(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を含有する当該溶媒に対し、リンを核とした核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、当該リン系抽出剤を定量する定量工程を有し、
前記定量工程の前に、前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒に対し、常磁性金属イオンを取り除く常磁性金属イオン除去工程を行う、リン系抽出剤の定量方法。
【請求項２】
前記常磁性金属イオン除去工程においては、前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒に対し、前記常磁性金属イオンを逆抽出により取り除く、請求項１に記載のリン系抽出剤の定量方法。
【請求項３】
前記溶媒は複数の前記リン系抽出剤を含有し、
前記定量工程においては、前記溶媒に対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定により得られた一つのスペクトルから複数の前記リン系抽出剤を一度に定量する、請求項１または２に記載のリン系抽出剤の定量方法。
【請求項４】
予め、濃度が既知の前記リン系抽出剤と、リンを含有する標準物質とに対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、濃度が既知の前記リン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、前記標準物質のピークの面積とから、前記リン系抽出剤のピークの面積と前記リン系抽出剤の濃度との関係を得る定量準備工程をさらに有し、
前記関係に基づいて前記定量工程を行う、請求項１〜３のいずれかに記載のリン系抽出剤の定量方法。
【請求項５】
前記核磁気共鳴分光法を用いた測定においては各管が同心となる多重管を用い、当該多重管のうち一つの管には前記標準物質を配置し、別の管には濃度が既知の前記リン系抽出剤を配置して前記定量準備工程を行い、前記定量工程においては、当該別の管に前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒を配置する、請求項４に記載のリン系抽出剤の定量方法。
【請求項６】
前記溶媒は複数の前記リン系抽出剤を含有し、
前記定量工程においては、前記溶媒に対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、一つの前記リン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、別の前記リン系抽出剤のピークの面積とから、各々の前記リン系抽出剤の濃度比を得る、請求項１または２に記載のリン系抽出剤の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン系抽出剤の定量方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
各種金属イオンを相互分離する方法としては、沈殿法やイオン交換法、溶媒抽出法などの種々の方法が知られている。この中でも溶媒抽出法は工業的なスケールアップに有利な方法であり、さまざまな種類の抽出剤が提案され、各種金属の分離に使用されている。例えば、抽出剤の種類の一つにリン系化合物があり、本出願人による特許文献１には（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシルをリン系抽出剤として用いたニッケルイオンの抽出方法が提案されている。
【０００３】
また、特許文献２は、有機溶媒中のリン酸エステル系抽出剤を除去する方法に関する文献であり、当該方法の効果を確認するために混合系のリン系抽出剤のモル分率をＭＡＬＤＩ−ＭＳ法（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ［マトリックス支援レーザー脱離イオン化］−質量分析法）を用いて算出する内容の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１００２０４号公報
【特許文献２】特開２０１５−９８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
