(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分（Ａ）と、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子を含有する六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、
高化式フローテスターを用いて１５０℃で測定した溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であり、
前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）は、粗製六方晶窒化ホウ素粉末とバインダーとを混合した後に加圧して得た成形体を、１５０℃以上４００℃以下で２時間以上１０時間以下乾燥させて乾燥物とし、この乾燥物を窒素ガスを含む雰囲気下で１０００℃以上２２００℃以下で１時間以上２０時間以下焼成して焼成物とし、さらにこの焼成物を粉砕、分級して製造されたものであり、
前記粗製六方晶窒化ホウ素粉末は、酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物とを混合し成形した後に、加熱し、粉砕することによって得られるものであり、
前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ超過１５ｍ2／ｇ未満であり、且つ、嵩密度は０．２ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の粒径分布曲線は粒径１μｍ超過５００μｍ以下の範囲内に極大ピークを１つ有し、この極大ピークを初期の極大ピークとし、
前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）は、前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を水に分散させた分散液に発振周波数１９．５ｋＨｚの超音波を照射して前記凝集粒子の凝集を破壊する破壊処理を施した場合に前記粒径分布曲線が変化し、下記の３つの条件を全て満足する粒径分布曲線となる特性を有していることを特徴とする樹脂組成物。
（条件１）粒径１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に第一の極大ピークを有する。
（条件２）粒径１μｍ超過３５０μｍ以下の範囲内であり、前記第一の極大ピークよりも大きい粒径で且つ前記初期の極大ピーク以下の粒径に第二の極大ピークを有する。
（条件３）前記第一の極大ピークの高さと前記第二の極大ピークの高さの比［第一の極大ピークの高さ］／［第二の極大ピークの高さ］が０．１以上８．０以下である。
【請求項２】
前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）以外のセラミックス粉末（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ）の含有量が５質量％以上４０質量％以下、前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の含有量が５質量％以上７５質量％以下、前記セラミックス粉末（Ｃ）の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記セラミックス粉末（Ｃ）がアルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、ガラスビーズ、酸化亜鉛粉末、マグネシア粉末、及びシリカ粉末から選択される１種以上であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子を含有する六方晶窒化ホウ素粉末と、樹脂成分とを混合して樹脂組成物を製造する方法であって、
酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物とを混合し成形した後に、加熱し、粉砕することによって粗製六方晶窒化ホウ素粉末を得る粗製六方晶窒化ホウ素粉末製造工程と、
前記粗製六方晶窒化ホウ素粉末とバインダーとを混合した後に加圧して得た成形体を、１５０℃以上４００℃以下で２時間以上１０時間以下乾燥させて乾燥物とし、この乾燥物を窒素ガスを含む雰囲気下で１０００℃以上２２００℃以下で１時間以上２０時間以下焼成して焼成物とし、この焼成物を粉砕、分級して前記六方晶窒化ホウ素粉末を製造する窒化ホウ素粉末製造工程と、
前記六方晶窒化ホウ素粉末と前記樹脂成分とを混合する混合工程と、
を備え、
前記六方晶窒化ホウ素粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ超過１５ｍ2／ｇ未満、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上であり且つ粒径分布曲線が粒径１μｍ超過５００μｍ以下の範囲内に極大ピークを初期の極大ピークとして１つ有し、
前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液に、発振周波数１９．５ｋＨｚの超音波を照射し、
その超音波を照射した六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布を測定して粒径分布曲線を得て、
その粒径分布曲線が下記の３つの条件を全て満足した場合に、前記混合工程において、超音波を照射していない六方晶窒化ホウ素粉末と樹脂成分とを混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
（条件１）粒径１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に第一の極大ピークを有する。
（条件２）粒径１μｍ超過３５０μｍ以下の範囲内であり、前記第一の極大ピークよりも大きい粒径で且つ前記初期の極大ピーク以下の粒径に第二の極大ピークを有する。
（条件３）前記第一の極大ピークの高さと前記第二の極大ピークの高さの比［第一の極大ピークの高さ］／［第二の極大ピークの高さ］が０．１以上８．０以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気部品、電子部品は小型化やハイパワー化によって発熱量が増大しているため、狭いスペースの中で電気部品、電子部品から発生する熱を如何に放熱するかが問題となっている。この問題を解消する方法の一つとして、電気部品、電子部品の発熱部とこの発熱部の熱を放熱する放熱部材との間に、絶縁性及び熱伝導性を有する接着剤又は接着シートを介在させて、発熱部から放熱部材へ熱を効率よく伝導させる手段が知られている。これらの接着剤や接着シートは、高熱伝導性を有する無機化合物フィラーを熱硬化性樹脂に充填した組成物で形成されている。しかしながら、電気部品、電子部品からの発熱量はさらに増大する傾向にあるため、これらに使用される接着剤や接着シートにはさらなる熱伝導性の向上が求められている。
【０００３】
そこで、近年においては、接着剤や接着シートの厚さ方向の熱伝導性を改善するため、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）を放熱フィラーとして活用する技術が注目を集めている。六方晶窒化ホウ素の一次粒子は、その結晶構造がグラファイト類似の６角網目の層状構造であるとともに、粒子形状が鱗片状であり、その鱗片状粒子の厚さ方向の熱伝導率に対して面方向の熱伝導率が約２０倍（６０〜８０Ｗ／ｍ・Ｋ）と、熱伝導率に異方性がある。
【０００４】
一方、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子は、熱伝導率が等方的であり、この凝集粒子を含有する成形体の厚さ方向の熱伝導性を大幅に改善することができる絶縁性の放熱フィラーである。
この六方晶窒化ホウ素の凝集粒子を放熱フィラーとして用いて熱伝導性を改善する方法として、例えば、以下の技術が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、六方晶窒化ホウ素の一次粒子と六方晶窒化ホウ素の凝集粒子の混合物を放熱フィラーとして用いて作製した接着シートが開示されている。また、特許文献２には、六方晶窒化ホウ素の凝集粒子と、それよりも小さな粒径のアルミナとを組み合わせて放熱フィラーとして用い、大粒径の六方晶窒化ホウ素の凝集粒子を変形させることによって放熱フィラーを最密化して作製した接着シートが開示されている。さらに、特許文献３には、破壊強度が異なり且つ一次粒子の平均長径が異なる２種の六方晶窒化ホウ素の凝集粒子を混合し、一方の六方晶窒化ホウ素の凝集粒子の凝集を接着シート内で崩壊させることによって高い熱伝導率と電気絶縁性を両立させた接着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８９８１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−３９８３４号公報
【特許文献３】特開２０１１−６５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、熱伝導率を向上させるために六方晶窒化ホウ素のみを高充填にした場合には、接着剤や接着シートの電気絶縁性、特に絶縁破壊電圧性能（耐電圧性能）や接着性が低下するという問題があった。
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、優れた電気絶縁性と厚さ方向の熱伝導性とを有する樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［５］の通りである。
［１］  樹脂成分（Ａ）と、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子を含有する六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、
高化式フローテスターを用いて１５０℃で測定した溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であり、
前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ超過１５ｍ２／ｇ未満であり、
前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の粒径分布曲線は粒径１μｍ超過５００μｍ以下の範囲内に極大ピークを１つ有し、この極大ピークを初期の極大ピークとし、
前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）は、前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を水に分散させた分散液に発振周波数１９．５ｋＨｚの超音波を照射して前記凝集粒子の凝集を破壊する破壊処理を施した場合に前記粒径分布曲線が変化し、下記の３つの条件を全て満足する粒径分布曲線となる特性を有していることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末。
【０００９】
（条件１）粒径１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に第一の極大ピークを有する。
（条件２）粒径１μｍ超過３５０μｍ以下の範囲内であり、前記第一の極大ピークよりも大きい粒径で且つ前記初期の極大ピーク以下の粒径に第二の極大ピークを有する。
（条件３）前記第一の極大ピークの高さと前記第二の極大ピークの高さの比［第一の極大ピークの高さ］／［第二の極大ピークの高さ］が０．１以上８．０以下である。
【００１０】
［２］  前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）以外のセラミックス粉末（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  前記樹脂成分（Ａ）の含有量が５質量％以上４０質量％以下、前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の含有量が５質量％以上７５質量％以下、前記セラミックス粉末（Ｃ）の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする［２］に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［４］  前記セラミックス粉末（Ｃ）がアルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、ガラスビーズ、酸化亜鉛粉末、マグネシア粉末、及びシリカ粉末から選択される１種以上であることを特徴とする［２］又は［３］に記載の樹脂組成物。
