(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルミニウムシートまたはコイルの表面をクリーニングすることと、
ｂ）前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面を１〜８体積％までの硫酸を含有する酸性エッチング溶液で５秒〜１５秒の期間エッチングすることであって、前記アルミニウムシートまたはコイルの前記表面と接触する前記酸性エッチング溶液が、１０００ｐｐｍ未満のアルミニウムイオン及びマグネシウムイオンを含有することと、
ｃ）前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面を脱イオン水ですすぐことと、
ｄ）前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面にビニルホスホン酸−アクリル酸コポリマーを含有する溶液を適用することと、
ｅ）前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面をすすぐことであって、前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面にそれが前進する方向と反対のスプレー方向に脱イオン水でスプレーし、その際ウォーターダムが出口スクイージロールのエントリーにあって、スクイージロール表面を連続的にすすぐためにスクイージロール上のスプレーとともに、ビニルホスホン酸−アクリル酸コポリマーがスクイージロール表面と接触するのを防止すために、存在することと、
ｆ）前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面を乾燥させることと、を含む、連続シートまたはコイル前処理プロセス。
【請求項２】
前記ビニルホスホン酸−アクリル酸コポリマーを含有する溶液中のビニルホスホン酸−アクリル酸（ＶＰＡ−ＡＡ）コポリマーの濃度が、０．４重量％〜１０重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ビニルホスホン酸−アクリル酸コポリマーを含有する溶液中のビニルホスホン酸−アクリル酸（ＶＰＡ−ＡＡ）コポリマーの濃度が、０．６重量％〜５重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ビニルホスホン酸−アクリル酸コポリマーを含有する溶液中のビニルホスホン酸−アクリル酸（ＶＰＡ−ＡＡ）コポリマーの濃度が、０．７重量％〜３重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ビニルホスホン酸−アクリル酸コポリマーを含有する溶液中のビニルホスホン酸−アクリル酸（ＶＰＡ−ＡＡ）コポリマーの濃度が、０．８重量％〜１．０重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記酸性エッチング溶液が、更にフッ化水素酸、硝酸、リン酸、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸性エッチング溶液が、更にフッ化水素酸を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップ（ｃ）における前記脱イオン水が、２５ｕＳ／ｃｍ以下の導電性を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルミニウムシートまたはコイルが、５ＸＸＸ、及び６ＸＸＸ合金からなる群から選択されるアルミニウム合金から作製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アルミニウムシートまたはコイルが、ＡＡ５７５４、ＡＡ５１８２、ＡＡ６４５１、ＡＡ６１１１、及びＡＡ６０１４合金からなる群から選択されるアルミニウム合金から作製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記工程（ａ）におけるクリーニングが、水を含有するクリーナを適用することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記クリーナが、酸、アルカリ、界面活性剤、洗剤、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップ（ｄ）における前記適用が、前記アルミニウムシートまたは前記コイルを前記ビニルホスホン酸−アクリル酸（ＶＰＡ−ＡＡ）コポリマーを含有する前記溶液中に浸漬することによって、実行される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップ（ｄ）における前記適用が、前記アルミニウムシートまたは前記コイルを前記ビニルホスホン酸−アクリル酸（ＶＰＡ−ＡＡ）コポリマーを含有する前記溶液をスプレーすることによって、実行される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
ステップ（ｂ）において前記アルミニウムシートまたはコイルの前記表面と接触する前記酸性エッチング溶液が、８００ｐｐｍから１０００ｐｐｍ未満のアルミニウムイオン及びマグネシウムイオンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
ａ）水スプレー衝突によってアルミニウムシートまたはコイルの表面をクリーニングすることと、
ｂ）前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面を１．５〜１０体積％までの硫酸を含有する酸性エッチング溶液で５秒〜１５秒の期間エッチングすることであって、前記アルミニウムシートまたはコイルの前記表面と接触する前記酸性エッチング溶液が、１０００ｐｐｍのアルミニウムイオン及びマグネシウムイオンを含有することと、
ｃ）３７℃〜６５℃の温度で脱イオン水によって前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面をすすぐことと、
