(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）、光重合開始剤（ｅ）、及びフィラー（ｆ）を含有し、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が下記一般式（３）で表される化合物である、自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【化１】
0006534611.tif 000022
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１〜６の整数を表し、Ｘは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、複数のＲ1、Ｘは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
0006534611.tif 000023
［式中、ｍは２又は３を表し、Ｒ1及びＸはそれぞれ前記と同一の意味を表し、複数のＲ1、Ｘは、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【化３】
0006534611.tif 000024
［式中、Ｚは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＯＮＲ2−及び−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。］
【請求項２】
重合性単量体成分の全量１００重量部中において、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）を０．５〜３０重量部、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を２〜３０重量部、前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）を１〜４０重量部、前記疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）を３０〜９５重量部含有する請求項１に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項３】
さらに親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）を含有する請求項１又は２に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項４】
重合性単量体成分の全量１００重量部中において、前記親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）を１〜３０重量部含有する請求項３に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項５】
前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）の酸性基が、リン酸基又はカルボン酸基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項６】
前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）の酸性基が、リン酸基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項７】
１材型である請求項１〜６のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己接着性歯科用コンポジットレジンに関する。より詳しくは、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着性に優れる自己接着性歯科用コンポジットレジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の齲蝕やそれに伴う欠損の治療に際して、従来から歯科用接着剤と歯科用コンポジットレジンによる修復が一般的に行われている。修復治療の際は、以下の手順で作業が行われる。まず、齲蝕部分を削って窩洞を形成した後、窩洞に歯科用接着剤を塗布し、続いて接着剤を塗布した部位に可視光を照射して硬化させる。次に、硬化した接着剤層の上に歯科用コンポジットレジンを充填し、最後に充填した歯科用コンポジットレジンに可視光を照射して硬化させる。
【０００３】
前記の修復方法においては、歯科用接着剤と歯科用コンポジットレジンの２つの材料を使用するが、最近、歯科用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性歯科用コンポジットレジンが開発され、歯科用接着剤の使用を省略して修復治療の操作ステップを減少させた材料として実用化され始めている。
【０００４】
自己接着性歯科用コンポジットレジンは、機械的強度を付与するための架橋性重合性単量体及びフィラー、ならびに硬化性を向上させる重合開始剤という従来の歯科用コンポジットレジンの成分に加え、歯質への接着性を付与するために、従来から歯科用接着剤に用いられている酸性基を有する重合性単量体を成分としている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００５】
重合性単量体としては、（メタ）アクリレートが一般的に用いられており、例えば特許文献１、２では、象牙質に対する接着強さの向上のために水酸基を有する架橋性重合性単量体が配合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６０７５２号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第２１５３８１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自己接着性歯科用コンポジットレジンがエナメル質接着の依存度の高い部位を修復するために用いられる場合、又はエナメル質に対する高い接着性を求められる場合には、前処理としてエナメル質のみにリン酸エッチング処理を実施する術式（セレクティブエッチング）が行われることがある。しかし、エナメル質と象牙質との境界部付近において、セレクティブエッチングを実施した場合には、象牙質も同時に処理されてしまう。リン酸エッチング処理は脱灰力が強いため、象牙質にリン酸エッチング処理が実施されると、象牙質中のヒドロキシアパタイトが脱灰され、コラーゲン繊維が露出する。露出したコラーゲン繊維は、続く水洗・乾燥操作において収縮するため、自己接着性歯科用コンポジットレジンに含まれる重合性単量体成分の浸透が阻害されることがある。そのため、自己接着性歯科用コンポジットレジンと、リン酸エッチング処理を実施した象牙質との接着性が低下することがある。
【０００８】
特許文献１に記載された組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして歯科用接着剤を使用せずに直接歯質に適用する場合、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する歯質接着性については良好であるものの、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する歯質接着性については改良の余地があった。また、特許文献２に記載された組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして歯科用接着剤を使用せずに直接歯質に適用する場合、リン酸エッチング処理の有無に関わらず、象牙質に対する接着性について改良の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた接着性を示す自己接着性歯科用コンポジットレジンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決した本発明は、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）、光重合開始剤（ｅ）、及びフィラー（ｆ）を含有し、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が下記一般式（３）で表される化合物である、自己接着性歯科用コンポジットレジンである。
【化１】
0006534611.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１〜６の整数を表し、Ｘは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、複数のＲ1、Ｘは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
0006534611.tif 000003
［式中、ｍは２又は３を表し、Ｒ1及びＸはそれぞれ前記と同一の意味を表し、複数のＲ1、Ｘは、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【化３】
0006534611.tif 000004
［式中、Ｚは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＯＮＲ2−及び−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた接着性を示す自己接着性歯科用コンポジットレジンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
最初に、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける重合性単量体成分について述べる。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。
【００１３】
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と、２つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を使用することを特徴とする。（以下、この明細書において、Ｚで表される基に結合する２つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である化合物を、便宜上、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物と呼ぶ。）
