(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド繊維又はタンパク質系繊維を、被染物として用いて、
数平均分子量が１０万乃至１００万であるコラーゲンの加水分解物を、前記被染物に対して１乃至５重量パーセント溶解させた浴中で、水溶液中でマイナスの荷電を持つ酸性染料を染料として用いて、前記被染物を浸染することを特徴とする、ポリアミド繊維又はタンパク質系繊維の染色方法。
【請求項２】
ポリアミド繊維又はタンパク質系繊維（ウールを除く）を、被染物として用いて、
数平均分子量が２万乃至１００万であるコラーゲンの加水分解物を、前記被染物に対して１乃至５重量パーセント溶解させた浴中で、水溶液中でマイナスの荷電を持つ酸性染料を染料として用いて、前記被染物を浸染することを特徴とする、ポリアミド繊維又はタンパク質系繊維の染色方法。
【請求項３】
水溶液中でマイナスの荷電を持つ酸性染料を染料として、コラーゲンの加水分解物を溶解させた浴中で染色され、数平均分子量が１０万乃至１００万であるコラーゲン加水分解物のみを成膜材料とする皮膜が形成された、ポリアミド繊維又はタンパク質系繊維を含むことを特徴とする繊維構造物。
【請求項４】
水溶液中でマイナスの荷電を持つ酸性染料を染料として、コラーゲンの加水分解物を溶解させた浴中で染色され、数平均分子量が２万乃至１００万であるコラーゲン加水分解物のみを成膜材料とする皮膜が形成された、ポリアミド繊維又はタンパク質系繊維（ウールを除く）を含むことを特徴とする繊維構造物。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の染料が、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０３号、赤色５０６号、黄色４号、黄色２０１号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、だいだい色２０５号、だいだい色２０７号、だいだい色４０２号、緑色２０１号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、黒色４０１号からなる群より選ばれた法定色素であることを特徴とするポリアミド繊維又はタンパク質系繊維の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体を含有する均染剤を利用したポリアミド繊維又はタンパク質系繊維の染色方法、及びコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体が繊維表面に皮膜を形成している繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来のポリアミド繊維及びタンパク質系繊維の染色では、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料等の酸性染料とともに、均染剤として高度硫酸化油やアルキル硫酸塩等の繊維親和性均染剤、又は非イオン活性剤や非イオン性弱陽イオン活性剤等の染料親和性均染剤を利用することが一般に行われている。【０００３】  コラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体を均染剤として利用する先行技術としては、毛髪用の染毛剤に前記物質が配合されていることが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】  特開２００６−６９８９３号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ポリアミド繊維をミーリング染料や金属錯塩染料といった分子構造の大きい酸性染料で染色する場合、繊維分子の配列度や結晶化度の違いによって、染料の繊維内部への拡散速度や進入領域に差異が生じて不均染となり易い。例えば、ヒートセットによるクリンプ糸を利用した垢擦りタオル用ナイロン織物や、数種類の異なるナイロン糸を組み合わせた下着用ラセッルレース生地では、染色時に筋むら等のトラブルが発生しやすく、従来の均染剤を使用しても十分な効果が得られないことが問題であった。【０００６】  また、化学物質の安全性に対する消費者意識の高まりから、直接肌に触れる垢擦りタオル、下着及び幼児用商品等に関しては、繊維内部及び表面に残留する化学物質に厳しい目が向けられている。従来からポリアミド繊維及びタンパク質系繊維の染色に利用されている酸性染料や均染剤は、経口若しくは皮膚接触により人体に吸収された場合、高い安全性を保証できない化学物質であった。