(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的ハロゲン化ブロックコポリマーであって、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡであって、各末端ブロックＡが、ハロゲン化されておらず、１，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、少なくとも９０℃の使用温度を有し、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、ならびに（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、末端ブロックＡと、
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ＊であって、１，０００から１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩ）
【化１】
0006487470.tif 000036
（式中、
Ｙは、ハロゲンであり；
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素であるまたは第三級アルキルである）
を含む内部ブロックＤ＊と、
（ｃ）水素化ポリイソプレンである少なくとも１つの内部ブロックＢと
を含む、選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。
【請求項２】
各ブロックＤ＊が、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉｉ）アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに（ｉｖ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。
【請求項３】
各ブロックＤ＊が、式（ＩＩ）のポリマー単位、ならびに、任意で、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなり、
各ブロックＤ＊のスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して少なくとも５％が、式（ＩＩ）のポリマー単位である、請求項２に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。
【請求項４】
一般構成Ａ−Ｂ−Ｄ＊−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ＊−Ｂ−Ｄ＊−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ＊）ｎＸ、（Ａ−Ｄ＊−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤ＊ブロックは、同じであるまたは異なっている、請求項１に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。
【請求項５】
前駆体ブロックコポリマーであって、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡであって、各末端ブロックＡが、ハロゲン化に対して抵抗性であり、１，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、少なくとも９０℃の使用温度を有し、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、ならびに（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、末端ブロックＡと、
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ°であって、１，０００から１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩＩ）
【化２】
0006487470.tif 000037
（式中、
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素であるまたは第三級アルキルである）
のポリマー単位を含む内部ブロックＤ°と、
（ｃ）水素化ポリイソプレンである少なくとも１つの内部ブロックＢと
を含む、前駆体ブロックコポリマー。
【請求項６】
各ブロックＤ°が、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、（ｉｉｉ）アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに（ｉｖ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から独立して選択される、請求項５に記載の前駆体ブロックコポリマー。
【請求項７】
各ブロックＤ°が、式（ＩＩＩ）のポリマー単位、ならびに場合によって、スチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる、請求項６に記載の前駆体ブロックコポリマー。
【請求項８】
一般構成Ａ−Ｂ−Ｄ°−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ°−Ｂ−Ｄ°−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ°）ｎＸ、（Ａ−Ｄ°−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤ°ブロックは、同じであるまたは異なっている、請求項５に記載の前駆体ブロックコポリマー。
【請求項９】
アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを調製するための方法であって、
（１）不活性溶媒の存在下で、ハロゲン化剤を、以下の配合：
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡであって、各末端ブロックＡが、ハロゲン化に対して抵抗性であり、１，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、少なくとも９０℃の使用温度を有し、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、ならびに（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、末端ブロックＡと、
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ°であって、１，０００から１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩＩ）
【化３】
0006487470.tif 000038
（式中、
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素または第三級アルキルである）
のポリマー単位を含む内部ブロックＤ°と、
（ｃ）水素化ポリイソプレンである少なくとも１つの内部ブロックＢと
を有する前駆体ブロックコポリマーと反応させ、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーを生成するステップ、
（２）ハロゲン化ブロックコポリマーを、アミンまたはホスフィンと反応させて、アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを生成するステップ
を含む、方法。
【請求項１０】
前駆体ブロックコポリマーが、一般構成Ａ−Ｂ−Ｄ°−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ°−Ｂ−Ｄ°−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ°）ｎＸ、（Ａ−Ｄ°−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤ°ブロックは、同じであるまたは異なっている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化ブロックコポリマーが、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡであって、
各末端ブロックＡが、ハロゲン化されておらず、１，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、少なくとも９０℃の使用温度を有し、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、ならびに（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、末端ブロックＡと、
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ＊であって、１，０００から１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩ）
【化４】
0006487470.tif 000039
（式中、
Ｙは、ハロゲンであり；
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素であるまたは第三級アルキルである）
のポリマー単位を含む内部ブロックＤ＊と、
（ｃ）水素化ポリイソプレンである少なくとも１つの内部ブロックＢと
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
アミンまたはホスフィンが、式
【化５】
0006487470.tif 000040
（式中、
Ｚは、窒素またはリンであり；
Ｒｄは、水素もしくはアルキルであり、または−ＺＲ２と一緒になって、場合によって置換された環を形成し；
Ｒは、それぞれ独立して、水素であり、もしくは部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂにより場合によって置換されたアルキルであり；または
２つのＲ基は、それらが結合しているＺと一緒になって、場合によって置換された環を形成し；または
ｘは、１、２または３であり；
Ａ１は、１つ以上のメチルおよび／またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり；
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである）
を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
Ｚおよび２つのＲ部分が、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１−アザビシクロ［２，２，２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、およびアゼピンからなる群から選択される環を形成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーが、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡであって、
各末端ブロックＡが、アミノまたはホスフィノ官能基を含まず、１，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、少なくとも９０℃の使用温度を有し、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、ならびに（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、末端ブロックＡと、
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤであって、１，０００から１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）
【化６】
0006487470.tif 000041
（式中、
Ｚは、窒素またはリンであり；
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素でありまたは第三級アルキルであり；
Ｒは、それぞれ独立して、水素であり、もしくは部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂにより場合によって置換されたアルキルであり；または
２つのＲ基は、それらが結合しているＺと一緒になって、場合によって置換された環を形成し；
ｘは、１、２または３であり；
Ａ１は、１つ以上のメチルおよび／またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり；
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである）
のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位または対応するオニウム塩を含む内部ブロックＤと、
（ｃ）水素化ポリイソプレンである少なくとも１つの内部ブロックＢと
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
Ｚおよび２つのＲ部分が、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１−アザビシクロ［２，２，２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、およびアゼピンからなる群から選択される環を形成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを調製するための方法であって、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡであって、
各末端ブロックＡが、ハロゲン化されておらず、１，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、少なくとも９０℃の使用温度を有し、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、ならびに（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、末端ブロックＡと、
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ＊であって、１，０００から１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩ）
【化７】
0006487470.tif 000042
（式中、
Ｙは、ハロゲンであり；
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素であるまたは第三級アルキルである）
のポリマー単位を含む内部ブロックＤ＊と、
（ｃ）水素化ポリイソプレンである少なくとも１つの内部ブロックＢと
を含むハロゲン化ブロックコポリマーを、アミンまたはホスフィンと反応させて、アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを生成するステップ
を含む、方法。
【請求項１７】
ハロゲン化ブロックコポリマーが、不活性溶媒の存在下で、ハロゲン化剤を、以下の配合：
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡであって、
各末端ブロックＡが、ハロゲン化に対して抵抗性であり、１，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、少なくとも９０℃の使用温度を有し、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、ならびに（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、末端ブロックＡと、
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ°であって、内部ブロックＤ°が、１，０００から１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩＩ）
【化８】
0006487470.tif 000043
（式中、
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素であるまたは第三級アルキルである）
のポリマー単位を含む内部ブロックＤ°と、
（ｃ）水素化ポリイソプレンである少なくとも１つの内部ブロックＢと
を有する前駆体ブロックコポリマーと反応させ、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーを生成することにより形成される
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを調製するための方法であって、
ブロックＡを形成する、ハロゲン化に対して抵抗性であるモノマーを、ブロックＢを形成する、ハロゲン化に対して抵抗性であるモノマー、およびブロックＤを形成するアミン官能化スチレンモノマーと重合させて、一般構成Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有するアミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを生じるステップを含み、式中、ｎは、２から３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは、同じであるまたは異なっており、
各末端ブロックＡが、ハロゲン化されておらず、１，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、少なくとも９０℃の使用温度を有し、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、ならびに（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、
各ブロックＢは、水素化ポリイソプレンである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アミノもしくはホスフィノ基または対応するオニウム塩基により、少なくとも１つの内部ブロックにおいて選択的に官能化され、アニオン交換特性を示すブロックコポリマーに関する。より具体的には、選択的官能化ブロックコポリマーは、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まない少なくとも２つの末端ブロックＡ、および少なくとも１つのアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位または対応するオニウム塩を含む少なくとも１つの内部ブロックＤを含む。
【０００２】
本開示はまた、官能化ブロックコポリマーを作製するための方法、およびそれらを含む製品を提供する。官能化ブロックコポリマーは、寸法安定性、水の輸送および選択的イオン輸送に関して卓越した特性を示す。したがって、官能化ブロックコポリマーを含む膜等の製品は、電気駆動水分離プロセス等の用途におけるアニオン交換膜（ＡＥＭ）として特に好適である。
【背景技術】
【０００３】
ＡＥＭ用材料として好適なものを含むアニオン交換樹脂（ビーズ形態）は、当該技術分野において公知である。一般に、そのような樹脂は架橋しており、ベース樹脂に共有結合した塩基特性を有する官能基、例えばアミノ基を含む。典型的には、アニオン交換樹脂（ビーズ形態）およびＡＥＭは、ジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレート等のジビニルモノマーを、すでにイオン交換基を含有しているモノマー、例えば２−スルホエチルメタクリレートと、または重合後にイオン交換基を含有するように変換され得るモノマー、例えばスチレンおよびメチルスチレン（アミノメチル置換スチレンに変換され得る）もしくはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）（塩化メチルによる処理後に第四級アンモニウムハライドに変換され得る）と共重合させることにより調製されている。
【０００４】
また、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、これらの特性をさらに改変するために、官能化され得ることが知られている。この例は、ポリマー骨格へのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基の付加である（ＵＳ３，５７７，３５７、ＵＳ５，４６８，５７４、ＵＳ７，７３７，２２４）。さらに、Ｗｉｌｌｉｓらの同時係属中の出願第１３／１８１，３０６号（２０１１年７月１２日出願）は、スルホン酸またはスルホン酸エステル官能基がスルホンアミド官能基に変換された、ＡＥＭ用材料として好適な修飾スルホン化ＳＢＣを記載している。Ｗｉｌｌｉｓらのスルホンアミド官能化ＳＢＣは、例えばＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４に開示されるように、カチオン交換膜と対になった電気駆動水分離プロセス用の膜材料として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，５７７，３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６８，５７４号明細書
【特許文献３】米国特許第７，７３７，２２４号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１３／１８１，３０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、イオンを選択的に輸送し、同時に機械的完全性および寸法安定性を示すＡＥＭが、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
ここで、驚くべきことに、本明細書において開示されたアミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーが、イオンを選択的に輸送し、同時に機械的完全性および寸法安定性を示すＡＥＭ用材料として比類なく適していることが見出された。
【０００８】
ここで、驚くべきことに、本明細書において開示されたアミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーが、イオンを選択的に輸送し、同時に機械的完全性および寸法安定性を示すＡＥＭ用材料として比類なく適していることが見出された。
【０００９】
第１の態様において、本開示は、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡ、および
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ
を含み、
各末端ブロックＡが、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まず、約１，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックＤが、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位
【００１０】
【化１】
0006487470.tif 000002
（式中、
Ｚは、窒素またはリンであり；
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素でありまたは第三級アルキルであり；
Ｒは、それぞれ独立して、水素であるもしくは部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂにより場合によって置換されたアルキルであり；または
２つのＲ基は、それらが結合しているＺと一緒になって、場合によって置換された環を形成し；
ｘは、１、２または３であり；
Ａ１は、１つ以上のメチルおよび／またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり；
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである）
または対応するオニウム塩を含む、アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーに関する。
【００１１】
第２の態様において、本開示は、ブロックＤの官能基の約１０％から１００％が、オニウム塩の形態である、第１の態様による官能化ブロックコポリマーに関する。
【００１２】
第３の態様において、本開示は、各ブロックＡが、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、ならびに（ｖ）（ｉ）から（ｉｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、上記態様のいずれか１つによる官能化ブロックコポリマーに関する。
【００１３】
第４の態様において、本開示は、各ブロックＤが、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉｉ）アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに（ｉｖ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される、上記態様のいずれか１つによる官能化ブロックコポリマーに関する。
【００１４】
第５の態様において、本開示は、各ブロックＤのスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して少なくとも約５％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である、第４の態様による官能化ブロックコポリマーに関する。
【００１５】
第６の態様において、本開示は、各ブロックＤのスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して２５％から１００％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である、第４の態様による官能化ブロックコポリマーに関する。
【００１６】
第７の態様において、本開示は、各ブロックＤが、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩、ならびに場合によって、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる、上記態様４から６のいずれか１つによる官能化ブロックコポリマーに関する。
【００１７】
第８の態様において、本開示は、少なくとも１つの内部ブロックＢをさらに含み、各ブロックＢは、本質的に官能化されておらず、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、最高で約２０℃のガラス転移温度を有する、上記態様のいずれか１つによる官能化ブロックコポリマーに関する。
【００１８】
第９の態様において、本開示は、各ブロックＢが、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、および（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、場合によって水素化されている、第８の態様による官能化ブロックコポリマーに関する。