ｄ）前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面に、ビニルホスホン酸−アクリル酸（ＶＰＡ−ＡＡ）コポリマーを含有する溶液を５秒〜２０秒間、適用することであって、前記ビニルホスホン酸−アクリル酸（ＶＰＡ−ＡＡ）コポリマーを含有する溶液中のビニルホスホン酸−アクリル酸（ＶＰＡ−ＡＡ）コポリマーの濃度が０．８〜１．０重量％であることと、
ｅ）前記工程（ｄ）の直後、または１〜５秒の後に、前記コイルの前記表面をすすぐことであって、そのすすぐことが前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面にそれが前進する方向と反対のスプレー方向に脱イオン水でスプレーし、その際ウォーターダムが出口スクイージロールのエントリーにあって、スクイージロール表面を連続的にすすぐためにスクイージロール上のスプレーとともに、ビニルホスホン酸−アクリル酸コポリマーがスクイージロール表面と接触するのを防止すために、存在することと、
ｆ）前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面を乾燥させることと、を含む、連続シートまたはコイル前処理プロセス。
【請求項１７】
前記酸性エッチング溶液が、界面活性添加剤または促進剤と組み合わされる、請求項１６記載のプロセス。
【請求項１８】
前記工程（ｂ）で前記アルミニウムシートまたは前記コイルの前記表面と接触する酸性エッチング溶液がアルミニウムとマグネシウムイオンの合計濃度を制御して、８００ｐｐから１０００ｐｐｍ未満の範囲に維持する、請求項１６記載のプロセス。
【請求項１９】
前記工程（ｂ）で前記アルミニウムまたは前記コイルの前記表面と接触する酸性エッチング溶液が、硫酸を１．５〜８体積％含有する、請求項１６記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連続コイル前処理プロセスが本明細書に記載される。本プロセスは、アルミニウムシート及びコイルの表面の処理において使用することができる。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月１日に出願された米国特許仮出願第６２／１５５，７３１号及び２０１５年５月６日に出願された米国特許仮出願第６２／１５７，７２１号の利益を主張するものであり、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
前処理は、化学反応によって層に適用され、変換される、典型的に薄層の形態での表面改質を指す。層は、金属のバルクまたは金属表面と著しく異なる傾向がある特性及び性能品質を付与する。例えば、前処理は、非前処理表面と比較して、改善された接着接合性能及び改善された耐食性を提供することができる。これらの及び他の性質をさらに向上させ、かつ効率的で信頼できる様式において前処理表面を製造するために、新規の前処理法が必要である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の網羅された実施形態は、この発明の概要ではなく、特許請求の範囲によって定義される。この発明の概要は、本発明の種々の態様の俯瞰的な概要であり、下記の発明を実施するための形態の節においてさらに記載される概念のうちのいくつかを導入する。この発明の概要は、特許請求された主題の重要または本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求された主題の範囲を決定するために単独で使用されることを意図するものでもない。主題は、明細書全体、一部または全ての図面、及び各請求項の適正な部分を参照することによって理解されなければならない。
【０００５】
連続コイル前処理プロセスが本明細書において提供される。本明細書に記載される連続コイル前処理プロセスは、ａ）アルミニウムシートまたはコイルの表面にクリーナを適用することと、ｂ）アルミニウムシートまたはコイルの表面を酸性溶液でエッチングすることと、ｃ）アルミニウムシートまたはコイルの表面を脱イオン水ですすぐことと、ｄ）アルミニウムシートまたはコイルの表面に酸性有機リン化合物の溶液を適用することと、ｅ）アルミニウムシートまたはコイルの表面を脱イオン水ですすぐことと、ｆ）アルミニウムシートまたはコイルの表面を乾燥させることとを含む。酸性有機リン化合物は、ビニルホスホン酸−アクリル酸コポリマーまたはＡ９５１であり得る。酸性有機リン化合物の濃度は、約０．４重量％〜約１０重量％（例えば、約０．６重量％〜約５重量％、約０．７重量％〜約３重量％、または約０．８重量％〜約１．０重量％）であり得る。酸性溶液は、約２体積％〜約１５体積％の濃度で硫酸を含むことができる。任意選択で、酸性溶液は、硫酸、硫酸及びフッ化水素酸、硝酸、ならびに／またはリン酸を含む。ステップ（ｃ）における脱イオン水は、任意選択で、２５ｕＳ／ｃｍ以下の導電性を有することができる。
【０００６】
アルミニウムシートまたはコイルは、１ＸＸＸ、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、４ＸＸＸ、５ＸＸＸ、６ＸＸＸ、及び７ＸＸＸ合金からなる群から選択されるアルミニウム合金から作製することができる。任意選択で、アルミニウムシートまたはコイルは、ＡＡ５７５４、ＡＡ５１８２、ＡＡ６４５１、ＡＡ６１１１、及びＡＡ６０１４合金からなる群から選択されるアルミニウム合金から作製される。ステップ（ａ）におけるクリーナは、熱水を含むことができる。ステップ（ａ）におけるクリーナは、酸、アルカリ、界面活性剤、または洗剤をさらに含むことができる。ステップ（ｄ）における適用ステップは、アルミニウムシートまたはコイルを酸性有機リン化合物の溶液中に浸漬することによって、またはアルミニウムシートまたはコイルを酸性有機リン化合物の溶液をスプレーすることによって、実行することができる。
【０００７】
