(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部がゴム組成物からなる伝動ベルトにおいて、
前記ゴム組成物は、ゴム成分、セルロースナノファイバー、カーボンブラック、及び短繊維を含み、
ゴム成分１００質量部に対する前記セルロースナノファイバーの配合量は、０．１質量部以上で且つ２０質量部以下であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量は、５質量部以上であり、
前記セルロースナノファイバーの前記配合量の３倍と、前記カーボンブラックの前記配合量とを合計した値は、２５以上で且つ４３以下であることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項２】
請求項１の伝動ベルトにおいて、
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は、１ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項３】
請求項１又は２の伝動ベルトにおいて、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの伝動ベルトにおいて、
前記ゴム成分は、エチレン・プロピレンコポリマー、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマー、エチレン・オクテンコポリマー、エチレン・ブテンコポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及び水素添加アクリロニトリルゴムの少なくとも一つであることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの伝動ベルトにおいて、
前記セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含むことを特徴とする伝動ベルト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの伝動ベルトにおいて、
前記短繊維の繊維径は、５．０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする伝動ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、伝動ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルトを構成するゴム組成物には、目的とする特性を得るために多様な物質が配合されている。例えば特許文献１において、Ｖリブドベルトの少なくとも圧縮層を、カーボンブラック及び短繊維を含有するゴム組成物によって構成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１６７３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ゴム組成物を用いた伝動ベルトには、様々な特性について要求がある。本開示では、ゴム組成物を用いて製造された伝動ベルトについて、耐摩耗性及び温度上昇に関して改善する技術を説明する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の伝動ベルトは、少なくとも一部がゴム組成物からなる。ゴム組成物は、ゴム成分、セルロースナノファイバー及びカーボンブラックを含む。ゴム成分１００質量部に対するセルロースナノファイバーの配合量は、０．１質量部以上で且つ２０質量部以下である。ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量は、５質量部以上で且つ８０質量部以下である。セルロースナノファイバーの配合量の３倍と、前記カーボンブラックの配合量とを合計した値は、１５以上で且つ９０以下である
【発明の効果】
【０００６】
本開示の伝動ベルトによると、耐摩耗性向上及び温度上昇の抑制が実現される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の一実施形態のＶリブドベルトを模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、実施形態のＶリブドベルトの要部の断面図である。
【図３】図３は、実施形態のＶリブドベルトの製造方法を示す第１の説明図である。
【図４】図４は、実施形態のＶリブドベルトの製造方法を示す第２の説明図である。
【図５】図５は、実施形態のＶリブドベルトの製造方法を示す第３の説明図である。
【図６】図６は、実施形態のＶリブドベルトの製造方法を示す第４の説明図である。
【図７】図７は、実施形態のＶリブドベルトの製造方法を示す第５の説明図である。
【図８】図８は、実施形態のＶリブドベルトの製造方法を示す第６の説明図である。
【図９】図９は、実施形態の平ベルトを模式的に示す斜視図である。
【図１０】図１０は、実施形態の平ベルトの製造方法を示す第１の説明図である。
【図１１】図１１は、実施形態の平ベルトの製造方法を示す第２の説明図である。
【図１２】図１２は、実施形態の平ベルトの製造方法を示す第３の説明図である。
【図１３】図１３は、実施形態のシングルコグドＶベルトを模式的に示す斜視図である。
【図１４】図１４は、実施形態のラップドＶベルト、ローエッジＶベルト及び歯付ベルトを模式的に示す図である。
【図１５】図１５は、ベルトの耐摩耗性及びベルト温度に関して評価するための走行試験装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態について説明する。
【０００９】
（ゴム組成物）
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分に、セルロースナノファイバ（以下、「ＣＮＦ」という。）及びカーボンブラック（以下、「ＣＢ」という。）が分散して含有された未架橋ゴム組成物が加熱及び加圧されてゴム成分が架橋したものである。ＣＮＦの含有量はゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上で且つ２０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上で且つ１０質量部以下である。また、ＣＢの含有量はゴム成分１００質量部に対して好ましくは５質量部以上で且つ８０質量部以下であり、より好ましく１０質量部以上で且つ４０質量部以下である。
