(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマー１００重量部、およびガラス状球状中空体５〜４０重量部を含み、結晶融解温度が３２０℃未満である液晶ポリマー組成物であって、
液晶ポリマーが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）
【化１】
0006576754.tif 000011
で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、
式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化２】
0006576754.tif 000012
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ２価の芳香族基を表す］
で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂と
の混合物である、液晶ポリマー組成物。
【請求項２】
Ａｒ１およびＡｒ２がそれぞれ、下記の芳香族基（１）〜（４）から選択される１種以上である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
【化３】
0006576754.tif 000013
【請求項３】
Ａｒ１が式（１）および／または（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ２が式（１）および／または（３）で表される芳香族基である、請求項２に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項４】
ガラス状球状中空体がガラスバルーンである、請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項５】
液晶ポリマー１００重量部に対して、さらに繊維状および／または板状の無機充填材０．５〜５０重量部を含む、請求項１〜４の何れかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項６】
繊維状および／または板状の無機充填材が、ガラス繊維およびタルクからなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項７】
難燃剤を含有しない、請求項１〜６の何れかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
【請求項９】
成形品が、スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、光ピックアップ、インバータトランス、コイルボビン、アンテナおよび基板からなる群から選択されるものである、請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性（誘電率、誘電正接）および振動減衰特性（制振性）に優れ、かつ難燃性の向上した液晶ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては、日常生活のマルチメディア化や、有料道路におけるＥＴＣ装置やＧＰＳに代表されるＩＴＳ（高度道路交通システム、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の利用が急速に進んでいる。これに伴う情報通信のトラフィックの爆発的な増加に対応するべく、情報を伝送する周波数の高周波化が進んでいる。
【０００３】
このように高周波化された情報通信装置に用いられる材料としては、高周波帯域（特にギガヘルツ帯域）における誘電特性に優れ、生産性や軽量性に優れたエンジニアリングプラスチック材料が有望視されており、各種通信機器、電子デバイスなどの筐体やパッケージや誘電体デバイス等としての適用が期待されている。
【０００４】
上述のエンジニアリングプラスチックの中でも、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、
（１）誘電率が使用周波数領域帯域で一定かつ低く、誘電正接（ｔａｎδ）が低いなど誘電特性に優れる、
（２）低膨張特性（環境寸法安定性）、耐熱性、難燃性、剛性等の機械特性など種々の物性に優れている、
（３）成形時の流動性に優れ、薄肉部、微細部を有する成形品を容易に加工することができる、
などの優れた性質を有することから、高周波用途において特に期待されている材料である。
【０００５】
一方、情報技術（ＩＴ）の急成長に伴い、情報・通信分野においては電気電子部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が進んでおり、０.５ｍｍ以下の非常に薄い部分が形成されるケースが多く、このような部分（薄肉部）においても樹脂が完全に充填するような良好な流動性が求められている。一般に液晶ポリエステルは他の樹脂に比べて流動性に優れているが、このような薄肉化が要求される場合には、さらなる流動性の向上と共に、より厳しい難燃性が要求されるようになってきている。
【０００６】
液晶ポリマーの難燃性を改良する方法として、ハロゲン系難燃剤（特許文献１）、シリコーン（特許文献２）、リン系化合物（特許文献３）、赤燐（特許文献４）を添加する方法が提案されている。
【０００７】
これらの物質を添加する方法はある程度の難燃性向上効果があるものの、ハロゲン系難燃剤やリン系化合物を添加する方法はガスの発生により金型を腐食するおそれがあった。また赤燐を添加する方法は白色が必要となる用途には使用できず、リン系化合物やシリコーンを添加する方法も金型汚れやガス発生の原因となるという問題があった。
【０００８】
一方、液晶ポリエステルに無機球状中空体を配合した、低熱伝導性の光ピックアップレンズホルダー用液晶ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献５）。しかしながら、このような無機球状中空体を含有する液晶ポリエステル組成物は、難燃性向上効果が得られるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１１８５６７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９５０３号公報
【特許文献３】特開平７−１０９４０６号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４３１４号公報
