(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機連続相と、オリゴマー修飾ナノプレートレットとを含むナノコンポジットであって、
前記オリゴマーは分子量が８５０ｇ／ｍｏｌより大きく、
前記オリゴマー修飾ナノプレートレットは中間相構造体を形成している、
ナノコンポジット。
【請求項２】
前記有機連続相は、エポキシ、エポキシ誘導体、エポキシ樹脂、ケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、メチルエーテルケトン、ウレタン及びその誘導体、アクリル及びその誘導体、並びに、脂肪族ニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項３】
前記オリゴマー修飾ナノプレートレットは、モンモリロナイト、ベントナイト、ラポナイト等の天然及び合成ケイ酸塩及びリン酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、グラフェン及びその酸化物、並びに、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の無機材料を含む、
請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項４】
前記オリゴマー修飾ナノプレートレットは濃度が約３０重量％未満である、
請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項５】
前記オリゴマーは、アミン及びアミドからなる官能基群より選択されるものを含む、
請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項６】
前記オリゴマーはポリエーテルモノアミンを含む、
請求項５に記載のナノコンポジット。
【請求項７】
前記中間相構造体は剥離ナノプレートレットを更に含む、
請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項８】
前記中間相構造体は、剥離ナノプレートレットのスメクチック相又はネマチック相を含む、
請求項７に記載のナノコンポジット。
【請求項９】
前記中間相構造体は、可視光の波長域内でブラッグ反射を示す、
請求項７に記載のナノコンポジット。
【請求項１０】
前記中間相構造体は面間隔が少なくとも約１３０ｎｍである、
請求項９に記載のナノコンポジット。
【請求項１１】
熱硬化剤、湿気硬化剤及び放射線硬化剤からなる群より選択される変性剤又は硬化剤を更に含む、
請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項１２】
前記有機連続相及び前記変性剤又は硬化剤は、スプレー塗布用に構成されている、
請求項１１に記載のナノコンポジット。
【請求項１３】
スプレー塗布されたナノコンポジットは、５０％ＲＨ及び９０％ＲＨ（相対湿度）でのガス／蒸気透過率比（Ｐ／Ｐ０）が約０．１未満である、
請求項１２に記載のナノコンポジット。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のナノコンポジットの製造方法であって、
溶液中でナノプレートレットを修飾し；
前記ナノプレートレットを濃縮し；
前記ナノプレートレットを溶媒中に分散させ；
前記溶媒に製品を添加し；
基板上にナノコンポジットをスプレー塗布する
ことを含む方法。
【請求項１５】
ナノプレートレットは、モンモリロナイト、ベントナイト、ラポナイト等の天然及び合成ケイ酸塩及びリン酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、グラフェン及び酸化グラフェン、並びに、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の無機材料を含む、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ナノプレートレットを修飾する際には、アミン及びアミドからなる官能基群より選択されるオリゴマーを混合する、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒に製品を添加する際には、エポキシ、エポキシ誘導体、エポキシ樹脂、ケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、メチルエーテルケトン、ウレタン及びその誘導体、アクリル及びその誘導体、並びに、脂肪族ニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の有機組成物を添加する、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
オリゴマーを混合する場合には、更にナノプレートレットを剥離する、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ナノプレートレットを剥離し、熱硬化剤、湿気硬化剤及び放射線硬化剤からなる群より選択される変性剤又は硬化剤を少なくとも１種添加することによって、溶液中で中間相構造体を形成することを更に含む、
請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ナノコンポジットをスプレー塗布する際には、可視光の波長域内でブラッグ反射を示すイリデッセンス塗膜を形成する、
請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年１月４日に出願された米国仮特許出願第６１／７４９，１０６号（発明の名称：溶液及びポリマーマトリクス中で中間相構造体となる表面修飾剥離ナノプレートレット）の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本出願はまた、２０１３年１０月１日に出願された米国特許出願第１４／０４３，３９６号（発明の名称：溶液及びポリマーマトリクス中で中間相構造体となる表面修飾剥離ナノプレートレット）の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
本開示は、修飾ナノプレートレット材料を含むナノコンポジットに関し、特に、有機連続相中で自己組織化して中間相構造体（ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）となるナノ材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ粒子及びナノ材料の研究では、概して、商業用途への導入を目的としたナノチューブ、特にカーボンナノチューブの開発に焦点が当てられてきた。しかしながら、ナノプレートレットを含む他の種類のナノ粒子も商業材料の研究、開発及び製造に関して注目を集め始めた。ナノプレートレットは平面状であり、その少なくとも１つの寸法が１００ナノメートル（ｎｍ）未満である。ナノプレートレットとしては、例えば無機結晶材料及びその誘導体が挙げられる。特に、α−リン酸ジルコニウム（α−ＺｒＰ）は層状結晶構造を有し、イオン交換体として機能する。α−ＺｒＰは、触媒、薬物送達剤、プロトン伝導体、ナノフィラー等の材料候補として研究されている。したがって、α−ＺｒＰは、ケイ酸塩、リン酸塩、金属酸化物、水酸化物等の他の材料のモデルとなる。なぜなら、これらの材料も層状結晶構造体として存在し、これらの代替材料にはアミンによる化学修飾を施すこともできるからである。
【０００４】
