(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンを含む粒子の表面に下記式（１）で示されるシロキシ基が結合してなるポリエステル重合触媒。
Ｒ１１＋ｎＳｉＯ３−ｎ−        （１）
式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数が３〜３０の炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。また、酸素原子のうちの少なくとも１つが粒子表面に結合している。
【請求項２】
含まれるケイ素原子とチタン原子のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０１〜１．００である請求項１に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項３】
前記二酸化チタンを含む粒子が、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子である請求項１又は２に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項４】
前記複合体粒子が、ハイドロタルサイト５０〜９５質量％及び二酸化チタン５〜５０質量％からなる請求項３に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項５】
二酸化チタンを含む粒子の表面に、下記式（２）で示されるアルコキシシランを水の存在下に反応させる、ポリエステル重合触媒の製造方法。
Ｒ１１＋ｎＳｉ（ＯＲ２）３−ｎ        （２）
式（２）中、Ｒ１はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数が３〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４の炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。
【請求項６】
前記アルコキシシランに含まれるケイ素原子と前記粒子に含まれるチタン原子とのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０１〜１．００である請求項５に記載のポリエステル重合触媒の製造方法。
【請求項７】
前記アルコキシシランと水を含むアルコール溶液中に前記二酸化チタンを含む粒子を分散させて反応させる、請求項５又は６に記載のポリエステル重合触媒の製造方法。
【請求項８】
前記アルコール溶液のｐＨが１〜６である、請求項７に記載のポリエステル重合触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル重合触媒、及び亜リン酸又はリン酸の存在下、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合させる、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエステル重合触媒を、芳香族ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．０３質量部用いて重縮合させる、請求項９に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
亜リン酸又はリン酸を、芳香族ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部用いて重縮合させる、請求項９又は１０に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
ポリエステルと粒子を含有する樹脂組成物であって；
前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び他のコモノマー単位を０〜２５モル％含有し、
前記ポリエステルの固有粘度が０．５〜１．５ｄＬ／ｇであり、
前記粒子が、酸化チタンを含む粒子の表面に下記式（１）で示されるシロキシ基が結合してなる粒子であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
Ｒ１１＋ｎＳｉＯ３−ｎ−        （１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数が３〜３０のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。また、３−ｎ個の酸素原子のうちの少なくとも１つが粒子表面のチタン原子に結合している。
【請求項１３】
前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び他のコモノマー単位を１．５〜２５モル％含有する、請求項１２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンを含む粒子からなるポリエステル重合触媒に関する。また、それを用いたポリエステルの製造方法に関する。さらに、ポリエステル重合触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある。）などのポリエステルは、透明性、力学的特性、ガスバリア性、フレーバーバリア性などの特性に優れている。さらに、ポリエステルは、成形品にした際に残留モノマーや有害な添加剤の心配が少なく、衛生性および安全性にも優れている。そのため、ポリエステルは、それらの特性を活かして、従来用いられてきた塩化ビニルに代わるものとして、ジュース、清涼飲料、調味料、油、化粧品、洗剤などを充填するための中空容器や、飲料缶などのラミネート鋼鈑のコーティングフィルムとして広く使用されている。また、近年では、液晶ディスプレイの保護フィルムなど、光学フィルムとしても広く使用されている。
【０００３】
透明性を重視する場合には、コモノマー成分を含む共重合ＰＥＴ樹脂が用いられる。高度な透明性が要求される光学フィルム、透明性及び成形性が要求される押出ブロー成形容器などでは、用途に応じてコモノマー成分が共重合されたＰＥＴ樹脂が用いられる（例えば、特許文献１及び２を参照）。しかしながら、これらのＰＥＴ樹脂の透明性は満足できるものではなかった。
【０００４】
ポリエステル樹脂の透明性が低下する主な要因の一つは重合触媒である。現在広く用いられている触媒は、それぞれ問題点を有している。酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を用いた場合、得られるポリエステル樹脂の透明性が低下するので、高度な透明性が要求される用途には適していない。チタン（IV）テトライソプロキシドなどの有機チタン触媒を用いた場合、得られるポリエステル樹脂が黄色く着色するとともに、溶融成形時の熱分解によって固有粘度が低下したり、さらに着色が進行する問題を有している。また、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を用いた場合、得られるポリエステルのカルボキシル基含有量が上昇し、樹脂を回収して再度溶融成形する際の固有粘度の低下が避けられないし、触媒コストが大幅に上昇する。
