(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、重合性モノマーと、界面活性剤と、重合開始剤と、水とを含む分散体を乳化重合する着色微粒子分散体の製造方法であって、
該顔料が、キナクリドン骨格を有する顔料であり、
該界面活性剤が、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤であり、
該界面活性剤が、重合性界面活性剤を含んでなり、
該重合性界面活性剤の使用量が、該重合性モノマー１００質量部に対する重合性界面活性剤の総量で、５．０質量部以上２０質量部以下であり、
該重合開始剤が、アニオン性又は非イオン性のアゾ系化合物であり、
該アニオン性アゾ系化合物が、炭素数８〜１６のアゾビスカルボン酸、炭素数８〜１６のアゾビスシアノカルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有アゾ化合物であり、
該非イオン性アゾ系化合物が、ヒドロキシ基含有アゾアミド化合物であり、
該重合開始剤の使用量が、該重合性モノマー１００質量部に対して、２質量部以上６質量部以下である、着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
顔料が親水化処理していない顔料である、請求項１に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
重合開始剤が、炭素数８〜１６のアゾビスカルボン酸、炭素数８〜１６のアゾビスシアノカルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有アゾ化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
重合開始剤が、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である、請求項４に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
下記工程１及び２を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
工程１：顔料と、重合性界面活性剤と、水とを含む混合液を分散して分散体を得る工程
工程２：分散体と重合性モノマーを界面活性剤と重合開始剤の存在下で乳化重合し、着色微粒子分散体を得る工程
【請求項７】
工程１の重合性界面活性剤の使用量が、顔料に対して、１質量％以上５０質量％以下である、請求項６に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
工程１の分散処理が高圧分散処理工程を有する、請求項６又は７に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
工程２で重合開始剤を添加する、請求項６〜８のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項１０】
着色微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られた着色微粒子分散体と、有機溶媒Ｂを混合する工程を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色微粒子分散体の製造方法、その着色微粒子分散体、及びその着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
【０００３】
そして、顔料を水系インク中に安定に配合するために、顔料をポリマーで内包した着色微粒子が開発されている。
例えば、特許文献１には、（１）分散安定性に優れる、（２）記録ヘッドからの吐出安定性に優れる、（３）画像の堅牢性に優れる記録物を得ることができる、（４）画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる、（５）画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる、（６）記録媒体として普通紙を使用する場合においても、画像が滲みにくく、また画像の発色性が高い記録物を得ることができる、という前記（１）〜（６）の全てを満足するインクジェット記録用インクを作製可能なマイクロカプセル化顔料の製造方法として、親水性基を表面に有する顔料粒子が乳化重合法によりポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、重合中のポリマーエマルションの安定性、あるいはポリマー塗膜の耐水性等の物性が良好なポリマーエマルションを与える重合性界面活性剤として、炭素数５〜１８のアルキレン基又はアルコキシメチルエチレン基と炭素数２〜４のアルキレン基を有する硫酸塩が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０６６１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の製造方法では、マゼンタ顔料の中でもアゾ系顔料では顔料分散体を問題なく製造することができても、キナクリドン骨格を有する顔料では重合開始剤の量を調整しても重合反応が進行しなかったり、ゲルが生じたりするために、インクジェット記録用水系インクに用いるのに適した顔料分散体を得ることが容易でないという問題があった。
本発明は、キナクリドン骨格を有する顔料でも乳化重合法によって着色微粒子分散体を得ることができ、保存安定性に優れ、記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れた印字物を得ることができるインクジェット記録用水系インク用として好適に用いられる着色微粒子分散体の製造方法、その着色微粒子分散体、及びその着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、キナクリドン骨格を有する顔料と、重合性モノマーと、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤と、アニオン性又は非イオン性のアゾ系重合開始剤を含む分散体を乳化重合することにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕顔料と、重合性モノマーと、界面活性剤と、重合開始剤と、水とを含む分散体を乳化重合する着色微粒子分散体の製造方法であって、
該顔料が、キナクリドン骨格を有する顔料であり、
該界面活性剤が、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤であり、
該重合開始剤が、アニオン性又は非イオン性のアゾ系化合物である、着色微粒子分散体の製造方法。
〔２〕着色微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、前記〔１〕の製造方法で得られた着色微粒子分散体。
〔３〕前記〔１〕の製造方法で得られた着色微粒子分散体と、有機溶媒Ｂを混合する工程を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、キナクリドン骨格を有する顔料でも乳化重合法によって着色微粒子分散体を得ることができ、保存安定性に優れ、記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れた印字物を得ることができるインクジェット記録用水系インク用として好適に用いられる着色微粒子分散体の製造方法、その着色微粒子分散体、及びその着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［着色微粒子分散体の製造方法］
本発明の製造方法は、顔料と、重合性モノマーと、界面活性剤と、重合開始剤と、水とを含む分散体を乳化重合する着色微粒子分散体の製造方法であって、該顔料がキナクリドン骨格を有する顔料であり、該界面活性剤がアニオン性又は非イオン性の界面活性剤であり、該重合開始剤がアニオン性又は非イオン性のアゾ系化合物である、着色微粒子分散体の製造方法である。着色微粒子とは顔料粒子がポリマーで被覆された粒子をいう。
本発明によれば、キナクリドン骨格を有する顔料をポリマーで内包した着色微粒子分散体を工業的に有利に得ることができ、該着色微粒子分散体は、保存安定性に優れ、記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れた印字物を与えることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
キナクリドン骨格は、カルボニル基が芳香環に隣接しているため、重合開始剤から生じたラジカルをトラップし易いため、顔料近傍におけるラジカル重合反応を阻害する傾向があると推定される。一方、アゾ系重合開始剤は、例えば過硫酸系重合開始剤よりも攻撃性が低く、表面にアニオン性又は非イオン性の界面活性剤が吸着している顔料よりも、重合性モノマーに選択的に攻撃し、キナクリドン骨格を有する顔料でも高い重合反応性を維持することができると推定される。
また、アニオン性又は非イオン性のアゾ系重合開始剤とアニオン性又は非イオン性の界面活性剤の組み合わせにより、凝集せずに優れた分散性を得ることができる。そのため、着色微粒子分散体の分散安定性が優れたものとなり、また水系インクについては保存安定性が優れたものとなり、被膜形成性も優れているため、水系インクが乾燥した際には、耐擦過性に優れた印字物が得られると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、及び製造方法について説明する。
【００１０】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、キナクリドン骨格を有する顔料であり、下記一般式（Ａ）で表わすことができる。
