(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ、II、III及びIVのうち１つの有機モノホスファイト中の塩素含有量を低減する方法であって、
【化１】
0006490717.tif 000035
【化２】
0006490717.tif 000036
【化３】
0006490717.tif 000037
【化４】
0006490717.tif 000038
式中、ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択され、
及びＱは、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｃ（ＣＨ３）３から選択され、
及びＷは、−Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−シクロ−Ｃ３Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−シクロ−Ｃ６Ｈ１１、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ３−２，４−（ＣＨ３）２から選択され、
及びＸ及びＹはそれぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択され、
及びＺは、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル−、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択され、
ならびに記載のアルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されてもよく、
該方法は、
ａ）芳香族化合物、アルコール類、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エーテル、水から選択される第１の溶媒を含む第１の溶液中に、部分的にまたは完全に有機モノホスファイトを溶解する工程であって、
ここで前記第１の溶液はジメチルアミノブタン又はトリエチルアミン又はトリエタノールアミンを含む工程と、
ｂ）芳香族化合物、Ｃ５−Ｃ１０−アルカン、アルコール類、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エーテル、水から選択される第２の溶媒を含む第２の溶液に、前記ａ）工程で得られた部分的にまたは完全に有機モノホスファイトを溶解した溶液を導入する工程と、
ｃ）精製された有機モノホスファイトを沈殿させる工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記第１の溶液はジメチルアミノブタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の溶媒は酢酸エチル、アニソール、オルト−キシレン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、水から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の溶媒はトルエンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の溶媒は酢酸エチル、アニソール、オルト−キシレン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、グリコール、Ｃ５−Ｃ１０−アルカン、水から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の溶媒はアセトニトリルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の溶液はジメチルアミノブタン又はトリエチルアミンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機モノホスファイトはプロセス工程ａ）において前記第１の溶液に完全に溶解される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記精製された有機モノホスファイトは＜２００ｐｐｍの塩素含有量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プロセス工程ａ）で得られた溶液がプロセス工程ｂ）において前記第２の溶液に導入される前に、前記第２の溶液を−１０℃〜８０℃の範囲の温度にする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択され、
及びＷは−ＣＨ３であり、
及びＱは−Ｃ（ＣＨ３）３である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式中、Ｚは次式であり、
【化５】
0006490717.tif 000039
及び
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＨ２、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルアミノブタン又はトリエチルアミンを使用して有機モノホスファイトの塩素含有量を低減するための一般に有用な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機リン化合物は用途が広範であるため、かなりの産業的重要性を獲得している。有機リン化合物は可塑剤、難燃剤、紫外線安定剤または抗酸化剤として直接使用される。加えて、これは殺菌剤、除草剤、殺虫剤及び医薬品を製造する際の重要な中間体である。
【０００３】
有機リン化合物の具体的な使用分野は触媒である。例えば、特にホスフィン、ホスファイト及びホスホラミダイトは、触媒錯体の配位子として使用されており、更にこれは工業規模で操作される均一系触媒プロセスに使用される。特に、一酸化炭素及び水素による不飽和化合物のヒドロホルミル化について言及しておく必要がある。これは一般に、金属と配位子として少なくとも１つの有機リン化合物を有する均一触媒系の存在下で行われる。
【０００４】
均一系触媒によるヒドロホルミル化の概要については、Ｂ．ＣＯＲＮＩＬＳ，Ｗ．Ａ．ＨＥＲＲＭＡＮＮ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｖｏｌ．１  ＆  ２，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６、Ｒ．Ｆｒａｎｋｅ，Ｄ．Ｓｅｌｅｎｔ，Ａ．Ｂoｒｎｅｒ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１２，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３に記載されている。
【０００５】
リン配位子の合成は、度々文献に記載されている。役立つ概要が、Ｐａｕｌ  Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ及びＰｉｅｔ  Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ（ＩＩＩ）Ｌｉｇａｎｄｓ  ｉｎ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ−Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，２０１２）に記載されている。
【０００６】
これらのリガンドの合成には、塩素含有試薬が多用される。例えば、ホスファイト配位子の合成には通常、三塩化リン（ＰＣｌ３）が使用される。有機リン化合物の調製に使用する塩素化合物は、有機リン化合物の適正使用又は更なる処理において多くの問題を呈する。
