(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−アノード、
−カソード、
−そのＳ１とＴ１状態のエネルギー間に０．１５ｅＶ以下の差を有するルミネッセント有機化合物Ｅを含む少なくとも一つの発光層、および
−アノードに最も近接する発光層（＝層ＥＭＬ）とアノードとの間に配置された２ｎｍを超える厚さを有する２、３、４または５個の層を含み、
ここで、アノードと層ＥＭＬとの間に配置された２ｎｍを超える厚さを有する各層に以下の条件が適用される有機エレクトロルミネッセント素子：
アノードと層ＥＭＬの間に配置された２ｎｍを超える厚さを有する２、３、４または５個の層のＨＯＭＯエネルギー準位と２ｎｍを超える厚さを有するカソード側で最も近接する層のＨＯＭＯエネルギー準位との差が、０．４ｅＶ以下であらねばならず、ただし、そのＨＯＭＯエネルギー準位が、−６．７ｅＶ未満の値を有する層に対して、前記条件に対するＬＵＭＯエネルギー準位が、ＨＯＭＯエネルギー準位に代わって生じる：
ここで、化合物のＨＯＭＯのエネルギー準位は、量子化学計算によって決定され、ここで、「ガウシアン０９Ｗ」ソフトウエアパッケージを使用する；
金属を含まない有機物質を計算するために、最初に、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して、幾何学的な最適化を実施する。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する：ここでは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットを用いる「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法を使用する；
金属含有化合物に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される：エネルギー計算は、「ＬａｎＬ２ＤＺ」基本セットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」基本セットがリガンドのために使用されるという相違の他は、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される；
エネルギー計算は、ハートリー単位でＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈを与え、サイクリックボルタンメトリ測定を参照して較正されたＨＯＭＯのエネルギー準位は、そこから電子ボルトで、以下のように決定される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６。
【請求項２】
アノードと、層ＥＭＬとアノードとの間に配置された２ｎｍを超える厚さを有する各層に以下の条件が適用されることを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子：
層のＨＯＭＯエネルギー準位と２ｎｍを超える厚さを有するカソード側で最も近接する層のＨＯＭＯエネルギー準位との差が、０．３８ｅＶ以下であらねばならない。
【請求項３】
丁度一つの発光層を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
素子の層が、４〜１２０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
ルミネッセント有機化合物Ｅを含む発光層が、アノードに最も近接する発光層ＥＭＬであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
ルミネッセント有機化合物Ｅが、少なくとも４０％のルミネッセント量子効率を有することを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
ルミネッセント有機化合物Ｅが、０．１０ｅＶ以下の、そのＳ１とＴ１状態のエネルギー間の差を有することを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
ルミネッセント有機化合物Ｅを含む発光層が、追加的に、一以上のマトリックス材料を含むこと、およびルミネッセント有機化合物Ｅが発光化合物であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項９】
以下のＴ１（マトリックス）により示される発光層のマトリックス材料のＴ１状態のエネルギーと、以下のＴ１（Ｅ）により示される化合物ＥのＴ１状態のエネルギーに、以下が、適用されることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子：
Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（Ｅ）≧０．１ｅＶ。
【請求項１０】
以下のＴ１（ＥＢＬ）により示されるアノード側の化合物Ｅを含む発光層に直接隣接する層のＴ１状態のエネルギーと、以下のＴ１（Ｅ）により示される化合物ＥのＴ１状態のエネルギーに、以下が適用されることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子：
Ｔ１（ＥＢＬ）−Ｔ１（Ｅ）≧０．１ｅＶ。
【請求項１１】
層ＥＭＬとアノードとの間に配置された少なくとも一つの層が、１個を超えないアミノ基を有する少なくとも一つのトリアリールアミノ化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１２】
トリアリールアミノ化合物が、２０００Ｄａ未満の分子量を有することを特徴とする、請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１３】
アノードに最も近接する発光層ＥＭＬとアノードとの間に配置された少なくとも一つの層が、電子受容体化合物であるドーパントを含むことを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１４】
少なくとも一つの層が昇華法により適用されることまたは少なくとも一つの層がＯＶＰＤ法（有機気相堆積）または少なくとも一つの層がキャリアーガス昇華法により適用されることおよび/または少なくとも一つの層が溶液から適用されることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、Ｓ１とＴ１状態のエネルギー間の小さい差を有する化合物を含む発光層を有し、ある条件が、発光層と、アノードおよび発光層との間の層のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位に適用される有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）に関する。
【０００２】
一般的に、用語ＯＬＥＤは、少なくとも一つの有機材料を含み、電圧の印加により発光する電子素子の意味で使用される。ＯＬＥＤの基本的な構造と製造は、当業者に一般的に知られ、とりわけ、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。
【０００３】
化合物のＳ１とＴ１状態のエネルギーおよび化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、量子化学的計算により問題の化合物に対して得られるエネルギーとして定義される。ここで、Ｓ１状態は、エネルギー的に最低の励起一重項状態であり、Ｔ１状態は、エネルギー的に最低の励起三重項状態である。量子化学的計算を実行する正確な方法は、実施例で詳細に説明される。
