(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ０．５で表されるシロキサン単位、
Ｄ単位：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１．０で表されるシロキサン単位、
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位：Ｒ３０．５Ｒ２２ＳｉＯ０．５で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位及びＲ３０．５Ｒ２ＳｉＯ１．０で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位、並びに
Ｔ／Ｑ単位：Ｒ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ２．０で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位
を含有してなる、分子内に炭素原子数２〜２０のアルキレン基と、ケイ素原子に結合した炭素原子数２〜２０のアルケニル基とを有する有機ケイ素化合物であって、
式中、Ｒ１は各々独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、全てのシロキサン単位のうち、少なくとも１以上のＲ１は炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基、水酸基またはエポキシ基含有基から選ばれる少なくとも１種の基であり、
Ｒ３は他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合した、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜２０のシルアルキレン基である有機ケイ素化合物および
（Ｂ）過酸化物を含有してなる、硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中の［アルキレン基の含有量（モル％）］／［アルケニル基の含有量（モル％）］の比が０．２０〜５．００の範囲である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中のケイ素原子結合官能基全体に占めるアルケニル基の含有量が、０．２０〜５．００モル％の範囲である、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、
（ａ１）分子中にＲ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ２．０で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記同様の基である）を含有し、かつ、炭素原子数２〜２０のアルケニル基およびケイ素原子結合水素原子から選ばれるヒドロシリル化反応性の官能基を有する、少なくとも１種のレジン状オルガノポリシロキサン、および
（ａ２）分子中にＲ２２ＳｉＯ１．０で表されるシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記同様の基である）を含有し、かつ、前記の（ａ１）成分とヒドロシリル化反応可能な官能基であって、炭素原子数２〜２０のアルケニル基およびケイ素原子結合水素原子から選ばれる反応性官能基を有する、少なくとも１種の鎖状オルガノポリシロキサンを、
（ａ１）成分または（ａ２）成分中の炭素原子数２〜２０のアルケニル基がヒドロシリル化反応後に残存するように設計された比率で反応させて得た有機ケイ素化合物である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、
（Ａ１）：以下の（Ａ１−１）成分または（Ａ１−２）成分を５０：５０〜１００：０の質量比で混合した一分子中に炭素原子数２〜２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ａ１−１）平均単位式：
(Ｒ４３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ４２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
（式中、Ｒ４はハロゲン置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基または水酸基であり、Ｒ４の少なくとも２個は炭素原子数２〜２０のアルケニル基である；Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である；ａは０〜０.７の範囲内の数、ｂは０〜０.７の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.７の範囲内の数、ｅは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.３〜０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である）
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ１−２）平均単位式： 
(Ｒ４３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ４２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ５Ｏ１／２)ｊ
（式中、Ｒ４、Ｒ５は前記同様の基であり、かつ、Ｒ４の少なくとも２個はアルケニル基である；ｆは０.００１〜０.７の範囲内の数、ｇは０.３〜０.９９９範囲内の数、ｈは０〜０.２の範囲内の数、ｉは０〜０.２の範囲内の数、ｊは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.２の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である）
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ２）：平均組成式：
Ｒ６ｋＨｍＳiＯ（４−ｋ−ｍ）／２
（式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基または水酸基であり、ｋは１.０〜２.５の範囲の数であり、ｍは０.０１〜０.９の範囲の数であり、ｋ＋ｍは１.５〜３.０の範囲の数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
｛（Ａ１）成分中の炭素原子数２〜２０のアルケニル基  １モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２〜０.７モルとなる量｝
を、（Ａ３）  ヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得た有機ケイ素化合物である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分において、アルケニル基がビニル基であり、アルキレン基がエチレン基である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分において、ケイ素原子に結合した一価の有機基１０モル％以上がアリール基である、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
前記の成分（Ｂ）が、１０時間半減期温度が９０℃以上である過酸化物である、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｃ）無機フィラーを（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２０００質量部の範囲で含む、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
２５℃〜１００℃の範囲内に、軟化点を有し、ホットメルト性を有する、請求項１〜請求項９のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが６０以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物からなる、半導体用封止剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物からなる、光半導体用光反射材。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１５】
請求項１４の硬化物を有する半導体。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物を用いることを特徴とする、半導体封止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、および該硬化性シリコーン組成物からなる半導体用封止剤、さらに、それを用いて封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。特に、その硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料として適している。例えば、特許文献１には、アルケニル基含有シリコーンレジン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用液状シリコーンレジン組成物が提案されている。
【０００３】
一方、半導体業界にてジャンクション温度が高くなる傾向の故に、半導体封止樹脂の長期高温保管時の耐熱性への要求が高まってきている。しかし、従来半導体の封止材料として使用されてきたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高温での長期保管の間に寸法変化や質量変化等が起こり、クラックが入るという欠点があった。シリコーン樹脂組成物はエポキシ樹脂組成物よりも耐熱性が優れているが、機械的強度という観点でフェニルレジン系のシリコーン樹脂組成物が提案されている。一方で、フェニルレジン系のシリコーン樹脂組成物はメチル系のシリコーン樹脂組成物よりも耐熱性では劣るため、超耐熱性が必要とされるパワーデバイス等に使用される封止樹脂として最適なシリコーン樹脂組成物が見つかっていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特許文献２には一分子中に平均３個以上のアルケニル基を含有する、フェニル基含有オルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した有機基中、分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２０〜６０％がフェニル基で、残余がメチル基である直鎖状オルガノポリシロキサンからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ＳｉＯ4/2単位およびＲ''(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ''は水素原子またはメチル基）からなり、分子中に３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含むアルキルハイドロジェンポリシロキサン、および白金族金属化合物からなる硬化性シリコーン組成物が提案されているが、本組成物からなる硬化物は初期の物理的強度は優れるものの、２００℃以上の高温に暴露されると強度が極端に低下するという問題がある。
【０００５】