【０００７】
例えば、所望の有機リン化合物は直に純粋形態で得られることはなく、常に所望の有機リン化合物と共に汚染物質も含む汚染形態の有機リン生成物として得られる。汚染物質とは、未変換の又は変換の不完全な試薬、助剤又は副反応による生成物である。本文脈中、塩素化合物の形態の汚染物質は特に次のような問題を呈する。
【０００８】
配位子として使用される有機リン化合物と共に塩素含有汚染物質がスチール圧力反応器に入ると、圧力反応器は塩化物による腐食の増加を受ける。これは特に、反応過程にわたって有機リン化合物が計量供給される連続法の場合に当てはまる。これは、例えば工業規模のヒドロホルミル化において有機リン化合物を配位子として使用する場合である。計量供給された添加物は、必然的に反応器に副次的成分の蓄積を生じさせる結果となる。これは、塩化物が副次的成分の１つであるとき、特に重大となる。なぜなら、塩化物はステンレススチールをも腐食させるからである（Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  ８９３「Ｅｄｅｌｓｔａｈｌ  ｒｏｓｔｆｒｅｉ  ｆuｒ  ｄｉｅ  Ｗａｓｓｅｒｗｉｒｔｓｃｈａｆｔ」［Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｈｅｅｔ  ８９３「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ−Ｆｒｅｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌ  ｆｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ」］，第１版２００７，出版元：Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｓｔｅｌｌｅ  Ｅｄｅｌｓｔａｈｌ  Ｒｏｓｔｆｒｅｉ，Ｄuｓｓｅｌｄｏｒｆを参照）。  
【０００９】
有機リン化合物の重要な種類の１つが、有機モノホスファイト又は略してモノホスファイトの化合物である。
ヒドロホルミル化において、これらの化合物は、顕著な役割を果たす（Ｒ．Ｆｒａｎｋｅ，Ｄ．Ｓｅｌｅｎｔ，Ａ．Ｂoｒｎｅｒ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１２，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３）。
【００１０】
塩化物含有量は、簡単な方法、例えば水溶液滴定によって分析的に決定することができる。より包括的な判定には、塩化物のみならず、他の形態で結合した塩素を含む、総塩素含有量を分析する。他の形態で結合した塩素も反応器に損傷を与える可能性を排除できないため、材料適合性でも総塩素含有量は重視される。しかしながら、総塩素の上限を判定するにあたって、塩化物の分留は依然として困難である。
【００１１】
特許文献は、実際の合成後の有機リン配位子の総塩素含有量を低減するため各種の方法を開示している。
【００１２】
ＷＯ２０１３／０９８３６８Ａ１は、除去する不純物が塩化物イオンだけではなく、特にジオール、塩基性不純物、一酸化物及び二酸化物、並びに副次的有機ホスファイトをも含む、有機ジホスファイトの精製について記載している。モノホスファイトとジホスファイトとの間の構造組成の相違及び溶解度などの化学的及び物理的特性に関連する相違のため、この以前の明細書に記載されている精製方法は、有機モノホスファイトの精製に転用することはできない。
【００１３】
ＤＥ１０２０１１００２６４０Ａ１は、ビフェホス、ビスホスファイト、（６，６’−［（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））を精製する方法を開示している。同明細書に記載されている方法は、ビフェホスの塩素含有量の低減を目的とする。これは、酢酸エチル、アニソール、オルト−キシレン、トルエン、アセトン、２−プロパノール及びＣ５−Ｃ１０アルカンから選択される溶媒でのビフェホスの洗浄、またはこのような溶媒からの再結晶化により行われる。しかしながら、これに関しては、生成物の沈殿または結晶化に長時間を要するため、改善が必要である。配位子の沈殿には、一晩、すなわち８時間以上を必要とする。さらに、沈殿を完全にするには一晩の沈殿後に別の溶媒の添加が必要であることを実施例で指摘している（ＤＥ１０２０１１００２６４０Ａ１の実施例２）。このような長い反応時間は、長い滞留時間及びそれによる最終的な配位子の長い生成時間が影響し、そのコストを上昇させるため工業規模合成において問題となる。
【００１４】
文献ＥＰ０２８５１３６は、合成の副生成物及び三級有機ホスファイトの減炭物又は加水分解物として形成される五価の有機リン化合物の三級有機ホスファイトを精製するための方法を主張している。この方法は、ルイス塩基の存在下で高温にて水に溶解された不純な有機ホスファイトの処理を想定している。使用するルイス塩基は、無機塩（炭酸塩、水酸化物、酸化物）、三級アミン及びアミン基を有するポリマーである。ＥＰ０２８５１３６に記載された方法の難点の１つは、水を有する処理にある。指定条件下では、除去される不純物だけでなく三級有機ホスファイト自体も反応するため、価値のある生成物の部分が有機ホスファイトの加水分解安定性により失われる。ここでは水で洗浄が行われる、すなわち高濃度が使用されるため、これは特に重要となる。
【００１５】
文献ＤＥ１０２００４０４９３３９は、極性抽媒を使用した抽出によってリンのキレート配位子を精製するための方法について記載している。粗配位子は、ここでは極性溶媒にて６回抽出された。更にこれは１００ｐｐｍ未満の含有量のアミン塩基、塩酸アミン又はそれらの混合物を有した。しかしながら、この精製方法では、膨大な溶媒量が必要であり、これは経済的及び環境保護の観点から改善を必要とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本方法では上記の不利な点を有さずに、塩素含有量を低減する有機モノホスファイトの精製方法を開発することが本発明の目的であった。
【００１７】
特に、有機モノホスファイト中、１０００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ及び特には５０００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの塩素含有量を有する有機モノホスファイトを、有機モノホスファイト中、１０００ｐｐｍ未満の塩素含有量まで精製する方法を目的とした。好ましくは、塩素含有量を、有機モノホスファイト中、５００ｐｐｍ未満まで低減させ、より好ましくは有機モノホスファイト中、２００ｐｐｍ未満まで低減させることであった。報告する塩素含有量は、総塩素含有量を意味する。
【００１８】
総塩素含有量は、Ｗｉｃｋｂｏｌｄ法：ＤＩＮ５１４０８によるサンプル調製及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１０３０４によるイオンクロマトグラフィーによる測定値によって判定する。
【００１９】
汚染された有機モノホスファイトは、有機塩化物及び／又は無機塩化物を含み得る。有機塩化物は少なくとも１つの炭素原子を含むが、無機塩化物は炭素を一切含まない。以下の塩化物による有機リン生成物の汚染には特に有望である。なぜなら、これらの塩素含有化合物は有機リン化合物の合成過程で必要とされ、また副生成物として不可避に生成されるためである：三塩化リン、クロロホスファイト、ジクロロホスファイト、アミンの塩酸塩、アルカリ金属の塩酸塩、アルカリ土類金属の塩化物、三塩化リンの加水分解から得られる塩素含有酸。したがって、汚染された有機モノホスファイトは一般に、列挙された塩化物の少なくとも１つを含む。
【００２０】
