(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を挟持し、前記試料の熱電特性を評価するための試料台であって、
先端以外が絶縁された第１の熱電対が埋め込まれた第１のブロックと、
先端以外が絶縁された第２の熱電対が埋め込まれた第２のブロックと
を備え、
前記第１のブロックと前記第２のブロックとは、前記第１の熱電対および前記第２の熱電対のそれぞれの前記先端が前記試料と接触するよう、前記試料を挟持し、
前記第１の熱電対と前記試料とが接する領域以外の前記第１の熱電対と前記第１のブロックとの間の空間、ならびに、前記第２の熱電対と前記試料とが接する領域以外の前記第２の熱電対と前記第２のブロックとの間の空間は、導電性を有する材料で充填されており、
前記第１の熱電対は、電圧計に接続されるよう、前記第１のブロックの平面方向の端部から外部へ出ており、
前記第２の熱電対は、前記電圧計に接続されるよう、前記第２のブロックの平面方向の端部から外部へ出ている、試料台。
【請求項２】
前記材料は、室温における絶対ゼーベック係数の絶対値が０μＶ／Ｋ以上２０μＶ／Ｋ以下を満たす、請求項１に記載の試料台。
【請求項３】
前記材料は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、および、少なくともこれらのいずれかを含む合金からなる群から選択される、請求項２に記載の試料台。
【請求項４】
前記材料は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、ＷおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属を含有する金属間化合物である、請求項２に記載の試料台。
【請求項５】
前記第１のブロックおよび前記第２のブロックは、室温における熱伝導率が６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導材料からなる、請求項１に記載の試料台。
【請求項６】
前記第１のブロックおよび前記第２のブロックは、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、および、少なくともこれらのいずれかを含む合金からなる群から選択される、請求項５に記載の試料台。
【請求項７】
前記第１のブロックおよび前記第２のブロックは、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、ＷおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属を含有する金属間化合物である、請求項５に記載の試料台。
【請求項８】
前記第１の熱電対および前記第２の熱電対は、電極が付与された試料と接する、請求項１に記載の試料台。
【請求項９】
前記電極の厚さは、４００ｎｍ以上である、請求項８に記載の試料台。
【請求項１０】
外部ヒータに収容される、請求項１に記載の試料台。
【請求項１１】
試料を挟持し、前記試料の熱電特性を評価するための試料台と、
前記試料に温度勾配を形成する温度勾配手段と、
前記試料間の電位差を測定する電圧計と
を備え、
前記試料台は、請求項１〜１０のいずれかに記載の試料台であり、
前記電圧計は、前記第１のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第１の熱電対と、前記第２のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第２の熱電対とに接続されている、熱電特性評価装置。
【請求項１２】
前記温度勾配手段は、前記第１のブロックの前記試料と接する側と対向する側に設けられた加熱装置と、前記第２のブロックの前記試料と接する側と対向する側に設けられた冷却装置とを備える、請求項１１に記載の熱電特性評価装置。
【請求項１３】
前記試料および前記電圧計からなる電圧測定回路の開閉を行う開閉器をさらに備える、請求項１１に記載の熱電特性評価装置。
【請求項１４】
前記試料に電流を印加する電源をさらに備え、
前記電源は、前記第１のブロック、および、前記第２のブロックにそれぞれ巻き付けられた導線からなる電流端子を介して接続される、請求項１２に記載の熱電特性評価装置。
【請求項１５】
前記試料に電流を印加する電源をさらに備え、
前記電源は、前記第１のブロックと前記加熱装置との間、および、前記第２のブロックと前記冷却装置との間にそれぞれ設置された電流端子を介して接続される、請求項１２に記載の熱電特性評価装置。
【請求項１６】
前記電流端子は、導線が巻き付けられたブロックからなり、
前記ブロックは、室温における熱伝導率が６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導材料からなる、請求項１５に記載の熱電特性評価装置。
【請求項１７】
試料を挟持し、前記試料の熱電特性を評価するための試料台と、
前記試料間の電位差を測定する電圧計と、
前記試料に電流を印加する電源と
を備え、
前記試料台は、請求項１〜１０のいずれかに記載の試料台であり、
前記電圧計は、前記第１のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第１の熱電対と、前記第２のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第２の熱電対とに接続されており、
前記電源は、前記第１のブロック、および、前記第２のブロックにそれぞれ巻き付けられた導線からなる電流端子を介して接続される、熱電特性評価装置。
【請求項１８】
試料を挟持し、前記試料の熱電特性を評価するための試料台と、
前記試料間の電位差を測定する電圧計と、
前記試料に電流を印加する電源と
を備え、
前記試料台は、請求項１〜１０のいずれかに記載の試料台であり、
前記電圧計は、前記第１のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第１の熱電対と、前記第２のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第２の熱電対とに接続されており、
前記電源は、前記第１のブロックの前記試料と接する側と対向する側、および、前記第２のブロックの前記試料と接する側と対向する側にそれぞれ設置された電流端子を介して接続される、熱電特性評価装置。
【請求項１９】
前記電流端子は、導線が巻き付けられたブロックからなり、
前記ブロックは、室温における熱伝導率が６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導材料からなる、請求項１８に記載の熱電特性評価装置。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれかに記載の試料台を用いて、試料の熱電特性を評価する方法であって、
電極が付与された試料を前記第１のブロックと前記第２のブロックとで挟持し、前記試料に温度勾配を形成するステップと、
前記形成された温度勾配によって発生する前記試料間の電位差および温度差を測定するステップと、
前記温度勾配を形成するステップと、前記電位差および温度差を測定するステップとを繰り返すステップと、
次式に基づいて絶対ゼーベック係数を算出するステップと
Ｓ＝∇Ｅ／∇Ｔ＋Ｓ熱電対（ここで、Ｓ（μＶ／Ｋ）は、絶対ゼーベック係数であり、∇Ｔ（Ｋ）および∇Ｅ（μＶ）は、それぞれ、前記繰り返すステップによって得られた前記試料間の温度差の変化および電位差の変化であり、Ｓ熱電対（μＶ／Ｋ）は、前記第１の熱電対および前記第２の熱電対を構成する材料のゼーベック係数である）
を包含する、方法。
【請求項２１】
前記温度勾配を形成するステップ、および、前記電位差および温度差を測定するステップは、大気中、酸素中、真空中、不活性ガス雰囲気または湿潤ガス雰囲気中で行う、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記温度勾配を形成するステップ、前記電位差を測定するステップ、前記繰り返すステップ、および、前記絶対ゼーベック係数を算出するステップを異なる温度に対して少なくとも２以上繰り返すステップと、
前記２以上繰り返すステップによって得られた絶対ゼーベック係数を温度に対してプロットし、フィッティングするステップと、
前記フィッティングによって得られた絶対ゼーベック係数の温度依存性の式を、測定された温度範囲について定積分し、開回路電圧を算出するステップと
をさらに包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の試料台を用いて、試料の熱電特性を評価する方法であって、
電極が付与された試料を前記第１のブロックと前記第２のブロックとで挟持し、前記試料に電流を印加するステップと、
前記電流が印加された試料間の電位差を測定するステップと、
前記電流を印加するステップおよび前記電位差を測定するステップを繰り返すステップと、
次式に基づいて前記試料の内部抵抗を算出するステップと
Ｒ＝∇Ｖ／∇Ｉ（ここで、Ｒは、前記試料の内部抵抗であり、∇Ｉ（Ａ）は、前記繰り返すステップで得られた電流値の変化であり、∇Ｖは、前記繰り返すステップで得られた前記試料間の電位差の変化である。）
を包含する、方法。
【請求項２４】
前記電流を印加するステップおよび電位差を測定するステップは、大気中、酸素中、真空中、不活性ガス雰囲気または湿潤ガス雰囲気中で行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
次式に基づいて前記試料の電気伝導度を算出するステップ
σ＝Ｌ／｛（Ｒ−Ｒ接触抵抗）Ａ｝（ここで、σ（Ｓ／ｃｍ）は、前記試料の電気伝導度であり、Ｌ（ｃｍ）は、試料の長さであり、Ａ（ｃｍ２）は、試料の断面積であり、Ｒ（Ω）は、前記試料の内部抵抗であり、Ｒ接触抵抗（Ω）は、前記試料と前記電極との間の抵抗値、前記電極を構成する材料の抵抗値、前記電極と前記第１の熱電対との間の抵抗値、前記電極と前記第２の熱電対との間の抵抗値、ならびに、第１の熱電対および前記第２の熱電対を構成する材料の抵抗値の合計である）
をさらに包含する、請求項２３または２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記Ｒ接触抵抗（Ω）は、前記試料の長さ（ただし、試料の断面積は一定とする）に対する抵抗値の変化をプロットした際の、前記試料の長さが０の場合の抵抗値である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記試料に温度勾配を形成するステップと、
前記形成された温度勾配によって発生する前記試料間の電位差を測定するステップと、
次式に基づいて前記試料の有効最大出力を算出するステップと
Ｐｍａｘ＝｛（ΔＥ）２×Ｌ｝／｛４×Ｒ×Ａ｝（ここで、Ｐｍａｘは、前記試料の有効最大出力であり、ΔＥ（μＶ）は、前記電位差を測定するステップで得られた前記試料間の電位差であり、Ｌ（ｃｍ）は、前記試料の長さであり、Ｒ（Ω）は、前記試料の内部抵抗であり、Ａ（ｃｍ２）は、前記試料の断面積である）
をさらに包含する、請求項２３または２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記試料は、ｎ型熱電材料および／またはｐ型熱電材料からなる１以上の素子を備えたモジュールであり、
次式に基づいて、前記試料の最大出力密度を算出するステップ
ＰＡ＝｛（Ｐｍａｘ（ｎ）＋Ｐｍａｘ（ｐ））×ａ｝／（２×Ｌ）（ここで、ＰＡは、前記試料の最大出力密度であり、Ｐｍａｘ（ｎ）は、ｎ型熱電材料の有効最大出力であり、Ｐｍａｘ（ｐ）は、ｐ型熱電材料の有効最大出力であり、ａ（％）は、前記モジュール中の前記ｎ型熱電材料および／またはｐ型熱電材料の充填率であり、Ｌ（ｃｍ）は、前記ｎ型熱電材料および／またはｐ型熱電材料の長さである）
をさらに包含する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜１０のいずれかに記載の試料台を用いて、熱電材料に使用する電極を評価する方法であって、
電極が付与された熱電材料からなる、異なる長さを有する試料（ただし、試料の断面積は一定とする）を前記第１のブロックと前記第２のブロックとで挟持し、前記試料に電流を印加するステップと、
前記電流が印加された試料間の電位差を測定するステップと、
前記電流を印加するステップおよび前記電位差を測定するステップを繰り返すステップと、
次式に基づいて前記試料の抵抗を算出するステップと、
Ｒ＝∇Ｖ／∇Ｉ（ここで、Ｒは、前記試料の内部抵抗であり、∇Ｉ（Ａ）は、前記繰り返すステップで得られた電流値の変化であり、∇Ｖは、前記繰り返すステップで得られた電位差の変化である。）
前記試料の長さに対して抵抗をプロットし、前記試料の長さが０の場合の抵抗を読み取るステップと
を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料台、熱電特性評価装置、熱電特性を評価する方法、および、電極を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる熱電変換技術が注目されている。特に、近年のセンシング技術や無線技術の発達により、「ｎＷ」や「μＷ」などの低出力領域における熱電変換技術の応用が期待されている。そのため、材料端の温度差により発電する熱電変換の材料（熱電材料とも呼ばれる）は、バルク形状から膜形状まで様々な厚さを有する。このような熱電材料の熱電特性を評価する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
図３４は、従来技術による熱電特性評価装置の模式図である。
【０００４】
図３４の熱電特性評価装置１は、特許文献１の図１と同じである。特許文献１によれば、測定試料Ｓの端面Ｓｅを第１電極１４及び第２電極１５で挟んで一対のブロック１１で支持し、測定試料Ｓに温度勾配を形成し、開閉器１８を開いた状態で電圧測定手段１６により測定された測定試料Ｓの熱起電力及び測温手段２１、２２により測定された測定試料Ｓの端面Ｓｅの温度差に基づいて測定試料Ｓの熱電能を算出し、測定試料Ｓの熱起電力を発生させた後に開閉器１８を閉じて放電し電圧測定手段１６により測定された測定試料Ｓの電圧降下及び電流測定手段１７により測定された電流値に基づいて測定試料Ｓの抵抗率を算出することができる。抵抗率の測定では、測定試料Ｓの熱起電力を利用して開閉器１８を閉じることにより短時間で生じる放電を利用するため、パルス通電可能な定電流電源などを用いる必要がない。これにより、従来装置に比べ構成が簡単で安価な熱電特性評価装置により、精度の高い熱電能、抵抗率の測定を実現することができる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の熱電特性評価装置１を用いた熱電特性評価では、各構成要素における抵抗を考慮する必要があり、計算が煩雑になるだけでなく、誤差を低減することはできない。また、特許文献１の熱電特性評価装置１では、熱電対２１、２２が電極を介して直接試料Ｓに接する構造をするものの、測定試料Ｓの大きさに制限があった。