【００１０】
また、ゴム成分１００質量部に対するＣＮＦの含有量（質量部）の３倍と、ゴム成分１００質量部に対するＣＢの含有量（質量部）とを合計した値は、好ましくは１５以上で且つ９０以下であり、より好ましくは２５以上で且つ７０以下である。
【００１１】
このような実施形態に係るゴム組成物によれば、動的使用において、発熱を抑制することができ、しかも優れた耐摩耗性を得ることができる。
【００１２】
ここで、ゴム成分としては、エチレン・プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン・オクテンコポリマー、エチレン・ブテンコポリマーなどのエチレン−α−オレフィンエラストマー；クロロプレンゴム（ＣＲ）；クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）；水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、これらのうち１種又は２種以上のブレンドゴムであることが好ましい。特に、クロロプレンゴム（ＣＲ）が好ましい。
【００１３】
ゴム成分としてＣＲを用いる場合、ＣＲが主成分であって、ゴム成分におけるＣＲの含有量は５０質量％よりも多いのが好ましい。更に、発熱を抑制し且つ優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【００１４】
ＣＲとしては、Ｇタイプの硫黄変性ＣＲ、Ｗタイプのメルカプタン変性ＣＲ、Ａタイプの高結晶ＣＲ、低粘度ＣＲ、カルボキシル化ＣＲ等が挙げられる。ゴム成分に含有されるＣＲは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、動的使用における発熱を抑制し且つ優れた耐摩耗性を得る観点から、硫黄変性ＣＲを含むことがより好ましく、硫黄変性ＣＲを主体として含むことが更に好ましく、硫黄変性ＣＲのみで構成されることがより更に好ましい。最も好ましいのは、ゴム成分が硫黄変性ＣＲのみで構成されることである。
【００１５】
ＣＮＦは、植物繊維を細かくほぐすことで得られる植物細胞壁の骨格成分で構成されている。ＣＮＦの原料パルプとしては、例えば、木材、竹、稲（稲わら）、じゃがいも、サトウキビ（バガス）、水草、海藻等のパルプが挙げられる。これらのうち木材パルプが好ましい。
【００１６】
ＣＮＦとしては、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ及び機械解繊ＣＮＦが挙げられる。ＣＮＦは、これらのうちの１種又は２種を含むことが好ましく、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを含むことがより好ましく、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを主体として含むことが更に好ましく、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのみで構成されることがより更に好ましい。
【００１７】
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦは、原料パルプに含まれるセルロースにＮ−オキシル化合物を触媒として共酸化剤を作用させることにより、セルロース分子中のＣ６位の水酸基を選択的にカルボキシル基に酸化し、それを機械的に微細化して得られるＣＮＦである。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のフリーラジカルや４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸及びその塩、亜ハロゲン酸及びその塩、過ハロゲン酸及びその塩、過酸化水素、並びに過有機酸等が挙げられる。機械解繊ＣＮＦは、原料パルプを、例えば、二軸混練機などの混練機、高圧ホモジナイザー、グラインダー、ビーズミル等の解繊装置により粉砕して得られるＣＮＦである。
【００１８】
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの繊維径は例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、また、その分布が狭い。一方、機械解繊ＣＮＦの繊維径は数十ｎｍ〜数百ｎｍであり、その分布が広い。従って、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ及び機械解繊ＣＮＦは、このような繊維径の大きさ及びその分布により明確に区別することができる。
【００１９】
本実施形態のゴム組成物が含有するＣＮＦの平均繊維径は、１ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下である。より好ましくは、１ｎｍ以上で且つ５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１ｎｍ以上で且つ２０ｎｍ以下である。
【００２０】
ＣＮＦは、疎水化処理された疎水化ＣＮＦを含んでいてもよい。疎水化ＣＮＦとしては、セルロースの水酸基の一部又は全部が疎水性基に置換されたＣＮＦ、及び表面処理剤によって疎水化表面処理されたＣＮＦが挙げられる。セルロースの水酸基の一部又は全部が疎水性基に置換されたＣＮＦを得るための疎水化としては、例えば、エステル化、アルキル化、トシル化、エポキシ化、アリール化等が挙げられる。これらのうちエステル化が好ましい。具体的には、エステル化された疎水化ＣＮＦは、セルロースの水酸基の一部又は全部が、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸、若しくは、そのハロゲン化物によりアシル化されたＣＮＦである。表面処理剤によって疎水化表面処理されたＣＮＦを得るための表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２１】
