(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、
（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑ…（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基であり、ｘは０．００１〜０．８であり、ｐおよびｑはいずれも正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン０．１〜２０質量部と、
（Ｄ）一般式：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０重量部、および
（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５重量部
を含有し、一液型組成物であることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンにおいて、前記（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）単位と前記［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］単位とのモル比（ｐ／ｑ）は、０．４〜１．２であり、かつ水酸基の含有量は０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分である充填剤は、アルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分である充填剤は、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分において、炭酸カルシウムの表面処理度は２．０〜３．５質量％であることを特徴とする請求項６記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項８】
前記（Ｆ）接着性付与剤は、トリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーラーシステム部品、自動車部品、電気・電子機器部品等の接着材やシール材、ＦＩＰＧ（現場形成ガスケット）用のシール材、ポッティング材等の用途には、空気中の水分との接触により室温で硬化してゴム状弾性体を生じる、縮合反応型のシリコーンゴム組成物が用いられている。
【０００３】
このような組成物は、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリオルガノシロキサンに、分子中に２個を超える加水分解性基を有する架橋剤等を配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。
【０００４】
これらのうちで脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシランが安価に入手できるだけでなく、放出される物質がメタノール、エタノールのような揮散しやすいアルコールであり、不快臭がなく、金属類を腐食しないなどの利点があるため、電気・電子機器のコーティング剤等として広く利用されている。
【０００５】
しかし、脱アルコール型のものは、一般に硬化が遅く、また保存中に系内に存在する微量の水分により架橋剤が加水分解して発生するアルコールが、ベースポリマーの分子鎖を切断するため、保存安定性が悪い、という難点があった。また、接着性に関しても、用途によっては十分とはいえなかった。
【０００６】
これらの問題を解決するために、両末端または片末端をジアルコキシシリル基あるいはトリアルコキシシリル基としたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして使用し、これに充填剤として表面処理されたシリカや表面処理されないシリカ等を、架橋剤としてアルコキシシランを、さらにチタンキレート等の触媒を組み合わせることにより、保存安定性、硬化速度（表面皮膜形成速度）や接着性、押し出し性など硬化後の各種物性の向上を図っている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
また、両末端にジアルコキシシリル基が結合されたポリオルガノシロキサンと、両末端にトリアルコキシシリル基が結合されたポリオルガノシロキサンとの混合物をベースポリマーとし、特定のシリコーンオイルと、各種充填剤、架橋剤およびチタンキレート触媒を選択配合して、硬化後の剥離性と接着性の両立を図る、または接着性、接着耐久性の向上を図る、などの提案がなされている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載されたポリオルガノシロキサン組成物は、いずれも、高温、高湿度雰囲気下では、硬化物の硬さ等の物理的特性や接着性が著しく低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３５６６１６号公報
【特許文献２】特開２００３−４９０７２号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２６０６号公報
【特許文献４】特開２００５−８２７３４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような従来技術の問題を解決するためになされたもので、高温および高湿度の雰囲気下で硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が生じない、あるいは物理的特性の低下が少ない、などの優れた特性を有し、かつ接着耐久性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑ…（１）（式中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基であり、ｘは０．００１〜０．８であり、ｐおよびｑはいずれも正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン０．１〜２０質量部と、（Ｄ）一般式：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０重量部、および（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５重量部を含有し、一液型組成物であることを特徴とする。
【００１２】
なお、本明細書において、Ｒを１価の有機基として、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される１官能性シロキシ単位、式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能性シロキシ単位、式：ＲＳｉＯ３／２で表される３官能性シロキシ単位および式：ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキシ単位を、それぞれ、当業界で常用される略称であるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位と示すことがある。
また、本明細書において、式：Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２で表される４官能性シロキシ単位をＱＯＨ単位と示す。そして、このＱＯＨ単位を有するポリオルガノシロキサンを、レジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンという。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、硬さ等の物理的特性が良好な硬化物が得られ、かつ硬化物は、高温・高湿雰囲気下でも硬さ等の物理的特性の低下が少ないか、あるいは物理的特性の低下が生じないものであり、かつ優れた接着耐久性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）充填剤と、（Ｃ）レジン構造を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｄ）３官能性または４官能性のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物と、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤を含有する。そして、このポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｇ）分子鎖末端が水酸基やアルコキシ基のような加水分解性の基以外の基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンを、さらに含有することができる。具体的には、分子鎖末端がメチル基またはビニル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを含有することができる。
