(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の化合物、及び第２の化合物を含む、材料の組成物であって、
前記第１の化合物が式Ｉで表され、第２の化合物が式ＩＩで表されることを特徴とする組成物。
【化１】
0006538460.tif 000171
（式中、Ｇ１は、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、及びフルオレンからなる群から選択され；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立して、直接的な結合、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、ピリミジン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ４は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ２、Ｇ３、及びＧ５は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、アザ−フルオレン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、及びＧ５は、それぞれ、重水素、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、シクロアルコキシル、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シリル、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の非縮合置換基で更に置換されていてもよく；
ｍは、０から７までの整数であり；
ｎは、０から４までの整数であり；
ｍ又はｎが１よりも大きいとき、Ｇ４又はＧ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；
ｎが０で、ｍが１以上であるとき、Ｇ４はそれぞれフェニル及びビフェニルからなる群から選択され；
ｎが１以上のとき、Ｌ１は、直接的な結合ではなく；
ｍ及びｎがいずれも０であるとき、Ｌ１は、ビフェニルである。）
【化２】
0006538460.tif 000172
（式中、Ａｒ１は、トリフェニレン及びアザ−トリフェニレンからなる群から選択され；
Ａｒ２は、直接的な結合、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、ピリジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾセレノフェン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ａｒ３は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、ピリジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、アザ−カルバゾール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール，及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の置換基で更に置換されていてもよい。）
【請求項２】
第１の化合物が下記からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【化３】
0006538460.tif 000173
【化４】
0006538460.tif 000174
【化５】
0006538460.tif 000175
【化６】
0006538460.tif 000176
【化７】
0006538460.tif 000177
【化８】
0006538460.tif 000178
【化９】
0006538460.tif 000179
【化１０】
0006538460.tif 000180
【化１１】
0006538460.tif 000181
【化１２】
0006538460.tif 000182
【化１３】
0006538460.tif 000183
【化１４】
0006538460.tif 000184
【化１５】
0006538460.tif 000185
【化１６】
0006538460.tif 000186
【請求項３】
式Ｉで表されることを特徴とする第１の化合物。
【化１７】
0006538460.tif 000187
（式中、Ｇ１は、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、及びフルオレンからなる群から選択され；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、直接的な結合、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、ピリミジン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ４は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ２、Ｇ３、及びＧ５は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、アザ−フルオレン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、及びＧ５は、それぞれ、重水素、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、シクロアルコキシル、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シリル、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の非縮合置換基で更に置換されていてもよく；
ｍは、０から７までの整数であり；
ｎは、０から４までの整数であり；
ｍ又はｎが１よりも大きいとき、Ｇ４又はＧ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；
ｎが０で、ｍが１以上であるとき、Ｇ４はそれぞれフェニル及びビフェニルからなる群から選択され；
ｎが１以上のとき、Ｌ１は、直接的な結合ではなく；
ｍ及びｎがいずれも０であるとき、Ｌ１は、ビフェニルである。）
（ただし、前記第一の化合物が、Ｌ１が直接的な結合かつＧ１がフルオレンである化合物；Ｌ１がフェニル且つＧ１がジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、又はフルオレンである化合物；又はＬ１がビフェニル且つＧ１がジベンゾフランである化合物である場合を除く。）
【請求項４】
Ｇ１が下記からなる群から選択される構造で表される請求項３に記載の第１の化合物。
【化１８】
0006538460.tif 000188
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；
ＲＢ１及びＲＢ２は、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
ＲＢ１及びＲＢ２は、結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
式ＩＩＩで表されることを特徴とする第１の化合物。
【化１９】
0006538460.tif 000189
（式中、ＬＡ及びＬＢは、直接的な結合、フェニル、ビフェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
ＧＡ及びＧＢは、フェニル、ビフェニル、ピリジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、及びフルオレンからなる群から選択され；
ＧＡ及びＧＢは、それぞれ、重水素、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、シクロアルコキシル、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シリル、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の非縮合置換基で更に置換されていてもよい。）
【請求項６】
第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、前記第１の有機発光デバイスは、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードの間に配置され、請求項１から２のいずれかに記載の組成物、又は請求項３から５のいずれかに記載の第１の化合物を含む有機層と；を含むことを特徴とする第１のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、その開示内容の全体を参照によって援用する、２０１４年７月９日出願の米国特許出願第６２／０２２，３００、２０１４年８月１９日出願の米国特許出願第６２／０３８，９２５、２０１４年１０月６日出願の米国特許出願第６２／０６０，１９２、及び２０１４年１１月２４日出願の米国特許出願第６２／０８３，４９０の非仮出願である。
【０００２】
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
【０００３】
本発明は、ホスト、ブロッキング材料、及び電子輸送材料としての使用のための化合物、並びに前記化合物を含む有機発光ダイオード等のデバイスに関する。
【背景技術】
【０００４】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００５】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００６】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００７】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
0006538460.tif 000002
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
【０００８】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００９】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１２】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１４】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１５】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１６】
１つの実施形態によれば、第１の化合物を含む、材料の組成物が提供される。前記第１の化合物は、下記の式Ｉの構造で表される。
【化２】
0006538460.tif 000003
式中、Ｇ１は、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、及びフルオレンからなる群から選択され；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立して、直接的な結合、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、ピリミジン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ４は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ２、Ｇ３、及びＧ５は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、アザ−フルオレン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、及びＧ５は、それぞれ、重水素、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、シクロアルコキシル、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シリル、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の非縮合置換基で更に置換されていてもよく；
ｍは、０から７までの整数であり；
ｎは、０から４までの整数であり；
ｍ又はｎが１よりも大きいとき、Ｇ４又はＧ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；
ｎが０のとき、ｍは１以上であり、Ｇ４はそれぞれフェニル及びビフェニルからなる群から選択され；
ｎが１以上のとき、Ｌ１は、直接的な結合ではなく；
ｍ及びｎがいずれも０であるとき、Ｌ１は、ビフェニルである。
【００１７】
本開示の他の実施形態によれば、下記の式ＩＩＩの構造で表される第１の化合物を含む、材料の組成物が提供される。
【化３】
0006538460.tif 000004
式ＩＩＩの構造において、
ＬＡ及びＬＢは、直接的な結合、フェニル、ビフェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
ＧＡ及びＧＢは、フェニル、ビフェニル、ピリジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、及びフルオレンからなる群から選択され；
ＧＡ及びＧＢは、それぞれ、重水素、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、シクロアルコキシル、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シリル、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の非縮合置換基で更に置換されていてもよい。
【００１８】
本開示の他の態様によれば、１つ以上の有機発光デバイスを含むデバイスも提供される。前記１つ以上の有機発光デバイスの少なくとも１つは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードの間に配置された有機層とを含むことができる。前記有機層は、式Ｉ又は式ＩＩＩの構造で表される化合物、又は本明細書に記載されるその具体化合物の何れかを含む組成物を含むことができる。
【００１９】
本開示の更に他の態様においては、有機発光デバイスを作製する方法が提供される。前記有機発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、及び前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された第１の有機層を含み、前記第１の有機層は、第１の化合物と第２の化合物との混合物を含む第１の組成物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００２１】
【図２】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。
【００２２】
【図３】図３は、本明細書に開示される式Ｉを示す。
【００２３】
【図４】図４は、本明細書に開示される式ＩＩを示す。
【００２４】
【図５】図５は、本明細書に開示される式ＩＩＩを示す。
【００２５】
【図６】図６は、本明細書に開示される式ＩＶを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００２７】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００２８】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００２９】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００３０】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００３１】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００３２】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００３３】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００３４】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００３５】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００３６】
本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、種々の電気製品又は中間部品に組み込まれることができる多種多様な電子部品モジュール（又はユニット）に組み込まれることができる。このような電気製品又は中間部品としては、エンドユーザーの製品製造者によって利用されることができるディスプレイスクリーン、照明デバイス（離散的光源デバイス又は照明パネル等）が挙げられる。このような電子部品モジュールは、駆動エレクトロニクス及び／又は電源を任意に含むことができる。本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、組み込まれた１つ以上の電子部品モジュール（又はユニット）を有する多種多様な消費者製品に組み込まれることができる。このような消費者製品は、１つ以上の光源及び／又は１つ以上のある種の表示装置を含む任意の種類の製品を含む。このような消費者製品の幾つかの例としては、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０度で用いることもできる。
【００３７】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００３８】
本明細書において、「ハロ」、「ハロゲン」、又は「ハライド」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。
【００３９】
本明細書において、「アルキル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキル基のいずれをも意味する。好ましいアルキル基としては、１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を含む。更に、前記アルキル基は、置換されていてもよい。
【００４０】
本明細書において、「シクロアルキル」という用語は、環状アルキル基を意味する。好ましいシクロアルキル基としては、３〜７個の炭素原子を含むシクロアルキル基であり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を含む。更に、前記シクロアルキル基は置換されていてもよい。
【００４１】
本明細書において、「アルケニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルケニル基のいずれをも意味する。好ましいアルケニル基としては、２〜１５個の炭素原子を含むアルケニル基である。更に、前記アルケニル基は、置換されていてもよい。
【００４２】
本明細書において、「アルキニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキン基のいずれをも意味する。好ましいアルキニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むアルキニル基である。更に、前記アルキニル基は置換されていてもよい。
【００４３】
本明細書において、「アラルキル」又は「アリールアルキル」という用語は、相互交換可能に使用され、置換基として芳香族基を有するアルキル基を意味する。更に、前記アラルキル基は、置換されていてもよい。
【００４４】
本明細書において、「ヘテロ環基」という用語は、芳香族環基及び非芳香族環基を意味する。ヘテロ芳香族環基は、ヘテロアリールも意味する。好ましいヘテロ非芳香族環基は、３又は７個の環原子を含む少なくとも１つのヘテロ原子であり、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ等の環状アミンを含み、及びテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルを含む。更に、前記ヘテロ環基は、置換されていてもよい。
【００４５】
本明細書において、「アリール」又は「芳香族基」は、単環及び多環系を意味する。多環とは、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの炭素が共有されている２つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも１つは、芳香族であり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールである。更に、前記アリール基は、置換されていてもよい。
【００４６】
