(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式（Ｉ）：
【化１】
0006538831.tif 000027
で表される少なくとも１つのアシルウレア単位を含む硬化性有機ポリマー。
【請求項２】
３〜１２個、好ましくは４〜８個のアシルウレア単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーが構造式（ＩＩ）：
【化２】
0006538831.tif 000028
によって表され、
ここでｎ＝１〜１２であり、且つＲ１は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜１２−アルキル基、Ｃ６〜１０−アリール基、Ｃ６〜１４−アラルキル基、及びＣ６〜１４−アルカリール基から選択され、ここで前記ポリマーは末端基によって終端し、これらの末端基は、それぞれの場合に相互に独立して、
【化３】
0006538831.tif 000029
から選択され、
ここで、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜１２−アルキル基、Ｃ６〜１０−アリール基、Ｃ６〜１２−アラルキル基、Ｃ６〜１２−アルカリール基、Ｃ１〜４−アルコキシ−Ｃ２〜１２０−（ポリ）（オキシアルキレン）基、ポリエステル基及びポリ−カーボネート基から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ２が７６〜２０００の分子量を有するアルコキシ−ポリオキシエチレン基であることを特徴とする、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）：
【化４】
0006538831.tif 000030
の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を、構造式（ＩＶ）：
【化５】
0006538831.tif 000031
によって表される少なくとも１つのカルボジイミド単位を含むポリマーと反応させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に規定される硬化性有機ポリマーの製造方法。
【請求項６】
式（ＩＶ）のカルボジイミド１単位当たり０．５〜２．０当量の式（ＩＩＩ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応を２０〜１００℃、好ましくは２０〜３０℃で行うことを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応を、溶媒、好ましくはアセトン、ＴＨＦ、トルエン及びジオキサンから選択される溶媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応を、第三級アミン、有機金属化合物、及びそれらの混合物から選択される触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から４までのいずれか１項に規定されるポリマーの、硬化した組成物の製造のための使用。
【請求項１１】
前記ポリマーを少なくとも二官能性アミンとの反応によって硬化することを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１から４までのいずれか１項に規定されるポリマーの、ヒドロキシウレタンの製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造式（Ｉ）：
【化１】
0006538831.tif 000002
で表される少なくとも１つのアシルウレア単位を含む硬化性有機ポリマーに関する。
【０００２】
さらに、本発明は、前記ポリマーの製造方法、並びに硬化した組成物の製造のための及びヒドロキシウレタンの製造のための前記硬化性有機ポリマーの使用に関する。
【０００３】
ポリイソシアネートに基づくポリウレタンは従来技術に属する。これらは、例えば、接着剤として、シーラントとして、キャスト用組成物として、腐食防止剤として、及び塗料に使用される。このようにして得られた硬化した組成物の酸、アルカリ及び薬品に対する高い耐性が有利である。しかしながら、モノマー性低分子量（ポリ）イソシアネート化合物は、特にそれらが容易に揮発するか又は拡散する場合、毒物学的に許容されない。これは特に最終顧客による使用の場合に当てはまる。
【０００４】
ポリウレタン系は、毒物学的に許容される環状カーボネート化合物から出発して得ることもできる。従って、例えばグリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）が通常は化粧品に使用されている。
【０００５】
国際公開第２０１１／１５７５５１号（WO 2011/157551 A1）は、式（Ｖ）：
【化２】
0006538831.tif 000003
（式中、Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基から選択される基を表し、好ましくはメチル又はエチルである）
による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸及びそのエステルを開示する。さらには、Ｒ１はｎ価の基であってもよく、これは式（Ｖａ）：
【化３】
0006538831.tif 000004
