(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）：
（１）ポリ乳酸である第１ポリマー、
（２）ポリブタジエンである第２ポリマー、
（３）少なくとも１種のポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリブタジエン（ＰＢ）とのブロックコポリマー
から成る組成物であって、
上記組成物が上記ブロックコポリマーを３０〜９０重量％含む、
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
上記ブロックコポリマーがＰＬＡ−ＰＢジブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ−ＰＬＡトリブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢマルチブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢスターコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ櫛形コポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ勾配含有ブロックコポリマーおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸である第１ポリマーを、ポリブタジエンである第２ポリマーおよび少なくとも１種のポリ乳酸とポリブタジエンとのブロックコポリマーと接触させる工程を含む請求項１または２に記載の組成物の製造方法。
【請求項４】
上記の接触工程が、第１ポリマー、第２ポリマーおよび上記ブロックコポリマーを単一の工程で溶融ブレンドすることから成る請求項３に記載の方法。
【請求項５】
組成物を少なくとも９０℃の温度で押し出す請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
フィルム成形、シート成形、パイプ押出し、繊維押出し、共押出し、ブロー成形、射出成形、回転成形、発泡成形および熱成形の中から選択される１つまたは複数のポリマー加工技術を使用して組成物を処理する工程をさらに有する請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の組成物から成るか、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法を用いて成形される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなバイオポリマー（生体高分子）と少なくとも１種の第２ポリマーとを含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は再生可能な資源、例えばトウモロコシ、テンサイおよびキャッサバから得られる合成の脂肪族ポリエステルで、堆肥化条件下で最終分解が可能な材料である。
ＰＬＡを種々の最終用途で利用する試みが行われているが、ＰＬＡは脆く、靭性が低いので、それから得られる製品または物品は衝撃強度が低い、ということは知られている。このＰＬＡの耐衝撃性はポリマー用耐衝撃性改良剤を使用することによって改良できるが、現在利用可能なポリマー用耐衝撃性改良剤を使用するとＰＬＡ材料の透明性は常に低下する。例えば、ＰＬＡの耐衝撃性を向上させるために液体可塑剤を高含有量（＞１５％）で使用できるが、この可塑剤はＰＬＡ配合物の使用寿命中に移行（マイグレーション）をおこす。結晶性ＰＬＡの場合には液体可塑剤の移行が早まるので、可再結晶化を避けて液体可塑剤を使用することは全く不可能である。
【０００３】
種々の耐衝撃性改良剤、例えばゴム、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共ポリマー（ＡＢＳ）等をテストしたが、その主たる欠点は衝撃改質剤とＰＬＡマトリックスとが非混和性であるという点にある。
【０００４】
現在利用可能な市販の最良のＰＬＡ用耐衝撃性改良剤の一つはメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共ポリマー（ＭＢＳ）であるＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）１５０であるが、これを使用して得られるＰＬＡ材料のヘイズ値は、ＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）１５０を１５％ｗ／ｗ加えた時には純粋なＰＬＡの場合の５から９５へ増加してしまう。
【０００５】
他の市販のＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）２８０はアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤であり、これを使用して得られるＰＬＡ材料は透明であるが、耐衝撃性の改良効率が低い。本発明者の観察では、ＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）２８０を１５％ｗ／ｗ添加すると、材料のヘイズは４４になる。
【０００６】
可塑剤は材料の流動性を増加させるための添加剤で、一般に使用されている可塑剤はクエン酸トリブチル（ＴＢＣ）とクエン酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ）である。しかし、ＰＬＡに１５％のＴＢＣまたはＡＴＢＣを混合すると、夏期（２５〜３０℃）に室温で数日間保存した時に可塑剤が移行することを本発明者は観察した。
【０００７】
グリンスエッド（Grinsted）可塑剤は移行しないと言われているが、このグリンスエッド可塑剤を含むＰＬＡは貯蔵中に白化するということを本発明者は観察した。さらに、時間が経つと材料の結晶化が始まることが示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定結果から分かった。従って、この材料は長期間の安定製を有していない。
【０００８】
一般に使用されている他のポリマー改質剤はスチレンのブロックコポリマー、例えばポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）（ＳＢＳ）である。本発明者達が行った研究から、ＳＢＳの濃度を１０％ｗ／ｗ程度の低濃度にした場合でも、ＳＢＳとＰＬＡのブレンド物は全く相溶性がないことが示された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、公知組成物を改善するというニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様は、下記の（１）〜（３）から成る組成物を提供することにある：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ）、澱粉、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）およびこれらの混合物を含む群の中から選択される少なくとも一種の第１ポリマー、
（２）ポリブタジエン（ＰＢ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の第２ポリマー、
（３）少なくとも１種のポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリブタジエン（ＰＢ）のブロックコポリマー。
