(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ−Ｎｉ合金めっき層と前記めっき層表面を覆う黒化処理層とを有し、その上層に化成処理層を介して黒色の有機皮膜層を有する黒色塗装鋼板であり、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層がめっき層表層から地鉄まで達するクラックを有すると共にクラック内部のめっき表層にまで黒化処理層が存在し、
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を断面観察し、めっき層厚み方向中央部に地鉄界面と平行な方向に引かれた任意の１０μｍ長さの直線と交差するクラックのうち、めっき層表層から地鉄まで達するクラックが１個以上存在する黒色塗装鋼板の製造方法であって、
鋼板の少なくとも片面に、めっき付着量５〜４０ｇ／ｍ2のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成し、
前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層表面を酸によりエッチングすることにより前記めっき層表層から地鉄まで達するクラックを形成し、
前記エッチングされたＺｎ−Ｎｉ合金めっき層表面をリン酸イオンおよび硝酸イオンを含有する酸性水溶液を用いて黒化処理を施すことにより前記黒化処理層を形成し、
前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層表面を覆う黒化処理層の上層に、前記化成処理層を設け、
前記化成処理層の上層にさらに前記黒色の有機皮膜層を設けることを特徴とする黒色塗装鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記黒化処理を、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層表面をリン酸イオンおよび硝酸イオンを含有する酸性水溶液に浸漬することにより行う請求項１に記載の黒色塗装鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記黒化処理を、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層表面をリン酸イオンおよび硝酸イオンを含有する酸性水溶液に浸漬し、その後陽極酸化することにより行う請求項１に記載の黒色塗装鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記酸エッチングが硫酸エッチングである請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の黒色塗装鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記黒色の有機皮膜層厚みＹ（μｍ）が０．３〜１０μｍの範囲において、前記めっき層表層から地鉄まで達するクラックの個数Ｘ（個）に基づき、前記Ｙと前記Ｘが下記（Ｉ）式の関係を満たすように有機皮膜層を形成する請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の黒色塗装鋼板の製造方法。  
−０．６Ｘ＋３．７≦Ｙ≦２．７Ｘ＋１．６            （Ｉ）  
【請求項６】
前記黒色の有機皮膜層が有機皮膜層厚みＹ（μｍ）の２倍以下の粒径のふっ素樹脂系化合物を含有する請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の黒色塗装鋼板の製造方法。  
【請求項７】
前記ふっ素樹脂系化合物が有機皮膜固形分の０．１質量％以上５質量％以下である請求項６に記載の黒色塗装鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に亜鉛めっき鋼板が使用される事務用品、電気製品または自動車部品などの装飾が必要な部材に用いる黒色塗装鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート鋼板が使用されるようになってきた。このプレコート鋼板は、防錆処理を施した鋼板やめっき鋼板に着色した有機皮膜を被覆したもので、美麗を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。例えば、特許文献１には皮膜の構造を規定することによって加工性と耐汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。
【０００３】
