(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の表面に設けられたアノードと、前記高分子電解質膜の他方の表面に設けられたカソードと、を具備する、膜電極接合体であって、
前記アンモニア分解触媒層は、イオン交換樹脂とアンモニア分解触媒から構成され、
前記アンモニア分解触媒層のイオン交換樹脂は、前記高分子電解質膜のイオン交換樹脂に比べて高いイオン交換容量を有し、
前記アンモニア分解触媒層は、前記膜電極接合体の高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、膜電極接合体。
【請求項２】
前記アンモニア分解触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記アンモニア分解触媒は、アンモニア分解触媒粒子と担体とを備え、前記アンモニア分解触媒粒子は前記担体に担持されてなる、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記アンモニア分解触媒層は、前記膜電極接合体の高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項１から３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の膜電極接合体を一対のアノードセパレータとカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含む、燃料電池。
【請求項６】
前記アンモニア分解触媒層は、前記燃料電池の発電時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記アンモニア分解触媒層は、前記燃料電池の起動時もしくは停止時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項５に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記アンモニア分解触媒層は、前記燃料電池の発電時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項５に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記アンモニア分解触媒層は、前記燃料電池の起動時もしくは停止時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な燃料電池は、高分子電解質膜の両側に燃料極と酸化剤極を形成した膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）を備え、少なくとも水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスをカソードに供給することにより発電していた。
【０００３】
燃料ガスには、一般的にメタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの炭化水素系燃料を原燃料とし、原燃料を改質触媒で水蒸気改質することにより生成され、その主生成物は水素である。
【０００４】
しかしながら、原燃料に窒素が含まれると、改質触媒上で、水素と窒素が反応し、副生成物としてアンモニアを生成する場合がある。アンモニアを含んだ燃料ガスが燃料電池に供給されると、電池電圧が低下するという課題が発生していた。
【０００５】
そこで、改質して生成した燃料ガス中に含まれる不純物であるアンモニアを燃料電池に供給しないために、燃料ガス供給経路にラジカル反応によりアンモニアを分解することができるアンモニア除去部を備えることで、アンモニアを除去した燃料ガスを燃料電池へ供給する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１０９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された構成では、アンモニア分解反応に必要なラジカルが、対極から高分子電解質膜を介してクロスリークするガスにより生成するため、ラジカル生成領域およびアンモニア分解領域は、アンモニア除去部の電解質膜と電極の界面の局所領域のみとなり、アンモニア分解に有効な反応領域が狭い。
【０００８】
また、ラジカルは、反応性が非常に高く、アンモニア以外のアンモニア除去部の構成材料とも反応するため、アンモニア分解効率が低い。
【０００９】
その結果、アンモニア除去部を用いても、アンモニアの除去が十分ではなく、アンモニアを含む燃料ガスが燃料電池のアノードに供給され、そのアンモニアがカソードに透過しカソード触媒に特異吸着することで、電池電圧が低下するといった課題があった。
【００１０】
また、アンモニア除去部を追加することで、システムが複雑化し、大型化するという課題があった。更に、コストも高くなるといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記従来の課題を解決するために、本発明による膜電極接合体は、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の表面に設けられたアノードと、前記高分子電解質膜の他方の表面に設けられたカソードと、を具備する、膜電極接合体であって、前記アンモニア分解触媒層は、イオン交換樹脂とアンモニア分解触媒から構成され、前記アンモニア分解触媒層のイオン交換樹脂は、前記高分子電解質膜のイオン交換樹脂に比べて高いイオン交換容量を有し、前記アンモニア分解触媒層は、前記膜電極接合体の高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられたのである。
【００１２】
これにより、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができる。その結果、アンモニアによる電池電圧の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、アンモニアによる電池電圧の低下を抑制することができる。また、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができるという効果を奏する。また、アンモニア分解触媒層にプロトン導電性を付与して、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができ、アンモニア分解触媒層のイオン交換樹脂を、高分子電解質膜のイオン交換樹脂に比べて高いイオン交換容量を有するイオン交換樹脂とすることにより、アンモニア分解触媒層のプロトン導電性を向上させることができる。また、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持して、アンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の概略構成の断面図
