(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタ材料であって、
複数の芳香族結合部位に結合したセルロースベースポリマーを含む繊維または繊維の網状組織を含み、
各結合部位が、任意に置換される単環式芳香族基または任意に置換される多環式芳香族炭化水素を含み、
該セルロースベースポリマーが、
（１）構造
【化１８】
0006556724.tif 000029
［式中、
Ｒ１は、芳香族種用の芳香族結合部位を含む基であり；
Ｒ２およびＲ３は、同じであってもまたは異なってもよく、水素、アルキル、アリール、カルボニル基であり、これらのいずれかが任意に置換され；
ｎは、１より大きい］
を含むか、
（２）構造
【化１９】
0006556724.tif 000030
［式中、Ｒ４およびＲ５は、同じであってもまたは異なってもよく、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、またはカルボニル基であり、これらのいずれかが任意に置換される］を含む、
フィルタ材料。
【請求項２】
Ｒ１が、構造
【化２１】
0006556724.tif 000031
を有する、請求項１に記載のフィルタ材料。
【請求項３】
前記セルロースベースポリマーが、置換セルロース、置換セルロースアセテート、置換セルロースジアセテート、または置換セルローストリアセテートである、請求項１または２に記載のフィルタ材料。
【請求項４】
イプチセンベースポリマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルタ材料。
【請求項５】
１）Ｒ２およびＲ３が、同じであってもまたは異なってもよく、水素、−ＣＯＣＨ３、または−Ｆ５Ｐｈであり得るか、
２）Ｒ２およびＲ３が同じであるか、または
３）Ｒ２およびＲ３が異なる、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルタ材料。
【請求項６】
前記芳香族結合部位が、単環式芳香族基またはカリックスアレーンを含み、該カリックスアレーンが、４〜１２芳香環を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルタ材料。
【請求項７】
前記芳香族結合部位が、
１）水素結合ドナーを含むか、
２）水素結合アクセプターを含むか、
３）フェニル基であるか、または
４）多環式芳香族炭化水素である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルタ材料。
【請求項８】
前記セルロースベースポリマーが、以下の構造
（１）
【化２２】
0006556724.tif 000032
（２）
【化２３】
0006556724.tif 000033
（３）
【化２４】
0006556724.tif 000034
（４）
【化２５】
0006556724.tif 000035
または
（５）
【化２６】
0006556724.tif 000036
を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルタ材料。
【請求項９】
活性炭をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルタ材料。
【請求項１０】
前記繊維または繊維の網状組織が、フィルタ中に配置される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルタ材料。
【請求項１１】
前記繊維または繊維の網状組織が、タバコを含む喫煙具中に配置される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルタ材料。
【請求項１２】
前記繊維または繊維の網状組織が、シガレット中に配置される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルタ材料。
【請求項１３】
気体試料中の芳香族種の量を減らす方法であって、
第１の濃度の芳香族種を含む気体試料を、少なくとも１つの芳香族結合部位を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルタ材料を含む組成物と接触させる工程であって、その結果、該組成物と接触後、気相試料が第２の濃度の芳香族種を有し、該第２の濃度が該第１の濃度より小さく、該芳香族結合部位が、該芳香族種と選択的に相互作用する、工程を含む方法。
【請求項１４】
前記複数の芳香族結合部位が、複数の異なる芳香族種を特定することができる異なる芳香族結合部位の混合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記芳香族種が、ベンゼン、トルエン、キシレン、または多環式芳香族炭化水素であり、該多環式芳香族炭化水素が、ベンゾ［ａ］ピレンである、請求項１３〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記気体試料が、シガレットの煙を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載される実施形態は、種の濾過に有用な吸収材料および関連する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な製品および／または環境中の、多環式芳香族炭化水素を含む芳香族種の量を減らす方法が望まれている。芳香族種には、ベンゾピレンなどの多環式芳香族炭化水素、ならびにベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの任意に置換される単環式芳香族基を挙げることができる。例えば、タバコの熱分解により種々の望ましくない芳香族種が生成されることが知られている。特に、シガレットの煙は、ベンゼン、トルエン、およびベンゾ［ａ］ピレンなどの芳香族種を含むことが知られている。ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの一部の芳香族種は、広範囲にわたる製品用の出発材料および中間材料として重要な化学薬品であり、多くは石油から製造されているが、有毒性であることが知られており、また、ベンゼンは発癌性物質として分類されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書で記載の実施形態は、気体試料中の芳香族種の量を減らす方法を提供する。いくつかの実施形態では、方法は第１の濃度の芳香族種を含む気体試料を、少なくとも１つの芳香族結合部位に結合したポリマー吸収材料を含む組成物と接触させることを含み、該組成物と接触後、該気相試料が第２の濃度の芳香族種を有し、第２の濃度が第１の濃度より小さい。
【０００４】
本明細書で記載の実施形態は、フィルタ材料も提供する。いくつかの実施形態では、フィルタ材料は少なくとも１つの芳香族結合部位を備えたセルロースベースポリマーを含む繊維または繊維の網状組織を含む。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
（項目１）
気体試料中の芳香族種の量を減らす方法であって、
第１の濃度の芳香族種を含む気体試料を、少なくとも１つの芳香族結合部位に結合したポリマー吸収材料を含む組成物と接触させることを含み、前記組成物と接触後、気相試料が第２の濃度の前記芳香族種を有し、前記第２の濃度が前記第１の濃度より小さい、方法。
（項目２）
前記ポリマー吸収材料が、繊維または繊維の網状組織の形態である、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記ポリマー吸収材料が、複数の芳香族結合部位に結合している高分子材料を含む、前記項目のいずれかに記載の方法。
（項目４）
前記複数の芳香族結合部位の内の少なくともいくつかが、前記高分子材料に共有結合している、項目３に記載の方法。
（項目５）
前記複数の芳香族結合部位の内の少なくともいくつかが、前記高分子材料に非共有結合している、項目３に記載の方法。
（項目６）
前記複数の芳香族結合部位が、前記高分子材料全体に分散している、項目３に記載の方法。
（項目７）
前記複数の芳香族結合部位が、複数の異なる芳香族種を特定することができる異なる芳香族結合部位の混合物を含む、前記項目のいずれかに記載の方法。
（項目８）
前記ポリマー吸収材料が、ポリビニルアルコールまたはポリヒドロキシルエチルメタクリレートを含み、これらのいずれかが任意に置換される、前記項目のいずれかに記載の方法。
（項目９）
前記ポリマー吸収材料が、イプチセンベースポリマーを含む、前記項目のいずれかに記載の方法。