【０００４】
層のＨＯＭＯエネルギー準位は、層が単一化合物から成る場合には、この化合物のＨＯＭＯエネルギー準位の意味で使用される。層のＨＯＭＯエネルギー準位は、層が２以上の異なる化合物から成る場合には、最高のＨＯＭＯエネルギー準位を有する２以上の化合物のＨＯＭＯエネルギー準位の意味で使用される。ここで、極めて少ない量で存在する化合物は、考慮されない。好ましくは、少なくとも１体積％、特に、好ましくは、少なくとも２体積％、非常に、特に、好ましくは、少なくとも３体積％の割合で存在する化合物だけが考慮される。
【０００５】
層のＬＵＭＯエネルギー準位は、層が単一化合物から成る場合には、この化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の意味で使用される。層のＬＵＭＯエネルギー準位は、層が２以上の異なる化合物から成る場合には、最低のＬＵＭＯエネルギー準位を有する２以上化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の意味で使用される。ここで、極めて少ない量で存在する化合物は、考慮されない。好ましくは、少なくとも１体積％、特に、好ましくは、少なくとも２体積％、非常に、特に、好ましくは、少なくとも３体積％の割合で存在する化合物だけが考慮される。
【０００６】
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の値は、定義により負の値である。対応して、本出願の目的のために「高エネルギー準位」は、相対的に言って、小さな絶対値を有する負の値の意味で使用され、「低エネルギー準位」は、相対的に言って、大きな絶対値を有する負の値の意味で使用される。
【０００７】
ＯＬＥＤの開発においては、素子の効率と駆動電圧における改善に多大な関心がある。さらに、素子の寿命における改善と高温でのＯＬＥＤの駆動時の特性データの改善に関心がある。なおさらに、簡単で安価に製造することができ、特に、調製することが簡単である高価ではない材料から構築することができるＯＬＥＤの提供に関心がある。
【０００８】
極めて良好な効率を有するＯＬＥＤが、燐光発光ではなく、その代わり蛍光発光するある種の純粋な有機化合物を使用して得ることができることが、先行技術で知られている。たとえば、H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234は、発光化合物としてのカルバゾリルシアノベンゼン化合物の使用により、ＯＬＥＤが燐光エミッターにより得られるものと同じくらい良好か、より優れた外部量子効率を有することを可能とすることを開示する。使用されたカルバゾリルシアノベンゼン化合物は、Ｓ１とＴ１状態の間の小さなエネルギー差に基づいて、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を示す。
【０００９】
前記文献には、4,4-ビス-[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（ＮＰＤ）が、アノード側の発光層に隣接する層に使用され、4,4'-(ビスカルバゾリル-9-イル)ビフェニル（ＣＢＰ）が、発光層のマトリックス材料として使用される。このタイプの構造においては、アノード側の発光層と隣接する層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差は、０．４５ｅＶである。さらに、ＮＰＤと1,3-ビス(9-カルバゾリル) ベンゼン（ｍＣＰ）とＴＡＰＣとから成る２つの連続する正孔輸送層と、続いてマトリックス材料として2,8-ビス(ジフェニルフォスフォリル)ジベンゾ[b,d]チオフェン（ＰＰＴ）を含む発光層を有するＯＬＥＤが、前記文献に記載されている。この場合、第１と第２の正孔輸送層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差は、０．５８ｅＶであり、第２の正孔輸送層と発光層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差は、０．５５ｅＶである。
【００１０】
Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311は、1,3-ビス(9-カルバゾリル) ベンゼン（ｍＣＰ）とＴＡＤＦそれぞれから成る２つの連続する正孔輸送層と、続いてマトリックス材料としてトリフェニル-[4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]シラン（ＴＰＳｉ-Ｆ）を含む発光層を使用している。この場合、第１と第２の正孔輸送層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差は、０．７３ｅＶであり、第２の正孔輸送層と発光層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差は、０．３３ｅＶである。
【００１１】
熱活性化遅延蛍光を示すエミッターを含むさらなるＯＬＥＤは、たとえば、Endo et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 083302、Nakagawa et al., Chem. Commun. 2012, 48, 9580 およびLee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1に記載されている。全ての文献は、連続する正孔輸送層との間のＨＯＭＯ差およびアノード側で発光層に隣接する正孔輸送層と発光層間のＨＯＭＯ差から選ばれる少なくとも一つのＨＯＭＯ差は、０．４ｅＶよりも顕著に大きいという共通性を有する。
【００１２】
表示装置と照明用途における商業化のためのＯＬＥＤのさらなる開発は、素子の特性データ、特に、駆動電圧と効率の一定の改善を必要としている。
【００１３】
対応する調査において、効率と駆動電圧の改善された値が、Ｓ１とＴ１状態の小さなエネルギー差を有する化合物を含む発光層を有し、ある種の条件が、発光層と、アノードおよび発光層との間の層のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対位置に適用されるＯＬＥＤにより得られることが、驚くべきことに、見出された。さらに、寿命の改善が、好ましくは、達成される。
【００１４】
ここで、先行技術にしたがう素子を超える利点が、前記点の少なくとも一つ、特に、複数の前記の点において、好ましくは、得られる。
【００１５】
したがって、本発明は、
−アノード、
−カソード、
−そのＳ１とＴ１状態のエネルギー間の０．１５ｅＶ以下の差を有するルミネッセント有機化合物Ｅを含む少なくとも一つの発光層、および
−アノードに最も近接する発光層ＥＭＬとアノードとの間に配置された２ｎｍを超える厚さを有する少なくとも一つの層を含み、
ここで、アノードと層ＥＭＬとの間に配置された２ｎｍを超える厚さを有する各層に以下の条件が適用される有機エレクトロルミネッセント素子に関し：
層のＨＯＭＯエネルギー準位と２ｎｍを超える厚さを有するカソード側で最も近接する層のＨＯＭＯエネルギー準位との差が、０．４ｅＶ以下であらねばならず、ただし、そのＨＯＭＯエネルギー準位が−６．７ｅＶ未満の値を有する層に対して、前記条件に対するＬＵＭＯエネルギー準位が、ＨＯＭＯエネルギー準位に代わって生じる。
【００１６】
本発明の意味での有機化合物は、金属を含まない炭素含有化合物の意味で使用される。本発明にしたがう有機化合物は、好ましくは、元素Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの元素から構築される。