界面活性剤分子と無機ナノプレートレットの溶液において高秩序な中間相の存在下でイリデッセンスが観察される。界面活性剤二重層又は無機ナノプレートレットが層間距離約２００ｎｍの周期的なスメクチック又はラメラ構造体を形成するため、可視光波長でブラッグ反射が生じ、これがイリデッセンスとして認識される。イリデッセンスの発生は、材料がそのフォトニック構造によって光と相互作用していることを表す。ナノプレートレットからフォトニック構造体を組織化できれば、その固有の性質と光の相互作用とを結び付けられる可能性が出てくる。他の無機ナノプレートレットが、水性分散体中で中間相であるスメクチック相を形成することが知られている。これはＨ３Ｓｂ３Ｐ２Ｏ１４ナノシートで初めて観察され、該材料の固体ゲルが水で膨潤して層間距離が増大すると、イリデッセンスが現れる。ナノプレートレット間に入り込む水分子の数が増えることによりナノプレートレット濃度が低下すると、イリデッセンスの色が青から赤に変化する。しかしながら、水性分散体は疎水性等の感水性化学修飾を妨げる。
【０００５】
一般に、普及した経済的な産業プロセスでは有機溶媒が使用されている。そのため、有機溶媒中でナノプレートレットからフォトニック構造体を組織化できれば、低コストで商業的に魅力がある。フォトニック構造体により生じる色は、染料による色とは異なり、太陽光に当てても色あせない。商業的に実現可能な非水性の代替プロトコル及びナノ材料はこれまで開発されていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、有機連続相と、該有機連続相中で自己組織化して中間相構造体となる修飾ナノ材料とを含むナノコンポジットに関する。特に、得られる修飾ナノプレートレットの有機相分散体は、可視スペクトル全体にわたってイリデッセンスを示すが、修飾ナノプレートレットの濃度を変化させることによってその度合いを調整できる。このような修飾ナノプレートレットから得られるナノコンポジットは所定のガスバリア性を有し、高湿及び低湿条件で一貫した性能を示す。本発明はまた、スプレー塗布によって上記ナノプレートレットを含むナノコンポジット膜を製造する方法に関する。さらに、ポリエーテルモノアミンを用いてオリゴマー修飾ナノプレートレットを製造して、上記有機相中で中間相構造体を実現する方法が含まれる。通常、上記方法は、ポリエーテルモノアミンによってナノプレートレットを修飾して有機溶媒中に分散させること、中間相構造体を自己組織化すること、及び、中間相構造体を上記有機相に導入することを含む。また、上記中間相構造体は、ネマチック配列及びスメクチック配列のナノプレートレットである。
【０００７】
さらに、本発明の方法によれば、上記有機相中で自己組織化して中間相構造体となり、可視光波長でブラッグ反射を示すオリゴマー修飾ナノプレートレットが得られる。ここでの可視光波長とは、３９０〜７５０ｎｍの光の波長を指す。本明細書には、所定のガスバリア性を有し、高湿度及び低湿度で一貫した性能を示す中間相構造体に組織化されるナノプレートレットを含むナノコンポジットが開示される。また、本明細書には、スプレー塗布法によって、中間相構造体に組織化されるナノプレートレットを含むナノコンポジット膜を製造する方法も開示される。
【０００８】
オリゴマー種及びポリマー種で修飾されたナノプレートレットを含むナノコンポジット及び該ナノコンポジットの製造方法。上記ナノプレートレットは、溶液及びポリマーマトリクス中で中間相構造体を形成できる。上記中間相構造体は、高秩序なネマチック又はスメクチック配列のナノプレートレットである。上記中間相構造体は、面間隔に応じて可視範囲の波長を有する光のブラッグ反射を生じるなど、調整可能な性質を示し得る。また、上記中間相構造体をポリマーマトリクスに導入することにより、バリア性及び機械的特性が大幅に向上したナノコンポジットを形成できる。本開示はまた、上記ナノコンポジットを基板上にスプレー塗布してバリア膜等を形成する方法に関する。
【０００９】
したがって、本明細書に記載する実施形態には、特定の先行技術に関する種々の欠点に対処するために特徴や利点を組み合わせたものが含まれる。上述した種々の特徴や他の特徴は、以下に示す好ましい実施形態の詳細な説明と添付の図面とを参照することによって、当業者であれば容易に理解できるであろう。
【００１０】
（表示法及び命名法）
以下に示す明細書及び特許請求の範囲を通じて特定の用語を使用して特定の分子、材料又は成分を表している。本明細書において、名称は違うが機能は同じであるものを区別する意図はない。以下の説明及び特許請求の範囲において、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含む又は含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語はオープンエンド形式で用いられており、したがって、「含むが、それらに限定されない」という意味に解釈されるべきである。
【００１１】
本開示中、「ナノプレートレット」とは、ケイ酸塩及びその誘導体、金属リン酸塩、金属酸化物又は金属水酸化物で構成されていてもよい。例えば、リン酸ジルコニウム、又は、リン酸ジルコニウムと他の元素との合金、又は、リン酸ジルコニウムと他種のナノプレートレットとの混合物が挙げられる。
【００１２】
「ブラッグ反射」とは、ブラッグ条件が満たされた場合に、規則的な構造体を有する材料によって光が回折される物理現象を指す。この現象はイリデッセンスと密接に関連している。
【００１３】
「面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）」とは、有機溶媒又はポリマー樹脂中のナノプレートレットの層間距離を指す。
【００１４】
「イリデッセンス」とは、視角又は照射角が変化した時に特定材料の色が変化して見える性質を指す。この現象はブラッグ反射が起こる時に生じる。
【００１５】
「中間相構造体」とは、配向秩序又は位置秩序を有するナノプレートレットの高秩序な配列を指す。
【００１６】
「修飾」とは、分子がナノプレートレット表面に結合してその表面の性質を変化させるプロセスを指す。
【００１７】
「ナノコンポジット」とは、ポリマーと粒子との複合材料を指し、該粒子は、種々の形態及び形状を有しており、少なくとも１つの寸法が１００ナノメートル未満である。
【００１８】
「ナノプレートレット」とは、板状又は小板状のナノ粒子を指し、その厚さは他の２つの寸法よりも著しく小さい。
【００１９】
「オリゴマー」とは、少数の又は限られた数のモノマー単位で構成された分子を指す。
【００２０】
「透過率」とは、材料を通過して拡散するガス分子の能力を表す量を指す。
【００２１】
「フォトニック構造体又は結晶」とは、周期的な中間相構造を有しているために光と相互作用する材料を指す。
【００２２】
本開示の実施形態例を詳細に説明するため、以下に示す添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】平均径が１００ｎｍのα−ＺｒＰナノプレートレットの透過型電子顕微鏡写真（スケールバー：１００ｎｍ）である。
【図２】平均径が６２５ｎｍのα−ＺｒＰナノプレートレットの透過型電子顕微鏡写真（スケールバー：５００ｎｍ）である。
【図３】ブチロニトリル中の複数濃度のα−ＺｒＰナノプレートレットが示す反射スペクトルのグラフである。スペクトル毎にピーク位置を示してある。
【図４】本開示に係るオリゴマー修飾ナノプレートレットの製造方法の概略図である。
【図５】本開示に係るナノプレートレットナノコンポジットの製造方法の概略図である。
【図６】実施例２に記載した実施形態例に係るナノコンポジットの小角Ｘ線ディフラクトグラムのグラフである。（ａ）は２次元（２Ｄ）ディフラクトグラムであり、（ｂ）は１次元（１Ｄ）ディフラクトグラムである。
【図７】ポリイミド基板上にスプレー塗布したナノコンポジット膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例３に記載した実施形態例に係る斜入射小角Ｘ線ディフラクトグラムのグラフである。（ａ）は２Ｄディフラクトグラムであり、（ｂ）は１Ｄディフラクトグラムである。
【図９】基板と平行に並んだナノプレートレットのスメクチック配列の概念図である。層間に層間距離ｄを有し、ガス分子が拡散する際に通過し得る経路を矢印で示す。
【図１０】（ａ）もとのα−ＺｒＰ粉末、ＺｒＰ含量が（ｂ）８．４重量％、（ｃ）１７重量％の修飾α−ＺｒＰナノプレートレット／エポキシナノコンポジット膜のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を表すグラフである。
