(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）光カチオン重合開始剤が、芳香族ヨードニウム塩及び／又は芳香族スルホニウム塩を含有し、
２００℃以下の温度でベークして用いられることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が７０〜１４０℃の熱ラジカル重合開始剤を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤が、下記一般式（１）で示されるアゾ化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0006500458.tif 000019
（上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の炭素原子に結合しているＲ1とＲ2とが結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは
、Ｏ又はＮＨを表す。）
【請求項４】
さらに（Ｅ）アルキルエーテル基及びアシルオキシル基からなる群から選ばれる２以上の置換基を有する、ナフタレン化合物又はアントラセン化合物を含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ビニル重合体が、環状脂肪族基を有する側鎖βを含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ビニル重合体が、カルボキシル基又は芳香族性水酸基を有する側鎖γを含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｆ）色材を含有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｇ）無機ナノ粒子を含有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｈ）撥液剤を含有する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物で構成される硬化部材。
【請求項１１】
１以上の凸部を有する、請求項１０に記載の硬化部材。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の硬化部材を備えた画像表示装置。
【請求項１３】
異方性色素膜上に構成される保護層であって、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護層。
【請求項１４】
前記異方性色素膜が塗布により形成されるものである、請求項１３に記載の保護層。
【請求項１５】
異方性色素膜上に、請求項１３又は１４に記載の保護層を備えた偏光素子。
【請求項１６】
異方性色素膜上に請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を湿式成膜し、露光後、現像液で前記異方性色素膜及び感光性樹脂組成物膜の両方を現像する、偏光素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の偏光素子を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置などに用いられる保護膜、絶縁膜、平坦化膜、カラムスペーサー、バンク、カラーフィルター、樹脂ブラックマトリックスなどの部材をフォトリソでパターニングして形成可能な感光性樹脂組成物に関する。より詳細には、低温で形成可能な感光性樹脂組成物、それで構成される硬化部材、それを備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化や耐衝撃性、曲げ特性などの要求特性を満たすフレキシブルディスプレイが普及してきており、それらにおいては部材を形成するための基板として、フレキシブルなプラスチック基板が用いられている。また、コストダウンや少量多品種への対応としてのプリンティングエレクトロニクスの観点でもロール・ツー・ロール等に対応できるフレキシブルなプラスチック基板が検討されている。
【０００３】
このようなフレキシブルなプラスチック基板としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが検討されているが、これらは従来のガラス基板と比べ耐熱性に劣る。そこで、プラスチック基板にかかる熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイの製造プロセスにおいては従来よりも低温化が求められている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに保護膜や絶縁膜などの部材を形成するためのベーク工程があり、このベーク工程の低温化が求められている。
また、この他にも例えば液晶ディスプレイの偏光膜を塗布式で形成することで軽量化やコストダウンを求める動きがあるが、塗布型偏光膜上に形成する保護膜なども、偏光膜や液晶層などにダメージを与えない温度で形成させる必要があり、低温化（低温硬化性）が求められる。
さらに、例えば画像表示装置に用いられるカラーフィルターにおいては、高コントラスト化を達成する方法として、色材を顔料系から染料系へ移行することが種々検討されているが、染料は顔料に比べて熱に弱く、その点からもカラーフィルター形成用材料の低温硬化性が求められる。また、色材として顔料を用いる場合でも、低温硬化の方が高コントラストを得られることが知られており、その観点からも低温硬化性が求められている。
【０００４】
この様な低温硬化性の感光性樹脂組成物としてはエポキシやオキセタンのカチオン重合を利用したものや、さらにこれらにラジカル重合性の材料を組み合わせた報告が各種見られる。
例えば特許文献１にはエポキシ基含有重合体とカチオン重合開始剤の組み合わせが、特許文献２にはエポキシ基及びオキセタニル基含有共重合体と、オニウム塩などの光感応性酸発生剤との組み合わせが、特許文献３にはオキセタニル基含有共重合体と、オニウム塩などの光感応性酸発生剤と、エポキシ化合物との組み合わせが記載されている。
また、特許文献４や５にはエポキシ基含有共重合体を用いたカチオン重合系とラジカル重合系との組み合わせが、さらに特許文献６や７にはオキセタン化合物を用いたカチオン重合系とラジカル重合系の組み合わせが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−５８１６号公報
【特許文献２】特開２００５−８４４１５号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／００６５８１号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−２６０９０９号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５０１８０号公報
【特許文献６】特開２０１１−４８０６４号公報
【特許文献７】特開２００３−２５５５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、プロセス及びパネル構造の簡略化の市場要求が高まっており、低温の製造プロセスにおいてもフォトリソ性と十分な強度を兼ね備えた材料が求められている。
本発明者が検討したところ、特許文献１〜７に記載されている感光性樹脂組成物は電気信頼性が十分ではなく、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いた場合、画像の焼き付きや寿命の低下、駆動電圧の上昇といった悪影響を及ぼし、また、有機ＴＦＴの半導体に近接する場合には移動度を下げたり、ヒステリシスを発生させたりするといった問題があることが見出された。
【０００７】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、フォトリソによりパターニングが可能であり、電気信頼性が良好な硬化部材を低温で形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討を行った。その結果、エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体、光カチオン重合開始剤、エチレン性不飽和基含有化合物、及び熱ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトリソによるパターニング性と、低温硬化時の高い電気信頼性を両立することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。
【０００９】
［１］  （Ａ）エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］  （Ｄ）熱ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が７０〜１４０℃の熱ラジカル重合開始剤を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  （Ｄ）熱ラジカル重合開始剤が、下記一般式（１）で示されるアゾ化合物を含む、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
0006500458.tif 000002
【００１１】
（上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の炭素原子に結合しているＲ1とＲ2とが結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【００１２】
［４］  さらに（Ｅ）アルキルエーテル基及びアシルオキシル基からなる群から選ばれる２以上の置換基を有する、ナフタレン化合物又はアントラセン化合物を含有する、［１］乃至［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  （Ａ）ビニル重合体が、環状脂肪族基を有する側鎖βを含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］  （Ａ）ビニル重合体が、カルボキシル基又は芳香族性水酸基を有する側鎖γを含む、［１］乃至［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［７］  さらに（Ｆ）色材を含有する、［１］乃至［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］  さらに（Ｇ）無機ナノ粒子を含有する、［１］乃至［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］  さらに（Ｈ）撥液剤を含有する、［１］乃至［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］  ［１］乃至［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成される硬化部材。
［１１］  １以上の凸部を有する、［１０］に記載の硬化部材。
［１２］  ［１０］又は［１１］に記載の硬化部材を備えた画像表示装置。
【００１４】
［１３］  異方性色素膜上に構成される保護層であって、［１］乃至［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護層。
［１４］  前記異方性色素膜が塗布により形成されるものである、［１３］に記載の保護層。
［１５］  異方性色素膜上に、［１３］又は［１４］に記載の保護層を備えた偏光素子。
［１６］  異方性色素膜上に［１］乃至［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を湿式成膜し、露光後、現像液で前記異方性色素膜及び感光性樹脂組成物膜の両方を現像する、偏光素子の製造方法。
［１７］  ［１５］に記載の偏光素子を備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、フォトリソによりパターニング可能であり、電気信頼性が良好な硬化部材を低温で形成可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。但し、以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」なども同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。
本発明において、「全固形分」とは、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
【００１７】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）アルキルエーテル基及びアシルオキシル基からなる群から選ばれる２以上の置換基を有する、ナフタレン化合物又はアントラセン化合物を含有してもよく、（Ｆ）色材、（Ｇ）無機ナノ粒子、（Ｈ）撥液剤を含有していてもよい。また、シリコン及び／又はフッ素系界面活性剤を含有していてもよく、その他の添加剤を適宜含有することもできる。
【００１８】
