(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層（４１）を有する燃料電池単セル（４）に用いられ、
（１１−１）面（２０ａ）と（１１０）面（２０ｂ）とを結晶面（２０）に含むＮｉ結晶粒子（２）を有する、燃料電池用アノード（１）。
【請求項２】
さらに、固体電解質粒子（３）を有する、請求項１に記載の燃料電池用アノード。
【請求項３】
［１１−２］方位から見たＮｉ結晶粒子の輪郭部に表れた上記（１１−１）面に対応する表面線の長さＬ１１−１は、上記輪郭部に表れた上記（１１０）面に対応する表面線の長さＬ１１０以上である、請求項１または２に記載の燃料電池用アノード。
【請求項４】
上記Ｌ１１−１／上記Ｌ１１０の比が、２／１〜１／１の範囲にある、請求項３に記載の燃料電池用アノード。
【請求項５】
［１１−２］方位から見たＮｉ結晶粒子の輪郭部に表れた上記（１１０）面に対応する表面線の長さＬ１１０は、上記輪郭部に表れた上記（１１−１）面に対応する表面線の長さＬ１１−１以上である、請求項１または２に記載の燃料電池用アノード。
【請求項６】
上記Ｌ１１０／上記Ｌ１１−１の比が、２／１〜１／１の範囲にある、請求項５に記載の燃料電池用アノード。
【請求項７】
上記（１１−１）面および上記（１１０）面以外の結晶面で上記Ｎｉ結晶粒子同士が連結している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード。
【請求項８】
上記（１１０）面に上記固体電解質粒子が接触している、請求項２に記載の燃料電池用アノード。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用アノードを有する、燃料電池単セル（４）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノードと固体電解質層とカソードとを有する固体電解質型の燃料電池単セルが知られている。上記アノードとしては、金属Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとのサーメットからなるアノードが一般的なものとして知られている。
【０００３】
なお、先行する特許文献１には、固体電解質が２軸方向に結晶配向した多結晶体から構成されている固体酸化物形燃料電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３４３８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の一般的なアノードは、燃料電池単セルの使用が進むにつれ、金属Ｎｉ粒子が形態変化しやすい。そのため、上記アノードを用いた燃料電池単セルの耐久性に劣る。また、電池反応を促進させ、電池特性を向上させるためには、Ｎｉの触媒活性をより高める必要がある。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、耐久性を向上させることができ、電池反応を促進させることができる燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを用いた燃料電池単セルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、固体電解質層（４１）を有する燃料電池単セル（４）に用いられ、
（１１−１）面（２０ａ）と（１１０）面（２０ｂ）とを結晶面（２０）に含むＮｉ結晶粒子（２）を有する、燃料電池用アノード（１）にある。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記燃料電池用アノードを有する、燃料電池単セル（４）にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記燃料電池用アノードは、（１１−１）面と（１１０）面とを結晶面に含むＮｉ結晶粒子を有している。Ｎｉ結晶粒子において、（１１−１）面は、形態変化し難く、形態安定性が高い。そのため、結晶面に（１１−１）面を含むことにより、Ｎｉ結晶粒子のそれ以上の形態変化が抑制され、上記燃料電池用アノードの耐久性が向上する。また、Ｎｉ結晶粒子において、（１１０）面は、触媒活性が高い。そのため、結晶面に（１１０）面を含むことにより、上記燃料電池用アノードにおける電池反応を促進させることができる。
【００１０】
また、上記燃料電池単セルは、上記燃料電池用アノードを有しているので、耐久性が向上し、電池性能の向上に有利である。
