(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を製造する方法であって、以下の工程：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）少なくとも１つのカチオン性ポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水と、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料と、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーとを混合することによって石灰乳を得る、石灰乳の調製工程であって、前記酸化カルシウム含有材料と水とが、重量比１：１から１：１２で混合される工程、ならびに
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程
を含み、
少なくとも１つのカチオン性ポリマーが、
ａ）ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物であって、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）およびジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）からなる群から選択されるもの；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物であって、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）および３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるもの；ならびにアリル系トリアルキルアンモニウム化合物であって、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるもの、からなる群から選択されるモノマー単位に基づくホモポリマー、または
ｂ）ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物であって、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）およびジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）からなる群から選択されるもの；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物であって、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）および３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるもの；ならびにアリル系トリアルキルアンモニウム化合物であって、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるもの、からなる群から選択されるモノマーおよびコモノマー単位に基づくコポリマー、または
ｃ）ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物であって、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）およびジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）からなる群から選択されるもの；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物であって、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）および３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるもの；ならびにアリル系トリアルキルアンモニウム化合物であって、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるもの、からなる群から選択されるモノマー単位、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸から選択されるコモノマー単位に基づくコポリマー
である、方法。
【請求項２】
工程ｉｉｉ）が、以下の工程：
ａ１）工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーを水と混合する工程、およびａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ａ１）の混合物に添加する工程；または
ｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料と工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーとを混合する工程、およびｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程；または
ｃ）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび水を同時に混合する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程ｖ）をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの消和添加剤が、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳が、２５℃で１から１０００ｍＰａ・ｓブルックフィールド粘度を有し；および／または工程ｉｖ）で得られたＰＣＣの懸濁液が、２５℃で１６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳が、５から８００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有し；および／または工程ｉｖ）で得られたＰＣＣの懸濁液が、２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｖ）で得られたＰＣＣの懸濁液が、懸濁液の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％の固形分含有量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｖ）で得られたＰＣＣの懸濁液が、懸濁液の総重量に基づいて、１５から７０重量％の固形分含有量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
混合工程ｉｉｉ）において使用される水の温度が、０℃を超えて１００℃未満の範囲に調整され；および／または工程ｉｖ）で使用される工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳の温度が、２０℃から６０℃の範囲に調整される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
混合工程ｉｉｉ）において使用される水の温度が、１℃から８５℃の範囲に調整され；および／または工程ｉｖ）で使用される工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳の温度が、３０℃から５０℃の範囲に調整される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのカチオン性ポリマーが、１．２から１５．０の範囲の比粘度；および／または＞０μＶａｌ／ｇから＋１５μＶａｌ／ｇの範囲の正電荷密度を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのカチオン性ポリマーが、１．４から１３．０の範囲の比粘度；および／または＋１μＶａｌ／ｇから＋１０μＶａｌ／ｇの範囲の正電荷密度を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程ｖｉ）をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の沈降炭酸カルシウムを含む製品。
【請求項１７】
請求項１５に記載の沈降炭酸カルシウムを含む製品であって、製品が、紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築製品、食料品、農産物、化粧品または医薬品であり、沈降炭酸カルシウムが乾燥沈降炭酸カルシウムである製品。
【請求項１８】
沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液または沈降炭酸カルシウムの使用方法であって、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法に従い沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を製造すること、または請求項１３に記載の沈降炭酸カルシウムを分離する工程ｖｉ）をさらに含む方法に従い沈降炭酸カルシウムを製造すること、並びに沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または沈降炭酸カルシウムを、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途において使用することを含む、方法。
【請求項１９】
沈降炭酸カルシウムが乾燥沈降炭酸カルシウムであり、乾燥沈降炭酸カルシウムをプラスチックおよび／またはポリマー組成物に使用することを含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液およびこの方法によって得られる沈降炭酸カルシウム、この沈降炭酸カルシウムを含む方法およびこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、紙、塗料およびプラスチック産業において最も一般的に使用される添加剤の１つである。天然に存在する粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、通常、多くの用途において充填剤として使用されるが、合成的に製造された沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、このモルホロジーおよび粒径に関して特別に製造されてもよく、この材料が追加の機能を満たすことができる。
【０００３】
水で生石灰を消和し、続いて二酸化炭素を得られた水酸化カルシウム懸濁液に通すことによって炭酸カルシウムを沈澱させる工程を含む一般に既知のＰＣＣ製造方法は、固形分含有量の低いＰＣＣスラリーのみを生成する。従って、これらの方法は、典型的には、例えばＰＣＣスラリーを輸送するためには、より濃縮されたＰＣＣスラリーを得るために、この後の固形分濃縮工程を含む。しかしながら、このような追加の固形分濃縮工程は、エネルギーを消費し、費用がかかり、高価で高度なメンテナンスを必要とする遠心分離機のような設備を必要とする。さらに、遠心分離機を用いた機械的脱水方法は、形成されたＰＣＣの構造を破壊する可能性があり、例えば、クラスタ化された偏三角面体ＰＣＣの場合には、破壊される可能性がある。
【０００４】
ＷＯ２０１１／１２１０６５Ａ１は、とりわけ水酸化ストロンチウムの存在下で水酸化カルシウムの懸濁液を炭酸化することによりＰＣＣシードの水性懸濁液を調製する工程を含むＰＣＣの調製方法を開示している。反応容器への炭酸カルシウムスラリーの添加速度が、特定の導電率が反応容器内で維持されるような速度であるＰＣＣの製造方法は、ＥＰ２  ５３７  ９００Ａ１に記載されている。
【０００５】
ＵＳ２０１１／１５８８９０Ａ１には、ＰＣＣの炭酸化時間を短縮する、くし型ポリマーの使用を含むＰＣＣを製造する方法が記載されている。粗石灰を粉砕するための粉砕剤は、ＥＰ０  ３１３  ４８３Ａ１に開示されている。ＥＰ２  ４４７  ２１３Ａ１は、塩化アンモニウム水溶液で石灰を消和する工程を含む高純度ＰＣＣの製造に関する。
【０００６】
ＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１は、消石灰を得るために消和生石灰を調製する工程と、熱交換器中で予め冷却することなく、添加剤の不存在下で撹拌せずに消石灰を二酸化炭素による炭酸化に供してＰＣＣを生成する工程を含む方法に関する。添加剤を含むＰＣＣ製造方法は、米国特許第６２９４１４３号明細書、米国特許第５２３２６７８号明細書および米国特許第５５５８８５０号明細書に開示されている。アニオン性基を有するポリマーで石灰を消和することによって消石灰を製造する方法は、ＪＰ２００８／０７４６２９Ａに記載されている。ＥＰ０  ８４４  ２１３Ａ１は、分散剤の使用を含むアルカリ土類金属化合物の沈澱物を製造する方法を開示している。
【０００７】
