(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉtＭｎ2-x-y-zＮｉxＴｉyＭzＯ4（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．０４≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、さらにタングステンを含み、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子から構成される、タングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記タングステンの含有量は、前記タングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を構成するリチウムを除く金属元素の原子数の総和に対する、タングステンの原子数の比で、０を超えて０．０１以下であり、
ＸＲＤを用いた評価で得られる回折パターン中に、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造の回折パターンに帰属されるピーク群が検出され、該ピーク群のうち、（３１１）面に帰属されるピークの半価幅からシェラー式を用いて求められる結晶子径が２５００Å以上であり、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が０．７ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇの範囲にあり、
前記一次粒子の表面、および、前記二次粒子の表面および／または結晶粒界に、タングステン濃縮部が存在する、
非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質が中空構造を有する、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
平均粒径が２μｍ〜８μｍである、請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
少なくとも、リチウム、マンガン、ニッケルおよびチタンを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝ｔ：（２−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．０４≦ｙ≦０．１０）で表される原子数比で含む前駆体を、酸化性雰囲気中、８５０℃〜９５０℃で焼成し、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を合成する、焼成工程と、
前記リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子に、タングステン化合物を、リチウムを除く金属元素の原子数の総和に対する、タングステンの原子数の比が、０を超えて０．０１以下となるように添加および混合する、混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、６５０℃〜７５０℃で熱処理し、タングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を得る、熱処理工程と、
を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体として、リチウム化合物と、少なくともマンガン、ニッケルおよびチタンを含むマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子および／またはマンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とからなる混合物を用いる、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程で得られたリチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子、および／または、前記熱処理工程で得られたタングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を、解砕する工程を備える、請求項４または５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、該正極の正極材料として、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンを含有するリチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子から構成される非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。また、本発明は、この非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
具体的には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粒子、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）粒子などのリチウム遷移金属複合酸化物粒子が提案されている。
【０００６】
これらの中でも、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに、熱安定性に優れた二次電池を実現できる、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、特に、マンガンの一部をＮｉで置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4）粒子は、４．５Ｖ以上の作動電圧を実現し得るエネルギ密度の高い材料として、近年、注目を集めている。
【０００７】
ここで、リチウムイオン二次電池が、優れた出力特性を備えるためには、正極が低抵抗であることが必要である。このため、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子にさまざまな改質を試みる研究が行われている。
【０００８】
たとえば、特開２０１２−２４６１９９号公報では、比較的小粒径で、中空構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子が提案されている。このようなリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池では、粒子外郭部の一次粒子間の粒界あるいは空隙から電解液が浸入して、粒子内部の中空側の反応界面でもリチウムの脱離および挿入が行われるため、正極抵抗の改善が可能であると考えられる。
【０００９】
一方、Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍａ，Ｓ．Ｔ．Ｍｙｕｎｇｂ，Ｃ．Ｓ．Ｙｏｏｎｃ，Ｉ．Ｈ．Ｏｈｄ  ａｎｄ  Ｙ．Ｋ．Ｓｕｎａ,Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５１（１１）Ａ１９１１−Ａ１９１８（２００４）には、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を構成するマンガンの一部をチタンに置換することで、充放電中における結晶構造の変化を抑制し、これによって、二次電池の高出力化を図ることができる旨が記載されている。
