(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１重量％から５０重量％の炭素系ナノフィラーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、
（ａ）  少なくとも一の硫黄系材料及び炭素系ナノフィラーを配合装置に導入すること；
（ｂ）  硫黄系材料を溶融させること；
（ｃ）  溶融させた硫黄系材料及び炭素系ナノフィラーを高せん断力下で練ること；
（ｄ）  得られた混合物を凝集した固体の物理的形態で回収すること
を含む方法。
【請求項２】
０．０１重量％から５０重量％の炭素系ナノフィラーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、
（ａ）  少なくとも一の硫黄系材料、炭素系ナノフィラー、及びレオロジー改質剤を配合装置に導入すること；
（ｂ）  硫黄系材料を溶融させること；
（ｃ）  溶融させた硫黄系材料、炭素系ナノフィラー、及びレオロジー改質剤を高せん断力下で練ること；
（ｄ）  得られた混合物を凝集した固体の物理的形態で回収すること
を含む方法。
【請求項３】
０．０１重量％から５０重量％の炭素系ナノフィラーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、
（ａ）  少なくとも一の硫黄系材料及び炭素系ナノフィラーを配合装置に導入すること；
（ｂ）  硫黄系材料を溶融させること；
（ｃ）  溶融させた硫黄系材料及び炭素系ナノフィラーを高せん断力下で練ること；
（ｄ）  得られた混合物を凝集した固体の物理的形態で回収すること；
（ｅ）  混合物を粉末に粉砕すること
を含む方法。
【請求項４】
０．０１重量％から５０重量％の炭素系ナノフィラーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、
（ａ）  少なくとも一の硫黄系材料、炭素系ナノフィラー、及びレオロジー改質剤を配合装置に導入すること；
（ｂ）  硫黄系材料を溶融させること；
（ｃ）  溶融させた硫黄系材料、炭素系ナノフィラー、及びレオロジー改質剤を高せん断力下で練ること；
（ｄ）  得られた混合物を凝集した固体の物理的形態で回収すること；
（ｅ）  混合物を粉末に粉砕すること
を含む方法。
【請求項５】
配合装置がコニーダー又は共回転二軸押出機であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
炭素系ナノフィラーがカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン若しくはカーボンブラック又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
炭素系ナノフィラーが単独又はグラフェンとの混合物中のカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
炭素系ナノフィラーの含有量がマスターバッチの総重量に対して１重量％〜３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
炭素系ナノフィラーの含有量がマスターバッチの総重量に対して５重量％〜２５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
硫黄系材料が単独又は少なくとも一の他の硫黄系材料との混合物中の単体硫黄であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
レオロジー改質剤がジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、それらのトリスルフィド同族体、それらのテトラスルフィド同族体、それらのペンタスルフィド同族体、それらのヘキサスルフィド同族体の単独のもの、又はそれらの二以上の混合物中のものであることを特徴とする、請求項２及び４から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
レオロジー改質剤の量がマスターバッチの総重量に対して０．０１重量％から５重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
車体若しくはシーリングジョイント、タイヤ、防音パネル、静電荷放散器、高圧及び中圧ケーブルの内部導電層若しくは防振システムの製造のための又は防弾チョッキの構成部品の製造におけるエラストマー加硫剤としての、又はＬｉ／Ｓ電池若しくはスーパーキャパシター用の電極の製造のための活性材料としての、請求項１から１２のいずれか一項に記載のマスターバッチの使用。
【請求項１４】
硫黄系材料の粒子の塊全体にわたって均一に分散される炭素系ナノフィラーを０．０１重量％から５０重量％含む固体組成物。
【請求項１５】
硫黄系材料の粒子の塊全体にわたって均一に分散される炭素系ナノフィラーを１重量％から３０重量％含む固体組成物。
【請求項１６】
硫黄系材料の粒子の塊全体にわたって均一に分散される炭素系ナノフィラーを５重量％から２５重量％含む固体組成物。
