(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）から銅イオンを除去するための銅イオン除去処理装置であって、
直列に連結された合計ｎ槽（ｎは４以上の整数）の反応槽を備え、
前記含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加して該含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元する硫化還元処理と、得られたスラリーにニッケルマットを添加して還元された銅イオンを硫化銅として固定化する硫化固定処理との、それぞれの処理が複数の反応槽で実行されるように構成されており、
当該銅イオン除去処理装置に備えられた前記ｎ槽の反応槽のうち、
最も上流に位置する第１段目の反応槽には、前記硫化還元処理の反応始液である含銅塩化ニッケル水溶液を装入する始液装入口と、前記ニッケル硫化物を装入するニッケル硫化物装入口とが設けられ、
最も下流に位置する最終段目（第ｎ段目）の反応槽には、前記硫化固定処理を経て得られる反応終液を排出する終液排出口と、前記ニッケルマットを装入するニッケルマット装入口とが設けられ、
前記最終段目の反応槽の１段手前に位置する第ｎ−１段目の反応槽には、前記ニッケルマットを装入するニッケルマット装入口が設けられ、
さらに、中央の反応槽（但し、ｎが偶数の場合には、ｎ／２＋１段目の反応槽）には、前記ニッケルマットの装入のＯＮ／ＯＦＦ制御が可能なニッケルマット装入口が設けられている
銅イオン除去処理装置。
【請求項２】
前記硫化還元処理の反応時間を前記硫化固定処理の反応時間よりも長くする場合には、前記中央の反応槽に設けられた前記ニッケルマットの装入口が閉鎖され、該中央の反応槽にニッケルマットが装入されない状態となり、
前記硫化固定処理の反応時間を前記硫化還元処理の反応時間よりも長くする場合には、前記中央の反応槽に設けられた前記ニッケルマットの装入口が開放され、該中央の反応槽にニッケルマットが装入される状態となる
請求項１に記載の銅イオン除去処理装置。
【請求項３】
直列に連結された合計８槽（ｎ＝８）の反応槽を備えており、
前記中央の反応槽は、第５段目の反応槽である
請求項１又は２に記載の銅イオン除去処理装置。
【請求項４】
請求項１に記載の銅イオン除去処理装置を用いて、銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）から銅イオンを除去する銅イオン除去方法であって、
前記含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加し、該含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを硫化還元する還元工程と、
前記還元工程を経て得られたスラリーにニッケルマットを添加し、還元された銅イオンを硫化銅として硫化固定する銅イオン固定化工程と、を有し、
前記第１段目の反応槽に、前記含銅塩化ニッケル水溶液を装入するとともに前記ニッケル硫化物を装入し、
前記最終段目（第ｎ段目）の反応槽及び第ｎ−１段目の反応槽に、前記ニッケルマットを装入し、
前記硫化還元の反応時間を前記硫化固定の反応時間よりも長くする場合には、前記中央の反応槽に設けられた前記ニッケルマットの装入口を閉鎖し、
前記硫化固定の反応時間を前記硫化還元の反応時間よりも長くする場合には、前記中央の反応槽に設けられた前記ニッケルマットの装入口を開放して、該中央の反応槽にニッケルマットを装入する
含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法及び銅イオン除去処理装置に関し、より詳しくは、電気ニッケルの製造プロセス中で、ニッケル酸化鉱石から得られたニッケル硫化物等を塩素浸出して得られる塩化ニッケル水溶液から銅イオンを固定除去する銅イオン除去方法及びその方法に用いる銅イオン除去処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ニッケル水溶液中から不純物である銅イオンを除去する工程は、電気ニッケルの製造プロセスにおいて重要な工程である。例えば、ニッケル硫化物等のニッケル原料を浸出して得られた浸出液（塩化ニッケル水溶液）から高純度の電気ニッケルを電解採取するプロセスにおいて、原料を浸出して得られた塩化ニッケル水溶液中には、通常、銅が数十ｇ／Ｌ程度含まれる。そのため、これをあらかじめ０．１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下の低濃度域まで除去する工程を設けて粗脱銅を行った後、残留する鉄、コバルト等の元素を除去する工程においてさらに低濃度の０．０００１ｇ／Ｌ以下にまで低減させて電解液を得ている。
【０００３】
塩化ニッケル水溶液中から銅イオンを除去する方法としては、水溶液のｐＨ調整により銅イオンを水酸化物として除去する方法や、電解や溶媒抽出、イオン交換法により銅を選択的に除去する方法、硫化剤の添加により銅を硫化物として除去する方法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法によって低濃度域まで銅を除去するにあたっては、工業的に以下のような問題がある。
【０００４】
例えば、銅イオンを水酸化物として除去する方法では、発生する水酸化物が微細となるため、後工程の固液分離工程において濾過不良が発生する懸念がある。また、この方法では、銅を選択的に除去することが難しく、ニッケルや鉄等も共沈するため、水溶液中の銅濃度を電解採取工程において問題ない範囲まで除去しようとした場合、操業資材のロスが大きくなるという問題がある。
【０００５】
また、電解法では、銅はニッケルに比べイオン化傾向が低いため、銅を選択的に除去することは可能であるものの、低濃度域においては銅と共にニッケルまでも電解析出してしまい、そのニッケル析出によって電気ニッケルの回収ロスが大きくなる。しかも、この電解法では、大きな設備を要し、電力等の操業コストも過大になる。また、溶媒抽出法においても、銅を選択的に除去することは可能であるものの、プロセス内を流れる水溶液を全量処理する必要があるため、設備が大きくなり操業コストが増大する。さらに、イオン交換法では、水溶液中の銅濃度が比較的低濃度でなければ、イオン交換樹脂の破過周期が短くなり、再生を行う際に酸消費量が多く、また多量の洗浄水を系内に取り込む必要が生じ、電気ニッケル製造プロセス系内液量を増大させ、液量均衡を崩すという問題が生じる。
【０００６】
銅を選択的に除去するという面では、硫化水素等の硫化剤を用いる方法が紹介されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このときに発生する銅の硫化物は、一般に粒径が微細となるため、固液分離工程において濾過不良が発生し、工程のボトルネックとなることが多かった。
【０００７】