【００１０】
これらの技術によれば、従来のリチウムマンガン複合酸化物粒子との比較では、二次電池の高出力化が可能であると考えられる。しかしながら、近年の携帯電子機器や電気自動車の高性能化に対応するため、出力特性のさらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−２４６１９９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍａ，Ｓ．Ｔ．Ｍｙｕｎｇｂ，Ｃ．Ｓ．Ｙｏｏｎｃ，Ｉ．Ｈ．Ｏｈｄ  ａｎｄ  Ｙ．Ｋ．Ｓｕｎａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５１（１１）Ａ１９１１−Ａ１９１８（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、二次電池の正極活物質として用いた場合に、高出力化が可能なタングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、工業規模の生産において、このようなタングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このタングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を正極活物質として用いた、非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉtＭｎ2-x-y-zＮｉxＴｉyＭzＯ4（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．０４≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、さらにタングステンを含む、タングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子からなる。
【００１５】
特に、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、前記タングステンの含有量が、前記タングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を構成するリチウムを除く金属元素の原子数の総和に対する、タングステンの原子数の比で、０を超えて０．０１以下であることを特徴とする。また、ＸＲＤを用いた評価で得られる回折パターン中に、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造の回折パターンに帰属されるピーク群が検出され、該ピーク群のうち、（３１１）面に帰属されるピークの半価幅からシェラー式を用いて求められる結晶子径が２５００Å以上であり、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が０．７ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
前記正極活物質の表面および／または結晶粒界に、タングステン濃縮部が存在することが好ましい。
【００１７】
前記正極活物質は、中空構造を有することが好ましい。
【００１８】
前記正極活物質の平均粒径は、２μｍ〜８μｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくとも、リチウム、マンガン、ニッケルおよびチタンを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝ｔ：（２−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．０４≦ｙ≦０．１０）で表される原子数比で含む前駆体を、酸化性雰囲気中、８５０℃〜９５０℃で焼成し、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を合成する、焼成工程と、前記リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子に、タングステン化合物を、リチウムを除く金属元素の原子数の総和に対する、タングステンの原子数の比が、０を超えて０．０１以下となるように添加および混合する、混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を、６５０℃〜７５０℃で熱処理し、タングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を得る、熱処理工程とを備えることを特徴とする。
【００２０】
前記前駆体として、リチウム化合物と、少なくともマンガン、ニッケルおよびチタンを含むマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子および／またはマンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とからなる混合物を用いることが好ましい。
【００２１】
前記焼成工程で得られたリチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子、および／または、前記熱処理工程で得られたタングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を、解砕する工程を備えることが好ましい。
【００２２】
本発明の非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、該正極の正極材料として、前記非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、二次電池の正極活物質として用いた場合に、高出力化が可能なタングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を提供することができる。また、本発明によれば、工業規模の生産において、このようなタングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を容易に得ることができる製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、このタングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を正極活物質として用いた、非水系電解質二次電池を提供することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像（観察倍率：５０００倍）である。
【図２】図２は、比較例９で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像（観察倍率：３０００倍）である。