【００１１】
本発明者達は、驚くべきことに、ポリ乳酸（ＰＬＡ）とＰＢのブロックコポリマーはバイオポリマー（生体高分子）、例えばＰＬＡと、他のポリマー、例えばポリブタジエンとを含む組成物の良好な相溶化剤になるということを見出した。
本発明者達はさらに、本発明組成物は耐衝撃性が向上することを見出した。
【００１２】
本発明の第２の態様は、本発明の第一の態様の組成物を製造するための方法にあり、この方法は下記の工程を含む：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ）、でんぷん、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）およびこれらの混合物を含む群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマーを、ポリブタジエン（ＰＢ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはこれらの混合物の中から選択ささる少なくとも一種の第２ポリマーおよび少なくとも１種のＰＬＡとＰＢのブロックコポリマーと接触させる。
【００１３】
本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様の組成物から成る物品または本発明の第二の態様の方法を用いて作られた物品にある。 
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一つの実施例の組成物Ａ１のＤＳＣプロファイルを示すグラフ。
【図２】組成物Ａ２のＤＳＣプロファイルを示すグラフ。
【図３】本発明の一つの実施例の組成物Ａ１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図４】組成物Ａ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図５】組成物Ａ３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好ましい実施形態は以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲に開示されている。以下、本発明の種々の態様をより詳細に定義するが、以下に定義した各態様は、特にことわらない限り、任意の他の局面または態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示した任意の他の特徴と組み合わせることができる。
【００１６】
本発明の説明で使用される用語は、文脈で他の意味を示さない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
他に定義しない限り、本発明の説明で使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって理解される一般的な技術用語および科学用語を意味する。以下の用語の定義は本発明をより良く理解するためのガイダンスである。
【００１７】
以下の節では、本発明の異なる態様をより詳細に定義されています。明らかに反対に示されない限り、そのように定義される各態様は、任意の他の局面または態様と組み合わせてもよいです。特に、好ましいまたは有利であるとして示される任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示される任意の他の特徴または特徴と組み合わせることができます。
【００１８】
本明細書における「一つの実施形態では」または「一つの実施例において」という表現はその実施形態に関連して記載した特定の特徴、構造または特性を本発明の少なくとも一つの実施形態を含むということを意味する。従って、本明細書で「一つの実施形態では」または「一つの実施例において」が全て同じ実施形態を指す必要はなく、一つ以上の実施態様での特定の特徴、構造または特性を任意の適切な方法で組み合わせることができるということは当業者には明らかであろう。本明細書に記載のいくつかの実施形態では他の実施形態に含まれる特徴の一部を含み、他の特徴を含まないことができる。異なる実施形態の特徴の組合せおよび異なる実施形態を形成することも本発明の範囲内であるということは当業者に理解できよう。
【００１９】
本明細書で使用する「成る」、「含む」、「構成される」という用語は「含む」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の部材、要素または方法を排除するものではない。「成る」、「含む」、「構成される」という用語には当然のことながら「のみから成る」、「のみを含む」、「のみで構成される」という用語も含まれる。
【００２０】
明細書およびの特許請求の範囲で使用される単数形の対象は、文脈が明確に指示しない限り、複数形の対象を含む。例えは「一つの層」とは一層または複数の層を意味する。
【００２１】
特に定義しない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語および科学用語は当業者が一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で参照される全ての刊行物は参照として本明細書に組み込まれる。
【００２２】
数値範囲を限界値で示す場合、その範囲内の全ての整数とその適切な部分とを含む（例えば、１〜５は要素の数を意味する場合には１、２、３、４を含み、測定値を意味する場合には１．５、２、２．７５および３．８０を含む）端部値はその端部値を含む（例えば１．０〜５．０は１．０と５．０の両方を含む）。本明細書に記載の任意の数値範囲はその中に包含される全ての部分範囲を含む。
【００２３】
本発明は、下記の（１）〜（３）から成る組成物を提供する：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ）、澱粉、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）およびこれらの混合物を含む群の中から選択される少なくとも一種の第１ポリマー（この第１ポリマーは少なくとも１種のポリ乳酸であるのが好ましい）、
（２）ポリブタジエン（ＰＢ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の第２ポリマー（この第２ポリマーはポリブタジエンであるのが好ましい）、
（３）少なくとも１種のポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリブタジエン（ＰＢ）のブロックコポリマー（以下、ＰＬＡ−ＰＢブロックコポリマーという）
【００２４】
本発明組成物は、ポリ乳酸、澱粉、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）およびこれらの混合物を含む群の中から選択される少なくとも１種の第１ポリマーを含む。
【００２５】
本発明組成物は、第１ポリマーを組成物の総重量の５重量％〜９５重量％、例えば１０重量％〜９０重量％、例えば３０重量％〜７０重量％、例えば２０重量％〜８０重量％含むことができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマーがポリ乳酸である。
【００２７】
