(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体熱可塑性半結晶性摩擦活性化接着剤組成物であって、
（ａ）５０〜１００重量部の半結晶性接着剤ポリマーと、
（ｂ）０〜５０重量部の少なくとも１種類の粘着付与剤と、
（ｃ）０〜５０重量部の少なくとも１種類の結晶性添加剤と、
（ｄ）０〜５０重量部の少なくとも１種類の充填剤と、
（ｅ）０〜３０重量部の少なくとも１種類の油と、
（ｆ）０〜５０重量部の少なくとも１種類の界面活性剤と、の混合物を含み、
前記半結晶性接着剤ポリマーが、
（１）接着剤ポリマー１００重量部当り、５〜６０重量部の、炭素原子が少なくとも１６個のアルキル炭素長を有する少なくとも１種類の結晶性モノマーと、
（２）接着剤ポリマー１００重量部当り、１２〜５９重量部の、８０℃未満のホモポリマーＴｇを有する少なくとも１種類の非結晶性モノマーと、
（３）接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜７０重量部の、炭素原子が少なくとも１４個の平均のペンダントアルキル炭素長を有する少なくとも１種類のワックス状軟質モノマーと、
（４）接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜１０重量部の、酸又は塩基官能基を有する少なくとも１種類のモノマーと、
（５）接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜４０重量部の、３５℃〜１２０℃のＴｍを有する少なくとも１種類の官能性又は非官能性マクロマーと、を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記接着剤が接着剤クレヨンとして成形されている、請求項１に記載の接着剤組成物を含み、
剥離可能な包装材をさらに含む、接着剤塗布装置。
【請求項３】
請求項１に記載の接着剤組成物を使用する方法であって、
（ａ）請求項１に記載の接着剤組成物を感圧接着剤の塊に成形する工程と、
（ｂ）前記感圧接着剤の塊を基材上に摩擦を介して擦りつける工程と、を含み、
前記摩擦を介して擦りつける工程によって、前記基材上に粘着性の接着剤の付着物が形成される、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
本発明は、摩擦活性化接着剤配合物及びかかる接着剤配合物用の塗布装置（例えばグルークレヨン）に関する。
【０００２】
［背景］
接着剤を使用することは、ありふれたことである。一般的に使用されている接着剤は、液体、半固体若しくはスティックの形態、ペースト、又は固体として提供されており、これらは使用するために水、熱又は溶媒によって活性化されなければならない。多くの接着剤では１種類以上の溶媒を使用しているが、こうした溶媒は乾燥しやすく、それにより組成物が乾いて使用できなくなる。また、塗布後の接着を確実なものとするための何らかの硬化機構が存在する場合もある。
【０００３】
多くの接着材料は、流通、販売などの間、及び使用寿命の全体を通じて特別な保管条件又はパッケージングを必要とする。例えば、従来の木工用ボンド及びスティック糊はきつく密封しておかなければならず、そうしないと溶媒成分が逃げて接着剤が後々使用できなくなるおそれがある。
【０００４】
摩擦活性化接着剤の固体接着剤スティックは以前より知られているが、充分に使いやすいものとはいえなかった。
【０００５】
一部の固体接着剤スティックは、筆記性が悪く、初期接着性（タック）が低く、オープンタイム（接着可能時間）が短く、接着性が低いものがある。他の固体接着剤スティックは、表面に塗布しにくく、接着される両方の表面に接着剤を塗布する必要がしばしばあり、しっかりと接着するためには硬いもので何度も擦る必要があり、接着するために極めて高い（子供又は人が手又は指で単純に擦ることによって加えることができるものよりもはるかに高い）圧力又は温度を用いる必要がしばしば生じる。
【０００６】
米国特許第５，６０４，２６８号（Ｒａｎｄｅｎら）は、「約１００℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）（例えば８０℃〜１１０℃の範囲のＴｇ）を有する粘着付与モノマー単位」を通常、少なくとも約４重量部含有する固形分１００％の摩擦活性化接着剤を開示している。
【０００７】
最小限の筆圧で容易に塗布され、接着剤の均一な被膜を形成することができ、優れた初期接着性及び最終性能の両方をもたらす改良された摩擦接着剤配合物が求められている。
【０００８】
［概要］
本発明は、驚くほど向上された性能をもたらす新規な摩擦活性化接着剤配合物を提供する。本発明はまた、かかる接着剤配合物を塗布するための塗布装置も提供する。
【０００９】
簡単に要約すると、本発明は、本明細書に述べられる半結晶性ポリマーと、粘着付与された半結晶性ポリマーと、特定のペンダントマクロマー単位を含む半結晶性ポリマーと、長鎖のアルキルモノマーを含む半結晶性ポリマーと、マクロマー性及び長鎖のアルキル単位の両方を含む半結晶性ポリマーと、結晶性添加剤を含む半結晶性ポリマーと、界面活性剤を含む半結晶性ポリマーとを含むグルークレヨンを提供する。
【００１０】
特定の実施形態では、本発明の配合物は、以下の成分の混合物を含み、実施形態によっては以下の成分の混合物から本質的になる、固体熱可塑性摩擦活性化接着剤組成物である。すなわち、
（ａ）接着剤組成物１００重量部当り、約５０〜約１００重量部の半結晶性接着剤ポリマーと、
（ｂ）接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０、一般的には好ましくは約５〜約４０重量部の、少なくとも１種類の粘着付与剤と、
