(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シート（１）の両面（５）をコーティングする金属コーティング（７）の外面（１５）の油の分散を改善する方法であって、該金属コーティングは、亜鉛、０．１から２０重量％のアルミニウムおよび０．１から１０重量％のマグネシウムを含み、該方法は、
少なくとも以下の工程：
−２つの面（５）を有する鋼基板（３）を用意する工程、
−基板（３）を浴に浸すことにより、それぞれの面（５）に金属コーティング（７）を付着させる工程、
−金属コーティング（７）を冷却する工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）に、１から４のｐＨを有する酸性溶液を塗布することにより、金属コーティング（７）の外面（１５）に形成される酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層を改質させる工程、
−金属コーティング（７）の外面（１５）に油の層を付着させる工程
を含む方法。
【請求項２】
金属コーティング（７）が０．３から１０重量％のマグネシウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属コーティング（７）が０．３から４重量％のマグネシウムを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属コーティング（７）が０．５から１１重量％のアルミニウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
金属コーティング（７）が０．７から６重量％のアルミニウムを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
金属コーティング（７）が１から６重量％のアルミニウムを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属コーティング（７）におけるマグネシウムのアルミニウムに対する重量比が、厳密に１以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
金属コーティング（７）におけるマグネシウムのアルミニウムに対する重量比が、厳密に１未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属コーティング（７）におけるマグネシウムのアルミニウムに対する重量比が、厳密に０．９未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属コーティング（７）の外面（１５）にアルカリ性溶液を塗布することによる、脱脂工程をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
金属コーティング（７）の外面（１５）に表面処理溶液を塗布することによる、表面処理工程をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
表面処理溶液が、酸性変換溶液であり、酸性溶液の塗布が変換層を形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
表面処理溶液が、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコン酸から成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
０．２秒から３０秒の時間の間、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性溶液が塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
０．２秒から１５秒の時間の間、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性溶液が塗布される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
０．５秒から１５秒の時間中に、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性溶液が塗布される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
溶液が１から３．５のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
酸性溶液が１から３のｐＨを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
酸性溶液が、１から２のｐＨを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
酸性溶液が、塩酸、硫酸およびリン酸から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
当該酸性溶液の塗布が、表面処理も行う、請求項１２から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
酸性表面処理溶液が、酸性変換溶液であり、酸性変換溶液の塗布が、変換層を形成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
酸性溶液を塗布する前、または酸性溶液が外面（１５）に存在するときに、機械力が金属コーティング（７）の外面（１５）に加えられる、請求項１２から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
金属シート（１）を、ローラーレベラーに通すことにより、機械力が加えられる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
