(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
前記熱硬化性樹脂または前記硬化剤と反応性を有する官能基を有するシランカップリング剤と、
無機充填材と、を含み、
前記官能基は、アミノ基、エポキシ基およびビニル基からなる群から選択される一種または二種以上を含み、
前記シランカップリング剤中の前記官能基の数をｐとし、前記シランカップリング剤中のＳｉ原子の数をｑとしたとき、
ｑが２以上であり、かつ、ｐ／ｑが、２以上である、回路基板用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の回路基板用樹脂組成物であって、
前記官能基が２以上のアミノ基を含む、回路基板用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の回路基板用樹脂組成物であって、
前記アミノ基が２級アミンを含む、回路基板用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の回路基板用樹脂組成物であって、
下記条件の含浸測定法において、残存樹脂厚みが１５μｍ以下である、回路基板用樹脂組成物。
含浸測定法：
当該回路基板用樹脂組成物を、銅箔に配置し、加熱乾燥することにより、銅箔付き樹脂層（樹脂厚３５μｍ）を得る。下から、銅箔、樹脂層、繊維基材、当て板の順番で積層し、当て板の重みのみでプレスした状態を、真空条件下、所定温度を保持した後、繊維基材に含浸していない樹脂層の厚みを上記残存樹脂厚みとする。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の回路基板用樹脂組成物であって、
下記条件の密着強度測定法において、密着強度が２．４Ｎ／２５ｍｍ以上である、回路基板用樹脂組成物。
密着強度測定法：
当該回路基板用樹脂組成物を、銅箔に配置し、加熱乾燥することにより、銅箔付き樹脂層（樹脂厚８μｍ、銅箔厚１２μｍ）を準備する。下から、繊維基材、樹脂層、銅箔、当て板の順番で配置し、当て板でプレスした状態を、真空条件下、所定温度を保持する。その後、銅箔を固定し、９０℃ピール試験に準じて、繊維基材を引っ張ることにより、樹脂層と繊維基材との界面の上記接着強度を測定する。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の回路基板用樹脂組成物であって、
下記の粘度測定法において、調整後１日経過後の粘度をＶ１とし、調整後７日後の粘度をＶ２とし、
Ｖ２／Ｖ１が、１．１５以下である、回路基板用樹脂組成物。
粘度測定法：
当該回路基板用樹脂組成物の樹脂ワニスの調整後、１日経過後における粘度Ｖ１を測定する。その後、当該樹脂ワニスの調整から７日後における粘度Ｖ２を測定する。得られた１日後の粘度と７日後の粘度から、上記粘度比（Ｖ２／Ｖ１）を算出する。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の回路基板用樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、回路基板用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の回路基板用樹脂組成物であって、
前記無機充填材が、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される一種または二種以上を含む、回路基板用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の回路基板用樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材が、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種のガラスにより構成されたガラス繊維基材である、プリプレグ。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のプリプレグの少なくとも一面に金属層が配置された、金属張積層板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属張積層板を回路加工してなる、回路基板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の回路基板に半導体素子を実装してなる、半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、回路基板、および半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子と回路基板との密着力を向上させる目的として、回路基板の表面をカップリング剤で表面処理することが行われている。この種の技術として、特許文献１に記載のものがある。これにより、カップリング剤を介して、接着剤の樹脂成分と基板表面との結合を強固にすることが可能になる。同文献には、当該カップリング剤として、アミン系シランカップリング剤が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、回路基板と半導体素子との間の間隙を封止する封止樹脂中にアミン系シランカップリング剤を添加する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１９０５１号公報
【特許文献２】特開２００６−５７０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が検討した結果、上記文献記載のアミン系シランカップリング剤は、樹脂を繊維基材に含浸しにくくするため、含浸性に改善の余地があることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者はさらに検討したところ、シランカップリング剤において、官能基の種類を選択するとともに、アルコキシシランと官能基の含有比率のバランスを制御することにより、有機材料と無機材料の接着力をそれぞれ制御できることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、特定の官能基と含有比率を採用することにより、樹脂の繊維基材への含浸性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
前記熱硬化性樹脂または前記硬化剤と反応性を有する官能基を有するシランカップリング剤と、
無機充填材と、を含み、
前記官能基は、アミノ基、エポキシ基およびビニル基からなる群から選択される一種または二種以上を含み、
前記シランカップリング剤中の前記官能基の数をｐとし、前記シランカップリング剤中のＳｉ原子の数をｑとしたとき、
ｑが２以上であり、かつ、ｐ／ｑが、２以上である、回路基板用樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明によれば、上記回路基板用樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグが提供される。
【０００９】
本発明によれば、上記プリプレグの少なくとも一面に金属層が配置された金属張積層が提供される。
【００１０】
本発明によれば、上記金属張積層板を回路加工してなる回路基板が提供される。
【００１１】
本発明によれば、上記回路基板に半導体素子を実装してなる半導体パッケージが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
繊維基材への含浸性に優れた回路基板用樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、金属張積層板、回路基板、および半導体パッケージが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態における積層板の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態におけるプリプレグの製造方法の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態におけるプリプレグの製造方法の一例を示す断面図である。
【図４】本実施形態における半導体パッケージの構成の一例を示す断面図である。
【図５】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
本実施形態に係る回路基板用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、シランカップリング剤、および無機充填材を含むことができる。当該シランカップリング剤は、上記熱硬化性樹脂または上記硬化剤と反応性を有する官能基を有する。当該官能基は、アミノ基、エポキシ基およびビニル基からなる群から選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態において、シランカップリング剤中の官能基の数をｐとし、シランカップリング剤中のＳｉ原子の数をｑとしたとき、ｑを２以上とすることができ、かつ、ｐ／ｑを２以上とすることができる。
【００１６】
本発明者が検討した結果、先行文献に記載のアミン系シランカップリング剤は、含浸時において、樹脂と繊維基材との相互作用が高くなりすぎるため、樹脂が繊維基材に含浸しにくくなるという課題が新たに見出された。
本願発明者はさらに検討したところ、官能基の種類を選択するとともに、アルコキシシランと官能基の含有比率のバランスを制御することにより、有機材料と無機材料の接着力をそれぞれ制御できることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、ポリマー型の上記シランカップリング剤において、特定の官能基を採用し、アルコキシシランに対する官能基の含有比率を示すｐ／ｑを２以上とすることにより、樹脂の繊維基材への含浸性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
詳細なメカニズムは定かでないが、アルコキシシランに対する特定の官能基の含有比率を制御することにより、ポリマー型のシランカップリング剤において、有機ポリマー部分が長くなる。これにより、有機ポリマー部分と樹脂との相溶性が向上し、樹脂の繊維基材への含浸性が改善されると考えられる。一方で、アルコキシシランの含有量を示すｑを２以上とすることにより、樹脂と無機充填材との密着力を向上させることができる。詳細なメカニズムは定かでないが、こうした無機充填材を介して、樹脂と繊維基材との界面において接着強度を向上させられると考えられる。
【００１８】
本実施形態においては、繊維基材への含浸性に優れた回路基板用樹脂組成物を実現することができる。さらに、含浸時において繊維基材への含浸性を維持しつつも、含浸後において樹脂と繊維基材との接着強度を向上させることができる。これにより、本実施形態の回路基板用樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、回路基板、および半導体パッケージにおいて、接続信頼性に優れた構造を実現することができる。
【００１９】
（回路基板用樹脂組成物）
以下、本実施形態に係る回路基板用樹脂組成物について説明する。
本実施形態の回路基板用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むことができる。
【００２０】
（熱硬化性樹脂）
【００２１】
本実施形態の熱硬化性樹脂として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが挙げられる。
これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用してもよい。
【００２２】
本実施形態において、上記熱硬化性樹脂としては、とくに限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。
また、上記熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３００℃以下であってもよい。このようなガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂を用いることにより、鉛フリー半田リフロー耐熱性がさらに向上するという効果が得られる。
【００２３】
本実施形態の熱硬化性樹脂は、たとえば、シアネート樹脂（シアネート樹脂のプレポリマーを含む）を含むことができる。シアネート樹脂を用いることにより、積層板の熱膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂は、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度などにも優れる。
【００２４】
上記シアネート樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、必要に応じて加熱などの方法でプレポリマー化したものなどを用いることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニルアルキル型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。したがって、積層板の難燃性を向上させることができる。この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、積層板の厚さ０．６ｍｍ以下にした場合であっても、ノボラック型シアネート樹脂を硬化させて作製した樹脂層を含む積層板は優れた剛性を有する。このような積層板は加熱時における剛性に優れるので、半導体素子実装時の信頼性にも優れる。
