(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、下記式（ｃ１）〜（ｃ１９）、（ｃ２２）〜（ｃ２８）、（ｃ３１）で表される構造単位とが交互に配置されていることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0006500786.tif 000121
［式（１）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、または炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。
【化２】
0006500786.tif 000122
式（ｃ１）〜（ｃ１９）、（ｃ２２）〜（ｃ２８）、（ｃ３１）中、
Ｒ30〜Ｒ46、Ｒ48〜Ｒ57、Ｒ60は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、
Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
【請求項２】
Ｔ1、Ｔ2が、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基である請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
0006500786.tif 000123
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、
Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ15〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ15'は、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。
Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19〜Ｒ20は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。］
【請求項３】
Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ２）のいずれかで表される基である請求項１または２に記載の高分子化合物。
【化４】
0006500786.tif 000124
［式（ｂ１）〜（ｂ２）中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
【請求項４】
ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
【請求項６】
式（５）で表されるベンゾビスチアゾール化合物。
【化５】
0006500786.tif 000125
［式（５）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ3、Ｂ4は、アルキル基で置換されていてもよいチオフェン環、または、アルキル基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【請求項７】
式（４）で表されるベンゾビスチアゾール化合物。
【化６】
0006500786.tif 000126
［式（４）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、または炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。］
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法であって、
２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物を出発原料とし、
式（２）で表される化合物、
【化７】
0006500786.tif 000127
［式（２）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
式（３）で表される化合物、
【化８】
0006500786.tif 000128
［式（３）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］
式（４）で表される化合物、
【化９】
0006500786.tif 000129
［式（４）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、または炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。］
を経た後、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ１９）、（Ｃ２２）〜（Ｃ２８）、（Ｃ３１）で表される構造単位と反応させることを特徴とする製造方法。
【化１０】
0006500786.tif 000130
［式（Ｃ１）〜（Ｃ１９）、（Ｃ２２）〜（Ｃ２８）、（Ｃ３１）中、
Ｒ30〜Ｒ46、Ｒ48〜Ｒ57、Ｒ60は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、
Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。］
【請求項９】
下記第一工程、第二工程、および、第三工程を含む請求項８に記載の製造方法。
第一工程：２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物に、金属触媒の存在下、式（６）および／または式（７）
【化１１】
0006500786.tif 000131
［式（６）、（７）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8を表す。
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。＊は結合手を表す。
Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。
ｋは１、または、２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ7は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
で表される化合物を反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程
第二工程：式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させて、式（３）で表される化合物を得る工程
第三工程：式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、下記式（８）および／または式（９）で表される化合物を反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程
【化１２】
0006500786.tif 000132
［式（８）、（９）中、
Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子、錫原子、または、ケイ素原子を表す。
Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ4とともに環を形成していてもよく、Ｒ11、Ｒ12は、Ｍ5とともに環を形成していてもよい。
ｐ、ｑは１または２の整数を表す。ｐが２のとき、複数のＲ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、ｑが２のとき、複数のＲ11は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【請求項１０】
さらに、式（５）で表される化合物
【化１３】
0006500786.tif 000133
［式（５）中、
Ｔ1、Ｔ2、Ｂ3、Ｂ4は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
を経る請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに下記第四工程を含む請求項１０に記載の製造方法。
第四工程：式（４）で表される化合物に、塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のベンゾビスチアゾール骨格を有する構造単位を有する高分子化合物、有機半導体材料、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類することができる。ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組合せることにより様々な半導体素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタに応用されている。  【０００３】
これらの中でも、有機薄膜太陽電池は、大気中への二酸化炭素放出がないため環境保全に有用であり、また簡単な構造で製造も容易であることから、需要が高まっている。しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ十分ではない。光電変換効率ηは短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）の積「η＝開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流密度（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）」で算出される値であり、光電変換効率を高めるためには、開放電圧（Ｖｏｃ）の向上に加え、短絡電流密度（Ｊｓｃ）や曲線因子（ＦＦ）の向上も必要となる。【０００４】
開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位とｎ型有機半導体のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位のエネルギー差に比例するものであるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位を深くする（引き下げる）必要がある。【０００５】
また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、有機半導体材料が受け取るエネルギーの量と相関するものであり、有機半導体材料の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、可視領域から近赤外領域までの広い波長範囲の光を吸収させる必要がある。有機半導体材料が吸収できる光のうち、もっとも低いエネルギーの光の波長（もっとも長い波長）が吸収端波長であり、この波長に対応したエネルギーがバンドギャップエネルギーに相当する。そのため、より広い波長範囲の光を吸収させるためにはバンドギャップ（ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差）を狭くする必要がある。【０００６】
一方、特許文献１では、ベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物が提案されているが、変換効率が明らかではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３８５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、光電変換効率に優れた有機半導体材料を提供することにある。また、有機半導体材料では化学構造と変換効率とが密接に関連していることから、より多様な骨格や置換基を導入できる原材料化合物を提供することをも目的とする。さらに、このような有機半導体材料やその原材料化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、変換効率向上のためには、すなわち開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体に広い波長の範囲の光を吸収させると同時にＨＯＭＯ準位を適度に深くすることが有用であることを見出した。そして、ｐ型有機半導体材料における変換効率と化学構造との相関に着目して鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する有機半導体ポリマーを用いることによって、可視光領域全体に幅広い光吸収を有するとともに、ＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位を適切な範囲に調整できるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上できることをつきとめた。そして、このような有機半導体ポリマーを用いると、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との間で容易に電荷分離を起こせることを見出して、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明に係る高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を含むことを特徴とする。【００１１】
【化１】
0006500786.tif 000002
［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］【００１２】
式（１）において、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基であることが好ましい。【００１３】
【化２】
0006500786.tif 000003
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ15〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ15'は、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ19〜Ｒ20は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］【００１４】
また式（１）において、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。【００１５】
【化３】
0006500786.tif 000004
［式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］【００１６】
本発明の高分子化合物は、好ましくは、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである。本発明の高分子化合物を含む有機半導体材料も本発明の技術的範囲に包含される。【００１７】
また、本発明は、式（５）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を含む。
【化４】
0006500786.tif 000005
［式（５）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］【００１８】
本発明は、また、式（４）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を含む。
【化５】
0006500786.tif 000006
［式（４）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］【００１９】
本発明は、さらに、式（３）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を含む。
【化６】
0006500786.tif 000007
［式（３）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］【００２０】
本発明は、式（２）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を含む。
【化７】
0006500786.tif 000008
［式（２）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］【００２１】
本発明の高分子化合物の製造方法は、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物を出発原料とし、
式（２）で表される化合物、【００２２】
【化８】
0006500786.tif 000009
［式（２）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
式（３）で表される化合物、【００２３】
【化９】
0006500786.tif 000010
［式（３）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
式（４）で表される化合物、【００２４】
【化１０】
0006500786.tif 000011
［式（４）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
を経ることを特徴とする。【００２５】
本発明の高分子化合物の製造方法は、下記第一工程、第二工程、および、第三工程を含むことが好ましい。
第一工程：２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物に、金属触媒の存在下、式（６）および／または式（７）【００２６】
【化１１】
0006500786.tif 000012
［式（６）、（７）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。＊は結合手を表す。Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。ｋは１または２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ7は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
で表される化合物を反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程
第二工程：式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させて、式（３）で表される化合物を得る工程
第三工程：式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、下記式（８）および／または式（９）で表される化合物を反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程【００２７】
【化１２】
0006500786.tif 000013
［式（８）、（９）中、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子、錫原子、または、ケイ素原子を表す。Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ4とともに環を形成していてもよく、Ｒ11、Ｒ12は、Ｍ5とともに環を形成していてもよい。ｐ、ｑは１または２の整数を表す。ｐが２のとき、複数のＲ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、ｑが２のとき、複数のＲ11は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］【００２８】
本発明の高分子化合物の製造方法は、さらに下記式（５）で表される化合物を経ることが好ましい。【００２９】
【化１３】
0006500786.tif 000014
［式（５）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｒ1〜Ｒ4、Ｍ1、Ｍ2、ｍ、ｎは、それぞれ上記と同様の基を表す。］【００３０】
本発明の高分子化合物の製造方法は、さらに下記第四工程を含むことが好ましい。
第四工程：式（４）で表される化合物に、塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程
【発明の効果】
【００３１】
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、分子内Ｓ−Ｎ相互作用により平面十字型骨格を形成することができる。その結果、平面十字型骨格にπ共役が拡張されるため複数のπ−π*遷移に由来したマルチバンド光吸収を示し可視領域から近赤外領域の幅広い光を吸収できる。これにより、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、高い光電変換効率ηを得ることが可能である。また、本発明の製造方法によれば、ベンゾビスチアゾール骨格に置換基として様々な置換基を導入することが可能であり、材料の特性（例えば、結晶性、製膜性、吸収波長）を制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、実施例２２の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例２３の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例２４の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例２５の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例２６の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例２７の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例２８の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図８】図８は、実施例２９の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図９】図９は、実施例３０の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、実施例３１の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１１】図１１は、実施例３２の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１２】図１２は、実施例３７の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１３】図１３は、実施例３８の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１４】図１４は、実施例３９の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１５】図１５は、実施例４０の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１６】図１６は、実施例４１の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１７】図１７は、実施例４６の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１８】図１８は、実施例４７の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１９】図１９は、実施例４９の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
