(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの支持体層上に、少なくとも１つの多孔性支持層が配置されていて、前記多孔性支持層上に少なくとも１つの分離活性層が配置されていてかつ前記分離活性層上にまた少なくとも１つのカバー層が配置されている、支持体層を有する逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜であって、前記分離活性層は、界面重合により施された、前記分離活性層の少なくとも表面に酸塩化物基を有するポリアミドからなり、かつ前記カバー層は少なくとも１つの、官能基を有する高分枝ポリマーからなり、かつ前記カバー層の官能基は前記分離活性層のポリアミドの酸塩化物基と化学反応により結合している、逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
【請求項２】
前記支持体層は、繊維布である、請求項１に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
【請求項３】
前記支持体層は、不織布である、請求項２に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
【請求項４】
前記多孔性支持層は、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンからなる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
【請求項５】
前記カバー層は、少なくとも１つの、官能基を有する高分枝ポリマーからなり、前記高分枝ポリマーは水溶性である及び／又はアルコールに可溶性である及び／又は水−アルコール−混合物に可溶性である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
【請求項６】
前記カバー層は、ポリエチレンイミン及び／又はポリプロピレンイミン及び／又はポリ（アミドアミン）及び／又はポリアミン及び／又はポリエーテロール及び／又はポリオール及び／又は多糖及び／又はキトサンからなる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
【請求項７】
前記カバー層のポリマーは、官能基として第１級及び／又は第２級アミノ基又はヒドロキシル基を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
【請求項８】
逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜の製造方法において、支持体層上に少なくとも１つの多孔性支持層を施し、引き続き前記多孔性支持層上にポリアミドからなる少なくとも１つの分離活性層を界面重合によって施し、引き続き直後に、前記分離活性層上にまた少なくとも１つの、官能基を有する高分枝ポリマーからなる少なくとも１つのカバー層を施す、逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜の製造方法。
【請求項９】
前記カバー層を、前記分離活性層の界面重合の直後に、水溶液及び／又はアルコール溶液及び／又は水−アルコール混合物中の溶液の形で、スプレー法又はブレード法又は浸漬法によって前記分離活性層上に塗布する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カバー層を、前記分離活性層の界面重合の直後に、水溶液及び／又はアルコール溶液及び／又は水−アルコール混合物中の溶液の形で、スプレー法によって前記分離活性層上に塗布する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記カバー層を水溶液として施す、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記官能基を有する高分枝ポリマーを、水溶液及び／又はアルコール溶液及び／又は水−アルコール混合物中の溶液の形で、５〜３０質量％の濃度で使用する、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記官能基を有する高分枝ポリマーを、水溶液及び／又はアルコール溶液及び／又は水−アルコール混合物中の溶液の形で、１０〜２０質量％の濃度で使用する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化学分野に関し、かつ例えば工業用水の浄化、海水の脱塩、残留性有機汚染物質（ＰＯＰ）の除去又は果汁又はブドウ液の濃縮のために使用される逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノフィルトレーションは、加圧運転する膜分離方法であり、この方法は溶解した分子、重金属イオン及び他の小さな粒子を捕捉する。ナノフィルトレーション中で使用される膜は、定義によると２ｎｍ以下の孔径を有し、これは限外濾過又は精密濾過で使用される、より粗い膜とは区別される。溶媒から全ての溶解した物質を完全に分離するために、もちろん逆浸透の最も精細な方法が必要である。逆浸透と比較して、ナノフィルトレーションの場合に、相応してより粗いフィルタ及びより少ない作業圧力が使用される。濾過のために使用する膜は、確かに大抵は温度安定性又は耐薬品性について制限されるため、この方法の適用は主に水の処理に限られる。
