(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在で水素による４，４′−メチレンジアニリンの水素化方法において、前記触媒は、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含み、
前記酸化ジルコニウム担体材料は、単斜晶相、正方晶相又はこれらの変態の混合相の形で存在する、ことを特徴とする、４，４′−メチレンジアニリンの水素化方法。
【請求項２】
前記方法を、懸濁液中で又は固定床中で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法を、連続式で又は不連続式で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法を、固定床中で、５０〜１９０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記方法を、懸濁液中で、５０〜１９０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記方法を、６０〜３００ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、ルテニウムを、全体の触媒を基準として０．０５〜２０質量％の量で含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化ジルコニウム担体材料は、３０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．１〜１ｃｍ3／ｇの細孔容積、及び５００〜２０００ｋｇ／ｍ3のタップ密度を示すことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、３０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．１〜１ｃｍ3／ｇの細孔容積、及び５００〜２０００ｋｇ／ｍ3のタップ密度を示すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
固定床中で使用される触媒の前記酸化ジルコニウム担体材料は、存在する細孔の５０％より多くが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成され、かつ残り１００％までが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成される細孔サイズ分布を示すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
固定床中で使用される触媒は、存在する細孔の５０％より多くが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成され、かつ残り１００％までが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成される細孔サイズ分布を示すことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
懸濁液中で使用される触媒の酸化ジルコニウム担体材料は、存在する細孔の４０％より多くが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成され、かつ残り１００％までが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成される細孔サイズ分布を示すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
懸濁液中で使用される触媒は、存在する細孔の４０％より多くが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成され、かつ残り１００％までが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成される細孔サイズ分布を示すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応時間は１０〜４００ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化を有機溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の存在で水素により４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）及び／又はポリマーＭＤＡを水素化する方法、並びに４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）及び／又はポリマーＭＤＡを水素化するための、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の使用に関する。
【０００２】
有機化合物の水素化方法、特に芳香族化合物を水素化して相応するシクロヘキサン誘導体にする方法は、先行技術から既に公知である。
【０００３】
WO2009/153123 A1は、均一系触媒又は不均一系触媒の存在で、多相系で有機化合物を水素化する連続式の方法及び反応器を開示していて、この場合、この方法は２段階で実施される。この文献による可能な触媒として、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムのような貴金属又はモリブデン、タングステン及びクロムのような他の遷移金属を含む不均一系触媒が開示されている。これらの不均一系触媒は、担体材料上に存在してもよい。相応する担体材料は、例えば炭素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩又はこれらの担体材料の混合物である。実施例１では、ＭＤＡ溶融液を、懸濁したＲｕ（ＩＶ）オキシドヒドラート触媒の存在で水素化した。酸化ジルコニウム上に担持されたＲｕの存在でＭＤＡを水素化する実施例は、この出願には含まれていない。基質として、この方法の場合に好ましくは、アミノ置換基を有する芳香族化合物、例えばＭＤＡ、ポリマーＭＤＡ、アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｏ−フェニレンジアミンなどが使用される。これらの不均一系触媒は、懸濁液中で使用される。
【０００４】
DE 19533718 A1は、少なくとも１つのアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物の水素化方法を開示している。このために、ルテニウム及び場合により少なくとも１種のＩ副族、ＶＩＩ副族又はＶＩＩＩ副族の金属を含む不均一系触媒を使用することができる。担体材料として、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウム、好ましくは二酸化アルミニウム又は二酸化ジルコニウムが使用される。例として示されているのは、担体材料の酸化アルミニウム上のルテニウムを含む触媒だけで、酸化ジルコニウムは示されていない。
