(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール系硬化剤および／またはアミン系硬化剤、
（Ｃ）モルホリン類還元剤、
（Ｄ）導電性充填剤、ならびに
（Ｅ）酸基およびアミノ基を含む添加剤
を含有し、（Ｃ）成分が、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１．００質量部であることを特徴とする、導電性接着剤。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、４−メチルモルホリン、４−（４−アミノフェニル）モルホリン、チオモルホリンおよび１，１−ジオキソチオモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の導電性接着剤。
【請求項３】
（Ｅ）成分の酸価およびアミン価が、それぞれ２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載の導電性接着剤。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、銀、ニッケル、銅、錫、アルミニウム、銀合金、ニッケル合金、銅合金、錫合金およびアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属または合金を含む粉末である、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性接着剤。
【請求項５】
導電部を有する樹脂基板と、電極部を有する半導体素子とを含み、
請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性接着剤の硬化物で、樹脂基板の導電部と半導体素子の電極部とが接着された、半導体装置。
【請求項６】
樹脂基板の導電部がニッケル、アルミニウム、銅または錫である、請求項５記載の半導体装置。
【請求項７】
ＩＣチップの電磁波シールド材であるリッドと、アース用の金属電極が形成された樹脂基板とを含み、
請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性接着剤の硬化物で、リッドと、金属電極および／または樹脂基板とが、接着された、半導体装置。
【請求項８】
リッドが、少なくともその表面に、ニッケル、アルミニウム、銅または錫を有する、請求項７記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤に関し、特に、酸化膜を形成し易い金属を、低抵抗で接続可能な導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極部と樹脂基板の導電部とが接着された半導体装置は、非常に広範に使用されており、半導体素子の電極部と樹脂基板の導電部との接着には、導電性接着剤やはんだが使用されている。導電性接着剤は、はんだより低温で接着させることができる、という利点があるが、はんだよりバルク抵抗が高いため、導電性接着剤の低抵抗化が検討されている。
【０００３】
導電性接着剤のバルク抵抗を下げる手法として、導電性接着剤中の導電性フィラーの高充填化が広く知られている。しかし、樹脂基板の導電部が、最表面に酸化膜を形成しやすい金属（ニッケル、銅、アルミニウム、錫等）であるときに、導電性接着剤で接合すると、この金属の酸化（腐蝕）により、界面抵抗値が上昇する。このため、導電性接着剤中の導電性フィラーの高充填化では接続抵抗値の上昇を防止することができない。
【０００４】
上記のような導電性接着剤を使用する場合の接続抵抗値の低抵抗化を目的とした既知の技術として、酸化皮膜を形成しやすい金属を導電性接着剤で接合するときに、導電性接着剤中に腐蝕防止剤として８−ヒドロキシキノリン（８−キノリノール）を添加することが知られている。
【０００５】
導電性接着剤中に腐蝕防止剤として８−ヒドロキシキノリンを添加する公知技術としては、（ａ）高分子樹脂、（ｂ）導電性充填剤、（ｃ）防食剤、（ｄ）所望により反応性または非反応性希釈剤、（ｅ）所望により不活性充填剤、および（ｆ）所望により接着促進剤を含むマイクロ電子デバイスに使用される組成物であって、前記防食剤が８−ヒドロキシキノリンである、前記組成物（特許文献１）が、知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４８４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電性接着剤は、半導体素子の電極部と樹脂基板の導電部との接着以外にも、ＩＣチップの電磁波シールド材であるリッド（ＬＩＤ（蓋））と、アース用の金属電極が形成された樹脂基板との接着等、様々な箇所の接着に用いられる。すなわち、導電性接着剤には、金属−金属間だけでなく、金属−樹脂間の接着力も求められる用途がある。
【０００８】
上述の８−ヒドロキシキノリンを防食剤とする組成物には、接着力向上の目的で使用されることの多いシランカップリング剤を添加することにより、金属と導電性接着剤との接着力を向上させることができるものの、導電性接着剤と樹脂との接着力を向上させることはできない、という問題がある。そこで、本発明は、硬化後の接続抵抗値が低く、さらに金属と樹脂いずれとも接着強度が高い導電性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した導電性接着剤、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール系硬化剤および／またはアミン系硬化剤、
