(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロエチレンとジフルオロメタンとを含む作動媒体と、潤滑油とを含む熱サイクルシステム用組成物であって、
ハンセン溶解度パラメータの値から求められるトリフルオロエチレンと前記潤滑油との相互作用距離（Ｒａ１１２３）が、ジフルオロメタンと前記潤滑油との相互作用距離（Ｒａ３２）よりも小さいことを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。
【請求項２】
相互作用距離（Ｒａ１１２３）と相互作用距離（Ｒａ３２）の差（Ｒａ３２−Ｒａ１１２３）が１以上である、請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項３】
前記潤滑油が、エステル系潤滑油、ポリグリコール系潤滑油、フッ素系潤滑油および炭化水素系潤滑油からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項４】
作動媒体と潤滑油の質量比が、１／１０〜１０／１である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項５】
前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンとジフルオロメタンの質量比（トリフルオロエチレン／ジフルオロメタン）が、１／９９〜９９／１である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項６】
前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンの含有割合が前記作動媒体の全量に対して２０質量％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項７】
前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンとジフルオロメタンの合計量が、作動媒体の１００質量％のうち、７０質量％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項８】
前記作動媒体がさらに２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種のヒドロフルオロオレフィンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項９】
前記ヒドロフルオロオレフィンと潤滑油との相互作用距離が、トリフルオロエチレンと潤滑油との相互作用距離（Ｒａ１１２３）と等しいかそれよりも大きい、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１０】
前記作動媒体がさらに２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１１】
前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペン潤滑油との相互作用距離（Ｒａ１２３４ｙｆ）と前記相互作用距離（Ｒａ１１２３）との差（Ｒａ１２３４ｙｆ−Ｒａ１１２３）が０以上である、請求項１０に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
【請求項１３】
前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。【０００３】
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象とされている。【０００４】
そこで、熱サイクルシステム用の作動媒体としては、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられてきた。しかしながら、ＨＦＣは、オゾン層への影響は少ない一方で、地球温暖化係数（以下、ＧＷＰという。）が高いため地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そのため、熱サイクルシステム用の作動媒体としては、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰの小さい作動媒体の開発が急務となっている。【０００５】
近年、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいためにオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化係数が小さいことから、熱サイクルシステム用の作動媒体としては、炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が提案されている。【０００６】
このようなＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ−１１２３に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。【０００７】
しかしながら、ＨＦＯ−１１２３は、分子中に不飽和結合を含む化合物であり、大気寿命が非常に小さい化合物であることから、熱サイクルにおける圧縮、加熱が繰り返される条件では、飽和化合物であるＨＦＣやＨＣＦＣよりも分解しやすく安定性に劣る場合があった。熱サイクルシステム内において、ＨＦＯ−１１２３が分解することで発生する酸は、潤滑油を劣化させる原因となる場合があった。【０００８】
さらに、ＨＦＯ−１１２３は高温、高圧条件で自己分解反応を起こすおそれがあり、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を実用に供する際には、ＨＦＯ−１１２３を用いた作動媒体の耐久性の向上に対する課題がある。
そこで、ＨＦＯ−１１２３を作動媒体として使用する熱サイクルシステムにおいて、ＨＦＯ−１１２３が有する優れたサイクル性能を充分に活かしながら、潤滑性を維持し、熱サイクルシステムを効率的に稼働できる方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さく、かつ耐久性に優れる熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［１３］に記載の構成を有する熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］  トリフルオロエチレンとジフルオロメタンとを含む作動媒体と、潤滑油とを含む熱サイクルシステム用組成物であって、ハンセン溶解度パラメータの値から求められるトリフルオロエチレンと潤滑油との相互作用距離（Ｒａ１１２３）が、ジフルオロメタンと潤滑油との相互作用距離（Ｒａ３２）よりも小さいことを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。
［２］  相互作用距離（Ｒａ１１２３）と相互作用距離（Ｒａ３２）の差（Ｒａ３２−Ｒａ１１２３）が１以上である、［１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［３］  前記潤滑油が、エステル系潤滑油、ポリグリコール油およびフッ素系潤滑油からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［４］  作動媒体と潤滑油の質量比が、１／１０〜１０／１である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［５］  前記作動媒体におけるトリフルオロエチレン／ジフルオロメタンで示される質量比が、１／９９〜９９／１である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。【００１２】