改質工程が、金属コーティング（７）の外面（１５）に、ローラーレベラー、ブラッシング装置またはショットブラスト装置を使用して、機械力を加える工程を含む、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
改質工程が、金属コーティング（７）の外面（１５）に機械力を加えて、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムの層にひびを入れることを含む、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含む金属コーティングでそれぞれコーティングされた２つの面を有する鋼基板を含む金属シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような金属シートは、より具体的には、自動車産業用のパーツを制作することを意図されているが、それに限定されない。
【０００３】
少ない割合（典型的にはおよそ０．１重量％）の亜鉛およびアルミニウムを本質的に含む金属コーティングは、優れた防食として従来から使用されている。これらの金属コーティングは現在、特に、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含むコーティングとの競争に晒されている。
【０００４】
そのような金属コーティングは、以下で全体を通して、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムまたはＺｎＡｌＭｇコーティングと呼ぶ。
【０００５】
マグネシウムを添加すると、これらのコーティングの耐食性が著しく上昇し、この上昇が、厚さを減少させ、長期間にわたる防食性の保証を向上させることを可能にし得る。
【０００６】
そのような表面コーティングを有する金属シートのコイルは、保管庫中に数か月間留まることがあり、最終消費者により成形される前に、表面腐食が現れることによりこの表面が改質されることがあってはならない。具体的には、保管環境に関わらず、日光および／または湿気、またはさらに高塩環境に曝露される場合でさえ、腐食の兆しが現れてはならない。
【０００７】
標準的な亜鉛めっき製品、すなわち、亜鉛およびアルミニウムを低い割合で本質的に含むコーティングも、これらのストレスを受け、保管中、腐食から保護するのに一般的には十分な保護油をコーティングされる。
【０００８】
しかし、本発明者らは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇコーティングを有する金属シートについて、特に、もはや油に被覆されていなかった表面全体における、保護油のディウェッティング現象および曇りに注目した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的の１つは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇコーティングを有する金属シートの一時的な保護を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのために、本発明は、まず、請求項１に記載の方法に関する。
【００１１】
この方法は、請求項２から２３の特徴も、単独でまたは組み合わせて含み得る。
【００１２】
本発明は、請求項２４に記載の金属シートにも関する。
【００１３】
ここで、本発明を、添付図面を参照して、情報のために非限定的に提供する例により説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による方法を使用して得られた金属シートの構造を図示する概略断面図である。
【図２】金属シートの外面の、ＸＰＳ分光分析の結果を示す図である。
【図３】金属シートの外面の、ＸＰＳ分光分析の結果を示す図である。
【図４】ディウェッティング現象を図示するネガである。
【図５】本発明により処理された、または未処理の金属シートの様々な試験片で実行された、保護下での自然曝露による老化試験の結果を図示する曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１の金属シート１は、２つの面５を金属コーティング７でそれぞれ被覆した鋼基板３を含む。
【００１６】
説明を容易にするために、図１において基板３および基板を被覆するコーティング７の相対的な厚さは重視されていないことがわかる。
【００１７】
２つの面５に存在するコーティング７は同様であり、一方のみを以下に詳細に記載されるものとする。
【００１８】
コーティング７は、一般的に、２５μｍ以下の厚さを有し、基板３を腐食から保護することを従来から目的としている。
【００１９】
コーティング７は、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムを含む。コーティング７は、０．１から１０重量％のマグネシウムおよび０．１から２０重量％のアルミニウムを含むことが特に好ましい。
【００２０】
また、好ましくは、コーティング７は、０．３重量％超のマグネシウムもしくはさらに０．３重量％から４重量％のマグネシウム、および／または０．５から１１重量％もしくはさらに０．７から６重量％のアルミニウムもしくはさらに１から６重量％のアルミニウムを含む。
【００２１】
好ましくは、コーティング７中のマグネシウムとアルミニウム間のＭｇ／Ａｌ重量比は、厳密に１以下、さらに厳密に１未満、さらに厳密に０．９未満である。
【００２２】
金属シート１を製造するために、例えば、以下の方法が使用され得る。
【００２３】
例えば、熱間圧延、次いで冷間圧延によって得られる基板３が使用される。基板３は、溶融めっきにより、浴をくぐらせ、コーティング７を付着させたバンドの形態である。
【００２４】