本明細書において、「ヘテロアリール」は、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、及びピリミジン等、１〜３個のヘテロ原子を含む単環の複素芳香族基を意味する。ヘテロアリールという用語も、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの原子が共されている２つ以上の環を有する多環のヘテロ芳香族系を含み、前記環の少なくとも１つは、ヘテロアリールであり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールであることができる。更に、前記ヘテロアリールは、置換されていてもよい。
【００４７】
前記アルキル、前記シクロアルキル、前記アルケニル、前記アルキニル、前記アラルキル、前記ヘテロ環、前記アリール、及び前記ヘテロアリールは、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、環状アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
本明細書において、「置換（された）」は、Ｈ以外の置換基が炭素等の関連している位置に結合していることを示す。したがって、例えば、Ｒ１が一置換である場合、Ｒ１はＨ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が二置換である場合、Ｒ１のうちの２つは、Ｈ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が無置換である場合、Ｒ１は全ての置換位置において水素である。
【００４９】
本明細書において記述されるフラグメント、例えば、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン等の中の「アザ」という名称は、各フラグメント中のＣ−Ｈ基の１つ以上が窒素原子に置き換わることができることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
【００５０】
分子フラグメントが置換基として記述される、又は他の部分に結合されているものとして記述される場合、その名称は、フラグメント（例えば、フェニル、フェニレン、ナフチル、ジベンゾフリル）又は分子全体（ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン）であるように記載されることがあることを理解されたい。本明細書においては、置換基又は結合フラグメントの表示の仕方が異なっていても、これらは、等価であると考える。
【００５１】
多くの場合、良好な寿命及び効率を示すＯＬＥＤデバイスの発光層（ＥＭＬ）は、２超の成分（例えば、３又は４個の成分）を必要とする。真空熱蒸着（ＶＴＥ）過程を用いてそのようなＥＭＬを作製することは、別々のＶＴＥ昇華るつぼに、３又は４個のソース材料を必要とするが、１種類のホストと発光体を用いる、必要な蒸着源が２個だけである標準的な二成分ＥＭＬに比べて、非常に複雑且つ高価である。
【００５２】
２つ以上の材料を予混合し、これらを１つのＶＴＥ昇華るつぼで蒸着することにより、作製過程の複雑さを低減することができる。しかしながら、共蒸着は、安定であり、蒸着過程を通して一定である組成を有する蒸着膜を生成しなくてはならない。膜の組成における変動は、デバイスの性能に悪い影響を及ぼし得る。真空下で、化合物の混合物から安定な共蒸着を得るためには、各材料は、同一条件下で同一の蒸発温度を有している必要があると想定される。しかしながら、これが、検討すべき唯一のパラメーターではない場合もある。２つの化合物を互いに混合すると、これら化合物は、互いに相互作用し合い、混合物の蒸着特性は、これら化合物の個々の性質と異なることがある。一方で、蒸発温度が僅かに異なる材料は、安定な共蒸着混合物を形成することがある。したがって、安定な共蒸着混合物を得ることは、非常に難しい。これまでのところ、安定な共蒸着混合物の例は、殆どなかった。材料の「蒸発温度」は、真空蒸着器具中、一定の圧力、通常１×１０−７Ｔｏｒｒ〜１×１０−８Ｔｏｒｒの一定圧力にて、蒸着速度２Å／秒で、蒸着される前記材料の蒸着源から一定距離だけ離れて位置する表面で測定される（例えば、ＶＴＥ器具における昇華るつぼ）。本明細書において開示される、温度、圧力、蒸着速度等の様々な測定値は、僅かにばらつきを有すると予想される。これは、当業者に理解されるように、これらの定量値を与える測定において誤差が生じると予想されるからである。
【００５３】
温度以外の多くの要因、例えば、異なる材料の混和性、及び異なる材料の相転移温度等が、安定した蒸着を達成する能力に寄与することができる。本発明者らは、２つの材料が類似した蒸発温度、類似した質量損失率、又は類似した蒸気圧を有する場合、これら２つの材料は、首尾よく共蒸着できることを見出した。材料の「質量損失率」は、経時において損失した質量のパーセンテージ（「パーセンテージ／分」又は「％／分」）と定義され、所定の材料で、所定の実験条件下、所定の一定温度にて、一定の蒸着状態に達した後に、熱質量分析（ＴＧＡ）で測定される、前記材料のサンプルの質量の最初の１０％が損失するのにかかった時間を測定することによって決定される。所定の一定温度は、質量損失率の値が約０．０５〜約０．５０％／分となるように選ばれた１つの温度点である。当業者であれば、２つのパラメーターを比較するためには、実験条件は一定でなければならないことを理解されよう。質量損失率及び蒸気圧の測定方法は、当技術分野でよく知られており、例えば、Ｂｕｌｌら．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２０１１，３４，７に見られる。
【００５４】
現在の技術水準におけるＯＬＥＤデバイスでは、ＥＭＬは、３つ以上の成分からなっていてもよい。１つの例においては、ＥＭＬは、２つのホスト型化合物及び発光体の組合せからなり得る（例えば、ホール輸送コホスト（ｈ−ホスト）、電子輸送コホスト（ｅ−ホスト）、及び室温でＯＬＥＤ中の発光体として機能することができる化合物）。他の例においては、ＥＭＬは、１つのホスト型化合物、及び２つの発光体型化合物からなり得る（例えば、ホスト化合物、及びそれぞれ室温でＯＬＥＤ中の発光体として機能することができる２つの化合物）。従来、ＶＴＥプロセスを用いて３つ以上の成分を有するこのようなＥＭＬを作製するためには、これらの成分それぞれに１つずつ、３つ以上の蒸着源が必要である。各成分の濃度がデバイスの性能にとって重要であるので、通常、蒸着プロセスの間、各成分の蒸着速度が個別に測定される。このことが、ＶＴＥプロセスを複雑且つ高価にしている。したがって、このようなＥＭＬの成分の少なくとも２つを予混合して、ＶＴＥ蒸着源の数を減らすことが望ましい。
【００５５】
３つ以上のＥＭＬの成分のうちのいずれか２つを予混合し、共蒸着源の安定な混合物を形成することができれば、ＥＭＬ層の作製に必要な蒸着源の数を減らすことができる。材料が蒸着源として予混合することができるためには、これら材料は、その比を変えることなく共蒸着し、均一に堆積しなくてはならない。混合物中の成分の比は、これら予混合された材料から蒸着された膜における成分の比と同一であるべきである。したがって、蒸着された膜における２つの成分の濃度は、予混合された蒸着源中のそれらの濃度によって制御される。
【００５６】
本開示は、予混合され、１つの蒸着源から安定して共蒸着されることができるｈ−及びｅ−ホストの新しいクラスを記載する。
【００５７】
１つの実施形態によれば、第１の化合物を含む、材料の組成物が開示される。前記第１の化合物は、下記の式Ｉの構造で表される。
【化４】
0006538460.tif 000005
式Ｉにおいて、
Ｇ１は、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、及びフルオレンからなる群から選択され；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立して、直接的な結合、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、ピリミジン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ４は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ２、Ｇ３、及びＧ５は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、アザ−フルオレン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、及びＧ５は、それぞれ、重水素、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、シクロアルコキシル、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シリル、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の非縮合置換基で更に置換されていてもよく；
ｍは、０から７までの整数であり；
ｎは、０から４までの整数であり；
ｍ又はｎが１よりも大きいとき、Ｇ４又はＧ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；
ｎが０のとき、ｍは１以上であり、Ｇ４はそれぞれフェニル及びビフェニルからなる群から選択され；
ｎが１以上のとき、Ｌ１は、直接的な結合ではなく；
ｍ及びｎがいずれも０であるとき、Ｌ１は、ビフェニルである。
【００５８】
幾つかの実施形態においては、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の１つ以上は、直接的な結合であることができ、前記直接的な結合は、単結合又は二重結合であることができる。Ｌ１が直接的な結合であるとき、ｎ＝０である。
【００５９】
幾つかの実施形態においては、ｎは０であり、他の実施形態においては、ｎは１以上である。幾つかの実施形態においては、ｍ及びｎはいずれも０である。幾つかの実施形態においては、ｍは１以上である。
【００６０】
幾つかの実施形態においては、Ｇ４は、下記からなる群から選択される構造で表される。
【化５】
0006538460.tif 000006
【００６１】
幾つかの実施形態においては、Ｇ１は、下記からなる群から選択される構造で表される。
【化６】
0006538460.tif 000007
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；
ＲＢ１及びＲＢ２は、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
ＲＢ１及びＲＢ２は、結合して環を形成してもよい。
【００６２】
幾つかの実施形態においては、Ｌ１は、下記からなる群から選択される。
【化７】
0006538460.tif 000008
【００６３】
幾つかの実施形態においては、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ５は、独立して、下記からなる群から選択される。
【化８】
0006538460.tif 000009
式中、ＲＢ１及びＲＢ２は、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
ＲＢ１及びＲＢ２は、結合して環を形成してもよい。
【００６４】
幾つかの実施形態においては、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、及びＧ５の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子で置換される。
【００６５】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、下記の式で表される。
【化９】
0006538460.tif 000010
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択される。
【００６６】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、下記からなる群から選択される。
【化１０】
0006538460.tif 000011
【化１１】
0006538460.tif 000012
【化１２】
0006538460.tif 000013
【化１３】
0006538460.tif 000014
【化１４】
0006538460.tif 000015
【００６７】
幾つかの実施形態においては、ｎは０であり、ｍは１であり、Ｇ４−Ｇ１は、下記からなる群から選択される構造で表される。
【化１５】
0006538460.tif 000016
【００６８】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、下記からなる群から選択される。
【化１６】
0006538460.tif 000017
【化１７】
0006538460.tif 000018
【化１８】
0006538460.tif 000019
【化１９】
0006538460.tif 000020
【化２０】
0006538460.tif 000021
【化２１】
0006538460.tif 000022
【化２２】
0006538460.tif 000023
【化２３】
0006538460.tif 000024
【００６９】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、下記の式で表される。
【化２４】
0006538460.tif 000025
式中、Ｌ１はビフェニルである。
【００７０】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、下記からなる群から選択される。
【化２５】
0006538460.tif 000026
【００７１】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、下記の式ＩＩの構造で表される第２の化合物を含む。
【化２６】
0006538460.tif 000027
式ＩＩの構造において、
Ａｒ１は、トリフェニレン及びアザ−トリフェニレンからなる群から選択され；
Ａｒ２は、直接的な結合、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、ピリジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾセレノフェン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ａｒ３は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、ピリジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、アザ−カルバゾール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール，及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の置換基で更に置換されていてもよい。
【００７２】
幾つかの実施形態においては、前記第２の化合物は、下記からなる群から選択される。
【化２７】
0006538460.tif 000028
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、モノ、ジ、トリ、置換を表すか、又は無置換であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表すか、又は無置換であり；
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フルオレン、トリフェニレン、フェナントレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００７３】
幾つかの実施形態においては、前記第２の化合物は、下記からなる群から選択される。
【化２８】
0006538460.tif 000029
【化２９】
0006538460.tif 000030
【００７４】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物との前記混合物は、下記からなる群から選択される。
【化３０】
0006538460.tif 000031
【化３１】
0006538460.tif 000032
【００７５】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物との前記混合物は、下記からなる群から選択される。
【化３２】
0006538460.tif 000033
【００７６】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、第２の化合物を含み、前記第２の化合物は、アルキル、シクロアルキル、部分的に又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、部分的に又は完全にフッ素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有するリン光発光Ｉｒ錯体である。
【００７７】
本開示の他の実施形態によれば、下記の式ＩＩＩの構造で表される第１の化合物を含む、材料の組成物が開示される。
【化３３】
0006538460.tif 000034
式ＩＩＩの構造において、
ＬＡ及びＬＢは、直接的な結合、フェニル、ビフェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
ＧＡ及びＧＢは、フェニル、ビフェニル、ピリジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、及びフルオレンからなる群から選択され；
ＧＡ及びＧＢは、それぞれ、重水素、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、シクロアルコキシル、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シリル、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の非縮合置換基で更に置換されていてもよい。
【００７８】
幾つかの実施形態においては、ＬＡ及びＬＢの１つ以上は、直接的な結合であり、前記直接的な結合は、単結合又は二重結合であることができる。
【００７９】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、下記からなる群から選択される。
【化３４】
0006538460.tif 000035
【００８０】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、１５０℃〜３５０℃の蒸発温度Ｔ１を有し；前記第２の化合物は、１５０℃〜３５０℃の蒸発温度Ｔ２を有し；Ｔ１−Ｔ２の絶対値は、２０℃未満であり；前記混合物において前記第１の化合物は濃度Ｃ１を有し、前記混合物を、真空蒸着器具中、１×１０−６Ｔｏｒｒ〜１×１０−９Ｔｏｒｒの一定圧力、及び堆積速度２Å／秒で、蒸着される前記混合物から所定の距離だけ離れて位置する表面に、蒸着することによって形成された膜において、前記第１の化合物は濃度Ｃ２を有し；（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１の絶対値が５％未満である。
【００８１】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、１ａｔｍ、Ｔ１で、蒸気圧Ｐ１を有し、前記第２の化合物は、１ａｔｍ、Ｔ２で、蒸気圧Ｐ２を有し、Ｐ１／Ｐ２の比は、０．９０〜１．１０の範囲内である。
【００８２】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、第１の質量損失率を有し、前記第２の化合物は、第２の質量損失率を有し、前記第１の質量損失率と前記第２の質量損失率との比は、０．９０〜１．１０の範囲内である。
【００８３】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物及び前記第２の化合物は、高速液体クロマトグラフィーによる測定で、それぞれ９９％以上の純度を有する。
【００８４】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、第３の化合物も含む。幾つかの実施形態においては、前記第３の化合物は、前記第１の化合物及び前記第２の化合物とは異なる化学構造を有する。幾つかの実施形態においては、前記第３の化合物は、第３の質量損失率を有し、前記第１の質量損失率と前記第３の質量損失率との比は、０．９０〜１．１０の範囲内である。幾つかの実施形態においては、前記第３の化合物は、１５０℃〜３５０℃の蒸発温度Ｔ３を有し、Ｔ１−Ｔ３の絶対値は、２０℃未満である。
【００８５】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、Ｔ１及びＴ２より低い温度で液体である。
【００８６】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、第２の化合物を含み、前記第２の化合物は、下記の式ＩＶ：
【化３５】
0006538460.tif 000036
で表され、下記の構造で表される。
【化３６】
0006538460.tif 000037