の最大でもｎ−１個の更なる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸基で置換されていてもよい。
【０００６】
上記のエステルは、アミン硬化剤で硬化してヒドロキシウレタンを形成し得る。しかしながら、国際公開第２０１１／１５７５５１号（WO 2011/157551 A1）は、本発明の硬化性有機ポリマー、その製造及びその使用について開示も示唆もしていない。
【０００７】
国際公開第２０１３／０９２０１１号（WO 2013/092011 A1）は、式（ＶＩ）：
【化４】
0006538831.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ相互に独立して、Ｈ、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜１２−アルキル基、Ｃ６〜１０−アリール基、Ｃ６〜１２−アラルキル基及びＣ６〜１２−アルカリール基から選択されるか、又はそれらが結合されるＮ原子と一緒に５〜８員環を形成し、且つＲ３はＨ及び直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜１２−アルキル基から選択されるか、又はＲ１及びＲ３はそれぞれＨであり、且つＲ２はｎ価の基であり、ここでｎは１より大きい整数、好ましくは２〜５、特に２〜３であり、これは式（ＶＩａ）：
【化５】
0006538831.tif 000006
のｎ−１個の更なる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド基で置換される）
の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを開示している。
【０００８】
これらの２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド（式中、Ｒ２は置換される）は、とりわけ、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とポリイソシアネート、例えば、
【化６】
0006538831.tif 000007
との反応によって得ることができ、また、アミン硬化剤で硬化させてヒドロキシウレタン、例えば
【化７】
0006538831.tif 000008
を形成することもできる。
【０００９】
しかしながら、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とポリイソシアネートから製造されたカルボキサミドに基づく系は、ポリイソシアネートの官能性に応じて限られた数の架橋性環状カーボネート基を示す。３よりも高い官能基、即ち、１分子当たり３を上回るイソシアネート基を有する市販のポリイソシアネートはまれであり、粘度が非常に高くなってしまうので、加工性が低い。
【００１０】
欧州特許出願第１４１５８３４５．０号（EP 14 158 345.0）（２０１４年３月７日出願）は、式（ＶＩＩ）：
【化８】
0006538831.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２のうちの１つは水素であり得る）
の２−ヒドロキシエチル２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレートを開示する。特に、Ｒ１及びＲ２は、水素ではない場合、それぞれの場合に相互に独立して、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜２２−アルキル基、好ましくはＣ１〜１２−アルキル基、Ｃ６〜１２−アリール基、Ｃ６〜Ｃ１８−アラルキル基及びＣ６〜Ｃ１８−アルカリール基から選択され、ここでＲ１及び／又はＲ２は、それぞれの場合に相互に独立して、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、及び二重結合から選択される少なくとも１つの更なる官能基を含んでよく、ここでＲ２は式（ＶＩＩａ）：
【化９】
0006538831.tif 000010
（式中、Ｒ１は上記の意味を有する）
の１０個まで、好ましくは１個〜５個、特に１個又は２個の更なる２−ヒドロキシエチル２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸基で置換され得る。
【００１１】
これらの２−ヒドロキシエチル２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（式中、Ｒ１は置換される）は、とりわけ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とポリエポキシド、例えば、
【化１０】
0006538831.tif 000011
との反応により入手することができ、また、アミン硬化剤で硬化させてヒドロキシウレタンを形成することもできる。
【００１２】
しかしながら、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸と（ポリ）エポキシドから製造された２−ヒドロキシエチル２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレートに基づく系はしばしばアミン硬化剤によって存在するエステル基が開裂するため、不十分な硬化挙動に陥る。
【００１３】