【請求項１７】
レオロジー改質剤、加硫促進剤若しくは活性化剤、潤滑剤、顔料、安定剤、充填剤若しくは補強剤、帯電防止剤、殺菌剤、難燃剤、溶媒、イオン導電体若しくは結合剤又はそれらの組み合せから選択される少なくとも一の添加剤も含む、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の固体組成物。
【請求項１８】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の０．０１重量％から５０重量％の炭素系ナノフィラーを含むマスターバッチを調製するための方法を含むことを特徴とする、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の固体組成物を調製する方法。
【請求項１９】
請求項１４から１７のいずれか一項に記載の組成物を粉砕することを含む、粉末を調製するための方法。
【請求項２０】
粉末を調製するための方法であって、請求項１８に記載の方法を含み、組成物を粉砕することを更に含むことを特徴とする、方法。
【請求項２１】
粉末が１から６０μｍのメジアン径Ｄ５０を有することを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
粉末が１０から５０μｍのメジアン径Ｄ５０を有することを特徴とする、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
車体若しくはシーリングジョイント、タイヤ、防音パネル、静電荷放散器、高圧及び中圧ケーブルの内部導電層若しくは防振システムの製造のための、又は防弾チョッキの構成部品の製造のための、又はＬｉ／Ｓ電池若しくはスーパーキャパシター用の電極の製造のための、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２４】
車体若しくはシーリングジョイント、タイヤ、防音パネル、静電荷放散器、高圧及び中圧ケーブルの内部導電層若しくは防振システムを製造するための、又は防弾チョッキの構成部品を製造するための、又はＬｉ／Ｓ電池若しくはスーパーキャパシター用の電極を製造するための方法であって、請求項１８に記載の固体組成物を調製する方法又は請求項１９から２２のいずれか一項に記載の粉末を調製するための方法を含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を含むマスターバッチ、より一般的には硫黄系材料及び炭素系ナノフィラーを含むマスターバッチの製造方法、並びに本方法で得られたマスターバッチ及びその種々の用途に関する。本発明の別の主題は、硫黄系材料に分散された炭素系ナノフィラーを含む固体組成物である。
【０００２】
先行技術
硫黄は、非常に多くの産業分野、特に化学工業において、例えば製紙業にとっては硫酸、二酸化硫黄、発煙硫酸、二硫化炭素、亜硫酸塩又は硫酸塩といった種々の化学化合物の調製のための合成用試薬として、又は潤滑剤の五硫化リンとして非常に幅広く一般に使用される。
【０００３】
硫黄は、式Ｓ８の単体硫黄として、タイヤの加硫用に、農業における殺菌剤として、又はセメント及びコンクリート用の硫黄ポリマーとして、又は特に発電所（火力又は原子力）若しくはソーラーパネル用の熱伝達若しくは貯蔵流体として、及びＬｉ／Ｓ蓄電池電極用の活性材料としても使用される。
【０００４】
単体硫黄の重要な原料は、天然ガス鉱床の開発中又は原油の脱硫により回収される硫化水素である。天然ガスの埋蔵量が枯渇傾向にあるため、単体硫黄が地殻を掘削することにより直接抽出され得る。これは、硫黄が比較的豊富な非金属元素（地殻のわずか０．０６％であるが容易に抽出できる）であり、非毒性であるためである。
【０００５】
原材料が入手可能であることから、多くの利用分野において、硫黄を単体形態で又は硫黄系材料の形態で大規模かつ長期間使用することが想定される。
【０００６】
これらの用途のいくつかでは、導電率及び／又は機械的特性といった特性を提供するために、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのカーボン系ナノフィラーを硫黄の使用に加えることが有利であり得る。例えば、強化タイヤを製造するために加硫前の熱硬化性エラストマーにカーボンナノチューブを導入することが想定されるか、さもなくば関連する電気化学反応の速度を改善するためにリチウム硫黄電池用電極の配合物にカーボンナノチューブを添加することが想定される。
【０００７】
とはいえ、カーボンナノチューブを硫黄中に直接導入することは今まで決して考えられてはいなかった。それは特に、ＣＮＴはサイズが小さく、粉末状であり、化学蒸着（ＣＶＤ）によって得られた場合には分子間に強力なファンデルワールス相互作用を生じる絡み合った構造であることから、扱いが難しく、分散しにくいことが分かっているためである。
【０００８】