任意選択で、ステップ（ｂ）は、酸性溶液のスプレーを適用することによって実行することができる。ステップ（ｂ）におけるアルミニウムシートまたはコイルの表面と接触する酸性溶液は、約１０００ｐｐｍ未満のアルミニウムイオン及びマグネシウムイオンを含むことができる。任意選択で、ステップ（ｄ）におけるアルミニウムシートまたはコイルの表面と接触する酸性有機リン化合物の溶液は、約８０ｐｐｍ以下のアルミニウムイオンを含む。
【０００８】
また、本明細書に記載される方法に従って処理されたアルミニウムシートまたはコイルも本明細書に記載される。
【０００９】
ａ）熱水スプレー衝突によってアルミニウム薄板またはコイルの表面にクリーナを適用することと、ｂ）約５５℃〜約８５℃の温度で約５〜約１５秒間、任意選択で界面活性剤添加剤または促進剤と組み合わせた、酸性溶液によって、アルミニウム薄板またはコイルの表面をエッチングすることと、ｃ）約３７℃〜約７０℃の温度で脱イオン水によってアルミニウム薄板またはコイルの表面をすすぐことと、ｄ）約４５℃〜約８５℃の温度で約５秒〜約２０秒間、アルミニウム薄板またはコイルの表面に酸性有機リン化合物の溶液を適用することと、ｅ）酸性有機リン化合物の適用直後、または約１〜約５秒後に脱イオン水によってアルミニウム薄板またはコイルの表面をすすぐことと、ｆ）アルミニウム薄板またはコイルの表面を乾燥させることとを含む、連続コイル前処理プロセスが本明細書にさらに記載される。
【００１０】
本発明の他の目的及び利点は、以下の本発明の非限定な例の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】エッチング（Ｒ２４３）及び前処理（Ａ９５１）のための滞留時間に対してプロットされる蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）リン値の３Ｄ散布図である。図１Ｂは、エッチング（Ｒ２４３）及び前処理（Ａ９５１）のための滞留時間に対してプロットされるＸＲＦリン値の表面プロットである。
【図２Ａ】エッチング（Ｒ２４３）及び前処理（Ａ９５１）のための滞留時間に対してプロットされるＸＲＦリン値の３Ｄ散布図である。図２Ｂは、エッチング（Ｒ２４３）及び前処理（Ａ９５１）のための滞留時間に対してプロットされるＸＲＦリン値の表面プロットである。
【図３Ａ】最終的なアルミニウムシートのリンコーティング重量に対する酸エッチング滞留時間の効果を示すプロットである。図３Ｂは、最終的なアルミニウムシートのリンコーティング重量に対する有機リン前処理滞留時間の効果を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
連続コイル前処理プロセスが本明細書において提供される。本明細書に記載される連続コイル前処理プロセスは、ａ）アルミニウムシートまたはコイルの表面にクリーナを適用することと、ｂ）アルミニウムシートまたはコイルの表面を酸性溶液でエッチングすることと、ｃ）アルミニウムシートまたはコイルの表面を脱イオン水ですすぐことと、ｄ）アルミニウムシートまたはコイルの表面に酸性有機リン化合物の溶液を適用することと、ｅ）アルミニウムシートまたはコイルの表面を脱イオン水ですすぐことと、ｆ）アルミニウムシートまたはコイルの表面を乾燥させることとを含む。任意選択で、本明細書に記載される連続コイル前処理プロセスは、ａ）熱水スプレー衝突によってアルミニウムシートまたはコイルの表面にクリーナを適用することと、ｂ）約５５℃〜約８５℃の温度で約５〜約１５秒間、任意選択で界面活性剤添加剤または促進剤と組み合わせた、酸性溶液によって、アルミニウムシートまたはコイルの表面をエッチングすることと、ｃ）約３７℃〜約７０℃の温度で脱イオン水によってアルミニウムシートまたはコイルの表面をすすぐことと、ｄ）約４５℃〜約８５℃の温度で約５秒〜約２０秒間、アルミニウムシートまたはコイルの表面に酸性有機リン化合物の溶液を適用することと、ｅ）酸性有機リン化合物の適用直後、または約１〜約５秒後に脱イオン水によってアルミニウムシートまたはコイルの表面をすすぐことと、ｆ）アルミニウムシートまたはコイルの表面を乾燥させることとを含む。
【００１３】
本明細書に記載される方法で処理されるアルミニウムシートまたはコイルは、例えば、腐食環境において加速接着応力耐久性試験に曝露されるときに、特に強固で耐久性のある表面を有する。さらに、本明細書に記載される方法は、アルミニウムシートまたはコイル上のコーティング重量の前処理コーティング重量及び安定度によって実証することができる、強固で繰り返し可能な製造ステップを提供する。
【００１４】
定義及び説明
本明細書において使用される場合、「発明（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｔｈｅ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｔｈｉｓ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、及び「本発明（ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」は、本特許出願の対象及び以下の特許請求の範囲の全てに対して広範に関連することを意図する。これらの用語を含有する記述は、本明細書に記載される対象を限定しない、または以下の特許の特許請求の範囲の意味もしくは範囲を限定しないことを理解すべきである。
【００１５】
この説明において、ＡＡ番号及び他の関連表記、例えば「系列」によって識別される合金を参照する。アルミニウム及びその合金を指定し、識別する際に最も一般的に使用される番号表記システムの理解のために、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｌｌｏｙ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｓ  ｆｏｒ  Ｗｒｏｕｇｈｔ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｎｄ  Ｗｒｏｕｇｈｔ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ」または「Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ａｌｌｏｙ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｌｉｍｉｔｓ  ｆｏｒ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｆｏｒｍ  ｏｆ  Ｃａｓｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｉｎｇｏｔ，」を参照し、両方ともＴｈｅ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって発行されている。