（項目１０）
前記ポリマー吸収材料が、セルロースベースポリマーを含む、前記項目のいずれかに記載の方法。
（項目１１）
前記セルロースベースポリマーが、置換セルロース、置換セルロースアセテート、置換セルロースジアセテート、または置換セルローストリアセテートである、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記セルロースベースポリマーが、少なくとも１つの芳香族結合部位で置換されたセルロースである、項目１０または１１に記載の方法。
（項目１３）
前記芳香族結合部位が、芳香族種に結合可能である、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
前記セルロースベースポリマーが、構造
【化９】
0006556724.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、芳香族種用の芳香族結合部位を含む基であり；
Ｒ２およびＲ３は、同じであってもまたは異なってもよく、水素、アルキル、アリール、カルボニル基であり、これらのいずれかが任意に置換され；
ｎは、１より大きい］
を含む、項目１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
（項目１５）
前記芳香族結合部位が、単環式芳香族基またはカリックスアレーンを含む、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
前記カリックスアレーンが、４〜１２芳香環を含む、項目１５に記載の方法。
（項目１７）
前記芳香族結合部位が、水素結合ドナーを含む、項目１４に記載の方法。
（項目１８）
前記芳香族結合部位が、水素結合アクセプターを含む、項目１４に記載の方法。
（項目１９）
前記芳香族結合部位が、フェニル基であり、任意に置換される、項目１５に記載の方法。
（項目２０）
前記芳香族結合部位が、多環式芳香族炭化水素であり、任意に置換される、項目１５に記載の方法。
（項目２１）
前記セルロースベースポリマーが、構造
【化１０】
0006556724.tif 000003
［式中、Ｒ４およびＲ５は、同じであってもまたは異なってもよく、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、またはカルボニル基であり、これらのいずれかが任意に置換される］を含む、項目１０〜２０のいずれか１項に記載の方法。
（項目２２）
前記セルロースベースポリマーが、構造
【化１１】
0006556724.tif 000004
［式中、Ｒ６は、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、またはヘテロアリールであり、これらのいずれかが任意に置換される］を含む、項目１０〜２０のいずれか１項に記載の方法。
（項目２３）
Ｒ１が、構造
【化１２】
0006556724.tif 000005
を有する、項目１４に記載の方法。
（項目２４）
Ｒ２およびＲ３が、同じであってもまたは異なってもよく、水素、−ＣＯＣＨ３、または−Ｆ５Ｐｈである、項目１０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
（項目２５）
Ｒ２およびＲ３が同じである、項目２４に記載の方法。
（項目２６）
Ｒ２およびＲ３が異なる、項目２４に記載の方法。
（項目２７）
前記セルロースベースポリマーが、次の構造
【化１３】
0006556724.tif 000006
を有する、項目１０に記載の方法。
（項目２８）
前記セルロースベースポリマーが、次の構造
【化１４】
0006556724.tif 000007
を有する、項目１０に記載の方法。
（項目２９）
前記セルロースベースポリマーが、次の構造
【化１５】
0006556724.tif 000008
を有する、項目１０に記載の方法。
（項目３０）
前記セルロースベースポリマーが、次の構造
【化１６】
0006556724.tif 000009
を有する、項目１０に記載の方法。
（項目３１）
前記セルロースベースポリマーが、次の構造
【化１７】
0006556724.tif 000010
を有する、項目１０に記載の方法。
（項目３２）
前記組成物が、フィルタ中に配置される、前記項目のいずれかに記載の方法。
（項目３３）
前記組成物が、タバコを含む喫煙具中に配置される、前記項目のいずれかに記載の方法。
（項目３４）
前記組成物が、シガレット中に配置される、前記項目のいずれかに記載の方法。
（項目３５）
前記芳香族種が、ベンゼン、トルエン、キシレン、または多環式芳香族炭化水素である、前記項目のいずれかに記載の方法。
（項目３６）
前記多環式芳香族炭化水素が、ベンゾ［ａ］ピレンである、項目３５に記載の方法。
（項目３７）
前記気体試料が、シガレットの煙を含む、前記項目のいずれかに記載の方法。
（項目３８）
少なくとも１つの芳香族結合部位を含むセルロースベースポリマーを含む繊維または繊維の網状組織を含む、フィルタ材料。
（項目３９）
前記セルロースベースポリマーが、置換セルロース、置換セルロースアセテート、置換セルロースジアセテート、または置換セルローストリアセテートである、項目３８に記載のフィルタ材料。
（項目４０）
前記セルロースベースポリマーが、少なくとも１つの芳香族結合部位で置換されたセルロースである、前記項目のいずれかに記載のフィルタ材料。
（項目４１）
前記芳香族結合部位が、芳香族種に結合可能である、前記項目のいずれかに記載のフィルタ材料。
（項目４２）
前記芳香族種が気相である、項目４１に記載のフィルタ材料。
（項目４３）
前記芳香族種が、ベンゼン、トルエン、キシレン、または多環式芳香族炭化水素である、項目４１に記載のフィルタ材料。
（項目４４）
前記多環式芳香族炭化水素が、ベンゾ［ａ］ピレンである、項目４３に記載のフィルタ材料。
（項目４５）
前記セルロースベースポリマーが、構造
【化１８】
0006556724.tif 000011
［式中、
Ｒ１は、芳香族種用の芳香族結合部位を含む基であり；
Ｒ２およびＲ３は、同じであってもまたは異なってもよく、水素、アルキル、アリール、カルボニル基であり、これらのいずれかが任意に置換され；
ｎは、１より大きい］
を含む、前記項目のいずれかに記載のフィルタ材料。
（項目４６）
前記芳香族結合部位が、単環式芳香族基またはカリックスアレーンを含む、項目４５に記載のフィルタ材料。
（項目４７）
前記カリックスアレーンが、４〜１２芳香環を含む、項目４６に記載のフィルタ材料。
（項目４８）
前記芳香族結合部位が、水素結合ドナーを含む、項目４６に記載のフィルタ材料。
（項目４９）
前記芳香族結合部位が、水素結合アクセプターを含む、項目４６に記載の方法。
（項目５０）
前記芳香族結合部位が、フェニル基であり、任意に置換される、項目４６に記載のフィルタ材料。
（項目５１）
前記芳香族結合部位が、多環式芳香族炭化水素であり、任意に置換される、項目４６に記載のフィルタ材料。
（項目５２）
前記セルロースベースポリマーが、構造
【化１９】
0006556724.tif 000012
［式中、Ｒ４およびＲ５は、同じであってもまたは異なってもよく、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、またはカルボニル基であり、これらのいずれかが任意に置換される］を含む、項目１〜５１のいずれか１項に記載のフィルタ材料。
（項目５３）
前記セルロースベースポリマーが、構造
【化２０】
0006556724.tif 000013
［式中、Ｒ６は、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、またはヘテロアリールであり、これらのいずれかが任意に置換される］を含む、項目１〜５１のいずれか１項に記載のフィルタ材料。
（項目５４）
Ｒ１が、構造
【化２１】
0006556724.tif 000014
を有する、項目４５に記載のフィルタ材料。
（項目５５）
Ｒ２およびＲ３が、同じであってもまたは異なってもよく、水素、−ＣＯＣＨ３、または−Ｆ５Ｐｈである、項目４５〜５４のいずれか１項に記載のフィルタ材料。
（項目５６）
Ｒ２およびＲ３が同じである、項目５５に記載のフィルタ材料。
（項目５７）
Ｒ２およびＲ３が異なる、項目５５に記載のフィルタ材料。
（項目５８）
前記セルロースベースポリマーが、次の構造
【化２２】
0006556724.tif 000015
を有する、項目１に記載のフィルタ材料。
（項目５９）
前記セルロースベースポリマーが、次の構造
【化２３】
0006556724.tif 000016
