(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有する、ヨウ素価７０〜１３０ｇ／１００ｇの（メタ）アクリル重合体（Ａ）、及び有機溶剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする太陽電池保護シート用一液型易接着剤。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレート（ａ１）と、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）とを、モル比［（ａ１）／（ａ２）］が９０／１０〜６０／４０となる割合で共重合した（メタ）アクリル樹脂に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物又はその無水物を、当量比［エポキシ基／酸基］が１／１〜１／１．５となる割合で反応させたものである請求項１記載の太陽電池保護シート用一液型易接着剤。
【請求項３】
固形分濃度が２０〜４０質量％の範囲である請求項１または２の何れか一項に記載の太陽電池保護シート用一液型易接着剤。
【請求項４】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分に加え、更にエポキシ化合物（Ｃ）を含む請求項１〜３の何れか一項に記載の太陽電池保護シート用一液型易接着剤。
【請求項５】
フッ素樹脂層を表層に持つ基材シートの前記表層上に、請求項１〜４の何れか一項に記載の太陽電池バックシート用一液型易接着剤を塗布、次いで乾燥させてなる太陽電池保護シート。
【請求項６】
前記表層にコロナ処理を施した後、前記太陽電池保護シート用一液型易接着剤を塗布、乾燥してなる請求項５記載の太陽電池保護シート。
【請求項７】
前記基材シートが、ポリエステル基材シートの両面又は片面上に、前記フッ素樹脂層が形成された積層シートである請求項５または６の何れか一項に記載の太陽電池保護シート。
【請求項８】
前記太陽電池保護シート用一液型易接着剤の塗布量が１〜２０ｇ／ｍ２となる範囲ものである請求項５〜７の何れか一項に記載の太陽電池保護シート。
【請求項９】
全体の厚みが８０〜３００μｍの範囲である請求項８記載の太陽電池保護シート。
【請求項１０】
太陽電池セル、表面保護基材、太陽電池セル用封止材、及び太陽電池保護シートを必須の構成要素とし、前記太陽電池保護シートが、フッ素樹脂層を表層に持つ基材シートの前記表層上に、請求項１〜４の何れか一項に記載の太陽電池保護シート用一液型易接着剤を塗布、次いで乾燥させてなる易接着層を有するものであり、かつ、前記易接着層が、太陽電池セル用封止材に接する様に、前記太陽電池保護シートが配設されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セル封止材と基材シートとの接着性に優れる太陽電池バックシート用一液型易接着剤、接着強度と耐湿熱性とに優れる易接着性シート、及び該シートを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、石炭をはじめとする化石燃料の枯渇が危ぶまれ、これらの化石燃料により得られる代替エネルギーを確保するための開発が急務である。斯かる化石燃料代替エネルギーのうち、太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することが可能な太陽光発電は、半永久的で無公害の新たなエネルギー源として実用化されつつあり、実際に利用される上での価格性能比の向上が目覚しく、クリーンなエネルギー源として非常に期待が高い。
【０００３】
太陽光発電に使用される太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽光発電システムの心臓部であり、シリコンなどに代表される半導体から構成され、その構造は、太陽電池セルを直列、並列に配線し、該セルを保護するために種々のパッケージングが施されユニット化されている。このようなパッケージに組み込まれたユニットは太陽電池モジュールと呼ばれ、一般に太陽光が当たる受光面をガラス板などの表面保護部材で覆い、太陽電池セルと表面保護部材との間隙を熱可塑性樹脂で封止し、更に裏面保護シートを配設した構成となっている。
【０００４】
このような太陽電池モジュールは、通常３０年程度の長期間にわたって屋外にて使用されることから、太陽電池セルと表面保護部材とを封止する材料には、透明性が高く、耐湿性にも優れているエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が用いられることが多く、また、裏面保護シート(バックシート)には、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステルシートを基材シートとし、その両面に、接着剤を塗工し、更に、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の耐候性に優れるフッ素系樹脂シートを積層した積層シートが広く用いられている。
【０００５】
この様にフッ素系樹脂シートを設けた積層シートは耐候性と十分な実用接着強度とを有するバックシートとなるものの、湿熱環境下での長期使用により、太陽電池セル用封止材を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体との界面の強度が継時的に低下するものであり、近年求められるより高度な長期信頼性、耐久性について十分対応できないものであった。
【０００６】
そのため、近年、太陽電池バックシートにおける太陽電池セル封止材と接する面において上記したフッ素系樹脂シートをラミネートする代わりに、基材シートの封止材側の表面に易接着剤をコートする手段が広く採用されている。
【０００７】
然しながら、フッ素系樹脂シートの代替として易接着剤を用いたバックシートは、バックシートの剥がれが生じた際には、太陽電池を水分や外的要因から保護することができなくなってしまい、太陽電池の出力劣化を招く為、易接着剤層には、高度の接着性及び接着耐久性が要求されている。その為、易接着剤には、太陽電池セル封止材との接着性を確保すると同時に、ＰＥＴシートなどの基材シートとの密着性も確保する必要があった。
