(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材に電離性放射線を照射する電離性放射照射工程と、
電離性放射線を照射した前記高分子基材にエポキシ系化合物をグラフト重合し、エポキシ基を有するグラフト鎖を形成するグラフト重合工程と、
前記エポキシ基に、アミノ基を有するピリジン系誘導体を付加するピリジン系誘導体付加工程と、を含む
六価クロム回収用樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記グラフト重合工程では、
エポキシ系化合物、水及び界面活性剤を混合してエマルジョン化して得られた溶液と、前記高分子基材とを混合することによってグラフト重合させる
請求項１に記載の六価クロム回収用樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である
請求項２に記載の六価クロム回収用樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ系化合物が、グリシジルメタクリレートである
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の六価クロム回収用樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記アミノ基が、第１級アミノ基である
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の六価クロム回収用樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ピリジン系誘導体が、４−アミノピリジンである
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の六価クロム回収用樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記高分子基材が、ポリオレフィン系高分子基材である
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の六価クロム回収用樹脂の製造方法。
【請求項８】
高分子基材の主鎖と、エポキシ系化合物モノマー由来のグラフト鎖とを含み、
前記グラフト鎖に、ピリジン系誘導体が結合している
六価クロム回収用樹脂。
【請求項９】
下記一般式で表されるグラフト率が１０％以上９００％以下である、
請求項８に記載の六価クロム回収用樹脂。
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
（但し、Ｗｇはグラフト後の樹脂質量、Ｗ０はグラフト前の樹脂質量である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロム回収用樹脂に関するものであり、さらに詳しくは、電離放射線照射によるグラフト重合により合成される有機高分子を主鎖とする樹脂により、高い回収率で六価クロムを回収することができる六価クロム回収用樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メッキ工場の廃水、セメントを使用する現場の廃水、鉱山廃水等に含まれ得る六価クロムによる環境負荷を軽減させるため、廃水中の六価クロムの除去方法が開発されてきた。
【０００３】
最も知られた六価クロムの除去方法として、例えば、六価クロムを還元剤処理により環境負荷の極めて小さい三価クロムへ還元する方法が挙げられる。しかしながら、還元剤処理には専用の設備が必要である上、その工程は複雑である。また、鉱山廃水等自然に流れ出る廃水に対し、このような還元剤処理を適用することは困難である。さらに、この還元工程において生ずるスラッジの処理も容易ではない。
【０００４】
特許文献１には、六価クロムを含有する廃水をｐＨ１〜６に調整した後、酸化還元電位（ＯＲＰ）が＋１００〜−１００ｍＶの範囲に維持されるように第１鉄塩水溶液を添加するとともに、ｐＨの値を、前述のとおり調整したｐＨの値に対し±０．５の範囲に維持されるように還元処理する、六価クロムの除去方法が開示されている。しかしながら、引用文献１の方法は、大規模な設備と精度の高いｐＨ制御を要するという問題がある。
【０００５】
一方で、六価クロムを還元するための設備を有しない現場においても、廃水から効率良く六価クロムを除去するために、三価クロムへの還元処理を要さず、六価クロムを短時間で回収することができる六価クロム吸着材が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、アカマツやアカシアの樹皮、樹葉等の天然物を用いた六価クロム吸着材や、セルロース等の多糖を基材に用い放射線グラフト重合により金属を吸着する官能基を導入した吸着材が報告されている。しかしながら、これらの吸着材は、基材に糖を使用しており、生分解性を有するため、屋外で長期間使用するには耐久性に問題がある。
【０００７】
また、特許文献３には、基材に無機材料を用いた六価クロム吸着剤の報告もされているが、基材と吸着基との化学的な結合が無いため、耐久性に問題がある。
【０００８】
ところで、六価クロム吸着材の経済性及び耐久性を高める観点からは、経済性及び耐久性を併せ持つポリオレフィン等の汎用樹脂を基材として使用することが望ましい。しかしながら、汎用樹脂を基材とする六価クロム回収用樹脂であって、高い回収率で六価クロムを回収することができる六価クロム回収用樹脂はこれまで提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３０４５７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２０９７３号公報