［５］  六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子を含有する六方晶窒化ホウ素粉末と、樹脂成分とを混合して樹脂組成物を製造する方法であって、
前記六方晶窒化ホウ素粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ超過１５ｍ２／ｇ未満であり且つ粒径分布曲線が粒径１μｍ超過５００μｍ以下の範囲内に極大ピークを初期の極大ピークとして１つ有し、
前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液に、発振周波数１９．５ｋＨｚの超音波を照射し、
その超音波を照射した六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布を測定して粒径分布曲線を得て、
その粒径分布曲線が下記の３つの条件を全て満足した場合に、超音波を照射していない六方晶窒化ホウ素粉末と樹脂成分とを混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
（条件１）粒径１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に第一の極大ピークを有する。
（条件２）粒径１μｍ超過３５０μｍ以下の範囲内であり、前記第一の極大ピークよりも大きい粒径で且つ前記初期の極大ピーク以下の粒径に第二の極大ピークを有する。
（条件３）前記第一の極大ピークの高さと前記第二の極大ピークの高さの比［第一の極大ピークの高さ］／［第二の極大ピークの高さ］が０．１以上８．０以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、優れた電気絶縁性と厚さ方向の熱伝導性と、さらには良好な空隙率及び流動性を有する。また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、優れた電気絶縁性と厚さ方向の熱伝導性と、さらには良好な空隙率及び流動性を有する樹脂組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】製造例１の六方晶窒化ホウ素粉末ａの超音波照射処理前及び後の粒径分布曲線である。
【図２】製造例２の六方晶窒化ホウ素粉末ｂの超音波照射処理前及び後の粒径分布曲線である。
【図３】比較製造例１の六方晶窒化ホウ素粉末ｃの超音波照射処理前及び後の粒径分布曲線である。
【図４】比較製造例２の六方晶窒化ホウ素粉末ｄの超音波照射処理前及び後の粒径分布曲線である。
【図５】比較製造例３の六方晶窒化ホウ素粉末ｅの超音波照射処理前及び後の粒径分布曲線である。
【図６】比較製造例４の六方晶窒化ホウ素粉末ｆの超音波照射処理前及び後の粒径分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物及びその製造方法の実施の形態を、以下に詳細に説明する。
本発明者らは、下記のような六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂組成物にフィラーとして配合すると、優れた電気絶縁性と厚さ方向の熱伝導性と、良好な空隙率及び流動性が樹脂組成物に付与されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本実施形態の六方晶窒化ホウ素粉末は、特定のＢＥＴ比表面積を有し且つ粒径分布曲線において特定位置に極大ピークを１つ有している。さらに、本実施形態の六方晶窒化ホウ素粉末は、超音波照射処理によって凝集を破壊する破壊処理を施すと、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子の凝集が破壊されて粒径分布曲線が変化し、特定位置に特定高さの極大ピークを２つ有する粒径分布曲線となる特性を有している。以下に、本実施形態の六方晶窒化ホウ素粉末について詳述する。なお、本発明においては、六方晶窒化ホウ素粉末とは、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子を含有する粉末を意味する。
【００１７】
＜（１）六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）について＞
本実施形態の六方晶窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積は、六方晶窒化ホウ素粉末が配合された樹脂組成物の熱伝導性と流動性のバランスの観点から、１０ｍ２／ｇ超過１５ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは１０ｍ２／ｇ超過１３ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、例えば、ユアサアイオニクス株式会社製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置マルチソーブ１６を用いて測定することができる。
また、本実施形態の六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線は、粒径１μｍ超過５００μｍ以下の範囲内に極大ピーク（以下「初期の極大ピーク」と記す）を１つ有している。そして、超音波照射処理を施すことによって粒径分布曲線が変化し、下記の３つの条件を全て満足する粒径分布曲線となる特性を有している。
【００１８】
（条件１）粒径１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に第一の極大ピークを有する。
（条件２）粒径１μｍ超過３５０μｍ以下の範囲内であり、第一の極大ピークよりも大きい粒径で且つ初期の極大ピーク以下の粒径に第二の極大ピークを有する。
（条件３）第一の極大ピークの高さと第二の極大ピークの高さの比［第一の極大ピークの高さ］／［第二の極大ピークの高さ］が０．１以上８．０以下である。
【００１９】
なお、本発明における粒径分布曲線は、粒径頻度分布曲線である。また、本発明においては、粒径分布曲線の極大ピークとは、縦軸を存在比率、横軸を粒径とした粒径分布曲線を微分して得られる一次導関数の符号が正から負又は負から正へ変化するようなピークを意味する。つまり、いわゆる肩ピークは極大ピークには含まれない。ただし、隣り合った２つの極大ピークの間に存在する極小ピークでの存在比率（Ｒ１）に対する、上記隣り合った２つの極大ピークのうちの低い方の極大ピークの存在比率（Ｒ２）の比、すなわちＲ２／Ｒ１が、１．０超１．１以下である場合には、その低い方の極大ピークは、本発明における極大ピークとみなさない。
【００２０】
また、超音波照射処理を施すことによって第一の極大ピーク及び第二の極大ピークの一方又は両方を複数有する粒径分布曲線に変化する場合があるが、その場合には、複数の極大ピークのうち最も小径な第一の極大ピークと、複数の極大ピークのうち最も大径な第二の極大ピークを、条件３における比の算出に採用する。
さらに、超音波照射処理とは、例えば下記のような処理である。六方晶窒化ホウ素粉末０．０６ｇを水５０ｇに分散させて分散液とし、この分散液に出力１５０Ｗで３分間、発振周波数１９．５ｋＨｚの条件で、超音波を照射する。超音波を照射する装置は特に限定されるものではないが、振動素子がボルト締め電歪型である超音波装置を使い、発振周波数１９．５±１ｋＨｚの条件で照射することが好ましく、例えば、株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザー  ＵＳ−１５０Ｖを使用することができる。
【００２１】
さらに、超音波照射処理前後の六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布の測定方法は、例えば下記のような方法があげられる。六方晶窒化ホウ素粉末を界面活性剤により純水中に分散させ、粒径分布をレーザ回折・散乱法により測定する。粒径分布の測定装置は、例えば、日機装株式会社製の粒度分布計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを使用することができる。
【００２２】
第一の極大ピークは、六方晶窒化ホウ素粉末の凝集粒子の凝集が超音波照射処理によって破壊されて生成した小径の凝集粒子及び一次粒子に起因するピークであると想定することができる。また、第二の極大ピークは、超音波照射処理によっても凝集が破壊されず残存した元の凝集粒子（超音波照射処理前の凝集粒子）に起因するピークであると想定することができる。すなわち、本実施形態の六方晶窒化ホウ素粉末は、特定の刺激が外部から付与された際に凝集が破壊されやすい凝集粒子と凝集が破壊されにくい凝集粒子とを含んでいる。
【００２３】
このような六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を樹脂組成物にフィラーとして配合すると、外部から付与される刺激によって六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子の凝集が破壊されるため、樹脂組成物に含有される六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）は、元の凝集粒子の凝集が破壊されて生成した小径の凝集粒子及び一次粒子と、凝集が破壊されず残存した元の凝集粒子とが併存する状態となると想定できる。
【００２４】
したがって、上記の特性を有する六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の配合によって、優れた電気絶縁性、特に絶縁破壊電圧性能（耐電圧性能）と、優れた厚さ方向の熱伝導性とを樹脂組成物に付与することができる。また、本実施形態の六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）は樹脂組成物中に高充填率で充填可能であるため、空隙率が低くなり、電気絶縁性及び熱伝導性の安定性を高めることができる。
【００２５】
六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の粒径分布曲線は、粒径１μｍ超過５００μｍ以下の範囲内に初期の極大ピークを１つだけ有しており、粒径１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内に初期の極大ピークを１つだけ有することがより好ましい。この範囲内に初期の極大ピークを１つだけ有していれば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を配合した樹脂組成物を約２００μｍあるいはそれ以下の厚さのシートに加工したときの六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の分散性が好適である。
【００２６】
また、第一の極大ピークは、粒径１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあり、粒径３μｍ以上１９μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。第一の極大ピークが粒径１μｍ以上であれば、樹脂組成物中において六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子間の接触抵抗が小さくなって熱伝導率が向上する傾向がある。一方、第一の極大ピークが粒径２０μｍ以下であれば、樹脂組成物中の六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の充填構造が最密化しやすいので、同様に凝集粒子間の接触抵抗が小さくなって熱伝導率が向上する傾向がある。
【００２７】