【０００８】
そこで、従来より、太陽電池セル封止剤の保護シートとして易接着剤を用いたシートを使用する場合の接着耐久性を一層向上させる技術として、例えば、下記特許文献１には、主に太陽電池の受光面側の表面保護シートとして、例えば、ヒドロキシ基含有アクリルオリゴマーにアクリル酸を反応させて得られる、アクリロイル基と水酸基とを有するアクリル重合体とポリイソシアネート成分とを必須成分とする2液型接着剤を封止剤と接する易接着剤として使用した太陽電池保護シートが開示され、この保護シートを太陽電池バックシートにも応用する例も開示されている（下記特許文献１参照）。
【０００９】
然し乍ら、前記特許文献１記載の易接着剤を用いた太陽電池保護シートは、エージング後の初期の接着強度が良好であるものの、ポリオールとイソシアネートとの反応を主たる硬化反応とする二液硬化型であるため、硬化収縮が大きくて硬化物に歪が生じやすく、湿熱環境下に長時間晒された後に十分な接着強度が得られないものであった。また、シート製造時に完全に硬化させるにはエージングが必要であってシートの生産性に劣る他、製造後のシート保管時にブロッキングを招き易いものであった。加えて、特許文献１記載の太陽電池保護シートを太陽電池バックシートとして使用した場合には、易接着剤層が、フッ素系樹脂シートの代替となるために、湿熱環境下で剥がれが一旦生じた場合には、前記した通り、太陽電池セルの封止剤が、直接、水、空気、湿気といった外部環境に晒されることとなり、電池出力低下といったダメージを受けるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１３６６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、太陽電池セル封止材と太陽電池保護シートとを接着させる際に、該シートに対して簡便な方法にて塗工でき、かつ、湿熱後の封止剤と該シートとの接着強度、特に湿熱環境下での接着強度を飛躍的向上させることできる太陽電池保護シート用一液型易接着剤、前記一液型易接着剤を塗布して得られる接着性シート、及び該シートを用いた太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のヨウ素価を持つ（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル重合体を有機溶剤で希釈したラッカー状の接着剤を、フッ素樹脂層を表層にもつ太陽電池保護シート上の塗布することにより、溶剤の乾燥工程のみで簡便に接着性保護シートを得ることができ、かつ、該シートを接着剤塗付面が封止剤に接するように貼り合わせ太陽電池モジュールを製造することにより、太陽電池セル封止材との優れた接着性、とりわけ湿熱後の接着性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する、ヨウ素価７０〜１３０ｇ／１００ｇの（メタ）アクリル重合体（Ａ）、及び有機溶剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする太陽電池保護シート用一液型易接着剤に関する。
【００１４】
本発明は、更に、フッ素樹脂層を表層に持つ基材シートの該表層上に、前記太陽電池バックシート用一液型易接着剤を塗布、次いで乾燥させてなる太陽電池保護シートに関する。
【００１５】
本発明は、更に、太陽電池セル、表面保護基材、太陽電池セル用封止材、及びバックシートを必須の構成要素とし、該バックシートが、フッ素樹脂層を表層に持つ基材シート（Ｉ）の該表層上に、前記太陽電池保護シート用一液型易接着剤を塗布、次いで乾燥させてなる易接着層を有するものであり、かつ、該易接着層が、太陽電池セル用封止材に接する様に、前保護シートが配設されていることを特徴とする太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、太陽電池セル封止材と太陽電池保護シートとを接着させる際に、該シートに対して簡便な方法にて塗工でき、かつ、湿熱後の封止剤と該シートとの接着強度、特に湿熱環境下での接着強度を飛躍的向上させることできる太陽電池保護シート用一液型易接着剤、前記一液型易接着剤を塗布して得られる接着性シート、及び該シートを用いた太陽電池モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の太陽電池モジュールの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤は、（メタ）アクリロイル基を有する、ヨウ素価７０〜１３０ｇ／１００ｇの（メタ）アクリル重合体（Ａ）、及び有機溶剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするものである。本発明では、このようにヨウ素価の高い（メタ）アクリル重合体を用い、かつ、実質硬化させることなくラッカー状の接着剤として太陽電池保護シートのフッ素系樹脂表面に塗布、乾燥後、太陽電池セルの封止剤に接するように接着させることにより、適度な硬度と柔軟性とを兼備した硬化物を形成し、硬化物層に歪を生じさせることなく、封止剤面とフッ素系樹脂表面との接着力が優れたものとなり、優れた耐湿熱性を発現させることができる。また、太陽電池保護シート用一液型易接着剤は、一液型であることから、塗工後のエージングは不要であり、簡便な方法にて接着性保護シートを製造できるほか、ロール状に保管した際のブロッキングも生じにくいものとなる。
【００１９】
ここで用いる（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、前記した通り、ヨウ素価７０〜１３０ｇ／１００ｇの範囲であることを特徴としており、ヨウ素価が７０ｇ／１００ｇを下回る場合には、十分な耐湿熱性が得られないものとなり、一方、１３０ｇ／１００ｇを上回る場合には、硬化収縮・凝集力が過度に高くなり硬化物層に歪が生じ易くなり、特にフッ素系樹脂表面との経時的な接着力が低下するものとなる。
【００２０】
