(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンと４０万〜１１０万の重量平均分子量を有する天然トランスポリイソプレンとを含有する、ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
海島構造のミクロ相分離した構造形態を有する、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレンの含有量が４５重量％〜５０重量％であり、前記天然トランスポリイソプレンの含有量が５０重量％〜５５重量％である、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
共連続相のミクロ相分離した構造形態を有する、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンからなる群から選択される中間相成分を含有する、請求項２から４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン樹脂組成物に関し、より詳細には耐衝撃性と曲げ弾性率とが両立したポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは様々な技術分野において汎用性に富む樹脂材料として使用されている。一方、ポリプロピレンには、例えば、硬度を制御するために天然ゴムやタフセレンなどのゴム状材料を用いた改質が行われている。例えば、種々の改質成分を添加してこれらの特性を向上させる取り組みが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、ポリプロピレンに、エチレン／α−オレフィンの共重合体ゴムを改質成分としてブレンドすることにより、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることを記載している。結果として、得られるポリプロピレン組成物は耐衝撃性が向上されているが、その一方で曲げ弾性率が大幅に低下している。また、特許文献１に記載のポリプロピレンおよび共重合体ゴムのいずれもが石油由来のポリマーである。化石資源に依存する点で、環境を考慮した今後の工業的生産には必ずしも適しているとはいえない。
【０００４】
特許文献２は、架橋済みの天然ゴム粒子と未架橋ゴム状物質とを用いてポリプロピレンの改質を行うことを記載している。しかし、当該改質において使用されるような天然ゴムは、実際のところ粒子径の制御が困難であるため、得られるポリプロピレン樹脂組成物に対する物性を所望の範囲に制御することも難しい。さらに、当該天然ゴムを含むゴム成分はいずれも非結晶性であり、ポリプロピレン単体からの弾性率の低下が避けられないものであった。
【０００５】
特許文献３は、エチレン／エチルアクリレート共重合体と熱可塑性エラストマーとを用いてポリプロピレンの改質を行うことを記載している。得られるポリプロピレン樹脂組成物は、耐汚れ性には優れることを記載するのみである。特許文献３に記載の共重合体ゴムもまた石油由来のポリマーである。化石資源に依存する点で、環境を考慮した今後の工業的生産には必ずしも適しているとはいえない。
【０００６】
非特許文献１は、合成エラストマー（タフセレン（登録商標））とポリプロピレンとをブレンドすることを記載している。非特許文献１によれば、当該合成エラストマーは、ポリプロピレンと相溶性に富み、配合量の増加に伴って得られる樹脂組成物の柔軟性が上昇し、曲げ弾性率が著しく低下する。このように、非特許文献１の合成エラストマーは、ポリプロピレンの軟化に寄与する一方で、得られる樹脂組成物の耐衝撃性や曲げ弾性率をともに向上させるものではない。非特許文献１の合成エラストマーもまた石油由来のポリマーである。化石資源に依存する点で、環境を考慮した今後の工業的生産には必ずしも適しているとはいえない。
【０００７】
一方、このような改質ポリプロピレン樹脂組成物について、自動車や電気製品の部品への応用に関する要請から、耐衝撃性および曲げ弾性率の両方を向上させる取り組みが高まっている。しかし、このような特性について未だ満足し得るポリプロピレン樹脂組成物は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３３２３５１号公報
【特許文献２】特表２００４−５１２４２６号公報
【特許文献３】特開２００６−３２１９０７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】常法寺ら，「新規オレフィン系エラストマータフセレン（登録商標）の開発」，住友化学技術誌，住友化学株式会社，２００５−ＩＩ，２００５年１１月３０日，ｐ．３３−４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、化石資源への依存が低減され、かつ耐衝撃性と曲げ弾性率とが両立したポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとを含有する、ポリプロピレン樹脂組成物である。
【００１２】
１つの実施形態では、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、海島構造のミクロ相分離した構造形態を有する。
【００１３】
１つの実施形態では、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、共連続相のミクロ相分離した構造形態を有する。
【００１４】
さらなる実施形態では、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンから構成される中間相成分を含有する。
【００１５】
本発明はまた、上記ポリプロピレン樹脂組成物を成形してなる、成形体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐衝撃性および曲げ弾性率に優れたポリプロピレン樹脂成形体を得ることができる。本発明のポリプロピレン樹脂組成物はポリプロピレン単体と比較してポリプロピレンの結晶化速度を向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のポリプロピレン樹脂組成物の構造形態の一例を示す写真であって、当該樹脂組成物がポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとのブレンド体（重量比９０：１０）で構成される場合の当該ブレンド体の電子顕微鏡写真である。
