(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料にＸ線を照射して発生した光電子を検出して得られた光電子スペクトル、および試料にＸ線を照射して発生したオージェ電子を検出して得られたＸ線励起のオージェスペクトルを取得する工程と、
前記光電子スペクトルに基づいて、前記試料を構成する元素の定量値を求める工程と、
前記試料の分析対象元素が第４周期以降の金属であるか否かを判定する工程と、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合、データベースに格納された電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いて前記Ｘ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程と、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属でないと判定された場合、試行関数を用いて前記光電子スペクトルを波形分離し、前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程と、
を含み、
前記Ｘ線励起のオージェスペクトルは、複数の化学結合状態のピークが重なったピークを有し、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合に前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程では、前記複数の化学結合状態のピークが重なったピークを、互いに化学結合状態の異なる複数の前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いて波形分離し、
前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルは、既知の試料に電子線を照射し、当該試料から放出されたオージェ電子を検出して得られたオージェスペクトルであり、
前記データベースは、各元素の化学結合状態ごとに格納されている前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルと、前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを測定したときの測定条件と、を含む、分析方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記データベースに格納された測定条件は、照射電流、加速電圧、ステージの傾斜角度、およびパスエネルギーを含む、分析方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記Ｘ線励起のオージェスペクトルを測定する際の測定条件は、前記データベースに格納された測定条件を参照して設定される、分析方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合に前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程は、
前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いて前記Ｘ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、前記分析対象元素の化学結合状態の存在比率を求める工程と、
前記分析対象元素の化学結合状態の存在比率および前記試料を構成する元素の定量値に基づいて、前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程と、
を有する、分析方法。
【請求項５】
試料にＸ線を照射して発生した光電子を検出して得られた光電子スペクトル、および試料にＸ線を照射して発生したオージェ電子を検出して得られたＸ線励起のオージェスペクトルを取得するスペクトル取得部と、
前記光電子スペクトルに基づいて、前記試料を構成する元素の定量値を求める光電子スペクトル解析部と、
前記試料の分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める化学結合状態解析部と、
各元素の化学結合状態ごとに格納されている電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルと、前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを測定したときの測定条件と、を含むデータベースが記憶された記憶部と、
を含み、
前記化学結合状態解析部は、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であるか否かを判定する処理と、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合、前記データベースに格納された前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いて前記Ｘ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める処理と、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属でないと判定された場合、試行関数を用いて前記光電子スペクトルを波形分離し、前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める処理と、