また、特許文献３には一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒、平均粒子径が５０μｍ以下である略球状のシリカ微粉末、および平均繊維長が１,０００μｍ以下であり、平均繊維径が３０μｍ以下であるガラス繊維から少なくともなるメチル系の硬化性シリコーン組成物が提案されているが、半導体用の封止樹脂として物理的強度及び靭性について不十分である。
【０００６】
一方、特許文献４には、オルガノポリシロキサンレジンを含む熱硬化性組成物において、ヒドロシリル化反応触媒と過酸化物硬化反応を併用することが提案されているが、ホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物、特に、分子内にアルキレン基とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを事前に合成することについては、何ら記載も示唆もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献２】特開２００７−０３９４８３号公報
【特許文献３】特開２０１４−０６５９００号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、初期の硬化物の物理的強度に優れ、かつ、２５０℃以上の高温に暴露した場合にも高い物理的強度を維持する、硬化性シリコーン組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、当該硬化性シリコーン組成物からなる半導体用封止剤および半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）分子内に炭素原子数２〜２０のアルキレン基と、ケイ素原子に結合した炭素原子数２〜２０のアルケニル基とを有する有機ケイ素化合物および（Ｂ）過酸化物を含有してなることを特徴とする。ここで、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量が、０．２０〜５．００モル％の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分中の［アルキレン基の含有量（モル％）］／［アルケニル基の含有量（モル％）］の比が０．２０〜５．００の範囲であることが特に好ましい。
【００１０】
硬化物の物性は、（Ａ）成分中のシロキサン単位により決定される。具体的には、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノポリシロキサンは、硬化物に硬度と機械的強度を付与し、鎖状シロキサン単位を多く有する得られるオルガノポリシロキサンは、硬化物に強靭性を付与するものであるので、硬化物の物理的強度および硬化性、２５０℃以上の高温に暴露した場合にも高い物理的強度を維持できることから、（Ａ）成分は、分子中にレジン状シロキサン構造と鎖状シロキサン構造を有することが好ましい。かかる構造を有する有機ケイ素化合物は、ヒドロシリル化反応性のレジン状オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応触媒の存在下において、炭素原子数２〜２０のアルケニル基がヒドロシリル化反応後に残存するように設計された比率でヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００１１】
従って、本発明の硬化性シリコーン組成物は、好適には、
（Ａ）成分が、
（a１）：以下の（a１−１）成分または（a１−２）成分を５０：５０〜１００：０の質量比で混合した一分子中に炭素原子数２〜２０のアルケニル基を少なくとも２個有する、１種以上のオルガノポリシロキサン
（ａ１−１）  下記構造式で示されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
［ＲＶｉＲ２２ＳｉＯ０．５］ｐ［Ｒ２３ＳｉＯ０．５］ｑ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｒ［ＳｉＯ２．０］ｓ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
式中、ＲＶｉは炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基、水酸基またはエポキシ基含有基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０であり、（ｐ＋ｑ）：（ｒ＋ｓ）＝０．１５〜０．７０：０．８５〜０．３０であり、ｐ＞０であり、ｅは０〜０.０５の範囲内の数である。
（ａ１−２）  下記構造式で示されるアルケニル基含有鎖状オルガノポリシロキサン
［ＲＶｉＲ２２ＳｉＯ０．５］２［Ｒ２２ＳｉＯ１．０］ｔ
式中、ＲＶｉ、Ｒ２は前記同様の基であり、ｔは１〜１０００の範囲の数である、
および
（a２）：以下の（ａ２−１）成分または（ａ２−２）成分を５０：５０〜１００：０の質量比で混合した、１種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（ａ２−１）  下記構造式で示される分子構造の末端にケイ素原子結合水素原子を有するレジン状または鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［ＨＲ２２ＳｉＯ０．５］ｕ［Ｒ２２ＳｉＯ１．０］ｖ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｗ［ＳｉＯ２．０］ｘ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
式中、Ｒ２およびＲ５は前記同様の基であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１．０であり、ｕ：（ｖ＋ｗ＋ｘ）＝０．０１〜０．７５：０．９９〜０．２５であり、ｅは０〜０.０５の範囲内の数である。
（ａ２−２）  下記構造式で示される側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［Ｒ２３ＳｉＯ０．５］２［ＨＲ２ＳｉＯ１．０］ｙ
式中、Ｒ２は前記同様の基であり、ｙは２〜１０００の範囲の数である、
を、（ａ３）ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、（ａ１）成分に含まれる炭素原子数２〜２０のアルケニル基  １モルに対し、（ａ２）成分中のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、０．２〜０．７モルとなる量でヒドロシリル化反応させて得た有機ケイ素化合物であることが好ましく、
（Ｂ）成分は、１０時間半減期温度が９０℃以上である過酸化物であることが特に好ましい。さらに、当該硬化性シリコーン組成物は、（Ｃ）無機フィラーを（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２０００質量部の範囲で含むことが特に好ましい。
【００１２】
また、本発明の半導体用封止剤は、前記の硬化性シリコーン組成物からなるものであり、本発明の半導体装置は、前記の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物を有するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、初期の硬度が高く、２５０℃以上の高温に暴露した場合であっても、物理的強度が大きく低下しないという特徴がある。このため、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子やパワー半導体を含む、各種の半導体の封止剤として用いた場合、取扱作業性に優れ、かつ、高出力／高温に晒される条件下であっても、半導体の耐久性および信頼性を著しく改善できる利点がある。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物には、任意で、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融するという特徴（＝ホットメルト性）を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）分子内に炭素原子数２〜２０のアルキレン基と、ケイ素原子に結合した炭素原子数２〜２０のアルケニル基とを有する有機ケイ素化合物および（Ｂ）過酸化物を含有することを特徴とする。さらに、当該硬化性シリコーン組成物は、（Ｃ）無機フィラーを（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２０００質量部の範囲で含むことが特に好ましく、所望により、（Ｄ）反応抑制剤、接着付与剤および耐熱性付与剤から選ばれる１種以上、ならびにその他の添加剤、蛍光体を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
［有機ケイ素化合物（（Ａ）成分）］
（Ａ）成分は、分子内に炭素原子数２〜２０のアルキレン基と、ケイ素原子に結合した炭素原子数２〜２０のアルケニル基とを有する有機ケイ素化合物であり、本組成物に機械的強度と（Ｂ）過酸化物による硬化性および高温耐久性を付与する成分である。（Ａ）成分は、事前に調製されていてもよく、後述の（Ａ）成分の各原料成分を分子中にアルキレン基およびアルケニル基が残存するように設計された反応比率で混合しておき、（Ｂ）過酸化物による硬化反応温度よりも低い温度で事前に反応させるものであってもよい。
【００１６】
（Ａ）成分は、分子内に炭素原子数２〜２０のアルキレン基と、ケイ素原子に結合した炭素原子数２〜２０のアルケニル基とを有する有機ケイ素化合物であり、ケイ素−ケイ素間のアルキレン結合により鎖状またはレジン状のポリシロキサン構造が結合したシルアルキレン・ポリシロキサン構造を有し、かつ、過酸化物により熱硬化反応が可能なアルケニル基を有する。かかる構造を有することにより、残存するアルケニル基により（Ｂ）過酸化物による熱硬化が可能であるので、初期の硬度が高く、２５０℃以上の高温に暴露した場合であっても、物理的強度が大きく低下しないという利点を有する。
【００１７】
上記の（Ｂ）過酸化物による熱硬化性の見地から、（Ａ）成分中の［アルキレン基の含有量（モル％）］／［アルケニル基の含有量（モル％）］の比は、０．２０〜５．００の範囲であってよく、０．２０〜４．００の範囲が好ましい。この比が前記下限未満ではアルケニル基の量が過剰となり、初期の硬度や強度等の物理的物性が不十分となる場合がある。一方、この比が前記上限を超えると、（Ｂ）過酸化物による熱硬化性および高温耐久性が不十分となる場合がある。（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量（（Ａ）成分中のケイ素原子結合官能基全体に占めるアルケニル基のモル％）は、所望により設計可能であるが、（Ｂ）過酸化物による熱硬化性および高温耐久性の見地から、０．２０〜５．００モル％であってよく、０．４０〜５．００モル％の範囲が好ましい。アルケニル基の含有量が前記下限未満では、（Ｂ）過酸化物による熱硬化性が不十分となる場合があり、前記上限を超えると、アルケニル基の含有量が過剰となり、硬化物の初期の硬度や強度等の物理的物性が損なわれる場合があるためである。
【００１８】
（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを、［アルケニル基のモル数］／［ケイ素原子結合水素原子のモル数］＞１となる反応比でヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。反応原料中のアルケニル基は、ケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応により、ポリシロキサン間のシルアルキレン結合を形成し、一方、過剰のアルケニル基は、得られたヒドロシリル化反応物中である（Ａ）成分中のケイ素結合アルケニル基として、（Ｂ）過酸化物による熱硬化反応に用いられる。
【００１９】
