(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生理学的に許容される担体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)組成物の総質量に対して、0.2質量%〜5質量%の範囲の濃度の以下の式(1)
【化１】
0006487337.tif 000076
(式中、
Rは、1つ又は複数のOで中断されていてもよいC1〜C22アルキル基である)
に相当する少なくとも1種のメロシアニン化合物、又はそのE/E-もしくはE/Z-幾何異性体形態と、
c)組成物の総質量に対して0.5質量%〜10質量%の範囲の活性物質の濃度の、0.01〜2μmの範囲の平均径を有する粒子の形態にある少なくとも1種のベンゾトリアゾールタイプの不溶性有機UV遮蔽剤と
を含む、化粧用又は皮膚用組成物。
【請求項２】
式(1)の前記メロシアニン化合物が、以下の化合物、及びこれらのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態から選択される、請求項1に記載の組成物。
【表１】
0006487337.tif 000077
【請求項３】
前記メロシアニン化合物が、以下の構造
【化２】
0006487337.tif 000078
を有するそのE/Z幾何学的配置、
及び/又は、以下の構造
【化３】
0006487337.tif 000079
を有するそのE/E幾何学的配置にある、2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)である、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
前記不溶性有機UV遮蔽剤が、0.020〜2μmの範囲の平均径を有する粒子の形態にある、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記不溶性有機UV遮蔽剤が、
(i)次式(IV)
【化４】
0006487337.tif 000080
(式中、
T10及びT11基は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル及びC5〜C12シクロアルキル又はアリール残基から選択される1つ又は複数の基で場合により置換されたC1〜C18アルキル基を示す)
のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物
から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
式(IV)の前記メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物が、構造CnH2n+1O(C6H10O5)xH[式中、nは、8〜16の整数であり、xは、単位(C6H10O5)の平均重合度であって1.4〜1.6の範囲である]の少なくとも１種の界面活性剤の存在下で、0.01〜2μmの範囲の平均径を有する粒子の水性分散体の形態にある、請求項5に記載の組成物。
【請求項７】
式(IV)の前記メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物が、グリセロール重合度が少なくとも5である、少なくとも1種のポリグリセリルモノ(C8〜C20)アルキルエステルの存在下で、0.02〜2μmの範囲の平均径を有する粒子の水性分散体の形態にある、請求項5又は6に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリグリセリルモノ(C8〜C20)アルキルエステルが、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、カプリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ミリスチン酸ヘキサグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸ヘキサグリセリル、イソステアリン酸ヘキサグリセリル、カプリン酸ペンタグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル及びイソステアリン酸ペンタグリセリルから選択される、請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
水性分散体中の式(IV)の前記メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物の量が、分散体の総質量に対して、10質量%〜50質量%の範囲である、請求項6から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物/ポリグリセリルモノ(C8〜C20)アルキルエステルの質量比が、0.05〜0.5の範囲である、請求項7から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
水性分散体の形態にある式(IV)の前記メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物が、以下の構造
【化５】
0006487337.tif 000081
を有する化合物2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]である、請求項6から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項1から11のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップするための非治療的化粧方法。
【請求項１３】
請求項1から11のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の、皮膚の表面への適用を含む、前記皮膚の黒ずみを制限し並びに/又は外観の色調及び/若しくは均一性を改善するための非治療的化粧方法。
【請求項１４】
請求項1から11のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置するための非治療的化粧方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生理学的に許容される担体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)少なくとも1種の、本明細書で以下に規定する式(1)のメロシアニン化合物と、
c)少なくとも1種の不溶性有機UV遮蔽剤及び/又は少なくとも1種の不溶性無機UV遮蔽剤と
を含む、化粧用又は皮膚用組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップするための非治療的化粧方法にも関する。
【０００３】
本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、皮膚の黒ずみを制限し、並びに/又は外観の色調及び/若しくは均一性を改善するための非治療的化粧方法にも関する。
【０００４】
本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置するための非治療的化粧方法にも関する。
【背景技術】
【０００５】
280nm〜400nmの間の波長の照射がヒトの表皮を褐色にすること、またUV-B光線として知られる280〜320nmの間の波長の照射は自然な褐色化が生じるのを損なうことが知られている。また光線への曝露は、表皮の生体力学的特性の有害な変化ももたらしやすく、この変化は皮膚の早期老化につながる皺の出現に反映される。
【０００６】
320〜400nmの間の波長のUV-A光線はUV-B光線より皮膚に深く浸透することも知られている。UV-A光線は、皮膚の即時的且つ持続的な褐変をもたらす。通常の条件下での日常的なUV-A光線曝露は、たとえ短い時間であっても、コラーゲン線維及びエラスチンに損傷をもたらす恐れがあり、これは、皮膚のマイクロレリーフの変性、皺の出現、及び偏在する色素沈着(褐斑、顔肌の均一性の欠如)に反映される。
【０００７】
したがって、UVA及びUVB光線からの防護が必要である。効率的な光防護製品は、UVA照射とUVB照射のどちらに対しても防護すべきである。
【０００８】
UVA及び/又はUVB照射により誘引される影響を克服するために、これまでに多くの光防護性組成物が提案されてきた。それらは一般に、有機及び/又は無機のUV遮蔽剤を含有し、それら自体の化学的性質によって、及びそれら自体のUV照射の吸収、反射又は散乱による特性によって作用する。それらは一般に、脂溶性有機遮蔽剤及び/又は水溶性UV遮蔽剤を、二酸化チタン又は酸化亜鉛等の金属酸化物顔料と組み合わせた混合物を含有する。
【０００９】
これまでに、皮膚の黒ずみを制限し、外観の色調及び均一性を改善するための化粧用組成物が多く提案されてきた。日焼け止め製品の分野では周知であるが、該組成物は、UV遮蔽剤、特にUVB遮蔽剤を使用することによって得ることができる。ある特定の組成物は、UVA遮蔽剤も含有する場合がある。この遮蔽系は、全色素沈着を促進するメラニンの新合成を制限及び制御するためにUVB防護を含めるべきであるが、皮膚の色の黒ずみを導く既存のメラニンの酸化を制限及び制御するためにUVA防護も含めるべきである。
【００１０】
しかし、皮膚の色及びその力学的弾力性の両方に関して皮膚の質を改善する上で特に適していると思われるUV遮蔽剤の特定の組合せを含有する組成物を見出すのは極めて困難である。こうした改善は、特に、既に色素沈着した皮膚に対して、メラニン色素の負荷又は皮膚に既に存在するメラニンの構造を増加させないように探求されている。
【００１１】
実際には、大多数の有機UV遮蔽剤は280〜370nmの間の波長範囲で吸収する芳香族化合物からなる。望ましい光防護化合物は、その日光を遮蔽する力に加えて、単独で又は他のUV遮蔽剤と組み合わせて、良好な化粧料特性、通常の溶媒中、特に油等の脂肪性物質中での良好な溶解性、並びに良好な化学安定性及び良好な光安定性も備えているべきである。当該光防護化合物は、無色又は少なくとも消費者に化粧料として許容される色でもあるべきである。
【００１２】
これらの日焼け止め用組成物のこれまでに知られている主な欠点の1つは、UVスペクトル全体にわたってUV遮蔽系を用いて、光が誘発する色素沈着及びその進展を制御するという目的においては、UVA及びUVB照射を遮蔽するこれらの系では、UV光線に対して、特に波長が370nmを超える長波長UVA光線に対して効果が不十分である点である。
【００１３】
この点で、UV-A遮蔽剤の特に有利な一系統は、現時点ではジベンゾイルメタン誘導体、特に4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンから構成されているが、その理由は、こうした遮蔽剤は高い固有の吸収力を有するからである。こうしたジベンゾイルメタン誘導体は、UV-A領域で活性な遮蔽剤としてそれ自体が現在周知の製品であり、特に仏国特許出願FR-A-2 326 405及びFR-A-2 440 933、更には欧州特許出願EP-A-0 114 607に記載されている。更に、4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンは、DSM Nutritional Products社によりParsol 1789(登録商標)の商品名にて現時点で販売されている。しかし、これらの化合物は光不安定性であり、UVB遮蔽剤と組み合わせて範囲280〜400nmにわたる広範なUV防護をもたらすことができない。実際は、こうして構成されるこれらのUVA及びUVB遮蔽系は、280nm〜370nm、最高380nmまでを多量で防護することを可能にする。更に、それらは、かなりの量の油に溶解される必要があるという欠点を有し、このことが、配合の難しさ、更に配合の官能性の欠点、例えば適用するとべたつく作用があることに、つながることが多い。
【００１４】
そのため、不溶性有機遮蔽剤は、それらが水に分散されて水性相の中へ直接導入されることが可能であるため、とりわけ有利に見える。特許US5 869 030に記載されているものもとりわけ知られている。これらの遮蔽剤のうち、最も特定すると、Fairmount Chemical社からMixxim BB/100(登録商標)の商品名にて固体形態で、又はBASF社からTinosorb M(登録商標)の商品名にて水性分散体として微粉化された形態で販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノールを挙げることができる。このUV遮蔽剤は、UVA照射とUVB照射の両方を吸収する。
【００１５】
しかしながら、UVB及びUVA遮蔽剤メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノールを特に有する、前記特許US 5 869 030に記載されているUVA及びUVB遮蔽系は、特に波長400nmまでの観察可能な吸光度を有する、両端を含む範囲280〜400nmにわたる広範なUV防護をもたらすことを可能にしない。
【００１６】
不溶性無機UV遮蔽剤は、一般に、平均一次粒径が0.5μm以下、より優先的には0.005〜0.5μmの間、より一層優先的には0.01〜0.2μmの間、更に良好には0.01〜0.1μmの間、より特に優先的には0.015〜0.05μmの間である金属酸化物顔料である。それらは、特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、又はこれらの混合物から選択することができる。最も一般に使用される作用剤は、酸化チタンである。こうした金属酸化物顔料は、特に特許出願EP-A-0 518 773に記載されている。
【００１７】
これらの不溶性無機遮蔽剤は、それらが溶解される必要がないため、とりわけ有利である。それらは、分散されてよく、そのため日焼け止め用配合物の水性相又は油性相、特に水中油エマルション(即ち水性分散性連続相と脂肪性分散性不連続相とからなる化粧用として且つ/又は皮膚用として受容される担体)の中へ、又は油中水エマルション(連続脂肪相に分散された水性相)の中へ、直接導入されることが可能である。
【００１８】
しかしながら、これらの無機遮蔽剤を含有するUVA及びUVB遮蔽系は、特に波長400nmまでの観察可能な吸光度を有する、両端を含む280〜400nmの範囲にわたる広範なUV防護をもたらすことを可能にしない。
【００１９】
メロシアニン化合物は、特許US 4 195 999、特許出願WO 2004/006 878、特許出願WO2008/090066、WO2011/113718、WO2009/027258、WO2013/010590、WO2013/011094、WO2013/011480及び文献IP COM JOURNAL No. 000179675D 2009年2月23日発行、IP COM JOURNAL No. 000182396D 4月29日発行、IP COM JOURNAL No. 000189542D 2009年11月12日発行、IP COM Journal No. IPCOM000011179D 2004年4月3日発行の中で知られている。
【００２０】
これらの化合物の一部は、次の欠点を示す場合がある。
-  通常の溶媒中、特に油等の脂肪性物質中での相対的に不十分な溶解性。これは、面倒な配合方法を要する場合があり、且つ/又は適用するとべとつく影響がある等の化粧料としての欠点をもたらす場合がある。
-  不十分な化学安定性及び/又は不十分な光安定性。
-  消費者にそれらを含有する化粧用又は皮膚用組成物を使用する気をなくさせそうな色の生成。
【００２１】
構造
【００２２】
【化１】
0006487337.tif 000002
【００２３】
の化合物MC172に相当する、化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエートのようなこれらのメロシアニン遮蔽剤のうちの幾つかと、不溶性有機フィルター及び/又は不溶性無機フィルターとからなるUVA及びUVB遮蔽系は、両端を含む280〜400nmの範囲にわたる広範なUV防護をもたらすこと、及び特に波長400nmまでの観察可能な吸光度を得ることを常に可能にするわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】FR-A-2 326 405
【特許文献２】FR-A-2 440 933
【特許文献３】EP-A-0 114 607
【特許文献４】US 5 869 030
【特許文献５】EP-A-0 518 773
【特許文献６】US 4 195 999
【特許文献７】WO 2004/006 878
【特許文献８】WO2008/090066
【特許文献９】WO2011/113718
【特許文献１０】WO2009/027258
【特許文献１１】WO2013/010590
【特許文献１２】WO2013/011094
【特許文献１３】WO2013/11480
【特許文献１４】WO 2007/071 582
【特許文献１５】US-A-4 749 643
【特許文献１６】GB-A-2 303 549
【特許文献１７】EP-A-893 119
【特許文献１８】WO 95/22959
【特許文献１９】WO 97/03642
【特許文献２０】GB 2286774
【特許文献２１】EP 743309
【特許文献２２】WO 98/22447
【特許文献２３】GB 2319523
【特許文献２４】EP-A-0 790 243
【特許文献２５】WO 98/25922
【特許文献２６】US 6 225 467
【特許文献２７】WO 2004/085 412
【特許文献２８】WO 06/035 000
【特許文献２９】WO 06/034 982
【特許文献３０】WO 06/034 991
【特許文献３１】WO 06/035 007
【特許文献３２】WO 2006/034 992
【特許文献３３】WO 2006/034 985
【特許文献３４】WO 98/22959
【特許文献３５】US 5 687 521
【特許文献３６】US5 373 037
【特許文献３７】US 5 362 881
【特許文献３８】US 5237 071
【特許文献３９】US 5 166 355
【特許文献４０】GB-A-2 303 549
【特許文献４１】DE 197 26 184
【特許文献４２】US 5 888 481
【特許文献４３】DE 676 103
【特許文献４４】CH 350 763
【特許文献４５】US 5 501 850
【特許文献４６】US 5 961 960
【特許文献４７】EP 0 669 323
【特許文献４８】US 5 518 713
【特許文献４９】US 2 463 264
【特許文献５０】EP 0 921 126
【特許文献５１】EP 0712855
【特許文献５２】CH 350 763
【特許文献５３】US 5 961 960
【特許文献５４】US 2 463 264
【特許文献５５】US 5 518 713