【０００６】
一方、熱電材料の性能評価には、次式で表される無次元性能指数ＺＴが用いられており、ＺＴ≧１が実用化の目安とされている。
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／ｋ
ここで、Ｓは絶対ゼーベック係数であり、σは導電率であり、Ｔは絶対温度であり、ｋは熱伝導率である。出力は、熱電材料の両端の温度が一定であるとすると、Ｓ２σに依存し、Ｓ２σは出力因子と呼ばれる。
【０００７】
しかしながら、無次元性能指数ＺＴを用いた評価の精度は、十分でなく、「ｎＷ」や「μＷ」などの低出力領域を考慮すれば、より高精度な評価方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８５６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、測定されるべき試料の大きさ（高さや断面積等）に依存することなく熱電特性を高精度に測定するための試料台、それを用いた熱電特性装置、それを用いた熱電特性評価方法、および、電極を評価する方法を提供することである。本発明のさらなる課題は、熱電材料の性能指数を高精度に評価できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による試料を挟持し、前記試料の熱電特性を評価するための試料台は、先端以外が絶縁された第１の熱電対が埋め込まれた第１のブロックと、先端以外が絶縁された第２の熱電対が埋め込まれた第２のブロックとを備え、前記第１のブロックと前記第２のブロックとは、前記第１の熱電対および前記第２の熱電対のそれぞれの前記先端が前記試料と接触するよう、前記試料を挟持し、前記第１の熱電対と前記試料とが接する領域以外の前記第１の熱電対と前記第１のブロックとの間の空間、ならびに、前記第２の熱電対と前記試料とが接する領域以外の前記第２の熱電対と前記第２のブロックとの間の空間は、導電性を有する材料で充填されており、前記第１の熱電対は、電圧計に接続されるよう、前記第１のブロックの平面方向の端部から外部へ出ており、前記第２の熱電対は、前記電圧計に接続されるよう、前記第２のブロックの平面方向の端部から外部へ出ており、これにより上記課題を達成する。
前記材料は、室温における絶対ゼーベック係数の絶対値が０μＶ／Ｋ以上２０μＶ／Ｋ以下を満たしてもよい。
前記材料は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、および、少なくともこれらのいずれかを含む合金からなる群から選択されてもよい。
前記材料は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、ＷおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属を含有する金属間化合物であってもよい。
前記第１のブロックおよび前記第２のブロックは、室温における熱伝導率が６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導材料からなってもよい。
前記第１のブロックおよび前記第２のブロックは、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、および、少なくともこれらのいずれかを含む合金からなる群から選択されてもよい。
前記第１のブロックおよび前記第２のブロックは、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、ＷおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属を含有する金属間化合物であってもよい。
前記第１の熱電対および前記第２の熱電対は、電極が付与された試料と接してもよい。
前記電極の厚さは、４００ｎｍ以上であってもよい。
外部ヒータに収容されてもよい。
本発明による熱電特性評価装置は、試料を挟持し、前記試料の熱電特性を評価するための上述の試料台と、前記試料に温度勾配を形成する温度勾配手段と、前記試料間の電位差を測定する電圧計とを備え、前記電圧計は、前記第１のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第１の熱電対と、前記第２のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第２の熱電対とに接続されており、これにより上記課題を達成する。
前記温度勾配手段は、前記第１のブロックの前記試料と接する側と対向する側に設けられた加熱装置と、前記第２のブロックの前記試料と接する側と対向する側に設けられた冷却装置とを備えてもよい。
前記試料および前記電圧計からなる電圧測定回路の開閉を行う開閉器をさらに備えてもよい。
前記試料に電流を印加する電源をさらに備え、前記電源は、前記第１のブロック、および、前記第２のブロックにそれぞれ巻き付けられた導線からなる電流端子を介して接続されてもよい。
前記試料に電流を印加する電源をさらに備え、前記電源は、前記第１のブロックと前記加熱装置との間、および、前記第２のブロックと前記冷却装置との間にそれぞれ設置された電流端子を介して接続されてもよい。
前記電流端子は、導線が巻き付けられたブロックからなり、前記ブロックは、室温における熱伝導率が６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導材料からなってもよい。
本発明による熱電特性評価装置は、試料を挟持し、前記試料の熱電特性を評価するための上述の試料台と、前記試料間の電位差を測定する電圧計と、前記試料に電流を印加する電源とを備え、前記電圧計は、前記第１のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第１の熱電対と、前記第２のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第２の熱電対とに接続されており、前記電源は、前記第１のブロック、および、前記第２のブロックにそれぞれ巻き付けられた導線からなる電流端子を介して接続され、これにより上記課題を達成する。
本発明による熱電特性評価装置は、試料を挟持し、前記試料の熱電特性を評価するための上述の試料台と、前記試料間の電位差を測定する電圧計と、前記試料に電流を印加する電源とを備え、前記電圧計は、前記第１のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第１の熱電対と、前記第２のブロックの平面方向の端部から外部へ出た前記第２の熱電対とに接続されており、前記電源は、前記第１のブロックの前記試料と接する側と対向する側、および、前記第２のブロックの前記試料と接する側と対向する側にそれぞれ設置された電流端子を介して接続され、これにより上記課題を達成する。
前記電流端子は、導線が巻き付けられたブロックからなり、前記ブロックは、室温における熱伝導率が６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導材料からなってもよい。
本発明による上述の試料台を用いて、試料の熱電特性を評価する方法は、電極が付与された試料を前記第１のブロックと前記第２のブロックとで挟持し、前記試料に温度勾配を形成するステップと、前記形成された温度勾配によって発生する前記試料間の電位差および温度差を測定するステップと、前記温度勾配を形成するステップと、前記電位差および温度差を測定するステップとを繰り返すステップと、次式に基づいて絶対ゼーベック係数を算出するステップと
Ｓ＝∇Ｅ／∇Ｔ＋Ｓ熱電対（ここで、Ｓ（μＶ／Ｋ）は、絶対ゼーベック係数であり、∇Ｔ（Ｋ）および∇Ｅ（μＶ）は、それぞれ、前記繰り返すステップによって得られた前記試料間の温度差の変化および電位差の変化であり、Ｓ熱電対（μＶ／Ｋ）は、前記第１の熱電対および前記第２の熱電対を構成する材料のゼーベック係数である）
を包含し、これにより上記課題を達成する。
前記温度勾配を形成するステップ、および、前記電位差および温度差を測定するステップは、大気中、酸素中、真空中、不活性ガス雰囲気または湿潤ガス雰囲気中で行ってもよい。
前記温度勾配を形成するステップ、前記電位差を測定するステップ、前記繰り返すステップ、および、前記絶対ゼーベック係数を算出するステップを異なる温度に対して少なくとも２以上繰り返すステップと、前記２以上繰り返すステップによって得られた絶対ゼーベック係数を温度に対してプロットし、フィッティングするステップと、前記フィッティングによって得られた絶対ゼーベック係数の温度依存性の式を、測定された温度範囲について定積分し、開回路電圧を算出するステップとをさらに包含してもよい。
本発明による上述の試料台を用いて、試料の熱電特性を評価する方法は、電極が付与された試料を前記第１のブロックと前記第２のブロックとで挟持し、前記試料に電流を印加するステップと、前記電流が印加された試料間の電位差を測定するステップと、前記電流を印加するステップおよび前記電位差を測定するステップを繰り返すステップと、次式に基づいて前記試料の内部抵抗を算出するステップと
Ｒ＝∇Ｖ／∇Ｉ（ここで、Ｒは、前記試料の内部抵抗であり、∇Ｉ（Ａ）は、前記繰り返すステップで得られた電流値の変化であり、∇Ｖは、前記繰り返すステップで得られた前記試料間の電位差の変化である。）
を包含し、これにより上記課題を達成する。
前記電流を印加するステップおよび電位差を測定するステップは、大気中、酸素中、真空中、不活性ガス雰囲気または湿潤ガス雰囲気中で行ってもよい。
次式に基づいて前記試料の電気伝導度を算出するステップ
σ＝Ｌ／｛（Ｒ−Ｒ接触抵抗）Ａ｝（ここで、σ（Ｓ／ｃｍ）は、前記試料の電気伝導度であり、Ｌ（ｃｍ）は、試料の長さであり、Ａ（ｃｍ２）は、試料の断面積であり、Ｒ（Ω）は、前記試料の内部抵抗であり、Ｒ接触抵抗（Ω）は、前記試料と前記電極との間の抵抗値、前記電極を構成する材料の抵抗値、前記電極と前記第１の熱電対との間の抵抗値、前記電極と前記第２の熱電対との間の抵抗値、ならびに、第１の熱電対および前記第２の熱電対を構成する材料の抵抗値の合計である）
をさらに包含してもよい。
前記Ｒ接触抵抗（Ω）は、前記試料の長さ（ただし、試料の断面積は一定とする）に対する抵抗値の変化をプロットした際の、前記試料の長さが０の場合の抵抗値であってもよい。
前記試料に温度勾配を形成するステップと、前記形成された温度勾配によって発生する前記試料間の電位差を測定するステップと、次式に基づいて前記試料の有効最大出力を算出するステップと
Ｐｍａｘ＝｛（ΔＥ）２×Ｌ｝／｛４×Ｒ×Ａ｝（ここで、Ｐｍａｘは、前記試料の有効最大出力であり、ΔＥ（μＶ）は、前記電位差を測定するステップで得られた前記試料間の電位差であり、Ｌ（ｃｍ）は、前記試料の長さであり、Ｒ（Ω）は、前記試料の内部抵抗であり、Ａ（ｃｍ２）は、前記試料の断面積である）
をさらに包含してもよい。
前記試料は、ｎ型熱電材料および／またはｐ型熱電材料からなる１以上の素子を備えたモジュールであり、次式に基づいて、前記試料の最大出力密度を算出するステップ
ＰＡ＝｛（Ｐｍａｘ（ｎ）＋Ｐｍａｘ（ｐ））×ａ｝／（２×Ｌ）（ここで、ＰＡは、前記試料の最大出力密度であり、Ｐｍａｘ（ｎ）は、ｎ型熱電材料の有効最大出力であり、Ｐｍａｘ（ｐ）は、ｐ型熱電材料の有効最大出力であり、ａ（％）は、前記モジュール中の前記ｎ型熱電材料および／またはｐ型熱電材料の充填率であり、Ｌ（ｃｍ）は、前記ｎ型熱電材料および／またはｐ型熱電材料の長さである）
をさらに包含してもよい。
本発明による上述の試料台を用いて、熱電材料に使用する電極を評価する方法は、電極が付与された熱電材料からなる、異なる長さを有する試料（ただし、試料の断面積は一定とする）を前記第１のブロックと前記第２のブロックとで挟持し、前記試料に電流を印加するステップと、前記電流が印加された試料間の電位差を測定するステップと、前記電流を印加するステップおよび前記電位差を測定するステップを繰り返すステップと、次式に基づいて前記試料の抵抗を算出するステップと、
Ｒ＝∇Ｖ／∇Ｉ（ここで、Ｒは、前記試料の内部抵抗であり、∇Ｉ（Ａ）は、前記繰り返すステップで得られた電流値の変化であり、∇Ｖは、前記繰り返すステップで得られた電位差の変化である。）
前記試料の長さに対して抵抗をプロットし、前記試料の長さが０の場合の抵抗を読み取るステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による試料台は、第１のブロックと第２のブロックとが、第１の熱電対および第２の熱電対のそれぞれの先端が試料と接触するよう、試料を挟持する。さらに、本発明による試料台は、第１の熱電対と試料とが接する領域以外の第１の熱電対と第１のブロックとの間の空間、ならびに、第２の熱電対と試料とが接する領域以外の第２の熱電対と第２のブロックとの間の空間は、導電性を有する材料で充填されている。これにより、第１／第２の熱電対と第１／第２のブロックとの間の隙間がなくなり一体化され、第１および第２の熱電対が試料に接しさえすればよいため、第１／第２のブロックの大きさを考慮することなく、任意の厚さおよび断面積を有する試料を測定できる。さらに、試料台における電極が不要となるので、電極の抵抗あるいは電極と試料との間の抵抗を単純化し、熱電特性を高精度に測定できる。また、本発明による試料台は、第１および第２の熱電対が、それぞれ、第１および第２のブロックの平面方向の端部から外部へ出ているので、試料に均一に圧力をかけることができる。この結果、接触抵抗の変化が低減し、熱電特性を高精度に評価できる。
【００１２】
本発明による熱電特性評価装置は、上述の試料台と、温度勾配手段と、電圧計とを備え、電圧計は、試料台から外部へ出た第１の熱電対および第２の熱電対に接続されている。これにより、接触抵抗等の各種の抵抗が単純化されるので、絶対ゼーベック係数を高精度に算出できる。
【００１３】
本発明による熱電特性評価装置は、上述の試料台と、電圧計と、電源とを備え、電圧計は、試料台から外部へ出た第１の熱電対および第２の熱電対に接続されており、電源は、第１のブロックおよび第２のブロックにそれぞれ巻き付けられた電流端子を介して接続されているか、または、第１のブロックおよび第２のブロックそれぞれに設置された電流端子を介して接続されている。これにより、接触抵抗等の各種の抵抗が単純化されるので、内部抵抗および電気伝導度を高精度に算出できる。
【００１４】
さらに、本発明の熱電特性評価方法によれば、絶対ゼーベック係数の温度依存性を考慮したフィッティングを行うので、より高精度に開回路電圧を求めることができる。このようにして得た開回路電圧は、従来の無次元性能指数ＺＴを用いたそれよりも正確であり、熱電材料の性能指数の評価に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の試料台の模式図