［（Ａ）エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体を含有することで、フォトリソ時の光硬化性や現像パターン形成性、光・熱硬化時の収縮の低減、柔軟性や浸透性を抑えた優れた膜質などを達成することが可能となる。
【００１９】
エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体の化学構造は特に限定されないが、例えば、エポキシ基を有する側鎖αを含む、下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を含むものを挙げることができる。
【００２０】
【化２】
0006500458.tif 000003
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。
αは、直接結合又は２価の連結基を表す。ただし、式（２）中のエポキシ基のαとは結合していない炭素原子が、αと結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
αにおける２価の連結基としては、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられ、アルキレン基におけるメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
【００２３】
αの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合で中断されたアルキレン基、又はエステル結合で中断されたアルキレン基が好ましく、エステル結合で中断されたアルキレン基がより好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−基であることがさらに好ましい。なお、エーテル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエーテル結合（−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。同様に、エステル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。
【００２４】
（Ａ）エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体を得るには、重合成分としてエポキシ基含有ビニル化合物を用いる方法が挙げられる。エポキシ基含有ビニル化合物としては、例えば次の様な化合物が挙げられる。
【００２５】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルエーテルグリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有、エポキシ基含有ビニル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル化合物等が挙げられる。
【００２６】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも、基板との接着性との観点からは脂肪族エポキシ基含有ビニル化合物を用いることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを用いることがさらに好ましい。
【００２７】
（Ａ）ビニル重合体におけるエポキシ基含有ビニル化合物由来の繰り返し単位構造（前記一般式（２）で表される繰り返し単位構造）の含有割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また通常１００ｍｏｌ％以下であり、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで露光感度や電気信頼性、耐薬品性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで優れた膜質や現像時のパターニング性を確保することができる傾向がある。
【００２８】
（Ａ）ビニル重合体はさらに、環状脂肪族基を有する側鎖βを含んでいてもよい。側鎖βを含むことで、均一な優れた膜質となる傾向がある。
【００２９】
環状脂肪族基を有する側鎖βを含むビニル重合体の化学構造は特に限定されないが、例えば、環状脂肪族基を有する側鎖βを含む、下記一般式（３）で表される繰り返し単位構造を含むものを挙げることができる。
【００３０】
【化３】
0006500458.tif 000004
【００３１】
上記一般式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。
βは、直接結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ6は、置換基を有していてもよい環状脂肪族基を表す。
【００３２】
βにおける２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の一部のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
【００３３】
βの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合、エステル結合、エーテル結合で中断されたアルキレン基、又はエステル結合で中断されたアルキレン基が好ましく、エステル結合がより好ましい。なお、エーテル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエーテル結合（−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。同様に、エステル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。
【００３４】
Ｒ6における環状脂肪族基の炭素数は特に限定されないが、膜の強度の観点からは５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、また、ビニル重合体の反応性の観点からは２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
また、環状脂肪族基は単環であっても、多環であってもよいが、膜の強度の観点からは多環であることが好ましい。
環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等が挙げられ、これらの中でも膜の強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はアダマンチル基が好ましい。
【００３５】
環状脂肪族基を有する側鎖βを含むビニル重合体を得るには、重合成分として環状脂肪族基含有ビニル化合物を用いることが好ましい。環状脂肪族基含有ビニル化合物としては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも、製膜した膜の強度の観点からは多環式の環状脂肪族基含有ビニル化合物を用いることが好ましく、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート又は２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。
【００３６】
（Ａ）ビニル重合体におけるこれら環状脂肪族基含有ビニル化合物由来の繰り返し単位構造（前記一般式（３）で表される繰り返し単位構造）の含有割合は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで塗布形成した膜の強度や電気信頼性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで露光感度を確保できる傾向がある。
【００３７】
（Ａ）ビニル重合体は、アルカリ現像性を付与させる目的で、カルボキシル基又は芳香族性水酸基を有する側鎖γを含んでいても良い。
【００３８】
カルボキシル基又は芳香族性水酸基を有する側鎖γを含むビニル重合体の化学構造は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基又は芳香族性水酸基を有する側鎖γを含む、下記一般式（４）で表される繰り返し単位構造を含むものを挙げることができる。
【００３９】
【化４】
0006500458.tif 000005
【００４０】
上記一般式（４）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。
γは、直接結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ8は、カルボキシル基、又は芳香族性水酸基を有する基を表す。
【００４１】
γにおける２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の一部のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
【００４２】
γの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合、エステル結合、エーテル結合で中断されたアルキレン基、又はエステル結合で中断されたアルキレン基が好ましく、直接結合又はエステル結合がより好ましく、直接結合がさらに好ましい。なお、エーテル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエーテル結合（−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。同様に、エステル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。
【００４３】
Ｒ8における芳香族性水酸基を含む基としては、例えばヒドロキシフェニル基、ヒドロキシカルボキシルフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシニトロフェニル基、ヒドロキシベンジル基等が挙げられる。Ｒ8の中でも、コストや製膜性の観点からは、ヒドロキシフェニル基が好ましく、ｐ−ヒドロキシフェニル基がより好ましい。
【００４４】
カルボキシル基又は芳香族性水酸基を有する側鎖γを含むビニル重合体を得るには重合成分としてカルボキシル基含有ビニル化合物又は芳香族性水酸基含有ビニル化合物を用いることが好ましい。カルボキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。また、芳香族性水酸基含有ビニル化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも、充分なアルカリ現像性の観点からはカルボキシル基含有ビニル化合物を用いることが好ましく、一方でより高い電気信頼性を達成するためには芳香族性水酸基含有ビニル化合物を用いることが好ましく、カルボキシル基含有ビニル化合物としては（メタ）アクリル酸を、芳香族性水酸基含有ビニル化合物としてはｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００４５】
（Ａ）ビニル重合体にカルボキシル基や芳香族性水酸基を導入してアルカリ現像性を付与する場合におけるこれらカルボキシル基含有ビニル化合物や芳香族性水酸基含有ビニル化合物由来の繰り返し単位構造（前記一般式（４）で表される繰り返し単位構造）の含有割合は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性を確保し易くなる傾向があり、前記上限値以下とすることで（Ａ）重合体の製造安定性が確保され易くなる傾向がある。
【００４６】
（Ａ）ビニル重合体を得る際には、前記３種類の重合成分の他にその他の共重合成分として、その他のビニル化合物を用いても良い。その他のビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチリル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリレート系化合物、酢酸ビニル等のビニル化合物、が挙げられる。これらは（Ａ）ビニル重合体中にそれに由来する繰り返し単位構造として５０ｍｏｌ％より少ない量であれば、任意の組み合わせと比率で用いて良い。これらの中でも反応性の観点からは（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
エポキシ基含有ビニル化合物や、環状脂肪族基含有ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニル化合物、芳香族性水酸基含有ビニル化合物、その他のビニル化合物を重合させる方法については何ら限定されないが、例えば有機溶剤中でラジカル重合開始剤を用いて、必要に応じて連鎖移動剤を添加して、ラジカル重合開始剤の活性温度で加熱するなどの周知の方法で合成することができる。
【００４８】
本発明の（Ａ）ビニル重合体の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。また、１０００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることがさらに好ましく、２００００以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで耐薬品性等の膜強度を確保することができる傾向があり、前記上限値以下とすることで優れたパターニング特性を確保することができる傾向がある。
