(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で硬化することが可能な光硬化性組成物であって、
（Ａ）架橋性珪素基を有する有機重合体でない化合物（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）、
（Ｂ）光塩基発生剤、及び
（Ｃ）（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物、
を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）架橋性珪素基を有する有機重合体でない化合物（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）が、下記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（１）
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｎは０〜３の整数である。
【請求項３】
前記（Ｂ）光塩基発生剤が、光潜在性第３級アミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
光硬化性組成物が光硬化性接着剤組成物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光により硬化可能なシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有する化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に開示されているように、珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基（以下、「架橋性珪素基」ともいう。）を有する化合物はシラノール縮合し硬度が大きい皮膜等の硬化物を生成することが知られている。また、特許文献２に開示されているように、架橋性珪素基を有する有機重合体も、室温においても湿分等による架橋性珪素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
特許文献１や特許文献２に開示されている架橋性珪素基を有する化合物は硬化触媒と湿気の存在下等で室温においてあるいは加熱によって硬化する。特許文献３、特許文献４には、架橋性珪素基を有する化合物を含有する組成物の硬化を光により開始する発明が開示されている。光により硬化を開始させることにより組成物の貯蔵安定性を改善したり、低温での硬化を可能にしたり、組成物を塗布する際に作業時間を確保することができるようになる。特許文献３や特許文献３に記載の組成物においては、光照射により酸や塩基を発生する化合物を使用し、この酸や塩基を硬化触媒として利用して架橋性珪素基を有する化合物を硬化させている。
【０００４】
しかしながら、酸は金属に対してサビを生じさせるという問題があり、用途が制限される場合がある。特許文献４には光照射により塩基を発生する化合物を硬化触媒として使用してよいことが開示され、塩基は酸よりもサビを発生させにくいが、光照射により塩基を発生する化合物を使用した硬化性組成物を接着剤等として使用した場合、硬化時間が長いという問題があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−８２５８号公報
【特許文献２】特開昭６０−６７４７号公報
【特許文献３】特開昭６０−１８６５７０号公報
【特許文献４】特開２００１−１７２５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は架橋性珪素基を有する化合物を含有する光硬化性組成物であって、酸を発生せず、光照射後の硬化時間が短く、光照射前には貯蔵安定性に優れ、硬化物の基材に対する優れた密着性を有する光硬化性組成物を提供することである。本発明が解決しようとする他の課題は接着剤として使用した場合、光照射後直ちに硬化が進行せず光照射後にも被着体を接着させることができる（光照射後にも可使時間を有する）硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等はすでに架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物であって大きい接着強度を有し、酸を発生しない硬化性組成物として光照射により塩基を発生する化合物及び特定のフッ素化合物を添加した硬化性組成物を提案し、ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０６８６１５として特許出願している。本発明は架橋性珪素基を有する有機重合体以外の化合物を含有する光硬化性組成物であって、酸を発生せず、光照射後の硬化時間が短く、光照射前には貯蔵安定性に優れ、硬化物の基材に対する優れた密着性を有し、光照射後直ちに硬化が進行せず光照射後にも被着体を接着させることができる（光照射後にも可使時間を有する）次の光硬化性組成物に関する。
【０００８】
（１）（Ａ）架橋性珪素基を有する有機重合体でない化合物（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）、（Ｂ）光塩基発生剤、及び（Ｃ）（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物、を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
（２）前記（Ａ）架橋性珪素基を有する有機重合体でない化合物（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）が、下記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする（１）の光硬化性組成物。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ     （１）
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｎは０〜３の整数である。
（３）前記（Ｂ）光塩基発生剤が、光潜在性第３級アミンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光硬化性組成物。
（４）光硬化性組成物が光硬化性接着剤組成物であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性組成物は光照射時に酸を発生せず、光照射後の硬化時間が短く、光照射前には貯蔵安定性に優れ、硬化物の基材に対する優れた密着性を有し、光照射後直ちに硬化が進行せず光照射後にも被着体を接着させることができる（光照射後にも可使時間を有する）という効果を有する。本発明の光硬化性組成物は光照射後に直ちに硬化せず、照射前の組成物と同程度の粘度を有するので、被着体に対する濡れ性がよく、最終的な接着強度が大きくなる。特に複雑な形状の小さい電子部品の接着や複雑な形状の電子部品のポッティング材に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）成分の化合物における架橋性珪素基は珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、式（１）：
【００１１】
【化１】
0006500449.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１は非加水分解性の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒ１あるいはＸが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【００１３】
【化２】
0006500449.tif 000003
【００１４】
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする）で表わされる基があげられる。
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００１５】
Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、式（３）：
【００１６】
【化３】
0006500449.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）
で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。また、式（３）の架橋性珪素基においてａが２又は３である場合が好ましい。ａが３の場合、ａが２の場合よりも硬化速度が大きくなる。
【００１８】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００１９】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。
【００２０】
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ１（ＯＲ）２、があげられる。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００２１】
本発明で使用する（Ａ）架橋性珪素基を有する有機重合体でない化合物の代表例としては下記式（４）で表される化合物、このような化合物の加水分解物、あるいはこのような化合物の縮合物を挙げることができる。
【００２２】
【化４】
0006500449.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ。Ｒ２はｍ価の基、ｍは１〜１０の整数）
有機基Ｒ２は加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、加水分解されずにそのまま安定に存在する非加水分解性の基であることが望ましい。
【００２４】
Ｒ２の例としては、水酸基、ハロゲン原子、上記したＸで示される加水分解性基、アルキル基、アリ−ル基などの１価の基、アルキレン基、アリーレン基などの２価の基、３〜１０価の脂肪族基や芳香族基のような炭化水素基をあげることができる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。さらに、Ｒ２は、ヘテロ原子を含む構造単位を有していてもよい。そのような構造単位としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、Ｃ＝Ｎ結合等を例示することができる。また、ヘテロ原子を含む場合、非塩基性であることが好ましい。
【００２５】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、およびオクチル基、もしくはハロゲン化アルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のうち、より好ましくはメチル基である。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、およびビフェニル基、もしくはハロゲン化アリール基が挙げられる。これらのうち、より好ましくはフェニル基である。さらに、アラルキル基の例としては、ベンジル基およびフェニルエチル基が挙げられる。これらのうち、より好ましくはベンジル基である。
不飽和炭化水素基の例としてはビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基が挙げられる。（メタ）アクリロキシ基を有する有機基の例としては（メタ）アクリロキシメチル基や（メタ）アクリロキシプロピル基が挙げられる。スチリル基を有する有機基の例としてはスチリル基、スチリルエチル基、スチリルプロピル基が挙げられる。ビニルオキシ基を有する有機基の例としてはビニロキシエチル基、ビニロキシプロピル基、ビニロキシブチル基、ビニロキシオクチル基、ビニロキシシクロヘキシル基、ビニロキシフェニル基が挙げられる。またＣ＝Ｎ結合を構造単位として有する有機基の例としてはイソシアヌレート環に起因する基をあげることができる。