この目的は、請求項１による方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸのうち１つの有機モノホスファイト中の塩素含有量を低減する方法であって、
【化１】
0006490717.tif 000002
【化２】
0006490717.tif 000003
【化３】
0006490717.tif 000004
【化４】
0006490717.tif 000005
【化５】
0006490717.tif 000006
【化６】
0006490717.tif 000007
【化７】
0006490717.tif 000008
【化８】
0006490717.tif 000009
【化９】
0006490717.tif 000010
【化１０】
0006490717.tif 000011
式中、ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５はそれぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択され、
及びＲ１０は、−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。
及びＴは、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５から選択され、
及びＱは、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｃ（ＣＨ３）３から選択され、
及びＶは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ６Ｈ５から選択され、
及びＷは、−Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−シクロ−Ｃ３Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−シクロ−Ｃ６Ｈ１１、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ３−２，４−（ＣＨ３）２から選択され、
及びＸ及びＹはそれぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
及びＺは、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル−、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−から選択され、
ならびに記載のアルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されてもよく、
該方法は、
ａ）芳香族化合物、アルコール類、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エーテル、水から選択される第１の溶媒を含む第１の溶液中に、部分的にまたは完全に有機モノホスファイトを溶解する工程であって、
ここでの該第１の溶液がジメチルアミノブタン又はトリエチルアミン又はトリエタノールアミンを含む工程と、
ｃ）精製された有機モノホスファイトを沈殿させる工程とを含む。
【００２２】
ジメチルアミノブタン、トリエチルアミン及び／又はトリエタノールアミンは、不要な副反応、例えばアルコーリシス又はエステル交換反応などを抑制する。もうひとつの利点は、モノホスファイト中に元々存在する結合塩素が、溶液中に存在するジメチルアミノブタンによって溶液により効率的に溶解するということである。
【００２３】
（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル及びＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルは、それぞれ非置換であっても、または（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアノ、ホルミル、アシル及びアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の同一または異なるラジカルによって置換されていてもよい。
【００２４】
（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル及び（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキルはそれぞれ非置換であっても、または（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアノ、ホルミル、アシル及びアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の同一または異なるラジカルによって置換されてもよい。
【００２５】
（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールは、それぞれ非置換であっても、または（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアノ、ホルミル、アシル及びアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の同一または異なるラジカルによって置換されてもよい。
【００２６】
本発明に関連して、「−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル」という表現は、直鎖及び分枝鎖のアルキル基を包含する。好ましくはこれらの基は非置換である直鎖または分枝鎖の−（Ｃ１−Ｃ８）−アルキル基、及び最も好ましくは−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基である。−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル−、３−メチルブチル−、１，２−ジメチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル−、１−エチルプロピル−、ｎ−ヘキシル−、２−ヘキシル−、２−メチルペンチル−、３−メチルペンチル−、４−メチルペンチル−、１，１−ジメチルブチル−、１，２−ジメチルブチル−、２，２−ジメチルブチル−、１，３−ジメチルブチル−、２，３−ジメチルブチル−、３，３−ジメチルブチル−、１，１，２−トリメチルプロピル−、１，２，２−トリメチルプロピル−、１−エチルブチル−、１−エチル−２−メチルプロピル−、ｎ−ヘプチル−、２−ヘプチル−、３−ヘプチル−、２−エチルペンチル−、１−プロピルブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル−、ノニル−、デシルである。
【００２７】
「−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル」という表現に関する説明は、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、すなわち−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシのアルキル基にも該当する。好ましくはこれらの基は、非置換である直鎖または分枝鎖の−（Ｃ１−Ｃ６）−アルコキシ基である。
【００２８】
置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基及び置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基は、その鎖長に応じて１つ以上の置換基を有し得る。置換基は、好ましくはそれぞれ独立して、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアノ、ホルミル、アシル及びアルコキシカルボニルから選択される。
