(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体。
【化３３】
0006538064.tif 000037
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ8は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、
Ｂは下記化学式１５であり、
ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、
ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、
ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、
Ａは
【化３４】
0006538064.tif 000038
または
【化３５】
0006538064.tif 000039
であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
【化３６】
0006538064.tif 000040
前記化学式１５において、
ｎは３〜６の中から選択される整数であり、
Ｒ1X、Ｒ2Xはそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式１は、下記化学式２または化学式３で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化３７】
0006538064.tif 000041
【化３８】
0006538064.tif 000042
前記化学式２および化学式３において、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21およびＲ24はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、
Ｂは下記化学式１５であり、
ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、
ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、
ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、
【化３９】
0006538064.tif 000043
前記化学式１５において、
ｎは３〜６の中から選択される整数であり、
Ｒ1X、Ｒ2Xはそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。
【請求項３】
前記化学式１は、下記化学式４または化学式５で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化４０】
0006538064.tif 000044
【化４１】
0006538064.tif 000045
前記化学式４および化学式５において、
Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、
Ｂは下記化学式１５であり、
ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、
ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、
ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、
【化４２】
0006538064.tif 000046
前記化学式１５において、
ｎは３〜６の中から選択される整数であり、
Ｒ1X、Ｒ2Xはそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。
【請求項４】
前記化学式１は、下記化学式６または化学式７で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化４３】
0006538064.tif 000047
【化４４】
0006538064.tif 000048
前記化学式６および化学式７において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１５であり、
【化４５】
0006538064.tif 000049
前記化学式１５において、
ｎは３〜６の中から選択される整数であり、
Ｒ1X、Ｒ2Xはそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。
【請求項５】
前記化学式１５は、下記化学式１６で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化４６】
0006538064.tif 000050
【請求項６】
前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
前記変性共役ジエン系重合体は、０．５〜１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体は、１〜５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量部を基準として、芳香族ビニル系単量体が０．０００１〜５０重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１３で表されるエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）剤でエンドキャッピングして、エンドキャッピングされた活性重合体を形成するステップと、
（ｃ）前記エンドキャッピングされた活性重合体に、下記化学式８で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化４７】
0006538064.tif 000051
前記化学式８において、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ8は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａおよびｃはそれぞれ独立に１、２または３であり、
Ａは
【化４８】
0006538064.tif 000052
または
【化４９】
0006538064.tif 000053
であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
【化５０】
0006538064.tif 000054
前記化学式１３において、
ｎは３〜６の中から選択される整数であり、
Ｒ1Y、Ｒ2Yはそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。
【請求項１３】
前記化学式８は、下記化学式９または化学式１０で表されることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化５１】
0006538064.tif 000055
【化５２】
0006538064.tif 000056
前記化学式９および化学式１０において、
ａおよびｃはそれぞれ独立に１、２または３である。
【請求項１４】
前記化学式８は、下記化学式１１または化学式１２で表されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化５３】
0006538064.tif 000057
【化５４】
0006538064.tif 000058
【請求項１５】
前記化学式１３のエンドキャッピング剤は、下記化学式１４で表されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化５５】
0006538064.tif 000059
【請求項１６】
前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ用いられることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記有機金属化合物と、前記化学式８で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記（ａ）ステップにおいて、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択された極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記極性添加剤は、前記有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項１８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項２１】
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項２０に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１１月２７日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１６７５７５号および２０１５年７月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０４４８８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、変性共役ジエン系重合体およびその製造方法に関し、より詳細には、補強剤として無機充填剤を配合する場合に、優れた加工性を有するとともに、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性に優れた末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００３】
最近の自動車産業界の動向をみると、耐久性および低燃費化の必要性が絶えず要求されており、そのような需要を満たそうとする努力が継続して行われている。
【０００４】
特に、自動車用タイヤ、なかでも地面と直接接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための様々な試みがあった。従来のタイヤトレッドは、共役ジエン系ゴムに前記のような物性を補強するために、無機充填剤などを配合して用いていたが、ヒステリシス損失が大きいか、分散性に劣る問題があった。
【０００５】
したがって、自動車タイヤの性能を改善するために、タイヤトレッドの材料として、加工性が良く、かつ、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れ、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低いゴムの開発が必要である。
【０００６】