斯かる（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート（ａ１）と、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）とを、モル比［（ａ１）／（ａ２）］が９０／１０〜６０／４０となる割合で共重合して得られるエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物又はその無水物（ａ３）を、当量比［エポキシ基／酸基］が１／１〜１／１．５となる割合で反応させたものが挙げられる。
【００２１】
ここで、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも特にグリシジル（メタ）アクリレート（ａ１）との反応性、その後のエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂と該（ａ３）中のカルボキシル基との反応性が良好なものとなる点からメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、等の炭素原子数が１〜３のアルキル基でエステル化された（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
グリシジル（メタ）アクリレート（ａ１）と、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）とを共重合させる方法としては、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドまたはｔ−ブチルパーベンゾエート等のラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合反応させることにより製造できる。この際、これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、このようなラジカル重合反応は、通常、６０〜１５０℃の範囲で、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエステル溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などの有機溶媒中、或いは、これの２種以上の混合溶媒中で行なうことが好ましい。
【００２３】
この様にして得られるグリシジル基含有アクリル樹脂に対して、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物又はその無水物（ａ３）を反応させることにより目的する、ヨウ素価７０〜１３０ｇ／１００ｇの（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ）が得られる。
【００２４】
ここで用いるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物又はその無水物（ａ３）は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げられる。これらのなかでも反応性に優れる点からアクリル酸、又はメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
ここで、グリシジル基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物又はその無水物（ａ３）との反応は、当量比［エポキシ基／酸基］が１／１〜１／１．５となる割合で反応させることが得らえる（メタ）アクリロイル重合体（Ａ）のヨウ素を所定範囲に調整しやすいこと、また前記（ａ３）の未反応成分が少なくなる点から好ましい。
【００２６】
この様にして得られる（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、ヨウ素価７０〜１３０ｇ／１００ｇの範囲であるが、特に耐湿熱性の点からヨウ素価８５〜１２０ｇ／１００ｇの範囲であることが好ましい。ここで、ヨウ素価はウィイス法によって測定される値である。
【００２７】
また、該（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が２．５〜５．５の範囲であることが接着強度の点から好ましく、更に、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００の範囲であることが、接着強度及び耐ブロッキング性の点から好ましい。
【００２８】
尚、ここで本願発明における（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００２９】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３０】
次に、本発明で用いる有機溶剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の合成時に使用した溶媒をそのまま用いることもでき、更に、別途、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）に配合、溶解させてもよい。斯かる有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の合成時に使用できる溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエステル溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤の他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。これらのなかでも特に、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）との相溶性に優れる点からエステル溶剤、又はグリコールエーテル溶剤が好ましい。
【００３１】
本発明では前記有機溶媒（Ｂ）を使用することにより、太陽電池保護シート用一液型易接着剤の固形分濃度を適宜調整できる。その有機溶剤の配合量は、特に限定されるものではないが、例えば、太陽電池保護シート用一液型易接着剤中の固形分濃度（前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）、及びその他固形分を含む）が２０〜４０質量％となる割合であることが一液型易接着剤の調整、その後の塗工の作業性が良好なものとなる点から好ましい。