【図１１】硬化エポキシ樹脂に上記修飾α−ＺｒＰナノプレートレットを１７重量％導入したナノコンポジット膜の透過型電子顕微鏡写真像である。
【図１２】各種ＺｒＰ濃度の修飾α−ＺｒＰナノプレートレット／エポキシナノコンポジット膜の応力ひずみ曲線のグラフである。
【図１３】水中の酸化グラフェンナノプレートレットの偏光顕微鏡画像の写真（スケールバー：１００μｍ）である。
【図１４】酸化グラフェンナノプレートレットの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１５】酸化グラフェンナノプレートレットのＴＧＡ分析結果を表すグラフである。酸化グラフェン表面上の酸化官能基量が２６重量％であることを示す。
【図１６】水中の酸化グラフェンナノプレートレットが示す反射スペクトルのグラフである。スペクトル毎にピーク位置を示してある。
【図１７】アセトン中の修飾グラフェンの原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ画像）である。溶媒／修飾グラフェンシートが剥離していることを示す。
【図１８】エポキシ中の溶媒／修飾グラフェンの透過型電子顕微鏡写真である。修飾酸化グラフェンシートがエポキシマトリクス中で良好に剥離していることを示す。
【図１９】スプレー塗布法によってポリイミド膜上に塗布した修飾グラフェンナノコンポジットの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（概要）
一般に、真珠層又は真珠母等の生体材料は、柔らかいタンパク質と、高度に配向した炭酸カルシウムプレートレットとが交互に積層された強固な構造を有するため、強度及び剛性に極めて優れている。このような生体材料の構造に着想を得た独特なラメラ構造体を探求することによって、ポリマーコンポジットの機械的特性を向上できる可能性がある。本開示は、ポリマー系中でナノ材料をスメクチック配列又はネマチック配列させて、ラメラ構造ナノコンポジットを形成する、溶媒を用いた方法に関する。特に本開示は、層間距離を一定に保ちつつ中間相構造体に組織化されるクレイナノプレートレットを含むナノコンポジットに関する。
【００２５】
ギブサイトナノプレートレットを非プロトン性極性溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に懸濁させると、スメクチックＢ相を形成して、ナノプレートレットは各薄層内で六角形秩序に基づいて組織化する。低イオン強度溶液中では各ナノプレートレットの電荷による静電反発力が強いことから、各層は例えば最大約１２５ｎｍなどという幾分広い間隔を保つことができる。このような場合、可視光波長でブラッグ反射が観察されるくらい充分な層間距離ではなかったため、イリデッセンスは観察されなかった。本明細書に記載される通り、イリデッセンスは通常、層間距離が約２００ｎｍより大きい場合に観察される。したがって、スメクチック相ナノプレートレットにおいてイリデッセンスが生じたという産業的な事例は今まで報告されていない。
【００２６】
また、レイヤー・バイ・レイヤー（ＬｂＬ）法で組織化されたクレイ含有コンポジットは、ガス拡散に対するバリア及び難燃性塗膜の形成に有効であると期待されている。これらの性質は、配向クレイをＬｂＬ法によって基板上に連続的に堆積させた結果得られると仮定される。しかしながら、ＬｂＬ法を産業用途で用いる場合、クレイ及びポリマーの各層を個別に堆積させ、硬化する必要がある。所望の又は要求される性質を有する膜を構築するには多数のサイクルが必要となる。また、専用の装置、ＬｂＬ法の処理量の低さ、親水性高分子電解質の使用は、このような膜を製造するには大きな障害である。さらに、高湿度及び低湿度での透過率の変動が約０．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えることがある。クレイ／ポリマー塗膜のスプレー塗布が腐食防止塗膜に用いられているが、これらの塗膜は、スメクチック相液晶に特有の長距離配向及び配列を示さない。
【００２７】
クレイのコストの低さ、調製の簡便さ、硬化挙動及び産業用途での可能性から、ポリマー／クレイ組成物は他の産業的利点も示す。上述の理由により、塗膜中で高度に配向したクレイナノプレートレットを調製する経済的に実現可能な方法が強く望まれている。本明細書では、クレイナノプレートレットを膜として使用する場合、クレイを含有しない膜と比較して、ガス分子を長距離にわたって拡散させる蛇行経路を形成することにより、バリア膜特性を向上できると理論付けている。特に、剥離ナノプレートレットをポリマー塗膜に使用して、ガス分子を移動させる距離を最大化することにより、バリア性を大幅に向上できる。このような塗膜の用途としては、ガスバリア、電子機器パッケージ、難燃シールド及び耐食、熱絶縁コーティング及び電気絶縁コーティング等が挙げられる。また、本明細書に記載されるように引張強さ及びヤング率等の機械的特性が向上するため、別の工学用途分野でも使用でき、例えば軽量輸送体、先進構造体、高性能電子機器及び生物医学的インプラント等が挙げられる。
【００２８】
（中間相ナノコンポジット）
本明細書に記載される通り、イリデッセンス／フォトニック塗膜、膜及び液体を有機溶媒中で加工でき、ポリマー樹脂と共に使用できる産業的方法が含まれる。例えば、色あせないイリデッセンス塗膜を形成できる。さらに、修飾ナノプレートレットは有機溶媒中で組織化して中間相構造体となり、以下のものに限定されないが、例えば電場、磁場及び熱場等の外部刺激に曝露することも可能である。例示した外部刺激を用いて用途特異的に中間相構造を変化させることもできる。さらに、ナノプレートレットは、有機溶媒中、ガス分子、毒素、生体分子及び化学薬品等の特定の作用物質と優先的に反応する分子によって機能化することもできる。機能化したナノプレートレットでは、面間隔が変化することにより、イリデッセンスの色が変化し得る。分子応答性イリデッセンスを示す機能化ナノプレートレットの用途としては、例えば化学的爆発物、ガス及び他の作用分子を検出する視覚センサ等が挙げられる。
【００２９】
本開示は、ナノプレートレットとして修飾され、ナノコンポジットに導入される層状ナノ材料に関する。上記ナノプレートレットは、溶媒及びポリマーを含む有機連続相中で自己組織化して中間相構造体となる。本明細書中、組織化した中間相構造体とは、ナノプレートレットのネマチック相又はスメクチック相を意味する。通常、有機連続相又はマトリクスは、以下のものに限定されないが、例えば反応性ポリマー及びプレポリマー等のポリマー有機材料を含む。
【００３０】
（ナノプレートレット）
本明細書に記載のナノプレートレットは、任意の層状材料候補から選択される。材料候補としては、モンモリロナイト、ベントナイト、ラポナイト等の天然及び合成ケイ酸塩及びリン酸塩、金属酸化物及び金属水酸化物、グラフェン、酸化グラフェン、並びに、これらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。ナノプレートレットは概して平面状であり、少なくとも１つの寸法が少なくとも１つの別の寸法の測定値の約１０倍よりも大きい。あるいは、２つの寸法が、残りの寸法の測定値の約１０倍よりも大きい。例えば、ナノプレートレットの径又は平均径は、ナノプレートレットの厚さの約１０倍よりも大きい。ある範囲の径をもったナノプレートレットが合成され得るが、ナノプレートレットは例えば平均径が約１０ｎｍ〜約３０００ｎｍ（３マイクロメートル）、あるいは約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍである。また、ナノプレートレットはアスペクト比又は径：厚さの比が少なくとも約１００：１、あるいは約５００：１であってもよい。例えば、ナノプレートレットのアスペクト比は少なくとも約１０００：１である。
【００３１】