本明細書で使用される「ポリ乳酸」または「ポリラクチド」または「ＰＬＡ」という用語は互いに交換可能に用いられ、乳酸に由来する繰返し単位を含むポリ（乳酸）ポリマーを意味する。ポリ乳酸の適切なグレードの例としてはＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ  １０１０、Ｓｙｎｂｒｒａ（登録商標）ｂｖ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）ＰＬＡポリマー６２０１Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）ＰＬＡポリマー３２５１およびＦｕｔｅｒｒｏ（登録商標）ＰＬＡがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明組成物に適したポリ乳酸は従来技術で公知の任意の方法で製造できる。ポリ乳酸は必要な構造を有する原料、例えば乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリドおよびカプロラクトンなどから選択される材料の開環重合で製造できる。ラクチドはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−乳酸、Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドの環状二量体であるメソ−ラクチド、Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ化合物であるＤＬ−ラクチドを含む。本発明組成物で使用されるＰＬＡはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸またはメソ−ラクチドまたはこれらの混合物から誘導することができる。二種以上のポリ乳酸ポリマーの混合物を使用することもできる。
【００２９】
本発明組成物で使用するポリ乳酸は下記に記載の公知の方法に従って製造することができる。
【特許文献１】国際公開第Ｗ０１９９８／００２４８０号公報
【特許文献２】国際公開第Ｗ０２０１０／０８１８８７号公報
【特許文献３】フランス特許第ＦＲ２８４３３９０号公報
【特許文献４】米国特許第ＵＳ５０５３５２２号明細書
【特許文献５】米国特許第ＵＳ５０５３４８５号明細書
【特許文献６】米国特許第ＵＳ５１１７００８号明細書
【００３０】
本発明の一つの実施形態では、ポリ乳酸は適切な触媒の存在下かつ必要に応じて用いる重合の共開始剤および移動剤の役目をする下記式（Ｉ）の化合物の存在下で、ラクチドを重合して得ることができる：
Ｒ1−ＯＨ                  （Ｉ）
（ここで、Ｒ1はＣ1-20アルキル、Ｃ6-30アリールおよびＣ6-30アリールＣ1-20アルキルからなる群の中から選択され、これらの基は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-6アルキルからなる群の中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）
このＲ1はＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ6-10アリールＣ3-12アルキルから選択するのが好ましく、これらの基は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-6アルキルからなる群の中から選択される１つまたは複数の置換基で互いに独立して置換されていてもよい。Ｒ1はさらに、Ｃ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ6-10アリールＣ3-12アルキルから選択するのが好ましく、これらの基は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-4アルキルからなる群の中から選択される１つまたは複数の置換基で互いに独立して置換されていてもよい。
【００３１】
このアルコールはポリオール、互いにジオール、トリオールまたはより高い官能性多価アルコールにすることができる。このアルコールはバイオマス、例えばグリセロールまたはプロパンジオールまたは他の糖アルコール、例えばエリスリトールから誘導することができる。このアルコールは単独または他のアルコールと組み合わせて使用できる。
【００３２】
開始剤の非限定的な例としては、１−オクタノール、イソプロパノール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、２−ブタノール、３−ブテン−２−オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ベンジルアルコール、４−ブロモフェノール、１，４−ベンゼンおよび（４−トリフルオロメチル）ベンジルアルコールが挙げられる。式（Ｉ）の化合物は１−オクタノール、イソプロパノールおよび１，４−ブタンジオールから選択するのが好ましい。
【００３３】
連鎖停止の観点からポリ乳酸の構造には以下のタイプがある（Ｒはポリ乳酸鎖）：
共開始剤としてモノアルコールを使用して得られるＲ−ＯＨおよびＲ−ＣＯＯＨ型
共開始剤としてジオールを使用して得られるＨＯ−Ｒ−ＯＨ型およびＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ型、または
共開始剤としてトリオールまたはより高い官能性の多価アルコールを使用した場合に得られる例えば５つの複数ＯＨ型
【００３４】
本発明組成物で使用するポリ乳酸には乳酸のコポリマーが含まれる。例えば、乳酸とトリメチレンカーボネートとのコポリマーは特許文献７に記載されており、乳酸とウレタンのコポリマーは特許文献８、９に記載されている。
【特許文献７】欧州特許第ＥＰ１１６７１３８号公報
【特許文献８】国際公開第ＷＯ２００８／０３７７７２号公報
【特許文献９】ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７９８８号明細書
【００３５】
本発明組成物で使用するポリ乳酸にはＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのラセミ混合物の重合反応生成物（ポリ−ＤＬ−ラクチドともよばれる）が含まれる。本発明組成物で使用ささるポリ乳酸には主としてＤ−ラクチド（またはＤ、Ｄ−ラクチド）の重合反応の生成物（ポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）ともよばれる）が含まれる。一つの実施形態では、本発明組成物で使用されるポリ乳酸には主としてＬ−ラクチド（またはＬ、Ｌ−ラクチド）の重合反応生成物（ポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）ともよばれる）が含まれる。他の好ましいポリ乳酸はＰＬＬＡとＤ乳酸単位とのコポリマーである。特許文献１０に記載のＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのステレオコンプレックスを使用することもできる。また、本発明組成物で使用されるポリ乳酸にはメソ−ラクチドの重合反応生成物が含まれる。
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ２０１０／０９７４６３号公報
【００３６】
一つの実施形態では、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡはＬまたはＤ異性体の光学純度（異性体純度とよばれる）が高く、ＰＬＡが９２重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。
【００３７】