【００３２】
本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤は、上記した（メタ）アクリル重合体（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を必須成分とするものであり、特に重合開始剤を使用しなくとも太陽電池封止剤（ＥＶＡ）中に存在する過酸化物により重合させることができるが、反応の重合開始剤を併用してもよい。ここで使用し得る重合開始剤としては  例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドまたはｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤は、更に、多官能エポキシ化合物（Ｃ）を併用することにより、接着層が吸湿した際に、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の加水分解によって発生するカルボキシ基を前記多官能エポキシ化合物中のエポキシ基により捕捉することができ、該接着層の耐湿熱性を一層向上させることができる。
【００３４】
斯かる多官能エポキシ化合物（Ｃ）は、分子量が２００〜１，０００の範囲にあるエポキシ化合物であることが好ましい。即ち、分子量が２００以上の場合には、耐湿熱性に加え、基材シートに対する接着強度が一層良好なものとなる他、１，０００以下の場合には、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良好なものとなる。
【００３５】
このような多官能エポキシ化合物（Ｃ）としては、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の非環状脂肪族ポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水添化物等の環状脂肪族骨格含有エポキシ化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、湿熱条件下での基材接着性及び初期の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてはエポキシ当量２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが接着強度、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）との相溶性に優れる点から好ましい。
【００３６】
前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）は、本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤の固形分１００質量部に対して、４．０〜３０．０質量部となる割合で配合することが、耐湿熱性、耐ブロッキング性の点から好ましい。
【００３７】
本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤は、前記した通り、一液型の易接着剤であるため適度な硬化収縮により良好な接着強度、更には接着性を発現させるのが難しいフッ素系樹脂表面と封止剤（ＥＶＡ）との接着力に優れるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイソシアネート成分を配合して架橋密度を高めてもよい。
【００３８】
ここで使用し得るポリイソシアネート成分しては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式系ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
前記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等が挙げられる 
【００４１】
また、３官能以上のポリイソシアネートも挙げられ、具体的には、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４'−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
更に、前記ポリイソシアネート化合物を用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレトジオン型ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４３】
その配合量は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１５質量部以下となる割合であることが好ましい。
【００４４】
本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤は、太陽電池バックシート用一液型易接着剤として使用する場合、上記した各成分の他、更に、各種無機顔料、有機顔料、又はカーボンブラック、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び／または光安定剤等を含有させることができる。
【００４５】
前記各配合材料のなかでも、特に、太陽電池セルバックシート表面を白色にし、太陽光を反射させ太陽電池セルの発電効率を高めることができる点からは二酸化チタンを前記無機顔料として用いることが好ましく、また、意匠性を重視する場合は、カーボンブラックを配合することが好ましい。
【００４６】
例えば、二酸化チタンとしては、平均粒子径０．１〜１．５μｍの範囲にあるものが好ましい。平均粒子径１．５μｍ以下の二酸化チタンは、硬化塗膜の表面平滑性が良好なことから好ましい
【００４７】
平均粒子径０．１〜１．５μｍの二酸化チタンは、目的とする耐候性の水準に応じて、硬化塗膜自体の強靭性、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性を考慮して、主剤及び／又は硬化剤に添加すればよいが、全硬化性成分の不揮発分重量換算での合計１００重量部当たり２５〜９００重量部であることが耐候性に優れる点で好ましく、なかでも更に、フッ素樹脂を用いたときの様な高い白色度とすることが出来る点で、６０〜４００重量部であることが用いることがより好ましい。