これらのプレコート鋼板に用いられる塗装は、塗装膜厚が１０μｍ超の厚いものである。その上、大量の溶剤系塗料を使用するため、インシネレーターや臭気対策設備等の専用の塗装設備が必要であり、塗装専用ラインで製造されることが一般的である。すなわち、塗装の原板となる鋼板の製造工程の他に余分な塗装工程を通るため、塗装に要する材料費の他にも多くの費用がかかる。したがって、得られるプレコート鋼板は高価なものになる。
【０００４】
しかしながら、ユーザーニーズの多様化により、家電や内装建材等の日常使用条件での耐久性を有すれば十分に目的を達する分野での着色鋼板の需要もあり、より低価格の製品が求められている。すなわち、従来の高価なプレコート鋼板だけでは多様化した需要に応えるのに十分ではない。
【０００５】
このようなニーズに対して、特許文献２では亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、硬化剤で硬化されたスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂とカーボンブラックとを含んでなる黒色塗膜が２〜１０μｍの厚みで形成されていることを特徴とするクロメートフリー黒色塗装金属板が開示されている。この鋼板は、意匠性含め種々の特性に優れるが、厳しい条件下での耐疵つき性は十分ではない。すなわち、塗膜厚が従来のプレコート鋼板に比較して薄いため、条件によっては、塗膜を貫通しめっき表層まで達する疵がつきやすく、この場合めっき表層の金属外観が黒色塗装からすけて見えてしまい、意匠面で劣ることとなる。
【０００６】
前記課題に対して、めっき層自体を黒色化して、黒色塗膜と組み合わせる技術も知られている（特許文献３，４，５）。この技術のめっき層は黒色化Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層であり、非常に硬く脆いため、厳しい曲げ加工や張り出し加工においてめっき層に割れや剥離が生じ、これが上層の黒色塗膜まで波及し、加工部の意匠性を損ねることとなる。この現象は特に黒色塗膜厚が大きい時に顕著に生じやすいため、黒色塗膜の膜厚を低くすれば多少の改善効果はあるが、その場合には、未加工平板部の意匠性が十分ではなく、結果的に未加工平板部の意匠性と加工部の意匠性の両立が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１６８７２３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１３７７２６号公報
【特許文献３】特開２００９−１６０７６８号公報
【特許文献４】特開２００９−１６１７９６号公報
【特許文献５】特開２０１４−０００７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、従来のプレコート鋼板に比較して薄膜で、耐疵つき性に優れ、未加工平板部の意匠性と加工部の意匠性の両立が可能な黒色塗装鋼板を提供することを目的とする。
さらに、耐食性も兼ね備えた黒色塗装鋼板を得ることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは種々鋭意検討を行った結果、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のクラックの状態、黒化処理および黒色塗膜の最適化を図ることで前記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明の要旨とするところは次のとおりである。
（１）鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ−Ｎｉ合金めっき層と前記めっき層表面を覆う黒化処理層とを有し、その上層に化成処理層を介して黒色の有機皮膜層を有する黒色塗装鋼板であり、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層がめっき層表層から地鉄まで達するクラックを有すると共にクラック内部のめっき表層にまで黒化処理層が存在し、
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を断面観察し、めっき層厚み方向中央部に地鉄界面と平行な方向に引かれた任意の１０μｍ長さの直線と交差するクラックのうち、めっき層表層から地鉄まで達するクラックが１個以上存在する黒色塗装鋼板の製造方法であって、
鋼板の少なくとも片面に、めっき付着量５〜４０ｇ／ｍ2のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成し、
前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層表面を酸によりエッチングすることにより前記めっき層表層から地鉄まで達するクラックを形成し、