【００１９】
第１０の態様において、本開示は、一般構成Ａ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは、同じであるまたは異なっている、上記態様８および９のいずれか１つによる官能化ブロックコポリマーに関する。
【００２０】
第１１の態様において、本開示は、上記態様１から１０のいずれか１つによる官能化ブロックコポリマーを含む膜またはフィルムに関する。
【００２１】
第１２の態様において、本開示は、燃料電池、濾過デバイス、湿度を制御するためのデバイス、正電気透析用デバイス、逆電気透析用デバイス、浸透圧発電用デバイス、正浸透用デバイス、逆浸透用デバイス、水を選択的に添加するためのデバイス、水を選択的に除去するためのデバイス、電気吸着脱イオン用デバイス、分子濾過用デバイス、水から塩を除去するためのデバイス、水圧破砕用途からの生成水を処理するためのデバイス、イオン輸送用途のためのデバイス、水の軟化のためのデバイス、およびバッテリーからなる群から選択され、第１１の態様による膜またはフィルムを備える装置に関する。
【００２２】
第１３の態様において、本開示は、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび１つ以上の膜を備え、少なくとも１つの膜は、第１１の態様による膜である、電気脱イオン化アセンブリに関する。
【００２３】
第１４の態様において、本開示は、少なくとも２つの膜を備え、少なくとも１つの膜は、カチオン交換膜である、第１３の態様による電気脱イオン化アセンブリに関する。
【００２４】
第１５の態様において、本開示は、カチオン交換膜が、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＥおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックＦを含むスルホン化ブロックコポリマーを含み、各Ｅブロックは、スルホン酸またはスルホン化エステル官能基を本質的に含有せず、各Ｆブロックは、スルホン化され易いポリマー単位を含み、スルホン化され易いポリマー単位の数を基準として、約１０ｍｏｌ％から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含む、上記態様１３および１４のいずれか１つによる電気脱イオン化アセンブリに関する。
【００２５】
第１６の態様において、本開示は、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡ、および
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ＊
を含み、
各末端ブロックＡが、本質的にハロゲン化されておらず、約１，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックＤ＊が、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩ）のポリマー単位
【００２６】
【化２】
0006487470.tif 000003
（式中、
Ｙは、ハロゲンであり；
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素であるまたは第三級アルキルである）
を含む、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。
【００２７】
第１７の態様において、本開示は、各ブロックＡが、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、ならびに（ｖ）（ｉ）から（ｉｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、第１６の態様による選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。
【００２８】
第１８の態様において、本開示は、各ブロックＤ＊が、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉｉ）アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに（ｉｖ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される、上記態様１６および１７のいずれか１つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。
【００２９】
第１９の態様において、本開示は、各ブロックＤ＊が、式（ＩＩ）のポリマー単位、ならびに場合によって、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる、上記態様１６から１８のいずれか１つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。
【００３０】
第２０の態様において、本開示は、各ブロックＤ＊のスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して少なくとも約５％が、式（ＩＩ）のポリマー単位である、上記態様１６から１９のいずれか１つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。
【００３１】
第２１の態様において、本開示は、各ブロックＤ＊のスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して約２５％から１００％が、式（ＩＩ）のポリマー単位である、上記態様１６から２０のいずれか１つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。
【００３２】
第２２の態様において、本開示は、少なくとも１つの内部ブロックＢをさらに含み、各ブロックＢは、本質的にハロゲン化されておらず、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、最高で約２０℃のガラス転移温度を有する、上記態様１６から２１のいずれか１つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。
【００３３】
第２３の態様において、本開示は、各ブロックＢが、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、および（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、水素化されている、上記態様１６から２２のいずれか１つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。
【００３４】
第２４の態様において、本開示は、一般構成Ａ−Ｄ＊−Ａ、Ａ−Ｄ＊−Ａ−Ｄ＊−Ａ、（Ａ−Ｄ＊−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ＊）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ＊−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ＊−Ｂ−Ｄ＊−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ＊）ｎＸ、（Ａ−Ｄ＊−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤ＊ブロックは、同じであるまたは異なっている、上記態様１６から２３のいずれか１つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。
【００３５】
第２５の態様において、本開示は、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡ、および
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ°
を含み、
各末端ブロックＡが、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約１，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックＤ°が、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩＩ）のポリマー単位
【００３６】
【化３】
0006487470.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素であるまたは第三級アルキルである）
を含む、前駆体ブロックコポリマーに関する。
【００３７】
第２６の態様において、本開示は、各ブロックＡが、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上の第三級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、ならびに（ｖ）（ｉ）から（ｉｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、第２５の態様による前駆体ブロックコポリマーに関する。
【００３８】
第２７の態様において、本開示は、各ブロックＤ°が、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、（ｉｉｉ）アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに（ｉｖ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から独立して選択される、上記態様２５および２６のいずれか１つによる前駆体ブロックコポリマーに関する。
【００３９】
第２８の態様において、本開示は、各ブロックＤ°が、式（ＩＩＩ）のポリマー単位、ならびに場合によって、スチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる、上記態様２５から２７のいずれか１つによる前駆体ブロックコポリマーに関する。
【００４０】
第２９の態様において、本開示は、少なくとも１つの内部ブロックＢをさらに含み、各ブロックＢは、本質的に官能化されておらず、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、最高で約２０℃のガラス転移温度を有する、上記態様２５から２８のいずれか１つによる前駆体ブロックコポリマーに関する。
【００４１】
第３０の態様において、本開示は、各ブロックＢが、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、および（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、水素化されている、上記態様２５から２９のいずれか１つによる前駆体ブロックコポリマーに関する。
【００４２】
第３１の態様において、本開示は、一般構成Ａ−Ｄ°−Ａ、Ａ−Ｄ°−Ａ−Ｄ°−Ａ、（Ａ−Ｄ°−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ°）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ°−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ°−Ｂ−Ｄ°−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ°）ｎＸ、（Ａ−Ｄ°−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤ°ブロックは、同じであるまたは異なっている、上記態様２５から３０のいずれか１つによる前駆体ブロックコポリマーに関する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】膜抵抗を測定するための構成の概略図である。
【図２】図１による構成において測定された測定値から膜抵抗を決定する方法を示す図である。
【図３】選択透過性を測定するための実験構成を示す概略図である。
【図４】透過性を測定するための実験構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の実施形態の詳細な説明が本明細書において開示されるが、開示された実施形態は単に本発明の例示であること、および本発明は開示された実施形態の様々な代替の形態で具現化され得ることを理解されたい。したがって、本明細書において開示された実施形態において考慮される特定の構造および機能的詳細は、限定としてではなく、単に特許請求の範囲の基礎として、および本発明を様々に使用するために当業者に教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。
【００４５】
本開示は、アミノもしくはホスフィノ基または対応するオニウム塩基により、少なくとも１つの内部ブロックにおいて選択的に官能化され、アニオン交換特性を示すブロックコポリマーに関する。より具体的には、選択的官能化ブロックコポリマーは、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡ、および
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ
を含み、
各末端ブロックＡが、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まず、約１，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックＤが、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位
【００４６】
【化４】
0006487470.tif 000005
（式中、
Ｚは、窒素またはリンであり；
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素でありまたは第三級アルキルであり；
Ｒは、それぞれ独立して、水素でありもしくは部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂにより場合によって置換されたアルキルであり；または
２つのＲ基は、それらが結合している窒素と一緒になって、場合によって置換された環を形成し；
ｘは、１、２または３であり；
Ａ１は、１つ以上のメチルおよび／またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり；
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである）
または対応するオニウム塩を含む。
【００４７】
特に別段の記載がない限り、本明細書において使用される全ての技術用語は、当業者により一般的に理解されるような意味を有する。
【００４８】
元素周期表の族の指定は、本明細書において、現在のＩＵＰＡＣの慣例に従い使用されている。
【００４９】
本明細書においてブロックコポリマーまたはこのポリマーに言及する場合、存在するポリマー単位の分子量または特定の量等の特性が、絶対値ではなく、むしろ、ある特定の制限内において、ポリマーストランド毎に、または１つのポリマーブロックＡから対応するポリマーブロックＡまで変動し得ることが、当業者により理解される。したがって、ブロックコポリマーもしくはこの特定のブロックにおける特定のポリマー単位の量等の特性は、本明細書において「平均量」と呼ばれ、またはブロックコポリマーもしくはブロックの分子量に関しては、別段の指定がない限り「数平均」が使用される。さらに、本明細書における議論の単純化のために、ブロックコポリマー自体は本明細書において単数形として言及され得るが、「平均」に言及する場合、現実世界の条件において、ブロックコポリマーは、複数のストランドで存在してポリマー組成物を形成することが、当業者により理解される。
【００５０】
特に別段の指定がない限り、「アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まない」という表現は、本明細書においてポリマーブロックＡに関して使用される場合、各ポリマーブロックが、部分−ＺＲ２を含む置換基または対応するオニウム塩を有する、平均して１未満のポリマー単位を含むことを示す。特に、各ポリマーブロックは、平均して、部分−ＺＲ２を含む置換基を有する測定可能な量のポリマー単位または対応するオニウム塩を含まない。
【００５１】
特に別段の指定がない限り、「官能化」という表現は、本明細書において使用される場合、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩を含む、ブロックコポリマーおよびこのセグメントまたはブロックを指す。
【００５２】
特に別段の指定がない限り、「本質的に官能化されていない」という表現は、本明細書においてポリマーブロックＢに関して使用される場合、各ポリマーブロックが、部分−ＺＲ２を含む置換基を有する、平均して１未満のポリマー単位または対応するオニウム塩を含むことを示す。特に、各ポリマーブロックは、平均して、部分−ＺＲ２を含む置換基を有する測定可能な量のポリマー単位または対応するオニウム塩を含まない。
【００５３】
特に別段の指定がない限り、「オニウム塩」という表現は、本明細書において、官能化ブロックコポリマー、このセグメントもしくはブロック、またはこのポリマー単位のアンモニウムおよび／またはホスホニウム塩を集合的に指すものとして使用される。
【００５４】
特に別段の指定がない限り、「本質的にハロゲン化されていない」という表現は、本明細書において使用される場合、各ポリマーブロックが、ハロアルキル基を有する平均して１未満のポリマー単位を含むことを示す。特に、各ポリマーブロックは、平均して、ハロアルキル基を有する測定可能な量のポリマー単位を含まない。
【００５５】
「ポリマー単位」という表現は、本明細書において使用される場合、１種のモノマーにより形成される、およびそれに対応するポリマー鎖の単位を指す。
【００５６】
特に別段の指定がない限り、「ハロゲン」という表現は、本明細書において使用される場合、フッ素とは異なるハロゲン、特に塩素、臭素またはヨウ素、より具体的には塩素または臭素を指す。
【００５７】
特に別段の指定がない限り、「ハロゲン化に対して実質的に抵抗性である」という表現は、本明細書において前駆体ブロックコポリマーのポリマーブロックＡに関して使用される場合、内部ブロックＤ°の式（ＩＩＩ）のポリマー単位がハロゲン化されて内部ブロックＤ＊の式（ＩＩ）のポリマー単位を形成する場合に使用される条件下において、ブロックのハロゲン化が、あるとしてもほとんど生じないことを意味する。
【００５８】
特に別段の指定がない限り、「使用温度」という表現は、本明細書において使用される場合、材料が有用な機械的特性を有する温度の範囲を指す。使用温度範囲の上限は、それを超えると材料の機械的性能が特定用途の最小限の性能属性に適合するのに不十分である温度を指す。例えば、使用温度範囲の上限を超える温度において、材料は、性能に有害となり得る印加応力下での変形を受ける可能性がある。ポリマーの性質に依存して、使用温度範囲の上限は、ガラス転移温度Ｔｇ（ガラス質ポリマーブロック）または融点Ｔｍ（結晶性もしくは半結晶性ポリマーブロック）に対応し得る。
【００５９】
「高い使用温度」という表現は、本明細書において使用される場合、少なくとも約２０℃の使用温度範囲の上限を指す。
【００６０】
特に別段の指定がない限り、「重量％」という表現は、本明細書において使用される場合、乾燥重量基準のポリマー１００重量部当たりのモノマーの重量部の数、または指定された組成物１００重量部当たりの成分の重量部の数を指す。
【００６１】
特に別段の指定がない限り、「分子量」という表現は、本明細書において使用される場合、およびポリマーまたはこのブロックに関連して、数平均分子量を指す。
【００６２】
「スチレン当量分子量」という表現は、本明細書において使用される場合、およびブロックコポリマーのブロックに関連して、１組のポリスチレン標準を用いて較正されたゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるような各ブロックの分子量を指す。
【００６３】
「平衡」という表現は、本明細書において吸水に関連して使用される場合、官能化ブロックコポリマーによる吸水の速度が、官能化ブロックコポリマーによる水損失の速度と均衡している状態を指す。平衡の状態は、一般に、官能化ブロックコポリマーを水中に２４時間の期間（１日）浸すことにより達成され得る。平衡状態はまた、他の湿潤環境においても達成され得るが、平衡に達するまでの期間は異なり得る。
【００６４】
「水和」ブロックコポリマーという表現は、本明細書において使用される場合、大量の水を吸収した官能化ブロックコポリマーを指す。
【００６５】
「湿潤状態」という表現は、本明細書において使用される場合、官能化ブロックコポリマーが平衡に達した、または２４時間の期間水中に浸された状態を指す。
【００６６】
「乾燥状態」という表現は、本明細書において使用される場合、本質的に水を吸収していない、またはごく僅かな量の水を吸収した官能化ブロックコポリマーの状態を指す。例えば、大気と接触しているだけの官能化ブロックコポリマーは、一般に乾燥状態のままである。
【００６７】
特に別段の指定がない限り、「溶液」という表現は、本明細書において使用される場合、１種以上の液体物質（溶媒）中の１種以上の物質（溶質）の分子またはイオンレベルでの均一に分散した液体混合物を指す。
【００６８】
特に別段の指定がない限り、「分散」という表現は、本明細書において使用される場合、連続的な液相および少なくとも１つの不連続相を有する系を指す。不連続相は、コロイド状粒子およびミセルを含む、固体微細化粒子により、および／または液滴により構成され得る。「分散」という表現は、本明細書において使用される場合、特に、少なくとも１つの不連続相がミセルの形態である系を含む。また、不連続相が液滴によってのみ構成される場合、「分散」という表現は、特に「エマルション」を包含する。分子レベルの分散液、コロイドまたはミセル溶液、および溶液の間に明確な差異がないことが、当業者に容易に理解される。したがって、ミセルの分散液はまた、本明細書において、ミセルの溶液と呼ぶことができる。
【００６９】
「膜」という表現は、本明細書において使用される場合、材料の連続的な柔軟シートまたは層を指す。便宜上、別段の指定がない限り、「膜」という表現はまた、本明細書において、膜および膜状被覆、すなわちフィルムおよびコーティングの総称として使用され得る。
【００７０】
「フィルム」という表現は、本明細書において使用される場合、基板の膜状被覆を指し、膜は、基板に可逆的に取り付けられ、すなわち、膜と基板との間の結合は、膜の完全性に大きな害をもたらすことなく、基板から膜を分離することを可能にする。
【００７１】
「コーティング」という表現は、本明細書において使用される場合、基板の膜状被覆を指し、膜は、基板に不可逆的に取り付けられ、すなわち、通常の条件下において、膜と基板との間の結合は、基板からの膜の分離を可能としない、または分離は膜の完全性に大きな害をもたらす。
【００７２】
膜の完全性への害は、膜が所望の機能を発揮するのを妨げない限り、わずかであるとみなされる。「フィルム」および「コーティング」という表現の間に明確な境界はないこと、および任意のそのような境界は、膜状被覆の使用または使用目的および所望の機能に依存し得ることが、当業者に容易に理解される。
【００７３】
「対応するスルホン化ブロックコポリマー」への言及は、本明細書において使用される場合、官能化ブロックコポリマーと同じ構成の同様のブロックＡ、および存在する場合にはＢを有する、選択的スルホン化ブロックコポリマーへの言及が意図され、スルホン化ブロックコポリマーは、官能化ブロックコポリマーと比較して、官能化ブロックコポリマーの内部ブロックＤが、ブロックＤと同様の分子量およびイオン交換能（ＩＥＣ）を有するスルホン化スチレンブロックにより置き換えられるという点で異なる。
【００７４】
「エンジニアリング熱可塑性樹脂」という表現は、本明細書において使用される場合、例えば熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ（アリールエーテル）およびポリ（アリールスルホン）、ポリカーボネート、アセタール樹脂、ポリアミド、ハロゲン化熱可塑性樹脂、ニトリルバリア樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）および環状オレフィンコポリマー等の様々なポリマーを包含し、またＵＳ４，１０７，１３１においてさらに定義されている。
【００７５】
本明細書において言及されるすべての出版物、特許出願および特許は、参照によりその全体が組み込まれる。不一致が生じる場合は、定義を含めて本明細書が優先することが意図される。
【００７６】
本明細書において開示される全ての範囲に関して、そのような範囲は、特定の組合せが具体的に列挙されていない場合であっても、言及された上限および下限の任意の組合せを含むことが意図される。
【００７７】
１．官能化ブロックコポリマーの構造
本開示の官能化ブロックコポリマーは、一般に、必須構成要素として、少なくとも２つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内部ブロックＤを含む。特定の実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、１つ以上の内部ブロックＡおよび／または１つ以上の内部ブロックＢをさらに含んでもよい。
【００７８】
官能化ブロックコポリマーの末端ブロックＡ、および任意の内部ブロックＡは、官能基を実質的に含まない。さらに、個々のブロックＡのそれぞれは、約１，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、また高い使用温度を有する。
【００７９】
官能化ブロックコポリマーの個々のＡブロックは、同一であってもよいまたは異なっていてもよい。官能化ブロックコポリマーのＡブロックが異なる場合、そのような差異は、個々のブロックの数平均分子量にあってもよい。追加的に、または代替として、そのような差異は、個々のＡブロックを構成するモノマーの性質または組成にあってもよい。好ましくは、個々のＡブロックは、個々のＡブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同様であるが、必ずしも同一とは限らない。
【００８０】
重合したモノマーが、使用温度要件を満たす、したがって「ガラス質」、「硬質」、「結晶性」または少なくとも「半結晶性」として説明され得るポリマー相を提供する限り、個々のブロックＡを構成するモノマーの性質および組成は特に重要ではない。
【００８１】
ガラス質ポリマーの場合、使用温度範囲の上限は、典型的には、ポリマーがガラス状挙動から液状挙動に転移する温度により制限される。この温度は、しばしばガラス転移温度Ｔｇと呼ばれる。ガラス状末端ブロックＡのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して決定され得る。結晶性および半結晶性ブロックＡの場合、使用温度範囲の上限は、通常、ブロックの結晶性ポーションの融点Ｔｍにより制限される。結晶性または半結晶性ブロックＡの融点は、ＤＳＣを使用して決定され得る。
【００８２】
一般に、末端ブロックＡの高い使用温度は、少なくとも約２０℃である。いくつかの実施形態において、末端ブロックＡの高い使用温度は、少なくとも約５０℃である。さらなる実施形態において、末端ブロックＡの高い使用温度は、少なくとも約９０℃である。
【００８３】