一方で、硫化剤としてニッケル原料であるニッケルマットを添加する方法でも銅を選択的に低濃度まで除去することが可能となるが、そのニッケルマットを購入するとなると高価であり、脱銅剤として利用するにはコスト面から問題がある。また、硫化剤として湿式処理で製造されるニッケル硫化物（ＮｉＳ、硫化ニッケル）を添加する方法もあるが、ニッケル硫化物は脱銅に用いる硫化剤としては反応性が低いため、塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを低濃度まで低減することは困難であり、また反応液の温度を、蒸気を用いた間接熱交換を用いて８０℃〜１１０℃にまで昇温することが必要であり、エネルギーの観点から効率的な処理とはいえない。
【０００８】
そこで、ニッケル硫化物とニッケルマットとを併用して、前者のニッケル硫化物により予め塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを２価から１価へ還元し、後者のニッケルマットによりさらに１価の銅イオンを硫化物として固定化し、除去するといった方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
この方法によれば、塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を低濃度域にまで効果的に低減させることができ、また濾過性を向上させることができるが、反応液の昇温を抑えて極力低温の条件でより一層に効率的に、塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元して、硫化物としての固定化を完結させることができる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−６７８４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２６０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、含銅塩化ニッケル水溶液の銅負荷等の性状等に応じて適切に処理を施すことができ、反応液の昇温を抑えて極力低温の条件で効率的に銅イオンを除去することができる銅イオン除去処理装置及びその装置を用いた銅イオン除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、４槽以上の反応槽を備えて構成され、その中央の反応槽においてニッケルマットの装入のＯＮ／ＯＦＦ制御を可能とするニッケルマット装入口を設けた銅イオン除去処理装置を用いることによって、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
（１）本発明の第１の発明は、銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）から銅イオンを除去するための銅イオン除去処理装置であって、直列に連結された合計ｎ槽（ｎは４以上の整数）の反応槽を備え、前記含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加して該含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元する硫化還元処理と、得られたスラリーにニッケルマットを添加して還元された銅イオンを硫化銅として固定化する硫化固定処理との、それぞれの処理が複数の反応槽で実行されるように構成されており、当該銅イオン除去処理装置に備えられた前記ｎ槽の反応槽のうち、最も上流に位置する第１段目の反応槽には、前記硫化還元処理の反応始液である含銅塩化ニッケル水溶液を装入する始液装入口と、前記ニッケル硫化物を装入するニッケル硫化物装入口とが設けられ、最も下流に位置する最終段目（第ｎ段目）の反応槽には、前記硫化固定処理を経て得られる反応終液を排出する終液排出口と、前記ニッケルマットを装入するニッケルマット装入口とが設けられ、前記最終段目の反応槽の１段手前に位置する第ｎ−１段目の反応槽には、前記ニッケルマットを装入するニッケルマット装入口が設けられ、さらに、中央の反応槽（但し、ｎが偶数の場合には、ｎ／２＋１段目の反応槽）には、前記ニッケルマットの装入のＯＮ／ＯＦＦ制御が可能なニッケルマット装入口が設けられている、銅イオン除去処理装置である。
【００１４】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記硫化還元処理の反応時間を前記硫化固定処理の反応時間よりも長くする場合には、前記中央の反応槽に設けられた前記ニッケルマットの装入口が閉鎖され、該中央の反応槽にニッケルマットが装入されない状態となり、前記硫化固定処理の反応時間を前記硫化還元処理の反応時間よりも長くする場合には、前記中央の反応槽に設けられた前記ニッケルマットの装入口が開放され、該中央の反応槽にニッケルマットが装入される状態となる、銅イオン除去処理装置である。
【００１５】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、直列に連結された合計８槽（ｎ＝８）の反応槽を備えており、前記中央の反応槽は、第５段目の反応槽である、銅イオン除去処理装置である。
【００１６】
（４）本発明の第４の発明は、第１の発明に係る銅イオン除去処理装置を用いて、銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）から銅イオンを除去する銅イオン除去方法であって、前記含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加し、該含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを硫化還元する還元工程と、前記還元工程を経て得られたスラリーにニッケルマットを添加し、還元された銅イオンを硫化銅として硫化固定する銅イオン固定化工程と、を有し、前記第１段目の反応槽に、前記含銅塩化ニッケル水溶液を装入するとともに前記ニッケル硫化物を装入し、前記最終段目（第ｎ段目）の反応槽及び第ｎ−１段目の反応槽に、前記ニッケルマットを装入し、前記硫化還元の反応時間を前記硫化固定の反応時間よりも長くする場合には、前記中央の反応槽に設けられた前記ニッケルマットの装入口を閉鎖し、前記硫化固定の反応時間を前記硫化還元の反応時間よりも長くする場合には、前記中央の反応槽に設けられた前記ニッケルマットの装入口を開放して、該中央の反応槽にニッケルマットを装入する、含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、含銅塩化ニッケル水溶液の銅負荷等の性状等に応じて適切に処理を施すことができ、反応液の昇温を抑えて極力低温の条件で効率的に銅イオンを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】電気ニッケルの製造プロセスの一例を示す工程図である。
【図２】セメンテーション工程の工程図である。
【図３】各Ｃｕ／Ｎｉ比における、硫化還元の反応時間に対する反応液のＯＲＰの関係を示すグラフ図である。
【図４】各反応温度における、硫化還元の反応時間に対する反応液のＯＲＰの関係を示すグラフ図である。
【図５】銅イオン除去処理装置の具体的な構成の一例を示す模式図である。