【０００３】
この逆浸透（Reversosmose）は、液体中に溶解した物質を濃縮するための物理的方法であり、この場合、加圧によって自然な浸透プロセスとは逆にする。所定の物質の濃度を低下させるべき媒質は、半透膜（semipermeabele membran）によって、濃度を高められるべき媒質と隔てられる。これに、濃度補償のための浸透現象によって生じる圧力よりも高くなければならない圧力がかけられる。それにより、溶媒の分子は、「自然な」浸透拡散方向とは逆向きに移動することができる。この方法は、その分子をコンパートメント中へ押し込み、このコンパートメント中で溶解する物質はあまり濃縮されずに存在する。
【０００４】
飲料水は、０．２ＭＰａよりも低い浸透圧を有し、飲料水の逆浸透のために適用される圧力は、使用される膜及び装置構成に応じて０．３〜３ＭＰａである。海水の脱塩のために６〜８ＭＰａの圧力が必要である、というのも海水は約３ＭＰａで、飲料水よりも本質的に高い浸透圧を有するためである。いくつかの適用の場合に、例えば廃棄物処分場浸出水（Deponiesickerwasser）の濃縮のためには、更に高い圧力が使用される。
【０００５】
キャリア液体（溶媒）だけが通過しかつ溶解した物質（溶質）は阻止する逆浸透膜は、この高い圧力を克服できなければならない。この圧力差が浸透勾配をより大きく補償する場合には、溶媒分子はフィルタの場合のように膜を通過するが、「不純物分子」は阻止される。典型的な膜濾過とは反対に浸透膜は通過する細孔を提供しない。むしろ、イオン及び分子は膜材料を通って拡散することにより、この膜を通り抜ける。溶液−拡散−モデルはこの現象を記載している。
【０００６】
この逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜の多様な解決策は、多様な製造方法と同様に公知である。
【０００７】
一つの解決策は非対称複合膜である。この膜は、多孔性支持体材料、一般に不織布と、その上に施された、好ましくはポリスルホン又はポリエーテルスルホンからなる多孔性支持層と、その上に施された架橋した芳香族又は部分芳香族ポリアミドからなる分離活性層とからなる。この種の膜は、高い塩阻止率（＞９９％）、比較的高い透過性（３．５ｌ／ｍ2  ｈ  ＭＰａ）を示す。これらの膜の欠点は、その高いファウリング傾向及びＣｌ2、ＨＯＣｌ又はＯＣｌ-のような遊離塩素種に対する敏感性である。
【０００８】
ファウリング（Fouling）とは、一般に、水の有機又は無機内容物が運転の間に堆積することによる膜の透過性の低下であると解釈され、これは可逆的又は不可逆的であることがある。不可逆的な有機ファウリング（ポリアミド層への水の有機内容物の不可逆な結合）は、膜表面と水の内容物との間の疎水性の相乗効果及びπ−π−相乗効果によって助長される。
【０００９】
供給流の予備浄化、装置の構造的な設計、運転条件及び浄化法の他に、膜表面の化学的及び物理的特性がファウリングの低下のために重要な観点である。
【００１０】
供給流の予備浄化はいくつもの消毒工程を有し、この場合に、少なくとも塩素含有薬剤、例えば遊離塩素又は次亜塩素酸塩が使用される。ポリアミドは遊離塩素の影響下で急速に分解されることは公知である。この遊離塩素種は逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜と接触する前に失活されるにもかかわらず、各浄化サイクルにおいて膜を損傷する危険が生じる。
【００１１】
ファウリングの低減のために膜表面の化学的特性及び物理的特性を変更することは、ポリアミド層の化学組成の変更又は親水性ポリマーを用いた表面変性によって達成することができる。この変性のために使用される材料は、それ自体が遊離塩素種に対してできる限り不活性であり及び／又はポリアミド層に対する遊離塩素種の対流を低減させるのが好ましい。
【００１２】
非特許文献１及び非特許文献２により、界面重合（Grenzphasenpolymerisation）により製造されかつアミン成分としてポリビニルアミンが使用される薄層膜は公知である。
【００１３】
非特許文献３及び非特許文献４により、高度に架橋したポリエチレンイミンからなる被覆を備えた薄層膜は公知であり、この膜は同様に界面重合により製造される。
【００１４】
特許文献１によると、半透過性のミクロ孔を有する基材膜、例えばポリスルホン膜を備えたミクロ孔を有する基材からなり、この膜は少なくとも片面が水透過性ポリマー層を有し、このポリマー層は、脂肪族アミン末端のデンドリマー、例えばプロピルアミンと、それと重合する化合物、例えばトルエンジイソシアナート、又はカルボン酸塩化物又はスルホン酸塩化物の界面重合生成物により得られる複合半透膜及びその製造方法は公知である。この複合膜は、脂肪族アミン末端のデンドリマーとそれと重合可能な化合物との間の界面重合反応によって製造される。
【００１５】
デンドリマーのポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）を薄層膜の分離活性層中へ重合により組み込むことも公知である（非特許文献５）。
【００１６】
公知のように、界面重合の場合にポリアミド層の表面に少なくとも酸塩化物基が残留する。非特許文献６により、酸塩化物基とアミノ基との化学反応による、アミン末端のポリエチレングリコール−モノメチルエーテルの化学的結合によるポリアミド表面の変性は公知である。このため、酸塩化物溶液は界面重合により除去され、かつこの膜はアミン末端のポリエチレングリコール−モノメチルエーテルの水溶液で覆われる。この耐ファウリング作用は、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド溶液及びタンニン水溶液を用いた濾過試験によって示された。しかしながら、透過液流速（Permeatfluss）及び塩阻止率（Salzrueckhalt）についての値は示されていなかった。
【００１７】
非特許文献７によると、ポリアミド層の表面に存在する酸塩化物基はｍ−フェニレンジアミンと反応する。このため、界面重合により酸塩化物溶液は除去され、かつその表面をジアミンの水溶液と接触させた。更なる段階で、この膜表面はジアミン溶液の除去によりまた酸塩化物溶液と接触される。この方法の場合に表面に生じる酸塩化物基は、酸塩化物溶液の除去後に水性ジアミン溶液で覆われる。この種の「多層膜」は、「単層膜」と比べて、僅かに改善された透過液流速及び僅かに高められた塩阻止率を示した。ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド溶液及びフミン酸水溶液を用いた濾過試験は、「多層膜」が「単層膜」と比較して低減されたファウリング傾向を示す。
【００１８】
特許文献２からは、ポリアミドからなる層を有する支持体材料と、その上に後から施されたポリビニルアルコールからなる分離層とからなる逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜が公知であり、この膜は高い塩阻止能力、高い水透過性及び高いファウリング耐性を示す。
【００１９】
非特許文献８によると、後からポリビニルアルコールで変性したナノフィルトレーション−逆浸透膜は公知である。固定のために、ポリビニルアルコールはグルタルアルデヒドで架橋された。この変性は、ナノフィルトレーション膜では透過性の低下及び塩阻止率の向上を生じさせ、逆浸透膜では逆の効果が確認された。
【００２０】
ファウリングは膜分離技術において濾過膜の汚染であると解釈される。限外濾過及び精密濾過の場合には、この濾過プロセスは濾過ケーク形成（被覆層形成）によって極めて著しく影響を受ける。この濾過ケーク形成によって、濾過効果は著しく損なわれる。
【００２１】
公知の全ての解決策の場合、その都度のファウリング特性はそれ自体で又は所望の水透過性と組み合わせてもなお不十分であることが欠点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】EP 0780152 B1
【特許文献２】US 6,177,011 B1
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】S. Yu et al著: J. Membr. Sei. 379 (2011) 164
【非特許文献２】M. Liu et al著: Desalination 288 (2012) 98
【非特許文献３】Y.-C. Chiang et al著: J. Membr. Sei. 326 (2009) 19-26
【非特許文献４】C. Wu et al著: J. Membr. Sei. 472 (2014) 141-153
【非特許文献５】L. Li et al著: J. Membr. Sei. 269 (2006) 84
【非特許文献６】Kang et al著: Polymer 48 (2007) 1165
【非特許文献７】Zou et al著: Sep. Pur. Technol. 72 (2010) 256
【非特許文献８】I.-C. Kim et al著: J. Ind. Eng. Chem. 10 (2004) 115
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の課題は、良好〜極めて良好なファウリング特性を、溶解した物質、特に塩の良好〜極めて良好な阻止能力で示す逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜の提供、及びその簡単でかつ低コストな製造方法にある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
前記課題は、特許請求の範囲に記載された発明により解決される。有利な実施態様は、従属請求項の主題である。
【００２６】
