(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソ尿素を形成するための組成物であって、前記組成物は、
−  ２５℃で液体である、遊離イソシアネート基０．２５質量％以下を有する封鎖されたポリカルボジイミド；及び
−  ポリオール
を含有し、ここで、前記封鎖されたポリカルボジイミドは、脱酸素剤及びカルボジイミド化触媒の存在下及び溶剤の不存在下でのジイソシアネートとモノイソシアネートとの反応生成物を含有する、前記組成物。
【請求項２】
前記ジイソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びそれらの組合せから選択されており、かつ前記モノイソシアネートが、芳香族モノイソシアネートである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記封鎖されたポリカルボジイミドが、以下の式：
Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−［Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］n−Ｒ2
［式中、それぞれのＲ1は、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり、それぞれのＲ2は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり、かつｎは、１〜１００の整数である］
を有する、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオールが、約２〜約８の公称官能価及び／又は約１５００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及び／又はアミン系開始剤由来の触媒ポリオールを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
カルボジイミド化触媒以外の任意の触媒を実質的に含まない、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物によりポリイソ尿素を製造する方法であって、前記方法が、以下のステップ：
−  前記封鎖されたポリカルボジイミドを準備するステップ；
−  前記ポリオールを準備するステップ；
−  前記封鎖されたポリカルボジイミド成分と前記ポリオール成分とを組み合わせて、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物を形成するステップ；及び
−  前記封鎖されたポリカルボジイミドと前記ポリオールとを反応させて、ポリイソ尿素を形成するステップ
を有する、前記方法。
【請求項８】
前記封鎖されたポリカルボジイミドと前記ポリオールとを反応させて、前記ポリイソ尿素を形成する前記ステップが、前記組成物を約６０℃〜約２５０℃の温度に加熱するものと更に定義され、かつ／又は約６０分未満で実施される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記封鎖されたポリカルボジイミドと前記ポリオールとを反応させて、前記ポリイソ尿素を形成する前記ステップが、カルボジイミド化触媒以外の触媒の不存在下で実施される、請求項７又は８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景
１．本発明の分野
本発明は、一般にポリイソ尿素を形成するための組成物に関する。
【０００２】
２．先行技術の記載
ポリイソ尿素は、当該技術分野で一般に知られており、潤滑剤、接着剤、シーリング材、コーティング材、複合材をはじめとする多種多様な市販製品中だけでなく、弾性樹脂としても使用される。通常、ポリ尿素は、イソシアネート官能基（例えばジイソシアネート）とアミン官能基（例えばポリアミン）との重合（重付加）により形成される。通常、かかる基は、触媒なしで迅速に反応して、化学的に安定であり、かつ以下の一般構造：
【化１】
0006538705.tif 000002
を有するポリ尿素を形成する。
【０００３】
ポリ尿素とは異なり、ポリイソ尿素は、それほど簡単には形成されず、したがって、ポリ尿素のように市販で普及していない。当該技術分野においては、特殊用途に適合されることができ、ひいては潤滑剤、接着剤、シーリング材、コーティング材、複合材をはじめとする多種多様な市販製品中だけでなく、弾性樹脂としても使用されることができるポリイソ尿素を生む、ポリイソ尿素を形成するための効率的な方法が必要とされる。
【０００４】
本発明の概要及び利点
本発明は、封鎖されたポリカルボジイミド及びポリオールを含有するポリイソ尿素を形成するための組成物を提供する。封鎖されたポリカルボジイミドは、脱酸素剤及び触媒の存在下及び溶剤の不存在下における、ジイソシアネートとモノイソシアネートとの反応生成物を含有し、遊離イソシアネート基０．２５質量％以下を有し、かつ２５℃で液体である。本発明はまた、封鎖されたポリカルボジイミドとポリオールとの反応生成物を含有するポリイソ尿素を提供する。
【０００５】
１つの実施形態においては、ポリイソ尿素は、以下の式：
【化２】
0006538705.tif 000003
［式中、それぞれのＲ1は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり；
それぞれのＸは、独立して：
以下の構造：
【化３】
0006538705.tif 000004
を有するカルボジイミド基、又は以下の構造：
【化４】
0006538705.tif 000005
を有するイソ尿素基
又はそれらの光学異性体及び幾何異性体であり；
ここで、少なくとも１つのＸは、ポリイソ尿素基であり、かつＲ3は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり：
それぞれのＲ2は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり；かつ
ｎは、１〜５０の整数である］
を有する。
【０００６】
組成物は、室温で液体であり、かつ安定である。さらに、該組成物は、ばらつきなく反応して、特殊用途に適合されることができるポリイソ尿素を形成する。
【０００７】
図面の簡単な説明
本発明の利点は、添付の図面と一緒に検討した場合、以下の詳細な説明に基づき、より理解し易くなることから、すぐに理解されることになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ポリカルボジイミド及びポリオールを含有する組成物の化学反応の熱重量分析（ＴＧＡ）、及びポリイソ尿素のその後の形成を示す図
【図２】図１のポリイソ尿素の動的機械分析（ＤＭＡ）を示す図
【図３】図１のポリイソ尿素の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を示す図
【図４】図１の組成物のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す図
【図５】図１のポリイソ尿素のフーリエ変換赤外分光法（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す図
【図６】封鎖されたポリカルボジイミド、ポリオール、及びジオール間の化学反応の熱重量分析（ＴＧＡ）、及びポリイソ尿素の形成を示す図
【図７】図６のポリイソ尿素の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を示す図
【図８】図６のポリイソ尿素の動的機械分析（ＤＭＡ）を示す図
【０００９】
本発明の詳細な説明
本発明は、ポリイソ尿素を形成するための組成物（「組成物」）、ポリイソ尿素を製造する方法（「方法」）、及びポリイソ尿素を提供し、これらはそれぞれ下で順番に記載する。組成物、方法、及びポリイソ尿素の様々な実施形態を、下記に後述する。ただし、具体的な実施形態が、網羅的な説明、又はここで述べられる、より広い態様の限定を意図したものではないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して記載される１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されるものではなく、かつ任意の他の実施形態と共に実施されることができる。
【００１０】
組成物は、封鎖されたポリカルボジイミド（「ポリカルボジイミド」）及びポリオールを含む。該ポリカルボジイミドは、脱酸素剤及びカルボジイミド化触媒の存在下及び溶剤の不存在下でのジイソシアネートとモノイソシアネートとの反応生成物を含有し、遊離イソシアネート基０．２５質量％以下を有し、かつ２５℃で液体である。
【００１１】
一般に、「置換された」とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はエーテル基であって、以下で定義されるとおり（例えば、アルキル基）、該基に含まれる水素原子への１つ以上の結合が非水素原子又は非炭素原子への結合によって置き換えられていることを指す。置換された基はまた、（複数の）炭素原子又は（複数の）水素原子への１つ以上の結合が、ヘテロ原子への二重結合若しくは三重結合をはじめとする１つ以上の結合によって置き換えられている基を含む。したがって、特に本明細書中で明記されない限り、置換された基は、１つ以上の置換基で置換されることになるだろう。いくつかの実施形態においては、置換された基は、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つの置換基で置換されている。置換基の例には、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）基；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アルケノキシ基；アルキノキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、及びヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）基；カルボキシル基；エステル基；ウレタン基；オキシム基；ヒドロキシルアミン基；アルコキシアミン基；アラルコキシアミン基；チオール基；スルフィド基；スルホキシド基；スルホン基；スルホニル基；スルホンアミド基；アミン基；Ｎ−オキシド基；ヒドラジン基；ヒドラジド基；ヒドラゾン基；アジド基；アミド基；尿素基；アミジン基；グアニジン基；エナミン基；イミド基；イソシアネート基；イソチオシアネート基；シアネート基；チオシアネート基；イミン基；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）；及びそれらに類するものが含まれる。
【００１２】
本明細書中で使用されるように、「アルキル基」とは、１個〜約２０個の炭素原子、通常は１個〜１２個の炭素、又はいくつかの実施形態においては１個〜８個の炭素原子を有する直鎖及び分岐したアルキル基を包含する。本明細書中で用いられるように、「アルキル基」は、以下で定義されるとおり、シクロアルキル基を包含する。アルキル基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。直鎖アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が含まれる。分岐したアルキル基の例には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、及びイソペンチル基が含まれるが、これらに限定されない。代表的な置換されたアルキル基は、例えば、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、並びに／又はＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、及びＩ基などのハロ基で１回以上置換されていてよい。本明細書中で使用されるように、ハロアルキルとの用語は、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態においては、ハロアルキルは、ペルハロアルキル基を指す。アルキレン基は、二価のアルキル基である。シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基などの環式アルキル基であるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態においては、シクロアルキル基は、３個〜８個の環員を有するのに対して、他の実施形態においては、環炭素原子の数は、３個〜５個、６個、又は７個の範囲にある。シクロアルキル基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。さらに、シクロアルキル基は、ノルボルニル基、アダマンチル基、ボルニル基、カンフェニル基、イソカンフェニル基、及びカレニル基などの多環式シクロアルキル基を包含するが、該基に限定されず、それにデカリニル、及びそれらに類するものなどの縮合環を包含するが、該環に限定されない。シクロアルキル基はまた、上で定義される直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されている環を含む。代表的な置換されたシクロアルキル基は、一置換または多置換されていてよく、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−、若しくは２，６−二置換のシクロヘキシル基又はモノ−、ジ−、若しくはトリ置換のノルボルニル基若しくはシクロヘプチル基などであるが、これらに限定されず、該基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、及び／又はハロ基で置換されていてよい。