光学純度は種々の技術、例えば本明細書に記載のようなＮＭＲ、偏光または酵素法またはＧＣＭＳで測定できる。光学純度は酵素法および／またはＮＭＲで測定するのが好ましい。酵素法：ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡの立体化学的純度はＬ−ｍｅｒまたはＤ−ｍｅｒのそれぞれの含有量から決定できる。「Ｄ−ｍｅｒの含有量（コンテンツ）」と「Ｌ−ｍｅｒの含有量」という用語は酵素法を用いた時のポリ乳酸中に生じるＤ型およびＬ型モノマー単位をそれぞれ指す。この方法の原理は、補酵素としてニコチンアミド−アデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）を使用して、酵素のＬ−乳酸デヒドロゲナーゼおよびＤ乳酸デヒドロゲナーゼを用いてＬ−乳酸およびＤ−乳酸イオンを酸化してそれぞれピルビン酸にする。ピルビン酸の形成方向に反応を進めるためにはヒドラジンと反応させてこの化合物をトラップする必要がある。試料中に存在するＬ−乳酸またはＤ−乳酸塩の量は３４０ｎｍでの光学密度の増加に比例する。ＰＬＡサンプルは０．６ｇのＰＬＡを２５ｍｌの水酸化ナトリウム（１モル／Ｌ）と混合することで調製できる。この溶液を８時間煮沸し、その後に冷却する。次いで、溶液に塩酸（１モル／Ｌ）を添加して中性ｐＨとし、脱イオン水を加えて２００ｍｌの量にする。次いで、試料をVital Scientific Selectra Junior分析器で分析する。ポリ−Ｌラクチド酸のＬ−ｍｅｒを求める場合にはＳｃｉｌ社の「Ｌ−乳酸５２６０」というタイトルのボックスを使用し、ポリ−Ｄ−ラクチド酸のＤ−ｍｅｒを求める場合にはＳｃｉｌ社の「Ｌ−乳酸５２４０」というタイトルのボックスを使用する。この分析では反応性ブランクおよび較正にＳｃｉｌ５４６０」を用いる。ラセミ化の挿入および欠陥の存在は炭素−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）(Avance, 500 MHz, 10 mm SELX probe).で決定できる。試料は２５０ｍｇのＰＬＡを２．５〜３ミリリットルのＣＤＣＩに溶解して調製できる。
【００３８】
一つの実施形態では、本発明組成物で使用するＰＬＬＡのＤ−異性体の含有量はＰＬＬＡの８重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。例えば、Ｌ−異性体の含有量はＰＬＬＡの１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。同様に、ＰＤＬＡのＬ−異性体の含有量はＰＬＬＡの８重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。例えば、Ｌ−異性体の含有量はＰＬＬＡの１重量％以下、例えば、Ｌ−異性体の含有量はＰＬＬＡの０．５重量％以下である。
【００３９】
ポリ乳酸（ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００．０００〜５０．０００グラム／モル、好ましくは７０．０００〜４００．０００グラム／モル、より好ましくは３０．０００〜５００．０００グラム／モルの範囲である。この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定できる（３０℃のクロロホルム中、標準ポリスチレンと比較）。分子量の測定は液体クロマトグラフＷＡＴＥＲＳ  ６１０を用いて行うことができる。クロロホルム（１ｍｇのポリマー／ｍｌ）のポリマー溶液を調製し、この溶液の１００μリットルを０．２μｍ径の孔を有するフィルターを通して２５℃でクロマトグラフカラムに注入する。分子量はカラムの保持時間から、ポリスチレン標準を用い、ユニバーサルキャリブレーション法、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３０１６−９７（２０１０）を用いた質量等価法で決定する。一つの実施形態では、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比は一般に５．０〜１．０である。
【００４０】
一つの実施形態では、ポリ乳酸の密度は１から０．２２８〜１．２６９ｇ／ｃｍ3、例えば１．２３０〜１．２６０ｇ／ｃｍ3、例えば１．２３５〜１．２５５ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定）である。
【００４１】
一つの実施形態では、ポリ乳酸の結晶溶融温度（Ｔｃ）は１４５℃〜１８５℃、例えば１４０℃〜１９０℃である（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定）。
【００４２】
一つの実施形態では、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜８５℃、例えば５０℃〜８０℃、例えば５０℃〜７０℃である（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７に従って測定）。
【００４３】
一つの実施形態では、ポリ乳酸の引張降伏強度は４０００ｐｓｉ〜２５０００ｐｓｉ、例えば５０００ｐｓｉ〜１００００ｐｓｉ、例えば５５００ｐｓｉ〜８５００ｐｓｉである（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定）。
【００４４】
一つの実施形態では、ポリ乳酸の引張伸びは０．５％〜１０％、例えば１．５０％〜６％、例えば１．０％〜８％である（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定）。
【００４５】
一つの実施形態では、ポリ乳酸の引張モジュラス強度は３１００〜４０００ＭＰａである（ＩＳＯ−５２７に従って測定）。
【００４６】
本発明組成物は組成物の総重量の５重量％〜９５重量％、例えば２０重量％〜８０重量％、例えば１０重量％〜９０重量％、例えば３０重量％〜７０重量％のポリ乳酸系を含むことができる。
【００４７】
一つの実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマーは澱粉である。本発明組成物で使用できる澱粉は例えばジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、米デンプン、アマランス、タピオカ澱粉などを含む。デンプンという用語は一般に白色の粒状または粉末状の無臭、無味の複合糖質に適用され、好ましくは式（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）Xを有し、穀類植物の種子、球根、塊茎に豊富に存在する。一つの実施形態では、デンプンはほとんどの植物に貯蔵されたグルコースのポリマーを意味する。デンプンは螺旋状分子となるα−グルコキシド結合を含むのが好ましい。デンプンは少なくとも２種類の構造：（ｉ）Ｃ6Ｈ10Ｏ5基（主としてα（１−４）結合で連結される）が連続的に配置され、鎖は撚りコイルのように少しカールしているアミロース（構造１）および（ii）分子のかなりの部分が分岐していることを特徴とするアミロペクチン（構造２）を有する分子を含むのが好ましい。
【００４８】
0006538659.tif 000002
0006538659.tif 000003
【００４９】