さらに、第二の極大ピークは、粒径１μｍ超過３５０μｍ以下の範囲内にあり、粒径５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。第二の極大ピークが粒径１μｍ超過であれば、樹脂組成物中において六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子間の接触抵抗が小さくなるので、樹脂組成物をシート状、板状に成形した場合にシート状部材、板状部材の厚さ方向の熱伝導率が向上する傾向がある。一方、第二の極大ピークが粒径３５０μｍ以下であれば、樹脂組成物をシート状、板状に成形した場合にシート状部材、板状部材の厚さに対して六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の大きさが十分に小さいので、シート状部材、板状部材の表面は凹凸が小さく滑らかとなり、シート状部材、板状部材の作製時にクラックが発生しにくく、また優れた電気絶縁性（特に耐電圧）が得られやすい。
【００２８】
さらに、第一の極大ピークの高さと第二の極大ピークの高さの比［第一の極大ピークの高さ］／［第二の極大ピークの高さ］は０．１以上８．０以下であり、０．４以上４．０以下がより好ましく、０．５以上３．０以下がさらに好ましい。前記比が０．１以上であれば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子の凝集が適度に破壊されていることになるので、樹脂組成物中の六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の充填構造が最密化しやすい。一方、前記比が８．０以下であれば、凝集が破壊されず残存した元の凝集粒子が適度に残存していることになるので、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が樹脂組成物に配合された場合の問題、すなわち、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の形状が鱗片状であることに由来する熱伝導率の異方性の問題、及び、六方晶窒化ホウ素の一次粒子は比表面積が大きいことに由来する問題が生じにくく、厚さ方向の熱伝導性能が優れている。
【００２９】
さらに、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子を含有するため、例えば六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）をフィラーとして配合した樹脂組成物からシートを成形した場合には、シート内における六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の充填率を上げても、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が一定の方向に配向することが防止又は抑制される。
さらに、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の純度、すなわち、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）中の六方晶窒化ホウ素の含有率は、熱伝導性及び絶縁性の向上の観点から、９６質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上が最も好ましい。
【００３０】
さらに、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の嵩密度は、樹脂組成物にフィラーとして配合した場合の充填性の向上の観点から、０．２ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。嵩密度の測定方法は特に限定されるものではないが、容量３００ｍＬのメスシリンダーに１００ｇの六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を投入し、振とう機によって３分間振動させた後の振動嵩密度により、嵩密度を測定することができる。
【００３１】
＜（２）六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の製造方法について＞
粒径分布曲線が粒径１μｍ超過５００μｍ以下の範囲内に初期の極大ピークを１つ有し、且つ、超音波照射処理を施すと粒径分布曲線が前記３つの条件を全て満足するように変化する特性を有している本実施形態の六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）は、以下に示す方法により製造することができる。
【００３２】
すなわち、２０質量％以上９０質量％以下の窒化ホウ素と１０質量％以上８０質量％以下の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、例えばタブレット状に成形した後に、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成して、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子を含有する六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を得る方法である。
なお、この六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の製造方法においては、焼成後に、粉砕及び分級の少なくとも一方をさらに実施して六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を得ることが好ましく、その中でも粉砕及び分級の両方を実施する、いわゆるブレークダウン法によって、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を得ることがより好ましい。
【００３３】
また、六方晶窒化ホウ素の鱗片状一次粒子又は低結晶性の粗製六方晶窒化ホウ素粉末を液状分散媒に分散させたスラリーを空気中で噴霧乾燥させ、さらにバインダー成分の存在下で噴霧乾燥させる、いわゆるボトムアップ法によって、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を製造することもできる。このボトムアップ法の場合は、前述のブレークダウン法における粗製六方晶窒化ホウ素粉末を成形するプロセスや焼成後に粉砕するプロセスは必要ない。また、このボトムアップ法の場合は、高強度且つシャープな粒径分布を有する球状の顆粒からなる粉末を生成させることができる。
六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を配合することにより、樹脂組成物に対して高耐電圧、高熱伝導性、低空隙率、及び溶融流動性（加工性）を付与するためには、ブレークダウン法により六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を製造することが最も好ましい。
【００３４】
次に、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の製造方法について、さらに詳細に説明する。まず、原料となる粗製六方晶窒化ホウ素粉末について説明し、次いで六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の製造のための成形、焼成、粉砕及び分級の各工程について説明する。
〔（Ｉ）原料である粗製六方晶窒化ホウ素粉末について〕
粗製六方晶窒化ホウ素粉末は、２０質量％以上９０質量％以下の窒化ホウ素と１０質量％以上８０質量％以下の酸化ホウ素を含有する。この粗製六方晶窒化ホウ素粉末は、後述するとおり容易に製造することができる。
【００３５】
粗製六方晶窒化ホウ素粉末中の窒化ホウ素の含有量が２０質量％以上であると、当該粗製六方晶窒化ホウ素粉末を原料として用いて六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を高効率にて製造することができる。また、窒化ホウ素の含有量が９０質量％以下であると、原料である粗製六方晶窒化ホウ素粉末を高効率にて製造することができる。これらの観点から、粗製六方晶窒化ホウ素粉末中の窒化ホウ素の含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましく、また、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましく、また、２５質量％以上８５質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上７５質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
なお、粗製六方晶窒化ホウ素粉末における窒化ホウ素及び酸化ホウ素の合計の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。粗製六方晶窒化ホウ素粉末は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の成分を含有していてもよいが、粗製六方晶窒化ホウ素粉末におけるその他の成分の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、その他の成分を含有していないことが最も好ましい。
【００３７】
〔（II）粗製六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法について〕
粗製六方晶窒化ホウ素粉末は、酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物とを混合し成形した後に、加熱し、粉砕することによって好適に得ることができる。先ず、粗製六方晶窒化ホウ素粉末の製造に用いられる原料である酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物について説明し、次いで、混合、成形、加熱及び粉砕の各工程について説明する。
【００３８】
〔（II−１）酸化ホウ素について〕
酸化ホウ素は、ホウ素及び酸素を含む化合物であり、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂等を挙げることができる。
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）など、一般式（Ｂ２Ｏ３）・Ｘ（Ｈ２Ｏ）〔ただしＸは０以上３以下の数〕で示される化合物の１種又は２種以上があげられる。これらの中でもオルトホウ酸は、入手が容易でメラミン等のアミノ基を有する化合物との混合性が良好であるため、好適に使用することができる。
【００３９】
〔（II−２）アミノ基を有する化合物について〕
アミノ基を有する化合物としては、アミノトリアジン化合物、グアニジン化合物、尿素等があげられる。アミノトリアジン化合物としては、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、及びそれらの縮合物であるメラム、メレム、メロン等を例示できる。
これらの化合物の中でも、メラミン、グアニジン等のように、アミノ基とアミノ基以外の部位とのそれぞれに窒素原子を有する化合物が好ましい。
【００４０】
〔（II−３）酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物との混合について〕
酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物との混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合を行うことにより、まず前駆体が形成される。例えば、ホウ酸又は無水ホウ酸とメラミンとを混合したものに水を加えると、Ｃ３Ｎ３(ＮＨ２・Ｈ３ＢＯ３)３の分子式で示される前駆体が得られる。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合装置を用いて行うことができる。
【００４１】
酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物との配合割合は、酸化ホウ素中のホウ素原子（Ｂ）とアミノ基を有する化合物中の窒素原子（Ｎ）との原子比（Ｂ／Ｎ）が１／３〜２／１となる割合が好ましい。原子比（Ｂ／Ｎ）が１／３以上であると、水の存在下で前駆体にならないアミノ基を有する化合物が残存することが防止又は抑制されるため、アミノ基を有する化合物が焼成中に炭化し窒化ホウ素を黒色化又は褐色化することが防止又は抑制される。また、原子比（Ｂ／Ｎ）が２／１以下までは、ホウ素原子が多いほど結晶性の良い六方晶窒化ホウ素が得られる。