【図２】図１に示すポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとのブレンド体の動的粘弾性挙動（当該ブレンド体のガラス転移）を示すグラフである。
【図３】図１に示すポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとのブレンド体のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明のポリプロピレン樹脂組成物の構造形態の一例を示す写真であって、当該樹脂組成物が、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性トランスイソプレン、および天然トランスポリイソプレンの４元ブレンド体（重量比８５．５：４．５：０．５：９．５）で構成される場合の当該ブレンド体の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例６で得られた樹脂組成物、汎用ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンのそれぞれの動的粘弾性の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
（ポリプロピレン樹脂組成物）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとを含有する。
【００２０】
本発明を構成するポリプロピレンには、当該分野において汎用されるものであり、例えば、押出グレードから射出グレードまでの任意のポリプロピレンが包含される。本発明において、ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，２３０℃）は、好ましくは１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは３ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である。ポリプロピレンはまた、ホモポリマーだけでなく、高結晶性を損なわない範囲においてランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのようなコポリマーであってもよい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物におけるポリプロピレンの含有量は必ずしも限定されないが、組成物全体の重量を基準として好ましくは４０重量％〜９９重量％、より好ましくは４５重量％〜９５重量％である。ポリプロピレンの含有量が、４０重量％を下回ると、得られる樹脂組成物においてポリプロピレン固有の特性（例えば、曲げ特性）が顕著に低下するおそれがある。ポリプロピレンの含有量が９９重量％を超えると、得られる樹脂組成物に対し耐衝撃性および曲げ弾性率の両立が困難となるおそれがある。
【００２２】
本発明を構成する天然トランスポリイソプレンは、例えば、トチュウ科のトチュウ（杜仲，Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ）、アカテツ科のバラタ（Ｍｉｍｕｓｏｐｓ  ｂａｌａｔａ）およびグッタペルカノキ（Ｐａｌａｑｕｉｕｍ  ｇｕｔｔａ）のような植物から得られるものであり、トランス型−１，４−ポリイソプレンである。天然トランスポリイソプレンは、このような植物の１種またはそれ以上の組合せから当該分野において公知により得ることができる。
【００２３】
天然トランスポリイソプレンでは、有機過酸化物のような公知の架橋剤を用いて、内部に適度な架橋構造が形成されていてもよい。このような架橋構造を有する天然トランスポリイソプレンは、例えば、（未架橋の）天然トランスポリイソプレンが本来備える結晶性を失わない範囲における架橋密度を有し得る。
【００２４】
本発明において、天然トランスポリイソプレンの重量平均分子量は、好ましくは４０万〜１１０万であり、より好ましくは６０万〜１００万である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物における天然トランスポリイソプレンの含有量は必ずしも限定されないが、組成物全体の重量を基準として好ましくは１重量％〜６０重量％、より好ましくは５重量％〜５５重量％である。天然トランスポリイソプレンの含有量が、１重量％を下回ると、得られる樹脂組成物に対し耐衝撃性および曲げ弾性率の両立が困難となるおそれがある。天然トランスポリイソプレンの含有量が６０重量％を超えると、ポリプロピレンの含有量が相対的に減少し、得られる樹脂組成物においてポリプロピレン固有の特性（例えば、曲げ特性）が大幅に低下するおそれがある。
【００２６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、上記ポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとのブレンドにより、ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンが海島構造を形成し、ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンがそれぞれ独立した結晶相を形成する。特に、ブレンドを通じ、ポリプロピレン相に天然トランスポリイソプレンが僅かに混入することによって、天然トランスポリイソプレンが核剤として機能し、ポリプロピレンの結晶化速度を向上させる。
【００２７】
本発明において、ポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとのブレンド体は、例えば、ミクロ相分離した（すなわち、連続相−分散相の）二相構造でなる構造形態を有する。
【００２８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物が応力を受ける場合、当該応力は母材の連続相から分散相へ伝わり、連続相も分散相も応力を受ける。