【特許文献３】特公昭６１−５２７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、汎用樹脂を基材とする六価クロム回収用樹脂であって、主として六価クロムを有する廃液中から、高い回収率で六価クロムを回収することができる六価クロム回収用樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、ピリジン系誘導体が付加した六価クロム回収用樹脂を用いることで、高い回収率で六価クロムを回収できること、及び、主鎖となる汎用樹脂基材にエポキシ系化合物をグラフト重合させた後、そのグラフト鎖にピリジン系誘導体を付加することで、そのような六価クロム回収用樹脂を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。より具体的に、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１）本発明の第１の発明は、高分子基材に電離性放射線を照射する電離性放射照射工程と、電離性放射線を照射した前記高分子基材にエポキシ系化合物をグラフト重合し、エポキシ基を有するグラフト鎖を形成するグラフト重合工程と、前記エポキシ基に、アミノ基を有するピリジン系誘導体を付加するピリジン系誘導体付加工程とを含む六価クロム回収用樹脂の製造方法である。
【００１３】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記グラフト重合工程では、エポキシ系化合物、水及び界面活性剤を混合してエマルジョン化して得られた溶液と、前記高分子基材とを混合することによってグラフト重合させる六価クロム回収用樹脂の製造方法である。
【００１４】
（３）本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である六価クロム回収用樹脂の製造方法である。
【００１５】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至３の発明において、前記エポキシ系化合物が、グリシジルメタクリレートである六価クロム回収用樹脂の製造方法である。
【００１６】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４の発明において、前記アミノ基が、第１級アミノ基である六価クロム回収用樹脂の製造方法である。
【００１７】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５の発明において、前記ピリジン系誘導体が、４−アミノピリジンである六価クロム回収用樹脂の製造方法である。
【００１８】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６の発明において、前記高分子基材が、ポリオレフィン系高分子基材である六価クロム回収用樹脂の製造方法である。
【００１９】
（８）本発明の第８の発明は、高分子基材の主鎖と、エポキシ系化合物モノマー由来のグラフト鎖とを含み、前記グラフト鎖に、ピリジン系誘導体が結合している六価クロム回収用樹脂である。
【００２０】
（９）本発明の第９の発明は、第８の発明において、下記一般式で表されるグラフト率が１０％以上９００％以下である、六価クロム回収用樹脂である。
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
（但し、Ｗｇはグラフト後の樹脂質量、Ｗ０はグラフト前の樹脂質量である。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、汎用樹脂を基材とする六価クロム回収用樹脂であって、主として六価クロムを有する廃液中から、高い回収率で六価クロムを回収することができる六価クロム回収用樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明するが、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２３】
≪１．六価クロム回収用樹脂≫
先ず、本実施の形態に係る六価クロム回収用樹脂について説明する。六価クロム回収用樹脂は、例えば六価クロムを含有する廃液中から六価クロムを高い回収率で回収することができる樹脂である。具体的に、この六価クロム回収用樹脂は、高分子基材の主鎖と、エポキシ系化合物モノマー由来のグラフト鎖とを含む。そして、このグラフト鎖には、ピリジン系誘導体が結合している。
【００２４】
［主鎖］
主鎖は、高分子基材を含むものである。このように、主鎖として高分子基材を使用することにより、安価且つ環境負荷の低い六価クロム回収用樹脂とすることができる。
【００２５】
［グラフト鎖］
グラフト鎖は、エポキシ系化合物モノマーの重合により形成された高分子鎖であり、上述した主鎖である高分子基材に対して構成されるものである。このように、グラフト鎖をエポキシ系化合物由来の骨格とし、グラフト鎖が有するエポキシ基と、ピリジン系誘導体が有するアミノ基とが結合した構造を有している。
【００２６】
このような六価クロム回収用樹脂は、グラフト鎖にピリジン系誘導体が付加されていることにより、高い回収率で六価クロムを回収することができる。
【００２７】
≪２．六価クロム回収用樹脂の製造方法≫