ＣＢとしては、ヨウ素吸着比表面積が１２０以下のものとする。また、ヨウ素吸着比表面積が８０以下のものがより好ましく、５０以下のものが更に好ましい。例えば、チャネルブラック；ＩＳＡＦ、Ｎ−３３９、ＨＡＦ、Ｎ−３５１、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦなどのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック；アセチレンブラック等が挙げられる。ＣＢは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。更に、ＦＥＦを含むことがより好ましく、ＦＥＦを主体として含むことが更に好ましく、ＦＥＦのみで構成されることがより更に好ましい。
【００２２】
実施形態に係るゴム組成物は、短繊維が分散して含有されていてもよい。短繊維としては、例えば、パラ系アラミド短繊維、メタ系アラミド短繊維、ナイロン６短繊維、ナイロン６，６短繊維、ナイロン４，６短繊維、ポリエチレンテレフタレート短繊維、ポリエチレンナフタレート短繊維等が挙げられる。短繊維は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、パラ系アラミド短繊維を含むことがより好ましく、パラ系アラミド短繊維を主体として含むことが更に好ましく、パラ系アラミド短繊維のみで構成されることがより更に好ましい。
【００２３】
パラ系アラミド短繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの短繊維（例えば、デュポン社製のケブラー、帝人社製のトワロン）及びコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの短繊維（例えば帝人社製のテクノーラ）が挙げられる。パラ系アラミド短繊維は、これらのうちの１種又は２種を含むことが好ましく、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの短繊維を含むことがより好ましく、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの短繊維を主体として含むことが更に好ましく、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの短繊維のみで構成されることがより更に好ましい。
【００２４】
短繊維の繊維長は、好ましくは０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。短繊維の繊維径は、好ましくは５．０μｍ以上７０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００２５】
実施形態に係るゴム組成物を形成する未架橋ゴム組成物には、ＣＲの架橋剤が配合されている。その架橋剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられる。架橋剤は、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムを併用することが好ましい。酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上７質量部以下、より好ましくは４質量部以上６質量部以下である。酸化マグネシウムの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上７質量部以下、より好ましくは４質量部以上６質量部以下である。
【００２６】
実施形態に係るゴム組成物は、その他に、可塑剤、加工助剤、加硫促進助剤、加硫促進剤等のゴム配合剤を含有していてもよい。
【００２７】
以上の構成の実施形態に係るゴム組成物は、ＣＲラテックスにＣＮＦを混合し、溶媒を除去することによりＣＲにＣＮＦが分散したマスターバッチを作製し、そのマスターバッチに、或いは、そのマスターバッチにＣＲ等のゴム成分を混練して希釈したものに、ＣＢを含むゴム配合剤を配合して混練することにより未架橋ゴム組成物を得て、その未架橋ゴム組成物を加熱及び加圧してゴム成分を架橋させることにより得ることができる。
【００２８】
実施形態に係るゴム組成物は、動的使用における発熱を抑制するができ且つ耐摩耗性に優れることから、伝動ベルト、特には変速ベルトのベルト本体の少なくとも一部を形成する材料として好適に用いることができる。
【００２９】
（ＶリブドベルトＢ）
次に、本実施形態のゴム組成物を少なくとも一部に用いて形成される伝動ベルトとして、ＶリブトベルトＢを説明する。
【００３０】
図１及び図２は、実施形態に係るＶリブドベルトＢを示す。実施形態に係るＶリブドベルトＢは、例えば、自動車のエンジンルーム内に設けられる補機駆動ベルト伝動装置等に用いられるエンドレスの動力伝達部材である。実施形態に係るＶリブドベルトＢは、例えば、ベルト長さが７００〜３０００ｍｍ、ベルト幅が１０〜３６ｍｍ、及びベルト厚さが４．０〜５．０ｍｍである。
【００３１】
実施形態に係るＶリブドベルトＢは、ベルト内周側のプーリ接触部分を構成する圧縮ゴム層１１と中間の接着ゴム層１２とベルト外周側の背面ゴム層１３との三層構造に構成されたゴム製のＶリブドベルト本体１０を備えている。Ｖリブドベルト本体１０における接着ゴム層１２の厚さ方向の中間部には、ベルト幅方向にピッチを有する螺旋を形成するように心線１４が埋設されている。なお、背面ゴム層１３の代わりに背面補強布が設けられ、Ｖリブドベルト本体１０が圧縮ゴム層１１及び接着ゴム層１２の二重層に構成されていてもよい。
【００３２】
圧縮ゴム層１１は、複数のＶリブ１５がベルト内周側に垂下するように設けられている。複数のＶリブ１５は、各々がベルト長さ方向に延びる断面略逆三角形の突条に形成されていると共に、ベルト幅方向に並列するように設けられている。各Ｖリブ１５は、例えば、リブ高さが２．０〜３．０ｍｍ、基端間の幅が１．０〜３．６ｍｍである。Ｖリブ１５の数は例えば３〜６個である（図１では６個）。接着ゴム層１２は、断面横長矩形の帯状に構成されており、その厚さが例えば１．０〜２．５ｍｍである。背面ゴム層１３も、断面横長矩形の帯状に構成されており、厚さが例えば０．４〜０．８ｍｍである。背面ゴム層１３の表面には、背面駆動時の音発生を抑制する観点から、織布パターンが設けられていることが好ましい。
【００３３】
圧縮ゴム層１１、接着ゴム層１２、及び背面ゴム層１３は、ゴム成分に種々のゴム配合剤が配合されて混練された未架橋ゴム組成物が加熱及び加圧されて架橋剤により架橋したゴム組成物で形成されている。圧縮ゴム層１１、接着ゴム層１２、及び背面ゴム層１３を形成するゴム組成物は、同一であっても、また、異なっていても、どちらでもよい。