工業上の生産現場では、これらの抽出剤を含有する溶媒（抽出後溶液）は繰り返し使用される。繰り返し回数が多くなるほど、分解反応や次工程への持ち出しなどにより抽出剤濃度が減少していく。また、複数種類の抽出剤を混合して使用している場合は、その成分比率が変化する場合もある。溶媒抽出工程における抽出剤濃度の変化は、抽出率の変化や不純物濃度の変化につながる可能性があるため、抽出溶媒中の抽出剤濃度を定期的に測定し、抽出剤濃度が低下しないように減少分を補給する必要がある。
【０００６】
特許文献１に記載のような、ニッケルイオンの抽出後に溶媒に含有されるリン系抽出剤を定量する方法としては、リン系抽出剤を含む抽出溶媒を硝酸および硫酸で分解し、得られた水溶液中のリンの濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法で定量し、その値から抽出剤濃度を算出する方法が考えられる。
【０００７】
ただ、ＩＣＰ発光分光分析法だと、操作が比較的煩雑となり、分析に比較的長時間を要する。それに加え、２種類以上のリン系の抽出剤を混合して使用する場合、ＩＣＰ発光分光分析法では、個々の抽出剤の濃度を把握することができない。そのため、定量するとしても、あくまでトータルのリンの濃度としての定量しか行えない。
【０００８】
ちなみに、特許文献２に記載の方法だと、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ法を使用する関係上、操作が比較的煩雑となることが避けられず、分析に比較的長時間を要する。
【０００９】
上記以外の手法としては、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法や酸塩基滴定法などによる定量方法が考えられる。ただ、やはり操作の煩雑さや測定時間、あるいは抽出剤ごとの判別定量に関して改善すべき点がある。
【００１０】
また、前処理をすることなく簡便に測定する方法としては、水素核あるいは炭素核核磁気共鳴分光法があるが、希釈溶媒によるピーク妨害、そして、抽出剤が混合系である場合は各抽出剤同士によるピーク妨害により、定量分析が困難となる場合がある。
【００１１】
本発明の主な目的は、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を迅速かつ簡便に定量可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を含有する当該溶媒に対し、リンを核とした核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、当該リン系抽出剤を定量する定量工程を有する、リン系抽出剤の定量方法である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記定量工程の前に、前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒に対し、常磁性金属イオンを取り除く常磁性金属イオン除去工程を行う。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記常磁性金属イオン除去工程においては、前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒に対し、前記常磁性金属イオンを逆抽出により取り除く。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の発明において、
前記溶媒は複数の前記リン系抽出剤を含有し、
前記定量工程においては、前記溶媒に対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定により得られた一つのスペクトルから複数の前記リン系抽出剤を一度に定量する。
【００１６】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の発明において、
予め、濃度が既知の前記リン系抽出剤と、リンを含有する標準物質とに対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、濃度が既知の前記リン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、前記標準物質のピークの面積とから、前記リン系抽出剤のピークの面積と前記リン系抽出剤の濃度との関係を得る定量準備工程をさらに有し、
前記関係に基づいて前記定量工程を行う。
【００１７】
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の発明において、
