(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分としての変性共役ジエン系重合体；および化学式１または化学式２で表される化合物を含み、
前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式３で表される化合物であるゴム組成物。
【化１４】
0006500029.tif 000018
前記化学式１において、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は水素、または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数であり；
【化１５】
0006500029.tif 000019
前記化学式２において、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は水素、または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【化１６】
0006500029.tif 000020
前記化学式３において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ8は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
【化１７】
0006500029.tif 000021
または
【化１８】
0006500029.tif 000022
であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、波線は窒素原子への結合を意味する。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記化学式３で表される化合物は、下記化学式４または化学式５で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化１９】
0006500029.tif 000023
【化２０】
0006500029.tif 000024
前記化学式４および化学式５において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25およびＲ26はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21およびＲ24はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
【請求項４】
前記化学式３で表される化合物は、下記化学式６または化学式７で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【化２１】
0006500029.tif 000025
【化２２】
0006500029.tif 000026
前記化学式６および化学式７において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
【請求項５】
前記化学式３で表される化合物は、下記化学式８または化学式９で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物：
【化２３】
0006500029.tif 000027
【化２４】
0006500029.tif 000028
前記化学式８および化学式９において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１１月２６日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１６６６７５号、２０１４年１１月２６日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１６６２８６号、および２０１５年８月１９日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１１６５３０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳細には、優れた転がり抵抗性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性およびウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近の自動車産業界の動向をみると、耐久性と安定性および燃料節減に対する必要性が絶えず要求されており、そのような需要を満たそうとする努力が継続して行われている。
【０００４】
特に、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための様々な試みがあった。自動車タイヤ用ゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体などを含有するゴム組成物が用いられている。
【０００５】
現在、自動車タイヤの性能を改善するために、共役ジエン系ゴム組成物に様々な報強剤などを配合する研究が行われている。具体的には、自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求が高まっているにつれ、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れていながらも、優れた発熱性を有するゴム組成物に対する研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、優れた転がり抵抗性を有するだけでなく、引張強度、耐磨耗性およびウェット路面抵抗性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、共役ジエン系重合体；および化学式１または化学式２で表される化合物を含むゴム組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
0006500029.tif 000002
【０００９】
前記化学式１において、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は水素、または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数であり；
【００１０】
【化２】
0006500029.tif 000003
【００１１】
前記化学式２において、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は水素、または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００１２】
また、本発明は、前記ゴム組成物を含んでなるタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた転がり抵抗性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性およびウェット路面抵抗性を有するゴム組成物をタイヤに適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、共役ジエン系重合体；および化学式１または化学式２で表される化合物を含むゴム組成物を提供する。
【００１６】
【化３】
0006500029.tif 000004
【００１７】
前記化学式１において、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は水素、または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数であり；
【００１８】
【化４】
0006500029.tif 000005
【００１９】
前記化学式２において、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は水素、または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００２０】
前記化学式１または化学式２で表される化合物は、前記ゴム組成物に含まれることにより、共役ジエン系重合体の分散剤の役割を果たして転がり抵抗性および加硫速度を向上させ、耐磨耗性を向上させることができる。
【００２１】
前記化学式１または化学式２において、Ｒ1は炭素数８〜２４のアルキル基であってもよい。
【００２２】
前記化学式１または化学式２において、Ｒ2は水素、または炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。
【００２３】
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物は、（ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソトリデシルオキシプロピルアミン）であってもよい。
【００２４】
本発明のゴム組成物において、共役ジエン系重合体と、前記化学式１または化学式２で表される化合物とのモル比は、一例として、１：０．１〜１：１０、または１：０．５〜１：２である。
【００２５】
前記化学式１または化学式２で表される化合物は、前記共役ジエン系重合体１００ｇを基準として、０．２〜１０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇ使用できる。
