(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムと、
前記ポリエステルフィルムの一方のフィルム面に設けられたセルロースアシレートフィルムと、
前記ポリエステルフィルムの他方のフィルム面に設けられた粘着層と、
を備え、
前記セルロースアシレートフィルムの厚みをＴＡとし、前記ポリエステルフィルムの厚みをＴＢとするときに、以下の条件１と条件２と条件３と条件４とをすべて満たし、
前記セルロースアシレートフィルムは、接着層を介して前記ポリエステルフィルムの一方のフィルム面に設けられ、
前記接着層は、アクリル系粘着剤により形成され、
前記アクリル系粘着剤は、水酸基を含有するモノマーを重合成分として含むアクリルポリマー及び前記アクリルポリマーに対する架橋剤を含むフィルム積層体。
２０μｍ≦ＴＡ＋ＴＢ≦１００μｍ・・・条件１
１０μｍ≦ＴＡ≦６０μｍ        ・・・条件２
１０μｍ≦ＴＢ≦８０μｍ        ・・・条件３
０．１≦ＴＢ／ＴＡ≦３．０      ・・・条件４
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムは、分子量が５００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを含む請求項１に記載のフィルム積層体。
【請求項３】
湿度変化に対する膨張率が、大きくても７．０×１０−４である請求項１または２に記載のフィルム積層体。
【請求項４】
貼り付け対象物に対する粘着力が、少なくとも１０Ｎ／２５ｍｍである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項５】
前記ポリエステルフィルムを形成しているポリエステルはポリエチレンテレフタレートである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項６】
前記セルロースアシレートフィルムを形成しているセルロースアシレートはセルローストリアセテートである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項７】
前記セルロースアシレートフィルムは、前記ポリエステルフィルム側と反対側のフィルム面に、けん化されたセルロースアシレートを含むけん化層を有し、
前記けん化層の表面に純水を滴下してから１５秒後の接触角が２０°以下であり、
前記けん化層の表面のアシル基量をＸとし、前記セルロースアシレートフィルムの前記ポリエステルフィルム側のフィルム面のアシル基量をＹとするときに、Ｘ／Ｙで求めるアシル基割合が０．７以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項８】
前記アクリル系粘着剤は、温度が２５℃、相対湿度が８５％の空気中における平衡含水率が０．１％以上１．０％以下の範囲内である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窓ガラスなどに貼られて用いられるウィンドウフィルムとして、飛散防止フィルムと、遮熱フィルムと、紫外線カットフィルムと、防曇フィルムなどが知られている。こうしたウィンドウフィルムは、透明なポリマーフィルムの一方のフィルム面に粘着剤からなる粘着層が設けられており、ガラスなどの貼り付け対象物に対する粘着層の粘着機能により貼り付けられる。
【０００３】
上記防曇フィルムは、結露による曇りを防止するものであり、例えば、窓ガラスの他に、浴室などの鏡、及び冷凍ショーケースのガラスなどに貼られて用いられる。防曇フィルムとしては、親水化処理としてのけん化処理が施されたセルロースアシレートフィルムがあるが、セルロースアシレートフィルムは水によって膨潤してしまうことから、通常この種のフィルムの貼り付け手法である水に濡らしての貼り付けを行った際に伸縮し、そのため部分的に剥がれてしまうことがある。
【０００４】
そこで、防曇処理が施されたセルロースアシレート（セルロース脂肪酸エステル）フィルムと、ポリエチレンテレフタレートフィルムと、粘着剤とを備え、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みが１２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内である防曇フィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。ポリエチレンテレフタレートは非膨潤性樹脂フィルムの一例として用いられており、この防曇フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを１２０μｍ以上とすることで、貼り付けたガラスからの剥がれを抑えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０４３２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載される防曇フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みが大きいため、防曇フィルムとしての重量が大きくなる。そして、ビルの窓、及び浴室の鏡などに貼り付ける場合などのように面積が大きくなるほど、重みは増すので施工性が悪くなる。施工性が悪くなる例としては、ガラスまたは鏡に対する位置合わせから貼り付けまでの間に、防曇フィルムが重いために防曇フィルムを押さえている作業者の人数を増やさねばならなくなることが挙げられる。また、防曇フィルムを窓に貼り付ける場合には、防曇フィルムを予めガラスよりも大きくカットしておき、ガラスに貼り付けてから、ガラスをはめてある窓枠の内縁に沿ってカッタなどで余分な縁部を切除する。このような切除の際に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みが大きくなるほど防曇フィルムの厚みは増すので、迅速かつ的確な切除が難しくなることがある。このような例も作業性が悪いことの一例である。
【０００７】
そこで本発明は、厚みを抑えたフィルム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のフィルム積層体は、ポリエステルフィルムと、セルロースアシレートフィルムと、粘着層とを備える。セルロースアシレートフィルムは、ポリエステルフィルムの一方のフィルム面に設けられている。粘着層は、ポリエステルフィルムの他方のフィルム面に設けられている。フィルム積層体は、セルロースアシレートフィルムの厚みをＴＡとし、ポリエステルフィルムの厚みをＴＢとするときに、以下の条件１と条件２と条件３と条件４とをすべて満たす。セルロースアシレートフィルムは、接着層を介してポリエステルフィルムの一方のフィルム面に設けられる。接着層は、アクリル系粘着剤により形成される。アクリル系粘着剤は、水酸基を含有するモノマーを重合成分として含むアクリルポリマー及びアクリルポリマーに対する架橋剤を含む。
２０μｍ≦ＴＡ＋ＴＢ≦１００μｍ・・・条件１
１０μｍ≦ＴＡ≦６０μｍ        ・・・条件２
１０μｍ≦ＴＢ≦８０μｍ        ・・・条件３
０．１≦ＴＢ／ＴＡ≦３．０      ・・・条件４
【０００９】
湿度変化に対する膨張率が、大きくても７．０×１０-4であることが好ましい。貼り付け対象物に対する粘着力が、少なくとも１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。
【００１０】
ポリエステルフィルムを形成しているポリエステルはポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。セルロースアシレートフィルムを形成しているセルロースアシレートはセルローストリアセテートであることが好ましい。
【００１１】
セルロースアシレートフィルムは、ポリエステルフィルム側と反対側のフィルム面に、けん化されたセルロースアシレートを含むけん化層を有し、けん化層の表面に純水を滴下してから１５秒後の接触角が２０°以下であり、けん化層の表面のアシル基量をＸとし、セルロースアシレートフィルムのポリエステルフィルム側のフィルム面のアシル基量をＹとするときに、Ｘ／Ｙで求めるアシル基割合が０．７以下であることが好ましい。
【００１２】