前記核磁気共鳴分光法を用いた測定においては各管が同心となる多重管を用い、当該多重管のうち一つの管には前記標準物質を配置し、別の管には濃度が既知の前記リン系抽出剤を配置して前記定量準備工程を行い、前記定量工程においては、当該別の管に前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒を配置する。
【００１８】
本発明の第７の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の発明において、
前記溶媒は複数の前記リン系抽出剤を含有し、
前記定量工程においては、前記溶媒に対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、一つの前記リン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、別の前記リン系抽出剤のピークの面積とから、各々の前記リン系抽出剤の濃度比を得る。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を迅速かつ簡便に定量可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態における試料管（二重管）の概略断面図である。
【図２】実施例１でのスペクトルの結果を示す図である。
【図３】実施例２でのスペクトルの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、以下の順に説明する。
１．リン系抽出剤の定量方法
１−１．（定量）準備工程
１−２．定量工程
なお、本明細書において「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを指す。
また、特記の無い場合、スペクトルやピークとは、核磁気共鳴分光法を用いた測定における、縦軸を強度、横軸を化学シフト（ｐｐｍ）とした際のスペクトルやピークを指す。
【００２２】
＜１．リン系抽出剤の定量方法＞
本実施形態においては、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を含有する当該溶媒に対し、リン（３１Ｐ）を核とした核磁気共鳴分光法（以降、単にＮＭＲと称する。）を用いた測定を行い、当該溶媒に含有されるリン系抽出剤を定量する。
なお、本実施形態において測定対象となる溶媒は、リン系抽出剤により金属イオンが抽出された後の溶媒であるが、リン系抽出剤の濃度や、複数の種類のリン系抽出剤の濃度比等を定量する場合は、当該溶媒の一部のみを使用すればよく、当該溶媒の全量を使用する必要はない。本明細書においては溶媒の一部のみを使用する場合も含めて「溶媒に対する測定」と称する。
上記の内容を踏まえた上で、以下、説明する。
【００２３】
１−１．（定量）準備工程
まず、本工程においては、リン系抽出剤を定量する前準備を行う。具体的には、例えば、以下の工程を行う。
（ｉ）予め、測定対象となる溶媒に含有されるリン系抽出剤と同じ組成であって濃度が既知のリン系抽出剤Ａ１と標準物質とに対してリンを核としてＮＭＲを用いた測定を行う。その際に、リン系抽出剤Ａ１のスペクトルのピークとは別の化学シフト（以降、ピーク位置と称する。）にて参照用のピークを明瞭に表出させることができる、リンを含有する標準物質を採用する。そして、濃度が既知のリン系抽出剤Ａ１のスペクトルのピークの面積と、当該標準物質のピークの面積の値を得る。
（ii）別の濃度に設定した以外はリン系抽出剤Ａ１と同様としたリン系抽出剤Ａ２と、先ほどの標準物質と組成や濃度等を同様とした標準物質とに対してリンを核としてＮＭＲを用いた測定を行い、濃度が既知のリン系抽出剤Ａ２のスペクトルのピークの面積と、標準物質のピークの面積の値を得る。
（iii）適宜（ii）を繰り返し、当該リン系抽出剤のピークの面積と当該リン系抽出剤の濃度との関係を示す検量線を作成する（検量線作成工程）。
なお、後述の定量工程に係る準備のことを定量準備工程と称し、それ以外の準備のことを含めて本工程では（定量）準備工程と称する。また、本工程において用いられる標準物質は内部標準物質のことを指すものとする。
【００２４】
ちなみに、上記の検量線の作成には、本出願人が公開する特開２００８−２２４２８４号公報に記載の手法を採用しても構わない。また、本工程において用いるＮＭＲの試料管は、同じく当該公報の図１（本願図１にて再掲）に記載の二重管式試料管を採用しても構わない。こうすることにより、諸々のクロマトグラフィー（例えばＩＣ）のように別化合物への溶解等の処理を加えない状態で溶液中のリン系抽出剤を効率良く測定することが可能となる。
なお、本実施形態においては、当該公報に記載の手法を採用した場合について述べ、特記の無い内容については、当該公報に記載の内容を適宜参照しても構わない。
