(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのナノ構造化表面を含む工作物であって、
前記ナノ構造化表面は、２５ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーを有する材料製であり、空洞を画定する連続したセルのアレイを含み、
セルの空洞は、中間の固体材料壁によって互いに分離されており、環境に開放されており、
空洞は、条件：
Ｒ≧５ｎｍ；
Ｒ≦２５０ｎｍ；且つ
Ｈ≦３Ｒ
を満たす平均高さ（Ｈ）及び平均半径（Ｒ）を有し、
前記工作物は、５０％以下の沈降率（α）を有し、
【数１】
0006556722.tif 000027
であり、式中、ｈは、空洞の中間壁の液体によるぬれの高さであり、Ｈは、空洞の平均高さであり、
沈降率（α）が、理論モデル：
【数２】
0006556722.tif 000028
（式中、
γ：液体の表面張力
Ｐａ：静水圧→Ｐａ＝Ｐ０＋ρｇｚ＋ΔＰ
Ｐ０：大気圧
ρｇｚ：液滴の重力によって引き起こされる圧力
ΔＰ：滴上に印加される外圧
Ｒ：空洞の平均半径
Ｈ：空洞の平均高さ
ｄ：２つの空洞間の平均距離
θａｄｖ：同じ材料製の平面上への液体の前進角
Ｖ０：１つの空洞の幾何学的体積→Ｖ０＝πＲ２Ｈ
Ｖｉ：液体が表面と接触するときに液体によって捕捉される空気の体積を含む空洞の全体積
【数３】
0006556722.tif 000029
ｅ：液体によって捕捉される空気層の厚さ
ｆ（θ）：係数→円筒状の空洞について：
【数４】
0006556722.tif 000030
である）
を使用して計算され、
液体がリノール酸であり、ΔＰ＝２．５×１０４Ｐａであり、空洞がナノ構造化表面の水平面と角度β（９０°と異なる）を形成する壁側面プロファイルを有する場合では、θａｄｖが（θａｄｖ＋π／２−β）によって置き換えられる、
工作物。
【請求項２】
沈降率（α）が１０％〜３０％未満であり、空洞の平均高さＨが条件Ｈ≦１．５Ｒを満たす、請求項１に記載の工作物。
【請求項３】
沈降率（α）が１０％未満であり、空洞の平均高さＨが条件Ｈ≦０．５Ｒを満たす、請求項１に記載の工作物。
【請求項４】
Ｈ＞０．２０Ｒである、請求項１から３のいずれか一項に記載の工作物。
【請求項５】
セルアレイの幾何学的固相率（ψ）が、０．７以下であり、幾何学的固相率（ψ）が、固体表面積のナノ構造化表面の総表面積に対する比としてナノ構造のトップビュー視点から規定される、請求項１から４のいずれか一項に記載の工作物。
【請求項６】
アレイが周期的なアレイである、請求項１から５のいずれか一項に記載の工作物。
【請求項７】
ナノ空洞が円筒状である、請求項１から６のいずれか一項に記載の工作物。
【請求項８】
ナノ構造化表面が、疎水性及び／又は疎油性処理にかけられている、請求項１から７のいずれか一項に記載の工作物。
【請求項９】
疎水性及び／又は疎油性処理が、製造された表面に疎水性及び／又は疎油性被膜を堆積する工程から構成される、請求項８に記載の工作物。
【請求項１０】
疎水性及び／又は疎油性被膜が、フッ素化化合物を含む、請求項９に記載の工作物。
【請求項１１】
透明物品である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の工作物。
【請求項１２】
透明物品が、光学物品である、請求項１１に記載の工作物。
【請求項１３】
固体中間壁によって互いに分離された空洞を画定する並置されたセルのアレイを含むナノ構造化表面を設計するための方法であって、
請求項１に規定の理論モデルを使用して計算される、空洞の半径（Ｒ）及び高さ（Ｈ）の関数としての沈降率（α）の異なる値のエリアのマップを得る工程と、
所望の沈降率値によって空洞についての半径（Ｒ）及び高さ（Ｈ）の値を選択する工程と、
空洞の半径（Ｒ）及び高さ（Ｈ）について選択された値を有するセルアレイを形成する工程と
を含み、
セルアレイの幾何学的固相率（ψ）が、０．７以下であり、幾何学的固相率（ψ）が、固体表面積のナノ構造化表面の総表面積に対する比としてナノ構造のトップビュー視点から規定される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的堅牢性を実現するためのオムニフォビシティ、滴分画及び閉じ込め、圧力及び電位下でのぬれ性の安定性を呈するナノ構造化表面（ナノテクスチャー表面とも呼ばれる）を有する工作物に関係する。オムニフォビシティは、構造化表面が水及び油（及びより一般に任意の種類の溶媒）の両方をはじくことができることを意味する。これらの種類の表面は、様々な液体をはじくことができるが、油性及び粘性液体（皮脂のような）のフィルムを小さい液滴に分画することもできる。
【背景技術】
【０００２】
構造化表面の分野では、２つの主要なタイプの構造化表面が考慮されるべきである。
【０００３】
第１のタイプの構造化表面は、表面上に規則正しく又は規則正しくなく分布した分離したピラーのアレイ、互いに相互接続したピラー同士間のスペースからなり、こうしてピラー同士間の連続的な空間を形成するいわゆるオープン構造である。ピラーは、典型的には、まっすぐな形状（すなわち、ピラーがベースから頂部までほぼ一定の断面を有する）、オーバーハング形状（すなわち、ピラーの頂部がピラーのボディの断面より大きいサイズのキャップを含む）、又はリエントラント形状（すなわち、ピラーの断面が頂部からベースへと先細りになる）の異なる形状のものでありうる。
【０００４】
オムニフォビシティを実現するためのオーバーハング構造等のこれらのオープン構造の主な欠点は、液体が圧力を受けるとき、構造が撥液性の性質を維持することが困難であることである。これは、圧力が液体に印加されるとき、表面が液体をその下の空気で構造の上に維持すること（Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒ又は「フェイカー（ｆａｋｉｒ）」状態）ができず、結果として、液体が構造の内部に伝わり、完全にぬれた状態（Ｗｅｎｚｅｌ状態）をもたらすことを意味する。この状況は、例えば、皮脂の滴が表面上にフィンガープリントされるとき（約２．５  １０４Ｐａで印加される圧力）、又は雨若しくは洗浄に由来する水滴が表面に衝突するとき（雨の条件に応じて約２０Ｐａ〜４．５  １０４Ｐａに変動する圧力）、起こりうる。
【０００５】
このようなオープン構造化表面は、特に、以下の刊行物に開示されている：
−  Ａ．  Ｔｕｔｅｊａ、Ｗ．  Ｃｈｏｉ、Ｍ．Ｌ．  Ｍａ、Ｊ．Ｍ．  Ｍａｂｒｙ、Ｓ．Ａ．  Ｍａｚｚｅｌｌａ、Ｇ．Ｃ．  Ｒｕｔｌｅｄｇｅ、Ｇ．Ｈ．  ＭｃＫｉｎｌｅｙ、及びＲ．Ｅ．  Ｃｏｈｅｎ、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｓｕｐｅｒｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７、３１８、１６１８〜１６２２頁、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｍａｓｓａｓｕｃｈｅｔｔｓ／Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ
−  Ａ．  Ａｈｕｊａ、Ｊ．Ａ．  Ｔａｙｌｏｒ、Ｖ．  Ｌｉｆｔｏｎ、Ａ．Ａ．  Ｓｉｄｏｒｅｎｋｏ、Ｔ．Ｒ．  Ｓａｌａｍｏｎ、Ｅ．Ｊ．  Ｌｏｂａｔｏｎ、Ｐ．  Ｋｏｌｏｄｎｅｒ、及びＴ．Ｎ．  Ｋｒｕｐｅｎｋｉｎ、Ｎａｎｏｎａｉｌｓ：  Ａ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｓｕｐｅｒｌｙｏｐｈｏｂｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００８、２４、９〜１４頁、Ｂｅｌｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｌｕｃｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、ＵＳＡ