このような実施形態においては、Ａｒ４は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立して、直接的な結合、アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルコキシル、及びこれらの組合せからなる群から選択され；ｐは０から２０までの整数であり；ｐが１超のとき、各Ｇ７は、同一であっても異なっていてもよく；Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表すか、又は無置換であり；Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ独立して、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、シリル、カルボニル、アルキルオキシル、ニトリル、イソニトリル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｌ１１、Ｌ１２、及びＡｒ４は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、シリル、カルボニル、アルキルオキシル、ニトリル、イソニトリル、アリール、ヘテロアリール，及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の置換基で更に置換されていてもよい。
【００８７】
幾つかの実施形態においては、前記第２の化合物は、下記からなる群から選択される。
【化３７】
0006538460.tif 000038
【００８８】
幾つかの実施形態においては、前記第２の化合物は、下記からなる群から選択される。
【化３８】
0006538460.tif 000039
【化３９】
0006538460.tif 000040
【化４０】
0006538460.tif 000041
【００８９】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物との前記混合物は、下記からなる群から選択される。
【化４１】
0006538460.tif 000042
【００９０】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物との前記混合物は、下記に示される。
【化４２】
0006538460.tif 000043
【００９１】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、１５０℃〜３５０℃の蒸発温度Ｔ１を有し、前記第２の化合物は、１５０℃〜３５０℃の蒸発温度Ｔ２を有し、又は前記第１の化合物は、１５０℃〜３５０℃の蒸発温度Ｔ１を有し、且つ前記第２の化合物は、１５０℃〜３５０℃の蒸発温度Ｔ２を有する。幾つかの実施形態においては、Ｔ１−Ｔ２の絶対値は、２０℃未満である。幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、前記混合物において濃度Ｃ１を有し、前記混合物を、真空蒸着器具中、１×１０−６Ｔｏｒｒ〜１×１０−９Ｔｏｒｒの一定圧力、及び堆積速度２Å／秒で、蒸着される前記混合物から所定の距離だけ離れて位置する表面に蒸着することによって形成された膜において、前記第１の化合物は濃度Ｃ２を有する。幾つかの実施形態においては、（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１の絶対値は、５％未満である。
【００９２】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、１ａｔｍ、Ｔ１で、蒸気圧Ｐ１を有し；前記第２の化合物は、１ａｔｍ、Ｔ２で、蒸気圧Ｐ２を有し；Ｐ１／Ｐ２の比は、０．９０〜１．１０の範囲内である。
【００９３】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物は、第１の質量損失率を有し、前記第２の化合物は、第２の質量損失率を有し、前記第１の質量損失率と前記第２の質量損失率との比は、０．９０〜１．１０の範囲内である。
【００９４】
幾つかの実施形態においては、前記第１の化合物及び前記第２の化合物は、高速液体クロマトグラフィーによる測定で、それぞれ９９％以上の純度を有する。
【００９５】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、第３の化合物を更に含み、前記第３の化合物は、前記第１の化合物及び前記第２の化合物とは異なる化学構造を有する。幾つかの実施形態においては、前記第３の化合物は、１５０℃〜３５０℃の蒸発温度Ｔ３を有し、Ｔ１−Ｔ３の絶対値は、２０℃未満である。幾つかの実施形態においては、前記第３の化合物は、第３の質量損失率を有し、前記第１の質量損失率と前記第３の質量損失率との比は、０．９０〜１．１０の範囲内である。
【００９６】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、Ｔ１及びＴ２より低い温度で液体である。
【００９７】
本開示の他の態様によれば、１つ以上の有機発光デバイスを含むデバイスが提供される。前記１つ以上の有機発光デバイスの少なくとも１つは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードの間に配置された有機層とを含むことができる。前記有機層は、式Ｉ又は式ＩＩＩの構造で表される化合物、又は本明細書に記載されるその具体化合物の何れかを含む組成物を含むことができる。
【００９８】
幾つかの実施形態においては、前記有機層は、発光層であり、前記組成物は、ホストを含む。
【００９９】
幾つかの実施形態においては、前記有機層は、リン光発光ドーパントも含む。幾つかの実施形態においては、前記リン光発光ドーパントは、下記からなる群から選択される少なくとも１つの配位子を有する、又は前記配位子が二座超である場合にはその一部を有する遷移金属錯体である。
【化４３】
0006538460.tif 000044
【化４４】
0006538460.tif 000045
式中、Ｘ１〜Ｘ１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’及びＲ’’は、縮合又は結合して環を形成してもよく；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれモノ置換から可能な最も多い数の置換、又は無置換を表すことができ；
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄのうち任意の２つの隣接する置換基は、縮合又は結合して、環を形成する、又は多座配位子を形成してもよい。
【０１００】
幾つかの実施形態においては、前記有機層は、ブロッキング層であり、前記組成物は、前記有機層においてブロッキング材料である。幾つかの実施形態においては、前記有機層は、電子輸送層であり、前記組成物は、前記有機層において電子輸送材料である。
【０１０１】
幾つかの実施形態においては、前記第１のデバイスは、消費者製品、電子部品モジュール、有機発光デバイス、及び照明パネルからなる群から選択される。
【０１０２】
幾つかの実施形態においては、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、アルキル、シクロアルキル、部分的に又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、部分的に又は完全にフッ素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群からなる群から選択される。
【０１０３】
本開示の更に他の態様においては、有機発光デバイスを作製する方法が提供される。前記有機発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、及び前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された第１の有機層を含み、前記第１の有機層は、第１の化合物と第２の化合物との混合物を含む第１の組成物を含む。
【０１０４】
幾つかの実施形態においては、前記方法は、前記第１の電極をその上に配置されて有する基板を提供することと、前記第１の電極上に、前記第１の組成物を堆積することと、及び前記第１の有機層上に、前記第２の電極を堆積することと、を含む。幾つかの実施形態においては，前記第１の組成物は、組成物Ｉ及び組成物ＩＩからなる群から選択され、前記組成物Ｉは、式Ｉで表される第１の化合物及び式ＩＩで表される第２の化合物を含み、前記組成物ＩＩは式ＩＩＩで表される第１の化合物及び式ＩＶで表される第２の化合物を含む。
他の材料との組合せ
【０１０５】
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【０１０６】
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【０１０７】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造を含むがこれらに限定されない。
【化４５】
0006538460.tif 000046
【０１０８】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【０１０９】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化４６】
0006538460.tif 000047
からなる群から独立に選択される。
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１はＮＡｒ１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【０１１０】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式を含むがこれに限定されない。
【化４７】
0006538460.tif 000048
式中、Ｍｅｔは、４０より大きい原子量を有し得る金属であり；（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１１１】
一態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：
【０１１２】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。
【０１１３】
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
【化４８】
0006538460.tif 000049
式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３−Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１１４】
一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
【化４９】
0006538460.tif 000050
式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
【０１１５】
別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ１０３−Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
【０１１６】
ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【０１１７】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化５０】
0006538460.tif 000051
式中、Ｒ１０１からＲ１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは０から２０又は１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。Ｚ１０１及びＺ１０２はＮＲ１０１、Ｏ、又はＳである。
ＨＢＬ：
【０１１８】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。
【０１１９】
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
【０１２０】
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化５１】
0006538460.tif 000052
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【０１２１】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【０１２２】
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化５２】
0006538460.tif 000053
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【０１２３】
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。
【化５３】
0006538460.tif 000054
式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【０１２４】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。
【０１２５】
本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表Ａに収載する。表Ａは、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
【表Ａ−１】
0006538460.tif 000055
【表Ａ−２】
0006538460.tif 000056
【表Ａ−３】
0006538460.tif 000057
【表Ａ−４】
0006538460.tif 000058
【表Ａ−５】
0006538460.tif 000059
【表Ａ−６】
0006538460.tif 000060
【表Ａ−７】
0006538460.tif 000061
【表Ａ−８】
0006538460.tif 000062
【表Ａ−９】
0006538460.tif 000063
【表Ａ−１０】
0006538460.tif 000064
【表Ａ−１１】
0006538460.tif 000065
【表Ａ−１２】
0006538460.tif 000066
【表Ａ−１３】
0006538460.tif 000067
【表Ａ−１４】
0006538460.tif 000068
【表Ａ−１５】
0006538460.tif 000069
【表Ａ−１６】
0006538460.tif 000070
【表Ａ−１７】
0006538460.tif 000071
【表Ａ−１８】
0006538460.tif 000072
【表Ａ−１９】
0006538460.tif 000073
【表Ａ−２０】
0006538460.tif 000074
【表Ａ−２１】
0006538460.tif 000075
【表Ａ−２２】
0006538460.tif 000076
【実施例】
【０１２６】
合成例
本明細書で使用されている化学略語は、下記の通りである。
ＳＰｈｏｓは、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンである。
Ｐｄ２（ｄｂａ）３は、トリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）である。
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である。
ＤＣＭは、ジクロロメタンである。
ＥｔＯＡｃは、酢酸エチルである。
ＤＭＥは、ジメトキシエタンである。
ＴＨＦは、テトラヒドロフランである。
化合物Ａ５の合成
【０１２７】
４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンの合成
【化５４】
0006538460.tif 000077
【０１２８】
窒素雰囲気下で、窒素フラッシュした２５０ｍＬの二ツ口丸底フラスコ中で、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸（３．０ｇ、１３．１５ｍｍｏｌ）及び１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼン（１０．６７ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）中に溶解し、無色の溶液を得た。水（５０ｍｌ）中、Ｋ２ＣＯ３（７．２７ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、その後Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３０４ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、反応混合物を窒素下で一晩（約１２時間）加熱還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離し、溶媒を蒸発させ、未反応の１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼンを減圧下で蒸留した。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（９／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに残渣を付し、白色固体として４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンを得た（３．５ｇ、７１．２％）。
【０１２９】
４−（５−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンの合成
【化５５】
0006538460.tif 000078
【０１３０】
トルエン（１５０ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）中、４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（４．０ｇ、１０．７０ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−４−イルボロン酸（２．１２０ｇ、１０．７０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３７ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離して、溶媒を蒸発させた。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（４／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として４−（５−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンを分離した（１．４ｇ、２９％）。
【０１３１】
２−（５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化５６】
0006538460.tif 000079
【０１３２】
ジオキサン（１５０ｍｌ）中、４−（５−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（１．４０ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１．５９ｇ、６．２６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．９２ｇ、９．４０ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、及びＰｄ２（ｄｂａ）３（０．１１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物をＥｔＯＡｃで希釈し、食塩水と水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させると、溶離液としてヘプタン／ＥｔＯＡｃ（９／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として、２−（５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（１．１ｇ、６５％）。
【０１３３】
化合物Ａ５の合成
【化５７】
0006538460.tif 000080
【０１３４】
ＤＭＥ（１５０ｍｌ）、トルエン（１００ｍｌ）、及び水（５０ｍｌ）中、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．８４ｇ、６．８７ｍｍｏｌ）、２−（５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．７０ｇ、６．８７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６ｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（２．８５ｇ、２０．６１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過によって分離し、水、メタノール、及びＥｔＯＡｃの順で洗浄した。粗生成物を温トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過し、トルエンから再結晶化し、白色固体として化合物Ａ５を得た（３．１ｇ、７０％）。
