(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体と、
前記金属支持体の表面上に積層された接着材層と、
前記接着材層の表面上に積層された印刷レリーフ用感光性層と、
を、有し、
前記接着材層が、熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物であり、
前記印刷レリーフ用感光性層が、不飽和ポリウレタンプレポリマーと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含み、
前記印刷レリーフ用感光性層が硬化したレーザー彫刻用印刷版積層体。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ系樹脂、又はウレタン系樹脂である、請求項１に記載のレーザー彫刻用印刷版積層体。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂がアミノ樹脂を含有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用印刷版積層体。
【請求項４】
前記不飽和ポリウレタンプレポリマーが、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを重合単量体として含み、かつ、数平均分子量が１０００〜１０００００である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレーザー彫刻用印刷版積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用印刷版積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、感光性樹脂を材料とした印刷版として、支持体上に感光性樹脂硬化物からなる印刷レリーフを有する構成の印刷版が知られている。
このような印刷版は、活性光線照射による露光工程と、薬液により未露光領域を洗い流す現像工程により、短時間で硬化レリーフを形成できることから広く普及している。
【０００３】
なかでも金属材料を支持体とする感光性樹脂凸版は、一般印刷版材、ドライオフセット用版材、金属箔印刷版材、母型取り用版材、エンボス加工用版材として利用されている。
このような金属材料を支持体とする感光性樹脂凸版は、印刷シリンダーへの機械的取り付けにおいて支持体の伸びによる寸法安定性を損なうことがないといった利点や、磁石を用いた印刷機シリンダーへの装着が可能であるといった利点を有している。
【０００４】
上述したような感光性樹脂凸版では、印刷現場での使用時において、支持体に印刷レリーフ層が強固に保持されていることが求められている。そこで、支持体と感光性樹脂層との間の接着力を確保するために接着材層を設けることが一般的に行われている。
前記接着材層は、当該接着材層と金属支持体との間の界面での接着と、前記接着材層と感光性樹脂層との間の界面での接着を双方満足する必要があり、また、製版工程で使用される薬剤、印刷インキ、及び印刷後に版表面のインキを洗い流す洗浄液等に対する耐久性を有していることも必要である。
【０００５】
上述の用途に適した感光材樹脂凸版の印刷レリーフは、良好な現像性を有すると共に比較的高硬度のレリーフを有することが要求されている。
例えば、現像液として水性溶液の使用を可能とする観点から、印刷レリーフの材料としてケン化ポリ酢酸ビニル樹脂を用いる技術（例えば、特許文献１参照）や、水可溶性アミド系樹脂を用いる技術（例えば、特許文献２参照）が開示されており、有機溶剤による現像処理を行う構成体として熱可塑性エラストマーを用いる技術（例えば、特許文献３参照）が開示されており、これらにおいては、金属支持体への接着性を確保する技術が開示されている。
【０００６】
具体的には、特許文献１には、ケン化度６０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする感光性樹脂組成物を金属支持体に接着するために、ケン化度４０〜１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする感光性接着剤を金属支持体に塗布した後に、１２０℃、２分間で溶剤を乾燥して、更に紫外線露光を行って接着剤層を製造する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、アルコール可溶性又は水可溶性ポリアミド、ポリビニルアルコールＳＢＲを主成分とする感光性樹脂組成物を金属支持体に接着するために、エポキシ系、イソシアネート系、ポリウレタン系等の接着剤を金属支持体に塗布した後に、１５０℃、３分間で硬化して接着剤層を製造する方法が開示されている。
【０００８】
さらに特許文献３には、熱可塑性エラストマーの結合剤を主成分とする感光性樹脂組成物を金属支持体に接着させるために、架橋ポリマーマトリックスを形成し得る材料とエラストマー系結合剤（ＳＢＳブロック共重合体、ポリビニルアルコール）との混合物を、金属支持体に塗布した後に、１７０〜１８０℃で、２〜２．５分間加熱して、接着材層を製造する方法が開示されている。
【０００９】
一方で、近年、感光性樹脂印刷版の製版プロセスを簡略化する技術として、感光性樹脂組成物層を硬化させた感光性樹脂硬化物にレーザー光を照射することにより樹脂を除去して印刷レリーフを形成する方法（以下、レーザー彫刻という場合がある。）が普及している。
例えば、特許文献４には、レーザー光照射により分解し易い感光性樹脂と発生した液状カスを吸収除去するための無機多孔質体とを含む樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
かかる感光性樹脂硬化物にレーザー光を照射して印刷レリーフを形成する技術に関して、出願人は既にいくつかの技術を提案している。
例えば、特許文献４には、重合性不飽和基を含有する２０℃でプラストマーである樹脂、重合性不飽和基を有する有機化合物、及び無機多孔質体を含む、レーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
また、特許文献５には、レーザー彫刻性に優れる不飽和ウレタンプレポリマーを主体とする感光性樹脂組成物を金属支持体上に形成する技術として、湿気硬化型接着剤を利用した技術が開示されている。
【００１２】
さらに特許文献６には、不飽和ポリエステルから成るウレタン系感光性樹脂を利用した技術が開示されている。
当該特許文献６には、金属支持体上に、不飽和ポリエステル樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヒドロキシプロピルメタクリレートから成る不飽和ポリエステル系ウレタンプレポリマーを主成分とする感光性樹脂を塗布した後、メタルハライドランプの光を照射して樹脂硬化層を形成し、その上層部にレーザー彫刻性に優れる不飽和ウレタンプレポリマーを主体とする感光性樹脂組成物を塗布し、光硬化して印刷版用積層体を得る技術が開示されている。
【００１３】
さらにまた、特許文献７には、不飽和ポリウレタンプレポリマーを主成分とする感光性樹脂組成物を支持体に接着させるための接着材として、三層構造の接着材を利用した技術が開示されている。
当該特許文献７には、ポリエステル樹脂から成る第１層、アクリル樹脂又はセルロース樹脂から成る第２層、及び塩化ビニル系共重合体と光重合開始剤とを成分として含む接着用組成物から成る第３層と、その順序で基板上に積層した接着材に関する技術が開示されている。
【００１４】
また、本発明の出願人のものではないが、塩化ビニル系樹脂とニトリルゴムの混合物を利用した技術が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
当該特許文献８には、平均重合度２５０〜８５０で塩化ビニル含量が６０〜９１重量％である塩化ビニル系樹脂と、アクリロニトリル含有量が１８〜５３重量％であるニトリルゴムとを所定比で含む接着材に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５９−１７２６４４号公報
【特許文献２】特開平０９−１３８５０７号公報
【特許文献３】特表２００４−５０７７７８号公報
【特許文献４】国際公開２００３／０２２５９４号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−６２２０１号公報
【特許文献６】特開２００８−９４０３０号公報
【特許文献７】特開平０５−３１３３７７号公報
【特許文献８】特開平０６−３４２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上述した特許文献１〜３等をはじめとする従来技術では、感光性樹脂凸版等にした場合において、良好な接着強度を安定して発揮する、という観点において未だ改善の余地がある。この点、出願人が先に提供した特許文献４〜７に関する技術等は、一定の改善が期待できるが、出願人はさらなる鋭意研究を行っている。
【００１７】
例えば、特許文献４に開示されている技術においては、印刷レリーフを形成するための材料としてポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加反応により得られるウレタン化合物の末端をメタクリル基で修飾した不飽和ポリウレタン系プレポリマー等が好適に用いられるが、その接着強度を一層改善できれば望ましい。
この点について、例えば、特許文献１〜３等に開示されている接着材は、感光性樹脂組成物の一部、又は化学構造的にそれと類似する成分を、接着材組成物に含有させたものであるが、不飽和ポリウレタンプレポリマーを主体とする感光性樹脂組成物を用いる場合には必ずしも有効ではないといった問題を有している。
【００１８】
また、特許文献５に開示されている技術においては、接着強度についてある程度の改善が期待できるが、湿気硬化型樹脂の硬化条件（例えば、硬化温度、硬化湿度、硬化時間等）に制約を受ける場合があるという問題を有している。
また、硬化した接着材に対して、レーザー彫刻性等に優れる不飽和ウレタンプレポリマーを主体とする感光性樹脂組成物の塗布から露光を短時間のうちに行わなければならない、といった制約を受ける場合があるという問題も有している。
さらに、金属支持体の印刷版用感光性樹脂積層体をシート状にしたものを、所望の印刷機で使用する場合、カッター等を用いて所定の大きさに裁断する必要があるが、シート状の積層体の端面等の剥離を抑制するべく、一層強い接着強度を要求される場合があるという問題も有している。
【００１９】
さらに、特許文献６に開示されている技術においては、不飽和ポリエステル等を含むウレタン系感光性樹脂の硬化物と、レーザー彫刻層との接着強度について更なる改善の余地がある。
【００２０】
さらにまた、特許文献７に開示されている技術は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、トリアセテート樹脂、ポリスチレン等のフィルムを支持体とした技術に関するものであり、金属支持体に対する接着材の接着強度について更なる向上が望まれる。
特許文献８に開示されている技術もまた、金属支持体に対する接着材の接着強度について更なる向上が望まれる。
【００２１】
