(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物、
（ｂ）熱重合開始剤、
（ｃ）ヒンダードフェノール系化合物、
（ｄ）チオエーテル系化合物、及び、
（ｅ）チオール基を有する化合物、
を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
（ｆ）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体を更に含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（ｆ）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体がエポキシ基を有する構造単位を含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物が（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
光学部品用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物から得られる樹脂硬化物。
【請求項７】
半導体基板上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層を形成する工程と、
前記接着剤層を前記半導体基板と透明基板とで挟み、該半導体基板及び該透明基板を圧着する工程と、
接着剤層を硬化する工程と、
を備える、半導体装置の製造方法。
【請求項８】
上面に受光部が設けられた半導体基板と、
前記半導体基板上に前記受光部を覆うように設けられた接着剤層と、
前記接着剤層によって前記半導体基板に接着された透明基板と、
を備える固体撮像素子であって、
前記接着剤層は、請求項６に記載の樹脂硬化物である、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、接着剤組成物から得られる樹脂硬化物、接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法、及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルスチルカメラ及びカメラ付携帯電話の普及に伴い、固体撮像デバイスも低消費電力化及び小型化が進んでおり、従来のＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ、電荷結合素子）イメージセンサの他に、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサが用いられるようになっている。これらイメージセンサは、１つの半導体チップに複数の画素が２次元的に配列されたセンサ部（撮像画素部）と、センサ部の外側に配置された周辺回路部とから形成されている。【０００３】
ＣＭＯＳイメージセンサの構造としては、「表面照射型」構造及び「裏面照射型」構造が知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。特許文献１の表面照射型ＣＭＯＳイメージセンサにおいては、外部から入射した光は、ガラス基板及びキャビティ（空洞）を通過して各マイクロレンズに入射し、マイクロレンズによって集光された後、カラーフィルタ層及び配線層を通過して、フォトダイオードに入射する。そしてこのフォトダイオードに入射した光が光電変換されて信号電荷が発生し、この信号電荷から電気信号が生成されることにより、画像データが取得される。【０００４】
一方、特許文献２の裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサにおいては、半導体基板の一方の面にフォトダイオードが形成されており、この一方の面上にカラーフィルタ層及びマイクロレンズが配置されている。マイクロレンズの上方には接着剤層及びキャビティ（空洞）を介してガラス基板が配置されている。一方、半導体基板の他方の面上に配線層が設けられている。この裏面照射型構造によると、マイクロレンズに入射した光が、配線層を通ることなく受光部で受光されるため、配線層による光の減衰が回避され、受光感度が高められる。【０００５】
また、裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサとしては、マイクロレンズを備えるシリコン基板上に、マイクロレンズを覆わないように外周側の部分に設けられた接着剤層及び当該接着剤層によって囲まれたキャビティ（空洞）に充填された低屈折率層を介してガラス基板が形成された構造が開示されている（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８１３７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１４２２２１号公報
【特許文献３】特開２０１０−４０６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、例えば、特許文献２に記載されるようなキャビティ（空洞）を有する裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサにおいては、通常ガラス基板の屈折率はｎＤ＝１．４７程度、キャビティ部分の空気の屈折率はｎＤ＝１．００程度、マイクロレンズはｎＤ＝１．６０程度と、各層における屈折率の差が大きいことから、入射した光が界面で反射し、光損失が発生するという問題を有する。【０００８】
また、特許文献３では、キャビティ部分を低屈折率層で充填した構造（ノンキャビティ構造）を有する裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサが開示されており、当該低屈折率層は、低屈折率材料の屈折率を１．４以下とすることにより、マイクロレンズとの間で大きな相対屈折率を得ることができ、より効果的であるとされる。【０００９】
しかし一方で、特許文献３では、上述したような各層における屈折率の差により生じる光損失の発生について言及されていない。さらに、特許文献３では、当該低屈折率層を設ける替わりに、屈折率が低い接着剤からなる接着剤層をシリコン基板上の全面に形成してキャビティが形成されないようにすることも考えられるとしたうえで、現状では屈折率が充分に低く、光透過性が充分に高く、且つ接着性を有する実用的な材料は見当たらないため、この方法は現実的ではない、と述べられている。【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、上記キャビティ部分に充填する透明樹脂に接着性を具備させることで、接着剤層をシリコン基板等の半導体基板上の全面に形成する構成とすることを可能としつつ、且つ透明接着剤としての良好な特性、すなわち、硬化後も透明性が高く、２６０℃の熱による着色及び剥離が少ない接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の成分を含有する接着剤組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、（ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物、（ｂ）熱重合開始剤、（ｃ）ヒンダードフェノール系化合物、（ｄ）チオエーテル系化合物、及び、（ｅ）チオール基を有する化合物、を含有する接着剤組成物を提供する。このような接着剤組成物は、硬化後の透明性が高く、２６０℃でのリフロー後に高い透明性を有し、２６０℃での接着性に優れる。特に、（ｂ）熱重合開始剤を加えることにより、３次元の架橋が進行するため、２６０℃でのリフロー工程後でも充分な接着を保持できる。また、（ｃ）ヒンダードフェノール系化合物、（ｄ）チオエーテル系化合物及び（ｅ）チオール基を有する化合物を配合することで、熱による着色が抑制され、高い透明性を確保できる。さらに、上記キャビティ部分に空気よりも大きな屈折率（例えば、ｎＤ＝１．５０程度）の透明樹脂が充填されることにより、上記のような光損失の問題を解決することも可能となる。【００１３】
接着剤組成物は、（ｆ）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体を更に含有することが好ましい。このようなアクリル重合体を含むことにより、本発明の効果をより顕著に発現させることができる。特に、当該アクリル重合体は、エポキシ基を有する構造単位を含むことがより好ましい。これにより、優れた耐クラック性、接着性及び耐熱性をより効果的に発現し、更に保存安定性を確保することができる。【００１４】
前記（ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物が（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を含むことが好ましい。これにより、より高い硬化反応性を達成することができ、接着剤組成物の硬化物の高耐熱化と高接着化とをより高度に両立することができる。【００１５】
本発明は、光学部品用である上述した接着剤組成物を提供する。上述した接着剤組成物は、空気よりも大きな屈折率を有し、硬化後の透明性が高く、２６０℃でのリフロー後に高い透明性を有し、２６０℃での接着性に優れることから、光学部品用として使用することが可能であり、その際に特に優れた効果を発揮する。【００１６】
また、本発明は、上述した接着剤組成物から得られる樹脂硬化物を提供する。このような樹脂硬化物は、高い透明性を有し、２６０℃でのリフロー後においても着色及び剥離が少ない。【００１７】
さらに、本発明は、半導体基板上に上述した接着剤組成物からなる接着剤層を形成する工程と、接着剤層を半導体基板と透明基板とで挟み、該半導体基板及び該透明基板を圧着する工程と、接着剤層を硬化する工程と、を備える、半導体装置の製造方法を提供する。上述した接着剤組成物は、接着剤としての優れた機能を具備し、硬化後も透明性が高いことから、半導体装置の製造工程において当該接着剤組成物を用いることで特に優れた効果を発揮し、得られる半導体装置の特性も良好となる。【００１８】
さらに、本発明は、上面に受光部が設けられた半導体基板と、半導体基板上に受光部を覆うように設けられた接着剤層と、接着剤層によって半導体基板に接着された透明基板と、を備える固体撮像素子であって、該接着剤層は、上述の樹脂硬化物である、固体撮像素子を提供する。このような構成を有する固体撮像素子は、上述した接着剤組成物から得られる樹脂硬化物を用いていることから、マイクロレンズを覆わないように外周側の部分に設けられた接着剤層を有し、当該接着剤層によって囲まれたキャビティ（空洞）に樹脂硬化物を充填する構成とするものの他、当該樹脂硬化物を基板上の全面に形成する構成とするものも採用可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、キャビティ部分に充填する透明樹脂に接着性を具備させることで、接着剤層をシリコン基板等の半導体基板上の全面に形成する構成とすることを可能としつつ、且つ透明接着剤としての良好な特性、すなわち、硬化後も透明性が高く、２６０℃の熱による着色及び剥離が少ない接着剤組成物を提供することができる。【００２０】
また、本発明によれば、上記のような接着剤組成物から得られる樹脂硬化物、該接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法、及び当該接着剤組成物から形成される樹脂硬化物を備える固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る固体撮像素子の一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ’線による断面図である。
【図３】本実施形態に係る固体撮像素子の他の例を示す断面図である。
【図４】ノンキャビティ構造を例示する断面図である。
【図５】キャビティ構造を例示する断面図である。
【図６】キャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】ノンキャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図８】ノンキャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図９】ノンキャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１０】ノンキャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１１】ノンキャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１２】ノンキャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１３】ノンキャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１４】ノンキャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１５】ノンキャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１６】本実施形態に係る固体撮像素子の他の例を示す断面図である。
