(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤及び樹脂Ａを含有するトナー母粒子と、樹脂Ｂを含有し、該トナー母粒子の表面に固着する樹脂粒子とを有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂが負帯電性であり、
前記樹脂Ａが、イオン性官能基を有し、且つｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下であり、
前記樹脂Ｂが、イオン性官能基を有し、且つｐＫａが９．０以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂ＢのｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂが、下記式（１）で示される１価の基ａを有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【化１】
0006576187.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、それぞれ独立して上記と同様に定義される。）
【請求項４】
前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂが、イオン性官能基として前記式（１）で示される１価の基ａを有する重合体からなり、該重合体が、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体及びポリエーテル系重合体、並びにこれらの２種以上の組合せからなるハイブリッド型の重合体から選択される請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記重合体が、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子中における前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂの質量比（樹脂Ａ／樹脂Ｂ）が、０．０１以上４０．００以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
外添剤を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式または静電印刷方式による画像形成方法に用いられる静電荷像現像用のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーを使用する電子写真方式による画像形成を行う電子写真装置の代表機器として、レーザープリンターや複写機が挙げられる。電子写真装置に対する利用者からの要求は、年々厳しくなっている。近年の動向では、小型化や、高速プリントに対応するための高い耐久性や、使用環境（温度・湿度）に依存しない安定した品質の画像を提供することが求められている。
電子写真方式では、正あるいは負に帯電したトナーをトナー担持体に担持し、静電荷像担持体を帯電させて画像部と非画像部に電位差を設け、トナー担持体上のトナーを静電荷像担持体の画像部に付着させて画像部をトナー像として可視化する現像を行う。現像により得られたトナー像は、紙などの転写材へ直接転写する工程、あるいは中間転写体に転写後さらに転写材に転写する工程（転写工程）を経て、熱と圧力で転写材に定着される。
ここで、現像を行うことで静電荷像担持体上に形成されたトナー像が転写工程で転写材に転写される際、静電荷像担持体上に転写残トナーが残る場合がある。その場合、転写残トナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器に蓄えられる必要が出てくる。しかし、クリーニング装置を具備するため、装置が必然的に大きくなり、装置の小型化を目指す時のネックになっており、転写性のさらなる向上により転写残トナーの発生のない電子写真装置が求められている。転写性を向上させるためには、トナーと静電荷像担持体との物理的な付着力を引き下げる方法が有効である。
【０００３】
付着力を下げる方法として、芯粒子表面に樹脂微粒子によって形成される突起部を有するトナーが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２９７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナー芯粒子（母粒子）表面に樹脂微粒子によって形成される突起部を有するトナーにおいては、表面の突起部により感光体等の静電荷像担持体の表面との接触面積を減少させることにより通常環境においては、優れた転写性が発揮されている。しかしながら、高温高湿環境下に長時間さらされた場合、吸湿による可塑により、突起部と外添剤がトナー母粒子内へ埋め込まれ、耐久を通して十分な転写性を維持することが難しい場合があった。
本発明は、特に高温高湿環境下においても耐久を通して転写性を維持し、良好な帯電特性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナーを見出した。
すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤及び樹脂Ａを含有するトナー母粒子と、樹脂Ｂを含有し、該トナー母粒子の表面に固着する樹脂粒子とを有するトナー粒子を含むトナーであって、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂが負帯電性であり、前記樹脂Ａが、イオン性官能基を有し、且つｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下であり、前記樹脂Ｂが、イオン性官能基を有し、且つｐＫａが９．０以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特に高温高湿環境下においても耐久を通して転写性を維持し、良好な帯電特性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】カスケード式表面帯電量測定装置により帯電量を測定する際の状況を示す図である。
【図２】トナーの摩擦帯電量を測定するための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかるトナーは、トナー母粒子とトナー母粒子の表面に固着する樹脂粒子とを有するトナー粒子を含む。トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤、離型剤及び樹脂Ａを含有する。樹脂粒子は樹脂Ｂを含有する。樹脂Ａ及び樹脂Ｂはともに負帯電性である。樹脂Ａは、イオン性官能基を有し、且つそのｐＫａ（酸解離定数）は７．０以上９．０以下である。樹脂Ｂもイオン性官能基を有し、且つそのｐＫａ（酸解離定数）は９．０以下である。
上記構成を有する本発明にかかるトナーは、高温高湿環境下に長時間さらされた場合においても良好な帯電特性を有し、耐久を通して転写性を維持し優れた特性を有する。
【００１０】
上記優れた特性が発揮される理由については、以下のように推測している。
トナー母粒子には樹脂Ａが含有されている。この樹脂Ａは、イオン性官能基を有し、且つｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下である。一般的にイオン性官能基を有する樹脂としては、スルホン酸やカルボン酸などの官能基を有したものが多く用いられている。しかしこのような樹脂は水分を吸着し易く、高温高湿下では可塑化してしまう。その影響で、軟化により高付着力化と固着樹脂粒子や外添剤の埋め込みの促進が起こる。しかしｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下であれば、樹脂の吸湿性を低減し、可塑化を抑制するため、高付着力化と固着樹脂粒子や外添剤の埋め込みが抑制される。さらに、ｐＫａ（酸解離定数）が前記範囲であれば、樹脂Ａの有する負帯電性が吸湿により低下することも抑制される。
トナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させると、樹脂粒子による凸が形成され、付着力の低減効果が発揮される。可塑化を抑制したトナー母粒子の表面に固着された樹脂粒子は、高温高湿下においてもトナー母粒子への埋め込みや変形による凸形状の変形が抑制され、転写性が維持される。
樹脂粒子は、樹脂Ｂを含有し、樹脂Ｂはイオン性官能基を有し、且つｐＫａ（酸解離定数）が９．０以下である。ｐＫａ（酸解離定数）が９．０を超えると、帯電能力が低く十分な帯電量を発現することができない。樹脂ＢのｐＫａ（酸解離定数）は、６．０以上９．０以下が好ましく、更に７．０以上９．０以下であることがさらに好ましい。この範囲にあれば、樹脂Ｂの吸湿性も低減されるため、帯電性がより良好となる。
【００１１】
ｐＫａ（酸解離定数）の求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。
イオン性官能基を有する樹脂としては、上記のｐＫａ（酸解離定数）の規定を満たし、トナー製造用として利用できるものであればどのようなものでも構わない。
樹脂の帯電性の具体的な確認方法は後述するが、カスケード式表面帯電量測定によって確認することができる。この方法によって負の帯電性を示すものが本発明に好適に用いられる樹脂である。さらに、樹脂Ａ及びＢの負帯電性は、この方法で求められる数値が、−５００．０×１０-4ｍＣ／ｋｇ以上−３０．０×１０-4ｍＣ／ｋｇ以下の範囲にあることが好ましい。
また、樹脂粒子の帯電性を確認する方法として、ゼータ電位を測定する方法がある。具体的な測定方法は後述するが、本発明では、この方法により測定されるゼータ電位が−３０ｍＶよりも負側に大きな値の樹脂粒子が好適に用いられる。
【００１２】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂとしては、分子構造として下記式（１）で示される分子構造を有する１価の基ａを有する樹脂であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
