(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のコアを含む金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）であって、各コアは少なくとも１つの非置換１，２，４−トリアゾレートおよび少なくとも１つのオキサレートに配位結合した亜鉛イオンを含み、該少なくとも１つの非置換１，２，４−トリアゾレートおよび該少なくとも１つのオキサレートは隣接するコアの亜鉛イオンに配位結合しており、該複数の連結したコアが該フレームワーク内で孔を規定し、該ＭＯＦはＣｕ  Ｋα放射線で１０°＜２θ＜１５°の範囲で最高強度の回折ピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを有する、金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）。
【請求項２】
前記ＭＯＦが式Ｚｎ２（Ｔｚ）２（Ｏｘ）（式中、Ｔｚは非置換１，２，４−トリアゾレートであり、Ｏｘはオキサレートである）を有する、請求項１に記載のＭＯＦ。
【請求項３】
（ａ）各々の前記コアの前記亜鉛イオンに配位結合した２つの非置換１，２，４−トリアゾレートがある；
（ｂ）各コアの前記亜鉛イオンに配位結合した前記オキサレートの２つのカルボキシレート酸素がある；かつ
（ｃ）前記２つのカルボキシレート酸素が、前記オキサレートのビシナル炭素原子と共有結合している；
請求項１に記載のＭＯＦ。
【請求項４】
前記複数のコアのコアが、
0006586366.tif 000011
（式中、各Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はＺｎ２＋であり、
ＸＲ１はＣＲ３であり、
Ｒ２およびＲ３はＨであり、
Ｙは酸素原子であり、各Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−であり、
各ＺはＹ−Ｌ１−Ｙと定義され、その第１のＹにより表される原子はそれぞれＭ１、Ｍ２およびＭ３に配位し、そして第２のＹにより表される原子は、前記ＭＯＦの隣接するコアの金属原子に配位している）
から選択されるコアである、
請求項１に記載の金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）。
【請求項５】
前記コアが、式：
0006586366.tif 000012
のコアである、請求項４に記載のＭＯＦ。
【請求項６】
吸着種をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭＯＦ。
【請求項７】
吸着二酸化炭素をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭＯＦ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）の少なくとも１つを含む材料。
【請求項９】
少なくともオキサレートと少なくとも１つの亜鉛イオンに配位した非置換１，２，４−トリアゾレートとを含む多孔性金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）を調製する方法であって、シュウ酸亜鉛化合物と非置換１，２，４−トリアゾレートとを組み合わせて反応混合物を形成するステップ；および該反応混合物中の該化合物を選択された温度で反応させるステップを含み、該反応させるステップが、Ｃ１〜Ｃ４アルコール中またはＣ１〜Ｃ４アルコールと水との混合物中で実行され、該ＭＯＦは、Ｃｕ  Ｋα放射線で１０°＜２θ＜１５°の範囲で最高強度の回折ピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを有し、前記選択された温度が１３０℃〜２３０℃の範囲である、方法。
【請求項１０】
前記反応させるステップが、Ｃ１〜Ｃ４アルコールと水との混合物中で実行される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
二酸化炭素を含むガス混合物からの二酸化炭素を分離する方法であって、該ガス混合物と、請求項１〜７のいずれか１項により定義される多孔性ＭＯＦを含む少なくとも１つの収着剤とを接触させるステップを含む、方法。
【請求項１２】
二酸化炭素を吸収する方法、該二酸化炭素を貯蔵する方法、または該二酸化炭素を吸収し貯蔵する方法であって、請求項１１に記載の分離する方法を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年３月１１日に出願された米国仮出願６１／７７６，２２３に対して利益を主張する。この出願はその全体が参考として本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
本発明は、多孔性金属有機フレームワーク、ならびにそれらの製造法および使用法に関する。
【０００３】
有害な温室効果ガス、特にＣＯ２を工業廃棄物から捕捉することは、地球規模のＣＯ２量の最小化に貢献できる。ＣＯ２を表面上に吸着（物理吸着）することができる多孔性固体は、工業的ＣＯ２捕捉のために使用される既存のアミンスクラビング法の可能な代替法として認識されている。アミンスクラビングでは、ＣＯ２はアミンと化学的に結合（化学吸着）して、カルバミン酸塩を形成する；収着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）の再生は、この結合の切断を必要とする。煙道ガスからの捕捉について、２つの大きな課題は、非常に低い（０．１ｂａｒ）分圧でＣＯ２を捕捉すること、そしてＮ２およびＨ２Ｏなどの他の主要成分を排除することである。重要なことには、化学的に結合したもの（ｅｎｔｉｔｙ）と比べてより弱い物理吸着したＣＯ２の相互作用は、将来の使用または貯蔵のためにガスを放出させるために必要とするエネルギーが少ない。ＣＯ２結合相互作用のさらに高い強度を越えて、アミンスクラビング法はアミン水溶液を使用し、したがってＣＯ２を放出させ、収着剤を再生するための総エネルギーコストは、全溶液を加熱することを含み、水は非常に高い比熱容量を有する。石炭火力発電所でアミンスクラビングを実施するために、発電所はエネルギー生産を３０〜４０％増加させて、ＣＯ２捕捉を補う必要があると典型的には推定される。ＣＯ２物理吸着固体の主な利点は、ガスのより弱い相互作用および支持水溶液（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）がないという２つの理由のために、ＣＯ２遊離エネルギーが減少することである。
【０００４】
金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）／多孔性配位ポリマー（ＰＣＰ）は、有機スペーサー連結金属イオンまたは金属イオンクラスターから構成されるネットワーク固体の一種である。それらは、ガス分子を吸着できる孔が貫通する（ｐｅｒｍｅａｔｅｄ）規則正しい（結晶性）構造を有する。これらの材料の規則性のために、それらはＸ線回折技術による構造特徴評価（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）がしやすい。孔サイズ、形状および表面化学の詳細な知識は、吸着等温線の解釈に対してより大きな洞察力を提供できる。原則として、研究者らは、構造活性相関およびより良好なデザインの次世代材料を確立できる。
【０００５】
少量の大気中水分でさえも秩序および多孔度を損なう可能性があるので、水安定性は多くのＭＯＦにとって弱点であることが示されている。一部の非常に安定なカルボン酸ＺｒＭＯＦが最近報告されているが（ＭＩＬ−１４０シリーズ、ＵｉＯ−６６シリーズ）、大容量と高安定性とを組み合わせることは、依然として課題である。また、捕捉材料の実施に関して、収着剤の一組の理想特性（孔サイズ、ＣＯ２の吸着熱、等温線形状）を一般化することは困難である。これは、理想的な収着剤の特性は、それが実行される捕捉系、概して圧力スイング、温度スイング、または真空スイング技術に特異的であるためである。さらに、再生のための条件は、特定の捕捉部位での低コストエネルギーの利用可能性によって最もよく示され、この因子は収着剤の選択に影響を及ぼすであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書中で開示されるのは、金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）である。ＭＯＦは孔を有し、フレームワークは、亜鉛イオンとオキサレートとシクロアゾカルビル化合物とを含む。
【０００７】
実施例は、ガス、特に二酸化炭素を吸着することができ、そして窒素を吸着するよりも多く二酸化炭素を吸着することが示された特定の化合物を記載する。この化合物は、熱的に安定であり、炭素捕捉剤としてのその使用可能性が確立されていることも示されている。
【０００８】
実施形態では、ＭＯＦのシクロアゾカルビル化合物は、典型的には５員環の一部として２、３または４個の窒素原子を有する、少なくとも二座配位である。そのようなものの例は、イミダゾレート、トリアゾレートおよびテトラゾレートである。特定の実施形態は、１，２，４−トリアゾレートを含む。他のものは、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート、イミダゾレート、４−フルオロイミダゾレート、２−メチル−イミダゾレートおよび１，２，３，４−テトラゾレートである。具体的な実施形態では、シクロアゾカルビル基は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外の基である。好ましい実施形態では、シクロアゾカルビル基は１，２，４−トリアゾレートである。
【０００９】
本明細書中で記載されるＭＯＦの好ましい亜鉛イオンはＺｎ２＋である。
【００１０】
多孔性金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）を調製する方法、ガス混合物から二酸化炭素を分離する方法、ならびに二酸化炭素の吸収法、二酸化炭素の貯蔵法、または二酸化炭素の吸収および貯蔵法も記載されている。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
