(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第一網目構造、
（Ｂ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第二網目構造、及び
（Ｃ）アミノ酸イオン性液体を含み、
前記（Ａ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第一網目構造が、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーを含むモノマー成分が重合されたポリマーを含み、
前記（Ｂ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第二網目構造が、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマーとしてメチルアクリルアミド及び／又はジメチルアクリルアミドを含むモノマー成分が重合されたポリマーを含み、
前記（Ｃ）アミノ酸イオン性液体が、前記第一網目構造及び前記第二網目構造から形成される相互侵入網目構造体に含有され、
アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体が、水を含まないことを特徴とするアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
【請求項２】
前記アミノ酸イオン性液体の含有量が、アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体を構成する成分１００質量％中３０〜９０質量％である請求項１に記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
【請求項３】
前記（Ａ）の第一網目構造を形成するために使用される、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される１種以上である請求項１または２に記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
【請求項４】
前記アミノ酸イオン性液体が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリンからなる群より選択されるアニオンを含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
【請求項５】
（１）温度１００℃、全圧１００ｋＰａ及びＣＯ2分圧２．５ｋＰａでのＣＯ2／Ｎ2選択性が１００〜２０００であり、（２）温度１００℃、全圧１００ｋＰａ〜６００ｋＰａ及びＣＯ2分圧２．５ｋＰａ〜１５ｋＰａでのＣＯ2／Ｎ2選択性が３０〜２０００であり、（３）温度１００℃、全圧４００ｋＰａ〜７００ｋＰａでのＣＯ2／Ｎ2選択性が３０〜１０００であり、（４）最大引張強度が０．７ＭＰａ以上、最大押込強度が１０ＭＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体の製造方法であって、
水の存在下で、少なくとも１つの第一網目構造をラジカル重合により形成する工程、
次いで少なくとも１つの第二網目構造をラジカル重合により形成し、相互侵入網目構造体を形成する工程、
得られた相互侵入網目構造体をアミノ酸イオン性液体含有溶媒に浸漬する工程、ならびに
水を蒸発させる工程
を含み、
前記第一網目構造は、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーを含むモノマー成分をラジカル重合することにより形成され、
前記第二網目構造は、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマーとしてメチルアクリルアミド及び／又はジメチルアクリルアミドを含むモノマー成分をラジカル重合することにより形成され、
前記アミノ酸イオン性液体が、前記第一網目構造及び前記第二網目構造から形成される相互侵入網目構造体に含有され、
アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体が、水を含まないことを特徴とするアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体の製造方法。
【請求項７】
前記アミノ酸イオン性液体の使用量が、アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体を構成する成分１００質量％中３０〜９０質量％である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）の第一網目構造を形成するために使用される、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される１種以上である請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アミノ酸イオン性液体が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリンからなる群より選択されるアニオンを含む化合物である請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第一網目構造及び第二網目構造のラジカル重合がいずれも光照射により行われる請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの異なる高分子鎖が互いに独立して絡み合った相互侵入網目構造にアミノ酸イオン性液体を保持してなるアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、工場などから排出されたガスは、分離・排出される。特に、地球温暖化の要因であるＣＯ2は、排出削減が求められており、排出されたガスからＣＯ2を効率よく分離することが求められている。
【０００３】
特許文献１は、例えば、ガス透過性、分離選択性、耐熱性に優れたガス分離膜等を開示する。このガス分離膜は、特に二酸化炭素の透過性に優れ、少なくとも酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、沸点又は分解温度が２００℃以上である所定式で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーとを含む分離活性膜を有する。かかるガス分離膜は、分子量あたりのアミノ基の含有量を高めて例えばＣＯ2とＨ2のガス分離選択性を向上させている。しかしながら、かかるガス分離膜は、相互侵入網目構造体やアミノ酸イオン性液体の使用を目的としない。
【０００４】
特許文献２は、例えば、目的ガスを分離する多孔質膜を含む気体分離装置を開示する。この多孔質膜は、例えばＣＯ2、ＳＯ2、ＮＯ2、ＣＯ、ＮＯ、ＣＨ4等の分離膜である高分子ゲル複合膜、高分子ハイドロゲル膜等であり、例えば高分子ゲル膜はガスキャリアーとしてアミノ酸イオン性液体を含有してなる。
この特許文献２では、高分子ハイドロゲル複合膜に、ＣＯ2キャリアーとしてイオン性液体を含浸させているが、大気圧（１ａｔｍ）以上で使用した場合、アミノ酸イオン性液体が高分子ハイドロゲル複合膜から漏出する虞がある。
【０００５】
この様に、アミノ酸イオン性液体は、ＣＯ2吸収性に優れており、ＣＯ2選択分離型含浸易膜への応用が検討されているが含浸液膜は圧力印加による支持体からの含浸液（アミノ酸イオン性液体）の漏出が起こるため、大気圧以上の圧力場への応用が制限されていた。
アミノ酸イオン性液体ゲルは、圧力場におけるアミノ酸イオン性液体の漏出を解決する手段として適切であると考えられるが、圧力場で使用するためにはゲルの耐圧性、すなわち優れた機械的強度を有している必要がある。このため、既知のアミノ酸イオン性液体から作製されるＣＯ2分離膜は、例えば大気圧以上の圧力場で使用することができないという問題があった。
一方で、高強度ゲル構造体（ＩＰＮゲル、ダブルネットワーク（ＤＮ）ゲル）として、水を溶媒とするハイドロゲルが汎用されている（非特許文献１、２）。この高強度ハイドロゲルは、いずれも溶媒として揮発性の水を使用しているため、大気環境下で揮発してしまい、長期間保存することができなかった。また、揮発性が極めて小さいイオン性液体を溶媒として使用するスライドリングゲルも開示されているが（非特許文献３）、作製方法が煩雑で、特殊な化合物を使用する必要があり、汎用性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２４５５３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１０６００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈａｎｇｌｏｎｇ．Ｆｅｉ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｓ．」（２０１２）、１９、９９２９
【非特許文献２】Ｃｈｅｎ  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｓ．」（２０１２）、１９、９８２５
【非特許文献３】ＳＡＤＡＫＩ  ＳＡＭＩＴＳＵ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」  Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００６）、Ｖｏｌ．４４，１９８５−１９９４
【０００８】
この様に、アミノ酸イオン性液体の漏出がなく、ＣＯ2選択性、強度、耐圧性及び長期安定性を有するアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体及びその製造方法について改善の余地があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、アミノ酸イオン性液体の漏出がなく、ＣＯ2選択性、強度、耐圧性及び長期安定性を有するアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体を提供することを目的とする。また、本発明は、アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体の製造方法を提供することも課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアミノ酸イオン性液体と特定のモノマーと水との組み合わせが良好な相溶性を示すところに着目した。すなわち、水の存在下で、高架橋密度を有する第一網目構造と低架橋密度を有する第二網目構造を、それぞれ独立した重合方法で形成した後、得られた相互侵入網目構造体をアミノ酸イオン性液体に含浸させ、水を蒸発させることにより、アミノ酸イオン性液体の漏出がなく、ＣＯ2選択性、強度、耐圧性及び長期安定性を有するアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下を要旨とする：
