(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を有する官能性非フッ素化シリコーンポリマーと、
（ｂ）官能性フルオロシリコーンポリマーと、
（ｃ）非官能性フルオロシリコーンポリマーと、
の混合物を含み、前記混合物が、前記（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも５０重量％の官能性非フッ素化シリコーンポリマーを含む、組成物。
【請求項２】
前記混合物が、前記（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも６５重量％の官能性非フッ素化シリコーンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記官能性フルオロシリコーンポリマーが少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を有し、
前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーのビニル当量に対する前記官能性フルオロシリコーンポリマーのビニル当量の比が、少なくとも１である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
シリコーン架橋剤及びフルオロシリコーン架橋剤の少なくとも一方を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの架橋剤が、ケイ素結合ヒドリドの基を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を含む硬化剥離材料であって、
前記官能性非フッ素化シリコーンポリマー及び前記官能性フルオロシリコーンポリマーが架橋されている、硬化剥離材料。
【請求項７】
（ａ）（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも８０重量％以上９５重量％以下の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する官能性非フッ素化シリコーンポリマーと、
（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも５重量％以上２０重量％以下の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する官能性フルオロシリコーンポリマーと、
（ｃ）１００重量部の（ａ）及び（ｂ）に対して少なくとも１重量部以上１５重量部以下の非官能性フルオロシリコーンポリマーと、の混合物を含む、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物を含む硬化剥離材料であって、
前記官能性非フッ素化シリコーンポリマー及び前記官能性フルオロシリコーンポリマーが架橋されている、硬化剥離材料。
【請求項９】
基材と、前記基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接合された請求項８に記載の硬化剥離材料と、を含む、剥離ライナー。
【請求項１０】
請求項９に記載の剥離ライナーと、前記硬化剥離材料の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接触するシリコーン接着剤と、を含む、接着物品。
【請求項１１】
前記非官能性フルオロシリコーンポリマーが、２個以上のフッ素化炭素原子を有する１個以上のフッ素化基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
本開示は、高性能の混合された剥離材料に関する。詳細には、架橋シリコーン、架橋フルオロシリコーン、及び非官能性フルオロシリコーンを含む剥離材料について述べる。剥離ライナーを有する物品及び接着物品についても述べる。本開示は、かかる混合剥離材料及びそれらを組み込んだ物品の製造方法にも関する。
【０００２】
［概要］
簡単に述べると、本開示は、（ａ）官能性の非フッ素化シリコーンポリマーと、（ｂ）官能性フルオロシリコーンポリマーと、（ｃ）非官能性フルオロシリコーンポリマーと、の混合物を含む組成物を提供する。
【０００３】
特定の実施形態では、前記混合物は、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも５０重量％の官能性非フッ素化シリコーンポリマーを含み、例えば、特定の実施形態では、混合物は、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して６５〜９７重量％、例えば８０〜９５重量％（端点を含む）の官能性非フッ素化シリコーンポリマーを含む。特定の実施形態では、前記混合物は、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも３重量％、例えば少なくとも５重量％の官能性フルオロシリコーンポリマーを含む。例えば、前記混合物は、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して３〜３５重量％、例えば４〜３０重量％、５〜２０重量％、又は８〜１５重量％の官能性フルオロシリコーンポリマーをしばしば含む。特定の実施形態では、前記混合物は、１００重量部の（ａ）及び（ｂ）当り、少なくとも１重量部の非官能性フルオロシリコーンポリマーを含む。特定の実施形態では、前記混合物は、１００重量部の（ａ）及び（ｂ）当り、３０重量部以下、例えば、１５重量部以下の非官能性フルオロシリコーンポリマーを含む。
【０００４】
特定の実施形態では、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーは少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を有する。特定の実施形態では、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーは、１当量当たり５００〜５０００ｇのビニル当量を有する。
【０００５】
特定の実施形態では、前記官能性フルオロシリコーンポリマーは、少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を有する。特定の実施形態では、前記官能性フルオロシリコーンポリマーは、１当量当たり５００〜４０，０００ｇ、例えば、１当量当り１，０００〜２０，０００ｇ、例えば１，５００〜１０，０００ｇのビニル当量を有する。特定の実施形態では、官能性非フッ素化シリコーンポリマーのビニル当量に対する官能性フルオロシリコーンポリマーのビニル当量の比は少なくとも１であり、例えば、特定の実施形態では、官能性非フッ素化シリコーンポリマーのビニル当量に対する官能性フルオロシリコーンポリマーのビニル当量の比は、少なくとも２〜６（端点を含む）の間である。
【０００６】
特定の実施形態では、非官能性フルオロシリコーンポリマーは、２個以上のフッ素化炭素原子を有するフッ素化基を有し、例えば、特定の実施形態では、非官能性フルオロシリコーンポリマーのフッ素化基はノナフルオロヘキシル基、すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９を含む。
【０００７】
特定の実施形態では、官能性フルオロシリコーンポリマーは、２個以上のフッ素化炭素原子を有するフッ素化基を有し、例えば、特定の実施形態では、官能性フルオロシリコーンポリマーのフッ素化基はノナフルオロヘキシル基、すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９を含む。
【０００８】
特定の実施形態では、組成物は更に、シリコーン架橋剤及びフルオロシリコーン架橋剤の少なくとも一方、例えば、ケイ素結合ヒドリドの基を有する少なくとも１つの架橋剤を含む。
【０００９】
別の態様では、本開示は、上記の実施形態のいずれかに記載の組成物を含む硬化剥離材料であって、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマー及び前記官能性フルオロシリコーンポリマーが架橋されている、硬化剥離材料を提供する。特定の実施形態では、前記架橋された官能性非フッ素化シリコーンポリマーは、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーとシリコーン架橋剤との反応生成物を含む。特定の実施形態では、前記架橋された官能性フルオロシリコーンポリマーは、前記官能性フルオロシリコーンポリマーとフルオロシリコーン架橋剤との反応生成物を含む。
【００１０】
更なる別の態様では、本開示は、基材と、前記基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接合された、上記の実施形態のいずれかに記載の硬化剥離材料と、を含む剥離ライナーを提供する。
【００１１】
別の態様では、本開示は、上記の実施形態のいずれかに記載の剥離ライナーと、前記硬化剥離材料の少なくとも１つの表面の前記少なくとも一部に接触する接着剤と、を含む接着物品を提供する。特定の実施形態では、前記接着剤は、シリコーン接着剤、例えば、電子線硬化型シリコーン接着剤、シリコーンポリ尿素接着剤、又はポリジオルガノジロキサン−ポリオキサミド接着剤である。
【００１２】
別の態様では、本開示は、剥離物品を形成する方法であって、上記の実施形態のいずれかに記載の組成物を、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に塗布することと、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマー及び前記官能性フルオロシリコーンポリマーを架橋することと、を含む方法を提供する。特定の実施形態では、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーを架橋することは、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーをシリコーン架橋剤と反応させることを含む。特定の実施形態では、前記官能性フルオロシリコーンポリマーを架橋することは、前記官能性フルオロシリコーンポリマーをフルオロシリコーン架橋剤と反応させることを含む。
【００１３】
