(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５μｍ〜４０μｍのマイクロ粒子と、平均粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ未満のナノ粒子と、バインダーと、を含み、
前記マイクロ粒子はポリメチル尿素からなる微粒子を含み、前記ナノ粒子は酸化アルミニウムの微粒子を含み、前記バインダーはポリアクリル酸リチウムを含み、
メソポーラス構造を有する電気絶縁層。
【請求項２】
前記電気絶縁層の総体積に占める空孔の割合が３０〜９０体積％である、請求項１に記載の電気絶縁層。
【請求項３】
前記電気絶縁層の総体積に占めるメソ孔の割合が３〜６５体積％である、請求項１に記載の電気絶縁層。
【請求項４】
前記マイクロ粒子と前記ナノ粒子の少なくともいずれか一方がメソポーラス構造を持つ、請求項１に記載の電気絶縁層。
【請求項５】
さらにイオン伝導性組成物を含む、請求項１に記載の電気絶縁層。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置されている請求項１に記載の電気絶縁層と、イオン伝導性組成物と、を備え、
前記マイクロ粒子と前記ナノ粒子の少なくともいずれか一方がメソポーラス構造を持つ電池デバイス。
【請求項７】
前記電気絶縁層の総体積に占める空孔の割合が３０〜９０体積％である、請求項６に記載の電池デバイス。
【請求項８】
前記電気絶縁層の総体積に占めるメソ孔の割合が３〜６５体積％である、請求項６に記載の電池デバイス。
【請求項９】
前記イオン伝導性組成物がリチウム塩と、非水系溶媒と、を含む、請求項６に記載の電池デバイス。
【請求項１０】
前記リチウム塩が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を含む、請求項９に記載の電池デバイス。
[R(COO)n−Lin]-BF3n  …（Ｉ）
[(COO)２−Li２]-(BF3)2  …（ＩＩ）
（式中、Ｒはｎ価の炭化水素基又はヒドリド基を表し、nは１〜４の整数を表す。）
【請求項１１】
前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体及びギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体からなる群から選択される一種以上を含む、請求項１０に記載の電池デバイス。
【請求項１２】
前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が、前記リチウム塩の総量に対して、０．５モル％以上含まれている、請求項１０に記載の電池デバイス。
【請求項１３】
前記非水系溶媒がニトリル系溶媒を含む、請求項９に記載の電池デバイス。
【請求項１４】
前記ニトリル系溶媒が、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリルからなる群から選択される一種以上を含む、請求項１３に記載の電池デバイス。
【請求項１５】
前記ニトリル系溶媒が、前記非水系溶媒の総量に対して、５０体積％以上含まれている、請求項１３に記載の電池デバイス。
【請求項１６】
さらにメラミンホルムアルデヒト樹脂、ポリアクリル酸リチウム、ポリアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ゼオライト及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）からなる群から選択される一種以上の微粒子を、前記マイクロ粒子として含む、請求項６に記載の電池デバイス。
【請求項１７】
さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、メソポーラスアルミノシリケート（Ａｌ−ＳｉＯ２）、メソポーラスニオブ−タンタル複合酸化物及びメソポーラスマグネシウム−タンタル複合酸化物からなる群から選択される一種以上の微粒子を、前記ナノ粒子として含む、請求項６に記載の電池デバイス。
【請求項１８】
前記バインダーが、さらにポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、エチルヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、エチルレンビニルアセテートコポリマー及びポリエステルからなる群から選択される一種以上を含む、請求項６に記載の電池デバイス。
【請求項１９】
前記電気絶縁層が、少なくとも前記負極または前記正極のいずれか一方の表面上に形成されている、請求項６に記載の電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性に優れる電気絶縁層、及びその電気絶縁層を備えた電池デバイスに関する。
本願は、２０１３年１２月３日に米国に出願された米国特許出願第６１／９１１，１０４号、及び２０１４年１２月１日に米国に出願された米国特許出願第１４／５５６，４４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池を構成する正極と負極の間に、電解液が浸潤する多孔性膜がセパレータとして使用されている。しかしながら、表面積が大きいリチウム樹枝状結晶（リチウムデンドライト）が形成され、これが電池内部での電気的短絡の原因となることがある。この短絡を防ぐ方法として、負極の材質をリチウム金属からリチウムイオンを挿入可能な黒鉛等に変更する方法、固体電解質を使用する方法が知られている。例えば、固体電解質を構成するマトリクスポリマーとして、ポリエチレンオキシド系、ポリアクリロニトリル系及びポリシロキサン系等のホモポリマー並びにコポリマーが提案されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、これら高分子電解質（固体電解質）が高いイオン伝導性と良好な機械的強度の両方を維持することは困難である。高分子電解質にシリカ、アルミナ及びチタニア等の無機ナノ粒子を追加することによって、高分子電解質の機械的強度を改善することが提案されているが（特許文献３参照）、依然として、室温におけるイオン伝導性は不十分である。
また、電解液（電解質溶液）と固体電解質の中間の形態であるゲル電解質（ポリマーゲル）も開発されている（例えば、特許文献４参照）。このようなポリマーと溶媒の複合型ゲル電解質では、１０−５〜１０−３Ｓ／ｃｍの範囲のリチウムイオン伝導度が達成されている。
【０００３】
電解液又はゲル電解質を用いた従来のリチウムイオン二次電池においては、負極及び正極を互いに電気的に絶縁するために、多孔性セパレータが使用されている。典型的なセパレータは、単層又は複数層の、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン膜（層）からなる。しかし、これらポリオレフィンセパレータは、温度上昇に伴って熱収縮を起こすため、熱安定性が低いという問題点がある。また、リチウムイオン二次電池を急速に充電したり、低温環境化において使用したりすると、前述した黒鉛を利用した負極においても、負極上にリチウムデンドライトが発生し、局所的な電気的短絡を生ずることがある。この場合、ポリオレフィンセパレータは融解し、この融解が広がると不安定で危険な状況を引き起こすという問題点がある。これら問題点を解決するために、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属窒化物から選択される１種以上のセラミックの粉末で構成される耐熱断熱層を、プラズマ溶射によって負極及び正極のいずれか一方又は両方に設けることが提案されている（特許文献５参照）。また、多孔性偽ベーマイト層及び紫外線硬化ポリマー保護被膜で構成される二層セパレータ（特許文献６及び７参照）、多孔性ポリオレフィン膜に金属酸化物層を被覆して形成したセパレータ（特許文献８参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５５８５０３９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１０４５２３号明細書
【特許文献３】米国特許第６６４５６７５号明細書
【特許文献４】米国特許第５２９６３１８号明細書
【特許文献５】米国特許第５７０５２９２号明細書
【特許文献６】米国特許第６４１０１８２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７／０１８９９５９号明細書
【特許文献８】米国特許第７７９０３２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のリチウムイオン二次電池等の電池デバイスでは、固体電解質を適用した場合に、室温におけるイオン伝導性が不十分であるという問題点があった。また、電解液又はゲル電解質を適用した場合に、ポリオレフィンセパレータの使用によって、高温時におけるセパレータの収縮、急速な充電や低温環境下におけるリチウムデンドライトの生成に起因する電気的短絡の発生という問題点があった。さらには、ポリオレフィンセパレータは、電解液との親和性が高くないため、電解液の保持性に優れない。その結果、リチウムイオン二次電池の向き（姿勢）を変えずに長期間固定しておくと、セパレータ内部における電解液の偏りが生じ、電池の充放電ができなくなるという問題点があった。この電解液の偏りは、家庭や事業所等に設置される定置用途、電気自動車用途等において特に顕著な問題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィンセパレータに代えて使用することが可能な、イオン伝導性、機械的強度及び電解液保持性に優れる電気絶縁層、並びに、前記電気絶縁層を備えた電池性能に優れる電池デバイスの提供を課題とする。
【０００７】
（１）  マイクロ粒子を含み、メソポーラス構造を有する電気絶縁層。
（２）  前記電気絶縁層の総体積に占める空孔の割合が３０〜９０体積％である、前記（１）に記載の電気絶縁層。
（３）  前記電気絶縁層の総体積に占めるメソ孔の割合が３〜６５体積％である、前記（１）又は（２）に記載の電気絶縁層。
（４）  さらにナノ粒子を含み、前記マイクロ粒子と前記ナノ粒子の少なくともいずれか一方がメソポーラス構造を持つ、前記（１）〜（３）の何れか一項に記載の電気絶縁層。
（５）  さらにバインダーを含む、前記（１）〜（４）の何れか一項に記載の電気絶縁層。
（６）  さらにイオン伝導性組成物を含む、前記（１）〜（５）の何れか一項に記載の電気絶縁層。
（７）  正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置され、マイクロ粒子を含み、且つメソポーラス構造を有する電気絶縁層と、イオン伝導性組成物と、を備えた電池デバイス。
（８）  前記電気絶縁層の総体積に占める空孔の割合が３０〜９０体積％である、前記（７）に記載の電池デバイス。
（９）  前記電気絶縁層の総体積に占めるメソ孔の割合が３〜６５体積％である、前記（７）又は（８）に記載の電池デバイス。
（１０）  前記電気絶縁層がさらにナノ粒子を含み、前記マイクロ粒子と前記ナノ粒子の少なくともいずれか一方がメソポーラス構造を持つ、前記（７）〜（９）の何れか一項に記載の電池デバイス。
（１１）  前記電気絶縁層がさらにバインダーを含む、前記（７）〜（１０）の何れか一項に記載の電池デバイス。
（１２）  前記イオン伝導性組成物がリチウム塩と、非水系溶媒と、を含む、前記（７）〜（１１）の何れか一項に記載の電池デバイス。
（１３）  前記リチウム塩が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を含む、前記（１２）に記載の電池デバイス。
[R(COO)n−Lin]-BF3n  …（Ｉ）
[(COO)２−Li２]-(BF3)2  …（ＩＩ）
（式中、Ｒはｎ価の炭化水素基又はヒドリド基を表し、nは１〜４の整数を表す。）
（１４）  前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体及びギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体からなる群から選択される一種以上を含む、前記（１３）に記載の電池デバイス。
（１５）  前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が、前記リチウム塩の総量に対して、０．５モル％以上含まれている、前記（１３）又は（１４）に記載の電池デバイス。
（１６）  前記非水系溶媒がニトリル系溶媒を含む、前記（１２）〜（１５）の何れか一項に記載の電池デバイス。
（１７）  前記ニトリル系溶媒が、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリルからなる群から選択される一種以上を含む、前記（１６）に記載の電池デバイス。
（１８）  前記ニトリル系溶媒が、前記非水系溶媒の総量に対して、５０体積％以上含まれている、前記（１６）又は（１７）に記載の電池デバイス。
