(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、
チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を含有する負極活物質と、
式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
を含む、二次電池。
【化１】
0006500779.tif 000014
（ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。）
【化２】
0006500779.tif 000015
（ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。）
【請求項２】
前記式（１）中のａおよび前記式（２）中のｅのそれぞれは、１〜５の整数である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質および前記金属塩は、負極活物質層に含有されており、
前記負極活物質層における前記金属塩の含有量は、０．５重量％〜３重量％である、
請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液は、γ−ブチロラクトンを含む、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極、前記負極および前記非水電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、高分子化合物により保持されている、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を含有する負極活物質と、
式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
を含む、二次電池用負極。
【化３】
0006500779.tif 000016
（ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。）
【化４】
0006500779.tif 000017
（ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。）
【請求項８】
二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、
チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を含有する負極活物質と、
式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
を含む、電池パック。
【化５】
0006500779.tif 000018
（ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。）
【化６】
0006500779.tif 000019
（ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。）
【請求項９】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、
チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を含有する負極活物質と、
式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
を含む、電動車両。
【化７】
0006500779.tif 000020
（ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。）
【化８】
0006500779.tif 000021
（ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。）
【請求項１０】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、
チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を含有する負極活物質と、
式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
を含む、電力貯蔵システム。
【化９】
0006500779.tif 000022
（ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。）
【化１０】
0006500779.tif 000023
（ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。）
【請求項１１】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、
チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を含有する負極活物質と、
式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
を含む、電動工具。
【化１１】
0006500779.tif 000024
（ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。）
【化１２】
0006500779.tif 000025
（ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。）
【請求項１２】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、
チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を含有する負極活物質と、
式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
を含む、電子機器。
【化１３】
0006500779.tif 000026
（ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。）
【化１４】
0006500779.tif 000027
（ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、１Ｖ〜３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する負極活物質を含む二次電池用負極、その二次電池用負極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。【０００３】
二次電池は、最近では、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池が注目されている。高いエネルギー密度が得られるからである。【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵放出する正極活物質を含んでいると共に、負極は、電極反応物質を吸蔵放出する負極活物質を含んでいる。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。【０００６】
負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられており、高容量が要求される用途ではケイ素などの金属系材料も用いられている。この他、充放電時における負極活物質の体積変化を少なくしたい場合には、電極反応物質の吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物などの高電位材料が用いられている。【０００７】
二次電池の電池構造としては、正極、負極および電解液の収容部材として電池缶を用いた円筒型などが広く採用されており、電池形状の可変性が要求される用途ではアルミラミネートフィルムなどを用いたラミネートフィルム型も採用されている。【０００８】
これらの二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。【０００９】
具体的には、電池容量を改善するために、正極中に、２−ヒドロキシプロピオン酸リチウムなどの被酸化剤を含有させている（例えば、特許文献１参照。）。また、負荷特性の低下を抑制するために、電解質塩として、２−ヒドロキシ酪酸リチウムなどのリチウム塩を用いている（例えば、特許文献２参照。）。【００１０】
この他、優れた充放電サイクル特性を得ると共に、電池内部におけるガス発生を抑制するために、正極中に、４−ヒドロキシ酪酸リチウムまたは２−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウムなどを含有させている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１７４４３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７４４６５号公報
【特許文献３】特開２００９−１９３７８０号公報
【発明の概要】
【００１２】
二次電池の構成に関してはさまざまな提案がなされているが、特に、負極活物質として高電位材料を用いた場合には未だ十分な電池特性が得られているとは言えないため、改善の余地がある。
【００１３】
したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