0006576187.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、それぞれ独立して上記と同様に定義される。）
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
式（１）で示される１価の基ａの好ましい構造は、Ｒ1が、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ1は、それぞれ独立して上記と同様に定義される基である。
樹脂Ａ及び樹脂Ｂにおいて式（１）で示される基ａが結合する樹脂成分としては、トナー粒子製造用として利用できるものであれば特に制限はない。樹脂Ｂとしては、樹脂成分が有する重合鎖の末端以外の部分を構成するユニットの炭素原子に式（１）で示される基ａが結合した構造を有する樹脂を用いることができる。なお、この重合鎖は、直鎖状でも、主鎖及び側鎖を有する分岐鎖状でもよい。分岐鎖状の場合は、主鎖及び／または側鎖に式（１）で示される基ａを結合させることができる。これらの重合鎖を構成する重合体としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。なお、これらの重合体は、同一モノマーの単独重合体または異なるモノマーの共重合体の形態で利用することができる。ここに挙げた中でも、トナー母粒子と樹脂粒子との密着性を考慮すると、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。
【００１５】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましい。この範囲にあれば、樹脂の強度と帯電性がバランス良く保たれる。
樹脂Ａおよび樹脂Ｂの重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。例えば、重量平均分子量を上記範囲とするためには、樹脂Ａおよび樹脂Ｂを製造する際の原料の量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることにより制御可能である。また、ＧＰＣにより分離、分取することによって、所望の分子量の樹脂Ａおよび樹脂Ｂを得ることができる。
ポリエステル樹脂の場合には、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間を調整することにより任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えて、ビニル変性ユニットの分子量の調整によっても重合体の重量平均分子量の調整が可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等を調整することにより任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、後述するビニル系単量体を用いることができる。
また、樹脂Ａおよび樹脂Ｂ１ｇ当りの式（１）で示される１価の基ａの含有量は、５０μｍｏｌ以上１０００μｍｏｌ以下であることが好ましい。５０μｍｏｌ以上とすることで、より良好な帯電性が発揮できる。また、１０００μｍｏｌ以下にすることで、チャージアップをより効果的に抑制することができる。
樹脂Ａおよび樹脂Ｂにおける樹脂全質量に対する式（１）で示される１価の基ａの含有量は、以下に記載の方法により求めることができる。
まず、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを後述の方法により滴定することにより、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの酸価を定量し、樹脂Ａおよび樹脂Ｂが有する式（１）で示される１価の基ａに由来するカルボキシ基の量を算出する。そして、これを基に樹脂Ａおよび樹脂Ｂ１ｇ当りの式（１）で示される１価の基ａの含有量（μｍｏｌ）を算出することができる。なお、樹脂Ａおよび樹脂Ｂが式（１）で示される１価の基ａ以外の部位にカルボキシ基を有している場合は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを作製する際に式（１）で示される１価の基ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の酸価をあらかじめ測定しておく。式（１）で示される１価の基ａの付加量は、付加反応後の樹脂Ａ及び樹脂Ｂの酸価との差で算出することができる。
また、ＮＭＲを測定し、各単量体成分の特徴的な化学シフト値から導出した積分値より各成分のｍｏｌ比を算出し、それを基に含有量（μｍｏｌ）を算出することができる。
一般的に帯電制御樹脂としては、スルホン酸やカルボン酸などの酸性の極性基を有したものが多く用いられている。このような樹脂は水分を吸着し易く、高温高湿下ではその影響で帯電性能が発揮されない場合がある。また、吸湿により可塑化する場合がある。
式（１）で示される構造を有する基ａを有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂを用いる実施形態に係る本発明のトナーによれば、このような不具合が発生しにくく、高温高湿環境下においても転写性を維持することが可能になった。その理由については、以下のように考察している。樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、極性基にあたる部分が式（１）で示される１価の基ａにより構成されている。この式（１）で示される１価の基ａは、通常の帯電制御樹脂に用いられている極性部分の構造と比較するとｐＫａ（酸解離定数）が大きい。そのため、樹脂Ａ及び樹脂ＢのｐＫａも大きくなり、先に述べた範囲を満たすことが容易となり、先に述べた通り水分吸着の影響が小さくなる。従って、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの極性基は式（１）で表される１価の基ａからなることが好ましい。
樹脂Ａおよび樹脂Ｂの製造方法は特に限定されない。これらの樹脂は、公知の製造方法、あるいはトナー用樹脂の製造における常法により製造することができる。
樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂがビニル系重合体である場合は、式（１）で示される１価の基ａを、下記式（２）で表されるユニットの部分構造として有するビニル系重合体が更に好ましい。
【００１６】
【化２】
0006576187.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ3は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、
ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の場合、複数のＲ3はそれぞれ独立して上記と同様に定義される。）
【００１８】
Ｒ3，Ｒ4における、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
ビニル系重合体には、単独重合体及び２種以上の単量体を用いた共重合体が含まれる。式（２）で表されるユニットを有するビニル系重合体には、式（２）で示されるユニットの単独重合体、２種以上の異なる式（２）で示されるユニットの共重合体、並びに、式（２）のユニット用のモノマーの少なくとも１種とその他のビニル系モノマーの少なくとも１種の共重合体が含まれる。
樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。樹脂Ａ及び樹脂Ｂがビニル系共重合体の場合の製造方法としては、例えば、式（１）で示される１価の基ａを有する重合性単量体Ｍ（下記式（３））の少なくとも１種と、その他のビニル系単量体の少なくとも１種を、重合開始剤を用いて共重合させる方法を挙げることができる。
【００１９】
【化３】
0006576187.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ6は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ8は、水素原子またはメチル基を表し、
ｋは１以上３以下の整数を表し、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｍが２または３の場合、複数のＲ6はそれぞれ独立して上記と同様に定義される。）
１価の基ａを含有する重合性ビニル系単量体Ｍの具体例を表１に示す。
【００２１】
式（３）で示される単量体の有する水酸基、カルボキシ基及び−（Ｒ8）ｍで置換されたフェノキシ基における水酸基及びカルボキシ基の置換位置としては、オキシ基（−Ｏ−）の結合位置を１位とした時に、２位及び３位のいずれか一方に水酸基が他方にカルボキシ基が置換している場合、並びに、３位及び４位のいずれか一方に水酸基が他方にカルボキシ基が置換している場合が好ましい。
また、式（３）で示される単量体におけるＲ6としては、水素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソオクチル基、メトキシ基が更に好ましい。Ｒ7としては、水素原子、水酸基、メチル基、tert−ブチル基、メトキシ基が更に好ましい。ｍは１が更に好ましい。
【００２２】
【表１】
0006576187.tif 000005
【００２３】
また、重合性単量体Ｍと共重合させるその他のビニル系単量体は、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
上記した重合性単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００２４】
一方、式（１）で示される１価の基ａを有する樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂがポリエステル樹脂である場合におけるポリエステル樹脂の製造には種々の公知の製造方法が利用可能である。
例えば、以下の方法を挙げることができる。