【００１４】
本発明の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）及び非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を用いた自己接着性歯科用コンポジットレジンがリン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても、高い接着力を示す理由は定かではないが、以下の様に推定される。すなわち、本発明の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）は、アミドプロトンを２つ有することから非常に高い親水性を有し、象牙質の収縮したコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ分子内に複数の重合性基を有するため、自己接着性歯科用コンポジットレジンの他の成分と一緒になって非常に高い硬化性を示す。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）もまた、アミドプロトンを１つ有することから（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）ほどのレベルではないものの高い親水性を有し、且つ分子内の２つの重合性基であるアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基双方の硬化速度が比較的類似しており、バランスがとれていることから十分な硬化性を発現し、象牙質に浸透したレジン成分が強固な層を形成する。さらに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）は、アクリルアミド基とメタクリル酸エステル基双方を有することから、（メタ）アクリルアミド基のみを有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と、自己接着性歯科用コンポジットレジンに含まれ、（メタ）アクリル酸エステル基のみを有する他のモノマー（例えば、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ））との橋渡しの役割を担い、重合硬化反応をより効率よく進行させることに寄与しているものと考えられる。そのため、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）の両モノマーが含まれる自己接着性歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理が実施されて収縮した象牙質のコラーゲンに対し、高い親水性により浸透し、脆弱化してしまった象牙質に対し、高い硬化性により強固な層を形成すると考えられる。
【００１５】
前記の理由より、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を配合した自己接着性歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても高い接着力を示すものと考えられる。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）は、対称性が崩れた構造を有しているために結晶性が低く、性状がオイル状であり、また分子内にアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基の双方を有することにより、他の重合性単量体との相溶性に優れる。
【００１６】
本発明に用いられる（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。式（１）、式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）について以下に順に説明する。
【００１７】
初めに、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）について説明する。
【００１８】
【化４】
0006534611.tif 000005
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。ｌは１〜６の整数を表す。Ｘは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。複数のＲ1、Ｘは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
Ｒ1は、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、好ましくは水素原子である。
【００２０】
ｌは１〜４の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１又は２である。
【００２１】
Ｘは、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の親水性を調整する部位である。Ｘは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ5の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることがより好ましく、置換基を有していないＣ2〜Ｃ4の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００２２】
前記Ｃ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、１−プロピルエチレン基、２−プロピルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、１，２，２−トリメチルエチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、３−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，３−ジメチルトリメチレン基、３，３−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、３−メチルテトラメチレン基、４−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−ブチルエチレン基、２−ブチルエチレン基、１−メチル−１−プロピルエチレン基、１−メチル−２−プロピルエチレン基、２−メチル−２−プロピルエチレン基、１，１−ジエチルエチレン基、１，２−ジエチルエチレン基、２，２−ジエチルエチレン基、１−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１−エチル−２，２−ジメチルエチレン基、２−エチル−１，１−ジメチルエチレン基、２−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、３−プロピルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−３−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−３−メチルトリメチレン基、３−エチル−１−メチルトリメチレン基、３−エチル−２−メチルトリメチレン基、３−エチル−３−メチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，３，３−トリメチルトリメチレン基、２，２，３−トリメチルトリメチレン基、２，３，３−トリメチルトリメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、３−エチルテトラメチレン基、４−エチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、２，３−ジメチルテトラメチレン基、２，４−ジメチルテトラメチレン基、３，３−ジメチルテトラメチレン基、３，４−ジメチルテトラメチレン基、４，４−ジメチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、４−メチルペンタメチレン基、５−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，３−トリメチルテトラメチレン基、３−エチルペンタメチレン基、２，２−ジメチ���ペンタメチレン基、２，３−ジメチルペンタメチレン基、２，４ジメチルペンタメチレン基、３，３−ジメチルペンタメチレン基、２−メチルヘキサメチレン基、３−メチルヘキサメチレン基、へプタメチレン基、２，２，３，３−テトラメチルテトラメチレン基、２，２，３−トリメチルペンタメチレン基、２，２，４−トリメチルペンタメチレン基、２，３，３−トリメチルペンタメチレン基、２，３，４−トリメチルペンタメチレン基、３−エチル−２−メチルペンタメチレン基、３−エチル−３−メチルペンタメチレン基、２，２−ジメチルヘキサメチレン基、２，３−ジメチルヘキサメチレン基、２，４−ジメチルヘキサメチレン基、２，５−ジメチルヘキサメチレン基、３，３−ジメチルヘキサメチレン基、３，４−ジメチルヘキサメチレン基、３−エチルヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、３−メチルヘプタメチレン基、４−メチルヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。
【００２３】
Ｘにおける置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、Ｃ2〜Ｃ8のアルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ8のアルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基等が好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基等がより好ましい。前記Ｃ2〜Ｃ8のアルコキシカルボニル基、前記Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ基、前記Ｃ1〜Ｃ8のアルキルチオ基及びＣ1〜Ｃ8のアルキル基は、１、２又は３個のハロゲン原子で置換されていてもよい。前記Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基としては、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4のアルキル基が好ましい。置換基の数は特に限定されず、１〜８個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個である。