このように、金属支持体上に、不飽和ポリウレタンプレポリマー等を主成分とする感光性樹脂組成物を用いて印刷レリーフを形成した感光性樹脂凸版に関して、優れた接着強度を安定して発揮できる感光性樹脂凸版、特にシート状感光性樹脂凸版については、更なる改良が望まれている。
【００２２】
そこで本発明においては、上述した事情に鑑み、優れた接着強度を安定して発揮できる、レーザー彫刻用印刷版積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂とポリビニル系樹脂とを含む接着剤組成物を使用することにより前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
【００２４】
〔１〕
金属支持体と、
前記金属支持体の表面上に積層された接着材層と、
前記接着材層の表面上に積層された印刷レリーフ用感光性層と、
を、有し、
前記接着材層が、熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物であり、
前記印刷レリーフ用感光性層が、不飽和ポリウレタンプレポリマーと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含み、
前記印刷レリーフ用感光性層が硬化したレーザー彫刻用印刷版積層体。
〔２〕
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ系樹脂、又はウレタン系樹脂である、前記〔１〕に記載のレーザー彫刻用印刷版積層体。
〔３〕
前記熱硬化性樹脂がアミノ樹脂を含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載のレーザー彫刻用印刷版積層体。
〔４〕
前記不飽和ポリウレタンプレポリマーが、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを重合単量体として含み、かつ、数平均分子量が１０００〜１０００００である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のレーザー彫刻用印刷版積層体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、優れた接着強度を安定して発揮できるレーザー彫刻用印刷版積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と表記する。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、同様に、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する概念である。
【００２７】
〔レーザー彫刻用印刷版積層体〕
本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体は、
金属支持体と、
前記金属支持体の表面上に積層された接着材層と、
前記接着材層の表面上に積層された印刷レリーフ用感光性層と、
を、有し、
前記接着材層が、熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物であり、
前記印刷レリーフ用感光性層が、不飽和ポリウレタンプレポリマーと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含み、
前記印刷レリーフ用感光層が硬化したレーザー彫刻用印刷版積層体である。
【００２８】
（金属支持体）
金属支持体の材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、各種金属合金等が挙げられる。
これらのなかでも、寸法安定性の観点から、剛性に優れる鉄が好ましい。
また、鉄の表面を、錫、クロム等によって鍍金処理されたもの、鉄の表面をクロム水和酸化物等によって処理されたもの、あるいは強磁性材料（各種鉄粉等）等も好適に利用可能である。
さらに、電解クロム酸処理鋼板であるティンフリースチール（ＴＦＳ）は、後述する接着材層との相性が良好であり、樹脂、すなわち接着材層上に形成される印刷レリーフ用感光性層との接着性が向上するため好ましい。
【００２９】
金属支持体は、実用上の強度を保ち、かつ本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体を円筒状の印刷版胴に巻き付けて使用することを可能とする観点から、厚みは０．０５〜０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．４ｍｍの範囲であることがより好ましく、０．１〜０．４ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００３０】
金属支持体はシート状の形態であってもよいし、予め円筒状に加工された形態であって
もよい。
【００３１】
（接着材層）
接着材層は、熱硬化性樹脂を含む組成物（以下、「接着材組成物」という場合がある。）からなる硬化物である。
【００３２】
接着材組成物は、ポリビニル系樹脂を含有することが好ましい。
当該接着材組成物におけるポリビニル系樹脂の含有量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
ポリビニル系樹脂の含有量が上記範囲であると、後述する印刷レリーフ用感光性層の光硬化物が幅広い硬度であったとしても、高い接着強度を安定して維持できる傾向にある。
【００３３】
接着材層に含まれる熱硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、比較的低温であり、かつ短時間で硬化反応が起こり、金属支持体に積層した後等の熱硬化反応の制御が容易であるという観点や、接着材層の可とう性制御の観点から、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。
さらに、接着材層のブロッキング性の低減や、経時保存における接着強度の低下の抑制、金属支持体の耐食性向上といった観点から、エポキシ系樹脂がより好ましい。
また、接着性の向上の観点から、熱硬化性樹脂には、アミノ樹脂を含有することが好ましく、当該アミノ樹脂としては尿素系樹脂やメラミン系樹脂等が挙げられる。
なお、当該尿素系樹脂やメラミン系樹脂等のアミノ樹脂をエポキシ系樹脂やウレタン系樹脂と併用することにより、より好ましい接着性を発現する傾向にある。
【００３４】
前記エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂としては、公知の材料を利用することができ、特に限定されるものではない。
【００３５】
前記エポキシ系樹脂は、一分子中に２個以上のオキシラン環を含むエポキシ樹脂である。
接着材組成物には、熱硬化性樹脂としてのエポキシ系樹脂とポリビニル系樹脂に加えて、エポキシ系樹脂用硬化剤を含むことが好ましい。
エポキシ系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
エポキシ系樹脂のエポキシ当量は、１００〜２００００ｇ／ｅｑであることが接着材層の凝集破壊の抑制や、金属支持体との接着強度の観点から好ましい。より好ましくは１００〜１００００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは１００〜５０００ｇ／ｅｑである。また、常温で液状であるエポキシ樹脂はレべリング性が良好であり好ましい。
エポキシ系樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じた方法によって測定することができる。
【００３７】
エポキシ系樹脂用硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、メルカプタン系化合物、酸無水物化合物、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ウレタン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、分子内に活性水素原子を２つ以上有するポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物との反応により得られるもの等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリエステルポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（グリコール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するジオール等）や、カプロラクトン開環重合したタイプのエステル等が挙げられる。
前記グリコール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
前記ジカルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合体等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ポリイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、上述したように、接着材組成物は、ポリビニル系樹脂を含有することが好ましい。
当該接着材組成物におけるポリビニル系樹脂の含有量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
ポリビニル系樹脂の含有量が上記範囲であると、後述する印刷レリーフ用感光性層の光硬化物が幅広い硬度であったとしても、高い接着強度を安定して維持できる傾向にある。
ポリビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物の付加重合により得られる樹脂である。
ビニル基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、アルカン酸ビニル、ビニルシクロヘキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル化合物等が挙げられる。さらには、これら化合物のホモポリマー、共重合ポリマー、これらの誘導体（例えば、アセタール化物やアルキルエーテル化物、アルキルエステル化物等）を、接着材組成物のポリビニル系樹脂として利用することができる。
【００４３】
ポリビニル系樹脂としては、熱硬化性樹脂の金属支持体への接着強度を損なうことなく、比較的低濃度の添加量であっても、印刷レリーフ用感光性層との接着強度を発現できるといった観点から、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が好ましい。これらの中でも、さらに、塗工溶剤への溶解性に優れるという観点から、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂がより好ましく、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が更に好ましい。
【００４４】