Ｉ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシ基、ヒドロキシ基等からなる反応残基を利用して、有機反応により、反応残基を式（１）で示される１価の基ａに変換する方法；
ＩＩ）式（１）で示される１価の基ａを置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法。
ＩＩＩ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（１）で示される１価の基ａの置換基としての導入を可能とする官能基をあらかじめ導入して、重合反応を行い、得られたポリエステルにこの官能基を利用して式（１）で示される１価の基ａを導入する方法。
また、式（１）で示される１価の基ａを有する樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂがハイブリッド樹脂である場合には、
ＩＶ）式（１）で示される１価の基ａを置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
Ｖ）ビニル系単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を有するものを用いてビニル系重合体を重合した後に、そのカルボキシ基を有機反応により、式（１）で示される構造に変換する方法；
ＶＩ）式（３）で示される構造ａを有する重合性単量体Ｍを用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、ＩＶ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
式（１）で示される１価の基ａを導入する場合におけるＶ）の具体的方法としては、樹脂中に存在するカルボキシ基を、式（１）で示される１価の基ａにアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
また、ＶＩ）の具体的方法としては、前述の式（３）で示される重合性単量体Ｍを用いることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸エステル等の酸成分を原料モノマーとして製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。それらの中でも、特に、ジオール成分と、二価以上のカルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキルエステルから選択される少なくとも１種のカルボン酸成分とを縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としては、ポリエステル樹脂の製造に利用されている各種のビスフェノール誘導体が利用できる。また二価以上のカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が利用できる。
【００２６】
本発明のトナーにおいては、トナー母粒子の表面に樹脂Ｂを含有する樹脂粒子が固着している。
樹脂Ｂを含む樹脂粒子の製造方法は特に限定されず、目的とする樹脂粒子を得ることができる方法であれば如何なる方法も利用できる。トナー母粒子の表面に固着させる際に用いる樹脂粒子の形態は、粉体であっても、何らかの媒体に分散された状態でも良いが、水系媒体に分散されたものが好適に用いられる。例えば、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂粒子が容易に得られるため、特に好ましい。
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、水系媒体中での自己分散性は、分子内に親水性基を有している樹脂において発揮される。具体的には、ポリエーテル基やイオン性基を有する樹脂において良好な自己分散性が発揮される。樹脂Ｂがイオン性官能基、好ましくは１価の基ａにカルボキシ基が存在するため、これにより樹脂粒子は自己分散性を有する。このカルボキシ基を中和することによって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となる。
樹脂Ｂを有機溶剤に溶解し、中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、樹脂Ｂの溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を水系媒体中に生成する。水系媒体中に含まれる有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去することができる。このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂粒子の水系分散体を得ることが出来る。
【００２７】
さらに、樹脂粒子を水系分散体として得る方法で製造し、トナー母粒子の表面に固着させた場合、転写性が特に優れていることが明らかとなった。一成分現像システムにおいて多数枚の印刷を行うと、現像剤担持体と現像剤規制ブレード間や、現像剤担持体と感光体ドラム等の静電荷像担持体の間においてかかる応力により、トナー粒子への外添剤の埋め込みが起こる場合がある。また、トナー母粒子表面に樹脂粒子によって形成される突起部を有するトナーに関しては、外添剤以外にもトナー母粒子への固着樹脂粒子の埋め込みも起こる場合がある。このように外添剤や樹脂粒子の埋め込みが生じたトナーにおいては、転写性が損なわれていた。この埋め込み現象は、高温高湿環境下において特に顕著になっていた。すなわち、先の静電荷像の現像工程において利用されなかったトナーを、後の現像工程で再利用するタイプの現像装置においては、繰り返し現像工程に供給されるトナーが生じる。このようなタイプの現像装置においては、高温多湿環境下における多数枚印刷後に、上述した外添剤や樹脂粒子のトナー母粒子内への埋め込みの発生が顕著となっていた。
本発明のトナーによれば、高温高湿環境下においても固着樹脂粒子や外添剤の埋め込みを抑制できるため、多数枚印刷後でも転写性が保たれるようになる。樹脂Ｂとして、式（１）で表される１価の基ａを有する樹脂を用いた場合に、先に述べたトナー母粒子側に樹脂Ａを用いることによる効果に加えて、特に顕著な効果が得られる。そのメカニズムについては、以下のように考察している。式（１）で示される１価の基ａは、サリチル酸部位がベンジルオキシ基を介して結合しているため、柔軟性が高く、樹脂Ｂの主鎖部から飛び出た構造である。樹脂Ｂを含有する樹脂粒子を水系分散体として得る場合、このサリチル酸のカルボキシ基は、極性が高いため最表面に配向する。そのため、１価の基ａを有する樹脂Ｂを含有する樹脂粒子はサリチル酸部位が最表面で、かつ、近接して配置されるため、水素結合のネットワークが形成され、樹脂粒子の表面強度を増加させることができる。
【００２８】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子中における樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比（樹脂Ａ／樹脂Ｂ）が０．０１以上４０．００以下であることが好ましい。樹脂Ａ／樹脂Ｂの質量比がこの範囲にあると、低温低湿環境下において所謂ゴーストの発生を抑制する効果が向上することが判明した。静電荷像担持体上で現像に使用されなかった現像剤担持体上の未現像トナーは現像剤担持体から剥ぎ取られる。これが不十分になると、現像容器内において、未現像トナーと新たに供給されたトナーとが現像剤担持体上で混在することになる。これらのトナーが混在した状態で、静電荷像担持体に送られる際に、これらのトナーで現像性の違いが生じ、ゴーストが発生する。ここで、未現像で剥ぎ取られずに残ってしまうトナーはチャージアップしている場合が多い。本発明において、樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比が上記範囲にある場合は、低温低湿環境下においても未現像トナーが静電荷像担持体から剥ぎ取られ易く、ゴーストの発生を抑制する効果の向上を図ることができるが分かった。その理由として、樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比が上記範囲にあることで、トナー母粒子中の樹脂Ａと母粒子表面の樹脂粒子に含まれる樹脂Ｂとの間で電荷の授受がより効果的に行われ、帯電性が均一になるためチャージアップを低減する効果があるのではないかと考えている。
樹脂Ａの添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上３０．００質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１０．００質量部以下がより好ましい。これらの範囲であれば、良好な帯電特性と、吸湿による可塑化の抑制効果が発現する。
また、樹脂粒子の固着量としては、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部未満であることが好ましい。０．１質量部以上とすることで、樹脂粒子による凸により転写性が良好となる。また、５．０質量部未満とすることで、良好な転写性を確保しつつ、余剰な樹脂粒子に起因する画像弊害を抑制することができる。
トナー粒子中の樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比（樹脂Ａ／樹脂Ｂ）は、それぞれの添加量から計算することができる。
【００２９】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては、トナー母粒子を形成できるものであれば特に制限はない。例えば以下の各種の樹脂を例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で望ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。これらの１種を、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