【００１４】
本技術の一実施形態の二次電池負極は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を含有する負極活物質と、式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩とを含むものである。
【００１５】
【化１】
0006500779.tif 000002
（ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。）
【００１６】
【化２】
0006500779.tif 000003
（ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。）
【００１７】
また、本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極と同様の構成を有するものである。さらに、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１８】
本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、チタン酸リチウムを含有する負極活物質と、上記したカルボン酸型化合物およびスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩とを一緒に含んでいる。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【００１９】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。
【図２】本技術の一実施形態の二次電池用負極を用いた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本技術の一実施形態の二次電池用負極を用いた他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図５】図４に示したＶ−Ｖ線に沿った巻回電極体の断面図である。
【図６】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図９】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本技術の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用負極
２．二次電池用負極を用いた二次電池
２−１．円筒型
２−２．ラミネートフィルム型
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００２２】
＜１．二次電池用負極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」または「本技術の負極」という。）について説明する。ここで説明する負極は、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる。
【００２３】
［負極の構成］
図１は、負極の断面構成を表している。この負極は、負極集電体１および負極活物質層２を備えている。
【００２４】
［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【００２５】
この負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体１の表面に微粒子を形成することで、その負極集電体１の表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００２６】
［負極活物質層］
負極活物質層２は、負極集電体１の片面または両面に設けられている。なお、図１では、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
【００２７】
この負極活物質層２は、負極活物質および金属塩を含んでいる。ただし、負極活物質層２は、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２８】
負極活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。具体的には、負極材料は、１Ｖ〜３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物（以下、「高電位材料」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極材料が高電位材料を含んでいるのは、充放電時における負極活物質の体積変化が少ないため、大電流特性が向上するからである。なお、「電極反応物質」とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウムの吸蔵放出により容量が得られるリチウムイオン二次電池では、リチウム（Ｌｉ）である。
【００２９】
高電位材料の種類は、１Ｖ〜３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出可能である材料であれば、特に限定されない。この範囲内の電位において高電位材料が電極反応物質を吸蔵放出可能であることを要するのは、負極（負極活物質）の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、大電流特性が向上するからである。
【００３０】
この高電位材料は、例えば、電極反応物質としてリチウムを吸蔵放出可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。より具体的には、高電位材料は、例えば、リチウムチタン複合酸化物、水素チタン複合酸化物、金属酸化物（リチウムチタン複合酸化物および水素チタン複合酸化物に該当する化合物を除く）および金属硫化物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムチタン複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）とを構成元素として含む酸化物であり、水素チタン複合酸化物とは、水素（Ｈ）とチタンとを構成元素として含む酸化物である。
【００３１】
中でも、高電位材料は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいることが好ましい。上記した範囲内の電位において、リチウムが安定に吸蔵放出されるからである。ただし、リチウムチタン複合酸化物は、リチウム、チタンおよび酸素（Ｏ）と共に、それら以外の他の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００３２】
このリチウムチタン複合酸化物は、下記の式（３）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。安定に製造可能であるため、容易に入手可能だからである。
【００３３】
Ｌｉｗ  Ｔｉｘ  Ｍ３ｙ  Ｏｚ    ・・・（３）
（Ｍ３は、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚのそれぞれは、３≦ｗ≦７、３≦ｘ≦５、０≦ｙ≦４および１０≦ｚ≦１２を満たす。）
【００３４】
Ｍ３の種類は、上記したマグネシウムなどの金属元素およびホウ素などの半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。また、Ｍ３が２種類以上の元素を含む場合には、その２種類以上の元素の比率は特に限定されない。なお、ｙが取り得る値の範囲から明らかなように、式（３）に示した化合物は、Ｍ３を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００３５】
式（３）に示した化合物の具体例は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２）などである。このチタン酸リチウムがリチウムを吸蔵放出する電位、すなわち充放電曲線中に見られるプラトー（平坦）領域の電位は、約１．５５Ｖである。
【００３６】
中でも、式（３）に示した化合物は、Ｍ３としてマグネシウムおよびアルミニウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいることが好ましい。上記したプラトー領域がより平坦になるため、リチウムを吸蔵放出する電位がより安定になるからである。これにより、二次電池の連続充電特性などが向上する。
【００３７】
なお、負極材料は、上記した高電位材料と一緒に、他の負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３８】
他の負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上するからである。
【００３９】
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００４０】
また、他の負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記した高電位材料は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
【００４１】
金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００４２】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
