(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式の１つまたはそれより多くの（繰り返し）単位を含むポリマー：
【化１−１】
0006538663.tif 000153
【化１−２】
0006538663.tif 000154
［式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は、同一または異なっていてよく、且つ水素またはＣ1〜Ｃ38−アルキル基から選択される、
Ｒ91、Ｒ91'およびＲ91''は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ92は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ94は、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲンによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあり且つ／または随意に１つまたはそれより多くのハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、且つＲ99'''は、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換され且つ／または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルであるか、または２つのＲ99基が５または６員のアルキル環を形成できる］；
または以下の式の１つまたはそれより多くの（繰り返し）単位を含むポリマー：
【化２−１】
0006538663.tif 000155
【化２−２】
0006538663.tif 000156
【化２−３】
0006538663.tif 000157
【化２−４】
0006538663.tif 000158
【化２−５】
0006538663.tif 000159
【化２−６】
0006538663.tif 000160
【化２−７】
0006538663.tif 000161
【化２−８】
0006538663.tif 000162
［式中、  Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は、同一または異なっていてよく、且つ水素またはＣ1〜Ｃ38−アルキル基から選択される、
Ｒ99、Ｒ99'、Ｒ99''およびＲ99*は、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くの酸素原子で中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124およびＲ125は、互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ130は、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはハロゲンによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあり且つ／または随意に１つまたはそれより多くのハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル；またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである］。
【請求項２】
以下の式の１つまたはそれより多くの（繰り返し）単位を含む、請求項１記載のポリマー：
【化３−１】
0006538663.tif 000163
【化３−２】
0006538663.tif 000164
［式中、
Ｒ1およびＲ1'は、同一または異なっていてよく、且つ、水素またはＣ1〜Ｃ38−アルキル基から選択される；
Ｒ91は、Ｈ、Ｆ；シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、１つまたはそれより多くのＦで置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ99は、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換され且つ／または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルであるか、または２つのＲ99基が５または６員のアルキル環を形成する］。
【請求項３】
以下の式の（繰り返し）単位を含む、請求項１又は請求項２に記載のポリマー：
【化４】
0006538663.tif 000165
［式中、
Ａは請求項１又は請求項２に記載の繰り返し単位である、且つ
−ＣＯＭ1−は、Ａｒ1の意味を有する繰り返し単位であり、または式
【化５−１】
0006538663.tif 000166
の基である、
Ａｒ1は、 
【化５−２】
0006538663.tif 000167
である、
Ｒ3およびＲ3'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ4、Ｒ4'、およびＲ5は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ7、およびＲ7'は、互いに独立して、水素、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、
Ｒ8は、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化６】
0006538663.tif 000168
であり、前記Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、
Ｒ104およびＲ104'は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、シアノ、ＣＯＯＲ103、随意にＧによって置換されることがあるＣ6〜Ｃ10−アリール、または随意にＧによって置換されることがあるＣ2〜Ｃ8−ヘテロアリールである、
Ｒ103は、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである、
Ｄは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112−である、
ＥはＣ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113またはハロゲンである、
Ｇは、ＥまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである、且つ
Ｒ112およびＲ113は、互いに独立してＨ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
ｓは１であり、ｔは１であり、ｕは０または１であり、ｖは０または１である、且つ
Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16およびＡｒ17は互いに独立して、以下の式の基：
【化７】
0006538663.tif 000169
であり、
ここで、Ｘ5およびＸ6の一方はＮであり、且つ他方はＣＲ14であり、且つ
Ｒ14、Ｒ14'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である］。
【請求項４】
以下の式のポリマーである、請求項３に記載のポリマー：
【化８】
0006538663.tif 000170
［式中、
ＡおよびＣＯＭ1は請求項３に定義されたとおりである、且つ、
ｎは、４〜１０００である］。
【請求項５】
Ａが、請求項１に定義された式（Ｙａ）、（Ｙｂ）、（Ｙｄ）、（Ｙｊ）、（Ｙｏ*）、（Ｙｏ）、（Ｙａｆ）または（Ｙａｈ）、または請求項２に定義された（Ｙａ’）、（Ｙｂ’）、（Ｙｄ’）、（Ｙｊ’）、（Ｙｏ’）、（Ｙａｆ’）または（Ｙａｈ’）の繰り返し単位であり、且つ
【化９】
0006538663.tif 000171
が、式
【化１０】
0006538663.tif 000172
［式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、且つＲ104およびＲ104'は互いに独立して水素、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、且つ
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキルである］
の基である、請求項３又は４に記載のポリマー。
【請求項６】
【化１１】
0006538663.tif 000173
が、式
【化１２】
0006538663.tif 000174
［式中、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキルである］
の基である、請求項３から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
以下の式のポリマーである、請求項３から６までのいずれか１項に記載のポリマー：
【化１３−１】
0006538663.tif 000175
【化１３−２】
0006538663.tif 000176
【化１３−３】
0006538663.tif 000177
【化１３−４】
0006538663.tif 000178
【化１３−５】
0006538663.tif 000179
【化１３−６】
0006538663.tif 000180
【化１３−７】
0006538663.tif 000181
【化１３−８】
0006538663.tif 000182
【化１３−９】
0006538663.tif 000183
【化１３−１０】
0006538663.tif 000184
【化１３−１１】
0006538663.tif 000185
［式中、
ｎは、４〜１０００である、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して水素、随意に１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ18−アルキル基で置換されることがあるフェニル基、またはＣ1〜Ｃ38−アルキル基である、
Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、Ｆ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または
【化１４】
0006538663.tif 000186
であり、ここでＲ13はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、
Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である、
Ｒ91、Ｒ91'およびＲ91''は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ92は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、且つ
Ｒ99およびＲ99'は、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換され且つ／または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルであるか、または２つのＲ99基が５または６員のアルキル環を形成する］。
【請求項８】
以下の式のポリマーである、請求項７に記載のポリマー：
【化１５−１】
0006538663.tif 000187
【化１５−２】
0006538663.tif 000188
【化１５−３】
0006538663.tif 000189
【化１５−４】
0006538663.tif 000190
【化１５−５】
0006538663.tif 000191
【化１５−６】
0006538663.tif 000192
【化１５−７】
0006538663.tif 000193
【化１５−８】
0006538663.tif 000194
［式中、
ｎは、４〜１０００である］。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、有機半導体材料、層または構成要素。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、および／または請求項９に記載の有機半導体材料、層または構成要素を含む半導体素子。
【請求項１１】
有機光起電素子、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである、請求項１０に記載の半導体素子。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの有機溶剤中の溶液および／または分散液を、適した基板に塗布し、且つ、溶剤を除去することを含む、有機半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
有機光起電素子、フォトダイオードにおける、ＩＲ吸収剤、または有機電界効果トランジスタとしての、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーおよび／または請求項９に記載の有機半導体材料、層または構成要素の使用。
【請求項１４】
以下の式の化合物：
【化１６】
0006538663.tif 000195
式中、
Ｘ2は、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209（ここでＲ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ここで２つの基が随意に共通の環を形成し、且つそれらの基は随意に分岐または非分岐である）、−ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212（ここでＲ210、Ｒ211およびＲ212は同一または異なり、且つハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）、Ｘ12はハロゲン原子または
【化１７】
0006538663.tif 000196
である、
ここで、Ｙ1はその都度独立してＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つＹ2はその都度独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基、−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、ここでＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、且つＹ13およびＹ14は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である、
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は同一または異なっていてよく、且つ水素またはＣ1〜Ｃ38−アルキル基から選択される、
Ｒ99は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換され且つ／または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルであるか、Ｒ99の２つの基が５または６員のアルキル環を形成でき、前記は随意に１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換されることがあり且つ／または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されることがある、
Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124およびＲ125は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲンによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ；随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよく且つ／または随意に１つまたはそれより多くのハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル；またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである。
【請求項１５】
以下の式の化合物：
【化１８−１】
0006538663.tif 000197
【化１８−２】
0006538663.tif 000198
【化１８−３】
0006538663.tif 000199
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の１つまたはそれより多くの（繰り返し）単位を含むポリマー、および赤外線吸収剤、有機電子素子、特に有機光起電素子およびフォトダイオード内、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを含有する素子内の有機半導体としてのその使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶剤中での優れた可溶性および優れた膜形成特性を有することができる。さらには、本発明によるポリマーを有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子およびフォトダイオード内で使用する場合、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性が観察できる。
【０００２】
近年、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）は、特に太陽電池における有望なオプトエレクトロニクス特性を有するオリゴマーおよびポリマーの、広く研究されている有機構造ブロックの１つになりつつある。Ｄ．  ＣｈａｎｄｒａｎおよびＫｗａｎｇ−Ｓｕｐ  Ｌｅｅ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２１  （２０１３）  ２７２が参照される。
【０００３】
ＵＳ２０１１／０００４００４号は、式
【化１】
0006538663.tif 000002
の化合物、および有機素子、例えばダイオード、有機電界効果トランジスタおよび／または太陽電池における有機半導体としてのそれらの使用に関する。
【０００４】
ＷＯ２０１１／１４４５６６号は、式
【化２】
0006538663.tif 000003
の１つまたはそれより多くの繰り返し単位を含むポリマー、または式
【化３】
0006538663.tif 000004
【０００５】
または
【化４】
0006538663.tif 000005
［前記式中、Ａは式
【化５】
0006538663.tif 000006
の基である］のポリマー、および有機電子素子、特に有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを含有する素子内の有機半導体としてのその使用に関する。
【０００６】
Ｄａｎｉｅｌ  Ｔ．  Ｇｒｙｋｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １４  （２０１２）  ２６７０は、π拡張型ジケトピロロピロールへの合成手段を開示している。三段階の手法が非常に一般的であるらしく、且つ、ジケトピロロピロールの製造で開始し、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールおよび求電子性の芳香族置換基を用いたＮ−アルキル化が続く。最終的な反応は位置選択的に蛍光色素をもたらす。
【０００７】
ＷＯ２０１３／０９２４７４号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７５７６２号）（本発明よりも早い優先日を有するが、本発明の優先日後に公開）は、式（ＩＩＩ）：
【化６】
0006538663.tif 000007
［式中、
Ａｒは単素環式芳香族（ｈｏｍｏａｒｏｍａｔｉｃ）系または複素環式芳香族系を意味する］
の化合物に関する。
【０００８】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５４０６０号（本発明よりも早い優先日を有するが、本発明の優先日後に公開）は、式
【化７】
0006538663.tif 000008
の新規化合物に関し、前記は独自の構造および特性の複素環式色素として使用できる。それらの化合物は、単純な基材からの三段階の合成において得ることができる。
【０００９】
本発明の１つの課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内で使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することである。本発明の他の課題は、赤外線（ＩＲ）吸収剤としても使用できる非常に低いバンドギャップを有するポリマーを提供することである。
【００１０】
前記の課題は、以下の式（Ｉ）の１つまたはそれより多くの（繰り返し）単位を含む（共役）ポリマーによって解決された：
【化８】
0006538663.tif 000009
前記式中、
Ｙは式
【化９】
0006538663.tif 000010
の基である、
ａは０、１、２、または３であり、ａ’は０、１、２または３であり、ｂは０、１、２、または３であり、ｂ’は０、１、２、または３であり、ｃは０、１、２、または３であり、ｃ’は０、１、２、または３である、
ＡｒおよびＡｒ’は単素環式芳香族系または複素環式芳香族系を示し、それらは置換または非置換であってよい、
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は、同一または異なっていてよく、且つ水素、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり、且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、ＣＯＮＲ39−、ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがある、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、シリル基またはシロキサニル基で置換されることがある、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基または−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基から選択される、
Ｒ39は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルである、
Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は、互いに独立して
【化１０−１】
0006538663.tif 000011
【００１１】
【化１０−２】
0006538663.tif 000012
【００１２】
【化１０−３】
0006538663.tif 000013
であり、ここで、
Ｘは
【化１１−１】
0006538663.tif 000014
【００１３】
【化１１−２】
0006538663.tif 000015
であり、ここで、
Ｘ1は、
【化１２】
0006538663.tif 000016
である、
Ｒ3およびＲ3'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル（随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがある）、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6およびＲ6'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル（随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがある）、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである；
Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル（随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがある）、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル（随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがある）；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、
Ｒ11およびＲ11'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはフェニル基（１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されることがある）である、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル（随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがある）、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１３】
0006538663.tif 000017
であり、前記Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、
Ｒ104およびＲ104'は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、シアノ、ＣＯＯＲ103、随意にＧによって置換されることがあるＣ6〜Ｃ10−アリール、または随意にＧによって置換されることがあるＣ2〜Ｃ8−ヘテロアリールである、
Ｒ103およびＲ103'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシである、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル；  Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル（−Ｏ−または−Ｓ−によって中断されることがある）；  または−ＣＯＯＲ103であり、前記Ｒ103は上記で定義されたとおりである、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、ここで
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、またはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に５または６員環を形成し、それは随意にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルによって置換されることがある、
Ｄは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112−である、
ＥはＣ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113またはハロゲンである、
Ｇは、ＥまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである、且つ
Ｒ112およびＲ113は、互いに独立してＨ；  Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  −Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル（随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがある）である、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル（随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがある）、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１４】
0006538663.tif 000018
であり、前記Ｒ116はＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはフェニル基（１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されることがある）である、
Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120およびＲ121は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル（随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがある）、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである、
Ｒ122およびＲ122'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル（随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがある）；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである。
【００１４】
本発明のポリマーは好ましくは共役している。式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
【００１５】
好ましい実施態様において、本発明は、以下の式の繰り返し単位を含むポリマーに関する：
【化１５】
0006538663.tif 000019
前記式中、
Ｙは式
【化１６】
0006538663.tif 000020
の基であり、ａは０または１であり、ａ’は０または１であり、ｂは０であり、ｂ’は０であり、ｃは０であり、且つｃ’は０であり、Ａｒ1およびＡｒ1'は上記で定義されたとおりである。
【００１６】
前記の実施態様において、ポリマーは好ましくは式
【化１７】
0006538663.tif 000021
の１つまたはそれより多くの（繰り返し）単位を含み、ここでＹは式
【化１８】
0006538663.tif 000022
の基であり、ここでａは０、１、２または３、特に０または１であり、ａ’は０、１、２または３、特に０または１であり、Ａｒ1、Ａｒ1'、ＡｒおよびＡｒ’およびＲ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は請求項１で定義されたとおりである。
【００１７】
より好ましくは、ａは０であり、ａ’は０であり、ｂは０であり、ｂ’は０であり、ｃは０であり、且つｃ’は０である。
【００１８】
好ましい実施態様において、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して式（Ｘｌａ）、（Ｘｌｂ）、（Ｘｌｃ）、（Ｘｌｅ）、（Ｘｌｆ）、（Ｘｌｋ）、（Ｘｌｍ）、（Ｘｌｎ）、（Ｘｌｑ）、（Ｘｌｒ）、（Ｘｌｕ）、（Ｘｌｗ）、（Ｘｌｘ）、（Ｘｌｌｌ）、例えば（Ｘｌｌｌａ）および（Ｘｌｌｌｂ）、または（ＸｌＶ）、例えば（ＸｌＶｂ）の基である。好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は互いに独立して式Ｘｌａ、Ｘｌｂ、Ｘｌｅ、Ｘｌｆ、ＸｌｒまたはＸｌｌｌａの基である。より好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は互いに独立して式Ｘｌａ、Ｘｌｂ、またはＸｌｆの基、最も好ましくは式Ｘｌａの基である。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は、好ましくは、水素、
随意に１またはそれより多くの箇所Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、またはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがある、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがある、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基または−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基から選択され、ここでＲ39はＣ1〜Ｃ18−アルキルである。
【００２０】
有利には、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含む有機半導体材料、層または部品は、有機光起電素子（太陽電池）、フォトダイオードにおいて、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において、ＩＲ吸収剤として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、素子または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真素子、電子写真記録素子、有機メモリ素子、センサ素子、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオードの電荷注入層、電荷輸送層または中間層、平坦化層、静電気防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池内の電極材料、アライメント層、バイオセンサ、バイオチップ、安全保障マーク、セキュリティ素子およびＤＮＡ配列を検出および識別するための部品または素子において使用できる。
【００２１】
ポリマーとの用語は、オリゴマー並びにポリマーを含む。本発明のオリゴマーは、質量平均分子量＜４０００ダルトンを有する。本発明のポリマーは、好ましくは質量平均分子量４，０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、非常に特に１０，０００〜１，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトン、および最も好ましくは２０，０００〜６０，０００ダルトンを有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用した高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される。この発明のポリマーは、好ましくは多分散性１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５を有する。本発明のポリマーは好ましくは共役している。
【００２２】
本発明のオリゴマーは、好ましくは質量平均分子量４０００ダルトン未満を有する。
【００２３】
本発明の実施態様において、ポリマーは式
【化１９】
0006538663.tif 000023
［式中、ｎは通常４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０の範囲である］
のポリマーである。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'の定義において、シリル基またはシロキサニル基は、ＳｉＲ161Ｒ162Ｒ163または−Ｏ−ＳｉＲ161Ｒ162Ｒ163を意味する。Ｒ161、Ｒ162およびＲ163は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル（随意にＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されることがある）、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166、−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ24−（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ167Ｒ168、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アシルオキシ、フェニル、１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシによって置換されたフェニルであり、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル（随意にＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されることがある）、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166、−Ｏ−（ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166またはフェニルであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル（随意にＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されることがある）、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166、−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166またはフェニルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、特に１またはそれより多くの箇所、フッ素原子で置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166、−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166である。
【００２５】
Ｒ164、Ｒ165およびＲ166は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル（随意にＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されることがある）、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170Ｒ171、−（Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170）d−Ｒ171、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ24−（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ167Ｒ168、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アシルオキシ、フェニル、１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシによって置換されたフェニルであり、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170Ｒ171、−Ｏ−（ＳｉＲ169Ｒ170）d−Ｒ171またはフェニルであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170Ｒ171、−（Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170）d−Ｒ171またはフェニルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、特に１またはそれより多くの箇所、フッ素原子で置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170Ｒ171、または−（Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170）d−Ｒ171である。
【００２６】
Ｒ169、Ｒ170およびＲ171は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル（随意にＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されることがある）、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ24−（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ167Ｒ168、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アシルオキシ、フェニル、１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシによって置換されたフェニルであり、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3またはフェニルであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3またはフェニルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、特に１またはそれより多くの箇所、フッ素原子で置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3である。
【００２７】
ｄは１〜５０、好ましくは１〜４０、さらにより好ましくは１〜３０、さらにより好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５、さらにより好ましくは１〜１０、およびなおもより好ましくは１〜５、および最も好ましくは１〜３の整数である。
【００２８】
Ｒ167およびＲ168は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ25−アルケニルまたはフェニルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキルまたはフェニルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００２９】
特に好ましい実施態様において、Ｒ161、Ｒ162およびＲ163は、互いに独立してＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル；  Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、特にＣ1〜Ｃ8−ハロアルキル、例えば−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2ＣＦ3、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3および−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6ＣＦ3；  Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、特にＣ2〜Ｃ8−アルケニル；  Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、特にＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル（随意にＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されることがある）；  フェニル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166または−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166である。基−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166の場合、Ｒ164、Ｒ165、およびＲ166は互いに独立してＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルまたはフェニルである。基−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166の場合、Ｒ164およびＲ165は互いに独立してＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、Ｒ166はＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはフェニルであり、且つｄは２〜５の整数である。
【００３０】
式−ＳｉＲ161Ｒ162Ｒ163または−Ｏ−ＳｉＲ161Ｒ162Ｒ163の基の例を以下に示す：
【化２０−１】
0006538663.tif 000024
【００３１】
【化２０−２】
0006538663.tif 000025
【００３２】
【化２０−３】
0006538663.tif 000026
（*は、シリル基またはシロキサニル基が接続されている炭素原子への結合を示す）。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は同一または異なっていてよく、且つ、好ましくは水素、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ2〜Ｃ100−アルケニル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ3〜Ｃ100−アルキニル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−によって中断されることがある、Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキル基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがある、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、
随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールで置換されることがある、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択される。
【００３４】
より好ましくは、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニルまたはナフチル（随意に１またはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで置換されることがある）、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択される。さらにより好ましくは、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル基である。さらにより好ましくは、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は、Ｃ1〜Ｃ36−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、特にｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシルテトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルである。好ましくは、Ｒ1およびＲ1'は同じ意味を有し、且つ独立してＲ2およびＲ2'は同じ意味を有する。
【００３５】
より好ましくは、Ｒ1およびＲ1'が水素である場合、Ｒ2およびＲ2'は水素とは異なる、または、Ｒ1およびＲ1'が水素とは異なる場合、Ｒ2およびＲ2'は水素である。
【００３６】
最も好ましくは、Ｒ2およびＲ2'は水素であり且つＲ1およびＲ1'は水素とは異なる。
【００３７】
有利には、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'およびＲ2'は、式
【化２１】
0006538663.tif 000027
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２であり、且つｍ１＋ｎ１≦２４である］