[１]  （Ａ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第一網目構造、
（Ｂ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第二網目構造、及び
（Ｃ）アミノ酸イオン性液体を含み、
前記（Ａ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第一網目構造が、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーを含むモノマー成分が重合されたポリマーを含み、
前記（Ｂ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第二網目構造が、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマーを含むモノマー成分が重合されたポリマーを含むことを特徴とするアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
[２]  前記アミノ酸イオン性液体の含有量が、アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体を構成する成分１００質量％中３０〜９０質量％である[１]に記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
[３]  前記（Ａ）の第一網目構造を形成するために使用される、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される１種以上である[１]または[２]に記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
[４]  前記（Ｂ）の第二網目構造を形成するために使用される、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマーが、メチルアクリルアミド及び／又はジメチルアクリルアミドである[１]〜[３]のいずれかに記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
[５]  水を含まない[１]〜[４]のいずれかに記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
[６]  前記アミノ酸イオン性液体が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリンからなる群より選択されるアニオンを含む化合物である[１]〜[５]のいずれかに記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
[７]  （１）温度１００℃、全圧１００ｋＰａ及びＣＯ2分圧２．５ｋＰａでのＣＯ2／Ｎ2選択性が１００〜２０００であり、（２）温度１００℃、全圧１００ｋＰａ〜６００ｋＰａ及びＣＯ2分圧２．５ｋＰａ〜１５ｋＰａでのＣＯ2／Ｎ2選択性が３０〜２０００であり、（３）温度１００℃、全圧４００ｋＰａ〜７００ｋＰａでのＣＯ2／Ｎ2選択性が３０〜１０００であり、（４）最大引張強度が０．７ＭＰａ以上、最大押込強度が１０ＭＰａ以上である[１]〜[６]のいずれかに記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体。
[８]  [１]〜[７]のいずれかに記載のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体の製造方法であって、
水の存在下で、少なくとも１つの第一網目構造をラジカル重合により形成する工程、
次いで少なくとも１つの第二網目構造をラジカル重合により形成し、相互侵入網目構造体を形成する工程、
得られた相互侵入網目構造体をアミノ酸イオン性液体含有溶媒に浸漬する工程、ならびに
水を蒸発させる工程
を含むことを特徴とするアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体の製造方法。
[９]  前記アミノ酸イオン性液体の使用量が、アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体を構成する成分１００質量％中３０〜９０質量％である[８]に記載の製造方法。
[１０]  前記（Ａ）の第一網目構造をラジカル重合により形成する工程において、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーを含むモノマー成分をラジカル重合により重合する[８]または[９]に記載の製造方法。
[１１]  前記（Ａ）の第一網目構造を形成するために使用される、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される１種以上である[１０]に記載の製造方法。
[１２]  前記（Ｂ）の第二網目構造をラジカル重合により形成する工程において、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸を有さないモノマーを含むモノマー成分をラジカル重合により重合する[８]〜[１１]のいずれかに記載の製造方法。
[１３]  前記（Ｂ）の第二網目構造を形成するために使用される、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマーが、メチルアクリルアミド及び／又はジメチルアクリルアミドである[１２]に記載の製造方法。
[１４]  前記アミノ酸イオン性液体が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリンからなる群より選択されるアニオンを含む化合物である[８]〜[１３]のいずれかに記載の製造方法。
[１５]  前記第一網目構造及び第二網目構造のラジカル重合がいずれも光照射により行われる[８]〜[１４]のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、相互侵入網目構造体にアミノ酸イオン性液体が含有されることから、ＣＯ2選択性、強度、耐圧性及び長期安定性を両立させることができた。さらに、相互侵入網目構造体はハイドロゲルに由来するにも関わらず、アミノ酸イオン性液体を含浸させた後に、水を蒸発することにより調製できることから、従来のハイドロゲルに適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、アミノ酸イオン性液体を含まない相互侵入網目構造体（ＤＮハイドロゲルフィルム）を示す図である。
【図２】図２は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体を示す図である（（ａ）４０質量％［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］水溶液を用いて調製したアミノ酸イオン性液体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］）含有相互侵入網目構造体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含有ＤＮゲルフィルム）、（ｂ）４０質量％［ａＮ111］［Ｇｌｙ］水溶液を用いて調製したアミノ酸イオン性液体（［ａＮ111］［Ｇｌｙ］）含有相互侵入網目構造体（［ａＮ111］［Ｇｌｙ］含有ＤＮゲルフィルム））。
【図３】図３は、アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体中のアミノ酸イオン性液体（ＡＡＩＬ）質量分率と、アミノ酸イオン性液体（ＡＡＩＬ）含有相互侵入網目構造体の調製に使用したアミノ酸イオン性液体（ＡＡＩＬ）水溶液のアミノ酸イオン性液体（ＡＡＩＬ）濃度の関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（第一網目構造：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、第二網目構造：ジメチルアクリルアミド、アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]８１質量％（○）、[Ｐ2225][Ｐｒｏ]８５質量％（□）、又は[Ｐ2225][Ｇｌｙ]８４質量％（◇））のガス透過性能（Ｎ2透過係数）の経時変化を示す図である。
【図５】図５は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（第一網目構造：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、第二網目構造：ジメチルアクリルアミド、アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]８１質量％（○）、[Ｐ2225][Ｐｒｏ]８５質量％（□）、又は[Ｐ2225][Ｇｌｙ]８４質量％（◇））のガス透過性能（ＣＯ2透過係数）の経時変化を示す図である。
【図６】図６は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（第一網目構造：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、第二網目構造：ジメチルアクリルアミド、アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]８１質量％（○）、[Ｐ2225][Ｐｒｏ]８５質量％（□）、又は[Ｐ2225][Ｇｌｙ]８４質量％（◇））のガス透過性能（ＣＯ2／Ｎ2選択性）の経時変化を示す図である。
【図７】図７は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（第一網目構造：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、第二網目構造：ジメチルアクリルアミド、アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]８１質量％、又は[Ｐ2225][Ｐｒｏ]８５質量％）のガス透過性能の膜間差圧及びＣＯ2分圧依存性を示す図であり、●は[Ｐ4444][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体のＣＯ2透過係数、○は[Ｐ4444][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体のＮ2透過係数、▲は[Ｐ2225][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体のＣＯ2透過係数、△は[Ｐ2225][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体のＮ2透過係数を示す。
