(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと樹脂とを含んでなるカーボンナノチューブ含有層と、クリア層とを有する積層体であって、
カーボンナノチューブの繊維径が、８〜２５ｎｍであり、
カーボンナノチューブ含有層中のカーボンナノチューブの量が、０．５〜１０質量％であり、
クリア層の面方向から測定した積層体のＬ*が２６以下かつｂ*が−１０以上０．３以下であり、カーボンナノチューブ含有層が塗布以外の方法で形成されてなり、クリア層が透明樹脂またはガラスであることを特徴とする積層体。
（ただし、Ｌ*およびｂ*は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における値を表わす。）
【請求項２】
塗布以外の方法が、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、インフレーション成形、またはカレンダー成形のいずれかの方法である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
カーボンナノチューブ含有層の膜厚が、５０μｍ〜５ｍｍである請求項１または２いずれか記載の積層体。
【請求項４】
クリア層の膜厚が、５μｍ〜４０μｍである請求項１〜３いずれか記載の積層体。
【請求項５】
クリア層の面方向から測定した積層体の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が、１０％以下である請求項１〜４いずれか記載の積層体。
【請求項６】
カーボンナノチューブと樹脂とを含んでなるカーボンナノチューブ含有層と、クリア層とを有する積層体の製造方法であって、
カーボンナノチューブの繊維径が、８〜２５ｎｍであり、
カーボンナノチューブ含有層中のカーボンナノチューブの量が、０．５〜１０質量％であり、
クリア層の面方向から測定した積層体のＬ*が２６以下かつｂ*が−１０以上０．３以下であり、クリア層が透明樹脂またはガラスであり、カーボンナノチューブ含有層が塗布以外の方法により形成されることを特徴とする積層体の製造方法。
（ただし、Ｌ*、ａ*およびｂ*は、ＪＩＳ    Ｚ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における値を表わす。）
【請求項７】
塗布以外の方法が、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、インフレーション成形、またはカレンダー成形のいずれかの方法である請求項６記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブと樹脂とを含んでなるカーボンナノチューブ含有層を有する積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの筒状炭素材料であるカーボンナノチューブは、高い導電性、機械的強度を有することから、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料などの機能性材料として、エレクトロニクス、エネルギー分野等の幅広い分野への利用が期待されている。
【０００３】
その中でも、カーボンナノチューブを用いた導電性透明フィルムの検討が多く行われている。例えば、透明基材の片面上にカーボンナノチューブ導電膜と透明保護膜を積層させたものが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
また、カーボンナノチューブ分散体を基材表面に塗工し、乾燥させた後、樹脂溶液を塗工する導電性透明フィルムの製造方法も提案されている。（特許文献２参照）
【０００５】
一方、カーボンナノチューブを色材として使用した例は少なく、漆黒性の樹脂塗工物、フィルム、成形物を得るためにはカーボンブラックを樹脂溶液や固形樹脂に均一に分散させたものを使用してきた。（特許文献３、４参照）しかし、当該手段においては、明度（Ｌ*）が高い（灰色・白）方向にあり、色度（a*、b*）がプラス方向（＋a*:赤、＋b*:黄）となり、いわゆる「ピアノブラック」や「カラスの濡れ羽色」といった漆黒性を表現することが困難であった。
【０００６】
また、カーボンブラックを使用した成形物の色調はカーボンブラックの一次粒子径により異なる傾向にある。具体的には、一次粒子径が小さなカーボンブラックを使用すると、青味はあるが黒度が低下する。このように、黒色の着色は黒度と青味はトレードオフの関係にあるため、青味があって、かつ黒度が高い漆黒の色調を再現することは困難であった。
【０００７】
そこで、カーボンブラックの粒径や凝集粒サイズなどのコロイダル特性を変えたり、オゾン酸化、硝酸酸化といった表面処理をカーボンブラックに施し、分散体中での分散状態を変えるなどして、黒度の調製を行ってきた。（特許文献５、６、７参照）また、黒色に加えて青味をだすために、さらにフタロシアニンブルーなどの有機顔料を添加する方法もある。しかし、有機顔料の添加に伴い黒度が低下し、成形体を直射日光下で観察すると赤味が浮いて観察される、いわゆるブロンズ現象が発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１９２１８６号公報
【特許文献２】特表２００４−５２６８３８号公報
【特許文献３】特開２００１−１７９１７６号公報
【特許文献４】特開２００４−０９８０３３号公報
【特許文献５】特開平６−１２２８３４号公報
【特許文献６】特開平６−１３６２８７号公報
【特許文献７】特開２００８−２８５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、青味があり、かつ黒度の高い漆黒性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カーボンナノチューブと樹脂を含む樹脂組成物を積層することにより、漆黒性に優れた樹脂組成物の積層体を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブと樹脂とを含んでなるカーボンナノチューブ含有層と、クリア層とを有する積層体であって、クリア層の面方向から測定した積層体のＬ*が２６以下かつｂ*が−１０以上０．３以下であり、カーボンナノチューブ含有層が塗布以外の方法で形成されてなり、クリア層が透明樹脂またはガラスであることを特徴とする積層体に関する。