非限定的な実施形態例において、上記材料候補は、α−リン酸ジルコニウム（α−ＺｒＰ）又はα−リン酸水素ジルコニウム等のクレイナノプレートレットである。ある実施形態例においては、図１に１０として示すようにα−ＺｒＰナノプレートレットの平均径は約１００ｎｍである。また、平均径が約６２５ｎｍのα−ＺｒＰナノプレートレットを図２に２０として示す。
【００３２】
（修飾ナノプレートレット）
通常、本明細書に開示される修飾は、上述した材料候補に由来する任意のナノプレートレットに適用できる。上記ナノプレートレットは、構造的障害又は立体障害がないため、構造的に修飾できる。また、上記ナノプレートレットは、オリゴマー又はオリゴマー官能基を付与することによって化学的にも修飾できる。ナノプレートレットを修飾することで、材料候補の剥離ナノプレートレットすなわち単一結晶層が形成される。ナノプレートレットの剥離には溶媒を用いる。
【００３３】
通常、上記オリゴマーはナノプレートレットの層間に入り込んでナノプレートレットを剥離及び修飾する。本開示のオリゴマーは、アミン、アミド、エステル、ヒドロキシ、ホルミル、カルボニル、カルボキシル又はアセチル等の官能基を有するが、特に限定されない。例えば、オリゴマーはアミンを含み、ある例ではオリゴマーはポリエーテルモノアミンを含む。ポリエーテルモノアミンの構造は、ＣＨ３−（ＯＣΗ２ＣΗＲ１）ｌ−（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ｍ−（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｎＮＨ２（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨ又はＣＨ３であってもよく、ｌ、ｍ及びｎは約０より大きい）である。例えば、ｌ、ｍ及びｎの上限は限定されなくてもよい。あるいは、ポリエーテルモノアミンはポリ（オキシアルキレン）モノアミンを含み、該オリゴマーはポリエチレングリコールセグメント（ＯＣＨ２ＣＨ２）又はポリプロピレングリコールセグメント（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）を有する。例えば、ポリエーテルモノアミンの分子量（Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ））は約１００ｇ／ｍｏｌより大きく、あるいは分子量は約８５０ｇ／ｍｏｌより大きく、ある例では分子量は約９００ｇ／ｍｏｌより大きい。
【００３４】
いかなる理論にも限定されないが、オリゴマー上の単一の一級アミン末端基が剥離ナノプレートレット表面にカチオン電荷を与えて長距離静電反発力が生じる。ナノプレートレットの修飾は、α−ＺｒＰナノプレートレット上のリン酸基から単一の一級アミン基へのプロトン交換を介して進行する。
【００３５】
通常、有機媒体又は有機相は溶媒を含む。特に、有機連続相は極性溶媒を含むことにより修飾ナノプレートレットを安定化させる。例えば、溶媒としては、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭酸プロピレン、２−ブタノン（ＭＥＫ）、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン及びニトリル（例えばアセトニトリル（ＭｅＣＮ）、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。非限定的な実施形態例において、上記溶媒はアセトンである。
【００３６】
（中間相構造体）
本明細書に記載される通り、修飾ナノプレートレットは非プロトン性極性溶媒中で自己組織化して中間相の層となる。上記中間相の層は通常、単一面で少なくとも部分的に共結晶化した複数の剥離修飾ナノプレートレットから構成される。中間相の層は少なくとも１つの寸法が約０．５マイクロメートル（５００ｎｍ）より大きく、あるいは約１マイクロメートル（１０００ｎｍ）より大きい。通常、上記中間相の層はスメクチック相を形成し、その各層が他の層に対して移動又はスライドできる。
【００３７】
さらに、修飾ナノプレートレットからなる中間相の各層は、層間の距離がほぼ一定に保たれている。層間の距離又は面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）は、溶液中のナノプレートレット濃度に反比例する。つまり、面間隔は溶液中の修飾ナノプレートレット濃度と相関しており、濃度が高いと面間隔が小さくなり、その逆も同様である。例えば高濃度の場合、中間相の層の面間隔は少なくとも約１３０ｎｍである。あるいは、例えば低濃度の場合、少なくとも約１８０ｎｍであり、ある例では少なくとも約２４０ｎｍである。
【００３８】
中間相の各層間の面間隔は、各可視光波長（約３９０ｎｍ〜約７２０ｎｍ）でのブラッグ反射によって測定できる。さらに、中間相の層の反射率から剥離ナノプレートレットの濃度が得られる。いかなる理論にも限定されないが、可視光は、距離が約１００ｎｍを超える中間相の層と相互作用する。可視範囲の光のブラッグ反射によって、異なる色を有するイリデッセンスが生じる。イリデッセンスの色は、溶媒中で自己組織化してスメクチック相となるナノプレートレットの面間隔によって制御される。すなわち、面間隔が小さいと、短波長側の色のイリデッセンスが生じ、その逆も同様である。さらに、溶媒中のナノプレートレット濃度を制御することによって、イリデッセンスの色を制御できる。図３に示す非限定的な実施形態例によれば、α−ＺｒＰナノプレートレットのブチロニトリル溶液が示すブラッグ反射スペクトルでは、濃度が上昇して面間隔が減少すると、イリデッセンスのピークが赤から紫へシフトし、最終的には紫外領域になる。
【００３９】
（製品）
本明細書に記載される通り、修飾ナノプレートレットの溶媒懸濁物は、ポリマー、エポキシ、樹脂、塗料及びこれらを組み合わせたものなどの製品に導入できるが、これらに限定されない。例えば、上記製品としては有機連続相又は有機相の媒体が考えられる。例えば、上記製品は、硬化剤、加硫剤又は架橋剤等の変性剤を含む。製品中で中間相の層の濃度及び面間隔を保つことによって、イリデッセンスが保持される。
【００４０】
有機媒体又は有機溶媒中で修飾ナノプレートレットを自己組織化させることによって、疎水性有機親和性分子が溶媒／修飾ナノプレートレット溶液に導入される。特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、ケトン及び脂肪族ニトリル等の有機媒体又は溶媒が上記溶液に導入されてもよい。また、特に限定されないが、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、メチルエーテルケトン、ウレタン及びその誘導体、アクリル及びその誘導体、並びに、室温で液体の他の媒体が溶媒／修飾ナノプレートレット溶液に導入されてもよい。例えば、そのような疎水性又は有機親和性分子の例としては、エポキシ、エポキシ樹脂及びエポキシ誘導体が挙げられる。さらに、本開示に含まれる硬化剤としては、熱硬化剤、湿気硬化剤及び放射線硬化剤が挙げられる。熱硬化剤は熱で活性化するものであり、例えばアミン、無水物、ポリアミド及び触媒的硬化剤が挙げられるが、これらに限定されない。湿気硬化剤は水分を吸収して活性化するものであり、例えばケチミンが挙げられるが、これに限定されない。放射線硬化剤は紫外（ＵＶ）光等の放射線に曝露されて活性化するものである。例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のカチオン性ＵＶ触媒が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、上記硬化剤はモノマー又はオリゴマーを含んでいてもよく、該モノマー又はオリゴマーの重合が開始されてもよい。さらに、上述のエポキシ及びエポキシ樹脂は、アミン、無水物、ポリアミド、ポリアミドアミン等の反応基と反応して架橋ポリマー固体を形成できる反応性オキシラン構造を含んでいてもよい。連続相中の修飾ナノプレートレット濃度としては、約５０重量％未満、あるいは約２５重量％未満の濃度が挙げられ、ある例では約２０重量％未満である。