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂には、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のビニル化合物が共重合されていてもよい。塩化ビニルや酢酸ビニル以外のビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化合物やヒドロキシアルキルエステル化合物、ビニルアルコール、ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
ポリビニル系樹脂は、分子中に構成成分としてビニルアルコール成分を５質量％未満の範囲で含有することが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。ここでいうビニルアルコール成分とは、ヒドロキシル基を含むポリマーユニットの１種であり、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって得られるもの等が挙げられる。ビニルアルコール成分の含有量が５質量％未満であることにより、接着強度を高いレベルで実現することができる。かかる観点から、ポリビニル系樹脂中における当該ビニルアルコール成分の含有量は、０質量％であることがより好ましい。ビニルアルコール成分の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定する化学品の水酸基価の試験方法に準じた方法により分析される水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、サンプル中のビニルアルコール成分の含有量に換算して、ポリビニル系樹脂中のビニルアルコール含有量（質量％）として算出することができる。
【００４６】
ポリビニル系樹脂の分子量は、印刷レリーフ用感光性層との接着強度、熱硬化性樹脂との相溶性の観点から、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、４００００以下であることが更に好ましい。また、接着材層の接着強度維持や耐薬品性の観点から、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。
【００４７】
特に、接着材層に用いる熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であり、これら塩化ビニル、酢酸ビニル以外のビニル化合物が、水酸基、カルボン酸等を有する場合、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を構成する単量体の総量に対するこれら塩化ビニル、酢酸ビニル以外のビニル化合物の含有量は１５質量％以下であることが好ましい。当該含有量の上限値をかかる範囲とすることは、接着材層と金属支持体の界面剥離を抑制する観点から好ましく、当該含有量は５質量％未満であることがより好ましい。
【００４８】
本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体の接着材層に用いる接着材組成物には、必要に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、滑剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤等をさらに配合することができる。
【００４９】
熱重合禁止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機スズ系安定剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、ナフトール染料、トリフェニルメンタン染料、ポリメチン染料、硫化染料、また、クロム、銅、ニッケル、コバルト等の重金属イオンのジヒドロキシアゾベンゼン構造による錯塩染料等が挙げられる。
顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化コバルト、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系アルコール系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤等が挙げられる。
無機充填剤及び有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、鉄、銅、ニッケル等の金属粉；カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素化合物；シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム等の硫酸塩；タルク、クレー、マイカ等のケイ酸塩；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド（ナイロン（商標）等）等の各種合成樹脂による微粒子等が挙げられる。
可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、リン酸、アセチルクエン酸、トリメリット酸等のエステル化合物、ポリエステル系可塑剤、パラフィン、ロジン等が挙げられる。
【００５０】
金属支持体の表面に接着材層を形成させる積層方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用できる。
例えば、接着材層の材料である熱硬化性樹脂を含む接着材組成物を溶剤に混合した溶液を、金属支持体の表面上に略一定厚みとなるように塗布し、溶剤を乾燥させた後に、焼付加工を行うことで、金属支持体の表面上に接着材層を形成させる方法が好ましい方法として挙げられる。
使用する溶剤としては、接着材組成物を溶解させることができるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
焼付加工の温度は、特に限定されないが、１００〜２２０℃であることが好ましい。
焼付加工の時間は、特に限定されないが、５分〜２時間程度であることが好ましい。
焼付加工の温度及び時間をこの範囲とすることは、接着材層と金属支持体との接着強度を確保する観点から好ましい。
【００５１】
接着材層は、前記金属支持体と後述する印刷レリーフ用感光性層とを強固に接着し、かつ、接着材層の凝集破壊を抑制するといった観点から、金属支持体の表面１ｍ2上における接着材層の形成量を、０．５〜１０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、１〜８ｇ／ｍ2とすることがより好ましい。
また、同様の観点から、接着材層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましい。
【００５２】
なお、接着材層は、１層であってもよいし、２層以上の複数層であってもよい。
接着材層を２層構造とする場合、上述した方法等によって、まず第１の接着材層を金属支持体の表面上に形成させた後、第２の接着材層を第１の接着材層の表面上に更に形成させる方法等を採用することができる。
この場合、第１の接着材層と第２の接着材層は、同一の成分組成であってもよいし、異なる成分組成であってもよい。
【００５３】
金属支持体の表面１ｍ2上における第１の接着材層の形成量は、当該第１の接着材層の凝集破壊を効果的に抑制できるという観点から、０．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜８ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、同様の観点から、第１の接着材層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましい。
さらに、第１の接着材層の表面１ｍ2上における第２の接着材層の形成量は、同様の観点から、０．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜８ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
同様の観点から、第２の接着材層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましい。
ここでは、一例として、２層の複数層である場合を説明したが、３層以上の複数層とする場合についても、同様にして作製することができる。
【００５４】
接着材層が３層以上の複数層から構成される場合、接着材層を構成するために用いられる接着材組成物（各層を構成するために用いられる組成物の合計）の成分組成に関して、接着材組成物の総量における熱硬化性樹脂の総含有量は、３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
接着材層を構成するための接着材組成物における熱硬化性樹脂の総含有量が上記範囲にあると、前記金属支持体と後述する印刷レリーフ用感光性層との双方の接着強度を高いレベルで実現し、かつ、接着材層の凝集破壊の抑制や、耐薬品性を一層高いレベルで満足させることができる。
【００５５】
また、接着材層を構成するために用いられる接着材組成物（各層を構成するために用いられる組成物の合計）の成分組成に関して、接着材組成物の総量におけるポリビニル系樹脂の総含有量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
接着材層を構成するための接着材組成物におけるポリビニル系樹脂の総含有量が上記範囲にあると、後述する印刷レリーフ用感光性層の光硬化物が幅広い硬度であったとしても、高い接着強度を安定して維持できる傾向にある。
【００５６】
（印刷レリーフ用感光性層）
印刷レリーフ用感光性層は、不飽和ポリウレタンプレポリマーと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤とを含む。
後述するが、本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体の印刷レリーフ用感光性層は、基本的に硬化後のものであるが、本質的に問題の無い範囲で、硬化前のものを包含してもよい。
【００５７】
不飽和ポリウレタンプレポリマーは、その分子中にウレタン結合を複数有するとともに、エチレン性不飽和基を有し、重合反応によって他の化合物と結合可能な化合物である。
不飽和ポリウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法等が挙げられる。
（ｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを所定の分子量になるように形成させ、次いで、当該ポリウレタンと、分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
（ｉｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタンを所定の分子量になるように形成させ、次いで、当該ポリウレタンと、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
【００５８】
