(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明熱可塑性樹脂からなり、厚さが５〜２０ｍｍである釘打ち用樹脂シートであって、
メタクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系ゴム（Ｂ）とを含み、
アクリル系ゴム（Ｂ）は、少なくとも１層のゴム層を含む多層構造粒子であり、
アクリル系ゴム（Ｂ）の含有量が１５〜３０質量％であり、
厚さ方向に見て、表層部および裏層部の残留応力の絶対値が７０ｋｇ／ｃｍ２以下である、釘打ち用樹脂シート。
【請求項２】
前記透明熱可塑性樹脂を加熱溶融し、シート状に押出す押出成形手段と、
互いに隣接して配置され、前記押出成形手段により押出されたシート状物を加圧しながら冷却する複数の冷却ロールからなる冷却ロールユニットと、
互いに対向して上下に配置され、製造された前記樹脂シートを引き取る力を発現する一対の引取ロールとを備えた製造装置を用い、
前記冷却ロールユニットの前記複数の冷却ロールのうち最下流の冷却ロールから離れる時点における、前記樹脂シートの全体の温度を１１５〜１６５℃の範囲内に調整し、
前記冷却ロールユニットの前記複数の冷却ロールのうち、上流側から２番目に位置する第２の冷却ロールの周速度をＶ２とし、前記一対の引取ロールの周速度をＶＸとしたとき、
前記第２の冷却ロールの周速度Ｖ２に対する前記一対の引取ロールの周速度ＶＸの比（ＶＸ／Ｖ２）を０．９８〜１．０１の範囲内に調整し、
前記冷却ロールユニットと前記一対の引取ロールとの間において、前記樹脂シートを５〜５０℃の範囲内に調温された環境内を通過させて徐冷する、
請求項１に記載の釘打ち用樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、釘打ち用樹脂シートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾球遊技機では、遊技盤に対してＮＣ（numerical control machining）加工等により形成された複数の孔（通常、貫通孔）内に、遊技球の落下方向を変化させるための釘が打ち込まれる。
近年、弾球遊技機のエンターテイメント性を高めるため、遊技盤の素材として透明樹脂シートを用い、さらに液晶表示パネル等の表示パネルおよび／またはＬＥＤ（発光ダイオード）等の照明装置を組み合わせた構成が検討されている。
【０００３】
透明樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂およびメタクリル系樹脂等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂シートは、表面硬度が比較的低いため、遊技球との摩擦または遊技球の衝突で傷が付きやすい傾向がある。
メタクリル系樹脂シートは表面硬度が比較的高いため、遊技球との摩擦または遊技球の衝突でも、傷が付きにくい。しかしながら、一般的なメタクリル系樹脂は耐衝撃性が不充分であり、釘打ち時に樹脂割れが生じる恐れがある。そこで、特許文献１、２には、釘打ち時の樹脂割れを抑制するために、メタクリル系樹脂にアクリル系ゴム粒子を添加して、耐衝撃性を改善した釘打ち用樹脂シートが開示されている（特許文献１の請求項１、特許文献２の請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２０７０５号公報
【特許文献２】特開２００８−０４９１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の釘打ち用樹脂シートでは、溶剤を含む洗浄剤を用いて釘が打ち込まれたシート面を洗浄した場合、シート面にひび割れが生じる恐れがある。このひび割れは特に、釘の周辺で生じやすい。
アクリル系ゴム粒子の添加は樹脂シートの耐衝撃性を向上して釘打ち時の樹脂割れを抑制できるものの、釘が打ち込まれたシート面の洗浄時のひび割れを解消できない場合がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、釘が打ち込まれたシート面の洗浄時のひび割れを抑制することが可能な釘打ち用樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の釘打ち用樹脂シートは、
透明熱可塑性樹脂からなり、
厚さが５〜２０ｍｍであり、
厚さ方向に見て、表層部および裏層部の残留応力の絶対値が７０ｋｇ／ｃｍ２以下である釘打ち用樹脂シートである。
【０００８】
本発明の釘打ち用樹脂シートの製造方法は、
上記の本発明の釘打ち用樹脂シートを製造する方法であって、
前記透明熱可塑性樹脂を加熱溶融し、シート状に押出す押出成形手段と、
互いに隣接して配置され、前記押出成形手段により押出されたシート状物を加圧しながら冷却する複数の冷却ロールからなる冷却ロールユニットと、
互いに対向して上下に配置され、製造された前記樹脂シートを引き取る力を発現する一対の引取ロールとを備えた製造装置を用い、
前記冷却ロールユニットの前記複数の冷却ロールのうち最下流の冷却ロールから離れる時点における、前記樹脂シートの全体の温度を１１５〜１６５℃の範囲内に調整し、
前記冷却ロールユニットの前記複数の冷却ロールのうち、上流側から２番目に位置する第２の冷却ロールの周速度をＶ２とし、前記一対の引取ロールの周速度をＶＸとしたとき、
前記第２冷却ロールの周速度Ｖ２に対する前記一対の引取ロールの周速度ＶＸの比（ＶＸ／Ｖ２）を０．９８〜１．０１の範囲内に調整し、
前記冷却ロールユニットと前記一対の引取ロールとの間において、前記樹脂シートを５〜５０℃の範囲内に調温された環境内を通過させて徐冷するものである。
【０００９】
本明細書において、「主成分」は５０質量％を超える成分と定義する。
本明細書において、「シート」は可撓性を有しない板状物である。
本明細書において、釘打ち用樹脂シートの「表面」は釘を打つ側のシート面であり、「裏面」はその反対側のシート面である。釘を打つ前において、表面は一方のシート面であり、裏面は他方のシート面であり、「表面」と「裏面」は明確に区別されない。
「表層部」は、表面から深さ０．５ｍｍまでの部分を指す。同様に、「裏層部」は、裏面から深さ０．５ｍｍまでの部分を指す。
【００１０】
本明細書において、特に明記しない限り、「釘打ち用樹脂シートの表層部および裏層部の残留応力」は、釘打ち前の表層部および裏層部の残留応力である。
【００１１】
本明細書において、特に明記しない限り、釘打ち前および釘打ち後における「表層部および裏層部の残留応力」は、［実施例］の項に記載の方法にて測定するものとする。
【００１２】
本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００１３】
本明細書において、特に明記しない限り、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、下記方法にて測定される中間点ガラス転移温度である。
示差走査熱量測定装置（島津製作所社製「ＤＳＣ−５０」）を用い、いったん試料を２３０℃まで昇温して室温まで冷却した後、再度、室温から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線から求められる中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、ＤＳＣ曲線において複数のショルダーが現れる場合は、その最も高温側のショルダーに基づいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、釘が打ち込まれたシート面の洗浄時のひび割れを抑制することが可能な釘打ち用樹脂シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る一実施形態の釘打ち用樹脂シートの製造装置を示す模式図である。
【図２】実施例１における貫通穴形成後の樹脂シートの模式斜視図である。
【図３】実施例１における４個の切出しサンプルの模式斜視図である。
【図４】実施例１における釘打ち後の樹脂シートの模式斜視図である。
【図５】実施例１における洗浄剤吹付け後の樹脂シートの模式斜視図である。
【図６】実施例１における釘打ちおよび洗浄剤吹付け後の樹脂シートの模式斜視図である。
【図７】比較例１における残留応力の測定方法の説明図（模式平面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「釘打ち用樹脂シート」
本発明は、釘打ち用樹脂シート（以下、単に「樹脂シート」または「シート」と略記する場合がある。）に関する。
釘打ち用途としては特に制限されず、例えば弾球遊技機が挙げられる。