１．高分子化合物
本発明の高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する。
【００３４】
【化１４】
0006500786.tif 000015
【００３５】
［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］
【００３６】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有するため、ＨＯＭＯ準位を深くしながらバンドギャップを狭めることができ、光電変換効率を高めるのに有利である。本発明の高分子化合物は、好ましくは、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである。ドナー−アクセプター型半導体高分子化合物は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが交互に配置した高分子化合物を意味する。ドナー性ユニットは、電子供与性の構造単位を意味し、アクセプター性ユニットは、電子受容性の構造単位を意味する。前記ドナー−アクセプター型半導体ポリマーは、式（１）で表される構造単位と、他の構造単位とが交互に配置した高分子化合物であることが好ましい。
なお、本明細書において、オルガノシリル基は、Ｓｉ原子に１個以上の炭化水素基が置換した１価の基を意味するものとし、Ｓｉ原子に置換する炭化水素基の数は、２個以上であることが好ましく、３個であることがさらに好ましい。
【００３７】
式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ1、Ｔ2は互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。
式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位においては、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基であることが好ましい。具体的には、Ｔ1、Ｔ2のアルコキシ基としては、下記式（ｔ１）で表される基が好ましく、チオアルコキシ基としては、下記式（ｔ２）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環としては下記式（ｔ３）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環としては下記式（ｔ４）で表される基が好ましく、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、下記式（ｔ５）で表される基が好ましい。Ｔ1、Ｔ2が下記式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基であると、短波長の光を吸収することができるとともに、高い平面性を有することから効率的にπ−πスタッキングが形成されるため、より一層光電変換効率を高めることができる。
【００３８】
【化１５】
0006500786.tif 000016
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ15〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ15'は、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ19〜Ｒ20は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【００３９】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）において、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭素数６〜３０の炭化水素基としては、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基は、分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明の高分子化合物は適度な結晶性を得ることができる。Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２５であり、より好ましくは８〜２０であり、さらに好ましくは８〜１６である。
【００４０】
Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'で表される炭素数６〜３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ−ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルドデシル基、２−メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ−ヘキサデシル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ−ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ−ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ−エイコシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ−ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ−ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ−トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ−テトラコシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１６の分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくは２−エチルヘキシル基、３，７−���メチルオクチル基、、２−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基である。Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'が上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。
【００４１】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'の＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基において、Ｒ18の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８である。Ｒ18の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、オクタデシル基が挙げられる。Ｒ18の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜８であり、より好ましくは６〜７であり、特に好ましくは６である。Ｒ18の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。中でも、Ｒ18としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐を有する脂肪族炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'が＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上する。
【００４２】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'の＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基としては、具体的には、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシリル基等のアリールシリル基；等が挙げられる。中でも、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が特に好ましい。
【００４３】
上記式（ｔ５）中、Ｒ17がハロゲン原子である場合、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができる。
【００４４】
Ｒ15'は、水素原子、又は、Ｒ15として例示した炭素数６〜３０の炭化水素基、もしくは＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基と同様の基である。
【００４５】
Ｔ1、Ｔ2の電子供与性基としては、式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れる観点から、式（ｔ１）、（ｔ３）、（ｔ５）で表される基がより好ましく、式（ｔ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ｔ３−１）〜（ｔ３−１６）で表される基が特に好ましい。式中、＊は結合手を表す。
【００４６】
【化１６】
0006500786.tif 000017
【００４７】
【化１７】
0006500786.tif 000018
【００４８】
Ｔ1、Ｔ2としては、電子供与性の基、或いは、電子求引性の基を用いることができる。電子供与性の基としては、式（ｔ１）〜（ｔ３）で表される基が挙げられる。
【００４９】
【化１８】
0006500786.tif 000019
［式（ｔ１）〜（ｔ３）中、＊は結合手を表し、Ｒ13〜Ｒ15、Ｒ15'は、前記と同様の基を表す。Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20を表す。＊は結合手を表す。］
【００５０】
Ｔ1、Ｔ2として用いることができる電子求引性の基としては、式（ｔ４）〜（ｔ５）で表される基が挙げられる。
【００５１】
【化１９】
0006500786.tif 000020
［式（ｔ４）〜（ｔ５）中、Ｒ16は、前記と同様の基を表す。Ｒ17は、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
【００５２】
また、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｂ1、Ｂ2は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。式（１）で表される構造単位においては、Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。Ｂ1、Ｂ2が下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される基であると、得られる高分子化合物の平面性が良好であり、光電変換効率をより一層向上することができる。
【００５３】
【化２０】
0006500786.tif 000021
［式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
【００５４】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'の炭素数６〜３０の炭化水素基としては、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭素数６〜３０の炭化水素基として例示した基を好ましく用いることができる。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'が水素原子であると、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーの形成が容易であるため、好ましい。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'が炭素数６〜３０の炭化水素基であると、より一層光電変換効率を高められる可能性があるため好ましい。
【００５５】
また、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れるとともに、得られる高分子化合物全体としても平面性に優れる観点から、Ｂ1、Ｂ2としては、式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基がより好ましい。Ｂ1、Ｂ2が式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基であると、ベンゾビスチアゾール構造単位（１）中でＳ原子とＮ原子の相互作用が生じ、平面性がさらに向上する。Ｂ1、Ｂ2としては、具体的には、下記式で表される基が好ましい。ただし、式中、＊は結合手を表し、左側の＊がベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合するものとする。
【００５６】
【化２１】
0006500786.tif 000022
【００５７】
また、式（１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−４８）で表される基が挙げられる。
【００５８】
【化２２】
0006500786.tif 000023
【００５９】
【化２３】
0006500786.tif 000024
【００６０】
【化２４】
0006500786.tif 000025
【００６１】
【化２５】
0006500786.tif 000026
【００６２】
【化２６】
0006500786.tif 000027
【００６３】
【化２７】
0006500786.tif 000028
式（１）で表される構造単位と組み合わせて、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーを形成する構造単位（ドナー性ユニット、アクセプター性ユニット）としては、従来公知の構造単位を用いることができる。具体的には、以下の構造単位を挙げることができる。
【００６４】
【化２８】
0006500786.tif 000029
【００６５】
［式（ｃ１）〜（ｃ３１）中、Ｒ30〜Ｒ60は、それぞれ独立に、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭素数６〜３０の炭化水素基と同様の基を表し、Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、Ｔ1、Ｔ2と同様の基を表す。］
【００６６】
なお、上記式（ｃ１）〜（ｃ１８）で表される基は、アクセプター性ユニットとして作用する基であり、式（ｃ２０）〜（ｃ３１）で表される基は、ドナー性ユニットとして作用する基である。式（ｃ１９）で表される基は、Ａ30、Ａ31の種類により、アクセプター性ユニットとして作用することもあれば、ドナー性ユニットとして作用することもある。
【００６７】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、一般に、２，０００以上、５００，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上、２００，０００以下である。本発明の高分子化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。
【００６８】
本発明の高分子化合物のイオン化ポテンシャルは、４ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは４．５ｅＶ以上、さらに好ましくは５ｅＶ以上、特に好ましくは５．１ｅＶ以上である。イオン化ポテンシャルの上限は、特に限定されないが、例えば、７ｅＶ以下であり、６．５ｅＶ以下であることが好ましく、６．２ｅＶ以下であることが好ましい。本発明の高分子化合物のイオン化ポテンシャルが上記の範囲であると、ＨＯＭＯ準位が適度に深くなる（引き下げられる）ため、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、より高い光電変換効率を得ることが可能となる。
【００６９】
２．化合物２−１．式（５）で表される化合物
本発明は、下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）を含む。
【００７０】
【化２９】
0006500786.tif 000030
［式（５）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。また、Ｂ3、Ｂ4は、アルキル基で置換されていてもよいチオフェン環、または、アルキル基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【００７１】
式（５）中、Ｂ3、Ｂ4は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。式（５）においては、Ｂ3、Ｂ4が、上記式（ｂ１）〜（ｂ２）で表される基であることが好ましい。
【００７２】
式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。Ｒ1〜Ｒ4の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、ブチル基である。Ｒ1〜Ｒ4のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。Ｒ1〜Ｒ4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。Ｒ1〜Ｒ4のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６〜９であり、より好ましくは６〜８である。Ｒ1〜Ｒ4のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。
【００７３】
Ｍ1、Ｍ2がホウ素原子である場合、Ｒ1〜Ｒ4は、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることが好ましく、ｍ、ｎは１であることが好ましい。Ｍ1、Ｍ2がホウ素原子である場合の＊−Ｍ1（Ｒ1）mＲ2、＊−Ｍ2（Ｒ3）nＲ4としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。  
【００７４】
【化３０】
0006500786.tif 000031
【００７５】
Ｍ1、Ｍ2が錫原子である場合、Ｒ1〜Ｒ4は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｍ、ｎは２であることが好ましい。Ｍ1、Ｍ2が錫原子である場合の＊−Ｍ1（Ｒ1）mＲ2、＊−Ｍ2（Ｒ3）nＲ4としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊は結合手を表す。
【００７６】
【化３１】
0006500786.tif 000032
【００７７】
上記化合物（５）は、本発明の高分子化合物の合成に用いる中間化合物である。この化合物（５）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的に反応して本発明の高分子化合物を形成できる。化合物（５）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。また、式（５−１）〜（５−３２）において、錫原子上のメチル基がブチル基に置換された式（５−３３）〜（５−６４）で表される化合物も、化合物（５）として好ましく例示できる。
【００７８】
【化３２】
0006500786.tif 000033
【００７９】
【化３３】
0006500786.tif 000034
【００８０】
【化３４】
0006500786.tif 000035
【００８１】
【化３５】
0006500786.tif 000036
【００８２】
【化３６】
0006500786.tif 000037
【００８３】
【化３７】
0006500786.tif 000038
【００８４】
【化３８】
0006500786.tif 000039
【００８５】
【化３９】
0006500786.tif 000040
【００８６】
２−２．式（４）で表される化合物
本発明は、下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）を含む。
【００８７】
【化４０】
0006500786.tif 000041
【００８８】
［式（４）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【００８９】
