(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性複合材料用組成物であって、
５０重量％から１００重量％の半結晶性ポリアミドポリマー、および０重量％から５０重量％の少なくとも１種の添加剤および／または少なくとも１種の他のポリマーを含む、３０体積％から６０体積％の熱可塑性マトリクス、
４０体積％から７０体積％の強化用長繊維（または長繊維強化材）、
を含み、
前記熱可塑性マトリクスが前記強化用長繊維（または前記長繊維強化材）に含浸されており、
Ａ）前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ポリアミドポリマーの前駆体である少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーを含むか、もしくは該プレポリマーからなり、前記熱可塑性マトリクスが、前記強化用長繊維に含浸後に分子量が変化する、ａ）反応性組成物であり、または
Ｂ）前記半結晶性ポリアミドポリマーが少なくとも１種のポリアミドポリマーであり、前記熱可塑性マトリクスが、前記強化用長繊維に含浸中または含浸後に分子量が変化しない、ｂ）非反応性組成物であり、
前記半結晶性ポリアミドポリマーが、少なくとも１種のＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、または少なくとも１種のＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドからなり、
ＢＡＣＴが、２０％から７０％の範囲のモル含量で存在するアミド単位を含む単位であり、ＢＡＣが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ）およびこれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
ＸＴが、３０％から８０％の範囲のモル含量で存在するアミド単位を含む単位であり、Ｘが、Ｃ９からＣ１８の直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔがテレフタル酸であり、
前記ＢＡＣＴ単位および／またはＸＴ単位において、相互に独立して、ジカルボン酸の全量に対して、３０ｍｏｌ％までの前記テレフタル酸を、６から３６個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族または脂環式ジカルボン酸によって置換可能であり、
前記ＢＡＣＴ単位および／またはＸＴ単位において、相互に独立に、ジアミンの全量に対して、３０ｍｏｌ％までの前記ＢＡＣおよび／またはＸを、４から３６個の炭素原子を含む他のジアミンと置換可能であり、
前記コポリアミドにおいて、モノマーの全量に対して、３０ｍｏｌ％以下を、ラクタムまたはアミノカルボン酸によって形成することができ、
前記テレフタル酸、前記ＢＡＣおよびＸを置換するモノマーの合計が、前記コポリアミドで使用されるモノマーの全量に対して３０ｍｏｌ％の濃度を超えないことを条件とし、
ＢＡＣＴ単位およびＸＴ単位が、前記半結晶性ポリアミドポリマー中に常に存在することを条件とする、
熱可塑性複合材料用組成物。
【請求項２】
前記半結晶性ポリアミドポリマーが、規格ＩＳＯ  １１３５７−３（２０１３）に従って求めた２９０℃未満の融点Ｍｐを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記半結晶性ポリアミドポリマーが、規格ＩＳＯ  １１３５７−２（２０１３）に従って求めた１２０℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記半結晶性ポリアミドポリマーが、規格ＩＳＯ  １１３５７−３：２０１３に従って求めた、４０℃未満の融点と結晶化温度との差Ｍｐ−Ｔｃを示す、請求項１から３の一項に記載の組成物。
【請求項５】
ＩＳＯ１１３５７−３：２０１３規格に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した前記半結晶性ポリアミドポリマーの結晶化熱が４０Ｊ／ｇより大きいことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＢＡＣが１，３−ＢＡＣである、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＢＡＣが１，３−ＢＡＣであり、前記ＸＴが９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔおよび１２Ｔから選択される、請求項１から６の一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ＸＴが１０Ｔであり、１０が１，１０−デカンジアミンに相当する、請求項１から７の一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記テレフタル酸、前記ＢＡＣおよびＸを置換するモノマーの合計が０に等しい、請求項１から８の一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記反応性組成物ａ）が、同じ鎖上に２個の末端官能基Ｘ’およびＹ’を持つ少なくとも１種の反応性プレポリマーを含むか、もしくは該反応性プレポリマーよりなり、前記官能基がそれぞれ縮合によって相互に相互反応性であり、Ｘ’およびＹ’がそれぞれアミンおよびカルボキシルまたはカルボキシルおよびアミンであることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記反応性組成物ａ）が、相互に反応性であり、それぞれ２個の同一の末端官能基Ｘ’またはＹ’をそれぞれ持つ、少なくとも２つのポリアミドプレポリマーを含み、プレポリマーの前記官能基Ｘ’が、他のプレポリマーの前記官能基Ｙ’のみと反応することが可能であることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から９の一項に記載の組成物であって、前記反応性組成物ａ）が：
ａ１）前記ポリアミドポリマーの少なくとも１種のプレポリマーであって、−ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈおよび−ＯＨより選ばれるｎ個の末端反応性官能基Ｘ’（ただし、ｎは、１から３である）を持つプレポリマー；
ａ２）少なくとも１種の鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ（ただし、Ａ’は非ポリマー構造の二価の炭化水素基である）であって、前記プレポリマーａ１）の少なくとも１個の官能基Ｘ’と重付加によって反応性である、２個の同一の末端反応性官能基Ｙを持つ鎖延長剤；
を含むか、もしくはａ１）およびａ２）からなることを特徴とする組成物。
【請求項１３】
前記反応性組成物ａ）の前記反応性ポリアミドプレポリマーが、５００から１００００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｘ’が、ＮＨ２またはＯＨであり、Ｙが、無水物、マレイミド、任意にブロックされたイソシアネート、オキサジノン、オキサゾリノンおよびエポキシから選択される、請求項１２または１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
Ｘ’がＣＯ２Ｈであり、Ｙが、エポキシ、オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリンおよびアジリジンから選択される、請求項１２または１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
Ｘ’がＣＯ２Ｈであり、Ｙ−Ａ’−Ｙが、フェニレンビスオキサゾリンであることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ａ１）前記ポリアミドポリマーの少なくとも１種のアミノプレポリマー（−ＮＨ２を有する）、および、ａ２）置換基としてエチレン性またはアセチレン性不飽和を含む基を有する環式カルボン酸無水物基を持つ少なくとも１種の非ポリマー鎖延長剤であって、前記カルボン酸無水物基が、酸、エステル、アミドまたはイミド形態であることができる鎖延長剤を含み、前記鎖延長剤ａ２）が、０．３６未満のａ２）／（−ＮＨ２）モル比に相当する含量で存在し、前記ポリアミドポリマーが、前記アミノプレポリマーａ１）の前記鎖延長剤ａ２）による延長による重合反応の生成物であることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記鎖延長剤ａ２）が、芳香環の４位にて基Ｒ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ’）ｘ−で定義される置換基によって置換された芳香族無水物化合物から選択され、Ｒが、Ｃ１−Ｃ２アルキルもしくはＨもしくはアリールであり、または、Ｒが、芳香環の４位の炭素を介してアセチレン三重結合に結合した芳香族カルボン酸無水物の残基であり、ｘが、０または１に等しく、ｘが１に等しい場合、Ｒ’がカルボニル基であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記鎖延長剤ａ２）が、４位にメチルエチニル、フェニルエチニル、４−（ｏ−フタロイル）エチニル、または（フェニルエチニル）トリメリト酸無水物とも呼ばれるフェニルエチニルケトンから選択される置換基を持つｏ−フタル酸芳香族無水物化合物から選択されることを特徴とする、請求項１７および１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記鎖延長剤ａ２）が、５００以下の分子量を有することを特徴とする、請求項１７から１９の一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記強化用長繊維が、１０００を超えるＬ／Ｄを有する円形断面を有することを特徴とする、請求項１から２０の一項に記載の組成物。
【請求項２２】
成形組成物であることを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１から２０の一項に定義される組成物を有する熱可塑性複合材料を製造する方法であって、請求項１１から２２の一項に定義される少なくとも１種の反応性組成物ａ）の重合の少なくとも１つのステップ、または請求項１０に定義される少なくとも１種の非反応性組成物ｂ）を成形もしくは加工するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、以下のステップ：
ｉ）請求項１から２１の一項に定義される組成物を得るための、請求項１から２１の一項に定義される組成物であるが、前記長繊維強化剤を含まない組成物を用いる、開放金型内もしくは密閉金型内または金型外での長繊維強化材の、溶融含浸、
ｉｉ）前記反応性組成物ａ）の場合には、鎖延長とともに段階ｉ）の前記組成物を加熱することによる、場合により重縮合反応によるもしくはバルク溶融重付加反応による重合反応であって、重縮合の場合には、真空抜出システムを使用して、密閉型が関与する場合の縮合生成物の真空中での除去を伴う、重合反応、
ｉｉｉ）前記非反応性組成物ｂ）の場合には、金型または別の加工システムにて最終複合部品を形成するための、段階ｉ）の前記組成物の加工または成形、および、前記反応性組成物ａ）の場合には、成形によるもしくは別の加工システムによる重合段階ｉｉ）と同時の加工段階
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の方法であって、前記加工が、ＲＴＭ、Ｃ−ＲＴＭ、Ｓ−ＲＩＭ、射出圧縮成形もしくはプルトルージョン法によって行うことを特徴とする方法。
【請求項２６】
半結晶性ポリアミドポリマーであって、請求項１から２１の一項に定義される前記熱可塑性複合材料の前記熱可塑性マトリクスのポリマーに相当し（または該ポリマーであり）、前記ポリマーが、前記組成物ｂ）によって定義された非反応性ポリマーまたは前記組成物ａ）によって定義された反応性組成物から得ることができるポリマーであることを特徴とする半結晶性ポリアミドポリマー。
