(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
網状構造中に以下の構造要素を含む蛍光性シロキサンエラストマー。
【化１】
0006589043.tif 000021
式中、
・Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、互いに独立してそれぞれメチル置換基、フェニル置換基、ビニル置換基またはＨ原子を意味し；
・Ｘは、炭素原子数が２〜６の飽和または不飽和炭化水素基を意味し；
・Ａは、酸素原子、アミノ基または硫黄原子を表し；
・Ｒ３は、次の一般式：
【化２】
0006589043.tif 000022
［式中、
・Ｒ４、Ｒ５は、同一かまたは異なることができ、そして水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル残基を意味し；
・Ｒ６は、ＣＨ３基またはＣ２Ｈ５基を表し；
・Ｒ７は、ＣＨ３残基、Ｃ２Ｈ５残基、４−ジメチルアミノスチリル残基、３，５−ジトリフルオロメチルスチリル残基または４−ジメチルアミノ−ナフチルビニル残基を意味する。］
のＢＯＤＩＰＹ−発蛍光団を含む蛍光染料置換基である。
【請求項２】
ＢＯＤＩＰＹ発蛍光団がクマリン発蛍光団と一緒に蛍光染料置換基を形成することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【請求項３】
官能化クマリン染料が次の一般式を有することを特徴とする、請求項２に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【化３】
0006589043.tif 000023
式中、
・Ｒ４は、Ｈ原子またはＯＣＨ３残基、ＮＨＣＨ３残基、Ｎ（ＣＨ３）２残基、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）残基、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２残基を意味し；
・Ｒ５は、Ｈ原子もしくはＦ原子またはＣＨ３残基、ＣＦ３残基であることができ；
・Ｒ６、Ｒ７は同一かまたは異なることができ、そしてＨ原子またはＣＨ３残基を表し；・Ｒ８は、ＣＯＯ基、ＣＯＮＨ基、ＣＯＮ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基またはＳＯ２ＮＨ基、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基を表す。
【請求項４】
ＢＯＤＩＰＹ発蛍光団がナフタルイミド発蛍光団と一緒に蛍光染料置換基を形成することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【請求項５】
官能化ナフタルイミド染料が次の一般式を有することを特徴とする、請求項４に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【化４】
0006589043.tif 000024
式中、
・Ｒ４は、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、フェニル基、メシチル基または（２，６−ジイソプロピル）フェニル基を意味し；
・Ｒ５は、Ｈ原子またはＣＨ３残基、ＯＣＨ３残基、Ｏ（Ｃ６Ｈ５）残基を表す。
【請求項６】
屈折率が１．４０〜１．６０の範囲にあること及び／または硬化後に透明または半透明なエラストマーとなることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【請求項７】
３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲に吸収−及び放出最大を有することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【請求項８】
１５０℃まで耐熱性であり及び／または１ｋＶ〜５００ｋＶの電圧用の高電圧機器の電場において耐老化性であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【請求項９】
５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの染料濃度を有することを特徴とする、請求項１〜８の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【請求項１０】
４００％までの破断伸びを有することを特徴とする、請求項１〜９の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー及び充填材を含む組成物。
【請求項１２】
充填材がヒュームドシリカまたは二酸化チタンまたは酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
４００％までの破断伸びを有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーを製造する方法であって、
・高められた温度において及び窒素雰囲気中で、常圧下または高められた圧力下に、蛍光染料を、極性溶媒中で、ヒドロシリル化反応のために不飽和炭化水素基で官能化し、
・ヒドロシリル化触媒としての白金またはロジウムの存在下に、室温または高められた温度において、非極性溶媒中で、官能化された染料をＨ−シロキサンと反応させ、
・収着剤を用いて触媒を及び低められた圧力下に溶媒を除去し、
・付加架橋性の二成分型シロキサン混合物を官能化されたＨ−シロキサンと室温で混合し、
・２００℃までの用途特異的温度においてシロキサン混合物を硬化する、
ことを含む前記方法。
【請求項１５】
極性溶媒がアセトニトリルまたはアルコールであり、及び非極性溶媒がトルエンまたは他の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素もしくは塩素化炭化水素、環状エーテルまたはビニルシロキサンであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
高電圧機器中の部分放電を検出するためのセンサの製造のための、請求項１〜１０の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーまたは請求項１１〜１３の何れか一つに記載の組成物の使用。
【請求項１７】
繊維、プレート、ストリップ、ディスクまたはセグメントの形の光導波体としてのセンサを製造するための、請求項１〜１０の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーまたは請求項１１〜１３の何れか一つに記載の組成物の使用。
【請求項１８】
高電圧機器の原材料としての、請求項１〜１０の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーまたは請求項１１〜１３の何れか一つに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年４月２日に出願された独国特許出願第１０  ２０１５  ００４  ４３７．０の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．セクション１１９で規定する優先権を主張する、２０１６年３月３１日に出願されたＰＣＴ／ＤＥ２０１６／０００１４７の国内移行出願である。前記の独国特許出願の開示内容は本明細書に開示されたものとする。ＰＣＴ第２１（２）で規定の国際出願は英文では公開されていない。
本発明は、蛍光性シロキサンエラストマー及びそれの製造法並びに該蛍光性シロキサンエラストマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光性化合物は、可視光もしくは紫外線またはＸ線もしくは電子線の作用によって励起した後の非常に短時間内に、吸収したエネルギーを、同じか、より長いかまたはより短い波長の放射線の形で再び放出する特性を持つ。それ故、これらは非常に広い使用分野を有し、様々な工業的分野で、特に光学信号を検出するためのセンサにおいて使用されている。
【０００３】
例えば、ＥＰ２４７２６８８Ａ２（特許文献１）は、光ファイバセンサを使用して、高電圧ケーブルシステム中の絶縁材の老化プロセスを監視する方法を開示している。高電圧ケーブルシステムの分野での技術的な更なる開発には、特に、ケーブルシステムの接続、終端接続のための、及び個々のケーブルの接続、接続継ぎ手のための装備品の提供が伴い、これらは、高電圧装置の絶縁の老化プロセスの監視を可能とし、かつ透明及び半透明のポリマーが益々使用されるようになっている、絶縁材の故障の時の故障指摘を効果的に援助する。
