(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）構造（１）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ａ）、構造（２）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ｂ）および構造（３）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ｃ）を含む架橋可能なポリマー；
【化１】
0006487942.tif 000026
ここで、Ｄは直接原子価結合またはＣ（Ｒ１）（Ｒ２）メチレン部位であり、ここでＲ１およびＲ２は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり；Ａｒｉ、Ａｒｉｉ、ＡｒｉｉｉおよびＡｒｉｖは、独立してフェニレン性またはナフタレン性部位であり；Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシであり、およびＲ５およびＲ６は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシであり；および
（ｉｉ）溶媒
を含む反射防止コーティング組成物。
【請求項２】
前記繰り返し単位Ａが構造（１ｂ）を有し、ここでＲ１およびＲ２は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールである、請求項１に記載の組成物。
【化２】
0006487942.tif 000027
【請求項３】
前記繰り返し単位Ａが構造（４）を有し、ここでＲ７は、Ｃ６−Ｃ２４アリールである、請求項１または２に記載の組成物。
【化３】
0006487942.tif 000028
【請求項４】
前記繰り返し単位Ｂが構造（６）を有し、ここでＲ３およびＲ４は、独立して、水素またはＣ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【化４】
0006487942.tif 000029
【請求項５】
前記繰り返し単位Ｃが構造（８）を有し、ここでＲ５およびＲ６は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【化５】
0006487942.tif 000030
【請求項６】
前記繰り返し単位Ａが構造５ａを有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【化６】
0006487942.tif 000031
【請求項７】
前記繰り返し単位Ｂが構造（７）を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【化７】
0006487942.tif 000032
【請求項８】
前記繰り返し単位Ｃが構造（９）を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【化８】
0006487942.tif 000033
【請求項９】
前記組成物が光酸発生剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
前記反射防止コーティングが、強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩から選択される熱酸発生剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
エステル、エーテル、アルコール、オレフィン、メトキシメチルアミノ、およびメトキシメチルフェニルから選択される複数の官能基を有する架橋剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
構造１ａのモノマーをさらに含み、ここで、Ｄは直接原子価結合またはＣ（Ｒ１）（Ｒ２）メチレン部位であり、ここでＲ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールである、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【化９】
0006487942.tif 000034
【請求項１３】
以下を含む画像形成のための方法、
ａ）請求項１〜１２のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物の第一層により基板を提供し；
ｂ）任意に、第一の反射防止コーティング組成物の層の上に少なくとも第二の反射防止コーティング組成物の層を提供し；ここで第二の反射防止コーティング層がシリコンを含み；
ｃ）当該反射防止コーティング層の上にフォトレジスト層を被膜し；
ｄ）放射線によりフォトレジスト層を像様露光し；そして
ｅ）水性アルカリ現像液によりフォトレジスト層を現像すること。
【請求項１４】
フォトレジストが２４０ｎｍ〜１２ｎｍの放射線により画像形成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反射防止コーティングの前記第一層が提供されるときにおいて、工程ａ）の間、９０℃〜５００℃のベーク処理が適用され、ここで、反射防止コーティングの前記第一層が提供されるときにおいて、前記最初のベーク処理の後に、２３０℃〜４５０℃のベーク処理が適用される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、多官能性反応性ベンジル系化合物、アミノプラスト架橋剤、グリコールウリル、パウダーリンクス（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋｓ）から選択される架橋剤、をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、引例として組み込まれる２０１４年４月２９日に出願したシリアル番号１４／２６４７６６の一部の継続する出願である。
【０００２】
本発明は、架橋することができる少なくとも一つのポリマーを含む新規の吸収性高炭素マスク反射防止コーティング組成物に関し、そして、本発明、また、新規の反射防止コーティング層上に被膜されるフォトレジスト層のイメージングのための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジスト組成物は、コンピュータ・チップおよび集積回路を製造する際など、微細化電子部品を作製するためのマイクロリソグラフィ・プロセスで使用される。一般に、これらの方法では、フォトレジスト組成物の被膜の薄いコーティングを、集積回路を作製するために使用されるシリコンをベースとするウェハなどの基板材料に初めに施与する。次いで、コーティングされた基板をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶媒を全て蒸発させ、コーティングを基板に固着させる。次いで、基板のベーク処理されたコーティング表面を、放射線に像様露光する。
【０００４】
この放射線露光により、コーティング表面の露光領域において化学的変換が生じる。可視光線、紫外（ＵＶ）線、電子線およびＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィ・プロセスで現在一般的に使用されている放射線種である。この像様露光の後に、コーティング基板を現像溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光領域または非露光領域を溶解および除去する。
【０００５】
半導体デバイスが微細化する傾向により、このような微細化に随伴する困難を克服するために、ますます短い波長の放射線に反応する新たなフォトレジストが使用されるようになっており、また精巧な多層系が使用されるようになっている。
【０００６】
吸収性反射防止コーティングおよび下層をフォトリソグラフィにおいて使用すると、高反射性基板からの光の裏面反射から生じる問題が軽減される。裏面反射の２つの主な欠点は、薄膜干渉作用および反射ノッチングである。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化する際のフォトレジスト被膜中の光度全体の変動により生じる臨界線幅寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）の変化をもたらすか、または反射および入射露光放射線の干渉は、厚みを介して放射線の均一性をひずませる定在波作用の原因となり得る。反射ノッチングは、フォトレジスト被膜に光を散乱させるトポグラフィ形態（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含有する反射基板上でフォトレジストをパターニングする場合に、深刻になり、線幅の変動をもたらし、極端な場合には、フォトレジストが完全に失われた領域さえ生じる。フォトレジストの下かつ反射性基板の上にコーティングされた反射防止コーティングは、フォトレジストのリソグラフィ性能に著しい改善をもたらす。典型的には、底部反射防止コーティングを基板上に施与し、次いで、フォトレジスト層を反射防止コーティングの上部に施与する。反射防止コーティングを硬化させて、反射防止コーティングとフォトレジストとの混合を防ぐ。フォトレジストを像様露光して現像する。次いで、露光領域の反射防止コーティングを典型的には、様々なエッチング・ガスを使用してドライ・エッチングして、フォトレジスト・パターンを基板に転写する。複数の反射防止層および下層が、新たなリソグラフィ技術では使用されている。フォトレジストが十分なドライ・エッチング耐性をもたらさない場合には、ハードマスクとして機能し、基板エッチングの間に高度なエッチング耐性を示すフォトレジスト用の下層または反射防止コーティングが好ましく、１つの手法は、有機フォトレジスト層の下の層にシリコンを組み込むことであった。加えて、別の高炭素含分反射防止またはマスク層を、シリコン反射防止層の下に付加し、これを使用して、イメージング・プロセスのリソグラフィ性能を改善する。シリコン層は、スピン・コーティング可能か、または化学気相成長法により堆積させることができる。シリコンは、Ｏ２エッチングが使用されるプロセスで高いドライ・エッチング耐性であり、シリコン反射防止層の下に高炭素含分を有する有機マスク層を設けることにより、非常に大きなアスペクト比を得ることができる。したがって、有機高炭素マスク層は、その上のフォトレジストまたはシリコン層よりも非常に厚くすることができる。有機マスク層は、より厚い被膜として使用することができ、当初のフォトレジストよりも良好な基板エッチング・マスキングをもたらし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，４７４，０５４号
【特許文献２】米国特許第４，２００，７２９号
【特許文献３】米国特許第４，２５１，６６５号