不飽和ポリウレタンプレポリマーに重合単量体として含まれる上記ポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記ポリエーテルポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合体等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ポリエステルポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合系ポリエステルポリオール、すなわちグリコール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するジオール等が挙げられる。
このようなジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸エステル系ジオールが挙げられる。
アジピン酸エステル系ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，６−へキサングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルプロパングリコールアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，９−ノナングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルオクタングリコールアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールが挙げられる。
【００６１】
ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸化合物としては、アジピン酸の他、以下に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
なお、上記例示のとおり、ポリエステルセグメントは、それぞれ単一種のジオール化合物とジカルボン酸化合物とによる重縮合反応により構成されることが一般的である。
ただし、いずれか一方又は両方の化合物を複数種用い、任意の割合で重縮合させることによりポリエステルセグメントを構成することも可能である。
【００６３】
ポリエステルポリオールとしては、上記縮合系ポリエステルポリオールの他にも、例えば、ラクトン系ポリエステルポリオールやポリカーボネートジオール等も使用可能である。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとしては、上述のポリエーテルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットと、上述のポリエステルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットとが、ブロック又はランダムに結合した構造を有する共重合体等が挙げられる。
ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物等が好ましい。
【００６６】
【化１】
0006487262.tif 000002
【００６７】
（式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、複数のＲ1は、炭素数が同じであってもよいし、異なっていてもよい。ａは、１以上の整数を表す。）
【００６８】
【化２】
0006487262.tif 000003
【００６９】
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、複数のＲ2は、炭素数が同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、各々独立して、２〜２０の整数を表し、ｂは、１以上の整数を表す。）
【００７０】
また、ポリカーボネートポリオールの好適な具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記ポリブタジエンポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（１、４−ブタンジエン）グリコール及びその水添化物の混合物、ポリ（１、２−ブタジエン）グリコール及びその水添化物の混合物、ポリ（１，２−／１，４−ブタジエン）グリコール及びその水添加物の混合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記ポリオールの数平均分子量は、本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体を構成する印刷レリーフ用感光性層に優れた柔軟性と弾性特性を付与する観点から、当該値が５００〜１５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは５００〜５０００の範囲である。
【００７３】
上記ポリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、以下に限定されるものではなにが、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
上記分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
なお、上記（ｉ）（ｉｉ）の方法により製造したポリウレタンの分子末端に対して（メタ）アクリル基を付加する反応を実施してもよい。
本明細書中において、ポリウレタンの分子末端に反応して（メタ）アクリル基を付加することを可能とする化合物を、「（メタ）アクリル化剤」と記載することがある。
当該（メタ）アクリル化剤としては、前記（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００７７】
上記不飽和ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは５０００〜５００００である。
不飽和ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量を上記下限値以上とすることで、得られる印刷レリーフ感光性層に良好な機械的強度を付与でき、印刷版の繰り返し使用や粗雑な取り扱いに対しても高い耐久性を発揮することができる。
不飽和ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量を上記上限値以下とすることで、接着材層が積層された金属支持体の表面に上記印刷レリーフ用感光性層を形成させるために必要な流動性を確保できる。
本明細書において特に断りがない限り、数平均分子量は、後述する実施例に記載のＧＰＣ測定に準拠して得られる、ポリスチレン換算値として算出される値である。
なお、不飽和ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、重合体の種類、量、重合条件を調整することにより制御することができる。
【００７８】
印刷レリーフ用感光性層のレリーフ画像に相当する領域を活性光線により硬化させた後、レリーフ画像以外の領域を水系洗浄液によって現像する方法で製版する場合等を想定すると、上記不飽和ポリウレタンプレポリマーは、ポリオキシエチレンセグメントを含むことが好ましく、当該ポリオキシエチレンセグメントの含有量は、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
ポリオキシエチレンセグメントの含有量を上記下限値以上とすることにより、水系洗浄液に対する印刷レリーフ用感光性層を構成する組成物の分散性を確保でき、ポリオキシエチレンセグメントの含有量を上記上限値以下とすることにより、印刷インクに対するレリーフ用感光性層の硬化物の膨潤性を一定値以下に抑制し、印刷時にレリーフが膨れて印刷品質が低下することを抑制することができる。
【００７９】
以上説明した不飽和ウレタンプレポリマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。
【００８０】
上記印刷レリーフ用感光性層に含有されているエチレン性不飽和化合物は、その分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物であり、以下に限定されるものではないが、例えば、不飽和カルボン酸；不飽和カルボン酸のエステル化合物；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリル化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそのエステル；その他のエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記不飽和カルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボン酸ビニル、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。
これらの中でも、前記不飽和ポリウレタンプレポリマーの分子主鎖末端に修飾された不飽和二重結合である（メタ）アクリル基との重付加反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００８２】
上記不飽和カルボン酸のエステル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート；アルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
上記（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基又はヒドロキシアルキル基でＮ−置換又はＮ，Ｎ'−置換した（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８４】
上記アリル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルアルコール、アリルイソシアナート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００８５】
上記マレイン酸のエステル、フマル酸のエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及びフマレート等が挙げられる。
【００８６】
上記その他のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００８７】
上記エチレン性不飽和化合物としては、本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体に求められる柔軟性及び弾性特性、耐久性に必要な機械的強度、並びに、インクに対する膨潤性等を制御する観点から、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
また、上記エチレン性不飽和化合物において、脂肪族系のプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物はレーザー彫刻の際に臭気が少なく好ましい。
【００８８】
印刷レリーフ用感光性層を構成する組成物における上記エチレン性不飽和化合物の配合量は、上述した不飽和ポリウレタンプレポリマー成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、２０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