【特許文献５】特許第４１５００１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、誘電特性（誘電率、誘電正接）および振動減衰特性（制振性）に優れ、かつ難燃性の向上した液晶ポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、誘電特性（誘電率、誘電正接）、振動減衰特性（制振性）および難燃性を兼ね備える液晶ポリマー組成物について鋭意検討した結果、ガラス状球状中空体を所定の量比で液晶ポリマーに含有させることにより、得られた液晶ポリマー組成物の難燃性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、液晶ポリマー１００重量部およびガラス状球状中空体１〜４０重量部を含み、結晶融解温度が３２０℃未満である液晶ポリマー組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶ポリマー組成物は、優れた振動減衰特性（制振性）と誘電特性を有し、難燃性に優れた成形材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液晶ポリマー組成物に用いる液晶ポリマーは当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステルアミド樹脂である。
【００１４】
液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素ガス雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１５】
本発明に用いる液晶ポリマーは、一種の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステルアミド樹脂であってもよく、二種以上の液晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエステルアミド樹脂の混合物であってもよい。
【００１６】
本発明に用いる液晶ポリマーは、分子鎖中に脂肪族基を有する半芳香族液晶ポリマー、または分子鎖が全て芳香族基より構成される全芳香族液晶ポリマーの何れを用いてもよい。これらの液晶ポリマーの中では、難燃性や機械特性が良好であることから全芳香族液晶ポリマー、特に全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。
【００１８】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる液晶ポリマーの特性や結晶融解温度を調整しやすいという点から、パラヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００１９】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる液晶ポリマーの機械特性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから、テレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、重合時の反応性や得られる液晶ポリマーの特性などの点から、ハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００２１】
芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２２】
芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２３】
芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２４】
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリマーを得ることができる。
【００２６】
本発明に用いる液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００２７】
これらの繰返し単位を組み合わせたポリマーは、単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に用いる液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２８】
本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーとしては、流動性、機械特性および誘電特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００２９】
【化１】
0006576754.tif 000002
【００３０】
また、本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーとしては、流動性、機械特性および誘電特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００３１】
さらに、本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーとしては、流動性、機械特性および誘電特性に優れる点で、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００３２】
【化２】
0006576754.tif 000003
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］
【００３３】
ここで、「芳香族基」は、６員の単環または環数２の縮合環である芳香族基を示す。
【００３４】
流動性、機械特性および誘電特性に優れる点で、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、下記の芳香族基（１）〜（４）から選択される１種以上のものであることがより好ましく、Ａｒ１が式（１）および／または（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ２が式（１）および／または（３）で表される芳香族基であることが特に好ましい。
【００３５】
【化３】
0006576754.tif 000004
【００３６】
また、本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂との混合物であってもよい。この場合、流動性および耐熱性向上の観点から好ましい。
【００３７】
本発明に用いる好ましい液晶ポリマーの具体例としては、例えば下記の単量体構成単位からなるものが挙げられる。
１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
７）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
８）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
９）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１７）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１８）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール共重合体