【００２９】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物が、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）と天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）とのブレンド体（重量比９０：１０）で構成される場合、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）は、上記ポリプロピレン（ＰＰ）を母材とする改質剤として機能する。すなわち、図１および図２に示すように、本発明のポリプロピレン樹脂組成物（ポリプロピレン（ＰＰ）と天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）とのブレンド体）では、主成分（母材）であるポリプロピレン（ＰＰ）が連続相になり、改質剤の天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）が分散相になって海島構造を形成する。さらに、図３に示すように、上記ブレンド体では、分散相が非晶性エラストマーからなる場合と異なり、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の分散相は結晶化している。
【００３０】
図１に示す海島構造において、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）分散相の平均サイズは約３ミクロンであるが、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の性質を保持していて、非晶成分と結晶成分の両方を有する。ここで、このブレンド体が衝撃応力を受けた際、分散相の非晶成分が衝撃エネルギーを吸収する。また、当該ブレンド体には結晶成分が存在するため、曲げ応力を受ける時、大きな変形に至らない。そのためブレンド体が耐衝撃性を有すると同時に、ポリプロピレン（ＰＰ）の優れた曲げ弾性率も保持し得る。
【００３１】
しかし、本発明を構成する天然トランスポリイソプレンに代えて、天然ゴムなどの非結晶性成分でなる分散相を用いた場合、曲げ応力を受ける際の変形量が大きくなる。ここで、連続相となる母材樹脂（ポリプロピレン）がこの変形を拘束することができない場合、得られる樹脂組成物は変形し、力学特性として曲げ弾性率が低下することになる。よって、通常の非晶性エラストマー成分はポリプロピレンの耐衝撃性を向上させることができたとしても、曲げ弾性率は低下し、耐衝撃性と曲げ弾性率の両立が困難となる。
【００３２】
さらに、本発明における天然トランスポリイソプレンは、ポリプロピレンと溶融ブレンドする際に、ポリプロピレン相への溶け込みがないと予想される。よって、樹脂組成物が溶融状態からの冷却過程においては、ポリプロピレンの結晶化に伴って改質成分である天然トランスポリイソプレンの排除が不要となることにより、結果としてポリプロピレンの結晶化速度の低下を避けることができる。むしろ、僅かにポリプロピレン内に混入し得た天然トランスポリイソプレンが核剤として機能し、ポリプロピレンの結晶化速度は向上する。
【００３３】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物はまた、上記ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレン、ポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相の相間界面状態を改善し得る中間相成分を含む。
【００３４】
このような中間相成分の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンの組合せが挙げられる。
【００３５】
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）としては、例えば、一般に市販されているポリプロピレンホモポリマーの無水マレイン酸変性品、およびポリプロピレンコポリマーの無水マレイン酸変性品が挙げられる。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおける無水マレイン酸基の導入量は、必ずしも限定されないが、例えば、ポリプロピレンの繰り返し単位に対して０．４モル％〜４モル％である。無水マレイン酸変性ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，２３０℃）は、好ましくは１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である。
【００３６】
無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）としては、上記天然のトランスポリイソプレンの無水マレイン酸変性物、および化学的に合成したトランスポリイソプレンの無水マレイン酸変性物、ならびにそれらの組合せが挙げられる。無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンにおける無水マレイン酸基の導入量は、必ずしも限定されないが、例えば、トランスポリイソプレンの繰り返し単位に対して、好ましくは１モル％〜１０モル％、より好ましくは２モル％〜８モル％である。
【００３７】
無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンは、トランスポリイソプレン（ＴＰＩ）を用いて例えば、以下のようにして合成され得る。
【００３８】
無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンの合成に使用され得るトランスポリイソプレンには、上記天然のトランスポリイソプレン、および石油等の化石資源を由来とする化学的に合成されたトランスポリイソプレン、ならびにそれらの組合せが挙げられる。さらに、使用され得るトランスポリイソプレンの重量平均分子量は、特に制限されていないが、例えば、１０万〜２００万である。
【００３９】
反応は、上記トランスポリイソプレンおよび無水マレイン酸を適切な溶媒に溶解した溶液中で行われ得る。使用され得る溶媒は、トランスポリイソプレンおよび無水マレイン酸のいずれをも溶解し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、ジクロロベンゼン、およびこれらの誘導体、ならびにそれらの組合せなどが挙げられる。
【００４０】
上記反応は、例えば、１５０℃〜２００℃、好ましくは１７０℃〜１９０℃の反応温度で行われる。さらに、反応時間は、トランスポリイソプレンおよび無水マレイン酸の使用量によって変動するため必ずしも限定されないが、例えば、０．２時間〜５時間、好ましくは０．５時間〜１．５時間である。さらに、当該付加反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下にて行われる。