結着樹脂用のポリエステル樹脂としても、多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸エステル等の酸成分を原料モノマーとして製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的な原料モノマーとしては、先に樹脂Ａ及び樹脂Ｂ用としてのポリエステル樹脂において挙げたものを好適に利用することができる。
【００３０】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーとして用いることができる。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）。
上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用することができる。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０．０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下の割合で磁性体を用いることができる。
【００３１】
一方、トナー用の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
シアン用着色顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
トナー母粒子中の着色剤の含有量は、目的とする着色効果を得ることができる量であればよく限定されない。例えば、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下の範囲から着色剤の含有量を選択することができる。
【００３２】
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
本発明におけるトナー粒子の製造には、トナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させることができる公知の方法を特に制限なく利用することができる。本発明にかかるトナー粒子の製造方法としては、懸濁重合法を利用した方法が好ましい。
本発明において好ましい懸濁重合法を利用したトナー粒子は、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を有する方法によって製造することができる。
（ｉ）重合性単量体、樹脂Ａ、着色剤および離型剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）において形成された重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合させて、トナー母粒子を含有する分散液Ｃを得る工程と、
（ｉｉｉ）分散液Ｃに樹脂Ｂを含む樹脂粒子を添加して、分散液Ｄを得る工程と、
（ｉｖ）分散液Ｄをトナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、トナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させて、トナー粒子を得る工程。
【００３３】
以下、この製造方法における工程（ｉ）〜（ｉｖ）を順に説明する。
工程（ｉ）では、重合性単量体、樹脂Ａ、着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する。
より具体的には、まず、トナー母粒子の主構成材料である結着樹脂形成用の重合性単量体に、樹脂Ａ、着色剤及び離型剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを水系溶媒に均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体、連鎖移動剤、荷電制御剤、可塑剤、各種分散剤の如き添加剤の少なくとも１種を適宜加えることができる。
次いで、重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
ここで、水系媒体は分散安定剤を含有していることが樹脂粒子を均一に付着させ、トナー母粒子と樹脂粒子との密着性を高める観点から好ましい。
分散安定剤としては、リン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物、炭酸カルシウム化合物、炭酸アルミニウム化合物、および炭酸マグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの分散安定剤であれば、トナー母粒子の粒径コントロールが可能である。また、トナー母粒子表面に分散安定剤由来の金属元素が存在するため、トナー母粒子と樹脂粒子とが金属元素を介して結合し、トナー母粒子と樹脂粒子との固着強度が増すものと考えられる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合しても良く、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
このようにして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成し、懸濁液を得る。
【００３４】
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）において調製した懸濁液を、重合性単量体の重合に必要な温度、例えば５０℃以上９０℃以下に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることのないよう、撹拌しながら重合反応を行う。
重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いた場合は、重合開始剤は加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体を主構成材料とするトナー母粒子が形成され、トナー母粒子を含有する分散液Ｃが得られる。必要に応じて、この後蒸留工程を行い、残留している重合性単量体を除いても良い。
工程（ｉｉｉ）では、分散液Ｃに樹脂粒子を添加して、トナー母粒子の表面に樹脂粒子を付与して分散液Ｄを得る工程である。
トナー母粒子表面に樹脂微粒子を付着させる方法としては、両者の電位差を利用する方法が好ましい。樹脂微粒子は、電気的なネガ性を示す。そのため、トナー母粒子表面が電気的なポジ性を示す状態にすると、トナー母粒子表面に樹脂粒子を付与することが可能である。トナー母粒子表面をポジ性にする方法としては、トナー母粒子中にカチオン性界面活性剤を含有させる方法や、トナー母粒子表面に金属塩からなる分散安定剤を吸着させる方法等が好適に用いられる。
これらの中でも、トナー母粒子表面に分散安定剤を吸着させたものを用いる方法が特に好ましい。分散液Ｃを撹拌しながら、分散安定剤に対する極性がトナー母粒子と同じである樹脂粒子を水系媒体に分散させた状態で、分散液Ｃに添加する。このようにすると、表面に分散安定剤を吸着した状態のトナー母粒子に、分散安定剤と極性の異なる樹脂粒子を緻密かつ均一に付着させることが可能となる。
樹脂粒子の単独凝集を防止し、より均一にトナー母粒子の表面に近接させて付着させるため、樹脂粒子の水系分散体への添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度はトナー母粒子を含有する分散液Ｃの固形分１００質量部に対し、樹脂粒子の固形分として０．１質量部／分以上５．０質量部／分以下である。
樹脂粒子を分散液Ｃに添加する際の温度は、樹脂粒子が単独凝集を起こさない温度であれば良い。あらかじめ分散液Ｃをトナー母粒子のＴｇ以上の温度で保温した状態で樹脂粒子を添加しても良い。
【００３５】
本発明において、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。これらの範囲から選択される範囲に樹脂粒子の平均粒子径があることで、より良好な転写性と、トナー母粒子表面への樹脂粒子の固着均一性を更に向上させることができる。
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が１０％となる粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．０以上３．０以下にあることが好ましい。さらに、樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が９０％となる粒子径（Ｄ９０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上３．０以下にあることが好ましい。これらの範囲にあることは樹脂粒子の粒度分布が均一である事を意味し、その結果、固着される樹脂粒子がトナー間においてばらつきが少なく、安定した性能を得ることができる。
【００３６】
先に述べた通り、樹脂Ａおよび樹脂Ｂとしては、式（１）で示される１価の基ａを有していることがさらに好ましい。
その後、工程（ｉｖ）において分散液Ｄをトナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、樹脂粒子がトナー母粒子の表面に固着したトナー粒子を得る。
分散安定剤を用いた場合には、樹脂粒子は、トナー母粒子に吸着している分散安定剤に付着する。その後、撹拌エネルギーを受けて分散安定剤が吸着していないトナー母粒子表面に移行し、接触する。この時、トナー母粒子のＴｇ以上で加熱を行うと、トナー母粒子表面が軟化しているため、接触した樹脂粒子は、トナー母粒子表面に固着される。トナー母粒子のＴｇ以上で加熱する時間を長くすると、固着が強固となり、トナー母粒子と樹脂粒子との密着性を高めることができる。樹脂粒子が、トナー母粒子表面が露出している部分を埋め尽くし、それ以上に存在する場合は、樹脂粒子のＴｇ以上で加熱することで、分散安定剤上に付着したまま樹脂粒子同士の融合を進行させ、密着性を高めることができる。この密着性を十分高めることで、良好な耐久性が実現可能となる。凝集を抑制し、より製造安定性を高めるために工程（ｉＶ）を行う前に、あるいは工程（ｉＶ）の途中において、分散安定剤を別途追加して添加してもよい。また、少量の界面活性剤を添加することもできる。