【００２５】
本実施形態においては、スペクトルのピークの面積は、当該ピークに係っていない平坦部分に基準となる直線を設定し、当該直線から上の部分すなわちピークの部分の強度の積分値として得ている。当該手法は、後述の実施例におけるＮＭＲ装置を使用すれば容易に実施可能である。
【００２６】
なお、測定対象としては、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤、そして当該リン系抽出剤を含有する溶媒であれば、特に限定は無い。
溶媒については、具体例としては後述の実施例でも使用する四環式炭化水素等が挙げられる。
リン系抽出剤については、金属イオンを溶媒に抽出可能なものであってリン（Ｐ）の元素を含有していれば特に限定は無く、公知のものを用いても構わない。具体例としては、（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシル、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、ビス（２、４、４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、リン酸トリブチルなど、またはそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
また、標準物質についても、リン系抽出剤Ａ１のスペクトルのピークとは別のピーク位置にて参照用のピークを明瞭に表出させることができれば特に限定は無い。具体例としては、リン酸、亜リン酸、ジリン酸、トリリン酸などが挙げられる。
【００２７】
上記の定量準備工程の内容はあくまで一具体例であり、最終的に未知の濃度のリン系抽出剤を定量可能ならば、上記の手法の代わりに公知の手法を適宜採用しても構わない。
【００２８】
ここで、本実施形態においては、定量準備工程の一環として、後述の定量工程の前の段階で、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を含有する溶媒中に常磁性物質が存在する場合、当該溶媒に対し、予め常磁性金属イオンを取り除く常磁性金属イオン除去工程を行うのが好ましい。なぜなら、溶媒中に常磁性物質が存在する場合、ピークのブロード化やピークシフトなどの現象を引き起こし、定量工程に影響を与えるおそれがあるためである。
【００２９】
具体例を挙げると、特許文献１のようにリン系抽出剤として（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシルを用い、ニッケルイオンを溶媒に抽出した後で、当該溶媒に含有されるリン系抽出剤を定量する場合が挙げられる。ニッケルイオンは常磁性金属イオンであり、しかも当該溶媒中には高濃度のニッケル（例えば１０ｇ／Ｌ以上であり数１００ｇ／Ｌ以下）が含まれており、定量工程に影響を与えかねない。
【００３０】
そこで、常磁性金属イオンであるニッケルイオンを溶媒から取り除く常磁性金属イオン除去工程を行う。この工程の具体的な手法としては、常磁性金属イオンを取り除くことができる方法であれば公知の手法を採用しても構わない。具体例を挙げると、リン系抽出剤を含有する溶媒を酸性水溶液と接触させ、常磁性金属イオンを酸性水溶液に逆抽出させることにより、常磁性金属イオンを溶媒から容易に取り除くことができる。例えば、ニッケルイオンの場合、ｐＨ２程度の酸性水溶液と溶媒とを接触させれば、ほぼ定量的に溶媒中のニッケルを酸性水溶液中に移行させることができる。
【００３１】
なお、当然のことながら、定量準備工程の前において用意した測定対象が、常磁性金属イオンが既に除去された状態の溶媒である場合は、この常磁性金属イオン除去工程は不要となる。そのため、定量準備工程の一環として、測定対象となる溶媒に含有される内容物を確認（例えば内容物の種類や濃度を確認）する工程、すなわち常磁性金属イオンが存在するか否かを確認する工程を行っても構わない。当該工程を行い、常磁性金属イオンが存在することが判明した場合は常磁性金属イオン除去工程を行い、常磁性金属イオンが存在しないことが判明した場合は常磁性金属イオン除去工程を行わず、以下の定量工程へと進むのが好ましい。
【００３２】
ちなみに、常磁性金属イオンとしてはその名の通り金属イオンの状態で常磁性を有するものであれば特に限定は無く、例えばニッケル、鉄、コバルトのイオンが挙げられる。ただ、測定対象となる溶媒に常磁性金属イオンが存在したとしても、リンを核種としたＮＭＲを用いた測定により得られるスペクトルにおいて、常磁性金属イオンのピーク位置が、リン系抽出剤や標準物質のピーク位置からかけ離れた場所となっている場合は、溶媒に常磁性金属イオンが存在するとしても、常磁性金属イオン除去工程は必ずしも行わなくともよい。溶媒に常磁性金属イオンが低濃度しか存在せず、定量工程に影響をほとんど与えない場合も同様である。ただ、より精度の良いスペクトルを得るためには当該工程を行うのが好ましい。