【図２】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の概略構成の断面図
【図３】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の概略構成の断面図
【図４】本発明の実施の形態４にかかる燃料電池の概略構成の断面図
【図５】本発明の実施の形態５にかかる燃料電池の概略構成の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の発明は、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の表面に設けられたアノードと、前記高分子電解質膜の他方の表面に設けられたカソードと、を具備する、膜電極接合体であって、前記アンモニア分解触媒層は、イオン交換樹脂とアンモニア分解触媒から構成され、前記アンモニア分解触媒層のイオン交換樹脂は、前記高分子電解質膜のイオン交換樹脂に比べて高いイオン交換容量を有し、前記アンモニア分解触媒層は、前記膜電極接合体の高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、膜電極接合体である。
【００１６】
この構成により、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。更に、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
【００１７】
また、アンモニア分解触媒層を、イオン交換樹脂とアンモニア分解触媒と、から構成することにより、アンモニア分解触媒層にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができる。また、アンモニア分解触媒層のイオン交換樹脂を、高分子電解質膜のイオン交換樹脂に比べて高いイオン交換容量を有するイオン交換樹脂とすることにより、アンモニア分解触媒層のプロトン導電性を向上させることができる。また、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持して、アンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
【００１８】
第２の発明は、特に、第１の発明におけるアンモニア分解触媒を、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素とすることにより、アンモニア分解触媒層のアンモニアの分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
【００１９】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明におけるアンモニア分解触媒を、アンモニア分解触媒粒子と担体とを備え、アンモニア分解触媒粒子が担体に担持されてなるアンモニア分解触媒とすることにより、アンモニア分解触媒の凝集や偏析を防止することができ、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
第４の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明におけるアンモニア分解触媒層を、膜電極接合体の高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。
【００２７】
これにより、アンモニア分解触媒層の上限電位をアノード電位に対して０．６８Ｖより低い電位に保持でき、アンモニア分解触媒の酸化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
【００２８】
第５の発明は、特に、第１〜第４のいずれか１つの発明の膜電極接合体を一対のアノードセパレータとカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含む、燃料電池である。
【００３０】
第６の発明は、特に、第５の発明におけるアンモニア分解触媒層を、燃料電池の発電時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。
【００３１】
これにより、燃料電池の発電時に、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、燃料電池の発電時おけるアンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
【００３２】
第７の発明は、特に、第５の発明におけるアンモニア分解触媒層を、燃料電池の起動時もしくは停止時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。
【００３３】
これにより、燃料電池の起動時もしくは停止時に、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、燃料電池の起動時もしくは停止時におけるアンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
【００３４】
第８の発明は、特に、第５の発明におけるアンモニア分解触媒層を、燃料電池の発電時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。
【００３５】
これにより、燃料電池の発電時に、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、燃料電池の発電時における、アンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
【００３６】
また、燃料電池の発電時に、アンモニア分解触媒層の上限電位をアノード電位に対して０．６８Ｖより低い電位に保持でき、燃料電池の発電時に、アンモニア分解触媒の酸化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
【００３７】
第９の発明は、特に、第５の発明におけるアンモニア分解触媒層を、燃料電池の起動時もしくは停止時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。
【００３８】
これにより、燃料電池の起動時もしくは停止時に、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、燃料電池の発電時における、アンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
【００３９】
