(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱によって硬化される液晶滴下工法用シール剤に用いられ、
粒子径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下であり、
シリコーン粒子本体と、前記シリコーン粒子本体の表面を被覆している有機ポリマーとを有し、
前記有機ポリマーの重量平均分子量が２５０００以上、４０００００以下であり、かつ前記有機ポリマーが水酸基を有する、シリコーン粒子。
【請求項２】
１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、
圧縮回復率が３０％以上である、請求項１に記載のシリコーン粒子。
【請求項３】
粒子径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下であり、
シリコーン粒子本体と、前記シリコーン粒子本体の表面を被覆している有機ポリマーとを有し、
前記有機ポリマーの重量平均分子量が２５０００以上、４０００００以下であり、かつ前記有機ポリマーが水酸基を有し、
１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、
圧縮回復率が３０％以上である、シリコーン粒子。
【請求項４】
前記有機ポリマーが、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン粒子。
【請求項５】
白金触媒を含まないか、又は白金触媒を１００ｐｐｍ以下で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン粒子。
【請求項６】
白金触媒を含まない、請求項５に記載のシリコーン粒子。
【請求項７】
前記有機ポリマーが、ポリビニルアルコールであり、
前記ポリビニルアルコールの重合度が１００以上、４０００以下であり、
前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０モル％以上、９５モル％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン粒子。
【請求項８】
前記シリコーン粒子本体の材料が、オルガノポリシロキサンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン粒子。
【請求項９】
前記シリコーン粒子本体の材料が、シランアルコキシドの加水分解縮合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン粒子。
【請求項１０】
前記シランアルコキシドが、ジアルコキシシランを含む、請求項９に記載のシリコーン粒子。
【請求項１１】
前記シランアルコキシドの加水分解縮合物が、シランアルコキシド１００重量％中、モノアルコキシシラン０重量％以上、２０重量％以下、ジアルコキシシラン７０重量％以上、９９．９重量％以下、及び、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを合計で０．１重量％以上、３０重量％以下を含むシランアルコキシドの加水分解縮合物である、請求項１０に記載のシリコーン粒子。
【請求項１２】
前記シランアルコキシドが、重合性官能基を有するシランアルコキシドを含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のシリコーン粒子。
【請求項１３】
遮光剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシリコーン粒子。
【請求項１４】
熱硬化性成分と、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシリコーン粒子を含む、液晶滴下工法用シール剤。
【請求項１５】
光硬化性成分を含まない、請求項１４に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項１６】
第１の液晶表示素子用部材と、
第２の液晶表示素子用部材と、
前記第１の液晶表示素子用部材と前記第２の液晶表示素子用部材とが対向した状態で、前記第１の液晶表示素子用部材と前記第２の液晶表示素子用部材との外周をシールしているシール部と、
前記シール部の内側で、前記第１の液晶表示素子用部材と前記第２の液晶表示素子用部材との間に配置されている液晶とを備え、
前記シール部が、液晶滴下工法用シール剤の熱硬化物であり、
前記液晶滴下工法用シール剤が、熱硬化性成分と、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシリコーン粒子を含む、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法用シール剤などのシール剤に好適に用いられるシリコーン粒子に関する。また、本発明は、上記シリコーン粒子を用いた液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子の製造方法は、タクトタイムを短縮することができ、液晶の使用量の最適化が容易であることから、光硬化及び熱硬化併用型のシール剤を用いる液晶滴下工法にかわりつつある。【０００３】
液晶滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、シール剤をディスペンスにより塗布し、枠状のシールパターンを形成する。次に、シール剤が未硬化の状態で、液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール剤に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に仮硬化されたシール剤を加熱して本硬化させることで、シール部を形成して、液晶表示素子を作製する。透明基板の貼り合わせを減圧下で行えば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。近年、この液晶滴下工法が、液晶表示素子の製造方法の主流となっている。【０００４】
ところで、携帯電話及び携帯ゲーム機等の各種液晶パネル付きモバイル機器が普及しており、現在、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられる（以下、「狭額縁設計」ともいう）。例えば、狭額縁化によって、シール部が配線下に配置されることがある。【０００５】
液晶滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造する場合には、配線によりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じる。結果として、未硬化のシール剤が液晶と接するため、液晶がシール剤に差し込み、シールブレイクが発生して液晶が漏れ出したり、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂及び微量に含まれている不純物等が溶出して、液晶が汚染されたりするという問題がある。【０００６】
また、液晶滴下工法に用いるシール剤には、均一な厚みで、両側の部材を適切な間隔で、貼り合わせたり、衝撃を吸収したりすることが可能である性質が求められる。このため、シール剤に、粒子が配合されることがある。粒子によって、部材間の間隔を高精度に制御したり、衝撃を緩和したりすることができる。【０００７】
このようなシール剤は、例えば下記の特許文献１，２に開示されている。特許文献１，２では、上記粒子として、シリコーンゴム粉末等のゴム粉末を用いることが記載されている。【０００８】
また、下記の特許文献３には、広く改質用添加剤用途の粒子として、ポリビニルアルコールを分散安定剤として用いて作製されたシリコーン粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１３９９２２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／００１８９５Ａ１
【特許文献３】特開２０１３−５３２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１，２に記載のような一般的なシリコーンゴム粉末を用いると、シリコーンゴム粉末に起因して、液晶が汚染されることがある。また、シリコーンという材料の特性上、透湿性が高くなり、液晶表示にむらが発生することがある。さらに、特許文献３に記載のようなシリコーン粒子は、樹脂の部材間の間隔を高精度に制御したり、衝撃を緩和したりするようなシール剤用途には物性面の観点から転用できない。【００１１】
本発明の目的は、透湿性を低くすることができるシリコーン粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記シリコーン粒子を用いた液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、加熱によって硬化される液晶滴下工法用シール剤に用いられ、粒子径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下であり、シリコーン粒子本体と、前記シリコーン粒子本体の表面を被覆している有機ポリマーとを有し、前記有機ポリマーの重量平均分子量が１３０００以上、４０００００以下であり、かつ前記有機ポリマーが水酸基を有する、シリコーン粒子（液晶滴下工法用シール剤に用いるシリコーン粒子）が提供される。【００１３】