【００２５】
上記ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００２６】
【化１】
0006540452.tif 000002
【００２７】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、ｎの上限は、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂層の成形性が低下することを抑制できる。
【００２８】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトール型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトール型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトールなどのナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンなどとの反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものである。一般式（ＩＩ）のｎは１０以下であることが好ましい。ｎが１０以下の場合、樹脂粘度が高くならず、繊維基材への含浸性が良好で、積層板としての性能を低下させない傾向がある。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００２９】
【化２】
0006540452.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【００３０】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）のｎが０以上８以下であることが好ましい。ｎが８以下の場合、樹脂粘度が高くならず、繊維基材への含浸性が良好で、積層板としての性能の低下を防止できる。また、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂を用いることで、低吸湿性、および耐薬品に優れる。
【００３１】
【化３】
0006540452.tif 000004
（ｎは０以上８以下の整数を示す。）
【００３２】
シアネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、Ｍｗ６００以上がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、樹脂層を作製した場合にタック性の発生を抑制でき、樹脂層同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりするのを抑制することができる。また、Ｍｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ４，５００以下が好ましく、Ｍｗ３，０００以下がより好ましい。また、Ｍｗが上記上限値以下であると、反応が速くなるのを抑制でき、回路基板とした場合に、成形不良が生じたり、層間ピール強度が低下したりするのを抑制できる。
シアネート樹脂などのＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【００３３】
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、異なるＭｗを有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００３４】
本実施形態の回路基板用樹脂組成物中に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良くとくに限定されないが、回路基板用樹脂組成物全体に基づいて５重量％以上９０重量％以下が好ましく、１０重量％以上８０重量％以下がより好ましく、２０重量％以上５０重量％以下がとくに好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、樹脂層を形成するのが容易となる。熱硬化性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、樹脂層の強度や難燃性が向上したり、樹脂層の線膨張係数が低下し積層板の反りの低減効果が向上したりする場合がある。
【００３５】
本実施形態において、「樹脂の固形分」とは、樹脂中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く成分全体に対する含有量を指す。
【００３６】
本実施形態において、熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）を用いる以外に、エポキシ樹脂（実質的にハロゲン原子を含まない）を用いてもよいし、併用してもよい。
【００３７】
本実施形態の熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含むことができる。
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
上記エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００３９】
これらエポキシ樹脂の中でもとくにアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
【００４０】
アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（ＩＶ）で示すことができる。
【００４１】
【化４】
0006540452.tif 000005
【００４２】
上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｎが上記下限値以上であると、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の結晶化を抑制でき、汎用溶媒に対する溶解性が向上するため、取り扱いが容易となる。ｎの上限は、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、樹脂の流動性が向上し、成形不良などの発生を抑制することができる。
【００４３】
上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
【００４４】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、およびテトラフェン、その他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシに比べ難燃性に優れ、シアネート樹脂と組合せることでシアネート樹脂の弱点の脆弱性を改善することができる。したがって、シアネート樹脂と併用して用いることで、さらにガラス転移温度が高くなるため鉛フリー対応の実装信頼性に優れる。
【００４５】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物とホルムアルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。
【００４６】
フェノール類化合物は、とくに限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類、２，３，５トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレンジオール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシンなどの多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類などが挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
【００４７】
アルデヒド類化合物は、とくに限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００４８】
縮合環芳香族炭化水素化合物は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレンなどのナフタレン誘導体、メトキシアントラセンなどのアントラセン誘導体、メトキシフェナントレンなどのフェナントレン誘導体、その他テトラセン誘導体、クリセン誘導体、ピレン誘導体、誘導体トリフェニレン、およびテトラフェン誘導体などが挙げられる。
【００４９】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
【化５】
0006540452.tif 000006
【００５１】
（式中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基である。Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）
【００５２】
【化６】
0006540452.tif 000007
【００５３】
（式（Ｖ）中のＡｒは、式（ＶＩ）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造である。式（ＶＩ）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）
【００５４】
さらに上記以外のエポキシ樹脂としては、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、低熱膨張性、低熱収縮性にとくに優れる。更に、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度がとくに高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。
【００５５】
【化７】
0006540452.tif 000008
（ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
【００５６】
【化８】
0006540452.tif 000009
【００５７】
【化９】
0006540452.tif 000010
【００５８】
【化１０】
0006540452.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表す。ｏおよびｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏまたはｍのいずれか一方は１以上である。）
【００５９】
上記エポキシ樹脂の含有量の下限は、とくに限定されないが、回路基板用樹脂組成物全体において１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。含有量が上記下限値以上であると、シアネート樹脂の反応性が向上し、得られる製品の耐湿性を向上させることができる。エポキシ樹脂の含有量の上限は、とくに限定されないが、５５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。含有量が上記上限値以下であると、耐熱性をより向上させることができる。
【００６０】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、Ｍｗ８００以上がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、樹脂層にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、Ｍｗ１５，０００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品を得ることができる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００６１】
（硬化剤）
本実施形態の回路基板用樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
上記熱硬化性樹脂として、シアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）やエポキシ樹脂（アリールアルキレン型エポキシ樹脂、とくにビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂）を用いる場合、硬化剤として、フェノール樹脂を用いることが好ましい。また、硬化剤としては、特に限定されず、例えば前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に用いられるフェノール系硬化剤、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、酸無水物等を用いることができる。
【００６２】
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。これらの中でも、とくにアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００６３】
アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えばキシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂などが挙げられる。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂は、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示すことができる。
【００６４】
【化１１】
0006540452.tif 000012
【００６５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂の繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｎが上記下限値以上であると、耐熱性をより向上させることができる。また、繰り返し単位ｎの上限は、とくに限定されないが、１２以下が好ましく、８以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、他の樹脂との相溶性が向上し、作業性を向上させることができる。
【００６６】
前述のシアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）やエポキシ樹脂（アリールアルキレン型エポキシ樹脂、とくにビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂）とアリールアルキレン型フェノール樹脂との組合せにより、架橋密度をコントロールし、反応性を容易に制御できる。
【００６７】
フェノール樹脂の含有量の下限は、とくに限定されないが、回路基板用樹脂組成物全体において１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。フェノール樹脂の含有量が上記下限値以上であると、耐熱性を向上させることができる。また、フェノール樹脂の含有量の上限は、とくに限定されないが、回路基板用樹脂組成物全体において５５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。フェノール樹脂の含有量が上記上限値以下であると、低熱膨張の特性を向上させることができる。
【００６８】
フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、とくにＭｗ５００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、樹脂層にタック性が生じるのを抑制することができる。また、フェノール樹脂のＭｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ１８，０００以下が好ましく、Ｍｗ１５，０００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であるとプリプレグの作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品を得ることができる。フェノール樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００６９】
さらに、シアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）とフェノール樹脂（アリールアルキレン型フェノール樹脂、とくにビフェニルジメチレン型フェノール樹脂）とエポキシ樹脂（アリールアルキレン型エポキシ樹脂、とくにビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂）との組合せを用いて基板（とくに回路基板）を作製した場合、とくに優れた寸法安定性を得ることができる。
【００７０】
また、回路基板用樹脂組成物は無機充填材を含むことが好ましい。これにより、積層板を薄型化してもより一層優れた強度を付与することができる。さらに、積層板の低熱膨張化をより一層向上させることができる。
【００７１】
（無機充填材）
本実施形態の回路基板用樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
上記無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００７２】
無機充填材として、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、とくにシリカが好ましく、溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。溶融シリカの形状には破砕状および球状がある。無機充填材の高充填化と繊維基材への含浸性を確保するためには、回路基板用樹脂組成物の溶融粘度を下げるため球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法を採用することができる。
【００７３】
無機充填材の平均粒子径の下限は、とくに限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。無機充填材の粒径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグ作製時の作業性を向上させることができる。また、平均粒子径の上限は、とくに限定されないが、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。無機充填材の粒径が上記上限値以下であると、ワニス中で充填剤の沈降などの現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。また、内層基板の導体回路がＬ／Ｓが２０／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００７４】
また無機充填材は、とくに限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
【００７５】
無機充填材は、平均粒子径５．０μｍ以下の球状シリカが好ましく、平均粒子径０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の球状シリカがより好ましい。これにより、無機充填剤の充填性をさらに向上させることができる。
【００７６】
無機充填材の含有量は、とくに限定されないが、回路基板用樹脂組成物全体に基づいて２０重量％以上８０重量％以下が好ましく、３０重量％以上７５重量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、とくに低熱膨張、低吸水とすることができる。
【００７７】
また、本実施形態に用いる回路基板用樹脂組成物は、ゴム成分も配合することができ、例えば、ゴム粒子を用いることができる。ゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
【００７８】
コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子である。例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。
ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成社製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン社製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ社製）などが挙げられる。
【００７９】
架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ社製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．２μｍ）（三菱レイヨン社製）などが挙げられる。
【００８０】
シリコーン粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であればとくに限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、および二次元架橋主体のシリコーンからなるコア部を三次元架橋型主体のシリコーンで被覆したコアシェル構造粒子などが挙げられる。シリコーンゴム微粒子としては、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学社製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング社製）などの市販品を用いることができる。
【００８１】
ゴム粒子の含有量は、とくに限定されないが、上記の無機充填材を合わせて、回路基板用樹脂組成物全体に基づいて２０重量％以上８０重量％以下が好ましく、３０重量％以上７５重量％以下がより好ましい。含有量が範囲内であると、とくに低吸水とすることができる。
【００８２】
（カップリング剤）
本実施形態の回路基板用樹脂組成物は、カップリング剤を含むことができる。
本実施形態のカップリング剤は、少なくともシランカップリング剤を含むことができる。当該シランカップリング剤は、有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格に結合しており、熱硬化性樹脂または硬化剤と反応性を有する官能基と、を有することができる。
本実施形態において、当該シランカップリング剤の官能基は、アミノ基、エポキシ基およびビニル基からなる群から選択される一種または二種以上を含むことができる。シランカップリング剤中の官能基の数をｐとし、シランカップリング剤中のＳｉ原子の数をｑとしたとき、ｑを２以上とすることができ、かつ、ｐ／ｑを２以上とすることができる。
【００８３】
具体的には、本実施形態のシランカップリング剤としては、次の（ｉ）から（ｉｉｉ）の構造を有するポリマー型アミン系シランカップリング剤を使用することができる。（ｉ）炭素−炭素結合で形成された直鎖状及び／又は分岐状の有機ポリマー骨格（ただし、当該有機ポリマー骨格中に窒素原子が挿入されていてもよい）。（ｉｉ）１級、２級または３級アミン基。（ｉｉｉ）ケイ素−炭素結合で結合された加水分解性基及び／又は水酸基を有するシリル基。ポリマー型アミン系シランカップリング剤としては、例えば、Ｘ−１２−９７２Ｆ（信越シリコーン社製）等を用いることができる。
【００８４】
上記ポリマー型アミン系シランカップリング剤において、有機ポリマー骨格の炭素数は、例えば、６以上１４以下としてもよく、７以上１１以下としてもよく、８以上１２以下としてもよい。有機ポリマー骨格の炭素数を上記範囲内とすることにより、樹脂と繊維基材の密着性と、樹脂の繊維基材への含浸性とのバランスを高めることができる。
【００８５】
上記ポリマー型アミン系シランカップリング剤は、例えば、ポリアリルアミンやポリエチルアミン等のポリアミンと、アルキル基を有するアルコキシシランとを、所定の温度条件下で、例えばメタノール溶液中で反応させることにより得られる。
【００８６】
本実施形態において、アルコキシシランに対する官能基の含有量比ｐ／ｑの下限値は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、５以上が一層好ましい。これにより、樹脂と繊維基材との接着力を高めることができる。また、上記ポリマー型アミン系シランカップリング剤において、有機ポリマー骨格の炭素数を所定の長さまで長くすることができる。上記ｐ／ｑの上限値は、特に限定されないが、例えば、１０以下とすることができ、９以下でもよく、さらに８以下でもよい。これにより、樹脂の繊維基材への含浸性を高めることができる。ｐ／ｑを上記範囲内とすることにより、樹脂と繊維基材の密着性と、樹脂の繊維基材への含浸性とのバランスを高めることができる。とくに、本実施形態の回路基板用樹脂組成物で得られた樹脂シートを繊維基材にラミネートする時において、かかる含浸性を向上させることができる。
【００８７】
本実施形態のシランカップリング剤の官能基は、２以上のアミノ基を含むことができる。当該官能基中に含まれるアミノ基の下限値は、特に限定されないが、例えば、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、５以上が一層好ましい。上記アミノ基の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０以下とすることができ、９以下でもよく、さらに８以下でもよい。当該官能基中に含まれるアミノ基を上記範囲内とすることにより、樹脂の繊維基材への含浸性を高めることができる。
【００８８】
本実施形態において、上記アミノ基は、１級アミンまたは２級アミンのいずれでもよい。上記アミノ基は２級アミンを含むことが好ましい。
【００８９】
また、本実施形態において、アルコキシシランの含有量を示すｑを２以上とすることができる。当該ｑの下限値は、特に限定されないが、例えば、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、５以上が一層好ましい。上記ｑの上限値は、特に限定されないが、例えば、１０以下とすることができ、９以下でもよく、さらに８以下でもよい。当該シランカップリング剤中のアルコキシシランの含有量を上記範囲内とすることにより、樹脂と無機充填材との密着性を高めることで、樹脂と繊維基材との接着強度を向上させることができる。
【００９０】