前記エッチングされたＺｎ−Ｎｉ合金めっき層表面をリン酸イオンおよび硝酸イオンを含有する酸性水溶液を用いて黒化処理を施すことにより前記黒化処理層を形成し、
前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層表面を覆う黒化処理層の上層に、前記化成処理層を設け、
前記化成処理層の上層にさらに前記黒色の有機皮膜層を設けることを特徴とする黒色塗装鋼板の製造方法。
（２）前記黒化処理を、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層表面をリン酸イオンおよび硝酸イオンを含有する酸性水溶液に浸漬することにより行う上記（１）に記載の黒色塗装鋼板の製造方法。
（３）前記黒化処理を、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層表面をリン酸イオンおよび硝酸イオンを含有する酸性水溶液に浸漬し、その後陽極酸化することにより行う上記（１）に記載の黒色塗装鋼板の製造方法。
（４）前記酸エッチングが硫酸エッチングである上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の黒色塗装鋼板の製造方法。
（５）前記黒色の有機皮膜層厚みＹ（μｍ）が０．３〜１０μｍの範囲において、前記めっき層表層から地鉄まで達するクラックの個数Ｘ（個）に基づき、前記Ｙと前記Ｘが下記（Ｉ）式の関係を満たすように有機皮膜層を形成する上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の黒色塗装鋼板の製造方法。  
−０．６Ｘ＋３．７≦Ｙ≦２．７Ｘ＋１．６            （Ｉ）  
（６）前記黒色の有機皮膜層が有機皮膜層厚みＹ（μｍ）の２倍以下の粒径のふっ素樹脂系化合物を含有する上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の黒色塗装鋼板の製造方法。
（７）前記ふっ素樹脂系化合物が有機皮膜固形分の０．１質量％以上５質量％以下である上記（６）に記載の黒色塗装鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、従来のプレコート鋼板に比較して薄膜で、耐疵つき性に優れ、未加工平板部の意匠性と加工部の意匠性の両立が可能な黒色塗装鋼板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。特に断らない限り、％は質量％を意味する。
【００１２】
本発明の黒色塗装鋼板は、鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ−Ｎｉ合金めっき層と前記めっき層表面を覆う黒化処理層とを有し、その上層に化成処理層を介して黒色の有機皮膜層を有する黒色塗装鋼板であって、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層がめっき層表層から地鉄まで達するクラックを有すると共にクラック内部のめっき表層にまで黒化処理層が存在することを特徴とするものである。
【００１３】
前記クラックの存在によって、加工変形時のめっき層応力を緩和して、塗膜に割れや剥離が生じにくくする効果があるとともに、クラックの効果によって、比較的薄膜であっても未加工平板部、加工部ともに、深みのある高度な黒色意匠を発現することが可能となる。
【００１４】
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の表面に黒化処理層を設けるが、めっき層表層だけでなく、クラック内部のめっき表層にまで黒化処理層が存在することが必要である。これによって、前述したような深みのある高度な黒色意匠を発現することが可能となる。ここで、めっき層表層とは、めっき層の界面のうち、鋼板表面に平行な界面を意味する。また、クラック内部のめっき表層とは、クラック内部に位置するめっき層の界面を意味する。
【００１５】
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層は公知のものが適用でき、特に限定されるものではないが、めっき層のＮｉ含有率は、６〜１５％、より好ましくは９〜１３％程度のものが用いられる。めっき付着量は、５〜４０ｇ／ｍ2程度のものが用いられる。
【００１６】
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のめっき層表層から地鉄まで達するクラックについては、めっき後の酸エッチング処理により形成することが可能である。また黒化処理を行う際に、クラック形成と黒化を同時に行うことも可能である。
【００１７】
