(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル複合材料であって、カーボンナノ構造を含有する複合物を含有し、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、炭素元素、０．５〜４ｗｔ％の炭素と酸素以外の第一元素及び０〜４ｗｔ％の炭素と酸素以外の第二元素を含有し、前記炭素と酸素以外の第一元素における各種の元素は単体、化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせの形式として存在し、前記炭素と酸素以外の第一元素はＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ及びＮａであり、前記炭素と酸素以外の第二元素における各種の元素は単体、化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせの形式として存在し、前記炭素と酸素以外の第二元素はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークとＤピークのピーク高さ比が１〜２０であり、前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、ラマンスペクトルにおいて、２Ｄピークが更に存在する、ことを特徴とするポリエステル複合材料。
【請求項２】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物の遠赤外線垂直放射率が０．８５より大きい、ことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル複合材料。
【請求項３】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物の含有量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル複合材料。
【請求項４】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物において、前記炭素元素の含有量が≧８０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、厚さ１００ｎｍ以下のカーボンの六員環ハニカム状層状構造、を有し、
前記複合物におけるカーボンの六員環ハニカム状層状構造は、反り、捲縮、折畳み立体構造から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである、ことを特徴とする請求項４に記載のポリエステル複合材料。
【請求項６】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物において、炭素と酸素以外の第一元素は、単体、酸化物又は炭化物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせの形式としてカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着する、ことを特徴とする請求項４に記載のポリエステル複合材料。
【請求項７】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物において、炭素と酸素以外の第一元素は、植物及び／又は農業や林業廃棄物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであるバイオマスカーボン源であるカーボン源により導入される、ことを特徴とする請求項４に記載のポリエステル複合材料。
【請求項８】
ポリエステル材料を溶融して、次に溶融したポリエステル材料にカーボンナノ構造を含有する複合物を加え、冷却してポリエステル複合材料を得ることであり、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物の添加量はポリエステル材料に対して０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル複合材料の製造方法。
【請求項９】
ポリエステル材料を溶剤に溶解して、次に溶解したポリエステル材料にカーボンナノ構造を含有する複合物を加え、溶剤を除去してポリエステル複合材料を得ることであり、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物の添加量はポリエステル材料に対して０．１〜１０ｗｔ％であり、
前記溶剤は、フルオロ酢酸、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶液、テトラヒドロフランから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
蒸留によって前記溶剤を除去する、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル複合材料の製造方法。
【請求項１０】
ポリエステル材料の重合過程においてカーボンナノ構造を含有する複合物を導入して原位置複合を行い、反応終了後、溶融物を得て、溶融物を排出してポリエステル複合材料を得るステップを含み、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物の添加量はポリエステル材料に対して０．１〜１０ｗｔ％であり、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、カーボンナノ構造を含有する複合物乾燥粉末として加え、又はカーボンナノ構造を含有する複合物分散液として加え、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物分散液の分散剤は、脱イオン水、蒸留水、エタノール、エチレングリコール、テレフタル酸、酢酸ナトリウム溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンヒマシ油から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル複合材料の製造方法。
【請求項１１】
カーボンナノ構造を含有する複合物を導入するタイミングは、原料粉砕段階、エステル化・予備重合段階、予備縮重合段階、最終縮重合段階から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記溶融物を排出する条件として、冷却水の温度が２０〜７５℃で、延伸速度が０．０１〜１ｍ／ｓの条件下で排出する、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（１）ポリ酸、ポリオール及びカーボンナノ構造を含有する複合物を粉砕して均一に混合した後に反応釜に投入し、エステル化・予備重合段階、予備縮重合段階、最終縮重合段階を行って重合反応を完了し、溶融物を得るステップと、
（２）溶融物を冷却水の温度が２０〜７５℃、延伸速度が０．０１〜１ｍ／ｓの条件下で排出して、直接造粒して請求項１に記載のポリエステル複合材料を得るステップと、を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、
（ｉ）バイオマスカーボン源と触媒を混合して、撹拌しながら触媒処理した後、乾燥して前駆体を得るステップと、
（ｉｉ）保護性雰囲気において、前駆体を２８０〜３５０℃で１．５〜２．５ｈ保温し、１５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０〜１２００℃にプログラム昇温して３〜４ｈ保温し、粗製品を得るステップと、
（ｉｉｉ）粗製品を洗浄して、カーボンナノ構造を含有する複合物を得るステップとを含む方法によって製造される、ことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記バイオマスカーボン源と触媒の質量比は１：０．１〜１０であり、
前記触媒は、マンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記鉄含有化合物は、鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記コバルト含有化合物は、コバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記ニッケル含有化合物は、ニッケルの塩化塩とニッケル含有酸塩から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
ステップ（ｉ）の前記撹拌しながら触媒処理する温度は１５０〜２００℃、時間は≧４ｈであり、前記前駆体の水分含有量は１０ｗｔ％以下であり、ステップ（ｉｉ）では、前記前駆体を２８０〜３５０℃に昇温するための昇温速度は３〜５℃／ｍｉｎであり、前記保護性雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、ステップ（ｉｉｉ）では、前記粗製品洗浄は順に酸洗と水洗であり、前記酸洗には濃度３〜６ｗｔ％の塩酸が使用され、前記水洗には、脱イオン水及び／又は蒸留水が使用され、前記洗浄温度は５５〜６５℃であり、