【００１６】
本明細書において使用する場合、「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」の意味は、文脈が別途明白に示さない限り、単数及び複数の参照対象を含む。
【００１７】
連続コイル前処理プロセス
後続の前処理（例えば、有機リン化合物）の付着のためにアルミニウム合金シートまたはコイルの表面を処理するために使用される、連続コイル前処理プロセスが、本明細書に記載される。このプロセスは、１ＸＸＸ、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、４ＸＸＸ、５ＸＸＸ、６ＸＸＸ、及び７ＸＸＸ合金を含む多くのアルミニウム合金に使用することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、本明細書に記載されるプロセスは、ＡＡ５７５４、ＡＡ５１８２、ＡＡ６４５１、ＡＡ６１１１、ＡＡ６０１４、ｘ６０８、ｘ６１５、ｘ６１６、及びｘ６２１合金に使用することができる。本明細書に記載されるプロセスは、コイルがともにスプライスまたは接合された連続コイル前処理プロセスにおいて用いてもよい。連続コイル前処理プロセスのためのライン速度は、可変であり、当業者によって決定することができる。任意選択で、ライン速度は、１５〜１００メートル／分（ｍｐｍ）の範囲であり得る。例えば、ライン速度は、１５ｍｐｍ、２０ｍｐｍ、２５ｍｐｍ、３０ｍｐｍ、３５ｍｐｍ、４０ｍｐｍ、４５ｍｐｍ、５０ｍｐｍ、５５ｍｐｍ、６０ｍｐｍ、６５ｍｐｍ、７０ｍｐｍ、７５ｍｐｍ、８０ｍｐｍ、８５ｍｐｍ、９０ｍｐｍ、９５ｍｐｍ、または１００ｍｐｍであり得る。
【００１８】
エントリークリーナ
本明細書に記載される連続コイル前処理プロセスは、クリーナ（本明細書において、エントリークリーナとも呼ばれる）をアルミニウムシートまたはコイルの表面に適用するステップを含む。エントリークリーナは、シートまたはコイル表面から、残油またはゆるく接着している酸化物を除去する。任意選択で、エントリークリーニングは、熱水スプレー衝突を使用して実行することができる。任意選択で、エントリークリーニングは、溶媒または溶媒の混合物、例えばヘキサン、エタノール、アセトン、及びこれらの組み合わせを使用して実行することができる。任意選択で、１つ以上の添加剤を熱水と組み合わせて、エントリークリーナの効率を改善させることができる。例えば、熱水は、その効率を改善させるために酸もしくはアルカリ及び／または界面活性剤／洗剤の添加によって改良することができる。
【００１９】
エントリークリーナ中に同伴する油または酸化物の蓄積を回避するために、エントリークリーナは、定期的に交換または補充することができる。任意選択で、エントリークリーナは、例えば、好適な油分離器またはフィルタを使用して油及び酸化物を定期的に洗浄することができる。エントリークリーナの使用は、後述するように酸エッチングステップと組み合わされるとき、相乗的なエッチング応答を提供することができる。エントリークリーナの使用はまた、後述するように、前処理加工ステップと組み合わせて熱処理加工ステップを使用するときにも、有益であり得る。場合によって、エントリークリーナステップが省略されるとき、存在するあらゆる残油は、高温熱処理に曝露され、これによってシートの表面上への油の燃焼をもたらすことができる。このような燃焼油は、エッチングプロセスを使用して除去するのが困難であり、その結果、油は、熱処理前及びエッチングプロセス前に除去されなければならない。
【００２０】
酸エッチング
また、本明細書に記載される連続コイル前処理プロセスは、アルミニウムシートまたはコイルの表面をエッチングするステップも含む。アルミニウムシートまたはコイルの表面は、酸エッチング（すなわち、酸性溶液を含むエッチング手順）を使用してエッチングすることができる。酸エッチングは、前処理の後続の適用を受け入れるための表面を準備する。あらゆるゆるく接着している酸化物、例えばＡｌ酸化物及びＭｇリッチ酸化物、閉じ込められた油、またはデブリは、このステップの間に適切に除去されなければならない。
【００２１】
酸エッチングを実行するための例示的な酸は、硫酸、フッ化水素酸、硝酸、リン酸、及びこれらの組み合わせを含む。任意選択で、酸エッチング溶液は、１つ以上の添加剤（例えば、界面活性剤添加剤）及び／または１つ以上の促進剤を含むことができる。好適な界面活性剤添加剤は、ポリオキシアルキルエンを含む。界面活性剤添加剤は、約０．１体積％〜１０体積％の範囲の濃度で酸エッチング溶液に含めることができる。例えば、界面活性剤添加剤は、約０．５体積％〜９体積％、約１体積％〜８体積％、約１．５体積％〜７体積％、約２体積％〜６体積％、または約３体積％〜５体積％の範囲の濃度で酸エッチング溶液に含めることができる。任意選択で、界面活性剤添加剤は、１体積％〜５体積％の範囲で含めることができる。酸エッチング溶液に含めることができる好適な促進剤は、硫酸第二鉄を含む。促進剤は、約０．０５体積％〜４体積％の範囲の濃度で酸エッチング溶液に含めることができる。例えば、促進剤は、約０．０６体積％〜３体積％、約０．０７体積％〜２体積％、または約０．１体積％〜１体積％の範囲の濃度で酸エッチング溶液に含めることができる。
【００２２】