【００１３】
アルケニル基は、２個〜約２８個の炭素原子を有し、更に少なくとも１つの二重結合を含む、直鎖、分岐した又は環式のアルキル基である。いくつかの実施形態においては、アルケニル基は、１個〜１２個の炭素、又は通常、１個〜８個の炭素原子を有する。アルケニル基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。例示的なアルケニル基に含まれるのは、なかでもビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキサジエニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、及びヘキサジエニル基である。アルケニル基は、アルキル基と同じように置換されていてよい。二価のアルケニル基、すなわち、２つの結合点を有するアルケニル基は、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＯＣＨ2、又はＣ＝ＣＨＣＨ3を包含するが、これらに限定されない。
【００１４】
本明細書中で使用されるように、「アリール」基、又は「芳香族」基は、ヘテロ原子を含有しない環式芳香族炭化水素である。アリール基は、単環系、二環系、及び多環系を包含する。したがって、アリール基は、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、ペンタレニル基、及びナフチル基を包含するが、これらに限定されない。いくつかの実施形態においては、アリール基は、該基の環部に６個〜１４個の炭素を含有し、また、他の実施形態においては、６個〜１２個又はそれにも増して６個〜１０個の炭素原子を含有する。「アリール基」との語句は、芳香族−脂肪族縮合環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、及びそれらに類するもの）などの縮合環を含有する基を包含する。アリール基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。
【００１５】
ヘテロアリール基は、５個以上の環員を含有し、そのうちの１個以上がＮ、Ｐ、Ｏ、及びＳなどのヘテロ原子であるが、該ヘテロ原子はこれらに限定されない芳香族環化合物である。特に明記されない限り、ヘテロアリール基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。ヘテロアリール基は、ピロリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、アザインドリル（ピロロピリジル）基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、イミダゾピリジル（アザベンズイミダゾリル）基、ピラゾロピリジル基、トリアゾロピリジル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、イミダゾピリジル基、イソキザゾロピリジル基、チアナフタレニル基、プリニル基、キサンチニル基、アデニニル基、グアニニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、テトラヒドロキノリニル基、キノキサリニル基、及びキナゾリニル基などの基を包含するが、これらに限定されない。
【００１６】
複素環基は、３個以上の環員を含有し、そのうちの１個以上がＮ、Ｏ、及びＳなどのヘテロ原子であるが、該ヘテロ原子はこれらに限定されない非芳香族環化合物である。いくつかの実施形態においては、複素環基は３〜２０個の環員を含むのに対して、他の実施形態における複素環基は、３個〜６個、３個〜１０個、３個〜１２個、又は３個〜１５個の環員を有する。複素環基は、例えばイミダゾリル基、イミダゾリニル基及びイミダゾリジニル基などの、不飽和、部分飽和及び飽和の環系を包含する。特に明記されない限り、複素環基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。複素環基は、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリジニル基、テトラヒドロチオフェニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソリル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアゾリニル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、オキサチアン基、ジオキシル基、ジチアニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ジヒドロピリジル基、ジヒドロジチイニル基、ジヒドロジチオニル基、ホモピペラジニル基、キヌクリジル基、インドリル基、インドリニル基、イソインドリル基、アザインドリル（ピロロピリジル）基、インダゾリル基、インドリジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサジアゾリル基、ベンズオキサジニル基、ベンゾジチイニル基、ベンズオキサチイニル基、ベンゾチアジニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾ［１，３］ジオキソリル基、ピラゾロピリジル基、イミダゾピリジル（アザベンズイミダゾリル）基、トリアゾロピリジル基、イソキサゾロピリジル基、プリニル基、キサンチニル基、アデニニル基、グアニニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、プテリジニル基、チアナフタレニル基、ジヒドロベンゾチアジニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロベンゾジオキシニル基、テトラヒドロインドリル基、テトラヒドロインダゾリル基、テトラヒドロベンズイミダゾリル基、テトラヒドロベンゾトリアゾリル基、テトラヒドロピロロピリジル基、テトラヒドロピラゾロピリジル基、テトラヒドロイミダゾピリジル基、テトラヒドロトリアゾロピリジル基、及びテトラヒドロキノリニル基を包含するが、これらに限定されない。代表的な置換された複素環基は、一置換または多置換されていてよく、上掲のものなどの様々な置換基で２位、３位、４位、５位若しくは６位置換されている、又は二置換されているピリジル基又はモルホリニル基であってよいが、これらに限定されない。
【００１７】
上で記載されるように、組成物は、ポリカルボジイミドを含み、かつ該ポリカルボジイミドは、脱酸素剤の存在下でのジイソシアネートとモノイソシアネートとの反応生成物を含有する。脱酸素剤は、当該技術分野において公知の任意の種類の脱酸素剤であってよい。例えば、ここでの実施形態のいずれにおいても、脱酸素剤は、トリフェニルホスファイトであってよい。
【００１８】
上で更に記載されるように、ポリカルボジイミドは、カルボジイミド化触媒の存在下でのジイソシアネートとモノイソシアネートとの反応生成物を含有する。
【００１９】
カルボジイミド化触媒は、ポリカルボジイミドを製造するための当該技術分野において公知の任意の種類のカルボジイミド化触媒であってよい。一般に、カルボジイミド化触媒は、第三級アミド、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩及び／又は非塩基性有機金属化合物の群から選択される。特定の実施形態においては、カルボジイミド化触媒は、リン化合物を含有する。
【００２０】
カルボジイミド化触媒の用途に適したリン化合物の具体例には、ホスホレンオキシドが含まれる。ホスホレンオキシドの非制限的な適した例には、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド（ＭＰＰＯ）、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、それらの３−ホスホレン異性体、及び３−メチル−１−エチル−２−ホスホレンオキシド（ＭＥＰＯ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００２１】
特に適した１つのホスホレンオキシドは、以下の構造：
【化５】
0006538705.tif 000006
によって表されるＭＰＰＯである。
【００２２】
別の特に適したホスホレンオキシドは、以下の構造：
【化６】
0006538705.tif 000007
によって表されるＭＥＰＯである。
【００２３】
カルボジイミド化触媒の用途に適したリン化合物の追加的な例には、ホスフェート、ジアザ及びオキサザホスホレン並びにジアザ及びオキサザホスホリナンが含まれるが、これらに限定されない。かかるリン化合物の具体例には、リン酸エステル、及びトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、及びそれらに類するものなどの他のホスフェート；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、イソトリデシルホスフェート、ミリスチルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、及びそれらに類するものなどの酸性リン酸エステル；トリフェニルホスファイト、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、及びそれらに類するものなどの第三級ホスファイト；ジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジオレイルハイドロジェンホスファイト、及びそれらに類するものなどの第二級ホスファイト；並びにトリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（クロロメチル）ホスフィンオキシド、トリス（クロロメチル）ホスフィンオキシド、及びそれらに類するものなどのホスフィンオキシドが含まれるが、これらに限定されない。リン酸エステルを含有するカルボジイミド化触媒及びそれらの調製法は、ＵＳ特許番号３，０５６，８３５に記載されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。
【００２４】
カルボジイミド化触媒の更なる例には、１−フェニル−３−メチルホスホレンオキシド、１−ベンジル−３−メチルホスホレンオキシド、１−エチル−３−メチルホスホレンオキシド、１−フェニル−３−メチルホスホレンジクロリド、１−ベンジル−３−メチルホスホレンジクロリド、１−エチル−３−メチルホスホレンジクロリド、１−フェニル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−フェニル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−ベンジル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−エチル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−フェニル−１−フェニルイミノ−３−メチルホスホレンオキシド、１−ベンジル−１−フェニルイミノ−３−メチルホスホレンオキシド、１−エチル−１−フェニルイミノ−３−メチルホスホレンオキシド、１−フェニルホスホリジン、１−ベンジルホスホリジン、１−エチルホスホリジン、及び１−フェニル−３−メチルホスホレンオキシドが含まれるが、これらに限定されない。
【００２５】
カルボジイミド化触媒は、選択的にジアザ及びオキサザホスホレン並びにジアザ及びオキサザホスホリナンを含有してよい。ジアザ及びオキサザホスホレン並びにジアザ及びオキサザホスホリナン並びにそれらの調製法は、ＵＳ特許番号３，５２２，３０３に記載されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。具体的なジアザ及びオキサザホスホレン並びにジアザ及びオキサザホスホリナンは、２−エチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−クロロメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−トリクロロメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−フェニル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−フェニル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザ−ホスホリナン−２−オキシド；２−ベンジル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−アリル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−ブロモメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−シクロヘキシル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−シクロヘキシル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−（２−エトキシエチル１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド）；及び２−ナフチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスホラミド、及びそれらに類するものを包含するが、これらに限定されない。