本発明に係るシリコーン粒子（液晶滴下工法用シール剤に用いるシリコーン粒子）のある特定の局面では、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、圧縮回復率が３０％以上である。【００１４】
本発明の広い局面によれば、粒子径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下であり、シリコーン粒子本体と、前記シリコーン粒子本体の表面を被覆している有機ポリマーとを有し、前記有機ポリマーの重量平均分子量が１３０００以上、４０００００以下であり、かつ前記有機ポリマーが水酸基を有し、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、圧縮回復率が３０％以上である、シリコーン粒子が提供される。【００１５】
本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記有機ポリマーが、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体である。【００１６】
本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子は、好ましくは、白金触媒を含まないか、又は白金触媒を１００ｐｐｍ以下で含み、より好ましくは、白金触媒を含まない。【００１７】
本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記有機ポリマーが、ポリビニルアルコールであり、前記ポリビニルアルコールの重合度が１００以上、４０００以下であり、前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０モル％以上、９５モル％以下である。【００１８】
本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子本体の材料が、オルガノポリシロキサンである。【００１９】
本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子本体の材料が、シランアルコキシドの加水分解縮合物である。【００２０】
本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シランアルコキシドが、ジアルコキシシランを含む。【００２１】
本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シランアルコキシドの加水分解縮合物が、シランアルコキシド１００重量％中、モノアルコキシシラン０重量％以上、２０重量％以下、ジアルコキシシラン７０重量％以上、９９．９重量％以下、及び、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを合計で０．１重量％以上、３０重量％以下を含むシランアルコキシドの加水分解縮合物である。【００２２】
本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シランアルコキシドが、重合性官能基を有するシランアルコキシドを含む。【００２３】
本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子は、遮光剤を含む。【００２４】
本発明の広い局面によれば、熱硬化性成分と、上述した液晶滴下工法用シール剤に用いるシリコーン粒子を含む、液晶滴下工法用シール剤が提供される。【００２５】
本発明に係る液晶滴下工法用シール剤のある特定の局面では、前記シール剤は、光硬化性成分を含まない。【００２６】
本発明の広い局面によれば、第１の液晶表示素子用部材と、第２の液晶表示素子用部材と、前記第１の液晶表示素子用部材と前記第２の液晶表示素子用部材とが対向した状態で、前記第１の液晶表示素子用部材と前記第２の液晶表示素子用部材との外周をシールしているシール部と、前記シール部の内側で、前記第１の液晶表示素子用部材と前記第２の液晶表示素子用部材との間に配置されている液晶とを備え、前記シール部が、液晶滴下工法用シール剤の熱硬化物であり、前記液晶滴下工法用シール剤が、熱硬化性成分と、上述した液晶滴下工法用シール剤に用いるシリコーン粒子を含む、液晶表示素子が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るシリコーン粒子は、加熱によって硬化される液晶滴下工法用シール剤に用いられる場合に、本発明に係るシリコーン粒子は、粒子径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下であり、シリコーン粒子本体と、上記シリコーン粒子本体の表面を被覆している有機ポリマーとを有し、上記有機ポリマーの重量平均分子量が１３０００以上、４０００００以下であり、かつ上記有機ポリマーが水酸基を有するので、透湿性を低くすることができる。【００２８】
本発明に係るシリコーン粒子は、粒子径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下であり、シリコーン粒子本体と、上記シリコーン粒子本体の表面を被覆している有機ポリマーとを有し、上記有機ポリマーの重量平均分子量が１３０００以上、４０００００以下であり、かつ上記有機ポリマーが水酸基を有し、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、圧縮回復率が３０％以上であるので、透湿性を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るシリコーン粒子を用いた液晶表示素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
（シリコーン粒子）
本発明に係るシリコーン粒子は、加熱によって硬化される液晶滴下工法用シール剤に好適に用いられる。
【００３２】
本発明に係るシリコーン粒子の粒子径は０．１μｍ以上、１００μｍ以下である。本発明に係るシリコーン粒子は、シリコーン粒子本体と、上記シリコーン粒子本体の表面を被覆している有機ポリマーとを有する。なお、有機ポリマーは、シリコーン粒子本体の表面全体を被覆していてもよく、シリコーン粒子本体の表面の一部を被覆していてもよい。上記有機ポリマーの重量平均分子量は１３０００以上、４０００００以下である。上記有機ポリマーは、水酸基を有する。このような構成を有する本発明では、本発明に係るシリコーン粒子を含む液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子において、シール部の透湿性を低くすることができる。結果として、液晶内への水分の浸入を抑えることができ、液晶表示のむらを防ぐことができる。
【００３３】
また、本発明に係るシリコーン粒子の粒子径は０．１μｍ以上、１００μｍ以下である。本発明に係るシリコーン粒子は、シリコーン粒子本体と、上記シリコーン粒子本体の表面を被覆している有機ポリマーとを有する。なお、有機ポリマーは、シリコーン粒子本体の表面全体を被覆していてもよく、シリコーン粒子本体の表面の一部を被覆していてもよい。上記有機ポリマーの重量平均分子量は１３０００以上、４０００００以下である。上記有機ポリマーは、水酸基を有する。上記シリコーン粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記シリコーン粒子の圧縮回復率は３０％以上である。このような構成を有する本発明では、本発明に係るシリコーン粒子を用いた液晶表示素子において、シリコーン粒子部分の透湿性を低くすることができる。このような構成を有する本発明に係るシリコーン粒子は、液晶滴下工法シール剤以外のシール剤や、ギャップ材や、応力緩和材に好適に用いることができる。
【００３４】
シリコーン粒子を液晶表示素子用部材と固着させることにより又は熱硬化性化合物の硬化物中に留めることにより、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤などのシール剤を得ることができる。
【００３５】
シリコーン粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは５０Ｎ／ｍｍ２以下である。上記１０％Ｋ値が上記上限以下であると、シリコーン粒子が容易に変形することから、初期でのシールブレイクがより一層抑制される。シリコーン粒子の１０％Ｋ値の下限は特に限定されない。
【００３６】
シリコーン粒子の圧縮回復率は好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上である。スプリングバックを抑制する観点からは、シリコーン粒子の圧縮回復率は好ましくは１００％未満である。
【００３７】
上記シリコーン粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００３８】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下でシリコーン粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００３９】
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：シリコーン粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：シリコーン粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：シリコーン粒子の半径（ｍｍ）
【００４０】
シリコーン粒子の上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