（Ｃ）モルホリン類還元剤および／または８−キノリノール、
（Ｄ）導電性充填剤、ならびに
（Ｅ）酸基とアミノ基を含む添加剤
を含有することを特徴とする、導電性接着剤。
〔２〕（Ｃ）成分が、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、４−メチルモルホリン、４−（４−アミノフェニル）モルホリン、チオモルホリンおよび１，１−ジオキソチオモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載の導電性接着剤。
〔３〕（Ｃ）成分が、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１．００質量部である、上記〔１〕または〔２〕記載の導電性接着剤。
〔４〕（Ｅ）成分の酸価およびアミン価が、それぞれ２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の導電性接着剤。
〔５〕（Ｄ）成分が、銀、ニッケル、銅、錫、アルミニウム、銀合金、ニッケル合金、銅合金、錫合金およびアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属または合金を含む粉末である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の導電性接着剤。
〔６〕導電部を有する樹脂基板と、電極部を有する半導体素子とを含み、
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の導電性接着剤の硬化物で、樹脂基板の導電部と半導体素子の電極部とが接着された、半導体装置。
〔７〕樹脂基板の導電部がニッケル、アルミニウム、銅または錫である、上記〔６〕記載の半導体装置。
〔８〕ＩＣチップの電磁波シールド材であるリッドと、アース用の金属電極が形成された樹脂基板とを含み、
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の導電性接着剤の硬化物で、リッドと、金属電極および／または樹脂基板とが、接着された、半導体装置。
〔９〕リッドが、少なくともその表面に、ニッケル、アルミニウム、銅または錫を有する、上記〔８〕記載の半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明〔１〕によれば、硬化後に低い接続抵抗値が得られ、かつ、金属とも樹脂とも接着強度が高い、導電性接着剤を提供することができる。
【００１１】
本発明〔６〕によれば、半導体素子の電極部と樹脂基板の導電部との間の接続抵抗値が小さく、かつ金属とも樹脂とも接着強度が高い導電性接着剤により、高信頼性の半導体装置を得ることができる。本発明〔８〕によれば、リッドと樹脂基板との間の接続抵抗値が小さく、かつ金属とも樹脂とも接着強度が高い導電性接着剤により、高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の導電性接着剤は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール系硬化剤および／またはアミン系硬化剤、
（Ｃ）モルホリン類還元剤および／または８−キノリノール、
（Ｄ）導電性充填剤、ならびに
（Ｅ）酸基およびアミノ基を含む添加剤
を含有する。
【００１３】
（Ａ）成分は、導電性接着剤に、接着性、硬化性を付与し、硬化後の導電性接着剤に、耐久性、耐熱性を付与する。（Ａ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂が、接着性、硬化性、耐久性、耐熱性の観点から好ましい。また、エポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鉄住金化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ）、新日鉄住金化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型混合型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ８３５ＬＶ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、モメンティブ・パフォーマンス製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）、新日鉄住金化学製１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（品名：ＺＸ１６５８ＧＳ）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分は、導電性接着剤を硬化させる。（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ、フェノールノボラックが好ましい。フェノール系硬化剤は、アミン系硬化剤に比べて、硬化後の導電性接着剤を低抵抗化することができる。また、フェノール系硬化剤は、アミン系硬化剤より、反応性が低いので、導電性接着剤のポットライフを長くすることができる。（Ｂ）成分のうちの８０％以上がフェノール系硬化剤であれば、これらの効果を得られる。
【００１５】