【図８】図８は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（第一網目構造：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、第二網目構造：ジメチルアクリルアミド、アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]８１質量％、又は[Ｐ2225][Ｐｒｏ]８５質量％）のガス透過性能の膜間差圧及びＣＯ2分圧依存性を示す図であり、●は[Ｐ4444][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体のＣＯ2／Ｎ2選択性、▲は[Ｐ2225][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体のＣＯ2／Ｎ2選択性を示す。
【図９】図９は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（第一網目構造：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、第二網目構造：ジメチルアクリルアミド、アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]８１質量％、又は[Ｐ2225][Ｐｒｏ]８５質量％）の耐圧性を示す図であり、□は[Ｐ4444][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体を７００ｋＰａ下で評価したＣＯ2透過係数、◇は[Ｐ4444][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体を７００ｋＰａ下で評価したＮ2透過係数、○は[Ｐ2225][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体を４００ｋＰａ下で評価したＣＯ2透過係数、△は[Ｐ2225][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体を４００ｋＰａ下で評価したＮ2透過係数を示す。
【図１０】図１０は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（第一網目構造：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、第二網目構造：ジメチルアクリルアミド、アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]８１質量％、又は[Ｐ2225][Ｐｒｏ]８５質量％）の耐圧性を示す図であり、▲は[Ｐ4444][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体を７００ｋＰａ下で評価したＣＯ2／Ｎ2選択性、●は[Ｐ2225][Ｐｒｏ]含有相互侵入網目構造体を４００ｋＰａ下で評価したＣＯ2／Ｎ2選択性を示す。
【図１１】図１１は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]８１質量％、第一網目構造：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、第二網目構造：ジメチルアクリルアミド：図中ＡＡＩＬ−ＤＮ  Ｇｅｌ）と、アミノ酸イオン性液体を含まず、水を溶媒として含む相互侵入網目構造体（図中ＤＮ  Ｈｙｄｒｏ  Ｇｅｌ）の引張強度−ひずみ曲線を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]８１質量％、第一網目構造：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、第二網目構造：ジメチルアクリルアミド、図中［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］  ＤＮ  ｉｏｎ  ｇｅｌ）と、アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]７０質量％を含むが相互侵入網目構造体ではない構造体（ポリビニルピロリドン：ＰＶＰ、図中［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］  ＰＶＰ  ｇｅｌ）の押込強度（応力）−ひずみ曲線を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]８１質量％、第一網目構造：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、第二網目構造：ジメチルアクリルアミド）の押込強度（応力）−ひずみ曲線を示す図である。
【図１４】図１４は、アミノ酸イオン性液体：[Ｐ4444][Ｐｒｏ]７０質量％を含むが相互侵入網目構造体ではない構造体（ポリビニルピロリドン：ＰＶＰ）の押込強度（応力）−ひずみ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体
本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、（Ａ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第一網目構造、（Ｂ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第二網目構造、及び（Ｃ）アミノ酸イオン性液体を含み、前記（Ａ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第一網目構造が、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーを含むモノマー成分が重合されたポリマーを含み、前記（Ｂ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第二網目構造が、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマーを含むモノマー成分が重合されたポリマーを含むことを特徴とする。なお、本願明細書において、少なくとも１つの第一網目構造とは、第一網目構造形成用成分を１段階又は２段階以上重合して得られる構造を意味する。
【００１５】
本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、高い架橋密度を有する第一網目構造と、低い架橋密度を有する第二網目構造が互いに絡み合うと共に、これら網目構造の間に特定のアミノ酸イオン性液体が含有されてなる。かかるアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、ハイドロゲルに由来するにも関わらず、アミノ酸イオン性液体を含み、かつ水を含まないことから、ＣＯ2選択性、高強度、耐圧性及び長期安定性を両立することができる。以下、アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体について具体的に詳述する。
【００１６】
Ａ．第一網目構造
第一網目構造は、ラジカル重合により形成される少なくとも１つの網目構造であり、相互侵入網目構造の主体となる構造を形成する観点から、第二網目構造より高い架橋密度を有することが好適である。
前記（Ａ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第一網目構造は、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーを含むモノマー成分が重合されたポリマーを含んでなる。
具体的には、前記（Ａ）の第一網目構造を形成するために使用される、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーは、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ））、メタクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。かかるモノマーであると、水との相溶性が良好となることから、水存在下で第一網目構造を形成することができる。
本発明において、「それらの塩」とは、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドメチルプロパンスルホン酸が、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属またはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を含んだものを意味する。
【００１７】
第一網目構造を形成するために使用されるモノマーは、水１０００ｇに対して０．０１〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルであり、さらに好ましくは０．５〜２モルである。
【００１８】
前記ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーを含むモノマー成分が重合されたポリマーは、例えば第二網目構造の重合と同様な重合方法、例えばラジカル重合で形成されることが好ましい。ラジカル重合では、熱重合、光重合（光照射、紫外線照射）のいずれかを採用することが好ましい。また、第一網目構造を形成する場合、架橋密度を高める観点から架橋剤を使用することが好ましい。
【００１９】
Ｂ．第二網目構造
第二網目構造は、ラジカル重合により形成される少なくとも１つの網目構造であり、相互侵入網目構造の主体となる第一網目構造間の空隙に形成されるが、強度の観点から第一網目構造より低い架橋密度を有することが好適である。前記（Ｂ）ラジカル重合により形成される少なくとも１つの第二網目構造は、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマーを含むモノマー成分が重合されたポリマーを含んでなる。
【００２０】
