(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶水を含有する金属水酸化物の粉体であるアルカリ性の固体に付着した水の水分率を測定する方法であって、
前記固体とは反応しない溶媒であって水を溶解可能な溶媒に対して前記固体を接触させることにより、前記固体においてＯＨ基を熱分解させず且つ結晶水から水を生じさせず、前記固体から付着水を分離して前記溶媒へと抽出する抽出工程と、
前記溶媒へと抽出された水の量から前記固体における付着水の水分率を定量する定量工程と、
を有し、
前記溶媒はメタノールであり、
前記定量工程にはヨウ素の滴定を用いたカールフィッシャー法を用い、
前記カールフィッシャー法には前記抽出工程後の前記メタノールを用いる、水分率測定方法。
【請求項２】
前記抽出工程においては、密閉容器内での撹拌抽出を行った後、遠心分離による固液分離を行う、請求項１に記載の水分率測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分率測定方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業製品の製造過程において、当該製品に付着する水の水分率を把握する必要がある。多くの場合、試料における付着水の水分率（以降、付着水分率と称する。）は、その純度の把握であったり、試料の変質を防止するためであったり、後工程や製品の不具合を防止するためであったり、様々な理由で測定が行われている。その測定方法は、乾燥減量法や比色法、近赤外吸収法、熱重量測定法、カールフィッシャー気化法、ヨウ素の滴定を利用したカールフィッシャー法（例えば非特許文献１）など、多岐にわたる方法が利用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】三菱化学／ＡＰＩＣのカールフィッシャー試薬  テクニカルマニュアル  三菱化学株式会社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が得た知見によれば、付着水分率を定量する際に、対象となる製品を構成する化合物如何によって、定量の精度が大きく変わる。
【０００５】
一例を挙げると、金属水酸化物のように粉体でかつ塩基性が強い固体の付着水分率を定量する場合、定量の精度が大きく下がるおそれがある。なぜなら、一例として挙げると、当該固体に付着した水の水分率を開放系にて測定すると、当該固体において炭酸化の反応（以下に記載）が生じてしまうおそれがある。
Ｍ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→ＭＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ↑      ・・・（式１）
乾燥減量法や近赤外吸収法による定量法では、上記の反応が示すように、大気中の二酸化炭素と容易に反応し、試料の増量のせいで相対的に水分率が減少して見積もられてしまい、付着水分率を過小に評価することが懸念される。
また、試料となる化合物に対して測定を行う際、化合物中における水酸基や結晶水が付着水と共に検出され、水分率を過大評価することが懸念される。
【０００６】
本発明の主な目的は、アルカリ性の固体であっても、当該固体に付着した水の水分率を精度良く定量可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。アルカリ性の固体（例えば金属水酸化物）は、それ自体が有する水酸基によって水の増減が容易に起こり得る。そのため、当該固体そのものを測定にかけると、どうしても水が生成されるおそれを排除しづらい。
【０００８】
そこで本発明者は、当該固体そのものを水分率の測定にかけるのではなく、当該固体に付着した水を、別に用意した溶媒へと抽出した上で、その溶媒を水分率の測定にかけるという画期的な手法を想到した。そして、その際の溶媒として、当該固体とは反応しない溶媒を選択するという手法を想到した。こうすることにより、当該固体そのものを水分率の測定にかけずに済むため、当該固体の変質（増量）のように試料に与える影響、そして、当該固体からの水の生成のように試料の組成に起因する影響を、共に排することが可能となる。その結果、当該固体における付着水分率を精度良く定量できるという知見を本発明者は得た。