特定の実施形態において、ブロックＡのそれぞれは、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、ならびに（ｖ）（ｉ）から（ｉｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。
【００８４】
Ａブロックがエチレンのポリマーブロックである場合、Ｇ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓら、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、４１、２２３６−２２５７（２００２）によるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスを介してエチレンを重合させることが有用となり得る。ＵＳ３，４５０，７９５において教示されているようなアニオン重合技術を使用して、そのようなエチレンブロックを製造することが好ましい。そのようなエチレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００８５】
Ａブロックがプロピレンのポリマーブロックである場合、そのようなポリマーブロックは、上で引用されたＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスにより調製され得る。そのようなポリプロピレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００８６】
Ａブロックが水素化ポリブタジエンまたは水素化ポリイソプレン等の水素化ポリジエンのポリマーブロックである場合、そのようなポリマーブロックは、当該技術において公知の方法、ならびに例えばＵＳ３，６７０，０５４およびＵＳ４，１０７，２３６に記載の方法により調製され得る。そのような水素化ポリジエンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約６０，０００の間である。水素化の前のそのようなＡブロックのビニル含量は、一般に最高で２０％、より好ましくは最高で１５％、特に最高で１０％である。
【００８７】
Ａブロックはまた、以下で集合的に（メチル）スチレンと呼ばれる、場合によってアルキル置換されたスチレンおよびアルファ−メチルスチレン等の、１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンモノマーのポリマーブロックであってもよい。そのような（メチル）スチレンモノマーの場合によるアルキル置換基は、一般に、１個から１０個の炭素原子を有してもよく、また直鎖または分岐状であってもよい。そのような場合によってアルキル置換された（メチル）スチレンモノマーの実例は、特に、非置換（メチル）スチレンモノマー、オルト−アルキル置換（メチル）スチレンモノマー、パラ−アルキル置換（メチル）スチレンモノマー、およびオルト，パラ−ジアルキル置換（メチル）スチレンモノマーを含む。好ましい場合によってアルキル置換された（メチル）スチレンモノマーは、非置換（メチル）スチレン、オルト−メチル（メチル）スチレン、オルト−エチル（メチル）スチレン、オルト−ｎ−プロピル（メチル）スチレン、オルト−イソ−プロピル（メチル）スチレン、オルト−ｎ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−イソ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−ｓｅｃ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−デシル（メチル）スチレン、オルト−ドデシル（メチル）スチレンの異性体、パラ−メチル（メチル）スチレン、パラ−エチル（メチル）スチレン、パラ−ｎ−プロピル（メチル）スチレン、パラ−イソ−プロピル（メチル）スチレン、パラ−ｎ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−イソ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−デシル（メチル）スチレン、パラ−ドデシル（メチル）スチレンの異性体、オルト，パラ−ジメチル（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジエチル（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−プロピル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−プロピル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジデシル（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジドデシル（メチル）スチレンの異性体、および上記モノマーの混合物を含む。好ましい（メチル）スチレンモノマーは、非置換および上述のモノＣ１−Ｃ４−アルキル置換（メチル）スチレンモノマーである。
【００８８】
特定の実施形態において、そのようなＡブロックは、フェニル環が場合によってアルキル置換されたスチレンモノマーのポリマーブロックである。そのような場合によってアルキル置換されたスチレンモノマーの実例は、特に、非置換スチレンモノマー、オルト−アルキル置換スチレンモノマー、パラ−アルキル置換スチレンモノマー、およびオルト，パラ−ジアルキル置換スチレンモノマーを含む。好ましい場合によってアルキル置換されたスチレンモノマーは、非置換スチレン、オルト−メチルスチレン、オルト−エチルスチレン、オルト−ｎ−プロピルスチレン、オルト−イソ−プロピルスチレン、オルト−ｎ−ブチルスチレン、オルト−イソ−ブチルスチレン、オルト−ｓｅｃ−ブチルスチレン、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、オルト−デシルスチレン、オルト−ドデシルスチレンの異性体、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−ｎ−プロピルスチレン、パラ−イソ−プロピルスチレン、パラ−ｎ−ブチルスチレン、パラ−イソ−ブチルスチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、パラ−デシルスチレン、パラ−ドデシルスチレンの異性体、オルト，パラ−ジメチルスチレン、オルト，パラ−ジエチルスチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−プロピル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−プロピル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジデシルスチレン、オルト，パラ−ジドデシルスチレンの異性体、および上記モノマーの混合物を含む。好ましいスチレンモノマーは、非置換および上述のモノＣ１−Ｃ４−アルキル置換スチレンモノマーである。
【００８９】
Ａブロックが場合によって置換された（アルキル）スチレンのポリマーブロックである場合、そのようなポリマーブロックもまた、上で引用されたＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスにより調製され得る。そのような（アルキル）スチレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約６０，０００の間である。そのような（アルキル）スチレンブロックを作製するために使用される重合プロセスにおいて、モノマーの１種のみ、例えばスチレンが使用されてもよく、またはモノマーの２種以上が組み合わされて使用されてもよい。（アルキル）スチレンモノマーの２種以上が組み合わされて使用される場合、それらは、任意の共重合形態で、例えばランダムに、ブロックおよびテーパー型ブロックの形態等で共重合されていてもよい。共重合形態は、モノマーの組合せおよび重合系にモノマーを添加するタイミング（例えば、２種以上のモノマーの同時添加、または所与の時間の間隔を置いた別個の添加）等の条件の選択により影響され得る。
【００９０】
Ａブロックはまた、以下で集合的に（メタ）アクリル酸エステルと呼ばれる、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのポリマーブロックであってもよい。そのようなポリマーブロックは、ＵＳ６，７６７，９７６において開示されている方法に従って作製され得る。好適な（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、第一級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート；第二級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばイソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート；ならびに第三級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含む。必要な場合は、本発明において、原材料（複数種を含む）として、他のアニオン重合性モノマーの１種以上が（メタ）アクリル酸エステルと一緒に使用されてもよい。さらに、その分子内に２つ以上のメタクリルまたはアクリル構造、例えば（メタ）アクリル酸エステル構造、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを有する、多官能性アニオン重合性モノマーが使用されてもよい。
【００９１】
（メタ）アクリル酸エステルポリマーブロックを作製するために使用される重合プロセスにおいて、モノマーの１種のみ、例えば（メタ）アクリル酸エステルが使用されてもよく、またはモノマーの２種以上が組み合わされて使用されてもよい。モノマーの２種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック等から選択される任意の共重合形態が好適である。共重合形態は、モノマーの組合せおよび重合系にモノマーを添加するタイミング（例えば、２種以上のモノマーの同時添加、または所与の時間の間隔を置いた別個の添加）等の条件の選択により影響され得る。
【００９２】
特定の実施形態のいくつかにおいて、ブロックＡのそれぞれは、（メチル）スチレンおよび／または場合によってＣ１−Ｃ４−アルキル置換された（メチル）スチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。さらなる特定の実施形態において、ブロックＡのそれぞれは、スチレンおよび／または場合によってＣ１−Ｃ４−アルキル置換されたスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００９３】
官能化ブロックコポリマーの場合による内部ブロックＢもまた、官能基を実質的に含まない。さらに、そのようなブロックＢのそれぞれは、約１，０００から１００，０００の数平均分子量を有してもよく、また最高で２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有してもよい。いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーの場合による内部ブロックＢは、最高で１０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。さらなる実施形態において、官能化ブロックコポリマーの場合による内部ブロックＢは、最高で０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００９４】
官能化ブロックコポリマー中に複数のブロックＢが存在する場合、そのようなブロックは、同一であってもよいまたは異なっていてもよい。個々のブロックＢの間の差異は、数平均分子量、または個々のブロックＢを構成するモノマーの性質もしくは組成にあってもよい。複数のブロックＢが存在する場合、個々のＢブロックは、好ましくは、個々のＢブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同様であるが、必ずしも同一とは限らない。
【００９５】
重合したモノマーが、ガラス温度要件を満たす、したがって「非晶質」、「軟質」または「ゴム状」として説明され得る相を提供する限り、個々のブロックＢを構成するモノマーの性質および組成は特に重要ではない。
【００９６】
特定の実施形態において、各ブロックＢは、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、および（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、場合によって水素化されている。
【００９７】
Ｂブロックがエチレンのポリマーブロックである場合、上で引用されたＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスによりエチレンを重合することが有用となり得る。ＵＳ３，４５０，７９５において教示されているようなアニオン重合技術を使用してエチレンブロックを作製することが好ましい。そのようなエチレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約１００，０００の間である。
【００９８】
ＢブロックがＣ３−Ｃ８アルファ−オレフィンまたはイソブチレンのポリマーである場合、そのようなポリマーブロックもまた、上で引用されたＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスにより調製され得る。好ましくは、アルファ−オレフィンは、プロピレン、ブチレン、ヘキセンまたはオクテンであり、プロピレンが最も好ましい。そのようなアルファ−オレフィンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約１００，０００の間である。
【００９９】
Ｂブロックはまた、場合によって水素化された共役ジエンのポリマーブロックであってもよい。好適な共役ジエンは、例えば、ブタジエン、イソプレン等、ならびに１，３−シクロジエンモノマー、例えば１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンおよび１，３−シクロオクタジエン、好ましくは１，３−シクロヘキサジエンを含む。本明細書の以下においてより具体的に考察されるように、様々なブロックの共重合後にアミノまたはホスフィノ官能基が導入される場合、水素化されていない重合共役ジエンブロックはハロゲン化され易いため、共役ジエンモノマーを使用する際にＢブロックを水素化することが必要となる。したがって、共役ジエンモノマーを使用して作製された１つ以上のＢブロックを含むハロゲン化されていない前駆体ブロックコポリマーは、官能化の前に水素化される。Ｂブロックが、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物等の共役非環式ジエンの場合によって水素化されたポリマーブロックである場合、そのようなブロックは、水素化の前に、２０モルから８０モルパーセントのビニル含量を有するべきである。
【０１００】
Ｂブロックはまた、（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックであってもよい。そのようなポリマーブロックは、ＵＳ６，７６７，９７６において開示されている方法に従って作製され得る。好適な（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、第一級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート；第二級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばイソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート；ならびに第三級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含む。必要な場合は、本発明において、原材料（複数種を含む）として、他のアニオン重合性モノマーの１種以上が（メタ）アクリル酸エステルと一緒に使用されてもよい。さらに、その分子内に２つ以上のメタクリルまたはアクリル構造、例えば（メタ）アクリル酸エステル構造、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを有する、多官能性アニオン重合性モノマーが使用されてもよい。
【０１０１】
さらに、Ｂブロックは、シリコンゴムセグメントのポリマーブロック、すなわち、−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｏ］−（式中、Ｒ’は、有機基、例えばアルキル、シクロアルキルまたはアリールを指す）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンのブロックであってもよい。
【０１０２】
Ｂブロックはまた、Ａブロックに関して上述された、１５モルパーセントまでのスチレンモノマーを含有してもよい。いくつかの実施形態において、Ｂブロックは、Ａブロックにおいて上述された、１０モルパーセントまでのスチレンモノマーを含有してもよく、好ましくは、Ｂブロックは、わずか５モルパーセントまでの、特に好ましくはわずか２モルパーセントまでのスチレンモノマーを含有する。しかしながら、最も好ましい実施形態において、Ｂブロックは、スチレンモノマーを含有しない。
【０１０３】
特定の実施形態のいくつかにおいて、ブロックＢのそれぞれは、ブタジエンまたはイソプレンの場合によって水素化されたホモポリマーである。
【０１０４】
本開示の官能化ブロックコポリマーは、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位
【０１０５】
【化５】
0006487470.tif 000006
または対応するオニウム塩を含む、少なくとも１つの内部ブロックＤの存在により区別される。
【０１０６】
部分−ＣＨＲ２−ＺＲ２または対応するオニウム塩部分が式（Ｉ）中のフェニル環に結合している位置は、一般に重要ではない。したがって、部分は、２−位（オルト）、３−位（メタ）または４−位（パラ）に連結していてもよい。前駆体ブロックコポリマーまたはモノマーの利用およびそれらの合成の容易性のために、部分は、好ましくは２−または４−位に、より好ましくは４−位に連結していてもよい。
【０１０７】
上記式（Ｉ）中、Ｚは、窒素またはリンを表すが、窒素が好ましい。
【０１０８】
式（Ｉ）中のＲ１は、水素またはアルキル基を表す。Ｒ１の位置におけるアルキル基は、１個から６個の炭素原子を有してもよく、直鎖または分岐状であってもよい。Ｒ１に対する例示的アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を含む。特定の実施形態において、Ｒ１は、水素またはメチルを表す。
【０１０９】
式（Ｉ）中のＲ２は、水素または第三級アルキル基を表す。Ｒ２の位置における第三級アルキル基は、４個から１０個の炭素原子を有してもよく、１−位における分岐を除いて、直鎖または分岐状であってもよい。Ｒ２に対する例示的な第三級アルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチル−プロピル、１，１−ジメチル−ブチル、１，１，２−トリメチル−プロピル、１−エチル，１−メチル−プロピル等を含む。特定の実施形態において、Ｒ２は、水素またはｔｅｒｔ−ブチルを表す。
【０１１０】
実施形態のいくつかにおいて、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２におけるＲで表される基は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、各Ｒは、独立して、水素またはアルキル基を表し、一方でアルキル基は、部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂにより場合によって置換されている。したがって、一方または両方のＲが水素であってもよく、または、一方のＲが水素であってもよく、他方のＲは場合によって置換されたアルキル基である。代替として、一方または両方のＲ基が、同一であるもしくは異なる非置換アルキル基であってもよく、または、一方のＲが非置換アルキル基であり、他方のＲが置換アルキル基である。代替の実施形態において、両方のＲが、同一であるまたは異なる置換アルキル基を表す。特定の実施形態のいくつかにおいて、Ｒ基の少なくとも一方が水素と異なる。さらなる特定の実施形態において、基Ｒの両方が水素と異なる。
【０１１１】
Ｒの位置における非置換アルキル基は、１個から１０個の炭素原子を有してもよく、直鎖または分岐状であってもよい。Ｒに対する例示的非置換アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ならびにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルの異性体を含む。特定の実施形態のいくつかにおいて、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２の少なくとも１つのＲは、非置換Ｃ１−Ｃ６−アルキル基である。さらなる特定の実施形態において、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２の各Ｒは、独立して、非置換Ｃ１−Ｃ６−アルキル基である。
【０１１２】
式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２におけるＲが、部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂにより置換されたアルキル基を表す場合、そのようなＲは、一般に直鎖であり、２個から４個の炭素原子を有し、１つ以上の追加のメチルおよび／またはエチル基を場合によって有する。したがって、例示的な置換アルキル基は、置換１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ペンチレン、２，４−ペンチレン、２，４−ペンチレン、３−メチル−２，４−ペンチレン等の部分を含む。特定の実施形態のいくつかにおいて、Ｒで表されるそのような場合によって置換されたアルキル基は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、または１，４−ブチレンである。
【０１１３】
置換基−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂの変数ｘは、整数１、２または３、好ましくは１または２を表す。
【０１１４】
置換基−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂのＡ１は、１つ以上のメチルおよび／またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレン基を表す。Ａ１で表される直鎖アルキレン基は、一般に、２個から４個の炭素原子を有する。したがって、Ａ１で表される場合によってメチルおよび／またはエチル置換された例示的なアルキレン基は、置換１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ペンチレン、２，４−ペンチレン、２，４−ペンチレン、３−メチル−２，４−ペンチレン等の部分を含む。具体的な実施形態のいくつかにおいて、Ａ１で表される場合によってメチルおよび／またはエチル置換されたアルキレン基は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンまたは１，４−ブチレンである。
【０１１５】
置換基−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂのＲａおよびＲｂで表される基は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、ＲａおよびＲｂのそれぞれは、独立して、水素またはアルキル基を表す。すなわち、ｘが２または３の値を有する場合、Ｒａで表される基は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、各Ｒａは、独立して、水素またはアルキル基を表す。ＲａおよびＲｂの位置におけるアルキル基は、１個から６個の炭素原子を有してもよく、直鎖または分岐状であってもよい。ＲａおよびＲｂに対する例示的アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を含む。特定の実施形態のいくつかにおいて、ＲａおよびＲｂは、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを表す。さらなる特定の実施形態において、ＲａおよびＲｂのそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキルを表す。
【０１１６】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２の２つのＲは、それらが結合しているＺと一緒になって、Ｚ、炭素環員、ならびに場合によって、窒素および酸素の群から選択される１つ以上の追加のヘテロ原子環員で構成される、場合によって置換された環を形成する。Ｚおよび２つのＲにより形成される環は、３個から１４個の環員を有してもよく、単環式または多環式であってもよく、飽和、部分飽和または芳香族であってもよい。場合によって、そのような環は、一般的に、およびＲａに対して具体的に上述されたような１つ以上のアルキル基により置換されている。Ｚおよび２つのＲにより形成された環の具体例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１−アザビシクロ［２，２，２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、アゼピン、対応するリン含有環等の部分を含む。上記で言及されたような、例えばＤＡＢＣＯ等の系における窒素は、３つの置換基を有することが当業者に理解される。より具体的には、−ＺＲ２がＤＡＢＣＯを表す場合、式（Ｉ）中のフェニル環は、基
【０１１７】
【化６】
0006487470.tif 000007
（式中、
【０１１８】
【化７】
0006487470.tif 000008
は、フェニル環への連結を表し、Ｙ’−は、アニオン当量を表す）を有する。この種類の各ポリマー単位は、上述の対応するオニウム塩の領域内に含まれる。
【０１１９】
したがって、実施形態のいくつかにおいて、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩は、より一般的には、式（Ｉｉ）
【０１２０】
【化８】
0006487470.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲおよびＹ’−は、上述の意味を有する）で表され得る。別の実施形態において、基Ｒが部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂにより置換されたアルキルを表す場合、−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ置換基の窒素の１つ以上は、四級化されて、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩を形成してもよい。同様に、基Ｒが、それらが結合しているＺ原子と一緒になって、Ｚに加えて窒素環員を含有するヘテロ環式環系を形成する場合、そのような追加の窒素環員は、四級化されていてもよい。例えば、−ＺＲ２が、場合によって置換されたピペラジン環を表す場合、対応するオニウム塩は、式（Ｉｉｉ）から（Ｉｉｖ）