弾球遊技機では、遊技盤に対してＮＣ（numerical control machining）加工等により形成された複数の孔（通常、貫通孔）内に、遊技球の落下方向を変化させるための釘が打ち込まれる。
他の釘打ち用途としては、樹脂サッシおよび目地材等の建材用途等が挙げられる。
【００１７】
本発明の釘打ち用樹脂シートは、透明熱可塑性樹脂からなる。本明細書において、特に明記しない限り、「透明熱可塑性樹脂」は、１０ｍｍ厚の樹脂シートに加工したときの可視光（波長域：３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上の透明性を有する樹脂である。
【００１８】
４０℃以上の温度環境下においても、シートの反りおよびこれによる釘抜けあるいは釘の位置変化が効果的に抑制されることから、本発明の釘打ち用樹脂シートは、厚さｔが５ｍｍ以上である。
厚さｔが５ｍｍ未満では、特に４０℃以上の温度環境下において、シートに反りが生じやすく、これによって釘抜けまたは釘の位置変化が生じやすい。
厚さｔの上限は、シート成形性等から、７０ｍｍ程度である。
【００１９】
弾球遊技機等の用途において、本発明の釘打ち用樹脂シートは、厚さｔが好ましくは５〜３０ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍである。
弾球遊技機等の用途において、厚さｔが５ｍｍ未満では、特に４０℃以上の温度環境下において、シートに反りが生じやすく、これによって釘抜けまたは釘の位置変化が生じやすい傾向があり、厚さｔが３０ｍｍ超または２０ｍｍ超では、シートが重くなり、取扱い性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明の釘打ち用樹脂シートにおいて、厚さ方向に見て、表層部および裏層部の残留応力の絶対値が７０ｋｇ／ｃｍ２以下である。
【００２１】
本発明の釘打ち用樹脂シートは、押出成形法、キャスト成形法、および射出成形法等の公知の成形方法により製造される。
製造方法および製造条件によっては、製造される釘打ち用樹脂シートの表層部および裏層部に残留応力が残る場合がある。表層部および裏層部の残留応力は、圧縮応力および／または引張応力である。
表層部および裏層部の残留応力が大きい程、溶剤を含む洗浄剤を用いて釘が打ち込まれたシート面を洗浄した場合、シート面にひび割れが生じやすい傾向がある。このひび割れは特に、釘の周辺で生じやすい。
表層部および裏層部の残留応力の絶対値が７０ｋｇ／ｃｍ２以下である場合、釘が打ち込まれたシート面の洗浄時のひび割れを抑制することができる。
表層部および裏層部の残留応力の絶対値は、好ましくは６５ｋｇ／ｃｍ２以下である。
【００２２】
釘打ち用樹脂シートは、押出成形法、キャスト成形法、および射出成形法等の公知のシート成形方法を用いて製造される。
製造方法および製造条件を工夫することで、表層部および裏層部の残留応力の絶対値を７０ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは６５ｋｇ／ｃｍ２以下に調整することができる。
表層部および裏層部の残留応力を効果的に低減できることから、押出成形法が特に好ましい。具体的な好適な製造条件については、後記する。
【００２３】
（透明熱可塑性樹脂）
透明熱可塑性樹脂は、メタクリル系樹脂（Ａ）およびポリカーボネート系樹脂等の透明樹脂が好ましい。
表面硬度が比較的高く、遊技球との摩擦または遊技球の衝突でも傷がつきにくいことから、メタクリル系樹脂（Ａ）が特に好ましい。
【００２４】
メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル系重合体を含むものである。メタクリル系樹脂（Ａ）におけるメタクリル系重合体の含有量は、好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。
【００２５】
メタクリル系重合体は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する単量体単位を含むものである。メタクリル系重合体は、好ましくは直鎖の重合体である。
メタクリル系重合体において、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する単量体単位の含有量は好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、特に好ましくは９０〜１００質量％である。
メタクリル系重合体は必要に応じて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する単量体単位以外に１種または２種以上の単量体単位を含むことができる。
【００２６】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する単量体単位以外の他の単量体単位としては例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２７】
メタクリル系重合体は、平均重合度が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５２０〜２５００、特に好ましくは５５０〜２０００である。
【００２８】
メタクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５００００〜３０００００、より好ましくは５２０００〜２５００００、特に好ましくは５５０００〜２０００００である。
メタクリル系樹脂（Ａ）のＭｗおよびメタクリル系重合体の平均重合度が上記範囲にあると、靭性および耐衝撃性等の力学物性が良好であり、厚さが均一で表面平滑性に優れるシートが得られやすい。
【００２９】
メタクリル系樹脂（Ａ）は、成形加工性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは１.０〜１０ｇ／１０分である。
【００３０】
成形加工性の観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以上である。メタクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は通常１３０℃以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、分子量等を調節することによって制御することができる。
【００３１】
メタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、ラジカル重合法およびアニオン重合法等の公知重合法を適用することができる。
耐熱分解性が高く、異物が少なく、透明性が高いメタクリル系樹脂が得られるという観点から、無溶剤の連続ラジカル重合およびアニオン重合法等が好ましい。
上記の公知重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類または量、あるいは、重合開始剤の種類または量等を調整することによって、Ｍｗが所望範囲であるメタクリル系樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００３２】
（アクリル系ゴム（Ｂ））
本発明の釘打ち用樹脂シートにおいて、透明熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂（Ａ）を含む場合、該透明熱可塑性樹脂はさらに、アクリル系ゴム（Ｂ）を含むことが好ましい。
アクリル系ゴム（Ｂ）は、釘打ち用樹脂シートの耐衝撃性を向上し、釘打ち時の樹脂割れを抑制することができる。
アクリル系ゴム（Ｂ）としては特に制限されず、少なくとも１層のゴム層を含む多層構造粒子（ＢＸ）、および、ブロック共重合体（ＢＹ）等が挙げられる。
耐衝撃性の向上効果が効果的に得られることから、アクリル系ゴム（Ｂ）は多層構造粒子（ＢＸ）を含むことが好ましい。
【００３３】
＜多層構造粒子（ＢＸ）＞
少なくとも１層のゴム層を含む多層構造粒子（ＢＸ）は、軟質層（ゴム層）と硬質層とを含むいわゆるコアシェル構造を有するアクリル系ゴム粒子である。
【００３４】
多層構造粒子（ＢＸ）の添加量が過少では、耐衝撃性の向上効果が効果的に得られず、釘打ち時の樹脂割れが生じる恐れがある。
多層構造粒子（ＢＸ）の添加量が過多では、樹脂シートの透明性および表面硬度が低下する恐れがある。
耐衝撃性の向上効果が効果的に得られ、樹脂シートの透明性および表面硬度が良好となることから、多層構造粒子（ＢＸ）の含有量は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１８〜３０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％である。