少なくとも１つの金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）を含む材料であって、該ＭＯＦが孔を有し、亜鉛イオンとオキサレートと３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外のシクロアゾカルビル化合物とを含む、材料。
（項目２）
前記シクロアゾカルビル化合物の環が２、３または４個の窒素原子を有する５員環である、項目１に記載の材料。
（項目３）
前記シクロアゾカルビル化合物が、イミダゾレート、トリアゾレートまたはテトラゾレートである、項目１に記載の材料。
（項目４）
シクロアゾカルビル化合物が、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、イミダゾレート、４−フルオロイミダゾレート、２−メチル−イミダゾレートおよび１，２，３，４−テトラゾレートからなる群から選択される、項目１に記載の材料。
（項目５）
前記シクロアゾカルビル化合物が、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、または１，２，４−トリアゾレートである、項目４に記載の材料。
（項目６）
前記亜鉛イオンがＺｎ２＋である、前記項目のいずれかに記載の材料。
（項目７）
前記ＭＯＦが、０．３ｎｍから２ｎｍ、または０．４ｎｍから１．９ｎｍ、または０．５ｎｍから１．８ｎｍ、または０．６ｎｍから１．７ｎｍ、または０．７ｎｍから１．６ｎｍ、約０．３ｎｍ、約、約０．４ｎｍ、約０．５ｎｍ、約０．６ｎｍ、約０．７ｎｍ、約０．８ｎｍ、約０．９ｎｍ、約１．０ｎｍ、約１．１ｎｍ、約１．２ｎｍ、約１．３ｎｍ、約１．４ｎｍ、約１．５ｎｍ、約１．６ｎｍ、約１．７ｎｍ、約１．８ｎｍ、約１．９ｎｍまたは約２．０ｎｍの孔サイズを有する、前記項目のいずれかに記載の材料。
（項目８）
前記シクロアゾカルビル化合物が１，２，４−トリアゾレートであり、前記ＭＯＦがＣｕ  Ｋα放射線で１０°＜２θ＜１５°の範囲で最高強度の回折ピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを有する、項目１に記載の材料。
（項目９）
前記ＭＯＦが実質的に図１で示されているとおりのＰＸＲＤパターンを有する、項目１０に記載の材料。
（項目１０）
前記ＭＯＦが、ラングミュアモデルに適合させた７７Ｋの窒素ガス等温線にしたがって決定して少なくとも４５０ｍ２／ｇのラングミュア表面を有する粉末の形態である、項目８または９に記載の材料。
（項目１１）
吸着ガスをさらに含む、前記項目のいずれかに記載の材料。
（項目１２）
前記ガスが二酸化炭素である、項目１１に記載の材料。
（項目１３）
複数のコアを含む金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）であって、各コアは少なくとも１つの少なくとも二座配位のシクロアゾカルビル化合物および少なくとも１つのオキサレートに配位結合した亜鉛イオンを含み、該少なくとも１つの少なくとも二座配位のシクロアゾカルビル化合物および該少なくとも１つのオキサレートは隣接するコアの亜鉛イオンに配位結合しており、該複数の連結したコアがフレームワーク内で孔を規定し、該シクロアゾカルビル化合物が３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外である、金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）。
（項目１４）
各々の前記コアの前記亜鉛イオンに配位結合した２つの前記少なくとも二座配位のシクロアゾカルビル化合物がある、項目１３に記載のＭＯＦ。
（項目１５）
各コアの前記亜鉛イオンに配位結合した前記オキサレートの２つのカルボキシレート酸素がある、項目１４に記載のＭＯＦ。
（項目１６）
前記２つのカルボキシレート酸素が、前記オキサレートのビシナル炭素原子と共有結合している、項目１５に記載のＭＯＦ。
（項目１７）
前記２つのカルボキシレート酸素の他方が隣接するコアの亜鉛イオンに配位結合している、項目１６に記載のＭＯＦ。
（項目１８）
前記シクロアゾカルビル化合物が三座配位であり、各シクロアゾカルビル化合物が３つの隣接するコアの亜鉛イオンに配位結合している、項目１３〜１７のいずれか１項に記載のＭＯＦ。
（項目１９）
前記シクロアゾカルビル化合物が１，２，４−トリアゾレートである、項目２０に記載のＭＯＦ。
（項目２０）
吸着種をさらに含む、項目１３〜１９のいずれか１項に記載のＭＯＦ。
（項目２１）
前記吸着種が二酸化炭素である、項目２０に記載のＭＯＦ。
（項目２２）
式Ｉ：
【化５】
0006586366.tif 000002
（式中、各Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はＺｎ２＋からなる群から独立して選択され、
ＸＲ１は、ＮおよびＣＲ３からなる群から選択され；
そしてＲ２およびＲ３の少なくとも一方はＨであり、そしてＲ２およびＲ３の他方は、Ｈ、−ＮＨ２、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）アルケニル、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキニル、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルキル、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルケニル、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルキニル、場合によって置換されていてもよいシクロアルキル、場合によって置換されていてもよいシクロアルケニル、場合によって置換されていてもよいアリール、場合によって置換されていてもよい複素環からなる群から選択され、ＸがＣ−ＮＨ２である場合、Ｒ２は水素以外の基である）のコアを含む、金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）。
（項目２３）
前記コアが、式ＩＩ：
【化６】
0006586366.tif 000003
（式中、各Ｙ−Ｌ１−Ｙ、Ｙ−Ｌ２−ＹおよびＹ−Ｌ３−Ｙについて、
（ｉ）Ｙは酸素原子であり、各Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は独立して、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）３Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）４Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＦ２）４Ｃ（Ｏ）−、および
【化７】
0006586366.tif 000004
からなる群から選択される；または
（ｉｉ）Ｙ−Ｌ１−Ｙ、Ｙ−Ｌ２−ＹおよびＹ−Ｌ３−Ｙのうちの１つ、２つまたは３つは、−ＳＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｙであり、Ｙ−Ｌ１−Ｙ、Ｙ−Ｌ２−ＹおよびＹ−Ｌ３−Ｙのうちの他のものは段落（ｉ）で定義するとおりである）
を有するものである、項目２２に記載のＭＯＦ。
（項目２４）
前記コアが、式ＩＩＩ：
【化８】
0006586366.tif 000005
（式中、各Ｚは他のＺの各々から独立して、段落（ｉ）もしくは（ｉｉ）中でＹ−Ｌ１−Ｙについて定義するとおりであり、ここで、その第１のＹによって表される原子はＭ１、Ｍ２およびＭ３にそれぞれ配位し、第２のＹによって表される原子は前記ＭＯＦの隣接するコアの金属原子に配位している）
を有するものである、項目２３に記載のＭＯＦ。
（項目２５）
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各々が、第１隣接ポリアゾレート基および第２隣接ポリアゾレート基の環中の第１窒素原子および第２窒素原子にさらに配位し、ポリアゾレートはその環中に３個または４個の窒素原子を含むシクロアゾカルビル分子であって、ＭＯＦの構成要素としてトリアゾレートまたはテトラゾレートの形態をとるシクロアゾカルビル分子である、項目２４に記載のＭＯＦ。
（項目２６）
亜鉛イオンとオキサレートとシクロアゾカルビル化合物とを含む多孔性金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）材料であって、該シクロアゾカルビル化合物が３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外である、多孔性金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）材料。
（項目２７）
少なくとも１つの金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）材料を含む材料であって、該ＭＯＦ材料が孔を有し、亜鉛イオンとオキサレートと３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外のシクロアゾカルビル化合物とを含む、材料。
（項目２８）
少なくともオキサレートと少なくとも１つの亜鉛イオンに配位したシクロアゾカルビル化合物とを含む多孔性金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）を調製する方法であって、シュウ酸亜鉛化合物と該シクロアゾカルビル化合物とを組み合わせて反応混合物を形成するステップ；および該反応混合物中の該化合物を選択された温度で反応させるステップを含むが、ただしシクロアゾカルビル化合物が３−アミノ−１，２，４−トリアゾレートでない、方法。
（項目２９）
前記反応させるステップを有機溶媒中で実施する、項目２８に記載の方法。
（項目３０）
前記有機溶媒がエタノールまたはイソプロパノールである、項目２９に記載の方法。
（項目３１）
前記反応させるステップをアルコールと水との混合物中で実施する、項目２９に記載の方法。
（項目３２）
前記反応させるステップを水とメタノールとの混合物中で実施し、水：メタノール（ｖ／ｖ）の比が、約１：１０から１０：１の間、もしくは１：１０から５：１の間、もしくは１：５から４：１の間、もしくは１：４から３：１の間、もしくは１：４から２：１の間、もしくは１：３から２：１の間もしくは１：３から１：１の間であるか、または水：メタノール（ｖ／ｖ）の比が約５：６、もしくは約３：６、もしくは約２：３である、項目３０に記載の方法。