本実施形態のシランカップリング剤の添加量の下限は、無機充填材の比表面積に依存するのでとくに限定されないが、無機充填材１００重量％に対して０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、充填材を十分に被覆することができ、耐熱性を向上させることができる。一方、添加量の上限は、とくに限定されないが、３重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましい。含有量が上記上限値以下とすることにより、無機充填材同士の凝集によって樹脂の繊維基材への含浸性が低下することを抑制することができる。
【００９１】
本実施形態のカップリング剤としては、カップリング剤として通常用いられるものを併用することができる。例えば、上記シランカップリング剤の他に、本発明の特性を維持できる範囲内であれば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、その他のアミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上を使用してもよい。
【００９２】
本実施形態において、熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、およびカップリング剤以外にも、必要に応じて、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、有機充填材などの添加剤を適宜配合することができる。
【００９３】
（硬化促進剤）
本実施形態の回路基板用樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことができる。
上記硬化促進剤としては公知のものを用いることができる。例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸など、オニウム塩化合物など、またはこの混合物が挙げられる。硬化促進剤として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いてもよいし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用してもよい。
【００９４】
オニウム塩化合物は、とくに限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表されるオニウム塩化合物を用いることができる。
【００９５】
【化１２】
0006540452.tif 000013
【００９６】
（式中、Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。）
【００９７】
硬化促進剤の含有量は、とくに限定されないが、回路基板用樹脂組成物全体の０．０１重量％以上５重量％以下が好ましく、０．１重量％以上２重量％以下がより好ましい。含有量が上記下限値以上であると、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上させることができる。
【００９８】
本実施形態における回路基板用樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマ−、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、メタクリル変性ポリブタジエンなどのジエン系エラストマーをさらに併用してもよい。
【００９９】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【０１００】
これらの中でも、フェノキシ樹脂には、ビフェニル骨格およびビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。ビフェニル骨格が有する剛直性により、フェノキシ樹脂のガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格の存在により、フェノキシ樹脂と金属との密着性を向上させることができる。その結果、積層板の耐熱性の向上を図ることができるとともに、回路基板を製造する際に、積層板に対する配線層の密着性を向上させることができる。また、フェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡ骨格およびビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。これにより、回路基板の製造時に、配線層の積層板への密着性をさらに向上させることができる。
また、下記一般式（Ｘ）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。
【０１０１】
【化１３】
0006540452.tif 000014
【０１０２】
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｍは０以上５以下の整数である。）
【０１０３】
ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂は、嵩高い構造を持っているため、溶剤溶解性や、配合する熱硬化性樹脂成分との相溶性に優れる。また、低粗度で均一な粗面を形成することができるため微細配線形成性に優れる。
【０１０４】
ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を触媒で高分子量化させる方法などの公知の方法で合成することができる。
【０１０５】
ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂は、一般式（Ｘ）のビスフェノールアセトフェノン構造以外の構造が含まれていても良く、その構造はとくに限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の構造などが挙げられる。中でも、ビフェニル型の構造を含むものが、ガラス転移温度が高く好ましい。
【０１０６】
ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂中の一般式（Ｘ）のビスフェノールアセトフェノン構造の含有量はとくに限定されないが、好ましくは５モル％以上９５モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上８５モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以上７５モル％以下である。含有量が上記下限値以上であると、耐熱性、耐湿信頼性を向上させる効果を十分に発揮させることができる。また、含有量が上記上限値以下であると、溶剤溶解性を向上させることができる。
【０１０７】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ５，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上７０，０００以下がより好ましく２０，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、他の樹脂との相溶性や溶剤への溶解性を向上させることができる。上記下限値以上であると、製膜性が向上し、回路基板の製造に用いる場合に不具合が発生するのを抑制することができる。
【０１０８】
フェノキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、充填材を除く回路基板用樹脂組成物の０．５重量％以上４０重量％以下が好ましく、１重量％以上２０重量％以下がより好ましい。含有量が上記下限値以上であると絶縁樹脂層の機械強度の低下や、導体回路とのメッキ密着性の低下を抑制することができる。上記上限値以下であると、絶縁層の熱膨張率の増加を抑制でき、耐熱性を低下させることができる。
【０１０９】
（その他の添加剤）
本実施形態の回路基板用樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。
【０１１０】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。
【０１１１】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。
【０１１２】
本実施形態で用いられる回路基板用樹脂組成物は、上記成分を有機溶剤などにより溶解および／または分散させた液状形態で好適に用いることができる。
【０１１３】
本実施形態の回路基板用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、回路基板用樹脂組成物の原料（無機充填材とカップリング剤を除く）を溶剤に溶解、分散させる。その後、かかる混合溶液に無機充填材とカップリング剤を添加して、高速撹拌装置等を用いて、混合溶液を攪拌することにより、ワニス状の回路基板用樹脂組成物を得ることができる。本実施形態においては、たとえば、上記ワニスは、不揮発分７０重量％となるように調整することができる。
【０１１４】
本実施形態において、下記条件の含浸測定法における残存樹脂厚みとしては、例えば、１５μｍ以下が好ましく、１３μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、樹脂の繊維基材への含浸性を高めることができる。一方、上記残存樹脂厚みの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上とすることができる。
ここで、次の含浸測定法により残存樹脂厚みを測定できる。例えば、まず、回路基板用樹脂組成物を用いてなる樹脂ワニスを塗布装置を用いて銅箔に配置し、温度１２０℃で３分間加熱乾燥し、銅箔付き樹脂層（樹脂厚３５μｍ、銅箔厚１２μｍ）を準備する。下から、銅箔、樹脂層、繊維基材（ガラス繊維基材）、当て板の順番で配置し、当て板の重みのみでプレスした状態を、真空条件下（設定圧０ｋＰａ）、室温から５℃／ｍｉｎ昇温、１１０℃で３０分保持し、その後５℃／ｍｉｎ昇温、２２０℃で９０分保持する。そのときの樹脂層のうち、繊維基材に含浸していない残った樹脂層の厚みを残存樹脂厚みとする。この残存樹脂厚みは、例えば、光学顕微鏡を用いて測定できる。
【０１１５】
本実施形態において、下記条件の密着強度測定法における密着強度としては、２．４Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、２．５Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、２．６Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましい。これにより、樹脂と繊維基材との密着性を高めることができる。そのため、信頼性に優れたプリント配線板を実現することが可能である。上記密着強度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、５Ｎ／２５ｍｍ以下としてもよく、４Ｎ／２５ｍｍ以下としてもよい。
ここで、次の密着強度測定法により密着強度を測定できる。例えば、まず、回路基板用樹脂組成物を用いてなる樹脂ワニスを塗布装置を用いて銅箔に配置し、温度１２０℃で３分間加熱加圧し、銅箔付き樹脂層（樹脂厚８μｍ、銅箔厚１２μｍ）を準備する。下から、繊維基材（ガラス繊維基材）、樹脂層、銅箔、当て板の順番で配置し、当て板でプレスした状態を、真空条件下（設定圧０ｋＰａ）、室温から５℃／ｍｉｎ昇温、１１０℃で３０分保持し、その後５℃／ｍｉｎ昇温、２２０℃で９０分保持する。その後、銅箔を固定し、ガラス繊維基材を９０℃ピール試験と同様にして引っ張ることにより、樹脂層とガラス繊維基材との界面の接着強度を測定する。
【０１１６】
本実施形態において、下記の粘度測定法において、調整後１日経過後の粘度をＶ１とし、調整後７日後の粘度をＶ２としたとき、Ｖ２／Ｖ１としては、１．１５以下が好ましく、１．１０以下がより好ましく、１．０８以下がさらに好ましい。これにより、カップリング剤の分散性が高く、保管性に優れた回路基板用樹脂組成物を用いてなる樹脂ワニスが得られる。また、当該Ｖ２／Ｖ１の下限値としては、特に限定されないが、例えば、０．８以上とすることができる。
ここで、粘度測定法について説明する。まず、回路基板用樹脂組成物の樹脂ワニスの調整後、１日経過後における粘度Ｖ１を、Ｅ型粘度計（回転速度１０ｒｐｍ）を使用して測定する。その後、当該樹脂ワニスの調整から７日後における粘度Ｖ２を、同様にして測定する。得られた１日後の粘度と７日後の粘度の粘度比（Ｖ２／Ｖ１）を算出する。
【０１１７】
（プリプレグ）
本実施形態のプリプレグは、上記回路基板用樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるものである。本実施形態において、含浸方法としては、例えば、［１］ワニス状の回路基板用樹脂組成物（以下、ワニスと呼称する。）を基材に塗布・乾燥させて樹脂シートを作製し、当該樹脂シートの樹脂層が繊維基材に接するように配して圧着させる方法、［２］ワニスに上記繊維基材を浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、またはスプレーによる吹き付ける方法、および等が挙げられる。上記［２］のワニスを利用する場合、ワニスを繊維基材に保持させた後、溶剤を除去することにより、プリプレグが得られる。本実施形態のプリプレグは、半硬化状態（Ｂステージ状態）で用いることができる。
【０１１８】
本実施形態のプリプレグは、繊維基材からなる繊維基材層と、当該繊維基材層の両面に形成される回路基板用樹脂組成物からなる樹脂層とで構成されてもよい。
【０１１９】
（繊維基材）
本実施形態の繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラスクロスなどのガラス繊維基材、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維基材、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維基材、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分として構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらの中でも、強度、吸水率の点からガラス繊維基材がとくに好ましい。また、ガラス繊維基材を用いることにより、積層板の硬化体の線膨張係数をさらに小さくすることができる。
【０１２０】
本実施形態で用いるガラス繊維基材としては、坪量（１ｍ２あたりの繊維基材の重量）が４ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１２ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ２以上２４ｇ／ｍ２以下であることがとくに好ましい。
【０１２１】
坪量が上記上限値以下であると、ガラス繊維基材中の樹脂材料の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、坪量が上記下限値以上であると、ガラス繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上したり、プリプレグの作製が容易となったり、基板の反りの低減効果の低下を抑制したりすることができる。
【０１２２】
上記繊維基材の中でも、とくに、２５℃から１５０℃の範囲において算出される、基板面内方向の線膨張係数が−７ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下の繊維基材であることが好ましく、−５ｐｐｍ／℃以上７ｐｐｍ／℃以下の繊維基材であることがより好ましく、−３ｐｐｍ／℃以上３ｐｐｍ／℃以下の繊維基材であることがとくに好ましい。このような線膨張係数を有する繊維基材を用いることにより、本実施形態の積層板の硬化体の反りをさらに抑制することができる。
【０１２３】
さらに、本実施形態で用いるガラス繊維基材を構成する材料の引張弾性率が６０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であることが好ましく、６５ＧＰａ以上９５ＧＰａ以下であることがより好ましく、８５ＧＰａ以上９５ＧＰａ以下であることがとくに好ましい。このような引張弾性率を有するガラス繊維基材を用いることにより、例えば半導体実装時のリフロー熱による配線板の変形を効果的に抑制することができるので、電子部品の接続信頼性がさらに向上する。
【０１２４】
また、本実施形態で用いるガラス繊維基材は、１ＧＨｚでの誘電率が３．８以上７．０以下であることが好ましく、３．８以上６．８以下であることがより好ましく、３．８以上５．５以下であることがとくに好ましい。このような誘電率を有するガラス繊維基材を用いることにより、積層板の硬化体の誘電率をさらに低減でき、高速信号を用いた半導体装置に好適である。
【０１２５】
上記のような線膨張係数、引張弾性率および誘電率を有するガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むガラス繊維基材が好適に用いられる。
【０１２６】
上記繊維基材層の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上６０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上し、とくに反り低減効果が顕著である。
【０１２７】
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂材料の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度が向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上したり、プリプレグの作製が容易となったり、基板の反りの低減効果の低下を抑制したりすることができる。
【０１２８】
また、上記樹脂層の厚み（片面のみの一層分の厚み）は、特に限定されないが、０．５以上２０μｍ以下としてもよく、好ましくは２以上１０μｍ以下としてもよい。繊維基材層の厚み及び樹脂層の厚みが前記範囲内であることにより、導体層との密着性及び表面平滑性がさらに良好となる。
【０１２９】
また、繊維基材の使用枚数は、一枚に限らず、薄い繊維基材を複数枚重ねて使用することも可能である。なお、繊維基材を複数枚重ねて使用する場合は、その合計の厚みが上記の範囲を満たせばよい。
【０１３０】
また、本実施形態における積層板に含まれる繊維基材と充填材との合計が、５５重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以上８５重量％以下であることがより好ましい。繊維基材と充填材との合計が上記範囲を満たすと、繊維基材への樹脂材料の含浸性、成形性のバランスをとりながら、積層板１００の剛性が高まり、実装時の半導体装置の反りをより一層低減できる。
【０１３１】
（プリプレグの製造方法）
本実施形態における積層板１００を構成するプリプレグの製造方法について説明する。
【０１３２】
本実施形態におけるプリプレグは特に限定はされないが、例えば、繊維基材に一または二以上の熱硬化性樹脂および充填材を含む回路基板用樹脂組成物（樹脂材料）を含浸させ、その後、半硬化させて得られる。
本実施形態において、樹脂材料を繊維基材に含浸させる方法としては、とくに限定されないが、例えば、（１）支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法、（２）樹脂材料を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、該樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、などが挙げられる。
【０１３３】
これらの中でも、（１）支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法がとくに好ましい。支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法は、繊維基材にかかる張力を低圧に調節することが容易である。上記プリプレグは、繊維基材層と樹脂層を備えるシート状の材料であってもよい。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、回路基板用の積層板の製造に適しており、好ましい。
【０１３４】
とくに、繊維基材の厚さが０．２ｍｍ以下の場合、（１）支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法が好ましい。この方法によれば、繊維基材に対する樹脂材料の含浸量を自在に調節でき、プリプレグの成形性をさらに向上できる。なお、支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする場合、真空のラミネート装置などを用いることがより好ましい。
【０１３５】
以下に、（１）支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法を用いたプリプレグの製造方法について説明し、積層板１００の構成材料についてもその都度説明する。図２は、本実施形態におけるプリプレグの製造方法を示す断面図である。図３は、本実施形態におけるプリプレグの製造方法に用いられる、支持基材１３、樹脂層１５ａ、１５ｂ、および、繊維基材１１について、各々の幅方向寸法の形態例を示す断面図である。
（１）支持基材付き樹脂層をラミネートする方法を用いたプリプレグの製造方法は、（Ａ）樹脂材料からなる樹脂層１５ａ、１５ｂが支持基材１３の片面に形成された第一キャリア材料５ａおよび第二キャリア材料５ｂをそれぞれ準備する工程と、（Ｂ）キャリア材料５ａ、５ｂの樹脂層側を、繊維基材１１の両面にそれぞれ重ね合わせ、減圧条件下でこれらをラミネートする工程とを含んでいる。
【０１３６】
まず、上記（Ａ）工程について説明する。
上記（Ａ）工程においては、樹脂層１５ａ、１５ｂが支持基材１３の片面に形成された第一キャリア材料５ａおよび第二キャリア材料５ｂをそれぞれ製造し、準備する。キャリア材料５ａ、５ｂは、支持基材１３の片面側に、樹脂層１５ａ、１５ｂが薄層状に形成されたものである。樹脂層１５ａ、１５ｂは、支持基材１３の片面側に所定厚みで形成することができる。
【０１３７】
キャリア材料５ａ、５ｂの製造方法としては、とくに限定されないが、例えばコンマコーター、ナイフコーター、ダイコーターなど各種コーター装置を用いて、樹脂材料を支持基材１３に塗工する方法、噴霧ノズルなどの各種スプレー装置を用いて、樹脂材料を支持基材１３に塗工する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、各種コーター装置を用いて、樹脂材料を支持基材１３に塗工する方法が好ましい。これにより、簡易な装置で厚み精度に優れた樹脂層１５ａ、１５ｂを形成することができる。
【０１３８】
支持基材１３に樹脂材料を塗工後、必要に応じて、常温または加温下で乾燥させることができる。これにより、樹脂材料を調製する際に有機溶媒や分散媒体などを用いた場合は、これらを実質的に除去して、樹脂層表面のタック性をなくし、取り扱い性に優れたキャリア材料５ａ、５ｂとすることができる。
また、熱硬化性樹脂の硬化反応を中途まで進め、後述する（Ｂ）工程または（Ｃ）工程における樹脂層１５ａ、１５ｂの流動性を調整することもできる。
上記加温下で乾燥させる方法としては、とくに限定されないが、熱風乾燥装置、赤外線加熱装置などを用いて連続的に処理する方法を好ましく適用することができる。
【０１３９】
本実施形態におけるキャリア材料５ａ、５ｂにおいて、樹脂層１５ａ、１５ｂの厚みは、用いる繊維基材１１の厚みなどに応じて適宜設定することができる。例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
なお、この樹脂層１５ａ、１５ｂは、同じ樹脂材料を用いて一回または複数回数の塗工で形成されてもよいし、異なる樹脂材料を用いて複数回数の塗工で形成されたものであってもよい。
【０１４０】
このようにしてキャリア材料５ａ、５ｂを製造後、樹脂層１５ａ、１５ｂを形成した上面側、すなわち、支持基材１３と反対面側に、樹脂層表面の保護のために、保護フィルムを重ね合わせてもよい。
【０１４１】
支持基材１３としては、例えば長尺状のシート形態のものを好適に用いることができる。支持基材１３の材質としては、とくに限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂フィルム、あるいは、銅または銅合金、アルミまたはアルミ合金、銀または銀合金のような金属から形成される金属箔を好適に用いることができる。
これらの中でも、熱可塑性樹脂フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、耐熱性に優れ、安価であることから、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、金属箔を形成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。
【０１４２】
上記支持基材１３として熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合は、樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される面に剥離可能な処理が施されたものであることが好ましい。これにより、プリプレグの製造時または製造後に、樹脂層１５ａ、１５ｂと支持基材１３とを容易に分離することができる。
【０１４３】
この熱可塑性樹脂フィルムの厚みとしては、例えば１５μｍ以上７５μｍ以下のものを用いることができる。この場合、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際の作業性を良好なものとすることができる。
熱可塑性樹脂フィルムの厚みが上記下限値以上であると、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際に機械的強度を充分確保することができる。また、厚みが上記上限値以下であると、キャリア材料５ａ、５ｂの生産性を向上させることができる。
【０１４４】
支持基材１３として金属箔を用いる場合は、樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される面に剥離可能な処理が施されたものを用いてもよいし、このような処理が施されていないか、樹脂層１５ａ、１５ｂとの密着性を向上させる処理が施されたものを用いることもできる。
【０１４５】
支持基材１３として、樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される面に剥離可能な処理が施された金属箔を用いた場合は、上記熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合と同様の効果を発現させることができる。