（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基が例示され、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基またはヘキセニル基である。同様に（Ａ）成分中のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数２〜２０のアルケニル基が例示され、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、エチレン基またはヘキシレン基である。
【００２０】
一方、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、およびエポキシ基含有基が例示され、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、下記構造式で表されるエポキシ基含有基が例示される。特に好ましくは、メチル基、フェニル基、グリシドキシプロピル基または水酸基である。なお、グリシドキシプロピル基等のエポキシ基含有基は、接着付与剤に用いられる官能基であり、半硬化反応後の（Ａ）成分がこれらのエポキシ基含有基を有することにより、得られる硬化物の硬化密着性および接着性がさらに改善される場合がある。
【化１】
0006586555.tif 000002
（式中、ｋは１〜１０、特に２〜８の数である。）
【００２１】
また、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した一価の有機基の１０モル％以上、好適には２０モル％以上をアリール基、好適にはフェニル基とすることで２５℃において非流動性で、表面粘着性が低いホットメルト性の有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物を与えることが可能である。
【００２２】
（Ａ）成分を構成するシロキサン単位、あるいはシルアルキレン基含有シロキサン単位は特に制限されるものではないが、得られる硬化物に十分な硬度と機械的物性を付与するには、直鎖状のポリシロキサン単位と、レジン状のポリシロキサン単位の両方が同一分子内にあることが好ましい。このような有機ケイ素化合物は、好適には、以下のシロキサン単位およびシルアルキレン基含有シロキサン単位により構成される。
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ０．５で表されるシロキサン単位、
Ｄ単位：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１．０で表されるシロキサン単位、
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位：Ｒ３０．５Ｒ２２ＳｉＯ０．５で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位及びＲ３０．５Ｒ２ＳｉＯ１．０で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位、並びに
Ｔ／Ｑ単位：Ｒ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ２．０で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位
【００２３】
上式中、Ｒ１は各々独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基または前記構造式で表されるエポキシ基含有基から選ばれる少なくとも１種の基が例示される。ただし、全てのシロキサン単位のうち、少なくとも１以上のＲ１は炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、前記同様の基が例示される。全てのＲ１のうち、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量が、０．２０〜５．００モル％の範囲となる数が炭素原子数２〜２０のアルケニル基であることが好ましい。Ｒ１として好適には、メチル基、ビニル基、ヘキセニル基、グリシドキシプロピル基およびフェニル基である。
【００２４】
上式中、Ｒ２は各々独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基、前記構造式で表されるエポキシ基含有基から選ばれる少なくとも１種の基であり、前記同様の基が例示される。Ｒ２として好適には、メチル基、フェニル基、グリシドキシプロピル基または水酸基である。
【００２５】
上式中、Ｒ３は他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合した、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜２０のアルキレン基（＝シルアルキレン基）である。アルキレン基として、前記同様の基が例示され、エチレン基またはヘキシレン基が好適である。ここで、他のシルアルキレンを介した他のシロキサン単位との結合形態は主に以下の通りである。なお、末端のＯは各々他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合する。
【化２】
0006586555.tif 000003
【００２６】
Ｍ単位は（Ａ）成分である有機ケイ素化合物の末端を構成するシロキサン単位であり、Ｄ単位は直鎖状のポリシロキサン構造を構成するシロキサン単位である。なお、これらのＭ単位またはＤ単位、特に好適にはＭ単位上にアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子があることが好ましい。一方、Ｒ３Ｍ単位およびＲ３Ｄ単位はシルアルキレン結合を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合し、かつ、酸素原子を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合するシロキサン単位である。Ｔ／Ｑ単位はポリシロキサンにレジン状の構造を与える分岐のシロキサン単位であり、本願発明においては、（Ａ）成分がＲ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ２．０で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位を含むことが好ましい。特に、本組成物に良好なホットメルト性を付与したい場合、（Ａ）成分中のアリール基の含有量を調整する見地から、（Ａ）成分はＲ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキサン単位を含むことが好ましく、特に、Ｒ２がフェニル基であるシロキサン単位を含むことが好ましい。
【００２７】
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位は、（Ａ）成分の特徴的な構造であり、Ｒ３であるシルアルキレン基を介して、ケイ素原子間が架橋された構造を表す。具体的には、Ｒ３０．５Ｒ２２ＳｉＯ０．５で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位及びＲ３０．５Ｒ２ＳｉＯ１．０で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位であり、（Ａ）成分を構成する全シロキサン単位の少なくとも二つはこれらのシルアルキレン基含有シロキサン単位である必要がある。Ｒ３であるシルアルキレン基を有するシロキサン単位間の好適な結合形態は前記の通りであり、二つのシルアルキレン基含有シロキサン単位間のＲ３の数は、Ｍ単位における酸素等と同様に結合価「０．５」として表現している。仮にＲ３の数を１とすれば、[Ｏ０．５Ｒ２２ＳｉＲ３ＳｉＲ２２Ｏ０．５]、[Ｏ０．５Ｒ２２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ１．０]  および[Ｏ１．０Ｒ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ１．０]で表されるシロキサンの構造単位から選ばれる少なくとも１以上が（Ａ）成分中に含まれ、各酸素原子（Ｏ）は、前記のＭ，Ｄ，Ｔ／Ｑ単位に含まれるケイ素原子に結合する。かかる構造を有することで、（Ａ）成分は、Ｄ単位からなる鎖状ポリシロキサン構造、Ｔ／Ｑ単位を含むレジン状のポリシロキサン構造を分子内に有する構造を比較的容易に設計可能であり、その物理的物性において著しく優れたものである。
【００２８】
このような（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを、［アルケニル基のモル数］／［ケイ素原子結合水素原子のモル数］＞１となる反応比でヒドロシリル化反応させることにより得ることができるものであるが、より好適には、（Ａ）成分は、分子中にレジン状シロキサン構造と鎖状シロキサン構造を有するものであり、ヒドロシリル化反応性のオルガノポリシロキサンの少なくとも一部が、レジン状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンであり、他の一部が鎖状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２９】
例えば、（Ａ）成分は、
（ＡＲ）分子中にＲ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ２．０で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記同様の基である）を含有し、かつ、炭素原子数２〜２０のアルケニル基およびケイ素原子結合水素原子から選ばれるヒドロシリル化反応性の官能基を有する、少なくとも１種のレジン状オルガノポリシロキサン、および、
（ＡＬ）分子中にＲ２２ＳｉＯ１．０で表されるシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記同様の基である）を含有し、かつ、前記の（ＡＲ）成分とヒドロシリル化反応可能な官能基であって、炭素原子数２〜２０のアルケニル基およびケイ素原子結合水素原子から選ばれる反応性官能基を有する、少なくとも１種の鎖状オルガノポリシロキサンを、
（ＡＲ）成分または（ＡＬ）成分中の炭素原子数２〜２０のアルケニル基がヒドロシリル化反応後に残存するように設計された比率で反応させて得た有機ケイ素化合物である。
【００３０】
上記の（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、炭素原子数２〜２０のアルケニル基を有するレジン状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部はケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３１】
同様に、上記の（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、ケイ素原子結合水素原子を有するレジン状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部は炭素原子数２〜２０のアルケニル基を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３２】
このような組み合わせは特に限定されるものではないが、好適には、
（a１）：以下の（a１−１）成分または（a１−２）成分を含有する、分子中に炭素原子数２〜２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（ａ１−１）  下記構造式で示されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
