(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表されるイオン、下記式（１−２）で表されるイオン、下記式（２−１）で表されるイオン、下記式（２−２）で表されるイオン及び溶媒を含有し、
上記イオンの合計配合量が、上記溶媒以外の成分の総和に対して５０質量％以上であり、
下記式（１−１）で表されるイオンの共役酸の分子量は、下記式（２−１）で表されるイオン及び下記式（２−２）で表されるイオンによるスルホン酸の分子量より大きいレジストパターン微細化組成物。
【化１】
0006540293.tif 000028
（式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基又はフッ素原子である。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１０の２価のフッ素化炭化水素基である。
式（１−２）中、Ｍ＋は、１価のカチオンである。但し、Ｍ＋は、上記式（２−２）で表されるイオンではない。
式（２−１）中、Ｒ３は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【請求項２】
上記式（１−１）で表されるイオン及び上記式（１−２）で表されるイオンが塩として配合され、上記スルホン酸が配合される請求項１に記載のレジストパターン微細化組成物。
【請求項３】
上記共役酸のｐＫａ値から上記スルホン酸のｐＫａ値を減じた値が−２以上２以下である請求項２に記載のレジストパターン微細化組成物。
【請求項４】
上記塩が下記式（１）で表される請求項２又は請求項３に記載のレジストパターン微細化組成物。
【化２】
0006540293.tif 000029
（式（１）中、Ｒ１、Ｚ及びＲ２は、上記式（１−１）と同義である。Ｍ＋は、上記式（１−２）と同義である。）
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ１の有機基が、環員数５〜２０の環構造を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジストパターン微細化組成物。
【請求項６】
上記環構造が、脂環式炭化水素構造である請求項５に記載のレジストパターン微細化組成物。
【請求項７】
上記スルホン酸が下記式（２）で表される請求項２から請求項６のいずれか１項に記載のレジストパターン微細化組成物。
【化３】
0006540293.tif 000030
（式（２）中、Ｒ３は、上記式（２−１）と同義である。）
【請求項８】
レジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをレジストパターン微細化組成物により微細化する工程
を備える微細パターン形成方法であって、
上記レジストパターン微細化組成物として、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジストパターン微細化組成物を用いることを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項９】
上記レジストパターンが、
酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されている請求項８に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１０】
上記微細化工程におけるレジストパターン微細化組成物の温度が１１０℃以下である請求項８又は請求項９に記載の微細パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン微細化組成物及び微細パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化に伴い、その製造プロセスにおいて基板のパターンの微細化、具体的には、パターンの線幅の微細化がますます要求されてきている。そのため、そのマスクとなるレジストパターンをより微細にするための技術が必要になってきている。
【０００３】
従来、レジストパターンの微細化は、基板上への感放射線性樹脂組成物の塗布、露光及び現像によるレジストパターンの形成において、露光の短波長化等により行われてきた。しかし、短波長化には露光装置の交換等、多額のコストがかかる上に、露光波長としても限界がある。
【０００４】
微細なレジストパターンを得るための他の方法として、形成したレジストパターンの線幅を減少させる微細化処理を行う技術が検討されている。かかる方法に用いられるレジストパターン微細化組成物として、酸性の水溶液樹脂を含有するものが知られている（特開２００１−２８１８８６号公報参照）。このような技術によれば、露光波長の限界を超えて微細なレジストパターンを形成することが可能になるとされている。
【０００５】
しかし、上記従来のレジストパターン微細化組成物を用いたのでは、レジストパターンの線幅を減少させることはできるものの、得られるパターンの精度が低く、またパターン倒れが起こる等、良好に微細化を行うことができないという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８１８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジストパターンを精度よくかつ良好に微細化することができるレジストパターン微細化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１−１）で表されるイオン（以下、「イオン（１−１）」ともいう）、下記式（１−２）で表されるイオン（以下、「イオン（１−２）」ともいう）、下記式（２−１）で表されるイオン（以下、「イオン（２−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表されるイオン（以下、「イオン（２−２）」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有し、上記イオンの合計配合量が、［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して５０質量％以上であるレジストパターン微細化組成物である。
【化１】
0006540293.tif 000002
（式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基又はフッ素原子である。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１０の２価のフッ素化炭化水素基である。
式（１−２）中、Ｍ＋は、１価のカチオンである。
式（２−１）中、Ｒ３は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをレジストパターン微細化組成物により微細化する工程を備える微細パターン形成方法であって、上記レジストパターン微細化組成物として、当該レジストパターン微細化組成物を用いることを特徴とする。
【００１０】
ここで、「ｐＫａ値」とは、酸の酸解離定数Ｋａの逆数の対数値をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジストパターン微細化組成物及び微細パターン形成方法によれば、レジストパターンを精度よくかつ良好に微細化することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】レジストパターンを形成した後の状態の一例を示す断面図である。
【図２】レジストパターン微細化組成物を塗布し、ベークした後の状態の一例を示す断面図である。
【図３】レジストパターンを微細化した後の状態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜レジストパターン微細化組成物＞
当該レジストパターン微細化組成物は、イオン（１−１）、イオン（１−２）、イオン（２−１）、イオン（２−２）及び［Ｃ］溶媒を含有し、上記イオンの合計配合量が、［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して５０質量％以上である。
【００１４】
【化２】
0006540293.tif 000003
【００１５】
上記式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基又はフッ素原子である。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１０の２価のフッ素化炭化水素基である。
上記式（１−２）中、Ｍ＋は、１価のカチオンである。
上記式（２−１）中、Ｒ３は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【００１６】
当該レジストパターン微細化組成物は、１価のスルホネートアニオンであるイオン（１−１）と、１価のカチオンであるイオン（１−２）と、１価のスルホネートアニオンであるイオン（２−１）と、プロトンであるイオン（２−２）とを含有している。当該レジストパターン微細化組成物によれば、上記４種のイオンを含有し、かつ上記４種のイオンの合計配合量を上記範囲とすることで、１価のスルホネートアニオンであるイオン（１−１）とプロトンであるイオン（２−２）とから酸（以下、「酸（ａ）」ともいう）を適度に生じさせることができると考えられる。この生じた酸（ａ）は、当該レジストパターン微細化組成物を塗布したレジストパターンの表層の酸解離性基等を適度に解離させることができる。その結果、得られる微細パターンのＬＷＲを小さく、パターン倒れを少なくすることができ、また微細化度を再現性よく発現させることができ、レジストパターンを精度よくかつ良好に微細化することができる。以下、当該レジストパターン微細化組成物の各成分について説明する。
【００１７】
＜イオン（１−１）＞
イオン（１−１）は、下記式（１−１）で表されるイオンである。
【００１８】
【化３】
0006540293.tif 000004
【００１９】
上記式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基又はフッ素原子である。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１０の２価のフッ素化炭化水素基である。
【００２０】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）の水素原子を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００２３】
上記炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が好ましい。
【００２６】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）、これらのうちの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。