【図３】図３は、実施例において、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者は、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池の出力特性の改善について鋭意研究を重ねたところ、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子の結晶子径は、チタンを含まないリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の結晶子径よりも減少していることを見出した。結晶子径の減少は、正極活物質内をリチウムイオンが移動する際に通過する結晶界面の増加を意味する。リチウムイオンが結晶界面を移動することに伴う抵抗は、結晶内部を移動することに伴う抵抗よりも高いことから、結晶子径の減少は、入出力特性の低下につながると考えられる。
【００２６】
本発明者は、このような考察に基づき、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子において、チタンの添加に伴う結晶子径の減少を抑制することができれば、出力特性を一層向上させることができると考え、さらに研究を重ねた。その結果、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を合成した後、所定量のタングステンを添加し、熱処理することで、相当量のチタンを添加した場合であっても、結晶子径の減少を抑制することができるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。
【００２７】
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）は、一般式：ＬｉtＭｎ2-x-y-zＮｉxＴｉyＭzＯ4（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．０４≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、さらにタングステンを含む、タングステン含有リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子（以下、「タングステン含有リチウム複合酸化物粒子」という）からなる。
【００２８】
特に、本発明の正極活物質は、タングステンの含有量が、タングステン含有リチウム複合酸化物粒子を構成するリチウムを除く金属元素（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＭおよびＷ）の原子数の総和（Ｍｅ）に対する、タングステンの原子数（Ｗ）の比（Ｗ／Ｍｅ原子数比）で、０を超えて０．０１以下であることを特徴とする。また、ＸＲＤを用いた評価で得られる回折パターン中に、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造の回折パターンに帰属されるピーク群が検出され、このピーク群のうち、（３１１）面に帰属されるピークの半価幅からシェラー式を用いて求められる結晶子径が２５００Å以上であり、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が０．７０ｍ2／ｇ〜１．５０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【００２９】
（１）組成
リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｔの値は、０．９６を超えて１．２５以下、好ましく０．９８以上１．２０以下、より好ましくは１．００以上１．２０以下とする。ｔの値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性や容量特性を向上させることができる。これに対して、ｔの値が０．９６以下では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を改善することができない。一方、ｔの値が１．２５を超えると、リチウム自体が酸化還元反応を行わない金属であることに起因して、初期放電容量が低下することとなる。
【００３０】
ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。ニッケルの添加量を示すｘの値は、０．４０以上０．６０以下、好ましくは０．４０以上０．５６以下、より好ましくは０．４０以上０．５０以下とする。ｘの値が０．４０未満では、この正極活物質を用いた二次電池において、５Ｖ級の電圧における電池容量が減少してしまう。一方、ｘの値が０．６０を超えると、ニッケルを多く含む異相が生成し、所望の特性を有する正極活物質が得られなくなる。
【００３１】
チタン（Ｔｉ）は、二次電池の入出力特性の向上に寄与する元素である。チタンの含有量を示すｙの値は、０．０４以上０．１０以下、好ましくは０．０４以上０．０８以下、より好ましくは０．０５以上０．０６以下とする。ｙの値が０．０４未満では、その添加効果を十分に得ることができない。一方、ｙの値が０．１０を超えると、結晶化度が進むばかりでなく、チタンを含有する異相やその他の未同定の異相が生成する。このため、所望の特性を有する正極活物質が得られなくなる。
【００３２】
また、本発明の正極活物質では、上述した金属元素に加えて、目的とする二次電池の用途や要求される性能に応じて、添加元素Ｍを含有させてもよい。具体的には、添加元素Ｍとして、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。
【００３３】
添加元素Ｍの添加量を示すｚの値は、０以上０．１０以下、好ましくは０以上０．０８以下、より好ましくは０以上０．０５以下とする。添加元素Ｍの含有量が０．１０を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少し、電池容量が低下してしまう。
【００３４】
本発明の正極活物質は、上述した構成成分に加えて、タングステンを、タングステン含有リチウム複合酸化物粒子を構成するリチウムを除く金属元素（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＭおよびＷ）の原子数の総和（Ｍｅ）に対する、タングステンの原子数（Ｗ）の比（Ｗ／Ｍｅ原子数比）で、０を超えて０．０１以下、好ましくは０を超えて０．００７５以下、より好ましくは０．００１５以上０．００７５以下、さらに含有する。このような範囲でタングステンを含有することにより、チタンの添加による正極活物質の結晶子径の減少を抑制し、この正極活物質を用いた二次電池の正極抵抗を改善することができる。Ｗ／Ｍｅ原子数比が、０．０１を超えると、タングステンを含有する異相やその他の未同定の異相が生成する。このため、タングステン含有リチウム複合酸化物粒子の組成がずれて、所望の特性を有する正極活物質が得られなくなる。
【００３５】
（２）結晶構造
本発明の正極活物質は、主として、マンガン、ニッケル、チタンおよび酸素、または、これらに加えて添加元素Ｍからなるスピネル相から構成され、タングステン化合物が凝集した相（以下、「タングステン凝集相」という）を微量に含む。
【００３６】