［ＲＶｉＲ２２ＳｉＯ０．５］ｐ［Ｒ２３ＳｉＯ０．５］ｑ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｒ［ＳｉＯ２．０］ｓ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
式中、ＲＶｉは炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基、水酸基またはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０であり、（ｐ＋ｑ）：（ｒ＋ｓ）＝０．１５〜０．７０：０．８５〜０．３０であり、ｐ＞０であり、ｅは０〜０.０５の範囲内の数である。
（ａ１−２）  下記構造式で示されるアルケニル基含有鎖状オルガノポリシロキサン
［ＲＶｉＲ２２ＳｉＯ０．５］２［Ｒ２２ＳｉＯ１．０］ｔ
式中、ＲＶｉ、Ｒ２は前記同様の基であり、ｔは１〜２０００の範囲の数である、
および
（a２）：以下の（ａ２−１）成分または（ａ２−２）成分を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（ａ２−１）  下記構造式で示される分子構造の末端にケイ素原子結合水素原子を有するレジン状または鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［ＨＲ２２ＳｉＯ０．５］ｕ［Ｒ２２ＳｉＯ１．０］ｖ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｗ［ＳｉＯ２．０］ｘ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
式中、Ｒ２およびＲ５は前記同様の基であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１．０であり、ｕ：（ｖ＋ｗ＋ｘ）＝０．０１〜０．７５：０．９９〜０．２５であり、ｅは０〜０.０５の範囲内の数である。
（ａ２−２）  下記構造式で示される側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［Ｒ２３ＳｉＯ０．５］２［ＨＲ２ＳｉＯ１．０］ｙ
式中、Ｒ２は前記同様の基であり、ｙは２〜１０００の範囲の数である、
を、（ａ３）ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、（ａ１）成分に含まれる炭素原子数２〜２０のアルケニル基  １モルに対し、（ａ２）成分中のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、０．２〜０．７モルとなる量でヒドロシリル化反応させることが好ましい。
【００３３】
上記の（ａ１）成分は、（a１−１）成分と（a１−２）成分の質量比が１００：０〜０：１００の混合物であってよく、特に、（a１−１）成分であるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含むか、単独であることが好ましく、（a１−１）成分と（a１−２）成分の質量比が５０：５０〜１００：０であってもよく、６０：４０〜１００：０の範囲であることが好ましい。なお、（ａ１）成分が（a１−２）成分であるアルケニル基含有鎖状オルガノポリシロキサンのみからなる場合、（ａ２）成分の少なくとも一部は、（a２−１）成分であるレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００３４】
上記の（ａ２）成分は、（a２−１）成分と（a２−２）成分の質量比が１００：０〜０：１００の混合物であってよく、特に、（a２−１）成分であるレジン状または鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むか、単独であることが好ましく、（a２−１）成分と（a２−２）成分の質量比が５０：５０〜１００：０であってもよく、７５：２５〜１００：０の範囲であることが好ましい。なお、（ａ２）成分が（a２−２）成分である鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみからなる場合、（ａ１）成分の少なくとも一部は、（a１−１）成分であるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３５】
さらに好適には、（Ａ）成分は、以下の（Ａ１−１）成分または（Ａ１−２）成分と（Ａ２）成分を（Ａ３）ヒドロシリル化反応触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００３６】
（Ａ１−１）成分はアルケニル基を含有し、分岐単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、
平均単位式：
(Ｒ４３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ４２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
【００３７】
式中、Ｒ４はハロゲン置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、前記と同様に炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、グリシドキシプロピル基等のエポキシ基または水酸基が例示される。好ましくは、メチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基またはエポキシ基である。ただし、Ｒ４の少なくとも２個は炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。また、全てのＲ４の１０モル％以上、好適には２０モル％以上がフェニル基にすることで得られる組成物にホットメルト性を付与する事ができる。また、式中のＲ５は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００３８】
式中、ａは０〜０.７の範囲内の数、ｂは０〜０.７の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.７の範囲内の数、ｅは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.３〜０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１であり、好ましくは、ａは０〜０.６の範囲内の数、ｂは０〜０.６の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.５の範囲内の数、ｅは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.４〜０.９の範囲内の数である。これは、ａ、ｂ、およびｃ＋ｄがそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物の硬度や機械的強度が優れたものとなるからである。
【００３９】
このような（Ａ１−１）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖi、Ｅｐはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基を表す。
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.３８(ＳiＯ４／２)０.４７(ＨＯ１／２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１３(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.４５(ＳiＯ４／２)０.４２(ＨＯ１／２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.８５(ＨＯ１／２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.１０(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＨＯ１／２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１／２)０.４０(ＳiＯ４／２)０.４０(ＨＯ１／２)０.０８
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＭeＥpＳiＯ２/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.５５(ＨＯ１/２)０.００５
【００４０】
（Ａ１−２）成分は炭素原子数２〜２０のアルケニル基を含有し、鎖状シロキサン単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、概ね３〜２０００量体（例えば、両末端シロキサン単位のほか、ジシロキサン単位を１〜１９９８の範囲で含む構造等）の鎖状ポリシロキサンが例示される。具体的には、（Ａ１−２）成分は
平均単位式：
(Ｒ４３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ４２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ５Ｏ１／２)ｊ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４およびＲ５は前記同様の基である。
【００４１】
式中、ｆは０.００１〜０.７の範囲内の数、ｇは０.３〜０.９９９の範囲内の数、ｈは０〜０.２の範囲内の数、ｉは０〜０.２の範囲内の数、ｊは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.２の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１であり、好ましくは、ｆは０.００２〜０.７０の範囲内の数、ｇは０.３〜０.９９８の範囲内の数であり、より好適には、ｆは０.０１〜０.７０の範囲内の数、ｇは０.３〜０.９９の範囲内の数であり、特に好適には、ｆは０.０１〜０.３０の範囲内の数、ｇは０.４〜０.９９の範囲内の数である。また、好適には、ｈは０〜０.１の範囲内の数、ｉは０〜０.１の範囲内の数、ｊは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.１の範囲内の数である。これは、ｆ、ｇ、ｈ、ｉがそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物に強靭性を付与できるからである。
【００４２】
このような（Ａ１−２）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０６３(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)１５０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０１３(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９８７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０６３(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)３５(ＳiＭeＰhＯ)１３ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０４(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.７０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.２６