【特許文献４】米国特許第５，１８７，０１９号
【特許文献５】米国特許第４，４９１，６２８号
【特許文献６】米国特許第５，３５０，６６０号
【特許文献７】米国特許第５，８４３，６２４号
【特許文献８】米国特許第６，８６６，９８４号
【特許文献９】米国特許第６，４４７，９８０号
【特許文献１０】米国特許第６，７２３，４８８号
【特許文献１１】米国特許第６，７９０，５８７号
【特許文献１２】米国特許第６，８４９，３７７号
【特許文献１３】米国特許第６，８１８，２５８号
【特許文献１４】米国特許第６，９１６，５９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い炭素含分を有し、フォトレジスト層と基板との間で複数層のうちの１つの単一層として使用することができる新規なスピン・コーティング可能な有機反射防止コーティング組成物または有機マスク下層に関する。典型的には、新規な組成物をカーボン・ハードマスク上のスピンとして使用して、シリコン反射防止コーティングなどの本質的にエッチング耐性のある反射防止コーティング層の下に層を形成することができる。カーボン・ハードマスク下層としても知られている新規な反射防止コーティング（反射防止膜）中の高い炭素含分は、高解像度イメージ転写を高いアスペクト比で可能にする。新規な組成物は、フォトレジストをイメージングするために、また基板をエッチングするために有用である。新規な組成物により、フォトレジストから基板へと良好にイメージを転写することが可能であり、また反射が減り、パターン転写が増強される。加えて、反射防止コーティングとその上にコーティングされた被膜との間の混合は実質的に存在しない。反射防止コーティングはまた、良好な溶解安定性を有し、良好なコーティング品質を有する被膜を形成し、後者は、リソグラフィに特に有利である。
【０００９】
本発明は、また、パターン化された基板材料に存在するオープントポグラフィ形態（ｏｐｅｎ  ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）、例えば、フォトレジストパターン、パターン化された半導体、またはパターン化された酸化物表面内のオープンスペースから成るビア（ｖｉａ）ホール、トレンチ（溝、ｔｒｅｎｃｈ）ホールまたは他の同様の形態、を充填するための反射防止コーティングの使用に関する。例えば、この工程において、トレンチおよび／またはビアホールなどのこれらの形態を含むフォトレジストパターンがビアホール充填反射防止コーティングにより被膜され、当該トレンチおよび／またはビアホールが充填される。当該充填によって、反射防止コーティング上に被膜されるフォトレジストのイメージングに有害な効果を与えるであろうパターン化された基板の下層トポグラフィ由来の好ましくない反射を減少させる。
【００１０】
本発明の新規の反射防止コーティング組成物は、本発明の新規のポリマーを使用することで改良された溶解性、コーティング均一性を与え、他のリソグラフ特性、例えば、高炭素含量、（熱質量分析により測定される）低質量欠損などを維持し、適切なビアホールの充填およびプラズマエッチング速度を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、架橋可能な新規のポリマーおよび溶媒を含むスピン可能なカーボンハードマスクでもある新規の吸収性反射防止コーティング組成物に関し、ここで新規のポリマーは、構造（１）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ａ）、構造（２）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ｂ）および構造（３）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ｃ）を含み；
【００１２】
【化１】
0006487942.tif 000002
【００１３】
ここで、Ｄは直接原子価結合またはＣ（Ｒ１）（Ｒ２）メチレン部位であり、ここでＲ１およびＲ２は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり；Ａｒｉ、Ａｒｉｉ、ＡｒｉｉｉおよびＡｒｉｖは、独立してフェニレン性またはナフタレン性部位であり；Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシであり、およびＲ５およびＲ６は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシである。
【００１４】
さらなる実施形態によれば、本発明は、架橋可能な新規のポリマーおよび溶媒を含むスピン可能なカーボンハードマスクでもある新規の吸収性反射防止コーティング組成物に関し、ここで新規のポリマーは、構造（１）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ａ）、構造（２）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ｂ）および構造（３）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ｃ）を含み；
【００１５】
【化２】
0006487942.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｄは直接原子価結合またはＣ（Ｒ１）（Ｒ２）メチレン部位であり、ここでＲ１およびＲ２は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり；Ａｒｉ、Ａｒｉｉ、ＡｒｉｉｉおよびＡｒｉｖは、独立してフェニレン性またはナフタレン性部位であり；Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシであり、およびＲ５およびＲ６は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシである。
【００１７】
本発明は、また当該新規の反射防止コーティング組成物および充填材料を使用したイメージ形成のための方法に関する。特に、当該方法は、遠紫外線および極（端）紫外線（ｕｖ）域の放射エネルギーを使用したフォトレジストのイメージングに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、イメージング方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本文中にさらなる定義がない限り、以下の定義が適用される。アリールまたは芳香族基は、６〜２４個の炭素原子を含み、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ピレニル、ビフェニル、ビス−フェニル、トリス−フェニルなどが含まれる。これらのアリール基はさらに、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルキル、またはＣ１−Ｃ８アルコキシなどの置換基によって置換されることができる。同様に、シクロアルキルは、３〜２４個の炭素原子を含む環状飽和アルキル部位であり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどである。これらの環状基はＣ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４アルコキシ部位によって置換されることができる。用語「フェニレン性（ｐｈｅｎｙｌｅｎｉｃ）」または「ナフタレン性（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｃ）」は、各々ベンゼンまたはナフタレン由来の多価部位であり、３または４以上の官能化部位を有することができる繰り返し単位の部位であり、ここで、これらの官能化部位は、これらの部位を環状構造に組み込む連結ポイントであり、他の繰り返し単位の連結ポイントまたは置換基は、以下のテキストおよび構造に示すとおりである。
【００２０】
本発明の新規の反射防止コーティング組成物は架橋可能な高炭素含量を有する新規ポリマーを含み、それにより、架橋後の組成物から形成されるコーティングは、そこに被膜される材料の溶液に不溶となる。新規のコーティング組成物は自己架橋可能であり、または、ポリマーと架橋できる架橋化合物をさらに含むことができる。当該組成物は、さらに、他の添加剤を含むことができ、例えば、有機酸、エステル、有機アルコール化合物、熱酸発生剤、光酸発生剤、界面活性剤、他の高炭素含有ポリマーなどである。組成物は、付加的なポリマー、特に高炭素含有のポリマーを含むことができる。
【００２１】
新規組成物の固体成分は、一つか二つ以上の有機溶媒を含む、有機コーティング溶媒組組成物中に溶解する。新規ポリマーは有機コーティング溶媒に可溶である。
【００２２】
本発明は、架橋可能な新規のポリマーおよび溶媒を含むスピン可能なカーボンハードマスクであってよい新規の吸収性反射防止コーティング組成物に関し、ここで新規のポリマーは、構造（１）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ａ）、構造（２）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ｂ）および構造（３）を有する少なくとも一つの繰り返し単位（Ｃ）を含み；
【００２３】
【化３】
0006487942.tif 000004
【００２４】
ここで、Ｄは直接原子価結合またはＣ（Ｒ１）（Ｒ２）メチレン部位であり、ここでＲ１およびＲ２は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり；Ａｒｉ、Ａｒｉｉ、ＡｒｉｉｉおよびＡｒｉｖは、独立して各々ベンゼンまたはナフタレン由来のフェニレン性またはナフタレン性多価部位であり；Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシであり、およびＲ５およびＲ６は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシである。
【００２５】
新規ポリマーは、溶媒中酸触媒の存在下において、モノマー（１ａ）とモノマー（２ａ）およびモノマー（３ａ）の縮合反応によって得られることができる；
【００２６】
【化４】
0006487942.tif 000005
【００２７】
ここで、Ｄは直接原子価結合またはＣ（Ｒ１）（Ｒ２）メチレン部位であり、ここでＲ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり；Ａｒｉ、Ａｒｉｉ、ＡｒｉｉｉおよびＡｒｉｖは、独立してフェニレン性またはナフタレン性部位であり；Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシであり、およびＲ５およびＲ６は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシである。モノマー構造（３ａ）のようにモノマー構造（１ａ）は求電子攻撃のための二つのフェノール性部位を有し；モノマー構造（２ａ）は、強酸でプロトン化される場合において、構造１ａまたは２ａを求核的に攻撃できる求電子構造を形成するカルボニル基を有し、その結果、構造（１）、（２）および（３）を有する繰り返し単位Ａ、ＢおよびＣが得られる。