−  Ａ．  Ｔｕｔｅｊａ、Ｗ．  Ｃｈｏｉ、Ｇ．Ｈ．  ＭｃＫｉｎｌｅｙ、Ｒ．Ｅ．  Ｃｏｈｅｎ、及びＭ．Ｆ．  Ｒｕｂｎｅｒ、Ｄｅｓｉｇｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌ．、２００８、３３、７５２〜７５８頁、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｍａｓｓａｓｕｃｈｅｔｔｓ／Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ。
【０００６】
ぬれ堅牢性の最良の結果が、オクタンについて約１．５  １０４Ｐａの圧力に耐えることができるマイクロフードゥー（ｍｉｃｒｏ−ｈｏｏｄｏｏ）表面について得られたことが報告されている。これらの結果は、抗雨及びアンチフィンガープリント機能に関して十分に高くない。更に、これらのオープン構造化表面は、各構造化エレメントが周囲のエレメントと結合していないスタンドアロンエレメントであるという事実によって引き起こされる機械的堅牢性の欠如を被る。
【０００７】
第２のタイプの構造は、固体材料壁によって分離され、環境に開放されている空洞を画定する連続したセルのアレイで構成される構造である。
【０００８】
第２のタイプの異なる種類の構造、例えば、ハニカム、ピンクッション、及びボックス又はれんが構造等が提案されている。
【０００９】
Ｍ．Ｃ．  Ｓａｌｖａｄｏｒｉ、Ｍ．  Ｃａｔｔａｎｉ、Ｍ．Ｒ．Ｓ．  Ｏｌｉｖｅｉｒａ、Ｆ．Ｓ．  Ｔｅｉｘｅｉｒａ、及びＩ．Ｇ．  Ｂｒｏｗｎ、「Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｙ−ａｒｒａｙ  ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅｓ」、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．、２０１０、１０８、０２４９０８頁、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ、Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ、Ｂｒａｚｉｌには、微小空洞である周期的微細構造の形成が開示されている。彼らは、このような微小空洞のパターンから構成される超疎水性表面を得るのに必要とされる微小空洞寸法の計算を可能にし、微小空洞パラメータの関数として前進接触角及び後退接触角を推定する理論モデルを開発した。このモデルは、空洞アスペクト比（直径に対する深さの比）が、１よりはるかに小さくなりうることを予測し、微小空洞は、超疎水性の特徴が増強された表面を得るために深い必要はないことを示す。物品の空洞は、マイクロメートルサイズのものである。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１０／０１１２２８６号明細書（Ｂａｈａｄｕｒら）には、等価なピラー表面（オープン構造）よりＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒ状態からＷｅｎｚｅｌ状態への水滴転移に対する高い耐性をもたらす第２のタイプの構造化表面（すなわち、非連通セル）が開示されている。
【００１１】
Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒ／Ｗｅｎｚｅｌ転移に対する耐性は、転移を誘発するのに使用されるエレクトロウェッティング（ＥＷ）／電圧の観点から測定される。
【００１２】
セルは、マイクロメートルサイズのものであり、圧力下での滴の沈降率（ｓｉｎｋｉｎｇ）値並びにセル空洞の深さ及び半径の指摘はない。
【００１３】
国際特許出願（ＰＣＴ）国際公開第２０１１／１０６１９６号（Ｍａｚｕｍｄｅｒら）には、異なるサイズ（深さ、半径、縁部）を有する空洞を伴った構造化表面を有する疎油性ガラス基板が開示されている。
【００１４】
液滴が侵入深さｈ＊を有する空洞に侵入するとき、状況は、部分的にぬれた状態に対応する。この文献には、空洞の半径（Ｒ）及び高さ（Ｈ）の関数として平衡状態の侵入深さｈ＊を計算するための理論モデルが提案されている。しかし、このモデルは、液体に印加される圧力の効果を含まず、計算のために介在空気層の存在を考慮しない。
【００１５】
国際特許出願（ＰＣＴ）国際公開第２０１１／０９４５０８号（Ｈａｔｔｏｎら）及び国際公開第２０１１／０９４３４４号（Ｈａｔｔｏｎら）には、数ナノメートル〜千マイクロメートルの範囲のセルサイズを有する第２のタイプの疎水性構造化表面が開示されている。
【００１６】
２０１３年７月３１日に公開された論文「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ａｎｄ  ｄａｍａｇｅ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ  ｏｆ  ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ  ｏｍｎｉｐｈｏｂｉｃ  ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｉｎｖｅｒｓｅ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４：２１６７頁、ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ３１７６には、構造中にしっかりと固定された滑剤を有する透明なナノポーラス表面構造が開示されている。１４０ｎｍ〜１０６０ｎｍの範囲のサイズを有する逆単層構造が創製されている。滑剤が注入された後、この構造は、液体／液体界面に起因して水性液体及び有機液体をはじくと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１１２２８６号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０６１９６号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０９４５０８号
【特許文献４】国際公開第２０１１／０９４３４４号
【特許文献６】ＪＰ２００５  １８７９３６
【特許文献７】ＥＰ１３００４３３
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ａ．  Ｔｕｔｅｊａ、Ｗ．  Ｃｈｏｉ、Ｍ．Ｌ．  Ｍａ、Ｊ．Ｍ．  Ｍａｂｒｙ、Ｓ．Ａ．  Ｍａｚｚｅｌｌａ、Ｇ．Ｃ．  Ｒｕｔｌｅｄｇｅ、Ｇ．Ｈ．  ＭｃＫｉｎｌｅｙ、及びＲ．Ｅ．  Ｃｏｈｅｎ、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｓｕｐｅｒｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７、３１８、１６１８〜１６２２頁、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｍａｓｓａｓｕｃｈｅｔｔｓ／Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ
【非特許文献２】Ａ．  Ａｈｕｊａ、Ｊ．Ａ．  Ｔａｙｌｏｒ、Ｖ．  Ｌｉｆｔｏｎ、Ａ．Ａ．  Ｓｉｄｏｒｅｎｋｏ、Ｔ．Ｒ．  Ｓａｌａｍｏｎ、Ｅ．Ｊ．  Ｌｏｂａｔｏｎ、Ｐ．  Ｋｏｌｏｄｎｅｒ、及びＴ．Ｎ．  Ｋｒｕｐｅｎｋｉｎ、Ｎａｎｏｎａｉｌｓ：  Ａ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｓｕｐｅｒｌｙｏｐｈｏｂｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００８、２４、９〜１４頁、Ｂｅｌｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｌｕｃｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、ＵＳＡ