上記エチレン性不飽和化合物の配合量を当該範囲にすることは、上述した接着材層が積層された金属支持体の表面に上記印刷レリーフ用感光性層を積層するために必要な流動性を実現する観点から好ましい。
【００８９】
上記光重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水素引き抜き型開始剤、開裂型開始剤等が挙げられる。
水素引き抜き型開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、９，１０−アントラキノン等が挙げられる。
開裂型開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ジフェニルスルフィド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ここで、上記光重合開始剤は、その反応性を高める観点から、増感剤と組み合わせて使用することが好ましい。
このような増感剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーズケトン、４，４'−ジエチルアミノフェノン、４−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミン類；エオシン、チオシン等の染料等が挙げられる。
特に、上記光重合開始剤成分としてベンゾフェノン等の水素引き抜き型開始剤を使用する場合には、このような増感剤を使用することが好ましい。
【００９１】
印刷レリーフ用感光性層を構成する組成物における上記光重合開始剤の配合量は、上記不飽和ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。
上記光重合開始剤の配合量を当該範囲とすることは、印刷レリーフ用感光性層の材料である組成物の貯蔵安定性、光硬化速度、及び印刷レリーフ用感光性層の物性を高いレベルでバランス良く両立させることができるので好適である。
【００９２】
印刷レリーフ用感光性層には、必要に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、滑剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤等のその他添加剤を更に配合することができる。
【００９３】
熱重合禁止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機スズ系安定剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、ナフトール染料、トリフェニルメンタン染料、ポリメチン染料、硫化染料、また、クロム、銅、ニッケル、コバルト等の重金属イオンのジヒドロキシアゾベンゼン構造による錯塩染料等が挙げられる。
顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化コバルト、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系アルコール系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤等が挙げられる。
無機充填剤及び有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、鉄、銅、ニッケル等の金属粉；カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素化合物；シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム等の硫酸塩；タルク、クレー、マイカ等のケイ酸塩；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド（ナイロン（商標）等）等の各種合成樹脂による微粒子等が挙げられる。
可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、リン酸、アセチルクエン酸、トリメリット酸等のエステル化合物；ポリエステル系可塑剤、パラフィン、ロジン等が挙げられる。
【００９４】
特に、上記印刷レリーフ用感光性層に活性光線を照射して硬化させた後に、レリーフ画像以外の領域をレーザー光線によって焼き飛ばすレーザー彫刻技術により印刷パターンを形成して製版する場合、前記無機充填剤や有機充填剤は、多孔質体であることが好ましい。
多孔質体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等が挙げられる。
【００９５】
上記多孔質体のうち、無機多孔質体の平均細孔径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
上記無機多孔質体の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ〜１０ｍＬ／ｇであることが好ましい。
上記無機多孔質体の数平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
そして、上記無機多孔質体の平均細孔径、細孔容積、及び数平均粒子径が、それぞれ上記範囲であるものがより好ましい。
これらの条件を満たすことで、彫刻時に発生する液状成分を効果的に捕捉して、粉状カスに変質させやすくなるので好ましい。
なお、平均細孔径、細孔容積は、窒素吸着法によって測定することができる。
数平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００９６】
本実施形態において、金属支持体の表面上に積層された接着材層の上に、印刷レリーフ用感光性層を積層させる方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
例えば、流動性を発現する程度の粘度を有する印刷レリーフ用感光性層形成用の感光性樹脂組成物を接着材層上にＴダイを用いて押し出し成型する方法や、任意の量で塗布した後、ドクターで引き延ばす方法等の各種公知の方法を挙げることができる。
印刷レリーフ用感光性層の厚みは、各種印刷用途に供するために０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で調製されることが好ましい。
フレキソ印刷やドライオフセット印刷においては、印刷レリーフ用感光性層の厚みは、０．１ｍｍ〜５ｍｍがより好ましい。さらに好ましくは、０．１ｍｍ〜３ｍｍである。
【００９７】
本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体を構成する印刷レリーフ用感光性層は、１層のみの単層構成であってもよいし、２層以上の複数層構成であってもよい。
印刷レリーフ用感光性層を２層とする場合、例えば、上述した方法等によって、まず第１の印刷レリーフ用感光性層を接着材層の表面上に形成した後、第２の印刷レリーフ用感光性層を第１の印刷レリーフ用感光性層の表面上に更に形成させる方法を採用することができる。この場合、第１の印刷レリーフ用感光性層と第２の印刷レリーフ用感光性層は、同一の成分組成であってもよいし、異なる成分組成であってもよい。
【００９８】
印刷レリーフ用感光性層を一定の厚みに整えるためには、印刷レリーフ用感光性層を形成する感光性樹脂組成物の層を形成した後、当該層の表面に、活性光線に透過性を有するフィルムをカバーフィルムとしてラミネートし、その後に、ゴムあるいは金属の表面を有するロール、金属板、ガラス板等用いて圧縮することが好ましい。
また、シート状に成形する場合、印刷レリーフ用感光性層を気泡の混入を抑制しつつ一定の厚みに塗工するために適切な粘度が必要になる場合がある。３５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜１０００００００ｍＰａ・ｓが好ましい。より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓである。
【００９９】
本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体は、印刷レリーフ用感光性層へ例えば光照射を行うことにより、印刷レリーフ用感光性層が硬化した層である。
また、印刷レリーフ用感光性層を加熱により硬化させてもよい。
それによって接着材層に対する優れた接着強度を発現させることができる。
なお、特に断りがない限り、本明細書でいう「硬化」及び「硬化物」とは、完全硬化に限らず、部分硬化や半硬化といった状態も包含する。
そして、印刷レリーフ用感光性層の表面の全部が硬化した状態だけでなく、表面の少なくとも一部が硬化された状態であることも包含する。
【０１００】
光照射に用いられる光源としては、以下に限定されるものではないが、例えば、活性光線源が挙げられる。
活性光線源としては、以下に限定されるものではないが、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽等が好ましいものとして挙げられる。
活性光線の照射は、例えば印刷レリーフ用感光性層の全面に活性光線を照射する方法等が挙げられる。
印刷レリーフ用感光性層全体を光硬化させる方法を適用した場合においては、その後に所定の彫刻技術によって所望の印刷用レリーフ形状を作製する必要がある。
彫刻技術としては、レーザー光による焼き飛ばしが挙げられる。
【０１０１】
上述の印刷レリーフ用感光性層の全面に活性光線を照射して硬化させる場合、本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体の厚みを整えるために、活性光線の照射により光硬化した後、印刷レリーフ用感光性層に対し、研削、研磨等の機械的処理を施してもよい。
【０１０２】
印刷レリーフ用感光性層は、その硬化物の硬度が、印刷方式、被印刷体の材質、要求される印刷品質に応じて適切な範囲となることを考慮した上で設計されることが好ましい。
本実施形態における硬化物の硬度の評価に際して、例えば、ショアＡ硬度やショアＤ硬度等を指標として用いることができる。
ショアＡ硬度は、より柔軟な領域において高い精度で評価できる傾向にあり、ショアＤ硬度は、より硬質な領域において高い精度で評価できる傾向にある。
なお、ショアＡ硬度、ショアＤ硬度は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定することができる。
【０１０３】
印刷レリーフ用感光性層の硬度が高い場合（例えば、ショアＤ硬度を指標とする硬さの場合等）、通常、印刷レリーフ用感光性層内部の凝集力が高いため、接着材層との接着強度を高く設定することが難しい傾向にある。しかしながら、本実施形態によれば、印刷レリーフ用感光性層の硬度が高い場合（例えば、ショアＤ硬度が１０〜８０度の範囲の印刷レリーフ用感光性層である場合等）であっても、接着材組成物を使用すること等によって、印刷レリーフ用感光性層と接着材層との間において高いレベルの接着強度を実現することが可能である。
【０１０４】
本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体は、金属支持体、接着材層、及び印刷レリーフ用感光性層が互いに強固に接着している。
