(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛および（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む成形品であって、（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛および（Ｃ）熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）炭素繊維１〜３０重量部、（Ｂ）黒鉛１〜４０重量部および（Ｃ）熱可塑性樹脂３０〜９８重量部を含み、（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長が０．４〜３ｍｍであり、前記（Ｂ）黒鉛が鱗片状黒鉛を含み、前記（Ｂ）黒鉛の最大粒径が１０〜１００μｍであり、かつ、成形品の比重が１．１〜１．９ｇ／ｃｍ３である繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
【請求項２】
厚み方向にスキン層、コア層、スキン層をこの順で有し、コア層の厚みが、成形品の厚みに対して２０〜６０％である、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
厚み方向における熱伝導率が０．３〜５Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１または２に記載の成形品。
【請求項４】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらにテルペン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および環状ポリアリーレンスルフィドから選ばれた成分（Ｄ）０．１〜１５重量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
【請求項５】
前記（Ｃ）熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項１〜４のいずれかに記載の成形品。
【請求項６】
（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛、（Ｃ）熱可塑性樹脂、およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂および環状ポリアリーレンスルフィドから選ばれた成分（Ｄ）を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形材料であって、（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛および（Ｃ）熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）炭素繊維  １〜３０重量部、（Ｂ）黒鉛  １〜４０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂３０〜９８重量部ならびに成分（Ｄ）０．１〜１５重量部を含み、前記（Ｂ）黒鉛が鱗片状黒鉛を含み、前記（Ｂ）黒鉛の最大粒径が５０〜５００μｍであり、前記（Ａ）炭素繊維および前記成分（Ｄ）を複合してなる（Ｅ）複合繊維束が、前記（Ｂ）黒鉛および前記（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物により被覆されてなる成形材料。
【請求項７】
厚み３ｍｍの成形品に成形したとき、１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が１０〜４０ｄＢとなる、請求項６に記載の成形材料。
【請求項８】
ＩＳＯ  １７８：２００１に従って試験片を成形し、測定した曲げ強度が１５０〜３００ＭＰａである、請求項６または７に記載の成形材料。
【請求項９】
ＩＳＯ  ２８１８：２０１０に従って試験片を成形し、ＩＳＯ１７９−１：１９９４に従って測定したノッチ付きシャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上である、請求項６〜８のいずれかに記載の成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維、黒鉛および熱可塑性樹脂を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と熱可塑性樹脂を含む成形品は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途などに広く用いられている。これらの成形品に使用される強化繊維としては、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維；アラミド繊維やＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維などの有機繊維；シリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されている。比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が好適に用いられる。【０００３】
炭素繊維が優れた比強度および比剛性を有することから、炭素繊維で強化された成形品は、優れた軽量性と曲げ強度を有する。このため、電子機器筐体や自動車部材への様々な分野で広く用いられている。しかしながら、電子機器筐体用途においては、搭載されている電子部品の性能向上により、部品あたりの発熱量が増大する傾向にある。そのため、筐体などの成形品において、軽量性と曲げ強度に加えて、熱伝導率の向上が求められている。【０００４】
繊維分散性に優れた成形材料として、例えば、複合強化繊維束に熱可塑性樹脂が接着されている成形材料（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、耐熱性、剛性および寸法精度に優れた導電性樹脂組成物として、熱可塑性樹脂、炭素繊維および鱗片形状を有する黒鉛で構成される導電性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、耐衝撃性と熱伝導率と難燃性に優れる熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂、炭素繊維およびリン系難燃剤で構成される熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５６２３２号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７３１６号公報
【特許文献３】特開２０１４―１７７５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたいずれの技術においても、曲げ強度と熱伝導率が不十分である課題があった。本発明は従来技術の有する課題に鑑み、優れた曲げ強度と熱伝導率を有する繊維強化熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品は以下の構成からなる。
（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛および（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む成形品であって、（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛および（Ｃ）熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）炭素繊維１〜３０重量部、（Ｂ）黒鉛１〜４０重量部および（Ｃ）熱可塑性樹脂３０〜９８重量部を含み、（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長が０．４〜３ｍｍであり、前記（Ｂ）黒鉛が鱗片状黒鉛を含み、前記（Ｂ）黒鉛の最大粒径が１０〜１００μｍであり、かつ、成形品の比重が１．１〜１．９ｇ／ｃｍ３である繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
【０００８】
また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料は以下の構成からなる。
（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛、（Ｃ）熱可塑性樹脂、およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂および環状ポリアリーレンスルフィドから選ばれた成分（Ｄ）を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形材料であって、（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛および（Ｃ）熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）炭素繊維  １〜３０重量部、（Ｂ）黒鉛  １〜４０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂３０〜９８重量部ならびに成分（Ｄ）０．１〜１５重量部を含み、前記（Ｂ）黒鉛が鱗片状黒鉛を含み、前記（Ｂ）黒鉛の最大粒径が５０〜５００μｍであり、前記（Ａ）炭素繊維および前記成分（Ｄ）を複合してなる（Ｅ）複合繊維束が、前記（Ｂ）黒鉛および前記（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物により被覆されてなる成形材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、炭素繊維の繊維長が長く、曲げ特性と熱伝導率に優れる。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【図４】本発明における（Ｅ）複合繊維束の横断面形態の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の成形品の好ましい断面画像の一例とその概略図である。
【図６】従来の成形品の断面画像の一例とその概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品（以下、「成形品」と記載する場合がある）は、少なくとも（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛および（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む。
【００１２】
（Ａ）炭素繊維は、比強度に優れるため、成形品の曲げ強度に寄与する。また、導電性を有することから、電磁波シールド性を向上させることができる。さらに、（Ｃ）熱可塑性樹脂に比べて高い熱伝導率を有しており、後述する（Ｂ）黒鉛と併用することにより、熱伝導のパスが形成されやすくなることから、熱伝導率を大幅に向上させることができる。（Ａ）炭素繊維としては、特に限定はされないが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの炭素繊維が好ましい。得られる成形品の曲げ強度と熱伝導率をより向上させる観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。
【００１３】
さらに、（Ａ）炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が、０．０５〜０．５であるものが好ましい。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面に十分な官能基量を確保でき、（Ｃ）熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができることから、成形品の曲げ強度をより向上させることができる。表面酸素濃度比は、０．０８以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。一方、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。
【００１４】
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、炭素繊維表面にサイジング剤などが付着している場合には、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去する。炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００１５】
ここで、表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用いる場合には、感度補正値を１．７４とする。
【００１６】
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に調整する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法を挙げることができる。中でも電解酸化処理が好ましい。