別の態様では、本開示は、接着物品を形成する方法であって、上記実施形態のいずれかに記載の剥離材料に接着剤を塗布することを含む方法を提供する。特定の実施形態では、前記接着剤を塗布することは、硬化した接着剤を前記剥離材料にラミネートすることを含む。特定の実施形態では、前記接着剤を塗布することは、未硬化の接着剤を前記剥離材料に塗布することと、前記接着剤を硬化することとを含む。
【００１４】
更なる一態様では、本開示は、（ａ）（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも８０重量％以上９５重量％以下の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する官能性非フッ素化シリコーンポリマーと、（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも５重量％以上２０重量％以下、例えば少なくとも８重量％かつ１５重量％以下の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する官能性フルオロシリコーンポリマーと、（ｃ）１００重量部の（ａ）及び（ｂ）に対して少なくとも１重量部以上１５重量部以下の非官能性フルオロシリコーンポリマーと、の混合物を含む、組成物を提供する。
【００１５】
本開示の上記の概要は本発明の各実施形態を述べることを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細について、以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、かかる説明文及び特許請求の範囲より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の特定の実施形態に基づく剥離物品を示す。
【図２】本開示の特定の実施形態に基づく接着物品を示す。
【００１７】
［詳細な説明］
感圧接着剤（ＰＳＡ）は重要な材料の１つのクラスである。一般的に、ＰＳＡは軽い圧力（例えば、指の圧力）で基材に接着し、その最大接着強度を得るうえで後硬化（例えば熱又は照射による）を通常は必要としない。ＰＳＡの様々な化学的性質が利用可能である。シリコーンＰＳＡは以下の有用な特徴の１つ以上を提供する。すなわち、低表面エネルギー（ＬＳＥ）面との接着性、極端に高い温度及び低い温度での性能、耐候性（紫外線（ＵＶ）、酸化、及び湿度に対する耐性を含む）、耐化学物質性（例えば、溶媒及び可塑剤）、並びに生物学的物質（例えば、カビ及び真菌類）に対する耐性である。
【００１８】
残念なことに、適当である一方で費用効果の高い剥離材料を見つけることは主要な課題の１つであり、シリコーン感圧接着剤が広く採用されるうえでの妨げとなっている。例えば、ウェットキャストシリコーン接着剤の安定した、一定で、滑らかな剥離を可能とする剥離材料は少ない。これらの接着剤自体はシリコーンベースのものであることから、ポリジメトキシシラン（ＰＤＭＳ）の化学的性質に基づいた従来の剥離ライナーは一般的には効果的でない。例えば、電子線硬化型シリコーン接着剤（例えば米国特許第８，５４１，１８１号（ブレスニック（Bresnick））に記載のもの）、シリコーンポリ尿素接着剤（例えば米国特許第７，０７８，０９３号（シェリダン（Sheridan））に記載のもの）、及びポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミド接着剤（例えば国際公開第ＷＯ２０１１／０８２０６９号（ヘイズ（Hays）に記載のもの）などのシリコーン接着剤は、安定した、一定の、滑らかでかつ費用効果の高い剥離の点で課題がある。
【００１９】
フッ素化剥離コーティングはこれまでにも使用されてきたが選択は限定されていた。最も一般的なフッ素化剥離コーティングは、フルオロシリコーン材料、すなわち、少なくともいくらかのフッ素原子を含んだシリコーン材料である。しかしながら、市販のフルオロシリコーン剥離コーティングは通常、多くの一般的なフッ素化材料及びシリコーン剥離材料よりも高価である。
【００２０】
シリコーンＰＳＡと使用するための費用効果の高いフルオロシリコーンベースの剥離材料を提供するために幾つかのアプローチが試みられてきた。例えば、米国特許出願公開第２０１２−０２１９７９４−Ａ１号（「Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｂｌｅｎｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）は、官能性フルオロシロキサンポリマーと官能性非フッ素化シロキサンポリマーとの混合物を含む剥離材料について記載している。また、米国特許出願公開第２０１１−０２４４２２６−Ａ１号（「Ｂｌｅｎｄｅｄ  Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）は、フルオロシロキサンポリマーと直鎖状フルオロポリマーとの混合物を含む剥離材料について記載している。これらの材料は、広範囲のシリコーンベースの接着剤との使用に適しているものの、特により強力で剥離が困難なシリコーンベースのＰＳＡと使用するための、より効果的な剥離組成物が依然として求められている。
【００２１】
一般的に、本開示の剥離材料は、官能性の非フッ素化シロキサンポリマーと、官能性フルオロシリコーンポリマーと、非官能性フルオロシリコーンポリマーとの混合物を含む。架橋剤などの適当な添加剤も存在してもよい。
【００２２】
「ビニル当量」なる用語は、本明細書中の様々なポリマーを述べるために用いられる。本明細書で使用する、ポリマーなどのある物質の「ビニル当量」とは、グラムで表した参照物質の質量を、その物質中のエチレン性不飽和官能基のモル数で割った商のことを指す。したがって、５０００ｇの質量及び２モルのエチレン性不飽和官能基を有するポリマー試料のビニル当量は５，０００÷２、すなわち２，５００ｇである。一般に、硬化性組成物中のポリマーのビニル当量が大きくなるのに従って、硬化後の組成物の架橋密度は小さくなる。
【００２３】
本明細書に述べられる様々なポリマーの重合度は、所望のビニル当量を有するポリマーを与えるようにしばしば選択される。あるポリマーのビニル当量とそのポリマーの重合度とは関連している。しかしながら、両者の間の正確な関係は、それぞれの重合したモノマー又はコモノマーの分子量、及びそれぞれの重合したモノマー又はコモノマー中のオレフィン単位の数などの、ポリマー中の各モノマー単位の化学的性質に依存している。したがって、当業者であれば、適当なモノマー又はコモノマー及び適当な重合度を選択することにより、所望のビニル当量を有するポリマーを容易に得ることができる。
【００２４】
官能性非フッ素化シリコーンポリマー。一般的に、官能性非フッ素化シリコーンポリマーは、少なくとも２個の架橋性反応基、例えば、２個のエチレン性不飽和有機基を有するオルガノポリシロキサンポリマーである。特定の実施形態では、官能性非フッ素化シリコーンポリマーは、２個の末端架橋性基、例えば２、個の末端エチレン性不飽和基を有する。特定の実施形態では、官能性非フッ素化シリコーンポリマーは、ペンダント官能基、例えば、ペンダントエチレン性不飽和有機基を有する。特定の実施形態では、官能性非フッ素化シリコーンポリマーは、１当量当たり２０，０００ｇ以下、例えば、１当量当たり１５，０００ｇ以下、又は更には１０，０００ｇ以下のビニル当量を有する。特定の実施形態では、官能性非フッ素化シリコーンポリマーは、１当量当たり少なくとも２５０ｇ、例えば、１当量当たり少なくとも５００ｇ、又は更には少なくとも１０００ｇのビニル当量を有する。特定の実施形態では、シリコーンポリマーは、１当量当たり５００〜５０００ｇ、例えば、１当量当たり７５０〜４０００ｇ、又は更には１当量当たり１０００〜３０００ｇのビニル当量を有する。
【００２５】
代表的な官能性非フッ素化シリコーンポリマーとしては、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンポリマーを含むものが挙げられる。特定の実施形態では、ポリマーは、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（すなわち、「Ｄ」単位）、及びＲ３ＳｉＯ１／２単位（すなわち、「Ｍ」単位）を含み、ただし、各Ｒ基は、少なくとも２個のＲ基が末端エチレン性不飽和結合を有するものとして、独立して飽和又はエチレン性不飽和の、置換又は非置換の炭化水素ラジカルを表す。特定の実施形態では、残りのＲ基は飽和炭化水素ラジカルである。特定の実施形態では、残りのＲ基はメチルラジカルである。
【００２６】
特定の実施形態では、エチレン性不飽和ラジカルは、式−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｍは、０、１、２、３、又は４である）からなる群から独立して選択される。特定の実施形態では、ｍは０であり、エチレン性不飽和ラジカルはビニルラジカルである。特定の実施形態では、ｍは４であり、エチレン性不飽和ラジカルは、５−ヘキセニルラジカルである。
【００２７】
特定の実施形態では、エチレン性不飽和ラジカルは、ビニルラジカル、及び式Ｒ’（ＣＨ２）ｘＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ’は、−（ＣＨ２）ｙ−、又は−（ＣＨ２）ｚＣＨ＝ＣＨ−であり、ｘは、１、２、又は３の値を有し、ｙは０、３、又は６の値を有し、ｚは３、４、又は５の値を有する）により表される高級アルケニルラジカルからなる群から独立して選択される。
【００２８】
特定の実施形態では、微量の非直鎖状シロキサン単位、すなわちＳｉＯ４／２単位（すなわち「Ｑ」単位）及びＲＳｉＯ３／２単位（すなわち「Ｔ」単位）が存在する。特定の実施形態では、ヒドロキシル及びアルコキシルなどの微量の他のケイ素結合ラジカルが存在してもよい。
【００２９】
平均で少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を有する代表的な官能性非フッ素化シリコーンポリマーとしては、式ＭＶｉＤｘＤＶｉｙＭＶｉを有するものが挙げられる（式中、ＭはＭ単位を表し、ＤはＤ単位を表し、上付き文字「Ｖｉ」はＭ又はＤ単位上のエチレン性不飽和官能基の存在を示し、ｘ＋ｙは重合度であり、ｘ及びｙの個々の値は上記に示した官能性当量を満たす）。
【００３０】
