(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材表面の一部が金属酸化物を含む導電性基材の当該基材表面上に、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いて単分子膜が形成されていることを特徴とする電池用電極材料。
一般式（１）    Ｒ１Ｓ−Ｌ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は、水素原子、リチウム原子又はナトリウム原子を表す。また、Ｒ１を単結合として、二つの一般式（１）で表される構造を有する化合物の硫黄原子同士を、Ｓ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）で連結した化合物としてもよい。Ｌは、チエニル基を含む連結基を表し、Ｒ２は、カルボキシ基を表す。）
【請求項２】
前記単分子膜は、自己組織化単分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極材料。
【請求項３】
前記基材表面が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電池用電極材料。
【請求項４】
前記導電性基材における前記単分子膜が形成される前記基材表面の算術平均粗さＲａが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電池用電極材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電池用電極材料を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極材料、及び、当該電池用電極材料を備える全固体リチウムイオン電池に関する。より詳しくは、超薄膜であり、大面積化可能であり、フレキシブルな形態で使用可能であり、かつ、安全性の高い電池用電極材料、及び、当該電池用電極材料を含む全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化への要望は特に高まってきており、蓄電に関する技術も重要なものとなってきている。蓄電に用いられる電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、及びニッケル水素電池等が知られているが、その中でもリチウムイオン電池は、エネルギー密度の高さや単位容量あたりのコストが低いことから、車載用途や携帯電話用の電源など様々な用途に使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、上記の用途以外にも今後様々な用途に使用されると考えられており、例えば、スマートウォッチやスマートグラスに代表されるウェアラブルデバイス用途等への使用が期待されている。また、今後は、現行のリチウムイオン電池では達成できない性能・物性が要求されることが予想され、特に、超薄膜であり、大面積化可能であり、フレキシブルな形態で使用可能であり、かつ、安全性が高いという特徴を有する蓄電素子の登場が待たれている。
【０００４】
従来のリチウムイオン電池としては、例えば、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液等から構成された電解液系のリチウムイオン電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、従来のリチウムイオン電池の他の形態としては、正極、負極、及び、正極上にリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質等をスパッタリングして形成した固体電解質等によって構成された全固体リチウムイオン電池が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、電解液系のリチウムイオン電池では、電解液が漏れないように封止する必要があるため、封止部材のための一定の厚さが必要となり、超薄膜とすることは難しい。また、電解液が漏れない形態とする必要があるため、フレキシブルな形態とすることは、安全性の観点から難しい。
【０００７】
また、スパッタリングによって固体電解質を形成した全固体リチウムイオン電池では、スパッタリングを広範囲に行うことは技術的に困難であるため、大面積化は難しい。また、固体であるため、フレキシブルな形態とすることは難しく、用途が限られ、様々な使用形態に対応できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４０７２０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−４９２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、超薄膜であり、大面積化可能であり、フレキシブルな形態で使用可能であり、かつ、安全性の高い電池用電極材料を提供することである。また、当該電池用電極材料を含む全固体リチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく行った検討過程において、少なくとも基材表面の一部が酸化されている導電性基材（集電体）上に、リチウムイオンの受け渡し可能な単分子膜層を形成し、その上に固体電解質と負極を作製することによって、薄くて大面積化が可能であるリチウムイオン電池ができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．少なくとも基材表面の一部が金属酸化物を含む導電性基材の当該基材表面上に、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いて単分子膜が形成されていることを特徴とする電池用電極材料。