【００２９】
「−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル」という表現は、本発明に関連して、３〜１２、特に５〜１２の炭素原子を有する単環式、二環式又は三環式ヒドロカルビルラジカルを包含する。これらは、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、シクロオクチル−、シクロドデシル−、シクロペンタデシル−、ノルボニル−及びアダマンチルを含む。
【００３０】
「−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基」という表現は、本発明に関して、３〜１２、特に５〜１２の炭素原子を有する非芳香族飽和基または部分的不飽和脂環式基を含む。−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３〜８、より好ましくは５又は６の環原子を有する。ヘテロシクロアルキル基において、１、２、３または４個の環炭素原子は、シクロアルキル基とは対照的に、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換される。ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｎ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｓ（＝Ｏ）−から選択される。−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基の例は、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル及びジオキサニルである。
【００３１】
置換された−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル基及び置換された−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、その環サイズに応じて１つ以上（例えば１、２、３、４又は５）の置換基を更に有し得る。これらの置換基は、好ましくはそれぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアノ、ホルミル、アシル及びアルコキシカルボニルから選択される。置換された−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル基は、好ましくは１つ以上の−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基を持つ。置換された−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは１つ以上の−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基を持つ。
【００３２】
本発明に関して、「−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール」という表現は、単環式又は多環式芳香族ヒドロカルビルラジカルを包含する。これらは、６〜２０の環原子、より好ましくは６〜１４環原子、特に６〜１０の環原子を有する。アリールは好ましくは（Ｃ６−Ｃ１０）−アリールである。アリールは、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。特に、アリールはフェニル、ナフチル及びアントラセニルである。
【００３３】
置換された−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基は、環サイズに応じて１つ以上（例えば１、２、３、４又は５）の置換基を有し得る。これらの置換基は、好ましくはそれぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアノ、ホルミル、アシル及びアルコキシカルボニルから選択される。
【００３４】
置換された−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基は、好ましくは置換された−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール基、特に置換フェニル又は置換ナフチル又は置換アントラセニルである。置換された−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基は好ましくは、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基から選択される１つ以上、例えば１、２、３、４または５の置換基を持つ。
【００３５】
本方法の一変形例では、付加的なプロセス工程である、
ｂ）芳香族化合物、Ｃ５−Ｃ１０−アルカン、アルコール類、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エーテル、水から選択される第２の溶媒を含む第２の溶液に第１の溶液を導入する工程を含む。
【００３６】
本方法の一変形例では、第１の溶液はジメチルアミノブタンを含む。
【００３７】
本方法の一変形例では、第１の溶媒は酢酸エチル、アニソール、オルト−キシレン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、水から選択される。
【００３８】
好ましくは第１の溶媒は、酢酸エチル、アニソール、オルト−キシレン、トルエン、水から選択される。
【００３９】
より好ましくは、第１の溶媒はトルエンである。
【００４０】
本方法の一変形例では、第２の溶媒は、酢酸エチル、アニソール、オルト−キシレン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、グリコール、Ｃ５−Ｃ１０−アルカン、水から選択される。
【００４１】
好ましくは第２の溶媒は、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、Ｃ５−Ｃ１０−アルカンから選択される。
【００４２】
より好ましくは、第２の溶媒はアセトニトリルである。
【００４３】
本方法の一変形例では、第２の溶液はジメチルアミノブタン又はトリエチルアミンを含む。
【００４４】
本方法の一変形例では、第２の溶液はジメチルアミノブタンを含む。
【００４５】
本方法の一変形例では、プロセス工程ａ）において有機モノホスファイトは第１の溶液に完全に溶解される。
【００４６】
本方法の一変形例では、プロセス工程ｂ）における導入は、滴下添加により行われる。
【００４７】
本方法の別の変形例では、プロセス工程ｂ）における導入は、計量添加により行われる。
【００４８】
本方法の一変形例では、精製された有機モノホスファイトは＜１０００ｐｐｍの塩素含有量を有する。
【００４９】
本方法の一変形例では、精製された有機モノホスファイトは＜１００ｐｐｍの塩素含有量を有する。
【００５０】
本方法の一変形例では、有機モノホスファイトは、プロセス工程ｂ）における導入時、１５００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍまでの塩素含有量を有する。
【００５１】
好ましくは、有機モノホスファイトは、プロセス工程ｂ）の導入時、５０００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍまでの塩素含有量を有する。
【００５２】
報告する塩素含有量は、総塩素含有量を意味する。
【００５３】