いくつかの実施形態では、デンプンという用語にデンプンエステル、デンプンエーテル、デンプンスクシネートおよびデンプンキサンテートが含まれる。デンプンエステルはエステル基を含む変性デンプン、例えばアセチルデンプンおよびデンプンモノホスフェートであり、例えば、ジャガイモデンプンは天然のデンプンリン酸エステルである。デンプンエーテルはヒドロキシプロピルデンプン、カチオン化デンプンおよびカルボキシメチルデンプン等のエーテル基を含む変性澱粉である。デンプンスクシネートはコハク酸基でエステル化されたアニオン性デンプンである。デンプンキサンテートはキサントゲン酸基でエステル化された澱粉である。本発明ではデンプン誘導体、例えば加水分解で得た例えばデキストリン（例えばマルトデキストリン）を単独でまたは他のデンプンと組み合わせて使用することができる。
【００５０】
一つの実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマーはポリブチレンサクシネートである。本明細書では「ＰＢＳ」または「ポリブチレンサクシネート」という用語はポリブチレンサクシネートポリマーを指すものとして互いに交換可能な用語として使用する。適したポリブチレンサクシネートはグリコール、例えば１，４−ブタンジオールジカルボン酸、例えばコハク酸またはその酸無水物との重縮合反応で得ることができる。ポリブチレンサクシネートポリマーは線状ポリマーまたは長鎖分枝ポリマーにすることができる。長鎖分枝ポリブチレンサクシネートポリマーは三官能または四官能のポリオール、オキシカルボン酸および多塩基性カルボン酸からなる群の中から選択される追加の多官能成分を用いて製造できる。ポリブチレンサクシネートポリマーは公知のもので、例えば昭和高分子（株）、東京、日本の特許文献１１に記載されている。ポリブチレンサクシネートのホモポリマーの例は昭和高分子社のＢｉｏｎｅｌｌｅ（登録商標）１０００であるが、これに限定されない。
【特許文献１１】欧州特許第ＥＰ０５６９１５３号公報
【００５１】
一つの実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマーはポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）である。本明細書で使用する「ＰＢＡＴ」または「ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）」という用語はブチレンアジペートテレフタレートのランダム共ポリマーを含むポリマーを指し、互いに交換可能な用語として用いられる。本発明組成物に適したポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）は公知の任意の方法に従って製造できる。例えば、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）は１，４−ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸の混合物の重縮合で製造できる。市販の非限定的な例としてはＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Ｏｌｉｇｏ−Ｂｉ（登録商標）(Novamont)およびソウルのChemical Ltd社のＥｎＰＯＬ（登録商標）Ｇ８０６０およびＥｎＰＯＬ（登録商標）８０００が挙げられる。 
【００５２】
本発明組成物はさらに、ポリブタジエン（ＰＢ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の第２ポリマーを含む。本発明組成物はこの第２ポリマーを組成物の総重量の５重量％〜９５重量％、例えば１０重量％〜９０重量％、例えば２０重量％〜８０重量％、例えば３０重量％〜７０重量％含むことができる。
【００５３】
好ましい一つの実施形態では、少なくとも一種の第２ポリマーはポリブタジエンである。本明細書で使用する「ＰＢ」または「ポリブタジエン」という用語は互いに交換可能な用語として使用される。本発明組成物に適したポリブタジエンは公知の任意の方法に従って製造できる。適したポリブタジエンは１，３−ブタジエンの重合で形成されるポリマーを含む。ポリブタジエンの微細構造は１，２ビニル、１，４シスおよび１，４トランスを種々の量を含有する従来の任意タイプにすることができる。好ましいポリブタジエンの非限定的な例は基本的に直鎖構造のポリブタジエンから成るものである。
【００５４】
ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜５００，０００、好ましくは２８０，０００〜３６０，０００グラム／モルの範囲であるのが有利手ある。ポリブタジエンの多分散指数は２．１〜２．５、好ましくは２．１〜２．３の範囲であるのが有利である。ポリブタジエンの分子重量は従来のサイズ排除クロマトグラフィー技術で測定できる。ここでは標準としてアイソ分子ＰＳをサンプルとして用いてキャリブレーションしたＰＳ当量で表される。
【００５５】
特に好ましいポリブタジエンの溶液粘度（ＳＶ）は１００〜５００センチポアズ、好ましくは５０〜１０００センチポアズ、より好ましくは１２０〜２５０センチポアズ（トルエンまたはスチレンの５．４３重量％濃度で測定）（ＩＣ−５Ａに従って測定）である。特に好ましいポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ４＋１、１００℃）は５〜１２０ＭＥ、好ましくは１０〜１００ＭＥ、より好ましくは３０〜６０ＭＥである（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定）。特に好ましいポリブタジエンのＳＶ対ムーニー粘度比は少なくとも２．８、より好ましくは３．３以上である。
【００５６】
特に好ましいポリブタジエンのシス含有量は少なくとも９０％で、例えば少なくとも９５重量％である。このシス含有量は当業者に公知の赤外分光法または核磁気共鳴で測定できる。
【００５７】
本発明組成物で使用するのに適したポリブタジエンの例としてはLANXESS Deutschland GmbHから商業的に入手可能な高シスポリブタジエンエラストマーであるＢＵＮＡ  ＣＢ７２８ＴまたはＢｕｎａ  ＣＢ１４１４またはＢｕｎａ  ＣＢ１４１５ブタジエンエラストマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
適したポリブタジエンにはさらに官能化ポリブタジエンが含まれる。適した官能化には水酸基、エポキシ基、無水マレイン酸、シランまたはテイラーメイド構造が含まれるが、これらに限定されるものではない
【００５９】
一つの実施形態では、少なくとも一種の第２ポリマーは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。本明細書で使用する「ＨＩＰＳ」または「高衝撃ポリスチレン」という用語は互いに交換可能な用語として使用される。ＨＩＰＳの製造方法は当業者に周知で、例えば溶解したゴムの存在下でスチレンモノマーを重合するプロセスを含む。スチレンの重合（および任意成分のコモノマーとの重合）は加熱および／または開始剤、例えばラジカル開始剤によって開始させることができる。ゴムはスチレンモノマー中に「溶解」できる。ＨＩＰＳの製造に利用される通常のゴムはポリブタジエン（ＰＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）が挙げられる。最初にスチレン系単量体からポリスチレンがスチレン均質ゴム溶液中に形成される。ＨＩＰＳではスチレンの一部をスチレンと共重合可能な他のモノビニル芳香族モノマー、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル等の不飽和モノマーおよびアクリロニトリルで置換することができる。ＨＩＰＳを製造するための適切な方法の非限定的な例は特許文献１２に記載されている。この特許に記載の内容は参照として本明細書に組み込まれる。