一般式（１）    Ｒ１Ｓ−Ｌ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は、水素原子、リチウム原子又はナトリウム原子を表す。また、Ｒ１を単結合として、二つの一般式（１）で表される構造を有する化合物の硫黄原子同士を、Ｓ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）で連結した化合物としてもよい。Ｌは、チエニル基を含む連結基を表し、Ｒ２は、カルボキシ基を表す。）
【００１３】
２．前記単分子膜は、自己組織化単分子膜であることを特徴とする第１項に記載の電池用電極材料。
【００１４】
３．前記基材表面が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）を含むことを特徴とする第１項又は第２項に記載の電池用電極材料。
【００１５】
４．前記導電性基材における前記単分子膜が形成される前記基材表面の算術平均粗さＲａが５ｎｍ以上であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電池用電極材料。
【００１６】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電池用電極材料を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、超薄膜の基材表面に単分子膜層を形成させることで、超薄膜の電池用電極材料を提供することができる。また、本発明の電池用電極材料は、基材表面に単分子膜を形成すればよいため、超薄膜やフレキシブルな基材等のあらゆる形態の基材に対して作製することができ、大面積化可能であり、フレキシブルな形態で使用可能な構成にでき、かつ、安全性の高い電池用電極材料を提供することできる。
また、当該電池用電極材料を含む全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の導電性基材（集電体）の表面上には、一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いて単分子膜が密に形成されている。ここで、当該単分子膜の表面に多数の硫黄原子（正極活物質）が露出しているため、当該単分子膜表面でリチウムイオンを効率的に受け渡し可能な構成となっており、電極材料としての機能を有するものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】全固体リチウムイオン電池の概略構成図
【図２】単分子膜層の構造を説明する模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電池用電極材料は、少なくとも基材表面の一部が金属酸化物を含む導電性基材の当該基材表面上に、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いて単分子膜が形成されていることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１）において、Ｌは、チエニル基を含む連結基を表し、Ｒ２は、カルボキシ基であることを要する。チエニル基は、導電性が高く、分子内でＬｉを保持することができることから、充放電の早さを向上させるとともに、放電容量を向上させることができる。カルボキシ基は、酸化された導電性基材部分との相互作用が大きいため、単分子膜の形成効率を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明において、前記基材表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）を含むことが、単分子膜の形成効率の観点で好ましい。
【００２３】
また、本発明において、前記単分子膜が、自己組織化単分子膜であることが好ましい。これにより、基材表面上に本発明の単分子膜を高密度に形成させ、より多くのリチウムイオンを受け渡しできるようになるため、放電容量を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明において、前記単分子膜が形成される基材表面の算術平均粗さＲａが５ｎｍ以上であることが好ましい。算術平均粗さＲａが５ｎｍ以上となるように基材表面に微小な凹凸を形成させることによって、基材表面の表面積が大きくなるため、リチウムイオンの受け渡し可能な分子を基材表面に多数結合させることができ、放電容量を向上させることができる。また、基材表面に多数の微小な凹凸があるときは、アンカー効果により、基材表面と本発明の電池用電極材料との密着性を高めることができる点で好ましい。
【００２５】
本発明の電池用電極材料は、全固体リチウムイオン電池に好適に具備され得る。これにより、超薄膜であり、大面積化可能であり、フレキシブルな形態で使用可能であり、かつ、安全性が高い全固体リチウムイオン電池を製造することができる。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