その接着強度は、接着材層上に積層された印刷レリーフ用感光性層を引き剥がした際の強度を測定することで評価することができる。
本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体から得られた印刷版のレリーフ深度（除去すべき未硬化成分の深さ）が印刷レリーフ用感光性層の厚みより浅い場合（レーザー彫刻用印刷版積層体に印刷レリーフが加工された状態において、印刷の非画像部に相当する領域に印刷レリーフ用感光性層が残存する場合等）、実際の印刷作業においてレーザー彫刻用印刷版積層体から印刷レリーフ用感光性層が剥離しないための接着強度は、２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．９Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、接着強度は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【０１０５】
本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体から得られた印刷版のレリーフ深度が印刷レリーフ用感光性層の厚みと同じ場合（感光性樹脂印刷版用積層体に印刷レリーフが加工された状態において、印刷の非画像部に相当する領域に印刷レリーフ用感光性層が残存しない場合等）、印刷レリーフ用感光性層と接着材層との接着面積が少ない傾向にあるため、感光性樹脂印刷版用積層体から印刷レリーフ用感光性層が剥離しないための接着強度は、４．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６．０Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０６】
さらに、印刷レリーフ用感光性層を光硬化させた後に、本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体をシェアカッター等で断裁加工する場合等を想定し、断裁端面の剥離を軽減する観点から、６．０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度が要求される。
本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体を断裁する際には、片刃を用いることが好ましく、刃の角度は１５°〜７５°が好ましい。
印刷レリーフ用感光性層の接着強度は、上記のように６Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、剥離不可能（すなわち、後述する剥離試験の方法において、印刷レリーフ用感光性層の硬化物がちぎれてしまい、剥離することができない状態）であることがさらにより好ましい。
【０１０７】
本実施形態のレーザー彫刻用印刷版積層体においては、不飽和ポリウレタンプレポリマーを含む硬化した印刷レリーフ用感光層と最適な接着材を見出したことにより、上記接着強度を実現できる。
なお、長時間保存した場合（例えば、５０℃で３か月程度保管した場合）においても上記接着強度を保持でき、優れた接着強度を安定して発揮できる。
【０１０８】
本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体から印刷レリーフ用感光性層が剥離しないための接着強度が上記数値範囲であれば好適であるが、その際の剥離形態としては、金属支持体と接着材層の間で起こる界面破壊、接着材層と印刷レリーフ用感光性層の間で起こる界面破壊、接着材層の内部で起こる凝集破壊、印刷レリーフ用感光性層の内部で起こる凝集破壊等が挙げられるが、剥離形態としては、印刷レリーフ用感光性層の内部で起こる凝集破壊が好ましい。
それは、他の箇所の接着強度がそこよりも強いことに起因するものであるからである。
接着強度測定において、印刷レリーフ用感光性層が凝集破壊することは、印刷目的によって設計された印刷レリーフ用感光性層の強度を超えて前記各々の界面が接着していることを示すものであるため、好ましい形態であると言える。
【実施例】
【０１０９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
〔製造例１〕  印刷レリーフ用感光性層形成用の感光性樹脂組成物Ａの製造
１２００ｇのポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量：３０００、商品名「クラポールＰ３０１０」、クラレ社製）と、８００ｇのポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合ジオール（水酸基価：４４ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量：２５５０、ＥＯ含量３０質量％、商品名「サンニックスＰＬ２１００」、三洋化成工業社製）との混合物に対して、０．０９ｇのジブチル錫ジラウレート（以下「ＢＴＬ」と略記する。）を加え、４０℃で均一になるまで攪拌し、混合物を得た。
得られた混合物に、１３６．９ｇのトリレンジイソシアネート（商品名「コロネートＴ８０」、日本ポリウレタン社製、以下「ＴＤＩ」と略記する。）を加えてさらに攪拌した。
均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体を調製した。
そのプレポリマー前駆体に、３８７．２ｇのポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタアクリレート（平均分子量３８０、商品名「ブレンマーＰＰ」、日油社製、以下「ＰＰＭ」と略記する。）を加えて約２時間反応させて、不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ａを得た。なお、ＰＰＭは前記プレポリマー前駆体分子末端を（メタ）アクリル化するための（メタ）アクリル化剤であり、その量は反応を速やかに安定的に行うために理論量より過剰に投入した。
したがって、不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ａは、不飽和ポリウレタンプレポリマーＡと過剰に加えたＰＰＭの混合物であった。
【０１１１】
不飽和ポリウレタンプレポリマーＡの数平均分子量等については、以下の方法でＧＰＣ測定を行うことにより求めた。
＜ＧＰＣ測定方法＞
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量を求めた。また、ＧＰＣ測定により得られるピーク面積比（％）により、製造時に過剰に加えたＰＰＭの未反応成分を除外した不飽和ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の含有量を求めた。その結果、不飽和ポリウレタンプレポリマーＡ成分に由来する高分子量体の数平均分子量は２２５００であり、プレポリマー組成物中の高分子量体の含有量は約８７質量％であった。残りの約１３質量％の低分子量成分はプレポリマー前駆体分子末端を（メタ）アクリル化するために過剰に投入したＰＰＭの反応残渣であった。
機器      ：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム    ：東ソー社製「ＴＳＬｇｅｌＧＭＨＸＬ」
溶媒      ：テトラヒドロフラン
流速      ：１ミリリットル／分
注入量    ：１００マイクロリットル
検出器    ：ＲＩ検出器
検量線標品：ポリスチレン（分子量５００〜１２６００００）
試料      ：０．３質量％テトラヒドロフラン溶液
【０１１２】
得られた不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ａ：１１４．９質量部（ＧＰＣ測定結果から、不飽和ポリウレタンプレポリマーＡ：１００質量部、反応残渣ＰＰＭ：１４．９質量部）に対して、メタクリル酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルエステル（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＡＫ−８」）：１８．６質量部、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−１２０」）：１８．６質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ３５０Ｊ」）：１．７質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）：０．９３質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ジャパンケムテック社製、商品名「ＩＯＮＯＬ」）：１．６質量部を加え、６０℃で約１時間混合して印刷レリーフ用感光性層形成用の感光性樹脂組成物Ａを得た。
【０１１３】
（ショアＡ硬度）
なお、感光性樹脂組成物Ａを以下の方法で硬化させて硬化物をとし、そのショアＡ硬度を測定した。
１ｍｍ厚みのゴムをスペーサーとして用いて、２枚の５ｍｍ厚みのガラス板の間に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物Ａを挟み、厚みを整えた後に表裏両面から各々紫外線蛍光灯の光を１２００ｍＪの露光量で照射して、光硬化させた。
得られた感光性樹脂組成物Ａの光硬化物を、温度２０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿室内に一日放置し、ショアＡ硬度を測定した。
測定は、同室内に設置されたＪＩＳ定圧荷重器ＧＳ−７１０（テクロック社製  ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０Ａ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３Ａ、ＩＳＯ  ７６１９Ａに準拠）を１ｋｇ荷重で用いて、測定開始後１５秒後の値を読み取った。
その結果、感光性樹脂組成物Ａの光硬化物のショアＡ硬度は４０度であった。
【０１１４】
〔製造例２〕印刷レリーフ用感光性層形成用の感光材樹脂組成物Ｂの製造
２０００ｇのポリカーボネートジオール（水酸基価５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量２０２５、旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ４６７２」）に対して０．０４ｇのＢＴＬを加え、４０℃で均一になるまで攪拌した後、１１９．３ｇのＴＤＩを加えてさらに撹拌した。
均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約３〜４時間反応させて、ＩＲ分光測定を使ってイソシアネート基消失を確認し、両末端に水酸基を有するプレポリマー前駆体を調製した。
そのプレポリマー前駆体に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９５．８ｇ（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）を添加し、さらに約３時間反応させて、不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ｂを得た。