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体。
【００３８】
以上の中でも、１０）、１１）および１５）の単量体構成単位からなる液晶ポリマーが好ましい。
【００３９】
上記の液晶ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上の液晶ポリマーの混合物をして用いてもよい。２種以上の混合物である場合、１）の単量体構成単位からなる液晶ポリマーと、１０）、１１）および１５）の単量体構成単位からなる液晶ポリマーのいずれか１種との混合物を用いることが好ましく、特に、１）の単量体構成単位からなる液晶ポリマーと１５）の単量体構成単位からなる液晶ポリマーとの混合物を用いることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法について説明する。
【００４１】
本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００４２】
溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる液晶ポリマーの製造方法に用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００４３】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００４４】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００４５】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００４６】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００４７】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）；無機酸塩類（例えば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００４８】
触媒の使用割合は、通常、単量体全量に対して１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍである。
【００４９】
このようにして重縮合反応されて得られた液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００５０】
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下または不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態において熱処理を行ってもよい。
【００５１】
このようにして得られた、液晶ポリマー１００重量部に対して、ガラス状球状中空体１〜４０重量部、好ましくは３〜３５重量部、より好ましくは４〜３０重量部を含有させて、本発明の液晶ポリマー組成物が得られる。本発明の液晶ポリマー組成物におけるガラス状球状中空体の含有量が上記下限値以上であると、優れた誘電特性を得るのと同時に高い難燃性を得ることができる。本発明の液晶ポリマー組成物におけるガラス状球状中空体の含有量が上記上限値以下であると、機械強度に優れる。
【００５２】
ガラス状球状中空体は、機械強度および難燃性向上の観点から、ガラス材料からなるガラスバルーンと呼ばれる微小中空体が好ましく使用される。
【００５３】
ガラス状球状中空体の平均粒子径は、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。ガラス状球状中空体の平均粒子径が上記下限値以上であると、液晶ポリマー組成物の難燃性が向上する。ガラス状球状中空体の平均粒子径が上記上限値以下であると、ガラス状球状中空体の破損が発生し難い。なお、ガラス状球状中空体の粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布計によって測定することができる。
【００５４】
ガラス状球状中空体は必ずしも全てが真球状である必要はなく、楕円球状のものを含んでもよいが、一般には、平均アスペクト比が２を超えるようになると、破損しやすいガラス状球状中空体が増加するため好ましくない。また、ガラス状球状中空体の体積中空率は、比重および比誘電率低下のためには５０％以上が好ましく、また、ガラス状球状中空体の破損率抑制のために８０％以下が好ましい。体積中空率とは、１００×（１−微小中空体の真比重／微小中空体の材料比重）で求めることができる。
【００５５】
本発明に用いるガラス状球状中空体は、公知の方法を用いて製造し、必要に応じて、粒子径の選別工程を加えることで得ることができるが、市場から入手することも可能である。ガラス状球状中空体は、必要に応じて、液晶ポリマー中への均一分散性および界面の相互作用を高める目的で、シランカップリング剤などによる処理を施してもよい。
【００５６】
本発明の液晶ポリマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに繊維状および／または板状の無機充填材を含有してもよい。
【００５７】
本発明の液晶ポリマー組成物にさらに含有してもよい無機充填材としては、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、マイカ、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、得られる液晶ポリマー組成物が機械強度に優れ、さらにコスト面で有利である点から、ガラス繊維が好ましく、また、得られる液晶ポリマー組成物が寸法安定性に優れ、さらにコスト面で有利である点から、タルクが好ましい。
【００５８】
繊維状および／または板状の無機充填材の含有量は、流動性および機械強度の観点から、液晶ポリマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。
【００５９】
本発明の液晶ポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて含有してもよい。本発明の液晶ポリマー組成物は難燃性に優れるため、難燃剤を含有する必要はないが、本発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて適宜難燃剤を含有してもよい。本発明の液晶ポリマー組成物に含有させてもよい難燃剤としては、ハロゲン系化合物およびリン系化合物などが挙げられる。
【００６０】
これらの他の添加剤の含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。これら他の添加剤の含有量が１０重量部を超える場合には、成形加工性が低下するとともに熱安定性が悪くなる傾向がある。