【００３３】
１−２．定量工程
本工程においては、リン系抽出剤を含有する測定対象に対してリンを核としたＮＭＲを用いた測定を行い、リン系抽出剤を定量する。本実施形態においては、ＮＭＲを用いた測定を行う際に、測定対象がリン系抽出剤を含有することを鑑みてリン（３１Ｐ）を核とすることに大きな特徴がある。以下、詳述する。
【００３４】
まず、リンを核としたＮＭＲを用いた測定を行う場合、諸々のクロマトグラフィーのように、測定で使用する溶媒に別の薬液を混合する必要がなくなる。そのため、溶媒と当該別の薬液とが相互作用して形態変化を起こさせるおそれを無くすることができるし、溶媒を高温に加熱して気化する必要もなくなる。
しかも、リンを核としたＮＭＲを用いる場合、リン系抽出剤（およびリンを含有する標準物質）に起因するピークを精度良く表出させることができ、ひいては上記の検量線により精度良く定量することが可能となる。
【００３５】
また、リンを核としたＮＭＲを用いた測定としては、後述の実施例に示すＮＭＲ装置（ＦＴＮＭＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ＮＭＲ、以下、特記の無い限りＮＭＲはＦＴＮＭＲを指す。）を使用しても構わない。この場合、スペクトルの入手には数分程度で済む。もちろん、本工程は、ＦＴＮＭＲ以外の方式、たとえばＣＷ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ）−ＮＭＲを採用しても差し支えない。
【００３６】
なお、本工程においてはリン系抽出剤の構造解析を主として行うのではなく、リン系抽出剤の定量を行うことが主であり、各々のリン系抽出剤に起因するピークが得られればそれでよい。そのため、測定対象となる溶媒は複数のリン系抽出剤を含有している場合は、本工程において、ＮＭＲにより得られた一つのスペクトルから複数のリン系抽出剤を一度に定量するのが好ましい。なお、各々のリン系抽出剤のピークの面積とリン系抽出剤の濃度との関係（例えば、複数のリン系抽出剤の各々に応じた検量線）を得ていれば、複数のリン系抽出剤を一度に定量することも可能である。
【００３７】
なお、測定対象となる溶媒が複数のリン系抽出剤を含有する場合、各リン系抽出剤の濃度比のように複数のリン系抽出剤を比として定量したいのならば、上記の例のように検量線を作成せずともよくなる。つまり、一つのリン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、別のリン系抽出剤のピークの面積とから、各々の前記リン系抽出剤の濃度比を得ればよい。その際のリン系抽出剤の種類の数が２種以上であっても、濃度比としての定量は問題なく行える。
【００３８】
また、ＮＭＲを用いた測定においては上記のような二重管、さらに言うと各管が同心となる多重管（もちろん三重管や四重管などであっても構わない。）を用い、当該多重管のうち一つの管には標準物質を配置し、別の管には測定対象を配置するのが好ましい。例えば、多重管が二重管の場合、中心の管には標準物質を配置し、その外側の管には測定対象を配置するのが好ましい。その際、ＮＭＲ測定で磁場を固定するために必要な重水素化溶媒を中心の管に添加する。
【００３９】
なお、定量準備工程において検量線を得る際は、外側の管に、濃度が既知のリン系抽出剤Ａ１やＡ２を配置するのが好ましい。
ただ、本実施形態においては多重管を用いず、単なる試料管を用いても構わない。その場合、定量準備工程においてはリン系抽出剤Ａ１を試料管に入れてＮＭＲにて測定した後、別の試料管に標準物質を入れて別途ＮＭＲにて測定することになる。定量工程でも同様であり、リン系抽出剤を含有する測定対象と標準物質とを別途ＮＭＲにて測定することになる。その一方、多重管を用いると、先に述べたように各リン系抽出剤に対して一度に測定することが可能となる。そのため、多重管を用いた上記手法の方が、リン系抽出剤をより迅速かつ簡便に定量可能定量することが可能となり、好ましい。
その一方で、上記でも述べたように、測定対象となる溶媒が複数のリン系抽出剤を含有する場合、各リン系抽出剤の濃度比のように複数のリン系抽出剤を比として定量したいのならば、一つのリン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、別のリン系抽出剤のピークの面積とから、各々の前記リン系抽出剤の濃度比を得ればよくなり、多重管を使用せずとも濃度比としての定量は問題なく行える。