本実施の形態に係るクロム回収樹脂の製造方法は、ポリエチレン基材に電離性放射線を照射する電離性放射照射工程（Ｉ）と、電離性放射線を照射したポリエチレン基材にエポキシ系化合物をグラフト重合し、エポキシ基を有するグラフト鎖を形成するグラフト重合工程（ＩＩ）と、エポキシ基に、アミノ基を有するピリジン系誘導体を付加するピリジン系誘導体付加工程（ＩＩＩ）とを含む。
【００２８】
式（１）は、六価クロム回収用樹脂の製造過程の概要の反応式である。なお、式（１）に示す例においては、高分子基材としてポリエチレン、エポキシ系化合物としてグリシジルメタクリレート、ピリジン系誘導体として４−アミノピリジン、電離性放射線として電子線（ＥＢ）を用いる場合を一例として示しているが、これに限定されない。
【００２９】
【化１】
0006556083.tif 000002
・・・    （１）
【００３０】
このような製造方法により、高い回収率で六価クロムを回収することができる六価クロム回収用樹脂を製造することができる。
【００３１】
［電離性放射線照射工程（Ｉ）］
電離性放射線照射工程（Ｉ）は、ポリエチレン基材に電離性放射線を照射する工程である。このように、ポリエチレン基材に電離性放射線を照射することで、基材を活性化させ、基材にグラフト重合させるための反応活性点を生成させる。これにより、続くグラフト重合工程（ＩＩ）において、基材に対してエポキシ基を有するモノマーをグラフト重合させることができる。
【００３２】
高分子基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース等を用いることができる。その中でも、安価で入手しやすい点から、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子基材を用いることが好ましく、ポリエチレンを用いることがより好ましい。
【００３３】
ポリエチレン基材としては、特に限定されるものではなく、後述するグラフト重合率を高くできる点で、低結晶性である低密度ポリエチレンであることが好ましい。ここで、低密度ポリエチレンとは、旧ＪＩＳ  Ｋ６７４８：１９９５によるものであり、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンをいう。また、高分子基材に用いるポリエチレンとしては、ポリエチレンのみからなるものや、回収性能に悪影響を与えない限りにおいて他の成分を含むものを用いることができる。
【００３４】
また、ポリエチレン基材の形状は、特に限定されないが、六価クロム回収用樹脂としてのハンドリング性を向上させ、且つ表面積の増大によって六価クロム回収率を高めるために、織布、不織布、組み紐等の繊維状であることが好ましい。
【００３５】
照射する電離性放射線の線量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１ｋＧｙ以上とすることが好ましく、５ｋＧｙ以上とすることがより好ましく、１０ｋＧｙ以上とすることがさらに好ましい。このような線量の電離性放射線を高分子基材に照射することで、グラフト重合の開始点となる活性点を十分に生成させることができる。一方で、高分子基材に照射する電離性放射線の線量の上限値としては、２００ｋＧｙ以下とすることが好ましく、１００ｋＧｙ以下とすることがより好ましく、４０ｋＧｙ以下とすることがさらに好ましい。高分子基材に照射する電離性放射線の線量が１００ｋＧｙを超えると、高分子基材を構成する分子が切断され、損傷が生じるおそれがある。
【００３６】
また、高分子基材に照射する電離性放射線としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、エックス線、電子線、紫外線等を用いることができる。その中でも、工業的に適用が容易である点で、ガンマ線又は電子線を用いることが好ましく、短時間で処理が可能である点で電子線を用いることが特に好ましい。
【００３７】
電離性放射線の照射雰囲気としては、特に限定されないが、酸素を除去した雰囲気下であることが好ましい。酸素を除去した雰囲気下で照射することで、反応活性点を安定化させることができるため、グラフト重合反応を効率的に進行させることができる。
【００３８】
［グラフト重合工程（ＩＩ）］
グラフト重合工程（ＩＩ）は、電離性放射線を照射したポリエチレン基材にエポキシ系化合物をグラフト重合し、エポキシ基を有するグラフト鎖を形成する工程である。このようにして、後述のピリジン系誘導体付加工程（ＩＩＩ）においてピリジン系誘導体を効率的に付加させることできるエポキシ基を有するグラフト鎖を形成する。
【００３９】
ここで、「エポキシ系化合物」とは、エポキシ基と重合性反応基とを有する化合物の総称をいう。エポキシ系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを用いることが好ましく、立体障害が少ない点から、グリシジルメタクリレートを用いることがより好ましい。
【００４０】
グラフト重合反応により形成されるグラフト鎖の割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、式（２）によって算出されるグラフト率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、３００％以上であることが特に好ましい。形成されるグラフト鎖のグラフト率を１０％以上にすることで、得られる六価クロムの回収率を高めることができる。一方で、形成されるグラフト鎖のグラフト率の上限値は、９００％以下であることが好ましく、７００％以下であることがより好ましく、５００％以下であることがさらに好ましい。形成されるグラフト鎖のグラフト率が９００％以下であれば、得られる基材の強度を維持できる。