また、燃料電池の起動時もしくは停止時に、アンモニア分解触媒層の上限電位をアノード電位に対して０．６８Ｖより低い電位に保持でき、燃料電池の起動時もしくは停止時における、アンモニア分解触媒の酸化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、本実施形態によって本発明が限定されるものではない。
【００４１】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１にかかる燃料電池１００の要部断面図である。
【００４２】
図１に示す燃料電池１００は、膜電極接合体９０とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１００が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【００４３】
アノード側セパレータ７０ａの膜電極接合体９０に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様にカソード側セパレータ７０ｂの膜電極接合体９０に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。
【００４４】
膜電極接合体９０は、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１０と、高分子電解質膜１０を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。
【００４５】
燃料電池１００は、アノード６０ａに供給される燃料ガスと、カソード６０ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。酸化剤ガスは、空気を用いる。
【００４６】
燃料ガスは、燃料改質器（図示せず）に都市ガスを原燃料として供給し、水蒸気改質反応により生成される水素含有ガスを用いる。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。この都市ガス中には、微量の窒素が含まれており、窒素と生成した水素とが反応し、アンモニアが生成される。
【００４７】
アンモニアを含んだ燃料ガスがアノード６０ａに供給されると、アンモニアがアノード６０ａおよび高分子電解質膜１０を透過し、カソード６０ｂに拡散する。その結果、カソード６０ｂの触媒にアンモニアが特異吸着し、電池電圧を低下させる。
【００４８】
本実施の形態では、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１０を用いることにより、アンモニアを含む燃料ガスがアノード６０ａに供給される場合であっても、高分子電解質膜１０に設けられたアンモニア分解触媒層８０にてアンモニアが分解されるため、カソード６０ｂの触媒へのアンモニアの特異吸着および電池電圧の低下を防止することができる。
【００４９】
アンモニア分解触媒層８０の酸性雰囲気におけるアンモニアの分解反応は、アノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い電位で起こることを実験的に確認した。また、アノード電位に対して０．３５Ｖ以上１．００Ｖ未満の電位領域では、アンモニア分解触媒層８０の電位の上昇に伴って、アンモニアの分解反応速度が増加することを実験的に確認した。
【００５０】
具体的には、アンモニアが、カソード６０ｂの触媒に特異吸着した状態で、飽和加湿条件の不活性雰囲気におけるボルタモグラムを評価した結果、アノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い電位領域から、アンモニアの分解反応に由来する酸化電流が観測された。
【００５１】
また、アンモニア分解触媒層の電位の上昇に伴って、アンモニアの分解反応に由来する酸化電流の増加が観測されたためである。また、前記実験において、アンモニアの分解反応は、飽和加湿条件の不活性雰囲気下で進行していることから、触媒に特異吸着したアンモニアが、触媒上に吸着した水および酸素種（ＯＨ）と反応することで、アンモニアが酸化分解されたと考えられる。
【００５２】
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１０について説明する。
【００５３】
アンモニア分解触媒層８０は、アンモニア分解触媒２０とイオン交換樹脂３０とを備える。この構成によりアンモニア分解触媒層８０にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１０のプロトン導電性の低下を抑制することができる。
【００５４】
アンモニア分解触媒層８０は、高分子電解質膜１０のカソード側最表面に設けられており、且つ、カソード６０ｂと接触する位置に設けられている。高分子電解質膜１０のカソード側最表面にアンモニア分解触媒層８０を設けることにより、アンモニア分解触媒層８０の電位をカソード電位と同等以上の電位に保持できる。
【００５５】
その結果、アンモニアを含む燃料ガスがアノード６０ａに供給される場合であっても、高分子電解質膜１０に設けられたアンモニア分解触媒層８０にてアンモニアが分解されるため、カソード６０ｂの触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧
の低下を抑制することができる。
【００５６】
より具体的には、定格運転電流が５０Ａ、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１００を運転したところ、カソード電位は０．７５Ｖとなる。
【００５７】
また、この場合、アンモニア分解触媒層８０はアノード電位に対して０．７５Ｖ以上高い電位と想定される。また、アンモニア分解触媒層８０を構成するアンモニア分解触媒２０は、Ｐｔとする。また、イオン交換樹脂３０は、イオン交換容量が０．９meq／ｇのパーフルオロスルホン酸とする。
【００５８】
この構成により、アンモニア分解触媒層８０の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができ、効果的にアンモニアを除去することができる。
【００５９】
以上のように、本実施の形態１では、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
【００６０】
また、アンモニア分解触媒層にイオン交換樹脂を備えることで、アンモニア分解触媒層にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムを、小型化、簡素化および低コスト化することができる。
【００６１】
なお、本実施の形態においては、原燃料を、都市ガスとしたが、これ以外にも、天然ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素や、メタノール、エタノール等を用いることもできる。
【００６２】