【図２】本発明の熱電対の模式図
【図３】本発明の熱電特性評価装置の模式図
【図４】本発明の熱電特性評価装置に接続する開閉器の模式図
【図５】図３に示す本発明の熱電特性評価装置および従来技術の熱電特性評価装置の等価回路を示す図
【図６】本発明の試料台を用いた試料の熱電特性として絶対ゼーベック係数を評価するフローチャート
【図７】本発明の試料台を用いた試料の熱電特性として開回路電圧を評価するフローチャート
【図８】本発明の熱電特性評価装置の模式図
【図９】本発明の別の熱電特性評価装置の模式図
【図１０】本発明の試料台を用いた試料の熱電特性として内部抵抗および電気伝導度を評価するフローチャート
【図１１】本発明の試料台を用いた、接触抵抗を算出するフローチャート
【図１２】本発明の熱電特性評価装置の模式図
【図１３】本発明の別の熱電特性評価装置の模式図
【図１４】本発明の試料台を用いた試料の熱電特性として有効最大出力を評価するフローチャート
【図１５】本発明の試料台を用いて構成した熱電特性評価装置の外観（Ａ）および模式図（Ｂ）を示す図
【図１６】図１５に示す熱電特性評価装置を収容したガス置換チャンバの外観（Ａ）および模式図（Ｂ）
【図１７】従来技術による長手方向を測定する熱電特性評価装置の模式図
【図１８】実施例１によるＳｉウェハの全熱起電力の温度差依存性を示す図
【図１９】実施例２によるＮｉプレートの絶対ゼーベック係数の温度依存性を示す図
【図２０】実施例３によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの外観を示す図
【図２１】実施例３によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの両端の温度、および、温度差のヒータ出力依存性を示す図
【図２２】実施例３によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの熱起電力の温度差依存性を示す図
【図２３】実施例３によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの絶対ゼーベック係数の温度依存性を示す図
【図２４】Ａｕの電気伝導度の膜厚依存性を示す図
【図２５】本発明の試料台を用いて構成した熱電特性評価装置の外観（Ａ）および模式図（Ｂ）を示す図
【図２６】実施例４によるＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックの抵抗の長さ依存性を示す図
【図２７】実施例４によるＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックの電気伝導度の断面積依存性を示す図
【図２８】実施例５によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイのＩＶ曲線を示す図
【図２９】比較例６によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイのＩＶ曲線を示す図
【図３０】実施例５および比較例６による試料中を流れる電流の様子を示す図
【図３１】実施例７によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの絶対ゼーベック係数と温度との関係を示す図
【図３２】実施例７および比較例８によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの開回路電圧の温度依存性を示す図
【図３３】実施例９によるＮｉプレートの各温度差におけるＩＶ曲線および出力曲線を示す図
【図３４】従来技術による熱電特性評価装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１７】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の試料台について説明する。
図１は、本発明の試料台の模式図である。
図２は、本発明の熱電対の模式図である。
【００１８】
本発明の試料台１００は、試料１１０を挟持し、試料１１０の熱電特性を評価するために用いられる。試料台１００は、先端以外が絶縁された第１の熱電対１２０ａが埋め込まれた第１のブロック１３０ａと、先端以外が絶縁された第２の熱電対１２０ｂが埋め込まれた第２のブロック１３０ｂとを備える。
【００１９】
第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂは、先端２１０以外は、絶縁材２２０でコーティングされている。絶縁材２２０は、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、および、シリコーン合成樹脂からなる群から選択される絶縁材である。
【００２０】
図１に模式的に示されるように、本発明の試料台１００は、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂのそれぞれの先端（先端は絶縁されていない）が、試料１１０に接触するよう、第１のブロック１３０ａと第２のブロック１３０ｂとにより試料１１０を挟持するよう構成されている。
【００２１】
さらに、図２に示すように、第１の熱電対１２０ａと試料１１０とが接する領域以外の第１の熱電対１２０ａと第１のブロック１３０ａとの間の空間、ならびに、第２の熱電対１２０ｂと試料１１０とが接する領域以外の第２の熱電対１２０ｂと第２のブロック１３０ｂとの間の空間は、導電性を有する材料１４０で充填されている。
【００２２】
このような構成により、第１の熱電対１２０ａ／第２の熱電対１２０ｂと、第１のブロック１３０ａ／第２のブロック１３０ｂとの間の隙間がなくなり一体化され得、測定に際し、第１の熱電対１２０ａ／第２の熱電対１２０ｂが試料１１０に接しさえすればよくなる。この結果、第１のブロック１３０ａ／第２のブロック１３０ｂの大きさを考慮することなく、任意の厚さおよび断面積を有する試料１１０を測定できる。
【００２３】
さらに、このような構成により、図３４で説明した従来技術による熱電特性評価装置１の第１の電極１４を省略することができるので、電極の抵抗あるいは電極と試料との間の抵抗を単純化し、熱電特性を高精度に測定できる。
【００２４】
より好ましくは、材料１４０は、室温における絶対ゼーベック係数の絶対値が０μＶ／Ｋ以上２０μＶ／Ｋ以下を満たす。この範囲であれば、ゼーベック係数２００μＶ／Ｋ以上を示す優れた熱電材料を測定する際、試料台に試料と同等の温度差が生じ、測定時のエラーとして測定されたとしても測定誤差を１０％以下に抑えることができる。材料１４０の絶対ゼーベック係数の絶対値が２０μＶ／Ｋを超えると、試料台に試料以上の温度差が生じ、試料台のゼーベック係数が測定時のエラーとして測定されたとき、高精度な測定ができない可能性がある。試料台のゼーベック係数が測定時のエラーとして測定される条件としては、熱電対が試料台内部でショートした場合があげられる。なお、本明細書における室温とは、２０℃以上２５℃以下の温度範囲である。
【００２５】
さらに好ましくは、材料１４０は、室温における絶対ゼーベック係数の絶対値が０μＶ／Ｋ以上３μＶ／Ｋ以下を満たす。この範囲であれば、試料台に試料と同等の温度差が生じ、測定時のエラーとして測定されたとしても試料台による測定誤差は１．５％以下に抑えることができる。
【００２６】
このような材料１４０は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、および、少なくともこれらのいずれかを含む合金からなる群から選択される。これらの材料は、いずれも上述の所定の絶対ゼーベック係数の絶対値を有しているため、好ましい。中でも、材料１４０は、取扱いの簡便さから、Ａｕからなるペーストが好ましい。なお、合金としては、例えば、ニクロム、白金ロジウム合金、ステンレス等がある。これらは、上記絶対ゼーベック係数の絶対値を満たす。
【００２７】
あるいは、このような材料１４０は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、ＷおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属を含有する金属間化合物であってもよい。
【００２８】
第１の熱電対１２０ａは、第１のブロック１３０ａの平面方向の端部から外部へ出て、電圧計（図１では、「Ｖ」で示す）に接続されている。同様に、第２の熱電対１２０ｂは、第２のブロック１３０ｂの平面方向の端部から外部へ出て、電圧計に接続されている。このような構成により、試料１１０に上下から均一に圧力をかけることができる。この結果、例えば、第１のブロック１３０ａ／第２の２ブロック１３０ｂと試料１１０との間の、試料１１０セッティングごとの接触抵抗の変化が低減し、熱電特性を高精度に評価できる。
【００２９】
第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂは、導電性を有しており、熱を通す材料から構成される。好ましくは、第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂは、室温における熱伝導率が６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導材料からなる。熱伝導率がこの値を満たせば、例えば、本発明の試料台に後述する温度勾配を形成する場合であっても、効率的に温度勾配を形成するだけでなく、高精度な測定を達成できる。なお、上限は特に制限はない。
【００３０】
第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂは、より好ましくは、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、および、少なくともこれらのいずれかを含む合金からなる群から選択される。これらの材料は、いずれも、上述の熱伝導率を満たしており、入手が容易である。中でも、第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂは、加工や取扱いの簡便さから、好ましくは、Ｃｕで構成される。上述したように、合金としては、例えば、ニクロム、白金ロジウム合金、ステンレス等がある。これらは、上記熱伝導率を満たす。参考のため、これらの材料の熱伝導率の一覧を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0006540364.tif 000002
【００３２】
あるいは、第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂは、より好ましくは、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、ＷおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属を含有する金属間化合物から構成されてもよい。
【００３３】
本発明の試料台１００は、第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂで試料１１０を挟持するように構成されているが、少なくとも試料１１０と第１の熱電対１２０ａとが接する試料１１０の領域には、電極１５０ａが、少なくとも試料１１０と第２の熱電対１２０ｂとが接する試料１１０の領域には、電極１５０ｂが付与されている。これにより、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂは、それぞれ、電極１５０ａおよび１５０ｂと接触する。
【００３４】
電極１５０ａおよび１５０ｂは、好ましくは、物理的気相成長法または化学的気相成長法により蒸着される。これにより、電極１５０ａ／１５０ｂと試料１１０との間の接触抵抗、ならびに、電極１５０ａ／１５０ｂと第１のブロック１３０ａ／第２のブロック１３０ｂとの間の接触抵抗を低減することができる。より好ましくは、電極の厚さは、４００ｎｍ以上である。これにより、電極１５０ａ／１５０ｂの電気伝導度が安定となるので、高精度な測定が可能になる。さらに好ましくは、電極１５０ａおよび１５０ｂは、付与された金属に加えて金属ペーストが塗布されていてもよい。これにより、電極１５０ａ／１５０ｂと試料１１０との間の接触抵抗、ならびに、電極１５０ａ／１５０ｂと第１のブロック１３０ａ／第２のブロック１３０ｂとの間の接触抵抗をさらに低減できる。
【００３５】
このような電極１５０ａ／１５０ｂの材料は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、および、少なくともこれらのいずれかを含む合金からなる群から選択される。これらの材料は、いずれも、上述の熱伝導率を満たしており、入手が容易である。上述したように、合金としては、例えば、ニクロム、白金ロジウム合金、ステンレス等がある。
【００３６】
このような試料台１００は外部ヒータあるいは外部ヒータを備えた容器に収容されてもよい。これにより、測定されるべき試料の測定温度を一定にするとともに、熱損失が最小化されるので、高精度に熱電特性を評価できる。
【００３７】
このような試料台１００は、ガス置換可能であり、ガス圧を制御可能な容器（チャンバ）に収容してもよい。これにより、後述する大気中、酸素中、真空中、不活性ガス雰囲気中または湿潤ガス雰囲気中のいずれかの雰囲気下での測定を可能にする。例えば、試料１１０が大気中で化学的に不安定である場合、所定のガスとして不活性ガスを用いて減圧下で行えば、熱流を安定させ、試料が化学的安定状態で測定できるため好ましい。また、熱流を安定させるために０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の減圧範囲での測定が好ましい。
【００３８】
当然ながら、外部ヒータおよびガス圧制御の両方を同時に用いてもよく、試料台１１０が、外部ヒータを備え、ガス置換可能な容器に収容されてもよい。
【００３９】
なお、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂは、異なる材料から構成されてもよいが、後述の計算が簡略化されるため、好ましくは同一の材料から構成される。同様の理由から、第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂもまた、好ましくは、同一の材料から構成され、電極１５０ａ／１５０ｂもまた、好ましくは、同一の材料からなる。以降では簡単のため、それぞれ、同一の材料から構成されるものとして説明する。
【００４０】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した試料台を用いた熱電特性評価装置、および、それを用いた試料の熱電特性を評価する方法について説明する。