【００４１】
反応終了後、反応溶液を、例えばＣ３またはＣ４のケトン溶媒中に再沈殿させることにより、未反応の無水マレイン酸および副生成物を除去して、トランスポリプレン鎖に無水マレイン酸がグラフト化した無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）を得ることができる。なお、本発明において、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンにおける無水マレイン酸の導入率は、必ずしも限定されないが、好ましくは１モル％〜１０モル％である。
【００４２】
なお、本発明の樹脂組成物はまた、中間相成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンを含有していることが好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物が中間相成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンを含有する場合、当該樹脂組成物における無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量は必ずしも限定されないが、組成物全体の重量を基準として好ましくは１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜７重量％である。さらに、当該樹脂組成物における無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンの含有量は必ずしも限定されないが、組成物全体の重量を基準として好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜３重量％である。
【００４４】
本発明においては、中間相成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）および無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）を、上記ポリプロピレン（ＰＰ）および天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）に混合して、４元ブレンド体（ＰＰ／Ｍ−ＰＰ／Ｍ−ＴＰＩ／ＮＴＰＩ）とすることにより、これに含まれるＭ−ＰＰおよびＭ−ＴＰＩの相互作用により、本発明の樹脂組成物を構成するポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相との界面状況を改善することができる。
【００４５】
上述したように、本発明の樹脂組成物の１つの実施形態であるポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンのブレンド体は応力を受けることにより、当該応力は母材となるポリプロピレンの連続相から天然トランスポリイソプレンの分散相に伝達する。ここで、連続相と分散相との界面の結合の状況が応力伝達に大きく影響する場合がある。連続相と分散相との界面において、良好な結合が保たれている場合は、応力が円滑に伝達し、樹脂組成物自体の強度を向上させる。
【００４６】
これに対し、本発明の他の実施形態である、４元ブレンド体（ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンと、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンとのブレンド体）が構成される場合、これに含まれる無水マレイン酸変性ポリプロピレンについては、ポリプロピレン鎖部分がポリプロピレン相と相溶し、酸無水物部分がポリプロピレン相の表面にあると考えられる。一方、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンも同じく、酸無水物部分がトランスポリイソプレン相の表面にあると考えられる。各相の表面にある酸無水物は互いに会合し得る。また、加工過程において酸無水物が加水分解しカルボン酸になり、カルボン酸基同士の水素結合が形成される。結果として、ポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相との間にこのような会合による中間相が形成され、ポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相の界面がより密着すると想定される。
【００４７】
図４は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の構造形態の一例を示す写真であって、当該樹脂組成物が、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン、および天然トランスポリイソプレンの４元ブレンド体（重量比８５．５：４．５：０．５：９．５）で構成される場合の当該ブレンド体の写真である。
【００４８】
図４に示すように、得られた４元ブレンド体の破断面の電子顕微鏡写真から、ポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相との界面状態が改善されていることがわかる。
【００４９】
本発明において、ポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとのブレンド体は、例えば、ミクロ相分離構造のもう一つの形式である共連続相構造を有する、ポリプロピレン相も、天然トランスポリイソプレン相も連続相になる構造である。このような構造を有するポリマーブレンドは、衝撃応力を受けた際、弾性に富む天然トランスイソポリプレン相がポリプロピレン相と同時に応力を受けるため、二相間応力の伝達不良に伴った破壊は発生しないと考えられる。そのため、共連続相の構造形態を有するポリプロピレン―天然トランスポリイソプレンのポリマーブレンドは、ポリプロピレン単体と比較して、衝撃強度が大幅に向上する。
【００５０】
本発明の樹脂組成物において、ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンを、例えば、５０重量％：５０重量％のような特定の比率でブレンドすることにより、得られるブレンド体に共連続相の構造形態を提供することが可能である。さらに、上記のようなポリプロピレン：天然トランスポリイソプレン＝５０重量％：５０重量％の共連続構造を有するブレンド体に、中間相成分である無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンを添加し、中間相を有する共連続構造を構成することによって、より安定した共連続相の構造形態が提供され、耐衝撃性が一層高められたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレン、ならびに必要に応じて添加され得る無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン以外に、酸化防止剤、劣化防止剤、加工助剤、フィラーなど、本発明の特徴を損なわない範囲において必要に応じて添加剤を含有していてもよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物における添加剤の含有量は必ずしも限定されず、本発明の特徴を損なわない範囲において当業者により任意の量が選択され得る。
【００５３】
（ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレン、ならびに必要に応じて添加され得る無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンおよび／または添加剤を溶融混練することによりブレンドされる。
【００５４】
溶融混練の方法は特に限定されず、例えば、二軸押出機を用いた連続混練方法、ラボプラストミルなどのバッチ式混練装置を用いた混練方法のいずれも好適に使用され得る。溶融混練にあたり、例えば、二軸押出機を用いた連続混練が行われる場合、まずポリプロピレン、天然トランスポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンおよび添加剤の５つの成分から、必要な成分を選択し、常温にて予備混合してから、押出機にフィードして所定の温度で混練が行われる。
【００５５】
あるいは、例えば、バッチ式混練装置を用いた非連続混練が行われる場合、ポリプロピレン、天然トランスポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンおよび添加剤の５つの成分から、必要な成分を選択し、混練装置に一括にて仕込んで混練することができる。さらに別の実施形態では、例えば、ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンを先にバッチ式混練装置に仕込み、溶融させてから、残りの他の成分を仕込んで混練するものであってもよい。
【００５６】
溶融混練に採用する温度および時間は、必ずしも限定されないが、混練温度は例えば１７０℃〜２２０℃であり、混練時間は例えば５分間〜１０分間である。
【００５７】
溶融混練後、得られた樹脂組成物は、例えば、任意の形状を有するペレットに加工され得る。
【００５８】
このようにして、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
（ポリプロピレン樹脂成形体）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、例えば、ブロー成形、射出成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、真空圧空成形、あるいは押出成形または紡糸などのような当業者に周知の成形方法を通じて任意の成形体を得ることができる。このようにして得られた成形体は、例えば、自動車部品、家電部品などに用いられ得る。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
本実施例および比較例において得られた樹脂組成物または混練物の物性評価について、以下の測定および試験を行った。
【００６２】
（１）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、公知の標準条件により、天然トランスポリイソプレンの重量平均分子量を測定した。
【００６３】
（２）衝撃試験
得られた樹脂組成物または混練物から所定寸法に加工された試験片（衝撃試験片）を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準じてアイゾッド衝撃試験による衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。ノッチ加工として、株式会社東洋精機製作所製ノッチングツールＡ−３自動ノッチ加工装置を用い、Ｖ型ノッチ加工を行った。衝撃試験は、株式会社東洋精機製作所製Ｉｚｏｄ衝撃試験機を用いた。
【００６４】
（３）曲げ試験
得られた樹脂組成物または混練物から所定寸法に加工された試験片（曲げ試験片）を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて試験装置として株式会社島津製作所製ＥＺ  Ｇｒａｐｈ万能試験機を用いて、３点曲げモードによる曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【００６５】
（４）ポリプロピレン成分の結晶化速度
等温結晶化法により結晶化速度測定を行った。得られた樹脂組成物または混練物について、株式会社日立ハイテックサイエンス製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ−６２２０）を使用し、２００℃から、３０℃／分の冷却速度で１１５℃まで冷却し、その後１１５℃にて１５分間等温結晶化を行った。等温結晶化の開始点および終了点の時間と熱量とを記録し、時間単位の熱量を積分して結晶化速度を解析した。５０％結晶化時間（τ１／２）を結晶化速度の指標とした。
【００６６】
（合成例１：無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）の合成）
２００ｍＬの丸底フラスコに、天然トランスポリイソプレン（日立造船株式会社製（ＥｕＴＰＩ））２．５ｇ、無水マレイン酸１．８ｇ、および１，２−ジクロロベンゼン１００ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて１８０℃で１時間撹拌しながら加熱した。その後、反応溶液を室温になるまで冷却し、１０００ｍＬのアセトンに滴下して再沈殿させた。次いで、再沈殿物を濾過により回収し、室温にて一晩真空乾燥することにより、生成物（Ｍ−ＴＰＩ）２ｇを得た。