【００４０】
以上の結果、本実施形態によれば、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を迅速かつ簡便に定量可能となる。
【００４１】
なお、上記の好ましい形態は、本工程以外にも先の定量準備工程で採用するのも好ましい。リン系抽出剤の種類に応じた検量線が効率良く得られるためである。そのため、上記のような一度の定量を、本工程と定量準備工程とで行うのが好ましいが、そのいずれかで行っても構わない。
【実施例】
【００４２】
以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１においては、検量線を作成する定量準備工程を行った上で、１種のリン系抽出剤についての濃度の定量を行った。
また、実施例２においては、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を２種類含有する溶媒を測定対象とした上で、各々のリン系抽出剤の濃度比に関する定量を行った。
なお、比較例１〜２においては、実施例１〜２で用いる測定対象となる溶媒は同じとした上で、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた定量を試みた。
【００４３】
（実施例１）
１−１．（定量）準備工程
まず、測定対象としては、リン系抽出剤を用いた上で、硫酸ニッケル水溶液からニッケルを溶媒に抽出した後の溶媒であるところのニッケル抽出液とした。
ここで、リン系抽出剤としては（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、大八化学工業株式会社製、リン系抽出剤Ａ）を採用し、溶媒としては四環式炭化水素（商品名：テクリーンＮ２０、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を採用した。
なお、このニッケル抽出液においてはニッケルイオンの抽出に加えて逆抽出を既に行っている。その上で、定量工程の前に、当該ニッケル抽出液１０ｍＬとｐＨ２．０の硫酸水溶液を接触させ、抽出液からのニッケルイオンの逆抽出のための処理を行った（常磁性金属イオン除去工程）。
【００４４】
その一方で、ＮＭＲの試料管として、図１に示す二重管を用意した。二重管の外管は日本精密化学製Ｎ−１０Ｐとし、内管は日本精密化学製Ｎ−５Ｐとした。
そして、二重管の外管に、上記の測定対象とは別に用意した既知濃度のリン系抽出剤Ａ１（ＰＣ−８８Ａ）を含有する溶媒（テクリーンＮ２０）を添加した。その一方、二重管の内管に、ＮＭＲ測定時に必要な磁場固定用重水素化溶媒である重水（関東化学製、特級）と、定量のための標準物質としてリン酸（関東化学製、特級）とを、リン（Ｐ）の濃度が約１００ｇ／Ｌになるように添加した。
その後、内管を外管に挿入し、リンを核としたＮＭＲ測定（装置としてはＢｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ４００型を使用）を行い、得られた既知濃度のリン系抽出剤Ａ１（ＰＣ−８８Ａ）のピーク面積を標準物質であるリン酸のピーク面積で除して規格化した。
【００４５】
次に、濃度水準を変更した既知濃度のリン系抽出剤Ａ２（ＰＣ−８８Ａ）を含有する溶媒についても同様の測定を行った。そして、これらの測定の結果を基に、リン系抽出剤Ａ１、Ａ２の濃度と、リン系抽出剤Ａ１、Ａ２の規格化したピーク面積とから、検量線を作成した（検量線作成工程）。
【００４６】
１−２．定量工程
その後、二重管の内管の内容物をそのままにした上で、外管を、測定対象であって、先ほどの常磁性金属イオン除去工程が行われた後の溶媒（ニッケル抽出液）を添加したものと交換したこと以外は上記の定量準備工程と同様の測定を行った。その結果を示したのが図２である。
そして、本工程により得られたＮＭＲのスペクトルにおけるリン系抽出剤Ａのピーク面積を標準物質であるリン酸のピーク面積で規格化した値を検量線に代入し、試料溶液中のリン系抽出剤Ａの濃度を定量した。
【００４７】
本工程の結果、測定対象である溶媒中のリン系抽出剤Ａの濃度としては２００ｇ／Ｌという値が得られた。また、本実施例における１回の測定に要した時間は５分程度という短いものであり、後述の比較例の方法（ＩＣＰ発光分光分析装置）と比較して極めて迅速かつ簡便に本実施例を実施することができた。なお、後述の比較例１および２の方法（ＩＣＰ発光分光分析装置）だと、リン系抽出剤を種類ごとに定量することはできないが、全てのリンの濃度を用いて全種のリン系抽出剤を合わせた総濃度は定量できる。この中の比較例１は、本実施例に対応させた例である。この比較例１で求めたリン系抽出剤Ａの濃度は２００ｇ／Ｌであり、本実施例の結果と一致しており、定量の精度の良さが確認できた。
