(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、
多重壁カーボンナノチューブと、
平板状のガラス繊維である補強材と、を含む樹脂組成物を加工して得られる複合材であって、
前記多重壁カーボンナノチューブの平均直径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、
前記多重壁カーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンが１０層〜５０層であり、
前記多重壁カーボンナノチューブのＩｄ／Ｉｇ比率が１以下であり、
前記複合材内に残存するカーボンナノチューブは、下記の数式１で定義される長さ残存率が４０％以上７５％以下の値を有し、
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記多重壁カーボンナノチューブの含量が０．１〜１０重量部であり、
前記補強材の含量が、前記熱可塑性樹脂１００重量部を基準として０．１〜５０重量部である複合材。
［数式１］
長さ残存率（％）＝（複合材内に残存するカーボンナノチューブのうち、長さが５００ｎｍ以上であるカーボンナノチューブの含量）／（複合材内のカーボンナノチューブの含量）×１００
【請求項２】
前記Ｉｄ／Ｉｇが０．０１〜０．７の値を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記複合材の引張強度が８３ＭＰａ以上である、請求項１に記載の複合材。
【請求項４】
前記複合材の引張弾性率が３．３ＧＰａ以上である、請求項１に記載の複合材。
【請求項５】
前記複合材の表面固有抵抗が１．０×１０９Ω／ｓｑ．以下である、請求項１に記載の複合材。
【請求項６】
前記多重壁カーボンナノチューブが束状である、請求項１に記載の複合材。
【請求項７】
前記多重壁カーボンナノチューブが非バンドル状である、請求項１に記載の複合材。
【請求項８】
前記複合材内に残存する多重壁カーボンナノチューブの平均長さが０．５μｍ〜５０μｍである、請求項１に記載の複合材。
【請求項９】
前記補強材が纎維状構造を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項１０】
炭素系伝導性添加剤を更に含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項１１】
前記炭素系伝導性添加剤が、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン及びカーボンナノファイバーのうち一つ以上である、請求項１０に記載の複合材。
【請求項１２】
前記炭素系伝導性添加剤の含量が、前記熱可塑性樹脂１００重量部を基準として０．１〜３０重量部である、請求項１０に記載の複合材。
【請求項１３】
前記加工の工程が押出工程である、請求項１に記載の複合材。
【請求項１４】
請求項１から１３のうちいずれか一項に記載の複合材を加工して得られる成形品。
【請求項１５】
前記加工の工程が、押出工程、射出工程、またはこれらの組み合わせ工程である、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
帯電遮蔽体、電気／電子製品のハウジングまたは電気／電子部品である、請求項１４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年８月２９日付け韓国特許出願第１０−２０１４−０１１３７５２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、機械的物性が改善された複合材及びこれを含有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、耐熱性に優れた高性能プラスチックは、多様な用途で用いられている。例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は、機械的特性と靭性とのバランスに優れているため、射出成型用を中心に各種電気／電子部品、機械部品及び自動車部品等の用途に用いられ、ポリエステル樹脂の中でもポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートは、成形性、耐熱性、機械的性質及び耐薬品性に優れ、自動車や電気／電子機器のコネクタ、リレー、スイッチ等の工業用成形品の材料として広く用いられている。また、ポリカーボネート樹脂等の非結晶性樹脂は、透明性や寸法安定性に優れ、多様な光学材料、電気機器、ＯＡ機器及び自動車等の各部品をはじめ多様な分野で用いられている。
【０００３】
しかし、電気電子部品では、部品の誤作動及び汚染防止のために、静電気防止、塵汚染防止等のような帯電防止性が求められており、自動車の燃料ポンプ部品においても導電性が求められる等、既存の物性に加えて電気伝導性（Electrical Conductivity）が求められている。
【０００４】
このような電気伝導性を与えるために、これまでは界面活性剤、金属粉末、金属繊維等を添加していた。しかし、これらの成分は、導電性が低いか、機械的強度を弱める等、物性を低下させる。
【０００５】
導電性カーボンブラックが前記樹脂に導電性を与える材料としてよく用いられるが、高い電気伝導度を達成するためには多量のカーボンブラックの添加が必要であり、溶融混合過程でカーボンブラックの構造が分解されたりもする。その結果によって、樹脂の加工性が弱まり、且つ熱安定性及び物性が著しく低下するという問題を引き起こす。
【０００６】
よって、導電性充填材の添加量を減らしつつも、伝導性を向上させようと導電性カーボンブラックの代わりにカーボンナノチューブを添加したカーボンナノチューブ−樹脂複合材に対する研究が活発に行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、優れた伝導性を有しつつも、機械的物性が改善された複合材を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする別の課題は、優れた伝導性を有しつつも、機械的物性が改善された成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明は、