【００３４】
圧縮ゴム層１１、接着ゴム層１２及び背面ゴム層１３の少なくとも一つは、本実施形態のゴム組成物により形成される。少なくとも圧縮ゴム層１１は本実施形態のゴム組成物により形成されることが好ましく、圧縮ゴム層１１、接着ゴム層１２及び背面ゴム層１３がいずれも本実施形態のゴム組成物により形成されることが更に好ましい。
【００３５】
心線１４は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）繊維、パラ系アラミド繊維、ビニロン繊維等の撚り糸や組紐等の線材で構成されている。心線１４は、Ｖリブドベルト本体１０に対する接着性を付与するために、成形前にＲＦＬ水溶液に浸漬した後に加熱する接着処理及び／又はゴム糊に浸漬した後に乾燥させる接着処理が施されている。なお、心線１４は、ＲＦＬ水溶液及び／又はゴム糊による接着処理の前に、必要に応じてエポキシ樹脂やポリイソシアネート樹脂等の溶液からなる接着剤溶液に浸漬した後に加熱する接着処理が施されていてもよい。心線１４の直径は例えば０．５〜２．５ｍｍであり、断面における相互に隣接する心線１４中心間の寸法は例えば０．０５〜０．２０ｍｍである。
【００３６】
（ＶリブドベルトＢの製造方法）
実施形態に係るＶリブドベルトＢの製造方法について、図３〜図８に基づいて説明する。
【００３７】
図３及び図４は、実施形態に係るＶリブドベルトＢの製造に用いるベルト成形型３０を示す。
【００３８】
このベルト成形型３０は、同心状に設けられた、各々、円筒状の内型３１及び外型３２を備えている。
【００３９】
内型３１はゴム等の可撓性材料で形成されている。外型３２は金属等の剛性材料で形成されている。外型３２の内周面は成型面に構成されており、その外型３２の内周面には、Ｖリブ１５の形状と同一のＶリブ形成溝３３が軸方向に一定ピッチで設けられている。外型３２には、水蒸気等の熱媒体や水等の冷媒体を流通させて温調する温調機構が設けられている。また、内型３１を内部から加圧膨張させるための加圧手段が設けられている。
【００４０】
実施形態に係るＶリブドベルトＢの製造方法は、材料準備工程、成形工程、架橋工程、及び仕上げ工程を有する。
【００４１】
＜材料準備工程＞
−圧縮ゴム層用、接着ゴム層用、及び背面ゴム層用の未架橋ゴムシート１１’，１２’，１３’−
圧縮ゴム層用、接着ゴム層用、及び背面ゴム層用の未架橋ゴムシート１１’，１２’，１３’のうち、セルロースナノファイバーを含有させるものの作製を以下のようにして行う。
【００４２】
まず、素練りしているゴム成分にセルロースナノファイバーを投入して混練することにより分散させる。
【００４３】
ここで、ゴム成分へのセルロースナノファイバーの分散方法としては、例えば、セルロースナノファイバーを水に分散させた分散体（ゲル）を、オープンロールで素練りしているゴム成分に投入し、それらを混練しながら水分を気化させる方法、セルロースナノファイバーを水に分散させた分散体（ゲル）とゴムラテックスとを混合して水分を気化させて得られたセルロースナノファイバー／ゴムのマスターバッチを、素練りしているゴム成分に投入する方法、セルロースナノファイバーを溶剤に分散させた分散体とゴム成分を溶剤に溶解させた溶液とを混合して溶剤を気化させて得られたセルロースナノファイバー／ゴムのマスターバッチを、素練りしているゴム成分に投入する方法、セルロースナノファイバーを水に分散させた分散体（ゲル）を凍結乾燥させて粉砕したものを、素練りしているゴム成分に投入する方法、疎水化したセルロースナノファイバーを素練りしているゴム成分に投入する方法等が挙げられる。
【００４４】
次いで、ゴム成分とセルロースナノファイバーとを混練しながら、各種のゴム配合剤を投入して混練を継続することにより未架橋ゴム組成物を作製する。
【００４５】
そして、その未架橋ゴム組成物をカレンダー成形等によってシート状に成形する。
【００４６】
なお、セルロースナノファイバーを含有させないものの作製は、ゴム成分に各種のゴム配合剤を配合し、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混練し、得られた未架橋ゴム組成物をカレンダー成形等によってシート状に成形することにより行う。
【００４７】
−心線１４’−
心線１４’に対して接着処理を施す。具体的には、心線１４’に、ＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱するＲＦＬ接着処理を施す。また、ＲＦＬ接着処理前に下地接着処理液に浸漬して加熱する下地接着処理を施すことが好ましい。なお、ＲＦＬ接着処理前にゴム糊に浸漬して乾燥させるゴム糊接着処理を施してもよい。
【００４８】
＜成形工程＞
図５に示すように、表面が平滑な円筒ドラム３４上にゴムスリーブ３５を被せ、その外周上に、背面ゴム層用の未架橋ゴムシート１３’、及び接着ゴム層用の未架橋ゴムシート１２’を順に巻き付けて積層し、その上から心線１４’を円筒状の内型３１に対して螺旋状に巻き付け、更にその上から接着ゴム層用の未架橋ゴムシート１２’、及び圧縮ゴム層用の未架橋ゴムシート１１’を順に巻き付ける。このとき、ゴムスリーブ３５上には積層成形体Ｂ’が形成される。
【００４９】
＜架橋工程＞
積層成形体Ｂ’を設けたゴムスリーブ３５を円筒ドラム３４から外し、図６に示すように、それを外型３２の内周面側に内嵌め状態にセットした後、図７に示すように、内型３１を外型３２にセットされたゴムスリーブ３５内に位置付けて密閉する。
【００５０】
次いで、外型３２を加熱すると共に、内型３１の密封された内部に高圧空気等を注入して加圧する。このとき、内型３１が膨張し、外型３２の成型面に、積層成形体Ｂ’における未架橋ゴムシート１１’，１２’，１３’が圧縮されて進入し、また、それらの架橋が進行し、且つ心線１４’が複合一体化し、最終的に、図８に示すように、円筒状のベルトスラブＳが成型される。なお、ベルトスラブＳの成型温度は例えば１００〜１８０℃、成型圧力は例えば０．５〜２．０ＭＰａ、及び成型時間は例えば１０〜６０分である。
【００５１】
＜仕上げ工程＞
内型３１の内部を減圧して密閉を解き、内型３１と外型３２との間でゴムスリーブ３５を介して成型されたベルトスラブＳを取り出し、ベルトスラブＳを所定幅に輪切りして表裏を裏返すことによりＶリブドベルトＢが製造される。
【００５２】
（平ベルトＣ）