前記バイオマスカーボン源はセルロース及び／又はリグニンである、ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル複合材料の、ポリエステル繊維の製造における使用であって、
前記ポリエステル複合材料として、溶融紡糸によってポリエステル繊維を製造し、
前記ポリエステル複合材料として、流延ナイフコート法によってポリエステルフィルムを製造し、
前記ポリエステル複合材料は、管材、家具、型材の製造に用いることを特徴とする使用。
【請求項１６】
カーボンナノ構造を含有する複合物を含有し、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、炭素元素、０．５〜４ｗｔ％の炭素と酸素以外の第一元素及び０〜４ｗｔ％の炭素と酸素以外の第二元素を含有し、前記炭素と酸素以外の第一元素における各種の元素は単体、化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせの形式として存在し、前記炭素と酸素以外の第一元素はＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ及びＮａであり、前記炭素と酸素以外の第二元素における各種の元素は単体、化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせの形式として存在し、前記炭素と酸素以外の第二元素は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークとＤピークのピーク高さ比が１〜２０であり、前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、ラマンスペクトルにおいて、２Ｄピークが更に存在する、ことを特徴とするポリエステル複合繊維。
【請求項１７】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物の遠赤外線垂直放射率が０．８５より大きいことを特徴とする請求項１６に記載のポリエステル複合繊維。
【請求項１８】
前記ポリエステル複合材料において、カーボンナノ構造を含有する複合物の含有量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のポリエステル複合繊維。
【請求項１９】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物において、前記炭素元素の含有量が≧８０ｗｔ％であり、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、厚さ１００ｎｍ以下のカーボンの六員環ハニカム状層状構造を有し、
前記複合物において、カーボンの六員環ハニカム状層状構造は、反り、捲縮、折畳み立体構造から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせを示し、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物において、炭素と酸素以外の第一元素は、単体、酸化物又は炭化物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせの形式としてカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着し、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物において、炭素と酸素以外の第一元素は、植物及び／又は農業や林業廃棄物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであるバイオマスカーボン源であるカーボン源によって導入される、ことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のポリエステル複合繊維。
【請求項２０】
請求項１０〜１３のいずれか１項で得たポリエステル複合材料を造粒して複合ポリエステルマスターバッチを得て、複合ポリエステルマスターバッチを溶融紡糸して、カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維を得ることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のポリエステル複合繊維の製造方法。
【請求項２１】
前記溶融紡糸プロセスは、半延伸糸プロセスであり、
前記半延伸糸は吐出温度が３０〜７０℃、吐出湿度が１０〜９０％であり、
前記吐出には空冷又は水冷を使用し、
前記溶融物を排出する時に、冷却水の温度は２０〜７５℃であり、
前記溶融物を排出する時に、延伸速度は０．０１〜１ｍ／ｓである、ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１２のステップ（２）を行った後に、
マスターバッチを３０〜７０℃の吐出温度、１０〜９０％の吐出湿度の条件下で、空冷又は水冷によって溶融紡糸して、カーボンナノ構造を含有する複合物を含有するポリエステル複合繊維を得るステップ（３）を行うことを特徴とする請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１６に記載のポリエステル複合繊維の、民間人の服装、ホームテキスタイル、紫外線防止織物、工業用特殊防護服の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子材料の分野に属し、具体的にはポリエステル複合材料、ポリエステル複合繊維、製造方法及び用途、特にカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル複合材料、ポリエステル複合繊維、製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはポリオールとポリ酸を縮重合して得る重合体の総称であり、主にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を意味するが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリアリレート等の線形熱可塑性樹脂を含むことも慣用する。特性に優れて、用途が幅広いエンジニアリングプラスチックである。ポリエステル繊維やポリエステルフィルムとしてもよい。ポリエステルはポリエステル樹脂とポリエステルエラストマーを含む。ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリアリレート（ＰＡＲ）等を含む。ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）は一般的にテレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール及びポリブタノールを重合してなるものであり、ハードセグメントとソフトセグメントを含んで熱可塑性エラストマーである。
【０００３】
カーボンナノ材料は分散相のスケールの少なくとも一次元が１００ｎｍ未満の炭素材料であり、例えばカーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。グラフェンは、単層のｓｐ２ハイブリダイゼーション炭素原子からなるハニカム状構造を有する二次元材料であり、優れた特性を多数有する。２００４年に発見されてから、グラフェンは科学分野の重要な研究課題の一つになり、グラフェンの物理・化学的性質を研究するにつれて、グラフェンに関連する様々な複合材料は開発されてきた。ナノ科学では、グラフェンは関連するナノ複合材料、特にグラフェン／金属又はグラフェン／金属酸化物のナノ複合材料の製造に用いられる。グラフェンは優れた特性を有するため、これらナノ複合材料は新エネルギー、バイオセンサー、触媒、光学材料等の分野での将来性が期待できる。
【０００４】
ポリエステル繊維（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｆｉｂｒｅ）は複数種のジオールと芳香族ジカルボン酸又はそのエステルを縮重合したポリエステルを原料として製造する繊維の総称である。一般的なポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート繊維、２，６−ポリエチレンナフタレート繊維、及び複数種の変性ポリエチレンテレフタレート繊維（例えば、ＣＤＰ、ＥＣＤＰ、ＥＤＤＰ）等を含む。
【０００５】
工業的に量産するポリエステル繊維はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で製造されるもので、中国の商品名がテリレンであり、生産量が最大の化学繊維製品の品種であり、市販の化学繊維製品の約８０％を占め、繊維用ポリエステルチップはポリエステル繊維を生産する企業が繊維を加工してテリレン短繊維とテリレンフィラメントを製造するための直接原料として使用され、化学構造式が以下のとおりである。
【０００６】
【化１】
0006487551.tif 000002
【０００７】
テレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）をエステル化して縮重合してＰＥＴ溶融物を生成し、ＰＥＴ溶融物を水中で造粒してＰＥＴマスターバッチを生成し、次に紡糸する。
ＰＥＴを例に、ポリエステルの産業的合成プロセスは、一般的に下記三つの主な工程を含む：
（１）原料粉砕混合工程：原料として、ＰＴＡ（テレフタル酸）、ＥＧ（エチレングリコール）、触媒、その他の助剤を均一に混合する。
（２）ポリエステルの予備重合工程：反応物を予備重合して小分子重合体を得て、この工程では、具体的に生産時に第一エステル化と第二エステル化の２つの反応段階に分けて反応副生物例えば水の除去と機能性フィラーの導入を行う。
（３）縮重合工程：主に小分子重合体の相互重合、鎖延長・増粘を行い、具体的に生産時に、該工程は予備縮重合（低真空重合）と最終縮重合（高真空重合）の２つの反応段階に分ける。
（４）紡糸工程。
【０００８】
しかしながら、純粋なポリエステル繊維製品は吸湿性が悪いので、乾燥した気候では電荷を蓄積して静電気が生じやすく、着用や使用時に静電気が生じることによって、快適さが天然綿繊維と比べものにならない（一般的な合成繊維の体積抵抗率が１０１５Ω・ｃｍ以上であるが、着心地をよくして、放電現象を防止するのに、繊維に対して１０１０Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率が求められる）。また、ポリエステル繊維の抗菌性、難燃性、耐溶融滴下性、紫外線抵抗性の改善もポリエステル繊維の応用価値を向上させるための重要な手段である。
【０００９】
カーボンナノ材料は分散相のスケールの少なくとも一次元が１００ｎｍ未満の炭素材料であり、例えばカーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。グラフェンは、単層のｓｐ２ハイブリダイゼーション炭素原子からなるハニカム状構造を有する二次元材料であり、優れた特性を多数有する。２００４年に発見されてから、グラフェンは科学分野の重要な研究課題の一つになり、グラフェンの物理・化学的性質を研究するにつれて、グラフェンに関連する様々な複合材料は開発されてきた。ナノ科学では、グラフェンは関連するナノ複合材料、特にグラフェン／金属又はグラフェン／金属酸化物のナノ複合材料の製造に用いられる。グラフェンは優れた特性を有するため、これらナノ複合材料は新エネルギー、バイオセンサー、触媒、光学材料等の分野での将来性が期待できる。
【００１０】
一般的なカーボンナノ材料は、表面に官能基を持っていないので、ＰＥＴと複合しにくく、更に変性ＰＥＴの高性能材料の製造での応用を制限する。
【００１１】
ＣＮ１０３９３８２９３Ａでは、遠赤外線ポリエステル繊維及びその製造方法が開示されており、該遠赤外線ポリエステル繊維の原料はポリエステルチップ６５〜８５重量部、遠赤外線マスターバッチ１５〜３５重量部を含み、前記遠赤外線マスターバッチの原料は、ポリエステルチップ７５〜９０重量部、ナノ遠赤外線粉末１０〜２０重量部、シランカップリング剤０．５〜５重量部、ポリエチレンワックス０．５〜５重量部、トリス［２．４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］フォスファイト０．０５〜１重量部及びペンタエリトリトールテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５〜１重量部を含む。
【００１２】
ＣＮ１３０８１４８Ａでは、遠赤外線を放射する中空三次元捲縮ポリエステル繊維及びその製造方法が開示されており、０．３〜０．５μｍの複合無機遠赤外線極細材料、チタン酸エステル類結合剤及び界面活性剤を一緒に高速ミキサーに加えて乾式表面処理を行い、表面処理した極細材料粉末とポリエステル担体を高速ミキサーで混合し、得た混合粉末材料を二軸押出機に送って、一般的なマスターバッチを製造する時の作動温度より１０〜３０℃低い温度でブレンドして押し出し、上記得た遠赤外線マスターバッチとポリエステルチップを計量フィーダでミキサーに送って混合し、次に中空三次元捲縮繊維を製造するスクリュー紡糸機に送って紡糸し、最終的に完成品、すなわち本発明の遠赤外線を放射する中空三次元捲縮ポリエステル繊維を得る。前記複数種の遠赤外線無機材料は、基本成分として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニアの混合体を、超微細ジェットミルで粒径０．３−０．５になるまで粉砕して、粉砕した遠赤外線無機材料粉末を高温炉に入れて、８００−１１００℃の温度で焼結し、焼結して冷却した後に、更に粒径を０．３−０．５μｍに制御しながら粉砕し、０．３−０．５μｍの複合無機遠赤外線極細材料を得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上の問題を解決するために、カーボンナノ構造を含有する複合物を含有するポリエステル複合材料を提供することを第一目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、炭素元素、０．５〜４ｗｔ％の炭素と酸素以外の第一元素物質及び０〜４ｗｔ％の炭素と酸素以外の第二元素を含有し、前記炭素と酸素以外の第一元素物質は、炭素と酸素以外の第一元素の単体、化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記炭素と酸素以外の第一元素は、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ及びＮａであり、前記炭素と酸素以外の第二元素は、単体、化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせの形式として存在し、前記炭素と酸素以外の第二元素は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークとＤピークのピーク高さ比が１〜２０、例えば２、５、７、８、１０、１２、１３、１６、１８等であり、好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、ラマンスペクトルにおいて、２Ｄピークが更に存在する。
【００１５】
本発明は、特定のカーボンナノ構造を含有する複合物を複合原料として、ポリエステル材料と複合し、複合方式として、原位置重合、溶融混合又は溶液混合から選ばれる任意の１種が挙げられ、好ましくは、カーボンナノ構造を含有する複合物を変性せずに、ポリエステル材料の重合性単量体とカーボンナノ構造を含有する複合物を混合し、又はポリエステル材料とカーボンナノ構造を含有する複合物を混合するだけでよい。
【００１６】
本発明は、カーボンナノ構造を含有する複合物を含有するポリエステル複合繊維を提供することを第二目的とする。  前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、炭素元素、０．５〜４ｗｔ％の炭素と酸素以外の第一元素物質及び０〜４ｗｔ％の炭素と酸素以外の第二元素を含有し、前記炭素と酸素以外の第一元素物質は、炭素と酸素以外の第一元素の単体、化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記炭素と酸素以外の第一元素は、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ及びＮａであり、前記炭素と酸素以外の第二元素は、単体、化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせの形式として存在し、前記炭素と酸素以外の第二元素はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００１７】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークとＤピークのピーク高さ比が１−２０であり、好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、ラマンスペクトルにおいて、２Ｄピークが更に存在する。
【００１８】
ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークはｓｐ２ハイブリダイゼーション程度を示し、Ｄピークは格子欠陥、例えばｓｐ３のカーボン構造を示し、２Ｄピークは、グラフェンシートの厚さを示す。
【００１９】
本発明の前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、炭素元素を主成分として不純物元素を含有する複合物であり、炭素元素が主にｓｐ２ハイブリダイゼーションの形式として存在する。
【００２０】
本発明は、特定のカーボンナノ構造を含有する複合物を複合原料として、ポリエステル材料と複合するものであり、カーボンナノ構造を含有する複合物を変性せずに、カーボンナノ構造を含有する複合物を従来のポリエステル繊維の重合プロセスに添加すればよい。
【００２１】
本発明の前記ポリエステル材料には、グラフェンを含有する。
【００２２】
前記グラフェンは、カーボンナノ構造を含有する複合物として導入され、前記カーボンナノ構造を含有する複合物には、グラフェン、及びＳＰ３ハイブリダイゼーション構造を有するカーボンが含まれる。
【００２３】
本発明の前記ポリエステル繊維には、グラフェンを含有する。
