(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液の第１の波長λ１（但し、２３０ｎｍ≦λ１≦２６０ｎｍ）における吸光度Ａ１と第２の波長λ２（但し、２７０ｎｍ≦λ２≦３２０ｎｍ）における吸光度Ａ２を測定する吸光光度計と、
記憶部と演算部とを有し、前記吸光光度計で得られる吸光度が入力される演算装置を備え、
前記記憶部は、下記の関数ｆ１、ｆ２及びｆ３の何れか一方、並びにｆ４とｐＨＳを記憶し、
前記演算部は、前記吸光光度計から入力された吸光度と前記記憶部の情報に基づき、下記のステップＳ１〜Ｓ３を行うことを特徴とする残留塩素測定システム。
［ステップＳ１］下式（１）に基づき、測定対象液のｐＨであるｐＨＸを算出するステップ。
ｐＨＸ＝ｆ１（Ａ１Ｘ，Ａ２Ｘ，Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）
＝ａ×Ａ１Ｘ＋ｂ×Ａ２Ｘ＋ｃ×Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ＋ｄ        ・・・（１）
Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ１。
Ａ２Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２。
Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）。
ｆ１：吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、ｐＨを示す関数。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：統計解析により求めた係数。
［ステップＳ２］下式（２）または下式（３）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を求めるステップ。
ＮｆＸ’＝ｆ２（Ａ２Ｘ）        ・・・（２）
ＮｆＸ’＝ｆ３（Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）        ・・・（３）
ｆ２：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２を変数とする、遊離塩素濃度を示す関数。
ｆ３：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、遊離塩素濃度の関数。
［ステップＳ３］下式（４）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を、遊離塩素濃度ＮｆＸに補正するステップ。
ＮｆＸ＝ＮｆＸ’×ｆ４（ｐＨＳ）／ｆ４（ｐＨＸ）・・・（４）
ｆ４：ｐＨを変数とする、遊離塩素に占める次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を示す関数。
【請求項２】
前記記憶部は、さらに下記の関数ｆ５を記憶し、
前記演算部は、さらに下記のステップＳ４を行う請求項１に記載の残留塩素測定システム。
［ステップＳ４］：下式（５）に基づき、測定対象液の結合塩素濃度ＮｃＸを求めるステップ。
ＮｃＸ＝ｆ５（Ａ１Ｘ）        ・・・（５）
ｆ５：校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ１を変数とする、結合塩素濃度の関数。
【請求項３】
前記吸光光度計は、さらに試料液の第３の波長λ３（但し、６００ｎｍ≦λ３≦７００ｎｍ）における吸光度Ａ３を測定するものであり、
前記記憶部は、さらに下記の関数ｆ６、ｆ７を記憶し、
前記演算部は、下式（６）、下式（７）により吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２を補正する請求項１または２に記載の残留塩素測定システム。
Ａ１＝ｆ６（Ａ１’，Ａ３）・・・（６）
Ａ２＝ｆ７（Ａ２’，Ａ３）・・・（７）
Ａ１’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ１における吸光度。
Ａ２’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ２における吸光度。
Ａ３：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ３における吸光度。
ｆ６：吸光度Ａ１’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ１の関数。
ｆ７：吸光度Ａ２’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ２の関数。
【請求項４】
測定対象液を試料液として、第１の波長λ１（但し、２３０ｎｍ≦λ１≦２６０ｎｍ）における試料液の吸光度Ａ１と第２の波長λ２（但し、２７０ｎｍ≦λ２≦３２０ｎｍ）における試料液の吸光度Ａ２を測定し、
測定した吸光度を用いて下記のステップＳ１〜Ｓ３を行い、測定対象液の遊離塩素濃度ＮｆＸを求める残留塩素測定方法。
［ステップＳ１］下式（１）に基づき、測定対象液のｐＨであるｐＨＸを算出するステップ。
ｐＨＸ＝ｆ１（Ａ１Ｘ，Ａ２Ｘ，Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）
＝ａ×Ａ１Ｘ＋ｂ×Ａ２Ｘ＋ｃ×Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ＋ｄ        ・・・（１）
Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ１。
Ａ２Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２。
Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）。
ｆ１：吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、ｐＨを示す関数。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：統計解析により求めた係数。
［ステップＳ２］下式（２）または下式（３）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を求めるステップ。
ＮｆＸ’＝ｆ２（Ａ２Ｘ）        ・・・（２）
ＮｆＸ’＝ｆ３（Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）        ・・・（３）
ｆ２：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２を変数とする、遊離塩素濃度を示す関数。
ｆ３：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、遊離塩素濃度の関数。
［ステップＳ３］下式（４）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を、遊離塩素濃度ＮｆＸに補正するステップ。
ＮｆＸ＝ＮｆＸ’×ｆ４（ｐＨＳ）／ｆ４（ｐＨＸ）・・・（４）
ｆ４：ｐＨを変数とする、遊離塩素に占める次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を示す関数。
【請求項５】
さらに、下記のステップＳ４を行い、測定対象液の結合塩素濃度ＮｃＸを求める請求項４に記載の残留塩素測定方法。
［ステップＳ４］：下式（５）に基づき、測定対象液の結合塩素濃度ＮｃＸを求めるステップ。
ＮｃＸ＝ｆ５（Ａ１Ｘ）        ・・・（５）
ｆ５：校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ１を変数とする、結合塩素濃度の関数。
【請求項６】
さらに、測定対象液を試料液として第３の波長λ３（但し、６００ｎｍ≦λ３≦７００ｎｍ）における試料液の吸光度Ａ３を測定し、
下式（６）、下式（７）により吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２を補正する請求項４または５に記載の残留塩素測定方法。
Ａ１’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ１における吸光度。
Ａ２’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ２における吸光度。
Ａ３：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ３における吸光度。