【００４３】
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４４】
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、ケイ素の合金、ケイ素の化合物、スズの単体、スズの合金およびスズ化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４５】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４６】
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ４  、ＳｉＢ６  、Ｍｇ２  Ｓｉ、Ｎｉ２  Ｓｉ、ＴｉＳｉ２  、ＭｏＳｉ２  、ＣｏＳｉ２  、ＮｉＳｉ２  、ＣａＳｉ２  、ＣｒＳｉ２  、Ｃｕ５  Ｓｉ、ＦｅＳｉ２  、ＭｎＳｉ２  、ＮｂＳｉ２  、ＴａＳｉ２  、ＶＳｉ２  、ＷＳｉ２  、ＺｎＳｉ２  、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ、ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯｖ  におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４７】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４８】
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３  、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２  Ｓｎなどである。
【００４９】
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２および第３構成元素を構成元素として含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００５０】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５１】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【００５２】
Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００５３】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、ＸＰＳを用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５４】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００５５】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【００５６】
さらに、他の負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【００５７】
負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００５８】
負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００５９】
負極活物質層２は、例えば、塗布法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体１に塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体１に塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で塗布層を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【００６０】
金属塩は、下記の式（１）で表されるカルボン酸型化合物および下記の式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの一方または双方を含んでいる。なお、以下で単に「金属塩」と呼称する場合には、カルボン酸型化合物およびスルホン酸型化合物の総称を意味している。
【００６１】
【化３】
0006500779.tif 000004
（Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
【００６２】
【化４】
0006500779.tif 000005
（Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
【００６３】
カルボン酸型化合物は、アニオン中にカルボン酸イオン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）を有する塩である。
【００６４】
Ｍ１の種類は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウムなどである。アルカリ土類金属元素は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）などである。
【００６５】
メチレン基（−ＣＨ２  −）の繰り返し数を表すａの値は、１以上の整数であれば、特に限定されない。また、アニオンの数を表すｂの値は、１または２であれば、特に限定されない。このｂに関する詳細は、カチオンの価数を表すｃおよびカチオンの数を表すｄに関しても同様である。ｂ〜ｄのそれぞれの値は、Ｍ１の種類（アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素のいずれであるか）に応じて決定される。
【００６６】
ｄ＝２である場合には、２つのＭ１が存在することになる。この場合において、一方のＭ１と他方のＭ１とは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。２つのＭ１が同じ種類である場合とは、例えば、２つのＭ１がいずれもリチウムである場合などである。また、２つのＭ１が異なる種類である場合とは、例えば、一方のＭ１がリチウムであると共に、他方のＭ１がナトリウムである場合などである。
【００６７】
スルホン酸型化合物は、アニオン中にスルホン酸イオン基（−Ｓ（＝Ｏ）２  −Ｏ−  ）を有する塩である。Ｍ２、ｅ、ｆ、ｇおよびｈに関する詳細は、上記したＭ１、ａ、ｂ、ｃおよびｄに関する詳細と同様である。これに伴い、ｈ＝２である場合において、一方のＭ２と他方のＭ２とは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
【００６８】
負極活物質層２が、負極活物質（高電位材料）と一緒に金属塩を含んでいるのは、その高電位材料と金属塩との相乗作用により、充放電時において負極の化学的安定性が向上するからである。これにより、充放電を繰り返しても、負極の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。これらの利点は、特に、負極を用いた二次電池が高温環境中において使用または保存された場合において顕著となる。
【００６９】
中でも、ａの値は、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。充放電時において負極の化学的安定性がより向上するからである。
【００７０】
また、Ｍ１の種類は、アルカリ金属元素であることが好ましい。充放電時において負極の化学的安定性がより向上するからである。より具体的には、Ｍ１の種類は、リチウムであることが好ましい。カルボン酸型化合物がリチウムの供給源としても機能し得るため、より高い効果が得られるからである。
【００７１】
なお、一方のＭ１と他方のＭ１とは、同じ種類であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７２】
上記したａおよびＭ１のそれぞれに関する詳細は、ｅおよびＭ２に関しても同様である。
【００７３】
カルボン酸型化合物の具体例は、以下の通りである。ただし、以下に列挙する一連の具体例は、あくまでカルボン酸型化合物の一例にすぎないため、以下に列挙していない他の化合物でもよい。
【００７４】
ａ＝１の化合物は、ＬｉＯ−ＣＨ２  −ＣＯ２  Ｌｉ、ＮａＯ−ＣＨ２  −ＣＯ２  Ｎａ、ＫＯ−ＣＨ２  −ＣＯ２  Ｋ、ＬｉＯ−ＣＨ２  −ＣＯ２  Ｎａ、ＬｉＯ−ＣＨ２  −ＣＯ２  Ｋ、ＮａＯ−ＣＨ２  −ＣＯ２  Ｋ、［Ｏ−ＣＨ２  −ＣＯ２  ］Ｍｇおよび［Ｏ−ＣＨ２  −ＣＯ２  ］Ｃａなどである。
【００７５】
ａ＝２の化合物は、ＬｉＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＯ２  Ｌｉ、ＮａＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＯ２  Ｎａ、ＫＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＯ２  Ｋ、ＬｉＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＯ２  Ｎａ、ＬｉＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＯ２  Ｋ、ＮａＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＯ２  Ｋ、［Ｏ−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＯ２  ］Ｍｇおよび［Ｏ−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＯ２  ］Ｃａなどである。