［６］  前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンの含有割合が前記作動媒体の全量に対して１０質量％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［７］  前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンとジフルオロメタンの合計量が、作動媒体の１００質量％のうち、７０質量％以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［８］  前記作動媒体がさらに２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種のヒドロフルオロオレフィンを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［９］  前記ヒドロフルオロオレフィンと潤滑油との相互作用距離が、トリフルオロエチレンと潤滑油との相互作用距離（Ｒａ１１２３）と等しいかそれよりも大きい、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１０］  前記作動媒体がさらに２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１１］  前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペン潤滑油との相互作用距離（Ｒａ１２３４ｙｆ）と前記相互作用距離（Ｒａ１１２３）との差（Ｒａ１２３４ｙｆ−Ｒａ１１２３）が０以上である、［１０］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１３］  前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［１２］に記載の熱サイクルシステム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さく、かつ耐久性に優れる。
また、本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いていることから、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さく、かつ耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。
【図２】図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。
【００１６】
［熱サイクルシステム用組成物］
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とを含む作動媒体と、潤滑油とを含み、必要に応じてさらに安定剤、漏れ検出物質等を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
【００１８】
このような熱サイクルシステムにＨＦＯ−１１２３を作動媒体として用いると、特定の温度条件、圧力条件において、ＨＦＯ−１１２３が自己分解反応するおそれがある。本発明の熱サイクルシステム用組成物においては、ＨＦＣ−３２および特定の潤滑油を共存させることで、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応を抑制しつつ、かつ安全にサイクル性能を発揮することが可能となる。
【００１９】
以下、本発明の熱サイクルシステム用組成物が含有する各成分を説明する。
＜作動媒体＞
本発明における作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とを含み、必要に応じ他の作動媒体を含んでいてもよい。
本発明における作動媒体に用いられるＨＦＯ−１１２３は、単独で用いた場合に、高温または高圧下で着火源があると、急激な温度、圧力上昇を伴う連鎖的な自己分解反応を起こすことが知られている。本発明における作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３を、ＨＦＣ−３２と混合してＨＦＯ−１１２３の含有量を抑えた混合物とすることで自己分解反応を抑えることができる。
【００２０】
ここで、本発明の熱サイクル用作動媒体を、熱サイクルシステムに適用する場合の圧力条件は、通常、５．０ＭＰａ以下程度である。そのため、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる熱サイクル用作動媒体が、５．０ＭＰａの圧力条件下で自己分解性を有しないことで、熱サイクルシステムに適用する場合の一般的な温度条件下において耐久性の高い作動媒体を得ることができる。
【００２１】
また、熱サイクルシステム機器の故障等、不測の事態が生じた場合を考慮しても、７．０ＭＰａ程度において自己分解性を有しない組成物とすることで、より耐久性の高い作動媒体を得ることができる。
なお、本発明における作動媒体においては、自己分解性を有する組成物であっても使用条件によっては取り扱いを十分に注意することで熱サイクルシステムに使用することが可能である。
【００２２】
作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比（ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２）は、作動媒体のＧＷＰが小さく、かつサイクル性能に優れることから、１／９９〜９９／１が好ましい。また、作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３の割合は、１０質量％以上がより好ましい。さらに、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応を抑制する点から、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２は２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。
【００２３】
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２は、任意の範囲において擬似共沸混合物を形成する。したがって、本発明における作動媒体は、温度勾配が極めて小さい。ここで、温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標である。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では温度勾配は極めて０に近い。
【００２４】
温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合物の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。
【００２５】