を有する、項目１に記載のフィルタ材料。
（項目６０）
前記セルロースベースポリマーが、次の構造
【化２４】
0006556724.tif 000017
を有する、項目１に記載のフィルタ材料。
（項目６１）
前記セルロースベースポリマーが、次の構造
【化２５】
0006556724.tif 000018
を有する、項目１に記載のフィルタ材料。
（項目６２）
前記セルロースベースポリマーが、次の構造
【化２６】
0006556724.tif 000019
を有する、項目１に記載のフィルタ材料。
（項目６３）
活性炭をさらに含む、前記項目のいずれかに記載のフィルタ材料。
（項目６４）
前記繊維または繊維の網状組織が、フィルタ中に配置される、前記項目のいずれかに記載のフィルタ材料。
（項目６５）
前記繊維または繊維の網状組織が、タバコを含む喫煙具中に配置される、前記項目のいずれかに記載のフィルタ材料。
（項目６６）
前記繊維または繊維の網状組織が、シガレット中に配置される、前記項目のいずれかに記載のフィルタ材料。
（項目６７）
前記繊維または繊維の網状組織が、固相微量抽出材料として配置される、前記項目のいずれかに記載のフィルタ材料。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１Ａ】図１は、（ａ）一実施形態による官能化セルロースアセテートを含むフィルタ材料の模式図；（ｂ）官能化セルロースアセテートの例（ＤＳ：置換度、Ｍｎ：数平均分子量、およびＰＤＩ：多分散指数）；および（ｃ）セルロースアセテートの官能化のための模式図およびフィルタ用途でのその使用、を示す。
【図１Ｂ】図１は、（ａ）一実施形態による官能化セルロースアセテートを含むフィルタ材料の模式図；（ｂ）官能化セルロースアセテートの例（ＤＳ：置換度、Ｍｎ：数平均分子量、およびＰＤＩ：多分散指数）；および（ｃ）セルロースアセテートの官能化のための模式図およびフィルタ用途でのその使用、を示す。
【図１Ｃ】図１は、（ａ）一実施形態による官能化セルロースアセテートを含むフィルタ材料の模式図；（ｂ）官能化セルロースアセテートの例（ＤＳ：置換度、Ｍｎ：数平均分子量、およびＰＤＩ：多分散指数）；および（ｃ）セルロースアセテートの官能化のための模式図およびフィルタ用途でのその使用、を示す。
【０００６】
【図２】図２は、（ａ）ワンポットアジ化による６−デオキシ−６−アジドセルロースアセテート（ＣＡ−Ｎ３）および（ｂ）６−デオキシ−６−アジドセルロースアセテートとプロパルギルレセプターの銅（Ｉ）触媒アジド−アルキン付加環化反応（ＣｕＡＡＣ）のための合成スキームを示す。
【０００７】
【図３】図３は、（ａ）ペンタフルオロフェニルアセチルクロリド（Ｆ５Ｐｈ−Ｃｌ）およびフェニルアセチルクロリド（ｐｈｅｎｙａｃｅｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（Ｐｈ−Ｃｌ）の合成、ならびに（ｂ）Ｆ５Ｐｈ−ＣｌおよびＰｈ−Ｃｌレセプターを使ったエステル化によるセルロースアセテートの官能化、を示す。
【０００８】
【図４Ａ】図４は、（ａ）トリプチセンベースポリマーおよび（ｂ）ペンチプチセンベースポリマーの例を示す。
【図４Ｂ】図４は、（ａ）トリプチセンベースポリマーおよび（ｂ）ペンチプチセンベースポリマーの例を示す。
【０００９】
【図５−１】図５は、５００ｐｐｍのベンゼンおよびトルエン蒸気に曝露した場合のＦ５Ｐｈ−ＣＡ、Ｐｈ−ＣＡ、Ｐｙ−ＣＡ、Ｂｅｎｚ−ＣＡ、およびＣａｌｉｘ−ＣＡの官能化セルロースアセテートの周波数変化（Δｆ３、第３オーバートーン）および吸収量（ｍａｓｓ  ｕｐｔａｋｅ）（Δｍ）を示す。（ａ）および（ｃ）は、それぞれベンゼンおよびトルエンに曝露時の周波数の変化；（ｂ）および（ｄ）は、それぞれベンゼンおよびトルエンに曝露時の吸収量である。
【図５−２】図５は、５００ｐｐｍのベンゼンおよびトルエン蒸気に曝露した場合のＦ５Ｐｈ−ＣＡ、Ｐｈ−ＣＡ、Ｐｙ−ＣＡ、Ｂｅｎｚ−ＣＡ、およびＣａｌｉｘ−ＣＡの官能化セルロースアセテートの周波数変化（Δｆ３、第３オーバートーン）および吸収量（ｍａｓｓ  ｕｐｔａｋｅ）（Δｍ）を示す。（ａ）および（ｃ）は、それぞれベンゼンおよびトルエンに曝露時の周波数の変化；（ｂ）および（ｄ）は、それぞれベンゼンおよびトルエンに曝露時の吸収量である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の他の態様、実施形態および特徴は、添付図面と併せて考慮すれば次の詳細説明により明らかとなろう。添付図は概略図であり、一定の縮尺で描くことを意図していない。分かりやすくするために、全ての図ですべての要素を標識することはせず、また、当業者に本発明を理解させる上で図示が必ずしも必要でない場合には、本発明のそれぞれの実施形態の全ての要素を示していない。参照により本明細書に組み込まれた全ての特許出願および特許は、参照によりその全体が組み込まれる。矛盾がある場合には、定義を含めた本明細書が優先することになる。
【００１１】
（詳細な説明）
本明細書で記載の実施形態は、種々の種および分析物の吸収または濾過のための材料および方法を提供する。いくつかの事例では、材料は試料中の物質の除去または物質の量の低減に特に効果的であり得る。
【００１２】
例えば、材料は気体試料中の特定の種または一連の種に選択的に結合可能であってよい。本明細書で記載の実施形態は、特定用途に適合するように容易に調整可能な高感受性および高選択性を備えたフィルタとして使用するための材料を提供する。
【００１３】
いくつかの実施形態は、化学薬品（例えば、ガスおよび／または液体）を選択的に吸収、トラップ、および／または濾過する吸収材料の使用を含む。いくつかの事例では、吸収材料は毒素、汚染物質、またはその他の望ましくない種と相互作用する（例えば、結合する）ことができる。いくつかの実施形態では、吸収材料は実質的に固形であってよい。例えば、吸収材料は、層、コーティング、粉末、繊維、またはその他の固形物として形成することができる。いくつかの実施形態では、吸収材料は、繊維または繊維の網状組織の形態である。いくつかの事例では、吸収材料はセルロースベースポリマーなどのポリマー材料である。種が吸収材料中にインターカレートするかまたは拡散するように、吸収材料は種（例えば、気相中の）と相互作用可能であってよい。すなわち、吸収材料は種のフィルタまたは「トラップ」として有用であり得る。いくつかの実施形態では、吸収材料は、以下により完全に記載するように、目的の種に結合するか、または他の方法で結びつく部分を含むことができる。
【００１４】
吸収材料は、１種または複数種の種と選択的に相互作用し、種々の立体配置で吸収材料内に組み込むことができる１つまたは複数の結合部位を含むことができる。例えば、結合部位は、小分子、ポリマー、生物学的結合部位、などであってよい。いくつかの実施形態では、結合部位にはイオン性結合部位（例えば、塩）を含んでよい。いくつかの実施形態では、結合部位は中性結合部位を含んでよい。結合部位は、有機、有機金属、または無機結合部位であってよい。いくつかの事例では、結合部位は、共有結合により吸収材料に結合することができる。いくつかの事例では、結合部位は、吸収材料内に実質的に含まれ（例えば、吸収材料内に分散され）、吸収材料への共有結合を形成しなくてもよい。いくつかの実施形態では、吸収材料層には、複数の結合部位に結合している高分子材料を含めることができる。複数の結合部位は、高分子材料に共有結合しても、または非共有結合してもよい。いくつかの事例では、複数の結合部位は、高分子材料全体に分散していてもよい。
【００１５】
種と結合部位との間の相互作用には、共有結合（例えば、炭素−炭素、炭素−酸素、酸素−シリコン、硫黄−硫黄、リン−窒素、炭素−窒素、金属−酸素またはその他の共有結合）、イオン結合、水素結合（例えば、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、チオール、および／または、例えば、類似の官能基の間での）、供与結合（例えば、金属イオンと単座または多座リガンドとの間の錯化またはキレート化）、などの結合の形成を含めることができる。相互作用には、ファンデルワールス相互作用を含めてもよい。一実施形態では、相互作用には、種との共有結合の形成を含む。いくつかの事例では、種と結合部位との相互作用には、静電相互作用（例えば、種の相対的に電子が豊富な部分と吸収材料の相対的に電子が不足の部分との間、または種の相対的に電子が不足の部分と吸収材料の相対的に電子が豊富な部分との間の静電相互作用）を含めることができる。
【００１６】