【００２４】
前記Ｃ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。
【００２５】
式（１）で表される三官能性以上の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化５】
0006534611.tif 000006
【００２７】
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、化合物（ａ１−１）、化合物（ａ１−３）、化合物（ａ１−５）、化合物（ａ１−７）が好ましく、化合物（ａ１−１）、化合物（ａ１−３）、化合物（ａ１−５）がより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から化合物（ａ１−５）が最も好ましい。
【００２８】
続いて、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）について説明する。
【００２９】
【化６】
0006534611.tif 000007
式中、ｍは２又は３を表し、Ｒ1及びＸはそれぞれ前記と同一の意味を表し、複数のＲ1、Ｘは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
ｍは３であることが好ましい。
【００３１】
式（２）で表される二官能性（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化７】
0006534611.tif 000008
【００３３】
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、化合物（ａ２−１）、化合物（ａ２−３）、化合物（ａ２−５）、化合物（ａ２−７）が好ましく、化合物（ａ２−１）、化合物（ａ２−３）がより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から化合物（ａ２−１）が最も好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、自己接着性歯科用コンポジットレジンの重合性単量体成分の全量１００重量部中において、０．５〜３０重量部の範囲が好ましく、１〜２７重量部の範囲がより好ましく、３〜２４重量部の範囲が最も好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）は、下記一般式（３）で表される。
【００３６】
【化８】
0006534611.tif 000009
式中、Ｚは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、当該脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−及び−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。すなわち、前記脂肪族基には少なくとも１個の前記結合基が挿入されていてもよい。Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。
【００３７】
Ｚは、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）の親水性を調整する部位である。Ｚで表される置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキレン基、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロへキシレン基等））、不飽和脂肪族基（アルケニレン基、アルキニレン基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキレン基）であることが好ましい。Ｚは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であることがより好ましい。前記Ｃ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、Ｘと同様のものが挙げられる。
【００３８】
Ｚで表される置換基を有していてもよい芳香族基としては、例えばアリール基、芳香族性ヘテロ環基が挙げられる。前記芳香族基としては、アリール基が、芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基が好ましい。芳香族性ヘテロ環基としては、例えば、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、フラザン基、トリアゾール基、ピラン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、及び１，３，５−トリアジン基が挙げられる。前記芳香族基のうち、フェニル基が特に好ましい。
【００３９】
Ｒ2における脂肪族基としては、飽和脂肪族基（アルキル基）、不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキル基）であることが好ましい。前記アルキル基としては、Ｘにおける置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
Ｒ2としては、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4のアルキル基がより好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基がさらに好ましい。
【００４１】
Ｚの前記脂肪族基が前記結合基によって中断されている場合、結合基の数は特に限定されないが、１〜１０個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個であり、より好ましくは１個又は２個である。また、前記式（３）において、Ｚの脂肪族基は連続する前記結合基によって中断されないものが好ましい。すなわち、前記結合基が隣接しないものが好ましい。結合基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基がさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基が特に好ましい。
【００４２】
Ｚにおける置換基としては、Ｘにおける置換基と同様のものが挙げられる。置換基の数は特に限定されず、１〜８個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個である。
【００４３】
非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
【００４４】
【化９】
0006534611.tif 000010
【００４５】
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、ＺがＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物が好ましく、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミドがより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点からＮ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
【００４６】
非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、自己接着性歯科用コンポジットレジンの重合性単量体成分の全量１００重量部中において、２〜３０重量部の範囲が好ましく、５〜２５重量部の範囲がより好ましく、８〜２０重量部の範囲が最も好ましい。
【００４７】
次に、本発明で用いられる酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）について説明する。本発明において、（メタ）アクリル系重合性単量体とは、（メタ）アクリレート重合性単量体及び／又は（メタ）アクリルアミド重合性単量体を意味する。
【００４８】
酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）は、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンが接着性を発現するために必須の成分である。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）は、歯質を脱灰する作用を有し、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）及び非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が象牙質に浸透するのを促進するとともに歯質と結合する。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体である。歯質に対する接着性の観点から、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基のいずれか１個を重合性基として有する単官能性であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００４９】
リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）クリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有単官能性（メタ）アクリレート化合物、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩；ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有二官能性（メタ）アクリレート化合物、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００５０】
