(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ラクタムをポリアミド含有ポリマー溶融物に重合する工程と、
ｂ）造粒液を用いてポリマー溶融物をＰＡ顆粒に造粒する工程と、
ｃ）抽出カラムにおいて、前記ＰＡ顆粒が抽出液流に向流的に導かれ、前記ＰＡ顆粒からモノマー成分およびオリゴマー成分を抽出する工程と
を含み、
前記造粒液の少なくとも一部が前記抽出液流の温度およびラクタム濃度を調節するために前記抽出カラムのいくつかの供給点で前記抽出液流に供給され、前記造粒液が前記抽出液流の温度およびラクタム濃度を調節するために前記抽出カラムの２〜１０の供給点において前記抽出液流に供給され、前記供給点が前記抽出カラムのさまざまな高さに位置することを特徴とする、
最適化されたフローガイダンスを有するポリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記抽出液流に供給される以前の前記造粒液の温度が、前記造粒液が供給される以前の前記抽出液流の温度よりも低いことを特徴とするか、または、前記抽出液流に供給される以前の前記造粒液の温度が、前記造粒液が供給される以前の前記抽出液流の温度よりも低く、前記抽出液流に供給される以前の前記造粒液の温度が、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抽出液流に供給される以前の前記造粒液のラクタムおよびオリゴマー成分の含量が、前記造粒液が供給される以前の前記抽出液流のラクタムおよび／またはオリゴマー成分の含量よりも少なく、前記抽出液流に供給される以前の前記造粒液のラクタムおよび／またはオリゴマー成分の含量が、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．５〜４．０重量％、最も好ましくは１．０〜３．０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記造粒液が、前記抽出液流の温度およびラクタム濃度を調節するために、前記抽出カラムの２〜４の供給点において前記抽出液流に供給され、前記供給点が前記抽出カラムのさまざまな高さに位置することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記造粒液の供給量が適切なデバイスによって測定され、調節されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記造粒液がラクタムおよび／またはオリゴマー成分を含有し、かつ、造粒液回路によって提供され、純粋な脱塩水が前記造粒液回路に連続的にまたはバッチ式に供給され、前記造粒液のラクタムおよび／またはオリゴマー成分の含量が好ましくは適切な測定デバイスによって測定され、そのように測定された測定値に基づいて前記純粋な脱塩水の供給量が調節されて、前記造粒液のラクタムおよびオリゴマー成分の含量を特定の範囲内に維持することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記造粒工程と前記抽出工程との間で予備抽出容器における予備抽出工程が実施され、前記抽出液流が前記抽出実施後に好ましくは前記抽出カラムから排出され、次いで前記予備抽出容器に供給されて、そこで前記ＰＡ顆粒に向流的に導かれることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記抽出液流が前記抽出実施後に、または予備抽出が実施された場合には前記予備抽出実施後に、前記抽出カラムから、または予備抽出が実施された場合には前記予備抽出容器から排出されて蒸発用回収タンクに供給され、別の供給源からの付加的な造粒液が前記蒸発用回収タンクに供給されないことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
重合システムと、
造粒システムと、
ＰＡ顆粒に適した少なくとも１つの頂部入口、ＰＡ顆粒に適した少なくとも１つの底部出口、抽出液に適した少なくとも１つの底部入口、抽出液に適した少なくとも１つの頂部出口、および造粒液に適したいくつかの供給点を有する抽出カラムと
を備え、
前記造粒システムおよび前記いくつかの供給点が、前記造粒システムにおいて使用される前記造粒液の一部を前記いくつかの供給点に移送することができるラインを介して互いに接続され、前記抽出カラムが造粒液に適した２〜１０の供給点を示し、前記供給点が前記抽出カラムのさまざまな高さに位置する、
最適化されたフローガイダンスを有するポリアミドの製造デバイス。
【請求項１０】