【００２７】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ１としては、これらの中で、環員数５〜２０の環構造を含むことが好ましく、環員数５〜２０の脂環式炭化水素構造を含む基及び環員数６〜２０の芳香族炭化水素構造を含む基がより好ましく、脂環式炭化水素構造を含む基がさらに好ましく、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、シクロヘキサン構造又はこれらの組み合わせを含む基が特に好ましい。また、上記Ｒ１としては、フッ素原子も好ましい。
【００２９】
上記Ｚで表される２価の連結基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらの１種又は２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。上記Ｚとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【００３０】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基のうち炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜１０の２価のフッ素化炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、トリフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ジフルオロプロパンジイル基、テトラフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロシクロペンタンジイル基、ジフルオロシクロヘキサンジイル基等のフッ素化シクロアルカンジイル基；
フルオロベンゼンジイル基、ジフルオロベンゼンジイル基等のフッ素化アレーンジイル基などが挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ２としては、単結合及び２価のフッ素化炭化水素基が好ましく、単結合及びフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、フッ素化アルカンジイル基がさらに好ましく、１，１−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、１，１，１−トリフルオロプロパン−２，３−ジイル基、３，３，３−トリフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ノナフルオロ−ｎ−ブタン−１，４−ジイル基及びジフルオロメタンジイル基が特に好ましい。
【００３３】
上記Ｒ２としては、２価のフッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルカンジイル基がより好ましく、ジフルオロメタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基及びテトラフルオロエタンジイル基がさらに好ましい。
【００３４】
イオン（１−１）としては、２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネートアニオン、６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネートアニオン、２−（アダマンタン−１−イルオキシカルボニル）−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−スルホネートアニオン、３−（アダマンタン−１−イルオキシカルボニル）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネートアニオン、２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−スルホネートアニオン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ノルボルナン−２−スルホネートアニオン、ノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネートアニオン及びアダマンタン−１−イルメトキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネートアニオンが好ましい。
【００３５】
イオン（１−１）の配合量の下限としては、［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して、１５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。上記配合量の上限としては、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３５質量％が特に好ましい。イオン（１−１）の配合量を上記範囲とすることで、レジストパターンをより精度よくかつより良好に微細化することができる。イオン（１−１）は１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
＜イオン（１−２）＞
イオン（１−２）は、上記Ｍ＋で表される１価のカチオンである。
【００３７】
上記Ｍ＋で表される１価のカチオンとしては、
ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオン等のアルカリ金属カチオンなどの金属カチオン；
ＮＨ４＋、４級アンモニウムカチオン等のアンモニウムカチオンなどのオニウムカチオン；
下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）で表される１価のカチオン等が挙げられる。
【００３８】
【化４】
0006540293.tif 000005
【００３９】
上記式（Ｇ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
上記式（Ｇ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
【００４１】
上記式（Ｇ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００４５】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００４６】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００４７】
上記式（Ｇ−１）におけるＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３の基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造、上記式（Ｇ−２）における複数のＲｂ１が互いに合わせられ構成される環構造、並びに上記式（Ｇ−３）におけるＲｃ１及びＲｃ２の基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の脂環構造；
ベンゼン構造、ナフタレン構造等の芳香環構造などが挙げられる。これらの中で、芳香環構造が好ましく、ベンゼン構造がより好ましい。
【００４８】
上記式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４９】
イオン（１−２）としては、上記式（Ｇ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブチルフェニルジナフチルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブチルフェニルナフチルビフェニルスルホニウムカチオン及びトリ（４−メトキシエトキシエチルフェニル）スルホニウムカチオンがより好ましい。
【００５０】
イオン（１−２）の配合量の下限としては、［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して、１５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。上記配合量の上限としては、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３５質量％が特に好ましい。イオン（１−２）の配合量を上記範囲とすることで、レジストパターンをより精度よくかつより良好に微細化することができる。イオン（１−２）は１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
＜イオン（２−１）＞
イオン（２−１）は、下記式（２−１）で表されるイオンである。
【００５２】
【化５】
0006540293.tif 000006
【００５３】
上記式（２−１）中、Ｒ３は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【００５４】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば上記式（１−１）におけるＲ１の炭素数１〜３０の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ３としては、フッ素原子を含まない有機基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基がさらに好ましく、アルケニル基及びアリール基が特に好ましく、ビニル基及びトリル基がさらに特に好ましい。
【００５６】
イオン（２−１）としては、ビニルスルホネートアニオン、アリルスルホネートアニオン、ベンゼンスルホネートアニオン及びｐ−トルエンスルホネートアニオンが好ましく、ビニルスルホネートアニオン及びｐ−トルエンスルホネートアニオンがより好ましい。
【００５７】
イオン（２−１）の配合量の下限としては、［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。上記配合量の上限としては、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。イオン（２−１）の配合量を上記範囲とすることで、レジストパターンをより精度よくかつより良好に微細化することができる。イオン（２−１）は１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
＜イオン（２−２）＞
イオン（２−２）は、プロトン（Ｈ＋）である。
【００５９】
イオン（２−２）の配合量の下限としては、［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して、０．０５質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．１５質量％がさらに好ましく、０．２質量％が特に好ましい。上記配合量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．８質量％がより好ましく、０．６質量％がさらに好ましく、０．４質量％が特に好ましい。イオン（２−２）の配合量を上記範囲とすることで、レジストパターンをより精度よくかつより良好に微細化することができる。