【０００４】
特に高い電気絶縁値、良好な機械的強度並びに高温に対する耐性に関しての接続継ぎ手及び終点接続部のために使用されるポリマーに課せられる高い要求にもかかわらず、適切な監視によって部分放電が適時感知されておらず及び該当する装置がシャットダウンされていない場合には、絶縁の不可逆的なダメージが老化現象の故に繰り返し生じ、これは、部分的な放電によって引き起こされそして最後にはかなりのダメージを伴って絶縁破壊を招き得る。
【０００５】
ＥＰ２４７２６８８Ａ２（特許文献１）からは、部分放電の時に絶縁材に生じる光現象を検出するべき、ポリマー型蛍光光学性光導波繊維を光ファイバセンサとして使用することが知られている。
【０００６】
ＵＳ５，５８５，９１５Ｂ１（特許文献２）からは、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレンまたはこれらのコポリマーをベースとするポリマー型蛍光性光導波繊維が知られている。しかし、このような光導波繊維は、高電圧ケーブルシステムのケーブル継ぎ手及び終端に使用されるシロキサンエラストマーとは適合しない。これらは、耐熱性が十分ではなく、加えて比較的高い剛性を持ち、これは、変動する機械的負荷下に、特に曲げられた時に、より高い光学的減衰を招く。更に、それらの伸張性は低く、これらは脆性であり、それ故、亀裂を形成する傾向を示す。
【０００７】
ＵＳ７，３２３，５３１Ｂ１（特許文献３）は、蛍光性ポリシロキサンの製造を開示している。蛍光性アリールアルコールまたは蛍光性アリールカルビノールを、白金触媒またはロジウム触媒の存在下に水素を放出しながらヒドリドポリシロキサンと反応させて蛍光性ポリシロキサンとする。しかし、上記の触媒の使用には望ましく無い副作用が伴う。完成した製品は、ＵＳ７，３２３，５３１Ｂ１（特許文献３）中で認められているように、少量の不溶性の架橋しているであろう副生成物を含む。反応中に放出した水素は、一部は発泡しながら蛍光性ポリシロキサン中に堆積し、そして一定の濁り及び多孔性を製品に与える。これらの副作用の故に、このように製造された蛍光性ポリシロキサンは、高電圧機器中の老化プロセスの監視のためには適していない。
【０００８】
ＦＲ２９００４０８（特許文献４）は、ポリメチル−ヒドリドシロキサン中に存在するＳｉ−Ｈ結合をアリル官能化ナフタルイミド発蛍光団及び２−アリルヘキサフルオロイソプロパノールと様々なモル比で及び白金触媒の存在下に完全に反応させることによって製造できる線形蛍光性ポリシロキサンの合成法を開示している。生じたポリマーは、有機溶媒中に均一に溶解し、そしてその蛍光の容易な消失性及びＳｉ−Ｈ結合の不在の故に、特に高電圧技術に必要とされるような長期安定性の蛍光性シロキサンエラストマーの形成には適していない。
【０００９】
ＦＲ２９７５３９７（特許文献５）には、アルケニル−もしくはスチリル−官能化発蛍光団のヒドロシリル化反応またはチオール−エン付加による線形蛍光性ポリシロキサンの合成が記載されている。発蛍光団としては、ピレン、キナクリドン、ナフタルイミド及びフルオレセインが特許請求されている。ポリシロキサンとしては、ポリメチルヒドロリドシロキサンまたはそのコポリマー及びポリ（メルカプトプロピルメチルシロキサン）が使用されている。合成は、全ての利用可能なＳ−Ｈ結合またはＨＳ結合の全てが、発蛍光団及び場合により特殊な置換基、例えば２−アリルヘキサフルオロイソプロパノールまたは４−ビニルアニリンまたは１−オクテンと反応するように行われる。こうして製造されたポリマーは有機溶媒中に均一に可溶であり、かつ溶液から薄い層へと加工できる。更に、これらは、蛍光の消失を引き起こす様々なガス状分子の浸透に関して拡散可能である。それらの特性及び化学的構造（Ｓｉ−Ｈ結合の不在、側鎖中の長鎖の炭化水素）の故に、これらのポリマーも同様に、高電圧技術のための長期安定性蛍光性シロキサンエラストマーの形成には適していない。
【００１０】
ＥＰ０４５５３８４（特許文献６）は、重縮合反応によるクマリン置換ポリシロキサンの製造法を開示している。このためには、先ず、７−クロロ−ジメチルシリルプロポキシクマリンをジメチルジクロロシランと水の存在下に加水分解、同時に縮合してクマリン末端ポリジメチルシロキサンとする。次のステップでは、トリフルオロスルホン酸の存在下でのテトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた後続の共加水分解及び開環によって、Ｈ−シロキサンブロックを線形クマリン末端ポリジメチルシロキサン鎖中に挿入する。こうして製造されたＡ成分を、通常のビニルシロキサン及び白金触媒と一緒に成分Ｂ中に混合し、そしてより高い温度下に架橋する。
【００１１】
この方法の欠点は、重縮合反応によるＡ成分の製造にある。この反応は、線形シロキサンと環状シロキサンとの間の平衡反応である。Ｓｉ原子上の置換基の体積が大きくほど、環状構造の形成傾向が強くなる。トリフルオロスルホン酸によっては完全に開裂できないクマリン置換シクロ（テトラ／ペンタ／ヘキサ）シロキサンが形成する。こうして製造されたＡ成分は、蛍光強度を弱め及び製造プロセスからの他の不純物、例えば塩化物イオン、トリフルオロスルホン酸及び痕跡量の水と一緒にこのようなシロキサンエラストマーの絶縁耐力を低下させる、拡散可能なクマリン置換シクロシロキサンを最終効果として含む。そのため、これは高電圧技術には適していない。
【００１２】
ＵＳ２０１５／０１５３２２９Ａ１（特許文献７）からは、アルコキシシリル化蛍光染料とオルガノシランジオール及び官能化アルコキシシランとの重縮合反応によって製造される蛍光性シロキサンハイブリッド樹脂が知られている。蛍光染料としては、なかでもローダミン、クマリン、フルオレセイン及びペリレンが使用される。官能化アルコキシシランは、３−グリシジルオキシプロピル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−アミノプロピル基、またはビニル基、またはこれらの混合物を官能基として含む。重縮合反応は、１０％までの金属水酸化物、例えば水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムの添加によって触媒される。こうして製造されたシロキサンハイブリッド樹脂は、熱的に水酸化ナトリウムの存在下に、またはＵＶ光を用いて４％までの光開始剤、例えばアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの存在下に架橋される。この方法の欠点は、環状シロキサンの形成であり、これは、特に、蛍光染料で置換されており、そして架橋されたシロキサンハイブリッド樹脂から、室温下でばかりでなく、温度及び高電圧の作用下にもそれから拡散する恐れがある。更なる欠点の一つは、材料中に残存する金属水酸化物及び光開始剤であり、これらは、材料の電気的及び光学的特性に負の影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＥＰ２４７２６８８Ａ２
【特許文献２】ＵＳ５，５８５，９１５Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ７，３２３，５３１Ｂ１
【特許文献４】ＦＲ２９００４０８
【特許文献５】ＦＲ２９７５３９７
【特許文献６】ＥＰ０４５５３８４
【特許文献７】ＵＳ２０１５／０１５３２２９Ａ１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｈｅｃｈｔ  Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｐｅｎ  ２（２０１３），Ｓ．２５-３８，ＤＯＩ：１０．１００２／ｏｐｅｎ．２０１２０００３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それ故、本発明の課題は、高い破断伸び及び柔軟性を示し及び加えて、高温及び老化に対して耐性があり、高い絶縁耐力を持ち、そして特に、高電圧ケーブルシステムにおける部分放電を検出するために重要な吸収及び放出特性を満たす、高純度の蛍光性エラストマーを提供することにある。
【００１６】
更に、本発明の課題は、蛍光性エラストマーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、上記課題は、その網状構造内に以下の構造要素を含む蛍光性シロキサンエラストマーによって解消される：
【００１８】
【化１】
0006589043.tif 000002
式中、
・Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、互いに独立してそれぞれメチル置換基、フェニル置換基、ビニル置換基またはＨ原子を意味し；
