば、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３，ＣｕＦ２、ＰｂＦ２、ＢｉＦ３、ＢｉＦ５、ＣｄＦ２、ＮｉＦ２、ＹＦ３、ＭｏＦ３、ＭｏＦ４、ＭｏＦ５、ＭｏＦ６、ＧｅＦ２、ＧｅＦ４、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＢａＦ２、ＬａＦ３、ＰＦ３、ＳｒＦ２、ＷＦ４、ＷＦ５、ＷＦ６、ＺｎＦ２、ＭｎＦ３、ＭｎＦ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＣａＦ２、ＮｂＦ３、ＮｂＦ４、ＮｂＦ５、ＭｇＦ２、ＣｅＦ４、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＴｉＦ５、ＴｈＦ４、ＦｅＦ３、ＡｌＦ３、ＳｃＦ３、及びＣｅＦ４から選択される。
【００３７】
一実施態様において、第２の試薬は、ＭｏＯ２．４Ｆ０．６、Ｍｏ４Ｏ１１．２Ｆ０．８、ＮｂＯ２Ｆ、又はＣｒＯＦ２のような単一のオキシフッ化物であり、あるいは、例えば、クロム、酸素、及びフッ素、任意選択的に追加の元素Ｍ又はＭ’及びコークスを含む消費された触媒である。
【００３８】
第１の試薬であるクロム酸化物中のクロムの酸化状態は、３〜６であってもよい。このクロム酸化物は、特に、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びＣｒＯ２から選択され得る。クロムの硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、又はオキシ水酸化物のような前駆体からその場で生成され得る。
【００３９】
第２の試薬ＭｚＭ’１−ｚＯｘＦｙは、消費された触媒、それともクロムが第１の試薬とは異なる酸化状態のクロム酸化物であってもよい。特に、第１の試薬中のクロムの酸化状態が３に等しい場合、元素Ｍ及びＭ’中の少なくとも一つは、３よりも大きい酸化状態の元素である。
【００４０】
第２の試薬がクロム酸化物、フッ化クロム、又はオキシフッ化クロムである場合、反応性ミリング工程で使用される第１の試薬と比較した第２の試薬のモル量の比は、２つの各試薬中のクロムのそれぞれの酸化状態に依存する。このモル比は、Ｒを意味する。第１の試薬のクロム酸化物がＣｒａＯｂを意味するとともに、固体生成物が少なくとも１０％、多くとも９０％フッ素化されることは望まれ、（過度のフッ素化はそれを不活性にする）、例えば、２ｙ／（（ｘ＋Ｒ・ｂ）＋２ｙ）の数は、好ましくは約０．１〜約０．９、言い換えればＲは、好ましくはおよそ（１／ｂ）・（０．２ｙ／０．９ｘ）〜（１／ｂ）・（１８ｙ・ｘ）である。
【００４１】
第２の試薬がクロムを含まない場合、反応性ミリング工程で使用される第１の試薬と比較した第２の試薬のモル量（クロムの量と比較したＭとＭ’の量で表される）を表すモル比Ｒは、０より大きく、好ましくは８．５以下、有利には１．５以下である。
【００４２】
最終的なオキシフッ化クロムは、クロム、酸素、及びフッ素のみ含み、この場合、第２の試薬は、好ましくはＣｒＦ３又はＣｒＯＦ２又はＣｒ２Ｆ２又はＣｒＦ２である。ＣｒＦ３及びＣｒＦ２は、（ＮＨ４）３ＣｒＦ６からその場で生成され得る。
【００４３】
代わりに、オキシフッ化クロムは、ドーピング剤を含有してもよく、この場合、第２の試薬は、有利には酸化亜鉛、酸化ニッケル、フッ化ニッケル、及び酸化マンガンから選択される。
【００４４】
第１の試薬として異なるクロム酸化物の組合せを使用すること、及び／又は、第２の試薬として式ＭｚＭ’１−ｚＯｘＦｙの異なる化合物の組合せを使用することは、可能である。
【００４５】
本発明は、反応性ミリングを実施し、これは機械化学に該当する。機械化学は、機械的エネルギーの吸収により直接引き起こされる材料の化学反応に関する。剪断、摩擦、及びミリング法は、機械化学的な現象を含み得る。これらの研磨的な現象は、粒子のサイズの減少を通して実際の表面積の増加を誘発するだけでなく、機械化学を通じて新しい合金を生成し得る。
【００４６】