ＷＯ２０１０／０１８４３２Ａ１は、低充填アクリレートおよび／またはマレエート含有ポリマーを組み入れる沈降炭酸カルシウムを調製する方法を開示している。炭酸化の完了前に水酸化カルシウムの懸濁液にポリアクリレートを添加する工程を含む板状の沈降炭酸カルシウムを製造する方法は、ＷＯ２００５／０００７４２Ａ１に記載されている。ＷＯ２００４／１０６２３６Ａ１は、炭酸化の完了前に水酸化カルシウムの懸濁液に乾燥縮合ホスフェート添加剤を添加する工程を含む板状沈降炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【０００８】
水、酸化カルシウム含有材料、２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する少なくとも１つの水溶性ポリマーおよび少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって得られた石灰乳を炭酸化することにより、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製できることが出願人の未公開出願であるＥＰ１４  １６６  ７５１．９からさらに知られており、ここでこの酸化カルシウム含有材料と水とが１：２．５から１：６の重量比で混合されている。この少なくとも１つの水溶性ポリマーは式（Ｉ）の化学構造を有する
【０００９】
【化１】
0006534449.tif 000002
式中、ｎ、ｍおよびｐが整数であり、ｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つが０より大きく、且つｎ＋ｍ＋ｐが７０以下であり、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６〜Ｃ３０アリール基であって、１つ以上のスルホネート基で置換されていてもよいものであり、シクロアルキル基および／またはアリール基は、１つの環または複数の環を含み、これらは互いに連結しており、
ＸはＨおよび／またはＭであり、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、
構造単位
【００１０】
【化２】
0006534449.tif 000003
はランダム、規則的および／またはブロック状に配列される。
【００１１】
添加剤および沈澱剤を使用して炭酸カルシウムを調製する方法は、ＫＲ１００９５８５９３Ｂ１からも知られている。この方法は、製鋼スラグまたは生石灰（ＣａＯ）ダストを含む石灰系副生成物、この石灰系副生成物６０から１００ｇに対して２０から５０ｌの比の水、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリ炭酸ナトリウム、ポリ炭酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ギ酸、コハク酸、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤（石灰系副生成物１００重量部に対して０．０１から１０．０重量部の量）、ならびにカチオン性沈澱剤、アニオン性沈澱剤および非イオン性沈澱剤からなる群から選択される少なくとも１つの沈澱剤（石灰系副生成物１００重量部に対して０．０１から３．０重量部）を、撹拌機を備えた容器に添加し、混合行ってカルシウムイオンを溶出させる溶出工程；溶出工程において石灰系副生成物、水、添加剤および沈澱剤の混合が完了した後に、得られた混合物を所定時間放置して石灰系副生成物を沈澱させる沈澱工程；沈澱工程の完了後にクリアな上清溶出液を分離し、次いで溶出液に二酸化炭素を供給して溶出液がｐＨ９になるまで反応させる炭酸化工程；炭酸化工程の完了後に底部に沈澱した炭酸カルシウムを回収する炭酸カルシウム回収工程を含む。
【００１２】
しかしこの方法は、沈澱剤と組み合わせて添加剤を酸化カルシウム含有材料に添加しなければならないという欠点を有する。さらに、特にＫＲ１００９５８５９３Ｂ１においては、得られた混合物が沈澱した底部部分とクリアな上清溶出液とに分離されると記載されている。次いで炭酸化および得られた炭酸カルシウムの沈澱は、不純物の少ない炭酸カルシウム生成物を得るために、得られたクリアな上清溶出液に対してのみ実施される。従って、この方法は、処理中に固相および液相の分離を可能にする追加の分離工程を必要とし、結果として沈降炭酸カルシウムの製造により多くの時間および費用を要する。また、水に懸濁したスラリーを吸着させ、架橋によりスラリーを凝集させて沈澱させる方法では、沈澱剤を用い、固液分離を速やかに行うことができることに留意すべきである。しかしながら、液相および固相のこの後の分離、および液相、即ちクリアな上清溶出液のみの炭酸化のために、沈澱剤は炭酸化工程に存在せず、従ってこの後の炭酸カルシウムの沈澱には使用されない。
【００１３】
ＷＯ２００７／０６７１４６Ａ１は、紙または板紙製造における充填剤として使用するための沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を製造する方法について言及し、水酸化カルシウムの懸濁液を提供する工程、この水酸化カルシウム懸濁液を炭酸化する工程を含み、この水酸化カルシウム炭酸化工程が、デンプンおよび／またはカルボキシメチルセルロースの存在下で行われる。デンプンおよび／またはカルボキシメチルセルロースは、好ましくは、水酸化カルシウム懸濁液に添加されることがさらに記載される。この工程は、本発明の方法とは異なる。特に、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を製造するための本発明の方法は、石灰乳を得るために少なくとも１つのカチオン性ポリマーを酸化カルシウム含有材料および水と混合することを必要とする。
【００１４】
上記を考慮して、沈降炭酸カルシウムを提供する方法、特に追加の分離または濃縮工程なしに高固形分含有量のＰＣＣ懸濁液を直接製造できる方法が絶えず必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２１０６５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２５３７９００号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／１５８８９０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０３１３４８３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第２４４７２１３号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１３／１４２４７３号
【特許文献７】米国特許第６２９４１４３号明細書
【特許文献８】米国特許第５２３２６７８号明細書
【特許文献９】米国特許第５５５８８５０号明細書
【特許文献１０】特開２００８／０７４６２９号公報
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０８４４２１３号明細書
【特許文献１２】国際公開第２０１０／０１８４３２号
【特許文献１３】国際公開第２００５／０００７４２号
【特許文献１４】国際公開第２００４／１０６２３６号
【特許文献１５】韓国公開特許第１００９５８５９３号公報
【特許文献１６】国際公開第２００７／０６７１４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、許容できる粘度で高い固形分含有量を有するＰＣＣ懸濁液を製造する方法を提供することである。この方法は、加工処理中に機械的または熱的濃縮工程を必要としないことも望ましい。この方法は、特に石灰乳が炭酸化される前に、処理中にいかなる分離工程も必要としないことも望ましい。この方法が、炭酸化工程の反応速度に負の影響を及ぼさず、および／またはＰＣＣの結晶構造を損なわないことも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前述および他の目的は、独立請求項において本明細書で定義されるような主題によって解決される。
【００１８】
本発明の一態様によれば、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を製造する方法が提供され、この方法は、以下の工程：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）少なくとも１つのカチオン性ポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水と、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料と、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーとを混合することによって石灰乳を得る、石灰乳の調製工程であって、前記酸化カルシウム含有材料と水とが、重量比１：１から１：１２で混合される工程、ならびに
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程
を含む。
【００１９】
別の態様によれば、本発明は、本発明による方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を提供する。
【００２０】
さらに別の態様によれば、本発明は、本発明による方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムを提供する。
【００２１】
さらなる態様によれば、本発明による沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供され、好ましくは製品は紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築製品、食料品、農産物、化粧品または医薬品である。
【００２２】
さらに別の態様によれば、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途における本発明による沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液、および／または本発明に従う沈降炭酸カルシウムの使用が提供される。
【００２３】
本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義される。
【００２４】
一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）は、以下の工程：
ａ１）工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーを水と混合する工程、およびａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ａ１）の混合物に添加する工程；または
ｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーと混合する工程、およびｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程；または
ｃ）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび水を同時に混合する工程
を含む。
【００２５】
別の実施形態によれば、本方法は、少なくとも１つの消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程ｖ）をさらに含み、好ましくは少なくとも１つの消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２６】
さらに別の実施形態によれば、工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳は、２５℃で１から１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で５から８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１０から５００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有し；および／または工程ｉｖ）で得られたＰＣＣの懸濁液は、２５℃で１６００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃で１４００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する。
【００２７】
一実施形態によれば、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣの懸濁液は、懸濁液の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは１５から７０重量％、より好ましくは１９から６０重量％、さらにより好ましくは２１から５０重量％、最も好ましくは２４から４２重量％の固形分含有量を有する。
【００２８】