・Ｘは、炭素原子数が２〜６の飽和または不飽和炭化水素基を意味し；
・Ａは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し；
・Ｒ３は、ＢＯＤＩＰＹ−またはＢＯＤＩＰＹ−及びクマリン−またはＢＯＤＩＰＹ−及びナフタルイミド−またはクマリン−及びナフタルイミド発蛍光団のファミリーからの蛍光染料置換基である。
【００１９】
前記の本発明による蛍光性シロキサンエラストマーには、高電圧システムにおける電気的部分放電を光学的に検出できるようになるという利点が伴う。通常使用される電気的部分放電測定システム（オーストラリア在ＯＭＩＣＲＯＮ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨのＭＰＤ  ６００）とは異なり、光学または光ファイバ検出方法は、測定において常に妨害的な基本妨害レベルである電磁波に対して感応性でない。商業的な音響的部分放電測定システム（例えば、オーストラリア在のＯＭＩＣＲＯＮ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＧｍｂＨのＰＤＬ  ６５０、または米国在のＤｏｕｂｌｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＣｏｍｐａｎｙのＴｒａｎｓｉＮｏｒ  ＤＦＡ  １００）とは異なり、光学的ＴＥ検出は、はるかに感度が高く、そして１ｐＣの見かけ上の電荷を持つ部分放電でも既に確実に検出できるという利点を有する。加えて、センサ材料としての蛍光性シロキサンエラストマーの使用によって、個々の部材における部分放電の局在化及びそれ故、故障指摘が可能になる。
【００２０】
マトリックスとしては、全ての透明または半透明付加架橋型シロキサンが適している。以下では、官能化に適した幾つかの商業的に入手可能なシロキサンシステムを挙げる。しかし、このリストは、市場で入手可能な全ての材料を網羅するものではない。官能化のためには、次の製品、ＬＲ７６６５、ＬＲ７６００、ＲＴ６０１、ＲＴ６０４、ＬＲ３００３（ドイツ在のＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）、ＯＥ６６３０、ＯＥ６６３６、ＯＥ６５５０、ＯＥ６５２０（米国在のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．）、ＲＴＶ６５５、ＲＴＶ６１５（米国在のＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）及びＬＳ６２７５、ＬＳ６１４３、ＬＳ６９４３、ＭＥＤ−６２１０（米国在のＮｕＳｉｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が適している。
【００２１】
本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、ＢＯＤＩＰＹ染料置換基Ｒ３は、以下の一般式を有する。
【００２２】
【化２】
0006589043.tif 000003
式中、
・Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なることができ、そして水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル残基を意味し；
・Ｒ６はＣＨ３基またはＣ２Ｈ５基を表し；
・Ｒ７は、ＣＨ３残基、Ｃ２Ｈ５残基、４−ジメチルアミノスチリル残基、３，５−ジトリフルオロメチルスチリル残基または４−ジメチルアミノ−ナフチルビニル残基を意味する。
【００２３】
本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、クマリン染料置換基Ｒ３は以下の一般式を有することが企図される。
【００２４】
【化３】
0006589043.tif 000004
式中、
・Ｒ４は、Ｈ原子、またはＯＣＨ３残基、ＮＨＣＨ３残基、Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）残基もしくはＮ（Ｃ２Ｈ５）２残基を意味し；
・Ｒ５は、Ｈ原子もしくはＦ原子またはＣＨ３残基もしくはＣＦ３残基であることができ；
・Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なることができ、そしてＨ原子またはＣＨ３基を意味し；
・Ｒ８は、ＣＯＯ基、ＣＯＮＨ基、ＣＯＮ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基またはＳＯ２ＮＨ基、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基を表す。
【００２５】
更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、ナフタルイミド染料置換基Ｒ３は次の一般式を有する。
【００２６】
【化４】
0006589043.tif 000005
式中、
・Ｒ４は、ＣＨ３残基、Ｃ２Ｈ５残基、Ｃ３Ｈ７残基、フェニル残基、メシチル残基または（２，６−ジイソプロピル）フェニル残基であることができ；
・Ｒ５はＨ原子またはＣＨ３残基、ＯＣＨ３残基もしくはＯ（Ｃ６Ｈ５）残基を意味する。
【００２７】
本発明による蛍光性ポリシロキサンの更に別の実施形態は、１．４０〜１．６０の範囲にある屈折率を有すること、及び／または硬化後に透明または半透明なエラストマーであること、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲に吸収及び放出最大を有すること、１５０℃まで耐熱性であり及び／または１ｋＶ〜５００ｋＶの電圧用の高電圧機器の電場において耐老化性であること、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの染料濃度を有すること及び４００％までの破断伸びを有することを特徴とする。
【００２８】
有利には、該蛍光性シロキサンエラストマーは、充填材、好ましくはヒュームドシリカまたは二酸化チタンまたは酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを含む。
【００２９】
本発明によれば、蛍光性シロキサンエラストマーを製造する課題は、以下のステップ：
・極性溶媒中で、高められた温度及び窒素雰囲気下に常圧または高められた圧力下に、染料を、ヒドロシリル化反応のための不飽和炭化水素基で官能化するステップ、
・ヒドロキシル化触媒としての白金またはロジウムの存在下に室温または高められた温度下に、非極性溶媒中で、官能化された染料をＨ−シロキサンと反応させるステップ；
・収着剤及び溶媒を用いて減圧下に触媒を除去するステップ；
・付加架橋性の二成分型シロキサン混合物を官能化されたＨ−シロキサンと室温で混合するステップ、
・シロキサン混合物を２００℃までの用途特異的な温度で架橋するステップ、
を含む方法によって解消される。
【００３０】
本発明による方法の好ましい実施形態は、極性溶媒がアセトニトリルまたはアルコールであること、及び非極性溶媒がトルエンまたは他の芳香族炭化水素、脂肪族もしくは塩素化炭化水素、環状エーテルまたはビニルシロキサンであることを企図している。
【００３１】
特に好ましい実施形態の一つによれば、収着剤はＰｏｌｙｍｅｒｉｃｓ  ＧｍｂＨの「Ｓｐｈｅｒｏｐｏｒ  Ｈ」である。
【００３２】
更に、本発明は、高電圧機器における部分放電の検出のためのセンサの製造のために、繊維、プレート、ストリップ、ディスクまたはセグメントの形態の光導波体としてのセンサの製造のために、並びに高電圧機器用の原材料としての、該蛍光性シロキサンエラストマーの使用が企図されている。
【００３３】
以下では、本発明を、それぞれ図面と関連づけて例に基づいてより詳しく説明する。
例１：ＢＯＤＩＰＹ蛍光染料Ｍ５のアリル化
図１  Ｍ５と臭化アリルとの反応のクロマトグラム
図２  仕上げ処理の後の染料Ｍ５−アリルのＨＰＬＣクロマトグラム
例２：Ｈ−シロキサンへの染料Ｍ５−アリルの共有結合
図３  Ｈ−シロキサンへの染料Ｍ５−アリルの共有結合のＧＰＣ追跡
例３：１．４３の屈折率及び共有結合した染料Ｍ５を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
図４  Ｍ５−アリル濃度を５０ｐｐｍとした時の、ポリシロキサンマトリック中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル
図５  Ｍ５−アリル濃度を１００ｐｐｍとした時の、ポリシロキサンマトリック中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル
図６  Ｍ５−アリル濃度を２００ｐｐｍとした時の、ポリシロキサンマトリック中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル
例４：クマリン染料Ｆ４の合成
例５：Ｈ−シロキサンへの染料Ｆ４の共有結合
図７  Ｈ−シロキサンへの染料Ｆ４−アリルの共有結合のＧＰＣ追跡
例６：１．４３の屈折率及び共有結合した染料Ｆ４を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
図８  ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料Ｆ４の蛍光スペクトル
例７：１．４３の屈折率及び共有結合した染料Ｆ４及びＭ５を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
図９  ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料の組み合わせＦ４＋Ｍ５の蛍光スペクトル
図１０  部分放電放出スペクトルと比較した染料Ｆ４及びＭ５の蛍光吸収及び放出スペクトル
例８：１．５４の屈折率及び共有結合した染料Ｍ５を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
図１１  高屈折率ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル
図１２  高屈折率ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル、染料濃度８０ｐｐｍ
図１３  高屈折率ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル、染料濃度１２０ｐｐｍ
例９：ナフタルイミド染料Ｆ６の合成
図１４  過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシランとの反応の前の、Ｆ６のＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの抜粋
図１５  過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシランとの反応の後の、Ｆ６のＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの抜粋
例１０：機械的特性の決定
例１１：電気的特性の決定
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｍ５と臭化アリルとの反応のクロマトグラム
【図２】仕上げ処理の後の染料Ｍ５−アリルのＨＰＬＣクロマトグラム
【図３】Ｈ−シロキサンへの染料Ｍ５−アリルの共有結合のＧＰＣ追跡
【図４】Ｍ５−アリル濃度を５０ｐｐｍとした時の、ポリシロキサンマトリック中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル
【図５】Ｍ５−アリル濃度を１００ｐｐｍとした時の、ポリシロキサンマトリック中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル
【図６】Ｍ５−アリル濃度を２００ｐｐｍとした時の、ポリシロキサンマトリック中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル
【図７】Ｈ−シロキサンへの染料Ｆ４−アリルの共有結合のＧＰＣ追跡
【図８】ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料Ｆ４の蛍光スペクトル
【図９】ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料の組み合わせＦ４＋Ｍ５の蛍光スペクトル
【図１０】部分放電放出スペクトルと比較した染料Ｆ４及びＭ５の蛍光吸収及び放出スペクトル
【図１１】高屈折率ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル
【図１２】高屈折率ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル、染料濃度８０ｐｐｍ
【図１３】高屈折率ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料Ｍ５の蛍光スペクトル、染料濃度１２０ｐｐｍ
【図１４】過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシランとの反応の前の、Ｆ６のＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの抜粋
【図１５】過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシランとの反応の後の、Ｆ６のＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの抜粋
【実施例】
【００３５】
例１：ＢＯＤＩＰＹ蛍光染料Ｍ５のアリル化
使用した蛍光染料Ｍ５（Ｈｅｃｈｔ  Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｐｅｎ  ２（２０１３），Ｓ．２５-３８，ＤＯＩ：１０．１００２／ｏｐｅｎ．２０１２０００３９（非特許文献１））は以下の構造を有する。
【００３６】
【化５】
0006589043.tif 000006
【００３７】
ＩＵＰＡＣによる組織名：８−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，６−ジエチル−４，４−ジフルオロ−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン
【００３８】
合成
隔膜付きの１０ｍｌマイクロ波圧力容器中で、７０ｍｇ（０．１７７ｍｍｏｌ）の染料Ｍ５を８ｍｌのｎ−プロパノール中に仕込み、そして攪拌しながら８．５ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを加える。この反応混合物を室温で完全に溶解するまで攪拌した。ゼロサンプル（１０μｌの反応液）を取り出し、９９０μｌのアセトニトリルで希釈し、そしてＨＰＬＣで調べた。その後、２５．６ｍｇ（１８μｌ、０．２１２ｍｍｏｌ）の臭化アリルを加え、容器を気密にシールし、そして９５℃に加熱した。反応を追跡するために、１０μｌの反応液を１．５時間後及び３．５時間後にそれぞれ取り出し、上述のようにアセトニトリルで希釈し、そしてＨＰＬＣを用いて調べた。図１は得られたクロマトグラムを示す。ＨＰＬＣ（５２０ｎｍ）を用いて決定された転化率は９８％であった。
【００３９】
分析
転化率の追跡は、ダイオードアレイ検出器及びＧｅｍｉｎｉ  Ｃ１８カラム（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  ＧｍｂＨ）を備えたウォーターＨＰＬＣ装置「ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６２５」で、３５℃で行った。溶離剤として、グラジエント・アセトニトリル：水＝２０：８０〜９５：０５を使用した。転化率の決定は、５２０ｎｍで面積積分法を用いて行った。
【００４０】
反応液の仕上げ処理
この反応は４時間後に停止し、反応液をガラスフリットに通して濾過し、そしてｎ−プロパノールを用いて数回洗浄した。次いで、回転式蒸発器で濾液から溶媒を蒸発させた。固形の残渣を１５ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル−シクロヘキサン混合物中に取り入れ、そして分離漏斗に移した。
【００４１】
次いで、有機相を、順に１０％濃度ＫＯＨ、５％濃度ＮａＨＣＯ３及び蒸留水でそれぞれ三回洗浄し、次いで一晩硫酸ナトリウムで乾燥した。
【００４２】
乾燥した有機相を硫酸ナトリウムから濾別し、そして回転式蒸発器で濾液から溶媒を蒸発させた。残渣を循環空気乾燥庫中で重量が一定になるまで乾燥しそして計量した。収量は６９．５ｍｇまたは理論値の９０％であった。この仕上げ処理された生成物の純度を再びＨＰＬＣで監視した（図２）。次いで、生成物の精密精製を、浸出液としてアセトニトリル／水を用いたＸＴｅｒｒａ−Ｃ１８−カラム（φ２１ｍｍ×１５０ｍｍ）及びフォトダイオードアレイ検出器を備えた分取クロマトグラフィ装置（Ｗａｔｅｒｓ  Ｉｎｃ．，米国）で行った。
【００４３】
例２：Ｈ−シロキサンへの染料Ｍ５−アリルの共有結合
合成