【００４１】
試料台上にシリコーン粒子を散布する。散布されたシリコーン粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、シリコーン粒子の中心方向に、シリコーン粒子が３０％圧縮変形するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００４２】
圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
【００４３】
上記シリコーン粒子の粒子径は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である。シリコーン粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、シリコーン粒子を液晶滴下工法用シール剤などのシール剤に好適に用いることができる。上記シリコーン粒子の粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。上記シリコーン粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、液晶表示素子部材間の間隔が適度になり、衝撃吸収性が高くなり、凝集したシリコーン粒子が形成されにくくなる。
【００４４】
２つの液晶表示素子用部材の間隔を高精度に制御する観点からは、上記シリコーン粒子の粒子径のＣＶ値は、好ましくは４０％以下である。
【００４５】
上記シリコーン粒子のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。
【００４６】
上記シリコーン粒子は、白金触媒を含まないか、又は白金触媒を１００ｐｐｍ以下で含むことが好ましい。白金触媒を用いる場合に、白金触媒の含有量は少ないほどよい。白金触媒の含有量が多いと、液晶汚染防止性が低下する傾向がある。白金触媒の含有量はより好ましくは８０ｐｐｍ以下、より一層好ましくは６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に一層好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下、また特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００４７】
一般に、シリコーン粒子は、白金触媒を用いて、モノマーを重合させることにより得られていることが多い。このようなシリコーン粒子では、たとえ洗浄したとしても、白金触媒が内部に含まれ、白金触媒の含有量は１００ｐｐｍを超える。これに対して、白金触媒を用いずに得られたシリコーン粒子では、白金触媒は一般に含まれない。
【００４８】
以下、シリコーン粒子の他の詳細を説明する。
【００４９】
シリコーン粒子本体：
上記シリコーン粒子本体の材料は、オルガノポリシロキサンであることが好ましく、シランアルコキシドであることがより好ましい。オルガノポリシロキサン及びシランアルコキシドはそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
より一層柔軟な構造にする観点からは、上記シランアルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドＡ又は下記式（１Ｂ）で表されるシランアルコキシドＢを含むことが好ましい。上記シランアルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドＡを含んでいてもよく、下記式（１Ｂ）で表されるシランアルコキシドＢを含んでいてもよい。
【００５１】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
上記式（１Ａ）中の上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００５３】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。
【００５４】
上記シランアルコキシドＡの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。これら以外のシランアルコキシドを用いてもよい。
【００５５】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・（１Ｂ）
上記式（１Ｂ）中、Ｒ１は水素原子、フェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＲ１は、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基である。少なくとも１つのＲ１は、ビニル基、スチリル基又は（メタ）アクリロキシ基であることが好ましく、ビニル基、又は（メタ）アクリロキシ基であることがより好ましく、ビニル基であることが更に好ましい。
【００５６】
上記式（１Ｂ）中の上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００５７】
上記重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。上記Ｒ１が重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である場合に、Ｒ１の具体例としては、ビニル基、スチリル基、アリル基、イソプロペニル基、及び３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記スチリル基としては、ｐ−スチリル基、ｏ−スチリル基、及びｍ−スチリル基が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは２以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記「（メタ）アクリロキシ」は、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
【００５８】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。
【００５９】
より一層柔軟な構造にする観点からは、上記シランアルコキシドは、ジアルコキシシランを含むことが好ましい。より一層柔軟な構造にし、かつ粒子の凝集をより一層抑制する観点からは、上記シランアルコキシドの加水分解縮合物は、シランアルコキシド１００重量％中、モノアルコキシシラン０重量％（未使用）以上、２０重量％以下、ジアルコキシシラン７０重量％以上、９９．９重量％以下、及び、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを合計で０．１重量％以上、３０重量％以下を含むシランアルコキシドの加水分解縮合物であることが好ましく、シランアルコキシド１００重量％中、モノアルコキシシラン０重量％（未使用）以上、１５重量％以下、ジアルコキシシラン７５重量％以上、９９重量％以下、及び、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを合計で１重量％以上、２５重量％以下を含むシランアルコキシドの加水分解縮合物であることがより好ましい。
【００６０】
粒子径をより一層容易に調整する観点からは、上記シランアルコキシドが、重合性官能基を有するシランアルコキシドを含むことが好ましく、重合性二重結合を有するシランアルコキシドを含むことがより好ましい。重合性二重結合を有するシランアルコキシドの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキジメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルジビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、環状シロキサンを用いてもよく、変性（反応性）シリコーンオイル等を用いてもよい。環状シロキサンの具体例としては、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、及び側鎖型シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６１】
上記シリコーン粒子本体の具体的な製造方法としては、上記シランアルコキシドを予め縮合してオリゴマーを得た後、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又は乳化重合法等で重合反応を行い、シリコーン粒子本体を作製する方法等がある。
【００６２】
有機ポリマー：
上記有機ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、及びセルロース誘導体等が挙げられる。上記有機ポリマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
透湿性をより一層低くする観点からは、上記有機ポリマーは、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体であることが好ましい。上記有機ポリマーは、ポリビニルアルコールであることが好ましく、セルロース誘導体であることが好ましい。特に、透湿性をより一層低くする観点からは、上記有機ポリマーは、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００６４】