アミノ基を有する化合物としてメラミンを用いる場合は、酸化ホウ素１００質量部に対するメラミンの配合量は、上記観点から、３０質量部以上６５質量部以下が好ましい。
【００４２】
〔（II−４）酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物の混合物の成形について〕
次に、上記のように酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物の混合により得られた前駆体を含む混合物を、例えばタブレット状に成形することが好ましい。この前駆体を含む混合物を成形して成形体とすることにより、混合物の嵩密度が高くなり、一定容量の加熱装置に多量の混合物を装填できるので、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の生産性が向上する。
【００４３】
〔（II−５）成形体の加熱について〕
次に、上記の成形により得られた成形体を加熱する。この加熱により、成形体中の酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物とが反応し、六方晶窒化ホウ素が生成する。
加熱時の雰囲気は、アンモニア雰囲気又は非酸化性ガス雰囲気が好ましい。非酸化性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、又は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの中でも、アンモニア雰囲気がより好ましい。
加熱温度は、酸化ホウ素とアミノ基を有する化合物との反応性の向上及び粉砕の容易性の観点から、４００℃以上１５００℃以下が好ましく、６００℃以上１３００℃以下がより好ましく、８００℃以上１２００℃以下がさらに好ましい。
〔（II−６）成形体の粉砕について〕
次に、成形体の加熱により得られた生成物を粉砕することにより、粗製六方晶窒化ホウ素粉末が得られる。粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
【００４４】
〔（III）粗製六方晶窒化ホウ素粉末の成形について〕
六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を製造するため、粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、例えばタブレット状に成形する。成形は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子の強度の向上、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の生産性、ハンドリングの良さ、反応性の観点で好ましい。
なお、この成形の際には、粗製六方晶窒化ホウ素粉末にバインダーを添加してもよい。このバインダーとしては、特に制限はないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ワニス、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂があげられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
【００４５】
〔（IV）成形体の焼成について〕
次に、上記の成形により得られた成形体を焼成する。粗製六方晶窒化ホウ素粉末を加圧成形して成形体としてから焼成することにより、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子が生成する。なお、成形せずに焼成を行った場合は、圧縮破壊強度の高い六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を十分に製造することができないおそれがある。
焼成時の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気が好ましい。窒素ガスを含む雰囲気中における窒素ガス濃度は、６０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましく、９９体積％以上が最も好ましい。雰囲気中の酸素ガスの濃度は低い方がよい。
【００４６】
焼成温度は、１０００℃以上２２００℃以下とすることができる。焼成温度が１０００℃以上であると、窒化ホウ素の十分な高純度化が進みやすい。また、２２００℃以下であると、六方晶窒化ホウ素の分解が生じにくい。これらの観点から、焼成温度は、１５００℃以上２２００℃以下が好ましく、１６００℃以上２２００℃以下がより好ましく、１７００℃以上２２００℃以下がさらに好ましい。
【００４７】
焼成時間は、１時間以上２０時間以下とすることができる。焼成時間が１時間以上であれば、窒化ホウ素の十分な高純度化が進みやすい。また、２０時間以下であれば、低コストで焼成を行うことができる。これらの観点から、焼成時間は２時間以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１０時間以下がより好ましい。
なお、焼成の前に成形体の乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、１５０℃以上４００℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましく、乾燥時間は、２時間以上１０時間以下が好ましい。
【００４８】
〔（Ｖ）成形体の粉砕について〕
次に、成形体の焼成により得られた生成物を粉砕することにより、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）が得られる。粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
【００４９】
〔（VI）分級について〕
次に、粉砕により得られた粉砕物を分級することが好ましい。分級方法には特に制限はなく、振動篩い装置、気流分級、水篩、遠心分離等により分級することができる。これらの中でも、振動篩い装置により分級することが好ましい。また、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）以外の鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子を分級によって取り除き、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）中の凝集粒子の含有率を高めることもできる。
【００５０】
上記した六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の製造方法は、粒径分布曲線が粒径１μｍ超過５００μｍ以下の範囲内に初期の極大ピークを１つ有する六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を得るために好ましい方法であるが、上記の製造方法に限定されないことは勿論である。すなわち、粒径分布曲線が粒径１μｍ超過５００μｍ以下の範囲内に初期の極大ピークを１つ有し、且つ、超音波照射処理を施した場合に粒径分布曲線が前記３つの条件を全て満足するように変化する特性を有している六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）が得られるのであれば、他の製造方法により製造してもよい。
【００５１】
また、得られた六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）に超音波照射処理を施して粒径分布を測定し、超音波照射処理後に粒径分布曲線が前記３つの条件を全て満足するように変化していることを確認すれば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を使用する前の段階（例えば、樹脂組成物にフィラーとして配合する前に）で、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を含有する樹脂組成物の特性を予想することができる。
【００５２】
＜（３）樹脂組成物について＞
上記のようにして得られた六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を樹脂組成物にフィラーとして配合すれば、樹脂組成物に放熱性が付与される。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）とを含有する。
このような六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を樹脂成分（Ａ）に配合した樹脂組成物は、樹脂組成物の製造時、樹脂組成物の成形時、又は樹脂組成物の成形物の使用時に外部から付与される刺激によって六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子の凝集が部分的に破壊されるため、樹脂組成物又はその成形物（例えばシート）は、元の凝集粒子の凝集が破壊されて生成した小径の凝集粒子及び一次粒子と、凝集が破壊されず残存した元の凝集粒子とを含有していると想定できる。
よって、樹脂組成物又はその成形物においては、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の各凝集粒子同士の接触頻度が、顕著に促進された状態となっていると想定できる。
【００５３】
そのため、本実施形態の樹脂組成物又はその成形物は、優れた電気絶縁性、特に絶縁破壊電圧性能（耐電圧性能）と、優れた厚さ方向の熱伝導性とを有している。また、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）は樹脂組成物中に高充填率で充填可能であるため、本実施形態の樹脂組成物又はその成形物は空隙率が低く、電気絶縁性及び熱伝導性の安定性が高い。
本実施形態の樹脂組成物又はその成形物は、優れた絶縁破壊電圧性能（耐電圧性能）と厚さ方向の熱伝導性とを有していることから、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性の電子部品に対して放熱部材として適用することができる。また、パワー半導体、光半導体を含む半導体素子、半導体装置、回路用金属板、前記金属板からなる回路、回路基板、混成集積回路等の電気部品を固定すると同時に絶縁するための放熱接着剤や放熱シートとして適用することができる。
【００５４】
〔（Ｉ）樹脂成分（Ａ）について〕
樹脂成分（Ａ）の種類は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、（メタ）アクリロイル基含有樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂等をあげることができる。これらの中でも、基材との接着性の観点からエポキシ樹脂を含有するものが好ましい。なお、本願明細書において「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリル」も同様に、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００５５】
本実施形態の樹脂組成物の成形物が、例えばパワー半導体モジュールの熱伝導性接着シートとして用いられる場合には、基材との接着性のみならず、耐熱性、耐電圧性が必要になることから、それらの要求特性に合わせた樹脂成分を選択する必要がある。まず、熱硬化性樹脂について説明する。
樹脂成分（Ａ）として、以下のような第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）を使用することができる。すなわち、第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）は、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の少なくとも１種類の反応性基を１分子中に３個以上有し、反応性基１個あたりの分子量が８０以上２００未満であり、且つ数平均分子量が３００以上１０００未満の樹脂である。
【００５６】