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１７(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.８３
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.８０(ＰhＳiＯ３／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.７０(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０１
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＶｉＳiＯ)２０ＳｉＭｅ２ＯＨ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
【００４３】
（Ａ１−１）成分は得られる硬化物に硬度と機械的強度を付与するという観点から必須である。（Ａ１−２）成分は得られる硬化物に強靭性を付与できるという観点から任意成分をとして添加できるが、以下の（Ａ２）成分で鎖状シロキサン単位を多く有する架橋剤を用いる場合はそちらで代用してもよい。いずれの場合いおいても、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分の質量比としては、好ましくは、５０：５０〜１００：０であり、さらに好ましくは、６０：４０〜１００：０である。これは、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分との質量比が上記範囲内の値であると、得られる硬化物の硬度並びに機械的強度が良好となるからである。
【００４４】
（Ａ２）成分は、（Ａ１−１）成分または（Ａ１−２）成分を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ２）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基または水酸基から選ばれる少なくとも１種の基が例示される。
【００４５】
このような（Ａ２）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ６ｋＨｍＳiＯ（４−ｋ−ｍ）／２
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００４６】
式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基または水酸基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基または水酸基である。
【００４７】
また、式中、ｋは１.０〜２.５の範囲の数、好ましくは、１.２〜２.３の範囲の数であり、ｍは０.０１〜０.９の範囲の数、好ましくは、０.０５〜０.８の範囲の数であり、かつ、ｋ＋ｍは１.５〜３.０の範囲の数、好ましくは、２.０〜２.７の範囲の数である。
【００４８】
（Ａ２）成分は、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよく、鎖状シロキサン単位を多く有する鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。具体的には、（Ａ２）成分は、下記（Ａ２−１）または（Ａ２−２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはこれらの混合物が例示される。
【００４９】
（Ａ２−１）  下記構造式で示される分子構造の末端にケイ素原子結合水素原子を有するレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［ＨＲ２２ＳｉＯ０．５］ｕ［Ｒ２２ＳｉＯ１．０］ｖ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｗ［ＳｉＯ２．０］ｘ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
式中、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基または水酸基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１．０であり、ｕ：（ｖ＋ｗ＋ｘ）＝０．０１〜０．７５：０．９９〜０．２５であり、ｅは０〜０.０５の範囲内の数である。
【００５０】
（Ａ２−２）  下記構造式で示される側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［Ｒ２３ＳｉＯ０．５］２［ＨＲ２ＳｉＯ１．０］ｙ
式中、Ｒ２は前記同様の基であり、ｙは２〜１０００の範囲の数である。
【００５１】
上記のとおり、本発明組成物において、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノポリシロキサンは、硬化物に硬度と機械的強度を付与し、鎖状シロキサン単位を多く有する得られるオルガノポリシロキサンは、硬化物に強靭性を付与するものであるので、前記の（Ａ）成分の種類に応じて、（Ａ２）成分として上記の（Ａ２−１）成分と（Ａ２−２）成分を適宜決定しうる。具体的には、（Ａ１）成分中に分岐状シロキサン単位が少ない場合には、（Ａ２）成分として上記の（Ａ２−１）成分であるレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを主とする架橋剤を用いることが好ましく、（Ａ１）成分中に鎖状シロキサン単位が少ない場合には、上記の（Ａ２−２）成分である鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを主とする架橋剤を用いることが好ましい。上記の（Ａ１）成分に対応する、（Ａ２）成分は、好適には、（Ａ２−１）成分、（Ａ２−２）成分、またはこれらの混合物であり、好ましくは、（Ａ２−１）成分と（Ａ２−２）成分の質量比が５０：５０〜１００：０であり、さらに好ましくは、６０：４０〜１００：０である。
【００５２】
このような（Ａ２）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５５ＳiＭe２Ｈ、
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
【００５３】
（Ａ２）成分の添加量は、（Ａ１−１）成分および（Ａ１−２）成分（以下、（「Ａ１）成分」という）中の炭素原子数２〜２０のアルケニル基１モルに対して、（Ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２〜０.７モルとなる量であり、好ましくは、０.３〜０.６モルとなる量である。これは、（Ａ２）成分の添加量が上記範囲内であると、得られる硬化物の初期の硬度及び機械的強度が良好となるためである。
【００５４】
（Ａ３）成分は、（Ａ１−１）成分または（Ａ１−２）成分と（Ａ２）成分のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ａ３）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００５５】
（Ａ３）成分の添加量は（Ａ１−１）成分または（Ａ１−２）成分と（Ａ２）成分のヒドロシリル化反応を促進する量であり、具体的には、（Ａ１−１）成分または（Ａ１−２）成分と（Ａ２）成分の合計量に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ａ３）成分の添加量が上記範囲の下限以上であると、これらの成分のヒドロシリル化反応を十分に促進できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色等の問題を生じにくくなるからである。
【００５６】
上記の（Ａ１）〜（Ａ３）成分を配合および反応させる際、配合物や反応後のＡ成分を液状又はペースト状として取り扱える場合はデンタルミキサーやロスミキサー等の混練機を用いて混合した後に、熱を加えて反応を行っても良いが、配合物そのものや反応後の（Ａ）成分が固体である場合、有機溶剤存在下で配合並びに反応を行ってもよい。ただし、この溶剤は、ヒドロシリル化反応を阻害しない必要があり、アルコール系溶剤や炭素―酸素二重結合を有する溶剤は溶剤が反応し、副生成物を生じる可能性があるので、それら以外の溶剤が好ましい。溶剤として、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。なお、この溶剤は、ヒドロシリル化反応後、蒸発させることにより、除去することができる。
【００５７】
本発明の（Ａ）成分は、前記の方法で合成することができるが、後述する（Ｂ）過酸化物の存在下において、ヒドロシリル化反応を行って系中で（Ａ）成分を調製してもよく、（Ａ）成分を予め合成した後に、後述する（Ｂ）過酸化物を添加してもよい。ただし、（Ｂ）成分存在下で（Ａ）成分の合成を行う場合、反応温度は（Ｂ）成分が活性化しない程度の低温で行う必要がある。その様な反応条件としては、例えば、８０〜１００℃で１〜３時間程度が挙げられる。
【００５８】
［過酸化物（（Ｂ）成分）］
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）過酸化物を含有することを特徴とする。（Ｂ）成分は、液状又はホットメルト性の（Ａ）成分中のアルケニル基を高温で架橋反応させ、硬化物を与える成分であり、かつ、２５０℃以上の高温下でも物理的強度が大きく低下しないという特徴を付与する。このような過酸化物は特に限定されるものではないが、多段階硬化反応のコントロールおよび２５０℃以上の高温下における耐久性の改善の見地から、１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物であることが特に好ましい。１０時間半減期温度が前記下限未満では、ヒドロシリル化反応中や（Ａ）成分に過酸化物を練り込む際に過酸化物による熱硬化反応が進行してしまい、取り扱い可能な硬化性シリコーン組成物が得られなかったり、２５０℃以上の高温下における耐久性の改善が不十分となる場合がある。
【００５９】
（Ｂ）成分である過酸化物としては、例えば、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類及び過酸化カーボネート類が挙げられる。
【００６０】
過酸化アルキル類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等が挙げられる。
【００６１】
過酸化ジアシル類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等が挙げられる。過酸化エステル類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアディペート等が挙げられる。
【００６２】
過酸化カーボネート類としては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
このうち、過酸化アルキル類を用いることが好ましく、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、より好ましくは９５℃以上のものが好適に使用される。このような過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンが挙げられる。
【００６４】
（Ｂ）成分の添加量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲であってよく、０．１０〜５．０質量部の範囲が好ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分は、事前に調製した（Ａ）成分に添加してもよく、前記のように、（Ａ）成分の各原料と共存した状態で（Ａ）成分のみをヒドロシリル化反応により合成してもよい。