を行い、
前記Ｘ線励起のオージェスペクトルは、複数の化学結合状態のピークが重なったピークを有し、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合に前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める処理では、前記複数の化学結合状態のピークが重なったピークを、互いに化学結合状態の異なる複数の前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いて波形分離し、
前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルは、既知の試料に電子線を照射し、当該試料から放出されたオージェ電子を検出して得られたオージェスペクトルである、Ｘ線光電子分光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析方法およびＸ線光電子分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ、ＸＰＳ）やオージェ電子分光装置（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＡＥＳ）は、固体表面を分析するための装置として知られている。
【０００３】
Ｘ線光電子分光装置では、試料にＸ線を照射することにより該試料から放出される光電子をインプットレンズにより減速かつ集束させてアナライザーに入射させ、入射した光電子をアナライザーでエネルギー分光して試料の光電子スペクトルを得ることができる。
【０００４】
Ｘ線光電子分光装置で得られた光電子スペクトルは、特に軽元素の場合、ガウス関数とローレンツ関数とを混合した形（ガウス−ローレンツ混合関数）で表されることが多い。このとき、光電子スペクトル中の各ピークは化学結合状態に対応し、ピークの面積はその量に比例する。そのため、光電子スペクトルを波形分離計算することにより、化学結合状態ごとの定量値を得ることができる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８５８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、軽元素の光電子スペクトルは、ガウス−ローレンツ混合関数で表される。また、軽元素の光電子スペクトルは、化学結合状態が変化してもスペクトル中のピークの位置がシフトするだけである。そのため、軽元素の光電子スペクトルでは、ガウス−ローレンツ混合関数を用いた波形分離計算を適切に行うことができる。
【０００７】
しかしながら、例えば遷移金属などの第４周期以降の金属の光電子スペクトルは、ガウス−ローレンツ関数で適切に表すことができない。また、遷移金属の光電子スペクトルでは、化学結合状態が変化してもピークのシフト量が小さく、波形分離が困難である。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、第４周期以降の金属であっても、精度の良い分析を行うことができる分析方法、およびＸ線光電子分光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明に係る分析方法は、
試料にＸ線を照射して発生した光電子を検出して得られた光電子スペクトル、および試料にＸ線を照射して発生したオージェ電子を検出して得られたＸ線励起のオージェスペクトルを取得する工程と、
前記光電子スペクトルに基づいて、前記試料を構成する元素の定量値を求める工程と、
前記試料の分析対象元素が第４周期以降の金属であるか否かを判定する工程と、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合、データベースに格納された電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いて前記Ｘ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程と、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属でないと判定された場合、試行関数を用いて前記光電子スペクトルを波形分離し、前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程と、
を含み、
前記Ｘ線励起のオージェスペクトルは、複数の化学結合状態のピークが重なったピークを有し、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合に前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程では、前記複数の化学結合状態のピークが重なったピークを、互いに化学結合状態の異なる複数の前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いて波形分離し、