【００１１】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１の燃料電池用アノード、実施形態４の燃料電池単セルを模式的に示した説明図である。
【図２】実施形態１の燃料電池用アノードにおけるＮｉ結晶粒子を模式的に示した説明図である。
【図３】実施形態１の燃料電池用アノードにおけるＮｉ結晶粒子の変形例を模式的に示した説明図である。
【図４】Ｌ１１−１、Ｌ１１０の算出方法を説明するための説明図である。
【図５】実施形態２の燃料電池用アノードにおけるＮｉ結晶粒子を模式的に示した説明図である。
【図６】実施形態２の燃料電池用アノードにおけるＮｉ結晶粒子の変形例を模式的に示した説明図である。
【図７】実施形態３の燃料電池用アノードにおけるＮｉ結晶粒子を模式的に示した説明図である。
【図８】実施形態３の燃料電池用アノードにおけるＮｉ結晶粒子の変形例を模式的に示した説明図である。
【図９】実験例における試料２の（ａ）透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）、（ｂ）ＴＥＭ回折像である。
【図１０】実験例における試料３のＴＥＭ回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
実施形態１の燃料電池用アノードについて、図１〜図４を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態の燃料電池用アノード１は、固体電解質層４１を有する燃料電池単セル４に用いられる。燃料電池用アノード１は、（１１−１）面２０ａと（１１０）面２０ｂとを結晶面２０に含むＮｉ結晶粒子２を有している。なお、結晶面２０とは、結晶の表面を形成する面のことである。また、具体的な結晶面２０を示す（  ）内の数字に付された「−」は、その数字の上に引かれる棒線を意味する。また、本実施形態では、結晶面２０に（１１２）面２０ｃが含まれる例が示されている。結晶面２０は、他にも、（１００）面、（０１０）面、（１０２）面等を含むことができる。
【００１４】
Ｎｉ結晶粒子２において、（１１−１）面２０ａは、形態変化し難く、形態安定性が高い。そのため、燃料電池用アノード１は、結晶面２０に（１１−１）面２０ａを含むことにより、Ｎｉ結晶粒子２のそれ以上の形態変化が抑制され、耐久性が向上する。また、Ｎｉ結晶粒子２において、（１１０）面２０ｂは、触媒活性が高い。そのため、燃料電池用アノード１は、結晶面２０に（１１０）面２０ｂを含むことにより、電池反応を促進させることができる。
【００１５】
本実施形態では、図２に示されるように、燃料電池用アノード１が、多結晶のＮｉ結晶粒子２を含む場合を例示している。図２中、符号２１は、結晶粒界である。燃料電池用アノード１は、図３に示されるように、単結晶のＮｉ結晶粒子２を含んでいてもよい。また、図示はしないが、燃料電池用アノード１は、多結晶のＮｉ結晶粒子２と単結晶のＮｉ結晶粒子２との両方を含むこともできる。
【００１６】
燃料電池用アノード１において、［１１−２］方位から見たＮｉ結晶粒子２の輪郭部に表れた（１１−１）面に対応する表面線の長さＬ１１−１は、上記輪郭部に表れた（１１０）面に対応する表面線の長さＬ１１０以上、より好ましくはＬ１１０より大きい構成とすることができる。なお、具体的な結晶方位を示す［  ］内の数字に付された「−」は、その数字の上に引かれる棒線を意味する。
【００１７】
この構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０に占める（１１−１）面２０ａの面積割合が、（１１０）面２０ｂの面積割合以上となる。そのため、Ｎｉ結晶粒子２の形態変化の抑制効果が大きくなり、燃料電池用アノード１の耐久性を向上させやすくなる。
【００１８】
この場合、Ｌ１１−１／Ｌ１１０の比は、燃料電池用アノード１の耐久性向上を確実なものにする観点から、具体的には、２／１〜１／１の範囲内、好ましくは、１．８／１〜１．２／１とすることができる。
【００１９】
燃料電池用アノード１において、［１１−２］方位から見たＮｉ結晶粒子２の輪郭部に表れた（１１０）面に対応する表面線の長さの割合Ｌ１１０は、上記輪郭部に表れた（１１−１）面に対応する表面線の長さＬ１１−１以上、より好ましくはＬ１１−１より大きい構成とすることもできる。
【００２０】
この構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０に占める（１１０）面２０ｂの面積割合が、（１１−１）面２０ａの面積割合以上となる。そのため、Ｎｉ結晶粒子２の触媒活性効果が大きくなり、燃料電池用アノード１における電池反応を促進させやすくなる。
【００２１】