【００６６】
［無機フィラー（（Ｃ）成分）］
本発明組成物は、機械的強度、機能性および取り扱い作業性の見地から、無機フィラーを含有することが好ましい。当該無機フィラーは補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラーおよび蛍光体から選ばれる１種類以上であることが好ましく、特に、本発明組成物を封止剤、保護剤または接着剤用途で使用する場合には、補強性フィラーを含有することが好ましい。また、ＬＥＤの波長変換材料に用いる場合には、蛍光体の使用が好ましい。また、ＬＥＤ用の光反射材として用いる場合は白色顔料の使用が好ましい。
【００６７】
無機フィラーの含有量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２０００質量部の範囲で含むことが好ましく、１００〜１５００質量部の範囲であることが、硬化物の硬度及び機械的強度の見地から特に好ましい。
【００６８】
補強性フィラーは、本組成物を硬化して得られる硬化物に機械的強度を付与し、保護剤または接着剤としての性能を向上させるための成分である。このような補強性フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、溶融シリカ(fused silica)微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。特に、分子鎖両末端にシラノール基を有する低重合度のオルガノポリシロキサン、好適には、分子中に当該末端シラノール基以外の反応性官能基を有しないα,ω−シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンにより無機フィラーの表面を予め処理してもよい。
【００６９】
補強性フィラーの微粉末の粒子径は、特に限定されないが、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径で０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり得る。
【００７０】
白色顔料は、本組成物の白色度を高め、その硬化物を光半導体装置用の光反射材として使用する際に添加する成分である。このような白色顔料としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが挙げられ、光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましく、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、アルミナ、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５〜１０.０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５.０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この白色顔料は、補強性フィラー同様にシランカップリング剤、シリカ、アルミナ等で表面処理してもよい。
【００７１】
熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、所望により、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与する成分であり、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。特に好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、本組成物に、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。
【００７２】
[蛍光体]
さらに、本組成物には、光半導体素子からの発光波長を変換するために、蛍光体を含有してもよい。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
[反応抑制剤、接着付与剤および耐熱性付与剤から選ばれる１種以上（（Ｄ）成分）]
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。
【００７４】
本組成物には、その他任意の成分として、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であってもよく、先に（Ａ）成分の原料として例示した、レジン状オルガノポリシロキサンであって、エポキシ基等を有するものであってもよい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４−エポキシブチル基、７,８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケート、特開平１０−１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、アルコール交換反応により環化させてなるカルバシラトラン誘導体等が例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、本組成物において、この接���付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
本組成物は、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱性付与剤を含有してもよい。
【００７６】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、ケイ素原子結合水素原子を有さないシリコーン成分；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤を含有してもよい。
【００７７】
特に、本組成物には、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、高級脂肪酸金属塩や脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。市販品としては、ステアリン酸やモンタン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩や理研ビタミン製のＥＷ―４４０Ｗなどが挙げられる。
【００７８】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、およびその他の任意成分を、均一に混合することにより製造することができるが、（Ａ）成分の各原料および（Ｂ）成分および（Ｃ）、（Ｄ）成分その他の任意成分を、均一に混合した後、加熱等により系中で（Ａ）成分を合成することによっても製造することができる。前述の通り、（Ａ）成分合成時の反応条件は（Ｂ）成分が活性化されない、８０〜１００℃程度である事が好ましい。各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機質充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、およびヘンシェルミキサー等が例示される。
【００７９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、２５℃において固体でも液体でもどちらでも良いが、固体である場合、高温では溶融する「ホットメルト性」を有することが好ましい。好適なホットメルト性としては室温においてべたつきがない固体であるが、より具体的には、当該硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物は、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下である。
【００８０】
ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、タブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した硬化性シリコーン組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性の低いホットメルト性の硬化性シリコーン組成物が得られるからである。
【００８１】
本発明の硬化性シリコーン組成物はホットメルト性を有するものである場合、好適には、２５℃〜１００℃の範囲内に軟化点を有し、２５℃では無負荷または一定加重の状態で変形・流動しないことが好ましい。このような軟化点は、２５℃〜１００℃の範囲で設定したホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度が、２５℃（ただし、２５℃を含まない）〜１００℃の範囲内であることを意味するものである。
【００８２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ホットメルト性を有するものである場合、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下、５０００Ｐａ・ｓ以下、４，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３，７５０Ｐａ・ｓ以下であり、最も好ましくは、１０〜３，７５０Ｐａ・ｓの範囲内である。上記の範囲内であると、ホットメルト時の流動性が良好であり、型流れ性が改善される。さらに、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好なホットメルト性硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。ここで、溶融粘度は、レオメーターＡＲ２０００ＥＸ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）等により測定可能である。
【００８３】
さらに好適には、当該硬化性シリコーン組成物は、１３０℃の溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以下，２０００Ｐａ・ｓ以下または１７５０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。１００℃における上記の溶融特性に加えて、１３０℃の溶融粘度が上記範囲であると、高温流動性に優れ、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好なホットメルト性の硬化性シリコーン組成物が得られるためである。
【００８４】
なお、本発明の硬化性シリコーン組成物の非流動性およびホットメルト性については、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３−１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示し、つまり、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要があることも好ましい。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性の低いホットメルト性の硬化性シリコーン組成物が得られるからである。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、５０℃で３,０００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有することが好ましく、さらに、５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度の２０倍以上であることが好ましく、さらには、２５倍以上であることが好ましい。これは、５０℃の溶融粘度が上記の下限以上であったり、５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度に対して、上記の下限以上であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、良好なホットメルト性を示すからである。