（ｃ）接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０重量部の、少なくとも１種類の結晶性添加剤と、
（ｄ）接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０重量部の、少なくとも１種類の充填剤と、
（ｅ）接着剤組成物１００重量部当り、０〜約３０重量部の、少なくとも１種類の油と、
（ｆ）接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０重量部の、少なくとも１種類の界面活性剤と、の混合物を含み、
半結晶性接着剤ポリマーが、
（１）接着剤ポリマー１００重量部当り、約５〜約９６、一般的には好ましくは約５〜約６０重量部の、炭素原子が少なくとも１６個、一般的には５０個以下のアルキル炭素長を有する少なくとも１種類の結晶性モノマーと、
（２）接着剤ポリマー１００重量部当り、約４〜約７０、一般的には好ましくは約１２〜約５９重量部の、約８０℃未満のホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１種類の非結晶性モノマーと、
（３）接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜約７０重量部の、炭素原子が少なくとも１４個、一般的には５０個以下の平均ペンダントアルキル炭素長を有する少なくとも１種類のワックス状軟質モノマーと、
（４）接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜約１０、一般的には好ましくは約０．５〜約３重量部の、酸又は塩基官能基を有する少なくとも１種類のモノマーと、
（５）接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜約４０、一般的には好ましくは０〜約３０重量部の、約４０℃〜約１２０℃の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１種類の官能性又は非官能性マクロマーと、を含む、組成物である。
【００１１】
本明細書の接着剤配合物は様々な塗布装置で使用することができる。例えば、これらの接着剤配合物は、通常は剥離可能な包装材又は被覆材とともに、有効量の接着剤組成物を基材上に付着させるために手で使用されるクレヨンの形状（又は他の所望の形状、例えば一般的には手で持つのに適した形状）に成形することができる。本発明の接着剤配合物はまた、従来の水性スティック糊に似た容器（例えば徐々に前進させることができる繰り出し装置を備えた外筒）内に充填するか、又は所望の形状に成形してからアプリケーター（鉛筆型のクリック式消しゴムに似たもの）内に入れることもできる。これらのオプションは、消費者にとって可能な最良の塗布作業を可能とするものである。
【００１２】
本発明の接着剤を使用するには、通常は本明細書に述べられるようなものか又はそれに似た塗布装置内に構成された接着剤の塊を所望の被着基材に対して擦りつける。
【００１３】
塗布時に発生する摩擦熱によって接着剤配合物中のポリマーが融けることで接着剤が接着剤本体から被着体の表面に移行し、被着体上に粘着性の接着剤付着物が形成される。筆記性を有するとともに一時的な粘着性の接着剤を付着する機能的なグルークレヨンを、ベースとなる半結晶性ポリマーと粘着付与された半結晶性ポリマーとから調製することができる。温度保存安定性が向上した機能的なグルークレヨンを、長鎖のアルキル基を含む半結晶性ポリマーから、また、結晶性添加剤を含むポリマーから調製することができる。筆記性が向上し、温度安定性が向上した機能的なグルークレヨンを、マクロマー基を含む半結晶性ポリマーから、より好ましくはマクロマー基と長鎖のアルキル基の両方を含む半結晶性ポリマーから調製することができる。更に、特定の結晶性添加剤を、粘着付与された半結晶性接着剤及びマクロマー半結晶性接着剤に添加することによって同様の向上した温度安定性を得ることができる。機能的であると同時に高い温度安定性を有するグルークレヨンは、先行技術文献のクレヨンから大幅な改良をもたらすものである。
【００１４】
本発明はまた、かかる組成物を含み、実施形態によってはかかる組成物から本質的になるグルークレヨンも提供する。かかるグルークレヨンは、優れた保存時及び取り扱い時の安定性をもたらすものである。
【００１５】
本発明の接着剤は、一般的には接着剤クレヨンの形態である、様々な構成で使用することができる。本発明の接着剤及びグルークレヨンの代表的な利点としては、長期安定性（すなわち、時間とともに乾燥又は硬化することがない）、多くの市販のスティック糊及びホワイトグルーと比較して紙に皺がよる傾向が低いこと、特別なアプリケーターを必要としないこと、及び、手で塗布する場合にも接着剤の塗布の精度が向上することが挙げられる。
【００１６】
有利な点として、本発明のグルークレヨンは硬い接着を形成する一方で、乾燥もしなければ、製品の性能の低下につながりうる成分の損失を防ぐためにバリア型のパッケージングも必要としない。更に、かかる特性により、最小限かつ無駄の少ないパッケージングのオプションも利用可能である。更なる利点は固体のスティックの形態であり、これにより、現在の液体接着剤の形態ではありがちな液垂れ及び液漏れ、並びに不用意な塗布が防止される。本発明のグルークレヨンの別の利点は、組成物の特性が、子供がグルークレヨンで容易に絵を描いたり文字を書いたりできるようなものとなっている点である。
【００１７】
本発明のグルークレヨンは、紙、ボール紙、木材、工作材料などとの軽めの接着作業において特定の塗布部位／領域に制御された量の接着剤を塗布するための方法として、学校、家庭、及びオフィス市場において有用である。本発明のグルークレヨン配合物は、優れた筆記性（容易な塗布）、優れた粘着性（指粘着性）、優れた瞬間接着性（速やかな接着）、優れたオープンタイム（接着を形成するのに要する時間）をもたらすことにより従来技術からの改良をもたらすだけでなく、接着を形成するために必要とされる塗布圧力が低くて（手又は指で単純に擦るだけで）済む。