黒化処理については公知の方法が適用でき、特に限定されるものではないが、予めクラック形成処理を行わずに、黒化処理において同時にクラック形成を行う場合には、黒化処理のエッチング条件等を調整する必要がある。具体的には、りん酸イオン、硝酸イオン等を含有する酸性水溶液を適度な液流速で鋼板表面上にスプレーシャワーする方法が採用できる。またクラック内部にまで黒化処理層を形成するには、浴条件にもよるが、浸漬あるいはスプレーによる処理が好ましく、電解処理では、クラック内部が処理されにくい場合があるため好ましくない。
【００１８】
黒化処理層の上層には、密着性や耐食性を向上させるための化成処理層を設ける。化成処理層はめっき層クラック内部を覆っていても覆っていなくてもかまわない。化成処理層としては、クロメートフリーのものが望ましく、公知のものが適用できる。一例としては、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものが用いられる。
【００１９】
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
有機樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、公知の有機樹脂を使用することができる。密着性を更に高めるためには、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２１】
ポリフェノール化合物はベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物、またはその縮合物のことを指す。前記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。
【００２２】
化成処理層には、前記に加えて各種防錆剤や、無機化合物、有機化合物を含有させることも可能である。
【００２３】
本発明の黒色有機皮膜層は、めっき層クラック内部にまで充填されていることが望ましいが、充填されない部分が存在することを排除しない。黒色の有機皮膜層としては一層からなるものが好ましく、その詳細は特に限定されないが、例えば樹脂、硬化剤、カーボンブラックを含有するものが用いられる。
【００２４】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が用いられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られたものを、水に溶解もしくは分散することで得られる。前記ポリカルボン酸成分としては特に制限はないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。前記ポリオール成分としては特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
【００２５】
アクリル樹脂としては、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００２７】
硬化剤は、前記樹脂を硬化させるものであれば特に制限はないが、例えば、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を挙げることができる。メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部またはすべてをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等を挙げることができる。これらの硬化剤は１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
塗膜の黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましいが、他の着色顔料を併用してもよい。前記カーボンブラックは、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックも使用することができる。使用するカーボンブラックの粒子径は塗料中での分散性や塗膜品質、塗装性に問題が無い範囲であれば特に制約は無く、具体的には一次粒子径で１０〜１２０ｎｍのものの使用が可能である。薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）や耐食性を考慮すると、一次粒子径が１０〜５０ｎｍの微粒子カーボンブラックを使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは塗料中に分散する過程で凝集が起こるため、一次粒子径のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、実際には一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で塗料中では存在し、該塗料から形成する前記黒色塗膜中でも同様の形態で存在する。塗膜中のカーボンブラック濃度は１％以上２０％以下、より好ましくは３％以上１２％以下とするのがよい。カーボンブラック濃度が高いと意匠性は向上するが、加工部の外観や耐疵つき性、耐薬品性が低下する傾向にある。