【特許文献５６】JP 04 134 042
【特許文献５７】JP 04 134 043
【特許文献５８】EP 0 576 974
【特許文献５９】FR 2 395 023
【特許文献６０】JP 01 158 090
【特許文献６１】EP 0 390 683
【特許文献６２】JP 04 134 041
【特許文献６３】FR 2 506 156
【特許文献６４】EP 0 693 471
【特許文献６５】FR 2 528 420
【特許文献６６】FR2 529 887
【特許文献６７】EP 0 694 521
【特許文献６８】JP 04 134 041
【特許文献６９】FR 2 638 354
【特許文献７０】EP 0 714 880
【特許文献７１】JP 04 290 882
【特許文献７２】FR-A 2 639 347
【特許文献７３】JP-87 166 517
【特許文献７４】WO 93/10753
【特許文献７５】WO 93/11095
【特許文献７６】WO 95/05150
【特許文献７７】WO 2007/071584
【特許文献７８】WO 2009/063 392
【特許文献７９】WO 2008/155059
【特許文献８０】WO 2007/068371
【特許文献８１】US 5 624 663
【特許文献８２】EP 669 323
【特許文献８３】US 2 463 264
【特許文献８４】EP 1 300 137
【特許文献８５】DE 101 62 844
【特許文献８６】WO 93/04665
【特許文献８７】DE 198 55 649
【特許文献８８】EP 0 967 200
【特許文献８９】DE 197 46 654
【特許文献９０】DE 197 55 649
【特許文献９１】EP-A-1 008 586
【特許文献９２】EP 1 133 980
【特許文献９３】EP 133 981
【特許文献９４】WO-A-92/06778
【特許文献９５】FR 2 315 991
【特許文献９６】FR 2 416 008
【特許文献９７】US 4 077 441
【特許文献９８】US 4 850 517
【特許文献９９】EP 0 841 341
【特許文献１００】WO2008/090066
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】IP COM JOURNAL No. 000179675D 2009年2月23日発行
【非特許文献２】IP COM JOURNAL No.000182396D 4月29日発行
【非特許文献３】IP COM JOURNAL No. 000189542D 2009年11月12日発行
【非特許文献４】IP COM Journal No. IPCOM000011179D 2004年4月3日発行
【非特許文献５】IP.com Journal (2009)、9(5A)、29〜30
【非特許文献６】IPCOM000182396D、題名「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」
【非特許文献７】「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM Journal、IP.COM INC、West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)
【非特許文献８】J. Am. Chem. Soc.、第79巻、5706〜5708頁、1957年
【非特許文献９】J. Am. Chem.、Soc.、第82巻、609〜5,611頁、1960年
【非特許文献１０】J. Chim. Phys.、第64巻、1602頁(1967年)
【非特許文献１１】E. Marianiら、16th IFSCC Congress、New York(1990年)
【非特許文献１２】「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM IPCOM000031257 Journal, INC、West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)
【非特許文献１３】Bangham、Standish及びWatkins、J.Mol. Biol. 13、238 (1965)
【非特許文献１４】McCutcheon's Emulsifiers & Detergents、HLB Indexの章、1998年、International Edition、MC Publishing Company
【非特許文献１５】B.L. Diffey、J. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
そのため、先に定義した欠点なしに、光安定性であり、特に波長400nmまでの範囲に優れた吸光度を有する、両端を含む280〜400nmのUV光線に対する全般的な防護を確保する、メロシアニン化合物と不溶性有機UV遮蔽剤及び/又は不溶性無機UV遮蔽剤とをベースとする新規なUVA及びUVB遮蔽系を見出す必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
出願人は、意外にも、少なくとも1種の不溶性有機及び/又は少なくとも1種の不溶性無機のUV遮蔽剤と、少なくとも1種の、本明細書で以下に更に詳細に規定されることになる式(1)の特定のメロシアニンとを使用することによって、この目的を実現することができることを発見した。
【００２８】
更に、本明細書における以下の式(1)のメロシアニン化合物は、驚くべきことに、出願WO2008/090066に化合物MC11として開示され出願WO2009/027258でMC03とも呼ばれているメロシアニン化合物より、大幅に色味が少ないという利点を示している。
【００２９】
これらの発見が、本発明の基礎をなす。
そのため、本発明の目的のうちの1つによれば、生理学的に受容される担体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)少なくとも1種の、本明細書で以下に規定する式(1)のメロシアニン化合物と、
c)少なくとも1種の不溶性有機UV遮蔽剤及び/又は少なくとも1種の不溶性無機UV遮蔽剤と
を含む、化粧用又は皮膚用組成物をここで提案する。
【００３０】
本発明はまた、少なくとも1種の上に定義した本発明による組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップするための非治療的化粧方法にも関する。
【００３１】
本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、皮膚の黒ずみを制限し並びに/又は外観（又は（顔の）色艶のこと、complexion）の色調及び/若しくは均一性を改善するための非治療的化粧方法にも関する。
【００３２】
本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置するための非治療的化粧方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の他の特徴、態様及び利点は、以下の詳細な説明を読めば明らかとなる。
【００３４】
「ヒトケラチン物質」という表現は、皮膚(身体、顔、目の周辺部位)、毛髪、まつ毛、眉毛、体毛、爪、唇又は粘膜を意味する。
【００３５】
「生理的に許容される」という用語は、心地よい色、香り及び感触を有し、消費者にこの組成物を使用する気をなくさせそうな許容できない不快感(刺激、こわばり又は発赤)を一切もたらさずに、皮膚及び/又はその外皮に適合することを意味する。
【００３６】
「不溶性UV遮蔽剤」という用語は、水溶解性が0.5質量%未満であり、且つほとんどの有機溶媒、例えば、流動パラフィン、脂肪族アルコールベンゾエート、及び脂肪酸トリグリセリド、例えばDynamit Nobel社により販売されているMiglyol(登録商標) 812中の溶解性が0.5質量%未満である、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は鉱物系化合物を意味する。この溶解性は、70℃で測定され、室温に戻した後の懸濁液中で過剰な固体と平衡となっている、溶媒中に溶解している生成物の量と定義される。これは実験室で容易に評価することができる。
【００３７】
「有機UV遮蔽剤」という用語は、280nm〜400nmの間の波長範囲のUV照射を吸収すること及び/又は物理的に阻止すること(特に反射又は散乱によって)が可能な、任意の有機化学分子を意味する。
【００３８】
「鉱物系UV遮蔽剤」という用語は、280nm〜400nmの間の波長範囲のUV照射を吸収すること及び/又は物理的に阻止すること(特に反射又は散乱によって)が可能な、任意の非有機化学分子を意味する。
【００３９】
「X〜Yの間」という用語は、限界点X及びYも含めた値の範囲を意味する。
【００４０】
本発明によれば、「防止する(予防する、preventing)」又は「防止(予防、prevention)」という用語は、所与の現象、即ち本発明によれば、ケラチン物質の老化の徴候の出現のリスクの低減又はその出現の減速を意味する。
【００４１】
メロシアニン
本発明によれば、本発明によるメロシアニン化合物は、次式(1)、及び更にそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態に相当する。
【００４２】
【化２】
0006487337.tif 000003
【００４３】
式中、
Rは、C1〜C22アルキル基、C2〜C22アルケニル基、C2〜C22アルキニル基、C3〜C22シクロアルキル基又はC3〜C22シクロアルケニル基であり、前記各基は1つ又は複数のOで場合により置換される。
【００４４】
本発明のメロシアニン化合物は、そのE/E-幾何異性体形態でもE/Z-幾何異性体形態でもよい。
【００４５】
【化３】
0006487337.tif 000004
【００４６】
優先的な式(1)の化合物は、Rが、1つ又は複数のOで置換されていてもよいC1〜C22アルキルであるものである。
【００４７】
式(1)の化合物のうち、より特定すると、次の化合物から選ばれるもの、及びそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態も使用することになる。
【００４８】
【表１】
0006487337.tif 000005
【００４９】
本発明のより特に好ましい様式によれば、化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を、次の構造を有するそのE/Z幾何学的配置:
【００５０】
【化４】
0006487337.tif 000006
【００５１】
及び/又は次の構造を有するそのE/E幾何学的配置:
【００５２】
【化５】
0006487337.tif 000007
【００５３】
で使用することになる。
【００５４】
本発明による式(1)のメロシアニンは、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜10質量%、優先的には0.2質量%〜5質量%の範囲の濃度で存在することが好ましい。
【００５５】
式(1)の化合物は、特許出願WO2007/071 582、IP.com Journal (2009)、9(5A)、29〜30、IPCOM000182396D、題名「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」及びUS-A-4 749 643、13段66行〜14段57行、並びにこの関連で挙げられた参考文献に記載のプロトコルに従って調製してもよい。
【００５６】
不溶性有機UV遮蔽剤
本発明による不溶性有機UV遮蔽剤は、好ましくは、平均粒径が、0.01〜5μm、より優先的には0.01〜2μm、より特定すると0.020〜2μmの範囲である。
【００５７】
平均粒子直径は、Beckman Coulter Inc.社により製造されているCoulter N4 Plus machine等の粒径分布アナライザーで測定される。
【００５８】
本発明による不溶性有機遮蔽剤は、任意の好適な手段によって所望の粒子形態へ持ち込まれてよく、特に例えば、乾式ミリング若しくは溶媒中でのミリング、篩い分け、霧化、微粒子化又は噴霧である。
【００５９】
微粒子化形態にある本発明による不溶性有機遮蔽剤は、特に、粗いサイズの粒子の形態にある不溶性有機UV遮蔽剤を、こうして得られた粒子の分散体を改善するのに好適な界面活性剤の存在下で、化粧用配合物中でミリングする方法によって得ることができる。
【００６０】
不溶性有機遮蔽剤の微粒子化の方法の例は、出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893119に記載されている。これらの文献に従って使用されるミリング機は、エアジェットミル、ボールミル、バイブレーションミル又はハンマーミルとすることができ、好ましくは高速撹拌ミル又はインパクトミル、より特定すると、回転式ボールミル、バイブレーションミル、チューブミル又はロッドミルとすることができる。
【００６１】
この特定の方法によれば、前記遮蔽剤をミリングするための界面活性剤として使用されるのは、構造CnH2n+1O(C6H10O5)xH[式中、nは、8〜16の整数であり、xは、(C6H10O5)単位の平均重合度であって1.4〜1.6の範囲である]のアルキルポリグルコシドである。それらは、構造CnH2n+1O(C6H10O5)xHの化合物のC1〜C12エステルから、より特定すると、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、スルホコハク酸、クエン酸又は酒石酸等のC1〜C12カルボン酸を、グルコシド(C6H10O5)単位上の1つ又は複数の遊離OH官能基と反応させることによって得られるエステルから選択することができる。アルキルポリグルコシドとして特に挙げることができるのは、デシルグルコシドである。
【００６２】
前記界面活性剤は、その微粒子化形態にある不溶性遮蔽剤に対して、1質量%〜50質量%、より優先的には5質量%〜40質量%の範囲の濃度で一般に使用される。
【００６３】
本発明による不溶性有機UV遮蔽剤は、オキサルアニリドタイプ、トリアジンタイプ、ベンゾトリアゾールタイプ、ビニルアミドタイプ、シンナミドタイプ、1つ又は複数のベンザゾール基及び/若しくはベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基（ベンゾチオフェネン基）を含むタイプ、インドールタイプ、アリールビニレンケトンタイプ、フェニレンビス-ベンゾオキサジノン誘導体タイプ、又はアミド、スルホンアミド若しくはアクリロニトリルカルバメート誘導体タイプの有機UV遮蔽剤又はこれらの混合物から特に選択することができる。
【００６４】
それが本発明で使用されるという意味では、「ベンザゾール」という用語は、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール及びベンゾイミダゾールを包含する。
【００６５】
A/オキサルアニリド
本発明によるオキサルアニリドタイプのUV遮蔽剤のうち挙げることができるのは、構造
【００６６】
【化６】
0006487337.tif 000008
【００６７】
(式中、
T1、T1'、T2及びT2'は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C8アルキル基又はC1〜C8アルコキシ基を示す)
に相当するものである。これらの化合物は、特許出願WO 95/22959に記載されている。
【００６８】
挙げることができる例には、BASF社により販売されている市販製品Tinuvin(登録商標)315及びTinuvin(登録商標)312があり、それぞれの構造
【００６９】
【化７】
0006487337.tif 000009
【００７０】
を有する。
【００７１】
B/トリアジン
本発明によるトリアジンタイプの不溶性UV遮蔽剤のうち更に挙げることができるのは、次式(II)
【００７２】
【化８】
0006487337.tif 000010
【００７３】
[式中、
T3、T4及びT5は、独立に、フェニル、フェノキシ及びピロロであり、フェニル、フェノキシ及びピロロは、非置換であり、又はOH、C1〜C18アルキル若しくはC1〜C18アルコキシ、C1〜C18カルボキシアルキル、C5〜C8シクロアルキル、メチルベンジリデンカンファー基、-(CH=CH)n(CO)-OT6基(式中、T6は、C1〜C18アルキル又はシンナミルのいずれかである)から選択される、1つ、2つ又は3つの置換基で置換される]
に相当するものである。
【００７４】
これらの化合物は、WO 97/03642、GB 2286774、EP 743309、WO 98/22447及びGB 2319523に記載されている。
【００７５】
本発明によるトリアジンタイプのUV遮蔽剤のうち更に挙げることができるのは、ベンザルマロネート基及び/又はフェニルシアノアクリレート基を保有する不溶性s-トリアジン誘導体、例えば特許出願EP-A-0 790 243(本明細書の内容の必須部分を構成する)に記載されているものである。
【００７６】
これらのトリアジンタイプの不溶性UV有機遮蔽剤のうち、特に挙げることになるのは、以下の化合物
-  2,4,6-トリス(ジエチル4’-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
-  2,4,6-トリス(ジイソプロピル4’-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
-  2,4,6-トリス(ジメチル4’-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
-  2,4,6-トリス(エチルα-シアノ-4-アミノシンナメート)-s-トリアジン
である。
【００７７】
本発明によるトリアジンタイプのUV遮蔽剤のうち更に挙げることができるのは、ベンゾトリアゾール基及び/又はベンゾチアゾール基を保有する不溶性s-トリアジン誘導体、例えば特許出願WO 98/25922(本明細書の内容の必須部分を構成する)に記載されているものである。
【００７８】
これらの化合物のうち、より特に挙げることができるのは、
-  2,4,6-トリス[(3’-ベンゾトリアゾール-2-イル-2’-ヒドロキシ-5’-メチル)フェニルアミノ]-s-トリアジン、
-  2,4,6-トリス[(3’-ベンゾトリアゾール-2-イル-2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチル)フェニルアミノ]-s-トリアジン
である。
【００７９】