【０００９】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
アルカリ性の固体に付着した水の水分率を測定する方法であって、
前記固体とは反応しない溶媒であって水を溶解可能な溶媒に対して前記固体を接触させることにより、前記固体から付着水を分離して前記溶媒へと抽出する抽出工程と、
前記溶媒へと抽出された水の量から前記固体における付着水の水分率を定量する定量工程と、
を有する、水分率測定方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記固体は金属水酸化物の粉体である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記固体は結晶水を含有する。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の発明において、
前記溶媒はメタノールであり、
前記定量工程にはヨウ素の滴定を用いたカールフィッシャー法を用い、
前記カールフィッシャー法には前記抽出工程後の前記メタノールを用いる。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の発明において、
前記抽出工程においては、密閉容器内での撹拌抽出を行った後、遠心分離による固液分離を行う。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルカリ性の固体であっても、当該固体に付着した水の水分率を精度良く定量可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施例における、具体的な定量の手法の概要を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、以下の順に説明する。
１．水分率測定方法
１−１．準備工程
１−２．抽出工程
１−３．定量工程
２．実施の形態における効果
【００１７】
＜１．水分率測定方法＞
本実施形態においては、定量対象となるのは、水を生成可能かつ二酸化炭素を吸収可能なアルカリ性の固体に付着した水である。そして当該固体に対し、主に以下の工程を行うことにより、固体に付着した水の水分率を定量する。
・固体とは反応しない溶媒であって水を溶解可能な溶媒に対して当該固体を接触させることにより、当該固体から付着水を分離して溶媒へと抽出する抽出工程
・溶媒へと抽出された水の量から当該固体における付着水分率を定量する定量工程
【００１８】
なお、本実施形態における「固体に付着した水の水分率」とは、固体の重量に水の重量を足した値に対する水の重量％（ｗｔ％）のことを指す。その一方で、この「固体に付着した水」とは、あくまで固体に吸着した水のことであって、固体が反応（化学反応、熱反応等）することにより生じた水は含まない。
以下、各工程について説明する。
【００１９】
１−１．準備工程
本工程においては、上記の抽出工程および定量工程を行うための前準備を行う。
本実施形態における固体としては、水が付着する可能性があるものならば特に限定はない。
【００２０】
なお、当該固体が金属水酸化物の粉体である場合、金属水酸化物の表面積が大きくなるため、水を生成するような反応が起こりやすくなる。ただ、以下に述べる本実施形態の手法を採用することにより、溶媒に対して付着水を抽出した後に当該溶媒に対して測定を行うことから、金属水酸化物の粉体であっても付着水分率を精度良く定量可能となる。
【００２１】
また、当該固体が結晶水を含有する場合も、水を生成するような反応が起こりやすくなるが、以下に述べる本実施形態の手法を採用することにより、付着水分率を精度良く定量可能となる。
【００２２】
もちろん、当該固体が金属水酸化物の粉体であり且つ結晶水を含有する場合、従来だと付着水分率の定量が極めて難しくなるところ、本実施形態の手法を採用することにより付着水分率を精度良く定量可能となる。
【００２３】