【００２９】
黒色有機皮膜中には、各種防錆剤や潤滑剤、硬質微粒子、導電顔料などを配合することが可能である。防錆剤としてはコロイダルシリカ等の各種無機化合物や、有機系の防錆剤も使用できる。潤滑剤としては、ふっ素樹脂系化合物、ポリエチレン等のワックスが使用できる。硬質微粒子としては、樹脂ビーズなどが使用できる。導電顔料としては、金属あるいは無機、有機の微粒子が使用できる。ただしこれらに限定されるものではない。
【００３０】
黒色塗装鋼板の耐食性を向上させるために、ふっ素樹脂系化合物を添加することが好ましい。ふっ素樹脂系化合物の例としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ポリ四フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、およびポリフッ化ビニリデン樹脂等、Ｃ−Ｆ結合を有する樹脂を含有する化合物が挙げられる。
【００３１】
ふっ素樹脂系化合物は、加工性を向上させる目的で通常潤滑剤として配合されるが、本発明の黒色有機皮膜にこのようなふっ素樹脂系化合物を添加すると、ポリエチレン等ふっ素樹脂系化合物でない物質だけを添加させた場合と比較し、耐食性を向上させる効果も得られる。その理由は定かではないが、加熱乾燥され、黒色有機皮膜を形成する際、比較的融点の高いふっ素樹脂系化合物（例としてポリテトラフルオロエチレン樹脂：３２１℃）は、その形状がほぼ変化せず、その他の皮膜形成成分との隙間が少なく、バリア性の高い黒色有機皮膜が形成されるためと考えられる。または、ふっ素樹脂系化合物の撥水作用のため、黒色有機皮膜も撥水性となり、耐食性評価で用いられる塩水に対しても撥水性を発揮するためと考えられる。したがって、例えばポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンを同時に添加した場合であっても、その効果は損なわれるものではない。
【００３２】
上記のような効果を得るためには、ふっ素樹脂系化合物の粒径を有機皮膜層厚みＹ（μｍ）の２倍以下とする必要がある。粒径が有機皮膜層厚みの２倍超だと上記のような効果は得られない。また、粒径の下限値については特に限定するものではないが、通常潤滑剤として使用されるふっ素樹脂系化合物は粒径１μｍ以上である。
【００３３】
潤滑剤の含有量については、黒色有機皮膜中の皮膜形成成分に対する割合として０．１〜５質量％が適正である。０．１質量％以上であれば効果が発揮され、また、５質量％を超えて含有させると、塗装外観の不良や塗料の安定性を損なう傾向を示す。
【００３４】
黒色有機皮膜層の厚みは、意匠性の観点から０．３μｍ以上であることが好ましい。上限は特性面からは特に限定されないが、コストを考慮して１０μｍ以下とするのがよい。ここでの厚みの定義は、平均厚みであって、重量法で測定した重量を別途単離塗膜から測定した比重で割り戻して厚みに換算したものである。
【００３５】
本発明のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層のめっき層表層から地鉄まで達するクラックのより好ましい形態について以下説明する。クラックの状態は、断面からの５０００倍程度の倍率のＳＥＭ観察によって確認することができ、任意の視野に多数存在することが望ましい。具体的には、断面観察のめっき層厚み方向中央部付近に地鉄界面と平行な方向に１０μｍ長さの直線を引き、この直線と交差するクラックのうちめっき層表層から地鉄まで達するクラックを計測して、１個以上存在することが望ましい。
【００３６】
また前記クラックのより好ましい形態は、黒色有機皮膜の厚みとも深く関係している。クラックが少なく膜厚が低い時は、平面部、加工部とも意匠性が低下する傾向にあり、またクラックが少なく膜厚が厚すぎると加工部の意匠性が低下する傾向にある。この結果、クラックの数が多いほど最適な膜厚領域が広がる。これについて、実験を重ねた結果、前記クラックの個数Ｘ（個）と、黒色の有機皮膜層厚みＹ（μｍ）とが以下（Ｉ）式の関係を満たせば、特に良好な特性が得られることが分かっている。
−０．６Ｘ＋３．７≦Ｙ≦２．７Ｘ＋１．６      （Ｉ）式
【００３７】