ｆ６：吸光度Ａ１’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ１の関数。
ｆ７：吸光度Ａ２’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ２の関数。
【請求項７】
試料液の第１の波長λ１（但し、２３０ｎｍ≦λ１≦２６０ｎｍ）における吸光度Ａ１と第２の波長λ２（但し、２７０ｎｍ≦λ２≦３２０ｎｍ）における吸光度Ａ２を測定する吸光光度計、並びに記憶部及び演算部を有し、前記吸光光度計で得られる吸光度が入力される演算装置を備える残留塩素測定システムに、前記吸光光度計から入力された吸光度と前記記憶部が記憶する関数に基づき、以下のステップＳ１を実行させるプログラム。
［ステップＳ１］下式（１）に基づき、測定対象液のｐＨであるｐＨＸを算出するステップ。
ｐＨＸ＝ｆ１（Ａ１Ｘ，Ａ２Ｘ，Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）
＝ａ×Ａ１Ｘ＋ｂ×Ａ２Ｘ＋ｃ×Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ＋ｄ        ・・・（１）
Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ１。
Ａ２Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２。
Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）。
ｆ１：吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、ｐＨを示す関数。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：統計解析により求めた係数。
【請求項８】
試料液の第１の波長λ１（但し、２３０ｎｍ≦λ１≦２６０ｎｍ）における吸光度Ａ１と第２の波長λ２（但し、２７０ｎｍ≦λ２≦３２０ｎｍ）における吸光度Ａ２を測定する吸光光度計、並びに記憶部及び演算部を有し、前記吸光光度計で得られる吸光度が入力される演算装置を備える残留塩素測定システムに、前記吸光光度計から入力された吸光度と前記記憶部が記憶する関数とｐＨＳに基づき、以下のステップＳ１〜Ｓ３を実行させるプログラム。
［ステップＳ１］下式（１）に基づき、測定対象液のｐＨであるｐＨＸを算出するステップ。
ｐＨＸ＝ｆ１（Ａ１Ｘ，Ａ２Ｘ，Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）
＝ａ×Ａ１Ｘ＋ｂ×Ａ２Ｘ＋ｃ×Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ＋ｄ        ・・・（１）
Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ１。
Ａ２Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２。
Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）。
ｆ１：吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、ｐＨを示す関数。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：統計解析により求めた係数。
［ステップＳ２］下式（２）または下式（３）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を求めるステップ。
ＮｆＸ’＝ｆ２（Ａ２Ｘ）        ・・・（２）
ＮｆＸ’＝ｆ３（Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）        ・・・（３）
ｆ２：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２を変数とする、遊離塩素濃度を示す関数。
ｆ３：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、遊離塩素濃度の関数。
［ステップＳ３］下式（４）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を、遊離塩素濃度ＮｆＸに補正するステップ。
ＮｆＸ＝ＮｆＸ’×ｆ４（ｐＨＳ）／ｆ４（ｐＨＸ）・・・（４）
ｆ４：ｐＨを変数とする、遊離塩素に占める次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を示す関数。
【請求項９】
前記演算部に、前記ステップＳ１〜Ｓ３に加えて、さらに、以下のステップＳ４を実行させる請求項８に記載のプログラム。
［ステップＳ４］：下式（５）に基づき、測定対象液の結合塩素濃度ＮｃＸを求めるステップ。
ＮｃＸ＝ｆ５（Ａ１Ｘ）        ・・・（５）
ｆ５：校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ１を変数とする、結合塩素濃度の関数。
【請求項１０】
吸光光度計が試料液の第３の波長λ３（但し、６００ｎｍ≦λ３≦７００ｎｍ）における吸光度Ａ３をさらに測定する前記残留塩素測定システムの前記演算部に、下式（６）、下式（７）により吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２を補正させる請求項７〜９のいずれか一項に記載のプログラム。
Ａ１＝ｆ６（Ａ１’，Ａ３）・・・（６）
Ａ２＝ｆ７（Ａ２’，Ａ３）・・・（７）
Ａ１’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ１における吸光度。
Ａ２’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ２における吸光度。
Ａ３：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ３における吸光度。
ｆ６：吸光度Ａ１’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ１の関数。
ｆ７：吸光度Ａ２’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ２の関数。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は残留塩素測定システム、残留塩素測定方法、及びプログラムに関する。さらに詳しくは、吸光光度法によるｐＨ算出方法により得られたｐＨの値を用いて、吸光光度法により遊離塩素を測定する残留塩素測定システム、残留塩素測定方法、並びに残留塩素測定システムに必要な処理を行わせるプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素処理は、上水、下水、工業用水、排水、食品洗浄水、プール水等、種々の水に対して、これを消毒するために行われている。この塩素処理において使用される塩素剤は、消毒するために十分な量を消毒対象の水中に投入しなければならないが、あまり過剰に投入することは、環境に悪影響を及ぼしたり、人体に害を与えたりするため望ましくない。また、近年水道水を「おいしい水」にするためにカルキ臭の原因である残留塩素濃度の低減化に向けた取り組みが始まっている。そこで、塩素剤を投入した水の残留塩素濃度を測定することが行われている。
【０００３】
残留塩素には、塩素剤が水に溶けて生成する次亜塩素酸（遊離塩素）と、これがアンモニア性窒素と結合して生じるクロロアミン（結合塩素）とがあり、遊離塩素濃度と結合塩素濃度とを合わせたものが、全残留塩素濃度である。
この残留塩素濃度を測定する手分析法としては、ｏ−トリジン比色法（ＯＴ法）、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン比色法（ＤＰＤ法）、よう素滴定法等が用いられている。
【０００４】
しかし、手分析法は煩雑であると共に測定データが間欠的にしか得られないため、従来からポーラログラフ法による残留塩素測定装置が使用されている。このポーラログラフ法は、測定原理上、試料水の電気伝導率やｐＨの変動、結合塩素の共存などにより影響を受けやすい。また、ポーラログラフ法に用いる電極は研磨が必要であり、電極を研磨するための駆動部が必要になると共に研磨に用いるビーズのくずが発生する等の問題もある。
【０００５】
また、遊離塩素は２９０ｎｍ付近に、結合塩素は２４５ｎｍ付近に吸収があるため、吸光光度法による残留塩素測定方法も知られている。