セルロースアシレートフィルムは、分子量が５００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを含むことが好ましい。また、アクリル系粘着剤は、温度が２５℃、相対湿度が８５％の空気中における平衡含水率が０．１％以上１．０％以下の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフィルム積層体は、厚みが抑えられている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を実施したフィルム積層体の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に示すフィルム積層体１０は、結露による曇りを防ぐウィンドウフィルム、すなわち防曇フィルムであり、窓ガラスに貼り付けて使用することができる他、冷凍ショーケースのガラス、または、浴室あるいは洗面化粧台の鏡などに貼り付けて使用することができる。なお、この例のフィルム積層体１０は、ガラスまたは鏡などに衝撃が与えられた際の割れ抑制機能及び飛散防止機能と、例えば夏場の日照による室内の温度の上昇を抑える遮熱機能と、例えば冬場の室外への放熱を抑制する断熱機能も有する。フィルム積層体１０は、図１に示すように、セパレータ１１、粘着層１２、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）フィルム１３、接着層１４、トリアセチルセルロース（セルローストリアセテート、以下ＴＡＣと称する）フィルム１５、保護材１６が、この順で重なった複層構造のフィルムである。この例では、フィルム積層体１０は長尺であり、後述のようにロール状に巻かれた状態とされるが、目的とする形状及び大きさのシート状であってもよい。
【００１６】
フィルム積層体１０は、貼り付けの際にセパレータ１１及び保護材１６が除去され、粘着層１２とＰＥＴフィルム１３と接着層１４とＴＡＣフィルム１５とからなるフィルム部分がガラスまたは鏡に貼られた状態になる。セパレータ１１は、使用前のフィルム積層体１０の粘着層１２が貼り付け対象物（以下、被着物と称する）以外のものに触れた際に貼り付いてしまうことを防止するためのものであり、貼り付け前に剥離され、フィルム積層体１０から除去される。このセパレータ１１により、例えば、ロール状に巻かれている場合に重なったフィルム積層体１０同士の貼り付き、及び／または、シート状にされたフィルム積層体１０の被着物以外のものへの貼り付きが防止される。セパレータ１１の素材は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴのうちいずれかひとつが好ましく、本実施形態ではＰＥＴを用いている。
【００１７】
保護材１６は、使用前のフィルム積層体１０を保護するためのものであり、使用中、すなわち被着物に貼り付けられた状態で用いられている間において外表面として露出するＴＡＣフィルム１５の一方のフィルム面（以下、第１ＴＡＣ面と称する）１５ａを、フィルム積層体１０の保管及び／または輸送と、貼り付けとの際の汚染及び／または損傷から保護する。この例のフィルム積層体１０は、貼り付けの際に被着物に当てられ、一般にスキージと呼ばれるプレート状（板状）の押し当て部材を、保護材１６側から押圧した状態で移動させることで、被着物に貼り付けられる。このような貼り付け時におけるスキージの接触による損傷からも、第１ＴＡＣ面１５ａは保護材１６によって保護される。保護材１６は、貼り付け後に剥離され、フィルム積層体１０から除去される。保護材１６の素材は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴのうちいずれかひとつが好ましく、本実施形態ではポリエチレンを用いている。保護材１６は、第１ＴＡＣ面１５ａの耐傷性及び／または防汚性などに応じて適宜設けられるものである。したがって、フィルム積層体１０は保護材１６を備えない場合もある。
【００１８】
粘着層１２は、被着物に対する粘着機能を担うものである。本実施形態の粘着層１２は、水で濡らして粘着するものであるが、水は必ずしも付与しなくてもよく、粘着層１２は水が無くても一定の粘着力を発現するものとしてある。水は粘着層１２と、被着物の表面とのいずれに付与してもよく、両方に付与することがより好ましい。水は界面活性剤（例えば、市販の中性洗剤）を含んでいることがより好ましい。なお、本明細書中において「粘着」とは、接着の一種であり、被着物に貼り付けた後一定時間経過しても貼り付いている力（粘着力）の変化が小さく、必要に応じて剥離することが可能であることを意味する。粘着層１２は、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤のいずれかひとつで形成されていることが好ましく、本実施形態ではアクリル系粘着剤を用いている。なお、粘着層１２の厚みは、特に限定されず、本実施形態では２５μｍとしている。
【００１９】
ＴＡＣフィルム１５は、虹むらを抑制し、かつ、結露による曇りを防止するためのものである。虹むらは、光が照射された際に、フィルム面における光の反射と、入射光の各フィルム面における屈折とにより起こる光干渉現象であり、虹のような複数色の色むらとして認められるものである。ＴＡＣフィルム１５は、ＰＥＴフィルム１３の一方のフィルム面（以下、第１ＰＥＴ面と称する）１３ａに設けられ、この例では、接着層１４を介して設けられている。ＴＡＣフィルム１５は、ベース２１とけん化層２２とを有する２層構造となっており、ベース２１がＰＥＴフィルム１３側となるように配されている。前述のように保護材１６は貼り付け後の剥離により除去されるので、けん化層２２は、使用中のフィルム積層体１０において露出する外表面を成す。
【００２０】
ＴＡＣフィルム１５は、セルロースアシレートにより形成されているセルロースアシレートフィルムの一例であり、セルロースアシレートとしてのＴＡＣにより形成されている。より具体的には、ベース２１がＴＡＣにより形成されており、けん化層２２がけん化されたＴＡＣにより形成されている。セルロースアシレートフィルムは、この例のような２層構造に限定されず、ベース２１のみの単層構造であってもよいし、または、３層以上の複層構造であってもよい。例えば、本実施形態ではけん化層２２がベース２１の一方のベース面にのみ設けられているが、これに限られず、他方のベース面にも設けられていてよい。また、けん化層２２を設けてあるベース２１の他方のベース面には、接着層１４との剥がれにくさを向上させる目的でコロナ放電処理などの処理がされてあっても良い。ＴＡＣフィルム１５が無い場合には虹むらが認められるが、フィルム積層体１０はＰＥＴフィルム１３の外側にＴＡＣフィルム１５が設けられているから虹むらが抑制され、かつ、ＴＡＣフィルム１５はけん化層２２を有するから、結露による曇りが防止される。
【００２１】
ベース２１はＴＡＣフィルム１５のフィルム本体であり、虹むらを抑制するためのものである。ベース２１は、けん化層２２を支持する支持体としても機能する。ベース２１は、けん化されたセルロースアシレート（この例ではＴＡＣ）を非含有としている。
【００２２】
用いることができるセルロースアシレートについて、詳細を以下に説明する。セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシ基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（１）〜（３）の全てを満足するものが特に好ましい。なお、（１）〜（３）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（１）
０≦Ａ≦３．０・・・（２）
０≦Ｂ≦２．９・・・（３）
【００２３】
セルロースを構成し、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位にヒドロキシ基を有している。セルロースアシレートは、このようなセルロースのヒドロキシ基の一部または全部がエステル化されて、ヒドロキシ基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換されたポリマーである。なお、グルコース単位中のひとつのヒドロキシ基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位及び６位のヒドロキシ基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００２４】
ここで、グルコース単位で２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６として「ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６」で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、本実施形態では２．８６である。
【００２５】
アシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位、及び６位のヒドロキシ基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位、及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとするとき、「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値は、２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢは、その２８％以上が６位ヒドロキシ基の置換であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位ヒドロキシ基の置換であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位の「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。