【００１７】
また、（Ａ）炭素繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００１８】
炭素繊維束を構成する単繊維数は、特に制限はないが、１００〜３５０，０００本が好ましく、生産性の観点から、２０，０００〜１００，０００本がより好ましい。
【００１９】
（Ａ）炭素繊維と（Ｃ）熱可塑性樹脂の接着性を向上する等の目的で、（Ａ）炭素繊維は表面処理されたものであってもかまわない。表面処理の方法としては、例えば、電解処理、オゾン処理、紫外線処理等を挙げることができる。
【００２０】
（Ａ）炭素繊維の毛羽立ちを防止したり、（Ｃ）熱可塑性樹脂との接着性を向上するなどの目的で、（Ａ）炭素繊維はサイジング剤が付与されたものであってもかまわない。サイジング剤を付与することにより、炭素繊維表面の官能基等の表面特性を向上させ、接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。
【００２１】
サイジング剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。サイジング剤は、水溶性または水分散性であることが好ましい。炭素繊維との濡れ性に優れるエポキシ樹脂が好ましく、多官能エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２２】
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、（Ｃ）熱可塑性樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。また、脂肪族エポキシ樹脂は、炭素繊維／熱可塑性樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、成形品の強度をより向上させることができる。
【００２３】
多官能の脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族エポキシ樹脂の中でも、３官能以上の脂肪族エポキシ樹脂が好ましく、反応性の高いグリシジル基を３個以上有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物がより好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度およびマトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、接着性をより向上させることができる。これらの中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類がさらに好ましい。
【００２５】
サイジング剤の付着量は、サイジング剤と（Ａ）炭素繊維を含む炭素繊維束の合計１００重量％中、０．０１〜１０重量％が好ましい。サイジング剤付着量が０．０１重量％以上であれば、（Ｃ）熱可塑性樹脂との接着性をより向上させることができる。サイジング剤付着量は、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。一方、サイジング剤付着量が１０重量％以下であれば、（Ｃ）熱可塑性樹脂の物性をより高いレベルで維持することができる。サイジング剤付着量は、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
サイジング剤の付与手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、サイジング剤を溶媒（分散させる場合の分散媒含む）中に溶解（分散も含む）したサイジング処理液を調製し、該サイジング処理液を炭素繊維に付与した後に、溶媒を乾燥・気化させ、除去する方法が挙げられる。サイジング処理液を炭素繊維に付与する方法としては、例えば、ローラーを介して炭素繊維をサイジング処理液に浸漬する方法、サイジング処理液の付着したローラーに炭素繊維を接する方法、サイジング処理液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などが挙げられる。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式および連続式のいずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤の付着量が適正範囲内で均一になるように、サイジング処理液濃度、温度、糸条張力などを調整することが好ましい。また、サイジング処理液付与時に炭素繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
【００２７】
乾燥温度と乾燥時間は、化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング処理液に用いる溶媒を完全に除去し、乾燥に要する時間を短くし、かつ、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された（Ａ）炭素繊維が固くなって束の拡がり性が悪化することを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【００２８】
サイジング処理液に使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられる。取扱いが容易である点および防災の観点から、水が好ましい。従って、水に不溶、もしくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤または界面活性剤を添加し、水分散して用いることが好ましい。具体的な乳化剤または界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤；ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤；ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができる。相互作用の小さいノニオン系乳化剤が、サイジング剤に含まれる官能基の接着効果を阻害しにくく好ましい。
【００２９】
また、本発明の成形品における（Ａ）炭素繊維の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である。（Ａ）炭素繊維の含有量が１重量部未満では、得られる成形品の曲げ強度が低下する。また、後述する（Ｂ）黒鉛との併用による熱伝導のパス形成の効果が低減するため、熱伝導率が低下する。含有量は、３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、（Ａ）炭素繊維の含有量が３０重量部を越えると、得られる成形品の剛性が高くなりすぎ、かえって曲げ強度が低下する。含有量は、２５重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。さらに、（Ａ）炭素繊維の含有量を１〜３０重量部の範囲で用いることで、後述する（Ｂ）黒鉛と併用することにより、熱伝導のパスを形成しやすくなり、成形品の熱伝導率を向上させやすい。
【００３０】
（Ｂ）黒鉛は、成形品の熱伝導率を向上させる効果を奏する。さらに、興味深いことに、（Ｂ）黒鉛を含有することにより、後述する（Ａ）炭素繊維の成形品における重量平均繊維長を長くすることができ、曲げ強度を向上させることができる。また、成形品の厚み方向の熱伝導率を高くすることができる。この理由については断定できないが、おそらく、（Ａ）炭素繊維の周囲に（Ｂ）黒鉛が存在することにより、成形時に（Ｂ）黒鉛が剪断力を受けて剪断力を分散するため、（Ａ）炭素繊維の折損を抑制し、（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長を長くすることができるものと推定される。
【００３１】
（Ｂ）黒鉛としては、特に限定されないが、天然黒鉛、各種の人工黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛としては、例えば、土状黒鉛、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛などが挙げられる。人工黒鉛とは、無定形炭素を熱処理することにより不規則な配列の微小黒鉛結晶を人工的に配向させたものであり、一般炭素材料に使用される人工黒鉛の他、キッシュ黒鉛、分解黒鉛、熱分解黒鉛などが挙げられる。一般炭素材料に使用される人工黒鉛は、石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として、黒鉛化処理により製造することができる。これらの中でも、曲げ強度と熱伝導率をより向上させる観点から、鱗片状黒鉛が好ましい。
【００３２】
また、成形品における（Ｂ）黒鉛の最大粒径は、１０〜１００μｍであることが好ましい。成形品中に含まれる（Ｂ）黒鉛の最大粒径を１０μｍ以上とすることにより、熱伝導のパス形成を効率的に進めることができ、熱伝導率をより向上させることができる。一方、成形品中に含まれる（Ｂ）黒鉛の最大粒径を１００μｍ以下とすることにより、成形品の外観を向上させることができる。最大粒径は、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。
【００３３】
ここで、（Ｂ）黒鉛の最大粒径とは、成形品の断面を、倍率を２００〜２０００倍として写真撮影し、写真上に観察される（Ｂ）黒鉛のうち、粒径の大きいものから５０個選択し、５０個の粒径を測定した平均値をいう。ここでいう平均値は相加平均のことであり、５０個の粒径の総和を５０で除した値をいう。なお、写真上に観察される黒鉛が円形でない場合には、最大径を粒径として測定する。
【００３４】
なお、成形品における（Ｂ）黒鉛の最大粒径を前記範囲にするための方法としては、例えば、（Ｂ）黒鉛の最大粒径が後述する好ましい範囲にある繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を成形する方法などが挙げられる。
【００３５】
また、成形品における（Ｂ）黒鉛の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部である。（Ｂ）黒鉛の含有量が１重量部未満では、得られる成形品の曲げ強度や熱伝導率が低下する。含有量は、３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）黒鉛の含有量が４０重量部を越えると、得られる成形品の剛性が高くなりすぎ、曲げ強度が低下する。含有量は、３５重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
【００３６】
（Ｃ）熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレンスルフィドスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリエステル、フッ素樹脂等が挙げられる。これらを２種以上用いることもできる。これらの樹脂は、末端基が封止または変性されていてもよい。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂の中でも、電気・電子機器や自動車部品の用途に用いる場合には、耐熱性の観点から、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂から選ばれた樹脂がより好ましい。
【００３８】
ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする樹脂である。その主要原料としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン；アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３９】
耐熱性や強度に優れるという点から、２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂が特に有用である。その具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリラウリルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４０】
ポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、成形時の流動性に優れ、薄肉の成形品が容易に得られることから、９８％濃硫酸２５ｍｌにポリアミド樹脂０．２５ｇを溶解した溶液の２５℃で測定した硫酸相対粘度ηｒが１．５〜５．０の範囲であることが好ましく、２．０〜３．５の範囲がより好ましい。ここで、硫酸相対粘度ηｒは、樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌの９８％硫酸溶液について、２５℃の恒温槽内でオストワルド粘度計を用いて測定した流下秒数の、９８％硫酸流下秒数に対する比で表される。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。２種以上の二価フェノールまたは２種以上のカーボネート前駆体を用いて得られる共重合体であってもよい。反応方法の一例として、界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。かかるポリカーボネート樹脂はそれ自体公知であり、例えば、特開２００２−１２９０２７号公報に記載のポリカーボネート樹脂を使用できる。