別の実施形態によれば、混合工程ｉｉｉ）において使用される水の温度は、０℃を超えて１００℃未満、好ましくは１℃から７５℃、より好ましくは２℃から７０℃、さらにより好ましくは３０℃から６５℃、最も好ましくは３５℃から５５℃の範囲に調整され；および／または工程ｉｖ）で使用される工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳の温度は、２０℃から６０℃、好ましくは３０℃から５０℃の範囲に調整される。
【００２９】
さらに別の実施形態によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーはポリマー性アミン、好ましくは四級化アンモニウム化合物である。
【００３０】
一実施形態によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、
ａ）ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）もしくはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドもしくは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるモノマー単位に基づくホモポリマー、または
ｂ）ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）もしくはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドもしくは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるモノマーおよびコモノマー単位に基づくコポリマー、または
ｃ）ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）もしくはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドもしくは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）ならびにアクリル酸およびメタクリル酸から選択されるコモノマー単位からなる群から選択されるモノマー単位に基づくコポリマー
である。
【００３１】
別の実施形態によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、１．２から１５．０、好ましくは１．４から１３．０、より好ましくは１．５から１１．０、最も好ましくは１．６５から１０．０の範囲の比粘度；および／または＞０μＶａｌ／ｇから＋１５μＶａｌ／ｇの範囲、より好ましくは＋１μＶａｌ／ｇから＋１０μＶａｌ／ｇの範囲、最も好ましくは＋１μＶａｌ／ｇから＋７μＶａｌ／ｇの範囲の正電荷密度を有する。
【００３２】
さらに別の実施形態によれば、この方法は、工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程ｖｉ）をさらに含む。
【００３３】
本発明の趣旨上、以下の用語は以下の意味を有することを理解すべきである：
本発明の意味における「酸化カルシウム含有材料」は、酸化カルシウムの含有量が酸化カルシウム含有材料の全重量に基づいて少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％である鉱物または合成材料であることができる。本発明の趣旨上、「鉱物材料」は、明確な無機化学組成物ならびに特徴的な結晶および／または非晶質構造を有する固体物質である。
【００３４】
本発明の意味において「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、天然源、例えば石灰岩、大理石、またはチョークから得られた炭酸カルシウムであり、湿式および／または乾式処理、例えば粉砕、スクリーニングおよび／または分別、例えばサイクロンまたは分類機によるものを通して加工処理される。
【００３５】
本明細書を通して、沈降炭酸カルシウムまたは他の粒状物質の「粒径」は、粒径分布によって記載される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ２０値は、すべての粒子の２０重量％がこの粒径よりも小さい粒径であり、ｄ９８値は、すべての粒子の９８重量％がこの粒径よりも小さい粒径であることを意味する。ｄ９８値はまた、「トップカット」と指定される。故にｄ５０値は、重量中位粒径であり、即ちすべてのグレインの５０重量％が、この粒径よりも大きいまたは小さい。本発明の趣旨上、粒径は、特に断らない限り、重量中位粒径ｄ５０として特定される。重量中位粒径ｄ５０値またはトップカット粒径ｄ９８値を決定するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，ＵＳＡ社からのＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００または５１２０デバイスが使用できる。
【００３６】
本発明の意味において「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、一般に、水性環境での二酸化炭素および水酸化カルシウム（消石灰）の反応の後の沈澱、または水中のカルシウム源およびカーボネート源の沈澱によって得られた合成された材料である。加えて、沈降炭酸カルシウムはまた、カルシウムおよびカーボネート塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの、例えば水性環境中への導入生成物であることができる。ＰＣＣはバテライト、カルサイトまたはアラゴナイトであってもよい。ＰＣＣは、例えばＥＰ２  ４４７  ２１３Ａ１、ＥＰ２  ５２４  ８９８Ａ１、ＥＰ２  ３７１  ７６６Ａ１、または未公開欧州特許出願番号１２１６４０４１．１に記載されている。
【００３７】
本発明の意味における「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性固形分および水、ならびに場合によりさらなる添加剤を含み、通常は多量の固形分を含有し、故にこれが形成される液体よりも粘稠であり、より高い密度を有することができる。
【００３８】
本発明の趣旨上、液体組成物、例えば懸濁液またはスラリーの「固形分含有量」は、すべての溶媒または水が蒸発した後に残っている材料の量の尺度である。
【００３９】
本発明の意味における「カチオン性ポリマー」という用語は、全体として正電荷を有するポリマーを指す。従って、アニオン性モノマー単位の存在は、全体的に正の電荷を提供するのに十分なカチオン性モノマー単位が依然として存在する限り排除されない。さらに、カチオン性ポリマーを、例えば部分的にまたは完全に中和されたポリマーを得るなどのために中和剤でさらに処理してもよい。従って、「カチオン性ポリマー」という用語は、ベースポリマー、即ち中和剤でさらに処理される前のポリマーを指すことに留意すべきである。
【００４０】
本発明の意味における「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、沈降炭酸カルシウム粒子の表面積をＰＣＣ粒子の質量で割ったものとして定義される。本明細書で使用される場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：１９９５）を用いた吸着によって測定され、ｍ２／ｇで指定される。
【００４１】
本発明の意味における「１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁液中で安定」は、ｐＨが１２、温度が９５℃である水性懸濁液に添加されたときにポリマーがこの物理的特性および化学構造を維持することを意味する。例えば、ポリマーは、この分散特性を維持し、この条件下で解重合または分解されない。
【００４２】
本発明の趣旨上、用語「粘度」または「ブルックフィールド粘度」は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この趣旨上、適切なスピンドルを使用して、２５℃±１℃、１００ｒｐｍでブルックフィールド（タイプＲＶＴ）粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓ単位で指定される。
【００４３】
別段の断りがない限り、用語「乾燥する」は、得られた「乾燥した」材料の一定重量が１２０℃で到達するように、少なくとも一部の水が乾燥材料から除去される方法を指す。さらに、「乾燥した」材料は、別段の断りがない限り、乾燥材料の総重量に基づいて、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．０３から０．０７重量％の間であるその総含水量によってさらに定義されてもよい。
【００４４】
材料の「総含水量」は、２２０℃に加熱した際にサンプルから脱着し得ることができる水分（即ち水）の百分率を指す。
【００４５】
用語「含む」は本説明および特許請求の範囲に使用される場合に、これは他の要素を排除しない。本発明の趣旨上、用語「からなる」は、用語「含む」の好ましい実施形態であると考慮される。これ以降の記載において、群が少なくとも特定数の実施形態を含むように定義される場合に、これはまた、これらの実施形態のみからなるのが好ましい群を開示することも理解されるべきである。
【００４６】
単数名詞について言及するときに、不定冠詞または定冠詞、例えば「ａ、ａｎ」または「ｔｈｅ」が使用される場合には、別のものが具体的に言及されない限り、この名詞の複数を含む。
【００４７】
「得ることができる」または「定義できる」、および「得られた」または「定義された」という用語は、交換可能に使用される。例えばこれは、文脈上明確に別の意味でない限り、用語「得られた」は、例えばある実施形態が、例えば用語「得られた」に続く一連の工程によって得られなければならないことを示すものではないということを意味するが、こうした限定的な理解は、用語「得られた」または「定義された」という用語によって好ましい実施形態として常に含まれる。
【００４８】
沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を製造するための本発明の方法は、以下の工程を含む沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を製造するための方法であって、以下の工程：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）少なくとも１つのカチオン性ポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水と、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料と、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーとを混合することによって石灰乳を得る、石灰乳の調製工程、ならびに
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程
を含む。工程ｉｉｉ）では、酸化カルシウム含有材料と水とを１：１から１：１２の重量比で混合する。
【００４９】
以下では、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの技術的詳細および実施形態は、本発明の使用ならびに本発明の製品およびこれらの使用にも適用されることが理解されるべきである。
【００５０】
＜工程ｉ）の特徴付け：酸化カルシウム含有材料の提供＞
本発明の方法の工程ｉ）によれば、酸化カルシウム含有材料が提供される。
【００５１】
工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得ることができる。焼成は、熱分解を起こさせて酸化カルシウムおよび気体二酸化炭素を形成させるために、炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理方法である。このような焼成方法で使用され得る炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム；大理石、石灰石およびチョークなどの天然炭酸カルシウム含有材料およびドロマイトなどの炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類カーボネート鉱物、または他の供給源からの炭酸カルシウムに富む画分を含む群から選択される材料である。また、酸化カルシウム含有材料を得るために、炭酸カルシウム含有廃棄物を焼成方法に供することも可能である。
【００５２】
炭酸カルシウムは、約１０００℃で酸化カルシウム（一般に生石灰として知られる。）に分解する。焼成工程は、当業者に周知の条件および装置を用いて実施されてもよい。一般に、焼成は、シャフト炉、ロータリーキルン多段焼却炉および流動床炉を含む様々な設計の炉または反応炉（キルンと呼ばれることもある。）で実施されてもよい。
【００５３】