【００７６】
ａ＝３の化合物は、ＬｉＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＣＯ２  Ｌｉ、ＮａＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＣＯ２  Ｎａ、ＫＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＣＯ２  Ｋ、ＬｉＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＣＯ２  Ｎａ、ＬｉＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＣＯ２  Ｋ、ＮａＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＣＯ２  Ｋ、［Ｏ−Ｃ３  Ｈ６  −ＣＯ２  ］Ｍｇおよび［Ｏ−Ｃ３  Ｈ６  −ＣＯ２  ］Ｃａなどである。
【００７７】
ａ＝４の化合物は、ＬｉＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＣＯ２  Ｌｉ、ＮａＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＣＯ２  Ｎａ、ＫＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＣＯ２  Ｋ、ＬｉＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＣＯ２  Ｎａ、ＬｉＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＣＯ２  Ｋ、ＮａＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＣＯ２  Ｋ、［Ｏ−Ｃ４  Ｈ８  −ＣＯ２  ］Ｍｇおよび［Ｏ−Ｃ４  Ｈ８  −ＣＯ２  ］Ｃａなどである。
【００７８】
ａ＝５の化合物は、ＬｉＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＣＯ２  Ｌｉ、ＮａＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＣＯ２  Ｎａ、ＫＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＣＯ２  Ｋ、ＬｉＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＣＯ２  Ｎａ、ＬｉＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＣＯ２  Ｋ、ＮａＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＣＯ２  Ｋ、［Ｏ−Ｃ５  Ｈ１０−ＣＯ２  ］Ｍｇおよび［Ｏ−Ｃ５  Ｈ１０−ＣＯ２  ］Ｃａなどである。
【００７９】
スルホン酸型化合物の具体例は、以下の通りである。ただし、以下に列挙する一連の具体例は、あくまでスルホン酸型化合物の一例にすぎないため、以下に列挙していない他の化合物でもよい。
【００８０】
ｅ＝１の化合物は、ＬｉＯ−ＣＨ２  −ＳＯ３  Ｌｉ、ＮａＯ−ＣＨ２  −ＳＯ３  Ｎａ、ＫＯ−ＣＨ２  −ＳＯ３  Ｋ、ＬｉＯ−ＣＨ２  −ＳＯ３  Ｎａ、ＬｉＯ−ＣＨ２  −ＳＯ３  Ｋ、およびＮａＯ−ＣＨ２  −ＳＯ３  Ｋなどである。
【００８１】
ｅ＝２の化合物は、ＬｉＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＳＯ３  Ｌｉ、ＮａＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＳＯ３  Ｎａ、ＫＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＳＯ３  Ｋ、ＬｉＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＳＯ３  Ｎａ、ＬｉＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＳＯ３  Ｋ、およびＮａＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＳＯ２  Ｋなどである。
【００８２】
ｅ＝３の化合物は、ＬｉＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＳＯ３  Ｌｉ、ＮａＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＳＯ３  Ｎａ、ＫＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＳＯ３  Ｋ、ＬｉＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＳＯ３  Ｎａ、ＬｉＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＳＯ３  Ｋ、およびＮａＯ−Ｃ２  Ｈ６  −ＳＯ３  Ｋなどである。
【００８３】
ｅ＝４の化合物は、ＬｉＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＳＯ３  Ｌｉ、ＮａＯ−Ｃ４  Ｈ２  −ＳＯ３  Ｎａ、ＫＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＳＯ３  Ｋ、ＬｉＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＳＯ３  Ｎａ、ＬｉＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＳＯ３  Ｋ、およびＮａＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＳＯ３  Ｋなどである。
【００８４】
ｅ＝５の化合物は、ＬｉＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＳＯ３  Ｌｉ、ＮａＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＳＯ３  Ｎａ、ＫＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＳＯ３  Ｋ、ＬｉＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＳＯ３  Ｎａ、ＬｉＯ−Ｃ５  Ｈ１０−ＳＯ３  Ｋ、およびＮａＯ−Ｃ５  Ｈ１０ＳＯ３  Ｋなどである。
【００８５】
負極活物質層２における金属塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１重量％〜５重量％であることが好ましく、０．５重量％〜３重量％であることがより好ましい。負極活物質の含有量が相対的に減少しすぎることなく、上記した相乗作用が得られるため、より高い効果が得られるからである。
【００８６】
［負極の製造方法］
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。
【００８７】
最初に、高電位材料を含む負極活物質と、カルボン酸型化合物およびスルホン酸型化合物のうちの一方または双方を含む金属塩と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤とする。続いて、有機溶剤などに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。最後に、負極集電体１の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２を形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成型してもよい。この場合には、負極活物質層２を加熱しながら圧縮成型処理を行ってもよいし、負極活物質層２の圧縮成型処理を複数回繰り返してもよい。これにより、負極が完成する。
【００８８】
［二次電池用負極の作用および効果］
この負極によれば、負極活物質（高電位材料）と金属塩とを一緒に含んでいるので、上記したように、高電位材料と金属塩との相乗作用により、充放電時において負極の化学的安定性が向上する。これにより、充放電を繰り返しても、負極の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。よって、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００８９】
特に、カルボン酸型化合物に関する式（１）中のａが１〜５の整数であり、または式（１）中のＭ１がアルカリ金属元素（特にリチウム）であれば、より高い効果を得ることができる。また、スルホン酸型化合物に関する式（２）中のｅが１〜５の整数であり、または式（２）中のＭ２がアルカリ金属元素（特にリチウム）であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９０】