【００２６】
（Ａ）成分の架橋性珪素基を有する有機重合体でない化合物の具体例を以下に挙げる。４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物の例としてテトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
また、３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物の例としてメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
また、２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物の例としてジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等を挙げることができる。さらにトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等のシラン化合物を挙げることができる。
【００２９】
さらにトリメトキシシリルプロピルイソシアネートなどの置換アルキルアルコキシシランや、このものの３量体であるトリスー（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどの縮合体も使用することができる。
【００３０】
本発明においては、上述した（Ａ）成分を加水分解した化合物や、（Ａ）成分を縮合した化合物を使用することができる。加水分解する場合や縮合する場合、加水分解条件等は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す１）〜３）の工程で以て実施するのが好ましい。
【００３１】
１）架橋性珪素基を有する化合物と、所定量の水とを、撹拌機付の容器内に収容する。    ２）次いで、溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容器内にさらに収容し、混合溶液とする。３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中、０℃から有機溶媒もしくは架橋性珪素基を有する化合物の沸点以下の温度で、１〜２４時間の間加熱撹拌する。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは溶剤を置換することも好ましい。
【００３２】
ここで、架橋性珪素基を有する化合物の加水分解に用いられる水（精製水）は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。具体的には電気伝導率が１×１０-2Ｓ・ｃｍ-1以下の値である水を使用することが好ましい。加水分解に用いられる水の電気伝導率が１×１０-2Ｓ・ｃｍ-1を超えると、光硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向がある。したがって、光硬化性組成物の保存安定性がより良好な観点から、加水分解に用いられる水の電気伝導率を１．０×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以下の値とするのがより好ましい。
【００３３】
架橋性珪素基を有する化合物の加水分解物における分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。そして、加水分解物や縮合物の重量平均分子量を、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましい。より好ましくは、１０００〜５０００の範囲内の値とすることである。
【００３４】
なお、（Ａ）成分がシロキサン結合による縮合物の場合は有機重合体ではない。また、本発明では３員環等環状構造の縮合体などの環状多量体は有機重合体としないものとする。
【００３５】
本発明において、（Ｂ）光塩基発生剤は、光を照射すると塩基を発生し、この塩基は（Ａ）架橋性珪素基を有する有機重合体でない化合物の硬化触媒として作用する。前記（Ｂ）光塩基発生剤とは、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されず、（１）紫外線・可視光・赤外線等の活性エネルギー線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは（３）紫外線・可視光・赤外線等のエネルギー線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するもの、等の公知の光塩基発生剤を用いることができる。
【００３６】
光塩基発生剤（Ｂ）から発生する塩基としては特に限定されないが、アミン化合物等の有機塩基が好ましく、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、１，５−ジアミノペンタン等の第１級アルキルアミン類；Ｎ−メチルベンジルアミン、４，４’−メチレンジアニリン等の第１級芳香族アミン類；ジエチルアミンなどの第２級アルキルアミン類；イミダゾール等の２級アミノ基及び３級アミノ基を有するアミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの第３級アルキルアミン類；４−イソプロピルモルホリン等の第３級複素環式アミン；４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミンなどの第３級芳香族アミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等のアミジン類；特開２０１１−８００３２号公報記載のトリス（ジメチルアミノ）（メチルイミノ）ホスホラン等のホスファゼン誘導体が挙げられ、第３級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、強塩基であるアミジン類、ホスファゼン誘導体がより好ましい。アミジン類は非環状アミジン類及び環式アミジン類のいずれも使用可能であるが、環式アミジン類がより好ましい。これら塩基は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記非環状アミジン類としては、例えば、グアニジン系化合物、ビグアニド系化合物等が挙げられる。グアニジン系化合物としては、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−ブチルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどを挙げることができる。ビグアニド系化合物としては、ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドを挙げることができる。
【００３８】
また、非環状アミジン化合物の中でも、フェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール置換グアニジン系化合物あるいはアリール置換ビグアニド系化合物を発生する光塩基発生剤を用いた場合は、化合物（Ａ）の触媒として用いた場合、表面の硬化性が良好となる傾向を示すこと、得られる硬化物の接着性が良好となる傾向を示すこと、などから好ましい。
【００３９】
前記環式アミジン類としては、環式グアニジン系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合物、トリアザビシクロアルケン系化合物、ジアザビシクロアルケン系化合物が挙げられる。
【００４０】
前記環式グアニジン系化合物としては、例えば、特開２０１１−８００３２号公報記載の１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン、７−エチル−１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン等が挙げられる。
【００４１】
前記イミダゾリン系化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−オクチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００４２】
前記イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４３】
前記テトラヒドロピリミジン系化合物としては、例えば、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−ブチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−オクチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。
【００４４】
前記トリアザビシクロアルケン系化合物としては、例えば、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５等が挙げられる。
【００４５】
ジアザビシクロアルケン系化合物としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクテン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデセン−８、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−８、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、８−フェニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、４−フェニル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−８、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルオクチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ブチルベンジルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデセン−６、１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデセン−８、１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−９、１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−９、１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデセン−１３、１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデセン−１３等が挙げられる。
【００４６】
前記環式アミジン類のうち、工業的に入手が容易であるという点や、共役酸のｐＫａ値が１２以上であることから高い触媒活性を示す点から、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）が特に好適である。
【００４７】