熱可塑性樹脂と、
多重壁カーボンナノチューブと、
補強材と、を含む樹脂組成物を加工して得られる複合材であって、
前記多重壁カーボンナノチューブの平均直径が１０ｎｍ以上であり、
前記多重壁カーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンが１０層以上であり、
前記多重壁カーボンナノチューブのＩｄ／Ｉｇ比率が１以下の値を有し、
前記複合材内に残存するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、下記の数式１で表示される長さ残存率が４０％以上の値を有する複合材を提供する：
[数式１]
長さ残存率（％）＝（複合材内に残存するＣＮＴのうち、長さが５００ｎｍ以上であるＣＮＴの含量）／（複合材内のＣＮＴの含量）×１００
【００１０】
前記別の課題を解決するために、本発明は、前記複合材を含む成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
一態様による複合材は、多重壁カーボンナノチューブ及び補強材を含む熱可塑性樹脂を押出加工して得られ、原料である前記多重壁カーボンナノチューブは、所定の範囲の平均直径及びグラフェン壁数を有することによって、加工結果物である前記複合材の伝導性及び機械的物性を改善することになる。合わせて、前記カーボンナノチューブが低い範囲のＩｄ／Ｉｇ値を有することによって、押出工程で分解される程度が少なく、結果物に残存するカーボンナノチューブの平均長さが増加するので、熱可塑性樹脂の物性変化を抑制しながらも、改善された伝導性を示すことになる。したがって、前記複合材を成形して得られる成形品は、導電性及び機械的物性が求められる多様な部品に有用に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書及び特許請求の範囲において使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者はそれ自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味及び概念として解釈されなければならない。
【００１３】
一具現例による複合材は、熱可塑性樹脂と、多重壁カーボンナノチューブと、補強材と、を含む樹脂組成物を加工して得られる複合材であって、前記多重壁カーボンナノチューブの平均直径は、１０ｎｍ以上であり、前記多重壁カーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンは、１０層以上の範囲を有し、前記多重壁カーボンナノチューブのＩｄ／Ｉｇ比率は、１以下の値を有することができる。前記複合材内に残存するカーボンナノチューブの長さ残存率は、４０％以上の値を有する複合材を提供する。
【００１４】
前記長さ残存率は、下記の数式１によって定義できる：
［数式１］
長さ残存率（％）＝（複合材内に残存するＣＮＴのうち、長さが５００ｎｍ以上であるＣＮＴの含量）／（複合材内のＣＮＴの含量）×１００
【００１５】
熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブ及び補強材を添加して機械的物性及び伝導性を向上させるにあたっては、加工工程で発生する熱可塑性樹脂固有の機械的特性及び前記カーボンナノチューブと補強材の物性の低下を最小化しなければならない。しかし、押出加工などの工程が高温及び高圧を要するので、このような過程で前記原料成分が潰されたり切断されたりして機械的物性が低下する。
【００１６】
本発明では、このような工程上の物性の低下を最小化しながらも、原料成分固有の特性の低下を最小化させ、目的とする伝導性及び機械的物性の範囲を達成できる複合材を提供し、このために、原料として使われる前記多重壁カーボンナノチューブの平均直径及び壁数（wall number）が所定の範囲を有するようにする。これによって、複合材内に残存するカーボンナノチューブの切断などが抑制され、長さ残存率が増加することになる。
【００１７】
前記複合材において、Ｉｄ／Ｉｇ比率は、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＤピーク（Ｄバンド）及びＧピーク（Ｇバンド）の強度に対する相対的な比率を示す。一般に、カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、グラファイト性のｓｐ２結合の二つの主要ピーク、即ち、１，１００〜１，４００ｃｍ−１の高いピークと１，５００〜１，７００ｃｍ−１の低いピークとに区分される。１，３００ｃｍ−１付近、例えば１，３５０ｃｍ−１の最初のピーク（Ｄ−バンド）は、炭素粒子の存在と不完全且つ無秩序な壁の特性を示し、１，６００ｃｍ−１、例えば１，５８０ｃｍ−１付近の二番目のピーク（Ｇ−バンド）は、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）の連続形態を示すもので、これはカーボンナノチューブの結晶性グラファイト層の特性を示す。前記波長値は、スペクトル測定に用いられたレーザーの波長によって多少異なり得る。
【００１８】
前記Ｄ−バンドピーク及びＧ−バンドピークの強度比率（Ｉｄ／Ｉｇ）でカーボンナノチューブの無秩序または欠陥の程度を評価できるが、この比率が高ければ無秩序または欠陥が多いと評価でき、この比率が低ければ前記カーボンナノチューブの欠陥が少なく、結晶化度が高いと評価できる。ここでいう欠陥とは、カーボンナノチューブを構成する炭素間結合に、不純物として不要な原子が侵入したり、必要な炭素原子が不足したり、またずれが生じたりする等によって発生したカーボンナノチューブの配列の不完全な部分、例えば、格子欠陥（lattice defect）を意味し、これによって前記欠陥部分は外部の刺激により切断が発生しやすくなる。
