(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉがドープされた二酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた二酸化バナジウムであって、
他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、
他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、
バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下であることを特徴とする、二酸化バナジウム、ならびに
樹脂およびゴムから選択されるバインダーを含んで成る冷却デバイス。
【請求項２】
Ｔｉがドープされた二酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた二酸化バナジウムであって、
他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、
他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、
バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下であることを特徴とする、二酸化バナジウム、および
流動性を有する樹脂を含み、ペースト状である冷却デバイス。
【請求項３】
Ｔｉがドープされた二酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた二酸化バナジウムであって、
他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、
他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、
バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下であることを特徴とする、二酸化バナジウムを含み、
該二酸化バナジウムは、金属箔またはシートで、ラミネートされるか、または包まれている、冷却デバイス。
【請求項４】
前記二酸化バナジウムにおいて、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部が、５モル部以上１０モル部以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の冷却デバイス。
【請求項５】
式：Ｖ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２
［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
ｘは０．０２以上０．３以下であり、
ｙは０以上であって、
ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、
ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］
で表される二酸化バナジウム、ならびに
樹脂およびゴムから選択されるバインダーを含む、冷却デバイス。
【請求項６】
式：Ｖ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２
［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
ｘは０．０２以上０．３以下であり、
ｙは０以上であって、
ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、
ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］
で表される二酸化バナジウム、ならびに
流動性を有する樹脂を含み、ペースト状である冷却デバイス。
【請求項７】
式：Ｖ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２
［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
ｘは０．０２以上０．３以下であり、
ｙは０以上であって、
ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、
ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］
で表される二酸化バナジウムを含み、
該二酸化バナジウムは、金属箔またはシートで、ラミネートされるか、または包まれている、冷却デバイス。
【請求項８】
ｘが０．０５以上０．１以下であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の冷却デバイス。
【請求項９】
さらに、保護カバー、熱伝導性部、絶縁性シート、または電子機器に設置するための部材を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の冷却デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の冷却デバイスを有して成る電子部品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の冷却デバイスまたは請求項１０に記載の電子部品を有して成る電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムに関する。
【背景技術】