文献ＦＲ２９４８２３３号には、硫黄が溶融して平衡に達するのに十分な時間、１１５℃から４００℃の間の温度で、反応器内の圧力を外部調節することなく密閉反応器に導入された硫黄と炭素の化学的処理から得られる導電性複合材料が記載されている。この材料は、低比表面積を有する炭素で覆われた硫黄の粒子の形態である。この文献に記載されている、硫黄に炭素を導入する方法は、形状因子又は集合体のない炭素系ナノフィラーにのみ適用可能である。
【０００９】
したがって、硫黄を「ドープ」して、想定される用途に必要な機械的及び／又は導電性特性を硫黄に付与するために、単体硫黄にカーボンナノチューブを平易にかつ均一に分散させる手段が依然として必要である。そこで配合業者は、すぐに使用できるマスターバッチの形態で、よく分散したＣＮＴを含む硫黄の粉末を有することが有利であろう。
【００１０】
本出願人は、ＣＮＴを配合装置内の溶融経路を介して単体硫黄と接触させること、続いて得られた混合物を従来の粉砕技術により微細粉末に変形させることを含む方法を実施することによって、この要件が満たされ得ることを見出した。
【００１１】
その上、本発明は、ＣＮＴ以外の炭素系ナノフィラー、特にカーボンナノファイバー、グラフェン、及びカーボンブラック又はそれらの任意の割合の混合物に適用され得ることも明らかになっている。
【００１２】
さらに、本発明は、より一般的には、「硫黄供与体」硫黄系材料に適用され得る。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の主題は、０．０１重量％から５０重量％の炭素系ナノフィラーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、
（ａ）  少なくとも一の硫黄系材料、炭素系ナノフィラー、及び任意選択的にレオロジー改質剤を配合装置に導入すること；
（ｂ）  硫黄系材料を溶融させること；
（ｃ）  溶融させた硫黄系材料及び炭素系ナノフィラー、また任意選択的にレオロジー改質剤を練ること；
（ｄ）  得られた混合物を凝集した固体の物理的形態で回収すること；
（ｅ）  任意選択的に混合物を粉末に粉砕すること
を含む方法である。
【００１４】
「炭素系ナノフィラー」は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及びカーボンブラックからなる群からの少なくとも一の要素、又はそれらの任意の割合の混合物を含む充填剤を意味する。好ましくは、炭素系ナノフィラーは、単独又はグラフェンとの混合物中のカーボンナノチューブである。
【００１５】
「硫黄系材料」とは、単体硫黄又は「硫黄供与体」化合物、例えば硫黄系有機ポリマー又は化合物及びアルカリ金属のアニオン性ポリスルフィドなどの硫黄系無機化合物を意味するものとする。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様によれば、単体硫黄は、硫黄系材料として単独で又は少なくとも一の他の硫黄系材料との混合物中で使用される。
【００１７】
配合装置は、溶融硫黄と炭素系ナノフィラーとの緊密な混合物を製造するために使用されたことは今までにない。
【００１８】
硫黄は室温で固体であり、１１５℃（融点）で液体になり始める。
【００１９】
液体硫黄の欠点の一つは、その粘度が温度の関数として、大きく非線形に変化することである。不安定な粘度に関連するこのような欠点を克服するため、配合装置の技術的制約の一つが比較的狭い溶融加工ウィンドーである。装填された液体硫黄のレオロジーは、粘性を低下させる１４０℃超の添加剤を任意選択的に使用して、プロセス運転条件の完全な管理により制御されなければならない。
【００２０】
本発明による方法は、炭素系ナノフィラーの粒子を硫黄と均質に結合させることを可能にし、それにより、多くの用途において利用される機械的及び／又は導電性特性を硫黄に付与する。
【００２１】
本発明の別の主題は、上記の方法に従って得ることができるマスターバッチである。
【００２２】
本発明の別の態様は、限定されないが、車体若しくはシーリングジョイント（sealing joint）、タイヤ、防音パネル、静電荷放散器（static charge dissipater）、高圧及び中圧ケーブルの内部導電層、若しくは自動車のショックアブソーバーなどの防振システムの製造のための又は防弾チョッキの構成部品の製造におけるエラストマー加硫剤としての、又はＬｉ／Ｓ電池若しくはスーパーキャパシター用の電極の製造のための活性材料としてのマスターバッチの使用に関する。
【００２３】
本発明はまた、硫黄系材料中に分散された炭素系ナノフィラーを０．０１重量％から５０重量％、好ましくは１重量％から３０重量％含む固体組成物、及びその様々な用途に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例１で得られたＳ／ＣＮＴマスターバッチの形態をＳＥＭで示す。
【図２】本発明の実施例１で得られた粉末の粒径分布を示す。
【図３】本発明の実施例１で得られた粉末の粒子の均一なバルク形態をＳＥＭで示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、以下の説明において、より詳細かつ非限定的に記載される。
【００２６】
本発明による方法は、配合装置内で行われる。