さらに、疑似共沸混合物であれば、熱サイクルシステムから作動媒体の漏えいが生じた場合、熱サイクルシステム内の作動媒体組成が変化することなく、初期状態への作動媒体組成の復元が容易である。
【００２６】
本発明における作動媒体（１００質量％）において、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の合計量の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の合計量の割合が前述の範囲であれば、組成変化が極めて小さく温度勾配を小さくでき、かつＧＷＰ等各種特性のバランスに優れた作動媒体を得ることができる。
【００２７】
ＨＦＯ−１１２３（ＧＷＰ＝０．３）とＨＦＣ−３２（ＧＷＰ＝６７５）とを含む作動媒体全体のＧＷＰは、地球温暖化に対する影響から、４００以下が好ましく、３８５以下がより好ましく、３４０以下が特に好ましい。混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示される。
【００２８】
本発明における作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２以外に、通常作動媒体として用いられる他の化合物を含んでいてもよい。
他の化合物としては、例えば、ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣ、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ（炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ）、これら以外のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２とともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。他の化合物としては、ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣおよびＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯが好ましい。
【００２９】
ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰが低いことから、炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【００３０】
ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣとしては、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつサイクル特性が優れる点から、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、およびＨＦＣ−１２５が好ましく、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−１２５がより好ましい。
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
作動媒体がＨＦＣ−３２以外のＨＦＣを含有する場合、その含有量は、作動媒体の１００質量％に対して３０質量％未満であり、１〜２５質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣが下限値以上であれば、サイクル性能がより良好になる。
【００３１】
ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、ＨＦＯ−１１２３以外の任意成分としてのＨＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯ−１１２３以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＦＯ−１１２３と組合せるＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。
【００３２】
ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
【００３３】
なかでも、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、高い臨界温度を有し、安全性、サイクル性能が優れる点から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＧＷＰ＝４）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）（（Ｅ）体、（Ｚ）体共にＧＷＰ＝６）が好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆがより好ましい。これは、本発明の作動媒体がＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む場合にも、潤滑油がＨＦＯ−１１２３を選択的に溶解することができると考えられ、より安全性の高い作動媒体を得ることができるためである。
ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
作動媒体がＨＦＣ−１１２３以外のＨＦＯを含有する場合、その含有量は、作動媒体の１００質量％に対して３０質量％未満であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。ＨＦＣ−１１２３以外のＨＦＯが下限値以上であれば、サイクル性能がより良好になる。
作動媒体がＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる場合、作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３の割合は、２０〜８０質量％、ＨＦＣ−３２の割合は、２０〜８０質量％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが１〜３０質量％であることが好ましい。前記範囲内であることにより、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応を抑制しながら優れたサイクル性能が得られる。
作動媒体がＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）からなる場合、作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３の割合は、２０〜８０質量％、ＨＦＣ−３２の割合は、２０〜８０質量％、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）が１〜３０質量％であることが好ましい。前記範囲内であることにより、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応を抑制しながら優れたサイクル性能が得られる。
【００３４】
これら以外のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２とともに気化、液化する他の成分としては、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を含有してもよい。