要約すると、従来技術に従って製造された結合剤は、通常、アミンと反応して架橋／硬化を達成し得るシクロカーボネート基を２〜３個有する。従って、架橋密度は非常に低く、主に軟質で且つ弾性のある硬化物が得られる。
【００１４】
従って、本発明の課題は、上記のような従来技術の欠点のうち少なくとも幾つかを実質的に回避することであった。一般的に、その目的は、毒物学的に許容され、容易に入手可能であり、アミン硬化剤と高度に反応性であり、好ましくは低粘性の高度に架橋可能なシクロカーボネート官能性結合剤として適している２−オキソ−１，３−ジオキソランに基づく系を提供することであった。硬化物の高い架橋密度、従って良好な機械的特性及び化学的特性を得るために、硬化性ポリマー（樹脂）内の架橋性基の密度が高いこと（ｆ≧３）が必要であった。（ポリ）イソシアネートによる作用と硬化性分子中にアミン不安定エステル基が存在することの両方が避けられるべきである。
【００１５】
これらの課題は、独立請求項の特徴によって達成された。従属項は好ましい実施形態に関する。
【００１６】
驚くべきことに、複数の架橋性基を有する適切なシクロカーボネート官能性結合剤を、カルボジイミドと式（ＩＩＩ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸（本明細書では「ＣＹＣＡ」と呼ぶ）との間の付加反応で製造できることが見出された。このアプローチにより、全てのジイミド（樹脂）は、２−オキソ−１，３−ジオキソラン官能性アシルウレア単位を含む硬化性ポリマーに容易に変換できる。得られる結合剤はしばしば安定であり、水に可溶性であり、良好な加工性とＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリーの剤形が可能である。さらには、それらをアミンで硬化させて良好な化学的特性及び機械的特性並びに高い架橋密度を有するヒドロキシポリウレタンを得ることができる。
【００１７】
米国特許第４，３２８，１３８号明細書（US patent 4 328 138）は、アシル基のエチレン性不飽和の反応により硬化する硬化性アシルウレアポリマー及びコーティング組成物を記載している。対象のポリマーは、高分子カルボジイミドとエチレン性不飽和モノカルボン酸との反応により製造される。環状カーボネートについて、アミン硬化剤による硬化について、そしてヒドロキシウレタンの製造については、記載も示唆もされていない。
【００１８】
独国特許出願公開第２７１４２９３号公報（DE 2714293 A1）は、ポリウレタンフォームの製造に有用なアシルウレア基を含むポリヒドロキシル化合物を記載している。適切なカルボン酸の例としては、飽和及び不飽和カルボン酸が挙げられる。架橋剤は示唆されていない。
【００１９】
欧州特許出願公開第２６２８５３０号公報（EP2628530 A1）では、１つ以上のジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸及び／又はそれらの水溶性塩を、マイクロカプセルを製造するための架橋剤として使用することによるオリゴカルボジイミドの架橋が説明されている。環状カーボネートについて、アミン硬化剤による硬化について、そしてヒドロキシウレタンの製造については、記載も示唆もされていない。
【００２０】
従って、本発明の第１の対象は、式（Ｉ）：
【化１１】
0006538831.tif 000012
で表される少なくとも１つのアシルウレア単位を含む硬化性有機ポリマーを提供することである。
【００２１】
「ポリマー」という用語は、本明細書を通して使用されているように、真のポリマーの他に、二量体、三量体及び／又はオリゴマーも含むことが意図されている。つまり、以下に説明する「ポリマー」は、１つ以上の繰り返し単位（ｎ）を含み得る。
【００２２】
換言すれば、構造式（Ｉ）は、カルボジイミドと２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸との縮合反応により形成されるアシルウレア単位として定義され得る。
【００２３】
硬化性有機ポリマーは、好ましくは３〜１２個、特に４〜８個のアシルウレア単位を含む。
【００２４】
硬化性有機ポリマーの好ましい実施形態は、構造式（ＩＩ）：
【化１２】
0006538831.tif 000013
によって表され、
ここでｎは前記ポリマー鎖内の繰り返し単位の数であり、
ｎ＝１〜１２であり、且つ
Ｒ１は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜１２−アルキル基、Ｃ６〜１０−アリール基、Ｃ６〜１４−アラルキル基、及びＣ６〜１４−アルカリール基から選択され、
ここで前記ポリマーは末端基によって終端し、これらの末端基は、それぞれの場合に相互に独立して、
【化１３】
0006538831.tif 000014
から選択され、
ここで、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜１２−アルキル基、Ｃ６〜１０−アリール基、Ｃ６〜１２−アラルキル基、Ｃ６〜１２−アルカリール基、Ｃ１〜４−アルコキシ−Ｃ２〜１２０−（ポリ）（オキシアルキレン）基、ポリエステル基及びポリ−カーボネート基から選択される。
【００２５】
Ｒ１の好ましい例は、
【化１４】
0006538831.tif 000015
及びそれらの組み合わせである。