【００４９】
なお、本発明における重量平均分子量は、株式会社島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、株式会社島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定したポリスチレン換算の値とする。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）ビニル重合体の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることでフォトリソによるパターニング性の確保が容易となる傾向があり、一方上記上限値以下とすることで充分な硬化性を確保することが容易となる傾向がある。
【００５１】
［（Ｂ）光カチオン重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線等の照射により酸を発生させてエポキシ基の重合反応を開始するものである。光カチオン重合開始剤としては例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、ｓ−トリアジン誘導体などのハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられ、特に限定されないが、硬化性の点で芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩が好ましい。
【００５２】
芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物であり、芳香族スルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物である。これらのカチオンは、アニオン（陰イオン）と対になって光カチオン重合開始剤を構成する。
ジアリールヨードニウムカチオンとしては例えば、アルキル基やエーテル基などを置換基として有するジフェニルヨードニウムカチオンが挙げられ、具体的には、（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウムカチオン、（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムカチオン、（４−メチルフェニル）（４−イソブチル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムカチオン、（２，４，６−トリメチルフェニル）[４−（１−メチル酢酸エチルエーテル）フェニル]ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
トリアリールスルホニウムカチオンとしては、例えばアルキル基やチオエーテル基やエーテル基などを置換基として有するトリフェニルスルホニウムカチオンが挙げられ、例えばジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、アルキルトリフェニルスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００５３】
光カチオン重合開始剤を構成するアニオンの例を挙げると、ヘキサフルオロホスフェートアニオンＰＦ6-、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンＳｂＦ6-、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンＳｂＦ5（ＯＨ）-、ヘキサフルオロアーセネートアニオンＡｓＦ6-、テトラフルオロボレートアニオンＢＦ4-、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンＢ（Ｃ6Ｆ5）4-などがあり、好ましくはヘキサフルオロホスフェートアニオンＰＦ6-である。これらアニオンが酸の発生源となり、生成する酸の酸性度が強い程、重合反応の効率が高くなるが、一方で電気信頼性を悪化させたり、電極を腐食させたりといった問題が発生しやすいため、用途に応じて使い分ければよい。
【００５４】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばサンアプロ社のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、等が具体例として挙げられる。
また、芳香族ヨードニウム塩としては、ソルベイジャパン社のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、ＢＡＳＦジャパン社のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、日本曹達社のＣＩ−５１０２、和光純薬社のＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、等が具体例として挙げられる。
【００５５】
なお、芳香族スルホニウム塩と芳香族ヨードニウム塩では、芳香族スルホニウム塩の方が感度が高く効率的に光硬化することができるが、電気信頼性が低くなる傾向があるため、配合量は少なく抑えることが望ましい。その点において、電気信頼性を求める用途、例えば液晶セル内部に形成させるカラムスペーサーやインセル型偏光膜用保護層、半導体に隣接する有機ＥＬ用バンクやゲート絶縁膜等には芳香族ヨードニウム塩を使用することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、後に説明する（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物や（Ｅ）特定のナフタレン化合物又はアントラセン化合物を併用することで、感度が低い芳香族ヨードニウム塩を使用しても十分な光硬化性を確保することができる。
【００５６】
また、ｓ−トリアジン誘導体としては、例えば、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５７】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００５８】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００５９】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【００６０】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光カチオン重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、芳香族スルホニウム塩を使用する場合は０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。一方、芳香族ヨードニウム塩を使用する場合は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、充分な光硬化性を確保し易くなる傾向があり、上記上限値以下とすることで、電気信頼性の悪化や着色などの膜性能の低下を抑制できる傾向がある。
【００６２】
［（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物を含む。（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物を含むことで、感光性樹脂組成物のパターニング性も向上させる他、耐薬品性を向上させる効果が得られる傾向がある。
【００６３】
エチレン性不飽和基は分子内に多くあるほど、架橋（硬化）時のネットワークが緻密になり、耐薬品性や電気信頼性を確保し易い傾向がある。また、低温のベークに起因して全エチレン性不飽和基中の架橋化比率が低くなったとしても、それなりのネットワークが確保される点からも有利である。
このことから、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和基を多数有するものであることが好ましく、具体的には、２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましく、５個以上有することがさらに好ましい。また、エチレン性不飽和結合の数に上限は無いが、通常１２個以下であり、好ましくは６個以下である。なお、デンドリマーの様な多数のエチレン性不飽和結合を有するものを使用しても良い。
【００６４】
（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基は、反応性の観点から、アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の比率と組合せで用いても良い。なお、複数種のエチレン性不飽和基含有化合物を用いる場合において、エチレン性不飽和基の数については、この複数種のエチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基の数のモル平均値を上述の好ましい範囲とするのが良い。
【００６５】
以下、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物のうち、特に好適な化合物について説明する。具体的には、例えば、（Ｃ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（Ｃ２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び（Ｃ３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６６】
（Ｃ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物、不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物、不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物などが挙げられる。
ここで、不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００６７】
糖アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールなど挙げられる。
【００６８】
糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、具体的には、上述の糖アルコールなどに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が付加した化合物などが挙げられる。
アルコールアミンとしては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコールアミンなどが挙げられる。
【００６９】
そして、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及びこれらのクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネートなどが挙げられる。なお、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類には、これらの化合物の誘導体なども含まれる。誘導体の中でも、パターニング性の観点からは、酸基を有する誘導体が好ましく、例えば、前記エステル類におけるポリヒドロキシ化合物の一部を酸基を有する化合物で置き換えたもの、具体的にはカルボキシル基含有化合物で置き換えたものが好ましい。
【００７０】
また、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物なども挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス［オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス［グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等が挙げられる。
【００７１】
また、前記の不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等も挙げられる。
【００７２】
（Ｃ２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又は複素環式ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート及びイソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７４】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類の市販品としては、例えば、新中村化学社製「Ｕ−４ＨＡ」、「ＵＡ−３０６Ａ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」及び「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、硬化物の耐薬品性などを充分確保するためには、４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる、２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させる、４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させるなどの方法により得ることができる。