工程（ｉｖ）の後は、樹脂粒子のＴｇよりも低い温度で反応液から分散安定剤を除去する。その後、公知の方法で反応液をろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。
【００３７】
トナー粒子を含む粉体としてのトナーには、必要に応じて、外添剤として流動性向上剤を添加することができる。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０．０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０．０ｍ2／ｇ以上のものが、より良好な結果を与える。流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上４．０質量部以下がより好ましい。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、より微小な潜像ドットを忠実に現像するために、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることがより好ましい。また、トナーの個数平均粒子径（Ｄ１）に対する重量平均粒子径（Ｄ４）の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．４０未満であることが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。
磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属の粒子、それらの合金の粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。
現像スリーブ等の静電荷像担持体に交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法が用いられる。
磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０質量％以上２０質量％以下である。磁性キャリアの平均粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０．０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２．０質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量％以上１３質量％以下である。
【００３９】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
＜ガラス転移温度＞
トナー母粒子及び樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（Ｑ１０００）を用い、以下のようにして求めることができる。
まず、試料６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０℃以上１５０℃以下で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【００４０】
＜トナーの粒径＞
トナー、すなわちトナー母粒子及び固着樹脂粒子、並びに必要に応じて添加される外添剤を含むトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、前記専用ソフトを以下のように設定した。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００４１】
＜樹脂粒子の体積基準のＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０＞
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で粒子径を測定することにより算出する。
まず、装置の電源を入れ、レーザーを安定するまで３０分待つ。その後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアを起動する。
ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード：粒子径
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
試料は０．５０質量％となるように、水で希釈して調製し、ディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。
以上の準備が終わったら測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定する。
ＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。
また、Ｄ１０及びＤ９０も、上記の方法により得られるＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準の粒度分布のデータを元に、て算出することができる。
【００４２】
＜酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウェア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００４３】
＜ｐＫａ＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍＬを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μＬずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り滴定を行う。ｐＨが１０以上となり、３０μＬ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。ｐＫａは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。
＜ＮＭＲ＞
樹脂Ａ及び樹脂Ｂに含まれる１価の基ａの含有量の算出は核磁気共鳴分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温（２５℃）］を用いて行う。分析条件及び算出方法は以下の通りである。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のｍｏｌ比を求め、これを基に樹脂Ａ及び樹脂Ｂに含まれる１価の基ａのｍｏｌ％を算出する。そして、樹脂Ａ及び樹脂Ｂ１ｇ当りの基ａのモル数を算出する。
【００４４】
＜樹脂粒子のゼータ電位＞
ゼータ電位の測定は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。試料の調製は分散液を０．５０質量％となるように水で希釈する。次にｐＫａの値と等しくなるように、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液または０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液でｐＨを調整する。ｐＨを調整した試料をディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード：ゼータ電位
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
以上の準備が終わったら測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定する。
＜樹脂Ａ及び樹脂Ｂの帯電量の測定方法＞
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの帯電量は、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）を用い測定した。なお、図１に該測定装置により樹脂Ａ及び樹脂Ｂの帯電量を測定する際の状況を示す。
サンプル瓶に樹脂Ａまたは樹脂Ｂ０．５ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．５ｇを加え、８０℃の振とう機付の温浴に入れる。１５０ｒｐｍの速度で１５ｍｉｎ振とうし、サンプル溶液を調製した。そのサンプル溶液を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板にＮｏ．１０（膜厚２２．８６μｍ：株式会社安田精機製作所製）のバーコーターを用いて均一に塗り、４０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥して測定用試料板を作製する。
上記測定用試料板を、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下で、上記カスケード式表面帯電量測定装置の、傾斜勾配６０度のフッ素樹脂製の台に測定用試料板を固定し、投入口から基準粉体を２０秒間流し、測定用試料板の帯電量を測定する（測定点１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした）。なお、図１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、３は基準粉体、４は受け皿、５は絶縁板、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。
まず、受け皿４の質量を秤量し、Ｗ１〔ｇ〕とする。傾斜勾配６０度の傾斜板２に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３を２０秒間落下させる。基準粉体落下後、測定用試料板の電荷をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とする。また、基準粉体落下後の受け皿４全体の質量を秤量し、Ｗ２〔ｇ〕とする。傾斜帯電量は次式によって計算する。基準粉体には負帯電性トナー用標準キャリアＮ−０１（電子画像学会製）を用いる。
帯電量〔ｍＣ／ｋｇ〕＝Ｑ／（Ｗ２−Ｗ１）
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