そのため、より高い安全性が認められている色素と均染剤を利用して、垢擦りタオル、下着及び幼児用商品等の製品若しくはそれらに使用される素材を染色する技術を開発することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一のポリアミド繊維若しくはタンパク質系繊維の染色方法では、ポリアミド繊維又はタンパク質系繊維を、被染物として用いて、数平均分子量が１０万乃至１００万であるコラーゲンの加水分解物を被染物に対して１乃至５重量パーセント含有させた浴中で、水溶液中でマイナスの荷電を持つ酸性染料を染料として用いて、被染物の浸染を行う。
本発明の第二のポリアミド繊維若しくはタンパク質系繊維の染色方法では、ポリアミド繊維又はタンパク質系繊維（ウールを除く）を、被染物として用いて、数平均分子量が２万乃至１００万であるコラーゲンの加水分解物を被染物に対して１乃至５重量パーセント含有させた浴中で、水溶液中でマイナスの荷電を持つ酸性染料を染料として用いて、被染物の浸染を行う。
【０００９】
本発明の第一の繊維構造物は、水溶液中でマイナスの荷電を持つ酸性染料を染料として、コラーゲンの加水分解物を溶解させた浴中で染色され、数平均分子量が１０万乃至１００万であるコラーゲンの加水分解物のみを成膜材料とする皮膜が形成された、ポリアミド繊維又はタンパク質系繊維を含んでいる。
本発明の第二の繊維構造物は、水溶液中でマイナスの荷電を持つ酸性染料を染料として、コラーゲンの加水分解物を溶解させた浴中で染色され、数平均分子量が２万乃至１００万であるコラーゲンの加水分解物のみを成膜材料とする皮膜が形成された、ポリアミド繊維又はタンパク質系繊維（ウールを除く）を含んでいる。
【００１１】
本発明のポリアミド繊維又はタンパク質系繊維の染色で利用する染料は、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０３号、赤色５０６号、黄色４号、黄色２０１号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、だいだい色２０５号、だいだい色２０７号、だいだい色４０２号、緑色２０１号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、黒色４０１号からなる群より選ばれた法定色素である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体からなる均染剤は、浴中に染料とともに共存させることにより、ポリアミド繊維分子の配列度や結晶化度の相違から生じる染料の繊維内部への拡散速度や進入領域の差異を緩和し、不均染を防止して筋むら等の発生を抑制できる。すなわち、ヒートセットによるクリンプ糸を利用した垢擦りタオル用ナイロン素材や、数種類のナイロン糸を組み合わせた下着用ラセッルレースの均染性向上に効果を発揮する。
【００１３】
また、本発明に係る上記の均染剤を用いて、さらに「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」に定められた法定色素を利用して染色したポリアミド繊維若しくはタンパク質系繊維の構造物は、表面にコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体が付着しており、肌に対する有害物質が存在しないため、垢擦りタオル、下着及び幼児用衣類等に安心して使用できる素材となる。
【００１４】  「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」に定められた法定色素は、一般的な工業用染料に比べて繊維への吸着が非常に速いため、染色むら等のトラブルが発生しやすく使いづらい。しかし、本発明の染色方法では、浴中に含有させるコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体が色素の吸着を緩やかにする作用が大きく、良好な均染効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、本発明のコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体を均染剤として利用する繊維の浸染における実施の形態を説明する。
【００１６】  本発明を利用して染色する繊維素材は、酸性染料で染色可能な繊維であれば特に制限なく利用できる。繊維素材の本来の性質により、酸性染料で染色可能な繊維素材の具体例としては、ポリアミド繊維及びタンパク質系繊維が挙げられる。