化合物Ａ１１の合成
【０１３５】
４−（５−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンの合成
【化５８】
0006538460.tif 000081
トルエン（１５０ｍｌ）及び水（３０ｍｌ）中、３−ブロモ−５−クロロ−１，１’−ビフェニル（１０ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）、（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）ボロン酸（１１．３７ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４３２ｇ、０．３７４ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１０．３３ｇ、７４．８ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離して、溶媒を蒸発させた。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（４／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として４−（５−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンを得た（１２．１ｇ、７２．４％）。
【０１３６】
４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化５９】
0006538460.tif 000082
【０１３７】
ジオキサン（２００ｍｌ）中、４−（５−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（１３．０ｇ、２９．１ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１４．７７ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．３５ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（８．５６ｇ、８７ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応溶液を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させた。溶離液としてヘプタン／ＥｔＯＡｃ（９／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを得た（１３．２ｇ、８４％）。
【０１３８】
化合物Ａ１１の合成
【化６０】
0006538460.tif 000083
【０１３９】
トルエン（１００ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（５０ｍｌ）中、４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．５５ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．７６５ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１５２ｇ、０．１３２ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１．８２２ｇ、１３．１８ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過し、濃縮した。沈殿物を回収し、ヘプタン、エタノール、及びヘプタンの順で洗浄し、白色固体として、化合物Ａ１１を得た（３．９ｇ、９２％）。
【０１４０】
化合物Ａ１４の合成
【０１４１】
化合物Ａ１４の合成
【化６１】
0006538460.tif 000084
【０１４２】
トルエン（１２５ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（２５ｍｌ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．４４ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）、２−（５−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．９２ｇ、６．９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１５９ｇ、０．１７４ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．４ｇ、０．９７６ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（４．８０ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１８時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、濾過によって固体を回収し、沸騰トルエン（８００ｍｌ）に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させると、トルエンから白色固体として化合物Ａ１４を再結晶化した（３．５０ｇ、７０％）。
化合物Ａ１７の合成
【０１４３】
化合物Ａ１７の合成
【化６２】
0006538460.tif 000085
【０１４４】
トルエン（１２５ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（２０ｍｌ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．５１ｇ、７．６０ｍｍｏｌ）、２−（５−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．９ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９０ｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（．５ｇ、１．２２０ｍｍｏｌ），及びＫ３ＰＯ４（４．７７ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過によって回収し、沸騰トルエン（８００ｍｌ）中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させると、トルエンから白色固体として化合物Ａ１７を再結晶化した（３．７５ｇ、７６％）。
化合物Ａ３２の合成
【０１４５】
４−（５−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンの合成
【化６３】
0006538460.tif 000086
【０１４６】
トルエン（１５０ｍｌ）及び水（３０ｍｌ）中、３−ブロモ−５−クロロ−１，１’−ビフェニル（１４．８ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸（１２．６２ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．６３９ｇ、０．５５３ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１５．２９ｇ、１１１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離した。溶媒を蒸発させると、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（８５／１５、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として、４−（５−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンを得た（１５．４ｇ、７０％）。
【０１４７】
２−（５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化６４】
0006538460.tif 000087
【０１４８】
ジオキサン（２００ｍｌ）中、４−（５−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（１１．８８ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１６．２７ｇ、６４．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２８０ｍｇ）、ＳＰｈｏｓ（０．３２ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（９．４３ｇ、９６ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。溶媒を蒸発させると、溶離液としてヘプタン／ＥｔＯＡｃ（９／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、ヘプタンから再結晶化し、白色固体として２−（５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（１１．１ｇ、７４．９％）。
【０１４９】
化合物Ａ３２の合成
【化６５】
0006538460.tif 000088
【０１５０】
トルエン（１８０ｍｌ）、ＤＭＥ（３０ｍｌ）、及び水（３０ｍｌ）中、２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−クロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（２．２４ｇ、６．５２ｍｍｏｌ）、２−（５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．０１ｇ、６．５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１５１ｇ、０．１３０ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１．８０１ｇ、１３．０３ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１２時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、エタノール、水、及びエタノールで順に洗浄した。粗生成物をトルエンから再結晶化し、白色固体として化合物Ａ３２を得た（２．７ｇ、６４％）。
化合物Ａ３５の合成
【０１５１】
化合物Ａ３５の合成
【化６６】
0006538460.tif 000089
【０１５２】
トルエン（１００ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（５０ｍｌ）中、２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（３．０ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）、及び２−（５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．３０ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６４ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１．９７５ｇ、１４．２９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過によって回収し、エタノール、水、エタノール、及びヘプタンで順に洗浄した。粗生成物を温トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過し、トルエンから再結晶化し、白色固体として化合物Ａ３５を得た（３．７ｇ、収率７２％）。
化合物Ａ３８の合成
【０１５３】
２−クロロ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【化６７】
0006538460.tif 000090
【０１５４】
乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）中、２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（１９．３３ｇ、７０．８ｍｍｏｌ）及びＭｇ（２．５８ｇ、１０６ｍｍｏｌ）を窒素下で２時間還流して調製したグリニャール試薬溶液を室温（約２２℃）で乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）中、２，４−ジクロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（８．０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して移した。反応混合物を窒素下で一晩（約１２時間）撹拌し、濃ＨＣｌ溶液でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機相を分離して、溶媒を蒸発させた。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（９／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、ヘプタンから再結晶化し、黄色の結晶として２−クロロ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１１ｇ、８１％）。
【０１５５】
化合物Ａ３８の合成
【化６８】
0006538460.tif 000091
【０１５６】
トルエン（１００ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（５０ｍｌ）中、２−クロロ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（３．０ｇ、７．８２ｍｍｏｌ）、２−（５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．６１ｇ、７．８２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１８ｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（２．１６ｇ、１５．６３ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１２時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離し、溶媒を蒸発させた。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（６／４、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、ヘプタンで粉砕し、白色固体として化合物Ａ３８を得た（４．３ｇ、８０％）。
化合物Ａ４１の合成
【０１５７】
化合物Ａ４１の合成
【化６９】
0006538460.tif 000092
【０１５８】
ＤＭＥ（１５０ｍｌ）及び水（５ｍｌ）中、４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１．９８ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）、２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４−クロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（１．２６４ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０８５ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１．０１６ｇ、７．３５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１２時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過によって回収し、エタノール、水、エタノール、及びヘプタンで順に洗浄し、沸騰トルエン中に溶解し、その後シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させると、トルエンから再結晶化して、白色固体として化合物Ａ４１を得た（２．３ｇ、８７％）。
化合物Ａ４７の合成
【０１５９】
化合物Ａ４７の合成
【化７０】
0006538460.tif 000093
【０１６０】
トルエン（３０ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（２０ｍｌ）中、４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．１８ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（２．２６７ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１３６ｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１．６３２ｇ、１１．８１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離し、溶媒を蒸発させた。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（１／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として化合物Ａ４７を得た（２．１ｇ、４７％）。
化合物Ａ１１０の合成
【０１６１】
化合物Ａ１１０の合成
【化７１】
0006538460.tif 000094
【０１６２】
ＤＭＥ（１２０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）中、２−（５−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．７０ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．４３ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０８５ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１．０２ｇ、７．３５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１４時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、沈殿物を濾過により回収し、エタノール、水、エタノール、及びヘプタンで順に洗浄し、白色固体として化合物Ａ１１０を得た（２．１ｇ、収率８９％）。
化合物Ａ１１３の合成
【０１６３】
化合物Ａ１１３の合成
【化７２】
0006538460.tif 000095
【０１６４】
トルエン（１６ｍｌ）、ＤＭＥ（４８ｍｌ）、及び水（１６ｍｌ）中、２−（５−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３．４ｇ、８．１０ｍｍｏｌ）、２−（４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．２８ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２２２ｇ、０．２４３ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１９９ｇ、０．４８６ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（３．３６ｇ、２４．２９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、エタノールで粉砕した。粗生成物を沸騰トルエン中に溶解し、その後シリカゲルのショートプラグに通して濾過し、トルエンから再結晶化し、白色固体として化合物Ａ１１３を得た（４．２５ｇ、８２％）。
化合物Ａ１１６の合成
【０１６５】
２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの合成
【化７３】
0006538460.tif 000096
【０１６６】
トルエン（２００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）中、（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ボロン酸（５．０ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼン（１４．１９ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４９ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（５．８０ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１８時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離し、過剰の１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼンを蒸留した。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（９／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、無色の結晶性固体として２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを得た（６．２ｇ、７７％）。