浴は、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する溶融亜鉛浴である。浴はまた、場合による添加元素、例えばＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒまたはＢｉをそれぞれ最大０．３重量％含有してもよい。
【００２５】
これらの様々な元素は、とりわけ、延性またはコーティング７の基板３に対する接着を改善することを可能にできる。コーティング７の特性に対する元素の影響を知る当業者は、求められる補完的目的に基づいて、元素を使用する方法もわかる。最後に、浴は、供給インゴット由来の、または、浴に基板３を通過させることにより生じる残留元素、例えば鉄を、最大５重量％まで、一般的に２から４重量％の含有量で含有し得る。
【００２６】
コーティング７の付着後、基板３は、例えば、基板３の片面にガスを発射するノズルを使用して脱水される。次いで、コーティング７は、管理された手段で放冷させる。
【００２７】
このように処理されたバンドは、次に、いわゆるスキンパス工程にかけることができ、この工程は、バンドを冷間加工して、弾性プラトーを解消し、機械的特性を定め、金属シートが受けなければならないその後の作業に適した粗度にすることを可能にする。
【００２８】
スキンパス作業を調整する手段は、伸び率であり、この伸び率は、目的を達成するために十分でなければならず、その後の変形能力を保つことができる程度に低率でなければならない。この伸び率は、典型的には０．３から３重量％であり、好ましくは０．３から２．２％である。
【００２９】
金属シート７の外面１５は、次に、油を塗って、一時的に保護する。この使用される油は、従来の方法通りにＱｕａｒｋｅｒまたはＦｕｃｈｓの油であってよく、各外面１５に付着させた油の層の広がりは、例えば、５ｇ／ｍ２以下である。付着した油の層は、図１には示されていない。
【００３０】
このようにして得られた金属シート１は、切る前に巻き取られることがあり、使用者により、場合によって成形し、他の金属シート１または他の部品と組み立てられることがある。
【００３１】
コーティング７のアルミニウムおよびマグネシウムの含有量が同様である場合でさえ、コーティング７の外面１５のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分光分析により、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムが優勢に存在することが示されている。
【００３２】
しかし、少ない割合の亜鉛およびアルミニウムを本質的に含む典型的なコーティングでは、金属コーティングの外面は、アルミニウム含有量がきわめて少ないにもかかわらず、酸化アルミニウム層で被覆される。したがって、同様のマグネシウムおよびアルミニウム含有量に対して、優勢量の酸化アルミニウムが見出されることが予想される。
【００３３】
ＸＰＳ分光法を使用して、外面１５上に存在する酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層の厚さも測定した。これらの層は、数ｎｍの厚さを有すると考えられる。
【００３４】
これらのＸＰＳ分光分析は、腐食環境に曝されていない金属シート１の試験片で行われたことがわかる。したがって、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層の形成は、コーティング７の付着に関連する。
【００３５】
図２および３は、ＸＰＳ分光分析中の、エネルギー準位Ｃ１ｓ（曲線１７）、Ｏ１ｓ（曲線１９）、Ｍｇ１ｓ（曲線２１）、Ａｌ２ｐ（曲線２３）およびＺｎ２ｐ３（曲線２５）に対する元素のスペクトルをそれぞれ図示する。対応する原子濃度は、ｙ軸で示され、分析深さはｘ軸で示される。
【００３６】
図２で分析した試料は、３．７重量％のアルミニウムおよび３重量％のマグネシウムを含むコーティング７と一致し、０．５％の伸びレベルである従来からのスキンパス工程を施されているが、図３の標本ではそのような工程を施されていない。
【００３７】
ＸＰＳ分光分析により、これらの２つの試験片で、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層の厚さがおよそ５ｎｍであると推定できる。
【００３８】
したがって、これらの酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層は、従来からのスキンパス工程によって、または従来からのアルカリ性脱脂処理および従来からの表面処理によって除去されないと考えられる。
【００３９】
同時に、本発明者らは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇコーティングを有する金属シートが、油によって湿らせにくいことを観察した。このコーティングは、視覚的には液滴の形態で保護油の付着を生じさせる一方で、従来の亜鉛めっき上では、連続性または膜形成性である。
【００４０】
本発明者らは、付着した油のディウェッティング現象も観察したところ、ある領域は油で被覆されていなかった。そのような領域の１つは、図４の参照番号４１により特定される。したがって、一時的な保護は不均質である。
【００４１】
さらに、曇り現象は、ディウェッティング現象に関連しているか否かに関わらず、一部の保管条件下では数週間後に現れ得る。
【００４２】
最後に、本発明者らは、これらの欠点を軽減または排除できること、および金属シート１を製造する方法において、油を塗布する前に、金属コーティング７の外面１５に存在する酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層を改質させる工程を含むことにより、一時的保護が改善されることを観察した。
【００４３】
この改質工程は、あらゆる適切な手段、例えば、機械力を加えることにより実行し得る。
【００４４】
そのような機械力は、ローラーレベラー、ブラッシング装置、ショットブラスト装置などにより加えられ得る。
【００４５】