【００１１】
【化１】
0006589236.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【００１２】
一般式（Ａ）中のＸ１及びＸ２であるアルキル基としては、メチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
一般式（Ａ）中のＸ１及びＸ２であるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基がより好ましい。
一般式（Ａ）中のＸ１及びＸ２であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、塩素原子がより好ましい。
キナクリドン骨格を有する顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２、２０２、２０７、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるキナクリドン骨格を有する顔料は、顔料表面を均一にポリマーで被覆する観点から、親水化処理していない顔料が好ましい。親水化処理していない顔料を用いることにより、乳化重合時に生成するポリマーが顔料粒子表面に吸着しやすくなり、顔料がより均一にポリマーで被覆された着色微粒子分散体が得られると考えられる。
なお、顔料の親水化処理とは、カルボキシ基等のアニオン性の親水性官能基又はアンモニウム基等のカチオン性の親水性官能基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合する処理である。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基等を意味する。
本発明においては、キナクリドン骨格を有する顔料の他に、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知のマゼンタ顔料、無機顔料及び有機顔料を併用することができる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００１４】
＜重合性モノマー＞
本発明に用いられる重合性モノマーは、疎水性のビニル系モノマーを含有する。なお、本発明において、単に「重合性モノマー」というときは、後述する重合性界面活性剤は含まれない意味で使用するが、実際には、後述する乳化重合において、重合性界面活性剤は重合性モノマーと共重合することによりポリマー中に組み込まれる。
本発明において疎水性のビニル系モノマーの「疎水性」とは、該モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性のビニル系モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上が挙げられる。重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１５】
疎水性のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１以上１０以下、好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００１６】
芳香族環を有する疎水性モノマーとしては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
疎水性モノマーの含有量は、着色微粒子分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、重合性モノマー中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
【００１７】
重合性モノマーには、イオン性モノマーを含むことが好ましい。イオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等から選ばれる１種以上のアニオン性モノマー、及びカチオン性モノマーが挙げられるが、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点及び得られる印字物の耐擦過性を向上させる観点から、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、及びリン酸モノマーから選ばれる１種以上のアニオン性モノマーが好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられ、スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
これらの中では、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくは（メタ）アクリル酸、更に好ましくはメタクリル酸である。
イオン性モノマーの含有量は、着色微粒子分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、重合性モノマー中、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましく２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
【００１８】
前記重合性モノマーには、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノマーを使用することもできる。
商業的に入手しうるこれらのモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、同２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００１９】
＜界面活性剤＞
本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤であり、乳化重合用の乳化剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等から選ばれる１種以上が挙げられ、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルやポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２０】
界面活性剤は、少なくとも一部の界面活性剤が重合性界面活性剤であることが好ましい。すなわち、界面活性剤が重合性界面活性剤を含んでなる、ことが好ましい。
重合性界面活性剤は、反応性界面活性剤ともいわれるものであり、エチレン性不飽和単量体と共重合可能であり、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１個以上有するアニオン性又は非イオン性の重合性界面活性剤（乳化剤）である。例えば、スルホコハク酸エステル系の界面活性剤、アルキルフェノールエーテル系の界面活性剤、及びポリオキシエチレン系の界面活性剤が挙げられ、スルホコハク酸エステル系の界面活性剤、アルキルフェノールエーテル系の界面活性剤、及びポリオキシエチレン系の界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
市販の重合性界面活性剤としては、例えば、「アデカリアソープ」（旭電化株式会社製）、「アクアロン」（第一工業製薬株式会社製）、「エレミノールＪＳ」、「エレミノールＲＳ」（三洋化成工業株式会社製）、「ラテムルＰＤ」（花王株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
重合性界面活性剤は、得られる印字物の耐擦過性を向上させる観点から、アニオン性の重合性界面活性剤を用いることが好ましく、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）が更に好ましい。
なお、本明細書において、「アニオン性の重合性界面活性剤」とは、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等のアニオン性となりうる官能基を有する重合性界面活性剤をいう。ただし、アニオン性となりうる官能基とカチオン性となりうる官能基を有する界面活性剤は、両性の界面活性剤でありアニオン性の界面活性剤ではない。
【００２２】
【化２】
0006589236.tif 000003
（式（Ｉ）中、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、Ｍは陽イオンを示し、ｍはＢＯの平均付加モル数で１以上１０以下、ｎはＥＯの平均付加モル数で４以上２５以下である。）
【００２３】
【化３】
0006589236.tif 000004
（式（II）中、Ｍ２は陽イオンを示し、Ｒは炭素数８以上１４以下の炭化水素基、pは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数で４以上１５以下である。）
【００２４】
式（Ｉ）において、ＢＯで示されるブチレンオキシ基としては、ブタン−１，２−ジイルオキシ基、ブタン−１，３−ジイルオキシ基、テトラメチレンオキシ基が挙げられるが、ブタン−１，２−ジイルオキシ基が好ましい。
ＢＯの平均付加モル数ｍは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。
ＥＯの平均付加モル数ｎは、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１１以上、より更に好ましくは１３以上であり、そして、好ましくは２３以下、より好ましくは２１以下、更に好ましくは１９以下、より更に好ましくは１７以下である。