【図６】硫化固定を生じさせる反応槽を４槽とした場合と２槽とした場合とにおける、硫化固定の反応時間に対する反応液のＯＲＰの関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２０】
≪１．銅イオン除去処理装置の概要≫
本実施の形態に係る銅イオン除去処理装置は、銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）、例えばニッケル硫化物を塩素浸出して得られる含銅塩化ニッケル水溶液から銅イオンを除去する方法に用いられる装置である。
【００２１】
具体的に、この銅イオン除去処理装置は、直列に連結された合計ｎ槽（ｎは４以上の整数）の反応槽を備えるものであり、含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加してその含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元する硫化還元処理と、得られたスラリーにニッケルマットを添加して還元された銅イオンを硫化銅として固定化する硫化固定処理との、それぞれの処理が複数の反応槽で実行されるように構成されている。
【００２２】
この銅イオン除去処理装置では、備えられた合計ｎ槽の反応槽のうち、最も上流に位置する第１段目の反応槽には、硫化還元処理の反応始液である含銅塩化ニッケル水溶液を装入する始液装入口と、ニッケル硫化物を装入するニッケル硫化物装入口とが設けられている。また、最も下流に位置する最終段目（第ｎ段目）の反応槽には、硫化固定処理を経て得られる反応終液を排出する終液排出口と、ニッケルマットを装入するニッケルマット装入口とが設けられている。また、最終段目の反応槽の１段手前に位置する第ｎ−１段目の反応槽には、ニッケルマットを装入するニッケルマット装入口が設けられている。
【００２３】
そして、中央の反応槽（但し、ｎが偶数の場合には、ｎ／２＋１段目の反応槽）には、ニッケルマットの装入のＯＮ／ＯＦＦを制御することが可能なニッケルマット装入口が設けられている。ここで、「中央」の反応槽とは、直列に連結された合計４槽以上で存在する反応槽のうちの真ん中の反応槽をいい、当該銅イオン除去処理装置が合計７（ｎ＝７）槽の反応槽から構成される場合には第４段目の反応槽が中央の反応槽となる。また、当該銅イオン除去処理装置が合計８（ｎ＝８）槽の反応槽から構成される場合には第５段目（８／２＋１段目）の反応槽が中央の反応槽となる。
【００２４】
このような銅イオン除去処理装置においては、反応始液の性状、特に反応始液に含まれる銅量（銅の負荷）に応じて、あるいは、反応に必要なニッケル硫化物やニッケルマットの原料構成比に応じて、硫化還元の反応時間や硫化固定の反応時間を柔軟に変えながら、適切な反応を生じさせることができる。
【００２５】
例えば、硫化還元処理の反応時間を硫化固定処理の反応時間よりも長くする場合には、中央の反応槽に設けられたニッケルマットの装入口が閉鎖され、その中央の反応槽にニッケルマットが装入されない状態とすることができる。つまり、その中央の反応槽では、硫化還元の反応が引き続き生じるようになり、その硫化還元の滞留時間を延ばして還元処理をより十分に行うことが可能となる。また、硫化固定処理の反応時間を硫化還元処理の反応時間よりも長くする場合には、中央の反応槽に設けられたニッケルマットの装入口が開放され、その中央の反応槽にニッケルマットが装入される状態とすることができる。つまり、その中央の反応槽では、ニッケルマットの装入による硫化固定の反応が生じるようになり、還元された銅イオンの固定化を長い反応時間で行うことを可能にする。
【００２６】
このように、本実施の形態に係る銅イオン除去処理装置によれば、反応始液である含銅塩化ニッケル水溶液中の銅負荷量や、またその反応始液に添加するニッケル硫化物やニッケルマットの原料構成比に応じて、適宜、硫化還元の反応及び硫化固定の反応を生じさせる反応槽の数を変更させることができ、それぞれの反応の反応時間を適切に調整することができる。これにより、反応液を過剰に昇温等させることなく、極力低い温度で反応を完結させることができ、効率的な銅イオン除去処理を行うことができる。
【００２７】
≪２．含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法≫
先ず、銅イオン除去処理装置のより詳細な説明に先立ち、この銅イオン除去処理装置が用いられる含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法について説明する。
【００２８】
この銅イオン除去方法は、例えば、ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる含銅塩化ニッケル水溶液から銅イオンを除去する方法であり、具体的には、含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加して、その含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元する還元工程と、得られたスラリーにニッケルマットを添加して、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程とを有する。また、銅イオン固定化工程を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程を有する。
【００２９】
以下ではより具体的に、本実施の形態に係る銅イオン除去方法を電気ニッケルの製造プロセスに適用した具体例に基づいて説明する。
【００３０】
図１は、電気ニッケルの製造プロセスの一例を示す工程図である。図１に示すように、電気ニッケルの製造プロセスは、ニッケル硫化物を原料としてニッケル等の金属を塩素浸出し、塩素浸出液である銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）を生成する塩素浸出工程Ｓ１と、得られた含銅塩化ニッケル水溶液から銅イオンを固定化し除去するセメンテーション工程Ｓ２と、セメンテーション終液からニッケル以外の不純物を除去する浄液工程Ｓ３と、浄液工程Ｓ３を経て得られた塩化ニッケル水溶液から電解採取法により電気ニッケルを得る電解工程Ｓ４とを有する。
【００３１】
［塩素浸出工程］
塩素浸出工程Ｓ１では、例えば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬により製造されたニッケル硫化物等の銅を含有する金属硫化物を原料として、塩素でニッケル等の金属を浸出する。具体的には、後述するセメンテーション工程Ｓ２後のセメンテーション残渣と共に、電解工程Ｓ４で回収された塩素ガスによって、ニッケル硫化物中のニッケルを浸出させ、塩素浸出液としての含銅塩化ニッケル水溶液を生成させる。なお、原料であるニッケル硫化物は、例えば、電解工程Ｓ４にて得られる塩化ニッケル水溶液によってレパルプされてスラリー化したものが用いられる。
【００３２】
具体的に、塩素浸出工程Ｓ１では、例えば下記（１）〜（３）式に示す反応が起こる。
Ｃｌ２＋２Ｃｕ＋→２Ｃｌ−＋２Ｃｕ２＋  ・・・（１）
ＮｉＳ＋２Ｃｕ２＋→Ｎｉ２＋＋Ｓ０＋２Ｃｕ＋  ・・・（２）