【００１８】
多くの市販の代替物と比較した本発明の他の利点としては、（１）可燃性、毒性、及び臭気などの揮発性有機溶媒の問題がないこと、（２）非使用時、特にキャップが外れているときに、水性スティック糊のように乾燥しないこと、（３）瞬間接着性、すなわち、塗布後に接着剤が「乾く」までの待ち時間がないこと、（４）水ベースのスティック糊接着剤でしばしば見られる紙基材の皺が生じないこと、（５）高価な容器を必要としないこと、及び（６）大人も子供も同様に簡単に使用できること、が挙げられる。
【００１９】
米国特許第５，６０４，２６８号（Ｒａｎｄｅｎら）に開示されるグルークレヨンと本発明のグルークレヨンとの間の大きな相違は、接着剤ポリマーの組成、詳細には非結晶性モノマーが組成に含まれていることに関連している。この参照文献では、接着剤ポリマーが、約１００℃、すなわち約８０℃〜約１１０℃の範囲のホモポリマーＴｇを有する少なくとも１種類の非結晶性モノマーを含むことが重要であるとの教示がなされている。驚くべきことに、本発明者らは、かかる成分を使用せず、代わりに比較的Ｔｇの低い材料を使用することによって高性能のグルークレヨンの製造が可能であることを見出したものである。これが驚くのに値することは、かかる高Ｔｇのモノマーは粘着付与モノマーとして機能することで、良好な接着性をもたらすのに充分なだけ全体のＴｇ及び弾性率を高めるとの教示がある参照文献の開示内容によって強調される。本発明者らは、他のすべてのモノマーによってもたらされる結晶性を低下させるいくらかの非結晶性成分が存在していれば、そうした成分なしでもこれが実現されることを見出したものである。代わりにかかるＴｇの低い材料を使用することによって、本発明の配合物は、コストは低く合成の柔軟性は高く製造することが可能であり、最終的な組成物は参照文献の教示に基づいた、その他の点では同様の配合物と比較して向上した筆記性をもたらすものである。
【００２０】
略語及び用語
以下に定義する用語については、異なる定義が「特許請求の範囲」又は本明細書中の他の箇所で与えられない限り、これらの定義が適用されるものとする。
【００２１】
「結晶性モノマー」なる用語は、そのホモポリマーの融点（Ｔｍ）が約４５℃〜約６８℃であるモノマーを意味する。
【００２２】
「マクロマー」なる用語は、テレケリック官能基を有しても有していなくてもよい低分子量のポリマーを意味する。
【００２３】
「オープンタイム」なる用語は、塗布された接着剤が別の基材と結合を形成できるだけの充分な粘着性を維持する時間のことである。
【００２４】
「ポリマー」なる用語は、ポリマー、コポリマー（例えば、２種類以上の異なるモノマーを使用して形成されるポリマー）、オリゴマー及びこれらの組み合わせ、並びに、例えば、共押出又はエステル交換などの反応によって混和性混合物として形成されうるポリマー、オリゴマー、又はコポリマーを含む。特に断わらない限り、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーの両方が含まれる。
【００２５】
「固体」なる用語は、室温（すなわち２０℃〜２５℃）でほぼ自立的であることにより、静置された場合に変形又は流動することなくその形状を維持する材料を意味する。
【００２６】
「粘着性」なる用語は、触れたときにべたつくことを意味する。
【００２７】
「テレケリック」なる用語は、別の分子と結合を形成するように選択的な反応を行う能力を有する１個以上の官能性末端基を有するポリマー又はプレポリマーを意味し、テレケリックポリマー又はプレポリマーの官能性は、かかる末端基の数に等しい。
【００２８】
「ワックス状」なる用語は、そのホモポリマーの融点（Ｔｍ）が約２５℃〜約４４℃であるモノマーを意味する。
【００２９】
「筆記性」なる用語は、基材上への接着剤の付着させやすさのことを指す。
【００３０】
特に断わらない限り、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる、成分の量、分子量などの性質、反応条件などを表すすべての数値は、すべての場合において「約」なる語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、特にそうでない旨が断わられない限り、先の明細書及び添付した特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、当業者が本発明の技術を利用して得ようとするところの所望の性質に応じて変化しうる近似的な値である。最低でも、また特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮し、通常の四捨五入を適用することによって少なくとも解釈されなければならない。本発明の広義の範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるが、具体的な実施例に記載される数値は可能な限り正確に報告している。しかしながら、どの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含んでいる。
【００３１】
重量パーセント（weight percent）、重量パーセント（percent by weight）、重量％（% by weight）といった表現は、物質の重量を組成物又は示されるその成分の重量で割って１００を掛けて得られる物質の濃度を指す同義語である。
【００３２】