【請求項２７】
請求項１から２１の一項に定義される組成物の使用または請求項２６に定義されるポリマーの使用であって、前記複合材料をベースとする機械部品または構造部品を製造するための使用。
【請求項２８】
請求項２７に記載の使用であって、前記複合材料の前記機械部品または構造部品が、自動車、鉄道、海上（沿岸）および風力発電分野、光起電力分野、ソーラーパネルおよび太陽光発電所の部品を含む太陽エネルギー分野、スポーツ分野、航空宇宙分野、ならびに（トラックに関する）道路輸送、建築、土木工学、パネルおよびレジャー分野における用途に関係することを特徴とする使用。
【請求項２９】
請求項１から２１の一項に定義される組成物の前記半結晶性ポリアミドポリマーをベースとする熱可塑性マトリクスを含むことを特徴とする熱可塑性複合材料。
【請求項３０】
熱可塑性複合材料から作られた機械部品または構造部品であって、請求項１から２１の一項に定義される組成物の前記半結晶性ポリアミドポリマーをベースとする熱可塑性マトリクスを含むこと、または請求項２９に定義される複合材料をベースとしていること、または請求項２３から２５の一項に定義される方法によって得られることを特徴とする機械部品または構造部品。
【請求項３１】
電気泳動によって後処理された自動車部品であることを特徴とする、請求項３０に記載の構造部品。
【請求項３２】
風力発電産業用部品であることを特徴とする、請求項３０に記載の部品。
【請求項３３】
航空産業用部品であることを特徴とする、請求項３０に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性複合材料用の、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）および強化用長繊維をベースとする、高ガラス転移温度を有する新規半結晶質（ｓｃ）ポリアミド組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、前記複合材料を製造する方法ならびに複合材料部品およびこれから得られる複合部品向けの、ならびに自動車、鉄道、船舶、道路輸送、風力発電、スポーツ、航空宇宙、建設、パネルおよびレジャー分野における用途向けの、前記複合材料に基づく機械部品または構造部品を製造するための前記組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
複合材料の主要な課題は、以下の仕様：
−広範囲の作用温度にわたる高いＴｇ、
−過度に特殊な金型冶金に頼ることなく、容易に加工できる可能な限り低いＭｐ、
−急速に脱型することができ、従って自動車産業で使用されるような集中的生産サイクルに適合するための、非常に良好な結晶化能力、
−最終材料の可能な限り高い係数が得られるように、高温条件下を含む、高い剛性
を満たすポリアミド樹脂を見出すことである。
【０００４】
文献ＣＮ１０４２１１９５３は、６０から９５ｍｏｌ％の１０Ｔ、５から４０ｍｏｌ％の５’Ｔ（５’は２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンに相当する。）を含む３０重量％から９９．９重量％のポリアミド樹脂、０重量％から７０重量％の補強充填剤および０．１重量％から５０重量％の添加剤を含むポリアミド組成物について記載している。
【０００５】
ポリアミド樹脂は、２６０℃を超える融点を有する。
【０００６】
ＥＰ５５０３１４は、これの実施例のうち、２５０℃を超える融点および限定されたＴｇ値を追求する中で（非反応性）コポリアミド組成物について記載し、引用された実施例の大部分は、過度に低いＴｇ（８０℃未満）または過度に高いＭｐ（３００℃より高い。）を有している。
【０００７】
ＥＰ１９８８１１３は、
４０から９５ｍｏｌ％の１０Ｔ、
５から４０％の６Ｔ
を有する、１０Ｔ／６Ｔコポリアミドをベースとする成形組成物について記載している。
【０００８】
２７０℃より高い高融点を有するポリアミドが特に対象とされている。示されている実施例および図１は、これらの組成物の融点が少なくともおよそ２８０℃であることを教示している。
【０００９】
ＷＯ２０１１／００３９７３は、５０ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％の、９から１２個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ジアミンおよびテレフタル酸をベースとする単位ならびに５％から５０％の、テレフタル酸を２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンの混合物と組み合わせた単位を含む組成物について記載している。
【００１０】
ＵＳ２０１１／３０６７１８は、数個の（２をはるかに超える）無水またはエポキシド官能基を有するポリマー構造の鎖延長剤と組み合わせた、低いＴｇ値を有する反応性脂肪族ポリアミドのプルトルージョン方法について記載している。この文書は、いずれの非ポリマー系延長剤についても記載していない。
【００１１】
ＷＯ２０１４／０６４３７５は、特に、上記の様々な特性を優れて兼ね備えたＰＡ  ＭＸＤＴ／１０Ｔについて記載している。残念なことに、使用されるｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）モノマーは、副反応の影響を強く受け、特に分岐の形成を引き起こす。
【００１２】
力学性能レベルと、より短い生産サイクル時間での低温における加工能力（変形の容易さ）を良好に兼ね備えていない、従来技術の欠点は、特に高温条件下での高い力学性能レベル（力学強度）と容易な加工を優れて兼ね備えた半結晶性ＰＡ組成物を対象とする、本発明の解決策によって克服される。本発明の解決策は、実際に高い剛性を持ち、ガラス転移温度が１２０℃より高く、Ｍｐが２９０℃未満であり、優れた結晶化能力（Ｍｐ−Ｔｃ＜４０℃）を有するため、特に風力発電、自動車または航空産業向けの複合材用途に好まれるマトリクスとなっている。
【００１３】
より詳細には、該反応性組成物の場合、より速い反応速度を有し、同時に、同じくより高い、形成されるポリマーの結晶化速度および／または温度も有することが求められる。
【００１４】
本発明の複合材料のマトリクスとして半結晶性ポリアミドポリマーを選ぶことは、アモルファスポリアミドと比べて、とりわけ高温における力学性能レベル、例えばクリープ耐性または疲労耐性が著しく改善されるという利点を有する。加えて、２００℃を超える融点を有することは、自動車産業において、アモルファスＰＡ型の構造では許容されない、電気泳動による処理に適合するという利点を有する。アモルファス材料に関して、全動作温度範囲にわたって複合材の良好な力学的特性を確保するために、９０℃以上の、風力発電産業では例えば９０℃までの、自動車産業では１００℃までの、航空産業では１２０℃までのＴｇが求められている。反対に、一方、特に２９０℃を超える過度に高い融点が有害であるのは、使用される成形装置（および関連する加熱システム）に関する制約ならびにエネルギーの過度の消費を伴い、さらに前記ポリアミドの融点より高い温度での加熱による熱分解のリスクをさらに伴う、複合材のより高温での処理が必要となり、結果として、最終熱可塑性マトリクスのおよびこれから生じる複合材の特性が変更されるためである。力学性能レベルを最適化するために、融点Ｍｐを高すぎないようにしながら（２９０℃未満、より詳細には２８０℃未満のＭｐ）前記ポリマーの結晶性をできるたけ高くする必要があり、前記半結晶性ポリアミドの組成を選択的に選ぶことによって成形複合材部品の取り出し前の成形時間を短縮するために、結晶化速度および／または結晶化温度をできるだけ高くする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０４２１１９５３号明細書
【特許文献２】欧州特許第５５０３１４号明細書
【特許文献３】欧州特許第１９８８１１３号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１／００３９７３号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／３０６７１８号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１４／０６４３７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の主題は、特に高い力学性能レベル（力学強度）、特に高温力学性能レベルおよび容易な加工を良好に兼ね備えた半結晶性ポリアミドをベースとする、熱可塑性複合材の新規な具体的組成物の加工である。このことは、目的が、より好ましい総加工エネルギーバランス、より短いサイクル時間およびより高い生産性を備えた、従来技術の他の組成物よりも低い変形および加工温度での加工が容易な組成物であることを意味する。より詳細には、本発明の解決策により、反応性組成物の場合、半結晶性反応性ポリアミドプレポリマーをベースとする組成物を使用することにより、急速な反応速度および急速な結晶化速度の両方がより短いサイクル時間で可能となる。より詳細には、ポリアミドポリマーマトリクスは、定義されるような高いＴｇおよび限定されたＭｐを有し、前記複合材の加工が容易であると共に、最初に、４０℃を超えない、好ましくは３０℃を超えない融点と結晶化温度との間の差Ｍｐ−Ｔｃを特徴としている高い結晶化速度も有する必要がある。結果として、本発明の目的は、既に上で定義した必要性：
−広範囲の作用温度にわたる高いＴｇ、
−過度に特殊な金型冶金に頼ることなく、容易に加工できるような、可能な限り低いＭｐ、
−急速に脱型することができ、従って自動車産業で使用されるような集中的生産サイクルに適合するための、非常に良好な結晶化能力、
−最終材料の可能な限り高い係数を得ることができるように、高温条件下を含む、高い剛性
に対応するポリアミド組成物を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、熱可塑性複合材料用組成物であって、
−５０重量％から１００重量％の半結晶性ポリアミドポリマー、および０重量％から５０重量％の少なくとも１種の添加剤、および／または少なくとも１種の他のポリマーを含む、３０体積％から６０体積％、優先的には３５体積％から５０体積％の熱可塑性マトリクス、
−４０体積％から７０体積％、優先的には５０体積％から６５体積％の強化用長繊維（または長繊維強化材）、
を含み、前記熱可塑性マトリクスに前記強化用長繊維（または前記長繊維強化材）が含浸されており、
前記半結晶性ポリアミドポリマーが、
ａ）前記半結晶性ポリアミドポリマーの前駆体である少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーを含むか、もしくは該プレポリマーからなる反応性組成物、
または、ａ）の代替として、
ｂ）少なくとも１種のポリアミドポリマーの非反応性組成物であって、上で定義した熱可塑性マトリクスの組成物である、非反応性組成物、
であり、前記組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマーおよび前記組成物ｂ）のポリアミドポリマーが、少なくとも１種のＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、または少なくとも１種のＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドからなり、
−ＢＡＣＴが、２０％から７０％、好ましくは２５％から６０％、より優先的には３５％から５５％の範囲のモル含量で存在するアミド単位を含む単位であり、ＢＡＣが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４−ＢＡＣ）およびこれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