前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルは、既知の試料に電子線を照射し、当該試料から放出されたオージェ電子を検出して得られたオージェスペクトルであり、
前記データベースは、各元素の化学結合状態ごとに格納されている前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルと、前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを測定したときの測定条件と、を含む。
【００１０】
このような分析方法では、電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いてＸ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、試料の分析対象元素の化学結合状態の定量値を求めるため、第４周期以降の金属であっても、精度よく化学結合状態の定量値を求めることができる。また、このような分析方法では、第４周期以降の金属であっても、精度よく化学結合状態の定量値を求めることができる。
【００１１】
（２）本発明に係る分析方法において、
前記データベースに格納された測定条件は、照射電流、加速電圧、ステージの傾斜角度、およびパスエネルギーを含んでいてもよい。
【００１２】
（３）本発明に係る分析方法において、
前記Ｘ線励起のオージェスペクトルを測定する際の測定条件は、前記データベースに格納された測定条件を参照して設定されてもよい。
【００１３】
（４）本発明に係る分析方法において、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合に前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程は、
前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いて前記Ｘ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、前記分析対象元素の化学結合状態の存在比率を求める工程と、
前記分析対象元素の化学結合状態の存在比率および前記試料を構成する元素の定量値に基づいて、前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程と、
を有してもよい。
【００１４】
このような分析方法では、Ｘ線励起のオージェスペクトルから、分析対象元素の化学結合状態の定量値を求めることができる。
【００１５】
（５）本発明に係るＸ線光電子分光装置は、
試料にＸ線を照射して発生した光電子を検出して得られた光電子スペクトル、および試料にＸ線を照射して発生したオージェ電子を検出して得られたＸ線励起のオージェスペクトルを取得するスペクトル取得部と、
前記光電子スペクトルに基づいて、前記試料を構成する元素の定量値を求める光電子スペクトル解析部と、
前記試料の分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める化学結合状態解析部と、
各元素の化学結合状態ごとに格納されている電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルと、前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを測定したときの測定条件と、を含むデータベースが記憶された記憶部と、
を含み、
前記化学結合状態解析部は、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であるか否かを判定する処理と、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合、前記データベースに格納された前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いて前記Ｘ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める処理と、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属でないと判定された場合、試行関数を用いて前記光電子スペクトルを波形分離し、前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める処理と、
を行い、
前記Ｘ線励起のオージェスペクトルは、複数の化学結合状態のピークが重なったピークを有し、
前記分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合に前記分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める処理では、前記複数の化学結合状態のピークが重なったピークを、互いに化学結合状態の異なる複数の前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いて波形分離し、
前記電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルは、既知の試料に電子線を照射し、当