【００４１】
乾燥又は硬化後、中間相構造体を形成した剥離ナノプレートレットを含む製品の面間隔は約２〜約２０ｎｍ、あるいは約２〜５０ｎｍとなってもよい。ある製品の場合、面間隔は約２ｎｍ〜約２０ｎｍであり、他の製品の場合、面間隔は約２ｎｍ〜約１０ｎｍである。いかなる理論にも限定されないが、面間隔がこのような範囲であれば、ガスバリア性に優れる。
【００４２】
（方法）
次に図４を参照して、本明細書に記載されるオリゴマー修飾ナノプレートレットの中間相構造体を製造する方法を説明する。図１及び図２に示すナノプレートレット１０及び２０を工程１０１において水溶液中で合成する。精製後、それらを工程１０２においてオリゴマーによって剥離及び修飾する。その後、適度な速度及び時間で遠心分離１０３を行って未剥離成分を除去する。例えば、適度な速度及び時間としては、約１０，０００ｒｐｍで約３０分間行うことが考えられる。１０４において清澄な液体を長時間高速遠心分離してゲル状の剥離ナノプレートレットを回収する。例えば、高速及び長時間としては、約２０，０００ｒｐｍで約２時間行うことが考えられる。上記ゲルを適当な濃度で溶媒中に再分散させ（工程１０５）、その後、それを使用して反射分光分析（工程１０６）を行うか、ナノコンポジットの製造を行う。
【００４３】
次に図５を参照して、上記手順で製造したオリゴマー修飾ナノプレートレットを例えばエポキシ樹脂に導入する製造工程の方法を説明する。本方法で使用するエポキシ樹脂は、上述した製品のいずれに置き換えてもよい。概して２つの製造ルートが挙げられるが、これらを説明する。一方はナノコンポジット膜の製造であり、他方はバルクナノコンポジットの製造である。ナノコンポジット膜を製造する場合、工程２０１において溶液１０５にエポキシを添加する。工程２０２において、溶媒の体積を増減させてエポキシ／ナノプレートレット混合溶液の濃度を調整した後、工程２０３において硬化剤を添加し、機械的に混合して均質化する。工程２０４において溶液をスプレーガンに充填し、基板上にスプレー塗布する。所望の膜厚、濃度及び均一性が得られるまで長時間何度でもスプレーを継続することができる。膜厚は例えば１〜約１００マイクロメートルであってもよいが、これに限定されない。次に、工程２０５において、塗布物を温和な温度（以下に限定されないが、例えば４０℃）で乾燥させて溶媒を全て除去する。その後、工程２０６において乾燥した塗膜を適当な温度及び時間で硬化させる。例えば、硬化温度は１２０℃で約２時間、あるいは１７７℃で約４時間、更には約２００℃で約４時間であってもよいが、これらに限定されない。バルクナノコンポジットを製造する場合、工程２０１を行った後、工程２１１において溶媒を除去する。工程２１２において、ナノプレートレット／エポキシ混合物に硬化剤を添加し、高温で機械的に攪拌して均質化する。均質化した混合物を型に注ぎ、硬化させる。
【００４４】
（性質）
一例として上述の方法で調製したオリゴマー修飾α−ＺｒＰナノプレートレットを製品又はポリマー樹脂（エポキシ樹脂等）に導入すると、組織化して一定の面間隔を有するスメクチック相となる。そのようなバルクナノコンポジットの小角Ｘ線２Ｄディフラクトグラム（例えば図６ａに示す）には、ナノプレートレットのスメクチック配列の配向が示される。図６ｂに示す１Ｄディフラクトグラムから、スメクチック相の面間隔が約１５．２ｎｍであることが分かる。
【００４５】
上述の通り、スプレー塗布されたナノコンポジット膜中のオリゴマー修飾ナノプレートレットも組織化してスメクチック相を形成する。図７の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から、ナノプレートレットの局所配向が基板と平行であり、顕微鏡写真上で測定した平均層間距離が約６．５ｎｍであることが分かる。ポリイミド基板上にスプレー塗布された上記ナノコンポジット膜の斜入射小角Ｘ線２Ｄディフラクトグラム（図８ａに示す）には、基板と平行に配列したナノプレートレットの特徴を示した全体的な配向が示される。干渉ピークは垂直軸のみに見られるが、これはナノプレートレットが基板に対してのみ平行に配向していると解釈される。図８ｂの１Ｄディフラクトグラムから、スメクチック相の面間隔が約６．５ｎｍであることが分かる。
【００４６】
上記ナノコンポジット膜は所定のガスバリア性を示す。高度に配向したナノプレートレットを含むナノコンポジットにおいて、ガス分子は膜の反対側へ到達するためには蛇行経路を通って拡散しなければならない。このため、膜の透過率が大幅に減少する。この概念を図９に模式化する。この図では、ナノプレートレットが自己組織化して一定の層間距離ｄを有する各層を形成しており、ガス分子の代表的な経路が黒矢印で示されている。本開示は、スプレー塗布による効率的な塗布方法によって、ナノプレートレットを自己組織化させてこのような中間相構造体とする方法を提供する。例えば、スプレー塗布して硬化させたナノコンポジットは、それぞれ９０％ＲＨ（相対湿度）及び５０％ＲＨでのガス／蒸気透過率比（Ｐ／Ｐｏ）が０．１以下である。
【００４７】
ポリマーナノコンポジットのフィラーとして無機ナノプレートレットを選択した場合、ナノプレートレットをポリマーマトリクス中で剥離することによって、補強効果を効率的に達成できる。図１０に、もとのＺｒＰのＸＲＤパターンと、各種ＺｒＰ充填量を有する各エポキシナノコンポジット膜中の修飾α−ＺｒＰナノプレートレットのＸＲＤパターンを示す。図１０（ａ）に示すもとのＺｒＰのＸＲＤパターンには、約０．７６ｎｍにピークが見られるが、これは（００２）面の層間距離に相当する。図１０（ｂ）のＸＲＤパターンには、α−ＺｒＰ含量が約８．４重量％の修飾α−ＺｒＰナノプレートレット／エポキシコンポジットを表し、２θ＝１９°でブロードなこぶが見られるが、これは非晶質エポキシマトリクスの構造に相当し、エポキシマトリクス中で修飾α−ＺｒＰナノプレートレットが剥離していることを示す。修飾α−ＺｒＰナノプレートレットの充填量を約１７重量％まで増加させると、図１０（ｃ）に示す修飾α−ＺｒＰナノプレートレット／エポキシ膜のＸＲＤパターンには、層間距離が約３．３ｎｍのＺｒＰスメクチック相の存在が示される。さらに図１１に示す通り、ＴＥＭ画像から、修飾α−ＺｒＰナノプレートレットがエポキシ中で凝集することなく剥離していることが分かる。したがって、ＺｒＰ充填量約１７重量％において、修飾α−ＺｒＰナノプレートレットは自己組織化して配向した中間相構造体を形成できる。
【００４８】
修飾α−ＺｒＰナノプレートレットナノコンポジット膜の引張特性は、図１２に示すような特徴を有する。厚さが約２３μｍ、ＺｒＰ濃度が約１７重量％の修飾α−ＺｒＰナノプレートレットナノコンポジット膜は、モジュラスが２２ＧＰａであり、引張強さが２１０ＭＰａである。
【００４９】
少なくとも１つの実施形態を開示しているが、当業者によって実施される実施形態の改変、組み合わせ及び／又は変更、及び／又は、そのような実施形態の特徴は本開示の範囲に包含される。上記実施形態の特徴を組み合わせたり、統合したり、及び／又は、省略したりして得られる代替の実施形態もまた本開示の範囲に包含される。数値範囲又は数値限定が記載されている場合、そのように明示された範囲又は限定は、明示した範囲又は限定の範囲内に含まれる同様な大きさの反復範囲又は限定を含むと理解されるべきである（例えば、約１〜約１０の場合、２、３、４等を含む。０．１０より大きい場合、０．１１、０．１２、０．１３等を含む）。例えば、下限がＲｌ、上限がＲｕの数値範囲が開示されていれば、その範囲内に含まれるあらゆる数値が具体的に開示されていることになる。詳細には、その範囲内の以下の数値：Ｒ＝Ｒｌ＋ｋ＊（Ｒｕ−Ｒｌ）（式中、ｋは１パーセント刻みの１〜１００パーセントの変数であり、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、…、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント又は１００パーセントである）が具体的に開示されている。さらに、上述した通り２つのＲ値で定義される任意の数値範囲も具体的に開示されている。「含む又は含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」等の広義語が使用される場合、「からなる」、「本質的に〜からなる」、「実質的に〜で構成される」等の狭義語をサポートするものと理解されるべきである。したがって、保護範囲は上述した記載に限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義され、請求項の主題と均等なもの全てを包含する。各請求項はさらなる開示事項として本明細書に組み込まれ、請求項は本発明の実施形態である。本明細書中の引例、特に公開日が本願の優先日の後である引例についての議論は、それらが先行技術であることを認めるものではない。本開示で引用した全ての特許、特許出願及び刊行物の開示は、本開示を補足する具体例、手順等の詳細を提供する範囲内で、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