【００２４】
前記グラフェンは、カーボンナノ構造を含有する複合物として導入され、前記カーボンナノ構造を含有する複合物には、グラフェン、及びＳＰ３ハイブリダイゼーション構造を有するカーボンが含まれる。
【００２５】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、遠赤外線垂直放射率が０．８５より大きく、例えば０．８７、０．８９、０．９１、０．９２、０．９３等であり、好ましくは、カーボンナノ構造を含有する複合物の遠赤外線垂直放射率が０．８８より大きい。
【００２６】
前記カーボンナノ構造を含有する複合物において、前記炭素元素の含有量は≧８０ｗｔ％、例えば８２ｗｔ％、８６ｗｔ％、８９ｗｔ％、９１ｗｔ％、９４ｗｔ％、９７ｗｔ％、９９ｗｔ％等、好ましくは８５〜９７ｗｔ％、より好ましくは９０〜９５ｗｔ％である。
【００２７】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークとＤピークのピーク高さ比が２〜２０、好ましくは３〜２０である。
【００２８】
好ましくは、カーボンナノ構造を含有する複合物は、厚さ１００ｎｍ以下のカーボンの六員環ハニカム状層状構造、好ましくは厚さ２０ｎｍ以下のカーボンの六員環ハニカム状層状構造、より好ましくは１〜１０層のカーボンの六員環ハニカム状層状構造から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは単層、二層又は３〜１０層の構造から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせを有する。
【００２９】
層数が１０層より多くて、厚さが１００ｎｍ以下のカーボンの六員環ハニカム状層状構造は、グラフェンナノシートと呼ばれ、バイオマスをカーボン源として製造された層数が１０層より多くて、厚さが１００ｎｍ以下のカーボンの六員環ハニカム状層状構造は、バイオマスグラフェンナノシートと呼ばれ、層数が１〜１０層のカーボンの六員環ハニカム状層状構造はグラフェンと呼ばれ、バイオマスをカーボン源として製造された層数が１〜１０層のカーボンの六員環ハニカム状層状構造は、バイオマスグラフェンと呼ばれる。
【００３０】
好ましくは、前記複合物におけるカーボンの六員環ハニカム状層状構造は、微視的に反り、捲縮、折畳み立体構造から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせを示す。
【００３１】
複合物における層状構造の微視的形態は、典型的には、電子顕微鏡、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で観察することで取得できる。
【００３２】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物において、炭素と酸素以外の第一元素は、単体、酸化物又は炭化物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせの形式としてカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着している。
【００３３】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物において、炭素と酸素以外の第一元素は、好ましくは、植物及び／又は農業や林業廃棄物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは針葉樹、広葉樹、林木、農業や林業廃棄物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであるバイオマスカーボン源すなわちカーボン源によって導入され、前記農業や林業廃棄物は、好ましくはトウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシ茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉、果核、及びヨシから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくはトウモロコシの穂軸である。
【００３４】
好ましくは、前記ポリエステル複合材料において、カーボンナノ構造を含有する複合物の含有量は０．１〜１０ｗｔ％、例えば０．２ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％等、好ましくは０．５〜７ｗｔ％、より好ましくは１〜５ｗｔ％、特に好ましくは２〜４ｗｔ％である。
【００３５】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物の遠赤外線垂直放射率は０．８８より大きい。
【００３６】
本発明では、ポリエステルの種類について特に限定がなく、ポリエステルの代表例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレート、及び複数種の変性ポリエチレンテレフタレート（例えば、ＣＤＰ、ＥＣＤＰ、ＥＤＤＰ）等を含むがこれらに制限されず、当業者が入手できるポリエステルであれば、本発明に適用でき、本発明は、産業的に量産するＰＥＴポリエステルが好ましい。
【００３７】
本発明は、第一目的に係る前記ポリエステル複合材料の製造方法を提供することを第三目的とする。前記方法は、ポリエステル材料を溶融して、次にそれにカーボンナノ構造を含有する複合物を加え、冷却して第一目的に係る前記ポリエステル複合材料を得ることであり、好ましくは、カーボンナノ構造を含有する複合物は変性する必要がない。
【００３８】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物の添加量は、ポリエステル材料の０．１〜１０ｗｔ％、例えば０．２ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％等、好ましくは０．５〜７ｗｔ％、より好ましくは１〜５ｗｔ％、特に好ましくは２〜４ｗｔ％である。
【００３９】
本発明は、第一目的に係る前記ポリエステル複合材料の別の製造方法を提供することを第四目的とする。前記方法は、ポリエステル材料を溶剤に溶解して、次にそれにカーボンナノ構造を含有する複合物を加え、溶剤を除去して第一目的に係る前記ポリエステル複合材料を得ることであり、好ましくは、カーボンナノ構造を含有する複合物は変性する必要がない。
【００４０】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物の添加量は、ポリエステル材料の０．１〜１０ｗｔ％、例えば０．２ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％等、好ましくは０．５〜７ｗｔ％、より好ましくは１〜５ｗｔ％、特に好ましくは２〜４ｗｔ％である。
【００４１】
好ましくは、前記溶剤は、フルオロ酢酸、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶液、テトラヒドロフランから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記組み合わせの代表例として、フルオロ酢酸とフェノールの組み合わせ；フェノールとテトラクロロエタンの混合溶液とテトラヒドロフランの組み合わせ；フルオロ酢酸とテトラヒドロフランの組み合わせが挙げられるが、これらに制限されない。
【００４２】
好ましくは、蒸留によって前記溶剤を除去する。
【００４３】
本発明は、第一目的に係る前記ポリエステル複合材料の別の製造方法を提供することを第五目的とする。前記方法は、
ポリエステル材料の重合過程においてカーボンナノ構造を含有する複合物を導入して原位置複合を行い、反応終了後に溶融物を得て、溶融物を排出して第一目的に係る前記ポリエステル複合繊維を得るステップを含む。好ましくは、カーボンナノ構造を含有する複合物は変性する必要がない。
【００４４】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物の添加量はポリエステル材料の０．１〜１０ｗｔ％、例えば０．２ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％等である。
【００４５】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、カーボンナノ構造を含有する複合物の乾燥粉末として添加し、又はカーボンナノ構造を含有する複合物分散液として添加する。
【００４６】
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含有する複合物分散液の分散剤は、脱イオン水、蒸留水、エタノール、エチレングリコール、テレフタル酸、酢酸ナトリウム溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンヒマシ油から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００４７】
好ましくは、カーボンナノ構造を含有する複合物を導入するタイミングは、原料粉砕段階、エステル化・予備重合段階、予備縮重合段階、最終縮重合段階から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは原料粉砕段階である。