本発明に用いられる（Ｂ）光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤を用いることができるが、活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する光潜在性アミン化合物が好ましい。該光潜在性アミン化合物としては、活性エネルギー線の作用により第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第１級アミン、活性エネルギー線の作用により第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第２級アミン、及び活性エネルギー線の作用により第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第３級アミンのいずれも使用可能であるが、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第３級アミンがより好適である。
【００４８】
前記光潜在性第１級アミン及び光潜在性第２級アミンとしては、例えば、１，３−ビス〔Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリジル〕プロパン、Ｎ−｛［（３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（６，７−ジメトキシ−３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ヘキシルジアミン、ｏ−ニトロベンジルＮ−カルバミン酸シクロヘキシル、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチルシクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチルシクロヘキシルカーバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチルシクロヘキシルカーバメート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン等のオルトニトロベンジルウレタン系化合物；α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート等のジメトキシベンジルウレタン系化合物；１−（３，５−ジメトキシベンゾイル）−１−（３，５−ジメトキシフェニル）メチルシクロヘキシルカルバメート、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンシクロヘキシルカルバメート、ジベンゾインイソホロンジカルバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルシクロヘキシルカーバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルシクロヘキシルカーバメート等のカルバミン酸ベンゾイン類；ｏ−ベンジルカルボニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ヒドロキシルアミン等のｏ−アシルオキシム類；［（ペンタン−１，５−ジイル）ビスカルバモイル］ビス（ジフェニルメチリデンヒドロキシルアミン）、α−（シクロヘキシルカルバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等のｏ−カルバモイルオキシム類；Ｎ−（オクチルカルバモイルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド等のＮ−ヒドロキシイミドカルバマート類；４，４’−メチレンビス（ホルムアリニド）等のホルムアニリド誘導体；Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド類；Ｃｏ（ＮＨ２Ｃ３Ｈ７）Ｂｒ＋ＣｌＯ４−等のコバルトアミン錯体等が挙げられる。
【００４９】
前記光潜在性第３級アミンとしては、例えば、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体、ベンジルアミン誘導体、ベンジルアンモニウム塩誘導体、α−アミノアルケン誘導体、α−アンモニウムアルケン誘導体、アミンイミド類、光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体、及びカルボン酸と３級アミンとの塩等が挙げられる。
【００５０】
α−アミノケトン誘導体として、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で示されるα−アミノケトン化合物が好適な例として挙げられる。
【００５１】
【化５】
0006500449.tif 000006
【００５２】
前記式（ｉ）中、式中、Ｒ５１は、芳香族又は複素芳香族基であり、Ｒ５１が、芳香族基（これは、非置換であるか、又はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８ハロアルキル、ＮＯ２、ＮＲ５８Ｒ５９、Ｎ３、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ６０、ＳＲ６０、Ｃ（Ｏ）Ｒ６１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６２若しくはハロゲンにより１回以上置換されている。Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１及びＲ６２は、水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）であることが好ましく、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアトレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニル若しくはフェノキサジニルからなる群から選択されることがより好ましい。
Ｒ５２及びＲ５３は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ１８アルキニル又はフェニルであり、そしてもしＲ５２が水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルであれば、Ｒ５３は、更に、基−ＣＯ−Ｒ６４（式中、Ｒ６４は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はフェニルである）であるか；或いは、Ｒ５１とＲ５３は、カルボニル基及びＲ５３が結合しているＣ原子と一緒になって、ベンゾシクロペンタノン基を形成する。
Ｒ５４およびＲ５６は、一緒になって、非置換であるか、または１個以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているＣ２〜Ｃ１２アルキレンブリッジを形成する。Ｒ５５およびＲ５７は、一緒になって、Ｒ５４およびＲ５６とは独立して、非置換であるか、または１個以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているＣ２〜Ｃ１２アルキレンブリッジを形成する。Ｒ５４とＲ５６が、一緒になって、Ｃ３アルキレン橋を形成し、Ｒ５５とＲ５７が、一緒になって、プロピレン又はペンチレンであることが好ましい。
【００５３】
【化６】
0006500449.tif 000007
【００５４】
【化７】
0006500449.tif 000008
【００５５】
【化８】
0006500449.tif 000009
【００５６】
前記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）において、Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ前記式（ｉ）のＲ５１〜Ｒ５３と同様である。
Ｒ６６は炭素原子数１〜１２のアルキル基；−ＯＨ、−炭素原子数１〜４のアルコキシ、−ＣＮもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を表すか、または、Ｒ６６は炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基またはフェニル−炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ６７は炭素原子数１〜１２のアルキル基；または−ＯＨ、−炭素原子数１〜４のアルコキシ基、−ＣＮもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を表すかまたはＲ６７は炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１〜３のアルキル基、または、未置換であるかまたは炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）によって置換されたフェニル基を表すか、あるいはＲ６７はＲＲ６６と一緒になって炭素原子数１〜７のアルキレン基、フェニル−炭素原子数１〜４のアルキレン基、ｏ−キシリレン基、２−ブテニレン基または炭素原子数２もしくは３のオキサアルキレン基を表すか、あるいはＲ６６およびＲ６７は一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＯ−で中断され得る炭素原子数４〜７のアルキレン基を表すか、またはＲ６６およびＲ６７は一緒になってＯＨ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）で置換され得る炭素原子数３〜７のアルキレン基を表す。Ｒ６６およびＲ６７が複数存在する場合それらは同じであっても異なっていてもよい。
Ｙ１は下記式（ｖ）で示される２価の基、−Ｎ（Ｒ６８）−又は−Ｎ（Ｒ６８）−Ｒ６９−Ｎ（Ｒ６８）−で示される２価の基を表し、Ｒ６８は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜５のアルケニル基、フェニル−炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ６９は１もしくはそれ以上の−Ｏ−または−Ｓ−により中断され得る枝分かれしていないまたは枝分かれした炭素原子数２〜１６のアルキレン基を表す。
Ｙ２は炭素原子数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基もしくは直接結合を表す。
【００５７】
【化９】
0006500449.tif 000010
【００５８】
前記式（ｉ）で示されるα−アミノケトン化合物としては、例えば、特開２００１−５１２４２１号公報記載の５−（４’−フェニル）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−ナフトイルメチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−ピレニルカルボニルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−ニトロ）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’、４’−ジメトキシ）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（９’−アンスロイルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、８−（４’−フェニル）フェナシル−（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）等が挙げられる。
【００５９】
前記式（ｉｉ）で示されるα−アミノケトン化合物としては、例えば、特開平１１−７１４５０号公報記載の４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３６９）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３７９）等が挙げられる。