【００４１】
図３は、本発明の熱電特性評価装置の模式図である。
図４は、本発明の熱電特性評価装置に接続する開閉器の模式図である。
【００４２】
本発明の熱電特性評価装置３００は、試料１１０を挟持する試料台１００と、試料１１０に温度勾配を形成する温度勾配手段３１０ａ、３１０ｂと、試料１１０間の電位差を測定する電圧計３２０とを備える。試料台１００は、実施の形態１で説明した試料台１００と同一であるため、説明を省略する。電圧計３２０は、試料台１００の第１のブロック１３０ａの平面方向の端部から外部へ出た第１の熱電対１２０ａと、第２のブロック１３０ｂの平面方向の端部から外部へ出た第２の熱電対１２０ｂとに接続されている。本発明の熱電特性評価装置３００を用いれば、試料１１０の温度差および電位差を測定できるので、試料１１０のゼーベック係数、熱起電力および開回路電圧を測定できる。
【００４３】
温度勾配手段３１０ａ、３１０ｂは、好ましくは、加熱装置および冷却装置を備える。温度勾配手段３１０ａは、第１のブロック１３０ａの試料１１０と接する側と対向する側に設けられた加熱装置であり、温度勾配手段３１０ｂは、第２のブロック１３０ｂの試料１１０と接する側と対向する側に設けられた冷却装置である。あるいは、加熱装置および冷却装置の組み合わせは、逆であってもよい。このような加熱装置と冷却装置との組み合わせにより、試料１１０間に温度勾配が形成される。加熱装置は、具体的には、抵抗加熱による電気ヒータ、ペルチェヒータ等である。冷却装置は、具体的には、空冷、水冷、ペルチェヒータ等である。加熱装置および冷却装置の例示的な組み合わせとして、ペルチェヒータ／クーラが挙げられる。
【００４４】
図４に示すように、本発明の熱電特性評価装置３００は、試料１１０および電圧計３２０からなる電圧測定回路の開閉を行う開閉器４１０をさらに備える。詳細には、開閉器４１０は、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂを０℃に保持するゼロ接点４２０と、セレクタスイッチ４３０とを備える。これにより、雰囲気による誤差および測定器の個体差による誤差をなくすことができるので、好ましい。
【００４５】
本発明の熱電特性評価装置３００を外部ヒータに収容してもよい。これにより、測定されるべき試料の測定温度を一定にし、より高精度に熱電特性を評価できる。あるいは、本発明の熱電特性評価装置３００をガス置換可能であり、ガス圧を制御可能な容器（チャンバ）に収容し、所定の雰囲気下で測定してもよい。所定の雰囲気下は、大気中、酸素中、真空中、不活性ガス雰囲気中または湿潤ガス雰囲気中のいずれかである。例えば、試料１１０が大気中で化学的に不安定である場合、所定のガスとして不活性ガスを用いて減圧下で行えば、熱流を安定させ、試料が化学的安定状態で測定できるため好ましい。また、熱流を安定させるために０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の減圧範囲での測定が好ましい。
【００４６】
当然ながら、外部ヒータおよびガス圧制御の両方を同時に用いてもよく、熱電特性評価装置３００が、外部ヒータを備え、ガス置換可能な容器に収容されてもよい。
【００４７】
次に、本発明の試料台を用いた熱電特性評価装置と、従来技術による熱電特性評価装置との差異を、等価回路を用いて説明する。
【００４８】
図５は、図３に示す本発明の熱電特性評価装置および従来技術の熱電特性評価装置の等価回路を示す図である。
【００４９】
図５（Ａ）は、図３に示す本発明の熱電特性評価装置において、電源に接続した状態の等価回路を示し、図５（Ｂ）は、図３４に示す従来技術の熱電特性評価装置の等価回路を示す。
【００５０】
図５（Ａ）と図５（Ｂ）とを比較すると、図５（Ａ）の等価回路には、少なくとも、図５（Ｂ）に示す電極１４（図３４）の抵抗（Ｒ電極１４）、および、電極１４と電極１５（図３４）との間の接触抵抗（Ｒ電極１４／電極１５）がないことが分かる。すなわち、本発明の試料台１００を用いれば、図３４の電極１４に相当する電極を不要とするので、関連する抵抗（電極自身の抵抗および電極の接触抵抗）が発生せず、等価回路が単純化され、熱電特性を高精度に測定できる。
【００５１】
次に、本発明の試料台を備えた熱電特性評価装置（図３）を用いて、試料の熱電特性として絶対ゼーベック係数を評価する方法を説明する。
図６は、本発明の試料台を用いた試料の熱電特性として絶対ゼーベック係数を評価するフローチャートである。
【００５２】
ステップＳ６１０：電極が付与された試料１１０を第１のブロック１３０ａと第２のブロック１３０ｂとで挟持し、試料１１０に温度勾配を形成する。温度勾配は、図３に示す温度勾配手段３１０ａ、３１０ｂによって形成される。
【００５３】
ステップＳ６２０：ステップＳ６１０で形成された温度勾配によって発生する試料１１０間の電位差および温度差を測定する。ここで、温度差は、図３に示す第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂによって測定され、電位差は、図３に示す電圧計３２０で測定される。なお、ここで測定される電位差が熱起電力である。
【００５４】
ステップＳ６３０：ステップＳ６１０およびステップＳ６２０を異なる温度勾配に対して繰り返す。これにより、試料１１０間の温度差の変化および電位差の変化を求めることができる。
【００５５】
ステップＳ６４０：ステップＳ６３０で得られた温度差の変化および電位差の変化を用いて、絶対ゼーベック係数を算出する。絶対ゼーベック係数の算出は次式で求められる。
Ｓ＝∇Ｅ／∇Ｔ＋Ｓ熱電対
ここで、Ｓ（μＶ／Ｋ）は、絶対ゼーベック係数であり、∇Ｔ（Ｋ）および∇Ｅ（μＶ）は、ステップＳ６３０で得られた試料１１０間の温度差の変化および電位差の変化であり、Ｓ熱電対（μＶ／Ｋ）は、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂを構成する材料の絶対ゼーベック係数である。なお、∇Ｅ／∇Ｔは、試料１１０の相対ゼーベック係数である。
【００５６】
ここで、図５を再度参照し、上述の絶対ゼーベック係数を算出する式を導く。電位差Ｅは、ゼーベック係数および温度差を用いて、次式で表すことができる。
Ｅ＝Ｓ１２０ａΔＴ１２０ａ−Ｖ＋Ｓ１５０ａΔＴ１２０ａ−１５０ａ＋Ｓ１１０ΔＴ１５０ａ−１５０ｂ＋Ｓ１５０ｂΔＴ１２０ｂ−１５０ｂ＋Ｓ１２０ｂΔＴ１２０ｂ−Ｖ
＝Ｓ１２０ａΔＴ１２０ａ−Ｖ＋Ｓ１１０ΔＴ１５０ａ−１５０ｂ＋Ｓ１２０ｂΔＴ１２０ｂ−Ｖ
＝Ｓ１２０ａΔＴ１５０ａ−１５０ｂ＋Ｓ１１０ΔＴ１５０ａ−１５０ｂ
Ｓ１２０ａ：第１の熱電対１２０ａを構成する材料のゼーベック係数
Ｓ１２０ｂ：第２の熱電対１２０ｂを構成する材料のゼーベック係数であり、Ｓ１２０ａ＝Ｓ１２０ｂを満たす
Ｓ１５０ａ：電極１５０ａを構成する材料のゼーベック係数
Ｓ１５０ｂ：電極１５０ｂを構成する材料のゼーベック係数であり、Ｓ１５０ａ＝Ｓ１５０ｂを満たす
Ｓ１１０：試料１１０を構成する材料のゼーベック係数
ΔＴ１２０ａ−Ｖ：第１の熱電対１２０ａと電圧計との間の温度差
ΔＴ１２０ｂ−Ｖ：第２の熱電対１２０ｂと電圧計との間の温度差
ΔＴ１２０ａ−Ｖ＋ΔＴ１２０ｂ−Ｖ＝ΔＴ１５０ａ−１５０ｂ
ΔＴ１２０ａ−１５０ａ：第１の熱電対１２０ａと電極１５０ａとの間の温度差（第１の熱電対１２０ａと電極１５０ａとの間の温度差はないので、０である）
ΔＴ１２０ｂ−１５０ｂ：第２の熱電対１２０ｂと電極１５０ｂとの間の温度差（第２の熱電対１２０ｂと電極１５０ｂとの間の温度差はないので、０である）
ΔＴ１５０ａ−１５０ｂ：電極１５０ａと電極１５０ｂとの間の温度差（試料１１０の温度差に同じ）
【００５７】
試料１１０の相対ゼーベック係数Ｓ’１１０は、Ｓ’１１０＝∇Ｅ／∇Ｔ（∇Ｅは、試料１１０間の電位差の変化であり、∇Ｔは試料１１０間の温度差の変化である）であるので、上式は次のようになる。
Ｓ１１０＝Ｓ’１１０＋Ｓ１２０ａ＝∇Ｅ／∇Ｔ＋Ｓ熱電対
このように、本発明の試料台１００を用いれば、試料１１０間の温度差および電位差の変化を求めるだけで、試料１１０の絶対ゼーベック係数を簡単かつ高精度に求めることができる。
【００５８】
なお、ステップＳ６１０およびステップＳ６２０を大気中、酸素中、真空中、不活性ガス雰囲気または湿潤ガス雰囲気中で行ってもよい。試料の、大気中安定性、酸素分圧依存性、湿度依存性を測定が可能となるため、好ましい。例えば、試料１１０が大気中で化学的に不安定である場合、所定のガスとして不活性ガスを用いて減圧下で行えば、熱流を安定させ、試料が化学的安定状態で測定できるため好ましい。また、熱流を安定させるために０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の減圧範囲での測定が好ましい。
【００５９】
次に、本発明の試料台を備えた熱電特性評価装置（図３）を用いて、試料の熱電特性として開回路電圧を評価する方法を説明する。
【００６０】
図７は、本発明の試料台を用いた試料の熱電特性として開回路電圧を評価するフローチャートである。
【００６１】
ステップＳ７１０：図６のステップＳ６１０〜ステップＳ６４０までを異なる温度に対して少なくとも２以上繰り返す。ステップＳ６１０〜ステップＳ６４０については、上述したとおりであるため、説明を省略する。
【００６２】
ステップＳ７２０：ステップＳ７１０で得られた絶対ゼーベック係数を温度に対してプロットし、フィッティングする。フィッティングには、Ｋａｌｅｉｄａ  Ｇｒａｐｈなどのソフトウェアを格納した中央演算処理装置を用いてもよい。
【００６３】
ステップＳ７３０：ステップＳ７２０で得られたフィッティングの式を、測定された温度範囲について定積分し、開回路電圧を算出する。
【００６４】
本願発明者らは、このようにして算出された開回路電圧は、熱電材料の性能指数である無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ２σＴ／ｋ；Ｓはゼーベック係数であり、σは導電率であり、Ｔは絶対温度であり、ｋは熱伝導率である）に基づく熱電特性の温度依存性がないとして近似した評価よりも精度がよいことを見出した。
【００６５】
図示しないが、測定された温度差、電位差等をメモリに格納し、中央演算処理装置において、絶対ゼーベック係数および開回路電圧を算出するように構成されていてもよい。
【００６６】
（実施の形態３）
実施の形態３では、実施の形態１で説明した試料台を用いた別の熱電特性評価装置、および、それを用いた試料の熱電特性を評価する方法について説明する。
【００６７】
図８は、本発明の熱電特性評価装置の模式図である。
【００６８】
本発明の熱電特性評価装置８００は、試料１１０を挟持する試料台１００と、試料１１０間の電位差を測定する電圧計３２０と、試料１１０に電流を印加する電源８１０とを備える。試料台１００は、実施の形態１で説明した試料台１００と同一であるため、説明を省略する。
【００６９】
電圧計３２０は、試料台１００の第１のブロック１３０ａの平面方向の端部から外部へ出た第１の熱電対１２０ａと、第２のブロック１３０ｂの平面方向の端部から外部へ出た第２の熱電対１２０ｂとに接続されている。
【００７０】
電源８１０は、試料台１００の第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂにそれぞれ巻き付けられた導線からなる電流端子８２０ａ、８２０ｂを介して接続される。このような構成により、装置全体が小型化できる。例示的な導線は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、および、少なくともこれらのいずれかを含む合金からなる群から選択される。これらの材料は、いずれも上述の所定の絶対ゼーベック係数の絶対値を有しているため、好ましい。なお、合金としては、例えば、ニクロム、白金ロジウム合金、ステンレス等がある。
【００７１】
本発明の熱電特性評価装置８００では、電源８１０が第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂに直接接続されていないので、試料１１０全体に均一に電流を流すことができるので、従来の２端子法による熱電特性評価装置と比較して、高精度に熱電特性を評価できる。
【００７２】
図９は、本発明の別の熱電特性評価装置の模式図である。
【００７３】
本発明の別の熱電特性評価装置９００は、図８の熱電特性評価装置８００と試料１１０に電流を印加する電源８１０の接続様態が異なる以外は同じである。詳細には、電源８１０は、第１のブロック１３０ａの試料１１０と接する側と対向する側、および、第２のブロック１３０ｂの試料１１０と接する側と対向する側にそれぞれ設置された電流端子９１０ａ、９１０ｂを介して接続される。
【００７４】
好ましくは、電流端子９１０ａ、９１０ｂは、導線が巻き付けられたブロック９２０ａ、９２０ｂからなる。このような構成により、電源８１０を後付できるので装置の組み立てが容易である。なお、これらブロック９２０ａ、９２０ｂは、好ましくは、室温における熱伝導率が６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導材料からなる。これにより、熱抵抗を抑え試料へ熱を効率的に伝えることができるので、熱電特性を高精度に測定できる。なお、上限は特に制限はない。ブロック９２０ａ、９２０ｂは、例えば、第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂと同様の材料から構成され得る。
【００７５】
本発明の熱電特性評価装置９００では、熱電特性評価装置８００と同様に、電源８１０が第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂに直接接続されていないので、試料１１０全体に均一に電流を流すことができるので、従来の２端子法による熱電特性評価装置と比較して、高精度に熱電特性を評価できる。
【００７６】
熱電特性評価装置３００と同様に、本発明の熱電特性評価装置８００、９００を外部ヒータに収容してもよい。これにより、測定されるべき試料の測定温度を一定にし、より高精度に熱電特性を評価できる。あるいは、本発明の熱電特性評価装置８００、９００をガス置換可能であり、ガス圧を制御可能な容器に収容し、所定の雰囲気下で測定してもよい。所定の雰囲気は、大気中、酸素中、真空中、不活性ガス雰囲気中、または、湿潤ガス雰囲気中のいずれかである。例えば、試料１１０が大気中で化学的に不安定である場合、所定のガスとして不活性ガスを用いて減圧下で行えば、熱流を安定させ、試料が化学的安定状態で測定できるため好ましい。また、熱流を安定させるために０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の減圧範囲での測定が好ましい。
【００７７】
このような本発明の熱電特性評価装置８００、９００を用いれば、試料１１０に所定の電流を印加した際の電位差を測定できるので、試料１１０の内部抵抗および電気伝導度を算出できる。