【００４８】
好ましくは、前記溶融物を排出するに当たって、冷却水の温度が２０〜７５℃、延伸速度が０．０１〜１ｍ／ｓの条件下で排出する。
【００４９】
第五目的の好適な技術案では、本発明の前記ポリエステル複合材料の製造方法は、
（１）ポリ酸、ポリオール及びカーボンナノ構造を含有する複合物を粉砕して均一に混合した後に、反応釜に投入し、次にエステル化・予備重合段階、予備縮重合段階、最終縮重合段階を行って重合反応を完了し、溶融物を得るステップと、
（２）溶融物を冷却水の温度が２０〜７５℃、延伸速度が０．０１〜１ｍ／ｓの条件下で排出し、直接造粒して第一目的に係る前記ポリエステル複合材料を得るステップとを含む。
【００５０】
本発明の第三目的、第四目的及び第五目的の提供するポリエステル複合材料の製造方法では、前記カーボンナノ構造を含有する複合物は、
（ｉ）バイオマスカーボン源と触媒を混合して、撹拌しながら触媒処理した後、乾燥して前駆体を得るステップと、
（ｉｉ）保護性雰囲気において、前駆体を２８０〜３５０℃、例えば２８２℃、２８８℃、２９５℃、３００℃、３３２℃、３４０℃等で、１．５〜２．５ｈ、例えば１．６ｈ、１．８ｈ、２ｈ、２．２ｈ、２．４ｈ等保温し、次に、１５〜２０℃／ｍｉｎ、例えば１６℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎ、１９℃／ｍｉｎ等の昇温速度で、９５０〜１０５０℃、例えば９６０℃、９７０℃、９８０℃、９９０℃、１０１０℃、１０２０℃、１０３０℃、１０４０℃等にプログラム昇温して、３〜４ｈ例えば３．１ｈ、３．３ｈ、３．５ｈ、３．８ｈ、３．９ｈ等保温し、粗製品を得るステップと、
（ｉｉｉ）粗製品を洗浄して、カーボンナノ構造を含有する複合物を得るステップとを含む方法によって製造される。
【００５１】
好ましくは、前記バイオマスカーボン源と触媒の質量比は１：０．１〜１０、例えば１：２、１：４、１：６、１：８等、好ましくは１：０．５〜５、より好ましくは１：１〜３である。
【００５２】
好ましくは、前記触媒は、マンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記鉄含有化合物は、鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記コバルト含有化合物は、コバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記ニッケル含有化合物は、ニッケルの塩化塩とニッケル含有酸塩から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００５３】
更に好ましくは、前記触媒は、塩化鉄、塩化第一鉄、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硫酸鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、カリウムトリオキサラトフェレート、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００５４】
本発明の前記触媒の組み合わせの代表例として、塩化第一鉄と硫酸鉄の組み合わせ；フェリシアン化カリウムとカリウムトリオキサラトフェレートの組み合わせ；塩化コバルト、硝酸コバルト及び塩化鉄の組み合わせ；硫酸コバルト、酢酸コバルト及び硝酸ニッケルの組み合わせ；塩化鉄、塩化コバルト及び酢酸ニッケルの組み合わせ等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００５５】
好ましくは、ステップ（ｉ）の前記撹拌しながら触媒処理する温度は、１５０〜２００℃、例えば１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃等であり、時間は≧４ｈ、例えば４．２ｈ、７ｈ、９ｈ、１２ｈ、１６ｈ、１９ｈ、２３ｈ等、好ましくは４〜１４ｈであり、前記前駆体の水分含有量は、好ましくは１０ｗｔ％以下、例えば１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１ｗｔ％等であり、ステップ（ｉｉ）では、前記前駆体を２８０〜３５０℃に昇温する時の昇温速度は、好ましくは３〜５℃／ｍｉｎ、例えば３．５℃／ｍｉｎ、３．８℃／ｍｉｎ、４．２℃／ｍｉｎ、４．５℃／ｍｉｎ、４．８℃／ｍｉｎ等であり、前記保護性雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは窒素ガスであり、ステップ（ｉｉｉ）では、前記粗製品の洗浄は順に酸洗と水洗であり、前記酸洗には、好ましくは濃度３〜６ｗｔ％の塩酸、より好ましくは濃度５ｗｔ％の塩酸が使用され、前記水洗には、好ましくは脱イオン水及び／又は蒸留水が使用され、前記洗浄温度は５５〜６５℃、例えば５６℃、５７℃、５８℃、６０℃、６３℃等、好ましくは６０℃である。
【００５６】
好ましくは、前記バイオマスカーボン源は、セルロース及び／又はリグニン、好ましくはセルロース、より好ましくは多孔性セルロースである。
【００５７】
本発明の前記多孔性セルロースを製造する従来技術の代表例として、例えば特許公開番号ＣＮ１０４０１６３４１Ａで開示した多孔性セルロースの製造方法、ＣＮ１０３８９８７８２Ａで開示したセルロースの製造方法が挙げられるが、これらに制限される。
【００５８】
好ましくは、前記多孔性セルロースは、バイオマス資源を酸加水分解してリグノセルロースを得た後、多孔性化後処理を行って多孔性セルロースを得る方法によって製造され、好ましくは、多孔性セルロースは漂白後に使用する。前記バイオマス資源は、好ましくは植物及び／又は農業や林業廃棄物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは農業や林業廃棄物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記農業や林業廃棄物は、好ましくはトウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシ茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉及びヨシから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくはトウモロコシの穂軸である。
【００５９】
本発明の前記バイオマス資源の組み合わせの代表例として、トウモロコシ茎葉とトウモロコシの穂軸の組み合わせ；バガス、モロコシ茎葉及びおが屑の組み合わせ；ビートパルプ、バガス及びトウモロコシの穂軸の組み合わせ；ロコシ茎葉、ビートパルプ及びキシロース生産廃棄物の組み合わせ等を含むが、これらに制限されない。
【００６０】
本発明は、第二目的に係る前記ポリエステル複合繊維の製造方法を提供することを第六目的とする。前記製造方法は、第五目的に係るポリエステル複合材料を造粒して複合ポリエステルマスターバッチを得て、複合ポリエステルマスターバッチを溶融紡糸して、カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維を得ることである。
【００６１】
前記溶融紡糸プロセスは半延伸糸プロセスである。
【００６２】
好ましくは、前記半延伸糸は、吐出温度が３０〜７０℃、吐出湿度が１０〜９０％、好ましくは吐出温度が５５〜６５℃、吐出湿度が４０〜５０％、より好ましくは吐出温度が６２℃、吐出湿度が４２％である。
【００６３】
好ましくは、前記吐出には、空冷又は水冷を使用する。
【００６４】
好ましくは、前記溶融物を排出する時に冷却水の温度は２０〜７５℃、好ましくは４０℃である。
【００６５】
好ましくは、前記溶融物を排出する時の延伸速度は０．０１〜１ｍ／ｓである。
【００６６】
第六目的の好適な技術案としては、前記ポリエステル複合繊維の製造方法は、
（１）ポリ酸、ポリオール及びカーボンナノ構造を含有する複合物を粉砕して均一に混合した後に、反応釜に投入して、触媒作用下で、エステル化と縮重合を行って重合反応を完了し、溶融物を得るステップと、
（２）溶融物を冷却水の温度が２０〜７５℃、延伸速度が０．０１〜１ｍ／ｓの条件下で排出して、直接造粒してマスターバッチを得るステップと、
（３）マスターバッチを、吐出温度が３０〜７０℃、吐出湿度が１０〜９０％の条件下で、空冷又は水冷によって、溶融紡糸して、カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維を得るステップとを含む。
【００６７】
本発明は、第一目的に係る前記ポリエステル複合材料の用途を提供することを第七目的とする。前記ポリエステル複合材料としては、溶融紡糸によってポリエステル繊維を製造し、前記ポリエステル複合材料としては、流延ナイフコート法によってポリエステルフィルムを製造する。前記ポリエステル複合材料は管材、家具、型材の製造に適用できるが、上記ポリエステル複合材料の用途はこれらに制限されず、本発明で製造したポリエステル複合材料及びそのマスターバッチを使用して、加工方法によって製造できるポリエステル製品はすべて本発明の保護範囲に属する。
【００６８】