［電池用電極材料及び全固体リチウムイオン電池］
本発明の電池用電極材料は、少なくとも基材表面の一部が金属酸化物を含む正極集電体１０の当該基材表面上に、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いて単分子膜層２０が形成されていることを特徴とする。
また、本発明の電池用電極材料は、全固体リチウムイオン電池１の正極として好適に使用することができる。例えば、当該電池用電極材料に、電解質層３０、負極４０及び負極集電体５０等を順次積層することによって、全固体リチウムイオン電池１を構成することができる（図１）。
【００２８】
（１）正極集電体１０
正極集電体１０は、導電性を有する導電性基材であり、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）又はガラス基材等を用いることができる。また、正極集電体１０の表面上に、単分子膜層２０を形成させるため、後述の一般式（１）におけるＲ１Ｓと相互作用が低く、Ｒ２と相互作用が大きい材料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、正極集電体１０の基材表面に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物を含む構成とすることが好ましい。
【００２９】
また、正極集電体１０は、基材表面に酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理等を施し、当該基材表面に、ＯＨ基等の反応性基が存在する状態としておくことが好ましい。
【００３０】
また、正極集電体１０は、基材表面の粗化処理として、溶剤によるウェットエッチング処理や、プラズマエッチング、イオンエッチング等によるドライエッチング処理によって表面処理を行い、当該基材表面に微小な凹凸が形成された状態としておくことが好ましい。
具体的には、多数の単分子で単分子膜を形成させる観点から、当該基材表面の算術平均粗さＲａが５ｎｍ以上となるように表面処理を行っておくことが好ましい。基材表面に多数の微小な凹凸を形成させることにより、基材表面の表面積が大きくなるため、リチウムイオンの受け渡し可能な分子を基材表面に多数結合させることができ、放電容量を向上させることができる。また、基材表面に多数の微小な凹凸があるときは、アンカー効果により、基材表面と本発明の電池用電極材料との密着性を高めることができる点で好ましく、正極活物質の利用率の向上によって、放電容量を向上させることができる。
ここで、算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１）に従って求めた値である。
【００３１】
（２）単分子膜層２０
単分子膜層２０は、正極集電体１０の基材表面上に、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を多数結合させて形成した層であることを特徴とし、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）によって形成されていることが好ましい。
一般式（１）    Ｒ１Ｓ−Ｌ−Ｒ２
【００３２】
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ２によって、正極集電体１０の基材表面に存在するＯＨ基等の反応性基と相互に作用して、物理的作用（例えばファン・デル・ワールス相互作用）又は反応して化学結合（例えば共有結合）によって当該基材表面に吸着ないし結合して、当該基材表面上に単分子膜層２０を形成している（図２参照）。また、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、スペーサとなるＬ（例えば直鎖状の炭素鎖）を介して、当該基材表面上にＳＲ１（例えばＳＬｉ）を露出するようにして、単分子膜層２０を形成している。ここで、ＳＲ１の硫黄原子は、当該基材表面上でリチウムイオンを捕捉できるため、当該硫黄原子が正極活物質としての役割を果たす。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、リチウム原子又はナトリウム原子を表す。また、Ｒ１を単結合として、二つの一般式（１）で表される構造を有する化合物の硫黄原子同士を、Ｓ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）で連結した化合物としてもよい。
【００３４】
Ｌはチエニル基を含む連結基を表す。
【００３５】
ここで、Ｌは、π共役がつながっている化合物等、導電性能を有する連結基であることが好ましい。Ｌを、導電性能を有する連結基とすることによって、正極活物質（硫黄原子）と正極集電体１０との間の電子の受け渡しやすさを向上させ、内部抵抗値を下げて充放電の早さを向上させることができる。
導電性を有する連結基としては、本発明の効果から単分子膜層を形成し得る化合物であれば適宜選択可能であるが、放電容量を向上させる観点から、Ｌｉを保持できる、例えば硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含む連結基であることが好ましい。また導電性を付与する観点から、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、及びこれらの縮合環を含むユニット等を含むことが好ましい。具体的には、チオフェン、チエノチオフェン、ビチオフェン、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。この中で、より導電性が高いことからチオフェン環は特に好ましい。