化合物（４）は、上記化合物（５）の原料である。すなわち、化合物（４）は、化合物（５）の中間体に相当する。この化合物（４）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的な反応性を有する。化合物（４）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。
【００９０】
【化４１】
0006500786.tif 000042
【００９１】
【化４２】
0006500786.tif 000043
【００９２】
【化４３】
0006500786.tif 000044
【００９３】
【化４４】
0006500786.tif 000045
【００９４】
【化４５】
0006500786.tif 000046
【００９５】
【化４６】
0006500786.tif 000047
【００９６】
２−３．式（３）で表される化合物
本発明は、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」ということがある。）を含む。
【００９７】
【化４７】
0006500786.tif 000048
［式（３）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【００９８】
Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。いずれを用いることもできるが、反応性と安定性のバランスの観点からは、ヨウ素が特に好ましい。
【００９９】
上記化合物（３）は、前記化合物（４）の原料である。すなわち、化合物（３）は、化合物（６）の中間体に相当する。この化合物（３）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、有機溶媒に対する溶解度も高いことから効率的な反応性を有する。さらに、化合物（３）を用いることにより、本発明の高分子化合物に、多様な骨格や置換基を導入できる。化合物（３）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。
【０１００】
【化４８】
0006500786.tif 000049
【０１０１】
【化４９】
0006500786.tif 000050
【０１０２】
また、本発明の製造方法においては、下記式（３’）で表される化合物（以下、「化合物（３’）」ということがある。）も生成する。化合物（３’）を使用することにより、式（１）、（４）、（５）において、ベンゾビスチアゾールのベンゼン環上に存在する２か所の置換可能位置のうち１か所にのみ、Ｂ1、Ｂ2で表される基が置換した化合物を得ることができる。このような化合物は、例えば、本発明の高分子化合物の末端部分に有用である。
【０１０３】
【化５０】
0006500786.tif 000051
［式（３’）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｘ1は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【０１０４】
化合物（３’）としては、下記式で表される化合物を例示することができる。
【０１０５】
【化５１】
0006500786.tif 000052
【０１０６】
【化５２】
0006500786.tif 000053
【０１０７】
２−４．式（２）で表される化合物
本発明は、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ということがある。）を含む。
【０１０８】
【化５３】
0006500786.tif 000054
［式（２）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【０１０９】
上記化合物（２）は、前記化合物（３）の原料である。すなわち、化合物（２）は、化合物（５）の中間体に相当する。この化合物（２）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的な反応性を有する。さらに、化合物（２）を用いることにより、本発明の高分子化合物に、多様な骨格や置換基を導入できる。化合物（２）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。
【０１１０】
【化５４】
0006500786.tif 000055
【０１１１】
【化５５】
0006500786.tif 000056
【０１１２】
３．製造方法
本発明の式（１）で表される高分子化合物は、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物を出発原料とし、式（２）で表される化合物、
【０１１３】
【化５６】
0006500786.tif 000057
［式（２）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
式（３）で表される化合物、
【０１１４】
【化５７】
0006500786.tif 000058
［式（３）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
式（４）で表される化合物、
【０１１５】
【化５８】
0006500786.tif 000059
［式（４）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
を経ることを特徴とする製造方法により製造される。
【０１１６】
本発明の高分子化合物の製造方法は、さらに式（５）で表される化合物
【０１１７】
【化５９】
0006500786.tif 000060
［式（５）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｒ1〜Ｒ4、Ｍ1、Ｍ2、ｍ、ｎは、それぞれ上記と同様の基を表す。］
を経ることが好ましい。
【０１１８】
本発明の製造方法によれば、ベンゾビスチアゾール骨格に多様な置換基を導入することが可能であり、自由度の高い材料設計が可能となる。その結果、材料の特性（例えば、エネルギー準位、溶解性、結晶性、製膜性、吸収波長）を容易に制御できる。
【０１１９】
３−１．第一工程
本発明の製造方法は、下記第一工程を含むことが好ましい。
第一工程：２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物に、金属触媒の存在下、式（６）および／または式（７）
【化６０】
0006500786.tif 000061
［式（６）、（７）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。＊は結合手を表す。Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。ｋは１または２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ7は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
で表される化合物を反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程
【０１２０】
第一工程において、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物（以下、「２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾール」ということがある。）としては、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールが好ましい。
また、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと反応させる式（６）および／または（７）で表される化合物（以下、「化合物（６）」、「化合物（７）」ということがある。）としては、Ｔ1、Ｔ2がそれぞれ前記と同様の基であり、Ｒ5、Ｒ6が、水素原子、または、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8である化合物が好ましい。＊は結合手を表す。
【０１２１】
Ｒ5、Ｒ6がＭ3（Ｒ7）kＲ8であるときの、Ｒ7、Ｒ8の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。Ｒ7、Ｒ8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。Ｒ7、Ｒ8のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。Ｒ7、Ｒ8のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。Ｒ7、Ｒ8のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６〜９であり、より好ましくは６〜８である。Ｒ7、Ｒ8のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ5、Ｒ6が＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8であり、Ｍ3がホウ素原子である場合、Ｒ7、Ｒ8は、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることが好ましく、ｋは１であることが好ましい。Ｍ3がホウ素原子である場合の＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。  
【０１２３】
【化６１】
0006500786.tif 000062
【０１２４】
Ｒ5、Ｒ6が＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8であり、Ｍ3が錫原子である場合、Ｒ7、Ｒ8は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｋは２であることが好ましい。Ｍ3が錫素原子である場合の＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。  
【０１２５】
【化６２】
0006500786.tif 000063
【０１２６】
また、Ｒ5、Ｒ6は、Ｔ1、Ｔ2の種類に応じて適宜選択できる。例えば、Ｔ1、Ｔ2が、式（ｔ１）、（ｔ２）で表される基の場合、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子であることが好ましい。また、Ｔ1、Ｔ2が、式（ｔ３）〜（ｔ５）で表される基の場合、Ｒ5、Ｒ6は、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8で表される基であることが好ましく、＊−Ｓｎ（Ｒ7）2Ｒ8で表される基であることがより好ましい。
【０１２７】
化合物（６）、（７）としては例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化６３】
0006500786.tif 000064
【０１２９】
【化６４】
0006500786.tif 000065
【０１３０】
化合物（６）、（７）は、目的とする化合物に応じて、同一でも異なっていてもよいが、副生成物の生成を抑制する観点からは、同一であることが好ましい。
【０１３１】
第一工程において、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと化合物（６）、（７）の合計とのモル比（２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾール：化合物（６）、（７）の合計）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：２〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。
【０１３２】
第一工程において、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと化合物（６）および／または化合物（７）を反応させる際に用いる金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、銅系触媒、パラジウム系触媒が好ましい。
なお、パラジウムの価数は特に限定されず、０価であっても２価であってもよい。
【０１３３】
前記パラジウム系触媒としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５−ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
前記銅系触媒としては、銅、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅化合物；酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１３５】
金属触媒は、Ｔ1、Ｔ2の種類に応じて適宜選択でき、式（６）、（７）において、Ｔ1、Ｔ2が式（ｔ１）、（ｔ２）で表される基の場合、前記金属触媒としては、銅系触媒が好ましく、ハロゲン化銅化合物がより好ましく、ヨウ化銅（Ｉ）が最も好ましい。塩基を共存させることが好ましい。また、式（６）、（７）において、Ｔ1、Ｔ2が式（ｔ３）〜（ｔ５）で表される基の場合、前記金属触媒としては、パラジウム系触媒が好ましく、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
【０１３６】
第一工程において、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと金属触媒とのモル比（２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾール：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。
【０１３７】
第一工程においては、銅系触媒、パラジウム系触媒等の金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィンが好ましい。
【０１３８】
第一工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。
【０１３９】
第一工程においては、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールに、金属触媒の存在下、化合物（６）および／または化合物（７）を反応させる際には、塩基を共存させてもよい。特に、式（６）、（７）において、Ｔ1、Ｔ2が式（ｔ１）、（ｔ２）で表される基である場合、塩基を共存させることが好ましい。また、式（６）、（７）において、Ｔ1、Ｔ2が式（ｔ３）〜（ｔ５）で表される基である場合、Ｒ5、Ｒ6の種類により塩基の共存の有無を決定することができる。例えば、Ｒ5、Ｒ6が＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8で表される基であって、Ｍ3がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ3が錫原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。
【０１４０】
塩基としては、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物等が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
【０１４１】
第一工程において、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと塩基とのモル比（２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾール：塩基）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。
【０１４２】
第一工程において、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールに、金属触媒の存在下、化合物（６）および／または化合物（７）を反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【０１４３】
第一工程における溶媒の使用量としては、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールの１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。
【０１４４】
第一工程では、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１４５】
３−２．第二工程
本発明の製造方法は、下記第二工程を含むことが好ましい。
第二工程：式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させて、式（３）で表される化合物を得る工程
【０１４６】
第二工程において、化合物（２）と反応させる塩基としては、例えば、アルキルリチウム、アルキル金属アミド、アルキルマグネシウム、および、マグネシウム錯体、ならびに、水素化アルカリ金属などが挙げられる。
【０１４７】
前記アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。前記アルキル金属アミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドが挙げられる。前記アルキルマグネシウム、および、マグネシウム錯体としては、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリド、リチウムクロリド錯体が挙げられる。前記水素化アルカリ金属としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムが挙げられる。中でも、位置選択性の観点から、アルキル金属アミドであることが好ましく、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましい。
【０１４８】
第二工程において、化合物（２）と塩基とのモル比（化合物（２）：塩基）は、一般に１：１．８〜１：３．０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．９〜１：２．６が好ましく、１：２．０〜１：２．４がより好ましく、１：２．０〜１：２．２がさらに好ましい。
【０１４９】
第二工程において、塩基とともに化合物（２）と反応させるハロゲン化試薬としては、ハロゲン分子やＮ−ハロゲン化スクシンイミドが挙げられる。ハロゲン分子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｎ−ハロゲン化スクシンイミドとしては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドが挙げられる。入手容易性や反応性等の観点から、ハロゲン分子が好ましく、ヨウ素が特に好ましい。
【０１５０】
第二工程において、化合物（２）とハロゲン化試薬とのモル比（化合物（２）：ハロゲン化試薬）は、一般に１：１．５〜１：２０．０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．７〜１：１７．０が好ましく、１：１．９〜１：１５．０がより好ましく、１：２．０〜１：１０．０がさらに好ましい。
塩基とハロゲン化試薬のモル比（塩基：ハロゲン化試薬）は、例えば１：０．５〜１：２．０程度であり、１：０．６〜１：１．７が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．８〜１：１．２がさらに好ましい。
【０１５１】
第二工程において、塩基とハロゲン化試薬は、同時に反応させてもよいが、反応効率の観点から、まず塩基性化合物を反応させ、次いでハロゲン化試薬とを反応させることが好ましい。
【０１５２】
第二工程において、化合物（２）と塩基とハロゲン化試薬とを反応させる溶媒としては、特に限定されないが、エーテル系溶媒、および、炭化水素系溶媒を用いることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。中でも、エーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
第二工程における溶媒の使用量としては、化合物（２）の１ｇに対して、一般に３ｍＬ以上、１５０ｍＬ程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１２０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、１００ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。
【０１５４】
第二工程において、化合物（２）に塩基とハロゲン化試薬とを反応させる温度は、副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましく、−３５℃以下であることがさらに好ましい。
【０１５５】
３−３．第三工程
本発明の製造方法は、下記第三工程を含むことが好ましい。
第三工程：式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、下記式（８）および／または式（９）で表される化合物を反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程
【０１５６】
【化６５】
0006500786.tif 000066
［式（８）、（９）中、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子、錫原子、または、ケイ素原子を表す。Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ4とともに環を形成していてもよく、Ｒ11、Ｒ12は、Ｍ5とともに環を形成していてもよい。ｐ、ｑは１または２の整数を表す。ｐが２のとき、複数のＲ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、ｑが２のとき、複数のＲ11は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【０１５７】