このうち、スピネル相については、ＸＲＤを用いた評価で得られる回折パターン中に、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造の回折パターンに帰属されるピーク群を検出することにより確認することができる。一方、タングステン凝集相については、その量がきわめて微量であるため、ＸＲＤでは、そのピークを検出することは困難であるが、後述するエネルギ分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）やＩＣＰ発光分光分析の結果により、その存在を確認することができる。
【００３７】
また、本発明の正極活物質は、上述したピーク群のうち、（３１１）面に帰属されるピークの半価幅から、シェラー式を用いて求められる結晶子径が２５００Å以上、好ましくは３０００Å以上であることを特徴とする。ここで、結晶子径とは、正極活物質中の単結晶の平均的な大きさを示す尺度であり、結晶性の指標となる。結晶子径は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ、X-ray diffraction）により、次のシェラーの式を用いた計算により算出することができる。
＜シェラーの式＞
結晶子径（Å）＝０．９λ／（βｃｏｓθ）
λ：使用Ｘ線管球の波長（ＣｕＫα＝１．５４２Å）
β：各面からの回折ピークにおける半価幅
θ：回折角
【００３８】
結晶子径が上述の範囲にある正極活物質は、結晶粒界が少なく、粒子内部の抵抗を低減することができる。これに対して、結晶子径が２５００Å未満になると、正極活物質内部の結晶粒界が増加し、粒子内部の抵抗が増加する。なお、本発明の正極活物質では、結晶子径は大きいほど好ましく、その上限値は、特に制限されることはない。ただし、本発明では、チタンとタングステンの添加量が結晶子径の大きさを決める支配的な要因となっている。このため、チタンおよびタングステンの添加量との関係から、結晶子径は、５０００Å以下であることが好ましく、４０００Å以下であることがより好ましい。
【００３９】
（３）粒子構造
本発明の正極活物質は、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子から構成される。特に、本発明の正極活物質は、上述したタングステン凝集相が、一次粒子の表面、二次粒子の表面および／または結晶粒界に局在し、タングステン濃縮部を形成していることが好ましい。ここで、タングステン濃縮部とは、正極活物質の断面の元素分布を、走査型電子顕微鏡による観察下で、エネルギ分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）をした場合に、マンガン、ニッケル、チタンおよびタングステンの原子数の総和に対して、タングステンの原子数が７５原子％以上の部位を意味する。
【００４０】
本発明の正極活物質は、後述するようにリチウム複合酸化物粒子を合成した後、このリチウム複合酸化物粒子をタングステン化合物と混合し、所定条件で熱処理することで得られるものである。詳細は不明であるが、このように、一旦、リチウム複合酸化物粒子を合成した後、タングステン化合物の存在下で熱処理されると、タングステンとリチウムが反応して低融点化合物が生成することでフラックス効果が発現し、結晶子径が増大すると考えられる。この結果、入出力特性を改善するためにチタンを添加した場合であっても、正極活物質の結晶子径の減少を抑制することが可能となると考えられる。
【００４１】
これに対して、タングステン化合物を、リチウム複合酸化物粒子の合成段階で添加すると、上述した効果が得られないばかりでなく、リチウム複合酸化物粒子の焼結が進行し、比表面積を所定の範囲に制御することができなくなる。
【００４２】
なお、本発明の正極活物質において、タングステン凝集相またはタングステン濃縮部は、その化学組成が制限されることはなく、酸化物や窒化物、または、マンガン、ニッケルまたはリチウムとの固溶体などの形態で存在することができる。
【００４３】
また、本発明の正極活物質は、中空構造を有することが好ましい。中空構造を有する正極活物質は、結晶子径が大きくなっても、一定値以上の比表面積を確保することができ、電解液との接触面積が大幅に低下することを防止することができる。なお、中空構造を有する正極活物質は、前駆体の組成に応じて、前駆体の構造や焼成条件などを適宜調整することで得ることができる。
【００４４】
（４）ＢＥＴ比表面積
本発明の正極活物質は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」という）を、０．７ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇ、好ましくは０．８ｍ2／ｇ〜１．２ｍ2／ｇ、より好ましくは０．９ｍ2／ｇ〜１．２ｍ2／ｇの範囲に制御することが必要となる。二次電池の充放電中に生じるリチウムイオンの脱離反応および挿入反応は、正極活物質と電解液との界面で進行する。このため、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ2／ｇ未満では、電解液との接触面積が小さく、正極抵抗が高くなる。一方、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇを超えると、電解液との界面で副反応が生じ、電解液が分解されてしまい、抵抗増加の原因となる。
【００４５】
（５）平均粒径
本発明の正極活物質は、平均粒径が２μｍ〜８μｍ、好ましくは３μｍ〜８μｍ、より好ましくは３μｍ〜６μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、平均粒径とは体積平均粒径を意味し、たとえば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
【００４６】
正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の充放電容量や出力特性をさらに向上させることができる。これに対して、正極活物質の平均粒径が２μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下し、得られる二次電池の充放電容量が低下する場合がある。一方、正極活物質の平均粒径が８μｍを超えると、ＢＥＴ比表面積が低下し、正極抵抗の増加を招く場合がある。
【００４７】
２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
以下、本発明の正極活物質の製造方法について、工程ごとに分けて詳細に説明する。
【００４８】
（１）焼成工程
焼成工程は、少なくとも、リチウム、マンガン、ニッケルおよびチタンを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝ｔ：（２−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．０４≦ｙ≦０．１０）で表される原子数比で含む前駆体を、酸化性雰囲気中、８５０℃〜９５０℃で焼成し、リチウム複合酸化物粒子を合成する工程である。
【００４９】
なお、焼成工程で使用する炉としては、酸化性雰囲気中で焼成することができる限り、特に制限されることはなく、バッチ式または連続式のいずれの炉も使用することができるが、ガス発生のない電気炉を使用することが好ましい。