Ｃｕ２Ｓ＋２Ｃｕ２＋→４Ｃｕ＋＋Ｓ０  ・・・（３）
【００３３】
すなわち、塩素浸出工程Ｓ１では、原料としてのニッケル硫化物が送液されると、そのニッケル硫化物中に含まれる硫化ニッケル（ＮｉＳ）及び硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）等の金属成分が、塩素ガスにより酸化された２価銅イオンによって酸化浸出され、このことによって、塩素浸出液である、銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液が生成する。
【００３４】
この塩素浸出工程Ｓ１にて生成した塩化ニッケル水溶液は、次工程のセメンテーション工程Ｓ２にて処理されて水溶液中に含まれる銅イオンが固定化され除去される。一方で、この塩素浸出工程Ｓ１では、硫黄を主成分とした塩素浸出残渣が固相に残存する。
【００３５】
［セメンテーション工程］
セメンテーション工程Ｓ２では、塩素浸出工程Ｓ１で生成された塩素浸出液である銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液から銅イオンを固定化し除去する。電気ニッケルの製錬プロセスにおいて、ニッケルの電解採取の対象となる塩化ニッケル水溶液中に含まれる銅は不純物となる。したがって、塩化ニッケル水溶液から銅を効果的に除去することによって、良質な電気ニッケルを製造することが可能となる。
【００３６】
このセメンテーション工程Ｓ２は、図２に示すように、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加して水溶液中の銅イオンを還元する還元工程Ｓ２１と、還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーにニッケルマットを添加して銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程Ｓ２２と、得られたスラリーを固液分離する固液分離工程Ｓ２３とを有する。
【００３７】
セメンテーション工程Ｓ２における還元工程Ｓ２１と銅イオン固定化工程Ｓ２２での反応は、詳しくは後述する銅イオン除去処理装置を用いて行うことができる。
【００３８】
なお、上述した各工程（Ｓ２１〜Ｓ２３）からなるセメンテーション工程Ｓ２を経て得られたセメンテーション終液は、浄液工程Ｓ３に送られ、鉄や亜鉛等の他の不純物が除去される。一方で、セメンテーション工程Ｓ２において固定化された銅を含有するセメンテーション残渣は、再び塩素浸出工程Ｓ１に送られ、新たなニッケル硫化物原料と共に塩素浸出処理される。
【００３９】
（還元工程）
まず、還元工程Ｓ２１では、塩素浸出工程Ｓ１にて生成された銅を含む塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）中の銅イオンを硫化還元する。このとき、本実施の形態においては、ニッケル硫化物（ＮｉＳ）を添加して還元する。
【００４０】
具体的に、還元工程Ｓ２１では、例えば下記の（４）〜（５）に示す硫化還元の反応が生じる。
４ＮｉＳ＋２Ｃｕ２＋→Ｎｉ２＋＋Ｎｉ３Ｓ４＋２Ｃｕ＋  ・・・（４）
ＮｉＳ＋２Ｃｕ＋→Ｎｉ２＋＋Ｃｕ２Ｓ  ・・・（５）
【００４１】
上記（４）式に示されるように、還元工程Ｓ２１における還元処理では、塩素浸出工程Ｓ１にて生成した含銅塩化ニッケル水溶液に対してニッケル硫化物を添加することにより、そのニッケル硫化物が含銅塩化ニッケル水溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する。このようにして還元された銅イオンは、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２において添加するニッケルマットにより、銅の硫化物として固定化されるようになる。
【００４２】
すなわち、セメンテーション工程Ｓ２では、還元工程Ｓ２１において最大限にニッケル硫化物の還元力を生かして銅イオンを還元し、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２において銅の硫化物を形成させるようにする。これにより、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２において、より効率的に銅イオンの固定化物である硫化銅が形成されるようになり、効果的に銅イオンを固定化し除去することができるとともに、次工程で添加する高価なニッケルマットの使用量を低減させることができる。
【００４３】
還元工程Ｓ２１での還元処理の対象となる、塩素浸出工程Ｓ１にて生成される含銅塩化ニッケル水溶液としては、特に限定されるものではなく如何なる組成状態のものであっても適用可能である。例えば、ニッケル濃度が１５０ｇ／Ｌ〜２７０ｇ／Ｌ、銅濃度が２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．５〜２．０であるものを用いることができる。また、塩化ニッケル水溶液中における銅イオンの形態としては、例えば、２価銅イオン比率が６０％〜９０％であり、１価銅イオン比率が１０％〜４０％である。
【００４４】
還元工程Ｓ２１での還元処理においては、反応終液の酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が特定の範囲となるようにニッケル硫化物を添加することが好ましい。具体的には、反応終液のＯＲＰが、２８０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲となるようにニッケル硫化物を添加する。また、好ましくは３００ｍＶ〜４２０ｍＶの範囲、より好ましくは３５０ｍＶ程度となるようにニッケル硫化物を添加する。このように、反応終液のＯＲＰが２８０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲となるようにニッケル硫化物を添加して還元処理を施すことによって、含銅塩化ニッケル水溶液中に持ち込まれた２価の銅量に見合う量のニッケル硫化物を添加することができ、その還元剤であるニッケル硫化物の還元力を最大限に生かすことができる。これにより、添加するニッケル硫化物の添加量を有効に抑えながら、効果的に１価銅イオンへの還元反応を生じさせることができる。
【００４５】
また、ニッケル硫化物を大過剰に加えることなく２価銅イオンの還元を行うことができるため、反応に寄与しなかったニッケル硫化物の残存量を抑えることができ、後述する固液分離工程Ｓ２３での濾過機への負荷を減らすこともできる。
【００４６】
反応液のＯＲＰは、酸化還元電位計を反応槽に設けて連続的にモニターすることによって測定することができる。このように、反応液のＯＲＰをモニターすることによって、連続的に反応液中の銅イオン濃度を測定することなく、ニッケル硫化物の添加量を制御することができる。
【００４７】