ホスホン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００５１】
ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００５２】
カルボン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、４−［２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシカルボニル］フタル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００５３】
スルホン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００５４】
前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）の中では、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体、ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体、及びカルボン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が歯質に対してより優れた接着力を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体、及びカルボン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が好ましい。それらの中でも、分子内に主鎖としてＣ6〜Ｃ20のアルキル基又はＣ6〜Ｃ20のアルキレン基を有するリン酸基含有（メタ）アクリレート系単官能性重合性単量体又はカルボン酸基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体がより好ましく、分子内に主鎖としてＣ8〜Ｃ12のアルキレン基を有するリン酸基含有（メタ）アクリレート系単官能性重合性単量体がさらに好ましい。また、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及び４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物が好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが最も好ましい。
【００５５】
酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、接着力がより高い点から、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、１〜４０重量部の範囲が好ましく、２〜２０重量部の範囲がより好ましく、４〜２０重量部の範囲が最も好ましい。
【００５６】
続いて、本発明で用いられる疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）について説明する。疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）は、分子内に酸性基を有さず少なくとも２個の重合性基を有する、疎水性の化合物である。ここで、疎水性とは２５℃における水に対する溶解度が５重量％未満であることをいう。疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）は、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンの取り扱い性や機械的強度を向上させる効果を有しており、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
【００５７】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の二官能性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン等の二官能性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５９】
三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタン等の三官能性以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
【００６０】
前記疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）の中でも、機械的強さや取り扱い性の観点で、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、及び脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく用いられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、及び２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ−２．６Ｅ」）が好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）が好ましい。
【００６１】
前記疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）の中でも、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅ、ＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡがより好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅ、ＴＥＧＤＭＡがさらに好ましい。
【００６２】
疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用組成物（自己接着性歯科用コンポジットレジン）の歯質への浸透性が高く接着力に優れるとともに、十分な強度を有する点から、自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける重合性単量体成分の全量１００重量部中において、３０〜９５重量部である。４０〜９０重量部の範囲が好ましく、５０〜８５重量部の範囲がより好ましく、６０〜８０重量部の範囲が最も好ましい。
【００６３】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分として、親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）をさらに含んでいてもよく、除いていてもよい。親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）は、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の単官能性重合性単量体を意味し、同溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、同溶解度が１５重量％以上のものがより好ましい。親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）を含むことで、象牙質に対してより高い接着力が得られる。
【００６４】
親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）は、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を有する。親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド等の親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、及び下記一般式（４）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体等の親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
0006534611.tif 000011
式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。
【００６６】
Ｒ3及びＲ4における前記置換基としては、Ｘにおける置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4における前記Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００６７】
これら親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及び一般式（４）で表される親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、一般式（４）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体がより好ましい。親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００６８】
また、一般式（４）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体の中でも、貯蔵安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。
【００６９】
本発明における親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、十分な接着力向上効果と機械的強度を示す点から、自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける重合性単量体成分の全量１００重量部中において、１〜３０重量部の範囲が好ましく、２〜２８重量部の範囲がより好ましく、５〜２５重量部の範囲がさらに好ましく、７〜２０重量部の範囲が特に好ましい。