によって表すことができる。キラル側鎖、例えばＲ1、Ｒ2、Ｒ1'およびＲ2'は、ホモキラルかラセミかのいずれかであってよく、そのことが化合物の形態に影響することがある。
【００３８】
好ましくは、Ｒ103は互いに独立してＣ1〜Ｃ25−アルキル、ハロゲンによって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはフェニルであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００３９】
好ましい実施態様において、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して式（Ｘｌａ）、（Ｘｌｂ）、（Ｘｌｃ）、（Ｘｌｅ）、（Ｘｌｆ）、（Ｘｌｋ）、（Ｘｌｍ）、（Ｘｌｎ）、（Ｘｌｑ）、（Ｘｌｒ）、（Ｘｌｕ）、（Ｘｌｗ）、（Ｘｌｘ）、（Ｘｌｌｌ）、例えば（Ｘｌｌｌａ）および（Ｘｌｌｌｂ）、または（ＸｌＶ）、例えば（ＸｌＶｂ）の基である。好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は互いに独立して式Ｘｌａ、Ｘｌｂ、Ｘｌｅ、Ｘｌｆ、ＸｌｒまたはＸｌｌｌａの基である。より好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は互いに独立して式Ｘｌａ、Ｘｌｂ、またはＸｌｆの基、最も好ましくは式Ｘｌａの基である。
【００４０】
好ましくは、Ｒ3およびＲ3'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、より好ましくはＣＦ3、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、最も好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００４１】
好ましくは、Ｒ104およびＲ104'は互いに独立して水素、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、最も好ましくは水素である。
【００４２】
好ましくは、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6およびＲ6'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、より好ましくは水素、ＣＦ3、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、最も好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００４３】
好ましくはＲ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであり、より好ましくはＣ4〜Ｃ25−アルキルである。
【００４４】
好ましくは、Ｒ8およびＲ8'は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００４５】
好ましくは、Ｒ11およびＲ11'は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはフェニルであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基である。
【００４６】
好ましくは、Ｒ12およびＲ12'は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、または
【化２２】
0006538663.tif 000028
（前記Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である）であり、より好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシである。
【００４７】
好ましくは、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4’は互いに独立して、Ａｒ1の意味を有する。
【００４８】
好ましい実施態様において、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4’は、互いに独立して式（Ｘｌａ）、（Ｘｌｂ）、（Ｘｌｃ）、（Ｘｌｅ）、（Ｘｌｆ）、（Ｘｌｋ）、（Ｘｌｍ）、（Ｘｌｎ）、（Ｘｌｒ）、（Ｘｌｘ）、（Ｘｌｚ）、（Ｘｌｌｊ）、（Ｘｌｌｌ）、例えば（Ｘｌｌｌａ）および（Ｘｌｌｌｂ）、または（ＸｌＶ）、例えば（ＸｌＶｂ）の基である。好ましくは、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4’は、互いに独立して式Ｘｌａ、Ｘｌｂ、Ｘｌｆ、Ｘｌｒ、ＸｌｌｊまたはＸｌｌｌａの基である。より好ましくは、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4’は、互いに独立して式Ｘｌａ、Ｘｌｂ、Ｘｌｆ、またはＸｌｌｊの基、最も好ましくは式Ｘｌａの基である。
【００４９】
好ましくは、Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、最も好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００５０】
Ｒ107は好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、最も好ましくはＣ4〜Ｃ25−アルキルである。
【００５１】
好ましくはＲ108およびＲ109は互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換され且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニルまたはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、またはＲ108とＲ109とが一緒に、５または６員環を形成し、それは随意にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換され且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリールによって置換されることがあり、Ｄは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−または−Ｏ−であり、ＥはＣ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮまたはハロゲンであり、ＧはＥまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである。より好ましくはＲ108およびＲ109は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである。最も好ましくは、Ｒ108およびＲ109は、互いに独立してＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００５２】
Ｄは好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−または−Ｏ−であり、より好ましくは−ＣＯＯ−、−Ｓ−または−Ｏ−であり、最も好ましくは−Ｓ−または−Ｏ−である。
【００５３】
好ましくは、ＥはＣ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮまたはハロゲンであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮまたはハロゲンであり、最も好ましくはハロゲン、特にＦである。
【００５４】
好ましくは、Ｒ112およびＲ113は互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、より好ましくはＨまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ18−アルキルである。
【００５５】
好ましい実施態様において、本発明は、以下の式の１つまたはそれより多くの（繰り返し）単位を含むポリマーに関する：
【化２３】
0006538663.tif 000029
前記式中、Ｙは式
【化２４】
0006538663.tif 000030
の基であり、ここで、
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は異なっていてもよいが好ましくは同一であり、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ1〜Ｃ50−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−ハロアルケニル、アリル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニルおよびナフチル（随意に１以上の箇所、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシで置換されることがある）、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルおよび−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ50−アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ38−アルキル基から選択される、
ａは０、１、２または３であり、ａ’は０、１、２または３であり、ここでＡｒ1およびＡｒ1'は上記で定義されたとおりであり、且つＲ103およびＲ103'、ＤおよびＥは上記で定義されたとおりである。
【００５６】
好ましくは、ａは０、１または２であり、ａ’は０、１または２である。
【００５７】
ａおよびａ’は異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、ａおよびａ’は好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
【００５８】
式
【化２５】
0006538663.tif 000031
において、ＡｒおよびＡｒ’は互いに独立して単素環式芳香族系または複素環式芳香族系から選択され、それらは置換または非置換であってよい。前記単素環式芳香族系または複素環式芳香族系、ＡｒおよびＡｒ’は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００５９】
前記単素環式芳香族系または複素環式芳香族系（それぞれＡｒおよびＡｒ’）は、好ましくはベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、セレノフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾセレノフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンおよび９Ｈ−フルオレンからなる群から選択され、前記は随意に置換されることがある。ＡｒおよびＡｒ’は互いに独立して好ましくは
【化２６】
0006538663.tif 000032
から選択され、前記式中、点線は６員環への結合を示す（点線
0006538663.tif 000033
は窒素原子に対しパラ位の炭素への結合を示し、点線
0006538663.tif 000034
は、窒素原子に対しメタ位の炭素原子への結合を示す）。
【００６０】
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は同一であるかまたは異なっていてもよく、且つ、水素またはＣ1〜Ｃ38−アルキル基から選択され、特にＲ1、Ｒ2のペアにおいて一方が水素であり且つ他方がＣ8〜Ｃ36−アルキル基であり、且つＲ1'、Ｒ2'のペアにおいて一方が水素であり且つ他方がＣ8〜Ｃ36−アルキル基である。
【００６１】
Ｒ99'''は水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換され且つ／または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルであるか、または２つのＲ99基が５または６員のアルキル環を形成できる。
【００６２】
他の好ましい実施態様において、ＡｒおよびＡｒ’は互いに独立して以下から選択される：
【化２７−１】
0006538663.tif 000035
【００６３】
【化２７−２】
0006538663.tif 000036
【００６４】
【化２７−３】
0006538663.tif 000037
【００６５】
Ｒ91、Ｒ91'およびＲ91''は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、特にＦ；  シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ92は、Ｈ、ハロゲン、特にＦ；  シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97およびＲ98は互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ；  シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、または１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｘ91は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ94である、
Ｘ92は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ99Ｒ99'またはＮＲ130であり、Ｘ93はＯ、ＳまたはＮＥ130であり、Ｘ94はＯ、ＳまたはＮＥ130である、
Ｒ94およびＲ130は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、特にＦによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ；  随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあり且つ／または随意に１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦによって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、且つ
Ｒ99、Ｒ99'、Ｒ99''およびＲ99*は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換され且つ／または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルであるか、またはＲ99およびＲ99'、またはＲ99''およびＲ99*の２つの基が５または６員のアルキル環を形成でき、前記は随意に１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換されることがあり且つ／または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されることがある。好ましくは、Ｒ99、Ｒ99'、Ｒ99''およびＲ99*は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換された且つ／または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルである。より好ましくは、Ｒ99、Ｒ99'、Ｒ99''およびＲ99*は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルである。最も好ましくは、Ｒ99、Ｒ99'、Ｒ99''およびＲ99*は互いに独立して、Ｃ3〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ3〜Ｃ25−アルキルである。
【００６６】
Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124およびＲ125は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲンによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ；  随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあり且つ／または随意に１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦによって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、好ましくは水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、最も好ましくは水素である。
【００６７】
好ましくはＸ91はＯ、ＳまたはＳｅであり、より好ましくはＸ91はＯまたはＳであり、最も好ましくはＸ91はＳである。
【００６８】
好ましくはＸ92、Ｘ93およびＸ94はＯまたはＳであり、より好ましくはＳである。
【００６９】
好ましくは、Ｒ94は、水素、または随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキルである。より好ましくはＲ94はＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００７０】
Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97およびＲ98は、好ましくは水素、ハロゲン、特にＦ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、最も好ましくはＨである。
【００７１】
好ましい実施態様において、本発明は、以下の式の１つまたはそれより多くの（繰り返し）単位を含むポリマーに関する：
【化２８】
0006538663.tif 000038
前記式中、
ａ、ｂ、ｃ、ａ’、ｂ’、ｃ’、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は上記で定義されたとおりである、
Ｙは以下の式の基である：
【化２９−１】
0006538663.tif 000039
【００７２】
【化２９−２】
0006538663.tif 000040
【００７３】
【化２９−３】
0006538663.tif 000041
前記式中、
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は同一または異なっていてよく、且つ水素またはＣ1〜Ｃ38−アルキル基から選択される、
Ｒ91、Ｒ91'およびＲ91''は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、特にＦ；  シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ92は、Ｈ、ハロゲン、特にＦ；  シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ94は、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、特にＦによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ；  随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあり且つ／または随意に１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦによって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである、且つ
Ｒ99'''は水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換され且つ／または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルであるか、または２つのＲ99基が５または６員のアルキル環を形成できる。
【００７４】
式（Ｙａ）、（Ｙｂ）、（Ｙｃ）、（Ｙｄ）、（Ｙｅ）、（Ｙｆ）、（Ｙｇ）、（Ｙｈ）、（Ｙｉ）、（Ｙｊ）、（Ｙｋ）、（Ｙｌ）、（Ｙｍ）、（Ｙｎ）および（Ｙｏ）のＹを有する繰り返し単位（Ｉ）を含むポリマーが好ましい。式（Ｙａ）、（Ｙｂ）、（Ｙｄ）、（Ｙｆ）、（Ｙｈ）、（Ｙｉ）、（Ｙｊ）、（Ｙｍ）および（Ｙｏ）のＹを有する繰り返し単位（Ｉ）を含むポリマーがより好ましい。式（Ｙｂ）、（Ｙｄ）、（Ｙｊ）および（Ｙｏ）のＹを有する繰り返し単位（Ｉ）を含むポリマーが最も好ましい。
【００７５】
Ｒ91は、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、最も好ましくは水素である。
【００７６】
Ｒ91'は、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、最も好ましくは水素である。
【００７７】
Ｒ91''は、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、最も好ましくは水素である。
【００７８】
Ｒ92は、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、最も好ましくは水素である。
【００７９】
式Ｙａ〜Ｙｏの繰り返し単位の中で最も好ましいのは、Ｒ2およびＲ2'が水素である繰り返し単位である。Ｒ1およびＲ1'は異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、且つ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されることがあり且つ／または随意に基ＥSiまたは１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦによって置換されたＣ2〜Ｃ25−アルケニル；  Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロアリール；  ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ3〜Ｃ10−ヘテロアリール；  または随意に１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断され且つ／または随意に基ＥSiまたは１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦによって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキルである。より好ましくは、Ｒ1はＣ1〜Ｃ25−アルキル、または随意に１つまたはそれより多くの酸素原子で中断されることがあり且つ／または随意に基ＥSiまたは１つまたはそれより多くのフッ素原子によって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキルである。最も好ましくは、Ｒ1はＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００８０】
他の好ましい実施態様において、本発明は、以下の式の１つまたはそれより多くの（繰り返し）単位を含むポリマーに関する：
【化３０】
0006538663.tif 000042
前記式中、
ａ、ｂ、ｃ、ａ’、ｂ’、ｃ’、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は上記で定義されたとおりである、
Ｙは以下の式の基である：
【化３１−１】
0006538663.tif 000043
【００８１】
【化３１−２】
0006538663.tif 000044
【００８２】
【化３１−３】
0006538663.tif 000045
【００８３】
【化３１−４】
0006538663.tif 000046
【００８４】
【化３１−５】
0006538663.tif 000047
【００８５】
【化３１−６】
0006538663.tif 000048
【００８６】
【化３１−７】
0006538663.tif 000049
前記式中、
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は同一または異なっていてよく、且つ水素またはＣ1〜Ｃ38−アルキル基から選択される、