次に、本実施形態のゴム組成物を少なくとも一部に用いて形成される他の伝動ベルトとして、平ベルトを説明する。
【００５３】
図９は、本実施形態の平ベルトＣを模式的に示す。平ベルトＣは、例えば、送風機やコンプレッサーや発電機などの駆動伝達用途、自動車の補機駆動用途等の比較的高負荷条件下での使用において長寿命が要求される用途で用いられる動力伝達部材である。平ベルトＣは、例えば、ベルト長さが６００〜３０００ｍｍ、ベルト幅が１０〜２０ｍｍ、及びベルト厚さが２〜３．５ｍｍである。
【００５４】
平ベルトＣは、ベルト内周側の内側ゴム層１２１とそのベルト外周側の接着ゴム層１２２と更にそのベルト外周側の外側ゴム層１２３とが積層されるように設けられて一体化した平ベルト本体１２０を備えている。接着ゴム層１２２には、そのベルト厚さ方向の中間部に、ベルト幅方向にピッチを有する螺旋を形成するように心線１２４が埋設されている。
【００５５】
内側ゴム層１２１、接着ゴム層１２２、及び外側ゴム層１２３は、それぞれ断面横長矩形の帯状に形成されており、ゴム成分に種々の配合剤が配合されて混練された未架橋ゴム組成物が加熱及び加圧されることにより架橋剤により架橋されたゴム組成物で形成されている。内側ゴム層１２１の厚さは、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、また、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。接着ゴム層１２２の厚さは例えば０．６〜１．５ｍｍである。外側ゴム層１２３の厚さは例えば０．６〜１．５ｍｍである。
【００５６】
内側ゴム層１２１、接着ゴム層１２２、及び外側ゴム層１２３を形成するゴム組成物のうち少なくとも１つは、本実施形態のゴム組成物からなる。少なくとも内側ゴム層１２１が本実施形態のゴム組成物からなることがより好ましく、内側ゴム層１２１、接着ゴム層１２２及び外側ゴム層１２３の全てが本実施形態のゴム組成物からなることが更に好ましい。
【００５７】
心線１２４については、本実施形態のＶリブドベルトの心線１４と同一の構成を有する。
【００５８】
本実施形態の平ベルトＣによれば、このように平ベルト本体１２０を構成する内側ゴム層１２１、接着ゴム層１２２、及び外側ゴム層１２３を形成するゴム組成物のうち少なくとも１つが、繊維径の分布範囲が５０〜５００ｎｍを含むセルロースナノファイバーを含有することにより、優れた耐屈曲疲労性を得ることができる。また、特に接触部分を構成する内側ゴム層１２１を形成するゴム組成物がかかるセルロースナノファイバーを含有する場合には、高い耐摩耗性と共に、安定な摩擦係数を得ることができる。
【００５９】
（平ベルトＣの製造方法）
平ベルトＣの製造方法について、図１０、図１１及び図１２に基づいて説明する。平ベルトＣの製造方法は、材料準備工程、成形工程、架橋工程、及び仕上げ工程を有する。
【００６０】
＜材料準備工程＞
内側ゴム層用、接着ゴム層用、及び外側ゴム層用の未架橋ゴムシート１２１’，１２２’，１２３’のうち、セルロースナノファイバーを含有させるものを、上記Ｖリブドベルトの場合と同様にして作製する。なお、セルロースナノファイバーを含有させないものの作製は、ゴム成分に各種のゴム配合剤を配合し、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混練し、得られた未架橋ゴム組成物をカレンダー成形等によってシート状に成形することにより行う。
【００６１】
また、心線１２４’に対して上記Ｖリブドベルトの場合と同様にして接着処理を施す。
【００６２】
＜成形工程＞
図１０（ａ）に示すように、円筒金型１４５の外周に内側ゴム層用の未架橋ゴムシート１２１’を巻き付けた後、その上に接着ゴム層用の未架橋ゴムシート１２２’を巻き付ける。
【００６３】
次いで、図１０（ｂ）に示すように、接着ゴム層用の未架橋ゴムシート１２２’の上に心線１２４’を螺旋状に巻きつけた後、その上に再び接着ゴム層用の未架橋ゴムシート１２２’を巻き付ける。
【００６４】
次いで、図１０（ｃ）に示すように、接着ゴム層用の未架橋ゴムシート１２２’の上に外側ゴム層用の未架橋ゴムシート１２３’を巻き付ける。これにより円筒金型１４５上に積層成形体Ｃ’が形成される。
【００６５】
＜架橋工程＞
続いて、図１１に示すように、円筒金型１４５上の積層成形体Ｃ’にゴムスリーブ１４６を被せた後、それを加硫缶にセットして密閉し、高熱の水蒸気などにより円筒金型１４５を加熱すると共に、高圧をかけてゴムスリーブ１４６を円筒金型１４５側の半径方向に押圧する。このとき、積層成形体Ｃ’の未架橋ゴム組成物が流動すると共にゴム成分の架橋反応が進行し、加えて、心線１２４’の接着反応も進行し、これにより図１２に示すように円筒金型１４５上に筒状のベルトスラブＳが形成される。
【００６６】
＜研磨・仕上げ工程＞
研磨・仕上げ工程では、加硫缶から円筒金型１４５を取り出し、円筒金型１４５上に形成された円筒状のベルトスラブＳを脱型した後、その外周面及び／又は内周面を研磨して厚さを均一化させる。
【００６７】
最後に、ベルトスラブＳを所定幅に幅切りすることにより平ベルトＣが作製される。
【００６８】
（コグドベルト）
次に、本実施形態のゴム組成物を少なくとも一部に用いて形成される更に他の伝動ベルトとして、コグドベルトを説明する。
【００６９】
図１３は、本実施形態に係るローエッジのシングルコグドＶベルト３０１を模式的に示す図である。このようなシングルコグドＶベルトは、例えば小型スクーターや農業機械の変速ベルトとして用いられる。
【００７０】
シングルコグドＶベルト３００は、ベルト内周側の圧縮ゴム層３１１、ベルト外周側の伸張ゴム層３１２、及びそれらの間の接着ゴム層３１３が積層されて一体となって構成され、断面形状が台形のゴム製のベルト本体１０を有する。接着ゴム層３１３の厚さ方向の中間部には、ベルト幅方向にピッチを有する螺旋を形成するように配された心線３１４が埋設されている。ベルト内周面を構成する圧縮ゴム層３１１の表面には内側補強布３１５が貼設されており、また、ベルト外周面を構成する伸張ゴム層３１２の表面には外側補強布３１６が貼設されている。そして、ベルト内周側にはベルト長さ方向に一定ピッチで内側コグ３１７が配設されている一方、ベルト外周側は平坦なベルト背面が構成されている。
【００７１】