本発明による逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜は、少なくとも１つの支持体層を有し、前記支持体層上に少なくとも１つの多孔性支持層、その上に少なくとも１つの分離活性層及びその上にまた少なくとも１つのカバー層が配置されていて、前記分離活性層は、界面重合により施された、前記分離活性層の少なくとも表面に酸塩化物基を有するポリアミドからなり、かつ前記カバー層は少なくとも１つの官能基を有するポリマーからなり、かつ前記カバー層の官能基は前記分離活性層のポリアミドの酸塩化物基と化学反応により結合している。
【００２７】
好ましくは、この支持体層は、繊維布であり、更に好ましくは不織布である。
【００２８】
同様に好ましくは、この多孔性支持層はポリスルホン又はポリエーテルスルホンからなる。
【００２９】
更に好ましくは、このカバー層は、少なくとも１つの官能基を有するポリマーからなり、このポリマーは水溶性であり及び／又はアルコールに可溶性であり及び／又は水−アルコール混合物に可溶性である。
【００３０】
更に、好ましくは、このカバー層は、少なくとも１つの官能基を有する高分枝ポリマーである。
【００３１】
このカバー層は、ポリエチレンイミン及び／又はポリプロピレンイミン及び／又はポリ（アミドアミン）及び／又はポリアミン及び／又はポリエーテロール及び／又はポリオール及び／又は多糖及び／又はキトサンからなる場合も好ましい。
【００３２】
更に、カバー層のポリマーは官能基として、第１級及び／又は第２級アミノ基又はヒドロキシル基を有する場合も好ましい。
【００３３】
逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜を製造するための本発明による方法において、支持体層上に少なくとも１つの多孔性支持層を施し、この多孔性支持層上に引き続きポリアミドからなる少なくとも１つの分離活性層を界面重合（Grenzphasenpolymerisation）によって施し、引き続いて直後に、その上にまた少なくとも１つの官能基を有するポリマーからなる少なくとも１つのカバー層を施す。
【００３４】
好ましくは、このカバー層は、分離活性層の界面重合直後に、水溶液及び／又はアルコール溶液及び／又は水−アルコール混合物中の溶液の形で、スプレー法又はブレード法又は浸漬法によって分離活性層上に塗布され、更に好ましくはスプレー法によって塗布される。
【００３５】
同様に、好ましくは、このカバー層は水溶液として施される。
【００３６】
更に好ましくは、官能基を有するポリマーを水溶液及び／又はアルコール溶液及び／又は水−アルコール混合物中の溶液の形で５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の濃度で使用する。
【００３７】
本発明による解決策によって、良好〜極めて良好なファウリング特性を、溶解した物質、特に塩の良好〜極めて良好な阻止能力で示す逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜を提供することが初めて可能になる。このような膜を、本発明の場合に簡単でかつ低コストな方法で製造できる。
【００３８】
これは、少なくとも１つの支持体層からなる逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜により達成される。この支持体層は繊維布であり、好ましくは不織布である。この支持体層上に、少なくとも１つの多孔性支持層が施される。この支持層は、好ましくはポリスルホン又はポリエーテルスルホンからなる。この上にまた、界面重合により施された、酸塩化物基を有するポリアミドからなる少なくとも１つの分離活性層が存在し、この酸塩化物基は少なくとも分離活性層の表面上に配置されている。最終的に、この分離活性層の上に少なくとも１つのカバー層が存在し、このカバー層は少なくとも１つの官能基を有するポリマーからなる。好ましくは、全ての層は全面にわたり重なって配置される。
【００３９】
本発明の本質は、この場合、カバー層の官能基が、分離活性層のポリアミドの酸塩化物基と化学反応により結合していることである。ポリアミドの酸塩化物基との反応性の結合を実現するために、この酸塩化物基は結合相手として存在していなければならない。従って、本発明の本質は、支持体層上に少なくとも１つの多孔性支持層を施しかつ引き続きこの支持層上に界面重合によりポリアミドからなる少なくとも１つの分離活性層を施した後に、この分離活性層を施した直後に引き続きこの分離活性層上にカバー層を実現することである。
【００４０】
カバー層の官能基を含むポリマーは、好ましくは水溶性及び／又はアルコールに可溶性及び／又は水−アルコール混合物に可溶性であり、かつ界面重合によって分離活性層を施した直後に水溶液及び／又はアルコール溶液及び／又は水−アルコール混合物中の溶液の形でこの分離活性層上に施すことができる。
【００４１】
好ましくは、カバー層を、官能基を有するポリマーの水溶液として施す。
【００４２】
官能基を有するポリマーの溶液の場合に、ポリマーは溶媒中に５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の濃度で存在する。
【００４３】
カバー層の塗布は、また好ましくはスプレー法又は浸漬法又はブレード法によって行われる。このカバー層をスプレー法によって塗布する場合が好ましい、というのもこの分離活性層はこの時点で機械的に極めて不安定であり、かつこの分離活性層の損傷又はそれどころか剥離を回避しなければならないためである。