透湿性をより一層低くする観点からは、上記ポリビニルアルコールの重合度は好ましくは１００以上、より好ましくは３５０以上、更に好ましくは４００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２５００以下である。
【００６５】
透湿性をより一層低くする観点からは、上記ポリビニルアルコールのけん化度は好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
【００６６】
上記シリコーン粒子本体の表面を上記有機ポリマーで被覆する方法としては、粒子の形成時に分散剤として有機ポリマーを添加する方法、粒子の合成後に有機ポリマー水溶液中で撹拌して、有機ポリマーを付着及び結合させる方法等が挙げられる。
【００６７】
遮光剤：
上記シリコーン粒子は、遮光剤を含んでもよい。上記遮光剤の使用により、液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【００６８】
遮光剤を含有するシリコーン粒子を含む液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００６９】
上記遮光剤としては、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、及びカーボンブラック等が挙げられる。チタンブラック又はカーボンブラックが好ましい。
【００７０】
上記チタンブラック及びカーボンブラックは、表面処理されていなくても充分な効果を発揮する。表面がカップリング剤等の有機成分で処理されたチタンブラックや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されたチタンブラック等の表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。絶縁性を高めることができるので、有機成分で処理されているチタンブラックが好ましい。
【００７１】
上記チタンブラックの市販品としては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、及び１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）；ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【００７２】
上記カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、サーマルブラック及びファーネスブラック等が挙げられる。
【００７３】
シリコーン粒子１００重量％中、上記遮光剤の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。上記遮光剤の含有量が上記下限以上であると、十分な遮光性が得られる。上記遮光剤の含有量が上記上限以下であると、シリコーン粒子の柔軟性を維持することができ、シールブレイクを抑制することができる。
【００７４】
（液晶滴下工法用シール剤）
上記液晶滴下工法用シール剤（以下、シール剤と略記することがある）は、加熱によって硬化される。上記シール剤は、熱硬化性成分と、上記シリコーン粒子とを含む。上記シール剤は、光硬化性成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。上記シール剤は、硬化のために、光が照射されてもよく、光が照射されなくてもよい。なお、上記シール剤が光硬化成分を含まない場合は、光の照射下で保管されてもよい。
【００７５】
上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物と、重合開始剤又は熱硬化剤とを含むことが好ましい。この場合に、重合開始剤と熱硬化剤とを併用してもよい。
【００７６】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記シリコーン粒子の含有量は好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。上記シリコーン粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性がより一層良好になる。
【００７７】
上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
接着性及び長期信頼性をより一層高くする観点からは、上記熱硬化性化合物は、（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を反応させた化合物を意味する。なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
【００７９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料であるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、及びビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００８０】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、及びｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）；エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８１】
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８０６、及びｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【００８２】
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８３】
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
【００８４】
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８５】
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００８６】
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００８７】
上記ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００８８】
上記スルフィド型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【００８９】
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【００９０】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００９１】
上記ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、及びエピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９２】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９３】
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９４】
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９５】
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
【００９６】
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【００９７】
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）；エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
【００９８】
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）；エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）；エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）；デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＹＲ−４５０、及びＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）；エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
【００９９】
上記グリシジルエステル化合物の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【０１００】
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
【０１０１】