【００２６】
前記共役ジエン系重合体は、一例として、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて形成されたアルカリ金属末端を有する活性重合体であってもよい。
【００２７】
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよいが、必ずしもこれらに制限されない。
【００２８】
前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、６０〜１００重量％を含んでもよく、好ましくは６０〜８５重量％を含んでもよく、最も好ましくは６０〜８０重量％を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として１００重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
【００２９】
前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、好ましくは、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
【００３０】
前記芳香族ビニル系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、０〜４０重量％を含んでもよく、好ましくは１５〜４０重量％を含んでもよく、最も好ましくは２０〜４０重量％を含んでもよい。前記ビニル芳香族単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として０重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
【００３１】
前記共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン系重合体であってもよい。
【００３２】
前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
【００３３】
【化５】
0006500029.tif 000006
【００３４】
前記化学式３において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ8は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
【００３５】
【化６】
0006500029.tif 000007
【００３６】
または
【００３７】
【化７】
0006500029.tif 000008
【００３８】
であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３９】
前記化学式３において、Ｐで表される共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであってよい。
【００４０】
具体的には、前記共役ジエン系重合体鎖は、有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とをバッチまたは連続的な方法で重合することにより得られたアルカリ金属末端を有する単独重合体または共重合体が、１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と反応して形成されるとよい。
【００４１】
この時、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜５０重量％、１０〜４０重量％、または２０〜４０重量％を含んでなるポリマー鎖であってもよい。
【００４２】
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
【００４３】
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００４４】
前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
【００４５】
前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が４０以上、好ましくは４０〜９０、より好ましくは５０〜８０であってもよい。
【００４６】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００４７】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含有量が１８％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０〜７０％であってもよく、この範囲内で重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
【００４８】
この時、ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、あるいは共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
【００４９】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ＰＤＩが１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２であってもよい。
【００５０】
前記化学式３で表される化合物は、下記化学式４または化学式５で表される化合物であってもよい。
【００５１】
【化８】
0006500029.tif 000009
【００５２】
【化９】
0006500029.tif 000010
【００５３】
前記化学式４および化学式５において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25およびＲ26はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21およびＲ24はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
【００５４】
また、前記化学式３で表される化合物は、下記化学式６または化学式７で表される化合物であってもよい。
【００５５】
【化１０】
0006500029.tif 000011
【００５６】
【化１１】
0006500029.tif 000012
【００５７】
前記化学式６および化学式７において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
【００５８】
具体的には、前記化学式３で表される化合物は、下記化学式８または化学式９で表される化合物であってもよい。
【００５９】
【化１２】
0006500029.tif 000013
【００６０】
【化１３】
0006500029.tif 000014
【００６１】
前記化学式８および化学式９において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖である。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、追加的に無機充填剤を含むことができる。前記無機充填剤は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、一例として、１０〜１５０重量部、あるいは５０〜１００重量部含まれてもよい。
【００６３】
前記無機充填剤は、一例として、カーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００６４】
他の例として、前記無機充填剤は、シリカであってもよいが、この場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本記載の変性共役ジエン系重合体の末端と結合（密封）することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、一例として、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
【００６６】
前記他の共役ジエン系重合体は、一例として、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００６７】
前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含むものであってもよい。
【００６９】
他の例として、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってもよい。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。
【００７１】
前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
【００７２】
前記オイルは、一例として、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部あるいは２０〜８０重量部使用可能であり、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させて、加工性に優れた効果がある。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、一例として、タイヤあるいはタイヤトレッドの材料に利用可能である。