【０００５】
EP 1337331 B1は、活性金属がルテニウムでありかつ触媒は少なくとも１種のＩ副族、ＶＩＩ副族又はＶＩＩＩ副族の別の金属を含みかつこれらは担体材料上に被着されていて、この担体材料は１０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ（Ｎ2）表面積を示すことを特徴とする、芳香族又はヘテロ芳香族アミンの接触水素化方法を開示している。芳香族化合物として、例えば４，４′−ＭＤＡ及びその異性体が使用される。
【０００６】
EP 0111238 B1は、担体材料上のルテニウムの存在でかつこのルテニウムの量を基準として６５〜７００質量％の、アルカリ金属の硝酸塩及び硫酸塩及びアルカリ土類金属の硝酸塩の群から選択される緩和する化合物の存在で水素化を実施することを特徴とする、４，４′−ＭＤＡの接触水素化方法を開示している。このような添加物は、本発明による方法の場合に本質的には添加されない。
【０００７】
EP 1366812 B1には、担体材料上の活性金属のルテニウムの存在で実施される芳香族アミンの水素化方法が開示されている。この方法は、使用される担体材料のＢＥＴ表面積が、３０ｍ2／ｇより大きく７０ｍ2／ｇ未満の範囲内にあることを特徴とする。担体材料として、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが開示されている。この実施例では、担体材料として酸化アルミニウムが使用されているだけで、酸化ジルコニウムは使用されていない。
【０００８】
WO 2011/003899 A1は、有機化合物、例えば芳香族化合物の水素化方法が開示されている。このために、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム及びロジウムのような貴金属又は他の遷移金属を含む不均一系触媒を使用することができる。担体材料として、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び活性炭が挙げられているが、酸化ジルコニウムは挙げられていない。
【０００９】
WO2009/090179 A2は、相応する芳香族化合物の水素化による環式脂肪族アミンの製造方法を開示している。このために、懸濁した無機添加物が供給される、ルテニウム含有触媒を、懸濁液中で使用する。この添加物は、特に酸化ジルコニウムを含む。この添加物は、この場合に、担体材料として用いられていない、というのもルテニウムは水素化で使用する前にこの上に被着されていないためである。
【００１０】
４，４′−メチレンジアニリンから４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタンへの水素化、つまり環水素化の際に、３種の異性体、つまりトランス，トランス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン、シス，トランス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン及びシス，シス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタンが生じることができる。上述の異性体又は得られた混合物中のその割合は、混合物の物理特性、例えば融点に明らかに影響を及ぼす。できる限り低い融点を得るために、例えば、得られる生成物混合物中のトランス，トランス−生成物の割合ができる限り低い場合が好ましい。
【００１１】
ポリマーＭＤＡは、当業者に自体公知である。特に、当業者は、これについて４，４′−メチレンジアニリンの、例えば４，４′−メチレンジアニリンの２〜１００個、特に３〜７個の繰返単位を含む、オリゴマーの又はポリマーの付加生成物であると解釈する。本発明による水素化の際に、使用されるポリマーＭＤＡから、相応して環水素化されたオリゴマー又はポリマーになる。この場合、各々個々の４，４′−メチレンジアニリン単位について、相応するトランス，トランス−異性体、シス，トランス−異性体又はシス，シス−異性体を得ることができる。好ましくは、本発明による方法によって、トランス，トランス−繰返単位についてできる限り低い割合を示す相応するオリゴマー又はポリマーの環水素化された化合物が得られる。
【００１２】
従って、本発明の課題は、一方で、長期間にわたり特に高い活性を示す触媒を使用することで、長期間にわたり高い転化率を達成することができ、かつ更に、トランス，トランス−異性体の特に低い割合を特徴とし、それにより低い融点を特徴とする生成物混合物、つまり３種の異性体のトランス，トランス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン、シス，トランス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン、及びシス，シス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタンの混合物、又は相応するオリゴマー若しくはポリマーの環水素化された化合物を得ることができる、４，４′−メチレンジアニリンから４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタンに及び／又はポリマーのＭＤＡから相応して環水素化された化合物に水素化する方法を提供することである。更に、本発明の場合に、先行技術の方法から公知の欠点、例えば固定床反応の場合に使用した触媒のコークス形成並びに焼結を生じることなく、固定床中で又は懸濁液中で運転することができる。
【００１３】
これらの課題は、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の存在で水素により４，４′−メチレンジアニリン及び／又はポリマーＭＤＡを水素化する本発明による方法により解決される。これらの課題は、更に、４，４′−メチレンジアニリン及び／又はポリマーＭＤＡの水素化のための、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の使用により解決される。
【００１４】
本発明は、４，４′−メチレンジアニリンを４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタンに及び／又はポリマーＭＤＡを相応する環水素化された化合物に水素化し、ここで所望の化合物のトランス，トランス−異性体が低い割合を提供するための、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒を使用することを特徴とする。
【００１５】
本発明による方法の場合に、当業者に公知の化合物の４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）（Ｉ）
【化１】
0006538692.tif 000002