【００７５】
具体的には、例えば、以下の化合物などが挙げられる。すなわち、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の４個以上の水酸基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００７６】
２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、エチレングリコール等の２個以上の水酸基を有する化合物と、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」、同「デュラネート（登録商標）２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート（登録商標）２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート（登録商標）１８Ｈ−７０Ｂ」等のビウレットタイプ及び同「デュラネート（登録商標）Ｐ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００７７】
４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られる化合物等の４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等と、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート（登録商標）ＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１個以上の水酸基と２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００７８】
（Ｃ３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリエポキシ化合物、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００７９】
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００８０】
（Ｃ１）〜（Ｃ３）以外のエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物類、エーテル結合を有するエチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えたチオエーテル結合を有する化合物類などが挙げられる。
この他にも要求特性に応じて、マクロモノマーやデンドリマーアクリレートといった特殊なエチレン性不飽和基含有化合物を用いても良い。例えばデンドリマーとしては大阪有機社のＳＴＡＲ−５０１やＳＩＲＩＵＳ−５０１といったものが挙げられる。マクロモノマーとしては、例えば東亜合成社のＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＮ−６Ｓ等が挙げられる。
【００８１】
これらのエチレン性不飽和基含有化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良いが、高い電気信頼性や耐薬品性の確保の点で（Ｃ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を５個以上有する化合物が特に好ましい。
【００８２】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは露光後現像液で現像して用いるが、アルカリ現像液を用いる場合は、現像性の最適化の目的で、カルボキシル基や水酸基、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール基を導入したエチレン性不飽和基含有化合物を用いても良い。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、エチレン性不飽和基含有化合物を用いることによる効果が十分に発現できる傾向があり、上記上限値以下とすることで、充分な低温硬化性を確保しやすくなる傾向がある。
【００８４】
［（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤は、熱エネルギーにより分解してラジカルを発生することができる化合物であり、従来公知の有機過酸化物やアゾ化合物等を用いることができる。
これらの中でも、１０時間半減期温度が７０℃以上のものであることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。また、１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。前記下限値以上の場合は保存安定性が確保し易くなる傾向があり、また、前記上限値以下の場合は充分な低温硬化性を確保し易くなる傾向がある。
また、（Ｄ）として、１０時間半減期温度が上記範囲外のものを用いてもよい。
【００８５】
１０時間半減期温度と、安全性の観点で、（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤がアゾ化合物を含むことが好ましく、中でも下記一般式（１）で示されるアゾ化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化５】
0006500458.tif 000006
【００８７】
上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の炭素原子に結合しているＲ1とＲ2とが結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、Ｏ又はＮＨを表す。
【００８８】
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の炭素数は通常１〜６であるが、反応効率の観点から、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下である。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、反応に不活性なものであれば如何なるものでも良いが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。合成のし易さの観点からは、無置換であることが好ましい。
置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基等が挙げられ、反応効率の観点から、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００８９】
また、同一の炭素原子に結合しているＲ1とＲ2とが環を形成していてもよい。例えばＲ1とＲ2とが結合してシクロアルキル基を形成していてもよい。
形成される環としては例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、これらの中でも開始剤としての反応効率や製造面から、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、より好ましくはシクロヘキシル基である。
【００９０】
Ｒ1及びＲ2の中でも発生ラジカルの動きやすさの観点から、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００９１】
Ｒ3におけるアルキル基の炭素数は通常１〜１０であるが、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは７以下である。前記下限値以上とすることで、溶剤や感光性組成物のその他の成分との親和性が良くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、ラジカルが動きやすく反応効率が良くなる傾向がある。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基などが挙げられる。合成のし易さの観点からは、無置換であることが好ましい。
置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、Ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、Ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル基、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−プロピペニル基であり、より好ましくはプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基である。
【００９２】
また、Ｘは、Ｏ又はＮＨであるが、１０時間半減温度を７０℃から１４０℃に設計しやすいとの観点からＮＨがより好ましい。
【００９３】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては例えば、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（１１０℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（１１１℃）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］（１１２℃）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］（１１１℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（１１２℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）（１１１℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）（１１０℃）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（８６℃）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（８６℃）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（８０℃）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（９６℃）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（７３℃）等が挙げられる。なお、（  ）内は、１０時間半減期温度を表す。
【００９４】
上記例示の中でも特に好ましいのは、半減期温度や溶解性、安全性等の点で、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）である。
【００９５】
（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、十分な耐薬品性が得られ易くなる傾向があり、一方上記上限値以下とすることで現像性の悪化を抑制できる傾向がある。
また、（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤中の、１０時間半減期温度が上記範囲を満足する熱ラジカル重合開始剤の含有割合は、通常１００質量％以下であり、また、低温で充分硬化させ、且つ現像時に除去すべき部分を残差を残さず現像させるとの観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００９６】
［（Ｅ）アルキルエーテル基及びアシルオキシル基からなる群から選ばれる２以上の置換基を有する、ナフタレン化合物又はアントラセン化合物］
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）光カチオン重合開始剤の感度を高める目的で（Ｅ）アルキルエーテル基及びアシルオキシル基からなる群から選ばれる２以上の置換基を有するナフタレン化合物又はアントラセン化合物が含まれていてもよい。（Ｅ）成分を用いることで、感度は高くないが電気信頼性に有利な光カチオン重合開始剤、例えば芳香族ヨードニウムのヘキサフルオロホスフェート塩を使用しても十分な感度が確保できる傾向にある。
【００９７】
アルキルエーテル基の炭素数は特に限定されないが、溶解性の観点から、１以上が好ましく、また感度の観点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。アルキルエーテル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基などが挙げられ、溶解性と感度のバランスの観点から、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基であることがより好ましい。