【００２６】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００２７】
ベース２１には、ＴＡＣの他に、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００２８】
ベース２１は、分子量が５００未満の可塑剤の質量が、ベース２１のセルロースアシレートの質量に対して、多くても４％、すなわち４％以下に抑えられていることが好ましい。すなわち、ベース２１におけるセルロースアシレートの質量をＭＡとし、ベース２１における分子量が５００未満の可塑剤の質量をＭＢとするときに、ベース２１は、（ＭＢ／ＭＡ）×１００で求める質量割合（単位；％）が４％以下であることが好ましい。この質量割合が４％以下であることにより、４％よりも大きい場合に比べて、分子量が５００未満である可塑剤が第１ＴＡＣ面１５ａに析出することが抑えられ、かつ、結露による曇りを長期間防止する性能（以下、長期防曇性と称する）がより確実に発現する。このベース２１は、後述のようにけん化処理によってけん化されなかった残部であるのでＴＡＣフィルム１５の材料となる後述のＴＡＣ材と同じ組成とされている。分子量が５００未満の可塑剤は、けん化処理における後述のアシル基割合の低減を妨げる、第１ＴＡＣ面１５ａにおける１５秒後接触角が高くなる等の原因になる。しかし、ＴＡＣフィルム１５において（ＭＢ／ＭＡ）×１００で求める質量割合（単位；％）が４％以下に小さく抑えられていることにより、４％よりも大きい場合に比べて、けん化処理によるアシル基割合の低減と１５秒後接触角の低下との少なくともいずれか一方がより確実になる。なお、１５秒後接触角は、純水を滴下してから１５秒後における接触角である。接触角は、液滴法により求めることができる。なお、上記分子量は、元素分析、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance、核磁気共鳴）、ＩＲ（Infrared Spectroscopy、赤外分光分析）などの一般的な化学物質の分子量決定手法にて決めることができる分子量であり、本実施形態では、ガスクロマトグラフィによる標準物質との比較で求めている。分子量が５００未満の可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）と、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）などが挙げられる。
【００２９】
ベース２１には、ジカルボン酸とジオールとのエステル結合が含まれる繰り返し単位をもち、分子量が５００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを可塑剤として含むことが好ましく、本実施形態のベース２１もこれを含んでいる。この分子量は、エステルオリゴマーが前述の５００未満の分子量の可塑剤と異なり分子量の分布をもつため、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量と数平均分子量、末端官能基量測定、浸透圧測定による数平均分子量測定法、粘度測定による粘度平均分子量などのいずれかにより求めることができる。本実施形態では、末端官能基測定による数平均分子量測定法により求めている。分子量が５００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを可塑剤として用いることにより、フィルム積層体１０は、被着物へ貼り付ける際の、貼り付けやすさと貼り直しやすさなどといったいわゆる取り扱い性が確実に向上する。また、可塑剤として上記のエステルオリゴマーを用いることにより、分子量が５００未満である一般的な可塑剤モノマーを用いた場合に比べて、第１ＴＡＣ面１５ａにおける析出がより確実に抑えられ、第１ＴＡＣ面１５ａにおける１５秒後接触角が低下しやすくなり長期防曇性がより確実に発現する。エスエルオリゴマーの分子量が大きいほど長期防曇性が良く分子量が小さいほどセルロースアシレートとの相溶性がよいため、エステルオリゴマーの分子量は、分子量７００以上５０００以下の範囲内がより好ましく、９００以上３０００以下の範囲内がさらに好ましい。
【００３０】
上記のジカルボン酸は、炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。上記のジオールは、炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジオールであることがより好ましい。これは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いることにより、フィルム積層体１０に柔軟性を付与することができ、後述の１５秒後接触角の低減を阻害する分解物が生成しにくいからである。脂肪族カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。本実施形態ではエステルとしてアジピン酸とエタンジオールによるエステルオリゴマー（末端水酸基定量法による数平均分子量が約１０００である）を用いている。
【００３１】
ところで、特許文献１に記載される防曇フィルムは、結露が常時生じる窓あるいは浴室の鏡などに用いた場合には、白く濁る場合がある。これは高湿で水の多い環境に防曇フィルムがさらされた場合に、セルロースアシレートフィルムとＰＥＴフィルムとの間の接着層が白く濁ることによるものであり、セルロースアシレートフィルムが水を多く含む場合に顕在化することがわかった。白濁によって窓あるいは鏡の視認性が悪化する、白濁部分がむらとなり外観が悪くなるといった問題が生じる。そこで、フィルム積層体１０においては、上記の白濁を抑制するために、ベース２１が含水率を低く抑える添加剤を含むことが好ましい。ベース２１の含水率を低く抑える添加剤としては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）と、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）と、分子量が５００以上１００００以下の範囲内であり、末端ヒドロキシ基と酸基との少なくともいずれか一方がモノカルボン酸またはモノアルコールなどにより封止されたエステルオリゴマーと、ジカルボン酸としてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を含むエステルオリゴマー等などがあげられる。これらの添加剤を、添加量を調整したうえでベース２１に含ませることにより、ベース２１の含水率が低く抑えられ、その結果、フィルム積層体１０の白濁が抑制される。この際の後述する初期防曇性と前述の長期防曇性とはけん化処理の条件を調整すること等により付与することができる。
【００３２】
けん化層２２は、初期防曇性と長期防曇性との機能を担うものである。初期防曇性は、瞬間的な結露を防止する性能である。けん化層２２は、第１ＴＡＣ面１５ａをなす。けん化層２２は、前述の通り、けん化されたセルロースアシレート、この例ではけん化されたＴＡＣを含む。
【００３３】
第１ＴＡＣ面１５ａのアシル基量をＸとし、ＴＡＣフィルム１５の他方のフィルム面（以下、第２ＴＡＣ面と称する）１５ｂのアシル基量をＹとするときに、Ｘ／Ｙにより求めるアシル基割合は０．７以下であり、本実施形態では例えば０．３としている。アシル基割合が小さいほど、第２ＴＡＣ面１５ｂに対して第１ＴＡＣ面１５ａはアシル基が少なく、セルロースアシレートフィルムのけん化処理において、より多くのアシル基がけん化されて親水基になったことを意味する。
【００３４】
アシル基割合は、初期防曇性と関係がある。具体的には、アシル基割合が小さいほど、初期防曇性が良い。例えば、縦軸を初期防曇性とし、横軸をアシル基割合としたグラフにおいて、初期防曇性とアシル基との関係は概ね直線になる。アシル基割合が０．７以下、すなわち０以上０．７以下の範囲内であることにより、０．７よりも大きい場合に比べて、優れた初期防曇性を発現する。アシル基割合は、０．０１以上０．６以下の範囲内であることがより好ましく、０．０５以上０．５以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３５】
アシル基量Ｘとアシル基量Ｙとは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ，Fourier Transform Infrared Spectroscopy、以下ＦＴ−ＩＲと称する）の全反射測定（ＡＴＲ，Attenuated Total Reflection）法（以下、ＡＴＲ法と称する）によって求められるアシル基のスペクトル強度として求める。具体的には、セルロースアシレートのアシル基のシグナルのスペクトル強度を、セルロース系ポリマーの共通シグナルのスペクトル強度により補正（規格化）する。本実施形態ではセルロースアシレートとしてＴＡＣを用いているのでアシル基はアセチル基であり、アセチル基のシグナルは１２１０ｃｍ-1である。セルロース系ポリマーの共通シグナルは１０３０ｃｍ-1とすることが好ましい。そして、補正して得られたセルロースアシレートのアシル基のシグナルのスペクトル強度を、アシル基量Ｘ、アシル基量Ｙとして求める。このように、アシル基量Ｘとアシル基量Ｙとは、アシル基の数に置き換えられる指標である。