−ＸＴが、３０％から８０％、好ましくは４０％から７５％、より優先的には４５％から６５％の範囲のモル含量で存在するアミド単位を含む単位であり、Ｘが、Ｃ９からＣ１８、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２、好ましくはＣ１０、Ｃ１１およびＣ１２の直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔがテレフタル酸であり、
−ＢＡＣＴ単位および／またはＸＴ単位において、相互に独立して、ジカルボン酸の全量に対して、３０ｍｏｌ％まで、好ましくは２０ｍｏｌ％まで、特に１０ｍｏｌ％までのテレフタル酸を、６から３６個の炭素原子、特に６から１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族または脂環式ジカルボン酸によって置換可能であり、
−ＢＡＣＴ単位および／またはＸＴ単位において、相互に独立に、ジアミンの全量に対して、３０ｍｏｌ％まで、好ましくは２０ｍｏｌ％まで、特に１０ｍｏｌ％までのＢＡＣおよび／または適切な場合にはＸを、４から３６個の炭素原子、特に６から１２個の炭素原子を含む他のジアミンと置換可能であり、
−コポリアミドにおいて、モノマーの全量に対して、３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下をラクタムまたはアミノカルボン酸によって形成することができ、
−テレフタル酸、ＢＡＣおよびＸを置換するモノマーの合計が、コポリアミドで使用されるモノマーの全量に対して３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％の濃度を超えないことを条件とし、
−ＢＡＣＴ単位およびＸＴ単位が前記ポリアミドポリマー中に常に存在することを条件とする、
熱可塑性複合材料用組成物に関する。
【００１８】
前記半結晶性ポリアミドポリマーは結果的に、熱可塑性マトリクスの基礎を形成する半結晶性ポリアミドポリマーであり、前記熱可塑性マトリクスは
ジ−ＮＨ２もしくはジ−ＣＯ２Ｈ末端基を有する別のポリアミドプレポリマーとそれぞれ反応して、前記半結晶性ポリアミドポリマーを得ることができる、ジ−ＮＨ２もしくはジ−ＣＯ２Ｈ末端基を有するポリアミドプレポリマー、
またはこれ自体と反応して前記半結晶性ポリアミドポリマーを得ることができる、ＮＨ２およびＣＯ２Ｈ末端基を有するプレポリマー、
または鎖延長剤と反応して前記半結晶性ポリアミドポリマーを得ることができる、プレポリマー
に相当する反応性組成物ａ）から得られることがあるか、
または半結晶性ポリアミドポリマーが既に非反応性組成物ｂ）中に存在する。
【００１９】
即ち、本発明は、熱可塑性複合材料用組成物であって、
−５０重量％から１００重量％の半結晶性ポリアミドポリマー、および０重量％から５０重量％の少なくとも１種の添加剤、および／または少なくとも１種の他のポリマーを含む、３０体積％から６０体積％、優先的には３５体積％から５０体積％の熱可塑性マトリクス、
−４０体積％から７０体積％、優先的には５０体積％から６５体積％の強化用長繊維（または長繊維強化材）、
を含み、
前記熱可塑性マトリクスに前記強化用長繊維（または前記長繊維強化材）が含浸されており、
前記熱可塑性マトリクスが、
ａ）前記半結晶性ポリアミドポリマーの前駆体である少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーを含むか、もしくは該プレポリマーからなる反応性組成物、
または、ａ）の代替として、
ｂ）少なくとも１種のポリアミドポリマーの非反応性組成物であって、上で定義した熱可塑性マトリクスの組成物である、非反応性組成物、
であり、
前記組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマーおよび前記組成物ｂ）のポリアミドポリマーが、少なくとも１種のＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、または少なくとも１種のＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドからなり、
−ＢＡＣＴが、２０％から７０％、好ましくは２５％から６０％、より優先的には３５％から５５％の範囲のモル含量で存在するアミド単位を含む単位であり、ＢＡＣが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４−ＢＡＣ）およびこれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
−ＸＴが、３０％から８０％、好ましくは４０％から７５％、より優先的には４５％から６５％の範囲のモル含量で存在するアミド単位を含む単位であり、Ｘが、Ｃ９からＣ１８、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２、好ましくはＣ１０、Ｃ１１およびＣ１２の直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔがテレフタル酸であり、
−ＢＡＣＴ単位および／またはＸＴ単位において、相互に独立して、ジカルボン酸の全量に対して、３０ｍｏｌ％まで、好ましくは２０ｍｏｌ％まで、特に１０ｍｏｌ％までのテレフタル酸を、６から３６個の炭素原子、特に６から１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族または脂環式ジカルボン酸によって置換可能であり、
−ＢＡＣＴ単位および／またはＸＴ単位において、相互に独立に、ジアミンの全量に対して、３０ｍｏｌ％まで、好ましくは２０ｍｏｌ％まで、特に１０ｍｏｌ％までのＢＡＣおよび／または適切な場合にはＸを、４から３６個の炭素原子、特に６から１２個の炭素原子を含む他のジアミンと置換可能であり、
−コポリアミドにおいて、モノマーの全量に対して、３０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下をラクタムまたはアミノカルボン酸によって形成することができ、
−テレフタル酸、ＢＡＣおよびＸを置換するモノマーの合計が、コポリアミドで使用されるモノマーの全量に対して３０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％の濃度を超えないことを条件とし、
−ＢＡＣＴ単位およびＸＴ単位が、前記ポリアミドポリマー中に常に存在することを条件とする、
熱可塑性複合材料用組成物に関する。
【００２０】
「前記組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマーおよび前記組成物ｂ）のポリアミドポリマーは、少なくとも１種のＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、または少なくとも１種のＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドからなり」という表現は、前記組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマーもしくは前記組成物ｂ）のポリアミドポリマーが上で定義したそれぞれの割合でＢＡＣＴアミド単位およびＸＴアミド単位を含む単位から専らなる、または組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマーもしくは組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーが上で定義したそれぞれの割合でＢＡＣＴアミド単位およびＸＴアミド単位を含むが、アミド単位を含む他の単位も含むことを意味する。
【００２１】
有利には、前記組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマーまたは前記組成物ｂ）のポリアミドポリマー中のアミド単位を含む単位の割合、ＢＡＣＴ／ＸＴ、ＢＡＣＴおよびＸＴの割合は、５０％より大きく、特に６０％より大きく、特に７０％より大きく、優先的に８０％より大きく、特に９０％より大きい。
【００２２】
従って、本発明は、熱可塑性複合材料用組成物であって、
−５０重量％から１００重量％の半結晶性ポリアミドポリマー、および０重量％から５０重量％の少なくとも１種の添加剤、および／または少なくとも１種の他のポリマーを含む、３０体積％から６０体積％、優先的には３５体積％から５０体積％の熱可塑性マトリクス、
−４０体積％から７０体積％、優先的には５０体積％から６５体積％の強化用長繊維（または長繊維強化材）、
を含み、前記熱可塑性マトリクスに前記強化用長繊維（または前記長繊維強化材）が含浸されており、
前記半結晶性ポリアミドポリマーが、少なくとも１種のＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、または少なくとも１種のＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドからなり、
−ＢＡＣＴが、２０％から７０％、好ましくは２５％から６０％、より優先的には３５％から５５％の範囲のモル含量で存在するアミド単位を含む単位であり、ＢＡＣは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４−ＢＡＣ）、およびこれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
−ＸＴが、３０％から８０％、好ましくは４０％から７５％、より優先的には４５％から６５％の範囲のモル含量で存在するアミド単位を含む単位であり、Ｘが、Ｃ９からＣ１８、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２、好ましくはＣ１０、Ｃ１１およびＣ１２の直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、
−ＢＡＣＴ単位および／またはＸＴ単位において、相互に独立して、ジカルボン酸の全量に対して、３０ｍｏｌ％まで、好ましくは２０ｍｏｌ％まで、特に１０ｍｏｌ％までのテレフタル酸を、６から３６個の炭素原子、特に６から１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族または脂環式ジカルボン酸によって置換可能であり、
−ＢＡＣＴ単位および／またはＸＴ単位において、相互に独立に、ジアミンの全量に対して、３０ｍｏｌ％まで、好ましくは２０ｍｏｌ％まで、特に１０ｍｏｌ％までのＢＡＣおよび／または適切な場合にはＸを、４から３６個の炭素原子、特に６から１２個の炭素原子を含む他のジアミンと置換可能であり、
−コポリアミドにおいて、モノマーの全量に対して、３０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を、ラクタムまたはアミノカルボン酸によって形成することができ、
−テレフタル酸、ＢＡＣおよびＸを置換するモノマーの合計が、コポリアミドで使用されるモノマーの全量に対して３０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％の濃度を超えないことを条件とし、
−ＢＡＣＴ単位およびＸＴ単位が前記ポリアミドポリマー中に常に存在することを条件とする、
熱可塑性複合材料用組成物に関する。
【００２３】
前記組成物は、より詳細には、熱可塑性複合材料用組成物である。このことは、前記組成物によって熱可塑性複合材料を得ることが可能なことを意味する。
【００２４】