【００６１】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、液晶ポリマー組成物を成形するに際して、予め、液晶ポリマー組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。
【００６２】
また、本発明の液晶ポリマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、他の樹脂成分を含有してもよい。他の樹脂成分としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて含有させることができる。他の樹脂成分の含有量は特に限定的ではなく、液晶ポリマー組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には液晶ポリマー１００重量部に対する他の樹脂の合計含有量が０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部となる範囲で添加される。
【００６３】
上述したガラス状球状中空体、ガラス状球状中空体以外の無機充填材、その他の添加剤、並びに他の樹脂成分などは、液晶ポリマー中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋２０℃で溶融混練して液晶ポリマー組成物とすることができる。
【００６４】
このようにして得られた本発明の液晶ポリマー組成物は、結晶融解温度が３２０℃未満、好ましくは２００〜３１９℃、より好ましくは２１０〜３１８℃という特性を有する。結晶融解温度が３２０℃以上の場合、難燃性向上効果が不十分であるとともに誘電特性が劣化する。
【００６５】
本明細書において、難燃性に優れる液晶ポリマー組成物とは、１７０.０ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．８ｍｍのバーフロー形状試験片を成形し、２３℃、相対湿度５０％の条件で４８時間静置した後、ＵＬ−９４規格に準拠した評価がＶ−０相当であるものを意味する。
【００６６】
このようにして得られた、本発明の液晶ポリマー組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、射出成形品、フィルム、シート、および不織布などの成形品に加工される。これら成形品は、本発明の液晶ポリマーから構成され、つまり、本発明の液晶ポリマー組成物を成形して得られる。
【００６７】
本発明の液晶ポリマー組成物は、スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、光ピックアップ、インバータトランス、コイルボビン、アンテナ、基板などの成形材料として好適に用いられる。
【００６８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
〈液晶ポリマー〉
まず、実施例および比較例において使用する液晶ポリマーの合成例を記す。以下、合成例における略号は以下の化合物を表す。
〔液晶ポリマーの合成に用いた単量体〕
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
【００７０】
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６２８．４ｇ（７０モル％）、ＢＯＮ６：２４．５ｇ（２モル％）、ＨＱ：１００．２ｇ（１４モル％）およびＮＤＡ１９６．７ｇ（１４モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００７１】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−１）のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００７２】
［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）、ＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００７３】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−２）のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００７４】
［合成例３（ＬＣＰ−３）］
合成例１で得られたＬＣＰ−１のペレット１７質量％と、合成例２で得られたＬＣＰ−２のペレット８３質量％とを、二軸押出機（ＪＳＷ製、ＴＥＸ−３０）にて溶融混練した後ペレット化し、ＬＣＰ−１とＬＣＰ−２との混合物（ＬＣＰ−３）のペレットを得た。
【００７５】
［合成例４（ＬＣＰ−４）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３４９．３ｇ（４０モル％）、ＢＯＮ６：４７６．０ｇ（４０モル％）、ＨＱ：６９．７ｇ（１０モル％）およびＴＰＡ：１０５．０ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００７６】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレット（ＬＣＰ−４）を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００７７】
［合成例５（ＬＣＰ−５）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３８６．０ｇ（４３モル％）、ＢＯＮ６：１８３．５ｇ（１５モル％）、ＨＱ：１５０．３ｇ（２１モル％）およびＴＰＡ：２２６．７ｇ（２１モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００７８】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−５）のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００７９】
〈ガラス状球状中空体〉
住友スリーエム株式会社製Ｓ６０ＨＳ（平均粒子径３０．０μｍ、真比重０．６０）
【００８０】
〈セラミック中空体〉
太平洋セメント株式会社製Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ ＳＬ１２５（平均粒子径８０．０μｍ）
【００８１】
〈ガラス繊維〉
日東紡株式会社製ＰＦ２０Ｅ（平均繊維長２４μｍ）
【００８２】
〈タルク〉
富士タルク株式会社製ＮＫ−６４（平均粒子径１９．０μｍ、含水量０．５０重量％）
【００８３】
［実施例１］（参考例）