第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）は、本実施形態の樹脂組成物の硬化後の架橋密度を上げ、硬化物に耐熱性、耐電圧を付与する目的で配合される。１分子中に有する反応性基が３個以上で、反応性基１個あたりの分子量が２００未満であれば、架橋密度が向上して耐熱性が向上する。また、数平均分子量が１０００未満であれば、樹脂組成物の流動性が適度となり、成形性が優れている。そのため、成形物に微小クラックやボイドが生じにくく、耐電圧が優れている。
【００５７】
第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）のエポキシ基を有する樹脂としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂があげられる。
グルシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（製品名エポトートＹＨ−４３４Ｌ、新日鉄住金化学株式会社）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ(メタンアミン)（製品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学株式会社）、４−（グリシジロキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−（グリシジロキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等があげられる。
【００５８】
また、複素環型エポキシ樹脂の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート（製品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業株式会社）等があげられる。さらに、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（製品名エピクロンＨＰ−４７００、ＤＩＣ株式会社）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（製品名１０３２Ｈ６０、三菱化学株式会社）等をあげることができる。
【００５９】
第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、１分子に３個以上の水酸基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、複素環型（メタ）アクリレートがあげられる。
１分子に３個以上の水酸基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがあげられる。
【００６０】
また、複素環型（メタ）アクリレートの具体例としては、トリス（２−アクリロイロキシエチル）イソシヌレート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）イソシヌレート等の樹脂があげられる。
樹脂成分（Ａ）のうち例えば２５質量％以上６０質量％以下を第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）とすることにより、目的の性能を得ることができる。より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。２５質量％以上であれば耐熱性、耐電圧特性が好適となり、６０質量％以下であれば硬化物の柔軟性が優れている。
【００６１】
さらに、樹脂成分（Ａ）として、以下のような第２の熱硬化性樹脂（Ａ−２）を使用することができる。すなわち、第２の熱硬化性樹脂（Ａ−２）は、例えば、第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）以外のエポキシ樹脂や、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であり、前述したように接着性の観点からエポキシ樹脂が特に好ましい。第２の熱硬化性樹脂（Ａ−２）は、本実施形態の樹脂組成物の流動性や硬化物の接着性、柔軟性を制御する目的で配合される。
【００６２】
第２の熱硬化性樹脂（Ａ−２）のエポキシ樹脂としては、例えば、２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グルシジルエステル型エポキシ樹脂、第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）に含まれない多官能エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂があげられる。
２官能グルシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂があげられる。
【００６３】
また、グルシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等があげられる。
さらに、第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）に含まれない多官能エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂があげられる。
【００６４】
さらに、線状脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、エポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等があげられる。上記エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、ジオール化合物の（メタ）アクリル酸エステル、ポリオールのカプロラクトン付加物の（メタ）アクリル酸エステル等をあげることができる。
【００６５】
ジオール化合物の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
また、ポリオールのカプロラクトン付加物の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトール・カプロラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンの（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。
【００６６】
さらに、第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）及び第２の熱硬化性樹脂（Ａ−２）としてエポキシ樹脂を使用した場合には、硬化剤、硬化促進剤（硬化触媒）を配合していてもよい。硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水ハイミック酸等の脂環式酸無水物や、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物や、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族酸無水物があげられる。
【００６７】
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（別名：ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（別名：ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類や、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等のフェノール樹脂類や、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等の有機ジヒドラジドがあげられる。
【００６８】
硬化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体があげられる。さらに、硬化触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類があげられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、第１の熱硬化性樹脂（Ａ−１）及び第２の熱硬化性樹脂（Ａ−２）として（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を用いる場合には、硬化剤として有機過酸化物を配合してもよい。有機過酸化物の具体例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド等をあげることができる。
【００７０】
さらに、樹脂成分（Ａ）として、熱可塑性樹脂（Ａ−３）を使用することができる。熱可塑性樹脂（Ａ−３）は、未硬化又は硬化した樹脂組成物又はその成形物（例えばシート）に適度な柔軟性を付与し、例えばシート取扱い時の作業性改善や硬化物の応力緩和剤として重要な役割を果たす。
熱可塑性樹脂（Ａ−３）の具体例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル系共重合体を例示できるが、特に柔軟性を付与したい場合にはポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂（Ａ−３）の好ましい配合量は、樹脂成分（Ａ）の５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。５質量％以上であれば、樹脂組成物又はその成形物の柔軟性が十分となり、３０質量％以下であれば、樹脂組成物の成形性が良好となる。
【００７１】
〔（II）六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）以外のセラミックス粉末（Ｃ）について〕
本実施形態の樹脂組成物は、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）以外のセラミックス粉末（Ｃ）をさらに含有することができる。セラミックス粉末（Ｃ）の配合は、樹脂組成物の流動性を高めるとともに、樹脂組成物の硬化物の厚さ方向の熱伝導率を高めるために、重要な成分である。セラミックス粉末（Ｃ）の種類は特に限定されるものではないが、例えばアルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、ガラスビーズ、酸化亜鉛粉末、マグネシア粉末、シリカ粉末（例えば溶融シリカ）、及び立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）から選択される１種以上があげられる。これらの中では、熱伝導率が高い（２００Ｗ／ｍ・Ｋ）ことから、窒化アルミニウム粉末が特に好ましい。
【００７２】
ただし、圧縮破壊強度が１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下のものをセラミックス粉末（Ｃ）として用いることが好ましい。六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の圧縮破壊強度が例えば１．０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲である場合には、加熱・加圧時に六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子が部分的に破壊、変形し、圧縮破壊強度が大きいセラミックス粉末（Ｃ）の粒子と面接触が生じると想定できる。その結果、樹脂組成物又はその成形物において、厚さ方向への効率的な伝熱パスルートが形成されるので、厚さ方向の熱伝導性が向上する。高熱伝導率の成形物を得るという観点では、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の好ましい圧縮破壊強度は、１．０〜３．３ＭＰａである。
【００７３】