【００３６】
ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法は、周知のように測定試料に対して光を侵入させてスペクトル強度を求める方法であり、得られるスペクトル強度は、測定試料の厳格な意味での表面のものではない。一般的なＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法での一手法である、ダイアモンドプリズムを用い、測定角度を４５度にして実施した場合には、測定試料の表面からの光の侵入深さは約２〜３μｍである。本実施形態のけん化層２２は後述のように非常に薄いため、光の侵入深さが２μｍよりも深くなるほど、けん化層２２について求めるアシル基量としての信頼性が薄れる。そこで、第１ＴＡＣ面１５ａから深さ２μｍの範囲のスペクトル強度を、アシル基量Ｘとして求めることが好ましく、本実施形態でも光の侵入深さを２μｍに設定して、第１ＴＡＣ面１５ａから２μｍ以下の範囲のスペクトル強度をアシル基量Ｘとしている。
【００３７】
同様に、第２ＴＡＣ面１５ｂから深さ２μｍの範囲のスペクトル強度を、アシル基量Ｙとして求めることが好ましく、本実施形態でもそのようにしている。第２ＴＡＣ面１５ｂにもけん化層を設けている場合には、ベース２１の厚み方向の中央においてアシル基量を求め、これをアシル基量Ｙとして用いることが、簡易性の観点と、ベース２１について求めるアシル基量としての信頼性の観点とから好ましい。第２ＴＡＣ面１５ｂにおけるアシル基量Ｙを上記の方法により求めることが困難な場合には、ベース２１をメチレンクロライド及び／またはクロロホルム等に溶解し、この溶液からフィルムを形成してこのフィルムのフィルム面におけるアシル基量をＩＲにより求める等、他の手法により求めてもよい。
【００３８】
１５秒後接触角は長期防曇性と関係がある。具体的には、接触角が２０度を下回ると特に長期防曇性が良い傾向を示す。より具体的には、長期防曇性は、１５秒後接触角が２０度以下になるところで急激に良化し、２０度以下では良好な長期防曇性を示す傾向がある。１５秒後接触角は、第１ＴＡＣ面１５ａに親水性成分が十分存在することを示す特性であり、このように第１ＴＡＣ面１５ａに親水性成分が多い場合には、第１ＴＡＣ面１５ａに結露した水滴が十分濡れ広がった状態を維持できるため、長期防曇性に効果を示すものと考えられる。第１ＴＡＣ面１５ａは、１５秒後接触角が２０°以下とされており、本実施形態では例えば１３°である。１５秒後接触角は、長期防曇性と関係するが、１５秒後接触角を２０°以下とするためには上記アシル基割合が０．７以下となるように第１ＴＡＣ面１５ａのアシル基量Ｘを制御する。１５秒後接触角は５°以上２０°以下の範囲内であることが好ましく、８°以上２０°以下の範囲内であることがより好ましく、１０°以上１８°以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、純水を滴下してからの時間を考慮して接触角を求め、この時間が１５秒後である１５秒後接触角にすることで、長期防曇性に優れたＴＡＣフィルム１５が得られる。１５秒後接触角はフィルム面の水との親和性を示す特性である。水に対する接触角の測定においては、けん化層２２の表面に極わずかな厚みをもって膜状に形成された親水性部分（以下、親水性膜と称する）の内部へ純水がしみこんだり、親水性膜内部からフィルム成分が出てくるなどの現象が純水の滴下後の時間経過とともに生じるが、測定を滴下後１５秒にすることによりフィルム面の長期防曇性と対応する親水性を測定できることを見出した。
【００３９】
１５秒後接触角は、調湿（湿度調整）した後のフィルム積層体１０について測定することが好ましく、調湿の処理条件は、温度が２３℃以上２８℃以下の範囲内であり、相対湿度が５５％以上６５％以下の範囲内である雰囲気下とすることが好ましく、調湿の時間を１時間以上とすることがより好ましい。本実施形態では温度が２５℃、相対湿度が６０％の雰囲気下で１時間調湿している。この調湿処理は、フィルム積層体１０全体を調湿してもよいが、少なくともけん化層２２を調湿すれば足りる。なお、本明細書中において、相対湿度について「％ＲＨ」の単位で記載する場合もあるが、上記の「％」と同じ意味である。
【００４０】
また、けん化層２２の厚みを所定の範囲内にすることにより、初期防曇性と長期防曇性とをより確実に両立することができる。具体的には以下の通りである。アシル基割合と厚みけん化層２２の厚みとには相関性があり、けん化層２２の厚みは、アシル基割合が小さくなるほど大きくなる。初期防曇性は、前述のようにアシル基割合が小さいほど良いから、けん化層２２の厚みが大きいほど良くなる。
【００４１】
また、けん化層２２の厚みが０（ゼロ）から大きくなるに従い、１５秒後接触角は漸減するが、ある程度以上にけん化層２２の厚みが大きくなると漸増するようになる。この漸増は、けん化層２２の厚みを大きくするために後述のけん化の条件を強くすると、１５秒後接触角を低減している前述の親水性膜が減少すること、もしくはけん化層２２の厚みが大きすぎることにより水を保持することができる保持領域が大きくなりすぎて、水が第１ＴＡＣ面１５ａよりも内部に入り込んでいくことが理由として考えられる。長期防曇性は前述のように１５秒後接触角が２０°以下であることで発現するから、１５秒後接触角の漸増領域において２０°と対応する厚みを上限値として、けん化層２２の厚みを設定することが好ましい。これにより、初期防曇性に加えて、長期防曇性がより確実に確保される。
【００４２】
以上のことから、けん化層２２の厚みは、初期防曇性と長期防曇性とをより確実に発現するために、１μｍ以上６μｍ以下の範囲内であることが好ましく、本実施形態では２μｍ以上５μｍの範囲内としている。すなわち、けん化層２２の厚みが１μｍ以上であることにより、１μｍ未満である場合に比べて初期防曇性がより確実になり、６μｍ以下であることにより、６μｍより大きい場合に比べて長期防曇性がより確実になる。
【００４３】
なお、けん化層２２の厚みは、本実施形態では以下の方法で求めている。フィルム積層体１０からサンプリングした試料を、ジクロロメタンに２４時間浸漬する。この浸漬において溶け残った試料を乾燥し、乾燥した試料の厚みを３回測定する。３つの測定値の平均を、けん化層２２の厚みとする。
【００４４】
接着層１４は、ＴＡＣフィルム１５とＰＥＴフィルム１３とを接着させるためのものである。接着層１４は、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤のいずれかひとつにより形成されていることが好ましく、本実施形態ではアクリル系粘着剤を用いている。アクリル系粘着剤は、接着層１４の強度及び高温高湿の環境下における耐久性と、フィルム積層体１０の透明性及びコストとの観点において好ましい。アクリル系粘着剤は、温度が２５℃、相対湿度が８５％の空気中における平衡含水率が０．１％以上１．０％以下の範囲内であることが特に好ましい。平衡含水率とは、周知のように、一定の温度及び湿度の空気中において材料中の水分量がその雰囲気中で平衡に達した状態における含水率である。本実施形態において平衡含水率は、以下の方法で求めている。すなわち、測定対象のサンプル（接着層１４を形成するための上記の各樹脂及び／または各粘着剤）を、測定用基材（例えばＰＥＴから形成されたフィルム状の基材）上に塗布し、接着層１４を形成する場合と同様の条件下で乾燥及び／または加熱することにより塗膜を形成する。形成した塗膜を、２５℃、相対湿度８０％の環境下で２４時間以上調湿した後に、カールフィッシャー水分計（ＡＱ−２２００、平沼産業社製）を用いて測定し、塗膜中の水分の質量を、形成した塗膜の質量で除することにより、平衡含水率を求める。なお、接着層１４の厚みは、特に限定されず、本実施形態では１０μｍとしている。本明細書において「接着」とは、前述の「粘着」を含み、単純に、貼り付ける対象物同士（本実施形態においてはＴＡＣフィルム１５とＰＥＴフィルム１３）が一体の状態に貼り付くことを意味する。
【００４５】