作動媒体が二酸化炭素を含有する場合、その含有量は、作動媒体の１００質量％に対して３０質量％未満であり、１〜２５質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。二酸化炭素が下限値以上であれば、作動圧力が低下するため、熱サイクルシステムのコストを抑えられる。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜５質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系潤滑油の相溶性がより良好になる。
【００３５】
ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられ、作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
【００３６】
ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
本発明における作動媒体が前記ＨＦＣ、ＨＦＯ、二酸化炭素、炭化水素、ＣＦＯ、ＨＣＦＯ以外の他の作動媒体を含有する場合、作動媒体における当該他の作動媒体の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
＜潤滑油＞
本発明における潤滑油は、ハンセン溶解度パラメータ（以下、ＨＳＰともいう。）の値から求められるＨＦＯ−１１２３と潤滑油との相互作用距離（Ｒａ１１２３）が、ＨＦＣ−３２と潤滑油との相互作用距離（Ｒａ３２）よりも小さいことを特徴とする。
【００３９】
本明細書において、ＨＳＰとは、ヒルブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、下記（１）式が成立する条件でδＤ、δＰおよびδＨからなる３種類の成分別に表現にしたものであり、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。δＤは分散相互作用力による効果、δＰは双極子間相互作用力による効果、δＨは水素結合相互作用力による効果に起因するＨＳＰをそれぞれ示している。
δ２＝δＤ２＋δＰ２＋δＨ２          （１）
【００４０】
本明細書において、２つの物質の相互作用距離（Ｒａ）とは、下記（２）式で計算される値である。
（Ｒａ）＝{（２δＤ１−２δＤ２）２＋（δＰ１−δＰ２）２＋（δＨ１−δＨ２）２}１／２                                                          （２）
式（２）の上記の下付き添え字の１および２は、それぞれ物質１および物質２のＨＳＰ値であることを示している。
【００４１】
ＨＳＰおよび相互作用距離の定義および計算方法は、下記の論文に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
上記論文によると、混合物のＨＳＰの値は、混合する物質のＨＳＰの値と体積混合率から、下記の式（３）〜（５）によって求められる。
δＤ,ＭＩＸ＝（δＤ１×φ１）＋（δＤ２×φ２）    （３）
δＰ,ＭＩＸ＝（δＰ１×φ１）＋（δＰ２×φ２）    （４）
δＰ,ＭＩＸ＝（δＨ１×φ１）＋（δＨ２×φ２）    （５）
【００４２】
（３）〜（５）のφは混合時の体積分率を示しており、下付き添え字の１および２およびＭＩＸは、それぞれ物質１、物質２および混合物を示している。
式（３）〜（５）から、本明細書における潤滑油が２種類以上の成分からなる混合物である場合には、下記の式（６）で潤滑油のＨＳＰ値を計算する。
【００４３】
【数１】
0006586949.tif 000002
【００４４】
式（６）〜（８）のφは混合時の体積分率を示しており、ｘは混合する物質の種類の総数を示しており、下付き添え字のｎおよびＭＩＸは、それぞれ物質ｎおよび混合物を示している。
【００４５】
ＨＳＰ(δＤ、δＰ、δＨ）は、例えば、コンピュータソフトウエア  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることによって、その化学構造から簡便に推算できる。
ＨＳＰの理論から、本発明者等はＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とを含む作動媒体に適した潤滑油の探索を行った。一般に、ＨＳＰの近いもの同士は互いに溶解しやすい傾向にある。したがって、本発明において、ＨＦＯ−１１２３と潤滑油との相互作用距離（Ｒａ１１２３）がＨＦＣ−３２と潤滑油との相互作用距離（Ｒａ３２）よりも小さければ本発明における潤滑油がＨＦＯ−１１２３を選択的に溶解できると考えられる。
【００４６】
熱サイクルシステムにおいて、作動媒体に含まれるＨＦＯ−１１２３を選択的に溶解することで、気相中のＨＦＯ−１１２３の割合を抑えることができる。その結果、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応によって発生する発熱エネルギーが他のＨＦＯ−１１２３へ伝播せず、連鎖的な自己分解反応を抑制できると考えられる。
すなわち、相互作用距離（Ｒａ１１２３）が相互作用距離（Ｒａ３２）よりも小さければ、ＨＦＯ−１１２３の連鎖的な自己分解反応を抑制し、熱サイクルシステム用組成物の耐久性が向上すると考えられる。
【００４７】
相互作用距離（Ｒａ１１２３）は、０〜９が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３が特に好ましい。相互作用距離（Ｒａ１１２３）が小さいほど、潤滑油にＨＦＯ−１１２３が溶解しやすく、かつ熱サイクルシステムでの潤滑性に優れる。
相互作用距離（Ｒａ３２）は、６以上が好ましく、９以上がより好ましく、１２以上が特に好ましい。相互作用距離（Ｒａ３２）が前記の範囲であれば、潤滑油にＨＦＣ−３２が溶解しにくく、かつ熱サイクルシステムでの潤滑性に優れる。
【００４８】
相互作用距離（Ｒａ１１２３）と相互作用距離（Ｒａ３２）の差（Ｒａ３２−Ｒａ１１２３）は、０よりも大きく、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、６以上が特に好ましい。相互作用距離の差（Ｒａ３２−Ｒａ１１２３）が前記の範囲であれば、潤滑油と作動媒体の相溶性に優れ、かつＨＦＣ−３２よりもＨＦＯ−１１２３を選択的に溶解することができる。
【００４９】
作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２以外に、前記ＨＦＣ，ＨＦＯ等の他の作動媒体を含む場合、当該作動媒体と潤滑剤との相互作用距離は、ＨＦＯ−１１２３と潤滑剤との相互作用距離（Ｒａ１１２３）と等しいかそれよりも大きいことが好ましい。たとえば、他の作動媒体がＨＦＯ−１２３４ｙｆである場合、潤滑剤とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの相互作用距離をＲａ１２３４ｙｆとすると、（Ｒａ１２３４ｙｆ−Ｒａ１１２３）は０以上であることが好ましい。
【００５０】
ここで、潤滑油と作動媒体との相溶性が求められる理由は、熱サイクルシステムにおいて、潤滑油は作動媒体とともに熱サイクルシステムを循環するからである。例えば、冷凍機器において、作動媒体と潤滑油の相溶性が充分でない場合、冷媒圧縮機から吐出された潤滑油がサイクル内に滞留しやすくなる。その結果、冷媒圧縮機内の潤滑油量が低下し、潤滑不良による摩擦や、キャピラリ等の膨張機構を閉塞するおそれがある。