【図１７】従来のキャビティ構造の裏面照射型固体撮像素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」又はそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
また、本明細書において「透明性」とは、接着剤組成物と可視光線との間に相互作用が起こりにくく、電磁波の吸収及び散乱が生じにくいことを意味する。「透明性」の指標としては、入射光と透過光の強度比を百分率で表した透過率を用いる。透過率は対象とする光の波長によって異なるが、本明細書では可視光線を対象とする。可視光線に相当する電磁波とは、ＪＩＳ  Ｚ８１２０の定義により、下界はおおよそ４００ｎｍ、上界はおおよそ７６０ｎｍである。
【００２３】
また、本明細書において、「層」との語は、平面視したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２４】
また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２５】
また、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２６】
＜接着剤組成物＞
本実施形態に係る接着剤組成物は、（ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物、（ｂ）熱重合開始剤、（ｃ）ヒンダードフェノール系化合物、（ｄ）チオエーテル系化合物、及び、（ｅ）チオール基を有する化合物、を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分等と称することがある。
【００２７】
＜（ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物＞
本実施形態で用いられる少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、好ましくは、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物としては、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、脂肪族骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、ジオキサングリコール骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、官能基を有する多官能（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。なお、ここでの「多官能」とは、エチレン性不飽和基についていうものであり、化合物中に少なくとも２以上のエチレン性不飽和基を有することを意味する。
【００２８】
硬化物の透明性を向上させる観点からは、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体及びジオキサングリコール骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体が好ましい。一方、硬化物のクラック及び基材からの剥離をより抑制する観点からは、脂肪族骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましい。
【００２９】
多官能（メタ）アクリル単量体としては、下記の（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル単量体を挙げることができる。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル単量体としては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社、Ａ−ＤＣＰ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等）、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ジオキサングリコールジアクリレート、新中村化学工業株式会社、Ａ−ＤＯＧ、ジオキサングリコールジアクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（好ましくはポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、より好ましくはエチレンオキサイド５〜１５モル変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート）、（ポリ）エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
上記の中では、硬化物の透明性を向上させる観点から、ジオキサングリコールジアクリレート又はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより好ましい。
【００３２】
また、多官能（メタ）アクリル単量体としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３つ有する（メタ）アクリル単量体を挙げることもできる。
【００３３】
さらに、多官能（メタ）アクリル単量体は、例えば、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物及びエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、反応性が高い点、及び接着剤組成物の硬化物の高耐熱化と高接着化とをより高度に両立できる点から、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物が好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物は、例えば、β位等に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、ジオール化合物と２つの水酸基及び２つのエチレン性不飽和基を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキサイド及び（ポリ）プロピレンオキサイドの双方を有することを意味する。
【００３６】
上記β位等に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記ジイソシアネート化合物は、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３７】
耐熱性、剛性及び高密着性をより高いレベルで満足するために、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の官能基数（（メタ）アクリロイルオキシ基の数）及び重量平均分子量を最適化することが好ましい。これにより、粘度を過度に高めることなく選択できる材料の範囲が広くなるため、接着剤組成物の粘度を容易に調整することができる。接着剤組成物の粘度は溶媒を用いることでも低くすることが可能であるが、官能基数及び重量平均分子量が適正された（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を用いることにより、溶媒の量を低減することができる。溶媒の量を低減することで、硬化後の樹脂層の良好な特性及び信頼性を維持しやすい。
【００３８】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の官能基数は、耐熱性、密着性及び塗工性を向上させる観点から、また、後述する光重合開始剤を含有する場合には、パターン形成性を向上させる観点から、好ましくは２〜１５である。この官能基数は、硬化後の樹脂層の物性及び特性の安定性を向上させる観点から、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０である。
【００３９】
当該官能基数が２以上であると、硬化後の樹脂層の耐熱性及び高温における樹脂層の剛性をより一層高めることができる。当該官能基数が１５以下であると、硬化後の樹脂層が脆くなることを抑制でき、より良好な密着性を得ることができる。また、（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が大きくなり過ぎないため、接着剤組成物の粘度を適切な範囲に調整しやすく、良好な塗工性が得られやすい。さらには、硬化後、未反応の（メタ）アクリロイルオキシ基が多く残存することが少なくなり、その結果、樹脂層の物性及び特性の変動をより効果的に回避することができる。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９５０〜２５０００である。この重量平均分子量は、塗布性向上の観点から、より好ましくは９５０〜１５０００であり、相溶性の観点から、更に好ましくは９５０〜１１０００である。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトクラフ（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン、トルエン等の展開溶媒を用いて測定される、標準ポリスチレンに換算された値を意味する。具体的には、下記実施例に示した（ｆ）成分の重量平均分子量の測定方法と同様の方法によって測定される。
【００４１】
重量平均分子量が９５０以上であると、接着剤組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上の接着剤組成物がだれることを抑制できる。また、厚膜の形成がより容易である点、硬化収縮に起因する信頼性低下が起こりにくい点からも、重量平均分子量が９５０以上であることが好ましい。当該重量平均分子量が２５０００以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎないため、特に良好な塗工性が得られ、また、厚膜形成もより容易になる。
【００４２】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、硬化後の耐熱性及び密着性を向上させる観点から、また、後述する光重合開始剤を含有する場合には、パターンを有する樹脂層の強度を向上させる観点から、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
0006547632.tif 000002
【００４３】
式（１１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に２価の有機基を示す。その具体例としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分枝アルキレン基及び置換基を有してもよい脂環式基を含む炭素数１〜２０の基が挙げられる。ここで脂環式基とは、炭素原子が環状に結合した構造を有する基である。ｑは１以上の整数であり、例えば、１〜５である。また、「置換基」とは、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリル基、エーテル基、エステル基、カルボキシ基、シアノ基等を示す。特に硬化後の耐熱性をより向上させる観点から、また、後述する光重合開始剤を含有する場合には、パターンを有する樹脂層の強度をより向上させる観点から、Ｒ２２は下記の構造で表される２価の基であることが好ましい。
【化２】
0006547632.tif 000003
【００４４】
代表的な（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、他に下記式（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化３】
0006547632.tif 000004
（式（１２）中、ｍは５〜２０の整数を示す。）
【００４６】
【化４】
0006547632.tif 000005
（式（１３）中、ｍは５〜２０の整数を示す。）
【００４７】
【化５】
0006547632.tif 000006
（式（１４）中、ｍは５〜２０の整数を示す。）
【００４８】
【化６】
0006547632.tif 000007
（式（１５）中、ｍは５〜２０の整数を示す。）
【００４９】
【化７】
0006547632.tif 000008
（式（１６）中、ｍは５〜２０の整数を示す。）
【００５０】
上記各式で表される化合物の市販品としては、上記式（１２）で表される化合物であるＵＮ−９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）等が挙げられる。
【００５１】