市販のＭＶｉＤｘＤＶｉｙＭＶｉの非フッ素化シリコーンポリマーとしては、例えばＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、及びＤＭＳ−Ｖ３３などのジェレスト社（Gelest Inc.）よりＤＭＳ−Ｖの商品名で販売されるものが挙げられる。平均で少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を有する他の市販の非フッ素化シリコーンポリマーとしては、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ２−７１７０及びＳＹＬ−ＯＦＦ  ７８５０（ダウ・コーニング社（Dow Corning Corporation）より入手可能）、ＶＭＳ−Ｔ１１及びＳＩＴ７９００（ジェレスト社（Gelest Inc.）より入手可能）、ＳＩＬＭＥＲ  ＶＩＮ  ７０、ＳＩＬＭＥＲ  ＶＩＮ  １００及びＳＩＬＭＥＲ  ＶＩＮ  ２００（シルテック社（Siltech Corporation）より入手可能）、並びに２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（アルドリッチ社（Aldrich）より入手可能）が挙げられる。
【００３１】
官能性フルオロシリコーンポリマー。一般的に、少なくとも２個の架橋性反応性基、例えば、２個のエチレン性不飽和有機基を有する任意の周知のフルオロシリコーンポリマーを官能性フルオロシリコーンポリマーとして使用することができる。特定の実施形態では、官能性フルオロシリコーンポリマーは、２個の末端架橋性基、例えば、２個の末端エチレン性不飽和基を有する。特定の実施形態では、官能性フルオロシリコーンポリマーは、ペンダント官能基、例えば、ペンダントエチレン性不飽和有機基を有する。
【００３２】
代表的な官能性フッ素化シリコーンポリマーとしては、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンポリマーを含むものが挙げられる。特定の実施形態では、ポリマーは、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（すなわち、「Ｄ」単位）、及びＲ３ＳｉＯ１／２単位（すなわち、「Ｍ」単位）（各Ｒ基は、少なくとも２個のＲ基が末端エチレン性不飽和結合を有するものとして、独立して飽和又はエチレン性不飽和の、置換又は非置換の炭化水素ラジカルを表す）を含む。残りのＲ基の少なくとも一部はフッ素化炭化水素ラジカルである。
【００３３】
特定の実施形態では、官能性フルオロシリコーンは、シロキサン主鎖と、少なくとも１個のペンダントフッ素化基、例えば連結基によってシロキサン主鎖に結合されたフルオロアルキル又はフルオロエーテル基とを有するフルオロオルガノポリシロキサンポリマーである。特定の実施形態では、ペルフルオロアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６、例えば、Ｃ２〜Ｃ６、又はＣ２〜Ｃ４のペルフルオロアルキル基、例えば、−Ｃ４Ｆ９である。特定の実施形態では、連結基は少なくとも２個の炭素原子、例えば、−Ｃ２Ｈ４を有するアルキレン基である。例えば、特定の実施形態では、官能性フルオロシリコーンポリマーは、シロキサン主鎖と、−Ｃ２Ｈ４−連結基によって主鎖と結合されたペンダント−Ｃ４Ｆ９−基とを有する。特定の実施形態では、ペンダントフッ素化基はフルオロエーテル基である。適当なフルオロエーテル基については、米国特許出願第６１／８２９，５７７号（２０１３年５月３１日出願）の詳細な説明に記載されており、下記に示す構造中のＯＲ’に代表される。
【００３４】
【化１】
0006576347.tif 000002
下記構造中、各Ｒ１は、独立してアルキル又はアリールであり、
Ｒ’は、式：
−ＣＦ２−ＣｑＦ２ｑ−Ｘ−ＣｒＦ２ｒ−Ｆ
（式中、ｑ及びｒは独立して０〜４であり、
Ｘは共有結合、−Ｏ−、又は−ＮＲｆ１（ただしＲｆ１は、Ｃ１〜Ｃ３のペルフルオロアルキルである）である）のペルフルオロアルキルである。
例えば、好ましいフルオロエーテル基の１つは、−ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７の構造を有し、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−連結基によってシロキサン主鎖と結合されている。
【００３５】
特定の実施形態では、エチレン性不飽和ラジカルは、式−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｍは、０、１、２、３、又は４である）により表わされるアルケニルラジカルからなる群から独立して選択される。特定の実施形態では、ｍは０であり、エチレン性不飽和ラジカルはビニルラジカルである。特定の実施形態では、ｍは４であり、エチレン性不飽和ラジカルは、５−ヘキセニルラジカルである。
【００３６】
特定の実施形態では、エチレン性不飽和ラジカルは、ビニルラジカル、及び式Ｒ’（ＣＨ２）ｘＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ’は、−（ＣＨ２）ｙ−、又は−（ＣＨ２）ｚＣＨ＝ＣＨ−であり、ｘは、１、２、又は３の値を有し、ｙは０、３、又は６の値を有し、ｚは３、４、又は５の値を有する）により表される高級アルケニルラジカルからなる群から独立して選択される。
【００３７】
平均で少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を有する代表的な官能性フッ素化シリコーンポリマーとしては、式ＭＶｉＤｘＤＲＦｙＤＶｉＺＭＶｉを有するものが挙げられる（式中、ＭはＭ単位を表し、ＤはＤ単位を表し、ＤＲＦはフッ素化されたＤ単位を表し、上付き文字「Ｖｉ」はＤ又はＭ単位上のエチレン性不飽和官能基の存在を示し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は全体の重合度であり、ｘ及びｙ及びｚの個々の値は上記に示した官能性当量を満たす）。ｙの値は少なくとも１であり、好ましくは、ｙはｘ＋ｙ＋ｚの合計の少なくとも１０％である。
【００３８】
特定の実施形態では、微量の非直鎖状シロキサン単位、すなわちＳｉＯ４／２単位（すなわち、「Ｑ」単位）及びＲＳｉＯ３／２単位（すなわち、「Ｔ」単位）が存在する。特定の実施形態では、ヒドロキシル及びアルコキシルなどの微量の他のケイ素結合ラジカルが存在してもよい。
【００３９】
特定の実施形態では、官能性フルオロシリコーンポリマーは、１当量当たり５０，０００ｇ以下、例えば、１当量当たり３０，０００ｇ以下、又は更には２５，０００ｇ以下のビニル当量を有する。特定の実施形態では、官能性フルオロシリコーンポリマーは、１当量当たり少なくとも５００ｇ、例えば、１当量当たり少なくとも１，０００ｇ、例えば、１当量当り少なくとも２，０００、又は更には３，０００ｇのビニル当量を有する。特定の実施形態では、官能性フルオロシリコーンポリマーは、１当量当たり５００〜４０，０００ｇ、例えば１当量当たり１０００〜２０，０００ｇ、例えば１当量当り１５００〜１０，０００ｇ、例えば、１当量当り２０００〜８０００ｇ、又は更には１当量当たり３０００〜７０００ｇのビニル当量を有する。
【００４０】
更に、本発明者らは、官能性非フッ素化シリコーンポリマーのビニル当量に対する官能性フルオロシリコーンポリマーのビニル当量の比を用いて剥離力を調節することが可能であることを見出した。詳細には、この比が大きくなるのにしたがってより低い剥離力を得ることができる。特定の実施形態では、官能性非フッ素化シリコーンポリマーのビニル当量に対する官能性フルオロシリコーンポリマーのビニル当量の比は少なくとも１、例えば、少なくとも２、少なくとも２．５、又は更には少なくとも３である。特定の実施形態では、この比は、２〜２０、例えば２〜１５、２〜１０、２〜５、２．５〜５．５，又は３〜５である。上記に述べた範囲のいずれか１つを本明細書に述べられるいずれかの実施形態で用いることができ、本明細書の他のいずれかの実施形態又は態様と組み合わせることができる。
【００４１】
多くの有用な市販の官能性フルオロシリコーンポリマーが、ダウ・コーニング社（Dow Corning Corporation）（ミシガン州ミッドランド）から、例えばＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５及びＳＹＬ−ＯＦＦ  ７７８６などの商品名のＳＹＬ−ＯＦＦシリーズとして入手可能である。他の官能性フルオロシリコーンポリマーが、モメンティブ社（Momentive）（オハイオ州コロンバス）、信越化学工業株式会社（日本）、及びワッカー・ケミー（Wacker Chemie）（ドイツ）より市販されている。更なる官能性フルオロシリコーンポリマーについて、米国特許第５，０８２，７０６号（タングニー（Ｔａｎｇｎｅｙ））の第５段６７行〜第７段２７行に成分（ｅ）として記載されている。
【００４２】
架橋剤。官能性フルオロシリコーンポリマー及び官能性非フッ素化シリコーンポリマーは、適当な架橋剤と組み合わされた場合に、剥離コーティング組成物を形成するうえで特に有用である。適当な架橋剤は一般的に知られている。代表的な架橋剤としては、オルガノ水素シロキサン架橋剤、すなわち、ケイ素結合ヒドリドの基を有するシロキサンポリマーが挙げられる。適当なヒドリド官能性シリコーン架橋剤としては、ダウ・コーニング社（Dow Corning Corporation）よりＳＹＬ−ＯＦＦ  ７４８８、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８及びＳＹＬ−ＯＦＦ  ７６７８の商品名で販売されるものが挙げられる。適当なヒドリド官能性フルオロシリコーン架橋剤としては、ダウ・コーニング社（Dow Corning Corporation）よりＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７５６０及びＳＬ−７５６１の商品名で販売されるものが挙げられる。他の有用な架橋剤が、米国特許第５，０８２，７０６号（タングニー（Ｔａｎｇｎｅｙ））及び同第５，５７８，３８１号（ハマダ（Ｈａｍａｄａ）ら）に開示されている。
【００４３】