（項目３３）
水：メタノールの比が１：１から１：１０の範囲である、項目３１に記載の方法。
（項目３４）
前記選択された温度が、１３０℃から２３０℃の範囲、または１４０℃から２２０℃、もしくは１５０℃から２３０℃、もしくは１５０℃から２２０℃、もしくは１５０℃から２１０℃、もしくは１６０℃から２１０℃、もしくは１６０℃から２００℃、もしくは１７０℃から１９０℃の範囲であるか、または約１３０℃、もしくは約１４０℃、もしくは約１５０℃、もしくは約１６０℃、もしくは約１７０℃、もしくは約１８０℃、もしくは約１９０℃、もしくは約２００℃、もしくは約２１０℃、もしくは約２２０℃、もしくは約２３０℃である、項目２８〜３３のいずれか１項に記載の方法。
（項目３５）
前記シクロアゾカルビル化合物が、イミダゾール、トリアゾールまたはテトラゾールから選択される、項目２８〜３３のいずれか１項に記載の方法。
（項目３６）
前記シクロアゾカルビル化合物が１，２，４−トリアゾールである、項目２８〜３３のいずれか１項に記載の方法。
（項目３７）
前記シクロアゾカルビル化合物が１，２，４−トリアゾールである、項目２８〜３３のいずれか１項に記載の方法。
（項目３８）
シュウ酸亜鉛が出発物質である、項目２８〜３７のいずれか１項に記載の方法。
（項目３９）
前記反応後、形成されるＭＯＦ材料を有機溶媒で処理する、項目２８〜３８のいずれか１項に記載の方法。
（項目４０）
前記反応後、形成されるＭＯＦ材料を、減圧下で１００から１５０℃の間の温度に加熱する、項目２８〜３９のいずれか１項に記載の方法。
（項目４１）
二酸化炭素を含むガス混合物からの二酸化炭素を分離する方法であって、（ａ）該ガス混合物と、項目１〜２７のいずれか１項により定義される多孔性ＭＯＦ材料を含むか、または項目２８〜４０のいずれか１項に記載の方法によって調製される少なくとも１つの収着剤とを接触させるステップを含む、方法。
（項目４２）
前記ガス混合物が、窒素、酸素、メタン、水素、水蒸気、一酸化炭素、硫化水素、二酸化イオウ、二酸化窒素、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される少なくとも１つのガスを二酸化炭素に加えて含む、項目４１に記載の方法。
（項目４３）
前記ガス混合物が少なくとも２つのさらなるガスを含む、項目４２に記載の方法。
（項目４４）
前記ガス混合物が、天然ガス、空気、シェールガス、および煙道ガスからなる群から選択される、項目４１に記載の方法。
（項目４５）
前記ガス混合物が水蒸気を含む、項目４１〜４４のいずれか１項に記載の方法。
（項目４６）
ステップ（ａ）を、５０℃から２００℃、もしくは６０℃から１９０℃、もしくは７０℃から１８０℃、もしくは８０℃から１８０℃、もしくは９０℃から１８０℃、もしくは１００℃から１７０℃、または約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃、約１９０℃もしくは２００℃の温度で実施する、項目４１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
（項目４７）
二酸化炭素分圧が、０．００１気圧から２００気圧、０．０１から２００気圧、０．１から１５０気圧、０．１から１００気圧、１から５０気圧または約０．００１気圧、約０．０１気圧、約０．１気圧、約１気圧、約１０気圧、約２０気圧、約３０気圧、約４０気圧、約５０気圧、約６０気圧、約７０気圧、約８０気圧、約９０気圧、約１００気圧、約１１０気圧、約１２０気圧、約１３０気圧、約１４０気圧、約１５０気圧、約１６０気圧、約１７０気圧、約１８０気圧、約１９０気圧、約２００気圧、またはそれらのいずれかの間の中間範囲である、項目４１〜４６のいずれか１項に記載の方法。
（項目４８）
二酸化炭素を吸収する方法、二酸化炭素を貯蔵する方法、または二酸化炭素を吸収し貯蔵する方法であって、項目４１〜４７のいずれか１項に記載の方法を含む、方法。
（項目４９）
少なくとも１つの金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）を含む材料であって、該ＭＯＦが孔を有し、亜鉛イオンと；［Ｂ１２Ｈ１２］２−、［Ｂ１２Ｆ１２］２−、［ＳｉＦ６］２−、［ＰＦ６］−、１，２−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、１，１−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、コハク酸およびそのアニオン、グルタル酸およびそのアニオン、アジピン酸およびそのアニオン、２−フルオロテレフタル酸およびそのアニオン、テトラフルオロコハク酸およびそのアニオン、ヘキサフルオログルタル酸およびそのアニオン、ならびにオクタフルオロアジピン酸およびそのアニオンから選択されるアニオン性化合物と；シクロアゾカルビル化合物とを含む、材料。
（項目５０）
亜鉛イオンと；［Ｂ１２Ｈ１２］２−、［Ｂ１２Ｆ１２］２−、［ＳｉＦ６］２−、［ＰＦ６］−、１，２−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、１，１−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、コハク酸およびそのアニオン、グルタル酸およびそのアニオン、アジピン酸およびそのアニオン、２−フルオロテレフタル酸およびそのアニオン、テトラフルオロコハク酸およびそのアニオン、ヘキサフルオログルタル酸およびそのアニオン、オクタフルオロアジピン酸およびそのアニオンから選択されるアニオン性化合物と；シクロアゾカルビル化合物とを含む、多孔性金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）材料。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、２バッチの、実施例で記載するようにして得られるＭＯＦ材料のＸ線回折パターンを示す。強度（Ｌｎ（カウント））を２θスケールの関数として示す。
【００１２】
【図２】図２は、実施例で記載したようにして得られたＭＯＦ材料の低温ＣＯ２収着等温線（ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を示す。
【００１３】
【図３】図３は、実施例で記載したようにして得られたＭＯＦ材料の高温ＣＯ２収着等温線を示す。
【００１４】
【図４】図４は、実施例で記載したようにして得られたＭＯＦ材料の０℃の等温線でのＣＯ２対Ｎ２吸収の比較である。
【００１５】
【図５】図５は、実施例で記載したようにして得られたＭＯＦ材料中のＣＯ２の等比体積吸着熱（ｉｓｏｓｔｅｒｉｃ  ｈｅａｔ  ｏｆ  ｓｏｒｐｔｉｏｎ）を示す。
【００１６】
【図６】図６は、１５０℃で１、３および７日間蒸気処理した後のＭＯＦ材料の−１９６℃でのＮ２収着等温線であって、蒸気処理前の同材料と比較したものを示す。
【００１７】
【図７】図７は、１５０℃で１、３および７日間蒸気処理した後のＭＯＦ材料のＸ線回折パターンであって、暴露前かつ収着後の同材料と比較したものを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明は、ＣＯ２の吸着に特に有用な金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）材料に関する。さらに詳細には、ＭＯＦは孔を有し、亜鉛イオンとオキサレートとシクロアゾカルビル化合物とを含む。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は少なくとも二座配位である。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物の環は２、３または４個の窒素原子を有する５員環である。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、イミダゾレート、トリアゾレートまたはテトラゾレートである。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート、イミダゾレート、４−フルオロイミダゾレート、２−メチル−イミダゾレートおよび１，２，３，４−テトラゾレートからなる群から選択される。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外の化合物である。具体的な実施形態では、シクロカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。具体的な実施形態では、亜鉛イオンはＺｎ２＋である。
【００１９】
本発明の好ましいＭＯＦは孔を有する。ある実施形態では、孔サイズは０．３から２ｎｍの範囲である。本発明のＭＯＦは０．４から１．９ｎｍ、０．５から１．８ｎｍ、０．６から１．７ｎｍ、または０．７から１ｎｍの範囲の孔サイズを有し得る。具体的な実施形態では、本発明のＭＯＦは約０．３ｎｍ、約０．４ｎｍ、約０．５ｎｍ、約０．６ｎｍ、約０．７ｎｍ、約０．８ｎｍ、約０．９ｎｍ、約１．０ｎｍ、約１．１ｎｍ、約１．２ｎｍ、約１．３ｎｍ、約１．４ｎｍ、約１．５ｎｍ、約１．６ｎｍ、約１．７ｎｍ、約１．８ｎｍ、約１．９ｎｍまたは約２．０ｎｍの孔サイズを有し得る。
【００２０】
シクロアゾカルビル化合物が１，２，４−トリアゾレートである場合、そして特にＺｎ２＋で作製される場合、ある実施形態では、ＭＯＦは、Ｃｕ  Ｋα放射線で１０°＜２θ＜１５°の範囲内に最高強度の回折ピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを有する。
【００２１】
具体的な実施形態では、好ましいＭＯＦは、実質的に図１中に示されるようなＰＸＲＤパターンを有する。
【００２２】
具体的な実施形態では、ＭＯＦは、ラングミュアモデルに適合させた７７Ｋの窒素ガス等温線にしたがって決定して少なくとも４５０ｍ２／ｇのラングミュア表面を有する粉末の形態である。
【００２３】
具体的な実施形態では、本発明は、吸着ガスを含む本発明のＭＯＦを含む。好ましい実施形態では、吸着ガスは二酸化炭素である。具体的な実施形態では、ＭＯＦは、孔を有し、亜鉛イオンとオキサレートと１，２，４−トリアゾレート化合物とを含み、そして吸着ガス、特にＣＯ２をさらに含む。