更に挙げることができるのは、ナフタレニル基又はポリフェニル基で置換された対称形のトリアジンであり、US 6 225 467、特許出願WO 2004/085 412(化合物6及び9を参照されたい)又は文献「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM Journal、IP.COM INC、West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)に記載されており、特に2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン及び2,4,6-トリス(テルフェニル)トリアジンであり、これはまた特許出願WO 06/035 000、WO 06/034 982、WO 06/034 991、WO 06/035 007、WO 2006/034 992及びWO 2006/034 985でも挙げられている。
【００８０】
C/ベンゾトリアゾール
本発明によるベンゾトリアゾールタイプの不溶性有機UV遮蔽剤のうち挙げることができるのは、特許出願WO 95/22959(本明細書の内容の必須部分を構成する)に記載されている、次式(III)
【００８１】
【化９】
0006487337.tif 000011
【００８２】
(式中、
T7は、水素原子、又はC1〜C18アルキル基を示し、
T8及びT9は、同一であっても異なっていてもよく、フェニルで場合により置換されたC1〜C18アルキル基を示す)
のものである。
【００８３】
式(III)の化合物の例として挙げることができるのは、BASF社からの市販製品Tinuvin 328、320、234及び350であり、以下の構造
【００８４】
【化１０】
0006487337.tif 000012
【００８５】
を有する。
【００８６】
本発明によるベンゾトリアゾールタイプの不溶性有機UV遮蔽剤のうち挙げることができるのは、特許US 5 687 521、US5 373 037及びUS 5 362 881に記載されている化合物であり、特にFairmount Chemical社によりMixxim PB30(登録商標)の名称で販売されている[2,4'-ジヒドロキシ-3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-2'-n-オクトキシ-5'-ベンゾイル]ジフェニルメタンであり、構造
【００８７】
【化１１】
0006487337.tif 000013
【００８８】
を有する。
【００８９】
本発明によるベンゾトリアゾールタイプの不溶性有機UV遮蔽剤のうち挙げることができるのは、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体であり、以下の構造
【００９０】
【化１２】
0006487337.tif 000014
【００９１】
(式中、
T10及びT11基は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル及びC5〜C12シクロアルキル又はアリール残基から選択される1つ又は複数の基で場合により置換されたC1〜C18アルキル基を示す)
を有する。これらの化合物は、それ自体、既知であり、特許出願US 5237 071、US 5 166 355、GB-A-2 303 549、DE 197 26 184及びEP-A-893 119(本明細書の必須部分を構成する)に記載されている。
【００９２】
上で規定した式(I)では、C1〜C18アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、tert-オクチル、n-アミル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、テトラデシル、ヘキシデシル又はオクタデシルであり、C5〜C12シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチルであり、アリール基は、例えば、フェニル又はベンジルである。
【００９３】
式(IV)の化合物のうち挙げることができるのは、以下の構造
【００９４】
【化１３】
0006487337.tif 000015
【００９５】
を有するものである。
【００９６】
呼称2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]を有する化合物(a)は、特にFairmount Chemical社によりMixxim BB/200(登録商標)の商品名で販売されている。
【００９７】
呼称2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(メチル)フェノール]を有する化合物(c)は、特にFairmount Chemical社によりMixxim BB/200(登録商標)の商品名で固体形態で販売されている。
【００９８】
D/ビニルアミド
ビニルアミドタイプの不溶性有機遮蔽剤のうち挙げることができるのは、例えば、出願WO 95/22959(記述内容の必須部分を構成している)に記載されている、以下の式
T12-(Y)r-C(=O)-C(T13)=C(T14)-N(T15)(T16)      (V)
[式中、
T12は、OH、C1〜C18アルキル、C1〜C8アルコキシ又は-C(=O)-OT17基(式中、T17は、C1〜C18アルキル基である)から選択される1つ、2つ又は3つの基で場合により置換された、C1〜C18の、好ましくはC1〜C5のアルキル基又はフェニル基であり、
T13、T14、T15及びT16は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C18及び好ましくはC1〜C5アルキル基、又は水素原子を示し、
Yは、N又はOであり、
rは、0又は1である]
を有する化合物である。
【００９９】
これらの化合物のうち更に特に挙げることになるのは、
-  4-オクチルアミノ-3-ペンテン-2-オン;
-  エチル3-オクチルアミノ-2-ブテノエート;
-  3-オクチルアミノ-1-フェニル-2-ブテン-1-オン;
-  3-ドデシルアミノ-1-フェニル-2-ブテン-1-オン
である。
【０１００】
E/シンナミド
本発明によるシンナミドタイプの不溶性有機遮蔽剤のうち更に挙げることができるのは、特許出願WO 95/22959(本明細書の内容の必須部分を構成する)に記載されていて以下の構造
【０１０１】
【化１４】
0006487337.tif 000016
【０１０２】
{式中、
OT18は、ヒドロキシル基又はC1〜C4アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシであり、
T19は、水素、C1〜C4アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり、
T20は、-(CONH)s-フェニル基[式中、sは、0又は1であり、フェニル基は、OH、C1〜C18アルキル、C1〜C8アルコキシ又は-C(=O)-OT21基(式中、T21は、C1〜C18アルキル、より優先的にはT21は、フェニル、4-メトキシフェニル又はフェニルアミノカルボニル基である)から選択される1つ、2つ又は3つの基で置換されてよい]である}
に相当する化合物である。
【０１０３】
更に挙げることができるのは、特許US 5 888 481に記載されているもの等のシンナミドダイマーであり、例としては構造
【０１０４】
【化１５】
0006487337.tif 000017
【０１０５】
の化合物である。
【０１０６】
F/ベンザゾール
ベンザゾールタイプの不溶性有機遮蔽剤のうち挙げることができるのは、次式
【０１０７】
【化１６】
0006487337.tif 000018
【０１０８】
[式中、
各記号Xは、独立に、酸素原子又は硫黄原子又はNR2基を表し、
各記号Zは、独立に、窒素原子又はCH基を表し、
各記号R1は、独立に、OH基、ハロゲン原子、ケイ素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C8アルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C8アルコキシ基を表し、
各数mは、独立に、0、1又は2であり、
nは、両端を含む1〜4の間の整数を表し、
pは、0又は1に等しく、
各数qは、独立に、0又は1に等しく、
各記号R2は、独立に、水素原子、ベンジル基、又はケイ素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C8アルキル基を表し、
Aは、次式
【０１０９】
【化１７】
0006487337.tif 000019
【０１１０】
(式中、
各記号R3は、独立に、ハロゲン原子、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜4アルキル若しくはアルコキシ、又はヒドロキシル基を表し、
R4は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜4アルキル基を表し、
c=0〜4、d=0〜3、e=0又は1、f=0〜2である)
を有するものから選択される原子価nの基を表す]
のうちの1つに相当するものである。
【０１１１】
これらの化合物は、特に、特許DE 676 103及びCH 350 763、特許US 5 501 850、特許US 5 961 960、特許出願EP 0 669 323、特許US 5 518 713、特許US 2 463 264、J. Am. Chem. Soc.、第79巻、5706〜5708頁、1957年における記事、J. Am. Chem.、Soc.、第82巻、609〜5,611頁、1960年における記事、特許出願EP 0 921 126及び特許出願EP 0 712855に記載されている。
【０１１２】
2-アリールベンザゾール系統の式(VII)の好ましい化合物の例として挙げることができるのは、2-ベンゾオキサゾール-2-イル-4-メチルフェノール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)-4-メトキシフェノール又は2-ベンゾチアゾール-2-イルフェノールであり、これらの化合物を、例えば特許CH 350 763に記載されている方法に従って調製することが可能である。
【０１１３】
ベンゾイミダゾリルベンザゾール系統の式(VII)の好ましい化合物の例として挙げることになるのは、2,2'-ビスベンゾイミダゾール、5,5',6,6'-テトラメチル-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、5,5'-ジメチル-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、6-メトキシ-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)-ベンゾチアゾール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゾオキサゾール及びN,N'-ジメチル-2,2'-ビスベンゾイミダゾールであり、これらの化合物を、特許US 5 961 960及びUS 2 463 264に記載されている手順に従って調製することが可能である。
【０１１４】
フェニレンベンザゾール系統の式(VII)の好ましい化合物の例として挙げることになるのは、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾイミダゾール)、1,3-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,2-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,2-フェニレンビス(ベンゾイミダゾール)、1,4-フェニレンビス(N-2-エチルヘキシル-2-ベンゾイミダゾール)及び1,4-フェニレンビス(N-トリメチルシリルメチル-2-ベンゾイミダゾール)であり、これらの化合物は、特許US 2 463 264、並びに刊行物J. Am. Chem. Soc.、第82巻、609頁(1960年)及びJ. Am. Chem. Soc.、第79巻、5706〜5708頁(1957年)に記載されている手順に従って調製することが可能である。
【０１１５】
ベンゾフラニルベンゾオキサゾール系統の式(VII)の好ましい化合物の例として挙げることができるのは、2-(2-ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾール、2-(ベンゾフラニル)-5-メチルベンゾオキサゾール及び2-(3-メチル-2-ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾールであり、これらの化合物は、特許US 5 518 713に記載されている手順に従って調製することが可能である。
【０１１６】
式(VIII)の好ましい化合物として挙げることができるのは、例えば、次式
【０１１７】
【化１８】
0006487337.tif 000020
【０１１８】
に相当する、2,6-ジフェニル-1,7-ジヒドロベンゾ[1,2-d;4,5-d']ジイミダゾール、
又は2,6-ジスチリル-1,7-ジヒドロベンゾ[1,2-d;4,5-d']ジイミダゾール、又は他に2,6-ジ(p-tert-ブチルスチリル)-1,7-ジヒドロベンゾ[1,2-d;4,5-d']ジイミダゾールであり、これらは、出願EP 0 669 323に記載されている方法に従って調製することが可能である。
【０１１９】
式(IX)の好ましい化合物として挙げることができるのは、次式
【０１２０】
【化１９】
0006487337.tif 000021
【０１２１】
を有する5,5'-ビス-[(フェニル-2)ベンゾイミダゾール]であり、その調製は、J. Chim. Phys.、第64巻、1602頁(1967年)に記載されている。
【０１２２】
これらのUV照射遮蔽有機不溶性化合物のうち、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゾオキサゾール、5オール、6-メトキシ-2,2’-ビスベンゾイミダゾール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゾチアゾール、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾイミダゾール)、1,3-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,2-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,2-フェニレンビス(2-ベンゾイミダゾール)及び1,4-フェニレンビス(N-トリメチルシリルメチル-2-ベンゾイミダゾール)が最も特に好ましい。
【０１２３】
G/アリールビニレンケトン
アリールビニレンケトンタイプの不溶性有機遮蔽剤のうち挙げることができるのは、次式(X)及び(XI)
【０１２４】
【化２０】
0006487337.tif 000022
【０１２５】
[式中、
n'=1又は2であり、
Bは、n'=1の場合の式(X)において、若しくは式(XI)において、次式(a')〜(d')から選択されるアリール基であり、又はn'=2の場合の式(X)において、次式(e')〜(h')から選択される基であり:
【０１２６】
【化２１】
0006487337.tif 000023
【０１２７】
(式中、
各記号R8は、独立に、OH基、ハロゲン原子、ケイ素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C6アルキル基、ケイ素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C6アルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C5アルコキシカルボニル基、又はケイ素原子若しくはアミノ酸官能基を場合により含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C6アルキルスルホンアミド基を表し、
p'は、両端を含む0〜4の間の整数を表し、
q'は、0又は1を表し、
R5は、水素又はOH基を表し、
R6は、水素、ケイ素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C6アルキル基、シアノ基、C1〜C6アルキルスルホニル基、又はフェニルスルホニル基を表し、
R7は、ケイ素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C6アルキル基、又は二環を形成することができて1つ又は2つのR4基で場合により置換されたフェニル基を表し、
又はR6とR7とは一緒になって、1つ又は複数の窒素原子、硫黄原子及び酸素原子で場合により中断されていて（割り込まれていて）別のカルボニルを場合により含有して直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C8アルキルスルホンアミド基で場合により置換されてケイ素原子又はアミノ酸官能基を場合により含有する、単環の、二環の又は三環のC2〜10炭化水素系残基を形成する)
但し、n'=1であるとき、R6とR7とは、カンファー核を形成しないということを条件とする]
のうちの1つに相当するものである。
【０１２８】
平均粒径が10nm〜5μmの間である式(X)(式中、n'=1である)の不溶性UV照射遮蔽化合物の例として挙げることができるのは、以下の系統である:
-  スチリルケトンタイプの化合物、例えば特許出願JP 04 134 042に記載されているもの、例としては1-(3,4-ジメトキシフェニル)-4,4-ジメチルペント-1-エン-3-オン:
【０１２９】
【化２２】
0006487337.tif 000024
【０１３０】
-  ベンジリデンシネオールタイプの化合物、例えばE. Marianiらによる記事16th IFSCC Congress、New York(1990年)に記載されているもの、例としては1,3,3-トリメチル-5-(4-メトキシベンジリデン)-2-オキサビシクロ[2.2.2]オクタン-6-オン:
【０１３１】
【化２３】
0006487337.tif 000025
【０１３２】
-  ベンジリデンクロマノンタイプの化合物、例えば特許出願JP 04 134 043に記載されているもの、例としては3-(4-メトキシベンジリデン)-2,3,4a,8a-テトラヒドロクロメン-4-オン:
【０１３３】
【化２４】
0006487337.tif 000026
【０１３４】
-  ベンジリデンチオクロマノンタイプの化合物、例えば特許出願JP 04 134 043に記載されているもの、例としては3-(4-メトキシベンジリデン)-2,3,4a,8a-テトラヒドロクロメン-4-チオン:
【０１３５】
【化２５】
0006487337.tif 000027
【０１３６】
-  ベンジリデンキヌクリジノンタイプの化合物、例えば特許出願EP 0 576 974に記載されているもの、例としては4-メトキシベンジリデン-1-アザビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オン:
【０１３７】
【化２６】
0006487337.tif 000028
【０１３８】
-  ベンジリデンシクロアルカノンタイプの化合物、例えば特許出願FR 2 395 023に記載されているもの、例としては2-(4-メトキシベンジリデン)シクロペンタノン及び2-(4-メトキシベンジリデン)シクロヘキサノン:
【０１３９】
【化２７】
0006487337.tif 000029
【０１４０】
-  ベンジリデンヒダントインタイプの化合物、例えば特許出願JP 01 158 090に記載されているもの、例としては5-(3,4-ジメトキシベンジリデン)イミダゾリジン-2,4-ジオン:
【０１４１】
【化２８】
0006487337.tif 000030
【０１４２】
-  ベンジリデンヒダントインタイプの化合物、例えば特許出願JP 04 134 043に記載されているもの、例としては2-(4-メトキシベンジリデン)インダン-1-オン:
【０１４３】
【化２９】
0006487337.tif 000031
【０１４４】
-  ベンジリデンテトラロンタイプの化合物、例えば特許出願JP 04 134 043に記載されているもの、例としては2-(4-メトキシベンジリデン)-3,4-ジヒドロ-2H-ナフタレン-1-オン:
【０１４５】
【化３０】
0006487337.tif 000032
【０１４６】
-  ベンジリデンフラノンタイプの化合物、例えば特許出願EP 0 390 683に記載されているもの、例としては4-(4-メトキシベンジリデン)-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オン:
【０１４７】
【化３１】
0006487337.tif 000033
【０１４８】
-  ベンジリデンベンゾフラノンタイプの化合物、例えば特許出願JP 04 134 041に記載されているもの、例としては2-ベンジリデンベンゾフラン-3-オン:
【０１４９】
【化３２】
0006487337.tif 000034
【０１５０】
-  ベンジリデンインダンジオンタイプの化合物、例えば2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジリデン)インダン-1,3-ジオン:
【０１５１】
【化３３】
0006487337.tif 000035
【０１５２】
-  ベンジリデンベンゾチオフラノンタイプの化合物、例えば特許出願JP 04 134 043に記載されているもの、例としては2-ベンジリデンベンゾ[b]チオフェン-3-オン:
【０１５３】
【化３４】
0006487337.tif 000036
【０１５４】
-  ベンジリデンバルビツールタイプの化合物、例えば5-(4-メトキシベンジリデン)-1,3-ジメチルピリミジン-2,4,6-トリオン:
【０１５５】
【化３５】
0006487337.tif 000037
【０１５６】
-  ベンジリデンピラゾロンタイプの化合物、例えば4-(4-メトキシベンジリデン)-5-メチル-2-フェニル-2,4-ジヒドロピラゾール-3-オン:
【０１５７】
【化３６】
0006487337.tif 000038
【０１５８】
-  ベンジリデンイミダゾロンタイプの化合物、例えば5-(4-メトキシベンジリデン)-2-フェニル-3,5-ジヒドロイミダゾール-4-オン:
【０１５９】
【化３７】
0006487337.tif 000039
【０１６０】
-  カルコンタイプの化合物、例えば1-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-3-フェニルプロペノン:
【０１６１】
【化３８】
0006487337.tif 000040
【０１６２】
-  ベンジリデノン化合物、文献FR 2 506 156に記載されているもの、例としては3-ヒドロキシ-1-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-3-フェニルプロペノン:
【０１６３】
【化３９】
0006487337.tif 000041
【０１６４】
平均粒径が10nm〜5μmの間である式(X)(式中、n'=2である)の不溶性UV照射遮蔽化合物の例として挙げることができるのは、以下の系統である:
-  フェニレンビスメチリデン-ノル-カンファータイプの化合物、例えば文献EP 0 693 471に記載されているもの、例としては1,4-フェニレンビス{3-メチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン}:
【０１６５】
【化４０】
0006487337.tif 000042
【０１６６】
-  フェニレンビスメチリデンカンファータイプの化合物、例えば文献FR 2 528 420に記載されているもの、例としては1,4-フェニレンビス{3-メチリデン-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン}:
【０１６７】
【化４１】
0006487337.tif 000043
【０１６８】
又は1,3-フェニレンビス{3-メチリデン-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン}:
【０１６９】
【化４２】
0006487337.tif 000044
【０１７０】
-  フェニレンビスメチリデンカンファースルホンアミドタイプの化合物、例えば文献FR2 529 887に記載されているもの、例としてはエチル又は2-エチルヘキシル1,4-フェニレンビス(3,3'-メチリデンカンファー-10,10'-スルホンアミド):
【０１７１】
【化４３】
0006487337.tif 000045
【０１７２】
-  フェニレンビスメチリデンシネオールタイプの化合物、例えばE. Marianiらによる16th IFSCC Congress、New York(1990年)の記事に記載されているもの、例えば1,4-フェニレンビス{5-メチリデン-3,3-ジメチル-2-オキサビシクロ[2.2.2]オクタン-6-オン}:
【０１７３】
【化４４】
0006487337.tif 000046
【０１７４】
-  フェニレンビスメチリデンケトトリシクロデカンタイプの化合物、例えば特許出願EP 0 694 521に記載されているもの、例としては1,4-フェニレンビス(オクタヒドロ-4,7-メタノ-6-インデン-5-オン):
【０１７５】
【化４５】
0006487337.tif 000047
【０１７６】
-  フェニレンビスアルキレンケトンタイプの化合物、例えば特許出願JP 04 134 041に記載されているもの、例としては1,4-フェニレンビス(4,4-ジメチルペント-1-エン-3-オン):
【０１７７】
【化４６】
0006487337.tif 000048
【０１７８】
-  フェニレンビスメチリデンフラノンタイプの化合物、例えば特許出願FR 2 638 354に記載されているもの、例としては1,4-フェニレンビス(4-メチリデン-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オン):
【０１７９】
【化４７】
0006487337.tif 000049
【０１８０】
-  フェニレンビスメチリデンキヌクリジノンタイプの化合物、例えば特許出願EP 0 714 880に記載されているもの、例としては1,4-フェニレンビス{2-メチリデン-1-アザ-ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オン}:
【０１８１】
【化４８】
0006487337.tif 000050
【０１８２】
式(XI)の化合物として挙げることができるのは、以下の系統である:
-  ビスベンジリデンシクロアルカノンタイプの化合物、例えば2,5-ジベンジリデンシクロペンタノン:
【０１８３】
【化４９】
0006487337.tif 000051
【０１８４】
-  ガンマ-ピロンタイプの化合物、例えば文献JP 04 290 882に記載されているもの、例としては2,6-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)ピラン-4-オン:
【０１８５】
【化５０】
0006487337.tif 000052
【０１８６】
これらのアリールビニレンケトンタイプの不溶性有機UV照射遮蔽化合物のうち最も特に好ましいのは、式(X)(式中、n'=2である)の化合物である。
【０１８７】
H/フェニレンビスベンゾオキサジノン
フェニレンビスベンゾオキサジノンタイプの不溶性有機遮蔽剤のうち挙げることができるのは、次式(XII)
【０１８８】
【化５１】
0006487337.tif 000053
【０１８９】
[式中、
Rは、以下の式(e)〜(h)
【０１９０】
【化５２】
0006487337.tif 000054
【０１９１】
(式中、
各記号R9は、独立に、OH基、ハロゲン原子、ケイ素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C6アルキル基、ケイ素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C6アルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C5アルコキシカルボニル基、又はケイ素原子若しくはアミノ酸官能基を場合により含有する直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C6アルキルスルホンアミド基を表し、
p''は、両端を含む0〜4の間の整数を表し、
q''は、0又は1を表す)
から選択される二価芳香族残基を表す]
に相当するものである。
【０１９２】
平均粒径が10nm〜5μmの間である式(XII)の不溶性UV照射遮蔽化合物の例として挙げることができるのは、以下の誘導体である:
-  2,2'-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、Cytec社からの市販製品Cyasorb UV-3638(登録商標)
-  2,2'-(4,4'-ビフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)
-  2,2'-(2,6-ナフチレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)。
【０１９３】
I/アクロニトリルアミド、スルホンアミド又はカルバメート誘導体
アクリロニトリルアミド、スルホンアミド又はカルバメートタイプの不溶性有機遮蔽剤のうち挙げることができるのは、次式(XIII)
【０１９４】
【化５３】
0006487337.tif 000055
【０１９５】
[式中、
R10は、直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C8アルキル基を表し、
n'''=0、1又は2であり、
X2は、式-(C=O)-R11-(C=O)-、-SO2-R11-SO2-又は-(C=O)-O-R11-O-(C=O)-の二価基を表し、
Yは、-(C=O)-R12基又は-SO2R13基を表し、
R11は、単結合、又は1つ若しくは複数のヒドロキシル置換基を保有することができて炭素鎖中に、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選択される1個又は複数のヘテロ原子を含有することができる直鎖状若しくは分岐鎖状の二価のC1〜C30アルキレン基若しくはC3〜C30アルケニレン基を表し、
R12は、-OR14基又は-NHR14基を表し;
R13は、非置換であり、又はC1〜C4アルキル基若しくはアルコキシ基で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状のC1〜C30アルキル基、又はフェニル核を表し、
R14は、1つ又は複数のヒドロキシル置換基を保有することができて炭素系鎖中に、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選択される1個又は複数のヘテロ原子を含有することができる直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C30アルキル基又はC3〜C30アルケニル基を表す]
に相当するものである。
【０１９６】
上の式(XIII)において、シアノ置換基がパラ-アミノフェニル置換基に対してシス位にある異性体のみが表されているが、この式は、対応するトランス異性体も包含すると理解されるべきであり、2つの二重結合のそれぞれに対して、独立に、シアノ置換基及びパラ-アミノフェニル置換基は、互いに対してシス又はトランス配置でありうる。
【０１９７】
挙げることができる例は、次式
【０１９８】
【化５４】
0006487337.tif 000056
【０１９９】
の2-エチルヘキシル2-シアノ-3-[4-(アセチルアミノ)フェニル]アクリレートダイマーである。
【０２００】
J/多価金属
本発明による不溶性有機遮蔽剤の別の特定の系統は、スルホン酸又はカルボン酸の有機遮蔽剤の多価金属塩(例えば、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Al3+又はZr4+)、例えばベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体の多価金属塩、例えば特許出願FR-A 2 639 347に記載されているもの;ベンゾイミダゾールのスルホン酸誘導体の多価金属塩、例えば特許出願EP-A-893 119に記載されているもの;ケイ皮酸誘導体の多価金属塩、例えば出願JP-87 166 517に記載されているものである。
【０２０１】
更に挙げることができるのは、UV-A及び/又はUV-B有機遮蔽剤の金属又はアンモニウム又は置換アンモニウム錯体であり、例えば特許出願WO 93/10753、WO 93/11095及びWO 95/05150に記載されているものである。
【０２０２】
不溶性有機UV遮蔽剤のうち更に挙げることができるのは、化合物1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン(CAS 919803-06-8)であり、特許出願WO 2007/071584に記載されている以下の構造
【０２０３】
【化５５】
0006487337.tif 000057
【０２０４】
を有し、この化合物は、微粒子化形態(平均径が0.02〜2μm)で有利に使用され、これは、例えば特許出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893 119に記載されている微粒子化方法に従って、とりわけ水性分散体の形態で、得ることができる。
【０２０５】
本発明の特に好ましい形態によれば、使用されることになるのは、
(i)ナフタレニル基又はポリフェニル基により置換された対称形のトリアジン遮蔽剤、特許US 6 225 467、特許出願WO 2004/085412(化合物6及び9を参照されたい)、又は文献「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM IPCOM000031257 Journal, INC、West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)に記載されているもの、特に2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン及び2,4,6-トリス(テルフェニル)トリアジンであり、これはまた特許出願WO06/035000、WO 06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992及びWO 2006/034985でも挙げられており、これらの化合物は、微粒子化形態(平均粒径が0.02〜3μm)で有利に使用され、これは、例えば、特許出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893 119に記載されている微粒子化方法に従って、とりわけ水性分散体の形態で、得ることができる;
(ii)次式(IV)
【０２０６】
【化５６】
0006487337.tif 000058
【０２０７】
(式中、
T10及びT11基は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル及びC5〜C12シクロアルキル又はアリール残基から選択される1つ又は複数の基で場合により置換されたC1〜C18アルキル基を示す)
のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物;
(iii)並びにこれらの混合物
から選択される不溶性有機UV遮蔽剤である。
【０２０８】
本発明の特に好ましい形態によれば、式(IV)のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物は、少なくとも1種の、構造CnH2n+1 O(C6H10O5)xH[式中、先に規定した通り、nは、8〜16の整数であり、xは、単位(C6H10O5)の平均重合度であって1.4〜1.6の範囲である]の界面活性剤を有する、平均粒径が0.01〜5μm、より優先的には0.01〜2μm、より特定すると0.020〜2μmの範囲である粒子の水性分散体の形態にある。前記界面活性剤は、ベンゾトリアゾール遮蔽剤に対して1質量%〜50質量%、より優先的には5質量%〜40質量%の範囲の濃度で好ましくは使用され、水性分散体中の式(I)のベンゾトリアゾール遮蔽剤の量は、該分散体の総質量に対して、好ましくは10質量%〜50質量%、より優先的には30質量%〜50質量%の範囲である。
【０２０９】
平均粒子直径は、Beckman Coulter Inc.社により製造されているCoulter N4 Plus(登録商標)machine等の粒径分布アナライザーで測定される。
【０２１０】
本発明の特に好ましい形態によれば、式(IV)のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物は、グリセロール重合度が少なくとも5である少なくとも1種のポリグリセリルモノ(C8〜C20)アルキルエステルの存在下で、平均粒径が0.02〜2μm、より優先的には0.01〜1.5μm、より特定すると0.02〜1μmの範囲の粒子の水性分散体の形態にあってよく、例えば特許出願WO 2009/063 392に記載されている水性分散体の形態である。
【０２１１】
ポリグリセリルモノ(C8〜C20)アルキルエステル界面活性剤の例として挙げることができるのは、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、カプリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ミリスチン酸ヘキサグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸ヘキサグリセリル、イソステアリン酸ヘキサグリセリル、カプリン酸ペンタグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル及びイソステアリン酸ペンタグリセリルである。