この場合、Ｌ１１０／Ｌ１１−１の比は、燃料電池用アノード１における電池反応の促進を確実なものにする観点から、具体的には、２／１〜１／１の範囲内、好ましくは、１．８／１〜１．２／１とすることができる。
【００２２】
上述したＬ１１０、Ｌ１１−１は、次の要領で算出される。Ｎｉ結晶粒子２をエタノール中に超音波分散し、分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用のＣｕメッシュに滴下し、常温にて乾燥して試料とする。次いで、ＴＥＭを用い、明視野（倍率  ３００００倍程度）にて、Ｎｉ結晶粒子２の輪郭部付近で電子線が透過するような薄い部位を探す。その際、図４に示されるように、試料２２のＮｉ結晶粒子２のうち、輪郭部に直線、角が出ているものを観察対象として選定する。例えば、図４では、点線で囲まれた右側のＮｉ結晶粒子２が観察対象として選定される。なお、図４中、左上と左下のＮｉ結晶粒子２は、いずれも、輪郭部が曲線であるため、観察対象として不適である。上記のようにして観察対象を選定するのは、輪郭部における深さ方向に（１１−１）面２０ａおよび（１１０）面２０ｂが存在しているからである。次いで、観察対象として選定されたＮｉ結晶粒子２の［１１−２］方位に晶帯軸を立てる（倍率  ８０００００倍程度）。これにより、［１１−２］方位から観察することが可能となる。次いで、回折像を取得する。次いで、ＴＥＭ像と回折像とを合わせ見て、ＴＥＭ像におけるＮｉ結晶粒子２の輪郭部を特定し、輪郭部に表れた（１１−１）面２０ａに対応する表面線の長さｌ１１−１、（１１０）面２０ｂに対応する表面線の長さｌ１１０をそれぞれ測定する。上記ｌ１１−１、ｌ１１０の測定をそれぞれＮ＝３で実施して各平均値を求め、Ｌ１１−１、Ｌ１１０とする。
【００２３】
上記燃料電池用アノード１は、例えば、以下のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
金属ニッケル粒子または酸化ニッケル粒子を含むアノード材料を、還元雰囲気下にて、昇温速度２０〜１００℃／分で常温から５００℃〜９００℃まで加熱した後、常温まで降温することにより、上記燃料電池用アノード１に適用されるＮｉ結晶粒子２を得ることができる。この際、昇温速度を変化させることにより、結晶面２０に含まれる（１１−１）面２０ａおよび（１１０）面２０ｂの面積割合を変化させることができる。例えば、昇温速度２０〜５０℃／分の範囲で徐々に昇温し、低温域を長く保持することにより、結晶面２０に含まれる（１１−１）面２０ａの成長が優勢となるように結晶面２０を制御することができる。また、例えば、昇温速度１００〜２００℃／分の範囲で急速に昇温することにより、結晶面２０に含まれる（１１−１）面２０ａの成長を抑制し、（１１０）面２０ｂが優勢となるように結晶面２０を制御することができる。
【００２５】
（実施形態２）
実施形態２の燃料電池用アノードについて、図５、図６を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００２６】
図５に例示されるように、本実施形態の燃料電池用アノード１は、さらに、固体電解質粒子３を有している。なお、燃料電池用アノード１におけるＮｉ結晶粒子２は、図６に示されるように、単結晶であってもよい。その他の構成は、実施形態１と同様である。
【００２７】
この構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０に固体電解質粒子３が接触する。そのため、結晶面２０のうち、触媒活性の高い（１１０）面２０ｂに固体電解質粒子３が接触する機会が増加する。それ故、燃料電池単セル４におけるアノード側の反応場となる三相界面が形成されやすくなり、燃料電池単セル４の電池特性の向上に有利な燃料電池用アノード１が得られる。また、上記構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０と他のＮｉ結晶粒子２の結晶面２０との間に固体電解質粒子３を介在させることができる。そのため、Ｎｉ結晶粒子３が凝集して劣化するのを抑制することができ、耐久性の向上に有利な燃料電池用アノード１が得られる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。
【００２８】
燃料電池用アノード１では、アノード側における三相界面を増加させ、上述の効果を確実なものとする観点から、（１１０）面２０ｂに固体電解質粒子３が接触しているとよい。なお、固体電解質粒子３は、（１１−１）面２０ａに接触していてもよい。
【００２９】