【００６０】
イオン（１−１）、（１−２）、（２−１）及び（２−２）の合計配合量の下限としては、［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して、５０質量％であり、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記合計配合量の上限としては、１００質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記イオンの合計配合量を上記範囲とすることで、イオン（１−１）からこれに対応する酸（ａ）を適度に生じさせることができると考えられ、その結果、レジストパターンをより精度よくかつより良好に微細化することができる。
【００６１】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該レジストパターン微細化組成物は、［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、上記イオン（１−１）、（１−２）、（２−１）及び（２−２）並びに任意成分を溶解又は分散させることができ、レジストパターンを溶解させないものであれば、特に限定されない。
【００６２】
［Ｃ］溶媒としては、水、炭素数１〜１２の１価アルコール、炭素数１〜１０のアルキル基を有するエーテル、炭素数６〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素、芳香族炭化水素及びテルペン化合物が好ましい。
【００６３】
上記炭素数１〜１２の１価アルコールとしては、例えば１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル由来のアルコールが好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル由来のアルコールがより好ましい。
【００６４】
上記炭素数１〜１０のアルキル基を有するエーテルとしては、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
上記炭素数６〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素としては、例えばオクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
【００６６】
上記芳香族炭化水素としては、例えばキシレン、アミルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００６７】
上記テルペン化合物としては、例えばサイメン、ジペンテン等が挙げられる。
【００６８】
［Ｃ］溶媒としては、これらの中で、炭素数１〜１２の１価アルコールが好ましく、炭素数４〜８の１価アルコールがより好ましく、４−メチル−２−ペンタノールがさらに好ましい。
【００６９】
［Ｃ］溶媒は、上記溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。上記他の溶媒としては、例えば
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。
【００７０】
これらの中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましい。
【００７１】
［Ｃ］溶媒中における上記他の溶媒の含有率の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記他の溶媒の含有率を上記範囲とすることで、レジストパターンをより精度よくかつより良好に微細化することができる。
【００７２】
［Ｃ］溶媒の含有量の下限としては、通常９５質量％であり、９７質量％が好ましい。
【００７３】
＜任意成分＞
当該レジストパターン微細化組成物は、上記イオン（１−１）〜（２−２）以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。
【００７４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該レジストパターン微細化組成物の塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる成分である。
【００７５】
上記界面活性剤としては、例えば以下商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社）等の市販のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７６】
界面活性剤の含有量としては、通常、５質量％以下である。
【００７７】
＜レジストパターン微細化組成物の調製方法＞
当該レジストパターン微細化組成物は、イオン（１−１）、イオン（１−２）、イオン（２−１）及びイオン（２−２）と、［Ｃ］溶媒と、必要に応じて任意成分とを混合することにより調製することができる。当該レジストパターン微細化組成物は、上記得られた混合物を、孔径が通常０．２μｍ以下、好ましくは０．０４μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下のフィルター等で濾過することにより調製される。上記フィルターの材質としては、例えばポリエチレン等が挙げられる。上記フィルターの市販品としては、例えば日本ポール社のＨＤＰＥフィルター（孔径：０．０１μｍ、０．０３μｍ又は０．０４μｍ）等が挙げられる。上記濾過方法としては、例えば循環濾過等が挙げられる。
【００７８】
上記イオン（１−１）及び上記イオン（１−２）は、当該レジストパターン微細化組成物に、通常、塩（以下、「［Ｂ］塩」ともいう）として配合される。また、上記イオン（２−１）及び上記イオン（２−２）は、当該レジストパターン微細化組成物に、通常、スルホン酸（以下、「［Ａ］スルホン酸」ともいう）として配合される。
【００７９】
上述の配合により調製された当該レジストパターン微細化組成物（以下、「レジストパターン微細化組成物（Ｉ）」ともいう）は、［Ａ］スルホン酸、［Ｂ］塩及び［Ｃ］溶媒を含有する。このレジストパターン微細化組成物（Ｉ）は、［Ａ］〜［Ｃ］成分以外に、界面活性剤等の任意成分を含有していてもよい。以下、レジストパターン微細化組成物（Ｉ）の［Ａ］スルホン酸及び［Ｂ］塩について説明する。
【００８０】
＜［Ａ］スルホン酸＞
［Ａ］スルホン酸は、上記イオン（２−１）と上記イオン（２−２）とから構成される。［Ａ］スルホン酸としては、低分子スルホン酸が好ましい。「低分子」とは、重合体でないことを意味する。低分子スルホン酸とは、その分子量が１，０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下のスルホン酸をいう。［Ａ］スルホン酸が低分子であることで、当該レジストパターン微細化組成物は、レジストパターンの表層により効果的に浸透でき、レジストパターンをさらに微細化することが可能になる。
【００８１】
［Ａ］スルホン酸としては、例えば下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００８２】
【化６】
0006540293.tif 000007
【００８３】
上記式（２）中、Ｒ３は、上記式（２−１）と同義である。
【００８４】
上記［Ａ］スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、タウリン、３−［（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、（１Ｒ）−（−）−１０−カンファースルホン酸、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、（メチルアミノ）スルホン酸、（ブチルアミノ）スルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸、６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホン酸、２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−メチルベンジルスルホン酸等が挙げられる。
【００８５】
［Ａ］スルホン酸としては、これらの中で、６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホン酸、２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、１０−カンファースルホン酸及びｐ−メチルベンジルスルホン酸が好ましく、ビニルスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。［Ａ］スルホン酸は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００８６】
［Ａ］スルホン酸の配合量の下限としては、当該レジストパターン微細化組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。上記配合量の上限としては、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。
【００８７】
［Ａ］スルホン酸の配合量の下限としては、当該レジストパターン微細化組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記配合量の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。［Ｃ］溶媒以外の成分のモル数とは、上記成分の化合物としてのモル数をいう。
【００８８】
［Ａ］スルホン酸の配合量を上記範囲とすることで、レジストパターンをより精度よくかつより良好に微細化することができる。
【００８９】
＜［Ｂ］塩＞
［Ｂ］塩は、上記イオン（１−１）と上記イオン（１−２）とから構成される。［Ｂ］塩は、通常、［Ａ］スルホン酸とカチオンを交換しうる。「カチオンを交換しうる」とは、［Ｂ］塩を構成するカチオンであるイオン（１−２）と、［Ａ］スルホン酸を構成するプロトンであるイオン（２−２）とが互いに交換されて、［Ｂ］塩からイオン（１−２）に由来する酸（ａ）が、［Ａ］スルホン酸からその塩が生じうることをいう。
【００９０】
アニオンである上記イオン（１−１）の共役酸のｐＫａ（酸解離定数Ｋａの逆数の対数値）（すなわち、上記［Ｂ］塩からカチオンを交換することにより生じる酸（ａ）のｐＫａ値）から上記［Ａ］スルホン酸のｐＫａ値を減じた値の下限としては、−２が好ましく、−１．５がより好ましく、−１．１がさらに好ましく、−０．７が特に好ましい。上記値の上限としては、２が好ましく、１．６がより好ましく、１．３がさらに好ましく、１が特に好ましい。上記値を上記範囲とすることで、上記カチオンの交換の起こる度合いが大きくなり、［Ｂ］塩からの酸（ａ）の発生がより効果的に起こり、その結果、レジストパターンをより精度よくかつより良好に微細化することができる。