添加剤に関して、これに限定されないが、本発明の１つの好ましい変形による組成物は、より詳細には、レーザ、例えばＵＶまたはＩＲレーザの波長にて吸収することができる特定の添加剤を含み、これにより、複合ストリップを相互に溶着するためにＡＦＰがレーザ加熱モードを使用する場合、特にガラス繊維または炭素繊維をベースとする複合ストリップの場合に、自動繊維積層（ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｆｉｂｅｒ  ｐｌａｃｅｍｅｎｔ（ＡＦＰ））技術が使用可能となる。熱安定剤などの他の添加剤を前駆体組成物に添加すること、従って、最終用途部品に使用される最終熱可塑性複合材料中に存在させることができ、特にこれらの安定剤は、熱可塑性マトリクスのポリマーの熱酸化および／または光酸化に対する抗酸化剤である。前記抗酸化剤は、立体障害フェノール型および／または立体障害アミン型（一般にＨＡＬＳとして既知）である。このような添加剤の好適な例としては、ＣＢ粉末の形態の、または好ましくはＣＢおよびポリエチレン（ＰＥ）、もしくはＣＢおよびポリアミド（ＰＡ）をベースとするマスターバッチの形態のカーボンブラック（ＣＢ）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）およびＩＲレーザの場合には酸化インジウムスズ（Ｅｖｏｎｉｋより販売）、ならびに上記の熱安定剤が挙げられる。約４０％のＣＢを有するＣＢ＋ＰＥマスターバッチの例として、ＢＡＳＦが販売するＥＵＴＨＹＬＥＮ（Ｒ）が挙げられる。約１５％のＣＢを有するＣＢ＋ＰＥマスターバッチの例として、ＣＬＡＲＩＡＮＣＥが販売するＲＥＮＯＬ（Ｒ）ＢＬＡＣＫを挙げることができる。
【００２５】
添加剤は、強化用長繊維に加えて、特に、複合材料分野の当業者に既知である任意の充填剤であり得る、充填剤でもあり得る。充填剤は特に、金属粉末、微粉カーボンブラック、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭化ケイ素、炭窒化ホウ素、窒化ホウ素または窒化ケイ素などの熱伝導性および／または導電性充填剤であってよい。この点に関して、本出願人による出願ＷＯ  ２０１０／１３０９３０が参照され得る。
【００２６】
強化用長繊維（または長繊維強化材）が添加剤から除外されることは確かに明白である。
【００２７】
添加剤はまた、ホスフィン酸の金属塩、ジホスフィン酸の金属塩、ホスフィン酸の少なくとも１種の金属塩を含むポリマーおよびジホスフィン酸の少なくとも１種の金属塩を含有するポリマーから選択される金属塩などの難燃剤であってもよい。
【００２８】
「他のポリマー」という表現は、微結晶または非晶質であってよい、任意の熱可塑性ポリマー、特にポリアミドポリマー、特に脂肪族、脂環式または芳香族ポリアミドを示す。
【００２９】
強化用長繊維（または長繊維強化材）は、長繊維、即ちこれらの繊維が特に円形断面を有することを意味する、１０００を超える、好ましくは２０００を超える、繊維の長さの直径に対する比によって定義される縦横比を有する繊維の集合体であってよい。この集合体において、繊維は、一方向性（ＵＤ）または多方向性（２Ｄ、３Ｄ）強化材の形態で連続的であってよい。特にこれらは、織物、シート、ストリップまたは編地の形態であってよく、例えば不織布（マット）の形態またはフェルトの形態で切り分けてよい。
【００３０】
繊維が平坦化されている場合、繊維は厚さおよび幅を有し、長さおよび幅のＬ／Ｄ縦横比は、繊維が長いかまたは連続的であるかにかかわらず、ここで１０００を超える。
【００３１】
これらの強化用長繊維は：
−鉱物繊維であって、本発明の前記半結晶性ポリアミドの融点Ｍｐを超えるならびに重合および／または加工温度を超える高い融点Ｍｐ’を有する鉱物繊維、
−重合温度を超えるもしくは複合材の前記マトリクスを構成する前記半結晶性ポリアミドの融点Ｍｐを超えるおよび加工温度を超える、融点Ｍｐ’を、またはＭｐ’を有さない場合にはガラス転移温度Ｔｇ’を有する、ポリマー系繊維もしくはポリマー繊維、
−または上記の繊維の混合物より選択され得る。
【００３２】
本発明に好適な鉱物繊維としては、ナノチューブもしくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の繊維、炭素ナノ繊維もしくはグラフェンを含む、炭素繊維；シリカ繊維、例えば特にＥ、ＲもしくはＳ２型のガラス繊維；ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維；金属および／もしくはこれの合金をベースとする繊維もしくはフィラメント；金属酸化物の、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の繊維；金属被覆繊維、例えば金属被覆ガラス繊維および金属被覆炭素繊維または上記の繊維の混合物が挙げられる。
【００３３】
より詳細には、これらの繊維は、以下のように選択され得る：
−鉱物繊維は、炭素繊維、炭素ナノチューブ繊維、特にＥ、ＲまたはＳ２型のガラス繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維、金属および／またはこれの合金をベースとする繊維またはフィラメント、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物をベースとする繊維、金属化ガラス繊維および金属化炭素繊維などの金属繊維、または上記繊維の混合物から選択され得て、
−上記の条件下でのポリマー繊維またはポリマー系繊維は、
−熱硬化性ポリマー繊維および特に不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール性樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレートおよびポリイミド、例えばビスマレイミド樹脂、またはメラミンなどのアミンとグリオキサールまたはホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応から生じるアミノプラストなどから選択される熱硬化性ポリマー繊維、
−熱可塑性ポリマー繊維であって、より詳細には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から選択される熱可塑性ポリマー繊維、
−ポリアミド繊維、
−アラミド（例えばケブラー（Ｒ））ならびに芳香族ポリアミド、例えば式：ＰＰＤ．Ｔ、ＭＰＤ．Ｉ、ＰＡＡおよびＰＰＡの１つに相当する芳香族ポリアミドの繊維であって、ＰＰＤおよびＭＰＤはそれぞれｐ−フェニレンジアミンおよびｍ−フェニレンジアミンであり、ＰＡＡはポリアリールアミドであり、ＰＰＡはポリフタラミドである、繊維、
−ポリアミド／ポリエーテルなどのポリアミドブロックコポリマーの繊維、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）またはポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）の繊維
から選択される。
【００３４】
好ましい強化用長繊維は：金属被覆されたものを含む炭素繊維、Ｅ、Ｒ、Ｓ２型の金属被覆されたものを含むガラス繊維、アラミド（例えばケブラー（Ｒ））または芳香族ポリアミドの繊維、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）繊維、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）繊維、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）繊維またはこれらの混合物より選ばれる（円形断面を有する）長繊維である。
【００３５】
本発明の組成物のポリマーマトリクスは、複合材料が受ける力学的応力を強化繊維に伝達して、前記複合材料が力学的応力に対してより効果的に反応できるようするために、最初に強化繊維での良好な含浸を有する必要があり、即ちマトリクスにより前記強化用長繊維をコーティングして、このため不十分な含浸によって生じる微小空間が存在することを防止する必要がある。
【００３６】
生成された微小空間は、力学的欠陥、特に繊維の剥離を引き起こし、最終複合材料をより脆弱にする恐れがある。
【００３７】
「非反応性組成物」という表現は、組成物が、強化用長繊維での含浸中または強化用長繊維での含浸後に分子量を変化させることができず、従って熱可塑性マトリクスの最終ポリアミドポリマーに相当するポリアミドポリマーをベースとすることを意味する。
【００３８】
組成物ｂ）によるこれらのポリアミドが非反応性であるのは、存在する反応性（残留）官能基の含量が低いため、特に前記官能基含量が１２０ｍｅｑ／ｋｇ未満であるため、または鎖の末端に同じ種類の末端官能基が存在して、従って相互に反応性でないため、または１官能性反応性構成成分によって、例えばアミン官能基では一酸またはモノイソシアネートとの修飾反応によって、およびカルボキシル官能基ではモノアミンとの反応によって前記反応性官能基が修飾およびブロックされるためのいずれかである。
【００３９】
有利には、溶解状態での電位差滴定および前記プレポリマーの官能価によってまたはＮＭＲによって求めた、末端官能基の含有量に基づく計算によって求めると、前記材料の熱可塑性マトリクスの前記最終ポリアミドポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８０００から４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００から３００００ｇ／ｍｏｌである。これらのＭｎ値は、規格ＩＳＯ  ３０７：２００７に従って、しかし溶媒を変更して（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用し、温度は２０℃）求めると、０．８以上の固有粘度に一致し得る。
【００４０】
逆に、「反応性組成物」という表現は、熱可塑性マトリクスの最終ポリアミドポリマーが得られるように、前記反応性組成物の分子量が前記強化用長繊維での含浸後に、縮合による反応性プレポリマー相互の反応により、または重付加による反応性プレポリマーと鎖延長剤との反応（この場合には、揮発性副生成物の排出なし）により変化することを意味する。
【００４１】
１，３−ＢＡＣ（即ち１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＣＡＳ  Ｎｏ．２５７９−２０−６）は、特にメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）の水素添加によって得られる脂環式ジアミンモノマーである。１，３−ＢＡＣは、異性体の混合物に相当する、２種の異性体、シスおよびトランスの形態、ＣＡＳ  Ｎｏ．２５７９−２０−６で存在する。
【００４２】
１，４−ＢＡＣ（または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＣＡＳ  Ｎｏ．２５４９−０７−９）は、特にパラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）の水素添加によって得られる脂環式ジアミンモノマーである。１，４−ＢＡＣは、異性体の混合物に相当する２種の異性体、シスおよびトランスの形態、ＣＡＳ  Ｎｏ．２５４９−０７−９で存在する。
【００４３】
有利には、ＢＡＣＴ単位中で使用される１，３−ＢＡＣまたは１，４−ＢＡＣは、それぞれ０／１００から１００／０、特に７５／２５から２５／７５の割合のシス異性体およびトランス異性体の混合物である。
【００４４】
有利には、１，３−ＢＡＣ中のシス異性体の割合は、６０％より大きく、優先的には７０％より大きく、特に８０％より大きく、特に９０％より大きい。
【００４５】
有利には、１，４−ＢＡＣ中のトランス異性体の割合は、６０％より大きく、好ましくは７０％より大きく、特に８０％より大きく、特に９０％より大きい。
【００４６】
ＢＡＣおよび／またはＸは、相互に独立して、以下に定義される他のジアミンによって、特に直鎖または分枝脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンまたはメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などのアリール芳香族ジアミンによって、３０ｍｏｌ％まで置換することができる。
【００４７】
一例として、直鎖または分枝脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１，６ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミンおよび１，１８−オクタデカンジアミンから選択される。
【００４８】