を使用する。この化合物は市場で入手可能であるか、又は当業者に公知の、例えばWO 2008/083997に記載の方法によって製造することができる。
【００１６】
本発明の場合に、４，４′−メチレンジアニリンは純粋な形で使用することができる。本発明の場合に、使用した４，４′−メチレンジアニリンは、所望の異性体の他に、２，４′−メチレンジアニリン（ＩＩ）
【化２】
0006538692.tif 000003
及び場合により他の異性体を、使用したメチレンジアニリンの全体量を基準としてそれぞれ、３０質量％まで、好ましくは７質量％までの割合で含んでいてもよい。
【００１７】
本発明による方法により、４，４′−メチレンジアニリンは環水素化され、つまり相応する異性体のジシクロヘキシル誘導体が得られる。４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタンの得られる異性体、つまり、トランス，トランス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン（ＩＩＩａ）、シス，トランス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン（ＩＩＩｂ）及びシス，シス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン（ＩＩＩｃ）は、次に示されている。
【化３】
0006538692.tif 000004
【００１８】
本発明による方法によって、好ましくは、反応搬出物を更に精製することなくトランス，トランス−異性体を、得られた生成物の全体量を基準としてそれぞれ２５質量％未満、好ましくは２３質量％未満の量で含み、残りの割合はシス，トランス−異性体及び／又はシス，シス−異性体及び場合により２，４′−メチレンジアニリンの水素化生成物に割り当てられる生成物が得られる。
【００１９】
本発明による方法の好ましい実施態様の場合に、生成物として、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体を含む混合物が得られ、この場合、存在する全ての異性体の全体量を基準としてそれぞれ、トランス，トランス−異性体は、１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２６質量％の量で存在し、シス，トランス−異性体は、３０〜５５質量％，好ましくは４０〜５５質量％の量で存在し、シス，シス−異性体は１０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の量で存在し、存在する異性体の合計は常に１００質量％となる。
【００２０】
本発明による方法の他の好ましい実施態様の場合に、ポリマーＭＤＡから出発して、繰返単位として４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体を含む、生成物として相応するオリゴマー又はポリマーの、環水素化された化合物の混合物が得られ、ここで、繰返単位として、存在する全ての異性体繰返単位の全体量を基準としてそれぞれ、トランス，トランス−異性体は、１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２６質量％の量で存在し、シス，トランス−異性体は、３０〜５５質量％，好ましくは４０〜５５質量％の量で存在し、シス，シス−異性体は、１０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の量で存在し、存在する異性体の合計は常に１００質量％となる。
【００２１】
本発明により得られる生成物中に含まれる個々の異性体の割合は、当業者に公知の分析方法によって決定することができる。好ましい分析方法は、当業者に公知のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）である。
【００２２】
本発明により好ましく得られる、トランス，トランス−異性体の上述の低い割合を示す生成物は、４０℃未満の、好ましくは３０℃未満の，特に好ましくは２２℃未満の融点を示す。この融点の好ましい下限は，例えば０℃である。
【００２３】
本発明による方法は、一般に、連続式又は不連続式に実施することができる。好ましい実施態様の場合に、本発明は、連続式に実施する本発明による方法に関する。
【００２４】
本発明による方法は、一般に、懸濁液中で又は固定床中で実施することができる。
【００２５】
従って、本発明は、好ましくは、懸濁液中で又は固定床中で実施する本発明による方法に関する。
【００２６】
不連続式の反応操作の場合、水素化を、例えば撹拌槽又は攪拌オートクレーブ、ループ型反応器、ジェットループ型反応器、気泡塔又はポンプ循環路を備えた固定床反応器中で実施することができる。好ましくは、不連続式水素化は、撹拌槽又は攪拌オートクレーブ中で実施される。
【００２７】
連続式の反応操作の場合、水素化を、通常では連続運転する撹拌槽反応器、連続運転するループ型反応器、連続運転するジェットループ型反応器、連続運転する気泡塔又は連続運転する、ポンプ循環路を備えた固定床反応器又は撹拌槽カスケード中で実施する。
【００２８】
好ましくは、この方法は、例えばWO 2008/015135 A1に従って、トリクル反応器中で又は固定床運転法による溢汪運転法（gefluteter Fahrweise）により実施される。水素は、この場合、水素化されるべき出発材料の溶液に対して並流でも、向流でも触媒に導入することができる。
【００２９】
触媒流動床及び触媒固定床で水素化を実施するための適切な装置は、先行技術から、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第４版、第１３巻、135 頁以降、並びにP. N. Rylander著、「Hydrogenation and Dehydrogenation」、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、CD-ROMの第５版から公知である。
【００３０】
完全な反応を達成するために、水素化搬出物の後反応を行うことができる。このために、水素化搬出物を、この水素化法に引き続き、気相又は液相の形で、直行する経路又はポンプ循環する経路で、１つ以上の後方に配置された反応器に導通させることができる。この反応器は、液相水素化の場合に、トリクル運転法で運転されるか又は溢汪型で運転することができる。この反応器は、本発明による触媒又は１つの他の当業者に公知の触媒で充填されている。
【００３１】
本発明による方法を懸濁運転法で実施するために適した反応器は、当業者に自体公知であり、例えば撹拌槽又は気泡塔である。本発明の場合に、複数の直列接続された懸濁式反応器のカスケード、例えば撹拌槽カスケード、又は気泡塔カスケード中で、例えばそれぞれ少なくとも３つの相応する直列接続された反応器を用いて作業することもできる。
【００３２】
本発明による方法は、一般に、５０〜５００ｂａｒの圧力で、好ましくは６０〜３００ｂａｒの圧力で実施される。
【００３３】
本発明は、従って、好ましくは、６０〜３００ｂａｒの圧力で実施する本発明による方法に関する。