【０２１２】
特に使用されることになるのは、
-  カプリン酸デカグリセリル、例えば、太陽化学株式会社により、Sunsoft Q10Y(登録商標)、Sunsoft Q10S(登録商標)、Sunsoft Q12Y(登録商標)、Sunsoft Q12S(登録商標)、Sunsoft M12J(登録商標)の商品名で、日光ケミカルズ株式会社によりNikkol Decaglyn 1-Lの商品名で、三菱化学株式会社によりRyoto-Polyglyceryl ester L-10D(登録商標)及びL-7D(登録商標)の商品名で販売されている製品
-  ラウリン酸デカグリセリル、例えば、太陽化学株式会社により、Sunsoft Q14Y(登録商標)、Sunsoft Q14S(登録商標)、Sunsoft Q12Y(登録商標)、Sunsoft Q12S(登録商標)、Sunsoft M12J(登録商標)の商品名で、日光ケミカルズ株式会社によりNikkol Decaglyn 1-M(登録商標)の商品名で、三菱化学株式会社によりRyoto-Polyglyceryl ester M-10D(登録商標)及びM-7D(登録商標)の商品名で販売されている製品
-  ステアリン酸デカグリセリル、例えば、太陽化学株式会社により、Sunsoft Q18Y(登録商標)、Sunsoft Q18S(登録商標)、Sunsoft Q12Y(登録商標)、Sunsoft Q12S(登録商標)、Sunsoft M12J(登録商標)の商品名で、日光ケミカルズ株式会社によりNikkol Decaglyn 1-SVの商品名で、三菱化学株式会社によりRyoto-Polyglyceryl ester S-15D(登録商標)の商品名で販売されている製品
-  カプリン酸ヘキサグリセリル、例えば、日光ケミカルズ株式会社によりNikkol Hexaglyn 1-L(登録商標)の商品名で、青木油脂工業株式会社によりGlysurf 6MLの商品名で、日本油脂株式会社によりUnigly GL-106(登録商標)の商品名で販売されている製品
-  ミリスチン酸ヘキサグリセリル、例えば、日光ケミカルズ株式会社によりNikkol Hexaglyn 1-M(登録商標)、Nikkol Hexaglyn 1-OV(登録商標)の商品名で、青木油脂工業株式会社によりGlysurf 6ML(登録商標)の商品名で、日本油脂株式会社によりUnigly GL-106の商品名で販売されている製品
-  ステアリン酸ヘキサグリセリル、例えば、日光ケミカルズ株式会社により、Nikkol Hexaglyn 1-M(登録商標)、Nikkol Hexaglyn 1-SV(登録商標)の商品名で、日本エマルション株式会社によりEmalex MSG-6K(登録商標)の商品名で、日本油脂株式会社によりUnigly GL-106の商品名で販売されている製品
-  イソステアリン酸ヘキサグリセリル、例えば、マツモトファインケミカル株式会社によりMatsumate MI-610(登録商標)の商品名で販売されている製品
-  カプリン酸ペンタグリセリル、例えば、太陽化学株式会社によりSunsoft A10E(登録商標)の商品名で販売されている製品
-  ラウリン酸ペンタグリセリル、例えば、太陽化学株式会社により、Sunsoft A12E(登録商標)、Sunsoft A121E(登録商標)の商品名で販売されている製品
-  ミリスチン酸ペンタグリセリル、例えば、太陽化学株式会社により、Sunsoft A14E(登録商標)、Sunsoft A141E(登録商標)の商品名で販売されている製品
-  オレイン酸ペンタグリセリル、例えば、太陽化学株式会社によりSunsoft A17E(登録商標)、Sunsoft A171E(登録商標)の商品名で販売されている製品
-  ステアリン酸ペンタグリセリル、例えば、太陽化学株式会社により、Sunsoft A18E(登録商標)、Sunsoft A181E(登録商標)の商品名で販売されている製品
である。
【０２１３】
これらの界面活性剤のうち好ましくは使用されるのは、HLBが14.5以上、より優先的には15以上のものである。グリセロールの重合度が少なくとも5であってHLBが14.5以上であるポリグリセリルモノ(C8〜C20)アルキルエステル界面活性剤の例として挙げることができるのは、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、カプリン酸ペンタグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリル及びステアリン酸ペンタグリセリルである。グリセロールの重合度が少なくとも5であってHLBが15以上であるポリグリセリルモノ(C8〜C20)アルキルエステル界面活性剤の例として挙げることができるのは、カプリン酸デカグリセリル及びラウリン酸デカグリセリルである。
【０２１４】
水性分散体中の式(IV)のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物の量は、該分散体の総質量に対して、好ましくは10質量%〜50質量%、より優先的には30質量%〜50質量%の範囲である。
【０２１５】
優先的には、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物/ポリグリセリルモノ(C8〜C20)アルキルエステルの質量比は、0.05〜0.5、より優先的には0.1〜0.3の範囲である。
【０２１６】
式(IV)のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物として、これらの水性分散体中で、より優先的に使用されることになるのは、構造
【０２１７】
【化５７】
0006487337.tif 000059
【０２１８】
の化合物2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]であり、例えばBASF社によりTinosorb M(登録商標)の名称で販売されている市販製品であり、これは、デシルグルコシド、キサンタンガム及びプロピレングリコールを含む水性分散体[INCI名:メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール(及び)アクア(及び)デシルグルコシド(及び)プロピレングリコール(及び)キサンタンガム]である。
【０２１９】
本発明の不溶性有機UV遮蔽剤は、組成物の総質量に対して、好ましくは約0.1質量%〜15質量%、より特定すると0.5質量%〜10質量%の範囲の活性物質の濃度で存在する。
【０２２０】
不溶性無機UV遮蔽剤
本発明に従って使用される無機UV遮蔽剤は、金属酸化物顔料である。より優先的には、本発明の無機UV遮蔽剤は、平均一次粒径が0.5μm以下、より優先的には0.005〜0.5μmの間、より一層優先的には0.01〜0.2μmの間、更に良好には0.01〜0.1μmの間、特に優先的には0.015〜0.05μmの間の金属酸化物粒子である。
【０２２１】
それらは、特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、又はこれらの混合物から選択することができる。
【０２２２】
こうした被覆又は非被覆の金属酸化物顔料は、特に、特許出願EP-A-0 518 773に記載されている。挙げることができる市販の顔料には、Sachtleben Pigments社、テイカ株式会社、Merck社及びDegussa社により販売されている製品がある。
【０２２３】
金属酸化物顔料は、被覆又は非被覆であってよい。
【０２２４】
被覆された顔料は、アミノ酸、ビーズワックス、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸の、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩又はアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタン又はアルミニウムのもの)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物又はヘキサメタリン酸ナトリウム等の化合物を用いて、化学的、電子的、機械化学的及び/又は機械的な性質の1つ又は複数の表面処理を施された顔料である。
【０２２５】
被覆された顔料は、より特定すると、
-  シリカで被覆された酸化チタン、例えば池田物産株式会社からの製品Sunveil
-  シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン、例えば池田物産株式会社からの製品Sunveil F
-  シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社からの製品Microtitanium Dioxide MT 500 SA及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA、並びにTioxide社からのTioveil
-  アルミナで被覆された酸化チタン、例えば石原産業株式会社からの製品Tipaque TTO-55(B)及びTipaque TTO-55(A)、並びにSachtleben Pigments社からのUVT 14/4
-  アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社からの製品Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX、MT 100 Z及びMT-01、Uniqema社からの製品Solaveil CT-10W及びSolaveil CT 100、並びにMerck社からの製品Eusolex T-AVO
-  シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社からの製品MT-100 AQ
-  アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社からの製品Microtitanium Dioxide MT 100 S
-  酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社からの製品Microtitanium Dioxide MT 100 F
-  酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社からの製品BR 351
-  シリカ及びアルミナで被覆されてシリコーンで処理された酸化チタン、例えばテイカ株式会社からの製品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS
-  シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆されてシリコーンで処理された酸化チタン、例えばチタン工業株式社からの製品STT-30-DS
-  シリカで被覆されてシリコーンで処理された酸化チタン、例えばSachtleben Pigments社からの製品UV-Titan X 195
-  アルミナで被覆されてシリコーンで処理された酸化チタン、例えば石原産業株式会社からの製品Tipaque TTO-55(S)、又はSachtleben Pigments社からの製品UV Titan M 262
-  トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン、例えばチタン工業株式会社からの製品STT-65-S
-  ステアリン酸で被覆された酸化チタン、例えば石原産業株式会社からの製品Tipaque TTO-55(C)
-  ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社からの製品Microtitanium Dioxide MT 150 W
-  オクチルトリメチルシランで処理されたTiO2、Degussa Silices社によりT 805の商品名で販売されているもの
-  ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO2、Cardre社により70250 Cardre UF TiO2SI3の商品名で販売されているもの
-  ポリジメチルヒドロシロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO2、Color Techniques社によりMicrotitanium Dioxide USP Grade Hydrophobicの商品名で販売されているもの。
【０２２６】
少なくとも1種の遷移金属、例えば鉄、亜鉛又はマンガン、より特定すると、マンガンでドープされたTiO2顔料も挙げることができる。前記ドープされた顔料は、油性分散体の形態であるのが好ましい。油性分散体中に存在する油は、好ましくはカプリン酸/カプリル酸のトリグリセリドを含むトリグリセリド類から選択される。酸化チタン粒子の油性分散体は、1種又は複数の分散剤、例えば、ソルビタンエステル、例えばイソステアリン酸ソルビタン、又はグリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステル、例えばクエン酸TRI-PPG3ミリスチルエーテル及びポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3を含むこともできる。好ましくは、酸化チタン粒子の油性分散体は、グリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステルから選択される少なくとも1種の分散剤を含む。より特定すると、クエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテル及びポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3及びイソステアリン酸ソルビタンの存在下、カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド中、マンガンでドープされたTiO2粒子の油性分散体[INCI名:二酸化チタン(及び)クエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテル(及び)リシノレイン酸ポリグリセリル-3(及び)イソステアリン酸ソルビタン]、例えばCroda社によりOptisol TD50の商品名で販売されている製品を挙げることができる。
【０２２７】
非被覆の酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社によりMicrotitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 Bの商品名で、Degussa社によりP 25の名称で、Wackherr社によりTransparent titanium oxide PWの名称で、三好化成株式会社によりUFTRの名称で、Tomen社によりITSの名称で、且つTioxide社によりTioveil AQの名称で販売されている。
【０２２８】
非被覆の酸化亜鉛顔料は、例えば、
-  Sunsmart社によりZ-Coteの名称で販売されているもの
-  Elementis社によりNanoxの名称で販売されているもの
-  Nanophase Technologies社によりNanogard WCD 2025の名称で販売されているもの
である。
【０２２９】
被覆された酸化亜鉛顔料は、例えば、
-  Toshibi社によりZinc Oxide CS-5の名称で販売されているもの(ポリメチル水素シロキサンで被覆されたZnO)
-  Nanophase Technologies社によりNanogard Zinc Oxide FNの名称で販売されているもの(Finsolv TN、安息香酸C12〜C15アルキル中の40%分散体として)
-  大東化成工業株式会社によりDaitopersion ZN-30及びDaitopersion ZN-50の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチル水素シロキサンで被覆された亜鉛酸化物を30%又は50%含有するシクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中の分散体)
-  ダイキン工業株式会社によりNFD Ultrafine ZnOの名称で販売されているもの(シクロペンタシロキサン中の分散体としての、ペルフルオロアルキルホスフェート及びペルフルオロアルキルエチル系コポリマーで被覆されたZnO)
-  信越化学工業株式会社によりSPD-Z1の名称で販売されているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散した、シリコーン-グラフト化アクリル系ポリマーで被覆されたZnO)
-  ISP社によりEscalol Z100の名称で販売されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコンの混合物中に分散された、アルミナで処理されたZnO)
-  富士色素株式会社によりFuji ZnO-SMS-10の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO)
-  Elementis社によりNanox Gel TNの名称で販売されているもの(ヒドロキシステアリン酸重縮合物を伴うC12〜C15アルキル安息香酸エステル中に55%の濃度で分散されたZnO)
である。
【０２３０】
非被覆の酸化セリウム顔料は、例えばRhone-Poulenc社によりColloidal Cerium Oxideの名称で販売されているものとすることができる。
【０２３１】
非被覆の酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社により、Nanogard WCD 2002(FE 45B)、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQ及びNanogard WCD 2006(FE 45R)の名称で、又はMitsubishi社によりTY-220の名称で販売されている。
【０２３２】
被覆された酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社により、Nanogard WCD 2008(FE 45B FN)、Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)、Nanogard FE 45 BL 345及びNanogard FE 45 BLの名称で、又はBASF社によりTransparent Iron Oxideの名称で販売されている。