上記エポキシ樹脂の他の市販品としては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、及びＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）；ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）；ｊＥＲ１０３１、及びｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）；ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）；ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【０１０２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、及びＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）；ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、及びＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）；エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、及びエポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）；デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、及びデナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【０１０３】
上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物の内のいずれを用いてもよい。
【０１０５】
上記単官能のエステル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【０１０６】
上記２官能のエステル化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、及びポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
上記３官能以上のエステル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【０１０８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【０１０９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料であるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１１０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料であるイソシアネート化合物として、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、又はポリカプロラクトンジオール等のポリオールと、過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【０１１１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料である水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びグリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、及びＭ−１６００（いずれも東亞合成社製）；ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、及びＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）；アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、及びアートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）；Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、及びＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）；ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、及びＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【０１１３】
液晶への悪影響を抑える観点からは、上記（メタ）アクリル化合物は、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有することが好ましい。
【０１１４】
反応性を高くする観点からは、上記（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を２つ又は３つ有することが好ましい。
【０１１５】
液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させる観点からは、上記熱化性化合物は、エポキシ化合物を含有してもよい。
【０１１６】
上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料であるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１７】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物において、２つ以上のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得ることができる。
【０１１８】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＫＲＭ８２８７（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。
【０１１９】
上記熱硬化性化合物として上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを用いる場合、上記熱硬化性化合物全体における（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計１００モル％中、エポキシ基は好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下である。上記エポキシ基が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の液晶に対する溶解性が低くなって液晶汚染がより一層生じ難くなり、液晶表示素子の表示性能がより一層良好になる。
【０１２０】
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、及びカチオン重合開始剤等が挙げられる。上記重合開始剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２１】
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、及び加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【０１２２】
上記ラジカル重合開始剤は、熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速い。このため、ラジカル重合開始剤を用いることにより、シールブレイクや、液晶汚染の発生を抑制し、かつ、上記シリコーン粒子により発生しやすいスプリングバックも抑制できる。
【０１２３】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、及びチオキサントン等が挙げられる。
【０１２４】
上記光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、及びルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）；ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【０１２５】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、及び有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物が好ましく、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤がより好ましい。
【０１２６】
高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成し、数平均分子量が３００以上である化合物を意味する。
【０１２７】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量は好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上であり、好ましくは３０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは９万以下である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が上記下限以上であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えにくい。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が上記上限以下であると、熱硬化性化合物への混合が容易になる。