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００  ・・・    （２）
（但し、Ｗｇはグラフト後の樹脂質量、Ｗ０はグラフト前の樹脂質量である。）
【００４１】
グラフト重合反応は、例えば、水系エマルジョン下で行うことが好ましい。水系エマルジョン下で行うことにより、有機溶媒を使用せず、プロセスのコスト低減、環境に対する負荷の低減、及びプロセスの安全性向上を達成することができる。水系エマルジョン下での重合反応としては、例えば、予めエポキシ系化合物と界面活性剤と水とを混合して室温で撹拌することによりエマルジョン溶液を作製し、次いで、そのエマルジョン溶液と電離性放射線を照射された高分子基材とを混合して反応させることにより、行うことができる。エポキシ系化合物の濃度としては、例えば、エマルジョン液中で３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
エマルジョン化に用いられる界面活性剤としては、特に限定されないが、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤より選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル類（Ｓｐａｎ８０、Ｓｐａｎ２０等）等が挙げられる。また、イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００４３】
また、エマルジョン溶液としては、特に限定されないが、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスで置換した溶液を用いることが好ましい。
【００４４】
［ピリジン系誘導体付加工程（ＩＩＩ）］
ピリジン系誘導体付加工程（ＩＩＩ）は、上述したグラフト重合工程で得られたグラフト鎖が有するエポキシ基に、アミノ基を有するピリジン系誘導体を付加する工程である。
【００４５】
ここで、「ピリジン系誘導体」とは、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体等、ヒュッケル則を満たす含窒素環状化合物であり、例えば、炭素数が５〜２０である化合物の総称をいう。また、「誘導体」とは、その主骨格（環状骨格）に、アミノ基そのもの又はアミノ基を部分的に含む官能基が結合したものをいい、その他に各種の官能基が置換されていてもよい。
【００４６】
ピリジン系誘導体が有するアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、第１級アミノ基等、求核性の高い置換基であることが好ましい。ピリジン系誘導体がこのような置換基を有することで、グラフト鎖が有するエポキシ基と効率的に反応が進行する。
【００４７】
ピリジン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、イソニコチンアミド、４−（２−アミノエチル）ピリジン等が挙げられる。その中でも、エポキシ基との反応性や立体構造の観点から４−アミノピリジンを用いることが好ましい。
【００４８】
また、ビピリジン誘導体としては、例えば、４−アミノ−２，２’−ビピリジン等を用いることができる。フェナントロリン誘導体としては、例えば、５−アミノ−１，１０’−フェナントロリン等を用いることができる。イミダゾール誘導体としては、例えば、５−アミノベンゾイミダゾールを用いることができる。
【００４９】
グラフト鎖にピリジン系誘導体を反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、グラフト鎖を有するポリエチレン基材と、アミノ基を有するピリジン系誘導体とを、溶媒中で混合、撹拌することで行うことができる。
【００５０】
反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
＜試料の調製及び評価＞
実施例１、２及び比較例１〜３の六価クロム回収用樹脂をそれぞれ調製するとともに、グラフト率と官能基密度を測定した。
【００５３】
［実施例１］
芯部がポリプロピレン、鞘部が低密度ポリエチレンからなる芯鞘構造のポリオレフィン不織布（シンワ株式会社製、スパンボンド不織布６５５０Ａ−１Ａ、目付量５０ｇ／ｍ２）を２．０８ｇ量り取り、アルミ袋に封入後、このアルミ袋内を脱気して酸素を除去した後、加熱シールして袋口を閉じた。次に、コッククロフト・ワルトン型の電子線照射装置（株式会社ＮＨＶコーポレーション製）により１２０ｋＧｙ照射し、電子線照射された不織布基材を得た。
【００５４】
一方、５００ｍｌメディウム瓶に、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）（関東化学製）１０．１ｇ、界面活性剤としてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（製品名：Ｔｗｅｅｎ−２０）１．０ｇ、純水１８９．０ｇを加え、室温で１時間撹拌し、５質量％グリシジルメタクリレートエマルジョン溶液を得た。
【００５５】
次いで、このエマルジョン溶液を窒素ガス置換し、電子線照射された不織布基材２．０８ｇと混合し、５０℃で３時間撹拌した後、純水、エタノールで順に洗浄し、吸引濾過によりポリエチレン基材を回収し、６０℃、一晩減圧乾燥させることで、グリシジルメタクリレートによって、グラフト鎖が重合された不織布基材を得た。乾燥後、グラフト鎖が重合された不織布基材の質量を測定し、後述の（２）式によりグラフト率を算出したところ、３７０％であった。