圧縮破壊強度が大きいセラミックス粒子（Ｃ）の具体例としては、古河電子株式会社製の窒化アルミニウムＦＡＮ−ｆ５０−Ｊ（体積平均粒径５０μｍ）、ＦＡＮ−ｆ３０（体積平均粒径３０μｍ）があげられる。また、昭和電工株式会社製のアルミナＣＢ−Ａ５０Ｓ（体積平均粒径５０μｍ）、ＣＢ−Ａ３０Ｓ（体積平均粒径２８μｍ）、ＣＢ−Ａ２０Ｓ（体積平均粒径２１μｍ）、ＡＳ−１０（体積平均粒径３９μｍ）、ＡＳ−２０（体積平均粒径２２μｍ）、ＡＬ−１７−１（体積平均粒径６０μｍ）、ＡＬ−１７−２（体積平均粒径６０μｍ）、ＡＬ−１３ＫＴ（体積平均粒径９７μｍ）があげられる。さらに、ポッターズ・バロティーニ株式会社製のガラスビーズＪ−３２０（体積平均粒径５０μｍ）、ＧＢ３０１Ｓ（体積平均粒径５０μｍ）、ＧＢ３０１ＳＡ−ＰＮ（体積平均粒径５０μｍ）、ＧＢ３０１ＳＢ−ＰＮ（体積平均粒径５０μｍ）、ＧＢ−３０１ＳＣ−ＰＮ（体積平均粒径５０μｍ）があげられる。さらに、電気化学工業株式会社製の溶融シリカＦＢ−２０Ｄ（体積平均粒径２３μｍ）、ＦＢ−９５０（体積平均粒径２４μｍ）等があげられる。
【００７４】
なお、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）やセラミックス粉末（Ｃ）の圧縮破壊強度は、例えば、株式会社島津製作所の微小圧縮試験機（例えばＭＣＴ−５１０）を用いて測定することができる。この微小圧縮試験機は、上部加圧端子と下部加圧板の間に固定された粉末の粒子に、一定の増加割合で試験力を与え、このときの粉末の粒子の変形量を測定することにより、圧縮破壊強度を測定することができる。圧縮破壊強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５（２００７）に示されている下記式（１）により算出できる。
Ｃｓ＝２．４８×（Ｐ／πｄ２）  ・・・式（１）
なお、式（１）中のＣｓは圧縮破壊強度（ＭＰａ）、Ｐは試験力（Ｎ）、ｄは粉末の粒子の粒径（ｍｍ）、πは円周率を表す。
【００７５】
また、セラミックス粒子（Ｃ）の好ましい体積平均粒径は２０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。セラミックス粒子（Ｃ）の体積平均粒径が２０μｍ以上であれば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子の変形、破壊が効率良く行われる。一方、１００μｍ以下であれば、樹脂組成物を基材に平滑に塗布することができる。
さらに、樹脂組成物における樹脂成分（Ａ）、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）、及びセラミックス粉末（Ｃ）の配合比は、樹脂成分（Ａ）の含有量が５質量％以上４０質量％以下、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の含有量が５質量％以上７５質量％以下、セラミックス粉末（Ｃ）の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
樹脂組成物における樹脂成分（Ａ）の含有量が５質量％以上４０質量％以下の範囲内であれば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）やセラミックス粉末（Ｃ）を良好に分散させた樹脂組成物を製造することができる。また、樹脂組成物における六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の含有量が５質量％以上７５質量％以下の範囲内で、セラミックス粉末（Ｃ）の含有量が１０質量％以上９０質量％以下の範囲内であれば、樹脂組成物として良好な熱伝導率、空隙率、耐電圧を達成させることができる。
【００７７】
そして、樹脂組成物において、揮発成分を除く六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）、セラミックス粉末（Ｃ）、及びその他の無機粒子の総含有量は５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。９５質量％以下であれば、樹脂組成物の接着性、強度が良好となる。一方、５０質量％以上であれば、十分な放熱性が得られる。
【００７８】
また、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）と圧縮破壊強度が大きいセラミックス粉末（Ｃ）との好ましい質量比率［セラミックス粉末（Ｃ）］／［六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）］は、０．１以上２０以下であり、より好ましくは０．２以上１０以下である。０．１以上であれば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子の変形、破壊が十分に生じる。一方、２０以下であれば、空隙を充填すべき六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子が変形、破壊によって不足することがないので、樹脂組成物の放熱性が優れている。
【００７９】
〔（III）カップリング剤について〕
さらに、本実施形態の樹脂組成物には、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）、セラミックス粉末（Ｃ）等の無機フィラーの樹脂成分（Ａ）への分散性を向上させる目的、樹脂組成物の加工性を向上させる目的、基材への密着性を向上させる目的等の目的で、カップリング剤を使用してもよい。例えば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）にカップリング剤を反応させて表面処理を施してもよい。
【００８０】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがあげられるが、これらの中では、上記の分散性、加工性、密着性等をより向上させることができる点から、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
シラン系カップリング剤の中では、特に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物が好ましい。
【００８１】
〔（IV）その他の添加剤について〕
本実施形態の樹脂組成物には、放熱性を阻害しない範囲の量ならば、放熱性以外の特性を制御する目的で無機フィラー等の他の添加剤を配合してもよい。そのような無機フィラーの例としては、難燃性を付与する水酸化アルミニウム、樹脂組成物の流動性を制御するヒュームドシリカ、着色を行う酸化チタン等の無機顔料があげられる。
【００８２】
〔（Ｖ）樹脂組成物の流動性について〕
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、シート等に成形して使用される場合があるので、成形加工に必要な流動性を備えていることが好ましい。そして、厚さ方向に高い熱伝導率を発現させつつ、良好な成形加工性を得るためには、高化式フローテスターを用いて１５０℃で測定した樹脂組成物の溶融粘度が、０．０１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であれば、好適な流動性を備えているため、樹脂組成物からシート等の成形物を容易に製造することができる。
【００８３】
以下に、溶融粘度測定用のサンプルの調整方法と、溶融粘度の測定方法について、詳細に説明する。
〔（Ｖ−１）溶融粘度測定用のサンプルの調整方法について〕
ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６８０と、昭和電工株式会社製のノボラック型フェノール樹脂ショウノールＢＲＮ−５３８４Ｙを、質量比２：１となるように計量して混合する。この樹脂混合物に樹脂総量の１．０質量％の東レ株式会社製シランカップリング剤Ｚ−６０４０と適量の有機溶剤とを添加し、樹脂溶液とする。なお、溶融粘度測定中に硬化しないようにするため、硬化剤や硬化触媒は前記樹脂溶液に配合していない。
この樹脂溶液と六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を、樹脂溶液中の樹脂分が４３．２質量％、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）が５５．８質量％となるように計量し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製のあわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）に装入する。そして、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）が均一に分散するまで混合し、サンプル混合物とする。
【００８４】
次に、サンプル混合物を離形ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（パナック株式会社製ＰＥＴ  １００ＳＧ２Ｓ）上に厚さ２５０μｍで塗布し、サンプルシートとする。このサンプルシートを常圧下７０℃で３０分間乾燥した後に、減圧下７０℃で３０分間乾燥して、サンプル混合物中の有機溶剤を除去する。乾燥したサンプル混合物を離形ＰＥＴシートから剥離し、粉砕して、溶融粘度測定用のサンプルとする。
【００８５】
〔（Ｖ−２）溶融粘度の測定方法について〕
溶融粘度測定用のサンプルを１．６ｇ秤取り、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ａ）を用いて溶融粘度を測定する。測定温度は１５０℃とし、６ＭＰａ、４ＭＰａ、２ＭＰａ、１ＭＰａの各測定荷重にて溶融粘度を測定し、これら測定荷重による測定結果の中で最も低い溶融粘度を、溶融粘度測定用のサンプルの溶融粘度とする。
【００８６】
厚さ方向に高い熱伝導率を発現させつつ、良好な溶融流動性を得るためには、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の含有率が５５．８質量％である溶融粘度測定用のサンプルの溶融粘度は、測定温度１５０℃、測定荷重６ＭＰａの条件で上記のように測定した場合に、０．０１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００８７】
〔（VI）樹脂組成物の製造方法について〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、種々の方法で製造することができる。一例を以下に示す。
まず、樹脂成分（Ａ）として例えば熱硬化性樹脂と、この熱硬化性樹脂を硬化させるために必要な量の硬化剤又は硬化促進剤とを混合する。次に、この混合物に必要に応じて溶剤を加えた後、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）と、圧縮破壊強度が大きいセラミックス粉末（Ｃ）とを加えて予備混合する。この予備混合物を、プラネタリーミキサー等を用いて混練することによって樹脂組成物を得ることができる。なお、樹脂組成物にカップリング剤を配合する場合は、カップリング剤は混練の前までに加えればよい。
【００８８】
このようにして得られた樹脂組成物を基材に載せて、所定のプレス圧で加圧しながら硬化させることにより、放熱性に優れた硬化物とすることができる。一般的に、放熱性を向上させるために無機フィラーを高充填化させると、硬化物内に空隙が発生するため、プレス工程でのプレス圧を大きくする必要があるが、上記したように、本実施形態の樹脂組成物は、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を用いているため、変形、破壊した六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子が空隙の部分に入り込み、空隙率が低くなると想定できる。その結果、本実施形態の樹脂組成物は、優れた熱伝導性、放熱性を有している。
【００８９】
優れた熱伝導性、放熱性を得るためには、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子を変形、破壊するためのプレス時の圧力、樹脂組成物の流動性、及び硬化を制御する温度が重要である。好ましい圧力の範囲は１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、より好ましくは２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。圧力が１００ＭＰａ以下であれば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）以外のフィラーが破壊されにくく、１ＭＰａ以上であれば六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子が十分に変形、破壊されると想定できる。