（１９）  ポリメチル尿素、メラミンホルムアルデヒト樹脂、ポリアクリル酸リチウム、ポリアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ゼオライト及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）からなる群から選択される一種以上の微粒子を、前記マイクロ粒子として含む、前記（７）〜（１８）の何れか一項に記載の電池デバイス。
（２０）  二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、メソポーラスアルミノシリケート（Ａｌ−ＳｉＯ２）、メソポーラスニオブ−タンタル複合酸化物及びメソポーラスマグネシウム−タンタル複合酸化物からなる群から選択される一種以上の微粒子を、前記ナノ粒子として含む、前記（１０）〜（１９）の何れか一項に記載の電池デバイス。
（２１）  前記バインダーが、ポリビニルアルコール、カルボキシル基修飾ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、エチルヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、エチルビニルアセテートコポリマー及びポリエステルからなる群から選択される一種以上を含む、前記（１１）〜（２０）の何れか一項に記載の電池デバイス。
（２２）  前記電気絶縁層が、少なくとも前記負極または前記正極のいずれか一方の表面上に形成されている、前記（７）〜（２１）の何れか一項に記載の電池デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気絶縁層は、電気絶縁性、イオン伝導性、機械的強度及び電解液保持性に優れるため、電池の負極と正極の短絡を防ぐセパレータとして用いることにより、電池性能に優れた電池デバイスが得られる。
本発明の電池デバイスは、容量維持率に優れるとともに、電池内における電解液の偏りが発生し難いため、家庭や産業施設等に設置される定置用途、電気自動車用途等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様による電池デバイスの要部を模式的に例示する正面図である。
【図２】実施例で作製したリチウムイオン二次電池の安全性試験（圧壊試験）を行う様子を示した模式図である。
【図３】マイクロ粒子及び／又はナノ粒子を種々の割合で配合して作製した複数の電気絶縁層について、空孔率とイオン伝導率との関係を示すプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第一態様の電気絶縁層は、マイクロ粒子を含み、且つ、メソポーラス構造を有する電気絶縁層である。
本発明の第二態様の電池デバイスは、正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置された第一態様の電気絶縁層と、イオン伝導性組成物とを備えた電池デバイスである。
以下、前記電気絶縁層の好適な実施形態、及び前記電池デバイスの好適な実施形態を説明する。
【００１１】
前記電気絶縁層は、微粒子を含む。前記微粒子は、少なくとも１種のマイクロ粒子を含み、２種以上のマイクロ粒子を含んでいてもよい。また、前記微粒子は、後述するナノ粒子を１種以上含んでいてもよい。
前記電気絶縁層がマイクロ粒子を含むことにより、前記電気絶縁層のイオン伝導度及び機械的強度を高めることができる。
【００１２】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「マイクロ粒子」とは、平均粒子径０．５μｍ〜９９９μｍの微粒子である。後述する「ナノ粒子」と「マイクロ粒子」とは、互いに平均粒子径が異なる点で区別される。本明細書および特許請求の範囲において、「マイクロ粒子」を「第一の微粒子」と呼び換えてもよい。また、「ナノ粒子」を「第二の粒子」と呼び換えてもよい。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲で規定する、マイクロ粒子およびナノ粒子等の微粒子の平均粒子径は、一次粒子径であってもよいし、二次粒子径であってもよい。前記微粒子の平均粒子径は、前記電気絶縁層を製造する際に当該微粒子が凝集した二次粒子を形成している場合には二次粒子径であることが好ましく、前記電気絶縁層を製造する際に当該微粒子が凝集していない一次粒子である場合には一次粒子径であることが好ましい。
【００１４】
前記マイクロ粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜４０μｍが好ましく、０．７μｍ〜３０μｍがより好ましく、０．８μｍ〜２０μｍが更に好ましい。
前記平均粒子径が０．５μｍ〜４０μｍであると、電気絶縁層の機械的強度が優れるとともに、空孔率を高めて容易にイオン伝導度を向上できるため、好ましい。
【００１５】
本明細書及び特許請求の範囲において、「平均粒子径（平均粒径）」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記微粒子の粒度分布において、体積積算値５０％での粒子径（粒径）を意味する。
【００１６】
前記電気絶縁層は、メソポーラス構造を有する。前記メソポーラス構造とは、電気絶縁層中に存在する複数のメソ孔によって構成される多孔質構造である。ここで、メソ孔（一般にメソポーラス孔と呼ばれることもある）は一般に使用される学術用語と同義であり、通常、直径２ｎｍ〜５０ｎｍの開口部を有する細孔を意味する。メソポーラス構造を構成する複数のメソ孔の直径は均一であることが好ましい。
前記電気絶縁層がメソポーラス構造を有するか否かの判定は、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）によって、直径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔が複数存在するか否かを確認することにより行うことができる。
【００１７】
前記電気絶縁層がメソポーラス構造を有することにより、前記電気絶縁層の電解液の保持性（保持力）を向上させることができる。
【００１８】
前記電気絶縁層が有するメソポーラス構造は、前記電気絶縁層を構成する前記マイクロ粒子が有するメソ孔によって構成されていてもよいし、前記ナノ粒子が有するメソ孔によって構成されていてもよいし、前記マイクロ粒子及び／又はナノ粒子が前記電気絶縁層内においてパッキング（配列）されたときの粒子間の隙間によって形成されるメソ孔によって構成されていてもよい。
【００１９】
前記電池デバイスにおいては、前記電気絶縁層は、その内部にイオン伝導性組成物を有する複合型であることが好ましい。この複合型においては、前記電気絶縁層が熱に対して安定な硬質シェルとして機能し、且つ、前記イオン伝導性組成物がイオンを伝導する軟質層として機能することができる。また、前記電気絶縁層は、電池デバイスの正極と負極との短絡を防止するセパレータとしても機能し得る。
【００２０】
前記微粒子は、電気絶縁層の主たる構成成分であることが好ましい。
前記微粒子は、いずれも前記電気絶縁層の形成時や、これに続く電池デバイスの製造時において、使用される溶媒や熱に対して溶解しない材料で構成されていることが好ましい。また、後述する電池デバイスの製造時においては、前記微粒子が溶解しない溶媒を用いることが好ましい。
【００２１】
前記マイクロ粒子が前記電気絶縁層に含まれることによって、イオン伝導度が向上するメカニズムは明らかではないが、マイクロ粒子によって電気絶縁層内におけるイオンの拡散距離が短くなり、効率的なイオン伝導経路が形成されるためと考えられる。また、マイクロ粒子によって前記絶縁層内における粒子の充填密度が低くなり、空孔率が増加するため、イオンの拡散領域が増え、効率的なイオン伝導経路が形成されるためと考えられる。
一方、仮に、マイクロ粒子を用いずにナノ粒子だけからなる電気絶縁層を形成した場合、その電気絶縁層の内部では粒子径の小さいナノ粒子が密に積層（充填）されている。この場合、イオンは密に充填されたナノ粒子の隙間をぬって移動する必要があるため、電気絶縁層を通過するために必要な移動距離が延びる、またイオン拡散のための空隙が少なくなる結果、イオン伝導度が低くなると考えられる。
【００２２】
前記マイクロ粒子が前記電気絶縁層に含まれることによって、電気絶縁層の機械的強度が向上するメカニズムとして、後述するバインダーがマイクロ粒子同士を結着し、その構造を維持することが比較的容易であることが考えられる。
一方、仮に、マイクロ粒子を用いずにナノ粒子だけからなる電気絶縁層を形成した場合、その電気絶縁層の単位体積当たり粒子数（ナノ粒子の数）が多くなるため、バインダーがすべての粒子同士を結着して保持することが困難となる結果、電気絶縁層の機械的強度が低くなると考えられる。
【００２３】
前記マイクロ粒子の原料は、特に限定されないが、絶縁体又は半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、ポリメチル尿素、メラミンホルムアルデヒト樹脂、ポリアクリル酸リチウム、ポリアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）等の有機微粒子や、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等の無機粒子が例示できる。
【００２４】
前記有機微粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成することがある。特にポリメチル尿素からなる微粒子は、通常、一次粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍの微粒子が凝集し、平均粒径がおよそ３．５μｍから６．５μｍのマイクロ粒子を形成している。その結果、ポリメチル尿素からなる微粒子は、メソ孔を有していないマイクロ粒子ではあるが、優れた電解液の保持性、高い空孔率（多孔度）、高い表面硬度及び可撓性を有する電気絶縁層を形成する材料として特に適している。
【００２５】
前記メソ孔を持つ微粒子が前記電気絶縁層に含まれることによって、電気絶縁層の電解液の保持性が向上するメカニズムとして、メソ孔に電解液が毛細管現象によって吸い上げられ、メソ孔の内部に強固に保持されることが考えられる。ここでメソ孔は、およそ２ｎｍから５０ｎｍの孔径である。
【００２６】
前記メソ孔を持つ微粒子の原料は特に限定されないが、例えば、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、二酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の遷移金属酸化物、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、メソポーラスアルミノシリケート（Ａｌ−ＳｉＯ２）、メソポーラスニオブ−タンタル複合酸化物、メソポーラスマグネシウム−タンタル複合酸化物等の複合酸化物が例示できる。
【００２７】
前記マイクロ粒子及びメソ孔を持つ微粒子は、いずれも一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記マイクロ粒子とメソ孔を持つ微粒子とは、同一の材料からなる微粒子であってもよいし、別々の材料からなる微粒子であってもよい。例えば、前記電気絶縁層が２種以上のマイクロ粒子を含む場合、メソ孔を有するマイクロ粒子とメソ孔を有さないマイクロ粒子とを併用してもよい。また、前記電気絶縁層が１種のマイクロ粒子を含む場合、そのマイクロ粒子はメソ孔を有していてもよいし、有していなくてもよい。前記１種のマイクロ粒子がメソ孔を有さない場合、そのマイクロ粒子とは異なる粒子、例えば後述するナノ粒子がメソ孔を有していることが好ましい。
【００２９】
前記マイクロ粒子が単独ではメソ孔を有さない場合においても、前記電気絶縁層において前記マイクロ粒子がパッキング（配列）されたときに、粒子間の隙間にメソ孔が構成されていてもよい。このメソ孔が複数存在することによって、前記電気絶縁層内にメソポーラス構造を形成することができる。
【００３０】
前記電気絶縁層は、さらにナノ粒子を含んでいてもよい。前記ナノ粒子を含むことによって、電気絶縁層を貫通して形成されるリチウムデンドライトによる電気絶縁層（電気デバイス）の電気的短絡を防止することができる。
【００３１】
前記ナノ粒子が前記電気絶縁層に含まれることによって、前記電気絶縁層の電気的短絡を防止できるメカニズムは明らかではないが、マイクロ粒子と共存するナノ粒子が電気絶縁層中に適度に充填されるため、リチウムデンドライトが電気絶縁層内部に侵入できないことが考えられる。
【００３２】
ここで、「ナノ粒子」とは、平均粒子径３ｎｍ以上５００ｎｍ未満の微粒子である。
前記ナノ粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上５００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ〜４５０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜４００ｎｍが更に好ましい。