接着層１４にアクリル系粘着剤を用いる場合には、フィルム積層体１０が防曇フィルムとして使用される高温高湿環境下において、水分がＴＡＣフィルム１５を透過し接着層１４が含水することによる白濁と粘着力の低下とを抑制できるアクリル系粘着剤が好ましい。その手法としては、アクリル系粘着剤に用いるアクリルポリマーの重合成分において親水性成分として水酸基を含有するモノマーを一定比率含有しポリマー自体の親水性を向上させること、及び／または、架橋剤を添加し親水性を高めつつ架橋させることなどが好ましい。そして本実施形態では、接着層１４のＴＡＣフィルム１５と反対側の面にＰＥＴフィルム１３を有するから、接着層１４の白濁がより確実に抑えられる。このようなアクリル系粘着剤に用いるアクリルポリマーとしては、炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸エステルと、親水性成分として水酸基を有するビニルモノマーまたは（メタ）アクリル酸誘導体とからなる共重合体等が上げられる。炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルなどがあげられる。水酸基を有するビニルモノマーや（メタ）アクリル酸誘導体としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基（水酸基）含有モノマーなどがあげられる。これらのアクリルポリマーにおける親水性成分の割合は、炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。ヒドロキシル基を有する親水性成分の量が一定以上であることにより、高湿環境下でのフィルム積層体１０の白濁がより確実に抑制される。また、粘着力及び凝集力等の点より、ヒドロキシル基を有する親水性成分は、炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して５０質量部以下であること好ましい。なおこれらのアクリルポリマー中に、他のビニルモノマー及び／または極性基含有モノマーを共重合することもできる。なお、本明細書において、「〜」を用いて表記する数値の範囲は、「〜」の前後の数値を含む。
【００４６】
また、アクリルポリマーに対して、架橋剤を配合させて架橋することにより、ＴＡＣフィルム１５及びＰＥＴフィルム１３との粘着力及び高温高湿下での白濁がより確実に抑制される。このような架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート架橋剤、アジリジン架橋剤などが挙げられ、特に分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート化合物系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと表記する場合がある）、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。架橋剤は、アクリルポリマー１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。また、接着層１４は、目的とする用途に応じた透明性などの所期の性能を損なわない範囲で、各種添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール樹脂などの粘着付与剤と、可塑剤と、充填剤と、酸化防止剤と、界面活性剤と、着色剤と、シランカップリング剤と、無機系硬化助触媒と、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４７】
ＰＥＴフィルム１３は、貼り付けの際及び使用中におけるＴＡＣフィルム１５の吸水を抑制するためのものである。前述の粘着層１２は、このＰＥＴフィルム１３の他方のフィルム面（以下、第２ＰＥＴ面と称する）１３ｂに設けられている。なお、この吸水は、液体の水を吸収することと、気体の水（すなわち水蒸気）を吸収することとの両方を意味する。ＰＥＴフィルム１３は、ポリエステルにより形成されているポリエステルフィルムの一例であり、ポリエステルとしてのＰＥＴにより形成されている。ポリエステルは、ＰＥＴに限定されない。ポリエステルとしては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称する）、ポリブチレンテレフタレート（略称は「ＰＢＴ」）等が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮがより好ましく、ＰＥＴが特に好ましい。ＰＥＴフィルム１３が無い場合には、ＴＡＣフィルム１５は貼り付けの際と使用中とにおいて吸水し、これにより膨張してしまう。しかし、フィルム積層体１０はＰＥＴフィルム１３を備えるから、ＴＡＣフィルム１５の吸水が抑えられ、これによって膨張が抑制される。なお、本実施形態においては第１ＰＥＴ面１３ａと第２ＰＥＴ面１３ｂとのいずれにも特別な処理を施していない。しかし、接着層１４との剥がれにくさを向上させる目的で第１ＰＥＴ面１３ａに、及び／または、粘着層１２との剥がれにくさを向上させる目的で第２ＰＥＴ面１３ｂに、コロナ放電処理などの処理がされてあってもよい。
【００４８】
ここで、ＴＡＣフィルム１５の厚みをＴＡ（単位はμｍ）とし、ＰＥＴフィルム１３の厚みをＴＢ（単位はμｍ）とし、使用に供されるフィルム部分、すなわちこの例では粘着層１２とＰＥＴフィルム１３と接着層１４とＴＡＣフィルム１５とからなるフィルム部分の厚みをＴＴ（単位はμｍ）とする。フィルム積層体１０は、例えば、厚みＴＡと厚みＴＢとの和（以下厚み和と称する）であるＴＡ＋ＴＢが５６μｍであり、厚みＴＡが４０μｍであり、厚みＴＢが１６μｍであり、厚みＴＢを厚みＴＡで除した比（以下、厚み比と称する）ＴＢ／ＴＡが０．４とされている。
【００４９】
ただし、厚み和ＴＡ＋ＴＢ、厚みＴＡ、厚みＴＢ、厚み比ＴＢ／ＴＡとは上記に限られず、フィルム積層体１０は、厚み和ＴＡ＋ＴＢが２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である条件下で、厚みＴＡが１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内、厚みＴＢが１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内、厚み比ＴＢ／ＴＡが０．１以上３．０以下の範囲内であればよい。すなわち、フィルム積層体１０は、以下の条件１と条件２と条件３と条件４とをすべて満たせばよい。
２０μｍ≦ＴＡ＋ＴＢ≦１００μｍ・・・条件１
１０μｍ≦ＴＡ≦６０μｍ        ・・・条件２
１０μｍ≦ＴＢ≦８０μｍ        ・・・条件３
０．１≦ＴＢ／ＴＡ≦３．０      ・・・条件４
【００５０】
フィルム積層体１０は、条件１を満たすので厚みが小さく抑えられている。これによって、窓に張り付ける場合のカッタなどによる余分な縁部の切除も迅速かつ的確に行われる。また、貼り付けの際には、保護材１６の重量が加わっていても重量が小さいので作業者の人数が少なく抑えられる。このようにフィルム積層体１０は作業性に優れる。厚み和ＴＡ＋ＴＢは、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、５０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。すなわち、条件１は、３０μｍ≦ＴＡ＋ＴＢ≦１００μｍであることがより好ましく、５０μｍ≦ＴＡ＋ＴＢ≦８０μｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
厚みＴＡが１０μｍ以上であるからフィルム積層体１０は虹むらが確実に抑制され、６０μｍ以下であるからＴＡＣフィルム１５が吸水した場合でもその吸水量は制限される。厚みＴＡは２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。すなわち、条件２は、２０μｍ≦ＴＡ≦６０μｍであることがより好ましく、２５μｍ≦ＴＡ≦５０μｍであることがさらに好ましい。なお、厚みＴＡが１０μｍ未満であるＴＡＣフィルム１５を製造することは、現在の技術では難易度が高く現実的に困難であるから、厚みＴＡの下限は１０μｍである。フィルム積層体１０の白濁を抑制する観点では、厚みＴＡは、上記範囲内において小さいほど好ましい。これは、ＴＡＣフィルム１５、特にベース２１の吸水量が低く抑えられるからである。
【００５２】
厚みＴＢが８０μｍ以下であるからフィルム積層体１０の厚みが過度に大きくならず、１０μｍ以上であるから、貼り付けの際に水が使用される場合でも、ＰＥＴフィルム１３が防水層として十分に機能し、ＴＡＣフィルム１５への吸水が抑えられる。これにより、フィルム積層体１０は膨張が小さく抑えられる。厚みＴＢは１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。すなわち、条件３は、１０μｍ≦ＴＢ≦６０μｍであることがより好ましく、１５μｍ≦ＴＢ≦５０μｍであることがさらに好ましい。なお、厚みＴＢが１０μｍ未満のＰＥＴフィルム１３を用いてフィルム積層体１０を製造することは、後述の製造方法において、安定した搬送性確保の観点で技術的難易度が高く、現在の技術では現実的に困難であるから、厚みＴＢの下限は１０μｍである。
【００５３】
厚みＴＡと厚みＴＢとは、互いに貼り合わせる前のＴＡＣフィルム１５とＰＥＴフィルム１３とのそれぞれに、触針を接触させて直接的に厚みを測定する方法と、非接触のレーザーにより厚みを測定する機器を用いて測定する方法とのいずれかにより求めることができる。本実施形態では、互いに貼り合わせる前のＴＡＣフィルム１５とＰＥＴフィルム１３とのそれぞれについて、市販の厚み測定機器（Ｆｉｌｍ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ，アンリツ株式会社製  型式：ＫＧ−６０１Ｂ）、及び／または、Ｆ２０  膜厚測定システム，フィルメトリクス株式会社）などを用いて測定している。ただし、厚みＴＡと厚みＴＢの測定方法は上記の測定機器のみに限定されない。フィルム積層体１０からＴＡＣフィルム１５の厚みＴＡとＰＥＴフィルム１３の厚みＴＢとを求める方法としては、例えば、ガラスナイフなどを用いてフィルム積層体１０を切断し、切断により露出した切断面を光学顕微鏡により観察し、観察画像において厚みＴＡと厚みＴＢを測定するなどの方法がある。