【非特許文献３】Ａ．  Ｔｕｔｅｊａ、Ｗ．  Ｃｈｏｉ、Ｇ．Ｈ．  ＭｃＫｉｎｌｅｙ、Ｒ．Ｅ．  Ｃｏｈｅｎ、及びＭ．Ｆ．  Ｒｕｂｎｅｒ、Ｄｅｓｉｇｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌ．、２００８、３３、７５２〜７５８頁、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｍａｓｓａｓｕｃｈｅｔｔｓ／Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ
【非特許文献４】Ｍ．Ｃ．  Ｓａｌｖａｄｏｒｉ、Ｍ．  Ｃａｔｔａｎｉ、Ｍ．Ｒ．Ｓ．  Ｏｌｉｖｅｉｒａ、Ｆ．Ｓ．  Ｔｅｉｘｅｉｒａ、及びＩ．Ｇ．  Ｂｒｏｗｎ、「Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｙ−ａｒｒａｙ  ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅｓ」、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．、２０１０、１０８、０２４９０８頁、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ、Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ、Ｂｒａｚｉｌ
【非特許文献５】「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ａｎｄ  ｄａｍａｇｅ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ  ｏｆ  ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ  ｏｍｎｉｐｈｏｂｉｃ  ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｉｎｖｅｒｓｅ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４：２１６７頁、ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ３１７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記引用文献のいずれも、フィンガープリントに起因する汚れに対する耐性の問題に対処していないことが留意されるべきである。言い換えれば、機械的堅牢性を実現するためのオムニフォビシティ、滴分画及び閉じ込め、圧力及び電位下でのぬれ性の安定性を呈する構造表面を提供するための、具体的にはナノメートルスケールでの空洞サイズパラメータの範囲の選択に関して、上記に引用した先行技術において教示はない。特に、圧力（典型的にはフィンガープリントに対応する圧力）が印加された下での油滴（典型的にはリノール酸の滴）の沈降率（α）を制限するための空洞サイズパラメータに関して、上記に引用した先行技術において教示はない。
【００２０】
したがって、本発明の一目的は、空洞サイズパラメータが、上記目標、特に物品の構造化表面上に圧力下で塗布される油性の滴に関して低い沈降率値を実現するように選択されている第２のタイプの少なくとも１つのナノ構造化表面を含む工作物、特に透明物品を提供することである。
【００２１】
更に、ナノ構造化表面上の液滴に印加される圧力を増大させているとき、構造内の液体の侵入が増大する。構造の高さ及び半径、ナノ構造の材料の表面エネルギー、液滴の特質、並びに印加される圧力の値に応じて、滴メニスカスが構造の底部に接触し得、液体による構造の全体的な浸潤をもたらす。構造の全体的な浸潤が生じる圧力は、「ブレークスルー圧」と呼ばれる。
【００２２】
したがって、本発明の追加の目的は、水性又は油性液体の両方に対して高いブレークスルー圧を呈する上記のような工作物を提供することである。
【００２３】
別の目的は、ナノ構造化表面が、液体／液体界面の代わりにナノ構造化表面と接触した液滴との固体／空気界面をもたらす上記目的の一方又は両方を解決する工作物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
前述の目標の１つ又は複数は、少なくとも１つのナノ構造化表面を含む工作物であって、
−  前記ナノ構造化表面は、２５ｍＪ／ｍ２未満、好ましくは２０ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーを有する材料製であり、空洞を画定する連続したセルのアレイを含み、
セルの空洞は、中間の固体材料壁によって互いに分離されており、環境に開放されており、
−  空洞は、条件：
Ｒ≧５ｎｍ、好ましくはＲ≧１０ｎｍ；
Ｒ≦２５０ｎｍ、好ましくはＲ≦２００ｎｍ、より良好には、Ｒ≦１５０ｎｍ、より好ましくはＲ≦１００ｎｍ；且つ
Ｈ≦３Ｒ、より良好にはＨ＜３Ｒ、好ましくはＨ≦１．５Ｒ、好ましくはＨ＜１．５Ｒ、より好ましくはＨ≦０．５Ｒ
を満たす平均高さ（Ｈ）及び平均半径（Ｒ）を有する、工作物を提供することによって得られる。
【００２５】
空洞の説明
ナノ構造化表面は、空洞を画定する並置されたセルのアレイを含み、セルの空洞は、中間の固体壁によって互いに分離されており、環境に開放されている。
【００２６】
空洞のトップビューのジオメトリー、２つの連続した空洞構造間の側壁形状、上壁プロファイル、及び基板上の構造の空間的な配列は、変更することができる。異なる構造化表面は、すべてのこれらの特徴の組合せに基づいて形成することができる。
【００２７】
空洞のジオメトリー及び空間的配列のいくつかの例を図１に示す。
【００２８】
空洞構造の上側のジオメトリーは、規則正しく、不規則に、又はランダムに成形されうる。このような形状の例としては、それだけに限らないが、正方形（４つの同一の壁によって区切られる）、矩形（４つの壁によって区切られ、それぞれ２つの反対の壁が同一である）、三角形（すなわち、３つの壁によって区切られる）、六角形（すなわち、６つの壁によって区切られる）、円形又は楕円（すなわち、１つの壁によって区切られる）、ランダム形状の空洞、及びこれらの組合せがある。
【００２９】
パターンの配列は、対称的に、非対称的に配列された、又はランダムに配置された同じ又は異なるサイズを有する様々なランダム又は周期的な空洞形状の組合せでありうる。これはまた、対称的若しくはランダムな空間的な機構を有する、又はこれらの組合せで配列されたランダム及び周期的な形状の空洞構造の交互でありうる。対称的な空間的な配列の例としては、それだけに限らないが、正方形、六角形、八角形、及びジグザグがある。
【００３０】
２つの隣接する空洞間の壁の幅は、その高さに沿って一定であり得、又はそれは、変動しうる。したがって、壁のプロファイルは、まっすぐ（基板に対して垂直に配向した）、斜位、曲がりくねった、リエントラント、又はオーバーハングのものでありうる。例えば、形状は、柱状、円錐形、ピラミッド型、角柱、曲線状、逆台形、又は柱状と円形との組合せでありうる。水平面と壁側との間に形成される角度は、βによって規定され、入口角と呼ばれる。βは、０°から最大で１１０°まで変動しうる。空洞の上壁は、平らな、丸みを帯びた、又は鋭いものでありうる。
【００３１】
空洞の底部は、平底であり得、又は丸底等の角度のない表面を有し得、又は９０°以下であるいくつかの角度でカットされうる。
【００３２】
空洞の平均の幅、高さ、及び半径の定義