その他、アクリロイル基を有するウレタン系化合物（アクリロイルオキシ基を有する化合物）の市販品としては、例えば、ＵＮ−９０４（官能基数：１０、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−３３３（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−１２５５（官能基数：２、Ｍｗ：８０００）、ＵＮ−２６００（官能基数：２、Ｍｗ：２５００）、ＵＮ−６２００（官能基数：２、Ｍｗ：６５００）、ＵＮ−３３２０ＨＡ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−３３２０ＨＣ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−９２００Ａ（官能基数：２、Ｍｗ：１５０００）、ＵＮ−３３２０ＨＳ（官能基数：１５、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−６３０１（官能基数：２、Ｍｗ：３３０００）（以上はいずれも、根上工業株式会社、商品名）、ＴＭＣＨ−５Ｒ（日立化成株式会社、商品名；官能基数：２、Ｍｗ：９５０）、ＫＲＭ８４５２（官能基数＝１０、Ｍｗ＝１２００）、及びＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数：４、Ｍｗ：２７００）（以上はいずれも、ダイセル・サイテック株式会社、商品名）が挙げられる。
【００５２】
メタクリロイル基を有するウレタン系化合物（メタクリロイルオキシ基を有する化合物）の市販品としては、例えば、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ（根上工業株式会社、商品名；官能基数：２、Ｍｗ：６０００）、ＪＴＸ−０３０９（日立化成株式会社、商品名）及びＵＡ−２１（新中村化学工業株式会社、商品名）が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の含有量は、耐熱性を向上させる観点から、（ａ）成分の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。この含有量が１０質量％以上であると、塗工性及び接着剤組成物の硬化物に要求される各種特性をより高いレベルで保持できる。また、上記含有量は、（ａ）成分の総量に対して、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００５４】
接着剤組成物は、（ａ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物及びそれ以外の多官能（メタ）アクリル単量体を複合使用してもよい。この多官能（メタ）アクリル単量体としては、例えば、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物及びエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本実施形態に係る接着剤組成物は、（ａ）成分とは別に、単官能（メタ）アクリル単量体を含有してもよい。単官能（メタ）アクリル単量体としては、下記（ｆ）成分で示すアクリル単量体が挙げられる。
【００５５】
＜（ｂ）熱重合開始剤＞
本実施形態に係る（ｂ）熱重合開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、商品名；１時間半減期温度７１．３℃、１０時間半減期温度５３．２℃）、ジラウロイルパーオキサイド（パーヘキシルＬ、商品名；１時間半減期温度７９．３℃、１０時間半減期温度６１．６℃）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（パーロイル３５５、商品名；１時間半減期温度７６．８℃、１０時間半減期温度５９．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（パーオクタＯ、商品名；１時間半減期温度８４．４℃、１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（パーブチルＯ、商品名；１時間半減期温度９２．１℃、１０時間半減期温度７２．１℃）、ベンゾイルパーオキサイド＋水（ナイパーＢＷ、商品名；１時間半減期温度９２．０℃、１０時間半減期温度７３．６℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、商品名；１時間半減期温度１０６．４℃、１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、商品名；１時間半減期温度１０７．３℃、１０時間半減期温度８７．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（パーヘキシルＩ、商品名；１時間半減期温度１１４．６℃、１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（パーブチルＩ、商品名；１時間半減期温度１１８．４℃、１０時間半減期温度９８．７℃）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、商品名；１時間半減期温度１３５．７℃、１０時間半減期温度１１６．４℃）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ、商品名；１時間半減期温度１２６．５℃、１０時間半減期温度１０４．５℃）等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１，１−カルボニトリル）−２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
これらの（ｂ）成分の中でも、硬化物の物性特性を向上する効果が大きいとの観点から、有機過酸化物が好ましく、接着剤組成物のシェルフライフ又はポットライフ等の取り扱い性と硬化性のより良好なバランスを保つ観点から、１０時間半減期温度が９０〜１５０℃である有機過酸化物がより好ましい。
【００５７】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５８】
なお、有機過酸化物の半減期温度は、以下のようにして測定される。
【００５９】
ベンゼンを溶媒として使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した有機過酸化物溶液を、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。一般的に希薄溶液中の有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、分解有機過酸化物量をｘ（ｍｏｌ／Ｌ）、分解速度定数をｋ（１／ｈ）、時間をｔ（ｈ）、有機過酸化物初期濃度をａ（ｍｏｌ／Ｌ）とすると、下記式（１）及び式（２）が成立する。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）・・・（１）
ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝ｋｔ・・・（２）
半減期は分解により有機過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるから、半減期をｔ１／２で示し式（２）のｘにａ／２を代入すれば、下記式（３）のようになる。
ｋｔ１／２＝ｌｎ２・・・（３）
したがって、ある一定温度で熱分解させ、時間（ｔ）とｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝の関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求めることで、式（３）からその温度における半減期（ｔ１／２）を求めることができる。
【００６０】
一方、分解速度定数ｋに関しては、頻度因子をＡ（１／ｈ）、活性化エネルギーをＥ（Ｊ／ｍｏｌ）、気体定数をＲ（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、絶対温度をＴ（Ｋ）とすれば、下記式（４）が成立する。
ｌｎｋ＝ｌｎＡ−ΔＥ／ＲＴ ・・・（４）
式（３）及び式（４）よりｋを消去すると、
ｌｎ（ｔ１／２）＝ΔＥ／ＲＴ−ｌｎ（Ａ／２）・・・（５）
で表されるので、数点の温度についてｔ１／２を求め、ｌｎ（ｔ１／２）と１／Ｔの関係をプロットし得られた直線からｔ１／２＝１ｈにおける温度（１時間半減期温度）が求められる。１０時間半減期温度も、ｔ１／２＝１０ｈとした場合の温度を求めることで得られる。
【００６１】
上記で挙げた熱重合開始剤の中でも好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）が挙げられる。
【００６２】
なお、熱重合開始剤は、（ａ）成分との組み合わせにおいて優れた耐熱性、耐剥離性及び応力緩和を発揮して、光学部品の信頼性を向上させることができる。
【００６３】
本実施形態においては（ｂ）熱重合開始剤を配合するが、状況に応じて光重合開始剤を配合してもよい。
【００６４】
光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられる。なお、本実施形態で用いる光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００６５】
これらの中でも、光硬化性の向上、高感度化及び硬化膜の透明性を向上させる観点から、アシルフォスフィンオキサイド又はオキシムエステル類が好ましい。
【００６６】
なお、光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
アシルフォスフィンオキサイドとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＢＡＳＦ社、商品名）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社、商品名）等が挙げられる。
【００６８】
オキシムエステル類としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社、商品名）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社、商品名）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬株式会社、商品名）等が挙げられる。
【００６９】
芳香族ケトンとしては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１、ＢＡＳＦ社、商品名）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＢＡＳＦ社、商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＢＡＳＦ社、商品名）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７、ＢＡＳＦ社、商品名）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＢＡＳＦ社、商品名）等が挙げられる。
【００７０】
キノン類としては、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
【００７１】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
ベンジル誘導体としては、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物の他、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００７３】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体としては、２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００７４】
アクリジン誘導体としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００７５】
クマリン系化合物としては、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサンヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ−［６，７，８−ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）−オン、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］、７−ジエチルアミノ−３−チエノキシルクマリン等が挙げられる。
【００７６】
Ｎ−フェニルグリシン誘導体としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシン、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシンメチルエステル、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−メトキシフェニルグリシン等が挙げられる。
【００７７】
光重合開始剤の配合量は、（ａ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．７５〜５質量部である。配合量を上記範囲とすることで、硬化物の発泡、濁り、着色及びクラックをより高度に防止することができる。
【００７８】
＜（ｃ）ヒンダードフェノール系化合物＞