【００４８】
（実施例２）
１−１．（定量）準備工程
本実施例においては、リン系抽出剤としては（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシル（リン系抽出剤Ａ）に加えてリン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ、リン系抽出剤Ｂ）を用いたニッケル抽出液を採用した。それ以外は、測定対象となる溶媒としては実施例１と同様とした。また、ＮＭＲの二重管についても同様に準備した。
【００４９】
１−２．定量工程
その上で、本実施例においては、二重管の内管に、ＮＭＲ測定時に必要な磁場固定用重水素化溶媒である重水（関東化学製、特級）と、測定対象であるリン系抽出剤ＡおよびＢを含有するニッケル抽出液とを添加した。なお、二重管の外管には何も添加しなかった。それ以外は実施例１と同様の測定を行った。
【００５０】
本実施例での定量工程の一つのスペクトルの結果を示したのが図３である。図３が示すように、４０ｐｐｍ付近にリン系抽出剤Ａ由来、５ｐｐｍ付近にリン系抽出剤Ｂ由来のピークが検出された。それぞれの積分強度の比を算出し、この比率から計算したリン系抽出剤Ａとリン系抽出剤Ｂのモル比は０．３７：１であった。ちなみに、本実施例においても、１回の測定に要した時間は５分程度という短いものであり、後述の比較例の方法（ＩＣＰ発光分光分析装置）と比較して極めて迅速かつ簡便に本実施例を実施することができた。
【００５１】
また、本実施例においても、実施例１と同様、検量線を作成し、各リン系抽出剤の濃度を定量した。その結果、リン系抽出剤Ａの濃度は７２ｇ／Ｌであり、リン系抽出剤Ｂの濃度は１６０ｇ／Ｌであった。これらの値をまとめてリンの濃度に換算した値は２３ｇ／Ｌであった。この値は、本実施例に対応する後述の比較例２（ＩＣＰ発光分光分析装置）で求めた全てのリンの濃度と一致していた。
【００５２】
以上の結果から、本実施例ならば、リン系抽出剤が複数種類存在するとしても、そのモル比を算出するだけならば、検量線を作成することなく、１検体のみの測定で定量を行うことも可能であることがわかった。それに加え、検量線を作成して各リン系抽出剤の濃度を個別に定量したとしても、本実施例においては精度良く定量することができることがわかった。
【００５３】
（比較例１）
本比較例においては、実施例１の常磁性金属イオン除去工程までは同様とし、当該工程を経たあとのニッケル抽出液を０．５ｍＬ採取し、硝酸、硫酸による酸分解反応を有機物が完全に分解するまで行い、得られた水溶液を１００ｍＬに定容した。そして、この水溶液中に含まれるリンの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスルメンツ社製ＳＰＳ３０００）を用いて検量線法によって定量した。
その結果、リンの濃度は２０ｇ／Ｌと定量された。そして、このリンの濃度を用いて算出したリン系抽出剤Ａの濃度は２００ｇ／Ｌであった。ただ、１回の測定には３時間程度も要してしまった。その原因としては、上記の酸分解反応の工程が必要となり、本比較例に係る工程が煩雑となってしまったことが挙げられる。
【００５４】
（比較例２）
本比較例においては、実施例２の常磁性金属イオン除去工程までは同様とし、当該工程を経たあとのニッケル抽出液を０．５ｍＬ採取し、硝酸、硫酸による酸分解反応を有機物が完全に分解するまで行い、得られた水溶液を１００ｍＬに定容した。そして、この水溶液中に含まれるリンの濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて検量線法によって定量した。
その結果、リンの濃度は２３ｇ／Ｌと定量された。ただ、実施例２とは異なり、各リン系抽出剤の濃度を個別に定量することはできなかった。しかも、比較例１と同様、１回の測定には３時間程度も要してしまった。その原因としては、やはり、上記の酸分解反応の工程が必要となり、本比較例に係る工程が煩雑となってしまったことが挙げられる。
【００５５】
（まとめ）
以上の結果、本実施例においては、迅速かつ簡便に加え、精度良く定量することができていることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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