【００３５】
本明細書において、特に明記しない限り、多層構造粒子（ＢＸ）の含有量は次のようにして測定するものとする。
樹脂シートの一片を充分乾燥して水分を除去した後、その質量（Ｗ１）を測定する。
次に、上記シート片を試験管に入れ、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。
その後、真空加熱乾燥機を使用してアセトンを除去し、残留物の質量（Ｗ２）を測定する。
次式に基づいて、多層構造粒子（ＢＸ）の含有量を求める。
［多層構造粒子（ＢＸ）の含有量］＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（％）
【００３６】
なお、多層構造粒子（ＢＸ）の最外層がアセトンに溶解する場合、多層構造粒子（ＢＸ）の配合量と上記測定で求められる含有量とは一致しない場合がある。しかしながら、本明細書では、アセトン不溶部が耐衝撃性に寄与するゴム分であるとみなして、多層構造粒子（ＢＸ）の含有量を求めるものとする。
【００３７】
シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の粒子径が過小では、耐衝撃性の向上効果が得られず、釘打ち時の樹脂割れが生じる恐れがある。
シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の粒子径が過大では、特に多層構造粒子（ＢＸ）の添加量が多い場合、打ち込まれた釘が抜けやすくなる傾向がある。
耐衝撃性の向上効果が効果的に得られ、釘抜けが抑制されることから、シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の粒子径は、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
【００３８】
本明細書において、特に明記しない限り、重合体粒子を含むラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用いて測定するものとする。
重合体粒子のラテックス中の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し、求めるものとする。
【００３９】
本明細書において、特に明記しない限り、シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により求めるものとする。
具体的には、樹脂シートの一部を切り出し、凍結条件下でミクロトームにより厚さ方向に切断し、得られた切片をルテニウム酸で染色した後、染色されたゴム粒子の断面をＴＥＭで観察する。粒子１００個の平均値を平均粒子径とする。
【００４０】
多層構造粒子（ＢＸ）としては、
最外層が、少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００質量％、および、必要に応じて共重合可能な他の単量体単位０〜６０質量％を含む硬質層であり、
少なくとも１つの内層（最外層より内側の層）が、少なくとも１種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９質量％、必要に応じて共重合可能な他の単量体単位０〜６０質量％、および、多官能性単量体単位０．１〜５質量％を含む軟質層（ゴム層）である多層構造粒子（ＢＸ−１）が好ましい。
【００４１】
本明細書において、「多官能性単量体」は、２以上の重合性官能基を含む架橋剤（架橋性単量体）である。
【００４２】
多層構造粒子（ＢＸ−１）の最外層を構成する硬質層は、耐熱性発現の観点から、該層を単独で形成させたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが好ましい。また、少なくとも１つの内層は軟質層（ゴム層）で構成され、耐衝撃性発現の観点から、該軟質層を単独で形成させたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であることが好ましい。
【００４３】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）に占める最外層の割合については特に限定されないが、メタクリル系樹脂（Ａ）との溶融混練時における良好な分散性を確保するために、１０〜８０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００４４】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）の硬質層用の単量体としては、透明性の点からメタクリル酸メチルを含むことが好ましい。
【００４５】
硬質層には必要に応じて、メタクリル酸エステルに合わせて、共重合可能な不飽和単量体および／または架橋剤である多官能性単量体を用いることができる。
共重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステルが挙げられる。
これらは１種または２種以上用いることができる。
【００４６】
多官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００４７】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）の軟質層（ゴム層）用の単量体としては、耐衝撃性の点から、アクリル酸エステル、必要に応じて共重合可能な他の単量体、および多官能性単量体が用いられる。
【００４８】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
軟質層（ゴム層）に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸−２−エチルヘキシルを含むことが好ましい。
【００４９】
アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレン等のジエン系化合物；スチレン、ビニルトルエン、およびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００５０】
多官能性単量体としては、上記硬質層と同様のものが挙げられる。
【００５１】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）の多層構造は、最外層が硬質層であり、少なくとも１つの内層が軟質層であれば任意である。多層構造としては、内側の層から外側の層に向かって、軟質層−硬質層の二層構造、硬質層−軟質層−硬質層の三層構造、軟質層−硬質層−軟質層−硬質層の四層構造、および硬質層−軟質層−軟質層−硬質層の四層構造等が挙げられる。
【００５２】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）は公知の乳化重合法により製造することができる。まず、１種または２種以上の原料単量体を乳化重合させて芯粒子をつくった後、他の１種または２種以上の単量体を芯粒子の存在下に乳化重合させて芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで必要に応じて、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに１種または２種以上の単量体を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）を乳化ラテックスとして製造することができる。
【００５３】
乳化重合には、公知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、重合系の安定性、および製造されるアクリル系多層構造粒子の粒子径等の観点から、目的に応じて選択することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００５４】
アニオン系界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、およびＮ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５５】
乳化重合に使用される重合開始剤は特に制限されず、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００５６】
乳化重合には、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、およびｓｅｃ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