【００２７】
本発明によれば、「配合装置」は、複合材料を製造する目的で熱可塑性ポリマーと添加剤とを溶融混合するための、プラスチック業界で従来使用されている装置を意味するものとする。
【００２８】
この種の装置は、硫黄及び／又は硫黄系材料並びに炭素系ナノフィラーの緊密な混合物を製造するためには今まで使用されていない。この装置では、硫黄系材料と炭素系ナノフィラーとを高せん断力を有する装置、例えば共回転二軸押出機又はコニーダーによって混合する。一般に、溶融材料は、凝集した固体の物理的形態、例えば顆粒の形態又は冷却後に顆粒に切断されるロッドの形態で装置を出る。
【００２９】
本発明に従って使用することができるコニーダーの例は、ＢＵＳＳ  ＡＧによって販売されているＢＵＳＳ（登録商標）  ＭＤＫ  ４６コニーダー及びＢＵＳＳ（登録商標）  ＭＫＳ又はＭＸシリーズのコニーダーであり、これらはすべて加熱バレル内に位置する、フライトを備えたスクリューシャフトで構成され、加熱バレルは場合によって複数の部品からなっていてもよく、その内壁には混練した材料をせん断するためにフライトと協働するように設計された混練歯が備えられている。前記シャフトは回転し、モータによって軸方向に揺動運動が与えられる。このようなコニーダーには、例えば出口オリフィスに造粒システムを設けることができ、この造粒システムは押出しスクリュー又はポンプからなることができる。
【００３０】
本発明に従って使用することができるコニーダーは、好ましくは７から２２、例えば１０から２０のＬ／Ｄスクリュー比を有し、共回転押出機は有利には１５から５６、例えば２０から５０のＬ／Ｄ比を有する。
【００３１】
配合装置内の硫黄系材料中のカーボン系ナノフィラーの最適な分散を達成するためには、好ましくは材料１ｋｇ当たり０．０５ｋＷｈ以上の大きな機械的エネルギーを加える必要がある。
【００３２】
配合工程は、硫黄系材料の融点よりも高い温度で行われる。単体硫黄の場合、配合温度は１２０℃から１５０℃の範囲であり得る。他の種類の硫黄系材料の場合、配合温度は、使用される材料によって明確に決まり、その融点は一般に材料の供給者によって与えられる。また、滞留時間も硫黄系材料の性質に適合させる。
【００３３】
硫黄系材料
単体硫黄の様々な供給源が、商業的に利用可能である。単体硫黄粉末の粒径は、広範囲に異なり得る。単体硫黄はそのまま使用してもよく、又は精製、昇華若しくは沈殿のような種々の技術によって硫黄を予め純化してもよい。
【００３４】
単体硫黄又は硫黄系材料はまた、微粒子のサイズを小さくし、微粒子の分布を狭めるために、粉砕及び／又はふるい分けの予備段階に供されてもよい。
【００３５】
硫黄系有機ポリマー又は化合物から選択される硫黄系材料として、有機ポリスルフィド、例えばジチオアセタール、ジチオケタール又はトリチオオルトカーボネートなどの官能基を含む有機ポリチオレート、芳香族ポリスルフィド、ポリエーテル−ポリスルフィド、ポリスルフィド酸塩、チオスルホン酸塩［−Ｓ（Ｏ）２−Ｓ−］、チオスルフィン酸塩［−Ｓ（Ｏ）−Ｓ−］、チオカルボン酸塩［−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−］、ジチオカルボン酸塩［−ＲＣ（Ｓ）−Ｓ−］、チオリン酸塩、チオホスホン酸塩、チオ炭酸塩、有機金属ポリスルフィド又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
そのような有機硫黄系化合物の例は、文献  国際公開第２０１３／１５５０３８号に特に記載されている。
【００３７】
本発明によれば、硫黄系材料として、例えばリチウムなどのアルカリ金属のアニオン性ポリスルフィドから選択される硫黄系無機化合物を使用することができる。
【００３８】
本発明の特定の実施態様によれば、硫黄系材料は芳香族ポリスルフィドである。
【００３９】
芳香族ポリスルフィドは、以下の一般式（Ｉ）に対応する。
0006576446.tif 000002
上式中：
−  Ｒ１からＲ９は、同一又は異なって、水素原子、−ＯＨ又は−Ｏ−Ｍ＋基、又は１から２０個の炭素原子を含む飽和若しくは不飽和の炭素系鎖、又は-ＯＲ１０基を表し、Ｒ１０は、場合により１から２０個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキル、アシル、カルボキシアルコキシ、アルキルエーテル、シリル又はアルキルシリル基である。
−  Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、
−  ｎ及びｎ’は、同一又は異なる二つの整数であって、それぞれ１以上、８以下であり、
−  ｐは、０から５０の整数であり、
−  Ａは、窒素原子、単結合又は飽和若しくは不飽和の１から２０個の炭素原子を有する炭素系鎖である。
【００４０】
好ましくは、式（Ｉ）において、
−  Ｒ１、Ｒ４、及びＲ７は、Ｏ−Ｍ＋基であり、
−  Ｒ２、Ｒ５、及びＲ８は、水素原子であり、
−  Ｒ３、Ｒ６、及びＲ９は、１から２０個の炭素原子、好ましくは３から５個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和の炭素系鎖であり、