前記クラックの個数の調整については、めっき後の酸エッチング処理の濃度、温度、時間により調整可能である。また黒化処理を行う際に、クラック形成と黒化を同時に行う場合にも、黒化処理液の濃度、温度、時間により調整可能である。いずれの場合も、めっきの目付量やＮｉ含有率、酸化膜等の表面状態によって最適条件は異なるため、予め使用するめっき鋼板にて予備試験を行いＳＥＭ観察にてクラック個数を確認して条件だししておくことが望ましい。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３９】
（第１実施例）
実施例１〜１０、比較例１〜６
電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（めっき付着量：１０ｇ／ｍ2、Ｎｉ含有率９．９％）をアルカリ脱脂水溶液（ＦＣ−Ｅ６４０６（日本パーカライジング社製）、２０ｇ／ｌ、６０℃）を用いて２分間スプレーシャワー処理して脱脂し水洗した。その後、硫酸によるエッチング処理（２０ｇ／ｌ、６０℃、浸漬４秒）によりめっき層のクラックを調整し、更に黒化処理（ＮａＮＯ3：８０ｇ／ｌ＋Ｈ3ＰＯ4：５ｇ／ｌ、ＮａＯＨによってｐＨを１．５に調整、５０℃、浸漬４秒）を行った。
【００４０】
その後、水性エポキシ樹脂、３アミノプロピルトリエトキシシラン、タンニン酸を４０：３０：３０の比率（質量比）で混合した液を塗布し８０℃で乾燥して１００ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜を形成した。その後、水性の黒色塗料を塗布して２００℃で乾燥し、種々の膜厚の皮膜を形成した。黒色塗料は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン硬化剤、コロイダルシリカが、４０：３０：１５：１５の比率（質量比）となるように配合した塗料に種々の濃度のカーボンブラック（一次粒子径２０ｎｍ）を添加した。
【００４１】
なお比較例１では化成処理まで実施して黒色塗膜塗布は行わなかった。比較例２，３，４では黒化処理前の硫酸エッチング処理を行わなかった。比較例５ではカーボンブラックを配合しないクリア塗膜を塗布した。比較例６では、黒化処理の条件を陽極酸化とした（ＮａＮＯ3：８０ｇ／ｌ＋Ｈ3ＰＯ4：５ｇ／ｌ、ＮａＯＨによってｐＨを３に調整、５０℃、５０Ａ／ｄｍ2、３秒）。それ以外は前記実施例と同様に処理した。
【００４２】
各水準の内容を表１に示す。各サンプルのめっき層クラックは、断面から５０００倍の倍率のＳＥＭ観察を行い、めっき層厚み方向中央部付近に地鉄界面と平行な方向に１０μｍ長さの直線を引き、この直線と交差するクラックのうち、めっき層表層から地鉄まで達するクラックの個数を計測した。任意に５ヵ所行いその平均で評価した。クラック内部のめっき表層の黒化処理層有無は、断面のＳＥＭ、ＥＤＳ観察によって確認した。有機塗膜の膜厚は、重量法により付着量を算出し、比重から膜厚に換算した。
【００４３】
性能評価は以下の様な方法、基準により行った。いずれも評点３以上は許容レベルとした。
【００４４】
平板外観：外観を下記の評価基準で評価した。
５：黒色、表面艶ともに均一である。下地も全く透けて見えない。
４：黒色は均一であるが、表面艶がやや不均一である（目を凝らして見て何とか確認できるレベル）。下地は全く透けて見えない。
３：黒色、表面艶ともにやや不均一である（目を凝らして見て何とか確認できるレベル）。下地は全く透けて見えない。
２：黒色、表面艶ともに不均一である（容易に確認できるレベル）。下地は全く透けて見えない。
１：黒色、表面艶ともに不均一である（容易に確認できるレベル）。下地がやや透けて見える。
【００４５】
０Ｔ曲げ外観：０Ｔ曲げ（１８０°折り曲げ）加工を施し、折り曲げ部外側をテープ剥離したのち、外観を下記の評価基準で評価した。
５：塗膜に亀裂等の不具合がなく、均一な黒色外観である。色落ちも認められない。
４：塗膜に極僅かの亀裂が認められため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な黒色外観である。（試験前の試験板を横に並べて何とか分かるレベル）。
３：塗膜に僅かの亀裂が認められため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な黒色外観である。（試験前の試験板を横に並べると容易に分かるレベル）。
２：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが認められる（試験板のみ見て何とか分かるレベル）。
１：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが著しい（試験板のみ見て容易に分かるレベル）。
【００４６】
エリクセン（Ｅｘ）外観：エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行い、加工部をテープ剥離したのち、外観を下記の評価基準で評価した。