不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ｂについて、前記〔製造例１〕と同様の手法によりＧＰＣ測定を行った結果、プレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は７７００であり、プレポリマー組成物中の高分子量体の含有量は約１００質量％であった。
得られた不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ｂ：１００質量部（ＧＰＣ測定結果から、不飽和ポリウレタンプレポリマーＢ：１００質量部に相当）に対して、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＰＯ」）：４６．３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ３５０Ｊ」）：１９．７質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）：３．０質量部、ベンゾフェノン（旭化成ファインケム社製）：０．８質量部、「２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ジャパンケムテック社製、商品名「ＩＯＮＯＬ」）：１．０質量部、無機多孔質体として商品名「サイロスフェアＣ−１５０４」（富士シリシア化学社製、多孔質性微粉末シリカ、数平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径：１２ｎｍ、細孔容積：１．５ｍｌ／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）：８．０質量部を加え、６０℃で約１時間混合して感光性樹脂組成物Ｂを得た。
【０１１５】
（ショアＤ硬度）
なお、感光性樹脂組成物Ｂについて、以下の方法で硬化物を作製してショアＤ硬度を測定した。
１ｍｍ厚みのゴムをスペーサーとして用いて、２枚の５ｍｍ厚みのガラス板の間に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物Ｂを挟み、厚みを整えた後に表裏両面から各々紫外線蛍光灯の光を１２００ｍＪの露光量で照射して、光硬化させて、光硬化物とした。
得られた感光性樹脂組成物Ｂの光硬化物を、温度２０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿室内に一日放置し、ショアＤ硬度を測定した。
測定は、同室内に設置されたＪＩＳ定圧荷重器ＧＳ−７１０（テクロック社製  ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０Ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７２１５Ｄ、ＩＳＯ  Ｒ８６８Ｄに準拠）を５ｋｇ荷重で用いて、測定開始後１５秒後の値を読み取った。
その結果、感光性樹脂組成物Ｂの光硬化物のショアＤ硬度は５５度であった。
【０１１６】
〔実施例１〕
まず、エポキシ系熱硬化性樹脂である「ｊＥＲ（登録商標）樹脂８３４」（三菱化学社製、分子量：約４７０、エポキシ当量：２３０〜２７０ｇ／ｅｑ、以下「エポキシ樹脂８３４」と略記する。）：１００質量部、「ｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ７」（三菱化学社製、ジシアンジアミド微粉砕品）：４質量部、「ｊＥＲキュア（登録商標）ＥＭＩ２４」（三菱化学社製、イミダゾール系硬化剤）：１質量部、メチルエチルケトン：１００質量部、シクロヘキサノン：１００質量部を混合し、接着材組成物を準備した。
次に、金属支持体として、０．２３ｍｍティンフリースチール（ＪＦＥスチール社製、地鉄表面に金属クロム、クロム水和酸化物、油膜の順で処理された金属板、以下「ＴＦＳ」と略記する。）を準備し、接着材組成物をドクターブレードにより０．３０ｍｍの厚みとなるよう塗布した後、９５℃の乾燥条件で２分間乾燥して溶剤成分を蒸発させ、更に１６０℃、１．５時間の条件で焼付処理を行って、厚みが６〜８μｍである接着材層が形成された加工金属支持体を得た。
得られた加工金属支持体の接着材層の表面の一部にセロハンテープを貼って保護した後、１ｍｍ厚みのゴムをスペーサーとして用いて、感光性樹脂組成物Ａ（未硬化処理）を適量塗布し、その上から「ＡＰＲ（登録商標）用ベースフィルムタイプＢＦ−４４４」（ウレタン系液状感光性硬化物用接着材が処理されたポリエチレンフィルム）をラミネートして、感光性樹脂層を作製した。
ここで接着材層の表面の一部にセロハンテープを貼って保護することは、後述する接着強度測定において、接着材層に接しない感光性樹脂組成物の硬化物層を作製するために行ったものである。
感光性樹脂積層体を２枚の５ｍｍ厚みのガラス板で圧縮して厚みを整えた後、感光性樹脂組成物Ａが積層された表面に対して紫外線蛍光灯の光を１８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射して、感光性樹脂組成物Ａを光硬化させ、印刷レリーフ用感光性層が光硬化したレーザー彫刻用印刷版積層体を得た。
【０１１７】
（接着強度測定）
得られたレーザー彫刻用印刷版積層体の光硬化物を１ｃｍの幅に切り出し、接着材層の表面がセロハンテープで覆われた光硬化物（感光性樹脂組成物層の硬化物と接着材層が接していないもの）を１８０度折り返した。折り返しの金属支持体部分と感光性樹脂組成物層の硬化物部分を引張試験機である「島津オートグラフＡＧＳ−Ｘ」（島津製作所社製）の上下其々のチャックに取り付けて、チャック間を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き離して剥離テストを実施し、接着強度の測定を行った。
このとき、レーザー彫刻用印刷版積層体に剥離が生じた後、更に３０ｍｍの長さでチャック間を引き離した時、引張試験機が計測する強度測定値は６．５Ｎ／ｃｍで安定していた。剥離したサンプルの剥離状態を目視により観察した結果、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１１８】
実施例１において、感光性樹脂組成物Ａに替えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施したところ、接着強度は７．８Ｎ／ｃｍであり、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面であった。
【０１１９】
〔実施例２〕
接着材組成物について、メチル化メラミン樹脂（商品名  ＭＳ−１１、株式会社三和ケミカル製）１０質量部をさらに加えた以外、前記〔実施例１〕と同様の方法でレーザー彫刻用印刷版積層体を製造した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は１２．５Ｎ／ｃｍであり、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１２０】
実施例２において、感光性樹脂組成物Ａに替えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は１４．０Ｎ／ｃｍであり、剥離面は感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１２１】
〔実施例３〕
接着材組成物について、エポキシ系熱硬化樹脂である「商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量  約１８８ｇ／ｅｑ、以下「エポキシ樹脂８５０」と略記する。）に替え、メチル化メラミン樹脂である「商品名  ＳＵＰＥＲ  ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ｌ−１０５−６０」（ＤＩＣ株式会社三和ケミカル製）を２０質量部加え、「ｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ７」（三菱化学社製、ジシアンジアミド微粉砕品）：４質量部から５質量部に替えた以外、前記〔実施例１〕と同様の方法でレーザー彫刻用印刷版積層体を製造した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は１１．０Ｎ／ｃｍであり、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１２２】
上記実施例３において、感光性樹脂組成物Ａに代えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は１０．５Ｎ／ｃｍであり、剥離面は感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１２３】
〔実施例４〕
接着材組成物について、ブチル化メラミン樹脂  「商品名  ＳＵＰＥＲＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ｌ−１１７−６０」３０質量部を加えた以外、前記〔実施例１〕と同様の方法でレーザー彫刻用印刷版積層体を製造した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は１３．７Ｎ／ｃｍであり、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１２４】
実施例４において、感光性樹脂組成物Ａに代えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は１１．２Ｎ／ｃｍであり、剥離面は感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１２５】
〔実施例５〕
実施例１の接着材組成物に替えて、ウレタン系熱硬化性樹脂である「ＴＯＭＯＦＬＥＸ（トレードマーク）ＡＤ−５０２グレード」（ポリエステル系樹脂、酢酸エチル５０質量％溶液、以下「ＡＤ−５０２」と略記する。）：１００質量部、「ＴＯＭＯＦＬＥＸ（商標）ＣＡＴ−１０Ｌグレード」（芳香族ポリイソシアネート、酢酸エチル５０質量％溶液、以下「ＣＡＴ−１０Ｌ」と略記する。）：１０質量部、メチルエチルケトン：８０質量部、シクロヘキサノン：８０質量部とした以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は４．５Ｎ／ｃｍであり、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ａの硬化物層との界面破壊であった。
【０１２６】
実施例５において、感光性樹脂組成物Ａに代えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は６．２Ｎ／ｃｍであり、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。
【０１２７】
〔実施例６〕