また、連結基に導電性を有していない化合物を利用するときは、電子の受け渡しやすさの観点から、連結基の鎖長を短くし、基材表面上のＳＲ１の硫黄原子と正極集電体１０との距離を可能な限り縮めることが好ましい。
【００３６】
Ｒ２は、カルボキシ基を表す。
【００３８】
以下に、一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明では、下記に示す例示化合物（１）を用いる。式中のｎは適宜選択可能であるが、好ましくは１〜７である。なお、下記に示す例示化合物（１）以外の例示化合物は、参考例とする。
【００３９】
【化１】
0006540130.tif 000002
【００４０】
【化２】
0006540130.tif 000003
【００４１】
【化３】
0006540130.tif 000004
【００４２】
（２．１）化合物（１）の合成例
本発明に係る有機化合物は、従来公知の合成方法に準じて、容易に合成することができる。一例として、例示化合物（１）のｎ＝４の化合物（化合物（１）ともいう。）の合成方法を示す。
【００４３】
【化４】
0006540130.tif 000005
【００４４】
（２．１．１）中間体１の合成
１００ｍｌナスフラスコに、原料１である２，２′：５′，２″：５″，２″′−クアテルチオフェン（３．０ｇ、９．１ｍｍｏｌ）、ＰＯＣｌ３（２．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（５０ｍｌ）溶液を、１００℃で５時間加熱撹拌した。
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体１の白色固体（２．６ｇ、収率８０％）を得た。
【００４５】
（２．１．２）中間体２の合成
５０ｍｌナスフラスコに、中間体１（２．６ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣｒＯ４（４．２ｇ、２２ｍｏｌ）を含むＤＭＦ（３０ｍｌ）溶液を、１００℃で１０時間加熱撹拌した。
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去して中間体２の白色固体（２．５ｇ、収率９２％）を得た。
【００４６】
（２．１．３）中間体３の合成
５０ｍｌナスフラスコに、中間体２（２．５ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（１．８ｇ、１０ｍｏｌ）を含むＤＭＦ（３０ｍｌ）溶液を、１００℃で５時間加熱撹拌した。
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体３の黄色固体（３．０ｇ、収率６６％）を得た。
【００４７】
（２．１．４）化合物（１）の合成
５０ｍｌナスフラスコに、中間体３（３．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、ＮａＳＨ（０．４５ｇ、８．０ｍｏｌ）を含むＤＭＦ（３０ｍｌ）溶液を、２５℃で１２時間加熱撹拌した。
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去し、化合物（１）の白色固体（１．１ｇ、収率４２％）を得た。
【００４８】
（２．２）単分子膜層２０の形成方法
単分子膜層２０の形成方法は、基材表面上に一般式（１）で表される化合物を多数結合できる方法であれば特に制限されず、公知の方法によって基材上に形成させることができる。また、基材表上に単分子膜を高密度に形成させ、より多くのリチウムイオンを受け渡しできるようにする観点から、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）によって単分子膜層２０を形成することが好ましい。例えば、Ｚｒ  ｔｅｔｒａ  ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ溶液（ＺＴＢ、８０％１−ブタノール溶液）やＴｉ  ｔｅｔｒａ  ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ溶液（ＴＴＢ、８０％１−ブタノール溶液）に基板を浸漬させ、これらの単分子膜を形成後に金属アルコキシドで処理し所望の化合物を溶液に浸漬させることで、単分子膜を形成することができる。また、基板上にＳｉＨ−（ＯＨ）３を形成し、例えばＰｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎ（ＰＡ）を有する化合物と反応させることで単分子膜を形成してもよい。
【００４９】
（３）電解質層３０
電解質層３０は、特に制限されず、例えばゲル状又は固体状の形態のいわゆるゲル電解質層又は固体電解質層によって構成されている。
ゲル状又は固体状の形態としては、例えば、高分子物質、又は有機物と無機物の有機−無機複合物質に、リチウム塩又はリチウム塩を溶解した溶媒を含ませて形成したゲル状若しくは固体状の形態が挙げられる。また、他のゲル状又は固体状の形態としては、重合性モノマー、重合開始剤及びリチウム塩を含有する混合物を重合して形成したゲル状若しくは固体状の形態等が挙げられる。
【００５０】