【００４２】
二価フェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン（ビスフェノールＡなど）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡが、衝撃強度により優れたポリカーボネート樹脂を得ることができるので好ましい。一方、ビスフェノールＡと他の二価フェノールを用いて得られる共重合体は、高耐熱性または低吸水率の点で優れている。
【００４３】
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが挙げられる。具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００４４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体からポリカーボネート樹脂を製造するにあたっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化を防止する酸化防止剤などを使用してもよい。
【００４５】
また、ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂などであってもよい。これらのポリカーボネート樹脂も公知である。また、これらのポリカーボネート樹脂を２種以上用いてもよい。
【００４６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、特に限定されないが、粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。粘度平均分子量が１０，０００以上であれば、成形品の強度をより向上させることができる。粘度平均分子量は、１５，０００以上がより好ましく、１８，０００以上がさらに好ましい。一方、粘度平均分子量が５０，０００以下であれば、成形加工性が向上する。粘度平均分子量は、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂を２種以上用いる場合、少なくとも１種の粘度平均分子量が上記範囲にあることが好ましい。この場合、他のポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量が５０，０００を超える、好ましくは８０，０００を超えるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。かかるポリカーボネート樹脂は、エントロピー弾性が高く、ガスアシスト成形等を併用する場合に有利となる他、高いエントロピー弾性に由来する特性（ドリップ防止特性、ドローダウン特性、およびジェッティング改良などの溶融特性を改良する特性）を発揮する。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２（ただし［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７  。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、特に限定されないが、２００℃における溶融粘度が１０〜２５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。２００℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、成形品の強度をより向上させることができる。溶融粘度は、２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、２００℃における溶融粘度が２５，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、成形加工性が向上する。溶融粘度は、２０，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１５，０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００４９】
ポリカーボネート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”（登録商標）、“ノバレックス”（登録商標）、帝人化成（株）製“パンライト”（登録商標）、出光石油化学（株）製“タフロン”（登録商標）などの商品名で上市されているものを用いることもできる。
【００５０】
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂、これらのランダムまたはブロック共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でもポリフェニレンスルフィド樹脂が特に好ましく使用される。
【００５１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法など、任意の方法によって製造することができる。
【００５２】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に、空気中加熱による架橋／高分子量化；窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理；有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄；酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施してもよい。
【００５３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する方法としては、例えば、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は２００〜２７０℃の範囲が好ましく、加熱処理時間は２〜５０時間の範囲が好ましい。処理温度と処理時間を調整することによって、得られるポリマーの粘度を所望の範囲に調整することができる。加熱処理装置としては、熱風乾燥機、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置などが挙げられる。効率よく、より均一に加熱処理する観点から、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００５４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を減圧下で処理する場合、圧力は７，０００Ｎｍ−２以下が好ましい。加熱処理装置としては、熱風乾燥機、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置などが挙げられる。効率よく、より均一に加熱処理する観点から、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００５５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合、有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒；ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの有機溶媒のなかでも、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめる方法などが挙げられる。必要により、適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒中でポリアリーレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度は、常温〜１５０℃が好ましい。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００５６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を熱水で洗浄する場合、熱水洗浄によるポリアリーレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水洗浄は、通常、洗浄によるポリアリーレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンスルフィド樹脂と水との割合は、好ましくは水１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を酸処理する方法としては、例えば、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめる方法などが挙げられる。必要により、適宜撹拌または加熱することも可能である。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸；アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸；および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。これらの酸のなかでも、酢酸または塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００５８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／秒の条件下で８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。下限については特に制限はないが、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。溶融粘度の異なる２種以上のポリアリーレンスルフィド樹脂を併用してもよい。なお、溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径０．５〜１．０ｍｍの条件により測定することができる。
【００５９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂として、東レ（株）製“トレリナ”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製“ＤＩＣ．ＰＰＳ”（登録商標）、ポリプラスチックス（株）製“ジュラファイド”（登録商標）などの商品名で上市されているものを用いることもできる。
【００６０】
また、本発明の成形品における（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、３０〜９８重量部である。（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有量が３０重量部未満では、得られる成形品の曲げ強度が低下する。含有量は、４０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有量が９８重量部を越えると、得られる成形品の剛性が低下するほか、前記（Ａ）炭素繊維および（Ｂ）黒鉛の含有量が相対的に少なくなる。含有量は、９４重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。
【００６１】
成形品は、（Ｃ）熱可塑性樹脂に比べて溶融粘度が低い成分（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。それにより、射出成形時に、（Ａ）炭素繊維の（Ｃ）熱可塑性樹脂への分散性を向上させることができる。（Ｃ）熱可塑性樹脂に比べて溶融粘度が低い成分（Ｄ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、環状ポリアリーレンスルフィドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。以下、（Ｄ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂および環状ポリアリーレンスルフィドから選ばれた化合物を「成分（Ｄ）」と記載する場合がある。これらの化合物は、後述するように、（Ａ）炭素繊維とともに（Ｅ）複合繊維束を形成し、成形時に（Ｃ）熱可塑性樹脂を（Ａ）炭素繊維に含浸させることを助け、また、（Ａ）炭素繊維が（Ｃ）熱可塑性樹脂中に分散することを助ける、いわゆる含浸助剤および分散助剤としての役割を持つ。
【００６２】
成分（Ｄ）としては、（Ｃ）熱可塑性樹脂と親和性の高いものが好ましい。（Ｃ）熱可塑性樹脂との親和性が高い成分（Ｄ）を選択することによって、成形材料の製造時や成形時に、（Ｃ）熱可塑性樹脂と効率よく相溶するため、（Ａ）炭素繊維の分散性をより向上させることができる。
【００６３】