また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒２０を、Ｐｔとしたが、これ以外にも、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒や、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）とすることもできる。
【００６３】
また、本実施の形態においては、イオン交換樹脂３０をパーフルオロスルホン酸としたが、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
【００６４】
（実施の形態２）
図２は、実施の形態２にかかる燃料電池１０１の要部断面図である。
【００６５】
図２に示す燃料電池１０１は、膜電極接合体９１とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０１が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【００６６】
膜電極接合体９１は、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。
【００６７】
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１
１について説明する。
【００６８】
アンモニア分解触媒層８０は、燃料電池１０１の発電時に、膜電極接合体９１の高分子電解質膜１１の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１１の混成電位領域に設けられている。
【００６９】
高分子電解質膜１１の混成電位（Ｅ）は、下記のネルンスト式で表される。
【００７０】
Ｅ＝Ｅ0−ＲＴ／２Ｆ×ln｛ａ（Ｈ2Ｏ）／（ａ（Ｈ+）2×ａ（Ｏ2）1/2）｝
ここで、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、Ｅ0は標準電位、ａ（Ｈ2Ｏ）は水の活量、ａ（Ｈ+）はプロトンの活量、ａ（Ｏ2）は酸素の活量である。
【００７１】
より具体的には、水素ガス透過係数が
６．５×１０-9cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1
（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）
および酸素ガス透過係数が
３．５×１０-9cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1
（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）
の２０μｍの膜厚を有する高分子電解質膜１１を用いて、定格運転電流が５０Ａ、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０１を運転する。
【００７２】
この時、アンモニア分解触媒層８０は、アノード側の高分子電解質膜１１の最表面よりも、高分子電解質膜１１の厚み方向に１６μｍ以上の位置に設けることとする。また、アンモニア分解触媒層８０を構成するアンモニア分解触媒２０は、Ｐｔとする。
【００７３】
また、イオン交換樹脂３０は、イオン交換容量が０．９meq／ｇのパーフルオロスルホン酸とする。この構成により、高分子電解質膜１１内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１１の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８０を設けることができる。
【００７４】
この構成により、アンモニア分解触媒２０の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。更に、アンモニア分解触媒２０の酸化劣化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒２０の耐久性を向上させることができる。
【００７５】
以上の膜電極接合体９１および高分子電解質膜１１を除く、燃料電池１０１の構成は、実施の形態１に示す燃料電池１００と同様の構成とする。よって、図１と共通する構成要素については、同一の符号および名称をつけて、詳細な説明は省略する。
【００７６】
以上のように本実施の形態２では、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にて効果的にアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
【００７７】
また、アンモニア分解触媒層にイオン交換樹脂を備えることで、プロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
【００７８】
また、本実施の形態においては、燃料電池１０１の発電時に高分子電解質膜１１の混成
電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１１の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８０を設けたが、これ以外にも、アノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１１の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８０を設けることもできる。
【００７９】
このアノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１１の混成電位になる領域にアンモニア分解触媒層８０を設ける場合、アンモニア分解触媒層８０の保持電位の上昇に伴ってアンモニア分解速度は向上するが、一方で、アンモニア分解触媒２０の耐久性低下が懸念される。
【００８０】
そのため、アンモニア分解触媒層８０を１．００Ｖ以上の高電位条件に保持する場合には、安定性の高いＰｔなどの貴金属触媒をアンモニア分解触媒２０に用いることとする。
【００８１】
（実施の形態３）
図３は、実施の形態３にかかる燃料電池１０２の要部断面図である。
【００８２】
図３に示す燃料電池１０２は、膜電極接合体９２とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０２が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【００８３】
膜電極接合体９２は、アンモニア分解触媒層８１を有する高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。
【００８４】
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８１を有する高分子電解質膜１２について説明する。
【００８５】