【００１７】
本発明の意味でのルミネッセント有機化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子中に存在するままの環境下で光学的励起により室温で発光することができる化合物の意味で使用される。
【００１８】
アノードに最も近接する発光層は、アノードからみて最も近接する発光層の意味で使用される。
【００１９】
層がＬ（ｉ）で示され、カソード側で最も近接する層がＬ（ｉ＋１）で示され、層Ｌ（ｉ）のＨＯＭＯエネルギー準位がＨＯＭＯ（Ｌ（ｉ））で示され、層Ｌ（ｉ＋１）のＨＯＭＯエネルギー準位がＨＯＭＯ（Ｌ（ｉ＋１））で示されるならば、層のＨＯＭＯエネルギー準位とカソード側で最も近接する層のＨＯＭＯエネルギー準位との差には、以下が適用される。
【００２０】
Ｄ＝ＨＯＭＯ（Ｌ（ｉ））−ＨＯＭＯ（Ｌ（ｉ＋１））    等式（１）
差Ｄは、本発明にしたがって、負となってもよい。
【００２１】
そのＨＯＭＯエネルギー準位が−６．７ｅＶ未満の値を有する層に対するＬＵＭＯエネルギー準位が、ＨＯＭＯエネルギー準位に代わって生じるならば、Ｄの計算が、対応して実行される。これは、２つの隣接する層に対する場合であってよいか、２つの隣接する層の一つに対する場合であってよい。
【００２２】
そこで、次の場合が生じてもよい：
Ｄ＝ＬＵＭＯ（Ｌ（ｉ））−ＨＯＭＯ（Ｌ（ｉ＋１））    等式（２）、
（Ｌ（ｉ））が、−６．７ｅＶ未満の値を有するＨＯＭＯエネルギー準位を有するが、（Ｌ（ｉ＋１）がそうでない場合；
Ｄ＝ＨＯＭＯ（Ｌ（ｉ））−ＬＵＭＯ（Ｌ（ｉ＋１））    等式（３）、
（Ｌ（ｉ＋１））が、−６．７ｅＶ未満の値を有するＨＯＭＯエネルギー準位を有するが、（Ｌ（ｉ）がそうでない場合；
Ｄ＝ＬＵＭＯ（Ｌ（ｉ））−ＬＵＭＯ（Ｌ（ｉ＋１））    等式（４）、
（Ｌ（ｉ））と（Ｌ（ｉ＋１））が、−６．７ｅＶ未満の値を有するＨＯＭＯエネルギー準位を有する場合。
【００２３】
ＬＵＭＯエネルギー準位が、ある層に対するＨＯＭＯエネルギー準位に代わり生じる条件は、好ましくは、−６．９ｅＶ未満のＨＯＭＯエネルギー準位を有する層に、特に、好ましくは、−７．２ｅＶ未満のＨＯＭＯエネルギー準位を有する層に適用される。
【００２４】
本発明の変形によれば、ＬＵＭＯエネルギー準位が、ある層に対するＨＯＭＯエネルギー準位に代わり生じる上記説明した条件は、適用されず、ＨＯＭＯエネルギー準位が、基本的に使用されねばならない。
【００２５】
さらに、アノードと層ＥＭＬとアノードとの間に配置された２ｎｍを超える厚さを有する各層に対しては、層のＨＯＭＯエネルギー準位と２ｎｍを超える厚さを有するカソード側で最も近接する層のＨＯＭＯエネルギー準位との差が、好ましくは、０．３８ｅＶ以下、特に、好ましくは、０．３５ｅＶ以下、非常に、特に、好ましくは、０．３ｅＶ以下であらねばならない。
【００２６】
本発明にしたがうと、アノードと層ＥＭＬとの間の隣接層のＨＯＭＯもしくＬＵＭＯエネルギー準位における差に対する条件は、少なくとも２ｎｍの厚さを有する層に適用される。好ましくは、１．５ｎｍ超の厚さを有する層に、特に、好ましくは、１ｎｍ超の厚さを有する層に、非常に、特に、好ましくは、０．５ｎｍ超の厚さを有する層に、および最も好ましくは、全ての層に適用される。
【００２７】
アノード、カソード、発光層と、アノードおよび発光層との間に配置された少なくとも一つの層に加えて、本発明の素子は、追加的な層をも含む。これらの層は、好ましくは、アノードと発光層との間に配置されたさらなる層並びに発光層とカソードとの間に配置されたさらなる層から選ばれる。
【００２８】
本発明の素子は、好ましくは、丁度１個の発光層を含む。
【００２９】
本発明の素子の層は、好ましくは、アノードとカソードにより形成される内部空間中に配置される。
【００３０】
ここで、アノードとカソードは、本出願の意味では、有機エレクトロルミネッセント素子の層とは見なされない。
【００３１】
本発明の素子に存在してよいさらなる層は、好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合から選ばれる。これら層の機能と好ましい配置は、当業者に知られている。さらに、それぞれの層での使用可能な化合物は、当業者に知られている。
【００３２】
本出願の目的のために、正孔輸送層は、特に、正孔伝導特性を有し、アノードと層ＥＭＬとの間に配置される層の意味で使用される。
【００３３】
正孔注入層は、正孔輸送層の特別な態様であり、アノードと層ＥＭＬとの間に存在する一以上の層が存在する場合には、これらの層のうち、アノードに最も近接する層である。
【００３４】
電子ブロック層は、正孔輸送層の特別な態様であり、アノードと層ＥＭＬとの間に存在する一以上の層が存在する場合には、アノード側の層ＥＭＬに直接隣接する層であり、電子ブロック特性を有する。
【００３５】
電子輸送層は、特に、電子伝導特性を有し、カソードに最も近接する発光層とカソードとの間に配置される層の意味で使用される。
【００３６】
電子注入層は、電子輸送層の特別な態様であり、カソードとカソードに最も近接する発光層との間に存在する一以上の層が存在する場合には、これらの層のうち、カソードに最も近接する層である。
【００３７】
正孔ブロック層は、電子輸送層の特別な態様であり、カソードとカソードに最も近接する発光層層との間に存在する一以上の層が存在する場合には、カソード側のカソードに最も近接する発光層に直接隣接する層であり、正孔ブロック特性を有する。
【００３８】
本発明の素子の層は、好ましくは、一以上の有機化合物を含む。それらは、特に、好ましくは、有機化合物から本質的に構築され、すなわち、有機層である。
【００３９】
関連する層に先行技術にしたがって通常用いられる全ての材料を、層に使用することができる。
【００４０】
本発明の素子の層は、好ましくは、１〜２００ｎｍ、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、４〜１２０ｎｍの厚さを有する。ここで、上記言及したとおり、アノードとカソードは素子の層とは見なされない。
【００４１】
本発明の素子は、好ましくは、３ｎｍ未満の厚さを有する層を有さず、特に、好ましくは、２ｎｍ未満の厚さを有する層を有さず、非常に、特に、好ましくは、１ｎｍ未満の厚さを有する層を有さない。さらに、好ましくは、３ｎｍ未満の、特に、好ましくは、２ｎｍ未満の、非常に、特に、好ましくは、１ｎｍ未満の厚さを有する一以上の層が、本発明の素子に存在するならば、これらは、互いに直接続かないが、その代わり、より厚い厚さを有する少なくとも一つの層により分離される。
【００４２】
本発明の素子の層配列は、好ましくは、以下である：
−アノード−
−正孔輸送層−
−随意に、さらなる正孔輸送層−
−発光層−
−電子輸送層−
−随意に、さらなる電子輸送層−
−随意に、電子注入層−
−カソード−。
【００４３】
さらなる層が、追加的に本発明の素子に存在してよい。
【００４４】
ルミネッセント有機化合物Ｅを含む発光層は、好ましくは、アノードに最も近接する発光層ＥＭＬである。
【００４５】
さらに、ルミネッセント有機化合物Ｅが、好ましくは、少なくとも４０％、特に、好ましくは、少なくとも５０％、非常に、特に、好ましくは、少なくとも６０％、特別に、好ましくは、少なくとも７０％のルミネッセンス量子効率を有する。ここで、ルミネッセンス量子効率は、如何にして層が有機エレクトロルミネッセント素子に用いられることになるかのアナロジーで、マトリックス材料との混合物において層で決定される。本発明の目的のためにルミネッセンス量子収率の決定を実行する方法は、以下の例で詳細に説明される。
【００４６】