【００５４】
厚み比ＴＢ／ＴＡが０．１以上３．０以下の範囲内であるから、厚みＴＢが８０μｍ以下であっても、ＴＡＣフィルム１５が吸水した場合にＴＡＣフィルム１５とＰＥＴフィルム１３との変形しようとする力のバランスがとられる。この結果、フィルム積層体１０は、カールすることが抑制され、被着物からの部分的な浮き上がりも抑えられる。この部分的な浮き上がりは、ウィンドウフィルムなどの各種フィルムにおいて、そのフィルムの周縁の粘着層１２と被着物との間に、空気が入り込み、トンネル状に空洞部分が発生する現象である。厚み比ＴＢ／ＴＡは０．２以上３．０以下の範囲内であることがより好ましく、０．２以上２．５以下の範囲内であることがさらに好ましい。すなわち、条件４は、０．２≦ＴＢ／ＴＡ≦３．０であることがより好ましく、０．２≦ＴＢ／ＴＡ≦２．５であることがさらに好ましい。
【００５５】
フィルム積層体１０のセパレータ１１と保護材１６とを除いた、使用に供されるフィルム部分、すなわち、この例では粘着層１２とＰＥＴフィルム１３と接着層１４とＴＡＣフィルム１５とから構成されるフィルム部分は、湿度変化に対する膨張率が大きくても７．０×１０-4である、すなわち７．０×１０-4以下であることが好ましく、本実施形態では６．３×１０-4である。湿度変化に対する膨張率が７．０×１０-4以下である場合には、７．０×１０-4より大きい場合に比べて、フィルム積層体１０のカール、及び／または被着物からの部分的なはがれが、より確実に生じにくい。湿度変化に対する膨張率は、大きくても６．５×１０-4、すなわち６．５×１０-4以下であることがより好ましく、大きくても６．０×１０-4、すなわち６．０×１０-4以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
湿度変化に対する膨張率は、以下の方法により求めることができる。まず、フィルム積層体１０から３ｍｍ×２０ｍｍの長方形のサンプルを切り出す。このサンプルを温度が２５℃、相対湿度が５０％ＲＨの雰囲気中に晒した後に、長辺方向の寸法Ｌ０（単位はｍｍ）を測定する。その後、雰囲気の条件を温度２５℃、相対湿度８０％ＲＨに急激に変化させ、変化開始から２分経過した時点のサンプルについて、長辺方向の寸法Ｌ１（単位はｍｍ）を測定する。（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０の式により求める値を、湿度変化に対する膨張率とする。湿度変化に対する膨張率は、厚みＴＡと、厚みＴＢと、厚み比ＴＢ／ＴＡとの少なくともいずれかひとつを調節することにより調整することができる。
【００５７】
フィルム積層体１０のセパレータ１１と保護材１６とを除いた、使用に供されるフィルム部分、すなわち、この例では粘着層１２とＰＥＴフィルム１３と接着層１４とＴＡＣフィルム１５とから構成されるフィルム部分は、粘着力が少なくとも１０Ｎ／２５ｍｍであること、すなわち１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、本実施形態では２６Ｎ／２５ｍｍである。粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることで、１０Ｎ／２５ｍｍより小さい場合と比べて、フィルム積層体１０は使用中に被着物から剥がれることがより確実に防止される。粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることにより、１５Ｎ／２５ｍｍより小さい場合に比べて、貼り付けの際のカール、及び／または被着物からの部分的な剥がより生じにくい。粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることにより、２０Ｎ／２５ｍｍより小さい場合と比べて、フィルム積層体１０のカール及び／または被着物からの部分的なはがれがより確実に生じにくい。
【００５８】
粘着力は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ０２３７により求めることができる。具体的には以下である。まず、フィルム積層体１０から幅が２５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの長方形のサンプルを切り出す。上記の粘着力の単位における分母の「２５ｍｍ」は、このサンプルの幅に対応したものである。このサンプルの長手方向における一方の端縁から１００ｍｍの長さの範囲をガラス板に貼り付ける。なお、この貼り付け範囲の粘着層１２とガラス板との両方に、界面活性剤を微量含む水を付与して、貼り付けた。このようにガラス板に貼り付けた状態のサンプルを、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に３日以上置くことにより乾燥する。乾燥後、サンプルの長手方向における他方の端縁側を、サンプルが長手方向に伸びる方向に速度３００ｍｍ／分の速度で引っ張り、サンプルがガラス板から剥がれるときの力を測定し、これを粘着力とする。粘着力は、粘着層１２の素材、粘着層の厚み、厚み比ＴＢ／ＴＡとの少なくともいずれかひとつを調節することにより調整することができる。
【００５９】
フィルム積層体１０は、本実施形態では長尺に製造されているから、所望の大きさのシート状にカットされて使用に供される。
【００６０】
フィルム積層体１０は、予めセパレータ１１とＰＥＴフィルム１３とＴＡＣフィルム１５と保護材１６とをそれぞれつくり、これらを積層させて製造することができる。以下、製造方法について説明するが、この製造方法は一例であり、これに限定されない。
【００６１】
ＴＡＣフィルム１５は、セルロースアシレートとしてのＴＡＣから形成されている単層構造のフィルム材（以下、ＴＡＣ材と称する）をけん化することによりつくられる。ＴＡＣ材は、この例では、ＴＡＣを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体へ流延して流延膜を形成し、支持体から流延膜を剥がして乾燥することにより長尺につくっている。長尺のＴＡＣ材の一方の材料面にけん化液としてのアルカリ溶液を塗布し、塗布されたＴＡＣ材を加熱し、水で洗浄することによりＴＡＣフィルム１５が得られる。けん化液にはイソプロピルアルコールを含有させている。けん化液の塗布によるけん化処理によると、けん化液中への浸漬によるけん化処理に比べて、厚みがより小さく、かつ、アシル基割合がより確実に０．７以下になる。したがって、厚みＴＡが条件２のように小さくても、確実に防曇性が発現する。けん化層２２は、塗布と加熱とによるけん化処理によってＴＡＣがけん化され、層状に形成された領域である。ベース２１は、ＴＡＣ材のうち、けん化されなかった非けん化部分、すなわちけん化層２２を除く残部である。したがって、前述のアシル基量Ｙは、けん化前のＴＡＣ材の厚み方向における任意の２μｍの範囲のアシル基量に等しい。
【００６２】
１５秒後接触角と、アシル基割合と、けん化層２２の厚みとはけん化液におけるイソプロピルアルコール量及び／またはアルカリ量を増減することにより調節することができる。ベース２１の可塑剤の種類と量とは、ＴＡＣ材をつくるための上記ドープの処方により調整することができる。
【００６３】
周知の溶融押し出し法によりつくられた長尺のＰＥＴフィルム１３を長手方向に搬送し、搬送中のＰＥＴフィルム１３の第１ＰＥＴ面１３ａに、接着層１４を形成する塗布液（以下、接着用塗布液と称する）を塗布し、その後、この塗膜を乾燥する。この乾燥処理は、例えば、乾燥した気体（例えば空気）が内部へ供給されるチャンバを乾燥装置として用い、このチャンバ内を通過させることにより行う。乾燥した気体は、例えば４０℃などに加熱してもよい。塗膜の乾燥処理を経て形成された接着層１４に対し、上記のＴＡＣフィルム１５を長手方向に搬送しながら重ね合わせる。重ね合わせは、ＴＡＣフィルム１５と接着層１４が形成されているＰＥＴフィルム１３とを、互いに対向した状態に配されている一対のニップローラの間に案内し、この一対のニップローラの周面による押圧により行う。本実施形態では、この重ね合わせ後、ＰＥＴフィルム１３と接着層１４とＴＡＣフィルム１５とを備える積層部材をロール状に巻き取っているが、巻き取ることなく、次工程であるセパレータ１１との重ね合わせの工程に供してもよい。なお、接着用塗布液に使用する溶媒は、酢酸エチル、トルエン、アルコール、水等の少なくともひとつを含むことが好ましく、本実施形態では酢酸エチルを溶媒の成分として用いている。
【００６４】