【００７４】
本発明は、前記ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。
【００７６】
実施例１
３つの反応器を用意するが、３つの反応器のうち、１基目および２基目の反応器を重合反応器とし、３基目の反応器を変性反応器とした。
【００７７】
水分などの不純物を除去したスチレン、１，３−ブタジエン、およびノルマルヘキサンを、それぞれ２．６６ｋｇ／ｈ、５．１ｋｇ／ｈ、４１．８ｋｇ／ｈの速度で、反応器に入る前に予め混合した。その結果得られた混合溶液を１基目の反応器に連続的に供給し、次に、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ｎ−ブチルリチウムを、それぞれ１３．０９ｇ／ｈ、４．３１ｇ／ｈの速度で１基目の反応器に供給し、反応器の内部温度を７０℃となるように調節した。
【００７８】
その結果得られた前記１基目の反応器の重合物を２基目の反応器の上部に連続的に供給し、温度を８５℃に維持して重合反応を進行させた。その結果得られた２基目の反応器の重合物を３基目の反応器の上部に連続的に供給し、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル−１−イミダゾールを１８．４８ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、変性反応を進行させた。その結果得られた３基目の反応器の重合物に、イソプロピルアルコールと酸化防止剤（ウィングステー−Ｋ）とが８：２で混合されている溶液を３２．５ｇ／ｈの速度で投入し、重合反応を停止させて、重合物を得た。
【００７９】
前記重合物１００重量部にビス−（２−ヒドロキシエチル）イソトリデシルオキシプロピルアミン１ｐｈｒを混ぜた後、スチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して、残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
【００８０】
実施例２
ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソトリデシルオキシプロピルアミン１．５ｐｈｒを追加したことを除いては、実施例１と同様の方法で共役ジエン系重合体を製造した。
【００８１】
実施例３
オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン１ｐｈｒを追加したことを除いては、実施例１と同様の方法で共役ジエン系重合体を製造した。
【００８２】
実施例４
オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン１．５ｐｈｒを追加したことを除いては、実施例１と同様の方法で共役ジエン系重合体を製造した。
【００８３】
比較例１
分散剤を使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法で共役ジエン系重合体を製造した。
【００８４】
前記実施例１〜４、および比較例１で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。
【００８５】
イ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、試験片重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
【００８６】
ロ）スチレンモノマー（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）含有量：ＮＭＲを用いて測定した。
【００８７】
ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下、ＧＰＣ分析で測定した。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに切り替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ  ｂｅｄタイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
【００８８】
【表１】
0006500029.tif 000015
【００８９】
ａ：Ｎ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル−１−イミダゾールｂ：ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソトリデシルオキシプロピルアミン
ｃ：オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン
製造例１〜４、および比較製造例１：ゴム組成物の製造
前記表１に示した試料のうち、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを原料ゴムとし、下記表２に示した配合条件で配合して、製造例１〜４、および比較製造例１の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
【００９０】
前記共役ジエン系重合体のゴム組成物の混練方法としては、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、第１段の混練では、８０ｒｐｍの条件で原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４０〜１５０℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練として、一次配合物を室温まで冷却した後、混練機に前記一次配合物、硫黄、および加硫促進剤を加え、４５〜６０℃の排出温度で二次配合物を得た。第３段の混練として、二次配合物を成形し、１８０℃でＴ９０＋１０分間加硫プレスで加硫して、加硫ゴムを製造した。
【００９１】
【表２】
0006500029.tif 000016
【００９２】
各製造された加硫ゴムの物性は、以下の方法で測定した。
【００９３】
１）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、加硫ゴム試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。
【００９４】
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０〜６０℃）で変形を変化させて、Ｔａｎδを測定した。ペイン効果は、変形０．２％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカなど充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほど、ウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れている。表３に加硫ゴムの物性を示した。
【００９５】
３）転がり抵抗性（ＲＲ）および制動性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）
ゴムの転がり抵抗性（ＲＲ）と制動性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）は、ＤＭＴＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＡＢＯ、ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ）を用いて測定した。測定時の試験条件は、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１０Ｈｚ、Ｓｔｒａｉｎ（Ｓｔａｔｉｃ  ｓｔｒａｉｎ：３％、Ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒａｉｎ：０．２５％）、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：−６０〜７０℃とした。この時、転がり抵抗性は、６０℃で測定されたＴａｎδ値の逆数を用い、制動性は、０℃で測定されたＴａｎδ値を用いて、比較例１の値を１００基準としてｉｎｄｅｘ比較した。
【００９６】
【表３】
0006500029.tif 000017
【００９７】
前記表３の結果のように、本発明による製造例１〜４の場合、比較製造例１に比べて、３００％モジュラス（引張応力）が向上し、また、０℃でのＴａｎδ（インデックス）が高くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体が含まれる場合、ウェット路面での抵抗性が高いことを確認することができた。
【００９８】
また、本発明による製造例１〜４の場合、比較製造例１に比べて、６０℃でのＴａｎδ（インデックス）が高くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体が含まれる場合、低転がり抵抗性が高いことを確認することができた。