Ｄｅｎｉｓら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，第２９巻、第８号、１９９９年、９５１−９６０ページ）によると、合金は、機械的な歪の後、結晶構造の偏位により促進される固体状態における元素の拡散により製造され得る。ミリングの場合、温度は、局所的に３００℃を超えることなく、数十℃も上昇し得る。
【００４７】
前記及び以下において、用語「反応性ミリング」は、粒子の凝集を伴う、化学反応及び固体粒子の組成物の修飾を同時に引き起こす固体粒子の大きさを減少させる機械的な方法を意味する。
【００４８】
おそらく、反応性ミリングは、１〜１００００Ｗｈ／ｋｇ、より特に好ましくは１０〜１０００Ｗｈ／ｋｇのエネルギーを用いて実施される。
【００４９】
ミリングの間使用されるエネルギーは、ミリング装置及びミリングの所要時間に依存する。従って、固体をマイクロメートルの大きさにするために、５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギーが典型的に使用される。ボールミルは、１時間で５０Ｗ／ｋｇを必要とするであろう。
【００５０】
反応性ミリング工程は、広範囲におよぶミリング及び粉砕装置内で実施され得る。特に、ボール、シリンダー、若しくはバーのような移動体を含有するミル、又は衝突により自動的に粉砕される粒子のみを含有するミルについて言及され得る。ミリングは、当業者に知られるいかなる方法、例えば、遠心力又は振動又はこの２つの組合せにより実施され得る。
【００５１】
反応性ミリング工程は、連続式、半連続式、又はバッチ式で実施されてもよい。該ミリングは、乾燥状態、又は第２の試薬が液体の場合、懸濁状態で実施されてもよい。
【００５２】
従って、反応性ミリングは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６，５６１−５６４（１９７３）でＣｈａｍｂｅｒｌａｎｄらにより用いられる方法とは以下の点で異なり、この論文の中で、ＣｒＯ２とＣｒＦ２の混合物が乳鉢中で粉砕され、その後６０−６５ｋｂａｒの圧力を１２００℃で２時間かけられるためにカプセル中に置かれ、その結果その２種の間の反応は、ミリングにより実施されず、次の加熱工程で実施される。
【００５３】
本発明による方法の長所は以下の通りである。
−  柔軟性：  固体組成物は、同一の生産設備で容易に修飾され得る、
−  経済性：  該方法は、容易に工業化可能である、
−  安全性：  廃棄物も水の放出もない、
−  リサイクル性：  該方法は、極端に金属に汚染されなければ、消費された固体（触媒）のリサイクルを可能にする、
−  マイクロメートルの集合又はナノメートルの粒子からミリメートルの大きささえも得る可能性。
【００５４】
反応性ミリングは、固体の構造的、組織構造的修飾に関して、単なるミリングとは異なる。
【００５５】
反応性ミリングのパラメーターは、粉砕される粒子が２０−１００μｍ、とりわけ４０−８０μｍのＤｖ５０を有する粒子分布は得られるまで凝集するように好ましくは調整される。このような大きさの分布は、容易に取り扱われ流動化され得る粉末状の固体製品を得ることを可能にする。
【００５６】
本発明による方法は、フッ素化工程、次の反応性ミリング工程を含み得る。特に、ｙがゼロの場合、本発明の方法は、少なくとも一のフッ素化工程を好ましくは含む。
【００５７】
好ましくは、フッ素化試薬は、無水フッ化水素酸である。
【００５８】
本発明の方法によるフッ素化工程は、１００−４５０℃、好ましくは２００−３５０℃の温度で、１−５０時間実施され得る。
【００５９】
本発明の主題は、上記の方法により調製されたオキシフッ化クロムの触媒としての使用でもある。好ましくは、このオキシフッ化クロムは、フッ素化反応中、触媒として使用される。
【００６０】
最後に、本発明の主題は、（ハイドロ）ハロカーボン化合物をフッ素化するための方法である。フッ素化試薬は、好ましくは無水フッ化水素酸である。
【００６１】
（ハイドロ）ハロカーボン化合物は、特に、ジクロロメタン、パークロロエチレン、テトラクロロプロペン、ペンタクロロエタン、ペンタクロロプロパン、ペンタクロロブタン、トリフルオロプロペン、ジクロロトリフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペンから選択され得る。