還流冷却器、水浴及び磁気スターラーを備えた１０ｍｌ二つ首位フラスコ中で、１．２５ｇのＨＭＳ−５０１（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）を１．５ｍｌのトルエン中に攪拌しながら溶解した。次いで、例１からの４ｍｇの染料Ｍ５−アリル（Ｍ＝４３６．８ｇ／モル）を室温下に攪拌しながら溶解し、そして１ｍｌのＴＨＦで希釈した５０μｌの反応液を、ＧＰＣ検査のためのゼロサンプルとして取り出した。ＨＭＳ−５０１は、約５０モル％のメチルハイブリッドシロキサン基本単位及び５０モル％のジメチルシロキサン基本単位からなる低分子量Ｈ−シロキサン（Ｍ＝１０００ｇ／モル）であり、これは、浸出液としてＴＨＦを用いたＧＰＣクロマトグラムでは可視ではない。それ故、このゼロサンプルは、２４．３ｍｌの溶離体積で染料Ｍ５−アリルの信号しか示さない。トルエンの代わりに、他の芳香族炭化水素、環状エーテル、クロロアルカンまたはビニルシロキサンあるいは脂肪族炭化水素も溶媒として使用できる。
【００４４】
この反応液を、その後に７分間窒素でパージし、そして隔膜及びＮ２バルーンを用いて密封した。次いで、この隔膜を介して、１０μｌの希釈した白金触媒ＳＩＰ６８３１．２（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ、キシレンで１：１０の希釈）を加え、そして反応温度を５０℃に高めた。転化率を追跡するために、１時間毎に５０μｌの反応液を取り出し、１ｍｌのＴＨＦで希釈し、そしてＧＰＣで調べた。得られたクロマトグラムを図３に示す。触媒としてはロジウムも使用可能である。
【００４５】
反応温度を、５０℃での３時間の反応時間の後に８０℃に高め、そしてこの温度で更に３時間攪拌した。図３のＧＰＣクロマトグラムは、染料Ｍ５−アリルが、この時間の後にほぼ完全にＨ−シロキサンに共有結合したことを示す。この共有結合変性されたＨ−シロキサンは、２２ｍｌと１６ｍｌの間の溶離体積で幅広いピークとして可視であり、他方、２３ｍｌでの染料ピークはなおも痕跡量のみで存在する。
【００４６】
分析
転化率の追跡のために、ＵＶ−及びＲＩ検出器及びそれぞれ排除限界が１００Å、５００Å及びミックスドＢの三つのＧＰＣカラムＰＬゲル３００×７．５ｍｍ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．、英国）を備えたＧＰＣ装置（Ｋｎａｕｅｒ  ＧｍｂＨ、ベルリン、独国）を使用した。浸出剤としては、ＴＨＦを１ｍｌ／分の流速で使用した。
【００４７】
反応生成物の仕上げ処理
触媒及び染料残渣を除去するために、反応混合物を１．５ｍｌのトルエンで希釈し、そして２００ｍｇの「Ｓｐｈｅｒｏｐｏｒ  Ｈ」収着剤（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｓ  ＧｍｂＨ、ベルリン、独国）を充填した６ｍｌＳＰＥカラムに通して濾過し、そして１．５ｍｌのトルエンで二度、後洗浄した。次いで、濾液から、６０℃及び２１ｍｂａｒ減圧下に回転式蒸発器でトルエンを除去した。１．０５２８ｇの黄蛍光性Ｈ−シロキサンが、オレンジ色の液体として得られた。このシロキサンをＨ−シロキサン−Ｍ５と呼称した。
【００４８】
例３：１．４３の屈折率及び共有結合した染料Ｍ５を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
製造のために、付加架橋型２ＫシロキサンシステムＭＥＤ６２１０（Ｎｕｓｉｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＬＬＣ、カーピンテリア、カリフォルニア、米国）を表１に応じて計量しそしてホモジナイズした。
【００４９】
【表１】
0006589043.tif 000007
【００５０】
次いで、ホモジナイズされた混合物を真空乾燥庫中で脱気し、そして循環空気乾燥庫中、１ｍｍのスペーサーを備えた二枚のポリカーボネートプレートの間で、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの形状の透明でピンク色のプレート型試験片に硬化した。
【００５１】
こうして製造された試験片を、蛍光スペクトロメータのモデルＥｑｕｌｉｐ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．，米国）中で、４５０ｎｍ〜５４０ｎｍの単色波長で励起し、そして各々の蛍光スペクトルを記録した。試料１〜３の蛍光放出スペクトルを図４、図５及び図６に示す。蛍光スペクトルは、ポリシロキサンマトリックスＭＥＤ６２１０中の供給結合型染料Ｍ５は、４５０ｎｍ〜５４０ｎｍの波長範囲で吸収を示し、そして５３０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲では、マトリックス中の染料の濃度に反比例して強い蛍光を放出したことを示す。
【００５２】
この蛍光性ポリシロキサンの蛍光量子収量の決定は、予期できないことに、ジエチルエーテル中の非共有結合型染料Ｍ５と同じφ１＝０．９２の値を与えた。ポリシロキサン鎖への染料の結合は、その放出強度を低めなかった。
【００５３】
更に、抽出試験（ＣＨ２Ｃｌ２を用いて７２時間）は、結合型染料が耐マイグレーション性であることを示した。すなわち、このポリマーの光学的特性は、有利に、長期間、安定したまま保つことができる。
【００５４】
例４：クマリン染料Ｆ４の合成
合成した蛍光染料Ｆ４は以下の構造を有する。
【００５５】
【化６】
0006589043.tif 000008
【００５６】
４００ｍｇの７−ジエチルアミノ−３−チオフェン−２−イル−クロメン−２−オン（ＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ、独国）を一つ首フラスコ中に仕込み、そして２０ｍｌのクロロホルム中に溶解した。次いで、０℃で、２ｍｌのクロロスルホン酸を滴下し、そしてこの反応溶液を３０分間ゆっくりと室温まで加温した。２時間後、赤色の反応溶液に氷水を加えた。赤みがかった沈殿物を吸引して除去し、それぞれ５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水（２×）及びメタノール（２×）で洗浄し、次いで真空中で乾燥した。
【００５７】
一つ首フラスコ中に、０．１０９ｇのジアリルアミンヒドロクロライドを仕込み、そして６ｍｌのアセトニトリル、４ｍｌのクロロホルム及び３ｍｌのトリエチルアミンからなる混合物中に溶解した。この溶液に、攪拌しながら２３６ｍｇの赤みがかったスルホクロライドを加え、そしてこの混合物を１６時間、５０℃で攪拌した。次いで、溶媒を減圧下に除去し、そして粗製生成物を５０ｍｌのジクロロメタン中に取り入れた。この緑色の溶液を、それぞれ５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２×）、１０％濃度クエン酸（２×）及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、残渣をシリカゲル６０カラムクロマトグラフィで精製し、生成物を、ジクロロメタン／シクロヘキサン（３：１）からなる混合物で溶離した。溶媒混合物を真空中で除去した後、１９７ｍｇのＦ４が得られた。
【００５８】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝７．９９（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｔｄｄ，Ｊ＝１６．６，１０．１，６．４Ｈｚ，２Ｈ），５．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．２Ｈｚ，４Ｈ），５．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，１．２Ｈｚ，４Ｈ），３．８５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），３．４５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１，２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
【００５９】
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＲＴＶ６５５：λｅｘ（４２１）でのＦ４（１０−５Ｍ）の量子収量＝０．８９。
【００６０】
例５：Ｈ−シロキサンへの染料Ｆ４の共有結合
合成