焼成反応の終了は、例えば、密度変化、残留カーボネート含有量、例えば、Ｘ線回折により、または一般的な方法により消和反応性をモニターすることにより決定されてもよい。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料は、好ましくは沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰石およびチョークなどの天然炭酸カルシウム鉱物、ドロマイトなどの炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類カーボネート鉱物およびこれらの混合物からなる群から選択される炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得られる。
【００５５】
効率の理由から、酸化カルシウム含有材料の総重量に基づいて、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは９５重量％の最小の酸化カルシウム含有量を有することが好ましい。一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料は酸化カルシウムからなる。
【００５６】
酸化カルシウム含有材料は、１種類の酸化カルシウム含有材料のみからなることができる。代わりに、酸化カルシウム含有材料は、２種類以上の酸化カルシウム含有材料の混合物からなることができる。
【００５７】
酸化カルシウム含有材料は、本来の形態で、即ち原料として、例えばより小さいおよび大きな塊の形態で本発明の方法で使用することができる。代わりに、酸化カルシウム含有材料は、使用前に粉砕することができる。本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、０．１から１０００μｍ、好ましくは１から５００μｍの重量中位粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００５８】
＜工程ｉｉ）の特徴付け：少なくとも１つのカチオン性ポリマーの提供＞
本発明の方法の工程ｉｉ）によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーが提供される。
【００５９】
本発明の意味における「少なくとも１つの」カチオン性ポリマーという用語は、カチオン性ポリマーが１つ以上のカチオン性ポリマーを含む、好ましくは１つ以上のカチオン性ポリマーからなることを意味する。
【００６０】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、１つのカチオン性ポリマーを含み、好ましくはこれからなる。代わりに、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、２つ以上のカチオン性ポリマーを含み、好ましくはこれらからなる。例えば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、２つのカチオン性ポリマーを含み、好ましくはこれらからなる。
【００６１】
好ましくは、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、１つのカチオン性ポリマーを含み、より好ましくは１つのカチオン性ポリマーからなる。
【００６２】
工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーはポリマーアミンであることが好ましい。例えば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、四級化アンモニウム化合物である。従って、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、四級化アンモニウム化合物であるモノマー単位を含み、好ましくはこれからなることが理解される。
【００６３】
一実施形態では、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化学構造の四級化アンモニウム化合物であるモノマー単位を含み、好ましくはこれからなる
【００６４】
【化３】
0006534449.tif 000004
【００６５】
【化４】
0006534449.tif 000005
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
ｎは１から６の範囲の整数であり；
ＸはＯまたはＮＨであり；および
Ｒ２はＣ２〜Ｃ１０アルケニル基である。
【００６６】
一実施形態において、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、式（Ｉａ）の化学構造の四級化アンモニウム化合物であるモノマー単位を含み、好ましくはこれらからなる
【００６７】
【化５】
0006534449.tif 000006
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ｎは１から４の範囲の整数であり；
ＸはＯまたはＮＨであり；および
Ｒ２は、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニルまたはヘキセニル基などのＣ２〜Ｃ６アルケニル基である。
【００６８】
好ましくは、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、式（Ｉａ）の化学構造の四級化アンモニウム化合物であるモノマー単位を含み、好ましくはこれらからなる
【００６９】
【化６】
0006534449.tif 000007
式中、Ｒ１はＣ１またはＣ２アルキル基、より好ましくはメチル基であり；
ｎは２から４の範囲の整数であり；
ＸはＯまたはＮＨであり；および
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、例えばビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基、より好ましくはビニルまたはイソプロペニル基である。
【００７０】
代わりの実施形態において、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、式（Ｉｂ）の化学構造の四級化アンモニウム化合物であるモノマー単位を含み、好ましくはこれらからなる
【００７１】
【化７】
0006534449.tif 000008
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；および
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、例えばビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニルまたはヘキセニル基である。
【００７２】
好ましくは、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、式（Ｉｂ）の化学構造の四級化アンモニウム化合物であるモノマー単位を含み、好ましくはこれらからなる
【００７３】
【化８】
0006534449.tif 000009
式中、Ｒ１はＣ１またはＣ２アルキル基、より好ましくはメチル基であり；および
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、例えばビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基、より好ましくはプロペニル基である。
【００７４】
例えば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）またはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるモノマー単位を含む、好ましくはこれらからなる。
【００７５】
代わりの実施形態において、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびこのメチルクロリドまたはジメチルサルフェート四級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびこのメチルクロリド塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびこの非四級化アミン形態、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびこの非四級化（ｕｎｑｕａｔｅｍｉｚｅｄ）アミン形態およびジメチルアミンおよびエピクロロヒドリンから選択されるモノマーを含む。
【００７６】
例えば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）またはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるモノマー単位に基づくホモポリマーである。
【００７７】
例えば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ｐＤＡＤＭＡＣ）およびポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）（ｐＭＡＤＱＵＡＴ）から選択されるホモポリマーである。
【００７８】
本発明において使用される表現ホモポリマーは、カチオン性ポリマーの総重量に基づいて、実質的に、即ち少なくとも９９．５重量％、好ましくは少なくとも９９．６重量％、より好ましくは少なくとも９９．８重量％の１種類のモノマー単位からなるカチオン性ポリマーに関することが理解される。本発明の一実施形態では、少なくとも１つのカチオン性ポリマーにおいて１種類のモノマー単位のみが検出可能である。
【００７９】
代わりの実施形態では、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、コポリマー、好ましくはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００８０】
工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーがコポリマーである場合、コポリマー中のコモノマー含有量は、コポリマーの総重量に基づいて比較的高い、即ち≦５０．０重量％であることが好ましい。本発明の一実施形態では、コモノマー含有量は、コポリマーの総重量に基づいて、好ましくは５．０から５０．０重量％の間、より好ましくは１０．０から５０．０重量％の間、さらにより好ましくは２０．０から５０．０重量％の間、最も好ましくは３０．０重量％から５０．０重量％の間である。例えば、コモノマー含有量は、コポリマーの総重量に基づいて約３０．０重量％または約５０．０重量％である。
【００８１】
一実施形態において、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）またはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択されるモノマーおよびコモノマー単位に基づくコポリマーである。
【００８２】
例えば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）および３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）から選択されるコモノマー単位から選択されるモノマー単位に基づくコポリマーである。
【００８３】
モノマー単位ならびにコモノマー単位が、ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）またはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）からなる群から選択される場合、このコモノマー含有量は、コポリマーの総重量に基づいて好ましくは約３０．０重量％である。
【００８４】
工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーが、ポリマーの全電荷がカチオン性であるように、非イオン性またはアニオン性コモノマー単位と組み合わせて、上記モノマー単位から選択されるモノマー単位を含むことも可能である。
【００８５】
この場合、コモノマー単位は、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドからなる群から選択される非イオン性モノマーおよび／またはアクリル酸、メタクリル酸、ＡＭＰＳおよびマレイン酸からなる群から選択されるアニオン性モノマーである。
【００８６】
一実施形態では、コモノマー単位は、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから選択される非イオン性モノマーであり；および／またはアクリル酸およびメタクリル酸から選択されるアニオン性モノマーである。好ましくは、コモノマー単位は、アクリル酸およびメタクリル酸から選択されるアニオン性モノマーである。
【００８７】
故に、一実施形態において、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）またはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）ならびにアクリル酸およびメタクリル酸から選択されるコモノマー単位からなる群から選択されるモノマー単位に基づくコポリマーである。