任意選択で、酸エッチング溶液は、市販のプレミックス溶液として提供することができる。例えば、界面活性剤添加剤（例えば、ポリオキシアルキルエン）及び促進剤（例えば、硫酸第二鉄）とともに硫酸を含有する好適な酸エッチング溶液は、プレミックスすることができ、酸エッチング溶液として使用することができる。任意選択で、酸エッチング溶液は、Ｈｅｎｋｅｌ  ＡＧ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている酸エッチング溶液であるＲＩＤＯＬＩＮＥ  ２４３であり得る。
【００２３】
酸エッチング溶液は、使用前に約５５℃〜約８５℃の温度に加熱することができる。例えば、酸エッチング溶液は、約５５℃、６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、または約８５℃に加熱することができる。酸エッチング溶液は、約１％〜約１５％（酸の体積％に対して）の濃度範囲で使用することができる。例えば、酸エッチング溶液の濃度範囲は、酸の体積％に対して、約１．５％〜約１０％、約１．５％〜約８％、約１．５％〜約５％、約２％〜約４％、または約５％未満であり得る。任意選択で、酸は、約２．５体積％の量で使用される。濃度は、遊離酸及び総酸に対する滴定法または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって測定することができる。例えば、硫酸を含有する酸エッチング溶液において、ＩＣＰは、硫黄濃度を測定するために使用することができる。このような酸エッチング溶液中の硫黄濃度は、約６０００ｐｐｍ〜１２０００ｐｐｍの範囲であり得る。酸エッチング溶液は、例えば、熱交換器及び定量ポンプ、ならびにオーバフローを使用して概説された温度及び濃度内に制御され、好適に取り替えまたは補充することができる。
【００２４】
酸エッチング溶液は、シート上へ溶液をローリングすることによって、シート上に溶液をスプレーすることによって、またはシートもしくはシートの一部（例えば、シート表面）を浴中に浸漬することによって、適用することができる。任意選択で、酸エッチング溶液を循環させ、新鮮な溶液がシート表面に連続的に曝露されることを保証することができる。酸エッチングのための滞留時間は、約５秒〜約１５秒であり得る。例えば、酸エッチングのための滞留時間は、約５秒、約６秒、約７秒、約８秒、約９秒、約１０秒、約１１秒、約１２秒、約１３秒、約１４秒、または約１５秒であり得る。
【００２５】
エッチングステップからの反応副産物として、酸エッチング溶液は、１，０００ｐｐｍ未満のアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）イオンを含有することができる。いくつかの例において、酸エッチング溶液は、組み合わせてまたは別々に、３００ｐｐｍ以上のＡｌ及びＭｇイオンを含有する。任意選択で、酸エッチング溶液は、組み合わせて、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、または１，０００ｐｐｍのＡｌ及びＭｇイオンを含有する。理想的には、両方のカチオンがより低いレベルであることが好ましく、より高度にエッチングされた、よりきれいな表面を製造する。任意選択で、全ての油は、油分離ループ及び付随するフィルタを使用して、酸から連続的に分離され、堆積されたあらゆるデブリを除去することができる。
【００２６】
酸エッチング後のすすぎ
酸エッチングステップ後、アルミニウムシートまたはコイルの表面は、溶媒ですすがれる。任意選択で、溶媒は、水溶液、例えば、脱イオン（ＤＩ）水または逆浸透（ＲＯ）水であり得る。すすぎステップは、約３７℃〜約７０℃の範囲の温度で実行することができる。例えば、すすぎステップは、約４０℃〜約６５℃、約４５℃〜約６０℃、または約５０℃〜約５５℃の温度で実行することができる。
【００２７】
すすぎは、進行性のカスケーディングシステムであり得る。任意選択で、スプレーは、すすぎステップのために使用される。場合によって、最後のすすぎは、２５ｕＳ／ｃｍ以下（例えば、２０ｕＳ／ｃｍ以下、１５ｕＳ／ｃｍ以下、１０ｕＳ／ｃｍ以下、または５ｕＳ／ｃｍ以下）の導電性を有する新鮮な（すなわち、未使用または再利用ではない）脱イオン水によってすることができる。これらの場合、溶媒をはじかない（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｒｅａｋ  ｆｒｅｅ）表面（例えば、水をはじかない（ｗａｔｅｒ  ｂｒｅａｋ  ｆｒｅｅ）表面）を製造することができる。水をはじかない表面は、その後表面が水で濡らされるときに、水が表面にわたって一様に流れ、かつ後退しない（すなわち、はじかない）、またはほとんど溶液が存在しない領域を形成しないことを意味する。
【００２８】
前処理の適用
その後、有機リン前処理、例えば酸性有機リン前処理は、アルミニウムシートまたはコイルの表面に適用することができる。前処理は、約４５℃〜約８５℃の温度で適用することができる。例えば、前処理は、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、または８５℃の温度で適用することができる。前処理は、約５秒〜約２０秒の期間で適用することができる。例えば、前処理は、５秒、６秒、７秒、８秒、９秒、１０秒、１１秒、１２秒、１３秒、１４秒、１５秒、１６秒、１７秒、１８秒、１９秒、または２０秒間適用することができる。
【００２９】
前処理として使用するための好適な酸性有機リン化合物は、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）−アクリル酸コポリマーを含む。例えば、酸性有機リン化合物は、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ（Ｎｅｗ  Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ、ＮＪ）から購入されたＡ９５１（Ａｌｃｏａ  ９５１ＰまたはＡｌｃｏａ  ９５１Ｃとも呼ばれる）であり得る。前処理は、任意選択で、ＶＰＡ及びポリマー添加剤の他のブレンドを含むことができる。
【００３０】