【００１９】
前記Ｄ−バンドピーク及びＧ−バンドピークの強度は、例えば、ラマンスペクトルにおけるＸ軸中心値の高さまたはピーク下端の面積で定義でき、測定の容易性を考慮して、Ｘ軸中心値の高さ値を採択することができる。
【００２０】
一具現例によれば、原料として使われるカーボンナノチューブのＩｄ／Ｉｇを０．０１〜１．０の範囲、例えば、０．０１〜０．７、または０．０１〜０．５の範囲に限定することで、結果物である複合材内に残存するカーボンナノチューブの平均長さをより改善することができる。このように改善された平均長さは、数式１の長さ残存率で表すことができる。
［数式１］
長さ残存率（％）＝（複合材内に残存するＣＮＴのうち、長さが５００ｎｍ以上であるＣＮＴの含量）／（複合材内のＣＮＴの含量）×１００
【００２１】
前記長さ残存率が大きい場合、より少ない含量のカーボンナノチューブのみで熱可塑性樹脂の伝導性を増加させることができるため、前記樹脂の物性の維持により有利である。
【００２２】
本発明では、前記熱可塑性樹脂に添加されるカーボンナノチューブが所定の直径の範囲及び所定の層数を有すると共に、Ｉｄ／Ｉｇ値を所定の範囲に制限して、欠陥が少なく堅固なカーボンナノチューブを選択的に用いることで、これを押出等の工程で加工しても、切断される含量を減少させることができるようになる。すなわち、加工過程で発生する外部の刺激によって切断されるカーボンナノチューブの含量が減少するため、前記長さ残存率がより増加することになる。
【００２３】
このように、前記長さ残存率が増加すれば、前記熱可塑性樹脂の伝導性を改善するのにより有利な構造に該当する。前記カーボンナノチューブは、熱可塑性樹脂のマトリックス内でネットワーク構造を有することになるので、結果物内に残存する長さがより長いカーボンナノチューブは、このようなネットワークの形成でより有利であり、その結果、ネットワーク間の接触の頻度が減少するため、接触抵抗値が減少し、伝導性の増加により寄与することになる。
【００２４】
一具現例によれば、前記カーボンナノチューブの長さ残存率としては、４０％以上、例えば、４０％〜９９％、あるいは４０％〜９０％、または４５％〜９０％の範囲を有する。このような範囲で結果物である複合材の伝導性を改善しつつ機械的物性の低下を抑制すると共に、加工性等が維持できる。
【００２５】
本発明において使われるカーボンナノチューブは、炭素同素体の一種であり、炭素原子が六角形の蜂の巣状に結合されてチューブ状を成しており、その直径がナノメートルレベルで極めて小さい領域の物質を称する。
【００２６】
このようなカーボンナノチューブは、グラフェン面がナノメートルレベルの直径で丸く巻かれた形状であり、該グラフェン面が巻かれる角度と形状によって特性が異なる多様な構造を有する。該グラフェン面からなる壁の個数によって、単一壁カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotube: SWCNT）、または多重壁カーボンナノチューブ（Multi-walled carbon nanotube: MWCNT）に分けられる。
【００２７】
前記多重壁カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブと比較して、複合材形成工程で切断などの損傷が少なく生じ、加工後の残存する長さがさらに長くなるので、加工結果物である複合材の機械的強度及び電気伝導度の向上により寄与することができる。
【００２８】
一具現例によれば、本発明による複合材の形成時に使われる多重壁カーボンナノチューブは、壁を構成するグラフェン面が１０層以上であり、例えば、１０層〜５０層、または１０層〜３０層の範囲を有する。グラフェン面が約１０層以上である前記多重壁カーボンナノチューブは、複合材の形成時に機械的強度をより改善することができる。
【００２９】
また、一具現例によれば、前記本発明による複合材の形成時に原料として使われる多重壁カーボンナノチューブは、約１０ｎｍ以上、例えば、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲の平均直径を有する。このような範囲の平均直径を有する多重壁カーボンナノチューブは、押出加工などの加工を行っても、残存長さの減少が抑制されるので、結果物である複合材の機械的強度及び電気伝導度の低下を防止することができる。
【００３０】
一具現例によれば、原料として使われる前記多重壁カーボンナノチューブは、その平均長さが約５００ｎｍ以上、例えば、８００ｎｍ〜１，０００μｍ、または８００ｎｍ〜３００μｍの範囲を有する。このような範囲の平均長さを有する多重壁カーボンナノチューブは、前記熱可塑性樹脂含有複合材の伝導性を改善するのにより有利な構造に該当する。
【００３１】
一具現例によれば、前記熱可塑性樹脂含有複合材に残存する多重壁カーボンナノチューブの平均長さは、０．５μｍ以上、または０．６μｍ以上、または０．７μｍ以上であり、５０μｍ以下、または３０μｍ以下、または１０μｍ以下である。
【００３２】
上述のような多重壁カーボンナノチューブは、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、約０．１〜約１０重量部、または約０．１〜５重量部の含量で使われ、この含量内で前記熱可塑性樹脂固有の機械的物性の低下を最小化しながら、伝導度などを改善することができる。
【００３３】
前記多重壁カーボンナノチューブは、束状または非バンドル状を制限なく使用できる。
【００３４】
本発明で用いる用語「束状（bundle type）」とは、他に言及されない限り、複数のカーボンナノチューブが並んで配列または絡まっている、バンドル（bundle）あるいはロープ（rope）の形態を指す。「非バンドル状（non bundleまたはentangled type）」とは、このようなバンドルあるいはロープの形態のような一定の形状がない形態を意味する。