【００８５】
本組成物は、硬化して、２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが６０以上である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが上記の下限以上であると、半導体等などの封止剤として十分な硬さを示すからである。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
【００８６】
[半導体封止剤]
本発明の硬化性シリコーン組成物は、半導体用封止剤として有用であり、ペースト状又は、半硬化（Ｂステージ化）した成型用タブレットとして用いることができる。一般的な成型手法としてはトランスファー成型、インジェクション成型、コンプレッション成型が挙げられる。例えば、トランスファー成型においては、該ペースト状又は成型用タブレットを成型機のプランジャーに充填し、自動成型を行うことで成型物を得ることができる。成型機としては、補助ラム式成型機、スライド式成型機、二重ラム式成型機、低圧封入用成型機のいずれをも用いることができる。
【００８７】
特に、本発明の組成物は半導体素子（光半導体素子を含む）を封止するのに好適に用いることができる。半導体素子は、該組成物を該半導体素子上に塗布し、該組成物または該タブレットを硬化させることにより、封止することができる。半導体素子としては、例えば、ＳｉＣ，ＧａＮ等のパワー半導体用の素子が挙げられる。光半導体素子としては、発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等に代表される素子がが挙げられる。
【００８８】
その他、本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、光半導体装置用の光反射材、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができる。
【００８９】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。このような本発明の硬化物の形状は特に限定されず、使用する成型機によって様々な形状になりうる。本発明の硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、半導体素子や光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
【実施例】
【００９０】
本発明の硬化性シリコーン組成物を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、該組成物がホットメルト性を示すかどうかは室温で固体状か液体状かと確認した後に固体状である場合、１００℃において溶融するか否かで確認し、可能な場合にはその粘度を測定した。また、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
【００９１】
＜測定方法および評価基準＞
以下の実施例または比較例にかかる各組成物において、硬化物の硬さ、曲げ強さ、および、耐熱試験後の曲げ強さは次のようにして測定し、結果を表１および表２に示した。
［硬化物の硬さ］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。
［硬化物の曲げ破壊強度］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
［耐熱試験後の硬化物の曲げ破壊強度］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物を３００℃のオーブンに投入し、１週間エージングを行った。次いで、エージング後の硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
［軟化点］
組成物をφ１３ｍｍ×１８ｍｍの円柱状のタブレット状に成型した。このタブレットを２５℃〜１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
［溶融粘度］
ホットメルト性を有する組成物に関して、１００℃における溶融粘度をレオメーターＡＲ２０００ＥＸ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、せん断速度１（１／ｓ）で測定した。
【００９２】
＜実施例／比較例に用いた原料成分＞
以下の実施例および比較例において、以下の原料成分を用いた。
［（Ａ１Ｒ）：ビニル基含有レジン状シロキサン］
（Ａ１Ｒ−１）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性の平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.７５(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２５
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.６質量％）
（Ａ１Ｒ−２）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性の平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.８０(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２０
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）
（Ａ１Ｒ−３）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３８(ＳｉＯ４/２)０.４７(ＨＯ１/２)０.０１
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.２質量％）
（Ａ１Ｒ−４）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１３(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４５(ＳｉＯ４/２)０.４２(ＨＯ１/２)０.０１
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝３.４質量％）
［（Ａ１Ｌ）：ビニル基含有直鎖状シロキサン］
（Ａ１Ｌ−１）成分：
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式  Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.２７質量％）
（Ａ１Ｌ−２）成分：
粘度３００ｍＰａ・ｓであり、
平均式  Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４８質量％）
［（Ａ２Ｈ）：オルガノハイロジェンポリシロキサン］
（Ａ２Ｈ−１Ｌ）成分：
平均式  ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６重量％）
（Ａ２Ｈ−２Ｒ）成分：
平均単位式  (ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）
（Ａ２Ｈ−３Ｌ）成分：
平均式  Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)５５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１.６質量％）
（Ａ２Ｈ−４Ｌ）成分：
平均式  Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳiＯ)１５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）
[（Ａ３）：ヒドロシリル化反応触媒]
（Ａ３）成分：  白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）
[（Ｂ）：過酸化物]
（Ｂ１）成分：  2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパ-オキシ)ヘキサン
＊半減期が１０時間である温度が１１８℃である。
（Ｂ２）成分：３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン
＊半減期が１０時間である温度が１２５℃である。
[（Ｃ）：無機フィラー]
（Ｃ１）成分：平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）
（Ｃ２）成分：平均粒子径５０μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−１０４）
（Ｃ３）成分：平均粒子径２．５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＳＰ−６０）を用いた。
（Ｃ４）成分：平均粒子径０．５μｍの酸化チタン（堺化学社製のＳＸ−３１０３）
【００９３】
[実施例１〜８の概略]
実施例１，２，４，６，８は、（Ａ）成分をプレ合成した後に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と混合して本発明の組成物を得る実施例である。
実施例３，５は、（Ａ）成分の原料と（Ｃ）成分とを混合し、（Ｂ）成分の不存在下で、ヒドロシリル化反応により（Ａ）成分を系中で合成し、さらに（Ｂ）成分を添加することによって本発明の組成物を得る実施例である。
実施例７は、（Ａ）成分の原料、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合し、（Ｂ）成分が実質的に反応しない温度条件で、ヒドロシリル化反応により（Ａ）成分を系中で合成し、本発明の組成物を得る実施例である。
【００９４】
[実施例１：組成物Ｐ１]
（Ａ１Ｒ−１）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １５０質量部、
（Ａ１Ｌ−１）成分    １０．０質量部、
（Ａ２Ｈ−１Ｌ）成分  １５．０質量部、および
（Ａ３）成分（Ａ成分合計に対して白金金属が質量単位で１ｐｐｍとなる量）を混合した後、攪拌させながら１００℃で２時間の条件で反応を行った後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で固体状のフェニル基含有量が４５．５モル％である（ＡＰ１）成分を得た。得られた（ＡＰ１）成分を、１００℃に温めたところ、液状化した。
【００９５】
前記（ＡＰ１）成分１００質量部、
（Ｂ１）成分である有機過酸化物  ０．５質量部、
（Ｃ１）成分である充填材  ４００質量部を１００℃に加熱したロスミキサー内で混合し、室温で表面粘着性の低い乳白色の固形組成物Ｐ１が得られた。
【００９６】
[実施例２：組成物Ｐ２]
（Ａ１Ｒ−２）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １５５．４質量部、
（Ａ１Ｌ−１）成分  １０．４質量部、
（Ａ２Ｈ−１Ｌ）成分  １１．９質量部、および