【０００２】  近年の電子機器の性能向上を背景に、熱源となるＣＰＵ（中央処理装置）、パワーアンプ、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＩＣ（集積回路）、ボルテージレギュレータなどの電子部品の数が増加し、投入されるエネルギーの増加も重なって、発熱の問題が顕著化している。特に、スマートフォンやタブレット型端末のようなモバイル機器では、この熱により、電池の容量が劣化したり、構成する電子機器の信頼性に深刻な影響を与えたりする問題がある。したがって、機器の内部の温度を、より高度に制御することが求められている。【０００３】  上記のような熱源から生じた熱の制御は、既存の熱マネジメントソリューションである冷却ファン、ヒートパイプ、ヒートシンク、サーマルシート、ペルチェ素子などにより行われており、例えば、特許文献１には、ヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置が記載されている（特許文献１を参照）。【０００４】  しかしながら、上記のようなヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置は、構造が比較的複雑であることに加え、機器が大きくなり、特にスマートフォンやタブレット型端末等の薄型の機器には使用しにくい。さらには、電力を消費するので、低消費電力（バッテリーの持ち時間）の観点からも不利である。【０００５】  したがって、スマートフォンやタブレット型端末等の薄型の機器では、現状、温度の制御は、筺体を介する放熱による手段しかなく、熱源と筺体をサーマルシートなどで熱結合し熱を逃がしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２３４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  上記のような筺体を介する放熱は、筺体の表面積が限られていることから、限界がある。したがって、各熱源の温度を測定し、温度が所定の温度以上になった場合に、ＣＰＵなどのパフォーマンスを制限する（発熱自体を抑制する）ことで対応している。即ち、筺体の温度上昇が、ＣＰＵ等のパフォーマンスの妨げになっていることがある。当然、このような筐体を介した放熱、換言すれば機器全体への伝熱による放熱においては、バッテリーにも熱が伝わることになり、電池容量の経時的な低下に繋がっているともいえる。【０００８】  そこで、本発明者は、結晶構造相転移や磁気相転移等に伴い熱を吸収するセラミック材料である酸化バナジウム（具体的には二酸化バナジウム）を、電子機器の熱源付近に配置することにより、無電源で使用可能な冷却デバイスとすることを検討した。しかしながら、本発明者の研究により、一般的な二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、初期においては良好な吸熱効果を示すが、高湿度環境下では、吸熱効果が次第に低下することが明らかになった。従って、二酸化バナジウムを冷却デバイスとして用いる場合には、水分（水蒸気）との接触を避けるために強固なパッケージングが必要であり、そのためコストが増大し、また、デバイスの形状等が大きく制約されるという問題が生じる。【０００９】  従って、本発明の目的は、耐湿性に優れ、水分による吸熱特性の劣化が抑制された二酸化バナジウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者は、上記課題について検討した結果、高湿度環境下での吸熱特性の劣化は、二酸化バナジウムが水分に曝されることにより酸化、水酸化されることが一因であることを見出した。即ち、良好な吸熱特性を示すバナジウムは４価（Ｖ４＋）であり、これが水蒸気により酸化、水酸化されて一部が５価（Ｖ５＋）となることにより、吸熱特性が劣化する。そこで、本発明者は、耐湿性を改善するためにはＶ４＋を安定化することが効果的であると考え、さらに鋭意検討した結果、同価数であるＴｉ４＋が安定なＴｉを二酸化バナジウムにドープすることにより、耐湿性が大幅に向上することを見出した。【００１１】  本発明の第１の要旨によれば、Ｔｉがドープされた二酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた二酸化バナジウムであって、  他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、  他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、  バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下であることを特徴とする、二酸化バナジウムが提供される。【００１２】  本発明の第２の要旨によれば、式：      Ｖ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、  ｘは０．０２以上０．３以下であり、  ｙは０以上であって、  ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、  ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］で表される二酸化バナジウムが提供される。【００１３】  本発明の第３の要旨によれば、上記の二酸化バナジウムを含有するセラミック材料が提供される。【００１４】  本発明の第４の要旨によれば、上記二酸化バナジウムあるいは上記セラミック材料を含んで成る冷却デバイスが提供される。【００１５】  本発明の第５の要旨によれば、上記冷却デバイスを有して成る電子部品が提供される。【００１６】  本発明の第６の要旨によれば、上記冷却デバイスまたは上記電子部品を有して成る電子機器が提供される。