さらに好ましくは、化合物Ｅは、５０μｓ未満のルミネッセンス減衰時間、特に、好ましくは、２０μｓ未満のルミネッセンス減衰時間、非常に、特に、好ましくは、１０μｓ未満のルミネッセンス減衰時間、最も、好ましくは、８μｓ未満のルミネッセンス減衰時間を有する。本発明にしたがって、減衰時間を決定する方法は、以下の例で詳細に説明される。
【００４７】
本発明にしたがうと、化合物Ｅは、０．１５ｅＶ以下のそのＳ１とＴ１状態のエネルギー間の差を有する。差は、好ましくは、０．１０ｅＶ以下、特に、好ましくは、０．０８ｅＶ以下、非常に、特に、好ましくは、０．０５ｅＶ以下である。
【００４８】
化合物Ｅは、好ましくは、ドナーおよびまたアクセプター置換基両者を有する芳香族化合物である。ここで、化合物のＬＵＭＯとＨＯＭＯは僅かな程度で空間的に重複するだけである。
【００４９】
ドナーもしくはアクセプター置換基により意味されるものは、原則として当業者に知られている。適切なドナー置換基は、特に、ジアリールおよびジヘテロアリール基とカルバゾール基もしくはカルバゾール誘導体であり、それぞれは、好ましくは、Ｎを介して芳香族化合物に結合する。これらの基は、さらに置換されてもよい。適切なアクセプター置換基は、特に、シアノ基であるが、たとえば、電子不足ヘテロアリール基であり、さらに置換されてもよい。
【００５０】
化合物Ｅの例は、以下の表に示される。
【化１−１】
0006556694.tif 000002
【化１−２】
0006556694.tif 000003
【００５１】
化合物Ｅを含む発光層は、追加的に、一以上のマトリックス材料を含み、化合物Ｅは発光化合物である。
【００５２】
２以上のマトリックス材料を含む系中のマトリックス材料は、混合物中でその割合がより大である成分の意味で使用される。対応して、２以上のマトリックス材料を含む系中のドーパントは、混合物中でその割合がより小である成分の意味で使用される。発光層中の発光化合物は、典型的にはドーパントの形態であり、非発光化合物は、マトリックス材料の形態である。
【００５３】
化合物Ｅは、発光層中に、好ましくは、１〜６体積％、特に、好ましくは、３〜６体積％の割合で存在する。この場合には、一以上のマトリックス化合物だけが、化合物Ｅとは別のさらなる化合物として発光層中に存在し、その結果これらが残部の割合となることが好ましい。
【００５４】
以下が、ＬＵＭＯ（Ｅ）すなわち、化合物ＥのＬＵＭＯエネルギー準位およびＨＯＭＯ（マトリックス）すなわち、マトリックス材料のＨＯＭＯエネルギー準位に適用されることが好ましい：
ＬＵＭＯ（Ｅ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（Ｅ）−０．４ｅＶ；
特に、好ましくは：
ＬＵＭＯ（Ｅ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（Ｅ）−０．３ｅＶ；
および、非常に、特に、好ましくは：
ＬＵＭＯ（Ｅ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（Ｅ）−０．２ｅＶ。
【００５５】
式中、Ｓ１（Ｅ）は、化合物Ｅの第１励起一重項状態である。
【００５６】
以下のＴ１（マトリックス）により示される発光層のマトリックス材料のＴ１状態のエネルギーが、以下のＴ１（Ｅ）により示される化合物ＥのＴ１状態のエネルギーよりも、多くとも０．１ｅＶ低いことが好ましい。特に、好ましくはＴ１（マトリックス）≧Ｔ１（Ｅ）である。以下が、非常に、特に、好ましくは、適用され：Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（Ｅ）≧０．１ｅＶ：最も、好ましくは、Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（Ｅ）≧０．２ｅＶである。
【００５７】
発光層中の適切なマトリックス材料の例は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO2010/006680にしたがうケトン、ホスフィンオキシドまたはスルホキシドおよびスルホン、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはUS2009/0134784に記載されたトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたはカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうもの、インデノカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/000455にしたがうもの、アザカルバゾール、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうもの、バイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2007/137725にしたがうもの、シラン、たとえば、WO 2005/111172にしたがうもの、アザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2006/117052にしたがうもの、ジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054729にしたがうもの、ジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうもの、トリアジン誘導体、たとえば、WO2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうもの、亜鉛錯体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがうもの、または架橋カルバゾール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO2010/050778、WO 2011/042107もしくはWO2011/088877にしたがうものである。
【００５８】
発光層中でマトリックス材料としての使用に好ましいのは、電子輸送有機化合物である。特に、好ましいのは、多くとも２．５０ｅＶ以下、特に、好ましくは、多くとも２．６０ｅＶ以下、非常に、特に、好ましくは、多くとも２．６５ｅＶ以下、最も好ましくは、多くとも２．７０ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送有機化合物である。
【００５９】
発光層中で、特に、好ましいマトリックス材料は、トリアジン、ピリミジン、ラクタム、金属錯体、特に、Ｂｅ、ＺｎおよびＡｌ錯体、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、アザホスホール、アザボロール（少なくとも一つの電子伝導置換基により置換される）、キノキサリン、キノリンおよびイソキノリンの物質クラスから選ばれる。
【００６０】
本発明の素子は、アノードに最も近接する発光層ＥＭＬとアノードとの間に配置された２ｎｍを超える厚さを有する少なくとも一つの層を有する。好ましくは、丁度２、３、４または５個のアノードに最も近接する発光層ＥＭＬとアノードとの間に配置された２ｎｍを超える厚さを有する層を、特に、好ましくは、丁度２、３または４個のそのような層を有する。
【００６１】
以下のＴ１（ＥＢＬ）により示されるアノード側の化合物Ｅを含む発光層に直接隣接する層のＴ１状態のエネルギーが、以下のＴ１（Ｅ）により示される化合物ＥのＴ１状態のエネルギーよりも、多くとも１ｅＶ低いことが好ましい。特に、好ましくはＴ１（ＥＢＬ）≧Ｔ１（Ｅ）である。以下が、非常に、特に、好ましくは、適用され：Ｔ１（ＥＢＬ）−Ｔ１（Ｅ）≧０．１ｅＶ：最も、好ましくは、Ｔ１（ＥＢＬ）−Ｔ１（Ｅ）≧０．２ｅＶである。