（ただし、Ｌ*およびｂ*は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における値を表わす。）
【００１２】
また、本発明は、塗布以外の方法が、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、インフレーション成形、またはカレンダー成形のいずれかの方法である前記積層体に関する。
【００１３】
また、本発明は、カーボンナノチューブの繊維径が、８〜２５ｎｍである前記積層体に関する。
【００１４】
本発明は、カーボンナノチューブ含有層中のカーボンナノチューブの量が、０．１〜１０質量％である前記積層体に関する。
【００１５】
また、本発明は、カーボンナノチューブ含有層の膜厚が、５０μｍ〜５ｍｍである前記積層体に関する。
【００１６】
本発明は、クリア層の膜厚が、５μｍ〜４０μｍである前記積層体に関する。
【００１７】
また、本発明は、クリア層の面方向から測定した積層体の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が、１０％以下である前記積層体に関する。
【００１８】
本発明は、カーボンナノチューブと樹脂とを含んでなるカーボンナノチューブ含有層と、クリア層とを有する積層体の製造方法であって、クリア層の面方向から測定した積層体のＬ*が２６以下かつｂ*が−１０以上０．３以下であり、クリア層が透明樹脂またはガラスであり、カーボンナノチューブ含有層が塗布以外の方法により形成される前記積層体の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、塗布以外の方法が、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、インフレーション成形、またはカレンダー成形のいずれかの方法である前記積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層体を使用することにより、漆黒性に優れた積層体が得られる。よって、高い漆黒性が必要とされる様々な用途分野において、本発明で得られる積層体を使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の積層体（ａ）について詳しく説明する。
本発明の積層体（ａ）は、カーボンナノチューブと樹脂とを含んでなるカーボンナノチューブ含有層と、クリア層とを有する積層体であって、クリア層の面方向から測定した積層体のＬ*が２６以下かつｂ*が−１０以上０．３以下であり、カーボンナノチューブ含有層が塗布以外の方法で形成されてなり、クリア層が透明樹脂またはガラスであることを特徴とする積層体である。
【００２２】
更に、前記積層体（ａ）のクリア層の面方向から測定した積層体のａ*が、−２以上６以下であることが好ましく、このようなＬ*、ａ*およびｂ*を示す積層体の場合、漆黒性に優れた積層体（ａ）となる。
【００２３】
ここで、Ｌ*、ａ*およびｂ*は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における値を表わし、前記積層体（ａ）のクリア層の面方向から、色差計（ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いて測定することによって得られる。
【００２４】
本発明の積層体は、カーボンナノチューブ含有層とクリア層とが、密着して積層されていなくても構わないが、これらの層が密着して積層されている方が、より漆黒性に優れた積層体（ａ）が得られる。
【００２５】
一般的に、Ｌ*が小さい程、黒度が高い（明度が低い）ことを示す。a*とｂ*はゼロ（０）に近い値である程、黒い色相であるといえる。また、ｂ*がマイナスである程、青味（青色）が強い色相であるといえる。したがって、漆黒性という観点では、若干青味（青色）を有する黒色である場合が、漆黒性が高いと考えられるため、上記の数値範囲が好ましいと考えられる。
【００２６】
クリア層（ｅ）から測定した積層体の波長３８０〜７８０nmにおける平均反射率は１０％以下であることが好ましく、５％未満であることがさらに好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体が得られる。
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブ含有層（ｂ）について詳しく説明する。
本発明のカーボンナノチューブ含有層（ｂ）は、少なくともカーボンナノチューブ（ｃ）と樹脂（ｄ）とを含んでなるカーボンナノチューブ含有層（ｂ）であり、カーボンナノチューブ含有樹脂組成物（ｂ’）を塗布以外の方法で形成されてなることを特徴とする。
好ましい方法として、具体的には、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、Ｔ−ダイ成形やインフレーション成形のようなフィルム成形、カレンダー成形等を挙げることができる。
たとえば射出成形の場合、カーボンナノチューブ含有樹脂組成物（ｂ’）を溶融混練後、金型に射出することで、任意の形状のカーボンナノチューブ含有層（ｂ）を形成することができる。
【００２８】
カーボンナノチューブ含有層（ｂ）の膜厚は５０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明のカーボンナノチューブ含有層（ｂ）に用いられるカーボンナノチューブ（ｃ）について説明する。
カーボンナノチューブ（ｃ）は、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブでも、これらが混在するものであっても良いが、コスト面や着色効果の面から多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、カーボンナノチューブ（ｃ）の側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブ（ｃ）を用いることもできる。
【００３０】