アシルオキシル基の炭素数は特に限定されないが、溶解性の観点から、５以上が好ましく、７以上がより好ましく、また感度の観点から、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。アシルオキシル基の具体例としては、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、エチルペンタノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基などが挙げられ、溶解性と感度とのバランスの観点から、オクタノイルオキシ基、エチルペンタノイルオキシ基であることが好ましく、オクタノイルオキシ基であることがより好ましい。
【００９８】
前記ナフタレン化合物又はアントラセン化合物におけるナフタレン環又はアントラセン環は、アルキルエーテル基及びアシルオキシル基からなる群から選ばれる２以上の置換基以外の、任意の置換基によって置換されていてもよい。任意の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基などが挙げられる。合成のし易さの観点からは、任意の置換基を有さないことが好ましい。
ナフタレン化合物又はアントラセン化合物が有する、アルキルエーテル基及び／又はアシルオキシル基の組合せとしては、例えば、１つのアルキルエーテル基と１つのアシルオキシル基の組合せ、同じでも異なっていてもよい２つのアルキルエーテル基の組合せ、同じでも異なっていてもよい２つのアシルオキシル基の組合せが挙げられ、透明性と感度の観点からは、同一の２つのアルキルエーテル基の組合せ、又は同一の２つのアシルオキシル基の組合せであることが好ましい。
【００９９】
（Ｅ）アルキルエーテル基及びアシルオキシル基からなる群から選ばれる２以上の置換基を有するナフタレン化合物又はアントラセン化合物としては、例えばナフタレン−１，４−ジエーテル、アントラセン−９，１０−ジエーテル、９，１０−ビスアシルオキシルアントラセン等が挙げられる。
【０１００】
ナフタレン−１，４−ジエーテルの具体例としては例えば、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン、１，４−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン、１，４−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）ナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ドデシルオキシ）ナフタレン等が挙げられる。
アントラセン−９，１０−ジエーテルの具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン等が挙げられる。
【０１０１】
また、９，１０−ビスアシルオキシアントラセンの具体例としては、９，１０−ビス（ｎ−ペンタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−デカノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ドデカノイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
これら（Ｅ）アルキルエーテル基及びアシルオキシル基からなる群から選ばれる２以上の置換基を有するナフタレン化合物又はアントラセン化合物の中でも、感度の観点から、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン等が好ましい。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｅ）アルキルエーテル基及びアシルオキシル基からなる群から選ばれる２以上の置換基を有するナフタレン化合物又はアントラセン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｅ）の総量の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上の場合、充分な光硬化性が確保され易い傾向があり、上記上限値以下である場合、着色などの悪影響が抑えられる傾向がある。
【０１０３】
［（Ｆ）色材］
本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルターや、樹脂ブラックマトリックスなどの光漏れや反射防止目的のある用途に用いる場合は（Ｆ）色材を用いることが好ましい。色材としては用途に応じて染料、有機顔料、無機顔料等公知のものを適宜用いることができるが、本発明の感光性樹脂組成物は低温で硬化できるため、高温条件では分解や劣化し易い染料を好適に用いることができる。
【０１０４】
染料としては例えばキサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジピロメテン系染料、キノフタロン系染料、シアニン系染料、メチン系染料、フタロシアニン系染料等が挙げられる。特に青色画素を形成する際には、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジピロメテン系染料、シアニン系染料、フタロシアニン系染料等が挙げられる。染料は高輝度が達成できるため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのカラーフィルター用途に用いると好ましい。
【０１０５】
有機顔料は染料と比べて耐熱性が高くなる傾向があるため、通常カラーフィルターに好適に用いられるが、染料と比べて輝度が劣る傾向にある。しかしながら、顔料を含む組成物を低温で硬化してカラーフィルターを形成できると、熱による顔料の輝度低下が抑制できるため、低温硬化可能な本発明の感光性樹脂組成物を好適に用いることができ、通常の高温硬化品よりも高輝度なカラーフィルターを得ることができる傾向にある。また、本発明の感光性樹脂組成物は電気信頼性に優れるため、高電気信頼性が要求されるカラーフィルター・オン・アレイや、液晶セル内のブラックカラムスペーサーやブラックリブ、有機ＥＬ用の黒色バンク等の用途にも好適に用いることができる。
【０１０６】
有機顔料としては、赤色、オレンジ色、黄色、青色、緑色、紫色、茶色、黒色等各種の色の顔料を使用することができ、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、アゾ系、キノフタロン系、アントラキノン系、アニリン系、シアニン系等の有機顔料が挙げられる。例えば、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘに収載されている公知の有機顔料を用いることができる。これら有機顔料は、通常、溶剤、分散剤、必要に応じてその他成分と共に液中に分散させ、顔料分散液として感光性樹脂組成物に混合して用いる。
【０１０７】
無機顔料はカーボンブラック、チタンブラック、ウルトラマリン青、プロシア青、黄鉛、亜鉛黄、鉛丹、酸化鉄赤、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも特にカーボンブラックは遮光率や画像形成の点で優れており、樹脂ブラックマトリック用途などに好適に用いることができる。しかしカーボンブラックは導電性があるため、それが問題となる場合は例えば樹脂で被覆するなどして絶縁して用いても良い。これら無機顔料も有機顔料と同様に顔料分散液としてから、感光性樹脂組成物に混合して用いることが好ましい。
【０１０８】
なお、本発明において、（Ｆ）色材は例えば染料と有機顔料、複数の色の有機顔料、有機顔料と無機顔料など適宜組み合わせたものを用いても良い。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれていてもよい（Ｆ）色材の含有割合は特に限定されないが、染料の場合は充分な輝度や遮光性を確保するとの観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、また、光硬化性を低下し難く、充分な膜強度を維持できるとの観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。また、顔料の場合は、充分な輝度や遮光性を確保するとの観点から好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、光硬化性を低下し難く、また、現像液溶解性を確保しやすいとの観点から好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【０１０９】
［（Ｇ）無機ナノ粒子］
本発明の感光性樹脂組成物に用いてもよい無機ナノ粒子としては、フィラーや金属酸化物ナノ粒子などが挙げられる。フィラーとしてはカオリナイトや炭酸カルシウムなどが挙げられ、硬化部材の物理的強度を向上させる効果があるため、ハードコート性を付与したい場合などに好適に用いるとよい。また、金属酸化物粒子としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、セリウムなどの金属の酸化物ナノ粒子などが挙げられ、これらの中でもジルコニウム、チタニウムまたは亜鉛の酸化物粒子が高屈折率や高誘電率が求められる用途に用いることが好ましい。高誘電率が求められる用途としては、例えばゲート絶縁膜などが挙げられる。本発明の無機ナノ粒子も顔料同様に、分散液としてから感光性樹脂組成物に混合して用いることが好ましい。また、導電性によるリーク等が問題になる場合は樹脂で被覆して表面を絶縁して用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれていてもよい（Ｇ）無機ナノ粒子の含有割合は特に限定されないが、添加する効果が充分発現できるとの観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、また、現像時の溶解性が充分確保できるとの観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【０１１０】
［（Ｈ）撥液剤］
本発明の感光性樹脂組成物に用いてもよい撥液剤としは、フッ素含有化合物やシリコン含有化合物が挙げられる。撥液剤は防汚の目的でも使用できるが、例えばインクジェット用のバンク用途に本発明の感光性樹脂組成物を用いる場合に特に好適に用いられる。インクジェットで吐出するインクが水溶液の場合はシリコン含有化合物が好ましく、有機溶剤溶液の場合はフッ素含有化合物であることが好ましい。
【０１１１】
フッ素含有化合物としては、特に制限されず、低分子化合物でも、高分子化合物であってもよいが、例えば、エチレン性不飽和二重結合やエポキシ基などの架橋基を有し、且つフルオロアルキル基やフルオロポリエーテル基などを含む化合物が挙げられる。具体的には例えばＤＩＣ社のＲＳシリーズ、ダイキン工業社のオプツールＤＡＣやオプトエースシリーズ等が挙げられる。
【０１１２】
シリコン含有化合物としては特に制限されず、低分子化合物でも、高分子化合物であってもよいが、例えばシリコン変性ポリアクリルや、シリコン系ブロックコポリマー、シリコン樹脂を側鎖に有するグラフトポリマー等が挙げられ、具体的には例えばビックケミー社のＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７００、日油株式会社製のモディパーＦＳシリーズ、綜研化学株式会社性ケミトリーＬＳＩ−６０等が挙げられる。
【０１１３】
上記の撥液剤は、１種を単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記撥液剤の濃度は特に限定されないが、例えばバンクを形成するなどの場合においては、撥液剤におけるフッ素原子含有量やケイ素含有量を１０質量％以上とする場合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、また通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。 
また、フッ素原子含有量やケイ素含有量を１０質量％より少なくする場合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。 
前記下限値以上とすることで、撥インク性が十分となり易く、インクがバンクにより区画された領域外に流れ出してしまうことを抑制できる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、バンク形成時の現像が容易となり、またバンクで区画された内側に撥液剤残差が残ったり、染みだしたりするのを回避できるため、吐出したい領域に均一に供給し易い傾向がある。なお、バンクに用いる撥液剤は、バンクで区画された内部に吐出するインクが有機溶剤系の場合はフッ素含有化合物を用いることが好ましく、水溶液系の場合はシリコン含有化合物を用いることが好ましい。
【０１１４】