【００５７】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）は、乳化重合によって製造され、公知方法により凝固、脱水、および乾燥等を実施して、粉末状の重合体として回収することができる。
【００５８】
＜ブロック共重合体（ＢＹ）＞
ブロック共重合体（ＢＹ）は特に制限されず、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを主成分とするメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルを主成分とするアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体（ＢＹ−１）が好ましい。ブロック共重合体（ＢＹ）中のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の数は特に制限されず、単数でも複数でもよい。同様に、ブロック共重合体（ＢＹ）中のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の数は特に制限されず、単数でも複数でもよい。
【００５９】
（任意成分）
本発明の釘打ち用樹脂シートは必要に応じて、上記以外の任意成分を含むことができる。
本発明の釘打ち用樹脂シートは、１種または２種以上の他の樹脂を含むことができる。
本発明の釘打ち用樹脂シートは、１種または２種以上の各種添加剤を含むことができる。
【００６０】
他の樹脂としては、シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；およびＩＲ、ＥＰＲ、およびＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。
【００６１】
本発明の釘打ち用樹脂シートに含有し得る他の樹脂の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【００６２】
添加剤としては、滑剤、紫外線吸収剤、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、および蛍光体等が挙げられる。
【００６３】
弾球遊技機等の用途では、釘打ち用樹脂シートに対して、のこぎり等を用いて樹脂シートを所定の形状に切断する切断加工、ドリル等を用いて釘打ち用の孔および各種遊技部材の取付用の孔を開ける孔開け加工、および、ルータ等を用いて形状を整える外形加工等が施される。
滑剤は樹脂シートに潤滑性を付与して、樹脂シートの摩擦係数を低下させる成分であり、この成分を添加することで、樹脂シートの切断あるいは孔開け等の加工において、潤滑効果により樹脂シートと工具との摩擦熱を抑制して、樹脂シートの加工面の外観品質の低下および工具への樹脂融着を抑制することができる。
【００６４】
滑剤としては、炭化水素、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、および金属石鹸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６５】
滑剤として用いられる脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の炭素数１２以上の脂肪酸が好ましい。上記の中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の炭素数１６〜２４の脂肪酸がより好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸、およびベヘン酸等の炭素数１６〜２４の飽和脂肪酸が特に好ましい。
滑剤として用いられる脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、およびステアリルアルコール等の炭素数１２〜１８の飽和脂肪族アルコールがより好ましく、パルミチルアルコール、およびステアリルアルコール等の炭素数１６〜１８の飽和脂肪族アルコールが特に好ましい。
【００６６】
滑剤として用いられる脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸と上記脂肪族アルコールを含む１価または多価（２価以上）のアルコールとのエステル（部分エステルを含む）が好ましく、炭素数１６〜２２の脂肪酸とグリセリンとの部分エステルである脂肪酸モノグリセライドがより好ましい。
【００６７】
滑剤として用いられる脂肪酸アミドとしては、上記脂肪酸のアミドおよびビスアミド等が挙げられる。かかる脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシルステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、およびエチレンビスラウリン酸アミド等が挙げられる。
【００６８】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。
これらは１種または２種以上を用いることができる。
上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
【００６９】
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、および、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）等が好ましい。
【００７０】
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）等が挙げられる。
【００７１】
上記した紫外線吸収剤の中で、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点から、ベンゾトリアゾール類等が好ましく用いられる。
【００７２】
また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７−ＤやＴＩＮＵＶＩＮ４６０）等が挙げられる。
【００７３】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種または２種以上を用いることができる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
【００７４】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、および３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）等が好ましい。
【００７５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯ０１０１０）、およびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯ０１０７６）等が好ましい。
【００７６】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、および２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）等が好ましい。
【００７７】
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造される、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子が用いられる。かかる重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。
特に、内層に比較的低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の比較的高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。
高分子加工助剤の平均重合度は、好ましくは３，０００〜４０，０００である。
【００７８】
本発明の釘打ち用樹脂シートに含有し得る添加剤の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。
【００７９】
（釘打ち用樹脂シートの製造方法）
本発明の釘打ち用樹脂シートは、押出成形法、キャスト成形法、および射出成形法等の公知の成形方法により製造される。
上記したように、内部残留応力および表裏の残留応力差を効果的に低減できることから、押出成形法が好ましい。
【００８０】
本発明の釘打ち用樹脂シートの製造方法は、透明熱可塑性樹脂を加熱溶融し、シート状に押出す押出成形する工程（１）を有することが好ましい。