総塩素含有量は、Ｗｉｃｋｂｏｌｄ法：ＤＩＮ５１４０８に準拠したサンプル調製及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１０３０４に準拠したイオンクロマトグラフィーによる測定値によって判定する。
【００５４】
本方法の一変形例では、第１の溶液をプロセス工程ｂ）において第２の溶液に導入する前に第２の溶液を−２０℃〜１２０℃の範囲の温度まで加熱する。ここでは溶媒が沸騰しない温度を選択しなければならない。したがって温度は、溶媒の選択に依存する。
【００５５】
好ましくは第２の溶液は、第１の溶液がプロセス工程ｂ）において第２の溶液に導入される前に、−１０℃〜８０℃の範囲の温度になる。
本方法の一変形例では、有機モノホスファイトは、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【化１１】
0006490717.tif 000012
【化１２】
0006490717.tif 000013
【化１３】
0006490717.tif 000014
【化１４】
0006490717.tif 000015
のいずれかを有する。
【００５６】
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
及びＷは−ＣＨ３であり、
及びＱは−Ｃ（ＣＨ３）３である。
本方法の一変形例では、Ｚは以下である。
【化１５】
0006490717.tif 000016
本方法の一変形例では、Ｚは以下である。
【化１６】
0006490717.tif 000017
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して以下から選択される：−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＨ２、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２。
【００５７】
本方法の一変形例では、ラジカルＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して、以下から選択される：−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）。
【００５８】
本方法の一変形例では、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して、以下から選択される：−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル。
【００５９】
本発明の方法は、構造式ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ及びＸＶＩのいずれかのモノホスファイトの精製において特に優位性をもたらす。
【化１７】
0006490717.tif 000018
【化１８】
0006490717.tif 000019
【化１９】
0006490717.tif 000020
【化２０】
0006490717.tif 000021
【化２１】
0006490717.tif 000022
【化２２】
0006490717.tif 000023
【００６０】
請求される方法は、上流のプロセス工程、例えば配位子の合成を有する場合もある。その場合、このプロセス工程は、プロセス工程ａ）の前に行われる。
【００６１】
配位子がプロセス工程ａ）の上流で合成される場合、有機モノホスファイトは結晶化が行われた後に、分離され得る。分離は通常、有機モノホスファイトを濾過し、更に場合により、濾過した有機モノホスファイトを乾燥させることにより実施する。
【００６２】
特に有利な点は、配位子合成から生じる特定の溶媒の組合せ（アセトニトリル（ＡＣＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノブタン（ＤＭＡＢ）又はトリエチルアミン（ＮＥｔ３））を、単独蒸留後の再結晶化のために使用できることである。
【００６３】
これは合成に使用された混合物の再利用を可能にするため、環境保護及び経済的観点から有利である。更にまた、濾過助剤の添加を省くことも可能である。
【００６４】
このように、これは極めて単純かつ効率的な方法である。この点に関して、本方法は非常に迅速に実行可能であることも特に有利である。このことは、短時間の反応後に、精製された有機モノホスファイトが沈殿または再結晶化することを意味し、したがって本方法は良好な空時収量を有する。長時間にわたる反応は化合物のコストに直接影響を及ぼすため、これは特に工業規模での合成に有利である。発生する調製の複雑度及び関連するコストが高すぎると、プロセス全体の実現可能性が保証されないため、工業規模用途としての実現性に優れることは重要な基準となる。
【００６５】
本方法と並び、ヒドロホルミル化反応において本方法によって得られた生成物の使用も特許請求の範囲内である。本明細書の生成物は、少なくとも１つの中心金属原子又はイオンで構成される触媒錯体の配位子として機能する。この触媒錯体は、ヒドロホルミル化反応の触媒に使用される。
【００６６】
上記の方法によって精製された一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸのうちいずれかの有機モノホスファイトを、ヒドロホルミル化反応を触媒する触媒錯体の配位子として使用する。
【００６７】
以下、実施例によって本発明の詳細を示す。
【実施例】
【００６８】
一般的な操作手順
本発明に関連して報告する総塩素含有量は、Ｗｉｃｋｂｏｌｄ法：ＤＩＮ５１４０８に準拠したサンプル調製及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１０３０４に準拠したイオンクロマトグラフィーによる測定値によって判定される。
【００６９】
以下の調製は全て、保護ガス下で標準シュレンク容器操作法により実施された。溶媒は、使用前に好適な乾燥剤により乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．Ａｒｍａｒｅｇｏ（著者），Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ  Ｃｈａｉ（著者），Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），６版，Ｏｘｆｏｒｄ  ２００９）。
【００７０】
生成物をＮＭＲ分光法にて同定した。化学シフトはｐｐｍで示す。
【００７１】
３１Ｐ ＮＭＲ信号は以下を参照した：ＳＲ３１Ｐ＝ＳＲ１Ｈ＊（ＢＦ３１Ｐ／ＢＦ１Ｈ）＝ＳＲ１Ｈ＊０．４０４８．（Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓｏｎｉａ  Ｍ．Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，Ｒｏｂｉｎ  Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ，及びＰｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，７３，１７９５−１８１８、Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓｏｎｉａ  Ｍ．Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｒｏｙ  Ｅ．Ｈｏｆｆｍａｎ及びＫｕｒｔ  Ｗ．Ｚｉｌｍ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，８０，５９−８４）。Ｗｉｃｋｂｏｌｄ法；ＤＩＮ５１４０８に準拠したサンプル調製及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１０３０４に準拠したイオンクロマトグラフィーによる分析に基づいて燃焼形態での塩素判定を行った。