【発明の効果】
【００１７】  本発明によれば、二酸化バナジウムに所定量のＴｉをドープすることにより、耐湿性が高く、かつ、吸熱性に優れた二酸化バナジウムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、試料番号２の耐湿試験前のＤＳＣ測定の結果を示す。
【図２】図２は、試料番号２の耐湿試験におけるＤＳＣ測定の結果を示す。
【図３】図３は、試料番号２の耐湿試験前の走査型電子顕微鏡観察の結果を示す。
【図４】図４は、試料番号２の耐湿試験後の走査型電子顕微鏡観察の結果を示す。
【図５】図５は、試料番号１０の耐湿試験前の走査型電子顕微鏡観察の結果を示す。
【図６】図６は、試料番号１０の耐湿試験後の走査型電子顕微鏡観察の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  本発明のＴｉがドープされた二酸化バナジウムおよびさらに他の原子がドープされた二酸化バナジウム（以下、これらを総称して「本発明の二酸化バナジウム」とも言う）は、潜熱により熱を吸収する。本発明の二酸化バナジウムは、過剰な熱を潜熱により一時的に吸収し、温度が低下した際に吸収した熱を放出することにより、時間的な熱の平準化をすることで、高い冷却効果を得ることが可能になる。
【００２０】  本発明の二酸化バナジウムは、通常、これを主成分とするセラミック材料として用いられる。
【００２１】  上記「主成分」とは、セラミック材料中に６０質量％以上含まれる成分を意味し、特に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、例えば９８．０質量％以上９９．８質量％以下あるいは実質的に１００％含まれる成分を意味する。
【００２２】  本発明において、「Ｔｉがドープされた二酸化バナジウム」とは、Ｘ線構造解析（典型的には、粉末Ｘ線回折法を用いる）により対応する結晶構造を示す酸化バナジウムを意味する。本明細書において、「さらに他の原子がドープされた二酸化バナジウム」とは、Ｔｉに加え他の原子がドープされた二酸化バナジウムであり、Ｘ線構造解析により対応する結晶構造を示す酸化バナジウムを意味する。
【００２３】  本発明の二酸化バナジウムは、Ｔｉがドープされた二酸化バナジウムまたはさらに他の原子がドープされた二酸化バナジウム以外の不純物を含み得る。不純物としては、特に限定されないが、上記以外の酸化バナジウム、例えばドープされていないＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等、他のセラミック材料、例えばガラス、ならびにＮａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｓｉおよびこれらの酸化物等が挙げられる。
【００２４】  上記不純物の量は、可能な限り少ないことが好ましく、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは実質的に０質量％（即ち、実質的に不純物を含まない）である。
【００２５】  本発明の二酸化バナジウムにドープされるＴｉの含有量は、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、２モル部以上３０モル部以下、好ましくは５モル部以上１０モル部以下である。このような範囲のチタン原子を二酸化バナジウムにドープすることにより、二酸化バナジウムの耐湿性が大幅に改善される。
【００２６】  上記他の原子としては、ドープ元素として酸化バナジウムに含ませ得るものであれば特に限定されないが、好ましくはＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂであり、より好ましくはＷであり得る。尚、他の原子は、本発明の二酸化バナジウムにおいて必須成分ではなく、含まれていなくてもよい。この場合、本発明の二酸化バナジウムは、「Ｔｉがドープされた二酸化バナジウム」である。
【００２７】  他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対する、他の原子の含有モル部は、好ましくは０モル部より大きく５モル部以下である。
【００２８】  他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対する、他の原子の含有モル部は、好ましくは０モル部より大きく１５モル部以下である。
【００２９】  一の要旨において、本発明の二酸化バナジウムは、式：      Ｖ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、  ｘは０．０２以上０．３以下であり、  ｙは０以上であって、  ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、  ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］で表される二酸化バナジウムであり得る。なお、Ｍは「他の原子」に相当し、必須成分ではなく、Ｍの含有モル部は０であってもよい。この場合、上記式で表される化合物はチタンのみがドープされた二酸化バナジウムとなる。
【００３０】  好ましい態様において、ｘは０．０５以上０．１以下である。このような範囲とすることにより、本発明の二酸化バナジウムの耐湿性をより改善することができる。
【００３１】  一の態様において、本発明の二酸化バナジウムは、ｘが０である上記式で表される化合物、即ちＴｉのみがドープされた二酸化バナジウムである。