成分（Ｄ）は、（Ｃ）熱可塑性樹脂との組み合わせに応じて適宜選択される。例えば、成形温度が１５０〜２７０℃の範囲であればテルペン樹脂が好適に用いられる。成形温度が２７０〜３２０℃の範囲であれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および環状ポリアリーレンスルフィドから選ばれた化合物が好適に用いられる。具体的には、（Ｃ）熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である場合は、成分（Ｄ）はテルペン樹脂が好ましい。（Ｃ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂やポリアリーレンスルフィド樹脂である場合は、成分（Ｄ）はエポキシ樹脂、フェノール樹脂および環状ポリアリーレンスルフィドから選ばれた化合物が好ましい。（Ｃ）熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である場合は、成分（Ｄ）はテルペンフェノール樹脂が好ましい。
【００６４】
前記成分（Ｄ）の２００℃における溶融粘度は、０．０１〜１０Ｐａ・ｓが好ましい。２００℃における溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であれば、成分（Ｄ）を起点とする破壊をより抑制し、成形品の衝撃強度をより向上させることができる。溶融粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、２００℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であれば、成分（Ｄ）を（Ａ）炭素繊維の内部まで含浸させやすい。このため、本発明の成形材料を成形する際、（Ａ）炭素繊維の分散性をより向上させることができる。溶融粘度は、５Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。ここで、成分（Ｄ）の２００℃における溶融粘度は、４０ｍｍのパラレルプレートを用いて、０．５Ｈｚにて、粘弾性測定器により測定することができる。
【００６５】
なお、後述の通り、（Ａ）炭素繊維に成分（Ｄ）を付着させて（Ｅ）複合繊維束を得るに際し、成分（Ｄ）を供給する際の溶融温度（溶融バス内の温度）は１００〜３００℃が好ましい。そこで、成分（Ｄ）の（Ａ）炭素繊維への含浸性の指標として、成分（Ｄ）の２００℃における溶融粘度に着目した。２００℃における溶融粘度が上記の好ましい範囲であれば、かかる好ましい溶融温度範囲において、（Ａ）炭素繊維への含浸性に優れるため、（Ａ）炭素繊維の分散性がより向上し、成形品の衝撃強度をより向上させることができる。
【００６６】
成分（Ｄ）の２００℃における２時間加熱後の溶融粘度変化率は、２％以下が好ましい。ここで、溶融粘度変化率は、下記（１）式により求められる。
（溶融粘度変化率［％］）＝｛｜（２００℃にて２時間加熱後の２００℃における成分（Ｄ）の溶融粘度−加熱前の２００℃における成分（Ｄ）の溶融粘度）｜／（加熱前の２００℃における成分（Ｄ）の溶融粘度）｝×１００    （１）  。
【００６７】
かかる溶融粘度変化率を２％以下にすることで、長時間にわたり（Ｅ）複合繊維束を製造する場合においても、付着むらなどを抑制し、（Ｅ）複合繊維束の安定した製造を確保できる。溶融粘度変化率は、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１．３％以下である。
【００６８】
なお、成分（Ｄ）の溶融粘度変化率は、次の方法により求めることができる。まず、４０ｍｍのパラレルプレートを用いて、０．５Ｈｚにて、粘弾性測定器により２００℃における溶融粘度を測定する。次いで、成分（Ｄ）を２００℃の熱風乾燥機に２時間静置した後、同様に２００℃における溶融粘度を測定し、前記（１）式により溶融粘度変化率を算出する。
【００６９】
また、成分（Ｄ）は、１０℃／分昇温（空気中）条件で測定した成形温度における加熱減量が５重量％以下であることが好ましい。かかる加熱減量が５重量％以下であれば、含浸時の分解ガスの発生を抑制し、（Ｅ）複合繊維束内部のボイド発生を抑制することができる。また、成形時の揮発を抑制し、成形品内部の揮発分に由来する欠陥を抑制することができる。より好ましくは３重量％以下である。
【００７０】
なお、本発明において「加熱減量」とは、加熱前の成分（Ｄ）の重量を１００％とし、前記加熱条件における加熱前後での成分（Ｄ）の重量減量率を表し、下記（２）式により求めることができる。なお、加熱前後の重量は、白金サンプルパンを用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件にて、成形温度における重量を熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することにより求めることができる。
（加熱減量）［重量％］＝｛（加熱前重量−加熱後重量）／加熱前重量｝×１００    （２）  。
【００７１】
成分（Ｄ）として好ましく用いられるエポキシ樹脂とは、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、実質的に硬化剤が含まれておらず、加熱しても、いわゆる三次元架橋による硬化をしないものをいう。エポキシ樹脂は、エポキシ基を有することにより、（Ａ）炭素繊維と相互作用しやすくなり、後述する（Ｅ）複合繊維束と馴染みやすく、含浸しやすい。また、成形加工時の（Ａ）炭素繊維の分散性をより向上させることができる。
【００７２】
ここで、エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７３】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７４】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００７５】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等が挙げられる。
【００７７】
中でも、粘度と耐熱性のバランスに優れるため、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００７８】
また、成分（Ｄ）として用いられるエポキシ樹脂の数平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が２００以上であれば、成形品の力学特性をより向上させることができる。数平均分子量は、８００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。一方、エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００以下であれば、（Ｅ）複合繊維束への含浸性に優れ、（Ａ）炭素繊維の分散性をより向上させることができる。数平均分子量は、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。なお、エポキシ樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００７９】
また、成分（Ｄ）として用いられるテルペン樹脂としては、例えば、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体を重合して、あるいはテルペン単量体を芳香族単量体等と共重合して得られる重合体などが挙げられる。
【００８０】
テルペン単量体としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。また、芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００８１】
また、これらテルペン樹脂を水素添加処理して得られる水素化テルペン樹脂や、テルペン単量体とフェノール類を、触媒により反応させたテルペンフェノール樹脂を用いることもできる。ここで、フェノール類としては、フェノールのベンゼン環上に、アルキル基、ハロゲン原子および水酸基から選ばれた置換基を１〜３個有するものが好ましく用いられる。その具体例としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロクレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、オルシノールなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、フェノールおよびクレゾールが好ましい。
【００８２】
また、テルペン樹脂のガラス転移温度は、特に限定しないが、３０〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であると、成形加工時に成分（Ｄ）の取扱性に優れる。また、ガラス転移温度が１００℃以下であると、成形加工時の成分（Ｄ）の流動性を適度に抑制し、成形性を向上させることができる。
【００８３】
また、テルペン樹脂の数平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が２００以上であれば、成形品の曲げ強度および引張強度をより向上させることができる。また、数平均分子量が５０００以下であれば、テルペン樹脂の粘度が適度に低いことから含浸性に優れ、成形品中における（Ａ）炭素繊維の分散性をより向上させることができる。なお、テルペン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００８４】
成分（Ｄ）として用いられるフェノール樹脂は、フェノール骨格を有する熱可塑性重合体を指す。フェノール骨格は、置換基を有していてもよく、クレゾール骨格またはナフトール骨格であってもよい。フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などが挙げられる。中でも、ｏ−クレゾールノボラック樹脂が、耐熱性と、溶融粘度などの取扱性のバランスに優れることから、（Ｅ）複合繊維束の引取速度を速くすることできため、好ましく用いられる。
【００８５】
成分（Ｄ）として用いられる環状ポリアリーレンスルフィドの好ましい例は、下記構造式（Ｘ）で表される繰り返し単位を主要構成単位とする環状ポリフェニレンスルフィドである。より好ましくは当該繰り返し単位を８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有する化合物である。
【００８６】
【化１】
0006500783.tif 000002
【００８７】
また、環状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、粘度を適度に抑えて（Ａ）炭素繊維に対する含浸性をより向上させる観点から、１０，０００未満が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。一方、環状ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、成形品の機械特性をより向上させる観点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００８８】
環状ポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して重合反応を行うことにより、顆粒状ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、ここに含まれるポリアリーレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、精製することにより環状ポリアリーレンスルフィドを得る方法。
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して重合反応を行った後、公知の方法によって精製することによりＰＡＳプレポリマーを含むＰＡＳ樹脂を得て、これをＰＡＳ樹脂は実質的に溶解しないがＰＡＳプレポリマーは溶解する溶剤を用いて抽出することにより環状ＰＡＳを回収する方法。
【００８９】
また、本発明の成形品における成分（Ｄ）の含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましい。成分（Ｄ）の含有量が０．１重量部以上であれば、（Ａ）炭素繊維の分散性をより向上させることができる。成分（Ｄ）の含有量は、０．５重量部以上がより好ましく、０．８重量部以上がさらに好ましい。一方、成分（Ｄ）の含有量が１５重量部以下であれば、成形品の曲げ強度をより向上させることができる。成分（Ｄ）の含有量は、１０重量部以下がより好ましく、８重量部以下がさらに好ましい。
【００９０】