【００８１】
＜工程（１）＞
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の樹脂シートの製造装置の構造およびこれを用いた製造方法について説明する。図１は、製造装置の模式図である。
【００８２】
図１に示すように、樹脂シートの製造装置１は、原料の透明熱可塑性樹脂２１０Ｍを加熱溶融し、シート状に押出す押出成形手段１１０を備える。
本実施形態において、
押出成形手段１１０は、
原料の透明熱可塑性樹脂２１０Ｍが投入されるホッパ等の原料投入部１１１と、
透明熱可塑性樹脂２１０Ｍを加熱溶融し、押出すスクリュー部１１２と、
加熱溶融された透明熱可塑性樹脂２１０Ｍをシート状に吐出する吐出口１１３Ａを含むＴダイ１１３とを備えたＴダイ付き押出機である。
【００８３】
Ｔダイ１１３から吐出される樹脂シート２１０の温度は好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。
【００８４】
釘打ち用樹脂シートの製造装置１はまた、樹脂シート２１０の所望の厚みに対応した離間距離の離間部を空けて互いに隣接して配置され、押出成形手段１１０により押出されたシート状物を加圧しながら冷却する複数の冷却ロールからなる冷却ロールユニット１２０を有する。
冷却ロールユニット１２０は、少なくとも、Ｔダイ１１３の吐出口１１３Ａの下方に離間部を有する第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２とを含む。
【００８５】
Ｔダイ１１３から押出されたシート状物は、第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２との間で挟持され、加圧および冷却されて、樹脂シート２１０となる。この時点では、樹脂シート２１０は充分に冷却されておらず、完全には固化していない。
【００８６】
図示する例では、冷却ロールユニット１２０は、第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２と第３の冷却ロール１２３と第４の冷却ロール１２４とを含む。
第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２との間で挟持され、加圧および冷却された得られた樹脂シート２１０は、第１の冷却ロール１２１から離れて第２の冷却ロール１２２の面上を通りながら冷却され、第２の冷却ロール１２２と第３の冷却ロール１２３との間に供され、加圧される。
樹脂シート２１０はさらに、第２の冷却ロール１２２から離れて第３の冷却ロール１２３の面上を通りながら冷却され、第３の冷却ロール１２３と第４の冷却ロール１２４との間に供され、加圧される。
樹脂シート２１０はさらに、第３の冷却ロール１２３から離れて第４の冷却ロール１２４の面上を通りながら冷却された後、第４の冷却ロール１２４から離れて、次の工程に向かう。なお、この時点では、樹脂シート２１０は充分に冷却されておらず、完全には固化していない。
【００８７】
本実施形態において、押出成形手段１１０のＴダイ１１３および冷却ロールユニット１２０は、第１の製造室Ｒ１内に配置される。
第１の製造室Ｒ１内の環境温度Ｔ１は特に調整されておらず、加熱溶融された透明熱可塑性樹脂２１０Ｍの存在により常温（２０〜２５℃）より高めの例えば３５〜４０℃程度である。
【００８８】
本実施形態において、第１の製造室Ｒ１に隣接して、第２の製造室Ｒ２が設けられている。
第２の製造室Ｒ２内の環境温度Ｔ２は、冷却ロールユニット１２０により加圧および冷却されて得られた樹脂シート２１０を徐冷するため、後記温度範囲内に調整される。
第２の製造室Ｒ２内の環境温度Ｔ２は、公知の空調設備等を用いて調整することができる。
【００８９】
釘打ち用樹脂シートの製造装置１はまた、製造された樹脂シート２１０の表面および裏面に保護フィルム２２０を貼着する保護フィルム貼着手段１３０を有する。
保護フィルム貼着手段１３０は、樹脂シート２１０の表面に保護フィルム２２０を供給する第１の保護フィルムロール１３１と、樹脂シート２１０の裏面に保護フィルム２２０を供給する第２の保護フィルムロール１３２とを含む。
保護フィルム貼着手段１３０は、第２の製造室Ｒ２の外側に設けられている。
第２の製造室Ｒ２内で徐冷された後の樹脂シート２１０は、充分に冷却され、充分に固化しているので、保護フィルム２２０の貼着工程は、特に環境温度を調温する必要がない。
【００９０】
釘打ち用樹脂シートの製造装置１はまた、製造された樹脂シート２１０を引き取る力を発現する引取手段１４０を有する。引取手段１４０は、樹脂シート２１０の所望の厚みに対応した離間距離の離間部を空けて互いに対向して上下に配置された一対の引取ロール１４１、１４２を含む。
【００９１】
釘打ち用樹脂シートの製造装置１はまた、両面に保護フィルム２２０が貼着された樹脂シート２１０を板状に切断する公知の切断手段（図示略）を有する。
なお、本実施形態の釘打ち用樹脂シートの製造装置１の構成は一例に過ぎず、適宜設計変更可能である。
【００９２】
本実施形態の釘打ち用樹脂シートの製造装置１を用いて、以下のようにして樹脂シート２１０が製造される。
はじめに、押出成形手段１１０により原料の透明熱可塑性樹脂２１０Ｍを加熱溶融し、シート状に押出す。
次に、冷却ロールユニット１２０により、押出成形手段１１０により押出されたシート状物を加圧および冷却して、樹脂シート２１０が得られる。
次に、得られた樹脂シート２１０を第２の製造室Ｒ２内で徐冷する。
次に、保護フィルム貼着手段１３０により、樹脂シート２１０の両面に保護フィルム２２０を貼着する。
【００９３】
本発明者らは、上記押出成形法においては、多数ある製造条件の中で、下記３つの製造条件（製造条件１〜３）を好適な範囲内に規定することで、表層部および裏層部の残留応力の絶対値を７０ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは６５ｋｇ／ｃｍ２以下に調整することができることを見出した。
なお、後工程（２）を実施する場合には、下記製造条件１〜３の充足に関わらず、表層部および裏層部の残留応力の絶対値を７０ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは６５ｋｇ／ｃｍ２以下に調整することができる。
【００９４】
本実施形態では、製造条件１として、冷却ロールユニット１２０の最下流の冷却ロール（図１に示す例では、第４の冷却ロール１２４）から離れる時点において、樹脂シート２１０の全体の温度ＴＳを１１５〜１６５℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内に調整する。
【００９５】
冷却ロールユニット１２０の最下流の冷却ロール（図１に示す例では、第４の冷却ロール１２４）から離れる時点における樹脂シート２１０の温度ＴＳが１１５℃未満では、表層部および裏層部の残留応力の絶対値が大きくなる傾向がある。これは、冷却ロールユニット１２０において樹脂シート２１０の表面が急激に冷却される傾向が強くなるためと推察される。
冷却ロールユニット１２０の最下流の冷却ロール（図１に示す例では、第４の冷却ロール１２４）から離れる時点における樹脂シート２１０の温度が１６５℃超では、得られる釘打ち用樹脂シートの表面平滑性が低下する傾向がある。
【００９６】
本実施形態では、冷却ロールユニット１２０の最下流の冷却ロールから離れる時点において、樹脂シート２１０の全体の温度ＴＳを１１５〜１６５℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内となるように、冷却ロールユニット１２０に用いる冷却ロールの数と各冷却ロールの温度を設定する。冷却ロールの数は、３〜４が好ましい。各冷却ロールの温度は、７０〜１１０℃が好ましい。
【００９７】
なお、製造ライン上の樹脂シート２１０の温度は公知方法にて測定することができ、例えば、樹脂シート２１０の表面温度を赤外放射温度計等の非接触温度計を用いて測定することができる。
【００９８】
冷却ロールユニット１２０において、第１の冷却ロール１２１の周速度をＶ１とし、第２の冷却ロール１２２の周速度をＶ２とし、第３の冷却ロール１２３の周速度をＶ３とし、第４の冷却ロール１２４の周速度をＶ４とする。一対の引取ロール１４１、１４２の周速度をＶＸとする。樹脂シート２１０の引取りをスムーズに行うために、通常、ＶＸはＶ１〜Ｖ４に対して同等またはそれ以上に設定される。一対の引取ロール１４１、１４２の間を通過中の樹脂シート２１０の温度は、冷却ロールユニット１２０を通過中の樹脂シート２１０の温度より低い。その温度差分の樹脂シート２１０の熱収縮量を考慮して、ＶＸはＶ１〜Ｖ４に対してわずか低めに設定される場合もある。