端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含されるすべての数が含まれる（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が含まれる）。本明細書及び添付の「特許請求の範囲」において使用するところの単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容によってそうでない旨が明確に示されない限り、複数の指示対象を包含するものとする。したがって、例えば「化合物（a compound）」を含む組成物といった場合には２以上の化合物の混合物が含まれる。本明細書及び付属の「特許請求の範囲」で使用するところの「又は」なる語は、内容によってそうでない旨が明確に示されない限り、「及び／又は」を含む意味で広義に用いられる。
【００３３】
［例示的実施形態の詳細な説明］
効果的かつ消費者にとって使いやすいものであるためにはグルークレヨンは容易に塗布できるものでなければならない。かかる物品は、求められる接着特性を提供するとともに物理的に安定なものでなければならない。後者の条件は、グルークレヨンが使用されていないときには過度にべとつかず、使用時には手に接着剤がつかないものであることを意味する。
【００３４】
詳細には、本発明のグルークレヨンは以下の性質を有する。第１に、グルークレヨンは室温よりも高い融点（Ｔｍ）を有さなければならない。すなわち、クレヨンは、良好で安定したグルークレヨン製品であるためには約５０℃の温度までは、一般的には好ましくは６０℃を超えても、流動してはならない。こうした温度は、保管又は輸送の状況で一般的に見られるものである。第２に、グルークレヨンは、紙などの基材にグルークレヨンが擦りつけられたときに摩擦によって発生する熱によって融けることが好ましい。第３に、溶融／軟化した接着剤が基材に容易に移行することである。第４に、この溶融し、移行したポリマーが、基材を濡らした後、感圧接着剤として機能することである。第５に、接着剤は、その上に置かれる他の物品と接着するために一定の時間、粘着性を維持しなければならない。すなわち、許容可能な「オープンタイム」を有さなければならない。この時間の間、接着剤は、再固化又は結晶化によってより強固な結合が形成されるまでの間、接着された物品同士を互いに保持するのに充分な強さを有する。
【００３５】
例えば、紙製品同士を互いに接着する場合、このようなより強固な結合によって、２つの被着体が引き離される際に接着界面において、又は凝集的に破断するのではなく、紙が破れるか又は紙の繊維が引っ張りだされることになる。紙の破れ／繊維の引っ張りだしは、この用途において充分すぎる結合が存在することを示すものである。
【００３６】
本発明の接着剤組成物は、揮発性溶媒を含まない固体接着剤スティックであり、スティックの先端部に摩擦熱を発生させるように表面に擦りつけることによって塗布されるものである。接着剤はその融点よりも高い温度にまで温まると溶融し、擦りつけ動作によって与えられる剪断動作によって表面に移行する。
【００３７】
市販の接着剤スティック糊は、水性ステアリン酸ナトリウムゲル系中のポリビニルピロリドンポリマーを使用している。これらのいくつかの難点としては、製品の乾燥を防ぐために高価な容器を必要とすること、塗布時に即時に指で触知される粘着性（finger tack）をもたらさないこと、及びしばしば紙を波打たせるか又は皺がよることが挙げられる。
【００３８】
上記に述べたように、特定の実施形態では、本発明の配合物は、以下の成分の混合物を含み、実施形態によっては以下の成分の混合物から本質的になる、固体熱可塑性摩擦活性化接着剤組成物である。すなわち、
（ａ）接着剤組成物１００重量部当り、約５０〜約１００重量部の半結晶性接着剤ポリマーと、
（ｂ）接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０、一般的には好ましくは約５〜約４０重量部の、少なくとも１種類の粘着付与剤と、
（ｃ）接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０重量部の、少なくとも１種類の結晶性添加剤と、
（ｄ）接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０重量部の、少なくとも１種類の充填剤と、
（ｅ）接着剤組成物１００重量部当り、０〜約３０重量部の、少なくとも１種類の油と、
（ｆ）接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０重量部の、少なくとも１種類の界面活性剤と、の混合物を含み、
半結晶性接着剤ポリマーが、
（１）接着剤ポリマー１００重量部当り、約５〜約９６、一般的には好ましくは約５〜約６０重量部の、炭素原子が少なくとも１６個、一般的には５０個以下のアルキル炭素長を有する少なくとも１種類の結晶性モノマーと、
（２）接着剤ポリマー１００重量部当り、約４〜約７０、一般的には好ましくは約１２〜約５９重量部の、約８０℃未満のホモポリマーＴｇを有する少なくとも１種類の非結晶性モノマーと、
（３）接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜約７０重量部の、炭素原子が少なくとも１４個、一般的には５０個以下の平均のペンダントアルキル炭素長を有する少なくとも１種類のワックス状軟質モノマーと、
（４）接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜約１０、一般的には好ましくは約０．５〜約３重量部の、酸又は塩基官能基を有する少なくとも１種類のモノマーと、
（５）接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜約４０、一般的には好ましくは０〜約３０重量部の、約３５℃〜約１２０℃のＴｍを有する少なくとも１種類の官能性又は非官能性マクロマー単位と、を含む組成物である。