（Ｂ）成分のアミン系硬化剤としては、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有するものであればよく、特に限定されない。アミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物；４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物等が挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）成分の市販品としては、群栄化学製アリルフェノールタイプフェノール樹脂（品名：ＸＰＬ−４４３７Ｅ）、明和化成製フェノール硬化剤（品名：ＭＥＨ８０００、ＭＥＨ８００５）、ＡＤＥＫＡ製硬化剤（品名：ＥＨ−３８４２）等が挙げられるが、（Ｂ）成分は、これら品名に限定されるものではない。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（Ｃ）成分は、（Ｄ）成分の表面の酸化膜を除去し、硬化後の導電性接着剤の接続抵抗値を低下させる役割を果たす。なお、（Ｃ）成分は、塩基性であるため、（Ａ）成分の硬化剤である（Ｂ）成分も塩基性である。（Ｃ）成分としては、モルホリン類還元剤が、８−キノリノールより還元力が強く、硬化後の導電性接着剤を低抵抗にすることができ、好ましい。また、導電性接着剤のボイド発生を抑制できる観点からも、モルホリン類還元剤が好ましい。（Ｃ）成分の還元剤に使用されるモルホリン類とは、モルホリン、およびモルホリン構造を持つ化合物をいう。（Ｃ）成分は、硬化後の導電性接着剤の接続抵抗値を低下させることができる。（Ｃ）成分としては、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、４−メチルモルホリン、４−（４−アミノフェニル）モルホリン、チオモルホリン、１，１−ジオキソチオモルホリン等が挙げられる。
【００１８】
（Ｃ）成分としては、下記の化学式（１）〜（７）で表されるモルホリン類からなる群より選択される少なくとも１種であると、接続抵抗値を低下させることができ、好ましい。
化学式（１）で表されるモルホリン：
【００１９】
【化１】
0006576736.tif 000002
【００２０】
化学式（２）で表される２，６−ジメチルモルホリン：
【００２１】
【化２】
0006576736.tif 000003
【００２２】
化学式（３）で表される４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン：
【００２３】
【化３】
0006576736.tif 000004
【００２４】
化学式（４）で表される４−メチルモルホリン：
【００２５】
【化４】
0006576736.tif 000005
【００２６】
化学式（５）で表される４−（４−アミノフェニル）モルホリン：
【００２７】
【化５】
0006576736.tif 000006
【００２８】
化学式（６）で表されるチオモルホリン：
【００２９】
【化６】
0006576736.tif 000007
【００３０】
化学式（７）で表される１，１−ジオキソチオモルホリン（チオモルホリン１，１−ジオキシド）：
【００３１】
【化７】
0006576736.tif 000008
【００３２】
（Ｃ）成分は、例えば、和光純薬工業、日本乳化剤、東京化成工業から市販されている試薬を使用すればよい。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ｄ）成分の導電性充填剤は、特に限定する必要はなく、（Ｄ）成分としては、銀、ニッケル、銅、金、パラジウム、白金、ビスマス、錫、これらの合金（特に、ビスマス‐錫合金）、炭素繊維、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、インジウム錫酸化物、銀被覆銅、銀被覆アルミニウム、金属被覆ガラス球、銀被覆繊維、銀被覆樹脂、アンチモンドープ錫酸化錫、およびこれらの混合物が挙げられる。（Ｄ）成分が、銀、ニッケル、銅、錫、アルミニウム、銀合金、ニッケル合金、銅合金、錫合金およびアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属または合金を含む粉末であると、接続抵抗値の上昇を抑えられるという、本発明の効果を発揮しやすく、好ましい。また、樹脂基板の導電部が、ニッケル、アルミニウム、銅または錫のように腐蝕されやすい金属の場合には、（Ｃ）成分が樹脂基板の導電部の腐蝕防止剤としても作用するため、（Ｄ）成分として、金、パラジウム、白金等、バルク抵抗の小さな金属を用いると、接続抵抗値を小さくでき、好ましい。（Ｄ）成分の平均粒径は、０．１〜５０μｍであると、作業性及び低粘度化の観点から、より好ましい。ここで、（Ｄ）成分の平均粒径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径である。また、（Ｄ）成分の形状は、リン片状であると、低抵抗化の観点から、より好ましい。市販品としては、ＤＯＷＡエレクトロニクス製銀粉末（品名：ＦＡ６１８）、三井金属鉱業製銀粉末（品名：ＳＬ０２）が挙げられる。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｅ）成分の酸基およびアミノ基を含む添加剤中の酸基は、樹脂に対する接着力を向上させることができ、アミノ基は金属に対する接着力を向上させることができる。（Ｅ）成分としては、酸基およびアミノ基を１分子中に含む添加剤、酸基を含む分子とアミノ基を含む分子の混合物のいずれも使用することができるが、導電性接着剤の経時安定性の観点から、酸基およびアミノ基を１分子中に含む添加剤が、好ましい。ここで、酸基およびアミノ基を１分子中に含む添加剤は、低揮発性の観点から、高分子であると、より好ましい。