【００９９】
本実施形態では、製造条件２として、第２冷却ロール１２２の周速度Ｖ２に対する一対の引取ロール１４１、１４２の周速度ＶＸの比（周速度比ＶＲ＝ＶＸ／Ｖ２）を０．９８〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．０１の範囲内に調整する。
本実施形態ではまた、製造条件３として、冷却ロールユニット１２０と一対の引取ロール１４１、１４２との間の第２の製造室Ｒ２の環境温度Ｔ２を５〜５０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲内に調温する。
上記製造条件２、３を充足することで、表層部および裏層部の残留応力の絶対値を７０ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは６５ｋｇ／ｃｍ２以下に調整することができる。
【０１００】
周速度比ＶＲ（ＶＸ／Ｖ２）が１．０１を超え、かつ、第２の製造室Ｒ２の環境温度Ｔ２が５℃未満の場合、流れ方向の残留引張応力が大きくなる傾向がある。
これは、以下の理由によると推察される。
周速度比ＶＲが１．０１超の場合、樹脂シート２１０に加わる引張応力が大きくなる傾向がある。また、第２の製造室Ｒ２内の環境温度Ｔ２が５℃未満の場合、第２の製造室Ｒ２内を通過する樹脂シート２１０の温度が環境温度Ｔ２と同様に低くなるため、樹脂シート２１０の熱収縮が大きくなり、流れ方向の引張応力が大きくなる傾向がある。
【０１０１】
周速度比ＶＲ（ＶＸ／Ｖ２）が０．９８未満の場合、樹脂シート２１０の表面平滑性が低下する傾向がある。周速度比ＶＲが０．９８未満の場合、樹脂シート２１０が最下流の冷却ロール（図１に示す例では、第４の冷却ロール１２４）から剥離する際の位置が変動することによる表面形状ムラが発生する場合がある。なお、この表面形状ムラは一般に、「チャタマーク」と呼ばれる。
第２の製造室Ｒ２の環境温度Ｔ２が５０℃超の場合、釘打ち用樹脂シートが効率良く冷却されず、製造効率が良くない傾向がある。
【０１０２】
＜工程（２）＞
本発明の釘打ち用樹脂シートの製造方法は、工程（１）（押出成形工程）の後にさらに、得られた樹脂シートに対して、常温（２０〜２５℃）より高い温度で、かつ、構成樹脂のガラス転移温度（Ｔg）未満の温度で加熱する工程（２）を有することができる。工程（２）は例えば、工程（１）（押出成形工程）後に得られた樹脂シート２１０の両面に保護フィルム２２０を貼着し、さらに、好ましくは０．５〜５ｍの長さに切断した後、実施することができる。
樹脂シートの切断は、工程（２）の実施後でもよい。
【０１０３】
本発明者らは、工程（１）における上記製造条件１〜３の充足に関わらず、工程（１）後に工程（２）を実施することで、表層部および裏層部の残留応力の絶対値を７０ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは６５ｋｇ／ｃｍ２以下に調整することができることを見出した。
加熱方式は特に制限されず、赤外線方式、温風方式、および電熱ヒータ方式等が挙げられる。複数の加熱方式を組み合わせてもよい。
本工程の加熱温度は、好ましくは６０〜１００℃である。
本工程の加熱時間は特に制限されず、加熱温度に応じて決定され、好ましくは５分間〜６０分間である。
加熱処理後の樹脂シートは、低減された残留応力を維持するために、応力の発生しない環境下で冷却（自然冷却を含む）することが好ましい。加熱処理後の樹脂シートは例えば、２５〜３０℃の環境下で静置状態にて自然冷却することが好ましい。
以上のようにして、板状の樹脂シート２１０が製造される。
【０１０４】
以上説明したように、本発明によれば、釘が打ち込まれたシート面の洗浄時のひび割れを抑制することが可能な釘打ち用樹脂シートを提供することができる。
【実施例】
【０１０５】
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【０１０６】
（実施例１）
＜アクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の製造＞
還流冷却器付反応器に、イオン交換水１４５質量部、ステアリン酸ナトリウム（ＳＳ）０．４５質量部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ）０．０８質量部、および炭酸ナトリウム（ＳＣ）０．０５質量部を投入し、撹拌溶解させた後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．９質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）２．１質量部、および架橋剤としてのメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）０．０７質量部を投入し撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで２％過硫酸カリウム水溶液１．８質量部を投入し、８０℃に昇温し６０分間保持することにより、ラテックスを得た。
上記ラテックスの存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液２．２質量部を投入し、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３６．９９質量部、スチレン（ＳＴ）８．０１質量部、および架橋剤としてのメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）０．９質量部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後３０分間保持した。
次いで上記ラテックス存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液１．０質量部を投入し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８．８質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）０．０４質量部からなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分保持した。
以上のようにして、中心側より、硬質層（第１層）、軟質層（第２層、ゴム層）、および硬質層（第３層）からなり、平均粒子径が０．２３μｍであるアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）を４０質量％含むラテックスを得た。
得られたアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の各層の単量体組成および各層の質量比は、表１に示す通りである。
【０１０７】
＜原料樹脂の製造＞
製造例１で得られたアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の分散用に、９０質量部のＭＭＡと１０質量部のＭＡとを乳化重合して得られ、平均粒子径が０．１３μｍであり、重合度が９６０である、第１のメタクリル系樹脂（Ａ−１）のラテックスを用意した。
製造例１で得られたアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）ラテックスと第１のメタクリル系樹脂（Ａ−１）のラテックスとを質量比６７：３３で混合したラテックスを、公知方法により凝固、ろ過、洗浄、脱水、および乾燥して、第１の耐衝撃性メタクリル系樹脂（Ｃ−１）を得た。この第１の耐衝撃性メタクリル系樹脂（Ｃ−１）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、１．５ｇ／１０分であった。
【０１０８】
別途、９４質量部のＭＭＡと６質量部のＭＡとを懸濁重合して得られ、重合度が１５５０である、粉末状の第２のメタクリル系樹脂（Ａ−２）を用意した。この第２のメタクリル系樹脂（Ａ−２）のＭＦＲは、１．３ｇ／１０分であった。
【０１０９】
（株）クボタ社製のミキサ混合機を用い、上記の第１の耐衝撃性メタクリル系樹脂（Ｃ−１）と上記の第２のメタクリル系樹脂（Ａ−２）とを質量比４３：５７で溶融混合して、第２の耐衝撃性メタクリル系樹脂（Ｃ−２）を得た。この第２の耐衝撃性メタクリル系樹脂（Ｃ−２）を樹脂シートの原料樹脂として用いた。
第２の耐衝撃性メタクリル系樹脂（Ｃ−２）中のアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の含有量Ｃは、２３質量％であった。
【０１１０】
＜樹脂シートの製造＞