【００３５】
前記束状の多重壁カーボンナノチューブは、基本的に複数の多重壁カーボンナノチューブの筋が互いに集まって束をなしている形状を有し、これら複数の筋は、直線状、曲線状またはこれらが混合している形態を有する。また、前記束状のカーボンナノチューブも、線状、曲線状またはこれらの混合形態を有し得る。
【００３６】
一具現例によれば、前記熱可塑性樹脂含有複合材の製造時に用いられる束状のカーボンナノチューブは、比較的高い値のバルク密度を有し、これは前記複合材の伝導性の改善により有利である。前記カーボンナノチューブのバルク密度は、８０〜２５０ｋｇ／ｍ３、例えば、１００〜２２０ｋｇ／ｍ３の範囲を有する。
【００３７】
一具現例によれば、前記複合材の形成時に使われる補強材としては、纎維状を有する物質を使用できる。このような纎維状の補強材は、前記熱可塑性樹脂のマトリックス内に含まれてネットワーク構造を形成できると共に、前記多重壁カーボンナノチューブの構造体とも絡まった構造を有するため、前記加工結果物である複合材の機械的強度を改善することができる。
【００３８】
このような纎維状の補強材としては、纎維状を有するものであれば制限なく使用でき、炭素繊維、ガラス繊維、粉砕されたガラス繊維、アラミド纎維、アルミナ纎維、炭化ケイ素纎維、セラミック纎維、アスベスト纎維、石膏纎維、金属纎維等を１つ以上使用できる。
【００３９】
前記炭素繊維は、カーボン系またはグラファイト系が使われ、前記カーボン系に属する炭素繊維には、具体的には、カーボン粉末、カーボン微粒子、カーボンブラック、カーボンファイバー等を例示することができる。より具体的には、約５〜１５μｍの直径と、約１００〜９００μｍの長さを持った針状炭素繊維を使用することが好ましく、縦横比（高さ対長さの比Ｌ／Ｈ）が２５０〜１，６００である炭素繊維を使用することが好ましい。
【００４０】
前記纎維状の補強材であるガラス繊維は、商業的に使われる通常のものであって、直径が約８〜２０μｍであり、長さが約１．５〜８ｍｍであるガラス繊維を使用できる。ガラス繊維の直径が前記範囲を持つ場合、優れた衝撃補強の効果が得られる。また、ガラス繊維の長さが前記範囲を持つ場合、押出機または射出機に投入しやすく、衝撃補強の効果も大きく改善される。
【００４１】
前記ガラス繊維は、断面が円形、楕円形、長方形及び２つの円形が連結された亜鈴形からなる群から選択されるものが用いられる。また、特殊のガラス繊維である平板状ガラス繊維を使用でき、これは、横２５〜３０μｍ×縦５〜１０μｍの面積及び長さ２〜７ｍｍにチョッピングされたものが前記熱可塑性樹脂組成物の加工性、並びに表面及び機械的物性、特に屈曲強度の増加の面で好ましい。
【００４２】
前記ガラス繊維は、前記熱可塑性樹脂との反応を防ぎ、含浸度を向上させるために、所定のガラス繊維処理剤で処理できる。前記ガラス繊維の処理は、纎維の製造時または後工程で処理できる。
【００４３】
前記ガラス繊維処理剤としては、潤滑剤(lubricant)、カップリング剤、界面活性剤などが使われる。前記潤滑剤は、ガラス繊維の製造時に一定の直径厚さを持つ良好なストランドを形成するために使われ、前記カップリング剤は、ガラス繊維と樹脂との良好な接着を付与する役割を行う。このような多様なガラス繊維処理剤を、使われる樹脂とガラス繊維の種類によって適切に選択して使用すると、ガラス繊維の補強材料に良好な物性を付与することになる。
【００４４】
前記補強材は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の含量で含まれ、前記範囲で補強材が含まれる場合、樹脂組成物及び成形体の機械的強度を改善しつつ、優れた流れ性を有し、優れた加工性及び成形性を確保することができる。
【００４５】
前記複合材の形成のための成分として、前記熱可塑性樹脂、多重壁カーボンナノチューブ及び補強材の他に炭素系伝導性添加剤をさらに含んでもよい。このような炭素系伝導性添加剤としては、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンナノワイヤなどを使用できる。これらは、前記熱可塑性樹脂１００重量部を基準として約０．１〜３０重量部の含量で添加できる。このような範囲で前記樹脂組成物の物性の低下なくこれらの伝導性をより改善することができる。
【００４６】
前記炭素系伝導性添加剤として使われるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどを利用できるが、これらに限定されるものではない。前記カーボンブラックの平均粒径は２０〜１００μｍであるものを使用でき、このような範囲で伝導性を効率よく改善することができる。
【００４７】
前記炭素系伝導性添加剤として使われるグラフェンは、２次元炭素の同素体であって、これを製造する方法には、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）から物理的にグラフェンの一層を分離する剥離法、黒鉛を分散液に分散させ、化学的に還元させてグラフェンを獲得する化学的酸化／還元法、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の基板から高温の熱分解によりグラフェン層を得る熱分解法、及び化学気相蒸着法があり、そのうち化学気相蒸着法が高品質のグラフェンを合成可能な方法として例示することができる。
【００４８】
一具現例によれば、前記グラフェンは、形状縦横比が０．１以下、グラフェン層数が１００以下、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の特性を示すことができる。前記グラフェンは、黒鉛のｈｃｐ構造で炭素（Ｃ）のＳＰ２結合の単一網目面をいい、最近複数の層を持つグラフェン複合層も広義の意味でグラフェンとして分類している。
【００４９】