例２に類似して、１．２５ｇのＨＭＳ−５０１（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ、独国）を、還流冷却器、磁気スターラー及び水浴を備えた１０ｍｌ二つ首フラスコ中で４ｍｌのトルエン中に溶解し、そして４ｍｇ（８．７２・１０−６ｍｏｌ）のクマリン染料Ｆ４（Ｍ＝４５８．５９ｇ／ｍｏｌ）と混合した。この染料は、攪拌下、５０℃で次第に溶解した。溶解後に、３０μｌの反応混合物をゼロサンプルとして取り出し、４５０μｌのＴＨＦで希釈し、そしてＧＰＣを用いて調べた。その後、この反応装置を窒素でパージし、そして隔膜及びＮ２バルーンを用いて密封した。次いで、この隔膜を介して、１０μｌの希釈した白金触媒（ＳＩＰ６８３１．２、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ、独国、キシレンで１：１０で希釈）を加え、そして反応を５０℃で開始した。転化率の追跡のために、３．５時間の反応時間内に、４つのサンプルａを３０μｌ取り出し、上述のように希釈し、そしてＧＰＣを用いて検査した。得られたＧＰＣクロマトグラムを図７に示す。これらの異なるグラフの比較は、反応が３．５時間後にはほぼ完成したことを示す。驚くべきことに、反応の際に、二つの反応性アリル置換にもかかわらず、Ｈ−シロキサンの架橋は観察されなかった。
【００６１】
反応生成物の仕上げ処理
触媒及び未反応の染料残渣の除去のために、この反応混合物を、２００ｍｇの「Ｓｐｈｅｒｏｐｏｒ  Ｈ」収着剤（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｓ  ＧｍｂＨ、ベルリン、独国）を備えた６ｍｌＳＰＥカラムを介して濾過し、そして１．５ｍｌのトルエンで二回、後洗浄した。これらの濾液を一緒にし、そして６０℃及び２１ｍｂａｒ真空下に回転式蒸発器でトルエンを除去した。１．０１５１ｇの蛍光性Ｈ−シロキサンが緑色の液体として得られた。このＨ−シロキサンは、Ｈ−シロキサン−Ｆ４と称する。
【００６２】
例６：１．４３の屈折率及び共有結合した染料Ｆ４を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
製造のために、付加架橋型２Ｋ−シロキサンＭＥＤ６２１０（Ｎｕｓｉｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＬＬＣ、カーピンテリア、カリフォルニア、米国）を表２に応じて計量しそしてホモジナイズした。
【００６３】
【表２】
0006589043.tif 000009
【００６４】
次いで、この混合物を真空乾燥庫中で脱気し、そして１ｍｍのスペーサーを備えた二枚のポリカーボネートプレートの間で、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの形状の透明で緑色のプレートに硬化した。硬化は１２０℃で２時間行った。
【００６５】
こうして製造したプレートを、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長の単色光を用いて蛍光スペクトロメータ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．，米国，モデルＥｑｕｌｉｐ）で励起し、そして各々の蛍光放出スペクトルを記録した。サンプル４の蛍光放出スペクトルを図８に示す。図８の蛍光スペクトルは、ポリシロキサンマトリックスＭＥＤ６２１０中の共有結合型染料Ｆ４は、有利に、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長のＵＶ範囲において励起することができ、そして４７０ｎｍと６００ｎｍとの間の可視範囲では、強い蛍光を放出することを示している。
【００６６】
例７：１．４３の屈折率及び共有結合した染料Ｆ４及びＭ５を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
製造のために、１．４３の屈折率を持つ付加架橋型ＳＫ−シロキサンＭＥＤ６２１０（Ｎｕｓｉｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＬＬＣ、カーピンテリア、カリフォルニア、米国）を表３に応じて計量しそしてホモジナイズした。
【００６７】
【表３】
0006589043.tif 000010
【００６８】
次いで、この混合物を真空乾燥庫中で脱気し、そして１ｍｍのスペーサーを備えた二枚のポリカーボネートプレートの間で、１２０℃及び２時間で、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの形状の透明で緑色の蛍光性プレートに硬化した。こうした製造されたプレートを、蛍光スペクトロメータで、３６０ｎｍ〜５４０ｎｍの波長の単色光で励起し、そして蛍光放出スペクトルとしての各々の応答を記録した。サンプル５の蛍光放出スペクトルを図９に示す。図１０は、部分放電放出スペクトルと比べた、染料Ｆ４及びＭ５の蛍光−吸収及び放出スペクトルを示す。
【００６９】
驚くべきことに、図９の蛍光放出スペクトルは、ポリシロキサンマトリックス中の共有結合型染料Ｆ４及びＭ５がそれらの分光特性を非常に良好に補完し合い、互いを消すことはないことを示す。この材料は、３６０ｎｍ〜５４０ｎｍの拡大された吸収領域を示し、また４５０ｎｍ〜６５０ｎｍに達する同様に拡大された放出領域を示す。それから、部分放電波長を効果的に吸収しかつＡＤＰ検出器に適合する波長の感度範囲で放出するという本発明による材料の有利な特性が分かる（図１０）。
【００７０】
例８：１．５４の屈折率及び共有結合した染料Ｍ５を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
製造のために、１．５４の屈折率を有する２Ｋ−シロキサンシステムＯＥ６６３６（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，米国）を表４に応じてＨ−シロキサン−Ｍ５と組み合わせそしてホモジナイズした。
【００７１】
【表４】
0006589043.tif 000011
【００７２】
次いで、この混合物を、真空乾燥庫中で脱気し、そして１ｍｍのスペーサーを備えた二枚のポリカーボネートプレートの間で、１２０℃、２時間で、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの形状の透明で黄色の蛍光プレートに硬化した。こうして製造された試験片を、蛍光スペクトロメータで、４４０ｎｍ〜５４０ｎｍの波長の単色光を用いて励起し、そして蛍光放出スペクトルとしてのそれに対する各々の応答を記録した。サンプル６〜８の蛍光スペクトルを図１１、図１２及び図１３に示す。
【００７３】
これらの蛍光スペクトルから、Ｍ５で共有結合変性した高屈折率シロキサンシステムＯＥ６６３６が、Ｍ５で変性された低屈折率シロキサンシステムＭＥＤ６２１０と類似の波長範囲で吸収を示しかつ放出することが分かる。吸収領域は、４４０ｎｍと５４０ｎｍとの間であり、これに対し放出領域は５２０ｎｍと６５０ｎｍとの間である。
【００７４】
驚くべきことに、主としてポリジメチルシロキサンであるＭ５で共有結合変性したＨ−シロキサンと、主としてポリジフェニルシロキサンであるシステムＯＥ６６３６との組み合わせは、曇りまたは沈殿を示さなかった。
【００７５】
例９：ナフタルイミド染料Ｆ６の合成
一つ首フラスコ中で、０．５０１ｇの４−ブロモ−１，８−ナフタルイミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をトルエン中に溶解した。このために、０．６１ｍｌのトリエチルアミン及び１ｍｌのＴＨＦ：エタノール（１：１）中の０．２００ｇのアリルアミンヒドロクロライドからなる溶液を加えた。この混合物を、攪拌しながら８５℃で１６時間加熱した。今や黄色帯びたこの溶液を蒸発乾固し、そしてその残渣をカラムクロマトグラフィによりシリカゲル６０で精製した。この生成物は、ジクロロメタン：エチルアセテートの１０：１混合物で溶離した。溶媒を除去した後、白色の固形物Ｆ６ａが７５％の収率で得られた（０．４２８ｇ）。
【００７６】
０．４００ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）のこの白色の固形物Ｆ６ａを、３０ｍｌのＤＭＦ中に溶解し、そして０．５００ｇのフェノール及び０．６９４ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと混合した。この混合物を１４５℃に加熱し、そしてこの温度で１．５時間攪拌した。室温に冷却した後、溶媒を回転式蒸発器で除去し、そして青み帯びた残渣を１００ｍｌのクロロホルム中に取り入れた。有機相を、それぞれ５０ｍｌの５％濃度水酸化ナトリウム溶液（２×）、水（２×）及び飽和塩化ナトリウム溶液（１×）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。黄色の残渣をシリカゲル６０でクロマトグラフィにかけた。この生成物は、８：１ジクロロメタン：エチルアセテートの混合物で溶離できた。溶媒混合物を除去した後、９４％（０．３９２ｇ）のＦ６を得ることができた。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＲＴＶ６５５でのＦ６（１０−５Ｍ）の量子収量はλｅｘ（３７１）＝０．７５であった。