【０００５】
一方、ポリエステル樹脂に使用される着色防止剤として、亜リン酸、リン酸等のリン化合物が知られている。しかしながら、このような着色防止剤は、ポリエステル重合触媒の触媒作用を阻害するという問題があった。
【０００６】
特許文献３には、ポリエステルの重合触媒として、固体塩基の粒子の表面を酸化チタンで覆った複合粒子の触媒が報告されていて、それを用いることで優れた色調と透明性を有する高分子量ポリエステルが得られるとされている。しかしながら、重合時に着色防止剤を使用した場合、当該重合触媒の活性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１７６２９６号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１８８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い触媒活性を有し、なおかつ色調が良好な成形品を得ることができるポリエステル重合触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。また、そのようなポリエステル重合触媒を用いたポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、二酸化チタンを含む粒子の表面に下記式（１）で示されるシロキシ基が結合してなるポリエステル重合触媒を提供することによって解決される。
Ｒ１１＋ｎＳｉＯ３−ｎ−        （１）
【００１０】
式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数が３〜３０の炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。また、酸素原子のうちの少なくとも１つが粒子表面に結合している。
【００１１】
ポリエステル重合触媒に含まれるケイ素原子とチタン原子のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０１〜１．００であることが好ましい。前記二酸化チタンを含む粒子が、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子であることも好ましい。当該複合体粒子が、ハイドロタルサイト５０〜９５質量％及び二酸化チタン５〜５０質量％からなるものであることが好ましい。
【００１２】
前記ポリエステル重合触媒、及び亜リン酸又はリン酸の存在下、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合させる、ポリエステル樹脂組成物の製造方法が本発明の好適な実施態様である。
【００１３】
このとき、前記ポリエステル重合触媒を、芳香族ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．０３質量部用いて重縮合させることが好ましい。亜リン酸又はリン酸を、芳香族ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部用いて重縮合させることも好ましい。
【００１４】
上記課題は、二酸化チタンを含む粒子の表面に、下記式（２）で示されるアルコキシシランを水の存在下に反応させる、ポリエステル重合触媒の製造方法を提供することによっても解決される。
Ｒ１１＋ｎＳｉ（ＯＲ２）３−ｎ        （２）
【００１５】
式（２）中、Ｒ１はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数が３〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４の炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。
【００１６】
前記アルコキシシランに含まれるケイ素原子と前記粒子に含まれるチタン原子とのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０１〜１．００であることが好ましい。
【００１７】
前記製造方法において、前記アルコキシシランと水を含むアルコール溶液中に前記二酸化チタンを含む粒子を分散させて反応させることが好ましい。前記アルコール溶液のｐＨが１〜６であることが好ましい。
【００１８】
上記課題は、ポリエステルと粒子を含有する樹脂組成物であって；前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び他のコモノマー単位を０〜２５モル％含有し、前記ポリエステルの固有粘度が０．５〜１．５ｄＬ／ｇであり、前記粒子が、酸化チタンを含む粒子の表面に下記式（１）で示されるシロキシ基が結合してなる粒子であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供することによっても解決される。
Ｒ１１＋ｎＳｉＯ３−ｎ−        （１）
【００１９】
式（１）中、Ｒ１は炭素数が３〜３０のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。また、３−ｎ個の酸素原子のうちの少なくとも１つが粒子表面のチタン原子に結合している。
【００２０】
前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び他のコモノマー単位を１．５〜２５モル％含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリエステル重合触媒は高い触媒活性を有し、なおかつ当該重合触媒を用いて得られるポリエステルからなる成形品は色調が良好である。特に、本発明の触媒を用いて重合を行う際、着色防止剤として亜リン酸やリン酸を併用した場合でも、触媒活性の低下が抑制される。したがって、良好な色調を有し、なおかつ分子量が高いポリエステル樹脂からなる成形品が得られる。また、本発明のポリエステル重合触媒の製造方法によれば、高い触媒活性を有し、なおかつ良好な色調を有する成形品の製造に適したポリエステルを得ることができるポリエステル重合触媒が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のポリエステル重合触媒は、二酸化チタンを含む粒子の表面に下記式（１）で示されるシロキシ基が結合してなるものである。
Ｒ１１＋ｎＳｉＯ３−ｎ−        （１）
【００２３】