【０１６７】
４−（３−クロロ−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンの合成
【化７４】
0006538460.tif 000097
【０１６８】
ＤＭＥ（１５０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）中、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（７．７ｇ、２０．０７ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸（４．５８ｇ、２０．０７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４６４ｇ、０．４０１ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（５．５５ｇ、４０．１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１２時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離し、溶媒を蒸発させた。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（９／１〜４／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、白色の結晶性固体として４−（３−クロロ−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンを得た（９．０ｇ、９２％）。
【０１６９】
２−（３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化７５】
0006538460.tif 000098
【０１７０】
ジオキサン中、４−（３−クロロ−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（９．５ｇ、１９．５１ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．９１ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２６８ｇ、０．２９３ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２４０ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（５．７４ｇ、５８．５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物を濾過し、蒸発させた。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（１／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、白色の結晶性固体として２−（３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（７．８ｇ、６９．１％）。
【０１７１】
化合物Ａ１１６の合成
【化７６】
0006538460.tif 000099
【０１７２】
ＤＭＥ（１００ｍｌ）、トルエン（１００ｍｌ）、及び水（５０ｍｌ）中、２−（３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．８４ｇ、１０．０９ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．７０ｇ、１０．０９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３３ｇ、０．２０２ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（３．４９ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、沈殿物を濾過により回収し、その後水、エタノール、及びヘプタンで順に洗浄し、白色固体として化合物Ａ１１６を得た（５．５ｇ、８０％）。
化合物Ｂ３の合成
【０１７３】
化合物Ｂ３の合成
【化７７】
0006538460.tif 000100
【０１７４】
トルエン（７５ｍｌ）、ＤＭＥ（７５ｍｌ）、及び水（２０ｍｌ）中、２−（５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．４６４ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１２６ｇ、０．１０９ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１．５１２ｇ、１０．９４ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、沈殿物を濾過により回収し、その後水、エタノール、ヘプタン、エタノールで順に洗浄し、白色固体として化合物Ｂ３を得た（２．８ｇ、７８％）。
化合物Ｂ６の合成
【０１７５】
２−（５−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの合成
【化７８】
0006538460.tif 000101
【０１７６】
ＤＭＥ（１５０ｍｌ）及び水（２５ｍｌ）中、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（５ｇ、１３．０３ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−４−イルボロン酸（２．５８ｇ、１３．０３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３０１ｇ、０．２６１ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（５．４０ｇ、３９．１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１２時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離して、溶媒を蒸発させた。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（１／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、ヘプタンから再結晶化し、無色の結晶として２−（５−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを得た（３．６ｇ、６０．５％）。
【０１７７】
２−（５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化７９】
0006538460.tif 000102
【０１７８】
ジオキサン（１００ｍｌ）及びＤＭＥ（１００ｍｌ）中、２−（５−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（６．８ｇ、１４．８８ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（７．５６ｇ、２９．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２７３ｇ、０．２９８ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２４４ｇ、０．５９５ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（２．９２ｇ、２９．８ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過した。溶媒を蒸発させると、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（１／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として２−（５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（５．０ｇ、６１．３％）。
【０１７９】
化合物Ｂ６の合成
【化８０】
0006538460.tif 000103
【０１８０】
ＤＭＥ（７５ｍｌ）、トルエン（７５ｍｌ）、及び水（１０ｍｌ）中、２−（５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．１７ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（３．６２ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２１８ｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（２．６１ｇ、１８．８５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１５時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、その後エタノール、水、エタノール、及びヘプタンで順に洗浄し、白色の結晶性固体として化合物Ｂ６を得た（４．２ｇ、５８％）。
化合物Ｂ７の合成
【０１８１】
化合物Ｂ７の合成
【化８１】
0006538460.tif 000104
【０１８２】
ＤＭＥ（７５ｍｌ）、トルエン（７５ｍｌ）、及び水（１０ｍｌ）中、２−（３，５−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．８１９ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０７９ｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１．８７８ｇ、１３．５９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１８時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、エタノール、水、エタノール、及びヘプタンで順に洗浄し、白色の結晶性固体として化合物Ｂ７を得た（３．５ｇ、７４％）。
化合物Ｃ２１の合成
【０１８３】
２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化８２】
0006538460.tif 000105
【０１８４】
無水ＴＨＦ（１５１ｍｌ）中、ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン（７ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）の溶液にｓｅｃ−ブチルリチウム（２３．７９ｍｌ、３３．３ｍｍｏｌ）の溶液を−７８°Ｃで滴下した。得られた混合物をこの温度で２時間撹拌し、室温（約２２℃）まで加温した。−７８°Ｃまで混合物を冷却した後、シリンジで１分間かけて２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．７２ｍｌ、３７．９ｍｍｏｌ）で混合物をクエンチし、その後徐々に室温（約２２℃）まで加温し、一晩（約１２時間）撹拌した。得られた混合物をメタノールでクエンチし、減圧下で溶媒を除去した。溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（４／１〜１／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、黄色の油状物として２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（７ｇ、６５％）。
【０１８５】
４−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェンの合成
【化８３】
0006538460.tif 000106
【０１８６】
ＴＨＦ（７８ｍｌ）及び水（１９．６０ｍｌ）中、２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．０ｇ、１９．６０ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（２．６２ｍｌ、２３．５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４５３ｇ、０．３９２ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（８．１３ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物を酢酸エチル及び水で分割した。有機相を分離し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（９／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、無色の油状物として４−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェンを得た（５．３ｇ、８８％）。
【０１８７】
４，４，５，５−テトラメチル−２−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン−４−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化８４】
0006538460.tif 000107
【０１８８】
ＴＨＦ（１０８ｍｌ）中、４−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン（５．３ｇ、１７．２５ｍｍｏｌ）の溶液を−７８℃まで冷却し、シクロヘキサン中、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．４Ｍ（１６．６３ｍｌ、２３．２９ｍｍｏｌ）の溶液で徐々に処理した。得られた混合物をこの温度、−７８℃で１時間撹拌し、室温（約２２℃）まで加温させた。暗赤色の溶液を−７８℃まで冷却し、シリンジで２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．２８ｍｌ、２５．９ｍｍｏｌ）でクエンチした。反応混合物を徐々に室温（約２２℃）まで加温させ、１６時間撹拌した。得られた混合物をメタノールでクエンチし、その後溶媒を減圧下で除去した。残渣をＤＣＭ中に溶解し、水と食塩水で洗浄し、その後Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を乾燥させた後、粗生成物をヘプタンから再結晶化し、淡黄色の固体として４，４，５，５−テトラメチル−２−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン−４−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを得た（５ｇ、６７％）。
【０１８９】
化合物Ｃ２１の合成
【化８５】
0006538460.tif 000108
【０１９０】
ＤＭＥ（２８ｍｌ）、トルエン（９ｍｌ）、及び水（９ｍｌ）中、４，４，５，５−テトラメチル−２−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン−４−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０ｇ、４．６２ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．８８２ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６０ｇ、０．１３９ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１．９１４ｇ、１３．８５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で８時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、その後水及びエタノールで洗浄し、沸騰トルエン中に溶解し、最後にシリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、トルエンから白色固体として化合物Ｃ２１を再結晶化した（２．６ｇ、７４％）。
化合物Ｃ２３の合成
【０１９１】
化合物Ｃ２３の合成
【化８６】
0006538460.tif 000109
【０１９２】
トルエン（１３ｍｌ）、ＤＭＥ（３９ｍｌ）、及び水（１３ｍｌ）中、４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．０ｇ、６．４９ｍｍｏｌ）、２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−クロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（２．４５４ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３７５ｇ、０．３２４ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（２．６９ｇ、１９．４６ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、その後エタノールで粉砕し、沸騰トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、トルエンから白色固体として化合物Ｃ２３を再結晶化した（３．７８ｇ、９１％）。
化合物Ｃ２９の合成
【０１９３】
化合物Ｃ２９の合成
【化８７】
0006538460.tif 000110
【０１９４】
トルエン（１５０ｍｌ）、ＤＭＥ（１２５ｍｌ）及び水（３０ｍｌ）中、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．７５ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸（２．６８ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、及びＳＰｈｏｓ（０．４０ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（５．５２ｇ、２４．００ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、沈殿物を濾過により回収し、水とＤＣＭで洗浄し、沸騰トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、トルエンから白色固体として化合物Ｃ２９を再結晶化した（２．４２ｇ、５３％）。
化合物Ｃ４７の合成
【０１９５】
化合物Ｃ４７の合成
【化８８】
0006538460.tif 000111
【０１９６】
トルエン（２０ｍｌ）、ＤＭＥ（３０ｍｌ）、及び水（１０ｍｌ）中、４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．０９ｇ、６．６９ｍｍｏｌ）、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．３ｇ、６．６９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２３ｇ、０．１３４ｍｍｏｌ）、及びＳＰｈｏｓ（０．１１０ｇ、０．２６８ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（４．２６ｇ、２０．０７ｍｍｏｌ）の懸濁液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、その後沸騰トルエン中に溶解し、シリカのショートプラグに通して濾過し、トルエンから再結晶化し、白色固体として化合物Ｃ４７を得た（３．５１ｇ、８１％）。
化合物Ｃ５６の合成
【０１９７】
化合物Ｃ５６の合成
【化８９】
0006538460.tif 000112
【０１９８】
トルエン（１００ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（１０ｍｌ）中、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．５ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．１６９ｇ、６．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２３ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（４．０２ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルのプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（９／１〜４／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、ＤＣＭから再結晶化し、白色固体として化合物Ｃ５６を得た（２．２ｇ、５４％）。