脂環式ジアミンは、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２，２−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）および３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエタン（ＭＡＣＭ）から選択できる。
【００４９】
Ｔは、以下に定義する他のジカルボン酸、特に他の芳香族、脂肪族または脂環式ジカルボン酸によって３０ｍｏｌ％まで置換することができる。
【００５０】
芳香族ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＳ）から選択することができる。
【００５１】
脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸および二量化脂肪酸から選択することができる。
【００５２】
脂環式ジカルボン酸は、シス−および／もしくはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ならびに／またはシス−および／もしくはトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）から選択することができる。
【００５３】
ＢＡＣおよび／またはＸおよび／またはＴは、互いに独立して、ラクタムまたはアミノカルボン酸によって３０ｍｏｌ％まで置換することができる。
【００５４】
ラクタムおよびアミノカルボン酸は、カプロラクタム（ＣＬ）、α、ω−アミノカプロン酸、α、ω−アミノノナン酸、α、ω−アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリルラクタム（ＬＬ）およびα、ω−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）から選択することができる。
【００５５】
他のジアミン、他の二酸、ラクタムまたはアミノカルボン酸、またはこれらの任意の混合物のいずれによるかにかかわらず、ＢＡＣ、ＸおよびＴモノマーの総和に対して最大３０ｍｏｌ％を置換することができる。
【００５６】
有利には、他のジアミン、他の二酸、ラクタムまたはアミノカルボン酸、またはこれらの任意の混合物のいずれによるかにかかわらず、ＢＡＣ、ＸおよびＴモノマーの総和に対して最大２０ｍｏｌ％を置換することができる。
【００５７】
有利には、他のジアミン、他の二酸、ラクタムまたはアミノカルボン酸、またはこれらの任意の混合物のいずれによるかにかかわらず、ＢＡＣ、ＸおよびＴモノマーの総和に対して最大１０ｍｏｌ％を置換することができる。
【００５８】
有利な一実施形態において、本発明は、以下に定義される複合材料Ｎｏ．１から１２の組成物の１種に関し、前記組成物は、半結晶性ポリアミドポリマーおよび強化用長繊維を含み、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、ＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを以下の表Ｉに定義する割合で含む。
【００５９】
【表１】
0006538272.tif 000002
【００６０】
有利には、組成物１から１２は、０から５０重量％の添加剤および／または他のポリマーを含む。
【００６１】
有利には、前記組成物は、強化用長繊維の半結晶性ポリアミドポリマーと、０から５０重量％の添加剤および／または他のポリマーからなり、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、表Ｉに定義した割合でＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む。
【００６２】
有利には、前記組成物は、強化用長繊維の半結晶性ポリアミドポリマーと、０から５０重量％の添加剤および／または他のポリマーからなり、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、表Ｉに定義した割合でＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドからなる。
【００６３】
有利には、上で定義した組成物中の添加剤および／または他のポリマーの割合は、さらに０から５０重量％である。
【００６４】
有利には、上で定義した組成物において、ＸはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２、特にＣ１０、Ｃ１１およびＣ１２ジアミンである。
【００６５】
従って本発明者らは、予期せぬことに、本発明の組成物が、従来技術の組成物よりも良好な結晶化能、高Ｔｇ／低Ｍｐのより良好な兼備、とりわけ従来の組成物よりも高いエンタルピー（従って高い熱弾性率）を示すことを見出した。
【００６６】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、規格ＩＳＯ  １１３５７−３（２０１３）に従って求めた２９０℃未満、好ましくは２８５℃未満、より優先的には２８０℃未満の融点Ｍｐを有する、上で定義した組成物に関する。
【００６７】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、規格ＩＳＯ  １１３５７−２：２０１３に従って求めた１２０℃より高い、好ましくは１３０℃より高い、より優先的には１４０℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有する、上で定義した組成物に関する。
【００６８】
有利には、Ｔｇは１２５から１６５℃である。
【００６９】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、規格ＩＳＯ  １１３５７−３：２０１３に従って求めた、４０℃未満の、好ましくは３０℃未満の、融点と結晶化温度との差Ｍｐ−Ｔｃを示す、上で定義した組成物に関する。
【００７０】
有利な一実施形態において、本発明は、規格ＩＳＯ  １１３５７−３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した、半結晶性ポリアミドポリマーの結晶化熱が、４０Ｊ／ｇより高い、好ましくは４５Ｊ／ｇより高い、さらにより優先的には５０Ｊ／ｇであることを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００７１】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが２９０℃未満の融点Ｍｐおよび１２０℃より高いＴｇを有することを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００７２】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが２９０℃未満の融点Ｍｐおよび１３０℃より高いＴｇを有することを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００７３】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが２９０℃未満の融点Ｍｐおよび１４０℃より高いＴｇを有することを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００７４】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが２８５℃未満の融点Ｍｐおよび１２０℃より高いＴｇを有することを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００７５】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが２８５℃未満の融点Ｍｐおよび１３０℃より高いＴｇを有することを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００７６】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが２８５℃未満の融点Ｍｐおよび１４０℃より高いＴｇを有することを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００７７】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが２８０℃未満の融点Ｍｐおよび１２０℃より高いＴｇを有することを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００７８】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが２８０℃未満の融点Ｍｐおよび１３０℃より高いＴｇを有することを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００７９】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが２８０℃未満の融点Ｍｐおよび１４０℃より高いＴｇを有することを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００８０】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが以下の特性（表ＩＩ）を有することを特徴とする、上で定義した組成物に関する：
【００８１】
【表２】
0006538272.tif 000003
0006538272.tif 000004
0006538272.tif 000005
【００８２】
有利な一実施形態において、本発明は、ＢＡＣが１，３−ＢＡＣであることを特徴とする、上記で定義した組成物に関する。
【００８３】
有利には、１，３−ＢＡＣは、それぞれ０／１００から１００／０、特に７５／２５から２５／７５の割合のシス異性体およびトランス異性体の混合物である。
【００８４】
有利には、１，３−ＢＡＣ中のシス異性体の割合は、６０％より大きく、優先的には７０％より大きく、特に８０％より大きく、特に９０％より大きい。
【００８５】
有利な一実施形態において、本発明は、ＢＡＣが１，３−ＢＡＣであり、ＸＴが９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔおよび１２Ｔ、より優先的には１０Ｔ、１１Ｔおよび１２Ｔから選択される、上で定義した組成物に関する。
【００８６】
有利には、ＸＴは１０Ｔであり、１０は１，１０−デカンジアミンに相当する。
【００８７】
有利な一実施形態において、本発明は、テレフタル酸、ＢＡＣおよびＸを置換するモノマーの和が０に等しい、上で定義した組成物に関する。
【００８８】
結果として、上で定義した組成物１から４０のモノマーの置換はもはや不可能である。
【００８９】
有利な一実施形態において、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーがｂ）による非反応性組成物であることを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００９０】
このことは、前記組成物が前記複合材のマトリクス（ポリアミド）ポリマーの組成物と同じであることを意味し、これは、この組成物に反応が存在せず、本発明の複合材料の加工のために加熱される場合に安定なままであり、分子量に関して不変であるためである。本組成物中のポリアミドポリマーの特性は、最終ポリマーのものと同じであり、Ｍｐ、Ｔｇ、Ｍｐ−ＴｃおよびデルタＨｃは既に上で定義した通りである。
【００９１】
ｂ）によるポリアミドは、特にモノマーの置換の状況において、ジアミン、二酸および場合によりアミノ酸またはラクタムであるモノマー成分から従来の重縮合反応によって得られる。
【００９２】
有利な一実施形態において、本発明は、前記ポリアミド組成物がａ）によるプレポリマーと前記複合体の前記マトリクスの前記ポリアミドポリマーの前駆体との反応性組成物であることを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【００９３】
反応性組成物ａ）により、以下に詳述する３つの可能性を識別することが可能である：