この金属箔の厚みとしては、例えば１μｍ以上７０μｍ以下であるものを用いることができる。これにより、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際の作業性を良好なものとすることができる。
金属箔の厚みが上記下限値以上であると、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際に機械的強度を充分確保することができる。また、厚みが上記上限値以下であると、キャリア材料５ａ、５ｂの生産性を向上させることができる。
【０１４６】
なお、支持基材として熱可塑性樹脂フィルム、あるいは、樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される面に剥離可能な処理が施された金属箔を用いる場合、樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される側の支持基材１３表面の凹凸は、極力小さいものであることが好ましい。これにより、積層板１００を製造した場合に、積層板１００の表面平滑性を高めることができるので、積層板１００表面を粗化処理した後に金属メッキ等により新たな導体層を形成する際に、微細な回路をより容易に加工形成することができる。
【０１４７】
一方、支持基材として、剥離可能な処理が施されていない、あるいは樹脂層との密着性を向上させる処理が施された金属箔を用いる場合は、金属張積層板の製造時に、この金属箔を回路形成のための導体層としてそのまま用いることができる。
このとき、樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される側の支持基材表面の凹凸としては、とくに限定されないが、例えばＲａ：０．１μｍ以上１．５μｍ以下であるものを用いることができる。
【０１４８】
この場合は、樹脂層と金属箔との密着性を充分に確保できるとともに、この金属箔をエッチング処理等行うことにより、微細な回路を容易に加工形成することができる。
また、この金属箔の厚みとしては、例えば１μｍ以上３５μｍ以下であるものを好適に用いることができる。この金属箔の厚みが上記下限値以上であると、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際に機械的強度を充分確保することができる。また、厚みが上記上限値以下であると、微細な回路がより加工形成し易くなることがある。
この金属箔は、プリプレグを製造するのに用いるキャリア材料５ａ、５ｂのうちの少なくとも一方の支持基材１３に用いて、プリプレグを製造することができる。
なお、この用途で用いる金属箔としては、１つの層から形成される金属箔を用いることもできるし、金属箔どうしが剥離可能な２つ以上の層から構成される金属箔を用いることもできる。例えば、樹脂層に密着させる側の第１の金属箔と、樹脂層に密着させる側と反対側に第１の金属箔を支持できるような第２の金属箔とを、剥離可能に接合した２層構造の金属箔を用いることができる。
【０１４９】
つぎに、上記（Ｂ）工程について説明する。
上記（Ｂ）工程においては、樹脂層が支持基材の片面に形成されたキャリア材料５ａ、５ｂの樹脂層側を、繊維基材１１の両面にそれぞれ重ね合わせ、減圧条件下でこれらをラミネートする。図２は、キャリア材料５ａ、５ｂと繊維基材１１を重ね合わせる際の一例を示したものである。
【０１５０】
あらかじめ第一樹脂材料を基材に塗布したキャリア材料５ａと、第二樹脂材料を基材に塗布したキャリア材料５ｂを製造する。つぎに、真空ラミネート装置６０を用いて、減圧下で繊維基材１１の両面からキャリア材料５ａおよび５ｂを重ね合わせて、必要により樹脂材料が溶融する温度以上に加熱したラミネートロール６１で接合し、基材上に塗布した樹脂材料を繊維基材１１に含浸させる。
ここで、減圧下で接合することにより、キャリア材料５ａ、５ｂの樹脂層と繊維基材１１とを接合する際に、繊維基材１１の内部、あるいは、キャリア材料５ａ、５ｂの樹脂層と繊維基材１１との接合部位に非充填部分が存在しても、これを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができる。この減圧条件としては、７０００Ｐａ以下で実施することが好ましい。さらに好ましくは３０００Ｐａ以下である。これにより、上記効果を高く発現させることができる。
このような減圧下で繊維基材１１とキャリア材料５ａ、５ｂとを接合する他の装置としては、例えば真空ボックス装置、真空ベクレル装置などを用いることができる。
【０１５１】
繊維基材１１は、キャリア材料５ａ、５ｂの搬送方向と同じ方向に連続的に供給・搬送することができるものであり、幅方向に寸法を有している。ここで、幅方向の寸法とは、繊維基材１１の搬送方向と直交方向における繊維基材１１の寸法を指す。このような繊維基材１１としては、例えば、長尺状のシート形態のものを好適に用いることができる。
【０１５２】
キャリア材料５ａ、５ｂと繊維基材１１をラミネートする際に、樹脂層が溶融可能な温度に加温することが好ましい。これにより、キャリア材料５ａ、５ｂと繊維基材１１とを容易に接合することができる。また、樹脂層の少なくとも一部が溶融して繊維基材１１内部に含浸することにより、含浸性の良好なプリプレグ２１を得やすくなる。
ここで加温する方法としてはとくに限定されないが、例えば、接合する際に所定温度に加熱したラミネートロールを用いる方法などを好適に用いることができる。
ここで加温する温度（以下、「ラミネート温度」ともいう）としては、樹脂層を形成する樹脂の種類や配合により異なるためとくに限定されないが、樹脂層を形成する樹脂の軟化点＋１０℃以上の温度であることが好ましく、軟化点＋３０℃以上がより好ましい。これにより、繊維基材１１と樹脂層とを容易に接合することができる。また、ラミネート速度を上昇させて、積層板１００の生産性をより向上させることができる。例えば６０℃以上１５０℃以下で実施することができる。軟化点は、例えば、動的粘弾性試験における、Ｇ'／Ｇ''のピーク温度で規定することができる。
【０１５３】
また、ラミネート時におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることが好ましく、１．０ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば、十分なラミネートが可能になり、さらに、１．０ｍ／分以上であれば、生産性をより一層向上することができる。
【０１５４】
また、ラミネート時における加圧する他の方法としては、とくに限定されないが、例えば油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式など、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用することができる。
これらの中でも、上記接合したものに実質的に圧力を作用させることなく実施する方法が好ましい。この方法によれば、（Ｂ）工程で樹脂成分を過剰に流動させることがないので、所望とする絶縁層厚みを有し、かつ、この絶縁層厚みにおいて高い均一性を有したプリプレグ２１を効率良く製造することができる。
また、樹脂成分の流動に伴って繊維基材１１に作用する応力を最小限とすることができるので、内部歪みを非常に少ないものとすることができる。さらには、樹脂成分が溶融した際に、実質的に圧力が作用していないので、この工程における打痕不良の発生を実質的になくすことができる。
【０１５５】
そのため、ラミネート圧力は、とくに限定されないが、１５Ｎ／ｃｍ２以上２５０Ｎ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましく、２０Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、生産性をより一層向上することができる。
【０１５６】
また、ラミネート時において、繊維基材１１にかかる張力はしわ等の外観上の不具合を発生させることがない程度で、可能な限り小さくすることが好ましい。具体的には、１０Ｎ／ｍ以上３５０Ｎ／ｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５Ｎ／ｍ以上２５０Ｎ／ｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、１８Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。張力を上記範囲内とすることにより、プリプレグ２１内部に発生する歪みが緩和され、その結果、応力緩和能に優れる積層板１００を得ることができる。
【０１５７】
また、本実施形態においては、ラミネートする工程の前に、繊維基材１１にかかる張力の張力カットを行う工程が含まれることが好ましい。これにより、低張力でラミネートする時に発生するしわ等の外観上不具合を解消することができる。
【０１５８】
張力カットの方法は、とくに限定されるものではなく、例えば、ニップロール、Ｓ字ニップロールなどの既知の張力カット法を用いることができる。また、張力カットは、ラミネート前に、張力カット装置を導入することによって達成することができる。上記例示したような方法で、張力カットを行うことによって、繊維基材１１の搬送性を損なわずに、限りなく張力を減少させることができる。それゆえ、ラミネート時に発生し、反りの原因となる歪みの発生をより一層抑制できる。
【０１５９】
さらに、本実施形態において、ラミネートを実施する手段の具体的な構成はとくに限定されないが、得られる積層板１００の外観を良好なものとするために、加圧面と支持基材１３との間に保護フィルムを配置してもよい。
【０１６０】
つぎに、各々の幅方向寸法の関係について、図３（１）〜（３）を用いて説明する。図３は、本実施形態におけるプリプレグの製造方法に用いられる、支持基材、樹脂層、および、繊維基材について、各々の幅方向寸法の形態例を示す概略図である。
図３（１）〜（３）においては、キャリア材料５ａ、５ｂとして、繊維基材１１よりも幅方向寸法が大きい支持基材１３を有するとともに、繊維基材１１よりも幅方向寸法が大きい樹脂層１５を有するものを用いている。ここで、支持基材１３、樹脂層１５ａ、１５ｂ、繊維布の各々の幅方向寸法の関係を図３（１）に示す。
この形態では、上記（Ｂ）工程において、繊維基材１１の幅方向寸法の内側領域、すなわち、幅方向で繊維基材１１が存在する領域においては、キャリア材料５ａの樹脂層１５ａと繊維基材１１、および、キャリア材料５ｂの樹脂層１５ｂと繊維基材１１とをそれぞれ接合することができる。
また、繊維基材１１の幅方向寸法の外側領域、すなわち、繊維基材１１が存在していない領域においては、キャリア材料５ｂの樹脂層１５ａ面と、キャリア材料５ｂの樹脂層１５ｂ面とを直接接合することができる。この状態を図３（２）に示す。
そして、これらの接合を減圧下で実施するため、繊維基材１１の内部、あるいは、キャリア材料５ａ、５ｂの樹脂層１５ａ、１５ｂと繊維基材１１との接合面などに非充填部分が残存していても、これらを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができるので、（Ｂ）工程後の（Ｃ）工程で、樹脂の溶融温度以上の温度域で加熱処理した場合、これを容易に消失させることができる。そして、（Ｃ）工程において、幅方向の周辺部から空気が侵入して新たなボイドが形成されるのを防ぐことができる。この状態を図３（３）に示す。
【０１６１】
また、キャリア材料５ａ、５ｂとして、繊維基材１１よりも幅方向寸法が大きい支持基材１３を有するとともに、キャリア材料５ａ、５ｂのうちの一方、例えばキャリア材料５ａとして、繊維基材１１よりも幅方向寸法が大きい樹脂層１５ａを有するものを用い、キャリア材料５ｂとして、繊維基材１１と幅方向寸法が同じ樹脂層１５ｂを有するものを用いてもよい。
【０１６２】
また、キャリア材料５ａ、５ｂとして、繊維基材１１と幅方向寸法が同じ樹脂層１５ａ、１５ｂを有するものを用いてもよい。
【０１６３】
上記の（Ｂ）工程の後に、熱風乾燥装置６２を用いて絶縁樹脂の溶融温度以上の温度で加熱処理する（Ｃ）工程をおこなってもよい。これにより、減圧下での接合工程で発生していた減圧ボイドなどをほぼ消し去ることができる。
加熱処理する他の方法としては、とくに限定されないが、例えば赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置、熱循環加熱装置、誘導加熱装置など所定の温度で加熱しうる従来公知の加熱装置を用いて実施することができる。これらの中でも、上記接合したものに実質的に圧力を作用させることなく実施する方法が好ましい。
熱風乾燥装置、赤外線加熱装置を用いた場合は、上記接合したものに実質的に圧力を作用させることなく実施することができる。この方法によれば、樹脂成分を過剰に流動させることがないので、所望とする絶縁層厚みを有し、かつ、この絶縁層厚みにおいて高い均一性を有したプリプレグをより一層効率良く製造することができる。
また、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置を用いた場合は、上記接合したものに所定の圧力を作用させることで実施することができる。また、樹脂成分の流動に伴って繊維基材に作用する応力を最小限とすることができるので、内部歪みを非常に少ないものとすることができる。
さらには、樹脂成分が溶融した際に、実質的に圧力が作用していないので、この工程における打痕不良の発生を実質的になくすことができる。
加熱温度は、樹脂層を形成する樹脂の種類や配合により異なるためとくに限定されないが、用いる熱硬化性樹脂が溶融し、かつ、熱硬化性樹脂の硬化反応が急速に進行しないような温度域とすることが好ましい。