以下に実施例を示して本発明の種々の実施形態例を更に説明する。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例では、ナノプレートレットを有機溶媒中で組織化させて中間相である液晶相とし、ポリマー系及び樹脂に導入する。以下の実施例では、長距離にわたって静電相互作用を保つため、オリゴマーを使用してナノプレートレット上にグラフトさせた。本技術は、水溶液中でも観察される同様の現象を説明するものだが、開示した方法は欠如していた有機溶液中についての開示に対処するものである。
【００５２】
（実施例１：有機溶液中でのオリゴマー修飾α−ＺｒＰナノプレートレットの製造）
【００５３】
（エポキシ被覆膜の調製）
ビスフェノールＦエポキシ（ＥＰＯＮ８６２、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）１５ｇを硬化剤Ｗ（Ｅｐｉｋｕｒｅ  Ｗ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）３．９２ｇと混合し、減圧加熱下、ロータリーエバポレータで均質化した。混合物を粘稠になるまで３０分間１２０℃まで加熱した。加熱（６０℃）したポリイミド膜（Ａｐｉｃａｌ、カネカ社）上にフィルムコーター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４３４０）を用いて上記粘性混合物を塗布した。膜を１２０℃で２時間、１７７℃で２時間硬化させた。
【００５４】
（ナノプレートレットの調製）
本手順によって５００〜１５００ｎｍの大きさのナノプレートレットを製造する。４．０ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの試料を４０．０ｍＬの１２．０Ｍ  Ｈ３ＰＯ４と混合し、ポリテトラフルオロエチレン被覆圧力容器に入れて密閉し、２００℃まで２４時間加熱した。反応後、生成物を遠心分離で回収した後、脱イオン水での洗浄及び遠心分離を３回行った。生成物を回収し、６５℃で２４時間乾燥させた。乳鉢と乳棒で乾燥物を粉砕して微粉末を得た。
【００５５】
（ナノプレートレットの剥離及び修飾）
ポリエーテルモノアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ１０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＭＷ：約１０００ｇ／ｍｏｌ；以下、「Ｍ１０００」という）を用いて剥離を行った。α−ＺｒＰを０．５ｇ含有する試料を計量し、１０分間超音波処理してアセトン２５ｍＬ中に分散させた。Ｍ１０００の０．６ｇ／ｍＬアセトン溶液を調製した。攪拌下、α−ＺｒＰ分散液にＭ１０００溶液１７．７ｍＬを滴下した。この分散液を４時間攪拌した。分散液を１０分間超音波処理した後、１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。沈殿物を除去して、剥離α−ＺｒＰと過剰量のポリオキシアルキレンアミンのみを含有する清澄な懸濁液を得た。清澄な懸濁液を２０，０００ｒｐｍで３時間遠心分離し、過剰量のポリオキシアルキレンアミンを上清中に残したまま、ゲル状の剥離α−ＺｒＰを回収した。剥離α−ＺｒＰを各種濃度でアセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル又はオレフィン性ニトリル中に再分散させた。濃度によってイリデッセンスの色が変化することを示すため、Ａ１〜Ａ８のオリゴマー修飾α−ＺｒＰを作製し、ブチロニトリル中に分散させた。穏やかな加熱下、所定体積の液体を乾燥させ、残留物の質量を測定することにより濃度を決定した。α−ＺｒＰ含量は、熱重量分析計（Ｑ５００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で残留物を分析することにより測定する。空気雰囲気下、残留物を１０℃／分で９００℃まで加熱し、５０分間等温保持する。残った固体残留物はピロリン酸ジルコニウム（ＺｒΡ２Ｏ７）であり、化学量論的計算（ＺｒＰ２Ｏ７の質量分率×１．１３６＝α−ＺｒＰの質量分率）によってα−ＺｒＰ質量分率に換算できる。濃度データを、反射分光分析により測定したピーク位置λｍａｘ（図３参照）と共に表１に示す。データから、α−ＺｒＰ濃度が低下するとともに、ピーク位置が長波長側にシフトすることが分かる。
【００５６】
（ナノプレートレット有機分散液の反射分光分析）
紫外可視近赤外分光光度計３６００（島津製作所社）を用いて反射分光分析を実施した。耐溶剤性エポキシ（ＰｅｒｍａＰｏｘｙ  ５ｍｉｎ）及びシリコーン（Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＴＶ  ５８７  Ｂｌｕｅ）によって二重にシールした２枚の長方形ガラス薄板（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）で構成されたキュベット（２５．４ｍｍ×１５．０ｍｍ×１．３ｍｍ、光路長２．０ｍｍ）にα−ＺｒＰ分散液を注入した。ＢａＳ０４白色粉末を標準として試料の反射率を分析した。
【００５７】
【表１】
0006534618.tif 000002
【００５８】
（実施例２：ナノコンポジットガスバリア膜の製造）
【００５９】
（ナノプレートレットの調製）
本手順によって１００ｎｍの大きさのナノプレートレットを製造する。Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラスフラスコ中、２００．０ｍＬの３．０Ｍ  Ｈ３ＰＯ４を用いて２０．０ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの試料を１００℃で２４時間還流した。反応後、洗浄と遠心分離を３回繰り返して生成物を回収した。続いて、α−ＺｒＰを６５℃で２４時間乾燥させた。乳鉢と乳棒で乾燥α−ＺｒＰを粉砕して微粉末を得た。
【００６０】
（ナノプレートレットの剥離及び修飾）
Ｍ１０００を用いて剥離を行った。アセトンに懸濁した剥離ナノプレートレットを調製する手順の一例を以下に示す。α−ＺｒＰを０．５ｇ含有する試料を計量し、３０分間超音波処理してアセトン２５ｍＬ中に分散させた。Ｍ１０００の０．６ｇ／ｍＬアセトン溶液を調製した。攪拌下、α−ＺｒＰ分散液にＭ１０００溶液２．７７ｍＬ（１．６６２ｇのＭ１０００に相当）を滴下した。この分散液を４時間攪拌した。分散液を６０分間超音波処理した後、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。沈殿物を除去して、剥離α−ＺｒＰと過剰量のポリオキシアルキレンアミンのみを含有する清澄な懸濁液を得た。清澄な懸濁液を２０，０００ｒｐｍで２時間遠心分離し、過剰量のポリオキシアルキレンアミンを上清中に残したまま、ゲル状の剥離α−ＺｒＰを回収した。剥離α−ＺｒＰをアセトン２５ｍＬ中に再分散させた。