【特許文献１２】米国特許公開第ＵＳ２０１０／２４０８３２号明細書
【００６０】
本発明組成物はさらに、少なくとも１種のＰＬＡとＰＢのブロックコポリマーを含む。このブロックコポリマーは組成物の総重量の１重量％〜９０重量％、例えば４重量％〜約５０％、例えば１０重量％〜４０重量％、例えば１０重量％〜３０重量％含むことができる。
【００６１】
適したブロックコポリマーは、異なるモノマーブロックと直列かつ交互に配列された同じモノマーの複数の配列またはブロックを含むポリマーから成る。これらのブロックは互いに共有結合している。ブロックコポリマーは一般に一つのモノマーの制御重合と、それに続く異なるモノマーとの鎖延長によって製造される。ブロックコポリマーは、それに含まれるブロックの数とブロックの配置方法とに基づいて分類される。例えば２つのブロックを有するブロックコポリマーはジブロックとよばれ、３つのブロックのものはトリブロックとよばれ、３の以上のものはマルチブロックとよばれる。配置による分類には直鎖またはエンドツーエンド配置および星型配置（複数のブランチを有する一つのポリマーをベースにしたもの）が含まれる。
【００６２】
一つの実施形態では、ブロックコポリマーはＰＬＡ−ＰＢジブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ−ＰＬＡトリブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢマルチブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢスターコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ櫛型コポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ勾配（グラジエント）を含むブロックコポリマーおよびブロック状構造を有する当業者に公知のその他のコポリマーから選択される。好ましいジブロックおよびトリブロックコポリマーにはＰＬＡ−ＰＢおよびＰＬＡ−ＰＢ−ＰＬＡブロックコポリマーが挙げられる。勾配（グラジエント）を含むブロックコポリマーの例は１つのセグメントに使用されるモノマーまたはモノマー群が次の連続セグメントでマイナー成分として反応するものである。ＡＢジブロックコポリマーの第１ブロック（Ａブロック）に使用されるモノマー混合物を８０％の転化率まで重合させ、残りの未反応の２０％のモノマーをＢブロックセグメント用に追加した新たな単量体と反応させて、ＢセグメントがセグメントＡ組成物の勾配を含むＡ−Ｂジブロックコポリマーにする。本明細書で用いる「櫛（コーム）型コポリマー」という用語はグラフトコポリマーのポリマー骨格が直鎖または本質的に直鎖で、１つのポリマーＡから成り、このポリマーＡの主鎖に側鎖（グラフト部分）のポリマーＢがグラフトされたグラフト共ポリマーを意味する。本明細書で使用する「櫛型コポリマー」および「グラフトコポリマー」は同じ意味を有する。
【００６３】
一つの実施形態では、ブロックコポリマーがラクチドとポリブタジエン、好ましくはヒドロキシ官能化ポリブタジエンとを組み合わせて製造される。一つまたは複数の実施態様では、ブロックコポリマーはラクチドとヒドロキシ官能化ポリブタジエンとを溶融ブレンドして製造される。このプロセスでは例えばスズ化合物（例えば、オクチル酸スズ）、チタン化合物（例えば、テトライソプロピルチタネート）、ジルコニウム化合物（例えば、ジルコニウムイソプロポキシド）、アンチモン化合物（例えば、三酸化アンチモン）またはこれらの組み合わせたポリ乳酸形成触媒を使用することができる。
【００６４】
ブロックコポリマーを製造するのに有用な水酸基末端ポリブタジエンは少なくとも１０００グラム／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。この数平均分子量（Ｍｎ）は例えば少なくとも５０００グラム／モル、好ましくは少なくとも１００００グラム／モル、例えば少なくとも２００００グラム／モルで、例えば少なくとも３０，０００グラム／モル、例えば１０００〜４０，０００グラム／モル、例えば１０００〜３５０００グラム／モル、例えば１０００〜２５０００グラム／モル、例えば１０００〜２００００グラム／モル、例えば１０００〜１５０００グラム／モルであり、有利には１０００〜１００００グラム／モルである。
【００６５】
ブロックコポリマーを製造するのに有用な水酸基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基含有量は０．１０〜３．０Ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６６】
本発明で使用するのに適した上記タイプのヒドロキシ末端ポリブタジエンは第一級ヒドロキシル基を１分子当たり平均して２つ以上、例えば１分子当たり平均して１．５〜３つ以上の一級ヒドロキシル基を有することができる。分岐ヒドロキシル末端ポリブタジエンは１分子当たりの平均して少なく１．９０個、有利には１．９５〜２．８個のヒドロキシル基をポリマー主鎖の末端位置に有する。すなわち、ポリマーの末端ヒドロキシル基は炭素原子の二重結合に隣接した炭素原子に結合している。
【００６７】
ヒドロキシル末端ポリブタジエンのビニル含有量は少なくとも１５％にすることができる。ここで、少なくとも１０％のビニル含有量とは材料の少なくとも１５％が末端二重結合を有するヒドロキシル末端ポリブタジエンを意味する。
【００６８】
有用なヒドロキシル末端ポリブタジエンには上記コポリマーおよびそれからえられる組成物に特に望ましい特性を付与することができる１つまたは複数の他の共重合可能なモノマーを組み込むことができる。上記の共重合可能なモノマーはモノオレフィンおよびジエンであり、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３ブタジエン、１，４−ペンタジエンや、エチレン性不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニルである。水酸基末端ポリブタジエンを上記とは別またはそれに加えて一つまたは複数の他のモノマーと反応させてヒドロキシル末端ブロックコポリマーにすることもできる。そうしたモノマーとしてはポリエーテルセグメント、ポリエステルセグメントを与えるエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、ε−カプロラクトンを与える１，２−エポキシドが挙げられる。これらの特性を有するヒドロキシ末端ポリブタジエンは複数の供給業者から市販されており、本明細書で用意に使用できる。
【００６９】
適したヒドロキシル末端ポリブタジエンの例としてはHSC Cray Valley Corp社から市販のＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ１００００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ３０００とＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ５０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ３０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ５０００、ＰｏｌｙＢｄ（登録商標）Ｒ４５ＨＴＬＯ、ＰｏｌｙＢｄ（登録商標）Ｒ２０ＬＭや、HSC Cray Valley Corp社から市販のポリエポキシ化ヒドロキシル末端ポリブタジエンのＰｏｌｙＢｄ（登録商標）６０５よびＰｏｌｙＢｄ（登録商標）６００が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