式（Ｉ）において、（ＢＯ）ｍと（ＥＯ）ｎはこの順序でブロック結合している。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｍで示される陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム等のアルカリ土類金属イオン；マグネシウムイオン；アンモニウム基；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウム基から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、一価の陽イオンが好ましく、その中でもアンモニウム基がより好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールに１，２−ブチレンオキシドを付加した後、エチレンオキシドを付加してエーテルアルコールを得、これを硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙げられるが、二重結合基への硫酸基の付加反応、二重結合基の異性化等の副反応を少なくする観点からアミド硫酸の使用が好ましい。
【００２７】
式（II）において、Ｒである炭化水素基の炭素数は８以上であり、得られる印字物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０以上であり、そして１４以下、好ましくは１２以下である。
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数pは４以上であり、得られる印字物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５以上であり、そして１５以下、好ましくは１２以下である。
【００２８】
式（II）において、Ｍ２で示される陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム等のアルカリ土類金属イオン；マグネシウムイオン；アンモニウム基；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウム基から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、一価の陽イオンが好ましく、その中でもアンモニウム基がより好ましい。
【００２９】
＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤は、アニオン性又は非イオン性のアゾ系化合物であり、得られる着色微粒子分散体の粗大粒子を低減する観点から、アニオン性が好ましく、アニオン性の官能基としてカルボキシル基を有することがより好ましい。
アニオン性アゾ系化合物としては、１，１’‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カルボン酸）等の炭素数８〜１６のアゾビスカルボン酸、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（２−シアノペンタン酸）等の炭素数８〜１６のアゾビスシアノカルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有アゾ化合物が挙げられる。
これらの中では、炭素数１０〜１４のアゾビスシアノカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましく、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩から選ばれる１種以上がより好ましい。
非イオン性アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のヒドロキシ基含有アゾアミド化合物が挙げられる。
これらの中でも、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド〕、及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］から選ばれる１種以上のヒドロキシ基含有アゾアミド化合物が好ましく、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］がより好ましい。
【００３０】
本発明においては、アニオン性又は非イオン性のアゾ系化合物の他に、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知のアニオン性重合開始剤を併用することができる。
公知のアニオン性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチル過マレイン酸、イソブチル過酢酸等のアルキル過酸やスルフィン酸を含む過酸化物等が挙げられる。さらに、必要に応じて、上記アニオン性重合開始剤とともに、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物を併用することができる。さらに過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤も使用できる。
本発明における乳化重合では、連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
【００３１】
＜水＞
本発明において、水は乳化重合の分散媒として用いられる。
分散媒全体における水の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。
顔料の分散性を向上する観点から、水の他に任意の有機溶媒を加えることもできる。
用いることのできる有機溶媒としては、炭素数１以上６以下のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数５以上１０以下の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。好ましい有機溶媒は、炭素原子数１以上５以下の酸素原子を有する極性溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、耐擦過性の向上の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
水と、これらの有機溶媒の比率にも得に制限はないが、インクの保存安定性の向上の観点から、有機溶媒と水の重量比（有機溶媒／水）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上、より更に好ましくは０．１２以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３０以下、より更に好ましくは０．２５以下である。
【００３２】
＜乳化重合＞
本発明における乳化重合は、顔料と、重合性モノマーと、界面活性剤と、重合開始剤と、水とを含む分散体を乳化重合すればよいが、下記工程１及び２を有する方法によることがより好ましい。
工程１：顔料と、重合性界面活性剤と、水とを含む混合液を分散して分散体を得る工程
工程２：分散体と重合性モノマーを界面活性剤と重合開始剤の存在下で乳化重合し、着色微粒子分散体を得る工程
【００３３】
（工程１：分散）
工程１では、顔料と、重合性界面活性剤と、水とを含む混合液を分散して分散体を得る。
重合性界面活性剤の使用量は、顔料に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。前記使用量が１質量％以上であれば、顔料の分散安定性が優れたものとなり、小粒子径で均一な顔料分散体が得られ、５０質量％以下であれば、顔料の吸着しないポリマー単独からなる粒子の発生を抑制でき、吐出不良等に関係するインク濃縮時の粘度上昇を抑えることができる。
重合性界面活性剤の使用量は、乳化重合を安定に行う観点、重合性界面活性剤の残存量を低減する観点、及び耐擦過性に優れた印字物を得る観点から、乳化重合時に存在する重合性モノマー１００質量部に対する重合性界面活性剤の総量で、好ましくは０．５質量以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上、より更に好ましくは５．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である。
【００３４】
（分散処理）
工程１の分散処理で用いる分散機としては、公知の分散機を用いることができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機、アンカー翼等の混合撹拌装置等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中では、顔料を水中に均一に分散させる観点から、ディスパー、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販の高速撹拌混合装置としては、浅田鉄工株式会社製「ウルトラディスパー」、プライミクス株式会社製「ロボミックス」、市販のメディア式分散機としては、寿工業株式会社製「ウルトラ・アペックス・ミル」、浅田鉄工株式会社製「ピコミル」等が挙げられる。
メディア式分散機を用いる場合、メディアの材質は、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．００３ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、また、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下である。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは２００時間以下、より好ましくは５０時間以下である。
【００３５】