前記平均粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ未満であると、電気絶縁層の機械的強度が優れるとともに、リチウムデンドライトの侵入を高度に抑制できるため、好ましい。
【００３３】
前記ナノ粒子は、前記マイクロ粒子や前記メソ孔を持つ微粒子と同様に、前記電気絶縁層の形成時や、これに続く電池デバイスの製造時において、使用される溶媒や熱に対して溶解しない材料で構成されていることが好ましい。また、後述する電池デバイスの製造時においては、前記ナノ粒子が溶解しない溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】
前記ナノ粒子の原料は特に制限されず、例えば、前述したメソ孔を有する微粒子の原料と同じ原料が好適な原料として挙げられる。
【００３５】
前記ナノ粒子は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、前記ナノ粒子はメソ孔を有していてもよいし、有していなくてもよい。前記電気絶縁層が２種以上のナノ粒子を含む場合、メソ孔を有するナノ粒子とメソ孔を有さないナノ粒子とを併用してもよい。また、前記ナノ粒子が前記メソ孔を有するか有さないかに関わらず、前記マイクロ粒子がメソ孔を有していてもよい。
【００３６】
前記電気絶縁層において、前記マイクロ粒子と前記ナノ粒子の両方が含まれる場合、前記マイクロ粒子（Ｍ）：前記ナノ粒子（Ｎ）との質量比は、Ｍ：Ｎ＝９９：１〜１：９９が好ましい。Ｍ：Ｎを適宜調整することにより、前記電気絶縁層の総体積に占める前記空孔の割合（空孔率）及び前記メソ孔の割合を調整することができる。
【００３７】
前記電気絶縁層は、さらにバインダーを含み、該バインダーで前記微粒子が結着されてなるものが好ましい。すなわち、前記電気絶縁層を構成する前記マイクロ粒子がバインダーによって結着されていることが好ましく、前記電気絶縁層に前記メソ孔を有する微粒子又は前記ナノ粒子が含まれる場合には、その微粒子が前記マイクロ粒子と共にバインダーによって結着されていることがより好ましい。バインダーによって各微粒子同士が充分に結着されていることによって、当該電気絶縁層の機械的強度を充分に向上させることができる。
【００３８】
前記電気絶縁層におけるバインダーとしては、微粒子を結着可能な、公知のモノマーを構成単位とする各種オリゴマー又はポリマーを用いることができる。例えば、公知のオリゴマー及びモノマーからなる群から選択される一種以上を、架橋及び重合のいずれか一方又は両方を行って得られたポリマー又はオリゴマーが例示できる。
【００３９】
前記電気絶縁層におけるバインダーは、分子量（重量平均分子量Ｍｗ）が５０００〜２００００００であるポリマーが好ましく、１００００〜１００００００であるポリマーがより好ましい。Ｍｗが５０００〜２００万の範囲であるポリマーを用いることにより、前記電気絶縁層を構成する前記微粒子同士をより強固に結着し、前記電気絶縁層の機械的強度をより向上させることができる。
【００４０】
前記電気絶縁層におけるバインダーを構成する好ましいポリマーとして、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル基修飾ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、エチルヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリエステルが例示できる。
また、前記バインダーの材料として紫外線硬化性のバインダー前駆体（紫外線硬化性のモノマー、オリゴマー又はポリマー）を用いることもできる。このような紫外線硬化性のバインダー前駆体は、後述する電気絶縁層の製造時において硬化させて、バインダーとすることができる。
【００４１】
また、上記のポリビニルアルコール等のポリマーよりも分子量が小さいオリゴマーを、前記ポリマー同士の架橋又は重合に用いることができる。
また、上記のポリビニルアルコール等のポリマーを構成するモノマーを、前記ポリマー同士の架橋又は重合に用いることができる。
【００４２】
前記電気絶縁層におけるバインダーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記電気絶縁層におけるバインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシル基修飾ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、エチルヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、エチレンビニルアセテートコポリマー及びポリエステルからなる群から選択される一種以上を含むものが好ましい。
【００４４】
前記電気絶縁層におけるバインダーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリアクリル酸からなる群から選択される一種以上を含むものがより好ましい。
【００４５】
前記電気絶縁層の総質量に対して、前記マイクロ粒子の含有量は５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８５質量％であることが更に好ましい。前記５〜１００質量％の範囲であることにより、前記電気絶縁層のイオン伝導度の向上に寄与するイオン伝導経路を容易に形成することができる。
【００４６】
前記電気絶縁層の総質量に対して、前記メソ孔を持つ微粒子の含有量は５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。前記５〜１００質量％の範囲であることにより、前記電気絶縁層の電解液の保持性の向上に寄与するメソポーラス構造を容易に形成することができる。
【００４７】
前記電気絶縁層の総質量に対して、前記ナノ粒子の含有量は０〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが更に好ましい。前記ナノ粒子を含有することにより、前記電気絶縁層の内部にリチウムイオンデンドライトが侵入することを防止し、電気的短絡をより確実に防止することができる。
【００４８】
前記電気絶縁層の総質量に対して、前記バインダーの含有量は５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。前記５〜４０質量％の範囲であることにより、前記電気絶縁層の機械的強度を向上できるとともに、当該電気絶縁層に電解液を含浸させる空孔を充分に形成することができる。
【００４９】
前記電気絶縁層において、前記マイクロ粒子と前記メソ孔を持つ微粒子とは同一の材料からなる微粒子であってもよいし、互いに異なる材料からなる微粒子であってもよい。
前記電気絶縁層にナノ粒子が含まれる場合、当該ナノ粒子はメソ孔を有していてもよいし、有していなくてもよいが、前記マイクロ粒子がメソ孔を有さない場合、前記メソ孔を持つ微粒子として前記メソ孔を有するナノ粒子が含まれることが好ましい。このメソ孔を有するナノ粒子の含有量は、前記電気絶縁層の総質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。
【００５０】
前記ナノ粒子が単独ではメソ孔を有さない場合においても、前記電気絶縁層において前記ナノ粒子がパッキング（配列）されたときに、粒子間の隙間にメソ孔が構成されていてもよい。このメソ孔が複数存在することによって、前記電気絶縁層内にメソポーラス構造を形成されていてもよい。
【００５１】
前記電気絶縁層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記微粒子及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。前記他の任意成分は特に限定されない。
ただし、前記電気絶縁層の総質量のうち、前記マイクロ粒子、ナノ粒子及びバインダーの総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００５２】
前記電気絶縁層においては、空孔部の孔径が２ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。前記孔径が前記下限値以上（即ち、２ｎｍ以上）であることで、前記空孔部に前記イオン伝導性組成物が浸潤し易くなり、前記電気絶縁層のイオン伝導性がより向上する。また、前記孔径が前記上限値以下（即ち、２０００ｎｍ以下）であることで、例えば、リチウムイオンを伝導させる場合であれば、電池内での電気的短絡の原因物質であるリチウムデンドライト等の成長が高度に抑制される。
【００５３】
ここで、電気絶縁層の「空孔部の孔径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を使用して取得した電気絶縁層の断面の撮像データにおける、個々の空孔部の最大径を意味する。
【００５４】
また、「空孔部」とは、前記撮像データにおける空孔からなる部分であり、主に、前記微粒子同士の空隙によって構成される部分である。
【００５５】
前記電気絶縁層の総体積（１００体積％）中、多孔質構造を構成する前記空孔部が占有する割合である空孔率は、３０〜９０体積％であることが好ましく、３５〜９０体積％であることがより好ましく、４０〜８０体積％であることが更に好ましい。
前記空孔率が前記下限値以上（即ち、４０体積％以上）であることで、前記電気絶縁層は前記イオン伝導性組成物を充分に含むための大きな空孔部の体積を有するので、前記電気絶縁層のイオン伝導性がより向上する。また、前記空孔率が前記上限値以下（即ち、９０体積％以下）であることで、前記電気絶縁層の機械的強度がより向上する。
【００５６】
通常、前記電気絶縁層の空孔率は、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）、３次元Ｘ線ＣＴによる測定、プロピレンカーボネート等の溶媒吸収量（溶媒吸収率）を用いた下記式（Ｐ１）に基づいて算出する方法等によって決定することができる。ただし、上記の空孔率の数値範囲は、前記溶媒吸収量を測定し、更に下記式（Ｐ１）から算出する方法で決定した数値に基づく。
【００５７】
空孔率（％）＝{溶媒吸収率（％）×電気絶縁層の質量（ｇ）／溶媒の比重（ｇ／ｃｍ３）}／{溶媒吸収率（％）×電気絶縁層の質量（ｇ）／溶媒の比重（ｇ／ｃｍ３）＋電気絶縁層の体積（ｃｍ３）}×１００  ・・・（Ｐ１）
【００５８】
前記溶媒吸収量（溶媒吸収率）を算出する方法は、次の通りである。
前記電気絶縁層にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含浸させたときの、当該電気絶縁層の重量増加率を、前記溶媒吸収量とみなして算出する。この重量増加率は以下の計算式（Ｐ２）で算出する。
溶媒吸収率（％）＝
{（ＰＣ含浸後の電気絶縁層の重量）−（ＰＣ含浸前の電気絶縁層の重量）}÷（ＰＣ含浸前の電気絶縁層の重量）×１００  ・・・（Ｐ２）
【００５９】
より具体的には、次の通りに行う。まず、ＰＣ含浸前の電気絶縁層の重量を測定する。次に、電気絶縁層を２５℃のＰＣに所定時間浸漬し、毛細管現象により電気絶縁層内にＰＣを充分に含浸させた後に取り出して、電気絶縁層の表面の余分な溶媒をふき取る。このＰＣ含浸後の電気絶縁層の重量を測定する。以上で測定した値を上述の計算式（Ｐ２）に代入することによって、前記重量増加率の算出を行う。
【００６０】
前記電気絶縁層の総体積（１００体積％）中、メソポーラス構造を構成するメソ孔が占有する割合であるメソ孔率は、３体積％以上であることが好ましく、５〜６５体積％であることがより好ましい。ここで、上記数値範囲は、水銀圧入法の方法で測定した数値に基づく。
前記メソ孔率が前記下限値以上（即ち、３体積％以上）であることで、前記電気絶縁層が前記液状のイオン伝導性組成物（電解液）を安定的に保持することが容易になる。また、前記メソ孔率が前記上限値以下（即ち、６５体積％以下）であることで、電気絶縁層の機械的強度をより高めることができる。
【００６１】
前記電気絶縁層の総体積（１００体積％）中、メソ孔よりも大きいマクロ孔が占有する割合であるマクロ孔率は、１０体積％以上であることが好ましく、１０〜７５体積％であることがより好ましい。ここで、上記数値範囲は、水銀圧入法の方法で測定した数値に基づく。
前記マクロ孔率が前記下限値以上（即ち、１０体積％以上）であることで、前記電気絶縁層のイオン伝導率をより向上させることができる。また、前記マクロ孔率が前記上限値以下（即ち、７５体積％以下）であることで、電気絶縁層の機械的強度をより高めることができる。
【００６２】
前記電気絶縁層のメソ孔率及びマクロ孔率は、例えば、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）、Ｘ線ＣＴによる測定、溶媒の吸収量に基づく算出等の方法によって求めることができる。ただし、上記のメソ孔率及びマクロ孔率の数値範囲は、水銀ポロシメトリー法で測定した数値に基づく。
【００６３】