第三工程において、化合物（３）と反応させる式（８）および／または（９）で表される化合物（以下、「化合物（８）」、「化合物（９）」ということがある。）としては、Ｂ1、Ｂ2がそれぞれ前記と同様の基である化合物が好ましい。また、上記化合物（８）、（９）のうち、＊−Ｍ4（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｍ5（Ｒ11）qＲ12としては、第一工程において用いる化合物（６）、（７）のＲ11、Ｒ12が＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14である場合に例示した基、および、式（１）〜（ｔ５）中、Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'が＊−Ｓｉ（Ｒ18）3である場合に例示した基と同様の基を好ましく例示することができる。
【０１５８】
中でも、Ｍ4、Ｍ5がホウ素原子である場合の＊−Ｍ4（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｍ5（Ｒ11）qＲ12としては、例えば、下記式で表される基を好ましく用いることができる。＊は結合手を表す。  
【０１５９】
【化６６】
0006500786.tif 000067
【０１６０】
また、Ｍ4、Ｍ5が錫素原子である場合の＊−Ｍ4（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｍ5（Ｒ11）qＲ12としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。  
【０１６１】
【化６７】
0006500786.tif 000068
【０１６２】
Ｍ4、Ｍ5がケイ素原子である場合、＊−Ｍ4（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｍ5（Ｒ11）qＲ12としては、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が特に好ましい。
【０１６３】
化合物（８）、（９）における＊−Ｍ4（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｍ5（Ｒ11）qＲ12は、式（８）、（９）のＢ1、Ｂ2に応じて適宜選択することができる。Ｂ1、Ｂ2が、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環（好ましくは、式（ｂ１）で表される基）、または、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環（好ましくは、式（ｂ２）で表される基）である場合、Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子または錫原子であることが好ましい。また、Ｂ1、Ｂ2が、エチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）である場合、Ｍ4、Ｍ5は、ケイ素原子であることが好ましい。
【０１６４】
化合物（８）、（９）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化６８】
0006500786.tif 000069
【０１６６】
化合物（８）、（９）は、目的とする化合物に応じて、同一でも異なっていてもよいが、副生成物の生成を抑制する観点からは、同一であることが好ましい。
【０１６７】
第三工程において、化合物（３）と化合物（８）、（９）の合計とのモル比（化合物（３）：化合物（８）、（９）の合計）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：２〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。
【０１６８】
第三工程において、化合物（３）と化合物（８）および／または（９）を反応させる際に用いる金属触媒としては、第一工程で用いられる金属触媒として例示したものと同様のものを好ましく使用することができ、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。第三工程において、用いられる金属触媒は、パラジウム系触媒が好ましく、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。また、金属触媒は、式（８）、（９）のＢ1、Ｂ2が、エチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）である場合、銅系触媒を用いることも好ましく、銅系触媒の中では、ヨウ化銅（ＩＩ）が特に好ましい。
【０１６９】
第三工程において、化合物（３）と金属触媒とのモル比（化合物（３）：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。
【０１７０】
また、第三工程においては、銅系触媒、パラジウム系触媒等の金属触媒に特定の配位子を配位させてもよく、配位子としては、第一工程において用いられる配位子と同様のものを好ましく使用することができ、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィンが好ましい。第三工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。
【０１７１】
第三工程においては、化合物（３）に、金属触媒の存在下、化合物（８）および／または化合物（９）を反応させる際には、塩基を共存させてもよく、Ｍ4、Ｍ5の種類により塩基の共存の有無を決定することができる。例えば、Ｍ4、Ｍ5がホウ素原子、ケイ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ4、Ｍ5が錫原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。
【０１７２】
塩基としては、第一工程において用いられる塩基として例示したものと同様のものを好ましく使用することができる。また、塩基としては、第一工程において用いられる塩基のほか、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エン等の３級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミン等の２級アミン；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、アリルアミン等の１級アミン；等のアミンが挙げられる。
【０１７３】
塩基は、Ｍ4、Ｍ5の種類により選択することができ、Ｍ4、Ｍ5がホウ素原子であるときは、第一工程において用いられる塩基として例示した塩基が好ましく、より好ましくは、アルコキシアルカリ金属化合物であり、さらに好ましくはリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムである。またＭ4、Ｍ5がケイ素原子であるときは、塩基としては、アミンが好ましく、第２級アミン、第３級アミンがより好ましく、特に好ましくはジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミンである。
【０１７４】
第三工程において、化合物（３）と塩基とのモル比（化合物（３）：塩基）は、一般に１：１〜１：５０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：４０が好ましく、１：１．８〜１：３５がより好ましく、１：２〜１：３０がさらに好ましい。また、Ｍ4、Ｍ5がホウ素原子である場合、化合物（３）と塩基とのモル比（化合物（３）：塩基）は、１：１〜１：１０が好ましく、１：１．５〜１：８がより好ましく、１：１．８〜１：６がさらに好ましく、１：２〜１：５が特に好ましい。Ｍ4、Ｍ5がケイ素原子である場合、化合物（３）と塩基とのモル比（化合物（３）：塩基）は、１：１〜１：５０が好ましく、より好ましくは１：５〜１：４０であり、さらに好ましくは１：８〜１：３５であり、特に好ましくは１：１０〜：３５である。
【０１７５】
第三工程において、化合物（３）に、金属触媒の存在下、化合物（８）および／または化合物（９）を反応させる溶媒としては、第一工程において用いられる溶媒と同様のものを好ましく使用することができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【０１７６】
第三工程における溶媒の使用量としては、化合物（３）の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。
また、Ｍ4、Ｍ5がケイ素原子である場合、溶媒と塩基（好ましくはアミン）の合計の使用量は、化合物（３）の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。さらに、Ｍ4、Ｍ5がケイ素原子である場合、溶媒の使用量は、溶媒と塩基の合計１００体積％中、例えば１００体積％以下であり、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以下である。さらに、溶媒の使用量は、溶媒と塩基の合計１００体積％中、４０体積％以下であってもよく、より好ましくは２０体積％以下であってもよく、０体積％、すなわち、全く使用しなくともよい。
【０１７７】
第三工程では、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１７８】
また、第三工程において、式（８）、（９）のＢ1、Ｂ2がエチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）であり、Ｍ4、Ｍ5がケイ素原子である場合、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物には、下記反応式
【０１７９】
【化６９】
0006500786.tif 000070
［上記反応式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｒ9〜Ｒ12、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ上記と同様の基を表す。］
【０１８０】
に示すように、一般式（８）、（９）で表される化合物における＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来するオルガノシリル基が残存している（＊は結合手を表す）。したがって、本発明の製造方法においては、さらに、脱オルガノシリル基工程を含むことが好ましい。脱オルガノシリル基工程としては、以下の脱オルガノシリル基工程１、または、脱オルガノシリル基工程２が好ましい。
脱オルガノシリル基工程１：＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来する基を有する化合物に、アルコール系溶媒中、塩基を反応させて、＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来する基をを脱離する工程
脱オルガノシリル基工程２：＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来する基を有する化合物に、フッ素化合物を反応させて、＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来する基をを脱離する工程
【０１８１】
本発明の製造方法において、脱オルガノシリル基工程は、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物に対して行ってもよく、また、後述するカップリング工程で得られた高分子化合物に対して行ってもよい。すなわち、脱オルガノシリル基工程は、第三工程とカップリング工程の間で行ってもよく、カップリング工程の後で行ってもよい。なお、Ｂ1、Ｂ2がエチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）である場合、本発明の製造方法において、第四工程は行わなくてよい。
【０１８２】
３−３−１．脱オルガノシリル基工程１
脱オルガノシリル基工程１において用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
【０１８３】
脱オルガノシリル基工程１において、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物と塩基のモル比（化合物：塩基）は、一般に１：０．０１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．０３〜１：８が好ましく、１：０．０５〜１：６がより好ましく、１：０．１〜１：５がさらに好ましい。塩基は、触媒と同等のモル量であっても反応が進行する。
【０１８４】
脱オルガノシリル基工程１において用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられ、メタノール、エタノールが特に好ましい。脱オルガノシリル基工程１では、必要に応じて、第一工程において用いられる溶媒と同様のものを併用してもよく、このような溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。このような溶媒を使用することで、前記＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来する基を有する化合物が溶解しやすくなるため好適である。
【０１８５】
脱オルガノシリル基工程１において、アルコール系溶媒の使用量としては、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。
【０１８６】
脱オルガノシリル基工程１においては、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、２０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１８７】
３−３−２．脱オルガノシリル基工程２
脱オルガノシリル基工程２において用いられるフッ素化合物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラペンチルアンモニウムフルオリド、テトラヘキシルアンモニウムフルオリド等が挙げられ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドが好ましい。
【０１８８】
脱オルガノシリル基工程２において、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物とフッ素化合物のモル比（化合物：フッ素化合物）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。
【０１８９】
脱オルガノシリル基工程２において用いられる溶媒としては、第一工程において用いられる溶媒と同様のものを好ましく使用することができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【０１９０】
脱オルガノシリル基工程２において、溶媒の使用量としては、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。
【０１９１】
脱オルガノシリル基工程２においては、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、２０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１９２】
３−４．第四工程
本発明の製造方法は、下記第四工程を含むことが好ましい。
第四工程：式（４）で表される化合物に、塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程  なお、本発明において、化合物（４）が、式（４）において、Ｂ1、Ｂ2が炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環（好ましくは、式（ｂ１）で表される基）、または、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環（好ましくは、式（ｂ２）で表される基）である場合、第四工程を含むことが好ましい。
【０１９３】
第四工程において、化合物（４）と反応させる塩基としては、第二工程で例示した塩基がいずれも使用でき、これらの中でも、アルキル金属アミドが好ましく、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましい。
【０１９４】
第四工程において、化合物（４）と塩基とのモル比（化合物（４）：塩基）は、一般に１：１〜１：５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。
【０１９５】
第四工程において、塩基とともに化合物（４）と反応させるハロゲン化錫化合物としては、ハロゲン化アルキル錫化合物、ハロゲン化シクロアルキル錫化合物、ハロゲン化アリール錫化合物が挙げられる。ハロゲン化アルキル錫化合物としては、トリエチル錫クロリド、トリプロピル錫クロリド、トリブチル錫クロリド、トリメチル錫ブロミド、トリエチル錫ブロミド、トリプロピル錫ブロミド、トリブチル錫ブロミドが挙げられる。ハロゲン化シクロアルキル錫化合物としては、トリシクロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫ブロミドが挙げられる。ハロゲン化アリール錫化合物としては、トリフェニル錫クロリド、トリベンジル錫クロリド、トリフェニル錫ブロミド、トリベンジル錫ブロミドが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルキル錫化合物が好ましく、トリメチル錫クロリド、トリブチル錫クロリドがより好ましい。
【０１９６】
第四工程において、化合物（４）とハロゲン化シラン化合物とのモル比（化合物（４）：ハロゲン化シラン化合物）は、一般に１：１〜１：５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。
塩基とハロゲン化錫化合物とのモル比（塩基：ハロゲン化錫化合物）は、例えば１：０．５〜１：２．０程度であり、１：０．６〜１：１．７が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．８〜１：１．２がさらに好ましい。
【０１９７】
塩基とハロゲン化錫化合物とは、同時に化合物（４）と反応させてもよいが、反応収率の観点から、まず化合物（４）に塩基を反応させ、次いでハロゲン化錫化合物を反応させることが好ましい。第四工程において、化合物（４）と塩基を反応させて次いでハロゲン化錫化合物を加える温度は副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
【０１９８】
第四工程において、化合物（４）に塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させる溶媒としては、特に限定されないが、エーテル系溶媒、および、炭化水素系溶媒などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフランが好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１９９】
第四工程における溶媒の使用量としては、化合物（４）の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、７０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、６０ｍＬ以下が好ましく１０ｍＬ以上、５０ｍＬがより好ましく、２０ｍＬ以上、４５ｍＬ以下がさらに好ましい。
【０２００】
３−５．カップリング反応
さらに、カップリング反応によって、本発明の構造単位と、本発明の構造単位と組合せてドナー−アクセプター型高分子化合物を形成する構造単位とを、交互に配置することによって、本発明の高分子化合物を製造することができる。
【０２０１】
カップリング反応は、金属触媒の存在下、化合物（４）または化合物（５）と、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ３１）で表される化合物のいずれかとを反応させることによって行うことができる。
【０２０２】
【化７０】
0006500786.tif 000071
［式（Ｃ１）〜（Ｃ３１）中、Ｒは、Ｒ30〜Ｒ60は、それぞれ独立に、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20の炭素数６〜３０の炭化水素基と同様の基を表し、Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、Ｔ1、Ｔ2と同様の基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。］
【０２０３】
なお、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１８）で表される化合物は、アクセプター性ユニットを形成する化合物であり、式（Ｃ２０）〜（Ｃ３１）で表される化合物は、ドナー性ユニットを形成する化合物である。式（Ｃ１９）で表される化合物は、Ａ30、Ａ31の種類により、アクセプター性ユニットを形成することもあれば、ドナー性ユニットを形成することもある。
【０２０４】
カップリング反応に供される本発明の化合物は、式（４）、（５）におけるＢ1、Ｂ2の種類に応じて選択でき、Ｂ1、Ｂ2が、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環（好ましくは、式（ｂ１）で表される基）、または、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環（好ましくは、式（ｂ２）で表される基）である場合、化合物（５）を用いることが好ましく、Ｂ1、Ｂ2が、エチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）である場合、化合物（４）を用いることが好ましい。
【０２０５】