【００６７】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、２．６５ｐｐｍ〜３．２５ｐｐｍにコハク酸無水物のプロトンに由来する複数のピークを検出した。これらのピークのＮＭＲ積分値により、得られた生成物における、イソプレン繰り返し単位に対する無水マレイン酸の導入率は３．５モル％であったことがわかった。
【００６８】
（実施例１）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｐｒｉｍｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製Ｆ１１３Ｇ）７６．０ｇ、９５万の重量平均分子量を有する天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）（日立造船株式会社製（ＥｕＴＰＩ））４．０ｇ、およびジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．２４ｇを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製；４Ｃ−１５０−０１、Ｒ１００ミキサー）に仕込み、１８０℃で３分間予熱した後、１９０℃および５０ｒｐｍにて３分間混練し、引き続き１９０℃および１１０ｒｐｍにて５分間溶融混練を行うことによりポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００６９】
次いで、得られたポリプロピレン樹脂組成物を、ステンレス製金型およびホットプレス機を用いて１８５℃で１０分間予熱した後、１８５℃で３５ＭＰａにて３分間プレスし、引き続き３５ＭＰａの圧力をかけたままホットプレス機内で１００℃まで冷却して板状試料を得た。当該板状試料を、所定寸法に加工して試験片（衝撃試験片および曲げ試験片）を得た。
【００７０】
上記で得られたポリプロピレン樹脂組成物および試験片を用いて、衝撃試験、曲げ試験および１１５℃におけるポリプロピレン成分の結晶化速度についての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）の使用量を７２．０ｇに変更し、かつ天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の使用量を８．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物およびその試験片を得、当該樹脂組成物および試験片を用いて物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
汎用ポリプロピレンの使用量を６８．４ｇに変更し、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の使用量を７．２ｇに変更し、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）（アルケマ社製ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）  Ｇ  １８７２０）３．６ｇおよび合成例１で得られた無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）０．８ｇを一緒に用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物およびその試験片を得、当該樹脂組成物および試験片についての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例４）
汎用ポリプロピレンの使用量を６８．４ｇに変更し、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の使用量を６．８ｇに変更し、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）（アルケマ社製ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）  Ｇ  １８７２０）３．６ｇおよび合成例１で得られた無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）１．２ｇを一緒に用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物およびその試験片を得、当該樹脂組成物および試験片についての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）の使用量を４０．０ｇに変更し、かつ天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の使用量を４０．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００７５】
次いで、得られたポリプロピレン樹脂組成物を５ｍｍ角以下のサイズにカットし、試験片専用小型射出成型機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉｊｅｔ  Ｐｒｏ）および所定の金型を用いて１８５℃かつ６００バールにて所定寸法の試験片（衝撃試験片）を得た。
【００７６】
上記で得られたポリプロピレン樹脂組成物および試験片を用いて物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）の使用量を８０．０ｇに変更し、かつ天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）を使用しなかった（０ｇ）こと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物およびその試験片を得、当該樹脂組成物および試験片についての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）の使用量を８０．０ｇに変更し、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）およびジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを使用せず（ともに０ｇ）、そして実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン混練物およびその試験片を得、当該混練物および試験片についての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例３）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）の使用量を８０．０ｇに変更し、かつ天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００８０】