【００２６】
カルボジイミド化触媒は、トリアリールアルシンを含有してよい。トリアリールアルシン及びそれらの調製法は、ＵＳ特許番号３，４０６，１９８に記載されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。トリアリールアルシンの具体例には、トリフェニルアルシン、トリス（ｐ−トリル）アルシン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）アルシン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）アルシン、トリス（ｐ−クロロフェニル）アルシン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）アルシン、トリス（２，５−キシリル）アルシン、トリス（ｐ−シアノフェニル）アルシン、トリス（ｌ−ナフチル）アルシン、トリス（ｐ−メチルメルカプトフェニル）アルシン、トリス（ｐ−ビフェニリル）アルシン、ｐ−クロロフェニルビス（ｐ−トリル）アルシン、フェニル（ｐ−クロロフェニル）（ｐ−ブロモフェニル）アルシン、及びそれらに類するものなどが含まれるが、これらに限定されない。追加的なアルシン化合物は、ＵＳ特許番号４，１４３，０６３に記載されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。かかるアルシン化合物の具体例には、トリフェニルアルシンオキシド、トリエチルアルシンオキシド、ポリマー結合アルシンオキシド、及びそれらに類するものなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
さらに、カルボジイミド化触媒は、アセチルアセトンの金属誘導体を含有してよい。アセチルアセトンの金属誘導体及び方法は、ＵＳ特許番号３，１５２，１３１に記載されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。アセチルアセトンの金属誘導体の具体例には、ベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、及び鉄の誘導体などのアセチルアセトンの金属誘導体が含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
カルボジイミド化触媒の追加的な例には、ｄ族遷移元素と、一酸化炭素、酸化窒素、ヒドロカルビルイソシアニド、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルアルシン、トリヒドロカルビルスチルビン(trihydrocarbylstilbine)、及びジヒドロカルビルスルフィドから成る群から選択されるπ結合配位子とに由来した金属錯体が含まれ、ここで、ヒドロカルビルは、錯体中のπ結合配位子の少なくとも１個が一酸化炭素又はヒドロカルビルイソシアニドであるという条件下で、そのつど１個以上１２個以下の炭素原子を含有する。かかる金属錯体及び調製法は、ＵＳ特許番号３，４０６，１９７に記載されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。金属錯体の具体例には、鉄ペンタカルボニル、二鉄ペンタカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、クロムヘキサカルボニル、二マンガンデカカルボニル、ニッケルテトラカルボニル、ルテニウムペンタカルボニル。鉄テトラカルボニル：メチルイソシアニドの錯体、及びそれらに類するものが含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
カルボジイミド化触媒は、有機スズ化合物を含有してよい。有機スズ化合物の具体例には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ（ｎ−オクチル）スズマレエート、ビス（ジブチルアセトキシスズ）オキシド、ビス（ジブチルラウロイルオキシスズ）オキシド、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジサリチレート、ジブチルスズビス（イソオクチルマレエート）、ジブチルスズビス（イソプロピルマレエート）、ジブチルスズオキシド、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズイソプロピルスクシネート、トリブチルスズリノレエート、トリブチルスズニコチネート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ジフェニルスズオキシド、トリフェニルスズアセテート、トリ−ｎ−プロピルスズアセテート、トリ−ｎ−プロピルスズラウレート及びビス（トリ−ｎ−プロピルスズ）オキシド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ビス（トリフェニルスズ）オキシド、シュウ酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ナフテン酸第一スズ、酢酸第一スズ、酪酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、パルミチン酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、及びそれらに類するものが含まれるが、これらに限定されない。例示的な有機スズ化合物には、シュウ酸第一スズ、オレイン酸第一スズ及び２−エチルヘキサン酸第一スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズオキシド、ビス（トリフェニルスズ）オキシド、及びビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）オキシドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
さらに、カルボジイミド触媒は、様々な有機錯体及び金属カルベン錯体、チタン（ＩＶ）錯体、銅（Ｉ）及び／又は銅（ＩＩ）錯体を含有してよい。
【００３１】
上記実施形態のいずれにおいても、カルボジイミド化触媒は、ホスホレンオキシド、又は参照によって本明細書中に引用されるＵＳ特許番号６，４８９，５０３に記載の任意のカルボジイミド化触媒であってよい。
【００３２】
それに上で記載されるように、封鎖されたポリカルボジイミドは、溶剤、又は他の溶剤型モノマーの不存在下でのジイソシアネートとモノイソシアネートとの反応生成物を含有する。様々な実施形態においては、「溶剤の不存在で」とは、封鎖されたポリカルボジイミドを形成するために使用される成分（すなわち、モノイソシアネート、ジイソシアネートなど）の全質量に対して、約２質量部未満、選択的に約１質量部未満、選択的に約０．５質量部未満、選択的に約０．２５質量部未満、選択的に約０．１質量部未満、選択的に０質量部の量の溶剤が形成されているものと定義される。
【００３３】
溶剤の非制限的な例には、アセトン、ベンゼン、トルエン、エーテル、アセテート、揮発性有機溶剤及びそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。例示的な溶剤には、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチレン、クロリド、クロロホルム、トリクロロエチレン、ヘキサクロロエチレン、四塩化炭素、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、又はそれらに類するものが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態においては、ポリカルボジイミドは、「溶剤」モノマーの不存在下で形成される。かかる溶剤モノマーは、スチレン、メチルスチレン、ビニルアルコール、ビニルエステル、グリコール、グリコールエステル、アミド、及びビニルアミドを包含するが、これらに限定されない。
【００３４】
様々な実施形態においては、ジイソシアネートとモノイソシアネートとは、不活性雰囲気、すなわち、実質的に酸素不含の雰囲気中で反応させてよい。当該技術分野において公知の任意の不活性雰囲気は、イソシアネート成分を重合するステップの間ずっと用いてよい。不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素その他などの不活性ガスを包含してよい。
【００３５】
化学反応の観点から、ポリカルボジイミドは、以下のスキーム１：
【化７】
0006538705.tif 000008
に記載される反応に従って調製されることができる。
【００３６】
スキーム１に記載される反応においては、ポリカルボジイミドは、ジイソシアネート、脱酸素剤、モノイソシアネート、及びカルボジイミド化触媒を組み合わせて、反応混合物を形成することを含む方法において調製される。次いで、反応混合物は、ポリカルボジイミドを形成するのに十分な温度に及び十分な時間で加熱される。該方法は、遊離イソシアネート基０．２５質量％以下、選択的に０．１質量％以下を有するポリカルボジイミドを生む。さらに、組み合せ及び加熱のステップは、溶剤の不存在下で実施される。
【００３７】
当該技術分野において容易く理解されるように、二酸化炭素ガスは、イソシアネート成分を重合するステップの間ずっと放出される。具体的には、二酸化炭素は、イソシアネート成分中に存在するイソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基が互いに反応して、カルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を形成したときに形成される副生成物である。
【００３８】
ポリカルボジイミドを形成する方法の間、ジイソシアネート、モノイソシアネート、脱酸素剤、及びカルボジイミド化触媒は、全て一緒に又は任意の順番で反応器に添加してよい。１つの実施形態においては、ジイソシアネート、モノイソシアネート、及び脱酸素剤は組み合わされ、かつカルボジイミド化触媒の添加前に加熱される。形成されたら、反応混合物を、約３０℃〜約２００℃、選択的に約６０℃〜約１２０℃、選択的に約１００℃〜約１１０℃の温度に、約２時間〜約４８時間、選択的に約４時間〜約２０時間、選択的に約４時間〜約１４時間の時間で加熱してよい。
【００３９】
スキーム１においては、Ｒ1は、結合基であり、これはジイソシアネート中でイソシアネートが位置する基である。反応混合物中には、ポリカルボジイミドを封鎖する末端基になるモノイソシアネート（Ｒ2ＮＣＯ）も含まれる。
【００４０】
Ｒ1及びＲ2は、個々に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であってよい。上記化合物のいくつかの実施形態においては、Ｒ1及びＲ2は、個々に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12芳香族基、Ｃ6〜Ｃ12複素環基、又はＣ6〜Ｃ12ヘテロアリール基であってよい。例えば、Ｒ1及びＲ2は、個々に、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリル、１，５−ナフチル、イソホロン、又は１，３−キシリルであってよい。いくつかの実施形態においては、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、プロピルイソプロピル基、ブチル基、ペンチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカリニル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又はトリル基であってよい。いくつかの好ましい実施形態においては、Ｒ1は、アリール基である。例えば、Ｒ1は、好ましくは、フェニル、トリル、又はキシリルであってよい。他の好ましい実施形態においては、Ｒ2は、アリール基である。例えば、Ｒ2は、好ましくは、フェニル、トリル、又はキシリルであってよい。当然のことながら、Ｒ1及びＲ2は、同じであるか又は異なっていてよい。
【００４１】