【００１７】  ポリアミド繊維とは、アミド結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーからなる繊維であり、一般的には脂肪族骨格を含むモノマーからなるナイロン繊維である。現在広く普及しているナイロン繊維の種類としてナイロン６繊維とナイロン６６繊維が存在するが、それらのいずれであっても構わない。繊維の形態としては、モノフィラメント糸、マルチフィラメント糸又は紡績糸のいずれであっても良く、ポリウレタン繊維等の他素材と組み合わせた複合糸についても使用可能である。また、ヒートセットによるクリンプ糸などの加工糸も好ましく利用できる。
【００１８】  タンパク質系繊維とは、ウール、モヘヤ、カシミア、アルパカ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ等の獣毛繊維、絹等の繭繊維、カゼイン繊維、落花生タンパク繊維、とうもろこしタンパク繊維、大豆タンパク繊維、再生絹糸等のタンパク質系再生繊維、プロミックス等のタンパク質系半合成繊維である。繊維の形態は、繊維の種類によってフィラメント糸又は紡績糸のいずれであっても良い。
【００１９】  また、繊維素材本来の性質として酸性染料の染着性は弱いが、化学的改質によって酸性染料の染着性を向上させた繊維も利用可能である。具体例としては、カチオン化処理した綿やレーヨン等のセルロース繊維やポリエステル繊維等の合成繊維が挙げられる。
【００２０】  本発明で浸染する繊維の形態としては、綿状、糸状、布状または既製品の形状のいずれであっても良い。また、本発明で利用する染色機としては、綿状、糸状、布状または既製品の形状の繊維品を浸染できるものであれば制限なく利用できる。
【００２１】  利用する染色機の具体例としては、綿状繊維品の浸染では、バラ毛の染色に利用するオーバーマイヤー染色機、スライバー状での染色に利用するトップ染装置などが挙げられる。糸状繊維品の浸染では、噴射式綛糸染色機、チーズ染色機およびパッケージ染色機などが挙げられる。布状繊維品の浸染では、ロープ状での染色に利用するウインス染色機や液流染色機、拡布状での染色に利用するジッガ染色機やビーム染色機などが挙げられる。既製品の繊維品の浸染では、パドル染色機、ロータリー染色機などが挙げられる。
【００２２】  本発明で利用する染料としては、分子中にスルホン基，カルボキシル基などの酸性基を有して、中性の水溶液中でマイナスの荷電を持つ酸性染料であれば制限なく利用できる。現在普及している酸性染料は、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料等があり、いずれも好ましく利用できる。
【００２３】  特に、人体に対する高い安全性が保証されている酸性染料としては、厚生省令第３０号「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」に定められた法定色素の中から選ばれた赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０３号、赤色５０６号、黄色４号、黄色２０１号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、だいだい色２０５号、だいだい色２０７号、だいだい色４０２号、緑色２０１号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、黒色４０１号が好ましく利用できる。
【００２４】  本発明で均染剤として用いるコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体とは、生体内に存在するコラーゲンを温水で加熱抽出して得られる水溶性タンパク質である。コラーゲンの原料には特に制限はないが、具体的には牛の骨や皮、豚の皮などが好ましく利用できる。骨を原料とする場合はアルカリ処理した後に温水による加熱抽出を行い、皮を原料とする場合は酸処理した後に温水による加熱抽出を行うことにより、浴中に溶解させて添加可能な水溶性のコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体が得られる。本発明で用いるコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体の数平均分子量に特に制限はないが、浴中での溶解性と染色終了後のゲル化によって繊維表面で被膜を形成できる性質を有する２万乃至１００万のものを利用することができ、特に１０万乃至５０万のものが好ましく利用できる。具体的な市販の材料としては、新田ゼラチン株式会社製の豚皮ゼラチン「ＡＰＨ−２００」や牛骨ゼラチン「＃２００」が好ましく利用できる。