一具現例によれば、前記炭素系伝導性添加剤として使われるカーボンナノファイバーは、高い比表面積、優れた電気伝導性、吸着性などを持ち、炭素を含有する気状の化合物を高温で分解成長させて生成される炭素物質を予め製造された金属触媒に纎維形態で成長させて得られる。熱分解された炭素は、数ナノメートルサイズの特定の金属触媒面で吸着、分解、吸収、拡散、析出の段階を経てグラフェン層(graphene layer)の形態で積もり、優れた結晶性と純度を持つカーボンナノファイバーを形成できる。ニッケル、鉄、コバルト等のような遷移金属の触媒粒子上に形成されたカーボンナノファイバーは、直径がナノレベルのサイズに成長することになるが、これは、他の種類の汎用の炭素繊維の直径が１０μｍのものに比べてほぼ１００倍細く形成されることで、高い比表面積を持ち、電気伝導性、吸着性及び機械的特性に優れるのでより有用である。
【００５０】
前記カーボンナノファイバーの合成方法には、主に電気放電法、レーザー蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）などがある。カーボンナノファイバーの成長に影響を与える要素は、温度、炭素ソース、触媒、基板の種類などがある。中でも基板と触媒粒子の拡散作用及び相互間の界面作用の差は、合成したカーボンナノファイバーの様子と微細構造に影響を与える。
【００５１】
本明細書で用いられる用語「バルク密度」は、原料の状態での前記カーボンナノチューブの見かけ密度を意味し、カーボンナノチューブの重さを体積で割った値で表すことができる。
【００５２】
一具現例によれば、前記熱可塑性樹脂含有複合材は、難燃剤、衝撃補強剤、難燃補助剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機物添加剤及びドリップ防止剤からなる群より１つ以上選択される添加剤をさらに含むことができ、その含量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の含量で使用できる。これらの添加剤の具体的な種類は当業界でよく知られており、本発明の組成物に使用できる例は当業者によって適切に選択できる。
【００５３】
一具現例によれば、前記複合材の製造に用いられる熱可塑性樹脂としては、当業界で使われるものであればいずれも使用できるが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群から選択される１種以上のビニル単量体を重合あるいは共重合させて得られるビニル系重合体あるいは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、及び塩素化塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つ以上を使用できる。これらの樹脂の具体的な種類は当業界でよく知られており、当業者によって適切に選択できる。
【００５４】
前記ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）及びこれらの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。一具現例によれば、前記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン同種重合体（例えば、混成配列（ａｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレン、同一配列（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレン、及び規則配列（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレン）、ポリプロピレン共重合体（例えば、ポリプロピレンランダム共重合体）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。適切なポリプロピレン共重合体は、これに限定されないが、エチレン、ブト−１−エン（すなわち、１−ブテン）及びヘキサ−１−エン（すなわち、１−ヘキセン）からなる群から選択された共単量体の存在下で、プロピレンの重合により製造されたランダム共重合体を含む。このようなポリプロピレンランダム共重合体において、共単量体は、任意の適正な量で存在しているが、典型的には、約１０ｗｔ％以下（例えば、約１〜７ｗｔ％、または約１〜４．５ｗｔ％）の量で存在している。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格の重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルをいう。ここで、ホモポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的である。特に、ポリエチレンテレフタレートは安価であるので、非常に多岐にわたる用途で使用できて好ましい。また、前記共重合ポリエステルとは、下記に例示するジカルボン酸骨格を有する成分と、ジオール骨格を有する成分から選択される少なくとも三つ以上の成分からなる重縮合体であると定義される。ジカルボン酸骨格を有する成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらのエステル誘導体などが挙げられる。グリコール骨格を有する成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。
【００５６】