接着材組成物について、メチル化メラミン樹脂（商品名  ＭＳ−１１、株式会社三和ケミカル製）１０質量部をさらに加えた以外、前記〔実施例５〕と同様の方法でレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は７．２Ｎ／ｃｍであり、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ａの硬化物層との界面破壊であった。
【０１２８】
実施例６において、感光性樹脂組成物Ａに替えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は８．５Ｎ／ｃｍであり、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。
【０１２９】
〔実施例７〕
実施例１の接着材組成物に替えて、エポキシ系熱硬化性樹脂である「ｊＥＲ（登録商標）樹脂８２８」（三菱化学社製、分子量：約３７０、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、以下「エポキシ樹脂８２８」と略記する。）：３３質量部、「ｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ７」（三菱化学社製、ジシアンジアミド微粉砕品）：５質量部、「ｊＥＲキュア（登録商標）ＥＭＩ２４」（三菱化学社製、イミダゾール系硬化剤）：１質量部、ポリビニル系樹脂として「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標）ＣＮＬグレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル９０質量％／酢酸ビニル１０質量％、ＧＰＣ測定による数平均分子量１３０００、以下「ポリビニル系樹脂ＣＮＬ」と略記する。）：６７質量部、メチルエチルケトン：１００質量部、シクロヘキサノン：１００質量部を混合し、接着材組成物とした。その他の条件は前記〔実施例１〕と同様の方法でレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は３２．５Ｎ／ｃｍであり、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１３０】
実施例７において、感光性樹脂組成物Ａに替えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
剥離テストでは、測定開始後剥離が生じず、感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層が前記１８０度折り返し部分でちぎれてしまい、接着強度の計測が不可能であった。
このことから、金属支持体と接着材層、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。
以下、同様の結果であった場合は、単に「剥離不可能」と記載した。
【０１３１】
〔実施例８〕
実施例７の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えてポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えて「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標）ＣＬグレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル８６質量％／酢酸ビニル１４質量％、ＧＰＣ測定による数平均分子量１９０００、以下「ポリビニル系樹脂ＣＬ」と略記する。）を使用した以外、実施例７と同様の方法でレーザー彫刻用印刷版積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は３１．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１３２】
上記実施例８において、感光性樹脂組成物Ａに代えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
剥離テストの結果は「剥離不可能」であり、金属支持体と接着材層、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。
【０１３３】
〔実施例９〕
実施例７の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えて「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標）Ｍ５グレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル８５質量％／酢酸ビニル１４質量％／ジカルボン酸１質量％、ＧＰＣ測定数平均分子量３２０００、以下「ポリビニル系樹脂Ｍ５」と略記する。）を使用した以外、実施例７と同様の方法でレーザー彫刻用印刷版積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は３１．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１３４】
実施例９において、感光性樹脂組成物Ａに替えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の剥離テストの結果は「剥離不可能」であり、金属支持体と接着材層、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。
【０１３５】
〔実施例１０〕
実施例７の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えて「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標）Ｃ５Ｒグレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル７９質量％／酢酸ビニル２１質量％、ＧＰＣ測定数平均分子量２００００、以下「ポリビニル系樹脂Ｃ５Ｒ」と略記する。）を使用した以外、実施例７と同様の方法でレーザー彫刻用印刷版積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は３１．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１３６】
実施例１０において、感光性樹脂組成物Ａに替えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の剥離テストの結果は「剥離不可能」であり、金属支持体と接着材層、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。
【０１３７】
〔実施例１１〕
実施例５の接着材組成物について、「ＡＤ−５０２」を１００質量部から５０質量部に変更して、ポリビニル系樹脂「カネビニール（登録商標）Ｓ−４００グレード」（カネカ社製、塩化ビニル樹脂、ＧＰＣ測定による数平均分子量２２０００、以下「ポリビニル系樹脂Ｓ−４００」と略記する。）を使用した以外、実施例５と同様の方法でレーザー彫刻用印刷版積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２５．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１３８】
実施例１１において、感光性樹脂組成物Ａに替えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の剥離テストの結果は「剥離不可能」であり、金属支持体と接着材層、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。
【０１３９】
〔実施例１２〕
実施例７の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬを６７質量部に替えて１２質量部とし、エポキシ系熱硬化性樹脂である「ｊＥＲ（登録商標）樹脂１００１」（三菱化学社製、分子量：約９００、エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、以下「エポキシ樹脂１００１」と略記する。）：５５質量部を更に加えた以外、実施例７と同様の方法でレーザー彫刻用印刷版積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は３０．４Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１４０】
実施例１２において、感光性樹脂組成物Ａに替えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の剥離テストの結果は１２．２Ｎ／ｃｍであり、剥離面は感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層の凝集破壊であった。
【０１４１】
〔比較例１〕
前記〔実施例１〕の金属支持体に代えて、０．２０ｍｍブリキ鋼板（新日鐵住金製）を使用した。また、接着材組成物について、「エポキシ樹脂８３４」、「ｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ７」、「ｊＥＲキュア（登録商標）ＥＭＩ２４」に代えて、ポリビニル系樹脂「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標ＣＮＬグレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂）１００質量部を使用した。
その他の条件は〔実施例１〕と同様とし、レーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、剥離テストを実施して接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合、接着強度の計測ができなかった。剥離面を観察したところ、接着材層と感光性樹脂組成物Ａの硬化物層との界面破壊が確認された。
【０１４２】
上記比較例１において、感光性樹脂組成物Ａに代えて感光性樹脂組成物Ｂを用いて、その他の条件は同様としてレーザー彫刻用印刷版積層体を製造し、同様に剥離テストを実施した。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合、すぐ剥離してしまい、接着強度の計測ができなかった。剥離面を観察したところ、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊が確認された。
【０１４３】
各実施例及び各比較例の条件及び結果を、表１及び表２に示す。
【０１４４】
【表１】
0006487262.tif 000004
【０１４５】
【表２】
0006487262.tif 000005
【０１４６】
表１に示すように、実施例１、２においては、優れた接着強度を有していることが確認された。
さらに、いずれの実施例も優れた接着強度を安定して発揮できていたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のレーザー彫刻用印刷版積層体は、一般印刷版材、ドライオフセット用版材、金属箔印刷版材、母型取り用版材、エンボス加工用版材をはじめとする種々の分野において産業上の利用可能性がある。