【００２４】
ある実施形態では、本発明は、複数のコアを含む金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）に関し、各コアは、少なくとも１つの少なくとも二座配位のシクロアゾカルビル化合物および少なくとも１つのオキサレートに配位結合した亜鉛イオンを含み、少なくとも１つの少なくとも二座配位のシクロアゾカルビル化合物および少なくとも１つのオキサレートは、隣接するコアの亜鉛イオンに配位結合し、ここで、複数の連結されたコアがフレームワーク内の孔を規定する。具体的な実施形態では、好ましいシクロアゾカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。具体的な実施形態では、２つの前記少なくとも二座配位のシクロアゾカルビル化合物は前記コアの各々の亜鉛イオンに配位結合している。具体的な実施形態では、前記オキサレートの２つのカルボキシレート酸素が各コアの亜鉛イオンに配位結合している。具体的な実施形態では、２つのカルボキシレート酸素がオキサレートのビシナル炭素原子と共有結合している。ある実施形態では、ＭＯＦ中、２つのカルボキシレート酸素の他方は、隣接するコアの亜鉛イオンに配位結合している。具体的な実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は三座配位であり、各シクロアゾカルビル化合物は３つの隣接するコアの亜鉛イオンに配位結合している。具体的な実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。具体的な実施形態では、ＭＯＦの複数のコアは均一である。本発明は、吸着種をさらに含む前記ＭＯＦにさらに関し、この場合、特に吸着種はガスであり、さらに詳細にはガスはＣＯ２である。
ある実施形態では、本発明は、式Ｉ：
【化１】
0006586366.tif 000006
（式中、各Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はＺｎ２＋であり、
ＸＲ１は、ＮおよびＣＲ３からなる群から選択され；
そしてＲ２およびＲ３の少なくとも一方はＨであり、Ｒ２およびＲ３の他方は、Ｈ、−ＮＨ２、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）アルケニル、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキニル、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルキル、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルケニル、場合によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルキニル、場合によって置換されていてもよいシクロアルキル、場合によって置換されていてもよいシクロアルケニル、場合によって置換されていてもよいアリール、場合によって置換されていてもよい複素環からなる群から選択される）
のコアを含む金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）に関する。具体的な実施形態では、ＸがＣ−ＮＨ２（Ｒ３は−ＮＨ２）である場合、Ｒ２は水素以外の基である。具体的な実施形態では、ＸがＣ−Ｈ（Ｒ３は−Ｈ）である場合、Ｒ２はＨである。
【００２５】
ある実施形態では、本発明は、コアが式ＩＩ：
【化２】
0006586366.tif 000007
（式中、Ｙ−Ｌ１−Ｙ、Ｙ−Ｌ２−ＹおよびＹ−Ｌ３−Ｙの各々について、
（ｉ）Ｙは酸素原子であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の各々は独立して、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）３Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）４Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＦ２）４Ｃ（Ｏ）−、および
【化３】
0006586366.tif 000008
からなる群から選択され；または
（ｉｉ）Ｙ−Ｌ１−Ｙ、Ｙ−Ｌ２−ＹおよびＹ−Ｌ３−Ｙのうち１つ、２つまたは３つは、−ＳＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｙであり、他のＹ−Ｌ１−Ｙ、Ｙ−Ｌ２−ＹおよびＹ−Ｌ３−Ｙは段落（ｉ）で定義されるとおりであり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ３およびＲ２は式Ｉで定義するとおりである）
を有するものであるＭＯＦを提供する。
【００２６】
ある実施形態では、本発明は、コアが式ＩＩＩ：
【化４】
0006586366.tif 000009
（式中、Ｙ、Ｌ１〜３、Ｍ１〜３、Ｘ、Ｒ１〜３は式ＩおよびＩＩで定義するとおりであり、各Ｚは、互いに独立して、段落（ｉ）または（ｉｉ）（式ＩＩ）でＹ−Ｌ１−Ｙについて定義されるＺであり、式中、その第１のＹにより表される原子はそれぞれＭ１、Ｍ２およびＭ３に配位し、そして第２のＹにより表される原子は、ＭＯＦの隣接するコアの金属原子に配位している）
を有するものであるＭＯＦを提供する。具体的な実施形態では、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各々は、第１の隣接ポリアゾレート基および第２の隣接ポリアゾレート基の環中の第１窒素原子および第２窒素原子にさらに配位し、ポリアゾレートは、３個または４個の窒素原子をその環中に含み、ＭＯＦの構成要素としてトリアゾレートまたはテトラゾレートの形態をとるシクロアゾカルビル分子である。
【００２７】
ある実施形態では、本発明は、亜鉛イオンとオキサレートとシクロアゾカルビル化合物とを含む多孔性金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）材料を提供する。具体的な実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。
【００２８】
ある実施形態では、本発明は、複数のコアを含む金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）を提供し、各コアは、少なくとも１つの少なくとも二座配位のシクロアゾカルビル化合物および少なくとも１つのオキサレートに配位結合した亜鉛イオンを含み、ここで、少なくとも１つの少なくとも二座配位のシクロアゾカルビル化合物および少なくとも１つのオキサレートは隣接するコアの亜鉛イオンに配位結合し、複数の連結したコアがフレームワーク内の孔を規定する。
【００２９】
ある実施形態では、本発明は、少なくとも１つの金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）材料を含む材料を提供し、ＭＯＦ材料は孔を有し、亜鉛イオンとオキサレートとシクロアゾカルビル化合物とを含む。
【００３０】
本発明はまた、少なくともオキサレートと、少なくとも１つの亜鉛イオンに配位したシクロアゾカルビル化合物とを含む多孔性金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）を調製する方法であって、シュウ酸亜鉛化合物とシクロアゾカルビル化合物とを組み合わせて反応混合物を形成するステップ；そして反応混合物中の化合物を選択された温度で反応させるステップを含む方法にも関する。反応ステップは、水、有機溶媒またはそれらの混合物の存在下で実施できる。具体的な実施形態では、反応で用いられる溶媒は、水と有機溶媒との混合物である。ある実施形態では、水と有機溶媒との混合物は混和性である。ある実施形態では、有機溶媒はアルコールであるか、またはアルコールを含む。ある実施形態で、反応ステップは、水および少なくとも１つの低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルコールの存在下で実施される。ある実施形態では、反応ステップは、水およびアルコールの存在下で実施される。ある実施形態では、水：アルコール（ｖ／ｖ）の比は、約１：１０から１０：１である。さらに具体的には、水：アルコールの比は１：１０から５：１（ｉｓ  ｏｒ）、もしくは１：５から４：１、もしくは１：４から３：１、もしくは１：４から２：１、もしくは（ｏｆ）１：３から２：１もしくは１：３から１：１、または水：アルコール（ｖ／ｖ）の比は、約５：６、もしくは約３：６、もしくは約２：３である。ある実施形態では、アルコールはエタノール、プロパノール（イソプロパノールを含む様々な異性体）またはブタノールである。ある実施形態では、アルコールはメタノールであり、水：メタノールの比は、１：１から１：１０、またはより具体的には２：３から１：１０である。具体的な実施形態では、用いられる溶媒はメタノール以外である。具体的な実施形態では、溶媒は水以外である。
【００３１】
具体的な実施形態では、本発明の有用なＭＯＨは、メタノール中、Ｚｎ２＋、オキサレート、およびシクロアゾカルビルをまず混合し、蒸発によってメタノールを除去し、続いて水で処理し、続いて材料を乾燥および加熱、特に減圧下で１００〜１５０℃に加熱することによって調製できる。具体的な実施形態（ｅｍｂｅｄｍｅｎｔ）では、シクロアゾカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。
【００３２】
具体的な実施形態では、シュウ酸亜鉛をＭＯＦの調製で出発物質として使用する。Ｚｎ（ＮＯ２）２、ＺｎＣｌ２またはＺｎＳＯ４の使用は好ましくない。これらの出発物質の使用は、多孔性でない生成物をもたらす可能性がある。シュウ酸亜鉛の使用の代替策は、シュウ酸を添加して、炭素亜鉛、例えば塩基性炭酸亜鉛を使用することであり、この場合、成分をシクロアゾカルビル化合物の添加前に反応させる。
【００３３】
具体的な実施形態では、反応は、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール（イソプロパノールを含む）中、水の非存在下で実施される。
【００３４】