前記ポリアミド樹脂としては、ナイロン樹脂、ナイロン共重合体樹脂及びこれらの混合物を使用できる。ナイロン樹脂としては、通常知られたε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタムを開環重合して得られたポリアミド−６（ナイロン６）；アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から得られるナイロン重合物；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキサン）メタン、ビス（４−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペリジンなどの脂肪族、脂環族または芳香族ジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸との重合により得られるナイロン重合体；これらの共重合体または混合物を使用できる。ナイロン共重合体としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）とポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６、１０）の共重合体、ポリカプロラクタム（ナイロン６）とポリヘキサメチレンアジプアミド（ナイロン６６）の共重合体、ポリカプロラクタム（ナイロン６）とポリラウリルラクタム（ナイロン１２）の共重合体などが挙げられる。
【００５７】
前記ポリカーボネート樹脂は、ジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルメート、炭酸エステルまたはこれらの組み合わせと反応させて製造できる。前記ジフェノール類の具体例としては、ヒドロキノン、レゾシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（'ビスフェノール−Ａ'ともいう）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを使用でき、より好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用できる。
【００５８】
前記ポリカーボネート樹脂は、２種以上のジフェノール類から製造された共重合体の混合物であってもよい。なお、前記ポリカーボネート樹脂は、線状ポリカーボネート樹脂、分岐型ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート共重合体樹脂などを使用できる。
【００５９】
前記線状ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール−Ａ系ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。前記分岐型ポリカーボネート樹脂としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸などの多官能性芳香族化合物をジフェノール類及びカーボネートと反応させて製造したものが挙げられる。前記多官能性芳香族化合物は、分岐型ポリカーボネート樹脂の総量に対して、０．０５〜２モル％で含まれる。前記ポリエステルカーボネート共重合体樹脂としては、二官能性カルボン酸をジフェノール類及びカーボネートと反応させて製造したものが挙げられる。この際、前記カーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどを使用できる。
【００６０】
前記シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）などが挙げられる。
【００６１】
一態様によれば、前記熱可塑性樹脂含有複合材の製造方法は特に限定されるものではないが、原料の混合物を単軸または二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等、通常公知の溶融混合器に供給して約１００〜５００℃、または２００〜４００℃の温度で混錬する方法等が例として挙げられる。
【００６２】
また、原料の混合順序も特に制限はなく、上述の熱可塑性樹脂、上述の範囲の平均長さを有するカーボンナノチューブ、及び必要に応じて添加剤等を事前にブレンドした後、前記熱可塑性樹脂の融点以上において、単軸または二軸の押出機で均一に溶融混錬する方法、溶液中で混合した後、溶媒を取り除く方法等が用いられる。その中でも、生産性の観点から、単軸または二軸の押出機で均一に溶融混錬する方法が好ましく、特に、二軸押出機を用いて熱可塑性樹脂の融点以上で均一に溶融混錬する方法が好ましく用いられる。
【００６３】
混錬方法としては、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブを一括で混錬する方法、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブを高濃度で含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで、規定濃度になるように前記樹脂組成物、カーボンナノチューブを添加して溶融混錬する方法（マスターペレット法）等が例示でき、如何なる混錬方法を用いてもよい。これと異なる方法として、カーボンナノチューブの破損を抑制するために、熱可塑性樹脂及びその他に必要な添加剤を押出機側から投入し、カーボンナノチューブをサイドフィーダ（side feeder）を用いて押出機に供給することで複合材を製造する方法が好ましく用いられる。
【００６４】
前記押出法を通じてペレット等の形態を有する複合材を製造することができる。
【００６５】
一具現例によれば、前記複合材の製造に用いられた原料であるカーボンナノチューブの平均長さは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）やＴＥＭ（transmission electron microscope）写真を通じて測定できる。即ち、これらの測定装置を介して原材料である粉末状のカーボンナノチューブに対する写真を得た後、これを画像分析器（image analyzer）、例えば、Scandium 5.1（Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany）を介して分析して平均長さを得ることができる。