【００６２】
アノード側の層ＥＭＬに隣接する層のＬＵＭＯエネルギー準位は、好ましくは、少なくとも０．２ｅＶ、好ましくは、少なくとも０．３ｅＶ、層ＥＭＬのＬＵＭＯエネルギー準位より大である。
【００６３】
層ＥＭＬとアノードとの間に配置される層の少なくとも一つは、少なくとも一つのトリアリールアミノ化合物を含むことが好ましい。層ＥＭＬとアノードと間に配置される複数の層は、少なくとも一つのトリアリールアミノ化合物を含むことが好ましい。本出願にしたがうトリアリールアミノ化合物は、３つのアリールもしくはヘテロアリール基が共通の窒素原子に結合する化合物の意味で使用される。共通の窒素原子に結合するアリールもしくはヘテロアリール基は、２価基もしくは単結合を介して互いに結合してよい。それらは、好ましくは、互いに結合しない。前記構造単位に加えて、トリアリールアミノ化合物は、任意の所望のさらなる基および置換基を有してよい。
【００６４】
層ＥＭＬとアノードと間に配置される層の少なくとも一つの層は、好ましくは、１を超えるアミノ基を有さない少なくとも一つのトリアリールアミノ化合物を含む。層ＥＭＬとアノードと間に配置される複数の層は、好ましくは、１を超えるアミノ基を有さない少なくとも一つのトリアリールアミノ化合物を含む。
【００６５】
トリアリールアミノ化合物は、好ましくは、低有機分子であり、２０００Ｄａ未満、好ましくは、１５００Ｄａ未満、特に、好ましくは、１０００Ｄａ未満の分子量を有する。
【００６６】
アリール基は、本発明の意味では、６〜６０個の芳香族環原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、２〜６０個の芳香族環原子を含み、少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。これが、基本的な定義である。
【００６７】
ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または縮合（縮合環化）芳香族または複素環式芳香族環、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾール等のいずれかの意味で使用される。本出願の意味での縮合（縮合環化）芳香族または複素環式芳香族環構造は、互いに縮合した２以上の芳香族または複素環式芳香族環構造から成る。
【００６８】
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味で使用される。
【００６９】
層ＥＭＬとアノードと間に配置される層の少なくとも一つの層は、好ましくは、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含み、
【化２】
0006556694.tif 000004
【００７０】
式中、
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
ｎは、１、２、３または４である。
【００７１】
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、Ｓｉ、ＮあるいはＯ原子、ｓｐ２混成のＣあるいはＮ原子もしくはｓｐ混成のＣ原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされる。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造とみなされる。
【００７２】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味で使用される。
【００７３】
本出願の目的のために、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。
【００７４】
ここで、２個の置換基間の環形成は、好ましくは、芳香族、複素環式芳香族、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環の形成の意味で使用される。環は、好ましくは、５〜１０員環、特に、好ましくは、５〜６員環である。
【００７５】
Ａｒ１は、好ましくは、１以上の基Ｒ１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。Ａｒ１は、特に、好ましくは、フルオレン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン、フェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくナフチルから選ばれ、基Ｒ１により置換されてよいか、または非置換である。
【００７６】
Ａｒ１は、さらに好ましくは、１４個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基を含まず、特に、好ましくは、１０個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基を含まない。
【００７７】
Ａｒ１は、さらに好ましくは、１４個を超える芳香族環原子を有する縮合ヘテロアリール基を含まず、特に、好ましくは、１０個を超える芳香族環原子を有する縮合ヘテロアリール基を含まない。
【００７８】
さらに、Ａｒ１に関する以下の選好が適用される。
【００７９】
添え字ｎは、好ましくは、１または２であり、特に、好ましくは、１である。
【００８０】
層ＥＭＬとアノード間に配置される層の少なくとも一つは、少なくとも一つの式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物を含むことが好ましく、
【化３−１】
0006556694.tif 000005
【化３−２】
0006556694.tif 000006
【００８１】
式中、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＣＲ１であり、ここで、置換基が結合する場合は、ＺはＣであり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２またはＣＲ１＝ＣＲ１であり；
Ｙは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２またはＣＲ１＝ＣＲ１であり；
Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２またはＣＲ１＝ＣＲ１であり；
Ａｒ１は、上記定義のとおりであり；
Ａｒ２は、１以上の基Ｒ１により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１は、上記言及した意味を有し；
ｏは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、全ての添え字ｏの合計は、少なくとも１であり；
ｐは、０または１であり；
ｋ，ｍは、同一であるか異なり、０または１であり、ここで、全ての添え字ｋとｍの合計は、１または２である。
【００８２】
上記言及した式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）に対して、環中の３個を超えない基Ｚは、Ｎではない。一般的に好ましくは、Ｚは、ＣＲ１である。
【００８３】
基Ｘは、出現毎に、好ましくは、同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＯおよびＳから選ばれ、特に、好ましくは、単結合である。
【００８４】