【００６０】
α−アンモニウムケトン誘導体として、例えば、下記式（ｖｉ）で示されるα−アンモニウムケトン化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
0006500449.tif 000011
【００６２】
前記式（ｖｉ）において、ｋは１又は２であって、カチオンの正電荷数に相当する。Ｖ−はカウンターアニオンであり、ボレートアニオン（テトラフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレート等）、フェノラートアニオン（フェノラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，５−ジニトロフェノラート及び２，４，６−トリニトロフェノラート等）及びカルボキシレートアニオン（安息香酸アニオン、トルイル酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）等が挙げられる。これらのうち、光分解性の観点から、ボレートアニオン及びカルボキシレートアニオンが好ましく、さらに好ましくはブチルトリフェニルボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオン、安息香酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン、光分解性及び熱安定性の観点から特に好ましくはテトラフェニルボレートアニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオンである。
【００６３】
前記式（ｖｉ）において、Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ前記式（ｉ）のＲ５１〜Ｒ５３と同様である。
Ｒ７０〜Ｒ７２は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルもしくはフェニルであり；またはＲ７０とＲ７１および／もしくはＲ７２とＲ７１が、互いに独立にＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成しているか；あるいはＲ７０〜Ｒ７２が、結合している窒素原子とともに、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ＜ｔ／４＞型のホスファゼン塩基を、または、下記構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）もしくは（ｇ）の基を形成している。
【００６４】
【化１１】
0006500449.tif 000012
【００６５】
【化１２】
0006500449.tif 000013
【００６６】
【化１３】
0006500449.tif 000014
【００６７】
【化１４】
0006500449.tif 000015
【００６８】
【化１５】
0006500449.tif 000016
【００６９】
【化１６】
0006500449.tif 000017
【００７０】
【化１７】
0006500449.tif 000018
【００７１】
前記式（ａ）〜（ｇ）中、Ｒ５１及びＲ５２は前記式（ｉ）のＲ５１及びＲ５２と同様であり、ｌ及びｑはそれぞれ互いに独立に２〜１２の数である。
【００７２】
α−アンモニウムケトン誘導体の具体例としては、例えば、特表２００１−５１３７６５号公報、ＷＯ２００５／０１４６９６号公報記載のフェナシルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（４−メトキシフェナシル）トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、１−フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、（１，４−フェナシル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ビス（テトラフェニルボレート）、１−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、１−（４’−フェニル）フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）テトラフェニルボレート、５−（４’−フェニル）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート、５−（４’−メトキシ）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート、５−（４’−ニトロ）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート、５−（４’−フェニル）フェナシル−（８−アゾニア−１−アザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００７３】
ベンジルアミン誘導体として、例えば、下記式（ｖｉｉ）で示されるベンジルアミン化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１８】
0006500449.tif 000019
【００７５】
前記式（ｖｉｉ）において、Ｒ５１、Ｒ５４〜Ｒ５７はそれぞれ前記式（ｉ）のＲ５１、Ｒ５４〜Ｒ５７と同様である。
Ｒ７３およびＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェ二ルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ７３及びＲ７４は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００７６】
ベンジルアミン誘導体の具体例としては、例えば、特表２００５−５１１５３６号公報記載の５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（３’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’，４’，６’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−エテニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（３’−メトキシベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（ナフト−２−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、１，４−ビス（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナニルメチル）ベンゼン、８−（２’，６’−ジクロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【００７７】
ベンジルアンモニウム塩誘導体として、例えば、下記式（ｖｉｉｉ）で示されるベンジルアンモニウム塩が挙げられる。
【００７８】
【化１９】
0006500449.tif 000020
【００７９】
前記式（ｖｉｉｉ）において、Ｖ−及びｋは前記式（ｖｉ）のＶ−及びｋと同様である。Ｒ５１は前記式（ｉ）のＲ５１と同様である。Ｒ７０〜Ｒ７２はそれぞれ前記式（ｖｉ）のＲ７０〜Ｒ７２と同様である。Ｒ７３及びＲ７４は前記式（ｖｉｉ）のＲ７３及びＲ７４と同様である。
【００８０】
ベンジルアンモニウム塩誘導体の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１０／０９５３９０号公報及びＷＯ２００９／１２２６６４号公報記載の光塩基発生剤、例えば、（９−アントリル）メチルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（９−アントリル）メチル１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、９−アントリルメチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、５−（９−アントリルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウムテトラフェニルボレート、８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラート、Ｎ−（９−アントリルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフェニルボレート、８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、｛８−（ｔ−ブチル−２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、Ｎ−ベンゾフェノンメチルトリ−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００８１】
α−アミノアルケン誘導体としては、例えば、特表２００１−５１５５００号公報記載の５−（２’−（４”−ビフェニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’−（２”−ナフチル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’−（４”−ジエチルアミノフェニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−メチル、２’−（４”−ビフェニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−メチル、２’−（２”−チオキサンチル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−メチル、２’−（２”−フルオレニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、８−（２’−（４”−ビフェニル）アリル）−（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）等が挙げられる。
【００８２】
α−アンモニウムアルケン誘導体としては、例えば、特表２００２−５２３３９３号公報記載のＮ−（２’−フェニルアリル）−トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられる。
【００８３】
アミンイミド類としては、例えば、ＷＯ２００２／０５１９０５号公報記載の［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−ニトロベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−シアノベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−メトキシベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］ベンゾイルアミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル］アミンアニオン等が挙げられる。
【００８４】
前記光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体としては、ベンジルオキシカルボニルイミダゾール類、ベンジルオキシカルボニルグアニジン類、ジアミン誘導体等が挙げられる。
【００８５】
ベンジルオキシカルボニルイミダゾール類としては、例えば、特開平９−４０７５０号公報記載のＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等が挙げられる。