また、高電位材料が式（３）に示した化合物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【００９１】
また、負極活物質層２における金属塩の含有量が０．５重量％〜３重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９２】
＜２．二次電池用負極を用いた二次電池＞
次に、本技術の負極を用いた二次電池について説明する。
【００９３】
＜２−１．円筒型＞
図２および図３は、二次電池の断面構成を表しており、図３では、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００９４】
［二次電池の構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られる二次電池（リチウムイオン二次電池）である。以下では、既に説明した本技術の負極の構成要素を随時引用する。
【００９５】
この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型の二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
【００９６】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面に、ニッケルＳなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００９７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【００９８】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回電極体２０の中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００９９】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルＳまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【０１００】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極結着剤および正極導電剤に関する詳細は、上記した負極結着剤および負極導電剤に関する詳細と同様である。
【０１０１】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉｘ  Ｍ１Ｏ２  またはＬｉｙ  Ｍ２ＰＯ４  で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【０１０２】
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、および式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ４  およびＬｉＦｅ１−ｕ  Ｍｎｕ  ＰＯ４  （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【０１０３】
ＬｉＮｉ１−ｚ  Ｍｚ  Ｏ２   …（２０）
（Ｍは、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル、タングステン、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【０１０４】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【０１０５】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。
【０１０６】
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【０１０７】
この二次電池では、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。これに伴い、高いエネルギー密度が得られるように、正極活物質の量と負極活物質の量とが調整されている。
【０１０８】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【０１０９】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【０１１０】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【０１１１】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されており、その電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１１２】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【０１１３】
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１１４】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１１５】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１１６】
また、γ−ブチロラクトンが好ましい。電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因するガス発生が抑制されるからである。溶媒におけるγ−ブチロラクトンの含有量は、特に限定されないが、中でも、２０重量％以上であることが好ましく、２０重量％〜５０重量％であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１１７】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１１８】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【０１１９】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４  ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２  ＳｉＦ６  ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１２０】
中でも、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  およびＬｉＡｓＦ６  のうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ６  がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１２１】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１２２】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１２３】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１２４】
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロール型プレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱しながら圧縮成型処理を行ってもよいし、圧縮成型処理を複数回繰り返してもよい。
【０１２５】
負極２２を作製する場合には、本技術の負極と同様の製造手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１２６】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回電極体２０の中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構２５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶３１の内部に注入して、その電解液をセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１２７】
［二次電池の作用および効果］
この円筒の二次電池によれば、負極２２が本技術の負極と同様の構成を有している。これにより、充放電時において負極２２の化学的安定性が向上するため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の負極と同様である。
【０１２８】
＜２−２．ラミネートフィルム型＞
図４は、本技術の一実施形態の他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示したＶ−Ｖ線に沿った巻回電極体３０の断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１２９】