このようなシングルコグドＶベルト３００において、ベルト本体３１０を構成する圧縮ゴム層３１１、伸張ゴム層３１２及び接着ゴム層３１３のうちの少なくとも１つは、本実施形態のゴム組成物からなる。少なくとも圧縮ゴム層３１１が本実施形態のゴム組成物からなることがより好ましく、圧縮ゴム層３１１、伸張ゴム層３１２及び接着ゴム層３１３の全てが本実施形態のゴム組成物からなることが更に好ましい。
【００７２】
心線３１４については、本実施形態のＶリブドベルトの心線１４と同一の構成を有する。
【００７３】
本実施形態のシングルコグドＶベルト３００によると、圧縮ゴム層３１１、伸張ゴム層３１２及び接着ゴム層３１３のうちの少なくとも１つが、繊維径の分布範囲が５０〜５００ｎｍを含むセルロースナノファイバーを含有することにより、優れた耐屈曲疲労性を得ることができる。
【００７４】
（その他のベルト）
以上にＶリブドベルトＢ及び平ベルトＣを説明したが、これらに限定されることは無く、更に他の伝動ベルトであっても良い。図１４には、例として、摩擦伝動ベルトであるローエッジＶベルト４０１及びラップドＶベルト４０２と、噛み合い伝動ベルトである歯付ベルト４０３を示す。これらのベルトは、いずれもベルト本体４１０、心線４１４及び補強布４１５を備えている。ベルト本体４１０の一部又は全部が本実施形態のゴム組成物からなっていても良い。
【実施例】
【００７５】
クロロプレンゴム（ＣＲ）をゴム成分とする実施形態のゴム組成物を用いて、各実施例及び比較例のベルトを作製した。ベルトの種類は、図１３に示すローエッジのシングルコグドＶベルトである。【００７６】
（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー調整）
セルロースナノファイバーを調整した。まず、ＴＥＭＰＯ酸化を行った。具体的に、ソフトブリーチクラフトパルプを十分量のＨＣｌ（０．１Ｍ）及びイオン交換水により洗浄した。これにより得た洗浄パルプ（固形分１３％）４００ｇを４０００ｍｌのイオン交換水に混合した。当該混合物に、０．７８ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）（東京化成工業株式会社）と、５．０ｇのＮａＢｒとを加え、１時間攪拌した。【００７７】
続いて、ＮａＣｌＯ（２Ｍ）を１２５ｍｌを加えた。更に、ｐＨを確認しながらＮａＯＨ（０．５Ｍ）を滴下した。この際、反応により変化するｐＨをＮａＯＨの滴下によりｐＨ１０．０に維持するようにした。ｐＨの変化が無くなった時点でＮａＯＨの滴下を終了し、そのまま一時間攪拌した。その後、パルプ混合液を濾過し、濾物をイオン交換水により複数回洗浄した。【００７８】
次に、解繊を行った。上記のＴＥＭＰＯ酸化により得たパルプ（洗浄済の濾物）とイオン交換水とを混合して固形分１ｗｔ％とし、ビーズミルにより予備分散を行った。【００７９】
得られた分散液について、湿式微粒子化装置であるスターバースト（株式会社  スギノマシン製）を用いて１５０ＭＰａにて４回の解繊処理を行った。以上により、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを得た。得られたＣＮＦについて、繊維径は２ｎｍ〜７ｎｍ程度の範囲であり、平均は３．２ｎｍ程度であった。【００８０】
（ベルトの作製）
上記のようにして得たＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを用い、実施例１〜８及び比較例１〜１１のシングルコグドＶベルトを作製した。それぞれの詳細については、表１及び表２にも示す。【００８１】
＜実施例１＞
上記で得たＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦと、硫黄変性ＣＲラテックス（東ソー（株）製）とを混合してビーカーに入れ、φ１００の６枚パドル翼のプロペラ型の攪拌機により、６００ｒｐｍにて約４時間攪拌した。攪拌後の分散液について、５０℃の雰囲気にて自然乾燥させてマスターバッチを作製した。【００８２】
続いて、ＣＲ（硫黄変性クロロプレン）を素練りすると共に、そこにマスターバッチを投入して混練した。マスターバッチの投入量は、トータルのＣＲを１００質量部としたときのセルロース系微細繊維の含有量が１質量部となる量とした。【００８３】
そして、密閉型のミキサーによりＣＲとセルロース系微細繊維とを混練すると共に、配合剤を混練りした。配合剤は、ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックＦＥＦ（東海カーボン社製：シーストＳＯ。窒素吸着比表面積４２ｍ２／ｇ）４０質量部、可塑剤５質量部、アラミド短繊維（テクノーラ  帝人社製、繊維長３．０ｍｍ及び繊維径約１２μｍ）１６質量部、ステアリン酸１質量部、酸化亜鉛５質量部、及び酸化マグネシウム５質量部を用いた。このような混練りにより未架橋ゴム組成物を得た。【００８４】
この未架橋ゴム組成物をシート状に形成してベルト本体（圧縮ゴム層、接着ゴム層及び伸張ゴム層）を構成するための未架橋ゴムシートとし、実施例１のシングルコグドＶベルトを作製した。尚、心線には接着処理を施したポリエステル繊維製の撚り糸を用いた。【００８５】
＜実施例２＞
カーボンブラックＦＥＦの配合量を８０質量部（ゴム成分１００質量部に対して。以下、各実施例及び比較例において、それぞれのゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対する質量部）とした他は、実施例１と同様にして、実施例２のシングルコグドＶベルトを作製した。【００８６】
＜実施例３＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を５質量部、カーボンブラックＦＥＦの配合量を５質量部とした他は、実施例１と同様にして、実施例３のシングルコグドＶベルトを作製した。【００８７】
＜実施例４＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を５質量部、カーボンブラックＦＥＦの配合量を１０質量部とした他は、実施例１と同様にして、実施例４のシングルコグドＶベルトを作製した。【００８８】
＜実施例５＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を５質量部、カーボンブラックＦＥＦの配合量を４０質量部とした他は、実施例１と同様にして、実施例５のシングルコグドＶベルトを作製した。【００８９】