【００３４】
本発明による方法は、特に好ましくは水素の他に別のガスを添加することなしに実施されるため、方法圧力は好ましくは水素分圧により決定される。従って、本発明は、特に好ましくは、５０〜５００ｂａｒ、好ましくは６０〜３００ｂａｒの水素圧で実施する本発明による方法に関する。
【００３５】
本発明の場合に、この方法は、一般に３０〜２８０℃の温度で、好ましくは６０〜２５０℃の温度で実施される。
【００３６】
本発明による方法を固定床中で実施する好ましい実施態様の場合に、好ましくは５０〜１９０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で実施する。
【００３７】
従って、本発明は、好ましくは、固定床中で、５０〜１９０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で実施する本発明による方法に関する。
【００３８】
本発明による方法を懸濁液中で実施する他の好ましい実施態様の場合に、５０〜１９０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度で実施する。
【００３９】
従って、本発明は、好ましくは、懸濁液中で、５０〜１９０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度で実施する、本発明による方法に関する。
【００４０】
本発明による方法の場合に、水素化剤として水素が使用される。
【００４１】
水素化剤として使用される水素は、好ましい実施態様の場合に、水素化されるべき化合物に対して過剰量で使用される。例えば、水素化剤としての水素は、１．０１〜１０倍、好ましくは１．０５〜１０倍、更に好ましくは１〜１０倍、特に好ましくは１．０１〜５倍、例えば１．１〜５倍の化学量論的に過剰量で使用される。一実施態様場合に、使用される水素を循環ガスとして反応に返送することができる。
【００４２】
本発明による方法の好ましい実施態様の場合に、工業的純度の水素を使用する。本発明の範囲内で、「工業的純度」とは、少なくとも９９．０質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％の水素の含有率であると解釈される。
【００４３】
他の本発明による実施態様の場合に、水素は、水素を含むガスの形で使用することもできる。この場合、例えばガス及び不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、アンモニア及び／又は二酸化炭素を含む混合物が可能である。水素を含むガスとして、例えばリフォーマー排ガス、製油所ガスなどを使用することができる。この水素含有ガスは、例えば１０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％の水素含有率を示す。
【００４４】
本発明による方法は、一般に、少なくとも１種の溶媒の存在で又は不存在で実施することができる。特に好ましくは、この方法は、有機溶媒中で実施される。更に好ましい実施態様の場合に、本発明による方法は、塊状で、つまり溶媒の不存在で融液として実施される。
【００４５】
溶媒の使用は、例えば、有機化合物が固体として存在しかつ融液として取り扱えずかつ搬送できないか又は多大な費用をかけて融液として取り扱えかつ搬送できるだけである場合が好ましい。適切な溶媒は、例えば、アルコール、例えばイソプロパノール、イソブタノール又はｔ−ブタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル（ジグリム）、グリコールプロピルエーテル（プログリム）、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施態様の場合に、溶媒としてジオキサン又はプログリムを使用する。他の本発明による実施態様の場合に、メチルジアミノシクロヘキサンを使用する。他の本発明による実施態様の場合に、この反応の際に生じる生成物、つまり４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン、特に、トランス，トランス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン、シス，トランス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン及びシス，シス−４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタンを含む本発明による異性体混合物，又は形成された低沸点物、例えば４−アミノシクロヘキシルメチルシクロヘキサンを溶媒として使用する。
【００４６】
本発明による方法を溶媒の存在で実施する場合に、この溶媒は一般に水素化のために予定される有機化合物の２〜５０質量％の、好ましくは５〜４０質量％の、特に好ましくは８〜３０質量％の溶液が提供される量で使用される。
【００４７】
本発明の場合に、触媒として、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムが使用される。
【００４８】
相応する触媒は、公知の方法、例えばA. B. Stiles著、Catalyst Manufacture-Laboratory and Commerical Preparations、Marcel Dekker、New York、1983に記載されている含浸及び浸漬により、又は 例えばEP 1106600の第４頁及び. B. Stiles、Catalyst Manufacture、Marcel Dekker Inc.、1983、第１５頁に記載された析出又は沈殿により製造することができる。
【００４９】
本発明による使用される触媒の製造のために、ストランド圧縮成形品、丸剤又は球の形で、例えば約１．５〜１０ｍｍの直径の担体材料の酸化ジルコニウム上に、ルテニウムの適切な化合物、例えばルテニウム塩を被着させること予定することができる。引き続き、一般に、８０〜１８０℃、例えば１２０℃の温度で乾燥させ、かつ１８０〜４５０℃、例えば１８０℃の温度で焼成し、この２つの工程を同時に行うこともできる。被着のために適したルテニウム塩は、例えば酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、塩化ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５０】
相応して製造された触媒は、乾燥後に基本的に本発明の使用のために提供される。しかしながら、好ましくは、この使用の前に、特に好ましくは本発明による水素化を予定する反応器内に配置した後に、例えば１５０〜４００℃の温度での水素を用いた処理により活性化される。
【００５１】