式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数が３〜３０の炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。また、酸素原子のうちの少なくとも１つが粒子表面に結合している。
【００２４】
前記二酸化チタンを含む粒子は、二酸化チタンを含むものであれば特に限定されず、二酸化チタンからなるものであってもよいし、二酸化チタンと他の成分を含むものであっても構わない。前記粒子中の二酸化チタンの含有量は、通常、５質量％以上である。
【００２５】
前記二酸化チタンを含む粒子として、二酸化チタンからなる粒子、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子などが挙げられ、なかでも、得られる成形品の色調がさらに向上する観点から、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子が好ましい。
【００２６】
前記二酸化チタンからなる粒子の粒径は特に限定されないが、平均粒径が１μｍ以下の微粒子であることが好ましい。前記二酸化チタンからなる粒子は、チタン酸アルコキシ化合物を加水分解する方法等により得ることができる。チタン酸アルコキシ化合物の例としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。
【００２７】
前記ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子は、ハイドロタルサイトの層間に二酸化チタンが導入された構造を有していてもよく、ハイドロタルサイト粒子の表面を二酸化チタンで覆った構造を有していてもよい。ハイドロタルサイト５０〜９５質量％及び二酸化チタン５〜５０質量％からなることが好ましい。粒径は特に限定されないが、平均粒径が１μｍ以下の微粒子であることが好ましい。ハイドロタルサイトは、マグネシウムとアルミニウムの炭酸塩と水酸化物を含む化合物であり、代表的にはＭｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４（Ｈ２Ｏ）という化学組成を有する。
【００２８】
本発明の重合触媒は、前記二酸化チタンを含む粒子の表面に上記式（１）で示されるシロキシ基が結合してなるものである。上記式（１）で示されるシロキシ基中の酸素原子のうちの少なくとも１つが前記二酸化チタンを含む粒子表面に結合することにより、前記シロキシ基が前記粒子表面に結合される。結合の安定性の観点から、前記シロキシ基中の酸素原子のうちの少なくとも１つが前記粒子表面のチタン原子と結合していることが好ましい。
【００２９】
上記（１）で示されるシロキシ基中のＲ１はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数が３〜３０の炭化水素基である。前記炭素数が３未満の場合、前記重合触媒と、亜リン酸又はリン酸を用いて重合を行った場合に、触媒活性が不十分となる。前記炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。一方、前記炭素数が３０を超える場合、触媒活性が不十分になる。前記炭素数は、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましい。
【００３０】
Ｒ１として用いられる炭化水素基としてはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。なかでも、デシル基、ドデシル基等が好ましい。
【００３１】
前記炭化水素基におけるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３２】
上記（１）で示されるシロキシ基中のｎは０、１又は２である。反応性の観点からは、ｎが０であることが好ましい。
【００３３】
前記二酸化チタンを含む粒子表面にこのようなシロキシ基が結合していることが本発明の大きな特徴である。このような構造を有する本発明の重合触媒は、高い触媒活性を有し、なおかつ当該重合触媒を用いて得られるポリエステルからなる成形品は色調が良好である。特に、本発明の触媒を用いて重合を行う際、着色防止剤として亜リン酸やリン酸を併用した場合でも、触媒活性の低下が抑制されるため、良好な色調を有し、なおかつ分子量が高いポリエステル樹脂からなる成形品が得られる。また、二酸化チタンを含む粒子を重合触媒として用いることで透明性の高いポリエステルが得られる。このような効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のようなことが考えられる。前記シロキシ基中のＲ１で示される極性が低い炭化水素基によって、極性の高い亜リン酸やリン酸の触媒粒子への接近が抑制される。したがって、これらの着色防止剤を用いることによる触媒活性の低下が抑制されるものと考えられる。一方、原料モノマーやポリエステルは極性が低いため、これらの触媒粒子への結合は阻害されず、高い触媒活性が維持されるものと考えられる。
【００３４】
上記式（１）で示されるシロキシ基中の酸素原子のうち、前記粒子表面に結合していないものは、他のシロキシ基と結合して以下のような構造を形成している場合がある。例えば、前記シロキシ基中の酸素原子がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することにより、前記シロキサン基同士が結合している場合がある。また、前記シロキシ基中の炭素原子に、原料に由来する基がそのまま結合している場合がある。例えば、アルコキシシランを用いて前記ポリエステル重合触媒を製造した場合に、当該アルコキシシランに由来するアルキル基がそのまま結合している場合がある。
【００３５】
本発明のポリエステル重合触媒に含まれるケイ素原子とチタン原子のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．５０であることがより好ましい。ここで、ケイ素原子は、主として上記式（１）で示されるシロキシ基に含まれるものである。一方、チタン原子は、主として前記粒子の二酸化チタンに由来するものである。二酸化チタンの量は触媒活性と相関がある。ケイ素原子とチタン原子のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、前記重合触媒中の二酸化チタンと上記式（１）で示されるシロキシ基のモル比を示す。前記モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が上記範囲であることにより、触媒活性と得られる成形品の色調とのバランスがさらに良好となる。
【００３６】
本発明のポリエステル重合触媒は、後述するポリエステル重合触媒の製造方法等により製造することができる。
【００３７】