有利には、前記組成物ａ）は、同一鎖上に、縮合によってそれぞれ相互に共反応性である２個の末端官能基Ｘ’およびＹ’を持ち、Ｘ’およびＹ’がそれぞれアミンおよびカルボキシルまたはカルボキシルおよびアミンである、少なくとも１種の反応性プレポリマーを含むまたは該反応性プレポリマーからなる。
【００９４】
プレポリマーは、同一鎖上（即ち、同じプレポリマー上）に、縮合によってそれぞれ相互に共反応する２個の末端官能基Ｘ’およびＹ’を有する反応性ポリアミドである。
【００９５】
この縮合（または重縮合）反応は、副生成物の排出を引き起こすことができる。副生成物は、好ましくはオープンモールド技術を使用する方法に従った作業によって除去できる。クローズドモールド法では、最終複合材料中での副生成物の微小気泡の形成を防止するために、好ましくは真空下で、反応によって排出された副生成物を脱気するステップが存在し、これ（微小気泡）は、このように除去されないと、前記材料の力学性能レベルに影響を及ぼすことがある。
【００９６】
縮合後、本組成物において、得られた最終ポリアミドポリマーの特性は同じであり、Ｍｐ、Ｔｇ、Ｍｐ−ＴｃおよびデルタＨｃは既に上で定義した通りである。
【００９７】
有利には、前記反応性組成物ａ）は、相互に反応性であり、およびそれぞれ２個の同一の末端官能基Ｘ’またはＹ’をそれぞれ持つ、少なくとも２種のポリアミドプレポリマーを含み、プレポリマーの前記官能基Ｘ’が他方のプレポリマーの前記官能基Ｙ’のみと、特に縮合によって反応することが可能であり、より詳細にはＸ’およびＹ’はそれぞれアミンおよびカルボキシルまたはカルボキシルおよびアミンである。
【００９８】
同様に、この縮合（または重縮合）反応は、上で定義したように排出され得る副生成物の排出を引き起こし得る。
【００９９】
縮合後、本組成物において、得られた最終ポリアミドポリマーの特性は同じであり、Ｍｐ、Ｔｇ、Ｍｐ−ＴｃおよびデルタＨｃは既に上で定義した通りである。
【０１００】
有利には、前記組成物ａ）または前駆体組成物は、
ａ１）−ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈおよび−ＯＨ、好ましくはＮＨ２および−ＣＯ２Ｈから選択されるｎ個の末端反応性官能基Ｘ’（ただし、ｎは、１から３、好ましくは１から２、より好ましくは１または２、より詳細には２である）を持つ、前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも１種のプレポリマー、
ａ２）少なくとも１種の鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ（ただし、Ａ’は非ポリマー構造の炭化水素ビラジカルである）であって、前記プレポリマーａ１）の少なくとも１個の官能基Ｘ’と重付加により反応性である、２個の同一の末端反応性官能基Ｙを持ち、好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満の分子量を有する鎖延長剤を含む、またはこれらからなる。
【０１０１】
前記半結晶性ポリアミドプレポリマーａ１）が持つ官能基Ｘ’の官能基として好適な延長剤ａ２）の例として、以下を挙げることができる：
−Ｘ’が、ＮＨ２またはＯＨ、好ましくはＮＨ２である場合：
・以下に相当する鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ：
・Ｙが、マレイミド、場合によりブロックされたイソシアネート、オキサジノン、オキサゾリノンおよびエポキシの群から選択され、
・Ａ’が、場合により１個以上のヘテロ原子を含み、官能基Ｙを相互に結合する、炭化水素系スペーサーであり、特にＡ’が反応性官能基もしくは反応性基Ｙを持つ、炭化水素系スペーサーもしくは炭素系ラジカルであり、以下から選択される：
・Ｙ＝オキサジノンおよびオキサゾリノンである場合、２個の官能基（基）Ｙ間の共有結合もしくは
・脂肪族炭化水素系鎖もしくは芳香族および／もしくは脂環式炭化水素系鎖であって、後者２つは、炭素原子５もしくは６個の少なくとも１個の場合により置換された環を含み、場合により前記脂肪族炭化水素系鎖は、場合により１４から４００ｇ・ｍｏｌ−１の分子量を有する、炭化水素系鎖、
・または、カプロラクタム基であるＹ、およびカルボニルラジカル、例えばカルボニルビスカプロラクタムになることができるＡ’、もしくはテレフタロイルもしくはイソフタロイルになることができるＡ’に相当する、鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ、
・または前記鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙが環状無水物基Ｙを持ち、好ましくはこの延長剤が脂環式および／もしくは芳香族カルボン酸二無水物から選択され、より好ましくはエチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物またはこれらの混合物から選択される、鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ
のいずれかであり
Ｘ’がＣＯＯＨである場合：
・以下に相当する前記鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ、
・Ｙは以下の群：エポキシ、オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリンまたはアジリジン、例えば１，１’−イソ−またはテレフタロイルビス（２−メチルアジリジン）から選択され、
・Ａ’は、上で定義した炭素系スペーサー（ラジカル）であるを挙げることができる。
【０１０２】
より詳細には、前記延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙにおいて、前記官能基Ｙがオキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリンまたはイミダゾリンより選ばれるとき、この場合、Ｙ−Ａ’−Ｙによって表される鎖延長剤において、Ａ’はアルキレン、例えば−（ＣＨ２）ｍ−を表すことができ、ｍは１から１４、好ましくは２から１０の範囲に及び、またはＡ’はシクロアルキレンおよび／もしくは置換（アルキル）もしくは非置換であるアリーレン、例えばベンゼン系アリーレン、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンもしくはナフタレンアリーレンを表すことができ、好ましくはＡ’はアリーレンおよび／もしくはシクロアルキレンである。
【０１０３】
鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとしてのカルボニル−またはテレフタロイル−またはイソフタロイル−ビスカプロラクタムの場合、好ましい条件によって、前記重合および溶融状態での加工中のカプロラクタムなどの副生成物の排出が回避される。
【０１０４】
Ｙがブロックされたイソシアネート官能基を表す、上記の必須ではない場合において、このブロッキングは、イプシロン−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、ジメチルピラゾールまたはジエチルマロネートなどのイソシアネート官能基のためのブロッキング剤によって得ることができる。
【０１０５】
同様に、延長剤がＸ’＝ＮＨ２であるプレポリマーＰ（Ｘ’）と反応する二無水物である場合、好ましい条件により、重合中および溶融状態での加工中のイミド環のいずれの形成も防止される。
【０１０６】
本発明を実施するのに好適な反応性官能基Ｙ＝エポキシを含む鎖延長剤の例として、場合により置換された脂肪族、脂環式または芳香族ジエポキシドを挙げることができる。脂肪族ジエポキシドの例として、脂肪族ジオールジグリシジルエーテルを挙げることができ、芳香族ジエポキシドとして、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）を挙げることができ、脂環式ジエポキシドとして、脂環式ジオールまたは水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを挙げることができる。より一般的には、本発明による使用に好適であるジエポキシドの例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）およびこれの（脂環式）水素添加誘導体、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、例えばテレフタル酸グリシジルエステルまたはエポキシ化ジオレフィン（ジエン）もしくは二重エポキシ化エチレン性不飽和を有する脂肪酸、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートおよび言及したジエポキシドの混合物を挙げることができる。
【０１０７】
本発明の実施に好適なオキサゾリンまたはオキサジン反応性官能基Ｙを持つ鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４２の７頁の参考「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」および「Ｄ」で記載されたものならびにこれに開示されているこれの調製方法およびこれの反応方式も挙げることができる。この文書の「Ａ」はビスオキサゾリンであり、「Ｂ」はビスオキサジンであり、「Ｃ」は１，３−フェニレンビスオキサゾリンであり、「Ｄ」は１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。
【０１０８】
本発明の実施に好適なイミダゾリン反応性官能基Ｙを有する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０７３９９２４の７−８頁および１０頁の表１に記載されたもの（「Ａ」から「Ｆ」）ならびにこれに開示されているこれの調製方法およびこれの反応方式も挙げることができる。
【０１０９】
本発明の実施に好適な反応性官能基Ｙ＝オキサジノンまたはオキサゾリノンを有する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４１の頁７−８の参考「Ａ」から「Ｄ」に記載されたものならびにこれに開示されているこれの調製方法およびこれの反応方式も挙げることができる。
【０１１０】
好適であるオキサジノン（６個の原子を有する環）基およびオキサゾリノン（５個の原子を有する環）基Ｙの例として、ベンゾオキサジノン、オキサジノンまたはオキサゾリノンから誘導される基Ｙを挙げることができ、スペーサーＡ’は、それぞれ対応する延長剤であるビス（ベンゾオキサジノン）、ビスオキサジノンおよびビスオキサゾリノンとの共有単結合であり得る。Ａ’はＣ１−Ｃ１４、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキレンであることも可能であるが、Ａ’は好ましくはアリーレンであり、より詳細にはＡ’はフェニレン（１，２もしくは１，３もしくは１，４位にてＹによって置換）もしくはナフタレン基（Ｙによって二置換）もしくはフタロイル（イソ−もしくはテレフタロイル）であることができるか、またはＡ’はシクロアルキレンであることができる。
【０１１１】
オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）およびイミダゾリン（５員環）などのＹ官能基では、Ａ’基は上記の通りであってよく、Ａ’が単一の共有結合であることが可能であり、それぞれ対応する延長剤は：ビスオキサジン、ビスオキサゾリンおよびビスイミダゾリンである。Ａ’はＣ１−Ｃ１４、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキレンでもよい。基Ａ’は好ましくはアリーレンであり、より詳細には基Ａ’はフェニレン（１，２もしくは１，３もしくは１，４位にてＹによって置換）もしくはナフタレン基（Ｙによって二置換）もしくはフタロイル（イソ−もしくはテレフタロイル）であることができるか、またはＡ’はシクロアルキレンであることができる。