これらの機械力は、機械力の作用のみによって、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層の改質に役立ち得る。したがって、ブラッシングおよびショットブラスト装置は、それらの層のすべてまたは一部を除去できる。
【００４６】
同様に、ローラー間をたわませて塑性変形を加えることに特性付けられるローラーレベラーを調整して、そこを通る金属シートを、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層にひびが入る程度に変形させることができる。
【００４７】
金属コーティング７の外面１５に機械力を加えることは、酸性溶液を塗布すること、または、外面１５に例えばアルカリ性溶液を用いて脱脂を実施することと組み合わせることができる。
【００４８】
酸性溶液は、例えば、１から４、好ましくは１から３．５、好ましくは１から３、およびさらにより好ましくは１から２のｐＨを有する。この溶液は、例えば、塩酸、硫酸またはリン酸を含み得る。
【００４９】
酸性溶液の塗布時間は、溶液のｐＨならびに塗布される時機および手段に応じて、０．２秒から３０秒、好ましくは０．２秒から１５秒、およびさらにより好ましくは０．５秒から１５秒になり得る。
【００５０】
溶液は、浸漬、散布または他のあらゆる系により塗布され得る。溶液の温度は、例えば周囲温度または他の任意の温度であってよく、その後すすぎ、乾燥させる工程を使用し得る。
【００５１】
より一般的には、機械力を加えずに酸性溶液を塗布することにより、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム層を改質させることができる。
【００５２】
場合による脱脂工程の目的は、外面１５を清浄にし、ひいては、微量の有機汚染物、金属粒子および塵埃を除去することである。
【００５３】
好ましくは、この工程は、酸化／水酸化アルミニウム表面層いずれかの改質を除いて、外面１５の化学的性質を改質させない。したがって、この脱脂工程に使用される溶液は非酸化性である。結果として、脱脂工程中において、より一般的には、油塗布工程の前に、外面１５上に酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムが形成されることはない。
【００５４】
脱脂工程を使用する場合、この工程は、酸性溶液を塗布する工程の前または後に行う。場合による脱脂工程および酸性溶液を塗布する工程は、場合による表面処理工程、すなわち、外面１５上に、耐食性および／またはその後外面１５に付着させる他の層の接着性を改善する層（図示せず）の形成を可能にする工程の前に行う。
【００５５】
そのような表面処理工程は、外面１５と化学的に反応する表面処理溶液を外面１５に塗布することを含む。ある変形形態では、この溶液は変換溶液であり、形成される層は変換層である。
【００５６】
好ましくは、変換溶液はクロムを含有しない。したがって、ヘキサフルオロチタン酸またはヘキサフルオロジルコン酸系溶液になり得る。
【００５７】
機械力を加えることが、酸性溶液を塗布することと組み合わせられる場合、機械力は、好ましくは、酸性溶液の前に、または酸性溶液の作用に都合がよい外面１５上に酸性溶液が存在する間に加えられることになる。
【００５８】
その場合、機械力は強くなくてもよい。
【００５９】
一変形例では、酸性溶液を塗布する工程と表面処理工程を組み合わせる。
【００６０】
後者の場合、表面処理溶液は酸性である。その場合、特に表面処理溶液が３０℃超で塗布される場合、ｐＨは、厳密に特に３超とすることができる。
【００６１】
本発明を説明するために、様々な試験が行われ、非限定的な例として記載する。
【００６２】
この試験は、金属シート１について実行され、その基板３は、アルミニウム３．７％およびマグネシウム３％を含み、残りは亜鉛および当該方法に固有の不純物で占められるコーティング７で被覆された鋼製である。これらのコーティングは、およそ１０μｍの厚さを有する。金属シート１の試験片には、Ｆｕｃｈｓ４０１７Ｓオイルを１ｇ／ｍ２で塗った。
【００６３】
下の表１にまとめた通り、試験片の一部には、予めアルカリ性の脱脂および／または酸性溶液の塗布が施されていた。後者では酸の性質、溶液のｐＨおよび塗布時間が示されている。酸性溶液は周囲温度であった。試験片は、油を塗った後、最初にすべて裸眼で観察して、油の付着層の連続性または非連続性を評価した。
【００６４】
【表１】
0006487474.tif 000002
【００６５】
酸性溶液の塗布は、場合によって、アルカリ性脱脂と組み合わせて、したがって、油の分散、ひいては一時的な保護を改善することを可能にする。これらの視覚的観察は、試験片の外面をラマン分光分析することによっても確認された。
【００６６】
一時的保護を評価するために、標準規格ＶＤＡ２３０−２１３に記載されている条件下で、試験片１から６を周囲大気にも１２週間曝露した。
【００６７】
この試験の間中、明度差を測定（ΔＬ＊の測定）する色度計により、曇りの進行の追跡調査が行われた。１２週間のうちでは、２超の明度差は、すべて裸眼で検出できるとみなされるので、回避しなければならない。
【００６８】
試験片１から６について得られた結果は、図５において、週単位の時間はｘ軸で、┃ΔＬ＊┃の進行はｙ軸でそれぞれ示されている。
【００６９】
試験片１（図５の曲線５１）は、対照を構成し、２超のΔＬを示し、非連続の油分散に一致して、視覚的に観察される。
【００７０】
試験片２から６（それぞれ図５の曲線５２から５６）は、２未満の明度差を示し、したがって裸眼では感知できない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006487474.tif 000005
【図４】
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【図５】
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