（Ａ３）成分（Ａ成分合計に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）を混合した後、攪拌させながら１００℃で２時間の条件で反応を行った後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で固体状のフェニル基含有量が５１．８モル％である（ＡＰ２）成分を得た。得られた（ＡＰ２）成分を、１００℃に温めたところ、液状化した。
【００９７】
前記（ＡＰ２）成分１００質量部、
（Ｂ１）成分である有機過酸化物  １．０質量部、
（Ｃ２）成分である充填材  ２６２質量部、
（Ｃ４）成分である充填材  １５５質量部を１００℃に加熱したロスミキサー内で混合し、室温で表面粘着性の低い白色の固形組成物Ｐ２が得られた。
【００９８】
[実施例３：組成物Ｐ３]
（Ａ１Ｒ−１）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １７４．８質量部、
（Ａ２Ｈ−１Ｌ）成分  １２．６質量部を混合し、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温でガム状の組成物を得た。
【００９９】
上記のガム状の組成物  １００質量部、
（Ａ３）成分（上記ガム状組成物の合計に対して白金金属が質量単位で１．５ｐｐｍとなる量）、
（Ｃ２）成分である充填材  ２２６質量部、および
（Ｃ３）成分である充填材  ２１８質量部を１００℃に加熱したロスミキサー内で混合し、そのまま攪拌させながら１００℃で２時間の条件で反応を行い、充填材存在下でフェニル基含有量が４６．９モル％である（ＡＰ３）成分を合成した後、ミキサーを自然冷却させながら、（Ｂ２）成分である有機過酸化物  １．６質量を添加し、室温で表面粘着性の低い乳白色の固形組成物Ｐ３が得られた。
また、該固形組成物Ｐ３を１００℃に熱したところ、溶融しペースト化した。
【０１００】
[実施例４：組成物Ｐ４]
（Ａ１Ｒ−３）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １３４．７質量部、
（Ａ１Ｌ−２）成分  ３１．１質量部、
（Ａ２Ｈ−３Ｌ）成分  １．６質量部、および
（Ａ３）成分（Ａ成分合計に対して白金金属が質量単位で１．０ｐｐｍとなる量）を混合した後、攪拌させながら１００℃で２時間の条件で反応を行った後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で液状のフェニル基含有量が０モル％である（ＡＰ４）成分を得た。
【０１０１】
前記（ＡＰ４）成分１００質量部、
（Ｂ１）成分である有機過酸化物  ０．８質量部、
（Ｃ２）成分である充填材  ４１７質量部を室温にてロスミキサー内で混合し、乳白色のペースト状の組成物Ｐ４が得られた。
【０１０２】
[実施例５：組成物Ｐ５]
（Ａ１Ｒ−４）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １３４．０質量部、
（Ａ１Ｌ−２）成分  ３１．０質量部、および
（Ａ２Ｈ−４Ｌ）成分  ２．１質量部を混合し、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で液状の組成物を得た。
【０１０３】
前記の液状組成物  １００質量部、
（Ａ３）成分（前記液状組成物に対して白金金属が質量単位で３．０ｐｐｍとなる量）、
（Ｃ１）成分である充填材  ３１２質量部、
（Ｃ４）成分である充填材  １０３質量部を１００℃に加熱したロスミキサー内で混合し、そのまま攪拌させながら１００℃で２時間の条件で反応を行い、充填材存在下でフェニル基含有量が０モル％である（ＡＰ５）成分を合成した後、ミキサーを自然冷却させながら（Ｂ２）成分である有機過酸化物  ０．６質量部を添加し、室温で乳白色のペースト状の組成物Ｐ５が得られた。
【０１０４】
[実施例６：組成物Ｐ６]
（Ａ１Ｒ−３）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １３３．３質量部、
（Ａ１Ｌ−２）成分  ３０．８質量部、
（Ａ２Ｈ−３Ｌ）成分  ２．６質量部、および
（Ａ３）成分（Ａ成分合計に対して白金金属が質量単位で２．０ｐｐｍとなる量）を混合した後、攪拌させながら１００℃で２時間の条件で反応を行った後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で液状のフェニル基含有量が０モル％である（ＡＰ６）成分を得た。
【０１０５】
前記（ＡＰ６）成分１００質量部、
（Ｂ１）成分である有機過酸化物  ０．６質量部、
（Ｃ２）成分である充填材  ２０７質量部、
（Ｃ３）成分である充填材  ２０５質量部を室温にてロスミキサー内で混合し、乳白色のペースト状の組成物が得られた。
【０１０６】
[実施例７：組成物Ｐ７]
（Ａ１Ｒ−１）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １５０．０質量部、
（Ａ１Ｌ−１）成分    １０．０質量部、
（Ａ２Ｈ−１Ｌ）成分１５．０質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温でガム状の組成物を得た。
【０１０７】
前記のガム状の組成物  １００質量部、（Ａ３）成分（ガム状の組成物合計に対して白金金属が質量単位で１ｐｐｍとなる量）、
（Ｂ１）成分である有機過酸化物  ０．５質量部、
（Ｃ１）成分である充填材  ４００質量部を１００℃に加熱したロスミキサー内で混合し、そのまま攪拌させながら１時間反応を行い、充填材及び過酸化物存在下でフェニル基含有量が４５．５モル％である（ＡＰ７）成分を合成した後、室温で表面粘着性の低い乳白色の固形組成物Ｐ７が得られた。
【０１０８】
[実施例８：組成物Ｐ８]
（Ａ１Ｒ−２）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １７０．５質量部、
（Ａ１Ｌ−１）成分  １１．４質量部、
（Ａ２Ｈ−１Ｌ）成分  ３．４１質量部、
（Ａ３）成分（Ａ’成分合計に対して白金金属が質量単位で３ｐｐｍとなる量）を混合した後、攪拌させながら１００℃で２時間の条件で反応を行った後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温でべたつきのある固体状のフェニル基含有量が５４．４モル％である（ＡＰ８）成分を得た。
【０１０９】
得られたべたつきのある固体状の（ＡＰ８）成分  １００質量部、
（Ｂ１）成分である有機過酸化物  １．１質量部、
（Ｃ１）成分である充填材  ２９７質量部、
（Ｃ４）成分である充填材  １７１質量部を１００℃に加熱したロスミキサー内で混合し、室温で表面粘着性の低い白色の固形組成物Ｐ８が得られた。
【０１１０】
[比較例１〜６の概略]
比較例１，２，４：（Ａ），（Ｂ）成分を含まない、ヒドロシリル化硬化性組成物である。
比較例３，５：（Ａ）成分を含まない、過酸化物硬化性組成物である。
比較例６：（Ａ）成分を含まない、ヒドロシリル化／過酸化物のデュアル硬化性組成物である。
【０１１１】
[比較例１：組成物Ｃ１]
（Ａ１Ｒ−１）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １３４．５質量部、
（Ａ１Ｌ−１）成分  ９．０質量部、
（Ａ２Ｈ−１Ｌ）成分  ２３．８質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で液状の組成物を得た。
【０１１２】
得られた液状の組成物  １００質量部、
（Ａ３）成分（前記の液状組成物に対して白金金属が質量単位で３ｐｐｍとなる量）、
（Ｃ２）成分である充填材  ３４８質量部を室温にてロスミキサー内で混合し、乳白色のペースト状の組成物Ｃ１が得られた。
【０１１３】
[比較例２：組成物Ｃ２]
（Ａ１Ｒ−２）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １４０．２質量部、
（Ａ１Ｌ−１）成分  ９．３質量部、
（Ａ２Ｈ−１Ｌ）成分  １０．３質量部、
（Ａ２Ｈ−２Ｒ）成分  １０．３質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で液状の組成物を得た。
【０１１４】
得られた液状の組成物  １００質量部、
（Ａ３）成分（前記の液状組成物に対して白金金属が質量単位で３ｐｐｍとなる量）、
（Ｃ１）成分である充填材  ３６７質量部を室温にてロスミキサー内で混合し、乳白色のペースト状の組成物Ｃ２が得られた。
【０１１５】
[比較例３：組成物Ｃ３]
（Ａ１Ｒ−２）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １４２．９質量部、
（Ａ１Ｌ−１）成分  ９．５質量部、
（Ａ２Ｈ−１Ｌ）成分  １９．０質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で液状の組成物を得た。
【０１１６】
得られた液状の組成物  １００質量部、
（Ｂ１）成分である有機過酸化物  ０．９５質量部、
（Ｃ１）成分である充填材  ２３３質量部、
（Ｃ４）成分である充填材  １４３質量部を室温にてロスミキサー内で混合し、乳白色のペースト状の組成物Ｃ３が得られた。
【０１１７】
[比較例４：組成物Ｃ４]
（Ａ１Ｒ−３）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １２５．６質量部、
（Ａ１Ｌ−２）成分  ２９．０質量部、
（Ａ２Ｈ−４Ｌ）成分  ８．２質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で液状の組成物を得た。
【０１１８】
得られた液状の組成物  １００質量部、
（Ａ３）成分（前記の液状組成物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、
（Ｃ２）成分である充填材  ３８３質量部を室温にてロスミキサー内で混合し、乳白色のペースト状の組成物Ｃ４が得られた。
【０１１９】
[比較例５：組成物Ｃ５]
（Ａ１Ｒ−４）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １２５．６質量部、
（Ａ１Ｌ−２）成分  ２９．０質量部、
（Ａ２Ｈ−４Ｌ）成分  ８．２質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で液状の組成物を得た。
【０１２０】
得られた液状の組成物  １００質量部、
（Ｂ２）成分である有機過酸化物  １．０質量部、
（Ｃ１）成分である充填材  ３９１質量部を室温にてロスミキサー内で混合し、乳白色のペースト状の組成物Ｃ５が得られた。
【０１２１】
[比較例６：組成物Ｃ６]
（Ａ１Ｒ−１）成分の濃度５０質量％のトルエン溶液  １５０．０質量部、
（Ａ１Ｌ−１）成分  １０．０質量部、
（Ａ２Ｈ−１Ｌ）成分  １５．０質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温でガム状の組成物を得た。
【０１２２】
得られたガム状の組成物  １００質量部、
（Ａ３）成分（前記のガム状の組成物に対して白金金属が質量単位で１ｐｐｍとなる量）、
（Ｂ１）成分である有機過酸化物  ０．５質量部、
（Ｃ１）成分である充填材  ４００質量部を室温にてロスミキサー内で混合し、乳白色のペースト状組成物Ｃ６が得られた。
【０１２３】
以下、表１に実施例１〜８，表２に比較例１〜６の組成物について硬化前及び硬化後の物性等を評価した結果を示す。表１に示す通り、実施例１〜８の各組成物は、初期の硬化物の物理的強度に優れ、かつ、２５０℃以上の高温に暴露した場合にも高い物理的強度を維持するものであった。一方、表２に示す通り、比較例にかかる組成物は、特に２５０℃以上の高温に暴露した場合における曲げ破壊強度等の強靭性（破断応力）が不十分であった。
【０１２４】
【表１】
0006586555.tif 000004
【０１２５】
【表２】
0006586555.tif 000005