特定の実施形態では、反応は、１３０℃〜２３０℃の範囲の選択された温度で実施される。さらに具体的には、反応は以下の範囲の温度で実施できる：１４０℃から２２０℃、または１５０℃から２３０℃、または１５０℃から２２０℃、または１５０℃から２１０℃、または１６０℃から２１０℃、または１６０℃から２００℃、または１７０℃から１９０℃。さらに具体的には、反応は、以下の温度で実施できる：約１３０℃、または約１４０℃、または約１５０℃、または約１６０℃、または約１７０℃、または約１８０℃、または約１９０℃、または約２００℃、または約２１０℃、または約２２０℃、または約２３０℃。
【００３５】
方法の具体的な実施形態では、反応混合物は、選択された温度未満の混合温度で形成される。ある実施形態では、方法は、温度を混合温度から選択された温度に上昇させるステップをさらに含む。具体的な実施形態では、反応時間と上昇時間との比が、少なくとも２、または少なくとも３、または少なくとも４、または少なくとも５または少なくとも６である。
【００３６】
本発明の調製法では、シクロアゾカルビル化合物は、イミダゾール、トリアゾールまたはテトラゾールから選択できる。好ましい実施形態では、シクロアゾカルビル化合物はトリアゾールであり、さらに具体的には非置換トリアゾールであり、なお一層具体的には非置換１，２，４トリアゾールである。さらに具体的には、トリアゾールは１Ｈ−１，２，４−トリアゾールまたは４Ｈ−１，２，４−トリアゾールである。
【００３７】
具体的な実施形態では、ＭＯＦ中のＺｎ２＋：オキサレート：カルボアゾカルビル化合物のモル比は１：１：１である。好ましい実施形態では、オキサレートリガンドと比べモル過剰のカルボアゾカルビル化合物をＭＯＦの合成中に添加する。さらに具体的には、カルボアゾカルビル化合物をオキサレートに対して少なくとも２倍モル過剰で添加する。ある実施形態では、Ｚｎ２＋をオキサレートに等モル量で添加する。さらに具体的には、カルボアゾカルビル化合物をオキサレートに対して２：１から５：１のモル比で添加する。具体的な実施形態において、調製法では、Ｚｎ２＋：オキサレート：カルボアゾカルビル化合物のモル比は調製反応混合物中で１：１：２から１：１：５である。
【００３８】
ある実施形態では、多孔性ＭＯＦ材料の製造法は、シュウ酸亜鉛と、配位によって金属と結合できる少なくとも１つの少なくとも二座配位の有機化合物との反応を含む。
【００３９】
具体的な実施形態では、調製法は大気圧で進行する。しかしながら、反応は大気圧よりも高い圧力を使用するために、例えば、温度を変更して適用できると理解される。具体的な実施形態では、反応は加熱しながら進行する。具体的な実施形態では、反応は少なくとも８０℃、または少なくとも９０℃、または少なくとも１００℃、または少なくとも１１０℃、または少なくとも１２０℃、または少なくとも１３０℃、または少なくとも１４０℃、または少なくとも１５０℃、または少なくとも１６０℃、または少なくとも１７０℃、または少なくとも１８０℃の温度で進行する。
【００４０】
具体的な実施形態では、反応は、少なくとも２時間進行する。さらに具体的には、反応は、少なくとも（ｆｏｒ  ｏｒ  ａｔ  ｌｅａｓｔ）３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７または４８時間進行し得る。反応後、形成されるＭＯＦ材料は、その後、有機溶媒、例えばアルコールで処理することができる。
【００４１】
ある実施形態では、本発明は、二酸化炭素を含むガス混合物から二酸化炭素を分離する方法であって、（ａ）ガス混合物を、本発明の多孔性ＭＯＦを含む少なくとも１つの収着剤と接触させるステップを含む方法を提供する。具体的な実施形態では、ＭＯＦは１，２，４，トリアゾール化合物を含む。
【００４２】
具体的な実施形態では、方法は、窒素、酸素、メタン、水素、水蒸気、一酸化炭素、硫化水素、二酸化イオウ、二酸化窒素、および前記の任意の混合物からなる群から選択される少なくとも１つのガスを二酸化炭素に加えて含むガス混合物に適用される。さらに具体的には、ガス混合物は、ＣＯ２に加えて、少なくとも２つのガスを含む。ある実施形態では、ガス混合物は水蒸気を含む。具体的な実施形態では、ガス混合物は、天然ガス、空気、シェールガス、および煙道ガスからなる群から選択される。具体的な実施形態では、天然ガス、空気、シェールガス、または煙道ガスは水蒸気を含む。
【００４３】
具体的な実施形態では、方法で使用される多孔性金属有機フレームワーク材料は粉末の形態である。ある実施形態では、粉末は、７７Ｋで窒素収着等温線に適用されるラングミュア収着モデルにしたがって決定して少なくとも４５０ｍ２／ｇのラングミュア表面を有する。
【００４４】
具体的な実施形態では、接触ステップは５０℃から２００℃の範囲の温度で実施される。さらに具体的な実施形態では、接触ステップは、６０℃から１９０℃、または７０℃から１８０℃、または８０℃から１８０℃、または９０℃から１８０℃、または１００℃から１７０℃の範囲の温度で実施される。具体的な実施形態では、接触ステップは、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃、約１９０℃または２００℃の温度で実施される。
【００４５】
方法の具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は、０．００１気圧から２００気圧の範囲である。さらに具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は、０．０１から２００気圧、０．１から１５０気圧、０．１から１００気圧、１から５０気圧の範囲である。さらに具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は、０．０５気圧から１気圧または０．０５から０．５気圧までの範囲である。さらに具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は、約０．００１気圧、約０．０１気圧、約０．１気圧、約１気圧、約１０気圧、約２０気圧、約３０気圧、約４０気圧、約５０気圧、約６０気圧、約７０気圧、約８０気圧、約９０気圧、約１００気圧、約１１０気圧、約１２０気圧、約１３０気圧、約１４０気圧、約１５０気圧、約１６０気圧、約１７０気圧、約１８０気圧、約１９０気圧、約２００気圧、または前記のいずれかの間の中間範囲である。
【００４６】
本発明はまた、二酸化炭素の吸収、二酸化炭素の貯蔵、または二酸化炭素の吸収および貯蔵の方法であって、ＣＯ２を含むガスを本発明のＭＯＦと二酸化炭素の吸収に適した条件下で接触させることを含む方法も提供する。この方法の具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は、０．００１気圧から２００気圧の範囲である。さらに具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は、０．０１から２００気圧、０．１から１５０気圧、０．１から１００気圧、１から５０気圧の範囲である。さらに具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は、０．０５気圧から１気圧または０．０５から０．５気圧の範囲である。さらに具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２分圧は、約０．００１気圧、約０．０１気圧、約０．１気圧、約１気圧、約１０気圧、約２０気圧、約３０気圧、約４０気圧、約５０気圧、約６０気圧、約７０気圧、約８０気圧、約９０気圧、約１００気圧、約１１０気圧、約１２０気圧、約１３０気圧、約１４０気圧、約１５０気圧、約１６０気圧、約１７０気圧、約１８０気圧、約１９０気圧、約２００気圧、または前記のいずれかの間の中間範囲である。
【００４７】
本発明は、さらに少なくとも１つの金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）を含む材料に関し、この場合、ＭＯＦは孔を有し、亜鉛イオンと；［Ｂ１２Ｈ１２］２−、［Ｂ１２Ｆ１２］２−、［ＳｉＦ６］２−、［ＰＦ６］−、１，２−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、１，１−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、コハク酸およびそのアニオン、グルタル酸およびそのアニオン、アジピン酸およびそのアニオン、２−フルオロテレフタル酸およびそのアニオン、テトラフルオロコハク酸およびそのアニオン、ヘキサフルオログルタル酸およびそのアニオン、ならびにオクタフルオロアジピン酸およびそのアニオンから選択されるアニオン性化合物と；シクロアゾカルビル化合物とを含む。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は２、３または４個の窒素原子を有する５員環である。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、イミダゾレート、トリアゾレートまたはテトラゾレートである。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。他の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート、イミダゾレート、４−フルオロイミダゾレート、２−メチル−イミダゾレートおよび１，２，３，４−テトラゾレートからなる群から選択される。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外の化合物である。さらに具体的には、亜鉛イオンはＺｎ２＋である。具体的な実施形態では、ＭＯＦは、０．３から２ｎｍ、もしくは０．４から１．９ｎｍ、もしくは０．５から１．８ｎｍ、もしくは０．６から１．７ｎｍ、もしくは０．７から１．６ｎｍ、または約０．３ｎｍ、約０．４ｎｍ、約０．５ｎｍ、約０．６ｎｍ、約０．７ｎｍ、約０．８ｎｍ、約０．９ｎｍ、約１．０ｎｍ、約１．１ｎｍ、約１．２ｎｍ、約１．３ｎｍ、約１．４ｎｍ、約１．５ｎｍ、約１．６ｎｍ、約１．７ｎｍ、約１．８ｎｍ、約１．９ｎｍもしくは約２．０ｎｍの孔サイズを有する。具体的な実施形態では、ＭＯＦは、ラングミュアモデルに適合させた７７Ｋの窒素ガス等温線にしたがって決定して少なくとも４５０ｍ２／ｇのラングミュア表面を有する粉末の形態である。この材料の具体的な実施形態では、材料は吸着ガスをさらに含み、特に二酸化炭素をさらに含む。