【００７２】
実施例１：（ＸＩ）の合成
反応スキーム：
【化２３】
0006490717.tif 000024
ＢＯＣ基の導入：
【化２４】
0006490717.tif 000025
【００７３】
２Ｌのシュレンクフラスコ中で、４００ｍｍｏｌ（１４３．８ｇ）の３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール及び４０ｍｍｏｌ（４．８ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を９００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた。続いて、４００ｍｍｏｌ（８８ｇ）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを２８０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に室温にて溶解させ、５００ｍＬの滴下漏斗に移し、３２℃で１時間以内にビフェノール／ＤＭＡＰ溶液へ滴下添加した。溶液を室温で一晩撹拌した。翌朝、溶媒を減圧下で除去した。わずかにワックス状の、赤みがかった残留物を８００ｍＬのｎ−ヘプタンと混合し、一晩撹拌した。撹拌後に得た白い残留物を濾過し、５０ｍＬのｎ−ヘプタンで２回洗浄した後、乾燥させた。目的生成物を白色固体として得た（１６１．６ｇ、８４％）。１Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：９５％及び更なる不純物。
ｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートの三塩化リンとの反応：
【化２５】
0006490717.tif 000026
【００７４】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した２５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で、１２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートを、１２０ｍＬの乾燥トルエン及び１２．８ｍＬ（０．０９１ｍｏｌ）のトリエチルアミンに撹拌することにより溶解させた。
【００７５】
第２の５００ｍＬのシュレンクフラスコ中で、最初に１００ｍＬの乾燥トルエンを８．１ｍＬ（０．０９１ｍｏｌ）の三塩化リンと共に撹拌させた。続いて、三塩化リン−トルエン溶液を、事前に調製したカーボネート−アミン−トルエン溶液に室温にて３０分以内に滴下添加した。添加完了後、混合物を３０分間で８０℃まで加熱し、一晩かけて室温まで冷却した。
【００７６】
翌朝、混合物を濾過し、固体を５０ｍＬの乾燥トルエンにて洗浄し、濾過物を濃縮して乾燥状態にした。目的生成物を白色固体として得た（１３．１ｇ、８９％）。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）：２０３．２及び２０３．３ｐｐｍ（１００％）。
ｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートの３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジオールとの反応
【化２６】
0006490717.tif 000027
【００７７】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した１Ｌのシュレンクフラスコ中で、２４．７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートを４００ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。
【００７８】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した第２のシュレンクフラスコ（１Ｌ）中で、１０．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）の３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジオールを、２００ｍＬのアセトニトリル及び１３．１ｍＬ（０．０１１ｍｏｌ）の乾燥トリエチルアミンに撹拌することにより溶解させた。続いて、クロロホスファイト溶液をビフェノール−トリエチルアミン溶液に徐々に滴下添加し、混合物を一晩撹拌させた。
【００７９】
次に、反応混合物を濾過し、残留物を１５ｍＬのアセトニトリルで２回洗浄した。
【００８０】
固体が沈殿するまで、濾過物を減圧下にて濃縮した。固体を濾過して、乾燥させた。目的生成物（ＸＩ）を白色固体として得た（２８．５ｇ、８７％）。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）：１３９．４ｐｐｍ（９８．５％）。
【００８１】
実施例２：（ＸＩＩ）の合成
ｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートの２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホランとの反応
【化２７】
0006490717.tif 000028
【００８２】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した２５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で、９．１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホランを７５ｍＬの乾燥トルエンに溶解させた。
【００８３】
第２のシュレンクフラスコ（２５０ｍＬ）中で、９．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートと２．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを撹拌しながら７５ｍＬの乾燥トルエンに溶解させた。
【００８４】
続いて、カーボネート／カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド／トルエン混合物をクロロホスファイト溶液に室温にて徐々に滴下添加し、この混合物を室温で一晩撹拌した。
【００８５】
その後、溶媒を減圧下で除去した。得られた残留物を７５ｍＬの乾燥アセトニトリル中で５時間撹拌した。固体を濾過して乾燥アセトニトリルにて洗浄し、乾燥させた。目的生成物（ＸＩＩ）を白色固体として得た（１５．３ｇ、９０％）。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）：１４７．０ｐｐｍ（９９％）。
【００８６】
実施例３：（ＸＩＩＩ）の合成
ｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートの２，２’−ビフェノールとの反応
【化２８】
0006490717.tif 000029
【００８７】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した２５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で、１０．５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートを５０ｍＬの脱気したアセトニトリルに撹拌しながら溶解させた。