【００９１】
なお本発明において、ｐＫａの値は、例えばＣｈｅｍＡｘｏｎ社の「Ｍａｒｖｉｎ  Ｓｋｅｔｃｈ」の計算用プラグインモジュールを用いた計算により求めた２９８Ｋでの値である。
【００９２】
［Ｂ］塩としては、例えば下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００９３】
【化７】
0006540293.tif 000008
【００９４】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｚ及びＲ２は、上記式（１−１）と同義である。Ｍ＋は、上記式（１−２）と同義である。
【００９５】
［Ｂ］塩としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００９６】
【化８】
0006540293.tif 000009
【００９７】
【化９】
0006540293.tif 000010
【００９８】
上記式中、Ｍ＋は、１価のカチオンである。
【００９９】
［Ｂ］塩としては、これらの中で、２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネートアニオンを含む塩、６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネートアニオンを含む塩、２−（アダマンタン−１−イルオキシカルボニル）−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−スルホネートアニオンを含む塩、３−（アダマンタン−１−イルオキシカルボニル）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネートアニオンを含む塩、２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−スルホネートアニオンを含む塩、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ノルボルナン−２−スルホネートアニオンを含む塩、ノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネートアニオンを含む塩及びアダマンタン−１−イルメトキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネートアニオンを含む塩が好ましく、これらのトリフェニルスルホニウムカチオンを含む塩、これらの４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンを含む塩、これらの４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンを含む塩、これらの４−ｔ−ブチルフェニルジナフチルスルホニウムカチオンを含む塩、これらの４−ｔ−ブチルフェニルナフチルビフェニルスルホニウムカチオンを含む塩及びこれらのトリ（４−メトキシエトキシエチルフェニル）スルホニウムカチオンを含む塩がより好ましい。
【０１００】
［Ｂ］塩の配合量の下限としては、当該レジストパターン微細化組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。上記配合量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。
【０１０１】
［Ｂ］塩の配合量の下限としては、当該レジストパターン微細化組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。上記配合量の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。
【０１０２】
上記［Ｂ］塩の配合量を上記範囲とすることで、レジストパターンをより精度よくかつより良好に微細化することができる。
【０１０３】
上記［Ａ］スルホン酸及び上記［Ｂ］塩の合計配合量の下限としては、当該レジストパターン微細化組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和に対して、通常、５０質量％であり、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記合計配合量の上限としては特に限定されないが、１００質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
【０１０４】
上記［Ａ］スルホン酸及び上記［Ｂ］塩の合計配合量を上記範囲とすることで、［Ｂ］塩からこれに対応する酸を適度に生じさせることができると考えられ、その結果、レジストパターンを精度よくかつ良好に微細化することができる。
【０１０５】
＜微細パターン形成方法＞
当該微細パターン形成方法は、レジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、上記レジストパターンをレジストパターン微細化組成物により微細化する工程（以下、「微細化工程」ともいう）を備える。当該微細パターン形成方法においては、上記レジストパターン微細化組成物として、上述の当該レジストパターン微細化組成物を用いる。当該微細パターン形成方法によれば、レジストパターンを精度よくかつ良好に微細化することができる。以下、各工程について説明する。
【０１０６】
［レジストパターン形成工程］
本工程では、レジストパターンを形成する。レジストパターンを形成する方法は特に限定されないが、上記レジストパターンは、酸解離性基を有する重合体（以下、「［ａ］重合体」ともいう）及び感放射線性酸発生体（以下、「［ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう）から形成されていることが好ましい。レジストパターンをこのように形成することで、当該レジストパターン微細化組成物により、レジストパターンをより精度よくかつより良好に微細化することができる。
【０１０７】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を用いるレジストパターン形成工程は、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）によりレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。以下、各工程について説明する。
【０１０８】
（レジスト膜形成工程）
本工程では、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を用い、レジスト膜を形成する。この感放射線性樹脂組成物（Ｉ）については後述する。上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１０９】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１１０】
（露光工程）
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。
【０１１１】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１１２】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［ｂ］酸発生体から発生した酸による［ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１１３】
（現像工程）
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ現像液等が挙げられる。
【０１１４】
上記アルカリ現像液としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１１５】
上記アルカリ現像液には、例えば有機溶媒を添加してもよい。上記有機溶媒の具体例としては、例えば上述のレジストパターン微細化組成物の［Ｃ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１２の１価アルコール、環状エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、フェノール、アセトニルアセトン及びジメチルホルムアミドが好ましい。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【０１１６】
上記有機溶媒の使用割合としては、アルカリ現像液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましく、５０体積部以下がより好ましい。
【０１１７】
また現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１１８】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１１９】
上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０１２０】
このようにして、図１に示すように、レジストパターン１を得る。この得られたレジストパターンを、次に、レジストパターン微細化工程において、当該レジストパターン微細化組成物を用いて微細化処理する。
【０１２１】
［レジストパターン微細化工程］
本工程では、上記レジストパターン形成工程で得られたレジストパターンを、当該レジストパターン微細化組成物により微細化する。本工程では、例えばレジストパターン上に、当該レジストパターン微細化組成物を塗布し、ベークし、現像し、洗浄すること等により行うことができる。
【０１２２】
本工程について、図２及び図３を用いて説明する。まず、図２に示すように、レジストパターン１が形成された基板１０上に、スピンコート等の従来公知の方法により、当該レジストパターン微細化組成物２を塗布する。その後、ベークし、レジストパターン微細化組成物２からレジストパターン１へ酸を拡散させ、その酸によりレジストパターン１の表層でレジストパターンを構成する重合体の酸解離基を解離させることで、レジストパターン１の表層にアルカリ可溶化層３が形成される。アルカリ可溶化層３の厚みは、レジストパターン微細化組成物２及び感放射線性樹脂組成物の種類、ベーク温度、並びにベーク時間等により調整することができる。
【０１２３】
レジストパターン微細化組成物２を塗布する方法としては、形成されたレジストパターン１上に、レジストパターン微細化組成物２を所望の回転数でスピンコートする方法等が挙げられる。なお、スピンコートすることにより、余剰のレジストパターン微細化組成物２の除去を行うことができる。スピンコートの回転数の下限としては、１０ｒｐｍが好ましく、２０ｒｐｍがより好ましい。上記回転数の上限としては、５，０００ｒｐｍが好ましく、２，０００ｒｐｍがより好ましい。また、スピンコートの時間としては、特に限定されないが、その時間の下限としては、１秒が好ましく、５秒がより好ましい。上記時間の上限としては、２００秒が好ましく、１２０秒がより好ましい。