ポリカルボジイミドを形成するのに使用されることができる例示的なジイソシアネートには、ｍ−フェニレンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；１，４−フェニレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；メチレンジイソシアネート；２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ドデシルイソシアネート；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビフェニル；１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；２，２−ジイソシアナトプロパン；１，３−ジイソシアナトプロパン；１，４−ジイソシアナトブタン；１，５−ジイソシアナトペンタン；１，６−ジイソシアナトヘキサン；２，３−ジイソシアナトトルエン；２，４−ジイソアナトトルエン；２，５−ジイソシアナトトルエン；２，６−ジイソシアナトトルエン；イソホロンジイソシアネート；水素化メチレンビス（フェニルイソシアネート）；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート；１，４−ジイソシアナトブタン；４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート；トルエン−２，４，６−トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート；又はそれらの任意の２種以上の混合物が包含されるが、これらに限定されない。好ましい実施形態においては、ジイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物である。いくつかの実施形態においては、ジイソシアネートに包含されるのは、１００％の２，４−トルエンジイソシアネートである。別の実施形態においては、ジイソシアネートに包含されるのは、約８０％の２，４−トルエンジイソシアネート及び約２０％の２，６−トルエンジイソシアネートである。別の実施形態においては、ジイソシアネートに包含されるのは、約６５％の２，４−トルエンジイソシアネート及び約３５％の２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００４２】
ポリカルボジイミドを形成するのに使用されることができる例示的なモノイソシアネートには、クロロスルホニルイソシアネート；トリクロロメチルイソシアネート；トリクロロアセチルイソシアネート；トリクロロアセチルイソシアネート；クロロアセチルイソシアネート；ビニルイソシアネート；メチルイソシアナトホルメート；２−ブロモエチルイソシアネート；２−クロロエチルイソシアネート；２−クロロエチルイソシアネート；エチルイソシアネート；イソシアナト（メトキシ）メタン；アリルイソシアネート；エチルイソシアナトホルメート；３−クロロプロピルイソシアネート；イソプロピルイソシアネート；プロピルイソシアネート；（トリメチルシリル）イソシアネート；イソシアナトシクロブタン；エチルイソシアナトアセテート；メチル（２Ｓ）−２−イソシアナトプロパノエート；ブチルイソシアネート；ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート；１，１−ジメトキシ−２−イソシアナトエタン；シクロペンチルイソシアネート；２−イソシアナト−２−メチル−プロピオン酸メチルエステル；３−イソシアナトプロピオン酸エチル；（ｒ）−（−）−３−メチル−２−ブチルイソシアネート；１−イソシアナト−２，２−ジメチルプロパン；１−イソシアナト−３−メチルブタン；３−イソシアナトペンタン；ペンチルイソシアネート；１−エトキシ−３−イソシアナトプロパン；ペンタフルオロフェニルイソシアネート；４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，４，６−トリブロモフェニルイソシアネート；２，３，４−トリフルオロフェニルイソシアネート；２，４，５−トリフルオロフェニルイソシアネート；４−ブロモ−１−クロロ−２−イソシアナトベンゼン；４−ブロモ−２−フルオロフェニルイソシアネート；１−クロロ−３−フルオロ−２−イソシアナトベンゼン；２−クロロ−３−フルオロフェニルイソシアネート；３−クロロ−４−フルオロフェニルイソシアネート；４−クロロ−２−フルオロフェニルイソシアネート；５−クロロ−２−ニトロフェニルイソシアネート；２，４−ジクロロフェニルイソシアネート；２，６−ジクロロフェニルイソシアネート；３，４−ジクロロフェニルイソシアネート；３，５−ジクロロフェニルイソシアネート；２−フルオロ−４−ヨードフェニルイソシアネート；４−フルオロ−２−ニトロフェニルイソシアネート；２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，５−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，６−ジフルオロフェニルイソシアネート；３，４−ジフルオロフェニルイソシアネート；３，５−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イルイソシアネート；３，５−ジニトロフェニルイソシアネート；３，５−ジニトロフェニルイソシアネート；２−ブロモフェニルイソシアネート；３−ブロモフェニルイソシアネート；４−ブロモフェニルイソシアネート；２−クロロフェニルイソシアネート；３−クロロフェニルイソシアネート；３−クロロフェニルイソシアネート；４−クロロフェニルイソシアネート；２−クロロベンゼンスルホニルイソシアネート；４−（クロロスルホニル）フェニルイソシアネート、４−クロロベンゼンスルホニルイソシアネート；２−フルオロフェニルイソシアネート；３−フルオロフェニルイソシアネート；４−フルオロフェニルイソシアネート；４−フルオロベンゼンスルホニルイソシアネート；２−ヨードフェニルイソシアネート；３−ヨードフェニルイソシアネート；４−ヨードフェニルイソシアネート；２−ニトロフェニルイソシアネート；３−ニトロフェニルイソシアネート；４−ニトロフェニルイソシアネート；フェニルイソシアネート；フェニルイソシアネート；ベンゼンスルホニルイソシアネート；２−イソシアナトエチルメタクリレート；（イソシアナトメチル）シクロペンタン；シクロヘキシルイソシアネート；２−イソシアナト−３−メチル酪酸メチルエステル；ブチルイソシアナトアセテート；４−イソシアナト酪酸エチル；メチル（２ｓ）−２−イソシアナト−４−（メチルスルファニル）ブタノエート；ヘキシルイソシアネート；４−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；５−クロロ−２−イソシアナトベンゾニトリル；５−フルオロ−２−イソシアナトベンゾニトリル；２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；３−イソシアナトベンゾイルクロリド；４−イソシアナトベンゾイルクロリド；２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；４−（トリフルオロメチルチオ）フェニルイソシアネート；２−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；４−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；３−シアノフェニルイソシアネート；４−シアノフェニルイソシアネート；４−ブロモ−２−クロロ−６−メチルフェニルイソシアネート；２，４−ジクロロベンジルイソシアネート；３，４−ジクロロベンジルイソシアネート；２−（ジフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；４−（ジフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；ベンゾイルイソシアネート；３，４−（メチレンジオキシ）フェニルイソシアネート；フェニルイソシアナトホルメート；４−ブロモ−３−メチルフェニルイソシアネート；４−ブロモベンジルイソシアネート；２−（クロロメチル）フェニルイソシアネート；２−クロロ−５−メチルフェニルイソシアネート；２−クロロ−６−メチルフェニルイソシアネート；２−クロロベンジルイソシアネート；３−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート；３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート；４−（クロロメチル）フェニルイソシアネート；
４−クロロベンジルイソシアネート；５−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート；５−クロロ−２−メトキシフェニルイソシアネート；２−フルオロ−５−メチルフェニルイソシアネート；２−フルオロベンジルイソシアネート；３−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート；３−フルオロ−４−メチルフェニルイソシアネート；３−フルオロベンジルイソシアネート；４−フルオロ−３−メチルフェニルイソシアネート；４−フルオロベンジルイソシアネート；５−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート；４−フルオロベンジルイソチオシアネート；２−メチル−３−ニトロフェニルイソシアネート；２−メチル−４−ニトロフェニルイソシアネート；４−メチル−２−ニトロフェニルイソシアネート；５−メチル−２−ニトロフェニルイソシアネート；２−メトキシ−４−ニトロフェニルイソシアネート；４−メトキシ−２−ニトロフェニルイソシアネート；ベンジルイソシアネート；ｍ−トリルイソシアネート；ｏ−トリルイソシアネート；ｐ−トリルイソシアネート；２−メトキシフェニルイソシアネート；３−メトキシフェニルイソシアネート；４−メトキシフェニルイソシアネート；ｏ−トルエンスルホニルイソシアネート；ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート；シクロヘプチルイソシアネート；シクロヘキサンメチルイソシアネート；６−イソシアナトヘキサン酸メチルエステル；メチル（２ｓ）−２−イソシアナト−４−メチルペンタノエート；２−イソシアナト−４−（メチルチオ）酪酸エチル；（ｒ）−（−）−２−ヘプチルイソシアネート；（ｓ）−（＋）−２−ヘプチルイソシアネート；ヘプチルイソシアネート；３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；２−イソシアナト−５−メチルベンゾニトリル；４−イソシアナトベンジルシアニド；２，４−ジクロロフェネチルイソシアネート；３，４−ジクロロフェネチルイソシアネート；４−アセチルフェニルイソシアネート；２−イソシアナト安息香酸メチル；３−イソシアナト安息香酸メチル；４−イソシアナト安息香酸メチル；（ｓ）−（−）−１−（４−ブロモフェニル）エチルイソシアネート；４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルイソシアネート；４−ブロモ−２−エチルフェニルイソシアネート；（ｒ）−（＋）−１−（４−クロロフェニル）エチルイソシアネート；３−クロロフェネチルイソシアネート；４−クロロフェネチルイソシアネート；（ｒ）−（＋）−１−（４−フルオロフェニル）エチルイソシアネート；（ｓ）−（−）−１−（４−フルオロフェニル）エチルイソシアネート；２−フルオロフェネチルイソシアネート；４−フルオロフェネチルイソシアネート；２，３−ジメチル−６−ニトロフェニルイソシアネート；４−エトキシ−２−ニトロフェニルイソシアネート；２，５−ジメチルフェニルイソシアネート；２，６−ジメチルフェニルイソシアネート；２−メチルベンジルイソシアネート；３，５−ジメチルフェニルイソシアネート；３−メチルベンジルイソシアネート；４−エチルフェニルイソシアネート；４−メチルベンジルイソシアネート；フェネチルイソシアネート；２−メトキシ−５−メチルフェニルイソシアネート；２−メトキシベンジルイソシアネート；３−エトキシフェニルイソシアネート；３−メトキシベンジルイソシアネート；４−メトキシベンジルイソシアネート；１−イソシアナト−２，３−ジメトキシベンゼン；２，４−ジメトキシフェニルイソシアネート；２，５−ジメトキシフェニルイソシアネート；２，６−ジメトキシフェニルイソシアネート；３，４−ジメトキシフェニルイソシアネート；３，５−ジメトキシフェニルイソシアネート；４−（ジメチルアミノ）フェニルイソシアネート；２−イソシアナト−４−メチル吉草酸エチル；６−イソシアナトヘキサン酸エチル；（ｒ）−（−）−２−オクチルイソシアネート；（ｓ）−（＋）−２−オクチルイソシアネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアネート；２−エチルヘキシルイソシアネート；オクチルイソシアネート；５−エチル−２−イソシアナトベンゾニトリル；（ｓ）−（＋）−１−インダニルイソシアネート；５−インダニルイソシアネート；ｔｒａｎｓ−２−フェニルシクロプロピルイソシアネート；３，４−メチレンジオキシフェネチルイソシアネート；２−イソシアナト安息香酸エチル；３−イソシアナト安息香酸エチル；４−イソシアナト安息香酸エチル；３−イソシアナト−２−メチル安息香酸メチル；３−ブロモ−２，４，６−トリメチルフェニルイソシアネート；（ｒ）−（＋）−１−フェニルプロピルイソシアネート；（ｓ）−（−）−１−フェニルプロピルイソシアネート；２−エチル−６−メチルフェニルイソシアネート；３−フェニルプロピルイソシアネート；（ｒ）−（＋）−１−（３−メトキシフェニル）エチルイソシアネート；（ｒ）−（＋）−１−（４−メトキシフェニル）エチルイソシアネート；（ｓ）−（−）−１−（３−メトキシフェニル）エチルイソシアネート；１−エトキシ−４−イソシアナト−２−メトキシベンゼン；２，４−ジメトキシベンジルイソシアネート；３，４，５−トリメトキシフェニルイソシアネート；（ｒ）−（−）−２−ノニルイソシアネート；（ｓ）−（＋）−２−ノニルイソシアネート；１−ナフチルイソシアネート；２−ナフチルイソシアネート；２−イソシアナトテレフタル酸ジメチル；５−イソシアナトイソフタル酸ジメチル；１−イソシアナト−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン；エチル（４−イソシアナトフェニル）アセテート；２，６−ジエチルフェニルイソシアネート；４−ブチルフェニルイソシアネート；４−エチルフェネチルイソシアネート；４−フェニルブチルイソシアネート；４−ｓｅｃ−ブチルフェニルイソシアネート；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソシアネート；２，３−ジメトキシフェネチルイソシアネート；２，５−ジメトキシフェネチルイソシアネート；３，４−ジメトキシフェネチルイソシアネート；３，４，５−トリメトキシベンジルイソシアネート；１−アダマンチルイソシアネート；４−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンカルボン酸エチル；デシルイソシアネート；８−（イソシアナトメチル）−６ｈ−［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］クロメン−６−オン；２−エチル−６−イソプロピルフェニルイソシアネート；４−ブチル−２−メチルフェニルイソシアネート；４−ペンチルフェニルイソシアネート；ウンデシルイソシアネート；４−クロロ−２−フェノキシフェニルイソシアネート；５−クロロ−２−フェノキシフェニルイソシアネート；２−ビフェニリルイソシアネート；４−ビフェニリルイソシアネート；３−フェノキシフェニルイソシアネート；４−フェノキシフェニルイソシアネート；ｐ−フェニルアゾフェニルイソシアネート；１−（１−ナフチル）エチルイソシアネート；（１ｒ，２ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシシクロペンチルイソシアネート；４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）；９ｈ−フルオレン−２−イルイソシアネート；９ｈ−フルオレン−９−イルイソシアネート；４−イソシアナトベンゾフェノン；２−ベンジルフェニルイソシアネート；４−ベンジルフェニルイソシアネート；ジフェニルメチルイソシアネート；４−（ベンジルオキシ）フェニルイソシアネート；（１ｒ，２ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシシクロヘキシルイソシアネート；（１ｓ，２ｓ）−（＋）−２−ベンジルオキシシクロヘキシルイソシアネート；２，２−ジフェニルエチルイソシアネート；２−（４−ビフェニル）エチルイソシアネート；４’−イソシアナトベンゾ−１５−クラウン−５；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソシアネート；テトラデシルイソシアネート；ｎ−ｆｍｏｃ−イソシアネート；３，３−ジフェニルプロピルイソシアネート；２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ヘキサデシルイソシアネート；又はオクタデシルイソシアネートが包含されるが、これらに限定されない。１つの実施形態においては、モノイソシアネートは、芳香族イソシアネートである。任意の２種以上のモノイソシアネートの混合物も使用してよい。
【００４３】
１つの実施形態においては、ジイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びそれらの組合せから選択され、かつモノイソシアネートは、芳香族モノイソシアネートである。例えば、化学反応の観点から、ポリカルボジイミドは、以下のスキーム２：
【化８】
0006538705.tif 000009
に記載される反応に従って調製されることができる。
【００４４】
適したイソシアネートは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）の商品名で商業的に得られる。
【００４５】
様々な実施形態においては、封鎖されたポリカルボジイミドは、以下の式：
Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−［Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］n−Ｒ2
を有し、ここで、それぞれのＲ1は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり、それぞれのＲ2は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり、かつｎは、１〜１００の整数である。
【００４６】
封鎖されたポリカルボジイミドにおいて、Ｒ1は、ジイソシアネートから形成された結合基であり、かつＲ2は、モノイソシアネートから形成された末端封鎖である。様々な実施形態においては、結合基は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリールである。Ｒ1及びＲ2の実例には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリル、又はキシリルが含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
これらの実施形態のいくつかにおいては、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12芳香族、Ｃ6〜Ｃ12複素環、又はＣ6〜Ｃ12ヘテロアリールであってよい。例えば、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピルイソプロピル基、ブチル基、ペンチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカリニル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又はトリル基であってよい。いくつかの好ましい実施形態においては、Ｒ2は、芳香族基である。例えば、いくつかの実施形態においては、モノイソシアネートは、芳香族イソシアネートであり、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、トリル基、又はキシリル基である。
【００４８】
これらの実施形態のいくつかにおいては、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12芳香族基、Ｃ6〜Ｃ12複素環基、又はＣ6〜Ｃ12ヘテロアリール基であってよい。例えば、Ｒ1は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカリニレン基、ドデシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、又はトリル基であってよい。いくつかの好ましい実施形態においては、Ｒ1は、アリーレン基である。例えば、いくつかの実施形態においては、Ｒ1は、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、トリル基、又はキシリル基である。
【００４９】
１つの特定の実施形態においては、Ｒ2は、フェニル基又はトリル基であり、かつＲ1は、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、又はトリル基である。
【００５０】
上記実施形態のいずれにおいても、ポリカルボジイミドは、約３００〜約３００００ｇ／モル、選択的に約３００〜２００００ｇ／モル、選択的に約３００〜約１００００ｇ／モル、選択的に約３００〜約２５００ｇ／モルの質量平均分子量を有してよい。
【００５１】
さらに、ポリカルボジイミドは、それが残留イソシアネート（ＮＣＯ）基を欠くことになるか、又は少なくとも残留ＮＣＯ基と比較して極めて高い割合の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を有することになる方法によって製造される。ポリカルボジイミドは、約０．２５質量％未満、選択的に０．１質量％未満、選択的に約０．０７５質量％未満の遊離ＮＣＯ基を有する。いくつかの実施形態においては、ポリカルボジイミドは、遊離ＮＣＯ基を有さず、例えば、いくつかの実施形態においては、残留するいかなるＮＣＯ基も赤外分光法によって検出され得ないほど少ない。
【００５２】
ポリカルボジイミドは、ロングポットライフを有する。例えば、ポリカルボジイミドのポットライフは、約０．５年より長く、選択的に約１年より長く、選択的に約１．５年より長く、選択的に約２．０年より長くあり得る。本明細書中で使用されるように、「ポットライフ」との用語は、ポリカルボジイミドが、分子量、流動性、及び反応性を、記載した期間にわたって室温で保つことを示す。約０．５年より長いポットライフの上記例においては、これは、少なくとも約１２ヶ月、約１６ヶ月、約１８ヶ月、約２年、約３０ヶ月、約３年、約４２ヶ月、約４年その他もろもろを含むが、これらに限定されない。
【００５３】
ポリカルボジイミドは、組成物の全質量に対して、該組成物中に約５質量％〜約９５質量％、選択的に約１５質量％〜約９５質量％、選択的に約５質量％〜約５０質量％、選択的に約１０質量％〜約３０質量％、選択的に約５０質量％〜約９７質量％、選択的に約８０質量％〜約９５質量％の量で含まれていてよい。具体的には、ポリカルボジイミドとポリオールとはそれぞれ、組成物中に約１：２０〜約２０：１、選択的に約１：１０〜約１０：１、選択的に約１：５〜約５：１、選択的に約１：２〜約２：１、選択的に約１：２〜約２：１、選択的に約１：２〜約５：１、選択的に約１：５〜約２：１の当量比で含まれていてよい。ポリカルボジイミドの量は、上記範囲外で変化してよいが、通常、これらの範囲内の整数値と小数値の両方である。さらに、１種以上のポリカルボジイミドが組成物中に含まれていてよく、この場合、含まれる全てのポリカルボジイミドの全量は上記範囲内にあると理解されるべきである。
【００５４】
組成物はまた、ポリオール又はポリオールの組合せを含む。ポリオールは、少なくとも１個、通常は２個のＯＨ官能基を含む。特定の実施形態においては、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、又はそれらの組合せを包含する。さらに、ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、複素環ポリオール、及びそれらの組合せの群から選択されてよいが、これらの群に限定されない。適したポリオールの更なる具体例には、ポリアルキレングリコール（例えばプロピレングリコール）、スクロース誘導ポリオール、スクロース／グリセリン誘導ポリオール、トリメチロールプロパン誘導ポリオール、バイオポリオール、グラフトポリオール、触媒ポリオール(catalytic polyols)、アルコキシ化されたポリエチレンイミン、テトラヒドロフラン、及びそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
適したポリエーテルポリオールは、多官能性開始剤の存在下での、環状オキシド、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、又はテトラヒドロフランの重合によって得られる生成物を包含する。適した開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含有し、かつ水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、及びそれらの組合せを包含する。適したポリエーテルポリオールの例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に得られる。
【００５６】
他の適したポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを二官能性若しくは三官能性開始剤に同時又は逐次添加することによって得られるポリオキシプロピレンジオール及びトリオール並びにポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオールなどのポリエーテルジオール及びトリオールを包含する。ポリオール成分の全質量に対して、約５質量％〜約９５質量％のオキシエチレン含有率を有するコポリマー、及び約５質量％〜約１００質量％のオキシプロピレン含有率を有するコポリマーであって、それらのポリオールがブロックコポリマー、ランダム／ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよいコポリマーも使用されることができる。更に他の適したポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレングリコールを包含する。
【００５７】
適したポリエステルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール若しくはポリエーテルポリオールなどの多価アルコール、又はかかる多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸若しくはそれらのエステル形成誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸若しくはそれらのジメチルエステルセバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸若しくはジメチルテレフタレート又はそれらの混合物とのヒドロキシル末端化反応生成物を包含する。ラクトン、例えばカプロラクトンを、ポリオールと一緒に重合することによって、又はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸を重合することによって得られるポリエステルポリオールを使用してもよい。適したポリエステルポリオールは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）及びＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）の商品名で商業的に得られる。
【００５８】
適したポリエステルアミドポリオール（触媒）は、エタノールアミンなどのアミノアルコールをポリエステル化混合物中に含ませることによって得られることができる。適したポリチオエーテルポリオールは、チオジグリコールを、単独で、又は他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール又はアミノカルボン酸と縮合させることによって得られる生成物を包含する。適したポリカーボネートポリオールは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールなどのジオールを、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートと、又はホスゲンと反応させることによって得られる生成物を包含する。適したポリアセタールポリオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はヘキサンジオールなどのグリコールをホルムアルデヒドと反応させることによって調製される生成物を包含する。他の適したポリアセタールポリオールは、環状アセタールを重合することによって調製されることもできる。適したポリオレフィンポリオールは、ヒドロキシ末端化ブタジエンホモポリマー及びコポリマーを含み、かつ適したポリシロキサンポリオールは、ポリジメチルシロキサンジオール及びトリオールを包含する。
【００５９】
特定の実施形態においては、組成物は、天然油ポリオール（ＮＯＰ）を含む。換言すれば、ポリオールは、石油系ポリオール、すなわち、石油製品及び／又は石油副産物由来のポリオールではない。一般に、未反応ＯＨ官能基を含有する天然起源植物油は、ごく僅かにしか存在しておらず、ヒマシ油が、通常、ウレタン化学におけるポリオールとして直接使用するのに適したヒマシ油を製造するのに十分なＯＨ官能基含有量を有する植物源から直接的に作り出される唯一商業的に得られるＮＯＰである。全てでないにしろ、ほとんどの他のＮＯＰは、植物から直接的に得られる油の化学修飾を必要とする。通常、ＮＯＰは、任意の天然油に由来し、通常は植物油又は堅果油に由来する。適した天然油の例には、ヒマシ油、及びダイズ油、ナタネ油、ヤシ油、ラッカセイ油、カノラ油などに由来するＮＯＰが含まれる。かかる天然油を用いることは、環境フットプリントを減少させるのに役立ち得る。適したＮＯＰの例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＬＵＰＲＡＮＯＬ（登録商標）及びＳＯＬＶＥＲＭＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に得られる。
【００６０】
特定の実施形態においては、組成物は、グラフトポリオールを含む。１つの実施形態においては、グラフトポリオールは、ポリマーポリオールである。他の実施形態においては、グラフトポリオールは、ポリ尿素（ＰＨＤ）ポリオール、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール、及びそれらの組合せの群から選択される。
【００６１】
当該技術分野において、グラフトポリオールは、グラフト分散ポリオール又はグラフトポリマーポリオールと呼ばれることもある。グラフトポリオールは、ポリウレタン技術の当業者によく知られており、かつ１種以上のビニルモノマー、すなわち、スチレンモノマー及び／又はアクリロニトリルモノマーと、ポリオール、例えばポリエーテルポリオール中でのマクロマーとの現場重合によって得られる生成物、すなわち、ポリマー粒子を含む。１つの実施様態においては、組成物は、スチレン−アクリロニトリルグラフトポリオールを含む。ＰＨＤポリオールは、通常、ジイソシアネートとポリオール中でのジアミンとの現場反応により形成されて、ポリ尿素粒子の安定な分散液を生じる。ＰＩＰＡポリオールもＰＨＤポリオールと同様に得られるが、分散液がジイソシアネートと、ジアミンの代わりにアルカノアミンとの現場反応によって通常は形成されて、ポリオール中でのポリウレタン分散液を生じる点で異なる。本発明は、グラフトポリオールを製造する任意の特定の方法に限定されないと理解されるべきである。適したグラフトポリオールの例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に得られる。
【００６２】
特定の実施形態においては、組成物は、アミン系開始剤由来の触媒ポリオールを含む。いくつかの実施形態においては、アミン系開始剤は芳香族である。触媒ポリオールは、該触媒ポリオールがポリカルボジイミドとポリオール成分との間の化学反応を促進する触媒の代わりに使用され得ることから“触媒”ポリオールと呼ばれる。別の言い方をすれば、触媒ポリオールは、通常、ポリカルボジイミドと化学的に反応して、触媒ポリオールを含まないポリオール成分より低い温度でポリイソ尿素を形成する。上で記載されるように、触媒ポリオールは、アミン系開始剤由来である。しかしながら、触媒ポリオールは、１種以上の開始剤と共に形成されてよい。１つの実施形態においては、触媒ポリオールは、アミン系開始剤及びジプロピレングリコールと同時に誘導される。いかなる特定の理論にも縛られることなく又は拘束されることなく、触媒ポリオールのアミン含有量はイソシアネートとポリオール成分との反応を促進するものとされる。
【００６３】
触媒ポリオールは、通常、アルキレンオキシド置換基を含む。適したアルキレンオキシド置換基の例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、それらの混合物、アルキレンオキシド−テトラヒドロフラン混合物、及びエピハロヒドリンが含まれる。上であらかじめ記載されるように、触媒ポリオールは、芳香族アミン系開始剤から形成されることができる。１つの実施形態においては、芳香族アミン系開始剤は、式：
【化９】
0006538705.tif 000010
［式中、Ｒ1は、アルキル基、アミン基、及び水素の１つを含み、かつＲ2〜Ｒ6のそれぞれは、独立して、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つがアミン基である限り、アミン基及び水素の１つを含む］のものである。それゆえ、Ｒ1は、アルキル基、アミン基、若しくは水素、又はそれらの組合せを含む任意の化合物であってよいことが理解されるべきである。それにＲ2〜Ｒ6が同一である必要はなく、かつ、それぞれアミン基又は水素を含んでよいと理解されるべきである。「アミン基」との用語は、Ｒ−Ｎ−Ｈ基及びＮＨ2基のどちらも指してよいと理解されるべきである。
【００６４】
芳香族アミン系開始剤は、トルエンジアミンを含んでよいが、これに限定されない。トルエンジアミンの適した例には、以下の調製物：
【化１０】
0006538705.tif 000011
及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００６５】
通常、芳香族アミン系開始剤から形成される触媒ポリオールは、２５℃で４００〜２５０００ｃＰ、選択的に４５０〜２００００ｃＰの粘度を有する。１つの実施形態においては、触媒ポリオールは、２５℃で５００〜２５００ｃＰ、選択的に１０００〜２０００ｃＰ、選択的に１５００〜２５００ｃＰ、選択的に１８００〜２０００ｃＰの粘度を有する。別の実施形態においては、触媒ポリオールは、２５℃で１０００〜１００００ｃＰ、選択的に３０００〜８０００ｃＰ、選択的に４５００〜６０００ｃＰの粘度を有する。更に別の実施形態においては、触媒ポリオールは、２５℃で１５０００〜２５０００ｃＰ、選択的に１６０００〜２００００ｃＰ、選択的に１７５００〜１９０００ｃＰの粘度を有する。通常、触媒ポリオールは、２．５より高い、選択的に２．５〜８の、選択的に２．５〜４．５の、選択的に３．５〜４．５の公称官能価を有する。通常、触媒ポリオールは、１００〜７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、選択的に２００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、選択的に２５０〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。別の実施形態においては、触媒ポリオールは、３５０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。更に別の実施形態においては、触媒ポリオールは、４００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。通常、触媒ポリオールは、２４０〜２２５０ｇ／モル、選択的に３３０〜１１２０ｇ／モル、選択的に３７０〜９００ｇ／モルの数平均分子量を有する。この実施形態の触媒ポリオールの粘度、公称官能価、ＯＨ価、及び数平均分子量は、上記範囲外で変化してよいが、通常、これらの範囲内の整数値と小数値の両方である。適した触媒ポリオールの例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に得られる。
【００６６】
アルコキシ化されたポリエチレンイミン（ＡＰＥＩ）は、当該技術分野において知られており、ＡＰＥＩを含むＡＰＥＩ製品の製造法も知られている。ＡＰＥＩの中で、プロポキシ化されたポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）及びエトキシ化されたポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）が商業用途において最もよく用いられている。適したＡＰＥＩの例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に得られる。
【００６７】
組成物は上述のポリオールの任意の組合せを含んでよいと理解されるべきである。
【００６８】
通常、ポリオールは、２５℃で液体である。上記実施形態のいずれにおいても、ポリオールは、約３００〜約３００００ｇ／モル、選択的に約３００〜約２００００ｇ／モル、選択的に約３００〜約１００００ｇ／モル、選択的に約３００〜約２５００ｇ／モル、約２５００ｇ／モル以下、約１５００ｇ／モル以下の数平均分子量を有してよい。
【００６９】
上で記載されるように、ポリオールは、少なくとも２個のＯＨ官能基を含む。上記実施形態のいずれにおいても、ポリオールは、約１より高い、選択的に約２より高い、選択的に約２〜約８の、選択的に約２〜約６の、選択的に約２〜約３．５の、選択的に約２〜約４の、選択的に約２〜約３の、選択的に約２．５〜約４の、選択的に約３〜約３．５の公称官能価を有してよい。
【００７０】
ポリオールの分子量、粘度、及びＯＨ価は、上記範囲外の任意の値であってよいが、通常、これらの範囲内の整数値と小数値の両方である。さらに、１種以上のポリオールが組成物中に含まれていてよく、この場合、含まれる全てのポリオールの分子量平均値、粘度、及びＯＨ価は、上記範囲内にあると理解されるべきである。
【００７１】
ポリオールは、組成物の全質量に対して、該組成物中に約５質量％〜約９５質量％、選択的に約５質量％〜約８５質量％、選択的に約５質量％〜約５０質量％、選択的に約５質量％〜約３０質量％、選択的に約７０質量％〜約９０質量％、選択的に約８０質量％〜約９５質量％の量で含まれていてよい。具体的には、ポリカルボジイミドとポリオールとはそれぞれ、組成物中に約１：２０〜約２０：１、選択的に約１：１０〜約１０：１、選択的に約１：５〜約５：１、選択的に約１：２〜約２：１、選択的に約１：２〜約２：１、選択的に約１：２〜約５：１、選択的に約１：５〜約２：１の当量比で含まれていてよい。ポリオールの量は、上記範囲外で変化してよいが、通常、これらの範囲内の整数値と小数値の両方である。さらに、１種以上のポリオールが組成物中に含まれていてよく、この場合、含まれる全てのポリオールの全量は上記範囲内にあると理解されるべきである。
【００７２】
様々な実施形態においては、更に組成物は、フィラーを含有する。フィラーの様々な非制限的な例には、鉱物フィラー、金属ステアレート、金属カーボネート、及びそれらの組合せが含まれる。フィラーのいくつかの非制限的な具体例には、シリケート、カーボネート、タルク、クレー、アルミニウムトリヒドロキシド、フライアッシュ、硫酸バリウム、ゼオライト、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブ、ガラス繊維、ガラス球、カーボンブラック、ナノ粒子、導電性粒子、又はそれらの組合せが含まれる。適したフィラーの更なる具体例には、金属ステアレート、カーボネート、シリケート、及びそれらの組合せが含まれる。
【００７３】