【００６６】
前記複合材に含まれたカーボンナノチューブの場合、樹脂固形物を有機溶媒、例えば、アセトン、エタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ｐ−キシレン、1−ブタノール、石油エーテル、１，２，４−トリクロロベンゼン、及びドデカン等に所定濃度で分散させた後、この分散液を用いてＳＥＭやＴＥＭで測定した結果物に対して前記画像分析器を用いて分析して、平均長さ及び分布状態が得られる。
【００６７】
前記方法を通じて得られた複合材は、機械的強度が低下しないのはもちろん、生産工程及び二次加工性において問題がなく、少量のカーボンナノチューブを添加しながらも、十分な電気的特性を有するカーボンナノチューブ−熱可塑性樹脂複合材が得られる。
【００６８】
一具現例による前記複合材は、通常、公知の射出成形、ブロー成形、プレス成形、放射等の任意の方法で成形でき、各種成形品に加工して利用できる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維等として利用できる。
【００６９】
前記フィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または二軸の押出機内で原料物質を溶融させたのち、フィルムダイから押出し、冷却ドラム上で冷却して未延伸フィルムを作成する方法、またはこのようにして作成したフィルムをローラ式の縦延伸装置とテンター（ｔｅｎｔｅｒ）と呼ばれる横延伸装置によって適切に縦横に延伸する一軸延伸法、二軸延伸法等が例示できる。
【００７０】
前記繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として用いることができ、前記樹脂組成物を使用した繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料である樹脂組成物からなるチップを単軸または二軸の押出機に供給しながら混錬し、その次に、押出機の先端部に設けられたポリマー流線切替機（polymer flow line switcher）、ろ過層等を経てスピナレット（spinneret）から押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法等が採用できる。
【００７１】
本発明の複合材は、引張強度が８３ＭＰａ以上、または９５ＭＰａ以上、または１００ＭＰａ以上であり、複合材の引張弾性率が３．３ＧＰａ以上、または４ＧＰａ以上、または５ＧＰａ以上であり、表面固有抵抗が１．０×１０９Ω／ｓｑ．以下である。
【００７２】
特に、本発明の複合材においては、その伝導性に優れ、機械的物性に優れる点を生かして、帯電遮蔽体、電気／電子製品のハウジング、電気／電子部品等の成形品に加工できる。
【００７３】
一具現例によれば、前記各種成形品は、自動車部品、電気電子部品、建築部材等の各種用途に用いることができる。具体的な用途としては、エアフローメータ、エアポンプ、自動温度調節装置のハウジング、エンジンマウント、イグニッションボビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサハウジング、アイドルスピード制御弁、真空スイッチ弁（vacuum switching valves）、ＥＣＵハウジング、真空ポンプケース、インヒビタスイッチ、回転センサ、加速度センサ、ディストリビュータ・キャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエータケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、冷却ファン、ファンシュラウド（fan shroud）、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、オイルキャップ、オイルファン、オイルフィルタ、燃料キャップ、燃料ストレーナ、蒸気キャニスタハウジング（vapor canister housing）、エアクリーナハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種弁、各種パイプ等の自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスタブレード、ワッシャレバー、ウィンドレギュレータハンドル、ウィンドレギュレータハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モータハウジング等の自動車用内装部品、ループレール、フェンダー、ガーニッシュ（garnish）、バンパー、ドアミラーステイ、スポイラー、フードルーバ、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプ反射鏡、ランプベゼル（lamp bezel）、ドアハンドル等の自動車用外装部品、ワイヤハーネスコネクタ、ＳＭＪコネクタ、ＰＣＢコネクタ、ドアグロメット（door grommet）コネクタ等の各種自動車用コネクタ、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モータケース、ノートＰＣハウジング及び内部部品、ＬＥＤディスプレイハウジング及び内部部品、プリンタハウジング及び内部部品、携帯電話、モバイルＰＣ、携帯型モバイル等の携帯用端末機ハウジング及び内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジング及び内部部品、複写機のハウジング及び内部部品、ファクシミリのハウジング及び内部部品、パラボラアンテナ等に代表される電気電子部品を例として挙げることができる。
【００７４】