【００８８】
例えば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）またはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）ならびにアクリル酸であるコモノマーからなる群から選択されるモノマー単位に基づくコポリマーである。
【００８９】
好ましくは、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）またはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）およびアクリル酸であるコモノマー単位からなる群から選択されるモノマー単位に基づくコポリマーである。
【００９０】
代わりに、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ビニル系ジアルキルアンモニウム化合物、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）またはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；ビニル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、３−（アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＰＴＡＭＳ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）およびメタクリル酸であるコモノマー単位からなる群から選択されるモノマー単位に基づくコポリマーである。
【００９１】
好ましくは、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、アリル系ジアルキルアンモニウム化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＭＡＢ）またはジアリルジエチルアンモニウムブロミド（ＤＡＤＥＡＢ）；およびアリル系トリアルキルアンモニウム化合物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、３−（メタクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＡＰＴＡＭＳ）およびメタクリル酸であるコモノマー単位からなる群から選択されるモノマー単位に基づくコポリマーである。
【００９２】
例えば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）およびアクリル酸から選択されるコモノマー単位から選択されるモノマー単位に基づくコポリマーである。
【００９３】
コモノマー単位が非イオン性モノマーおよびアニオン性モノマーから選択される場合、コモノマー含有量は、好ましくは、コポリマーの総重量に基づいて約５０．０重量％である。
【００９４】
代わりに、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、四級ジメチルアミノエチルアクリレートのコポリマー、または四級ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、またはエピクロロヒドリン／ジメチルアミン（ＥＰＩＩＤＭＡ）のコポリマーである。
【００９５】
工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、溶液中、直接または逆エマルジョン中、適当な溶媒中での懸濁または沈澱中、既知の触媒系および連鎖移動剤の存在下でのラジカル重合方法によって、または同様に制御されたラジカル重合の方法によって、優先的にはニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）またはコバロキシム媒介重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、カルバメート、ジチオエステルまたはトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ）またはキサンテートから選択される硫化誘導体による制御されたラジカル重合により、得ることができる。
【００９６】
工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、部分的または完全に中和され得る。一実施形態によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、１価または多価アニオンを有する少なくとも１つの中和剤によって部分的にまたは完全に中和される。少なくとも１つの中和剤は、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、亜硝酸ナトリウム、メチル硫酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択できる。
【００９７】
少なくとも１つのカチオン性ポリマーの中和率は、１から９９モル％の範囲、好ましくは５０から９８モル％の範囲、より好ましくは７０から９７モル％の範囲、最も好ましくは約９５モル％であることができることが理解される。
【００９８】
一実施形態では、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、一価アニオン、好ましくはクロリド、ブロミドまたはメトサルフェート、より好ましくはクロリドまたはブロミド、最も好ましくはクロリドによって部分的にまたは完全に中和される。
【００９９】
好ましくは、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、少なくとも１つの水溶性カチオン性ポリマー、好ましくは少なくとも１つの水溶性ポリマーアミン、最も好ましくは少なくとも１つの水溶性四級化アンモニウム化合物である。
【０１００】
本出願の趣旨上、「水不溶性」材料は、脱イオン水と混合し、０．２μｍの孔径を有するフィルタ上で２０℃で濾過して液体濾液を回収する場合に、この液体濾液１００ｇを９５から１００℃で蒸発させた後の回収された固体材料が０．１ｇ以下である材料として定義される。「水溶性」材料は、この液体濾液１００ｇを９５から１００℃で蒸発させた後に、０．１ｇを超える回収固体材料の回収をもたらす材料と定義される。水不溶性または水溶性材料の含有量を決定するために、０．１ｇを超える材料が使用されることが理解される。
【０１０１】
本発明によれば、上記で定義した少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ＰＣＣを製造するための本発明の方法の工程ｉｉｉ）の間に添加され、即ちポリマーは消和工程中に添加される。当業者に知られているように、酸化カルシウム含有材料を水で消和して得られる石灰乳は、通常、石灰乳中の酸化カルシウム含有材料の濃度に依存して、２５℃の温度で１１から１２．５の間のｐＨ値を有する。消和反応は発熱性であるので、石灰乳の温度は、典型的には８０から９９℃の間の温度に上昇する。本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ｐＨ１２および９５℃の温度を有する水性懸濁液中で安定であるように選択される。本発明の意味における「１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁液中で安定」は、ｐＨが１２、温度が９５℃である水性懸濁液に添加されたときにポリマーがこの物理的特性および化学構造を維持することを意味する。例えば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、この分散特性を維持し、この条件下で解重合も分解もされない。ポリマーの解重合または分解がないことは、石灰乳中の遊離モノマーおよび／または得られた水性ＰＣＣ懸濁液の量を測定することによって決定されてもよい。本発明の一実施形態によれば、石灰乳中の遊離モノマーの量は、工程ｉｉ）で提供される少なくとも１つのカチオン性ポリマーの総重量を基づいて、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、最も好ましくは０．００５重量％未満である。
【０１０２】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、この中和された形態または部分的に中和された形態である。
【０１０３】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００から５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００から５００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００００から５００００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００００００から５００００００ｇ／ｍｏｌである。分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定することができる。
【０１０４】
一実施形態において、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、＞０μＶａｌ／ｇから＋１５μＶａｌ／ｇの範囲の正の電荷密度を有する。好ましくは、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、＋１μＶａｌ／ｇから＋１０μＶａｌ／ｇの範囲内、最も好ましくは＋１μＶａｌ／ｇから＋７μＶａｌ／ｇの範囲の正電荷密度を有する。正の電荷密度は、Ｍｕｔｅｋの方法によって測定された電荷を指すことが理解される。
【０１０５】
追加的にまたは代わりに、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、１．２から１５．０の範囲の比粘度を有する。好ましくは、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、１．４から１３．０、より好ましくは１．５から１１．０、最も好ましくは１．６５から１０．０の範囲の比粘度を有する。
【０１０６】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、酸化カルシウム含有材料の総重量に基づいて、０．０１から０．５重量％、好ましくは０．０２から０．４重量％、より好ましくは０．０５から０．３５重量％の量で添加される。
【０１０７】
工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、溶液の形態または乾燥材料として提供することができる。一実施形態によれば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、溶液の形態で提供される。本発明の別の実施形態によれば、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ポリマー濃度が、水溶液の総重量に基づいて１から７０重量％、好ましくは２から６０重量％の水溶液の形態で提供される。
【０１０８】
＜工程ｉｉｉ）の特徴付け：石灰乳の調製＞
本発明の方法の工程ｉｉｉ）によれば、水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーを混合して石灰乳を得ることにより石灰乳を調製し、ここで酸化カルシウム含有材料と水とを１：１から１：１２の重量比で混合する。
【０１０９】
酸化カルシウム含有材料と水との反応は、石灰乳としてよりよく知られている乳白色の水酸化カルシウム懸濁液の形成をもたらす。この反応は高度に発熱性であり、当技術分野では「石灰消和（ｌｉｍｅ  ｓｌａｋｉｎｇ）」とも呼ばれる。
【０１１０】
本発明の一実施形態によれば、混合工程ｉｉｉ）で使用される水の温度、即ち酸化カルシウム含有材料を消和するのに使用される水の温度は、０℃を超えて１００℃未満の範囲に調整される。言い換えれば、酸化カルシウム含有材料を消和するために使用される水は、水が液体の形態である温度範囲に調整される。好ましくは、混合工程ｉｉｉ）において使用される水の温度は、１℃から８５℃、より好ましくは２℃から７０℃、さらにより好ましくは３０℃から６５℃、最も好ましくは３５から５５℃に調整される。当業者には、水の初期温度は、高度に発熱性の消和反応に起因しておよび／または異なる温度を有する材料の混合により、工程ｉｉｉ）で調製された混合物の温度と必ずしも同じではないことは明らかである。
【０１１１】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）は、以下の工程：
ａ１）工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーを水と混合する工程、および
ａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ａ１）の混合物に添加する工程
を含む。
【０１１２】
一実施形態によれば、工程ａ１）は、０℃超過から９９℃、好ましくは１℃から７５℃、より好ましくは２℃から７０℃、さらにより好ましくは３０℃から６５℃、最も好ましくは３５℃から５５℃の温度で実施される。
【０１１３】
本発明の別の実施形態によれば、方法工程ｉｉｉ）は、以下の工程：
ｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーを混合する工程、ならびに
ｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程
を含む。
【０１１４】
本発明のさらに別の実施形態によれば、工程ｉｉｉ）において、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび水が同時に混合される。
【０１１５】
工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、工程ｉｉｉ）において、１回または数回に分けて加えることができる。一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）において、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーを、水および工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料と、少なくとも１つのカチオン性ポリマーを１回または２回、３回、４回、５回またはこれ以上に分けて添加することにより混合する。
【０１１６】
方法工程ｉｉｉ）は、室温、即ち２０℃±２℃の温度で、または３０から５０°、好ましくは３５から４５℃の初期温度で行われてもよい。反応は発熱性であるので、温度は、典型的には、工程ｉｉｉ）の間に８５から９９℃の間の温度、好ましくは９０から９５℃の間の温度に上昇する。好ましい実施形態によれば、方法工程ｉｉｉ）は、混合、撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）、または撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、例えば機械的撹拌下で行われる。混合、撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）または撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）のための適切な方法装置は、当業者に知られている。
【０１１７】
消和反応の進行は、反応混合物の温度および／または導電率を測定することによって観察することができる。また、濁度コントロールによってモニターすることもできる。代わりにまたは追加的に、消和反応の進行を視覚的に検査することができる。
【０１１８】
ＰＣＣを調製するための従来の方法は、石灰乳が、消和方法中に高固形分含有量で非常に粘稠になるため、低固形分含有量でしか処理することができないという問題を抱えている。先行技術の典型的なＰＣＣ製造方法では、酸化カルシウムの水に対する重量比は１：６未満、通常は１：９または１：１０未満である。驚くべきことに、本発明者らは、ＰＣＣを製造する方法の消和工程の前またはこの間に、上記のような水溶性カチオン性ポリマーの組み合わせを添加することにより、固形分含有量が高い石灰乳を調製できることを見出した。高濃度の石灰乳を炭酸化することにより、高い固形分含有量も有するＰＣＣの水性懸濁液を得ることができる。結果として、本発明の方法は、高い固形分含有量を有するＰＣＣ懸濁液を得るために、追加の高濃度化工程を必要としない。
【０１１９】
本発明によれば、酸化カルシウム含有材料と水とは１：１から１：１２の重量比で混合される。好ましい一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）において、酸化カルシウム含有材料および水は、１：１から１：９、より好ましくは１：２．５から１：５の重量比で混合される。
【０１２０】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）の石灰乳は、石灰乳の総重量に基づいて、少なくとも８重量％、好ましくは１０から６６重量％、より好ましくは１２から６６重量％の固形分含有量を有し、より一層好ましくは１５から５５重量％、最も好ましくは１７から４５重量％、例えば２０から３８重量％の固形分含有量を有する。
【０１２１】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）の石灰乳は、２５℃で１から１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で５から８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１０から５００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。一実施形態によれば、ブルックフィールド粘度は１００ｒｐｍで測定される。
【０１２２】
石灰乳の所望の固形分含有量またはブルックフィールド粘度を制御および／または維持および／または達成するために、消和反応中に追加の水を導入してもよいことは、本発明の範囲内である。
【０１２３】
一実施形態では、本方法は、少なくとも１つの消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程ｖ）をさらに含む。
【０１２４】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２５】
例えば、少なくとも１つの消和添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖類、二糖類、多糖類、ショ糖、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの消和添加剤は、クエン酸ナトリウムおよび／またはショ糖である。
【０１２６】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの消和添加剤は、１種類の消和添加剤のみからなる。代わりに、少なくとも１つの消和添加剤は、２種類以上の消和添加剤の混合物からなることができる。
【０１２７】
少なくとも１つの消和添加剤は、酸化カルシウム含有材料の総重量に基づいて０．０１から２．０重量％の量で、好ましくは０．０５から１．０重量％、より好ましくは０．０６から０．８重量％、最も好ましくは０．０７から０．５重量％の量で提供されてもよい。
【０１２８】
消和添加剤を添加することにより、ＰＣＣ粒子のサイズおよびこの結晶モルホロジーを、水性懸濁液の粘度に影響を与えずに制御することができる。
【０１２９】
本発明の方法が少なくとも１つの消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程を含む場合、方法工程ｉｉｉ）は、好ましくは、以下の工程：
ａ１）工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび少なくとも１つの消和添加剤を水を混合する工程；および
ａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ａ１）の混合物に添加する工程を含む。
【０１３０】
代わりに、方法工程ｉｉｉ）は、以下の工程：
ｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび少なくとも１つの消和添加剤を混合する工程、ならびに
ｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程
を含む。
【０１３１】
代わりに、方法工程ｉｉｉ）において、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマー、少なくとも１つの消和添加剤および水を同時に混合する。
【０１３２】
本発明のさらに別の実施形態によれば、少なくとも１つの消和添加剤は、本発明の方法の工程ｉｉｉ）の前または後に添加される。
【０１３３】
方法工程ｉｉｉ）は、バッチ法、半連続法または連続法の形態で実施することができる。図１は、連続方法工程ｉｉｉ）の例を示す。少なくとも１つのポリマー（２）、任意の消和添加剤（３）、水（４）および酸化カルシウム含有材料（５）を消和機（１）に供給する。発熱消和反応から生じる反応熱（６）が放散され、得られた石灰乳が次の方法段階、例えば炭酸化段階またはスクリーニング段階に排出される（７）。
【０１３４】
＜工程ｉｖ）の特徴付け：石灰乳の炭酸化＞
本発明の方法の工程ｉｖ）によれば、工程ｉｉｉ）から得られた石灰乳を炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する。
【０１３５】
炭酸化は、当業者に周知の手段および条件下で実施される。石灰乳中に二酸化炭素を導入すると、炭酸イオン（ＣＯ３２−）濃度が急速に上昇し、炭酸カルシウムが形成される。特に、炭酸化反応は、炭酸化方法に関与する反応を考慮して容易に制御することができる。二酸化炭素は、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の形成によって炭酸イオンを形成する分圧によって溶解し、アルカリ溶液中では不安定な炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）を生じる。二酸化炭素の溶解が継続すると、水酸化物イオンが消費され、溶解した炭酸カルシウムの濃度が溶解性生成物を上回り、固体炭酸カルシウムが沈澱するまで炭酸イオンの濃度が増大する。
【０１３６】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｖ）において、炭酸化は、少なくとも１０体積％の二酸化炭素を含有する純粋な気体二酸化炭素または工業ガスを石灰乳に供給することによって行われる。
【０１３７】
炭酸化反応の進行は、導電率密度、濁度および／またはｐＨを測定することによって容易に観察することができる。この点で、二酸化炭素を添加する前の石灰乳のｐＨは１０超過、通常は１１から１２．５であり、ｐＨが約７に達するまで絶えず減少する。この時点で、反応を停止させることができる。
【０１３８】
導電率は、炭酸化反応の間にゆっくりと減少し、沈澱が完了すると急速に低レベルに減少する。炭酸化の進行は、反応混合物のｐＨおよび／または導電率を測定することによってモニターすることができる。
【０１３９】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｖ）で使用される工程ｉｉｉ）から得られた石灰乳の温度は、２０℃から６０℃の範囲、好ましくは３０℃から５０℃の範囲に調整される。石灰乳の初期温度は、発熱炭酸化反応および／または異なる温度を有する物質の混合に起因して、工程ｉｖ）で調製された混合物の温度と必ずしも同じではないことは、当業者には明らかである。
【０１４０】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｖ）は、５から９５℃、好ましくは３０から７０℃、より好ましくは４０から６０℃の温度で実施される。
【０１４１】
方法工程ｉｖ）は、バッチ法、半連続法または連続法の形態で実施することができる。一実施形態によれば、方法工程ｉ）からｉｖ）を含む本発明の方法は、バッチ方法、半連続方法または連続方法の形態で実施される。
【０１４２】
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、本発明の方法の工程ｉ）からｉｖ）によって得られた沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を高濃度化する工程を含まない。追加的にまたは代わりに、本発明の方法は、工程ｉｉｉ）で得られた懸濁液中の固形分含有量から液相を分離する工程を含まない、即ち、本発明の方法の工程ｉｉｉ）と工程ｉｖ）との間で行われる分離工程がない。
【０１４３】
既に上述したように、本発明者らは、驚くべきことに、ＰＣＣを製造する方法の消和工程の前またはこの間に、上記で定義した少なくとも１つのカチオン性ポリマーを添加することにより、高い固形分含有量を有するＰＣＣ懸濁液を調製できることを見出した。高濃度化段階の省略は、高濃度化段階中に起こり得る粒子の表面損傷が回避されるので、生成されたＰＣＣ粒子の品質を改善するとも考えられている。このＰＣＣ懸濁液は、許容可能な粘度にて約７０重量％の固形分含有量に、例えば２５℃および１００ｒｐｍで１６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度に、さらに高濃度化できることも見出した。典型的には、これは、懸濁液の粘度がポンプ不可能な範囲に上昇し得るので、高濃度化工程を含む従来のＰＣＣ製造方法によって得られたＰＣＣ懸濁液では実施できない。
【０１４４】