非官能性フルオロシリコーンポリマー。本明細書で使用するところの非官能性フルオロシリコーンポリマーとは、エチレン性不飽和基もＳｉ−Ｈ基も有さず、これらのいずれかと反応する基も有さないフルオロシリコーンポリマーのことを指す。特定の実施形態では、非官能性フルオロシリコーンポリマーは、エポキシ及びアルコキシ基などの特定の反応性基を有してもよいが、これはこれらの基がエチレン性不飽和機ともＳｉ−Ｈ基とも容易に反応しないことによる。非官能性フルオロシリコーンポリマーは任意の適当な分子量を有することができる。一般的な数平均分子量は、２５０〜２５０，０００ダルトン、例えば１，０００〜２００，０００ダルトン、例えば５，０００〜１７５，０００ダルトン、例えば１０，０００〜１５０，０００ダルトンである。上記に述べた範囲のいずれか１つを本明細書に述べられるいずれかの実施形態で用いることができ、本明細書の他のいずれかの実施形態又は態様と組み合わせることができる。
【００４４】
特定の実施形態では、非官能性フルオロシリコーンポリマーは、官能性フルオロシリコーンから、官能基のすべて又はほぼすべてを非官能性基に変換することによって調製することができる。本明細書で使用するところの「キャッピング」なる用語は、例えば反応を通じて官能基を非官能性基に変換するプロセスのことを指す。特定の実施形態では、エチレン性不飽和基は、ペンタメチルジシロキサンなどのモノヒドリド官能性化合物と反応させることによってキャッピングすることができる。
【００４５】
代表的な非官能性フッ素化シリコーンポリマーとしては、式ＭＤｘＤＲｆｙＭを有するものが挙げられる（式中、ＭはＭ単位を表し、ＤはＤ単位を表し、ＤＲＦはフッ素化されたＤ単位を表し、ｘ＋ｙの合計は重合度であり、ｙの値は少なくとも１であり、好ましくはｙはｘ＋ｙの合計の少なくとも１０％である）。特定の実施形態では、微量の非直鎖状シロキサン単位、すなわちＳｉＯ４／２単位（すなわち、「Ｑ」単位）及びＲＳｉＯ３／２単位（すなわち、「Ｔ」単位）が存在する。
【００４６】
特定の実施形態では、非官能性フルオロシリコーンは、シロキサン主鎖と、１個以上のペンダントフッ素化基、例えば連結基によってシロキサン主鎖に結合されたフルオロアルキル又はフルオロエーテル基とを有するフルオロオルガノポリシロキサンポリマーである。特定の実施形態では、ペルフルオロアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６、例えばＣ２〜Ｃ６、又はＣ２〜Ｃ４のペルフルオロアルキル基、例えば、−Ｃ４Ｆ９である。特定の実施形態では、連結基は少なくとも２個の炭素原子、例えば、−Ｃ２Ｈ４を有するアルキレン基である。例えば、特定の実施形態では、非官能性フルオロシリコーンポリマーは、シロキサン主鎖と、−Ｃ２Ｈ４−連結基によって主鎖と結合されたペンダント−Ｃ４Ｆ９−基とを有する。特定の実施形態では、ペンダントフッ素化基はフルオロエーテル基である。適当なフルオロエーテル基については、米国特許出願第６１／８２９，５７７号（２０１３年５月３１日出願）の詳細な説明に記載されており、上記で述べた構造中のＯＲ’に代表される。これらの基は、本明細書に開示されるいずれの実施形態又は実施形態の組み合わせとも使用することができる。
【００４７】
代表的な非官能性フッ素化シリコーンポリマーとしては、式ＭｃＤｘＤＲｆｙＤｃｚＭｃを有するものが挙げられる（式中、ＭはＭ単位を表し、ＤはＤ単位を表し、ＤＲＦはフッ素化されたＤ単位を表し、ｃはＭ又はＤ単位上に存在する任意の官能基のキャッピングを示し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は重合度であり、ｙの値は少なくとも１であり、好ましくはｙはｘ＋ｙ＋ｚの合計の少なくとも１０％である）。
【００４８】
触媒。特定の実施形態では、１種類以上の触媒が存在してもよい。適当な触媒としては、例えば、白金系及びパラジウム系の触媒などの貴金属触媒が挙げられる。特定の実施形態では、例えば、スズ系及び鉄系の触媒などの他の触媒が用いられてもよい。
【００４９】
本開示の組成物は、（ａ）官能性非フッ素化シリコーンポリマー、（ｂ）官能性フルオロシリコーンポリマー、及び（ｃ）非官能性フルオロシリコーンポリマー、を含む。剥離組成物を形成するために混合される異なる成分の相対量は、例えば、所望の剥離特性、硬化後の剥離組成物とともに使用される接着剤、並びに、官能性非フッ素化シリコーンポリマー、官能性フルオロシリコーンポリマー、及び非官能性フルオロシリコーンポリマーの特定の選択を含む、様々な因子によって決まる。
【００５０】
特定の実施形態では、組成物は、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも５０重量％（ｗｔ％）の官能性非フッ素化シリコーンポリマー、例えば、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも６５重量％、又は更には８０重量％の官能性非フッ素化シリコーンポリマーを含む。特定の実施形態では、組成物は、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して９７重量％以下、例えば、９５重量％以下の官能性非フッ素化シリコーンポリマーを含む。例えば、特定の実施形態では、組成物は、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して６５〜９７重量％、例えば８０〜９５重量％の官能性非フッ素化シリコーンポリマーを含む。
【００５１】
特定の実施形態では、組成物は、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも３重量％、例えば、少なくとも５重量％、又は更には少なくとも８重量％の官能性フルオロシリコーンポリマーを含む。特定の実施形態では、組成物は、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して５０重量％以下、例えば、３５重量％、例えば、２０重量％以下、又は更には１５重量％以下の官能性フルオロシリコーンポリマーを含む。例えば、特定の実施形態では、組成物は、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して３〜３５重量％、例えば、４〜３０重量％、５〜２０重量％、又は更には８〜１５重量％の官能性フルオロシリコーンポリマーを含む。
【００５２】
特定の実施形態では、組成物は、１００重量部の（ａ）及び（ｂ）当り、少なくとも１重量部の非官能性フッ素化シリコーンポリマーを含む。特定の実施形態では、組成物は、１００重量部の（ａ）及び（ｂ）当り、少なくとも３重量部、例えば、少なくとも５重量部の非官能性フッ素化シリコーンポリマーを含む。特定の実施形態では、組成物は、１００重量部の（ａ）及び（ｂ）当り、３０重量部以下、例えば２５重量部以下、又は更には１５重量部以下の非官能性フッ素化シリコーンポリマーを含む。特定の実施形態では、組成物は、１００重量部の（ａ）及び（ｂ）当り、３〜３０重量部、例えば、５〜１５重量部の非官能性フッ素化シリコーンポリマーを含む。
【００５３】
代表的な項目の一覧
以下の項目は、本明細書の異なる態様を代表するものであるが、限定を目的とするものではない。
【００５４】
項目１。
（ａ）官能性非フッ素化シリコーンポリマーと、
（ｂ）官能性フルオロシリコーンポリマーと、
（ｃ）非官能性フルオロシリコーンポリマーと、の混合物を含む、組成物。
【００５５】
項目２。前記混合物が、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも５０重量％の官能性非フッ素化シリコーンポリマーを含む、項目１に記載の組成物。
【００５６】
項目３。前記混合物が、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して６５〜９７重量％（端点を含む）の官能性非フッ素化シリコーンポリマーを含む、項目２に記載の組成物。
【００５７】
項目４。前記混合物が、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも３重量％の官能性フルオロシリコーンポリマーを含む、項目１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【００５８】
項目５。前記混合物が、（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して３〜３５重量％の官能性フルオロシリコーンポリマーを含む、項目４に記載の組成物。
【００５９】
項目６。前記混合物が、１００重量部の（ａ）及び（ｂ）当り、少なくとも１重量部の非官能性フルオロシリコーンポリマーを含む、項目１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【００６０】
項目７。前記混合物が、１００重量部の（ａ）及び（ｂ）当り、３０重量部以下の非官能性フルオロシリコーンポリマーを含む、項目６に記載の組成物。
【００６１】
項目８。前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーが少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を有する、項目１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
【００６２】
項目９。前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーが、１当量当たり５００〜５０００グラムのビニル当量を有する、項目８に記載の組成物。
【００６３】
項目１０。前記官能性フルオロシリコーンポリマーが少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を有する、項目１〜９のいずれか１つに記載の組成物。
【００６４】
項目１１。前記官能性フルオロシリコーンポリマーが、１当量当たり５００〜４０，０００グラムのビニル当量を有する、項目１０に記載の組成物。
【００６５】
項目１２。前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーのビニル当量に対する前記官能性フルオロシリコーンポリマーのビニル当量の比が少なくとも１である項目１０又は１１に記載の組成物。
【００６６】
項目１３。前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーのビニル当量に対する前記官能性フルオロシリコーンポリマーのビニル当量の比が２〜２０である、項目１２に記載の組成物。
【００６７】