上記高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
【００５１】
上記有機−無機複合物質としては、有機物と無機物が物理的に混合、又は、化学的に結合により形成されている物質であり、無機物としては無機酸化物微粒子が好ましい。
【００５２】
無機物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化鉛、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、リン酸アルミニウム、などが挙げられる。
【００５３】
有機物としては、上記高分子物質の他に、上記無機酸化物微粒子の表面を化学結合により修飾することのできるアルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基を有するポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が挙げられる。
【００５４】
上記重合性モノマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。当該モノマーの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートの他、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレート等の４官能以上のモノマーが挙げられる。
【００５５】
上記ゲル状の形態又は固体状の形態を有する電解質組成物としては、加熱で流動化し、常温で非流動化する熱可逆性、又は、常温であっても、せん断力で流動化し、静置で非流動化するチキソトロピー性を有するものであることが好ましい。
【００５６】
重合性モノマーを用いたゲル状又は固体状の形態とする非流動化は、熱、紫外線、電子線などによって上記のモノマーを重合させることより行われる。
【００５７】
この場合、効果的に重合を進行させるために重合開始剤を使用することが好ましい。
重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドの他、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシネオデカノエート類、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α−クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシヘプタノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類が挙げられる。
【００５８】
重合性モノマーとしては、上記の他、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子を生成するモノマーを使用することもできる。
【００５９】
（４）負極４０
負極４０は、特に限定されず、全固体リチウムイオン電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。
負極４０は負極活物質のみでもよいが、結着材、導電材及び電解質等と混合されていてもよい。負極４０としてＳｎやＳｉ等のＬｉ合金等を用いると、導電性の問題がなくなるため、より高容量となる。また、負極４０としてＩｎを用いることも可能である。さらに、負極４０には、電解質層３０を一部含んでもよい。
負極４０として、液体系リチウムイオン電池で使用されるカーボン系負極材料も用いることができる。ただし、これらはリチウムイオンを有しないためプレドープが必要となる。
【００６０】
（５）負極集電体５０
負極集電体５０は金属的な導電性能を有すれば特に限られることはないが、Ａｌ、Ａｇ又はＣｕ等を用いることができ、負極４０との接着性能によって決定される。
負極集電体５０としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ又はステンレス鋼が好ましく、Ｃｕ又はＣｕ合金がより好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、実施例１及び２は、参考例とする。
【００６２】
［全固体リチウムイオン電池のサンプルの製造］
（１）実施例１
（１．１）正極の作製及び負極の準備
正極集電体として、表面に自然酸化によるアルミニウム酸化物層が５．０ｎｍの厚さで形成されているアルミニウムマイラーフィルム（算術平均粗さＲａが２．７ｎｍ）を準備した。このアルミニウムマイラーフィルムを、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（８０％１−ブタノール溶液）に３０分浸漬した。その後、２，２′−ジチオジ安息香酸の１％メタノール溶液に６０度で１時間浸漬した後、溶液から引き上げ、メタノールで十分洗浄した。次に、１００℃のオーブン中で１時間加熱し、室温に冷却した後、再度同一の処理を行って、表面上に自己組織化単分子膜が形成されたアルミニウムマイラーフィルムを得た。
ここで、エリプソメーターを用いた測定によって、上記アルミニウムマイラーフィルムに、厚さ１．０ｎｍの超薄膜が形成されていることを確認した。また、ＥＳＣＡ分析から、当該超薄膜は、２，２′−ジチオジ安息香酸によって形成された単分子膜であることを確認した。
負極としては、インジウム（Ｉｎ）箔を準備した。
【００６３】
（１．２）電解質（硫化物固体電解質）の調製