前記ポリエステル重合触媒、及び亜リン酸又はリン酸の存在下、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合させる、ポリエステル樹脂組成物の製造方法が本発明の好適な実施態様である。上述したとおり、本発明の触媒を用いて重合を行う際、着色防止剤として亜リン酸やリン酸を併用した場合でも、前記触媒の活性の低下が抑制されるため、良好な色調を有し、なおかつ分子量が高いポリエステル樹脂からなる成形品が得られる。
【００３８】
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。前記芳香族ジカルボン酸の代わりにそのエステル形成性誘導体を用いても構わない。
【００３９】
前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、さらに、芳香族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を用いても構わず、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸（及びその水素添加物）などの脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、テレフタル酸単位の含有量が、得られるポリエステル中の全単量体単位に対して２５〜５０モル％であることが好ましい。
【００４１】
前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、さらに、脂肪族ジオール以外の他のジオールを用いても構わない。他のジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールなどが挙げられる。また、芳香族ジオールの２つの水酸基にエチレンオキシドがそれぞれ１分子以上付加したジオールを用いることもできる。例えば、ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基に、それぞれエチレンオキシドが１〜８分子付加しているジオールなどを例示することができる。
【００４３】
前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、エチレングリコール単位の含有量が、得られるポリエステル中の全単量体単位に対して２５〜４９．５モル％であることが好ましい。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸及びジオール以外の他の二官能化合物をさらに用いてもよい。他の二官能化合物としては、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。更に、カルボキシル基、水酸基又はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物や、モノカルボン酸、モノアルコール又はそれらのエステル形成性誘導体である単官能化合物を併用することもできる。
【００４５】
ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体としては、１０−ヒドロキシオクタデカン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４６】
カルボキシル基、水酸基又はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールおよびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは、少量添加することで溶融張力を増加させることができ、溶融押出成形性を調整するために用いることができる。多官能化合物に由来する単位の含有量は、ポリエステル中の全単量体単位に対して、１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。多官能化合物単位の割合が１モル％を超えると、ゲル化しやすくなり好ましくない。
【００４７】
カルボキシル基、水酸基又はそれらのエステル形成性基を１個だけ有する単官能化合物としては、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールなどが例示される。これらは、封止単量体単位として機能し、ポリエステルにおける分子鎖末端基の封止を行い、ポリエステルにおける過度の架橋およびゲルの発生を防止するために配合されることがある。単官能化合物に由来する単位の含有量は、ポリエステル中の全単量体単位に対して、１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。単官能化合物単位の割合が１モル％を超えると、ポリエステルを製造する際の重合速度が遅くなって、生産性が低下し易い。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、まず、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを加熱してエステル化反応又はエステル交換反応を進行させてオリゴマーを得る。芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール以外の他の単量体を用いる場合、他の単量体を予め加えて、同時にエステル化反応又はエステル交換反応を進行させてオリゴマーを得てもよいし、当該オリゴマーを得てから他の単量体を加えて溶融重合反応に供してもよい。エステル化反応またはエステル交換反応は、絶対圧で約５ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧下または常圧下に、１８０〜３００℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。エステル化反応又はエステル交換反応における原料の比率は、モル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）が１．１〜２．５の範囲となるようにすることが好ましい。
【００４９】
テレフタル酸を用いてエステル化反応を行う場合は無触媒で反応を行うことができる。一方、テレフタル酸ジメチルを用いてエステル交換反応を行う場合は、エステル交換触媒として、カルシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、ナトリウム、リチウムなどの金属化合物の１種以上を用いるのがよい。しかしながら、不要な微粒子が得られるペレット中に残存するのを防ぐためには、エステル交換触媒を用いずにエステル化反応を行う方が好ましい。エステル化反応を進行させるに際し、予め本発明の重合触媒を加えておくこともできるが、溶融重縮合後にさらに固相重合を行う場合に、エステル化反応が終了してから前記重合触媒を加えて、その後の溶融重合反応に供する方が、予備結晶化速度が大きくなり好ましい。