本発明により使用される触媒について、ルテニウムは、触媒の全質量を基準としてそれぞれ、好ましくは０．０５〜１５質量％、又は１５超〜２０質量％、つまり、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１２質量％、又は１２超〜１５質量％、つまり０．０５〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１１質量％、又は１１超〜１５質量％、つまり０．１〜１５質量％の全体量で存在する。
【００５２】
担体材料の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、本発明の場合に、好ましくは単斜晶相、正方晶相、立方晶相、非晶質相の形で、又は混合相の形で、特に好ましくは単斜晶相、正方晶相又はこれらの変態の混合相の形で存在する。
【００５３】
従って、本発明は、好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料が、単斜晶相、正方晶相、立方晶相、非晶質相又はこれらの変態の混合相の形で存在する本発明による方法に関する。
【００５４】
更に好ましくは、本発明は、酸化ジルコニウム担体材料が、単斜晶相、正方晶相、非晶質相又はこれらの変態の混合相の形で存在する本発明による方法に関する。
【００５５】
本発明の場合に、好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、DIN 66131による窒素吸着によって決定してそれぞれ、３０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜９０ｍ2／ｇ、又は９０超〜１００ｍ2／ｇ、つまり５０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を示す。
【００５６】
本発明により好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、DIN 66133による水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ、０．１〜１ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．９ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す。
【００５７】
本発明の場合に、好ましくは、懸濁液中で使用する本発明による触媒の酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、DIN 66133による水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ、０．１〜１ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは０．７〜０．９ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す。
【００５８】
本発明の場合に、好ましくは、固定床中で使用する本発明による触媒の酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、DIN 66133による水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ、０．１〜１ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．６ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す。
【００５９】
本発明の場合に、好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、JEL社のStampfvolumeter STAV2003で、２０００回タップすることで決定してそれぞれ、５００〜２０００ｋｇ／ｍ3、好ましくは６００〜１８００ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは７００〜１７５０ｋｇ／ｍ3のタップ密度を示す。
【００６０】
本発明の場合に、特に好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、窒素吸着により決定してそれぞれ、３０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜９０ｍ2／ｇ又は９０超〜１００ｍ2／ｇ、つまり５０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ０．１〜１ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．８ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．７ｃｍ3／ｇの細孔容積、及びJEL社のStampfvolumeter STAV2003で、２０００回タップすることで決定してそれぞれ５００〜２０００ｋｇ／ｍ3、好ましくは６００〜１７５０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは７００〜１５００ｋｇ／ｍ3のタップ密度を示す。
【００６１】
従って、本発明は、好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、窒素吸着により決定してそれぞれ、３０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜９０ｍ2／ｇ又は９０超〜１００ｍ2／ｇ、つまり５０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ０．１〜１ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．８ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．７ｃｍ3／ｇの細孔容積、及びJEL社のStampfvolumeter STAV2003で、２０００回タップすることで決定してそれぞれ５００〜２０００ｋｇ／ｍ3、好ましくは６００〜１８００ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは７００〜１５００ｋｇ／ｍ3のタップ密度を示す本発明による方法に関する。
【００６２】
本発明の場合に、特に好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、単斜晶又は正方晶の変態（又はこれらの２種の混合型）、窒素吸着により決定してそれぞれ、３０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜９０ｍ2／ｇ又は９０超から１００ｍ2／ｇ、つまり５０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ０．１〜１ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．８ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．７ｃｍ3／ｇの細孔容積、及びJEL社のStampfvolumeter STAV2003で、２０００回タップすることで決定してそれぞれ５００〜２０００ｋｇ／ｍ3、好ましくは６００〜１８００ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは７００〜１５００ｋｇ／ｍ3のタップ密度を示す。