以下、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される各成分について説明する。
【００１５】
＜（Ａ）末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、本発明の室温硬化性組成物のベース成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００１６】
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（３）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
【化１】
0006490367.tif 000002
【００１７】
式（３）中、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は−ＺＳｉＲ６３−ａＸａで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基を表し、ａは１〜３の整数である。また、ｍは当該（Ａ）成分の２３℃における粘度を１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。
【００１８】
Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などが例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ４全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ４がメチル基であることがより好ましい。
【００１９】
特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ４の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ４の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ４の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２０】
（Ａ）成分の末端基Ｒ５は、式：−ＺＳｉＲ６３−ａＸａで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基Ｘを少なくとも１個有する。
【００２１】
末端基Ｒ５において、ケイ素原子に結合するＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ４と同様なものが例示される。Ｒ４と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であり、かつ加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。
【００２２】
Ｘは、末端基であるＲ５に少なくとも１個存在する水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。複数のアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
末端基Ｒ５において、水酸基またはアルコキシ基Ｘの数ａは１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００２４】
Ｘがアルコキシ基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意のアルコキシ基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有するアルコキシ基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ２におけるＸの数は、用いられるアルコキシ基含有シランが有するアルコキシ基の数よりも１個少なくなる。
【００２５】
水酸基により封鎖された分子鎖末端のシロキシ基としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示される。アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端のシロキシ基としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。
そして、（Ａ）成分の具体例としては、これらのシロキシ基が分子鎖の少なくとも一つの末端に結合された以下のポリオルガノシロキサン、すなわちジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。
【００２６】
（Ａ）成分である末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
＜（Ｂ）充填剤＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ）成分である充填剤は、組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをするものである。（Ｂ）充填剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２８】
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン（チタニア）、酸化鉄、酸化亜鉛、けいそう土、アルミナ等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２９】
また、これらアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物の表面を、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、または有機化合物等により処理したものを用いてもよい。ここで、有機化合物としては、ステアリン酸やパルミチン酸のような脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等が挙げられる。
（Ｂ）成分である充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
硬化前の組成物に高い流動性を付与し、かつ硬化物に高い機械的強度を付与することから、（Ｂ）充填剤としては炭酸カルシウムの使用が好ましい。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．００５〜１０μｍの範囲が好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が上昇して流動性が低下する。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であってもよいし、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。
【００３１】
さらに、炭酸カルシウムは、表面が未処理のものの他に、前記したように、表面を脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等で処理したものを用いてもよい。脂肪酸等で表面処理された炭酸カルシウムを使用した場合には、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、組成物の加工性が向上する。炭酸カルシウムの表面処理剤としては、ステアリン酸やロジン酸が特に好ましい。また、その表面処理度は２．０〜３．５質量％の範囲が好ましい。表面処理度が３．５質量％を超えると、保存安定性が低下し、硬化性が低下するばかりではなく、硬化物の機械的特性が十分でなくなる。表面処理度が２．０質量％未満の場合には、表面処理による分散性向上、外観向上、および接着性や作業性向上の効果が十分に上がらない。なお、この表面処理度は、示差熱分析によって測定された値である。
【００３２】
（Ｂ）充填剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは５〜１５０質量部である。１質量部未満では、配合による補強等の効果が十分に得られず、３００質量部を超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。
【００３３】
＜（Ｃ）レジン構造を有するポリオルガノシロキサン＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑ…（１）で表されるレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンは、硬化物の耐加水分解性を向上させ、高温・高湿雰囲気下での物理的特性および接着の低下を抑制する働きをすると考えられる。