ここで、酸基およびアミノ基を１分子中に含む高分子添加剤において、酸基とアミノ基の高分子本体への結合位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。酸基とアミノ基は、高分子本体へ直接結合してもよく、連結基を介して結合してもよい。連結基としては、エチレン基〜オクチレン基などの低級アルキレン基、フェニレン基、鎖中にエーテル結合を有する低中級アルキレン基、鎖中にカルボン酸エステル結合を有する低中級アルキレン基、鎖中にカルボン酸アミド結合を有する低中級アルキレン基等が挙げられる。低級アルキレン基の炭素原子数は１〜８が好ましく、鎖中にエーテル結合などを有する低中級アルキレン基の合計炭素原子数は２〜１２が好ましい。酸基およびアミノ基を１分子中に含む高分子添加剤の重量平均分子量は、２，０００〜１５０，０００の範囲であると好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲であると、より好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。酸基およびアミノ基を１分子中に含む添加剤は、合成品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。
【００３５】
（Ｅ）成分の酸価、アミン価は、金属、樹脂への接着性の観点から、それぞれ２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、と好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。（Ｅ）成分の酸価、アミン価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、金属や樹脂との接着強度が十分でなくなり易くなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、増粘し易くなる場合がある。ここで、酸価とは、（Ｅ）成分１ｇ中に含有する遊離脂肪酸，樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇを表し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じ、水酸化カリウムエタノール溶液を使用する電位差滴定法によって求める。アミン価は、（Ｅ）成分１ｇ中のアミン価を表し、０.１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた値を、水酸化カリウムの当量に換算する。
【００３６】
酸基およびアミノ基を１分子中に含む添加剤の市販品としては、ビックケミー製高分子添加剤（品名：ＢＹＫ−１０６（酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−１３０（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−１４０（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−１４２（酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−１４５（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−１８０（酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−１８７（酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−１９１（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−２００１（酸価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−２０１０（酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−２０２０（酸価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−２０２０Ｎ（酸価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−２０２５（酸価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）ＢＹＫ−９０７６（酸価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ（酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ））ルーブリゾール製高分子添加剤（品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００（酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ），ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ））、楠本化成製高分子添加剤（品名：ディスパロンＤＡ−２３４（酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ−３２５（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、味の素ファインテクノ製高分子添加剤（品名：アジスパーＰＢ−８２１（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ−８２２（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ−８８１（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ））等が挙げられる。