【００７７】
染料Ｆ６のヒドロシリル化反応は、カールシュテッド白金触媒（白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン）の存在下に、Ｈ−シロキサンモデル化合物である１，１，３，３−テトラメチルジシランを用いて以下のスキームに従い行った。  
【００７８】
【化７】
0006589043.tif 000012
【００７９】
追加的に、反応の進行を１Ｈ−ＮＭＲ測定によって監視した。このために、反応溶液のサンプルを、反応の開始時に及び反応を開始してから２４時間後に採取し、溶媒を留去しそして試料をＣＤＣｌ３中に溶解した。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの抜粋部に、シリル化反応の前（図１４）及び後（図１５）の染料の共振を示す。アリル共振の消滅及び脂肪族領域（例えば４．１６ｐｐｍ）での新たな共振の発生は、Ｈ−シロキサンへの染料Ｆ６の共有結合を証明している。
【００８１】
例１０：機械的特性の決定
試験片の作製のために、１．４１の屈折率を有する付加架橋型ＳＫ−シリコンＬｕｍｉｓｉｌ  ＬＲ７６００（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、独国）を、表５に対応して計量しそしてホモジナイズした。
【００８２】
【表５】
0006589043.tif 000013
【００８３】
次いで、この混合物を真空乾燥庫中で脱気し、そしてポリカーボネート型中で、１２０℃、２時間で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの形状の透明なプレート（染料バリアント一つ当たり２片）に硬化した。これらのプレートから、ＤＩＮ  ＥＩＮ  ＩＳＯ５２７−２に従い各々１０つのダンベル型試験タイプ５Ａを打ち抜き、そして２５０ｍｍ／分の試験速度及び標準気候条件（２３℃、５０％相対湿度）で引張試験で試験した。得られた引張り−伸張曲線から、引張強度及び破断伸びを求めた。
【００８４】
これらの二つのプレートを、ＩＥＣ６２０６７に準拠して人工的に老化させた。これらのプレートの老化は、各々、２５℃〜９５℃への２時間の加熱、９５℃での２時間の等温貯蔵、及びその後の、２５℃への８時間の冷却の２０サイクルからなっていた。老化後、機械的特性を再び決定し、そして老化前の特性と比較した（表６）。参照材料として、慣用の高電圧機器で使用されている商業的な製品Ｐｏｗｅｒｓｉｌ  ６００（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、独国）を使用した。Ｐｏｗｅｒｓｉｌ  ６００は、充填かつ非透明シロキサンエラストマーである。
【００８５】
【表６】
0006589043.tif 000014
【００８６】
蛍光ポリシロキサン（サンプル９及び１０）の引張強度と未変性ポリシロキサンＬｕｍｉｓｉｌ  ＬＲ７６００（サンプル１１）との比較は、新鮮な状態の引張強度は変性よって約１８％または３０％低下し、これに対して、老化後には、全てのサンプルにおいて、約４ＭＰａの同じレベルに留まることを示す。
【００８７】
破断伸びの比較は、蛍光サンプルは、老化前の未変性サンプルと比較して８％〜１３％より高い破断伸びを有することを示す。老化後は、変性サンプル１０の破断伸びは、誤差範囲において同じであり、そしてサンプル９の破断伸びは、未変性サンプル１１よりも僅かに（１０％）低い。
【００８８】
未変性（サンプル１１）及び変性ＬＲ７６００（サンプル９及び１０）の機械的特性と、慣用の非透明ポリシロキサンＰｏｗｅｒｓｉｌ  ６００の機械的特性との比較は、驚くべきことに、これらの透明なポリシロキサンが、高電圧機器のための機械的要件を満たすことを示している。
【００８９】
例１１：電気的特性の決定
試験片の作製のために、１．４１の屈折率を有する付加架橋型２Ｋ−シリコンＬｕｍｉｓｉｌ  ＬＲ７６００（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、独国）を、表５に対応して計量しそしてホモジナイズした。次いで、これらの混合物を真空乾燥庫中で脱気し、そしてポリカーボネート型中で１２０℃、２時間で透明なプレートへと硬化した。絶縁耐力の測定のためには１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの形状（染料バリアント一つあたり１片）、及び損失係数及び静電容量の決定のためには、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ（染料バリアント一つあたり２片）を使用した。
【００９０】
絶縁耐力の決定のためには、０．５ｍｍ厚の試験片を、平坦なアース電極上に置き、及び球状の高電圧電極（φ２０ｍｍ）を試験片上に上から載せた。次いで、１ｋＶの高電圧（交番電圧、５０Ｈｚ）をそれぞれ１分間印加し、そして段階的に１ｋＶから絶縁するまで高めた。これらの測定は、試験片の５つの異なる位置で繰り返し、そして平均値を求めた。
【００９１】
静電容量及び損失係数の決定は、２ｍｍ厚の試験片について、タイプ２９０４の固形絶縁材用試験装置（Ｔｅｔｔｅｘ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、バーゼル、スイス）中で行った。これらの試験片は、装置の平坦な電極の間に配置し、ガラスカバーで覆い、そして静電容量及び損失係数を室温（２３℃）で及び高められた温度（９０℃）で、１．５ｋＶの電圧（交番電圧、５０Ｈｚ）において決定した。静電容量及び損失係数の決定のための試験片は、例１０に記載の方法に従い老化し、そして老化後に再び検査した。老化前及び後の得られた測定値を表７及び表８中に示す。
【００９２】
【表７】
0006589043.tif 000015
【００９３】
【表８】
0006589043.tif 000016
【００９４】
予期でないことに、透明な材料ＬＲ７６００（サンプル１１）は、Ｐｏｗｅｒｓｉｌ６００と同じ高い絶縁耐性を示す。これは、本発明による蛍光染料での変性によっては測定誤差内で変化しない。
【００９５】
２３℃において、未変性ポリシロキサンの損失係数は９．１×１０−４であり、そして蛍光染料での変性によっては実質的に変化しない。９０℃での損失係数の値は、老化前と後で、全てのＬｕｍｉｓｉｌ−ＬＲ−７６００サンプル９、１０及び１１では実質的な変化を示さない。この挙動は、Ｌｕｍｉｓｉｌ  ７６００は老化安定性であり、かつこの安定性は、本発明による蛍光染料での変性によっては驚くべきことに影響を受けず、そのため、高電圧機器のための原材料として特に好適であることを示している。
【００９６】
全てのサンプルの静電容量は、材料の種類、変性または老化の影響を示さず、常に２１ｐＦ〜２４ｐＦの範囲にある。
【００９７】
未変性（サンプル１１）及び変性ＬＲ７６００（サンプル９及び１０）の電気的特性と、慣用の非透明ポリシロキサンＰｏｗｅｒｓｉｌ  ６００の電気的特性との比較は、予期でないことに、透明なポリシロキサンが、高電圧機器のための電気的要求を満たすことを示している。
【００９８】
それ故、それらの光学的、電気的及び機械的特性の組み合わせにおいて、本発明による蛍光性ポリシロキサンに予期できない新しい用途分野が開かれ、詳しくは、差し迫った要望が存在しそしてこれまで満足にかなえることができなかった用途分野が開かれる。
【００９９】
光導波体及び高電圧装備品のための原材料としての共有結合した蛍光染料を有するポリシロキサンは、従来技術から知られていない。これらのポリシロキサンを上記の目的に使用することは当業者には明らかではない。なぜならば、有機染料は、高電圧装備品の絶縁においては当業者にはこれまで不純物として見なされており、そして最終的に絶縁破壊で終わる恐れがある、樹木成長の核であり得るものであるからである。
【０１００】
驚くべきことに、蛍光染料と共有結合変性したポリシロキサンについての絶縁破壊挙動の測定は、この材料の絶縁耐力の低下を示さなかった。
【０１０１】
更なる驚くべきほど有利な光学的効果として、本発明によるポリシロキサンは、放出範囲をＵＶ光または拡張ＵＶ光から８００ｎｍまでの波長を有する可視光の範囲へのシフトを示し、そのため、これらは、最も高い効率がその範囲にある検出器に格別好適となりそしてそれ故、これらは、それの費用効果のより高い製造を可能にする。