しかし、２９０ｎｍ付近の吸光度により求めた遊離塩素濃度は、ｐＨの影響を受ける。すなわち、２９０ｎｍ付近に吸収があるのは、遊離塩素の内でも次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）の形態のものであり、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）の形態のものは吸収がない。遊離塩素に占める次亜塩素酸イオンの割合はｐＨに依存するので、吸光光度法による残留塩素の測定はｐＨに依存することとなる。
【０００６】
そこで、特許文献１では、別途ｐＨ計により測定したｐＨ値に基づき、吸光光度法により求めた濃度を補正することが行われている。
また、特許文献２では、電解水製造装置で製造した強酸性水に含まれる次亜塩素酸の濃度を測定するために、強酸性水に陰極側に発生した強アルカリ水を混合して、次亜塩素酸イオン濃度がほぼ１００％となる強アルカリ性に調整してから吸光光度法により測定することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６１−３３６０５号公報
【特許文献２】特開２０００−３４３０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の場合、吸光光度計の他に、別途ｐＨ電極を用いたｐＨ計を用意してｐＨを測定しなければならない。
また、特許文献２のようにｐＨを調整することも考えられるが、ｐＨを調整するためにはｐＨ調整試薬が必要である。特許文献２では、電解水製造装置に係る発明のため、陰極側に発生した強アルカリ水を利用できるが、上水等の残留塩素を測定する場合は、ｐＨ調整試薬を別途用意しなければならない。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ｐＨ調整試薬や電極式のｐＨ計を用いることなく、吸光光度法によって、ｐＨの影響を補正した遊離塩素濃度を求められる残留塩素測定システム、残留塩素測定方法を提供することを課題とする。
また、残留塩素測定システムに必要な処理を行わせるプログラムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］試料液の第１の波長λ１（但し、２３０ｎｍ≦λ１≦２６０ｎｍ）における吸光度Ａ１と第２の波長λ２（但し、２７０ｎｍ≦λ２≦３２０ｎｍ）における吸光度Ａ２を測定する吸光光度計と、
記憶部と演算部とを有し、前記吸光光度計で得られる吸光度が入力される演算装置を備え、
前記記憶部は、下記の関数ｆ１、ｆ２及びｆ３の何れか一方、並びにｆ４とｐＨＳを記憶し、
前記演算部は、前記吸光光度計から入力された吸光度と前記記憶部の情報に基づき、下記のステップＳ１〜Ｓ３を行うことを特徴とする残留塩素測定システム。
［ステップＳ１］下式（１）に基づき、測定対象液のｐＨであるｐＨＸを算出するステップ。
ｐＨＸ＝ｆ１（Ａ１Ｘ，Ａ２Ｘ，Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）
＝ａ×Ａ１Ｘ＋ｂ×Ａ２Ｘ＋ｃ×Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ＋ｄ        ・・・（１）
Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ１。
Ａ２Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２。
Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）。
ｆ１：吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、ｐＨを示す関数。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：統計解析により求めた係数。
［ステップＳ２］下式（２）または下式（３）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を求めるステップ。
ＮｆＸ’＝ｆ２（Ａ２Ｘ）        ・・・（２）
ＮｆＸ’＝ｆ３（Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）        ・・・（３）
ｆ２：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２を変数とする、遊離塩素濃度を示す関数。
ｆ３：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、遊離塩素濃度の関数。
［ステップＳ３］下式（４）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を、遊離塩素濃度ＮｆＸに補正するステップ。
ＮｆＸ＝ＮｆＸ’×ｆ４（ｐＨＳ）／ｆ４（ｐＨＸ）・・・（４）
ｆ４：ｐＨを変数とする、遊離塩素に占める次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を示す関数。
【００１１】
［２］前記記憶部は、さらに下記の関数ｆ５を記憶し、
前記演算部は、さらに下記のステップＳ４を行う［１］に記載の残留塩素測定システム。
［ステップＳ４］：下式（５）に基づき、測定対象液の結合塩素濃度ＮｃＸを求めるステップ。
ＮｃＸ＝ｆ５（Ａ１Ｘ）        ・・・（５）
ｆ５：校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ１を変数とする、結合塩素濃度の関数。
【００１２】
［３］前記吸光光度計は、さらに試料液の第３の波長λ３（但し、６００ｎｍ≦λ３≦７００ｎｍ）における吸光度Ａ３を測定するものであり、
前記記憶部は、さらに下記の関数ｆ６、ｆ７を記憶し、
前記演算部は、下式（６）、下式（７）により吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２を補正する［１］または［２］に記載の残留塩素測定システム。
Ａ１＝ｆ６（Ａ１’，Ａ３）・・・（６）
Ａ２＝ｆ７（Ａ２’，Ａ３）・・・（７）
Ａ１’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ１における吸光度。
Ａ２’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ２における吸光度。
Ａ３：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ３における吸光度。
ｆ６：吸光度Ａ１’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ１の関数。
ｆ７：吸光度Ａ２’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ２の関数。
【００１３】
［４］測定対象液を試料液として、第１の波長λ１（但し、２３０ｎｍ≦λ１≦２６０ｎｍ）における試料液の吸光度Ａ１と第２の波長λ２（但し、２７０ｎｍ≦λ２≦３２０ｎｍ）における試料液の吸光度Ａ２を測定し、
測定した吸光度を用いて下記のステップＳ１〜Ｓ３を行い、測定対象液の遊離塩素濃度ＮｆＸを求める残留塩素測定方法。
［ステップＳ１］下式（１）に基づき、測定対象液のｐＨであるｐＨＸを算出するステップ。
ｐＨＸ＝ｆ１（Ａ１Ｘ，Ａ２Ｘ，Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）
＝ａ×Ａ１Ｘ＋ｂ×Ａ２Ｘ＋ｃ×Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ＋ｄ        ・・・（１）
Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ１。
Ａ２Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２。
Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）。
ｆ１：吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、ｐＨを示す関数。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：統計解析により求めた係数。
［ステップＳ２］下式（２）または下式（３）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を求めるステップ。
ＮｆＸ’＝ｆ２（Ａ２Ｘ）        ・・・（２）
ＮｆＸ’＝ｆ３（Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）        ・・・（３）
ｆ２：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２を変数とする、遊離塩素濃度を示す関数。