工程１の分散処理は、顔料粒子を微細化させる観点から、高圧分散処理工程を有することが好ましい。具体的には顔料と、重合性界面活性剤と、水を含む混合液を分散処理した後に、更に高圧分散処理して分散体を得ることが好ましく、高速撹拌混合装置又はメディア式分散機により分散処理した後に、更に高圧分散処理して分散体を得ることがより好ましい。
ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味し、分散圧力は、顔料表面を重合性界面活性剤で濡らして均一分散させる観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上である。そして、分散圧力は、分散処理の操作性の観点から、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。
高圧分散処理のパス数は、顔料表面を重合性界面活性剤で濡らして均一分散させる観点から、好ましくは２パス以上、より好ましくは３パス以上、更に好ましくは５パス以上、より更に好ましくは７パス以上、より更に好ましくは９パス以上である。そして、高圧分散処理のパス数は、分散処理の効率の観点から、２０パス以下である。運転方式としては、循環方式、連続方式のいずれも採用しうるが、パス回数により分布が生じることを抑制する観点から、連続方式がより好ましい。
用いられる高圧分散機としては、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機が挙げられ、マイクロフルイダイザー（商品名）、ナノマイザー（商品名）、アルティマイザー、スターバースト（商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザーが好ましい。
高圧分散処理時の分散体の温度は特に限定されないが、５〜８０℃が好ましい。
【００３６】
本発明における工程１では、顔料と、重合性界面活性剤と、水とを含む混合液を分散して分散体を得る方法であれば特に制限はないが、分散媒として水の他に任意の有機溶媒を用いる場合は、下記工程１’によって行うことが好ましい。
工程１’：顔料と、重合性界面活性剤と、水と、有機溶媒とを含む混合液を分散して分散体を得た後、有機溶媒を除去した分散体を得る工程
【００３７】
（有機溶媒除去）
有機溶媒を含む分散体から有機溶媒を除去した分散体を得ることで、工程２において樹脂同士の融着を抑制し、分散粒径の小さな着色微粒子分散体を得ることができる。
有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、一度に５ｋｇ以下の少量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇを超える大量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
【００３８】
有機溶媒を除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
このときの圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。
有機溶媒を除去するための時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の固形分濃度が、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
【００３９】
有機溶媒を除去した分散体中の顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、分散安定性を維持する観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
有機溶媒を除去した分散体中の重合性界面活性剤の含有量は、分散安定性を維持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、また、乳化重合工程において均一に顔料をポリマーで被覆する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
【００４０】
（工程２：乳化重合）
工程２では、分散体と重合性モノマーを界面活性剤と重合開始剤の存在下で乳化重合し、着色微粒子分散体を得る。
工程２以前の工程で重合開始剤を添加してもよいが、工程２以前で重合性界面活性剤が重合するおそれがある点で、工程２で重合開始剤を添加することが好ましい。
ここで、乳化重合とは、重合性モノマーを、水を主成分とする分散媒体中で、界面活性剤の存在下で、乳化又は分散させ、重合開始剤を用いて重合することを意味する。
本発明における乳化重合では、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤を用いる。界面活性剤には、工程１で用いた前記重合性界面活性剤が含まれる。着色微粒子分散体中の粒子の分散安定性を向上する観点から、工程２で更に界面活性剤を添加することが好ましい。
【００４１】
界面活性剤は、重合性モノマーの乳化、懸濁、ミセル形成による重合場の提供、着色微粒子分散体中の粒子の分散安定化等の役割を担っている。乳化重合時に重合性モノマーを乳化させる界面活性剤には重合性界面活性剤を含むことが好ましい。重合性界面活性剤は工程１由来の分散体に含まれるものであってよい。重合性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有するので、重合性モノマーと共重合することによりポリマー中に組み込まれるため、安定性に優れた着色微粒子分散体を製造することができる。
重合性モノマーの量は、耐擦過性に優れた印字物を得る観点から、乳化重合反応に用いる全系に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、インクの濃縮時の粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
顔料に対する重合性モノマーの質量比（重合性モノマー／顔料）は、インクの濃縮時の粘度上昇を抑制する観点から、乳化重合時において、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７５／２５〜４０／６０である。
【００４２】
本発明における乳化重合は、顔料、界面活性剤、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う方法であれば特に制限はないが、下記工程２’によって行うことが好ましい。
（工程２’）
工程２’：重合性界面活性剤を含有する分散体に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して乳化重合を行う工程
工程２’に用いる分散体中では、顔料粒子が水を主成分とする溶媒に分散しているとともに、親水性基と疎水性基と重合性基を有する重合性界面活性剤が共存している。このような分散体に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合し、重合開始剤の存在下で重合性界面活性剤の重合性基及び重合性モノマーの重合性基を共重合させることによって、顔料がポリマーで被覆された着色微粒子分散体が作製される。
本発明における乳化重合では、界面活性剤として重合性界面活性剤以外の他の界面活性剤を併用することもできる。重合性界面活性剤の割合は、界面活性剤総量（重合性界面活性剤＋他の界面活性剤）に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして１００質量％以下である。
【００４３】
重合性モノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。プレエマルション法は、重合性モノマー、界面活性剤、及び水を予め混合乳化することでプレエマルションを作製し、プレエマルションを滴下する方法である。
具体的には分散体を含む溶液に、重合性モノマーと乳化剤としての界面活性剤と水とを含むエマルションを導入しながら乳化重合を行う操作を有する方法が挙げられる。
プレエマルションの作製は、粗大粒子の生成を抑制する観点から、回転式攪拌装置を用いて、回転速度を好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上の条件で、そして好ましくは５０００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以下の条件で行うことができる。攪拌時間は、好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以下である。
プレエマルション法において、プレエマルションの滴下時間は、エマルションの粒子径の均一性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、反応性の観点から、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。熟成時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。
【００４４】
乳化重合の重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
重合雰囲気は、反応性の観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、耐擦過性に優れた印字物を得る観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００４５】
［着色微粒子分散体］