具体的に、前記（Ｂ）の第二網目構造を形成するために使用される、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマーは、嵩高さが低い方が長く生長できる為、メチルアクリルアミド及び／又はジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）であることが好ましい。かかるモノマーも、水との相溶性が良好となることから、水存在下で第一網目構造を形成後に、続いてかかるモノマー等を添加・重合することにより、第二網目構造を形成することができる。
【００２１】
第二網目構造を形成するために使用されるモノマーは、水１０００ｇに対して０．１〜１５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モルであり、さらに好ましくは１〜８モルである。
【００２２】
前記ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマー成分が重合されたポリマーは、例えば第一網目構造の重合と同様の重合方法、すなわちラジカル重合で形成されることが好ましい。ラジカル重合では、熱重合、光重合（光照射、紫外線照射）のいずれかを採用することが好ましい。第二網目構造を形成する場合、強度の観点から、架橋剤は使用しない方が好ましい。
【００２３】
また、前記ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマー成分が重合されたポリマーを形成する場合、二段階以上の工程を経てもよい。二段階以上の工程を経る場合、最初の工程では、第二網目構造形成用モノマー、重合開始剤以外に、膨潤抑制剤を使用してもよく、次の工程以降では、膨潤抑制剤を除く、第二網目構造形成用モノマー、重合開始剤を使用してもよい。最初の工程で、第二網目構造を形成する際に、浸透圧差を発生させ、第一網目構造を膨潤させつつ、第二網目構造形成用モノマーを内部に取り込ませるのであるが、膨潤抑制剤を使用する理由は、この膨潤の程度を調節する為であり、また、一旦第二網目構造を形成した後、同じ又は異なる第二網目構造形成用モノマーをさらに加えて第二網目構造をより強固に形成する為である。なお、溶媒中にイオン性液体が存在すると、第二網目構造形成用モノマーを添加しても第一網目構造を十分に膨潤させることはできず、水が蒸発した後に得られる相互侵入網目構造体を強固なものとすることが困難となる場合がある。
膨潤抑制剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられる。中でも塩化ナトリウムが好適である。
膨潤抑制剤の使用量は、第二網目構造形成用モノマー１モルに対して０．００１〜０．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００２４】
ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマー（第一網目構造形成用モノマー）と、ビニル基、アミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマー（第二網目構造形成用モノマー）とのモル比（第二網目構造形成用モノマー／第一網目構造形成用モノマー）は、好ましくは３〜１０／０．１〜２、より好ましくは３〜８／０．１〜２、さらに好ましくは４〜７／０．１〜１である。
【００２５】
架橋剤は、特に限定されず、架橋重合すべきモノマーに対応して種々のものが選択される。例えば、第一網目構造形成用モノマーとして前記ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーを用いた場合には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等を架橋モノマーとして共重合させることができる。
【００２６】
この他、ラジカル重合の際に共重合されてもよい架橋剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを適宜選択することができ、例えば、多官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。さらにラジカル重合の際に共重合されなくともよい架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミノ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
多官能（メタ）アクリレート（すなわち、一分子内に二以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート系架橋剤の例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ系架橋剤の例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン，ジグリシジルアニリン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール Ｓ ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等の、１分子内にエポキシ基を２個以上または３個以上有するエポキシ系化合物が挙げられる。例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを好ましく用いることができる。
【００３０】
なお、イソシアネート系架橋剤としては、上記で例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好ましく用いることができる。
【００３１】
架橋剤の使用量は、例えば、第一網目構造を形成するモノマー１モルに対して好ましくは０．００１〜０．５モルとすることができ、０．０１〜０．１モルとすることがより好ましい。
【００３２】
ラジカル重合開始剤は、熱重合する場合には、過硫酸カリウムなどの水溶性熱触媒等を用いることができ、光重合する場合には、光増感剤として２−オキソグルタル酸を用いることができる。
【００３３】
この他の重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。光重合には、各種光重合開始剤を使用することができる。
【００３４】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等が例示される。
【００３５】
過酸化物系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等が例示される。
【００３６】
レドックス系開始剤としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が例示される。
置換エタン系開始剤としては、フェニル置換エタン等が例示される。
【００３７】
光重合開始剤としては、（１）アセトフェノン系、（２）ケタール系、（３）ベンゾフェノン系、（４）ベンゾイン系・ベンゾイル系、（５）キサントン系、（６）活性ハロゲン化合物〔（６−１）トリアジン系、（６−２）ハロメチルオキサジアゾール系、（６−３）クマリン類系〕、（７）アクリジン類系、（８）ビイミダゾール系、（９）オキシムエステル系等の光重合開始剤が好ましい。
【００３８】
（１）アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１などを好適に挙げることができる。
【００３９】
（２）ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００４０】
（３）ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００４１】
（４）ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００４２】
（５）キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等を好適に挙げることができる。
【００４３】
（６）活性ハロゲン化合物である（６−１）トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
（６−２）ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
（６−３）クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００４４】
（７）アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００４５】
（８）ビイミダゾール系光重合開始剤としては、ロフィンダイマーとして知られる例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体や、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００４６】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、使用するモノマー１モルに対して好ましくは０．０００１〜１モル、より好ましくは０．００１〜０．５モルとすることができる。
【００４７】
Ｃ．アミノ酸イオン性液体
本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体に使用されるアミノ酸イオン性液体は、熱安定性、低蒸気圧を有し、大気環境下でも揮発することなく安定して保存することができる。アミノ酸イオン性液体は、第一網目構造及び第二網目構造の間に保持されると共に、相互侵入網目構造体から水が蒸発した後はこれらの網目構造内に包含され、ＣＯ2選択性に寄与することとなる。
【００４８】
前記アミノ酸イオン性液体は、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリンからなる群より選択される化合物のアニオンを含む化合物であることが好適である。中でも、プロリン、グリシンが好ましい。
【００４９】
アミノ酸イオン性液体は、無機カチオンとしてアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオンとしてホスホニウム、ピリジニウム、アンモニウム、グアジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリジニウム、及びスルホニウムからなる群より選択されるカチオンを含む化合物であることが好ましい。
無機カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。