前記電気絶縁層は、少なくとも２００℃の温度に対して耐熱性を有することが好ましい。このように高い耐熱性を有することで、前記電気絶縁層は、何らかの原因により電池が発熱した場合においても、絶縁層としての構造を維持することができる。前記電気絶縁層の耐熱性は、前記微粒子及びバインダー等の前記電気絶縁層の構成成分の種類及び含有量を適宜選択することによって調節できる。なお、ここで「耐熱性」とは、所定の温度で加熱したときに、変形や変質等の明らかな性状変化が見られないことを意味する。
【００６４】
前記イオン伝導性組成物は、電気伝導性を示すイオン又はこのイオンを生成するもの（イオン源）を含むものである。前記イオン伝導性組成物は、前記電気絶縁層を電池デバイスに備えた場合に、その電池デバイスの電解液、ゲル電解質又は固体電解質として機能し得る組成物であることが好ましい。
【００６５】
前記イオン伝導性組成物は、通常、電気絶縁層の内部（空孔部）に保持される。
前記イオン伝導性組成物は、例えば、固形状、蝋状、ゲル状又は液状のいずれの状態でもよい。従来のポリオレフィンセパレータに含まれているイオン伝導性組成物が液状又は粘度が低い状態である場合、外部からの加速度（例えば、移動体における発進及び停止動作時における加速度）が加わると、イオン伝導性組成物はポリオレフィンセパレータから漏出することがある。また、従来のポリオレフィンセパレータを含むイオン伝導性組成物を備えた電池（例えば、定置用電源）が長期間に亘り固定されると、電池内部のポリオレフィンセパレータにおいてイオン伝導性組成物の分布に偏りが生じることがある。一方、本発明に係る前記電気絶縁層は、メソポーラス構造を構成するメソ孔を持つ微粒子を有する。このため、イオン伝導性組成物は、前記電気絶縁層からの漏出が抑制されて、前記電気絶縁層の内部（空孔部）に極めて安定して保持され得る。
【００６６】
前記イオン伝導性組成物としては、例えば、解離性の塩と、その解離性の塩を溶解させる溶媒成分と、を含む組成物が好ましい。
前記解離性の塩は、電気伝導性を示すイオンを生成する塩（イオン源）である。前記イオンは、通常、カチオンであることが好ましい。
前記溶媒は、イオンを伝導するときの媒体となる液体である。
【００６７】
前記解離性の塩の種類は特に限定されないが、伝導性に優れることから、リチウム塩であることが好ましい。
前記解離性の塩がリチウム塩を含む場合、電池デバイス性能を向上させる観点から、前記溶媒成分は非水系溶媒であることが好ましい。
【００６８】
前記リチウム塩の中で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）
[R(COO)n−Lin]-BF3n  …（Ｉ）
（式中、Ｒはｎ価の炭化水素基またはヒドリド基（Ｈ−）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、下記式（ＩＩ）
[(COO)２−Li２]-(BF3)2  …（ＩＩ）
で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が例示できる。
【００６９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族系炭化水素基及びヒドリド基（Ｈ−）からなる群から選択される官能基である。
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の好適な具体例としては、例えば、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、ギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体等のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が挙げられる。
【００７０】
前記解離性の塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。例えば、前記解離性の塩は、一種のリチウム塩で構成されていてもよいし、二種以上のリチウム塩を組み合わせてなる混合物であってもよい。前記解離性の塩が、前記一般式（Ｉ）で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を含むことによって、イオン伝導性および電池性能をより向上させることができる。
【００７１】
前記リチウム塩は、前記一般式（Ｉ）で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００７２】
前記一般式（Ｉ）で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体は、前記解離性の塩を構成する前記リチウム塩の総量に対して（全てのリチウム塩を合わせたモル数を１００モル％として）、０．５モル％以上含まれていることが好ましく、２モル％以上含まれていることがより好ましい。上限値は特に制限されず、１００モル％であってもよい。
【００７３】
前記イオン伝導性組成物１ｋｇにおける、前記解離性の塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜３ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。
【００７４】
前述したシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、ギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体等のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、以下の製造方法で得られる。
【００７５】
カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、例えば、カルボン酸リチウム塩、三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに溶媒を配合して、カルボン酸リチウム塩と、三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体と、を反応させる工程（以下、「反応工程」と略記する）と、前記反応後の反応液から、溶媒と、三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体に由来する不純物と、を除去する工程（以下、「除去工程」と略記する）と、を有する製造方法で製造できる。この製造方法で得られたカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、カルボン酸リチウム塩と三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体とが、錯形成反応して、形成されたものである。
【００７６】
この製造方法において、カルボン酸リチウム塩としては、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウム、ギ酸リチウム等が例示できる。
【００７７】
前記三フッ化ホウ素錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＯＣ４Ｈ８）等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ６Ｈ５）等の三フッ化ホウ素アルコール錯体が、好適な三フッ化ホウ素錯体として例示できる。
三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、取り扱いが容易で、錯形成反応がより円滑に進行する点から、前記三フッ化ホウ素錯体を用いることが好ましい。
【００７８】
前記溶媒は、前記反応工程における、カルボン酸リチウム塩と三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体との錯形成反応を妨げず、これらを溶解可能なものであれば、特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、常圧下又は減圧下での留去が可能な有機溶媒がより好ましい。
【００７９】
前記溶媒の沸点は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。そして、前記溶媒の沸点は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。溶媒の沸点が前記下限値以上（即ち、２０℃以上）であることで、前記反応工程における反応液を常温で撹拌することができるので、前記反応工程をより容易に行うことができる。また、溶媒の沸点が前記上限値以下（即ち、１８０℃以下）であることで、前記除去工程での留去により、溶媒をより容易に除去できる。
【００８０】
前記溶媒の中で好ましい有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル化合物（即ち、鎖状構造中に炭酸エステル結合を有する化合物）；アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物（即ち、環状構造中にエーテル結合を有する化合物）；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物（即ち、鎖状構造中にエーテル結合を有する化合物）；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のカルボン酸エステル化合物が例示できる。
これらの中でも、前記有機溶媒としては、鎖状炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、環状エーテル化合物が好ましい。
【００８１】
前記カルボン酸リチウム塩、三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに溶媒は、いずれも一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記除去工程において、前記不純物としては、カルボン酸リチウム塩と反応せずに残存した、過剰量の三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体や、これから生じた副生物が挙げられる。前記副生物としては、配合された三フッ化ホウ素錯体において、反応前の原料である三フッ化ホウ素に元々配位結合していた成分等が例示できる。これら不純物は、留去が可能なものである。
【００８３】
前記イオン伝導性組成物において、前記解離性の塩を溶解させる非水系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類（ニトリル系溶媒）が例示できる。
【００８４】
前記イオン伝導性組成物の総質量に対して、前記解離性の塩を溶解させる溶媒成分の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
前記イオン伝導性組成物が非水系溶媒として前記ニトリル系溶媒を含む場合、前記非水系溶媒の総量（総体積）に対して、前記ニトリル系溶媒は５０体積％以上含まれていることが好ましい。上記範囲以上の含有量であることにより、電池デバイスの性能を向上させることができる。
【００８６】
前記イオン伝導性組成物は、前記リチウム塩、前記溶媒の他に、一種以上の粘性成分を含んでいてもよい。ここで、「粘性成分」とは、前記イオン伝導性組成物に添加した場合に、その粘度を増加し得る成分を意味する。
前記粘性成分としては、公知のモノマーからなるオリゴマー又はポリマーが好適であり、例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリピロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン及びエチレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、並びにエチレンオキシドユニットを含むポリアクリレートからなる群から選択される一種以上を含むものが例示できる。
【００８７】
前記イオン伝導性組成物において、前記粘性成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。例えば、前記粘性成分として、前記オリゴマー及びポリマーは、いずれも一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記イオン伝導性組成物の総質量に対して、前記粘性成分の総含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、２〜８０質量％であることがより好ましい。
【００８９】
前記イオン伝導性組成物は、前記解離性の塩、前記溶媒成分及び前記粘性成分以外に、さらに界面被膜形成成分を含むことが好ましい。