【０２３３】
更に挙げることができるのは、金属酸化物の混合物、特に二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物であり、例えば、池田物産株式会社によりSunveil Aの名称で販売されている、シリカで被覆された二酸化チタンと二酸化セリウムとの等質量混合物、並びに更にアルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えばSachtleben Pigments社により販売されている製品M 261、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Sachtleben Pigments社により販売されている製品M 211である。
【０２３４】
本発明によれば、被覆又は非被覆の酸化チタン顔料が、とりわけ好ましい。
【０２３５】
本発明の不溶性無機UV遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜30質量%、より特定すると0.5質量%〜20質量%、特に1質量%〜10質量%の範囲の含有量で好ましくは存在する。
【０２３６】
油性相
本発明による組成物は、少なくとも1つの油性相を含む。
【０２３７】
本発明の目的のために、「油性相」という用語は、少なくとも1種の油と、本発明の組成物の配合に使用される全ての脂溶性及び親油性成分並びに脂肪性物質を含む相を意味すると理解される。
【０２３８】
「油」という用語は、室温(20〜25℃)及び大気圧(760mmHg)で液状形態である任意の脂肪性物質を意味すると理解される。
【０２３９】
本発明に好適な油は、揮発性であっても、不揮発性であってもよい。
【０２４０】
本発明に好適な油は、炭化水素系油、シリコーン油、フッ素化油及びこれらの混合物から選択することができる。
【０２４１】
本発明に好適な炭化水素系油は、動物性炭化水素系油、植物性炭化水素系油、鉱物系炭化水素系油、又は合成炭化水素系油であってもよい。
【０２４２】
本発明に好適な油は、有利には、鉱物系炭化水素系油、植物性炭化水素系油、合成炭化水素系油、シリコーン油、及びこれらの混合物から選択することができる。
【０２４３】
本発明の目的では、「シリコーン油」という用語は、少なくとも1個のケイ素原子、特に少なくとも1つのSi-O基を含む油を意味する。
【０２４４】
「炭化水素系油」という用語は、主に水素原子及び炭素原子を含む油を意味すると理解される。
【０２４５】
「フッ素化油」という用語は、少なくとも1個のフッ素原子を含む油を意味すると理解される。
【０２４６】
本発明に好適な炭化水素系油は更に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び/又はリン原子を、例えばヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エステル基、エーテル基又は酸性基の形態で、特にヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又は酸性基の形態で場合により含むことができる。
【０２４７】
油性相は、親油性UV遮蔽剤に加えて、少なくとも1種の揮発性若しくは不揮発性の炭化水素系油、並びに/又は1種の揮発性及び/若しくは不揮発性のシリコーン油を一般的に含む。
【０２４８】
本発明の目的では、「揮発性油」という用語は、室温及び大気圧で、皮膚又はケラチン繊維に接触すると1時間未満で蒸発することができる油を意味する。本発明の揮発性油は、室温で液体であり、室温、及び大気圧でゼロではない蒸気圧、特に0.13Pa〜40000Pa(10-3〜300mmHg)の範囲、特に1.3Pa〜13000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、より特定すると1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲の蒸気圧を有する揮発性化粧用油である。
【０２４９】
「不揮発性油」という用語は、室温及び大気圧で、皮膚又はケラチン繊維上に少なくとも数時間残り、特に10-3mmHg(0.13Pa)未満の蒸気圧を有する油を意味すると理解される。
【０２５０】
炭化水素系油
本発明に従って使用され得る不揮発性炭化水素系油として、特に以下を挙げることができる:
(i)植物由来の炭化水素系油、例えば、一般的に脂肪酸とグリセロールとのトリエステルであるグリセリドトリエステル(その脂肪酸はC4〜C24の様々な鎖長を有することができ、これらの鎖は飽和でも不飽和でも、直鎖状でも分岐鎖状でもあることが可能であり;これらの油は、特に、コムギ胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ油、コーン油、アンズ油、ヒマシ油、シア油、アボカド油、オリーブ油、ダイズ油、スイートアーモンド油、パーム油、菜種油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカデミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ種子油、ペポカボチャ油、クロフサスグリ油、月見草油、キビ油、オオムギ油、キノア油、ライムギ油、サフラワー油、ククイ油、トケイソウ油及びジャコウバラ油;又は更にカプリル/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearineries Dubois社により販売されているもの、若しくはDynamit Nobel社によりMiglyol810(登録商標)、812(登録商標)及び818(登録商標)の名称で販売されているものである)、
(ii)10〜40個の炭素原子を有する合成エーテル、
(iii)鉱物又は合成由来の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素、例えば、ワセリン、ポリデセン、水添ポリイソブテン、例えばパールリーム、及びスクワラン、並びにこれらの混合物、
(iv)合成エステル、例えば式RCOOR'[式中、Rは1〜40個の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸残基を表し、R'は、1〜40個の炭素原子を含有する、特に分岐鎖状の炭化水素系鎖を表し、但しR+R'≧10であることを条件とする]の油、例えば、プルセリン油(オクタン酸セテアリル)、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、C12〜C15安息香酸アルキル、例えば、Witco社によりFinsolv TN(登録商標)若しくはWitconol TN(登録商標)の商品名で、又はEvonik Goldschmidt社によりTegosoft TN(登録商標)の商品名で販売されている製品、安息香酸2-エチルフェニル、例えばISP社によりX-Tend 226(登録商標)の名称で販売されている市販用製品、ラノリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、セバシン酸ジイソプロピル、例えばStearinerie Dubois社により「Dub Dis」の名称で販売されている製品、アルコール又は多価アルコールのオクタン酸エステル、デカン酸エステル又はリシノール酸エステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール;ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル又はリンゴ酸ジイソステアリル;及びペンタエリスリトールエステル;クエン酸エステル又は酒石酸エステル、例えばジ(直鎖C12〜C13アルキル)酒石酸エステル、例えばEnichem Augusta Industriale社によりCosmacol ETI(登録商標)の名称で販売されているもの、並びに更にはジ(直鎖C14〜C15アルキル)酒石酸エステル、例えば同社によりCosmacol ETL(登録商標)の名称で販売されているもの、又は酢酸エステル、
(v)室温で液体であり、12〜26個の炭素原子を含有する分岐鎖状及び/又は不飽和の炭素系鎖を含有する脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール又は2-ウンデシルペンタデカノール、
(vi)高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸、
(vii)炭酸エステル、例えば炭酸ジカプリリル、例えばCognis社によりCetiol CC(登録商標)の名称で販売されている製品、
(viii)脂肪アミド、例えばN-ラウロイルサルコシン酸イソプロピル、例えば味の素株式会社からEldew SL205(登録商標)の商品名で販売されている製品、
及びこれらの混合物。
【０２５１】
本発明に従って使用することができる不揮発性炭化水素系油のうち、より一層優先されるものは、グリセリドトリエステル、特にカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、合成エステル、特にイソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、C12〜C15安息香酸アルキル、安息香酸2-エチルフェニル、並びに脂肪族アルコール、特にオクチルドデカノールである。
【０２５２】
本発明に従って使用することができる揮発性炭化水素系油として具体的に挙げることができるのは、8〜16個の炭素原子を含有する炭化水素系油、特に分岐鎖状C8〜C16アルカン、例えば石油由来のC8〜C16イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、例えばイソドデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られる)、イソデカン又はイソヘキサデカン、Isopar又はPermethylの商品名で販売されている油、分岐鎖状C8〜C16エステル、ネオペンタン酸イソヘキシル、及びこれらの混合物である。
【０２５３】
Cognis社の特許出願WO 2007/068371又はWO 2008/155059に記載されているアルカン(少なくとも1個の炭素により差異化されている異なるアルカンの混合物)も挙げることができる。これらのアルカンは、それ自体がヤシ油又はパーム油から得られる脂肪族アルコールから得られる。Cognis社の特許出願WO2008/155059の実施例1及び実施例2において得られるn-ウンデカン(C11)とn-トリデカン(C13)との混合物を挙げることができる。参照名Parafol 12〜97(登録商標)及びParafol 14〜97(登録商標)で、それぞれSasol社によって販売されている、n-ドデカン(C12)及びn-テトラデカン(C14)、並びにこれらの混合物も挙げることができる。
【０２５４】
他の揮発性炭化水素系油、例えば石油蒸留物、特にShell社によりShell Solt(登録商標)の名称で販売されているものを使用することもできる。一実施形態によれば、揮発性溶媒は、8〜16個の炭素原子を有する揮発性炭化水素系油、及びそれらの混合物から選択される。
【０２５５】
シリコーン油
不揮発性シリコーン油は、特に、不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ペンダントである、且つ/又はシリコーン鎖の末端にあるアルキル基又はアルコキシ基(これらの基は、それぞれ2〜24個の炭素原子を有する)を含むポリジメチルシロキサン、又はフェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニル(トリメチルシロキシ)ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニル(メチルジフェニル)トリシロキサン又はトリメチルシロキシケイ酸(2-フェニルエチル)から選択することができる。
【０２５６】
挙げることができる揮発性シリコーン油の例には、揮発性の直鎖状又は環状シリコーン、とりわけ粘度≦8センチストークス(8×10-6m2/s)であり、とりわけ2〜7個のケイ素原子を含有するものが含まれ、こうしたシリコーンは、場合により、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基又はアルコキシ基を含む。本発明において使用することができる揮発性シリコーン油として、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【０２５７】
一般式(I)の直鎖状揮発性アルキルトリシロキサン油を挙げることもできる:
【０２５８】
【化５８】
0006487337.tif 000060
【０２５９】
(式中、Rは、2〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、その1個又は複数の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられ得る)。
【０２６０】
一般式(I)の油の中で挙げることができるのは:
3-ブチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、
3-プロピル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、及び
3-エチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン
であり、
これらはそれぞれ、Rがブチル基、プロピル基又はエチル基である式(I)の油に相当する。
【０２６１】
フッ素化油
揮発性フッ素化油、例えばノナフルオロメトキシブタン、デカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン、ドデカフルオロペンタン、及びこれらの混合物を使用してもよい。
【０２６２】
本発明による油性相は、油と混合した、又は油に溶解した、他の脂肪性物質を更に含むことができる。
【０２６３】
油性相中に存在することができる別の脂肪性物質は、例えば:
-  8〜30個の炭素原子を含む脂肪酸、例えばステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸から選択される脂肪酸、
-  ラノリン、ビーズワックス、カルナウバ若しくはキャンデリラワックス、パラフィンワックス、亜炭ワックス、微晶性ワックス、セレシン若しくはオゾケライト等のワックス、又はポリエチレンワックス若しくはフィッシャー・トロプシュワックス等の合成ワックスから選択されるワックス、
-  シリコーンガム(ジメチコノール)から選択されるガム、
-  ポリマー性又は非ポリマー性シリコーン化合物、グリセロールオリゴマーのエステル、プロピオン酸アラキジル、脂肪酸トリグリセリド、及びこれらの誘導体等のペースト状化合物、
-  並びにこれらの混合物
であってもよい。
【０２６４】
好ましくは、油性相全体は、この同じ相に溶解していることが可能な、組成物の全ての親油性物質を含み、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%、好ましくは10質量%〜80質量%を占める。
【０２６５】
水性相
本発明による組成物は、少なくとも1つの水性相を更に含むことができる。
【０２６６】
水性相は、水、及び任意選択的に他の水溶性又は水混和性の有機溶媒を含む。
【０２６７】
本発明に好適な水性相は、例えば、La Roche-Posay水、Vittel水若しくはVichy水等の天然の湧き水又はフローラルウォーターから選択される水を含むことができる。
【０２６８】
本発明における使用に好適な水溶性又は水混和性の溶媒は、短鎖モノアルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール等のC1〜C4モノアルコール、ジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール、及びソルビトール、並びにこれらの混合物を含む。
【０２６９】
好ましい実施形態によれば、エタノール、プロピレングリコール、グリセロール、及びこれらの混合物をより特定して使用することができる。
【０２７０】
本発明の特定の形態によれば、水性相全体は、この同じ相に溶解していることが可能な、組成物の全ての親水性物質を含み、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%、好ましくは10質量%〜80質量%を占める。
【０２７１】
添加剤
a)追加のUV遮蔽剤
本発明による組成物は、親水性又は親油性の有機UV遮蔽剤から選択される1種又は複数の追加のUV遮蔽剤を含有することもできる。当該組成物は、優先的には、少なくとも1種の親水性、親油性又は不溶性の有機UV遮蔽剤からなる。
【０２７２】
「親水性UV遮蔽剤」という用語は、液状の水性相に分子状態で完全に溶解することが可能な、又は液状の水性相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することが可能な、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。
【０２７３】
「親油性遮蔽剤」という用語は、液状の脂肪相に分子状態で完全に溶解することが可能な、又は液状の脂肪相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することが可能な、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。
【０２７４】
追加の有機UV遮蔽剤は、特に、ケイ皮酸化合物;アントラニル酸化合物;サリチル酸化合物;ジベンゾイルメタン化合物;ベンジリデンカンファー化合物;ベンゾフェノン化合物;β,β-ジフェニルアクリレート化合物;トリアジン化合物;ベンゾトリアゾール化合物;ベンザルマロネート化合物、特に特許US 5 624 663に挙げられているもの;ベンゾイミダゾール誘導体;イミダゾリン化合物;特許EP 669 323及びUS 2 463 264に記載されているようなビスベンゾアゾリル化合物;p-アミノ安息香酸(PABA)化合物;特許出願EP 0 832 642、EP 1 027 883、EP 1 300 137及びDE 101 62 844に記載されているベンゾオキサゾール化合物;遮蔽用ポリマー及び遮蔽用シリコーン、例えば特に特許出願WO 93/04665に記載されているもの;α-アルキルスチレン系ダイマー、例えば特許出願DE 198 55 649に記載されているもの;特許出願EP 0 967 200、DE 197 46 654、DE 197 55 649、EP-A-1 008 586、EP 1 133 980及びEP 133 981に記載されている4,4-ジアリールブタジエン化合物、及びこれらの混合物から選択される。