【００２８】
予測できなかったことであるが、新規のポリマーは下記に示す幾つかの好ましい特性を同時に有する：
（ａ）良好なフィルム形成能に合わせてスピンコーティング溶媒における良好な溶解性；
（ｂ）二つの層を混合することなく高炭素下層の頂部にフォトレジスト材料を上塗りできるようにする、光架橋添加剤または光熱酸発生剤とともに、またはそれ無しでの、架橋を促進する能力；
（ｃ）フォトレジストによる上塗りおよび遠紫外線および極（端）ＵＶ放射などの放射線照射にける底反射防止コーティングの効率的な形成のための良好な光学特性（すなわち、屈折率および減衰係数）
（ｄ）非常に低いガス抜け、これによりベーキング中において加工トラック内における材料の好ましくない蒸着が生じない、
（ｅ）新規の組成物が被膜されたパターン化された基板におけるビアホール、トレンチホール、コンタクトホールなどのトポグラフィ形態を充填する特性および、さらに、当該パターン化された基板を平滑化する特性
（ｆ）プラズマエッチング中における基板へのパターン転写を促進する好ましいプラスマエッチング特性を導く高炭素含量；および
（ｇ）パターン化された基板重に被膜される場合平滑化が改善される一方で、他の上記の何れにも負のインパクトを与えることなく、構造１のフリーモノマーを光学的添加剤として製剤中に（ポリマーおよびモノマーの乾燥質量の７０％まで）組み込むできる。
【００２９】
これに限定されない繰り返し単位Ａのさらなる具体的な例としては、各々構造１ａ３および１ａ４を有するモノマーに由来する構造１ａ１および１ａ２に示され、ここでＤは上記に示す通りである。
【００３０】
【化５】
0006487942.tif 000006
【００３１】
これに限定されない繰り返し単位Ａのさらなる具体的な例としては、構造１ｂ１を有するモノマーに由来する構造１ｂに示され、ここでＲ１およびＲ２は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールである。
【００３２】
【化６】
0006487942.tif 000007
【００３３】
これに限定されない繰り返し単位Ａのさらなる具体的な例としては、各々構造（１ｂ４）および構造（１ｂ５）を有するモノマーに由来する構造（１ｂ２）および構造（１ｂ３）に示され、ここでＲ１およびＲ２は、上記に示す通りである。
【００３４】
【化７】
0006487942.tif 000008
【００３５】
さらに、これに限定されない繰り返し単位Ａのさらなる具体的な例としては、構造４を有するモノマーの重合化に由来する構造４を有することができる単位であり、ここでＲ７は、Ｃ６−Ｃ２４アリールである。
【００３６】
【化８】
0006487942.tif 000009
【００３７】
さらに、これに限定されない繰り返し単位Ａのさらなる具体的な例としては、構造４ｂまたは４ｃを有するものであり、各々構造４ｄおよび構造４ｅを有するモノマーの重合化に由来し、ここでＲ７は、上記に示す通りである。
【００３８】
【化９】
0006487942.tif 000010
【００３９】
構造１Ｃ１〜１Ｄ１１は、構造１ａを有するモノマーのこれに制限されることがない例であり、新規のポリマー中において一般構造（１）を有する繰り返し単位Ａを形成するために使用でき、また本発明の新規のポリマーが被膜されたときに平滑化を改善するための任意の添加剤としても有効である。
【００４０】
これに限定されない繰り返し単位Ａの例としては、構造５または５ａを有することができる単位であり、構造（５ｂ１）［１４−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン−２，１２−ジオール  （２，１２−ＤＢＤＸ）、または（５ｂ２）［１４−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン−３，１１−ジオール（３，１１−ＤＢＤＸ）］を有するモノマーの重合化に由来する。２，１２−ＤＢＤＸまたは３，１１−ＤＢＤＸまたはこれらの混合物は、本発明の新規のポリマーが製剤化される場合に平滑化を改善するための添加剤として使用されることができる。
【００４１】
ここで示される繰り返し単位Ａの異なる構造は、繰り返し単位Ａ、ＢおよびＣから成る本発明の新規のポリマー中における異なる構造の混合物として存在することができる。
【００４２】
上記に示される繰り返し単位Ａの由来となるモノマーは、本発明の新規のポリマーから成る新規組成物がコーティングを形成されるのに使用される場合に平滑化を改善するための添加剤として非−重合化された形態で使用されることができる。異なる構造を有するこのタイプの二つか三つ以上のモノマーの混合物が、平滑化を改善するための添加剤として使用されることもできるであろう。
【００４３】
モノマーの重合化による得られる繰り返し単位の特に好ましい例としては以下のとおりである：
【００４４】
【化１０】
0006487942.tif 000011
0006487942.tif 000012
0006487942.tif 000013
【００４５】
これに限定されない繰り返し単位Ｂの具体的な例としては、構造（６ａ）を有するモノマーに由来する構造６を有するものから選択されることができ、ここでＲ３およびＲ４は、独立して、水素またはＣ１−Ｃ８アルキルである。
【００４６】
【化１１】
0006487942.tif 000014
【００４７】
構造（２）を有する繰り返し単位Ｂを形成するために使用されるモノマー２ａのこれに限定されない例としては、以下のとおりである：
【００４８】
【化１２】
0006487942.tif 000015
【００４９】
これに限定されない繰り返し単位Ｂの例としては、構造（７ａ）（９−フルオレノン）を有するモノマー由来の構造（７）である。
【００５０】
【化１３】
0006487942.tif 000016
【００５１】
特に、これに限定されない繰り返し単位Ｃの例としては、構造（８ｂ）を有するモノマー由来の構造（８）を有するものであり、ここで、Ｒ５およびＲ６は、独立して水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシである。
【００５２】
【化１４】
0006487942.tif 000017
【００５３】
さらに、一般構造（３）を有する繰り返し単位Ｃを形成するために使用されるモノマー８ａのこれに限定されない例としては、以下のとおりである：
【００５４】
【化１５】
0006487942.tif 000018
【００５５】
これに限定されない繰り返し単位Ｃの特異的な例としては構造（９）を有し、これは構造（９ａ）［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）］を有するモノマー由来である。
【００５６】
【化１６】
0006487942.tif 000019
【００５７】
より特異的には、新規のポリマーは、９Ｈ−フルオレン−９−オン誘導体である一般構造（２ａ）のモノマーおよび、例えば、９Ｈ−フルオレンのジヒドロキシ誘導体、９Ｈ−フルオレン，９，９−ジナフチルの９，９−ジフェニル誘導体またはジヒドロキシ誘導体のいずれかであることができる一般構造（３ａ）のモノマーと、１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン−３，１１−ジオール誘導体である一般構造（Ｉａ）のモノマーの、酸触媒の存在下の縮合反応により得られることができる。
【００５８】
あらゆる理論に拘束されることなく、構造（１ａ）のモノマーおよび構造（３ａ）のモノマーのヒドロキシ置換芳香族環が求電子置換のための電子が豊富な反応部位を提供する。構造（２ａ）のモノマーのカルボニル基は、強酸触媒によりプロトン化された場合、求電子性を与え、直接的に攻撃することができ、構造（１ａ）または（３ａ）のモノマーと炭素−炭素を形成するか、または、チオール化合物のように共触媒の仲介により間接的に攻撃する。構造（１ａ）および（３ａ）のモノマー誘導体は、各々、少なくとも２つか３つ以上の求電子攻撃のための部位を有する。したがって、酸触媒によるプロトン化によって、構造（２ａ）の単一モノマーは、構造（１ａ）または（３ａ）の異なるモノマー条を２回求電子的に攻撃し、これらのモノマーに炭素−炭素結合を形成する。わずか２つの構造２ａのモノマーが構造（１ａ）のモノマーまたは（３ａ）のモノマーのいずれかを求電子的に攻撃した場合、直鎖構造が生じえる。２より多い構造２ａのモノマーが構造（１ａ）のモノマーまたは（３ａ）のモノマーのいずれかを求電子的に攻撃した場合、分岐が生じえる。
【００５９】
重合化反応は、０より小さいｐＨを有するあらゆる強酸の存在かで触媒され、例えば、スルホン酸、ビス（フッ素化アルキルイミド）［例えば、ビス（パーフルオロブチル）イミド］、トリス（フッ素化アルキル）−カーバイド［例えば、トリス（パーフルオロエチル）メタン］または他の非求核性の強酸である。適切なスルホン酸のこれに限定されない例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）、およびノナフルオロブタンスルホン酸である。縮合反応を促進させるために強酸に加えて、チオール化合物またはチオール化合物誘導体などの二次触媒を使用することができる。チオール誘導体のこれに限定されない例としては、アルキルチオール（例えば、ブチルチオール）、チオアルキルカルボン酸（例えば、３−メルカプトプロピオン酸）、およびヒドロキシアルキルチオール（例えば、３−メルカプトプロパノール）である。
【００６０】
反応を、溶媒を用いて、または用いずに実施することができる。溶媒が使用される場合、固体成分を溶解し得る任意の溶媒、特に、強酸に対して非反応性のものを使用してもよく、クロロホルム、ビス（２−メトキシエチルエーテル）、ニトロベンゼン、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリグリム、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル酢酸エーテル（ＰＧＭＥＡ）、およびプロピレングリコールなどの溶媒を使用することができる。反応物を、ポリマーが形成するまで、適当な温度で適当な時間混合することができる。反応時間は、約１時間から約１４時間の範囲であってよく、反応温度は約３５℃から約１８０℃の範囲であってよい。ポリマーを単離し、沈殿および洗浄を介してメタノール、ヘキサン、ヘプタンなどの適切な溶媒中で精製する。新規なポリマーは所望の分子量のフラクションを得るために分画してもよい。ポリマーを、例えばテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶解し、アルカンなどの非溶媒を溶液に加え、そして、沈殿物が形成させ、濾過する。分別プロセスは室温で行えばよい。ポリマーをさらに濾過してもよい。典型的には、低分子量部分は除去される。既存のポリマーの反応、単離、および精製技術を使用すればよい。ポリマーの重量平均分子量は、約５００〜２０，０００または５００〜１０，０００または１，０００〜約５，０００、または約１，３００〜約３，０００または約１，５００〜約２，６００の範囲であってよい。