【００２６】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい意味は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−５ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、（アルキル）ポリエーテル基（例えばアルコキシ−ポリオキシエチレン基）、（アルキル）ポリカーボネート基、（アルキル）ポリエステル基、及びそれらの組み合わせである。Ｒ２の最も好ましい意味は、（ポリ）（エチレンオキシ）アルキル基である。
【００２７】
本発明の第２の対象は、式（ＩＩＩ）：
【化１５】
0006538831.tif 000016
の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を、構造式（ＩＶ）：
【化１６】
0006538831.tif 000017
によって表される少なくとも１つのカルボジイミド単位を含むポリマーと反応させることによる本発明の硬化性有機ポリマーの製造方法を提供することである。
【００２８】
構造式（ＩＶ）は「カルボジイミド」基として定義され、少なくとも２つのカルボジイミド単位を含むポリマーは「ポリカルボジイミド」として定義される。
【００２９】
有機カルボジイミドが知られており、それらの化学物質は、例えばChemical Reviews, 第53巻 (1953年), 第145頁〜166頁及びAngewandte Chemie 74 (1962年), 第801頁〜806頁に記載されている。（ポリ）カルボジイミドは、ＣＯ２の発生下にて立体障害性イソシアネート上で塩基性触媒を暴露することにより製造される。塩基性触媒は、例えばホスホレン又はホスホリディン触媒であり得る。
【００３０】
式（ＩＶ）で表される少なくとも１種のカルボジイミド単位を含むポリマーは、例えばイソシアネートのカルボジイミド化によって製造することができる。得られたイソシアネート末端ポリマー（ポリカルボジイミド）は直接使用されるか、あるいは末端イソシアネート基とアルコールとの部分的若しくは完全なウレタン形成によって又はイソシアネート基と第１級又は第２級アミンとの部分的又は完全な反応によって更に官能化されてウレアを得ることができる。式（ＩＶ）で表される少なくとも１種のカルボジイミド単位を含むポリマーは、ジイソシアネートとアルコールとの部分反応によって、続いてカルボジイミド化によって製造することもできる。
【００３１】
このような（ポリ）カルボジイミドの例は、独国特許出願公開第４３１８９７９号公報（DE 4318979 A1）及びhttp：// www. picassian. com/Default. aspx?cms=181（２０１４年８月２７日検索）に記載されている。このようなカルボジイミドは、例えばＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）Ｈ０１、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）Ｈ０２（Elastogran GmbH）、Ｐｉｃａｓｓｉａｎ（登録商標）ＸＬ−７０１、ＸＬ−７０２、ＸＬ−７０６、ＸＬ−７２５、ＸＬ−７３２（Picassian）又はＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２８０２（Bayer AG）である。
【００３２】
カルボジイミドと酸自体との反応は、従来技術において、特にカルボン酸の活性化についても知られており、ペプチド合成で広く用いられている方法である。通常、Ｏ−アシルウレアは、１，３−転位においてＮ−アシルウレアに転位され得る反応性中間体として形成される[D.F. De Tar、R. Silverstein、J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1013-1030]。ビス−カルボジイミドとビス−カルボン酸との反応は、例えばIwakuraら［Polymer Letters, 6, 517-522, 1968年］によって使用されてポリ（Ｎ−カルバモイルアミド）を製造した。
【００３３】
前述の方法は、式（ＩＶ）のカルボジイミド単位に対して０．５〜２．０モルの化学量論量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を用いて好適に行われ得る。好ましくは、式（ＩＶ）のカルボジイミド単位に対して、０．８〜１．２当量の化学量論量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸が使用され、特に式（ＩＶ）のカルボジイミド１単位当たり１．０当量の化学量論量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸が使用される。
【００３４】
出発ポリカルボジイミドが、先に説明したように−ＮＣＯ末端基を有するジイソシアネートからカルボジイミド化反応により得られる場合、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド末端基を有する本発明によるポリマーを得るためには、好ましくはさらに過剰の「ＣＹＣＡ」が提供されるべきである。
【００３５】
本発明の硬化性有機ポリマーの製造方法の好ましい実施形態は、２０〜１００℃、好ましくは２０〜３０℃で実施され、且つ溶媒、好ましくはアセトン、ＴＨＦ、トルエン及びジオキサンから選択される溶媒の存在下で実施される。
【００３６】