また、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアドライヤー、電気炊飯器の部品、電子レンジの部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクタ等の映像機器部品、レーザディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスク等の光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫の部品、エアコン部品、タイプライターの部品、ワードプロセッサの部品等に代表される家庭事務電気製品の部品が例として挙げられる。
【００７５】
さらに、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機等のハウジングや内部部品、各種ギヤ、各種ケース、センサ、ＬＥＰランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、可変蓄電器（variable capacitor）のケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、トランスフォーマ、プラグ、プリント配線板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ（ＦＤＤ carriages）、ＦＤＤシャーシ、モータブラシホルダ、トランス部材、コイルボビン等の電気電子部品、或いはワイヤハーネスコネクタ、ＳＭＪコネクタ、ＰＣＢコネクタ、ドアグロメットコネクタ等の各種自動車用コネクタとして特に有用である。
【００７６】
一方、前記成形品は、改善した伝導性を有するため、電磁波を吸収して電磁波遮蔽体として使用可能である。前記電磁波遮蔽体は、電磁波を吸収して消滅させるため、電磁波吸収能においても改善した性能を示す。
【００７７】
また、本発明の熱可塑性樹脂含有複合材及びそれから構成される成形品は、再生（recycle）が可能である。例えば、前記複合材及び成形品を粉砕し、好ましくは粉末状にした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の複合材と同じように使用可能であり、成形品として製造することもできる。
【００７８】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７９】
＜実施例＞
下記実施例及び比較例で用いられた各成分及び添加剤は次の通りである。
（ａ）ポリアミド樹脂
株式会社ＬＧ化学のＬＵＭＩＤ ＧＰ−１０００Ｂを用いた。
（ｂ）カーボンナノチューブ
下記表１に記載の多様なＩＤ／ＩＧ比率、平均長さ、平均直径及びグラフェン面の層数を有する多重壁カーボンナノチューブを用いた。
【００８０】
＜実施例１から６及び比較例１から５＞
下記表１に記載の含量のカーボンナノチューブ及びガラス繊維を、その合計量が１００重量％となる含量のポリアミド樹脂と共に混合した。得られた混合物を温度プロファイルを２８０℃まで上げながら、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝４０ｍｍ）で押出し、０．２ｍｍ×０．３ｍｍ×０．４ｍｍのサイズを有するペレットを製造した。
【００８１】
製造されたペレットを射出機で射出温度２８０℃のフラットプロファイルの条件にて射出し、厚さ３．２ｍｍ、長さ１２．７ｍｍ及びドッグボーン（ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）状の試片を製造した。製造された試片を２３℃、相対湿度５０％下で４８時間放置した。
【００８２】
前記原料であるカーボンナノチューブの束平均長さ及び平均直径は、原料である粉末状の多重壁カーボンナノチューブのＳＥＭ写真をScandium 5.1（Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany）で分析して測定した結果を示した。
【００８３】
前記試片の特性を下記の方法で測定し、その結果をそれぞれ下記表１に示した。
【００８４】
−引張強度及び引張弾性率
前記実施例１から６及び比較例１から５で得られた試片をＡＳＴＭ  Ｄ６３８規格によって３．２ｍｍ厚を有する試片の引張強度及び引張弾性率を評価した。
【００８５】
−表面固有抵抗（Ω／ｃｍ）
ＰＩＮＩＯＮ社製のＳＲＭ−１００を用いて、前記実施例１から６及び比較例１から５で得られた試片をＡＳＴＭ  Ｄ２５７によって試片の表面抵抗を測定した。
【００８６】
−カーボンナノチューブの残存平均長さ
前記残存平均長さは、前記ペレットをクロロホルムに分散させて０．１ｇ／ｌの濃度の分散液を得た後、これを通じて得られたＴＥＭ（Libra 120、Carl Zeiss Gmbh, Germany）イメージをSCANDIUM 5.1（Olympus Soft Imaging Solutions GmbH）で分析した。
【００８７】
【表１】
0006490704.tif 000002
【００８８】
前記表１に示したように、前記実施例１から６によって得られる複合材は、加工後の残存長さが長く、優れた引張強度及び引張弾性率を有すると共に、改善された電気伝導性を表すことが分かる。これと異なり、比較例１から５によって得られる複合材は、引張強度及び引張弾性率が全般的に前記実施例１から６で得られた複合材に比べて低い値を表し、特に長さ残存率が４０％以下の値を表しており、それによって、表面固有抵抗が高く、伝導性が低下したことが分かる。
【００８９】
＜実施例７＞
下記表２に記載の含量のカーボンナノチューブ、ガラス繊維及びカーボンブラックを、その合計量が１００重量％となる含量のポリアミド樹脂と共に混合したことを除いては、前記実施例１と同様な工程を行って試片を製作し、同様な方法で物性を測定した結果を下記表２に示した。
【００９０】
【表２】
0006490704.tif 000003
【００９１】
前記表２に示したように、前記実施例７の場合、伝導性添加剤としてカーボンブラックを更に添加することによって、引張弾性率及び伝導性がより一層改善されたことが分かる。