本発明の成形品は、成形品内部に存在する（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長が０．３〜３ｍｍであることが好ましい。炭素繊維は長手方向の強度が高いため、成形品内部における繊維長が長いほど、成形品の曲げ強度を向上させることができる。また、熱伝導率についても同様に、炭素繊維の長手方向に高い熱伝導率を有しているため、成形品内部における繊維長が長いほど、熱伝導のパス形成がしやすくなり、熱伝導率を向上させることができる。成形品内部に存在する（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長が０．３ｍｍ以上であれば、曲げ強度をより向上させることができ、また、成形品の厚み方向における熱伝導のパス形成がより効率よく形成されることから、熱伝導率をより向上させることができる。（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長は、０．３５ｍｍ以上がより好ましく、０．４ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、成形品内部に存在する（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長が３ｍｍ以下であれば、（Ａ）炭素繊維の分散性をより向上させ、成形品の外観を向上させることができる。（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長は、２ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００９１】
ここで、（Ａ）炭素繊維の「重量平均繊維長」とは、単純に数平均を取るのではなく、重量平均分子量の算出方法を繊維長の算出に適用し、繊維長の寄与を考慮した下記の式から算出される平均繊維長を指す。ただし、下記の式は、（Ａ）炭素繊維の繊維径および密度が一定と仮定している。
重量平均繊維長＝Σ（Ｍｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの強化繊維の個数  。
【００９２】
上記重量平均繊維長の測定は、次の方法により行うことができる。成形品をガラス板間に挟んだ状態で２００〜３００℃に設定したホットステージの上に設置して加熱溶融し、（Ａ）炭素繊維が均一分散したフィルムを得る。該フィルムを、光学顕微鏡（５０〜２００倍）にて観察する。無作為に選んだ１０００本の（Ａ）炭素繊維の繊維長を計測して、上記式を用いて重量平均繊維長を算出する。
【００９３】
なお、成形品中における（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長は、例えば、前述の（Ａ）炭素繊維の種類や、成形条件などにより調整することができる。成形条件としては、例えば、射出成形の場合、背圧や保圧力などの圧力条件、射出時間や保圧時間などの時間条件、シリンダー温度や金型温度などの温度条件などが挙げられる。
【００９４】
また、本発明の成形品は、比重が１．１〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。（Ａ）炭素繊維は比強度に優れるが、（Ｃ）熱可塑性樹脂に比べて比重が重い。また、（Ｂ）黒鉛は熱伝導率に優れるが、（Ｃ）熱可塑性樹脂に比べて比重が重い。従来は、（Ａ）炭素繊維および（Ｂ）黒鉛を大量に配合することで成形品の熱伝導率を高めていたが、得られた成形品は、比重が重く、また成形品がもろくなるため、曲げ強度を高めることが困難であった。前述するように、（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長を０．３〜３ｍｍとすることで、熱伝導のパス形成がしやすくなるため、少量の（Ａ）炭素繊維および（Ｂ）黒鉛の添加により、これまでに達成できなかった高い熱伝導率を有し、比重が軽く、かつ、曲げ強度に優れる成形品を得ることができる。成形品の軽量化および経済性の観点から、成形品の比重は１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。一方、曲げ強度や熱伝導率をより向上させる観点から、成形品の比重は１．２ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
【００９５】
ここで、成形品の比重は、液浸法により求めることができる。また、比重を上記範囲にする方法としては、例えば、（Ａ）炭素繊維と（Ｂ）黒鉛を前述の範囲で用いる方法などが挙げられる。
【００９６】
また、成形品は、厚み方向にスキン層、コア層、スキン層をこの順で有する成形品であって、コア層の厚みが、成形品の厚みに対して２０〜６０％であることが好ましい。ここで、スキン層とは、成形品の表面に近い層であって、（Ａ）炭素繊維が、射出成形時の流れ方向に配向している層を指す。具体的には、射出成形時の流れ方向に沿った断面に対して、直角の方向、すなわち成形品の厚み方向を０度とした場合に、（Ａ）炭素繊維の主配向方向が４０度を超える層を指す。また、コア層とは、成形品の内部に近い層であって、（Ａ）炭素繊維が、成形品の厚み方向に配向している層を指す。具体的には、成形品の厚み方向を０度とした場合に、（Ａ）炭素繊維の主配向方向が４０度以下となる層を指す。なお、ここでいう角度は、下記のようにして測定した炭素繊維の主配向方向が、前記０度方向に対してなす角度のうち、最も小さい角度を言い、０度方向に対して、時計方向、反時計方向にかかわらず、正の値とする。コア層の厚みを２０％以上にすることは、（Ａ）炭素繊維の厚み方向への配向を高くすることを意味しており、厚み方向の熱伝導率をより向上させることができる。コア層の厚みは、２５％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。一方、コア層の厚みを６０％以下にすることにより、曲げ強度と熱伝導率のバランスをより向上させることができる。コア層の厚みは、５５％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。
【００９７】
ここでいう炭素繊維の主配向方向およびコア層の厚みは、次の方法により測定することができる。まず、成形品の任意の一断面について、ヤマトマテリアル社製３次元計測Ｘ線解析装置（ＴＤＭ１０００ＩＳ型）を用い、成形品中の（Ａ）炭素繊維の画像データを得る。測定に用いる成形品の形状としては、特に限定しないが、鮮明な画像データを得るために、測定部の厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ程度に切り出すことが好ましい。また、測定箇所としては、ゲート近辺、ウエルドおよび射出成形時の末端部は好ましくなく、ゲートとウエルドや末端部との中間部が好ましい。また厚みが大きく変化しない領域が好ましい。成形品がダンベル試験片である場合は、試験片の中央部が測定に適している。また、測定する際に、可能な範囲で、測定のために切り出す断面と射出成形時の流れ方向を合わせることが好ましい。なお、断面と射出成形時の流れ方向の角度について、２０度以下のずれは問題ない。さらに、流れ方向が明確でない場合には、断面を切り出す角度を３０度ずつずらして測定した結果から、最も一本の炭素繊維が長く判別できる角度を用いることとした。得られた画像データについて、ラトックシステムエンジニアリング社製の３次元画像処理ソフトＴＲＩシリーズを用いて、（Ａ）炭素繊維と（Ｃ）熱可塑性樹脂とを２値化した後、（Ａ）炭素繊維の配向方向から主配向方向を算出する。成形品を製造する際の成形材料の流れ方向を９０度、成形材料の流れ方向と直角の方向を０度として、主配向方向が４０度以下となる部分をコア層とし、その厚みを測定する。コア層厚みを測定した一断面について、成形品厚みを測定し、成形品厚みに対するコア層の厚みの割合を算出する。
【００９８】
本発明の成形品の断面画像の一例を図５に、従来の成形品の断面画像の一例を図６に示す。図５〜６において、符号５は成形品の面方向、符号６は成形品の厚み方向、符号７は成形品の表面、符号８は成形品のスキン層、符号９は成形品のコア層を表す。成形材料の流れ方向は符号５の方向である。成形品に含まれる（Ａ）炭素繊維２の重量平均繊維長が長い場合には、図５に示すように、コア層９の厚みが大きくなる。一方で、成形品に含まれる（Ａ）炭素繊維２の重量平均繊維長が短い場合には、図６に示すように、コア層９の厚みが小さくなる。そこで、成形品厚みに対するコア層の厚みの割合を前述の好ましい範囲にする方法として、例えば、成形品内部に存在する（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長を前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
【００９９】
成形品は、成形品の厚み方向における定常法により測定される熱伝導率が０．３〜５Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。熱伝導率は０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。一方、放熱する前に他部品へ熱を伝えてしまうことによる電子機器の誤作動を抑制する観点から、厚み方向の熱伝導率は、５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、４Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましい。
【０１００】
ここで、成形品の熱伝導率は、８０℃における熱伝導率を指し、アルバック理工製ＧＨ−１Ｓを用いて測定することができる。
【０１０１】
なお、成形品の厚み方向は、射出成形時の流れ方向に対して直角の方向となる。厚み方向の熱伝導率を高めることにより、発熱する部品の筐体などに用いた場合に、より効果的に放熱することができる。前述したように、成形品内部に存在する（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長を前述の好ましい範囲にすることにより、成形品厚みに占めるコア層の厚みの割合が適度に大きくなり、厚み方向の熱伝導率をより向上させることができる。そこで、成形品の厚み方向における熱伝導率を前述の範囲にする方法として、例えば、成形品内部に存在する（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長を前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
【０１０２】
成形品は、曲げ強度が１５０〜３００ＭＰａであることが好ましい。曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であると、成形品の耐久性を向上させることができる。１８０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ここで、成形品の曲げ強度は、ＩＳＯ  １７８：２００１に準拠して測定することができる。
【０１０３】
成形品は、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上であると、成形品の耐久性を向上させることができる。衝撃強度は、８ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、９ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。成形品の衝撃強度を前述の範囲にする方法として、例えば、成形品内部に存在する（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長を前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。ここで、成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ  ２８１８：２０１０に準拠してノッチ加工を施した試験片について、ＩＳＯ  １７９−１：１９９４に準拠し、１．０Ｊのハンマーを用いて測定することができる。
【０１０４】
成形品は、厚み３ｍｍにおいて、１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が１０〜４０ｄＢであることが好ましい。電磁波シールド性は１５ｄＢ以上がより好ましい。ここで、成形品の電磁波シールド性は、ＫＥＣ法により測定することができる。成形品の電磁波シールド性を前述の範囲にする方法として、例えば、成形品内部に存在する（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長を前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
【０１０５】
次に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（以下、「成形材料」と記載する場合がある）について詳細に説明する。なお、本発明において「成形材料」とは、成形品を射出成形などで成形する際に用いる原材料を意味する。
【０１０６】
本発明の成形材料は、（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛、（Ｃ）熱可塑性樹脂、およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂および環状ポリアリーレンスルフィドから選ばれた成分（Ｄ）を含み、（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛および（Ｃ）熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）炭素繊維１〜３０重量部、（Ｂ）黒鉛１〜４０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂３０〜９８重量部ならびに成分（Ｄ）０．１〜１５重量部を含む。（Ａ）〜（Ｄ）の各成分としては、成形品に含まれる成分として前記に例示したものを挙げることができる。