【００４８】
また、前記フィラーは、ブロッキング防止剤として用いることができ、具体的には、平均粒子径１〜２０μｍのシリカ、樹脂ビーズ等が挙げられる。フィラーの使用量は、全硬化性成分の不揮発分重量換算での合計１００重量部当たり０．１〜１０．０重量部の範囲であることが、接着性能を低下させることなく耐ブロッキングを付与できる点から好ましい。
【００４９】
本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤は、前記した通り、太陽電池モジュールの太陽電池セルを保護するバックシート用基材シートに対して塗工させることにより、良好な易接着性能を発現し、優れた接着力と耐湿熱性とを発現させることができる。また、本発明の一液型易接着剤は、バックシートのみならず、太陽電池セル表面保護用ガラス板に代替する透明樹脂シートを使用する場合、該シートの基材シートに対して塗工し、太陽電池セル封止材に対する易接着性能を発現させることもできる。
【００５０】
ここで、バックシート用基材シートに対する、本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤の塗布量は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜２０ｇ／ｍ２、中でも１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが、少量で優れた耐候性が付与できる点で好ましい。この塗布には、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。
【００５１】
本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤は、バックシート用基材シートに対して良好な接着性能を発現するものであるが、必要に応じ、更なる接着強度付与を目的として、ポリエステル樹脂フィルム等の基材シートの硬化塗膜を形成する方の面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。
【００５２】
ここで使用される太陽電池バックシート用基材シートは、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリブチレンテレフタレートシート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂シート；ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、ポリシクロペンタジエンシート等のポリオレフィンシート；ポリフッ化ビニルシート、ポリフッ化ビニリデンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）シート、エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体シートなどのフッ素樹脂シート；ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂シート；前記ポリエステル系樹脂シートの片面又は表面に前記フッ素樹脂シートを積層してなる複合シート、前記ポリエステル系樹脂シートの片面又は表面に旭硝子（株）製「ルミフロン」のような高耐候性塗料を塗工して形成したコート層を持つ複合シートなどが挙げられる。さらには、上記各種のシートに金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルム等が積層された蒸着層を持つ複合シート等が挙げられる。
【００５３】
ここで、蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができ、真空蒸着、イオンめっき等の物理蒸着方式やプラズマＣＶＤ等の化学蒸着方式を用いて蒸着させたものが挙げられる。
【００５４】
上記したバックシート用基材シートの厚さは、例えば、１０〜４００μｍの範囲であることが好ましいが、本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤は、少量の塗布かつ低温短時間の乾燥で、基材に反りやヘタリ等、何ら影響を与えることなく優れた密着性を奏し、優れた耐候性を付与出来ることから、８０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
また、前記バックシート用基材シートは、更に、複数の基材シートの間に金属箔や耐候性樹脂層などのフィルム層やコート層を配設し、バリア性を持たせたものであってもよい。
【００５６】
ここで、金属箔としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム等の薄膜が挙げられる。これらの中でも、耐腐食性の観点から、アルミニウム箔が好ましい。厚みは１０μｍから１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０μｍから５０μｍであることが好ましい。金属箔の積層には、従来公知の種々の接着剤を用いることができる。   
【００５７】
本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤は、前記した通り、太陽電池セルの封止剤であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と、耐候性に優れるフッ素系樹脂との接着性に優れ、特に湿熱後の接着強度が顕著に良好なものとなる、という特長を有するものであり、斯かる観点から上記した各種の基材シートの中でも、特にフッ素系樹脂シート、或いは、表層にフッ素系樹脂層を持つ複合シートであることが好ましい。特にポリエステル系樹脂シートの両面に前記フッ素樹脂シートを積層した構造を持つ複合シートが好ましい。前記複合シートを製造する際のポリエステル系樹脂シートと前記フッ素樹脂シートとの積層は、例えば汎用のウレタン系接着剤を用いて積層してもよい。
【００５８】