該試料から放出されたオージェ電子を検出して得られたオージェスペクトルである。
【００１６】
このようなＸ線光電子分光装置では、化学結合状態解析部が電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いてＸ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、試料の分析対象元素の化学結合状態の定量値を求めるため、第４周期以降の金属であっても、精度よく化学結合状態の定量値を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係るＸ線光電子分光装置を模式的に示す図。
【図２】本実施形態に係るＸ線光電子分光装置で測定された光電子スペクトル。
【図３】本実施形態に係るＸ線光電子分光装置で測定された光電子スペクトル。
【図４】本実施形態に係るＸ線光電子分光装置で測定された光電子スペクトル。
【図５】本実施形態に係るＸ線光電子分光装置で測定されたオージェスペクトル。
【図６】本実施形態に係るＸ線分光分析装置の処理部の処理の一例を示すフローチャート。
【図７】試料（加熱前）のオージェスペクトルを波形分離計算した結果を示す図。
【図８】試料（加熱後）のオージェスペクトルを波形分離計算した結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００１９】
１．  Ｘ線光電子分光装置
まず、本実施形態に係るＸ線光電子分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るＸ線光電子分光装置１００を模式的に示す図である。
【００２０】
Ｘ線光電子分光装置１００は、図１に示すように、Ｘ線源１０と、インプットレンズ２０と、エネルギー分光部３０と、検出器４０と、電源ユニット５０，５２と、処理部６０と、操作部７０と、表示部７２と、記憶部７４と、を含んで構成されている。
【００２１】
Ｘ線源１０は、Ｘ線を発生させ、試料ＳにＸ線を照射する。試料ＳにＸ線が照射されると試料Ｓから光電子やオージェ電子等が放出される。
【００２２】
インプットレンズ２０は、静電レンズ２２、静電レンズ２４、および減速レンズ２６を有している。静電レンズ２２および静電レンズ２４は、電子（光電子、オージェ電子）を入射スリット２８に集束させる。減速レンズ２６は、例えば、エネルギー分光部３０に入射する電子を減速させる。
【００２３】
入射スリット２８は、エネルギー分光部３０の入口に配置されている。入射スリット２８は、エネルギー分光部３０に入射する電子を制限する。
【００２４】
エネルギー分光部３０は、試料Ｓから放出された電子をエネルギー分光する。エネルギー分光部３０は、例えば、静電半球型アナライザーである。エネルギー分光部３０は、内半球電極３２と、外半球電極３４と、を有している。内半球電極３２と外半球電極３４との間には、例えば所定の設定電圧が印加され、当該設定電圧により電子のパスエネルギーが決まる。
【００２５】
検出器４０は、エネルギー分光部３０でエネルギー分光された電子を検出する。検出器４０の出力信号は、増幅器４２で増幅され、ＡＤ変換器４４でデジタル信号に変換されて、処理部６０に送られる。
【００２６】
ここで、Ｘ線光電子分光装置１００は、ＣＡＥ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ
Ｅｎｅｒｇｙ)モードと、ＣＲＲ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｒｅｔａｒｄｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）モードと、を備えている。
【００２７】
ＣＡＥモードは、試料Ｓから放出された電子の運動エネルギーに関わらず、電子がエネルギー分光部３０を通過するときのエネルギーが常に一定（すなわちパスエネルギーが一定）になるようにするモードである。ＣＡＥモードでは、電極３２，３４間に印加する電位差を一定の値に保ち、減速レンズ２６の印加電圧が掃引される。ＣＡＥモードでは、測定された全ての元素においてエネルギー分解能を同じにすることができる。
【００２８】
ＣＲＲモードは、測定する電子の運動エネルギーに応じて一定の比率で電子を減速するモードである。すなわち、ＥＰ／Ｅ０＝一定である。なお、Ｅ０は電子のエネルギーであり、ＥＰはパスエネルギーである。ＣＲＲモードでは、電極３２，３４間に印加する電位差を減速レンズ２６の印加電圧とともに掃引し、電子を一定の減速比で分光する。ＣＲＲ
モードでは、エネルギー分解能は電子の運動エネルギーによって変化する。
【００２９】
電源ユニット５０は、制御部６８からの指令に基づいて、Ｘ線源１０にＸ線を発生させるための制御信号を送る。電源ユニット５２は、制御部６８からの指令に基づいて、インプットレンズ２０およびエネルギー分光部３０に制御電圧を供給する。
【００３０】
操作部７０は、ユーザーによる操作に応じた操作信号を取得し、処理部６０に送る処理を行う。操作部７０の機能は、例えば、ボタン、キー、タッチパネル型ディスプレイ、マイクなどにより実現できる。
【００３１】
表示部７２は、処理部６０によって生成された画像を表示するものであり、その機能は、ＬＣＤ、ＣＲＴなどにより実現できる。
【００３２】