空洞の壁幅は、空洞の入口開口部を画定する断面平面の壁上の最高位置における２つの隣接する空洞間の距離に対応する（より詳細については図１を参照）。
【００３３】
平均幅（ｄ）は、構造表面の１０μｍ×１０μｍの範囲内に配列された一連の空洞パターンについての壁幅（上記に定義した）の平均値である。
【００３４】
空洞の高さは、空洞の入口開口部を画定する断面平面中の一点と空洞構造のベース面上のその標準投影との間の最高距離を指す。
【００３５】
平均高さ（Ｈ）は、構造表面の１０μｍ×１０μｍのエリア内に配列された一連の空洞パターンについての空洞の高さ（上記に定義した）の平均値である。
【００３６】
空洞の半径は、ベース面上の空洞「入口」開口部の正射影の２つの直径方向に対向する点間の空洞中の半分の距離の最大を指す。
【００３７】
平均半径（Ｒ）は、構造表面の１０μｍ×１０μｍのエリア内に配列された一連の空洞パターンについての空洞の半径（上記に定義した）の平均値である。
【００３８】
ベース面は、空洞の主軸に直交し、空洞の最低点を含む平面として定義される。
【００３９】
本発明は、空洞の平均半径（Ｒ）及び平均高さ（Ｈ）の関数として、ナノ構造化表面上に圧力下で塗布された油性液体の沈降率（α）を計算するための理論モデルも対象とする。上記目標は、本発明によれば、少なくとも１つのナノ構造化表面を含む工作物を提供することによって実現され、ここで、
−  前記ナノ構造化表面は、２５ｍＪ／ｍ２未満、好ましくは２０ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーを有する材料製であり、空洞を画定する並置されたセルのアレイを含み、セルの空洞は、中間の固体壁によって互いに分離されており、
空洞は、以下の条件：Ｒ≧５ｎｍ、好ましくはＲ≧１０ｎｍ；
Ｒ≦２５０ｎｍ、好ましくはＲ≦２００ｎｍ、より良好にはＲ≦１５０ｎｍ、より好ましくはＲ≦１００ｎｍ；且つ
Ｈ≦３Ｒ、より良好にはＨ＜３Ｒ、好ましくはＨ≦１．５Ｒ、好ましくはＨ＜１．５Ｒ、より好ましくはＨ≦０．５Ｒ
を満たす平均高さ（Ｈ）及び平均半径（Ｒ）を有する。
【００４０】
別の実施形態では、２Ｒ＜Ｈ＜３Ｒである。
【００４１】
本発明の好適な実施形態では、沈降率（α）は、５０％以下であり、ここで
【００４２】
【数１】
0006556722.tif 000002
【００４３】
であり、式中、ｈは、空洞中間壁の液体によるぬれの高さであり、Ｈは、空洞の平均高さである（図４に規定した通り）。
【００４４】
別の実施形態では、沈降率（α）は、３０％以下である。
【００４５】
より好ましくは、沈降率（α）は、１０％〜３０％未満の範囲であり、空洞の平均高さＨは、条件Ｈ≦１．５Ｒを満たす。
【００４６】
更に好適な実施形態では、空洞の平均高さＨは、条件Ｈ≦０．５Ｒを満たし、沈降率（α）は、１０％未満である。
【００４７】
沈降率（α）は、実際には、以下に開示する理論モデルを使用して測定又は判定されうる。
【００４８】
平面（ナノ構造化表面と同じ材料製）上への液体の入口角（β）及び静的接触角（θｓｔａｔ）の相対値に応じて、空洞上の液体メニスカスの形状は、異なる（静的接触角θｓｔａｔの意味は、図２に説明されている）。
【００４９】
β≦θｓｔａｔであるとき（図５Ａ及び図６Ａを参照）、液体メニスカスは、凸面であり、沈降がほとんどなく、その場合において、メニスカスが空洞構造の底部に触れる場合、主要なリスクは、液滴上の圧力の印加下での液滴のブレークスルーである。
【００５０】
β＞θｓｔａｔであるとき（図５Ｂ及び図６Ｂを参照）、液体メニスカスは、凹面であり、沈降率は、一般に重要であり、液滴上に印加される圧力とともに増大する。
【００５１】
それでもやはり、ブレークスルーも回避されるべきであると言う価値はある。
【００５２】
本発明者らは、一般に、空洞内部の液体の全体的な浸潤は、空洞の平均高さＨが要件：
【００５３】
【数２】
0006556722.tif 000003
【００５４】
（式中、θａｄｖは、ナノ構造化表面と同じ表面材料製の平面上への液体の前進角である）を満たす場合、回避することができると判定した。
【００５５】
同じ材料製とは、平面の材料がナノ構造化表面と同じ材料で構成されており、必要であれば、ナノ構造化表面と同じ処理を付され、又は同じ材料で被覆されていることを意味する。
【００５６】
典型的には、セル空洞の最小平均高さは、Ｈ＞０．２０Ｒ、好ましくはＨ≧０．２５Ｒ、更により良好にはＨ≧０．３Ｒである。
【００５７】
好ましくは、本発明によるセルアレイの幾何学的固相率（ψ）は、０．７以下、好ましくは０．５以下、更により良好には０．３以下となる。
【００５８】
幾何学的固相率（ψ）は、ナノ構造化表面の固体表面積のナノ構造化表面の総表面積（固体及び空気の面積）に対する比として、構造のトップビュー視点から規定される。
【００５９】
セルアレイは、好ましくは周期的なアレイである。
【００６０】
セル空洞は、円形、長円形、又は多角形の形状、例えば、正方形、矩形、及び六角形の形状等を有しうる。好ましくは、空洞は、六角形配列中の円筒形のものである（図３及び図５）。
【００６１】
物品のナノ構造化表面の表面材料は、２５ｍＪ／ｍ２未満、好ましくは２０ｍＪ／ｍ２未満、より良好には１４ｍＪ／ｍ２未満、更には１２ｍＪ／ｍ２未満の表面自由エネルギーを呈する。ナノ構造表面は、フッ素化樹脂若しくはフッ素化ポリマー等の低表面エネルギー材料で作製することができ、又はそれは、低表面エネルギー被膜で被覆することができる。一般に、このような低表面エネルギー被膜は、フッ素ポリマー又はフルオロシランの少なくとも１種を含む。このようなフッ素ポリマー又はフルオロシランとしては、それだけに限らないが、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、並びに市販のフルオロシラン、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２６０４、２６２４、及び２６３４；Ｄａｉｋｉｎ  Ｏｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ（登録商標）、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ  ＯＰＴＲＯＮ（登録商標）、ヘプタデカフルオロシラン（例えば、ＧＥＬＥＳＴ社によって製造された）、ＦＬＵＯＲＯＳＹＬ（登録商標）（例えば、ＣＹＴＯＮＩＸ社によって製造された）等がある。このような被膜は、浸漬、蒸気被覆、吹き付け、ローラーを用いた塗布、及び当技術分野で公知の他の適当な方法によって物品のナノ構造化表面に塗布することができる。
【００６２】
疎水性及び／又は疎油性トップコートの調製に推奨されるフルオロシランを含有する組成物は、米国特許第６，１８３，８７２号明細書に記載されている。これらは、以下の一般式によって表され、５．１０２〜１．１０５の分子量を有するケイ素系基を担持する有機基を有するフッ素ポリマーを含有する：
【００６３】
【化１】
0006556722.tif 000004
【００６４】
式中、ＲＦは、ペルフルオロアルキル基を表し；Ｚは、フルオロ基又はトリフルオロメチル基を表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ互いに独立して、０、又は１以上の整数を表し、但し、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１未満ではなく、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅで指し示されたブラケット間の繰り返し単位の順序は、示したものに限定されず；Ｙは、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し；Ｘは、水素、臭素、又はヨウ素の原子を表し；