例示的実施形態では、吸収材料は、ベンゾピレンなどの多環芳香族炭化水素を含む電子が豊富な芳香族種と相互作用（例えば、結合）可能な、複数の電子が不足のフルオロ置換芳香族基を含むことができる。いくつかの実施形態では、吸収材料は、特定の種において存在する軌道と充分に重なり合うことが可能な軌道（例えば、ｐ軌道）を含むことができる。例えば、相互作用には、吸収材料の共役π系と、ベンゾピレンなどのシガレットの煙の望ましくない成分を含む種々の多環式芳香族炭化水素との間のπ−π（ｐｉ−ｐｉ）スタッキングを含めることができる。
【００１７】
いくつかの事例では、結合部位は、媒体（例えば、溶液、気相、固相）中で別の生物学的または化学的分子に結合可能な生物学的基または化学基を含むことができる。例えば、結合部位は、チオール、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ヒドロキシル、などの官能基を含むことができ、官能基はな種と結合を形成する。いくつかの事例では、結合部位は、電子が豊富なまたは電子が不足の部分であってよく、この場合、種と結合部位との間の相互作用は静電相互作用を含む。いくつかの事例では、種と結合部位との間の相互作用は、金属または金属含有部分への結合を含む。結合部位は、タンパク質、核酸、糖タンパク質、炭水化物、ホルモン、などを含む生物学的分子対間の結合イベントにより種と相互作用することもできる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、結合部位は芳香族結合部位であってよく、また、任意に置換される単環式芳香族基（例えば、フェニル基）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、芳香族結合部位は、多環式芳香族炭化水素（例えば、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、フルオランテン、ペリレン、ベンゾピレン、など）を含んでもよく、これらの内のいずれかが任意に置換される。いくつかの事例では、芳香族結合部位は１つまたは複数のハロ含有基で置換されてよい。一実施形態セットでは、芳香族結合部位はフッ素含有芳香族種である。例えば、芳香族結合部位は、１つまたは複数のフルオロ基、または１つまたは複数のフルオロアルキル基（例えば、−ＣＦ３）で置換された芳香族種であってよい。例示的実施形態として、芳香族結合部位は、ペンタフルオロフェニル基などの電子欠損芳香族基を含むことができ、この基は、ベンゾピレン（例えば、ベンゾ［ａ］ピレン）などの電子が豊富な芳香族種の特定に有用であり得る。
【００１９】
いくつかの実施形態では、結合部位は金属含有結合部位であってよい。例えば、結合部位は、金属塩または金属錯体（例えば、有機金属錯体）を含んでよい。いくつかの実施形態では、金属塩は遷移金属塩である。いくつかの事例では、結合部位は、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）を含む金属錯体または金属塩を含んでよい。金属塩または金属錯体のいくつかの例には、ＴｉＯ２、ＴｉＣｌ４、およびその他のチタン塩、ＡｇＣｌ、ＡｇＰＦ６、Ａｇ（ＯＣＯＣＦ３）、Ａｇ（ＳＯ３ＣＦ３）、およびその他の銀塩、ＰｔＣｌ２およびその他の白金塩、Ａｕ２Ｃｌ６およびその他の金塩、Ａｌ（ＯＥｔ）３およびその他のアルミニウム塩、Ｎｉ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＮｉＣｌ２およびその他のニッケル塩、ならびにＣｕ（ＳＯ３ＣＦ３）およびその他の銅塩、が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの事例では、結合部位は銅含有結合部位であってよい。いくつかの事例では、銅含有結合部位は、Ｃｕ（ＩＩ）塩などの塩である。いくつかの事例では、結合部位はパラジウム含有結合部位であってよい。いくつかの事例では、パラジウム含有結合部位はＰｄ（ＩＩ）塩などの塩である。具体的な金属含有結合部位のいくつかの例には、
【化１】
0006556724.tif 000020
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
いくつかの実施形態では、結合部位は、エチレンと相互作用可能な金属錯体であってよい。このような金属錯体の一例は、Ｅｓｓｅｒらの”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇａｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｂａｓｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ：Ｕｔｉｌｉｔｙ  ｉｎ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｒｕｉｔ  Ｒｉｐｅｎｅｓｓ，”Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１（２３），５７５２−５７５６、に記載されている。この文献の内容はあらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、結合部位は、多環式芳香族基を含むキノン含有結合部位または芳香族基の酸化誘導体であってよい。このような結合部位の例には、１，４−ベンゾキノンまたはシクロヘキサジエンジオン、１，２−ベンゾキノン（オルトキノン）、１，４−ナフトキノンおよび９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。一実施形態では、結合部位は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）である。
【００２２】
いくつかの事例では、結合部位はカリックスアレーン基を含んでよい。カリックスアレーン基は、複数の芳香環（例えば、フェニル環）を含むことができる。いくつかの実施形態では、カリックスアレーンは４〜１２芳香環を含む。
【００２３】
いくつかの事例では、結合部位は、イプチセン基（例えば、トリプチセン、ペンチプチセン、など）を含んでよい。
【００２４】
いくつかの事例では、結合部位は、水素結合ドナーを含んでよい。いくつかの事例では、結合部位は、水素結合アクセプターを含んでよい。当業者なら、本明細書で記載の実施形態での使用に適する水素結合ドナーまたは水素結合アクセプターを特定することができるであろう。例えば、水素結合ドナーは、水素結合アクセプター上の１対の電子と相互作用して水素結合を形成可能な少なくとも１つの水素原子を含むことができる。いくつかの事例では、水素原子は、フッ素、ニトロ、アシル、シアノ、スルホネート、などの電子が不足の基に隣接して配置されて水素原子の酸性度を高め、その結果、水素原子の水素結合形成能力を高めることができる。水素結合を形成することができる基の他の例には、カルボニル基、アミン、ヒドロキシル、などが挙げられる。
【００２５】
一実施形態では、水素結合ドナーは、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのフッ素化アルコールである。いくつかの実施形態では、水素結合アクセプターは、カルボニル基、アミン、イミン、または水素結合を介して別の種における水素原子と相互作用することができる電子対を含むその他の基であってよい。
【００２６】
結合部位のいくつかの具体的例には、次の基が挙げられる：
【化２】
0006556724.tif 000021
【００２７】
いくつかの実施形態は、ポリマー吸収材料の使用を含む。いくつかの事例では、ポリマー吸収材料は、共役ポリマー（例えば、π共役、σ共役）、または非共役ポリマー（例えば、セルロースベースポリマー）を含んでよい。いくつかの実施形態では、ポリマー吸収材料層は、ポリビニルアルコールベース材料を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー吸収材料層は、ポリヒドロキシルエチルメタクリレートベース材料を含む。いくつかの事例では、ポリマーは１つまたは複数のイプチセンベース基（例えば、トリプチセン、ペンチプチセン、など）を含んでよい。これらの事例のそれぞれでは、ポリマーは特定の種または一連の種に反応するように適切に官能化することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ポリマー吸収材料層は、セルロースベースポリマーを含んでよい。例えば、セルロースベースポリマーは、セルロース、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、またはセルローストリアセテートであってよく、これらの内のいずれかは任意に置換される。いくつかの実施形態では、セルロースベースポリマーは少なくとも１つの結合部位で置換されたセルロースである。例えば、セルロースベースポリマーは、芳香族種に結合可能な芳香族部分（例えば、電子欠損芳香族部分）を含む官能基を含んでよい。芳香族部分は、例えば、任意に置換された単環式芳香族基（例えば、フェニル基）または任意に置換された多環式芳香族炭化水素であってよい。いくつかの事例では、セルロースベースポリマーは、カリックスアレーン基で官能化される。標的の種が電子の豊富な種（例えば、ベンゾ［ａ］ピレン）である事例では、芳香族部分を、フルオロ基などの電子欠損基で置換して、標的の種との相互作用を高めてもよい。
