(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数が６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）及び（無水）マレイン酸（ａ２）を必須原料とするアクリル樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする布帛用撥水処理剤。
【請求項２】
前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）が４５〜９５質量％の範囲であり、前記（無水）マレイン酸（ａ２）が５〜５５質量％の範囲である請求項１記載の布帛用撥水処理剤。
【請求項３】
前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００である請求項１又は２記載の布帛用撥水処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の布帛用撥水処理剤で処理されたことを特徴とする布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布帛に撥水性を付与する撥水処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素系撥水剤を繊維製品等に処理することにより、その表面に撥水性が付与された繊維製品が知られている。しかしながら、フッ素化合物は、環境負荷への懸念があり、また、使用時に高温での熱処理を要すること等から、フッ素化合物を含まない処理剤の検討がなされている。【０００３】
このような中、長鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有する非フッ素重合体、アミド基およびアミノ基の一方または両方を有する界面活性化合物を含む界面活性剤、ならびに水を含む液状媒体を含む表面処理剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
しかし、前記特許文献１に記載された表面処理剤を用いて得られる繊維製品は、耐洗濯性が不十分である問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２０８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、環境への負荷が懸念されるフッ素化合物を含まず、洗濯処理後においても、洗濯処理前同様の優れた撥水性を、維持可能な布帛用撥水処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく検討した結果、特定の単量体を必須原料とするアクリル樹脂と、塩基性化合物と、水性媒体とを含有する布帛用撥水処理剤が、上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、炭素原子数が６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）及び（無水）マレイン酸（ａ２）を必須原料とするアクリル樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする布帛用撥水処理剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の布帛用撥水処理剤は、優れた撥水性を付与できることから、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、及びレーヨン等の繊維からなる布帛の撥水処理剤に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の布帛用撥水処理剤は、炭素原子数が６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）及び（無水）マレイン酸（ａ２）を必須原料とするアクリル樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有するものである。
【００１１】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸エステル」の表記は、「アクリル酸エステル」及び「メタアクリル酸エステル」のいずれか一方または両方を表すものであり、「（無水）マレイン酸」の表記は、「マレイン酸」及び「無水マレイン酸」のいずれか一方または両方を表すものである。また、本発明におけるアルキル基は、シクロアルキル基を含むものとする。
【００１２】
まず、前記アクリル樹脂（Ａ）について説明する。前記アクリル樹脂（Ａ）は、炭素原子数が６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）とを必須原料とするものである。
【００１３】
前記炭素原子数が６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、より耐洗濯性が向上することから、これらの中でも炭素原子数が６〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なお、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１４】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料としては、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）及び前記（無水）マレイン酸（ａ２）の他に、必要に応じてその他の単量体（ａ３）を使用することができる。
【００１５】
前記その他の単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ―メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン等の官能基を有する単量体、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、（メタ）アクリル酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸、（無水）イタコン酸、（無水）アコニット酸等が挙げられる。なお、これらのその他の単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１６】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）の使用量は、より耐洗濯性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中、４５〜９５質量％の範囲が好ましく、５５〜８５質量％の範囲がより好ましい。
【００１７】
前記（無水）マレイン酸（ａ２）の使用量は、より耐洗濯性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中、５〜５５質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００１８】
なお、必要に応じて用いるその他の単量体（ａ３）の使用量は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分の合計１００質量％から上記の（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）及び（無水）マレイン酸（ａ２）の使用比率を除いた残部となる。
【００１９】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、耐洗濯性がより向上することから、５，０００〜１５０，０００の範囲であるが、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。ここで、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【００２０】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、耐洗濯性がより向上することから、５０〜６３０の範囲が好ましく、１７０〜５２０の範囲がより好ましい。なお、本発明において、酸価とは、原料である単量体組成から計算により求めた酸価である。
【００２１】
前記アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）及び前記（無水）マレイン酸（ａ２）、必要に応じてその他の単量体（ａ３）を、有機溶剤中で、重合開始剤存在下、６０〜１４０℃の温度でラジカル重合することによって製造することができる。なお、有機溶剤はラジカル重合後、脱溶剤工程により、除去しても構わない。