【００７０】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンには、接着力、取り扱い性、及び機械的強度の向上等のために、本発明の効果を妨げない範囲で、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）、及び親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）以外の重合性単量体（ｊ）を配合してもよい。重合性単量体（ｊ）としては、親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又は対称型（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールジメタクリレート、エリスリトールジメタクリレート、マンニトールジメタクリレート、キシリトールジメタクリレート、ソルビトールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等が挙げられる。対称型（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、ビスアクリルアミドエチレン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレン−ビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００７１】
光重合開始剤（ｅ）は、自己接着性歯科用コンポジットレジンの重合硬化を促進する成分である。光重合開始剤（ｅ）は、一般工業界で使用されている光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。光重合開始剤（ｅ）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００７２】
光重合開始剤（ｅ）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【００７３】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す自己接着性歯科用コンポジットレジンが得られる。
【００７４】
前記アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。これらの中でも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【００７５】
前記ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中でもビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【００７６】
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７７】
前記クマリン化合物としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００７８】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、及びα−アミノケトン系化合物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものを挙げることができる。
【００７９】
光重合開始剤（ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化性等の観点からは、重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。光重合開始剤（ｅ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあり、より好適には０．０１重量部以上である。一方、光重合開始剤（ｅ）の配合量が２０重量部を超える場合、光重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには自己接着性歯科用コンポジットレジンからの析出を招くおそれがあるため、より好適には１０重量部以下であり、さらに好適には５重量部以下である。
【００８０】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、更に化学重合開始剤を含有することができる。化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。前記有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものを挙げることができる。
【００８１】
フィラー（ｆ）は、自己接着性歯科用コンポジットレジンのマトリックスとしての強度あるいはペースト操作性を向上させるための成分である。
【００８２】
フィラー（ｆ）としては、歯科用コンポジットレジンに使用される公知のフィラーが何ら制限なく使用される。当該フィラーとしては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｅ２０００、Ｅ３０００、ＥＳＳＴＥＣＣ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｅ４０００、ＥＳＳＴＥＣＣ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上含むもの）が好適である。
【００８３】
フィラー（ｆ）の平均粒子径としては、０．１０〜５０．０μｍが好ましく、０．２０〜２０．０μｍがより好ましく、０．４０〜１０．０μｍがさらに好ましく、０．５０〜４．５０μｍが特に好ましい。これらの範囲内であれば、十分な機械的強度が得られ、ペーストにべたつきを生じず、操作性に問題を生じない上、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性にも優れる。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。
【００８４】
なお、フィラー（ｆ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００８５】
前記フィラー（ｆ）は、重合性単量体成分との親和性を改善するため、及び、重合性単量体成分との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。
【００８６】
かかる表面処理剤として、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物を２種以上使用する場合は、２種以上の有機金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、２種以上の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【００８７】
前記有機ケイ素化合物としては、（Ｒ6）nＳｉＹ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12の置換又は無置換の炭化水素基であり、ＹはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは、０、１、２又は３である。Ｒ6及びＹが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）。
【００８８】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
【００８９】
この中でも、前記重合性単量体成分と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましく用いられる。
【００９０】
前記有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００９１】
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
【００９２】
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００９３】
フィラー（ｆ）の形状としては特に制限されることなく、歯科用コンポジットレジンとして高めたい特性に応じて適宜選択すればよく、具体的には、不定形又は球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形のフィラー（ｆ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形のフィラー（ｆ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。本発明におけるフィラー（ｆ）は、市販品を使用してもよい。
【００９４】
フィラー（ｆ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重合性単量体１００重量部に対して、１００〜９００重量部の範囲が好ましく、１５０〜６００重量部の範囲がより好ましく、２００〜４５０重量部の範囲が特に好ましい。これらの範囲内であれば、硬化物の十分な機械的強度が得られるとともに、十分なペースト操作性が得られる。
【００９５】
歯科用コンポジットレジンでは、前記のように、フィラー（ｆ）として平均粒子径０．１０〜５０．０μｍのフィラーのみを含有していてもよく、ペースト操作性等の向上を目的として、平均粒子径０．１０μｍ未満のフィラー（以下、超微粒子フィラーと呼ぶ）を、平均粒子径０．１０μｍ〜５０．０μｍのフィラーと併用してもよい。超微粒子フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が好ましく、シリカ、アルミナ、チタニア等がより好ましい。前記シリカは、火炎熱分解法によって作製されるものが好ましい。市販の超微粒子フィラーとしては、例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ2  Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ2  Ｐ２５Ｓ、ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ、ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ  ＰＨが挙げられる。
【００９６】
超微粒子フィラーの平均粒子径としては、１〜５０ｎｍが好ましく、５〜４０ｎｍがより好ましい。超微粒子フィラーの平均粒子径は、電子顕微鏡観察により求めることができる。電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【００９７】