前処理の適用は、アルミニウムシートまたはコイルの表面上の有機リン化合物、例えばＡ９５１の薄層を製造する。例えば、前処理の適用は、アルミニウムシートまたはコイルの表面上の前処理の非常に薄い分子単層を提供し、それは任意選択で０．４〜７ｍｇ／ｍ２／面  Ｐに等しくすることができる。任意選択で、前処理の単層は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍ厚（例えば、０．５ｎｍ〜１５ｎｍまたは１ｎｍ〜１０ｎｍ厚）であり得る。
【００３１】
酸性有機リン前処理は、前処理を含有する溶液によってシートもしくはコイルをローリングすることによって、シートもしくはコイルに前処理を含有する溶液をスプレーすることによって、またはシートもしくはコイルを、前処理を含有する溶液中に浸漬することによって、適用することができる。前処理を含有する溶液は、約０．０１重量％〜１０．０重量％の前処理を含有することができる。例えば、前処理は、約０．０１重量％〜９．０重量％、０．０５重量％〜８．０重量％、０．１重量％〜７．０重量％、０．２重量％〜６．０重量％、０．３重量％〜５．０重量％、０．５重量％〜４．０重量％、約１．０重量％〜３．０重量％、または約１．５重量％〜２．５重量％の量で、前処理を含有する溶液中に存在することができる。任意選択で、前処理の濃度は、０．４重量％〜１０．０重量％、０．６重量％〜５．０重量％、または０．７重量％〜３．０重量％の範囲であり得る。いくつかの例において、溶液中に存在する前処理の量は、０．８重量％〜１．０重量％の範囲であり得る。前処理溶液中の成分の濃度は、当業者に既知であるような技法に従って、例えば遊離酸及び総酸についての滴定手順によって、またはＩＣＰによって測定することができる。例えば、リン含有量は、ＩＣＰで測定することができる。任意選択で、リン含有量は、約２２５０ｐｐｍ〜約２７５０ｐｐｍ（例えば、約２３００ｐｐｍ〜約２７００ｐｐｍ、約２３５０ｐｐｍ〜約２６５０ｐｐｍ、または約２４００ｐｐｍ〜約２６００ｐｐｍ）の範囲であり得る。
【００３２】
前処理溶液は、溶液がアルミニウムシートまたはコイルの表面と接触していることに起因して、アルミニウム（Ａｌ）イオンを任意選択で含有することができる。Ａｌイオンは、前処理の適用の反応副産物であり得る。任意選択で、アルミニウムシートまたはコイルの表面と接触する溶液中のＡｌイオンの量は、８０ｐｐｍ以下である。例えば、アルミニウムシートまたはコイルの表面と接触する溶液は、７５ｐｐｍ未満のＡｌイオン、７０ｐｐｍ未満のＡｌイオン、６５ｐｐｍ未満のＡｌイオン、６０ｐｐｍ未満のＡｌイオン、５５ｐｐｍ未満のＡｌイオン、５０ｐｐｍ未満のＡｌイオン、４５ｐｐｍ未満のＡｌイオン、４０ｐｐｍ未満のＡｌイオン、または３５ｐｐｍ未満のＡｌイオンを含有することができる。
【００３３】
前処理溶液は、任意選択でマグネシウム（Ｍｇ）イオンを含有することができる。任意選択で、アルミニウムシートまたはコイルの表面と接触する溶液中のＭｇイオンの量は、４５ｐｐｍ以下である。例えば、アルミニウムシートまたはコイルの表面と接触する溶液は、４０ｐｐｍ未満のＭｇイオン、３５ｐｐｍ未満のＭｇイオン、３０ｐｐｍ未満のＭｇイオン、２５ｐｐｍ未満のＭｇイオン、２０ｐｐｍ未満のＭｇイオン、１５ｐｐｍ未満のＭｇイオン、１０ｐｐｍ未満のＭｇイオン、または５ｐｐｍ未満のＭｇイオンを含有することができる。
【００３４】
任意選択で、オーバフロー及び補充の手段は、化学濃度及びＡｌイオン含有量を維持するために提供することができる。
【００３５】
鉄（Ｆｅ）は、Ａ９５１を含むいくつかの前処理の結合性能に悪影響を与えることが知られている。Ｆｅは、浴中３０ｐｐｍ未満で保持され、ＩＣＰ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）によって、定期的に点検されなければならない。例えば、Ｆｅ含有量は、２５ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または５ｐｐｍ未満で保持することができる。
【００３６】
前処理の適用後のすすぎ
前処理の適用後、アルミニウムシートまたはコイルの表面は、溶媒ですすぐことができる。好適な溶媒は、水性溶媒（例えば、脱イオン水）を含む。すすぎは、アルミニウムシートまたはコイル表面にしっかりと結合されないあらゆる未結合または未反応の前処理（例えば、Ａ９５１）を除去する。すすぎは、前処理が適用された最大５秒後に実行することができる。例えば、すすぎは、前処理適用の直後、または前処理が適用された約１〜約５秒後の遅延を伴って行うことができる。理想的には、逐次カスケーディングすすぎシステムは、２５ｕＳ／ｃｍ以下の導電性を有する最終的なすすぎとともに脱イオン水を使用して用いることができる。
【００３７】
最終的なすすぎは、スプレーを使用して、または浸漬によって実行することができる。いずれの場合においても、ＤＩ水は、未結合の前処理を表面から除去し、表面へのその再結合を防止するために、適当に循環されなければならない。最終的なすすぎは、前処理（例えば、Ａ９５１）を実質的に含まず、以前にすすぎ流されたあらゆる前処理が再び表面へ付着することを回避しなければならない。最終的なすすぎは、導電性が約２００ｕＳ／ｃｍ以下（例えば、１７５ｕＳ／ｃｍ以下、１５０ｕＳ／ｃｍ以下、１２５ｕＳ／ｃｍ以下、または１００ｕＳ／ｃｍ以下）となるように、最小限の量の前処理を含有しなければならない。
【００３８】
すすぎ溶媒の温度は、水が表面から適切に流される限り、特に重要ではない。任意選択で、すすぎ溶媒は、約２０℃〜約７０℃の温度であり得る。
【００３９】
上述のように、最終的なすすぎは、スプレーを使用して実行することができる。スプレーが使用されるとき、スプレー方向は重要であり、シート方向と反対に流す必要がある。当業者に既知の任意のスプレーを使用することができる。好適なスプレーの非限定的な例は、ハロスプレーである。
【００４０】
前処理は、すすぎ水を介して出口スクイージロールに移送することができ、それ故、出て行くシート表面上へ前処理を「リプリントする」ことができる。スクイージエントリーでの「ウォーターダム」は、スクイージロール表面を連続的にすすぐためにスクイージロール上のスプレーとともに、前処理または前処理ゲルもしくは沈殿物がスクイージロール表面と接触するのを防止する有効な手段である。