【０１２１】
【化９】
0006487470.tif 000010
（式中、Ｙ’−は、上述の意味を有し、各Ｒｃは、独立して、一般的に、およびＲａに対して具体的に言及されたような水素またはアルキルである）のいずれか１つにより表されるような構造を有し得る。同様に、基Ｒが、それらが結合しているＺと一緒になって、ＤＡＢＣＯ環系を形成する場合、対応するオニウム塩の式（Ｉ）中のフェニル環の置換基はまた、以下の構造の１つを有し得る：
【０１２２】
【化１０】
0006487470.tif 000011
したがって、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩は、一般に、式（Ｉ．１）
【０１２３】
【化１１】
0006487470.tif 000012
（式中、添え字ｚは、２または３であり、ｎは、−ＺＲ２または−ＺＲ３＋部分構造中に存在する四級化窒素およびリン原子の総数であり、Ｙ’−は、上述の意味を有する）で表され得る。
【０１２４】
上記から、ブロックＤ内に存在する官能基の数は、−ＺＲ２または−ＺＲ３＋部分構造内に存在する窒素およびリン原子の総数を乗じた、式（Ｉ）に対応する官能化ポリマー単位の平均量により決定されることが明らかである。官能化ブロックコポリマーがオニウム塩の形態である場合、一般に、官能基の少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％、および１００％までがオニウム塩の形態であることが好ましい。
【０１２５】
オニウム塩のアニオン当量Ｙ’−を提供するアニオンは、特に限定されない。一般に、アニオンは、無機酸または有機酸の任意の一塩基性または多塩基性アニオンであってもよい。アニオンの実例は、例えば、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸水素イオン（Ｈ２Ｏ４−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）、ホウ酸イオン（Ｈ４ＢＯ４−）等；有機スルホン酸イオン、例えばメシル酸イオン（ＣＨ３−ＳＯ３−）、トリフレートイオン（ＣＦ３−ＳＯ３−）、トシル酸イオン（４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−）、ベシル酸イオン（Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３−）等；有機カルボン酸イオン、例えば酢酸イオン（ＣＨ３−ＣＯ２−）、クロロ酢酸イオン（ＣＨ２Ｃｌ−ＣＯ２−）、ジクロロ酢酸イオン（ＣＨＣｌ２−ＣＯ２−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３−ＣＯ２−）、シュウ酸イオン（（ＣＯ２）２２−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５−ＣＯ２−）、マロン酸イオン（（ＣＨ２ＣＯ２）２２−）、酪酸イオン（Ｃ３Ｈ７−ＣＯ２−）、コハク酸イオン（［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２）２］２−）、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ２−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２２−）、ビス（トリメチルシリル）イミドイオン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｎ−）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン（［ＣＦ３ＳＯ２］２Ｎ−）等を含む。
【０１２６】
Ｄブロックを区別する式（Ｉ）の官能化ブロックコポリマー単位および対応するオニウム塩は、（アルキル）スチレンから、またはフェニル環が第一級アルキル基、すなわち−ＣＨ２−Ｒ２により置換された（アルキル）スチレンから得られる。したがって、各Ｄブロックは、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉｉ）アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに（ｉｖ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される。
【０１２７】
特定の実施形態において、Ｄブロックは、スチレンから、またはフェニル環が第一級アルキル基−ＣＨ２−Ｒ２により置換されたスチレンから得られる。そのような実施形態において、各Ｄブロックは、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントの群から独立して選択される。
【０１２８】
一般に、官能化内部ブロックＤは、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）の官能化ポリマー単位または対応するオニウム塩を含む。しかしながら、官能化ブロックコポリマー中に存在する官能基の量は、材料のアニオン交換能に対し直接的影響を有するため、しばしば、Ｄブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも５％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩であることが好ましい。これらの好ましい実施形態のいくつかにおいて、Ｄブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、Ｄブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１００％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。他の実施形態において、平均して、Ｄブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の９８％まで、または９５％まで、または９０％まで、または８５％までが、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。
【０１３０】
したがって、実施形態のいくつかにおいて、平均して、Ｄブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１０％から１００％、または１５％から１００％、または２０％から１００％、または２５％から１００％、または３０％から１００％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。さらなる実施形態において、平均して、Ｄブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１０％から９８％、または１５％から９８％、または２０％から９８％、または２５％から９８％、または３０％から９８％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。実施形態のいくつかにおいて、平均して、Ｄブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１０％から９５％、または１５％から９５％、または２０％から９５％、または２５％から９５％、または３０％から９５％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。他の実施形態において、平均して、Ｄブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１０％から９０％、または１５％から９０％、または２０％から９０％、または２５％から９０％、または３０％から９０％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。さらなる実施形態において、平均して、Ｄブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１０％から８５％、または１５％から８５％、または２０％から８５％、または２５％から８５％、または３０％から８５％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。
【０１３１】
官能化ブロックコポリマー中に複数のブロックＤが存在する場合、個々のブロックＤは、同一であってもよくまたは異なっていてもよい。複数のブロックＤの間の差異は、（ｉ）数平均分子量、（ｉｉ）式（Ｉ）の官能化ブロックコポリマー単位および対応するオニウム塩の数、（ｉｉｉ）共重合モノマーの存在または非存在、ならびに（ｉｖ）存在する場合には、そのような共重合モノマーの量および性質の１つ以上にあってもよい。
【０１３２】
ブロックＤの上述の（アルキル）スチレン単位と共重合していてもよいコモノマーは、特に制限されない。ブロックＡおよびＢに関連して言及されたモノマーの本質的に全てが好適である。モノマーの２種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック、制御分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態が使用され得る。例えば、Ｄブロックは、ＵＳ７，１６９，８４８において開示されているように、コモノマーの制御分布を有する（アルキル）スチレン−ｃｏ−［共役ジエン］ブロック、およびこの部分的、選択的または完全水素化相当物から得られてもよい。
【０１３３】
Ｄブロックが、上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる場合、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約１０％を構成すべきである。より好ましくは、そのような共重合ブロックＤの（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約１５％、または少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％を構成する。さらに、そのような共重合ブロックＤの上述の（アルキル）スチレンは、平均して、共重合ポリマーブロック単位の最高で約８０％、または最高で約７５％、または最高で約７０％を構成する。
【０１３４】
したがって、ブロックＤが上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる実施形態のいくつかにおいて、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約８０％、または約１５％から約８０％、または約２０％から約８０％、または約２５％から約８０％、または約３０％から約８０％を構成すべきである。ブロックＤが上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られるさらなる実施形態において、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約７５％、または約１５％から約７５％、または約２０％から約７５％、または約２５％から約７５％、または約３０％から約７５％を構成すべきである。ブロックＤが上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる他の実施形態において、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約７０％、または約１５％から約７０％、または約２０％から約７０％、または約２５％から約７０％、または約３０％から約７０％を構成すべきである。
【０１３５】
特定の実施形態において、各ブロックＤは、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩、ならびに場合によって、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる。
【０１３６】
官能化ブロックコポリマーのＡ、Ｄおよび場合によるＢブロックは、そのような構成の末端ブロックがＡブロックである、すなわちＤブロックおよび場合によるＢブロックが内部ブロックである限り、様々な構成で配置され得る。いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、必須のＡおよびＤブロックに加えて、少なくとも１つのさらなるブロックＢを含む。特定の実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは、同じであるまたは異なっている。さらなる特定の実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは、同じであるまたは異なっている。
【０１３７】
２．官能化ブロックコポリマーの製造
官能化ブロックコポリマーは、以下のスキームにおいて概略的に例示されるような様々な手法で調製され得る：
【０１３８】
【化１２】
0006487470.tif 000013
上記式（ＩＩ．ａ）、（ＩＩＩ．ａ）、（ＩＶ．ａ）、（Ｉ．ａ）、および（Ｉ．ｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｚ、Ｒ、Ｙ’−、ｚ、およびｎは、一般的に、および上記において具体的に考察された意味を有する。式（ＩＩ．ａ）中のＹは、ハロゲン、特に塩素または臭素を表す。式（ＩＩ．ａ）、（ＩＩＩ．ａ）、（ＩＶ．ａ）、および（Ｉ．ａ）中の部分構造
【０１３９】
【化１３】
0006487470.tif 000014
は、出発材料および各変換の生成物が、モノマーであってもよく、または、それぞれ前駆体ブロックコポリマー（式（ＩＩＩ．ａ）および（ＩＶ．ａ））、ハロゲン化ブロックコポリマー（式（ＩＩ．ａ））もしくは官能化ブロックコポリマー（式（Ｉ．ａ））のポリマー単位であってもよいことを示すことを意図する。好都合には、ブロック共重合は、変換（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｅ）のいずれか１つの前に行われる。経路（Ｃ）に沿った式（ＩＩ．ａ）から式（Ｉ．ｂ）への直接的変換には、式（ＩＩ．ａ）がハロゲン化ブロックコポリマーの単位を表すことが必要であることが、当業者に理解される。対照的に、経路（Ｄ）および（Ｅ）に沿った式（ＩＩ．ａ）から式（Ｉ．ｂ）への式（Ｉ．ａ）を介した間接的変換は、式（ＩＩ．ａ）で表される出発材料および式（Ｉ．ａ）で表される生成物がモノマーであり、その後モノマー（Ｉ．ａ）がブロック共重合して、同じく式（Ｉ．ａ）で表される官能化ブロックコポリマーを生じ、その後式（Ｉ．ａ）で表される官能化ブロックコポリマーが四級化されて、式（Ｉ．ｂ）で表される官能化ブロックコポリマーを生じるように行われてもよい。それぞれのアプローチは、以下のスキームにおいて概略的に示される。
【０１４０】
【化１４】
0006487470.tif 000015
【０１４１】
式（ＩＩ．ａ）で表される出発材料および式（Ｉ．ａ）で表される生成物がモノマーであり、その後モノマー（Ｉ．ａ）がブロック共重合して、同じく式（Ｉ．ａ）で表される官能化ブロックコポリマーを生成する、経路（Ｄ）および（Ｅ）に沿った式（ＩＩ．ａ）から式（Ｉ．ｂ）への式（Ｉ．ａ）を介した間接的変換は、重合共役ジエンの非水素化セグメントまたはポリマー単位を有する１つ以上のブロックＢまたはＤを含む官能化ブロックコポリマーを生成するための、特に好ましい経路である。
【０１４２】
一方で、重合共役ジエンの水素化セグメントまたはポリマー単位を有する１つ以上のブロックＢまたはＤを含む官能化ブロックコポリマーを生成する場合、経路（Ａ）または（Ｂ）に沿った変換の前に重合共役ジエンの非水素化セグメントまたはポリマー単位のブロック共重合および水素化を行うことが、一般に好ましい。
【０１４３】
また、式（Ｉ．ｂ）で表されるオニウム塩官能化ブロックコポリマーを含む膜を調製する場合、経路（Ｃ）および（Ｅ）に沿った変換を達成する前に、式（ＩＩ．ａ）で表されるハロゲン化ブロックコポリマー、または式（Ｉ．ａ）で表される官能化ブロックコポリマーを膜にキャストすることが好都合となり得る。代替の実施形態において、式（Ｉ．ｂ）で表されるオニウム塩官能化ブロックコポリマーの溶液または分散液がキャストされて、必要な膜が得られてもよい。
【０１４４】
各モノマーのブロック共重合、重合共役ジエンを含むセグメントの水素化、および経路（Ａ）から（Ｅ）に沿った変換は、当業者に一般に公知の様式で、または以下で説明されるような公知の方法に相当する様式で行われてもよい。便宜上、上記スキームにおいて式（ＩＩ．ａ）、（ＩＩＩ．ａ）、（ＩＶ．ａ）、および（Ｉ．ａ）で表されるモノマー、ならびに上記スキームにおいて式（ＩＩ．ａ）、（ＩＩＩ．ａ）、（ＩＶ．ａ）、（Ｉ．ａ）、および（Ｉ．ｂ）で表されるポリマー単位は、以下において、集合的にそれぞれの式の単位と呼ぶことができる。
【０１４５】
（Ａ）ハロアルキル化
式（ＩＩ．ａ）の単位を得るための式（ＩＶ．ａ）の単位の変換は、当該技術分野において、ハロアルキル化として公知であり、既知の手順に相当する条件下で行うことができる。ハロアルキル化のための条件の例示的な説明は、ＵＳ５，８１４，６２７、Ｂｌａｎｃら、Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｉｍ．  Ｆｒａｎｃｅ  ３３、３１３以下参照（１９２３）、およびＶｉｎｏｄｈら、Ｊ．  Ｂｉｏｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ．  １（１）、４５−５１（２００９）に見出される。
【０１４６】
【化１５】
0006487470.tif 000016
【０１４７】
ハロアルキル化は、一般に、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で式（ＩＶ．ａ）の単位をハロアルキル化剤と反応させることにより行われる。反応は、不活性非プロトン性溶媒中で行われてもよく、またはハロアルキル化剤が溶媒として使用されてもよい。好適なハロアルキル化剤は、クロロメチルメチルエーテル、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）エーテルを含む。好適なフリーデル−クラフツ触媒は、例えば塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒を含む。
【０１４８】
代替として、反応は、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩ等のハロゲン化水素酸およびアルデヒドＲ２−ＣＨＯの組合せをハロアルキル化剤として使用して行われてもよい。
【０１４９】
反応は、通常、式（ＩＶ．ａ）の単位の溶液または分散液中で生じる。しかしながら、式（ＩＶ．ａ）の単位が前駆体ブロックコポリマーのポリマー単位である場合、前駆体ブロックコポリマーを膨潤状態で反応させることも可能である。それらの状況下において、前駆体ポリマーはハロアルキル化剤中で膨潤されることが好ましい。
【０１５０】
反応温度は、触媒およびハロアルキル化剤の種類に依存して変動し得るが、高温では副反応として架橋が生じ得るため、通常、室温（約２５℃）および約１００℃の範囲内で制御される。クロロメチルメチルエーテル、塩酸および塩化亜鉛の組合せが使用される場合、反応温度は、通常、約３５℃から約７０℃の範囲内で制御される。
【０１５１】
特定の実施形態において、ハロアルキル化は、−ＣＨＲ２−Ｙが４−クロロメチル基である式（ＩＩ．ａ）のポリマー単位を含む少なくとも１つの内部ブロックＤ＊を有する、ハロゲン化ブロックコポリマー中間体を調製するために好都合に使用される。このアプローチにおいて、ハロアルキル化剤は、好ましくは、クロロメチルメチルエーテルおよび塩酸の組合せであり、ルイス酸触媒は、塩化亜鉛である。
【０１５２】
式（ＩＶ．ａ）に対応するモノマーのビニル基は、望ましくない副反応および副生成物またはハロアルキル化を生じさせ得ることが、当業者に理解される。したがって、一般に、この反応を使用して、好適な前駆体ブロックポリマー（ＩＶ．ａ）を対応する選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに変換することが好ましい。
【０１５３】
（Ｂ）ハロゲン化
経路（Ａ）に沿った式（ＩＶ．ａ）の単位のハロアルキル化に代わるものとして、式（ＩＩ．ａ）のハロゲン化単位もまた、アリルメチレン基のハロゲン化に従来使用されている条件下で経路（Ｂ）に沿って式（ＩＩＩ．ａ）の単位をハロゲン化することにより生成され得る。そのようなハロゲン化反応の例示的な説明は、例えば、ＵＳ２００６／０２１７５６９、およびＤａｕｂｅｎら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ８１（１８）、４８６３−４８７３（１９５９）に見出される。
【０１５４】
【化１６】
0006487470.tif 000017
【０１５５】
このアプローチにおいて、式（ＩＩ．ａ）の単位は、開始剤の存在下で不活性溶媒または希釈剤中で式（ＩＩＩ．ａ）の単位をハロゲン化剤と反応させることにより調製される。最も一般的に使用されるハロゲン化剤は、Ｎ−ブロモ−スクシンイミド（ＮＢＳ）であるが、Ｎ−クロロ−スクシンイミド、Ｎ−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ブロモ−ヒダントイン、例えばＮ，Ｎ−ジブロモヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）等の他のハロゲン化剤もまた使用され得る。反応にはフリーラジカルが関与し、反応は、その目的で一般的に使用されるＵＶ光および／またはフリーラジカル開始剤、例えば次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物またはアゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物等を使用して開始され得る。好都合には、Ｙが臭素を示す式（ＩＩ．ａ）の単位を調製するために、ＮＢＳおよびＡＩＢＮの組合せが使用され得る。過酸化物を形成する可能性があり、ひいては有害な条件を生じさせる可能性があるエーテルを除き、任意の非プロトン性溶媒または希釈剤が使用され得る。したがって、非プロトン性溶媒は、非ハロゲン化炭化水素溶媒であり、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等を含み得る。しかしながら、他の例において、使用される溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンおよび／またはテトラクロロメタンを含むハロゲン化炭化水素溶媒を含み得る。いくつかの例において、溶媒は、非プロトン性炭化水素溶媒のみ、または代替としてハロゲン化溶媒のみ、または代替としてハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒両方の混合物であってもよい。したがって、最も一般的には、溶媒または希釈剤は、場合によってハロゲン化された炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンおよび／もしくはテトラクロロメタン、またはこれらの混合物である、またはこれらを含む。いくつかの例において、非プロトン性溶媒のみが使用され、スルホン化反応において使用された同じ溶媒であってもよい。これは、さらなる溶媒処理ステップなしに官能化反応がスルホン化後に好都合に行われることを可能にするため、プロセスのコストを低減し、時間を短縮する。
【０１５６】
反応温度は、開始剤およびハロゲン化剤の種類に依存して変動し得、通常、室温（約２５℃）および約１００℃の範囲内に制御される。ＮＢＳおよびＡＩＢＮの組合せが使用される場合、反応温度は、通常、約５０℃から約８０℃の範囲内で制御される。
【０１５７】
式（ＩＩＩ．ａ）がモノマーを表す場合、Ｒ１の位置におけるアルキル基は、アリルメチレン基を有し得ることが、当業者に理解される。したがって、モノマーのアリルハロゲン化を介したアプローチが、好ましくは、Ｒ１が水素であるまたは第三級アルキル基である、より好ましくは水素または第三級アルキル基である式（ＩＩＩ．ａ）で表されるようなモノマーに使用される。
【０１５８】
（Ｃ）直接的四級化
上述のように、直接的四級化は、式（ＩＩ）で表されるような１つ以上のポリマー単位を有する少なくとも１つの内部ブロックＤ＊を含む、式（ＩＩ．ａ）で表されるようなハロゲン化ブロックコポリマーを含む膜を使用して行われてもよく、または、式（ＩＩ．ａ）で表されるようなハロゲン化ブロックコポリマーの溶液または分散液を出発材料として使用して達成されてもよい。四級化は、当該技術分野において一般的に使用されるものと同様の条件を使用して行われ得る。好適な条件の例示的な説明は、例えば、ＵＳ５，８１４，６７２、ＵＳ７，０８１，４８４、ＵＳ８，１４８，０３０、ＵＳ２０１０／０１３７４６０、およびＵＳ２０１１／０２０７０２８、ならびにＶｉｎｏｄｈら、Ｊ．  Ｂｉｏｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ．  １（１）、４５−５１（２００９）に見出される。
【０１５９】
【化１７】
0006487470.tif 000018
【０１６０】
一般に、事前に形成された膜の四級化は、式（ＩＩ．ａ）で表されるハロゲン化ブロックコポリマーを含む事前に形成された膜を、式（Ｖ．ａ）の適切なアミンもしくはホスフィン、またはこれらの溶液中に浸漬することにより達成され、
【０１６１】
【化１８】
0006487470.tif 000019
式中、ＺおよびＲは、上述の意味を有し、Ｒｄは、一般的に、およびＲに対して具体的に指定されたように水素またはアルキルであり、Ｒｄは、−ＺＲ２と一緒になって、本明細書において上で指定されたようにヘテロ環式基を形成する。式（Ｖ．ａ）のＲｄは、式（Ｉ．ｂ）中に描かれたｚ基Ｒの１つに対応する。
【０１６２】
式（Ｖ）の化合物を溶解するために、および事前に形成された膜を浸漬するために使用された媒体は、通常、プロトン性または非プロトン性極性溶媒または溶媒の混合物である。好適な溶媒および溶媒混合物は、例えば、水、脂肪族アルコール、ケトン、エステル、エーテル、およびこれらの非水性または水性混合物を含む。
【０１６３】
代替として、式（ＩＩ．ａ）で表されるハロゲン化ブロックコポリマーの溶液または分散液は、膜のキャスティングの前に、式（Ｖ．ａ）のアミンもしくはホスフィン、またはこれらの溶液と合わせられてもよい。
【０１６４】
直接的四級化アプローチは、本明細書において開示された官能化ブロックコポリマーの対応するオニウム塩を生成するのに一般に有用であるが、Ｒｄが水素と異なっている式（Ｖ．ａ）のアミンまたはホスフィンに基づく官能基を導入するのに特に適している。また、直接的四級化は、本開示による官能化ブロックコポリマーを含む膜が官能化ブロックコポリマーから直接キャストすることができない場合、または好適な膜への官能化ブロックコポリマーのキャストが問題をもたらす場合、そのような膜を調製するための便利なアプローチとなり得る。
【０１６５】
（Ｄ）官能化
経路（Ｄ）による官能化は、Ｒｄが水素を示す式（Ｖ．ａ）、すなわち式（Ｖ．ｂ）のアミンまたはホスフィンが使用される直接的四級化と本質的に同様である。
【０１６６】
【化１９】
0006487470.tif 000020
【０１６７】
したがって、官能化は、上記で説明されたように、式（ＩＩ．ａ）で表されるハロゲン化ブロックコポリマーを含む事前に形成された膜を、式（Ｖ．ｂ）のアミンもしくはホスフィンを含む溶液中に浸漬することにより達成されてもよく、または、式（ＩＩ．ａ）で表されるハロゲン化ブロックコポリマーの溶液または分散液を使用して、膜のキャスト前に達成されてもよい。所望により、ハロゲン化水素酸との式（Ｉ．ｂ）の官能化ブロックコポリマーのオニウム塩は、従来の様式で、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物等の無機塩基での処理により、非塩形態に変換され得る。