また、加熱処理する時間は、用いる熱硬化性樹脂の種類などにより異なるためとくに限定されないが、例えば１〜１０分間処理することにより実施することができる。
【０１６４】
本実施形態におけるプリプレグの製造方法においては、上記（Ｂ）工程または（Ｃ）工程の後に、必要に応じて、上記で得られたプリプレグを連続して巻き取る工程を有することができる。これにより、プリプレグを巻物形態とすることができ、プリプレグを用いて、積層板１００などを製造する際の取り扱い作業性を向上させることができる。
【０１６５】
また、上記の方法以外の本実施形態におけるプリプレグの製造方法には、（２）樹脂材料を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、該樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法などが挙げられる。例えば、参考文献１（特開２０１０−２７５３３７号公報）の段落００２２〜００４１に記載された方法である。
【０１６６】
２つのダイコーターである第１塗工装置と第２塗工装置とを備えた塗布機に、繊維基材がこの２つのダイコーターの間を通るように搬送されて、その両面に片面ずつそれぞれ樹脂ワニスが塗工される。第１塗工装置と第２塗工装置は、同一のダイコーターを用いても、異なるものを用いてもよい。また、第１塗工装置と第２塗工装置はロールコーターを用いてもよい。また、塗工間距離Ｌおよび先端重複距離Ｄは一定の距離を有するのが好ましいが、一定の距離を有さなくてもよい。
【０１６７】
第１塗工装置および第２塗工装置はそれぞれ塗工先端部を有しており、それぞれの塗工先端部は、繊維基材の幅方向に細長く形成されている。そして、第１塗工装置の塗工先端部である第１塗工先端部は繊維基材の一方の面に向けて突出し、第２塗工装置の塗工先端部である第２塗工先端部は繊維基材の他方の面に向けて突出している。それにより、樹脂ワニスの塗工の際には、第１塗工先端部は繊維基材の一方の面に樹脂ワニスを介して接触し、第２塗工先端部は繊維基材の他方の面と樹脂ワニスを介して接触することとなる。
【０１６８】
第１塗工装置と第２塗工装置とから吐出される樹脂ワニスの単位時間当たりの吐出量は、同じであってもよく、異なっていてもよい。樹脂ワニスの単位時間当たりの吐出量を異ならせることにより、塗工する樹脂ワニスの厚みを繊維基材の一方の面と他方の面とで個別に制御することができ、樹脂層の層厚の調整を容易に行うことができる。
乾燥機で所定の温度で加熱して、塗布された樹脂ワニスの溶剤を揮発させると共に樹脂材料を半硬化させてプリプレグを製造する。このように、必要な樹脂量のみを繊維基材１１に供給することで、繊維基材１１に作用する応力を最小限にすることができ、プリプレグ内部に発生する歪みが緩和される。
なお、（２）樹脂材料を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、該樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法では、使用する材料や加工条件は上述した（１）支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法を用いたプリプレグの製造方法に準じた材料や加工条件を使用することが望ましい。
【０１６９】
また、樹脂ワニスに用いられる溶剤は、樹脂材料中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが好ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系などが挙げられる。
【０１７０】
樹脂ワニスの固形分は、とくに限定されないが、４０重量％以上８０重量％以下が好ましく、とくに５０重量％以上７０重量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニスの繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。繊維基材に樹脂材料を含浸させ、所定温度、例えば８０℃以上２００℃以下などで乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【０１７１】
つづいて、上記で得られたプリプレグを用いた、金属張積層板の製造方法について説明する。プリプレグを用いた金属張積層板の製造方法は、とくに限定されないが、例えば以下の通りである。
得られたプリプレグから支持基材を剥離後、プリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ねる。
つぎに、プリプレグに金属箔を重ねたものを真空プレス機で加熱、加圧するかあるいは乾燥機で加熱し、金属張積層板を得ることができる。
金属箔の厚みは、例えば１μｍ以上３５μｍ以下である。この金属箔の厚みが上記下限値以上であると、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際に機械的強度を充分確保することができる。また、厚みが上記上限値以下であると、微細な回路を加工形成し易くなることがある。
なお、支持基材として金属箔を使用した場合は、支持基材を剥離せずにそのまま使用できる。また、キャリア付電解銅箔なども使用することができる。
【０１７２】
（金属張積層板）
【０１７３】
本実施形態の金属張積層板（積層板１００）は、上記プリプレグの少なくとも一方の外側の面に金属層（導電性の金属箔）が設置された構造を有することができる。例えば、図１に示す積層板１００は、繊維基材に樹脂組成物を含浸させてなる繊維基材層１０１と、その両面側に配置されている樹脂層１０３と、樹脂層１０３の一面または両面に配置されている金属層（不図示）で構成されている。
【０１７４】
上記プリプレグは、１枚で用いても良いし、２枚以上積層した積層体を用いても良い。導体層が設置されてなる積層板の場合は、上述のプリプレグ上に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる。プリプレグを１枚で用いるときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ね、プリプレグを２枚以上積層した積層体を用いるときは、当該積層体の最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
【０１７５】
上記金属箔としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバーまたはスーパーインバーなどのＦｅ−Ｎｉ系の合金、ＷまたはＭｏ等の金属箔が挙げられる。また、上記のような銅、銅系合金等の導体層をめっきにより形成してもよい。
【０１７６】
（回路基板）
本実施形態の回路基板は、上記金属張積層板を回路加工して得ることができる。
本実施形態において、上記プリプレグは、例えば、プリント配線板用のビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。
【０１７７】
上記回路基板は、上記のプリプレグ及び／又は上記の積層板を内層回路基板に用いてなる。また、上記回路基板は、上記のプリプレグを内層回路上の絶縁層に用いてなる。なお、内層回路基板を構成する基板や絶縁層は、本実施形態のプリプレグを硬化してなる絶縁層である。
【０１７８】
上記回路基板とは、絶縁層の上に金属箔等の導体層を設けて導体回路層を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。内層回路基板としては、例えば、上記積層板及び／又は上記プリプレグを用いてなるものを使用することができる。本発明の積層板を用いてなる内層回路基板としては、例えば、金属箔を有しない積層板にセミアディティブ法等により所定パターンの導体回路が形成された基板や、上記金属張積層板の金属箔に所定パターンの導体回路が形成された基板を用いることができる。また、当該導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
【０１７９】
また、上記内層回路基板としては、硬化樹脂等からなる絶縁性の支持体上にコンデンサ、抵抗、チップ等の電気／電子部品を搭載し、その上に上記プリプレグを積層し、加熱加圧硬化して得られた部品内蔵基板に、セミアディティブ法等により所定パターンの導体回路を形成し、当該導体回路部分を黒化処理したものを用いることもできる。
【０１８０】
次に、プリント配線板の代表例として、本実施形態の金属張積層板を内層回路基板として用い、本実施形態のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
【０１８１】
上記内層回路基板は、上記金属張積層板の片面又は両面に所定パターンの導体回路を形成し、当該導体回路部分を黒化処理することにより作製する。導体回路の形成方法は、特に限定されず、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法等の公知の方法により行うことができる。また、内層回路基板には、ドリル加工、レーザー加工等によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることができる。内層回路基板は、本実施形態の金属張積層板からなるため、特にレーザー加工によって、穴径、形状等の精度に優れたスルーホールを形成することができる。上記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【０１８２】
次に、この内層回路基板に上記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形し、さらに加熱硬化することで絶縁層を形成する。具体的には、プリプレグと内層回路基板とを重ね合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形し、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【０１８３】
次に、積層した絶縁層にレーザーを照射して、開孔部（ビア孔）を形成する。レーザーは、スルーホール形成に用いられるレーザーと同様のものを使用することができる。前記絶縁層は本発明のプリプレグからなるため、レーザー加工により、穴径、形状等の精度に優れた開孔部を形成することができる。
【０１８４】
レーザー照射後の樹脂残渣（スミア）等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層導体回路層と下層導体回路層との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、デスミア処理を行うことで、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができるため、金属メッキ処理により絶縁層表面に導体層を形成したときに、絶縁層表面と導体層との密着性に優れる。尚、レーザー照射による開孔部形成の前に、絶縁層表面に導体層を形成してもよい。
【０１８５】
次に、開孔部及び絶縁層表面に金属メッキ処理を行い、導体層を形成する。前記絶縁層表面には、さらに前述の公知の方法等により導体回路形成を行う。なお、開孔部に金属メッキ処理を行い、導体層を形成することで、上層導体回路層と下層導体回路層との導通を図ることができる。
【０１８６】
さらに絶縁層を積層し、前記同様導体回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、導体回路形成後、最外層にソルダーレジスト膜を形成する。ソルダーレジスト膜の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合は、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【０１８７】
（半導体パッケージ）
本実施形態の半導体パッケージは、上記回路基板に半導体素子を実装して得られる。図４は、本実施形態の半導体パッケージ２００の一例を示す。
上記半導体パッケージ２００に積層板２１３を用いることができる。半導体パッケージ２００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
【０１８８】
まず、金属箔付き積層板２１３に層間接続用のスルーホール２１５を形成し、サブトラクティブ工法、セミアディティブ工法などにより配線層を作製する。その後、必要に応じてビルドアップ層（図４では図示しない）を積層して、アディティブ工法により層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層２０１を積層して、上記に準じた方法で回路形成すると、プリント配線板が得られる。ここで、一部あるいは全てのビルドアップ層およびソルダーレジスト層は繊維基材を含んでも構わないし、含まなくても構わない。
【０１８９】
つぎにソルダーレジスト層２０１全面にフォトレジストを塗布した後に、フォトレジストの一部を除去してソルダーレジスト層２０１の一部を露出する。なお、ソルダーレジスト層２０１には、フォトレジストの機能を持ったレジストを使用することもできる。この場合は、フォトレジストの塗布の工程を省略できる。つぎに、露出したソルダーレジスト層の除去をおこなって、開口部２０９を形成する。
【０１９０】
つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子２０３を配線パターンの一部である接続端子２０５上に半田バンプ２０７を介して固着させる。その後、半導体素子２０３、半田バンプ２０７等を封止材２１１で封止することによって、図４に示す様な半導体パッケージ２００が得られる。