本発明の硬化性有機ポリマーの製造方法は、第三級アミン、有機金属化合物、及びそれらの混合物から選択される触媒の存在下でも実施され得る。第三級アミンは、例えば、ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、及びジアザビシクロ−ウンデセン（ＤＢＵ）から選択することができ；有機金属化合物は、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、ビスマスカルボキシレート、例えばビスマスオクタノエート又はビスマスネオデカノエート、チタン又はジルコニウムアルコキシレート又はカルボキシレート、及び従来技術で知られる類似の触媒から選択することができる。
【００３７】
本発明の更なる対象は、硬化した組成物を製造するための及びヒドロキシウレタンを製造するための本発明の硬化性有機ポリマーの使用である。ポリマーの硬化は、少なくとも二官能性のアミン硬化剤などのアミンとの反応によって達成することができる。
【００３８】
ここでは原則として２種類の硬化機構が可能である。第一に、ポリマー結合した環状カーボネート基と少なくとも二官能性のアミンとの架橋を経て、硬化した組成物を得ることができる。２つの異なるヒドロキシウレタン、即ち、第一級又は第二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシウレタンの形成が可能である。これに関して、電子求引性ＣＯＮ基は、反応を、第二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシウレタンを形成する方向に実質的に向かわせ、これは、求核性窒素原子の攻撃の場合、ＣＯＯ基により近い酸素原子上の負の電荷がより安定化しているためであることが示された。第二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシウレタンは、逆反応が妨げられるという更なる利点を有する。
【化１７】
0006538831.tif 000018
【００３９】
第二に、アシルウレア基でのアミンの攻撃性が低下し、ヒドロキシウレタン及びウレア結合を介して架橋した網目構造の形成につながると考えることもできる。アシルウレアの開裂反応は、架橋密度を実質的に低下させない。第２のアミノ基は、環状カーボネート又はジイミドのいずれかと反応して架橋を達成し得るからである。このように、どちらの場合も、密な網目構造が形成される。後者の場合、過剰のアミン、好ましくはアミンと環状カーボネートとの比が１：２であれば、架橋密度を更に高め得る。
【化１８】
0006538831.tif 000019
【００４０】
適切なアミンは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルキルアリール基を有する第一級及び第二級アミンである。第一級アミンは第二級アミンよりも遙かに速く反応し；脂肪族アミンは芳香族アミンよりも速く反応する。異なるアミンの相対的な反応性に関しては、C. Diakoumakos, D. Kotzev, Non-Isocyanate-Based Polyurethanes Derived upon the Reaction of Amines with Cyclocarbonate Resins, Macromol. Symp., 216, 37-46 (2004)、特に第４５頁のスキーム４と比較する。当業者に知られているそこに明記された全てのアミン及び標準的なアミン硬化剤は、本発明を実施するのに適している。比較的高い分子量のアミン、例えば、 Huntsman Corp.製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、ＢＡＳＦ  ＳＥ製のポリエーテルアミン又はポリエチレンイミン、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ製のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）も適切である。
【００４１】
理論的には、硬化は、ＯＨ基又はＳＨ基などの求核基を有する他の硬化剤でも達成され得る。適切な硬化剤は、少なくとも二官能性のアルコール又はチオールであり得る。
【００４２】
本発明の少なくとも１つのアシルウレア基を含む有機ポリマーの１つの利点は、官能基の高密度にあり、従って、少なくとも二官能性アミンなどの少なくとも二官能性硬化剤による硬化が行われる際の高い架橋密度を達成する能力にある。結果的に、この種の反応により硬くて強い材料を得ることができる。
【００４３】
さらには、本発明の少なくとも１つのアシルウレア基を含む有機ポリマーに基づくポリヒドロキシウレタン系を製造する際に、水分の存在下でも、形成されたＣＯ２の結果としての気泡の形成が起こらないことがある。その結果、大きな細孔や泡のないコーティングが可能であり、このことは従来のポリウレタン系では解決が難しい場合もある。さらに、本発明の有機ポリマーに基づく系は、水に溶解又は分散することができるが、このことはイソシアネートに基づく系では困難である。水性系の使用可能性により、低粘性で且つＶＯＣフリーの剤形で本発明のポリマーを使用することが可能になる。さらに、このようなポリヒドロキシウレタン系の熱安定性も、従来のポリウレタン系の安定性よりも高い。
【００４４】
本発明を、ここで以下の実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【００４５】