【０１６８】
代替として、式（ＩＩ．ａ）で表されるようなハロゲン化モノマーは、出発材料として使用されてもよい。それらの状況において、モノマーは、式（Ｖ．ｂ）のアミンまたはホスフィンによる処理のための溶媒または溶媒混合物中に溶解または分散される。好適な溶媒は、上述のプロトン性または非プロトン性極性溶媒、および場合によってハロゲン化された炭化水素等の非極性溶媒を含む。
【０１６９】
式（Ｉ．ａ）に対応するモノマーは、慣習的な様式でブロック共重合され得る。したがって、式（Ｉ．ａ）のモノマーは、ブロック共重合の後にハロゲン化が行われる場合に合成上の課題をもたらす官能化ブロックコポリマーの様々な実施形態の便利な利用を可能にするという点で、特に有用である。特に、式（Ｉ．ａ）のモノマーは、ハロゲン化またはハロアルキル化され易い少なくとも１つのブロックＡおよび／またはブロックＢ、すなわち、式（ＩＩＩ．ａ）または（ＩＶ．ａ）の単位を含むブロックおよび非水素化重合共役ジエンを含むブロックを有する官能化ブロックコポリマーを形成するために使用され得る。
【０１７０】
（Ｅ）間接的四級化
式（Ｉ．ａ）に対応するブロックコポリマーは、その目的の技術分野において原則的に公知の手順のいずれかを使用して、その対応するオニウム塩を得るために四級化され得る。
【０１７１】
【化２０】
0006487470.tif 000021
【０１７２】
上記式（ＶＩ）中のＲｄおよびＹは、一般的に、および具体的には、上述の意味を有する。上記反応スキームにおいて、式（ＶＩ）のＲｄは、式（Ｉ．ｂ）中に描かれたｚ基Ｒの１つに対応し、および／または、例えば例示的な式（Ｉｉｉ）から（Ｉｉｖ）中のＲｃに対応する基Ｒの１つの一部を形成する窒素に結合している。
【０１７３】
間接的四級化は、式（Ｉ．ａ）で表されるような官能化ブロックコポリマーを含む事前に形成された膜を出発材料として使用して達成されてもよく、または、式（Ｉ．ａ）で表されるような官能化ブロックコポリマーの溶液もしくは分散液を使用して、膜のキャスト前に達成されてもよい。したがって、式（Ｉ．ａ）で表される官能化ブロックコポリマーの四級化は、事前に形成された膜を、式（ＶＩ）の適切な化合物またはこの溶液中に浸漬することにより達成されてもよい。代替として、式（Ｉ．ａ）で表されるような官能化ポリマーの溶液または分散液は、出発材料として使用されてもよい。それらの状況において、官能化ポリマーは、溶媒または溶媒混合物中に溶解または分散される。好適な溶媒は、上述のプロトン性または非プロトン性極性溶媒、および場合によってハロゲン化された炭化水素等の非極性溶媒を含む。
【０１７４】
式（ＶＩ）の化合物を溶解するために、および事前に形成された膜を浸漬するために使用され得る媒体は、通常、極性または非極性溶媒または溶媒の混合物である。好適な溶媒および溶媒混合物は、例えば、脂肪族アルコール、ケトン、エステル、エーテル、場合によってハロゲン化された炭化水素、およびこれらの非水性または水性混合物を含む。
【０１７５】
式（Ｉ．ｂ）で表されるような官能化ブロックコポリマーのオニウム塩は、アニオン交換特性を有する。したがって、合成の様式によってオニウム塩中に存在するアニオンは、上述されたような他のアニオンにより従来の様式で容易に置き換えられ得る。
【０１７６】
（Ｆ）ブロック共重合
例えば式（Ｉ．ａ）で表されるような官能化ブロックコポリマー、例えば式（ＩＩ．ａ）で表されるような対応する選択的ハロゲン化ブロックコポリマー、ならびに式（ＩＩＩ．ａ）および（ＩＶ．ａ）で表されるような前駆体ブロックコポリマーは、スチレンブロックコポリマーのブロック共重合に対して従来使用されているブロック共重合方法により調製され得る。好都合には、各ブロックコポリマーは、好適なモノマーがリチウム開始剤の存在下で溶液中で重合されるアニオン重合プロセスを介してブロック共重合される。重合ビヒクルとして使用される溶媒は、形成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合単位中で容易に取り扱われ、生成物ポリマーに適切な溶解度特性を提供する、任意の炭化水素であってもよい。例えば、一般にイオン化水素原子を有さない非極性脂肪族炭化水素が、特に好適な溶媒となる。しばしば使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン等の環式アルカンであり、これらの全ては比較的非極性である。他の好適な溶媒は、当業者に認識され、所与のセットのプロセス条件において効果的に機能するように選択され得るが、考慮される主要な因子の１つは重合温度である。
【０１７７】
各ブロックコポリマーを調製するための出発材料は、上述の初期モノマーを含む。アニオン共重合のための他の重要な出発材料は、１種以上の重合開始剤を含む。好適な開始剤は、例えば、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、アミルリチウム等のアルキルリチウム化合物、およびｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物等の二官能性開始剤を含む他の有機リチウム化合物を含む。さらなる好適な二官能性開始剤は、ＵＳ６，４９２，４６９において開示されている。様々な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む）中で、所望のポリマー鎖当たり１つの開始剤分子に基づいて計算される量で使用され得る。リチウム開始剤プロセスは周知であり、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号および米国再発行特許第２７，１４５号に記載されている。
【０１７８】
各ブロックコポリマーを調製するための重合条件は、典型的には、一般にアニオン重合に使用される条件と同様である。本発明において、重合は、好ましくは約−３０℃から約１５０℃、より好ましくは約１０℃から約１００℃、最も好ましくは、産業上の限界を考慮して、約３０℃から約９０℃の温度で行われる。重合は、不活性雰囲気中、好ましくは窒素中で行われ、また約０．５バールから約１０バールの範囲内の圧力下で達成され得る。この共重合は、一般に、約１２時間未満を必要とし、温度、モノマー構成成分の濃度、およびポリマーまたはポリマーブロックの所望の分子量に依存して、約５分から約５時間で達成され得る。モノマーの２種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック、制御分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態が使用され得る。
【０１７９】
アニオン重合プロセスは、アルミニウムアルキル、マグネシウムアルキル、亜鉛アルキルまたはこれらの組合せ等のルイス酸の添加により加減され得ることが認識されている。重合プロセスに対する添加されたルイス酸の効果は、１）より高いポリマー濃度で作用する、ひいてはより少ない溶媒を使用するプロセスを可能にする、リビングポリマー溶液の粘度の低下、２）より高い温度での重合を可能にし、同じくポリマー溶液の粘度を低下させて、より少ない溶媒の使用を可能にする、リビングポリマー鎖末端の熱安定性の向上、および３）標準的なアニオン重合プロセスにおいて使用されてきたような反応の熱を除去するための同じ技術を使用ながら、より高い温度での重合を可能にする、反応速度の低速化である。アニオン重合技術を加減するためのルイス酸の使用の処理上の利点は、ＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４５５，６５１、およびＵＳ６，４９２，４６９において開示されている。関連する情報は、ＵＳ６，４４４，７６７およびＵＳ６，６８６，４２３において開示されている。そのような加減されたアニオン重合プロセスにより作製されたポリマーは、従来のアニオン重合プロセスを使用して調製されたものと同じ構造を有し得、したがって、このプロセスは、各ブロックコポリマーを作製する上で有用となり得る。ルイス酸で加減されたアニオン重合プロセスのためには、１００℃から１５０℃の間の反応温度が好ましいが、これは、これらの温度において、非常に高いポリマー濃度で反応を行うことを利用することが可能であるためである。化学量論的に過剰なルイス酸が使用されてもよいが、ほとんどの場合において、過剰のルイス酸の追加的コストを正当化するのに十分な改善されたプロセスにおける利点はない。加減されたアニオン重合技術によるプロセス性能における改善を達成するために、リビングアニオン鎖末端１モル当たり約０．１モルから約１モルのルイス酸を使用することが好ましい。
【０１８０】
放射状（分岐状）ポリマーの調製は、「カップリング」と呼ばれる重合後ステップを必要とする。上記の放射状の式において、ｎは、２から約３０、好ましくは約２から約１５、より好ましくは２から６の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残部または残基である。様々なカップリング剤が当該技術分野において公知であり、カップリングされた本発明のブロックコポリマーの調製において使用され得る。これらのカップリング剤は、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えば安息香酸メチルおよびアジピン酸ジメチル）ならびにエポキシ化油を含む。星型ポリマーは、例えば、ＵＳ３，９８５，８３０、ＵＳ４，３９１，９４９、ＵＳ４，４４４，９５３、およびＣＡ７１６，６４５において開示されているように、ポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。好適なポリアルケニルカップリング剤は、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンを含む。好ましいのは、テトラ−メトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラ−アルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のトリ−アルコキシシラン、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチル等の脂肪族ジエステル、ならびにビス−フェノールＡおよびエピクロルヒドリンの反応から得られるジグリシジルエーテル等のジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。
【０１８１】
特定の実施形態において、驚くべきことに、官能化モノマーが同様または相当する条件下においてブロック共重合され得ることが見出された。これらの実施形態のいくつかにおいて、官能化モノマーは、部分−ＺＲ２がピペリジルまたはジメチルアミノ基等を示す式（Ｉ．ａ）で表されるようなスチレンモノマーである。各モノマーは、上述のように調製され得る。好都合には、市販のｐ−クロロメチルスチレンは、官能化モノマーを作製するための出発材料として使用され得る。
【０１８２】
（Ｈ）共役ジエンを含むセグメントの場合による水素化
上述のように、いくつかの場合において、ブロックコポリマーを選択的に水素化して、ブロックＡおよび／またはＢをハロゲン化またはハロアルキル化され易くし得る任意のエチレン性不飽和を除去することが必要である。また、水素化は、一般に、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性、ひいては耐候性を改善する。
【０１８３】
水素化は、当該技術分野において一般に公知であるいくつかの水素化または選択的水素化プロセスのいずれかを介して行われ得る。例えば、そのような水素化は、例えばＵＳ３，５９５，９４２、ＵＳ３，６３４，５４９、ＵＳ３，６７０，０５４、ＵＳ３，７００，６３３、およびＵＳ  Ｒｅ．２７，１４５において教示されるもの等の方法を使用して達成されている。したがって、エチレン性不飽和を含有するポリマーは、好適な触媒を使用して水素化される。そのような触媒、または触媒前駆体は、好ましくは、アルミニウムアルキル等の好適な還元剤と組み合わされたニッケルもしくはコバルト等の第９族もしくは第１０族金属、または元素周期表の第１族、第２族および第１３族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの水素化物を含む。水素化は、約２０℃から約１２０℃の温度で、好適な溶媒または希釈剤中で達成され得る。有用な他の触媒は、チタンベース触媒系を含む。
【０１８４】
水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０パーセントが還元され、またアレーン二重結合のゼロパーセントから１０パーセントが還元されているような条件下で行われ得る。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５パーセントが還元される、より好ましくは共役ジエン二重結合の約９８パーセントが還元される範囲である。
【０１８５】
水素化が完了したら、ポリマー溶液と共に、比較的多量の酸水溶液（好ましくは１重量パーセントから３０重量パーセントの酸）を、約０．５部の酸水溶液対１部のポリマー溶液の体積比で撹拌することにより、触媒を酸化および抽出することが好ましい。酸の性質は重要ではない。好適な酸は、リン酸、硫酸および有機酸を含む。この撹拌は、窒素中の酸素の混合物でスパージしながら、約３０分から約６０分の間、約５０℃で継続される。このステップにおいて、酸素および炭化水素の爆発性混合物の形成を回避するように注意しなければならない。
【０１８６】
３．具体的な前駆体および中間体ブロックコポリマー
式（ＩＩ．ａ）で表されるような選択的ハロゲン化ブロックコポリマー、および式（ＩＩＩ．ａ）で表されるような前駆体ブロックコポリマーは、本明細書において開示された官能化ブロックコポリマーの製造のための前駆体および／または中間体材料として役立つように特に適合される。
【０１８７】
（Ａ）選択的ハロゲン化ブロックコポリマー
概して、本開示の選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、官能化ブロックコポリマーに対応するが、官能化ブロックコポリマーの少なくとも１つの内部ブロックＤの代わりに少なくとも１つの選択的ハロゲン化内部ブロックＤ＊が存在するという点が異なる。より具体的には、本開示の選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡ、および
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ＊
を含み、
各末端ブロックＡが、本質的にハロゲン化されておらず、約１，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックＤ＊が、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩ）のポリマー単位
【０１８８】
【化２１】
0006487470.tif 000022
（式中、
Ｙは、ハロゲンであり；
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素であるまたは第三級アルキルである）
を含む。
【０１８９】
選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの末端ブロックＡ、および任意の内部ブロックＡは、本質的にハロゲン化されておらず、したがって、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの官能化が、Ａブロックがアミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まない官能化ブロックコポリマーをもたらすことが可能となる。
【０１９０】
官能化ブロックコポリマーのブロックＡに対応して、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの個々のＡブロックは、個々のＡブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同一であってもよくまたは異なっていてもよく、好ましくは同様であるが必ずしも同一とは限らない。一般的に、および具体的に官能化ブロックコポリマーに関して提供されたＡブロックの説明は、ハロゲン化ブロックコポリマーのＡブロックに等しく適用される。
【０１９１】
したがって、特定の実施形態において、ブロックＡのそれぞれは、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、ならびに（ｖ）（ｉ）から（ｉｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。
【０１９２】
本開示の官能化ブロックコポリマーの場合と同様に、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、場合によって少なくとも１つの内部ブロックＢを含み、各ブロックＢは、本質的にハロゲン化されておらず、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、最高で約２０℃のガラス転移温度を有する。
【０１９３】
ハロゲン化ブロックコポリマーのブロックＢは、官能化ブロックコポリマーのブロックＢに対応するため、一般的に、および具体的に官能化ブロックコポリマーに関連して提供されたＢブロックの説明は、ハロゲン化ブロックコポリマーのＢブロックに等しく適用される。すなわち、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの個々のＢブロックは、個々のＢブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同一であってもよくまたは異なっていてもよく、好ましくは同様であるが必ずしも同一とは限らない。
【０１９４】
特定の実施形態において、各ブロックＢは、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、および（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、水素化されている。
【０１９５】
前述のように、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーを特徴付ける内部ブロックＤ＊は、官能化ブロックコポリマーの官能化ブロックＤの前駆体である。したがって、各ブロックＤ＊は、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩ）のハロゲン化ポリマー単位
【０１９６】
【化２２】
0006487470.tif 000023
（式中、
Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素であり；
Ｒ１は、一般的および具体的に上述されたように、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、一般的および具体的に上述されたように、水素であるまたは第三級アルキルである）
を含む。
【０１９７】
特に、部分−ＣＨＲ２−Ｙが式（ＩＩ）中のフェニル環に結合している位置は、一般に重要ではなく、部分は、２−位（オルト）、３−位（メタ）、または４−位（パラ）に連結していてもよい。実施形態のいくつかにおいて、部分は、好ましくはフェニル環の２−または４−位に、より好ましくは４−位に連結している。
【０１９８】
Ｄ＊ブロックを区別する式（ＩＩ）の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー単位は、（アルキル）スチレンから、またはフェニル環が第一級アルキル基、すなわち−ＣＨ２−Ｒ２により置換された（アルキル）スチレンから得られる。したがって、各Ｄ＊ブロックは、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉｉ）アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに（ｉｖ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される。
【０１９９】
一般に、選択的ハロゲン化内部ブロックＤ＊は、平均して少なくとも１つの式（ＩＩ）のハロゲン化ポリマー単位を含む。しかしながら、ハロゲン化ポリマー単位の量は、導入されて官能化ブロックコポリマーを生成し得る官能基の量に対応するため、Ｄ＊ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも５％が、式（ＩＩ）のポリマー単位であることが一般に好ましい。これらの好ましい実施形態のいくつかにおいて、Ｄ＊ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％が、式（ＩＩ）のポリマー単位である。
【０２００】
いくつかの実施形態において、Ｄ＊ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１００％が、式（ＩＩ）のポリマー単位である。他の実施形態において、平均して、Ｄ＊ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の９８％まで、または９５％まで、または９０％まで、または８５％までが、式（ＩＩ）のポリマー単位である。
【０２０１】
したがって、実施形態のいくつかにおいて、平均して、Ｄ＊ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１０％から１００％、または１５％から１００％、または２０％から１００％、または２５％から１００％、または３０％から１００％が、式（ＩＩ）のポリマー単位である。さらなる実施形態において、平均して、Ｄ＊ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１０％から９８％、または１５％から９８％、または２０％から９８％、または２５％から９８％、または３０％から９８％が、式（ＩＩ）のポリマー単位である。実施形態のいくつかにおいて、平均して、Ｄ＊ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１０％から９５％、または１５％から９５％、または２０％から９５％、または２５％から９５％、または３０％から９５％が、式（ＩＩ）のポリマー単位である。他の実施形態において、平均して、Ｄ＊ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１０％から９０％、または１５％から９０％、または２０％から９０％、または２５％から９０％、または３０％から９０％が、式（ＩＩ）のポリマー単位である。さらなる実施形態において、平均して、Ｄ＊ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１０％から８５％、または１５％から８５％、または２０％から８５％、または２５％から８５％、または３０％から８５％が、式（ＩＩ）のポリマー単位である。
【０２０２】
選択的ハロゲン化ブロックコポリマー中に複数のブロックＤ＊が存在する場合、個々のブロックＤ＊は、同一であってもよくまたは異なっていてもよい。複数のブロックＤ＊の間の差異は、（ｉ）数平均分子量、（ｉｉ）式（ＩＩ）のハロゲン化ブロックコポリマー単位の数、（ｉｉｉ）共重合モノマーの存在または非存在、ならびに（ｉｖ）存在する場合には、そのような共重合モノマーの量および性質の１つ以上にあってもよい。複数のブロックＤ＊が存在する場合、個々のＤ＊ブロックは、好ましくは、個々のＤ＊ブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同様であるが、必ずしも同一とは限らない。
【０２０３】
ブロックＤ＊の上述の（アルキル）スチレン単位と共重合していてもよいコモノマーは、特に制限されない。ブロックＡおよびＢに関連して言及されたモノマーの本質的に全てが好適である。モノマーの２種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック、制御分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態が使用され得る。例えば、Ｄ＊ブロックは、例えばＵＳ７，１６９，８４８において開示されるように、共重合共役ジエンポリマー単位が選択的に水素化されているコモノマーの制御分布を有する（アルキル）スチレン−ｃｏ−［共役ジエン］ブロックから得られてもよい。
【０２０４】
Ｄ＊ブロックが、上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる場合、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約１０％を構成すべきである。いくつかの実施形態において、そのような共重合ブロックＤ＊の（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約１５％、または少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％を構成する。他の実施形態において、そのような共重合ブロックＤ＊の上述の（アルキル）スチレンは、平均して、共重合ポリマーブロック単位の最高で約８０％、または最高で約７５％、または最高で約７０％を構成する。
【０２０５】
したがって、ブロックＤ＊が上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる実施形態のいくつかにおいて、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約８０％、または約１５％から約８０％、または約２０％から約８０％、または約２５％から約８０％、または約３０％から約８０％を構成すべきである。ブロックＤ＊が上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られるさらなる実施形態において、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約７５％、または約１５％から約７５％、または約２０％から約７５％、または約２５％から約７５％、または約３０％から約７５％を構成すべきである。ブロックＤ＊が上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる他の実施形態において、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約７０％、または約１５％から約７０％、または約２０％から約７０％、または約２５％から約７０％、または約３０％から約７０％を構成すべきである。
【０２０６】
特定の実施形態において、各ブロックＤ＊は、式（ＩＩ）のポリマー単位、ならびに場合によって、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる。
【０２０７】
