(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル側鎖を架橋硫黄上に有する硫黄架橋二核ルテニウム錯体を有し、
前記エーテル側鎖が、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素鎖中のいずれかの炭素−炭素結合間にエーテル結合を１以上挿入しているものである、ことを特徴とする水素酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の分野において、従来から、アノード触媒に着目し、燃料電池の性能の向上を図る試みがある。燃料電池のアノード触媒として広く利用されている白金触媒は、優れた水素酸化能を有するものの、その原料たる白金が高価かつ希少である。そのため、燃料電池用アノード触媒として、より安価な水素酸化触媒が求められている。
例えば、特許文献１には、硫黄及びリンを含有する二核遷移金属錯体（遷移金属はＦｅ又はＲｕ）の水素酸化触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０９８００５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ，ＶＯＬ．１２４，ＮＯ．５１，２００２，１５１７２−１５１７３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９８，  １００３−１００４
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  ２００５，  ２４，  ５７９９−５８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されているような水素酸化触媒は合成が困難という問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、比較的合成しやすく、且つ、水素酸化活性の高い水素酸化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素酸化触媒は、エーテル側鎖を架橋硫黄上に有する硫黄架橋二核ルテニウム錯体を有し、
前記エーテル側鎖が、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素鎖中のいずれかの炭素−炭素結合間にエーテル結合を１以上挿入しているものである、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、比較的合成しやすく、且つ、水素酸化活性の高い水素酸化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の水素酸化触媒は、エーテル側鎖を架橋硫黄上に有する硫黄架橋二核ルテニウム錯体を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、エーテル側鎖を架橋硫黄上に有する硫黄架橋二核ルテニウム錯体は、水素酸化反応速度が速いことを見出した。架橋硫黄上にエーテル側鎖を設けることで分子内にプロトン受容部位ができ、水素酸化活性が向上すると考えられる。
【００１０】
本発明の水素酸化触媒は、エーテル側鎖を架橋硫黄上に有する硫黄架橋二核ルテニウム錯体を有するものであれば、特に限定されない。
本発明においてエーテル側鎖とは、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素鎖中のいずれかの炭素−炭素結合間にエーテル結合を１以上挿入されているものをいう。また、エーテル側鎖に含まれるエーテル結合の数は１つであることが好ましい。例えば、直鎖状のエーテル側鎖は、（−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）で表すことができる。ここで、Ｒ１は、炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、及びテトラメチレン基等が挙げられる。また、Ｒ２は、メチル基であることが好ましい。
また、本発明の水素酸化触媒の合成方法の具体例は、後述する実施例１〜３において詳述する。
【００１１】
本発明の水素酸化触媒は、水素酸化を必要とする全ての技術分野に広く応用可能である。
本発明の水素酸化触媒の用途の例としては、水素を燃料とする燃料電池のアノード触媒や、レドックスフロー電池のアノード触媒等が挙げられる。特に、大型化が進むレドックスフロー電池においては、本発明のように触媒効率が高く、かつ従来の白金触媒と比較して安価な水素酸化触媒は、コストを可能な限り低く抑える技術として有用である。
【実施例】
【００１２】
（実施例１）
［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ］４（Ｃｐ＊＝η５−Ｃ５Ｍｅ５）（１６３ｍｇ）、及び、（ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２（５４ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中で２０時間攪拌した。
反応液を乾固し、残渣をジクロロメタン（１０ｍＬ）で抽出した。
抽出液にＡｇＯＴｆ（Ｔｆ＝ＳＯ２ＣＦ３）（７７ｍｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。
反応液を乾固したのち、残渣をエタノール−エーテルにより結晶化させることで、［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（μ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２ＲｕＣｐ＊（ＯＨ２）］ＯＴｆ（下記式（１）で示す水素酸化触媒１）を暗褐色結晶として得た（１７３ｍｇ、収率６８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ３．８８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．４６（ｓ，６Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），１．６８（ｓ，３０Ｈ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２７Ｈ４６ＣｌＦ３Ｏ６Ｒｕ２Ｓ３：Ｃ，３７．８２；Ｈ，５．４１％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．９５；Ｈ，５．１３％．
【００１３】
【化１】
0006538580.tif 000002
式（１）
【００１４】
（実施例２）
［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ］４（１６３ｍｇ）、及び、（ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２（６４ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中で２０時間攪拌した。
反応液を乾固し、残渣をジクロロメタン（１０ｍＬ）で抽出した。
抽出液にＡｇＯＴｆ（８０ｍｇ）を加え室温で１２時間攪拌した。