前記超微粒子フィラーは、重合性単量体成分との親和性を改善するため、及び、重合性単量体成分との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め前述の表面処理剤で表面処理を施しておいてもよい。
【００９８】
超微粒子フィラーを平均粒子径０．１０μｍ〜５０．０μｍのフィラーと併用する場合、超微粒子フィラーの配合量は、重合性単量体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未満の場合、良好なペースト操作性が得られない可能性があり、１５重量部を上回る場合、ペーストが固くなりすぎ、良好な操作性が得られない可能性がある。
【００９９】
次に、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンの任意成分について説明する。
【０１００】
他の実施態様では、光重合開始剤（ｅ）及び／又は化学重合開始剤とともに重合促進剤（ｈ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（ｈ）としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。
【０１０１】
前記アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。前記脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１０２】
前記芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、自己接着性歯科用コンポジットレジンに優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１０３】
スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ尿素化合物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものを挙げることができる。
【０１０４】
前記重合促進剤（ｈ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明に用いられる重合促進剤（ｈ）の配合量は特に限定されないが、得られる自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化性等の観点からは、重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部が最も好ましい。重合促進剤（ｈ）の配合量は、重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、２０重量部以下であることが好ましい。重合促進剤（ｈ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着性の低下を招くおそれがある。一方、重合促進剤（ｈ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能によっては、十分な接着性が得られなくなるおそれがあり、さらには重合促進剤（ｈ）が自己接着性歯科用コンポジットレジンから析出するおそれがある。
【０１０５】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、さらにフッ素イオン放出性物質（ｉ）を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質（ｉ）を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる自己接着性歯科用コンポジットレジンが得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物類等が挙げられる。前記フッ素イオン放出性物質（ｉ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【０１０６】
この他、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンには、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１０７】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、好ましい材型として１材型、分包型のいずれの材型であってもよい。その中でも、操作の簡便性の観点から１材型がより好ましい。
【０１０８】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンの好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）を０．５〜３０重量部、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を２〜３０重量部、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）を１〜４０重量部、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）を３０〜９５重量部、さらに必要に応じて親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）を１〜３０重量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、光重合開始剤（ｅ）を０．００１〜２０重量部、及びフィラー（ｆ）を１００〜９００重量部、さらに必要に応じて重合促進剤（ｈ）を０．００１〜３０重量部含む自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１０９】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンのより好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００重量部中において、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）を１〜２７重量部、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を５〜２５重量部、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）を２〜３０重量部、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）を４０〜９０重量部、さらに必要に応じて親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）を２〜２８重量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、光重合開始剤（ｅ）を０．０５〜１０重量部、及びフィラー（ｆ）を１５０〜６００重量部、さらに必要に応じて重合促進剤（ｈ）を０．０１〜１０重量部含む自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１１０】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンのさらに好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００重量部中において、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）を３〜２４重量部、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を８〜２０重量部、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）を４〜２０重量部、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）を５０〜８５重量部、さらに必要に応じて親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）を５〜２５重量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、光重合開始剤（ｅ）を０．１〜５重量部、及びフィラー（ｆ）を２００〜４５０重量部、さらに必要に応じて重合促進剤（ｈ）を０．１〜５重量部含む自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１１１】
前記好適な実施態様の自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける各成分の種類、配合量等の条件は、本明細書で別途説明した範囲において適宜選択、変更できる。
【０１１２】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、例えば、歯質の欠損部分を修復する際に用いることができる。このとき、エッチング材、プライマー、セルフエッチングプライマー、接着剤等の前処理剤を用いることなく、直接、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンを歯質に充填して用いることができる。本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンによれば、歯質との接着性と機械的強度に優れる。また、硬化したコンポジットレジンの歯の修復部からの脱落や辺縁漏洩を防止することができる。
【０１１３】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さが、８．０ＭＰａ以上のものが好ましく、１０．０ＭＰａ以上のものがより好ましく、１１．０ＭＰａ以上のものがさらに好ましく、１２．０ＭＰａ以上のものが特に好ましい。また、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さが、８．０ＭＰａ以上のものが好ましく、１０．０ＭＰａ以上のものがより好ましく、１１．０ＭＰａ以上のものがさらに好ましく、１２．０ＭＰａ以上のものが特に好ましい。本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さと、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さとの差が、２．０ＭＰａ未満であることが好ましく、１．０ＭＰａ未満のものがより好ましく、０．５ＭＰａ未満のものがさらに好ましい。