【０１１２】
Ｙ＝アジリジン（エーテル−Ｏ−が−ＮＨ−で置換された、エチレンオキシドと同等の３員窒素含有複素環）である場合、ラジカルＡ’基はフタロイル（１，１’−イソ−またはテレフタロイル）であってよく、この種の延長剤の例としては、１，１’−イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）が挙げられる。
【０１１３】
前記プレポリマーＰ（Ｘ’）ｎと前記延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとの間の反応に、記載した２種の共反応物質の総重量に対して０．００１％から２％の、好ましくは０．０１％から０．５％の範囲の含量の触媒が存在することによって、（重）付加反応を加速し、ゆえに生産サイクルを短縮することができる。
【０１１４】
前記延長剤を選ぶより詳細な場合により、Ａ’はアルキレン、例えば−（ＣＨ２）ｍ−を表してよく、ｍは１から１４の、好ましくは２から１０の範囲に及び、またはアルキル置換もしくは非置換アリーレン、例えばベンゼン系アリーレン（例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン）もしくはナフタレン系アリーレン（アリーレン：ナフチレンを有する。）を表すことができる。好ましくは、Ａ’は、置換または非置換ベンゼン系またはナフタレン系アリーレンであってよい、アリーレンを表す。
【０１１５】
既に規定したように、前記鎖延長剤（ａ２）は、非ポリマー構造および好ましくは５００以下の、より優先的には４００以下の分子量を有する。
【０１１６】
上記の３つの選択肢による前記反応性組成物ａ）の前記反応性プレポリマーは、５００から１００００の、好ましくは１０００から６０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。ポテンシオメーターまたはＮＭＲによって、すべての重量Ｍｎが求められる（Ｐｏｓｔｍａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７，１８９９−１９１１（２００６））。
【０１１７】
定義ａ）による本発明の反応性組成物の場合、前記反応性プレポリマーは、ジアミンおよび対応する二酸構成成分ならびに場合により（置換による）アミノ酸またはラクタム構成成分の間の従来の重縮合反応によって調製される。アミンおよびカルボキシル官能基Ｘ’およびＹ’を同じ鎖上に持つプレポリマーは、例えば合計で等量のアミン単位およびカルボキシル単位を有するモノマー（アミノ酸、ジアミン、二酸）の組合せを添加することによって、しかし変換を完了する反応を行わないことによって、得ることができる。官能基Ｘ’およびＹ’を持つこれらのプレポリマーを得るための別の経路は、例えば２個の同一のＸ’＝アミン官能基を持つプレポリマーをＹ’＝カルボキシルを持つ二酸プレポリマーと組み合わせることによるものであり、酸官能基の全モル含量は出発アミン官能基Ｘ’のモル含量に等しい。
【０１１８】
同一鎖上で同一の（アミンまたはカルボキシル）官能基によって官能化されたプレポリマーを得るためには、アミン末端官能基を有するために過剰のジアミン（またはアミン官能基全体）を有すること、またはカルボキシル末端官能基を有するために過剰の二酸（またはカルボキシル官能基全体）を有することで十分である。
【０１１９】
ｎ個の同一の官能基Ｘ’を有するプレポリマーＰ（Ｘ’）ｎの場合、官能価１は、ブロッキング１官能性構成成分（Ｘ＝アミンまたはカルボキシルの性質に応じて、一酸またはモノアミン）の存在下で得ることができる。
【０１２０】
官能価ｎ＝２は、一方が過剰であり、この過剰に応じてＸを結合するための、２官能性構成成分：ジアミンおよび二酸から出発して得ることができる。
【０１２１】
ｎ＝３では、例えばプレポリマーＰ（Ｘ’）ｎでは、３官能性構成成分の存在、例えば、二酸との反応におけるジアミンと共にトリアミン（プレポリマー鎖当たり１ｍｏｌ）の存在が必要である。Ｐ（Ｘ’）ｎの好ましい官能価は、ｎ＝２である。
【０１２２】
有利な一実施形態において、本発明は、上で定義した組成物に関し、前記組成物ａ）または前駆体組成物は、
ａ１）ｎ個の末端反応性官能基Ｘ’を持つ、前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも１種のプレポリマーおよび
ａ２）少なくとも１種の鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ、
を含むか、またはこれからなり、Ｘ’はＮＨ２またはＯＨ、特にＮＨ２であり、Ｙは無水物、特に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキサジノン、オキサゾリノンおよびエポキシから選択される。
【０１２３】
有利な一実施形態において、本発明は、上で定義した組成物に関し、前記組成物ａ）または前駆体組成物は、
ａ１）ｎ個の末端反応性官能基Ｘ’を持つ、前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも１種のプレポリマーおよび
ａ２）少なくとも１種の鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ、
を含むか、またはこれからなり、Ｘ’はＣＯ２Ｈであり、Ｙはエポキシおよびオキサゾリンから選択される。
【０１２４】
有利には、Ｘ’はＣＯ２Ｈであり、Ｙ−Ａ’−Ｙはフェニレンビスオキサゾリン、好ましくは１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）または１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（ＰＢＯ）から選択される。
【０１２５】
有利な一実施形態において、本発明は、上で定義した組成物であって、ａ１）熱可塑性マトリクスの前記半結晶性ポリアミドポリマーの少なくとも１種のアミノプレポリマー（−ＮＨ２を持つ）であって、特に前記プレポリマーａ１）の末端基の少なくとも５０％、より詳細には１００％が第一級アミン官能基−ＮＨ２である、アミノプレポリマーおよびａ２）置換基としてエチレン性またはアセチレン性不飽和、好ましくはアセチレン性不飽和を含む基を有する芳香環によって好ましくは保持されている、環式カルボン酸無水物基を持つ、少なくとも１種の非ポリマー系鎖延長剤であって、前記カルボン酸無水物基がおそらく酸、エステル、アミドまたはイミド形態である鎖延長剤を含み、前記延長剤ａ２）が、０．３６未満の、好ましくは０．１から０．３５の範囲、より優先的には０．１５から０．３５の範囲、またさらにより優先的には０．１５から０．３１の範囲のａ２）／（−ＮＨ２）モル比に相当する含量で存在し、マトリクスの前記熱可塑性ポリマーが、前記プレポリマーａ１）の前記延長剤ａ２）による延長による重合反応の生成物であることを特徴とする組成物に関する。
【０１２６】
前記反応は、成分ａ１）およびａ２）の選択ならびにこれの特定のモル比の選択により、架橋されていない最終的熱可塑性ポリマーを生じる。
【０１２７】
前記プレポリマーａ１）は、−ＮＨ２で表される第１級アミン基を有する。より詳細には、プレポリマーａ１）１分子当たりの第１級アミン基の平均数、即ち第１級アミン基に対する平均官能価は、１から３、好ましくは１から２の範囲に及び得ることに留意されたい。特に、前記プレポリマーａ１）の末端基の少なくとも５０％の前記プレポリマーａ１）の官能基が−ＮＨ２第一級アミン官能基であり、このことはある部分がカルボキシル基または反応性基なしにブロックされた鎖末端になることが可能であることを意味し、この場合、平均−ＮＨ２官能価は、１から３、好ましくは１から２の範囲であり得る。
【０１２８】
本発明の場合における「熱可塑性」という用語は、プレポリマーａ１）および延長剤ａ２）の反応から生じるポリマーが本質的に熱可塑性であることを意味し、このことはポリマーがこれの重量の１５％未満、好ましくはこれの重量の１０％未満、より優先的にはこれの重量の５％未満、さらにより優先的にはこれの重量の０％（から０．５％以内または１％以内）の、不溶性または不融性である架橋ポリマーを含むことを意味する。
【０１２９】
前記延長剤ａ２）は、
−酸、エステル、アミドまたはイミド形態のエチニルｏ−フタル酸、メチルエチニルｏ−フタル酸、フェニルエチニルｏ−フタル酸、ナフチルエチニルｏ−フタル酸、４−（ｏ−フタロイルエチニル）ｏ−フタル酸、または４−（フェニルエチニル）トリメリト酸とも呼ばれる４−（フェニルエチニルケトン）ｏ−フタル酸の無水物および無水物誘導体、
−エチニルイソフタル酸、メチルエチニルイソフタル酸、フェニルエチニルイソフタル酸、ナフチルエチニルイソフタル酸、４−（ｏ−フタロイルエチニル）イソフタル酸、４−（フェニルエチニルケトン）イソフタル酸、エチニルテレフタル酸、メチルエチニルテレフタル酸、フェニルエチニルテレフタル酸、ナフチルエチニルテレフタル酸、４−（ｏ−フタロイルエチニル）テレフタル酸、エチニル安息香酸、メチルエチニル安息香酸、フェニルエチニル安息香酸、ナフチルエチニル安息香酸もしくは４−（ｏ−フタロイルエチニル）安息香酸または酸エステルまたはアミド
から選択することができる。
【０１３０】
有利には、前記延長剤ａ２）は、芳香環の４位にて基Ｒ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ’）ｘ−で定義される置換基によって置換された芳香族無水物化合物、好ましくはｏ−無水フタル酸化合物から選択され、ＲはＣ１−Ｃ２アルキルもしくはＨもしくはアリール、特にフェニルであり、またはＲは、芳香環の４位の炭素を介してアセチレン三重結合に結合した芳香族カルボン酸無水物、好ましくは無水ｏ−フタル酸の残基であり、ｘは０または１に等しく、ｘが１に等しい場合、Ｒ’はカルボニル基である。
【０１３１】
有利には、前記延長剤ａ２）は、４位にメチルエチニル、フェニルエチニル、４−（ｏ−フタロイル）エチニル、または（フェニルエチニル）トリメリト酸無水物とも呼ばれるフェニルエチニルケトンから選択される置換基を持つ、好ましくは４位にメチルエチニルおよびフェニルエチニルケトンから選択される置換基を持つ、ｏ−フタル酸芳香族無水物化合物から選択される。
【０１３２】
有利には、前記延長剤ａ２）は、上で定義したように、これの構造にかかわらず、５００以下、好ましくは４００以下の分子量を有する。
【０１３３】
有利には、前記の延長剤ａ２）の含量は、上で定義したように、これの構造にかかわらず、前記ポリアミドポリマー中にて１％から２０％、特に５％から２０％の範囲に及ぶ。
【０１３４】
有利な一実施形態において、本発明は、上で定義した組成物であって、強化用長繊維が、特に１０００を超える、好ましくは２０００を超えるＬ／Ｄを有する円形断面を有し、特に詳細にはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維またはこれの混合物から選択されることを特徴とする組成物に関する。
【０１３５】
優先的には、これらの繊維は円形の断面を有する。
【０１３６】
繊維集合体は、ランダム（マット）、一方向（ＵＤ）または多方向（２Ｄ、３Ｄなど）であり得る。これの坪量、即ち１平方メートル当たりのこれの重量は、１００から１０００ｇ／ｍ２、好ましくは２００から７００ｇ／ｍ２の範囲に及ぶことができる。強化用長繊維は、製織形態または不織形態、特に強化布および織物の形態であり得る。繊維は、特に、最終部品の形状を既に有するプリフォームの形態で集合させる、および結合することができる。好適な結合剤として、ａ）またはｂ）による組成物、該組成物がない場合には、前記組成物（組成物ａ）またはｂ））と適合性の結合剤を使用してよい。
【０１３７】
有利な一実施形態において、本発明は、成形組成物であることを特徴とする、上で定義した組成物に関する。
【０１３８】
別の態様により、本発明は、上で定義した組成物を有する熱可塑性複合材料、特に該材料をベースとする機械部品または構造部品を製造する方法であって、上で定義した少なくとも１種の反応性組成物ａ）の重合の少なくとも１つのステップ、または上で定義した少なくとも１種の非反応性組成物ｂ）を成形もしくは加工するステップを含むことを特徴とする方法に関する。