これらの成分を用いた場合、リチウムイオン二次電池の初期充電時において、これらの成分は負極表面上で還元され、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等からなる固体電解質様の界面皮膜（以下、「ＳＥＩ」と略記することがある）を形成することによって、充放電時にリチウムイオンに溶媒和された溶媒分子が負極中に挿入されるのを阻止し、負極構造の破壊を高度に抑制する。その結果、繰り返し充放電を行った場合の容量維持率が向上して、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることが可能である。
【００９０】
前記界面被膜形成成分でより好ましいものとしては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、１，３−プロパンスルトンが例示できる。
【００９１】
前記イオン伝導性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記解離性の塩、前記解離性の塩を溶解させる溶媒成分、粘性成分、及び界面被膜形成成分以外のその他の任意成分を含んでもよい。前記その他の任意成分は特に限定されない。
ただし、前記イオン伝導性組成物の総質量に対して、前記解離性の塩、前記解離性の塩を溶解させる溶媒成分、粘性成分、及び界面被膜形成成分の総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００９２】
前記電気絶縁層に前記イオン伝導性組成物を含ませてなる電解質においては、電気絶縁層及びイオン伝導性組成物の組み合わせを調節することで、室温（例えば、１８〜３２℃）において、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の優れたイオン伝導度を示すことが可能である。このような優れたイオン伝導度を有することにより、前記電解質は、リチウムイオン二次電池、燃料電池等の各種電池デバイスへの適用に好適である。前記電解質をリチウムイオン二次電池へ適用した場合、例えば、負極表面上でＳＥＩを形成するように構成することで、容量維持率が向上して充放電特性に優れた二次電池とすることが可能である。また、前記電解質は、前記電気絶縁層の組成を調節することで、室温から高温に至るまで機械的強度を向上させることが可能である。また、前記電気絶縁層は、リチウムイオンを伝導させる場合であればリチウム樹枝状結晶（リチウムデンドライト）等の、電池内での電気的短絡の原因物質の成長を高度に抑制するのに適した構造を有する。
【００９３】
＜電池デバイス＞
本発明に係る電池デバイスは、前記電気絶縁層に前記イオン伝導性組成物を含ませてなる電解質を備えたものであり、リチウムイオン二次電池等の二次電池として好適である。
本発明に係る電池デバイスは、その構成要素としてポリオレフィンセパレータを用いなくてもよく、イオン伝導性に優れる。
【００９４】
本発明に係る電池デバイスは、前記電解質と共に従来のセパレータを併用してもよいが、前記電解質を構成する前記電気絶縁層はセパレータとしての機能を備えているため、従来のセパレータを使用しなくてもよい。以下、従来のセパレータを使用しない電池デバイスを一例として説明するが、本発明の電池デバイスはこれに限定されない。
【００９５】
前記電池デバイスは、従来のセパレータに代えて前記電解質を備えたこと以外は、従来の電池デバイスと同様の構成とすることができる。例えば、負極及び正極間に前記電解質を配置することで、本発明に係る電池デバイスを構成できる。好ましい実施形態としては、例えば、負極及び正極のいずれか一方又は両方の電極面上に、前記電気絶縁層を有する前記電解質を備えた（電極面に接触した状態の前記電解質を備えた）構成が例示できる。
【００９６】
前記電池デバイスにおける前記電気絶縁層の厚みは、電気絶縁性が維持される限り、特に制限されない。例えば、従来のポリオレフィンセパレータと同程度の厚みで構わない。具体的には、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜２０μｍがより好ましく、３μｍ〜１０μｍが更に好ましい。
上記範囲の上限値以上（即ち、１μｍ以上）であることによって、当該電気絶縁層の電気絶縁性を充分に維持することができ、上記範囲の下限値以下（即ち、１００μｍ以下）であることによって、当該電気絶縁層のイオン伝導性を充分に向上させることができる。
【００９７】
本発明の第一態様の電気絶縁層は、従来のポリオレフィンセパレータと比べて、非常に薄くすることができる。すなわち、従来の前記セパレータは、正極と負極との短絡防止し、更にその機械的強度を維持するために、１０〜１５μｍ程度の厚みが必要である。一方、本発明の第一態様の電気絶縁層は、３〜４μｍの厚みで、正極と負極との短絡を防止し、機能に必要な機械的強度を維持することができる。
【００９８】
図１は、前記電解質を備えた電池デバイスの要部を模式的に例示する正面図である。
図１に示す電池デバイス１は、シート状の負極３及び正極４が、シート状の電解質２を介して積層されたものである。ただし、ここでは、負極３及び正極４をそれぞれ１枚ずつ示しているが、負極３、電解質２及び正極４がこの順に積層された積層構造を繰り返し単位として、この順を繰り返すように前記積層構造が複数個繰り返し積層された構成であってもよい。ここで、電解質２は、前記電気絶縁層及び前記イオン伝導性組成物を有する。また、電解質２は、２枚以上のシート状の前記電解質が積層されてなるものでもよい。負極３及び正極４にそれぞれ引出配線（不図示）を付けることにより、電池デバイス１から電流を得ることができる。
なお、ここに示す電池デバイス１は、本発明に係る電池デバイスの一例を示すものであり、本発明に係る電池デバイスはこれに限定されるものではない。
【００９９】
以下、好ましい電池デバイスとして、リチウムイオン二次電池について説明する。
＜負極＞
前記負極としては、公知のものが適宜使用できる。負極の作製方法としては、例えば、負極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて導電助剤が配合されてなる負極合剤に、さらに溶媒が配合されてなる負極合剤用組成物を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥することにより、集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製する方法が例示できる。
【０１００】
前記負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボンが例示できる。
前記負極を構成する前記バインダーとしては、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
【０１０１】
前記負極を構成する前記導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが例示できる。
前記負極を構成する前記溶媒としては、例えば、水、有機溶媒が例示できる。前記有機溶媒の中で好ましいものとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
前記集電体を構成する好ましい材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
【０１０２】
上述した負極を構成する、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒は、いずれも一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０３】
＜正極＞
前記正極としては、公知のものが適宜使用できる。正極の作製方法としては、例えば、正極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて導電助剤が配合されてなる正極合剤に、さらに溶媒が配合されてなる正極合剤用組成物を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥することにより、集電体上に正極活物質層が形成された正極を作製する方法が例示できる。
【０１０４】
前記正極活物質としては、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が例示できる。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることもできる。
【０１０５】
前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Ｍが複数種のものであってもよい。このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。
このような金属酸リチウム化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
【０１０６】
前記正極における前記バインダー、導電助剤、溶媒及び集電体は、前記負極におけるものと同様のものである。
【０１０７】
前記正極を構成する、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒は、いずれも一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明に係る電池デバイスは、前記負極及び前記正極の間に、前記電解質を配置することで製造できる。
【０１０９】
＜電気絶縁層にイオン伝導性組成物が含まれてなる電解質の製造方法、及びその電解質を備えた電池デバイスの製造方法＞
前記電解質の製造方法としては、例えば、前記電気絶縁層を構成するための成分（有機微粒子、無機微粒子、バインダー、他の任意成分）と、前記イオン伝導性組成物を構成するための成分（例えば、前記解離性の塩、粘性成分、前記解離性の塩を溶解させる成分、その他の任意成分）と、を配合して、電解質用組成物を調製し、この電解質用組成物を必要な形状に成型し、さらに乾燥させることにより、前記電解質を構成する電気絶縁層及びイオン伝導性組成物を同時に形成する製造方法が挙げられる。
【０１１０】
また、前記電解質を製造する別の方法として、以下の方法が例示できる。まず、前記電気絶縁層を構成するための成分を配合して、電気絶縁層用組成物を調製し、この電気絶縁層用組成物を必要な形状に成型し、さらに乾燥させることにより、電気絶縁層を形成する。次に、前記イオン伝導性組成物を構成するための成分を配合して、イオン伝導性組成物を調製し、このイオン伝導性組成物を塗布等の手段によって、先に得た電気絶縁層と接触させる。さらに必要に応じて、この接触させた状態で前記電気絶縁層及びイオン伝導性組成物を同時に加熱処理する又は減圧処理することによって、電気絶縁層の空孔内にイオン伝導性組成物を浸潤させることによって、前記電解質を製造する方法が例示できる。このときの加熱処理は、例えば、６０〜１００℃の温度で行うことができる。
【０１１１】
前記電解質の製造において、各成分の配合時には、これらの成分を各種手段により十分に混合することが好ましい。
各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分を均一に溶解又は分散させることができればよい。
各成分の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよいが、通常は、混合時の温度は１５〜３５℃であることが好ましい。混合時間は、混合時の温度に応じて適宜調節すればよい。
【０１１２】
前記電解質は、適当な材質の支持体上に形成する方法によって得ることができる。この方法を用いた好適な電池デバイスの製造方法として、例えば、支持体の離型処理された表面上に前記電解質を形成し、この電解質を支持体から剥離して、電池デバイス内の必要な箇所に移動させて配置することによって、電池デバイスを得ることができる。
また、前記電解質に代えて前記電気絶縁層を支持体上、好ましくは支持体の離型処理された表面上に形成し、この電気絶縁層を支持体から剥離して、電池デバイス内の必要な箇所に移動させて配置した後、この電気絶縁層の空孔内にイオン伝導性組成物を上記の手法によって浸潤させて、前記電解質を電池デバイス内で形成することによって、電池デバイスが得られる。
【０１１３】
ここでは、支持体上で形成した前記電解質又は前記電気絶縁層を、電池デバイス内の必要な箇所に移動させて配置する例について説明した。この例の他に、支持体に代えて、電極面上に直接前記電解質又は電気絶縁層を形成することによって、負極及び正極のいずれか一方又は両方の電極面上に前記電解質を備えた電池デバイスを製造する方法も例示できる。この方法によれば、支持体を準備すること、及び支持体上で形成した前記電解質又は電気絶縁層を電池デバイス内へ移動させる操作が不要であるので、より効率的に電池デバイスを製造できる。
【実施例】
【０１１４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下、濃度単位「Ｍ」は「モル／Ｌ」を意味する。
【０１１５】
本実施例で使用したポリメチル尿素からなるマクロ粒子は、アルベマール社製ポリメチル尿素顔料「ペルゴパックＭ６」であり、次の特徴を有する。
平均粒子径：３．５μｍ〜６．５μｍ（一次粒子径：０．１〜０．５μｍ）
表面積：１４〜２２ｍ２／ｇ