記憶部７４は、処理部６０が各種の計算処理や制御処理を行うためのプログラムやデータ等を記憶している。また、記憶部７４は、処理部６０の作業領域として用いられ、処理部６０が各種プログラムに従って実行した算出結果等を一時的に記憶するためにも使用される。記憶部７４の機能は、ハードディスク、ＲＡＭなどにより実現できる。
【００３３】
記憶部７４には、検出器４０の出力信号（光電子を検出して得られた光電子スペクトル信号、オージェ電子を検出して得られたオージェスペクトル信号）が記録される。
【００３４】
また、記憶部７４には、各元素の電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルが格納されたスペクトルデータベース７６が記録されている。スペクトルデータベース７６に格納されている標準スペクトルは、オージェ電子分光装置を用いて、既知の試料に電子線を照射し当該試料から放出されたオージェ電子を検出して得られたオージェスペクトルである。オージェスペクトルは、各元素の化学結合状態ごとに格納されている。また、スペクトルデータベース７６には、標準スペクトルの測定条件も格納されている。スペクトルデータベース７６に格納される測定条件としては、照射電流、加速電圧、ステージの傾斜角度、パスエネルギー等が挙げられる。
【００３５】
なお、Ｘ線光電子分光装置１００は、サーバ（図示せず）が有する情報記憶媒体や記憶部に記憶されているスペクトルデータベース７６を、ネットワークを介して受信し、受信したスペクトルデータベース７６を記憶部７４に記憶してもよい。
【００３６】
処理部６０は、Ｘ線光電子分光装置１００を構成している各部の制御を行う処理や、光電子スペクトルおよびＸ線励起のオージェスペクトルを取得して定量計算を行う処理などの処理を行う。処理部６０の機能は、各種プロセッサ（ＣＰＵ、ＤＳＰ等）などのハードウェアや、プログラムにより実現できる。処理部６０は、スペクトル取得部６２と、光電子スペクトル解析部６４と、化学結合状態解析部６６と、制御部６８と、を含む。
【００３７】
スペクトル取得部６２は、試料ＳにＸ線を照射して発生した光電子を検出して得られた光電子スペクトル、および試料ＳにＸ線を照射して発生したオージェ電子を検出して得られたＸ線励起のオージェスペクトルを取得する。スペクトル取得部６２は、記憶部７４に記録されている光電子スペクトル信号を読み出して、光電子スペクトルを取得する。また、スペクトル取得部６２は、記憶部７４に記録されているオージェスペクトル信号を読み出して、オージェスペクトルを取得する。
【００３８】
光電子スペクトル解析部６４は、スペクトル取得部６２で取得された光電子スペクトルに基づいて、試料Ｓを構成する元素の定量値を求める。光電子スペクトル解析部６４は、例えば、ＲＳＦ（相対感度係数法）法を用いて、光電子スペクトルから定量計算を行う。
これにより、試料Ｓを構成する元素の定量値を求めることができる。なお、定量計算の手法は、ＲＳＦ法に限定されず、その他の手法を用いてもよい。
【００３９】
化学結合状態解析部６６は、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の解析を行う。化学結合状態解析部６６は、例えば、分析対象元素が第４周期以降の金属である場合には、電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いてＸ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の存在比率を求める。化学結合状態解析部６６は、スペクトル取得部６２で取得されたＸ線励起のオージェスペクトルを、記憶部７４に記録されたスペクトルデータベース７６から読み出した標準スペクトルを用いて波形分離計算を行う。これにより、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の存在比率を求めることができる。
【００４０】
化学結合状態解析部６６は、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の存在比率および試料Ｓを構成する元素の定量値に基づいて、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める。ここで、Ｘ線で励起されたオージェ電子の強度を定量化することは定式化されていない。そのため、化学結合状態解析部６６は、波形分離計算により求めた試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の存在比率を、光電子スペクトル解析部６４が求めた試料Ｓを構成する元素の定量値に適用することにより、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める。
【００４１】
また、化学結合状態解析部６６は、試料Ｓの分析対象元素が第４周期以降の金属でない場合には、試行関数（例えば、ガウス関数とローレンツ関数とを混合した関数（ガウス−ローレンツ混合関数））を用いて光電子スペクトルを波形分離する。光電子スペクトル中の各ピークの位置は、化学結合状態に対応し、ピークの面積はその量に比例する。そのため、化学結合状態解析部６６は、光電子スペクトルを波形分離することにより、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の定量値を求めることができる。