項目１４。前記非官能性フルオロシリコーンポリマーが、２個以上のフッ素化炭素原子を有する１個以上のフッ素化基を有する、項目１〜１３のいずれか１つに記載の組成物。
【００６８】
項目１５。前記非官能性フルオロシリコーンポリマーのフッ素化基が、ノナフルオロヘキシル又はフッ素化エーテル基を含む、項目１４に記載の組成物。
【００６９】
項目１６。前記官能性フルオロシリコーンポリマーが、２個以上のフッ素化炭素原子を有するフッ素化基を有する、項目１〜１５のいずれか１つに記載の組成物。
【００７０】
項目１７。前記官能性フルオロシリコーンポリマーのフッ素化基が、ノナフルオロヘキシル又はフッ素化エーテル基を含む、項目１６に記載の組成物。
【００７１】
項目１８。シリコーン架橋剤及びフルオロシリコーン架橋剤の少なくとも一方を更に含む、項目１〜１７のいずれか１つに記載の組成物。
【００７２】
項目１９。少なくとも１つの架橋剤がケイ素結合ヒドリドの基を含む、項目１８に記載の組成物。
【００７３】
項目２０。項目１〜１９のいずれか１つに記載の組成物を含む硬化剥離材料であって、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマー及び前記官能性フルオロシリコーンポリマーが架橋されている、硬化剥離材料。
【００７４】
項目２１。前記架橋された官能性非フッ素化シリコーンポリマーが、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーとシリコーン架橋剤との反応生成物を含む、項目２０に記載の硬化剥離材料。
【００７５】
項目２２。前記架橋された官能性フルオロシリコーンポリマーが、前記官能性フルオロシリコーンポリマーとフルオロシリコーン架橋剤との反応生成物を含む、項目２０又は２１に記載の硬化剥離材料。
【００７６】
項目２３。基材と、前記基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接合された項目２０〜２２のいずれか１つに記載の硬化剥離材料と、を含む、剥離ライナー。
【００７７】
項目２４。項目２３の剥離ライナーと、前記硬化剥離材料の少なくとも１つの表面の前記少なくとも一部に接触する接着剤と、を含む、接着物品。
【００７８】
項目２５。前記接着剤がシリコーン接着剤である、項目２４に記載の接着物品。
【００７９】
項目２６。前記シリコーン接着剤が電子線硬化シリコーン接着剤である、項目２５に記載の接着物品。
【００８０】
項目２７。前記シリコーン接着剤がシリコーンポリ尿素接着剤である、項目２５に記載の接着物品。
【００８１】
項目２８。前記シリコーン接着剤がポリジオルガノシロキサンポリオキサミド接着剤である、項目２５に記載の接着物品。
【００８２】
項目２９。剥離物品を形成する方法であって、項目１〜１９のいずれか１つに記載の組成物を、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に塗布することと、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマー及び前記官能性フルオロシリコーンポリマーを架橋することと、を含む方法。
【００８３】
項目３０。前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーを架橋することが、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーをシリコーン架橋剤と反応させることを含む、項目２９に記載の方法。
【００８４】
項目３１。前記官能性フルオロシリコーンポリマーを架橋することが、前記官能性フルオロシリコーンポリマーをフルオロシリコーン架橋剤と反応させることを含む、項目２９又は３０に記載の方法。
【００８５】
項目３２。前記組成物を塗布することが、溶媒中の前記組成物を塗布することを含み、前記方法が、溶媒を除去することを更に含む、項目２９〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【００８６】
項目３３。接着物品を形成する方法であって、項目２０〜２３のいずれか１つに記載の剥離材料に接着剤を塗布することを含む、方法。
【００８７】
項目３４。前記接着剤を塗布することが、硬化した接着剤を前記剥離材料にラミネートすることを含む、項目３３に記載の方法。
【００８８】
項目３５。前記接着剤を塗布することが、未硬化の接着剤を前記剥離材料に塗布することと、前記接着剤を硬化することとを含む、項目３３に記載の方法。
【００８９】
項目３６。
（ａ）（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも８０重量％以上９５重量％以下の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する官能性非フッ素化シリコーンポリマーと、
（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して少なくとも５重量％以上２０重量％以下の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する官能性フルオロシリコーンポリマーと、
（ｃ）１００重量部の（ａ）及び（ｂ）に対して少なくとも１重量部以上１５重量部以下の非官能性フルオロシリコーンポリマーと、の混合物を含む、組成物。
【００９０】
項目３７。前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーが、１当量当たり５００〜５０００グラムのビニル当量を有し、前記官能性フルオロシリコーンポリマーが、１当量当たり５００〜４０，０００グラムのビニル当量を有し、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーのビニル当量に対する前記官能性フルオロシリコーンポリマーのビニル当量の比が、少なくとも２〜６（端点を含む）の間である、項目３６に記載の組成物。
【００９１】
項目３８。前記非官能性フルオロシリコーンポリマーが、２個以上のフッ素化炭素原子を有するフッ素化基を含み、前記官能性フルオロシリコーンポリマーが、２個以上のフッ素化炭素原子を有するフッ素化基を有する、項目３６又は３７に記載の組成物。
【００９２】
項目３９。項目３６〜３８のいずれか１つに記載の組成物を含む硬化剥離材料であって、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマー及び前記官能性フルオロシリコーンポリマーが架橋されている、硬化剥離材料。
【００９３】
項目４０。前記架橋された官能性非フッ素化シリコーンポリマーが、前記官能性非フッ素化シリコーンポリマーとシリコーン架橋剤との反応生成物を含み、前記架橋された官能性フルオロシリコーンポリマーが、前記官能性フルオロシリコーンポリマーとフルオロシリコーン架橋剤との反応生成物を含む、項目３９に記載の硬化剥離材料。
【００９４】
項目４１。基材と、前記基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接合された項目４０に記載の硬化剥離材料と、を含む、剥離ライナー。
【００９５】
項目４２。項目４１の剥離ライナーと、前記硬化剥離材料の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接触するシリコーン接着剤と、を含む、接着物品。
【実施例】
【００９６】
官能性非フッ素化シリコーンポリマー：Ｆｎ−ＸＦ−ＳＰ。
【００９７】
官能性非フッ素化シリコーンポリマーであるＦｎ−ＸＦ−ＳＰ−Ａを以下のようにして調製した。ポリエチレン製ボトルに７５０．０ｇ（２．５２９ｍｏｌ）のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４、ジェレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ））、５１．０ｇ（０．２７３ｍｏｌ）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＭＶｉ−ＭＶｉ、ジェレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ））、４．０ｇの活性炭、及び０．８ｇの濃硫酸を入れた。得られた混合物を室温で３６時間振盪させた。混合物を濾過し、圧力２０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）及びジャケット温度１７５℃で動作するワイプトフィルムエバポレーターを使用して濾液から揮発性物質を除去し、６３５．０ｇの生成物Ｆｎ−ＸＦ−ＳＰ−Ａを透明な無色の液体として得た。Ｆｎ−ＸＦ−ＳＰ−Ａの１Ｈ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲは、所望の構造と一致していた。
【００９８】
【表１】
0006576347.tif 000003
【００９９】
官能性フルオロシリコーンポリマー：Ｆｎ−ＦＳＰ
【０１００】
【表２】
0006576347.tif 000004
【０１０１】
非官能性フルオロシリコーンポリマー：ＮＦｎ−ＦＳＰ
ビニル官能性ポリオルガノシロキサンポリマーにキャッピングすることによって非官能性フルオロシリコーンポリマーを調製した。詳細には、モノヒドリド官能性キャッピング剤であるペンタメチルジシロキサンと反応させることによってビニル官能基をキャッピングした。
【０１０２】
非官能性フルオロシリコーンポリマー：ＮＦｎ−ＦＳＰ−Ａ。１００．００ｇのダウ・コーニング社（DowCorning）製ＳＹＬ−ＯＦＦ７７８６（白金ヒドロシリル化触媒と配合されたビニル官能性フルオロシリコーンポリマー。固形分１００重量％、約１６．６ｍｍｏｌのビニル官能基）を、５０ｍＬのヘプタン、５０ｍＬの酢酸エチル、及び７．３７ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサン（ジェレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ））に加えた。得られた混合物を６０℃で６時間加熱した。溶媒及び過剰なペンタメチルジシロキサンを減圧下で分離して１０２．４０ｇの生成物ＮＦｎ−ＦＳＰ−Ａを粘稠な琥珀色液体として得た。ＮＦｎ−ＦＳＰ−Ａの１１Ｈ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、出発物質のビニル官能基が完全に消費されたことを示し、所望の生成物の構造と一致した。