還元工程Ｓ２１における還元処理の温度条件としては、特に限定されないが、８０℃〜１１０℃程度の範囲とすることが好ましく、８０℃〜９０℃の範囲とすることがより好ましい。温度条件を８０℃以上とすることにより、効率的に含銅塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの還元反応を進行させることができ、後述する銅イオン固定化工程Ｓ２２での銅イオンの固定化効率を向上させることができる。なお、温度条件を１１０℃より高くすると、銅イオンに対する還元効率は向上するものの、耐熱仕様による設備コストや蒸気量増加による操業コストがかかり、効率的な操業を行うことができなくなる。
【００４８】
なお、還元工程Ｓ２１において添加するニッケル硫化物は、硫化剤としての反応性は低く、含銅塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを低濃度まで除去することは困難であるものの、上記式（５）に示されるような１価銅イオンを硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）として固定化する反応も僅かに生じさせることができる。したがって、ニッケル硫化物を添加することによって、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２においてのみならず、還元工程Ｓ２１においても硫化銅として固定化することもでき、この点においても次工程で添加する高価なニッケルマットの使用量を低減させることができ、効率的な脱銅処理を行うことができる。
【００４９】
（銅イオン固定化工程）
次に、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、上述した還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーにニッケルマットを添加し、還元されて生成した１価の銅イオンを硫化銅として硫化固定する。なお、銅イオン固定化工程Ｓ２２においては、還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーに対して直接ニッケルマットを添加する。つまり、還元工程Ｓ２１にて得られたスラリーを固液分離するなどの処理を行うことなく、スラリー中にニッケル硫化物が残留している状態でニッケルマットを供給する。
【００５０】
具体的に、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、例えば下記の（６）〜（８）式で示される硫化固定の反応が生じる。
Ｎｉ＋Ｃｕ２＋→Ｎｉ２＋＋Ｃｕ＋  ・・・（６）
Ｎｉ３Ｓ２＋２Ｃｕ２＋→Ｎｉ２＋＋２ＮｉＳ＋２Ｃｕ＋  ・・・（７）
Ｎｉ３Ｓ２＋４Ｃｕ＋→２Ｎｉ２＋＋ＮｉＳ＋Ｃｕ２Ｓ  ・・・（８）
【００５１】
すなわち、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、上記（６）〜（７）式に示すように、添加したニッケルマットに含まれるニッケルメタル（Ｎｉ）や亜硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）により、還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーの溶液中に残存している２価銅イオンが１価銅イオンに還元される。また、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、主として上記（８）式に示すように、還元工程Ｓ２１及びこの銅イオン固定化工程Ｓ２２で還元されて得られた１価銅イオンを、ニッケルマットに含まれるＮｉ３Ｓ２により、硫化物として固定化する反応が生じる。これにより、塩化ニッケル水溶液中に含まれていた銅イオンを硫化銅として固定化して除去する。
【００５２】
添加するニッケルマットは、例えば乾式製錬によって得られたニッケルマットを用い、主形態であるニッケルメタル及び亜硫化ニッケルの還元力を利用して、２価銅イオンを１価銅イオンに還元する。なお、ニッケルメタル等は、２価銅イオンの酸化力によってニッケルイオンに浸出される。また、ニッケルマットは、還元された１価銅イオンを固定化するための硫黄源ともなり、その１価銅イオンと反応して硫化銅となる。
【００５３】
また、銅イオン固定化工程Ｓ２２においては、より効率的に１価銅イオンを硫化物として固定化するために、塩素浸出残渣を硫黄源として添加してもよい。塩素浸出残渣は、塩素浸出工程Ｓ１において副産物として固相に残存した残渣であり、これを硫黄源として添加することにより、ニッケルマットと共に、主形態である硫黄によって１価銅イオンを硫化銅等の硫化物として固定化することができる。これにより、より効率的に、含銅塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を低濃度域にまで低減させることができる。
【００５４】
なお、この銅イオン固定化工程Ｓ２２にて固定化されて得られた硫化銅は、後述する固液分離工程Ｓ２３においてセメンテーション残渣として分離除去され、塩素浸出工程Ｓ１に戻される。
【００５５】
銅イオン固定化工程Ｓ２２での固定化処理においては、反応終液の酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が特定の範囲となるようにニッケルマットを添加することが重要となる。具体的には、反応終液のＯＲＰが、０ｍＶ〜１００ｍＶの範囲となるようにニッケル硫化物を添加する。また、好ましくは３０ｍＶ〜７０ｍＶの範囲、より好ましくは５０ｍＶ程度となるようにニッケル硫化物を添加する。このように、反応終液のＯＲＰが０ｍＶ〜１００ｍＶの範囲となるようにニッケルマットを添加して固定化処理を施すことによって、銅イオンを効果的に硫化物として固定化することができ、反応終液中の銅濃度を有効に低減させることができる。また、添加するニッケルマットが大過剰となることを防ぐことができる。
【００５６】
また、ニッケルマットを大過剰に加えることなく１価銅イオンを硫化物に固定化することができるため、沈殿物の発生量をより一層に抑えることができ、後述する固液分離工程Ｓ２３での濾過機への負荷を減らして、濾過機等の設備規模を縮小することができる。
【００５７】
なお、反応液のＯＲＰは、還元工程Ｓ２１における反応液のＯＲＰ測定と同様に、酸化還元電位計を反応槽に設けて連続的にモニターすることによって測定することができる。このように、反応液のＯＲＰをモニターすることによって、連続的に反応液中の銅イオン濃度を測定することなく、ニッケルマットの添加量を制御することができる。
【００５８】
銅イオン固定化工程Ｓ２２における固定化処理の温度条件としては、特に限定されないが、６０℃〜１００℃程度の範囲とすることが好ましい。温度条件が６０℃未満であると、銅イオンの固定化反応が十分に進行せず、効果的に１価銅イオンを硫化物とすることができない可能性がある。一方で、温度条件を１００℃より高くすると、反応後に冷却するためのコストがかかり好ましくない。
【００５９】
（固液分離工程）
そして次に、固液分離工程Ｓ２３では、上述した銅イオン固定化工程Ｓ２２を経て得られたスラリーに対して固液分離処理を施す。この固液分離工程Ｓ２３での固液分離により、銅イオン固定化工程Ｓ２２において生成した硫化銅等のセメンテーション残渣が分離除去され、銅濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の低濃度にまで低減された塩化ニッケル水溶液であるセメンテーション終液を得ることができる。