【００６１】
新規のポリマーにおいて、１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン−３，１１−ジオール誘導体である一般構造（Ｉａ）由来の前記繰り返し単位Ａは３５〜２０モル％とすることができ、９Ｈ−フルオレン−９−オン誘導体である一般構造（２ａ）由来の前記繰り返し単位Ｂは６５〜４５モル％とすることができ、９Ｈ−フルオレンのジヒドロキシ誘導体、または９Ｈ−フルオレン，９，９−ジナフチルの９，９−ジフェニル誘導体またはジヒドロキシ誘導体である繰り返し単位Ｃは３５〜２０モル％とすることができる。
【００６２】
他の実施形態例においては、繰り返し単位Ａを３０〜２２モル％とすることができ、繰り返し単位Ｂを６０〜４８モル％とすることができ、繰り返し単位Ｃを３０〜２２モル％とすることができる。他の実施形態例においては、繰り返し単位Ａを２８〜２２モル％とすることができ、繰り返し単位Ｂを５５〜４８モル％とすることができ、繰り返し単位Ｃを２８〜２２モル％とすることができる。
【００６３】
本発明の新規ポリマーは４００℃のベーク処理後においてさえ高い炭素含量を保持する。例えば、ある実施形態例においては、架橋後ポリマーまたは組成物の炭素含量は８０質量％より大きい。他の実施形態例においては、それは８５質量％より大きい。さらなる他の実施形態例においては、それは９０質量％より大きい。他の実施形態例においては、架橋後ポリマーの炭素含量は８０〜９５質量％の範囲である。
【００６４】
本発明の新規の組成物のポリマーは、構造（１０）に示されるような直鎖構造繰り返し単位を有することができ、ここでＤは直接原子価結合またはＣ（Ｒ１）（Ｒ２）メチレン部分であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり；Ａｒｉ、Ａｒｉｉ、ＡｒｉｉｉおよびＡｒｉｖは、独立して、ベンゼンまたはナフチレン由来のフェニレン性またはナフタレン性多価部分であり、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルｏｒＣ１−Ｃ８アルコキシ，Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素，ａＣ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシである。
【００６５】
【化１７】
0006487942.tif 000020
【００６６】
さらに、特異的には、本発明の新規の組成物のポリマーは、構造（１１）に示されるような繰り返し構造単位を有することができ、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシ、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルコキシである。
【００６７】
【化１８】
0006487942.tif 000021
【００６８】
上記において議論したように、分岐構造を取ることもでき、（１０）または（１１）のいずれかに類似の分岐構造が予測され、ここで２つより多い炭素炭素結合が、求核攻撃を受けやすい構造１ａまたは３ａのモノマーのいずれかに形成される。
【００６９】
反射防止コーティング組成物の固体成分は、反射防止コーティング組成物の固体成分を溶解する溶媒、または溶媒混合物と混合させる。反射防止コーティング組成物に適切な溶媒としては、グリコールエーテル誘導体、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル，プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；カルボン酸塩、例えば、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよびアミルアセテート；ジ塩基性−酸のカルボン酸塩、例えば、ジエチルオキシレート、およびジエチルマロネート；グリコールのカルボン酸塩、例えば、エチレングリコールジアセテートおよびプロピレングリコールジアセテート；ならびに、ヒドロキシカルボン酸塩、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、エチルグリコレート、およびエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル、例えば、ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルコキシカルボン酸エステル、例えば、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；ケトン誘導体、例えば、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えば、ジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えば、アセトールまたはジアセトンアルコール；ラクトン、例えば、ブチロラクトン；アミド誘導体、例えば、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、および、それらの混合物を含む。ある実施形態例においては、このような溶媒または上記のこれらの溶媒の混合物は、任意の添加剤を含む新規の組成物の全成分を溶解するために使用され、約５〜５０質量％の溶液を生じる。他の実施形態例においては、溶液の質量％は、１０〜３０質量％である。さらなる実施形態例においては、溶液の質量％は、１０〜２０質量％である。
【００７０】
新規の組成物のある特定の実施形態例においては、それは新規のポリマーと溶媒を含む。ウエハ上にコートし、４００℃より高い温度においてベーク処理する場合、新規ポリマーは架橋され、フォトレジストフィルムのような他の層によって次に被膜される。
【００７１】
添加剤は、後に適用されるベーク処理の間に組成物が基板上に被膜される場合、新規のポリマーと溶媒を含む組成物をより低い温度で架橋されるのに有用である。そのような成分の例としては、架橋剤または熱酸発生剤である。新規の組成物は、他の実施形態において、新規ポリマー、溶媒、および架橋剤および／または熱酸発生剤のいずれかを含む。
【００７２】
架橋剤の典型的な例としては、求電子試薬として作用できるか、単独、または酸の存在下で作用でき、カルボカチオンを形成できる化合物である。したがって、複数の官能部位を含有するアルコール、エーテル、エステル、オレフィン、メトキシメチルアミノ、メトキシメチルフェニルおよび他の分子などの基を含有する化合物は、ポリマーと架橋し得る。グリコールウリル、メラミンのポリマーなど、例えば、米国特許第７６９１５５６号に開示されているポリマーなど、ポリマー性架橋剤を使用してもよい。架橋剤であり得る化合物の例は、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、多官能性反応性ベンジル系化合物、構造（１２）のテトラメトキシメチル−ビスフェノール（ＴＭＯＭ−ＢＰ）、アミノプラスト架橋剤、グリコールウリル、Ｃｙｍｅｌｓ、パウダーリンクス（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋｓ）およびＭＸ  ２７０（１３）などである。
【００７３】
組成物中において上記に記載の架橋剤を一つまたは二つ以上、使用することができる。
【００７４】
【化１９】
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【００７５】
適切な熱酸発生剤（ＴＡＧ）の典型例としては、加熱下において強酸（ｐＨ＜２）を生じさせることができる化合物である。本発明において使用することができるこのような熱酸発生剤（ＴＡＧ）の例としては、本発明で存在するポリマーと反応し、ポリマーの架橋を伝播し得る酸を、加熱すると生じさせる任意の１種または複数であってよく、スルホン酸などの強酸が特に好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃を超える温度で、より好ましくは１２０℃を超える温度で、さらにより好ましくは１５０℃を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウムおよびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩などの金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩；ならびに強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステルおよび熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸の他のエステルである。例は、ジアリールヨードニウムペルフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムペルフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例：トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホン酸エステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドおよび第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などの有機酸のアルキルアンモニウム塩。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして用いることができ、米国特許第３，４７４，０５４号（特許文献１）、同第４，２００，７２９号（特許文献２）、同第４，２５１，６６５号（特許文献３）および同第５，１８７，０１９号（特許文献４）に開示されたものが包含される。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の間の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、ＮａｃｕｒｅおよびＣＤＸという名称でＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。そのようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ  ５２２５およびＣＤＸ−２１６８Ｅであり、これは、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎ．０６８５２、ＵＳＡからプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の活性で提供されるドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