−  ｎとｎ’の平均値は約２であり、
−  ｐの平均値は１から１０、好ましくは３〜８である。
（これらの平均値は、プロトンＮＭＲデータから、また硫黄を重量により分析することにより、当業者によって計算される。）
−  Ａは、硫黄原子を芳香族環に結合する単結合である。
【００４１】
このような式（Ｉ）のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドは既知であり、例えば、
１）  １００から２００℃の温度での、一塩化硫黄又は二塩化物とアルキルフェノールとの、以下のとおりの反応：
0006576446.tif 000003
特に、式（ＩＩ）の化合物は、Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）の名称でＡｒｋｅｍａによって販売されている。
２）  Ｏ−Ｍ＋基を得るための、化合物（ＩＩ）と金属Ｍを含む金属誘導体、例えば当該金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はジアルキルアミドとの反応
の２段階で調製することができる。
【００４２】
より好ましい変法によれば、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチル基である。
【００４３】
本発明の別の好ましい変形によれば、各芳香族単位上に存在するＲ基のうちの２個が少なくとも１個の第三炭素（これを介してＲが芳香環と結合している）を含む炭素系鎖である式（Ｉ）の化合物の混合物が使用される。
【００４４】
炭素系ナノフィラー
炭素系ナノフィラーの量は、マスターバッチの総重量に対して、０．０１重量％から５０重量％、好ましくは１重量％から３０重量％、より好ましくは５重量％から２５重量％である。
【００４５】
本発明によれば、炭素系ナノフィラーは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン若しくはカーボンブラック又はそれらの任意の割合の混合物である。炭素系ナノフィラーは、好ましくは、少なくとも一の他の炭素系導電性フィラーとの、好ましくはグラフェンとの混合物中又は単独のカーボンナノチューブである。
【００４６】
マスターバッチの組成に関与するカーボンナノチューブは、単層、二層又は多層タイプのものであってもよい。二層ナノチューブは、特に、FlahautらによるChem. Com. 2003 - 1442に記載されているように調製することができる。多層ナノチューブは、それに関する限り、文献  国際公開第０３／０２４５６号に記載されているように調製することができる。
【００４７】
本発明に従って使用されるカーボンナノチューブは通常、０．１から２００ｎｍ、好ましくは０．１から１００ｎｍ、より好ましくは０．４から５０ｎｍ、さらにより好ましくは１から３０ｎｍ、又は１０から１５ｎｍの平均直径を有し、かつ有利には０．１μｍ超、有利には０．１から２０μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、例えば約６μｍの長さを有する。その長さ／直径比は、有利には１０より大きく、ほとんどの場合１００より大きい。したがって、このようなナノチューブは、「ＶＧＣＦ」ナノチューブ（化学蒸着により得られる炭素繊維又は気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ））を特に含む。その比表面積は、例えば１００から３００ｍ2／ｇ、有利には２００から３００ｍ2／ｇであり、その見かけ密度は、特に０．０１から０．５ｇ／ｃｍ３、より優先的には０．０７から０．２ｇ／ｃｍ３である。多層カーボンナノチューブは、例えば５から１５枚のシート、より優先的には７から１０枚のシートを含むことができる。
【００４８】
このようなナノチューブは、処理されてもされなくてもよい。
【００４９】
粗製カーボンナノチューブの一例は、特にＡｒｋｅｍａ製の商品名Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）  Ｃ１００である。
【００５０】
このようなナノチューブは、精製及び／又は処理（例えば酸化）及び／又は粉砕及び／又は官能化されてもよい。
【００５１】
特に、ナノチューブの粉砕は、低温条件下又は高温条件下でボール、ハンマー、エッジランナー、ナイフ若しくはガスジェットミル又はナノチューブの絡み合ったネットワークの大きさを縮小することができる任意の他の粉砕システムなどの装置で使用される既知の技術によって実施することができる。この粉砕工程は、ガスジェット粉砕技術によって、特にエアジェットミルで行うことが好ましい。
【００５２】
粗製又は粉砕されたナノチューブは、硫酸溶液を用いて洗浄することにより、その調製方法に起因する、あり得る残留無機及び金属不純物（例えば鉄など）から遊離するように精製することができる。硫酸に対するナノチューブの重量比は、特に１：２から１：３であり得る。精製操作は、９０℃から１２０℃の温度で、例えば５から１０時間さらに実施することができる。この操作に続き、精製したナノチューブを水ですすぎ、乾燥させる工程を有利に行うことができる。変法では、ナノチューブは、典型的には１０００℃を超える高温熱処理により精製することができる。