カーボンナノチューブ（ｃ）の形状は、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状の形態などいずれの形態を有するものであってもよい。具体的には、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどを挙げることができる。これらの形態として１種または２種以上を組み合わせた形態において使用することができる。本発明は魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状以外の形態であることが好ましい。魚骨状、トランプ状の場合は、樹脂組成物・成形体の製造時に発生するせん断応力によりカップ・トランプ状グラファイトシートの積層面（ｘ−ｙ面）よりカーボンナノチューブ（ｂ）の切断が起こり、樹脂中に十分なネットワーク構造を形成できず、光閉じ込め効果が減少して黒度の低下に繋がる恐れがある。コイル状の場合も同様に、製造時にその３次元構造が破壊されやすく、着色効果が低下する可能性がある。
【００３１】
本発明のカーボンナノチューブ（ｃ）は、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブ（ｂ）でも構わない。例えば、触媒を用いて、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００〜１０００℃にて、炭素源として炭化水素および／またはアルコールとを接触反応させてカーボンナノチューブ（ｃ）を製造することができる。
【００３２】
カーボンナノチューブ（ｃ）の炭素源としての原料ガスは、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、炭素を含むガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタンやアセチレン等の炭化水素や一酸化炭素、アルコールなどを用いることができるが、特に使いやすさの理由により、炭化水素やアルコールを用いることが望ましい。
【００３３】
触媒は、必要に応じて、還元性ガス雰囲気下で活性化した後、又は還元性ガスと共に、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中、炭素源としての原料ガスと接触反応させて製造することが好ましい。酸素濃度１体積％以下の雰囲気は特に制限はないが、アルゴンガスのような希ガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気が好ましい。活性化に使用する還元性ガスとしては、水素、アンモニア等を用いることができるが、特に水素が好ましい。
【００３４】
触媒としては、従来公知の様々な金属酸化物を使用することができる。例えば、コバルト、ニッケルや鉄等の活性成分を含む金属とマグネシウム、アルミニウム等の担持成分を含む金属を組み合わせた触媒が挙げられる。
【００３５】
カーボンナノチューブ（ｃ）の繊維径は、分散の容易さや色相の観点から、１〜５００ｎｍが好ましく、８〜２５ｎｍがより好ましい。
【００３６】
カーボンナノチューブ（ｃ）の繊維径は、走査透過電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブ（ｃ）を観測し、観測写真において、任意の１００個のカーボンナノチューブ（ｃ）を選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることにより、カーボンナノチューブ（ｃ）の平均粒径（ｎｍ）を算出することにより測定できる。
【００３７】
カーボンナノチューブ（ｃ）の繊維長は、分散の容易さや色相の観点から、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００３８】
カーボンナノチューブ（ｃ）の炭素純度は、カーボンナノチューブ（ｃ）１００質量％中、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００３９】
本発明でカーボンナノチューブ（ｃ）は、一般的に二次粒子として存在している。この二次粒子形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブ（ｃ）が複雑に絡み合っている状態でもよく、ほぐれ易くカーボンナノチューブ（ｃ）を直線状にしたものの集合体であっても良い。直線状のカーボンナノチューブ（ｃ）の集合体である二次粒子は絡み合っているものと比べると分散性が良いので好ましい。
【００４０】
カーボンナノチューブ（ｃ）は、表面処理を行ったものや、カルボキシル基などの官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたカーボンナノナノチューブ（ｃ）等も用いることができる。
【００４１】
カーボンナノチューブ含有層（ｂ）中のカーボンナノチューブ（ｃ）の量は、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体が得られる。
【００４２】
カーボンナノチューブ含有層（ｂ）には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、カーボンナノチューブ（ｃ）とカーボンブラックとを併用することができる。カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック並びにナフサなどの炭化水素を水素及び酸素の存在下で部分酸化して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に副生するカーボンブラック、あるいはこれを酸化または還元処理したカーボンブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独でも２種類以上併用しても良い。また、黒度を向上する視点から、カーボンブラックは平均粒径が２０ｎｍ以下で、かつ、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下のものが好ましく使用される。また、本発明においてＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック粒子間の化学的ないし物理的結合による複雑な凝集形態（ストラクチャー）の尺度で、カーボンブラック１００ｇ当りに包含することのできるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の量（ｍｌ）を表す。