【００３４】
式（１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００３５】
また、ｐおよびｑはいずれも正数である。ｐおよびｑの値は、後述する重量平均分子量とｐ／ｑの値により算出されるので、重量平均分子量およびｐ／ｑの値を限定すれば、ｐ，ｑを個々に限定する必要はないが、ｐの値は１０〜５０が好ましく、ｑの値は１０〜５０が好ましい。
【００３６】
そして、（Ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンにおいては、安定性の観点から、前記式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）で表されるＭ単位と前記式：［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］で表されるＱＯＨ単位とのモル比（ｐ／ｑの値）は、０．４〜１．２が好ましい。ｐ／ｑが０．４未満の場合には、（Ｃ）成分の溶解性（（Ａ）成分との相溶性）が不十分となる結果、組成物の安定性が不十分となる。ｐ／ｑが１．２を超えると、（Ｃ）成分における架橋が不十分なため、加水分解に対して十分な安定性を有する硬化物が得られない。
【００３７】
また、ＱＯＨ単位における水酸基（ＯＨ）の数の平均値であるｘは、０．００１〜０．８であることが好ましい。そして、（Ｃ）成分であるレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンにおいて、水酸基の含有量は（Ｃ）成分全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。水酸基はアルコキシ基と反応して架橋するため、水酸基の含有割合が高すぎると、硬化物が脆くこわれやすくなる。水酸基の含有割合が低すぎると、長時間経過で硬化物が軟化しやすくなる。
【００３８】
さらに、（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２００００の範囲が好ましく、５００〜１００００の範囲がより好ましい。なお、この重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求められる値である。
【００３９】
（Ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンの製造方法としては、周知の方法を用いればよい。ＵＳＰ３，２０５，２８３に記載された方法を用いることもできる。例えば、各単位源となる化合物を上述した割合で組み合わせた後、酸、アルカリの存在下で共加水分解し、続いて縮合する方法等が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満では、硬化物の高温・高湿雰囲気下での物理的特性等の低下を改善する効果が十分に得られない。２０質量部を超えると、硬化物の弾性等の物理的特性が低下する。
【００４１】
＜（Ｄ）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｄ）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物は、式：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、もしくはその部分加水分解縮合物であり、前記（Ａ）成分および（Ｃ）成分の架橋剤として作用する。
【００４２】
式（２）中、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。前記した（Ａ）成分を示す式（３）におけるＲ４と同様な基が例示される。Ｒ４に関する前記記載は全てＲ２にも適用される。Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基が例示される。Ｒ２およびＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ｎは０または１である。
【００４３】
このような３官能性または４官能性のシラン化合物の部分加水分解縮合物は、１分子中のＳｉ数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５がより好ましい。Ｓｉ数が３未満では、十分な硬化性が得られない。また、Ｓｉ数が２０を超えると、硬化性や硬化後の機械的特性が低下する。（Ｄ）成分であるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が不良となる。２０質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化物の弾性等の物性が低下する。
【００４５】
＜（Ｅ）チタンキレート触媒＞
本発明において、（Ｅ）成分であるチタンキレート触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／またはアルコキシ基の縮合反応を促進し、組成物の硬化を進める働きをする触媒である。（Ｅ）チタンキレート触媒としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の公知のチタンキレート化合物が挙げられる。
【００４６】
（Ｅ）チタンキレート触媒の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。
【００４７】
＜（Ｆ）接着性付与剤＞
本発明において、（Ｆ）成分である接着性付与剤は、組成物の接着性および接着耐久性をより高める成分である。（Ｆ）接着性付与剤としては、以下の化学式に示すような、ジアルコキシシリルプロピル基またはトリアルコキシシリルプロピル基を有するイソシアヌレート化合物を使用することができる。これらのイソシアヌレート化合物の中でも、特にトリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【００４８】
【化２】
0006490367.tif 000003
【化３】
0006490367.tif 000004
【化４】
0006490367.tif 000005
【化５】
0006490367.tif 000006
【化６】
0006490367.tif 000007
【００４９】
また、（Ｆ）接着性付与剤として、一般式：Ｒ７４−ｓＳｉＹｑで表されるシラン化合物を使用することもできる。式中、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。またｓは、平均２を超え４以下の数である。Ｒ７としては、置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示される。置換アルキル基としては、置換メチル基、３−置換プロピル基、４−置換ブチル基が例示されるが、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
【００５０】
（Ｆ）接着性付与剤として使用可能な前記一般式を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。中でも、前記した（Ｅ）チタンキレート触媒への影響が少ないエポキシ基含有シラン、イソシアナト基含有シランがより好ましい。また、アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物あるいは反応物などの使用が好ましい。
【００５１】
組成物への相溶性の観点から、（Ｆ）接着性付与剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部配合することが好ましい。０．０１重量部未満では接着性を向上させる効果が少なく、またその発現が遅い。また、５重量部を超えて配合すると、保存中の分離や硬化物の収縮が生じるばかりでなく、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象が生じるおそれがある。０．１〜２重量部の範囲がより好ましい。
【００５２】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、粘度を調整し、かつ前記（Ｂ）充填剤の配合を容易にするために、（Ｇ）分子鎖末端がメチル基またはビニル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（以下、末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンと示す。）を配合することが好ましい。（Ｇ）末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端にトリメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端にビニルジメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。