【００２２】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族溶剤；シクロへキサノンのような脂環族溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル溶剤；イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤などを使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００２４】
前記塩基性化合物（Ｂ）としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみを使用することが特に好ましい。
【００２６】
本発明の布帛用撥水処理剤は、前記アクリル樹脂（Ａ）、前記塩基性化合物（Ｂ）及び、前記水性媒体（Ｃ）を含有するものであるが、上記した方法で得られた前記アクリル樹脂（Ａ）が前記水性媒体（Ｃ）に溶解または分散したものであることが好ましい。
【００２７】
前記アクリル樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｃ）に溶解または分散する方法としては、耐洗濯性がより向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の有する酸基を前記塩基性化合物（Ｂ）で中和したものと、前記水性媒体（Ｃ）とを混合する方法が好ましい。
【００２８】
また、本発明の布帛用撥水処理剤は、必要に応じて、撥水剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を併用することができる。
【００２９】
前記撥水剤としては、ハロゲン化合物を含有することなく、より撥水性を向上できることから、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、及び変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルが好ましい。
【００３０】
本発明の布帛用撥水処理剤を用いて処理可能な布帛としては、例えば、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン等の繊維からなる布帛が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。【００３２】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００３３】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００３４】
（実施例１：布帛用撥水処理剤（１）の合成及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温し、これに無水マレイン酸６１．５質量部、ラウリルメタクリレート１８４．５質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。その後、１２０℃で２時間ホールドした後、温度を９０℃に下げ、２５質量％アンモニア水８５．３質量部、イオン交換水１７００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。温度を９０℃に保ち、フラスコ内を減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）しながら、酢酸ｎ−ブチルを脱溶剤した。脱溶剤後、冷却し、イオン交換水を添加することにより、不揮発分１８質量％の布帛用撥水処理剤（１）を得た。この布帛用撥水処理剤（１）中のアクリル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は５０，０００であった。【００３５】
（実施例２：布帛用撥水処理剤（２）の合成及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温し、これに無水マレイン酸８６．１質量部、シクロヘキシルメタクリレート１５９．９質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。その後、１２０℃で２時間ホールドした後、温度を９０℃に下げ、２５質量％アンモニア水１１９．４質量部、イオン交換水１７００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。温度を９０℃に保ち、フラスコ内を減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）しながら、酢酸ｎ−ブチルを脱溶剤した。脱溶剤後、冷却し、イオン交換水を添加することにより、不揮発分１８質量％の布帛用撥水処理剤（２）を得た。この布帛用撥水処理剤（２）中のアクリル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は５５，０００であった。【００３６】
（実施例３：布帛用撥水処理剤（３）の調製及び評価）
上記で得た布帛用撥水処理剤（２）１００質量部に、シリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製「ＴＳＦ４５１−１００」）１８質量部を添加し、均一になるまで攪拌を行い、布帛用撥水処理剤（３）を得た。【００３７】
（比較例１：布帛用撥水処理剤（Ｒ１）の合成及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにステアリルアクリレート１１５．２質量部、イオン交換水２４０質量部、トリプロピレングリコール３３質量部、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド６．０８質量部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（オキシエチレンの繰り返し単位数１８）５．４３質量部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（オキシエチレンの繰り返し単位数３）１．７１質量部、酢酸２．４質量部を仕込み、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．２４質量部、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４８質量部、及び水９質量部の溶液を添加し、６０℃で５時間反応させることにより、不揮発分３０質量％の布帛用撥水処理剤（Ｒ１）を得た。【００３８】
（比較例２：布帛用撥水処理剤（Ｒ２）の合成及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温し、これに無水マレイン酸９８．４質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１４７．６質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。その後、１２０℃で２時間ホールドした後、温度を９０℃に下げ、２５質量％アンモニア水１３６．５質量部、イオン交換水１７００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。温度を９０℃に保ち、フラスコ内を減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）しながら、酢酸ｎ−ブチルを脱溶剤した。脱溶剤後、冷却し、イオン交換水を添加することにより、不揮発分２５質量％の布帛用撥水処理剤（１）を得た。この布帛用撥水処理剤（Ｒ２）中のアクリル樹脂（ＲＡ−２）の重量平均分子量は５０，０００であった。【００３９】
［撥水処理基材の作製］
上記で得られた布帛用撥水処理剤をイオン交換水で不揮発分１％に希釈し、マングル塗工機にて基布（Ｔ／Ｃ）に乾燥後０．５ｇ／ｍ２の目付け量にて塗工し、１２０℃で５分間、さらに１５０℃で５分間乾燥し、撥水処理基材を得た。  【００４０】
［撥水性（耐洗濯性）の評価］
上記で得た撥水処理基材を、ＪＩＳ Ｌ１０９２の６．２．１Ｃ法に準拠して、洗濯処理を繰り返し３０回行った。洗濯処理前後の各撥水処理基材について、ＪＩＳ  Ｌ１０９２のはっ水度試験（スプレー試験）を実施し、下記の基準により、撥水性（耐洗濯性）を評価した。
◎：４級以上
○：３級
△：２級
×：１級【００４１】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２の組成及び評価結果を表１に示す。【００４２】
【表１】
0006481879.tif 000002
【００４３】
実施例１〜３の本発明の布帛用撥水処理剤は、洗濯後においても優れた撥水性を付与できることが確認された。【００４４】
一方、比較例１は、アクリル樹脂の原料である単量体成分中に、（無水）マレイン酸を含有しない例であるが、初期及び洗濯後の撥水性が不十分であることが確認された。【００４５】
比較例２は、アクリル樹脂の原料である単量体成分中に、炭素原子数が６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有しない例であるが、洗濯後の撥水性が不十分であることが確認された。