上記で得られた第２の耐衝撃性メタクリル系樹脂（Ｃ−２）を用い、図１に示したような製造装置を用い、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を主成分とする、シート厚ｔが１０ｍｍであるメタクリル系樹脂シートを押出成形した。
なお、押出成形手段１１０としては、東芝機械（株）社製の１５０ｍｍφ一軸押出機を用いた。
第２の冷却ロール１２２および第４の冷却ロール１２４の温度を調整することで、最下流の冷却ロール（この例では、第４の冷却ロール１２４）から離れる時点におけるメタクリル系樹脂シートの全体の温度ＴＳを１４０℃に調整した。
第２の製造室Ｒ２の環境温度（冷却ロールユニットと一対の引取ロールとの間の環境温度）Ｔ２は、２５℃とした。
第２冷却ロール１２２の周速度Ｖ２に対する一対の引取ロール１４１、１４２の周速度ＶＸの比（周速度比ＶＲ＝ＶＸ／Ｖ２）は１．００とした。
【０１１１】
ＴＥＭを用いて、得られた樹脂シートの断面を観察したところ、シート中のアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）のゴム層の平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０１１２】
主な製造条件を表２に示す。
表２中の各略号は、以下の通りである。
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、
ＰＣ：ポリカーボネート、
Ｃ:原料樹脂中のアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の含有量、
ｔ（ｍｍ）:製造された樹脂シートの厚さ、
ＴＳ:最下流の冷却ロールから離れる時点における、樹脂シートの全体の温度、
ＶＲ:第２冷却ロール１２２の周速度Ｖ２に対する一対の引取ロール１４１、１４２の周速度ＶＸの比（周速度比、ＶＸ／Ｖ２）、
Ｔ２:第２の製造室Ｒ２の環境温度（冷却ロールユニットと一対の引取ロールとの間の環境温度）。
【０１１３】
溶融押出成形後、メタクリル系樹脂シートを切断して、縦５３０ｍｍ、横４７０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状の樹脂シートを４枚用意した。
図２に示すように、各板状の樹脂シート１１に対して、ボール盤を用いた穴開け加工を実施した。
１．７３ｍｍφ径のドリルを用いて、各樹脂シート１１に対して長手方向に等間隔で４個の貫通穴１１Ｈを形成した。４枚の樹脂シート１１の穴開け位置は同一とした。
図２は、４個の貫通穴を形成した樹脂シートの模式斜視図である。
４個の貫通穴１１Ｈを形成した４枚の樹脂シート１１を、以下の評価に供した。
【０１１４】
＜釘打ち前の表層部および裏層部の残留応力の測定＞
はじめに、４個の貫通穴１１Ｈを形成した１枚の樹脂シート１１について、釘打ち前の表層部および裏層部の残留応力の測定を実施した。
図３に示すように、４個の貫通穴１１Ｈを形成した１枚の樹脂シート１１から、各貫通穴１１Ｈを中心に、平面視１ｃｍ角の正方形状のサンプルを厚さ方向に切り出した（計４個の切出しサンプル１２Ａ〜１２Ｄ、各切出しサンプルのサイズは縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ１０ｍｍ）。
図３は、計４個の切出しサンプルの模式斜視図である。
なお、サンプル切出しは、加工歪を生じさせないために、以下のように実施した。
ダイヤモンドブレードを備えた（株）マルトー社製の低速切断機「ＭＣ−２０１Ｎ」を用い、２５℃程度の冷却水で冷却しながら、「低速回転・低速送り」モードで切出しを実施した。この際、サンプルの自重で刃送りを実施した。
図示するように、切断方向は、シートの押出成形方向（長手方向）またはシートの幅方向（短手方向）に対して平行方向とした。
各切出しサンプル１２Ａ〜１２Ｄにおいて、シートの押出成形方向およびシートの幅方向について、側面から表層部および裏層部の残留応力の測定を実施した。
図３では、太矢印で測定方向を模式的に示してある。
ナトリウム光源を用いたバビネ補正器型精密歪計（東芝硝子（株）社製「東芝歪検査器ＳＶＰ−３０−ＩＩ」）を用い、倍率５倍の条件で、各切出しサンプル１２Ａ〜１２Ｄについて、表層部および裏層部のリタデーションＲを測定し、次式に基づいて表層部および裏層部の残留応力を算出した。
残留応力＝Ｒ／（３．８×Ｔ）
（上記式中、Ｒはリタデーションであり、Ｔはシート厚（ｃｍ）である。なお、３．８は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の光弾性定数（（ｎｍ／ｃｍ）／（ｋｇ／ｃｍ２））である。）
表層部の残留応力として４個の切出しサンプル１２Ａ〜１２Ｄについてそれぞれシートの押出成形方向とシートの幅方向で測定して得られた計８測定値のうち最大値５５ｋｇ／ｃｍ２を、このシートの表層部の残留応力とした。
同様に、裏層部の残留応力として４個の切出しサンプル１２Ａ〜１２Ｄについてそれぞれシートの押出成形方向とシートの幅方向で測定して得られた計８測定値のうち最大値５５ｋｇ／ｃｍ２を、このシートの裏層部の残留応力とした。
【０１１５】
＜釘打ち後の表層部および裏層部の残留応力の測定＞
次に、４個の貫通穴１１Ｈを形成した別の１枚の樹脂シート１１について、釘打ち後の表層部および裏層部の残留応力の測定を実施した。
図４に示すように、各樹脂シート１１の各貫通穴１１Ｈに対して、（株）島津製作所社製「オートグラフＡＧ−２０００Ｂ」を用い、５００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで、真鍮製ネジリ釘丸先（１．８５ｍｍφ径、釘頭を除いた部分の長さ２６．５ｍｍ、ネジ部の長さ５．５ｍｍ）をシート厚の深さ分だけ打ち込んだ。
図４中、符号１３は釘を示す。
【０１１６】
計４箇所の釘打ち込み部についてそれぞれ、東芝硝子（株）社製「東芝歪検査器ＳＶＰ−１０−ＩＩ」を用い、鋭敏色板法により表層部を観察し、観察された色と応力の相関関係を示す比較図より残留応力を５ｋｇ／ｃｍ２刻みで求めた。４箇所の測定値のうち最大値を釘打ち後の表層部の残留応力とした。釘打ち後の表層部の残留応力は、５５ｋｇ／ｃｍ２であった。
上記と同様に、釘打ち後の裏層部の残留応力を測定したところ、釘打ち後の裏層部の残留応力は、５５ｋｇ／ｃｍ２であった。
【０１１７】
＜釘打ち前の耐洗浄剤性の評価＞
次に、４個の貫通穴１１Ｈを形成した別の１枚の樹脂シート１１について、釘打ち前の耐洗浄剤性の評価を実施した。
図５に示すように、各貫通穴１１Ｈを中心に一般的に弾球遊技機の洗浄に用いられている市販のスプレータイプの溶剤入りの洗浄剤を泡状に吹き付けた。洗浄剤は各貫通穴１１Ｈを中心に約１０ｃｍ径の範囲に吹き付け、１箇所につき吹付け量は約３．０ｇとした。
洗浄剤１種につき１個の貫通穴１１Ｈを使用し、以下の洗浄剤Ａ〜Ｄについて評価を実施した。
洗浄剤Ａ：太平商会社製「セルクイック」、
洗浄剤Ｂ：光新星社製「マクセル」、
洗浄剤Ｃ：宝商事社製「セルピカ」、
洗浄剤Ｄ：宝商事社製「スッキリ」。
図５中、符号Ａ〜Ｄは、泡状に吹き付けた洗浄剤Ａ〜Ｄをそれぞれ示す。
洗浄剤Ａ〜Ｄを吹き付けた樹脂シート１１を常温（２０〜２５℃）にて２４時間放置した後、目視にて貫通穴１１Ｈの周囲のクラックの有無を観察し、下記基準にて釘打ち前の耐洗浄剤性を評価した。
判定基準
○（良）：クラックが見られなかった。
△（可）：１ｍｍ未満の比較的小さなクラックが生じた。
×（不可）：１ｍｍ以上の比較的大きなクラックが生じた。
洗浄剤Ａ〜Ｄのいずれについても、クラックは見られなかった。
【０１１８】
＜釘打ち後の耐洗浄剤性の評価＞
次に、４個の貫通穴１１Ｈを形成した別の１枚の樹脂シート１１について、釘打ち後の耐洗浄剤性の評価を実施した。
図６に示すように、樹脂シート１１の各貫通穴１１Ｈに対して、（株）島津製作所社製「オートグラフＡＧ−２０００Ｂ」を用い、５００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで、真鍮製ネジリ釘丸先（１．８５ｍｍφ径、釘頭を除いた部分の長さ２６．５ｍｍ、ネジ部の長さ５．５ｍｍ）をシート厚の深さ分だけ打ち込んだ。図６中、符号１３は釘を示す。
その後、図６に示すように、上記の釘打ち前の耐洗浄剤性の評価と同様の方法にて、釘打ち後の耐洗浄剤性の評価を実施した。洗浄剤Ａ〜Ｄのいずれについても、クラックは見られなかった。
【０１１９】
実施例１の評価結果を表３に示す。表３中、残留応力の単位は「ｋｇ／ｃｍ２」である。
【０１２０】
（実施例２）