また、付着水を抽出するための溶媒（抽出溶媒）としては、当該固体とは反応しない溶媒であって水を溶解可能であるならば特に限定はない。つまり、当該固体と当該溶媒とが接触したときに何ら反応（固体の溶解等）を生じないような、固体と溶媒との組み合わせを採用する。さらに具体的に言うと、「水に対する溶解度」「固体を溶解しない極性」をバランス良く備えた溶媒を準備する。こうすることにより、例えば溶媒により固体が溶解することを防ぐことができ、水を抽出した後の溶媒と固体とを固液分離にて容易かつ確実に分離可能となり、その結果、溶媒中には付着水のみが含まれることになり、付着水の量を確実に把握することが可能となる。
【００２４】
本実施形態においては、固体として結晶水を含有する金属水酸化物の粉体を使用する場合、当該粉体に対する化学反応や熱反応が起こりにくくし、当該粉体から溶媒へと抽出した付着水を溶媒内に保持すべく、溶媒としては有機溶媒（炭化水素または水素置換物）を使用するのが好ましい。
【００２５】
さらに、後述の定量工程においてヨウ素の滴定を用いたカールフィッシャー法（ヨウ素ＫＦ法）を採用する場合、溶媒としてはメタノールを使用するのが非常に好ましい。なぜなら、ヨウ素ＫＦ法において使用されるメタノールに、当該粉体から付着水を抽出した後の溶媒（メタノール）を使用することが可能となるためである。
【００２６】
ちなみに、メタノールは有機溶媒でありながらも水に対する溶解度をある程度有している。もちろん、後述の抽出工程の前の溶媒の水分率は、極力低い状態（例えば０．００１ｗｔ％以下）が好ましい。そのため、溶媒に対して脱水処理を行っておくのが好ましい。また、メタノールは有機溶媒であることから、当該粉体はメタノールにほとんど溶解されない。その結果、溶媒中には付着水のみが含まれることになり、付着水の量を確実に把握することが可能となる。
以下、本実施形態においては結晶水を含有する金属水酸化物の粉体とメタノールとの組み合わせについて例示する。
【００２７】
１−２．抽出工程
本工程においては、メタノールに対して当該粉体を接触させることにより、当該粉体に付着した水を当該粉体から分離してメタノールへと抽出する。具体的には、メタノールに対して当該粉体を添加する。こうすることにより、当該粉体から付着水が分離し、付着水はメタノールへと抽出される。
【００２８】
なお、本工程において用いられる一連の装置および作業は、公知のものを採用して構わない。例えば、後述の実施例に示すように、密閉容器内に粉体を秤量し、当該容器内にメタノールを添加し、振とう撹拌しても構わない。そして、撹拌後、遠心分離、フィルター濾過等により固液分離を行っても構わない。ここでいう固液分離における固体は、付着水が抽出された後の固体（結晶水を含有する金属水酸化物の粉体）に該当し、液体は、溶媒（メタノール）および当該溶媒に抽出された付着水に該当する。
【００２９】
１−４．定量工程
本工程においては、溶媒へと抽出された水の量から固体における付着水分率を定量する。また、本工程においてはヨウ素ＫＦ法を用いる場合を例示し、抽出工程後のメタノール（付着水含む）に対して測定を行う。なお、ヨウ素ＫＦ法の具体的な手法としては非特許文献１に記載の手法を採用しても構わないが、概要としては以下の通りである。
【００３０】
まず、ヨウ素ＫＦ法は、ヨウ素と水の反応を利用し、密閉系において水分の測定を行う。そして、乾燥した窒素ガス等雰囲気下の電気炉中で、測定対象に熱をかける。なお、本実施形態においては測定対象は固体ではなく、付着水を抽出した後の溶媒（メタノール）である。熱をかけることにより、メタノール中の水分が揮発する。この揮散した水分は、大気と遮断した容器内のヨウ素、二酸化硫黄、ピリジン及びメタノールを混合した液に導入される。そして、以下に示す反応が生じる。なお、Ｂａｓｅはアミンであるピリジンを指す。
Ｉ２＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ＋３Ｂａｓｅ＋ＣＨ３ＯＨ
→２Ｂａｓｅ・ＨＩ＋Ｂａｓｅ・ＨＳＯ４ＣＨ３  ・・・（式２）
【００３１】
上記の（式２）の反応により、水とヨウ素が当モル反応する。そのため、消費されたヨウ素の量から水分率を定量することが可能となる。そして、本実施形態ならば、付着水の抽出後の溶媒であるメタノールを、上記の（式２）のメタノールとして使用することが可能となる。この手法ならば、ヨウ素ＫＦ法のための事前処理（熱反応や新たな試薬の添加等）が不要となり、付着水の定量の精度が向上する。具体的に言うと、水分率を小数点一桁オーダーで測定することが可能となる。その上、わざわざヨウ素ＫＦ法のためのメタノールを別途用意する必要がなくなり、余分な作業が不要となる。