【００４２】
なお、ここでは、試料Ｓの分析対象元素が第４周期以降の金属であるか否かで場合分けを行う例について説明したが、例えば試料Ｓの分析対象元素が遷移金属であるか否かで場合分けを行ってもよい。また、例えば、Ｘ線励起のオージェスペクトルを用いて定量計算を行う元素と、光電子スペクトルを用いて定量計算を行う元素と、を予め設定しておいてもよい。
【００４３】
制御部６８は、電源ユニット５０に対して試料ＳにＸ線を照射する指令を送る処理や、電源ユニット５２に対してインプットレンズ２０およびエネルギー分光部３０に制御電圧を供給するための指令を送る処理などを行う。
【００４４】
２．  分析方法
次に、本実施形態に係るＸ線光電子分光装置１００による分析方法について図面を参照しながら説明する。
【００４５】
まず、Ｘ線光電子分光装置１００による光電子スペクトルの測定（ＣＡＥモード）について説明する。
【００４６】
ユーザーが操作部７０を介してパスエネルギーを設定すると、操作部７０はユーザーにより設定されたパスエネルギーの情報を含む操作信号を、処理部６０に送る。処理部６０が操作信号を受け付けると、制御部６８は設定されたパスエネルギーに基づく電圧（設定電圧）をエネルギー分光部３０の電極３２，３４に印加する指令を電源ユニット５２に送る。さらに、制御部６８は、エネルギー分光部３０に導入される光電子を減速させる掃引電圧を減速レンズ２６に印加する指令を電源ユニット５２に送る。減速レンズ２６に掃引
電圧を印加する、すなわち減速レンズ２６に印加される電圧を掃引することにより、試料Ｓから放出される様々なエネルギーの光電子を、設定されたパスエネルギーに対応する一定のエネルギーになるように減速させることができる。さらに、制御部６８は、試料ＳにＸ線を照射するための指令を電源ユニット５０に送る。
【００４７】
これらの指令により、Ｘ線源１０がＸ線を発生させて、試料ＳにＸ線が照射される。試料ＳにＸ線が照射されると、試料Ｓからは、様々なエネルギーの光電子が放出される。この様々なエネルギーの光電子は、減速レンズ２６により一定のエネルギー（設定されたパスエネルギーに対応）になるように減速され、静電レンズ２２，２４で入射スリット２８上に集束され、エネルギー分光部３０に導入される。エネルギー分光部３０内に導入された光電子はエネルギー分光部３０でエネルギー分光され、設定されたパスエネルギーを有する光電子が検出器４０で検出される。
【００４８】
検出器４０の出力信号は、増幅器４２およびＡＤ変換器４４を介して、処理部６０に送られ、掃引電圧と関連づけられて、光電子スペクトル信号として記憶部７４に記録される。
【００４９】
次に、Ｘ線光電子分光装置１００によるＸ線励起のオージェスペクトルの測定について説明する。
【００５０】
ユーザーが操作部７０を介して試料Ｓの分析対象元素を指定し、測定条件を設定すると、操作部７０はユーザーにより指定された分析対象元素の情報および設定された測定条件の情報を含む操作信号を、処理部６０に送る。ここで、設定される測定条件は、スペクトルデータベース７６の測定条件に合ったものとする（整合性がとれるものとする）。ユーザーは、例えば、記憶部７４に記録されたスペクトルデータベース７６の測定条件を参照して、測定条件を設定する。以下、Ｘ線光電子分光装置１００がＣＲＲモードに設定されたものとして説明する。
【００５１】
処理部６０が操作信号を受け付けると、制御部６８は、設定された測定条件に基づいて、電源ユニット５０，５２を制御する。具体的には、制御部６８はエネルギー分光部３０の電極３２，３４間に印加する電位差を減速レンズ２６の印加電圧とともに掃引する指令を電源ユニット５２に送る。これにより、測定するオージェ電子の運動エネルギーに応じて一定の比率でオージェ電子を減速させることができる。さらに、制御部６８は、試料ＳにＸ線を照射するための指令を電源ユニット５０に送る。
【００５２】
これらの指令により、Ｘ線源１０がＸ線を発生させて、試料ＳにＸ線が照射される。試料ＳにＸ線が照射されると、試料Ｓからは、様々なエネルギーのオージェ電子が放出される。この様々なエネルギーのオージェ電子は、減速レンズ２６により運動エネルギーに応じて一定の比率で減速され、静電レンズ２２，２４で入射スリット２８上に集束され、エネルギー分光部３０に導入される。エネルギー分光部３０内に導入されたオージェ電子はエネルギー分光部３０で一定の減速比で分光され、検出器４０で検出される。
【００５３】
検出器４０の出力信号は、増幅器４２およびＡＤ変換器４４を介して、処理部６０に送られ、掃引電圧と関連づけられて、オージェスペクトル信号として記憶部７４に記録される。
【００５４】
このようにして、Ｘ線光電子分光装置１００で試料Ｓの光電子スペクトルおよびオージェスペクトルが測定される。
【００５５】
図２〜図４は、Ｘ線光電子分光装置１００で測定された試料Ｓの光電子スペクトルの一
例である。図５は、Ｘ線光電子分光装置１００で測定された試料Ｓのオージェスペクトルの一例である。なお、図２〜図５では、試料Ｓが加熱前の銅の薄膜である場合（加熱前）と、試料Ｓが加熱後の銅の薄膜である場合（加熱後）と、を示している。
【００５６】