Ｒ１は、水酸基又は加水分解性基を表し；Ｒ２は、水素の原子又は一価の炭化水素基を表し；ｍは、０、１、又は２を表し；ｎは、１、２、又は３を表し；ｐは、少なくとも１に等しい、好ましくは少なくとも２に等しい整数を表す。
【００６５】
式：
【００６６】
【化２】
0006556722.tif 000005
【００６７】
のペルフルオロポリエーテルが特に好適であり、式中、Ｙ、Ｒ１、ｍ及びｐは、上記に定義した通りであり、ａは、１〜５０の整数である。
【００６８】
先の式（１）によって与えられるフルオロシランを含有する配合物は、名称ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（登録商標）でＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社によって販売されている。
【００６９】
文献特開２００５−１８７９３６には、防汚被膜を形成するのに適したシランのフッ素化化合物、特に式：
【００７０】
【化３】
0006556722.tif 000006
【００７１】
によって与えられる化合物が記載されており、式中、
Ｒ’Ｆは、直鎖二価のペルフルオロポリエーテルラジカルであり、
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４でのアルキル基、又はフェニルラジカルであり、
Ｘ’は、加水分解性基であり、
ａ’は、０〜２の整数であり、
ｂ’は、１〜５の整数であり、
ｍ’及びｎ’は、２又は３に等しい整数である。
【００７２】
上記式（２）によって与えられるフルオロシラン化合物は、名称ＫＹ−１３０（登録商標）でＳＨＩＮ−ＥＴＳＵ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ，  Ｌｔｄ社によって販売されている。
【００７３】
式（２）によって与えられるフルオロシラン化合物、及びこれらを調製するための方法は、欧州特許出願公開第１３００４３３号明細書にも記載されている。
【００７４】
好ましくは、本発明の物品は、曲線状の表面を有する。
【００７５】
より好ましくは、本発明の物品は、光学物品等の透明物品、特に、眼科用レンズである。
【００７６】
このような透明物品について、空洞の半径及び高さは、Ｒ≦１００ｎｍ及びＨ≦２００ｎｍであるようなものとし、幾何学的固相率は、ψ≦０．５、好ましくはψ≦０．３であるものとする。
【００７７】
本発明の一実施形態によれば、本発明による物品のナノ構造化表面は、１３０°以上の水との見かけ上の静的接触角、及び１１０°以上のリノール酸との見かけ上の静的接触角を有する。
【００７８】
本発明の別の実施形態によれば、本発明による物品は、１３５°以上の水との見かけ上の静的接触角、及び１１５°以上のリノール酸との見かけ上の静的接触角を有する。
【００７９】
本発明の物品のナノ構造化表面は、公知の慣例的なプロセス、例えば、ナノインプリントリソグラフィー又はｅ−ビームリソグラフィー技法等によって作製することができる。
【００８０】
沈降率（α）は、一測定法を使用して判定し、又は理論モデルを使用して計算することができる。
【００８１】
測定法として、液体を凍結させ、又は液体と同じ表面張力を有する流体を硬化させて（例えば、ＵＶ光開始剤又はＵＶ硬化性樹脂を使用して）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）によって固化した液体の形状を確かめることによって沈降率をプローブ及び測定することを挙げることができる。
【００８２】
沈降率（α）を計算するための理論モデルは、
【００８３】
【数３】
0006556722.tif 000007
【００８４】
（式中、
Ｐａ：静水圧→Ｐａ＝Ｐ０＋ρｇｚ＋ΔＰ
Ｐ０：大気圧
ρｇｚ：液滴の重力によって引き起こされる圧力
ΔＰ：滴上に印加される外圧
γ：液体の表面張力
Ｒ：空洞の平均半径
Ｈ：空洞の平均高さ
ｄ：２つの空洞間の平均距離（壁幅）
θａｄｖ：平面（同じ材料及び被膜であるが、いずれの構造も伴わない）上への液体の前進角
Ｖ０：１つの空洞の幾何学的体積→Ｖ０＝πＲ２Ｈ
Ｖｉ：液体が表面と接触するときに液体によって捕捉される空気の体積を含む空洞の全体積
【００８５】
【数４】
0006556722.tif 000008
【００８６】
ｅ：液体によって捕捉される空気層の厚さ（図７の概略図でこの現象を説明した）
ｆ（θ）：係数→円筒状の空洞について：
【００８７】
【数５】
0006556722.tif 000009
【００８８】
）である。
【００８９】
空洞のパラメータＲ、Ｈ、及びｄは、以前に記載したように得られる。
【００９０】
空洞がナノ構造化表面の水平面と角度β（９０°と異なる）を形成する壁の側面プロファイルを有する場合では、θａｄｖは、（θａｄｖ＋π／２−β）によって置き換えられる。
【００９１】
本発明はまた、固体中間壁によって互いに分離された空洞を画定する並置されたセルのアレイを含むナノ構造化表面を設計するための方法であって、
−  理論モデル：
【００９２】
【数６】
0006556722.tif 000010
【００９３】
（式中、
Ｐａ：静水圧→Ｐａ＝Ｐ０＋ρｇｚ＋ΔＰ
Ｐ０：大気圧
ρｇｚ：液滴の重力によって引き起こされる圧力
ΔＰ：滴上に印加される外圧
γ：液体の表面張力
Ｒ：空洞の半径
Ｈ：空洞の高さ
ｄ：２つの空洞間の距離（壁の幅）
θａｄｖ：平面（同じ材料及び被膜であるが、いずれの構造も伴わない）上への液体の前進角
Ｖ０：１つの空洞の幾何学的体積→Ｖ０＝πＲ２Ｈ
Ｖｉ：液体が表面と接触するときに液体によって捕捉される空気の体積を含む空洞の全体積
【００９４】
【数７】
0006556722.tif 000011
【００９５】
ｅ：液体によって捕捉される空気層の厚さ（図７の概略図でこの現象を説明した）
ｆ（θ）：係数→円筒状の空洞について：
【００９６】
【数８】
0006556722.tif 000012
【００９７】
）によって計算される、空洞の半径（Ｒ）及び高さ（Ｈ）の関数において沈降率（α）の異なる値のエリアのマップを得る工程と、
−  所望の沈降率値によって空洞についての半径（Ｒ）及び高さ（Ｈ）の値を選択する工程と、
−  空洞の半径（Ｒ）及び高さ（Ｈ）について選択された値を有するセルアレイを形成する工程と
を含む、方法に関係する。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】異なる空洞幾何形状、パターン空間配列、壁の側面形状及び底部形状を有するナノ構造化表面のいくつかの例を表す図である。
【図２】表面が傾いていても、傾いていなくても表面との液体によって形成される異なる接触角の表示法で平面上に堆積した液滴の挙動を説明した図である。前進接触角θａｄｖ及び後退接触角θｒｅｃは、それぞれ滴の前方位置及び後方位置における接触角であり、前方及び後方の接触点の両方が動き始める角度（転落角と呼ばれる）における傾いた表面について定義される。
【図３】ナノ空洞の概略の断面図及び上面図、並びに表示法を表す図である。
【図４】ナノ空洞上のリノール酸滴の、それに圧力ΔＰが印加された断面概略図であり、ここでＰｃ及びＶｃはそれぞれ、平衡状態における空洞内部の圧力及び空気体積である。
【図５】各圧力が寄与したナノ空洞上の水滴（５Ａ）及び油滴（５Ｂ）の断面概略図である。
【図６】異なる壁形状：リエントラント壁形状（６Ａ）及び曲線状の壁形状（６Ｂ）を有する空洞表面上の液滴の断面概略図である。
【図７】液体がナノメートルセルのアレイの表面に接触するとき、空気が捕捉される現象を説明する断面概略図を表す図である。
【図８】２つの設計：それぞれ０．４７の固相率（ψ）を有する設計１及び０．３の固相率（ψ）を有する設計２についてのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）製のナノ空洞構造のＡＦＭ画像である。