本発明の一実施形態によれば、得られた沈降炭酸カルシウムは、０．１から１００μｍ、好ましくは０．２５から５０μｍ、より好ましくは０．３から５μｍ、最も好ましくは０．４から３．０μｍの重量中位粒径ｄ５０を有する。
【０１４５】
沈降炭酸カルシウムはアラゴナイト、カルサイトまたはバテライト結晶構造、またはこれらの混合物を有していてもよい。本発明のさらなる利点は、沈降炭酸カルシウムの結晶構造およびモルホロジーは、例えばシード結晶または他の構造改質化学物質の添加によって制御することができることである。好ましい実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、クラスタ化された偏三角面体結晶構造を有する。
【０１４６】
本発明による方法によって得られた沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、窒素を使用して、ＩＳＯ９２７７に従ってＢＥＴ法により測定して、１から１００ｍ２／ｇ、好ましくは２から７０ｍ２／ｇ、より好ましくは３から５０ｍ２／ｇ、特に４から３０ｍ２／ｇであってもよい。本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、添加剤、例えば表面活性剤の使用により制御されてもよく、沈降工程中またはこの後の高い機械的せん断速度でのせん断により、低い粒径をもたらすだけでなく、高いＢＥＴ比表面積を導く。
【０１４７】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｖ）で得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁液は、好ましくは、懸濁液の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは１５から７０重量％、より好ましくは１９から６０重量％、さらにより好ましくは２１から５０重量％、最も好ましくは２４から４２重量％の固形分含有量を含有する。
【０１４８】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｖ）のＰＣＣの懸濁液は、２５℃で１６００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃で１４００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する。ブルックフィールド粘度は１００ｒｐｍで測定される。
【０１４９】
本出願の一実施形態では、特大の粒子を除去するために石灰乳をスクリーニングしてもよい。適切なスクリーンは、例えば、７００から１００μｍ、例えば約１００または約３００μｍのシーブサイズを有するスクリーンを含むことができる。本発明の一実施形態によれば、石灰乳は、好ましくは１００から３００μｍのシーブサイズを有するスクリーンを用いて、工程ｉｉｉ）の後で工程ｉｖ）の前にスクリーニングされる。このようなスクリーニング工程は、特定のサイズの粒子のみが除去されるので、分離工程と区別されるべきであることに留意すべきである。これとは対照的に、分離工程は、水性懸濁液から固体を本質的に完全に除去する。
【０１５０】
沈澱した炭酸カルシウムを工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から分離することが可能である。一実施形態では、工程ｉ）からｉｖ）および場合により工程ｖ）を含む本発明に従う方法は、従って、工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程ｖｉ）をさらに含む。
【０１５１】
本発明の趣旨上、「分離する」という表現は、ＰＣＣが本発明の方法の工程ｉｖ）から得られた水性懸濁液から除去または単離されることを意味する。工程ｉｖ）から得られた沈降炭酸カルシウムは、当業者に公知のいずれかの従来の分離手段によって母液から分離されてもよい。本発明の一実施形態によれば、方法工程ｖｉ）において、ＰＣＣは機械的および／または熱的に分離される。機械的分離方法の例は、濾過（例えばドラムフィルタまたはフィルタプレスによる。）、ナノ濾過、または遠心分離である。熱分離方法の例は、例えば蒸発器中で熱を加えることによる高濃度化方法である。好ましい実施形態によれば、方法工程ｖｉ）において、ＰＣＣは機械的に、好ましくは濾過および／または遠心分離によって分離される。
【０１５２】
また、沈澱後に得られた母液および／または反応物のいずれか１つを方法にリサイクルすることが好ましい。
【０１５３】
得られたＰＣＣは、さらに加工処理されてもよく、例えば、脱アグロメレートされてもよく、または乾式粉砕工程に供されてもよい。そうでなければ、懸濁液の形で湿式粉砕されてもよい。ＰＣＣが脱水、分散および／または粉砕工程に供される場合、これらの工程は、当該技術分野において公知の手順によって達成され得る。湿式粉砕は、粉砕助剤の非存在下または粉砕助剤の存在下で行われてもよい。１つ以上の粉砕剤、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリレート酸の塩および／またはアクリル酸コポリマーの塩を含むことができる。所望により、分散剤を調製するために分散剤を含めることもできる。
【０１５４】
一実施形態では、工程ｖｉ）で得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥工程ｖｉｉ）で乾燥させる。
【０１５５】
一般に、乾燥工程ｖｉｉ）は、いずれかの適切な乾燥装置を用いて行われてもよく、例えば、蒸発器、フラッシュ乾燥機、オーブン、噴霧乾燥機などの装置を使用しての、減圧下での熱乾燥および／もしくは乾燥、ならびに／または真空チャンバ内での乾燥を含むことができる。
【０１５６】
一実施形態によれば、乾燥工程ｖｉｉ）は噴霧乾燥工程であり、好ましくはこの噴霧乾燥工程は９０℃から１３０℃、好ましくは１００℃から１２０℃の範囲のより低い温度で実施される。乾燥工程ｖｉｉ）により、乾燥した沈降炭酸カルシウムの総重量に基づいて１．０重量％以下の低い総含水量を有する乾燥した沈降炭酸カルシウムが得られる。
【０１５７】
別の実施形態によれば、工程ｖｉｉ）の乾燥ＰＣＣは、乾燥した沈降炭酸カルシウムの総重量に基づいて、０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の総含水量を有する。さらに別の実施形態によれば、工程ｖｉｉ）の乾燥ＰＣＣは、乾燥した沈降炭酸カルシウムの全重量に基づいて、０．０１から０．１５重量％の間、好ましくは０．０２から０．１０重量％の間、より好ましくは０．０３から０．０７重量％の間の総含水量を有する。
【０１５８】
本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、例えば、追加の成分を用いた乾燥工程中および／または乾燥工程後に後処理することができる。一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、シラン、または脂肪酸のリン酸エステルで処理される。
【０１５９】
＜製品およびこれらの用途＞
本発明によれば、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液が提供され、これが、以下の工程：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）少なくとも１つのカチオン性ポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水と、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料と、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーとを混合することによって石灰乳を得る、石灰乳の調製工程であって、この酸化カルシウム含有材料と水とが、重量比１：１から１：１２で混合される工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程、ならびに
ｖ）方法工程ｉｉｉ）に少なくとも１つの消和添加剤を場合により添加する工程
を含む方法により得ることができる。
【０１６０】
本発明のさらなる態様によれば、沈降炭酸カルシウムが提供され、これが、以下の工程：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）少なくとも１つのカチオン性ポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水と、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料と、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーとを混合することによって石灰乳を得る、石灰乳の調製工程であって、この酸化カルシウム含有材料と水とが、重量比１：１から１：１２で混合される工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）から得られた石灰乳を炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程、
ｖ）方法工程ｉｉｉ）に少なくとも１つの消和添加剤を場合により添加する工程、ならびに
ｖｉ）工程ｉｖ）から得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程
を含む方法により得ることができる。
【０１６１】
本発明の方法によって得られたＰＣＣ懸濁液および／またはＰＣＣは、様々な材料に使用することができる。本発明の一実施形態によれば、本発明に従う沈降炭酸カルシウムは、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途に使用される。本発明の別の実施形態によれば、本発明に従う沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液は、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途に使用される。
【０１６２】
本発明の一態様によれば、本発明による沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供される。好ましい実施形態によれば、製品は紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築製品、食料品、農産物、化粧品または医薬品である。
【０１６３】
本発明のなおさらなる態様によれば、乾燥沈降炭酸カルシウムが提供され、これが、以下の工程：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）少なくとも１つのカチオン性ポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水と、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料と、工程ｉｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーとを混合することによって石灰乳を得る、石灰乳の調製工程であって、この酸化カルシウム含有材料と水とが、重量比１：１から１：１２で混合される工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）から得られた石灰乳を炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程、
ｖ）方法工程ｉｉｉ）に少なくとも１つの消和添加剤を場合により添加する工程、
ｖｉ）工程ｉｖ）から得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程、ならびに
ｖｉｉ）工程ｖｉ）から得られた分離された沈降炭酸カルシウムを乾燥する工程
を含む方法により得ることができる。
【０１６４】
好ましい実施形態によれば、方法工程ｉ）からｖｉｉ）から得ることができる乾燥した沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末である。
【０１６５】
方法工程ｉ）からｖｉｉ）から得ることができる乾燥ＰＣＣは、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途に使用されてもよい。好ましい実施形態によれば、乾燥した沈降炭酸カルシウムは、プラスチックおよび／またはポリマー組成物に使用される。例えば、このＰＣＣは、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンおよびポリスチレンなどの熱可塑性ポリマーに使用されてもよい。さらに、乾燥したＰＣＣはまた、表面の疎水性を増加させるために（例えば、水に対して測定された接触角の増大により反映される。）、ポリマー物品の表面に塗布され得るポリマーコーティング、例えばホイルにも使用され得る。
【０１６６】