【０２７５】
有機光防護剤の例として挙げることができるのは、本明細書で以下にINCI名で示すものである。
【０２７６】
ケイ皮酸化合物:
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、特にDSM Nutritional Products社によりParsol MCX(登録商標)の商品名で販売されているもの、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
p-メトキシケイ皮酸イソアミル、Symrise社によりNeo Heliopan E 1000(登録商標)の商品名で販売されているもの、
メトキシケイ皮酸DEA、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
【０２７７】
パラ-アミノ安息香酸化合物:
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
ジメチルPABAエチルヘキシル、特にISP社によりEscalol 507(登録商標)の名称で販売されているもの、
グリセリルPABA、
PEG-25 PABA、BASF社によりUvinul P25(登録商標)の名称で販売されているもの。
【０２７８】
サリチル酸化合物:
ホモサレート、Rona/EM Industries社によりEusolex HMS(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸エチルヘキシル、Symrise社によりNeo Heliopan OS(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸ジプロピレングリコール、Scher社によりDipsal(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸TEA、Symrise社によりNeo Heliopan TS(登録商標)の名称で販売されているもの。
【０２７９】
β,β-ジフェニルアクリレート化合物:
オクトクリレン、特にBASF社によりUvinul N 539(登録商標)の商品名で販売されているもの、
エトクリレン、特にBASF社によりUvinul N 35(登録商標)の商品名で販売されているもの。
【０２８０】
ベンゾフェノン化合物:
ベンゾフェノン-1、BASF社によりUvinul 400(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-2、BASF社によりUvinul D50(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン、BASF社によりUvinul M 40(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-4、BASF社によりUvinul MS 40(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-5、
ベンゾフェノン-6、Norquay社によりHelisorb 11(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-8、American Cyanamid社によりSpectra-Sorb UV-24(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-9、BASF社によりUvinul DS 49(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-12、
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-へキシル、BASF社によりUvinul A Plus(登録商標)の商品名で、又はメトキシケイ皮酸オクチルとの混合物としてUvinul A Plus B(登録商標)の商品名で販売されているもの。
【０２８１】
ベンジリデンカンファー化合物:
3-ベンジリデンカンファー、Chimex社によりMexoryl SD(登録商標)の名称で製造されているもの、
4-メチルベンジリデンカンファー、Merck社によりEusolex 6300(登録商標)の名称で販売されているもの、
ベンジリデンカンファースルホン酸、Chimex社によりMexoryl SL(登録商標)の名称で製造されているもの、
カンファーメト硫酸ベンザルコニウム、Chimex社によりMexoryl SO(登録商標)の名称で製造されているもの、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、Chimex社によりMexoryl SX(登録商標)の名称で製造されているもの、
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、Chimex社によりMexoryl SW(登録商標)の名称で製造されているもの。
【０２８２】
フェニルベンゾイミダゾール化合物:
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、特にMerck社によりEusolex 232(登録商標)の商品名で販売されているもの。
【０２８３】
ビスベンゾアゾリル化合物:
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、Haarmann and Reimer社によりNeo Heliopan AP(登録商標)の商品名で販売されているもの。
【０２８４】
フェニルベンゾトリアゾール化合物:
ドロメトリゾールトリシロキサン、Rhodia Chimie社によりSilatrizole(登録商標)の名称で販売されているもの。
【０２８５】
トリアジン化合物:
ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、BASF社によりTinosorb S(登録商標)の商品名で販売されているもの、
エチルヘキシルトリアゾン、特にBASF社によりUvinul T150(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、Sigma3V社によりUvasorb HEB(登録商標)の商品名で販売されているもの、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4’-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4’-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4’-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4’-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4’-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2つのアミノベンゾエート基で置換されたシリコーントリアジン、特許EP 0 841 341に記載されているもの、特に2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン。
【０２８６】
アントラニル酸化合物:
アントラニル酸メンチル、Symrise社によりNeo Heliopan MA(登録商標)の商品名で販売されているもの。
【０２８７】
イミダゾリン化合物:
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート。
【０２８８】
ベンザルマロネート化合物:
ベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン、例えばHoffmann-LaRoche社によりParsol SLX(登録商標)の商品名で販売されているポリシリコーン-15。
【０２８９】
4,4-ジアリールブタジエン化合物:
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン。
【０２９０】
ベンゾオキサゾール化合物:
2,4-ビス[4-[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル]フェニルイミノ]-6-[(2-エチルヘキシル)イミノ]-1,3,5-トリアジン、Sigma 3V社によりUvasorb K2A(登録商標)の名称で販売されているもの。
【０２９１】
好ましい有機遮蔽剤は、以下から選択される。
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
サリチル酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-3、
ベンゾフェノン-4、
ベンゾフェノン-5、
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル、
4-メチルベンジリデンカンファー、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-15、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[4-[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル]フェニルイミノ]-6-[(2-エチルヘキシル)イミノ]-1,3,5-トリアジン、
及びこれらの混合物。
【０２９２】
特に好ましい有機遮蔽剤は、以下から選択される。
サリチル酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
オクトクリレン、
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
及びこれらの混合物。
【０２９３】
本発明による追加のUV遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して好ましくは0.1質量%〜45質量%、特に5質量%〜30質量%の範囲の含有量で存在する。
【０２９４】
b)他の添加剤:
本発明による組成物は、特に、有機溶媒、イオン性若しくは非イオン性増粘剤、軟化剤、保湿剤、乳白剤、安定化剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性若しくは両性界面活性剤、活性剤、充填剤、ポリマー、噴射剤、塩基性化剤若しくは酸性化剤、又は化粧用及び/又は皮膚用の分野で普通に使用される、任意の他の成分から選択される従来の化粧料補助剤を含むこともできる。
【０２９５】
有機溶媒のうち、上に定義したC1〜C4モノアルコール以外のアルコール、特に短鎖C2〜C8ポリオール、例えばグリセロール又はジオール、例えばカプリリルグリコール、1,2-ペンタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールを挙げることができる。
【０２９６】
増粘剤として、カルボキシビニルポリマー、例えばCarbopols(登録商標)(カルボマー)及びPemulens、例えばPemulen TR1(登録商標)及びPemulen TR2(登録商標)(アクリレート/C10〜C30アルキルアクリレートコポリマー);ポリアクリルアミド、例えばSEPPIC社によりSepigel 305(登録商標)(CTFA名:ポリアクリルアミド/C13〜14イソパラフィン/ラウレス7)又はSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)の名称で販売されている架橋コポリマー;任意選択的に架橋及び/又は中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えばHoechst社によりHostacerin AMPS(登録商標)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム)の商品名で販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)又はSEPPIC社により販売されているSimulgel 800(登録商標)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン);2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー、例えばSEPPIC社により販売されているSimulgel NS(登録商標)及びSepinov EMT 10(登録商標);セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース;多糖、特にキサンタンガム等のガム;水溶性又は水分散性のシリコーン誘導体、例えばアクリルシリコーン、ポリエーテルシリコーン及びカチオン性シリコーン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【０２９７】
酸性化剤のうち、挙げることができる例には、無機酸又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸が含まれる。
【０２９８】
塩基性化剤のうち、例として、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えば、モノ、ジ及びトリエタノールアミン、並びにこれらの誘導体、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを挙げることができる。
【０２９９】
好ましくは、化粧料組成物は、アルカノールアミン、特にトリエタノールアミン、及び水酸化ナトリウムから選択される1種又は複数の塩基性化剤を含む。
【０３００】
直接エマルションの場合、本発明による組成物のpHは一般的に、およそ3〜12の間、好ましくはおよそ5〜11の間、より一層特定すると6〜8.5である。
【０３０１】
皮膚、唇、頭皮、毛髪、まつ毛又は爪等のケラチン物質のケアのための活性剤のうち、例えば:
-  単独又は混合物としてのビタミン及びその誘導体又は前駆体、
-  酸化防止剤、
-  遊離基捕捉剤、
-  汚染防止剤、
-  セルフタンニング剤、
-  抗糖化剤、
-  鎮静剤、
-  デオドラント、
-  精油、
-  NO合成酵素阻害剤、
-  真皮又は表皮の高分子の合成を刺激する、且つ/又はそれらの分解を防止する薬剤、
-  線維芽細胞の増殖を刺激する薬剤、
-  ケラチノサイトの増殖を刺激する薬剤、
-  筋弛緩剤、
-  爽快感付与剤、
-  張力剤、
-  マット感付与剤、
-  脱色剤、
-  着色促進剤(propigmenting agent)、
-  角質溶解剤、
-  落屑剤、
-  保湿剤、
-  抗炎症剤、
-  抗菌剤、
-  スリミング剤、
-  細胞のエネルギー代謝に作用する薬剤、
-  昆虫忌避剤、
-  サブスタンスP又はCGRPアンタゴニスト、
-  抗脱毛剤(hair-loss counteractant)、
-  抗皺剤、
-  老化防止剤
を挙げることができる。
【０３０２】
当業者は、皮膚、毛髪、まつ毛、眉毛又は爪への所望の効果に応じて、前記活性剤を選択することになる。
【０３０３】
当然ながら、当業者であれば、本発明による組成物に本来付随している有利な特性が、想定される添加によって全く又は実質的に悪影響を及ぼされないように、上述の任意選択による追加の1種若しくは複数の化合物及び/又はそれらの量を注意深く選択する。
【０３０４】
配合物の形態
本発明による組成物は、当業者に周知の手法に従って調製できる。本組成物は、特に、クリーム、乳液又はクリームゲル等の単純又は複合エマルション(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W)の形態であってもよい。
【０３０５】
本組成物は、無水形態、例えば、油の形態で提供することもできる。「無水組成物」という用語は、1質量%未満の水、実際には更に0.5%未満の水しか含有しない、特に水を含有しない組成物を意味し、この水は組成物の調製中に添加されるものではなく、混合される成分によってもたらされる残留水に相当すると考えられる。これらは、場合により、エアロゾルとしてパッケージ化することができ、泡又はスプレーの形態で提供することができる。
【０３０６】
水中油又は油中水エマルション形態の組成物の場合、使用することができる乳化方法は、パドル又はプロペラ、ローターステーター及びHPH型の方法である。
【０３０７】
低含有量のポリマー(油/ポリマーの比>25)で、安定性のエマルションを得るために、濃縮相中に分散体を調製し、次いで分散体を残りの水性相で希釈することが可能である。
【０３０８】
また、HPH(50〜800barの間)を介して、100nm程度に小さい液滴サイズの安定な分散体を得ることもできる。
【０３０９】
エマルションは一般的に、単独で又は混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性及び非イオン性乳化剤から選択される少なくとも1種の乳化剤を含む。乳化剤は、得ようとするエマルション(W/O又はO/W)に応じて適切に選択される。
【０３１０】
本発明による組成物は、水中油又は油中水エマルションの形態で好ましくは提供される。乳化性界面活性剤は、得ようとするエマルションに応じて適切に選択される。
【０３１１】
油中水エマルションに好適なW/O乳化性界面活性剤の非限定的な例は、特に、McCutcheon's Emulsifiers & Detergentsと題された刊行物（1998年、International Edition、MC Publishing Company）の中のHLB Indexと題された章で提示されている。
【０３１２】
W/O乳化性界面活性剤の例としては、ソルビタン、グリセロール、ポリオール、若しくは糖のアルキルエステル若しくはエーテル;又はシリコーン界面活性剤、例えば、ジメチコンコポリオール(例えばDow Corning社によりDC 5225 C(登録商標)の名称で販売されている、シクロメチコーンとジメチコンコポリオールとの混合物)、及びアルキルジメチコンコポリオール(例えばDow Corning社によりDow Corning 5200 Formulation Aidの名称で販売されているラウリルメチコンコポリオール);又はセチルジメチコンコポリオール(例えばGoldschmidt社によりAbil EM 90R(登録商標)の名称で販売されている製品)、及びGoldschmidt社によりAbil WE O9(登録商標)の名称で販売されている、セチルジメチコンコポリオールとイソステアリン酸ポリグリセロール(4 mol)とラウリン酸ヘキシルとの混合物を挙げることができる。更に、ポリオールアルキルエステルからなる群から有利に選択することができる1種又は複数の共乳化剤(coemulsifier)をこれに添加することも可能である。