反応液を乾固したのち、残渣をエタノール−エーテルにより結晶化させることで、［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（μ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２ＲｕＣｐ＊（ＯＨ２）］ＯＴｆ（下記式（２）で示す、水素酸化触媒２）の暗褐色結晶を得た（１８７ｍｇ、収率７０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δ３．５８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．３８（ｓ，６Ｈ），３．０２−２．９６（ｍ，４Ｈ），２．２３−２．１３（ｍ，４Ｈ），１．６７（ｓ，３０Ｈ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２９Ｈ５０ＣｌＦ３Ｏ６Ｒｕ２Ｓ３：Ｃ，３９．３４；Ｈ，５．６９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．３６；Ｈ，５．４８％．
【００１５】
【化２】
0006538580.tif 000003
式（２）
【００１６】
（実施例３）
［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ］４（５６ｍｇ）、及び、（ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２（２４ｍｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）中で２０時間攪拌した。
反応液を乾固し、残渣をジクロロメタン（５ｍＬ）で抽出した。
抽出液にＡｇＯＴｆ（２４ｍｇ）を加え室温で１２時間攪拌した。
反応液を乾固したのち、残渣をエタノールに溶解した。
溶液にエーテルを加えると暗褐色油状物が沈殿した。
沈殿を真空乾燥することで、［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（μ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２ＲｕＣｐ＊（ＯＨ２）］ＯＴｆ（下記式（３）で示す水素酸化触媒３）の褐色油状物を得た（５４ｍｇ、収率５９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ３．４６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．３６（ｓ，６Ｈ），２．９６（ｔ，Ｊ＝８Ｈ，４Ｈ），２．０８−１．９６（ｍ，４Ｈ），１．９０−１．７９（ｍ，４Ｈ），１．６７（ｓ，３０Ｈ）．
【００１７】
【化３】
0006538580.tif 000004
式（３）
【００１８】
（比較例１）
［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ］４（５４ｍｇ）、及び、（ＭｅＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２（１８ｍｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）中で２０時間攪拌した。
反応液を乾固し、残渣をジクロロメタン（５ｍＬ）で抽出した。
抽出液にＡｇＯＴｆ（２６ｍｇ）を加え室温で１２時間攪拌した。
反応液を乾固したのち、残渣をジクロロメタン−ヘキサンにより結晶化させることで、［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（μ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ）２ＲｕＣｐ＊（ＯＨ２）］ＯＴｆ（下記式（４）で示す水素酸化触媒４）の暗褐色結晶を得た（４３ｍｇ、収率５１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δ２．９４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．９３−１．８５（ｍ，４Ｈ），１．６７（ｓ，３０Ｈ），１．６３−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２９Ｈ５０ＣｌＦ３Ｏ４Ｒｕ２Ｓ３：Ｃ，４０．８１；Ｈ，５．９０％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４０．７０；Ｈ，５．６３％．
【００１９】
【化４】
0006538580.tif 000005
式（４）
【００２０】
（比較例２）
非特許文献１に記載の方法に従い、［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（μ２−ＳＭｅ）２ＲｕＣｐ＊（ＯＨ２）］ＯＴｆ（下記水素酸化触媒５）を合成した。
【００２１】
【化５】
0006538580.tif 000006
水素酸化触媒５
【００２２】
（比較例３）
非特許文献２に記載の方法に従い、［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（μ２−ＳＭｅ）２ＲｕＣｐ＊Ｃｌ］（下記水素酸化触媒６）を合成した。
【００２３】
【化６】
0006538580.tif 000007
水素酸化触媒６
【００２４】
（比較例４）
非特許文献３に記載の方法に従い、［Ｃｐ＊Ｒｕ（μ２−ＳＭｅ）２ＲｕＣｐ＊（ＯＨ２）］（ＯＴｆ）２（下記水素酸化触媒７）を合成した。
【００２５】
【化７】
0006538580.tif 000008
水素酸化触媒７
【００２６】
［水素酸化活性の測定］
下記式（５）に示す反応を行った。具体的な手順は下記の通りである。
実施例１〜３、及び、比較例１〜４で得られた水素酸化触媒１〜７（下記式（５）中ｃａｔで表記）を２μｍｏｌ用意した。
そして、酸化剤［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆ  （Ｃｐ＝η５−Ｃ５Ｈ５）（０．４０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコを７つ用意し、各フラスコに上記水素酸化触媒を１種類ずつ入れ、当該フラスコ内を１気圧の水素ガスで置換した。
その後、水（５ｍＬ）を加え室温で攪拌した。
酸化剤に由来する溶液の青色が消えたところで反応を終了した。反応時間ｔ（ｈ）の結果を表１に示す。
反応混合物にヘキサンを加え抽出を行った。
有機層を乾固した後、内部標準としてＣ６Ｍｅ６（１６ｍｇ）を加え１Ｈ  ＮＭＲによりＣｐ２Ｆｅ（フェロセン）の収量を求めた。結果を表１に示す。
また、水層はジクロロメタンで洗浄した後に、フェノールフタレインを指示薬とする中和滴定を行い、ＨＯＴｆ収量を求めた。
反応時間ｔ、及び、Ｃｐ２Ｆｅ収量から、ＴＯＦ（ターンオーバー頻度）（１／ｈ）を算出した。結果を表１に示す。なお、ＴＯＦの算出式は以下の通りである。
ＴＯＦ＝Ｃｐ２Ｆｅ収量／（反応時間×触媒量×２）
【００２７】
【化８】
0006538580.tif 000009
式（５）
【００２８】
【表１】
0006538580.tif 000010
【００２９】
［水素酸化活性の評価結果］
表１に示すように、実施例１〜３と比較例１〜４では、実施例１〜３の方が、比較例１〜４よりも短い時間でＨＯＴｆ収量、Ｃｐ２Ｆｅ収量が増加するため、ＴＯＦが１０〜２７倍大きいことがわかる。
以上の結果より、実施例１〜３のような架橋硫黄上にエーテル側鎖を有する硫黄架橋ルテニウム錯体は、水素酸化活性が高いことがわかる。水素酸化活性向上の理由は、エーテル部位がプロトン受容部位として働いているか、又は、チオラート配位子の立体構造が反応性に影響を与えているためと推察される。