【００７６】
任意にさらに、製剤は、少なくとも１種の公知の光酸発生剤をさらに含有していてもよく、その例は、限定ではないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジンなどである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩およびヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、特に、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩およびこれらの混合物である。これらの光酸発生剤は、必ずしも光分解するとは限らないが、熱分解して酸を形成する。
【００７７】
上記において示した他の任意の添加剤は、構造１ａのフリーモノマーまたは上記のこのモノマーの他のサブ構造である。このモノマーは、パターン化された基板重のコーティングの平滑性の向上に有用であり、一方で新規のコーティング組成物の他の有用な特性を保持する。モノマー構造の単一タイプが添加剤として、または構造１ａを有する異なるモノマーの混合物として使用されることができる。当該モノマー添加剤は、本発明の新規のポリマーを導く三元重合に適切な上記の構造１ａを有するモノマーのいずれかから選択されることができる。このコンセプトのある実施形態例においては、構造１Ｃ１〜１Ｄ１１、１ａ３、１ａ４、１ｂ１、１ｂ４、１ｂ５、４ａ、４ｄ、４ｅ、５ｂ１、または５ｂ２を有するモノマーが選択されることができる。このコンセプトのある実施形態においては、構造１ａのモノマーは、新規ポリマーおよびモノマーを合わせた質量の全質量の５〜７０％の範囲にあればよい。他の実施形態例においては、１０〜６０％の範囲である。さらなる実施形態例においては、１５〜５５％の範囲である。他の実施形態例においては、２０〜５０％の範囲である。他の実施形態例においては、３０〜５０％の範囲である。当該任意の添加剤による平滑化の改良とは別に、予測できなかったことに、それなしで製剤中に観察される低いガス放出も維持された。これは、特に例えば４００℃というより高いベーク処理の温度において、構造１ａのモノマーなどの低分子量添加剤の添加はガス放出を増加させる傾向があり得ることから、予測できないことである。
【００７８】
反射防止コーティング組成物は、コーティングの性能を高めるために、例えばモノマー染料、低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ６アルコール）、表面レベリング剤、接着促進剤、消泡剤などの他の成分を含むことができる。界面活性剤またはレベリング剤は、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ポリエチレングリコール  ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、フッ素ベースの界面活性剤、およびシリコンベースの界面活性剤であることができる。Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ５２、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、ＦＣ４４３０、ＫＰ４３１、Ｔｗｅｅｎ  ８０などの商品名の界面活性剤を使用することができる。
【００７９】
他の実施形態例において、本発明の新規の組成物は、約３０〜約１００質量％、約４０〜約９５質量％、または約５０質量％〜約９５質量％、または約６０質量％〜約９５質量％、または約７０質量％〜約９５質量％、または約８０質量％〜約９５質量％の総固体を含むことができる。
【００８０】
組成物を使用する場合、前記架橋剤は、総固体の約１質量％〜約３０質量％存在することができる。前記熱酸発生座は、反射防止コーティング組成物の層固体の約０．１〜約１０質量％、または固体の０．３〜５質量％、または固体の約０．５〜２．５質量％の範囲で組み込まれることができる。
【００８１】
該反射防止コーティング組成物は、当業者には周知の技術を用いて基材にコーティングされる。このような技術には、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法などがある。反射防止コーティングのフィルム厚は約５０ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲である。このコーティングは、更に、残留溶剤を除去して架橋を誘発し、それによって反射防止コーティングを不溶化して反射防止コーティングとその上にコーティングされる層との相互混合を防ぐのに十分な時間（３０〜２４０秒）、ホットプレートまたはコンベクションオーブンで加熱される。コーティングベーク処理を適用した後のこのための温度範囲は約９０℃〜約５００℃、より特異的には１２０℃〜約４５０℃である。
【００８２】
この最初に適用したベーク処理工程の後に、フォトレジストで上塗りする前に、第２の任意のこの被膜されたフィルムのベーク処理を２３０℃〜４５０℃で３０〜２４０秒、行うことができる。
【００８３】
反射防止コーティングを基板の頂部にコーティングし、またドライ・エッチングに掛けるので、この被膜は、十分に低い金属イオン・レベルを有し、半導体デバイスの特性に悪影響を与えないような十分な純度を有することが企図される。イオン交換カラムにポリマー溶液を通過させるプロセス、濾過プロセスおよび抽出プロセスなどの処理を使用して、金属イオンの濃度を低下させ、粒子を減らすことができる。
【００８４】
被膜しベーク処理しそれを基板に架橋させた後において、新規の組成物またはポリマーの炭素含量は、４００℃またはそれより高い温度においてベーク処理した後でおいてさえ、高い。特に、架橋後の新規の組成物またはポリマーの炭素含量は、７５〜９５質量％である。さらに特に、約８０〜９０質量％炭素である。
【００８５】
新規組成物の減衰係数（ｋ）は、被膜されベーク処理された場合、露光波長で約０．０５から約１．０、好ましくは約０．１から約０．８の範囲である。一実施形態では、組成物は、露光波長で約０．２から約０．５の範囲のｋ値を有する。反射防止コーティングの屈折率（ｎ）もまた最適化され、約１．３から約２．０、好ましくは１．５から約１．８の範囲であり得る。ｎおよびｋの値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ  ＶＵ−３２（商標）Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒなどの楕円偏光計を使用して算出することができる。ｋおよびｎに関する最適な範囲の正確な値は、使用される露光波長および塗布の種類に左右される。典型的には、１９３ｎｍでは、ｋに関する好ましい範囲は約０．０５から約０．７５であり、２４８ｎｍでは、ｋに関する好ましい範囲は約０．１５から約０．８である。充填されパターン化された基板トポロジーにおいて、この第２の任意のベーク処理は反射防止コーティングのフローを最大化するのに有効であり得、基板トポロジーを充填する能力を最大化し、本発明の新規の反射防止コーティングを上塗りするレジストをイメージ化する場合に、下層のトポロジーからの反射の問題を最少化する。この第２の任意のベーク処理は反射防止コーティングの架橋もまた改善することができ、また、フィルム中に残る残留溶媒をさらに除去することに寄与できる。
【００８６】
さらに、本発明は、当該新規の反射防止コーティング組成物を使用してイメージを形成する方法に関する。この方法は特に、深および極紫外線（ｕｖ）領域の放射線を使用してフォトレジストをイメージングするのに有用である。
【００８７】
本発明は、さらに、画像形成にコーティング組成物を使用するための方法に関する。画像を形成するための方法は、上記示したように、本発明の新規の反射防止組成物の炭素ハードマスクの第一層に基板を提供し；任意に、第一の反射防止コーティング組成物の層の上に少なくとも第二の反射防止コーティング組成物の層を提供し；当該反射防止コーティング層の上にフォトレジスト層を被膜し；放射線によりフォトレジスト層を像様露光し；そして水性アルカリ現像液によりフォトレジスト層を現像することを含む。当該方法においては約２４０ｎｍ〜約１２ｎｍの放射線により画像形成が可能なフォトレジストにより運用されることができる。
【００８８】
スピン・コーティング、噴霧コーティング、ブレードコーティング、または他の本分野で既知のコーティング手順によって、本発明の新規の反射防止コーティングの第一層を提供することができる。基板にコーティングが提供された後に、それが約９０℃〜約４００℃の温度で、３０〜２４０秒、または約６０〜１２０秒間、単一のベーク処理により、その後に適用されるベーク処理される。単一のその後に適用されるベーク処理の後に、第二のその後に適用されるベーク処理がなされ、ａ）反射防止コーティングの第一の層が与えられた場合、約９０℃〜約４００℃の間において単一のその後に適用されるベーク処理が適用される。
【００８９】
他の種類の反射防止コーティングを、第二の層を形成するために、本発明のコーティングの上にコーティングすることもできる。典型的には、シロキサン、官能化シロキサン、シルセスキオキサンまたはエッチング速度を低下させる他の部分などのシリコン基を含むものなどの酸素エッチングに高い耐性を有する反射防止コーティングを使用して、コーティングがパターン転写用のハードマスクとして機能し得るようにする。シリコン・コーティング組成物は、スピン・コーティング可能であるか、または化学気相成長させることができる。一実施形態では、基板を、本発明の新規な組成物の第１の被膜でコーティングし、シリコンを含む別の反射防止コーティングの第２のコーティングを、第１の被膜上にコーティングする。第２のコーティングは、約０．０５から０．５の範囲の減衰係数減衰係数（ｋ）は（ｋ）値を有することができる。次いでフォトレジストの被膜を、第２のコーティング上にコーティングする。イメージング・プロセスを図１に例示する。
【００９０】
フォトレジストの被膜を、最上部反射防止コーティングの頂部にコーティングし、ベーク処理して、フォトレジスト溶媒を実質的に除去する。エッジビード・リムーバを、コーティング・ステップ後に施与して、当分野でよく知られているプロセスを使用して基板の縁部を清浄にすることができる。