化合物（４）または化合物（５）と、式（Ｃ１）〜（Ｃ２６）で表される化合物のいずれかとのモル比は、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲であることが好ましい。
【０２０６】
カップリング用の金属触媒としては、遷移金属触媒が好ましく、遷移金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などが挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。
【０２０７】
パラジウム系触媒としては、第一工程で例示したパラジウム系触媒がいずれも使用でき、これらの触媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
【０２０８】
カップリング工程において、式（４）または（５）で表される化合物と金属触媒とのモル比（化合物（４）または（５）：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．３が好ましく、１：０．００５〜１：０．２がより好ましく、１：０．０１〜１：０．１がさらに好ましい。
【０２０９】
カップリング反応の際には、金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、第一工程で例示した配位子がいずれも使用でき、これらの配位子のいずれかが配位した触媒を反応に用いても良い。配位子は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。
【０２１０】
カップリング工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。
【０２１１】
カップリング反応において、化合物（４）または化合物（５）と、式（Ｃ１）〜（Ｃ２６）で表される化合物のいずれかとを反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノンが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０２１２】
カップリング工程において、化合物（４）または化合物（５）と式（Ｃ１）〜（Ｃ２６）で表される化合物の合計１ｇに対する溶媒の使用量は、一般に１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、９０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。
【０２１３】
本願は、２０１４年２月１４日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２６９５１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年２月１４日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２６９５１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０２１４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。【０２１５】
（ＮＭＲスペクトル測定）
ベンゾビスチアゾール化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社（旧Ｖａｒｉａｎ社）製、「４００ＭＲ」、および、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ  ５００」）を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。【０２１６】
（高分解能マススペクトル測定）
ベンゾビスチアゾール化合物について、質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｎｉｃｓ社製、「ＭｉｃｒＯＴＯＦ」）を用いて、高分解能マススペクトル測定を行った。【０２１７】
（ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ））
ベンゾビスチアゾール化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量測定を行った。測定に際しては、ベンゾビスチアゾール化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解して、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、ベンゾビスチアゾール化合物の数平均分子量、重量平均分子量を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ’２  ＋  ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー社製）【０２１８】
ＩＲスペクトル
ベンゾビスチアゾール化合物について、赤外分光装置（ＪＡＳＣＯ社製、「ＦＴ／ＩＲ−６１００」）を用い、ＩＲスペクトル測定を行った。【０２１９】
紫外可視吸収スペクトル
０．０３ｇ／Ｌの濃度になる様に、得られたベンゾビスチアゾール化合物をクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ−２４５０」、「ＵＶ−３１５０」）、および、光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。【０２２０】
融点測定
ベンゾビスチアゾール化合物について、融点測定装置（Ｂｕｃｈｉ社製、「Ｍ−５６０」）を用い、融点測定を行った。【０２２１】
イオン化ポテンシャル測定
ガラス基板上にベンゾビスチアゾール化合物を５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みになるように成膜した。この膜について、常温常圧下、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ−３」）によりイオン化ポテンシャルを測定した。【０２２２】
実施例１
２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
【化７１】
0006500786.tif 000072
【０２２３】
１００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、３ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＤＭＯＴ−Ｓｎ、１２．１ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（１８８ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４２０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）を加えて１２０℃で２１時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が２．０ｇ、黄色固体として得られた（収率４６％）。【０２２４】
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.38 (s, 2H), 7.50 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.89 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.54 (m, 6H), 1.33 (m, 6H), 1.15 (m, 6H), 0.92 (d, J= 5.6 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.4 Hz, 12H).【０２２５】
実施例２
２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）の合成
【化７２】
0006500786.tif 000073
【０２２６】
１００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、２．７ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＥＨＴ−Ｓｎ、１０．２ｇ、２１．１１ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（１４０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１５６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５５ｍＬ）を加えて１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ、が１．３８ｇ、薄黄色固体として得られた（収率３９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２２７】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.83 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.63 (m, 2H), 1.38 (m, 4H), 1.31 (m, 12H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０２２８】
実施例３
２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）の合成
【化７３】
0006500786.tif 000074
【０２２９】
５０ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、０．８６ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＢＯＴ−Ｓｎ、３．４ｇ、６．３７ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（７２ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（８ｍｇ、０．０８ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加えて１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）が０．６８ｇ、薄黄色固体として得られた（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２３０】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.42(s, 2H), 7.59 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 32H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０２３１】
実施例４
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
【化７４】
0006500786.tif 000075
【０２３２】
３００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、５．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＨＤＴ−Ｓｎ、２３．２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４４３ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４９０ｍｇ、０．４７ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１５ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が５．６２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率６０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２３３】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 48H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０２３４】
実施例５
２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）の合成
【化７５】
0006500786.tif 000076
【０２３５】
２００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、５．２ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−ドデシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＴＤＴ−Ｓｎ、６０．８ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４４８ｍｇ、２．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４９３ｍｇ、０．４６ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１２ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）が６．１２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２３６】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.40 (s, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.35-1.20 (m, 80H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０２３７】
実施例６
２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
【化７６】
0006500786.tif 000077
【０２３８】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、１．４ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２７ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、２．３ｍＬ、４．６６ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（１．６ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が１．３２ｇ、黄色固体として得られた（収率７０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２３９】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.51 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.83 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.88 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.56 (m, 6H), 1.33 (m, 6H), 1.15 (m, 6H), 0.93 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.4 Hz, 12H).【０２４０】
実施例７
２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）の合成
【化７７】
0006500786.tif 000078
【０２４１】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ、１．３ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２６ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、２．２ｍＬ、４．４８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（１．７ｇ、６．７２ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）が０．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率３６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２４２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.51 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.38 (m, 4H), 1.35-1.25 (m, 12H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０２４３】
実施例８
２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）の合成
【化７８】
0006500786.tif 000079
【０２４４】
１００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、１．５ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、２．４ｍＬ、４．７５ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（１．７ｇ、６．４８ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）が１．１５ｇ、黄色固体として得られた（収率５６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２４５】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.52 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.34-1.23 (m, 32H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０２４６】
実施例９
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
【化７９】
0006500786.tif 000080
【０２４７】
１００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、５．５ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．８ｇ、１４．９ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が２．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２４８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.36-1.24 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０２４９】
実施例１０
２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）の合成
【化８０】
0006500786.tif 000081
【０２５０】
２００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ、４．１ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、４．４ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．１ｇ、２４．０ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）が３．９８ｇ、黄色固体として得られた（収率６９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２５１】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.38-1.20 (m, 80H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０２５２】
実施例１１
２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成【０２５３】
【化８１】
0006500786.tif 000082
【０２５４】