一つの実施形態ではブロックコポリマーはブロックコポリマの総重量の少なくとも１０重量％のヒドロキシル官能化ポリブタジエンを含む。一つの実施形態では、ブロックコポリマはブロックコポリマの総重量の１０重量％〜９０重量％のヒドロキシル官能化ポリブタジエンを含む。
【００７１】
本発明はさらに、上記ブロックコポリマーの、第２ポリマーと第１ポリマーを相溶化させる添加剤としての使用にも関するものである。
【００７２】
いくつかの実施形態では、本発明組成物はその総重量の３０〜４８重量％の第１ポリマーと、３０〜４８重量％の第２ポリマーと、４〜４０重量％の上記ブロックコポリマーとを含む。
【００７３】
一つの実施形態では、本発明組成物は組成物の総重量の３０〜４８重量％のＰＬＡと、３０〜４８重量％のＰＢと、４〜４０重量％の上記ブロックコポリマーとで構成される。
【００７４】
本発明はさらに、ポリ乳酸、澱粉、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）およびこれらの混合物から成る群の中から選択される少なくとも１種の第１ポリマーを、ポリブタジエン、耐衝撃性ポリスチレンまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の第２ポリマーおよび少なくとも１種のポリ乳酸とポリブタジエンのブロックコポリマーと接触させる工程を含む上記組成物の製造方法を含む。上記組成物を製造する方法としては当技術分野で公知の任意の方法を適用することができる。
【００７５】
いくつかの実施形態では、上記の接触工程は第１ポリマーと、第２ポリマーと、上記ブロックコポリマーとを溶融ブレンドする単一工程にすることができる。この溶融ブレンドでは上記ブロックコポリマー、第１ポリマーおよび第２ポリマー成分を混合することができるシステム中に導入し、溶融して上記ブロックコポリマー、第１ポリマーおよび第２ポリマーの各成分間の化学的および物理的相互作用を開始させる。例えば、この溶融ブレンドは第１ポリマー、第２ポリマーおよび上記ブロックコポリマーをバッチ混合機、連続ミキサー、単軸押出機または二軸スクリュー押出機へ導入し、ブレンド成分を溶融し、均質混合物または溶液を形成することができる温度条件とすることで、第１ポリマー、第２ポリマーおよび上記ブロックコポリマーの各成分の間の化学的および物理的な相互作用を開始させ、それによって第１ポリマーと第２ポリマーの相溶化ポリマーブレンドを製造することで達成できる。
【００７６】
別の一つの実施形態では、上記各成分の接触は一般に２段階プロセスで行うことができる。その最初のステップでは、第１ポリマーと上記ブロックコポリマーとを溶融混合し、その後の第２ステップで第２ポリマーを導入して最初のポリマーブレンドに溶融ブレンドする。
【００７７】
一つの実施形態では、本発明組成物が押出成形で製造される。この実施形態では上記組成物が少なくとも９０℃の温度、例えば少なくとも９５℃で押し出され、例えば少なくとも１００℃、例えば組成物を１００℃〜２３０℃の範囲、より好ましくは１００℃〜２００℃の範囲の温度で押し出す。
【００７８】
一つの実施形態では、上記の全ての相溶化組成物が、印刷適性、光沢の増加／減少、ブロッキング防止等の所望の物理特性を付与する添加剤をさらに含むことができる。そうした添加剤の例としては安定剤、紫外線遮蔽剤、酸化剤、抗酸化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工油、離型剤、着色剤、顔料／染料、充填剤またはこれらの組合せを含むことができるが、これらに限定されるものではない。これらの添加剤は所望の特性を付与するのに有効な量で含まれる。
【００７９】
一つの実施形態では、上記組成物および配合物は多種多様な物品、例えばフィルム、パイプ、繊維（例えば、可染性繊維）、ロッド、容器、袋、包装材料および接着剤（例えば、ホットメルト接着剤）に当業者に公知のポリマー加工技術、例えばフィルム押出、シート押出、パイプ押出および繊維押出および共押出成形、吹込成形、射出成形、回転成形、熱成形等で成形することができる。フィルムにはプロー成形、キャスト成形、押出または共押出、ラミネーションで作られるフィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナック包装、ヘビーデューティーバッグ、食料品袋、冷凍食品包装、医療包装、工業用ライナー、メンブレン、例えば、食品接触および非食品接触用途のフィルム等がある。繊維にはスリットフィルム、モノフィラメント、溶液紡糸、溶融紡糸、メルトブローン紡糸操作で作られる繊維、例えば袋、バッグ、ロープ、より糸、カーペットライナー、カーペット糸、フィルター、おむつ布、医療用衣服、ジオテキスタイルを作るための織布または不織布等が含まれる。押出品には医療用チューブ、電線やケーブルの被覆、ホットメルト接着剤、シート（プロファイルやプラスチック波板を含む）、熱成形シート、ジオメンブレンおよび池のライナー等が含まれる。成形品にはボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器および玩具の形の単一層および多層の構造物が含まれる。
【００８０】
別の一つの実施形態では、本発明の相溶化ブレンドが第２ブレンドを相溶化するために第２の第１ポリマーと第２ポリマーとから成る第２ポリマーブレンドの相溶化剤として利用される。
【００８１】
以下、本発明を実施例によってさらに説明するが、以下の実施例は単なる例示のためのものであって、本発明の範囲を限定するものではないということは理解されるであろう。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例および明細書を通して、特に明記しない限り、全ての部および百分率は重量部または重量百分率である。
【００８３】
実施例１
ポリ（ラクチド−ｂ−ブタジエン−ｂ−ラクチド）トリブロックコポリマーの製造（スキーム１）
0006538659.tif 000004
【００８４】
触媒の存在下でヒドロキシ末端ポリブタジエン（HSC Cray Valley Corp社のＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ１００００）をＬ−ラクチドと反応させてトリブロックコポリマーを製造した。使用したHSC Cray Valley Corp社のＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ１００００は以下の特性を有する：微細構造：１、２−（ビニル）：約６５重量％、１、４−シス：約１８重量％；１、４−トランス：約１７重量％；ＯＨ基含有量：０．１６〜０．２２（モル／ｇ）、水酸基数：８．９〜１２．４ＭｇＫＯＨ／ｇ、５０℃でのブルックフィールド粘度：２０〜５０Ｐａ・秒、２０℃での密度：約０．９グラム／ｃｍ3、分子量（Ｍｎ）：９０００〜１１０００グラム／モル、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１、Ｆｕｔｅｒｒｏ光学純度から精製されたＬ−ラクチド：９９．５％以上。
【００８５】