【図９】２つの設計：それぞれ０．４７の固相率（ψ）を有する設計１及び０．３の固相率（ψ）を有する設計２についてのＯｒｍｏＳｔａｍｐ（登録商標）（Ｍｉｃｒｏ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ社製ＵＶ硬化性樹脂）製のナノ空洞構造のＡＦＭ画像である。
【図１０】ＣＯＰナノ空洞構造設計１（Ｒ＝６５ｎｍ、Ｈ＝６０ｎｍ、ｄ＝４０ｎｍ）、ＣＯＰナノ空洞構造設計２（Ｒ＝１１５ｎｍ、Ｈ＝１００ｎｍ、ｄ＝３０ｎｍ）についての、且つ同じ厚さを有するＣＯＰのバルクフィルムと比較した可視範囲（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）における透過率のグラフを表す図である。
【図１１】ＣＯＰナノ空洞設計１及び２並びにＣＯＰ参照（すべての試料は、ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（登録商標）で被覆されている）についての実験的な点との水の見かけ上の接触角のプロットである。理論的なフィッティングは、セクションＣの式から得られる。
【図１２】ＣＯＰナノ空洞設計１及び２並びにＣＯＰ参照（すべての試料は、ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（登録商標）で被覆されている）についての実験的な点とのリノール酸の見かけ上の接触角のプロットを表す図である。理論的なフィッティングは、捕捉された空気層の値（ｅ＝７０ｎｍ）によって実験データをフィッティングするのに調整される。
【図１３】固相率の関数としてのナノ空洞構造（Ｒ＝１１５ｎｍ、Ｈ＝１００ｎｍ）上への水の見かけ上の接触角のプロットである。理論的なフィッティングは、滴に印加される外圧（４．５  １０４Ｐａの）の寄与とともに（ΔＰｍａｘ）又はその寄与を伴わずに（ΔＰｍｉｎ）セクションＣの式から得られる。
【図１４】固相率の関数としての、且つ追加の空気捕捉層（ｅ＝７０ｎｍ）を伴った、ナノ空洞構造（Ｒ＝１１５ｎｍ、Ｈ＝１００ｎｍ）上へのリノール酸の見かけ上の接触角のプロットである。理論的なフィッティングは、滴に印加される外圧（２．５  １０４Ｐａの）の寄与とともに（ΔＰｍａｘ）又はその寄与を伴わずに（ΔＰｍｉｎ）セクションＣの式から得られる。
【図１５】０Ｐａ〜最大で４．５  １０４Ｐａの漸増印加圧力（ΔＰ）に対するナノ空洞構造（設計２）上に塗布した水の滴の場合における沈降率（α）の理論的なプロットを表す図である。
【図１６】幾何学的固相率ψ≒０．３についての、且つ追加の薄い空気層（ｅ＝７０ｎｍ）についての空洞の幾何学的パラメータ：高さＨ及び半径Ｒの関数としての強いフィンガープリント圧力に対応する２．５  １０４Ｐａの圧力を伴ったナノ空洞構造上に塗布したリノール酸の滴の場合における沈降率（α）の理論的なプロットを表す図である。
【図１７】雨条件又は衝突した水滴の場合におけるブレークスルー圧の計算で使用した表示法を用いたピラー構造の概略図である。
【図１８】構造の幾何学的固相率の関数としての、且つ雨条件についての機能的性能と比較した、１００ｎｍの直径を有するナノピラー構造及びナノ空洞構造によって耐えることができる最大水圧（ブレークスルー圧）のプロットを表す図である。
【図１９】フィンガープリントの場合におけるブレークスルー圧の計算（ＭＩＴが開発した式に基づく）で使用した表示法を用いたボール型ナノ構造又は配列されたナノ粒子表面の概略図である。
【図２０】構造の幾何学的固相率の関数としての、且つフィンガープリントについての機能的性能と比較した、１００ｎｍの直径を有するナノ粒子構造及びナノ空洞構造によって耐えることができる最大リノール酸圧力（ブレークスルー圧）のプロットを表す図である。
【図２１】空洞の半径（Ｒ）及び高さ（Ｈ）の関数としての、且ついずれの追加の空気捕捉層を用いることなく国際公開第２０１１／１０６１９６号（Ｍａｚｕｍｄｅｒら）の理論モデルを使用して液体上に印加された２つの異なる圧力についての油（静的接触角８０°）の沈降率（α）の進展を示すプロットを表す図である。
【図２２】プローブするための液体粘度の関数としての空気捕捉層の厚さの選択を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
Ａ．空洞構造の記述
空洞サイズパラメータは、図１に定義されている。主に、試験した構造は、図３に定義した高さＨ、半径Ｒ、及び壁厚ｄを有する円筒形、六角形配列である。制御するための別の重要なパラメータは、以前に定義した幾何学的固相率（ψ）である。固相率は、反発性レベル（見かけ上の静的接触角θ＊の値）を制御し、高さ及び半径は、ぬれ堅牢性の性質を制御する。構造内部の液体の含浸「沈降率」は、沈降率パラメータα＝ｈ／Ｈ（図２）（又はαがパーセントで表現される場合、α＝ｈ／Ｈ×１００）の関数として定義される。
【０１００】
幾何学的固相率は、以下の式を使用して計算することができ：
【０１０１】
【数９】
0006556722.tif 000013
【０１０２】
式中、Ｒ及びｄは、上記に定義した通りである。
【０１０３】
Ｂ．沈降率の理論的予測
本発明者らは、圧力ΔＰが印加される場合の空洞内部の液体の沈降率（α）及び液体の得られる静的接触角（見かけ上の静的接触角）の予測を可能にするラプラスの法則及びＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒ理論に基づく理論モデルを開発した。式は、図５Ａ及び図５Ｂの概略図で説明したように空洞内部の液体／空気界面のいずれかの側上の圧力の平衡状態に基づく。この平衡状態から、空洞サイズパラメータ、固相率に対する液体のぬれ性、及び液滴に印加される異なる圧力の関数として沈降率（α）の数式を引き出すことができる。
【０１０４】
沈降率（α）は、以下のように表現される：
【０１０５】
【数１０】
0006556722.tif 000014
【０１０６】
式中、
Ｐａ：静水圧→Ｐａ＝Ｐ０＋ρｇｚ＋ΔＰ
Ｐ０：大気圧
ρｇｚ：液滴の重力によって引き起こされる圧力
ΔＰ：滴上に印加される外圧
γ：液体の表面張力
Ｒ：空洞の半径
Ｈ：空洞の高さ
ｄ：２つの空洞間の距離
θａｄｖ：平面上への液体の前進角
Ｖ０：１つの空洞の幾何学的体積→Ｖ０＝πＲ２Ｈ
Ｖｉ：液体が表面と接触するときに液体によって捕捉される空気の体積を含む空洞の全体積
【０１０７】
【数１１】
0006556722.tif 000015
【０１０８】
ｅ：液体によって捕捉される空気層の厚さ（図４の概略図でこの現象を説明した）
ｆ（θ）：係数→円筒状の空洞について：
【０１０９】
【数１２】
0006556722.tif 000016
【０１１０】
である。
【０１１１】
本発明によって計算するのに使用される液体は、リノール酸であり、圧力ΔＰ＝２．５  １０４Ｐａ（フィンガープリント圧力）である。
【０１１２】
空気層の厚さは、図２２を使用して判定される。空気の厚さは、プローブされる液体の粘度に応じて範囲［１０ｎｍ〜７０ｎｍ］内でナノ構造の場合において判定される。
【０１１３】
Ｃ．見かけ上の接触角を予測する理論
見かけ上の接触角（ナノ構造化表面上の得られる静的接触角θ＊）は、沈降率及びメニスカスの曲率を誘導するために改良されたＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの理論から計算される。使用される数式は、以下である：
【０１１４】
【数１３】
0006556722.tif 000017
【０１１５】
式中、
ψ：幾何学的固相率：
【０１１６】
【数１４】
0006556722.tif 000018
【０１１７】
ψ’：空洞中への液体の沈降率に対応する表面画分：
【０１１８】
【数１５】
0006556722.tif 000019
【０１１９】
ψ”：メニスカスの形状に対応する表面画分は、
【０１２０】
【数１６】
0006556722.tif 000020
【０１２１】
であり、
ｈｍは、メニスカスの高さであり、