Ｒ99、Ｒ99'、Ｒ99''およびＲ99*は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くの酸素原子で中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、好ましくはＣ3〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ3〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124およびＲ125は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、好ましくは水素であり、且つ
Ｒ130は、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、特にＦによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ；  随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあり且つ／または随意に１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦによって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである。
【００８７】
前記の実施態様において、式（Ｙｏ*）、（Ｙｐ）、（Ｙｗ）、（Ｙｘ）、（Ｙｙ）、（Ｙｚ）、（Ｙａａ）、（Ｙａｂ）、（Ｙａｃ）、（Ｙａｄ）、（Ｙａｅ）、（Ｙａｆ）、（Ｙａｇ）、（Ｙａｈ）、（Ｙａｉ）、（Ｙａｊ）、（Ｙａｋ）、（Ｙａｌ）、（Ｙａｍ）および（Ｙａｎ）のＹを有する繰り返し単位（Ｉ）を含むポリマーが好ましい。式（Ｙｏ*）、（Ｙｗ）、（Ｙｘ）、（Ｙｙ）、（Ｙｚ）、（Ｙａｃ）、（Ｙａｄ）、（Ｙａｆ）、（Ｙａｇ）、（Ｙａｈ）、（Ｙａｉ）、（Ｙａｋ）、（Ｙａｌ）、（Ｙａｍ）および（Ｙａｎ）のＹを有する繰り返し単位（Ｉ）を含むポリマーがより好ましい。式（Ｙｏ*）、（Ｙｗ）、（Ｙａｃ）、（Ｙａｆ）、（Ｙａｇ）、（Ｙａｈ）、（Ｙａｋ）および（Ｙａｍ）のＹを有する繰り返し単位（Ｉ）を含むポリマーがさらにより好ましい。式（Ｙｏ*）、（Ｙａｆ）および（Ｙａｈ）のＹを有する繰り返し単位（Ｉ）を含むポリマー、特に式（Ｙｏ*）、のＹを有する繰り返し単位（Ｉ）を含むポリマーが最も好ましい。
【００８８】
式Ｙｏ*〜Ｙａｎの繰り返し単位の中で最も好ましいのは、Ｒ2およびＲ2'が水素である繰り返し単位である。Ｒ1およびＲ1'は異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、且つ、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、随意に１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されることがあり且つ／または随意に基ＥSiまたは１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦによって置換されたＣ2〜Ｃ25−アルケニル；  Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロアリール；  ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ3〜Ｃ10−ヘテロアリール；  または随意に１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断され且つ／または随意に基ＥSiまたは１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦによって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または随意に１つまたはそれより多くの酸素原子で中断されることがあり且つ／または随意に基ＥSiまたは１つまたはそれより多くのフッ素原子によって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキルである。最も好ましくは、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。他の好ましい実施態様において、式Ｙｏ*〜Ｙａｎの繰り返し単位におけるＲ1、Ｒ1'、Ｒ2およびＲ2'は水素である。
【００８９】
他の実施態様において、本発明は、以下の式の（繰り返し）単位を含むポリマーに関する：
【化３２】
0006538663.tif 000050
前記式中、
Ａは式（Ｉ）の繰り返し単位である、且つ
−ＣＯＭ1−は、Ａｒ1の意味を有する繰り返し単位であり、ここでＡｒ1は上記で定義されたとおりであるか、または式
【化３３】
0006538663.tif 000051
の基である、
ｓは１であり、ｔは１であり、ｕは０または１であり、ｖは０または１である、且つ
Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16およびＡｒ17は互いに独立して、以下の式の基：
【化３４】
0006538663.tif 000052
であり、
ここで、Ｘ5およびＸ6の一方はＮであり、且つ他方はＣＲ14であり、且つ
Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である。
【００９０】
好ましくは、Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16およびＡｒ17は互いに独立して、以下の式の基：
【化３５】
0006538663.tif 000053
である。
【００９１】
好ましい実施態様において、−ＣＯＭ1−は、式（Ｘｌａ）、（Ｘｌｂ）、（Ｘｌｃ）、（Ｘｌｅ）、（Ｘｌｆ）、（Ｘｌｋ）、（Ｘｌｍ）、（Ｘｌｎ）、（Ｘｌｒ）、（Ｘｌｘ）、（Ｘｌｚ）、（Ｘｌｌｊ）、（Ｘｌｌｌ）、例えば（Ｘｌｌｌａ）または（Ｘｌｌｌｂ）；  または（ＸｌＶ）、例えば（ＸｌＶｂ）の基である。好ましくは、−ＣＯＭ1−は式Ｘｌａ、Ｘｌｂ、Ｘｌｆ、Ｘｌｒ、ＸｌｌｊまたはＸｌｌｌａの基である。より好ましくは、−ＣＯＭ1−は式Ｘｌａ、Ｘｌｂ、ＸｌｆまたはＸｌｌｊ、最も好ましくはＸｌａの基である。
【００９２】
式
【化３６】
0006538663.tif 000054
の基の例は、
【化３７】
0006538663.tif 000055
である。
【００９３】
特に好ましい実施態様において、繰り返し単位−ＣＯＭ1−は、以下の式の基である：
【化３８】
0006538663.tif 000056
前記式中、Ｒ3およびＲ3'は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、Ｒ104およびＲ104'は好ましくは互いに独立して水素、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基であり、且つ、Ｒ17およびＲ17'は互いに独立してＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ6〜Ｃ25−アルキル（随意に１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されることがある）である。
【００９４】
他の好ましい実施態様において、繰り返し単位−ＣＯＭ1−は、以下の式の基である：
【化３９】
0006538663.tif 000057
前記式中、
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ12およびＲ12'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ107は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである、且つ
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００９５】
本発明の好ましい実施態様において、ポリマーは、式
【化４０】
0006538663.tif 000058
の繰り返し単位を含むコポリマー、特に式
【化４１】
0006538663.tif 000059
のコポリマーであり、前記式中、ＡおよびＣＯＭ1は上記で定義されたとおりである；  ｎは分子量４，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、および最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンをもたらす数である。ｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特定には５〜１５０の範囲内である。
【００９６】
好ましい実施態様において、本発明は、Ａが式（Ｙａ）、（Ｙｂ）、（Ｙｃ）、（Ｙｄ）、（Ｙｅ）、（Ｙｆ）、（Ｙｇ）、（Ｙｈ）、（Ｙｉ）、（Ｙｊ）、（Ｙｋ）、（ＹＩ）、（Ｙｍ）、（Ｙｎ）または（Ｙｏ）、特に式（Ｙａ）、（Ｙｂ）、（Ｙｄ）、（Ｙｆ）、（Ｙｈ）、（Ｙｉ）、（Ｙｊ）、（Ｙｍ）または（Ｙｏ）、および非常に特に式（Ｙｂ）、（Ｙｄ）、（Ｙｊ）または（Ｙｏ）の繰り返し単位であり、且つ
【化４２】
0006538663.tif 000060
が、式
【化４３】
0006538663.tif 000061
［式中、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、且つＲ104およびＲ104'は好ましくは互いに独立して水素、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である］
の基であるポリマーに関する。
【００９７】
他の好ましい実施態様において、本発明は、Ａが式（Ｙｏ*）、（Ｙｗ）、（Ｙｘ）、（Ｙｙ）、（Ｙｚ）、（Ｙａｃ）、（Ｙａｄ）、（Ｙａｆ）、（Ｙａｇ）、（Ｙａｈ）、（Ｙａｉ）、（Ｙａｋ）、（Ｙａｌ）、（Ｙａｍ）または（Ｙａｎ）、特に式（Ｙｏ*）、（Ｙｗ）、（Ｙａｃ）、（Ｙａｆ）、（Ｙａｇ）、（Ｙａｈ）、（Ｙａｋ）または（Ｙａｍ）、非常に特に式（Ｙｏ*）、（Ｙａｆ）または（Ｙａｈ）の繰り返し単位であり、且つ
【化４４】
0006538663.tif 000062
が式
【化４５】
0006538663.tif 000063
［式中、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、且つＲ104およびＲ104'は好ましくは互いに独立して水素、シアノまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である］
の基であるポリマーに関する。前記繰り返し単位の中で、（Ｙｏ*）、（Ｙａｆ）または（Ｙａｈ）（Ｙｏ*）がより好ましい。
【００９８】
他の好ましい実施態様において、本発明は、Ａが式（Ｙａ）、（Ｙｂ）、（Ｙｃ）、（Ｙｄ）、（Ｙｅ）、（Ｙｆ）、（Ｙｇ）、（Ｙｈ）、（Ｙｉ）、（Ｙｊ）、（Ｙｋ）、（Ｙｌ）、（Ｙｍ）、（Ｙｎ）および（Ｙｏ）、特に式（Ｙａ）、（Ｙｂ）、（Ｙｄ）、（Ｙｆ）、（Ｙｈ）、（Ｙｉ）、（Ｙｊ）、（Ｙｍ）および（Ｙｏ）、および非常に特に式（Ｙｂ）、（Ｙｄ）、（Ｙｊ）および（Ｙｏ）の繰り返し単位であり、且つ
【化４６】
0006538663.tif 000064
は式
【化４７】
0006538663.tif 000065
［式中、
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ12およびＲ12'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である、
Ｒ105、Ｒ105’、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ107は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキルである］
の基であるポリマーに関する。
【００９９】
他の好ましい実施態様において、本発明は、Ａが式（Ｙｏ*）、（Ｙｗ）、（Ｙｘ）、（Ｙｙ）、（Ｙｚ）、（Ｙａｃ）、（Ｙａｄ）、（Ｙａｆ）、（Ｙａｇ）、（Ｙａｈ）、（Ｙａｉ）、（Ｙａｋ）、（Ｙａｌ）、（Ｙａｍ）または（Ｙａｎ）、特に式（Ｙｏ*）、（Ｙｗ）、（Ｙａｃ）、（Ｙａｆ）、（Ｙａｇ）、（Ｙａｈ）、（Ｙａｋ）または（Ｙａｍ）、非常に特に式（Ｙｏ*）、（Ｙａｆ）または（Ｙａｈ）の繰り返し単位であり、且つ
【化４８】
0006538663.tif 000066
は式
【化４９】
0006538663.tif 000067
［式中、
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ12およびＲ12'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である、
Ｒ105、Ｒ105’、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ107は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキルである］
の基であるポリマーに関する。前記繰り返し単位の中で、（Ｙｏ*）、（Ｙａｆ）または（Ｙａｈ）（Ｙｏ*）がより好ましい。
【０１００】
式ＶＩＩ’のポリマーの中で、請求項９に定義される式（ｌａ−１）、（ｌａ−２）、（ｌａ−３）、（ｌａ−４）、（ｌａ−５）、（ｌａ−６）、（ｌａ−７）、（ｌａ−８）、（ｌａ−９）、（ｌａ−１０）、（ｌａ−１１）、（ｌａ−１２）、（ｌａ−１３）、（ｌａ−１４）、（ｌａ−１５）、（ｌａ−１６）、（ｌａ−１７）、（ｌａ−１８）、（ｌａ−１９）、（ｌａ−２０）、（ｌａ−２１）、（ｌａ−２２）、（ｌａ−２３）、（ｌａ−２４）、（ｌａ−２５）、（ｌａ−２６）、（ｌａ−２７）、（ｌａ−２８）、（ｌａ−２９）および（ｌａ−３０）のポリマーが好ましい。
【０１０１】
ｎは、好ましくは４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１００である、
Ｒ1は、好ましくはＣ1〜Ｃ38−アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36−アルキル基である、
Ｒ2は、水素である、
Ｒ3およびＲ3'は、好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシ、特に水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ17およびＲ17'は、好ましくはＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル基である、
Ｒ91、Ｒ91'およびＲ91''は、好ましくはＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ92は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、且つ、
Ｒ99は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【０１０２】
本発明の１つの実施態様によれば、式（ｌａ−１）、（ｌａ−３）、（ｌａ−４）、（ｌａ−６）、（ｌａ−７）、（ｌａ−８）、（ｌａ−９）、（ｌａ−１０）、（ｌａ−１１）、（ｌａ−１３）、（ｌａ−１５）および（ｌａ−１７）のポリマーがより好ましい。
【０１０３】
ポリマーの例は、請求項１０に示すＰ−１〜Ｐ−２５のポリマーである。ポリマーＰ−１５は、ポリマーＰ−１からＰ−１４、およびＰ−１６からＰ−２５よりも好ましくない。
【０１０４】
本発明のポリマーは、２つより多くの異なる繰り返し単位、例えば、互いに異なるＡ、ＢおよびＤの繰り返し単位を含むことができる。ポリマーが式
【化５０】
0006538663.tif 000068
の繰り返し単位を含む場合、それらは好ましくは式
【化５１】
0006538663.tif 000069
の（ランダム）コポリマーであり、ここでｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、且つｘ＋ｙ＝１である。Ａは式（Ｉ）の繰り返し単位であり、Ｄ*は繰り返し単位−ＣＯＭ1−であり、且つＢは繰り返し単位−ＣＯＭ1−、または式（Ｉ）の繰り返し単位であり、ただし、Ａ、ＢおよびＤ*は互いに異なる。Ａおよび−ＣＯＭ1−について、上記と同じ選好が該当する。
【０１０５】
式ＶＩＩのコポリマーを、例えば鈴木反応によって得ることができる。通常、「鈴木反応」と称される、芳香族ボロネートおよびハロゲン化物、特に臭化物の縮合反応は、Ｎ．  ＭｉｙａｕｒａおよびＡ．  Ｓｕｚｕｋｉによって、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  Ｖｏｌ．  ９５，  ｐｐ．  ４５７−２４８３  （１９９５）内で報告されているとおり、様々な有機官能基の存在を許容する。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ｌｌ）、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体およびトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ｌｌ）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ＊ＨＢＦ4）／トリスジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  （Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  （ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  （Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。高分子量ポリマーおよびコポリマーを調製するために、この反応を適用することができる。
【０１０６】
式ＶＩＩに相応するポリマーを調製するために、Ｐｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、式
【化５２】
0006538663.tif 000070
の二ハロゲン化物を、式
【化５３】
0006538663.tif 000071
に相応する（等モル）量のジボロン酸またはジボロネートと反応させるか、または式
【化５４】
0006538663.tif 000072
の二ハロゲン化物を、式
【化５５】
0006538663.tif 000073
に相応する（等モル）量のジボロン酸またはジボロネートと反応させ、前記式中、Ｘ10はハロゲン、特にＢｒまたはＩであり、且つ、Ｘ11はその都度独立して、
【化５６】
0006538663.tif 000074
であり、前記式中、Ｙ1はその都度独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つ、Ｙ2はその都度独立して、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、前記式中、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、且つ、Ｙ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。該反応は、典型的には芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で約０℃〜１８０℃で実施される。他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランを単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用することもできる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムを、ボロン酸、ボロネートのための活性剤として、且つ、ＮＢｒ捕捉剤として使用する。重合反応は、０．２〜１００時間かかることがある。有機塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進できる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇ．  ４２  （２００３）  １４０７およびそこで引用されている参考文献を参照）。他の様々な反応条件は、Ｔ．  Ｉ．  ＷａｌｌｏｗおよびＢ．  Ｍ．  Ｎｏｖａｋによって、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５９  （１９９４）  ５０３４−５０３７内；  およびＭ．  Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ．  ＳｃｈｕｌｚｅおよびＧ．  Ｗｅｇｎｅｒによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １７  （１９９６）  ２３９−２５２内に示されている。分子量の制御は、過剰な二臭化物、ジボロン酸、またはジボロネートまたは連鎖停止剤のいずれかを使用することによって可能である。
【０１０７】
ＷＯ２０１０／１３６３５２号内に記載される方法によれば、重合は、
ａ）  パラジウム触媒および有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物を含む触媒／リガンド系、
ｂ）  塩基
ｃ）  溶剤または溶剤混合物
の存在下で行われ、前記有機ホスフィンが式
【化５７】
0006538663.tif 000075
の三置換ホスフィンまたはそのホスホニウム塩であることを特徴とし、前記式中、Ｘ’’はＹ’’と独立して窒素原子またはＣ−Ｒ2''基を表し、且つＹ’’はＸ’’と独立して窒素原子またはＣ−Ｒ9''基を表し、Ｒ1''は、２つのＲ1''基の各々について互いに独立してＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキルの群から選択される基を表し、前記は特に両方とも単環式、および二環式および三環式のシクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ14−アリールを含み、前記は特にフェニル、ナフチル、フルオレニル基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリール（Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されるヘテロ原子の数は１〜２であってよい）を含み、２つの基Ｒ1''は互いに結合されていてもよく、