吸油量：２．４０ｍｌ／ｇ
細孔容積：２．４０ｍｌ／ｇ
細孔率：７８体積％。
【０１１６】
［実施例１−１］
＜電気絶縁層の製造＞
前記ポリメチル尿素２０ｇを中程度の剪断力を加えながら脱イオン水８０ｇ中に分散させ、スラリーを得た。このスラリーには、ポリメチル尿素が凝集してなるマイクロ粒子（平均粒子径：約３．５μｍ〜６．５μｍ）が分散されている。以下、このマイクロ粒子をＰＭＵマイクロ粒子と呼ぶことがある。
ポリビニルアルコール（シグマアルドリッチ社製、平均分子量：１４６０００〜１８６０００、８７〜８９％加水分解）４ｇを予め脱イオン水に溶解させ、１０質量％水溶液を調製した。次いで、これらのポリメチル尿素スラリー及びポリビニルアルコール水溶液を混合し、磁気撹拌子で１０分間穏やかに撹拌した。ここまでの操作は２５℃で行った。
【０１１７】
Ｎｏ．５０マイヤーロッドを用いて、上記で得られた混合物（電気絶縁層用組成物）を厚さ２５μｍの銅箔上に塗布し、オーブンを用いて塗膜を１２０℃で１０分間乾燥させ、さらに真空オーブンを用いて、８０℃で２時間乾燥させた。乾燥塗膜の状態の電気絶縁層（厚み１５μｍ）を得た。
【０１１８】
得られた電気絶縁層の機械的強度は、接着テープ（Scotch Magic Tape 810）を用いたピール試験（剥離試験）によって評価した。具体的には、接着テープを剥離した後の電気絶縁層の状態を目視で確認して１０段階で評価した。電気絶縁層が銅箔の表面からほぼ完全に剥離した場合の膜強度を１とし、剥離の程度が低減される順に膜強度の数値が上がり、殆ど電気絶縁層が剥離しなかった場合の膜強度を１０として、評価した。
また、空孔率及び空孔分布の分析には水銀ポロシメトリー（mercury porosimetry）を用いた。
【０１１９】
＜電気絶縁層への電解液の含浸＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧｄＭＥ）（平均分子量１０００）をＥＣ：ＳＣＮ：ＰＥＧｄＭＥ＝１３：８０：７（質量比）で混合した混合液を調製した。この混合液にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させ、リチウムイオンの濃度が１．０モル／Ｌである電解液（イオン伝導性原料組成物）を得た。
得られた電解液を、上記で得られた電気絶縁層に２５℃で塗布し、所定時間静置した後、表面に残った余分の前記組成物をキムワイプティッシュで拭き取って、電解液が含浸された電気絶縁層（以下、電解質と呼ぶことがある。）を製造した。
【０１２０】
＜電解質のイオン伝導度の評価＞
ソーラートロン社製「１２６０インピーダンス／ゲイン位相アナライザ」を用いて、得られた電解質について、２５〜１００℃の温度範囲におけるイオン伝導度を測定した。その結果、３０℃におけるイオン伝導度は、１．６２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１２１】
［実施例１−２］
＜電解質の製造＞
前記ポリメチル尿素１７ｇを中程度の剪断力を加えながら脱イオン水６８ｇ中に分散させ、スラリーを得た。このスラリーには、前記ＰＭＵマイクロ粒子が分散されている。
また、ポリビニルアルコール（シグマアルドリッチ社製、平均分子量：１４６０００〜１８６０００、８７〜８９％加水分解）４ｇを予め脱イオン水に溶解させ、１０質量％水溶液を調製した。
次に、上記で得られたポリメチル尿素スラリーと、ナノ粒子としてのシリカゲル粒子（グレイスデーヴィッドソン社製「Ｓｙｌｏｊｅｔ  ３０Ａ」、シリカ平均粒子径：０．３μｍ、細孔容積：０．７２ｍｌ／ｇ、シリカ表面積：１７１ｍ２／ｇ、空孔率６１．３体積％、細孔径：２０ｎｍ〜５０ｎｍ）を３０質量％の濃度で水に分散させた水溶液（１０ｇ）とを混合した。さらに、上記ポリビニルアルコール水溶液を加えて、磁気撹拌子で１０分間穏やかに撹拌して混合した。ここまでの操作は２５℃で行った。
上記で得られた混合物（電気絶縁層用組成物）を用いて実施例１−１と同様に、乾燥塗膜の状態の電気絶縁層を得た。この電気絶縁層の機械的強度の評価、空孔率及び空孔分布の分析は、実施例１−１と同様に行った。
【０１２２】
＜電気絶縁層への電解液の含浸＞
実施例１−１と同じ電解液を調製し、上記で得られた電気絶縁層に２５℃で塗布し、実施例１−１と同様の方法で、電解液が含浸された電気絶縁層（電解質）を製造した。
【０１２３】
＜電解質のイオン伝導度の評価＞
ソーラートロン社製「１２６０インピーダンス／ゲイン位相アナライザ」を用いて、得られた電解質について、２８〜１００℃の温度範囲におけるイオン伝導度を測定した。その結果、３０℃におけるイオン伝導度は、１．１８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１２４】
［実施例１−３］〜［実施例１−２０］
［比較例１−１］〜［比較例１−４］
マイクロ粒子とナノ粒子とを下記表の質量比で配合した電気絶縁層及び電解質を、［実
施例１−１］又は［実施例１−２］と同様の方法によって製造した。得られた電気絶縁層
の機械的強度の評価、空孔率及び空孔分布の分析、並びに得られた電解質のイオン伝導度
の測定は、［実施例１−１］と同じ方法で行った。その結果を以下の表に示す。ただし、実施例１−１〜１−１５、１−１８〜１−２０は参考例である。
【０１２５】
【表１】
0006538689.tif 000002
【０１２６】
表１中、各成分の質量比は、各実験例における各成分の相対比であり、異なる実験例同士で相互に比較可能な数値である。
【０１２７】
表１中、マイクロ粒子の「ＰＭＵ Ｍ６」は、前述したポリメチル尿素顔料「ペルゴパックＭ６」である。
表１中、ナノ粒子の「ＳｉＯ２ Ａ３０」は、前述したシリカゲル粒子「Ｓｙｌｏｊｅｔ  ３０Ａ」である。
表１中、マイクロ粒子の「ＳｉＯ２ Ｗ３００」は、グレイスデーヴィッドソン社製「商品名：Ｓｙｌｏｊｅｔ  Ｗ３００」（シリカ平均粒子径：５−６μｍ、細孔容積：１．２２ｍｌ／ｇ、シリカ表面積：３００ｍ２／ｇ、空孔率７２．９体積％、細孔径：１８ｎｍ）である。
表１中、ナノ粒子の「偽ベーマイト」は、Ｓａｓｏｌ社製「商品名：Ｄｉｓｐａｌ  １１Ｎ７−８０」（平均粒子径：２２０ｎｍ、表面積：１００ｍ２／ｇ）である。
表１中、ナノ粒子の「ＳｉＯ２ ２２ｎｍ」は、グレイスデーヴィッドソン社製「商品名：Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ」（シリカ平均粒子径：２２ｎｍ、シリカ表面積：１３０ｍ２／ｇ、粒子内部に空孔無し）である。
表１中、ナノ粒子の「Ａｌ２Ｏ３（ＡＰＡ−０．４ＡＦＰ）」（「ＡＰＡ−０．４ＡＦＰ」は商品名）は、Ｓａｓｏｌ社製アルミナ製品（アルミナ平均粒子径：３２０ｎｍ、アルミナ表面積：８．３ｍ２／ｇ、空孔率４６体積％、粒子内部に空孔無し）である。
表１中、マイクロ粒子の「Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ＤＩＳＯＥＲＡＬ１００）」（「ＤＩＳＯＥＲＡＬ１００」は商品名）は、Ｓａｓｏｌ社製擬ベーマイト製品（結晶サイズ（１２０）：１００ｎｍ、分散平均粒子径：０．５−１．５μｍ、表面積５−１５ｍ２／ｇ）である。
表１中、マイクロ粒子の「ＳｉＯ２  Ｃ８０５」は、グレイスデーヴィッドソン社製「商品名：ＳＹＬＯＩＤ  Ｃ８０５」（シリカ平均粒子径：５μｍ、シリカ表面積：３３０ｍ２／ｇ、細孔容積：２．０ｍｌ／ｇ、空孔率８１体積％）である。
表１中、「ＰＡＡＬｉ水溶液」は、ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製水溶液、重量平均分子量：２５００００）のカルボキシ基を水酸化リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）で置換したものであり、カルボキシ基の置換率は２０モル％である。
【０１２８】
【表２】
0006538689.tif 000003
【０１２９】
表２中、イオン伝導度の数値において、「Ｅ−０３」は「×１０−３」を表し、「Ｅ−０４」は「×１０−４」を表し、「Ｅ−０５」は「×１０−５」を表し、「Ｅ−０６」は「×１０−６」を表す。
表２中、膜強度の相対値は、前述した評価基準の１０段階で表される評価を示す。
表２中、空孔率（体積％）、メソ孔率（体積％）、マクロ孔率（体積％）は、各実験例で製造した電気絶縁層の体積１００体積％のうち、水銀ポロシメトリーで測定した、空孔部が占める率、メソ孔が占める率、マクロ孔が占める率をそれぞれ表す。ここで、空孔率は、メソ孔率と、マクロ孔率との和である。また、「マクロ孔」とは、メソ孔よりも大きい空孔であり、本明細書においては、直径５０ｎｍより大きい空孔を意味する。マクロ孔は前記微粒子が有していてもよいし、電気絶縁層を構成する微粒子同士の空隙として形成されていてもよい。
【０１３０】
表２中、ＰＣ含浸率は、各実験例で製造した電気絶縁層にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含浸させたときの重量増加率を示す。この重量増加率は以下の計算式で算出する。
重量増加率（％）＝
{（ＰＣ含浸後の電気絶縁層の重量）−（ＰＣ含浸前の電気絶縁層の重量）}÷（ＰＣ含浸前の電気絶縁層の重量）×１００
【０１３１】
ここで、ＰＣを電気絶縁層に含浸させる方法は、次の通りである。
上記の各実施例及び比較例で作製した電気絶縁層を２５℃のＰＣに所定時間浸漬し、毛細管現象により電気絶縁層内にＰＣを充分に含浸させた後取り出し、表面の余分な溶媒をふき取る。
ＰＣ含浸前の電気絶縁層の重量と、ＰＣ含浸後の電気絶縁層の重量とをそれぞれ測定し、上述の重量増加率の算出に用いた。
【０１３２】
表１〜２に示した本発明にかかる［実施例１−１］〜［実施例１−１１］は、何れも、４．００Ｅ−０４（４．００×１０−４Ｓ／ｃｍ）以上の高いイオン伝導率を有し、且つ、膜強度４以上の優れた機械的強度を有している。
これらの結果から、本発明にかかる電気絶縁層をリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることにより、容量維持率、機械的強度、及びエネルギー密度に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが明らかである。
【０１３３】
一方、マイクロ粒子を含有していない［比較例１−１］については、膜強度で表される機械的強度が著しく低いという問題がある。
また、マイクロ粒子を含有していない［比較例１−２］及び［比較例１−３］については、粒子径が小さいナノ粒子のみを用いているため、空孔率が低く、イオン伝導性及びＰＣ含浸率が著しく低いという問題がある。
表１及び２に示す［実施例１−１２］〜［実施例１−１５]で得られた本発明に係る電気絶縁層に関しては、イオン伝導性及び機械的強度が共に高く良好である。このことは、マイクロ粒子が一次粒子であっても、マイクロ粒子がメソポーラス構造を有していれば、本発明の効果が達成できることを意味する。
表１及び２に示す［実施例１−１６］及び［実施例１−１７]で得られた本発明に係る電気絶縁層に関しても、イオン伝導性及び機械的強度が共に高く良好である。このことは、メソポーラス構造を有するナノ粒子が、シリカ粒子でなくアルミナ粒子であっても、本発明の効果が達成できることを意味する。しかし、比較例１−４の結果から明らかなように、メソポーラス構造を有するアルミナのナノ粒子は、ポリメチル尿素顔料（ＰＭＵ  Ｍ６）を使用せずに単独で使用された場合には、十分なイオン伝導度を得ることができない。
さらには表１及び２に示す［実施例１−１８］〜［実施例１−２０]で得られた本発明に係る電気絶縁層に関しても、イオン伝導性及び機械的強度が共に高く良好である。このことは、擬ベーマイトのマイクロ粒子の使用も本発明の優れた効果を達成するのに有効であることを意味する。
【０１３４】
［実施例２−１］
［実施例１−１］で作製した電気絶縁層を、１MのＬｉＴＦＳＩがＥＣ：ＳＣＮ：ＰＥＧｄＭＥ＝１３：８０：７（質量比）の混合液に溶解されてなる電解液に、２５℃で所定時間浸漬し、毛細管現象により電気絶縁層内に電解液を充分に含浸させた後取り出し、表面の余分な電解液をふき取った。次に、その電気絶縁層をキムワイプの上に置き、荷重２．１ｋｇ／２０ｍｍのロールプレスを１０回かけ、続けて、荷重１３ｋｇ／２０ｍｍのロールプレスを１０回かけることにより、電気絶縁層の内部に保持されていた電解液が押し出されてキムワイプ移るか否かを調べた。その結果、キムワイプは乾燥したままの状態であったことから、電解液はキムワイプに移ることなく電気絶縁層内に安定に維持されていることが分かった。
【０１３５】
［実施例２−２］
［実施例１−３］において得られた電気的絶縁層を用いたこと以外は［実施例２−１］と同様の方法にて電気的絶縁層を評価した。その結果、キムワイプは乾燥したままの状態であったことから、ＰＣはキムワイプに移ることなく電気絶縁層内に安定に維持されていることが分かった。
【０１３６】
［比較例２−１］
ポリプロピレン製の多孔質膜からなるセパレータとして、市販のＣｅｌｇａｒｄ２５０
０を用いたこと以外は実施例２−１と同様の方法によって電気的絶縁層を評価した。その
結果、キムワイプに電解液が付着していたことから、電解液はキムワイプに移り、従来の