【００４８】
ある実施形態では、本発明は、亜鉛イオン；［Ｂ１２Ｈ１２］２−、［Ｂ１２Ｆ１２］２−、［ＳｉＦ６］２−、［ＰＦ６］−、１，２−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、１，１−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、コハク酸およびそのアニオン、グルタル酸およびそのアニオン、アジピン酸およびそのアニオン、２−フルオロテレフタル酸およびそのアニオン、テトラフルオロコハク酸およびそのアニオン、ヘキサフルオログルタル酸およびそのアニオン、オクタフルオロアジピン酸およびそのアニオンから選択されるアニオン性化合物；ならびにシクロアゾカルビル化合物を含む多孔性金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）材料を提供する。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は２、３または４個の窒素原子を有する５員環である。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、イミダゾレート、トリアゾレートまたはテトラゾレートである。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。他の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート、イミダゾレート、４−フルオロイミダゾレート、２−メチル−イミダゾレートおよび１，２，３，４−テトラゾレートからなる群から選択される。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外の化合物である。さらに具体的には、亜鉛イオンはＺｎ２＋である。
【００４９】
ある実施形態では、本発明は、複数のコアを含む金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）を提供し、各コアは、少なくとも１つの少なくとも二座配位のシクロアゾカルビル化合物および［Ｂ１２Ｈ１２］２−、［Ｂ１２Ｆ１２］２−、［ＳｉＦ６］２−、［ＰＦ６］−、１，２−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、１，１−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、コハク酸およびそのアニオン、グルタル酸およびそのアニオン、アジピン酸およびそのアニオン、２−フルオロテレフタル酸およびそのアニオン、テトラフルオロコハク酸およびそのアニオン、ヘキサフルオログルタル酸およびそのアニオン、オクタフルオロアジピン酸およびそのアニオンから選択される少なくとも１つのアニオン性化合物に配位結合した亜鉛イオンを含み、ここで、少なくとも１つの少なくとも二座配位のシクロアゾカルビル化合物および少なくとも１つの前記アニオン性化合物は隣接するコアの亜鉛イオンに配位結合し、この複数の連結したコアはフレームワーク内で孔を規定する。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は２、３または４個の窒素原子を有する５員環である。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物はイミダゾレート、トリアゾレートまたはテトラゾレートである。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。他の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート、イミダゾレート、４−フルオロイミダゾレート、２−メチル−イミダゾレートおよび１，２，３，４−テトラゾレートからなる群から選択される。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外の化合物である。さらに具体的には、亜鉛イオンはＺｎ２＋である。
【００５０】
ある実施形態では、本発明は、少なくとも１つの金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）材料を含む材料を提供し、ここで、ＭＯＦ材料は孔を有し、亜鉛イオンと；［Ｂ１２Ｈ１２］２−、［Ｂ１２Ｆ１２］２−、［ＳｉＦ６］２−、［ＰＦ６］−、１，２−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、１，１−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、コハク酸およびそのアニオン、グルタル酸およびそのアニオン、アジピン酸およびそのアニオン、２−フルオロテレフタル酸およびそのアニオン、テトラフルオロコハク酸およびそのアニオン、ヘキサフルオログルタル酸およびそのアニオン、オクタフルオロアジピン酸およびそのアニオンから選択されるアニオン性化合物と；シクロアゾカルビル化合物とを含む。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は２、３または４個の窒素原子を有する５員環である。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、イミダゾレート、トリアゾレートまたはテトラゾレートである。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。他の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート、イミダゾレート、４−フルオロイミダゾレート、２−メチル−イミダゾレートおよび１，２，３，４−テトラゾレートからなる群から選択される。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外の化合物である。さらに具体的には、亜鉛イオンはＺｎ２＋である。
【００５１】
ある実施形態では、本発明は、［Ｂ１２Ｈ１２］２−、［Ｂ１２Ｆ１２］２−、［ＳｉＦ６］２−、［ＰＦ６］−、１，２−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、１，１−ジチオシュウ酸およびそのアニオン、コハク酸およびそのアニオン、グルタル酸およびそのアニオン、アジピン酸およびそのアニオン、２−フルオロテレフタル酸およびそのアニオン、テトラフルオロコハク酸およびそのアニオン、ヘキサフルオログルタル酸およびそのアニオン、ならびにオクタフルオロアジピン酸およびそのアニオンから選択される少なくとも１つのアニオン性化合物；ならびに少なくとも１つの亜鉛イオンに配位したシクロアゾカルビル化合物を含む多孔性金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）を調製する方法であって、亜鉛および前記アニオン性化合物を含む化合物と、シクロアゾカルビル化合物とを組み合わせて反応混合物を形成するステップ；そして反応混合物中の化合物を選択された温度で反応させるステップを含む方法を提供する。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は２、３または４個の窒素原子を有する５員環である。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物はイミダゾレート、トリアゾレートまたはテトラゾレートである。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は１，２，４−トリアゾレートである。他の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート、イミダゾレート、４−フルオロイミダゾレート、２−メチル−イミダゾレートおよび１，２，３，４−テトラゾレートからなる群から選択される。ある実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外の化合物である。さらに具体的には、亜鉛イオンはＺｎ２＋である。
【００５２】
反応ステップは、水、有機溶媒またはそれらの混合物の存在下で実施できる。具体的な実施形態では、反応で用いられる溶媒は水と有機溶媒との混合物である。ある実施形態では、水と有機溶媒との混合物は混和性である。ある実施形態では、有機溶媒はアルコールであるか、またはアルコールを含む。ある実施形態で、反応ステップは、水および少なくとも１つの低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルコールの存在下で実施される。ある実施形態では、反応ステップは水およびアルコールの存在下で実施される。ある実施形態では、水：アルコール（ｖ／ｖ）の比は、約１：１０から１０：１である。さらに具体的には、水：アルコールの比は１：１０から５：１、もしくは１：５から４：１、もしくは１：４から３：１、もしくは１：４から２：１、もしくは（ｏｆ）１：３から２：１もしくは１：３から１：１、または水：アルコールの比（ｖ／ｖ）は約５：６、もしくは約３：６、もしくは約２：３である。ある実施形態では、アルコールは、エタノール、プロパノール（イソプロパノールを含む様々な異性体）またはブタノールである。ある実施形態では、アルコールはメタノールであり、水：メタノールの比は１：１から１：１０、またはさらに具体的には、２：３から１：１０である。具体的な実施形態では、反応は、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール（イソプロパノールを含む）中、水の非存在下で実施される。
【００５３】
具体的な実施形態では、方法は１３０℃から２３０℃の範囲の温度で実施される。具体的な実施形態では、方法で使用される温度は、１４０℃から２２０℃、または１５０℃から２３０℃、または１５０℃から２２０℃、または１５０℃から２１０℃、または１６０℃から２１０℃、または１６０℃から２００℃、または１７０℃から１９０℃の範囲であり得る。他の実施形態では、用いられる温度は、約１３０℃、または約１４０℃、または約１５０℃、または約１６０℃、または約１７０℃、または約１８０℃、または約１９０℃、または約２００℃、または約２１０℃、または約２２０℃、または約２３０℃である。ある実施形態では、反応混合物は、選択された温度より低い混合温度で形成される。ある実施形態では、方法は、混合温度から選択された温度に温度を上昇させるステップをさらに含む。ある実施形態では、反応時間対上昇時間の比は、少なくとも２、または少なくとも３、または少なくとも４、または少なくとも５または少なくとも６である。