有機カチオンとしては、置換基で置換されてもよいホスホニウム、ピリジニウム、アンモニウム、グアジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリジニウム、スルホニウム等が挙げられる。中でも、カチオンは、網目構造を形成するモノマー溶液との良好な相溶性の観点から、置換基で置換されたホスホニウムやアンモニウムであることが好ましい。
アニオンとしては、上述したアミノ酸のアニオンが挙げられる。
【００５０】
置換基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５２】
炭素数３以上８以下のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数３以上２０以下のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基（メトキシフェニル基）、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００５４】
アミノ酸イオン性液体は、好ましくは置換基を有するホスホニウムまたはアンモニウム及びアミノ酸を有する化合物である。
置換基を有するホスホニウムまたはアンモニウム及びアミノ酸を有する化合物としては、具体的には、テトラプロピルホスホニウムプロリン、テトラプロピルホスホニウムグリシン、テトラブチルホスホニウムプロリン、テトラブチルホスホニウムグリシン、トリエチルペンチルホスホニウムプロリン、トリエチルペンチルホスホニウムグリシン、アミノトリメチルアンモニウムプロリン、アミノトリメチルアンモニウムグリシン等が挙げられる。
中でも、テトラブチルホスホニウムプロリン（[Ｐ4444][Ｐｒｏ]）、トリエチルペンチルホスホニウムプロリン（[Ｐ2225][Ｐｒｏ]）、トリエチルペンチルホスホニウムグリシン（[Ｐ2225][Ｇｌｙ]）、アミノトリメチルアンモニウムグリシン（［ａＮ111］［Ｇｌｙ］）が特に好ましい。
【００５５】
前記アミノ酸イオン性液体の含有量は、アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体を構成する成分１００質量％中３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８７質量％である。上記含有量が３０質量％未満であると、ＣＯ2選択性が十分でない虞があり、９０質量％を超えると、耐圧性、強度、長期安定性が低下する虞がある。
【００５６】
本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、任意成分として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属の炭酸塩や水酸化物を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明のアミノ酸イオン性液体相互侵入網目構造は、強度の観点から、水を含まないことが好ましい。当該相互侵入網目構造体は、ハイドロゲル由来であるにも関わらず、後述される通り、アミノ酸イオン性液体を含浸させた後に、水を蒸発させて得られるものであり、相互侵入網目構造の強度を高めることができる。
【００５８】
本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体において、温度１００℃、全圧１００ｋＰａ及びＣＯ2分圧２．５ｋＰａでのＣＯ2／Ｎ2選択性は、例えば１００〜２０００であり、好ましくは１２０〜１５００、より好ましくは１５０〜１０００である。
本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体において、温度１００℃、全圧１００ｋＰａ〜６００ｋＰａ及びＣＯ2分圧２．５ｋＰａ〜１５ｋＰａでのＣＯ2／Ｎ2選択性は、例えば３０〜２０００であり、好ましくは３０〜１５００であり、より好ましくは４０〜１０００である。
本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体において、温度１００℃、全圧４００ｋＰａ〜７００ｋＰａのＣＯ2／Ｎ2選択性は、例えば３０〜１０００であり、好ましくは４０〜９００、より好ましくは４０〜８００である。
本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体において、最大引張強度は、例えば０．７ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以上であり、例えば１０ＭＰａ以下であり、好ましくは１５ＭＰａ以下である。最大押込強度は、例えば１０ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、例えば５０ＭＰａ以下であり、好ましくは４０ＭＰａ以下である。
【００５９】
２．アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体の製造方法
本発明における前記アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体の製造方法は、水の存在下で、少なくとも１つの第一網目構造をラジカル重合により形成する工程、次いで少なくとも１つの第二網目構造をラジカル重合により形成し、相互侵入網目構造体を形成する工程、得られた相互侵入網目構造体をアミノ酸イオン性液体含有溶媒に浸漬する工程、ならびに水を蒸発させる工程を含むことを特徴とする。
上記の通り、２つの独立した重合方法を採用することにより、２つの異なる高分子網目構造が互いに絡み合い、しかもアミノ酸イオン性液体がこれらの高分子網目構造に包含された、アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体を簡便に作製することができる。更に、ハイドロゲルに由来するにも関わらず、アミノ酸イオン性液体を含浸させた後、水を蒸発させるだけで、ＣＯ2選択性、強度、耐圧性及び長期安定性を両立させることができる。
【００６０】
上記製造方法の具体例は、例えば、以下の通りである。
第一に、水、第一網目構造形成用モノマー、架橋剤、重合開始剤を含む混合物を調製し、これを基板等に塗布して、光照射（紫外線照射）により第一網目構造を形成する。
第二に、第二網目構造形成用モノマー、重合開始剤、水、及び必要に応じて膨潤抑制剤を含む混合物を調製し、第一網目構造に含浸させ、光照射（紫外線照射）により、第二網目構造を形成する。
第三に、得られた第一網目構造及び第二網目構造を含む相互侵入網目構造体を、アミノ酸イオン性液体を含有する溶媒に含浸させ、前記構造体内にアミノ酸イオン性液体を保持させた後、相互侵入網目構造体に含まれる水を乾燥により蒸発させる。
以上により、アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体を形成することができる。
【００６１】
前記（Ａ）の第一網目構造を形成するために使用される、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマー、前記（Ｂ）の第二網目構造を形成するために使用される、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸基を有さないモノマー、前記アミノ酸イオン性液体、架橋剤、重合開始剤等ならびにそれらの使用量は、上記に例示される通りである。
【００６２】
前記（Ａ）の第一網目構造をラジカル重合により形成する工程において、ビニル基、アミド基及びスルホン酸基を有するモノマーを含むモノマー成分をラジカル重合により重合することが好ましい。ラジカル重合は、モノマー成分が重合して、かつ高架橋密度を有するように行なわれることが好ましく、前記架橋剤を使用することがより好ましい。当該工程により、第一網目構造を含むハイドロゲルが得られる。
【００６３】
前記（Ｂ）の第二網目構造をラジカル重合により形成する工程において、ビニル基及びアミド基を有し、スルホン酸を有さないモノマーを含むモノマー成分をラジカル重合により重合することが好ましい。
第二網目構造を形成する場合のラジカル重合は、ラジカルを中心として互いのモノマーが連鎖的に重合して、第一網目構造よりも低架橋密度を有するように行われることが好ましく、架橋剤を使用しないことがより好ましい。当該工程を行う際、第一網目構造を含むハイドロゲルを、第二網目構造形成用モノマー溶液に浸漬させて、得られたハイドロゲルをラジカル重合反応に供すればよい。
第二網目構造を二段以上の工程で形成する場合、（１）一段目の第二網目構造形成用モノマー溶液に第一網目構造を含むハイドロゲルを浸漬させた後、得られたハイドロゲルを取り出してラジカル重合反応に供し、第一網目構造及びプレ第二網目構造を含むハイドロゲルを調製してもよい（プレ相互侵入網目構造体を含むハイドロゲルともいう）。
（２）次に二段目の第二網目構造形成用モノマー溶液にプレ相互侵入網目構造体を含むハイドロゲルを浸漬させた後、得られたハイドロゲルを取り出してラジカル重合反応に供し、第一網目構造及び第二網目構造を含むハイドロゲルを調製してもよい。
当該工程により、第一網目構造及び第二網目構造を含むハイドロゲルが調製される。
【００６４】
第一網目構造及び第二網目構造を形成する場合、ラジカル重合の温度は、熱重合を採用する場合、例えば、２５〜８０℃であり、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃であり、光重合を採用する場合、１０〜６０℃であり、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。
第一網目構造及び第二網目構造を形成する場合、ラジカル重合の反応時間は、熱重合を採用する場合、例えば１〜１００時間、好ましくは２０〜８０時間、より好ましくは３０〜７０時間、さらに好ましくは４０〜６０時間であり、光重合を採用する場合、例えば０．１〜１００時間、好ましくは１〜７０時間、より好ましくは５〜４０時間、さらに好ましくは１０〜３０時間である。
【００６５】
光重合する際、紫外線の波長は、モノマーがラジカル重合を可能とする吸収波長であれば特に限定されないが、好ましくは２００〜５５０ｎｍの波長域から選んで用いることができ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｎｍである。また、紫外線の強度は、特に限定されるものではないが、強度が弱すぎると重合時間が長く掛かり、強度が強すぎると発熱や安全性が問題になるため、好ましくは１０〜３０J／ｃｍ2であり、より好ましくは１０〜２０J／ｃｍ2、さらに好ましくは１５〜２０J／ｃｍ2である。
【００６６】