【００５０】
［前駆体］
リチウム複合酸化物粒子を合成するための前駆体としては、少なくともリチウム、マンガン、ニッケルおよびチタンを、上述した原子数比で含むものであれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００５１】
このような前駆体としては、たとえば、リチウム化合物と、少なくともマンガン、ニッケルおよびチタンを含む、一般式：Ｍｎ1-x-y-zＮｉxＴｉyＭz（ＯＨ）2+α（ただし、０．２０≦ｘ≦０．３０、０．０２≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素）で表されるマンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子や、これを熱処理した、一般式：Ｍｎ2-x-y-zＮｉxＴｉyＭzＯ4（ただし、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．０４≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素）で表されるマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子との混合物を挙げることができる。また、少なくともリチウム塩、マンガン塩、ニッケル塩およびチタン塩からなる混合粉末または造粒粉末を挙げることができる。これらの中でも、リチウム化合物と、マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子および／またはマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子との混合物は、分子レベルで均一な組成を有するリチウム複合酸化物粒子を容易に合成することができるため、前駆体として好適に用いることができる。なお、これらの前駆体の製造方法は、特に制限されることはなく、従来技術と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５２】
［焼成雰囲気］
焼成雰囲気は酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気、すなわち、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましく、コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことがより好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、酸化反応が十分に進行せず、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が十分なものとならない場合がある。
【００５３】
［焼成温度］
焼成温度は、８５０℃〜９５０℃、好ましくは８６０℃〜９４０℃、より好ましくは８７５℃〜９２５℃とする。焼成温度が８５０℃未満では、得られる正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎるため、電解液との界面で生じる副反応に起因して、正極抵抗の増加を招く。一方、焼成温度が９５０℃を超えると、粒子間での焼結が進行し、得られる正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎるため、電解液との界面が減少し、同様に、正極抵抗の増加を招く。
【００５４】
［焼成時間］
上述した焼成温度での保持時間（焼成時間）は、３時間以上とすることが好ましく、５時間以上とすることがより好ましい。焼成時間が３時間未満では、前駆体からリチウム複合酸化物粒子を十分に合成することができない場合がある。なお、焼成時間の上限は、特に制限されることはないが、２４時間程度とすることが好ましい。これは、焼成時間が２４時間を超えても、それ以上の効果を得ることができないばかりか、生産性の悪化を招くからである。
【００５５】
［解砕］
本発明の正極活物質の製造方法では、混合工程の前に、焼成工程で得られたリチウム複合酸化物粒子を解砕してもよい。焼成後のリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、リチウム複合酸化物粒子を解砕し、適度な粒径に調整することにより、得られる正極活物質の充填性を向上させることができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結やネッキングなどにより生じた凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
【００５６】
解砕方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
【００５７】
（２）混合工程
混合工程は、焼成工程で得られたリチウム複合酸化物粒子に、タングステン化合物を、リチウムを除く金属元素（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＭおよびＷ）の原子数の総和（Ｍｅ）に対する、タングステンの原子数（Ｗ）の比（Ｗ／Ｍｅ原子数比）が、０を超えて０．０１以下、好ましくは０を超えて０．００７５以下、より好ましくは０．００１５以上０．００７５以下となるように添加および混合する工程である。すなわち、後述する熱処理工程の前後でＷ／Ｍｅ原子数比は変化しないため、混合工程におけるＷ／Ｍｅ原子数比が、目的とする正極活物質のＷ／Ｍｅ原子数比と同じになるように、タングステン化合物を添加することが必要となる。
【００５８】
タングステン化合物としては、特に制限されることはなく、たとえば、酸化タングステン、タングステン酸リチウムまたはこれらの混合物を使用することができる。
【００５９】
また、リチウム複合酸化物粒子とタングステン化合物は、熱処理工程前に、十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、タングステンによる結晶性を高める効果にばらつきが生じ、電池特性を十分に向上させることができなくなる。
【００６０】
なお、混合方法は、特に制限されることはなく、一般的な混合装置を使用することができる。具体的には、シェーカーミキサやレディーゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを使用することができる。
【００６１】
（３）熱処理工程
熱処理工程は、混合工程で得られたリチウム複合酸化物粒子とタングステン化合物からなる混合物を、焼成温度よりも低い温度で加熱し、熱処理（アニール）し、タングステン含有リチウム複合酸化物粒子を得る工程である。これにより、タングステン化合物がリチウムと反応して溶解し、そのフラックス効果によって、得られる正極活物質の結晶性を高めることができる。また、焼成工程で生じた酸素欠陥を回復することもできる。
【００６２】
なお、熱処理工程で使用する炉としては、特に制限されることないが、焼成工程と同様に、ガス発生のない電気炉を使用することが好ましい。
【００６３】
［熱処理温度］