【００３９】
結晶性モノマー
結晶性モノマー成分は、炭素原子が少なくとも１６個、一般的には５０個以下のペンダントアルキル単位を一般的に好ましくは有する１以上の反応種である。結晶性モノマーの好ましい実施形態の代表的な例としては、結晶性Ｃｎ（メタ）アクリレート、結晶性ビニルモノマー、結晶性グリシジルモノマー、結晶性カプロラクトン、結晶性ヒドロフラン、及び当業者には周知の同様の構造がある。
【００４０】
本発明の組成物の接着剤ポリマーは、ポリマー１００重量部当り、約５〜約９６、一般的には好ましくは約５〜約６０重量部の、かかる結晶性モノマーを含む。かかる結晶性モノマーが少なすぎる接着剤ポリマー組成物で形成された接着剤組成物は軟らかすぎる傾向にあり、触れたときに不要にべたつき、ゴム性が強すぎて許容されるクレヨンを形成することができなくなるのに対して、かかる成分が多すぎる組成物で形成されたものは硬すぎて使用できず、機能するクレヨンを形成するには脆くなりすぎる。
【００４１】
非結晶性モノマー
非結晶性モノマーの有用な実施形態としては、約８０℃未満のホモポリマーＴｇを有する非晶質モノマーが挙げられ、一般的に好ましい実施形態は約４０℃未満のホモポリマーＴｇを有し、最も好ましい実施形態は約２５℃未満のホモポリマーＴｇを有する。好ましい構造としては、ｎが１以上である非結晶性Ｃｎ（メタ）アクリレート、少なくとも２個のペンダント原子を有する非結晶性ビニルモノマー、少なくとも２個のペンダント原子を有する非結晶性ビニルエーテル、少なくとも４個のペンダント原子を有する非結晶性ビニルエステル、少なくとも１個の繰返し単位を有する非結晶性ポリエーテル（メタ）アクリレート、少なくとも１個の繰返し単位を有する非結晶性ポリシロキサン（メタ）アクリレート、及び当業者には周知の同様の構造がある。
【００４２】
上記の結晶性モノマー成分及び非結晶性モノマー成分は、加え合わされたときに、非結晶性成分が、得られる接着剤ポリマー組成物の結晶化度を、得られる組成物が約３０℃の融点（Ｔｍ）を示す程度にまで低下させるように選択される。多くの実施形態において、組成物は、約２５℃〜約３５℃の範囲の主融点Ｔｍを示す。一般的に接着剤ポリマーは更なるＴｍの変曲点を示す。
【００４３】
代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシルエチルアクリレート、ドデシルメタクリラート、ドデシルビニルエーテル、ポリジメチルシロキシル、及び非晶質ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物の接着剤ポリマーは、接着剤ポリマー１００重量部当り、約４〜約７０、一般的には好ましくは約１２〜約５９重量部の、約８０℃未満のＴｇを有する少なくとも１種類の非結晶性モノマーを含む。かかる非結晶性モノマーが少なすぎる接着剤ポリマー組成物で形成された接着剤組成物は接着剤の移行性が低くなり、不要に脆いクレヨンが形成される傾向にあるのに対して、かかる成分が多すぎる組成物で形成されたものは軟らかすぎ、ゴム性が強すぎて、固さの不充分なスティックが形成される傾向にある。
【００４５】
好ましくは、結晶性モノマー及び非結晶性モノマーの種類及び比率は、得られる接着剤ポリマーが約２５℃〜約３５℃前後のＴｍを有することにより、得られる接着剤組成物が通常の条件下で効果的かつ容易に使用することができるように選択される。
【００４６】
接着剤組成物の弾性率を高めるために比較的高いＴｇ（すなわち８０℃〜１１０℃の範囲）を有する材料を粘着付与モノマーとして使用することを教示している米国特許第５，６０４，２６８号に開示されている接着剤組成物とは対照的に、本発明者らは、その代わりに本明細書に述べられる非結晶性モノマー成分を使用することで、得られる接着剤組成物が望ましい粘着性を示すように組成物の結晶性を低めることが可能であることを見出したものである。本発明の接着剤組成物によって実現される驚くべき性能以外に、本発明に基づいて用いられる非結晶性モノマーは、参照文献に述べられる高ホモポリマーＴｇ材料よりも通常は比較的入手及び使用が安価に行える。本明細書に述べられる低Ｔｇ材料を使用することの利点としては、向上した筆記性、並びに多くの場合において、本明細書の接着剤組成物及び塗布装置を製造するための単純化された処理工程が挙げられる。
【００４７】
ワックス状軟質モノマー
半結晶性ワックス状軟質モノマーの好ましい実施形態としては、少なくとも１４個の炭素原子を有するペンダント鎖を有する結晶性Ｃｎ（メタ）アクリレート、少なくとも１４個の炭素原子を有するペンダント鎖を有する結晶性ビニルモノマー、少なくとも１４個の炭素原子を有するペンダント鎖を有する結晶性グリシジルモノマー、少なくとも１４個の炭素原子を有するペンダント鎖を有する結晶性カプロラクトン、少なくとも１４個の炭素原子を有するペンダント鎖を有する結晶性ヒドロフラン、及び当業者には周知の同様の構造がある。
【００４８】
本発明の組成物の接着剤ポリマーは、接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜約７０重量部の、炭素原子が少なくとも１４個、一般的には５０個以下の平均のペンダントアルキル炭素長を有する少なくとも１種類のワックス状軟質モノマーを含む。
【００４９】
酸又は塩基官能性単位
適当な酸性コモノマーの代表的な例としては、３〜１２個の炭素原子を有し、一般的に１〜４個のカルボン酸部分を有する有機カルボン酸が挙げられる。かかるモノマーの非限定的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、ｂ−カルボキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