【０１２２】
【数１７】
0006556722.tif 000021
【０１２３】
θ＊：テクスチャー化表面上の液体の見かけ上の接触角
θｓｔａｔ：平面上の液体の静的接触角（図２）
θａｄｖ：平面上の液体の前進接触角（図２）
θｒｅｃ：平面上の液体の後退接触角（図２）
θ：接触角は、θｒｅｃとθａｄｖ（図２）の間で構成され、平衡状態での液体−空気相と空洞壁の固体部との間の界面における角度に対応する（図４及び図５、図６）。この値は、理論モデルによって判定される。
【０１２４】
Ｄ．沈降率の関数としての試験：ナノメートルスケールでの空洞の設計
１．いずれの空気捕捉層も含まない水について
上記理論モデルを算出し、沈降率の値を、空洞サイズパラメータの関数として表現した。水について、印加される圧力は、大雨の場合におけるものであると見なした（ΔＰｍａｘ＝４．５  １０４Ｐａ）。水滴の沈降率は、ナノ空洞構造設計２について最大で４．５  １０４Ｐａの印加圧力の関数として認められず（図１５）、結果として、水についての見かけ上の静的接触角に対する影響はなかった（図１３）。
【０１２５】
２．ナノメートルスケールの空気捕捉層を含むリノール酸について
リノール酸を、理論モデル及び実験のための標準的な油性且つ非極性液体として使用した。
【０１２６】
５ｎｍ＜Ｒ＜２５０ｎｍ（ナノメートルスケール）の範囲内で、同様のシミュレーションを、液体によって捕捉された空気層を含むリノール酸について行った（図１４）。挙動は、ラプラス圧の寄与のために水と比較して異なり、ラプラス圧は、リノール酸の場合では沈降率を増大させるように作用する（ラプラス圧は、水の場合では沈降率を低減する）。フィッティングモデルと本発明者らの実験結果との間の比較により（図９を参照）、約７０ｎｍの空気の薄層がリノール酸滴によって捕捉されうると仮定した。
【０１２７】
同様のシミュレーションを、圧力：
ΔＰＭＩＮ＝０Ｐａ
ΔＰＭＡＸ＝Ｐｅｘｔ（Ｐｅｘｔ＝２．５  １０４Ｐａのフィンガープリント荷重）
を用いて、国際公開第２０１１／１０６１９６号  （Ｍａｚｕｍｄｅｒ  ら．）の理論モデルを使用してリノール酸について行った（図２１）。
【０１２８】
国際公開第２０１１／１０６１９６号の理論モデルに基づくと、ナノスケールエリア内の空洞の低い半径及び低い高さの両方で低い沈降率（α）、特に、２５０ｎｍ以下の空洞半径（Ｒ）及び７５０ｎｍ以下の空洞高さ（Ｈ）について５０％以下の沈降率（α）を得ることは不可能であることが図２１から明らかに生じる。
【０１２９】
国際公開第２０１１／１０６１９６号のモデルが不正確であると見なし、モデル化のために介在空気層を考慮する本発明の理論モデルは、完全に反対の結論を導き、特に本発明において選択されるようなナノスケールエリア内での空洞の低い半径及び高さは、低い沈降率（α）値を得ることを可能にすることを示す。
【０１３０】
３．実験結果：液体の静的接触角測定による撥液性の性質の評価
ナノインプリントリソグラフィー技法を使用する周期的ナノ空洞を製作した。これらのナノ構造は、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）又はＯｒｍｏＳｔａｍｐ（Ｍｉｃｒｏｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ）製であり、両方の材料は、フッ素化被膜（Ｄａｉｋｉｎ社製Ｏｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ）で被覆されている。２種の異なる空洞ナノ構造を製作した。第１のナノ空洞構造（設計１）の半径は、Ｒ＝６５ｎｍであり、高さは、Ｈ＝６０ｎｍであり、２つの空洞間の壁の距離（ｄ）は４０ｎｍである（図８Ａ及び図９Ａ）。第２のナノ空洞構造（設計２）の半径は、Ｒ＝１１５ｎｍであり、高さは、Ｈ＝１００ｎｍであり、２つの空洞間の壁の距離（ｄ）は３０ｎｍである（図８Ｂ及び図９Ｂ）。
【０１３１】
シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）ナノ空洞のレプリカプロセスを、熱インプリント装置ＳＣＩＶＡＸ  Ｘ−２００（登録商標）を使用して実行した。熱インプリント装置の仕様は、
基板サイズ＜７０ｍｍ
加熱温度＜６５０℃
最大荷重：１０ｋＮ
雰囲気：空気又は真空
である。
【０１３２】
ＣＯＰのインプリント条件を以下のＴａｂｌｅ  １（表１）に示す。
【０１３３】
【表１】
0006556722.tif 000022
【０１３４】
Ｏｒｍｏｓｔａｍｐ（登録商標）ナノ空洞のレプリカプロセスを、ＵＶ硬化性インプリント装置であるＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．社（ＥＳＣＯ社、日本）ＵＶナノインプリンター（モデルＥＵＮ−４２００）を使用して実行した。ＵＶインプリント装置の仕様は、
基板サイズ：４インチ（１０．１６ｃｍ）
３７５ｎｍの波長及び２．５ｍＷ／ｃｍ２の出力を有するＬＥＤ  ＵＶ光
調整可能な圧力（０．０２〜０．４ＭＰａ）
１〜４ｍｍ／秒の調整可能なプッシュ速度及び上昇速度
雰囲気：空気
である。
【０１３５】
Ｏｒｍｏｓｔａｍｐ（登録商標）のインプリント条件を以下のＴａｂｌｅ  ２（表２）に示す。
【０１３６】
【表２】
0006556722.tif 000023
【０１３７】
ナノ空洞の被覆を以下の通り行った：
・フッ素化被膜は、３Ｍ  フッ素化ＦＣ４０（登録商標）及びＤａｉｋｉｎ  ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（登録商標）（ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（登録商標）の質量で０．１％）の混合物である。
・ビーカーを被覆溶液で満たす。
・ナノ空洞を有する試料の表面をソフト酸素プラズマ処理（５０Ｗ、３０秒）によって活性化する。
・ディップコーターシステムを使用して、試料を５ｍｍ／秒の速度で塗工液中に浸漬し、次いで試料を５分の間溶液中で保持し、最後に、１ｍｍ／秒の上昇速度で溶液から取り出す。
・その後試料を９０％ＲＨで６０℃にて１時間オーブン内に入れる。
【０１３８】
静的接触角を、液滴（２μＬの液滴体積）を一定量供給して接触角計を使用して、水及びリノール酸の両方についてこれらの構造に対して測定した。静的接触角を、幾何学的固相率ψ（上記に定義した）の関数として図１１及び図１２にプロットし、見かけ上の接触角についての理論曲線を、液体に印加される圧力無しで上記式から計算する（接触角計の測定の条件に基づいて）。
【０１３９】
水について、ナノ空洞の測定静的接触角は、理論モデリング曲線と良好に一致する（図１１）。リノール酸について、実験データは、空気捕捉層厚の値を調整することによって理論曲線と良好に一致する（図１２）。
【０１４０】
オムニフォビシティ性は、粘性油性液体による空気捕捉層と同様に明らかに実証された。理論的な予測に基づくと、０．３未満に固相率を低減することによって反発性を改善し続けることが可能である。
【０１４１】
更に、１４５°超の水についての静的接触角及び１３０°超のリノール酸等の油についての静的接触角によって通常特徴付けられる良好なオムニフォビシティを実現するために、固相率ψ＜０．３が要求される。
【０１４２】
これは、２つの空洞間の距離ｄが、式（六角形配列を有する丸みを帯びた構造の場合における）：
【０１４３】
【数１８】
0006556722.tif 000024
【０１４４】
によって空洞の半径Ｒと結びつけられることを意味する。
【０１４５】
これは、ｄ＜０．２８Ｒを意味する（円形の空洞を有する六角形配列について）。
【０１４６】
平均のオムニフォビック性のみ（１３０°超の水についての静的接触角及び１１０°超のリノール酸等の油についての静的接触角）が標的にされる場合、固相率ψ＜０．５が要求され、このような場合ではｄ＜０．７Ｒである（円形の空洞を有する六角形配列について）。