【００４３】
カーボンブラックの平均粒径は、カーボンナノチューブ（ｃ）の繊維径と同様の方法で求められる。具体的には、走査透過電子顕微鏡によって、カーボンブラックを観測し、観測写真において、任意の１００個のカーボンブラックを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることにより、カーボンブラックの平均粒径を算出することができる。
【００４４】
カーボンブラックの使用量は、カーボンナノチューブ（ｃ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、１〜２５重量部がさらに好ましい。一方、１００重量部を超えると、成形体の黒度と青味が低下する可能性がある。青味が低下し、赤味が増すと、漆黒性に優れた積層体が得られにくい。
【００４５】
本発明のカーボンナノチューブ含有層（ｂ）に用いられる樹脂（ｄ）について説明する。
本発明に用いられる樹脂（ｄ）は、カーボンナノチューブ（ｃ）を分散安定化し、固定化させるバインダーとしての役割を担う。
【００４６】
本発明に用いられる樹脂（ｄ）は、カーボンナノチューブを分散安定化する納涼があり、成形可能なものであれば特に制限されるものではないが、加熱溶融により成形可能な熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、単独または２種類以上を併用できる。
【００４７】
本発明のカーボンナノチューブ（ｃ）と樹脂（ｄ）からカーボンナノチューブ含有樹脂組成物（ｂ’）を作る方法としては、特に限定されるものではないが、一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサーまたはスーパーミキサー等に投入し混合した後、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機または二軸混練押出し機等を用いて溶融混練を行いペレット状に押出し成形して得ることができる。
また、必要に応じて、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、分散剤、などの添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
【００４８】
本発明のクリア層（ｅ）について詳しく説明する。
本発明のクリア層（ｅ）はカーボンナノチューブ層（ｂ）を視認できる程度の透明性を有するものである。具体的には透明樹脂、ガラス等をあげることができる。透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、合成ゴム、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン系樹、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類、ギルソナイト等を挙げることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。また、カーボンナノチューブ層（ｂ）を視認できる程度のカーボンブラックやカーボンナノチューブ（ｃ）が含まれても良い。
【００４９】
クリア層（ｅ）を形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。また、クリア層（ｅ）は製膜されたものをラミネートしても良い。
【００５０】
クリア層（ｅ）の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは２５〜３５μｍの範囲内であることが好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。例中、特に断わりのない限り、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」をそれぞれ意味する。また、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」、「カーボンブラック」を「ＣＢ」と略記することがある。
【００５２】
＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用された積層体の物性は、以下の方法により測定した。
【００５３】
＜膜厚＞
積層体中のカーボンナノチューブ含有層、クリア層の膜厚は膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、３点を測定し、その平均値を膜厚とした。
【００５４】
＜Ｌ*ａ*b*＞
積層体のクリア層の面方向から、色差計（ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）および色度（a*、b*）を測定した。
【００５５】
＜平均反射率＞
紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、ＵＶ−３５００、積分球使用）を用い、積層体のクリア層の面方向から波長３００〜１５００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを５ｎｍの範囲で測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの各反射率の加重平均値を求め、これを平均反射率とした。
【００５６】
＜カーボンナノチューブの繊維径＞
走査透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−６７００Ｍ）によって、得られたカーボンナノチューブを観測した。観測写真において、任意の１００個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることによりカーボンナノチューブの繊維径（ｎｍ）を算出した。
【００５７】
＜カーボンブラックの平均粒径＞
走査透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−６７００Ｍ）によって、カーボンブラックを観測した。観測写真において、任意の１００個のカーボンブラックを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることにより、カーボンブラックの平均粒径（ｎｍ）を算出した。