【００７８】
次に、本発明の試料台を備えた熱電特性評価装置（図８、図９）を用いて、試料の熱電特性として内部抵抗および電気伝導度を評価する方法を説明する。
図１０は、本発明の試料台を用いた試料の熱電特性として内部抵抗および電気伝導度を評価するフローチャートである。
【００７９】
ステップＳ１０１０：電極が付与された試料１１０を第１のブロック１３０ａと第２のブロック１３０ｂとで挟持し、試料１１０に電流を印加する。電流の印加は、図８、図９に示す電源８１０によって行われる。
【００８０】
ステップＳ１０２０：電流が印加された試料１１０間の電位差を測定する。電位差は、図８、図９に示す電圧計３２０で測定される。
【００８１】
ステップＳ１０３０：ステップＳ１０１０およびステップＳ１０２０を繰り返す。このとき、ステップＳ１０１０とは異なる大きさの電流を印加する。
【００８２】
ステップＳ１０４０：ステップＳ１０３０で得られた電流値の変化および電位差の変化とから試料１１０の内部抵抗を算出する。内部抵抗は、次式にしたがって算出される。
Ｒ＝∇Ｖ／∇Ｉ
ここで、Ｒは、試料１１０の内部抵抗であり、∇Ｉ（Ａ）は、ステップＳ１０１０３０で得られた電流値の変化であり、∇Ｖは、ステップＳ１０３０で得られた測定された試料１１０間の電位差の変化である。
【００８３】
このように、本発明の試料台１００を用いれば、試料１１０に電流を印加し、その際の電位差が容易に測定されるので、試料１１０の内部抵抗を簡単かつ高精度に求めることができる。なお、ステップＳ１０１０およびステップＳ１０２０を大気中、酸素中、真空中、不活性ガス雰囲気または湿潤ガス雰囲気中で行ってもよい。試料の、大気中安定性、酸素分圧依存性、湿度依存性を測定が可能となるため、好ましい。詳細には、例えば、試料１１０が大気中で化学的に不安定である場合、所定のガスとして不活性ガスを用いて減圧下で行えば、熱流を安定させ、試料が化学的安定状態で測定できるため好ましい。また、熱流を安定させるために０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の減圧範囲での測定が好ましい。
【００８４】
ステップＳ１０５０：ステップＳ１０４０で得られた試料１１０の内部抵抗を用いて、試料１１０の電気伝導度を算出する。電気伝導度の算出は次式で求められる。
σ＝Ｌ／｛（Ｒ−Ｒ接触抵抗）Ａ｝
ここで、σ（Ｓ／ｃｍ）は、試料１１０の電気伝導度であり、Ｌ（ｃｍ）は、試料１１０の長さであり、Ａ（ｃｍ２）は、試料１１０の断面積であり、Ｒ（Ω）は、ステップＳ１０４０で求めた試料１１０の内部抵抗であり、Ｒ接触抵抗（Ω）は、試料１１０と電極１５０ａ、１５０ｂとの間の抵抗値、電極１５０ａ、１５０ｂを構成する材料の抵抗値、電極１５０ａと第１の熱電対１２０ａとの間の抵抗値、電極１５０ｂと第２の熱電対１２０ｂとの間の抵抗値、ならびに、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂを構成する材料の抵抗値の合計である。
【００８５】
本発明の試料台１００を用いれば、Ｒ接触抵抗が分かれば、ＬおよびＡは固定値であるため、容易に電気伝導度を求めることができる。Ｒ接触抵抗は、試料１１０の長さ（試料の断面積は一定とする）に対する抵抗値の変化をプロットした際の、試料の長さが０の場合の抵抗値に相当する。このようなＲ接触抵抗の算出方法を、本発明の試料台を備えた熱電特性評価装置（図８、図９）を用いて、説明する。
【００８６】
図１１は、本発明の試料台を用いた、接触抵抗を算出するフローチャートである。
【００８７】
ステップＳ１１１０：電極が付与された試料１１０を第１のブロック１３０ａと第２のブロック１３０ｂとで挟持し、試料１１０に電流を印加する。電流の印加は、図８、図９に示す電源８１０によって行われる。ここで試料１１０は、断面積が一定であり、種々の長さを有する。この操作は、図１０のステップＳ１０１０と同じである。
【００８８】
ステップＳ１１２０：電流が印加された試料１１０間の電位差を測定する。電位差は、図８、図９に示す電圧計３２０で測定される。この際、試料１１０の種々の長さについて電位差を測定する。この操作は、図１０のステップＳ１０２０と同じである。
【００８９】
ステップＳ１１３０：ステップＳ１１１０およびステップＳ１１２０を繰り返す。このとき、ステップＳ１１１０とは異なる大きさの電流を印加する。
【００９０】
ステップＳ１１４０：ステップＳ１１３０で得られた電流値の変化および電位差の変化とから試料１１０の抵抗（内部抵抗）を算出する。抵抗は、次式にしたがって算出される。
Ｒ＝∇Ｖ／∇Ｉ
ここで、Ｒは、試料１１０の抵抗であり、∇Ｉ（Ａ）は、ステップＳ１１３０で得られた電流値の変化であり、∇Ｖは、ステップＳ１１３０で得られた電位差の変化である。この操作は、図１０のステップＳ１０４０と同じである。
【００９１】
ステップＳ１１５０：ステップＳ１１１０〜Ｓ１１４０で得られた種々の長さの試料１１０に対する電位差から抵抗（内部抵抗に相当）を算出し、試料１１０の長さに対して抵抗の値（抵抗値）をプロットする。試料１１０の長さが０の場合の抵抗値を読み取る。
【００９２】
読み取られた値が、試料１１０と電極１５０ａ、１５０ｂとの間の抵抗値、電極１５０ａ、１５０ｂを構成する材料の抵抗値、電極１５０ａと第１の熱電対１２０ａとの間の抵抗値、電極１５０ｂと第２の熱電対１２０ｂとの間の抵抗値、ならびに、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂを構成する材料の抵抗値の合計である接触抵抗となる。
【００９３】
ここで読み取られた値を、図１０のステップＳ１０５０のＲ接触抵抗に適用すれば、各抵抗値が不明な場合も、容易かつ高精度に電気伝導度を求めることができる。
【００９４】
また、図１１の接触抵抗の算出は、試料が既知の熱電材料である場合にそれに使用する電極の評価に有効である。図１１と同様にステップＳ１１１０〜Ｓ１１５０を行えばよい。
【００９５】
ステップＳ１１１０：電極が付与された熱電材料からなる試料を第１のブロック１３０ａと第２のブロック１３０ｂとで挟持し、試料に電流を印加する。電流の印加は、図８、図９に示す電源８１０によって行われる。ここで熱電材料からなる試料は、断面積が一定であり、種々の長さを有する。
ステップＳ１１２０：電流が印加された試料間の電位差を測定する。電位差は、図８、図９に示す電圧計３２０で測定される。この際、試料の種々の長さについて電位差を測定する。
ステップＳ１１３０：ステップＳ１１１０およびステップＳ１１２０を繰り返す。
ステップＳ１１４０：電流値と電位差とから試料１１０の抵抗（内部抵抗）を算出する。
ステップＳ１１５０：ステップＳ１１１０〜Ｓ１１４０に基づいて、種々の長さの試料に対して抵抗値をプロットし、試料の長さが０の場合の抵抗値を読み取る。
【００９６】
このようにして得られた抵抗値は、接触抵抗であるため、種々の電極を用いた際の接触抵抗の大小を比較検討することにより、熱電材料に使用する電極を評価できる。例えば、接触抵抗が小さい場合には、熱電材料およびそれに用いた電極は、当該熱電材料に好適であると評価でき、接触抵抗が大きい場合には、熱電材料およびそれに用いた電極は、当該熱電材料に不向きであると評価できる。このような接触抵抗の基準は、例示的には、熱電材料の抵抗より１／１００以下の接触抵抗であれば電極として好適であり、熱電材料の抵抗を接触抵抗が超えると電極として不向きである。
【００９７】
（実施の形態４）
実施の形態４では、実施の形態１で説明した試料台を用いたさらに別の熱電特性評価装置、および、それを用いた試料の熱電特性を評価する方法について説明する。
【００９８】
図１２は、本発明の熱電特性評価装置の模式図である。
【００９９】
本発明の熱電特性評価装置１２００は、図３で説明した熱電特性評価装置３００に加えて、試料１１０に電流を印加する電源８１０を備える。電源８１０は、試料台１００の第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂにそれぞれ巻き付けられた導線からなる電流端子８２０ａ、８２０ｂを介して接続される。例示的な導線は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、および、少なくともこれらのいずれかを含む合金からなる群から選択される。なお、合金としては、例えば、ニクロム、白金ロジウム合金、ステンレス等がある。これらの材料は高い熱伝導率持つため好ましい。そのほかの要素は、図３で説明した要素と同一であるため、説明を省略する。
【０１００】
なお、本発明の熱電特性評価装置１２００は、図８で説明した熱電特性評価装置８００に加えて、試料１１０に温度勾配を形成する温度勾配手段３１０ａ、３１０ｂを備えているともいえる。
【０１０１】
図１３は、本発明の別の熱電特性評価装置の模式図である。
【０１０２】
本発明の別の熱電特性評価装置１３００は、図３で説明した熱電特性評価装置３００に加えて、試料１１０に電流を印加する電源８１０を備える点では、本発明の熱電特性評価装置１２００と同じであるが、電源８１０は、第１のブロック１３０ａと加熱装置３１０ａとの間、および、第２のブロック１３０ｂと冷却装置３１０ｂとの間にそれぞれ設置された電流端子９１０ａ、９１０ｂを介して接続される。試料台１００の第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂにそれぞれ巻き付けられた導線からなる電流端子８２０ａ、８２０ｂを介して接続される。好ましくは、電流端子９１０ａ、９１０ｂは、導線が巻き付けられたブロック９２０ａ、９２０ｂからなる。これらブロック９２０ａ、９２０ｂは、好ましくは、室温における熱伝導率が６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱電材料からなる。これにより、熱抵抗を抑え試料へ効率的に熱を伝えることができるので、熱電特性を高精度に測定できる。なお、上限は特に制限はない。そのほかの要素は、図３で説明した要素と同一であるため、説明を省略する。
【０１０３】
なお、本発明の別の熱電特性評価装置１３００は、図９で説明した熱電特性評価装置９００に加えて、試料１１０に温度勾配を形成する温度勾配手段３１０ａ、３１０ｂを備えているともいえる。
【０１０４】
熱電特性評価装置３００、８００、９００と同様に、本発明の熱電特性評価装置１２００、１３００を外部ヒータに収容してもよい。これにより、測定されるべき試料の測定温度を一定にし、より高精度に熱電特性を評価できる。あるいは、本発明の熱電特性評価装置１２００、１３００をガス置換可能であり、ガス圧を制御可能な容器に収容し、所定の雰囲気下で測定してもよい。所定の雰囲気は、大気中、酸素中、真空中、不活性ガス雰囲気中または湿潤ガス雰囲気中のいずれかである。例えば、試料１１０が大気中で化学的に不安定である場合、所定のガスとして不活性ガスを用いて減圧下で行えば、熱流を安定させ、試料が化学的安定状態で測定できるため好ましい。また、熱流を安定させるために０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の減圧範囲での測定が好ましい。
【０１０５】
このような本発明の熱電特性評価装置１２００、１３００を用いれば、熱電特性評価装置３００および熱電特性評価装置８００、９００の両方の機能を備えるため、熱電特性として絶対ゼーベック係数、熱起電力、開回路電圧、内部抵抗および電気伝導度の評価に加えて、試料１１０の有効最大出力および最大出力密度を算出できる。有効最大出力とは、ある試料に温度差を与えた際に得られる最大電力を比較するための指標であり、試料サイズをメートル単位あたりのワット数とした値である。最大出力密度とは、例えば、１以上の熱電材料からなる素子を備えたモジュールに対して、出力を評価する指標である。このような有効最大出力や最大出力密度を評価することにより、試料とモジュールとを同一指標である出力（Ｗ）を用いた評価ができる。
【０１０６】
次に、本発明の試料台を備えた熱電特性評価装置（図１２、図１３）を用いて、試料の熱電特性として有効最大出力を評価する方法を説明する。
図１４は、本発明の試料台を用いた試料の熱電特性として有効最大出力を評価するフローチャートである。
【０１０７】
ステップＳ１０１０：電極が付与された試料１１０を第１のブロック１３０ａと第２のブロック１３０ｂとで挟持し、試料１１０に電流を印加する。電流の印加は、図１２、図１３に示す電源８１０によって行われる。
【０１０８】
ステップＳ１０２０：電流が印加された試料１１０間の電位差を測定する。電位差は、図１２、図１３に示す電圧計３２０で測定される。
【０１０９】
ステップＳ１０３０：ステップＳ１０１０およびステップＳ１０２０を繰り返す。
【０１１０】
ステップＳ１０４０：ステップＳ１０３０で得られた電流値の変化および電位差の変化とから試料１１０の内部抵抗を算出する。内部抵抗は、次式にしたがって算出される。
Ｒ＝∇Ｖ／∇Ｉ
ここで、Ｒは、試料１１０の内部抵抗であり、∇Ｉ（Ａ）は、ステップＳ１０３０で得られた電流値の変化であり、∇Ｖは、ステップＳ１０３０で得られた電位差の変化である。
【０１１１】
ステップＳ１４１０：試料に温度勾配を形成する。温度勾配は、図１２、図１３に示す温度勾配手段３１０ａ、３１０ｂによって形成される。
【０１１２】
ステップＳ１４２０：ステップＳ１４１０で形成された温度勾配によって発生する試料１１０間の電位差を測定する。電位差は、図１２、図１３に示す電圧計３２０で測定される。
【０１１３】
ステップＳ１４３０：ステップＳ１０４０で得られた内部抵抗およびステップＳ１４２０で得られた電位差を用いて、試料１１０の有効最大出力を算出する。有効最大出力の算出は次式で求められる。
Ｐｍａｘ＝｛（ΔＥ）２×Ｌ｝／｛４×Ｒ×Ａ｝
ここで、Ｐｍａｘは、試料１１０の有効最大出力であり、ΔＥ（μＶ）は、ステップＳ１４２０で測定された電位差（開回路電圧に相当する）であり、Ｌ（ｃｍ）は、試料１１０の長さであり、Ｒ（Ω）は、ステップＳ１０４０で得られた試料１１０の内部抵抗であり、Ａ（ｃｍ２）は、試料１１０の断面積である。
【０１１４】
このように、本発明の試料台１００を用いれば、試料１１０の内部抵抗および温度勾配を形成した際の電位差を求めるだけで、試料１１０の有効最大出力を簡単かつ高精度に求めることができる。
【０１１５】
ここでは、ステップＳ１０１０〜Ｓ１０４０を先に行い、次いで、ステップＳ１４１０〜１４３０を行うように説明したが、ステップＳ１４１０〜Ｓ１４２０を先に行い、次いで、ステップＳ１０１０〜Ｓ１０４０を行い、最後にＳ１４３０を行ってもよい。
【０１１６】
これらステップＳ１０１０〜Ｓ１０４０は、図１０を参照して説明した内部抵抗の評価方法と同じである。ここでは、図１２、図１３の熱電特性評価装置１２００、１３００を用いることを前提とするが、例えば、図８、図９の熱電特性評価装置８００、９００を用い、ステップＳ１０１０〜Ｓ１０４０を行い、図３の熱電特性評価装置３００を用い、ステップＳ１４１０〜１４２０を行い、これらから得られた内部抵抗および電位差を用いて、ステップＳ１４３０を行ってもよい。