【００８６】
ベンジルオキシカルボニルグアニジン類としては、例えば、ＷＯ９７／３１０３３号公報記載のベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジン等が挙げられる。
【００８７】
ジアミン誘導体としては、例えば、特開２０１１−１１６８６９号公報記載のＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム等が挙げられる。
【００８８】
前記カルボン酸と３級アミンとの塩としては、α−ケトカルボン酸アンモニウム塩、及びカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８９】
α−ケトカルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、特開昭５５−２２６６９号公報記載のフェニルグリオキシル酸のジメチル・ベンジル・アンモニウム塩、フェニルグリオキシル酸のトリ−ｎ−ブチル・アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９０】
カルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、特開２００９−２８０７８５号公報記載のジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のケトプロフェン塩、２−メチルイミダゾールのケトプロフェン塩、特開２０１１−８００３２号公報記載のジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のキサントン酢酸塩、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のチオキサントン酢酸塩、特開２００７−２６２２７６号公報記載の２−（カルボキシメチルチオ）チオキサントンの３−キヌクリジノール塩、２−（カルボキシメトキシ）チオキサントンの３−キヌクリジノール塩、並びに特開２０１０−２５４９８２号公報及び特開２０１１−２１３７８３号公報記載のｔｒａｎｓ−ｏ−クマル酸の３−キヌクリジノール塩が挙げられる。
【００９１】
前述した（Ｂ）光塩基発生剤の中でも、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第３級アミンが好ましく、塩基の発生効率が良いこと及び組成物としての貯蔵安定性が良いことなどから、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体が好ましく、特に、より塩基の発生効率が良いことから、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体がより好ましく、配合物に対する溶解性よりα−アミノケトン誘導体がより好ましい。α−アミノケトン誘導体の中でも発生塩基の塩基性の強さより前記式（ｉ）で示されるα−アミノケトン化合物が良く、入手のしやすさより前記式（ｉｉ）で示されるα−アミノケトン化合物が良い。
【００９２】
これら（Ｂ）光塩基発生剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記（Ｂ）光塩基発生剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基を有する化合物１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００９３】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物を含む。本発明の光硬化性組成物において、（Ｃ）成分を含むことで硬化がより促進される。
【００９４】
本発明において、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物は（Ａ）架橋性珪素基を有する化合物の硬化触媒として作用する。前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を含む公知の化合物を広く使用することができ、特に制限はなく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも使用可能であるが、フルオロシリル基を有する有機珪素化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、配合物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機珪素化合物が好ましい。
【００９５】
前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物としては、具体的には、下記式（５）で示されるフルオロシラン類等の下記式（６）で示されるフルオロシリル基を有する化合物（本明細書では、フッ素化化合物とも称する）、フルオロシリル基を有する有機重合体（本明細書では、フッ素化ポリマーとも称する）等が好適な例として挙げられる。
【００９６】
Ｒ８０４−ｄＳｉＦｄ・・・（５）
（式（５）において、Ｒ８０はそれぞれ独立して、置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはＲ９０ＳｉＯ−（Ｒ９０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ｄは１〜３のいずれかであり、ｄが３であることが好ましい。Ｒ８０及びＲ９０が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。）
【００９７】
−ＳｉＦｄＲ８０ｅＸ’ｆ・・・（６）
（式（６）中、Ｒ８０及びｄはそれぞれ式（５）と同じであり、Ｘ’はそれぞれ独立して水酸基又はフッ素以外の加水分解性基であり、ｅは０〜２のいずれかであり、ｆは０〜２のいずれかであり、ｄ＋ｅ＋ｆは３である。Ｒ８０及びＸ’が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。）
【００９８】
前記式（５）で示されるフルオロシラン類としては、式（５）で示される公知のフルオロシラン類が挙げられ、特に制限はないが、例えば、フルオロトリメチルシラン、フルオロトリエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、フルオロジメチル（３−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−クロロフェニル）シラン、フルオロトリフェニルシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジフルオロジブチルシラン、ジフルオロメチルフェニルシラン、ジフルオロジフェニルシラン、トリフルオロエチルシラン、トリフルオロプロピルシラン、トリフルオロブチルシラン、トリフルオロフェニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフルオロシラン、γ−グリシドキシプロピルジフルオロメチルシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルフルオロジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラフルオロ−１，３，５，７−テトラシラトリシクロ［３．３．１．１（３，７）］デカン、１，１−ジフルオロ−１−シラシクロ−３−ペンテン、フルオロトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられる。
【００９９】
これらのなかでも、原料の入手が容易なこと、合成が容易なことなどから、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルフルオロジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が好ましい。
【０１００】
前記式（６）で示されるフルオロシリル基を有する化合物において、式（６）中のＸ’で示される加水分解性基としては、例えば、式（１）のＸの加水分解性基と同様の基を挙げることができるが、具体的には、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【０１０１】
また、前記式（６）中のＲ８０としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ９０がメチル基、フェニル基等であるＲ９０ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【０１０２】
前記式（６）で表されるフルオロシリル基を具体的に例示すると、フッ素以外に加水分解性基を持たない珪素基として、フルオロジメチルシリル基、フルオロジエチルシリル基、フルオロジプロピルシリル基、フルオロジフェニルシリル基、フルオロジベンジルシリル基等の珪素基上に１個のフッ素が置換した珪素基；ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロエチルシリル基、ジフルオロフェニルシリル基、ジフルオロベンジルシリル基等の珪素基上に２個のフッ素が置換した珪素基；トリフルオロシリル基である珪素基上に３個のフッ素が置換した珪素基；が挙げられ、フッ素とその他の加水分解性基を両方有する珪素基として、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロメトキシフェニルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、フルオロジプロポキシシリル基、フルオロジフェノキシシリル基、フルオロビス（２−プロペノキシ）シリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、ジフルオロフェノキシシリル基、フルオロジクロロシリル基、ジフルオロクロロシリル基などが挙げられ、フッ素以外に加水分解性基を持たない珪素基やＲ８０がメチル基であるフルオロシリル基が好ましく、トリフルオロシリル基がより好ましい。
また、合成の容易さからフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基がより好ましく、安定性の観点からフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基などのフッ素以外に加水分解性基を持たない珪素基がさらに好ましく、硬化性の高さからは、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、トリフルオロシリル基など、珪素基上に２個ないし３個のフッ素が置換した珪素基が好ましく、トリフルオロシリル基が最も好ましい。
【０１０３】
前記式（６）で示されるフルオロシリル基を有する化合物としては、特に限定されず、単分子化合物、高分子化合物のいずれも使用可能であり、例えば、テトラフルオロシラン、オクタフルオロトリシラン等の無機珪素化合物；上記式（５）で示されるフルオロシラン類、フルオロトリメトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、トリフルオロメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロエトキシシラン、メチルフルオロジメトキシシラン、メチルジフルオロメトキシシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルフルオロジエトキシシラン、メチルジフルオロエトキシシラン、ビニルフルオロジメトキシシラン、ビニルジフルオロメトキシシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルフルオロジエトキシシラン、ビニルジフルオロエトキシシラン、フェニルフルオロジメトキシシラン、フェニルジフルオロメトキシシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルフルオロジエトキシシラン、フェニルジフルオロエトキシシラン、フルオロトリメチルシラン等の低分子有機珪素化合物；末端に式（６）で示されるフルオロシリル基を有するフッ素化ポリシロキサンなどの高分子化合物が挙げられ、前記式（５）で示されるフルオロシラン類や、主鎖又は側鎖の末端に式（６）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。