【０１４７】
４．ナノ空洞構造の光学的性質
透過率及び前方散乱をＣＯＰナノ空洞構造の設計１及び設計２について測定し、同じ厚さを有するバルクＣＯＰフィルムと比較した（図１０）。可視範囲内の透過率及び前方散乱の平均値は、以下である：
・バルクフィルムＣＯＰ：
Ｔ＝９１．３％
前方散乱＜０．５％
・ナノ空洞（ＣＯＰ）設計１
Ｔ＝９３．８％
前方散乱＜０．５％
・ナノ空洞（ＣＯＰ）設計２
Ｔ＝９４．５％
前方散乱＜０．５％
【０１４８】
ナノ空洞構造の場合における光学的性質の改善（設計１の場合における２．５％の透過率についての平均値及び設計２についての３．２％の平均値）が、バルクフィルムと比較して観察される。これは、ナノ空洞構造によって作り出される反射防止効果に起因する。
【０１４９】
表面モルフォロジーの観察
フィルムの表面モルフォロジーを走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、Ｎａｎｏｃｕｔｅ、ＳＩＩ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  −  Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈ社、日本）によって観察した。構造の空洞の半径（Ｒ）、エッジ幅（ｄ）、空洞の高さ（Ｈ）のサイズを、Ｎａｎｏ  Ｎａｖｉソフトウェアを使用してこれらの画像から測定した。
【０１５０】
５．ピラー構造、オーバーハング構造、及び空洞構造の間の液体圧に対する耐性の比較
液体が構造に完全に含浸する前にオーバーハングナノ構造（ボール様構造）、ピラー構造、及び空洞構造上に印加することができる最大液体圧（ブレークスルー圧）の比較。空洞構造についてのこの圧力の計算は、両方の液体：水及びリノール酸について液体の曲率及び沈降高さ（α）を推定することにより、本発明者らの開発したモデルによって得た。「オープン構造」の場合では、機構が若干異なるので、本発明者らは、本発明者らの設計（ナノボール構造）及び本発明者らの選択した液体（リノール酸）についてＭＩＴの刊行物においてＭＩＴが開発した式を適応させた。
【０１５１】
ナノ粒子又はボール型構造の場合におけるブレークスルー圧の計算のＭＩＴの式（試験した構造の表示法及び概略図を図１９に示す）
【０１５２】
【数１９】
0006556722.tif 000025
【０１５３】
Ｈ＊：短い構造高さに起因するＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒぬれレジーム崩壊（ｗｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｇｉｍｅ  ｃｏｌｌａｐｓｅ）に対応する
Ｔ＊：接触線の圧力誘導デピニングに起因するＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒぬれレジーム崩壊に対応する
γ：液体の表面張力（リノール酸について、γ＝３３．４ｍＮ／ｍ）
ｌｃａｐ：キャピラリー長さ（リノール酸について、ｌｃａｐ＝１．９７ｍｍ）
θ：構造との液体−空気の接触角（図１９を参照）
Ψｍｉｎ：ボールの接線及びボールとの液体の最低接触点におけるベース面に平行な平面によって定義される角度（図１９を参照）。
【０１５４】
雨条件については、本発明者らは、ピラー構造に衝突する水滴の場合において開発された式を使用する（刊行物［Ｒｅｙｓｓａｔ  ２００６］の式（１）及び図５）。ブレークスルー圧より上である場合、メニスカスは、構造の底部に触れず、ブレークスルー圧未満である場合、滴の一部は、構造の底部に貼り付いたままとなる（図１７）。
【０１５５】
【数２０】
0006556722.tif 000026
【０１５６】
ｈ：ピラーの高さ
ｌ：２つのピラー間の分離距離
γ：液体の表面張力（水について、γ＝７２ｍＮ／ｍ）
【０１５７】
［Ｒｅｙｓｓａｔ  ２００６］  Ｍ．  Ｒｅｙｓｓａｔ、Ａ．  Ｐｅｐｉｎ、Ｆ．  Ｍａｒｔｙ、Ｙ．  Ｃｈｅｎ、及びＤ．  Ｑｕｅｒｅ、Ｂｏｕｎｃｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｍｉｃｒｏｔｅｘｔｕｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｅｕｒｏｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．、７４（２）、３０６〜３１２頁（２００６）
【０１５８】
雨及びフィンガープリントを通じて印加される圧力の値は、タッチパネルの場合における雨及びフィンガープリンティングの特性から計算した。
【０１５９】
構造が耐えることができる液体上に印加される計算した最大圧力を、固相率（見かけ上の静的接触角を制御する）の関数としてプロットし、フィンガープリントの条件及び雨条件と比較した。空洞構造は、「オープン構造」より圧力に対するはるかに高い耐性を呈すると明らかに示される（図１８及び図２０）。
【０１６０】
結論として、本発明は、空洞内部の空気捕捉の原理に基づいてオムニフォビシティを実現するために設計された構造を提案する。この種類の構造は、オープン構造様オーバーハング構造（ボール、鋲、．．．）と比較して機械的に堅牢であるという利点も有する。
【０１６１】
更に、空洞内部の圧力は、システムにぬれ堅牢性をもたらす。滴に強い圧力を印加するとき（主に、大雨の滴又はフィンガープリンティングステップの速度によって印加される圧力）、空気は、空洞内部に捕捉されたままであり、液体による含浸に対する耐性をもたらす。
【０１６２】
ナノ空洞について、静的接触角は、第１の設計の場合では、水について１３８°及びリノール酸について１１６°、並びに第２の設計の場合では水について１４５°及びリノール酸について１２８°で測定された。これらのナノ空洞構造は、非常に低い前方散乱（０．５％未満）及び反射防止効果（２．５％〜最大で３．２％の透過率の改善）の恩恵により透明性（９４％超）も呈する。
【０１６３】
空気層の存在を考慮して、ナノメートルスケールでのセルナノ構造化構造の空洞パラメータの関数として、圧力下の液体の沈降率（α）を判定するための新しいモデル化を提案する本発明は、先行技術のモデル化及び結果から当業者が導くことができた結論を完全に覆す。
【図１】
0006556722.tif 000031
【図２】
0006556722.tif 000032
【図３】
0006556722.tif 000033
【図４】
0006556722.tif 000034
【図５】
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【図６】
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【図７】
0006556722.tif 000037
【図８】
0006556722.tif 000038
【図９】
0006556722.tif 000039
【図１０】
0006556722.tif 000040
【図１１】
0006556722.tif 000041
【図１２】
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【図１３】
0006556722.tif 000043
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0006556722.tif 000046
【図１７】
0006556722.tif 000047
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
0006556722.tif 000050
【図２１】
0006556722.tif 000051
【図２２】
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