【０１１７】
さらに、ステップＳ１４３０で得た有効最大出力を用いて、１以上の熱電材料からなる素子を備えたモジュールの最大出力密度を評価することができる。詳細には、上述してきた試料１１０がモジュールである場合、モジュールは、ｎ型熱電材料および／またはｐ型熱電材料からなる１以上の素子を備える。熱電材料の導電型は、例えば、ゼーベック係数の温度依存性において、ゼーベック係数が負の傾きを有する場合はｎ型であり、ゼーベック係数が正の傾きを有する場合はｐ型であると判定できる。
【０１１８】
ステップＳ１４３０に続いて、次式に基づいて、モジュールである試料１１０の最大出力密度を算出する。
ＰＡ＝｛（Ｐｍａｘ（ｎ）＋Ｐｍａｘ（ｐ））×ａ｝／（２×Ｌ）
ここで、ＰＡは、試料１１０の最大出力密度であり、Ｐｍａｘ（ｎ）は、ｎ型熱電材料の有効最大出力であり、Ｐｍａｘ（ｐ）は、ｐ型熱電材料の有効最大出力であり、ａ（％）は、モジュール中のｎ型熱電材料および／またはｐ型熱電材料の充填率であり、Ｌ（ｃｍ）は、ｎ型熱電材料および／またはｐ型熱電材料の長さである。
【０１１９】
例えば、モジュールである試料１１０が、１個のｎ型熱電材料および１個のｐ型熱電材料からなるとする。ここで、ｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料の長さは、いずれもＬ１（ｃｍ）であり、試料１１０中のｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料の充填率は、ａ１（％）であるとする。ｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料の有効最大出力を、図１４のステップＳ１０１０〜Ｓ１０４０およびＳ１４１０〜Ｓ１４３０に基づいて、Ｐｍａｘ１（ｎ）およびＰｍａｘ１（ｐ）と求めている場合、この試料１１０の最大出力密度ＰＡは、
ＰＡ＝｛（Ｐｍａｘ１（ｎ）＋Ｐｍａｘ１（ｐ））×ａ１｝／（２×Ｌ１）
と求めることができる。
【０１２０】
このように、本発明の試料台１００を用いれば、試料１１０がモジュールであっても、モジュールを構成する熱電材料の有効最大出力を求めるだけで、最大出力密度を簡単かつ高精度に求めることができる。
【０１２１】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【０１２２】
［実施例１］
実施例１では、本発明の試料台を用いて、試料としてＳｉウェハ（Ｓｉ＜１００＞）の熱起電力および絶対ゼーベック係数を評価した。
【０１２３】
図１を参照して、実施例１の試料台を説明する。実施例１の試料台において、第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂは、Ｃｕから構成される。第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂには、それぞれ、先端以外がシリコーン合成樹脂の絶縁材料２２０で絶縁されたＴ−タイプ（銅／コンスタンタン）の第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂが埋め込まれている。第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂの直径は０．１２７ｍｍであった。用いた銅の長さは２０ｍであり、コンスタンタンの長さは１０ｍであった。なお、正確な温度測定を行うため、熱電対の基準接点には氷浴を用いた。
【０１２４】
第１の熱電対１２０ａと試料とが接する領域以外の第１の熱電対１２０ａと第１のブロック１３０ａとの間の空間、ならびに、第２の熱電対１２０ｂと試料とが接する領域以外の第２の熱電対１２０ｂと第２のブロック１３０ｂとの間の空間は、導電性を有する材料１４０としてＡｕペーストで充填されている。
【０１２５】
Ａｕの室温（３００Ｋ）における絶対ゼーベック係数は、１．９４μＶ／Ｋであった。Ｃｕの室温（３００Ｋ）における絶対ゼーベック係数は、１．８４μＶ／Ｋであった。また、Ｃｕの室温（３００Ｋ）における熱伝導率は、４０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１２６】
図１５は、本発明の試料台を用いて構成した熱電特性評価装置の外観（Ａ）および模式図（Ｂ）を示す図である。
【０１２７】
図１５は、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂがそれぞれ埋め込まれた、Ｃｕ製の第１のブロック１３０ａおよびＣｕ製の第２のブロック１３０ｂを備えた試料台で、試料１１０としてＳｉウェハを挟持している様子が示される。さらに、図１５に示す熱電特性評価装置には、試料１１０に温度勾配を形成する温度勾配手段３１０ａ、３１０ｂとしてペルチェヒータ／クーラ（Ｋｅｌｋ製）が設けられており、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂを介して、試料１１０間の電位差を測定する電圧計３２０として高精度ナノボルトメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、ｍｏｄｅｌ２１８２）が備えられた。このような構成は、図３を参照して説明した熱電特性評価装置３００と同様である。
【０１２８】
図１５に示す熱電特性評価装置は、温度勾配手段３１０ａ、３１０ｂそれぞれに、熱を逃がすすためのヒートシンク１５１０ａ、１５１０ｂが設けられている。図１５に示す熱電特性評価装置は、外部ヒータ１５２０としてフレキシブルヒータ（ＴＡＩＫＡ製、ＦＨ３）を備えたアルミニウム製容器に収容されている。
【０１２９】
図１６は、図１５に示す熱電特性評価装置を収容したガス置換チャンバの外観（Ａ）および模式図（Ｂ）を示す。
【０１３０】
ボックス１６１０は、図１５に示す熱電特性評価装置を模式的に示す。図１５に示す熱電特性評価装置１６１０をガス置換チャンバ１６２０に収容し、ガス置換可能な構成にした。実施例１では、測定雰囲気をＨｅガスでガス置換した後、０．０９ＭＰａまで減圧した。
【０１３１】
上述の本発明の試料台を備えた熱電特性評価装置を用いて、試料としてＳｉウェハの熱起電力および絶対ゼーベック係数を測定した。Ｓｉウェハは、４ｍｍ角、厚さ５００μｍの大きさを有した。Ｓｉウェハには、電極として、Ａｕ膜をスパッタにより厚さ４００ｎｍ以上となるよう蒸着した後、Ａｕペーストを塗布した。
【０１３２】
具体的には、試料を、その厚さ方向に第１のブロックと第２のブロックとで挟持し、試料に温度勾配を形成した（図６のステップＳ６１０）。試料の電位差および温度差を測定した（図６のステップＳ６２０）。次に、さらに異なる温度勾配を形成し、その温度勾配における試料の電位差および温度差を測定した（ステップＳ６３０）。これを繰り返し、電位差の変化（∇Ｅ）および温度差の変化（∇Ｔ）を測定した。得られた温度差および電位差の変化を用いて、試料の厚さ方向の絶対ゼーベック係数（Ｓ＝∇Ｅ／∇Ｔ＋Ｓ熱電対）を算出した（図６のステップＳ６４０）。結果を図１８（Ｂ）に示す。
【０１３３】
図１７は、従来技術による長手方向を測定する熱電特性評価装置の模式図を示す。
【０１３４】
比較のため、図１７に示す従来技術による長手方向を測定する熱電特性評価装置を用いて、Ｓｉウェハの長手方向の熱電特性としてゼーベック係数を測定した。結果を図１８（Ａ）に示す。
【０１３５】
［実施例２］
実施例２では、本発明の試料台を用いて、試料としてＮｉプレートの絶対ゼーベック係数を評価した。Ｎｉプレートは、４ｍｍ角、厚さ３００μｍの大きさを有した。このＮｉプレートに電極としてＡｕ膜をスパッタにより厚さ４００ｎｍ以上となるよう蒸着した。
【０１３６】
Ｎｉプレートの厚さ方向に対して、実施例１と同様に、温度勾配を形成し、その際の温度差および電位差を測定し、絶対ゼーベック係数を求めた。結果を図１９に示す。
【０１３７】
ここでも、比較のため、図１７に示す従来技術による長手方向を測定する熱電特性評価装置を用いて、Ｎｉプレートの長手方向の熱電特性として温度差および電位差を測定し、絶対ゼーベック係数を求めた。結果を図１９に示す。
【０１３８】
［実施例３］
実施例３では、本発明の試料台を用いて、試料としてＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの熱起電力を評価した。ここでは、図４で説明したように、図１６の熱電特性評価装置の第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂをゼロ接点４２０、セレクタスイッチ４３０、電圧計３２０の順に接続した。
【０１３９】
多孔性の透明アノード酸化アルミニウムフィルタにＢｉ２Ｔｅ３を蒸着し、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイ（０．０４ｃｍ２、厚さ５０μｍ）を得た。このようなＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイを図２０に示す。Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイには、電極として、Ａｕ膜をスパッタにより厚さ４００ｎｍ以上となるよう蒸着した後、Ａｕペーストを塗布した。
【０１４０】
Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの厚さ方向に対して、実施例１と同様に、温度勾配を形成し、その際の温度差および電位差を測定し、絶対ゼーベック係数を求めた。結果を図２１〜図２３に示す。
【０１４１】
実施例１〜実施例３の試料の詳細および測定環境の一覧を簡単のため表２に示し、結果を説明する。
【０１４２】
【表２】
0006540364.tif 000003
【０１４３】
図１８は、実施例１によるＳｉウェハの熱起電力の温度差依存性を示す図である。
【０１４４】
図１８（Ａ）は、Ｓｉウェハの長手方向の全熱起電力の温度差依存性であり、図１８（Ｂ）は、Ｓｉウェハの厚さ方向の全熱起電力の温度差依存性である。全熱起電力の絶対値は、いずれも、温度差の増加に伴い、直線的に増加した。図１８（Ｂ）に示される近似曲線は、ｙ＝−５．９１６９−１８６．３８ｘ（Ｒ＝０．９９９９７）で与えられる。ｘは温度差であり、ｙは熱起電力である。ここで、近似曲線の傾きは、Ｓｉウェハの厚さ方向の相対ゼーベック係数になる。すなわち、絶対ゼーベック係数Ｓ＝Ｓ相対+Ｓ熱電対（Ｃｕ）であるから、Ｓ＝−１８６．３８＋１．８４≒−１８５μＶ／Ｋと求めることができる。一方、Ｓｉウェハの長手方向の絶対ゼーベック係数は、−１７９μＶ／Ｋであり、Ｓｉウェハの厚さ方向のそれに一致した。
【０１４５】
図１９は、実施例２によるＮｉプレートの絶対ゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【０１４６】
図１９では、第１のブロック側の温度を横軸にし、その温度で得られた絶対ゼーベック係数がプロットされた。図１９において、●は、図１６の熱電特性評価装置を用いて算出された絶対ゼーベック係数であり、○は、ＡＴ  Ｂｕｒｋｏｖら，Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００１，１２，２６４で報告されたＮｉバルクの絶対ゼーベック係数であり、■は、図１７の従来技術による長手方向を測定する熱電特性評価装置を用いて算出された絶対ゼーベック係数である。これらの結果から、図１の本発明の試料台を備えた熱電特性評価装置を用いて算出された、Ｎｉプレートの厚さ方向の絶対ゼーベック係数の値は、報告値、および、従来技術による熱電特性評価装置で測定されたＮｉプレートの長手方向の絶対ゼーベック係数の値と比べて、絶対値で２〜３μＶ／Ｋの差を有するものの、比較的近いであった。また、Ｎｉプレートの厚さ方向の絶対ゼーベック係数は、ＡＴ  Ｂｕｒｋｏｖらの報告値であるＮｉバルクのそれと同様に、顕著ではないものの、わずかながら温度依存性を示すことが分かった。
【０１４７】
以上の図１８および図１９から、図１の試料台を備えた熱電特性評価装置を用い、図６の方法を行うことにより、厚さ方向の絶対ゼーベック係数を算出することができることが示された。
【０１４８】
図２０は、実施例３によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの外観を示す図である。
【０１４９】
図２０（Ａ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３の蒸着前のアノード酸化アルミニウムフィルタの外観を示す。図２０（Ａ）に示されるように、アノード酸化アルミニウムフィルタは、多孔性の透明フィルタであった。一方、図２０（Ｂ）は、全体が黒く不透明であり、アノード酸化アルミニウムフィルタの多孔部分にＢｉ２Ｔｅ３が蒸着されたことが確認された。
【０１５０】
図２１は、実施例３によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの両端の温度、および、温度差のヒータ出力依存性を示す図である。
【０１５１】
図２１によれば、ペルチェヒータ／クーラの出力の増加に伴い、第１のブロック側がより高温に、第２のブロック側がより低温になった。さらに、試料間の温度差は、ヒータ出力に対して直線的に増加し、その温度差は、ヒータ出力により２Ｋ以下に制御された。
【０１５２】
図２２は、実施例３によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの熱起電力の温度差依存性を示す図である。
【０１５３】
図２２によれば、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの熱起電力の絶対値は、ヒータ出力に対して直線的に増加した。また、図２２に示される近似曲線は、ｙ＝−２．５７２−５２．０７ｘ（Ｒ＝０．９９９９１）で与えられる。ｘは温度差であり、ｙは熱起電力である。ここで、近似曲線の傾きは、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの厚さ方向の相対ゼーベック係数になる。すなわち、絶対ゼーベック係数Ｓ＝Ｓ相対＋Ｓ熱電対（Ｃｕ）であるから、Ｓ＝−５２．０７＋１．８４≒−５０μＶ／Ｋと求めることができる。
【０１５４】
図２３は、実施例３によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの絶対ゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【０１５５】