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、３３５ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（３０１μＬ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（１４ｍｇ、６０μｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１６ｍｇ、１５μｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｍＬ）を加えて８０℃で１８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が２４８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率８２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２５５】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.56 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.85 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.90 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.53 (m, 6H), 1.34 (m, 6H), 1.16 (m, 6H), 0.95 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.4 Hz, 12H).【０２５６】
実施例１２
２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）の合成
【化８２】
0006500786.tif 000083
【０２５７】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ、６５７ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（６３０μＬ、１．９５ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（３０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３４ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）が５２５ｍｇ、黄色固体として得られた（収率８９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２５８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.67 (m, 2H), 1.41-1.27 (m, 16H), 0.92 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【０２５９】
実施例１３
２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）の合成
【化８３】
0006500786.tif 000084
【０２６０】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、１．１ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（９３０μＬ、２．９０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（３３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で２２時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）が０．９９ｇ、黄色固体として得られた（収率９９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２６１】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.24 (m, 32H), 0.90 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【０２６２】
実施例１４
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
【化８４】
0006500786.tif 000085
【０２６３】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、１．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（８３０μＬ、２．６０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が１．０１ｇ、黄色固体として得られた（収率１００％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２６４】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 48H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【０２６５】
実施例１５
２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）の合成
【化８５】
0006500786.tif 000086
【０２６６】
１００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ、２．５ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（１．６ｍＬ、４．８８ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（５５ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（６２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）を加えて１００℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−テトラデシルドデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）が２．２１ｇ、黄色固体として得られた（収率９５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２６７】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 80H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【０２６８】
実施例１６
２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ）の合成【０２６９】
【化８６】
0006500786.tif 000087
【０２７０】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、１５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．２０ｍＬ、０．３９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチル錫クロリド（１０７μＬ、０．３９ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ）が１６３ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２７１】
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ8.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.38 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.55 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.69 (m, 4H), 1.79 (m, 14H), 1.51 (m, 18H), 1.34 (m, 18H), 1.12 (m, 6H), 1.03 (t, J = 6.8 Hz, 18H), 0.96 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.88 (d, J = 6.4 Hz, 6H).【０２７２】
実施例１７
２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ）の合成
【化８７】
0006500786.tif 000088
【０２７３】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ、５００ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え−５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．７４ｍＬ、１．４７ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチル錫クロリド（１Ｍ溶液、１５ｍＬ、１．４７ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ）が３０９ｍｇ、黄色固体として得られた（収率４３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２７４】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.42-1.30 (m, 16H), 0.90 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.46 (s, 18H).【０２７５】
実施例１８
２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＳＭ）
【化８８】
0006500786.tif 000089
【０２７６】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、４００ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８ｍＬ）を加え−５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．５１ｍＬ、１．０３ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチル錫クロリド（１Ｍ溶液、１０ｍＬ、１．０３ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＳＭ）が１４９ｍｇ、黄色固体として得られた（収率２７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２７７】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.22 (m, 32H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).【０２７８】
実施例１９
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ）
【化８９】
0006500786.tif 000090
【０２７９】
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、７００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１４ｍＬ）を加え−５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．７９ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチル錫クロリド（１Ｍ溶液、１６ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ）が５１８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率５５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２８０】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.25 (m, 48H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).【０２８１】
実施例２０
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ）
【化９０】
0006500786.tif 000091
【０２８２】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、６０２ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１８ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．６５ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチル錫クロリド（３５２μＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ）が６３４ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率６６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２８３】
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ8.47 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.64 (m, 4H), 1.78-1.68 (m, 14H), 1.44 (m, 12H), 1.35-1.22 (m, 60H), 0.97 (t, J= 6.8 Hz, 18H), 0.91 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.89 (d, J = 6.4 Hz, 6H).【０２８４】
実施例２１
２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ）
【化９１】
0006500786.tif 000092
【０２８５】
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ、１．５ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加え−３０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、１．３８ｍＬ、２．７７ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチル錫クロリド（１Ｍ溶液、３．０ｍＬ、３．０２ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ）が１．２８ｇ、黄色固体として得られた（収率６７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２８６】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.15 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 80H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 12H), 0.47 (s, 18H).【０２８７】
実施例２２
Ｐ−ＴＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成
【化９２】
0006500786.tif 000093
【０２８８】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ、１１３ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．３μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが７１ｍｇ（６９％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。
イオン化ポテンシャル：５．２４ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２４ｅＶ）【０２８９】
実施例２３
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの合成
【化９３】
0006500786.tif 000094
【０２９０】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１５０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＥＨ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、４１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．９μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（５ｍｇ、１５．５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨが１０９ｍｇ（９１％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。
イオン化ポテンシャル：５．３６ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．３６ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：６８０００    
Ｍｎ(数平均分子量)：２１１００【０２９１】
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨを
ドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度２４ｍｇ／ｍＬ）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作製した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝８．６４ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．８６Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．５８で変換効率４．３４％であることが確認された。【０２９２】
実施例２４
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成
【化９４】
0006500786.tif 000095
【０２９３】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．８μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１１．１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが７４ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。
イオン化ポテンシャル：５．２５ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２５ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：３４０００    
Ｍｎ(数平均分子量)：１２７００【０２９４】
光電変換素子の作製・評価
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの代わりに、前記のように得られたＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨを用いたこと以外は実施例２３と同様にして、デバイスを作製した。得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝７．５１ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．７９Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．７０で変換効率４．１３％であることが確認された。【０２９５】
実施例２５
Ｐ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨの合成
【化９５】
0006500786.tif 000096
【０２９６】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−ヘキシルデシル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＨＤ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．７μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（６ｍｇ、１４．９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨが３９ｍｇ（３７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図４に示す。
イオン化ポテンシャル：５．２５ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２５ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：１５９００
Ｍｎ(数平均分子量)：８１００【０２９７】
光電変換素子の作製・評価