【０１０７】
成形材料は、前記（Ａ）炭素繊維に前記成分（Ｄ）を複合してなる（Ｅ）複合繊維束が、前記（Ｂ）黒鉛および前記（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物によって被覆された構造を有することが好ましい。（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物は、必要によりさらに他の成分を含んでもよい。ここで、本発明において、「被覆された構造」とは、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物が（Ｅ）複合繊維束の表面に配置されて接着されている構造を指す。その製造方法としては、溶融した（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物を（Ｅ）複合繊維束に接する様に配置した後、冷却・固化する方法が好ましい。その手法については、特に限定されないが、具体的には、押出機と電線被覆法用のコーティングダイを用いて、（Ｅ）複合繊維束の周囲に連続的に（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物を被覆する方法や、ロール等で扁平化した（Ｅ）複合繊維束の片面あるいは両面に、押出機とＴダイを用いて溶融したフィルム状の（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物を配置し、ロール等で一体化させる方法などを挙げることができる。
【０１０８】
図１は、本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。なお、本発明において、縦断面とは、軸心方向を含む面での断面を意味する。図１において、符号１は（Ｃ）熱可塑性樹脂、符号２（黒部分）は（Ａ）炭素繊維、符号３（白部分）は成分（Ｄ）、符号４は（Ｅ）複合繊維束を示す。
【０１０９】
成形材料において、（Ａ）炭素繊維（２）の各単繊維が成形材料の軸心方向にほぼ平行に配列されていることが好ましい。また、（Ａ）炭素繊維（２）の長さは成形材料の長さと実質的に同じ長さであることが好ましい。
【０１１０】
ここで言う、「ほぼ平行に配列されている」とは、（Ａ）炭素繊維の長軸の軸線と、成形材料の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を示す。軸線同士のなす角度は、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。また、「実質的に同じ長さ」とは、成形材料内部で（Ａ）炭素繊維が意図的に切断されていたり、成形材料全長よりも有意に短い（Ａ）炭素繊維が実質的に含まれたりしないことを示す。成形材料全長よりも短い（Ａ）炭素繊維の量については、特に限定するわけではないが、成形材料全長の５０％以下の長さの（Ａ）炭素繊維の含有量が、全（Ａ）炭素繊維中３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）炭素繊維が成形材料と実質的に同じ長さを有することにより、成形品中の炭素繊維長を長くすることができ、衝撃強度をより向上させることができる。
【０１１１】
成形材料は、その軸心方向には、ほぼ同一の断面形状を保っていれば、連続であってもよいし、ある長さに切断されていてもよい。１〜５０ｍｍの範囲の長さに切断されていることが、成形時の流動性および取扱性を十分に高めることができるので好ましい。このように適切な長さに切断されてなる成形材料としてとりわけ好ましい態様は、射出成形用の長繊維ペレットが例示できる。
【０１１２】
成形材料の断面形態は、（Ｅ）複合繊維束に、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物が接着するように配置されていれば図に示されたものに限定されないが、縦断面形態は、図１態に示されるように、（Ｅ）複合繊維束が芯材となり、両側を（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物で層状に挟まれて配置されている構成が好ましい。また、横断面形態は、図２に示されるように、（Ｅ）複合繊維束を芯構造として、その周囲を（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物が被覆するような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。また、図３に示されるように複数の（Ｅ）複合繊維束を（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物が被覆するように配置する場合、（Ｅ）複合繊維束の数は２〜６程度が望ましい。
【０１１３】
（Ｅ）複合繊維束と（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物の境界は接着されている。境界付近で部分的に（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物が（Ｅ）複合繊維束の一部に入り込み、（Ｅ）複合繊維束を構成する成分（Ｄ）に含浸しているような状態になっていてもよい。
【０１１４】
成形材料における（Ｂ）黒鉛の最大粒径は５０〜５００μｍであることが好ましい。成形材料における（Ｂ）黒鉛の最大粒径が５０μｍ以上であると、（Ａ）炭素繊維の折損をより抑制することができる。黒鉛の粒径は、６０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましい。一方、成形材料中における（Ｂ）黒鉛の最大粒径が５００μｍ以下であると、成形品における分散性を向上させ、外観を向上させることができる。黒鉛の最大粒径は、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。また、成形材料における（Ｂ）黒鉛の最大粒径を前述の好ましい範囲にすることにより、成形品中の（Ｂ）黒鉛の最大粒径を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。
【０１１５】
ここで、成形材料における（Ｂ）黒鉛の最大粒径は、成形品中の（Ｂ）黒鉛の粒最大径と同様に測定することができる。
【０１１６】
（Ａ）炭素繊維に成分（Ｄ）を複合させて（Ｅ）複合繊維束を得る方法は、特に限定されないが、（Ａ）炭素繊維に成分（Ｄ）を供給し、成分（Ｄ）を１００〜３００℃の溶融状態で（Ａ）炭素繊維に付着させる工程（Ｉ）と、成分（Ｄ）が付着している（Ａ）炭素繊維を加熱して、成分（Ｄ）を（Ａ）炭素繊維に含浸させる工程（ＩＩ）を有する方法などが挙げられる。
【０１１７】
上記工程（Ｉ）において、成分（Ｄ）を供給して（Ａ）炭素繊維に付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維に油剤、サイジング剤、マトリックス樹脂などを付与する場合に用いられる任意の方法を用いることができる。中でも、ディッピングもしくはコーティングが好ましく用いられる。
【０１１８】
ここで、ディッピングとは、ポンプを用いて成分（Ｄ）を溶融バスに供給し、該溶融バス内に（Ａ）炭素繊維を通過させる方法をいう。（Ａ）炭素繊維を成分（Ｄ）の溶融バスに浸すことで、確実に成分（Ｄ）を（Ａ）炭素繊維に付着させることができる。また、コーティングとは、例えば、リバースロール、正回転ロール、キスロール、スプレイ、カーテンなどのコーティング手段を用いて、（Ａ）炭素繊維に成分（Ｄ）を塗布する方法をいう。ここで、リバースロール、正回転ロール、キスロールとは、ポンプで溶融させた成分（Ｄ）をロールに供給し、（Ａ）炭素繊維に成分（Ｄ）の溶融物を塗布する方法をいう。リバースロールは、２本のロールが互いに逆方向に回転し、ロール上に溶融した成分（Ｄ）を塗布する方法である。正回転ロールは、２本のロールが同じ方向に回転し、ロール上に溶融した成分（Ｄ）を塗布する方法である。通常、リバースロールおよび正回転ロールでは、（Ａ）炭素繊維を挟み、さらにロールを設置し、成分（Ｄ）を確実に付着させる方法が用いられる。一方、キスロールは、（Ａ）炭素繊維とロールが接触しているだけで、成分（Ｄ）を付着させる方法である。そのため、キスロールは、成分（Ｄ）の粘度が比較的低い場合の使用が好ましい。いずれのロール方法を用いても、加熱溶融した成分（Ｄ）の所定量をロールに塗布し、該ロールに（Ａ）炭素繊維を接触させながら走らせることで、繊維の単位長さ当たりに所定量の成分（Ｄ）を付着させることができる。スプレイは、霧吹きの原理を利用したもので、溶融した成分（Ｄ）を霧状にして（Ａ）炭素繊維に吹き付ける方法である。カーテンは、溶融した成分（Ｄ）を小孔から自然落下させ、または溶融槽からオーバーフローさせ、（Ａ）炭素繊維に塗布する方法である。これらの方法は、塗布に必要な量を調節しやすいため、成分（Ｄ）の損失を少なくできる。
【０１１９】
また、成分（Ｄ）を供給する際の溶融温度（溶融バス内の温度）は、１００〜３００℃が好ましい。溶融温度が１００℃以上であれば、成分（Ｄ）の粘度を適度に抑え、付着むらを抑制することができる。溶融温度は、１５０℃以上がより好ましい。一方、溶融温度が３００℃以下であれば、長時間にわたり製造した場合にも、成分（Ｄ）の熱分解を抑制することができる。溶融温度は、２５０℃以下がより好ましい。１００〜３００℃の溶融状態で（Ａ）炭素繊維と接触させることで、成分（Ｄ）を安定して供給することができる。
【０１２０】
次いで、工程（Ｉ）で得られた、成分（Ｄ）が付着した状態の（Ａ）炭素繊維を加熱して、成分（Ｄ）を（Ａ）炭素繊維に含浸させる工程（工程（ＩＩ））について説明する。工程（ＩＩ）は、具体的には、成分（Ｄ）が付着した状態の（Ａ）炭素繊維に対して、成分（Ｄ）が溶融する温度において、ロールやバーで張力をかける、拡幅および集束を繰り返す、圧力や振動を加えるなどの操作により、成分（Ｄ）を（Ａ）炭素繊維の内部まで含浸するようにする工程である。より具体的な例としては、加熱された複数のロールやバーの表面に（Ａ）炭素繊維を接触するように通して拡幅、集束などを行う方法を挙げることができる。中でも、絞り口金、絞りロール、ロールプレス、ダブルベルトプレスを用いる方法が好適に用いられる。ここで、絞り口金とは、進行方向に向かって、口金径の狭まる口金のことであり、（Ａ）炭素繊維を集束させながら、余分に付着した成分（Ｄ）を掻き取ると同時に、含浸を促すことができる。絞りロールとは、ローラーで（Ａ）炭素繊維に張力をかけることで、余分に付着した成分（Ｄ）を掻き取ると同時に、含浸を促すローラーのことである。ロールプレスは、２つのロール間の圧力で連続的に（Ａ）炭素繊維内部の空気を除去すると同時に、成分（Ｄ）の含浸を促す装置である。ダブルベルトプレスとは、（Ａ）炭素繊維の上下からベルトを介してプレスすることで、成分（Ｄ）の含浸を促す装置である。
【０１２１】
また、工程（ＩＩ）において、成分（Ｄ）の供給量の８０〜１００重量％が（Ａ）炭素繊維に含浸されていることが好ましい。この含浸量は収率に直接影響するため、経済性および生産性の観点から供給量に対する含浸量が高いほど好ましい。より好ましくは、含浸量は供給量の８５〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。また、含浸量が８０重量％以上であれば、経済性の観点に加えて、工程（ＩＩ）における成分（Ｄ）に起因する揮発成分の発生を抑制し、（Ｅ）複合繊維束内部のボイド発生を抑制することができる。
【０１２２】
工程（ＩＩ）において、成分（Ｄ）の最高温度が１５０〜４００℃であることが好ましい。最高温度が１５０℃以上であれば、成分（Ｄ）を十分に溶融してより効果的に含浸させることができる。最高温度は１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。一方、最高温度が４００℃以下であれば、成分（Ｄ）の分解反応などの好ましくない副反応を抑制することができる。最高温度は３８０℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。
【０１２３】
工程（ＩＩ）における加熱方法としては、特に限定されないが、具体的には、加熱したチャンバーを用いる方法や、ホットローラーを用いて加熱と加圧を同時に行う方法などが例示できる。
【０１２４】
成分（Ｄ）の架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制する観点から、非酸化性雰囲気下で加熱することが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気とは酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を含有しない雰囲気、すなわち、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指す。特に、経済性および取り扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が好ましい。
【０１２５】