且つ、前記式中、上述の基Ｒ1''はそれ自体、各々、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−アリール、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアリール（Ｎ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）、ＮＨ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル／Ｃ5〜Ｃ10−アリール3）3+、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ10−アリールの形のアミノ、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱの形のカルボキシラト（前記Ｑは一価のカチオンまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルのいずれかを表す）；  Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ；  ＳＯ3ＨおよびＳＯ3Ｑ’の形のスルフィネート、スルホネート（前記Ｑは一価のカチオン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ5〜Ｃ10−アリールのいずれかを表す）、トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルシリルの群から選択される置換基によって一置換または多置換されていてよく、ここで、上述の置換基の２つは互いに橋かけされていてもよく、Ｒ2''〜Ｒ9''は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族または複素芳香族アリール、Ｏ−アルキル、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）2、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）3、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）2、ＳＯ2（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ2（アリール）、ＳＯ3（アルキル）、ＳＯ3（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ2（アルキル）、ＣＯＮＨ2、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ2（アルキル）、ＣＯ（アリール）、ＣＯ2（アリール）基を表し、ここで、２つまたはそれより多くの隣接する基は、互いに独立して、互いと結合されて縮合環系が存在してもよく、且つ、Ｒ2''〜Ｒ9''において、アルキルは各々直鎖または分枝鎖であってよい１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、アルケニルは各々直鎖または分枝鎖であってよい２〜２０個の炭素原子を有する一価または多価不飽和の炭化水素基を表し、シクロアルキルは３〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を表し、アリールは５〜１４員の芳香族基を表し、ここで、アリール基内の１〜４つの炭素原子は、窒素、酸素および硫黄の群から選択されるヘテロ原子によって置換されて５〜１４員の複素環式芳香族基が存在してもよく、ここで基Ｒ2''〜Ｒ9''は、Ｒ1''について定義されたとおりのさらなる置換基を有することもできる。
【０１０８】
有機ホスフィンおよびそれらの合成は、ＷＯ２００４１０１５８１号内に記載されている。
【０１０９】
好ましい有機ホスフィンは、以下の式の三置換されたホスフィンから選択される：
【化５８】
0006538663.tif 000076
【０１１０】
【表１】
0006538663.tif 000077
【０１１１】
1)  Ｒ5''およびＲ6''は一緒に環
【化５９】
0006538663.tif 000078
を形成する。2)  Ｒ3''およびＲ4''は一緒に環
【化６０】
0006538663.tif 000079
を形成する。
【０１１２】
好ましい触媒の例は以下の化合物を含む：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナト、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：  ［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）2：  ［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ3）2、前記式中、ＰＲ3は式ＶＩの三置換されたホスフィンである、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：  ［酢酸パラジウム（ｌｌ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）リチウム、
ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2、前記式中、ＰＲ3は式ＶＩの三置換されたホスフィンである：  パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：  ［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）：  ［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、および
ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）：  ［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
【０１１３】
ＰｄＣｌ2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2またはＰｄ（ＰＲ3）2が特に好ましい。Ｐｄ2（ｄｂａ）3およびＰｄ（ＯＡｃ）2が最も好ましい。
【０１１４】
パラジウム触媒は、触媒量で反応混合物中に存在する。「触媒量」との用語は、（複素環式）芳香族化合物の１当量を明らかに下回る量、好ましくは、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００１〜１ｍｏｌ％の量に関する。
【０１１５】
反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は１：４である。
【０１１６】
塩基は全ての水性および非水性塩基から選択でき、且つ、無機または有機であってよい。官能性ホウ素基あたり少なくとも１．５当量の前記塩基が反応混合物中に存在することが好ましい。適した塩基は、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウム、およびリン酸ナトリウムおよびリン酸カリウム、または金属アルコレートである。塩基の混合物を使用することも可能である。塩基は好ましくはリチウム塩、例えばリチウムアルコキシド（例えばリチウムメトキシドおよびリチウムエトキシド）、水酸化リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウムおよび／またはリン酸リチウムである。現在最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨxＨ2Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）および（無水）ＬｉＯＨである。
【０１１７】
反応は典型的には約０℃〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。重合反応は、０．１、特に０．２〜１００時間かかることがある。
【０１１８】
本発明の好ましい実施態様において、溶剤はＴＨＦであり、塩基はＬｉＯＨ＊Ｈ2Ｏであり、且つ反応はＴＨＦの還流温度（約６５℃）で行われる。
【０１１９】
溶剤は例えば、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、または１つまたはそれより多くの溶剤を含む溶剤混合物、例えばＴＨＦ／トルエンおよび随意に水から選択される。最も好ましくはＴＨＦまたはＴＨＦ／水である。
【０１２０】
有利には、重合を
ａ）  酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および有機ホスフィンＡ１〜Ａ１３、
ｂ）  ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨxＨ2Ｏ、および
ｃ）  ＴＨＦ、および随意に水
の存在下で行う。ＬｉＯＨの一水和物が使用される場合、水を添加する必要はない。
【０１２１】
最も好ましくは、重合を
ａ）  酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および
【化６１】
0006538663.tif 000080
【０１２２】
ｂ）  ＬｉＯＨxＨ2Ｏ、および
ｃ）  ＴＨＦの存在下で行う。パラジウム触媒は、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して好ましくは約０．５ｍｏｌ％の量で存在する。反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して、好ましくは約２ｍｏｌ％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は約１：４である。
【０１２３】
好ましくは、重合反応は酸素不在の不活性条件下で行われる。窒素およびより好ましくはアルゴンが不活性ガスとして使用される。
【０１２４】
ＷＯ２０１０／１３６３５２号内に記載される方法は、大規模用途に適しており、容易に利用可能であり、且つ、出発材料を高い収率で、高純度および高選択性で、それぞれのポリマーに変換する。該方法は質量平均分子量少なくとも１０，０００、より好ましくは少なくとも２０，０００、最も好ましくは少なくとも３０，０００を有するポリマーをもたらすことができる。現在最も好ましいポリマーは、質量平均分子量３０，０００〜８０，０００ダルトンを有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用した高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される。該ポリマーは、好ましくは多分散度１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５を有する。
【０１２５】
適宜、一官能性アリールハライドまたはアリールボロネート、例えば
【化６２】
0006538663.tif 000081
を前記反応において、末端アリール基の形成をもたらす連鎖停止剤として使用できる。
【０１２６】
生じるコポリマー内でのモノマー単位の順序を、鈴木反応におけるモノマー供給の順および組成を制御することによって制御することが可能である。
【０１２７】
本発明のポリマーを、スティルカップリングによって合成することもできる（例えばＢａｂｕｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００４，  １４，  １１−３４；  Ｊ．  Ｋ．  Ｓｔｉｌｌｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９８６，  ２５，  ５０８を参照）。式ＶＩＩに相応するポリマーを調製するために、不活性溶剤中、温度０℃〜２００℃の範囲内、パラジウム含有触媒の存在下で、式
【化６３】
0006538663.tif 000082
の二ハロゲン化物を式
【化６４】
0006538663.tif 000083
の化合物と反応させるか、または式
【化６５】
0006538663.tif 000084
の二ハロゲン化物を、式
【化６６】
0006538663.tif 000085
の化合物と反応させ、前記式中、Ｘ11'は基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、且つＸ10は上記で定義されたとおりであり、ここでＲ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なり、且つ、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ここで、２つの基は随意に共通の環を形成し、且つそれらの基は随意に分枝または非分枝である。ここで、使用される全てのモノマーの総体が、有機スズ官能基対ハロゲン官能基の非常に均衡のとれた比を有することが確実でなければならない。さらには、反応の最後で、一官能価の試薬を用いてエンドキャップすることによって、過剰な反応性基を除去することが有利であることを証明できる。プロセスを実施するために、スズ化合物およびハロゲン化合物を好ましくは１つまたはそれより多くの不活性有機溶剤中に導入し、且つ０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間撹拌する。粗生成物を、当業者に公知であり且つそれぞれのポリマーのために適切な方法、例えば繰り返しの再沈殿によって、または透析によっても精製できる。
【０１２８】
記載される方法のために適した有機溶剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、およびそれらの混合物である。
【０１２９】
パラジウムおよびホスフィン化合物は、鈴木の別形についての記載と類似して選択されるべきである。
【０１３０】
選択的に、本発明のポリマーを根岸反応によって、亜鉛反応物Ａ−（ＺｎＸ12）2（ここで、Ｘ12はハロゲンおよびハロゲン化物である）、およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2（ここで、Ｘ23はハロゲンまたはトリフラートである）を使用して、またはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＺｎＸ23）2を使用して合成することもできる。例えばＥ．  Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  １８  （１９８２）  １１７−２２が参照される。
【０１３１】
選択的に、本発明のポリマーを檜山反応によって、有機ケイ素反応物Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2（ここで、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は同一または異なり、且つハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）、およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2（ここで、Ｘ23はハロゲンまたはトリフラートである）を使用して、またはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2を使用して、合成することもできる。例えば、Ｔ．  Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  ６６  （１９９４）  １４７１−１４７８およびＴ．  Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｌｅｔｔ  （１９９１）  ８４５−８５３が参照される。
【０１３２】
（Ａ）n型のホモポリマーを、二ハロゲン化物
【化６７】
0006538663.tif 000086
の山本カップリングを介して得ることができ、前記式中、Ｘ10はハロゲン、好ましくは臭化物である。選択的に、（Ａ）n型のホモポリマーを、例えば酸化剤としてのＦｅＣｌ3を用いて、
【化６８】
0006538663.tif 000087
の単位の酸化重合を介して得ることができ、ここでＸ10は水素である。
【０１３３】
式
【化６９】
0006538663.tif 000088
の化合物が、本発明のポリマーの製造における中間生成物であり、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７５７６２号およびＥＰ１３１５７９６１．７号（ＵＳ６１／７７３１６６号）（参照をもって本願内に含まれるものとする）、およびＤａｎｉｅｌ  Ｔ．  Ｇｒｙｋｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．，  １４  （２０１２）  ２６７０内に記載される。ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、Ｙ、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は上記に定義されたとおりであり、且つＸ2およびＸ2'は互いに独立してハロゲン、特にＢｒまたはＩ、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209（ここで、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ここで２つの基が随意に共通の環を形成し、且つそれらの基は随意に分枝または非分枝である）；  −ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212（ここで、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は同一または異なり、且つハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）；  Ｘ12はハロゲン原子、非常に特にＩまたはＢｒ、
【化７０】
0006538663.tif 000089
であり、ここでＹ1はその都度独立してＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つＹ2はその都度独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6-または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、ここでＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−または−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、且つＹ13およびＹ14は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。式（Ｖ）の化合物をポリマーの製造において使用できる。
【０１３４】
Ｘ2およびＸ2'は好ましくは同一である。
【０１３５】
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、Ｙ、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'について、式（Ｉ）の繰り返し単位について上述されたものと同じ選好が該当する。
【０１３６】
式
【化７１】
0006538663.tif 000090
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＡｒは上記の定義のとおりである］
の化合物は、式
【化７２】
0006538663.tif 000091
のジケトピロロピロールと、式
【化７３】
0006538663.tif 000092
【０１３７】
［式中、Ｘ2はＣｌ、ＢｒまたはＩである］
の化合物とを、塩基の存在下で反応させ、次いで、式
【化７４】
0006538663.tif 000093
の得られたＮ−アルキル化誘導体を酸の存在下で分子間縮合に供することによって得ることができる。
【０１３８】
アルキル化反応は好ましくは硫酸水素テトラブチルアンモニウムまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＫ2ＣＯ3の存在下で行われる。
【０１３９】
環化反応は好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で塩化メチレン中で行われる。
【０１４０】
化合物（５）を例えばＤＰＰ誘導体（２）から出発して、以下に示す反応スキームのとおりに調製できる：
【化７５】
0006538663.tif 000094
【０１４１】
臭素化を適した溶剤、例えばクロロホルム中で、２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを使用して温度−３０℃〜＋５０℃、好ましくは−１０℃〜室温、例えば０℃で行う。
【０１４２】
選択的に、式
【化７６】
0006538663.tif 000095
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＡｒは上記の定義のとおりである］
の化合物は、式
【化７７】
0006538663.tif 000096
のジケトピロロピロールと、式
【化７８】
0006538663.tif 000097
［式中、Ｘ2はＣｌ、ＢｒまたはＩである］
の化合物とを、塩基の存在下で反応させ、次いで、式
【化７９】
0006538663.tif 000098
の得られたＮ−アルキル化誘導体を酸の存在下で分子間縮合に供することによって得ることができる。アセタールおよびケタールにおいて、酸素を随意に硫黄原子によって置き換えることができる。
【０１４３】
Ｒ70およびＲ71は互いに独立して、随意に１つまたはそれより多くの箇所、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されることがあり且つ／または随意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−によって中断されることがあるＣ1〜Ｃ25−アルキル基である。好ましくはＲ70およびＲ71は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。随意にＲ70およびＲ71は５または６員環を形成できる。
【０１４４】
アルキル化反応は好ましくは硫酸水素テトラブチルアンモニウムまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＫ2ＣＯ3の存在下で行われる。環化反応は好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で塩化メチレン中で行われる。
【０１４５】
式
【化８０】
0006538663.tif 000099
［式中、Ｘ2は上記で定義されたとおりである］
の化合物が好ましい。
【０１４６】
式
【化８１】
0006538663.tif 000100
［式中、Ｘ2は上記で定義されたとおりである］
の化合物も好ましい。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'、Ｒ91、Ｒ91'、Ｒ92、Ｒ99およびＲ121〜Ｒ125について、式（Ｉ）の繰り返し単位について上述されたものと同じ選好が該当する。
【０１４７】
好ましい式Ｖの化合物の例を以下に示す：
【化８２−１】
0006538663.tif 000101
【０１４８】
【化８２−２】
0006538663.tif 000102
【０１４９】
【化８２−３】
0006538663.tif 000103
【０１５０】
【化８２−４】
0006538663.tif 000104
【０１５１】
以下の式（ＩＮ−１）〜（ＩＮ−１７）の化合物が、式
【化８３】
0006538663.tif 000105
の化合物の製造における中間生成物である：
【化８４−１】
0006538663.tif 000106
【０１５２】
【化８４−２】
0006538663.tif 000107
【０１５３】
【化８４−３】
0006538663.tif 000108
【０１５４】
【化８４−４】
0006538663.tif 000109
【０１５５】
【化８４−５】
0006538663.tif 000110
前記式中、
Ｒ3は、水素、ハロゲン、特にＦ；  シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル；  Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、
【化８５】
0006538663.tif 000111
であり、前記式中、
Ｒ22〜Ｒ25およびＲ29〜Ｒ33は、互いに独立してＨ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル；  Ｃ1〜Ｃ25−アルキルを表す、且つ
Ｒ26は、Ｈ、Ｆ；  シアノ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、１つまたはそれより多くのハロゲン原子で置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ99、Ｒ99'、Ｒ99''およびＲ99*は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、好ましくはＣ3〜Ｃ25−アルキル、または１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ3〜Ｃ25−アルキルである、
Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124およびＲ125は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、好ましくは水素である、且つ