このために、例えば、ＪＰＷＯ２００５−０９７８４５Ａ１において、変性共役ジエン系重合体の製造方法に対する研究が行われたが、その効果が十分でない状態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９７８４５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、無機充填剤との相溶性および加工性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体を含む、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れたゴム組成物を提供することである。
【００１１】
また、本発明が解決しようとする課題は、前記ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体が提供される。
【００１３】
【化１】
0006538064.tif 000002
【００１４】
前記化学式１において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ8は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１５であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
【００１５】
【化２】
0006538064.tif 000003
【００１６】
または
【００１７】
【化３】
0006538064.tif 000004
【００１８】
であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１９】
【化４】
0006538064.tif 000005
【００２０】
前記化学式１５において、ｎは３〜６の中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。
【００２１】
本発明の他の側面によれば、
（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１３で表される化合物でエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップと、
（ｃ）前記活性重合体に、下記化学式８で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
【化５】
0006538064.tif 000006
【００２３】
前記化学式８において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ8は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１、２または３であり、Ａは
【００２４】
【化６】
0006538064.tif 000007
【００２５】
または
【００２６】
【化７】
0006538064.tif 000008
【００２７】
であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２８】
【化８】
0006538064.tif 000009
【００２９】
前記化学式１３において、ｎは３〜６の中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。
【００３０】
本発明の他の側面によれば、
前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
【００３１】
本発明のさらに他の側面によれば、
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を提供することができ、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、下記に説明する変性共役ジエン系重合体、前記重合体の製造方法、前記重合体を含むゴム組成物および前記ゴム組成物を用いたタイヤなどに関し、本発明で提供される共役ジエン系重合体およびこれを用いたゴム組成物、タイヤなどは、加工性、安定性、耐磨耗性などに優れている。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明の一側面による変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表される。
【００３６】
【化９】
0006538064.tif 000010
【００３７】
前記化学式１において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、Ｒ8は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であってもよく、Ｂは下記化学式１５であってもよく、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であってもよく、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であってもよく、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であってもよく、Ａは
【００３８】
【化１０】
0006538064.tif 000011
【００３９】
または
【００４０】
【化１１】
0006538064.tif 000012
【００４１】
であってもよく、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよいが、これに限定されない。
【００４２】
【化１２】
0006538064.tif 000013
【００４３】
前記化学式１５において、ｎは３〜６の中から選択される整数であり、１つであってもよく、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であってもよい。
【００４４】
前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量が当該範囲を満足する場合、変性反応が最も優れていたり、良い物性を有することができる。
【００４５】
前記変性共役ジエン系重合体は、０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布が当該範囲を満足する場合、無機物粒子との混用に優れて物性が向上し、加工性が非常に向上することができる。
【００４６】
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が５重量％以上、好ましくは８〜７０重量％であってもよい。
【００４７】
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加ではない１，２−添加された共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
【００４８】
前記変性共役ジエン系重合体のビニル含有量が当該範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といったタイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
【００４９】
前記化学式１において、Ｐで表される共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであってもよい。
【００５０】
具体的には、前記共役ジエン系重合体鎖は、有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とをバッチまたは連続的な方法で重合することにより得られた、アルカリ金属末端を有する単独重合体または共重合体が１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と反応して形成できる。
【００５１】
この時、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを合わせた計１００重量部を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜５０重量部、１０〜４０重量部、または１５〜４０重量部を含んでなるポリマー鎖であってもよい。
【００５２】
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
【００５３】
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００５４】
前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
【００５５】
前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上、好ましくは４０〜１００、より好ましくは４５〜９０のムーニー粘度を有してもよい。前記ムーニー粘度が当該範囲を有する場合、加工性、相溶性、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００５６】
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、下記化学式２または化学式３で表されてもよい。
【００５７】
【化１３】
0006538064.tif 000014
【００５８】
【化１４】
0006538064.tif 000015
【００５９】
前記化学式２および化学式３において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25およびＲ26はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であってもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21およびＲ24はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってもよく、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であってもよく、Ｂは下記化学式１５であってもよく、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であってもよく、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であってもよく、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であってもよい。
【００６０】
【化１５】
0006538064.tif 000016
【００６１】
前記化学式１５において、ｎは３〜６の中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であってもよい。
【００６２】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式４または化学式５で表されてもよい。
【００６３】
【化１６】
0006538064.tif 000017
【００６４】
【化１７】
0006538064.tif 000018