【０１０４】
前記式（５）で示されるフルオロシラン類及び前記式（６）で示されるフルオロシリル基を有する化合物は、市販の試薬を用いても良いし、原料化合物から合成してもよい。合成方法としても特に制限はないが、下記式（７）で示される架橋性珪素基を有する化合物と、フッ素化剤とを公知の方法（例えば、Organometallics１９９６年，１５，２４７８頁（Ishikawaほか）等）を用いて反応させることにより得られる化合物が好適に用いられる。
−ＳｉＲ８０３−ｑＸ’ｑ・・・（７）
（式（７）中、Ｒ８０及びＸ’はそれぞれ式（６）と同じであり、ｑは１〜３のいずれかである。）
【０１０５】
上記式（７）で示される架橋性珪素基としては、例えば、アルコキシシリル基、シロキサン結合、クロロシリル基等のハロシリル基、ヒドロシリル基等が挙げられる。
【０１０６】
アルコキシシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＮＨ４Ｆ、Ｂｕ４ＮＦ、ＨＦ、ＢＦ３、Ｅｔ２ＮＳＦ３、ＨＳＯ３Ｆ、ＳｂＦ５、ＶＯＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＮＥｔ２などが挙げられる。
ハロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＢＦ４、ＳｂＦ３、ＺｎＦ２、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、ＣｕＦ２、ＮａＳｉＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、Ｍｅ３ＳｎＦ、ＫＦ（ＨＦ）１．５〜５などが挙げられる。
ヒドロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＦ、ＰＦ５、Ｐｈ３ＣＢＦ４、ＳｂＦ３、ＮＯＢＦ４、ＮＯ２ＢＦ４などが挙げられる。
シロキサン結合を有する化合物はＢＦ３などにより開裂し、フルオロシリル基が得られる。
【０１０７】
これらのフッ素化剤を用いたフルオロシリル基の合成方法のなかでも、反応が簡便であること、反応効率が高いこと、安全性が高いことなどから、ＢＦ３を用いたアルコキシシランのフッ素化法、ＣｕＦ２またはＺｎＦ２を用いたクロロシランのフッ素化法が好ましい。
【０１０８】
ＢＦ３としては、ＢＦ３ガス、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３チオエーテル錯体、ＢＦ３アミン錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３カルボン酸錯体、ＢＦ３リン酸錯体、ＢＦ３水和物、ＢＦ３ピペリジン錯体、ＢＦ３フェノール錯体等が使用できるが、取扱いが容易であることなどからＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３チオエーテル錯体、ＢＦ３アミン錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３カルボン酸錯体、ＢＦ３水和物が好ましい。中でもＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３水和物は反応性が高く好ましく、ＢＦ３エーテル錯体が特に好ましい。
【０１０９】
前記フルオロシリル基を有する有機重合体（本明細書では、フッ素化ポリマーとも称する）としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する有機重合体であれば特に制限はなく、公知のＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体を広く使用可能である。
有機重合体中のＳｉＦ結合の位置も特に制限はなく、重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮し、主鎖または側鎖の末端であれば−ＳｉＲｎ２Ｆ、重合体の主鎖に組み込まれていれば、−ＳｉＲｎＦ−または≡ＳｉＦ（Ｒｎはそれぞれ独立に、任意の基）の形で表される。
主鎖又は側鎖の末端にＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体としては、前述した式（６）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。フルオロシリル基が重合体の主鎖中に組み込まれたものの例としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｆ−、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）Ｆ−、−ＳｉＦ２−、≡ＳｉＦなどが挙げられる。
【０１１０】
前記フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基および主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、および該フルオロシリル基が有するＦの数、ならびに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、またはすべてが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。フッ素化ポリマーが単一の重合体、複数の重合体の混合物のいずれの場合においても、フッ素化ポリマーは、速硬化性を示す硬化性組成物の樹脂成分として好適に用いることができるが、高い硬化性を発揮し、かつ高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、フッ素化ポリマーに含有されるフルオロシリル基は、重合体１分子あたり平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．２〜３個存在するのがよい。１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる可能性がある。
【０１１１】
また、フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基とともに、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有する珪素基（たとえば、メチルジメトキシシリル基等）などのフルオロシリル基以外の置換基を含有していてもよい。このようなフッ素化ポリマーとしては、たとえば一方の主鎖末端がフルオロシリル基であり、他方の主鎖末端が、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有する珪素基である重合体を挙げることができる。フッ素化ポリマーの例は国際公開特許ＷＯ２００８／０３２５３９号公報に記載されている。
【０１１２】
フッ素化ポリマーにおいて、フルオロシリル基の導入は、いかなる方法を用いてもよいが、フルオロシリル基を有する低分子珪素化合物と重合体との反応による導入方法（方法（ｉ））と、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基を含有する重合体（以下、「重合体（Ｘ）」と称することがある。）の珪素基をフルオロシリル基に変性する方法（方法（ｉｉ））が挙げられる。
【０１１３】
方法（ｉ）の具体例として、以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネートプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法や、末端にＳｉＯＨ基を有する重合体とジフルオロジエトキシシランを反応させる方法が挙げられる。
（ロ）分子中に不飽和基を含有する重合体に、フルオロシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、ジフルオロメチルヒドロシランを反応させる方法が挙げられる。
（ハ）不飽和基を含有する重合体に、メルカプト基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、メルカプトプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法が挙げられる。
【０１１４】
上記方法（ｉｉ）で用いる、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基を含有する重合体（重合体（Ｘ））としては、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基を含有するポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体が好ましい重合体として挙げることができる。
【０１１５】
また、方法（ｉｉ）において、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基をフルオロシリル基に変換する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、前述した前記式（７）で示される加水分解性珪素基を、フッ素化剤でフルオロシリル基に変換する方法が挙げられる。
フッ素化剤としては、例えば、前述したフッ素化剤が挙げられ、中でも、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３二水和物は活性が高く、効率よくフッ素化が進行し、さらに副生成物に塩等が生じず、後処理が容易であるためにより好ましく、ＢＦ３エーテル錯体が特に好ましい。
さらに、ＢＦ３エーテル錯体によるフッ素化は、加熱しなくても反応が進行するが、より効率よくフッ素化を行なうためには、加熱することが好ましい。加熱温度としては５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃がより好ましい。５０℃以下であると反応が効率よく進行せず、フッ素化に時間がかかる場合がある。１５０℃以上であるとフッ素化ポリマーが分解する虞がある。ＢＦ３錯体によるフッ素化において、用いる重合体（Ｘ）の種類によっては着色が起こる場合があるが、着色の抑制の点から、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３二水和物を用いることが好ましい。
【０１１６】