更に組成物は、封鎖されたポリカルボジイミド及びポリオールのほかに成分を含有してよい。例えば、組成物は、接着促進剤、ＵＶ安定剤、着色剤、難燃剤、チキソトロープ剤、希釈剤、触媒、溶剤などを含んでよい。
【００７４】
しかしながら、組成物及び該組成物から形成されたポリイソ尿素の優れた特性は、かかる更なる成分の不存在下で得られる。このために、様々な実施形態においては、組成物は、封鎖されたポリカルボジイミドとポリオールとから本質的に成る。これらの実施形態においては、組成物は、追加的な成分を実質的に含まず、すなわち、かかる追加的な成分は、組成物の全質量に対して、該組成物中に約１質量部未満、選択的に約０．５質量部未満、選択的に約０．２５質量部未満、選択的に約０．１質量部未満、選択的に０質量部の量で存在する。
【００７５】
本発明は、封鎖されたポリカルボジイミド及びポリオールを含有する組成物を記載する。通常、該組成物は、封鎖されたポリカルボジイミド及びポリオールなどの２種以上の別個の成分を含む１成分（１Ｋ）組成物として提供される。しかしながら、２成分（２Ｋ）系、例えば、ポリカルボジイミドを含有する第一の成分及びポリオールを含有する第二の成分を含む系がここで企図されていると理解されるべきである。したがって、主題の発明は、１Ｋ系のみに限定されると解釈されるべきではない。
【００７６】
様々な実施形態においては、組成物は、封鎖されたポリカルボジイミド及びポリオールであること、それらを含むこと、それらから実質的に成ること、又はそれらから成ることと説明され得る。いくつかの実施形態においては、組成物は、ポリカルボジイミド及び触媒ポリオールであること、それらを含むこと、それらから実質的に成ること、又はそれらから成ることと説明され得る。他の実施形態においては、組成物は、ポリカルボジイミド及びポリエーテルポリオールであること、それらを含むこと、それらから実質的に成ること、又はそれらから成ることと説明され得る。更に他の実施形態においては、組成物は、ポリカルボジイミド及びポリエステルポリオールであること、それらを含むこと、それらから実質的に成ること、又はそれらから成ることと説明され得る。更に他の実施形態においては、組成物は、ポリカルボジイミド及びグラフトポリオールであること、それらを含むこと、それらから実質的に成ること、又はそれらから成ることと説明され得る。
【００７７】
「〜から実質的に成る」との用語は、この実施形態においては、組成物が追加的な溶剤を実質的に含まないことを説明し得る。選択的に、いくつかの実施形態においては、組成物は、単純に溶剤不含であってよい。溶剤の非制限的な例には、アセトン、ベンゼン、トルエン、エーテル、アセテート、揮発性有機溶剤、及びそれらの組合せなどの有機溶剤が含まれるが、これらに限定されない。「実質的に含まない」との用語は、組成物１００質量部につき該組成物中に存在する溶剤の量が約１質量部未満であることを指す。１つの実施形態においては、組成物は、溶剤を完全に含まない。
【００７８】
「〜から実質的に成る」との用語はまた、この実施形態においては、組成物が追加的な触媒、例えば非カルボジイミド化触媒を含まないことを説明し得る。選択的に、いくつかの実施形態においては、組成物は、単純に任意の触媒を含まないものであってよい。触媒の非制限的な例には、金属含有触媒、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート、銅塩、スズ化合物などが含まれるが、これらに限定されない。「実質的に含まない」との用語は、組成物１００質量部につき該組成物中に存在する触媒の量が約１質量部未満であることを指す。組成物中に触媒が存在する場合、該触媒は、ポリカルボジイミドの調製に使用される触媒と同じであってよい。１つの実施形態においては、組成物は、触媒を完全に含まない。１つの実施形態においては、組成物は、ホスホレンオキシド触媒を除いて、任意の触媒を含まない。
【００７９】
組成物は、際立ったポットライフ特性を有する。ポットライフは、組成物の可使時間である。より具体的には、ポットライフは、混合した際の粘度が倍増したときのものと定義される。当然のことながら、大気及び気候条件も組成物のポットライフに影響を及ぼし得る。様々な実施形態においては、組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１９６−０５に従って、７４°Ｆ及び相対湿度２０％で試験したときに、約０．５年より長い、選択的に約１．０年より長い、選択的に１．５年より長い、選択的に約２年より長いポットライフを有する。選択的に、様々な実施形態においては、組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１９６−０５に従って、７４°Ｆ及び相対湿度２０％で試験したときに及び／又はフーリエ変換赤外分光法（「ＦＴＩＲ」）により測定したときに、１．５年まで、選択的に２年まで、選択的に２．５年までの長いポットライフを有する。
【００８０】
粘度に関して、いくつかの実施形態においては、（ポリカルボジイミド及びポリオールを含む）組成物は、約２５〜約８０℃の（示差走査熱量測定により測定される）反応の徴候を示さない。このために、組成物は、経時的に安定、すなわち、ロングポットライフを有するだけでなく、温度が８０℃まで変動するぐらい安定である。
【００８１】
ポリイソ尿素の製造法も提供される。方法は、封鎖されたポリカルボジイミド及びポリオールを準備するステップ、封鎖されたポリカルボジイミド成分とポリオール成分とを組み合わせて、上で記載される組成物を形成するステップ、並びに封鎖されたポリカルボジイドとポリオールとを反応させて、ポリイソ尿素を形成するステップを含む。
【００８２】
いくつかの実施形態においては、方法は、封鎖されたポリカルボジイミドを形成する第一のステップを含む。封鎖されたポリカルボジイミドを形成するプロセス／方法及びそれらのステップは上で詳述される。別の言い方をすれば、該方法は、上で開示される封鎖されたポリカルボジイミドを形成するための任意のステップを含んでよい。方法の様々な実施形態においては、モノイソシアネート、ジイソシアネート、脱酸素剤、及びカルボジイミド化触媒を準備するステップ；モノイソシアネート、ジイソシアネート、脱酸素剤、及びカルボジイミド化触媒を組み合わせて、反応混合物を形成するステップ；並びに遊離イソシアネート基０．２５質量％以下を有するポリカルボジイミドを形成するのに十分な温度に及び十分な時間で反応混合物を加熱するステップも該方法に含まれる。
【００８３】
これらの実施形態においては、組み合わせ及び加熱のステップは、溶剤の不存在下で実施される。当然のことながら、封鎖されたポリカルボジイミドの形成に関して上で記載される任意のステップ及び条件が、これらの実施形態に含まれていてよい。
【００８４】
特定の実施形態においては、封鎖されたポリカルボジイミドは、該封鎖されたポリカルボジイミド及びポリオール成分を組み合わせて組成物を形成する前に、およそ室温に冷却される。選択的に、組成物は、室温とは異なる温度で、例えば、室温〜約１８０℃の温度、選択的に約１２０〜約１８０℃の温度、選択的に約１２０℃〜約１６０℃の温度でポリオールと組み合わせることで、組成物の粘度及び混濁度を増大させることができる。
【００８５】
様々な実施形態においては、封鎖されたポリカルボジイミドとポリオールとを反応させるステップは、室温より高い温度で行われる。具体的には、いくつかの実施形態においては、封鎖されたポリカルボジイミドとポリオールとを反応させてポリイソ尿素を形成するステップは更に、組成物を約６０〜約２５０℃、選択的に約６０〜約２００℃、選択的に約６０〜約１８０℃、選択的に約１２０〜約１８０℃、選択的に約１４０〜約１６０℃の温度に加熱するものと定義される。さらに、加熱のステップは、通常は６０分未満、選択的に約４０分未満、選択的に約５分〜約２００分、選択的に約１０分〜約６０分で行われる。
【００８６】
封鎖されたポリカルボジイミドとポリオールとが反応される温度は、用いられる特定の封鎖されたポリカルボジイミド及びポリオール、触媒（使用される場合）の反応性と、ある程度それらの相対量とに依存するものと理解されるべきである。したがって、封鎖されたポリカルボジイミドとポリオールとは、本発明の範囲から逸脱することなく、上で記載される範囲から外れてもよい。
【００８７】
加熱中、組成物の粘度及び混濁度は、時間と共に増大し、すなわち、混濁度と時間とは正比例する。別の言い方をすれば、反応混合物は、通常、封鎖されたポリカルボジイミドとポリオールとの反応のステップを通じて時間が経過するほど、より粘性となり、かつ混濁する（初期粘度は低下し、それからポリカルボジイミドとポリオールとの間の化学反応が進行するにつれて増大する）。反応混合物は、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な水準の粘度及び混濁度を有してよい（形成された組成物は、高頻度で透明であったが、混濁度は、ポリールの分子量及びＥＯ／ＰＯ比に応じて変化が生じた）。さらに、反応は、任意の粘度及び／又は混濁度レベルで停止され得る。いくつかの実施形態においては、方法は、本発明の範囲から逸脱することなく、封鎖されたポリカルボジイミドとポリオールとを更に反応させてポリイソ尿素を形成する第二の加熱ステップを含む。
【００８８】
ポリイソ尿素も本明細書中に開示される。ポリイソ尿素は、２５℃で液体である、遊離イソシアネート基０．２５質量％以下を有する封鎖されたポリカルボジイミドとポリオールとの反応生成物を含む。上で記載されるように、封鎖されたポリカルボジイミドは、脱酸素剤及びカルボジイミド化触媒の存在下及び溶剤の不存在下でのジイソシアネートとモノイソシアネートとの反応生成物を含有する。
【００８９】
いくつかの実施形態においては、ポリイソ尿素は、約５質量％より高い、選択的に約１０質量％より高い、選択的に約１５質量％より高い、選択的に約２０質量％より高い、選択的に約２５質量％より高い、選択的に約５質量％〜約６０質量％の、選択的に約５質量％〜約４０質量％の、選択的に約１０質量％〜約３０質量％のイソ尿素基を有する。
【００９０】
いくつかの実施形態においては、ポリイソ尿素は、約１００：１〜約１：２０、選択的に約１０：１〜約１：２、選択的に約１０：１〜約１：１、選択的に約１００：１〜約１０：１、選択的に約１００：１〜２５：１の、イソ尿素基のポリカルボジイミド基に対する比を有する。当然のことながら、多くの実施形態においては、ポリカルボジイミド基の１００％がイソ尿素基に変換される。
【００９１】
様々な実施形態においては、過剰のヒドロキシル基が組成物中に存在するような量で、ポリオールがポリカルボジイミドと反応される。かかる実施形態においては、ヒドロキシ官能性ポリイソ尿素、すなわち、ヒドロキシ官能基を含有するポリイソ尿素が形成される。他の実施形態においては、ヒドロキシル官能及びポリカルボジイミド官能の当量が組成物中に存在することで、「架橋ポリマー網目構造」が形成することになる。
【００９２】
いくつかの実施形態においては、ポリイソ尿素は、以下の式：
【化１１】
0006538705.tif 000012
［式中、
それぞれのＲ1は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり、
それぞれのＲ2は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり、
それぞれのＸは、独立して、
以下の構造：
【化１２】
0006538705.tif 000013
を有するカルボジイミド基、又は
−  以下の構造：
【化１３】
0006538705.tif 000014
を有するイソ尿素基、又は
該イソ尿素基の光学異性体若しくは幾何異性体である］
を有する。
【００９３】
これらの実施形態においては、少なくとも１つのＸが、ポリイソ尿素基である。さらに、それぞれのＲ3は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり、かつ、それぞれのＲ2は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基である。そしてｎは、１〜５０の整数である。
【００９４】
上で記載されるように、Ｒ1及びＲ2は、独立して、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリールであってよい。上記化合物のいくつかの実施形態においては、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12芳香族基、Ｃ6〜Ｃ12複素環基、又はＣ6〜Ｃ12ヘテロアリール基であってよい。例えば、Ｒ1及びＲ2は、独立して、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリル、又はキシリルであってよい。いくつかの好ましい実施形態においては、Ｒ1は、アリール基である。例えば、Ｒ1は、好ましくは、フェニル、トリル、又はキシリルであってよい。他の好ましい実施形態においては、Ｒ2は、アリール基である。例えば、Ｒ2は、好ましくは、フェニル、トリル、又はキシリルであってよい。
【００９５】
上で記載されるように、それぞれのＲ3は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であり、かつ、それぞれのＲ2は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基である。１つの具体的な実施形態においては、Ｒ3は、ヒドロキシル官能性である。
【００９６】