【００５４】
具体的な実施形態では、方法は、シュウ酸亜鉛と、配位によって金属と結合できるアニオン性化合物との反応を含む。ある実施形態では、反応は大気圧で進行する。ある実施形態では、反応は加熱しながら進行する。ある実施形態では、反応は、少なくとも８０℃、または少なくとも９０℃、または少なくとも１００℃、または少なくとも１１０℃、または少なくとも１２０℃、または少なくとも１３０℃、または少なくとも１４０℃、または少なくとも１５０℃、または少なくとも１６０℃、または少なくとも１７０℃、または少なくとも１８０℃の温度で進行する。ある実施形態では、反応は、２時間、または少なくとも３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７または４８時間進行する。ある実施形態では、形成されるＭＯＦ材料を続いて有機溶媒で処理する。
【００５５】
この多孔性ＭＯＦ材料は、二酸化炭素を含むガス混合物から二酸化炭素を分離する方法であって、（ａ）ガス混合物と、この多孔性ＭＯＦ材料を含む少なくとも１つの収着剤とを接触させるステップを含む方法で用いることができる。具体的な実施形態では、ガス混合物は、二酸化炭素に加えて、窒素、酸素、メタン、水素、水蒸気、一酸化炭素、硫化水素、二酸化イオウ、二酸化窒素、および前記の任意の混合物からなる群から選択される少なくとも１つガスを含む。具体的な実施形態では、ガス混合物は、ＣＯ２に加えて少なくとも２つのガスを含む。ある実施形態では、ガス混合物は水蒸気を含む。ある実施形態で、ガス混合物は、天然ガス、空気、シェールガス、および煙道ガスからなる群から選択される。ある実施形態では、天然ガス、空気、シェールガス、または煙道ガスは水蒸気を含む。ある実施形態では、多孔性金属有機フレームワーク材料は粉末の形態である。ある実施形態では、粉末は、７７Ｋで窒素収着等温線に適用してラングミュア収着モデルにしたがって決定して少なくとも４５０ｍ２／ｇのラングミュア表面を有する。
【００５６】
この方法のある実施形態では、接触ステップを、５０℃から２００℃、もしくは６０℃から１９０℃、もしくは７０℃から１８０℃、もしくは８０℃から１８０℃、もしくは９０℃から１８０℃、もしくは１００℃から１７０℃、または約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃、約１９０℃もしくは２００℃の温度で実施する。
【００５７】
この方法の具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は０．００１気圧から２００気圧の範囲である。さらに具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は、０．０１から２００気圧、０．１から１５０気圧、０．１から１００気圧、１から５０気圧の範囲である。さらに具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は０．０５気圧から１気圧または０．０５から０．５気圧の範囲である。さらに具体的な実施形態では、ガス中のＣＯ２の分圧は、約０．００１気圧、約０．０１気圧、約０．１気圧、約１気圧、約１０気圧、約２０気圧、約３０気圧、約４０気圧、約５０気圧、約６０気圧、約７０気圧、約８０気圧、約９０気圧、約１００気圧、約１１０気圧、約１２０気圧、約１３０気圧、約１４０気圧、約１５０気圧、約１６０気圧、約１７０気圧、約１８０気圧、約１９０気圧、約２００気圧、または前記のいずれかの間の中間範囲である。
【００５８】
この多孔性ＭＯＦ材料は、二酸化炭素の吸収、二酸化炭素の貯蔵、または二酸化炭素の吸収および貯蔵法で用いることができ、この方法は、この多孔性材料を二酸化炭素の吸収に好適な条件下で接触させることを含む。
【００５９】
本発明のＭＯＦ材料は、５０から３０００ｎｍ、そしてさらに具体的には、１００〜３０００ｎｍの範囲の粒経を有する顆粒に形成できる。さらに具体的には、顆粒の粒経は、１００〜１０００ｎｍの範囲であり得る。方法は、粉末を顆粒に形成する（顆粒化（ｇｒａｎｕｌａｒｉｚａｔｉｏｎ））ために当該技術分野で公知である。ある実施形態では、そのような方法は、粉末を顆粒化液体、例えばポリマーと好適な有機溶媒中、所望の粒経を有する顆粒の形成のために好適な条件下で接触させることを含む。顆粒化液体は、１つ以上の界面活性剤をさらに含んでもよい。本発明のＭＯＦ材料の顆粒を形成するのに適用される有用な方法としては、ポリスルホンを用いる方法［Ｌ．Ｌｉ、Ｊ．Ｙａｏ、Ｐ．Ｘｉａｏ、Ｊ．Ｓｈａｎｇ、Ｙ．Ｆｅｎｇ、Ｐ．Ａ．Ｗｅｂｌｅｙ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０１３、２９１、２７１１−２７１７］；ポリ乳酸を用いる方法Ｑ．Ｑｉａｎ、Ｘ．Ｈｕａｎｇ、Ｘ．Ｚｈａｎｇ、Ｚ．Ｘｉｅ、Ｙ．Ｗａｎｇ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３、５２、１０６２５−１０６２９］；ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ６０００）および／またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用する方法［Ｔ．Ｔｈｉｒｕｇｎａｎａｍ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３．１０．１１５５／２０１３／３６２１７５］が挙げられる。これらの参考文献の各々は、顆粒化の例示的方法について全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【００６０】
粉末または顆粒形態の本発明のＭＯＦ材料は、好ましくはＣＯ２を吸着するための使用の前に活性化される。そのような材料を活性化する方法は、当該技術分野で公知である。具体的な実施形態では、減圧下で加熱することによって、本発明のＭＯＦ材料を活性化する。さらに具体的には、減圧、例えば、１０−３ｍｂａｒまたはそれ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒで約１００℃から約１５０℃の温度に加熱することによって、本発明のＭＯＦ材料を活性化する。ある実施形態では、２ステップ加熱過程において、減圧下（好ましくは１０−６ｍｂａｒ）、６０℃に２時間加熱する第１ステップとそれに続いて１００℃に１２時間加熱して、ＭＯＦ材料を活性化できる。活性化は、制御された速度（例えば、１℃／分）で、１つ以上の（ｔｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）選択された温度で選択された時間加熱することによって行ってもよい。例えば、ＭＯＦは、６０℃に１℃／分で２時間加熱し、続いて１００℃に１℃／分で１２時間加熱することによって活性化できる。別の実施形態において、ＭＯＦ材料を、減圧下で加熱する前に、アセトンなどの有機溶媒で処理または洗浄する。
【００６１】
具体的な実施形態では、本発明のＭＯＦは、Ｎ２の吸着に対してＣＯ２の吸着を選択的に示す。吸着の選択性（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）は、Ｖａｉｄｈｙａｎａｔｈａｎ  Ｒ．ら（２００９）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．５２３０−５２３２で示されるようにして評価できる。具体的な実施形態では、ＣＡＬＦ−２０と命名される本発明のＭＯＦ（実施例を参照のこと）は、Ｎ２の１０倍またはそれよりも高いＣＯ２の吸着についての選択性を示す。
【００６２】
Ｖａｉｄｈｙａｎａｔｈａｎ  Ｒ．ら（２００９）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．５２３０−５２３２およびｗｗｗ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／ｓｕｐｐｄａｔａ／ｃｃ／ｂ９／ｂ９１１４８１ｅ／ｂ９１１４８１ｅ．ｐｄｆで入手可能な補足情報は、ＣＯ２を吸着するために使用できる、Ｚｎ２＋とオキサレートと３−アミノ−１，２，４−トリアゾレートとを含む多孔性ＭＯＦの合成を報告している。ＭＯＦは、式Ｚｎ２（Ｃ２Ｏ４）（Ｃ２Ｎ４Ｈ３）２・（Ｈ２Ｏ）０．５を有すると記載される。この材料は、本明細書中ではＣＡＬＦ−１５と命名される。これらの参考文献の各々は、その文献中のＭＯＦ材料の記載について、ならびにそのようなＭＯＦ材料の特徴評価の方法の詳細について、そして本発明のＭＯＦ材料との特性の比較について、特にＣＡＬＦ−２０の特性との比較について、本明細書中で参照により援用される。例えば、ＣＡＬＦ−１５と比較したＣＡＬＦ−２０のＣＯ２結合能は３．２ｍｍｏｌ／ｇ対２．５ｍｍｏｌ／ｇ（０℃で、１００ｍｂａｒＣＯ２（約０．１気圧ＣＯ２、約１０％ＣＯ２）である。これは、ＣＡＬＦ−１５と比較してＣＡＬＦ−２０のＣＯ２結合能の約３０％改善を示す。
【００６３】