【００５１】
本発明の熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯ−１１２３がＨＦＣ−３２よりも選択的に潤滑油に溶解することで、熱サイクルシステム内を循環する作動媒体全体では同じ組成だったとしても、気相のＨＦＣ−１１２３の割合を下げることができる。したがって、作動媒体におけるＨＦＣ−３２の割合が少なくてもＨＦＣ−１１２３の自己分解反応を抑制することができ、ＧＷＰのさらなる低下が可能となる。
【００５２】
潤滑油としては、例えば、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、ポリグリコール油等）、フッ素系潤滑油、シリコーン油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。なかでも、作動媒体との相溶性に優れることから、エステル系潤滑油、ポリグリコール油およびフッ素系潤滑油からなる群れから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
（エステル系潤滑油）
エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル油、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は脂肪酸）とのコンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
【００５４】
（二塩基酸エステル油）
二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数２〜１５の一価アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジペンタデシル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジペンタデシル、スベリン酸ジペンタデシル、セバシン酸ジエチル等が好ましい。
【００５５】
（ポリオールエステル油）
ポリオールエステル油とは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が２以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下のものである。
【００５６】
ポリオールエステル油を構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００５７】
ポリオールエステル油を構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−３−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、５，６−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−３−エチルヘキサン酸、２−メチル−４−エチルヘキサン酸、３−メチル−２−エチルヘキサン酸、３−メチル−３−エチルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、４−メチル−２−エチルヘキサン酸、４−メチル−３−エチルヘキサン酸、４−メチル−４−エチルヘキサン酸、５−メチル−２−エチルヘキサン酸、５−メチル−３−エチルヘキサン酸、５−メチル−４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルでも構わない。
【００５８】
エステルを構成するポリオールは１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、単一成分でもよく、２種類以上の脂肪酸とのエステルでもよい。および脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
【００５９】
具体的なポリオールエステル油としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）等と炭素数２〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。
【００６０】
このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。
【００６１】
具体的な例として、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関しては、作動媒体との十分な相溶性、および潤滑油として必要な粘度とを両立することを考慮して選定されるべきである。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、潤滑油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。
【００６２】
ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
【００６３】
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。
【００６４】
（コンプレックスエステル油）
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【００６５】
（ポリオール炭酸エステル油）
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。
【００６６】
ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。
【００６７】
ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
【００６８】
（ポリグリコール油）
ポリグリコール油としては、ポリアルキレングリコールをベースとするポリアルキレングリコール油が好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、１価または多価アルコール（メタノール、ブタノール、ペンタエリスリトール、グリセロール等）に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加した化合物等、ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールが挙げられる。また、該ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールの末端が、メチル基等のアルキル基でキャップされたものも挙げられる。より具体的なポリグリコール油としては、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−Ｈで示される構造のポリオキシプロピレンモノオールが好ましい。なお、Ｒ１はアルキル基であり、ｎは重合度を示す。Ｒ１としては炭素数６以上のアルキル基が好ましい。ｎは６〜８０が好ましい。
【００６９】
（フッ素系潤滑油、シリコーン油）
フッ素系潤滑油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、ポリグリコール、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。フッ素系潤滑油は、さらに塩素原子を含んでいてもよい、フッ素系潤滑油としては、具体的にはクロロトリフルオロエチレンの重合体であるポリクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。ポリクロロトリフルオロエチレンにおけるクロロトリフルオロエチレンの重合度は２〜１５が好ましい。