【００３２】  別の態様において、本発明の二酸化バナジウムは、ｙが０より大きく、ＭがＷである化合物、即ちチタンおよびタングステンドープ二酸化バナジウムである。
【００３３】  本発明の二酸化バナジウムが相転移する温度は、冷却対象物、冷却目的などに応じて適宜選択され、例えば冷却対象物がＣＰＵである場合、昇温時２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃で相転移することが好ましい。上記本発明の二酸化バナジウムが相転移する温度、即ち、この本発明の二酸化バナジウムが潜熱を示す温度は、他の原子を添加（ドープ）し、その原子の添加量を調節することにより調整することができる。
【００３４】  本発明の二酸化バナジウムは、好ましくは３５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４３Ｊ／ｇ以上の初期潜熱量を有する。また、本発明の二酸化バナジウムは、耐湿試験（８５℃、相対湿度８５％で、５００時間保存）後であっても、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以上の潜熱量を有する。このように水分に曝された場合であっても高い潜熱量を有することにより、デバイス化を行う場合などに水分に対する対策を行う必要がなく、コスト面、形状面等で有利である。また、より大きな潜熱量を有することにより、より小さな体積で大きな冷却効果を発揮できるので、小型化の点で有利である。ここに、「潜熱」とは、物質の相が変化するときに必要とされる熱エネルギーの総量であり、本明細書においては、固体−固体の相転移、例えば電気・磁気・構造相転移に伴う吸発熱量の事をいう。
【００３５】  本発明の二酸化バナジウムは、粒子（粉末）状であることが好ましい。本発明の二酸化バナジウムのコア部の平均粒径（Ｄ５０：体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上数百μｍ以下、具体的には０．１μｍ以上９００μｍ以下、代表的には約０．２μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以上５０μｍ以下である。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。平均粒径は、取り扱いの容易性および耐湿性の観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、より緻密に成形できるという観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】  上記した本発明の二酸化バナジウムまたはセラミック材料は、所望の形状、例えばシート状、ブロック状、その他種々の形状に成形することができる。成形方法は、特に限定されず、圧縮、焼結等を用いることができる。また、樹脂、ゴムまたはガラス等のバインダーと混合して成形してもよい。さらに、流動性を有する樹脂等と混合して、ペーストとしてもよい。
【００３７】  上記した本発明の二酸化バナジウムまたはセラミック材料は、絶縁性材料、例えば樹脂、ガラス等により、一部または全部がコーティングされていてもよい。絶縁性材料によりコーティングすることにより、本発明の二酸化バナジウムを、電流が流れ得る熱源付近や、回路基板上に直接設置することが可能になる。
【００３８】  本発明の二酸化バナジウムまたはセラミック材料は、上記したように、潜熱が大きく、即ち、吸熱量が大きく、また、吸発熱が速やかに生じることから、冷却デバイスとして好適に用いることができる。
【００３９】  従って、本発明は、上記した本発明の二酸化バナジウムまたはセラミック材料を含んで成る冷却デバイスをも提供する。
【００４０】  本発明の冷却デバイスの形状は、特に限定されず、任意の形状とすることができる。
【００４１】  一の態様において、本発明の冷却デバイスは、ブロック状であり得る。ブロック状とすることにより、全体の体積が大きくなり、より多くの熱を吸収することができる。また、別の態様において、本発明の冷却デバイスは、シート状であり得る。シート状とすることにより、表面積が増加するので、吸収した熱を外部に放出しやすくなる。また粉体を金属箔、シートなどでラミネートした形状もしくは包んだ形状でもよい。
【００４２】  本発明の冷却デバイスは、他の部材、例えば冷却デバイスを保護する保護カバー、伝熱性を高めるための金属等の熱伝導性部、絶縁性を確保するための絶縁性シート、電子機器に設置するための部材（例えば、粘着シート、ピン、爪等）などを有していてもよい。
【００４３】  また、本発明は、本発明の冷却デバイスを有して成る電子部品、ならびに冷却デバイスまたは電子部品を有して成る電子機器をも提供する。
【００４４】  電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、リチウムイオンバッテリー、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。
【００４５】  電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末、ハードディスクドライブ等が挙げられる。
【００４６】  以上、本発明について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の改変を行うことができる。
【実施例】