長尺のセパレータ１１を長手方向に搬送し、搬送中のセパレータ１１の一方の表面に、粘着層１２を形成する塗布液（以下、粘着用塗布液と称する）を塗布し、その後、この塗膜を乾燥する。この乾燥処理は、例えば、乾燥した気体（例えば空気）が内部へ供給されるチャンバを乾燥装置として用い、このチャンバ内を通過させることにより行う。ここで用いる乾燥した気体も、前述の乾燥した気体と同様に、加熱してもよい。塗膜の乾燥処理を経て形成された粘着層１２に対し、ＰＥＴフィルム１３と接着層１４とＴＡＣフィルム１５とを備える積層部材を、長手方向に搬送しながら重ね合わせる。重ね合わせは、第２ＰＥＴ面１３ｂが粘着層１２に接する状態に、ＴＡＣフィルム１５と接着層１４とＰＥＴフィルム１３との積層部材と、粘着層１２とセパレータ１１との積層部材とを、互いに対向して配されている一対のニップローラの間に案内し、この一対のニップローラの周面による押圧により行う。この重ね合わせ後、セパレータ１１と粘着層１２とＰＥＴフィルム１３と接着層１４とＴＡＣフィルム１５とを備える積層部材をロール状に巻き取ってロールにする。なお、粘着用塗布液に使用する溶媒は、酢酸エチル、トルエン等の少なくともひとつを含むことが好ましく、本実施形態では酢酸エチルを溶媒の成分として用いている。
【００６５】
上記のようにして得られたロールを、エイジング工程に供する。エイジング工程は、粘着層１２の粘着力を安定的に発現させる工程であり、ロールを、例えば温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下に静置する。エイジング工程を経たロールから積層部材を引き出す。引き出した積層部材を一対のニップローラの間に、別途送られてくる長尺の保護材１６とともに案内することにより保護材１６と重ね合わせ、これにより、フィルム積層体１０が得られる。保護材１６と重ね合わせた後などに、所定の幅となるように各側部を切除する切除工程があってもよい。得られたフィルム積層体１０は、ロール状に巻き取ってもよいし、所定の大きさ、形にカットしてもよい。本実施形態では長尺に得られたフィルム積層体１０をロール状に巻き取っている。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］〜［実施例４］
溶液製膜方法により、ドープから厚みが異なる２種のＴＡＣ材をつくった。下記の処方Ａからなる組成物を密閉容器に投入し、常圧下で４０℃に保温しながら攪拌することにより完全に溶解させ、これにより、ドープをつくった。ＴＡＣの原料はリンターである。ＴＡＣは、アシル基置換度が２．８６、粘度平均重合度が３２０である。微粒子は、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）である。この微粒子は、ジクロロメタンとメタノールとの混合物である溶剤にＴＡＣを溶解した溶液に、予め混合して分散した。そして、この分散液を、上記の密閉容器に投入して、下記処方の組成物とした。静置後、ろ紙（Ｎｏ．６３、アドバンテック東洋（株）製）を使用してこの液を３０℃に保持した状態で濾過し、脱泡操作を施した後、ドープを得た。
【００６７】
＜処方Ａ＞
ＴＡＣ                                                        １００質量部
ジクロロメタン                                                ６３５質量部
メタノール                                                    １２５質量部
可塑剤                                                          １５質量部
微粒子                                                        １．３質量部
【００６８】
可塑剤としてはエステルとしてアジピン酸とエタンジオールによるエステルオリゴマーを用いた。このエステルオリゴマーの分子量は末端水酸基定量法による数平均分子量で約１０００であった。
【００６９】
３０℃に温度調整された処方Ａのドープを、支持体上に流延した。支持体は、ステンレス製の無端のベルトである。流延膜に対して、形成直後から１００℃の温風をあてて乾燥し、形成してから１２０秒後に、１５０Ｎ／ｍの剥離張力で流延膜を支持体から剥離し、ＴＡＣ材を長尺に形成した。剥離位置における支持体の温度は１０℃とした。剥離時おける流延膜の残留溶媒量は１００質量％であった。
【００７０】
剥離したＴＡＣ材を、搬送路に配した多数のロールにより長手方向における張力を１００Ｎ／ｍにした状態で搬送しながら、乾燥した。乾燥は、８０℃に設定された第１乾燥ゾーンを５分間搬送させた後、さらに１２０℃に設定された第２乾燥ゾーンにおいて１０分間搬送させることにより、行った。乾燥後、ＴＡＣ材をロール状に巻き取ることにより、ＴＡＣ材ロールを得た。ＴＡＣ材の幅は１．５ｍ、ＴＡＣ材ロールにおける巻長は２０００ｍであった。巻き取り時のＴＡＣ材の残留溶媒量は０．３％であった。
【００７１】
得られたＴＡＣ材をけん化することにより、ＴＡＣフィルム１５を製造した。ＴＡＣフィルム１５は、具体的には以下の方法で製造した。ＴＡＣ材をＴＡＣ材ロールから巻き出して搬送し、搬送路に設けた塗布装置によりけん化液をＴＡＣ材の一方の表面に塗布した。けん化液の処方は以下である。なお、下記の処方において、％は質量での百分率である。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）                                  ３．３％
イソプロピルアルコール                                      ８８％
水                                                            ３％
プロピレングリコール                                          ５％
界面活性剤                                              ０．０４％
【００７２】
けん化液が塗布されたＴＡＣ材を、搬送路に設けてある加熱室に案内して、搬送しながら加熱し、その後、水が収容されている水槽に送って水で洗浄した。けん化は、ＴＡＣ材の表面の温度を約５５℃に約１分間保持することにより行った。このようにして得られた長尺のＴＡＣフィルム１５は、アシル基割合が０．７であり、１５秒後接触角が２０°であった。１５秒後接触角と、アシル基割合との各求め方は前述の通りである。厚みＴＡは、接触式厚み計を用いて幅方向０．５ｍｍ間隔で測定した値の平均値であり、表１に示す。
【００７３】
得られたＴＡＣフィルム１５を、前述の方法でセパレータ１１、ＰＥＴフィルム１３、保護材１６と重ねて４種のフィルム積層体１０を製造し、実施例１〜４とした。なお、用いたＰＥＴフィルム１３は、厚みＴＢが異なる２種であり、各実施例での厚みＴＢは表１に示す。各フィルム積層体１０について、厚み比ＴＢ／ＴＡなどは、表１に示す。接着層１４は市販のアクリル系粘着剤（綜研化学製ＳＫ１４７８）を用いることにより形成した。
【００７４】
得られたフィルム積層体１０について、虹むらと、縁部の切除し易さと、カールによる剥がれと、部分的な浮き上がりとを下記の評価方法及び基準で評価した。
【００７５】
（１）虹むら
フィルム積層体１０をガラス板に貼り付けた。貼り付けた状態でガラス板側から蛍光灯を用いて光を照射し、目視により観察し、以下の基準で評価した。
合格；色むらが確認されなかった。
不合格；色むらが確認された。
【００７６】
（２）縁部の切除し易さ
窓枠にはめ込まれたガラス板を被着物として用いた。このガラス板よりも大きなフィルム積層体１０を準備した。ガラス板と、セパレータ１１を剥離したフィルム積層体１０の粘着層１２とを、界面活性剤を微量に溶かした水で十分に濡らし、フィルム積層体１０をガラス板に対してガラス版の周縁からはみ出すように位置合わせした。その後、窓枠の内縁に沿ってフィルム積層体１０の余分な縁部を、カッタを用いて切除した。切除のし易さについて、以下の基準で評価した。なお、下記の「１度の切除作業」とは、複層フィルム１０に差し込んだカッタを所定方向に１度移動させることにより切断する作業である。ＡとＢとは合格、ＣとＤとは不合格である。
Ａ；１度の切除作業でスムーズに切除できた
Ｂ；カッタに抵抗を感じるものの１度の切除作業で切除できた
Ｃ；カッタを強めに押付けなければ１度の切除作業では切除できなかった
Ｄ；１度の切除作業では切除できず、切除には複数回の切除作業を要した
【００７７】
（３）カールによる剥がれ
被着物としてのガラス板と、セパレータ１１を剥離したフィルム積層体１０の粘着層１２とを、界面活性剤を微量に溶かした水で十分に濡らし、フィルム積層体１０をガラス板にスキージを用いて貼り付け、以下の基準で評価した。なお、水に溶かした界面活性剤は、中性洗剤である。ＡとＢとは合格、ＣとＤとは不合格である。
Ａ；カールの発生なく、問題なく貼り付けられた。
Ｂ：四辺の一部がわずかにカールしたが、カールした部分はスキージによる貼り付け作業にて貼り付いた
Ｃ；四辺の一部がカールし、カールした部分はスキージによる貼り付け作業を繰り返さなければ貼りつかなかった。
Ｄ；四辺の一部がカールし、カールした部分はスキージによる繰り返しの貼り付け作業をしても剥がれてきた。
【００７８】
（４）部分的な浮き上がり