【０１１４】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、前記構成を種々組み合わせた態様を含む。
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号については次の通りである。以下の実施例及び比較例に用いた化合物は、特に合成方法を記載した場合を除いて、市販品を用いた。
【０１１６】
〔（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）〕
ＴＡＣ３：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン（下記式で表される化合物（ａ１−１））
【化１１】
0006534611.tif 000012
【０１１７】
ＴＡＣ４：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（下記式で表される化合物（ａ１−５））
【化１２】
0006534611.tif 000013
【０１１８】
ＴＯＴ−ＢＡ：Ｎ，Ｎ’−（４，７，１０−トリオキサトリデカメチレン）−ビスアクリルアミド（下記式で表される化合物（ａ２−１））
【化１３】
0006534611.tif 000014
【０１１９】
〔非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）〕
ＭＡＥＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化１４】
0006534611.tif 000015
【０１２０】
ＭＡＰＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化１５】
0006534611.tif 000016
【０１２１】
ＭＡＥＥＡ：Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化１６】
0006534611.tif 000017
【０１２２】
ＭＡＥＧＡ：Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化１７】
0006534611.tif 000018
【０１２３】
〔酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴＡ：４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フタル酸無水物
【０１２４】
〔疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【０１２５】
〔親水性の単官能性重合性単量体（ｇ）〕
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１２６】
〔光重合開始剤（ｅ）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
【０１２７】
〔重合促進剤（ｈ）〕
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
【０１２８】
〔フィラー（ｆ）〕
無機フィラー１：シラン処理珪石粉
珪石粉（株式会社ニッチツ製、商品名：ハイシリカ）をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．２μｍであった。この粉砕珪石粉１００重量部に対して、通法により４重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー２：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００重量部に対して常法により３重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
【０１２９】
〔親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体〕
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
【０１３０】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
【０１３１】
（合成例１）
ＴＡＣ３の合成
１Ｌ４つ口フラスコにジエチレントリアミン（東京化成工業社製、１５．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７５．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍＬを仕込み、攪拌し、内温２℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（６７．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチル：メタノール＝１：１の溶液で洗浄し、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール＝６：１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の個体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は７．４ｇ、収率は１８．５％であった。
【０１３２】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２６６（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  Ｄ2Ｏ）：δ３．４１（ｔ， ４Ｈ）， ３．５７（ｍ， ４Ｈ）， ５．６３（ｍ， ３Ｈ）， ６．０５（ｍ， ５Ｈ）， ６．５４（ｍ， １Ｈ）（ｐｐｍ）
【０１３３】
（合成例２）
ＴＡＣ４の合成
１Ｌ４つ口フラスコにトリエチレンテトラミン（東京化成工業社製、２１．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７５．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍＬを仕込み、攪拌し、内温２℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（６７．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール＝４：１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の個体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１２．７ｇ、収率は２３．３％であった。
【０１３４】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３６３（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  Ｄ2Ｏ）：δ３．３７（ｍ， ６Ｈ）， ３．５７（ｍ， ６Ｈ）， ５．６６（ｍ， ４Ｈ）， ６．０７（ｍ， ６Ｈ）， ６．５６（ｍ， ２Ｈ）（ｐｐｍ）
【０１３５】
（合成例３）
ＴＯＴ−ＢＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコにジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業社製、３３．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０．４ｇ、０．３０ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍＬを仕込み、攪拌し、内温２℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（２７．２ｇ、０．３０ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール＝４：１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の個体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１７．３ｇ、収率は３５．１％であった。
【０１３６】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３２９（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  Ｄ2Ｏ）：δ１．７０（ｔｔ， ４Ｈ）， ３．２５（ｔ，４Ｈ）， ３．４６−３．６０（ｍ， １２Ｈ）， ５．６２（ｍ， ２Ｈ）， ６．１０（ｍ， ２Ｈ）， ６．１５（ｍ， ２Ｈ）（ｐｐｍ）
【０１３７】
（合成例４）
ＭＡＥＡの合成
１０Ｌ４つ口フラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、１７２．７ｇ、１．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６７ｇ、１．６５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１５００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１７２．５ｇ、１．６５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留部を酢酸エチルに溶解した。少量の不溶物をセライトでろ過除去後、ろ液を飽和食塩水：精製水（１：１）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は２０１．２ｇ、収率は７３．３％であった。