【００２５】  本発明で均染剤として用いるコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体の浴中への添加方法には、特に制限はない。具体的な方法としては、コラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体を少量の熱湯で予め溶解させておき、これを浴中に添加した後に溶液の攪拌若しくはポンプによる循環を行うことにより、均一な濃度の溶液とする方法が好ましく実施できる。コラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体の使用量としては、被染物である繊維品の重量に対して１乃至５重量パーセントを浴中に含有させることが好ましい。
【００２６】  本発明の染色方法としては、均染剤としてコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体を浴中に含有させる他は、通常行われる方法であれば特に制限無く実施できる。染色方法の具体例としては、コラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体を均一な濃度で含有する浴中に被染物である繊維品を投入して１０分程度攪拌し、その後、常法により染料およびｐＨ調整剤等を浴中に添加して、加熱することにより染色を行うことができる。ｐＨ調整剤としては、酢酸および酢酸アンモニウムの他に、明成化学工業株式会社製の酸性染料用ｐＨスライド剤「メイサンＰＭ」などが好ましく利用できる。染色の条件としては、浴比１：１５−５０、染色温度８０℃乃至１００℃、および染色時間３０分間乃至６０分間が好ましい。染色後は、水洗や湯洗の他に、必要に応じて常法によるタンニン処理などのフィックス処理によって湿潤堅ろう度を向上させることができる。
【実施例】
【００２７】  以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】  ＪＩＳ染色堅ろう度試験用ナイロン布３０グラムの染色に先立ち、均染剤として５％ｏｗｆ．に相当する新田ゼラチン株式会社製の豚皮ゼラチン「ＡＰＨ−２００」１．５グラムを少量の熱湯で溶かし、浴比１：３０に水量を調整した浴中に投入した。この溶液を撹拌しながら前記ナイロン布を浴中に浸漬させて、約１０分間なじませた。続いて、法定色素の黄色４号、赤色２号及び紫色４０１号を各０．０１％ｏｗｆ．ずつ量り取って少量の水に溶かして浴中に投入し、ｐＨ調整剤としては酢酸０．０１ｇ／リットルを浴中に添加した。染色の温度および時間は、３０℃で２０分間保持、３０℃から９５℃まで３０分間で昇温、９５℃で３０分間保持、９５℃から８０℃まで１５分間で降温とした。染色途中の染液を観察した結果、温度の上昇とともに徐々に薄くなり、９５℃で保持する間に透明となった。染色したナイロン布に染色むらは認められず、添加した豚皮ゼラチン５％ｏｗｆ．による緩染・均染効果が確認できた。染色後の後処理としては、７０℃で２０分間の湯洗に続き、タンニン酸と吐酒石を用いた常法によるフィックス処理を行った。
【実施例２】
【００２９】  均染剤として新田ゼラチン株式会社製の豚皮ゼラチン「ＡＰＨ−２００」を１％ｏｗｆ．利用して、その他の手順、染色条件及び後処理条件は実施例１に記載した方法と同様に、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用ナイロン布３０グラムを染色した。染色途中の染液を観察した結果、実施例１に比べて染液の色は低温から速やかに薄くなり、９５℃で透明となった。染色したナイロン布に染色むらは認められず、添加した豚皮ゼラチン１％ｏｗｆ．による緩染・均染効果が確認できた。
【実施例３】
【００３０】  均染剤として新田ゼラチン株式会社製の牛骨ゼラチン「＃２００」を５％ｏｗｆ．利用して、その他の手順、染色条件及び後処理条件は実施例１に記載した方法と同様に、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用ナイロン布３０グラムを染色した。染色途中の染液を観察した結果、温度の上昇とともに徐々に薄くなり、９５℃で保持する間に透明となった。染色したナイロン布に染色むらは認められず、添加した牛骨ゼラチン５％ｏｗｆ．による緩染・均染効果が確認できた。
【実施例４】