本発明の着色微粒子分散体は、顔料と、疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む着色微粒子が水を主媒体とする中に分散しているものである。本発明の着色微粒子分散体は、着色微粒子分散体のインクジェット記録用水系インクの着色材として使用することができる。ここで、着色微粒子の形態は、少なくとも顔料がポリマーで被覆された複合粒子が形成されていることが好ましい。例えば、ポリマー粒子に顔料が内包された粒子形態、ポリマー粒子中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒径は、濃縮時のインク粘度の上昇を抑え、記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更により好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、着色微粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４６】
着色微粒子分散体中の着色微粒子の含有量（固形分濃度）は、乳化粒子を安定に乳化分散させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
着色微粒子分散体中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更により好ましくは５．０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
着色微粒子分散体中のポリマーの含有量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００４７】
（中和剤）
本発明においては、着色微粒子の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、必要に応じて中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、着色微粒子分散体のｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上にすることが好ましく、また、ｐＨが好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下にすることが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
［インクジェット記録用水系インクの製造方法］
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、本発明の着色微粒子分散体と、有機溶媒Ｂを混合する工程を有する。
本発明の製造方法により得られる水系インクにおいて、本発明の着色微粒子分散体は着色剤として使用される。
有機溶媒Ｂとして使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等から選ばれる１種以上が挙げられ、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒Ｂ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００４９】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中では、耐擦過性を向上させる観点から、プロピレングリコールが好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中では、耐擦過性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。
水系インクは、上記の有機溶媒Ｂの他に、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加して製造することができる。
【００５０】
水系インク中の顔料の含有量は、印字物の印字濃度を向上させる観点から、１．０質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましく、そして、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下が更に好ましい。
水系インク中のポリマーの含有量は、耐擦過性に優れた印字物を得る観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましい。
水系インク中の水の含有量は、耐擦過性に優れた印字物を得る観点から、インクジェット記録用水系インク中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、インクの吐出性を向上させる観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
水系インク中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー〕は、耐擦過性に優れた印字物を得る観点から、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．４以上が更に好ましく、４．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．０以下が更に好ましい。
【００５１】
（水系インクの物性）
着色微粒子の水系インク中の平均粒径は、記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上がより更に好ましく、６０ｎｍ以上がより更に好ましく、７５ｎｍ以上がより更に好ましく、８０ｎｍ以上がより更に好ましく、また、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１６０ｎｍ以下が更に好ましく、１５０ｎｍ以下がより更に好ましく、１４０ｎｍ以下がより更に好ましく、１３０ｎｍ以下がより更に好ましい。
なお、水系インク中の粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５２】
水系インクの２５℃の粘度は、水系インクの保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、２．０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、４．０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、そして、１２ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
なお、２５℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクの２０℃における静的表面張力は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。なお、２０℃におけるインクの静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、７．０以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、８．０以上が更に好ましい。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、９．５以下が更に好ましい。なお、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
（インクジェット記録方法）
本発明の水系インクは、普通紙やインクジェット専用紙等の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができるが、耐擦過性に優れることから、コート紙や合成樹脂フィルム等の低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法にも好適に用いることができる。
低吸水性の記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、０ｇ／ｍ２以上が好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、印字濃度、光沢度を向上させる観点から、１０ｇ／ｍ２以下が好ましく、８．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、６．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましく、４．０ｇ／ｍ２以下がより更に好ましい。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
低吸水性のインクジェット記録媒体としては、コート紙及び合成樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、例えば、「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、６０°光沢度４９．０、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ２、６０°光沢度３６．８、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度２７．０、吸水量３．１ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Matt（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度５．６、吸水量４．４ｇ／ｍ２）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、８０ｇ／ｍ２、６０°光沢度６．０、吸水量４．１ｇ／ｍ２）、LumiArt（Stora Enso社製、９０ｇ／ｍ２、６０°光沢度２６．３）等が挙げられる。