ｆ３：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、遊離塩素濃度の関数。
［ステップＳ３］下式（４）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を、遊離塩素濃度ＮｆＸに補正するステップ。
ＮｆＸ＝ＮｆＸ’×ｆ４（ｐＨＳ）／ｆ４（ｐＨＸ）・・・（４）
ｆ４：ｐＨを変数とする、遊離塩素に占める次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を示す関数。
【００１４】
［５］さらに、下記のステップＳ４を行い、測定対象液の結合塩素濃度ＮｃＸを求める［４］に記載の残留塩素測定方法。
［ステップＳ４］：下式（５）に基づき、測定対象液の結合塩素濃度ＮｃＸを求めるステップ。
ＮｃＸ＝ｆ５（Ａ１Ｘ）        ・・・（５）
ｆ５：校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ１を変数とする、結合塩素濃度の関数。
【００１５】
［６］さらに、測定対象液を試料液として第３の波長λ３（但し、６００ｎｍ≦λ３≦７００ｎｍ）における試料液の吸光度Ａ３を測定し、
下式（６）、下式（７）により吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２を補正する［４］または［５］に記載の残留塩素測定方法。
Ａ１’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ１における吸光度。
Ａ２’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ２における吸光度。
Ａ３：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ３における吸光度。
ｆ６：吸光度Ａ１’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ１の関数。
ｆ７：吸光度Ａ２’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ２の関数。
【００１６】
［７］試料液の第１の波長λ１（但し、２３０ｎｍ≦λ１≦２６０ｎｍ）における吸光度Ａ１と第２の波長λ２（但し、２７０ｎｍ≦λ２≦３２０ｎｍ）における吸光度Ａ２を測定する吸光光度計、並びに記憶部及び演算部を有し、前記吸光光度計で得られる吸光度が入力される演算装置を備える残留塩素測定システムに、前記吸光光度計から入力された吸光度と前記記憶部が記憶する関数に基づき、以下のステップＳ１を実行させるプログラム。
［ステップＳ１］下式（１）に基づき、測定対象液のｐＨであるｐＨＸを算出するステップ。
ｐＨＸ＝ｆ１（Ａ１Ｘ，Ａ２Ｘ，Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）
＝ａ×Ａ１Ｘ＋ｂ×Ａ２Ｘ＋ｃ×Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ＋ｄ        ・・・（１）
Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ１。
Ａ２Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２。
Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）。
ｆ１：吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、ｐＨを示す関数。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：統計解析により求めた係数。
【００１７】
［８］試料液の第１の波長λ１（但し、２３０ｎｍ≦λ１≦２６０ｎｍ）における吸光度Ａ１と第２の波長λ２（但し、２７０ｎｍ≦λ２≦３２０ｎｍ）における吸光度Ａ２を測定する吸光光度計、並びに記憶部及び演算部を有し、前記吸光光度計で得られる吸光度が入力される演算装置を備える残留塩素測定システムに、前記吸光光度計から入力された吸光度と前記記憶部が記憶する関数とｐＨＳに基づき、以下のステップＳ１〜Ｓ３を実行させるプログラム。
［ステップＳ１］下式（１）に基づき、測定対象液のｐＨであるｐＨＸを算出するステップ。
ｐＨＸ＝ｆ１（Ａ１Ｘ，Ａ２Ｘ，Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）
＝ａ×Ａ１Ｘ＋ｂ×Ａ２Ｘ＋ｃ×Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ＋ｄ        ・・・（１）
Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ１。
Ａ２Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２。
Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）。
ｆ１：吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、ｐＨを示す関数。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：統計解析により求めた係数。
［ステップＳ２］下式（２）または下式（３）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を求めるステップ。
ＮｆＸ’＝ｆ２（Ａ２Ｘ）        ・・・（２）
ＮｆＸ’＝ｆ３（Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）        ・・・（３）
ｆ２：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２を変数とする、遊離塩素濃度を示す関数。
ｆ３：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、遊離塩素濃度の関数。
［ステップＳ３］下式（４）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を、遊離塩素濃度ＮｆＸに補正するステップ。
ＮｆＸ＝ＮｆＸ’×ｆ４（ｐＨＳ）／ｆ４（ｐＨＸ）・・・（４）
ｆ４：ｐＨを変数とする、遊離塩素に占める次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を示す関数。
【００１８】
［９］前記演算部に、前記ステップＳ１〜Ｓ３に加えて、さらに、以下のステップＳ４を実行させる［８］に記載のプログラム。
［ステップＳ４］：下式（５）に基づき、測定対象液の結合塩素濃度ＮｃＸを求めるステップ。
ＮｃＸ＝ｆ５（Ａ１Ｘ）        ・・・（５）
ｆ５：校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ１を変数とする、結合塩素濃度の関数。
【００１９】
［１０］吸光光度計が試料液の第３の波長λ３（但し、６００ｎｍ≦λ３≦７００ｎｍ）における吸光度Ａ３をさらに測定する前記残留塩素測定システムの前記演算部に、下式（６）、下式（７）により吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２を補正させる［７］〜［９］のいずれか一項に記載のプログラム。
Ａ１＝ｆ６（Ａ１’，Ａ３）・・・（６）
Ａ２＝ｆ７（Ａ２’，Ａ３）・・・（７）
Ａ１’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ１における吸光度。
Ａ２’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ２における吸光度。
Ａ３：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ３における吸光度。
ｆ６：吸光度Ａ１’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ１の関数。
ｆ７：吸光度Ａ２’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ２の関数。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の残留塩素測定システム、残留塩素測定方法によれば、ｐＨ調整試薬や電極式のｐＨ計を用いることなく、吸光光度法によって、ｐＨの影響を補正した遊離塩素濃度を求められる。