本発明の一態様によれば、本発明による乾燥沈降炭酸カルシウム、好ましくは沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末を含む製品が提供される。一実施形態によれば、製品は紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築製品、食料品、農産物、化粧品または医薬品である。好ましい実施形態によれば、乾燥した沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供され、製品はプラスチックまたはポリマー組成物である。
【０１６７】
本発明の範囲および利点は、本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的な以下の図および実施例に基づいてよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】連続消和方法の略図である。
【実施例】
【０１６９】
１．測定方法
以下では、実施例で実施される測定方法について説明する。
【０１７０】
＜ブルックフィールド粘度＞
液体コーティング組成物のブルックフィールド粘度を、製造の１時間後および２５℃±１℃で１００ｒｐｍで１分間撹拌した後に、適切なディスクスピンドル（例えばスピンドル２から５）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計型ＲＶＴを使用して測定した。
【０１７１】
＜ｐＨ値＞
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨメーターおよびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（Ｒ）Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極を使用して、懸濁液または溶液のｐＨを２５℃で測定した。機器の３点較正（セグメント法による。）は、最初に２０℃で４、７および１０のｐＨ値を有する市販の緩衝溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡから）を用いて行った。報告されたｐＨ値は、機器によって検出された終点値である（終点は、測定された信号が直近の６秒間の平均値から０．１ｍＶ未満で異なるときであった。）。
【０１７２】
＜粒径分布＞
調製したＰＣＣ粒子の粒径分布を、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０を用いて測定した。この方法および装置は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒径を決定するために一般的に使用される。測定は０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。サンプルを高速度撹拌機および超音波を用いて分散させた。分散したサンプルの測定のために、さらなる分散剤を添加しなかった。
【０１７３】
＜水性懸濁液の固形分含有量＞
懸濁液固形分含有量（「乾燥重量」としても知られている。）を、以下の設定を伴ったＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ社からのＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＭＪ３３を使用して決定した：１６０℃の乾燥温度、質量が３０秒間にわたって１ｍｇ超えて変化しない場合に自動でスイッチオフ、懸濁液５から２０ｇを標準乾燥。
【０１７４】
＜比表面積（ＳＳＡ）＞
比表面積は、２５０℃で３０分の期間加熱することによりサンプルを調整後、窒素を使用するＩＳＯ９２７７に従ったＢＥＴ法により、測定した。このような測定の前に、サンプルをブフナー漏斗内で濾過し、脱イオン水ですすぎ、オーブン中で９０から１００℃で一晩乾燥させる。続いて、乾燥ケークを乳鉢で十分に粉砕し、得られた粉末を一定重量に達するまで１３０℃でモイスチャバランスに設置する。
【０１７５】
＜比炭酸化時間（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）＞
炭酸化反応中にゆっくりと減少し、最小レベルまで急速に減少して反応の終了を示す導電率のモニタリングを用いて、完全な沈澱を実施するのに必要な時間を評価した。比炭酸化時間（分／ｋｇ  Ｃａ（ＯＨ）２）は、以下の式によって決定された：
【０１７６】
【数１】
0006534449.tif 000010
ここで、
−  Ｔｆ（分）は、導電率をモニターすることによって決定される場合の石灰乳の炭酸化を完了するために必要な時間であり、
−  Ｍ（ｇ）は炭酸化反応器に導入された石灰乳の重量であり、および
−  ＳＣＭｏＬ（％）は石灰乳の重量固形分含有量である。
【０１７７】
＜比粘度＞
本発明の意味における「比粘度」という用語は、相対粘度の差−１：
ηｓｐ＝ηｒｅｌ−１
として定義される。
【０１７８】
本明細書で使用される場合、相対粘度は、溶液粘度と溶媒粘度との商である：
【０１７９】
【数２】
0006534449.tif 000011
式中、溶媒粘度η０は純粋な溶媒の粘度として定義され、溶液粘度ηは純粋な溶媒中に溶解されたポリマーの粘度として定義される。
【０１８０】
しかし、相対粘度を決定するには、境界条件が一定であれば、所与の温度での溶出時間ｔ（溶液の）およびｔ０（溶媒の）を測定すれば十分である。従って、相対粘度は
【０１８１】
【数３】
0006534449.tif 000012
と定義することができ、よって、比粘度は
【０１８２】
【数４】
0006534449.tif 000013
と定義することができる。
【０１８３】
より正確には、ポリマーの比粘度は、ＮａＣｌ溶液（１２０ｇ／Ｌ）中のポリマー濃度が５０ｇ／Ｌであるポリマー水溶液から得られたもので、ポリマー溶液のｐＨは、アンモニアで６から７の範囲に調整することができる。溶出時間ｔおよびｔ０は、２５℃±０．２で、粘度測定管ＵＳＡ  ＫＩＭＡＸ（参考：サイズ１００  ｎ°４６４６０  Ｂ２）を用いて測定した。
【０１８４】
ｔ０：  ｔ０を決定するために、１２０ｇ／Ｌの濃度を有する逆浸透水を用いてＮａＣｌ水溶液を調製した。
【０１８５】
ｔ：  ｔを決定するために、約２．５ｇのポリマーを５０ｇの逆浸透水および６ｇのＮａＣｌと混合して溶液を得た。
【０１８６】
溶出時間ｔおよびｔ０を２５℃±０．２℃で測定し、ηｓｐを上記の式に従って計算した。
【０１８７】
＜電荷測定−Ｍｕｔｅｋ＞
電荷測定は、Ｍｕｔｅｋ  ＰＣＤ滴定装置を備えたＭｕｔｅｋ  ＰＣＤ  ０３装置を用いて行った。
【０１８８】
約１ｇのＰＣＣ懸濁液をプラスチック測定セルで秤量し、２０ｍＬの脱イオン水で希釈する。変位トピストンをオンにする。ピストンがセル内で振動している間、２つの電極間の流動電流が安定するまで待つ。
【０１８９】
ディスプレイに表示された測定値の符号は、サンプルの電荷が正（カチオン性）か負（アニオン性）かを示す。既知の電荷密度の反対に荷電した高分子電解質を、滴定剤（ポリオキシエチレン硫酸ナトリウム０．００１ＮまたはｐＤＡＤＭＡＣ  ０．００１Ｎのいずれか）としてサンプルに添加する。滴定剤は、サンプルの既存の電荷を中和する。ゼロ電荷点（０ｍＶ）に達するとすぐに滴定を中止する。
【０１９０】
ｍＬでの滴定剤消費は、さらなる計算の基礎を形成する。比電荷量ｑ［μＶａｌ／スラリーのｇ］は、以下の式に従って計算される：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
Ｖ：  消費した滴定剤の体積［１］
ｃ：  滴定剤濃度［μＶａｌ／ｌ］
ｍ：  秤量したスラリーの質量［ｇ］
ｑ：  比電荷量［μＶａｌ／スラリーのｇ］
【０１９１】
＜ゼータ電位＞
ゼータ電位を測定するために、わずかに濁ったコロイド懸濁液を得るために、この懸濁液の機械的濾過によって得られた十分な量のセラム（ｓｅｒｕｍ）中に数滴のＰＣＣ懸濁液を分散させる。
【０１９２】
この懸濁液はＭａｌｖｅｒｎのＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳの測定セルに導入され、ＰＣＣ懸濁液のゼータ電位の値を直接ｍＶで表示する。
【０１９３】
２．ポリマーおよび消和添加剤
以下のポリマーを、実施例１および２に記載のＰＣＣの製造方法に使用した。
【０１９４】
Ｐ１：  ｐＭＡＤＱＵＡＴ；比粘度：２．６６
Ｐ２：  ７０％ＭＡＤＱＵＡＴ／３０％ＭＡＰＴＡＣ；比粘度：２．１９
Ｐ３：  ７０％ＭＡＤＱＵＡＴ／３０％ＭＡＰＴＡＣ；比粘度：１．６８
Ｐ４：  ｐＤＡＤＭＡＣ；比粘度：９．９８
Ｐ５：  下記式を有するポリアクリル酸
【０１９５】
【化９】
0006534449.tif 000014
式中、Ｒ１はＨであり、ＸはＮａであり、ｍは４５であり；このＭｗは４２７０ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数は２．３である。分子量Ｍｗおよび多分散指数は、ＥＰ１４  １６６  ７５１．９に記載されている対応する方法に従って測定される。
【０１９６】
実施例１および２に記載のＰＣＣを製造する方法において、以下の消和添加剤を使用した：
Ａ１：  クエン酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。）、
Ａ２：  天然糖（いずれもの消費者市場から市販されている。）、
【０１９７】
３．実施例
［実施例１］
機械的撹拌下で、消和添加剤（存在する場合）としての乾燥クエン酸ナトリウム（Ａ１）またはショ糖（Ａ２）および（存在する場合）カチオン性ポリマーＰ１からＰ４（本発明による。）またはポリマーＰ５（比較例）を、５０から５１℃の初期温度で混合することによって調製した（消和添加剤およびポリマーの量を下記の表２に示す。）。続いて、酸化カルシウム（Ｇｏｌｌｉｎｇ，Ａｕｓｔｒｉａからの生石灰原料）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌し、次いで２００μｍのスクリーンを通してふるい分けした。
【０１９８】
得られた石灰乳をステンレス鋼製反応器に移し、ここで石灰乳を５０℃に冷却した。この後、石灰乳を空気／ＣＯ２混合物（２０体積％のＣＯ２）を導入することによって炭酸化した。炭酸化工程中、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の反応速度を、オンラインｐＨおよび伝導度測定によってモニターした。
【０１９９】
調製された石灰乳および水性ＰＣＣ懸濁液の特性は、以下の表１および表２に記載されている。
【０２００】
【表１】
0006534449.tif 000015
【０２０１】
【表２】
0006534449.tif 000016
【０２０２】
表２にまとめられた結果は、消和添加剤単独の使用が、約２０重量％のみのＰＣＣ含有量（比較サンプル１）を有する懸濁液をもたらすことを示している。
【０２０３】
対照的に、本発明のサンプル２から７は、得られた石灰乳およびＰＣＣ懸濁液の粘度が、こうして得られたＰＣＣの意図された使用と完全に適応していることを確認する、即ち、ＰＣＣの懸濁液は２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する。さらに、炭酸化の動力学および調製されたＰＣＣの結晶学的構造（結果は示されていない。）は、アニオン性ポリマー（Ｐ８：カルボキシル基の１００ｍｏｌ％がナトリウムイオンで中和されており、Ｍｗは４２７０ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数は２．３であり、サンプルは本発明の範囲外であるポリアクリル酸）の使用を含む方法で得られたものと同様である。
【０２０４】
［実施例２］
石灰乳は、機械的撹拌下で、水と、消和添加剤としての乾燥クエン酸ナトリウム（Ａ１）とポリマーとの、４０から４１℃の初期温度での混合によって調製した（消和添加剤およびポリマーの量および使用したポリマーの種類を以下の表４に示す。）。続いて、酸化カルシウム（Ｇｏｌｌｉｎｇ，Ａｕｓｔｒｉａからの生石灰原料）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌し、次いで２００μｍのスクリーンを通してふるい分けした。
【０２０５】
得られた石灰乳をステンレス鋼製反応器に移し、ここで石灰乳を７０℃に冷却した。この後、石灰乳を空気／ＣＯ２混合物（２０体積％のＣＯ２）を導入することによって炭酸化した。炭酸化工程中、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の反応速度を、オンラインｐＨおよび伝導度測定によってモニターした。
【０２０６】
調製された石灰乳および水性ＰＣＣ懸濁液の特徴は、以下の表３および表４に記載されている。
【０２０７】
【表３】
0006534449.tif 000017
【０２０８】
【表４】
0006534449.tif 000018
【０２０９】
表４に示す結果は、７０℃の反応温度で高固形分含有量のＰＣＣを得ることも可能であることを示している。この結果はまた、ＰＣＣが、消和剤（サンプル９）を必要とせずに、カチオン性ポリマーの単独使用によっても得ることができることも示している。
【図１】
0006534449.tif 000019