シリコーン油としては、シロキサン結合を有するものであれば特に限定されない。
【００７０】
（鉱物油）
鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
【００７１】
（炭化水素系合成油）
炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィンなどのオレフィン系合成油、アルキルナフタレン等が挙げられる。
ポリα−オレフィンとしては、オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーを重合して得られたものがある。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑油としては、前記作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および／またはポリグリコール油が好ましく、後述する安定剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。潤滑油の４０℃における動粘度は、１〜７５０ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ２／ｓがより好ましい。
【００７３】
熱サイクルシステム用組成物において、作動媒体と潤滑油の質量比は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、１／１０〜１０／１が好ましく、１／３〜３／１がより好ましく、２／３〜３／２が特に好ましい。
【００７４】
＜安定剤＞
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００７５】
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００７６】
安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。
安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
＜漏れ検出物質＞
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
【００７８】
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。
【００７９】
漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
【００８０】
（作用効果）
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とを含む作動媒体と、特定の潤滑油を共存させることで、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さく、かつＨＦＯ−１１２３の自己分解性を抑えることができるため耐久性に優れる。
【００８１】
［熱サイクルシステム］
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
【００８２】
本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。
【００８３】
空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
【００８４】
発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
【００８５】
なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも効率的に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
【００８６】
また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
【００８７】
以下、本発明の実施形態の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて、上記で大枠を説明した図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステム１０を例として説明する。冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で得られる冷熱を利用するシステムである。
【００８８】
図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
【００８９】
冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。
【００９０】
冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
【００９１】
ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。
ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、混合媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配はＴ１とＴ２の差として示される。
【００９２】
ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２−Ｔ３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。
ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７−Ｔ６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
【００９３】
ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。
【００９４】
Ｑ＝ｈＡ−ｈＤ    …（Ａ）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ−ｈＤ）／（ｈＢ−ｈＡ）    …（Ｂ）
なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。
【００９５】
一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
【００９６】
（水分濃度）
熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等により発生する。特に、上述したポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車空調機器においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の水分濃度は、作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。
【００９７】
熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【００９８】
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（９）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【００９９】
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ    （９）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
【０１００】
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
【０１０１】
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、熱サイクル用作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
【０１０２】
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
【０１０３】
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
【０１０４】
（酸素濃度）
熱サイクルシステム内には酸素が混入することもある。酸素の混入は、作動媒体等の劣化の原因にもなるので、熱サイクルシステム内の酸素濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の酸素濃度は、作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。
【０１０５】
（塩素濃度）
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、好ましくない影響をおよぼす懸念がある。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１０６】
（不凝縮性気体濃度）
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
【０１０７】
（作用効果）
以上説明した熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いているため、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さく、かつ耐久性に優れる。
【実施例】
【０１０８】
（ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の計算方法）
ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび潤滑油のＨＳＰ（δＤ、δＰ、δＨ）は、コンピュータソフトウエア  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いた。ＨＳＰｉＰバージョン４.１．０４のデータベースに登録されている物質に関してはその値を使用し、データベースに無い溶媒に関しては、ＨＳＰｉＰバージョン４.１．０４により推算される値を使用した。【０１０９】
＜作動媒体＞
ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２およびＨＦＯ−１２３４ｙｆのＨＳＰの値を上記の方法によって求めた。結果を表１に示す。【０１１０】
【表１】
0006586949.tif 000003
【０１１１】
＜潤滑油＞
潤滑油として、下記の化合物のＨＳＰを求めた。各潤滑油のＨＳＰと、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２およびＨＦＯ−１２３４ｙｆのＨＳＰの値から、各潤滑油と、ＨＦＯ−１１２３との相互作用距離（Ｒａ１１２３）、ＨＦＣ−３２との相互作用距離（Ｒａ３２）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの相互作用距離（Ｒａ１２３４ｙｆ）、Ｒａ１１２３とＲａ３２の差（Ｒａ３２−Ｒａ１１２３）およびＲａ１１２３とＲａ１２３４ｙｆの差（Ｒａ１２３４ｙｆ−Ｒａ１１２３）を求めた。結果を表２〜８に示す。【０１１２】
（エステル系潤滑油）
・二塩基酸エステル油
【表２】
0006586949.tif 000004
【０１１３】
・ポリオールエステル油
【表３】
0006586949.tif 000005
【０１１４】
（ポリグリコール系潤滑油）
【表４】
0006586949.tif 000006
【０１１５】
【表５】
0006586949.tif 000007
【０１１６】
（フッ素系潤滑油）
【表６】
0006586949.tif 000008
【０１１７】
（炭化水素系潤滑油）
【表７】
0006586949.tif 000009
【０１１８】
（エーテル系潤滑油）
【表８】
0006586949.tif 000010
【０１１９】
（自己分解性の評価）
自己分解性の評価は、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した設備を用いて行った。【０１２０】
［比較例１〜３］
外部からのヒーター加熱によって反応器内部の温度を１９０℃〜２１０℃の範囲に制御した内容積６５０ｃｍ３の球形耐圧容器内に、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを質量比６０／４０／０、５０／４０／１０、６０／１０／３０の割合で混合した作動媒体を、それぞれゲージ圧で４．４５ＭＰａに示す圧力まで封入した。
その後、球形耐圧容器内部に設置された白金線（外径０．５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を１０Ｖ、５０Ａの電圧、電流で溶断した（ホットワイヤー法）。溶断後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化を測定した。また、試験後のガス組成を分析した。試験後に、球形耐圧容器内の圧力上昇並びに温度上昇が認められ、試験後のガス分析で仕込んだＨＦＯ−１１２３の１００モル％に対して２０モル％以上の自己分解反応生成物（ＣＦ４、ＨＦ、コーク）が検出された場合に自己分解反応ありと判断した。結果を表９に示す。【０１２１】
［実施例１〜３］
球形耐圧容器内に、作動媒体を入れる前にあらかじめポリクロロトリフルオロエチレン（重合度１０）を作動媒体の１００質量部に対して、１００質量部入れた以外は、比較例１〜３と同様にして自己分解性の評価を実施した。結果を表９に示す。【０１２２】
【表９】
0006586949.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用できる。
なお、２０１４年２月２０日に出願された日本特許出願２０１４−０３０８５７号、２０１４年３月７日に出願された日本特許出願２０１４−０４４９０５号および２０１４年６月２３日に出願された日本特許出願２０１４−１２８２４２号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１２４】
１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ
【図１】
0006586949.tif 000012
【図２】
0006586949.tif 000013