また、このポリエステル系樹脂シートと前記フッ素樹脂シートとを必須とする複合シートを用いる場合、ポリエステル系樹脂シートに厚みは５０〜３００μｍの範囲であることがシート強度の点から好ましく、一方、フッ素樹脂シートの厚みは１０〜１００μｍの範囲であることが耐候性の点から好ましい。
【００５９】
次に、太陽電池セル表面保護用樹脂シートに本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤を塗工する場合、使用することのできる表面保護用樹脂シートは、バックシートの場合と同様、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリブチレンテレフタレートシート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂シート；ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、ポリシクロペンタジエンシート等のポリオレフィンシート、ポリフッ化ビニルシート、ポリフッ化ビニリデンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）シート、エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体シートなどのフッ素樹脂シート；ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂シート；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
これらのなかでも、バックシート用基材シートの場合と同様に、フッ素系樹脂シート、或いは、塗布面にフッ素系樹脂層を持つ複合シートであることが好ましい。
【００６１】
以上詳述したバックシート用基材シート、或いは、表面保護用基材シート上に前記した本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤を塗工し、硬化させることにより本発明の接着性シートとすることができる。
【００６２】
ここで、硬化反応は、例えば、２５℃〜６０℃で１日〜５日間なる条件にて行うことができる。
【００６３】
上記した本発明の接着性シートを用いた太陽電池モジュールは、該モジュールの断面図である図１に基づいて説明するに、例えば、太陽電池セル（Ａ）、表面保護基材（Ｂ）、太陽電池セル用封止材（Ｄ）、及びバックシート（Ｅ）を必須の構成要素とし、該バックシート（Ｅ）が、基材シート（ａ）と該基材シート（ａ）上に形成された本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤の硬化物である接着層（ｂ）とを必須の層構成とするものであり、かつ、前記接着層（ｂ）が太陽電池セル用封止材（Ｄ）に接する様に、前記バックシート（Ｅ）が配設されているものが挙げられる。ここで、前記した通り、表面保護基材（Ｂ）は、樹脂シートと該樹脂シート上に形成された本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤の硬化層とから形成されており、該硬化層が前記封止材（Ｄ）に接する様に配設されている複合フィルムであってもよい。
【００６４】
ここで、電池表面保護材（Ｂ）としては、前記した通り、ガラス板、ポリカーボネートやポリアクリレートのプラスチック板などを挙げることができる。ポリカーボネートやポリアクリレートを用いる場合には、封止剤に接する面に本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤を塗布することにより良好な接着性を発現させることができるが、透明性、耐候性、強靭性などの点からは、ガラス板が好ましい。さらには、ガラス板の中でも透明性の高い白板ガラスが好ましい。
【００６５】
また、本発明の太陽電池モジュールに用いる封止剤（Ｄ）は、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）を用いることができる。斯かる封止材（Ｄ）は、該封止剤（Ｄ）の中に有機過酸化物が含まれているとが、一液型易接着剤の架橋反応が促進されるため、好ましい。
【００６６】
また、太陽電池セル（Ａ）としては、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。
【００６７】
斯かる太陽電池モジュールを製造する方法は、例えば、電池表面保護材（Ｂ）上に、封止材となるエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、複数の太陽電池セル（Ａ）、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、本発明のバックシート（Ｅ）を配設し、真空排気しながら加熱、２枚のＥＶＡシートが溶解して太陽電池素子を封止させる方法が挙げられる。この際、複数の太陽電池素子はインターコネクタ（Ｃ）により直列に接合されている。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
【００６９】
尚、本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７０】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００７１】
また、ヨウ素価はウィイス法によって測定した値である。
【００７２】
合成例１＜アクリルアクリレート（１）の合成＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６０重量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温した。ついで、グリシジルメタクリレート８０質量部、エチルアクリレート０．０２質量部、メチルメタクリレート１９．９８質量部、と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、エポキシ基含有アクリル系重合体溶液を得た。アクリル系重合体溶液は、不揮発分６５．０質量％、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
【００７３】