適当な塩基性コモノマーの代表的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル（メチル）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メチル）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物の接着剤ポリマーは、接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜約１０、一般的には好ましくは約０．５〜約３重量部の、酸又は塩基官能基を有するモノマーを含む。かかる酸又は塩基官能性単位が少なすぎる接着剤ポリマー組成物で形成された接着剤組成物は接着性が若干低下する傾向にあるのに対して、かかる成分が多すぎる組成物で形成されたものは塗布しにくく、極めて粘質となる傾向にある。
【００５２】
マクロマー
本発明の配合物はマクロマーを含有する。適当なマクロマーは、例えば、アクリル酸オクタデシル（ＯＤＡ）、アクリル酸ベヘニル（ＢｅＡ）並びにアクリル酸テトラデシル（ＴＤＡ）、メタクリル酸テトラデシル（ＴＤＭＡ）、アクリル酸ヘキサデシル（ＨＤＡ）、メタクリル酸ヘキサデシル（ＨＤＭＡ）、ＯＤＡ、メタクリル酸オクタデシル（ＯＤＭＡ）、アクリル酸エイコシル（ＥＣＡ）、メタクリル酸エイコシル（ＥＣＭＡ）、ＢｅＡ及びメタクリル酸ベヘニル（ＢｅＭＡ）の混合物などの対応するプレポリマーから、最終的なマクロマーの融点（Ｔｍ）が約３５℃〜約７０℃、より好ましくは約４５℃〜約６０℃の範囲となるように調製される。マクロマーは、本明細書に述べられるグルークレヨンポリマー用には標準的な重合法によって半結晶性ポリマー中に組み込まれる。これらの機能的反応性マクロマーとしては、上記に述べたような特定のマクロマーが挙げられるがそれらに限定されるものではない。
【００５３】
好ましいマクロマー／半結晶性ポリマーは、摩擦活性化後に粘着性の主鎖を有し、主鎖からぶらさがったワックス状又はワックス状で硬いペンダントマクロマー基を有する。理論によって束縛されることを意図するものではないが、結晶性／ワックス状、ワックス状ハードセグメントは、ポリマー鎖間で共結晶化することによってポリマーを強化することで筆記性を向上させ、ポリマーに高い温度安定性をもたらすものと考えられる。このことは、これらのポリマーのＤＳＣにおいて、ＯＤＡマクロマーでは４７℃〜４９℃前後に、ＢｅＡマクロマーでは６８℃前後に、より高い温度ピークが得られることによって実証される。マクロマーの含有量が大きくなるのにしたがってこれらのピークの強度は増大する。マクロマーによって与えられる高い安定性はまた、ポリマーが「融けて流れ出す」温度を測定する簡単な溶融試験を用いて示すこともできる。
【００５４】
本発明の組成物の接着剤ポリマーは、接着剤ポリマー１００重量部当り、０〜約４０、一般的には好ましくは約０〜約３０重量部の、約３５℃〜約１２０℃のＴｍを有する官能性又は非官能性マクロマーを含む。かかる成分が多すぎる接着剤組成物は硬く脆くなる傾向にあり、紙への接着剤の移行性が低い。
【００５５】
粘着付与剤
更に、ポリマーに粘着付与剤を混合することができ、かかる粘着付与剤としては、例えばウッドロジン、ウッドロジンエステル、テルペン、Ｃ５及びＣ９の脂肪族及び芳香族粘着付与剤などの、当業者には周知の任意の粘着付与剤が挙げられる。必要に応じて、可塑剤を添加することもできる。
【００５６】
多くの実施形態において、本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０、一般的には好ましくは約５〜約４０重量部の、少なくとも１種類の粘着付与剤を含む。含まれる粘着付与剤が少なすぎる本発明の接着剤組成物は、所望されるよりも弱い接着性を示す傾向にあるのに対して、含まれる粘着付与剤が多すぎるものでは、所望されるよりも劣る筆記性を示す傾向がある。
【００５７】
結晶性添加剤
直鎖状炭化水素に基づいた酸、二酸、アルコール、ジオール、ワックスなどの異なる官能基を有する結晶性添加剤をアクリレートポリマーに添加することによって必要な場合にグルークレヨンにより高い温度安定性を与えることができる。
【００５８】
結晶性添加剤は、アクリレートポリマーと溶融混和性を有し（すなわち溶融されると透明な単一層の系を形成する）、冷却されると部分的又は完全に結晶化してポリマー中に微細に分散された相を形成する。これにより、ポリマーの凝集力を損ねることなくアクリレートコポリマーが強化されると考えられる。かかる添加剤／ポリマー混合物は、添加剤のために速やかなセットタイムを有する。例えば１２０℃の溶融物から注がれる場合、混合物は数秒以内に不透明となり、数分以内に固化する。
【００５９】
結晶性添加剤は、結晶性添加剤の融点以下でポリマーに向上した保存安定性（すなわちクリープ及び流動に対する耐性）を与える。約３〜約５０重量％の適度な濃度の添加剤は接着性を損ねることはなく、実際は核化剤として機能することにより再結晶化を加速させる傾向を有する。添加量をこれよりも大きくすると接着性が低下し、接着破壊を生じる。
【００６０】
本発明において有用であるためには、添加剤はベースポリマーから結晶化（少なくとも部分的に）させる。添加剤は、単官能性である場合には、少なくとも炭素２０個、一般的には好ましくは炭素原子が少なくとも２２個のｎ−アルキル鎖長を有し、少なくとも約５０℃、一般的には好ましくは少なくとも約７０℃の融点を有する。米国特許第５，６０４，２６８号の第８段目の表には、本明細書における使用に適したいくつかの結晶性添加剤及びテレケリックポリマーが列挙されている。
【００６１】