【００６３】
従って、本発明は、好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、単斜晶又は正方晶の変態（又はこれら２種の混合型）、窒素吸着により決定してそれぞれ、３０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜９０ｍ2／ｇ又は９０超〜１００ｍ2／ｇ、つまり５０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ０．１〜１ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．８ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．７ｃｍ3／ｇの細孔容積、及びJEL社のStampfvolumeter STAV2003で、２０００回タップすることで決定してそれぞれ５００〜２０００ｋｇ／ｍ3、好ましくは６００〜１８００ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは７００〜１５００ｋｇ／ｍ3のタップ密度を示す本発明による方法に関する。本発明の場合に、好ましくは、固定床中で使用される触媒の酸化ジルコニウム担体材料は、存在する細孔の５０％より多くが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成され、かつ残り１００％までが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成される細孔サイズ分布を示す。
【００６４】
従って、本発明は、好ましくは、固定床中で使用される触媒の酸化ジルコニウム担体材料は、存在する細孔の５０％より多くが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成され、かつ残りの１００％までが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成される細孔サイズ分布を示すことを特徴とする、本発明による方法に関する。
【００６５】
本発明の場合に、好ましくは、懸濁液中で使用される触媒の酸化ジルコニウム担体材料は、存在する細孔の４０％より多くが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成され、かつ残りの１００％までが２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成される細孔サイズ分布を示す。
【００６６】
従って、本発明は、好ましくは、懸濁液中で使用される触媒の酸化ジルコニウム担体材料が、存在する細孔の４０％より多くが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成され、かつ残りの１００％までが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成される細孔サイズ分布を示すことを特徴とする、本発明による方法に関する。
【００６７】
好ましくは、本発明は、３０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜９０ｍ2／ｇ又は９０超〜１００ｍ2／ｇ、つまり５０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．１〜１ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．９ｃｍ3／ｇの細孔容積及び５００〜２０００ｋｇ／ｍ3、好ましくは７００〜１７５０ｋｇ／ｍ3のタップ密度を示す本発明による方法に関する。
【００６８】
好ましくは、本発明は、固定床中で使用される触媒は、存在する細孔の５０％より多くが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成され、かつ残りの１００％までが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成される細孔サイズ分布を示す本発明による方法にも関する。
【００６９】
好ましくは、本発明は、懸濁液中で使用される触媒は、存在する細孔の４０％より多くが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成され、かつ残りの１００％までが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成される細孔サイズ分布を示す本発明による方法にも関する。
【００７０】
本発明により使用される触媒は、触媒活性金属のルテニウムを、特に好ましくは担体材料の全体にわたって分布し、つまり、担体材料粒子の全体の直径にわたって分布し、つまり本発明の場合に、触媒活性材料は、担体材料の全体にわたってほぼ均一に、つまり担体材料粒子の全体の直径にわたって分布している。
【００７１】
本発明による方法の場合に、一般に、触媒１リットル当たり１時間当たり、水素化されるべき有機化合物０．０１〜２ｋｇ、好ましくは０．０１〜１ｋｇ、特に好ましくは０．０２〜０．６ｋｇ、更に特に好ましくは０．０２〜０．２ｋｇの触媒空間速度が調節される。特に長い反応期間の経過での触媒の場合により変化する活性により、本発明による方法の間に場合により生じる、所望の生成物の達成される割合の僅かな変化は、反応温度又は他のパラメータの僅かな調整により補償することができる。所望の生成物の場合により変化する割合は、反応混合物の分析により追跡することができる。この分析は、当業者に公知の方法、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行うことができる。
【００７２】
本発明による方法は、一般に、適切な転化率が達成されるまで実施することができる。本発明による方法を連続式で実施する場合、反応時間は、連続運転される反応器中の反応混合物の滞留時間に相当する。本発明による場合に、好ましくは、反応時間は１０〜４００分である。
【００７３】
従って、本発明は、好ましくは、反応時間が１０〜４００分である、本発明による方法に関する。
【００７４】
本発明により得られる水素化混合物を、本発明による方法の後に、例えば蒸留によって精製してもよい。場合により、反応搬出物中に存在する触媒は、蒸留の前に、例えば固液分離、例えば濾過、沈積又は遠心分離により除去することができる。溶媒及び未反応の出発材料は、この方法に返送することができる。
【００７５】