【００４４】
このカバー層用のポリマーとして、好ましくは官能基を有する高分枝ポリマー、例えばポリエチレンイミン及び／又はポリプロピレンイミン及び／又はポリ（アミドアミン）及び／又はポリアミン及び／又はポリエーテロール及び／又はポリオール及び／又は多糖及び／又はキトサンが存在していてもよい。
【００４５】
カバー層のポリマーは、好ましくは官能基として第１級及び／又は第２級アミノ基又はヒドロキシル基を有する。また、酸塩化物基と、カバー層のポリマーの官能基との間にスペーサー基が配置されていてもよく、この結果、化学反応による分離活性層とカバー層との直接の共有結合が必ず存在する必要はなく、間接的な共有結合が存在してもよい。それにより、官能基を有するポリマーの結合につての多数の可能性が提供される。
【００４６】
本発明による解決策によって、濾過特性、例えば透過性及び塩阻止率に不利な影響を及ぼすことなく、低いファウリング傾向及び高い塩素耐性を有する逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜が提供される。
本発明の場合に、これは、ポリアミドからなる分離活性層の表面上に少なくとも存在する酸塩化物基と反応により結合する官能基を有するポリマー、好ましくは高分枝ポリマーからなる親水性の多官能性層で、この分離活性層を被覆することにより達成される。この基の共有結合によって、カバー層と分離活性層との長期間安定性の結合が可能となる。
本発明によるカバー層は、親水性の多官能性ヒドロゲル層であり、このヒドロゲル層によって、膜表面の親水性は高められかつその粗面性は低下する。この膜表面の高められた親水性により、水とほぼ類似する又はほぼ同じ親水性が達成されるため、膜上での溶解した物質のファウリングの傾向は低下し、かつそれにより本発明の膜の好ましい特性が達成される。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００４８】
実施例１（比較例）
逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜を、不織布及びその上に施された多孔性のポリエーテルスルホン層からなる寸法８５．２ｃｍ2の支持膜から、この支持膜を水中のｍ−フェニレンジアミンからなる溶液（濃度：２０ｇ／ｌ）中に浸漬することにより製造する。余剰の液体をローラで除去する。その後、含浸された支持膜を枠に嵌め、その際、ポリエーテルスルホン表面を上に向け、０．５％ＴＨＦを有するヘキサン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合物中のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）１ｇ／ｌからなる酸塩化物溶液を、ポリエーテルスルホン表面に注ぐ。これが分離活性層を形成する。１８０秒後に、余剰の酸塩化物溶液をデカントすることにより除去する。この含浸しかつ被覆された支持膜を、次いで室温で３０秒及び８０℃で１２０秒乾燥させる。
こうして製造された逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜を、次いで、完全脱塩（ＶＥ）水で２時間、引き続き３のｐＨ値を有する１ｍＭ塩酸で２０時間、次いでまたＶＥ水で２時間洗浄し、残留するモノマーを除去する。
【００４９】
この膜を濾過セル中に組み込み、５ＭＰａの圧力及び９０ｋｇ／ｈの流動速度で塩化ナトリウム３．５ｇ／ｌの水溶液に曝し、１６時間放置した。膜の透過性は、７．１ｌ／ｍ2ｈＭＰａであり、塩阻止率は９８．２％であった。
【００５０】
実施例２
逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜を、不織布及びその上に施された多孔性のポリエーテルスルホン層からなる寸法８５．２ｃｍ2の支持膜から、この支持膜を水中のｍ−フェニレンジアミンからなる溶液（濃度：２０ｇ／ｌ）中に浸漬することにより製造する。余剰の液体をローラで除去する。その後、含浸された支持膜を枠に嵌め、その際、ポリエーテルスルホン層を上に向け、その表面に０．５％ＴＨＦを有するヘキサン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合物中のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）１ｇ／ｌからなる酸塩化物溶液を注ぐ。これが分離活性層を形成する。１８０秒後に、余剰の酸塩化物溶液をデカントすることにより除去した。
その後、すぐに水中の１０質量％のポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）溶液を、分離活性層の表面にカバー層として吹き付ける。更に１８０秒後に、この膜を次いで８０℃で１２０秒間乾燥する。
こうして製造された逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜を、次いでｐＨ３を有する１ｍＭ塩酸で２０時間、次いでＶＥ水で２時間洗浄し、残留するモノマーを除去する。