【０１２４】
上記ベークの温度の下限としては５０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。上記ベークの温度の上限としては１８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましく、１１０℃が特に好ましい。上記ベークの時間の下限としては、６０秒が好ましく、７０秒がより好ましい。上記時間の上限としては１２０秒が好ましく、１００秒がより好ましい。なお、ベーク後に２３℃で、３０秒間程度の冷却を行ってもよい。
【０１２５】
ベークした後、ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ現像液により現像し、アルカリ可溶化層３を溶解除去し、最後に水等で洗浄することにより、例えば図３に示すように、線幅がＷ２（Ｗ１＞Ｗ２）である微細化されたレジストパターン１１を形成することができる。上記現像時間としては、例えば６０秒〜１２０秒間である。
当該微細パターン形成方法によれば、ＡｒＦ露光装置及び露光波長の限界を超える、例えば５０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成することができる。
【０１２６】
＜感放射線性樹脂組成物＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［ａ］重合体」及び［ｂ］酸発生体を含有する。上記感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［ｃ］酸拡散制御体及び［ｄ］溶媒をさらに含有することが好ましい。以下、各成分について説明する。
【０１２７】
［［ａ］重合体］
［ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）以外にも、極性基を含む構造単位（ＩＩ）、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【０１２８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２９】
【化１０】
0006540293.tif 000011
【０１３０】
上記式（３−１）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、１価の酸解離性基である。
上記式（３−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｙ２は、１価の酸解離性基である。
【０１３１】
上記Ｒ４としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１３２】
上記Ｙ１で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【０１３３】
【化１１】
0006540293.tif 000012
【０１３４】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０１３５】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１３６】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。これらの中で単環のシクロアルキル基及び多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【０１３７】
上記Ｒｅ１で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１３８】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造及び多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造及び炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造及びアダマンタン構造が特に好ましい。
【０１３９】
上記式（Ｙ−１）で表される基としては、Ｒｅ１が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表すものであること、及びＲｅ１が炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０のシクロアルカン構造を表すものであること、及びＲｅ１が炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜８の単環のシクロアルカン構造又は環員数７〜１２の多環のシクロアルカン構造を表すものであることがさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基及び２−アダマンチル−２−プロピル基が特に好ましい。
【０１４０】
上記Ｒ５としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１４１】
上記Ｙ２で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−２）で表される基が好ましい。
【０１４２】
【化１２】
0006540293.tif 000013
【０１４３】
上記式（Ｙ−２）中、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０のオキシ脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が同時に水素原子である場合はない。
【０１４４】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１４５】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基及び多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【０１４６】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；
エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中で、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基がさらに好ましい。
【０１４７】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の単環のシクロアルキルオキシ基；
ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等の多環のシクロアルキルオキシ基；
シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の単環のシクロアルケニルオキシ基；
ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基等の多環のシクロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキルオキシ基、多環のシクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基及びアダマンチルオキシ基がより好ましい。
【０１４８】
上記式（Ｙ−２）で表される基としては、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基、並びにＲｅ４が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ５及びＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基が好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５がアルキル基かつＲｅ６がアルコキシ基である基、並びにＲｅ４がアルキル基かつＲｅ５及びＲｅ６がアルコキシ基である基がより好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基及びｔ−ヘプチル基が特に好ましい。
【０１４９】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば
構造単位（Ｉ−１）として、下記式（３−１−１）〜（３−１−８）で表される構造単位等；
構造単位（Ｉ−２）として、下記式（３−２−１）〜（３−２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５０】
【化１３】
0006540293.tif 000014
【０１５１】
上記式（３−１−１）〜（３−１−８）中、Ｒ４は、上記式（３−１）と同義である。Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
上記式（３−２−１）〜（３−２−３）中、Ｒ５は、上記式（３−２）と同義である。
【０１５２】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、上記式（３−１−２）、（３−１−３）、（３−１−５）及び（３−１−６）で表される構造単位がより好ましく、シクロペンタン構造を含む構造単位及びアダマンタン構造を含む構造単位がさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アダマンチル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【０１５３】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１５４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（４−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（４−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）又はこれらの組み合わせである。［ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［ｂ］酸発生体は［ａ］重合体中での分散性を向上させることができる。その結果、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
【０１５５】
【化１４】
0006540293.tif 000015
【０１５６】
上記式（４−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯ−Ｏ−である。ｉは、１〜６の整数である。Ｒ７は、非酸解離性でかつ極性基を含む基である。
上記式（４−２）中、Ｒ６’は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲａ及びＲｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。