Ｒ130は、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、特にＦによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ；  随意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されることがあり且つ／または随意に１つまたはそれより多くのハロゲン原子、特にＦによって置換されたＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルである。ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５４０６０号が参照される。
【０１５６】
本発明に関して、用語ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル）、Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル）、脂肪族基、脂肪族炭化水素基、アルキレン、アルケニレン、脂環式炭化水素基、シクロアルキル、シクロアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ）、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、カルバモイル基、Ｃ6〜Ｃ24−アリール（Ｃ6〜Ｃ18−アリール）、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルおよびヘテロアリールは、特段記載されない限り、各々以下のとおりに定義される：
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【０１５７】
Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）は、典型的には、可能であれば直鎖または分枝鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8−アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１５８】
Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル）基は、直鎖または分枝鎖のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデセ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデセ−２−エニルまたはｎ−オクタデセ−４−エニルである。
【０１５９】
Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル）は、直鎖または分枝鎖の、且つ好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキニルであって、前記は非置換であるか、または置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジン−３−イル、１，３−ペンタジン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イルまたは１−テトラコシン−２４−イルである。
【０１６０】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式の置換基によって置換されていてよいが、しかし好ましくは非置換である。好ましい置換基は、さらに以下に例示されるとおりのＣ1〜Ｃ8−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。「脂肪族基」との用語は、特定の隣接していない炭素原子が酸素によって置き換えられているアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3も含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルとみなすことができる。
【０１６１】
２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素は、上記で例示されたとおり、２５個までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル、アルケニルまたはアルキニル（ａｌｋｉｎｙｌとも綴られる）基である。
【０１６２】
アルキレンは二価のアルキル、即ち（１つの代わりに）２つの自由原子価を有するアルキル、例えばトリメチレンまたはテトラメチレンである。
【０１６３】
アルケニレンは二価のアルケニル、即ち（１つの代わりに）２つの自由原子価を有するアルケニル、例えば−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−である。
【０１６４】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式の置換基によって置換されていてよいが、しかし好ましくは非置換である。好ましい置換基は、さらに以下に例示されるとおりのＣ1〜Ｃ8−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。「脂肪族基」との用語は、特定の隣接していない炭素原子が酸素によって置き換えられているアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3も含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルとみなすことができる。
【０１６５】
脂環式の炭化水素基は、１つ以上の脂肪族および／または脂環式炭化水素基によって置換されていることがあるシクロアルキルまたはシクロアルケニル基である。
【０１６６】
脂環式脂肪族基は、脂環式基によって置換された脂肪族基であり、ここで「脂環式」および「脂肪族」との用語は、本願で与えられた意味を有し、且つ、自由原子価が脂肪族基から増加している。従って、脂環式脂肪族基は、例えばシクロアルキル−アルキル基である。
【０１６７】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基によって置換されたアルキル基、例えばシクロヘキシル−メチルである。
【０１６８】
「シクロアルケニル基」は、１つまたはそれより多くの二重結合を含有する不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルおよびその種のものを意味し、前記は非置換であっても、１つ以上の脂肪族および／または脂環式炭化水素基によって置換されていても、および／またはフェニル基と縮合されていてもよい。
【０１６９】
例えば、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基、特にシクロヘキシル基は、１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ4−アルキルで置換されることがあるフェニルと共に１または２箇所、縮合されていてよい。そのような縮合シクロヘキシル基の例は、式
【化８６】
0006538663.tif 000112
の基であり、前記はフェニル基において１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルで置換されることがある。
【０１７０】
Ｒ28およびＲ27が共に、両方とも酸素および／または硫黄を介してチエニル基に結合でき且つ両方とも２５個までの炭素原子を有することができるアルキレンまたはアルケニレンを表す、式Ｘｌｌの二価の基は、例えば式
【化８７】
0006538663.tif 000113
［式中、Ａは２５個までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン、好ましくは、１つ以上のアルキル基によって置換されることがあるエチレンまたはプロピレンを表し、且つＹは酸素または硫黄を表す］
の基である。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の二価の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表す。
【０１７１】
Ｒ22〜Ｒ26の互いに近接する２つの基が一緒に、８個までの炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレンを表し、それによって環を形成する場合の式ＸＩの基は、例えば式
【化８８】
0006538663.tif 000114
の基であり、式ＸＸＸＩＩの基においてＲ23およびＲ24は一緒に１，４−ブチレンを表し、且つ、式ＸＸＸＩＩＩの基においてＲ23およびＲ24は一緒に１，４−ブト−２−エニレンを表す。
【０１７２】
Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基）は、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、またはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていること以外、アルコキシ基と同一の基を意味する。
【０１７３】
Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキルは、分枝または非分枝の基、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、および−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【０１７４】
「カルバモイル基」との用語は、典型的にはＣ1〜Ｃ18−カルバモイル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−カルバモイル基であって、それは非置換または置換されていてよく、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルまたはピロリジノカルバモイルである。
【０１７５】
シクロアルキル基は、典型的にはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルであり、それらは非置換であっても置換されていてもよい。該シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンおよびシアノで１〜３箇所置換されていてよいフェニルによって１または２箇所、縮合されていてよい。かかる縮合シクロヘキシル基の例は、
【化８９】
0006538663.tif 000115
であり、前記式中、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155およびＲ156は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、特に水素である。
【０１７６】
Ｃ6〜Ｃ24−アリール（Ｃ6〜Ｃ18−アリール）は、典型的にはフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル（ａｓ−ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェレニル（ｔｒｉｐｈｅｎｌｅｎｙｌ）、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニルまたはアントラアセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−または９−フルオレニル、３−または４−ビフェニルであり、それらは非置換または置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ12−アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−または４−ビフェニル、２−または９−フルオレニル、または９−フェナントリルであり、それらは非置換または置換されていてよい。
【０１７７】
Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルは、典型的にはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω−フェニル−オクタデシル、および特に好ましくはＣ7〜Ｃ12−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、ここで、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との両方は、非置換または置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、およびクミルである。
【０１７８】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、即ち、５〜７個の環原子を有する環、または縮合された環系であって、窒素、酸素または硫黄が可能なヘテロ原子であり、且つ、典型的には、少なくとも６つの共役されたπ電子を有する、５〜３０個の原子を有する不飽和の複素環式基、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、キノリニル、プテリジニル、カルバゾイル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、チエノチエニル、フラザニルまたはフェノキサジニルであり、それらは非置換または置換されていてよい。
【０１７９】
上述の基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基またはシリル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはシアノ基である。
【０１８０】
１つまたはそれより多くのＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルは、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒxであり、前記式中、ＲxはＨまたはＣ1〜Ｃ10−アルキル、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒyであり、前記ＲyはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、且つＲy'はＲyの定義と同じであるか、またはＨである。
【０１８１】
置換基、例えばＲ3が、１つの基内に１回より多く現れる場合、それはその都度異なっていてよい。
【０１８２】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的には５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）および少なくとも他の材料を含む半導体層をもたらす。他の材料は、限定されずに、異なる分子量を有する本発明の同一のポリマーの断片、本発明の他のポリマー、半導体ポリマー、有機の小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、絶縁材料、例えばゲート誘電体について記載されるもの（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。本発明のポリマーを、例えばＷＯ２００９／０４７１０４号、ＷＯ２０１０１０８８７３号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５号）、ＷＯ０９／０４７１０４号、ＵＳ６６９００２９号、ＷＯ２００７０８２５８４号、およびＷＯ２００８１０７０８９号内に記載される小分子と混合できる：
【化９０−１】
0006538663.tif 000116
【０１８３】
【化９０−２】
0006538663.tif 000117
前記式中、
Ｙ1'およびＹ2'の１つは、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、且つ他は−Ｘ*−を示す、
Ｙ3'およびＹ4'の１つは、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、且つ他は−Ｘ*−を示す、
Ｘ*は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ’’’−である、
Ｒ*は、１〜２０個の炭素原子を有する環式、直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルコキシ、または２〜３０個の炭素原子を有するアリールであり、その全ては随意にフッ素化もしくは過フッ素化されている、
Ｒ’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有し且つ随意にフッ素化もしくは過フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルコキシ、随意にフッ素化もしくは過フッ素化された６〜３０個の炭素原子を有するアリール、またはＣＯ2Ｒ’’であり、前記Ｒ’’はＨ、随意にフッ素化された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、または随意にフッ素化された２〜３０個の炭素原子を有するアリールである、
Ｒ’’’は、Ｈ、または環式、直鎖もしくは分枝鎖の１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｙは０または１であり、ｘは０または１である。
【０１８４】
【化９１】
0006538663.tif 000118
【０１８５】
前記ポリマーは、小分子、または２つまたはそれより多くの小分子化合物の混合物を含有できる。
【０１８６】
従って、本発明は、本発明によるポリマーを含む有機半導体材料、層または構成要素にも関する。
【０１８７】
本発明のポリマーを、半導体素子中の半導体層として使用することができる。従って、本発明は、本発明のポリマーまたは有機半導体材料、層または構成要素を含む半導体素子にも関する。該半導体素子は特に、有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。
【０１８８】
本発明のポリマーを、半導体素子の有機半導体層として、単独または組み合わせて使用できる。該層を、任意の有用な手段、例えば気相堆積（比較的低分子量を有する材料について）および印刷技術によってもたらすことができる。本発明の化合物は、有機溶剤中で充分に可溶性であることができ、且つ溶液堆積でき、且つパターン形成できる（例えばスピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（波）印刷、ドロップキャスティングまたはゾーンキャスティング、または他の公知の技術によって）。
【０１８９】
本発明のポリマーを、複数のＯＴＦＴを含む集積回路内、並びに様々な電子物品内で使用できる。かかる物品は、例えば、電波による無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話または手持ち式の装置内で使用するための）フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン、スマートカード、メモリ素子、センサ（例えば光センサ、画像センサ、バイオセンサ、化学センサ、機械センサ、または温度センサ）、特に、フォトダイオード、またはセキュリティ素子およびその種のものを含む。
【０１９０】
本発明のさらなる態様は、本発明の１つまたはそれより多くのポリマー、または化合物を含む有機半導体材料、層または構成要素である。さらなる態様は、有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）内での本発明のポリマーまたは材料の使用である。さらなる態様は、本発明のポリマーまたは材料を含む有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【０１９１】
本発明のポリマーは典型的には、好ましくは３０μｍ未満の厚さの、薄い有機相または膜の形態における有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、最大１ミクロン（＝１μｍ）厚であるが、必要であればもっと厚くてもよい。様々な電子素子の用途のために、その厚さは約１ミクロン厚未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴ内で使用するために、層厚は典型的には１００ｎｍ以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、その層が使用される電子素子の要求に依存する。
【０１９２】
例えば、ＯＦＥＴ内のドレイン・ソース間の活性な半導体チャネルが、本発明の層を含むことができる。
【０１９３】
本発明によるＯＦＥＴ素子は、好ましくは、
・  ソース電極、
・  ドレイン電極、
・  ゲート電極、
・  半導体層、
・  １つまたはそれより多くのゲート絶縁体層、および
・  随意に基板
を含み、その際、前記半導体層は本発明の１つまたはそれより多くのポリマーを含む。
【０１９４】
ソース電極およびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離され、ゲート電極と半導体層との両方が絶縁層に接触し、且つ、ソース電極とドレイン電極との両方が半導体層に接触している限り、ＯＦＥＴ素子中のゲート電極、ソース電極およびドレイン電極および絶縁層および半導体層を任意の順に配置することができる。
【０１９５】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の側と第２の側とを有する絶縁体を含み、ゲート電極は前記絶縁体の第１の側に位置し、本発明のポリマーを含む層は、前記絶縁体の第２の側に位置し、且つドレイン電極およびソース電極はポリマー層上に位置する。
【０１９６】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート型の素子であってもボトムゲート型の素子であってもよい。
【０１９７】
ＯＦＥＴ素子の適した構造および製造方法は、当業者に公知であり、且つ、文献内、例えばＷＯ０３／０５２８４１号内に記載されている。
【０１９８】
ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば市販のＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ  １０７Ｍ（登録商標）  （旭硝子製）を含んでよい。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレーまたはディップコーティングまたは他の公知の方法によって、絶縁体材料および１つまたはそれより多くのフッ素原子を有する１つまたはそれより多くの溶剤（フッ素系溶剤）、好ましくは過フッ素系溶剤を含む配合物から堆積される。適した過フッ素系溶剤は、例えばＦＣ７５（登録商標）  （Ａｃｒｏｓから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適したフルオロポリマーおよびフッ素系溶剤は、当該技術分野で公知であり、例えばペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）  １６００または２４００  （ＤｕＰｏｎｔ製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）  （Ｃｙｔｏｎｉｘ製）または過フッ素系溶剤ＦＣ  ４３（登録商標）  （Ａｃｒｏｓ、Ｎｏ．１２３７７）である。
【０１９９】
本発明のポリマーを含む半導体層は、追加的に少なくとも他の材料を含むことができる。他の材料は、限定されずに、本発明の他のポリマー、半導体ポリマー、ポリマー結合剤、本発明のポリマーとは異なる有機の小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、および絶縁体材料、例えばゲート誘電体について記載されるもの（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。上記のとおり、半導体層は、本発明の１つまたはそれより多くのポリマーとポリマー結合剤との混合物で構成されてもよい。本発明のポリマーの、ポリマー結合剤に対する比は、５から９５パーセントまで変化できる。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術を用いて、電気特性の劣化を回避することができる（ＷＯ２００８／００１１２３号Ａ１参照）。
【０２００】