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、６０°光沢度１８９．１、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、６０°光沢度５８．８、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００５５】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の着色微粒子分散体の製造方法、及びその方法により得られた着色微粒子分散体を含有する水系インクを開示する。
＜１＞  顔料と、重合性モノマーと、界面活性剤と、重合開始剤と、水とを含む分散体を乳化重合する着色微粒子分散体の製造方法であって、
該顔料が、キナクリドン骨格を有する顔料であり、
該界面活性剤が、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤であり、
該重合開始剤が、アニオン性又は非イオン性のアゾ系化合物である、着色微粒子分散体の製造方法。
【００５６】
＜２＞  顔料が親水化処理していない顔料である、上記＜１＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３＞  顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選ばれる１種以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜４＞  重合開始剤が、炭素数８〜１６のアゾビスカルボン酸、炭素数８〜１６のアゾビスシアノカルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有アゾ化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜５＞  重合開始剤が、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜６＞  重合開始剤が、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド〕、及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］から選ばれる１種以上のヒドロキシ基含有アゾアミド化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜７＞  重合開始剤が、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド〕である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜８＞  界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤であり、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜９＞  界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる１種以上の非イオン性界面活性剤である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００５７】
＜１０＞  少なくとも一部の界面活性剤が重合性界面活性剤である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１１＞  重合性界面活性剤が、スルホコハク酸エステル系の界面活性剤、アルキルフェノールエーテル系の界面活性剤、及びポリオキシエチレン系の界面活性剤から選ばれる１種以上である、上記＜１０＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１２＞  重合性界面活性剤が、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である、上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１３＞  重合性モノマーが、疎水性のビニル系モノマーを含有し、疎水性のビニル系モノマーは、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有し、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上であり、重合性基が、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基から選ばれる１種以上である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１４＞  疎水性のビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる１種以上である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１５＞  重合性モノマーが、イオン性モノマーを含み、イオン性モノマーが、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー及びリン酸モノマーから選ばれる１種以上のアニオン性モノマーである、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００５８】
＜１６＞  下記工程１及び２を有する、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
工程１：顔料と、重合性界面活性剤と、水とを含む混合液を分散して分散体を得る工程
工程２：分散体と重合性モノマーを界面活性剤と重合開始剤の存在下で乳化重合し、着色微粒子分散体を得る工程
＜１７＞  重合性界面活性剤の使用量が、顔料に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、上記＜１６＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１８＞  重合性界面活性剤の使用量が、乳化重合時に存在する重合性モノマー１００質量部に対する重合性界面活性剤の総量で、好ましくは０．５質量以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上、より更に好ましくは５．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である、上記＜１６＞又は＜１７＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１９＞  工程１で高圧分散処理工程を有する、上記＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２０＞  高圧分散処理の分散圧力が、２０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下であり、高圧分散処理のパス数が、好ましくは２パス以上、より好ましくは３パス以上、より好ましくは５パス以上、より好ましくは７パス以上、更に好ましくは９パス以上であり、そして、２０パス以下である、上記＜１９＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００５９】
＜２１＞  工程１が、下記工程１’である、上記＜１６＞〜＜２０＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
工程１’：顔料と、重合性界面活性剤と、水と、有機溶媒とを含む混合液を分散して分散体を得た後、有機溶媒を除去した分散体を得る工程
＜２２＞  有機溶媒の除去を、有機溶媒を除去した分散体の固形分濃度が、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上であり、そして好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下になるまで行う、上記＜２１＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２３＞  有機溶媒を除去した分散体中の重合性界面活性剤の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である、上記＜２１＞又は＜２２＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２４＞  工程２で重合開始剤を添加する、上記＜１６＞〜＜２３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２５＞  工程２で更に界面活性剤を添加する、上記＜１６＞〜＜２４＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２６＞  重合性モノマーの量が、乳化重合反応に用いる全系に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、上記＜１６＞〜＜２５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２７＞  顔料に対する重合性モノマーの質量比（重合性モノマー／顔料）が、乳化重合時において、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７５／２５〜４０／６０である、上記＜１６＞〜＜２６＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００６０】