蒸発用回収タンクを備え、前記蒸発用回収タンクが前記抽出カラムに、または存在する場合には予備抽出容器に接続されて、前記抽出カラムまたは前記予備抽出容器から排出された抽出液流を前記蒸発用回収タンクに供給することができ、前記蒸発用回収タンクが、前記造粒液を前記蒸発用回収タンクに直接供給することができる形で前記造粒システムに接続されないことを特徴とする、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記造粒システムが、好ましくは造粒液タンクを、特に好ましくはオーバーフローバルブ付き造粒液タンクを備える造粒液回路に接続されることを特徴とする、請求項９または１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記抽出カラムが、前記抽出カラムのさまざまな高さに位置する２〜４の造粒液用供給点を有することを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記デバイスが予備抽出容器を有することを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法が前記デバイスにおいて実施されることを特徴とする、請求項９から１３のいずれか一項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドの製造方法に関し、この方法におけるフローガイダンスはより効率的に行われる。この方法は、ラクタムのポリアミド含有ポリマー溶融物への重合、続いて造粒液を用いたポリマー溶融物のポリアミド顆粒への造粒、続いて抽出カラムにおけるＰＡ顆粒からのモノマー成分およびオリゴマー成分の抽出に基づく。本発明はまた、上記方法を実施するためのデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクタムからの重縮合によるポリアミド６（ＰＡ６）顆粒の製造中にＶＫチューブにおいて得られた溶融物は、（通常は少量のラクタムを含む温水で）冷却後、ストランド造粒または水中造粒によって顆粒またはチップに処理される。造粒に必要な水は、切断水とも呼ばれる。特定の場合に必要とされる切断水中のラクタムの温度、量および許容濃度は、この場合には、一方では使用された造粒法によって、他方ではさらにＰＡ６チップの所望の外観によって決定される。
【０００３】
粒状ＰＡ６チップは１１％までの量のラクタムおよびオリゴマーを含有することから、少なくとも部分的に水溶性であり、切断水中のラクタムおよびオリゴマーの含量は造粒の過程で絶えず濃度が上昇して、例えば泡形成の増加および／または切断水回路におけるフィルタの閉塞などのために造粒に問題を引き起こし、さらには造粒の失敗に至る可能性がある。そのような不具合の除去は、場合によっては数時間かかることがあり、不具合が除去された後も、品質のばらつきが生産の数時間にわたり持続する。こうした品質のばらつきは、一般に、上述の期間中に、所望の品質の顆粒を製造できないか、または、分別して低価格でしか販売することができない、いわゆるＢ品質しか製造できないという結果となる。そのような不具合を回避するため、一般に、純粋な脱塩水の特定の流れが、溶解したラクタムおよびオリゴマーの含量を制限または調節するように、切断水流に連続的にまたはバッチ式に供給される。切断水中のラクタムおよびオリゴマーのそれぞれの許容限界は、造粒方法および所望の切断水温度に応じて変動する。切断水中のラクタムおよびオリゴマーの含量の実測値は、ここではラクタムおよびオリゴマーについて約１．０〜３．０重量％である。切断水回路内の余剰の水は、オーバーフロー制御または自動レベル制御によって除去され、ラクタム／水リサイクルシステム（蒸発）に供給される。したがって、切断水回路に供給される脱塩水の設定量は、付加的に蒸発で処理されなければならず、これにより熱エネルギー（一般に加熱蒸気）の消費を増加させる。したがって、現在の設備および使用実績に応じて、一定時間後に脱塩水を添加するための最適な設定点を見出すことが必要である。多くの場合、脱塩水の量は加熱蒸気を節約するために低く設定されるが、これが遅かれ早かれ上述した造粒における問題をもたらす。
【０００４】
ポリアミド６（またはコポリマー含量が３０％未満のポリアミド６）の重縮合において溶融状態に留まる原料ラクタムのオリゴマーおよびモノマー（ならびにコポリマーの製造に必要な原料のオリゴマー）は、下流に配置された抽出ユニットにおいて分離されなければならない。モノマーおよびオリゴマーの含量は、ほとんどの場合、６重量％を上回る。分離は、一般に１段階または２段階の抽出工程によって実施される。それにより、顆粒に粉砕された冷却されたポリマーは、抽出液（一般に異なるラクタム含量を有する水）に向流的に導かれる。それにより、抽出液がポリマー顆粒からモノマーおよびオリゴマー（抽出可能な物質）を取り込み、顆粒中の抽出可能な物質の総含量は１重量％をはるかに下回るまで減らすことができる。抽出可能な物質の代わりにポリマー中に残る抽出液は、その後の乾燥工程において除去されなければならない。フローガイダンスは、一般にトリクルベッド内の顆粒が抽出容器を通って頂部から底部へ導かれ、抽出液が底部から頂部へ導かれるようなものとなる。顆粒および抽出液の均一な流れは、組み込まれた成分によって確保される。