【０１０２】
染料を混合すると一般的に消光効果が記録されるという当業者には既知の現象とは異なり、本発明による方法は、吸収及び放出特性の驚くべきほどに有利な増強効果を持つ蛍光性ポリシロキサンをもたらす。
【０１０３】
更に、該新規ポリシロキサンでは、５００ｋＶまでの電圧範囲でのそれの高い電気絶縁耐力が同様に予期できない効果として判明した。この絶縁耐力は、特に、該ポリシロキサンの製造のための方法の本発明にとって本質的な、収着剤を用いて白金触媒を除去するステップにおける、それの説明となる。
【０１０４】
上記の光学的及び電気的特性並びに１５０℃までの温度安定性の同様に有利な効果及び４００％までの高い破断伸びによって、本発明によるポリシロキサンは、それの特性に関して、従来技術に従うポリシロキサンから本質的に区別され、そしてこの意味において高電圧機器の高い要求を満たす原材料のベースとなる。
【０１０５】
核及び石油エネルギー源の転換、再生可能なエネルギーへの移行及びそれに伴う洋上風力発電所の建設のために、例えば海洋ケーブル並びに超高電圧レベルでエネルギーを転送するための地中に埋設されたケーブルに装備する必要のあるケーブル継ぎ手には、実質的により高い要求が課せられる。材料の老化プロセスにおけるリスク及び欠陥を適時に確認し及び局在化できるようにするために、このようなケーブル継ぎ手には、信頼のおける監視が必須である。本発明によるポリシロキサン及びそれらの優れた特性によって、即急に解決すべきこの技術的課題を経済的に有利にかなえられる。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
網状構造中に以下の構造要素を含む蛍光性シロキサンエラストマー。
【化８】
0006589043.tif 000017
式中、
・Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、互いに独立してそれぞれメチル置換基、フェニル置換基、ビニル置換基またはＨ原子を意味し；
・Ｘは、炭素原子数が２〜６の飽和または不飽和炭化水素基を意味し；
・Ａは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し；
・Ｒ３は、ＢＯＤＩＰＹ−またはＢＯＤＩＰＹ−及びクマリン−またはＢＯＤＩＰＹ−及びナフタルイミド−またはクマリン−及びナフタルイミド発蛍光団のファミリーからの蛍光染料置換基である。
２．
ＢＯＤＩＰＹ−染料置換基Ｒ３が次の一般式を有することを特徴とする、上記１に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【化９】
0006589043.tif 000018
式中、
・Ｒ４、Ｒ５は、同一かまたは異なることができ、そして水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル残基を意味し；
・Ｒ６は、ＣＨ３基またはＣ２Ｈ５基を表し；
・Ｒ７は、ＣＨ３残基、Ｃ２Ｈ５残基、４−ジメチルアミノスチリル残基、３，５−ジトリフルオロメチルスチリル残基または４−ジメチルアミノ−ナフチルビニル残基を意味する。
３．
官能化クマリン染料置換基Ｒ３が次の一般式を有することを特徴とする、上記１に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【化１０】
0006589043.tif 000019
式中、
・Ｒ４は、Ｈ原子またはＯＣＨ３残基、ＮＨＣＨ３残基、Ｎ（ＣＨ３）２残基、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）残基、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２残基を意味し；
・Ｒ５は、Ｈ原子もしくはＦ原子またはＣＨ３残基、ＣＦ３残基であることができ；
・Ｒ６、Ｒ７は同一かまたは異なることができ、そしてＨ原子またはＣＨ３残基を表し；・Ｒ８はＣＯ基またはＳＯ２基を表す。
４．
官能化ナフタルイミド染料置換基Ｒ３が次の一般式を有することを特徴とする、上記１に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
【化１１】
0006589043.tif 000020
式中、
・Ｒ４は、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、フェニル基、メシチル基または（２，６−ジイソプロピル）フェニル基を意味し；
・Ｒ５は、Ｈ原子またはＣＨ３残基、ＯＣＨ３残基、Ｏ（Ｃ６Ｈ５）残基を表す。
５．
屈折率が１．４０〜１．６０の範囲にあること及び／または硬化後に透明または半透明なエラストマーとなることを特徴とする、上記１〜４の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
６．
３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲に吸収−及び放出最大を有することを特徴とする、上記１〜５の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
７．
１５０℃まで耐熱性であり及び／または１ｋＶ〜５００ｋＶの電圧用の高電圧機器の電場において耐老化性であることを特徴とする、上記１〜６の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
８．
５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの染料濃度を有することを特徴とする、上記１〜７の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
９．
充填材を含むことを特徴とする、上記１〜８の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
１０．
充填材がヒュームドシリカまたは二酸化チタンまたは酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする、上記８に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
１１．
４００％までの破断伸びを有することを特徴とする、上記１〜１０の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
１２．
上記１〜１１の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーを製造する方法であって、
・高められた温度において及び窒素雰囲気中で、常圧下または高められた圧力下に、蛍光染料を、ヒドロシリル化反応のために不飽和炭化水素基で官能化し、
・ヒドロシリル化触媒としての白金またはロジウムの存在下に、室温または高められた温度において、非極性溶媒中で、官能化された染料をＨ−シロキサンと反応させ、
・収着剤を用いて触媒を及び低められた圧力下に溶媒を除去し、
・付加架橋性の二成分型シロキサン混合物を官能化されたＨ−シロキサンと室温で混合し、
・２００℃までの用途特異的温度においてシロキサン混合物を硬化する、
ことを含む前記方法。
１３．
極性溶媒がアセトニトリルまたはアルコールであり、及び非極性溶媒がトルエンまたは他の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素もしくは塩素化炭化水素、環状エーテルまたはビニルシロキサンであることを特徴とする、上記１２に記載の方法。
１４．
収着剤が、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｓ  ＧｍｂＨの「Ｓｐｈｅｒｏｐｏｒ  Ｈ」であることを特徴とする、上記１２に記載の方法。
１５．
高電圧機器中の部分放電を検出するためのセンサの製造のための、上記１〜１１の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーの使用。
１６．
繊維、プレート、ストリップ、ディスクまたはセグメントの形の光導波体としてのセンサを製造するための、上記１〜１１の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーの使用。
１７．
高電圧機器の原材料としての、上記１〜１１の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーの使用。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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