【００５８】
＜カーボンナノチューブ合成用触媒およびカーボンナノチューブの製造例＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたカーボンナノチューブ合成用触媒およびアーボンナノチューブは以下の方法により作製した。
【００５９】
＜カーボンナノチューブ合成用触媒（Ａ）の作製＞
酢酸コバルト・四水和物２００ｇおよび担持成分としての酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇをビーカーに秤取り、均一になるまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、１９０±５℃の温度で３０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒(Ａ)の前駆体を得た。得られたカーボンナノチューブ合成用触媒触媒(Ａ)の前駆体１００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（Ａ）を得た。
【００６０】
＜カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｂ）の作製＞
水酸化コバルト７４ｇおよび担持成分としての酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇをビーカーに秤取り、均一になるまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、１９０±５℃の温度で３０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒(Ｂ)の前駆体を得た。得られたカーボンナノチューブ合成用触媒触媒(Ｂ)の前駆体１００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（Ｂ）を得た。
【００６１】
＜カーボンナノチューブ（Ａ１）の作製＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(Ａ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００６２】
＜カーボンナノチューブ（Ａ２）の作製＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(Ａ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、２時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００６３】
＜カーボンナノチューブ（Ｂ１）の作製＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(Ｂ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００６４】
＜カーボンナノチューブ（Ｂ２）の作製＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(Ｂ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、２時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００６５】
＜ＣＮＴ含有樹脂組成物の製造＞
まず、実施例に先立って、ＣＮＴ含有樹脂組成物の作製方法を以下に示す。
【００６６】
＜ＣＮＴ含有樹脂組成物１の製造＞
カーボンナノチューブ（Ａ１）０．５部、およびＰＥＴ樹脂（エチレングリコール−テレフタル酸共重合体、ＭＡ−２１０１、ユニチカ社製）９９．５部をスーパーミキサー（カワタ社製）に投入し、２５℃にて３分間撹拌して混合物を得た。次いで前記混合物を二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、２６０℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることでＣＮＴ含有樹脂組成物１を得た。
【００６７】
＜ＣＮＴ含有樹脂組成物２〜１４の製造＞
表１に掲載した樹脂の種類、カーボンナノチューブの種類とカーボンナノチューブの添加量に変更した以外は、ＣＮＴ含有樹脂組成物１の製造方法と同様の方法により、それぞれＣＮＴ含有樹脂組成物２〜１４を得た。
【００６８】
＜カーボンブラック含有樹脂組成物１の作製＞
カーボンブラック（ファーネスブラック粉、ニテロン♯１０、平均粒径４０ｎｍ、新日化カーボン社製）５部、およびＰＥＴ樹脂（エチレングリコール−テレフタル酸共重合体、ＭＡ−２１０１、ユニチカ社製）９５部をスーパーミキサー（カワタ社製）に投入し、２５℃にて３分間撹拌して混合物を得た。次いで前記混合物を二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、２６０℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることでカーボンブラック含有樹脂組成物１を得た。
【００６９】
＜クリア塗料の調製＞
クリア層の形成に用いるクリア塗料は丸底フラスコ中に、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝７０部／１５部／１０部／５部からなる混合液）を入れ、メラミン焼き付け用アクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＡＣＲＹＤＩＣ  Ａ４０５）を添加し、１時間撹拌することにより調製した。
【００７０】
（実施例１）
＜ＣＮＴ含有層１の作成＞
ＣＮＴ含有樹脂組成物１を、Ｔ−ダイ押出機で２８０℃にて押出成形し、厚さ１００μｍのＣＮＴ含有フィルムを作成し、ＣＮＴ含有層１とした。
＜積層体１の作成＞
ＣＮＴ含有層１を基材として、クリア塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて２０分間乾燥させ、クリア層を形成することにより積層体１を作製した。得られた積層体について、Ｌ*ａ*ｂ*および平均反射率を測定した。