【００６５】
前記化学式４および化学式５において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であってもよく、Ｂは下記化学式１５であってもよく、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であってもよく、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であってもよく、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であってもよい。
【００６６】
【化１８】
0006538064.tif 000019
【００６７】
前記化学式１５において、ｎは３〜６の中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であってもよい。
【００６８】
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式６または化学式７で表されてもよい。
【００６９】
【化１９】
0006538064.tif 000020
【００７０】
【化２０】
0006538064.tif 000021
【００７１】
前記化学式６および化学式７において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であってもよく、Ｂは下記化学式１５であってもよい。
【００７２】
【化２１】
0006538064.tif 000022
【００７３】
前記化学式１５において、ｎは３〜６の中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であってもよい。
【００７４】
前記化学式１５の化合物は、下記化学式１６の化合物であることが好ましいが、これに限定されない。
【００７５】
【化２２】
0006538064.tif 000023
【００７６】
本発明の他の側面によれば、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１３で表されるエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）剤でエンドキャッピングさせるステップと、（ｃ）前記活性重合体に、下記化学式８で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【００７７】
【化２３】
0006538064.tif 000024
【００７８】
前記化学式８において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、Ｒ8は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１、２または３であってもよく、Ａは
【００７９】
【化２４】
0006538064.tif 000025
【００８０】
または
【００８１】
【化２５】
0006538064.tif 000026
【００８２】
であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００８３】
【化２６】
0006538064.tif 000027
【００８４】
前記化学式１３において、ｎは３〜６の中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であってもよい。
【００８５】
この時、前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体は上述した通りである。
【００８６】
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば、特に制限されず、一例として、炭化水素、またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００８７】
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物、または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００８８】
一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００８９】
他の例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して用いられてもよい。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ用いられてもよい。前記有機金属化合物の含有量が当該範囲を満足する場合、変性共役ジエン系重合体を製造するための最適の共役ジエン系重合体を作ることができる。
【００９１】
前記有機金属化合物と、前記化学式８で表される化合物とのモル比は、例えば、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：２である。前記モル比が当該範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適性能の変性反応を付与することができる。
【００９２】
前記金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンと金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
【００９３】
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記（ａ）ステップにおける重合時、極性添加剤をさらに添加して行われてもよい。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との反応速度を調節するからである。
【００９４】
前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよいし、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってもよいし、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
【００９５】
前記極性添加剤は、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．２ｇ用いられてもよい。
【００９６】
また、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．２ｇ用いられてもよい。
【００９７】
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族単量体の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
【００９８】
前記（ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよいし、具体的には、前記（ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
【００９９】
また、前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。
【０１００】
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
【０１０１】
前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってもよい。
【０１０２】
前記（ｂ）ステップのエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）剤を用いたエンドキャッピング反応は、下記化学式１３を投入するステップであってもよい。
【０１０３】
【化２７】
0006538064.tif 000028
【０１０４】
前記化学式１３において、ｎは３〜６の中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であってもよい。
【０１０５】
また、前記（ｂ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。
【０１０６】
前記（ｃ）ステップは、一例として、前記化学式８で表される化合物を１種以上、または２〜３種投入するステップであってもよい。
【０１０７】
また、前記（ｃ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。
【０１０８】
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応基を含む連続式重合方法であってもよい。
【０１０９】
また、前記化学式８の化合物は、例えば、下記化学式９または化学式１０で表されてもよい。
【０１１０】
【化２８】
0006538064.tif 000029
【０１１１】
【化２９】
0006538064.tif 000030
【０１１２】
前記化学式９および化学式１０において、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１、２または３の整数であってもよい。
【０１１３】
また、前記化学式８の化合物は、下記化学式１１または化学式１２で表されてもよい。
【０１１４】
【化３０】
0006538064.tif 000031
【０１１５】
【化３１】
0006538064.tif 000032
【０１１６】
また、前記化学式１３で表されるエンドキャッピング剤は、下記化学式１４の化合物であってもよい。
【０１１７】
【化３２】
0006538064.tif 000033
【０１１８】
本発明で提供する変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、ＤＭＡにより１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ  ａｔ  ０℃）は、一例として、０．４〜１、または０．５〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。
【０１１９】
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ  ａｔ  ６０℃）は、一例として、０．３〜０．２、または０．１５〜０．１であってもよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
【０１２０】
さらに、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
【０１２１】
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、または５０〜１００重量部であってもよい。
【０１２２】