【０１２８】
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣ測定に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【０１２９】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤等が挙げられる。
【０１３０】
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤は、ポリエチレンオキサイド構造を有することが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合物、及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンとの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、及びＶ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【０１３１】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、及びパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１３２】
上記カチオン重合開始剤として、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する。上記光カチオン重合開始剤の種類は、特に限定されず、イオン性光酸発生タイプであってもよく、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
【０１３３】
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類；鉄−アレン錯体；チタノセン錯体；アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
【０１３４】
上記光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、及びアデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１３５】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記重合開始剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。上記重合開始剤の含有量が上記下限以上であると、液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができる。上記重合開始剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の貯蔵安定性が高くなる。
【０１３６】
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、及び酸無水物等が挙げられる。２３℃で固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。上記熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３７】
上記２３℃で固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びマロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１３８】
上記２３℃で固形の有機酸ヒドラジドの市販品としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、及びアミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）；ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ、及びＭＤＨ（いずれも大塚化学社製）等が挙げられる。
【０１３９】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、液晶表示素子用シール剤を充分に熱硬化させることができる。上記熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好になる。
【０１４０】
上記液晶表示素子用シール剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を用いることにより、高温で加熱しなくても充分にシール剤を硬化させることができる。
【０１４１】
上記硬化促進剤としては、例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物等が挙げられ、具体的には例えば、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、及びビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１４２】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、液晶表示素子用シール剤が充分に硬化し、硬化させるために高温での加熱が必要ではなくなる。上記硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の接着性が高くなる。
【０１４３】
上記液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として、充填剤を含有することが好ましい。
【０１４４】
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、及び窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子、ビニル重合体粒子、アクリル重合体粒子、及びコアシェルアクリレート共重合体粒子等の有機充填剤等が挙げられる。上記充填剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４５】
上記液晶表示素子用シール材１００重量％中、上記充填剤の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。上記充填剤の含有量が上記下限以上であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮される。上記充填剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好になる。
【０１４６】
上記液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４７】
上記シランカップリング剤に関しては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１４８】
上記液晶表示素子用シール材１００重量％中、上記シランカップリング剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記シランカップリング剤の含有量が上記下限以上であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮される。上記シランカップリング剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤による液晶の汚染がより一層抑えられる。
【０１４９】
上記液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤の使用により、液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【０１５０】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、及び樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。チタンブラックが好ましい。
【０１５１】
遮光剤を含有する液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【０１５２】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する性質を有する一方で、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する。液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤の絶縁性は高いことが好ましく、絶縁性が高い遮光剤として、チタンブラックが好適である。
【０１５３】
上記チタンブラックの１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、ＯＤ値は通常は５以下である。
【０１５４】
上記チタンブラック及びカーボンブラックは、表面処理されていなくても充分な効果を発揮する。表面がカップリング剤等の有機成分で処理されたチタンブラックや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されたチタンブラック等の表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。絶縁性を高めることができるので、有機成分で処理されているチタンブラックが好ましい。