［光ラジカル重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物にも光重合性を持たせる目的で光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン誘導体類を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合開始剤がオキシムエステル誘導体類及び／又はα−アミノアルキルフェノン誘導体類を含むことが好ましい。
【０１１５】
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【０１１６】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【０１１７】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１１８】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１９】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０１２０】
更に、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報に記載されているオキシム及びケトオキシムエステル系化合物が挙げられる。
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
【０１２１】
これらの光ラジカル重合開始剤の中では、感度の点から、特に染料や顔料といった着色剤を加えた場合は、オキシムエステル誘導体類が好ましく、ケトオキシムエステル誘導体類がより好ましく、ベンゾイル基を有するケトオキシム誘導体類が特に好ましい。また１μｍ以下の薄膜を形成させる場合には、α−アミノアルキルフェノン誘導体類が比較的表面硬化性に優れているので好ましい。
【０１２２】
光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光ラジカル重合開始剤を２種以上併用する場合の組み合わせについては特に限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物中の光ラジカル重合開始剤の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、光硬化性を充分に発現できる傾向があり、一方上記上限値以下とすることで現像性の悪化を抑制できる傾向がある。なお、本発明の感光性樹脂組成物を樹脂ブラックマトリックスなどの様な光透過性の低い用途に用いる場合は、光ラジカル重合開始剤は多めに用いた方が光硬化性を確保し易い傾向がある。
【０１２３】
［レベリング剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、湿式塗布や印刷によって基板上に塗布することができるが、ハジキなどの欠陥や膜厚ムラを回避する目的で、レベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤としては各種界面活性剤が挙げられるが、電気信頼性の確保から、シリコン及び／又はフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１２４】
フッ素系界面活性剤としては、例えばビックケミー社のＢＭシリーズ、ＤＩＣ社のメガファックシリーズ（メガファックは登録商標）、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、ＡＧＣ社のサーフロンシリーズ（サーフロンは登録商標）、ネオス社のフタージェントシリーズ（フタージェントは登録商標）等が挙げられる。
【０１２５】
また、シリコン系界面活性剤としては、例えばビックケミー社のＢＹＫシリーズ、東レ・ダウコーニング社のＳＨ・ＳＺ・ＤＣ等のシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズ等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物中のレベリング剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、充分なレベリング効果が得られ易くなる傾向があり、上記上限値以下とすることで、泡立ちを抑制し、ハジキなどの塗布欠陥の出現を抑制し易くなる傾向がある。
【０１２７】
［有機溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は有機溶剤で希釈されたものであることが好ましい。
有機溶剤を用いる場合には、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分の含有割合が３質量％以上となるように用いることが好ましく、５質量％以上となるように用いることがより好ましく、１０質量％以上となるように用いることがさらにこのましく、１５質量％以上となるように用いることが特に好ましく、また、４０質量％以下となるように用いることが好ましく、３５質量％以下となるように用いることがより好ましい。前記下限値以上とすることで膜厚の制御を容易とすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感光性樹脂組成物のポットライフを維持しやすくすることができる傾向がある。なお、全固形分とは、有機溶剤以外の成分の合計を示す。
【０１２８】
本発明で用いる有機溶剤は、例えば、グリコールモノアルキルエーテル類；グリコールジアルキルエーテル類；グリコールジアセテート類；アルキルアセテート類；エーテル類；ケトン類；１価又は多価アルコール類；脂肪族炭化水素類；脂環式炭化水素類；芳香族炭化水素類；鎖状又は環状エステル類；アルコキシカルボン酸類；ハロゲン化炭化水素類；エーテルケトン類；ニトリル類等が挙げられ、具体的にはイソプロピルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルラクテート）、ジメチルホルムアミド、エチルラクテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、３−エトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。好適に用いられる有機溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。これら有機溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良く、塗布性、表面張力、沸点などのバランスを考慮して決めるのが良い。
【０１２９】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば（Ａ）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、樹脂、（Ｅ）以外の増感剤、熱カチオン重合開始剤、メラミン架橋剤、シランカップリング剤等の密着性改善剤、酸などの現像促進剤等が挙げられる。
エポキシ化合物としては例えば、三菱化学社のＪＥＲシリーズや、ダイセル社のセロキサイドシリーズ（セロキサイドは登録商標）、新日鉄住金化学社のエポトートシリーズ（エポトートは登録商標）、日本化薬社のＮＣ−、ＸＤ−、ＥＰＰＮ−、ＥＯＣＮ−等のシリーズ、ＤＩＣ社のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）等が挙げられる。
オキセタンとしては、東亜合成社のＯＸＴシリーズや、大阪有機社のＯＸＥ−１０や３０等が挙げられる。
また、樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂などが好ましい例として挙げられる。なお、これらの樹脂にはラジカル重合性不飽和基やカチオン重合性基、その他の架橋基が導入されていても良い。ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば日本化薬社のＺＡＲ、ＺＣＲ、ＣＣＲ等のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などの他、グリシジル（メタ）アクリレートなどを共重合成分として重合させた樹脂を（メタ）アクリル酸などで開環させた樹脂などが挙げられる。
【０１３０】
［感光性樹脂組成物の調製］
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述の各成分を有機溶剤と共に混合し、撹拌や超音波印加により、溶解又は分散させることにより、調製することができる。なお、組成物を調製する時に、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物や、液体状のエポキシ化合物やオキセタン化合物を使用する場合はそれらを有機溶剤の代わりとしても良い。
【０１３１】
調製する際に、各成分を同時に添加し混合してもよいが、任意の順番で順次添加して混合してもよい。順次添加する際の順番については特に限定されない。例えば、まず（Ｂ）光カチオン重合開始剤と（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤と（Ｅ）ナフタレン化合物又はアントラセン化合物と、光ラジカル重合開始剤とを有機溶剤を混合して混合物１を得て、その後に（Ａ）ビニル重合体溶液と（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、を添加して混合して混合物２を得て、さらに該混合物２に（Ｆ）色材や（Ｇ）無機ナノ粒子の分散液を添加して混合して得てもよい。
【０１３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述の各成分を有機溶剤と共に混合した後に、フィルターを用いて濾過することにより、不溶物、樹脂などの合成時生じる可能性のあるゲル成分、ゴミ、微量金属などを除去することが好ましい。フィルターとしては、例えば、インテグリスオプチマイザー、ＣＵＮＯナノシールド、ゼータプラスＥＣなどを使用することができる。なお、不溶物、ゲル成分、ゴミ、微量金属などは、薄膜を形成した場合にハジキの原因となるため、フィルターの目は膜厚に応じて粗さを選ぶ必要があり、例えば５００ｎｍ以下の膜厚で形成したい場合で、且つ顔料や無機ナノ粒子等を含まない場合は、０．０２μｍ以下等の細かいものが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される各成分の化学構造は、ＮＭＲやＧＰＣやＩＲ等により分析することにより、確認できる。
【０１３３】
［感光性樹脂組成物で構成される硬化部材］
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソでパターニングして用いることで、保護膜（保護層）、絶縁膜（絶縁層）、平坦化膜（平坦化層）、カラムスペーサー、バンク、カラーフィルター、樹脂ブラックマトリックスなどの硬化部材を形成することが可能である。本発明の感光性樹脂組成物は、低温で電気信頼性に優れた硬化部材が形成可能であることから、異方性色素膜上に構成される保護層としても好適に用いることができる。
【０１３４】
［硬化部材の製造方法］
本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、エレクトロスプレイデポジション法などが挙げられる。中でも、ダイコート法は、少量塗布が可能で、スピンコート法などの方法に比べ、ミストが付着する危険性が少なく、異物が発生し難いため、好ましい。
この他、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、ノズルプリント、スタンピング（マイクロコンタクト印刷）などで印刷しても良い。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合は、塗布又は印刷した後に、通常、これを乾燥させる。乾燥は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などの加熱機器を用いて加熱することにより行うことができる。中でも、膜全体を均等に加熱しやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。乾燥条件は、有機溶剤の種類などに応じて、適宜選択すればよい。十分に乾燥させた方が安定した硬化性を得やすい点では、高温で長時間乾燥させることが好ましいが、また、一方で、乾燥に要する時間が短く、生産性に優れ、また、感光性樹脂組成物の暗反応を進行させないためには、低温で短時間乾燥させることが好ましい。そこで、乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、一方、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、乾燥時間は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が更に好ましいが、また、一方で、５分以下が好ましく、３分以下が更に好ましい。また、乾燥は、減圧乾燥法により行ってもよく、加熱法と減圧乾燥法を併用してもよい。
【０１３６】
塗布した（有機溶剤を含む場合は更に乾燥させた）感光性樹脂組成物層に露光マスクを介して露光、若しくはレーザーで直接描画し、露光部を不溶化させた後、露光マスクで光照射が遮られていた部分、若しくはレーザー照射をしなかった部分の感光性樹脂組成物層を取り除くため、現像処理を行う。
【０１３７】