【０００５】
抽出液中のモノマーおよびオリゴマーの溶解性が異なるため、多くの場合、抽出は２段階（またはそれ以上）の工程で実施される。第１の段階において、オリゴマーが適切な抽出液、主に５〜５０重量％のラクタム含量を有する水で分離される。１つ（またはそれ以上）のさらなる抽出段階において、モノマーおよび残留オリゴマーが適切な抽出液、主に０．５重量％未満のラクタム含量を有する水によってポリマーから除去される。
【０００６】
米国特許第８，５４１，５４０号明細書により、抽出段階で既に使用された水を新鮮な水の代わりに造粒に使用して、処理工程のエネルギー消費を低減することができる連続法が知られている。
【０００７】
抽出液が加熱される温度は、抽出の結果に非常に大きな影響を及ぼす。より高い温度は、より良い抽出結果を示す。コストの理由から、抽出装置は、ほとんどが無圧力装置の形態である。したがって、抽出液の調節可能な最高入口温度は、それぞれ静水圧に対応する沸点となる。
【０００８】
通常、抽出液は、内蔵または外付けの加熱レジスタによって一旦所望の温度にされ、調節可能な最高温度は、抽出装置の各静水圧カラムに対応する沸点である。これが抽出装置の底部に供給される。しかし、この方法は、抽出装置の全長にわたって抽出液をそれぞれの沸点に調節することができる可能性を提供しない。特に１．０重量％よりも著しく少ない所望の残留抽出物含量を達成するために多段抽出を使用しなければならない場合、予備抽出された顆粒の入口温度は抽出液の沸点に近い。輸送液は、抽出反応器の頂部で分離される。顆粒が高温であるために、抽出液は抽出カラム内でほとんど冷却されない。このため、抽出液の付加的な冷却が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第８，５４１，５４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、抽出液の付加的な冷却を回避することができ、それにより経済的な処理工程を可能にするポリアミドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、請求項１の特徴を有する方法および請求項９の特徴を有するデバイスによって達成される。さらなる従属請求項は、有利なさらなる発展を示す。
【００１２】
本発明によれば、最適化されたフローガイダンスを有するポリアミドの製造方法が提供され、この方法は、ａ）ラクタムをポリアミド含有ポリマー溶融物に重合する工程と、ｂ）造粒液を用いてポリマー溶融物をポリアミド顆粒に造粒する工程と、ｃ）抽出カラムにおいて、ＰＡ顆粒が抽出液流に向流的に導かれ、ＰＡ顆粒からモノマー成分およびオリゴマー成分を抽出する工程とを含む。
【００１３】
この方法において、造粒液の少なくとも一部は、抽出液流の温度およびラクタム濃度を調節するために、抽出カラムの少なくとも１つの供給点で抽出液流に供給される。
【００１４】
本発明による、抽出カラムの少なくとも１つの供給点における造粒液の意図的な添加によって、抽出液流の添加温度は、大気圧の沸点を著しく上回る可能性がある。その結果、抽出効率は著しく向上する。抽出効率のさらなる向上は、従来技術と比較してラクタム含量が低い造粒液の添加により抽出カラム上部の収縮を抑制することによって達成される。その結果、顆粒と造粒液との間の濃度勾配による駆動力が抽出カラム上部で上昇する。これら２つの効果を組み合わせることにより、抽出カラムの容積効率を著しく高めることができる。したがって、抽出カラムの容積を縮小することができ、あるいは同じ容積で抽出容量を増加することができる。
【００１５】
本発明によれば、抽出液流に供給される以前の造粒液温度は、造粒液が供給される以前の抽出液流温度よりも低いことが好ましく、抽出液流に供給される以前の造粒液温度は、好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜４０℃、最も好ましくは２０〜３０℃である。
【００１６】