また、本発明のプログラムによれば、本発明のシステムに必要な処理を行わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の１実施形態に係る残留塩素測定システムの全体構成図である。
【図２】種々のｐＨにおける遊離塩素と結合塩素の吸収スペクトル図である。
【図３】２９０ｎｍにおける吸光度に対する遊離塩素濃度（ＤＰＤ分析値）の関係を示す検量線である。
【図４】２９０ｎｍにおける吸光度と２４５ｎｍにおける吸光度の比に対する遊離塩素濃度（ＤＰＤ分析値）の関係を示す検量線である。
【図５】ｐＨ６〜８の範囲における結合塩素濃度（ＤＰＤ分析値）と２４５ｎｍにおける吸光度の関係を示す検量線である。
【図６】次亜塩素酸イオンと次亜塩素酸の存在比率（％）のｐＨ依存性を示す図である。
【図７】ｐＨ６〜８の範囲における次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を示す図である。
【図８】ｐＨを算出するための関数を、統計解析で求める方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜残留塩素測定システム＞
本発明の１実施形態に係る残留塩素測定システムについて図１を用いて説明する。本実施形態の残留塩素測定システムは、吸光光度計１０と、吸光光度計１０で得られる吸光度が入力される演算装置２０とから構成されている。
【００２３】
吸光光度計１０は、光源１１と光源１１から発せられた光を略平行光にするコリメートレンズ１２と、該コリメートレンズ１２により略平行光に変換された光を集光する集光レンズ１３と、これらのレンズ１２，１３間の光路上に配置された測定セル１４と、集光レンズ１３の集光位置近傍に設けられたスリット１５と、スリット１５を通過した光を集光し、その波長に応じて特定の方向に回折させる凹面回折格子１６と、該凹面回折格子１６により分光された光のスペクトルを検出する光検出器１７とから概略構成されている。
【００２４】
光源１１としては、以下の第１の波長λ１から第３の波長λ３までの光を含む光源を用いることが好ましい。例えば、キセノンフラッシュランプ、ＬＥＤ等を使用することができる。
２３０ｎｍ≦λ１≦２６０ｎｍ
２７０ｎｍ≦λ２≦３２０ｎｍ
６００ｎｍ≦λ３≦７００ｎｍ
【００２５】
第１の波長λ１は、主として結合塩素が吸収を示す波長である。結合塩素による第１の波長λ１の吸光度は、ｐＨの影響を殆ど受けない。遊離塩素による第１の波長λ１の吸光度は小さく、また、ｐＨの影響も小さい。
第１の波長λ１は、２４０ｎｍ≦λ１≦２５０ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
第２の波長λ２は、主として遊離塩素が吸収を示す波長である。遊離塩素による第２の波長λ２の吸光度は、ｐＨの影響を大きく受ける。結合塩素による第２の波長λ２の吸光度は極めて小さい。
第２の波長λ２は、２８０ｎｍ≦λ２≦３００ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
第３の波長λ３は、濁度に依存する吸収を示す波長である。濁質は、第１の波長λ１と第２の波長λ２においても吸収を示す。第３の波長λ３における吸光度により、第１の波長λ１と第２の波長λ２における濁度の影響を除く補正ができる。
第３の波長λ３は、６５０ｎｍ≦λ３≦６７０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
測定セル１４は、試料液を収容可能な有底筒状のセルでもよいし、試料液が流通可能なフローセルであってもよい。測定セル１４の光路上に配置される部分は、第１の波長から第３の波長までの光を透過可能な透明な材質で形成されている。
スリット１５は、凹面回折格子１６のブレーズ方向に直交する方向に延びる細長い隙間を有し、集光レンズ１３によって集光された光の一部を通過させるようになっている。スリット１５によって、測定されるスペクトルのスペクトル純度が決定される。
【００２９】
凹面回折格子１６は、スリット１５を通過した光を集光し、その波長に応じて特定の方向に回折させるようになっている。光検出器１７は、凹面回折格子１６のブレーズ方向に平行に複数の検出チャネルを配列してなるマルチチャネル検出器である。
本実施形態の吸光光度計１０によれば、複数の波長における吸光度を実質的に同時に得られる。本発明では、第１の波長λ１における吸光度を吸光度Ａ１と称し、第２の波長λ２における吸光度を吸光度Ａ２と称し、第３の波長λ３における吸光度を吸光度Ａ３と称す。
【００３０】
演算装置２０は、記憶部２１と演算部２２を有している。記憶部２１は、本発明の残留塩素測定方法を行うために必要な関数と、校正液のｐＨであるｐＨｓを記憶している。本明細書において、関数とは本発明の残留塩素測定方法において使用するｆ１〜ｆ７の関数である。なお、ｆ２とｆ３の関数は、いずれか一方を記憶していればよい。なお、関数は式の形に限らず、表の形で記憶されていてもよい。
【００３１】
記憶部２１の記憶内容の全部または一部は、図示を省略する操作部によって、書き換え可能とされていることが好ましい。
演算部２２には、本発明のプログラムが組み込まれており、当該プログラムに従い、吸光光度計１０から入力される吸光度と記憶部２１の情報に基づいて、後述する本発明の残留塩素測定方法の各ステップを行うようになっている。
【００３２】
＜試料液＞
本発明における試料液は、測定対象液または校正液である。測定対象液は、本発明の残留塩素測定システムまたは残留塩素測定方法により、残留塩素濃度を求めようとする試料液である。校正液は、本発明の残留塩素測定システムまたは残留塩素測定方法における各種関数の係数等を求めるための試料液である。
【００３３】
測定対象液としては、常時は残留塩素濃度とｐＨをコントロールされている試料が好ましい。例えば、水道水、下水放流水、越流水が挙げられる。
測定対象液のｐＨは６〜９の範囲であることが好ましい。また、次亜塩素酸イオンの濃度が、０．１５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。本発明におけるｐＨ算出は、次亜塩素酸イオンが存在する条件で成立すると考えられるからである。次亜塩素酸イオン濃度は、ｐＨに依存するので、例えば、ｐＨ７．３であれば、遊離塩素濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。測定対象液の遊離塩素濃度は、５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３４】
校正液の残留塩素濃度範囲は、測定対象液が通常取り得る遊離塩素濃度範囲や結合塩素濃度範囲に分散していることが好ましい。
校正液は、測定対象液と同等のｐＨのものを使用することが好ましい。例えば、測定対象液がｐＨ７．５前後に制御されている場合は、ｐＨ７．５程度に調整された校正液を用いることが好ましい。
【００３５】
校正液としては、少なくともゼロ液とスパン液を用いることが好ましい。ゼロ液は、ゼロ校正値を得るための校正液である。また、スパン液は、測定対象液が通常取り得る遊離塩素濃度ないしは結合塩素濃度の上限値付近の塩素濃度の校正液である。
また、共存成分の影響を考慮するため、校正液は、測定対象液と同等の試料液をベースに調製することが好ましい。例えば、測定対象液が水道水の場合、水道水の塩素分を除いた、脱塩素水をベースとし、これに次亜塩素酸塩やアンモニウム塩等を添加して調製することが好ましい。
塩素分の除去方法としては、塩素分を揮発させる方法や活性炭等に吸着させる方法が挙げられる。
ゼロ液としては、脱塩素水の他、純水を用いてもよい。
校正液の残留塩素濃度は、ＤＰＤ法の他、ｏ−トリジン比色法（ＯＴ法）、よう素滴定法等により確認することができる。
【００３６】
＜残留塩素測定方法＞
本発明の一実施形態に係る残留塩素測定方法は、以下のステップＳ１〜Ｓ４を行うようになっている。
【００３７】
［ステップＳ１］
ステップＳ１は、下式（１）に基づき、測定対象液のｐＨであるｐＨＸを算出するステップである。
ｐＨＸ＝ｆ１（Ａ１Ｘ，Ａ２Ｘ，Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）
＝ａ×Ａ１Ｘ＋ｂ×Ａ２Ｘ＋ｃ×Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ＋ｄ        ・・・（１）
Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ１。
Ａ２Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２。
Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ：試料液が測定対象液であるときの吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）。