基Ｙは、好ましくは、ＯおよびＣ（Ｒ１）２から選ばれ、特に、好ましくは、単結合である。
【００８５】
基Ｅは、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２、ＯおよびＳから選ばれ、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２である。
【００８６】
上記言及した式中の基Ａｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。上記言及した式中のＡｒ１は、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。
【００８７】
アノード層と層ＥＭＬと間に存在する層に用いることができる化合物の例は、以下に示される。
【化４−１】
0006556694.tif 000007
【化４−２】
0006556694.tif 000008
【化４−３】
0006556694.tif 000009
【化４−４】
0006556694.tif 000010
【化４−５】
0006556694.tif 000011
【化４−６】
0006556694.tif 000012
【化４−７】
0006556694.tif 000013
【化４−８】
0006556694.tif 000014
【化４−９】
0006556694.tif 000015
【化４−１０】
0006556694.tif 000016
【化４−１１】
0006556694.tif 000017
【化４−１２】
0006556694.tif 000018
【化４−１３】
0006556694.tif 000019
【化４−１４】
0006556694.tif 000020
【化４−１５】
0006556694.tif 000021
【化４−１６】
0006556694.tif 000022
【００８８】
好ましい１態様によれば、アノードと、アノードに最も近接する発光層ＥＭＬと間に配置される一以上の層は、電子受容体化合物であるドーパントを含む。このドーパントは、好ましくは、−０．４６ｅＶ未満である、特に、好ましくは、−０．４８ｅＶ未満であるおよび非常に、特に、好ましくは、−０．５０ｅＶであるＬＵＭＯエネルギー準位を有する。ドーパントは、最も好ましくは、−０．５１ｅＶ未満であるＬＵＭＯエネルギー準位を有する。
【００８９】
このタイプのドーパントとしての使用に適切なものは、原則として、電子受容性化合物であり、マトリックス材料の酸化により層の伝導性を増加することができる全ての化合物である。当業者はその一般的専門知識から、多大な努力を要することなく、適切な化合物を同定することができるであろう。
【００９０】
特に、適切なドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体から選ばれる。さらに、好ましくは、ドーパントとして遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、特に、好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
【００９１】
このタイプのドーパントは、好ましくは、０．１〜２０体積％、好ましくは、０．５〜１２体積％、特に、好ましくは、１〜８体積％および非常に、特に、好ましくは、２〜６体積％の割合で、層中に存在する。
【００９２】
さらに可能な１態様によれば、ドーパントとして上記記載された電子受容性化合物は、アノードとアノードに最も近接する発光層と間に配置される層中で純粋な材料の形態である。
【００９３】
本発明の素子の電子輸送層においては、電子輸送特性を有する有機化合物の使用が好ましい。特に、好ましくは、多くとも−２．５０ｅＶ、特に、好ましくは、多くとも−２．６０ｅＶ、非常に、特に、好ましくは、多くとも−２．６５ｅＶおよび最も好ましくは、多くとも−２．７０ｅＶｍのＬＵＭＯエネルギー準位を有する。
【００９４】
電子輸送層のために使用することのできる材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術にしたがって知られるとおりのすべての材料である。特に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ４錯体、Ｌｉ錯体たとえば、Ｌｉｑ、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。されに、適切である材料は、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されたとおりの上記言及した化合物の誘導体である。
【００９５】
使用される電子輸送層材料は、好ましくは、有機化合物、すなわち、炭素含有化合物であり、金属を含まない。これは、アノード側の発光層に直接隣接する層での使用に、特に、好ましい。
【００９６】
本発明の素子の電子輸送層は、２以上の材料の混合物、好ましくは、２つの材料の混合物を含む。ここで、好ましいのは、上記示される材料である。特に、好ましいのは、電子輸送有機化合物、たとえば、トリアジン化合物と金属錯体、たとえば、リチウムキノリナート（Ｌｉｑ）の混合物である。
【００９７】
Ｔ１（ＥＴＬ）により示される化合物Ｅを含む発光層に直接隣接する電子輸送層のＴ１状態のエネルギーが、Ｔ１（Ｅ）により示される化合物ＥのＴ１状態のエネルギーよりも、多くとも０．１ｅＶ低いことが好ましい。特に、好ましくはＴ１（ＥＴＬ）≧Ｔ１（Ｅ）である。以下が、特に、好ましくは、適用され：Ｔ１（ＥＴＬ）−Ｔ１（Ｅ）≧０．１ｅＶ：非常に、特に、好ましくは、Ｔ１（ＥＴＬ）−Ｔ１（Ｅ）≧０．２ｅＶである。電子輸送層が一以上の化合物を含むならば、三重項エネルギーのための条件が、好ましくは、各化合物に適用される。
【００９８】
本発明のカソードは、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。多層構造の場合、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇを前記金属に加えて使用することができ、その場合、たとえば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。好ましいのは、金属合金、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属と銀、特に、好ましくは、ＭｇとＡｇとを含む合金である。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましいかもしれない。この目的に適するものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に適切なのは、たとえば、リチウムキノリナート（ＬＩＱ）等のアルカリ金属もしくはアルカリ土金属錯体である。この層の層厚は、好ましくは、０．５および５ｎｍである。
【００９９】
本発明の素子のアノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する金属を含む。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。この目的に適するものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が、また、好まれてもよい。少なくとも一つの電極は、光のカップリング-アウトを容易にするために透明もしくは一部透明である必要がある。好ましい透明もしくは一部透明のアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、イリジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはイリジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいのは、伝導性でドープされた有機材料、特に、伝導性ドープポリマーである。