熱処理温度は、前駆体の焼成温度よりも低い温度、具体的には、６５０℃〜７５０℃、好ましくは６７５℃〜７５０℃、より好ましくは６７５℃〜７２５℃とすることが必要となる。熱処理温度が６５０℃未満では、タングステン化合物が十分に溶解せず、得られる正極活物質の結晶性を高める効果を得ることができない。一方、熱処理温度が７５０℃を超えると、正極活物質中の酸素欠陥の生成を招き、同様に、その結晶性を高める効果を得ることができない。
【００６４】
［熱処理雰囲気］
熱処理雰囲気は、焼成雰囲気と同様に、酸化性雰囲気とし、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気、すなわち、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことがより好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、酸化反応が十分に進行せず、得られる正極活物質の結晶性が十分なものとならない場合がある。
【００６５】
［熱処理時間］
上述した熱処理温度での保持時間（熱処理時間）は、５時間〜４０時間、好ましくは１０時間〜４０時間、より好ましくは２０時間〜４０時間とする。熱処理時間が５時間未満では、酸素欠損が十分に回復せず、正極活物質の結晶性を十分なものとすることができない場合がある。一方、４０時間を超えても、それ以上の効果を得ることができないばかりか、生産性の悪化を招くこととなる。
【００６６】
［解砕］
熱処理後の正極活物質は、焼成後と同様に、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、焼成工程の場合と同様に、得られた正極活物質を解砕することが好ましい。
【００６７】
３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途が特に制限されることもない。
【００６８】
（１）構成材料
［正極］
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
【００６９】
まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などを溶剤とともに添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。
【００７０】
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００７１】
正極の作製にあたって、導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００７２】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
【００７３】
必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００７４】
［負極］
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７５】
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００７６】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００７７】
［非水系電解液］
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００７８】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
【００８０】
さらに、非水系電解液は、電池特性を改善するために、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００８１】
（２）電池の形状および構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００８２】
（３）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、４．５Ｖ以上の高い作動電位を有しながらも、高容量で、出力特性に優れる。具体的には、本発明の正極活物質を正極に用いて、２０３２型コイン電池を構成し、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合に、１２５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。また、この２０３２型コイン電池の正極抵抗を２５Ω以下、好ましくは２４．５Ω以下、より好ましくは２４Ω以下とすることができる。
【００８３】
（４）非水系電解質二次電池の用途
本発明の非水系電解質二次電池は、上記特性を有するため、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本発明の非水系電解質二次電池は小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適である。なお、本発明の非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギのみで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【００８５】
（実施例１）
［正極活物質の作製］
ａ）前駆体の作製
はじめに、反応槽（５Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように調製した。同時に、硫酸マンガン、硫酸ニッケルおよび硫酸チタンを、マンガンとニッケルとチタンのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．４５：０．５０：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。
【００８６】
この原料水溶液を、反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌに維持されるように制御し、マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。その後、この複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。なお、ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、この複合水酸化物粒子は、一般式：Ｍｎ0.725Ｎｉ0.25Ｔｉ0.025（ＯＨ）2で表されるものであることが確認された。
【００８７】
このようにして得られた複合水酸化物粒子に、この複合水酸化物粒子に含まれるマンガン、ニッケルおよびチタンの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が５０原子％となるように秤量した炭酸リチウムを加えて、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た。
【００８８】
ｂ）焼成工程