アンモニア分解触媒層８１は、アンモニア分解触媒２１とイオン交換樹脂３０とを備える。
【００８６】
この構成により、アンモニア分解触媒層８１にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層８１を有する高分子電解質膜１２のプロトン導電性の低下を抑制することができる。
【００８７】
アンモニア分解触媒層８１は、燃料電池１０２の起動時もしくは停止時の開回路状態における、膜電極接合体９２の高分子電解質膜１２の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１２の混成電位領域に設けられている。
【００８８】
より具体的には、水素ガス透過係数が
６．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）
および酸素ガス透過係数が
３．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）
の２０μｍの膜厚を有する高分子電解質膜１２を用いて、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの供給量は定格運転電流が０．０５Ａにおけるガス利用率が８０％相当のガス量、酸素含有ガスの供給量は定格運転電流が０．０５Ａにおけるガス利用率が５０％相当のガス量を燃料電池１０２に供給し、燃料電池１０２を開回路にする。
【００８９】
この時、アンモニア分解触媒層８１は、アノード側の高分子電解質膜１２の最表面よりも、高分子電解質膜１２の厚み方向に１４μｍ以上の位置に設ける。また、アンモニア分解触媒２１は、アンモニア分解触媒粒子４０と担体５０とを備え、アンモニア分解触媒粒
子４０は担体５０に担持されている。
【００９０】
アンモニア分解触媒粒子４０は、Ｐｔとし、担体５０は酸化ジルコニウムとする。この構成により、アンモニア分解触媒２１の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。また、アンモニア分解触媒粒子４０を担体５０に担持することにより、アンモニア分解触媒粒子４０の凝集や偏析を防止することができ、アンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。
【００９１】
また、イオン交換樹脂３０は、イオン交換容量が０．９meq／ｇのパーフルオロスルホン酸とする。この構成により、高分子電解質膜１２の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１２の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けることができる。
【００９２】
以上の膜電極接合体９２、高分子電解質膜１２、アンモニア分解触媒層８１、アンモニア分解触媒粒子４０および担体５０を除く、燃料電池１０２の構成は、実施の形態１、実施の形態２に示す燃料電池と同様の構成とする。よって、図１、図２とで共通する構成要素については、同一の符号および名称をつけて、詳細な説明は省略する。
【００９３】
以上のように本実施の形態３では、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にて効果的にアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
【００９４】
また、アンモニア分解触媒の酸化劣化および凝集や偏析を抑制することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。また、アンモニア分解触媒層にイオン交換樹脂を備えることで、プロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムを簡素化および低コスト化することができる。
【００９５】
なお、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒粒子４０をＰｔとしたが、これ以外にもＲｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒とすることができる。なお、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）や、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）とすることもできる。
【００９６】
また本実施の形態においては、担体５０を酸化ジルコニウムとしたが、これ以外にも、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物や、炭素粉末（グラファイト、カーボンブラック、活性炭等）とすることもできる。
【００９７】
また、本実施の形態においては、燃料電池１０２の起動時もしくは停止時に高分子電解質膜１２の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１２の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けたが、これ以外にも、アノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１２の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けることもできる。
【００９８】
このアノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１２の混成電位になる領域にアンモニア分解触媒層８１を設ける場合、アンモニア分解触媒層８１の保持電位の上昇に伴ってアンモニア分解速度は向上するが、一方で、アンモニア分解触媒２１の耐久性低下が懸念される。
【００９９】
そのため、アンモニア分解触媒層８１を高電位条件に保持する場合には、安定性の高いＰｔなどの貴金属触媒をアンモニア分解触媒２０に用いることとする。また、アンモニア分解触媒２１の凝集や偏析を防止することができるアンモニア分解触媒粒子４０が担体５０に担持されたアンモニア分解触媒２１を用いることとする。
【０１００】
（実施の形態４）
図４は、実施の形態４にかかる燃料電池１０３の要部断面図である。
【０１０１】
図４に示す燃料電池１０３は、膜電極接合体９３とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０３が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【０１０２】
膜電極接合体９３は、アンモニア分解触媒層８１を有する高分子電解質膜１３と、高分子電解質膜１３を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。
【０１０３】