実施例２においては、押出成形工程（工程（１））の製造条件を表２に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリル系樹脂シートを得た。得られたメタクリル系樹脂シートについて、実施例１と同様に評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
（実施例３〜６）
実施例３〜６の各例においては、実施例１と同様にして、表２に示す条件でメタクリル系樹脂シートを押出成形した（工程（１））。さらに、これらの各例においては、押出成形後の樹脂シートを押出方向に５ｍ長に切り出し、温風方式で切り出したシートを表２に示す条件で加熱し（工程（２））、その後２５〜３０℃の環境下に静置して自然冷却した。その後、板状に切断した。得られたメタクリル系樹脂シートについて、実施例１と同様に評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１２２】
（実施例７）
アクリル系ゴム（Ｂ）として、多層構造粒子である（株）クラレ社製「パラペットＥＢ」を用いた。上記の多層構造粒子３０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０質量部、およびアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を混合して、シラップを得た。
上記シラップを脱泡し、キャスト成形用の鋳型の内部に注入した。縦１０００ｍｍ×横１５００ｍｍ×厚さ１２ｍｍの２枚のガラス板が塩化ビニール製ガスケットを挟持して対向配置された鋳型を用いた。
シラップを注入した鋳型を６０℃のウォーターバスに４時間浸漬させて一次加熱（前重合）した後、１２０℃にセットされた熱風炉内で２時間二次加熱（後重合）して、縦１０００ｍｍ×横１５００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状のメタクリル系樹脂シートを得た。
得られたメタクリル系樹脂シートについて、実施例１と同様に評価を実施した。主な製造条件と評価結果を表２、表３に示す。
【０１２３】
（実施例８）
特許第５２７４８４０号公報（特表第２００８−５２３１９１号公報）の実施例１に記載の方法に準拠して、アクリル系ゴム（Ｂ）としてブロック共重合体を含むキャスト成形用シラップを得た。
上記シラップを脱泡し、キャスト成形用の鋳型（実施例７と同じ鋳型）の内部に注入した。シラップを注入した鋳型を６０℃のウォーターバスに６時間浸漬させて一次加熱（前重合）した後、１２０℃にセットされた熱風炉内で２時間二次加熱（後重合）して、縦１０００ｍｍ×横１５００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状のメタクリル系樹脂シートを得た。得られたメタクリル系樹脂シートについて、実施例１と同様に評価を実施した。主な製造条件と評価結果を表２、表３に示す。
【０１２４】
（比較例１）
ポリカーボネート系樹脂としてポリカーボネート（ＰＣ）（帝人（株）製「パンライトＬ−１２２５Ｙ」）を用い、シリンダ温度２９０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形を実施して、ポリカーボネート系樹脂シートを得た。射出成形後、ポリカーボネート系樹脂シートを切断して、縦５３０ｍｍ、横４７０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状の樹脂シートを４枚用意した。主な製造条件を表２に示す。実施例１と同様の方法にて、各樹脂シートに対して４個の貫通穴を形成した（図２を参照）。
【０１２５】
＜釘打ち前の表層部および裏層部の残留応力の測定＞
４個の貫通穴を形成した１枚の樹脂シートについて、釘打ち前の表層部および裏層部の残留応力の評価を実施した。
ポリカーボネート（ＰＣ）は光弾性係数が大きいため、釘打ち前の表層部および裏層部の残留応力の測定は、実施例１とは異なる以下の方法で実施した。
図７に示すように、４個の貫通穴を形成した樹脂シートから、各貫通穴を中心に十字状にサンプルを切り出した（十字幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）。
切断方向は、シートの射出成形方向（長手方向）またはシートの幅方向（短手方向）に対して平行方向とした。
図７左図は、サンプル切出し前の樹脂シートにおける1個の貫通穴およびその近傍の部分模式平面図である。図７左図中、破線は切断線を示す。図７右図は、切出しサンプルの模式平面図である。図７中、符号２１は板状の樹脂シート、符号２１Ｈは貫通穴をそれぞれ示す。図７中、符号２２Ｘはシートの幅方向の切出しサンプル（１個の貫通穴に対して計２サンプル）、符号２２Ｙはシートの射出成形方向の切出しサンプル（１個の貫通穴に対して計２サンプル）をそれぞれ示す。
１個の貫通穴２１Ｈに対して１個の切出しサンプル２２Ｘを用いて、側面から、表層部および裏層部のシートの幅方向の残留応力の測定を実施した。同様に、１個の貫通穴２１Ｈに対して１個の切出しサンプル２２Ｙを用いて、側面から、表層部および裏層部のシートの射出成形方向の残留応力の測定を実施した。図７右図では、太矢印で測定方向を模式的に示してある。
実施例１と同様の方法にて、各サンプル２２Ｘ、２２Ｙについて、表層部および裏層部のリタデーションＲを測定し、次式に基づいて表層部および裏層部の残留応力を算出した。
残留応力＝Ｒ／（５５×Ｔ）
（上記式中、Ｒはリタデーションであり、Ｔはシート厚（ｃｍ）である。なお、５５は、ポリカーボネートの光弾性定数（（ｎｍ／ｃｍ）／（ｋｇ／ｃｍ２））である。）
表層部の残留応力として得られた計８測定値（１個の貫通穴に対して計２個の切出しサンプル×４箇所の貫通穴）のうち最大値を、このシートの表層部の残留応力とした。
同様に、裏層部の残留応力として得られた計８測定値（１個の貫通穴に対して計２個の切出しサンプル×４箇所の貫通穴）のうち最大値を、このシートの裏層部の残留応力とした。
釘打ち前の残留応力の評価結果を表３に示す。
【０１２６】
＜釘打ち後の表層部および裏層部の残留応力の測定＞
次に、４個の貫通穴２１Ｈを形成した別の１枚の樹脂シート２１について、実施例１と同様の方法にて、釘打ち後の表層部および裏層部の残留応力の測定を実施した。
釘打ち後の残留応力の評価結果を表３に示す。
【０１２７】
＜釘打ち前および釘打ち後の耐洗浄剤性の評価＞
次に、実施例１と同様の方法にて、４個の貫通穴を形成した別の１枚の樹脂シートを用いて、釘打ち前の耐洗浄剤性の評価を実施した。また、実施例１と同様の方法にて、４個の貫通穴を形成した別の１枚の樹脂シートについて、釘打ち後の耐洗浄剤性の評価を実施した。評価結果を表３に示す。釘打ち前および釘打ち後において、いずれの洗浄剤でも５〜４０ｍｍの比較的大きなクラックが観察された。
【０１２８】
（比較例２）
押出成形工程（工程（１））の製造条件を表２に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリル系樹脂シートを得た。得られたメタクリル系樹脂シートについて、実施例１と同様に評価を実施した。評価結果を表３に示す。釘打ち前および釘打ち後の耐洗浄剤性の評価において、洗浄剤Ａ、Ｂ、Ｃではクラックは観察されなかったが、洗浄剤Ｄでは１ｍｍ以下の比較的小さなクラックが観察された。
【０１２９】
【表１】
0006586365.tif 000002
【０１３０】
【表２】
0006586365.tif 000003
【０１３１】
【表３】
0006586365.tif 000004
【０１３２】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  製造装置
１１０  押出成形手段
１１１  原料投入部
１１２  スクリュー部
１１３  Ｔダイ
１１３Ａ  吐出口
１２０  冷却ロールユニット
１２１  第１の冷却ロール
１２２  第２の冷却ロール
１２３  第３の冷却ロール
１２４  第４の冷却ロール
１３０  保護フィルム貼着手段
１３１、１３２  保護フィルムロール
１４０  引取手段
１４１、１４２  引取ロール
２１０  樹脂シート
２１０Ｍ  透明熱可塑性樹脂
２２０  保護フィルム
Ｒ１  第１の製造室
Ｒ２  第２の製造室
【図１】
0006586365.tif 000005
【図２】
0006586365.tif 000006
【図３】
0006586365.tif 000007
【図４】
0006586365.tif 000008
【図５】
0006586365.tif 000009
【図６】
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【図７】
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