以上の通り、本発明の製造方法において、前記第一網目構造及び第二網目構造のラジカル重合がいずれも光照射（紫外線照射）により行われることが好適である。
【００６７】
水存在下で作製された相互侵入網目構造体（第一網目構造及び第二網目構造を含むハイドロゲル）は、次にアミノ酸イオン性液体含有溶媒に浸漬させるが、前記溶媒は、水及びアミノ酸イオン性液体からなることが好ましい。
浸漬時間は、例えば１０〜１００時間であり、好ましくは２０〜７０時間である。
浸漬温度は、例えば１０〜５０℃であり、好ましくは２０〜４０℃である。
【００６８】
最後に、アミノ酸イオン性液体を含有した相互侵入網目構造体から水を蒸発させるが、通常の乾燥を行えばよい。乾燥温度は、例えば１０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。乾燥時間は、例えば１〜７２時間であり、好ましくは２〜４８時間である。乾燥工程は、減圧下で行ってもよい。
【００６９】
本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、例えば高圧下でもアミノ酸イオン性液体を内部に保持することが可能であり、高圧下でも使用可能なＣＯ2吸収材、ＣＯ2選択透過膜等のＣＯ2吸収媒体として適用可能である。また、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、例えば導電性材料にも適用可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００７１】
実施例１〜３（アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体の調製）
第一網目構造形成用モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）及び光重合開始剤として２−オキソグルタル酸（ＯＡ）をそれぞれ１ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ及び０．００１ｍｏｌ／ＬとなるようＭｉｌｌｉ−Ｑ水に溶解することでＡＭＰＳ水溶液（第一網目構造形成用モノマー溶液）を調製した。また別に、一段目の第二網目構造形成用モノマーとしてジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）、ＯＡ及びＮａＣｌがそれぞれ４ｍｏｌ／Ｌ、０．００８ｍｏｌ／Ｌ及び０．０８ｍｏｌ／ＬとなるようＮａＣｌ含有ＤＭＡＡｍ水溶液（一段目の第二網目構造形成用モノマー溶液）を調製した。加えて、二段目の第二網目構造形成用モノマーとしてＤＭＡＡｍ及びＯＡがそれぞれ２ｍｏｌ／Ｌ及び０．００１ｍｏｌ／ＬとなるようＤＭＡＡｍ水溶液（二段目の第二網目構造形成用モノマー溶液）を調製した。
【００７２】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの中心を５０ｍｍ四方に切り抜いたスペーサーの上下を２枚の石英板(１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ)で挟み、クリップで留めることにより、第一網目構造を含むハイドロゲル（ＰＡＭＰＳハイドロゲル）を重合する反応系とした。反応系内部に前記ＡＭＰＳ水溶液を注入した後、ハンディーＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍのＵＶを、上方約７ｃｍの高さから５時間照射することで第一網目構造を重合し、ＰＡＭＰＳハイドロゲルを調製した。
次に、調製したＰＡＭＰＳハイドロゲルを前記ＮａＣｌ含有ＤＭＡＡｍ水溶液（一段目の第二網目構造形成用モノマー溶液）に２４時間以上浸漬することでＰＡＭＰＳハイドロゲルを膨潤させ、内部にＤＭＡＡｍとＮａＣｌを浸入させた。膨潤したＰＡＭＰＳハイドロゲルを取り出し、表面に付着した余分な前記ＮａＣｌ含有ＤＭＡＡｍ水溶液をキムワイプでふき取った後に、石英板(１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ)で挟み、クリップで固定し、ハンディーＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍのＵＶを、上方約７ｃｍの高さから５時間照射することにより、ＰＡＭＰＳハイドロゲル内でＤＭＡＡｍを重合させた。このようにして得られたハイドロゲルをプレ相互侵入網目構造体（プレＤＮハイドロゲル）と以下称する。調製したプレＤＮハイドロゲルを過剰量のＭｉｌｌｉ−Ｑ水に２４時間以上浸漬し、内部に残っているＮａＣｌを取り除くことによりプレＤＮハイドロゲルを完全に膨潤させた。膨潤したプレＤＮハイドロゲルを前記ＤＭＡＡｍ水溶液（二段目の第二網目構造形成用モノマー溶液）に一昼夜以上浸漬し、内部にＤＭＡＡｍを浸入させた。完全に膨潤した状態でＤＭＡＡｍを浸漬させたプレＤＮハイドロゲルにハンディーＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍのＵＶを、上方約７ｃｍの高さから８時間照射することでプレＤＮハイドロゲル内部に含浸されたＤＭＡＡｍの重合を行い、第一網目構造と第二網目構造が重合された相互侵入網目構造体（ＤＮハイドロゲル（フィルム））を得た。得られた相互侵入網目構造体（ＤＮハイドロゲル（フィルム））を図１に示す。
【００７３】
得られたＤＮハイドロゲルを所定濃度に調製した各種アミノ酸イオン液体（ＡＡＩＬ）水溶液に２４時間浸漬し、ＤＮハイドロゲル内部にＡＡＩＬを含浸させた。ＡＡＩＬ含浸ＤＮハイドロゲルをＡＡＩＬ水溶液から取り出し、２４時間以上自然乾燥させたのち、１００℃に保った真空オーブン中で、減圧下で２時間乾燥させることにより、内部の水分を完全に除去し、ＡＡＩＬ含浸ＤＮゲルフィルム（アミノ酸イオン性液体含有相互網目構造体）を得た。なお、本検討で用いたＡＡＩＬは[Ｐ4444]［Ｐｒｏ］（実施例１、含有量４０質量％）、[Ｐ2225][Ｇｌｙ]（実施例２、含有量７０質量％）及び[ａＮ111][Ｇｌｙ]（実施例３、含有量４０質量％）であった。実施例１及び３で得られたＡＡＩＬ含浸ＤＮゲルフィルム（アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体）をそれぞれ図２（ａ）、（ｂ）に示す。
【００７４】
得られたＡＡＩＬ含浸ＤＮゲルフィルム（アミノ酸イオン性液体含有相互網目構造体）中のアミノ酸イオン性液体の含有量は以下の手順に従い決定した。調製したＡＡＩＬ含浸ＤＮゲルフィルムを所定量切り分け、その質量を測定したのち、大量のＭｉｌｌｉ−Ｑ水中に浸漬し、ＡＡＩＬをＭｉｌｌｉ−Ｑ水に抽出した。その後、ＡＡＩＬ含浸ＤＮゲルフィルムを取り出し、１００℃に保った真空オーブン中で２４時間乾燥させることにより、ＡＡＩＬ含浸ＤＮゲルフィルム中の水分を除去し、直ちにその質量を測定した。ＡＡＩＬ抽出前後の質量変化から、ＡＡＩＬ含浸ＤＮゲルフィルムのＡＡＩＬ質量分率を算出した。その結果を図３に示す。
【００７５】
図３の結果によれば、使用される水溶液中でアミノ酸イオン性液体の濃度が高くなると（１０質量％〜８０質量％）、相互侵入網目構造体中に含まれるアミノ酸イオン性液体の含有量も高くなった（３０質量％〜８５質量％）。また、アミノ酸イオン性液体は、［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］、[ａＮ111]［Ｇｌｙ]、[Ｐ4444]［Ｐｒｏ］の順に相互侵入網目構造体中に高濃度で含浸した。これは、アミノ酸イオン性液体中のカチオンの化学構造が、例えば［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］に含まれるテトラブチル基の様に嵩高い構造を含むと、相互侵入網目構造体内に侵入しにくくなる為であると考えられた。
【００７６】
実施例４
アミノ酸イオン性液体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］）含有相互侵入網目構造体の安定性評価
アミノ酸イオン性液体として[Ｐ4444]［Ｐｒｏ］を使用し、[Ｐ4444]［Ｐｒｏ］の濃度を８１質量％とする事以外は、実施例１と同様にしてアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルム）を作製した。
得られた［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルムについて、安定性を評価する為のガス透過試験を以下の手順に従い実施した。まず、［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルムを組み込んだガス透過セルを温度１００℃、湿度０％に保った恒温槽中に取り付けた。ガス透過セルのフィード側にＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給し（ＣＯ2分率：２．５ｍｏｌ％、Ｎ2分率：９７．５ｍｏｌ％）、原料ガス供給側及び透過側の全圧を大気圧（１０１ｋＰａ）とし、ＣＯ2分圧を２．５ｋＰａとし、透過側にはスイープガスとしてＨｅを供給した。膜を透過したガスを含むスイープガスを、ガスクロマトグラフで分析し、その組成から透過性能（Ｎ2透過係数（図４中、○で示す）、ＣＯ2透過係数（図５中、○で示す）、ＣＯ2／Ｎ2選択性（図６中、○で示す））を算出した。
【００７７】
実施例５
アミノ酸イオン性液体（［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］）含有相互侵入網目構造体の安定性評価
アミノ酸イオン性液体として［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］を用い、［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］の濃度を８５質量％とする事以外は、実施例１と同様にしてアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルム）を作製した。
得られた［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルムについて、安定性を評価する為のガス透過試験を以下の手順に従い実施した。まず、［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルムを組み込んだガス透過セルを温度１００℃、湿度０％に保った恒温槽中に取り付けた。ガス透過セルのフィード側にＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給し（ＣＯ2分率：２．５ｍｏｌ％、Ｎ2分率：９７．５ｍｏｌ％）、原料ガス供給側及び透過側の全圧を大気圧とし、ＣＯ2分圧を２．５ｋＰａとし、透過側にはスイープガスとしてＨｅを供給した。膜を透過したガスを含むスイープガスを、ガスクロマトグラフで分析し、その組成から透過性能（Ｎ2透過係数（図４中、□で示す）、ＣＯ2透過係数（図５中、□で示す）、ＣＯ2／Ｎ2選択性（図６中、□で示す））を算出した。