【００２９】
一実施形態セットでは、セルロースベースポリマーは、構造、
【化３】
0006556724.tif 000022
を含み、式中：
Ｒ１は、芳香族種用の芳香族結合部位を含む基であり；
Ｒ２およびＲ３は、同じであってもまたは異なってもよく、水素、アルキル、アリール、カルボニル基であり、これらのいずれかが任意に置換され；さらに
ｎは、１より大きい。
【００３０】
いくつかの事例では、Ｒ２およびＲ３は、同じであってもまたは異なってもよく、水素、−ＣＯＣＨ３、または−Ｆ５Ｐｈである。いくつかの事例では、Ｒ２およびＲ３は同じである。いくつかの事例では、Ｒ２およびＲ３は異なる。
【００３１】
別の実施形態セットでは、セルロースベースポリマーは、構造、
【化４】
0006556724.tif 000023
を含み、式中、Ｒ４およびＲ５は、同じであってもまたは異なってもよく、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、またはカルボニル基であり、これらのいずれかが任意に置換される。
【００３２】
別の実施形態セットでは、セルロースベースポリマーは、構造、
【化５】
0006556724.tif 000024
を含み、式中、Ｒ６は、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、またはヘテロアリールであり、これらのいずれかが任意に置換される。
【００３３】
いくつかの事例では、セルロースベースポリマーは、次の基、
【化６】
0006556724.tif 000025
の内の１つを含んでよい。
【００３４】
いくつかの事例では、吸収材料は、イプチセンベースポリマーを含んでよい。例えば、イプチセンベースポリマーは、次の基の１つまたは複数、
【化７】
0006556724.tif 000026
を含んでよく、式中、各Ｒは、同じであってもまたは異なってもよく、Ｈまたは置換基（例えば、有機置換基）であり、ｎは、０〜４の整数である。いくつかの事例では、各Ｒは、Ｈ、ハロゲン化物、または有機基（例えば、有機側鎖）から独立に選択される。いくつかの事例では、少なくとも１つのＲは、本明細書で記載の結合部位を含む基である。いくつかの事例では、イプチセンベースポリマーは、ポリアリーレン、ポリ（アリーレンビニレン）、ポリ（アリーレンエチニレン）、などの共役ポリマー主鎖（例えば、π共役ポリマー主鎖）を含んでよい。いくつかの事例では、イプチセンベースポリマーは、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、などの非共役ポリマーを含んでよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本明細書で記載のいずれかの吸収材料を含むフィルタ材料が提供される。例えば、フィルタ材料は、本明細書で記載のセルロースベースポリマーを含む繊維または繊維の網状組織を含んでよい。いくつかの事例では、繊維または繊維の網状組織を、固相微量抽出材料として配置してもよい。一実施形態セットでは、本明細書で記載の材料は、シガレットフィルタ材料として有用であり得る。（図１）例えば、材料を、シガレット、またはタバコを含む関連製品または装置中に配置してもよく、材料に接触する試料は、シガレットにより生成された蒸気、すなわち、シガレットの煙であってよい。いくつかの事例では、材料はタバコを含む喫煙具中に配置してもよく、この場合、喫煙具はタバコを燃やすように構成される。いくつかの事例では、材料はタバコを含む喫煙具中に配置してもよく、この場合、喫煙具はタバコを加熱するように構成される。材料は、本明細書で記載の種々の種を含む、シガレットの煙中に認められる望ましくない物質の量を減らすのに効果的であり得る。
【００３６】
フィルタは、本明細書で考察の材料の選択性、感受性、または安定性を改善可能な、または他の方法でフィルタ性能を高めることが可能な追加の要素を含むことができる。例えば、フィルタはその他の非選択的または選択的吸着材料を含んでよい。一例として、フィルタに活性炭を含めることも可能である。追加の吸着材料を、本明細書で記載の吸着材料の上流に、下流に、または吸着材料と同じフィルタの部分に配置することも可能である。
【００３７】
本明細書で記載の方法は、試料からの物質（例えば、有毒性化合物）の量を減らすのに、またはその物質を除去するのにも効果的であり得る。いくつかの事例では、試料は気相試料である。いくつかの実施形態では、試料は液体試料である。いくつかの実施形態では、試料はエアロゾル試料である。用語の「試料」は、本明細書で記載の実施形態に従って、精製、濾過、吸収、吸着、化学的変性されるべき、または別の方法で評価されるのが好ましい種を含む任意の物質（例えば、気相、液相、固相、エアロゾル、など）を意味する。いくつかの事例では、試料は、タバコを含む組成物もしくは装置（例えば、シガレット）から吸い出されたまたはそれらに由来する気相試料である。例えば、方法は、第１の濃度の種を含む気相試料を、本明細書で記載の吸収材料を含む組成物と接触させることを含むことができる。組成物と接触時に、気相試料は第２の濃度の種を有することができ、この濃度は第１の濃度より小さい。いくつかの実施形態では、種の濃度は、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または、いくつかの事例では、少なくとも９９％減らすことができる。
【００３８】
いくつかの事例では、吸収材料は、種と結合するかまたは別の方法で相互作用することにより種が吸収材料から拡散消失するのを物理的に防止することができる。例えば、吸収材料は生成されたシガレットの煙中に存在する望ましくない種（例えば、ベンゾピレン）がフィルタから出て行くのを防ぐように、吸収材料をシガレットフィルタに内に配置することができる。
【００３９】
本明細書で記載の吸収材料は、当該技術分野において公知の各種方法を使って合成することができる。ポリマー吸収材料の場合は、公知の方法によりポリマーを合成することができる。これらの方法には、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、縮合重合、ウィッティヒ重合、開環重合、クロスカップリング重合、付加重合、連鎖重合、メタセシス重合、などが挙げられるが、これらに限定されない。当業者なら、所望のポリマー生成物を得るために、適切なモノマーを選択することができるであろう。例えば、２つのヒドロキシル基を含むモノマーは、２つのカルボニル基を含むモノマー（例えば、アシルハロゲン化物、カルボン酸、など）と縮合重合により重合してポリエーテルを形成することができる。同様に、スチレン部分を含むモノマーは、ラジカル重合により重合してポリスチレンを形成することができる。一実施形態では、ジアセチレン置換アリール基を含むモノマーは、ジハロゲン化物置換アリール基を含むモノマーとクロスカップリング重合により重合して、ポリ（アリーレンエチニレン）を形成することができる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、複数のフィルタ材料を配置して、種々の異なる種を同時に、結合、濾過、トラップ、吸収するか、または別の方法で封鎖することが可能なシステムを形成することができる。例えば、一連のフィルタ材料をアレイ状に配置して、それぞれの個別フィルタ材料が特定の種と相互作用可能な結合部位を含むことができる。いくつかの事例では、システムの第１のフィルタ材料は、第１の種と相互作用可能な結合部位を含み、システムの第２のフィルタ材料は、第２の種と相互作用可能な結合部位を含むことができ、第１と第２の種は異なっている。
【００４１】
いくつかの実施形態では、単一フィルタ材料が、複数の異なる種を特定可能な異なる結合部位の混合物を含むことができる。
【００４２】