【００９１】
反射防止コーティングがその上に形成される基板は、半導体産業で典型的に使用される任意のものであってよい。適当な基板には、限定ではないが、低誘電率材料、シリコン、金属面でコーティングされたシリコン基板、銅がコーティングされたシリコン・ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、金属、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物；ガリウムヒ素および他のそのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物が包含される。基板は、上記の材料から作製された任意の数の層を含んでよい。
【００９２】
フォトレジストは、半導体産業で使用される任意の種類であってよいが、但し、フォトレジスト中の光活性化合物および反射防止コーティングが、イメージング・プロセスで使用される露光波長で実質的に吸収することを条件とする。フォトレジストは約２４０ｎｍ〜約１２ｎｍの放射線により画像形成（イメージング）可能である。
【００９３】
今日までに、微細化に著しい進歩をもたらしたいくつかの主な深紫外線（ｕｖ）露光技術が存在し、これらの放射線は２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７および１３．５ｎｍである。２４８ｎｍのためのフォトレジストは典型的には、米国特許第４，４９１，６２８号（特許文献５）および米国特許第５，３５０，６６０号（特許文献６）に記載されているものなど、置換ポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマー／オニウム塩をベースとしている。他方で、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで露光するためのフォトレジストは、芳香族がこの波長では不透明であるので、非芳香族ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号（特許文献７）および米国特許第６，８６６，９８４号（特許文献８）は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、２００ｎｍ未満で露光するためのフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は、多くの理由でポリマーに組み込まれるが、それというのも主に、これらはエッチング耐性を改善する比較的高い炭素と水素との比を有し、低波長でも透明性をもたらし、比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第５，８４３，６２４号（特許文献７）は、無水マレイン酸と不飽和環式モノマーとのフリーラジカル重合により得られるフォトレジストのためのポリマーを開示している。米国特許第６，４４７，９８０号（特許文献９）および米国特許第６，７２３，４８８号（特許文献１０）に記載されていて、参照により本明細書に組み込まれるものなどの、任意の知られている種類の１９３ｎｍフォトレジストを使用することができる。１５７ｎｍに感光性があり、フッ素化ポリマーをベースとするフォトレジストは、その波長で実質的に透明であることが知られている（米国特許第６，７９０，５８７号（特許文献１１）、米国特許第６，８４９，３７７号（特許文献１２）、米国特許第６，８１８，２５８号（特許文献１３）および米国特許第６，９１６，５９０号（特許文献１４））。１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストもまた有用であり、当分野で知られている。新規なコーティングはまた、ナノインプリンティングおよび電子線リソグラフィで使用することもできる。
【００９４】
コーティング・プロセスの後に、フォトレジストをマスクとともに像様露光する。露光は、典型的な露光装置を使用して行ってもよい。露光の波長源は、如何なるものも使用できるが、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および極（端）紫外線である。次いで、露光されたフォトレジストを、水性現像液で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像液は好ましくは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むアルカリ水溶液であり、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液である。現像液はさらに、界面活性剤（複数可）を含んでもよい。任意選択の加熱ステップを、現像前および露光後のプロセスに組み込むことができる。フォトレジストは電子線によりイメージ化されることができパターンが形成され、パターンが刷り込まれることができる。
【００９５】
フォトレジストをコーティングおよびイメージングするプロセスは、当業者によく知られており、使用されるフォトレジストの特定の種類のために最適化される。次いで、パターニングされた基板を、適当なエッチング・チャンバ内でエッチング・ガスまたはガスの混合物でドライ・エッチングして、反射防止被膜または多数の層の反射防止コーティングの露光部分を除去することができるが、この際、残存しているフォトレジストがエッチング・マスクとして機能する。Ｏ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＯ２、ＣＯなどを含むものなど、様々なエッチング・ガスが、有機反射防止コーティングをエッチングするために当分野では知られている。
【００９６】
上記で参照された文献はそれぞれ、その全体が、あらゆる目的で、参照により本明細書に組み込まれる。下記の具体的な例では、本発明の組成物を生成および利用する方法の詳細な説明を提供する。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定または制限することを何ら意図したものではなく、本発明を実施するために専ら利用しなければならない条件、パラメータまたは値を提供していると解釈すべきではない。
【実施例】
【００９７】
例
Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  Ａｃｔ８をサンプルのコーティングおよびベーク処理に使用した。屈折率値（ｎ）及び減衰係数（ｋ）は、エリプソメータで測定した。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン標準で調整したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）をこれらから計算した。
【００９８】
薬品
９−フルオレノンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）はＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａより得たものであり、３，１１−ＤＢＤＸ（１４−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン−３，１１−ジオール）はＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から得たものであり、ＡＺ  ＡｒＦ  ＴｈｉｎｎｅｒおよびＡＺ（登録商標）ＥＢＲ  ７０／３０はＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，７０  Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから得た。ここに特に示さない限り、他の薬品はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から得られた。
【００９９】
ガス放出
ベーク処理中における製剤のガス放出は、Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅを使用して測定した。Ｑｕａｒｔｚ検出器はホットプレート上にセットされ、シリコンウエハはサンプルにより被膜させ、ベーク処理した。ベーク処理の間に、振動数をモニターし、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ’ｓ式により質量に変換した。製剤を６インチのウエハ上において４００ｎｍの厚さで被膜し、２５０℃で６０秒間ベーク処理した。２０の被膜されたウエハから集められたガス放出材料の質量を表２に示す。
【０１００】
ＴＧＡおよび元素分析
ＰＧＭＥＡ（１５質量％）中のポリマー溶液のサンプルまたは製剤を１５００ｒｐｍでシリコンウエハ上にスピンコートし、上記の条件でベーク処理し、収集物をそぎ落とし、ＴＧＡおよび元素分析のために使用した。
【０１０１】
ビアホール充填および平滑性実験
パターン化された基板上におけるトポグラフィー的な特徴を充填し、これらの基板を平滑化するための製剤の能力を評価するために、ビア（Ｖｉａ）およびライン（Ｌｉｎｅ）およびスペース（Ｓｐａｃｅ）パターンによりパターン化された両方の基板を以下のように評価した：製剤を６００ｎｍの深さのビアパターンを有するシリコンウエハ上に２５０ｎｍの厚さで被膜し、そして２４０℃／６０秒でベーク処理し、または、高さ１００ｎｍのラインまたはスペースパターンのシリコンウエハ上に１５０ｎｍの厚さで被膜し、そして２４０℃／６０秒でベーク処理した。フィルム厚はスピンの速度および製剤の溶媒による希釈により調整した。ビアまたはラインパターンは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０１０２】
ポリマー１の合成
９−フルオレノン、ＢＨＰＦおよび３，１１−ＤＢＤＸのターポリマーの合成
９−フルオレノン（１０ｇ，０．０５５８ｍｏｌ）、ＢＨＰＦ（９．８ｇ，０．０２７９ｍｏｌ）、３，１１−ＤＢＤＸ（１３．０ｇ，０．０２７９ｍｏｌ）および１２５ｍｌの１，２−ジクロロエタンを２５０ｍＬの４つ首フラスコに窒素下で装入した。溶解していることを確認した後、３−メルカプトプロピオン酸（０．３ｍＬ，０．００２８ｍｏｌ）およびメタンスルホン酸（２．０ｍｌ）を窒素下で滴下し、１００°Ｃで９時間還流した。反応が完了した後、粘性のある混合物を３００ｍｌ酢酸エチル中で希釈し、その後、分液漏斗に移し、ＤＩ水により５回洗浄し、分離した。水の層が透明になるまで水洗浄を続けた、有機層を６０〜７０℃で濃縮し、溶媒を除去し残留物を得た。その後、１００ｍｌのテトラヒドロフランを残留物に添加し、１３００ｍｌのヘキサン中に沈殿させてポリマーを単離し、この沈殿をさらに１回繰り返し精製され沈殿したポリマーを得て、低圧オーブン中で８０℃で乾燥させた。ＧＰＣ（Ｍｗ２４８８，Ｍｗ／Ｍｎ１．７４）；元素分析（％Ｃ８８．８６；％Ｈ４．６９）、ＴＧＡ（８．５３４質量％損失、４００°Ｃ）。このポリマーはＰＧＭＥＡおよびＡＺ（登録商標）ＥＢＲ  ７０３０（少なくとも１５質量％）に非常に溶解する。