【０１０３】
非官能性フルオロシリコーンポリマー：ＮＦｎ−ＦＳＰ−Ｂ。米国特許出願第６１／８２９，５７７号（「Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、キウ（Ｑｉｕ）及びラソーレ（Ｒａｔｈｏｒｅ）、２０１３年５月３１日出願）の実施例４に従って、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ４Ｆ９ペンダント基を有する非官能性フルオロシリコーンポリマーを調製した。
【０１０４】
非官能性フルオロシリコーンポリマー：ＮＦｎ−ＦＳＰ−Ｆ。５０．００ｇのモメンティブ社（Momentive）製ＦＦ１６０（ビニル官能性フルオロシリコーンポリマー。固形分１００重量％、約２．０ｍｍｏｌのビニル官能基）を、５０ｍＬのヘプタン及び１．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサン（ジェレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ））に加えた。得られた混合物を６０℃に加熱し、２．１〜２．４重量％の白金（０）をキシレンに加えた溶液（ジェレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ））５０ｍｇを加えた。反応混合物を６０℃に一晩維持した。溶媒及び過剰なペンタメチルジシロキサンを減圧下で分離して５０．３０ｇの生成物ＮＦｎ−ＦＳＰ−Ｆを粘稠な明るい琥珀色の液体として得た。ＮＦｎ−ＦＳＰ−Ｆの１Ｈ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、出発物質のビニル官能基が完全に消費されたことを示し、所望の生成物の構造と一致した。
【０１０５】
非官能性フルオロシリコーンポリマー：ＮＦｎ−ＦＳＰ−Ｇ。１１０．１１ｇのダウ・コーニング社（Dow Corning）製Ｓｙｌ−Ｏｆｆ  Ｑ２−７７８５（白金ヒドロシリル化触媒と配合されたビニル官能性フルオロシリコーンポリマー。ヘプタン中、固形分８８重量％、９６．９ｇのポリマー、約３２．３ｍｍｏｌのビニル官能基）を、更に１００ｍＬのヘプタン及び１３．１０ｇ（８８．３ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサン（ジェレスト社（Gelest））に加え、得られた混合物を６０℃に一晩加熱した。溶媒及び過剰なペンタメチルジシロキサンを減圧下で分離して１００．４５ｇの粘稠な明るい琥珀色の液体を得た。これに２５．１１ｇのヘプタンを加えて生成物ＮＦｎ−ＦＳＰ−Ｇの固形分８０重量％の溶液を得た。１Ｈ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、出発物質のビニル官能基が完全に消費されたことを示し、所望の生成物の構造と一致した。
【０１０６】
【表３】
0006576347.tif 000005
【０１０７】
【表４】
0006576347.tif 000006
【０１０８】
下記の実施例及び比較例において断わらない限り、剥離コーティングは以下の一般的方法を用いて調製した。配合された各剥離溶液は、各官能性シリコーンポリマー（非フッ素化及び／又はフッ素化されたもの）を適当な量のヒドリド官能性架橋剤と２０：８０のヘプタン：酢酸エチル中で混合することによって調製した。複数の官能性ポリマーを含む配合物では、適当な架橋剤を各官能性成分に必要とされる量で加えた。表１Ｅに、各官能性シリコーンポリマーについて使用した架橋剤及びヒドリド／ビニル比を示す。
【０１０９】
【表５】
0006576347.tif 000007
【０１１０】
架橋剤とフルオロシリコーンの混合物として販売されるＦｎ−ＦＳＰ−Ｅは、製造者より入手したものをそのまま使用した。
【０１１１】
表１Ｅに示される官能性シリコーンポリマーのすべては、Ｆｎ−ＸＦ−ＳＰ−Ｂ、Ｆｎ−ＦＳＰ−Ａ及びＦｎ−ＦＳＰ−Ｅを除き、白金ヒドロシリル化触媒及び阻害剤を予め含んでいた。Ｆｎ−ＸＦ−ＳＰ−Ｂ、Ｆｎ−ＦＳＰ−Ａ及びＦｎ−ＦＳＰ−Ｅはこれらの一方又は両方を含んでいなかった。Ｆｎ−ＸＦ−ＳＰ−Ｂには、１２０ｐｐｍのＰｔ触媒（ジェレスト社（Gelest）の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）及び０．２重量％の阻害剤（モメンティブ社（Momentive）より入手可能なマレイン酸ジアリル）を加えた。Ｆｎ−ＦＳＰ−Ａには、０．２重量％の阻害剤（モメンティブ社（Momentive）より入手可能なマレイン酸ジアリル）を加えた。１００部のＦｎ−ＦＳＰ−Ｅに０．５部のＣＡＴ−５０−Ｐｌ（信越化学工業より販売されるＰｔ触媒の溶媒溶液）を製造者の推奨するところに従って加えた。
【０１１２】
一部の溶液には、更なる非官能性ポリマーが加えられており、１００重量部の官能性ポリマーに対する重量パーツ・パー・ハンドレッド（ｐｐｈ）として記載されている。
【０１１３】
ロッドコーティング。配合された各剥離溶液は、２０：８０のヘプタン：酢酸エチル中、固形分１５重量％となるように調製した。次いでこれらの溶液を、５番のメイヤーロッド（アール・ディー・エス社（RDS, Inc.）より入手可能なワイア巻回ロッド）を使用してＨｏｓｔａｐｈａｎ  ３ＳＡＢポリエステル支持体（ミツビシ・ポリエステル・フィルム社（Mitsubishi Polyester Film, Inc）より入手可能なプライマー処理したポリエステル）にコーティングし、１２０℃のオーブン中で５分間熱硬化した。
【０１１４】
グラビアコーティング。あるいは、一部の剥離コーティングを、固形分７又は１１重量％のヘプタン：酢酸エチル（２０：８０）溶液を、６０角錐ローラーによってＨｏｓｔａｐｈａｎ  ３ＳＡＢポリエステルフィルム上にグラビアコーティングすることによって調製した。グラビアコーティングした各試料をインラインで１２０℃で約４５秒間硬化させた（オーブンの長さ１１．３ｍ、ライン速度１５．２ｍ／分）。
【０１１５】
調製した各剥離ライナーを、試験を行う前に２３℃、相対湿度５０％で少なくとも１週間エイジングした。特に断らない限り、剥離試験の各試料は、各剥離ライナーを異なる硬化シリコーン接着剤にラミネートする（幅１５ｃｍの軟らかいゴムローラー及び軽い圧迫を用いて）ことによって調製した。得られた各試料を５０℃又は７０℃で、例えば３日間、１４日間、２８日間、５６日間、及び１１２日間のように所定の長さの時間にわたってエイジングした。この後、すべての試料を、試験前に少なくとも１日間、２３℃及び相対湿度５０％で再平衡化した。
【０１１６】
エイジング及び再平衡化後、幅２．５４又は１．６ｃｍ、長さ約２０ｃｍの試験試料の試料片を、試験片用かみそりカッターを用いて切断した。切断した試料を、３Ｍ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｔａｐｅ  ４１０Ｍ（スリー・エム社（3MCompany）（米国、ミネソタ州セントポール）より入手可能）を使用して剥離接着力試験装置（アイマス社（IMASS,Inc.）（マサチューセッツ州アコード）より入手したＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２１００試験装置）のプラテン表面上に長さ方向に貼着した。剥離ライナーを接着剤から１８０°の角度で例えば３０．５ｃｍ／分で剥離した。
【０１１７】
剥離試験によって露出した接着ストリップを、汚れのないステンレス鋼プレート又は汚れのないガラスプレートに、幅４．４ｃｍの２ｋｇゴムローラーを２回前後に（合計４回）通過させることによって貼着することにより再接着試料を調製した。ＡＤＨ１、ＡＤＨ２及びＡＤＨ３の再接着力はすべてステンレス鋼プレートを使用して測定し、ＡＤＨ４、ＡＤＨ５及びＡＤＨ６の再接着力ではすべて基材としてガラスを使用した。使用した基材によらず、再接着力は、ドウェル時間を置くことなく、１８０°の角度で例えば３０．５ｃｍ／分で接着剤をプレートから剥離するのに要した力を測定することにより測定した。
【０１１８】
一部の試料では、下記に示す結果に示されるように３０．５ｃｍ／分よりも速い速度で剥離力及び再接着力を試験した。７６２ｃｍ／分よりも速い速度では、ＩＭＡＳＳ  ＺＰＥ−１１００Ｗ試験装置（アイマス社（IMASS, Inc.）（マサチューセッツ州アコード）より入手したもの）及び長さ約４０ｃｍの試料を使用した。
【０１１９】
電子線硬化シリコーン接着剤（ＡＤＨ１、ＡＤＨ２）。ＡＤＨ１は、１２ミクロンのポリエステルエラストマーフィルムを有するレーヨンを多く含んだ不織布上に接着剤をコーティングした点以外は、米国特許第８，５４１，４８１号に述べられる実施例２４にし従って調製した。接着剤の厚さは４ミル（１００ミクロン）であった。ＡＤＨ２は、ＡＤＨ２が３８重量％のＭＱ粘着付与剤を含み、残部がシラノール官能性ＰＤＭＳ液である点を除いて同様に調製した。
【０１２０】
市販のシリコーン接着テープ（ＡＤＨ３、ＡＤＨ４）。ＡＤＨ３は、スリー・エム社（3M Company）より３Ｍ  Ｋｉｎｄ  Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｔａｐｅ（商標）２７７５−１として市販されるものである。ＡＤＨ３は、皮膚に粘着するように設計されたソフトシリコーン接着剤であり、ＡＤＨ１及びＡＤＨ２に似ている。ＡＤＨ４は、スリー・エム社（3M Company）より３Ｍ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｔａｐｅ（商標）８４０３  Ｇｒｅｅｎテープとして市販されるものである。ＡＤＨ４は、ＡＤＨ３よりも硬い接着剤である過酸化物硬化シリコーン接着剤である。
【０１２１】
熱乾燥されたシリコーン接着剤（ＡＤＨ５、ＡＤＨ６）。ＡＤＨ５は、粘着付与されたポリジオルガノシロキサンポリ尿素ブロックコポリマーシリコーン接着剤であり、米国特許第７，０７８，０９３号に述べられる実施例２８に従って調製した。ＡＤＨ６は、粘着付与されたポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーシリコーンである。ＡＤＨ６は、国際公開第２０１１／０８２０６９号の実施例１２の組成物によりエラストマーを調製し、これをモメンティブ社（Momentive）より購入した、乾燥重量で１００部のＳＲ５４５  ＭＱ樹脂と混合することで調製した。溶媒を加え、酢酸エチル／ＩＰＡ／トルエンの６３／１９／１８の溶媒混合物中、全体の固形分を３５重量％とした。ＡＤＨ５及びＡＤＨ６はいずれもＨｏｓｔａｐｈａｎ  ３ＳＡＢ上にコーティングすることによって熱乾燥（ＡＤＨ５の調製法に述べられる）後の乾燥厚さを５１ミル（１３０ミクロン）とした。