【００７１】
（実施例２〜１９）
実施例１で使用したＣＮＴ含有樹脂組成物１の替わりに、表２に掲載したＣＮＴ含有樹脂組成物とＣＮＴ含有層及びクリア層の種類または膜厚を変更した以外は、実施例１と同様な方法により、積層体２〜１２を作製した。得られた積層体について、Ｌ*ａ*ｂ*及び平均反射率を測定した。
ただし、実施例２、および３は参考例である。
【００７２】
表２に実施例１〜１９で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。
漆黒性の評価基準は、以下を基準とした。
◎    Ｌ*が２４未満かつｂ*が０．３以下の両方を満たす場合（極めて良好）
〇    Ｌ*が２４〜２６かつｂ*が０．３以下の両方を満たす場合（良好）
×    Ｌ*が２６を超える、またはｂ*が０．３以下を超える（不良）
【００７３】
（比較例１）
＜カーボンブラック含有層の作製＞
カーボンブラック含有樹脂組成物１を、Ｔ−ダイ押出機で２８０℃にて押出成形し、厚さ１００μｍのカーボンブラック含有フィルムを作成し、カーボンブラック含有層とした。次いで、ＣＮＴ含有層１の代わりにカーボンブラック含有層を用いること以外は、積層体１と同様にして、積層体２０を作成し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。
【００７４】
（比較例２）
実施例１でクリア層を形成しないＣＮＴ含有層1のみのものについて、Ｌ*ａ*ｂ*および平均反射率を測定した。
【００７５】
表３に比較例１〜２で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。
【００７６】
（実施例２１）
＜ＣＮＴ含有層２１の作成＞
ＣＮＴ含有樹脂組成物１を、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｆ型）を用いて射出成形を行い、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍのＣＮＴ含有プレートを作成し、ＣＮＴ含有層２１とした。
【００７７】
＜積層体２１の作成＞
ＣＮＴ含有層２１を基材として、クリア塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて２０分間乾燥させ、クリア層を形成することにより積層体２１を作製した。得られた積層体について、Ｌ*ａ*ｂ*および平均反射率を測定した。
【００７８】
（実施例２２〜２８）
実施例２１で使用したＣＮＴ含有樹脂組成物１の替わりに、表４に掲載したＣＮＴ含有樹脂組成物とＣＮＴ含有層及びクリア層の種類または膜厚を変更した以外は、実施例２１と同様な方法により、積層体２２〜２８を作製した。得られた積層体について、Ｌ*ａ*ｂ*及び平均反射率を測定した。
【００７９】
（比較例３）
＜カーボンブラック含有層の作製＞
カーボンブラック含有樹脂組成物１を、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｆ型）を用いて射出成形を行い、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍのＣB含有プレートを作成し、カーボンブラック含有層とした。次いで、ＣＮＴ含有層１の代わりにカーボンブラック含有層を用いること以外は、積層体２１と同様にして、積層体２９を作成し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。
【００８０】
（比較例４）
実施例２１でクリア層を形成しないＣＮＴ含有層２１のみのものについて、Ｌ*ａ*ｂ*および平均反射率を測定した。
【００８１】
表５に比較例３〜４で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。
【００８２】
（実施例３１）
＜ＣＮＴ含有層３１の作成＞
ＣＮＴ含有樹脂組成物１０を、小型インフレーション成形機（サーモ・プラスティックス工業社製）を用いてインフレーション成形を行い、厚さ５０μｍの筒状のインフレーション成形ＣＮＴフィルムを作成し、ＣＮＴ含有層３１とした。
【００８３】
＜積層体３１の作成＞
ＣＮＴ含有層３１を基材として、クリア塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で１２０±５℃にて２０分間乾燥させ、クリア層を形成することにより積層体３１を作製した。得られた積層体について、Ｌ*ａ*ｂ*および平均反射率を測定した。
【００８４】
（実施例３２〜３６）
実施例３１で使用したＣＮＴ含有樹脂組成物１０の替わりに、表６に掲載したＣＮＴ含有樹脂組成物とＣＮＴ含有層の種類または膜厚、及びクリア層の膜厚を変更した以外は、実施例３１と同様な方法により、積層体３２〜３６を作製した。得られた積層体について、Ｌ*ａ*ｂ*及び平均反射率を測定した。
【００８５】
（比較例５）
＜カーボンブラック含有層の作製＞
カーボンブラック含有樹脂組成物１を、小型インフレーション成形機（サーモ・プラスティックス工業社製）を用いてインフレーション成形を行い、厚さ５０μｍの筒状のインフレーション成形ＣＢフィルムを作成した。次いで、ＣＮＴ含有層３１の代わりにカーボンブラック含有層を用いること以外は、積層体３１と同様にして、積層体３７を作成し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。
【００８６】
（比較例６）
実施例３１でクリア層を形成しないＣＮＴ含有層３１のみのものについて、Ｌ*ａ*ｂ*および平均反射率を測定した。
【００８７】
表７に比較例５〜６で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。
【００８８】
上記結果から、本発明のカーボンナノチューブと樹脂を含む積層体を用いた場合、比較例で使用したカーボンブラックを使用した積層体やクリア層がない場合よりも、漆黒性の高い積層体が得られることが明らかとなった。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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