【００８８】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した第２のシュレンクフラスコ（２５０ｍＬ）中に、３．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）の２，２’−ビフェノールを４０ｍｌの脱気したアセトニトリル及び６．３ｍＬ（０．０４５ｍｏｌ）の乾燥トリエチルアミンに撹拌しながら溶解させた。続いて、クロロホスファイト混合物をビフェノール／トリエチルアミン溶液に室温にて徐々に滴下添加し、この混合物を室温で一晩撹拌した。得られた固体を濾過して、乾燥させた。目的生成物を白色固体として得た（１１．５ｇ、９０％）。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）：１４６．２ｐｐｍ（１００％）。
【００８９】
実施例４：（ＸＩＶ）の合成
ｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートの３，３，５，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェノールとの反応
【化２９】
0006490717.tif 000030
【００９０】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した２５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で、７．０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１'−ビフェニル］−２−イル）カーボネートを１００ｍｌの乾燥アセトニトリルに溶解させた。
【００９１】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した第２のシュレンクフラスコ（１００ｍＬ）中で、５．１ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）の３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェノールを６０ｍＬの乾燥アセトニトリル及び４．２ｍＬ（０．０３ｍｏｌ）の乾燥トリエチルアミンに撹拌しながら溶解させた。続いて、ビフェノール−トリエチルアミン溶液をクロロホスファイト溶液に室温にて徐々に滴下添加し、混合物を一晩撹拌した。溶媒の一部を減圧下で除去した。析出固体を濾過して乾燥させた。目的生成物（ＸＩＶ）を白色固体として得た（１０．２ｇ、９１％）。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）：１４２．７ｐｐｍ（１００％）。
【００９２】
実施例５：（ＸＶ）の合成
ｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートの３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメトキシビフェノールとの反応
【化３０】
0006490717.tif 000031
【００９３】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した２５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で、７ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートを１００ｍＬの乾燥アセトニトリルに溶解させた。
【００９４】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した第２のシュレンクフラスコ（１００ｍＬ）中に、４．５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）の３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメトキシビフェノールを、６０ｍＬの乾燥アセトニトリル及び４．２ｍＬ（０．０３ｍｏｌ）の脱気したトリエチルアミンに溶解させた。続いて、ビフェノール−トリエチルアミン溶液をクロロホスファイト溶液に４０℃で徐々に滴下添加し、反応混合物を８０℃まで加熱し、この温度で６時間撹拌した。この処理に続いて加熱濾過した。
【００９５】
溶媒の一部を減圧下で除去した。析出固体を濾過して乾燥させた。目的生成物（ＸＶ）を白色固体として得た（１０．５ｇ、９６％）。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）：１４０．９ｐｐｍ（９５．２％）及び更なる不純物（更なる不純物＝Ｐ−Ｈ化合物、酸化化合物、まだ変換が不完全なクロロホスファイト）。
【００９６】
実施例６：（ＸＶＩ）の合成
ｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートの２，４−ジメチルフェノールとの反応
【化３１】
0006490717.tif 000032
【００９７】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した ５００ｍＬのシュレンクフラスコ中で、６．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチル（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カーボネートを１００ｍＬの乾燥アセトニトリルに溶解させた。
【００９８】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した 第２のシュレンクフラスコ（２５０ｍＬ）中で、６ｇ（６ｍＬ；０．０４８ｍｏｌ）の２，４−ジメチルフェノールを１００ｍＬの乾燥アセトニトリル及び５ｇ（７ｍＬ；０．０５９ｍｏｌ）の脱気したトリエチルアミンに溶解させた。続いて、ビフェノール−トリエチルアミン溶液をクロロホスファイト溶液に室温にて徐々に滴下添加し、この混合物を室温で一晩撹拌して翌朝氷浴にて冷却した。
【００９９】
溶媒の一部を減圧下で除去した。生成された粘液様の溶液を長時間の乾燥後、凝固させた。目的生成物（ＸＶＩ）を白色固体として得た（１１．８ｇ、６２％）。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）：１３９．１ｐｐｍ（９２．８％）及び更なる不純物（更なる不純物＝Ｐ−Ｈ化合物、酸化化合物、まだ変換が不完全なクロロホスファイト）。
【０１００】
実施例７：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフェートの合成
【化３２】
0006490717.tif 000033
【０１０１】
磁気撹拌器、アタッチメント、滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オルト−クレゾール）を最初に充填し、５５℃に加熱してフェノールを溶解させた。０．１３ｍＬ（０．００１５ｍｏｌ）の乾燥脱気したジメチルホルムアミドを溶解物に添加した。続いて、５．７ｍＬ（０．０６５ｍｏｌ）の三塩化リンを２時間以内に滴下添加した。添加が終わった後、反応混合物を３時間以内に１４０℃まで加熱して、この温度で１時間撹拌した。次に、混合物を１３０℃で減圧下にて１時間撹拌した。その後、得られた透明な黄橙色の溶解物（＝ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル）ホスホクロリダイト）を一晩で８０℃まで冷却し、７５ｍＬの脱気した石油（８０〜１１０℃）で希釈した。溶液を−５℃に冷却した後、９．１ｍＬ（０．０６６５ｍｏｌ）の脱気したトリエチルアミンを１５分以内に添加した。その後、２時間以内に、４．４ｍＬ（０．０７５ｍｏｌ）の乾燥脱気したエタノールを滴下した。その過程で温度が５℃以上に上昇しないようにした。この混合物を撹拌しながら段階的に一晩かけて室温まで温めた。