４０〜５０個の炭素長の第一級の直鎖完全飽和アルコールが特に有効である。対応する直鎖状ワックスと比較すると、アルコールはより極性の高いアクリレートポリマーと高い混和性を有する。アルコール混合物は、ワックス混合物よりも高い接着性を有する。
【００６２】
多くの実施形態において、本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０、場合により０〜約３０重量部の、少なくとも１種類の結晶性添加剤を含む。
【００６３】
油
特定の実施形態では、接着剤組成物は、配合物の筆記性を更に高めるために油を含む。
【００６４】
接着剤組成物は、接着剤組成物１００重量部当り、０〜約３０、一般的には好ましくは約１〜約１０重量部の油を含む。組成物に含まれる油が多すぎると、組成物の接着性が低下し紙が破れやすくなる傾向がある。
【００６５】
本発明の接着剤組成物で使用することができる代表的な油の例としては、オリーブ油、グリセリン、鉱物油、低分子量ポリエチレンオキシド、及び低分子量ポリプロピレンオキシドが挙げられる。
【００６６】
界面活性剤
特定の実施形態では、接着剤組成物は、組成物の筆記性及び洗浄性を高めるために界面活性剤を含む。
【００６７】
接着剤組成物は、接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０、一般的には好ましくは約１０〜約４０重量部の界面活性剤を含む。含まれる界面活性剤が少なすぎる接着剤組成物は所望されるよりも劣る筆記性及び洗浄性性能を示す傾向を有するのに対して、不要に多い界面活性剤を含む接着剤組成物では接着性能が弱くなり、軟らかすぎて取り扱いが難しくなるおそれがある。
【００６８】
本発明において有用な界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、及びカチオン性界面活性剤が挙げられ、このうち、非イオン性界面活性剤はアニオン性及びカチオン性材料と比較して接着剤組成物の他の成分との混和性がより高い傾向にあることから一般的には好ましい。本発明において有用な界面活性剤の代表的な例としては、ステアリン酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの混合物のブロックコポリマー；Ｃ１２〜Ｃ５０のアルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エトキシル化脂肪族エステル、脂肪酸、及びエトキシル化脂肪酸が挙げられる。本発明における使用に適した市販の界面活性剤の代表的な例としては、ＵＮＩＴＨＯＸ（商標）４２０、４５０、４８０、４９０、５５０、７２０、及び７５０（Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓより販売されるもの）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−３及び１５−Ｓ−２０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより販売されるもの）、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ３８、Ｆ８７、Ｆ６８、Ｆ９８、Ｆ１２７、及びＰ８５（ＢＡＳＦより販売されるもの）、並びにＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０４、９０８、１１０７、１３０４（ＢＡＳＦより販売されるもの）が挙げられる。
【００６９】
充填剤及び他の添加剤
炭酸カルシウム、シリカ、ベントナイト粘土、ガラススフェア及びバブル、木粉などの充填剤は、溶融混合によってグルークレヨンポリマー中に容易に混合することができる。必要に応じて染料、顔料などの着色剤を使用してもよい。熱処理の際のポリマーの退色を低減するために酸化防止剤を使用してもよい。上記に述べた充填剤、又は、Ｔｍが３８℃よりも高い高融点のアクリレートポリマー若しくはコポリマーなど、紙、紙ライナー、プラスチックフィルムなどの他の材料のようなオーバーコートを使用することによって、グルークレヨンポリマーの特性のために生じうるべたつき感を低減することができる。かかるオーバーコートは、曲げ応力に曝される際の折れに対する耐性として定義されるクレヨンの全体的（破壊）強度を高めることができる。かかる充填剤の量は、かかる充填剤と一般的に関連付けられる効果を生じるうえで有効な量である。
【００７０】
多くの実施形態において、本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物１００重量部当り、０〜約５０重量部の、少なくとも１種類の充填剤を含む。
【００７１】
用途
本発明の接着剤配合物の有利な性質のため、これらをグルークレヨンの形態、すなわち簡単な紙の包装を有する手持ち型スティックとして使用することができる。気密式のキャップを備えたプラスチック製円筒容器のような特別な容器はいっさい必要とされない。
【００７２】
本発明のグルークレヨンは、紙、ボール紙、木材、工作材料などとの軽めの接着作業において特定の塗布部位／領域に制御された量の接着剤を塗布するための方法など、学校、家庭、及びオフィス用途において有用である。
【００７３】
望ましい実施形態
本発明の接着剤組成物の好ましい組成比率の範囲及び代替的な異なる成分の選択を本明細書に述べる。本明細書に開示されるすべての好ましい選択（すなわち組成比率又は材料の選択）は、単独で、又は任意の１つ以上の他の好ましい選択（すなわち組成比率又は材料の選択）と同時に使用することで、例えば特定の所望の用途に合わせて性能を最適化することができる。かかる組み合わせのすべてを、本明細書によって開示しようとするものであるが、分かりやすさのため、こうした組み合わせのすべてを本明細書に具体的に記載することはしない。当業者であれば、所望の用途に合わせて最適化された本発明の接着剤組成物の特定の実施形態を容易に配合することが可能であろう。