【０１２２】
コントロール１は、スリー・エム社（3M Company）よりＳＣＯＴＣＨＰＡＫ  ９７４１剥離ライナーとして入手可能な、シリコーンＰＳＡとともに使用される市販の剥離ライナーとした。このライナーは、過フッ素化ポリマーコーティングされたポリエステル基材からなるものである。このライナーは一部のシリコーン接着剤に対してより低い剥離力（すなわち、高品質）を与えるものであり、多くの用途で商業的に許容されるものであることから、実施形態によっては、コントロール１の性能と同等の剥離力の値が望ましい場合がある。
【０１２３】
ＣＥ−１は、シリコネーチャー社（SiliconatureLLC）よりＭ１１７剥離ライナーとして入手可能な、シリコーンＰＳＡとともに使用される市販の剥離ライナーとした。このライナーは、ポリエステル基材上にコーティングされたトリフルオロプロピル基を有するフルオロシリコーンポリマーからなるものと考えられる。このライナーは、様々なシリコーン接着剤に対してコントロール１よりも高い剥離力を与えることが一般的に知られている。
【０１２４】
実施例ＥＸ１及びＥＸ２。各実施例は、（Ｘ）官能性非フッ素化シリコーンポリマー、（Ｙ）官能性フルオロシリコーンポリマー、及び（Ｚ）非官能性フルオロシリコーンポリマー、を加え合わせることで、表２にまとめて示される剥離コーティングを形成することにより調製した。試料はすべて、５番のメイヤーロッドを使用して３ＳＡＢ支持体上にコーティングした。
【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
各試料は、接着剤ＡＤＨ１（電子線硬化シリコーン接着剤）を使用してコントロール１、ＣＥ−１、ＥＸ−１及びＥＸ−２の材料で調製した。剥離及び再接着試験を、上記に述べた剥離／再接着試験の一般的方法に従って行った。再接着力の値を測定する場合にはステンレス鋼プレートを使用した。表３に示されるように、混合された剥離組成物では、コントロール１の高コストの過フッ素化された剥離材料で得られる剥離力に匹敵する高品質の（すなわちより低い）剥離力が得られ、非官能性材料を剥離組成物中に添加した場合に予想されうる再接着力の喪失は見られなかった。
【０１２７】
【表７】
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【０１２８】
表３に示されるように、本開示の混合された各剥離組成物では、従来のフルオロシリコーン剥離材料であるＣＥ−１で得られた剥離力よりも大幅に低い剥離力が得られた。本開示の特定の実施形態に基づく代表的な１つの剥離材料の剥離性能を、幅広い剥離速度にわたって各種の他の一般的なフルオロシリコーン剥離材料と比較した。
【０１２９】
ＥＸ１の混合物（９０：１０重量部のＦｎ−ＸＦ−ＳＰ−Ｂ：Ｆｎ−ＦＳＰ−Ｃと１２ｐｐｈのＮＦｎ−ＦＳＰ−Ｇ）を固形分１１重量％でＨｏｓｔａｐｈａｎ  ３ＳＡＢポリエステルフィルム上にグラビアコーティングし、インラインで硬化して約１．０ｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量とした。一般的なフルオロシリコーン剥離材料を、異なる溶媒及び溶媒混合物から、５番のメイヤーロッドを使用してＨｏｓｔａｐｈａｎ  ３ＳＡＢポリエステルフィルム上にコーティングし、硬化させて約１．０ｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量とした。得られた各試料を接着剤ＡＤＨ３にラミネートし、５０℃で１４日間エイジングした。本開示の各混合組成物の高品質の剥離特性が、表４にまとめた結果より明らかである。
【０１３０】
【表８】
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【０１３１】
本開示の代表的な混合剥離組成物の性能を、本開示の混合剥離組成物中に存在する３つの成分のうちの１つ又は２つのみを含んだ同様の系と比較した。これらの比較例の組成物を表５Ａにまとめて示す。
【０１３２】
【表９】
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【０１３３】
約１．０ｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量となるように各剥離コーティングを調製した。接着剤ＡＤＨ１を各剥離コーティングにラミネートした。その剥離力及び再接着力を表５Ｂにまとめて示す。実施例ＥＸ１及びＥＸ２の３成分系の組成物及び結果も比較のために含める。
【０１３４】
【表１０】
0006576347.tif 000012
【０１３５】
低速及び高速での接着剤からのライナーの剥離はいずれも重要でありうる。表２から選択したライナーを使用して高速剥離試験を行った。結果を表６にまとめて示す。表に示されるように、ＣＥ−７は、低速ではＥＸ１及びＥＸ２で得られたのと同等の剥離力の値を有したが、高速ではＣＥ−７の剥離力の値は、本開示の代表的な剥離材料の約２倍高くなった。
【０１３６】
【表１１】
0006576347.tif 000013
【０１３７】
特定の用途では、剥離力を特定の目的に合わせて調整することが望ましい場合がある。特定の実施形態では、本開示の混合剥離材料の３つの必須成分のうちの１つ以上の異なる性質を調整することにより、結果として得られる剥離特性を、多くの場合再接着特性に悪影響を及ぼすことなく改変することができる。
【０１３８】
ＥＸ１及びＥＸ２の剥離材料は、ノナフルオロヘキシルフッ素化基を有する非官能性フルオロシリコーンポリマーを使用して調製した。他の非官能性ポリマーを用いて調製した試料を表７Ａにまとめて示す。剥離力及び再接着力の結果を、比較のために表３のものを繰り返して示すＥＸ１及びＥＸ２で得られた結果とともに表７Ｂにまとめて示す。
【０１３９】
すべての試料は、１２ｐｐｈのＺを含むＸ：Ｙの９０：１０混合物として調製した。各コーティングは、ヘプタンと酢酸エチルの２０：８０混合物中、固形分１５重量％の溶液として調製した。実施例ＥＸ３及びＥＸ４は、トリフルオロプロピルフッ素化基を有する非官能性フルオロシリコーンポリマーを用いて調製した（それぞれＮＦｎ−ＦＳＰ−Ｃ及びＮＦｎ−ＦＳＰ−Ｆ）。ＣＥ−９は、非官能性非フッ素化シリコーンポリマー（ジェレスト社（Gelest）より入手可能なシリコーンポリマーＤＭＳ−Ｔ３５、分子量４９，４００ｇ／ｍｏｌ）を用いて調製した。
【０１４０】
【表１２】
0006576347.tif 000014
【０１４１】
表７Ｂに示されるように、複数のフッ素化炭素を有するフッ素化基、例えばノナフルオロヘキシル基を有する非官能性フルオロポリマーの使用により、剥離力は低下した。これに対して、１個のみのフッ素化炭素を有するフッ素化基、例えばトリフルオロプロピル基を有する非官能性フルオロポリマーを使用した同様の組成物は、非フッ素化非官能性シリコーンポリマーを使用した場合と同等の大幅に高い剥離力を示した。したがって、フッ素化された炭素の数を利用して本開示の組成物の剥離力を調整することが可能である。特定の実施形態では、所望の接着力及び剥離力に応じて、少なくとも２個のフッ素化炭素、例えば少なくとも４個のフッ素化炭素原子を有するフッ素化基を有する非官能性フルオロシリコーンを使用することが望ましい場合がある。
【０１４２】
【表１３】
0006576347.tif 000015
【０１４３】
表８Ａにまとめられるように、各剥離組成物は、同様の組成物であるが当量の異なる官能性非フッ素化シリコーンポリマーを含む組成物を用いて調製した。すべての試料は、８ｐｐｈのＺを含むＸ：Ｙの９０：１０重量比として調製した。各組成物を、ヘプタン：酢酸エチルの２０：８０混合物中、固形分７重量％の溶液として調製した。これらの溶液をＨｏｓｔａｐｈａｎ  ３ＳＡＢ上にグラビアコーティングし、これをインラインで熱硬化させて約０．７ｇ／ｍ２の乾燥剥離コーティング重量とすることによって乾燥した剥離コーティングを調製した。
【０１４４】
【表１４】
0006576347.tif 000016
【０１４５】
ＡＤＨ２を各剥離コーティングにラミネートした。試験結果を表８Ｂに示す。コントロール１のライナーで得られた結果を比較のために示す。一般的に、ビニル当量が大きくなるにしたがって架橋密度は低下する。表８Ｂに示されるように、ビニル当量が大きくなると剥離力もまた大きくなることから、特定の実施形態では、ビニル当量を用いて、再接着力に影響を及ぼすことなく、剥離力を調整することができる。
【０１４６】
【表１５】
0006576347.tif 000017
【０１４７】
特定の実施形態では、剥離力は、非官能性フルオロシリコーンポリマーの量を変えることによって調整することもできる。表９Ａにまとめるように、各剥離組成物は、非官能性フルオロシリコーンポリマーであるＺの量を変えて、Ｘ：Ｙを９０：１０の重量比として調製した。
【０１４８】
【表１６】
0006576347.tif 000018
【０１４９】
ＡＤＨ３を、調製した各剥離コーティングにラミネートした。次いで各試料を５０℃で２８日間エイジングした。剥離力及び再接着力を低速及び高速で試験した。表９Ｂにまとめた結果は、非官能性フルオロシリコーンポリマーの量を用いることで、再接着力に悪影響を及ぼすことなく剥離性能を調整することができることを示している。
【０１５０】
【表１７】
0006576347.tif 000019
【０１５１】
異なる混合された剥離組成物の剥離性能を、各種の標準的かつ強力なシリコーン接着剤を用いて評価した。表１０Ａにまとめて示した各剥離組成物を、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ３ＳＡＢポリエステルフィルム上にグラビアコーティングし、インラインで硬化させた。ＥＸ１３の乾燥コーティング重量は、約０．８５ｇ／ｍ２の目標値よりもわずかに低かった。ＡＤＨ４を、調製した各剥離コーティングにラミネートした。得られた試料を７０℃で１４日間エイジングした。
【０１５２】
【表１８】
0006576347.tif 000020
【０１５３】