【００６０】
固液分離方法としては、特に限定されるものではなく、例えば遠心分離機やフィルタープレス等の周知の方法によって行うことができ、セメンテーション残渣である硫化銅等の沈殿物を効率的に分離除去することができる。
【００６１】
［浄液工程］
浄液工程Ｓ３では、上述したセメンテーション工程Ｓ２を経て得られたセメンテーション終液（銅が除去された塩化ニッケル水溶液）からニッケル以外の他の不純物を除去し、電解採取するための塩化ニッケル水溶液を得る。
【００６２】
浄液工程Ｓ３は、主な工程として、脱鉄工程と、脱コバルト工程と、脱鉛工程と、脱亜鉛工程とがある。これらの工程では、セメンテーション終液から不純物を除去する方法として、例えば酸化剤としての塩素ガスとアルカリ剤としての炭酸塩を用いる酸化中和法を用いることができる。酸化中和法は、コバルトや鉄等の重金属が高次の酸化イオンになると、低いｐＨ領域で水酸化物になりやすい性質を利用したものであり、湿式精錬の浄液工程をはじめ、重金属を含む排水処理などに汎用されている方法である。
【００６３】
具体的に、浄液工程Ｓ３では、例えば下記（９）式の反応により不純物を除去する。
２Ｍ２＋＋Ｃｌ２＋３ＮｉＣＯ３＋３Ｈ２Ｏ→
２Ｍ（ＯＨ）３＋３Ｎｉ２＋＋２Ｃｌ−＋３ＣＯ２  ・・・（９）
（但し、Ｍは、コバルト又は鉄である）
【００６４】
上記（９）式に示すように、浄液工程Ｓ３では、セメンテーション終液から、塩素ガスを用いて、除去対象となる鉄やコバルト等の不純物元素の水酸化物沈殿を形成させ、不純物を除去した塩化ニッケル水溶液を得る。
【００６５】
一般に、酸化中和法に用いられる薬剤は、酸化剤としては、塩素ガスの他に次亜塩素酸、酸素、空気等を用いることができる。また、アルカリ剤としては、炭酸塩のほかに苛性ソーダ等の水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これらの薬剤はプロセス条件に適合した組み合わせで使用されるが、ニッケルの湿式製錬プロセスにおいては、酸化剤として塩素ガス、アルカリ剤として炭酸塩を用いることが好ましい。例えば、酸化剤として塩素ガスを用いることにより、塩素ガスはプロセス内で発生する強酸化剤であって利用し易いためである。また、アルカリ剤として炭酸塩を用いる理由は、プロセス全体のニッケル、ナトリウム、硫酸等のイオン濃度を制御できるとともに、酸化中和の際の反応性に優れるためである。
【００６６】
［電解工程］
電解工程Ｓ４では、上述した浄液工程Ｓ３を経て浄液された塩化ニッケル水溶液から電解採取法により電気ニッケルを得る。
【００６７】
具体的に、電解工程Ｓ４では、カソード及びアノードにおいて、それぞれ、下記（１０）式及び（１１）式に示す反応が生じる。
（カソード側）
Ｎｉ２＋＋２ｅ−→Ｎｉ０  ・・・（１０）
（アノード側）
２Ｃｌ−→Ｃｌ２↑＋２ｅ−  ・・・（１１）
【００６８】
すなわち、カソード側では上記（１０）式に示すように、塩化ニッケル水溶液中のニッケルイオンがメタル（電気ニッケル）として析出する。また、アノード側では上記（１１）式に示すように、塩化ニッケル水溶液中の塩素イオンが塩素ガスとして発生する。なお、発生した塩素ガスは、例えば回収塩素ガスとして塩素浸出工程Ｓ１での浸出処理に用いられる。
【００６９】
≪３．銅イオン除去処理装置について≫
＜３−１．処理装置を用いた銅イオン除去処理＞
さて、上述した含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法においては、硫化還元の反応（還元工程）と、硫化固定の反応（銅イオン固定化工程）との２段階の反応で構成されるため、銅イオン除去処理装置を構成する反応槽の数としては、少なくとも２槽を必要とする。ところが、例えば合計２槽の反応槽からなる銅イオン除去処理装置では、その処理量が多くなり反応の規模が大きくなればなるほど、反応槽の容量を大きくする必要があり、商業ベースでは、反応槽と撹拌機とから構成される装置が大きくなることで設備設置費等の設備コストが膨大となる。また、メンテナンス性の観点からもあまり好ましくない。
【００７０】
このことから、銅イオン除去処理装置を構成する反応槽の総数を、その規模に応じて、４槽以上とし、硫化還元の処理と、硫化固定の処理とのそれぞれの処理が複数の反応槽で実行されるように構成することが好ましくなる。
【００７１】
具体的には、銅イオン除去処理装置として、例えば、容量６０ｍ３程度の反応槽が直列に合計８槽で連結して構成されるものとし、最も上流に位置する第１段目の反応槽から連続的に反応始液である含銅塩化ニッケル水溶液を流送して、それぞれの反応槽からのオーバーフローが次の反応槽へと流入する装置とすることができる。なお、以下では、この合計８槽の反応槽を備えた銅イオン除去処理装置を一例として説明し、各反応槽を、上流側の反応槽から順に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の反応槽とする。
【００７２】
ここで、従来、合計８槽の反応槽を備えた銅イオン除去処理装置を用いた銅イオン除去方法においては、Ｎｏ．１の反応槽に硫化還元の反応始液である含銅塩化ニッケル水溶液を装入するとともに、還元剤としてのニッケル硫化物を装入して、そのＮｏ．１の反応槽から順次、硫化還元の反応を生じさせる。なお、ニッケル硫化物としては、例えば電解廃液等と混合して固形分濃度が３５０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ程度となるように調整したスラリーを用いることができる。
【００７３】
先ず、硫化還元の反応では、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が４５０ｍＶ〜５００ｍＶである反応始液に対して、ニッケル硫化物を添加することによって、例えばその反応液のＯＲＰが３００ｍＶ以下となるまで低下させ、その時点を硫化還元反応の終点とする。したがって、反応終点を見極めるために、各反応槽には酸化還元電位計を設置して、連続的に反応液のＯＲＰをモニターすることで反応を制御する。そして、硫化還元の反応が終了して得られた反応終液は、固液分離の処理が施されることなく、後段の反応槽にオーバーフローにより流送される。
【００７４】
次に、硫化固定の反応では、硫化還元の反応後の反応終液（ＯＲＰ≦３００ｍＶ）に対して、ニッケルマットを添加することによって、例えばその反応液のＯＲＰが７５ｍＶ〜１２０ｍＶとなるまで低下させ、その時点を硫化固定反応の終点とする。なお、ニッケルマットとしては、例えば電解廃液等と混合して固形分濃度が３００ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌ程度となるように調整したスラリーを用いることができる。
【００７５】