選択的ハロゲン化ブロックコポリマーのＡ、Ｄ＊および場合によるＢブロックは、そのような構成の末端ブロックがＡブロックである、すなわちＤ＊ブロックおよび場合によるＢブロックが内部ブロックである限り、様々な構成で配置され得る。いくつかの実施形態において、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、必須のＡおよびＤ＊ブロックに加えて、少なくとも１つのさらなるブロックＢを含む。特定の実施形態において、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｄ＊−Ａ、Ａ−Ｄ＊−Ａ−Ｄ＊−Ａ、（Ａ−Ｄ＊−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ＊）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ＊−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ＊−Ｂ−Ｄ＊−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ＊）ｎＸ、（Ａ−Ｄ＊−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、Ｂブロック、またはＤ＊ブロックは、同じであるまたは異なっている。さらなる特定の実施形態において、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｂ−Ｄ＊−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ＊−Ｂ−Ｄ＊−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ＊）ｎＸ、（Ａ−Ｄ＊−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、Ｂブロック、またはＤ＊ブロックは、同じであるまたは異なっている。
【０２０８】
（Ｂ）前駆体ブロックコポリマー
概して、本開示の前駆体ブロックコポリマーは、官能化ブロックコポリマーの実施形態のいくつかに対応するが、選択的にハロゲン化および官能化され得る、ひいては官能化ブロックコポリマーの少なくとも１つの内部ブロックＤに選択的に変換され得る少なくとも１つのｄ内部ブロックＤ°が存在するという点が異なる。より具体的には、本開示の前駆体ブロックコポリマーは、
（ａ）少なくとも２つの末端ブロックＡ、および
（ｂ）少なくとも１つの内部ブロックＤ°
を含み、
各末端ブロックＡが、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約１，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックＤ°が、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩＩ）のポリマー単位
【０２０９】
【化２３】
0006487470.tif 000024
（式中、
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素であるまたは第三級アルキルである）
を含む。
【０２１０】
前駆体ブロックコポリマーの末端ブロックＡおよび任意の内部ブロックＡは、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、したがって、前駆体ブロックコポリマーが内部ブロックＤ°において選択的にハロゲン化されて、本明細書において上で考察された選択的ハロゲン化ブロックコポリマーを生じることが可能となる。
【０２１１】
官能化ブロックコポリマーのブロックＡに対応して、前駆体ブロックコポリマーの個々のＡブロックは、個々のＡブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同一であってもよくまたは異なっていてもよく、好ましくは同様であるが必ずしも同一とは限らない。官能化ブロックコポリマーに関して提供されたＡブロックの説明は、本質的に前駆体ブロックコポリマーのＡブロックにも適用されるが、前駆体ブロックコポリマーの個々のＡブロックの調製において使用されるスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマーは、フェニル環において、それらをハロアルキル化およびハロゲン化に対して実質的に抵抗性とするように置換されるという点が異なる。
【０２１２】
したがって、特定の実施形態において、ブロックＡのそれぞれは、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上の第三級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、ならびに（ｖ）（ｉ）から（ｉｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。
【０２１３】
本開示の官能化ブロックコポリマーの場合と同様に、前駆体ブロックコポリマーは、場合によって少なくとも１つの内部ブロックＢを含み、各ブロックＢは、本質的に官能化されておらず、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、最高で約２０℃のガラス転移温度を有する。
【０２１４】
前駆体ブロックコポリマーのブロックＢは、官能化ブロックコポリマーのある特定の実施形態のブロックＢに対応するため、一般的に、および具体的に官能化ブロックコポリマーに関連して提供されたＢブロックの説明は、本質的に前駆体ブロックコポリマーのＢブロックにも適用される。すなわち、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの個々のＢブロックは、個々のＢブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同一であってもよくまたは異なっていてもよく、好ましくは同様であるが必ずしも同一とは限らない。
【０２１５】
特定の実施形態において、各ブロックＢは、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、および（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、水素化されている。
【０２１６】
前述のように、前駆体ブロックコポリマーを特徴付ける内部ブロックＤ°は、選択的ハロゲン化ブロックＤ＊の前駆体であり、一方でこのブロックＤ＊は官能化ブロックコポリマーの官能化ブロックＤの前駆体である。したがって、各ブロックＤ°は、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（ＩＩＩ）のポリマー単位
【０２１７】
【化２４】
0006487470.tif 000025
を含み、このポリマー単位はハロゲン化され易く、式中、
Ｒ１は、一般的および具体的に上述されたように、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、一般的および具体的に上述されたように、水素であるまたは第三級アルキルである。
【０２１８】
部分−ＣＨ２−Ｒ２が式（ＩＩＩ）中のフェニル環に結合している位置は、一般に重要ではなく、部分は、２−位（オルト）、３−位（メタ）、または４−位（パラ）に連結していてもよい。実施形態のいくつかにおいて、部分は、好ましくはフェニル環の２−または４−位に、より好ましくは４−位に連結している。
【０２１９】
Ｄ°ブロックを区別する式（ＩＩＩ）の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー単位は、フェニル環が第一級アルキル基、すなわち−ＣＨ２−Ｒ２により置換された（アルキル）スチレンから得られる。したがって、各Ｄ°ブロックは、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、（ｉｉｉ）アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに（ｉｖ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーの群から独立して選択される。
【０２２０】
一般に、内部ブロックＤ°は、平均して少なくとも１つの式（ＩＩＩ）の前駆体ポリマー単位を含む。しかしながら、ハロゲン化され易いポリマー単位の量は、導入されて官能化ブロックコポリマーを生成し得る官能基の量に対応するため、Ｄ°ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも５％が、式（ＩＩＩ）のポリマー単位であることが一般に好ましい。これらの好ましい実施形態のいくつかにおいて、Ｄ°ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％が、式（ＩＩＩ）のポリマー単位である。
【０２２１】
いくつかの実施形態において、Ｄ°ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の１００％が、式（ＩＩＩ）のポリマー単位である。他の実施形態において、平均して、Ｄ°ブロックの（アルキル）スチレンから得られるポリマー単位の９８％まで、または９５％まで、または９０％まで、または８５％までが、式（ＩＩＩ）のポリマー単位である。
【０２２２】
したがって、実施形態のいくつかにおいて、平均して、Ｄ°ブロックの（アルキル）スチレンポリマー単位の１０％から１００％、または１５％から１００％、または２０％から１００％、または２５％から１００％、または３０％から１００％が、式（ＩＩＩ）のポリマー単位である。さらなる実施形態において、平均して、Ｄ°ブロックの（アルキル）スチレンポリマー単位の１０％から９８％、または１５％から９８％、または２０％から９８％、または２５％から９８％、または３０％から９８％が、式（ＩＩＩ）のポリマー単位である。実施形態のいくつかにおいて、平均して、Ｄ°ブロックの（アルキル）スチレンポリマー単位の１０％から９５％、または１５％から９５％、または２０％から９５％、または２５％から９５％、または３０％から９５％が、式（ＩＩＩ）のポリマー単位である。他の実施形態において、平均して、Ｄ°ブロックの（アルキル）スチレンポリマー単位の１０％から９０％、または１５％から９０％、または２０％から９０％、または２５％から９０％、または３０％から９０％が、式（ＩＩＩ）のポリマー単位である。さらなる実施形態において、平均して、Ｄ°ブロックの（アルキル）スチレンポリマー単位の１０％から８５％、または１５％から８５％、または２０％から８５％、または２５％から８５％、または３０％から８５％が、式（ＩＩＩ）のポリマー単位である。
【０２２３】
前駆体ブロックコポリマー中に複数のブロックＤ°が存在する場合、個々のブロックＤ°は、同一であってもよくまたは異なっていてもよい。複数のブロックＤ°の間の差異は、（ｉ）数平均分子量、（ｉｉ）式（ＩＩＩ）の前駆体ブロックコポリマー単位の数、（ｉｉｉ）共重合モノマーの存在または非存在、ならびに（ｉｖ）存在する場合には、そのような共重合モノマーの量および性質の１つ以上にあってもよい。複数のブロックＤ°が存在する場合、個々のＤ°ブロックは、好ましくは、個々のＤ°ブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同様であるが、必ずしも同一とは限らない。
【０２２４】
ブロックＤ°の上述の（アルキル）スチレン単位と共重合していてもよいコモノマーは、特に制限されない。ブロックＡおよびＢに関連して言及されたモノマーの本質的に全てが好適である。モノマーの２種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック、制御分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態が使用され得る。例えば、Ｄ°ブロックは、例えばＵＳ７，１６９，８４８において開示されるように、共重合共役ジエンポリマー単位が選択的に水素化されているコモノマーの制御分布を有する（アルキル）スチレン−ｃｏ−［共役ジエン］ブロックから得られてもよい。
【０２２５】
Ｄ°ブロックが、上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる場合、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約１０％を構成すべきである。いくつかの実施形態において、そのような共重合ブロックＤ°の（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約１５％、または少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％を構成する。他の実施形態において、そのような共重合ブロックＤ°の上述の（アルキル）スチレンは、平均して、共重合ポリマーブロック単位の最高で約８０％、または最高で約７５％、または最高で約７０％を構成する。
【０２２６】
したがって、ブロックＤ°が上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる実施形態のいくつかにおいて、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約８０％、または約１５％から約８０％、または約２０％から約８０％、または約２５％から約８０％、または約３０％から約８０％を構成すべきである。ブロックＤ°が上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られるさらなる実施形態において、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約７５％、または約１５％から約７５％、または約２０％から約７５％、または約２５％から約７５％、または約３０％から約７５％を構成すべきである。ブロックＤ°が上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる他の実施形態において、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約７０％、または約１５％から約７０％、または約２０％から約７０％、または約２５％から約７０％、または約３０％から約７０％を構成すべきである。
【０２２７】
特定の実施形態において、各ブロックＤ°は、式（ＩＩＩ）のポリマー単位、ならびに場合によって、スチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる。
【０２２８】
前駆体ブロックコポリマーのＡ、Ｄ°および場合によるＢブロックは、そのような構成の末端ブロックがＡブロックである、すなわちＤ°ブロックおよび場合によるＢブロックが内部ブロックである限り、様々な構成で配置され得る。いくつかの実施形態において、前駆体ブロックコポリマーは、必須のＡおよびＤ＊ブロックに加えて、少なくとも１つのさらなるブロックＢを含む。特定の実施形態において、前駆体ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｄ°−Ａ、Ａ−Ｄ°−Ａ−Ｄ°−Ａ、（Ａ−Ｄ°−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ°）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ°−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ°−Ｂ−Ｄ°−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ°）ｎＸ、（Ａ−Ｄ°−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤ°ブロックは、同じであるまたは異なっている。さらなる特定の実施形態において、前駆体ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｂ−Ｄ°−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ°−Ｂ−Ｄ°−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ°）ｎＸ、（Ａ−Ｄ°−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤ°ブロックは、同じであるまたは異なっている。
【０２２９】
４．官能化ブロックコポリマーの膜またはフィルム
本開示の官能化ブロックコポリマーは、コーティングを含むフィルムまたは膜用の材料として特に適している。そのようなフィルムまたは膜は、
ａ）１種以上の非プロトン性有機溶媒を含む液相中に官能化ブロックコポリマーを含む組成物を用意し、
ｂ）組成物をキャストし、
ｃ）液相を蒸発させる
ことにより得ることができる。
【０２３０】
非プロトン性有機溶媒または溶媒混合物が、適切な均質性のコーティングまたはフィルムキャスト組成物を達成するのに十分な程度まで官能化ブロックコポリマーを溶解または分散させることができる限り、液相の性質および組成は一般に重要ではない。
【０２３１】
好適な非プロトン性有機溶媒は、例えば、４個から１２個の炭素原子を有する場合によってハロゲン化された炭化水素を含む。炭化水素は、直鎖、分岐状または単環式もしくは多環式であってもよく、直鎖、分岐状および単環式または多環式の、場合によって芳香族の炭化水素基、例えば、直鎖、分岐状または環式ペンタン、（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロペンタン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロペンタン、直鎖、分岐状または環式ヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロヘキサン、直鎖、分岐状または環式ヘプタン、直鎖、分岐状または（単もしくは二）環式オクタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、パラフィン系油、混合パラフィン系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等を含んでもよい。
【０２３２】
いくつかの特定の実施形態において、非極性液相は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の溶媒を含み、シクロヘキサン、および／またはシクロペンタン、および／またはメチルシクロヘキサンが最も好ましい。
【０２３３】
さらなる具体的な実施形態において、非極性液相は、それぞれが好ましくはハロゲン化されていない少なくとも２種の非プロトン性溶媒により形成される。さらなる具体的な実施形態において、非極性液相は、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、ならびにシクロヘキサンおよび／またはメチルシクロヘキサンと混合されたそれらの混合物から選択される少なくとも１種の溶媒を含む。
【０２３４】
さらなる実施形態において、液相は、極性溶媒および１種の非極性溶媒から選択される少なくとも２種の溶媒で構成される。
【０２３５】
好ましくは、極性溶媒は、水、１個から２０個の炭素原子、好ましくは１個から８個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有するアルコール；１個から２０個の炭素原子、好ましくは１個から８個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有する、環式エーテルを含むエーテル；１個から２０個の炭素原子、好ましくは１個から８個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有するカルボン酸のエステル、硫酸のエステル、アミド、カルボン酸、無水物、スルホキシド、ニトリル、および環式ケトンを含むケトンから選択される。より具体的には、極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、置換および非置換フラン、オキセタン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、置換および非置換テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、硫酸メチル、硫酸ジメチル、二硫化炭素、ギ酸、酢酸、スルホ酢酸、無水酢酸、アセトン、クレゾール、クレオソール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水およびジオキサンから選択され、水、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、酢酸、スルホ酢酸、硫酸メチル、硫酸ジメチルおよびイソプロピルアルコールが、より好ましい極性溶媒である。
【０２３６】
好ましくは、非極性溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリエチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択され、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペンタンおよびジクロロエタンが、最も好ましい非極性溶媒である。上述のように、方法は、２種以上の溶媒を使用する。
【０２３７】
これは、極性溶媒のみ、非極性溶媒のみ、または極性溶媒および非極性溶媒の組合せから選択される２種、３種、４種またはそれ以上の溶媒が使用され得ることを意味する。溶媒同士の比は、幅広く変動し得る。例えば、２種の溶媒を有する溶媒混合物において、比は、９９．９９：０．０１から０．０１：９９．９９の範囲となり得る。
【０２３８】
液相中の官能化ブロックコポリマーの濃度は、官能化ブロックコポリマーの性質、および溶媒または溶媒混合物の属性等の因子に依存する。一般に、ポリマー濃度は、官能化ブロックコポリマーの溶液または分散液の総重量を基準として、約１重量％．から約４０重量％、代替として約２重量％から約３５重量％、代替として約３重量％から約３０重量％の範囲内であり、または、約１重量％から約３０重量％、代替として約２重量％から約２５重量％、代替として約５重量％から約２０重量％の範囲内である。好適な範囲は、特定の組合せおよび範囲が共に列挙されていない場合であっても、指定された重量パーセンテージの任意の組合せを含むことが、当業者に理解される。
【０２３９】
組成物（ａ）を得るための官能化ブロックコポリマーの液相中の分散液または溶液は、例えば、必要量の官能化ブロックコポリマーおよび溶媒または溶媒混合物を、約２０℃から使用される溶媒（複数種可）の沸点までの温度で合わせることにより達成される。一般に、温度は、約２０℃から約１００℃、代替として約２０℃から約８０℃、代替として約２０℃から約６０℃、代替として約２５℃から約６５℃、代替として約２５℃から約６０℃の範囲内（例えば、約５０℃）である。十分な均質性の組成物を得るための分散または溶解時間は、温度、溶媒または溶媒混合物、ならびにポリマーの分子量およびＩＥＣに依存して、約１分未満から約２４時間以上の範囲内となり得る。
【０２４０】
フィルムまたは膜の品質は、組成物（ａ）の均質性により影響され得ることが、当業者に認識される。したがって、液相中の官能化ブロックコポリマーの混合は、有利には、当該技術分野において公知である好適な混合機器またはホモジナイザを用いて補助され得る。ほとんどの実施形態において、適切な均質性の組成物を得るために、従来の槽または管中混合手順が適している。いくつかの実施形態において、従来のホモジナイザにおいて組成物（ａ）を均質化することが有利となり得る。混合の完全性はまた、官能化ブロックコポリマーの濃度を減少させることにより促進され得ることが、当業者に認識される。好適な機器および濃度の選択は、一般に、生態的および経済的因子に依存する。
【０２４１】
組成物（ａ）は、一般に、約７０重量％までの固体含量を有し得るが、フィルムおよび膜は、必ずしも最高レベルの固体を有する組成物から調製されなくてもよい。しかしながら、固体レベルおよび濃度が可能な限り高い組成物（ａ）が、保存量および配送コストを最小限化するような保存または輸送に有利である。また、保存および／または輸送グレードの組成物（ａ）は、望ましくは、最終的な使用の前に、特定用途の目的に適した固体含量または粘度レベルまで希釈され得る。調製されるフィルムまたは膜の厚さ、および組成物を基板に塗布する方法が、通常は分散液の固体レベルおよび溶液の粘度を決定付ける。一般に、組成物（ａ）からフィルムまたは膜を調製する場合、固体含量は、１重量％から約６０重量％、好ましくは約５重量％から約５０重量％、または約１０重量％から約４５重量％である。
【０２４２】
本明細書に記載の用途のためのコーティングを含むフィルムおよび膜の厚さは重要ではなく、通常、フィルム、膜およびコーティングの標的となる用途に依存する。通常、フィルムおよび膜は、少なくとも約０．１μｍおよび最大で約１０００μｍの厚さを有してもよい。典型的には、厚さは、約０．５μｍから約２００μｍ、例えば約１μｍから約１００μｍ、または約１μｍから約３５μｍの範囲である。
【０２４３】
組成物（ａ）でコーティングされ得る基板は、天然および合成の織材料および不織材料、ならびにそのような材料の１種以上で作製された基板を含む。基板の形状および形態は、幅広く変動し得、繊維、フィルム、生地、皮および木製部品または構築物を含む。いくつかの実施形態において、基板は、例えばポリスルホン、ポリエチレン、ポリイミド等の微細孔合成材料である。
【０２４４】
本質的に、カーペット、および衣服、張替え、テント、日よけ等において使用される生地を含む任意の繊維状材料が、当業者に周知の方法により組成物（ａ）でコーティング、含浸、または別様に処理され得る。好適な生地は、織物、不織物、または編物を問わず、また天然、合成または再生を問わず、布、糸およびブレンドを含む。好適な生地の例は、酢酸セルロース、アクリル、毛、綿、ジュート、麻、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（レーヨン）等を含む。
【０２４５】
そのようなコーティングされた物品を製造するために利用可能な方法は、原則的に当該技術分野において公知であり、例えば、スプレーコーティング、エレクトロコーティング、直接コーティング、転写コーティング、濾過、およびいくつかの異なるフィルムラミネーションプロセスを含む。直接コーティング法において、組成物（ａ）は、適切な基板上、通常は生地上にキャストされ、その後乾燥され、場合によって、例えば温度および滞留時間または処理量の制御条件下で硬化または架橋される。これは、基板上に官能化ブロックコポリマーを含むコーティング層を提供する。コーティング層は、典型的には非微細孔性である。
【０２４６】
この方法において、コーティング層は、基板上に直接提供されてもよく、または、基板は、１つ以上の追加の層、例えばポリマー層をその表面上に備えてもよい。例えば、水蒸気透過性タイまたはベースコートおよび中間層が、基板表面上に存在してもよい。例えば、基板は、発泡、微細孔または親水性ポリマーの層を有する生地であってもよい。したがって、いくつかのコーティング層（および／またはフィルム層）を有する多層コーティングが提供される。いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーを含むコーティング層が、最外層として提供される。
【０２４７】
転写コーティング法において、組成物（ａ）は、除去可能な剥離基板、例えば剥離紙上にキャストされ、次いで乾燥および場合によって硬化されて、剥離基板上にフィルムまたは膜を提供する。フィルムまたは膜は、典型的には非微細孔性である。剥離基板は、例えば、シリコン処理紙またはブランケットである。フィルムもしくは膜は、さらなる使用の前にこの形態で保存および／もしくは輸送されてもよく、または、保存もしくは使用前に剥離基板が除去されてもよい。
【０２４８】
次いで、フィルムまたは膜は、典型的には、熱エネルギーを使用して、または接着剤の層を使用することにより基板材料に結合され得る。接着剤の層は、フィルムもしくは膜、または基板材料、またはその両方に塗布されてもよい。接着剤層は、連続的または不連続的であってもよく、典型的には、発泡、微細孔または親水性ポリマー調合物を含む。剥離基板は、フィルムまたは膜の材料への塗布前または塗布後に除去される。
【０２４９】