【００７８】
実施例６
アミノ酸イオン性液体（［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］）含有相互侵入網目構造体の安定性評価
アミノ酸イオン性液体として［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］を用い、［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］の濃度を８４質量％とする事以外は、実施例１と同様にしてアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］含浸ＤＮゲルフィルム）を作製した。
得られた［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］含浸ＤＮゲルフィルムについて、安定性を評価する為のガス透過試験を以下の手順に従い実施した。まず、［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］含浸ＤＮゲルフィルムを組み込んだガス透過セルを温度１００℃、湿度０％に保った恒温槽中に取り付けた。ガス透過セルのフィード側にＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給し（ＣＯ2分率：２．５ｍｏｌ％、Ｎ2分率：９７．５ｍｏｌ％）、原料ガス供給側及び透過側の全圧を大気圧とし、ＣＯ2分圧を２．５ｋＰａとし、透過側にはスイープガスとしてＨｅを供給した。膜を透過したガスを含むスイープガスを、ガスクロマトグラフで分析し、その組成から透過性能（Ｎ2透過係数（図４中、◇で示す）、ＣＯ2透過係数（図５中、◇で示す）、ＣＯ2／Ｎ2選択性（図６中、◇で示す））を算出した。
【００７９】
図４の結果によれば、［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］又は［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルムでは、Ｎ2透過係数が約２０〜３０の値を示した。一方で、［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］含浸ＤＮゲルフィルムは、［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］又は［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルムより低いＮ2透過係数（約１０）を示した。
【００８０】
図５の結果によれば、試験開始直後、［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルム（ＣＯ2透過係数約２００００）、［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］含浸ＤＮゲルフィルム（ＣＯ2透過係数約１００００）、［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルム（ＣＯ2透過係数約６０００）の順にＣＯ2透過係数が高かった。これは、アミノ酸イオン性液体の濃度に依存する為であると考えられる。一方で、試験開始２０時間を超えると、［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルム（ＣＯ2透過係数約２００００）、［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルム（ＣＯ2透過係数約６０００）、［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］含浸ＤＮゲルフィルム（ＣＯ2透過係数約４０００）の順にＣＯ2透過係数が高くなっていた。特に［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］含浸ＤＮゲルフィルムは、ＣＯ2透過係数が試験開始直後から幾分低下した後に安定していた。
【００８１】
図６の結果によれば、［Ｐ2225］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルムではＣＯ2／Ｎ2選択性が約６００〜８００の値であり、４０時間程度一定していた。［Ｐ2225］［Ｇｌｙ］又は［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルムでは、ＣＯ2／Ｎ2選択性が約２００〜３００の値であり、１００時間以上一定しており、長時間安定していた。
この事から、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、高いＣＯ2選択性、長期安定性を有する事が示された。
【００８２】
実施例７
アミノ酸イオン性液体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］）含有相互侵入網目構造体の耐圧性（ＣＯ2分圧依存性）評価１
実施例４で作製したアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（８１質量％［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］水溶液を用いて調製した［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルム）について、耐圧性を評価する為のガス透過試験を以下の手順に従い実施した。まず、［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルムを組み込んだガス透過セルを温度１００℃、湿度０％に保った恒温槽中に取り付けた。ガス透過セルのフィード側にＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給し（ＣＯ2分率：２．５ｍｏｌ％、Ｎ2分率：９７．５ｍｏｌ％）、透過側にはスイープガスとしてＨｅを供給した。そして、透過側全圧を大気圧とし、原料ガス側全圧を１００ｋＰａ〜６００ｋＰａに変化させると共に、ＣＯ2分圧を２．５ｋＰａ〜１５ｋＰａとし、膜を透過したガスを含むスイープガスを、ガスクロマトグラフで分析し、その組成から透過性能（ＣＯ2透過係数（図７中の●）、Ｎ2透過係数（図７中の○）、ＣＯ2／Ｎ2選択性（図８中の●））を算出した。
【００８３】
図７、８の結果によれば、全圧１００ｋＰａ〜６００ｋＰａで、ＣＯ2透過係数は約１０００〜７０００であり、Ｎ2透過係数は約２０〜４０であり、ＣＯ2／Ｎ2選択性は、約４０〜３００の値であり、全圧６００ｋＰａ下でも高いＣＯ2選択性を示したことから、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は耐圧性を有することが示された。
また、ＣＯ2分圧が高くなると、ＣＯ2透過係数、ＣＯ2／Ｎ2選択性が低下する傾向が見られたが、これはＣＯ2分圧が高くなると、全圧とＣＯ2分圧との圧力差が小さくなり、アミノ酸イオン性液体によるＣＯ2吸収・透過特性が低下する為であると考えられた。
【００８４】
実施例８
アミノ酸イオン性液体（[Ｐ2225]［Ｐｒｏ]）含有相互侵入網目構造体の耐圧性（ＣＯ2分圧依存性）評価１
実施例５で作製したアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（８５質量％の[Ｐ2225]［Ｐｒｏ]水溶液を用いて調製した[Ｐ2225]［Ｐｒｏ]含浸ＤＮゲルフィルム）について、耐圧性を評価する為のガス透過試験を以下の手順に従い実施した。まず、[Ｐ2225]［Ｐｒｏ]含浸ＤＮゲルフィルムを組み込んだガス透過セルを温度１００℃、湿度０％に保った恒温槽中に取り付けた。ガス透過セルのフィード側にＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給し（ＣＯ2分率：２．５ｍｏｌ％、Ｎ2分率：９７．５ｍｏｌ％）、透過側にはスイープガスとしてＨｅを供給した。そして、透過側全圧を大気圧とし、原料ガス側全圧を１００ｋＰａ〜６００ｋＰａに変化させると共に、ＣＯ2分圧を２．５ｋＰａ〜１５ｋＰａとし、膜を透過したガスを含むスイープガスを、ガスクロマトグラフで分析し、その組成から透過性能（ＣＯ2透過係数（図７中の▲）、Ｎ2透過係数（図７中の△）、ＣＯ2／Ｎ2選択性（図８中の▲））を算出した。
【００８５】
図７、８の結果によれば、全圧１００ｋＰａ〜６００ｋＰａで、ＣＯ2透過係数は約６０００〜１１０００であり、Ｎ2透過係数は約２０〜３０であり、ＣＯ2／Ｎ2選択性は、約２００〜１０００の値であり、全圧６００ｋＰａ下でも高いＣＯ2選択性を示したことから、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は耐圧性を有することが示された。
また、ＣＯ2分圧が高くなると、ＣＯ2透過係数、ＣＯ2／Ｎ2選択性が低下する傾向が見られたが、これはＣＯ2分圧が高くなると、アミノ酸イオン性液体へのＣＯ2の吸収が、飽和に近づき、膜内に吸収されるＣＯ2の膜間濃度勾配が一定値に近づくため、ＣＯ2透過流束が一定になる結果であると考えられた。
【００８６】
実施例９
アミノ酸イオン性液体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］）含有相互侵入網目構造体の耐圧性（全圧７００ｋＰａ）評価２
実施例４で作製したアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（８１質量％［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］水溶液を用いて調製した［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルム）について、耐圧性を評価する為のガス透過試験を以下の手順に従い実施した。まず、［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルムを組み込んだガス透過セルを温度１００℃、湿度０％に保った恒温槽中に取り付けた。ガス透過セルのフィード側にＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給し（ＣＯ2分率：２．５ｍｏｌ％、Ｎ2分率：９７．５ｍｏｌ％）、透過側にはスイープガスとしてＨｅを供給した。そして、原料ガス側全圧を７００ｋＰａ、透過側全圧を大気圧、ＣＯ2分圧を１７．５ｋＰａとし、膜を透過したガスを含むスイープガスを、ガスクロマトグラフで分析し、その組成から透過性能（ＣＯ2透過係数（図９中の□）、Ｎ2透過係数（図９中の◇）、ＣＯ2／Ｎ2選択性（図１０中の▲））を算出した。