【００５３】
（Ｇ）成分である末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。特に、組成物の粘度調整が容易であるように、（Ａ）成分の粘度よりも低粘度であることが好ましい。
【００５４】
（Ｇ）成分の配合量は、最終的に得られる組成物が所望の粘度になるように調整される。（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部とする。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、必要に応じて、チクソトロピー性付与剤、顔料、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤など、各種の機能性添加剤を加えることができる。
【００５６】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分および必要に応じて（Ｇ）並びに前記したその他の成分の所定量を、乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。
【００５７】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に、硬化速度が速く、深部硬化性に優れるうえに、各種基材に対し優れた接着性を示す組成物が得られる。そして、高温および高湿雰囲気下で長時間置いても、硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が少ない、あるいは硬化物の物理的特性がほとんど低下しないうえに、接着耐久性に優れている。
したがって、本発明の組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用部品の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例において、「部」とあるのはいずれも「質量部」を表し、粘度等の物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。
【００５９】
実施例１
まず、Ｍ単位とＱＯＨ単位とからなるポリオルガノシロキサン（以下、ＭＱＯＨレジンと示す。）を、以下に示すようにして製造した。
【００６０】
［（Ｃ）ＭＱＯＨレジンの製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート２００部を、水とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）およびキシレンの混合溶媒に入れ、この混合溶媒中で加水分解とそれに続く縮合反応を行った。８０℃以下で２時間の撹拌後、水相と油相とに分液し、油相としてＭＱＯＨレジンのキシレン溶液を得た。
得られたＭＱＯＨレジンは、Ｍ単位とＱＯＨ単位とのモル比（Ｍ／ＱＯＨ）が０．９で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００であり、水酸基の含有量が０．２質量％のものであった。
【００６１】
（Ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部、（Ｂ1）ステアリン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．０５μｍ、表面処理度２．７質量％）１２８部、（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）２１．６部、前記で得られた（Ｃ）ＭＱＯＨレジン３部（固形分）と前記（Ｇ）成分３部の混合溶液６部を均一に混合した後、さらに、（Ｄ1）メチルトリメトキシシラン５．３部、（Ｅ1）ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン１．６部、および（Ｆ1）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．５部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６２】
実施例２〜１１
表１に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６３】
比較例１
（Ｃ）ＭＱＯＨレジン３部（固形分）と前記（Ｇ）成分３部の混合溶液６部の代わりに、（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）６部を使用した。それ以外は実施例と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００６４】
比較例２〜４
表１に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６５】
次いで、実施例１〜１１および比較例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、下記に示す方法で、初期および高温・高湿雰囲気で放置後の硬化物の物理的特性および接着力を測定し評価した。なお、硬化物の物理的特性としては、硬さ、引張り強さおよび伸びを測定した。実施例１〜１１および比較例１〜４の組成、および測定結果を表１に示す。
【００６６】
［硬さ、引張り強さおよび伸びの測定］
得られたポリオルガノシロキサン組成物をディスペンスして、２ｍｍのシート状に成形した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間放置して硬化させた。こうして得られた硬化物の硬さ（初期硬さ）を、タイプＡ硬度計で測定した。また、引張り強さをＪＩＳ Ｋ  ６２４９に準拠して測定した。さらに、伸びをＪＩＳ Ｋ  ６２４９に準拠して測定した。
【００６７】
［高温・高湿雰囲気で放置後の物理的特性の測定］
前記硬化物を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に５００時間および１０００時間放置した後、硬化物の硬さをタイプＡ硬度計で測定した。また、引張り強さおよび伸びを前記方法で測定した。
【００６８】
［せん断接着強さの測定］
基材（アルミニウム）の表面に、ポリオルガノシロキサン組成物を、長さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に７日間放置して硬化させた。こうして得られた試験片について、島津製作所製オートグラフにより引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、せん断接着強さ（以下、せん断接着力ともいう。）を測定した。
【００６９】
［高温・高湿雰囲気で放置後のせん断接着力の測定］
前記せん断接着力の測定で作製した試験片を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に５００時間および１０００時間放置した後、せん断接着力を前記方法で測定した。
【００７０】
【表１】
0006490367.tif 000008
【００７１】
表１からわかるように、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）充填剤である炭酸カルシウム、（Ｃ）ＭＱＯＨレジン、（Ｄ）３官能性シランであるメチルトリメトキシシラン、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤であるアルコキシ基を有するイソシアヌレートを所定の割合で含有する実施例１〜１１のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さおよび伸び）ならびにアルミニウムに対するせん断接着力が大きいうえに、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置しても、これらの物理的特性および接着力の低下が少ない。
【００７２】
これに対して、（Ｃ）ＭＱＯＨレジンを配合せず、その代わりに、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを配合した比較例１〜４のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の初期の硬さが低いばかりでなく、高温・高湿雰囲気で長時間放置した場合に、硬化物の物理的特性およびアルミニウムに対するせん断接着力が大きく低下していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、初期の物理的特性および接着性に優れ、かつ高温および高湿雰囲気に長時間放置した場合も物理的特性および接着性の低下が少ない硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。