【０３１３】
非シリコーン乳化性界面活性剤、特にソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテルを挙げることもできる。
【０３１４】
ポリオールアルキルエステルとしては、ポリエチレングリコールエステル、例えば、ジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30(ICI社によりArlacel P135(登録商標)の名称で販売されている製品等)を特に挙げることができる。
【０３１５】
グリセロール及び/又はソルビタンエステルとしては、例えば、イソステアリン酸ポリグリセロール、例えばGoldschmidt社によりIsolan GI 34(登録商標)の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタン、例えばICI社によりArlacel 987(登録商標)の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタングリセリル、例えばICI社によりArlacel 986(登録商標)の名称で販売されている製品、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０３１６】
O/Wエマルションについて、非イオン性乳化性界面活性剤として、例えば、脂肪酸とグリセロールとのポリオキシアルキレン化(より特定するとポリオキシエチレン化及び/又はポリオキシプロピレン化)エステル;脂肪酸とソルビタンとのオキシアルキレン化エステル;任意選択的に脂肪酸とグリセロールとのエステルと組み合わせた、脂肪酸のポリオキシアルキレン化(特にポリオキシエチレン化及び/又はポリオキシプロピレン化)エステル、例えばステアリン酸PEG-100/ステアリン酸グリセリル混合物、例えばICI社によりArlacel 165の名称で販売されているもの;脂肪族アルコールのオキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)エーテル;糖のエステル、例えばステアリン酸スクロース;又は脂肪族アルコールと糖とのエーテル、特にアルキルポリグルコシド(APG)、例えばデシルグルコシド及びラウリルグルコシド、例えば、Henkel社によりそれぞれPlantaren 2000(登録商標)及びPlantaren 1200(登録商標)の名称で販売されているもの、任意選択的にセテアリルアルコールとの混合物としてのセテアリルグルコシド、例えばSEPPIC社によりMontanov 68(登録商標)の名称で、Goldschmidt社によりTegocare CG90(登録商標)の名称で、且つHenkel社によりEmulgade KE3302(登録商標)の名称で販売されているもの、並びにアラキジルグルコシド、例えばSEPPIC社によりMontanov 202(登録商標)の名称で販売されている、アラキジル及びベヘニルアルコールとアラキジルグルコシドとの混合物の形態を挙げることができる。本発明の特定の実施形態によれば、例えば文献WO-A-92/06778に記載されている、上に定義したアルキルポリグルコシドと対応する脂肪族アルコールとの混合物は、自己乳化組成物の形態であってもよい。
【０３１７】
特に好ましい一形態によれば、組成物は、水中油の形態で提供される。
【０３１８】
エマルションである場合、このエマルションの水性相は、既知の方法[Bangham、Standish及びWatkins、J.Mol. Biol. 13、238 (1965)、FR 2 315 991及びFR 2 416 008]に従って調製した非イオン性小胞分散体(vesicular dispersion)を含むことができる。
【０３１９】
本発明による組成物は、皮膚、唇及び毛髪(頭皮を含む)の多数の処置、特に美容処置において、特に皮膚、唇及び/若しくは毛髪を防護及び/若しくはケアするため、且つ/又は皮膚及び/若しくは唇をメークアップするために用途がある。
【０３２０】
本発明の別の主題は、皮膚、唇、爪、毛髪、まつ毛、眉毛及び/又は頭皮の美容処置のための製品、特にケア製品、日焼け止め製品及びメークアップ製品を製造するために、上に定義した本発明による組成物を使用することからなる。
【０３２１】
本発明による化粧用組成物は、例えば、メークアップ製品として使用することができる。
【０３２２】
本発明の別の主題は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップするための非治療的化粧方法からなる。
【０３２３】
本発明による化粧用組成物は、例えば、液体から半液体の稠度を有する顔及び/又は身体用のケア製品及び/又は日焼け止め製品として、例えば、乳液、程度の差はあるが滑らかなクリーム、クリームゲル又はペーストとして使用することができる。これらは、場合により、エアロゾルとしてパッケージ化することができ、泡又はスプレーの形態で提供してもよい。
【０３２４】
本発明による蒸発性流体ローションの形態の本発明による組成物は、加圧装置により、微粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明による装置は、当業者にとって周知であり、ノンエアロゾル型ポンプ又は「アトマイザー」、噴射剤を含むエアロゾル容器、及び噴射剤として圧縮空気を使用するエアロゾルポンプを含む。これらの装置は特許US 4 077 441及びUS 4 850 517に記載されている。
【０３２５】
本発明によりエアロゾルとしてパッケージ化される組成物は、一般的に、従来の噴射剤、例えば、ヒドロフルオロ化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン又はトリクロロフルオロメタンを含む。これらは、好ましくは、組成物の総質量に対して15質量%〜50質量%の範囲の量で存在する。
【０３２６】
アセンブリ
別の態様によれば、本発明は、
i)閉じ部材によって閉じられ、場合により漏れ止めしていない、1つ又は複数の区画に区切ってある容器と、
ii)前記区画の内部に置かれている、本発明によるメークアップ及び/又はケア組成物と
を含む、化粧用のアセンブリにも関する。
【０３２７】
容器は、例えば、瓶又はケースの形態にあることができる。
【０３２８】
閉じ部材は、前記メークアップ及び/若しくはケア組成物又は組成物を収容する容器に対して並動することによって、又は軸回転することによって移動できるように取り付けられたキャップを含む蓋の形態にあることができる。
【０３２９】
以下の実施例は、本発明を例示することに役立つが、限定する性質を呈するものではない。これらの実施例では、組成物の成分の量は、組成物の総質量に対して質量百分率で示される。
【実施例】
【０３３０】
(実施例A1)
化合物(1)の調製
【０３３１】
【化５９】
0006487337.tif 000061
【０３３２】
122.23gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び任意選択の溶媒の存在下にて、およそ等モルの割合の75.45gのエチルシアノアセテートで処理した。
【０３３３】
以下の塩基/溶媒の組合せを使用する。
【０３３４】
【表２】
0006487337.tif 000062
【０３３５】
アルキル化反応の完了を、例えばTLC、GC又はHPLC等の方法でモニタリングした。
【０３３６】
162.30gの化合物(14)を褐色の油の形態で得た。
【０３３７】
結晶化後、生成物を黄色がかった結晶の形態で得る。
融点:92.7℃。
【０３３８】
(実施例A2)
化合物(2)の調製
【０３３９】
【化６０】
0006487337.tif 000063
【０３４０】
148.4gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、有機塩基及び溶媒の存在下にて、130.00gの2-エトキシエチルシアノアセテートで処理した。
【０３４１】
以下の塩基/溶媒の組合せを使用した。
【０３４２】
【表３】
0006487337.tif 000064
【０３４３】
(実施例A3(本発明の範囲外)
未公開の特許出願PCT/EP2012/064 195に記載の化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドの調製
【０３４４】
【化６１】
0006487337.tif 000065
【０３４５】
101.00gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び任意選択の溶媒の存在下にて、およそ等モルの割合の86.00gの2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)アセトアミドで処理した。
【０３４６】
以下の塩基/溶媒の組合せを使用した。
【０３４７】
【表４】
0006487337.tif 000066
【０３４８】
粗生成物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドを暗褐色の油の形態で得た。
【０３４９】
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液: 99/1トルエン/メタノール)実施後、81.8gの生成物を黄色がかった結晶の形態で得た。
融点:84.7〜85.3℃。
【０３５０】
配合物例1〜9
本発明の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を、
実施例A3(本発明の範囲外)による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド、
化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニスルホニル-2,4-ペンタジエノエート(本発明の範囲外)、
及び出願WO2008/090066に開示されるメロシアニン化合物MC11(本発明の範囲外)と比較した。
【０３５１】
以下の配合物1〜4を調製した。これらは、油と脂溶性UV遮蔽剤の合計含有量が一定のままであるように構成された。遮蔽剤の含有量を、同レベルのUVB遮蔽、また同じin vitro SPF、また更に290〜340nmの間の同じ吸光度プロファイルを確保するように調節した。各配合物について、室温での24時間後のSPF、UVAPPDインデックス(指標)及び吸光度を測定した。量は、組成物の総質量に対する質量百分率で表す。
【０３５２】
【表５】
0006487337.tif 000067
【０３５３】
【表６】
0006487337.tif 000068
【０３５４】
以下の配合物5〜9を調製した。本発明による化合物(2)の性能を、実施例A3による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシ-プロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}-エタンアミド(本発明の範囲外)のうちの1つ、及び出願WO2008/090066に開示された化合物MC11(本発明の範囲外)のうちの1つと同じ含有量で比較するために、フィルターの含有量を一定とした。これらの配合物のうちの幾つかについて、SPF、UVAPPD指標、及び室温での1週間後の吸光度を測定した。量は、組成物の総質量に対する質量百分率で表す。
【０３５５】
【表７】
0006487337.tif 000069
【０３５６】
【表８】
0006487337.tif 000070
【０３５７】
エマルション調製方法:
出発物質を80℃で機械的に撹拌しながら混合することによって、水性相A及び油性相Bを調製した。水溶液A及び油溶液Bが巨視的に均一になったら、撹拌速度4500rpmで20分間、ローター-ステーターホモジナイザを使用して相Bを相Aに撹拌しながら導入することによってエマルションを調製した。次いで、撹拌し続けながら、相C及び相Dを連続的に追加した。最終的にエマルションを室温まで冷却した。最終的なエマルションは、1μm〜20μmの間の粒径の（液）滴によって特徴づけられた。
【０３５８】
遮蔽効果を評価するためのin vitroプロトコル
太陽光線防護指数(SPF)を、B.L. DiffeyによるJ. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)に記載のin vitro法に従って決定した。測定はLabsphere社製のUV-1000S分光光度計を使って実施した。「静的in vitro防護指数(SPF)」値が導かれる。各組成物は、1mg/cm2の割合で均一且つ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板(rough plate)に適用する。
【０３５９】
in vitroのUVAPPD指標の測定は、Labsphere社製のUV-1000S分光光度計を使った同じ条件下で行った。「UV-APPD指標(持続型色素黒化作用スペクトル)」値を導く。各組成物を、1mg/cm2の割合で均一且つ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板に適用する。
【０３６０】
配合物の吸光度スペクトルを評価するためのプロトコル
配合物の吸光度スペクトルを、in vitro SPF測定及びin vitro PPD測定の間に生じた波長の関数としてのmAFデータから導いた。次いで、mAF値を、Abs=log(mAF)に従って吸光度値に変換した。プロファイルは、320nmまで標準化することができる。
【０３６１】
配合から24時間後に測定した配合物の吸光度
【０３６２】
【表９】
0006487337.tif 000071
【０３６３】
結論
配合物1のin vitro UVAPPD指標値は、290〜320nmのUVB範囲における同じSPF及び類似の吸光度プロファイル(配合物2)では、Tinosorb M(登録商標)単独が、Tinosorb M(登録商標)/メロシアニンの組合せ(配合物2、3及び4)よりも低防護的であることを示す。
【０３６４】
本発明のTinosorb M(登録商標)/化合物2の組合せ(配合物4)は、Tinosorb M(登録商標)/オクチル5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニスルホニル-2,4-ペンタジエノエート(配合物2)との組み合わせ、及びTinosorb M(登録商標)/(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド(配合物3)との組合せと、in vitro SPF値及びUVAPPD値で比較して、UVA範囲における吸光度プロファイルがより広範であること、及び400nmでの吸光度が有意に高いことが異なる。
【０３６５】
室温で1週間及び45℃で45日間保管した後に測定した配合物5及び6の吸光度
【０３６６】
【表１０】
0006487337.tif 000072
【０３６７】
本発明のTinosorb M(登録商標)/化合物2の組合せ(配合物6)は、Tinosorb M(登録商標)/(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}-エタンアミドの組合せ(配合物5)と、1週間でのin vitro SPF値及びUVAPPD値で比較して、45℃で保管して45日後の400nmでの吸光度が有意に高いことが異なる。
【０３６８】
配合物の色を評価するプロトコル:
配合物の色は、コントラストマップ上で薄膜を調製した後に評価した。配合物は、直径2.2cmの円の範囲内に堆積され、平らにして再現可能な堆積物の厚さを得た。次いで、分光比色計Minolta CM2600Dによって膜の2つの地点で比色測定を行った。この操作を2回再現することによって、配合物の4つの実験値を得た。
【０３６９】
結果を、(L*、a*、b*)システムで表し、ここで、L*は輝度を表し、a*は赤色-緑色の軸を表し(-a*=緑色、+a*=赤色)、及びb*は黄色-青色の軸を表す(-b*青色、+b*黄色)。したがって、a*及びb*は化合物の色合いを表す。
【０３７０】
色の違いΔE*は、次式を用いて、化合物(2)と化合物MC11と間の変動値ΔL*、Δa*及びΔb*から計算した。
(ΔE*)2=(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2
ΔL*=L*化合物MC11を含む配合物-L*化合物(2)を含む配合物
Δa*=a*化合物MC11を含む配合物-a*化合物(2)を含む配合物
Δb*=b*化合物MC11を含む配合物-b*化合物(2)を含む配合物
【０３７１】
ΔE*>2の場合、2つの化合物間の色の違いは有意であると考えられる。
【０３７２】
配合物6〜9の比色測定
【０３７３】
【表１１】
0006487337.tif 000073
【０３７４】
実施例6〜9の比色法の結果は、化合物(2)を含む配合物6及び8が、出願WO2008/090066の化合物MC11を含む等量の配合物7及び9よりも有意に薄い黄色であることを示す。
【０３７５】
配合物10〜13
本発明の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を、
実施例A3(本発明の範囲外)による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド、
化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニスルホニル-2,4-ペンタジエノエート(本発明の範囲外)、
及び出願WO2008/090066に開示されるメロシアニン化合物MC11(本発明の範囲外)と比較した。
【０３７６】
以下の処方10〜12を調製した。これらは、油と脂溶性UV遮蔽剤の合計含有量が一定のままであるように構成された。遮蔽剤の含有量を、同レベルのUVB遮蔽、また同じin vitro SPF、また更に290〜340nmの間の同じ吸光度プロファイルを確保するように調節した。各処方について、SPF、UVAPPD指標、並びに室温での24時間後及び60℃での10日後の吸光度を測定した。量は、組成物の総質量に対する質量百分率で表す。
【０３７７】
【表１２】
0006487337.tif 000074
【０３７８】
エマルション10〜13を、実施例1〜9と同じ調製法により調製した。
【０３７９】
in vitro SPF及びUVAPPD指標値を、前述と同じ条件下で測定した。
【０３８０】
配合物12及び13の比色測定
比色測定を、配合物12及び13について、前述と同じ条件下で行った。
【０３８１】
【表１３】
0006487337.tif 000075
【０３８２】
実施例12及び13の比色法の結果は、化合物(2)を含む配合物12が、出願WO2008/090066の化合物MC11を含む等量の配合物13よりも有意に薄い黄色であることを示す。