また、前記工程（Ｉ）、（ＩＩ）の前段階で、（Ａ）炭素繊維の束を予め開繊してもよい。開繊とは収束された炭素繊維束を分繊させる操作であり、成分（Ｄ）の含浸性をさらに高める効果が期待できる。開繊により、強化繊維束の厚みは薄くなり、開繊前の強化繊維束の幅をｂ１（ｍｍ）、厚みをａ１（μｍ）、開繊後の強化繊維束の幅をｂ２（ｍｍ）、厚みをａ２（μｍ）とした場合、開繊比＝（ｂ２／ａ２）／（ｂ１／ａ１）を２．０以上とすることが好ましく、２．５以上とすることがさらに好ましい。
【０１２６】
炭素繊維束の開繊方法としては、特に制限はなく、例えば炭素繊維束を凹凸ロールに交互に通過させる方法、太鼓型ロールを使用する方法、軸方向振動により炭素繊維束に張力変動を加える方法、垂直に往復運動する２個の摩擦体により強化繊維束の張力を変動させる方法、炭素繊維束にエアを吹き付ける方法などを利用できる。
【０１２７】
図４は、本発明における（Ｅ）複合繊維束の横断面形態の一例を示す概略図である。なお、本発明において、横断面とは、軸心方向に直交する面での断面を意味する。（Ｅ）複合繊維束は、（Ａ）炭素繊維に成分（Ｄ）が含浸されている。この（Ｅ）複合繊維束の形態は図４に示すようなものであり、（Ａ）炭素繊維の各単繊維２間に、成分（Ｄ）３が満たされている。すなわち、成分（Ｄ）の海に、（Ａ）炭素繊維の各単繊維が島のように分散している状態である。
【０１２８】
かかる（Ｅ）複合繊維束を、少なくとも（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物で被覆することにより、成形材料を得ることができる。
【０１２９】
また、本発明の成形品および成形材料は、本発明の効果を妨げない範囲で各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、導電付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１３０】
本発明の成形材料は、例えば、射出成形やプレス成形などの手法により成形されて成形品となる。成形材料の取扱性の点から、（Ｅ）複合繊維束と（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物は、成形が行われるまで接着されたまま分離せず、前述したような形状を保っていることが好ましい。（Ｅ）複合繊維束と（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物は、形状（サイズ、アスペクト比）、比重および質量が全く異なるため、両者が分離した場合、成形までの材料の運搬および取り扱い時ならびに成形工程での材料移送時に分級し、成形品の力学特性にバラツキを生じたり、流動性が低下して金型詰まりを起こしたり、成形工程でブロッキングする場合がある。図２に例示されるような芯鞘構造の配置であれば、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む組成物が（Ｅ）複合繊維束を拘束し、より強固な複合化ができる。また、製造の容易さと、材料の取り扱いの容易さからも、芯鞘構造が好ましい。
【０１３１】
成形材料は、厚み３ｍｍの成形品に成形したとき、１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が１０〜４０ｄＢとなることが好ましい。電磁波シールド性は１５ｄＢ以上がより好ましい。ここで、成形品の電磁波シールド性は、ＫＥＣ法により測定することができる。また、上記電磁波シールド性を達成する方法としては、例えば、成形品内部に存在する（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長を前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
【０１３２】
本発明の成形材料を成形することにより、本発明の成形品を得ることができる。成形方法としては、特に限定しないが、射出成形、オートクレーブ成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などの生産性に優れた成形方法を挙げることができる。これらを組み合わせて用いることもできる。また、インサート成形、アウトサート成形などの一体化成形にも適用することができる。さらに、成形後にも加熱による矯正処置や、熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの生産性に優れた接着工法を活用することもできる。これらの中でも、金型を用いた成形方法が好ましく、特に射出成形機を用いた成形方法により、連続的に安定した成形品を得ることができる。射出成形の条件としては、特に規定はないが、例えば、射出時間：０．５秒〜１０秒、より好ましくは２秒〜１０秒、背圧：０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜８ＭＰａ、保圧力：１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、保圧時間：１秒〜２０秒、より好ましくは５秒〜２０秒、シリンダー温度：２００℃〜３２０℃、金型温度：２０℃〜１００℃の条件が好ましい。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。これらの条件、特に射出時間、背圧および金型温度を適宜選択することにより、成形品における（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長（ＬＷ）を前述の好ましい範囲に調整することができる。
【０１３３】
なお、本発明の成形品を得る方法としては、本発明の成形材料を成形する方法以外にも、（Ｅ）複合繊維束および（Ｃ）熱可塑性樹脂を含み、かつ、（Ｂ）黒鉛を含まない成形材料と、（Ｂ）黒鉛および（Ｃ）熱可塑性樹脂を含むペレットとをドライブレンドして成形する方法を用いても良い。
【０１３４】
本発明の成形品の用途としては、例えば、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品・部材および外板；ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリング、リブなどの航空機関連部品・部材および外板；モンキー、レンチ等の工具類；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク（登録商標）、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品；パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、携帯電話などの筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体などの電気・電子機器用部材などが挙げられる。また、炭素繊維は導電性を有しているため、電磁波シールド性を有しており、電気・電子機器用部材により好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。まず、各種特性の評価方法について説明する。【０１３６】
（１）成形品中の（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長の測定
各実施例および比較例により得られた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片を、２００〜３００℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で設置して加熱し、（Ａ）炭素繊維が均一分散したフィルムを得た。（Ａ）炭素繊維が均一分散したフィルムを、光学顕微鏡（５０〜２００倍）にて観察した。無作為に選んだ１０００本の（Ａ）炭素繊維の繊維長を計測して、下記式から重量平均繊維長（Ｌｗ）を算出した。
重量平均繊維長＝Σ（Ｍｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの強化繊維の個数  。【０１３７】
（２）成形品の比重測定
各実施例および比較例により得られた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片の比重を、液浸法により測定した。なお、液浸法の液としては蒸留水を用い、５本の試験片の比重を測定して、その平均値を算出した。【０１３８】
（３）成形品のコア層の厚み測定
各実施例および比較例により得られた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片の中央部を幅５ｍｍ×４ｍｍ厚×長さ２０ｍｍに切り出し、測定サンプルとした。この際、測定する測定サンプルの断面と射出成形時の流れ方向を合わせた。測定サンプルをヤマトマテリアル社製３次元計測Ｘ線解析装置（ＴＤＭ１０００１Ｓ型）を用いて観察することにより、成形品に含まれる（Ａ）炭素繊維の画像データを得た。得られた画像データについて、ラトックシステムエンジニアリング社製の３次元画像処理ソフトＴＲＩシリーズを用いて、（Ａ）炭素繊維と（Ｃ）熱可塑性樹脂の画像を２値化した後、（Ａ）炭素繊維の配向方向から主配向方向を算出した。樹脂の流れ方向を９０度、樹脂の流れ方向と直角の方向を０度とした場合に（Ａ）炭素繊維の主配向方向が４０度以下の領域をコア層、４０度を超える領域をスキン層とした。コア層の厚みを測定し、成形品厚みに対するコア層厚みの割合を算出した。【０１３９】
（４）成形品の曲げ強度測定
各実施例および比較例により得られたＩＳＯ型ダンベル試験片について、ＩＳＯ  １７８：２００１に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子半径５ｍｍ）を用いて支点距離を６４ｍｍに設定し、試験速度２ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン”（登録商標）万能試験機５５６６型（インストロン社製）を用いた。【０１４０】
（５）成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強度測定
各実施例および比較例により得られた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片に、ＩＳＯ  ２８１８：２０１０に準拠して、ノッチ角度４５°、深さ２ｍｍのノッチ加工を施した。ノッチ加工を施した試験片について、ＩＳＯ１７９−１：１９９４に準拠し、１．０Ｊのハンマーを用いて、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。【０１４１】
（６）成形品の熱伝導率測定
各実施例および比較例により得られたＩＳＯ型ダンベル試験片から、２０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片を切り出し、アルバック理工製ＧＨ−１Ｓを用いて、８０℃における試験片の厚み方向の熱伝導率を測定した。また、前記ＩＳＯ型ダンベル試験片から、樹脂の流れと直角方向に２０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片を５枚切り出し、流れ方向が垂直になるように、試験片５枚を横に並べ、アルバック理工製ＧＨ−１Ｓを用いて、８０℃における流れ方向の熱伝導率を測定した。【０１４２】
（７）成形品の電磁波シールド性測定
各実施例および比較例により得られた８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片について、ＫＥＣ法により、１ＧＨｚにおける電界の電磁波シールド性を測定した。【０１４３】
（８）成形品および成形材料の（Ｂ）黒鉛の最大粒径測定
各実施例および比較例により得られた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片の中央部、または成形材料の断面を、倍率２００〜２０００倍で写真撮影し、写真上に観察される（Ｂ）黒鉛のうち、粒径の大きいものから５０個選択し、５０個の粒径を測定してその平均値を求めた。なお、写真上に観察される黒鉛円形でない場合には、最大径を粒径として測定した。【０１４４】
（９）成形材料中の（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長測定
各実施例および比較例１により得られた成形材料は、ペレット長と（Ａ）炭素繊維の長さがほぼ同じであるため、ペレット長をノギスにて１００本測定し、平均値を算出することで（Ａ）炭素繊維の繊維長とした。また、比較例２および３については、得られた成形材料を２００〜３００℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で加熱し、フィルム状にして均一分散させ、上記（１）と同様にして（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長を算出した。【０１４５】
（参考例１）（Ａ−１）炭素繊維の作製
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を原料として用い、紡糸、焼成処理および表面酸化処理の各工程を経て、総単糸数２４，０００本、単繊維径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ３、表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］０．１２の均質な炭素繊維を得た。この炭素繊維のストランド引張強度は４８８０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａであった。【０１４６】