【０１５７】
構造単位（ＩＩ−１）において、
上記Ｒ６としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１５８】
上記Ｅ１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１５９】
上記Ｒ７で表される非酸解離性でかつ極性基を含む基における極性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基等の１価の基（ａ）；カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−これらを組み合わせてなる２価の基（ｂ）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【０１６０】
上記Ｒ７で表される非酸解離性かつ極性基を含む基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換した基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換し、かつ一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基等が挙げられる。
【０１６１】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（Ｙ−２）におけるＲｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（Ｙ−１）におけるＲｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記式（Ｙ−１）におけるＲｅ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１６２】
上記Ｒ７としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基等が挙げられる。
【０１６３】
上記ラクトン構造を有する基としては、例えばブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等が挙げられる。
環状カーボネート構造を有する基としては、例えばエチレンカーボネート−イルメチル基等が挙げられる。
スルトン構造を有する基としては、例えばプロパンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する基としては、例えばヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、トリヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【０１６４】
構造単位（ＩＩ−２）において、
上記Ｒ６’としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１６５】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。
【０１６６】
ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０１６７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば
構造単位（ＩＩ−１）として下記式（４−１−１）〜（４−１−１４）で表される構造単位等；
構造単位（ＩＩ−２）として下記式（４−２−１）で表される構造単位、（４−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６８】
【化１５】
0006540293.tif 000016
【０１６９】
上記式（４−１−１）〜（４−１−１４）中、Ｒ６は上記式（４−１）と同義である。
上記式（４−２−１）及び（４−２−２）中、Ｒ６’は、上記式（４−２）と同義である。
【０１７０】
これらの中で、上記式（４−１−１）、（４−１−３）、（４−１−５）及び（４−１−１２）で表される構造単位が好ましい。
【０１７１】
［ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［ｂ］酸発生体の［ａ］重合体中における分散性がより向上し、その結果、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能等の性能をさらに向上させることができる。
【０１７２】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えばフェノール性水酸基を有する構造単位、非解離性の脂環式炭化水素構造を含む構造単位等が挙げられる。他の構造単位の含有割合の上限としては、［ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１７３】
＜［ａ］重合体の合成方法＞
［ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することができる。
【０１７４】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量の下限としては、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【０１７５】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。この反応温度の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、その下限としては、３０分が好ましく、４５分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。滴下時間の上限としては、８時間が好ましく、６時間がより好ましく、５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、その下限としては、３０分が好ましく、４５分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。全反応時間の上限としては、１２時間が好ましく、１０時間がより好ましく、８時間がさらに好ましい。
【０１７６】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１７９】
［ａ］重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、２０，０００が特に好ましい。［ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から形成されたレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。［ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の現像性が低下するおそれがある。
【０１８０】
［ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）の下限は、通常１である。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
【０１８１】
［ａ］重合体の含有量の下限としては、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）中の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【０１８２】
＜［ｂ］酸発生体＞
［ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［ａ］重合体の構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基等が解離してオキソ酸基及び／又はフェノール性水酸基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から、レジストパターンを形成することができる、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における［ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８３】
［ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１８４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１８５】
［ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１８６】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［ｂ］酸発生体として［ｂ］酸発生剤を含有する場合、［ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の感度及び現像性を確保する観点から、［ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の感度及び現像性がより向上し、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１８７】
＜［ｃ］酸拡散制御体＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて［ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［ｃ］酸拡散制御体は、露光により［ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。さらに、レジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［ｃ］酸拡散制御体の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８８】
［ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば同一分子内に窒素原子を１個有する化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１９０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１９１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１９２】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９４】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１９５】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９６】