本発明による所望の生成物は、適切な後処理により、例えば蒸留によって、少なくとも９９質量％の純度で得られる。この純度の場合に、上述の化合物は、一般に全ての後続加工するプロセスのために使用できる。
【００７６】
本発明による方法によって、トランス，トランス−異性体の低い割合を有する所望の生成物を得ることが可能である。ここで、本発明の場合に、所望の異性体分布を水素化自体により達成することができ、かつ、この異性体分布は、溶媒、未反応の出発生成物及び場合により形成された副生成物の分離のために場合により実施される蒸留による後処理においても変化することはない。
【００７７】
本発明は、４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を水素化して、存在する全ての異性体の全体量を基準としてそれぞれ、トランス，トランス−異性体が、１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２６質量％の量で存在し、シス，トランス−異性体が、３０〜５５質量％、好ましくは４０〜５５質量％の量で存在し、シス，シス−異性体が、１０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の量で存在し、存在する異性体の合計はその都度１００質量％となる４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体を含む混合物にするための、及び／又はポリマーＭＤＡを水素化して、存在する全ての異性体の全体量を基準としてそれぞれ、トランス，トランス−異性体が、１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２６質量％の量で存在し、シス，トランス−異性体が、３０〜５５質量％、好ましくは４０〜５５質量％の量で存在し、シス，シス−異性体が、１０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の量で存在し、存在する異性体の合計はその都度１００質量％となる、繰返単位として４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体を含む、生成物としてオリゴマー又はポリマーの、環水素化された化合物を得るための、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の使用にも関する。
【００７８】
更に、本発明は、４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を水素化して、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体を含む混合物にするための、及び／又は、ポリマーＭＤＡを水素化して、４０℃未満、好ましくは３０℃未満、特に好ましくは２２℃未満の融点を有する相応するオリゴマー又はポリマーの、環水素化された化合物にするための、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の使用に関する。この融点の特に好ましい下限は、０℃である。
【００７９】
本発明による方法により得られる脂環式アミンは、界面活性剤、医薬及び農薬、安定剤、光安定剤、ポリマー、ポリアミド、イソシアナート、エポキシ樹脂用の硬化剤、ポリウレタン用の触媒、第４級アンモニウム化合物の製造のための中間体、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、着色剤、加硫促進剤、乳化剤の製造のための合成構成要素として及び／又は尿素及びポリ尿素の製造のための出発物質として使用することができる。
【００８０】
特に、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン（ＭＤＡ）の水素化生成物は、ポリアミド用のモノマー構成要素として使用することができる。
【００８１】
従って、本発明は、更に、存在する全ての異性体の全体量を基準としてそれぞれ、トランス，トランス−異性体が、１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２６質量％の量で存在し、シス，トランス−異性体が、３０〜５５質量％、好ましくは４０〜５５質量％の量で存在し、シス，シス−異性体が、１０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の量で存在し、存在する異性体の合計は常に１００質量％となる、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体を含む混合物の、界面活性剤、医薬及び農薬、安定剤、光安定剤、ポリマー、ポリアミド、イソシアナート、エポキシ樹脂用の硬化剤、ポリウレタン用の触媒、第４級アンモニウム化合物の製造のための中間体、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、着色剤、加硫促進剤、乳化剤の製造のための合成構成要素として及び／又は尿素及びポリ尿素の製造のための出発物質としての使用にも関する。
【００８２】
本発明によるこの使用の個々の特徴及び好ましい実施態様に関しては、本発明による方法に関して述べたことが相応して当てはまる。
【００８３】
本発明による方法及びその利点を、次の実施例により詳細に説明する：
実施例
使用された本発明による触媒の製造
１．  ＺｒＯ2上の１％Ｒｕの固定床触媒の製造
ＺｒＯ2ストランド（Φ３ｍｍ、NorPro社のSZ 31108、表面積：７３ｍ2／ｇ、細孔容積：０．３０ｍｌ／ｇ、細孔容積分布：マクロ孔６％、メソ孔９４％）２３８ｇに、浸漬ドラム中で、ＶＥ水３５ｍｌで希釈したニトロシル硝酸Ｒｕ（ＩＩＩ）溶液（希硝酸中の１５．９５質量％のニトロシル硝酸Ｒｕ（ＩＩＩ）（Heraeus社））１９．８１ｇを吹き付ける。その後、この押出物を空気循環乾燥庫中で１２０℃で１６時間乾燥し、引き続きマッフル炉中で１８０℃で２時間焼成する。この触媒を、次いで２００℃で２時間（Ｈ2  ４ｌ／ｈ；Ｎ2  ４０ｌ／ｈ）最初に還元し、室温で空気１０体積％とＮ2  ９０体積％との混合物で１時間不動態化する。こうして製造された活性材料は、Ｒｕ１質量％及び酸化ジルコニウム９９質量％を含む。
【００８４】
こうして製造された触媒は次の特性を示す：ＢＥＴ表面積８１ｍ2／ｇ、タップ密度１．２ｋｇ／Ｌ、細孔容積０．２４ｍＬ／ｇ（Ｈｇポロシメトリーにより決定）。
【００８５】
２．  ＺｒＯ2上の１０％Ｒｕの懸濁触媒の製造