被着物としてのガラス板と、セパレータ１１を剥離したフィルム積層体１０の粘着層１２とを、界面活性剤を微量に溶かした水で十分に濡らし、フィルム積層体１０をガラス板にスキージを用いて貼り付けた。貼り付け後、保護材１６を剥離し、以下の基準で評価した。ＡとＢとは合格、ＣとＤとは不合格である。
Ａ；いずれの箇所からも浮き上がりが発生しなかった。
Ｂ：ごく小さな浮き上がりが発生したものの、浮き上がりは経時で消失した。
Ｃ；周縁の一部に小さな浮き上がりが発生し、貼り付けた中央部まで広がることはなかったものの、浮き上がり部分はフィルム積層体を押さえつけなければ貼りつかなかった。
Ｄ；周縁の一部で浮き上がりが発生し、この浮き上がりがトンネル状の空洞部としてフィルム積層体の中央部まで広がった。
【００７９】
【表１】
0006586072.tif 000002
【００８０】
［比較例１］〜［比較例６］
上記の各実施例と異なる層構造を有する６種類のフィルム積層体を製造し、比較例１〜６とした。各フィルム積層体については表１に示す。なお、ＴＡＣフィルム１５が設けられていない場合とＰＥＴフィルム１３が設けられていない場合とには、表１においてはそれぞれ「ＴＡＣフィルムの厚み」欄と「ＰＥＴフィルムの厚み」欄とに「−」と記載し、「厚み比」欄にも「−」と記載する。
【００８１】
得られたフィルム積層体につき、虹むらと、縁部の切除し易さと、カールによる剥がれと、部分的な浮き上がりとを、それぞれ実施例と同じ方法及び基準で評価した。これらの結果は表１に示す。
【００８２】
［実施例５］〜［実施例８］
下記の処方Ｂからなる組成物を密閉容器に投入し、実施例１〜４と同様の方法によりドープをつくった。用いたＴＡＣ及び微粒子は実施例１〜４で用いたものとそれぞれ同じである。処方ＢのドープからＴＡＣ材をつくった。
【００８３】
＜処方Ｂ＞
ＴＡＣ                                                        １００質量部
ジクロロメタン                                                ６３５質量部
メタノール                                                    １２５質量部
可塑剤                                                          １２質量部
微粒子                                                        １．３質量部
【００８４】
可塑剤としてはエステルとしてフタル酸とエタンジオールによるエステルオリゴマーであり、かつ、末端ヒドロキシ基を酢酸封止したものを用いた。このエステルオリゴマーの分子量は末端封止する前の末端水酸基定量法による数平均分子量で約７５０であった。
【００８５】
接着層１４を形成するための接着用塗布液を２種類つくった。そのうち一方を接着用塗布液Ａとし、他方を接着用塗布液Ｂとする。接着用塗布液Ａは以下の方法でつくった。冷却管と、窒素導入管と、温度計と、撹拌装置とを備えた反応容器に、アクリル酸イソオクチル１００質量部と、アクリル酸１０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．０８５質量部と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部とを、酢酸エチルと共に加えることにより溶液を調製した。次いで、この溶液に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、６０℃で４時間反応させることにより、重量平均分子量１７５万のアクリル系ポリマーを含有する溶液を得た。さらに、このアクリル系ポリマーを含有する溶液に、酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０％に調整したアクリル系ポリマー溶液を得た。上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により求めた。
【００８６】
上記のアクリル系ポリマー溶液の固形分１００質量部に対して、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤（日本ポリウレタン（株）製，商品名「コロネート（登録商標）Ｌ」）２．０重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製，商品名「ＫＭＢ−４０３」）０．０２重量部とをこの順に配合して、接着用塗布液Ａを調製した。この接着用塗布液ＡをＰＥＴフィルム１３の第２ＰＥＴ面１３ｂに均一に塗布してから乾燥することにより、アクリル系粘着剤を含む接着層１４を形成した。形成した接着層１４について温度２５℃、相対湿度８０％ＲＨの空気中で２４時間調湿した後の含水率を平衡含水率として測定したところ０．１％であった。
【００８７】
接着用塗布液Ｂは以下の方法でつくった。冷却管と、窒素導入管と、温度計と、撹拌装置とを備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル１００質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル２０質量部と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部とを、酢酸エチルと共に加えることにより溶液を調製した。次いで、この溶液に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、６０℃で４時間反応させることにより、重量平均分子量８０万のアクリル系ポリマーａ１を含有する溶液を得た。同様の方法でアクリル酸ｔ−ブチル１００重量部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部からなる重量平均分子量１万のポリマーａ２を得た。アクリル系ポリマーａ１を１００質量部、上記ポリマーａ２を２０質量部となるよう混合し、さらに架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを１０質量部添加し、トルエン、酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０％に調整した接着用塗布液Ｂを得た。この接着用塗布液ＢをＰＥＴフィルム１３の第２ＰＥＴ面１３ｂに均一に塗布してから乾燥することにより、アクリル系粘着剤を含む接着層１４を形成した。形成した接着層１４について温度２５℃、相対湿度８０％ＲＨの空気中で２４時間調湿した後の含水率を平衡含水率として測定したところ０．３％であった。
【００８８】
接着層１４の形成には上記の接着用塗布液Ａまたは接着用塗布液Ｂを用い、かつ、処方Ａまたは処方Ｂのドープから得られたＴＡＣ材を用いて、実施例１〜４と同様の方法によりフィルム積層体を製造し、実施例５〜８とした。表２の「ＴＡＣ材の種類」欄には、処方Ａのドープを用いた場合にはＡと記載し、処方Ｂのドープを用いた場合にはＢと記載する。表２の「接着層」欄には、接着用塗布液Ａを用いて接着層１４を形成した場合にはＡと記載し、接着用塗布液Ｂを用いて接着層１４を形成した場合にはＢと記載する。
【００８９】
実施例５〜８で得られたフィルム積層体１０について、実施例１〜４と同様の方法及び基準により、虹むらと、縁部の切除し易さと、カールによる剥がれと、部分的な浮き上がりと、白濁との評価を実施した。評価結果は表２に示す。白濁は、以下の方法及び基準で評価した。
【００９０】
（５）白濁
フィルム積層体１０をガラス板に貼り付けた。貼り付けた状態で、４５℃に温度を保持した湯浴の液面上に８時間静置後、温度が２５℃、相対湿度が６０％ＲＨの室内環境に取り出し、白濁を目視で観察することにより、以下の基準で評価した。下記の「クリア」とは白い濁りが確認されず透明であることを意味する。なお、斜めから見る場合の方が、正面から見る場合に比べて白く濁って見えるから、以下の基準のＣ及びＤにおいては、正面から見る場合のみを評価基準としており、斜めから見る観察は行わなかった。
Ａ；正面と斜めとから見た場合に、いずれの場合もクリアに見える。
Ｂ；正面から見た場合にはクリアだが、斜めから見ると白く濁って見える。
Ｃ；正面から見て白く濁って見える。
Ｄ；正面から見て強く白く濁って見える。
【００９１】
【表２】
0006586072.tif 000003
【００９２】
［比較例７］〜［比較例８］
実施例５〜８と異なる層構造を有するフィルム積層体を製造し、比較例７及び比較例８とした。これらのフィルム積層体については表２に示す。
【００９３】
得られたフィルム積層体につき、虹むらと、縁部の切除し易さと、カールによる剥がれと、部分的な浮き上がりと、白濁とを、実施例５〜８と同じ方法及び基準で評価した。これらの結果は表２に示す。
【符号の説明】
【００９４】
１０    フィルム積層体
１１    セパレータ
１２    粘着層
１３    ＰＥＴフィルム
１３ａ  第１ＰＥＴ面
１３ｂ  第２ＰＥＴ面
１４    接着層
１５    ＴＡＣフィルム
１５ａ  第１ＴＡＣ面
１５ｂ  第２ＴＡＣ面
１６    保護材
２１    ベース
２２    けん化層
【図１】
0006586072.tif 000004