上記のヒドロキシポリブタジエン（７．７８ｇ）とＬ−ラクチド（８．０ｇ）を透明な混合物が得られるまでＮ2下で１８５℃に加熱する。Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（１１２ｍｇ）を加える。重合は３０分間実施し、生成物（コポリマー６）をエタノール中で沈殿させた。
ヒドロキシル末端ポリブタジエンの濃度を変えて上記と同じ実験を繰り返して、えられたコポリマーの弾性率および引張特性をＩＳＯ  ５２７−１ＢＡに記載の方法で測定した。結果をＰＬＡ（ＰＬＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）ＰＬＡポリマー６２０１Ｄ）での弾性率および引張特性の測定値と比較して［表１］および［表２］に示す。
【００８６】
【表１】
0006538659.tif 000005
【表２】
0006538659.tif 000006
【００８７】
実施例２
この実施例の組成物は４０重量％のＰＬＬＡと、４０重量％のポリブタジエンと、２０重量％の実施例１に記載の方法で作ったコポリマー６とを混合して調製した。得られた組成物は逆回転二軸スクリュー押出機中で２００℃、１００ｒｐｍ、５バール、２分間の滞留時間で溶融ブレンドした。
使用したＰＬＬＡは下記特性を有するSynbra Technology bv社の Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ１０１０である：メルトフローレート：２２（＋−５）ｇ／６００秒（ＩＳＯ１１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度：１．２５ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ１１８３）、Ｄ−異性体含有量：１％未満、溶融温度：１７５−１８０℃（ＤＳＣ：ＩＳＯ１１３５７）、ガラス転移温度：５５〜６０℃（ＤＳＣ：ＩＳＯ１１３５７）。
使用したポリブタジエンはLANXESS Deutschland GmbH社の高シスポリブタジエンＢＵＮＡ  ＣＢ７２８で、ムーニー粘度が４４ＭＥ（ＩＳＯ  ２８９／ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）、溶液粘度（トルエン中５．４３％）が１６０ｍＰａ．ｓ（ＩＳＯ  ３１０５、トルエン中の５．４３％）、シス１、４含有量が９６質量％である。
【００８８】
実施例３
本発明のこの実施例の組成物Ａ１は、４０重量％のＰＬＬＡ（Synbra technology b.v社のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０）と４０重量％の実施例１で調製したＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロックコポリマー６と、２０重量％のポリブタジエン（ＰＢ）（ＢＵＮＡ  ＣＢ７２８Ｔ）とを混合して調製した。Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０の物理特性を［表３］に示す。
【００８９】
【表３】
0006538659.tif 000007
【００９０】
上記組成物Ａ１を逆回転二軸スクリュー押出機(Haake)で５バール、２００℃、１００回転数、滞留時間３分で、５回のパスでミニ溶融ブレンドした。
比較組成物Ａ２は８０重量％のＰＬＬＡ（Synbra technology b.v社のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０）と、２０重量％のポリブタジエン（ＢＵＮＡ  ＣＢ７２８Ｔ）とを混合して調製した。この組成物Ａ２は逆回転二軸スクリュー押出機(Haake)で、２００℃、１００ｒｐｍで５分間の滞留時間でミニ溶融ブレンドした。
【００９１】
各組成物の熱特性はPerkin-Elmer Pyris Diamond示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて分析し、較正は標準としてインジウムを用いて行った。サンプルをＮ2下、２０℃／分の速度で２５℃から２４０℃に加熱し、３分間２４０℃で等温にし、２０℃／分の速度で２５℃まで冷却した。その後、２０℃／分で２４０℃に再加熱した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）および溶融エンタルピー（ΔΗｍ）を測定した。上記組成物Ａ１のＤＳＣサーモグラムを［図１］に示す。組成物Ａ２のＤＳＣサーモグラムは［図２］に示す。
【００９２】
比較組成物Ａ３は６０重量％のＰＬＬＡ（Synbra technology b.v社のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０）と、４０重量％のポリブタジエン（ＢＵＮＡ  ＣＢ７２８Ｔ）とを混合して調製した。この組成物はブラベンダー共回転二軸スクリュー押出機中で２００℃、１００ｒｐｍ、５バール、滞留時間２分で溶融ブレンドした。
組成物の機械的特性はアイゾット衝撃試験機で調べた。ノッチなしアイゾット衝撃をＩＳＯ１８０に従って２３℃で測定した。ノッチなし試験試料９．９９ｍｍｘ４．２１ｍｍ（断面４２．１ｍｍ2）を垂直片持ちビームにして保持し、振り子（３．５ｍ／ｓの衝撃（５．５Ｊ）を加えた。結果を［表４］に示す。
【００９３】
【表４】
0006538659.tif 000008
【００９４】
組成物Ａ１の場合に、例外的な衝撃強度が観察され、ノッチなしアイゾット衝撃強度は５１．４ｋＪ／ｍ2である。
【００９５】
この組成物をさらに走査後方散乱電子顕微鏡（Scanning backscattered Electron Microscopy）で分析した。この組成物からテスト試料を作り、試験片の表面の０．１〜１ｍｍ2をダイヤモンドバーで切り取り、ダイヤモンドナイフを使用したミクロトーム（０．３５ミクロン／スライス）で表面を切断した。ミクロトーム切断は室温で行った。次いで、サンプルを４８時間四酸化オスミウム（９９．８％Ｏｓ０４、アルドリッチ）に曝露した。サンプルをさらに４８時間静置した。走査面をダイヤモンドナイフを用いて室温でミクロトームで再び切断した。
【００９６】
［図３］は組成物Ａ１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、［図４］は組成物Ａ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、［図５］は組成物Ａ３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【００９７】
これらの結果は、組成物Ａ１中にＰＬＡ−ＰＢ−ＰＬＡコポリマーが存在するとＰＬＡおよびＰＢ材料の相溶性が大幅に改善することを示している。
【００９８】
［図３］は、本発明の組成物Ａ１の場合にはポリマーが組成物全体に均一に分散していることを示している。
総ＰＢを同じレベルにして、ＰＬＡ−ＰＢ−ＰＬＡコポリマーをＰＬＡおよびＰＢとのブレンド（組成Ａ１）で使用した場合、分散性（ＳＥＭ）はコポリマーを含まないＰＬＡとＰＢのブレンド（組成Ａ２，Ａ３）より優れたものになる。組成Ａ３のブレンドの場合には［図５］に示すように互いに連続した２相に分散する。
【００９９】
ＰＢの総レベルを同じにした場合組成物Ａ１中にコポリマーが存在することで耐衝撃性は２倍になり、この耐衝撃性からコポリマーＰＬＡ−ＰＢ−ＰＬＡはより良好に分散していることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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