本発明のポリマーは、有利には有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）内で使用される。従って、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶ素子を提供する。この構造の素子は、整流特性も有し、従ってフォトダイオードとも称することができる。光応答性素子は、光から電気を生成する太陽電池としての用途、および光を測定または検出する光検出器としての用途を有する。
【０２０１】
ＰＶ素子は、
（ａ）  カソード（電極）
（ｂ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）  光活性層、
（ｄ）  随意に平滑層、
（ｅ）  アノード（電極）、
（ｆ）  基板
をこの順で含む。
【０２０２】
光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子ドナーとしての本発明の共役ポリマー、および電子アクセプタとしてのアクセプタ材料、例えばフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭで製造されている。上記のとおり、光活性層はポリマー結合剤を含んでもよい。式Ｉのポリマーの、ポリマー結合剤に対する比は、５から９５パーセントまで変化できる。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０２０３】
ヘテロ接合型太陽電池のために、活性層は好ましくは本発明のポリマーとフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭとの、１：１〜１：３の質量比での混合物を含む。この発明において有用なフラーレンは、広い範囲の大きさ（分子あたりの炭素原子の数）を有することができる。本願内で使用されるフラーレンとの用語は、純粋な炭素の種々のかご状分子を含み、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連する「球状」フラーレン、並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、当該技術分野で公知のもの、例えばＣ20〜Ｃ1000にわたるものから選択できる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ60またはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭである。化学変性されたフラーレンを、その変性されたフラーレンがアクセプタ型および電子移動度の特性を保持する限り、使用しても差し支えない。アクセプタ材料は、任意の半導体ポリマー、例えば本発明のポリマー（該ポリマーがアクセプタ型および電子移動度の特性を保持する限り）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）からなる群から選択される材料であってもよい。
【０２０４】
光活性層は、電子ドナーとしての本発明のポリマー、および電子アクセプタとしてのフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭで製造されている。これら２つの成分は、溶剤と混合され、そして、平滑層の上に溶液として、例えばスピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、および滴下法によって塗布される。スキージまたは印刷法を使用して、より大きな表面をそのような光活性層で被覆することもできる。典型的であるトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンが溶剤として好ましく使用される。これらの方法の中で、真空堆積法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法、およびキャスティング法が、操作の容易さおよび費用の観点で特に好ましい。
【０２０５】
スピンコーティング法、キャスティング法およびインクジェット印刷法を使用して層を形成する場合、組成物を、０．０１〜９０質量％の濃度で、適切な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物中に溶解または分散させることによって調製された溶液および／または分散液を使用して、コーティングを実施できる。
【０２０６】
光起電（ＰＶ）素子は、より多くの太陽光スペクトルを吸収するために互いの上部で加工される多接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えば、Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔ．  ９０，  １４３５１２  （２００７）、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  １８９７−１９０３  （２００６）およびＷＯ２００４／１１２１６１号内に記載される。
【０２０７】
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、
（ａ）  カソード（電極）
（ｂ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）  光活性層、
（ｄ）  随意に平滑層、
（ｅ）  中間電極（例えばＡｕ、Ｚｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）  随意にエネルギー準位を合わせるための追加的な電極
（ｇ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）  光活性層、
（ｉ）  随意に平滑層、
（ｊ）  アノード（電極）、
（ｋ）  基板
をこの順番で含む。
【０２０８】
ＰＶ素子を、例えばＵＳ２００７００７９８６７号およびＵＳ２００６００１３５４９号内に記載されるとおり、繊維上で加工することもできる。
【０２０９】
優れた自己組織化特性に基づき、本発明のポリマーを含む材料または膜を、単独または他の材料と一緒に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ素子におけるアライメント層内で、またはアライメント層として、例えばＵＳ２００３／００２１９１３号内に記載されるように使用することもできる。
【０２１０】
本発明の他の課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内で使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示す化合物を提供することである。
【０２１１】
さらに、本発明のポリマーをＩＲ吸収剤として使用できる。
【０２１２】
従って、本発明のポリマーを、とりわけ、セキュリティ印刷、不可視および／またはＩＲにより解読されるバーコード、プラスチックのレーザー溶接、ＩＲ放射体を使用した表面被覆の硬化、印刷の乾燥および硬化、紙またはプラスチック上へのトナーの固定、プラズマディスプレイパネル用の光学フィルタ、紙またはプラスチックのレーザーマーキング、プラスチックプリフォームの加熱、および遮熱用途のために使用できる。
【０２１３】
さらなる態様において、本発明は、セキュリティ印刷のための、本発明の少なくとも１つのポリマー、例えば、Ｐ−１〜Ｐ−１４およびＰ−１６〜Ｐ−２５から選択されるポリマーを含む印刷インク配合物を提供する。
【０２１４】
さらなる態様において、本発明は、基材と、本発明の少なくとも１つのポリマーまたは化合物とを含むセキュリティ書類を提供する。前記セキュリティ書類は、銀行券、パスポート、小切手、バウチャー、ＩＤカードまたはトランザクションカード、切手および収入印紙（ｔａｘ  ｌａｂｅｌ）であってよい。
【０２１５】
さらなる態様において、本発明は、本発明の少なくとも１つのポリマーまたは化合物を含む印刷インク配合物を用いる印刷工程によって得られるセキュリティ書類を提供する。
【０２１６】
有利には、本発明のポリマーまたは化合物、例えばＰ−１〜Ｐ−１４、およびＰ−１６〜Ｐ−２５から選択されるポリマーを、セキュリティ印刷用の印刷インク配合物中で使用できる。
【０２１７】
セキュリティ印刷においては、本発明のポリマーまたは化合物が印刷インク配合物に添加される。適した印刷インクは水性、油性または溶剤性の、顔料または染料に基づく、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷、レーザー印刷、凸版印刷のための、および電子写真において使用するための印刷インクである。それらの印刷工程のための印刷インクは通常、溶剤、結合剤および様々な添加剤、例えば可塑剤、耐電防止剤またはワックスも含む。オフセット印刷および凸版印刷のための印刷インクは通常、高粘度ペースト印刷インクとして配合される一方で、フレキソ印刷および凹版印刷のための印刷インクは通常、比較的低粘度を有する液体印刷インクとして配合される。
【０２１８】
本発明による、特にセキュリティ印刷のための印刷インク配合物は、好ましくは
ａ）  本発明の少なくとも１つのポリマーまたは化合物、例えばＰ−１〜Ｐ−１４およびＰ−１６〜Ｐ−２５のポリマーから選択されるポリマー、
ｂ）  ポリマー結合剤、
ｃ）  溶剤、
ｄ）  随意に少なくとも１つの着色剤、および
ｅ）  随意に少なくとも１つのさらなる添加剤
を含む。
【０２１９】
印刷インクの適した成分は、従来のものであり、且つ、当業者にはよく知られている。かかる成分の例は、「Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ」、第４版、Ｌｅａｃｈ  Ｒ．  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．（編集）、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，  Ｗｏｋｉｎｇｈａｍ、（１９８８）内に記載されている。印刷インクおよびそれらの配合物の詳細は、「Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｌｎｋｓ」−Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、１９９９  電子出版内にも開示されている。ＩＲ吸収凹版インク配合物の配合は、ＵＳ２００８０２４１４９２号Ａ１内に記載されている。上述の文献の内容は、ここで参照をもって開示されるものとする。
【０２２０】
本発明による印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量に対して、一般に０．０００１〜２５質量％、好ましくは０．００１〜１５質量％、特に０．０１〜５質量％の成分ａ）を含有する。
【０２２１】
本発明による印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量に対して、一般に５〜７４質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の成分ｂ）を含有する。
【０２２２】
本発明による印刷インク配合物のための適したポリマー結合剤ｂ）は、例えば天然樹脂、フェノール樹脂、フェノール変性樹脂、アルキド樹脂、ポリスチレンホモポリマーおよびコポリマー、テルペン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、塩化ゴム、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース、炭化水素樹脂、酢酸セルロース、およびそれらの混合物から選択される。
【０２２３】
本発明による印刷インク配合物は、硬化工程によってポリマー結合剤を形成する成分も含むことができる。従って、本発明による印刷インク配合物を、エネルギー硬化性、例えばＵＶ光またはＥＢ（電子線）照射によって硬化できるように配合することもできる。この実施態様において、結合剤は１つまたはそれより多くの硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーを含む。相応の配合物は当該技術分野で公知であり、且つ、標準的な教科書、例えば「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」のシリーズ、１９９７−１９９８年の第７巻内、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ＳｏｎｓとＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄとによる共同出版内で見つけることができる。
【０２２４】
適したモノマーおよびオリゴマー（プレポリマーとも称する）は、エポキシアクリレート、アクリル化オイル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリル化アミン、およびアクリル飽和樹脂を含む。さらなる詳細および例は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」、第ＩＩ巻：  Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＆  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ、Ｇ  Ｗｅｂｓｔｅｒ編集内に記載されている。
【０２２５】
硬化性ポリマー結合剤が用いられる場合、それは反応性の希釈剤、即ち、溶剤として作用し且つ硬化の際にポリマー結合剤中に組み込まれるモノマーを含有してよい。反応性モノマーは典型的にはアクリレートまたはメタクリレートから選択され、且つ一官能価または多官能価であってよい。多官能価のモノマーの例は、ポリエステルアクリレートまたはメタクリレート、ポリオールアクリレートまたはメタクリレート、およびポリエーテルアクリレートまたはメタクリレートを含む。
【０２２６】
印刷インク配合物がＵＶ照射によって硬化されるべき場合、それは通常、ＵＶ照射に曝露した際にモノマーの硬化反応を開始するための少なくとも１つの光開始剤を含む必要がある。有用な光開始剤の例は、標準的な教科書、例えば「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」、第ＩＩＩ巻、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」、第二版、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著、Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ編、１９９８年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ＳｏｎｓとＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄとによる共同出版内で見つけることができる。効率的な硬化を達成するために、光開始剤と共に増感剤を含むことが有利であることもある。
【０２２７】
本発明による印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量に対して、一般に１〜９４．９９９９質量％、好ましくは５〜９０質量％、特に１０〜８５質量％の溶剤ｃ）を含有する。
【０２２８】
適した溶剤は、水、有機溶剤およびそれらの混合物から選択される。本発明の目的では、溶剤としても作用する反応性モノマーは、上述の結合剤成分ｂ）の一部としてみなされる。
【０２２９】
溶剤の例は、水；  アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびエトキシプロパノール；  エステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、および酢酸ｎ−ブチル；  炭化水素、例えばトルエン、キシレン、鉱油および植物油、およびそれらの混合物を含む。
【０２３０】
本発明による印刷インク配合物は、追加的な着色剤ｄ）を含有してよい。好ましくは、印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量に対して、０〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％の着色剤ｄ）を含有する。
【０２３１】
適した着色剤ｄ）は、従来の染料、および特に従来の顔料が選択される。「顔料」という用語は、この発明の文脈においては、全ての顔料および充填材を包括的に識別するために使用され、例は有色顔料、白色顔料、および無機充填材である。それらは、無機の白色顔料、例えば二酸化チタン、好ましくはルチル型、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）、または着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリスブルー、シュバインフルトグリーンを含む。無機顔料の他に、本発明の印刷インク配合物は、有機有色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイドおよびインジゴイド染料および、ジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、および金属錯体顔料も含んでよい。空気を包含して光散乱を高める合成白色顔料、例えばＲｈｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散剤も適している。適した充填材は、例えばアルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（例えばカルサイトまたはチョークの形態）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。
【０２３２】
本発明による印刷インク配合物は、少なくとも１つの添加剤ｅ）を含有してよい。好ましくは、印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量に対して、０〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％の少なくとも１つの成分ｅ）を含有する。
【０２３３】
適した添加剤（成分ｅ）は、可塑剤、ワックス、乾燥剤、耐電防止剤、キレート化剤、酸化防止剤、安定剤、付着促進剤、界面活性剤、流動調整剤、脱泡剤、殺生剤、増粘剤等、およびそれらの組み合わせから選択される。それらの添加剤は、特に、印刷インクの塗布に関連する特性、例えば付着、摩耗耐性、乾燥速度、または滑りの微調整のために作用する。
【０２３４】
特に、本発明によるセキュリティ印刷のための印刷インク配合物は、好ましくは
ａ）  ０．０００１〜２５質量％の本発明の少なくとも１つのポリマーまたは化合物、例えばポリマーＰ−１からＰ−１４およびＰ−１６〜Ｐ−２５から選択されるポリマー、
ｂ）  ５〜７４質量％の少なくとも１つのポリマー結合剤、
ｃ）  １〜９４．９９９９質量％の少なくとも１つの溶剤、
ｄ）  ０〜２５質量％の少なくとも１つの着色剤、および
ｅ）  ０〜２５質量％の少なくとも１つのさらなる添加剤、
を含有し、ここで、成分ａ）〜ｅ）の合計が１００％である。
【０２３５】
本発明による印刷インク配合物は、有利には、従来の方法、例えば、個々の成分を混合することによって調製される。
【０２３６】
本発明による印刷インク配合物の前に、プライマーを塗布してよい。例えば、プライマーを塗布して基材への密着性を改善する。追加的な印刷ラッカーを、例えば印刷された画像を保護するためのカバーの形態で塗布することも可能である。
【０２３７】
以下の実施例は、例証のためだけに記載され、特許請求の範囲を制限するものではない。特段記載されない限り、全ての部およびパーセンテージは質量によるものである。質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、屈折率（ＲＩ）からの応答をもたらす高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される  ［装置：  ＧＰＣ  ＰＬ  ２２０、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ、ＵＫ、現在のＶａｒｉａｎ）製、クロマトグラフィー条件：  カラム：  ３  「ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ」カラム、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ、ＵＫ）製；  平均粒径１３μｍ  （寸法３００×８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．）、移動相：  真空蒸留により精製され且つブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）によって安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィー温度：  １５０℃；  移動相の流れ：  １ｍｌ／分；  溶質濃度：  約１ｍｇ／ｍｌ；  注入容積：  ２００μｌ；  検出：  Ｒｌ、分子量較正の手順：  相対較正を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ、ＵＫ）から入手される分子量範囲１’９３０’０００Ｄａ〜５’０５０Ｄａにわたる１０個のポリスチレン較正標準一式、即ち、ＰＳ  １’９３０’０００、ＰＳ  １’４６０’０００、ＰＳ  １’０７５’０００、ＰＳ  ５６０’０００、ＰＳ  ３３０’０００、ＰＳ  ９６’０００、ＰＳ  ５２’０００、ＰＳ  ３０’３００、ＰＳ  １０’１００、ＰＳ  ５’０５０Ｄａを使用して行う。多項式較正（ｐｏｌｙｎｏｍｉｃ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を使用して分子量を計算する。
【０２３８】
以下の実施例内で示される全てのポリマー構造は、記載される重合手順を介して得られるポリマー生成物の理想的な代表例である。２つより多くの成分が互いに共重合される場合、ポリマー内の順序は、重合条件に依存して、交互またはランダムのいずれかであり得る。
【実施例】
【０２３９】
例１：  ポリマーＰ−１１の合成
【化９２】
0006538663.tif 000119
【０２４０】
ａ）  ７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリル  ２：  ２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン（１１．３４ｇ、３５ｍｍｏｌ）と、ヨウ化カリウム（１００ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）と、１５０ｍｌのＴＨＦとの混合物を、アルゴン下、室温で撹拌する。水素化ナトリウム（７．００ｇ、１７５ｍｍｏｌ、鉱油中、６０％）を小分けにして注意深く添加し、且つ該混合物をさらに１５分間撹拌する。引き続き、１−クロロ−２−メトキシエタン（９．６ｍｌ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下し、且つ反応混合物を３日間、室温で撹拌する。２００ｍｌの水を滴下することによって反応を急冷する。生じる黒い混合物を６ＭのＨＣｌを用いて酸性化し（色が消失する）、且つ塩化メチレンを用いて３回抽出する。合わせられた有機相を水で２回洗浄し、且つ硫酸ナトリウム上で乾燥させる。減圧下で溶剤を除去し、得られた固体の残留物をエタノールから再結晶化して、１３．４０ｇ（８７％）の２，７−ジブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン１が白色の粉末として得られる。
【０２４１】
0006538663.tif 000120
【０２４２】
ｂ）  ２，７−ジブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン１（１３．２１ｇ、３０ｍｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）（２．７８ｇ、３１ｍｍｏｌ）および１００ｍｌのＤＭＦを、密封された圧力容器内で、アルゴン下、１６０℃で撹拌する。４０時間後、反応混合物を冷却し、４０ｍｌの濃塩酸および１０ｍｌの水中の２６ｇのＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液を添加する。生じる混合物を２０分間、９０℃で撹拌し、冷却し、水で希釈し、且つ５つの部分の塩化メチレンで抽出する。有機相を合わせ、水で２回洗浄し、且つＭｇＳＯ4上で乾燥させる。生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し（クロロホルム→クロロホルム：酢酸エチル  ９：１）、且つエタノールから再結晶化させる。５．２０ｇ（４５％）の２がオフホワイトの粉末として得られる。