【００５３】
ナノチューブは、例えば次亜塩素酸ナトリウムに対するナノチューブの重量比が１：０．１から１：１で、０．５重量％から１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１重量％から１０重量％のＮａＯＣｌを含有する次亜塩素酸ナトリウムの溶液と接触させることにより、有利に酸化される。この酸化は、有利には６０℃未満の温度、好ましくは室温で、数分間から２４時間実施される。この酸化操作に続いて、有利には、酸化させたナノチューブを濾過及び／又は遠心分離し、洗浄し、乾燥させる工程を行うことができる。
【００５４】
ナノチューブは、ビニルモノマーなどの反応性単位をナノチューブの表面にグラフトすることによって官能化することができる。ナノチューブの構成材料は、酸素含有基をその表面から除去することを目的とする、酸素を含まない無水媒体中で、９００℃以上の熱処理を受けた後、ラジカル重合開始剤として使用される。したがって、カーボンナノチューブの表面でメチルメタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートを重合させることが可能である。
【００５５】
本発明においては、任意選択的に粉砕された粗製カーボンナノチューブ、すなわち酸化も精製も官能化もされず、他の化学的及び／又は熱処理に供されていないナノチューブが好ましくは使用される。
【００５６】
さらに、仏国特許出願（ＦＲ）第２９１４６３４号に記載されているように、特に植物起源の再生可能な出発物質から得られるカーボンナノチューブが好ましくは使用される。
【００５７】
カーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブと同様に、５００℃から１２００℃の温度で、水素の存在下、遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を含む触媒上で分解される炭素系供給源から出発する化学蒸着（ＣＶＤ）により製造されるナノフィラメントである。しかしながら、これら二つの炭素系フィラーは、構造が異なる（I. Martin-Gullon et al., Carbon, 44 (2006), 1572-1580）。これは、カーボンナノチューブが繊維の軸の周りに同心円状に巻かれた一又は複数のグラフェンシートからなり、１０ｎｍから１００ｎｍの直径を有する円筒を形成するためである。反対に、カーボンナノファイバーは、いくぶん組織化されたグラファイト領域（又は乱層積層体）で構成され、その平面はファイバーの軸に対して可変の角度で傾斜している。このようなスタックは、通常１００ｎｍから５００ｎｍ又はそれ以上の直径を有する構造を形成するために、積層プレートレット、魚骨又は皿の形状を採り得る。
【００５８】
また、１００から２００ｎｍ、例えば約１５０ｎｍ（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））の直径と、有利には１００から２００μｍの長さを有するカーボンナノファイバーが好ましくは使用される。
【００５９】
グラフェンは、平らで、分離された別個のグラファイトシートを意味するが、拡大解釈すれば、１から数十枚のシートを含み、平ら又はいくぶん波状の構造を呈する集合体も意味する。したがって、この定義は、ＦＬＧ（数層グラフェン）、ＮＧＰ（ナノサイズグラフェンプレート）、ＣＮＳ（カーボンナノシート）、及びＧＮＲ（グラフェンナノリボン）を包含する。他方、それぞれ、一又は複数のグラフェンシートを同軸状に丸めたもの及びこのようなシートの乱層積層体からなるカーボンナノチューブ及びナノファイバーは除外する。さらに、本発明により使用されるグラフェンは、化学酸化又は官能化の追加の工程に供されないことが好ましい。
【００６０】
本発明により使用されるグラフェンは、好ましくは混合酸化物をベースとする粉末状触媒を使用する方法に従って、化学蒸着すなわちＣＶＤによって得られる。特徴として、それは、５０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満の厚さを有し、１ミクロン未満、好ましくは１０ｎｍから１０００ｎｍ未満、より好ましくは５０から６００ｎｍ、又は１００から４００ｎｍの横方向の寸法を有する粒子の形態である。このような粒子の各々は、一般に、１から５０枚、好ましくは１から２０枚、より好ましくは１から１０枚、又は１から５枚のシートを含み、これらのシートは、例えば超音波処理の間に、独立したシートの形態で相互に剥離され得る。
【００６１】
カーボンブラックは、重質石油製品の不完全燃焼によって工業的に製造され、炭素球状及びその集合体形状であり、その寸法が一般に１０から１０００ｎｍであるコロイド状炭素系材料である。
【００６２】
本発明による方法は、硫黄系材料中に大量の炭素系ナノフィラーを効率的かつ均一に分散させることを可能にする。このようにして、炭素系ナノナノフィラーは、粒子の塊全体にわたって均一に分散される。また、文献  ＦＲ２９４８２３３に記載されているように、硫黄系粒子の表面に単独では形成されない。