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの代わりに、前記のように得られたＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨを用いたこと以外は実施例２３と同様にして、デバイスを作製した。得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝５．５５ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．７８Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．６４で変換効率２．８１％であることが確認された。【０２９８】
実施例２６
Ｐ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨの合成
【化９６】
0006500786.tif 000097
【０２９９】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（３，７−ジメチルオクチル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＤＭＯ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３８ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．６μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１４．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨが２６ｍｇ（２７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図５に示す。
イオン化ポテンシャル：５．２３ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２３ｅＶ）【０３００】
実施例２７
Ｐ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＯＤＤ−ＩＭＴＨの合成
【化９７】
0006500786.tif 000098
【０３０１】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＯＤＤ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、５５ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．７μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（６ｍｇ、１４．９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＯＤＤ−ＩＭＴＨが９１ｍｇ（７６％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図６に示す。
イオン化ポテンシャル：５．２７ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２７ｅＶ）【０３０２】
実施例２８
Ｐ−ＴＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺの合成
【化９８】
0006500786.tif 000099
【０３０３】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ、１２２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（ＴＤＺ−ＤＢ、２６ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．５μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１４．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺが３１ｍｇ（３８％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図７に示す。
イオン化ポテンシャル：５．１１ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．１１ｅＶ）【０３０４】
実施例２９
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＦＦＴＤＺの合成
【化９９】
0006500786.tif 000100
【０３０５】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１２２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（ＦＦＴＤＺ−ＤＢ、２８ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．４μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１３．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＦＦＴＤＺが２７ｍｇ（２９％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図８に示す。
イオン化ポテンシャル：５．５５ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．５５ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：４５００    
Ｍｎ(数平均分子量)：３３００【０３０６】
実施例３０
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰの合成
【化１００】
0006500786.tif 000101
【０３０７】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１００ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−（３，７−ジメチルオクチル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＭＯ−ＤＰＰ−ＤＢ、４９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．６μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３ｍｇ、１０．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＭＯ−ＤＰＰが２６ｍｇ（２６％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図９に示す。
イオン化ポテンシャル：５．１０ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．１０ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：６１００    
Ｍｎ(数平均分子量)：３６００【０３０８】
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度２４ｍｇ／ｍＬ）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をオルトジクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作製した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝６．６６ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．４５Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．６２で変換効率２．０２％であることが確認された。【０３０９】
実施例３１
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＯＦＴＴの合成
【化１０１】
0006500786.tif 000102
【０３１０】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ[３，４−ｂ]チオフェン−２−カルボン酸（２−エチルヘキシル）エステル（ＥＨ−ＯＦＴＴ−ＤＢ、３３ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．１μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、８．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＯＦＴＴが８０ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１０に示す。
イオン化ポテンシャル：５．１０ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．１０ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：６７００
Ｍｎ(数平均分子量)：４８００【０３１１】
実施例３２
Ｐ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨＰ−ＩＭＴＨの合成
【化１０２】
0006500786.tif 000103
【０３１２】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシロキシ）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＥＨＰ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３３ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．６μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１０．５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨＰ−ＩＭＴＨが７９ｍｇ（７９％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１１に示す。
イオン化ポテンシャル：５．３０ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．３０ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：２０２００
Ｍｎ(数平均分子量)：１０３００【０３１３】
実施例３３
２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
【化１０３】
0006500786.tif 000104
【０３１４】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、２５０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンナニルチアゾール（２６３ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（１２ｍｇ、１１μｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１０ｍｇ、４５μｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加えて８０℃で２４時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が２０８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率９２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０３１５】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.17 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.60 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.88 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.92 (m, 4H), 1.80 (m, 2H), 1.53 (m, 6H), 1.34 (m, 6H), 1.18 (m, 6H), 0.96 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J= 6.4 Hz, 12H).【０３１６】
実施例３４
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
【化１０４】
0006500786.tif 000105
【０３１７】
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、８００ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンナニルチアゾール（７０８ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３２ｍｇ、３０μｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加えて８０℃で１７時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が６８４ｍｇ、黄色固体として得られた（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０３１８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.15 (d, J= 3.46 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.85 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.84 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.23-1.37 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０３１９】
実施例３５
２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ）の合成
【化１０５】
0006500786.tif 000106
【０３２０】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、２０５ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．２７ｍＬ、０．５４ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチル錫クロリド（１４５μＬ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ）が１５８ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０３２１】
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ8.43 (s , 2H), 7.62 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.58 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.72 (m, 4H), 1.77 (m, 14H), 1.53 (m, 18H), 1.34 (m, 18H), 1.13 (m, 6H), 1.04 (t, J = 6.8 Hz, 18H), 0.96 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.88 (d, J= 6.4 Hz, 6H).【０３２２】
実施例３６
２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ）の合成
【化１０６】
0006500786.tif 000107
【０３２３】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、６００ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２４ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．６５ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチル錫クロリド（３５２μＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ）が４７０ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率４９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０３２４】
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ8.36 (s , 2H), 7.60 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.68 (m, 4H), 1.81-1.64 (m, 14H), 1.46-1.28 (m, 60H), 1.21-1.15 (m, 12H), 1.13 (m, 6H), 0.97 (t, J = 6.8 Hz, 18H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).  【０３２５】
実施例３７
Ｐ−ＴＨＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成【０３２６】
【化１０７】
0006500786.tif 000108
【０３２７】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ、８８ｍｇ、０．０６ｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、２６ｍｇ、０．０６ｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．５μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３ｍｇ、１０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが３４ｍｇ（５０％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１２に示す。
イオン化ポテンシャル：５．６２ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．６２ｅＶ）【０３２８】
実施例３８
Ｐ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの合成
【化１０８】
0006500786.tif 000109
【０３２９】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１３０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＥＨ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．４μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１３．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨが７８ｍｇ（７６％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１３に示す。
イオン化ポテンシャル：５．６１ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．６１ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：２０３００  
Ｍｎ(数平均分子量)：８８００【０３３０】
実施例３９
Ｐ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨＴ
【化１０９】
0006500786.tif 000110
【０３３１】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１１０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５−（２−エチルヘキシル）−チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＥＨ−ＩＭＴＨＴ−ＤＢ、４２ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．８μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１１．３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨＴが３５ｍｇ（３５％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１４に示す。
イオン化ポテンシャル：５．４２ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．４２ｅＶ）【０３３２】
実施例４０
Ｐ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴの合成
【化１１０】
0006500786.tif 000111