５：塗膜に亀裂等の不具合がなく、均一な黒色外観である。色落ちも認められない。
４：塗膜に極僅かの亀裂が認められため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な黒色外観である。（試験前の試験板を横に並べて何とか分かるレベル）。
３：塗膜に僅かの亀裂が認められため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な黒色外観である。（試験前の試験板を横に並べると容易に分かるレベル）。
２：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが認められる（試験板のみ見て何とか分かるレベル）。
１：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが著しい（試験板のみ見て容易に分かるレベル）。
【００４７】
引っ掻き疵つき性：冷延鋼板（０．８ｍｍ厚）を４０ｍｍφの円盤に打ち抜き、円盤を試験板との仰角４５°に傾斜させて円盤面と垂直方向に１ｋｇの荷重をかけながら１０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで５０ｍｍ引っ掻く。引っ掻いた疵部の黒色外観を目視観察し下記基準で評価した。
５：正常部と引っ掻いた疵部の黒色外観に差なし。疵部も含め均一黒色外観に見える。
４：引っ掻いた部分の黒色外観には差異が無いが、やや光沢度が変化して見える。
３：引っ掻いた部分の黒色外観に僅かな変化は見られるが、下地の露出は全くない。
２：引っ掻いた部分の黒色外観に変化が見られ、下地の露出がある。
１：引っ掻いた部分の黒色外観に顕著な変化が見られ、顕著な下地の露出がある。
【００４８】
耐エタノール性：試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を４９．０３ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重で１０往復擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
５：擦り面に全く跡が付かない。
４：擦り面に極僅かに跡が付く（目を凝らして何とか擦り跡が判別できるレベル）。
３：擦り面に僅かに跡が付く（目を凝らすと容易に擦り跡が判別できるレベル）。
２：擦り面に明確な跡が付く（瞬時に擦り跡が判別できるレベル）。
１：擦り面で塗膜が溶解し、下地が露出する。
【００４９】
耐アルカリ性：試験板を５５℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント製）２％水溶液に撹拌しながら３０分間浸漬した後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
５：処理前後で跡が付かない。
４：処理後に僅かな痕跡は見られるが黒色度の変化はない。
３：処理後に黒色度の僅かな変化は見られるが、皮膜の剥離などの異常は皆無。
２：処理後に黒色度の変化が見られ、軽微な皮膜の剥離がある。
１：処理後に黒色度の顕著な変化が見られ、皮膜の剥離がある。
【００５０】
表１に評価結果を示す。本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。本発明の実施例ではいずれも許容レベル以上の良好な特性が得られた。
【００５１】
【表１】
0006540279.tif 000002
【００５２】
（第２実施例）
実施例１１〜４１
第１実施例と同一の原板、同一のアルカリ脱脂の後、同一の硫酸エッチング処理によって処理時間を変化させることでめっき層のクラック状態を変化させた。その後、黒化処理（ＮａＮＯ3：８０ｇ／ｌ＋Ｈ3ＰＯ4：５ｇ／ｌ、ＮａＯＨによってｐＨを１．５に調整、５０℃、３秒浸漬の後、４０Ａ／ｄｍ2で２秒陽極酸化）を行った。その後第１実施例と同様に化成処理を行い、第１実施例と同様の塗膜でカーボンブラックを１０．５％に調整した塗膜を種々の膜厚で塗布した。
【００５３】
各水準の内容を表２に示す。各サンプルのめっき層クラックは、第１実施例と同様に評価した。クラック内部のめっき表層の黒化処理層の有無は、断面のＳＥＭ、ＥＤＳ観察によって確認し、いずれの水準も有であることを確認した。有機塗膜の膜厚は、第１実施例と同様に求めた。
【００５４】
実施例４２〜４６