ｆ１：吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、ｐＨを示す関数。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：統計解析により求めた係数。
【００３８】
ｆ１は、吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を説明変数とし、ｐＨを目的変数とする統計解析により得られる関数である。本発明における統計解析としては、多変量データを解析することができる重回帰分析や判別分析等の手法が挙げられる。
係数ａ〜ｄを得るためのデータとしては、多数の試料液についてｐＨ電極を用いて測定したｐＨと、吸光光度計を用いて測定した吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２との組み合わせを用いる。
【００３９】
解析の精度を高めるため、係数ａ〜ｄを得るために用いる試料液のｐＨ範囲は、測定対象液が通常取り得るｐＨ範囲全体に分散していることが好ましい。また、遊離塩素濃度も吸光度Ａ１、吸光度Ａ２に影響を与えることから、係数ａ〜ｄを得るために用いる試料液の遊離塩素濃度範囲は、測定対象液が通常取り得る遊離塩素濃度範囲全体に分散していることが好ましい。
また、共存成分の影響を考慮するため、測定対象液と同等の試料液を用いてデータを取ることが好ましい。例えば、測定対象液が水道水の場合、係数ａ〜ｄを得るために用いる試料液は、水道水の塩素分を除いた脱塩素水をベースとして調製することが好ましい。
【００４０】
なお、本発明者は、当初、遊離塩素濃度を説明変数の一部とする解析を試みたが、遊離塩素濃度を説明変数の一部としてｐＨを予測する関数を導くことはできなかった。そして、意外にも、遊離塩素濃度を説明変数として使用せず、吸光度Ａ１、吸光度Ａ２、及び吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を説明変数としたｆ１により、ｐＨを予測できることを見出した。そして、ｆ１により算出したｐＨにより、吸光光度法により求めた遊離塩素濃度の補正が可能であることを見出した。
【００４１】
係数ａ〜ｄは、固定値として記憶部２１に記憶されていてもよいが、係数ｄについては、関数ｆ１により求めたｐＨとｐＨ電極で求めたｐＨとのずれを校正液等により確認した際に、当該ずれを解消するよう係数ｄの値を更新することが好ましい。
【００４２】
［ステップＳ２］
ステップ２は、下式（２）または下式（３）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を求めるステップである。
ＮｆＸ’＝ｆ２（Ａ２Ｘ）        ・・・（２）
ＮｆＸ’＝ｆ３（Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）        ・・・（３）
ｆ２：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２を変数とする、遊離塩素濃度を示す関数。
ｆ３：ｐＨがｐＨＳである校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を変数とする、遊離塩素濃度の関数。
【００４３】
ｆ２としては、たとえば、以下の式（２−１）が挙げられる。
ｆ２（Ａ２）＝ｅ×（Ａ２−ｇ）・・・（２−１）
ｅ：遊離塩素のスパン係数。
ｇ：遊離塩素のゼロ校正値。
スパン係数ｅ、ゼロ校正値ｇを得るためのデータとしては、ｐＨ電極を用いて測定したｐＨがｐＨＳである校正液について、吸光光度計を用いて測定した吸光度Ａ２と、手分析法により求めた遊離塩素濃度Ｎｆとの組み合わせを用いる。
【００４４】
ｆ３としては、たとえば、以下の式（３−１）が挙げられる。
ｆ３（Ａ２／Ａ１）＝ｈ×｛（Ａ２／Ａ１）−ｉ｝        ・・・（３−１）
ｈ：遊離塩素のスパン係数。
ｉ：遊離塩素のゼロ校正値。
スパン係数ｈ、ゼロ校正値ｉを得るためのデータとしては、ｐＨ電極を用いて測定したｐＨがｐＨＳである校正液について、吸光光度計を用いて測定した吸光度Ａ２及び吸光度Ａ１と、手分析法により求めた遊離塩素濃度Ｎｆを用いる。
【００４５】
スパン係数ｅ、ｈ、ゼロ校正値ｇ、ｉは、固定値として記憶部２１に記憶されていてもよいが、定期的な校正作業の都度、更新することが好ましい。
【００４６】
ステップＳ２では、ｐＨがｐＨｓである校正液を用いて得られた式（２）または式（３）を用いている。吸光度と遊離塩素濃度との関係はｐＨの影響を受けるので、式（２）または式（３）を用いて得られた遊離塩素濃度ＮｆＸ’は、見かけの遊離塩素濃度である。そのため、以下のステップＳ３により、本来の遊離塩素濃度ＮｆＸに換算する。
【００４７】
［ステップＳ３］
ステップＳ３は、下式（４）に基づき、測定対象液の見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を、遊離塩素濃度ＮｆＸに補正するステップである。
ＮｆＸ＝ＮｆＸ’×ｆ４（ｐＨＳ）／ｆ４（ｐＨＸ）・・・（４）
ｆ４：ｐＨを変数とする、遊離塩素に占める次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を示す関数。
ｆ４はｐＨ６〜９の範囲の関数とすることが好ましい。例えばｐＨ６〜８の範囲では二次関数状となるため、以下の式（４−１）で近似できる。
ｆ４（ｐＨ）＝ｊ×（ｐＨ）２＋ｋ×（ｐＨ）＋ｍ        ・・・（４−１）
ｊ、ｋ、ｍ：酸解離定数より求めた次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を二次関数に近似した際の係数。
【００４８】
係数ｊ、ｋ、ｍは、次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を、ｐＨ６〜８の内、どのｐＨ範囲で二次関数に近似するかにより異なる。係数ｊ、ｋ、ｍは、近似するｐＨの範囲を一定とするのであれば、固定値として記憶部２１に記憶されていてもよい。係数ｊの値は１０〜３０の範囲であり、係数ｋの値は−１００〜−２５０の範囲であり、係数ｍの値は４００〜６００の範囲である。
【００４９】
［ステップＳ４］
ステップ４は、下式（５）に基づき、測定対象液の結合塩素濃度ＮｃＸを求めるステップである。なお、ステップ４は、ステップ１〜３と同時に行ってもよいし、ステップ１〜３の前または後に行ってもよい。
ＮｃＸ＝ｆ５（Ａ１Ｘ）        ・・・（５）
ｆ５：校正液を試料液として求めた、吸光度Ａ１を変数とする、結合塩素濃度の関数。
【００５０】
ｆ５としては、たとえば、以下の式（５−１）が挙げられる。
ｆ５（Ａ１）＝ｎ×（Ａ１−ｏ）        ・・・（５−１）
ｎ：結合塩素のスパン係数。
ｏ：結合塩素のゼロ校正値。
【００５１】
スパン係数ｎ、ゼロ校正値ｏを得るためのデータとしては、校正液について、吸光光度計を用いて測定した吸光度Ａ１と、手分析法により求めた結合塩素濃度Ｎｃを用いる。なお、吸光度と結合塩素濃度との関係はｐＨの影響を殆ど受けないため、校正液のｐＨは、測定対象液が通常取り得るｐＨであれば特に考慮しなくてよい。
スパン係数ｎ、ゼロ校正値ｏは、固定値として記憶部２１に記憶されていてもよいが、定期的な校正作業の都度、更新することが好ましい。
【００５２】
上記ステップＳ１〜Ｓ４で使用される吸光度Ａ１、Ａ２は、試料液に濁質が含まれる場合に影響を受ける。そのため、吸光度Ａ３を用いて、下式（６）、下式（７）により濁度補正することか好ましい。
Ａ１＝ｆ６（Ａ１’，Ａ３）・・・（６）
Ａ２＝ｆ７（Ａ２’，Ａ３）・・・（７）
Ａ１’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ１における吸光度。
Ａ２’：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ２における吸光度。
Ａ３：吸光光度計が直接測定した、試料液が測定対象液であるときの波長λ３における吸光度。
ｆ６：吸光度Ａ１’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ１の関数。
ｆ７：吸光度Ａ２’及び吸光度Ａ３を変数とする、補正後の吸光度Ａ２の関数。
【００５３】
ｆ６としては、たとえば、以下の式（６−１）が挙げられる。
ｆ６（Ａ１’，Ａ３）＝Ａ１’−ｐ×Ａ３・・・（６−１）
ｐ：補正係数。
ｆ７としては、たとえば、以下の式（７−１）が挙げられる。
ｆ７（Ａ２’，Ａ３）＝Ａ２’−ｑ×Ａ３・・・（７−１）
ｑ：補正係数。
【００５４】
係数ｐ、ｑを得るためのデータとしては、濁度標準液（カオリン、ホルマジン、ＰＳＬ標準液等）を適宜希釈した溶液について、吸光光度計を用いて測定した吸光度Ａ１と吸光度Ａ３との組み合わせ、またはた吸光度Ａ２と吸光度Ａ３との組み合わせを用いる。