【００３２】
従来知られているヨウ素ＫＦ法だと、測定対象は固体であるところの試料そのものとなってしまう。これは、水を生成可能かつ二酸化炭素を吸収可能なアルカリ性の固体であっても、従来だと変わりはなかった。しかしながら本実施形態によれば、測定対象は、試料そのものではなく付着水を抽出した後の溶媒である。そのため、結晶水を含有する金属水酸化物の粉体におけるＯＨ基が熱分解することにより水が生成するおそれを排することが可能となる。同様に、結晶水から水が生じるおそれを排することも可能となる。その結果、本工程により、当該粉体に対する付着水分率を精度良く定量することが可能となる。
【００３３】
なお、ヨウ素ＫＦ法だと、金属元素（ここでは金属イオン）が上記の（式２）の反応を阻害することが考えられる。つまり、ヨウ素ＫＦ法を行う際には金属元素を可能な限り排しておくのが好ましい。この点においても、本実施形態の手法は優れている。先ほどから述べているように、本実施形態においては、ヨウ素ＫＦ法にかけるのは試料そのものではなく付着水を抽出した後の溶媒であり、当該溶媒には金属元素はほとんど含まれていない。その結果、ヨウ素ＫＦ法により得られる付着水分率の定量結果の精度を向上させることが可能となる。
【００３４】
また、上記の例ではヨウ素ＫＦ法を用いた定量を例示したが、それ以外の手法を採用しても構わない。
【００３５】
＜２．実施の形態における効果＞
本実施形態によれば、主に以下の効果を奏する。
まず、アルカリ性の固体そのものを水分率の測定にかけるのではなく、固体に付着した水を別に用意した溶媒へと抽出しておき、その溶媒を水分率の測定にかける。こうすることにより、当該固体そのものを水分率の測定にかけずに済む。そのため、当該固体となる化合物中に水酸基や結晶水が含まれていたとしても、それらの影響を払しょくできる上、大気中の二酸化炭素との反応がほとんど起こらなくなる。ひいては、固体増量および付着水分率の過小評価のおそれを抑制できる。
【００３６】
以上の結果、本実施形態によれば、アルカリ性の固体であっても、当該固体に付着した水の水分率を精度良く定量可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（事前例１）
本実施例を行う前に、測定されるものが本当に水なのか否かを確認すべく、以下の試験を行った。
後述の実施例にて用いる予定の試料であって本発明者の手元にあった金属水酸化物（後述のサンプルＡ〜Ｎ。なおサンプルＡ〜Ｎは同種。）のうちサンプルＡに対し、乾燥条件（乾燥時間や温度）を変動させた上で、従来のようにサンプルＡをヨウ素ＫＦ法に直接かけた上で水分率を測定した。その結果、以下の表のように、乾燥の度合いを強くしたときに水分率が低下した。なお、乾燥条件（中）については２例行った。
【表１】
0006540999.tif 000002
以上の結果から、ヨウ素ＫＦ法にて測定された値は確実に水分率であることが明らかとなった。
【００３９】
（事前例２）
次に、実施の形態で述べた抽出工程を行っていないメタノールをブランクとし、後述の実施例で用いるヨウ素ＫＦ法を用いた測定を行った。これにより、ヨウ素ＫＦ法に係る作業でどれだけ水分率が変動するかを確認した。その結果を以下の表に示す。
【表２】
0006540999.tif 000003
その結果、ヨウ素ＫＦ法に係る作業だと付着水分率においては小数点二桁レベルの影響しかないことがわかった。後述の実施例が示すように、実施例にて得られる付着水分率は１％前後であることから、本項目で行う実施例における付着水分率の測定は十分な精度を保っている。
【００４０】
（実施例）
本実施例においては、上記のサンプルＡ〜Ｉに付着した水をメタノールに抽出した上で、当該メタノールをヨウ素ＫＦ法にかけた。これにより、サンプルＡ〜Ｉの付着水分率を定量した。
【００４１】
なお、具体的な定量の手法は上記の実施の形態に記載の通りであるが、その概要については図１に示す。図１に示すように、各サンプルを各々５ｇ秤量し、５０ｍＬのバイヤル瓶に挿入した。そして、超脱水したメタノール（水分０．００１％未満）（和光純薬工業社製）を５０ｍＬ添加した。その上で、振とう撹拌、静置、１０ｍＬスチレン管への移入、遠心分離、駒濾過を行った。そして、ヨウ素ＫＦ法を用い、サンプルＡ〜Ｉの付着水の定量を行った。