以下の参考文献は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレートを使用して形成される金属有機ネットワークを報告している−Ｙ．Ｙ．Ｌｉｎ、Ｙ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ、Ｊ．Ｐ．ＺｈａｎｇおよびＸ．Ｍ．Ｃｈｅｎ、Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓ．、２００８、８、３６７３；Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｇ．Ｋｒｉｇｓｆｅｌｄ、Ｓ．Ｊ．ＴｅａｔおよびＪ．Ｂ．Ｐａｒｉｓｅ、Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓ．、２００７、７、１３４３；Ｗ．Ｌｉ、Ｈ．Ｐ．Ｊｉａ、Ｚ．Ｆ．ＪｕおよびＪ．Ｚｈａｎｇ、Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓ．、２００６、６、２１３６；Ｃ．Ｙ．Ｓｕ、Ａ．Ｍ．Ｇｏｆｏｒｔｈ、Ｍ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ、Ｐ．Ｊ．ＰｅｌｌｅｃｈｉａおよびＨ．Ｃ．ｚｕｒ  Ｌｏｙｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２００８、１３０、３５７６；ならびにＺ．Ｑ．Ｚｈｅｎｇ、Ｃ．Ｗ．ＬｉｕおよびＢ．Ｌｉｎ、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．、Ｓｅｃｔ．Ｅ、２００７、６３、ｍ１２５２−ｍ１２５３。報告されている材料のほとんどは、高密度フレームワークであるか、またはカウンターアニオンによって占有されたケージを有するかのいずれかである。Ｓｕらは、アミンで覆われた（ａｍｉｎｅ−ｌｉｎｅｄ）１Ｄ孔を有する微小孔性ＺｎＦＡｔｚ化合物を報告した。６連（６−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）ａ−Ｐｏトポロジーを有する亜鉛−トリアゾレート−オキサレートが報告されており［Ｑ．−Ｇ．Ｚｈａｉ、Ｃ．−Ｚ．Ｌｕ、Ｘ．−Ｙ．ＷｕおよびＳ．Ｒ．Ｂａｔｔｅｎ、Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓ．、２００７、７、２３３２］、これは本発明のＭＯＦ材料と比較して異なる特性および構造を有する。これらの参考文献の各々は、文献中の材料の構造および特性を本発明の材料と比較するための、文献中の材料の記載についてその全体が参照により本明細書中で援用される。
【００６４】
具体的な実施形態では、本発明のＭＯＦ、特にＣＡＬＦ−２０は、図６で示すような水に対する良好な安定性を示す。
【００６５】
本発明のＭＯＦは、完全な可逆性で複数の吸着および脱着サイクルに供することができる。
【００６６】
マーカッシュ群または他のグループ分けが本明細書中で用いられる場合、そのグループのすべての個々のメンバーならびにそのグループのすべての可能な組み合わせおよび副次的な組み合せ（ｓｕｂｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）は本開示中に個別に含まれることが意図される。記載または例示された成分のすべての処方または組み合わせは、特に記載しない限り、本発明を実施するために使用できる。化合物の具体的な名称は、当業者が同じ化合物を異なって命名できることが知られているので、例示的であることが意図される。化合物の特定の異性体またはエナンチオマーが、例えば、式または化学名で特定されないように化合物が本明細書中で記載されている場合、その記載は、記載されている化合物の各異性体およびエナンチオマーを個別または任意の組み合わせで包含することが意図される。
【００６７】
当業者は、具体的に例示されるもの以外の方法、装置要素、出発物質、および合成法が、不必要な実験に頼ることなく本発明の実施で用いることができることを理解する。そのような方法、装置要素、出発物質、および合成法の技術分野で公知のすべての機能的等価物は、本発明に含まれることが意図される。本明細書中で、例えば温度範囲、時間範囲、または組成範囲などの範囲が提示されている場合はいつでも、全ての中間範囲および部分範囲、ならびに提示される範囲に含まれるすべての個々の値は、本開示中に含まれることが意図される。
【００６８】
本明細書中で用いられる場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「〜によって特徴づけられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義であり、包括的または非限定的であり、追加の言及されていない要素または方法ステップを排除しない。本明細書中で用いられる場合、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、クレームの構成要素で特定されていない任意の要素、ステップ、または構成成分を排除する。本明細書中で用いられる場合、「〜本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、クレームの基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない材料またはステップを排除しない。本明細書中、特に組成物の成分または装置の要素の記載における「含む」という語のいずれの言及も、言及された成分または要素から本質的になる組成物および方法ならびにこれらからなる組成物および方法を包含すると理解される。本明細書中で例示的に記載する本発明は、好適には、本明細書中で具体的に開示されていない要素（単数か複数）、制限（単数か複数）の非存在下で実施してもよい。
【００６９】
任意の特定の理論によって拘束されることを望まないが、本明細書中には本発明に関する基本的原則の考えまたは理解の議論が存在し得る。機械論的な説明または仮説の最終的な正しさに関係なく、本発明のある実施形態はそれでも機能的かつ有用であり得ることが認められる。
【００７０】
用いてきた用語および表現は、用語の限定ではなく説明のために用いられ、そのような用語および表現の使用においては、示され記載された特徴の等価物またはその部分を排除することは意図されないが、特許請求される本発明の範囲内で様々な変更が可能であると認識される。したがって、本発明を好ましい実施形態および任意の特徴によって具体的に開示してきたが、本明細書に開示された概念の変更および変形を当業者は依存する（ｒｅｓｏｒｔｅｄ  ｔｏ）ことができ、またそのような変更および変形は本発明の範囲内であると考えられると理解されるべきである。
【００７１】
本願全体にわたってすべての参考文献、例えば交付もしくは認可された特許または同等物；特許出願公報を含む特許文書；および非特許文献文書または他の資料は、参照により個別に組み込まれているかのように、その全体が参照により本明細書中で援用される。
【００７２】
本明細書中で記載するすべての特許および刊行物は、本発明が属する分野の通常の技術を有する者の技量レベルを示すものである。本明細書中で言及する参考文献は、いくつかの場合はそれらの出願日時点での最新技術を示すためにその全体で本明細書中に参照により組み込まれ、そしてこの情報は必要ならば先行技術に含まれる特定の実施形態を排除する（例えば特許請求しない）ために本明細書中で用いることができることが意図される。例えば、化合物が特許請求される場合、本明細書中で開示される参考文献（特に参照される特許文書）で開示されているある特定の化合物を含む先行技術で公知の化合物は、特許請求の範囲に含まれることを意図しないと理解されるべきである。
【実施例】
【００７３】
式Ｚｎ２Ｔｚ２Ｏｘ（Ｔｚ＝１，２，４−トリアゾレート、Ｏｘ＝オキサレート）を有するＭＯＦを粉末形態で調製した。シュウ酸亜鉛（１８５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌｅ）および１，２，４−トリアゾール（３３７ｍｇ、４．８８ｍｍｏｌ）を２３ｍＬのオートクレーブ用Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナー中で水（４ｍＬ）に添加した。約５分後、メタノール（６ｍＬ）を添加し、混合物を約１時間撹拌した。混合物をオーブン中に入れ、温度を２時間にわたって約１８０℃に上昇させた。温度を約１８０℃で約４８時間保持し、次いで約１２時間にわたって周囲温度に降下させた。全ての固体物質が乾燥しないように気を付けながら、Ｔｅｆｌｏｎライナーの内容物を濾過し、水（１５０〜２００ｍＬの水）で洗浄した。物質を約５０〜７５ｍＬのメタノールで洗浄し、次いで約２０〜３０分間真空ろ過乾固させて、粉末を得た。この方法によって調製された物質をＣＡＬＦ−２０と命名する。図１は、この方法を使用して得られる物質の２つのサンプルの代表的なＸ線回折パターンを示す。
【００７４】
二酸化炭素の吸着等温線は、ＣＡＬＦ−２０を使用して様々な温度で決定した。図２および３は、二酸化炭素の等温線を示し、ガスの吸着量を材料１ｇあたりのｍｍｏｌで提示する。
【００７５】
ＣＡＬＦ−２０を使用して様々な温度で二酸化炭素および窒素の吸着等温線を決定し、得られた結果を図４に示す。
【００７６】
図からわかるように、得られた結果は、ガスの混合物を本発明のＭＯＦ材料と接触させることによって、少なくとも窒素を含むガス混合物からの二酸化炭素の分離の実現可能性を示している。
【００７７】
ＭＯＦ材料についての特定のガスの親和性は、ゼロカバレッジ（ｚｅｒｏ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）で等比体積吸着熱を測定することによって決定できる。図５によって例示される結果は、本発明の多孔性材料で作られたカラムが二酸化炭素を吸着できることを示す。ＭＯＦは、ガス混合物の他のガスに対して、混合物の特定の成分、特に二酸化炭素について不釣り合いに高い選択性または親和性を有するように特に設計してもよい。
【００７８】
ＭＯＦ材料の加水分解安定性を試験した。ガラスバイアル中の１００ｍｇの材料をＴｅｆｌｏｎで覆われた（Ｔｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅｄ）リアクター中に入れ、リアクター中、５ｍＬの純水をバイアルの外側に添加した。リアクターを１５０℃で２４、７２時間および１週間加熱した。結果を図６に示す。窒素収着はＣＯ２収着よりも微細構造に対して感受性であり、この蒸気処理後に得られる等温線は容量を示し、そしてＭＯＦの内部表面積は保持される。水分が煙道ガス中に存在し、蒸気が収着剤を再生するための潜在的な経路であるならば、この安定性は重要であり、ＭＯＦに典型的なものではない。様々な熱暴露時間の後に撮影された材料のＰＸＲＤである図７からも、ＭＯＦが試験された条件下でその構造を保持する、すなわち熱的および加水分解的に安定であることがわかる。
【００７９】
ラングミュアモデルを使用して算出される天然および蒸気処理済サンプルの比表面積を表１に示す。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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