【実施例】
【００６２】
レッチェ遊星ミル、ＰＭ４００ＭＡモデル粉砕ジャー／サンホイール  回転速度比１／−３が使用される。１２５ｍｌの粉砕ジャーが使用される。ミリングは、大気中、６０分間、サンホイールの回転速度４００ｒｐｍで実施される。直径１０ｍｍの酸化ジルコニウム製ボール、すなわち３０ボール、が使用される。試料の体積は、１５から５０ｍｌである。
【００６３】
使用は、約５０ミクロンの粒子サイズでモル質量１５１．９９ｇ／ｍｏｌのシグマ−アルドリッチ社の酸化クロムＣｒ２Ｏ３（カタログ番号３９３７０３−５００Ｇ）、モル質量９９．９９ｇ／ｍｏｌで比表面積５ｍ２／ｇのシグマ−アルドリッチ社の酸化クロムＣｒＯ３（カタログ番号２３６４７０−５００Ｇ）、及びモル質量４００．１５ｇ／ｍｏｌのシグマ−アルドリッチ社の硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）（カタログ番号２３９２５９−５００Ｇ）についてなされる。使用は、５０ミクロン未満でモル質量７４．６９ｇ／ｍｏｌのシグマ−アルドリッチ社の酸化ニッケルＮｉＯ（カタログ番号３９９５２３）、モル質量７４７．７ｇ／ｍｏｌの酸化テルビウムＴｂ４Ｏ７（カタログ番号２５３９５２−１０Ｇ）、及びモル質量８１．３９ｇ／ｍｏｌの酸化亜鉛ＺｎＯ（カタログ番号２０５５３２−１００Ｇ）についてもなされる。
【００６４】
使用は、次のように新たに調製されたフッ化クロムについてなされる：  硝酸クロムの水溶液は、脱イオン水中で硝酸クロム４００ｇ（１ｍｏｌ）を混ぜることにより調製され、その後、水酸化クロムを沈殿させるために、約１ｋｇの１０重量％アンモニア水溶液は加えられる。沈殿は、ろ過され、安定なｐＨになるまで水で洗浄される。沈殿は、オーブン中１２０℃で一晩乾燥され、５０ミクロン未満の粉末を得るために押し砕かれ粉砕される。得られる粉末は、直径５ｍｍ高さ５ｍｍのシリンダーの形状で内径２．５ｍｍの中心穴のあるペレット成形を可能にするために、２重量％のグラファイトとともに混合される。該ペレットは、内径２１ｍｍのハステロイ製の管の中に入れられ、その後、窒素気流下で４００℃２時間か焼される。該ペレットは、その後、３６０℃の温度まで、窒素と混合したフッ化水素酸の気流で処理される。
得られた固体は、比表面積４１ｍ２／ｇの特徴があり、Ｘ線でアモルファスである。
【００６５】
実施例１
７６ｇのＣｒ２Ｏ３、４ｇのＺｎＯ、及び１８ｇのＮｉＯは、混合される。混合物は、ミリング前、４．５ｍ２／ｇの比表面積を有する。上述の状況の下で1時間の反応性ミリング後、混合物は、８．３ｍ２／ｇの（ＢＥＴ）比表面積を有する。
【００６６】
実施例２
５４ｇのフッ化クロムと２５ｇのＣｒＯ３は、混合される。混合物は、ミリング前、１５．２ｍ２／ｇの比表面積を有する。上述の状況の下で1時間の反応性ミリング後、混合物は、２６ｍ２／ｇの（ＢＥＴ）比表面積を有する。
【００６７】
実施例３
７６ｇのＣｒ２Ｏ３、１５ｇのＮｉＯ、及び５ｇのＴｂ４Ｏ７は、混合される。混合物は、ミリング前、４．７ｍ２／ｇの比表面積を有する。上述の状況の下で１時間の反応性ミリング後、混合物は、７．６ｍ２／ｇの（ＢＥＴ）比表面積を有する。
【００６８】
実施例４
フッ化クロムの調製中に得られた１００ｇの水酸化クロムと５０ｇのＣｒＯ３は、混合される。
【００６９】
反応性ミリングの効率も、混合物のＸＲＤ解析（線源  Ｃｕ  Ｋα線）により観察される。各混合物は、ミリングの前後で分析され、ミリングの効率は、Ｘ線回折線の消失と広がりにより特徴を明らかにされる。得られた生成物は、生成する固体のよりアモルファスな性質を反映するブロードなピークにより特徴を明らかにされる。
【００７０】
実施例１において、３３．６°のＸ線回折線（Ｃｒ２Ｏ３に特有）は、出発混合物の２０％の相対強度である。４３．３°のＸ線回折線（ＮｉＯに特有）は、出発混合物の５％の相対強度である。
【００７１】
実施例２において、反応性ミリング中の出発物質の変更は、２８．５°の線の外観により説明される。
【００７２】
実施例３において、３３．６°のＸ線回折線は、出発混合物の２７％の相対強度である。
【００７３】
実施例４において、約２８．５°の幅広い回折線が観察される。