液晶ポリマーとしてＬＣＰ−１を用い、液晶ポリマー１００重量部に対して、ガラス状球状中空体１４重量部を配合し、二軸押出機（ＪＳＷ製ＴＥＸ−３０）にて溶融混練したものをペレット化し、液晶ポリマー組成物を調製した。
【００８４】
得られた液晶ポリマー組成物のペレットについて、結晶融解温度、難燃性（ＵＬ−９４）、誘電率、誘電正接および振動減衰特性を以下に示す方法にて測定した。結果を表３に示す。
【００８５】
（１）結晶融解温度
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００）を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
【００８６】
（２）難燃性
試料を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０）を用いて表１に記載の条件で、長さ１７０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのバーフロー形状試験片に成形し、２３℃、相対湿度５０％の条件で４８時間静置した後、ＵＬ−９４規格に準拠して評価した。
【００８７】
【表１】
0006576754.tif 000005
【００８８】
（３）誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）
試料を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０）を用いて表２に記載の条件で、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片に成形し、その試験片を用いて、ベクトルネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製）にて１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を空洞共振器摂動法により測定した。
【００８９】
【表２】
0006576754.tif 000006
【００９０】
（４）振動減衰特性
試料を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０）を用いて表２に記載の条件で、長さ１７０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのバーフロー形状試験片に成形し、ＪＩＳ Ｇ ０６０２片端固定打撃加振法の曲げ振動の減衰自由振動波形から、損失係数を算出し評価を行った。損失係数の逆数は、振動時の振動回数に比例するため、損失係数の逆数が小さいほど振動が早くおさまり（制振性に優れる）、損失係数が大きいほど制振性に優れることになる。
【００９１】
［実施例２〜７および比較例１〜９］（実施例７は参考例）
液晶ポリマー、ガラス状球状中空体、ガラス繊維、タルクおよびセラミック中空体を表３に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリマー組成物をそれぞれ調製した。
得られた液晶ポリマー組成物のペレットについて、結晶融解温度、難燃性（ＵＬ−９４）、誘電率、誘電正接および振動減衰特性を測定した。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
0006576754.tif 000007
【００９３】
表３に示される通り、実施例１〜７の液晶ポリマー組成物は、難燃性評価（ＥＬ−９４）がＶ−０であり、高い難燃性を有することが分かる。また同時に、誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）が低く、損失係数が大きいため、誘電特性および制振性に優れることも明らかである。
一方、比較例１〜９の液晶ポリマー組成物では、高い誘電特性および制振性を有するものもあるが、全ての液晶ポリマー組成物は難燃性が低い結果となった。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕液晶ポリマー１００重量部、およびガラス状球状中空体１〜４０重量部を含み、結晶融解温度が３２０℃未満である液晶ポリマー組成物。
〔２〕液晶ポリマーが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂である、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。
【化１】
0006576754.tif 000008
〔３〕液晶ポリマーが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔４〕液晶ポリマーが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。
【化２】
0006576754.tif 000009
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］
〔５〕Ａｒ１およびＡｒ２がそれぞれ、下記の芳香族基（１）〜（４）から選択される１種以上である、〔４〕に記載の液晶ポリマー組成物。
【化３】
0006576754.tif 000010
〔６〕Ａｒ１が式（１）および／または（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ２が式（１）および／または（３）で表される芳香族基である、〔５〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔７〕液晶ポリマーが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂との混合物である、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔８〕ガラス状球状中空体がガラスバルーンである、〔１〕〜〔７〕の何れかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔９〕液晶ポリマー１００重量部に対して、さらに繊維状および／または板状の無機充填材０．５〜５０重量部を含む、〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔１０〕繊維状および／または板状の無機充填材が、ガラス繊維およびタルクからなる群から選択される１種以上である、〔９〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔１１〕〔１〕〜〔１０〕の何れかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
〔１２〕成形品が、スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、光ピックアップ、インバータトランス、コイルボビン、アンテナおよび基板からなる群から選択されるものである、〔１１〕に記載の成形品。