係数ｐ、ｑは、それほど大きく変動することはないので、固定値として記憶部２１に記憶されていてもよい。
係数ｐの値は０を超え１．０以下の範囲であり、係数ｑの値は０を超え１．０以下の範囲である。
【００５５】
なお、本発明の残留塩素測定方法において用いる吸光度は、純水や空気等の参照試料の吸光度を差し引いてゼロ補正した吸光度であることが好ましい。
そのため、本発明の残留塩素測定システムにおける吸光光度計は、測定試料と参照試料の吸光度を同時に測定できる、いわゆるダブルビーム型の分光光度計を用いてもよい。また、標準光束と測定光束の２光束を高速で切り換える自記分光光度計や、設定されたインターバルでゼロを定期的に補正するオンライン分光光度計を用いてもよい。
また、上記実施形態の残留塩素測定システムの吸光光度計は、測定セル１４を通過した後の光を分光する態様としたが、測定セル１４に入射する前に分光する態様であってもよい。また、分光する手段は回折格子に限定されず、例えば、金属干渉フィルター等を用いて波長を選択してもよい。また、光検出器はマルチチャネル検出器に限定されず、例えば、フォトダイオード、光電子増倍管を使用してもよい。
【００５６】
また、上記実施形態では、演算部２２に各ステップを実行させるためのプログラムが演算装置２０内の演算部２２に組み込まれている態様としたが、演算装置２０の機能の一部または全部は、直接または通信システムを利用して接続された外部コンピュータに担わせてもよい。
その場合、プログラムは、予めコンピュータに記録されていてもよいし、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータに読み込ませてもよい。
また、予めコンピュータに記録されているプログラムと、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録し、コンピュータに読み込ませるプログラムとを組み合わせてもよい。
【００５７】
また、上記実施形態の残留塩素測定システムではステップＳ１〜Ｓ４を行う態様としたが、ステップＳ４は省略してもよい。
また、ステップＳ３で遊離塩素濃度ＮｆＸを求めた後、関数ｆ４を用いて、次亜塩素酸イオン濃度と次亜塩素酸濃度の各々を計算してもよい。
【実施例】
【００５８】
＜試料液の調製＞
以下の実施例および実験例で用いた試料液は、以下の原液等を用いて調製した。
脱塩素水：水道水中の塩素を活性炭に吸着させた後に中空糸膜で濾過した水。
次亜塩素酸ナトリウム原液：約１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を純水で希釈して次亜塩素酸濃度１０００ｍｇ／Ｌに調整したもの。
東亜ディーケーケー（株）製アンモニア標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）。
ＮａＯＨ溶液：水酸化ナトリウムの約０．５質量％水溶液。
ＨＣｌ溶液：約０．５質量％塩酸。
【００５９】
＜ＤＰＤ法による残留塩素濃度の測定＞
各試料液のＤＰＤ法による残留塩素濃度は、上水試験方法２０１１年版「３０．３  ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンによる吸光光度法」（以下「ＤＰＤ法」という。）に従って求めた。具体的には以下のように測定した。
【００６０】
（ａ）ＤＰＤ試薬の作製
Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン硫酸塩１．０ｇと無水硫酸ナトリウム２４ｇを混合して、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）試薬を作製した。
（ｂ）リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）の調製
０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム１００ｍＬに０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３５．４ｍＬを加え、これにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸−水和物０．１３ｇを溶解し、リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）を調製した。
【００６１】
（ｃ）遊離塩素濃度の測定
リン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き容器５０ｍＬに採り、これにＤＰＤ試薬０．５ｇを加え、次いで試料液を加えて全量を５０ｍＬとして、混和した。
得られた混和溶液の約３ｍＬを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、混和してから１０秒後における波長５２８ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、遊離塩素濃度を求めた。
【００６２】
（ｄ）結合塩素濃度の測定
リン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き容器５０ｍＬに採り、これにＤＰＤ試薬０．５ｇを加え、次いで試料液を加えて全量を５０ｍＬとして、混和した。
得られた混和溶液５０ｍＬに、ヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶解した。次にヨウ化カリウム添加後の溶液の約３ｍＬを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、ヨウ化カリウム添加後２分後における波長５２８ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、全残留塩素濃度を求めた。
この全残留塩素濃度から、（ｃ）で求めた遊離塩素濃度を差し引いた値を、結合塩素濃度とした。
【００６３】
＜ｐＨ電極によるｐＨの測定＞
東亜ディーケーケー株式会社製ＷＭ−２２Ｐ型ｐＨ計を用いて、各試料液のｐＨ電極によるｐＨ測定値を得た。
＜吸収スペクトル、吸光度の測定＞
日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３２００型自記分光光度計を用いて測定した。
【００６４】
＜実験例１＞
下記の試料液について、吸収スペクトルを得た。結果を図２に示す。
・「Ｆ０．７６ｍｇ／Ｌ  ｐＨ７．３５」
次亜塩素酸ナトリウム原液約０．８ｍＬを脱塩素水で希釈して１０００ｍＬとした。得られた試料液の遊離塩素濃度（ＤＰＤ法）は０．７６ｍｇ／Ｌ、ｐＨ（ｐＨ電極による測定値）は７．３５であった。
・「Ｆ０．７６ｍｇ／Ｌ  ｐＨ４．１５」
ｐＨ電極によりｐＨを測定しながら、「Ｆ０．７６ｍｇ／Ｌ  ｐＨ７．３５」の試料液に、ｐＨが約４となるようにＨＣｌ溶液を添加した。得られた試料液のｐＨ（ｐＨ電極による測定値）は４．１５であった。
・「Ｆ０．７６ｍｇ／Ｌ  ｐＨ８．０６」
ｐＨ電極によりｐＨを測定しながら、「Ｆ０．７６ｍｇ／Ｌ  ｐＨ７．３５」の試料液に、ｐＨが約８となるようにＮａＯＨ溶液を添加した。得られた試料液のｐＨ（ｐＨ電極による測定値）は８．０６であった。
【００６５】
・「Ｃ０．８ｍｇ／Ｌ  ｐＨ６．８９」
東亜ディーケーケー（株）製アンモニア標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）の約０．２ｍＬと次亜塩素酸ナトリウム原液約０．８ｍＬを脱塩素水で希釈して１０００ｍＬとした。得られた試料液の遊離塩素濃度（ＤＰＤ法）は約０．０４ｍｇ／Ｌ、結合塩素濃度（ＤＰＤ法）は０．７６ｍｇ／Ｌ、ｐＨ（ｐＨ電極による測定値）は６．８９であった。
・「Ｃ０．８ｍｇ／Ｌ  ｐＨ４．３７」
ｐＨ電極によりｐＨを測定しながら、「Ｃ０．８ｍｇ／Ｌ  ｐＨ６．８９」の試料液に、ｐＨが約４となるようにＨＣｌ溶液を添加した。得られた試料液のｐＨ（ｐＨ電極による測定値）は４．３７であった。
・「Ｃ０．８ｍｇ／Ｌ  ｐＨ８．０７」
ｐＨ電極によりｐＨを測定しながら、「Ｃ０．８ｍｇ／Ｌ  ｐＨ６．８９」の試料液に、ｐＨが約８となるようにＮａＯＨ溶液を添加した。得られた試料液のｐＨ（ｐＨ電極による測定値）は８．０７であった。
【００６６】
図２に示すように、２９０ｎｍ付近に遊離塩素の吸収が見られた。また、２４５ｎｍ付近に結合塩素の吸収が見られた。２４５ｎｍ付近の結合塩素の吸収は、ｐＨにかかわらずほぼ同等であったが、２９０ｎｍ付近の遊離塩素の吸収は、ｐＨにより大きく変動することが確認できた。２９０ｎｍ付近の遊離塩素の吸収は、ｐＨが高い程大きい。これは、２９０ｎｍ付近の吸収は、次亜塩素酸イオンに感度を有し、次亜塩素酸に感度を有しないためである。