【０１０３】
製剤１ａ
例１（３．００ｇ）中のポリマーおよび１７．００ｇのＰＧＭＥＡを混合して溶液を調整した。混合を完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過し溶液耐久試験に使用した。
【０１０４】
製剤１ｂ
例１（５．２６３２ｇ）中のポリマー、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．５２６３ｇ）、トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（２．１０５３ｇ）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、および３２．１０５３ｇのＰＧＭＥＡを混合して溶液を調整した。混合を完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過しＴＧＡ試験に使用した。
【０１０５】
工程例１ａ
製剤１ａを８”シリコンウエハ上にスピンコートし、４５０℃で６０秒間ベーク処理し、４００ｎｍの厚さのフィルムが得られた。このフィルムをＰＧＭＥＡにより１０秒間処理し、意味のある厚さ損失はなかった。これは架橋剤が不溶性を付与するのに必須でないことを示している。
【０１０６】
工程例１ｂ
製剤１ｂの元素分析
製剤１ｂを８”シリコンウエハ上にスピンコートし、２３０℃で６０秒間ベーク処理した。被膜された材料をウエハ表面からブレードにより剥ぎ取り、元素分析を行った。同様に、製剤を４００℃、１２０秒でベーク処理し、元素分析を行った。この結果を表１に示す。さらに、上記２つの異なる温度でスピンされベーク処理されたフィルムもまた、ＰＧＭＥＡにより１０秒間処理された場合、意味のある厚さ損失を示さなかった。
【０１０７】
【表１】
0006487942.tif 000023
【０１０８】
製剤２
ポリマー１（２．６３１６ｇ）、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．２６３２ｇ）、トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（１．０５３６ｇ）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、および２６．０５２６ｇのＰＧＭＥＡを混合して溶液を調整した。混合を完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過しビアホール充填試験に使用した。
【０１０９】
製剤２による工程例２
製剤２のビアホール充填を上記により試験した。ＳＥＭ断面によれば、１００ｎｍビアホール（１０００ｎｍ、２５０ｎｍおよび２００ｎｍピッチ）は完全に製剤２により充填され、可視可能なピンホール、空洞および他の欠損は観察されなかった。
【０１１０】
製剤３
ポリマー１（２．６３１６ｇ）、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．２６３２ｇ）、トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（１．０５３６ｇ）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、および２６．０５２６ｇのＰＧＭＥＡを混合して溶液を調整した。混合を完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過しガス放出試験に使用した。
【０１１１】
製剤３による工程例３
製剤３のガス放出および元素分析を上記のように行った。その結果を表２に示す。
【０１１２】
比較ポリマー１Ｃの合成
９−フルオレノンおよび１，１’−ビ−２，２’−ナフトールのコポリマーの合成
９−フルオレノン（１０ｇ，５．６ｍｍｏｌ）、１，１’−ビ−２，２’−ナフトール  （１５．９ｇ，１５．９ｍｏｍｌ）および１２５ｍｌの１，２−ジクロロエタンを３つ首フラスコに装入し、２０分間加熱し、溶液を作成した。その後、０．３ｍｌの３−メルカプトプロピオン酸および３．０ｍｌのメタンスルホン酸を敵した。加熱および攪拌を還流下で１０時間継続した。反応終了時に、３００ｍｌ酢酸エチル中を室温で添加し、その後、分液漏斗に移し、水で洗浄した。水の層が透明になるまで水洗浄を数回行った。有機層を減圧下で濃縮し残留物とした。それを１００ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解し、１３００ｍｌのヘキサン中に流し込沈殿させた。沈澱物を回収し、低圧下で乾燥させた。得られたコポリマーをＧＰＣによりＭｗ２３７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．８９と分析した。元素分析は炭素８６．８１％、水素４．５８％および酸素９．２９％と示した。
【０１１３】
このポリマーは、ＰＧＭＥＡまたはＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０に溶解しなかった。
【０１１４】
比較ポリマー２Ｃの合成
９−フルオレノンおよび３，１１−ＤＢＤＸのコポリマーの合成
９−フルオレノンおよび３，１１−ＤＢＤＸの共重合化を合成例１の以下の手順で行った。これにより得られたポリマーは以下の特性を有していた、Ｍｗ１２８５、Ｍｗ／Ｍｎ１．３２、ＤＳＣ−Ｔｇ＝１８６．４１°Ｃ、ＴＧＡ（１５  質量％損失）。タイプ１ａおよび２ａのモノマーの重合化を示すこの材料のＭｗは、合成ポリマー例１の９−フルオレノン、ＢＨＰＦおよび３，１１−ＤＢＤＸのターポリマーよりもより低いＭｗを示し、より高いＴＧＡ損失質量を示す。
【０１１５】
比較製剤２Ｃ
製剤１に記載の他の成分の同量および工程を使用して比較ポリマー２Ｃを混合して溶液を作成した。濾過された溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートしｍことされたウエハを２５０℃で６０秒間ベーク処理した。ベーク処理中において、高いガス放出を示すクリアな白色の煙が観察された。この煙は、タイプ１ａ、２ａおよび３ａのモノマーのターポリマー、例えばポリマー１中においては観測されなかった。表２は、定性的な資格の観察が量的に測定されたガス放出の量と一致していることを示している。
【０１１６】
比較製剤１Ｃによる比較工程例１
比較製剤１Ｃのガス放出および元素分析は、上記と同様に評価した。その結果を表２にまとめた。
【０１１７】
比較ポリマー３Ｃの合成
アントラセンメタノール、ジビニルベンゼンおよびＢＨＰＦのターポリマーの合成
２００ｇシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）および７００ｇジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）中に溶解した４２．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）２−フェニルフェノール、１０４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）９−アントラセンメタノール、６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）ジビニルベンゼンおよび８５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）ＢＨＰＦからなる溶液を窒素下で作成し、そして当該混合物を、オーバーヘッド機械攪拌器、濃縮器、熱ウオッチ、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップおよび窒素パージを備えた３Ｌの４つ首フラスコ中で１０分間攪拌した。その後、４．５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）（１．５質量％のモノマー）を攪拌混合物に添加し、それをさらに１０分間攪拌した。攪拌混合物の温度はその後１４０℃まで上昇させ、３時間加熱した。混合物を冷却し、４００ｍＬのＣＰＭＥで記者くした後、それを分液漏斗に移し、脱イオン水（ＤＩ）水を２定量（２×４００ｍＬ）で洗浄し、ヘキサン中におとして沈殿させた。当該ポリマーを濾過し、洗浄し、低圧下で乾燥させた。当該ポリマーをＴＨＦで再び溶解し、ヘキサンを使用し再度全てのモノマーとオリゴマーを除去し、ポリマーを単離した。ポリマーの重量平均分子量は１９１８であり、１．７８の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）であった。元素分析によれば炭素８８．９９％および水素５．８９％であり、ＴＧＡ（２６．３４５％質量欠損、４００ｏＣ）であった。合成ポリマー例１の９−フルオレノン、ＢＨＰＦおよび３，１１−ＤＢＤＸのターポリマー（８．５３４質量％欠損、４００℃）で観察されたものより、このポリマーの質量欠損は非常に大きかった。
【０１１８】
比較製剤２Ｃ
比較ポリマー３Ｃ（８．９１２３ｇ）、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．８９１２ｇ）、トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（３．５６４９ｇ）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を、５０．１３１６ｇのＰＧＭＥＡと混合した。成分が溶解した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過した。
【０１１９】
比較製剤２Ｃによる比較工程例２
比較製剤２Ｃのガス放出および元素分析を上記と同様に行った。その結果を表２にまとめた。
【０１２０】
【表２】
0006487942.tif 000024
【０１２１】
ポリマー２の合成
９−フルオレノン、ＢＨＰＦおよび３，１１−ＤＢＤＸのターポリマーの合成
９−フルオレノン（１０ｇ，０．０５５８ｍｏｌ）、ＢＨＰＦ（９．８ｇ，０．０２７９ｍｏｌ）、３，１１−ＤＢＤＸ（１３．０ｇ，０．０２７９ｍｏｌ）および２５０ｍｌのジクロロメタンを２５０ｍＬのラスコに窒素下で装入した。溶解していることを確認した後、３−メルカプトプロピオン酸（１ｇ）、トリフルオロメチルスルホン酸（２．５ｍｌ）を滴下した。混合物を４０℃で３時間窒素雰囲気下において室温で還流した。反応の後、粘性のある混合物をシクロペンチルメチルエーテル（２００ｍｌ）中で希釈し、その後、分液漏斗に移し、脱イオン水により５回洗浄し、分離した。水の層が透明になるまで有機層を洗浄した。有機層をヘプタン（１６００ｍｌ）中に入れ、そして固体を単離した。粗固体（１５ｇ）をＴＨＦ（３８ｇ）に溶解し精製し、ヘプタン−イソプロパノール（１：１，４７ｇ）中に沈殿させ、そして８０℃で真空オーブン上で乾燥させた。ＧＰＣ（Ｍｗ１８９９，Ｍｗ／Ｍｎ１．２９）；元素分析（％Ｃ８８．５６；％Ｈ４．３２）。