【００４７】  出発原料として、下記の材料を準備した。・バナジウム原料  二酸化バナジウム（ＶＯ２。Dalian Bolong New Materials社製）・添加（ドープ）原料  酸化チタン（ＴｉＯ２）  酸化タングステン（ＷＯ３）  酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）  酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）  酸化モリブデン（ＭｏＯ３）【００４８】  下記表１に示す組成となるように、各原料を秤量し、ＩＫＡミルを用いて乾式調合した。その後、窒素／水素／水、または窒素／大気／水素／水の雰囲気中で、二酸化バナジウムが安定になるように雰囲気をコントロールしながら、９００℃〜１１００℃で熱処理した。雰囲気は二酸化バナジウムが安定になればどのような雰囲気でもよく、素原料の状態によって最適条件は変化するが、ここでは酸素分圧が１×１０−８ＭＰａ〜１×１０−１１ＭＰａの範囲となるように制御した。出来上がったこれらの試料について、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法によって、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏの組成を求めた。また粉末Ｘ線回折法により、目的とする二酸化バナジウムが主成分であることを確認した。【００４９】・耐湿試験  作製した試料の初期の潜熱量を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により、窒素雰囲気中、昇温速度：１０Ｋ／分、０℃から１００℃、そして０℃へと掃引して、昇温時の吸熱量を潜熱量とした。代表して試料番号２のＤＳＣ測定結果を図１に示す。【００５０】  また、得られた粉体試料を、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間放置することにより、耐湿試験に付した。その後、再度潜熱量を測定した。代表して耐湿試験における試料番号２のＤＳＣ測定結果（吸熱のみ）を図２に示す。【００５１】  上記潜熱量の測定結果を表１に示す。尚、＊を付した番号は比較例である。【００５２】
【表１】
0006589975.tif 000002
【００５３】  図１および図２に示されるように、チタンを含まない試料番号２の酸化バナジウムは、耐湿試験前は、昇温時に大きな吸熱ピークを示しているが、耐湿試験の経過に伴い、吸熱ピークは低下し、５００時間後にはピークが確認できなくなった。そこで、Ｘ線粉末回折により耐湿試験後の試料を調べたところＶ０．９９５Ｗ０．００５Ｏ２とは異なる結晶相がメインとなっており、湿気により別の物質へ変化し、吸熱特性が失われたものと推察される。【００５４】  表１に示されるように、チタンを含まない試料番号１〜６およびチタン含有量が０．０１モル部である試料番号７の試料は、いずれも耐湿試験後、吸熱ピークが確認できなかった。また、チタン含有量が０．４モル部である試料番号１３は、耐湿試験後も吸熱ピークは消失しなかったが、チタン含有量が多いため、潜熱量が３０Ｊ／ｇ未満となった。一方、チタン含有量が０．０２〜０．３モル部である試料番号８〜１２および１４〜２１は、耐湿試験後も３０Ｊ／ｇ以上の潜熱量を有しており、高い潜熱量と優れた耐湿性を有していることが確認された。尚、上記は粉末形態で試験したが、焼結体であっても、緩やかにではあるが同様に水分により劣化が起こることが確認された。【００５５】  ・表面観察  さらに、試料を代表して、試料番号２および１０の粒子の耐湿試験前後の状態を、走査型電子顕微鏡で観察した。試料番号２の結果を図３（耐湿試験前）および図４（耐湿試験後）に、試料番号１０の結果を図５（耐湿試験前）および図６（耐湿試験後）に示す。【００５６】  図３および４に示されるように、チタンを含んでいない二酸化バナジウムである試料番号２の粒子は、表面状態が大きく変化しており、水分により水酸化等が起こったものと考えられる。一方、図５および６に示されるように、本発明の二酸化バナジウムである試料番号１０の粒子は、耐湿試験前後において、表面状態に大きな変化は見られなかった。これは、耐湿性が向上したことにより、水酸化などの反応が抑制されたためであると考えられる。【００５７】  本発明はいかなる理論にも拘束されないが、Ｔｉをドープすることにより耐湿性が向上する理由は、以下のように考えられる。二酸化バナジウムの水分による劣化は、Ｖ４＋の不安定さに由来している可能性がある。酸化雰囲気である高湿度雰囲気により、二酸化バナジウム中のＶ４＋がＶ５＋に変化しやすくなり、二酸化バナジウムが酸化または水酸化を受け変質したものと考えられる。そして、４価（Ｔｉ４＋）で安定である二酸化チタンを適量二酸化バナジウムに固溶させることにより、Ｖ４＋が安定化され、高湿度雰囲気においてＶ４＋からＶ５＋への酸化を抑制できたと考えられる。  なお、本明細書において、便宜上、化学式における酸素量を２（バナジウム、Ｔｉおよび他の原子Ｍの合計１モル部に対して、酸素２モル部）として説明しているが、結晶構造的に安定に形成できた二酸化バナジウムであれば、２から若干のずれが許容される。この若干のずれは、化学分析結果より求められる酸素量からは、ＶＯｘにおいて、おおよそ１．９〜２．１である。この場合であっても、本発明と同様の作用効果を発揮し、耐湿性が高く、吸熱性に優れた二酸化バナジウムを得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】  本発明の冷却デバイスは、例えば、熱対策問題が顕著化している小型通信端末の冷却デバイスとして利用することができる。
【図１】
0006589975.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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