さらに好ましい実施形態において、抽出液流に供給される以前の造粒液中のラクタムおよびオリゴマー成分の含量は、造粒液が供給される以前の抽出液流中のラクタムおよび／またはオリゴマー成分の含量よりも少なく、抽出液流に供給される以前の造粒液中のラクタムおよび／またはオリゴマー成分の含量は、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．５〜４．０重量％、最も好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００１７】
造粒液用供給点の数は原則的には限定されないが、造粒液は、抽出液流の温度およびラクタム濃度を調節するために、抽出カラムの１〜１０の供給点で、好ましくは抽出カラムの１〜４の供給点で抽出液流に供給されることが好ましい。
【００１８】
造粒液の供給量は、好ましくは適切なデバイスによってここで測定され、調節される。一般に、造粒液の量は制御弁と組み合わせた自動流量計によって調節され、これらは自動制御システムによって調節される。あるいは、造粒液流の手動調節（局所的な流量測定を伴うまたは伴わない手動弁）も可能である。
【００１９】
造粒液は、ラクタムおよび／またはオリゴマー成分を含有し、造粒液回路によって提供されることがさらに好ましく、造粒液回路には純粋な脱塩水が連続的にまたはバッチ式に供給され、造粒液中のラクタムおよび／またはオリゴマー成分の含量が好ましくは適切な測定デバイスによって測定され、そのように測定された測定値に基づいて純粋な脱塩水の供給量が調節されて、造粒液中のラクタムおよびオリゴマー成分の含量を特定の範囲内に維持する。
【００２０】
さらに好ましい実施形態において、造粒工程と抽出工程との間で予備抽出カラムにおける予備抽出工程が実施され、抽出液流は抽出実施後に好ましくは抽出カラムから排出され、次いで予備抽出容器に供給されて、そこでＰＡ顆粒に向流的に導かれる。
【００２１】
さらに好ましくは、抽出液流は抽出実施後に、または予備抽出が実施される場合は予備抽出実施後に、抽出カラムから、または予備抽出が実施される場合は予備抽出カラムから排出されて蒸発用回収タンクに供給され、異なる供給源からの付加的な造粒液が蒸発用回収タンクに供給されることはない。
【００２２】
本発明によれば、最適化されたフローガイダンスを有するポリアミドの製造デバイスがさらに提供され、デバイスは、重合システム、造粒システム、およびＰＡ顆粒用の少なくとも１つの頂部入口と、ＰＡ顆粒用の少なくとも１つの底部出口と、抽出液用の少なくとも１つの底部入口と、抽出液用の少なくとも１つの頂部出口と、造粒液用の少なくとも１つの供給点とを有する抽出カラムを備える。
【００２３】
それにより、造粒システムおよび少なくとも１つの供給点は、造粒システムにおいて使用される造粒液の一部を少なくとも１つの供給点に移送することができるラインを介して互いに接続される。
【００２４】
本発明によるデバイスにおいて、好ましくは蒸発用回収タンクを備え、蒸発用回収タンクは抽出容器に、または存在する場合には予備抽出容器に接続されて、抽出容器または予備抽出容器から排出された抽出液流を蒸発用回収タンクに供給することができ、蒸発用回収タンクは、造粒液を蒸発用回収タンクに直接供給することができる形では造粒システムに接続されない。
【００２５】
造粒システムは、好ましくは造粒液タンクを、特に好ましくはオーバーフローバルブ付き造粒液タンクを備える造粒液回路に接続されることが好ましい。
【００２６】
抽出カラムは、好ましくは１〜１０の、より好ましくは１〜４の造粒液用供給点を有する。複数の供給点が存在する場合、それらは、好ましくは抽出カラムのさまざまな高さに配置される。
【００２７】
さらに好ましくは、デバイスは予備抽出容器を有する。
【００２８】
本発明による主題は、以下の実施例および図面によってより詳細に説明されることを意図しており、本明細書に示される特定の実施形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来技術による処理工程の概略図である。
【図２】本発明による処理工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の方法により、低分子量成分の含量が少ないポリマー顆粒が製造される。この目的のために、出発材料から製造されたポリマー溶融物は、さらなる処理のために凝固され、円筒状粒子または球状粒子（顆粒）に分割されなければならない。この目的のために、溶融物（ａ）はポンプによって重合反応器（１）から運ばれ、造粒段階（２．１）に導かれる。ポリマー溶融物は、冷却された切断水流（ｋ）によって凝固され、回転式切断工具によって均一な粒子（顆粒）に分割される。切断水流（ｋ）は、切断水タンク（２．２）において利用可能に保持され、ポンプによって冷却器（２．３）を介して造粒段階（２．１）に運ばれ、より高温で再び切断水タンク（２．２）に戻る（流れＩ）。切断水（ｋ）の濃度を一定に維持するために、補給流（ｇ）が切断水タンク（２．２）に連続的に送られる。この補給流は、蒸発器システム（５．２）の復水流から取られる。補給水（ｇ）の供給は、切断水回路からの排出（ｆ）をもたらし、その中に含まれる不純物を除去するために蒸発システムの回収タンク（５．１）を介し、再び蒸発システム（５．２）に戻るように導かれる。