【０３３３】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−３−ヘキシル[２，２’]ビチオフェニル（ＨＴＴ−ＤＢ、３２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１２．３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴが７２ｍｇ（７７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１５に示す。
イオン化ポテンシャル：５．６１ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．６１ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：８４００    
Ｍｎ(数平均分子量)：１６００【０３３４】
光電変換素子の作製・評価
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの代わりに、前記のように得られたＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴを用いたこと以外は実施例３０と同様にして、デバイスを作製した。得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝  ４．６７  ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）  ＝  ０．５９  Ｖ、ＦＦ（曲線因子）  ＝  ０．５９で変換効率１．６２％であることが確認された。【０３３５】
実施例４１
Ｐ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＢＤＴの合成
【化１１１】
0006500786.tif 000112
【０３３６】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）−１，５−ジチア−ｓ−インデセン（ＥＨ−ＢＤＴ−ＤＢ、４７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１２．３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２５時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴが７０ｍｇ（６４％）で濃赤色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１６に示す。
イオン化ポテンシャル：５．２４ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２４ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：１５２００    
Ｍｎ(数平均分子量)：６５００【０３３７】
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＢＤＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度３０ｍｇ／ｍＬ）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をオルトジクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作製した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝  ３．６５  ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）  ＝  ０．７４  Ｖ、ＦＦ（曲線因子）  ＝  ０．４７で変換効率１．２６％であることが確認された。【０３３８】
実施例４２
２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ）の合成
【化１１２】
0006500786.tif 000113
【０３３９】
２００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、１．５ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−［１，３，２］ジオキサボロラン（ＴＩＰＳＴＨ−ＢＰ、３．１ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）、Ｓ−ＰＨＯＳ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ２’，６’−ジメトキシビフェニル、１１１ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１４０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、および１，２−ジメトキシエタン（１２０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を加えて１１０℃で１８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水およびクロロホルムを加えてセライトろ過をしてからクロロホルムで２回抽出した。有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥して、次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ）が０．８３ｇ、黄色固体として得られた（収率３８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０３４０】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.44 (s, 2H), 7.76 (d, J =3.6 Hz, 2H), 7.30 (d, J=3.6 Hz, 2H), 1.38 (m, 6H), 1.11 (d, J =7.5 Hz, 36H).【０３４１】
実施例４３
４，８−ジヨード−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ）の合成
【化１１３】
0006500786.tif 000114
【０３４２】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ、６００ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加えて−３０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（１．５Ｍ溶液、１．３ｍＬ、１．８９ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで−８０℃まで冷却してヨウ素（１．１４ｍｇ、４．４８ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、４，８−ジヨード−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ）が５７９ｍｇ（収率７０％）、黄色固体として得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定、高分解能マススペクトル測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０３４３】
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 1.40 (sept, J = 7.2 Hz, 6H), 1.14 (d, J = 7.2 Hz, 36H).【０３４４】
高分解能マススペクトル分析（ＡＰＣＩ：大気圧化学イオン化法）
計算値：C34H46I2N2S4Si2+H: 921.0245
測定値： 921.02444【０３４５】
実施例４４
４，８−ビス−（チオフェン−２−イル）−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ）の合成
【化１１４】
0006500786.tif 000115
【０３４６】
１０ｍＬフラスコに４，８−ジヨード−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ、４６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンナニルチアゾール（５７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（２ｍｇ、８μｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（２ｍｇ、２μｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えて加熱還流下、２１時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に１０％フッ化カリウム水溶液を加えクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、４，８−ビスチアゾール−２−イル−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ）が２２ｍｇ（収率４５％）、黄色固体として得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定、13Ｃ−ＮＭＲ測定、ＩＲスペクトル測定、融点測定、高分解能マススペクトル測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０３４７】
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ8.20 (d, J= 3.3 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.67 (d,J = 3.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 1.45 (sep, J =7.5 Hz, 6H), 1.19 (d, J=7.5 Hz, 36H).
13C NMR (125MHz, CDCl3): δ165.74, 161.98, 148.32, 142.31, 142.10, 141.29, 136.67, 131.61, 130.24, 122.81, 121.00, 17.85, 4.11.
IR (KBr): 2941, 1864, 1539, 1474, 1460, 1323, 999, 976, 659 cm-1.
融点：２８５℃で分解
高分解能マススペクトル分析（ＡＰＣＩ：大気圧化学イオン化法）
計算値：Ｃ40Ｈ51Ｎ4Ｓ6Ｓｉ2＋Ｈ：８３５．１９７１
測定値：８３５．１９９９【０３４８】
実施例４５
４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ−ＤＳＢ）の合成
【化１１５】
0006500786.tif 000116
【０３４９】
２０ｍＬフラスコに４，８−ビスチアゾール−２−イル−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ、１１０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（４ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．１４ｍＬ、０．２８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチル錫クロリド（７５μＬ、０．２８ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ−ＤＳＢ）が９１ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率４９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０３５０】
1H NMR (400MHz, C6D6): δ8.42 (s, 2H), 7.93 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 1.74 (m, 12H), 1.48 (m, 12H), 1.43 (sep, J =7.5 Hz, 6H), 1.27 (m, 12H), 1.21 (d, J=7.2 Hz, 36H), 0.98 (t, J =6.8 Hz, 18H).【０３５１】
実施例４６
Ｐ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成
【化１１６】
0006500786.tif 000117
【０３５２】
２０ｍＬフラスコに、４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ−ＤＳＢ、８８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、２６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．５μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが３４ｍｇ（５０％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１７に示す。【０３５３】
ＧＰＣ測定結果  
Ｍｗ(重量平均分子量)：３１８００    
Ｍｎ(数平均分子量)：３３００
イオン化ポテンシャル：５．６５ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．６５ｅＶ）【０３５４】
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：１．５（質量）（合計濃度２０ｍｇ／ｍＬ）、および、１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。【０３５５】
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して１５０℃でアニールした。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３体積％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作製した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。【０３５６】
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝２．２３ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．８０Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．３６であり、変換効率０．６４％であることが確認された。【０３５７】
実施例４７
Ｐ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＤＰＰの合成
【化１１７】
0006500786.tif 000118
【０３５８】
２０ｍＬフラスコに、４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ−ＤＳＢ、１０６ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、３，６−ビス(５−ブロモチオフェン−２−イル)−２，５−ジオクチル−２，５−ジヒドロピローロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４−ジオン（Ｏ−ＤＰＰ−ＤＢ、４９ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）-クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．９μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１１．５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＤＰＰが１０ｍｇ（１０％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１８に示す。
イオン化ポテンシャル：５．１３ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．１３ｅＶ）【０３５９】
実施例４８
２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ジエチニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＹ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
【化１１８】
0006500786.tif 000119
【０３６０】
１０ｍＬフラスコに２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（４７μＬ、０．３３ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）（２ｍｇ、８．８μｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（７ｍｇ、８．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（２ｍＬ）を加え４５℃で４４時間反応した。その後、減圧濃縮により揮発成分を留去して炭酸カリウム（１５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、メタノール（２ｍＬ）を加え室温で更に６時間反応した。反応終了後、水を加えクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ジエチニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＹ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が３２ｍｇ（４２％）、黄色固体として得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０３６１】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.55 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 3.89 (s, 2H), 2.89 (m, 4H), 1.78 (m, 2H), 1.53 (m, 6H), 1.34 (m, 6H), 1.18 (m, 6H), 0.96 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.4 Hz, 12H).【０３６２】
実施例４９
Ｐ−ＤＭＯＴＨ−ＹＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨの合成
【化１１９】
0006500786.tif 000120
【０３６３】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ジエチニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＹ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、５０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）（３ｍｇ、１５μｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４ｍｇ、５．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（２ｍＬ）を加え７０℃で６４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＭＯＴＨ−ＹＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨが３１ｍｇ（４３％）で濃赤色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１９に示す。
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：８７００    
Ｍｎ(数平均分子量)：５７００
イオン化ポテンシャル：６．１８ｅＶ（ＨＯＭＯ  −６．１８ｅＶ）
【産業上の利用可能性】
【０３６４】
本発明の高分子化合物は、高光電変換効率を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス等に有用である。
【図１】
0006500786.tif 000134
【図２】
0006500786.tif 000135
【図３】
0006500786.tif 000136
【図４】
0006500786.tif 000137
【図５】
0006500786.tif 000138
【図６】
0006500786.tif 000139
【図７】
0006500786.tif 000140
【図８】
0006500786.tif 000141
【図９】
0006500786.tif 000142
【図１０】
0006500786.tif 000143
【図１１】
0006500786.tif 000144
【図１２】
0006500786.tif 000145
【図１３】
0006500786.tif 000146
【図１４】
0006500786.tif 000147
【図１５】
0006500786.tif 000148
【図１６】
0006500786.tif 000149
【図１７】
0006500786.tif 000150
【図１８】
0006500786.tif 000151
【図１９】
0006500786.tif 000152