図２３では、図２２を参照して説明したように、絶対ゼーベック係数Ｓの関係式を用いて、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの絶対ゼーベック係数を測定温度に対してプロットした（図２３中の●）。参考のため、ＣＶ  Ｍａｎｚａｎｏら，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２０１３，１７，２０７１で報告された電着されたＢｉ２Ｔｅ３膜の絶対ゼーベック係数の温度依存性を併せて示す（図２３中の■）。
【０１５６】
Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの絶対ゼーベック係数の絶対値は、温度の増加に対して増加する傾向を有した。詳細には、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの絶対ゼーベック係数は、２９７Ｋから３６８Ｋまでの温度の増加にともなって、−５０μＶ／Ｋから−６０μＶ／Ｋまで減少した。このことから、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイがｎ型伝導であることが分かり、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの絶対ゼーベック係数は、報告値として示すＢｉ２Ｔｅ３膜のそれに近い値であった。
【０１５７】
なお、図示しないが、Ｙ．Ｍａら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２０１１，５６，４２１６によれば、室温におけるＴｅリッチなＢｉ２Ｔｅ３薄膜の絶対ゼーベック係数は、−５１．６μＶ／Ｋ〜−５８．３μＶ／Ｋの範囲であると報告されている。また、Ｂ．Ｄｅｂら，Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，２０１２，５３，８，１４８１によれば、ＢｉリッチなＢｉ２Ｔｅ３電着膜はｐ型伝導となることが報告されている。
【０１５８】
これらから、実施例３で用いたＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイは、Ｔｅリッチな組成を有しており、このような組成により、ＴｅがＢｉサイトを置換し、Ｔｅのアンチサイト欠陥のようなドナー型欠陥を生成し得ることが分かった。
【０１５９】
以上の図１８〜図２３から、図１の試料台を備えた熱電特性評価装置を用い、図６の方法を行うことにより、試料の厚さがバルクサイズであっても、薄膜のような極薄であっても、熱起電力および絶対ゼーベック係数を正確に算出できることが示された。
【０１６０】
［実施例４］
実施例４では、本発明の試料台を用いて、試料としてＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロック（ｎ型伝導）の接触抵抗、内部抵抗および電気伝導度を評価した。
【０１６１】
熱電材料の接触抵抗、内部抵抗あるいは電気伝導度を評価する場合、熱電材料に用いる電極の厚さが影響し得る。そこで、上述の熱電特性の評価に先立って、電極の厚さが電気伝導度に及ぼす影響を調べ、電極の厚さを最適化した。
【０１６２】
ガラス基板上に種々の厚さを有するＡｕ層を形成した。Ａｕ層の厚さは、０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍおよび６００ｎｍであった。図１７に示す従来技術による長手方向を測定する熱電特性評価装置を用いて、ガラス基板上の種々の厚さのＡｕ層の電気伝導度を測定した。結果を図２４に示す。
【０１６３】
図２４は、Ａｕの電気伝導度の膜厚依存性を示す図である。
【０１６４】
図２４によれば、Ａｕの電気伝導度は、その膜厚が増大するにつれて、増加するが、膜厚が４００ｎｍ以上になると、飽和し、安定となることが分かった。したがって、以降の測定では、試料に付与されるＡｕ電極の膜厚は、４００ｎｍ以上に設定した。
【０１６５】
図２５は、本発明の試料台を用いて構成した熱電特性評価装置の外観（Ａ）および模式図（Ｂ）を示す図である。
【０１６６】
試料台は、実施例１で説明した試料台と同じであるため説明を省略する。図２５は、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂがそれぞれ埋め込まれた、Ｃｕ製の第１のブロック１３０ａおよびＣｕ製の第２のブロック１３０ｂを備えた試料台で、試料１１０としてＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックを挟持している様子が示される。
【０１６７】
図２５に示す熱電特性評価装置には、第１の熱電対１２０ａおよび第２の熱電対１２０ｂを介して、試料１１０間の電位差を測定する電圧計３２０として高精度ナノボルトメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、ｍｏｄｅｌ２１８２）が備えられている。
【０１６８】
さらに、図２５に示す熱電特性評価装置は、第１のブロック１３０ａの試料１１０と接する側と対向する側、および、第２のブロック１３０ｂの試料１１０と接する側と対向する側にそれぞれ設置された電流端子９１０ａ、９１０ｂを介して接続された電源８１０を備える。電流端子９１０ａ、９１０ｂは、Ｃｕが巻き付けられたＣｕ製のブロック９２０ａ、９２０ｂからなった。電源８１０は、電源メータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ｍｏｄｅｌ２４００）であった。このような構成は、図９を参照して説明した熱電特性評価装置９００と同様である。
【０１６９】
図２５に示す熱電特性評価装置は、実施例１と同様に、図１６に示すガス置換チャンバに収容された。実施例４では、実施例１と同様に、測定雰囲気をＨｅガスでガス置換した後、０．０９ＭＰａまで減圧した。
【０１７０】
上述の本発明の試料台を備えた熱電特性評価装置を用いて、試料としてＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックの接触抵抗、内部抵抗および電気伝導度を測定した。Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックは、０．３８ｍｍ×０．４３ｍｍ、種々の厚さ（０．１ｃｍ、０．１５ｃｍ、０．２５ｃｍおよび０．３７５ｃｍ）の大きさを有した。Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックには、電極として、Ａｕ膜をスパッタにより厚さ４００ｎｍ以上となるよう蒸着した後、Ａｕペーストを塗布した。
【０１７１】
具体的には、試料を、その厚さ方向に第１のブロックと第２のブロックとで挟持し、試料に電流を印加した（図１０のステップＳ１０１０または図１１のステップＳ１１１０）。試料の電位差を測定した（図１０のステップＳ１０２０または図１１のステップＳ１１２０）。これらを繰り返した（図１０のステップＳ１０３０または図１１のステップＳ１１３０）。これらを各長さの試料について行い、電流値および電位差から抵抗を算出した（図１０のステップＳ１０４０または図１１のステップＳ１１４０）。抵抗の算出は、Ｒ＝∇Ｖ／∇Ｉ（ここで、Ｒ（Ω）は、試料の抵抗（内部抵抗に相当）であり、∇Ｉ（Ａ）は、試料に印加された電流値の変化であり、∇Ｖ（Ｖ）は、試料間の電位差の変化である）に基づいた。次に、得られた抵抗値を試料の長さに対してプロットし、試料の長さが０の場合の抵抗値（接触抵抗）を求めた（図１１のステップＳ１１５０）。結果を図２６に示す。
【０１７２】
次に、求めた接触抵抗の値を用いて、電気伝導度を算出した（図１０のステップＳ１０５０）。電気伝導度は、σ＝Ｌ／｛（Ｒ−Ｒ接触抵抗）Ａ｝（ここで、σ（Ｓ／ｃｍ）は、試料の電気伝導度であり、Ｌ（ｃｍ）は、試料の長さであり、Ａ（ｃｍ２）は、試料の断面積であり、Ｒ（Ω）は、各試試料の内部抵抗であり、Ｒ接触抵抗（Ω）は、図２６で求めた接触抵抗である）に基づいた。結果を図２７に示す。
【０１７３】
［実施例５］
実施例５では、本発明の試料台を用いて、試料としてＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの接触抵抗、内部抵抗および電気伝導度を評価した。Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイは、面積が異なる以外は、実施例３の試料と同様の手順で作製された。実施例５では、実施例４と同様の手順で測定した。結果を図２８および図３０に示す。得られたＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの熱電特性からＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤ１本の電気伝導度を算出した。結果を後述する。
【０１７４】
［比較例６］
比較例６では、本発明の試料台を用いて、試料としてＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの接触抵抗、内部抵抗および電気伝導度を評価した。Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイは、厚さが異なる以外は、実施例３の試料と同様の手順で作製された。比較例６では、電源の接続様態が、試料台から外部へ出た第１の熱電対および第２の熱電対に直接接続されている点が異なる、２端子法を用い、実施例４と同様の手順で測定した。結果を図２９および図３０に示す。
【０１７５】
実施例４、実施例５および比較例６の試料の詳細および測定環境の一覧を簡単のため表３に示し、結果を説明する。
【０１７６】
【表３】
0006540364.tif 000004
【０１７７】
図２６は、実施例４によるＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックの抵抗の長さ依存性を示す図である。
【０１７８】
抵抗値は、試料の長さが短くなるにつれて減少した。さらに図２６を外掃し、長さが０の場合の抵抗値、すなわち、図２６中のＹ切片を読み取った。この結果、接触抵抗は、０．００２０Ωであった。この値から試料の単位面積当たりの接触抵抗を求めたところ、１．２×１０−２Ωｃｍ−２であった。
【０１７９】
図２７は、実施例４によるＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックの電気伝導度の断面積依存性を示す図である。
【０１８０】
図２６で得られた接触抵抗を関係式σ＝Ｌ／｛（Ｒ−Ｒ接触抵抗）Ａ｝に適用し、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックの電気伝導度の断面積依存性を調べた。図２７によれば、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックの電気伝導度は、断面積依存性を示さず、一定となることが分かった。
【０１８１】
以上の図２６および図２７から、図１の試料台を備えた熱電特性評価装置を用い、図１０および図１１の方法を行うことにより、試料の内部抵抗および接触抵抗を算出でき、さらには電気伝導度を算出できることが示された。
【０１８２】
図２８は、実施例５によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイのＩＶ曲線を示す図である。
図２９は、比較例６によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイのＩＶ曲線を示す図である。
【０１８３】
図２８（Ａ）は、実施例５で用いた熱電特性評価装置の模式図であり、図９に示す熱電特性評価装置９００と同様である。図２９（Ａ）は、比較例６で用いた２端子法による熱電特性評価装置の模式図であり、実施例５のそれとは、電源の接続様態が異なっていることが分かる。
【０１８４】
図２８（Ｂ）および図２９（Ｂ）によれば、いずれも、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイのＩＶ曲線は、電圧と電流とが直線的な関係を示しており、良好なオーミック接触が形成されたことが分かる。しかしながら、より詳細に内部抵抗および電気伝導度を調べると、これらの結果は大きく異なっていることが分かった。
【０１８５】
図２８（Ｂ）のＩＶ曲線は、ｙ＝０．０００３８５７２＋０．００２５４０７ｘ（Ｒ＝０．９９９９５）で表される。傾きがＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの内部抵抗であり、０．００２５Ωであった。一方、図２９（Ｂ）のＩＶ曲線は、ｙ＝１．１＋４．２ｘ（Ｒ＝０．９９９９４）で表される。傾きが用いた導線の抵抗を含んだＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの内部抵抗であり、用いた導線の抵抗を補正して３．３Ωであった。いずれも、ｘは電流値であり、ｙは電圧値である。
【０１８６】
Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの接触抵抗を測定することは、厚さの制御ができないため困難である。したがって、実施例４で得られたＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５ブロックの単位面積当たりの全接触抵抗（１．２×１０−２Ωｃｍ−２）を適用し、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの接触抵抗を算出した。その結果、図２８（Ｂ）および図２９（Ｂ）のＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの接触抵抗は、それぞれ、５．８×１０-５（Ω）および２．３×１０−４（Ω）であった。図２８（Ｂ）および図２９（Ｂ）のＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの接触抵抗は、それぞれ、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの内部抵抗の２．３％と０．０％とに相当することが分かった。Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの内部抵抗とＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの接触抵抗との差（Ｒ−Ｒ接触抵抗）はＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの抵抗である。
【０１８７】