雰囲気焼成炉（株式会社広築製、ＨＡＦ−２０２０Ｓ）を用いて、得られたリチウム混合物を、大気雰囲気中、９００℃で、１２時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウム複合酸化物粒子を得た。なお、このリチウム複合酸化物粒子には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕した。
【００８９】
ｃ）混合工程
解砕後のリチウム複合酸化物粒子に、タングステン酸リチウム水溶液を、マンガン、ニッケル、チタンおよびタングステンの原子数の総和（Ｍｅ）に対する、タングステンの原子数（Ｗ）の比（Ｗ／Ｍｅ原子数比）が０．００３となるように加えて、自転・公転ミキサ（株式会社シンキー製、ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）を用いて混合した。混合後、１２０℃で乾燥し、リチウム複合酸化物粒子とタングステン酸リチウムからなる混合粉末を得た。
【００９０】
ｄ）熱処理工程
雰囲気焼成炉を用いて、得られた混合粉末を、大気雰囲気中、７００℃で、３６時間熱処理した後、室温まで冷却し、正極活物質を得た。この正極活物質には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミルを用いて解砕した。
【００９１】
［正極活物質の評価］
このようにして得られた正極活物質に対して、以下の評価を行った。
【００９２】
ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ1.45Ｎｉ0.50Ｔｉ0.05Ｏ4で表され、Ｗ／Ｍｅ原子数比で０．００３のタングステンを含有するものであることが確認された。
【００９３】
ｂ）結晶構造
この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群が検出されたが、他のピークは検出されなかった。この際、（３１１）面の回折に帰属されるピークの半価幅からシェラーの式を用いて結晶子径を求めたところ、この正極活物質の結晶子径は、３４５０Åであることが確認された。
【００９４】
ｃ）粒子構造
この正極活物質の断面を、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用いて観察したところ、図１に示すように、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。この白色部位に対して、エネルギ分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行った結果、この部位は、正極活物質を構成するマンガン、ニッケル、チタンおよびタングステンの原子数の総和に対して、８２原子％のタングステンを含有していることが確認された。
【００９５】
ｄ）ＢＥＴ比表面、平均粒径
この正極活物質のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定したところ、１．１５ｍ2／ｇであることが確認された。また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積基準平均粒径を求めたところ、５．０１μｍであることが確認された。
【００９６】
［二次電池の作製］
得られた正極活物質の評価には、図３に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という）を使用した。
【００９７】
コイン型電池１は、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。また、電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【００９８】
このようなコイン型電池１は、以下のようにして作製した。
【００９９】
はじめに、得られた正極活物質５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇとを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極３ａを作製し、これを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【０１００】
次に、正極３ａを用いて、コイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この際、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔、または平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ6を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１０１】
［二次電池の評価］
コイン型電池１の性能を示す初期放電容量および正極抵抗は、以下のように評価した。
【０１０２】
ａ）初期放電容量
初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いたコイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。この結果、実施例１のコイン型電池１の初期放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０３】
ｂ）正極抵抗
正極抵抗は、ＤＣ−ＩＲ抵抗を測定することにより評価した。具体的には、コイン型電池１を初期放電容量の６０％まで充電し、１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ2として１０秒間放電した後、再度１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ2として１０秒間充電した。この操作を、１．３ｍＡ／ｃｍ2、４．０ｍＡ／ｃｍ2および６．６ｍＡ／ｃｍ2の条件で繰り返し、各電流密度における放電開始時の電圧と、放電終了までの電圧の差を測定した。次に、電流密度を縦軸に、電圧差を横軸にプロットし、得られた直線関係について、一次線形近似により傾きを求め、この傾きを正極抵抗（ＤＣ−ＩＲ抵抗）とした。この結果、実施例１のコイン型電池の正極抵抗は、２２．６Ωであった。この結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例２）
混合工程において、タングステンの添加量を、Ｗ／Ｍｅ原子数比で０．００１５としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例３）
混合工程において、タングステンの添加量を、Ｗ／Ｍｅ原子数比で０．０１としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例４）
前駆体の作製段階において、硫酸マンガン、硫酸ニッケルおよび硫酸チタンを、マンガンとニッケルとチタンのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．４６：０．５０：０．０４となるように純水に溶解した、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１０７】
（実施例５）