【００３１】
造粒段階（２．１）からの顆粒流（ｂ）は、予備抽出段階（３）に導かれる。モノマー、およびポリマーの低分子量成分は、予備抽出液によってそこで洗い流される。予備抽出液は、主抽出器（４）からの抽出液の排出（ｄ）の大部分を占め、これが予備抽出段階（ｄ）に導かれる。低分子量成分を含む予備抽出液の排出流は、蒸発システムの回収タンク（５．１）に供給される（流れｅ）。顆粒は主に低分子量物質を除去され、予備抽出段階（３）から主抽出段階（４）に導かれる（流れｃ）。ポリマーは、そこで抽出液との接触によりモノマーおよび低分子量成分をさらに除去される。モノマーおよび低分子量成分は、抽出液に移されて排出流（ｄ）中で予備抽出段階に導かれる。主抽出段階に運ばれる低分子量成分の含量が少ない抽出液（流れｈ）は、蒸発システム（５．２）からの復水流から取られる。抽出液はポンプによって送られ、加熱器（４．１）によって温度調節されて主抽出器に供給される。
【００３２】
低分子量成分が十分に除去されたポリマー顆粒は、主抽出器の底端部で取り出され（流れｎ）、次の処理段階（６）に供給される。蒸発段階（５．２）において、低分子量成分が回収タンク（５．１）のさまざまな供給流から除去される。それらは濃縮され、さらなる使用のために排出される（流れｉ）。低分子量成分の含量が少なくなった液体は、上述のように、抽出段階および造粒ユニットに供給される。
【００３３】
図１に記載された処理工程から脱し、切断水容器からの排出が蒸発システムの回収タンク（５．１）に直接運ばれることはない。造粒段階（２．１）からの余剰の切断水は、冷却器（２．３）よりも下流の切断水流（ｋ）から取られて主抽出器（４）に送られる（流れｏ）。切断水流（ｏ）は、処理に必要とされるさまざまな高さで主抽出器（４）に導入することができ、抽出液と混合する。その結果、主抽出器内の抽出液の温度および濃度は好ましい影響を受ける。計量された多数の流れ（ｏ）は、抽出液と共に予備抽出段階（３）を介して蒸発システムの回収タンク（５．１）へと流れる。
【００３４】
［実施例］
本発明による方法の実施形態のための境界条件を以下に示す。起動時の設定は以下の通りである。
切断水の流出流の温度、ｔ１：２０℃
切断水のリターン流の温度、ｔ２  ３０℃
切断水の排出流量、ｍｓ：１９００ｋｇ／ｈ
切断水のラクタム濃度、ｃｓ：１〜１０重量％
抽出器（無圧力）の最高温度、ｔ３：１００℃（静水圧は無視した）
切断水の平均比熱容量、ｃｐ：４．１８ｋＪ／（ｋｇ＊Ｋ）
予備抽出からの水／顆粒混合物の入口温度、ｔ４：９８℃
予備抽出からの水の流入量：１９５００ｋｇ／ｈ
抽出装置におけるＤＥＭＩ水の流入量、ｍＥ：４０００ｋｇ／ｈ
抽出液のラクタム出口濃度、ｘｃ：６〜１０重量％；８％
【００３５】
切断水の排出量の決定
切断水の排出量は、特定の場合に循環する切断水の総量の約１〜１０％に相当し、さらに、特定の場合に設置された造粒システム、切断水の温度、および特定の場合に水中での顆粒の滞留時間にも依存する。容量の相違によって引き起こされる操作手順の変化は、特に共通の切断水タンクを有する複数の造粒ラインの場合には、一般に切断水タンクが大きな緩衝容量を有していないため、切断水タンク内の濃度に急速に変化をもたらす。
【００３６】
この問題は、切断水中の所望のラクタム含量を制御するためにＤＥＭＩ水の供給を自動制御し、切断水流のラクタム濃度を一定に保つことによって永続的に排除することができる。
【００３７】
境界条件による冷却効率の算出
この冷却効率は最適な抽出温度を設定するために使用することができ、すなわち、抽出装置の液体表面で抽出液が沸騰する確率を低減することができる。
式：Ｑ＝ｍｓ＊ｃｐ＊ｄｅｌｔａ（ｔ２−ｔ３）
例  Ｑ＝１９００ｋｇ／（３６００ｓ）＊４．１８ｋＪ／（ｋｇ＊Ｋ）＊（３０−１００）Ｋ
Ｑ＝１５４．４ｋＷ
【００３８】
抽出装置頂部における濃度低下の算出
底部から流入するＤＥＭＩ水および頂部から流入する顆粒は、抽出装置内で互いに向流的に流れ、それにより抽出液は、その経路に沿ってラクタムで富化される。抽出液は、ラクタム濃度ｘｃで抽出装置から流出する。
式：ｃｇ＝（ｍＥ＊ｘｃ＋ｍｓ＊ｃｓ）／ｍｇ
例：ｃｇ＝（４０００ｋｇ／ｈ＊０．０８＋１９００ｋｇ／ｈ＊０．０２）／５９００ｋｇ／ｈ
＝０．０６
【図１】
0006500117.tif 000002
【図２】
0006500117.tif 000003