＜重合性単量体Ｍ−１の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（４）に示す重合性単量体Ｍ−１を２０．１ｇ得た。
【００４６】
【化４】
0006576187.tif 000006
【００４７】
＜重合性単量体Ｍ−２の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸を２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２２ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成と同じ方法で、下記式（５）の重合性単量体Ｍ−２を得た。
【００４８】
【化５】
0006576187.tif 000007
【００４９】
＜重合性単量体Ｍ−３の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（６）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【００５０】
【化６】
0006576187.tif 000008
【００５１】
２，４−ジヒドロキシ安息香酸を、上記の反応により得られたサリチル酸中間体２５．０ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成と同じ方法で、下記式（７）の重合性単量体Ｍ−３を得た。
【００５２】
【化７】
0006576187.tif 000009
【００５３】
＜重合性単量体Ｍ−４の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸を２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成と同じ方法で、下記式（８）の重合性単量体Ｍ−４を得た。
【００５４】
【化８】
0006576187.tif 000010
【００５５】
＜重合性単量体Ｍ−５の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−３の合成と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、重合性単量体Ｍ−３の合成と同じ方法で、下記式（９）の重合性単量体Ｍ−５を得た。
【００５６】
【化９】
0006576187.tif 000011
【００５７】
＜重合性単量体Ｍ−６の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成と同じ方法で、下記式（１０）の重合性単量体Ｍ−６を得た。
【００５８】
【化１０】
0006576187.tif 000012
【００５９】
＜樹脂Ｒ−１の合成例＞
式（４）に示す重合性単量体Ｍ−１  ９．９ｇ、スチレン  ６０．１ｇをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）４２．０ｍｌに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）２．１ｇとトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、反応液を冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、樹脂Ｒ−１を６３．２ｇ得た。得られた樹脂Ｒ−１のＮＭＲと酸価を測定し、式（１）で示される１価の基ａに由来する成分の含有量（樹脂１ｇ当たりのμｍｏｌ数：以下同様）を確認した。
＜樹脂Ｒ−２〜樹脂Ｒ−５、樹脂Ｒ−１０〜樹脂Ｒ−１３の合成例＞
原料の仕込み量を表２のように変更する以外は樹脂Ｒ−１の合成例と同様にして樹脂Ｒ−２〜樹脂Ｒ−５、樹脂Ｒ−１０〜樹脂Ｒ−１３を得た。
＜樹脂Ｒ−６の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の組成の混合物を調製し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。
１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸                            １０．９部
スチレン                                                        ７５．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                                  １６．０部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）          ５．０部
その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂Ｒ−６を得た。得られた樹脂Ｒ−６のＮＭＲと酸価を測定し、式（１）で示される１価の基ａの含有量を確認した。
【００６０】
＜樹脂Ｒ−７の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。以下の組成の単量体混合物を調製し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ６．０部
スチレン                                                          ７２．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                                    １８．０部
その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂Ｒ−７を得た。得られた樹脂Ｒ−７のＮＭＲと酸価を測定し、式（１）で示される１価の基ａの含有量を確認した。
＜樹脂Ｒ−８の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の組成の単量体混合物を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物                ５０．０部
エチレングリコール                                                １０．０部
テレフタル酸                                                      ２５．０部
イソフタル酸                                                      ２５．０部
無水トリメリット酸                                                  ５．０部
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、樹脂Ｒ−８を得た。
＜樹脂Ｒ−９の合成例＞
樹脂Ｒ−６の合成例のうち、下記変更以外は同様に合成を行った。
１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸  １０．９部を５−ビニルサリチル酸  ９．０部に変更し、重合体Ｒ−９を得た。
＜樹脂Ｒ−１４の合成例＞
重合性単量体Ｍ−１の合成例のうち、下記変更以外は同様に合成を行った。
４−（クロロメチル）スチレンをｐ−アミノベンジルクロライドに変更し、下記式（１１）で表される中間体を得た。
【００６１】
【化１１】
0006576187.tif 000013
【００６２】
次に、以下の配合量の各成分を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物      ６７．８部
・テレフタル酸                                                ２２．２部
・無水トリメリット酸                                          １０．０部
・酸化ジブチル錫                                                ０．００５部
反応容器に、得られたポリエステル樹脂Ｐ−１を８５．０部、式（１１）で表わされる中間体を１５．０部入れ、冷却管、撹拌機、温度計を浸けた。ここにピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９６．０部を加え、１２０℃で６時間撹拌する。
反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで樹脂Ｒ−１４を得た。得られた樹脂Ｒ−１４のＮＭＲを測定し、式（１）で示される１価の基ａに由来する成分の含有量を確認した。
得られた樹脂Ｒ−１〜樹脂Ｒ−１４の帯電量をカスケード式帯電量測定装置にて測定した。その結果と物性を表２に記載する。
表中、Ｓｔは「スチレン」、２ＥＨＡは「２−エチルヘキシルアクリレート」、ＢＡは「ｎ−ブチルアクリレート」、ＨＥＭＡは「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」を意味する。
【００６３】
【表２】
0006576187.tif 000014
【００６４】
＜樹脂粒子Ｅ−１の水分散体の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００．０部を仕込み、樹脂Ｒ−１を１００．０部加えて溶解した。次いで、１．０モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液をゆっくり加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０部をゆっくり滴下し、乳化させた。得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が２０％になるように調製することで、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を得た。得られた樹脂粒子Ａの水分散体の物性値を表３に示す。