本実施形態に係る（ｃ）ヒンダートフェノール系化合物は、分子中にフェノール性水酸基を有し、熱が起因となり樹脂中に発生した過酸化ラジカル（ＲＯＯ・）を捕捉する能力を有する化合物である。ヒンダートフェノール系化合物としては、上記作用をもたらすものであれば特に限定はされないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−インデン）トリス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及びトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
ヒンダードフェノール系化合物は、一般的に市販させているものを用いてもよいし、常法に従い製造してもよい。
【００８０】
（ｃ）成分の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯシリーズ（３０、５０、６０、７０、８０、３３０等）、チバ・ジャパン株式会社のイルガノックスシリーズ（イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４等）などが挙げられる。これらの中でも、長期耐熱安定性を更に向上させる観点から、ＡＯ−６０又はＡＯ−８０が好ましい。
【００８１】
（ｃ）成分の含有量は、相溶性及び着色性を向上させる観点から、（ａ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００８２】
＜（ｄ）チオエーテル系化合物＞
本実施形態に係る（ｄ）チオエーテル系化合物は、分子内にチオエーテル結合を有する化合物であり、好ましくは下記一般式（１７）で表される化合物である。
【００８３】
【化８】
0006547632.tif 000009
（式（１７）中、Ｒａは同一でも異なっていてもよく、炭素数１０〜２０のアルキル基を示す。）
【００８４】
チオエーテル系化合物は、一般的に硫黄系酸化防止剤として市販されているものを用いてもよいし、常法に従い製造してもよい。
【００８５】
式（１７）で表されるチオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジイソプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２）、ジトリデシルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１３Ｈ２７）２）、ジミリスチルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１４Ｈ２９）２）、ラウリルステアリルチオジプロピオネート（（Ｈ２５Ｃ１２Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ２ＣＨ２）Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１８Ｈ３７））及びジステアリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２）が挙げられる。
【００８６】
上記チオエーテル系化合物の含有量は、硬化物の酸化劣化抑制、相溶性及び着色性を向上させる観点から、（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００８７】
＜（ｅ）チオール基を有する化合物＞
本実施形態に係る（ｅ）チオール基を有する化合物は、沸点が２５０℃以上の化合物であることが好ましい。また、熱により樹脂中に生じる共役系に付加反応しその共役構造を切断する作用を有する化合物であることが好ましく、特に、キノンを分解できる塩基性を示さない水素供与体であることがより好ましい。また、チオール基を３つ以上有する化合物であることが好ましい。
【００８８】
分子中にチオール基を有する化合物としては、下記一般式（１８）で表される化合物が好ましい。
【化９】
0006547632.tif 000010
（式（１８）中、Ｅはｐ価の有機基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。）
【００８９】
このような化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。これらの化合物は、カレンズＭＴシリーズ（カレンズ  ＭＴ  ＮＲ１、カレンズ  ＭＴ  ＰＥ１等）として、昭和電工株式会社から入手可能である。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
分子中にチオール基を有する化合物の含有量は、硬化物の酸化劣化抑制、相溶性及び着色性を向上させる観点から、（ａ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００９１】
＜有機溶媒＞
本実施形態に係る接着剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分以外に、必要に応じて後述の任意成分を、有機溶媒に溶解又は分散してワニス状とすることができる。これにより、基材への塗布性を向上させ、作業性を良好にすることができる。
【００９２】
ワニス状にするために用いる有機溶媒としては、接着剤組成物となる成分を均一に撹拌混合、溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。用いる有機溶媒としては、特に制限されないが、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系等が挙げられる。具体的には、低温での揮発性等を考慮して、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、メチルエチルケトン、２−プロパノール等の低沸点溶媒が挙げられる。また、塗膜安定性を向上させる等の目的で、トルエン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ブチルセロソルブ、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の高沸点溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９３】
これらの中でも、溶解性に優れ、乾燥速度が速いことから、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を使用することが好ましい。
【００９４】
本実施形態に係る接着剤組成物に用いられる有機溶媒の量は、ワニス状態にしたときの粘度等によって決定されるもので、特に制限はないが、接着剤組成物全体に対して、概ね、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲で用いられる。
【００９５】
＜カップリング剤＞
本実施形態に係る接着剤組成物には、カップリング剤を添加することができる。用いられるカップリング剤としては特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のものが用いられる。
【００９６】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【００９７】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００９８】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等が挙げられる。
【００９９】
ジルコネート系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。
【０１００】
ジルコアルミネート系カップリング剤としては、例えば、下記一般式（１９）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
0006547632.tif 000011
（式（１９）中、Ｒはカルボキシル基又はアミノ基を示す。）
【０１０１】
上記Ｒがカルボキシル基である化合物としては、マンシェム  ＣＰＧ−カルボキシジルコアルミネート等があり、また、Ｒがアミノ基である化合物としては、マンシェム  ＡＰＯ−Ｘ−アミノジルコアルミネート溶液等が挙げられ、それぞれローヌプーランク社より入手可能である。
【０１０２】
カップリング剤の配合量は、溶媒を除いた接着剤組成物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。この配合割合が０．１質量部以上であれば、接着強度を向上させる傾向にあり、２０質量部以下であれば、揮発分がより少なく、硬化物中にボイドが生じにくくなる傾向がある。
【０１０３】
これらのカップリング剤の中では、材料間の界面の結合又は濡れ性をよくする意味で効果が高いシランカップリング剤を選択することが好ましい。
【０１０４】
＜充填剤＞
本実施形態に係る接着剤組成物には、更に必要に応じて充填剤を含有してもよい。充填剤の種類としては、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられるが、耐熱性若しくは熱伝導性を向上させる、又は溶融粘度の調整若しくはチキソトロピック性を付与する観点から、無機フィラーが好ましい。
【０１０５】
無機フィラーとしては、特に制限はなく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ホウ酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１０６】
熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整又はチキソトロピック性の付与には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。
【０１０７】
透明性及び作業性を向上させる観点から、充填剤の配合量は、溶媒を除く接着剤組成物全体の３質量％以下であることが好ましい。
【０１０８】
＜バインダー樹脂＞
本実施形態に係る接着剤組成物には、更に必要に応じてバインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂としては、アクリル重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。透明性を向上させる観点から、バインダー樹脂はアクリル重合体が好ましく、（ｆ）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体がより好ましい。
【０１０９】
本実施形態で用いられるアクリル重合体とは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ有するアクリルモノマーを１種で重合したもの又は２種以上組み合わせて共重合したものをいう。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ以上有する化合物、又は（メタ）アクリロイル基を有していない重合性化合物（アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和結合を分子内に１つ有する化合物、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物）を、アクリルモノマーと共重合させたものであってもよい。このような観点から、本実施形態で用いられるアクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ有するアクリルモノマーを、アクリル重合体の総量を基準として３０〜１００質量％有していると好ましく、５０〜１００質量％有しているとより好ましい。
【０１１０】
本実施形態に係る重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体としては、官能基を有する構造単位を含むことが好ましい。官能基を有する構造単位を含むことで、低弾性率による、より優れた応力緩和性、耐クラック性、接着性及び耐熱性を発現することができる。
【０１１１】
官能基をアクリル重合体に導入する方法は特に限定されないが、官能基を有する官能基含有単量体を、ビーズ重合、粒状重合、パール重合等とも呼ばれる懸濁重合の他、溶液重合、塊状重合、沈殿重合、乳化重合などの既存の方法でランダム共重合させることにより、官能基をアクリル重合体に導入することができる。中でも、低コストで高分子量化可能な点で、懸濁重合法を適用することが好ましい。
【０１１２】
懸濁重合は、水性溶媒中で懸濁剤を添加して行う。懸濁剤としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質などがあり、中でもポリビニルアルコール等の非イオン性の水溶性高分子が好ましい。非イオン性の水溶性高分子を用いた場合には、得られたアクリル共重合体内にイオン性不純物が残留する可能性が低い点で好ましい。水溶性高分子は、単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部使用することが好ましい。
【０１１３】
また、重合反応においては、一般的に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してもよい。重合開始剤としては、前述した（ｂ）熱重合開始剤又は光重合開始剤と同様のものが挙げられる。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン等のチオール類などを挙げることができる。
【０１１４】