実施例
実施例１：ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）−カルボジイミドの調製とその後のＣＹＣＡとの反応
【化１９】
0006538831.tif 000020
３４．８３ｇのＴＤＩ（０．２モル）を、６６ｍｌのヘキサンに溶解し、０．２５ｇのＤＭＰＯ（ホスホレンオキシド、Ｌｕｂｉｏ  Ｐｏｌｙｋａｔ（登録商標）１、Schaefer-Additivsysteme GmbH）を加えた。反応混合物を周囲温度で１２時間撹拌し、白色の沈殿が生成した。固体生成物を濾別し、石油エーテルで洗浄し、ヘキサンから再結晶した。
【数１】
0006538831.tif 000021
【００４６】
２．２５ｇの得られたＴＤＩ−カルボジイミド（７．４ミリモル）を６０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、２．９３ｇ（２２．２ミリモル）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸（ＣＹＣＡ）を加えた。反応混合物を、カルボジイミドが完全に反応するまで（１２時間、ＩＲ制御）周囲温度で撹拌した。その後、０．０４ｇのＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン、０．３ミリモル）を添加し、反応混合物を、ＴＤＩ−カルボジイミドが完全に反応するまで（１２時間）６５℃に加熱した。この間に白色の沈殿が生じ、これを濾別し、真空中で乾燥させた。固体生成物が定量的収率で白色粉末として得られた。
【数２】
0006538831.tif 000022
【００４７】
実施例２：ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシレンジイソシアネート）−カルボジイミドとＣＹＣＡとの反応
【化２０】
0006538831.tif 000023
【００４８】
ａ）１２．５ｇのＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）Ｈ０２（ＢＡＳＦのＮＣＯ末端ＴＭＸＤＩ−カルボジイミド、７％のイソシアネート、１４％のカルボジイミド）を、８０ｇの乾燥アセトンに溶解し、８．５３ｇ（０．０６５モル、過剰）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸（ＣＹＣＡ）を加えた。反応混合物を、カルボジイミドが完全に反応するまで（１２時間、ＩＲ制御）周囲温度で撹拌した。その後、０．１６ｇのＤＭＡＰ（１．３ミリモル）を加え、ＴＭＸＤＩ−カルボジイミドが完全に反応するまで（１２時間）反応混合物を６５℃に加熱した。溶媒を蒸発させ、生成物を白色粉末として定量的収率で得た。
【００４９】
ｂ）２７７ｇのＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）Ｈ０１（ＢＡＳＦのポリエーテル末端ＴＭＸＤＩ−カルボジイミド、７％のカルボジイミド）を１リットルの乾燥アセトンに溶解し、６４ｇ（０．４９モル）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸（ＣＹＣＡ）を加えた。反応混合物を、カルボジイミドが完全に反応するまで（１２時間、ＩＲ制御）周囲温度で撹拌した。溶媒が蒸発し、生成物が定量的収率で白色粉末として得られた。
【数３】
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【００５０】
実施例３：ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）−カルボジイミドとＣＹＣＡとの反応
２８．３９ｇのＩＰＤＩ−カルボジイミド（ＢＡＳＦ製、６．８％のジイミド含有率、Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）ＤＭＭ中６０％溶液）を１００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、３．７４ｇ（０．１８モル）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸（ＣＹＣＡ）を加えた。反応混合物を、カルボジイミドが完全に反応するまで（１２時間、ＩＲ制御）周囲温度で撹拌した。溶媒を蒸発させ、生成物を粘性の黄色油状物として定量的収率で得た。
【数４】
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【００５１】
実施例４：アシルウレア系シクロカーボネート結合剤の硬化
実施例２ａ及び２ｂの反応生成物を、異なる二官能性／三官能性のアミン硬化剤で硬化した。それぞれの反応生成物、アミン硬化剤、量（モル）、シクロカーボネート（「Ｃｙｃ」）：アミン比、及び硬化挙動を以下の第１表に示す。
【表１】
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【００５２】
アシルウレア系のシクロカーボネート結合剤の硬化を、様々なアミンを用いて観察した。最良の結果、即ち、良好な機械的特性を有するタックフリーの、安定した硬い膜は、過剰のＩＰＤＡで改質されたＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）Ｈ０１系（即ち、実施例２ａ）で得られた。