＜樹脂粒子Ｅ−２〜樹脂粒子Ｅ−１２の水分散体の製造例＞
樹脂Ｂとしての各樹脂種と、１．０モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量を表３に示すように変更した以外は、樹脂粒子Ｅ−１の製造例と同様にして樹脂粒子Ｅ−２〜樹脂粒子Ｅ−１２の水分散体を得た。得られた樹脂粒子Ｅ−１〜樹脂粒子Ｅ−１２の水分散体の物性値を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0006576187.tif 000015
【００６６】
〔実施例１〕
（トナー母粒子の作製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、ｐＨを６．０に調整した。
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ７０．００部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０．００部
・樹脂Ｒ−１（樹脂Ａとして）                                      １．００部
・飽和ポリエステル樹脂                                            ５．００部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・ジビニルベンゼン                                                ０．１０部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．５０部
・エステルワックス                                              １０．００部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
次に、イオン交換水を２００．００部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．００部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５０．２℃であった。
【００６７】
（樹脂粒子の固着）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．００部（固形分１００．００部）を入れ、撹拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．５に調整した（固着ｐＨ）。ここに、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体１．２５部（固形分０．２５部）を２２℃で（添加温度）緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂粒子が付着したトナー母粒子の分散液の温度を８０℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後（酸処理温度）、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過し、イオン交換水で洗浄した（酸処理）。得られたろ物をイオン交換水で再分散し、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整し、２時間撹拌してろ過した。ろ物を再分散し、酸処理する操作を３回繰り返した。その後、乾燥および分級してトナー粒子１を得た。トナー粒子１中の樹脂Ａ／樹脂Ｂは、３．２６３であった。表５に示す。
上記トナー粒子１  １００．００部に対して、疎水性シリカ微粉体２．００部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。得られたトナーの粒径を表５に示す。
＜二成分現像剤のサンプル調製＞
帯電量の評価を行うために以下のように二成分現像剤のサンプル調製を行った。負帯電性トナー用標準キャリアＮ−０１（電子画像学会製）２７６ｇと評価トナー２４ｇを５００ｃｃの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行った。
トナー並びに二成分現像剤について、以下の通りに評価を行った。その結果を表５に示す。
【００６８】
＜高温高湿下でのトナー帯電量の評価＞
帯電量の測定は二成分現像剤３０ｇを分取し、高温高湿環境（４０℃／９５％ＲＨ）で１５日間放置し、その後５０ｍＬの絶縁性のプラスチック容器に入れ、２００回／分の速度で３分間振とうさせ、図２の装置を用いて測定した。
（帯電量の測定方法）
図２に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン１０のある金属製の測定容器９に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５００ｇの量で入れ金属製のフタ１１をする。このときの測定容器９全体の重さを秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機８（測定容器９と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１４から吸引し風量調節弁１３を調整して真空計１２の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。
このときの電位計１６の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１５はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重さを秤り、Ｗ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
＜高温高湿環境下での転写性の評価＞
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機およびプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）の改造カートリッジを用いた。
この改造機では、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造を行った。また、この改造カートリッジでは、カートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。なお、トナー供給ローラのトナー担持ローラ基準での周速は１６０％となるよう調整を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナーを１６０ｇ充填した。
高温高湿環境（４０℃／９５％ＲＨ）にトナーを充填したプロセスカートリッジを１５日間放置した。
キヤノンカラーレーザーコピー用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ2、今後は特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）に印字率１％の画像を２００００枚出力した。その後、全ベタ画像を出力し、感光体から中間転写体への転写中に装置を停止し、転写工程前の感光体上トナー載り量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ2）と転写工程後の感光体上トナー載り量Ｍ２（ｍｇ／ｃｍ2）を測定した。得られたトナー載り量から、（Ｍ１−Ｍ２）×１００／Ｍ１を転写効率（％）とした。
・評価基準
Ａ：転写効率９５％以上
Ｂ：転写効率９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率８５％以上９０％未満
Ｄ：転写効率８５％未満
【００６９】
＜低温低湿環境下でのゴースト評価＞
低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）にトナーを充填したプロセスカートリッジを１５日間放置した。その後、キヤノンカラーレーザーコピー用紙に印字率１％の画像を２００００枚出力した。その後、ゴースト評価用のサンプル画像として１５ｍｍ四方のベタ画像が画像の最上流部左端から右端まで１５ｍｍ間隔で配置され、その下流部に１０ｍｍ幅の間隔を開けて全面ハーフトーン画像が配置された画像を１枚出力した。このゴースト評価用のサンプル画像の出力においては、トナー担持ローラが一周回転することで上流側のベタ画像を転写した部分が、下流側のハーフトーン画像を転写する部分として利用される。得られたサンプル画像よりゴーストの評価を行った。
・評価基準
Ａ：画像上でベタ画像部よりトナー担持ローラ一周分下流側に位置する部分の画像濃度と周辺部分の画像濃度との差が０．０５未満
Ｂ：画像上でベタ画像部よりトナー担持ローラ一周分下流側に位置する部分の画像濃度と周辺部分の画像濃度との差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：画像上でベタ画像部よりトナー担持ローラ一周分下流側に位置する部分の画像濃度と周辺部分の画像濃度との差が０．１０以上０．２０未満
Ｄ：画像上でベタ画像部よりトナー担持ローラ一周分下流側に位置する部分の画像濃度と周辺部分の画像濃度との差が０．２０以上
【００７０】
〔実施例２〜実施例２９〕
樹脂Ａ及び樹脂粒子を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜トナー２９を得た。
【００７１】
【表４】
0006576187.tif 000016
【００７２】
〔実施例３０〕
樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を乾燥させ、樹脂粒子Ｅ−１の乾燥品を得た。得られた樹脂粒子Ｅ−１の乾燥品を凍結粉砕して樹脂粒子Ｅ−１の凍結粉砕品を得た。
実施例１と同様にしてトナー母粒子の分散液を得た。得られたトナー母粒子の分散液のｐＨを１．０に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥した。
（樹脂粒子固着工程）