【０１０２】
翌朝、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して、濾過物を減圧下にて濃縮した。これにより得た白い残留物を６０ｍＬの脱気したエタノール中で再結晶させた。その結果、生成物が収率７３．９％（１９．０３ｇ）、ＬＣ−ＭＳ測定による純度９８％の白色固体として得られた。
塩素の減量
実施例８：（ＸＩ）の塩素還元
ａ）トルエン−ＤＭＡＢ／アセトニトリル−ＤＭＡＢ
【０１０３】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した ５００ｍＬのシュレンクフラスコ中で、当初５．７重量％の塩素濃度を有する１０ｇの粗配位子（ＸＩ）を４０ｍＬの脱気したトルエン及び１０ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルアミノブタン中で撹拌しながら１０５℃まで加熱した。
【０１０４】
最初に、排気と不活性ガスの充填を繰り返した 第２の５００ｍＬのシュレンクフラスコ中に、９０ｍＬの脱気したアセトニトリル及び１０ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルアミノブタンを撹拌しながら充填した。その後、配位子／トルエン／アミン溶液をアセトニトリル−アミン溶液に室温で撹拌しながら数分以内で滴下添加した。不溶性の固体留分を回収除去するために、滴下添加はフリットを通して行った。
【０１０５】
透明溶液を１２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去した。その後、得られた固体を４０ｍＬの脱気したアセトニトリルと混合し、室温で１２時間撹拌した。次いで混合物を濾過して乾燥させた。６７％の収率（５．９ｇ）で生成物を得た。
【０１０６】
ＮＭＲの結果：１００％Ｐ １３９．３ｐｐｍ（トルエン−ｄ８）。
二重のＷｉｃｋｂｏｌｄ法による塩素決定の結果：６５／６５ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）
【０１０７】
正確性のため、塩素濃度は二重反復測定にて分析した。
ｂ）トルエン−ＤＭＡＢ／アセトニトリル
【０１０８】
排気と不活性ガスの充填を繰り返した ２ｍＬのシュレンクフラスコ中で、当初５．７重量％の塩素濃度を有する１１５．６ｇの粗配位子（ＸＩ）を４６０ｍＬの脱気したトルエン及び１００ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルアミノブタン中で撹拌しながら１０５℃まで加熱した。撹拌中の約１０分間、この温度を維持した。
【０１０９】
更なる精製作業のため、混合物を室温まで冷却してフリットに通して濾過した。
【０１１０】
次に、得られた濾過物を減圧下で乾燥状態まで濃縮した。その後、得られた固体を２９０ｍＬの脱気したアセトニトリルと混合し、７８℃で１５分間撹拌し、室温まで再冷却し、室温で一晩撹拌した。翌朝、固体を濾過して５０ｍＬの脱気したアセトニトリルですすぎ、乾燥させた。６１．８％の収率で生成物を得た。
【０１１１】
ＮＭＲの結果：１００％Ｐ １３９．３ｐｐｍ（トルエン−ｄ８）。
二重のＷｉｃｋｂｏｌｄ法による塩素決定の結果：７５／８０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）
【０１１２】
ｃ）トルエン−ＤＭＡＢ／アセトニトリル
排気と不活性ガスの充填を繰り返した ２Ｌのシュレンクフラスコ中で、当初１．１重量％の塩素濃度を有する１８９．６ｇの粗配位子（ＸＩ）を７６０ｍＬの脱気したトルエン及び１６５ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルアミノブタン中で撹拌しながら１０５℃まで加熱した。撹拌中の約１０分間、この温度を維持した。
【０１１３】
更なる精製作業のため、混合物を室温まで冷却してフリットに通して濾過した。
【０１１４】
次に、得られた濾過物を減圧下で乾燥状態まで濃縮し、４７５ｍＬの脱気したアセトニトリルと混合し、７５℃で１５分間撹拌した後、一晩撹拌しながら室温に戻した。翌朝、固体を濾過して５０ｍＬの脱気したアセトニトリルですすぎ、乾燥させた。
【０１１５】
８６％の収率（１６０ｇ）で生成物を得た。
【０１１６】
ＮＭＲの結果：１００％Ｐ １３９．３ｐｐｍ（トルエン−ｄ８）。
Ｗｉｃｋｂｏｌｄ法による塩素結果：＜１０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）
【０１１７】
ｄ）トルエン／メタノール／トリエタノールアミンを使用した精製作業（比較実施例）
排気と不活性ガスの充填を繰り返した １００ｍＬのシュレンクフラスコ中で、当初１．１重量％の塩素濃度を有する１０．０６ｇの（ＸＩ）を計量し、４５ｍＬの脱気したトルエンと混合した。この懸濁液を１０２℃まで加熱し、撹拌しながら２０分間放置した。この過程で主要な留分は溶解した。ごく少量の粒子だけが溶け残った。その後、わずかに濁った溶液に加熱濾過を施し、透明な濾過物を室温で減圧下にて乾燥状態まで濃縮した。
【０１１８】
翌朝、１５０ｍＬの脱気したメタノール及び１５ｍＬの脱気したトリエタノールアミンを濃縮濾過物からの固体残留物に添加して、３時間撹拌を実施した。撹拌により、白い懸濁物を得た。この固体を引き続き濾過によって分離し、乾燥させた。
【０１１９】
９８％の収率（９．８ｇ）で生成物を得た。
【０１２０】
ＮＭＲの結果：１００％Ｐ １３９．３ｐｐｍ（トルエン−ｄ８）。
Ｗｉｃｋｂｏｌｄ法による塩素結果：１２０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）
【０１２１】
実施例９：（ＸＶ）の塩素還元
ａ）０℃の脱気したエタノール＋１％の脱気した水＋５％の脱気したＤＭＡＢを使用した精製作業
精製作業のため、最初に、３００ｍＬの脱気したエタノール及び１５ｍＬの脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルアミノブタンを当初１．３％の塩素濃度を有する粗配位子（ＸＶ）に撹拌しながら添加して、混合物を２時間撹拌した。その後、３ｍＬの脱気したＤＩ水を添加して、混合物を０℃まで冷却し、２時間撹拌した。次に、固体を濾過によって分離し、４０ｍＬの脱気した冷エタノールで２回洗浄して乾燥させた。
二重のＷｉｃｋｂｏｌｄ法による塩素決定の結果：２０／２０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）
収量：６８．９％に相当する６８．０１ｇ。
ｂ）水／アセトニトリル／Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノブタン（１０：１０：１）を使用した精製作業
更なる精製作業のため、当初１．３重量％の塩素濃度を有する粗配位子（ＸＶ）を４０ｍＬの脱気したＡＣＮ及び４ｍＬの脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルアミノブタン（５％）に撹拌しながら溶解させた。その後室温にて一晩撹拌した。最初の沈殿は、約１時間後に観察された。翌朝、４０ｍＬの脱気したＤＩ水を混合物に添加した。混合物を３０分間撹拌した。次に、この固体を濾過によって分離し、少し脱気した水で洗浄し乾燥させた。
二重のＷｉｃｋｂｏｌｄ法による塩素決定の結果：５０／５５ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）
収量：６４．０２％に相当する１６．６ｇ。
【０１２２】
【表１】
0006490717.tif 000034
【０１２３】
＊比較実施例
ＤＭＡＢ：ジメチルアミノブタン
【０１２４】
上記の実施例は、ジメチルアミノブタンの使用によって、１００ｐｐｍ未満の値まで塩素濃度を低減できたことを示す。