セパレータ内に安定に維持されないことが分かった。
以上の結果を表３に示す。ただし、実施例２−１、２−２は参考例である。
【０１３７】
【表３】
0006538689.tif 000004
【０１３８】
表３の結果から分かる通り、メソ孔を持つ電気絶縁層においては、［実施例２−１］及び［実施例２−２］のいずれにおいても、電解液のキムワイプへの付着は見られなかった。一方、ＰＰ製セパレータにおいては、キムワイプルへの電解液の付着が見られた。
以上から、メソ孔の存在が電解液の保持性に重要であることが分かる。
【０１３９】
［実施例３−１］
＜電気絶縁層用組成物の製造＞
［実施例１−３］と同様の方法により、電気絶縁層用組成物を調製した。
【０１４０】
＜負極の製造＞
黒鉛８０質量部と、ハードカーボン１５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部とを混合して負極合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、負極合剤スラリー（負極合剤用組成物）を調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、１００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、負極活物質層を銅箔の両面に形成した負極を得た。得られた負極は、負極活物質層の積層部分（１０４×６２ｍｍ）と、負極活物質層の非積層部分（タブ部分、２×２ｃｍ程度）を残してカットした。
【０１４１】
＜正極の製造＞
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＬｉＮＭＣ）９３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３質量部）と、導電助剤であるカーボンブラック４質量部とを混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極合剤スラリー（正極合剤用組成物）を調製した。次いで、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、正極活物質層を形成して正極を得た。得られた正極は、正極活物質層の積層部分（１０２×６０ｍｍ）と、正極活物質層の非積層部分（タブ部分、２×２ｃｍ程度）を残してカットした。
【０１４２】
＜電気絶縁層の製造＞
Ｎｏ．５０マイヤーロッドを用いて、上記で得られた電気絶縁層用組成物を、カット後の負極両面上及び正極両面上にそれぞれ塗布し、これを２５℃で１時間乾燥させ、さらに真空オーブンを用いて、１００℃で１２時間乾燥させることで、負極面上及び正極面上にそれぞれ電気絶縁層を形成した。得られた電気絶縁層の厚みは４マイクロメートルであった。
【０１４３】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素を、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＳＣＮ：ＥＣ＝９０：１０、質量比）に溶解させ、リチウムイオンの濃度が１．０モル／ｋｇである電解液を得た。
次いで、８０℃に加熱したこの電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面の電気絶縁層上に塗布して、これらの電極面上に電解質を作製した。
次いで、この負極及び正極を互いの電解質が向き合うように重ねあわせ、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブが外部へ突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４４】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記のリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃ（印加電流値／電池の定格容量）の定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、１Ｃでの充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］）×１００（％）を算出したところ、９８％であった。
【０１４５】
［実施例３−２］
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
イオン伝導性原料組成物の調製時に、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＳＣＮ：ＥＣ＝９０：１０、質量比）に代えて、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＳＣＮ：ＥＣ＝８０：２０、質量比）を用いたこと以外は、［実施例３−１］と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４６】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記のリチウムイオン二次電池について、実施例［実施例３−１］と同じ方法で、１００サイクルでの容量維持率（［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］）×１００（％）を算出したところ、９７％であった。
【０１４７】
［実施例３−３］
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素に代えて、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いたこと以外は、［実施例３−１］と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４８】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記のリチウムイオン二次電池について、実施例［実施例３−１］と同じ方法で、１００サイクルでの容量維持率（［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］）×１００（％）を算出したところ、９０％であった。
【０１４９】
［実施例３−４］
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素に代えて、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いたこと以外は、［実施例３−２］と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５０】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記のリチウムイオン二次電池について、実施例［実施例３−１］と同じ方法で、１００サイクルでの容量維持率（［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］）×１００（％）を算出したところ、９１％であった。
【０１５１】
［比較例３−１］
＜負極、正極及び電解液の製造＞
［実施例３−１］と同じ方法で、負極、正極及び電解液を調製した。
【０１５２】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
８０℃に加熱した電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面上に塗布した。
次いで、セパレータ（日本高度紙工業社製「ＴＢＬ４６２０」、厚さ２０μｍ）を介して、この負極及び正極を、互いの電解液の塗布面が向き合うように重ね合わせ、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブがさらに突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５３】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記のリチウムイオン二次電池について、［実施例３−１］と同じ方法で、４０サイクルでの容量維持率（［４０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］）×１００（％）を算出したところ、２５％であった。
【０１５４】
［比較例３−２］
＜負極、正極及び電解液の製造＞
［実施例３−２］と同じ方法で、負極、正極及び電解液を調製した。
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
８０℃に加熱した電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面上に塗布した。
次いで、セパレータ（日本高度紙工業社製「ＴＢＬ４６２０」、厚さ２０μｍ）を介して、この負極及び正極を、互いの電解液の塗布面が向き合うように重ね合わせ、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブがさらに突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５５】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記のリチウムイオン二次電池について、［実施例３−１］と同じ方法で、４０サイクルでの容量維持率（［４０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］）×１００（％）を算出したところ、９１％であった。
【０１５６】
［比較例３−３］
＜負極、正極及び電解液の製造＞
［実施例３−３］と同じ方法で、負極、正極及び電解液を調製した。
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
８０℃に加熱した電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面上に塗布した。
次いで、セパレータ（日本高度紙工業社製「ＴＢＬ４６２０」、厚さ２０μｍ）を介して、この負極及び正極を、互いの電解液の塗布面が向き合うように重ね合わせ、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブがさらに突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５７】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記のリチウムイオン二次電池について、［実施例３−１］と同じ方法で、４０サイクルでの容量維持率（［４０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］）×１００（％）を算出したところ、２１％であった。
【０１５８】
［比較例３−４］
＜負極、正極及び電解液の製造＞
［実施例３−４］と同じ方法で、負極、正極及び電解液を調製した。
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
８０℃に加熱した電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面上に塗布した。
次いで、セパレータ（日本高度紙工業社製「ＴＢＬ４６２０」、厚さ２０μｍ）を介して、この負極及び正極を、互いの電解液の塗布面が向き合うように重ね合わせ、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブがさらに突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５９】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記のリチウムイオン二次電池について、［実施例３−１］と同じ方法で、４０サイク
ルでの容量維持率（［４０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容
量（ｍＡｈ）］）×１００（％）を算出したところ、５１％であった。
ただし、実施例３−１〜３−４は参考例である。
【０１６０】
【表４】
0006538689.tif 000005
【０１６１】
上記表中、「１００cyc.」は１００サイクル目を表し、「４０cyc.」は４０サイクル目を表す。
【０１６２】
上記の表４の結果から、本発明にかかる電気絶縁層を備えたリチウムイオン二次電池は優れた容量維持率を示すことが明らかである。
【０１６３】
［実施例４−１］
＜電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造＞
［実施例３−１］と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