本発明は、第二目的に係る前記ポリエステル複合繊維の用途を提供することを第八目的とする。前記ポリエステル複合繊維は、民間人の服装、ホームテキスタイル、紫外線防止織物、工業用特殊防護服等の製造に適用できるが、上記製品に制限されず、本発明の原理で製造されたポリエステル複合繊維を使用して任意の加工手段によって製造された紡績品、織物又はその他の形式の製品はすべて本発明の保護範囲に属する。
【発明の効果】
【００６９】
従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する：
（１）本発明は、特定のカーボンナノ構造を含有する複合物で、ポリエステル材料と複合することによって、優れた制菌性と低温遠赤外線特性を付与し、遠赤外線垂直放射率が０．８５より大きい。
（２）本発明の提供するカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル材料は、製造方法が簡単で、カーボンナノ構造を含有する複合物を変性することなく、重合して得たポリエステル複合材料の溶融物を直接排出すればよく、後処理を必要としないため、プロセスが簡素化される。
（３）本発明の提供するカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維の製造方法では、カーボンナノ構造を含有する複合物を変性する必要がないため、カーボンナノ構造を含有する複合物固有の優良な特性を保持して、コストを削減させ、プロセスを簡略化させ、更に、従来のポリエステル合成装置及び紡糸装置を直接使用して製造できるため、カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステルの複合プロセスを通常のポリエステルマスターバッチの製造・紡糸プロセスとシームレスにマッチングすることを実現し、量産を容易にする。
（４）本発明で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維は、後処理を行わずに意図した複数の優れた特性を実現でき、例えば遠赤外線垂直放射率が０．８５以上に達し、優れた制菌効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下、具体的な実施形態を利用して本発明の技術案を更に説明する。
【００７１】
当業者であれば、当該実施例は本発明を理解しやすくするものに過ぎず、本発明を制限するものではないことが分かる。
【００７２】
カーボンナノ構造を含有する複合物の製造
【００７３】
（１）ＣＮ１０４０１６３４１Ａでの指標を参照しながら、多孔性セルロースの製造は具体的には、
９０℃で、トウモロコシの穂軸の質量に対して３％の硫酸を使用してトウモロコシの穂軸水溶液をｐＨ＝３に調整して、１０ｍｉｎ浸漬して加水分解し、リグノセルロースを得て、次に、７０℃で、得たリグノセルロースを酸性亜硫酸塩において１ｈ浸漬して多孔性セルロースを得て、製造後の使用のため用意しておく。ここで、酸は硫酸、亜硫酸塩は亜硫酸マグネシウム、前記硫酸の質量は前記リグノセルロースの質量の４％、液固比は２：１である。
【００７４】
（２）カーボンナノ構造を含有する複合物を製造するに当たって、具体的には、
１：０．１〜１０の質量比で多孔性セルロースと触媒を混合し、１５０〜２００℃で撹拌しながら４ｈ以上触媒処理して、前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％以下になるまで乾燥させて、前駆体を得て、次に、保護性雰囲気において、３〜５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を２８０〜３５０℃に昇温して１．５〜２．５ｈ保温し、その後、１５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０〜１２００℃にプログラム昇温して３〜４ｈ保温し、粗製品を得て、５５〜６５℃で、粗製品を濃度３〜６ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含有する複合物を得た。
【００７５】
１＃カーボンナノ構造を含有する複合物の製造条件：
ステップ（２）では、触媒は塩化第一鉄、多孔性セルロースと触媒の混合質量比は１：０．１、触媒処理の温度は１５０℃、時間は４ｈ、前駆体の水分含有量は１０ｗｔ％である。
粗製品の製造過程：３℃／ｍｉｎの速度で２８０℃に昇温して２ｈ保温し、次に１５℃／ｍｉｎの速度で９５０℃に昇温して３ｈ保温する。
酸洗温度は５５℃、酸洗用の塩酸の濃度は４ｗｔ％である。
【００７６】
１＃カーボンナノ構造を含有する複合物には、主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有し、且つラマンスペクトルに示すように、Ｇピークと、Ｄピークのピーク高さ比は７であり、２Ｄピークは存在する。
【００７７】
ステップ（２）において、多孔性セルロースと塩化第一鉄の比率を１：１０に変更する以外、２＃カーボンナノ構造を含有する複合物の製造過程は、１＃カーボンナノ構造を含有する複合物の製造過程と同様であり、得た２＃カーボンナノ構造を含有する複合物には、主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有し、且つラマンスペクトルに示すように、Ｇピークと、Ｄピークのピーク高さ比は２０である。
【００７８】
ステップ（２）において、多孔性セルロースと塩化第一鉄の比率を１：０．５に変更する以外、３＃カーボンナノ構造を含有する複合物の製造過程は１＃カーボンナノ構造を含有する複合物の製造過程と同様であり、得た２＃カーボンナノ構造を含有する複合物には、主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有し、且つラマンスペクトルに示すように、Ｇピークと、Ｄピークのピーク高さ比は１．５である。
【００７９】
実施例１
【００８０】
（１）カーボンナノ構造を含有する複合物１００ｇ、ＰＴＡ  ８．５２ｋｇ、エチレングリコール３．５Ｌを均一に混合し、２０ｍｉｎボールミリングした後に、粉砕釜に直接導入して３０ｍｉｎ粉砕し、三釜ＰＥＴ重合プロセスによって、重合反応を行い、重合反応終了後に溶融物を得るステップと、
（２）溶融物を冷却水の温度が４０℃、延伸速度が０．５ｍ／ｓの条件下で排出して、直接造粒してカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料（ＰＥＴマスターバッチ）を得るステップとを含む方法によって、ポリエステル複合材料を得た。
【００８１】
ステップ（２）を行った後に、カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴマスターバッチに１１０℃で、ドラム乾燥を２４ｈ行った後、紡糸吐出時に噴化水で、４０℃の冷却温度で冷却し、乾燥温度を３５℃にするように直接溶融紡糸するステップ（３）で溶融紡糸してポリエステル複合繊維を得た。
【００８２】
それぞれ、１＃カーボンナノ構造を含有する複合物、２＃カーボンナノ構造を含有する複合物、３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用してポリエステル材料とポリエステル繊維を製造し、ポリエステル材料を、それぞれ製品１ａ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）、製品１ｂ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）及び製品１ｃ（３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）とし、ポリエステル繊維を、それぞれ製品１ａ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）、製品１ｂ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）及び製品１ｃ'（３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）とする。
【００８３】
製品１ａと製品１ａ'は遠赤外線垂直放射率が０．８７に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が７０％であり、製品１ｂと製品１ｂ'は遠赤外線垂直放射率が０．８９に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が８２％であり、製品１ｃと製品１ｃ'は遠赤外線垂直放射率が０．８５に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が６０％である。
【００８４】
赤外線検出データ：ＧＢＴ  ７２８６．１−１９８７『金属と非金属材料の全垂直放射率試験方法』に準じる。
【００８５】
制菌検出データ：ＧＢ／Ｔ  ３１４０２−２０１５『プラスチック、プラスチック表面の抗菌特性試験方法』に準じて、黄色ブドウ球菌を例にする。
【００８６】
実施例２
【００８７】
（１）カーボンナノ構造を含有する複合物２００ｇ、ＰＴＡ  ８．５２ｋｇ、エチレングリコール３．５Ｌを均一に混合し、２０ｍｉｎボールミリングした後に、粉砕釜に直接導入して３０ｍｉｎ粉砕し、三釜ＰＥＴ重合プロセスによって、重合反応を行い、重合反応終了後に溶融物を得るステップと、