【００８７】
図９、１０の結果によれば、全圧７００ｋＰａで、ＣＯ2透過係数は約２０００であり、Ｎ2透過係数は約３０であり、ＣＯ2／Ｎ2選択性は、約４０であった事から、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は耐圧性を有することが示された。
【００８８】
実施例１０
アミノ酸イオン性液体（[Ｐ2225]［Ｐｒｏ]）含有相互侵入網目構造体の耐圧性（全圧４００ｋＰａ）評価２
実施例５で作製したアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（８５質量％の[Ｐ2225]［Ｐｒｏ]水溶液を用いて調製した[Ｐ2225]［Ｐｒｏ]含浸ＤＮゲルフィルム）について、耐圧性を評価する為のガス透過試験を以下の手順に従い実施した。まず、[Ｐ2225]［Ｐｒｏ]含浸ＤＮゲルフィルムを組み込んだガス透過セルを温度１００℃、湿度０％に保った恒温槽中に取り付けた。ガス透過セルのフィード側にＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給し（ＣＯ2分率：２．５ｍｏｌ％、Ｎ2分率：９７．５ｍｏｌ％）、透過側にはスイープガスとしてＨｅを供給した。そして、原料ガス側全圧を４００ｋＰａ、透過側全圧を大気圧、ＣＯ2分圧を１０ｋＰａとし、膜を透過したガスを含むスイープガスを、ガスクロマトグラフで分析し、その組成から透過性能（ＣＯ2透過係数（図９中の○）、Ｎ2透過係数（図９中の△）、ＣＯ2／Ｎ2選択性（図１０中の●））を算出した。
【００８９】
図９、１０の結果によれば、全圧４００ｋＰａで、ＣＯ2透過係数は約８０００であり、Ｎ2透過係数は約２０であり、ＣＯ2／Ｎ2選択性は、約２００〜３００であった事から、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は耐圧性を有することが示された。
【００９０】
実施例１１
アミノ酸イオン性液体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］）含有相互侵入網目構造体の引張強度試験
実施例４で作製したアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルフィルム）をダンベル型に切り抜き、オートグラフ(ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所)を用いて引張強度試験を行った。その結果を図１１に示す。
また、引張強度試験の対照として実施例１に記載の方法で作製したＤＮハイドロゲルフィルムをダンベル型に切り抜いたものを用いた。引張強度試験の結果を図１１に示す。
【００９１】
図１１の結果によれば、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、約１０００ｋＰａ（約１ＭＰａ）の高い強度で破断し、アミノ酸イオン性液体を含まず水を溶媒として含む相互侵入網目構造体は、約６００ｋＰａ（約０．６ＭＰａ）で破断した。この事から、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、水を溶媒とする相互侵入網目構造体よりも、高強度であることが示された。
【００９２】
実施例１２
アミノ酸イオン性液体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］）含有相互侵入網目構造体の押込強度試験
実施例１と同様にして調製したＡＭＰＳ水溶液（第一網目構造形成用モノマー溶液）、ＮａＣｌ含有ＤＭＡＡｍ水溶液（一段目の第二網目構造形成用モノマー溶液）、およびＤＭＡＡｍ水溶液（二段目の第二網目構造形成用モノマー溶液）を用いてアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲル）を以下の通りにして作製した。
【００９３】
内径５ｍｍφ、長さ５０ｍｍのプラスチック製容器の両端をクリップで止めることにより、第一網目構造を含むハイドロゲル（ＰＡＭＰＳハイドロゲル）を重合する反応系とした。反応系内部に前記ＡＭＰＳ水溶液を注入した後、ハンディーＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍのＵＶを、上方約７ｃｍの高さから５時間照射することで第一網目構造を重合し、ＰＡＭＰＳハイドロゲルを調製した。
【００９４】
次に、調製したＰＡＭＰＳハイドロゲルを前記ＮａＣｌ含有ＤＭＡＡｍ水溶液（一段目の第二網目構造形成用モノマー溶液）に２４時間以上浸漬することでＰＡＭＰＳハイドロゲルを膨潤させ、内部にＤＭＡＡｍとＮａＣｌを浸入させた。膨潤したＰＡＭＰＳハイドロゲルを取り出し、表面に付着した余分な前記ＮａＣｌ含有ＤＭＡＡｍ水溶液をキムワイプでふき取った後に、内径１０ｍｍφ、長さ５０ｍｍのプラスチック製容器に入れ、両端をクリップで止め、ハンディーＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍのＵＶを、上方約７ｃｍの高さから５時間照射することにより、ＰＡＭＰＳハイドロゲル内でＤＭＡＡｍを重合させた。このようにして得られたハイドロゲルをプレ相互侵入網目構造体（プレＤＮハイドロゲル）と以下称する。調製したプレＤＮハイドロゲルを過剰量のＭｉｌｌｉ−Ｑ水に２４時間以上浸漬し、内部に残っているＮａＣｌを取り除くことによりプレＤＮハイドロゲルを完全に膨潤させた。膨潤したプレＤＮハイドロゲルを前記ＤＭＡＡｍ水溶液（二段目の第二網目構造形成用モノマー溶液）に一昼夜以上浸漬し、内部にＤＭＡＡｍを浸入させた。完全に膨潤した状態でＤＭＡＡｍを浸漬させたプレＤＮハイドロゲルにハンディーＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍのＵＶを、上方約７ｃｍの高さから８時間照射することでプレＤＮハイドロゲル内部に含浸されたＤＭＡＡｍの重合を行い、第一網目構造と第二網目構造が重合された相互侵入網目構造体（ＤＮハイドロゲル）を得た。
【００９５】
得られたＤＮハイドロゲルを所定濃度に調製したアミノ酸イオン性液体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］）水溶液に２４時間浸漬し、ＤＮハイドロゲル内部に［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］を含浸させた。［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮハイドロゲルを［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］水溶液から取り出し、２４時間以上自然乾燥させたのち、１００℃に保った真空オーブン中で、減圧下で２時間乾燥させることにより、内部の水分を完全に除去し、［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲル（アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体）を得た。得られた［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＤＮゲルを長さ５ｍｍにカットし、オートグラフ(ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所)を用いて押込強度試験を行った。その結果を図１２、１４に示す。
【００９６】
また、押込強度試験の対照として［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］を含む網目構造体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＳＮゲル）を以下の通りにして作製した。
アミノ酸イオン性液体としてテトラブチルホスホニウムセリン４９．７５質量部、ビニル重合性モノマーとしてジメチルアクリルアミド４１．４６質量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート８．２９質量部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５質量部を混合して、アミノ酸イオン性液体含有高分子ゲル用溶液を調製した。この溶液を内径５ｍｍφ、長さ５０ｍｍのプラスチック製容器内に仕込み、両端をクリップで止めることにより、ＳＮゲル構造体を重合する反応系とした。この溶液に対して、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を上方約７ｃｍの高さから３時間照射することで［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］を含む網目構造体（［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＳＮゲル：アミノ酸イオン性液体濃度：７０質量％）を作製した。得られた［Ｐ4444］［Ｐｒｏ］含浸ＳＮゲルを長さ５ｍｍにカットし、押込強度試験に用いた。押込強度試験の結果を図１２、１３に示す。
【００９７】
図１２〜１４の結果によれば、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、約２５ＭＰａの高い強度で破断し、アミノ酸イオン性液体を含むが相互侵入網目構造体ではない網目構造体は、約０．７ＭＰａ未満で破断した。この事から、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、アミノ酸イオン性液体を含むが相互侵入網目構造体ではない網目構造体よりも、高強度であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、例えば高圧下でもアミノ酸イオン性液体を内部に保持することが可能であり、高圧下でも使用可能なＣＯ2吸収材、ＣＯ2選択透過膜等のＣＯ2吸収媒体として適用可能である。また、本発明のアミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体は、例えば導電性材料にも適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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