乾燥させたトナー母粒子１００．００部に樹脂粒子Ｅ−１の凍結粉砕品を３．００部添加し、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製  ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃ．の条件にて固着を行い、トナー粒子３０を得た。トナー粒子３０中の樹脂Ａ／樹脂Ｂは、０．２７４であった。
上記トナー粒子３０の  １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体  ２．０部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３０を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
〔実施例３１〕
下記の手順に従って、溶解懸濁法によってトナーを製造した。
まず、以下の手順に従って、水系媒体と溶解液の調整を行い、トナーを作製した。
水６６０．００部、４８．５０質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．００部を混合撹拌し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料を酢酸エチル５００．００部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ＝１７０００）                        １００．００部
・飽和ポリエステル樹脂                                            ５．００部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・樹脂Ｒ−１                                                      １．００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．５０部
・最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１，日本精蝋社製）                                                            １０．００部
次に水系媒体１５０．０部を容器に入れ、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで撹拌し、これに上記溶解液１００．００部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００．００部を仕込み、撹拌周速２０ｍ／分間で撹拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．００部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーで混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子３１を得た。得られたトナー母粒子３１の一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、５１．８℃であった。
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１０ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．００部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．００部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
上記水系媒体中に上記トナー母粒子３１を２５０．００部投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子３１の分散液を得た。
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子３１の分散液５００．００部（固形分１００．００部）を入れ、撹拌しながら、樹脂微粒子Ｅ−１の分散液１．２５部（固形分０．２５部）を緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂微粒子が付着したトナー母粒子分散液の温度を８０℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．０になるまで１０％塩酸を加え２時間撹拌し、ろ過した。得られたろ物をイオン交換水で再分散し、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整し、２時間撹拌した。その後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子３１を得た。トナー粒子３１中の樹脂Ａ／樹脂Ｂは、３．２６３であった。
トナー粒子３１は、実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を外添処理し、トナー３１を得た。
【００７３】
〔比較例１〕
（トナー母粒子の作製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、ｐＨを６．０に調整した。
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                    ７０．００部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ３０．００部
・樹脂Ｒ−１０                                                  １．００部
・飽和ポリエステル樹脂                                          ５．００部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・ジビニルベンゼン                                                ０．１０部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．５０部
・エステルワックス                                              １０．００部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
次に、イオン交換水を２００．００部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．００部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、トナー粒子３２を得た。得られたトナー粒子３２のガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５０．８℃であった。
その後、実施例１と同様にして外添処理を行い、トナー３２を得た。
【００７４】
〔比較例２〕
（トナー母粒子の作製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、ｐＨを６．０に調整した。
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ７０．００部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０．００部
・樹脂Ｒ−８（樹脂Ａとして）                                      ５．００部
・ジビニルベンゼン                                                ０．１０部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．５０部
・エステルワックス                                              １０．００部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
次に、イオン交換水を２００．００部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．００部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは４９．９℃であった。
樹脂粒子固着工程以降は、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体１．２５部（固形分０．２５部）を樹脂粒子Ｅ−３の水分散体７．５０部（固形分実施例１．２５部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー３３を得た。
【００７５】
〔比較例３〕
比較例２と同様にしてトナー母粒子の分散液を得た。１０％塩酸を加え、ｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、トナー粒子３４を得た。得られたトナー粒子は、実施例１と同様にして外添処理を行い、トナー３４を得た。
得られたトナー２〜トナー３４は実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表５に示す。
また、トナー粒子２〜トナー粒子３４中の樹脂Ａ／樹脂Ｂも表５に示す。
【００７６】
【表５】
0006576187.tif 000017
【符号の説明】
【００７７】
１  基準粉体投入口、２  傾斜板（サンプル台）、３  基準粉体、４  受け皿、５  絶縁板、６  エレクトロメーター、７  メーター接続端子、８  吸引機、９  測定容器、１０  スクリーン、１１  フタ、１２  真空計、１３  風量調節弁、１４  吸引口、１５  コンデンサー、１６  電位計
【図１】
0006576187.tif 000019
【図２】
0006576187.tif 000020