＜２８＞  工程２を、下記工程２’によって行う、上記＜１６＞〜＜２７＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
工程２’：重合性界面活性剤を含有する分散体に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して乳化重合を行う工程
＜２９＞  重合性界面活性剤の割合が、界面活性剤総量（重合性界面活性剤＋他の界面活性剤）に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして１００質量％以下である、上記＜１６＞〜＜２８＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３０＞  上記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の製造方法で得られた着色微粒子分散体と、有機溶媒Ｂを混合する工程を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜３１＞  有機溶媒Ｂが、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物から選ばれる１種以上であり、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種であり、より好ましくは多価アルコールである、上記＜３０＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜３２＞  有機溶媒Ｂ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である、上記＜３０＞又は＜３１＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜３３＞  着色微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の製造方法で得られた着色微粒子分散体。
＜３４＞  着色微粒子分散体中の着色微粒子の含有量（固形分濃度）が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、上記＜３３＞に記載の着色微粒子分散体。
＜３５＞  着色微粒子分散体中の顔料の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更により好ましくは５．０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、上記＜３３＞又は＜３４＞に記載の着色微粒子分散体。
＜３６＞  上記＜３３＞〜＜３５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の、インクジェット記録用水系インクの着色材として使用。
【実施例】
【００６１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６２】
（１）顔料プレ分散体、着色微粒子分散体及び水系インク中の分散粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行った。
【００６３】
（２）顔料プレ分散体及び着色微粒子分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水性分散液のウェットベース水分（質量％）
【００６４】
（３）着色微粒子分散体のフィルター濾過量の測定
粗大粒子の存在量を確認するために、着色微粒子分散体のフィルター濾過量を測定した。着色微粒子分散体を平均孔径１０μｍのフィルター〔Ｐａｌｌ社製、ＡＣＲＯ２５ＬＣＦ  ＨＤＣII〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ株式会社製〕で濾過し、フィルター１個が目詰まりするまでの通液量（１０μｍフィルター濾過量（ｍＬ））を測定した。数値が大きいほど粗大粒子が少ないことを示し、「全量」とは得られた着色微粒子分散体の全量（少なくとも４００ｍｌ）を通液しても目詰まりがなかったことを示す。
【００６５】
（４）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ−２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）にて２５℃で粘度を測定した。本測定でのデータは後述する保存安定性試験用のデータとして用いた。
【００６６】
（５）水系インクの静的表面張力の測定
２０℃に調整したインク５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面化学株式会社製、「ＣＢＶＰ-Ｚ」）を用いて、ウィルヘルミ法で水系インクの静的表面張力を測定した。
【００６７】
（６）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
（７）記録媒体の吸水量
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.29
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5
【００６８】
実施例１〜６
＜乳化重合による着色微粒子分散体の製造＞
（顔料プレ分散工程）
ポリエチレン容器に表１−１「顔料プレ分散体の仕込み」記載の重合性界面活性剤、イオン交換水、メチルエチルケトン、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料（Ｐ．Ｒ．１２２）を添加して、０℃の氷浴で冷却しながら、ホモディスパーを装着したロボミックス（プライミクス株式会社製）を用いて、７０００ｒｐｍ条件下で１時間分散処理を行った。次いで、得られた混合物にイオン交換水９０質量部を添加し、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名、型式：Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体に固形分が１５質量％になるまでイオン交換水を添加して希釈した。
そして、この分散体から、エバポレーターを用いて減圧下にて６０℃でメチルエチルケトンを除去し、所定の固形分まで濃縮して顔料分散体（固形分２５．０％）を得た。得られた顔料プレ分散体ＰＤ−１〜ＰＤ−３の平均粒径を表１−１に示す。なお、顔料プレ分散体ＰＤ−１は、実施例１、４〜６及び比較例１〜３に使用できる量を一括して製造し、実施例１、４〜６及び比較例１〜３でそれぞれ必要量を分けて用いた。
【００６９】
（乳化重合工程：工程２）
ガラス製容器に表１−２「プレエマルション仕込み」記載のビニル系モノマー、乳化重合用のアニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王株式会社製、商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、固形分２６質量％）、アニオン性のアゾ系重合開始剤（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）：和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０１）、イオン交換水を添加し、テフロン（登録商標）製撹拌羽を用いて５００ｒｐｍで３０分間撹拌してプレエマルションを得た。
セパラブルフラスコに表１−３「着色微粒子分散体の仕込み」記載の顔料プレ分散体、イオン交換水を添加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら湯浴で８０℃まで昇温した。８０℃到達後、予め作製した表１−２に記載のプレエマルション全量を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成して着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体の物性を表１−３に示す。
得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子を走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察したところ、顔料がポリマーで被覆されていた。
【００７０】
実施例７
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料（Ｐ．Ｒ．１２２）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｐ．Ｖ．１９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体の物性を表１−３に示す。
【００７１】
参考例８
実施例１において、顔料プレ分散工程で、アニオン性のアゾ系重合開始剤（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）：和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０１）を表１−２に示す添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして、着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体の物性を表１−３に示す。
【００７２】
実施例９