＜実施例６＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を２０質量部、カーボンブラックＦＥＦの配合量を５質量部とした他は、実施例１と同様にして、実施例６のシングルコグドＶベルトを作製した。【００９０】
＜実施例７＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を２０質量部、カーボンブラックＦＥＦの配合量を１０質量部とした他は、実施例１と同様にして、実施例７のシングルコグドＶベルトを作製した。【００９１】
＜実施例８＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を５質量部とし、且つ、カーボンブラックＦＥＦに代えてカーボンブラックＩＳＡＦ（シースト６、東海カーボン社製。窒素吸着比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１０質量部配合した他は、実施例１と同様にして、実施例８のシングルコグドＶベルトを作製した。【００９２】
＜比較例１＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を０質量部（つまり配合しない）、カーボンブラックＦＥＦの配合量を１０質量部とした他は、実施例１と同様にして、比較例１のシングルコグドＶベルトを作製した。【００９３】
＜比較例２＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を０質量部（つまり配合しない）、カーボンブラックＦＥＦの配合量を４０質量部とした他は、実施例１と同様にして、比較例２のシングルコグドＶベルトを作製した。【００９４】
＜比較例３＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を０質量部（つまり配合しない）、カーボンブラックＦＥＦの配合量を８０質量部とした他は、実施例１と同様にして、比較例３のシングルコグドＶベルトを作製した。【００９５】
＜比較例４＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を０質量部（つまり配合しない）、カーボンブラックＦＥＦの配合量を１００質量部とした他は、実施例１と同様にして、比較例４のシングルコグドＶベルトを作製した。【００９６】
＜比較例５＞
カーボンブラックＦＥＦの配合量を５質量部とした他は、実施例１と同様にして、比較例５のシングルコグドＶベルトを作製した。【００９７】
＜比較例６＞
カーボンブラックＦＥＦの配合量を１０質量部とした他は、実施例１と同様にして、比較例６のシングルコグドＶベルトを作製した。【００９８】
＜比較例７＞
カーボンブラックＦＥＦの配合量を１００質量部とした他は、実施例１と同様にして、比較例７のシングルコグドＶベルトを作製した。【００９９】
＜比較例８＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を５質量部、カーボンブラックＦＥＦの配合量を８０質量部とした他は、実施例１と同様にして、比較例８のシングルコグドＶベルトを作製した。【０１００】
＜比較例９＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を２０質量部とした他は、実施例１と同様にして、比較例９のシングルコグドＶベルトを作製した。【０１０１】
＜比較例１０＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を３０質量部、カーボンブラックＦＥＦの配合量を５質量部とした他は、実施例１と同様にして、比較例１０のシングルコグドＶベルトを作製した。【０１０２】
＜比較例１１＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの配合量を５質量部とし、且つ、カーボンブラックＦＥＦに代えてカーボンブラックＳＡＦ（シースト９、東海カーボン社製。窒素吸着比表面積１４２ｍ２／ｇ）を１０質量部配合した他は、実施例１と同様にして、比較例１１のシングルコグドＶベルトを作製した。【０１０３】
【表１】
0006487124.tif 000002
【０１０４】
【表２】
0006487124.tif 000003
【０１０５】
（試験評価方法）
以下に、各ベルトの評価方法を説明する。評価結果については、表１及び表２に示している。また、表１及び表２におけるＣＮＦ×３＋ＣＢとの項目は、ゴム成分１００質量部に対するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の配合量（質量部）の値の３倍と、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラック（ＣＢ）の配合量（質量部）の値との合計を示す。これについては後に説明する。【０１０６】
＜ベルト試験方法＞
図１５は、耐摩耗性及び走行時のベルト温度について試験するための走行試験機４０を示す。走行試験機４０は、プーリ径φ４０ｍｍの駆動プーリ４１とその右側方に設けられたプーリ径４０ｍｍの従動プーリ４２とを備える。従動プーリ４２は、軸荷重（デッドウェイトＤＷ）を負荷してシングルコグドＶベルトＢに張力を付与できるように左右に可動に設けられている。【０１０７】
実施例１〜８及び比較例１〜１１のそれぞれのベルトについて、走行試験機４０の駆動プーリ４１及び従動プーリ４２間に巻き掛け、従動プーリ４２に対して右側方に６００Ｎの軸荷重を負荷してベルトに張力を与えると共に、４０℃の雰囲気温度下において駆動プーリ４１を３０００ｒｐｍの回転数で回転させることによりベルト走行させた。【０１０８】
２４時間走行させた時点において、ベルトの温度と摩耗量（走行前後のベルト重量の減少量）とを測定した。ベルト温度は低い方が望ましい。摩耗量については、小さいほど摩耗しにくいのであり、小さい方が望ましい。【０１０９】
（試験評価結果）
表１及び表２に、各ベルトの評価結果を示す。ここで、摩耗量については、実施例１のベルトの結果を１００とする指数として示す。ベルト温度については、測定された温度（℃）を示す。【０１１０】