ここでは、Ｘ線光電子分光装置１００で測定を行うことにより、図２に示す銅の薄膜を加熱する前後のＣ１ｓスペクトル、図３に示す銅の薄膜を加熱する前後のＯ１ｓスペクトル、図４に示す銅の薄膜を加熱する前後のＣｕ２ｐスペクトル、および図５に示す銅の薄膜を加熱する前後のオージェスペクトルを取得した。
【００５７】
図５に示すオージェスペクトルは、上述したように、スペクトルデータベース７６の測定条件と整合性がとれるように測定されたものであり、スペクトルデータベース７６の標準スペクトルとエネルギー分解能（パスエネルギー）が揃っている。そのため、Ｘ線光電子分光装置１００で測定された試料ＳのＸ線励起のオージェスペクトルのスペクトル形状と、電子線励起のオージェスペクトルである標準スペクトルのスペクトル形状と、をほぼ一致させることができる。
【００５８】
図６は、本実施形態に係るＸ線光電子分光装置１００の処理部６０の処理の一例を示すフローチャートである。以下、図２〜図４に示す試料Ｓの光電子スペクトルおよび図５に示すオージェスペクトルを用いて定量計算を行う例について説明する。
【００５９】
まず、スペクトル取得部６２が、試料ＳにＸ線を照射して発生した光電子を検出して得られた光電子スペクトル、および試料ＳにＸ線を照射して発生したオージェ電子を検出して得られたＸ線励起のオージェスペクトルを取得する（ステップＳ１０）。スペクトル取得部６２は、記憶部７４に記録されている光電子スペクトル信号を読み出して、図２〜図４に示す光電子スペクトルを取得する。また、スペクトル取得部６２は、記憶部７４に記録されているオージェスペクトル信号を読み出して、図５に示すオージェスペクトルを取得する。
【００６０】
次に、光電子スペクトル解析部６４が、スペクトル取得部６２で取得された光電子スペクトルに基づいて、試料Ｓを構成する元素の定量値を求める（ステップＳ１２）。光電子スペクトル解析部６４は、例えば、ＲＳＦ（相対感度係数法）法を用いて、図２〜図４に示す光電子スペクトルから定量計算を行う。
【００６１】
図２〜図４に示す光電子スペクトルから求められた試料Ｓを構成する元素の定量値は下記の表のとおりである。
【００６２】
【表１】
0006576751.tif 000002
【００６３】
次に、化学結合状態解析部６６は、試料Ｓの分析対象元素が第４周期以降の金属であるか否かを判定する処理を行う（ステップＳ１４）。ここでは、分析対象元素であるＣｕは、第４周期以降の金属であるため、第４周期以降の金属であると判定される。
【００６４】
試料Ｓの分析対象元素が第４周期以降の金属であると判定された場合（ステップＳ１４でＹｅｓの場合）、化学結合状態解析部６６は、電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いてＸ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、分析対象元素の化学結合状態の存在比率を求める（ステップＳ１６）。化学結合状態解析部６６は、図５に示すＣｕの
オージェスペクトルに対して、記憶部７４に記録されたスペクトルデータベース７６から読み出したＣｕの標準スペクトル、Ｃｕ２Ｏの標準スペクトル、ＣｕＯの標準スペクトルを用いて波形分離計算を行う。
【００６５】
図７は、試料Ｓ（加熱前）のオージェスペクトルを、波形分離計算した結果を示す図である。図８は、試料Ｓ（加熱後）のオージェスペクトルを、波形分離計算した結果を示す図である。
【００６６】
ここで、試料Ｓのオージェスペクトルを標準スペクトルで波形分離計算する際に、各化学結合状態の標準スペクトルは、標準スペクトルを測定したときの測定条件（照射電流、加速電圧、ステージの傾斜角度など）に合わせて規格化しておく。このように規格化さらた標準スペクトル（強度）を用いることにより、波形分離計算された各化学結合状態に対応するスペクトルの強度は原子濃度に比例する値、すなわち、化学結合状態の存在比率となる。
【００６７】
また、図７および図８に示すように、波形分離計算を行う際には、オージェスペクトルとしてスペクトルの微分形を用いている。これにより、測定されたオージェスペクトルと標準スペクトルとのバックグラウンド強度の違いを無視することができる。
【００６８】
また、試料ＳのオージェスペクトルはＸ線励起のオージェスペクトルであり、標準スペクトルは電子線励起のオージェスペクトルである。そのため、試料Ｓのオージェスペクトルと標準スペクトルとは、エネルギー値の基準が異なる。波形分離計算を行う際には、このエネルギー値の基準が異なるために生じるエネルギー軸（横軸）のずれを補正するために標準スペクトルのエネルギー軸（または試料Ｓのオージェスペクトルのエネルギー軸）をシフトさせている。
【００６９】
図７および図８に示すＸ線励起のオージェスペクトルから求められたＣｕの化学結合状態の存在比率は下記の表のとおりである。
【００７０】
【表２】
0006576751.tif 000003
【００７１】
化学結合状態解析部６６は、分析対象元素の化学結合状態の存在比率および試料Ｓを構成する元素の定量値に基づいて、試料Ｓを構成する元素の化学結合状態の定量値を求める（ステップＳ１８）。化学結合状態解析部６６は、波形分離計算により求めた分析対象元素の化学結合状態の存在比率（表２参照）を、光電子スペクトル解析部６４が求めた試料Ｓを構成する元素の定量値（表１参照）に適用することにより、分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める。
【００７２】