この場合、アノード中に含まれる固体電解質粒子３全体に対して、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上の固体電解質粒子３がＮｉ結晶粒子２の（１１０）面２０ｂに接触しているとよい。なお、三相界面の確保等の観点から、Ｎｉ結晶粒子２の（１１０）面２０ｂに接触する固体電解質粒子３は、９０質量％以下とすることができる。
【００３０】
固体電解質粒子３を構成する固体電解質としては、具体的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、燃料ガス雰囲気での化学的な安定性等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。
【００３１】
Ｎｉ結晶粒子２の（１１０）面に２０ｂ優先的に固体電解質粒子３を接触させる方法としては、例えば、以下の方法などを例示することができる。Ｎｉ結晶粒子２の（１１０）面２０ｂにアミノ基やカルボキシル基を有する化合物を付着させておく。（１１０）面は活性であるため、アミノ基やカルボキシル基を有する化合物は、優先的に（１１０）面に付着することになる。その後、アミノ基やカルボキシル基と相性の良い水酸基を有する固体電解質粒子３を近づけることで、両者が引き合い、結果としてＮｉ結晶粒子２の（１１０）面２０ｂに固体電解質粒子３を優先的に接触させることが可能となる。
【００３２】
（実施形態３）
実施形態３の燃料電池用アノードについて、図７、図８を用いて説明する。
【００３３】
図７に例示されるように、本実施形態の燃料電池用アノード１は、（１１−１）面２０ａおよび（１１０）面２０ｂ以外の結晶面２０でＮｉ結晶粒子２同士が連結している。本実施形態では、具体的には、六角柱状を呈する単結晶のＮｉ結晶粒子２における結晶面２０のうち、（１１２）面２０ｃでＮｉ結晶粒子２同士が繋がっている例が示されている。燃料電池用アノード１は、図８に例示されるように、（−２０１）面でＮｉ結晶粒子２同士が繋がっていてもよい。なお、図示はしないが、燃料電池用アノード１におけるＮｉ結晶粒子２は、多結晶であってもよい。この場合、例えば、多結晶のＮｉ結晶粒子２同士が（１１２）面２０ｃで繋がっている構成を例示することができる。また、図示はしないが、Ｎｉ結晶粒子２同士が連結した連結体における（１１０）面２０ｂ、または、（１１０）面２０ｂおよび（１１−１）面２０ａに固体電解質粒子３が接触していてもよい。その他の構成は、実施形態１、２と同様である。
【００３４】
この構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０における（１１０）面２０ｂが失われることなく別の結晶面２０でＮｉ結晶粒子２同士が繋がっている。そのため、アノード側の電池反応によって（１１０）面２０ｂで生じた電子の導電経路の形成が確実なものとなり、燃料電池単セル４の電池性能の向上に寄与しやすくなる。また、上記構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０における（１１−１）面２０ａも失われることなく別の結晶面２０でＮｉ結晶粒子２同士が繋がっている。そのため、Ｎｉ結晶粒子２の形態変化も抑制されることから、燃料電池単セル４の耐久性も確保しやすい。
【００３５】
なお、本例では、Ｎｉ結晶粒子２の（１１０）面２０ｂにアミノ基やカルボキシル基を有する化合物を付着させておく。これにより（１１０）面２０ｂが守られ、その他の結晶面２０でＮｉ結晶粒子２同士が接することになる。この際、（１１−１）面２０ａはすでに安定化されているため、Ｎｉ結晶粒子２と接触することはできるものの、強く引き合うことはない。結果として、（１１−１）面２０ａおよび（１１０）面２０ｂ以外の結晶面２０でＮｉ結晶粒子２同士を連結させることが可能となる。その他の作用効果は、実施形態１、２と同様である。
【００３６】
（実施形態４）
実施形態４の燃料電池単セルについて、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル４は、燃料電池用アノード１を有している。本実施形態では、具体的には、実施形態２の燃料電池用アノード１が用いられている。燃料電池単セル４は、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池である。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。
【００３７】
本実施形態では、燃料電池単セル４は、具体的には、燃料電池用アノード１、固体電解質層４１、および、カソード４２がこの順に積層されている。燃料電池単セル４は、電極である燃料電池用アノード１を支持体とするアノード支持型とされている。燃料電池単セル４の電池構造は、具体的には、平板形とされている。