【００５１】
この膜を濾過セル中に組み込み、５ＭＰａの圧力及び９０ｋｇ／ｈの流動速度で塩化ナトリウム３．５ｇ／ｌの水溶液に曝し、１６時間放置した。膜の透過性は、８．５ｌ／ｍ2ｈＭＰａであり、塩阻止率は９８．２％であった。
【００５２】
膜のファウリング傾向を調査するために、ｐＨ７での１ｇ／ｌのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を有するタンパク質溶液の濾過の前後で水流を流した。実施例２からのカバー層を有する膜は、実施例１（カバー層なしの比較例）による膜と比較して、明らかに減少したファウリング傾向を示した。実施例２からのカバー層で変性された膜のタンパク質濾過の間の時間的な透過液流速の低下は、実施例１からの変性していない膜の透過液流速よりも７５％低い。
【００５３】
実施例１及び実施例２からの膜の塩素耐性の試験は、ｐＨ７及び５ＭＰａの圧力で次亜塩素酸カルシウム溶液（次亜塩素酸塩５００ｐｐｍ）を用いた濾過により行った。カバー層で変性された膜の耐用時間は１２５０ｐｐｍ／ｈから２５００ｐｐｍ／ｈに２倍に高められた。
【００５４】
［本発明の実施形態］
１．  少なくとも１つの支持体層上に、少なくとも１つの多孔性支持層が配置されていて、前記多孔性支持層上に少なくとも１つの分離活性層が配置されていてかつ前記分離活性層上にまた少なくとも１つのカバー層が配置されている、支持体層を有する逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜であって、前記分離活性層は、界面重合により施された、前記分離活性層の少なくとも表面に酸塩化物基を有するポリアミドからなり、かつ前記カバー層は少なくとも１つの、官能基を有するポリマーからなり、かつ前記カバー層の官能基は前記分離活性層のポリアミドの酸塩化物基と化学反応により結合している、逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
２．  前記支持体層は、繊維布、好ましくは不織布である、前記１に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
３．  前記多孔性支持層は、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンからなる、前記１に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
４．  前記カバー層は、少なくとも１つの官能基を有するポリマーからなり、前記ポリマーは水溶性である及び／又はアルコールに可溶性である及び／又は水−アルコール−混合物に可溶性である、前記１に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
５．  前記カバー層は、少なくとも１つの官能基を有する高分枝ポリマーからなる、前記１に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
６．  前記カバー層は、ポリエチレンイミン及び／又はポリプロピレンイミン及び／又はポリ（アミドアミン）及び／又はポリアミン及び／又はポリエーテロール及び／又はポリオール及び／又は多糖及び／又はキトサンからなる、前記１に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
７．  前記カバー層のポリマーは、官能基として第１級及び／又は第２級アミノ基又はヒドロキシル基を有する、前記１に記載の逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜。
８．  逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜の製造方法において、支持体層上に少なくとも１つの多孔性支持層を施し、引き続き前記多孔性支持層上にポリアミドからなる分離活性層を界面重合によって施し、引き続き直後に、前記分離活性層上にまた少なくとも１つの、官能基を有するポリマーからなる少なくとも１つのカバー層を施す、逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜の製造方法。
９．  前記カバー層を、前記分離活性層の界面重合の直後に、水溶液及び／又はアルコール溶液及び／又は水−アルコール混合物中の溶液の形で、スプレー法又はブレード法又は浸漬法によって前記分離活性層上に塗布する、前記８に記載の方法。
１０．  前記カバー層を、前記分離活性層の界面重合の直後に、水溶液及び／又はアルコール溶液及び／又は水−アルコール混合物中の溶液の形で、スプレー法によって前記分離活性層上に塗布する、前記９に記載の方法。
１１．  前記カバー層を水溶液として施す、前記８に記載の方法。
１２．  前記官能基を有するポリマーを、水溶液及び／又はアルコール溶液及び／又は水−アルコール混合物中の溶液の形で、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の濃度で使用する、前記８に記載の方法。