Ｃｕの化学結合状態の存在比率（表２参照）を、試料Ｓを構成する元素の定量値（表１参照）に適用して求めたＣｕの化学結合状態の定量値は、下記の表の通りである。
【００７３】
【表３】
0006576751.tif 000004
【００７４】
表３では、試料Ｓを構成するＣの定量値、Ｏの定量値、Ｃｕの定量値、Ｃｕ２Ｏの定量値、ＣｕＯの定量値を示している。
【００７５】
一方、分析対象元素が第４周期以降の金属でないと判定された場合（ステップＳ１４でＮｏの場合）には、化学結合状態解析部６６は試行関数（例えばガウス−ローレンツ混合関数）を用いて光電子スペクトルを波形分離する（ステップＳ２０）。そして、化学結合状態解析部６６は、光電子スペクトルを波形分離した結果から、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める（ステップＳ１８）。なお、図２〜図５に示す試料Ｓでは、分析対象元素（Ｃｕ）が第４周期以降の金属であるため、この処理は行われない。
【００７６】
以上の処理により、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の定量値を求めることができる。
【００７７】
本実施形態に係る分析方法は、例えば、以下の特徴を有する。
【００７８】
本実施形態に係る分析方法では、電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いてＸ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の定量値を求めるため、第４周期以降の金属であっても、精度よく化学結合状態の定量値を求めることができる。以下、その理由について説明する。
【００７９】
第４周期以降の金属の光電子スペクトルでは、化学結合状態が変化してもピークのシフト量が小さく、波形分離が困難である。これに対して、第４周期以降の金属のオージェスペクトルでは、化学結合状態の変化によるピークのシフト量が大きい。しかしながら、オージェスペクトルは、スペクトルの形状が複雑であるため、ガウス−ローレンツ混合関数では波形分離計算を行うことは困難である。
【００８０】
したがって、本実施形態に係る分析方法では、電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いてＸ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の定量値を求めるため、第４周期以降の金属であっても、精度よく化学結合状態の定量値を求めることができる。
【００８１】
本実施形態に係る分析方法では、分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程は、電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いてＸ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、分析対象元素の化学結合状態の存在比率を求める工程（ステップＳ１６）と、分析対象元素の化学結合状態の存在比率および試料Ｓを構成する元素の定量値に基づいて、分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める工程（ステップＳ１８）と、を有する。そのため、Ｘ線励起のオージェスペクトルから、分析対象元素の化学結合状態の定量値を求めることができる。
【００８２】
Ｘ線光電子分光装置１００は、試料ＳにＸ線を照射して発生した光電子を検出して得られた光電子スペクトル、および試料にＸ線を照射して発生したオージェ電子を検出して得られたＸ線励起のオージェスペクトルを取得するスペクトル取得部６２と、光電子スペクトルに基づいて、試料Ｓを構成する元素の定量値を求める光電子スペクトル解析部６４と
、電子線励起のオージェ電子の標準スペクトルを用いてＸ線励起のオージェスペクトルを波形分離し、試料Ｓの分析対象元素の化学結合状態の定量値を求める化学結合状態解析部６６と、を含む。そのため、第４周期以降の金属であっても、精度よく化学結合状態の定量値を求めることができる。
【００８３】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００８４】
１０…Ｘ線源、２０…インプットレンズ、２２…静電レンズ、２４…静電レンズ、２６…減速レンズ、２８…入射スリット、３０…エネルギー分光部、３２…内半球電極、３４…外半球電極、４０…検出器、４２…増幅器、４４…ＡＤ変換器、５０…電源ユニット、５２…電源ユニット、６０…処理部、６２…スペクトル取得部、６４…光電子スペクトル解析部、６６…化学結合状態解析部、６８…制御部、７０…操作部、７２…表示部、７４…記憶部、７６…スペクトルデータベース、１００…Ｘ線光電子分光装置
【図１】
0006576751.tif 000005
【図２】
0006576751.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0006576751.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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