官能基含有単量体は、分子内にカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、リン酸基、シアノ基、マレイミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、少なくとも１つの重合性の炭素−炭素二重結合とを有することが好ましい。
上記官能基は、ワニス状態でのゲル化、使用時のノズル等のつまり、スピンコート時のピンポール発生などの問題を回避する観点から、アミノ基、アミド基、リン酸基、シアノ基、マレイミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記官能基は、着色をより高度に防止する観点からは、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、リン酸基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、これら両方の観点から、上記官能基は、リン酸基又はエポキシ基であることがより好ましく、エポキシ基であることが更に好ましい。
【０１１５】
官能基含有単量体として、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル等のシアノ基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有単量体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル等のエポキシ基含有単量体などを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１１６】
この中で、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体を使用することが特に好ましい。さらに、このような単量体を使用することによって得られる、例えば、グリシジル基含有（メタ）アクリル重合体は、アクリル単量体又はオリゴマーと相溶であることが好ましい。グリシジル基含有（メタ）アクリル重合体は、常法によって合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社、商品名）等が挙げられる。このようなアクリル重合体は、より優れた耐クラック性、接着性及び耐熱性を発現する点で好ましく、また保存安定性を確保する点で好ましい。
【０１１７】
上記官能基を有する構造単位の量は、アクリル重合体の総量を基準として０．５〜６．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．８〜５．０質量％であることが特に好ましい。官能基を有する構造単位の量がこの範囲にあると、接着力を向上させることができるとともに、ゲル化を抑制することができる。
【０１１８】
本実施形態に係るアクリル重合体を合成する際に使用する官能基含有単量体以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等の脂環式単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１１９】
これらの中で、（メタ）アクリル酸エステル類は、ゲル化せずに重量平均分子量が１０万以上の（ｆ）成分を合成しやすくなるので、好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル類の中で、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルは、官能基含有単量体との共重合性に優れるため、更に好ましい。
【０１２０】
（ｆ）成分が脂環式又は複素環式構造を有する構造単位を含むことが好ましい。脂環式又は複素環式構造を有する構造単位を含むアクリル重合体を製造する際に用いられる脂環式又は複素環式構造含有単量体としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化１１】
0006547632.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は脂環式基又は複素環式基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで脂環式基とは、炭素原子が環状に結合した構造を有する基であり、複素環式基とは、炭素原子及び１以上のヘテロ原子が環状に結合した構造を有する基である。）
【０１２１】
Ｒ２としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【化１２】
0006547632.tif 000013
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＯＲ１２で示される構造を示し、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【０１２２】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２３】
これらの官能基含有単量体以外の単量体の含有量は、特に制限はないが、本実施形態に係る接着剤組成物に用いられる（ｆ）成分のＴｇが−５０〜５０℃の範囲となるように調整されることが好ましく、例えば、単量体として、グリシジルメタクリレートを２．５質量％、メタクリル酸メチルを４３．５質量％、アクリル酸エチルを１８．５質量％及びアクリル酸ブチルを３５．５質量％用いることで、Ｔｇが１２℃で、重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル重合体である（ｆ）成分を合成できる。
【０１２４】
官能基含有単量体を組み合わせて使用する場合の混合比率は、アクリル重合体のＴｇを考慮して決定し、Ｔｇは−５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃以上であると、Ｂステージ状態での接着剤組成物のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じにくいからである。このような観点から、官能基含有単量体及び官能基含有単量体以外の単量体の混合比率は、１００：０〜０．１：９９．９であることが好ましく、１００：０〜１：９９であることがより好ましい。
【０１２５】
上記単量体を重合させて、官能基を有する構造単位を含む重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体を製造する場合、その重合方法としては特に制限はなく、パール重合、溶液重合、懸濁重合等の方法を使用することができる。
【０１２６】
上記アクリル重合体の重量平均分子量は、１２万〜３００万であることが好ましく、１２万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可撓性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当なため配線の回路充填性が確保できる。なお、本実施形態において、重量平均分子量とは実施例で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【０１２７】
官能基を有する構造単位を含む重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体成分の使用量は、上記（ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物１００質量部に対して、１０〜４００質量部が好ましい。この範囲にあると、より良好な貯蔵弾性率を示し、成型時のフロー性抑制が確保でき、且つ高温での取り扱い性も向上させることができる。このような観点から、上記使用量は、１５〜３５０質量部がより好ましく、２０〜３００質量部が特に好ましい。
【０１２８】
本実施形態に係る接着剤組成物に充填剤を添加した際のワニスの製造には、分散性を考慮して、ライカイ機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル等によって物理的なせん断力を与え、二次凝集した粒子がないように充分に分散させた後に使用するのが好ましい。上記の分散方法は、組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
また、充填剤と低分子量物を予め混合した後、高分子量物を配合することによって、混合する時間を短縮することが可能になる。
【０１３０】
各々の成分を均一に撹拌混合する方法については、特に制限はないが、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ミックスローター、万能撹拌機等の自転公転式撹拌機の他、ライカイ機、３本ロール等の混練装置などを用いる方法が挙げられ、適宜、組み合わせて用いることができる。ワニス状とした後は、ワニス中の気泡を除去することが好ましい。この意味で、自転公転式撹拌機は、混合及び溶解と気泡の除去とを同時に行うことができるため好適に用いられる。
【０１３１】
本実施形態に係る接着剤組成物には、更に必要に応じて硬化遅延剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、重合禁止剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等を単独又は数種類組み合わせて、適宜添加してもよい。
【０１３２】
本実施形態に係る接着剤組成物には、更に必要に応じて酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤などを単独又は数種類組み合わせて、適宜添加することができる。
【０１３３】
本実施形態に係る接着剤組成物を用いる場合、第１の被着体に接着剤層を形成後、第２の被着体を貼り付け、硬化させて樹脂硬化物を形成する。その際、樹脂硬化物の物性特性は電子部品の信頼性に大きな影響を及ぼすために、できるだけ接着剤組成物の重合による硬化を進めることが好ましい。
【０１３４】
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上に本実施形態に係る接着剤組成物からなる接着剤層（以下、「接着樹脂層」ともいう）を形成する工程（接着剤層形成工程）と、接着剤層を半導体基板と透明基板とで挟み、該半導体基板及び該透明基板を圧着する工程（圧着工程）と、接着剤層を硬化する工程（硬化工程）と、を備える。
【０１３５】
（接着剤層形成工程）
接着剤層形成工程としては、本実施形態に係る接着剤組成物を半導体基板上に塗布する方法、又はフィルム状の接着剤組成物を半導体基板に貼り付ける方法を採用することができる。半導体基板は、半導体ウェハ及び半導体素子（半導体チップ）のいずれであってもよい。
接着剤組成物を塗布する方法としては、ディスペンス法、スピンコート法、ダイコート法、ナイフコート法等の手法が挙げられるが、特に高分子量の化合物を含有する組成物の塗布に適しているスピンコート法又はダイコート法が好ましい。
フィルム状の接着剤組成物を貼り付ける方法を採用する場合、充分な濡れ広がりを確保するため、０〜９０℃の範囲でラミネートすることが好ましい。また、均一に貼り付けるため、ロールラミネートすることが好ましい。
フィルム状接着剤組成物の製造方法を以下に説明する。本実施形態に係る接着剤組成物を、支持フィルム上に均一に塗布し、使用した溶媒が充分に揮散する条件、例えば、６０〜２００℃の温度で０．１〜３０分間加熱することにより、フィルム状の接着剤組成物を形成する。このとき、フィルム状の接着剤組成物が所望の厚さとなるように、接着剤組成物の溶媒量、粘度、塗布初期の厚さ（ダイコーター、コンマコーター等のコーターを用いる場合は、コーターと支持フィルムのギャップを調整する）、乾燥温度、風量等を調整する。
支持フィルムは、平坦性を有することが好ましい。例えば、ＰＥＴフィルムのような支持フィルムは静電気による密着が高いため、作業性を向上するために平滑剤を使用している場合がある。平滑剤の種類及び温度によっては、接着剤に微妙な凹凸を転写し平坦性を下げる場合がある。したがって、平滑剤を使用していない支持フィルム又は平滑剤の少ない支持フィルムを使用することが好ましい。また、ポリエチレンフィルム等の支持フィルムは柔軟性に優れる点で好ましいが、ラミネート時にロール痕等が感光性接着剤層表面に転写しないよう、支持フィルムの厚さ及び密度を適宜選択することが好ましい。
【０１３６】
（圧着工程）
続いて、半導体基板上に形成された接着剤層を所望により加熱乾燥する。乾燥する温度には、特に制限はないが、溶媒に溶解又は分散してワニス状とした場合には、使用した溶媒の沸点よりも１０〜５０℃低くすることが、乾燥時に溶媒の発泡による気泡を作らない意味で好ましい。このような理由で、使用した溶媒の沸点よりも１５〜４５℃低くすることがより好ましく、使用した溶媒の沸点よりも２０〜４０℃低くすることが更に好ましい。
【０１３７】
また、溶媒に溶解又は分散してワニス状とした場合には、特に溶媒の残存量をできるだけ少なくすることが、硬化後の溶媒の発泡による気泡を作らない点で好ましい。
【０１３８】