【０２４３】
0006538663.tif 000121
【０２４４】
ＤＰＰの合成
【化９３】
0006538663.tif 000122
【０２４５】
ｃ）  ３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール  ４：  アルゴン雰囲気下、還流凝縮器および磁気攪拌機を備えた三ツ口フラスコ内に、２０ｍｌのｔｅｒｔ−アミルアルコール、触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）およびナトリウム（０．６９０ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れる。該混合物を還流下で、ナトリウムが完全に反応するまで加熱する。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリル（２、  ４．８７ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を添加する。その後、該混合物を１１０℃に加熱し、１．２３ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）のジイソプロピルスクシネート３を滴下する（３０分）。１１０℃で１６時間の反応後、該混合物を冷却し、且つ３０ｍｌの水／酢酸１：１を添加する。生じる懸濁液を数分間、還流させ、且つ３０℃に冷却する。その後、得られた顔料の沈殿物をろ過除去し、熱い水およびメタノールで数回洗浄し、真空下で乾燥させる。１．６６ｇ（３２％）の４が暗い茶色の粉末として得られる。
【０２４６】
0006538663.tif 000123
【０２４７】
ジアセタールの合成
【化９４】
0006538663.tif 000124
【０２４８】
ｄ）  ２，５−ビス（２，２−ジエトキシエチル）−３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール  ５：  ３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（４、  ６８４ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムビスルフェート（ＴＢＡＨＳ、１４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（１．６６ｇ、１２ｍｍｏｌ）と、２０ｍｌのＤＭＦとの混合物をアルゴン雰囲気下で１３０℃に加熱する。次に、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（１．２０ｍｌ、８．０ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下する（３０分）。反応混合物を１６時間、１３０℃で撹拌し、冷却し且つ水および塩化メチレンで希釈する。水相を５つの部分の塩化メチレンで抽出し、合わせられた有機相を水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を蒸発させ、カラムクロマトグラフィーによって生成物を分離し（塩化メチレン：  アセトン  １９：１→９：１）、且つＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨから再結晶化させる。４４０ｍｇ（５１％）の５がオレンジ・黄色の蛍光粉末として得られる。
【０２４９】
0006538663.tif 000125
【０２５０】
アセタールの環化
【化９５】
0006538663.tif 000126
【０２５１】
ｅ）  ２，５−ビス（２，２−ジエトキシエチル）−３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（６＝化合物１〜８）：  （５、  ４３５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を、８ｍｌのクロロホルム中に溶解する。引き続き、トリフルオロメタンスルホン酸（０．７８ｍｌ、８．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応混合物を６０℃で１時間、撹拌する。次に、該反応混合物を冷却し、且つトリエチルアミン（１．４ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加して酸を中和する。得られた暗い青い混合物を塩化メチレンで希釈し、水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を蒸発させ、固体の残留物をＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨから再結晶化させる。３２９ｍｇ（９１％）の６が暗い紫色の結晶として得られる。
【０２５２】
0006538663.tif 000127
【０２５３】
【化９６】
0006538663.tif 000128
【０２５４】
ｆ）  （化合物７＝ポリマーＰ−１１）  １当量の化合物６および１当量のチオフェン−ビス−ボロン酸エステル［１７５３６１−８１−６］を鈴木反応条件下で共重合して、ポリマーＰ−１１が得られる。
【０２５５】
例２：  ポリマーＰ−２の合成
ａ）  モノマー１０の合成をＯｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１２，  ｐ．  ２６７０に従って行う：  ＤＰＰ顔料８［８４６３２−５４−２］を、２当量の臭化フェナシル［７０−１１−１］および塩基と反応させ、アルキル化されたＤＰＰ９が得られる：
【化９７】
0006538663.tif 000129
【０２５６】
ｂ）  化合物１０への閉環は、酸性条件下で行われる：
【化９８】
0006538663.tif 000130
【０２５７】
ｃ）  次に、ポリマーＰ−２を、例１ｆ）の重合条件を使用し、１当量の化合物１０および１当量のジボロン酸エステル１１を鈴木共重合することによって製造する：
【化９９】
0006538663.tif 000131
【０２５８】
例３：  ポリマーＰ−１２の合成（化合物１８）
ａ）  化合物２に従って、化合物１４を合成する：
【化１００】
0006538663.tif 000132
【０２５９】
代替的に、化合物１４を以下の経路によって合成することができる：
【化１０１】
0006538663.tif 000133
【０２６０】
９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリル［２５２３−４８−０］の合成：
アルゴン雰囲気下、三ツ口フラスコ（２５０ｍＬ）中に、２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン（［１１３３−８０−８］、３７．８６ｇ、０．１５ｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）（２１．６８ｇ、０．２４２ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（１９０ｍＬ）を入れる。生じる懸濁液をアルゴン下で加熱して還流させる。該反応混合物を１５２℃（油浴、１６５℃）で１７時間、アルゴン下で撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、次に水酸化アンモニウムを伴う冷水（氷を有する６００ｍＬの冷水、２００ｍＬ、２５％のＮＨ4ＯＨ水溶液）中に注ぎ、２時間撹拌する。形成された明るい茶色の沈殿物をろ過によって収集する。該固体を希釈水酸化アンモニウム（８００ｍＬ）で洗浄し、次に水（８００ｍＬ）で洗浄して、粗製生成物が得られる。湿った生成物を漏斗（６×１００ｍＬ）のジクロロメタンから洗浄し、且つ合わせられた有機相を水（２００ｍＬ）、ＮａＣｌ  ｓａｔ．（５０ｍＬ）で洗浄し、且つＮａ2ＳＯ4（４０．０ｇ）上で乾燥させる。その後、Ｎａ2ＳＯ4をろ過除去し、塩化メチレン（２×５０ｍＬ）で洗浄する。溶剤を蒸発させる。粗製生成物［２５２３−４８−０］を真空下、４０℃で２時間、乾燥させる。収率２８．５８ｇ（９９．６％）。Ｍ．ｐ．  ８８〜９０℃。該粗製生成物を、さらなる精製を行わずに、次の段階で使用する。
【０２６１】
７−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリル［６５６２３８−３４−５］の合成：
９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリル（２５．３９ｇ、０．１３２ｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍＬ）中での撹拌された溶液に、Ｂｒ2（２７．２ｍＬ、０．５３ｍｏｌ、４．０当量）を添加する。溶液から放出されたＨＢｒを、トラップを通じてＮａＯＨのスクラビング溶液に導く。該混合物を１６時間撹拌する。黄色の沈殿物をろ過除去し、５％のＮａＨＳＯ3（５００ｍＬ）、水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、且つ蒸発器において、５０℃で１時間、および真空中（オイルポンプ）、室温で終夜、乾燥させる。粗製の灰色の固体を単離する。収率１６．４５ｇ、４５．８％
ろ過用漏斗を２００ｍＬのジクロロメタンで洗浄し、且つろ液と合わせる。分離後、水相をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機相を水（４×４００ｍＬ）、ブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させる。乾燥剤をろ過除去し（洗浄、１００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2）、および溶剤の蒸発後、残留物を真空下で乾燥させる。収率１７．４６ｇ、４８．６  ％、合計の収率：  ９４．４％の生成物［６５６２３８−３４−５］。ｍ．ｐ．  １６６〜１７３℃、ｌｉｔ．  ｍ．ｐ．  １７２℃。
【０２６２】
７−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリル［４２８８６５−５５−８］の合成：
２７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の７−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリルおよびヨウ化カリウム（０．９ｇ）を１５０ｍＬのジメチルスルホキシド中にアルゴン下で溶解する。該溶液を１０℃に冷却し、１−ブロモオクタン（４４．６ｇ、０．２３ｍｏｌ）を滴下し、且つ水酸化カリウム（３４．０ｇ、０．６ｍｏｌ）を小分けにしてアルゴン下で添加する。温度が２０℃未満であるように監視する。その後、該反応混合物を終夜、室温で撹拌する。該混合物をジエチルエーテル（２５０ｍＬ）で希釈し、次に、セライト（４０．０ｇ）を通じてろ過し、且つジエチルエーテル（１５０ｍＬ、５０ｍＬ）で洗浄する。ろ液を氷を有する脱イオン水（５００ｍＬ）中に注ぐ。有機相を収集し、且つ水（３×１００ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム（５０ｇ）上で乾燥させる。該溶液をセライト（５０．０ｇ）およびシリカ（８０ｇ）を通じてろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し（３×１００ｍＬ）、且つ濃縮して、黄色のオイルとして粗製生成物（５１．８６ｇ）が得られる。生成物を、メタノール（８０ｍＬ）と、イソプロパノール（１０ｍＬ）と、ジエチルエーテル（２ｍＬ）との混合物から再結晶化することによって単離して、生成物［４２８８６５−５５−８］が得られる。収率３３．８９ｇ（６８．１％）
0006538663.tif 000134
【０２６３】
ＤＰＰ合成
【化１０２】
0006538663.tif 000135
【０２６４】
ｂ）  反応フラスコ（２５０ｍＬ）に４０ｍｌの２−メチル−２−ブタノール、２．０ｇ（８６．９ｍｍｏｌ）のナトリウム、および３０ｍｇの塩化鉄（ＩＩＩ）をアルゴン下で充填する。反応混合物をアルゴン下で１００℃に加熱する。反応混合物を、全てのナトリウムが溶解されるときまで１時間撹拌する。次に、反応混合物を９０℃に冷却し、且つ７−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリル（１０．１４ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を１つの部分で添加する（２０ｍｌの２−メチル−２−ブタノールで洗浄）。該反応物を１０分間撹拌し、１１０℃に暖め、１．９８ｇ（９．７９ｍｍｏｌ）のジイソプロピルスクシネートを、シリンジを介して添加する。該反応混合物を油浴中、１１０℃、アルゴン下で終夜撹拌する。次の日、該反応混合物を６０℃に冷却し、２５ｍＬのＡｃＯＨ、２５ｍＬの水、および２５ｍＬのＥｔＯＨを添加することによって急冷する。１００℃で１時間後、撹拌を室温で終夜、継続する。次の日、１００ｍＬの水を添加し、且つ粗製生成物をＧ３フィルタ上でろ過する。残留物の濾過ケークに、水（２５ｍＬ）およびＥｔＯＨ（６００ｍＬ）を小分けにして添加し、次に、生成物をろ過によって単離し、且つ真空下（オイルポンプ）、室温で乾燥させる。収率  ２．４９ｇ（２３．７％）の式１５の化合物。この化合物を次の反応において直接的に使用して、化合物１６が得られる。
【０２６５】
ジアセタールの合成
【化１０３】
0006538663.tif 000136
【０２６６】
ｃ）  ３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１．２４ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）と、炭酸カルシウム（２．４０ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）と、２５ｍｌのＮＭＰとの混合物を、アルゴン雰囲気下で１２０℃に加熱する。次に、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（１．７０ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加する。該反応混合物を１時間、１２０℃で撹拌し、次に第二の部分のブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（１．７０ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加し、反応を１３０℃で終夜継続させる。次の日、該反応混合物を冷却し、且つ水で急冷する。該生成物を３つの部分のヘキサンで抽出する。合わせられた有機相を水で２回、およびブラインで洗浄する。最後に硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶剤を蒸発させ、且つ生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル  ２９：１→１９：１）によって精製する。真空（オイルポンプ）で終夜乾燥させた後、０．７２３ｇ（４８％）の式１６の化合物が、赤・オレンジ色の蛍光固体として得られる。
【０２６７】
アセタールの環化（化合物（Ｉ−９））
【化１０４】
0006538663.tif 000137
【０２６８】
ｄ）  ジアセタール、３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２，５−ビス（２，２−ジエトキシエチル）−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］ピロール（６７７ｍｇ、０．５１９ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、１０ｍｌのクロロホルム中に溶解する。引き続き、トリフルオロメタンスルホン酸（０．９２ｍｌ、１０．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応混合物を６０℃で１時間、撹拌する。次に、該反応混合物を冷却し、且つトリエチルアミン（１．７５ｍｌ、１２．６ｍｍｏｌ）の５ｍｌのＣＨＣｌ3中の溶液をゆっくりと添加して酸を中和する。得られた暗い青色の混合物を５００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中に入れ、且つ２００ｍＬのＥｔＯＨを添加する。生じる懸濁液を冷却し、且つ沈殿物をろ過除去し、且つ真空下で乾燥させて、式１７の化合物（化合物（Ｉ−９））が暗い青色の粉末として得られる。収率：  ５３６ｍｇ（９２％）。
【０２６９】
0006538663.tif 000138
【０２７０】
重合
【化１０５】
0006538663.tif 000139
【０２７１】
ポリマーＰ−１２（化合物１８）は、ポリマーＰ−１１に従って、化合物１７および化合物［９２４８９４−８５−９］の鈴木重合反応を介して得られる。
【０２７２】
例４：  ポリマーＰ−２１（化合物１９）の合成
【化１０６】
0006538663.tif 000140
【０２７３】
５００ｍｇの化合物１７および１８６．８ｍｇの化合物［２３９０７５−０２−６］を、アルゴン下で２５ｍｌのテトラヒドロフランに添加する。次に、４８．２４ｍｇのホスフィンリガンド［７４０８１５−３７−６］を、８ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）と共に添加する。次に、該混合物を加熱して還流させる。次に、１１２．４７ｍｇのＬｉＯＨ一水和物を添加し、且つ該混合物を還流で終夜、加熱する。該混合物を冷却し、且つ水中に注ぐ。沈殿物をろ過し、水およびメタノールで洗浄する。次に、濾過ケークを、ヘプタン、テトラヒドロフランおよびトルエンでソックスレー抽出する。テトラヒドロフラン留分は、質量平均分子量（Ｍw）２０’２４６Ｄａおよび多分散度（ＰＤＩ）２．５２を有するポリマー１９を含有する。トルエン留分は、Ｍw２８’８２５Ｄａ およびＰＤＩ１．７２を有するポリマー１９を含有する。
【０２７４】
例５：  ポリマーＰ−２２（化合物２０）の合成
【化１０７】
0006538663.tif 000141
【０２７５】
ポリマーＰ−２２（化合物２０）は、ポリマーＰ−２１（化合物１９）と類似して、化合物１７および化合物［１７５３６１−８１−６］の鈴木重合反応を介して得られる。テトラヒドロフラン留分は、Ｍw２７’７６９ＤａおよびＰＤＩ２．０４を有するポリマー２０を含有する。トルエン留分は、Ｍw５４’５６１ＤａおよびＰＤＩ１．７０を有するポリマー２０を含有する。
【０２７６】
例６：  化合物２１（Ｐ−２３）の合成
【化１０８】
0006538663.tif 000142
【０２７７】
１０００ｍｇの化合物１７および５２０．７６ｍｇのスズ化合物［１４２７５−６１−７］を乾燥トリエンにアルゴン下で添加する。次に、２９．７８ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加し、該混合物を終夜、加熱して還流させる。該反応混合物を冷却し、且つメタノール中に注ぐ。沈殿物をろ過し、その濾過ケークをメタノールおよびアセトンで洗浄する。次に、濾過ケークを、ヘプタン、テトラヒドロフランおよびトルエンでソックスレー抽出する。テトラヒドロフラン留分は、Ｍw３０’４８４ＤａおよびＰＤＩ３．１４を有するポリマー２１を含有する。トルエン留分は、Ｍw６５’０６３ＤａおよびＰＤＩ２．８３を有するポリマー２１を含有する。
【０２７８】
例７：  化合物２５（Ｉ−１６）の合成
【化１０９】
0006538663.tif 000143
【０２７９】
ａ）  化合物２２の合成は、化合物１４の合成と類似して、化合物［６５６２３８−３４−５］と１−ブロモ−ドデカンとのアルキル化によって行われる。
【０２８０】
0006538663.tif 000144
【０２８１】
化合物２３の合成
【化１１０】
0006538663.tif 000145
【０２８２】
ｂ）  化合物２３の合成は、化合物１５の合成と類似して、化合物２２および化合物３との縮合反応によって行われる。
【０２８３】
0006538663.tif 000146
【０２８４】
化合物２４の合成
【化１１１】
0006538663.tif 000147
【０２８５】
ｃ）  化合物２４の合成は、化合物１６の合成と類似して、化合物２３とブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールとのアルキル化によって行われる。
【０２８６】
0006538663.tif 000148
【０２８７】
化合物２５（Ｉ−１６）の合成
【化１１２】
0006538663.tif 000149
【０２８８】
ｄ）  化合物２５の合成は、化合物１７の合成と類似して、酸性条件下での化合物２４の閉環反応によって行われる。
【０２８９】
0006538663.tif 000150
【０２９０】
例８：  化合物２６（Ｐ−２４）の合成
【化１１３】
0006538663.tif 000151
【０２９１】
ポリマーＰ−２４（化合物２６）は、ポリマーＰ−２１（化合物１９）と類似して、化合物２５および化合物［１７５３６１−８１−６］の鈴木重合反応を介して得られる。テトラヒドロフラン留分は、Ｍw４４’４１６ＤａおよびＰＤＩ１．７３を有するポリマー２６を含有する。
【０２９２】
例９：  化合物２７（Ｐ−２５）の合成
【化１１４】
0006538663.tif 000152
【０２９３】
ポリマーＰ−２５（化合物２７）は、ポリマーＰ−２３（化合物２１）と類似して、化合物２５および化合物［１４２７５−６１−７］のスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）重合反応を介して得られる。テトラヒドロフラン留分は、Ｍw１２４’６７６ＤａおよびＰＤＩ４．５８を有するポリマー２０を含有する。
【０２９４】
応用例１
ポリマーＰ−２２に基づく有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の製造および電気特性
ボトムコンタクト・トップゲート型ＦＥＴの製造
ポリマーＰ−２２を、０．７５質量％の濃度でトルエン中に溶解し、引き続き、ＯＦＥＴのソースおよびドレインコンタクトとしてはたらく、リソグラフィーでパターン形成された金のコンタクトを有するＰＥＴ基材上に被覆する。１００μｌの配合物を、標準的なブレードコーターによって被覆速度２０ｍｍ／秒で被覆して、基板全体の上に半導体の均質な層をもたらす。被覆が完了した後、基材を予熱されたホットプレート上に直ちに移し、９０℃で３０秒間加熱する。次に、Ｃｙｔｏｐ  ＣＴＬ−８０９Ｍからなるゲート誘電層を、有機半導体の上にスピンコートする（１２００ｒｐｍ、３０秒）。スピンコーティングの後、基板を再度、ホットプレート上に移し、且つさらに５分間、１００℃でアニールする。最終的に５０ｎｍ厚の、シャドーマスクでパターン形成された金のゲート電極を真空蒸着により堆積し、ＢＧＴＣ型の構成のＦＥＴを完成させる。
【０２９５】
チャネル長Ｌ＝１０μｍおよびチャネル幅Ｗ＝２５０μｍで、この代表的な素子について、ホール移動度はμ〜１×１０-4ｃｍ2／Ｖｓと計算される。閾値電圧は−６．５Ｖであり、オン／オフ比は１．０６×１０2である。
【０２９６】
応用例２
ポリマーＰ−２５に基づく有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の製造および電気特性
試料の製造および電気特性は、応用例１における記載と同一である。
【０２９７】
チャネル長Ｌ＝１０μｍおよびチャネル幅Ｗ＝２５０μｍで、この代表的な素子について、ホール移動度はμ〜４×１０-5ｃｍ2／Ｖｓと計算される。閾値電圧は−８Ｖであり、オン／オフ比は１．１×１０1である。
【０２９８】
応用例３
ポリマーＰ−２１のトルエン中の溶液を、トップゲート・ボトムコンタクト型のトランジスタ（金電極、チャネル長１００μｍおよび２００μｍ、チャネル幅１００００μｍ）上にブレード塗布する。Ｃｙｔｏｐを誘電体として使用する。両方のチャネル長について、０．００１ｃｍ2／Ｖｓのホール移動度が測定される。