次いで、得られたポリプロピレン樹脂組成物を実施例５と同様にして所定寸法の試験片（衝撃試験片）を得、これらについての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１より、例えば以下の（Ａ）〜（Ｄ）に示すことがわかる：
（Ａ）比較例２で調製されたポリプロピレン混練物と比較して、実施例２で得られた樹脂組成物の衝撃強度は約１．７倍にまで向上した一方、実施例２における曲げ弾性率は比較例２のものと比較して低下することなく、むしろ幾分向上していた。
（Ｂ）比較例１および２で得られた５０％結晶化時間（τ1/2）はいずれも２７．５秒であったのに対して、実施例１および２で得られた時間（τ1/2）は２２秒であり、当該実施例ではポリプロピレンの結晶化速度が当該比較例に対して約２０％も向上していた。
（Ｃ）さらに、実施例３で得られた樹脂組成物の衝撃強度は６．８ｋＪ／ｍ２であり、樹脂組成物内に無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンを導入したことにより、ポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相との界面結合が改善し、衝撃強度が実施例２の結果と比較して向上していた。
（Ｄ）実施例５で得られ樹脂組成物は、単にＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０（重量比）の組成を有するのみであるにも関わらず、衝撃強度が２７ｋＪ／ｍ２を示し、比較例３のポリプロピレン混練物の結果の約１０倍まで衝撃強度が飛躍的に向上した。
【００８３】
（実施例６：ポリプロピレン樹脂組成物の動的粘弾性の評価）
実施例５と同様にして、汎用ポリプロピレン（ＰＰ）および天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）（重量比５０：５０）から構成される樹脂組成物（ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド）（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）を得た。得られたＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、海島構造は見出されず、このような組成比において、天然トランスポリイソプレンもポリプロピレンも連続相になり、共連続相のミクロ相分離構造を採る可能性があることがわかった。
【００８４】
また、汎用ポリプロピレン（ＰＰ）および天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の重量比を９０：１０に変更したこと以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物（ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド）（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝９０／１０）を得た。得られたＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝９０／１０）の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、海島構造は現れており、このような組成比において、得られた樹脂組成物は、海島構造のミクロ相分離した構造形態を有していることがわかった。
【００８５】
さらに、上記で得られたＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）、ならびに使用した汎用ポリプロピレン（ＰＰ）および天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）のそれぞれについて、動的粘弾性の変化を（株式会社日立ハイテックサイエンス製動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００）により測定した。得られた結果を図５に示す。
【００８６】
図５に示すように、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）単体では、融点付近（５０℃付近）で、弾性率の急激な低下により測定不能になった。ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）は、融点１２０℃以上の汎用ポリプロピレン（ＰＰ）単体と同様に、１２０℃以上の領域でも、十分な弾性率があった。この結果から、ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）を構成するポリプロピレン相は連続した組織を保っていると推定することができる。
【００８７】
なお、上記と同様に測定したＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）の衝撃強度は、ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝９０／１０）のものと比較して飛躍的に向上した。このような衝撃強度の向上も、ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）内の共連続相構造がもたらした結果であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、耐衝撃性と曲げ弾性率が両立したポリプロピレン樹脂成形体を得ることができる。当該樹脂成形体は、例えば、自動車部品、家電部品など分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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