フッ素化ポリマーの製造に使用されるフッ素化剤は、フッ素化ポリマーの硬化触媒としても作用する可能性があり、上記（ｉｉ）の方法を用いてフッ素化ポリマーを製造するときに水分が存在すると、シラノール縮合反応が進行し、得られるフッ素化ポリマーの粘度が上昇してしまう虞がある。このため、フッ素化ポリマーの製造は、できるだけ水分が存在しない環境下で行なわれることが望ましく、フッ素化前に、フッ素化する重合体（Ｘ）をトルエンやヘキサン等を利用して共沸脱水に供するなどの脱水操作を行なうことが好ましい。但し、ＢＦ３アミン錯体を用いる場合には、脱水操作後にはフッ素化が進行し難く、微量の水分を添加することで反応性が向上する傾向があるため、粘度上昇が許容される範囲で水分を添加することが好ましい。また、フッ素化ポリマーの安定性の点で、フッ素化後にフッ素化剤および副生したフッ素化剤由来成分を、濾過、デカンテーション、分液、減圧脱揮などで除去することが好ましい。上記したＢＦ３系のフッ素化剤を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合には、製造されたフッ素化ポリマー中に残存するＢＦ３および反応によって生成したＢＦ３由来成分が、Ｂ量で５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。ＢＦ３およびＢＦ３由来成分を除去することで、得られたフッ素化ポリマー自身およびフッ素化ポリマーと重合体（Ｘ）との混合物の粘度上昇などが抑制できる。この点を考慮すると、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体を用いたフッ素化法は、ホウ素成分を真空脱揮により比較的簡便に除去できるため好ましく、ＢＦ３エーテル錯体を用いた方法が特に好ましい。
【０１１７】
ここで、重合体（Ｘ）が、フッ素以外の加水分解性基を２個以上有する場合は、全ての加水分解性基をフッ素化してもよいし、フッ素化剤の量を減量するなどの方法によって、フッ素化の条件を調整することにより、部分的にフッ素化してもよい。たとえば、上記（ｉｉ）の方法において、重合体（Ｘ）を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合、フッ素化剤の使用量は特に制限されるものではなく、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）のモル量に対して等モル以上になる量であればよい。（ｉｉ）の方法により、重合体（Ｘ）が含有する加水分解性基のすべてをフッ素化しようとする場合には、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）が含有する架橋性珪素基中の加水分解性基の総モル量に対して等モル以上となるような量のフッ素化剤を使用することが好ましい。ここで、「フッ素化剤中のフッ素原子」とは、フッ素化剤中のフッ素化に有効なフッ素原子、具体的には、重合体（Ｘ）の架橋性珪素基中の加水分解性基を置換できるフッ素原子をいう。
【０１１８】
上記方法（ｉ）におけるフルオロシリル基を有する低分子化合物も、上記フッ素化方法を利用して、汎用な架橋性珪素基含有低分子化合物から合成することができる。
【０１１９】
方法（ｉ）では、フルオロシリル基とともに、重合体と珪素含有低分子化合物を反応させるための反応性基があるため、反応が複雑になる場合には、方法（ｉｉ）によってフッ素化ポリマーを得ることが好ましい。
【０１２０】
フッ素化ポリマーのガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合があり、また、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めることができる。
【０１２１】
フッ素化ポリマーは直鎖状であってもよく、または分岐を有してもよい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。
【０１２２】
前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物の配合割合は特に制限はないが、フッ素化ポリマー等の数平均分子量３０００以上の高分子化合物を用いる場合は、（Ａ）架橋性珪素基を有する化合物１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．０５〜２０質量部がさらに好ましい。数平均分子量３０００未満のフルオロシリル基を有する低分子化合物（例えば、前記式（５）で示されるフルオロシラン類や式（６）で示されるフルオロシリル基を有する低分子有機珪素化合物、フルオロシリル基を有する無機珪素化合物等）を用いる場合は、（Ａ）架橋性珪素基を有する化合物１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１５質量部が特に好ましい。
【０１２３】
本発明において、（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物は架橋性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物となり、（Ａ）架橋性珪素基を有する化合物の硬化触媒として作用する。
【０１２４】
前記三フッ化ホウ素の錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
【０１２５】
前記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７��トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられる。
【０１２６】
前記三フッ化ホウ素のアミン錯体の市販品としては、例えば、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【０１２７】
前記フッ素化剤には、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤が含まれる。
【０１２８】
前記求核的フッ素化剤としては、例えば、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が挙げられる。
【０１２９】
前記求電子的フッ素化剤としては、例えば、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物，トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が挙げられる。これらの中では、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【０１３０】
前記多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でも、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩における多価フルオロ化合物成分としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸が好ましい。また、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属であることが好ましい。
【０１３１】
前記（Ｃ２）フッ素系化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基を有する化合物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．００１〜２質量部がさらに好ましい。これらフッ素系化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物及び前記（Ｃ２）フッ素系化合物からなる群から選択される１種以上を含むものであり、（Ｃ１）及び（Ｃ２）のいずれかのみでもよく、両者を併用してもよい。特に、本発明の光硬化性組成物が前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物を含むことが好ましい。
【０１３３】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｂ）光塩基発生剤に加え、光により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物をさらに含有していても良い。該光により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物は、接着性能を向上させることができる。
【０１３４】
該光により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物としては、光照射により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基と、架橋性珪素基とを有するアミノシラン化合物を発生する化合物であればいかなるものでも使用可能である。本明細書において、前記光により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物を光アミノシラン発生化合物とも称する。
【０１３５】
前記光照射により発生する、前記アミノシラン化合物としては、架橋性珪素基、及び置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物が用いられる。置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。また、架橋性珪素基としては、特に限定されず、前記（Ａ）有機重合体の項で記載した架橋性珪素基を挙げることでき、加水分解性基が結合した珪素含有基が好ましい。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから好ましい。前記アミノシラン化合物中、加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、２個以上が好ましく、特に３個が好ましい。
【０１３６】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、光増感剤、増量剤、可塑剤、水分吸収剤、硬化触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等の各種添加剤を加えてもよい。
【０１３７】
前記光増感剤としては、２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌの三重項エネルギーをもつカルボニル化合物が好ましく、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、フタルイミド、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アシルナフタレン、２（アシルメチレン）チアゾリン、３−アシルクマリンおよび３，３′−カルボニルビスクマリン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン等が挙げられ、チオキサントン、３−アシルクマリンおよび２（アロイルメチレン）−チアゾリンが好ましく、チオキサントンおび３−アシルクマリンがより好ましい。これら増感剤は組成物の保存寿命を短くすることなく発生したアミン塩基の反応性を増強する。
【０１３８】
また、光増感剤として、活性エネルギー線を照射することで開裂し、ラジカルを発生するタイプの活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤がより好ましい。該活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤を使用すると、光塩基開始剤の増感剤として知られていたベンゾフェノン類やチオキサントン類等の光増感剤を使用した場合と比較して、格段に速い硬化速度を示し、エネルギー線照射後本発明の光硬化性組成物をさらに短時間で硬化することが可能となる。
【０１３９】
該エネルギー線開裂型ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。市販されている開裂型ラジカル発生剤としては、例えば、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（η６−イソプロピルベンゼン）−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１４０】