（２）溶融物を、冷却水の温度が４０℃、延伸速度が０．５ｍ／ｓの条件下で排出して、直接造粒してカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料（ＰＥＴマスターバッチ）を得るステップとを含む方法によって、ポリエステル複合材料を製造した。
【００８８】
ステップ（２）を行った後に、カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴマスターバッチに、１１０℃で、ドラム乾燥を２４ｈ行った後、紡糸吐出時に霧化水を使用して、４０℃の冷却温度で冷却し、乾燥温度を３５℃にするように直接溶融紡糸するステップ（３）によって、溶融紡糸してカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維を得た。
【００８９】
それぞれ、１＃カーボンナノ構造を含有する複合物、２＃カーボンナノ構造を含有する複合物、３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用して、ポリエステル材料とポリエステル繊維を製造し、ポリエステル材料を、それぞれ製品２ａ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）、製品２ｂ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）及び製品２ｃ（３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）とし、ポリエステル繊維を、それぞれ製品２ａ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）、製品２ｂ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）及び製品２ｃ'（３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）とする。
【００９０】
製品２ａと製品２ａ'は遠赤外線垂直放射率が０．９０に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９５％であり、製品２ｂと製品２ｂ'は遠赤外線垂直放射率が０．９２に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９７％であり、製品２ｃと製品２ｃ'は遠赤外線垂直放射率が０．８８に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９０％である。
【００９１】
テスト方法は実施例１と同様である。
【００９２】
実施例３
【００９３】
（１）ＰＴＡ  ８．５２ｋｇ、ＥＧ  ３．５Ｌ及び触媒のエチレングリコールアンチモン３．８ｇを、３０ｍｉｎ粉砕し、三釜ＰＥＴ重合プロセスによって、重合反応を行い、重合反応終了後に溶融物を得るステップと、
（２）溶融物をトリフルオロ酢酸に溶解して、カーボンナノ構造を含有する複合物２００ｇを加えて１０ｍｉｎ粉砕し、均一に分散させ、冷却水の温度が４０℃、延伸速度が０．５ｍ／ｓの条件下で排出して、直接造粒してカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料（ＰＥＴマスターバッチ）を得るステップとを含む方法によって、ポリエステル材料を製造した。
【００９４】
ステップ（２）を行った後に、カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴマスターバッチに、１１０℃で、ドラム乾燥を２４ｈ行った後、紡糸吐出時に霧化水を使用して、４０℃の冷却温度で冷却し、乾燥温度を３５℃にするように直接溶融紡糸するステップ（３）によって溶融紡糸してカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維を得た。
【００９５】
それぞれ、１＃カーボンナノ構造を含有する複合物、２＃カーボンナノ構造を含有する複合物、３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用してポリエステル材料とポリエステル繊維を製造し、ポリエステル材料を、それぞれ製品３ａ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）、製品３ｂ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）及び製品３ｃ（３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）とし、ポリエステル繊維を、それぞれ製品３ａ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）、製品３ｂ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）及び製品３ｃ'（３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）とする。
【００９６】
製品３ａと製品３ａ'は遠赤外線垂直放射率が０．８９に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９０％であり、製品３ｂと製品３ｂ'は遠赤外線垂直放射率が０．９０に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９５％であり、製品３ｃと製品３ｃ'は遠赤外線垂直放射率が０．８７に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が８８％である。
【００９７】
テスト方法は、実施例１と同様である。
【００９８】
実施例４
【００９９】
（１）エチレングリコール６００ｍＬをＰＴＡ  ８．５２ｋｇとエチレングリコール３Ｌを入れた粉砕釜に導入し、エチレングリコールアンチモン３．８ｇを加えて３０ｍｉｎ粉砕し、三釜ＰＥＴ重合プロセスによって、重合反応を行い、第二エステル化と縮重合時に過剰なＥＧを排出し、重合反応終了後に溶融物を得るステップと、
（２）溶融物を加熱して溶融した後、カーボンナノ構造を含有する複合物３００ｇを加えて１０ｍｉｎ粉砕し、溶融物を冷却水の温度が４０℃、延伸速度が０．５ｍ／ｓの条件下で排出して、直接造粒してカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料（ＰＥＴマスターバッチ）を得るステップとを含む方法によってポリエステル材料を製造した。
【０１００】
ステップ（２）を行った後に、カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴマスターバッチに１１０℃で、ドラム乾燥を２４ｈ行った後、紡糸吐出時に霧化水を使用して、４０℃の冷却温度で冷却し、乾燥温度を３５℃にするように直接溶融紡糸するステップ（３）によって、溶融紡糸してカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維を得た。
【０１０１】
それぞれ、１＃カーボンナノ構造を含有する複合物、２＃カーボンナノ構造を含有する複合物、３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用して、ポリエステル材料とポリエステル繊維を製造し、ポリエステル材料を、それぞれ製品４ａ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）、製品４ｂ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）及び製品４ｃ（３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）とし、ポリエステル繊維を、それぞれ製品４ａ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）、製品４ｂ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）及び製品４ｃ'（３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）とする。
【０１０２】
製品４ａと製品４ａ'は遠赤外線垂直放射率が０．９１に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９９％であり、製品４ｂと製品４ｂ'は遠赤外線垂直放射率が０．９３に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９９％であり、製品４ｃと製品４ｃ'は遠赤外線垂直放射率が０．８９に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９３％である。
【０１０３】
テスト方法は実施例１と同様である。
【０１０４】
実施例５
【０１０５】