当該技術分野において公知の方法を使用して、ポリマーを種々の結合部位で置換することができる。いくつかの事例では、１つまたは複数のヒドロキシル官能基を含むポリマーを出発材料として利用することができる。いくつかの事例では、ヒドロキシル官能基は、アルコール（例えば、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール）であってよい。その後、エステル化を含む当該技術分野において公知の種々の化学反応を使って、ヒドロキシル基を官能化することができる。セルロースベースポリマーは、結合部位で官能化することができる複数のヒドロキシル官能基を含む。
【００４３】
一実施形態セットでは、ヒドロキシル基を含むポリマーを、エステル化反応を使って官能化することができる。例えば、ポリマーは、エステル化反応により、ポリマーのヒドロキシル基と反応することが可能な官能基を含む結合部位前駆物質と反応させることができる。いくつかの事例では、官能基は酸塩化物であってよい。エステル化反応は、酸（例えば、酢酸）または塩基（例えば、トリエチルアミン）により触媒することができる。他の実施形態では、ポリマーは、ヒドロキシル基を含むことができ、このヒドロキシル基を、結合部位前駆物質のホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、ＴＰＰ）、およびジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）またはジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）と、光延反応条件下で処理してエステルを形成することができる。当業者なら、特定の所望の生成物に適した、ポリマー、結合部位前駆物質、およびエステル化反応条件の適切な組み合わせを選択することができるであろう。図３は、トリエチルアミンの存在下で、セルロースアセテートと、それぞれ２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルアセチルクロリドおよびフェニルアセチルクロリドとのエステル化反応により、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルアセチル官能化セルロースアセテートおよびフェニルアセチル官能化セルロースアセテート（Ｆ５Ｐｈ−ＣＡおよびＰｈ−ＣＡ）を合成することができる一実施形態を示す。
【００４４】
一実施形態セットでは、ヒドロキシル基を含むポリマーを反応させて、１，３−双極子付加環化反応、すなわち、「クリックケミストリー」により反応可能な部分を形成することができる。例えば、１級アルコールをナトリウムアジドで処理することによりアジド基に変換することができ、付加環化反応によりアジド基を親双極子基（例えば、アルキン）を含む結合部位前駆物質と反応させることができる。いくつかの実施形態では、付加環化反応は、銅などの金属により触媒することができる。図２は、１．７４のアセチル基の置換度（ＤＳＡｃ）のセルロースアセテートが出発材料として使われる一実施形態を示す。ピレン官能化セルロースアセテートおよびベンゾエート官能化セルロースアセテート（Ｐｙ−ＣＡおよびＢｅｎｚ−ＣＡ）は、それぞれ、プロパルギルピレンブチルエーテルおよびベンゾエートと、６−デオキシ−６−アジドセルロースアセテートとの間の銅（Ｉ）触媒アジド−アルキン付加環化（ＣｕＡＡＣ）反応により合成することができる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、セルロースベースポリマーは、本明細書で記載の方法を使って種々の結合部位で官能化することができる。
【００４６】
本発明で使用する場合、ポリマーまたはポリマー材料は、任意にペンダント型側基を含む主鎖（例えば、非共役主鎖、共役主鎖）を含む伸長した分子構造体を意味し、「主鎖」は、ポリマーの最大長の連続的な結合経路を意味する。いくつかの実施形態では、ポリマーは、実質的に非共役であるか、または非共役主鎖を有する。いくつかの実施形態では、少なくとも一部のポリマーは共役されている、すなわち、ポリマーは、ポリマーに沿って電子密度または電子電荷が伝導可能な少なくとも１つの部分を有し、電子電荷はこの部分で「非局在化」していると呼ばれる。ポリマーは「π共役」であってよく、この場合、主鎖の原子は共役に関与するｐ軌道を含み、隣接する共役ｐ軌道と充分に重なり合う。σ共役ポリマーなどの他のタイプの共役ポリマーを使用してもよいことは理解されよう。
【００４７】
ポリマーは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーなどのコポリマーであってよい。一実施形態では、ポリマーは、ブロックコポリマーである。ブロックコポリマーの有利な特徴は、それらが多層構造を模倣することができることであり、この場合、各ブロックは異なるバンドギャップ成分を有するように設計することができ、ブロックコポリマーの本来の化学構造により、各バンドギャップ成分は分離されている。特定の分析物に対するバンドギャップおよび／または選択性は、当業者により理解されるように、修飾または異なるポリマータイプの組み込みにより実現することができる。ポリマー組成を連続的に変えて、テーパーブロック構造を形成することができ、ポリマーは、段階成長または連鎖成長法のいずれかにより合成することができる。
【００４８】
ポリマーの数平均分子量は、特定用途に適合するように選択することができる。本発明で使用する場合、用語「数平均分子量（Ｍｎ）」は、当該技術分野における通常の意味を有し、試料中のポリマー分子の総重量を、試料中のポリマー分子の総数で除算した値を意味する。当業者なら、ポリマーの数平均分子量を測定する方法、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を選択することができるであろう。いくつかの事例では、ＧＰＣをポリスチレン標準に対し検量することができる。いくつかの事例では、ポリマーの数平均分子量は、少なくとも約１０，０００、少なくとも約２０，０００、少なくとも約２５，０００、少なくとも約３５，０００、少なくとも約５０，０００、少なくとも約７０，０００、少なくとも約７５，０００、少なくとも約１００，０００、少なくとも約１１０，０００、少なくとも約１２５，０００、またはそれを超える値である。
【００４９】
いずれかの化学的、生化学的、または生物学的種は、本明細書で記載の材料と相互作用する（例えば、その材料により濾過する）ことができる。種は気相、液相、または固相であってよい。いくつかの実施形態では、種は気相種である。いくつかの事例では、種は、毒素または汚染物質などの化学種であってよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、種は、任意に置換されるアリール種および／または任意に置換されるヘテロアリール種を含む芳香族種、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはベンゾ［ａ］ピレンなどの多環式芳香族炭化水素であってよい。いくつかの実施形態では、芳香族種は多環式芳香族炭化水素である。一実施形態セットでは、芳香族種はベンゾピレンである。いくつかの実施形態では、芳香族種は単環式芳香族基（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）である。これらの芳香族種は、例示の目的のみで本明細書に記載されており、本明細書で記載の方法を使ってその他の芳香族種も同様に濾過することができることを理解されたい。
【００５１】
いくつかの実施形態では、種はアンモニアなどのアミン含有種であってよい。いくつかの実施形態では、種はアセトニトリルなどのニトリル含有種であってよい。いくつかの実施形態では、種は、アルコール、ケトン、エステル、カルボキシレート、アルデヒド、その他のカルボニル基、エーテル、などを含む種などの、酸素含有種であってよい。いくつかの実施形態では、種は、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ＴＨＦ、またはヘキサナールなどのケトン、エステル、エーテル、またはアルデヒドを含む種であってよい。いくつかの実施形態では、種はＤＭＭＰなどのリン含有種であってよい。いくつかの実施形態では、種はニトロメタンまたはＴＮＴなどのニトロ含有種であってよい。種のその他の例には、アルコール、オレフィン、一酸化窒素、チオール、チオエステル、などが挙げられる。
【００５２】