硝酸ニトロシルＲｕ（ＩＩＩ）溶液（希硝酸中の硝酸ニトロシルＲｕ（ＩＩＩ）１５．９５質量％（Heraeus社））３０．５１ｇをメスシリンダに装入し、ＶＥ水で３７．５ｍｌの全体積まで満たす。その後、酸化ジルコニウム粉末（D9-89、BASF、ＢＥＴ表面積：７８ｍ2／ｇ、細孔容積：０．８４ｍｌ／ｇ、細孔容積分布：マクロ孔６８％、メソ孔３２％）５０ｇをセラミック製シャーレに装入し、この溶液を添加しかつ均質に混合する。引き続き、この粉末を、循環空気乾燥庫中で１２０℃で１６時間乾燥し、２００℃で２時間空気中で焼成する。次いで、この粉末を回転管炉中で、初めは２０分間Ｎ2  ４０ｌ／ｈでパージし、次いで９０分間還元する（水素３ｌ／ｈ及び窒素５３ｌ／ｈ）。室温に冷却後に水素を止め、窒素約６０ｌ／ｈでパージする。不動態化のために、まず窒素６０ｌｈ／及び空気１ｌ／ｈを添加し、次いで空気量を１０ｌ／ｈにまでゆっくりと高める（窒素０ｌ／ｈ）。この場合、触媒が３５℃より高く温まらないように留意しなければならない。こうして製造された活性材料は、Ｒｕ  １０質量％及びＺｒＯ2  ９０質量％を含む。こうして製造された触媒は次の特性を示す：タップ密度は１．１３ｋｇ／Ｌ、細孔容量（Ｈｇポロシメトリー）は０．３２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ表面積は７５ｍ2／ｇ、細孔分布は次のようである：メソ孔（２〜５０ｎｍ）０％、マクロ孔（＞５０ｎｍ）１００％。
【００８６】
実施例１：懸濁運転法、多様な触媒の試験
触媒（１５０ｍｇ）の定義された量を、ジオキサン中の４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の９質量％の溶液７ｍｌと共に、１０ｍｌの容量を有するオートクレーブに注ぎ込んだ。引き続き、この反応混合物を、１４０ｂａｒの水素圧で、攪拌しながら相応する反応温度に加熱し、１８０分にわたり一定に維持する。その後、この溶液を室温に冷却し、オートクレーブを大気圧に放圧する。反応混合物の分析を、ＧＣクロマトグラフィーにより行い、この方法は下記されている。この結果を表１に示す。触媒の製造を、本発明による触媒の製造と同様に、相応する金属塩／担体の使用下で実施した。
【表１】
0006538692.tif 000005
【００８７】
この実施例は、本発明による触媒のＲｕ／ＺｒＯ2が、高い選択率と同時に、傑出する反応率を有することを示す。
【００８８】
実施例２：懸濁運転法、多様なＺｒＯ2担体材料の試験
触媒（ＺｒＯ2上の１０％Ｒｕ、１５０ｍｇ）の定義された量を、ジオキサン中の４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の９質量％の溶液７ｍｌと共に、１０ｍｌの容量を有するオートクレーブに注ぎ込んだ。引き続き、この反応混合物を、１４０ｂａｒの水素圧で、攪拌しながら１２０℃に加熱し、１８０分にわたり一定に維持する。その後、この溶液を室温に冷却し、オートクレーブを大気圧に放圧する。反応混合物の分析を、ＧＣクロマトグラフィーにより行い、この方法は下記されている。この結果を表２に示す。触媒の製造を、本発明による触媒の製造と同様に、相応する担体の使用下で実施した。
【表２】
0006538692.tif 000006
【００８９】
これらの実施例は、低いＢＥＴ表面積により、選択率及び転化率は低下し、高いＢＥＴ表面積が好ましいことを示す。
【００９０】
実施例３：懸濁運転法、反応条件の最適化
本発明による触媒（ＺｒＯ2上の１０質量％Ｒｕ）の定義された量を、ジオキサン中の４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の９質量％の溶液７ｍｌと共に、１０ｍｌの容量を有するオートクレーブに注ぎ込んだ。引き続き、この反応混合物を、１４０ｂａｒの水素圧で、攪拌しながら相応する反応温度に加熱し、定義された期間にわたり一定に維持する。その後、この溶液を室温に冷却し、オートクレーブを大気圧に放圧する。反応混合物の分析を、ＧＣクロマトグラフィーにより行い、この方法は下記されている。この結果を、表３及び４に示す：
【表３】
0006538692.tif 000007
ＰＡＣＭは、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを意味する。
【００９１】
表３の結果は、１２０℃の反応温度で、生成物のＰＡＣＭが本発明による触媒を用いて、本発明による異性体比率で得られることを示す。１４０℃から、生成物の異性体比率は、トランス，トランス−異性体の割合が明らかに上昇するように変化する。
【表４】
0006538692.tif 000008
ＰＡＣＭは、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを意味する。
【００９２】
表４の結果は、反応時間の延長と共に、生成物中にトランス，トランス−異性体の割合が上昇することを示す。
【００９３】
実施例４：固定床中での運転法
不動態化された本発明によるルテニウム担持触媒（ＺｒＯ2上の１質量％のＲｕ）１２０ｍＬを、外部ジャケットにより加熱する管型反応器（高さ１．４ｍ、内径１２ｍｍ）に充填した。反応器にまず水素を汪溢させた後に、引き続きこの反応器に４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）１０質量％の溶液を供給した。温度を変化させかつ１４０℃の圧力で水素化し、触媒空間速度は０．０４ｋｇ  ＭＤＡ／ｋｇ  Ｋａｔ・ｈであり、かつこの反応器を循環で運転し、つまり搬出物の一部を反応器に返送した。この反応搬出物を、ガスクロマトグラフィーにより分析し、かつ異性体分布を決定した。この方法を下記に示す。この結果を、表５に示し、これは、本発明による触媒の使用によって８０℃で、トランス，トランス−異性体の１９％の特に低い割合が達成されることを示す。
【表５】
0006538692.tif 000009
ＰＡＣＭは、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを意味する。
【００９４】
実施例５：固定床中での運転法
他の本発明による反応を実施した。この結果を表６に示す。
【００９５】
不動態化された本発明によるルテニウム担持触媒（ＺｒＯ2上の１質量％のＲｕ）１２０ｍＬを、外部ジャケットにより加熱する管型反応器（高さ１．４ｍ、内径１２ｍｍ）に充填した。反応器にまず水素を汪溢させた後に、引き続きこの反応器に４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）１０質量％の溶液を供給した。温度を変化させかつ触媒空間速度を変化させ、１４０ｂａｒの圧力で水素化し、ここでこの反応器を循環で運転した、つまり搬出物の一部を反応器に返送した。この反応搬出物を、ガスクロマトグラフィーにより分析し、かつ異性体分布を決定した。この方法を下記に示す。この結果を表６に示し、これは異性体比率は、触媒空間速度及び温度の選択によって好ましく影響を及ぼされることを示す。
【表６】
0006538692.tif 000010
ＰＡＣＭは、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを意味する。
【００９６】
ガスクロマトグラフィーによる分析：
カラム：３０ｍ  RTX5 Amin；０．２５ｍｍ；０．５μｍ
温度プログラム：８０℃−０ｍｉｎ−２０℃／ｍｉｎ−２００℃−０ｍｉｎ−４℃／ｍｉｎ−２６０℃−５ｍｉｎ  ⇒  ２６ｍｉｎ  全体期間
保持時間［ｍｉｎ］：  トランス，トランス  １８．３９
シス，トランス  １８．５８
シス，シス  １８．７５
ＭＤＡ（出発物質）  ２５．００