【０１９１】
（半導体装置）
つづいて、本実施形態における半導体装置３００について説明する。
半導体パッケージ２００は、図５に示すような半導体装置３００に用いることができる。半導体装置３００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
はじめに、得られた半導体パッケージ２００のソルダーレジスト層２０１の開口部２０９に半田ペーストを供給し、リフロー処理を行なうことによって半田バンプ３０１を形成する。また、半田バンプ３０１は、あらかじめ作製した半田ボールを開口部２０９に取り付けることによっても形成できる。
【０１９２】
つぎに、実装基板３０３の接続端子３０５と半田バンプ３０１とを接合することによって半導体パッケージ２００を実装基板３０３に実装し、図５に示した半導体装置３００が得られる。
【０１９３】
以上に説明したように、本実施形態によれば、実装時の反りが低減された半導体装置を得ることができる積層板２１３が提供される。とくに、厚みが薄い積層板２１３とした場合でも、反りの発生を効果的に抑制することができる。そして、本実施形態における積層板２１３を用いたプリント配線板は、反り、寸法安定性などの機械的特性、成形性に優れたものである。したがって、本実施形態における積層板２１３は、高密度化、高多層化が要求されるプリント配線板など、信頼性が要求される用途に好適に用いることができる。
【０１９４】
本実施形態における積層板２１３は、上述の回路加工およびそれ以後の各プロセスにおいても反りの発生が低減される。また、本実施形態における半導体パッケージ２００は、反りおよびクラックが発生しにくく、薄型化が可能である。したがって半導体パッケージ２００を含む半導体装置３００は、接続信頼性を向上できる。
【０１９５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、本実施形態では、プリプレグが１層の場合を示したが、プリプレグを２層以上積層したものを用いて積層板１００を作製してもよい。
本実施形態における積層板２１３にビルドアップ層をさらに積層した構成を取ることもできる。
【０１９６】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。特に記載しない限り、以下に記載の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１９８】
以下の手順を用いて、本実施形態における積層板を作製した。
まず、プリプレグの製造について説明する。使用した樹脂ワニスの組成を表１（固形物重量％）に示す。
【表１】
0006540452.tif 000015
【０１９９】
（熱硬化性樹脂）
エポキシ樹脂１：アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００Ｈ）
シアネート樹脂１：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＰＴ−３０）
マレイミド樹脂１：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業社製、ＢＭＩ−２３００）
ベンゾオキサジン樹脂１：（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、四国化成工業社製）
（硬化剤）
フェノール樹脂１：ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ−１
０３）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、２ＰＺ−ＰＷ）
（無機充填材）
無機充填材１：球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒径１．０μｍ）
（カップリング剤）
カップリング剤１：Ａ−１８７（株式会社タナック社製）
カップリング剤２：ＫＢＭ−５７３（信越シリコーン社製）
カップリング剤３：Ｘ−１２−９７２Ｆ（信越シリコーン社製）
カップリング剤４：ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン社製）
（繊維基材）
繊維基材１：ガラス織布（日東紡績社製Ｔガラス織布、ＷＴＸ１１６Ｅ−Ｘ１３３、ＩＰＣ規格２１１６、経糸方向の線膨張係数：２．８ｐｐｍ／℃、厚み：８９μｍ、坪量：１０４ｇ／ｍ２、ガラス繊維の平均径：７μｍ、かさ密度：１．１７ｇ／ｃｍ３、通気度：１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）
（その他の成分）
（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂１：ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ−６９００ＢＨ４５）
【０２００】
（１）樹脂ワニスの調製
表１に示す樹脂組成物（無機充填材とカップリング剤を除く）をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、表１に示す無機充填材とカップリング剤を添加して、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌して、不揮発分７０重量％となるように調整し、樹脂材料のワニス（樹脂ワニス）を調製した。
【０２０１】
（２）プリプレグの製造
繊維基材に、得られた樹脂ワニスを塗布装置で含浸させ、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、１００μｍのプリプレグを得た。
【０２０２】
（３）金属張積層板の作製
得られたプリプレグの両面に、銅箔（「ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ」、厚さ３μｍ（１８μｍキャリア付き）、三井金属鉱業社製）を配置し、圧力１ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ１１２μｍの両面にキャリア付き銅箔を有する金属張積層板を作製した。
【０２０３】
（４）プリント配線板の作製
得られた金属張積層板をコア基板として用い、その両面にセミアディティブ法で微細回路パターン形成（残銅率７０％、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍ）した内層回路基板を作製した。その両面に、ビルドアップ材料（住友ベークライト社製  ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を真空ラミネートで積層した後、熱風乾燥装置にて１７５℃で６０分間加熱硬化をおこなった。次いで、支持基材を剥離後、炭酸レーザーによりブラインドビアホール（非貫通孔）を形成した。つぎにビア内を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に２０分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。
【０２０４】
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、めっきレジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅２０μｍ形成させ、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍの微細回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
【０２０５】
つぎに、ソルダーレジスト層を積層し、次いで半導体素子搭載パッドなどが露出するように露光した。次いで現像して開口した。
【０２０６】
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍ、次いで半田めっき層５μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、半導体パッケージ用のプリント配線板を得た。
【０２０７】
（５）半導体パッケージの製造
得られたプリント配線板上に、半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み３００μｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。つぎに、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−Ｘ４８００Ｂ）を充填し、当該液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。なお、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。また、半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の鉛フリー半田で形成されたものを用いた。
【０２０８】
各実施例および比較例により得られた樹脂ワニス、積層板および半導体パッケージについて、つぎの各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。
【０２０９】
（残存樹脂厚み）
以下の含浸測定法により残存樹脂厚みを測定した。まず、得られた樹脂ワニスを塗布装置を用いて銅箔に配置し、温度１２０℃で３分間加熱乾燥し、銅箔付き樹脂層（縦：１００ｍｍ×横：１００ｍｍ、樹脂厚３５μｍ、銅箔厚１２μｍ）を準備する。下から、銅箔、樹脂層、繊維基材（ガラス繊維基材、縦：１００ｍｍ×横：１００ｍｍ、厚み：８９μｍ、重さ：１．０４ｇ、日東紡績社製Ｔガラス織布、ＷＴＸ１１６Ｅ−Ｘ１３３、ＩＰＣ規格２１１６）、当て板（縦：３００ｍｍ×横：３００ｍｍ、厚み：１ｍｍ、重さ：７８０ｇ）の順番で配置し、当て板の重みのみでプレスした状態を、真空条件下（設定圧０ｋＰａ）、室温から５℃／ｍｉｎ昇温、１１０℃で３０分保持し、その後５℃／ｍｉｎ昇温、２２０℃で９０分保持した。そのとき樹脂層のうち、繊維基材に含浸していない残った樹脂層の厚みを残存樹脂厚みとした。この残存樹脂厚みは、光学顕微鏡を用いて測定した。
【０２１０】
（密着強度）
以下の密着強度測定法により密着強度を測定した。まず、得られた樹脂ワニスを塗布装置を用いて銅箔に配置し、温度１２０℃で３分間加熱乾燥し、銅箔付き樹脂層（縦：１００ｍｍ×横：１００ｍｍ、樹脂厚８μｍ、銅箔厚１２μｍ）を準備する。下から、繊維基材ガラス繊維基材、縦：１００ｍｍ×横：１００ｍｍ、厚み：８９μｍ、重さ：１．０４ｇ、日東紡績社製Ｔガラス織布、ＷＴＸ１１６Ｅ−Ｘ１３３、ＩＰＣ規格２１１６）、樹脂層、銅箔、当て板（縦：３００ｍｍ×横：３００ｍｍ、厚み：１ｍｍ、重さ：７８０ｇ）の順番で配置し、当て板でプレスした状態を、真空条件下（設定圧０ｋＰａ）、室温から５℃／ｍｉｎ昇温、１１０℃で３０分保持し、その後５℃／ｍｉｎ昇温、２２０℃で９０分保持した。その後、銅箔付き樹脂とガラス繊維基材複合物を縦８０ｍｍ×横２５ｍｍに裁断し、銅箔を固定し、ガラス繊維基材を９０℃ピール試験と同様にして引っ張ることにより、樹脂層とガラス繊維基材との界面の接着強度を測定した。
【０２１１】
（時間経過後の粘度比）
下記の粘度測定法において、上記樹脂ワニスの調整後１日経過後の粘度をＶ１とし、調整後７日後の粘度をＶ２とし、Ｖ２／Ｖ１を測定した。
粘度測定法：上記樹脂ワニスの調整後、１日経過後における粘度を、Ｅ型粘度計（回転速度１０ｒｐｍ）を使用して測定した。その後、当該樹脂ワニスの調整から７日後における粘度を、同様にして測定した。得られた１日後の粘度と７日後の粘度の粘度比（Ｖ２／Ｖ１）を算出した。
【０２１２】
（絶縁信頼性）
間絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）の評価
厚さ０．４ｍｍの両面に銅箔を有する金属積層板に、メカニカルドリルを用いて径０．４ｍｍ、壁間距離０．１ｍｍのスルーホールを開け、その後メッキ、回路配線を形成して、１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧５．５Ｖの条件下で処理し、短絡する時間を測定した。なお、前記絶縁信頼性試験に用いた金属積層板は、前記積層板の製造において０．１ｍｍ厚のプリプレグを４枚重ねて作製したものを用いた。
◎：２００時間を超えた。
○：１００時間以上２００時間以下であった。
×：１００時間未満であった。
【０２１３】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【０２１４】
５ａ 第一キャリア材料
５ｂ 第二キャリア材料
１１ 繊維基材
１３ 支持基材
１５ａ 樹脂層
１５ｂ 樹脂層
１１ 繊維基材
２１ プリプレグ
６０ 真空ラミネート装置
６１ ラミネートロール
６２ 熱風乾燥装置
１００ 積層板
１０１ 繊維基材層
２００ 半導体パッケージ
２０１ ソルダーレジスト層
２０３ 半導体素子
２０５ 接続端子
２０７ 半田バンプ
２０９ 開口部
２１１ 封止材
２１３ 積層板
２１５ スルーホール
３００ 半導体装置
３０１ 半田バンプ
３０３ 実装基板
３０５ 接続端子 
【図１】
0006540452.tif 000016
【図２】
0006540452.tif 000017
【図３】
0006540452.tif 000018
【図４】
0006540452.tif 000019
【図５】
0006540452.tif 000020