【０１３９】
有利な一実施形態において、本発明は、上で定義した熱可塑性複合材料を製造する方法であって、以下のステップ：
ｉ）上で定義した組成物を得るための、上で定義した組成物であるが、前記長繊維強化剤を含まない組成物を用いる、開放金型内もしくは密閉金型内または金型外での長繊維強化材の、溶融含浸、
ｉｉ）上で定義したポリアミドの反応性組成物ａ）の場合には、鎖延長とともに段階ｉ）の前記組成物を加熱することによる、場合により重縮合反応によるもしくはバルク溶融重付加反応による重合反応であって、重縮合の場合には、真空抜出システムを使用して、密閉型が関与する場合の縮合生成物の真空中での除去を伴い、さもなければ好ましくは、重縮合が開放金型内または金型外で行われる、重合反応、
ｉｉｉ）非反応性ポリアミド組成物ｂ）の場合には、金型または別の加工システムにて最終複合部品を形成するための、段階ｉ）の前記組成物の加工または成形、および、反応性組成物ａ）の場合には、成形によるもしくは別の加工システムによる重合段階ｉｉ）と同時の加工段階
を含むことを特徴とする方法に関する。
【０１４０】
本発明の前記方法において、前記加工は、好ましくはＲＴＭ、Ｃ−ＲＴＭ、Ｓ−ＲＩＭ、射出圧縮成形もしくはプルトルージョン法に従って、または特に反応性組成物ａ）の場合には注入成形によって行うことができる。
【０１４１】
別の態様により、本発明は、半結晶性ポリアミドポリマーであって、上で定義した熱可塑性複合材料の熱可塑性マトリクスのポリマーに相当し（または前記ポリマーであり）、前記ポリマーが、前記組成物ｂ）によって定義された非反応性ポリマーまたは前記組成物ａ）によって定義された反応性組成物から得ることができるポリマーであることを特徴とする半結晶性ポリアミドポリマーに関する。
【０１４２】
この熱可塑性ポリマーは、定義により、本発明の熱可塑性複合材料の組成物の必須構成成分の１種であり、従って解決されるべき同じ技術上の課題に直面した同じ共通の発明の概念によって本発明に関連付けられた生成物として、本発明の一部である。従って、本発明は、上記の繊維強化材をベースとする熱可塑性複合材の熱可塑性マトリクスとしての、本発明による前記熱可塑性ポリマーの使用も含む。
【０１４３】
また別の態様により、本発明は、上で定義した組成物のまたは上で定義したポリマーの使用であって、前記複合材料をベースとする機械部品または構造部品を製造するための使用に関する。
【０１４４】
有利な一実施形態において、本発明は、上で定義した使用であって、前記複合材料の前記機械部品または構造部品が、自動車、鉄道、海上（沿岸）および風力発電分野、光起電力分野、ソーラーパネルおよび太陽光発電所の部品を含む太陽エネルギー分野、スポーツ分野、航空宇宙分野、ならびに（トラックに関する）道路輸送、建築、土木工学、パネルおよびレジャー分野における用途に関係することを特徴とする使用に関する。
【０１４５】
有利には、前記用途は風力分野にあり、前記ポリアミドのＴｇは１２０℃より高く、好ましくは１３０℃より高く、より優先的には１４０℃より高い。
【０１４６】
有利には、前記用途は自動車分野にあり、前記ポリアミドの前記Ｔｇは１２０℃より高く、好ましくは１３０℃より高く、より優先的には１４０℃より高い。
【０１４７】
有利には、前記用途は航空分野にあり、前記ポリアミドの前記Ｔｇは１２０℃より高く、好ましくは１３０℃より高く、より優先的には１４０℃より高い。
【０１４８】
別の態様により、本発明は、上で定義した少なくとも１種の熱可塑性複合材料用組成物の使用から生じることを特徴とする熱可塑性複合材料に関する。
【０１４９】
従って、前記熱可塑性複合材料は、上で定義した半結晶性ポリアミドポリマーをベースとする熱可塑性マトリクスを含む。
【０１５０】
また別の態様により、本発明は、上で定義した少なくとも１種の組成物の使用からまたは上で定義したポリアミドポリマーの使用から生じること、または上で定義した複合材料をベースとすることもしくは上で定義した方法によって得られることを特徴とする熱可塑性複合材料から作られた、機械部品または構造部品に関する。
【０１５１】
従って、熱可塑性複合材料の機械部品または構造部品は、上で定義したような半結晶性ポリアミドポリマーをベースとする熱可塑性マトリクスを含むか、または上で定義した複合材料をベースとするか、または上で定義した方法によって得られる。
【０１５２】
有利には、上で定義した前記構造部品は、電気泳動によって後処理された自動車部品である。
【０１５３】
有利には、上で定義した前記構造部品は、風力発電産業用部品である。
【０１５４】
有利には、上で定義した前記構造部品は、航空産業用部品である。
【０１５５】
示された特性を判定する方法
−固有またはインヘレント粘度の測定は、ｍ−クレゾール中で行う。方法は、当業者に周知である。ＩＳＯ  ３０７：２００７規格に従うが、溶媒を変更する（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用、温度は２０℃である。）。
【０１５６】
−ガラス転移温度Ｔｇは、第２の加熱サイクル後に、ＩＳＯ１１３５７−２：２０１３規格に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定する。加熱および冷却速度は、２０℃／分である。
【０１５７】
−融点Ｍｐおよび結晶化温度Ｔｃは、ＩＳＯ  １１３５７−３：２０１３規格に従ってＤＳＣによって測定する。加熱および冷却速度は、２０℃／分である。
【０１５８】
−前記マトリクスポリマーの結晶化熱は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ＩＳＯ１１３５７−３：２０１３規格に従って測定する。
【０１５９】
−１８０℃における弾性率Ｅ’は、２℃／分の温度勾配、１Ｈｚの周波数および１０μｍの振幅を使用して、張力モードでバーに対して実施した動的力学的解析（ＤＭＡ）の曲線から得られる。
【０１６０】
プレポリマーのＭｎは、電位差法によるＣＯＯＨ末端官能基またはＮＨ２末端官能基の滴定（アッセイ）によって、２の理論的官能価から決定する。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】ＢＡＣＴ／１０Ｔコポリアミド中のＢＡＣＴのモル百分率の関数として得られたＭｐ、Ｔｇ、ＴｃおよびデルタＨｃ曲線を示す。
【０１６２】
曲線は以下を表す。
【０１６３】
黒丸：Ｍｐ
白円：Ｔｃ
正方形：Ｔｇ
菱形：結晶化熱
【実施例】
【０１６４】
Ａ−直接経路によるポリアミドポリマーの調製（鎖延長なし）
以下の手順は、調製方法の一例であり、限定されない。以下は、本発明によるすべての組成物を代表する：
以下の出発物質５ｋｇを１４リットルのオートクレーブ反応装置に導入する：
−水５００ｇ、
−ジアミン、
−（場合により）アミノ酸、
−テレフタル酸および場合により１種以上の他の二酸、
−１官能性鎖調節剤：目標とするＭｎに好適な量で、（安息香酸）５０から１００ｇまで変化する安息香酸、
−溶解状態のホスフィン酸ナトリウム３５ｇ、
−ワッカーＡＫ１０００消泡剤（ワッカーシリコーン）０．１ｇ。
【０１６５】
ポリアミドの分子構造の性質およびモル比ならびに単位（参照試験による）を下の表ＩＩＩに示す。
【０１６６】
閉鎖した反応装置をこれの残留酸素で置換して、次に導入される物質に対して２３０℃の温度まで加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応装置内で形成された加圧蒸気の圧力を、６０分間にわたって徐々に低下させ、この間、内部温度を大気圧にてＭｐ＋１０℃を達成するように徐々に上昇させる。
【０１６７】
次に、重合を窒素フラッシング下で２０ｌ／時にて、特性表に示した粘度が達成されるまで継続する。
【０１６８】
続いて、ポリマーを底部バルブから排出し、次に水槽中で冷却し、次に造粒する。
【０１６９】
結果を以下の表ＩＩＩからＶＩに示す。結果は、７５／２５ｍｏｌ％のシス／トランス比を有する１，３−ＢＡＣを用いて得た。
【０１７０】
【表３】
0006538272.tif 000006
【０１７１】
表３の結果は、２０ｍｏｌ％（表に示さず。）から７０ｍｏｌ％（好ましくは２５から６０ｍｏｌ％）のＢＡＣＴモル分率では、融点が２９０℃未満（好ましくは２８０℃未満）であることを示している。
【０１７２】
同時に、Ｔｇは非常に高く、１２５℃（表には示さず。）から約１６５℃に調整することができる。これらの生成物すべての結晶化熱は特に高く、特に５０Ｊ／ｇより高い（特にＷＯ２０１４／０６４３７５に記載されているＭＸＤＴ／１０Ｔより高い。）。
【０１７３】
【表４】
0006538272.tif 000007
【０１７４】
２個の単位の一方を１１−アミノウンデカン酸で部分置換することも可能であり、良好なＭｐ／Ｔｇを兼ね備えるための良好な結果が得られる（表ＩＶ）。
【０１７５】
【表５】
0006538272.tif 000008
【０１７６】
２個の単位の一方を６Ｔ単位で部分置換することも可能であり、良好なＭｐ／Ｔｇを兼ね備えるための良好な結果が得られる（表Ｖ）。
【０１７７】
【表６】
0006538272.tif 000009
【０１７８】
Ｂ−反応性プレポリマー（またはオリゴマー）の鎖延長によるポリアミドポリマーの調製
Ｂ−１  Ｐ（Ｘ’）ｎ（またはＰ（Ｙ’）ｎ）型の反応性プレポリマーの調製
以下の手順は、調製方法の一例であり、限定されない。以下は、本発明によるすべての組成物を代表する：
以下の出発物質５ｋｇを１４リットルのオートクレーブ反応装置に導入する：
−水５００ｇ、
−ジアミン、
−（場合により）アミノ酸、
−テレフタル酸および場合により１種以上の他の二酸、
−溶解状態のホスフィン酸ナトリウム３５ｇ、
−ワッカーＡＫ１０００消泡剤（ワッカーシリコーン）０．１ｇ。
【０１７９】
閉鎖した反応装置をこれの残留酸素で置換して、次に物質の２３０℃の温度まで加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応装置内で形成された加圧蒸気の圧力を、６０分間にわたって徐々に低下させ、この間、内部温度を大気圧にてＭｐ＋１０℃を達成するように徐々に上昇させる。
【０１８０】
続いて、オリゴマー（プレポリマー）を底部バルブから排出し、次に水槽中で冷却し、次に粉砕する。
【０１８１】
ポリアミドの分子単位の性質およびモル比ならびに構造（参照試験による。）を下の表ＶＩＩに示す。結果は、７５／２５ｍｏｌ％のシス／トランス比を有する１，３−ＢＡＣを用いて得た。
【０１８２】
【表７】
0006538272.tif 000010
【０１８３】
Ｂ−２  プレポリマーＰ（Ｘ’）ｎとＰ（Ｙ’）ｎとの間の反応によるポリアミドポリマーの製造
乾燥粉砕した上記の２種のオリゴマーＰ１（Ｘ’＝ＣＯＯＨ）およびＰ２（Ｙ’＝ＮＨ２）の化学量論的混合物（ｍｏｌ（酸）＝（ｍｏｌ（アミン））を、窒素フラッシング下で、スクリュー回転１００ｒｐｍにて２８０℃まで予熱した（容積１５ｍｌを有する）ＤＳＭ共回転コニカルスクリューマイクロ押出機に導入する。混合物をマイクロ押出機内で再循環させたままにして垂直力を測定することによって、粘度の上昇を監視する。およそ１５分後、マイクロ押出機の内容物をロッドの形態で排出する。空冷した生成物を造粒する。
【０１８４】
得られた生成物ｌ１２は、１．９２に等しい固有粘度を有する。
【０１８５】
Ｂ−３  プレポリマーＰ（Ｘ’）ｎと延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとの反応によるポリアミドポリマーの製造
上の乾燥粉砕オリゴマーＰ１  １０ｇを化学量論量の１，３−フェニレンビスオキサゾリン（ＰＢＯ）と混合する。混合物を、窒素フラッシング下で、スクリュー回転１００回転／分にて、２８０℃まで予熱した（容積１５ｍｌを有する）ＤＳＭ共回転コニカルスクリューマイクロ押出機に導入する。混合物をマイクロ押出機内で再循環させたままにし、垂直力を測定することによって粘度の上昇を監視する。およそ２分後、プラトーに達して、マイクロ押出機の内容物をロッドの形態で排出する。空冷した生成物を造粒する。
【０１８６】
得られた生成物ｌ１３は、０．９７に等しい固有粘度を有する。
【図１】
0006538272.tif 000011