【００３１】  均染剤として新田ゼラチン株式会社製の牛骨ゼラチン「＃２００」を１％ｏｗｆ．利用して、その他の手順、染色条件及び後処理条件は実施例１に記載した方法と同様に、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用ナイロン布３０グラムを染色した。染色途中の染液を観察した結果、実施例３に比べて染液の色は低温から速やかに薄くなり、９５℃で透明となった。染色したナイロン布に染色むらは認められず、添加した牛骨ゼラチン１％ｏｗｆ．による緩染・均染効果が確認できた。【００３２】（比較例１）
均染剤は使用しないで、その他の手順、染色条件及び後処理条件は実施例１に記載した方法と同様に、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用ナイロン布３０グラムを染色した。染色途中の染液を観察した結果、３０℃保持の段階で染液の色は薄くなり、９５℃到達前に透明になる非常に早い染料吸着が観察された。染色したナイロン布には染色むらが確認された。【００３３】  ＜蛍光顕微鏡観察＞
コラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体が繊維表面に付着していることを確認する方法として、オリンパス光学工業株式会社製のシステム生物顕微鏡ＢＸ５１及び落射蛍光システムから構成される装置を用いて、ＮＶ励起法を利用した蛍光顕微鏡観察により行った。この方法による観察では、コラーゲンの加水分解物やその誘導体が多量に付着している繊維表面が明るく見える。このことを利用して、同時撮影した各種繊維の表面に付着しているコラーゲンの加水分解物やその誘導体の量を比較した。【００３４】  実施例１−４及び比較例１の染色布から抜き取った糸をＮＶ励起法により同時撮影した蛍光顕微鏡写真から、実施例１−４の染色布の繊維表面にはコラーゲンの加水分解物若しくはその誘導体が付着していることが確認できた。実施例１、３、２及び４の順で明るく観察されたことから、牛骨ゼラチン「＃２００」より豚皮ゼラチン「ＡＰＨ−２００」の方が多量に付着し、また添加量が多い方がする多量に付着という結果となった。
【実施例５】
【００３５】  株式会社テクサム技研製のロータリー染色機を利用して３種類のナイロン糸で構成されたインナー用ラッセルレース生地２０００グラムを染色するのに先立ち、均染剤として５％ｏｗｆ．に相当する新田ゼラチン株式会社製の豚皮ゼラチン「ＡＰＨ−２００」１００グラムを熱湯で溶かして、浴比１：３０に水量を調整した浴中に投入した。ロータリー染色機のドラムを２０ｒｐｍで回転させながら前記ラッセルレース生地を浴中に浸漬させて、約１０分間なじませた。続いて、日本化薬株式会社製の酸性染料カヤノールミーリングの３原色（Ｙｅｌｌｏｗ  ＲＷ  Ｎｅｗ、Ｒｅｄ  ＢＷおよびＢｌｕｅ  ＧＷ）をそれぞれ０．０５％ｏｗｆ．、０．２％ｏｗｆ．および０．０５％ｏｗｆ．ずつ量り取って少量の水に溶かして浴中に投入し、ｐＨ調整剤として明成化学工業株式会社製の酸性染料用ｐＨスライド剤「メイサンＰＭ」２ｇ／リットルを浴中に添加した。染色の温度および時間は、３０℃で２０分間保持、３０℃から９５℃まで３０分間で昇温、９５℃で６０分間保持、９５℃から７０℃まで１５分間で降温とした。染色したラセッルレース生地は柄の部分と地の部分の濃淡差が小さく、添加した豚皮ゼラチン５％ｏｗｆ．による均染効果が確認できた。【００３６】（比較例２）
均染剤は使用しないで、その他の手順、染色条件及び後処理条件は実施例５に記載した方法と同様に、３種類のナイロン糸で構成されたインナー用ラセッルレース生地２０００グラムを染色した。染色後の生地は、柄部分の糸が地部分の糸より淡く染まり、ナイロン糸の違いが染料の吸着速度の差として表れた。
【実施例６】
【００３７】  株式会社テクサム技研製のロータリー染色機を利用してボディタオル用生地２０００グラムを染色するのに先立ち、均染剤として３％ｏｗｆ．に相当する新田ゼラチン株式会社製の豚皮ゼラチン「ＡＰＨ−２００」６０グラムを熱湯で溶かして、浴比１：３０に水量を調整した浴中に投入した。ロータリー染色機のドラムを２０ｒｐｍで回転させながら前記ボディタオル用生地を浴中に浸漬させて、約１０分間なじませた。続いて、法定色素の黄色４号を０．０１％ｏｗｆ．量り取って少量の水に溶かして浴中に投入し、ｐＨ調整剤として酢酸０．０１ｇ／リットルを浴中に添加した。染色の温度および時間は、３０℃で２０分間保持、３０℃から９５℃まで３０分間で昇温、９５℃で３０分間保持、９５℃から７０℃まで１５分間で降温とした。染色後の生地はむらの無い良好な染め上がりとなった。