【００６３】
さらに、配合工程中に配合装置内の混合物の自己発熱を緩和するために、溶融状態の硫黄など硫黄系材料のレオロジーを改質する添加剤を添加することが可能である。液体硫黄への流動化効果を有するそのような添加剤は、国際公開第２０１３／１７８９３０号トに記載されている。例として、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、それらのトリスルフィド同族体、それらのテトラスルフィド同族体、それらのペンタスルフィド同族体、それらのヘキサスルフィド同族体の単独のもの、又はそれらの任意の割合の二以上の混合物中のものが挙げられる。
【００６４】
レオロジー改質添加剤の量は、マスターバッチの総重量に対して、一般に０．０１重量％から５重量％、好ましくは０．１重量％から３重量％である。
【００６５】
本発明の特定の態様によれば、少なくとも一の添加剤が配合装置に導入されてもよい。該添加剤の性質は、すぐに使用できるマスターバッチの最終使用に適したものである。
【００６６】
添加剤としては、限定されないが、例えば加硫促進剤又は活性化剤、潤滑剤、顔料、安定剤、充填剤又は補強剤、帯電防止剤、殺菌剤、難燃剤、溶媒、イオン伝導体又は結合剤が挙げられる。
【００６７】
配合装置の出口では、マスターバッチは、凝集した物理的形態、例えば顆粒の形態である。
【００６８】
粉末形態のマスターバッチを得るために、最終工程で、当業者に周知の技術によってマスターバッチを粉砕工程に供してもよい。装置として、ハンマーミル、ビーズミル、エアジェットミル又はプラネタリーミキサーを使用することができる。この段階の終わりで、所望のメジアン径Ｄ５０は、マスターバッチの用途に依存するであろうが、一般には１から６０μｍ、好ましくは１０から５０μｍ、好ましくは１０から２０μｍである。
【００６９】
本発明の方法の最後に、粒子の塊に十分に分散した炭素系ナノフィラーを有するマスターバッチが得られる。この形態は、特に透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いる観察により確認することができる。
【００７０】
したがって、本発明は、硫黄系材料中に分散された炭素系ナノフィラーを０．０１重量％から５０重量％、好ましくは１重量％から３０重量％、より好ましくは５重量％から２５重量％含む固体組成物に関する。
【００７１】
この固体組成物はまた、レオロジー改質剤、加硫促進剤若しくは活性化剤、潤滑剤、顔料、安定剤、充填剤若しくは補強剤、帯電防止剤、殺菌剤、難燃剤、溶媒、イオン伝導体若しくは結合剤又はそれらの組み合せから選択される少なくとも一の添加剤を含むことができる。
【００７２】
固体組成物は、上記の方法によって得ることができ、粉砕後の粉末形態であってもよい。該粉末は、１から６０μｍ、好ましくは１０から５０μｍのメジアン径Ｄ５０を有する粒子を有する。
【００７３】
本発明による組成物は、有利には、車体若しくはシーリングジョイント、タイヤ、防音パネル、静電荷放散器、高圧及び中圧ケーブルの内部導電層若しくは自動車のショックアブソーバーなどの防振システムの製造のため、又は防弾チョッキの構成部品の製造において、又はＬｉ／Ｓ電池若しくはスーパーキャパシター用の電極の製造のために使用される。
【００７４】
本発明の方法に従って得ることができるマスターバッチ又は本発明による固体組成物は、硫黄又はより一般的には硫黄系材料への従来の適用において使用することができるが、硫黄系材料中の炭素系ナノフィラーの存在により提供される機械的補強又は電子導電性を必要とする新規な用途の開発も可能になる。
【００７５】
以下の実施例によって本発明を説明するが、その目的は添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７６】
実施例１：  Ｓ／ＣＮＴマスターバッチの調製
排出用押出スクリューと造粒装置を備えるＢＵＳＳ（登録商標）  ＭＤＫ  ４６（Ｌ／Ｄ＝１１）コニーダーの第１供給ホッパーに、ＣＮＴ（ＡＲＫＥＭＡのＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）  Ｃ１００）と固体硫黄（５０〜８００μｍ）を導入した。
コニーダー内の温度設定は、ゾーン１：１４０℃；ゾーン２：１３０℃；スクリュー：１２０℃であった。
ダイ出口で、８５重量％の硫黄と１５重量％のＣＮＴとからなるマスターバッチは、ペレット化により得られる顆粒の形態であり、ウォータージェットによって冷却される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、ＣＮＴが硫黄中に良好に分散していることが示された（図１）。
得られた顆粒を１００ｐｐｍ未満の含水量まで乾燥させた。
次いで、乾燥させた顆粒をハンマーミルで粉砕し、窒素で冷却した。
Ｄ５０が１０から１５μｍ、Ｄ１００が５０μｍ未満の粉末が得られた。図２では、前記粉末の粒径分布が示され、５０μｍより大きいサイズの粒子が存在せず、それによりＬｉ／Ｓ電池用の正極製造のための本粉末の使用中に欠陥の形成が回避可能であることが明らかにされている。