露光に使用される光源は、本発明の感光性樹脂組成物を不溶化できれば、特に限定されない。具体的には、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ、ＬＥＤなどのランプ光源及びアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。
ここで、特定波長の光を使用する場合には、光学フィルターを用いてもよい。
露光量は、通常０．０１ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また、一方、通常１０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以下である。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハーフトーンの露光マスクを用いて部位によって光の透過率を変えることで、光硬化度を調整し、現像後の膜厚を部位によって調整して用いることもできる。例えば、保護層と、その上のカラムスペーサーとを一度の露光現像工程で得ることが可能である。このように、ハーフトーンの露光マスクを用いることで、１以上の凸部を有する硬化部材を得ることができる。なお、凸部とそれ以外の部位との高低差は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、通常２０μｍ以下である。
【０１３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光時に光の照射を受けなかった部分を現像処理にて除去することでパターニングして用いることができる。現像に使用される現像液としては、有機溶剤やアルカリ現像液が用いられる。アルカリ現像液が取扱い性や環境問題の点では好ましいが、例えば有機ＥＬ等の様な水分の残留が悪影響を及ぼすような用途で、それを低温で製造する様な場合には、有機溶剤を用いることが好ましい。
アルカリ現像液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎープロピルアミン等の脂肪族２級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の、脂肪族３級アミン類、ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類、エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
有機溶剤としては、塗布溶剤の項に挙げたものなどが挙げられる。
これらは、単独若しくは混合して調整して用いても良く、また、アルカリ現像液と水溶性有機溶剤を混合して用いても良い。
【０１４０】
本発明に用いる現像液には、他に、界面活性剤、消泡剤、緩衝剤、錯化剤等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤などが挙げられる。
現像方法及びその条件ついては、特に制限は無い。
【０１４１】
現像方法としては、浸漬現像、パドル式現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等が挙げられる。中でも、浸漬現像、及びスプレー現像は、汚れが付き難く、ダメージが生じ難く、均一に現像しやすいことから好ましく、また、パドル式現像は現像液の使用量が抑えられる点で好ましい。現像温度については、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、また、一方、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下で行う。
現像後は、水や有機溶剤などで洗浄後、乾燥する。
現像後に、必要により追露光を行って光重合を促進してもよい。追露光は、上記の露光方法と同様の方法により行なえばよい。但し、追露光の場合は、マスクを用いずに全面露光すれば良い。
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像後ベークして硬化を促進して膜強度を上げて用いることが好ましい。
【０１４３】
ベーク温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、また、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。これより低温の場合は硬化に必要な時間が長くかかり生産性が悪くなったり充分に硬化されなかったりする傾向があり、これより高温の場合には、プラスチック基板を用いた際に基板が変形したり着色したりといった問題を生じる傾向がある。また、ベークにかける時間は短い方が効率的に好ましいが、充分な硬化性を確保するという点で３分〜２時間が適当であり、特に１０分〜１時間が最適である。
【０１４４】
なお、本発明の感光性樹脂組成物の支持体として用いる基板としては、特に限定されるものではないが、良好な表面性状、接触角特性と吸水特性を有する基板であることが好ましい。そのような基板を形成する基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状ポレオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、又はウレタン系樹脂等の高分子材料等を挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。特に基板は高分子材料を含有する高分子基材を含む基板であることが好ましい。
【０１４５】
［偏光素子の製造方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、異方性色素膜上に構成される保護層を形成するために用いることができ、異方性色素膜上に保護層を備える偏光素子を製造することができる。特に、塗布により形成される異方性色素膜（以下、「塗布型偏光膜」と略記する場合がある）上に構成される保護層として用いることが好ましい。
【０１４６】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて偏光素子をパターン形成する場合は、基板に成膜された異方性色素膜（偏光膜）上に本発明の感光性樹脂組成物を湿式成膜し、露光後、（ｉ）現像液で偏光膜及び感光性樹脂組成物膜の両方を現像するか、（ｉｉ）感光性樹脂組成物膜のみ先に現像し、次にこれをレジストとして感光性樹脂組成物膜で覆われてない部分の偏光膜を現像液で溶かして現像する方法が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ビニル重合体の項で説明した様にアルカリ現像性を付与することができるため、（ｉ）の方法でアルカリ溶解性のある偏光膜ごと現像することが可能であり工程削減の点で好ましい。現像にてパターン形成した後さらに、ベークすることで感光性樹脂組成物膜をさらに硬化させて保護層を形成するが、この際、必要に応じてメルトフローさせて偏光膜の側面を塞いでもよい。下層となる偏光膜はそれ自体ではパターニングが困難である場合が多く、耐薬品性や耐熱性も不十分である傾向がある。
【０１４７】
なお、本発明の偏光素子の製造方法において偏光膜の支持体として用いる基板としては、特に限定されるものではないが、良好な表面性状、接触角特性と吸水特性を有する基板であることが好ましい。そのような基板を形成する基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状ポレオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、又はウレタン系樹脂等の高分子材料等を挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。特に基板は高分子材料を含有する高分子基材を含む基板であることが好ましい。
【０１４８】
基板の吸水率としては、通常、５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。吸水率が過度に大きいと、湿式成膜法にて異方性偏光材料の膜を形成する際に基板が吸湿して基板が反り、塗布欠陥が生じやすくなる場合がある。また、塗布法にて偏光膜が形成された後に基板が膨潤して光学欠陥が発生する場合がある。なお、「吸水率」とは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０の試験方法を用い、２３℃の水に４時間浸漬させたときの重量変化率を測定した値である。 
【０１４９】
基板面である、偏光膜が形成される面には、偏光膜に含まれる色素などの異方性偏光材料をよりよく一定方向に配向させるとの観点から、予め配向処理層等を設けることができる。配向処理層の形成方法については「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁などに記載の公知の方法によることができる。また、基板の形状としては、一定寸法のフィルム状（枚葉状）であってもよいし、連続フィルム状（帯状）であってもよい。また、基板の膜厚としては、通常、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ〜２ｍｍである。
【０１５０】
基板の全光線透過率としては、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。なお、「全光線透過率」とは、積分球色測定装置を使用して測定されるもので、拡散透過光と平行光線透過光とをあわせた値である。
【０１５１】
［その他の硬化部材］
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成可能なその他の硬化部材としては特に限定されないが、例えば保護膜、絶縁膜、平坦化膜、カラムスペーサー、バンク、カラーフィルター、樹脂ブラックマトリックスなどが挙げられる。保護膜は例えば半導体層や偏光膜などの機能性部材を保護したりする目的で用いられ、必要に応じて、（Ｇ）無機ナノ粒子であるフィラー等でハードコート性を付与して用いても良い。絶縁層は例えば配線や電極間やＴＦＴ基板と配線などの間を絶縁する目的で用いられ、ゲート絶縁膜や、キャパシタとして用いる場合は、必要に応じて（Ｇ）無機ナノ粒子である金属酸化物などで高誘電率化しても良い。平坦化膜は、例えば表面の粗いフレキシブル基板の表面に施し、平滑化させたり、部材の凹凸を平坦化したりするために用いられる。カラムスペーサーは例えば液晶セルの間隙を確保するつっかえ棒の役割を果たし、必要に応じて（Ｆ）色材である染料や顔料を用いて黒などの着色をしても良い。バンクは、例えばインクジェットでインクを塗り分ける際の閾の役割をするものであり、バンクの外にインクを溢れさせない目的で、（Ｈ）撥液剤を添加して撥液性を付与しても良い。カラーフィルターは液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの色を発現させる役割をし、（Ｆ）色材である染料や顔料をさらに用いることで光の３原色を表現して用いる。樹脂ブラックマトリックスは液晶ディスプレイの光漏れやディスプレイ一般の電極からの反射を防ぐ目的で使用され、（Ｆ）色材である染料や顔料をさらに用いて黒色化して用いる。これらの部材は各部材毎にフォトリソで形成しても良いが、基板上の同じ表面に存在するなどで可能な場合は、ハーフト−ンのマスクを利用して部位毎の露光強度を調整することで、複数の種類の部材を一括で形成することもできる。
【０１５２】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、少なくとも本発明の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化部材や、偏光素子を備えたものである。具体的には、液晶表示装置が挙げられる。液晶表示装置の構成例としては、層間絶縁膜とＩＴＯ配線と偏光素子とを有するＴＦＴ素子アレイ基板と、配向膜と保護層付き偏光膜とを有するカラーフィルター基板がスペーサーを挟んで対向しており、その隙間に液晶が注入されている。さらにそのＴＦＴ素子アレイ基板の外側にバックライトが配置されて構成されたものが挙げられる。本発明の表示装置はこれに限定されるものではなく、他にも有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
【０１５４】
［実施例１及び比較例１］
実施例１及び比較例１で用いた各成分の詳細は、以下の通りである。
＜重合体−１＞
還流冷却器、攪拌機、窒素吹込み管を備えたフラスコに、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）４７質量部、グリシジルメタクリレート６１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．０質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応し、さらに１００℃で１時間ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の分解処理をした後、８０℃の減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留して、固形分濃度５０質量％程度まで濃縮し、重合体−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１１，０００であった。