ここまで、本発明の一部の実施形態のいくつかの態様を記載してきたが、当業者なら種々の変更、修正、および改良を容易に思いつくであろうことを理解されたい。このような変更、修正、および改良は、本開示の一部であることが意図され、また、本発明の精神および範囲内にあることが意図されている。従って、前述の説明および図は、例示のみを目的とするものである。
【実施例】
【００５３】
実施例および実施形態
材料と測定法
化学薬品は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、およびＭａｃｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、ＴＨＦを蒸留して乾燥した以外は、受け入れたままの状態で使用した。ＮＭＲ用の重水素化溶媒は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手した。アセチル含量３１．９重量％のセルロースアセテート（ＣＡ−３２０Ｓ  ＮＦ／ＥＰ）は、Ｅａｓｔｍａｎから提供を受けた。ベンゼン、トルエン、オルト−、メタ−、およびパラ−キシレン、エタノール、ならびにｎ−ヘプタンを含む分析物は、試薬等級とし、受け入れたままの状態で使用した。
【００５４】
１Ｈ、１３Ｃ、および１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ（３００ＭＨｚ）およびＩｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）ＮＭＲ分光装置で記録した。官能化セルロースアセテートの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを６０℃で記録した。化学シフトは１００万分の１（ｐｐｍ）で報告し、残余溶媒の共鳴を規準とする。ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で、Ｇｅ結晶板を用いて減衰全反射（ＡＴＲ）モードでＦＴ−ＩＲスペクトルを取得した。官能化セルロースアセテートの熱安定性を、熱重量分析（ＴＧＡ、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＴＧＡ）を使って調査した。大気雰囲気下で、２０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃に試料を加熱することにより、重量減少をモニターした。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散指数（ＰＤＩ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００  Ｓｅｒｉｅｓ）から得た。ＴＨＦを溶媒として使用し、屈折率検出器を使って官能化セルロースアセテートの分子量を得た。
【００５５】
実施例１
【化８】
0006556724.tif 000027
【００５６】
プロパルギルピレンブチルエーテルを次の手順により合成した。Ｊ．Ｍ．Ｌｏｂｅｚ，Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０，４９，９５−９８、に記載の手順により反応を行った。０℃でアルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（ＮａＨ、油中６０重量％、０．６３３ｇ、２６．３９ｍｍｏｌ）を、１−ピレンブタノール（４ｇ、１４．５８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４５ｍｌ）中溶液に添加した。混合物を０℃で３０分撹拌し、プロパルギルブロマイド（トルエン中８０重量％、３．４６９ｇ、２９．１６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を０℃で３０分間、暗所で撹拌し、室温まで温めた。室温で１５時間撹拌後、反応物を８時間加熱環流した。酢酸エチル（２０ｍｌ）および蒸留水（２０ｍｌ）を溶液に加え、水相を２０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。合わせた有機相を２０ｍｌのブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶媒を減圧下で除去、粗生成物をトルエンを溶出液として使用してカラムクロマトグラフィーにより精製して、生成物（４．２６８ｇ、９３％）を得た。δＨ  （ＣＤＣｌ３）  １．８２  （２Ｈ，  ｍ），  １．９６  （２Ｈ，  ｍ），  ２．４６  （１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝２．４  Ｈｚ），  ３．３８  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝７．７  Ｈｚ），  ３．６０  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝６．４  Ｈｚ），  ４．１７  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝２．４  Ｈｚ），  ７．８７〜８．３２  （９Ｈ，  ｍ）；  δＣ  （ＣＤＣｌ３）  ２８．４６，  ２９．６６，  ３３．３３，  ５８．１９，  ７０．０５，  ７４．３１，  ８０．１２，  １２３．５５，  １２４．７５，  １２４．８７，  １２４．９１，  １２５．１２，  １２５．１６，  １２５．８６，  １２６．６４，  １２７．２７，  １２７．６１，  １３６．８１；ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ：［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ２３Ｈ２０Ｏとしての計算値、３１３．１５８７；実測値、３１３．１５７１。  
【００５７】
実施例２
図２Ａに示すように、６−デオキシ−６−アジドセルロースアセテート（ＣＡ−Ｎ３）を、アセチル含量３１．９重量％（ＤＳＡＣ約１．７４）のセルロースアセテート（ＣＡ）を出発材料として使用して合成した。ＣＡはＤＭＳＯおよびＤＭＦに可溶であり、アセテート官能基を保持しながら、Ｃ６位置の一級ヒドロキシル基の５１％（１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから推定して）がさらなる官能化に利用可能である。通常のアジ化は、２段階反応：ヒドロキシル基の臭素化またはトシル化とその後のナトリウムアジドを使ったアジ化、により行われる。ここで、Ｊ．Ｓｈｅｙ，Ｋ．Ｍ．Ｈｏｌｔｍａｎ，Ｒ．Ｙ．Ｗｏｎｇ，Ｋ．Ｓ．Ｇｒｅｇｏｒｓｋｉ，Ａ．Ｐ．Ｋｌａｍｃｚｙｎｓｋｉ，Ｗ．Ｊ．Ｏｒｔｓ，Ｇ．Ｍ．Ｇｌｅｎｎ，Ｓ．Ｈ．Ｉｍａｍ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｐｏｌｙｍ．２００６，６５，５２９−５３４、に記載の手順を改良したワンポットアジ化反応を行って、６−デオキシ−６−アジドセルロースアセテート（ＣＡ−Ｎ３）を９２％の収率で作製した。セルロースアセテート（２ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのＤＭＦ中の過剰ナトリウムアジド（ＮａＮ３、５．２８５ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と室温で１時間予備混合した。いくつかの事例では、１００℃に加熱して、セルロースアセテートのＤＭＦ中へのより急速溶解を支援した。０℃でトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３、４．２６５ｇ、１６．２６ｍｍｏｌ）を溶液に加え、その後、１０ｍｌのＤＭＦ中の四臭化炭素（ＣＢｒ４、５．３９３ｇ、１６．２６ｍｍｏｌ）を溶液に滴下した。この混合物を室温まで温め、２４時間攪拌した。元素分析からアジドの置換度を０．４１と計算した。攪拌を加えながら、７００ｍｌのメタノール中でポリマーを沈澱させた。濾過したポリマーを５００ｍｌのメタノールでさらに洗浄し、減圧下、４０℃で４時間乾燥した。ＣＡ−Ｎ３はアセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、およびＤＭＳＯに可溶であった。Ｍｎ：６８ｋＤａ、ＭＷ：１２３ｋＤａ、ＰＤＩ：１．８１；元素分析：Ｃ  ４５．８７、Ｈ  ４．８６、Ｎ  ６．９４。
【００５８】
実施例３