【０１３８】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１８４（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）：δ１．９４（ｍ， ３Ｈ）， ３．６２（ｍ，２Ｈ）， ４．２８（ｍ， ２Ｈ）， ５．５８（ｍ， １Ｈ）， ５．６６（ｍ， １Ｈ）， ６．０８（ｓ， １Ｈ）， ６．１０（ｍ， １Ｈ）， ６．１１（ｍ， １Ｈ）， ６．２８（ｍ， １Ｈ）（ｐｐｍ）
【０１３９】
（合成例５）
ＭＡＰＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコに３−アミノプロパノール（東京化成社製、２３．９ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
【０１４０】
５００ｍＬ４つ口フラスコに前記操作で得られたヒドロキシプロピルアクリルアミド（１２．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の固体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の固体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１１．１ｇ、収率は５６．３％であった。
【０１４１】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９８（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）：δ１．９３（ｍ， ２Ｈ）， １．９７（ｍ，３Ｈ）， ３．４２（ｍ， ２Ｈ）， ４．２７（ｍ， ２Ｈ）， ５．５８（ｍ， １Ｈ）， ５．６５（ｍ， １Ｈ）， ６．１１（ｓ， １Ｈ）， ６．１０（ｍ， １Ｈ）， ６．１３（ｍ， １Ｈ）， ６．３０（ｍ， １Ｈ）（ｐｐｍ）
【０１４２】
（合成例６）
ＭＡＥＥＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコにＤＬ−２−アミノ−１−ブタノール（東京化成社製、２８．３ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
【０１４３】
５００ｍＬ４つ口フラスコに前記操作で得られたＮ−（１−エチル−（２−ヒドロキシ）エチル）アクリルアミド（１４．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は７．７ｇ、収率は３６．３％であった。
【０１４４】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２１２（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ０．８１（ｍ， ３Ｈ）， １．４４（ｍ， ２Ｈ）， １．９４（ｍ， ３Ｈ）， ３．７５（ｍ， １Ｈ）， ４．４２（ｍ，２Ｈ）， ５．５７（ｍ， １Ｈ）， ５．６５（ｍ， １Ｈ）， ６．１１（ｍ， １Ｈ）， ６．１３（ｍ， １Ｈ）， ６．２８（ｍ， １Ｈ）， ８．０４（ｓ， １Ｈ）（ｐｐｍ）
【０１４５】
（合成例７）
ＭＡＥＧＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコに２−（２−アミノエトキシ）エタノール（東京化成社製、３３．４ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
【０１４６】
５００ｍＬ４つ口フラスコに前記操作で得られたＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（１５．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１０．４ｇ、収率は４５．８％であった。
【０１４７】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２２８（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１．９３（ｍ， ３Ｈ）， ３．２８（ｍ， ２Ｈ）， ３．４３（ｍ， ２Ｈ）， ３．４９（ｍ， ２Ｈ）， ４．３４（ｍ， ２Ｈ）， ５．５９（ｍ， １Ｈ）， ５．６３（ｍ， １Ｈ）， ６．０９（ｍ， １Ｈ）， ６．１２（ｍ， １Ｈ）， ６．３０（ｍ， １Ｈ）， ８．１７（ｓ， １Ｈ）（ｐｐｍ）
【０１４８】
（実施例１〜１８及び比較例１〜１０）
前記した各合成例等の材料を用いて、表１〜表３に記載の各成分の内、フィラー（ｆ）（粉末）以外の成分を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分とフィラー（ｆ）（粉末）とを混練することにより、実施例１〜１８の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び比較例１〜１０の歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さ、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表１〜表３に、この歯科用コンポジットレジンの配合比（重量部）及び試験結果を示す。
【０１４９】
[リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さの測定]
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
【０１５０】
前記実施例及び比較例で作製した歯科用コンポジットレジンを前記丸穴内に充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記歯科用コンポジットレジンに対して歯科用可視光線照射器「ペンキュア２０００」（モリタ社製）を用いて１０秒間光照射を行い、前記歯科用コンポジットレジンを硬化させた。
【０１５１】
得られた歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計５個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。
【０１５２】
前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
【０１５３】
[リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さの測定]
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、市販の歯科用エッチング材（クラレノリタケデンタル社製、商品名「Ｋ エッチャント シリンジ」）を象牙質に塗布し、１０秒間放置した後、水洗・乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。その後、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さの測定と同様にして、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。
【０１５４】
【表１】
0006534611.tif 000019
【０１５５】
【表２】
0006534611.tif 000020
【０１５６】
【表３】
0006534611.tif 000021
【０１５７】
表１及び表２に示すように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン（実施例１〜１８）は、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して８．４ＭＰａ以上の接着力を発現した。また、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さと、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さとの差は、いずれも２．０ＭＰａ未満であり、エッチング処理の有無によって象牙質に対する引張り接着強さはほとんど変化しなかった。
【０１５８】
表３に示すように、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）を配合しない比較例１、６、７、及び８の歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対して、実施例の自己接着性歯科用コンポジットレジンと同程度の接着力を発現した。一方、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着強さは、いずれも７．０ＭＰａを下回る結果となった。リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さと、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さとの差は、いずれも３．０ＭＰａ以上となった。
【０１５９】
また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を配合しない比較例２、９及び１０の歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着強さが、いずれも５．０ＭＰａ未満であり、実用上不十分であった。
【０１６０】
また、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、及び非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を配合しない比較例４の歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着強さが、３．４ＭＰａ以下であり、実用上不十分であった。
【０１６１】
特許文献２に記載された組成物に相当する比較例３の歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着強さが、３．２ＭＰａ以下であり、実用上不十分であった。
【０１６２】
また、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）を配合しない比較例５の歯科用コンポジットレジンは象牙質に対する接着性をほとんど示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、歯の欠損、齲蝕の治療に際して、窩洞をまず形成し、自己接着性歯科用コンポジットレジンをそこへ直接充填し、光硬化させて使用することができる。