また、［ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。上記光崩壊製塩基としては、例えば１価の感放射線性オニウムカチオンと弱酸アニオンとからなる化合物等があげられる。
【０１９７】
上記光崩壊性塩基としては、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１９８】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［ｃ］酸拡散制御体として［ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。［ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の解像性、保存安定性等を向上させることができる。［ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の感度が低下する場合がある。
【０１９９】
＜［ｄ］溶媒＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、通常、［ｄ］溶媒を含有する。［ｄ］溶媒は、少なくとも［ａ］重合体、［ｂ］酸発生体及び所望により含有される［ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２００】
［ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０１】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２０４】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０２０５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２０６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０７】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンがさらに好ましい。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０８】
＜その他の成分＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、上記［ａ］〜［ｄ］成分以外のその他の成分として、例えばフッ素原子含有重合体（但し、［ａ］重合体に該当するものを除く）、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、その他の成分をそれぞれ１種又は２種以上含有してもよい。
【０２０９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、例えば［ａ］重合体、［ｂ］酸発生体等と［ｄ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。各種物性値の測定方法を下記に示す。
【０２１１】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２１２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」）を用い、測定した。
【０２１３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［［ａ］重合体の合成］
［ａ］重合体の合成に用いた単量体（化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−８））を以下に示す。
【０２１４】
【化１６】
0006540293.tif 000017
【０２１５】
上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−５）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−３）、（Ｍ−４）、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）及び（Ｍ−８）は構造単位（ＩＩ）をそれぞれ与える。
【０２１６】
［合成例１］
単量体としての上記化合物（Ｍ−１）３５モル％、化合物（Ｍ−２）２５モル％、化合物（Ｍ−３）１０モル％及び化合物（Ｍ−４）３０モル％と、ラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は３０ｇに調整した。なお各単量体の使用量は単量体全量に対するモル％を表し、ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体とラジカル重合開始剤との合計量に対して、５モル％とした。
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに３０ｇのエチルメチルケトンを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いてフラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。この重合反応液を６００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２回、１２０ｇずつのメタノールでスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末状の重合体（ａ−１）を得た（収量２３．３ｇ、収率７８％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ−１）における化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）由来の構造単位の含有割合は、それぞれ３６．７：２２．３：９．８：３１．２（モル％）であった。また、重合体（ａ−１）のＭｗは６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４であった。
【０２１７】
［合成例２及び３］
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（ａ−２）及び（ａ−３）を合成した。［ａ］重合体の収率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合を、下記表１に合わせて示す。
【０２１８】
【表１】
0006540293.tif 000018
【０２１９】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
感放射線性樹脂組成物の構成成分について以下に示す。
【０２２０】
［［ｂ］酸発生剤］
構造式を下記に示す。
ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート
ｂ−２：トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート
【０２２１】
【化１７】
0006540293.tif 000019
【０２２２】
［［ｃ］酸拡散制御剤］
構造式を下記に示す。
ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
ｃ−２：トリフェニルスルホニウム７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ［２．２．１］へプト−１−イルメタンスルホネート
【０２２３】
【化１８】
0006540293.tif 000020
【０２２４】
［［ｄ］溶媒］
ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ｄ−２：シクロヘキサノン
ｄ−３：γ−ブチロラクトン
【０２２５】
［合成例４］
［ａ］重合体としての（ａ−１）１００質量部、［ｂ］酸発生剤としての（ｂ−１）１２質量部、［ｃ］酸拡散制御剤としての（ｃ−１）０．６４質量部並びに［ｄ］溶媒としての（ｄ−１）１，８９７質量部、（ｄ−２）８１３質量部及び（ｄ−３）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２２６】
［合成例５及び６］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は合成例４と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）及び（Ｊ−３）を調製した。
【０２２７】
【表２】
0006540293.tif 000021
【０２２８】
＜レジストパターン微細化組成物の調製＞
レジストパターン微細化組成物の構成成分について以下に示す。
【０２２９】
［［Ａ］スルホン酸］
（Ａ−１）及び（Ａ−２）の構造式を下記に示す。
また、［Ａ］スルホン酸のｐＫａ値を下記に示す。
Ａ−１：ビニルスルホン酸（ｐＫａ＝−１．３３）
Ａ−２：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（ｐＫａ＝−２．１４）
ＣＡ−１：ポリアクリル酸（ｐＫａ＝４．７２）
【０２３０】
【化１９】
0006540293.tif 000022
【０２３１】
［［Ｂ］塩］
各構造式を下記に示す。
また、［Ｂ］塩のアニオンからなる塩基の共役酸のｐＫａについて下記に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（ｐＫａ＝−１．４９）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート（ｐＫａ＝−２．３２）
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルオキシカルボニル）−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−スルホネート（ｐＫａ＝−１．３８）
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム３−（アダマンタン−１−イルオキシカルボニル）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネート（ｐＫａ＝−１．４３）
Ｂ−５：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−スルホネート（ｐＫａ＝−１．３９）
Ｂ−６：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ノルボルナン−２−スルホネート（ｐＫａ＝−０．７）
Ｂ−７：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（ｐＫａ＝−３．３１）
Ｂ−８：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（ｐＫａ＝−１．６６）
Ｂ−９：４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（ｐＫａ＝−３．３１）