【００５０】
エステル化反応またはエステル交換反応に続く溶融重縮合反応は、本発明のポリエステル重合触媒、及び亜リン酸又はリン酸の存在下に行われる。ここで、亜リン酸及びリン酸の少なくとも一方を用いることが重要である。これらは着色防止剤として機能して、重合時や得られたポリエステル樹脂の成形時における着色が低減させる。そして、本発明のポリエステル重合触媒はこのような着色防止剤を併用した場合でも高い触媒活性を有する。したがって、良好な色調を有し、なおかつ分子量が高いポリエステル樹脂からなる成形品が得られる。
【００５１】
前記リン酸が、複数のリン酸が縮合してなるポリリン酸であっても構わない。
【００５２】
前記重合触媒の使用量は、芳香族ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．０３質量部であることが好ましい。触媒の使用量が少なすぎると、重合反応速度が低下する。触媒の使用量はより好適には０．００２質量部以上である。一方、触媒の使用量が多すぎると、押出成形時に用いるフィルタの昇圧速度が大きくなる。触媒の使用量はより好適には０．０２質量部以下であり、さらに好適には０．０１５質量部以下である。
【００５３】
また、リン酸及び亜リン酸の合計使用量は、芳香族ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。前記使用量が０．００１質量部未満の場合には、成形品の色調が悪化するおそれがある。前記使用量は、０．００３質量部以上がより好ましい。一方、前記使用量が０．１質量部を超える場合には、重合触媒の活性が不十分になり、高分子量のポリエステルを得ることが困難になるおそれや、生産性が低下するおそれがある。前記使用量は、０．０５質量部以下がより好ましい。
【００５４】
さらに、ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、芳香族ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部のコバルト化合物、例えば酢酸コバルトなどを添加することもできる。
【００５５】
溶融重縮合により得られるポリエステルの固有粘度は、取り扱い性などの点から０．４〜０．８５ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましい。溶融重縮合により得られるポリエステルの固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満であると、ポリエステルを反応器から取り出す際に、溶融粘度が低すぎて、ストランド状またはシート状などの形状で押し出し難くなり、しかもペレット状に均一に裁断することが困難になる。さらに、固相重合する際に、高分子量化に長い時間を要するようになり生産性が低下する。固有粘度は、より好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上である。一方、ポリエステルの固有粘度が０．８５ｄＬ／ｇよりも高いと、溶融粘度が高すぎるために、反応器からポリエステルを取り出すことが困難になり、しかも熱劣化による着色が生じ易くなる。固有粘度は、より好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以下である。
【００５６】
前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、高分量のポリエステルを得るため、溶融重縮合により得られるポリエステルを固相重合することが好ましい。
【００５７】
上記のようにして溶融重合して得られたポリエステルをストランド状、シート状などの形状に押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状の非晶ペレットを製造する。前記した押出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。
【００５８】
こうして得られた非晶ペレットは、１００〜１６０℃の温度範囲で加熱して、予備結晶化させてから固相重合に供することが好ましい。予備結晶化させなかった場合には、固相重合中にペレット同士が膠着し易くなる。予備結晶化の方法としては、真空タンブラー中で結晶化させてもよいし、空気循環式加熱装置内で加熱して結晶化させてもよい。予備結晶化に要する時間は特に限定されないが、通常３０分〜２４時間程度である。予備結晶化に先立って、１００℃未満の温度でペレットを乾燥してもよい。
【００５９】
予備結晶化に供する非晶ペレットは、２種類以上のポリエステルのブレンド物であっても構わない。例えば、溶融重合によって得た２種類以上のポリエステルペレットを溶融混練して得られた非晶ペレットを予備結晶化に供することができる。この場合、ブレンドして得られた非晶ペレット全体として、含まれる単量体単位の割合や重合度などを満足すればよい。また、この非晶ペレットを予備結晶化し、固相重合して得られるペレットについても、全体として本発明の規定する条件を満足すればよい。
【００６０】
予備結晶化されたペレットの固相重合は、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ポリエステル樹脂組成物のペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。なかでも、減圧下で固相重合を行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う場合の圧力は好適には１０ｋＰａ以下であり、より好適には１ｋＰａ以下である。
【００６１】
固相重合温度は、好適には１７０〜２３０℃である。固相重合温度が１７０℃未満の場合には、固相重合時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。固相重合温度は、より好適には１８０℃以上である。一方、固相重合温度が２３０℃を超える場合には、ペレットが膠着するおそれがある。固相重合温度は、より好適には２２０℃以下であり、さらに好適には２１０℃以下である。固相重合時間は、通常５〜７０時間程度である。
【００６２】
固相重合後のポリエステルの固有粘度は、０．７５〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．７５ｄＬ／ｇ未満の場合には、得られる成形品の強度、耐衝撃性及び透明性が低下するおそれがある。固有粘度は、より好適には０．８ｄＬ／ｇ以上である。一方、固有粘度が１．５ｄＬ／ｇを超える場合には、溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形性が低下するとともに、生産性も低下する。固有粘度は、より好適には１．４ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好適には１．３ｄＬ／ｇ以下である。固相重合後のポリエステルの固有粘度が、溶融混練する前のポリエステルの固有粘度の１．１５倍以上になることが好ましく、１．２倍以上になることがより好ましく、１．２５倍以上になることがさらに好ましい。