【００５６】
その後、５００ｍｌメディウム瓶に、グラフト重合された不織布基材７．０ｇ、イソプロピルアルコール（関東化学製）２０４ｇ、ピリジン系誘導体として４−アミノピリジン（関東化学製）５ｇを加え、６０℃で４時間撹拌した後、エタノールで洗浄し、６０℃で一晩減圧乾燥させ、樹脂試料を得た。後述の手法により、官能基密度を算出したところ、１．３６（ｍｍｏｌ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）であった。
【００５７】
［実施例２］
不織布基材としてシンワ株式会社製のスパンボンド不織布（６５２０Ａ−１Ａ）（目付量２０ｇ／ｍ２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂試料を得た。
【００５８】
グラフト率は８００％、官能基密度は１．４９（ｍｍｏｌ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）であった。
【００５９】
［比較例１］
基材に対して電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂試料を得た。
【００６０】
電子線未照射によりグラフト重合は進行せず、グラフト率は０％、官能基密度は０（ｍｍｏｌ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）であった。
【００６１】
［比較例２］
ＧＭＡによりグラフト鎖を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂試料を得た。モノマーが存在しないため、グラフト率は０％、官能基密度は０（ｍｍｏｌ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）であった。
【００６２】
［比較例３］
グラフト鎖に４−アミノピリジンを付加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂試料を得た。
【００６３】
グラフト重合は進行し、グラフト率は３５０％であったが、ピリジン系誘導体が付加されていないため、官能基密度は０（ｍｍｏｌ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）であった。
【００６４】
＜評価方法＞
（グラフト率の算出）
ポリエチレン・ポリプロピレン製不織布基材のグラフト率、すなわち、不織布に対するグラフト重合されたＧＭＡの量（質量百分率）は、以下の方法により求めた。
【００６５】
グラフト重合後、エポキシ基を有するグラフト鎖が導入された不織布基材を、エタノール等の有機溶媒で超音波洗浄し、未反応のグリシジルメタクリレートを除去した。その後、吸引濾過により回収した不織布を、減圧下６０℃で一晩乾燥した。この乾燥後の不織布の質量を、グラフト後の樹脂質量（Ｗｇ）とし、エポキシ基を有するグラフト鎖を導入する前の不織布の乾燥質量を、グラフト前の樹脂質量（Ｗ０）として、グラフト率を（２）式により算出した。
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００    ・・・（２）
（但し、Ｗｇはグラフト後の樹脂質量、Ｗ０はグラフト前の樹脂質量である。）
【００６６】
（官能基密度の算出）
不織布樹脂（主鎖）の単位質量あたりに付加した４−アミノピリジンの物質量を、不織布基材の官能基密度と定義し、以下の方法で求めた。
【００６７】
４−アミノピリジンと反応させたグラフト重合後の不織布をエタノールで洗浄し、未反応の４−アミノピリジンを除去したあと、６０℃、一晩減圧乾燥させ、４−アミノピリジンが付加された六価クロム回収用樹脂を得た。
【００６８】
４−アミノピリジン付加後の樹脂質量及び４−アミノピリジン付加前の樹脂質量から、（３）式に基づき官能基密度（ｍｍｏｌ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）を求めた。
官能基密度＝（ＷＡ−Ｗｇ）／ＷＡ×１０００／Ｍｗ    ・・・（３）
（但し、Ｗｇは４−アミノピリジン付加前の樹脂質量、ＷＡは４−アミノピリジン付加後の樹脂質量、Ｍｗは４−アミノピリジンの分子量である。）
【００６９】
＜六価クロムの回収率の評価＞
１００ｍｌビーカーに、実施例１、２及び比較例１〜３の六価クロム回収用樹脂１．０ｇ、ｐＨ８．０に調整したＣｒ６＋濃度１ｍｇ／ｌの二クロム酸カリウム水溶液を入れ、室温で１時間撹拌した後に、濾過により六価クロム回収用樹脂とＣｒ６＋濾液を分離した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、回収されたＣｒ６＋濾液中の残存Ｃｒ６＋濃度を測定し、それに基づきＣｒ６＋回収率を算出した。
【００７０】
表１に、実施例１、２及び比較例１〜３それぞれのグラフト率（％）、官能基密度（ｍｍｏｌ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）、及びＣｒ６＋回収率（％）を示す。
【００７１】
【表１】
0006556083.tif 000003
【００７２】
以上のとおり、実施例１及び実施例２において製造された六価クロム回収用樹脂では、９０％以上の高いＣｒ６＋回収率を示した。
【００７３】
一方で、比較例１及び比較例２においては製造された六価クロム回収用樹脂では、Ｃｒ６＋が全く回収されなかった。また、グラフト鎖にピリジン系誘導体を付加していない、比較例３の六価クロム回収用樹脂でも、Ｃｒ６＋は全く回収されなかった。