上記の加熱乾燥を行う時間は、使用した溶媒が充分に揮散する条件且つ（ｂ）成分が実質的にラジカルを発生しない条件であれば特に制限はないが、通常４０〜１００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。なお、「実質的にラジカルを発生しない」とは、ラジカルが全く発生しないか、又は発生したとしてもごくわずかであることをいい、これにより重合反応が進行しないか、仮に進行したとしても上記接着剤層の物性に影響を及ぼさない程度のものであることをいう。また、減圧条件下で乾燥することで、加熱による（ｂ）成分からのラジカル発生を抑制しつつ、溶剤の残存量を少なくすることができるため好ましい。
【０１３９】
接着剤層を加熱硬化させる際の発泡により、はんだリフロー時に接着剤層が剥離することを抑制する観点から、接着剤層の内部又は表面に存在する、例えば、残存溶媒、低分子量不純物、反応生成物、分解生成物、材料由来の水分、表面吸着水等の揮発成分は、充分に少なくすることが好ましい。
【０１４０】
加熱乾燥後、接着剤層上に透明基板を圧着する。
なお、上記加熱乾燥は、接着剤層形成工程においてフィルム状の接着剤組成物を貼り付ける方法を採用した場合には、省略することができる。
【０１４１】
（硬化工程）
接着剤層を介して半導体基板と透明基板とを圧着した後、接着剤層を硬化させる。硬化方法は、熱により硬化させる方法が好ましい。
【０１４２】
接着剤層の硬化物を形成する硬化工程において、熱硬化（キュア）は、温度を選択して段階的に昇温しながら１〜２時間実施することが好ましい。熱硬化は１００〜２００℃で行うことが好ましい。
【０１４３】
なお、圧着工程及び硬化工程は、必ずしも独立した工程である必要はなく、圧着を行いながら同時に硬化を行ってもよい。
【０１４４】
＜接着剤層の硬化物の物性＞
以上の組成を有する本実施形態に係る接着剤層の硬化物のＴｇは、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上である。
【０１４５】
また、本実施形態に係る接着剤層の硬化物の２５℃における弾性率は、好ましくは０．０１ＧＰａ以上、より好ましくは０．１ＧＰａ以上、更に好ましくは０．５ＧＰａ以上である。なお、２５℃における弾性率の上限値は、特に限定されないが、実用的な観点から、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
【０１４６】
＜光学部品＞
本実施形態に係る光学部品は、上述の接着剤組成物を用いたノンキャビティ構造を有するものである。以下、本実施形態に係る光学部品の一例として、固体撮像素子の裏面照射型構造について、場合により図面を参照しながら説明する。
【０１４７】
図１は、本実施形態に係る固体撮像素子の一例を示す平面図である。図１に示すように、本実施形態に係るＣＭＯＳイメージセンサ１は、中央部の領域にマイクロレンズ１２が複数配置されたセンサ部３（「受光部３」ともいう。）を有する。また、センサ部３の周辺には、回路が形成されている周辺回路部４が存在する。また、少なくともセンサ部３を覆うようにガラス基板５が設けられている。
【０１４８】
図２は、図1に示すＡ−Ａ’線による断面図である。図２に示すように、シリコン基板２の一方の面上にフォトダイオード１０が複数形成されている。また、フォトダイオード１０の上面には、少なくともフォトダイオード１０を覆うようにカラーフィルタ１１が設けられ、該カラーフィルタ１１の上面にマイクロレンズ１２が形成される。カラーフィルタ１１は、フォトダイオード１０ごとに設けられており、各マイクロレンズ１２は各カラーフィルタ１１に対応する位置に設けられている。また、本実施形態に係る接着剤組成物から形成される接着剤層６は、シリコン基板２上のマイクロレンズ１２が設けられている面上の全面に形成され、該接着剤層６の面上にガラス基板５が設けられている。このような構造を有することによりキャビティ部分がない構造（ノンキャビティ構造）となっている。一方、シリコン基板２の他方の面には、配線層８が配置され、配線層８の下面にはんだボール９が設けられている。
【０１４９】
図３は、本実施形態に係る固体撮像素子の他の例を示す断面図である。図３では、シリコン基板２上のマイクロレンズ１２が設けられている面上に、該マイクロレンズ１２を覆わないように外周側の部分に設けられた額縁状接着剤層７が設けられ、額縁状接着剤層７の上面にガラス基板５が配置されている。シリコン基板２、該額縁状接着剤層７及びガラス基板５によって囲まれた部分には本実施形態に係る接着剤組成物から形成される接着剤層６が充填されており、ノンキャビティ構造となっている。図３の実施形態に係る固体撮像素子において接着剤層６は、シリコン基板２及びガラス基板５を接着するための接着剤としての役割の他、キャビティ部分を充填してマイクロレンズ１２、カラーフィルタ１１及びフォトダイオード１０を封止する封止材としての役割も担う。
【０１５０】
従来のノンキャビティ構造は受光部を囲うように接着性を有するリブ（以下、単に「リブ」ともいう。）を形成し、その後、受光部を封止するように透明性を有する封止材を充填し、透明性を有する基板（例えば、ガラス等）を接着していた。図３のノンキャビティ構造では接着性を有するリブ（額縁状接着剤層７）を形成し、その後、キャビティ部分に本実施形態に係る接着剤組成物を充填することで接着剤層６を形成する。このように作製されたノンキャビティ構造は、リブ以外の部分でも充分に接着性を付与することができ、より信頼性の高いノンキャビティ構造を得ることができる。一方で、図２のノンキャビティ構造では、リブを設けずに本実施形態に係る接着剤組成物から形成される接着剤層６を介してシリコン基板２と透明性を有するガラス基板５とを接着している。これは本実施形態に係る接着剤組成物が接着剤及び封止材として機能することができるためである。この場合、図２に示すノンキャビティ構造は、図３に示すノンキャビティ構造と比較すると、リブの形成が不要となり、簡便にノンキャビティ構造を作製することができる。また、リブを形成するために必要な印刷機、露光機、現像機等の設備も不要である。
【０１５１】
図４及び図５は、それぞれノンキャビティ構造とキャビティ構造でのキャビティ部分の屈折率差による界面の反射を説明した図である。ガラス基板５の屈折率をｎＤ＝１．４７程度、キャビティ部分の空気層２０の屈折率をｎＤ＝１．００程度、マイクロレンズ１２の屈折率をｎＤ＝１．６０程度、接着剤層６の屈折率をｎＤ＝１．５０程度とすると、図４のノンキャビティ構造は、図５のキャビティ構造と比較して、界面反射による光損失が８％程度低くなると試算される。また、本実施形態において使用される接着剤組成物の屈折率は一般的にｎＤ＝１．５０付近の値である。
【０１５２】
図６及び図７は、それぞれキャビティ構造、ノンキャビティ構造を有する固体撮像素子の製造方法を例示した工程図である。図６及び図７の左側は各工程の概略斜視図であり、右側は対応する概略端面図である。図６に示す既存のリブ形成プロセスにおいては、（ａ）樹脂形成（ラミネート、スピンコート）、（ｂ）露光及び現像、（ｃ）ガラス封止、（ｄ）樹脂硬化及び（ｅ）ダイシングの各工程が必要である。すなわち、基板２２上に樹脂層２４を形成し（ａ）、樹脂層２４を露光及び現像することにより、リブを形成する（ｂ）。これをガラス基板２６により封止し（ｃ）、樹脂層を硬化するとともに、必要に応じてバックグラインド（ＢＧ）加工、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）加工、及びはんだボール２８搭載を行い（ｄ）、ダイシングする（ｅ）ことにより、キャビティ構造を有する固体撮像素子を得る。これに対し、図７に示す全面封止プロセスでは、リブの形成工程を経る必要がないことから、上記のうち露光及び現像の工程が不要となり、シリコン基板上に接着剤を形成後、すぐにガラス基板で封止することができる。その後ダイシング等により個片化することができる。
【０１５３】
図６及び図７では、樹脂層２４を基板２２上に形成した後に、ガラス基板２６により封止する方法を示したが、ガラス基板２６上に、樹脂層２４を形成した後に、基板２２により封止してもよい。
【０１５４】
本実施形態に係る接着剤組成物を用いてノンキャビティ構造を有する固体撮像素子を製造する方法としては、例えば図８〜図１５に示すような方法が挙げられる。
【０１５５】
図８は、シート状又はフィルム状とした本実施形態に係る接着剤組成物を、ガラス基板とともにウェハ上にラミネートし、樹脂を硬化させた後、ダイシングする方法を示す。具体的には、ガラス基板３２上に、ローラー３８を用いて、支持フィルム３６上に形成されたフィルム状接着剤組成物３４を貼り付ける（Ａ）。支持フィルム３６を剥がした後に、ガラス基板３２が積層されたフィルム状接着剤組成物３４を、センサ４４が搭載された基板４２に圧着する（Ｂ）。これを各センサ毎にダイシングして（Ｃ）、固体撮像素子を得る（Ｄ）。
なお、図８においては、フィルム状接着剤組成物３４を予めガラス基板３２上に貼り付ける方法について説明したが、支持フィルム３６上に形成されたフィルム状接着剤組成物３４を、センサ４４が搭載された基板４２に圧着した後に、支持フィルム３６を剥がして、ガラス基板３２を圧着してもよい。
また、本実施形態に係る接着剤組成物は硬化後も高い透明性、気密性及び高屈折率を有するため、接着剤としての機能に加えて、ガラス基板の機能を併せ持ち得る。このため、図９に示すように、ガラス基板で封止されていない固体撮像素子とすることもできる（図１６参照）。
さらに、図１０に示すように、ガラス基板３２が積層されたフィルム状接着剤組成物３４を、支持台４０上で予め個片化し、個片化されたフィルム状接着剤組成物３４をセンサ４４上にラミネートする方法をとってもよい。
【０１５６】
図１１は、液状とした本実施形態に係る接着剤組成物をスピンコート法等によってガラス基板上に塗布し、Ｂ−ステージ化させた後ウェハ上にラミネートし、樹脂を硬化させてダイシングする方法を示す。具体的には、ガラス基板３２上に接着剤組成物３４を塗布し（Ａ）、これを加熱することによりＢ−ステージ化する（Ｂ）。Ｂ−ステージ化した接着剤組成物３４を、センサ４４が搭載された基板４２に圧着し（Ｃ）、これをダイシングすることにより（Ｄ）、固体撮像素子を得る。
なお、接着剤組成物を塗布する際には、図１３の場合と同様に、外周部に、接着剤組成物３４を基板４２上に留めるための堰４６を設けてもよい。
【０１５７】
また、図１２に示すように、ウェハ上にラミネートする前に、Ｂ−ステージ化させた上記接着剤組成物３４及びガラス基板３２を支持台４０上で予め個片化し、個片化された接着剤組成物３４及びガラス基板３２をセンサ４４上にラミネートする方法をとってもよい。
【０１５８】
図１３は、ウェハ上に接着剤組成物を塗布し、ウェハ上でＢ−ステージ化させた後、ガラス基板により封止させ、樹脂を硬化させてダイシングする方法を示す。具体的には、センサ４４が搭載された基板４２の外周部に、接着剤組成物３４を留めるための堰４６を設けた後に、接着剤組成物３４を塗布する（Ａ）。これを加熱することによりＢ−ステージ化し（Ｂ）、個片化されたガラス基板３２をＢ−ステージ化された接着剤組成物上に搭載し（Ｃ）、これをダイシングすることにより（Ｄ）、固体撮像素子を得る。
【０１５９】
図８〜図１３では、接着剤組成物をウェハ上に形成した後に、個片化する方法を示したが、ウェハを個片化したチップ上に、接着剤組成物を形成してもよい。
【０１６０】
図１４及び図１５は、センサが搭載されたチップ上に液状の接着剤組成物を塗布する方法の一例を示す図である。図１４においては、センサ４４が搭載されたチップ４８の外周部に堰４６を設け（Ａ）、センサ４４上に接着剤組成物３４を塗布し（Ｂ）、ガラス基板３２で封止することにより（Ｃ）、固体撮像素子を得る。
【０１６１】
図１５に示すように、堰４６を設けずに、センサ４４部分のみに接着剤組成物３４を塗布した後にガラス基板３２で封止してもよい。
なお、図１４及び図１５では、液状の接着剤組成物を用いる方法について説明したが、上記と同様にフィルム状接着剤組成物を用いることもできる。
【０１６２】
図１７は、従来のキャビティ構造の裏面照射型固体撮像素子の一例を示す断面図である。図１７におけるシリコン基板２上には、額縁状接着剤層７及びガラス基板５によって囲まれたキャビティ（空洞）２０が存在する。
【０１６３】
このように従来のキャビティ構造では、接着剤をフォトリソグラフィー、印刷法、ディスペンス法等を用いて額縁状に形成し、その後、得られた額縁状接着剤を介してガラス基板とシリコン基板とを接着する必要がある。そのため、キャビティ構造では、本発明のような接着剤組成物は不要であるが、一方で額縁状接着剤が必要となる。
【０１６４】
本実施形態に係る接着剤組成物を使用したノンキャビティ構造では、従来のキャビティ構造と比較して以下のようなメリットがある。
【０１６５】
キャビティ構造では、ガラス基板に傷が存在すると、光の散乱、反射、回折等による画質低下が起こる可能性がある。この点、本実施形態に係るノンキャビティ構造を採用することによって、界面屈折率差が低減し、光の散乱、反射、回折等が抑制されることから、ガラス基板の傷による画質低下を改善することができる。
【０１６６】
キャビティ構造では、マイクロレンズ部分、ガラス基板等に付着した異物も画質低下の原因となる。これは、接着剤を形成してからガラス基板を接着するまでの間、キャビティ部分がむき出しになっていることによる。この点についても、本実施形態に係るノンキャビティ構造とすることで、むき出しになっている時間が減り、異物の付着は低減される。
【０１６７】
また、ノンキャビティ構造における接着剤層は、透明である必要があるが、接着剤層とガラス基板との接着面積が広く、ガラス基板が額縁状接着剤層のみによって接着されるキャビティ構造と比較すると接着剤による素子内での応力にバラツキが少なく、接着剤の剥離、変形等が低減される。
【０１６８】