図２Ａに示すように、ピレン官能化セルロースアセテート（Ｐｙ−ＣＡ）を合成した。６−デオキシ−６−アジドセルロースアセテート（０．１ｇ、約０．４３５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、０．５ｍｌの蒸留水中のＣｕＳＯ４・Ｈ２Ｏ（１２．４ｍｇ、１１ｍｏｌ％）および０．５ｍｌの蒸留水中のナトリウムアスコルベート（２６．４ｍｇ、２９ｍｏｌ％）を溶液に加えた。３ｍｌのＤＭＳＯ中のプロパルギルピレンブチルエーテル（０．１３６ｇ、０．４３５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を７０℃に加熱し、暗所で２４時間撹拌した。約２時間の攪拌を加えながら、２００ｍｌのメタノール中でポリマーをほぼ完全に沈澱させた。濾過したポリマーを１００ｍｌのＨ２Ｏと１００ｍｌのメタノールでさらに洗浄し、減圧下、室温で乾燥した。ピレンセレクターの置換度（ＤＳｐｙ）は、元素分析から０．４６であり、Ｐｙ−ＣＡはＤＭＳＯおよびＴＨＦに可溶であった。Ｍｎ：６５ｋＤａ、ＭＷ：１３８ｋＤａ、ＰＤＩ：２．１３；元素分析：Ｃ  ５９．３６、Ｈ  ５．１１、Ｎ  ４．８２、Ｃｕ  ０．６３。
【００５９】
実施例４
次の試薬を使用した以外は、実施例３に記載の方法により、ベンゾエート官能化ＣＡ（Ｂｅｎｚ−ＣＡ）を合成した：ＣｕＳＯ４・Ｈ２Ｏ（６ｍｏｌ％）、ナトリウムアスコルベート（１４ｍｏｌ％）、およびプロパルギルベンゾエート（３当量）。（図２Ａ）ベンゾエートセレクターの置換度（ＤＳＢｅｎｚ）は元素分析から０．４２であり、Ｂｅｎｚ−ＣＡはＤＭＳＯおよびＴＨＦに可溶であった。Ｍｎ：５８ｋＤａ、ＭＷ：１６６ｋＤａ、ＰＤＩ：２．８５；元素分析：Ｃ  ５０．３７、Ｈ  ４．７２、Ｎ  ５．６９、Ｃｕ  １．３５。
【００６０】
実施例５
図２Ｂに示すように、Ｅ．Ｓ．Ｍｅａｄｏｗｓ、Ｓ．Ｌ．Ｄ．Ｗａｌｌ、Ｌ．Ｊ．Ｂａｒｂｏｕｒ、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、３０９２−３１０７、に記載の方法により、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルアセチルクロリド（Ｆ５Ｐｈ−Ｃｌ）を合成した。氷浴中の１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル酢酸（２ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化オキサリル（１．１２２ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、無水ＤＭＦ（触媒量）を加えた。２時間かけて溶液を室温まで温め、減圧下でＣＨ２Ｃｌ２を除去した。
【００６１】
実施例６
実施例５に記載の手順を使ってフェニルアセチルクロリド（Ｐｈ−Ｃｌ）を調製した。
【００６２】
実施例７
次の実施例は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルアセチル官能化セルロースアセテート（Ｆ５Ｐｈ−ＣＡ）の合成に関し記載する。（図２Ｂ）Ｆ５Ｐｈ−Ｃｌ（１．７８０ｇ、７．３１７ｍｍｏｌ）を、６０℃で、２０ｍｌのＤＭＦ中ＣＡ（０．９ｇ、３．６５８ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した。その後、トリエチルアミン（０．７４ｇ、７．３１７ｍｍｏｌ）を触媒として加え、混合物を６０℃で４時間撹拌した。４００ｍｌのメタノール中でポリマーを沈澱させた。濾過した生成物を２００ｍｌのメタノールでさらに洗浄し、減圧下乾燥した。Ｆ５Ｐｈレセプターの置換度（ＤＳＦ５Ｐｈ）は、元素分析から０．８であり、Ｆ５Ｐｈ−ＣＡはアセトン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯおよびＤＭＦに可溶であった。Ｍｎ：８５ｋＤａ、ＭＷ：１５０ｋＤａ、ＰＤＩ：１．７７；元素分析：Ｃ  ４７．４６、Ｈ  ２．６２、Ｎ  ０．２８、Ｆ  １８．９８。
【００６３】
実施例８
フェニルアセチル官能化セルロースアセテート（Ｐｈ−ＣＡ）を、実施例７で記載のＦ５Ｐｈ−ＣＡの場合と同じ手順により調製した。元素分析から置換度（ＤＳＰｈ）を０．５９と計算した。Ｐｈ−ＣＡは、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、およびＤＭＦに可溶であった。Ｍｎ：５８ｋＤａ、ＭＷ：１０２ｋＤａ、ＰＤＩ：１．７６；元素分析：Ｃ  ５５．９７、Ｈ  ５．１７、Ｎ  ０．２６。
【００６４】
実施例９
Ｑ−ｓｅｎｓｅ  Ｅ１を使って、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）実験を行い、周波数変化をモニターすることにより、官能化セルロースアセテートを分析物蒸気に曝露した場合に、それらが標的分析物を吸収する能力を試験した。官能化セルロースアセテートを、５ＭＨｚの基本共鳴周波数を備えた金コートしたＡＴカット水晶振動子センサー上にドロップキャストした。２ｍｇ／ｍｌの溶液からの２０μｇのそれぞれの材料を、ＱＣＭセンサー上に堆積させた。溶媒として、Ｆ５Ｐｈ−ＣＡおよびＰｈ−ＣＡ用にアセトンを使用し、Ｐｙ−ＣＡおよびＢｅｎｚ−ＣＡ用にＴＨＦを使用した。ＱＣＭセンサー上の膜を、５００ｐｐｍのベンゼン（０．４７％の飽和蒸気）およびトルエン（１．３％の飽和蒸気）蒸気に対して試験した。これらの蒸気は、乾燥窒素キャリアガスを使ってガス発生装置（ＦｌｅｘＳｔｒｅａｍ（商標）ＦｌｅｘＢａｓｅ  Ｍｏｄｕｌｅ、ＫＩＮ−ＴＥＫ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＴＸ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）から生成した。蒸気の濃度は、分析物を通して窒素ガスをパージした後で、固定流量および温度で、時間の関数として分析物の質量変化を測定することにより較正した。ＱＣＭセンサー上の膜の周波数変化（第３オーバートーン、ｆ３）を、膜の３サイクルの分析物蒸気への１分間曝露により測定した。Ｓａｕｅｒｂｒｅｙの式：
【数１】
0006556724.tif 000028
を使って、周波数変化（Δｆ）から質量変化（Δｍ）を変換した。式中、ｎはオーバートーンであり、Ｃは質量感度である（Ｃ＝１７．７ｎｇｃｍ−２ｓ−１）。
【００６５】
標的蒸気に曝露時の官能化セルロースアセテート膜の吸収量を、金コートした５ＭＨｚのＱＣＭセンサー上にドロップキャストした膜の周波数変化をモニターすることにより測定した。乾燥窒素キャリアガスを使ってガス発生装置から生成した５００ｐｐｍのベンゼン（０．４７％の飽和蒸気）およびトルエン（１．３％の飽和蒸気）に対して膜を試験した。Ｆ５Ｐｈ−ＣＡ、Ｐｈ−ＣＡ、Ｐｙ−ＣＡ、およびＢｅｎｚ−ＣＡを含む４種の官能化セルロースアセテート膜の周波数（第３オーバートーン、ｆ３）は、膜上に吸収した蒸気分子に起因して、ベンゼンおよびトルエンの両蒸気への曝露時に低下した。（図５）全ての場合で、反応は可逆的であった。
【００６６】
測定周波数変化（Δｆ）は、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙの式を使って、質量密度変化（Δｍ）に変換された。次に、１モルの官能基当たりの分析物の吸収量（ｍｍｏｌ）を、Δｍと官能基の置換度から計算し、図４Ｂおよび４Ｄにまとめた。ＱＣＭ結果から、Ｆ５Ｐｈ−ＣＡ膜が、その他の膜に比べて、ベンゼンおよびトルエン蒸気に対する優れた吸収能力を示した。Ｆ５Ｐｈ−ＣＡの５００ｐｐｍのベンゼン蒸気に対する反応は、その他の膜の反応より２倍を超える大きさであった。４種の官能化セルロースアセテートのトルエン蒸気に対する結合能力は、ベンゼン蒸気に対する反応における能力と類似の傾向であった。Ｆ５Ｐｈ−ＣＡ（Ｆ５Ｐｈセレクター１モル当たり５．５７６ｍｍｏｌの吸収されたベンゼン）膜とＰｈ−ＣＡ（Ｐｈセレクター１モル当たり１．９３７ｍｍｏｌの吸収されたベンゼン）膜との間の吸収量の直接比較では、正の静電ポテンシャルを有するＦ５Ｐｈセレクターが、芳香環の上下で負の四重極モーメントを有するベンゼンおよびトルエンとのより強力な相互作用を有することを示した。トリアジン環を含む２つの生成物、Ｂｅｎｚ−ＣＡとＰｙ−ＣＡは、ベンゼンおよびトルエン蒸気に対して、より低い吸収効率を示した。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５−１】
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【図５−２】
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