第１実施例と同一の原板、同一のアルカリ脱脂の後、以下の方法でエッチングと黒化処理を同時に行った。硝酸ナトリウムとりん酸と第二りん酸ナトリウムが混合された０．５ｍｏｌ／Ｌのりん酸イオンと１．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸イオンを含むｐＨ０．６、液温３０℃の酸性水溶液を鋼板上への液流束が２００Ｌ／ｍ2／ｍｉｎ．のスプレーシャワー処理にて所定のクラック量となるように黒化処理（処理時間２〜１０秒）を行った。その後第１実施例と同様に化成処理を行い、第１実施例と同様の塗膜でカーボンブラックを１０．５％に調整した塗膜を種々の膜厚で塗布した。各水準の内容を表２に示す。各サンプルのめっき層クラックは、第１実施例と同様に評価した。クラック内部のめっき表層の黒化処理層の有無は、断面のＳＥＭ、ＥＤＳ観察によって確認し、いずれの水準も有であることを確認した。有機塗膜の膜厚は、第１実施例と同様に求めた。
【００５５】
表２には評価結果もあわせて示す。なお、ここでの評価は、第１実施例の評価に加えて、実加工品に近い形状での意匠性について、以下の方法、基準での評価も追加した。サンプルを黒色塗装面が外側になるように１００ｍｍ×２００ｍｍの角筒絞りを行った（ポンチ、ダイス肩Ｒ５ｍｍ、絞り深さ３０ｍｍ）。サンプルを脱脂洗浄した後、加工度の小さい平板部と加工度の大きいＲ部に分けて、以下の基準で意匠性を評価した。
５：均一美麗で後塗装品と比較しても遜色ないレベル。
４：均一美麗であるが後塗装品と比較するとやや深みに欠けるレベル。
３：目を凝らして見て何とか確認できるレベルの極めて軽微な不均一は認められる。
２：容易に確認できるレベルの不均一があり、意匠性に劣る。
１：容易に確認できるレベルの不均一が顕著であり、極めて意匠性に劣る。
【００５６】
【表２】
0006540279.tif 000003
【００５７】
表２に示すように、本発明の実施例ではいずれも許容レベル以上の良好な特性が得られた。更に表２には、（Ｉ）式を満足するものを○印で示しているが、（Ｉ）式を満足するものは、いずれの評価指標でも評点５であり、極めて良好な特性を示した。
【００５８】
（第３実施例）
実施例１５−１〜１５−１６
第１実施例の実施例１５と同一の原板、同一のアルカリ脱脂の後、同一の硫酸エッチング処理、同一の黒化処理（ＮａＮＯ3：８０ｇ／ｌ＋Ｈ3ＰＯ4：５ｇ／ｌ、ＮａＯＨによってｐＨを１．５に調整、５０℃、３秒浸漬の後、４０Ａ／ｄｍ2で２秒陽極酸化）、同一の化成処理を行った。
【００５９】
その後第１実施例と同様にカーボンブラックを１０．５％に調整した塗膜に、表３の「潤滑剤」欄に示す条件で各種潤滑剤を添加し、膜厚４μｍで塗布した。
【００６０】
耐食性
黒色有機塗装皮膜（黒色塗膜）を形成した黒色塗装板サンプルを７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズに切断し、４辺をシールし、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に指定された条件で塩水噴霧試験を実施し、試験後サンプルの平面部の腐食面積率を求めて評価した。判定基準は下記の通りであり、３点から５点を合格とした：
５  ：  １２０時間後白錆発生無し、
４  ：  １２０時間後白錆発生有り、面積率３％未満、
３  ：  １２０時間後白錆発生有り、面積率５％未満、
２  ：  １２０時間後白錆発生有り、面積率５％以上、
１  ：  １２０時間後赤錆発生有り、全面白錆発生有り。
【００６１】
耐食性以外の性能評価については、前記第１実施例、第２実施例と同様とした。
【００６２】
【表３】
0006540279.tif 000004
【００６３】
表３の実施例の結果から、粒径４μｍのポリテトラフルオロエチレンを添加する場合、特に０．１質量％以上から５質量％以下の濃度で添加する場合に、耐食性が良好であった。また、粒径４μｍのポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンを添加した場合も耐食性が良好であった。また、粒径６μｍ、８μｍのポリテトラフルオロエチレンを添加する場合も耐食性が良好であった。ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンともにふっ素樹脂系化合物であり、その粒径が有機皮膜層厚みＹ（μｍ）の２倍以下であって好適範囲内に入っているためである。
【００６４】
一方、粒径１０μｍ、１２μｍのポリテトラフルオロエチレンを添加した場合には、顕著な耐食性向上効果は見られず、評点は３であった。ふっ素樹脂系化合物の粒径が有機皮膜層厚みＹ（μｍ）の２倍を超えているためである。
【００６５】
また、ポリエチレンワックス、カルバナワックス、パラフィンワックスを添加した実施例１５−１４〜１５−１６では、添加した材料がふっ素樹脂系化合物ではないため、評点が３であり、いずれも顕著な耐食性向上効果は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の黒色塗装鋼板は、事務用品、電気製品または自動車部品などの装飾が必要な部材に好適に使用することができる。