上記の様式で、直接コーティング層および多層コーティングが生成され得る。例えば、材料に塗布されるフィルムは、事前に形成された多層フィルムであってもよく、および／または、本開示のフィルムの塗布前に追加の層が材料上に存在してもよい。これらの追加の層は、水蒸気透過性タイまたはベースコートおよび中間層であってもよい。したがって、多層フィルム、ならびに複数フィルム層（および／またはコーティング層）でコーティングされた材料が提供される。典型的には、本開示のポリマーを含むフィルム層が、最内層として提供される。
【０２５０】
本開示によるコーティングを含む１つ以上の内層と、従来のより疎水性の低い層との組合せは、異方性となり得、また水蒸気耐性に対する水蒸気流の方向性効果を示し得る。この効果は、二層および多層系において最も明らかであり、この効果の大きさは、材料の全体的通気性に関して顕著である。蒸気流がまず本開示によるフィルムを通して生じる場合、相乗効果が観察され得、これは、複合材に対する予測よりも低い水蒸気耐性の値をもたらす。逆に、まずより疎水性の低い層を通して生じる蒸気流は、本開示によるコーティングを含む層に対する弱体化効果を有し得、これは、予測よりも高い水蒸気耐性の値をもたらす。この水蒸気流に対する追加的な制御機能は、多層フィルム、コーティングされた布等の他の材料、および衣料品等の最終製品の設計に有益に組み込むことができる。
【０２５１】
５．官能化ブロックコポリマーの特性
官能化ブロックコポリマーを含む膜の重要な特徴は、そのような膜がアニオンを選択的に輸送することである。これに関して、本明細書において開示された膜は、例えばＵＳ７，７３７，２２４において開示されているような、カチオンを輸送するスルホン化ブロックコポリマーを含む膜を補完する。
【０２５２】
アニオンおよびカチオン交換膜両方を組み合わせて含む用途において、異なる膜が、例えば寸法安定性、強度、柔軟性等の特性において同様であることが重要である。本明細書において開示された膜は、例えばＵＳ７，７３７，２２４に記載のようなスルホン化ブロックコポリマーを含むカチオン選択膜に対する必要な類似性を有することが判明している。
【０２５３】
膜の硬さおよび柔軟性は、１つ以上の軟質Ｂブロックの量の量に対するＡおよびＤブロックのスチレン含量のバランスを取ることにより容易に調節され得る。スチレンの量が増加すると、官能化ブロックコポリマーはより硬くなり、より柔軟性ではなくなる。一方、ブロックＢの量が増加すると、官能化ブロックコポリマーはより可鍛性および柔軟性となる。
【０２５４】
官能化ブロックコポリマーの構造を調節することにより、驚異的な湿潤強度、膜を介した十分に制御された高い水および／またはアニオン輸送速度、有機および非極性液体およびガスに対する卓越したバリア特性、調整可能な柔軟性および弾性、制御された弾性係数、ならびに酸化および熱安定性を有する膜を生成することができる。膜は、メタノール輸送に対する良好な耐性およびメタノールの存在下での特性の良好な保持を有することが予測される。
【０２５５】
これらの膜は架橋されていないため、膜は、それらを溶媒中に再溶解し、得られた溶液を再キャストすることにより、再成形または再処理され得、それらはまた、様々なポリマー溶解プロセスを使用して再使用または再成形され得る。
【０２５６】
本開示による官能化ブロックコポリマーは、１００ｐｓｉを超える、好ましくは５００ｐｓｉを超えるＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従う湿潤引張強度、および１００重量％未満の膨潤性を有する。
【０２５７】
本発明の官能化ブロックコポリマーは、典型的には、５００ｐｓｉを超える、多くの場合約１０００ｐｓｉの湿潤引張強度を有する。さらに、本発明の官能化ブロックコポリマーは、０．３を超える、乾燥引張強度に対する湿潤引張強度の比率を有する。
【０２５８】
６．官能化ブロックコポリマーの用途
官能化ブロックコポリマーは、コポリマー特性に悪影響を及ぼさない他の構成成分とともに配合されてもよい。官能化ブロックコポリマーは、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、親水性ポリマーおよびエンジニアリング熱可塑性樹脂を含む多様な他のポリマーと、イオン流体、天然油、香料等のポリマー液体および他の流体と、ならびにナノクレイ、炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の充填剤、およびタルク、シリカ等の従来の充填剤とブレンドされてもよい。
【０２５９】
さらに、官能化ブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから入手可能なスチレンブロックコポリマー等の従来のスチレン／ジエンおよび水素化スチレン／ジエンブロックコポリマーとブレンドされてもよい。例示的なスチレンブロックコポリマーは、直鎖状Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓブロックコポリマーを含む。また、イソプレンおよび／またはブタジエンと共にスチレンに基づく放射状ブロックコポリマー、ならびに選択的水素化放射状ブロックコポリマーも含まれる。特に有用なのは、官能化ブロックコポリマーに対応する、前駆体ブロックコポリマー、または非官能化、非ハロゲン化ブロックコポリマーとのブレンドである。
【０２６０】
オレフィンポリマーは、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、高衝撃耐性ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、および他のアルファ−オレフィンコポリマーまたはインターポリマーを含む。代表的なポリオレフィンは、例えば、これらに限定されないが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度または極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む、実質的に直鎖状のエチレンポリマー、均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー、不均一に分岐した直鎖状エチレンポリマーを含む。本明細書において含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）アイオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマー等）である。本明細書において含まれるさらに他のポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣの他の材料とのブレンドである。
【０２６１】
スチレンポリマーは、例えば、結晶ポリスチレン、高衝撃耐性ポリスチレン、中衝撃耐性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化スチレンブロックコポリマー、およびスチレン／オレフィンコポリマーを含む。代表的スチレン／オレフィンコポリマーは、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは２５重量％以上の共重合スチレンモノマーを含有する、実質的にランダムなエチレン／スチレンコポリマーである。それに対応して、代表的なスルホン化スチレンブロックコポリマーは、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは２５重量％以上のブロック共重合スチレンモノマーを含有する。スルホン化ポリスチレンおよびスルホン化スチレンブロックコポリマーのスルホン化度は、ポリマー鎖当たり１つのスルホン酸基から、スチレンポリマー単位当たり１つのスルホン酸基の範囲であってもよい。
【０２６２】
親水性ポリマーは、酸との相互作用に利用可能な電子対を有するものとして特徴付けられるポリマー塩基を含む。そのような塩基の例は、例えばポリエチレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリデン等のポリマーアミン；例えばポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ＡＢＳ、ポリウレタン等の窒素含有材料のポリマー類似体；ポリマーエーテル、エステル、およびアルコール等の酸素含有化合物のポリマー類似体；ならびに、例えばポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール等のグリコール、ポリテトラヒドロフラン、エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等を含む）およびアルコール（ポリビニルアルコールを含む）、多糖類、およびデンプンと組み合わされた場合の酸−塩基水素結合相互作用を含む。使用され得る他の親水性ポリマーは、スルホン化ポリスチレンを含む。
【０２６３】
イオン液体等の親水性液体は、本発明のポリマーと組み合わされて、膨潤導電性フィルムまたはゲルを形成し得る。ＵＳ５，８２７，６０２およびＵＳ６，５３１，２４１に記載のもの等のイオン液体は、事前にキャストされた膜を膨潤させることにより、または膜をキャストする前、フィルムをコーティングする前または繊維を形成する前に溶媒系に添加することにより、官能化ブロックコポリマー内に導入されてもよい。
【０２６４】
追加構成成分として使用され得る例示的材料は、限定されることなく、（１）顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ろう、および流動促進剤；（２）微粒子、充填剤および油；ならびに（３）組成物の加工性および取り扱いを向上させるために添加される溶媒および他の材料を含む。
【０２６５】
顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ろうおよび流動促進剤は、官能化ブロックコポリマーと組み合わされて使用される場合、組成物の総重量を基準として１０重量％まで（この濃度を含む）の量、すなわち０％から１０％までの量で含まれてもよい。これらの構成成分の任意の１つ以上が存在する場合、それらは、約０．００１重量％から約５重量％、より好ましくは約０．００１重量％から約１重量％の量で存在してもよい。
【０２６６】
微粒子、充填剤および油は、組成物の総重量を基準として５０重量％まで（この濃度を含む）の量、すなわち０％から５０％の量で存在してもよい。これらの構成成分の任意の１つ以上が存在する場合、それらは、約５重量％から約５０重量％、好ましくは約７重量％から約５０重量％の量で存在してもよい。
【０２６７】
組成物の加工性および取り扱いを向上させるために添加される溶媒および他の材料の量は、多くの場合において、調合される特定の組成物、ならびに添加される溶媒および／または他の材料に依存することが、当業者に理解される。典型的には、そのような量は、組成物の総重量を基準として５０％を超えない。
【０２６８】
本明細書に記載の官能化ブロックコポリマーは、様々な用途および最終使用において使用され得、その特性プロファイルによって、官能化ブロックコポリマーは、水中に浸された場合の高い弾性率、良好な湿潤強度、良好な寸法安定性、良好な水およびイオン輸送特性、良好なメタノール耐性、容易なフィルムまたは膜形成、良好なバリア特性、制御された柔軟性および弾性、調節可能な硬さ、ならびに熱／酸化安定性を必要とする用途における材料として特に適したものとなる。
【０２６９】
本発明の一実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、電気化学的用途、例えば燃料電池または酸化還元フローセル（セパレータ相）、燃料電池および酸化還元フローセルのアニオン交換膜、燃料電池、水電解槽（電解質）、酸バッテリー（電解質セパレータ）、スーパーキャパシタ（電解質）、金属回収プロセス用の分離セル（電解質バリア）、センサ（特に湿度感知用）等のためのものを含む電極アセンブリにおける使用のためのポリマーセメント内の金属含浸炭素粒子の分散において使用され得る。官能化ブロックコポリマーはまた、パーベーパレーションまたは脱塩膜として、および多孔質膜上のコーティングにおいて使用される。ガス輸送におけるその選択性によって、官能化ブロックコポリマーは、ガス分離用途に有用となる。さらに、官能化ブロックコポリマーは、防護服および通気性布地用途において使用されてもよく、膜、コーティングされた布、および貼り合わせた布は、様々な環境要素（風、雨、雪、化学的作用物質、生物学的作用物質）からの保護のバリアを提供し得ると共に、膜または布の片側から他方側に急速に水を移動させるその能力の結果として、ある快適性レベルを提供し得る、例えば発汗による水分を着用者の皮膚表面から膜もしくは布の外側に、またはそれとは逆に逃がすことを可能にする。そのような膜および布から作製された完全封止衣服は、煙、化学物質流出、または様々な化学的もしくは生物学的作用物質への曝露が考えられる緊急の現場において第１の応答者を保護し得る。生物学的危害への曝露の危険性がある医療用途、特に手術においても同様の必要性が生じる。これらの種類の膜から作られた手術用手袋およびドレープは、医療環境において有用となり得る他の用途である。これらの種類の膜から作られた物品は、四級化Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーが抗菌活性を有することを開示しているＶｉｎｏｄｈら、Ｊ．  Ｂｉｏｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ．、１（１）、４５−５１（２００９）により報告されたように、抗細菌および／または抗ウイルスおよび／または抗菌特性を有し得る。個人衛生用途において、発汗による水蒸気を輸送すると共に、他の体液の漏出に対するバリアを提供しつつ、湿潤環境における強度特性を維持する、本発明の膜または布が有利である。おむつおよび成人用失禁構造物におけるこれらの種類の材料の使用は、既存の技術に対する改善となる。
【０２７０】
したがって、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の官能化ブロックコポリマーは、湿潤または水中環境において使用される水蒸気輸送膜用の材料として特に使用される。そのような膜は、例えば、燃料電池、濾過デバイス、湿度を制御するためのデバイス、正電気透析用デバイス、逆電気透析用デバイス、浸透圧発電用デバイス、正浸透用デバイス、逆浸透用デバイス、水を選択的に添加するためのデバイス、水を選択的に除去するためのデバイス、電気吸着脱イオン用デバイス、分子濾過用デバイス、水から塩を除去するためのデバイス、水圧破砕用途からの生成水を処理するためのデバイス、イオン輸送用途のためのデバイス、水の軟化のためのデバイス、およびバッテリーにおいて有用である。
【０２７１】
いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび１つ以上の膜を備える電気脱イオンアセンブリ用の膜において、特に有利に使用される。電気脱イオンアセンブリは、特に、脱塩セルを含む。脱塩セルの例示的な描写は、図４に記載されている。
【０２７２】
電気駆動脱塩用途において有用となるためには、負に帯電した電極に引き付けられるイオンを輸送するために、カチオンを輸送する膜が必要である。この膜は、アニオンを排除しなければならない（カチオン膜）。各セルはまた、正に帯電した電極の方向にアニオンを輸送する膜（アニオン膜）を必要とする。アニオン膜はカチオンを輸送しないことが重要であり、これらのデバイスにおける電気の効率的使用には、アニオンに対する高レベルの選択性が重要である。電気的特性においてカチオン膜に十分に適合していることに加えて、アニオン膜はまた、機械的特性においても同様にカチオン膜と同様でなければならない。
【０２７３】
いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーを含む膜は、アニオン膜として特に適している。具体的用途において、官能化ブロックコポリマーを含むアニオン膜は、少なくとも１つのカチオン膜と有利に対となり得る。
【０２７４】
官能化ブロックコポリマーを含むアニオン膜と対となるのに適している具体的なカチオン膜は、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＥおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックＦを含むスルホン化ブロックコポリマーを含むカチオン交換膜であり、各Ｅブロックは、スルホン酸またはスルホン化エステル官能基を本質的に含有せず、各Ｆブロックは、スルホン化され易いポリマー単位を含み、スルホン化され易いポリマー単位の数を基準として、約１０ｍｏｌ％から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含む。そのようなカチオン交換膜は、好ましくは、ＵＳ７，７３７，２２４において一般的および具体的に説明されるようなスルホン化ブロックコポリマーを含む。
【実施例】
【０２７５】
７．実施例
以下の実施例は、例示のみを意図し、決して本発明の範囲を限定することを意図せず、またそのように解釈されるべきではない。
【０２７６】
ａ．材料および方法
乾燥状態における引張係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した。
【０２７７】
本明細書に記載のような湿潤状態における引張係数は、試験前に水中で２４時間の期間平衡化され、試験のために完全に水中に沈められた試料を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２による方法と同様に測定した。
【０２７８】
全ての引張データは、温湿度が調節された室内で、７４°Ｆ（２３．３℃）および５０％相対湿度で収集された。
【０２７９】
本明細書に記載のようなＷＶＴＲは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６／Ｅ９６Ｍと同様に測定した。ＡＳＴＭ法は、より小さいバイアルを使用し、１０ｍｌの水を使用し、１６０ｍｍ２（ＡＳＴＭ法による１０００ｍｍ２と対照的に）の曝露膜面積を有することで修正された。水を添加し、バイアルを膜試験片で封止した後、バイアルを反転し、２５℃の温度および５０％の相対湿度を有する空気を膜に吹き付けた。時間に対して重量損失を測定し、測定値に基づいて、水輸送速度をｇ／ｍ２として、または試験膜の厚さに対して正規化した場合にはｇ×ｍｉｌ／ｍ２として計算した。
【０２８０】
本明細書に記載され、滴定により決定されるようなスルホン化度は、以下の電位差滴定手順に従って測定した。中和されていないスルホン化反応生成物溶液を、２回の別個の滴定（「２回滴定法」）により分析して、スチレンポリマースルホン酸、硫酸、および非ポリマー副生成物スルホン酸（２−スルホイソ酪酸）のレベルを決定した。各滴定において、約五（５）グラムの反応生成物溶液のアリコートを、約１００ｍＬのテトラヒドロフラン中に溶解し、約２ｍＬの水および約２ｍＬのメタノールを添加した。第１の滴定において、溶液をメタノール中０．１Ｎのシクロヘキシルアミンで電位差滴定すると、２つの終点が得られ、第１の終点は、試料中の全てのスルホン酸基および硫酸の第１の酸性プロトンに対応し、第２の終点は、硫酸の第２の酸性プロトンに対応していた。第２の滴定において、溶液を約３．５：１のメタノール：水中０．１４Ｎの水酸化ナトリウムで電位差滴定すると、３つの終点が得られ、第１の終点は、試料中の全てのスルホン酸基ならびに硫酸の第１および第２の酸性プロトンに対応し、第２の終点は、２−スルホイソ酪酸のカルボン酸に対応し、第３の終点は、イソ−酪酸に対応する。
【０２８１】
第１の滴定における硫酸の第２の酸性プロトンの選択的検出と共に、第２の滴定における２−スルホイソ酪酸のカルボン酸の選択的検出によって、酸構成成分濃度を計算することができた。
【０２８２】
本明細書に記載のような、および１Ｈ−ＮＭＲにより決定されるようなスルホン化度は、以下の手順を使用して測定した。約二（２）グラムの中和されていないスルホン化ポリマー生成物溶液を、数滴のメタノールで処理し、５０℃の真空炉内で約０．５時間乾燥させることにより、溶媒を取り除いた。３０ｍｇの乾燥ポリマーの試料を、約０．７５ｍＬのテトラヒドロフラン−ｄ８（ＴＨＦ−ｄ８）中に溶解し、次いでこれに濃Ｈ２ＳＯ４の一部の液滴を添加して、その後のＮＭＲ分析において干渉性の不安定なプロトンシグナルを芳香族プロトンシグナルから下にシフトさせた。得られた溶液を、１Ｈ−ＮＭＲにより約６０℃で分析した。スチレンスルホン化のパーセンテージを、スルホン化スチレン単位に対する芳香族プロトンの半分に対応する７．６パーツパーミリオン（ｐｐｍ）における１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分から計算したが、そのような芳香族プロトンの残りの半分に対応するシグナルは、非スルホン化スチレン芳香族プロトンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレン芳香族プロトンに対応するシグナルと重複していた。
【０２８３】
スルホン化ブロックコポリマーの本明細書に記載のようなイオン交換能は、上述の電位差滴定法により決定し、スルホン化ブロックコポリマーのグラム当たりのスルホン酸官能基のミリ当量（ｍｅｑ．）として報告した。
【０２８４】
本明細書に記載のような官能化度は、１Ｈ−ＮＭＲまたはＩＲ分光法により決定され得る。
【０２８５】
官能化ブロックコポリマーの本明細書に記載のようなポリマーのグラム当たりのｍｅｑ．でのイオン交換能は、官能化度を、官能化ブロックコポリマーの数平均分子量で除したものに基づいて計算され得る。
【０２８６】
面積抵抗は、直流（ＤＣ）測定により、または交流（ＡＣ）測定により決定され得る。ＤＣにより測定される抵抗は境界層効果を含むため、ＤＣにより測定される抵抗は、典型的にはＡＣにより測定される抵抗より高い。境界層効果は、実際には常に存在するため、ＤＣ法からの抵抗データは、実際の性能をより厳密に表す。
【０２８７】
図１に示されるような構成を使用して、直流法により膜抵抗を測定した。膜あり、または膜なしで、ハーバー−ルギン毛細管の間の電位降下を電流密度の関数として測定した。抵抗は、電圧対電流の傾きから決定した。膜抵抗を得るために、膜なしでの抵抗を、膜ありでの抵抗から差し引いた。図２は、膜抵抗を得る方法を示している。膜抵抗は、傾きの差である。
【０２８８】
膜面積抵抗は、厚さに依存する。したがって、厚さの異なる膜の面積抵抗は比較できない。真の膜抵抗を得るために、膜導電率がしばしば使用される。膜導電率は、膜厚を膜面積抵抗で除すことにより計算した。
【０２８９】
「真の」膜選択透過性は、電気透析システムを通過する流れの量を測定することによる、濃縮および希釈溶液の両方のイオン濃度変化の測定に基づくべきである。しかしながら、この方法は時間を要する。
【０２９０】
代替の方法は、「見かけの」選択透過性を測定することであり、これは、異なる濃度の２つの電解質溶液を分離している膜にわたる電位勾配の測定に基づく。見かけの選択透過性は、境界層効果を考慮しないため、実際の選択透過性よりも常に高いことが指摘するに値する。しかしながら、差は一般的に小さい。実験構成は、図３に概略的に示されている。
【０２９１】
異なる濃度の２つの電解質溶液の間の電位、すなわち膜電位（φｍ）を、電圧計を使用して測定した。膜電位（φｍ）は、以下の等式により表現され得る。
【０２９２】
【数１】
0006487470.tif 000026
式中、Ｔｃｏｕは、対イオンの膜輸送数であり、ａ１およびａ２は、２つのＫＣｌ溶液の活量であり、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、温度であり、Ｆは、ファラデー定数である。厳密に選択透過性の膜（Ｔｃｏｕが１である）では、膜電位は以下の通りとなる。
【０２９３】
【数２】
0006487470.tif 000027
【０２９４】
膜の見かけの選択透過性（Ψ）は、ＫＣｌ溶液中で測定した場合、以下の等式により与えられる：
【０２９５】
【数３】
0006487470.tif 000028
上記の例において、膜の片側は０．１Ｍ  ＫＣｌであり、膜の他方側は０．５Ｍ  ＫＣｌであり、φｍ，ｓｐは３６．２ｍＶである。したがって、膜の見かけの選択透過性は、以下の式に従って計算され得る：
【０２９６】
【数４】
0006487470.tif 000029
当然ながら、他の溶液および濃度もまた使用され得る。しかしながら、異なる濃度に対して、また溶液中でのイオン移動度の差に対して補正を行う必要がある。
【０２９７】
塩の透過性を測定するための実験構成を、図４に示す。膜は、２つのセル、すなわちドナーセルと受容セルとの間に挟まれていた。実験の開始時に、ドナーセルは既知の濃度の塩溶液を含有し、受容セルは純粋な水を含有していた。塩がドナーセルから受容セルに向けて膜を透過するにつれて、受容セル内の塩濃度が増加したが、これは経時的に導電率プローブにより監視された。
【０２９８】
塩の透過性は以下の等式から導出することができるが、式中、Ｐｓは、塩の透過性であり、ｔは、時間であり、ＶＲは、セルの体積であり、δは、膜厚であり、Ａは、膜表面積であり、ｃＤ［０］は、ドナーセル内の開始時塩濃度であり、ｃＲ［ｔ］は、受容セル内の試験時間にわたる塩濃度である。
【０２９９】
【数５】
0006487470.tif 000030
いくつかの膜において、Ｐｓは、開始時塩濃度（ｃＤ［０］）に依存し、したがって、ｃＤ［０］は、しばしばＰｓと共に報告される。本明細書において報告される試験において、ｃＤ［０］は２０００ｐｐｍ  ＮａＣｌであった。
【０３００】
以降で説明される実験および調査において使用された以下の溶媒および化学薬品は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られた：シクロヘキサン（＃２２７０４８）、ヘプタン（＃２４６６５４）、トルエン（＃２４４５１１）、１−プロパノール（＃４０２８９３）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；＃１８６５６２）、酢酸（９９．７％；＃３２００９９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ；＃２７１０１２）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ；＃３６０４７３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；＃２２７０５６）、アセトニトリル（＃２７１００４）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ；＃Ｄ２７８０２）、２５重量％トリメチルアミン溶液（＃Ｗ３２４１０８）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４；＃２０２２１５）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（＃４０２８８５）、およびキシレン（＃２１４７３６）。アセトンは、ＶＷＲから得られた（＃ＢＤＨ２０２５）。
【０３０１】
別段の指定がない限り、以下で溶媒系に対して示された溶媒比は、体積比である。
【０３０２】
ｂ．調製例
実施例１：選択的ハロゲン化ブロックコポリマー（Ｐ１．ＩＩ）の調製
出発材料は、一般構成Ａ１−Ｂ１−Ｄ°１−Ｂ２−Ａ２（式中、Ａ１およびＡ２のそれぞれは、約１１，０００ｇ／モルのスチレン当量分子量のゲル透過の結果に基づく推定される真の分子量を有する重合ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ｔＢＳ）のブロックであり、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ約１３，５００ｇ／モルおよび約１３，８００ｇ／モルの推定される真の分子量を有する水素化イソプレン（ＥＰ）のブロックであり、Ｄ°１は、約２１，０００ｇ／モルの推定される真の分子量を有するパラ−メチルスチレン（ｐＭＳ）のブロックである）を有するブロックコポリマー（Ｐ１．ＩＩＩ）であった。