（Ｅ）成分は、ポットライフと作業性の観点から、ビックケミー製高分子添加剤（品名：ＢＹＫ−１４０、ＢＹＫ−１８０が好ましく、揮発成分の含有量が少ないという観点からＢＹＫ−１８０がより好ましい。酸基を含む分子とアミノ基を含む分子の混合物の場合には、酸基を含む分子の市販品としては、オレイン酸が挙げられ、アミノ基を含む分子の市販品としては、ビックケミー製高分子添加剤（品名：ＢＹＫ−１１６（酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。（Ｅ）成分は、これら品名に限定されるものではない。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ａ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、６〜２４質量部であると好ましく、８〜２１質量部であると、より好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分は、良好な反応性、信頼性の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であると好ましく、１〜５質量部であると、より好ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１．００質量部であると好ましく、０．１〜１．００質量部であると、より好ましい。（Ｃ）成分が、導電性接着剤１００質量部に対して、０．０５質量部未満であると、接続抵抗値が増加しやすくなり、一方、１．００質量部を超えると、導電性接着剤のポットライフが短くなり易くなる。
【００４０】
また、（Ｃ）成分は、導電性接着剤の硬化物の場合も、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１．００質量部であると好ましく、０．１〜１．００質量部であると、より好ましい。ここで、導電性接着剤が溶剤を含有しない場合（導電性接着剤から溶剤を揮発させた場合も含む）には、硬化時の質量減少が１％未満と少ないため、硬化物中での好ましい（Ｃ）成分の含有量は、硬化前の（Ａ）〜（Ｅ）成分中での含有量と同様である。ここで、（Ｃ）成分の定量分析は、イオンクロマトグラフ−質量分析装置で行う。なお、導電性接着剤が溶剤を含有する場合の導電性接着剤の硬化時の質量減少は、例えば、３〜５質量％である。
【００４１】
（Ｄ）成分は、導電性接着剤自体の電気抵抗値の観点から、１９〜４７体積％であることが好ましく、２２〜３８体積％であることがより好ましい。なお、体積％を質量部へと換算すると、（Ｄ）成分として銀を使用する場合には、（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、７０〜９０質量部であると好ましく、７４〜８６質量部であると、より好ましい。
【００４２】
また、（Ｄ）成分は、導電性接着剤の硬化物の場合も、１９〜４７体積％であることが好ましく、２２〜３８体積％であることがより好ましい。なお、体積％を質量部へと換算すると、（Ｄ）成分として銀を使用する場合には、（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、７０〜９０質量部であると好ましく、７４〜８６質量部であると、より好ましい。ここで、（Ｄ）成分の定量分析は、質量分析法で行う。
【００４３】
（Ｅ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜０．８質量部含有される。０．０５質量部以上であると、接着強度が高くなり、５質量部以下であると、導電性接着剤の硬化時の架橋阻害が抑制される。
【００４４】
本発明の導電性接着剤は、さらに、硬化促進の観点から、（Ｆ）成分として、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物であることが好ましく、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等を挙げることができ、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが、硬化速度、作業性の観点から好ましい。
【００４５】
本発明の導電性接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、難燃剤等を配合することができる。
【００４６】
本発明の導電性接着剤は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分およびその他成分を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
本発明の導電性接着剤は、ディスペンサー、印刷等で、樹脂基板の導電部や、半導体素子の電極部等の電子部品の所望の位置に形成・塗布される。
【００４８】
本発明の導電性接着剤の硬化は、１２０〜２００℃が好ましい。
【００４９】
本発明の導電性接着剤は、半導体素子の電極部と樹脂基板の導電部等の電子部品用接着剤として適している。
【００５０】
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、導電部を有する樹脂基板と、電極部を有する半導体素子とを含み、上記導電性接着剤の硬化物で、樹脂基板の導電部と半導体素子の電極部とが接続される。