【００６１】
（ナノプレートレットのエポキシ樹脂への導入）
ナノコンポジットガスバリア膜を調製するための処方を表２にまとめる。表２に記載した量のα−ＺｒＰ、Ｍ１０００及びアセトンを使用して上述した手順に従ってナノプレートレットを剥離した。適量のビスフェノールＦエポキシ（ＥＰＯＮ８６２、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）をアセトン５〜１０ｍＬに溶解させて清澄な溶液を得た。攪拌下、α−ＺｒＰ分散液にエポキシ溶液を滴下した。この分散液を４時間攪拌した。溶液を濃縮して２０重量％溶液を得た。適量の硬化剤Ｗ（Ｅｐｉｋｕｒｅ  Ｗ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）を溶液に添加し、攪拌して均質化した。重量分率を測定するため、溶液の一部を採取してからロータリーエバポレータで溶媒を全て除去した。α−ＺｒＰ／エポキシ混合物を空気雰囲気下、加熱速度２０℃／分で９００℃まで加熱し、９００℃で６０分間保持する熱重量分析（ＴＧＡ−Ｑ５００、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を施した。残った固体残留物はピロリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ２Ｏ７）であり、化学量論的計算（ＺｒＰ２Ｏ７の質量分率×１．１３６＝α−ＺｒＰの質量分率）によってα−ＺｒＰ質量分率に換算できる。
【００６２】
【表２】
0006534618.tif 000003
【００６３】
（基板上へのバリア膜の塗布）
ナノコンポジット前駆体溶液をスプレーガンに充填し、厚さ２５μｍのポリイミド（ＰＩ）膜（Ａｐｉｃａｌ、カネカ社）基板上にスプレーした。基板にスプレーして所望のバリア膜の厚さを得た。スプレー塗布したＰＩ膜を４０℃のオーブンで１時間乾燥させた。ナノコンポジットを１２０℃で２時間、１７７℃で４時間、２００℃で４時間硬化させた。スプレー塗布膜の厚さはダイヤルゲージ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社）で測定し、６回の読み取り値の平均を取った。
【００６４】
（ガスバリア性の評価）
ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（ＭＯＣＯＮ社）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って膜の酸素透過率（ＯＴＲ）を評価した。相対湿度０％、５０％及び９０％でのＯＴＲを２３℃で評価した。合計４つのスプレー塗布膜を試験した。また、ＰＩ膜と、バーコーターによって純エポキシを塗布したＰＩ膜について透過率を試験した。ナノコンポジット又はエポキシ膜の透過率は、以下の式１（数１）に従ってスプレー塗布膜の全透過率から得た。
【００６５】
【数１】
0006534618.tif 000004
【００６６】
式中、ＰＩＬＴはスプレー塗布膜の透過率であり、ＰＣはナノコンポジット又はエポキシ塗膜の透過率であり、ＰＳはポリイミド基板の透過率である。φｃはナノコンポジット又はエポキシ塗膜の体積分率であり、合計厚さに対するナノコンポジット又はエポキシ塗膜の厚さの比で定義される。φＳは基板の体積分率であり、合計厚さに対する基板の厚さの比で定義される。バッチ５から調製した塗膜の相対湿度（ＲＨ）０％、５０％及び９０％での結果をそれぞれ表３、表４及び表５にまとめる。バッチ５を除くバッチ１〜６を５０％ＲＨで試験した結果を表６にまとめる。各バッチから調製した２枚の膜の測定値が含まれる。
【００６７】
【表３】
0006534618.tif 000005
【００６８】
【表４】
0006534618.tif 000006
【００６９】
【表５】
0006534618.tif 000007
【００７０】
【表６】
0006534618.tif 000008
【００７１】
透過率比Ｐ／Ｐ０は、純エポキシの透過率Ｐ０に対するナノコンポジット膜の透過率Ｐの比で定義される。２つの純エポキシ試料の平均透過率から上記比を算出する。４つのナノコンポジット膜の平均透過率比は、相対湿度（ＲＨ）０％、５０％及び９０％において、それぞれ０．０５、０．０４及び０．０５である。４つのナノコンポジット膜の平均絶対透過率は、０％、５０％及び９０％ＲＨにおいて、それぞれ０．２６、０．１５及び０．１６ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００７２】
透過率比に関して、高湿度及び低湿度でのナノコンポジット膜の性能は著しく一貫したものである。絶対透過率に関しては、高湿度及び低湿度でのナノコンポジット膜の性能は０．１１ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲内で一貫している。
【００７３】
表６から分かる通り、ナノプレートレット濃度が上昇すると、ガス分子の透過率が低下し、したがって、重量分率が０．０９以上になるとガスバリア性が最も効果的に得られる。
【００７４】
（実施例３：エポキシ樹脂中でのオリゴマー修飾α−ＺｒＰナノプレートレットの製造）
【００７５】
（ナノプレートレットの調製）
上述した実施例２の手順に従ってＺｒＰナノプレートレットを調製した。
【００７６】
（ナノプレートレットの剥離及び修飾）
Ｍ１０００を用いて剥離を行った。α−ＺｒＰを１．５ｇ含有する試料を計量し、３０分間超音波処理してアセトン７５ｍＬ中に分散させた。Ｍ１０００の０．６ｇ／ｍＬアセトン溶液を調製した。攪拌下、α−ＺｒＰ分散液にＭ１０００溶液８．３１ｍＬを滴下した。この分散液を４時間攪拌した。分散液を６０分間超音波処理した後、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。沈殿物を除去して、剥離α−ＺｒＰと過剰量のポリオキシアルキレンアミンのみを含有する清澄な懸濁液を得た。清澄な懸濁液を２０，０００ｒｐｍで２時間遠心分離し、過剰量のポリオキシアルキレンアミンを上清中に残したまま、ゲル状の剥離α−ＺｒＰを回収した。剥離α−ＺｒＰをアセトン７５ｍＬ中に再分散させた。
【００７７】
（ナノプレートレットのエポキシ樹脂への導入）
本手順によってα−ＺｒＰを１０重量％含有するナノコンポジットが得られる。ビスフェノールＦエポキシ（ＥＰＯＮ８６２、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）７．０ｇをアセトン１２ｍＬに溶解させて清澄な溶液を得た。攪拌下、α−ＺｒＰ分散液にエポキシ溶液を滴下した。この分散液を４時間攪拌した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。硬化剤Ｗ（Ｅｐｉｋｕｒｅ  Ｗ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）１．８６ｇを混合物に添加し、穏やかな加熱下、攪拌して均質化した。エポキシ混合物をガラス型に注ぎ入れ、窒素雰囲気下、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、１７７℃で２時間硬化させた。
【００７８】
（ナノプレートレットの中間相構造体のエポキシ薄膜への導入による機械的特性の向上）