［二次電池の構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には、正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には、負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１３０】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１３１】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。
【０１３２】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１３３】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのいずれか１種類または２種類以上のポリオレフィン樹脂である。
【０１３４】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１３５】
電解質層３６は、電解液と共に、その電解液を保持する高分子化合物を含んでいる。すなわち、電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、電解液および高分子化合物に加えて、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１３６】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１３７】
電解液の組成は、例えば、円筒型の二次電池に関して説明した電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１３８】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１３９】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１４０】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１４１】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１４２】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１４３】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体または共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１４４】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
【０１４５】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が本技術の負極と同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池と同様の理由により、負極３４の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０１４６】
特に、正極３３、負極３４および電解質層３６がフィルム状の外装部材４０の内部に収納されているラミネートフィルム型の二次電池では、電解液の分解反応に起因してガスが発生すると、そのガスによる圧力の影響を受けて膨れが顕在化しやすい傾向にある。よって、電解液の分解反応が抑制されることで、二次電池の膨れを効果的に抑制できる。
【０１４７】
これ以外の作用および効果は、本技術の負極と同様である。
【０１４８】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１４９】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１５０】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１５１】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の一実施形態の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１５２】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１５３】
＜３−１．電池パック＞
図６は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１５４】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１５５】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１５６】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０１５７】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１５８】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
【０１５９】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
【０１６０】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１６１】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０１６２】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１６３】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１６４】
＜３−２．電動車両＞
図７は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１６５】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８に伝達される。
【０１６６】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１６７】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１６８】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１６９】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図８は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１７０】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
【０１７１】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１７２】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０１７３】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１７４】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０１７５】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１７６】
＜３−４．電動工具＞
図９は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１７７】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０１７８】
本技術の実施例について、詳細に説明する。【０１７９】
（実験例１−１〜１−３５）
以下の手順により、図４および図５に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。【０１８０】
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２  ）９２質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）３質量部とを混合して、正極合剤とした。この場合には、必要に応じて、正極合剤に金属塩を含有させた。カルボン酸型化合物としては、ＬｉＯ−ＣＨ２  −ＣＯ２  Ｌｉ（ＡＡＬ）、ＬｉＯ−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＯ２  Ｌｉ（ＰＲＡＬ）、ＬｉＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＣＯ２  Ｌｉ（ＢＡＬ）、およびＬｉＯ−Ｃ４  Ｈ８  −ＣＯ２  Ｌｉ（ＰＥＡＬ）を用いた。スルホン酸型化合物としては、ＬｉＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＳＯ３  Ｌｉ（ＰＲＳＡＬ）を用いた。なお、正極合剤に金属塩を含有させるためには、正極活物質９２質量部、正極結着剤５質量部および正極導電剤３質量部を基準組成（混合比率）として、その正極活物質の一部を金属塩に置き換えた。この金属塩の含有量は、表１に示した通りである。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（１０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて、正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。この場合には、正極集電体３３Ａの片面における正極活物質層３３Ｂの厚さを３０μｍ、正極活物質層３３Ｂの体積密度を３．５ｇ／ｃｍ３  とした。最後に、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（５０ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。【０１８１】