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８１を有する高分子電解質膜１３について説明する。
【０１０４】
アンモニア分解触媒層８１は、燃料電池１０３の発電時における、膜電極接合体９３の高分子電解質膜１３の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１３の混成電位領域に設けられている。
【０１０５】
この構成により、アンモニア分解触媒層８１の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、アンモニア分解触媒層８１のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
【０１０６】
また、アンモニア分解触媒層８１の上限電位をアノード電位に対して０．６８Ｖより低い電位に保持でき、アンモニア分解触媒粒子４０の酸化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。
【０１０７】
より具体的には、例えば水素ガス透過係数が
６．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）および酸素ガス透過係数が
３．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）の２０μｍの膜厚を有する高分子電解質膜１３を用いて、定格運転電流が５０Ａ、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０３を運転する。
【０１０８】
この時、アンモニア分解触媒層８１は、アノード側の高分子電解質膜１３の最表面よりも、高分子電解質膜１３の厚み方向に１６μｍ〜１８μｍの位置に設ける。また、アンモニア分解触媒層８１を構成するアンモニア分解触媒２１は、酸化ジルコニウムに分散担持されたＰｔとする。
【０１０９】
また、イオン交換樹脂３０は、イオン交換容量が０．９meq／ｇのパーフルオロスルホン酸とする。この構成により、高分子電解質膜１３の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１３の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けることができる。その結果、アンモニア分解触媒２１の反応速度、アンモニア除去率、およびアンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。
【０１１０】
以上の膜電極接合体９３、高分子電解質膜１３を除く、燃料電池１０３の構成は、実施
の形態３に示す燃料電池１０２と同様の構成とする。よって、図３と共通する構成要素については、同一の符号および名称をつけて、詳細な説明は省略する。
【０１１１】
以上のように本実施の形態４では、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にて効果的にアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
【０１１２】
また、アンモニア分解触媒の酸化劣化を抑制することができ、更に、アンモニア分解触媒の凝集や偏析を防止することができるため、アンモニア分解触媒の劣化を抑制することができる。
【０１１３】
また、アンモニア分解触媒層にイオン交換樹脂を備えることで、プロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムの小型化、簡素化および低コスト化することができる。
【０１１４】
なお、本実施の形態においては、燃料電池１０３の発電時に高分子電解質膜１３の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１３の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けたが、これ以外にも、アノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１３の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けることもできる。
【０１１５】
このアノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１３の混成電位になる領域にアンモニア分解触媒層８１を設ける場合、アンモニア分解触媒層８１の保持電位の上昇に伴ってアンモニア分解速度は向上するが、一方で、アンモニア分解触媒２１の耐久性低下が懸念される。
【０１１６】
そのため、アンモニア分解触媒層８１を高電位条件に保持する場合には、安定性の高いＰｔなどの貴金属触媒をアンモニア分解触媒２０に用いることとする。また、アンモニア分解触媒２１の凝集や偏析を防止することができるアンモニア分解触媒粒子４０が担体５０に担持されたアンモニア分解触媒２１を用いることとする。
【０１１７】
（実施の形態５）
図５は、実施の形態５にかかる燃料電池１０４の要部断面図である。
【０１１８】
図５に示す燃料電池１０４は、膜電極接合体９４とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０４が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【０１１９】
膜電極接合体９４は、アンモニア分解触媒層８２を有する高分子電解質膜１４と、高分子電解質膜１４を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。
【０１２０】
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８２を有する高分子電解質膜１４について説明する。
【０１２１】
アンモニア分解触媒層８２は、アンモニア分解触媒２１およびイオン交換樹脂３１を備える。
【０１２２】
イオン交換樹脂３１のイオン交換容量は、高分子電解質膜１４に含まれるイオン交換樹
脂に比べて高いイオン交換容量とする。ここでは、高分子電解質膜１４に含まれるイオン交換容量は０．９meq／ｇとし、イオン交換樹脂３１のイオン交換容量は１．２meq／ｇとする。この構成により、アンモニア分解触媒層８２およびアンモニア分解触媒層８２を有する高分子電解質膜１４のプロトン導電性を向上させることができる。
【０１２３】
アンモニア分解触媒層８２は、燃料電池１０４の起動時もしくは停止時の開回路状態における、膜電極接合体９４の高分子電解質膜１４の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１４の混成電位領域に設けられている。
【０１２４】