【０１００】
素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供され、水および/または空気の損傷を排除するために最後に封止される。
【０１０１】
本発明の素子の製造のためのプロセス、特に、層の適用のためのプロセスは、当業者に知られている。
【０１０２】
本発明の素子は、好ましくは、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とし、材料は、真空昇華ユニット中で、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で気相堆積により適用される。しかしながら、初期圧力はさらにより低くとも、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１０３】
代替製造プロセスによれば、本発明の素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とし、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１０４】
代替製造プロセスによれば、本発明の素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。
【０１０５】
したがって、本発明は、本発明の素子の製造方法に関し、少なくとも一つの層が昇華プロセスにより適用されること、または少なくとも一つの層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスより適用されること、または少なくとも一つの層が、キャリアガス昇華により適用されることまたは少なくとも一つの層が、溶液から適用されることを特徴とする。
【０１０６】
例：
１）化合物のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、Ｓ１とＴ１のエネルギーの決定
材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位と、最低の三重項状態Ｔ１または最低の励起一重項状態Ｓ１のエネルギーを、量子化学計算によって決定する。この目的のために、「ガウシアン０９Ｗ」ソフトウエアパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）を使用する。金属を含まない有機物質を計算するために、最初に、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して、幾何学的な最適化を実施する。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。ここでは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０、一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法を使用する。金属含有化合物（表４では“ｏｒｇａｎｏｍ”法と示されている）に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算は、「ＬａｎＬ２ＤＺ」基本セットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」基本セットがリガンドのために使用されるという相違の他は、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される。エネルギー計算は、ハートリー単位でＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈを与える。サイクリックボルタンメトリ測定を参照して較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、そこから電子ボルトで、以下のように決定される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ*２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
これらの値は、本出願の意味においては、化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位とみなされる。
【０１０７】
Ｔ１状態のエネルギーは、前述の量子化学計算から生じる最低のエネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義される。
【０１０８】
Ｓ１状態のエネルギーは、前述の量子化学計算から生じる最低の励起一重項状態のエネルギーとして定義される。
【０１０９】
以下の表１は、種々の化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位と、Ｓ１およびＴ１状態の計算されたエネルギーとを示している。
【表１】
0006556694.tif 000023
【０１１０】
２）ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）の決定
種々のＯＬＥＤで用いられる発光層の５０ｎｍ厚の膜が、適切な透明基板、好ましくは石英に適用され、即ち、層はＯＬＥＤと同じ濃度で同じ材料を含む。ここでは、ＯＬＥＤの発光層の製造と同じ製造条件を用いる。この膜の吸収スペクトルを３５０−５００ｎｍの範囲の波長において測定する。この目的のために、試料の反射スペクトルＲ（λ）と透過スペクトルＴ（λ）とが入射角６°で測定される（即ち、実質的に垂直の入射）。本願の意味では吸収スペクトルを、Ａ（λ）＝１−Ｒ（λ）−Ｔ（λ）と定義する。
【０１１１】
３５０−５００ｎｍの範囲でＡ（λ）≦０．３であるならば、３５０−５００ｎｍの範囲の吸収スペクトルの最大に属す波長を、λｅｘｃと定義する。任意の波長に対してＡ（λ）＞０．３であるならば、Ａ（λ）が０．３未満の値から０．３を超える値へ変化する最大波長、あるいは０．３を超える値から０．３未満の値へ変化する最大波長をλｅｘｃとして定義する。
【０１１２】
ＰＬＱＥは、Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０−０２測定システムを使用して、測定される。その原理は、規定された波長の光による試料の励起と、吸収および発光された放射の測定とに基づいている。試料は、測定中、ウルブリヒト球（「積分球」）に位置される。励起光のスペクトルは、おおよそ、半値幅＜１０ｎｍと、先に定義したようなピーク波長λｅｘｃとを有するガウシアンである。ＰＬＱＥは、前記測定システムでは一般的である評価法により測定される。重要なことは、いかなるときでも、確実に、試料が酸素と接触をしないことであり、その理由は、Ｓ１とＴ１との間のエネルギー離隔が小さい材料のＰＬＱＥが、酸素によって非常に大幅に減少されるためである(H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234)。
【０１１３】
表３は、種々のＯＬＥＤの発光層について先に示したように決定されたＰＬＱＥを、使用する励起波長λｅｘｃと共に示している。
【０１１４】
３）減衰時間の測定