【０１６４】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＳＣＮ：ＥＣ＝８０：２０、質量比）に溶解させ、リチウムイオンの濃度が１．０モル／ｋｇである電解液を得た。
次いで、８０℃に加熱したこの電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面の電気絶縁層上に塗布して、これらの電極面上に電解質を作製した。このように作製した正極及び負極をそれぞれ複数枚準備した。
次いで、これらの負極及び正極を互いの電解質が向き合うように交互に重ねあわせた。重ね合わせた負極の総数は１０枚、正極の総数は９枚とした。
各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させそれぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブが外部へ突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１６５】
＜安全性試験（１）：過充電試験＞
上記のリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。
その後、３Ｃの定電流にて電圧が１２Ｖに達するまで充電をおこなった。１２Ｖまで充電しても電池に変化がなかった場合には、定電圧モードに切り替え、電圧が１２Ｖを維持するように電流値を収束させながら、１５分間維持した。
その結果、１２Ｖに達した後、定電圧モードにて１５分間経過した後も、セルに若干のふくらみが発生した以外は、発煙、発火、爆発等は観察されなかった。試験中のセルの最大温度は８６℃であった。
【０１６６】
【表５】
0006538689.tif 000006
【０１６７】
［実施例４−２］
＜電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造＞
［実施例３−１］と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
【０１６８】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
イオン伝導性原料組成物の調製時に、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＳＣＮ：ＥＣ＝８０：２０、質量比）に代えて、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＤＥＣ：ＥＣ＝７０：３０、質量比）を用いたこと以外は、［実施例４−１］と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１６９】
＜安全性試験（２）：過充電試験＞
［実施例４−１］と同じ方法で安全性試験を実施した。その結果、１２Ｖに達した直後にセルの膨れが観察され、わずかに発煙した。しかし、発火、爆発はしなかった。試験中のセルの最大温度は２４８℃であった。
【０１７０】
【表６】
0006538689.tif 000007
【０１７１】
［比較例４−１］
＜負極、正極の製造＞
［実施例３−１］と同じ方法で、負極及び正極を調製した。これらの負極及び正極の表面には前記電気絶縁層は形成していない。
【０１７２】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
イオン伝導性原料組成物の調製時に、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＳＣＮ：ＥＣ＝８０：２０、質量比）に代えて、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＤＥＣ：ＥＣ＝７０：３０、質量比）を用いたことと、負極と正極の間にポリオレフィンセパレータ（ＰＰ、厚み１５μｍ）を設置したこと以外は、［実施例４−１］と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７３】
＜安全性試験（３）：過充電試験＞
［実施例４−１］と同じ方法で安全性試験を実施した。その結果、１２Ｖに達した直後にセルの膨れ及び発煙が発生し、その後、発火した。試験中のセルの最大温度は４３０℃であった。
【０１７４】
【表７】
0006538689.tif 000008
【０１７５】
［実施例４−３］
＜電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造＞
［実施例３−１］と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
【０１７６】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例４−１］と同様の方法により、電解質及びリチウムイオン二次電池を調製した。
【０１７７】
＜安全性試験（４）：圧壊＞
上記のリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。そして再度、０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った。
【０１７８】
図２は、実施例で作製したリチウムイオン二次電池の安全性試験（圧壊試験）を行う様子を示した模式図である。図２に示すように、充電状態の前記リチウムイオン二次電池１の中央部分を前記タブ５に対して平行にかつセル６を横断するようにして、圧壊試験用ＳＵＳ棒７（φ１０ｍｍ、長さ、２０ｃｍ）を用いて押しつぶした。ＳＵＳ棒の降下速度は０．１ｍｍ／秒として、最大荷重を２０ｋＮとした。
その結果、押しつぶした後（圧壊後）に、電圧が徐々に低下する現象が見られたが、セルの膨れ、発煙、発火、爆発等は観察されなかった。試験中のセルの最大温度は３０℃であった。
【０１７９】
【表８】
0006538689.tif 000009
【０１８０】
［実施例４−４］
＜電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造＞
［実施例３−１］と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
【０１８１】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例４−２］と同様の方法により、電解質及びリチウムイオン二次電池を調製した。
【０１８２】
＜安全性試験（５）：圧壊＞
［実施例４−３］と同様の方法にて、安全性試験を実施した。
その結果、押しつぶした後（圧壊後）に、電圧が徐々に低下する現象が見られたが、セルの膨れ、発煙、発火、爆発等は観察されなかった。試験中のセルの最大温度は６６℃であった。
【０１８３】
【表９】
0006538689.tif 000010
【０１８４】
［比較例４−２］
＜負極及び正極の製造＞
［実施例３−１］と同様の方法を用いて、電気絶縁層が表面に形成されていない負極及び正極を作製した。
【０１８５】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
イオン伝導性原料組成物の調製時に、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＳＣＮ：ＥＣ＝８０：２０、質量比）に代えて、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＤＥＣ：ＥＣ＝７０：３０、質量比）を用いたこと以外は、［比較例４−１］と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８６】
＜安全性試験（６）：圧壊＞
［実施例４−３］と同様の方法にて、安全性試験を実施した。
その結果、押しつぶした後（圧壊後）に、電圧が徐々に低下する現象が見られた。さらに、セルの膨れ及び破裂とそれに伴う発煙が発生した。セルの発火は辛うじて発生しなかった。試験中のセルの最大温度は９５℃であった。
【０１８７】
【表１０】
0006538689.tif 000011
【０１８８】
［実施例４−５］
＜電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造＞
［実施例３−１］と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
【０１８９】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例４−１］と同様の方法により、電解質及びリチウムイオン二次電池を調製した。
【０１９０】
＜安全性試験（７）：加熱＞
上記のリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。そして再度、０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った。
充電状態の前記リチウムイオン二次電池を５℃／分の速度で徐々に昇温しながら加熱し、１３０℃、１５０℃、１６５℃、１８０℃に達したら、それぞれ１０分間その温度を保持した。
その結果、加熱によるセルの変化は見られなかった。
【０１９１】
【表１１】
0006538689.tif 000012
【０１９２】
［実施例４−６］
＜電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造＞
［実施例３−１］と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
【０１９３】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例４−２］と同様の方法により、電解質及びリチウムイオン二次電池を調製した。
【０１９４】
＜安全性試験（８）：加熱＞
［実施例４−５］と同様の方法にて、安全性試験を実施した。
その結果、加熱によるセルの変化は見られなかった。
【０１９５】
【表１２】
0006538689.tif 000013
【０１９６】
［比較例４−３］
＜負極及び正極の製造＞
［実施例３−１］と同様の方法を用いて、電気絶縁層が表面に形成されていない負極及び正極を作製した。
【０１９７】
＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
イオン伝導性原料組成物の調製時に、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＳＣＮ：ＥＣ＝８０：２０、質量比）に代えて、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物（ＤＥＣ：ＥＣ＝７０：３０、質量比）を用いたこと以外は、［比較例４−１］と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９８】
＜安全性試験（９）：加熱＞
［実施例４−５］と同様の方法にて、安全性試験を実施した。
その結果、加熱によるセルの若干の膨らみが観察された。さらに、８０℃に達した時点
で電圧にふらつきが生じ、１６５℃になると、電圧のふらつきが激しくなった。具体的に
は、４．２Ｖから一瞬０Ｖに落ちて、その後４Ｖ付近に戻るような挙動が見られた。この
電圧の不安定な挙動は、ポリプロピレンセパレータが熱によって溶解し、一瞬の内部短絡
が生じたためと考えられる。ただし、実施例４−１〜４−６は参考例である。
【０１９９】
【表１３】
0006538689.tif 000014
【０２００】
以上の安全性試験の結果をまとめると、従来のポリオレフィンセパレータを用いた場合は、過充電、圧壊、加熱した場合に、発煙、発火、内部短絡等の問題が生じた。一方、本発明の第一態様の電気絶縁層を備えたリチウムイオン二次電池では、特にニトリル系の溶媒を含む電解液を用いた場合に、発煙、発火、内部短絡等の問題は何れも生じなかった。
【０２０１】
＜電気絶縁層の空孔率とイオン伝導度の関係＞
図３は、上記の実施例と同様の方法によって、前記マイクロ粒子及び／又は前記ナノ粒子を種々の割合で配合して作製した複数の電気絶縁層について、空孔率とイオン伝導率との関係を示すプロット図である。電気絶縁層を構成する粒子の種類及び配合率によらず、電気絶縁層のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）は、空孔率に相関している様子が明らかである。図３の結果から、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率を得るためには、電気絶縁層の空孔率を３０体積％以上に調整することが好ましいといえる。
【０２０２】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の各種電池デバイスの分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０２０４】
１…電池デバイス、２…電解質、３…負極、４…正極、５…タブ（引出配線）、６…セル（本体）、７…圧壊試験用のＳＵＳ棒
【図１】
0006538689.tif 000015
【図２】
0006538689.tif 000016
【図３】
0006538689.tif 000017