図３では、粒子の均一なバルク形態を示すために走査型電子顕微鏡が使用されている。
８５重量％の硫黄と１５重量％のＣＮＴとからなる本粉末は、例えばＬｉ／Ｓ電池用電極のための活性材料の調製、又は自動車業界では異形要素における適用のためのベースＥＰＤＭ配合物の調製に使用することができる。
【００７７】
実施例２：  Ｓ／ＤＭＤＳ／ＣＮＴマスターバッチの調製
排出用押出スクリューと造粒装置を備えるＢＵＳＳ（登録商標）  ＭＤＫ  ４６（Ｌ／Ｄ＝１１）コニーダーの第１供給ホッパーに、ＣＮＴ（ＡＲＫＥＭＡのＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  （登録商標）Ｃ１００）と固体硫黄（５０〜８００μｍ）を導入した。
液体ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）をコニーダーの第１ゾーンに注入した。  
コニーダー内の温度設定は、ゾーン１：１４０℃；ゾーン２：１３０℃；スクリュー：１２０℃であった。
ダイ出口で、７８重量％の硫黄と２重量％のＤＭＤＳと２０重量％のＣＮＴとからなるマスターバッチは、ペレット化により得られる顆粒の形態であり、ウォータージェットによって冷却される。
得られた顆粒を１００ｐｐｍ未満の含水量まで乾燥させた。
次いで、乾燥させた顆粒をハンマーミルで粉砕し、窒素で冷却した。
Ｌｉ／Ｓ電池用の電極の調製に用いることができる、１０から１５μｍのメジアン径Ｄ５０を有する粉末が得られた。
【００７８】
実施例３：  Ｓ／ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジスルフィド／ＣＮＴマスターバッチの調製
排出用押出スクリューと造粒装置を備えるＢＵＳＳ（登録商標）  ＭＤＫ  ４６（Ｌ／Ｄ＝１１）コニーダーの第１供給ホッパーに、ＣＮＴ（ＡＲＫＥＭＡのＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）  Ｃ１００）と固体硫黄（５０〜８００μｍ）を導入した。
液体ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）をコニーダーの第１ゾーンに注入した。
ＡｒｋｅｍａからＶＵＬＴＡＣ−ＴＢ７（登録商標）の名称で販売されているポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジスルフィドを、ＡｒｋｅｍａによりＬＯＡ（リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾール）の名称で販売されているＬｉ塩と予め混合し、第３の計量装置によって第１ホッパーに導入する。
コニーダー内の温度設定は、ゾーン１：１４０℃；ゾーン２：１３０℃；スクリュー：１２０℃であった。
ダイ出口で、前記混合物は、ペレット化により得られる顆粒の形態であり、ウォータージェットによって冷却される。
得られた顆粒を１００ｐｐｍ未満の含水量まで乾燥させた。
次いで、乾燥させた顆粒をハンマーミルで粉砕し、窒素で冷却した。
硫黄７７重量％、ＤＭＤＳ２重量％、及びＣＮＴ１５重量％、ＶＵＬＴＡＣ−ＴＢ７（登録商標）５％、ＬＯＡ１％からなり、１０から１５μｍのＤ５０を有する粉末が得られ、Ｌｉ／Ｓ電池用の電極の調製に使用することができる。
【００７９】
実施例４：  Ｓ／ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジスルフィド／ステアリン酸／ＺｎＯ／ＣＮＴマスターバッチの調製
排出用押出スクリューと造粒装置を備えるＢＵＳＳ（登録商標）  ＭＤＫ  ４６（Ｌ／Ｄ＝１１）コニーダーの第１供給ホッパーに、ＣＮＴ（ＡＲＫＥＭＡのＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）  Ｃ１００）を導入した。
ＡｒｋｅｍａからＶＵＬＴＡＣ−ＴＢ７（登録商標）の名称で販売されているポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジスルフィドを固体硫黄及びステアリン酸並びに粉末形態のＺｎＯと予め混合し、次いで第２の計量装置によって第１ホッパーに導入した。
コニーダー内の温度設定は、ゾーン１：１４０℃；ゾーン２：１３０℃；スクリュー：１２０℃であった。
ダイ出口で、２０重量％の硫黄、２０重量％のＣＮＴ、２０％のＶＵＬＴＡＣ  ＴＢ７（登録商標）、１５％のステアリン酸、及び２５％ＺｎＯからなるマスターバッチがペレット化により顆粒形態で得られ、ウォータージェットによって冷却される。
得られた顆粒を１００ｐｐｍ未満の含水量まで乾燥させた。
このマスターバッチは、自動車ショックアブソーバーの製造のための加硫剤として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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