【００４２】
（比較例）
本比較例においては、別途用意した上記のサンプルＡ〜Ｉに対して乾燥減量法により、付着水分率の測定を試みた。具体的には、乾燥機により１０５℃で８時間乾燥させ、重量の増減から付着水分率の測定を試みた。
【００４３】
上記の実施例および比較例の結果を以下の表に示す。
【表３】
0006540999.tif 000004
上記の表が示すように、比較例の結果の方が、実施例の結果よりも１０〜３０％低い付着水分率を示していた。この理由としては、比較例だと、金属水酸化物のサンプルＡ〜Ｉが大気中の二酸化炭素の影響を受けたためと考えられる。その一方、実施例の手法ならば、測定中、アルカリ性の固体であっても炭酸化して水の増減を生じさせるという影響を排することができている。これを示すべく、以下の検証試験を行った。
【００４４】
（実施例の結果と比較例の結果の差が炭酸化によるものであることを示す検証試験）
本発明の課題においても述べたように、金属水酸化物のサンプルＡ〜Ｉに付着した水の水分率を開放系にて測定すると、当該固体において炭酸化の反応（以下に記載）が生じてしまうおそれがある。
Ｍ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→ＭＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ↑      ・・・（式１）
従来の乾燥減量法や近赤外吸収法による定量法では、上記の反応が示すように、大気中の二酸化炭素と容易に反応し、試料の増量のせいで相対的に水分率が減少して見積もられてしまい、付着水分率を過小に評価することが懸念される。
そこで、本検証試験においては、乾燥重量法の前後での炭酸化量の視標としてＴ−Ｃ（炭酸化による重量増減の見積もり）を測定した。ここではサンプルＡ〜Ｉと同種の金属水酸化物（サンプルＪ〜Ｎ）を使用した。Ｔ−Ｃ測定の結果を以下の表に示す。
【表４】
0006540999.tif 000005
その結果、乾燥減量前後において、５００ｐｐｍ（ＣＯ３換算で２５００ｐｐｍ）増加しており、重量収支について計算したところ、重量増加率は０．１０〜０．１７ｗｔ％となっていた。これはつまり、従来の乾燥減量法（すなわち比較例）だと、金属水酸化物であるサンプルＡ〜Ｉでは付着水分率の測定前後でサンプル自体が増量しており、ひいてはその分の付着水分率が低く見積もられることを意味する。その結果、実施例の結果に比べ、比較例の結果においては、サンプルの重量増加率に相当する０．１０〜０．１７ｗｔ％の分だけ、付着水分率が低下している。
以上の内容から、比較例だと炭酸化による定量結果への影響が生じている一方、実施例においてはその影響を排することができていることがわかる。
【００４５】
（実施例における金属元素によるヨウ素ＫＦ法への影響の有無）
ちなみに、実施例で用いた金属水酸化物のうちサンプルＡ、Ｂにおいて、ヨウ素ＫＦ法を行う前かつ付着水の抽出を行った後のメタノールに対して金属元素の定量を行った。先に述べたように、ヨウ素ＫＦ法だと、金属元素がヨウ素ＫＦ法に係る（式２）の反応を阻害することが考えられるため、ヨウ素ＫＦ法を行う際には金属元素を測定対象中から可能な限り排しておくのが好ましい。なお、金属元素の定量の具体的な手法としては、サンプルＡ、Ｂにおいて、ヨウ素ＫＦ法を行う前かつ付着水の抽出を行った後のメタノールを抽出乾固したものに硝酸を加え、それをＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置（セイコーインスルメンツ社製ＳＰＳ３０００）で分析した。その結果を以下に示す。
【表５】
0006540999.tif 000006
上記の表が示すように、少なくともサンプルＡ、Ｂにおいては、ヨウ素ＫＦ法の反応を阻害するような金属元素はほとんど含まれていなかった。その結果、その他のサンプルＣ〜Ｉを含む実施例においては、ヨウ素ＫＦ法により得られる付着水分率の定量結果の精度を向上させることができたものと考えられる。
【００４６】
（まとめ）
以上の結果、本実施例においては、アルカリ性の固体であっても、当該固体に付着した水の水分率を精度良く定量できていることがわかった。
【図１】
0006540999.tif 000007