【０１２２】
ポリマー３の合成
９−フルオレノン、ＢＨＰＦおよび３，１１−ＤＢＤＸのターポリマーの合成
９−フルオレノン（１０ｇ，０．０５５８ｍｏｌ）、ＢＨＰＦ（９．８ｇ，０．０２７９ｍｏｌ）、３，１１−ＤＢＤＸ（１３．０ｇ，０．０２７９ｍｏｌ）および１２５ｍｌのジクロロメタンを２５０ｍＬのラスコに窒素導入下で装入した。溶解していることを確認した後、３−メルカプトプロピオン酸（１ｇ）、トリフルオロメチルスルホン酸（２．５ｍｌ）を滴下した。混合物を４０℃で３時間窒素雰囲気下において室温で還流した。反応の後、粘性のある混合物をジクロロメタン（５０ｍｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（５０ｍｌ）中で希釈し、その後、分液漏斗に移し、脱イオン水により５回洗浄し、分離した。水の層が透明になるまで有機層を洗浄した。有機層をヘプタン（１４００ｍｌ）中に入れ、そして固体を単離した。粗固体（２ｇ）をＴＨＦ（１０ｇ）に溶解し精製し、ヘプタン−イソプロパノール−脱イオン水（１：１，２０ｇ）中に沈殿させ、そして８０℃で真空オーブン上で乾燥させた。ＧＰＣ（Ｍｗ２５３７，Ｍｗ／Ｍｎ１．４２）；元素分析（％Ｃ８８．３８；％Ｈ４．２８）。
【０１２３】
当該ポリマー２および３はＰＧＭＥＡおよびＡＺ（登録商標）ＥＢＲ  ７０３０（少なくとも１５質量％）に非常に溶解する。さらに、これらのポリマーは、製剤例１ｂのように製剤化された場合、ポリマー１により製剤例１ｂで観察されるように、低いガス放出を与えかつ良好なビアホール充填特性を有する。当該ポリマー１、２および３は、さらに、構造１ａ（３，１１−ＤＢＤＸ）を添加剤として加えることよっても評価される。この添加剤は、工程例５に示されるようにこれらの製剤（製剤７〜１１）の結果のように平滑性を改善する。
【０１２４】
製剤４
合成例２に加えられた３，１１−ＤＢＤＸからのポリマー
ポリマー２（１．０２６ｇ）、３，１１−ＤＢＤＸ（０．５５３ｇ）、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．１５８ｇ）、トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（０．６３２ｇ）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液および１５．６３ｇのＰＧＭＥＡを混合して溶液を作成した。混合が完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過した。
【０１２５】
製剤５
合成例３に加えられた３，１１−ＤＢＤＸからのポリマー
ポリマー２（１．０２６ｇ）、３，１１−ＤＢＤＸ（０．５５３ｇ）、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．１５８ｇ）、トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（０．６３２ｇ）の１０質量％ＡＺＡｒＦ溶剤溶液を１５．６３ｇのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ溶剤と混合し溶解させて溶液を作成した。混合が完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過した。
【０１２６】
製剤例１、５、６、１０および１１の光学パラメータを表３に示す。
【０１２７】
【表３】
0006487942.tif 000025
【０１２８】
製剤７
合成例２に加えられた３，１１−ＤＢＤＸからのポリマー
ポリマー２（１．０７４ｇ）、３，１１−ＤＢＤＸ（０．４６１ｇ）、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．１５３ｇ）、トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（０．６１５ｇ）のＡＺＡｒＦ溶剤溶液を４７．６９ｇのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ溶剤と混合し溶解させて溶液を作成した。混合が完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過した。
【０１２９】
製剤８
加えられた３，１１−ＤＢＤＸからのポリマー
ポリマー２（０．９２１ｇ）、３，１１−ＤＢＤＸ（０．６１４ｇ）、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．１５３ｇ）、１０質量％トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（０．６１５ｇ）のＡＺＡｒＦ溶剤溶液を、４７．６９ｇのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ溶剤と混合し混合させて溶液を作成した。混合が完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過した。
【０１３０】
製剤９
ポリマー２（０．７６８ｇ）、３，１１−ＤＢＤＸ（０．７６８ｇ），３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．１５３ｇ）、１０質量％トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート７０／３０（０．６１５ｇ）のＡＺＡｒＦ溶剤溶液および４７．６９ｇのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ溶剤を混合させて溶液を作成した。混合が完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過した。
【０１３１】
製剤１０
合成例２に加えられた３，１１−ＤＢＤＸからのポリマー
ポリマー２（０．６１４ｇ）、３，１１−ＤＢＤＸ（０．９２１ｇ），３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．１５３ｇ）、１０質量％トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート７０／３０（０．６１５ｇ）のＡＺＡｒＦ溶剤溶液および４７．６９ｇのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ溶剤を混合させて溶液を作成した。混合が完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過した。
【０１３２】
製剤１１
合成例２に加えられた３，１１−ＤＢＤＸからのポリマー
ポリマー２（０．４６１ｇ）、３，１１−ＤＢＤＸ（１．０７４ｇ）、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．１５３ｇ）、１０質量％トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（０．６１５ｇ）のＡＺＡｒＦ溶剤溶液および４７．６９ｇのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ溶剤を混合させて溶液を作成した。混合が完了した後、溶液を０．０２μｍフィルタで濾過した。
【０１３３】
比較製剤３Ｃ
合成例２に加えられたＢＮＦからのポリマー
ポリマー２（０．９２１ｇ）、ビスナフトールフルオレン（０．６１４ｇ）、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］（０．１５３ｇ）、１０質量％ＡＺＡｒＦ溶剤溶液ｏｆトリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート（０．６１５ｇ）のＡＺＡｒＦ溶剤溶液と４７．６９ｇのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ溶剤を混合したものを混合することで溶液が作成された。
【０１３４】
工程例４
製剤４〜６によるビアホール充填
製剤４〜６のビアホール充填を上記により試験した。ＳＥＭ断面によれば、１００ｎｍビアホール（１００ｎｍ、２５０ｎｍおよび２００ｎｍピッチ）は完全に製剤４、５、および６により充填され、可視可能なピンホール、空洞および他の欠損は観察されなかった。
【０１３５】
工程例５
製剤３、７〜１１の平滑化を上記のとおり試験した。ＳＥＭ断面によれば、５５ｎｍＬ（ピッチ１１０ｎｍ、１６５ｎｍ、２２０ｎｍ）が製剤により完全に充填されラインが平滑化されていた。ピンホール、空洞および他の欠損は観察されなかった。３，１１−ＤＢＤＸなしの製剤３よりも３，１１−ＤＢＤＸを伴う製剤７、８、９、１０および１１の方が、より良い平滑性を示した。
【０１３６】
例に基づく予測外の結果のまとめ
式１ａのモノマーを使用せず、構造２ａのモノマーおよびビスナフトールのみを使用した比較ポリマー１Ｃは、従来のスピンキャスト溶媒に全体的に不要であることが見いだされた。これはターポリマーの予測できない特性として示され、すなわち、構造１ａのモノマーを構造２ａおよび３ａのモノマーと共重合させた場合、予測できなかったことに溶解性が高くなり、一方では９−フルオレノン、ＢＨＰＦおよび３，１１−ＤＢＤＸのターポリマー（ポリマー例１、２および３）により製造された製剤に見られるように、高炭素含量、良好な反射防止特性、老巧なビアホール充填、および低ガス放出などの他の好ましい特性を保持していた。これらのターポリマーは、架橋反射防止コーティングにおいて処方され、１９３ｎｍにおいて適切なｎおよびｋ値を有し、良好な反射防止膜性能を付与する。構造１ａ、２ａおよび３ａのモノマーの新規のターポリマーの予測できないカップリング特性の他の証明としては、比較ポリマー２Ｃに基づく製剤の特性により示されている。この例によれば、構造１ａのモノマー（例えば、３，１１−ＤＢＤＸ）および３ａのモノマー（例えば、ＢＨＰＦ）を構造２ａのモノマーなしに共重合した場合、反応は低分子量ポリマーのみを生じ、表２に示すように良くないガス放出を示す。
【０１３７】
構造１ａ、２ａおよび３ａのターポリマー（例えば、製剤４〜１１）含む架橋製剤に、例えば３，１１−ＤＢＤＸなどの構造１ａのモノマーを添加することにより、これらは、低いガス放出を維持しつつ、良好なビアホール充填および平滑化特性を示した。構造１ａのような低分子量の使用はベーク処理を適用した後の間中、ガス放出が増加することが予測されるところ、この低ガス放出は予測外であった。
【図１】
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