【実施例】
【００７４】
本発明を以下の代表的な実施例を参照して更に説明する。
【００７５】
【表１】
0006556138.tif 000002
【００７６】
分析方法
融点：融点（Ｔｍ）は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００示差走査熱量計を使用して測定した。試料パンに約５ｍｇの試料を入れた。試料を−２０℃で平衡化し、５０ｍＬ／分のＮ２のパージ下、１０℃／分で１２０℃まで加熱した。融点を最初に観察された吸熱のピークとして取った。
【００７７】
筆記性：筆記性は主観によって測定し、基材上への接着剤の付着の容易さとして定義し、５を最も筆記性が高いか、又は最も塗布が容易であるものとして、１〜５の段階で評価した。３の評価は、接着剤が一回のストロークで付着領域全体に均一に塗布されたことを示す。これよりも高い評価は、より多くの接着剤の付着を示し、低い評価は低い付着性を示す。接着剤は、筆記具を持つようにして手に持って使用して接着剤を紙基材上に付着させた。
【００７８】
指粘着性：指粘着性は、接着剤を基材上に付着させ、塗布後５秒間待ってから指で触れることによって測定した。性能は、５を最も強力な粘着性として１〜５の段階で評価した。
【００７９】
オープンタイム：オープンタイムは、接着剤が粘着性を維持する時間であり、筆記性及び指粘着性と同様にして評価を行った。
【００８０】
紙破れ：紙破れは、接着剤を紙基材上に付着させ、５秒間待ってから、付着した接着剤の上に紙のストリップを置き、指の圧力で押さえつけることによって評価した。およそ５分後、ストリップを中程度の速さで剥離し、紙の破れ又は繊維の引っ張りだしを観察した。紙が破れるか又は紙の繊維がいずれかの基材から引っ張りだされた場合にはＹの評価を与え、そうでない場合にはＮの評価を与えた。
【００８１】
洗浄性：洗浄性は以下のように評価する。接着剤を２インチ×２インチ（５ｃｍ×５ｃｍ）四方のコットン布地（１００％コットン）に手で塗布した。付着した接着剤は肉眼で見ることができ、各布地上で明確に触れることができた。次いでこの布地を家庭用ＧＥ社製洗濯機で、お湯洗い及び冷水すすぎ、並びに標準的な洗濯用洗剤を使用して洗浄した。洗浄サイクルの完了後、布地試料を標準的なＧＥ社製乾燥機に移し、触ってみて乾いた感じがするまで「高温」サイクルで乾燥した。乾燥機から取り出した時点で、布地試料を再び肉眼で、及び手で触れて調べた。布地試料上に残留した接着剤が検出されなかった場合に、その配合物を洗浄性に関してＹと評価した。
【００８２】
（実施例１〜１７）
結晶性モノマー（ＯＤＡ）、ワックス状モノマー（ＳＭＡ）、マクロマー（ＯＤＡｍａｃ）、アクリル酸（ＡＡ）、及び低Ｔｇモノマー（異なるもの）の量を変えて一連の接着剤組成物を作製した。以下の３種類の低Ｔｇモノマーを用いた。すなわち、ＩＯＡ（ホモポリマー、Ｔｇ約−５４℃）、ＢｕＭＡ（ホモポリマー、Ｔｇ約２０℃）、及びＢｚＭＡ（ホモポリマー、Ｔｇ約５４℃）。これらの接着剤の組成を表１に示す。すべての実施例から、べたつきがあり、わずかにゴム状のものから硬くていくらか脆いものまで質感が異なる接着剤クレヨンを形成した。表２は、これらの接着剤の定性評価の結果を示したものであり、実施例１〜１２が好ましい例であるのに対して、実施例１３〜１７はより好ましくないことを示している。
【００８３】
【表２】
0006556138.tif 000003
【００８４】
【表３】
0006556138.tif 000004
【００８５】
実施例１８及び比較例Ｃ１
２つの更なる接着剤組成物として実施例１８及び比較例Ｃ１を作製し、グルークレヨンに成形した。それぞれの組成を表３に示す。
【００８６】
【表４】
0006556138.tif 000005
【００８７】
実施例１８では、アクリル酸イソオクチル（Ｔｇ約−５８℃）を本発明に基づく非結晶性モノマーとして使用した。比較例Ｃ１では、メタクリル酸メチル（Ｔｇ約１０５℃）を非結晶性モノマーとして使用した。
【００８８】
比較例Ｃ１のグルークレヨンは、低い接着性、低い筆記性を示し、実施例１８の組成物よりも大幅に硬かった。しかしながら、米国特許第５，６０４，２６８号に定義される「粘着付与モノマー単位」を含まないこのＩＯＡベースの試料は優れた接着性、潤滑性、オープンタイムを示した。
【００８９】
表４は、これら２つの接着剤組成物について、Ｔｍ、筆記性、オープンタイム、及び紙破れを示す。
【００９０】
【表５】
0006556138.tif 000006
【００９１】
（実施例１９〜２２）
実施例１９〜２２では、以下の組成（各量は重量部）を用いて半結晶性接着剤ポリマーを調製した。
【００９２】
【表６】
0006556138.tif 000007
【００９３】
（実施例２３〜２６）
実施例２３〜２６では、実施例１９〜２２の半結晶性接着剤ポリマーを混合して以下のような本発明の好ましい接着剤組成物を形成した。
【００９４】
【表７】
0006556138.tif 000008
【００９５】
実施例２３〜２６のそれぞれにおいて、接着剤組成物は筆記性評価が４、紙破れ評価がＹ、及び洗浄性評価がＹと優れた結果が得られることが判明した。
【００９６】
以上、添付図面を参照して本発明をその好ましい実施形態と関連付けて充分に説明したが、様々な変更及び改変が当業者に明らかである点に留意されたい。かかる変更及び改変は、添付された特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲から逸脱しない限り、本発明の範囲に含まれるものと理解すべきである。本明細書に引用されるすべての特許、特許書類、及び刊行物の完全な開示内容を参照によって援用するものである。