【０１５５】
上記チタンブラックの市販品としては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、及び１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）；ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【０１５６】
上記チタンブラックの比表面積は好ましくは１３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以下である。
【０１５７】
上記チタンブラックの体積抵抗は好ましくは０．５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは３Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２．５Ω・ｃｍ以下である。
【０１５８】
上記遮光剤の一次粒子径は、２つの液晶表示素子用部材の間隔に影響する。上記遮光剤の一次粒子径は好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。上記遮光剤の一次粒子径が上記下限以上であると、液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大し難く、作業性が良好になる。上記遮光剤の一次粒子径が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の塗布性が良好になる。
【０１５９】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記遮光剤の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。上記遮光剤の含有量が上記下限以上であると、充分な遮光性が得られる。上記遮光剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の密着性や硬化後の強度が高くなり、更に描画性が高くなる。
【０１６０】
上記液晶表示素子用シール剤は、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサ、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【０１６１】
上記液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、及び３本ロール等の混合機を用いて、熱硬化性化合物と、重合開始剤又は熱硬化剤と、シリコーン粒子と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【０１６２】
上記液晶表示素子用シール剤の２５℃及び１ｒｐｍでの粘度は好ましくは５万Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは５０万Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４０万Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の塗布性が良好になる。上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される。
【０１６３】
（液晶表示素子）
上記シリコーン粒子を含む上記シール剤を用いて、液晶表示素子を得ることができる。液晶表示素子は、第１の液晶表示素子用部材と、第２の液晶表示素子用部材と、上記第１の液晶表示素子用部材と上記第２の液晶表示素子用部材とが対向した状態で、上記第１の液晶表示素子用部材と上記第２の液晶表示素子用部材との外周をシールしているシール部と、上記シール部の内側で、上記第１の液晶表示素子用部材と上記第２の液晶表示素子用部材との間に配置されている液晶とを備える。この液晶表示素子では、液晶滴下工法が適用され、かつ上記シール部が、液晶滴下工法用シール剤などのシール剤の熱硬化物である。上記シール部が、液晶滴下工法用シール剤などのシール剤を熱硬化させることにより形成されている。
【０１６４】
図１は、本発明の一実施形態に係るシリコーン粒子を用いた液晶表示素子を示す断面図である。
【０１６５】
図１に示す液晶表示素子１は、一対の透明ガラス基板２を有する。透明ガラス基板２は、対向する面に絶縁膜（図示せず）を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２等が挙げられる。透明ガラス基板２における絶縁膜上に透明電極３が形成されている。透明電極３の材料としては、ＩＴＯ等が挙げられる。透明電極３は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板２の表面上の透明電極３上に、配向膜４が形成されている。配向膜４の材料としては、ポリイミド等が挙げられている。
【０１６６】
一対の透明ガラス基板２間には、液晶５が封入されている。一対の透明ガラス基板２間には、複数のスペーサ粒子７が配置されている。複数のスペーサ粒子７により、一対の透明ガラス基板２の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板２の外周の縁部間には、シール部６が配置されている。シール部６によって、液晶５の外部への流出が防がれている。シール部６には、シリコーン粒子６Ａが含まれている。液晶表示素子１では、液晶５の上側に位置する部材が、第１の液晶表示素子用部材であり、液晶の下側に位置する部材が、第２の液晶表示素子用部材である。
【０１６７】
なお、図１に示す液晶表示素子は一例であり、液晶表示素子の構造は適宜変更することができる。
【０１６８】
本発明のシリコーン粒子は、上述のように液晶滴下工法用シール剤に用いられることが好ましいが、本発明のシリコーン粒子の特有の物性を利用して、部材間の間隔を高精度に制御するギャップ材や、部材間の接続部分の衝撃を緩和したりするような応力緩和材としても好適に用いることができる。
【０１６９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１７０】
（実施例１）
（１）シリコーンオリゴマーの作製
温浴槽内に設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジメトキシメチルビニルシラン３１重量部を入れた後、１０重量％水酸化カリウム水溶液９重量部を添加した。４０℃に昇温し、約１時間撹拌を行った。その後、ジメトキシジメチルシラン２２５重量部、及びメチルトリメトキシシラン５０重量部を添加し、１時間撹拌しながら反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却させ、酢酸１重量部を添加して１０分撹拌させ、１２時間以上分液漏斗内で静置した。二層分離後の下層を取り出して、エバポレーターにて精製することでシリコーンオリゴマーを得た。
【０１７１】
（２）シリコーン粒子（有機ポリマーを含む）の作製
得られたシリコーンオリゴマー６０重量部に、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（重合開始剤、日油社製「パーブチルＯ」）１重量部を溶解させた溶解液Ａ６１重量部を用意した。また、イオン交換水１５０重量部に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（乳化剤）０．８重量部とポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５〜８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」）の５重量％水溶液８０重量部とを混合して、水溶液Ｂ２３０．８重量部を用意した。
【０１７２】
温浴槽中に設置したセパラブルフラスコに、上記溶解液Ａ６１重量部を入れた後、上記水溶液Ｂ２３０．８重量部を添加した。その後、Ｓｈｉｒａｓｕ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｇｌａｓｓ（ＳＰＧ）膜（細孔平均径約５μｍ）を用いることで、乳化を行った。その後、８５℃に昇温して、９時間重合を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄した後、粒子をイオン交換水１００重量部に再度分散させて、分散液を得た。次に、分散液にコロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＭＰ−２０４０」）１重量部を添加した後に凍結乾燥することで、基材粒子を得た。得られた基材粒子を分級操作することで、平均粒子径６．１μｍのシリコーン粒子を得た。得られたシリコーン粒子では、有機ポリマーは水酸基を有し、有機ポリマーの重量平均分子量は約９８０００であった。
【０１７３】
（実施例２）
ポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５〜８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」）を、ポリビニルアルコール（重合度：約５００、けん化度：８６．５〜８９モル％、重量平均分子量：約２５０００、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＬ−０５」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シリコーン粒子を得た。