【００４１】
すすぎ後の乾燥機
すすぎステップ後、アルミニウムシートまたはコイルの表面を乾燥させることができる。乾燥ステップは、シートまたはコイルの表面からあらゆるすすぎ水を除去する。乾燥ステップは、空気乾燥機を使用して、または赤外線乾燥機によって実行することができる。乾燥ステップは、最大５分の時間期間実行することができる。例えば、乾燥ステップは、５秒以上、１０秒以上、１５秒以上、２０秒以上、２５秒以上、３０秒以上、３５秒以上、４０秒以上、４５秒以上、５０秒以上、５５秒以上、６０秒以上、６５秒以上、または９０秒以上の間実行することができる。任意選択で、乾燥ステップは、２分以上、３分以上、４分以上、または５分間実行することができる。任意選択で、乾燥ステップは、５分超の間実行することができる。硬化ステップまたは化学反応は、任意選択で実行することができるが、必要ではない。
【００４２】
試験条件及び／または制御
全ての化学物質は、注意深い測定、例えばＩＣＰ、滴定、導電率計、ｐＨメータ、フローメータ、及びシートまたはコイル表面上の前処理の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）検出によって制御されなければならない。
【００４３】
再すすぎ試験
熱水抽出後のリンのコーティング重量の変化を測定することは、前処理コーティングが効果的かつ完全に基材に化学吸着されているかどうかを決定するために使用することができる。手順は、ＸＲＦによって試料ディスクを測定すること、及びリンのコーティング重量を得ることを伴う。その後、ディスクを溶媒（例えば、ヘキサン）ですすぎ、あらゆる乾燥被膜潤滑剤を除去することができる。その後、試料は、高温（例えば、８０〜８５℃で）で脱イオン水または逆浸透（ＲＯ）水を含む容器に入れることができる。その後、試料は、取り出され、温風乾燥機を使用して乾燥させ、ＸＲＦ装置に入れられて、リンのコーティング重量を再測定することができる。初期のコーティング重量から再すすがれたコーティング重量を減算して、差分を決定する。１０％未満の差分は、前処理で処理される基材に好適であるとみなされる。１０％超の値において、不十分な耐久性がしばしば観察されるが、これに対して、再すすぎ値が１０％未満であるとき、耐久性は好適である。
【００４４】
以下の実施例は、本発明をさらに例証するのに役立つが、同時に、そのいかなる限定も構成するものではない。反対に、様々な実施形態、修正、及びそれらの等価物を考慮することができ、当業者であれば、本明細書における説明を読むことにより本発明の趣旨から逸脱することなくそれらに想到し得ることを明確に理解すべきである。
【００４５】
実施例１
アルミニウム合金シートの表面は、本明細書に記載される方法に従って処理した。実施例において使用されるシートは、合金５７５４シート（２ｍｍゲージ）、合金６１１１シート（１ｍｍゲージ）、及び合金５１８２シート（１．３４ｍｍゲージ）を含んだ。シートを洗浄し、６５℃に加熱されたＲｉｄｏｌｉｎｅ  ２４３（Ｒ２４３）を２５７ｌ／分の流速及び２．０バールの圧力下で、スプレーすることによって、酸エッチングを実行した。酸エッチングのための滞留時間を変動させ、表１において下で示す。
【００４６】
次いで、本明細書に記載されるように脱イオン水によってシートをすすぎ、有機リン化合物は、６５℃でシートを１重量％のＡ９５１溶液中に浸漬する、または２５５ｌ／分の流速で、及び２．５バール（実施例２７が３．５バールの圧力下でスプレーされることを除いて）の圧力下において６５℃でシートを１重量％のＡ９５１溶液をスプレーすることによって、適用した。有機リン滞留時間は、本明細書において、前処理滞留時間と呼ばれる場合がある。浸漬プロセスの開始及び終了時にＡ９５１溶液中に存在するＡｌイオンを表２に示す。浸漬のための滞留時間を変動させ、表１において下で示す。次いで、高温脱イオン水を使用してシートをすすぎ、あらゆる未結合または未反応のＡ９５１を除去した。
【表１】
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【００４７】
適用プロセスの開始及び終了時の有機リン溶液中のアルミニウムイオンレベルを測定した。リンコーティング重量の変化も、上記の方法に従って測定した。具体的には、高温脱イオン水でのすすぎの前後に、シートの上面のＸＲＦ及びシートの底面のＸＲＦによって、リンコーティング重量を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
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【００４８】
コーティング重量に対する有機リン溶液中のＡｌイオン濃度の効果（実施例１〜６）
アルミニウム薄板を前処理するために使用される有機リン溶液中のＡｌイオン濃度の最終的なリンコーティング重量に対する効果を決定した。実施例１及び４は、酸エッチングステップ及び有機リン浸漬ステップの両方のための３２秒の滞留時間を含んだ。これらの試料についてのリンコーティング重量は、およそ９〜１０ｍｇ／ｍ２であった。実施例２及び５は、酸エッチングステップ及び有機リン浸漬ステップの両方のための５秒の滞留時間を含んだ。これらの試料についてのリンコーティング重量は、およそ４〜５ｍｇ／ｍ２であった。実施例３及び６は、酸エッチングステップ及び有機リン浸漬ステップの両方のための２．５秒の滞留時間を含んだ。これらの試料についてのリンコーティング重量は、およそ３〜４ｍｇ／ｍ２であった。これらの実施例によって示されるように、酸エッチング及び有機リン浸漬のための滞留時間を減少させることは、より低いリンコーティング重量をもたらした。しかしながら、有機リン溶液中のＡｌレベルを増加させること（例えば、０ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ）は、リンコーティング重量に影響を及ぼさない。
【００４９】
コーティング重量に対する有機リン溶液適用法の効果（実施例４〜９）