光増感剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２５〜２質量％がより好ましい。これら光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
前記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
前記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセ57リンモノオレイル酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
本発明の光硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに（Ｃ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
【０１４４】
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の光硬化性組成物は光照射により硬化する光硬化性組成物であって、常温（例えば、２３℃）で硬化することが可能であり、常温光硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【０１４５】
本発明の光硬化性組成物に対し、光を照射する条件としては特に制限はないが、硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ及び価格、太陽光や一般照明下での取扱の容易性等から紫外線または電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。なお、紫外線には、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等も含まれるものである。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光塩基発生剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等があげられる。
【０１４６】
照射エネルギーとしては例えば紫外線の場合、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、必要以上に光を当てても時間とコストの無駄となるばかりか、基材を傷めてしまう場合がある。
【０１４７】
本発明の光硬化性組成物を接着剤として使用する場合、被着体への塗布方法は特に制限はないが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、スピンコート、ディスペンサーによる塗布等の塗布方法が好適に用いられる。光硬化性組成物の被着体への塗布厚さは薄いほうが本発明の効果を発現しやすく、５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。
【０１４８】
また、本発明において、光硬化性組成物の被着体への塗布及び光照射の時期に制限はなく、光硬化性組成物に光を照射させた後、被着体と接合し、製品を製造してもよく、また光硬化性組成物を被着体に塗布し、光を照射することにより組成物を硬化させ、製品を製造してもよい。
【０１４９】
本発明の光硬化性組成物は、作業性に優れた速硬化型の光硬化性組成物であり、特に、接着性組成物やコーティング材組成物として有用であり、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として好適に用いることができる。本発明の光硬化性組成物は、例えば、実装回路基板等の防湿や絶縁を目的とするコーティング、ソーラー発電のパネルやパネルの外周部分のコーティング等に用いられるコーティング剤；複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等、建築用および工業用のシーリング剤；太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；粘着剤；接着剤；弾性接着剤；コンタクト接着剤などの用途に好適に利用可能である。
【実施例】
【０１５０】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【０１５１】
１）数平均分子量の測定
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：ＰｌｇｅｌＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
・ＧＰＣ測定時の溶媒：ＴＨＦ
【０１５２】
２）ＮＭＲの測定
ＮＭＲの測定は、下記測定装置を用いて行った。
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
【０１５３】
（合成例１）フッ素化ポリマーの合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えた新しいフラスコに、分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１４５００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体を得た。
【０１５４】
次に、ポリオキシアルキレン系重合体に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。
得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１５５】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール１．６ｇの混合物をゆっくりと滴下し混合させた。撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、前記得られた重合体Ａ４を１００ｇ、トルエン５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて４．０ｇゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行った。末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、フッ素化ポリマーと称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。
【０１５６】
（合成例２）末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体を得た。
【０１５７】
次に、このポリオキシアルキレン系重合体に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化珪素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。
【０１５８】
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１５９】
（実施例１）
表１に示す配合割合にて、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、（Ａ）架橋性珪素基を有する有機重合体でない化合物、（Ｃ）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物として合成例１で得られたフッ素化ポリマーを入れ、撹拌し、溶解させた。また。表１に示す配合割合にて、別の１００ｍＬのナスフラスコに（Ｂ）光塩基発生剤及びプロピレンカーボネートを入れ、撹拌し、溶解させ、この溶液の全量を先ほど量り取った３００ｍＬフラスコへ投入し、減圧撹拌を行い、光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物について光照射後の可使時間、光硬化性組成物の光未照射時の安定性、鉛筆硬度、碁盤目試験による密着性の評価を行った。評価の詳細は下記のとおりである。
【０１６０】
【表１】
0006500449.tif 000021
【０１６１】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１  （Ａ）架橋性珪素基を有する有機重合体でない化合物、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、信越化学工業製、商品名「ＫＢＭ９６５９」。
＊２  （Ｂ）光塩基発生剤：光照射により１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を発生する化合物、サンアプロ（株）製、商品名「ＳＡ−２」。実施例・比較例では（Ｂ）光塩基発生剤１ｇを溶解するため４ｇのプロピレンカーボネートを使用した。但し、表１にはプロピレンカーボネート量を省略している。
【０１６２】
１）光照射後の可使時間の評価
被着材［アルミニウム（硫酸アルマイト処理）］に、ガラス棒を用いて光硬化性組成物を厚さ１００μｍになるように塗布し、ＵＶ照射［照射条件：メタルハライドランプ（照度：３３０ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２］を行った。その後、暗室下２３℃５０％ＲＨの環境下において、一定時間ごとに指触にて表面状態を調べた。硬化せずに液状の状態が長いほど光照射後の可使時間を長くとれる。しかしあまり長いと組成物の硬化時間が長くなるので目的に応じて触媒量や光照射時間を変えて可使時間を調整することができる。
【０１６３】
２）光硬化性組成物の光未照射時の安定性の評価
被着材［アルミニウム（硫酸アルマイト処理）］に、ガラス棒を用いて光硬化性組成物を厚さ１００μｍになるように塗布し、暗室下２３℃５０％ＲＨの環境下において指触にて表面状態を調べた。液状状態が長いものほどは安定性がよいことになる。
【０１６４】
３）鉛筆硬度試験
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に、ガラス棒を用いて光硬化性組成物を厚さ１００μｍになるように塗布し、ＵＶ照射［照射条件：メタルハライドランプ、照度：３３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２］を行った。その後、暗室下２３℃５０％ＲＨの環境下において１日間養生した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠し、鉛筆硬度を測定した。
【０１６５】
４）碁盤目試験
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に、ガラス棒を用いて光硬化性組成物を厚さ１００μｍになるように塗布し、ＵＶ照射［照射条件：メタルハライドランプ、照度：３３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２］を行った。その後、暗室下２３℃５０％ＲＨの環境下において１日間養生した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）に準拠し、碁盤目試験を行った。皮膜の剥がれが全く見られなかった場合を○、皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３０％未満の場合を△、皮膜の剥がれた面積が３０％以上の場合を×とした。
【０１６６】
（比較例１−３）
表１に示す如く配合を変更した以外は実施例１と同様の方法により組成物を調製し、測定を行った。結果を表１に示した。
【０１６７】
表１に示した如く、本発明の光硬化性組成物は、優れた接着性能を示すと共に、ＵＶ未照射時には十分な可使時間を有し、作業性に優れていた。また、本発明の光硬化性組成物は、硬化物の硬化皮膜の硬度が高いため、コーティング用途に好適である。また、接着性に優れていることから、プライマー用途としても好適に用いることができる。