Ｂ−１０：４−ｔ−ブチルフェニルジナフチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（ｐＫａ＝−３．３１）
Ｂ−１１：４−ｔ−ブチルフェニルナフチルビフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ
ブタン−１−スルホネート（ｐＫａ＝−３．３１）
Ｂ−１２：トリ（４−メトキシエトキシエチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（ｐＫａ＝−３．３１）
【０２３２】
【化２０】
0006540293.tif 000023
【０２３３】
【化２１】
0006540293.tif 000024
【０２３４】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：４−メチル−２−ペンタノール
【０２３５】
［実施例１］
［Ａ］スルホン酸としての（Ａ−１）０．０５質量部、［Ｂ］塩としての（Ｂ−１）０．２８質量部及び［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）９９．６７質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、レジストパターン微細化組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２３６】
［実施例２〜１５並びに比較例１及び２］
下記表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、レジストパターン微細化組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１５）並びに（ＣＳ−１）及び（ＣＳ−２）を調製した。なお、表３中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２３７】
【表３】
0006540293.tif 000025
【０２３８】
＜レジストパターンの形成（１）＞
上記調製した各感放射線性樹脂組成物を用い、以下のように９０ｎｍのラインアンドスペースのパターンが形成されたシリコンウエハを作製した。
８インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ２９Ａ」）を、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を用いてスピンコートし、２０５℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。形成した下層反射防止膜上に、感放射線性樹脂組成物を上記スピンコーターを用いてスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、照射条件；ＮＡ０．７８、σ０／σ１＝０．９３／０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ）を用い、９０ｎｍＬｉｎｅ１８０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光し、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒の条件で現像した。水洗した後、乾燥することによりポジ型のレジストパターンを形成した。感放射線性樹脂組成物（Ｊ−ｎ）から上記手順により形成したレジストパターンを「Ｒ−ｎ−１」とする。
なお、このとき、９０ｎｍＬｉｎｅ１８０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した部分が線幅９０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０２３９】
＜レジストパターンの微細化（１）＞
［実施例１６］
上記得られたレジストパターン（Ｒ−１−１）が形成された８インチウエハ上に、レジストパターン微細化組成物（Ｓ−１）を上記スピンコーターを用いてスピンコートし、８０℃で６０秒間ベークを行った後、２３℃の冷却プレートで３０秒間冷却した。次いで２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、２０秒の条件で現像し、超純水にてリンスし、乾燥することにより評価基板を作製した。
【０２４０】
［実施例１７〜３３及び比較例３］
下記表４に示す種類のレジストパターン微細化組成物及びレジストパターンを用い、表４に示すベーク温度とした以外は、実施例１６と同様にして微細化処理を行った。
【０２４１】
［比較例４］
レジストパターン微細化組成物による微細化処理を行わないで、ベーク及び現像処理を実施した。
【０２４２】
＜評価＞
上記得られた評価基板を下記項目について測定し評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
【０２４３】
［線幅微細化度］
レジストパターン微細化組成物を塗布する前の線幅が９０ｎｍであるレジストパターンの寸法を、微細化処理後、上記走査型電子顕微鏡で測定し、下記式（１）により線幅微細化度を算出した。
線幅微細化度（％）＝（処理前の線幅（ｎｍ）−処理後の線幅（ｎｍ））／（処理前の
線幅（ｎｍ））×１００    ・・・（Ｘ）
【０２４４】
［ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）］
レジストパターン微細化組成物を塗布前する前の線幅が９０ｎｍのレジストパターンの寸法を、微細化処理後、上記走査型電子顕微鏡のＬＷＲ測定モードにて測定した。ラインパターン縦軸間（測定範囲１，０００ｎｍ）を、等間隔に３２箇所測定し、その３２箇所の線幅の３σ値を計測した。これを異なる１０個のラインパターンについて測定し、それら１０個の３σ値について、下記式（Ｙ）により求められる平均値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。
ＬＷＲ＝（１個目のラインパターンの３σ値＋２個目のラインパターンの３σ値＋・・・・＋１０個目のラインパターンの３σ値）÷１０    ・・・（Ｙ）
【０２４５】
【表４】
0006540293.tif 000026
【０２４６】
表４の結果からわかるように、実施例のレジストパターン微細化組成物によれば、ＬＷＲが小さく、高精度の微細化されたパターンを得ることができる。
【０２４７】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物を用い、以下のように４５ｎｍＤｏｔ１５０ｎｍＰの円柱状のドットパターンを作成した。
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を用いてスピンコートし、２０５℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。形成した下層反射防止膜上に、感放射線性樹脂組成物を、上記スピンコーターを用いてスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８号の実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚３０ｎｍの上層膜を形成した。次に、この上層膜を形成したレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５５ｎｍＤｏｔ１５０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒の条件で現像した。水洗した後、乾燥することによりポジ型のレジストパターンを形成した。感放射線性樹脂組成物（Ｊ−ｎ）から上記手順により形成したレジストパターンを「Ｒ−ｎ−２」とする。
このとき、５５ｎｍＤｏｔ１５０ｎｍＰのマスクパターンを介して露光した部分が線幅４５ｎｍの円柱状のドットパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）を用いた。
【０２４８】
＜レジストパターンの微細化（２）＞
［実施例３４］
上記方法で４５ｎｍＤｏｔ１５０ｎｍＰの円柱状のドットパターンが形成された８インチウエハの上に、レジストパターン微細化組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を用いてスピンコートし、８０℃で６０秒間ベークを行った後、２３℃の冷却プレートで３０秒間冷却した。次いで２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、２０秒の条件で現像し、超純水にてリンスし、乾燥することにより評価基板を作成した。
【０２４９】
［実施例３５及び比較例５］
下記表５に示すレジストパターン微細化組成物及びレジストパターンを用いたこと、及び表５に記載のベーク温度とした以外は、実施例３４と同様にして微細化処理を行った。
【０２５０】
＜評価＞
上記得られた評価基板を下記項目について測定し評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
【０２５１】
［線幅微細化度］
レジストパターン微細化組成物を塗布する前の線幅が４５ｎｍであるレジストパターンの寸法を、微細化処理後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）で測定し、下記式（Ｘ）により線幅微細化度を算出した。
線幅微細化度（％）＝（処理前の線幅（ｎｍ）−処理後の線幅（ｎｍ））／（処理前の
線幅（ｎｍ））×１００    ・・・（Ｘ）
【０２５２】
［パターン倒れの有無］
レジストパターン微細化組成物の塗布前の線幅が４５ｎｍのレジストパターンを微細化処理後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）で観察し、１０μｍ×２０μｍの範囲においてドットパターンの倒れが生じているかどうかを評価した。倒れているパターンが存在する場合は「有」、倒れているパターンが存在しない場合は「無」とした。
【０２５３】
【表５】
0006540293.tif 000027
【０２５４】
表５の結果からわかるように、実施例のレジストパターン微細化組成物によれば、パターン倒れを抑制して良好にレジストパターンを微細化することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明のレジストパターン微細化組成物は、レジストパターンを実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に形成できるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２５６】
１，１１：レジストパターン
２：レジストパターン微細化組成物
３：アルカリ可溶化層
１０：基板
Ｗ１，Ｗ２：線幅
【図１】
0006540293.tif 000031
【図２】
0006540293.tif 000032
【図３】
0006540293.tif 000033