次に、関係式σ＝｛Ｌ｝／｛（Ｒ−Ｒ接触抵抗）Ａ｝に、それぞれ算出した内部抵抗および図２６で得られた接触抵抗を適用し、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの電気伝導度を求めた。ここで、図２８（Ｂ）および図２９（Ｂ）のＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイのＬは、それぞれ、５０μｍと６０μｍとであり、Ａはそれぞれ、０．０１ｃｍ２と０．０４ｃｍ２とであった。この結果、実施例５のＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの電気伝導度および比較例６のＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイのそれは、それぞれ、１５６Ｓ／ｃｍおよび０．４Ｓ／ｃｍであった。同じ試料に対して、異なる電気伝導度が得られた理由を説明する。
【０１８８】
図３０は、実施例５および比較例６による試料中を流れる電流の様子を示す図である。
【０１８９】
図３０（Ａ）は、実施例５による試料中を流れる電流Ｉの様子を示し、図３０（Ｂ）は、比較例６による試料中を流れる電流Ｉの様子を示す。図３０（Ａ）に示されるように、本発明の熱電特性評価装置を用いた場合、電源が第１の熱電対および第２の熱電対に直接接続されていないので、試料全体に均一に電流が広がり流れている。一方、図３０（Ｂ）に示されるように、２端子法による熱電特性評価装置を用いた場合、電源が第１の熱電対および第２の熱電対に直接接続されているので、試料の一部に集中して電流が流れている。このことから、実施例５で得られた電気伝導度は、比較例６で得られた電気伝導度よりも極めて精度がよいことが分かる。
【０１９０】
以上の図２８〜図３０から、図１の試料台を備えた熱電特性評価装置を用い、図１０および図１１の方法を行うことにより、試料の内部抵抗および接触抵抗を算出でき、さらには電気伝導度を高精度に算出できることが示された。とりわけ、通常の２端子法とは異なる本発明の熱電特性評価装置は、熱電特性を評価するに好適であることが分かった。
【０１９１】
実施例５のＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイを走査型電子顕微鏡で観察した結果、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイにおけるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤ密度は４８％であった。このことから、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイ中のＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤ１本の平均電気伝導度は、３２５Ｓ／ｃｍと算出された。同様に、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイはナノワイヤが並列に並んだ状態にあるので、実施例３で得られたＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの室温における絶対ゼーベック係数（−５０μＶ／Ｋ）はＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤ１本の平均絶対ゼーベック係数といえる。これらの電気伝導度および絶対ゼーベック係数からＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイおよびＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤの出力因子（Ｓ２σ）を算出したところ、それぞれ、３９μＷ／ｍＫ２および８１μＷ／ｍＫ２であった。
【０１９２】
［実施例７］
実施例７では、本発明の試料台を用いて、試料としてＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの絶対ゼーベック係数および開回路電圧を評価した。Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの厚さおよび大きさ（面積）は、それぞれ、５０μｍおよび０．０４ｃｍ２であった。Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイは、次のようにして作製された。直径２００ｎｍのナノホールを有するポーラス酸化アルミニウム（Ｗａｔｍａｎ（登録商標））をテンプレートとして用い、テンプレートのナノホール中へのＢｉ２Ｔｅ３の成長には、電気化学蒸着を用いた。Ｂｉ２Ｔｅ３の電着メカニズムは酸性溶液中で起きる以下の化学反応による。
３ＨＴｅＯ２＋＋２Ｂｉ３＋＋１８ｅ−＋９Ｈ＋→Ｂｉ２Ｔｅ３（ｓ）＋６Ｈ２Ｏ
電気化学蒸着時間が実施例３のＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの作製プロセスと異なる。
【０１９３】
実施例３で用いた熱電特性評価装置を用い、図７のステップＳ６１０〜Ｓ６４０にしたがって、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの厚さ方向に対して、温度勾配を形成し、その際の温度差および電位差を測定し、絶対ゼーベック係数を求めた。これらのステップを、異なる温度勾配に対して２回繰り返した（図７のステップＳ７１０）。ここでは、第１のブロック側の温度を、室温（３００Ｋ）、３３０Ｋ、３６７Ｋと変化させた。結果を図３１に示す。測定雰囲気は、０．０９ＭＰａまで減圧したＨｅガス中であった。
【０１９４】
次に、図３１で得られた絶対ゼーベック係数と温度との関係をＫａｌｅｉｄａ  Ｇｒａｐｈを用いてフィッティングした（図７のステップＳ７２０）。フィッティングで得られた式を温度範囲に定積分し、開回路電圧を算出した（図７のステップＳ７３０）。結果を図３２に示す。
【０１９５】
［比較例８］
比較例８では、試料としてＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの開回路電圧を、無次元性能指数を用いて評価した。結果を後述する。
【０１９６】
図３１は、実施例７によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの絶対ゼーベック係数と温度との関係を示す図である。
【０１９７】
図３１によれば、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの絶対ゼーベック係数の絶対値は、温度の増加に伴い、増大した。
【０１９８】
フィッティングにより得られた式を図３１中に示す。この式をＳ（Ｔ）とする。Ｓ（Ｔ）を、次式に示すように、体温を想定した高温部３０８Ｋと外気温を想定した低温部２９８Ｋとの間で定積分した結果、この温度差における開回路電圧が６０６μＶと算出された。
【０１９９】
一方、比較例８によれば、熱電材料の特性評価の指標として用いられている無次元性能指数ＺＴに基づく熱電特性の温度依存性がないと近似した評価である、高温部温度におけるゼーベック係数ＳＨＯＴと温度差ΔＴとの積である開回路電圧は６３０μＶと算出された。
【０２００】
実施例７によるフィッティングを用いた本発明による開回路電圧の算出法
∫２９８３０８ＳＴｄＴ＝６０６μＶ
比較例８による温度依存性を近似した開回路電圧の算出法
Ｓ３０８ΔＴ＝６３０μＶ
【０２０１】
実施例７および比較例８で得られた開回路電圧は、３．８％の違いを示した。この差は、最大出力時７．５％の違いに相当することが分かった。
【０２０２】
図３２は、実施例７および比較例８によるＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの開回路電圧の温度依存性を示す図である。
【０２０３】
図３２において、●は実施例７によるフィッティングを用いた算出結果であり、□は比較例８による温度依存性を近似した算出結果である。図３２では、低温部を３００Ｋに固定し、高温部変化させた場合の開回路電圧を示す。図３２によれば、温度差が大きくなるほど、すなわち、高温部がより高温になるほど、実施例７によるフィッティングを用いた開回路電圧の値と、比較例８による温度依存性を近似した開回路電圧の値との差異は、大きくなった。これは、実施例７によるフィッティングを用いた開回路電圧の算出法では、図３１に示すゼーベック係数の温度依存性を考慮しているが、比較例８による温度依存性を近似した開回路電圧の算出法では、ゼーベック係数の温度依存性を考慮していないためである。
【０２０４】
以上の図３１および図３２から、図１の試料台を備えた熱電特性評価装置を用い、図７の方法を行うことにより、試料の開回路電圧を高精度に算出できることが示された。とりわけ、本発明の図７の方法は、既存の無次元性能指数ＺＴを用いた評価よりも高精度であることが示された。
【０２０５】
［実施例９］
実施例９では、本発明の試料台を用いて試料としてＮｉプレートの開回路電圧を評価した。Ｎｉプレートは、実施例２の試料と同じであった。実施例４で用いた熱電特性評価装置に加えて、温度勾配手をさらに備える熱電特性評価装置を用いた。詳細には、第１のブロック１３０ａおよび第２のブロック１３０ｂにそれぞれ設置された電流端子９１０ａ、９１０ｂ上に温度勾配手段３１０ａ、３１０ｂとしてペルチェヒータ／クーラ（Ｋｅｌｋ製）が設けられた。このような構成は、図１３を参照して説明した熱電特性評価装置１３００と同様である。なお、測定雰囲気は、大気中であった。
【０２０６】
具体的には、第１のブロック側を高温側とし、第２のブロック側を低温側とし、（高温側（Ｋ）、低温側（Ｋ））の温度が、それぞれ、条件１（２９７．４６，２９６．４０）、条件２（３０４．２６，３０１．９６）、条件３（３１５．４４，３１１．９０）および条件４（３３３．２１，３２８．５６）となるように設定し、各温度において、ＩＶ曲線を測定し、出力を求めた。結果を図３３に示す。
【０２０７】
図３３は、実施例９によるＮｉプレートの各温度差におけるＩＶ曲線および出力曲線を示す図である。
【０２０８】
出力は、ＩＶ曲線を用いて算出された。図３３によれば、ＮｉプレートのＩＶ曲線および出力曲線は、いずれも、温度差の増加に伴い増大した。次に、実施例７と同様に、絶対ゼーベック係数と温度との関係（図示せず）をＫａｌｅｉｄａ  Ｇｒａｐｈを用いてフィッティングし、得られた温度依存性の式Ｓ（Ｔ）を用いて、各条件における開回路電圧を算出した。結果を表４にまとめる。
【０２０９】
【表４】
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【０２１０】
表４には、参考のため、比較例８と同様に、温度依存性を近似して開回路電圧を算出した結果（ＳｈｏｔΔＴ（μＶ））を併せて示す。さらに、表４には、図３３に基づいて、各条件における電流値が０の場合の電位差（開回路電圧の実測値）を併せて示す。
【０２１１】
表４によれば、フィッティングを用いた開回路電圧の値（∫ＴｃｏｌｄＴｈｏｔＳ（Ｔ）ｄｔ（μＶ））は、温度依存性を近似した開回路電圧のそれと比べて、いずれも、小さかった。また、開回路電圧の実測値は、フィッティングを用いた開回路電圧および温度依存性を近似した開回路電圧のいずれよりも小さかったが、フィッティングを用いた開回路電圧の値により近いことが分かった。
【０２１２】
以上の図３３および表４から、図１の試料台を備えた熱電特性評価装置を用い、図７の方法を行うことにより、試料の開回路電圧を高精度に算出できることが示された。とりわけ、本発明の図７の方法は、既存の無次元性能指数ＺＴを用いた評価よりも高精度であることが示された。
【０２１３】
［実施例１０］
実施例１０では、本発明の試料台を用いて試料としてＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの有効最大出力Ｐｍａｘおよび最大出力密度ＰＡを評価した。Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイは、実施例５の試料と同じであった。用いた熱電特性評価装置は、実施例９で用いたそれと同じであった。
【０２１４】
具体的には、試料を、その厚さ方向に第１のブロックと第２のブロックとで挟持し、試料に電流を印加した（図１４のステップＳ１０１０）。試料の電位差を測定した（図１４のステップＳ１０２０）。これらを繰り返した（図１４のステップＳ１０３０）。これらを各長さの試料について行い、電流値および電位差から抵抗を算出した（図１４のステップＳ１０４０）。なお、ここでまでの操作は実施例５と同様であり、内部抵抗Ｒは、０．００２５Ωであった。
【０２１５】
次に、試料に温度勾配を形成した（図１４のステップＳ１４１０）。温度勾配は、第１のブロック側を高温側（２４．７０℃、２９７．８５Ｋ）とし、第２のブロック側を低温側（２３．３１℃、２９６．４６Ｋ）とし、１．３９℃（１．３９Ｋ）の温度勾配を形成した。次いで、試料間の電位差を測定した（図１４のステップＳ１４２０）。ここで得られる電位差は、開回路電圧に相当し、−７５μＶであった。有効最大出力Ｐｍａｘを次式にしたがって算出した。
【０２１６】
Ｐｍａｘ＝｛（ΔＥ）２×Ｌ｝／｛４×Ｒ×Ａ｝
ここで、開回路電圧ΔＥ（μＶ）として−７５μＶ、試料の長さＬ（ｃｍ）として０．００５ｃｍ、内部抵抗Ｒ（Ω）として０．００２５Ω、試料の断面積Ａ（ｃｍ２）として０．０１ｃｍ２を代入したところ、Ｐｍａｘ＝０．０２８μＷ／ｃｍとなった。
【０２１７】
次に、このＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイからなり、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤアレイの充填率が８０％であるモジュールを想定し、最大出力密度ＰＡを次式にしたがって算出した。
【０２１８】
ＰＡ＝｛（Ｐｍａｘ（ｎ）＋Ｐｍａｘ（ｐ））×ａ｝／（２×Ｌ）
ここで、ｎ型熱電材料の有効最大出力Ｐｍａｘ（ｎ）として０．０２８μＷ／ｃｍ、ｐ型熱電材料の有効最大出力Ｐｍａｘ（ｐ）として０（本実施例では想定していない）、充填率ａ（％）として８０％、試料の長さＬ（ｃｍ）として０．００５ｃｍを代入したところ、ＰＡ＝２２μＷ／ｃｍ２となった。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の試料台を用いて試料の熱電特性を評価すれば、試料のサイズに係わらず、熱電特性を高精度に求めることができるので、熱電特性評価装置およびその評価方法に好適である。また、本発明の試料台を用いれば、試料に対する電極の評価もできるので有利である。本発明の熱電特性評価方法は、材料研究分野で用いられる性能指数の因子である、電気伝導度とゼーベック係数のみならず、システム化研究で用いられる出力の評価が可能であり、材料研究からシステム化および工業化に用いる総合評価方法として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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