【００６３】
前記製造方法によって得られるポリエステル樹脂組成物に含まれる二酸化チタンを含む前記粒子の含有量は、１０〜３００ｐｐｍであることが好ましい。重合触媒である当該複粒子の含有量が少なすぎると、高分子量のポリエステルが得られないおそれがある。前記粒子の含有量はより好適には２０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には３０ｐｐｍ以上である。一方、前記粒子の含有量が多すぎると、色調が悪化するおそれがある。前記粒子の含有量はより好適には２００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には１４０ｐｐｍ以下である。前記粒子の含有量は、芳香族ジカルボン酸成分に対する重合触媒の添加量から算出することができる。
【００６４】
こうして得られるポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であればポリエステル以外の樹脂成分を含んでも構わない。しかしながらその含有量は、通常５質量％以下であり、１質量％であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。また、本発明の結晶ペレットは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明のポリエステル重合触媒以外の無機粒子を含んでも構わない。しかしながらその含有量は、通常１０００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００６５】
ポリエステルと粒子を含有する樹脂組成物であって；前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び他のコモノマー単位を０〜２５モル％含有し、前記ポリエステルの固有粘度が０．５〜１．５ｄＬ／ｇであり、前記粒子が、酸化チタンを含む粒子の表面に下記式（１）で示されるシロキシ基が結合してなる粒子であるものも、色調が良好であり、なおかつ高分子量であるため好ましい。
Ｒ１１＋ｎＳｉＯ３−ｎ−        （１）
【００６６】
式（１）中、Ｒ１は炭素数が３〜３０のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。また、３−ｎ個の酸素原子のうちの少なくとも１つが粒子表面のチタン原子に結合している。
【００６７】
上述したポリエステル樹脂組成物の製造方法によって、このような樹脂組成物を製造することができる。
【００６８】
前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び他のコモノマー単位を１．５〜２５モル％含有することが好ましい。
【００６９】
本発明のポリエステル重合触媒の製造方法は、二酸化チタンを含む粒子の表面に、下記式（２）で示されるアルコキシシランを水の存在下に反応させる方法である。
Ｒ１１＋ｎＳｉ（ＯＲ２）３−ｎ        （２）
【００７０】
式（２）中、Ｒ１はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数が３〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４の炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。
【００７１】
また、二酸化チタンを含む粒子の表面に、上記式（２）で示されるアルコキシシランを水の存在下に反応させることによって得られるポリエステル重合触媒も高い触媒活性を有し、なおかつ当該重合触媒を用いて得られるポリエステルからなる成形品は良好な色調を有するため好適に用いられる。
【００７２】
前記二酸化チタンを含む粒子は、二酸化チタンを含むものであれば特に限定されず、二酸化チタンからなるものであってもよいし、二酸化チタンと他の成分を含むものであっても構わない。前記粒子中の二酸化チタンの含有量は通常５質量％以上である。
【００７３】
前記二酸化チタンを含む粒子として、二酸化チタンからなる粒子、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子などが挙げられる。二酸化チタンからなる粒子及びハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子が好ましく、得られる成形品の色調がさらに向上する観点から後者がより好ましい。
【００７４】
前記二酸化チタンからなる粒子の粒径は特に限定されないが、平均粒径が１μｍ以下の微粒子であることが好ましい。前記二酸化チタンからなる粒子は、チタン酸アルコキシ化合物を加水分解する方法等により得ることができる。チタン酸アルコキシ化合物の例としては、チタンテトライソプロピラート、チタンテトラブチラート、チタンテトラエチラートなどが挙げられる。
【００７５】
前記ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子は、ハイドロタルサイトの層間に二酸化チタンが導入された構造を有していてもよく、ハイドロタルサイト粒子の表面を二酸化チタンで覆った構造を有していてもよい。ハイドロタルサイト５０〜９５質量％及び二酸化チタン５〜５０質量％からなることが好ましい。粒径は特に限定されないが、平均粒径が１μｍ以下の微粒子であることが好ましい。ハイドロタルサイトは、マグネシウムとアルミニウムの炭酸塩と水酸化物を含む化合物であり、代表的にはＭｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４（Ｈ２Ｏ）という化学組成を有する。
【００７６】
上記式（２）中、Ｒ１はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数が３〜３０の炭化水素基である。前記炭素数が３未満の場合、得られる重合触媒と、亜リン酸又はリン酸を用いて重合を行った場合に、触媒活性が不十分となる。前記炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。一方、前記炭素数が３０を超える場合、得られる重合触媒の活性が不十分になる。前記炭素数は、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましい。
【００７７】
Ｒ１として用いられる炭化水素基としてはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。なかでも、デシル基、ドデシル基等が好ましい。