【００３８】
本実施形態では、燃料電池用アノード１は、単層から構成されている例が示されているが、複数層から構成されていてもよい。燃料電池用アノード１を複数層から構成する場合、燃料電池用アノード１は、固体電解質層４１側に配置される活性層と、活性層における固体電解質層４１側と反対側に配置される拡散層とを有する構成とすることができる。活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応を高めるための層である。拡散層は、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。燃料電池用アノード１の厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは、１００〜８００μｍ、より好ましくは、２００〜７００μｍとすることができる。なお、燃料電池単セル４は、固体電解質層４１とカソード４２との間に、中間層（不図示）を有することもできる。中間層は、主に、カソード材料と固体電解質層材料との反応を抑制するための層である。
【００３９】
固体電解質層４１を構成する固体電解質としては、実施形態２で上述した固体電解質粒子３を構成する固体電解質と同様のものを用いることができる。固体電解質層４１の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍとすることができる。
【００４０】
カソード材料としては、具体的には、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物、ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。カソード４２の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。
【００４１】
中間層材料としては、例えば、ＣｅＯ２、または、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。中間層の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍとすることができる。
【００４２】
（実験例）
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）を、水素還元雰囲気にて、表１に示される昇温速度で所定温度まで加熱し、当該温度で保持することなく室温まで徐冷することにより、各試料のＮｉ結晶粒子を得た。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である。次いで、透過型電子顕微鏡を用い、各Ｎｉ結晶粒子の結晶面を特定した。その結果を表１に示す。また、図９に、試料１〜試料６の代表として試料２のＴＥＭ像（図９（ａ））と回折像（図９（ｂ））を示す。
【００４３】
【表１】
0006540502.tif 000002
【００４４】
表１に示されるように、還元条件を変化させることにより、（１１−１）面と（１１０）面とを結晶面に含むＮｉ結晶粒子が得られることが確認された。また、図１０に示されるように、試料３について上述した測定方法によりＬ１１−１、Ｌ１１０を測定した。その結果Ｌ１１−１は０．２０７ｎｍ、Ｌ１１０は０．１４６ｎｍ、Ｌ１１−１／Ｌ１１０は１．４１８であった。
【００４５】
本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【００４６】
例えば、実施形態４の燃料電池単セルは、実施形態２の燃料電池用アノードを用いているが、他にも、実施形態１、３の燃料電池用アノードを用いることもできる。
【符号の説明】
【００４７】
１  燃料電池用アノード
２  Ｎｉ結晶粒子
２０  結晶面
２０ａ  （１１−１）面
２０ｂ  （１１０）面
２０ｃ  （１１２）面
４  燃料電池単セル
４１  固体電解質層
【図１】
0006540502.tif 000003
【図２】
0006540502.tif 000004
【図３】
0006540502.tif 000005
【図４】
0006540502.tif 000006
【図５】
0006540502.tif 000007
【図６】
0006540502.tif 000008
【図７】
0006540502.tif 000009
【図８】
0006540502.tif 000010
【図９】
0006540502.tif 000011
【図１０】
0006540502.tif 000012