実施例１〜８では、いずれもセルロースナノファイバーの配合量は（ゴム成分１００質量部に対して。以下も同じ）０．１質量部以上で且つ２０質量部以下の範囲であり、カーボンブラックの配合量は５質量部以上で且つ８０質量部以下の範囲である。また、ＣＮＦの配合量の３倍とＣＢの配合量とを合計した値は、１５以上で且つ９０以下の範囲である。【０１１１】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積について、ＦＥＦでは４２ｍ２／ｇ、ＩＳＡＦでは１２０ｍ２／ｇである。【０１１２】
これに対し、比較例１〜４はＣＮＦが配合されておらず、比較例１０ではＣＮＦの配合量が３０質量部であって、ＣＮＦに関する上記の範囲を外れている。また、比較例４及び６はＣＢの配合量が１００質量部であってＣＢに関する条規の範囲を外れている。更に、比較例１及び５〜１０について、ＣＮＦの配合量の３倍とＣＢの配合量とを合計した値は、１５未満又は９０を越えている。【０１１３】
また、カーボンブラックＳＡＦの窒素吸着比表面積は１４２ｍ２／ｇである。【０１１４】
このように、比較例１〜１１のシングルコグドＶベルトは、実施形態のベルトの満たす条件の少なくとも一つを満たしていない。【０１１５】
各ベルトの評価として、実施例１〜９のベルトでは、ベルト温度は７８℃（実施例４）から９１℃（実施例２）の範囲である。これに対し、比較例１〜１１ではこれらより高い範囲、つまり、９２℃（比較例２）から１０１℃（比較例７）になっている。【０１１６】
実施例において最もベルト温度が高いのは実施例２の９１℃であり、比較例において最もベルト温度が低いのは比較例２の９２℃であるから、ベルト温度の差は１℃と大きくはない。しかし、摩耗量については、実施例２では８２であって、比較例２の１１１よりも大幅に小さい。実施例２は、摩耗量の点では８２と最も小さくなっている。【０１１７】
実施例のベルトの摩耗量は、８２（実施例２）から１２５（実施例３）の範囲である。これに対し、比較例７、８、１１では順に６４、７３、７１であるから、摩耗量に関してはこれらのベルトは優れている。しかしながら、ベルト温度については順に１０１℃、９４℃、９６℃と高い。また、比較例３及び４では、摩耗量は１０２及び９１であって、実施例と同等の範囲にある。しかし、ベルト温度については９６℃及び９８℃であって、やはり実施例の範囲よりも高い。【０１１８】
比較例１、５、６及び１０については、摩耗量及びベルト温度の両方について実施例よりも劣る。【０１１９】
また、実施例３及び６について、摩耗量は１２５及び１０９であり、実施例の中では大きい方であるが、これらはベルト温度では８５℃及び８６℃であって比較的低い。【０１２０】
実施例４及び７はベルト温度が特に低く、摩耗量も実施例の中では中程度であって総じて優れている。これらに比べると実施例５及び８は幾分ベルト温度が高くなるが摩耗量はより小さく、使用する条件等により、これらの方が目的にかなう場合もある。【０１２１】
実施例１及び２と、比較例２及び３とを比べると、実施例の方では１質量部のＣＮＦを加えることでベルト温度及び摩耗量共に大きく改善されている。【０１２２】
実施例４及び８と比較例１１から、ＣＢは配合量が同じであっても窒素吸着比表面積が異なると性能に差が生じている。ここでは、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以下であるとベルト温度及び摩耗量の両方が望ましい範囲となる。【０１２３】
以上のように、本実施形態の伝動ベルトは、ベルト温度及び摩耗量に共に優れたものとなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本開示の伝動ベルトは、ベルト温度及び耐摩耗性に共に優れるので、各種伝動ベルト及びその材料として有用である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０      Ｖリブドベルト本体
１１      圧縮ゴム層
１２      接着ゴム層
１３      背面ゴム層
１４      心線
１５      Ｖリブ
１６      セルロースナノファイバー
３０      ベルト成形型
３１      内型
３２      外型
３３      Ｖリブ形成溝
３４      円筒ドラム
３５      ゴムスリーブ
１００      ゴム成分
１２０      平ベルト本体
１２１      内側ゴム層
１２２      接着ゴム層
１２３      外側ゴム層
１２４      心線
１２６      セルロースナノファイバー
１４５      円筒金型
１４６      ゴムスリーブ
３０１      シングルコグドＶベルト
３１０      ベルト本体
３１１      圧縮ゴム層
３１２      伸張ゴム層
３１３      接着ゴム層
３１４      心線
３１５      内側補強布
３１６      外側補強布
３１７      内側コグ
４０１      ローエッジＶベルト
４０２      ラップドＶベルト
４０３      歯付ベルト
４１０      ベルト本体
４１４      心線
４１５      補強布
【要約】
伝動ベルトは、少なくとも一部がゴム組成物からなる。ゴム組成物は、ゴム成分、セルロースナノファイバー及びカーボンブラックを含む。ゴム成分１００質量部に対するセルロースナノファイバーの配合量は、０．１質量部以上で且つ２０質量部以下である。ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量は、５質量部以上で且つ８０質量部以下である。セルロースナノファイバーの配合量の３倍と、カーボンブラックの前記配合量とを合計した値は、１５以上で且つ９０以下である。【図１】
0006487124.tif 000004
【図２】
0006487124.tif 000005
【図３】
0006487124.tif 000006
【図４】
0006487124.tif 000007
【図５】
0006487124.tif 000008
【図６】
0006487124.tif 000009
【図７】
0006487124.tif 000010
【図８】
0006487124.tif 000011
【図９】
0006487124.tif 000012
【図１０】
0006487124.tif 000013
【図１１】
0006487124.tif 000014
【図１２】
0006487124.tif 000015
【図１３】
0006487124.tif 000016
【図１４】
0006487124.tif 000017
【図１５】
0006487124.tif 000018