（１）ＰＴＡ  ８．５２ｋｇとエチレングリコール３．５Ｌを入れた粉砕釜に、エチレングリコールアンチモン３．８ｇを加えて３０ｍｉｎ粉砕し、三釜ＰＥＴ重合プロセスの条件下で第一エステル化反応を４０ｍｉｎ行った後、第二エステル化釜に移し、２０ｍｉｎボールミリングしたカーボンナノ構造を含有する複合物／エチレングリコールスリラー（１００ｇのカーボンナノ構造を含有する複合物／２００ｍＬのエチレングリコール）を第二エステル化釜に導入し、後続重合反応が完了すると溶融物を得て、なお、重合反応として第二エステル化と縮重合時に過剰なＥＧを排出するステップと、
（２）溶融物を冷却水の温度が４０℃、延伸速度が０．５ｍ／ｓの条件下で排出して、直接造粒してカーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料（ＰＥＴマスターバッチ）を得るステップとを含む方法によって、ポリエステル材料を製造した。
【０１０６】
それぞれ、１＃カーボンナノ構造を含有する複合物、２＃カーボンナノ構造を含有する複合物、３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用して、ポリエステル材料とポリエステル繊維を製造し、ポリエステル材料を、それぞれ製品５ａ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）、製品５ｂ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）及び製品５ｃ（３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）とし、ポリエステル繊維を、それぞれ製品５ａ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）、製品５ｂ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）及び製品５ｃ'（３＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）とする。
【０１０７】
製品５ａと製品５ａ'は遠赤外線垂直放射率が０．８７に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が６８％であり、製品５ｂと製品５ｂ'は遠赤外線垂直放射率が０．８８に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が７５％であり、製品５ｃと製品５ｃ'は遠赤外線垂直放射率が０．８５に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が６０％である。
【０１０８】
テスト方法は実施例１と同様である。
【０１０９】
実施例６
【０１１０】
カーボンナノ構造を含有する複合物を５００ｇ添加する以外、実施例１と同様である。
【０１１１】
１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用してポリエステル材料を製造し、製品６ａ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）とし、１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用してポリエステル繊維を製造し、製品６ａ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）とする。
【０１１２】
製品６ａは遠赤外線垂直放射率が０．９２に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９９％である。
【０１１３】
製品６ａは遠赤外線垂直放射率が０．９２に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９９％である。
【０１１４】
テスト方法は実施例１と同様である。
【０１１５】
実施例７
【０１１６】
カーボンナノ構造を含有する複合物を１０００ｇ添加する以外、実施例１と同様である。
【０１１７】
１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用してポリエステル材料を製造し、製品７ａ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）とし、１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用してポリエステル繊維を製造し、製品７ａ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）とする。
【０１１８】
製品７ａは遠赤外線垂直放射率が０．９３に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９９％であり、製品７ａ'は遠赤外線垂直放射率が０．９３に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９９％である。
【０１１９】
テスト方法は実施例１と同様である。
【０１２０】
実施例８
【０１２１】
カーボンナノ構造を含有する複合物を１２００ｇ添加する以外、実施例１と同様である。
【０１２２】
１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用してポリエステル材料を製造し、製品８ａ（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したＰＥＴ材料）とし、１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用してポリエステル繊維を製造し、製品８ａ'（１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を複合したポリエステル繊維）とする。
【０１２３】
製品８ａは遠赤外線垂直放射率が０．９３に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９９％であり、製品８ａ'は遠赤外線垂直放射率が０．９３に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が９９％である。
【０１２４】
テスト方法は実施例１と同様である。
【０１２５】
比較例１
【０１２６】
ポリエステル重合過程においてカーボンナノ構造を含有する複合物を添加しない以外、実施例１と同様である。
【０１２７】
比較例１で製造したポリエステル材料は、遠赤外線垂直放射率が０．７６に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が０％である。
【０１２８】
比較例１で製造したポリエステル繊維は、遠赤外線垂直放射率が０．７６に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が０％である。
【０１２９】
テスト方法は実施例１と同様である。
【０１３０】
比較例２
【０１３１】
カーボンナノ構造を含有する複合物を１４００ｇ添加する以外、実施例１と同様である。
【０１３２】
１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用して製造した比較例２のポリエステル材料は遠赤外線垂直放射率が０．８３に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が８０％である。
【０１３３】
１＃カーボンナノ構造を含有する複合物を使用して製造した比較例２のポリエステル繊維は遠赤外線垂直放射率が０．８３に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が８０％である。
【０１３４】
テスト方法は実施例１と同様である。
【０１３５】
比較例３
【０１３６】
実施例で製造したカーボンナノ構造を含有する複合物の代わりとして、市販されたグラフェンを使用し、更に、五酸化二リン１ｇ、シリカ粉末１ｇ、塩化カルシウム１ｇ、アルミナ１ｇ、炭酸ナトリウム１ｇ、塩化マグネシウム１ｇ及び塩化第一鉄１ｇと混合した後にポリエーテルポリオールに加え、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を導入し、ラマンスペクトルに示すように、Ｇピークと、Ｄピークのピーク高さ比は６．８である以外、複合ポリウレタンフォームの製造方法は実施例１と同様である。
【０１３７】
比較例３で製造したポリエステル材料は、遠赤外線垂直放射率が０．８７に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が８８％である。
【０１３８】
比較例３で製造したポリエステル繊維は、遠赤外線垂直放射率が０．８７に達し、黄色ブドウ球菌に対する抗菌・制菌率が８８％である。
【０１３９】
テスト方法は実施例１と同様である。
【０１４０】
本発明は、上記実施例を利用して本発明のプロセスを説明したが、本発明は上記プロセスのステップに制限されず、つまり、本発明は、上記プロセスのステップによってしか実施できないものではないことを、出願人により声明する。当業者であれば、本発明の任意の改良、本発明用の原料の同等置換及び補助成分の添加、形態の選択等は、全て本発明の保護範囲及び開示範囲に属する。