このような含銅塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの除去反応において、その反応条件は常に一定とはならない。すなわち、電気ニッケルの生産負荷に応じた反応始液（含銅塩化ニッケル水溶液）の処理量の変化と、塩素浸出工程から送液される反応始液中の銅濃度の変化の積で求められる、硫化還元の反応への「銅負荷量」自体が変化し、また一方で、硫化還元の反応及び硫化固定の反応に用いられるニッケル硫化物とニッケルマットは、電気ニッケルの製造における原料であるが故に、例えばその受入れ状況や在庫量、原料中に含まれる銅以外の不純物負荷等を考慮して変更する必要があるため、これらが常に一定の構成比率であるとは限らない。
【００７６】
しかしながら、このような条件下においても、含銅塩化ニッケル水溶液に対する銅イオンの除去処理では、その反応条件が常に略一定となるようにし、処理後に得られる反応終液中の銅濃度が、例えば０．０５ｇ／Ｌ以下の低濃度となるように維持する必要がある。
【００７７】
このように、硫化還元反応への銅負荷量や、ニッケル硫化物及びニッケルマットの原料構成比が変化した場合でも、銅イオン除去処理後の反応終液中の銅濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下程度の低濃度域に安定的に制御でき、また、その反応温度をより低温に抑えることができる方法が求められていた。
【００７８】
＜３−２．各種の試験＞
本発明者らは、上述した要求を満足させるために鋭意検討を重ね、以下のような試験を実施した。以下、それぞれ具体的に説明する。
【００７９】
（試験１）
容量６０ｍ３の反応槽が直列に合計８槽連結されて構成される銅イオン除去処理装置を用い、その装置の上流段における硫化還元反応に関する試験を行った。具体的には、試験１として、変動する反応始液の銅負荷量に対してニッケル硫化物の添加量を変化させることで反応液中のＣｕ／Ｎｉ比を変化させ、反応温度を９０℃で一定としたときの、各Ｃｕ／Ｎｉ比と硫化還元の反応終液のＯＲＰ：３００ｍＶを満たす反応時間の関係を調べた。
【００８０】
図３は、各Ｃｕ／Ｎｉ比における、硫化還元の反応時間に対する反応液のＯＲＰの関係を示すグラフ図である。この図３のグラフ図に示すように、反応終液のＯＲＰを３００ｍＶとするにあたっては、Ｃｕ／Ｎｉ＝０．３７の条件においては約３時間、Ｃｕ／Ｎｉ＝０．５６の条件においては約４．８時間、Ｃｕ／Ｎｉ＝０．７８の条件においては約６時間の時間を要することが分かる。
【００８１】
ここで、電気ニッケルの生産負荷が変動したとき、上述したように、硫化還元の反応始液の処理量が変化するが、通常時の反応槽１槽あたりの滞留時間としては０．８時間〜１．１時間程度であり、最大負荷の場合では反応槽１槽あたり約０．８時間まで短縮される。すると、上述した反応時間で硫化還元を実行するためには、Ｃｕ／Ｎｉ＝０．３７の条件では４槽（３時間÷０．８時間／槽＝３．８槽）、Ｃｕ／Ｎｉ＝０．５６の条件では６槽（４．８時間÷０．８時間／槽＝６．０槽）、Ｃｕ／Ｎｉ＝０．７８の条件では８槽（６時間÷０．８時間／槽＝７．５槽）の反応槽が必要となる。
【００８２】
銅イオン除去処理装置は、合計８槽の反応槽から構成されており、後段の反応槽では硫化固定の反応を実行する必要があるため、硫化還元反応に全ての反応槽を用いることはできず、硫化固定反応に必要とされる反応時間に見合う反応槽を残しておく必要がある。
【００８３】
したがって、電気ニッケルの生産負荷が最大となるときには、Ｃｕ／Ｎｉが０．５６以下となるように、その銅負荷に対して、原料構成比中のニッケル硫化物の割合が少ない場合には反応始液の銅濃度を低下させる、あるいは反応始液の銅濃度が高く原料構成比中のニッケル硫化物の割合を変更させることが可能な場合にはそのニッケル硫化物の添加量を増加するように調整することで、硫化還元の反応を完結させることができる。
【００８４】
（試験２）
次に、試験２として、さらに変動する銅負荷量に対して、ニッケル硫化物の添加量を調整することによってＣｕ／Ｎｉを一定の条件とし、一方で、反応温度を変化させて、各反応温度と硫化還元の反応終液のＯＲＰ：３００ｍＶを満たす反応時間の関係を調べた。
【００８５】
図４は、各反応温度における、硫化還元の反応時間に対する反応液のＯＲＰの関係を示すグラフ図である。この図４のグラフ図に示すように、反応終液のＯＲＰを３００ｍＶとするにあたっては、反応温度９０℃の条件においては約３時間、反応温度８５℃の条件においては約３．５時間、反応温度８３℃では約４時間の時間を要することが分かる。
【００８６】
上述したように、反応槽１槽あたりの滞留時間は、最大負荷の場合では約０．８時間／槽まで短縮されることから、上述した反応時間で硫化還元を実行するためには、反応温度８３℃の条件では５槽（４時間÷０．８時間／槽＝５．０槽）、反応温度９０℃の条件では４槽（３時間÷０．８時間／槽＝３．８槽）の反応槽が必要となる。
【００８７】
したがって、最大の生産負荷の場合には、ニッケル硫化物の添加量をＣｕ／Ｎｉ＝０．３７となるように調整し、また反応槽の数を増やすことによって、反応温度８３℃の条件で反応を完結させることができることになり、これにより、反応温度を過度に上昇させることなく、反応温度を上昇させるための蒸気使用量を削減することができる。
【００８８】
（試験３）
上述した試験１及び試験２の結果を踏まえ、上流側から第５段目の反応槽（Ｎｏ．５）へのニッケルマットの添加のＯＮ／ＯＦＦ制御を行うだけで、そのＮｏ．５の反応槽及びＮｏ．６の反応槽の役割として、硫化還元反応を生じさせる反応槽とするか、硫化固定反応を生じさせる反応槽とするのかを、反応始液の性状（特に銅負荷量等）や、ニッケル硫化物やニッケルマットの原料構成比の変化に応じて、柔軟に切り替えることができる銅イオン除去処理装置を検討した。
【００８９】
図５は、その銅イオン除去処理装置の構成の一例を示す模式図である。具体的に、図５（Ａ）、（Ｂ）に示す銅イオン除去処理装置１０は、直列に連結された合計８槽の反応槽（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）を備えるものである。この銅イオン除去処理装置１０では、反応始液である含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加して銅イオンを還元する硫化還元処理と、得られたスラリーにニッケルマットを添加して還元された銅イオンを硫化銅として固定化する硫化固定処理との、それぞれの処理が複数の反応槽で実行されるように構成されている。例えば、図５（Ａ）に示す銅イオン除去処理装置１０Ａにおいては、硫化還元処理がＮｏ．１〜Ｎｏ．４の４つの反応槽により実行され、硫化固定処理がＮｏ．５〜Ｎｏ．８の４つの反応槽により実行されるように構成されている。
【００９０】
そして、銅イオン除去処理装置１０においては、合計８槽の反応槽のうち、最も上流に位置する第１段目の反応槽（Ｎｏ．１）には、硫化還元処理の反応始液である含銅塩化ニッケル水溶液を装入する始液装入口と、ニッケル硫化物を装入するニッケル硫化物装入口とが設けられている。また、最も下流に位置する最終段目（第８段目）の反応槽（Ｎｏ．８）には、硫化固定処理を経て得られる反応終液を排出する終液排出口と、ニッケルマットを装入するニッケルマット装入口とが設けられている。また、最終段目の反応槽の１段手前に位置する第７段目の反応槽（Ｎｏ．７）には、ニッケルマットを装入するニッケルマット装入口が設けられている。