【００５１】
この半導体装置は、樹脂基板の導電部がニッケル、アルミニウム、銅または錫であると、上記導電性接着剤の効果を発揮しやすい観点から、好ましい。ニッケル、アルミニウム、銅または錫は、既知の技術では、金属の腐蝕によって界面抵抗値の上昇を招きやすいためである。樹脂基板の導電部としては、錫メッキ電極、Ｎｉメッキ電極等が挙げられる。樹脂基板に限定はなく、ＦＲ−４基板、ガラスエポキシ基板等が挙げられる。半導体の電極部としては、錫メッキ電極、Ｎｉメッキ電極、金メッキ電極、銀メッキ電極等が挙げられる。
【００５２】
また、もう一つの本発明の半導体装置は、ＩＣチップの電磁波シールド材であるＬＩＤ（蓋）と、アース用の金属電極が形成された樹脂基板とを含み、上記導電性接着剤の硬化物で、ＬＩＤ（蓋）と、金属電極および／または樹脂基板とが、接着される。樹脂基板に限定はなく、ＦＲ−４基板、ガラスエポキシ基板等が挙げられる。リッドにも限定はなく、少なくともその表面にニッケル、アルミニウム、銅または錫を有するリッド等が挙げられる。このようなリッドは、銅のような熱伝導性の高い金属にメッキを被覆して形成できる。金属電極は、樹脂基板の導電部と同様である。
【００５３】
本発明の半導体装置は、半導体素子の電極部と樹脂基板の導電部との間の接続抵抗値が小さく、高信頼性である。
【実施例】
【００５４】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００５５】
〔評価用サンプルの作製〕
表１〜表３に示す割合で、（Ｃ）成分以外をハイブリッドミキサーで分散させた。なお、実施例１９では、ＢＹＫ−１１６とオレイン酸を、それぞれ０．２１質量部加えた。
【００５６】
次に、得られた分散品に、（Ｃ）成分を添加し、自転公転式の撹拌機にて撹拌した。ここで、モルホリンは、通常、液状であるため、ロール分散の必要がない。なお、モルホリン類で固形のもの（例えば、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、４−（４−アミノフェニル）モルホリン、１,１−ジオキソチオモルホリン）、および８−キノリノールはロールミルにて分散させた。最後に、ブルックフィールド製ＨＢＤＶ−Ｉ（ＳＣ４−１４スピンドル）を使用し、１０ｒｐｍでの粘度が、５０Ｐａ・ｓになるように、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）で粘度調整を行い、脱泡機で撹拌しながら、分散品内の泡を完全に除去し、導電性接着剤を得た。
【００５７】
なお、比較例１では、（Ｅ）成分を使用しなかった。比較例２では、（Ｅ）成分の代わりに酸基のないＢＹＫ−１１６を、比較例３では、（Ｅ）成分の代わりにオレイン酸を、比較例４では、（Ｅ）成分の代わりにシランカップリング剤を、使用した。比較例５では、（Ｂ）成分の代わりに酸無水物を使用し、（Ｃ）成分を使用せず、比較例６では、（Ｃ）成分の代わりにアジピン酸を使用し、比較例７では、（Ｃ）成分の代わりにアミノフェネチルアルコールを使用した。
【００５８】
〔評価方法〕
〈接続抵抗値の測定〉
ＮｉめっきをしたＣｕリードフレーム（厚み：２００μｍ）上に、導電性接着剤を印刷し、３２１６サイズのＡｇＰｄ端面電極をマウントさせた。１５０℃のオーブン中に３０分間保持して硬化させた後、リードフレームと電極との間の抵抗値を４端子法で測定し、接続抵抗値を得た。接続抵抗値は、３０００ｍΩ未満であると、好ましく、１０００ｍΩ未満であると、さらに好ましい。表１〜表３に、接続抵抗値の結果を示す。
【００５９】
〈接着強度〉
ＮｉめっきをしたＣｕリードフレーム（厚み：２００μｍ）上に、導電性接着剤を印刷し、２ｍｍ角のシリコンチップ（電極なし）をマウントした。１５０℃のオーブン中に３０分間保持して硬化させた後、強度試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製  型番：Ｍｏｄｅｌ  １６０５ＨＴＰ）を用いてせん断強度を測定することにより、常温での接着強度を求めた。Ｎｉとの接着強度は、１０Ｎ／ｍｍ２以上であれば好ましく、樹脂との接着強度は、６Ｎ／ｍｍ２以上であれば好ましい。表１〜表３に、Ｎｉとの接着強度、樹脂との接着強度の結果を示す。
【００６０】
【表１】
0006576736.tif 000009
【００６１】
【表２】
0006576736.tif 000010
【００６２】
【表３】
0006576736.tif 000011
【００６３】
表１〜表３からわかるように、実施例１〜２２の全てで、接続抵抗値が３０００ｍΩ未満と低く、Ｎｉおよび樹脂との接着力も良好であった。これに対して、（Ｅ）成分を使用しなかった比較例１は、Ｎｉおよび樹脂との接着強度が低かった。（Ｅ）成分の代わりに酸基のないＢＹＫ−１１６を使用した比較例２では、樹脂との接着強度が低かった。（Ｅ）成分の代わりにオレイン酸を使用した比較例３では、Ｎｉとの接着強度が低かった。（Ｅ）成分の代わりにシランカップリング剤を使用した比較例４は、樹脂との接着強度が低かった。（Ｂ）成分の代わりに酸無水物を使用し、（Ｃ）成分を使用しなかった比較例５は、接続抵抗値が高く、Ｎｉおよび樹脂との接着強度が低かった。（Ｃ）成分の代わりにアジピン酸を使用した比較例６は、接続抵抗値が高く、Ｎｉとの接着強度が低かった。（Ｃ）成分の代わりにアミノフェネチルアルコールを使用した比較例７は、接続抵抗値が高かった。
【００６４】
上記のように、本発明の導電性接着剤は、硬化後に接続抵抗値を低くし、かつ、金属とも樹脂とも接着強度を高くすることができる。