化合物Ｃ６５の合成
【０１９９】
化合物Ｃ６５の合成
【化９０】
0006538460.tif 000113
【０２００】
トルエン（９０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．７５ｇ、８．１１ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．６１ｇ、９．７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１４９ｇ、０．１６２ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２６６ｇ、０．６４９ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム水和物（３．７４ｇ、１６．２２ｍｍｏｌ）の混合溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。完了すると、トルエンを蒸発させ、混合物をジクロロメタン（完全に可溶性ではない）で抽出し、食塩水及び水で洗浄した。有機相を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮した。粗材料をエタノール、その後トルエンで順に粉砕し、淡黄色の固体として化合物Ｃ６５を得た（３．０ｇ、６５％）。
化合物Ｃ６８の合成
【０２０１】
化合物Ｃ６８の合成
【化９１】
0006538460.tif 000114
【０２０２】
トルエン（１２５ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（２５ｍｌ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４ｇ、８．６５ｍｍｏｌ）、２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−クロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（２．７５ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（３．３１ｇ、２４ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、沈殿物を濾過により回収し、その後トルエンですすいだ。粗生成物をトルエン及びメタノールで順に粉砕し、その後真空下で昇華し、白色固体として化合物Ｃ６８を得た（４．２５ｇ、８３％）。
化合物Ｃ７１の合成
【０２０３】
化合物Ｃ７１の合成
【化９２】
0006538460.tif 000115
【０２０４】
ＤＭＥ（１５０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）中、２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４−クロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（２．１ｇ、６．１１ｍｍｏｌ）、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．８２ｇ、６．１１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１４１ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（２．５３ｇ、１８．３２ｍｍｏｌ）の懸濁液を窒素下で３時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、その後水及びエタノールで洗浄した。固体を沸騰トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、粗生成物をトルエンから再結晶化し、淡黄色の固体として化合物Ｃ７１を得た（２．９ｇ、７４％）。
化合物Ｃ７３の合成
【０２０５】
化合物Ｃ７３の合成
【０２０６】
【化９３】
0006538460.tif 000116
トルエン（１２５ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（２５ｍｌ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．２ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３．４６ｇ、１０．０７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２５８ｇ、０．２８２ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．４６３ｇ、１．１２９ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（６．４９ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１８時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、沸騰トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過し、トルエンから再結晶化し、白色固体として化合物Ｃ７３を得た（４．５ｇ、７６％）。
化合物Ｃ７４の合成
【０２０７】
化合物Ｃ７４の合成
【化９４】
0006538460.tif 000117
【０２０８】
トルエン（７５ｍｌ）、ＤＭＥ（７５ｍｌ）、及び水（７．５０ｍｌ）中、２，４−ジフェニル−６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１，３，５−トリアジン（２．６４ｇ、６．０７ｍｍｏｌ）、４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（２．５３ｇ、６．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１３９ｇ、０．１５２ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１８７ｇ、０．４５５ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（２．１４６ｇ、１０．１１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（４／１〜７／３、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘプタンから再結晶化し、白色固体として化合物Ｃ７４を得た（２．０ｇ、６１％）。
化合物Ｃ７５の合成
【０２０９】
４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェンの合成
【化９５】
0006538460.tif 000118
【０２１０】
ＤＭＥ（２００ｍｌ）及び水（４０ｍｌ）中、４−ヨード−ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン（１０ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−４−イルボロン酸（８．３２ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６２４ｇ、１．４００ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（７．７４ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で２４時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、水及びヘプタンで洗浄し、その後沸騰トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、トルエンから白色固体として４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェンを再結晶化した（８．０ｇ、７４％）。
【０２１１】
２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化９６】
0006538460.tif 000119
【０２１２】
ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中、４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン（５．５ｇ、１４．３５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（１８．４５ｍｌ、２５．８ｍｍｏｌ）を-７８℃で滴下した。得られた混合物を-７８℃で５時間撹拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．１２ｍｌ、２５．１ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を徐々に室温（約２２℃）まで加温し、１６時間撹拌し、水でクエンチした。得られた混合液を酢酸エチルで抽出し、その後Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を乾燥させた後、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（４／１〜３／２、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（２．６ｇ、３６％）。
【０２１３】
化合物Ｃ７５の合成
【化９７】
0006538460.tif 000120
【０２１４】
ＤＭＥ（１５０ｍｌ）、トルエン（５０ｍｌ）、及び水（４０ｍｌ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］セレノフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．６２ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１７９ｇ、０．１５５ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１．４２４ｇ、１０．３０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、水及びヘプタンで順に洗浄し、その後沸騰トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。粗生成物をヘプタン及びトルエンから順に再結晶化することで更に精製し、白色結晶として化合物Ｃ７５を得た（２．１ｇ、５９％）。
化合物Ｃ８３の合成
【０２１５】
化合物Ｃ８３の合成
【化９８】
0006538460.tif 000121
【０２１６】
トルエン（２０ｍｌ）、ＤＭＥ（６５ｍｌ）、及び水（１５ｍｌ）中、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．４０９ｇ、７．０１ｍｍｏｌ）、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．７ｇ、５．８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１０７ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．０９６ｇ、０．２３４ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（２．４２１ｇ、１７．５２ｍｍｏｌ）の懸濁液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物を水で希釈した。固体を濾過により回収し、水及びエタノールで洗浄し、温トルエン中に再溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、残渣をＥｔＯＡｃから再結晶化し、白色固体として化合物Ｃ８３を得た（３．２ｇ、８５％）。
化合物Ｃ１０１の合成
【０２１７】
化合物Ｃ１０１の合成
【化９９】
0006538460.tif 000122
【０２１８】
トルエン（１００ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（１０ｍｌ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．０３ｇ、８．７３ｍｍｏｌ）、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．５０ｇ、７．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２７ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（４．６３ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物をＤＣＭで希釈し、シリカゲルのプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（４／１〜３／２、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、ＤＣＭから再結晶化し、白色固体として化合物Ｃ１０１を得た（１．６ｇ、４３％）。
化合物Ｃ１１０の合成
【０２１９】
化合物Ｃ１１０の合成
【化１００】
0006538460.tif 000123
【０２２０】
トルエン（２０．００ｍｌ）、ＤＭＥ（３０．０ｍｌ）、及び水（１０  ｍｌ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．１ｇ、６．７０ｍｍｏｌ）、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．５４ｇ、７．３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２３ｇ、０．１３４ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１１０ｇ、０．２６８ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（４．２７ｇ、２０．１１ｍｍｏｌ）の懸濁液を窒素下で一晩還流した。室温まで冷却した後、反応混合物を水で希釈し、固体を濾過により回収し、エタノールで洗浄した。粗生成物を沸騰トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させると、トルエンから白色固体として化合物Ｃ１１０を再結晶化した（４．２ｇ、９７％）。
化合物Ｃ１１９の合成
【０２２１】
化合物Ｃ１１９の合成
【化１０１】
0006538460.tif 000124
【０２２２】
ＤＭＥ（１８０ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）中、（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）ボロン酸（３．１４ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（３．６ｇ、９．３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２１７ｇ、０．１８８ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（３．８９ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１４時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、メタノール、水、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンで順に洗浄し、その後ジクロロメタン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、粗生成物をエタノール及びヘプタンで粉砕し、白色固体として化合物Ｃ１１９を得た（４．０ｇ、７０％）。
化合物Ｃ１３１の合成
【０２２３】
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
【化１０２】
0006538460.tif 000125
【０２２４】
ＤＭＥ（１５０ｍｌ）及び水（１５ｍｌ）中、２，４−ジクロロ−６−（４−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（５ｇ、１９．１９ｍｍｏｌ）、（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ボロン酸（９．１４ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４４４ｇ、０．３８４ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（７．９６ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１３時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（４／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジンを得た（５．４３ｇ、４９．１％）。
【０２２５】
化合物Ｃ１３１の合成
【化１０３】
0006538460.tif 000126
【０２２６】
ＤＭＥ（２００ｍｌ）及び水（２５ｍｌ）中、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン（５．４３ｇ、９．４２ｍｍｏｌ）、（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）ボロン酸（２．８７ｇ、９．４２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２９ｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１１６ｇ、０．２８３ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（４．３４ｇ、１８．８５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、有機相を分離して、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（１／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として化合物Ｃ１３１を得た。
化合物Ｃ１３４の合成
【０２２７】
化合物Ｃ１３４の合成
【化１０４】
0006538460.tif 000127
【０２２８】
ＤＭＥ（２００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）中、（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）ボロン酸（２．２５ｇ、５．９２ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（２．４ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１３７ｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（２．４５３ｇ、１７．７５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１４時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、メタノール、水、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンで順に洗浄し、その後沸騰トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、粗生成物をエタノール及びヘプタンで粉砕し、化合物Ｃ１３４を得た（３．０ｇ、７５％）。
化合物Ｃ１３９の合成
【０２２９】
化合物Ｃ１３９の合成
【化１０５】
0006538460.tif 000128
【０２３０】
トルエン（１２５ｍｌ）、ＤＭＥ（１００ｍｌ）、及び水（３０ｍｌ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．４１ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）、２−（３−クロロフェニル）−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（４．２５ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２１１ｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．３７９ｇ、０．９２４ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（６．３８ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物をトルエンで抽出した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘプタン／トルエン（４／１〜１／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として化合物Ｃ１３９を得た（４．１ｇ、５９．７％）。