【００６７】
＜実験例２＞
脱塩素水に、次亜塩素酸ナトリウム原液と、必要に応じてＮａＯＨ溶液またはＨＣｌ溶液を添加し、ｐＨが６〜８で遊離塩素濃度が様々な試料液を各種調製した。調製した各試料液について、ＤＰＤ法による遊離塩素濃度とｐＨ電極によるｐＨを確認した。また、各々の試料液について、２９０ｎｍの吸光度（２９０ｎｍ  Ａｂｓ）を測定した。図３に、ｐＨが６である試料液、ｐＨが７である試料液、ｐＨが８である試料液の各々について、２９０ｎｍの吸光度とＤＰＤ法による遊離塩素濃度との関係を示す。
図３に示すように、ｐＨが一定であれば、２９０ｎｍの吸光度とＤＰＤ法による遊離塩素濃度とは、良好な相関関係を示すことが確認できた。
【００６８】
＜実験例３＞
脱塩素水に、次亜塩素酸ナトリウム原液と、必要に応じてＮａＯＨ溶液またはＨＣｌ溶液を添加し、ｐＨが６〜８で遊離塩素濃度が様々な試料液を各種調製した。調製した各試料液について、ＤＰＤ法による遊離塩素濃度とｐＨ電極によるｐＨを確認した。また、各々の試料液について、２４５ｎｍの吸光度と２９０ｎｍの吸光度とを測定し、２４５ｎｍの吸光度に対する２９０ｎｍの吸光度の比（２９０／２４５ｎｍ  Ａｂｓ）を求めた。図４に、ｐＨが６である試料液、ｐＨが７である試料液、ｐＨが８である試料液の各々について、２４５ｎｍの吸光度に対する２９０ｎｍの吸光度の比と、ＤＰＤ法による遊離塩素濃度との関係を示す。
図４に示すように、ｐＨが一定であれば、２４５ｎｍの吸光度に対する２９０ｎｍの吸光度の比とＤＰＤ法による遊離塩素濃度とは、良好な相関関係を示すことが確認できた。
【００６９】
＜実験例４＞
脱塩素水に、次亜塩素酸ナトリウム原液と、東亜ディーケーケー（株）製アンモニア標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）と、必要に応じてＮａＯＨ溶液またはＨＣｌ溶液を添加し、ｐＨが６〜８で結合塩素濃度が様々な試料液を各種調製した。調製した各試料液について、ＤＰＤ法による結合塩素濃度とｐＨ電極によるｐＨを確認した。また、各々の試料液について、２４５ｎｍの吸光度を求めた。図５に、ｐＨが６である試料液、ｐＨが７である試料液、ｐＨが８である試料液の各々について、２４５ｎｍの吸光度と、ＤＰＤ法による結合塩素濃度との関係を示す。
図５に示すように、ｐＨにかかわらず、２４５ｎｍの吸光度とＤＰＤ法による結合塩素濃度とは、良好な相関関係を示すことが確認できた。
【００７０】
＜関数ｆ４の近似式＞
遊離塩素に占める次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）と次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）の存在比率（％）は、酸解離定数から計算で求めることができ、図６のようになる。図６における遊離塩素に占める次亜塩素酸イオンの存在比率（％）を、ｐＨが６〜８の範囲で最小二乗法により以下の式（４−１）に示す二次関数に近似すると、係数ｊ、ｋ、ｍは、図７に示すように、以下の値となる。
ｆ４（ｐＨ）＝ｊ×（ｐＨ）２＋ｋ×（ｐＨ）＋ｍ        ・・・（４−１）
ｊ＝１６
ｋ＝−１８８
ｍ＝５５６
【００７１】
＜実験例５＞
脱塩素水に、次亜塩素酸ナトリウム原液と、必要に応じてＮａＯＨ溶液またはＨＣｌ溶液を添加し、遊離塩素濃度が０〜５ｍｇ／Ｌ、ｐＨが６〜９の範囲で様々に異なる試料液を多種類調製した。調製した各試料液について、ＤＰＤ法による遊離塩素濃度とｐＨ電極によるｐＨを確認した。また、各々の試料液について、２４５ｎｍの吸光度Ａ１と２９０ｎｍの吸光度Ａ２とを測定した。また、吸光度Ａ２と吸光度Ａ１の比（Ａ２／Ａ１）を求めた。図８に、これらの結果の一部を示す。
【００７２】
各試料液の結果を元に、下記関数ｆ１の係数ａ〜ｄを重回帰分析により求めた。
ｆ１（Ａ１，Ａ２，Ａ２／Ａ１）
＝ａ×Ａ１＋ｂ×Ａ２＋ｃ×Ａ２／Ａ１＋ｄ        ・・・（１−１）
その結果、以下の値が得られた。
ａ＝１５６
ｂ＝−５７７
ｃ＝８３
ｄ＝−１６
【００７３】
＜実験例６＞
下記のゼロ液とスパン液について、吸光度（２４５ｎｍ、２９０ｎｍ）とＤＰＤ法による残留塩素濃度（遊離塩素濃度、結合塩素濃度）を求めた。また、スパン液については、ｐＨ電極によりｐＨ値を求めた。結果を表１に示す。
・「ゼロ液」
脱塩素水をゼロ液とした。
・「スパン液」
次亜塩素酸ナトリウム原液１．７ｍＬを脱塩素水で１００ｍＬとし、スパン液とした。
【００７４】
【表１】
0006547507.tif 000002
【００７５】
スパン液の吸光度を、実験例５で求めた式（１−１）に代入しｐＨを求めたところ、以下のようにｐＨ７．４０との計算値が得られ、ｐＨ電極により測定した値と良く一致した。計算値とｐＨ電極による測定値（ｐＨｓ）を一致させるよう、係数ｄを−１６から−１６．４に更新した。
ｆ１（Ａ１，Ａ２，Ａ２／Ａ１）＝ａ×Ａ１＋ｂ×Ａ２＋ｃ×Ａ２／Ａ１＋ｄ
＝156×0.1363−577×0.0668＋83×0.4901−16
＝21.26−38.54＋40.68−16=7.40
【００７６】
関数ｆ２として、以下の式（２−１）の係数ｅ、ｇを表１のデータから求めた。
ｆ２（Ａ２）＝ｅ×（Ａ２−ｇ）・・・（２−１）
その結果、以下の値が得られた。
ｅ＝1.68／（0.0668−0.0307）＝46.54
ｇ＝0.0307
【００７７】
関数ｆ３として、以下の式（３−１）の係数ｈ、ｉを表１のデータから求めた。
ｆ３（Ａ２／Ａ１）＝ｈ×｛（Ａ２／Ａ１）−ｉ｝        ・・・（３−１）
その結果、以下の値が得られた。
ｈ＝1.68／（0.4901−0.2924）＝8.498
ｉ＝0.2924
【００７８】
関数ｆ５として、以下の式（５−１）の係数ｎ、ｏを表１のデータから求めた。
ｆ５（Ａ１）＝ｎ×（Ａ１−ｏ）        ・・・（５−１）
その結果、以下の値が得られた。
ｎ＝0.02／（0.1363−0.105）＝0.6390
ｏ＝0.105
【００７９】
＜実験例７＞
水道水を測定対象液として、吸光度（２４５ｎｍ、２９０ｎｍ）とＤＰＤ法による残留塩素濃度（遊離塩素濃度）を求めた。また、ｐＨ電極によりｐＨ値を求めた。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0006547507.tif 000003
【００８１】
測定対象液の吸光度を、実験例６で係数ｄを更新した式（１−１）に代入しｐＨを求めたところ、以下のようにｐＨ７．８１との計算値が得られ、ｐＨ電極により測定した値と良く一致した。
ｆ１（Ａ１Ｘ，Ａ２Ｘ，Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）＝ａ×Ａ１Ｘ＋ｂ×Ａ２Ｘ＋ｃ×Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ＋ｄ
＝156×0.1381−577×0.1115＋83×0.8074−16.4
＝21.54−64.34＋67.01−16.4=7.81
【００８２】
実験例６で求めた式（３−１）に、測定対象液の（Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）を代入し、以下のとおり、見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を求めたところ、４．３７６ｍｇ／Ｌであった。
ＮｆＸ’＝ｆ３（Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）＝ｈ×｛（Ａ２Ｘ／Ａ１Ｘ）−ｉ｝
＝8.498（0.8074−0.2924）＝4.376
【００８３】
関数ｆ４として近似式（４−１）を用い、式（４）によって、見かけの遊離塩素濃度ＮｆＸ’を遊離塩素濃度ＮｆＸに補正したところ、１．７２ｍｇ／Ｌであり、ＤＰＤ測定値と良く一致していた。
ＮｆＸ＝ＮｆＸ’×ｆ４（ｐＨＳ）／ｆ４（ｐＨＸ）
＝ＮｆＸ’×ｆ４（７．０）／ｆ４（７．８１）
＝4.376×（16×7×7-188×7＋556）／（16×7.81×7.81-188×7.81＋556）
＝4.376×24／63.65＝1.72
【符号の説明】
【００８４】
１０…吸光光度計、１１…光源、１２…コリメートレンズ、１３…集光レンズ、
１４…測定セル、１５…スリット、１６…凹面回折格子、１７…光検出器、
２０…演算装置、２１…記憶部、２２…演算部
【図１】
0006547507.tif 000004
【図２】
0006547507.tif 000005
【図３】
0006547507.tif 000006
【図４】
0006547507.tif 000007
【図５】
0006547507.tif 000008
【図６】
0006547507.tif 000009
【図７】
0006547507.tif 000010
【図８】
0006547507.tif 000011