負極３４を作製する場合には、負極活物質（高電位材料であるＬｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２）と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と、負極導電剤（ケッチェンブラック）と、金属塩とを混合して、負極合剤とした。カルボン酸型化合物としては、ＡＡＬ、ＰＲＡＬ、ＢＡＬおよびＰＥＡＬを用いると共に、スルホン酸型化合物としては、ＰＲＳＡＬおよびＫＯ−Ｃ３  Ｈ６  −ＳＯ３  Ｋ（ＰＲＳＡＫ）を用いた。この場合には、負極活物質８５質量部、負極結着剤５質量部および負極導電剤１０質量部を基準組成（混合比率）として、その負極活物質の一部を金属塩に置き換えた。この金属塩の含有量は、表１に示した通りである。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａ（１０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて、負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。この場合には、負極集電体３４Ａの片面における負極活物質層３４Ｂの厚さを３０μｍ、負極活物質層３４Ｂの体積密度を１．８ｇ／ｃｍ３  とした。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（５０ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。【０１８２】
電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩（ＬｉＰＦ６  ）を溶解させた。この溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）との混合物を用いた。この場合には、ＥＣとＥＭＣとの混合比を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０、ＶＣの含有量をＥＣとＥＭＣとの合計に対して１重量％、電解質塩の含有量を溶媒全体に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。【０１８３】
二次電池を組み立てる場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（１６μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して、その外装部材４０を袋状にした。この外装部材４０は、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液２ｇを注入して、その電解液をセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。【０１８４】
なお、比較のために、以下の点を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製した。【０１８５】
第１に、負極合剤に金属塩を含有させなかった。第２に、正極合剤だけに金属塩を含有させた。この場合には、正極活物質９２質量部、正極結着剤５質量部および正極導電剤３質量部を基準組成として、その正極活物質の一部を金属塩に置き換えた。この金属塩の含有量は、表２に示した通りである。第３に、負極活物質として、高電位材料（Ｌｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２）に代えて、炭素材料（人造黒鉛：Ｃ）を用いると共に、炭素材料（人造黒鉛）と金属系材料（ケイ素）との混合物（Ｃ＋Ｓｉ）を用いた。この混合物における炭素材料と金属系材料との混合比は、重量比で５０：５０とした。第４に、負極合剤に金属塩を含有させずに、電解液に添加剤（ヒドロキシ酢酸：ＡＡ）を含有させた。この場合には、溶媒（炭酸エチレン、炭酸エチルメチルおよび炭酸ビニレン）における添加剤の含有量を０．５重量％とした。第５に、ＬｉＯ−ＣＨ２  −ＣＯ２  Ｌｉ（ＡＡＬ）に代えて、ＨＯ−ＣＨ２  −ＣＯ２  Ｌｉ（ＨＡＬ）を用いた。【０１８６】
二次電池の性能として、サイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。【０１８７】
サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池をさらに１サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、高温環境中（６５℃）においてサイクル数の合計が３００サイクルになるまで充放電を繰り返して、放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．７Ｖに到達するまで充電したのち、さらに２．７Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が１．５Ｖに到達するまで放電した。なお、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。【０１８８】
膨れ特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を常温環境中（２３℃）において１サイクル充放電させて、厚さを測定した。続いて、同環境中において再び充電させた二次電池を充電状態のままで恒温槽（８０℃）に２４時間保存したのち、その二次電池を常温環境中において放電させて、厚さを測定した。この結果から、厚さ変化率（％）＝［（保存後の厚さ−保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。充放電条件は、再度の充電時において３時間が経過するまで充電したことを除き、サイクル特性を調べた場合と同様にした。【０１８９】
【表１】
0006500779.tif 000006
【０１９０】
【表２】
0006500779.tif 000007
【０１９１】
金属塩を用いていない場合（実験例１−２４）を基準とすると、サイクル維持率および厚さ変化率は、二次電池の構成に応じて以下のように変動した。【０１９２】
第１に、負極活物質として高電位材料を用いた場合には、負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいると（実験例１−１〜１−２３）、その金属塩の種類に依存せずに、サイクル維持率は著しく増加すると共に、厚さ変化率は著しく減少した。【０１９３】
この結果は、負極活物質層３４Ｂが高電位材料と一緒に金属塩を含んでいると、その高電位材料と金属塩との相乗作用により、負極３４が化学的に安定化することを表している。これにより、電解液の分解反応が特異的に抑制されると共に、それに応じてガスの発生も抑制される。【０１９４】
特に、負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいる場合には、以下の傾向が得られた。まず、負極活物質層３４Ｂにおける金属塩の含有量が０．５重量％〜３重量％であると、サイクル維持率が十分に高くなると共に、厚さ変化率が十分に抑えられた。また、カルボン酸型化合物に関する式（１）中のａの値およびスルホン酸型化合物に関する式（２）中のｅの値のそれぞれが４以下であると、サイクル維持率が十分に高くなると共に、厚さ変化率が十分に抑えられた。この場合には、ａの値およびｅの値のそれぞれが３以下であると、サイクル維持率がより増加した。【０１９５】
なお、負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいる場合には、正極活物質層３３Ｂも金属塩を含んでいると（実験例１−１９〜１−２３）、正極活物質層３３Ｂが金属塩を含んでいない場合（実験例１−１〜１−１８）と比較して、サイクル維持率が減少する反面、場合によっては厚さ変化率が減少した。【０１９６】
第２に、負極活物質が高電位材料を含んでいる場合には、正極活物質層３３Ｂだけが金属塩を含んでいると（実験例１−２５〜１−２９）、その金属塩の種類に依存せずに、サイクル維持率が同等であると共に、厚さ変化率が同等以上になった。【０１９７】
この結果は、負極活物質層３４Ｂが高電位材料を含んでいるにもかかわらず、正極活物質層３３Ｂが金属塩を含んでいると、上記した高電位材料と金属塩との相乗作用が得られないため、電解液の分解反応が抑制されないことを表している。それどころか、金属塩を用いると、サイクル維持率の減少こそ回避されるものの、厚さ変化率はかえって増加してしまう。【０１９８】