化合物Ｃ１７３の合成
【０２３１】
２−（２，８−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化１０６】
0006538460.tif 000129
【０２３２】
無水ＴＨＦ中、２，８−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（７．４５ｇ、２２．１４ｍｍｏｌ）の溶液に、シクロヘキサン中、ｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（２８．５ｍｌ、３９．９ｍｍｏｌ）を-７８℃で滴下した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．２１ｇ、３８．８ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加しながら、反応混合物を-７８℃で２時間撹拌した。反応混合物を徐々に室温（約２２℃）まで加温し、１６時間撹拌し、１０％ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした。得られた混合物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（１／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、その後ヘプタンから再結晶化し、白色結晶として２−（２，８−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（５．５ｇ、５３．７％）。
【０２３３】
化合物１７３の合成
【化１０７】
0006538460.tif 000130
【０２３４】
ＤＭＥ（１００ｍｌ）、トルエン（１００ｍｌ）、及び水（１０ｍｌ）中、２−（２，８−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．０３ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．５４ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０９０ｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．０８１ｇ、０．１９７ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（３．０２ｇ、１３．１１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、エタノール、水、エタノール、及びヘプタンで順に洗浄し、沸騰トルエンで粉砕し、白色固体として化合物１７３を得た（４．０ｇ、９５％）。
化合物Ｃ１８５の合成
【０２３５】
２−（６，８−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化１０８】
0006538460.tif 000131
【０２３６】
無水ＴＨＦ中、２，４−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（１０ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）の溶液に、シクロヘキサン中、Ｓｅｃ−ブチルリチウム（３８．２ｍｌ、５３．５ｍｍｏｌ）を-７８℃で滴下した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１０．６１ｍｌ、５２．０ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加しながら、反応混合物を-７８℃で２時間攪拌した。反応混合物を徐々に室温（約２２℃）まで加温し、１６時間攪拌し、１０％ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした。得られた混合物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（４／１〜０／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、その後ヘプタンから再結晶化し、白色結晶として２−（６，８−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（９．５ｇ、６９％）。
【０２３７】
化合物Ｃ１８５の合成
【化１０９】
0006538460.tif 000132
【０２３８】
ＤＭＥ（２００ｍｌ）及び水（４０．０ｍｌ）中、２−（６，８−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．２９ｇ、９．２７ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２６９ｇ、０．２３２ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（２．１４ｇ、１５．４５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で５時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、沸騰キシレン中に溶解し、その後シリカゲルのショートプラグに通して濾過し、キシレンから再結晶化し、白色固体として化合物Ｃ１８５を得た（２．６ｇ、５２．３％）。
化合物Ｃ２５１の合成
【０２３９】
化合物Ｃ２５１の合成
【化１１０】
0006538460.tif 000133
【０２４０】
ＤＭＥ（８０ｍｌ）、トルエン（１６０ｍｌ）、及び水（２５ｍｌ）中、２−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３．０ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．５３ｇ、７．６４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９６ｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．４０ｇ、０．９７６ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（４．９３ｇ、２１．４３ｍｍｏｌ）の溶液を１８時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、水で洗浄し、沸騰トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過し、トルエンから再結晶化をし、白色固体として化合物Ｃ２５１を得た（３．４３ｇ、６７％）。
化合物Ｃ２５４の合成
【０２４１】
化合物Ｃ２５４の合成
【化１１１】
0006538460.tif 000134
【０２４２】
ＤＭＥ（２００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．７２ｇ、５．８９ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン（２．５ｇ、５．８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０８１ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．０７３ｇ、０．１７７ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（２．７１ｇ、１１．７９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１８時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（１／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘプタンから再結晶化し、白色結晶として化合物Ｃ２５４を得た（２．５ｇ、６２％）。
化合物Ｄ１の合成
【０２４３】
化合物Ｄ１の合成
【化１１２】
0006538460.tif 000135
【０２４４】
ＤＭＥ（７０ｍｌ）及び水（１５ｍｌ）中、２−（３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．５ｇ、９．０６ｍｍｏｌ）、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３．４３ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１６６ｇ、０．１８１ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１４９ｇ、０．３６２ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（５．７７ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物を水で希釈した。固体を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、温トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、トルエンから再結晶化し、白色固体として化合物Ｄ１得た（４．２０ｇ、８２％）。
化合物Ｄ２の合成
【０２４５】
化合物Ｄ２の合成
【化１１３】
0006538460.tif 000136
【０２４６】
ＤＭＥ（９０ｍｌ）及び水（１０ｍｌ）中、４−（４−クロロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（２．４６ｇ、８．３５ｍｍｏｌ）、２，４−ジフェニル−６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１，３，５−トリアジン（４．０ｇ、９．１９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１５ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２７ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（２．８９ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物を水で希釈した。固体を濾過により回収し、水とメタノールで順に洗浄し、温トルエン中に再溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、トルエンから再結晶化し、白色固体として化合物Ｄ２を得た（２．１ｇ、５０％）。
化合物Ｆ１の合成
【０２４７】
化合物Ｆ１の合成
【化１１４】
0006538460.tif 000137
【０２４８】
トルエン（５４ｍｌ）及び水（６ｍｌ）中、２，４，６−トリス（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（３ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−４−イルボロン酸（３．４８ｇ、１７．５８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１０１ｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１８０ｇ、０．４４０ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（２．３３２ｇ、１０．９９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１２時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、水、メタノール、及びトルエンで順に洗浄した。粗生成物を昇華により精製し、白色固体として化合物Ｆ１を得た（１．７ｇ、４０％）。
化合物Ｆ２の合成
【０２４９】
２−クロロ−４，６−ビス（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【化１１５】
0006538460.tif 000138
【０２５０】
（３−クロロフェニル）マグネシウムブロミドの溶液（５０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）中、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（３．１ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下した。混合物を徐々に室温（約２２℃）まで加温し、２時間撹拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、ＨＣｌ水溶液（１Ｍ、２００ｍｌ）に注いだ。有機相を分離し、水で洗浄し、その後Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、淡黄色の固体として２−クロロ−４，６−ビス（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンを得た（２．１ｇ、３７％）。
【０２５１】
２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，６−ビス（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【化１１６】
0006538460.tif 000139
【０２５２】
ＤＭＥ（６０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）中、２−クロロ−４，６−ビス（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（３．６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−３−イルボロン酸（３．２ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．４ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．６２ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルのプラグに通して濾過した。濾液を蒸発させて、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（９／１〜７／３、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、ＤＣＭからメタノールに析出させて、白色固体として２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，６−ビス（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンを得た（３．７ｇ、７６％）。
【０２５３】
化合物Ｆ２の合成
【化１１７】
0006538460.tif 000140
【０２５４】
ｍ−キシレン（２００ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）中、２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，６−ビス（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（３．７ｇ、８．１ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−４−イルボロン酸（４．０ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２７ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４一水和物（５．６ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、水とトルエンで洗浄した。その後、固体を沸騰ｏ−キシレン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、ｏ−キシレンから再結晶化し、白色固体として化合物Ｆ２を得た（４．５ｇ、８０％）。
化合物Ｆ３の合成
【０２５５】
２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，６−ビス（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【化１１８】
0006538460.tif 000141
【０２５６】
ＤＭＥ（２１ｍｌ）及び水（７ｍｌ）中、２−クロロ−４，６−ビス（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（０．２ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−４−イルボロン酸（０．１４ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．２５ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０３４ｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルのプラグに通して濾過した。有機相を分離し、水で洗浄し、その後Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘプタン／ＤＣＭ（９／１〜７／３、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、白色固体として２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，６−ビス（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンを得た（０．２ｇ、７４％）。
【０２５７】
化合物Ｆ３の合成
【化１１９】
0006538460.tif 000142
【０２５８】
ｍ−キシレン（２００ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）中、２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，６−ビス（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（２．３ｇ、５．１ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−４−イルボロン酸（３．０ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０９３ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１７ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４一水和物（３．５ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、沸騰トルエンで粉砕した。粗生成物を昇華により精製し、白色固体として化合物Ｆ３を得た（２．１ｇ、６０％）。
化合物Ｆ４の合成
【０２５９】
化合物Ｆ４の合成
【化１２０】
0006538460.tif 000143
【０２６０】
ＤＭＥ（１００ｍｌ）、トルエン（１００ｍｌ）、及び水（２０ｍｌ）中、２，４−ジクロロ−６−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン（２．２ｇ、６．４３ｍｍｏｌ）、２−（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．７５ｇ、７．７１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２３ｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（２．６７ｇ、１９．２９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１６時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、濾過により固体を回収し、その後水及びトルエンで順に洗浄し、白色固体として化合物Ｆ４を得た（１．７ｇ、３６％）。
化合物Ｆ７の合成
【０２６１】
２−クロロ−４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【化１２１】
0006538460.tif 000144
【０２６２】