【００９０】
好ましい温度の範囲は７０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１８０℃以下である。温度が２００℃以下であれば、樹脂成分（Ａ）が酸化等により分解する可能性が低く、７０℃以上であれば樹脂組成物の流動性が十分となるため、得られる硬化物の平坦性が確保されやすいとともに、硬化も進行しやすい。このような条件で本実施形態の樹脂組成物を硬化した場合には、得られる硬化物の空隙率は５％以下と低い値が得られる。
【００９１】
次に、本実施形態の樹脂組成物をシートに加工する場合について説明する。樹脂組成物をシートに加工する場合は、塗工性を考慮して、有機溶剤に樹脂組成物を分散及び／又は溶解した樹脂組成物液を用いる。樹脂組成物液は、アプリケーター、ナイフコーター等の塗工装置を用いて支持膜に塗布した後、加熱して有機溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は４０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１２０℃以下である。４０℃以上であれば有機溶剤が残存しにくく、１５０℃以下であれば、硬化性の樹脂成分（Ａ）の反応が進みすぎることがない。溶剤乾燥後の好ましい膜厚の範囲は３０μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下である。膜厚が３０μｍ以上であれば、配合されたフィラーの粒径の影響を受けて塗膜の平坦性が失われることがなく、５００μｍ以下であれば、有機溶剤が残存しにくいので、熱伝導率や硬化物の物性に悪影響が及びにくい。
【００９２】
シートの製造方法は特に限定されるものではないが、支持膜に樹脂組成物液を塗布して形成したシートの塗面の一部又は全面に被覆膜を被せて得られる積層体を、前記の条件で加熱及び加圧する方法により、シートとすることができる。また、樹脂組成物層の厚さを大きくしたい場合には、樹脂組成物液を２つの支持膜に塗布し、一方の支持膜に塗布された塗面と他方の支持膜に塗布された塗面とを貼り合わせて得られる積層体を、前記の条件で加熱及び加圧する方法を用いるとよい。
【００９３】
六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子が適度に破壊、変形したと想定できるシートとするときの加熱温度条件は、使用する樹脂成分（Ａ）の軟化点以上が好ましく、具体的には５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。加熱温度条件が５０℃以上であれば、樹脂が軟化して、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子が適度に破壊、変形すると想定できるので、熱伝導率が良好となる。一方、１５０℃以下であれば、樹脂成分（Ａ）の硬化反応が進み過ぎることがなく、電子部品等の実装時に接着性が良好となる。
【００９４】
また、好ましい圧力条件は１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、より好ましくは２〜５０ＭＰａである。圧力条件が１ＭＰａ以上であれば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子が破壊、変形するので、熱伝導率が良好となる。一方、１００ＭＰａ以下であれば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子の大部分が破壊されたり、六方晶窒化ホウ素の鱗片状の一次粒子が面内方向に配向して厚さ方向の熱伝導率が低下したりすることがない。
【００９５】
シート作製時の加熱・加圧の手段としては、バッチ式のプレス機を使用することができるが、生産性を考慮すると、連続的に加熱・加圧できるロールプレスを好ましい装置としてあげることができる。ロールプレスを使用する場合の好ましいライン速度は、０．１ｍ／分以上５ｍ／分以下であり、より好ましくは０．３ｍ／分以上３ｍ／分以下である。ライン速度が０．１ｍ／分以上であれば生産性が良好であり、５ｍ／分以下であれば、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の凝集粒子が十分に破壊、変形するので、厚さ方向の熱伝導率が良好となる。
【００９６】
シートを作製する場合に使用される支持膜及び被覆膜は、シートの使用目的により選択することができる。例えば、銅、アルミニウム等の金属箔や、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド等の高分子フィルムがあげられる。高分子フィルムを使用する場合は、樹脂組成物との離型性を良くするために、離型処理を施したものを使用してもよい。支持膜、被覆膜の好ましい厚さは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００９７】
このようにして得られたシートを基材に載せて所定のプレスで加圧しながら加熱硬化させることにより、放熱性に優れた硬化物とすることができる。また、電子部品等を接着する場合には、支持膜の少なくとも１枚を剥離した後に、樹脂組成物面に電子部品等を貼り付け、加熱・加圧して硬化することで接着することができる。電子部品等の接着を行う場合には、大きすぎる圧力では電子部品等が破損するので、電子部品等が破損せずに接着できる圧力範囲にする必要がある。
【００９８】
シートを電子部品等の接着に使用する場合においては、接着のみが起こる条件にて加圧・加熱する。好ましい圧力の範囲は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である。０．１ＭＰａ以上であれば接着が可能であり、１０ＭＰａ以下であれば、電子部品等が壊れる可能性が低い。好ましい温度の範囲は７０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１８０℃以下である。２００℃以下であれば、樹脂成分（Ａ）が酸化等により分解する可能性が低く、７０℃以上であれば樹脂組成物の流動性が十分となるため接着しやすい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（１）六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の作製
（１−１）粗製六方晶窒化ホウ素粉末の作製
ホウ酸４ｇ、メラミン２ｇ及び水１ｇを撹拌混合し、金型内に入れて加圧してタブレット状の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で１時間乾燥させたものをアンモニア雰囲気下１０００℃で仮焼きした。この得られた仮焼物を粉砕して粗製六方晶窒化ホウ素粉末を得た。
【０１００】
（１−２）六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の作製
上記の粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部に対して、濃度２．５質量％のポリビニルアルコール水溶液を１０質量部加え、ミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて加圧してタブレット状の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて２００℃で１時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を窒素ガス雰囲気下、１８００℃で４時間焼成することにより、焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕し、乾式振動篩い装置にて１０６μｍ上下に分級した。分級後の１０６μｍ下粉末を回収することにより、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）を得た。
【０１０１】
そして、製造条件が安定域に達していない状態で採取したサンプルを、比較製造例の六方晶窒化ホウ素粉末とし、一方、製造条件が安定域に達した状態で採取したサンプルを、製造例の六方晶窒化ホウ素粉末とし、製造例１，２の六方晶窒化ホウ素粉末ａ，ｂ及び比較製造例１〜４の六方晶窒化ホウ素粉末ｃ，ｄ，ｅを得た。なお、比較製造例４の六方晶窒化ホウ素粉末ｆは、比較製造例１の六方晶窒化ホウ素粉末ｃの分級品（４５〜１０６μｍの範囲にて分級したもの）と比較製造例２の六方晶窒化ホウ素粉末ｄとを質量比１対１で混合した混合物である。
【０１０２】
製造例１，２の六方晶窒化ホウ素粉末ａ，ｂは、前記した本発明の３つの条件を全て満たすものであり、比較製造例１〜３の六方晶窒化ホウ素粉末ｃ，ｄ，ｅは、前記した本発明の３つの条件のうち少なくとも１つを満たさないものであり、比較製造例４の六方晶窒化ホウ素粉末ｆは、超音波照射前の状態で２つの極大ピークを有するものである。
得られた各六方晶窒化ホウ素粉末ａ〜ｆについて、ＢＥＴ比表面積及び圧縮破壊強度を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置マルチソーブ１６を用いて測定した。また、圧縮破壊強度は、株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０を用い、前述の方法により測定した。
【０１０３】
また、各六方晶窒化ホウ素粉末ａ〜ｆに対して、超音波照射処理（破壊処理）を施した。超音波照射処理は、各六方晶窒化ホウ素粉末ａ〜ｆ０．０６ｇを水５０ｇに分散させた分散液に対して、振動素子がボルト締め電歪型である超音波照射装置を用いて行った。また、超音波照射処理の条件は、超音波照射装置の出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚ、照射時間３分間とした。
そして、超音波照射処理前後の六方晶窒化ホウ素粉末ａ〜ｆについて粒径分布を測定した。得られた粒径分布曲線を図１〜６に示す。また、超音波照射処理前後の粒径分布曲線から、第一の極大ピークの高さと第二の極大ピークの高さとを読み取るとともに、第一の極大ピークの高さと第二の極大ピークの高さの比［第一の極大ピークの高さ］／［第二の極大ピークの高さ］を算出した。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
【０１０４】
【表１】
0006538337.tif 000002
【０１０５】
（２）樹脂組成物の調製１
六方晶窒化ホウ素粉末ａ〜ｆのいずれか１種７３．９質量部と、樹脂成分（Ａ）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の製品名エポトートＹＤ−１２８、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）２６．１質量部と、硬化触媒であるイミダゾール化合物（１−（シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール）０．８質量部とを混合し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製のあわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて混練して、樹脂組成物を調製した。
【０１０６】
この樹脂組成物を、熱プレスを用いて圧力６ＭＰａ、温度１３０℃で３０分間加熱及び加圧して、厚さ２００〜５００μｍのシート状に成形するとともに硬化させ、実施例１１，１２及び比較例１１〜１４の成形硬化板を作製した。そして、各成形硬化板について、厚さ方向の熱伝導率と空隙率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
0006538337.tif 000003
【０１０８】
ここで、熱伝導率と空隙率の測定方法について説明する。まず、熱伝導率と空隙率の算出において必要となる比重の測定方法について説明する。ザルトリウス・メカニトロニクス・ジャパン株式会社製の電子天秤（ＣＰ２２４Ｓ）と比重／密度測定キット（ＹＤＫ０１／ＹＤＫ０１−ＯＤ／ＹＤＫ０１ＬＰ）とを用いて、被検試料の空気中での質量Ｗ（ａ）と水中での質量Ｗ（ｆｌ）をそれぞれ測定し、下記式（２）を用いて被検試料の比重ρを算出した。なお、式（２）中のρ（ｆｌ）は液体（水）の密度である。