前駆体の作製段階において、硫酸マンガン、硫酸ニッケルおよび硫酸チタンを、マンガンとニッケルとチタンのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．４０：０．５０：０．１０となるように純水に溶解した、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例６）
焼成工程において、焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例７）
焼成工程において、焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例８）
熱処理工程において、熱処理温度を７５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１１１】
（実施例９）
熱処理工程において、熱処理温度を６５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例１）
混合工程において、タングステンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。なお、比較例１では、得られた正極活物質の結晶子径は２２２６Åであった。このため、得られた二次電池の正極抵抗は２７．３Ωと高かった。
【０１１３】
（比較例２）
混合工程において、タングステンの添加量を、Ｗ／Ｍｅ原子数比で０．０１２５としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。なお、比較例２では、得られた正極活物質の結晶子径は２３９６Åであり、また、ＸＲＤ測定の際に、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のほかに、いくつか未同定の異相が確認された。このため、得られた二次電池の正極抵抗は２５．９Ωと高かった。
【０１１４】
（比較例３）
前駆体の作製段階において、硫酸マンガン、硫酸ニッケルおよび硫酸チタンを、マンガンとニッケルとチタンのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．４７：０．５０：０．０３となるように純水に溶解した、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。なお、比較例３では、チタンの添加量が少なかったため、得られた二次電池の正極抵抗は２５．５Ωと高かった。
【０１１５】
（比較例４）
前駆体の作製段階において、硫酸マンガン、硫酸ニッケルおよび硫酸チタンを、マンガンとニッケルとチタンのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．３５：０．５０：０．１５となるように純水に溶解した、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。なお、比較例４では、ＸＲＤ測定の際に、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のほかに、いくつか未同定の異相が確認された。このため、得られた二次電池の初期放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇと低く、また、その正極抵抗は２６．５Ωと高かった。
【０１１６】
（比較例５）
焼成工程において、焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。なお、比較例５では、得られた正極活物質の比表面積が１．９８ｍ2／ｇであった。このため、得られた二次電池の正極抵抗が２５．３Ωと高かった。
【０１１７】
（比較例６）
焼成工程において、焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。なお、比較例６では、得られた正極活物質の平均粒径が８．７７μｍであり、比表面積が０．４９ｍ2／ｇであった。このため、得られた二次電池の初期放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇと低く、また、その正極抵抗は２８．２Ωと高かった。
【０１１８】
（比較例７）
熱処理工程において、熱処理温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。なお、比較例７では、得られた正極活物質の結晶子径は２２２４Åであった。このため、得られた二次電池の初期放電容量は１２４ｍＡｈ／ｇと低く、また、その正極抵抗は２７．１Ωと高かった。
【０１１９】
（比較例８）
熱処理工程において、熱処理温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。なお、比較例８では、得られた正極活物質の結晶子径は２３８２Åであった。このため、得られた二次電池の初期放電容量が１２４ｍＡｈ／ｇと低く、また、その正極抵抗が２７．７Ωと高かった。
【０１２０】
（比較例９）
前駆体の作製段階において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸チタンおよびパラタングステン酸アンモニウムを、マンガンとニッケルとチタンとタングステンのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｗ＝１．４４７：０．４９６：０．００５１：０．００６となるように純水に溶解した、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を用いたこと、ならびに、混合工程において、タングステンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。また、この正極活物質の断面のＳＥＭ像を図２に示す。なお、比較例９では、得られた正極活物質の比表面積が０．５８ｍ2／ｇであった。このため、得られた二次電池の正極抵抗が２５．５Ωと高かった。
【０１２１】
（比較例１０）
混合工程において、解砕後のリチウム複合酸化物粒子に、タングステン酸リチウム水溶液に代えて、モリブデン酸リチウム水溶液を、マンガン、ニッケル、チタンおよびモリブデンの原子数の総和（Ｍｅ）に対する、モリブデンの原子数（Ｍｏ）の比（Ｍｏ／Ｍｅ原子数比）が０．００３となるように加えたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。なお、比較例１０では、得られた正極活物質の結晶子径は２４６５Åであった。このため、得られた二次電池の正極抵抗が２６．９Ωと高かった。この結果より、Ｍｏの添加では、Ｗの添加と同様の効果は得られないことが確認された。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【符号の説明】
【０１２４】
１  コイン型電池１
２  ケース２
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３  電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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