【０１５５】
なお、重量平均分子量は、島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定した。
重合体−１に含まれる繰り返し単位の構造は以下のとおりである。
重合体−１におけるエポキシ基含有ビニル化合物（グリシジルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は６７モル％であり、環状脂肪族基含有ビニル化合物（ジシクロペンタニルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は３３モル％である。
【０１５６】
【化６】
0006500458.tif 000007
【０１５７】
＜Ｉｒｇ−２５０（ＢＡＳＦ社製）＞
【０１５８】
【化７】
0006500458.tif 000008
【０１５９】
＜ＶＡｍ−１１０（和光純薬社製）＞
【０１６０】
【化８】
0006500458.tif 000009
【０１６１】
＜Ｉｒｇ９０７（ＢＡＳＦ社製）＞
【０１６２】
【化９】
0006500458.tif 000010
【０１６３】
＜ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）＞
ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン
【０１６４】
＜感光性樹脂組成物１及び２の調製＞
表１の各成分をそれぞれ量り取り、マグネチックスターラーを用いて撹拌し完全に溶解させ、さらに１０分間撹拌を続けた。次にインテグリス社のオプチマイザーＶ４７  ０．０２μｍ  ＦＤ５Ａ  ＸＦＲを用いて濾過して、感光性樹脂組成物１及び２を得た。
【０１６５】
＜パターニング性の評価＞
ガラス製基板（１０×１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に各感光性樹脂組成物を約０．５ｃｃ滴下し、ベーク後の膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、５０秒間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃、９０秒間加熱乾燥して、保護層を形成した。このサンプルを、３ｋＷ高圧水銀灯を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０μｍのラインとドットのネガパターンを有するマスクを介して露光した。
次にこのサンプルを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを現像液として用いて３０秒間揺らしながら浸漬し、現像した。現像後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでかけ流した後、圧縮空気で乾かした。
この時の、パターンの様子を光学顕微鏡で観察し、パターン形成されている最も細かいパターンのサイズを表１に記した。なお、現像できていない場合は現像不可とした。数値は小さい程良好と言える。
【０１６６】
＜耐薬品性の評価＞
上記パターニング性の評価で得られたサンプルをクリーンオーブンで１８０℃１５分の条件でベークした後、Ｎ−メチルピロリドンに１５分間浸漬した。浸漬前後の５０μｍライン部分の膜厚を、Ｄｅｋｔａｋ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。膜厚残存率＝（浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚）×１００として、計算した結果を表１に記した。
【０１６７】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
洗浄した２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）社製「ＡＮ−１００」）の片全面にＩＴＯ膜を形成した基板Ａと、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した基板Ｂを用意した。
基板ＡのＩＴＯ膜が形成されたほうの表面上に、表１の各感光性樹脂組成物をスピンコーターでベーク後の膜厚が１μｍになる様に調整して塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒乾燥し、コンタクト部分の感光性樹脂組成物を、アセトンを含ませた綿棒で拭き取ってから、３ｋＷ高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光後、オーブンで１８０℃１５分間ベークすることで、全面に感光性樹脂組成物が製膜された基板Ａを得た。
【０１６８】
次に、基板ＢのＩＴＯ膜が形成されたほうの表面の外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するＵＶ硬化型シール剤を塗布した後、基板Ａの感光性樹脂組成物を製膜した面を、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着し、紫外線を照射した。
こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
【０１６９】
上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃、２．５時間加熱）した後、６０Ｈｚ、２Ｈｚ及び０．６Ｈｚのパルス電圧を、電圧５Ｖで印加時間１６．６７ｍｓｅｃ、スパン５００ｍｓｅｃの条件で印加し、電圧保持率を（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」にて測定し、その結果を表１に記した。数値は大きいほど良好である。
【０１７０】
【表１】
0006500458.tif 000011
【０１７１】
［実施例２］
実施例２で用いた各成分の詳細は、以下の通りである。
【０１７２】
＜重合体−２＞
還流冷却器、攪拌機、窒素吹込み管を備えたフラスコに、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）１６質量部、グリシジルメタクリレート６１質量部、メタクリル酸１２質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応して、重合体−２を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約８，０００であった。
【０１７３】
なお、重量平均分子量は、島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定した。
重合体−２に含まれる繰り返し単位の構造は以下のとおりである。
重合体−２におけるエポキシ基含有ビニル化合物（グリシジルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は６７モル％であり、環状脂肪族基含有ビニル化合物（ジシクロペンタニルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は１１モル％であり、メタクリル酸由来の繰り返し単位の含有割合は２２モル％であった。
【０１７４】
【化１０】
0006500458.tif 000012
【０１７５】
＜ＴＯ１３８２（東亞合成社製）＞
【０１７６】
【化１１】
0006500458.tif 000013
【０１７７】
＜ＵＶＳ−１３３１（川崎化成社製）＞
【０１７８】
【化１２】
0006500458.tif 000014
【０１７９】
＜ＥＴ−２２０１（川崎化成社製）＞
【０１８０】
【化１３】
0006500458.tif 000015
【０１８１】
＜感光性樹脂組成物３の調製＞
表２の各成分をそれぞれ量り取り、感光性樹脂組成物１及び２と同様にして、感光性樹脂組成物３を得た。
【０１８２】
＜パターニング性の評価＞
実施例１のパターニング性の評価における現像液を０．４質量％ＴＭＡＨ（テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド）に変更し、膜厚を塗布乾燥後の膜厚が１μｍになる様に調整した以外は同様にして感光性樹脂組成物３のパターニング性の評価を行い、結果を表２に記した。
＜耐薬品性の評価＞
実施例１と同様にして感光性樹脂組成物３の耐薬品性の評価を行い、結果を表２に記載した。
【０１８３】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
実施例１と同様にして感光性樹脂組成物３の電圧保持率の評価を行い、結果を表２に記した。
【０１８４】
【表２】
0006500458.tif 000016
【０１８５】
表１より、実施例１と比較例１との比較から、本発明の感光性樹脂組成物によって、０．６Ｈｚという極めて厳しい条件においても、高レベルな電気信頼性が確保できることがわかる。これは熱ラジカル重合開始剤を含有することで、ベーク時により緻密な硬化反応が促進される結果であろうと考えられる。本発明の感光性樹脂組成物は電気信頼性のより高い硬化部材を低温条件下で製造する場合に有用であることがわかる。さらに、最小解像サイズが１０μｍ以下であることから、本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソによる安定的で高精度のパターニングが可能であることがわかる。
また、表１及び表２より、実施例１と実施例２との比較から、実施例２がより高レベルのＶＨＲ（電気信頼性）を擁していることが判るが、これは酸を発生するため電気信頼性に影響し得る光カチオン重合開始剤量を、（Ｅ）の化合物を添加することで抑えられているからであると考えられる。
【０１８６】
［実施例３］
＜異方性色素膜用組成物１の調整＞
水７９質量部に、下記式（Ｉ）で表される色素のリチウム塩２０質量部と、下記式（ＩＩ）で表される色素１質量部とを撹拌溶解させることにより、異方性色素膜用組成物１を調製した。
【０１８７】
【化１４】
0006500458.tif 000017
0006500458.tif 000018
【０１８８】
＜不溶化液１の調整＞
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（東京化成社製）２４．４質量部に、６規定の硫酸７５．６質量部を加えて撹拌溶解させ、不溶化液１を調製した。不溶化液１の粘度は５０ｃＰであった。
【０１８９】
＜感光性樹脂組成物４の調整＞
感光性樹脂組成物３のＴＯ−１３８２をジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに変更した以外は同様にして感光性樹脂組成物４を得た。
【０１９０】
（（Ｉ）工程）
ガラス製基板（１０ｘ１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に配向膜（膜厚約６０ｎｍのポリイミド膜）を形成し、端面に水平な方向にラビング処理を施したものを基板として用意した。
この配向膜の上に、異方性色素膜用組成物１をダイコーター（ウェット膜厚２μｍ、ヘッド速度１５ｍｍ/ｓ）で塗布し、自然乾燥させることにより、膜厚約０．４μｍの偏光膜を形成した。なお、塗布時の環境条件は２３℃、５０ＲＨ％であった。
【０１９１】
不溶化液１中に偏光膜を形成した基板を５秒間含浸させた。基板を取り出した後に脱塩水を用いて洗浄し、その後、基板の風乾を行なった。
【０１９２】
（（ＩＩ）工程）
（Ｉ）工程において不溶化処理された偏光膜の上に、感光性樹脂組成物４を約０．５ｃｃ滴下し、後述の（ＩＩＩ）工程の現像後の膜厚が１μｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、５０秒間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃、９０秒間加熱乾燥して、保護層を形成させた。
【０１９３】
（（ＩＩＩ）工程）
（ＩＩ）工程において保護層を形成した基板を、３ｋＷ高圧水銀灯を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でネガパターンのあるマスクを介して露光させた。
次に露光後の基板を、０．４質量％ＴＭＡＨで３０秒間搖動させながら浸漬して現像し、水で充分すすいだ後、乾燥した。
【０１９４】
次に、このサンプルを１８０℃のオーブンで１５分加熱して、パターニングされた保護層付き塗布型偏光膜のサンプルを得た。保護層の下の偏光膜は、ひび割れ、膜の脱落等のない均一で良好な膜であった。
【０１９５】
＜偏光特性の評価＞
実施例３の保護層付き塗布型偏光膜について、得られたサンプルを半分に分割し、それぞれの偏光膜が直交になる様に、又は平行になる様に重ね合せた時の様子を観察したところ、光を均質に遮光又は透過できていることが確認できた。
【０１９６】
このように、本発明の感光性樹脂組成物を保護層として用いることで、塗布型偏光膜にダメージを与えることなくパターニングすることが可能であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソでパターニング可能であり、電気信頼性が良好な硬化部材を低温で形成可能であるため、高温耐性の低い材料存在下で硬化部材を形成する場合や、フレキシブルディスプレイの製造などに有用である。