本手順によって、上記修飾α−ＺｒＰを８．４重量％又は１７．０重量％含有するナノコンポジットが得られる（それぞれ試料＃７及び＃８）。ここで使用する材料の量を表７に示す。ビスフェノールＦエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８６２、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）をアセトンに溶解させて清澄な溶液を得た。続いて、攪拌下、上記修飾α−ＺｒＰ分散液にこのエポキシ溶液を滴下した。この分散液を６時間攪拌した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。硬化剤Ｗ（Ｅｐｉｋｕｒｅ  Ｗ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）を混合物に添加し、穏やかな加熱下、攪拌して均質化した。上記修飾α−ＺｒＰ／エポキシ混合液を１１０℃で９０分予備加熱してから、剥離紙（Ｈｅｘｃｅｌ社より寄贈）上に塗布した。その後、９０℃で１時間、１２０℃で１時間、１７７℃で３時間、１９０℃で４時間連続して硬化させて、表７に示した厚さを有するエポキシナノコンポジット硬化膜（試料＃７及び＃８）を調製した。一方、比較目的で、同じエポキシ／硬化剤比であるが上記修飾ナノプレートレットを使用していない純エポキシ硬化膜を試料＃９として調製した。
【００７９】
【表７】
0006534618.tif 000009
【００８０】
（修飾α−ＺｒＰを８．４重量％又は１７重量％含有する硬化ナノコンポジットの引張特性）
表７の硬化ナノコンポジットの引張特性を表８にまとめる。図１１に示す通り、上記オリゴマー修飾ナノプレートレット（Ｂ）は硬化エポキシ樹脂中でも自己組織化して中間相構造体を形成したため、対応するナノコンポジットの機械的特性についてモジュラス及び引張強さが著しく向上するという結果が得られる。
【００８１】
【表８】
0006534618.tif 000010
【００８２】
（実施例４：イリデッセンス挙動を示す酸化グラフェン分散液）
【００８３】
（酸化グラフェンの調製）
まず、５０ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４と０．５ｇのＮａＮＯ３が入った２５０ｍＬ容フラスコに０．５ｇのグラファイト粉末を添加した。２０分攪拌した後、上記溶液が入ったフラスコを氷浴中に入れ、攪拌を継続しながらＫＭｎＯ４（０．３ｇ）をゆっくり添加した。２時間酸化させた後、水２３ｍＬを７０℃まで加熱して混合物にゆっくり添加した。３０分後、反応液を７０℃のＤＩ水７０ｍＬで希釈した後、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１０ｍＬを添加して過剰なＫＭｎＯ４と反応させた。次に、混合物をＤＩ水及び５％ＨＣｌ水溶液で何度も洗浄した。
【００８４】
（酸化グラフェンの精製及び剥離）
上記洗浄後の酸化グラフェンを水性懸濁液に溶解して濃度を１ｍｇ／ｍＬとした。ＨＣｌを用いて酸化グラフェン分散液のｐＨ値を約３．５に調整した。１０日間攪拌すると、酸化グラフェン水性分散液の色が茶色から黒に変化した。その後、１００００ｒｐｍで６０分間遠心分離してゲル状の酸化グラフェンを得た。ゲル状の酸化グラフェンを水性分散液中に再分散させて濃度を１ｍｇ／ｍＬとしてから、１日攪拌した。続いて、分散液を３０００ｒｐｍで７分間穏やかに遠心分離して未剥離の酸化グラフェン粒子を全て除去した。その後、濃度が０．８ｍｇ／ｍＬの剥離酸化グラフェンの水性分散液を１２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。ゲル状の剥離酸化グラフェンを回収し、各種濃度で水中に再分散させた。酸化グラフェン水性分散液の典型的な複屈折特性を図１３に示す。図１４には大きな酸化グラフェンが明示されている。酸化グラフェン上の酸素含有種の最終含量は、全重量の約２６％である（図１５）。
【００８５】
（酸化グラフェン分散液の反射分光分析）
イリデッセンスの色が酸化グラフェン濃度によって変化することを示すため、紫外可視近赤外分光光度計３６００（島津製作所社）を用いて反射分光分析を実施した（図１６）。耐溶剤性エポキシ（ＰｅｒｍａＰｏｘｙ  ５ｍｉｎ）及びシリコーン（Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＲＴＶ  ５８７  Ｂｌｕｅ）によって二重にシールした２枚の長方形ガラス薄板（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）で構成されたキュベット（２５．４ｍｍ×１５．０ｍｍ×１．３ｍｍ、光路長２．０ｍｍ）に酸化グラフェン分散液を注入した。ＢａＳ０４白色粉末を標準として試料の反射率を分析した。
【００８６】
（実施例５：グラフェン系ガスバリア膜の製造）
【００８７】
（酸化グラフェンの調製）
上述の方法と全く同じ方法により行った。
【００８８】
（還元型酸化グラフェンの調製）
この調製した酸化グラフェンをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）界面活性剤で処理した。具体的には、酸化グラフェン７０ｍｇを１重量％ＳＤＢＳ水溶液１４０ｍＬ中で４時間穏やかに攪拌して処理した。ヒドラジン７０μＬを添加して化学的に還元させた。攪拌下、反応混合物を８０℃で１２時間加熱した。このようにして、還元型酸化グラフェン分散水溶液が良好に得られた。
【００８９】
（修飾グラフェンナノプレートレットの調製）
まず、ニトロアニリン３ｇをアセトニトリル溶媒１４０ｍＬに溶解させて均質溶液を得た。続いて、５００ｍＬ容三ツ口フラスコに還元型酸化グラフェン水溶液（０．５ｍｇ／ｍＬ）１４０ｍＬと上記ニトロアニリン溶液を加え、還元型酸化グラフェンの機能化を行った。また、窒素雰囲気下、亜硝酸イソアミル３ｍＬをゆっくり滴下した。攪拌下、反応混合物を７０℃まで１２時間加熱した。その後、懸濁液を室温まで冷却した。混合物をろ過し、ＤＩ水及びアセトンで何度も洗浄した。得られた修飾グラフェンを濃度０．５ｍｇ／ｍＬでアセトン溶媒中に再分散させた。アセトン中で剥離した修飾グラフェンを図１７に示す。
【００９０】
（修飾グラフェンのエポキシ樹脂への導入）
本手順によって、修飾酸化グラフェンを７重量％含有するナノコンポジットが得られる。続いて、ビスフェノールＦエポキシ（ＥＰＯＮ８６２、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）２．４ｇをアセトン５ｍＬに溶解させて清澄な溶液を得た。エポキシ溶液を修飾グラフェン分散液に滴下した。この分散液を１２時間攪拌した。溶液を濃縮して１０重量％溶液を得た。その後、硬化剤Ｗ（Ｅｐｉｋｕｒｅ  Ｗ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）０．６３４ｇを溶液に添加し、攪拌して均質化した。エポキシマトリクス中で剥離した修飾グラフェンを図１８に示す。
【００９１】
（ポリイミド基板上へのバリア膜の塗布）
修飾グラフェンナノコンポジット溶液をスプレーガンに充填し、ポリイミド（ＰＩ）膜（Ａｐｉｃａｌ、カネカ社）基板上にスプレー塗布した。基板に複数回スプレーして所望のバリア膜の厚さを得た。スプレー塗布したＰＩ膜を４０℃のオーブン中で１時間乾燥させた。続いて、ナノコンポジットを１２０℃で２時間、１７７℃で４時間、２００℃で４時間硬化させて図１９に示す膜を得た。そのガスバリア性は、ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（ＭＯＣＯＮ社）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って評価できる。
【００９２】
（実施例６：グラフェン系導電膜の製造）
【００９３】
（酸化グラフェンの調製）
上述した方法と同様にして行った。
【００９４】
（還元型酸化グラフェン）
上記方法と同様にして調製した。
【００９５】
（修飾グラフェンナノプレートレットの調製）
上記方法と同様にして行った。
【００９６】
（修飾グラフェンのエポキシ樹脂への導入）
上記方法と同様にして行った。
【００９７】
（各種基板上への導電膜の塗布）
本明細書中の実施例に基づく修飾グラフェンは全て、スプレーガンに充填し、所望の基板上に塗布することにより、高い表面導電性を達成することができる。基板上に複数回スプレーして所望の膜厚を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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