【０３０３】
ブロックコポリマーＰ１．ＩＩＩを、テトラクロロメタン（ＣＣｌ４）中に溶解し、１００ｍｌのＣＣｌ４当たり１．２ｇのＰ１．ＩＩＩの濃度を有する溶液を得た。酸素不含雰囲気中で、溶液を撹拌しながら７０℃まで加熱した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ；ｐＭＳポリマー単位のモル当たり１．８モル）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；ｐＭＳポリマー単位のモル当たり０．０９モル）を、加熱された溶液に添加し、得られた混合物を、還流下で約１．５時間撹拌および加熱した。同じ量のＮＢＳおよびＡＩＢＮの第２の添加を行い、続いて還流下でさらに３時間加熱した。まず約５０％のＣＣｌ４を留去し、その後１０倍過剰（体積で）のメタノールを添加することにより、臭素化ポリマー（Ｐ１．ＩＩ）を沈殿させた。真空濾過により沈殿物を回収し、２体積等量のメタノールで洗浄することにより精製した。１Ｈ−ＮＭＲにより決定されるように、臭素化ポリマー（Ｐ１．ＩＩ）の臭素化度は７０％であった。
【０３０４】
実施例２：選択的ハロゲン化ブロックコポリマー（Ｐ２．ＩＩ）の調製
実施例１のブロックコポリマーＰ１．ＩＩＩを、ＣＣｌ４に溶解し、１００ｍｌのＣＣｌ４当たり１．４ｇのＰ１．ＩＩＩの濃度を有する溶液を得た。窒素雰囲気中で、溶液を撹拌および７０℃に加熱した。７０℃で、ＮＢＳ（ｐＭＳポリマー単位のモル当たり１．０モル）およびＡＩＢＮ（ｐＭＳポリマー単位のモル当たり０．０５モル）を添加し、得られた混合物を、還流下で４時間撹拌および加熱した。実施例１に記載の様式で、臭素化ポリマー（Ｐ２．ＩＩ）を沈殿および回収した。１Ｈ−ＮＭＲにより決定されるように、臭素化ポリマー（Ｐ２．ＩＩ）の臭素化度は５６．９％であった。
【０３０５】
実施例２Ｂ：選択的ハロゲン化ブロックコポリマー（Ｐ６．ＩＩ）の調製
出発材料として代替のブロックコポリマーを使用して、上で概説された手順を繰り返し、様々な代替の溶媒および溶媒ブレンド、ならびに異なる出発ポリマー濃度を使用するように、臭素化反応条件を調節した。これらの実験において、出発材料は、一般構成Ａ１−Ｂ１−Ｄ°１−Ｂ２−Ａ２（式中、Ａ１は、１５，０００ｇ／モルの推定される真の分子量を有する重合ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのブロックであり、Ａ２は、約１８，０００ｇ／モルの推定される真の分子分子量を有する重合ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ｔＢＳ）のブロックであり、Ｂ１およびＢ２は、約１３，０００の推定される真の分子量を有する水素化イソプレン（ＥＰ）のブロックであり、Ｄ°１は、約１６，０００の推定される真の分子量を有するパラ−メチルスチレン（ｐＭＳ）のブロックである）を有するブロックコポリマー（Ｐ６．ＩＩＩ）であった。
【０３０６】
代表的な実験において、機械式撹拌器を備える１リットルの丸底フラスコ内で、１５．１ｇのベースブロックコポリマーＰ６．ＩＩＩを、４００ｍｌのクロロベンゼン中に溶解した。撹拌された反応混合物を通して窒素流をパージし、酸素を除去した。十分に撹拌された反応槽を、７０℃に加熱した。臭素化剤（２．４ｇのＮＢＳ）を、撹拌しながら反応槽に添加した。臭素化剤が溶解したら、十分に撹拌された槽に促進剤（０．１２ｇのＡＩＢＮ）を添加し、反応内容物を７０℃に維持した。６３分の反応後、ＮＢＳの第２のアリコート（２．４ｇ）を槽に添加した。ＮＢＳが溶解したら、ＡＩＢＮの追加のアリコート（０．１２ｇ）を同様に添加した。１２３分の反応時間後、ＮＢＳの第３のアリコート（２．４ｇ）を槽に添加した。ＮＢＳが溶解したら、ＡＩＢＮの追加のアリコート（０．１２ｇ）を同様に添加した。１８３分の反応後、ＮＢＳの第４のアリコート（２．４ｇ）を槽に添加した。ＮＢＳが溶解したら、ＡＩＢＮの追加のアリコート（０．１２ｇ）を同様に添加した。２４４分の反応後、ＮＢＳの第５のアリコート（２．４ｇ）を槽に添加した。ＮＢＳが溶解したら、ＡＩＢＮの追加のアリコート（０．１２ｇ）を同様に添加した。３０７分の反応後、ＮＢＳの第６の最後のアリコート（２．４ｇ）を槽に添加した。ＮＢＳが溶解したら、ＡＩＢＮの追加のアリコート（０．１２ｇ）を同様に添加した。７０℃で３５７分の全反応時間後、溶液を室温まで冷却した。過剰のアルコール中での凝固により、反応生成物を固体として回収した。固体を濾過により収集し、乾燥させ、秤量した（１８ｇの臭素化ポリマー生成物）。臭素化ポリマー生成物Ｐ．６．ＩＩ（ｂ）（ポリマー生成物の指定については、以下の表を参照されたい）の単離収率は、９５重量％超であった。フーリエ変換赤外分析ＦＴＩＲによる分析では、生成物が臭素化されたことが判明した。プロトン核磁気共鳴技術１Ｈ−ＮＭＲを使用した定量分析では、ブロックコポリマーのｐ−メチルスチレンセグメントのメチル部位の７４ｍｏｌ％が臭素化されたことが判明した。
【０３０７】
上で概説された反応技術を使用して、各種溶媒および様々な出発ポリマー濃度でＰ６．ＩＩＩを臭素化した。これらの実験において、ポリマーＰ６．ＩＩＩに対する臭素化剤およびプロモーターの重量比は、本質的に一定に保持された。これらの実験の結果は、以下の表に要約されている。
【０３０８】
１Ｈ−ＮＭＲにより決定されるように、臭素化ポリマーＰ６．ＩＩ（ａ）から（ｈ）の臭素化度は、表１に示される。
【０３０９】
【表１】
0006487470.tif 000031
【０３１０】
この表中のデータにより反映されるように、非ハロゲン化溶媒が臭素化反応に効果的に使用され得る。非ハロゲン化溶媒は環境上の理由から好ましいため、これは有利である。さらに、臭素化反応において使用されるポリマーの濃度は、臭素化化学の結果に悪影響を及ぼすことなく増加され得る。臭素化ポリマーの製造コストは、反応媒体中のポリマーの濃度に逆相関すると推測され得るため、この結果は重要である。
【０３１１】
実施例２Ｃ：選択的ハロゲン化ブロックコポリマー（Ｐ７．ＩＩ）の調製
同じ溶媒（ＣＣｌ４）、濃度（１重量％）、および臭素化レベルを含めて、ブロックポリマーＰ６．ＩＩＩを臭素化してＰ６．ＩＩ（ａ）を生成するための臭素化プロセスと同じプロセスを使用したが、但し、実験室サイズのプロセスから、１００ｇのポリマーを使用したより大規模なプロセスへとプロセスを拡張し、ブロックコポリマーＰ７．ＩＩを得た。
【０３１２】
実施例３：トリメチルアミン官能化ブロックコポリマー（Ｐ１．Ｉ）の調製および調査
実施例１の選択的臭素化ブロックコポリマーＰ１．ＩＩのトルエン中２８重量％の溶液を、室温でシリコン処理基板上に手作業でキャストした。窒素パージ下で乾燥させた後、３〜５ミルの範囲内の厚さの膜が得られた。膜をいくつかの片に切断し、片をガラス製試料瓶内に入れた。水中２５重量％のトリメチルアミン溶液約１８０ｍＬを、膜片を含有する試料瓶に加え、膜片を溶液中に浸漬した。試料瓶を密閉し、６０℃の炉内に約６時間入れ、その後室温（約２５℃）まで冷却した。室温で約２日後、膜片を脱イオン（ＤＩ）水で３回洗浄した。１日後、洗浄後の溶液のｐＨは塩基性（ｐＨ＝８．５〜９．０）であり、膜片をさらに２回洗浄して、中性ｐＨを得た。膜片の一部を輸送性能に関して試験し、一方他の片を溶解試験において使用した。
【０３１３】
試験された膜電位は、１５．５ｍＶであることが判明し、計算された選択透過性は４３．７％、およびＮａＣｌ透過性は１．５×１０−６ｃｍ２／秒であった。
【０３１４】
いくつかの膜片を周囲条件下で空気乾燥させ、溶解試験のために以下の溶媒および溶媒系に別個に投入した：（ａ）トルエン、（ｂ）１−プロパノール、（ｃ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、（ｄ）酢酸（９９．７％）、（ｅ）水中の酢酸（約８０％）、（ｆ）トルエン／１−プロパノール（１／１）、（ｇ）トルエン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（３／１）、（ｈ）トルエン／ＤＭＡｃ（１／１）、（ｉ）アセトン、（ｊ）アセトン／水（１／１）、（ｋ）キシレン、（ｌ）トルエン／１−プロパノール（４／１）、（ｍ）トルエン／ＤＭＡｃ（７／３）、（ｎ）シクロヘキサン、（ｏ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、（ｐ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、（ｑ）トルエン／ＤＭＦ（１／１）、および（ｒ）アセトニトリル。溶媒および溶媒系のいずれにおいても、膜片の溶解は観察されなかった。
【０３１５】
調査により、トリメチルアミン官能化ブロックコポリマーＰ１．Ｉは、驚くべきことに、膜輸送性能に関して試験された場合独特の特性を有し、またさらに試験された化学薬品のいくつかに対して顕著な耐薬品性を有することが示された。
【０３１６】
実施例３Ｂ：トリメチルアミン官能化ブロックコポリマー（Ｐ６．Ｉ）の調製および調査
Ｐ６．ＩＩ（ａ）−（ｈ）の臭素化誘導体を、以下の手順に従い官能化した。ポリマーを２８重量％固形分でトルエン中に溶解し、ポリマーが完全に溶解するまで、ローラー上に２〜４時間設置した。厚い均一キャストフィルムを得るために、調節可能なブレードを５０マイクロメートルに設定して、溶液からフィルムをキャストした。フィルムを３”×３”の片に切断し、Ｈ２Ｏ中２５重量％のＴＭＡの瓶内に一晩設置した。プロセスは、ドライボックス内で行った。次いでフィルムを溶液から除去し、吸収性のワイプで押さえて水分を取り、ドライボックス内で一晩乾燥させた。乾燥したら、フィルムは、透過性、選択透過性、吸水および機械的強度試験の準備が整った。これらの実験の結果は、以下の表２および３に要約されている。
【０３１７】
【表２】
0006487470.tif 000032
【０３１８】
【表３】
0006487470.tif 000033
【０３１９】
Ｐ１．Ｉに関して述べたのと同様に、トリメチルアミン官能化ブロックコポリマーは全て、透過性の結果に反映されているように、塩素アニオンを輸送するための驚異的に高い能力を有していた。選択されたポリマーに対する引張試験では、これらの材料がまた著しく強く丈夫であることが実証された。吸水値に反映されているように、これらの膜は、水に対する高い親和性を有していた。
【０３２０】
実施例４：トリメチルアミン官能化ブロックコポリマー（Ｐ２．Ｉ）およびＤＡＢＣＯ官能化ブロックコポリマー（Ｐ３．Ｉ）の調製および調査
実施例１の選択的臭素化ブロックコポリマーＰ１．ＩＩのトルエン中５重量％の溶液を調製した（溶液１）。
【０３２１】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の水中２５重量％の溶液を調製し、溶液１の第１のポーションに等しい重量比で添加し、試料１を得た。それに応じて、水中２５重量％のトリメチルアミン溶液を溶液１の第２のポーションに等しい重量比で添加し、試料２を得た。
【０３２２】
試料１および２を室温で７時間低速シェーカーに設置し、次いで８日間静置した。それぞれの場合において、溶液は、明確な層に相分離した。１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ＤＡＢＣＯを含有する試料１は、２つの層に分離し、一方トリメチルアミンを含有する試料２は、３つの層に分離したが、試料２の最上層は、単離するのに十分な液体または分離を含有しなかった。
【０３２３】
次いで、各層を透明顕微鏡スライドガラス上に滴下し、ドラフト内で周囲条件下で試料を乾燥させることにより、ドロップキャスティングを行った。２日後、ドロップキャスティングしたスライドガラスを、５０℃で約５時間真空炉内に設置し、さらに乾燥させた。次いで、スライドの全てを別個に脱イオン（ＤＩ）水中に浸漬して、残留するアミンを排除し、その後５０℃で約８時間真空炉内で再び乾燥させた。
【０３２４】
スライドガラス上のドロップキャストフィルムを、以下の溶媒および溶媒系に室温で一晩、別個に浸漬した：（ａ）１−プロパノール、（ｂ）トルエン、（ｃ）シクロヘキサン、（ｄ）トルエン／１−プロパノール（１／１）、（ｅ）トルエン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（３／１）、および（ｆ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。
【０３２５】
ＴＭＡを含有する試料２の２つのドロップキャストフィルムは、溶媒系（ｄ）トルエン／１−プロパノール（１／１）中に溶解した。他のドロップキャスティングは、上記溶媒系のいずれにも溶解しなかった。
【０３２６】
ドロップキャストフィルムは、ポリマー、トルエン、および各アミン溶液を含有する溶液から成功裏に作製され、ドロップキャストフィルムの２つは再溶解可能であった。調査では、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーが、フィルムキャストの前の溶液中で官能化ブロックコポリマーに変換可能であることが示されている。また、調査では、同じく、各種溶媒および溶媒系に対する官能化ブロックコポリマーからキャストされた膜の驚異的な耐薬品性が示された。
【０３２７】
ＤＡＢＣＯ試薬は、等しい反応性の２つのアミン中心を含有するため（それらは構造的に同一である）、この試薬との反応によるフィルムは、イオンミクロ相内で共有結合的に架橋していると推測するのが妥当である。隣接するポリマー鎖上の臭化物中心の変位は、単一のＤＡＢＣＯ中心により連結された２つの四級アンモニウムイオン種の形成をもたらし、このようにしてポリマー鎖は共有結合的に架橋される。
【０３２８】
実施例５：ＤＡＢＣＯ官能化ブロックコポリマー（Ｐ４．Ｉ）の調製および調査
実施例１の選択的臭素化ブロックコポリマーＰ１．ＩＩを膜にキャストし、実施例３に記載のように膜を片に切断して乾燥させた。膜片を、ＤＡＢＣＯの水中２５重量％の溶液中に室温で沈めた。試料を室温で３日間静置したが、初日には７時間低速振盪した。その後、膜片を脱イオン（ＤＩ）水で４回洗浄し、次いで週末にかけてＤＩ水中に浸漬した。次いで、浸漬した膜片を５０℃で約５時間、真空炉内で乾燥させた。
【０３２９】
乾燥膜の片を（ａ）トルエン／１−プロパノール（１／１）および（ｂ）アセトニトリル中に投入した。溶解は観察されなかったが、この結果は架橋ポリマー系において推測されるものである。乾燥膜の別の片を、トルエン／１−プロパノール（１／１）の第２のバッチに投入したが、この場合も溶解しなかった。トルエン／１−プロパノール溶媒系（ａ）を含有する両方の試料を、約６時間高速オービタルシェーカー上に設置したが、溶解は見られなかった。そのような架橋膜は、架橋密度が十分に高ければ溶解しない。いくつかの用途において、そのような架橋膜は、その溶媒に対する耐性のために好ましい。
【０３３０】
実施例６：アニオン修飾アミン官能化ブロックコポリマーの調製および調査
ＮａＢＦ４の水中２５重量％の溶液を調製した（溶液１）。別個に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の水中２５重量％の溶液を調製した（溶液２）。
【０３３１】
その後、実施例３に記載のＰ１．Ｉおよび実施例５に記載のＰ４．１と同様の真空乾燥膜の片を、溶液１（試料Ｐ１−１．Ｉおよび試料Ｐ４−１．Ｉ）ならびに溶液２（試料Ｐ１−２．Ｉおよび試料Ｐ４−２．Ｉ）の別個の部分に浸した。
【０３３２】
試料を室温で約２日間維持した。次いで、膜片を溶液から分離し、ＤＩ水で５回洗浄し、５０℃で約５時間真空炉内で乾燥させた。
【０３３３】
乾燥膜片のそれぞれを、溶解試験のために以下の溶媒または溶媒系に別個に入れた：（ａ）シクロヘキサン、（ｂ）トルエン、および（ｃ）トルエン／１−プロパノール（１／１）。調査した溶媒および溶媒系のいずれにおいても、膜片の溶解は観察されなかった。驚くべきことに、ＮａＢＦ４およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物は、列挙された溶媒および溶媒系によるアミン官能化ブロックコポリマーの溶解特性に影響を与えなかった。
【０３３４】
実施例７：非水性溶媒中のＤＡＢＣＯ官能化ブロックコポリマー（Ｐ５．Ｉ）の調製
実施例１の選択的臭素化ブロックコポリマーＰ１．ＩＩをトルエンに溶解し、非水性ＤＡＢＣＯ溶液と共に使用した。固体ＤＡＢＣＯは１−プロパノール中に容易に溶解し、等量のトルエン（トルエン／１−プロパノールは１／１であった）が溶液に添加されても可溶性を維持した。
【０３３５】
実施例１の選択的臭素化ブロックコポリマーＰ１．ＩＩのトルエン中１０重量％の溶液を調製した（溶液１）。別個に、ＤＡＢＣＯの１−プロパノール中５重量％の溶液を調製し（溶液２）、１／１の最終溶媒比を得るように溶液１に等量で添加した。溶液２の溶液１への添加後、すぐにエマルションが形成された（試料１）。対照的に、１／１の最終溶媒比を得るように１−プロパノールを溶液１に等量で添加すると、すぐに沈殿物状の物質が形成された。
【０３３６】
試料１を５０℃で約５時間炉内に設置したが、外見の変化は観察されなかった。いずれの場合も、エマルションおよび沈殿物は望ましい効果ではなかった。その代わり、残留量のアミンのみを有するトルエン／１−プロパノール中の溶解したポリマーを含有する均質溶液が望ましかった。
【０３３７】
実施例８：仮想実施例
本発明の膜を、官能性モノマーのアニオン重合により重合したポリマーから調製する。
【０３３８】
アニオン重合グレードの溶媒、モノマーおよびリチウムアルキル開始剤を使用して、ならびに標準アニオン重合技術を使用して、１０リットルの水冷反応器内で５０℃に加熱された８リットルのシクロヘキサンを、１０ｍｅｑ．のｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ；シクロヘキサン中１Ｍ溶液）で処理する。約１５０ｇのスチレンモノマーＳを添加すると、約１５，０００ｇ／モルの分子量（ＭＷ）の第１のポリマーブロックが得られる。重合の開始は、赤橙色への溶液の色の変化、および重合溶液の温度の穏やかな上昇により認識される。スチレンモノマーの重合の完了後、約１００ｇのイソプレンＩｐを添加すると、約２５，０００ｇ／ｍｏｌの総ＭＷを有するリビング２ブロックコポリマーが得られる。イソプレンの重合は、溶液の色をやや黄色に変化させる。イソプレン重合が完了したら、約１５０のピペリジルメチル官能化スチレンモノマー（ｐＰＭＳ；ｐ−クロロメチルスチレンをピペリジンと反応させることにより調製される）を添加すると、約４０，０００ｇ／モルＭＷの全３ブロックコポリマーが得られる。官能化モノマーの添加は、リビング重合溶液の色の明確な赤色への変化を誘導する。コポリマーの第３のブロックの重合が完了したら、カップリング剤である０．４ｍｅｑのテトラメトキシシランを重合溶液に添加し、反応を５０℃で４時間進行させる。ゲル透過クロマトグラフィーによるポリマー生成物の分析では、ポリマー鎖の少なくとも８０％がカップリングして、直鎖状５ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉｐ−ｐＰＭＳ）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ならびに関連した分岐状ポリマー（Ｓ−Ｉｐ−ｐＰＭＳ）３−ＳｉＯＭｅおよび（Ｓ−Ｉｐ−ｐＰＭＳ）４−Ｓｉが得られることが示される。官能性モノマーの組み込みは、１Ｈ−ＮＭＲ技術を使用して定量的にアッセイされる。
【０３３９】
生成物溶液を、シリコン処理マイラー基板上にキャストする。溶液の揮発性構成成分の蒸発により、薄い、厚さ約１ミルの均一膜が得られる。膜は、ブロックコポリマーの官能性モノマー構成成分を含有する相、ならびにブロックコポリマーのスチレンおよびイソプレン構成成分を含有する別個の相を有する、分離したミクロ相である。
【０３４０】
膜を、ネオ−ペンチルブロミドのアルコール溶液中に一晩浸漬する。生成物膜は、ネオ−ペンチルブロミド試薬とブロックコポリマーのｐＰＭＳモノマーポーションにおける三級アミン置換基との反応により形成された、連続四級アンモニウムイオン含有相を含有する。膜のこの相は、水および塩化物イオン等の負電荷を有するイオンを効果的に輸送する。これは、Ｎａ＋等の正電荷を有するイオンの輸送を選択的に排除する。したがって、この相は、膜アニオン交換膜性能をもたらす。
【０３４１】
膜の共連続イオン不含相は、膜の強度特性をもたらす。膜は、湿潤または乾燥状態で試験された場合、１，０００ｐｓｉを超える引張強度を有すると推定される。このようにして、官能性モノマーのアニオン重合により、強い効果的なアニオン交換膜が調製され得る。
【０３４２】
実施例９：選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの調製
実施例１と同様に、実施例１におけるＰ１．ＩＩＩと同じ構造のブロックポリマーを、窒素下で、１．１重量／体積％濃度でＣＣｌ４中に溶解した。７０℃で、ポリマーのｐＭＳブロックに対しそれぞれ０．６７および０．０３４のモル比でＮＢＳおよびＡＩＢＮを添加した。この混合物を、還流下で４時間加熱および撹拌した。まずＣＣｌ４の約６６％を蒸発させ、続いて１０〜２０倍過剰のメタノール沈殿および濾過を行うことにより、生成物を単離した。臭素化度は、１Ｈ−ＮＭＲにより約４１．８％と決定された。
【０３４３】
実施例１０：選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの調製
実施例１と同様に、実施例１におけるＰ１．ＩＩＩと同じ構造のブロックポリマーを、窒素下で、１．２重量／体積％濃度でクロロベンゼン中に溶解した。７０℃で、ポリマーのｐＭＳブロックに対しそれぞれ０．６５および０．０３２のモル比でＮＢＳおよびＡＩＢＮを添加した。この混合物を、還流下で４時間加熱および撹拌した。まずクロロベンゼンの約６６％を蒸発させ、残渣を同体積のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で再び希釈し、続いて１０〜２０倍過剰のメタノール沈殿および濾過を行うことにより、生成物を単離した。臭素化度は、１Ｈ−ＮＭＲにより約４１．８％と決定された。
【０３４４】
実施例１１：選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの調製
実施例１と同様に、実施例１におけるＰ１．ＩＩＩと同じ構造のブロックポリマーを、窒素下で、２．３重量／体積％濃度でクロロベンゼン中に溶解した。７０℃で、ポリマーのｐＭＳブロックに対しそれぞれ０．６７および０．０３４のモル比でＮＢＳおよびＡＩＢＮを添加した。この混合物を、還流下で４時間加熱および撹拌した。まずクロロベンゼンの約６６％を蒸発させ、同体積のＴＨＦで再び希釈し、続いて１０〜２０倍過剰のメタノール沈殿および濾過を行うことにより、生成物を単離した。臭素化度は、１Ｈ−ＮＭＲにより約３６．０％と決定された。
【０３４５】
実施例１２：選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの調製
実施例１と同様に、実施例１におけるＰ１．ＩＩＩと同じ構造のブロックポリマーを、窒素下で、１．３重量／体積％濃度でクロロベンゼン中に溶解した。７０℃で、ポリマーのｐＭＳブロックに対しそれぞれ０．３３および０．０３３のモル比でＮＢＳおよびＡＩＢＮの添加を行った。この混合物を、還流下で２時間加熱および撹拌した。同じ量のＮＢＳおよびＡＩＢＮの第２の添加を行い、続いてさらに２時間還流を行った。この混合物を、還流下で４時間加熱および撹拌した。まずクロロベンゼンの約６６％を蒸発させ、同体積のＴＨＦで再び希釈し、続いて１０〜２０倍過剰のメタノール沈殿および濾過を行うことにより、生成物を単離した。臭素化度は、１Ｈ−ＮＭＲにより３８．８３％と決定された。
【０３４６】
実施例１３：官能化ブロックコポリマーの追加の三級アミン変形例（Ｐ７．Ｉ）の調製および調査（Ｍｉｋｅ  ＨｅｎｉｆｆのＰＣにより作製された新たな臭素化ポリマーに対する数）
上述の選択的中間ブロック臭素化ポリマーＰ７．ＩＩを、トルエン／アルコール溶媒ブレンド中に溶解した（ブレンドは１／１（重量／重量）であり、ＥｔＯＨはエタノール、ｎ−ＰｒＯＨは１−プロパノール、およびＭｅＯＨはメタノールであった）。これらの溶液を、次の三級アミン、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ−メチルジベンジルアミン（ＤＢＭＡ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）、Ｎ−メチルピペリジン（ＭＰＩＰ）、およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）のそれぞれと独立して反応させた。これらの部分は、以下のように示される。
【０３４７】
【化２５】
0006487470.tif 000034
【０３４８】
結果は以下のように表４に示される。
【０３４９】
【表４】
0006487470.tif 000035
【０３５０】
様々な反応生成物を、薄い（１ミルから３ミル）膜にキャストし、水溶液中での塩化物イオンの選択的輸送に関して評価した。これらの結果は、キャスト溶媒および三級アミン官能化剤構造が、得られる膜の性能に影響することを示している。
【０３５１】
実施例１４．ポリスチレン末端セグメントを有する選択的中間ブロックハロゲン化ブロックコポリマーの調製（Ｐ８．ＩＩ）
カップリング技術を使用して、代替のベースポリマーを調製した。このようにして、一般構成（Ａ１−Ｂ１−Ｄ０２）ｘ（式中、Ａ１は、約１５，０００ｇ／モルの真の分子量を有する重合スチレンのブロックであり、Ｂ１は、約１６，０００ｇ／モルのスチレン当量分子量を有する水素化重合イソプレンのブロックであり、Ｄ０２は、約１６，０００ｇ／モルのスチレン当量分子量を有する重合ｐ−メチルスチレンのブロックであり、ｘは、シリコーンカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）の残基であり、２から３の間の数値を有する）を有するブロックコポリマー（Ｐ８．ＩＩＩ）を調製した。このポリマーは、実施例１において概説された一般構成Ａ１−Ｂ１−Ｄ°１−Ｂ２−Ａ２と構造的に類似しているが、但し、この例のポリマー上の末端セグメントは、重合スチレンであり、一方実施例１のポリマーの末端セグメントは、重合パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであったことに留意されたい。
【０３５２】
実施例１０に記載のＡＩＢＮ／ＮＢＳ技術を使用して、ポリスチレン末端ブロックコポリマーを臭素化した。全還流濃縮器を備える二口丸底フラスコ内で、十分な乾燥ポリマーを８．０５リットルのクロロベンゼン中に溶解し、１重量％溶液を作製した。臭素化反応を開始させるために、２１．８０ｇの乾燥および精製されたＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンアミド）および１．０ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をフラスコに添加した。フラスコを真空引きし、窒素で３回再充填して反応混合物を脱酸素化した。反応器を７０℃で１時間撹拌した。ＮＢＳおよびＡＩＢＮの第２、第３、および第４のポーション（上記と同じ量）を、１時間間隔で反応器に添加した。反応温度は７０℃に維持した。反応が完了したら、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、出発溶媒レベルの４０〜７０％を除去した。１０倍過剰のメタノール（体積で）の添加により、ポリマーを濃縮溶液から沈殿させた。固体ポリマーを、真空濾過により回収した。濾液を室温でメタノールの２つのアリコートで洗浄した（各洗浄に対し１００ｍＬ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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