次に、攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび空気導入管を備えた反応装置に、アクリル系重合体溶液を６６．２質量部（固形分４３質量部）、アクリル酸を１８質量部、メトキノン０．０５部、トリフェニルホスフィン１．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００質量部加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させて不揮発分４５質量％のアクリルアクリレート樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【００７４】
【表１】
0006589553.tif 000002
【００７５】
実施例１〜４及び比較例１
下記の表２に示す配合に従い各成分を配合し、最終的に酢酸エチルを加えて固形分濃度３０質量％に調整し、一液型易接着剤を得た。なお、表２中の配合量は固形分基準である。次いで、得られた一液型易接着剤を用いて各種評価を行った。なお、比較例２は、易接着剤を用いることなく各種評価を行った結果である。
【００７６】
［評価用積層フィルムの作成］
厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「Ｘ１０−Ｓ」）と厚み３０μｍのポリフッ化ビニリデンフィルム（アルケマ社製「ＰＶＤＦ」）とをウレタン系接着剤を用いて張り合わせ基材となる積層シートを得た。
各実施例及び比較例で得られた一液型易接着剤を乾燥後の塗工量が２〜３ｇ／ｍ２となるように、前記積層シートのポリフッ化ビニリデンフィルム側に塗布し、１２０℃、３０秒間乾燥させ、接着剤層を形成した。ポリイソシアネート成分を配合した実施例４、比較例１については、さらに４０℃で３日間エージングを行い、易接着層を持つ接着性積層シートを得た。
【００７７】
得られた易接着層を持つ接着性積層シートを幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、評価用接着性積層シートを得た。
【００７８】
ＥＶＡシートを幅８０ｍｍ、長さ７０ｍｍに裁断したもの1枚を用意し、該ＥＶＡシートを２枚の評価用接着性積層シートで、易接着層がＥＶＡシートに接する様に重ね合わせ、次いで、真空ラミネーター装置を用いて、１５０℃で５分間、１３３Ｐａ程度に真空排気して、その後、１５０℃で１５分間、圧力０．１ＭＰａでプレスして評価用積層体を得た。
【００７９】
得られた評価用積層体を幅１０ｍｍに裁断したサンプルを用いて、初期接着力、及び耐湿熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
［初期接着力評価方法]
評価用積層体を、引張試験機( (株)エー・アンド・ディー製)の上下のクリップに未接着部分を挟み、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行った。得られた測定値に対して、以下のように評価した。
【００８１】
◎：１００Ｎ／１０ｍｍ以上
○：５０Ｎ／１０ｍｍ以上〜１００Ｎ／１０ｍｍ未満
△：１５Ｎ／１０ｍｍ以上〜５０Ｎ／１０ｍｍ未満
×：１５Ｎ／１０ｍｍ未満
［耐湿熱性評価方法］
前記接着力評価用積層体をプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）に２４、４８時間かけ(試験条件：１２１℃で、相対湿度が１００％)、前記と同じ条件で、耐湿熱試験後の剥離強度を測定した。
［耐ブロッキング性評価方法］
一液型易接着剤を乾燥後の塗工量が2〜3ｇ／ｍ２となるようにフッ素樹脂フィルム（基材フィルム）上に塗布し、１００℃、３０秒間乾燥させ、コーティング剤層を形成した。他のフッ素樹脂フィルム（ブランクフィルム）と重ね合わせ、荷重５ｋｇ／ｃｍ２をかけ、４０℃、７２時間静置した後のブランクフィルムへの裏移り状態を下記の基準にて評価した。
○：基材フィルム上の跡無し  
△：基材フィルム上の跡あり、ブランクフィルム上への裏移り無し  
×：ブランクフィルム上への裏移り有り
【００８２】
【表２】
0006589553.tif 000003
【００８３】
表２中の略号は以下の通りである。
アクリルポリオール：メチルメタクリレート・エチルアクリレート・ヒドロキシエチルメタクリレート・ヒドロキシエチルアクリレート・メタアクリル酸の共重合体、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、Ｔｇ７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３６，０００）
Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
８６０−８０ＳＥ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製「エピクロン８６０−８０ＳＥ」エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ．酢酸エチルカット品、固形分８０質量％）
ＥＸ−３２１：トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテルとトリグリシジルエーテルの混合物（ナガセケムテックス（株）製「デナコール  ＥＸ−３２１」エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．）
Ｎ−３３００：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製「スミジュールＮ−３３００」イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量２１．８質量％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃））
【符号の説明】
【００８４】
Ａ：太陽電池セル
Ｂ：表面保護基材
Ｃ：インターコネクタ
Ｄ：封止材
Ｅ：バックシート
Ｆ：端子
ａ：基材シート
ｂ：本発明の太陽電池保護シート用一液型易接着剤の硬化物である接着層
【図１】
0006589553.tif 000004