実施例１において、顔料プレ分散工程で、アニオン性のアゾ系重合開始剤（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）：和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０１）の代わりに、非イオン性のアゾ系重合開始剤（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］：和光純薬工業株式会社製、商品名：ＶＡ−０８６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体の物性を表１−３に示す。
【００７３】
比較例１〜３
実施例１〜６において、顔料プレ分散工程で、アニオン性のアゾ系重合開始剤（商品名：Ｖ−５０１）の代わりに、表１−２に記載の重合開始剤を使用した以外は、実施例１と同様にして、着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体の物性を表１−３に示す。
表１−３において、「未反応」とは、重合が進まず、測定、評価ができなかったことを示し、「ゲル生成」とは、ゲルが生成し、測定、評価ができなかったことを示す。
【００７４】
比較例４
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料（Ｐ．Ｒ．１２２）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｐ．Ｖ．１９）を使用し、顔料プレ分散工程で、アニオン性のアゾ系重合開始剤（商品名：Ｖ−５０１）の代わりに、表１−２に記載の重合開始剤を使用した以外は、実施例１と同様にして、着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体の物性を表１−３に示す。
【００７５】
参考例１及び２
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料（Ｐ．Ｒ．１２２）の代わりに、表１−１に記載のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３顔料（Ｐ．Ｂ．１５−３）又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７顔料（Ｐ．Ｒ．１７７）を使用し、顔料プレ分散工程で、アニオン性のアゾ系重合開始剤（商品名：Ｖ−５０１）の代わりに、表１−２に記載の重合開始剤を使用した以外は、実施例１と同様にして、着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体の物性を表１−３に示す。
【００７６】
【表１】
0006589236.tif 000005
【００７７】
表１−３から、キナクリドン骨格を有する顔料を用いた着色微粒子分散体の製造において、アニオン性又は非イオン性のアゾ系開始剤を用いた実施例１〜７、９では乳化重合法によって着色微粒子分散体が得ることができたが、過硫酸系開始剤を用いた比較例１、２及び４では反応が進行せず、またカチオン性アゾ系開始剤を用いた比較例３ではゲルが生成し、着色微粒子分散体が得られなかったことが分かる。
なお、表１−１及び１−２で用いた重合性界面活性剤の詳細は下記のとおりである。
化合物ａ：下記一般式（１）に示される化合物であり、２０質量％水溶液を用いた。化合物ａの合成法を下記合成例１に示した。表１−１及び１−２には水溶液の量で記載した。
【００７８】
【化４】
0006589236.tif 000006
（式中、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を示す。）
【００７９】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール（東京化成株式会社製）３１０ｇ（３．６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（和光純薬工業株式会社製）１０．２２ｇ（０．０７２３モル）を添加し、１，２−エポキシブタン（ブチレンオキシド）１５５７．９４ｇ（２１．６モル）を７〜１０℃で滴下し、滴下後、１０℃で、１時間熟成した。吸着剤キョワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）３２．０ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、減圧ろ過し、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン６モル付加体を得た。
オートクレーブに、得られた３−メチル−３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン６モル付加体、粉末ナトリウムメトキサイド７．２６ｇ（０．１３４モル）を仕込み、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド２３７９ｇ（５４モル）を付加した。次に、得られた反応混合物の一部８４．７ｇ、アミド硫酸９．６０ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、イオン交換水で希釈して固形分２０質量％に調整し、化合物ａの水溶液を得た。
【００８０】
ＫＨ−５：アクアロンＫＨ−５（第一工業製薬株式会社製、商品名、固形分１００質量％）、下記一般式（２）で表される化合物において、Ｒが炭素数１０のアルキル基及びｎが５である化合物と、Ｒが炭素数１２のアルキル基及びｎが５である化合物との混合物である。
ＫＨ−１０：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製、商品名、固形分１００質量％）、下記一般式（２）で表される化合物において、Ｒが炭素数１０のアルキル基及びｎが１０である化合物と、Ｒが炭素数１２のアルキル基及びｎが１０である化合物との混合物である。
【００８１】
【化５】
0006589236.tif 000007
【００８２】
実施例１１〜１７、１９及び参考例１１〜１２、１８
＜印字用インクの製造＞
ガラス製容器に表２に記載の着色微粒子分散体、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ａを得た。
別途、ガラス製容器に表２に記載のプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンＫＦ−６０１１（信越化学工業株式会社製）を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ｂを得た。
混合物Ａを撹拌しながら混合物Ｂを添加し、そのまま１時間撹拌した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いてろ過を行い、水系インクを得た。得られた水系インクの物性を表２に示す。
【００８３】
得られたインクの保存安定性を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
（インクの保存安定性）
得られた水系インクを密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存試験を行った。１２日後に取り出し、平均粒径を測定することで、初期からの粒径変化を観察し、下記式により平均粒径変化率を算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。
［評価基準］
平均粒径変化率（％）＝〔１００−［（保存後の平均粒径）/（保存前の平均粒径）］×１００〕
Ａ：６０℃、１２日後の平均粒径変化率の絶対値が１０％未満である。
Ａ−：６０℃、１２日後の平均粒径変化率の絶対値が１０％以上１５％未満である。
Ｂ：６０℃、１２日後の平均粒径変化率の絶対値が１５％以上２０％未満である。
Ｃ：６０℃、１２日後の平均粒径変化率の絶対値が２０％以上、又はインクが流動性を失い、平均粒径を測定できるレベルではない。
【００８４】
次に、得られた水系インクを用いて下記（１）に示すようにインクジェット印字物を作製し、下記（２）に示す方法で耐擦過性を評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
（１）インクジェット印字物の作製
市販のインクジェットプリンター（リコー社製、ＧＸ−２５００、ピエゾ方式）に実施例で得られた水系インクを充填し、２３℃、相対湿度５０％で、ポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０、厚み７５ｕｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ２、東レ株式会社製）上に、「光沢紙、きれい、カラーマッチングなし」の条件にてそれぞれＡ４ベタ画像（単色）の印字を行った。印字終了後、ホットプレート上にて８０℃で５分間加熱乾燥を行った。
【００８６】
（２）印字物の耐擦過性の試験
上記印字物についてサザランド型インクラボテスターＡＢ−２０１（テスター産業株式会社製）に摩擦材としてコットン（ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３、旭化成株式会社製）を用いて、荷重９００ｇの下、１００回（往復）擦過することで、印字物の耐擦過性試験を行った。擦過した印字物について、目視により以下の評価基準にて耐擦過性の評価を行った。
［評価基準］
Ａ：目視で傷が確認できず、大変良好である。
Ａ−：目視で傷が確認できるが、フィルム表面の露出が無く問題とされるレベルではない。
Ｂ：目視で傷が確認でき、擦過部位の３０％未満のフィルム表面が露出され問題である。
Ｃ：擦過部位の３０％以上のフィルム表面が露出され問題である。
【００８７】
【表２】
0006589236.tif 000008
【００８８】
表２から、実施例１１〜１７、１９で得られた水系インクは、保存安定性が優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際にも耐擦過性に優れた印字物が得られることが分かる。