通常の知識を有する化学者は、この発明の特定の化合物が、特に光学又は幾何学的配置にあってよい原子を含有することになることを理解するだろう。かかる全ての異性体がこの発明に含まれる。イソ尿素異性体が好ましく、これは以下に記載される；
【化１４】
0006538705.tif 000015
【００９７】
さらに、これらの配置はまた、イソ尿素から尿素への転位を含むものと理解されるべきであり、これは以下に記載される：
【化１５】
0006538705.tif 000016
【００９８】
さらに、いくつかの実施形態においては、ポリイソ尿素は、２５℃で液体である。他の実施形態においては、ポリ尿素は、室温で固体である。
【００９９】
ポリイソ尿素は、潤滑剤、接着剤、シーリング材、コーティング材、複合材をはじめとする多種多様な市販製品中だけでなく、様々な物品にされ得る弾性樹脂としても使用される。
【０１００】
以下の例は、本発明を説明することを意図しており、いかようにも本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。
【０１０１】
実施例
封鎖されたポリカルボジイミドの調製：
例１．トルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミドの調製。トルエンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体との８０：２０混合物（４９２．７ｇ）を、亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ、１．０ｇ）と共にフラスコに入れ、それからフラスコを７０℃に加熱する。７０℃に加熱したら、イソシアン酸フェニル（５０５．３ｇ）及びホスホレンオキシド（トルエン中５％溶液、１０ｇ）を添加し、そしてフラスコを１０６℃に７時間加熱する。それから追加的なホスホレンオキシド（０．３ｇ）を添加して、このフラスコを１１０℃に更に７時間加熱する。残留ＮＣＯ基（ＦNCO（遊離ＮＣＯ）で表される）の量は、０．５６質量％である。
【０１０２】
例２．トルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミドの別途調製。トルエンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体との８０：２０混合物（４９２．７ｇ）を、亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ、１．０ｇ）と共にフラスコに入れ、それからフラスコを７０℃に加熱する。７０℃に加熱したら、イソシアン酸フェニル（５０５．３ｇ）を添加し、そしてフラスコの中身を、温度が再び７０℃になるまで撹拌する。この温度で、ホスホレンオキシド（トルエン中５％溶液、１．０ｇ）を添加し、そしてフラスコを１０６℃に８．５時間加熱する。ＦNCOは、０．７９質量％である。
【０１０３】
例３．トルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミドの別途調製。トルエンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体との８０：２０混合物（４９２．７ｇ）を、亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ、１．０ｇ）と共にフラスコに入れ、そしてフラスコを７０℃に加熱する。この温度で、イソシアン酸フェニル（５０５．３ｇ）を添加し、そしてフラスコの中身を、温度が再び７０℃になるまで撹拌する。この温度で、ホスホレンオキシド（トルエン中５％溶液、１．５ｇ）を添加し、そしてフラスコを１２０℃に１時間加熱する。このときに、ホスホレンオキシド１．５ｇ（トルエン中５％溶液）を添加し、そしてフラスコを１２０℃に４時間加熱する。２つの異なる実施により、０．２８質量％及び０．４４質量％のＦNCO値が得られた。注目すべき点は、かかるサンプルにおいて、ＦNCOが残留モノマーとポリマーＮＣＯの含有量との両方に起因し得ることである。しかしながら、遊離ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）に起因する全体のＮＣＯ含有量は、０．１質量％未満である。
【０１０４】
例４．他の例においては、例３の手法を、１００：０〜６５：３５の範囲の２，４−トルエンジイソシアネート：２，６−トルエンジイソシアネートの比で追従してよい。
【０１０５】
例５〜５４は、（上記例１の方法により形成された）ポリカルボジイミド１と、以下の表１Ａ及び表１Ｂに記載される例示的なポリオールとで形成されたポリイソ尿素である。
例５〜５４を形成するために、ポリカルボジイミド１と、各ポリオールとを、ビーカーに加え、そして混合して組成物を形成する。組成物をアルミニウムパンに移す。組成物が中にあるアルミニウムパンを、約１２５℃に予熱されたオーブンに設置する。組成物は、加熱と同時に重合する。加熱中、組成物の重合を目で確認し、そして組成物の粘度／流動性に関する測定を行う。重合の反応速度は、反応される個々の組成物に応じて変化する。大部分の組成物について、組成物は、約３５分で固化する。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
上記表からの例１０及び３７を、熱重量分析（ＴＧＡ）、動的機械分析（ＤＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により試験する。
【０１１１】
図１は、例３７の組成物の化学反応／重合の熱重量分析（ＴＧＡ）である。具体的には、例３７の組成物６４８７０ｍｇを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＧＡ  Ｑ５０００により空気中で分析する。
【０１１２】
図２は、例３７の組成物の化学反応／重合の動的機械分析（ＤＭＡ）である。具体的には、サンプルを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ３  ＤＭＡ（誤差±２℃）を使用して５℃／ｍｉｎの加熱速度で動的昇温法(dynamic temperature ramp method)を使用して分析する。
【０１１３】
図３は、毎分１０℃の速度で−９０℃〜２００℃の温度の範囲にわたる例３７の組成物３．８７ｇの化学反応／重合の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。具体的には、例３７の組成物３．８７ｍｇを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ  Ｑ２００により空気中で分析する。
【０１１４】
それから図４及び５に関しては、例３７及び（重合された組成物を含有する）例３７の組成物を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により分析した。ここで図４に関して、例３７の組成物は、約２２００ｃｍ-1で大きいピークを示し、これはポリカルボジイミド基の存在を表す。対照的に、例３７は、約２２００ｃｍ-1で比較的小さいカルボジイミドピークを示し、かつ約１６５０ｃｍ-1で比較的大きいピークを示し、これはイソ尿素基の存在を表す。
【０１１５】
図６は、例１０の組成物の化学反応／重合の熱重量分析（ＴＧＡ）である。具体的には、例１０の組成物６４８７０ｍｇを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＧＡ  Ｑ５０００により空気中で分析する。
【０１１６】
図７は、毎分１０℃の速度で−９０℃〜２００℃の温度の範囲にわたる例１０の組成物４．２８ｇの化学反応／重合の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析であり、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ  Ｑ２００により空気中で分析する。
【０１１７】
図８は、例１０の組成物の化学反応／重合の動的機械分析（ＤＭＡ）である。具体的には、サンプルを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ３  ＤＭＡ（誤差±２℃）を使用して５℃／ｍｉｎの加熱速度で動的昇温法を用いて分析する。
【０１１８】
上記データに鑑みて、例３７のポリイソ尿素は、比較的小さい熱変形及び０．５の損失係数値を示し、すなわち、いくらかの熱可塑特性を示す。対照的に、例１０のポリイソ尿素は、比較的大きい熱変形及び０．６の損失係数値を示し、すなわち、いくらかの熱硬化特性を示す。したがって、本明細書中で記載される組成物及び方法は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を形成するのに使用されることができ、これらの樹脂は特定用途に合わせられることができる。
【０１１９】
添付の特許請求の範囲は、発明の詳細な説明に記載された表現及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されるものではなく、これらは添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる個々の実施形態の間で変化し得るものと理解されるべきである。様々な実施形態の個々の特徴又は態様を記載するための、本明細書中で依拠される任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特別な及び／又は予期しない結果が、各マーカッシュ群のそれぞれの構成要素から、他の全てのマーカッシュの構成要素とは無関係に得られることができるものと理解されるべきである。マーカッシュ群のそれぞれの構成要素は、個別に及び／又は組み合わせて依拠されてよく、かつ添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に対する適切な根拠を提供する。
【０１２０】
「約」とは、当業者によって理解されるものであり、かつ、それが使用される文脈に応じてある程度変化するものと理解されるべきである。当業者に明らかではない用語の使用がある場合は、それが使用される文脈の下で、「約」は、個々の用語の±１０％までを意味するであろう。
【０１２１】
それに本発明の様々な実施形態の記載において依拠される任意の範囲及び部分範囲は、個別に及び全体で添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれ、かつ、かかる値が本明細書中に明記されていない場合であっても、本明細書中における整数値及び／又は分数値を含む全ての範囲が記載及び企図されるものと理解されるべきである。列挙された範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に記載しかつ可能にし、並びにかかる範囲及び部分範囲が、該当範囲の２分の１、３分の１、４分の１、５分の１などに更に区切られ得ることは、当業者が容易に理解する。ほんの一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、下方の３分の１、すなわち、０．１〜０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４〜０．６及び上方の３分の１、すなわち、０．７〜０．９に更に区切られることができ、これらは個別に及び全体で添付の特許請求の範囲の範囲内にあり、かつ個別に及び／又は全体で依拠されることができ、かつ添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に対する適切な根拠を提供する。さらに、「少なくとも」、「〜より長い（高い）」、「〜未満」、「以下」などの、範囲を規定又は限定する用語に関して、かかる用語は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むものと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本来、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などを含み、かつそれぞれの部分範囲は、個々に及び／又は全体で依拠されることができ、かつ添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に対する適切な根拠を提供し得る。最後に、開示された範囲内の個々の数は、依拠されることができ、かつ添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に対する適切な根拠を提供する。例えば「１〜９」の範囲は、３などの様々な個々の整数、並びに４．１などの小数点（又は分数）を含む個々の数を含み、これらは依拠されることができ、かつ添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に対する適切な根拠を提供する。
【０１２２】
本発明を例証的に説明したが、使用した用語は、限定ではなく、説明の類の用語を意図したものであると理解されるべきである。明らかに、上記教示に照らして、本発明の多くの修正及び変更が可能である。それゆえ、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内で、具体的に記載された方法とは別の方法で実施されることができると理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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