Ｌｉ２Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製純度９９％）を、７５：２５のモル比で遊星型ボールミルに投入し、乾式メカニカルミリング処理を行った。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用した。ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。
乾式メカニカルミリング処理は、５００ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で８時間行った。
【００６４】
（１．３）全固体リチウムイオン電池の製造
正極、電解質及び負極を順次積層し、プレス機にて７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけた。その後、これら積層体をアルミ箔にて封止して全固体リチウムイオン電池を製造した。
【００６５】
（２）実施例２
実施例１のアルミニウムマイラーフィルムの表面を、５％ＮａＯＨによって表面処理を行い、算術平均粗さＲａを５．２ｎｍとした。それ以外は、実施例１と同様の製造方法によって全固体リチウムイオン電池を製造した。
【００６６】
（３）実施例３
実施例１の化合物（２，２′−ジチオジ安息香酸）を、例示化合物（１）のｎ＝４の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の製造方法によって、全固体リチウムイオン電池を製造した。
【００６７】
（４）比較例１
正極の電極材料としては、Ｌｉ２Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）を用いた。導電性補助剤としてケッチェンブラック（ライオン社製  ＥＣ３００Ｊ）をＬｉ２Ｓと９対１の混合比で混ぜた上で水に分散させてスラリー状にした。正極集電体としてのアルミニウム箔にスラリーを塗布・乾燥させて厚さ５０μｍの正極を作製した。
上記以外は、実施例１と同様の製造方法によって、全固体リチウムイオン電池製造した。
【００６８】
［サンプルの評価］
上記で得られた全固体リチウムイオン電池の各サンプルについて、条件１（電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２）及び条件２（電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２）で充放電測定を行い、それぞれ放電容量を測定した。
また、条件１及び条件２の電流密度における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）について、電流密度の違いによる容量比率を評価した。ここで、表中の放電容量比率（％）は以下の式を用いて計算した。
放電容量比率（％）＝（条件２の放電容量）÷（条件１の放電容量）×１００
【００６９】
【表１】
0006540130.tif 000006
【００７０】
表１より、本発明の全固体リチウムイオン電池（実施例３）は、使用するに際し十分な放電容量を有しており、超薄膜のリチウム二次電池が稼働していることが分かった。また、実施例１及び実施例２(参考例)では、特に放電容量が大きくなった。これは、リチウムイオンの受け渡し可能な分子を、基材表面に多数結合させることができたためであると考えられる。
【００７１】
また、電流密度を変更した場合であっても放電容量の低下が起こり難いことが分かった。放電容量の低下が起こり難い理由は、正極集電体上に形成された単分子膜の層厚及び単分子形成に使用した電極材料が均一であるため、正極活物質と可逆反応しやすい状態で、正極活物質の利用率が高かったためであると考えられる。
一方で、比較例１においては正極の厚さが通常より薄く、正極活物質がリチウムイオンを付加脱離させる領域が乏しいため、正極活物質の利用率が低いと考えられる。また、放電容量が増えるにつれて不可逆の反応の範囲が多くなり、正極活物質の利用率が低下したものと考えられる。
【００７２】
また、正極集電体の表面を粗くした全固体リチウムイオン電池（実施例２）は、さらに放電容量の低下が起こり難いことが分かった。これは、アンカー効果により、基材表面に対して正極材料がより高密着及び高密度になったため、放電容量の向上及び正極活物質の利用率の安定化につながったためであると考えられる。
【００７３】
また、例示化合物（１）のｎ＝４の化合物を用いて単分子膜層を形成した全固体リチウムイオン電池（実施例３）は、さらに放電容量の低下が起こり難いことが分かった。これは、薄膜を形成している化合物の導電性が高く、正極活物質の利用率がさらに向上したためと考えられる。
【００７４】
また、以上で説明したような本発明の電池用電極材料を用いれば、正極材として集電体上に正極活物質材を直接形成できるため、大面積化可能である。
また、本発明の電池用電極材料を用いれば、無機の正極材と違い結晶構造を有しておらず靱性がないため、折り曲げることを想定したフレキシブルな形態でも利用可能である。
また、本発明の電池用電極材料を用いれば、化合物として安定であり、高温状態でも自己発火しないため、安全性が高い。
【符号の説明】
【００７５】
１  全固体リチウムイオン電池
１０  正極集電体
２０  単分子膜層
３０  電解質層
４０  負極
５０  負極集電体
【図１】
0006540130.tif 000007
【図２】
0006540130.tif 000008