ＴＨＦ（比：１０．０、体積：１９９ｍｌ）及び水（比：１．０００、体積：１９．９３ｍｌ）中、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸（５．０ｇ、２１．９２ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（１２．３９ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．２６７ｇ、１．０９６ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（９．０９ｇ、６５．８ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応溶液をシリカゲルのショートプラグに通して濾過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、昇華により黄色固体として２−クロロ−４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（７．１ｇ、７２％）。
【０２６３】
化合物Ｆ７の合成
【化１２２】
0006538460.tif 000145
【０２６４】
ＤＭＥ（比：１０．０、体積：５４．７ｍｌ）及び水（比：１．０００、体積：５．４７ｍｌ）中、２−（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．３５９ｇ、６．６２ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（２．２５ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３４８ｇ、０．３０１ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（２．４９５ｇ、１８．０５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で一晩（約１２時間）還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物を水とＴＨＦで希釈した。固体を濾過により回収し、水、ＴＨＦ、及びエタノールで順に洗浄し、温エタノール、ＤＣＭ、及びトルエンで順に粉砕し、その後昇華して白色固体として化合物Ｆ７を得た（３．２４ｇ、７７％）。
化合物Ｆ１３の合成
【０２６５】
２，４−ジクロロ−６−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
【化１２３】
0006538460.tif 000146
【０２６６】
窒素下において６０℃でヨウ素を用いて活性化されたＴＨＦ（５０ｍｌ）中、Ｍｇ（１．６ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中、２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（１２．０ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。添加後、反応混合物を３時間還流し、０℃で、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（８．１０ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）の溶液に混合物を移した。その後、反応混合物を室温（約２２℃）まで加温させ、一晩（約１２時間）撹拌し、ＨＣｌ水溶液でクエンチした。得られた混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘプタン／ＥｔＯＡｃ（９／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として２，４−ジクロロ−６−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジンを得た（８．０ｇ、５３％）。
【０２６７】
２−（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４−クロロ−６−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
【化１２４】
0006538460.tif 000147
【０２６８】
ＤＭＥ（１５０ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）中、２−（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．００ｇ、１１．２３ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロ−６−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン（１０．７６ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２５９ｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（４．６６ｇ、３３．７ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１８時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、反応混合物を水で希釈し、その後ＥｔＯＡｃで抽出し、有機抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘプタン／ＥｔＯＡｃ（４／１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として２−（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４−クロロ−６−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジンを得た（４．５ｇ、８．３９ｍｍｏｌ、収率７４．８％）。
【０２６９】
化合物Ｆ１３の合成
【化１２５】
0006538460.tif 000148
【０２７０】
トルエン（２００ｍｌ）、ＤＭＥ（３００ｍｌ）、及び水（５０ｍｌ）中、２−（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３−イル）−４−クロロ−６−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン（２．７ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸（１．７２ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１１６ｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（２．１ｇ、１５．１１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１４時間還流した。室温（約２２℃）まで冷却した後、固体を濾過により回収し、水、メタノール、ＥｔＯＡｃ、及びヘプタンで順に洗浄した。粗生成物を沸騰トルエン中に溶解し、シリカゲルのショートプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、白色固体として、化合物Ｆ１３を沈殿した（１６．５ｇ、４８％）。
デバイス実施例
【０２７１】
ＯＬＥＤにおける応用
デバイスはいずれも、高真空下（約１０−７Ｔｏｒｒ）における熱蒸着で作製した。アノード電極は、８０ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。カソード電極は、１ｎｍのＬｉＦと、１００ｎｍのＡｌとからなった。デバイスはいずれも、作製後すぐに、窒素グローブボックス（Ｈ２Ｏ及びＯ２は、＜１ｐｐｍ）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。
【０２７２】
デバイス実施例−セット１
デバイス実施例の第１のセットは、ＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として１０ｎｍのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍから）、正孔輸送層（ＨＴＬ）として４５ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノビフェニル（ＮＰＤ）、発光層（ＥＭＬ）として、３０ｎｍの化合物Ｅ８と２０重量％の本願発明化合物（化合物Ｃ６５）又は比較化合物（ＣＣ−１）、及び１０重量％の発光体ＧＤとからなる有機積層体を有する。前記ＥＭＬの上に、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）として、５０ｎｍの化合物Ｃ６５又はＣＣ−１、電子輸送層（ＥＴＬ）として、４０ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を堆積した。使用された化合物の構造は、下記に示される。
【化１２６】
0006538460.tif 000149
下記表Ｄ１は、デバイス実施例１において、９，０００ニトで記録されたデバイスデータ、電圧（Ｖ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、及び電力効率（ＰＥ）のまとめである。
【表Ｄ１】
0006538460.tif 000150
【０２７３】
表Ｄ１におけるデータは、コホスト及びＨＢＬとして本願発明化合物である化合物Ｃ６５を用いたデバイス１が、コホスト及びＨＢＬとして比較化合物ＣＣ−１を用いたデバイスＣ−１よりも、より低い駆動電圧で高い効率を達成することを示す。
【０２７４】
デバイス実施例−セット２
デバイス実施例の第２のセットは、１５％のＧＤでドープした本願発明化合物Ｃ１０１又は比較化合物ＣＣ−２を２成分ＥＭＬとして用いた以外は、デバイス実施例１と同様の構造を有する。使用される本願発明化合物及び比較化合物の化学構造は、下記に示される。
【化１２７】
0006538460.tif 000151
【０２７５】
下記表Ｄ２は、デバイス実施例２において、９，０００ニトで記録された相対的なデバイスデータのまとめである。デバイス寿命ＬＴ９７は、９，０００ニトの初期輝度に対してデバイスが一定の電流密度で初期輝度の９７％まで低減するのにかかる時間として定義され、値は、デバイスＣ−２の値を基準とする。
【表Ｄ２】
0006538460.tif 000152
【０２７６】
表Ｄ２におけるデータは、ホスト及びＨＢＬとして本願発明化合物である化合物Ｃ１０１を用いたデバイス２が、ホスト及びＨＢＬとして比較化合物ＣＣ−２を用いたデバイスＣ−２よりも、高い効率及び長い寿命を達成することを示す。
【０２７７】
デバイス実施例−セット３
デバイス実施例の第３のセットは、デバイス実施例１におけるセットと同様の構造を有する。使用される本願発明化合物及び比較化合物の化学構造は、下記に示される。
【化１２８】
0006538460.tif 000153
【０２７８】
下記表Ｄ３は、デバイス実施例３において、１，０００ニトで記録された相対的なデバイスデータのまとめである。デバイス寿命ＬＴ９５は、１，０００ニトの初期輝度に対してデバイスが一定の電流密度で初期輝度の９５％まで低減するのにかかる時間として定義され、１．８の加速係数で、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定された値から算出され、デバイスＣ−３の値を基準とする。
【表Ｄ３】
0006538460.tif 000154
【０２７９】
表Ｄ３におけるデータは、Ｅ８とのコホストとして、及びＥＢＬとして使用することで、ジベンゾチオフェン又はブリッジングフェニル（ｂｒｉｄｇｉｎｇ  ｐｈｅｎｙｌ）における置換を有する本願発明化合物が、これらの置換を有さない比較化合物よりも長い寿命を表すことを示す。
【０２８０】
デバイス実施例−セット４
デバイスの第４のセットは、デバイス実施例２におけるセットと同様の構造を有する。使用される本願発明化合物及び比較化合物の化学構造は、下記に示される。
【化１２９】
0006538460.tif 000155
【化１３０】
0006538460.tif 000156
【化１３１】
0006538460.tif 000157
【０２８１】
下記表Ｄ４は、デバイス実施例４において、１，０００ニトで記録された相対的なデバイスデータのまとめである。デバイス寿命ＬＴ９５は、デバイスＣ−４の値を基準とする。
【表Ｄ４】
0006538460.tif 000158
【０２８２】
表Ｄ４におけるデータは、ホスト及びＨＢＬとして本願発明化合物を用いたＯＬＥＤデバイスが比較化合物を用いたＯＬＥＤデバイスよりも長い寿命を有することを示す。
【０２８３】
デバイス実施例−セット５
デバイスの第５のセットは、デバイス実施例１におけるセットと同様の構造を有する。使用される本願発明化合物及び比較化合物の化学構造は、下記に示される。
【化１３２】
0006538460.tif 000159
【０２８４】
下記表Ｄ５は、デバイス実施例５において、９，０００ニトで記録された相対的なデバイスデータのまとめである。デバイス寿命ＬＴ９７は、９，０００ニトの初期輝度に対してデバイスが一定の電流密度で初期輝度の９７％まで低減するのにかかる時間として定義され、値は、デバイスＣ−１１の値を基準とする。
【表Ｄ５】
0006538460.tif 000160
【０２８５】
表Ｄ５におけるデータは、ホスト及びＨＢＬとして本願発明化合物である化合物Ｄ２を用いたデバイス３１が、ホスト及びＨＢＬとして比較化合物ＣＣ−１１を用いたデバイスＣ−１１よりも、高い効率及び長い寿命を達成することを示す。
【０２８６】
表Ｄ１〜Ｄ５におけるデバイスデータは、ＯＬＥＤ中のホスト又はコホスト、及びＥＢＬとして用いられる場合、独特の化学構造を有する本願発明化合物は、比較化合物よりも優れていることを示す。ＯＬＥＤデバイス性能は、材料の化学構造に起因する材料特性に高く依存することは、よく認められる。
予混合実施例
【０２８７】
選択されたｈ−及びｅ−ホストの互換性は、下記の２つの成分の予混合物を１つの蒸着源、共蒸着によって作製された膜を組成分析することによって評価された。選択されたｈ−及びｅ−ホストの可能な（有望な）予混合物の第１のセットは、表ＰＭ１に示される。
【表ＰＭ１】
0006538460.tif 000161
選択されたｈ−及びｅ−ホストの可能な（有望な）予混合物
【０２８８】
予混合実施例−セット１
予混合物ＰＭ−Ａ４について、化合物Ｅ８及び化合物Ｃ７４を７：３の重量比で準備し、その後物理的に混合、粉砕し、蒸着源に装填した。真空チャンバー内で、２Å／ｓの速度、１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力下で予混合組成物を熱的に共蒸着し、ガラス基板上に堆積した。５００Åの膜の堆積後、堆積の停止及び蒸着源を冷却せずに、基板を連続的に取り替えた。膜の組成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、結果は表ＰＭ２に示される。
【化１３３】
0006538460.tif 000162
【表ＰＭ２】
0006538460.tif 000163
重量比７：３の化合物Ｅ８及び化合物Ｃ７４を含む予混合物（ＰＭ−Ａ４）から連続して堆積された膜のＨＰＬＣ組成（％）。（ＨＰＬＣ条件：Ｃ１８、１００  ４５分、検出された波長  ２５４ｎｍ）（異なる吸収係数のため、ＨＰＬＣ組成は、重量比に一致したり、しなかったりすることがある）
【０２８９】
表ＰＭ２に示されるように、化合物Ｅ８及び化合物Ｃ７４の成分の組成は、プレート１〜プレート９を通して、大きく変わらなかった。濃度における小さな変動は、任意の傾向を示さず、ＨＰＬＣ分析の正確さによって説明されることができる。通常は、工程を通して、堆積前後５％以内の濃度の変動は、商業的なＯＬＥＤの適用に良好で、有用であると考えられる。
【０２９０】
予混合実施例−セット２
予混合物ＰＭ−Ａ１２について、化合物Ｅ２６及び化合物Ｃ７４を３：２の重量比で準備し、その後物理的に混合、粉砕し、蒸着源に装填した。真空チャンバー内で、２Å／ｓの速度、１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力下で予混合組成物を熱的に共蒸着し、ガラス基板上に堆積した。５００Åの膜の堆積後、堆積の停止及び蒸着源を冷却せずに、基板を連続的に取り替えた。膜の組成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、結果は表ＰＭ３に示される。
【化１３４】
0006538460.tif 000164
【表ＰＭ３】
0006538460.tif 000165
重量比３：２の化合物Ｅ２６及び化合物Ｃ７４を含む予混合物（ＰＭ−Ａ１２）から連続して堆積された膜のＨＰＬＣ組成（％）。（ＨＰＬＣ条件：Ｃ１８、１００  ４５分、検出された波長  ２５４ｎｍ）（異なる吸収係数のため、ＨＰＬＣ組成は、重量比に一致したり、しなかったりすることがある）
【０２９１】
またもや、プレート１〜８の結果は、少ない変動のみを示し、商業的なＯＬＥＤの適用に良好で、有用であると考えられる。
【０２９２】
予混合実施例−セット３
予混合物ＰＭ−Ａ１６について、化合物Ｅ３０及び化合物Ｃ７４を１：１の重量比で準備し、その後物理的に混合、粉砕し、蒸着源に装填した。真空チャンバー内で、２Å／秒の速度、１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力下で予混合組成物を熱的に共蒸着し、ガラス基板上に堆積した。５００Åの膜の堆積後、堆積の停止及び蒸着源を冷却せずに、基板を連続的に取り替えた。膜の組成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、結果は表ＰＭ４に示される。
【化１３５】
0006538460.tif 000166
【表ＰＭ４】
0006538460.tif 000167
重量比１：１の化合物Ｅ３０及び化合物Ｃ７４を含む予混合物（ＰＭ−Ａ１６）から連続して堆積された膜のＨＰＬＣ組成（％）。（ＨＰＬＣ条件：Ｃ１８、１００  ４５分、検出された波長  ２５４ｎｍ）（異なる吸収係数のため、ＨＰＬＣ組成は、重量比に一致したり、しなかったりすることがある）
【０２９３】
表ＰＭ２、ＰＭ３、及びＰＭ４中のデータは、予混合物ＰＭ−Ａ４、ＰＭ−Ａ１２、及びＰＭ−Ａ１６中の２つの成分比が連続的な１つの蒸着源、共蒸着を通して、大きく変化しないことを示す。濃度における小さな変動は、任意の傾向を示さず、ＨＰＬＣ分析の正確さによって説明されることができる。通常、工程を通して、堆積前後５％以内の濃度の変動は、商業的なＯＬＥＤの適用に良好で、有用であると考えられる。これらの実験は、ＰＭ−Ａ４、ＰＭ−Ａ１２、及びＰＭ−Ａ１６は共蒸着にとって安定した予混合物であると結論する。これらの予混合物の共蒸着安定性は、これらの材料の２つのクラスに関連する独特の化学構造に起因していると考えられている。
【０２９４】
選択されたｈ−及びｅ−ホストの可能な（有望な）予混合物の第２のセットは、表ＰＭ５に示される。
【表ＰＭ５】
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選択されたｈ−及びｅ−ホストの可能な（有望な）予混合物
【０２９５】
実施例１
予混合物ＰＭ−Ｂ３について、化合物Ｇ８及び化合物Ｆ１３を９：１の重量比で準備し、その後物理的に混合、粉砕し、蒸着源に装填した。真空チャンバー内で、２Å／秒の速度、１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力下で予混合組成物を熱的に共蒸着し、ガラス基板上に堆積した。５００Åの膜の堆積後、堆積の停止及び蒸着源を冷却せずに、基板を連続的に取り替えた。材料がなくなったら堆積を停止した。膜の組成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、結果は表ＰＭ６に示される。
【化１３６】
0006538460.tif 000169
【表ＰＭ６】
0006538460.tif 000170
重量比９：１の化合物Ｇ８及び化合物Ｆ１３を含む予混合物（ＰＭ−Ｂ３）から連続して堆積された膜のＨＰＬＣ組成（％）。（ＨＰＬＣ条件：Ｃ１８、１００  ４５分、検出された波長  ２５４ｎｍ）（異なる吸収係数のため、ＨＰＬＣ組成は、重量比に一致したり、しなかったりすることがある）
【０２９６】
化合物Ｇ８及び化合物Ｆ１３の成分の組成は、プレート１〜４を通して大きく変化しなかった。濃度における小さな変動は、任意の傾向を示さず、ＨＰＬＣ分析の正確さによって説明されることができる。通常、工程を通して、堆積前後５％以内の濃度の変動は、商業的なＯＬＥＤの適用に良好で、有用であると考えられる。これらの結果は、ＰＭ３が共蒸着にとって安定した予混合物であると結論する。この予混合物の共蒸着安定性は、これらの材料の２つのクラスに関係する独特の化学構造に起因していると考えられている。
【０２９７】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２９８】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０２９９】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
１７０  バリア層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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