アルミニウムシートに有機リン溶液を適用する方法の最終的なリンコーティング重量に対する効果を決定した。有機リン溶液中にシートを浸漬することによって、実施例４〜６を調製したのに対して、有機リン溶液をシートにスプレーすることによって、実施例７〜９を調製した。浸漬法及びスプレー法を使用して生成したリンコーティング重量は、２．５〜５秒（実施例５〜６及び８〜９）のより短い前処理時間が使用されるときと同様であった。しかしながら、より長い前処理時間（例えば、３２秒。実施例４〜７）では、リンコーティング重量における差分は、上面のみに示された。上面は、より低いコーティング重量を有する傾向があった。
【００５０】
リンコーティング重量に対する酸エッチング時間の効果（実施例７〜１３及び１５）
最終的なリンコーティング重量に対する酸エッチング時間の効果を決定した。より短い滞留時間（例えば、実施例８〜１２で示すように、２．５、５．０、または１６．０秒）と比較して、より長い酸滞留時間（例えば、実施例７、１３、及び１５で示すように３２秒）を使用して、より高いコーティング重量を得た。
【００５１】
コーティング重量に対する合金タイプの効果（実施例１６〜１９及び２１）
Ａｌｌｏｙ  ６１１１（実施例１６〜１８を参照）及びＡｌｌｏｙ  ５１８２（実施例１９及び２１を参照）を含む、Ａｌｌｏｙ  ５７５４以外の合金タイプに対して好適なリンコーティング重量を得た。６１１１合金の場合、５秒のエッチング／前処理滞留時間を使用して、１．７〜３ｍｇ／ｍ２のリンのコーティング重量を得ることができる。５１８２合金の場合、５秒の前処理滞留時間と組み合わせて２．５秒の酸エッチング滞留時間を使用して、４．７〜５．７ｍｇ／ｍ２のリンのコーティング重量を得ることができる。
【００５２】
リンコーティング重量に対する浸漬モードにおけるＡｌレベルの効果（実施例１〜６及び２２〜２４）
０〜１７ｐｐｍのＡｌを含有する有機リン溶液（Ａ９５１溶液）を使用して、実施例１〜６を調製した。３４〜３７ｐｐｍのＡｌを含有する有機リン溶液を使用して、実施例２２〜２４を調製した。表２に示すように、Ａ９５１中の０〜１７ｐｐｍのＡｌレベルは、浸漬モードのときに所与の滞留時間に対するリンコーティング重量に著しく影響を及ぼさない。しかしながら、３４〜３７ｐｐｍのＡｌレベルは、所与の滞留時間に対するリンコーティング重量を減少させた。浸漬モードにおいて、及び高いＡｌレベル（例えば、３４〜３７ｐｐｍ）でのより長い滞留時間を使用したときに、効果はより大きかった。エッチング及び前処理のための滞留時間に対してプロットされるＸＲＦリン値の３Ｄ散布図である、図１Ａにおいて、及びエッチング及び前処理のための滞留時間に対してプロットされるＸＲＦリン値の表面プロットである、図１Ｂにおいて、効果を示す。
【００５３】
スプレーモードにおけるＡｌレベルのリンコーティング重量に対する効果（実施例７〜１５及び２５〜２７）
１７〜２１．６ｐｐｍのＡｌを含有する有機リン溶液（Ａ９５１溶液）を使用して、実施例７〜１５を調製した。３０ｐｐｍのＡｌを含有する有機リン溶液を使用して、実施例２５〜２７を調製した。表２に示すように、スプレーモードでのリンコーティングは、浸漬法下のシートと同様にＡｌレベルによって、著しく影響を受けなかった。エッチング及び前処理のためのより長い滞留時間（例えば、３２秒）において、底面上のリンコーティング重量は、Ａ９５１溶液中のＡｌレベルが約１９〜３０ｐｐｍに増加するときにわずかに減少した（実施例７及び実施例２５を比較する）。エッチング及び前処理のための５秒の滞留時間を使用して、リンコーティング重量は、Ａｌレベルが１９ｐｐｍ〜３０ｐｐｍに増加するときにわずかに減少した（実施例８及び実施例２６を比較する）。エッチング及び前処理のための滞留時間に対してプロットされるＸＲＦリン値の３Ｄ散布図である、図２Ａにおいて、及びエッチング及び前処理のための滞留時間に対してプロットされるＸＲＦリン値の表面プロットである、図２Ｂにおいて、これらの効果を示す。
【００５４】
酸または有機リン前処理ステップにおける滞留時間の効果
図３Ａ及び３Ｂに示されるプロットにおいて図示するように、酸エッチングステップの間、及び有機リン前処理ステップの間の滞留時間は、最終的なシートのリンコーティング重量に、影響を及ぼす。
【００５５】
応力耐久性試験の結果（実施例１〜３、７〜９、１３〜１５、及び１８）
上記のように調製されたシートに対して応力耐久性試験を実行した。応力耐久性試験において、一連の６つの重ね継手／接合をボルトによって順番に接続し、１００％の相対湿度（ＲＨ）湿度キャビネット中に垂直に置いた。温度を５０±２℃で維持した。２．４ｋＮの引張荷重を接合配列に適用した。応力耐久性試験は、最大４５サイクルの間実施される繰り返し曝露試験である。各サイクルを２４時間持続する。各サイクルにおいて、接合を湿度キャビネット中に２２時間曝露して、次いで５％のＮａＣｌ中に１５分間浸漬し、最後に１０５分間空気乾燥させる。３つの継手を破壊すると、特定の一連の継手について試験を中断する。４５サイクルの完了は、一連の継手が接合耐久性試験を合格したことを示す。結果を表３に示す。表３において、継手のそれぞれに１〜６の番号を付けるが、垂直に配置されるとき、継手１は上部継手であり、継手６は下部継手である。
【表３】
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【００５６】
９〜１０ｍｇ／ｍ２  Ｐのコーティング重量を有する実施例１を除いて、全ての試料に対して好適な値を得た。
【００５７】
上で引用される全ての特許、刊行物、及び抄録は、その全体を参照により本明細書に組み込む。本発明の種々の実施形態は、本発明の種々の目的の履行に記載される。これらの実施形態は、単に本発明の原理を例証するのみであると認識されなければならない。それらの多数の修正物及び改作物は、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者にとって容易に明らかであろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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