さらに、キャビティ構造では、ガラスから出るα線をマイクロレンズが受光することで画質が低下する可能性があり、通常高価な高純度ガラスを使用しなければならない。一方、本実施形態に係るノンキャビティ構造では、接着剤層においてα線を吸収することができることから、安価なガラスを使用することができるといったメリットもある。
【０１６９】
本実施形態に係るＣＭＯＳイメージセンサは、例えば、携帯電話に内蔵される。この場合、ＣＭＯＳイメージセンサは、携帯電話のマザーボードにはんだボールを介して搭載され、センサの上方、すなわちガラス基板側には光学レンズが配置される。
【０１７０】
以上、実施形態を説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の各実施形態に関して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、又は工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の趣旨に反しない限り、本発明の範囲に包含される。
【０１７１】
例えば、液状とした本実施形態に係る接着剤組成物を用いて光学部材を製造する場合、ウェハ又はチップとガラス基板との間に当該液状とした接着剤組成物を注入する方法を用いてもよい。
【０１７２】
また、例えば、上述の実施形態においては、透明基材としてガラス基材を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されず、必要な強度、剛性及び光透過率を具備する透明基材であればよい。
【０１７３】
また、上述のとおり本実施形態に係る接着剤組成物は、熱硬化後においても高い透明性、気密性及び高屈折率を有するため、例えば、本実施形態に係る固体撮像素子は、図１６に示すように、ガラス基板等の透明基材を用いて封止しなくともよい。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１７５】
＜アクリル重合体の合成＞
（ｆ−１）
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（ＦＡ−５１３Ａ、日立化成株式会社、商品名）３００ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３５０ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）３００ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５０ｇ及びメタクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）５０ｇを混合し、得られた単量体混合物に更にラウロイルパーオキサイド５ｇ及び連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．４５ｇを溶解させて、混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコール０．４４ｇ及びイオン交換水２０００ｇを加えた。更に撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数２５０ｍｉｎ−１、窒素雰囲気下において６０℃で５時間、次いで９０℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た（重合率は、質量法で９９％であった。）。この樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥することによりアクリル重合体（ｆ−１）を得た。得られた（ｆ−１）の重量平均分子量はＭｗ＝４８万であった。【０１７６】
（ｆ−２）
メタクリル酸グリシジル２．４質量％、メタクリル酸メチル４３．５質量％、アクリル酸エチル１８．３質量％及びアクリル酸ブチル３５．８質量％を単量体基準で混合した以外は（ｆ−１）と同様の方法によって、重量平均分子量Ｍｗ＝３７万であるアクリル重合体（ｆ−２）を得た。【０１７７】
（ｆ−３）
単量体混合物にアクリロニトリル（ＡＮ）１質量％を追加した以外は、（ｆ−１）と同様の方法によって、アクリル重合体（ｆ−３）を得た。得られた（ｆ−３）の重量平均分子量はＭｗ＝４２万であった。【０１７８】
（ｆ−４）
単量体混合物にアクリロニトリル（ＡＮ）２質量％を追加した以外は、（ｆ−１）と同様の方法によって、アクリル重合体（ｆ−４）を得た。得られた（ｆ−４）の重量平均分子量はＭｗ＝３９万であった。【０１７９】
（ｆ−５）
単量体混合物にアクリロニトリル（ＡＮ）３質量％を追加した以外は、（ｆ−１）と同様の方法によって、アクリル重合体（ｆ−５）を得た。得られた（ｆ−５）の重量平均分子量はＭｗ＝３８万であった。【０１８０】
（ｆ’−６）
メタクリル酸グリシジル２．４質量％、メタクリル酸メチル４３．５質量％、アクリル酸エチル１８．３質量％及びアクリル酸ブチル３５．８質量％を単量体基準で混合した以外は（ｆ−１）と同様の方法によって、重量平均分子量Ｍｗ＝５万であるアクリル重合体（ｆ’−６）を得た。【０１８１】
（ｆ’−７）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えた５００ｍＬフラスコに、酢酸エチル２０７ｇ、メタクリル酸メチル３３．５ｇ、メタクリル酸（ＭＡ）１．５ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２４．５ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）７．５ｇ及びベンジルアクリレート（ＢｚＭＡ）３０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で７５℃まで昇温した。フラスコ温度を７５℃に保ちつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．７ｇを滴下し、６時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、アクリル重合体（ｆ’−７）を得た。得られた（ｆ’−７）の重量平均分子量はＭｗ＝６．２万であった。【０１８２】
なお、得られた（ｆ）成分の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋシリーズ  Ｃ（東ソー株式会社、商品名）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ポンプ：Ｌ６０００  Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所）
検出器：Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（株式会社日立ハイテクノロジーズ、商品名）
カラムサイズ：直径８ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ（質量比１／１）＋ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌ／ｌ+Ｈ３ＰＯ４  ０．０６ｍｏｌ／ｌ
試料濃度：０．１質量％
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃【０１８３】
得られたアクリル重合体（ｆ−１）〜（ｆ’−７）を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１８４】
（初期透過率）
得られたアクリル重合体を、４．０ｃｍ×５．０ｃｍ×１２０〜１７０（実測１４０〜１６０μｍ）μｍのガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＭＩＣＲＯ  ＣＯＶＥＲ  ＧＬＡＳＳ  ４０ｍｍ×５０ｍｍ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ  Ｎｏ．１；松浪硝子工業株式会社、商品名）上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１００℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚２０μｍの接着剤層を形成し、試験基板を作製した。この接着剤層を形成した試験基板について、分光光度計Ｕ−３３１０（株式会社日立製作所、商品名；開始８００ｎｍ、終了２００ｎｍ、スキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔１．０ｎｍ）を用いて波長３００〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定した。下記の基準に基づいて初期透過率を評価した。
Ａ：波長４００ｎｍにおける透過率が９７％以上。
Ｂ：波長４００ｎｍにおける透過率が９７％未満。【０１８５】
（２４５℃で５分間放置した後の外観目視観察と透過率）
上述の初期透過率で使用した試験基板を２４５℃のホットプレート上に５分間静置した。静置中の樹脂のうねり、クラック、白濁、アウトガス、表面荒れ、色の変化等を目視にて観察した。また透過率の測定を実施した。【０１８６】
（熱時接着性）
上述の初期透過率と同様の方法で作製した試験基板の接着剤層に、９０℃でリールラミネータを使用して４．０ｃｍ×５．０ｃｍ×１２０〜１７０（実測１４０〜１６０μｍ）μｍのガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＭＩＣＲＯ  ＣＯＶＥＲ  ＧＬＡＳＳ  ４０ｍｍ×５０ｍｍ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ  Ｎｏ．１；松浪硝子工業株式会社、商品名）を貼付し、ガラス基板／接着剤層／ガラス基板の３層構造の試験基板を得た。得られた試験基板を２４５℃のホットプレート上に５分間静置した。静置中、ガラス基材と樹脂が剥離するか観察し、下記の基準に基づいて熱時接着性を評価した。
Ａ：剥離が観察されなかった。
Ｂ：剥離が観察された。【０１８７】
（（ｆ）成分のＴｇ）
（ｆ）成分のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ６２４０（原料ゴム−示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度の求め方）に準じた方法で測定した。【０１８８】
【表１】
0006547632.tif 000014
【０１８９】
上記結果より、アクリル重合体は、分子量等によらず初期の透明性が高いこと、更にアクリル重合体は、窒素原子含有基の割合が少なければ、２４５℃で５分間放置後であっても、着色耐性があることが分かった。一方で、樹脂成分だけでは熱時の接着性は確保されないことも分かった。【０１９０】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分、（ｆ）成分及びその他の成分を以下の表２〜９のとおりに配合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、硬化後の透過率、硬化後２６０℃で１５分静置後の透過率及び耐リフロー剥離性の評価を行った。なお、各表の表記は下記に示すとおりであり、各表における有機溶媒を除く各成分の数値は固形分の質量部を示している。なお、本明細書でいう固形分とは、接着剤組成物の水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分を指す。すなわち、乾燥工程で揮発せずに残る溶媒以外の成分を指し、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。【０１９１】
（（ａ）成分）
・ＵＮ−９５２（根上工業株式会社、商品名；ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数：１０、Ｍｗ＝６５００〜１１０００）
・ＢＰＥ−１００（新中村化学工業株式会社、商品名；エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート）
・ＢＰＥ-５００（新中村化学工業株式会社、商品名；エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート）
・ＰＥ-３Ａ（共栄社化学株式会社、商品名；ペンタエリスリトールトリアクリレート）
・Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社、商品名；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
・ＦＡ−Ｐ２４０Ａ（日立化成株式会社、商品名；ポリプロピレングリコールジアクリレート）
・ＦＡ−２７０Ａ（日立化成株式会社、商品名；ポリエチレングリコールジアクリレート）
・Ａ−ＤＯＧ（新中村化学工業株式会社、商品名；ジオキサングリコールジアクリレート）
・Ａ−９３００（新中村化学工業株式会社、商品名；エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート）【０１９２】
（（ａ）の比較成分）
・ＢＡＨ−１００Ｙ（新中村化学工業株式会社、商品名；エポキシアクリレート（単官能アクリレート））
・ＬＡ（共栄社化学株式会社、商品名；ラウリルアクリレート（単官能アクリレート））
・Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学工業株式会社、商品名；エチレンオキサイド変性ｏ−フェニルフェノールアクリレート（単官能アクリレート））
・ＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル、商品名；脂環式エポキシ樹脂）【０１９３】
（（ｂ）成分）
・パークミルＤ（日油株式会社、商品名；ジクミルパーオキサイド、１時間半減期温度１３５．７℃、１０時間半減期温度１１６．４℃）【０１９４】
（（ｃ）成分）
・ＡＯ−８０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル）ビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル））
・ＡＯ−６０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、テトラキス［３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリスリトール）【０１９５】
（（ｄ）成分）
・ＡＯ−５０３（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名；チオエーテル系酸化防止剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジトリデシル）
・ＡＯ−４１２Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名；チオエーテル系酸化防止剤、ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル）【０１９６】
（（ｅ）成分）
・カレンズ  ＭＴ  ＮＲ１（昭和電工株式会社、商品名；１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）【０１９７】
（（ｆ）成分）
（ｆ）成分の比較としては、上述の方法で合成した（ｆ−１）〜（ｆ’−７）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。【０１９８】
（密着助剤）
・ＫＢＭ−５０３（信越化学工業株式会社、商品名；シランカップリング剤、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル）
・ＡＹ４３−００１（東レ・ダウコーニング株式会社、商品名；シランカップリング剤）【０１９９】
（エポキシ硬化促進剤）
・１Ｂ２ＰＺ（四国化成工業株式会社、商品名；１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）【０２００】
（光重合開始剤）
・Ｉ−８１９（ＢＡＳＦ社、商品名；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
・Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ社、商品名；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）【０２０１】
（有機溶媒）
・ＤＭＡｃ（関東化学株式会社、化学物質名；ジメチルアセトアミド）
・シクロヘキサノン（関東化学株式会社、化学物質名）
・ＭＥＫ（関東化学株式会社、化学物質名；メチルエチルケトン）【０２０２】
＜硬化後透過率＞
得られた実施例及び比較例の接着剤組成物の溶液を、４．０ｃｍ×５．０ｃｍ×１２０〜１７０（実測１４０〜１６０μｍ）μｍのガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＭＩＣＲＯ  ＣＯＶＥＲ  ＧＬＡＳＳ  ４０ｍｍ×５０ｍｍ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ  Ｎｏ．１；松浪硝子工業株式会社、商品名）上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１００℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚２０μｍの接着剤層を形成した。比較例２、３、４及び１０以外は、この接着剤層を形成したガラス基材を更に１５０℃で２時間オーブンで硬化し試験基板を作製した。なお、（ｂ）成分に代えて光重合開始剤を用いた比較例２、３、４及び１０では、５０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射して光硬化し、試験基板を作製した。この試験基板について、分光光度計Ｕ−３３１０（株式会社日立製作所、商品名；開始８００ｎｍ、終了２００ｎｍ、スキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔１．０ｎｍ）を用いて８００〜３００ｎｍの範囲で透過率を測定した。【０２０３】
＜２６５℃で１５分間放置した後の透過率＞
上述の硬化後透過率の測定で使用した試験基板を２６５℃のホットプレート上に１５分間静置した。その後、分光光度計Ｕ−３３１０（株式会社日立製作所、商品名；開始８００ｎｍ、終了２００ｎｍ、スキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔１．０ｎｍ）を用いて波長８００〜３００ｎｍの範囲で透過率を測定した。【０２０４】
＜耐リフロー剥離性＞
上述の硬化後透過率と同様の方法で、接着樹脂層を形成したガラス基材を得た。このガラス基材の接着樹脂層に、４．０ｃｍ×５．０ｃｍ×１２０〜１７０（実測１４０〜１６０μｍ）μｍのガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＭＩＣＲＯ  ＣＯＶＥＲ  ＧＬＡＳＳ  ４０ｍｍ×５０ｍｍ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ  Ｎｏ．１；松浪硝子工業株式会社、商品名）を貼り付け、ガラス基板／接着剤層／ガラス基板の３層構造の試験基板を得た。比較例２、３、４及び１０以外の試験基板については、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。比較例２、３、４及び１０の試験基板は、５０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射して光硬化させた。これらの試験基板を、２６０℃の熱板上で１５分間放置した後、室温（２５℃）に戻して５分間保持する操作を行い、試験基板の外観を目視にて観察し、下記の基準に基づいて耐リフロー剥離性を評価した。
Ａ：外観異常が見られなかった。
Ｂ：基板の一部に剥離が見られた。
Ｃ：基板全面に剥離が見られた。【０２０５】
＜硬化物のＴｇ、硬化物の２５℃における弾性率＞
実施例及び比較例の接着剤組成物の溶液を、離型処理したＰＥＴフィルム上にナイフコーターを用いて均一に塗布し、１１５℃で１５分間オーブンにて乾燥させ、乾燥後の膜厚２５μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層を４枚貼り合わせて厚さ１００μｍとしたものを、１８０℃で２時間オーブンにて硬化させた。硬化物のＴｇ及び２５℃における弾性率を粘弾性試験器（ＲＳＡ−ＩＩＩ；ティー・エイ・インスツルメント社、商品名）により測定した。なお、測定は試験モード：引っ張り試験、試験温度：−５０℃〜３００℃、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、チャック間距離：２０ｍｍの条件にて行った。
下記の基準に基づいて硬化物のＴｇを評価した。
Ａ：０℃以上。
Ｂ：０℃未満。
以下の基準に基づいて硬化物の２５℃における弾性率を評価した。
Ａ：１０ＧＰａ以下、０．０１ＧＰａ以上。
Ｂ：０．０１ＧＰａ未満。【０２０６】
【表２】
0006547632.tif 000015
【０２０７】
【表３】
0006547632.tif 000016
【０２０８】
【表４】
0006547632.tif 000017
【０２０９】
【表５】
0006547632.tif 000018
【０２１０】
【表６】
0006547632.tif 000019
【０２１１】
【表７】
0006547632.tif 000020
【０２１２】
【表８】
0006547632.tif 000021
【０２１３】
【表９】
0006547632.tif 000022
【０２１４】
表２〜６に示された各実施例の評価結果によれば、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を含有する接着剤組成物は、耐リフロー剥離性の評価がＡ又はＢ以上であり、優れた効果を発揮することが分かった（実施例１〜２２）。なお、本発明において、耐リフロー剥離性の評価がＢ以上であれば、２６０℃のリフロー後に剥離しない接着剤組成物といえる。【０２１５】
また、各実施例において、硬化後透過率及び２６５℃で１５分放置後の透過率はともに８０％以上であり、硬化後も透明性が高く、２６０℃での熱による着色も抑えられることが分かった（実施例１〜２２）。なお、本発明において、各透過率が８０％以上であれば、高い透明性を有する接着剤組成物といえる。【０２１６】
一方、表２及び７〜９に示された各比較例の評価結果によれば、比較例１は、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分が含まれておらず、硬化後透過率、耐リフロー剥離性について評価は良好であったが、２６５℃で１５分放置後の透過率が６０％程度と低かった。これは、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分が熱時の着色原因となる物質の発生を抑制しているためと考えられる。特に、実施例１〜４及び８〜１０を比較すると、これらのうち（ｃ）成分が２６５℃で１５分放置後の着色の抑制に顕著な効果があり、次いで（ｅ）成分に顕著な効果があることが分かった。これは、（ａ）成分、（ｂ）成分及び場合により（ｆ）成分の樹脂系において２６５℃における樹脂の劣化は、酸化によるＲＯＯ・ラジカルの発生によるものであり、当該ラジカルを捕捉する際に（ｃ）成分がまず関与すること、続いて（ｃ）成分が消費された後に発生するキノン類の分解に（ｅ）成分が寄与するということを示唆する。【０２１７】
比較例２〜４及び１０は、光重合開始剤を使用した硬化系であり、透過率は優れていたが、耐リフロー剥離性ではＣ評価であった。これは、光硬化では硬化反応が充分に進行しなかったか、あるいは未反応のアクリレートが残っていたために剥離が発生したと考えられる。【０２１８】
比較例５は、重合開始剤を含まないため、１５０℃で２時間の硬化時に透過率サンプルが凝集し、膜厚が一定にならず、透過率の測定は困難であった。その後、２６５℃で１５分間ホットプレートに放置すると、液状となった。耐リフロー剥離性のサンプルも２６５℃で１５分間放置後、樹脂部分が液状になった。剥離は観察されなかったが、ガラスの間から染み出しが見られ、接着剤として機能していないのは明らかであった。【０２１９】
比較例６及び７は、架橋成分としてエポキシ、エポキシアクリレートを使用したが、エポキシとの相分離、又は硬化収縮をアクリル重合体が充分に緩和しきれなかったためか、耐リフロー剥離性においてＣ評価であり、剥離が発生した。【０２２０】
比較例８及び９は、単官能アクリレートを使用した系であるが、透過率は良好であったものの、耐リフロー剥離性においてＣ評価であり不適であった。【０２２１】
比較例１１〜１６は、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分のうちのいずれか１又は２成分を含まない接着剤組成物であり、硬化後透過率、耐リフロー剥離性についての評価は良好であったが、２６５℃で１５分放置後の透過率が劣っていることが分かった。これは、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分のうちのいずれか１又は２成分を含まない場合は、着色の原因となる、すなわち、透過率低下の原因となる化合物の発生を充分に抑制しきれないためと考えられる。いい換えれば、本実施形態に係る、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を含有する接着剤組成物によれば、特に著しい相乗効果を奏することができる。【０２２２】
上記実施例及び比較例に鑑み、本発明は、発光体及び受光部のようなセンサ用途の透明接着剤に使用でき、且つ２６０℃のリフロー工程での着色抑制及び剥離抑制を示す接着剤組成物及び当該組成物を用いた半導体装置を提供できる。
【符号の説明】
【０２２３】
１…固体撮像素子、２…シリコン基板、３…センサ部、受光部、４…周辺回路部、５、２６、３２…ガラス基板、６…接着剤層、７…額縁状接着剤層、８…配線層、９、２８…はんだボール、１０…フォトダイオード、１１…カラーフィルタ、１２…マイクロレンズ、２０…キャビティ（空洞）、２２、４２…基板、２４…樹脂層、３４…接着剤組成物、３６…支持フィルム、３８…ローラー、４０…支持台、４４…センサ、４６…堰、４８…チップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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