表１０Ｂにまとめられるように、本開示の異なる混合された剥離組成物は、この過酸化物硬化型のシリコーン接着剤を用いて高品質の剥離特性を与えた。成分（Ｚ）の量を増やすことによって剥離力の更なる低減を実現することができるが、非官能性フッ素化シリコーンポリマーであるＥＸ１４は、再接着力の結果に悪影響が及ぼされうることを示している。
【０１５４】
【表１９】
0006576347.tif 000021
【０１５５】
表１１Ａにまとめた各剥離組成物を、シリコーンポリ尿素接着剤であるＡＤＨ５を用いて試験した。この試験では、ＣＥ−１１は、高品質の性能を実現するため、１．０ｇ／ｍ２よりも大幅に厚くコーティングした。
【０１５６】
【表２０】
0006576347.tif 000022
【０１５７】
表１１Ｂにまとめられるように、本開示の異なる混合された剥離組成物により、この強力なシリコーン接着剤においても高品質の剥離特性が得られた。更に、比較例ＣＥ−１１及びＣＥ１２−に代表される１成分及び２成分剥離配合物に対して、本開示の３成分組成物を用いた場合に得られる剥離力は、長期のエイジングによる悪影響を受けなかった。
【０１５８】
【表２１】
0006576347.tif 000023
【０１５９】
表１１Ａにまとめられる同じ剥離組成物を、シリコーンポリオキサミドブロックコポリマー系接着剤であるＡＤＨ６を使用して更に試験した。シリコーンポリ尿素接着剤であるＡＤＨ５と同様、ＡＤＨ６は強力なシリコーン接着剤である。表１１Ｃにまとめられるように、本開示の異なる混合された剥離組成物により、この強力なシリコーン接着剤においても高品質の剥離特性が与えられた。更に、比較例の剥離配合物と異なり、剥離力は長期のエイジングによる悪影響を受けなかった。
【０１６０】
【表２２】
0006576347.tif 000024
【０１６１】
いくつかの従来技術の剥離コーティングの欠点の１つとして、剥離材料に接着剤を直接コーティングして硬化させることができないことがある。こうした場合には、しばしば、接着剤を別の処理ライナーにコーティングして硬化させた後、所望の剥離材料に転写する。こうしたプロセスは、更なる工程及びコストを必要とする。更に、特定の用途では、接着剤を発泡材のような多孔質の基材に接合させることが望ましい場合がある。こうした実施形態では、接着剤を基材に直接コーティングすることは困難であるか又は不可能である場合があり、接着剤を剥離材料にコーティングすることがより実用的又は効率的である場合がある。
【０１６２】
表１２Ａにまとめられる各剥離材料を調製し、コーティングして、硬化させた。接着剤ＡＤＨ１は、剥離材料に直接コーティングした後、電子線で硬化させた。支持体の代わりに剥離ライナーに接着剤をコーティングした点以外は、ＡＤＨ１の調製で述べたのと同じ一般的な手順を行ってこれらの試料を調製した。電子線硬化の後、接着剤がコーティングされた剥離ライナーに支持体をラミネートして試験試料を作製した。その剥離力及び再接着力の結果を表１２Ｂにまとめて示す。表に示されるように、本開示の混合された剥離組成物により、市販の高品質の剥離ライナーと比較しても優れた剥離力及び再接着力の結果が得られた。
【０１６３】
【表２３】
0006576347.tif 000025
【０１６４】
【表２４】
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【０１６５】
表７Ａ及び７Ｂに示されるように、１個のみのフッ素化炭素を有するフッ素化基（すなわち、トリフルオロプロピル基）を有する非官能性フルオロシリコーンを用いた一部の組成物は、２個以上のフッ素化炭素を有するフッ素化基（例えば、ノナフルオロヘキシル基）を有する非官能性フルオロシリコーンを用いた組成物ほどの性能は示さなかった。表１３Ａの各剥離組成物を、トリフルオロプロピル基を有する官能性フルオロシリコーン（すなわち、Ｆｎ−ＦＳＰ−Ｂ）をトリフルオロプロピル基及びノナフルオロヘキシル基を有する各種の非官能性フルオロシリコーンとともに用いて調製した。
【０１６６】
【表２５】
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【０１６７】
表１３Ｂにまとめられるように、各組成物に適当な改変を行うことで、トリフルオロプロピル基を有する官能性フルオロシリコーンポリマーを用いて高品質の剥離力を得ることができた。しかしながら、この例では、高品質の剥離力を実現するうえでより高濃度の官能性フルオロシリコーンを必要とした。上記と同様、１個のみのフッ素化炭素原子を有する非官能性フルオロシリコーンを使用した場合には高品質の剥離力は得られなかったのに対して、２個以上のフッ素化炭素原子を有する（例えば、ノナフルオロヘキシル基）非官能性フルオロシリコーンを使用した場合には同様の組成物において高品質の剥離力が得られた。したがって、特定の実施形態では、少なくとも２個のフッ素化炭素原子、例えば、少なくとも４個のフッ素化炭素原子を有するフッ素化基を有する官能性フルオロシリコーンポリマーの使用が望ましい場合がある。
【０１６８】
【表２６】
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【０１６９】
少なくとも４個の完全にフッ素化された炭素原子を有する非官能性フルオロシリコーンポリマーを用いて各剥離組成物を調製した。これらの組成物を表１４Ａにまとめて示す。
【０１７０】
【表２７】
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【０１７１】
剥離材料にラミネートされた接着剤ＡＤＨ１を使用した剥離力及び再接着力の結果を表１４Ｂにまとめる。コントロール１で得られた結果を比較のために含める。これらのデータは、複数のフッ素化炭素を有するフッ素化基を有する非官能性フルオロポリマーを添加することで剥離力が低下することを示している。
【０１７２】
【表２８】
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【０１７３】
少なくとも４個の完全にフッ素化された炭素原子を有する他のフルオロシリコーンポリマーから各剥離組成物を調製した。これらの組成物を表１５Ａにまとめて示す。ＣＥ−１６及びＣＥ−２７はヘプタンと酢酸エチルの２０：８０混合物中で１５重量％の溶液として調製し、ＣＥ−１７は、製造者の推奨するところに従ってＦＳシンナー（信越化学工業より入手可能）で５重量％溶液に希釈し、ＣＥ−１８及びＥＸ２６は、溶解度を高めるためにヘプタンと酢酸エチルの２０：８０混合物中で固形分８重量％の溶液に希釈した。
【０１７４】
【表２９】
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【０１７５】
剥離材料にラミネートされた接着剤ＡＤＨ２を使用した剥離力及び再接着力の結果を表１５Ｂにまとめる。コントロール１で得られた結果を比較のために含める。上記と同様、複数のフッ素化炭素を有するフッ素化基を有する官能性フルオロポリマーを添加することで剥離力が低下している。更に、３成分組成物によって、１成分及び２成分系と比較してより低い剥離力が与えられた。
【０１７６】
【表３０】
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【０１７７】
上記の各実施例により示され、また、図１に示されるように、本発明の剥離組成物は剥離ライナーの剥離層として使用することができる。図１を参照すると、剥離ライナー１０は、基材２０と、基材２０の第１の主面２１に接合された剥離層３０とを有している。特定の実施形態では、剥離層は基材に直接接合される。特定の実施形態では、剥離層は基材と間接的に接合されてもよく、例えば１つ以上の介在層（例えば、プライマー層）が剥離層と基材との間に配置されてもよい。一般的には、例えば紙、グラシン、ポリマーフィルム、ポリコート紙などをはじめとする任意の基材を使用することができる。
【０１７８】
本開示の剥離組成物はまた、広範な接着物品における使用にも適当である場合がある。例えば、特定の実施形態では、支持された、又は支持されていない接着層を剥離層と接触させてもよい。かかる剥離層は基材と接合することができる（すなわち、剥離組成物は剥離ライナー上の剥離層でありうる）。特定の実施形態では、接着剤は支持体と直接的又は間接的に接合することができる。
【０１７９】
接着剤はシリコーン接着剤であってよい。代表的なシリコーン接着剤としては、例えば米国特許第８，５４１，１８１号（ブレスニック（Bresnick））に述べられるものなどの電子線硬化型シリコーン接着剤、及び、例えば米国特許第７，０７８，０９３号（シェリダン（Sheridan））に述べられるものなどのシリコーンポリ尿素接着剤、並びに例えば国際公開第２０１１／０８２０６９号（ヘイズ（Hays））に述べられるものなどのポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミド接着剤が挙げられる。
【０１８０】
例えば、図２を参照すると、本開示の特定の実施形態に基づく代表的な接着物品１００は、支持体１５０を有している。一般的に、紙、ポリマーフィルム、金属箔、発泡材などの１つ以上の層を有するものなどの任意の既知の支持体を使用することができる。接着剤１４０の第１の主面１４１は、支持体１５０に接合されている。反対側の第２の主面１４２又は接着剤１４０は剥離層１３０と接触しており、剥離層１３０自体は基材１２０に接合されている。上記の説明において、ある層はその隣接層に直接的又は間接的に接合されてもよい。
【０１８１】
特定の実施形態では、接着物品は剥離ライナーを有さなくてもよい。例えば、特定の実施形態では、剥離材料は支持体の一方の主面と接合され、接着剤が反対側の主面に接着されてよい。次いで接着剤を、１つの層の接着剤が下層の剥離材料と接触するようにしてそれ自体で巻くか、又は積層することができる。特定の実施形態では、接着物品は、接着剤に付随した支持体を有さずともよい。例えば、転写テープなどの特定の実施形態では、接着剤は１枚の剥離ライナーと接触させるか、又は２枚の剥離ライナーの間に配置することができる。
【０１８２】
当業者には、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明の様々な改変及び変更が可能であることは明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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