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。無機充填剤がシリカ系充填剤の場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本発明の変性共役ジエン系重合体の末端と結合することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
【０１２３】
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
【０１２４】
前記他の共役ジエン系重合体は、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
【０１２５】
仮に、前記他の共役ジエン系重合体をさらに含むと、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含むものであってもよい。
【０１２６】
他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってもよい。
【０１２７】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
【０１２８】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものの、前記変性共役ジエン系重合体、およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部であってもよい。
【０１２９】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とを含む重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
【０１３０】
また、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
【０１３１】
前記オイルは、例えば、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部、または２０〜８０重量部用いられてもよく、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適宜軟化させて加工性に優れた効果がある。
【０１３２】
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤまたはタイヤトレッドが提供される。
【０１３３】
前記タイヤまたはタイヤトレッドは、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて製造されることにより、引張強度、耐磨耗性、およびウェット路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いという利点がある。
【実施例】
【０１３４】
以下、非限定的な実施例を通じて本発明を具体的に説明する。本明細書および請求の範囲に使われた用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【０１３５】
したがって、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更および修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
【０１３６】
実施例
実施例１
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．０８ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。
【０１３７】
約２５分後、ヘキサメチルシクロシロキサン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を１．１９ｍｍｏｌ添加してエンドキャッピング反応を１５分進行させた。
【０１３８】
その後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ２．７３ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
【０１３９】
実施例２
ヘキサメチルシクロシロキサン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を２．７３ｍｍｏｌ添加してエンドキャッピング反応を進行させたことを除いては、実施例１と同様に製造した。
【０１４０】
比較例１
最も多く市販されている未変性共役ジエン系重合体（５０２５−２ＨＭ  ｇｒａｄｅ、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製造）を使用した。
【０１４１】
比較例２
エンドキャッピング剤を使用しないことを除いては、実施例１と同様に製造した。
【０１４２】
前記実施例１〜２、および比較例１〜２の共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。
【０１４３】
イ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、試験片重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
【０１４４】
ロ）スチレンモノマー（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）含有量：ＮＭＲを用いて測定した。
【０１４５】
ハ）ピーク頂点での分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下、ＧＰＣ分析で測定した。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに入れ替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ  ｂｅｄタイプのカラムを用いた。また、分子量計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【０１４６】
【表１】
0006538064.tif 000034
【０１４７】
Ａ：スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５，０００ｇ
Ｂ：５０２５−２ＨＭ  ｇｒａｄｅ、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製造、ＴＤＡＥ  ｏｉｌ３７．５ｐｈｒ
ａ：ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）
ｂ：オクタメチルトリシロキサン（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）
ｃ：Ｎ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル−１−イミダゾール｛Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ｝
製造例
前記表１に示した試料のうち、ＡおよびＢそれぞれを原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合して共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。表２中の原料の単位はゴム１００重量部基準ｐｈｒである。
【０１４８】
具体的には、前記共役ジエン系重合体のゴム組成物は、合わせて第１段の混練と第２段の混練を経て混練される。第１段の混練では、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華剤、ステアリン酸酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４５〜１５５℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練では、前記一次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングをして二次配合物を得た。
【０１４９】
最後に、１００℃で２０分間キュアリング工程を経て、実施例１〜２の重合体を原料ゴムとする製造例１〜２、および比較例１〜２の重合体を原料ゴムとする比較製造例１〜２の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
【０１５０】
【表２】
0006538064.tif 000035
【０１５１】
試験例
前記各製造されたゴム組成物の物性は、以下の方法で測定した。
【０１５２】
１）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。このために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ４２０４引張試験機を用いており、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で測定して、引張強度、Ｍｏｄｕｌｕｓ、伸び率などの測定値を得た。
【０１５３】
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で変形を変化させてＴａｎδを測定した。ペイン効果は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカ等充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほど、ウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れている。表３に加硫ゴムの物性を示した。
【０１５４】
【表３】
0006538064.tif 000036
【０１５５】
前記表３の結果のように、本発明による製造例１〜２の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較製造例１〜２の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物に比べて０℃でのＴａｎδ値が高く（Ｉｎｄｅｘ値の向上）、ウェット路面抵抗（ｗｅｔ  ｔｒａｃｔｉｏｎ）が向上し、６０℃でのＴａｎδ値が低くなり（Ｉｎｄｅｘ値の向上）、転がり抵抗（ＲＲ）も向上して、燃費効率が良いことを確認することができた。
【０１５６】
また、本発明による製造例１〜２の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、３００％モジュラスと引張強度が比較製造例１〜２に比べて向上することを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によれば、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を提供することができ、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いタイヤを提供することができる。