第３に、負極活物質層３４Ｂが炭素材料を含んでいる場合には、その負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいると（実験例１−３０）、金属塩を含んでいない場合（実験例１−３１）と比較して、サイクル維持率が減少すると共に、厚さ変化率が増加した。また、負極活物質層３４Ｂが炭素材料と金属系材料との混合物を含んでいる場合には、その負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいると（実験例１−３２）、金属塩を含んでいない場合（実験例１−３３）と比較して、サイクル維持率および厚さ変化率がいずれも同等であった。【０１９９】
この結果は、上記した相乗作用は、高電位材料と金属塩とを組み合わせた場合においてだけ得られる特別な利点であり、その利点は、高電位材料以外の材料と金属塩とを組み合わせた場合には得られないことを表している。【０２００】
第４に、負極活物質層３４Ｂが高電位材料を含んでいる場合には、電解液に非金属塩（ＡＡ）を含有させると（実験例１−３４）、サイクル維持率が減少すると共に、厚さ変化率が増加した。【０２０１】
この結果は、金属塩に類似する材料（非金属塩であるＡＡ）を電解液に含有させると、上記した相乗作用が得られないどころか、かえってサイクル維持率および厚さ変化率がいずれも悪化することを表している。【０２０２】
第５に、負極活物質層３４Ｂが高電位材料を含んでいる場合には、上記したように、ジ金属塩（ＡＡＬ）を用いると、サイクル維持率が増加すると共に、厚さ変化率が減少した。これに対して、モノ金属塩（ＨＡＬ）を用いると（実験例１−３５）、サイクル維持率が減少すると共に、厚さ変化率が増加した。【０２０３】
この結果は、モノ金属塩（ＨＡＬ）とジ金属塩（ＡＡＬ）とを比較すると、両者の違いは金属元素の数の違いだけであるが、その金属元素の数の違いは、サイクル維持率および厚さ変化率に重大な影響を及ぼすことを表している。【０２０４】
（実験例２−１〜２−３）
表３に示したように、電解液の溶媒にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有させたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。この場合には、ＥＣとＥＭＣとＧＢＬとの混合比を重量比でＥＣ：ＥＭＣ：ＧＢＬ＝３０：４０：３０、ＶＣの含有量をＥＣとＥＭＣとＧＢＬとの合計に対して１重量％とした。【０２０５】
【表３】
0006500779.tif 000008
【０２０６】
電解液の溶媒がＧＢＬを含んでいると（実験例２−１〜２−３）、そのＧＢＬを含んでいない場合（実験例１−２，１−８，１−１４）と比較して、サイクル維持率が同等以上になると共に、厚さ変化率が減少した。【０２０７】
（実験例３−１〜３−１５）
表４に示したように、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）に代えてリチウム遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４  ）を用いたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。【０２０８】
【表４】
0006500779.tif 000009
【０２０９】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いても（表４）、リチウム遷移金属リン酸化合物を用いた場合（表１〜表３）と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質として高電位材料を用いた場合には、負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいると（実験例３−１〜３−６）、それ以外の場合（実験例３−７〜３−１５）と比較して、サイクル維持率は著しく増加すると共に、厚さ変化率は著しく減少した。【０２１０】
表１〜表４に示した結果から、負極活物質が高電位材料を含んでいる場合には、負極が高電位材料と一緒に金属塩を含んでいると、優れた電池特性が得られた。【０２１１】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。【０２１２】
また、電極反応物質は、リチウムに限らず、ナトリウムおよびカリウムなどの他の１族元素や、マグネシウムおよびカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。【０２１３】
また、本技術の二次電池用負極は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスの具体例は、キャパシタなどである。【０２１４】
また、負極活物質層における金属塩の含有量に関して、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。このことは、電極化合物が電極反応物質を吸蔵放出する電位（対リチウム電位）や、式（１）中のａの値および式（２）中のｅの値のそれぞれなどに関しても、同様である。【０２１５】
なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。【０２１６】
本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、
１Ｖ〜３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
を含む、二次電池。
【化５】
0006500779.tif 000010
（Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
【化６】
0006500779.tif 000011
（Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
（２）
前記式（１）中のａおよび前記式（２）中のｅのそれぞれは、１〜５の整数である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記式（１）中のＭ１および前記式（２）中のＭ２のそれぞれは、アルカリ金属元素である、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記式（１）中のＭ１および前記式（２）中のＭ２のそれぞれは、リチウム（Ｌｉ）である、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記電極化合物は、式（３）で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
Ｌｉｗ  Ｔｉｘ  Ｍ３ｙ  Ｏｚ    ・・・（３）
（Ｍ３は、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚのそれぞれは、３≦ｗ≦７、３≦ｘ≦５、０≦ｙ≦４および１０≦ｚ≦１２を満たす。）
（６）
前記負極活物質および前記金属塩は、負極活物質層に含有されており、
前記負極活物質層における前記金属塩の含有量は、０．５重量％〜３重量％である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記非水電解液は、γ−ブチロラクトンを含む、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記正極、前記負極および前記非水電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
前記非水電解液は、高分子化合物により保持されている、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
１Ｖ〜３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
含む、二次電池用負極。
【化７】
0006500779.tif 000012
（Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
【化８】
0006500779.tif 000013
（Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
（１１）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１２）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１３）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１４）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１５）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。【０２１７】
本出願は、日本国特許庁において２０１３年９月１３日に出願された日本特許出願番号第２０１３−１９００３１号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。【０２１８】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
0006500779.tif 000028
【図２】
0006500779.tif 000029
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0006500779.tif 000033
【図７】
0006500779.tif 000034
【図８】
0006500779.tif 000035
【図９】
0006500779.tif 000036