【００９１】
さらに、この銅イオン除去処理装置１０においては、中央の反応槽である第５段目の反応槽（Ｎｏ．５）に、ニッケルマットの装入のＯＮ／ＯＦＦ制御が可能なニッケルマット装入口が設けられている。
【００９２】
このような銅イオン除去処理装置１０では、例えば、反応始液である含銅塩化ニッケル水溶液の銅負荷量等の水溶液の性状等に応じて、硫化還元処理の反応時間や硫化固定処理の反応時間を柔軟に制御することができる。
【００９３】
すなわち、硫化還元処理の反応時間を硫化固定処理の反応時間よりも長くする場合には、図５（Ｂ）の銅イオン除去処理装置１０Ｂに示すように、中央の反応槽である第５段目の反応槽（Ｎｏ．５）に設けられたニッケルマットの装入口を閉鎖して、そのＮｏ．５反応槽にニッケルマットが装入されない状態とする。これにより、そのＮｏ．５反応槽では、Ｎｏ．４反応槽からオーバーフローした反応液を受け入れた後、引き続き硫化還元の反応が生じるようになり、硫化還元処理の反応時間を延長させることができる。また、Ｎｏ．６反応槽においても、硫化還元の反応が生じる。
【００９４】
一方で、硫化固定処理の反応時間を硫化還元処理の反応時間よりも長くする場合には、図５（Ａ）の銅イオン除去処理装置１０Ａに示すように、中央の反応槽である第５段目の反応槽（Ｎｏ．５）に設けられたニッケルマットの装入口を開放して、そのＮｏ．５反応槽にニッケルマットが装入される状態とする。これにより、そのＮｏ．５反応槽では、Ｎｏ．４反応槽からオーバーフローした反応液を受け入れた後、その反応液に対してニッケルマットを添加して、銅イオンを硫化物に固定化する硫化固定反応が生じるようになる。また、当然に、Ｎｏ．６反応槽では、Ｎｏ．５反応槽からオーバーフローした反応液を受け入れた後、引き続き硫化固定の反応が生じる。これにより、硫化固定処理の反応時間を長くすることができる。
【００９５】
ここで、上述したような構成を有する銅イオン除去処理装置１０（１０Ａ，１０Ｂ）を用いて、上流側に位置する硫化還元を生じさせる反応槽数が４槽（図５（Ａ））もしくは６槽（図５（Ｂ））となり、下流側に位置する硫化固定を生じさせる反応槽数が４槽（図５（Ａ））もしくは２槽（図５（Ｂ））と変化した場合であっても、銅イオン除去処理を経て得られる反応終液（硫化固定反応終液）中の銅濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下となるか否かについて、その反応時間とＯＲＰとの関係を調べた。
【００９６】
図６は、その試験結果を示すものであり、硫化固定を生じさせる反応槽を４槽とした場合（図５（Ａ））と２槽とした場合（図５（Ｂ））とにおける、硫化固定の反応時間に対する反応液のＯＲＰの関係を示すグラフ図である。なお、操業経験的に、硫化固定の反応においては、反応液のＯＲＰを７５ｍＶ以下とすることによって、反応終液中の銅濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の低濃度域にまで低減されることが分かっている。
【００９７】
図６のグラフ図に示すように、いずれの反応槽数であっても、反応終液のＯＲＰは７５ｍＶ以下となり、反応終液中の銅濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下となることを確認した。
【００９８】
このように、銅イオン除去処理装置１０によれば、例えば反応始液である含銅塩化ニッケル水溶液の銅負荷等の性状や、ニッケル硫化物及びニッケルマットの原料構成比の変更に応じて、柔軟に、硫化還元を行う反応槽と硫化固定を行う反応槽の数を切り替えることができるため、蒸気使用量を増やすことで反応温度を高めて反応を加速させるといった操作を行うことなく、効率的に銅イオンを固定除去することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１００】
なお、下記の実施例及び比較例で得られた反応終液中の銅濃度の測定は、原子吸光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ製）を用いて行った。また、表１に、実施例及び比較例で用いた原料構成比、Ｃｕ負荷量、反応温度、蒸気使用量、反応槽数、酸化還元電位（ＯＲＰ）をまとめて示す。
【０１０１】
［実施例１］
原料構成比が５７：４３の条件で、銅負荷量１．２７ｔ／ｈｒ、反応温度９０℃、硫化還元の反応槽数４槽、硫化固定の反応槽数４槽として、含銅塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの除去処理を行った。
【０１０２】
［実施例２］
原料構成比が８２：１８の条件で、銅負荷量１．０９ｔ／ｈｒ、反応温度９０℃、硫化還元の反応槽数６槽、硫化固定の反応槽数２槽として、含銅塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの除去処理を行った。
【０１０３】
［実施例３］
原料構成比が８０：２０の条件で、銅負荷量１．４３ｔ／ｈｒ、反応温度８３℃、硫化還元の反応槽数６槽、硫化固定の反応槽数２槽として、含銅塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの除去処理を行った。
【０１０４】
［比較例１］
原料構成比が５９：４１の条件で、銅負荷量１．２７ｔ／ｈｒ、反応温度９０℃、硫化還元の反応槽数４槽、硫化固定の反応槽数４槽として、含銅塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの除去処理を行った。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１から明らかなように、実施例１〜３、比較例１において、硫化固定の反応での反応終液のＯＲＰが所定値になるようにニッケルマットの添加量が調整されたことにより、その反応終液の銅濃度は０．０５ｇ／Ｌ以下を満たしている。しかしながら、実施例１及び２と、実施例３とを比較すると、反応温度を低下させたことで、蒸気使用量が低減されたことが分かり、また実施例３においてはより低温の条件であっても、硫化還元の反応槽数を増やして反応時間を延長させたことによって、硫化還元の反応終液のＯＲＰは３００ｍＶ以下を満たしている。
【０１０７】
これに対して、比較例１では、反応温度を８３℃まで低下させたことにより、当然に蒸気使用量は低減されたものの、硫化還元の反応終液のＯＲＰは３９８ｍＶとなって満足すべき結果が得られていないことが分かる。その結果、硫化還元の反応終液のＯＲＰが高い分、後段の硫化固定の反応において還元剤となるニッケルマットを実施例１〜３と比較して必然的に大量に添加する必要が生じてしまった。この比較例１では、反応終液の銅濃度０．０５ｇ／Ｌ以下を満足するために、原料構成比においてニッケル硫化物の割合を増やさざるを得ず、選択性がないということが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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