【００７８】
前記炭化水素基におけるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００７９】
上記式（２）で示されるアルコキシシラン中のｎは０、１又は２である。
【００８０】
上記式（２）で示されるアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業株式会社製）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３３、信越化学工業株式会社製）、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０３３、信越化学工業株式会社製）、ヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業株式会社製）、ヘキシルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０６３、信越化学工業株式会社製）、オクチルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０８３、信越化学工業株式会社製）、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３Ｃ、信越化学工業株式会社製）、ドデシルトリメトキシシラン(東京化成工業株式会社製)、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業株式会社製）等が挙げられ、なかでも、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランが好ましい。
【００８１】
前記二酸化チタンを含む粒子の表面に、上記式（２）で示されるアルコキシシランを水の存在下に反応させる。前記アルコキシシランが加水分解して得られる加水分解物が前記粒子表面に結合することにより、前記粒子が表面処理される。
【００８２】
このとき、前記アルコキシシランと水を含む溶液中に前記二酸化チタンを含む粒子を分散させて前記アルコキシシランと前記粒子とを反応させることが好ましい。前記アルコキシシランの反応性の観点から、前記溶液のｐＨが１〜６であることが好ましい。前記溶液のｐＨの調製方法は特に限定されず、塩酸、酢酸、シュウ酸、リン酸、亜リン酸等の酸を添加することにより調整できる。このとき用いる液体媒体としては、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられ、なかでも、アルコールが好ましい。すなわち、前記アルコキシシランと水を含むアルコール溶液中に前記二酸化チタンを含む粒子を分散させて反応させることが好ましい。前記アルコールとしては、エチレングリコール、エタノール等が挙げられる。
【００８３】
前記アルコキシシランと前記粒子とを反応させるに際して、前記アルコキシシランに含まれるケイ素原子と前記粒子に含まれるチタン原子とのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０１〜１．００であることが好ましい。前記モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が上記範囲であることにより、触媒活性と得られる成形品の色調とのバランスがさらに良好となる。
【００８４】
前記二酸化チタンを含む粒子の表面に、上記式（２）で示されるアルコキシシランを反応させる際の温度や時間は特に限定されないが、通常、反応温度は、５〜４０℃であり、反応時間は、０．５〜６時間である。
【００８５】
本発明のポリエステル重合触媒は高い触媒活性を有し、なおかつ当該重合触媒を用いて得られるポリエステルからなる成形品は良好な色調を有する。特に、本発明の触媒を用いて重合を行う際、着色防止剤として亜リン酸やリン酸を併用した場合でも、触媒活性の低下が抑制される。したがって、良好な色調を有し、なおかつ分子量が高いポリエステル樹脂からなる成形品が得られる。こうして得られる成形品は、ジュース、清涼飲料、調味料、油、化粧品、洗剤などを充填するための中空容器、飲料缶などのラミネート鋼鈑のコーティングフィルム、液晶ディスプレイの保護フィルムなどの光学フィルム等として広く使用されている。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００８７】
（１）固有粘度
非晶ペレット及び固相重合後の結晶ペレット中のポリエステルの固有粘度は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度３０℃にて測定した。当該ペレット中に含まれている粒子の質量は微量なので無視した。
【００８８】
（２）固相重合後のペレットのｂ値
固相重合後の結晶ペレットの樹脂色（ｂ値）を、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４４（ｃｏｌｏｒ  ｓｃａｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ２）に準拠して、日本電色工業株式会社製測色色差計「ＺＥ−２０００」を用いて測定した。
（３）成形品のｂ値
固相重合によって得られたペレットを用いてシリンダー温度２６０℃〜２７０℃の条件下で射出成型を行い、透明なプレート(１０ｃｍ角)を得た。これを真空下、１２０℃にて１時間結晶化処理を行ったのち、固相重合後の結晶ペレットと同様の方法にてｂ値を測定した。
（４）成形時の着色
上記（２）で測定した固相重合後のペレットのｂ値と上記（３）で測定した成形品のｂ値との差から、以下のように評価した。
Ａ：（成形品のｂ値）−（固相重合後のペレットのｂ値）＜６
Ｂ：（成形品のｂ値）−（固相重合後のペレットのｂ値）≧６
【００８９】
実施例１
（１）触媒Ａの調製
５０ｍＬのフラスコに、亜リン酸１ｍｇ、エチレングリコール１０ｍＬを添加した後、室温で攪拌することにより、ｐＨ４の溶液を調製した。ここにイオン交換水０．３ｇ、ドデシルトリメトキシシラン１．０ｇを混合した後１時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフ（島津製作所社製）でドデシルトリメトキシシランの消失を確認後、反応液を３００ｍＬのフラスコに移し、さらにハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子のエチレングリコール分散液である「ＳＡＴＩＣＡ  ＳＰＣ−１２４−２０」（堺化学工業株式会社製）２５．０ｇ（このうち、重合触媒である複合体粒子が５．０ｇ、エチレングリコールが２０．０ｇ）、エチレングリコール９０ｍＬを加えた。室温で４時間攪拌した後、反応物を激しく攪拌されているアセトン中にゆっくり添加し、再沈殿を行った。静置後、白色沈殿物が生じた混合物を吸引ろ過し、ろ紙上の白色固体を再度アセトン中に加え、超音波処理で分散させた。この分散液を再び吸引ろ過し、ろ紙上の白色固体を１２０℃で５時間、真空乾燥させることで、白色の触媒Ａ（３．２ｇ）を得た。触媒ＡをＸ線光電子分光(ＸＰＳ)により分析したところ、Ｔｉ（２ｐ）に由来する４５８ｅＶと４６４ｅＶのピーク、Ｓｉ（２ｐ）に由来する１０２ｅＶのピーク、Ｃ（１ｓ）に由来する２８５ｅＶのピーク、Ｏ（１ｓ）に由来する５３２ｅＶのピークが確認された。触媒Ａについて、ＩＣＰ発光分光分析法によりチタン元素量およびケイ素元素量を分析したところ、これらの元素のモル比はＳｉ／Ｔｉ＝０．３であった。