【０１７４】
（実施例３）
ポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５〜８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」）を、ポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：７８．５〜８１．５モル％、重量平均分子量：約１０５０００、日本合成化学社製「ゴーセノールＫＨ−２０」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シリコーン粒子を得た。
【０１７５】
（実施例４）
ポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５〜８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」）を、カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：５７０００〜６９０００、第一工業製薬社製「セロゲンＦ−ＳＢ」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シリコーン粒子を得た。
【０１７６】
（実施例５）
温浴槽内に設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水２５０重量部及び５重量％のポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ＧＨ−２０」）水溶液５０重量部を入れ、デカメチルシクロペンタシロキサン２５重量部、メチルトリメトキシシラン５重量部、反応性変性シリコーンオイル（アクリル変性、両末端型、信越化学工業社製「Ｘ−２２−２４４５」）１７．５重量部、及び、反応性変性シリコーンオイル（カルビノール変性、片末端型、信越化学工業社製「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」）２．５重量部を添加して５分撹拌した後に、１０重量％水酸化カリウム水溶液を滴下した。その後、８５℃に昇温して、５時間撹拌することで、デカメチルシクロペンタシロキサンの開環を行った。その後、５０℃まで冷却して６時間反応を行うことで、シリコーン粒子を得た。
【０１７７】
（実施例６）
ポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５〜８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」）を、ポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：９８．５〜９９．４モル％、重量平均分子量：約８８８００、日本合成化学社製「ゴーセノールＮＨ−２０」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シリコーン粒子を得た。
【０１７８】
（実施例７）
イオン交換水１８０重量部及び５重量％のポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ＧＨ−２０」）水溶液１００重量部を混合し、混合液を得た。反応性変性シリコーンオイル（アクリル変性、両末端型、信越化学工業社製「Ｘ−２２−２４４５」）６０重量部及び反応性変性シリコーンオイル（メタクリル変性、両末端型、信越化学工業社製「Ｘ−２２−１６４」）１０重量部に、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日油社製「パーブチルＯ」）１重量部を溶解させた溶解液を用意した。上記混合液に上記溶解液を添加し、孔径１μｍのＳＰＧ膜を用いて乳化を行い、温浴槽内に設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに乳化物を入れ、８５℃で６時間反応させることで、シリコーン粒子を得た。
【０１７９】
（比較例１）
ポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５〜８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」）を、ポリビニルアルコール（重合度：約３００、けん化度：７８．５〜８１．５モル％、重量平均分子量：約１５９００、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＬ−０３」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シリコーン粒子を得た。
【０１８０】
（比較例２）
ポリビニルアルコールを添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして、シリコーン粒子を得た。
【０１８１】
（評価）
（１）シリコーン粒子の粒子径
得られたシリコーン粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー２０００」）を用いて粒子径を測定し、平均値を算出した。
【０１８２】
（２）シリコーン粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
得られたシリコーン粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、２３℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１８３】
（３）シリコーン粒子の圧縮回復率
シリコーン粒子の上記圧縮回復率を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１８４】
（４）液晶汚染防止性
液晶滴下工法用シール剤の調製：
ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「ＫＲＭ７９８５」）５０重量部と、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）２０重量部と、部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「ＫＲＭ８２７６」）３０重量部と、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）２重量部と、マロン酸ジヒドラジド（熱硬化剤、大塚化学社製「ＭＤＨ」）１０重量部と、得られたシリコーン粒子３０重量部と、シリカ（充填剤、アドマテックス社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）２０重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）２重量部と、コアシェルアクリレート共重合体微粒子（応力緩和剤、ゼオン化成社製「Ｆ３５１」）とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
【０１８５】
液晶表示素子の作製：
得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサ粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたスペーサ含有シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。その後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描くように、シール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下して塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置を用いて５Ｐａの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子（セルギャップ５μｍ）を得た。
【０１８６】
液晶汚染防止性の評価方法：
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察した。液晶汚染防止性を下記の基準で判定した。
【０１８７】
［液晶汚染防止性の判定基準］
○○：表示むら全くなし
○：ごくわずかに表示むら発生
△：目立つ表示むら発生
×：酷い表示むら発生
【０１８８】
（５）低透湿性（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶表示素子の色むら評価）
上記（４）の評価で得られた液晶表示素子を用意した。
【０１８９】
低透湿性の評価方法：
得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。低透湿性を下記の基準で判定した。
【０１９０】
［低透湿性の判定基準］
○○：シール部周辺に色むらが全くなし
○：ごくわずかに色むら発生
△：目立つ色むら発生
×：ひどい色むら発生
【０１９１】
結果を下記の表１に示す。
【０１９２】
【表１】
0006586015.tif 000002
【符号の説明】
【０１９３】
１…液晶表示素子
２…透明ガラス基板
３…透明電極
４…配向膜
５…液晶
６…シール部
６Ａ…シリコーン粒子
７…スペーサ粒子
【図１】
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