この構成により、アンモニア分解触媒層８２の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、アンモニア分解触媒層８２のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
【０１２５】
また、アンモニア分解触媒層８２の上限電位をアノード電位に対して０．６８Ｖより低い電位に保持でき、アンモニア分解触媒２１の酸化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。
【０１２６】
より具体的には、水素ガス透過係数が
６．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）および酸素ガス透過係数が
３．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）の２０μｍの膜厚を有する高分子電解質膜１４を用いて、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの供給量は定格運転電流が０．０５Ａにおけるガス利用率が８０％相当のガス量、酸素含有ガスの供給量は定格運転電流が０．０５Ａにおけるガス利用率が５０％相当のガス量を供給し、燃料電池１０４を開回路にする。
【０１２７】
この時、アンモニア分解触媒層８２は、アノード側の高分子電解質膜１４の最表面よりも、高分子電解質膜１４の厚み方向に１４μｍ〜１７μｍの位置に設ける。この構成により、高分子電解質膜１４の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１４の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８２を設けることができる。
【０１２８】
また、アンモニア分解触媒層８２を構成するアンモニア分解触媒２１は、酸化ジルコニウムに分散担持されたＰｔとする。また、イオン交換樹脂３１は、イオン交換容量が１．２meq／ｇのパーフルオロスルホン酸とする。
【０１２９】
その結果、アンモニア分解触媒２１の反応速度、アンモニア除去率、およびアンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。この構成により、アンモニア分解触媒層８２およびアンモニア分解触媒層８２を有する高分子電解質膜１４のプロトン導電性を向上させることができる。
【０１３０】
以上の膜電極接合体９４、高分子電解質膜１４、アンモニア分解触媒層８２およびイオン交換樹脂３１を除く、燃料電池１０４の構成は、実施の形態３、実施の形態４に示す燃料電池と同様の構成とする。よって、図３、図４と共通する構成要素については、同一の符号および名称をつけて、詳細な説明は省略する。
【０１３１】
以上のように本実施の形態５では、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にて効果的にアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、
電池電圧の低下を抑制することができる。
【０１３２】
また、アンモニア分解触媒の酸化劣化を抑制することができ、更に、アンモニア分解触媒の凝集や偏析を防止することができるため、アンモニア分解触媒の劣化を抑制することができる。
【０１３３】
またアンモニア分解触媒層に高分子電解質膜のイオン交換容量よりも高いイオン交換容量を有するイオン交換樹脂を備えることで、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性を向上させることができる。その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
【０１３４】
なお本実施の形態においては、イオン交換樹脂３１のイオン交換容量を１．２meq／ｇとしたが、これに限定されるものではなく、イオン交換樹脂３１のイオン交換容量が、高分子電解質膜１４に含まれるイオン交換樹脂に比べて高いイオン交換容量となるように、イオン交換樹脂３１のイオン交換容量を適当に設定することができる。
【０１３５】
また、本実施の形態においては、燃料電池１０４の発電時に高分子電解質膜１４の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１４の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８２を設けたが、これ以外にも、アノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１４の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８２を設けることもできる。
【０１３６】
このアノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１４の混成電位になる領域にアンモニア分解触媒層８２を設ける場合、アンモニア分解触媒層８２の保持電位の上昇に伴ってアンモニア分解速度は向上するが、一方で、アンモニア分解触媒２１の耐久性低下が懸念される。
【０１３７】
そのため、アンモニア分解触媒層８１を高電位条件に保持する場合には、安定性の高いＰｔなどの貴金属触媒をアンモニア分解触媒２０に用いることとする。また、アンモニア分解触媒２１の凝集や偏析を防止することができるアンモニア分解触媒粒子４０が担体５０に担持されたアンモニア分解触媒２１を用いることとする。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の膜電極接合体は、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、アンモニアによる電池電圧の低下を抑制することができるので、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に適用できる。
【符号の説明】
【０１３９】
１０  高分子電解質膜
１１  高分子電解質膜
１２  高分子電解質膜
１３  高分子電解質膜
１４  高分子電解質膜
２０  アンモニア分解触媒
２１  アンモニア分解触媒
３０  イオン交換樹脂
３１  イオン交換樹脂
４０  アンモニア分解触媒粒子
５０  担体
６０ａ  アノード
６０ｂ  カソード
７０ａ  アノード側セパレータ
７０ｂ  カソード側セパレータ
７１ａ  燃料ガス流路
７１ｂ  酸化剤ガス流路
９０  膜電極接合体
９１  膜電極接合体
９２  膜電極接合体
９３  膜電極接合体
９４  膜電極接合体
１００  燃料電池
１０１  燃料電池
１０２  燃料電池
１０３  燃料電池
１０４  燃料電池
【図１】
0006589129.tif 000002
【図２】
0006589129.tif 000003
【図３】
0006589129.tif 000004
【図４】
0006589129.tif 000005
【図５】
0006589129.tif 000006