減衰時間を、「ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）の決定」で前述したように、製造された試料を用いて測定する。試料をレーザーパルス（波長２６６ｎｍ、パルス期間１．５ｎｓ、パルスエネルギー２００μＪ、光線直径４ｍｍ）により、温度２９５Ｋで励起する。ここでは、試料を真空（＜１０−５ミリバール）に位置させる。励起後（ｔ＝０として定義）、時間にわたる、発光されたフォトルミネセンスの強度の変化を測定する。フォトルミネセンスは、ＴＡＤＦ化合物の即発蛍光が原因で、初めは急落を示す。時間の継続につれて、ゆっくりとした低下、即ち遅延蛍光が観察される（たとえば、H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, 2012 と、K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013を参照）。本願の意味では、減衰時間ｔａは、遅延蛍光の減衰時間であり、次のように決定される：時間ｔｄが選択され、その時間では、即発蛍光は遅延蛍光の強度を非常に下回るように減衰し（＜１％）、よってそれに続く減衰時間の決定は影響を受けない。この選択は当業者により行われることができる。時間ｔｄからの測定データについて、減衰時間ｔａ＝ｔｅ−ｔｄが決定される。ここでｔｅはｔ＝ｔｄ後の時間であり、その時間では、強度は初めは、ｔ＝ｔｄにおけるその値の１／ｅまで低下する。
【０１１５】
表３は、測定されたＯＬＥＤの発光層について決定されるｔａとｔｄの値を示している。
【０１１６】
４）：ＯＬＥＤの製造
種々のＯＬＥＤのデータを、以下の例Ｖ１〜Ｖ６とＥ１〜Ｅ７で提示する（ＯＬＥＤの構造については表２を、得られた測定データについては表３を参照）。
【０１１７】
厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたガラス板が、ＯＬＥＤの基板を形成する。基板は、湿式洗浄され（皿洗い機、Merck Extran洗浄剤）、引き続き２５０℃で１５分間の加熱により乾燥され、被覆前に酸素プラズマで１３０秒、処理される。これらのプラズマ処理されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。被覆前には基板は真空に維持される。被覆は、遅くてもプラズマ処理後１０分間で開始する。
【０１１８】
ＯＬＥＤは、次の層構造を有する：基板／随意に、正孔輸送層１−４（ＨＴＬ１−４）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表２に示す。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料を、表４に示す。
【０１１９】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、マトリックス材料と、Ｓ１とＴ１状態のエネルギー間に小差を有する発光材料からなる。これは共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料と予備混合される。ここで、ＩＣ１：Ｄ１（９５％：５％）等の表現は、材料ＩＣ１が９５体積％の割合で層中に存在し、Ｄ１が５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、他の層、たとえば電子輸送層も、複数種の材料の混合物からなることができる。
【０１２０】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表３中の用語「Ｕ１０００」は、１０００ｃｄ／ｍ２での輝度に必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で実現される電流とパワー効率とをそれぞれ示している。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率を示す。寿命ＬＴは、一定の電流で動作する輝度が、初期輝度から、ある比率Ｌ１に低下するまでの時間として定義される。表３中のｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８０％という表現は、輝度が、１０ｍＡ／ｃｍ２での動作における時間ＬＴ後に、その初期輝度の８０％に低下することを意味する。
【０１２１】
種々のＯＬＥＤのデータが表３に要約されている。例Ｖ１−Ｖ６は先行技術による比較例であり、例Ｅ１−Ｅ７は本発明によるＯＬＥＤのデータを示している。
【０１２２】
表５は、隣接する正孔輸送層、または発光層に隣接する正孔輸送層と、発光層との間の、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー差を示している。ここで、ＨＴＬ１−ＨＴＬ２のような表現は、これが層ＨＴＬ１とＨＴＬ２との間のエネルギー差Ｄであることを意味しており、ここではＤ＝Ｅ（ＨＴＬ１）−Ｅ（ＨＴＬ２）である。ＨＯＭＯ（ＨＴＬ１）が−６．７ｅＶまたはそれ以下であるならば、Ｅ（ＨＴＬ１）＝ＬＵＭＯ（ＨＴＬ１）であり、さもなければＥ（ＨＴＬ１）＝ＨＯＭＯ（ＨＴＬ１）である。ＨＯＭＯ（ＨＴＬ２）が−６．７ｅＶまたはそれ以下であるならば、Ｅ（ＨＴＬ２）＝ＬＵＭＯ（ＨＴＬ２）であり、さもなければＥ（ＨＴＬ２）＝ＨＯＭＯ（ＨＴＬ２）である。ここでは、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーの準位は、常に負数として定義される。同様の定義は、他の層間のエネルギーの差にも適用される。最大値は、種々の層間で生じる最大のエネルギーの差を示す。
【０１２３】
表から、ＯＬＥＤ  Ｖ１〜Ｖ６が全て、高い最大値、即ち隣接する正孔輸送層、または発光層に隣接する正孔輸送層と、発光層との間に大きいエネルギー差（０．４５ｅＶまたはそれ以上）を有することが分かる。対照的に、ＯＬＥＤ  Ｅ１〜Ｅ７は、隣接する正孔輸送層、または発光層に隣接する正孔輸送層と、発光層との間に小さいエネルギー差（０．３９ｅＶまたはそれ以下）を有する。
【０１２４】
発光層で使用する発光ドーパントは、Ｓ１とＴ１との間のエネルギーの差０．０９ｅＶを有する化合物Ｄ１である。
【０１２５】
本発明によるＯＬＥＤの利点を示すため、幾つかの例を以下に、より詳細に説明する。しかし、この説明は表３に示されているデータの選択肢を表しているに過ぎないことが指摘されるべきである。
【０１２６】
例Ｅ３は、比較例Ｖ４のように最大のエネルギー差が０．７５ｅＶ（最大値）である場合と比べて、約３０％より良好な外部量子効率と、約６０％より良好なパワー効率とが、正孔輸送層と発光層との間の最大のエネルギー差０．３７ｅＶで実現されることを示している。
【０１２７】
それらの正孔輸送層に関してのみ異なる、ＯＬＥＤ  Ｅ５とＶ１との比較は、最大のエネルギー差（最大値）を０．４５ｅＶ（先行技術、Ｖ１）から０．３２ｅＶ（本発明によるＥ５）へ減少したことにより、寿命が約３０％まで驚異的に改善されたことを示している。
【０１２８】
性能データの改善効果は、例Ｅ１〜Ｅ７によって示されているように、正孔輸送層についての非常に広範囲の材料と、発光層における非常に広範囲の材料で実現されることができる。
【表２】
0006556694.tif 000024
【表３−１】
0006556694.tif 000025
【表３−２】
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【表４−１】
0006556694.tif 000027
【表４−２】
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【表５】
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