ここで、表面酸素濃度比は、表面酸化処理を行った後の炭素繊維を用いて、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を長さ２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べて、測定サンプルとした。測定サンプルをＸ線光電子分光法装置の試料チャンバーにセットした後、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用いて、測定を行った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによりＣ１ｓピーク面積を求めた。Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによりＯ１ｓピーク面積を求めた。Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として、表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］を算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。【０１４７】
次に、サイジング剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ）を２重量％になるように水に溶解させたサイジング処理液を調製した。付着量が１．０重量％になるよう、浸漬法により前記炭素繊維に前記サイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。こうして得られた（Ａ−１）炭素繊維のサイジング剤付着量は１．０重量％であった。【０１４８】
（参考例２）（Ｅ−１）複合繊維束の作製
塗布温度１５０℃に加熱されたロール上に、成分（Ｄ−１）エポキシ樹脂を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するため、リバースロールを用いた。このロール上を、参考例１で得られた連続した（Ａ−１）炭素繊維束を接触させながら通過させて（Ｄ−１）エポキシ樹脂を付着させた。次に、エポキシ樹脂が付着した炭素繊維束を、窒素雰囲気下において、温度２５０℃に加熱されたチャンバー内にて、５組の直径５０ｍｍのロールプレス間を通過させた。この操作により、（Ｄ−１）エポキシ樹脂を炭素繊維束の内部まで含浸させ、（Ｅ−１）複合繊維束を得た。【０１４９】
（参考例３）熱可塑性樹脂組成物の作製
ＪＳＷ製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ、バレル温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、各実施例および比較例に示す（Ｂ）黒鉛、（Ｃ）熱可塑性樹脂を、各実施例および比較例に示す組成比になるようにドライブレンドしたものをメインホッパーから供給し、下流の真空ベントより脱気を行いながら、溶融混練した。溶融樹脂組成物をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１５０】
（参考例４）環状ポリフェニレンスルフィド（Ｄ−３）の作製
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８．０８ｇ（０．１２３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。【０１５１】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。【０１５２】
得られた内容物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９３％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環状ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環状ポリフェニレンスルフィド生成率は１８．５％であった。【０１５３】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を、約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。【０１５４】
得られた固形物を円筒濾紙に入れ、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。【０１５５】
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥しオフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，３００であった。【０１５６】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約３００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、１．１９ｇの白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環状化合物を約９９重量％含む化合物であることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、環状ポリフェニレンスルフィドは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。【０１５７】
なお、ＧＰＣ測定は、溶媒には、１−クロロナフタレンを用い、カラム温度２１０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎにて測定し、分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。【０１５８】
各実施例および比較例に用いた原料を以下に示す。【０１５９】
（Ｂ−１）黒鉛：鱗片状黒鉛ＣＦＷ−５０Ａ（（株）中越黒鉛工業所製）
（Ｃ−１）熱可塑性樹脂：ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、「“パンライト”（登録商標）Ｌ−１２２５Ｌ」）
（Ｃ−２）熱可塑性樹脂：ポリフェニレンスルフィド樹脂（東レ（株）製、「“トレリナ”（登録商標）Ｍ２８８８」）
（Ｄ−１）エポキシ樹脂：固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４ＡＦ、軟化点９７℃）
（Ｄ−２）テルペン樹脂：テルペンフェノール共重合体（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＧ１５０（商品名）、軟化点１５０℃）。
（Ｄ−３）環状ポリアリーレンスルフィド：参考例４に従い得られた環状ポリフェニレンスルフィド（軟化点２３０℃）。【０１６０】
（実施例１）
参考例２に従い、（Ａ−１）炭素繊維に（Ｄ−１）エポキシ樹脂を含浸して得られた（Ｅ−１）複合繊維束を日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通した。一方、参考例３に従って作製した、（Ｂ−１）黒鉛および（Ｃ−１）熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物ペレットをＴＥＸ−３０α型２軸押出機のメインホッパーから供給して溶融混練し、溶融した状態でダイ内に吐出させ、（Ｅ−１）複合繊維束の周囲を被覆するように連続的に配置した。この時、（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛および（Ｃ）熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）黒鉛、（Ｃ）熱可塑性樹脂および（Ｄ）エポキシ樹脂が表１記載の配合量となるように、樹脂組成物の吐出量を調整した。得られた連続状の成形材料を冷却後、カッターで切断して、長さ７ｍｍの長繊維ペレット状の樹脂成形材料を得た。【０１６１】
得られた長繊維ペレット状の成形材料を、住友重機械工業社製ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０型射出成形機を用いて、射出時間：１０秒、背圧力：１０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：３００℃、金型温度：１００℃の条件で射出成形することにより、ＩＳＯ型引張ダンベル試験片、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片および８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片（成形品）を作製した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするために成形材料を注入する金型の温度を示す。得られた試験片（成形品）を、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間静置した後、前述の方法により評価した。評価結果を表１に示した。【０１６２】
（実施例２〜６）
各成分の配合量が表１に記載の量となるように調整した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示した。【０１６３】
（実施例７）
成分（Ｃ−１）を成分（Ｃ−２）に変更し、射出成形時のシリンダー温度を３２０℃、金型温度を１５０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示した。【０１６４】
（実施例８）
成分（Ｄ−１）を成分（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例２と同様にして成形品を作成し、評価を行った。評価結果を表１に示した。【０１６５】
（実施例９）
成分（Ｄ−１）を成分（Ｄ−３）に変更した以外は、実施例７と同様にして成形品を作成し、評価を行った。評価結果を表１に示した。【０１６６】
（比較例１、５、６）
各成分の配合量が表１に記載の量となるように調整した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示した。【０１６７】
（比較例２〜４）
ＪＳＷ製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ、バレル温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、（Ａ−１）炭素繊維、（Ｂ−１）黒鉛および（Ｃ−１）ポリカーボネート樹脂を、表１に示す組成比になるようにドライブレンドしたものをメインホッパーから供給し、下流の真空ベントより脱気を行いながら、溶融樹脂組成物をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の樹脂成形材料を得た。得られたペレット状の樹脂成形材料を用いて、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示した。【０１６８】
【表１】
0006500783.tif 000003
【０１６９】
【表２】
0006500783.tif 000004
【０１７０】
実施例１〜９いずれの材料も優れた曲げ強度および熱伝導率を示した。（Ｂ）黒鉛を含まない比較例１は、熱伝導率だけではなく、曲げ強度も低下した。また、成形品中の（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長が短い比較例２〜３および（Ａ）炭素繊維を含まない比較例４では、厚み方向の熱伝導率および曲げ強度および衝撃強度も低下した。（Ｂ）黒鉛の含有量が多い比較例５は、曲げ強度および衝撃強度が大幅に低下した。（Ａ）炭素繊維の含有量が多い比較例６は、曲げ強度および衝撃強度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の成形品は、優れた曲げ強度と熱伝導率を有するため、種々の用途に展開できる。特に、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品・内部部材および筐体などの各種部品・部材に好適である。
【符号の説明】
【０１７２】
１  （Ｃ）熱可塑性樹脂
２（黒部分）  （Ａ）炭素繊維
３（白部分）  成分（Ｄ）
４  （Ｅ）複合繊維束
５  成形品の面方向
６  成形品の厚み方向
７  成形品の表面
８  成形品のスキン層
９  成形品のコア層
【図１】
0006500783.tif 000005
【図２】
0006500783.tif 000006
【図３】
0006500783.tif 000007
【図４】
0006500783.tif 000008
【図５】
0006500783.tif 000009
【図６】
0006500783.tif 000010