【００９０】
（２）溶融重縮合
テレフタル酸（ＴＡ）９５．０質量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）５．０質量部およびエチレングリコール（ＥＧ）４４．８質量部からなるスラリーをつくり、加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃の温度に加熱してエステル化反応を行ってオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーを重縮合槽に移し、これに触媒Ａ０．００６質量部（ドデシルトリメトキシシラン由来の成分を除いた複合体粒子の質量）および亜リン酸０．００６質量部を加えた。０．１ｋＰａ下、２８０℃で１７０分間溶融重縮合させて、固有粘度０．６０ｄＬ／ｇのポリエステルを製造した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステルの非晶ペレットを得た。
【００９１】
（３）非晶ペレットの予備結晶化
以上のようにして得られたポリエステルの非晶ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、０．１ｋＰａ下、１２０℃で１０時間予備結晶化を行った。
【００９２】
（４）固相重合
前記予備結晶化の後に、温度を上昇させて、０．１ｋＰａ下、２００℃で１８時間固相重合させて、結晶ペレットを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．８１ｄＬ／ｇであった。固相重合後の結晶ペレットの樹脂色（ｂ値）は、５であった。成形品のｂ値は、７であった。
【００９３】
実施例２
触媒Ｂの調製
１０００ｍＬのナスフラスコに、エタノール２５０ｍＬ、チタン（ＩＶ）テトライソプロピラート３０．０５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を行いながら蒸留水５４．０ｇ（３．０ｍｏｌ）とエタノール２５０ｍＬの混合溶液を室温にてゆっくりと滴下し、続いて室温下にてさらに１時間攪拌を行った。水２０００ｍＬで再沈殿を行い、静置後、デカンテーションにより上澄み液を除去する操作を２回繰り返した。沈殿物を含む液を吸引ろ過し、ろ紙上の白色固形物を水により洗浄した。７０℃の真空乾燥機で終夜乾燥させることにより、白色粉末の酸化チタン（透過型電子顕微鏡により測定された任意に選択された１００粒子の数平均粒子径０．３μｍ）を７．００ｇ得た。そのうち、酸化チタン５．００ｇをエチレングリコール１００ｍＬに超音波処理を用いて分散させた。この分散液を「ＳＡＴＩＣＡ  ＳＰＣ−１２４−２０」２５．００ｇの代わりに使用したこと以外は、実施例１と同様の表面処理を行い、白色粉末の触媒Ｂを５．１７ｇ得た。触媒Ｂについて、ＩＣＰ発光分光分析法によりチタン元素量およびケイ素元素量を分析したところ、これらの元素のモル比はＳｉ／Ｔｉ＝０．０５であった。
【００９４】
触媒Ａの代わりに触媒Ｂ０．００３質量部を配合したこと、亜リン酸の配合量を０．００３質量部としたこと、溶融重合時間を２２０分としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００９５】
実施例３
触媒Ａの配合量を０．０１２質量部とし、亜リン酸の配合量を０．０１２質量部とし、溶融重合時間を８７分としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００９６】
実施例４
溶融重縮合を行う際に、亜リン酸の代わりにリン酸を用いたこと、溶融重合時間を８０分に変更したこと以外は、実施例３と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００９７】
比較例１
触媒Ａの代わりに「ＳＡＴＩＣＡ  ＳＰＣ−１２４−２０」を０．００６質量部（固形分換算）用いたこと、溶融重合時間を１７２分としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００９８】
比較例２
触媒の調製に用いる亜リン酸を含むエチレングリコール溶液のｐＨを７とした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを得た。触媒Ｃについて、ＩＣＰ発光分光分析法によりチタン元素量およびケイ素元素量を分析したところ、これらの元素のモル比はＳｉ／Ｔｉ＝０．００３であった。触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００９９】
比較例３
実施例２と同様にして酸化チタンの白色粉末を得た。触媒Ｂの代わりに前記酸化チタンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１００】
比較例４
触媒Ａの代わりに「ＳＡＴＩＣＡ  ＳＰＣ−１２４−２０」を０．０１２質量部（固形分換算）用いたこと、溶融重合時間を７４分としたこと以外は、実施例３と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０１】
比較例５
触媒Ａの代わりに「ＳＡＴＩＣＡ  ＳＰＣ−１２４−２０」を０．００６質量部（固形分換算）用いたこと、亜リン酸を添加しなかったこと、溶融重合時間を７３分としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０２】
比較例６
実施例２と同様にして酸化チタンの白色粉末を得た。触媒Ｂの代わりに前記酸化チタンを用いたこと、亜リン酸を添加しなかったこと、溶融重合時間を２１９分としたこと以外は、実施例２と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０３】
比較例７
触媒Ａの代わりに「ＳＡＴＩＣＡ  ＳＰＣ−１２４−２０」を０．０１２質量部（固形分換算）用いたこと、亜リン酸を添加しなかったこと、溶融重合時間を５１分としたこと以外は、実施例３と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0006487838.tif 000002