ρ＝Ｗ（ａ）×ρ（ｆｌ）／｛Ｗ（ａ）−Ｗ（ｆｌ）｝  ・・・（２）
【０１０９】
次に、熱伝導率の測定方法を説明する。樹脂組成物の調製において説明した厚さの成形硬化板を切断して一辺１０ｍｍの正方形状の板状試験片を得て、ＮＥＴＺＳＣＨ社製の熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４４７  Ｎａｎｏ  Ｆｌａｓｈ）を使用して、２５℃における熱拡散率を測定した。さらに、上記の方法により測定した成形硬化板の比重と別途求めた成形硬化板の比熱から、下記式（３）により、成形硬化板の厚さ方向の熱伝導率を算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率×比熱×比重  ・・・（３）
【０１１０】
次に、空隙率の測定方法を説明する。まず、樹脂組成物の原料である樹脂成分及び六方晶窒化ホウ素粉末等のフィラーの比重を、上記の方法により測定する。そして、得られた比重と配合量（質量％）から、成形硬化板の理論比重を算出する。次に、成形硬化板の比重（実比重）を上記の方法により測定し、下記式（４）により空隙率を算出した。
空隙率（％）＝１００−（（実比重／理論比重）×１００）  ・・・（４）
【０１１１】
表２の結果から、製造例１，２の六方晶窒化ホウ素粉末ａ，ｂを用いた実施例１１，１２の成形硬化板は、比較例１１〜１４の成形硬化板と比べて空隙率が低く、厚さ方向の熱伝導率と空隙率とのバランスが良好であることが分かる。
また、比較例１４で使用した六方晶窒化ホウ素粉末ｆは、比較製造例１の六方晶窒化ホウ素粉末ｃの分級品（４５〜１０６μｍの範囲にて分級したもの）と比較製造例２の六方晶窒化ホウ素粉末ｄとを質量比１対１で混合した混合物であるが、比較例１４の成形硬化板は、他の比較例１１〜１３と同様に空隙率が大きかった。
【０１１２】
（３）樹脂組成物の調製２
六方晶窒化ホウ素粉末ａ〜ｆのいずれか１種と、樹脂成分（Ａ）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の製品名エポトートＹＤ−１２８、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）と、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）以外のセラミックス粉末（Ｃ）と、硬化触媒であるイミダゾール化合物（１−（シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、四国化成株式会社製の製品名キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ）とを混合し、「樹脂組成物の調製１」の場合と同様にして、樹脂組成物を調製した。各原料の配合量は表３に示す通りである（単位は質量部である）。
【０１１３】
この樹脂組成物を用い、「樹脂組成物の調製１」の場合と同様にして、実施例２１，２２，３２，４２及び比較例２１〜２４の成形硬化板を作製した。そして、各成形硬化板について、厚さ方向の熱伝導率と空隙率を測定した。結果を表３に示す。
なお、セラミックス粉末（Ｃ）として用いた無機フィラーは、球状アルミナ（昭和電工株式会社製のＣＢ−Ａ５０Ｓ、体積平均粒径５０μｍ）、窒化アルミニウム（古河電子株式会社製のＦＡＮ−ｆ５０−Ｊ、体積平均粒径５０μｍ）、又は球状ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ株式会社製のＧＢ３０１Ｓ、体積平均粒径５０μｍ）である。
【０１１４】
【表３】
0006538337.tif 000004
表３の結果から、特にセラミック粒子（Ｃ）として窒化アルミニウムを配合した場合に、セラミック粒子（Ｃ）を配合しない場合（表２を参照）に比べて熱伝導率が高くなり、厚さ方向の熱伝導率と空隙率とのバランスがさらに良好であることが分かる。
【０１１５】
（４）樹脂組成物の調製３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の製品名エピクロンＮ−６８０、数平均分子量１２８０、エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ）とノボラック型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製の製品名ショウノールＢＲＮ−５８３４Ｙ）を、質量比２：１となるよう計量して混合した。この樹脂混合物に、樹脂組成物の総量（樹脂成分（Ａ）、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）、及びシランカップリング剤の総量）に対して１質量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ株式会社製のシランカップリング剤Ｚ−６０４０）及び有機溶剤を添加し、樹脂溶液とした。
【０１１６】
この樹脂溶液と六方晶窒化ホウ素粉末ａ〜ｆのいずれか１種を、樹脂溶液中の樹脂分が４３．２質量部、六方晶窒化ホウ素粉末が５５．８質量部となるように計量し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製のあわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）に装入した。そして、六方晶窒化ホウ素粉末が均一に分散するまで混合し、サンプル混合物とした。
【０１１７】
次に、サンプル混合物を離形ＰＥＴシート（パナック株式会社製ＰＥＴ  １００ＳＧ２Ｓ）上に厚さ２５０μｍで塗布し、サンプルシートとする。このサンプルシートを常圧下７０℃で３０分間乾燥した後に、減圧下７０℃で３０分間乾燥して、サンプル混合物中の有機溶剤を除去した。乾燥したサンプル混合物を離形ＰＥＴシートから剥離し、粉砕して、実施例５１，５２及び比較例５１〜５４の溶融粘度測定用のサンプルとした。
【０１１８】
溶融粘度測定用のサンプルを１．６ｇ秤取り、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ａ）を用いて溶融粘度を測定した。測定温度は１５０℃とし、６ＭＰａ、４ＭＰａ、２ＭＰａ、１ＭＰａの各測定荷重にて溶融粘度を測定し、これら測定荷重による測定結果の中で最も低い溶融粘度を、溶融粘度測定用のサンプルの溶融粘度とした。結果を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
0006538337.tif 000005
【０１２０】
溶融粘度は、樹脂成分を含有する樹脂組成物からシート等の成形物を成形する場合において重要な特性となる流動性の指標となる。製造例１，２の六方晶窒化ホウ素粉末ａ，ｂを用いた実施例５１，５２の溶融粘度は低く、前記の熱伝導率や空隙率と流動性とのバランスが良好であることが分かる。
【０１２１】
（５）樹脂組成物の調製４
樹脂成分（Ａ）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（新日鉄住金化学株式会社製の製品名エポトートＹＨ−４３４Ｌ）３５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の製品名エポトートＹＤ−１２８）１０質量部と、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製の製品名エスレック  ＳＶ−０２）２５質量部と、フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製の製品名ショウノール  ＢＲＮ−５８３４Ｙ）１０質量部と、多官能型フェノール樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の製品名ＳＮ−３９５）２０質量部と、を使用し、これに対して、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬株式会社製）１５０質量部を加えて樹脂成分を溶解し、樹脂溶液とした。
【０１２２】
この樹脂溶液に、硬化触媒として１−（シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の製品名キュアゾール  Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）０．３質量部を加えた。さらに、この樹脂溶液に、六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）として六方晶窒化ホウ素粉末ａを１２５質量部と、六方晶窒化ホウ素粉末以外のセラミックス粉末（Ｃ）として窒化アルミニウム（古河電子株式会社製の製品名ＦＡＮ−ｆ５０）を４５２質量部と、溶剤としてプロプレングリコールモノメチルエーテルを２５質量部を添加した。そして、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製のあわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて樹脂溶液を混練し、樹脂組成物を得た。
【０１２３】
このように調製した樹脂組成物を、溶剤乾燥後の塗膜の厚さが約３００μｍ、幅が１０ｃｍとなるように、自動バーコーター（テスター産業株式会社製のＰＩ−１２１０）を用いて、厚さ１００μｍの電解銅箔に塗装した。そして、これを常圧下７０℃で２０分間乾燥した後に、さらに減圧下７０℃で２０分間乾燥して、溶剤を除去して、電解銅箔に樹脂組成物の塗膜が形成されたシートを得た。
【０１２４】
このシートの樹脂組成物が形成された面にＰＥＴフィルムを貼りあわせて、卓上小型ロールプレス（テスター産業株式会社製の装置名ＳＡ−６０１）を用い、温度１２０℃、加圧圧力６ＭＰａ、ロール速度０．３ｍ／分の条件で３回加熱・加圧することにより、厚さ約２００μｍの実施例６１のシートを得た。
【０１２５】
六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）及びセラミックス粉末（Ｃ）の種類と配合量を表５に示す通りに変更する点以外は実施例６１と同様にして、実施例６２，７２，８２及び比較例６１〜６４のシートを得た。そして、これらのシートについて、耐電圧、熱伝導率、空隙率を測定した。測定結果をまとめて表５に示す。なお、熱伝導率と空隙率の測定方法は、前記した成形硬化板の場合と同様である。耐電圧の測定方法を以下に示す。
【０１２６】
シートを一辺５０ｍｍの正方形状に切断し、ＰＥＴフィルムを剥離した。こうして得られた樹脂組成物のシートを、厚さ３５μｍで一辺７０ｍｍの正方形状の電解銅箔で挟んだ状態で、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件でプレス硬化した。得られた両面銅張シートから両面の銅箔を剥離し、硬化シート単体を得た。この硬化シート単体を５枚用いて、下記の条件で絶縁破壊電圧試験を行った。
【０１２７】
周波数５０Ｈｚの交流電源を用いて、硬化シートに電圧を印加した。その際には、５ｋＶ／分の速度で５ｋＶまで昇圧後、１分間保持し、その後に５ｋＶ／分の速度で０ｋＶまで降圧するサイクルを繰り返し行った。このような電圧印加中に１ｍＡ以上の通電が確認された時点で、硬化シートが絶縁破壊したと判断した。なお、この試験には菊水電子工業株式会社製の耐電圧／絶縁抵抗測定装置ＴＯＳ９２０１を用い、電極には直径２５ｍｍの円柱形状のものと直径７５ｍｍの円柱形状のものを用いた。
このような絶縁破壊電圧試験を硬化シート５枚それぞれに対して行い、絶縁破壊が生じず合格したものの割合（合格率）によって耐電圧を評価した。
【０１２８】
【表５】
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表５から、製造例１，２の六方晶窒化ホウ素粉末ａ，ｂを含有する樹脂組成物を用いて作製した実施例６１，６２，７２，８２の硬化シートは、耐電圧が良好であり、熱伝導率、空隙率、流動性と、耐電圧とのバランスが良好であることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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