(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に剥離層（Ａ）、活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）、プライマー層（Ｃ）、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴ）含有層（Ｄ）、黒色絵柄層（Ｅ）、および接着層（Ｆ）を順次積層してなる転写箔であって、ＣＮＴ含有層（Ｄ）中のＣＮＴの含有量は０．１〜１０重量％であり、基材シート側から測定した色差における明度（L値）が４以下であることを特徴とする漆黒性に優れた転写箔。
【請求項２】
基材シート上に剥離層（Ａ）、活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）、ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）、黒色絵柄層（Ｅ）、接着層（Ｆ）を順次積層してなる転写箔であって、ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）中のＣＮＴの含有量は０．１〜１０重量％であり、基材シート側から測定した色差における明度（L値）が４以下であることを特徴とする漆黒性に優れた転写箔。
【請求項３】
ＣＮＴ含有層（Ｄ）はポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の漆黒性に優れた転写箔。
【請求項４】
ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）はアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項２に記載の漆黒性に優れた転写箔。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の転写箔を転写してなる漆黒性に優れた成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾成形用転写箔に関し、さらに詳しくは成形用金型内へ挿入し、射出成形品にインモールド転写や真空成型による転写により、漆黒性に優れた加飾成形品を提供する加飾成形用転写箔およびその転写された成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック成形物品、例えば、射出成形による成形品は、日用品や生活用品などの機器本体、自動車部品、食品や各種物品の容器類、電子機器や事務用品などの筐体類など、多くのものに使用されている。従来、これら成形品の高意匠化のために、射出成形時に絵柄層の印刷された印刷フィルムや転写フィルムを金型内に挿入して、射出成形と同時に絵付けすることが行われている。一般的には基材シート上に剥離層、活性エネルギー線硬化樹脂層、プライマー層、絵柄層、接着層からなる構成が主に用いられている。
その高意匠化の課題の一つとして、成形物の高級感を高めるために漆黒性の優れた成形物が求められている。いわゆる「ピアノブラック」や「カラスの濡れ羽色」といった漆黒性の表現である。
その漆黒性を高めるために各種カーボンブラックが使用されているが、その分散時の一次粒子径の違いなどでより得られる漆黒性が変化し、また隠ぺい性も変化する課題が有り、すなわち一次粒子径を小さくすると漆黒性は向上するが、隠ぺい性が劣り、逆に一次粒径径を大きくすると隠ぺい性は向上するが漆黒性が劣るといったトレードオフの関係があり、
容易に漆黒性を高めることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７９１７６号公報
【特許文献２】特開２００４−０９８０３３号公報
【特許文献３】特開平６−１５２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、成形物の漆黒性を高めるために、より漆黒性に優れた転写箔が求められている。
【０００５】
すなわち本発明の目的は、各種成形品の表面に意匠性を付与する転写箔において、より漆黒性に優れた転写箔およびその転写された成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは上記の問題点を解消するために、鋭意検討を進めた結果、基材シート上に剥離層、活性エネルギー線硬化樹脂層、プライマー層、黒色絵柄層、接着層を順に積層した構成において、プライマー層と黒色絵柄層との間にカーボンナノチューブを含有する絵柄層、すなわちカーボンナノチューブ含有層を挿入もしくは、前記プライマー層にカーボンナノチューブを加えたカーボンナノチューブ含有プライマー層にすることで、漆黒性に優れた転写箔が得られ、更にその転写箔を用いた成形物も漆黒性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の発明は、基材シート上に剥離層（Ａ）、活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）、プライマー層（Ｃ）、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴ）含有層（Ｄ）、黒色絵柄層（Ｅ）、および接着層（Ｆ）を順次積層してなる転写箔であって、ＣＮＴ含有層（Ｄ）中のＣＮＴの含有量は０．１〜１０重量％であり、基材シート側から測定した色差における明度（L値）が４以下であることを特徴とする漆黒性に優れた転写箔に関するものである。
【０００８】
さらに、本発明の第二の発明は、基材シート上に剥離層（Ａ）、活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）、ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）、黒色絵柄層（Ｅ）、接着層（Ｆ）を順次積層してなる転写箔であって、ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）中のＣＮＴの含有量は０．１〜１０重量％であり、基材シート側から測定した色差における明度（L値）が４以下であることを特徴とする漆黒性に優れた転写箔に関するものである。
【０００９】
また、本発明の第三の発明は、ＣＮＴ含有層（Ｄ）はポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする漆黒性に優れた転写箔に関するものである。
また、本発明の第四の発明は、ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）はアクリル樹脂を含有することを特徴とする漆黒性に優れた転写箔に関するものである。
【００１０】
さらに、本発明の第五の発明は、前記転写箔を転写してなる漆黒性に優れた成形物に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の転写箔を使用することにより、漆黒性に優れた成形物が得られる。よって、高い漆黒性が必要とされる様々な用途分野において、本発明で得られる転写箔及び成形物を使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】プライマー層（Ｃ）と黒色絵柄層（Ｅ）の間にＣＮＴ含有層（Ｄ）を有する転写箔（Ｉ）の断面図である。
【図２】ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）を用いた転写箔（ＩＩ）の断面図である。
【図３】プライマー層（Ｃ）を複数層（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）、及び反射層（Ｈ）を有する転写箔（ＩＩＩ）の断面図である。
【図４】本発明の転写箔を用いて、転写した成形品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
（転写箔）
本発明の転写箔は、大きくは、
分類（１）：プライマー層（Ｃ）を有する構成であり、該プライマー層（Ｃ）はＣＮＴを含んでいない。
分類（２）：ＣＮＴを含有する、ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）を有する構成である。
より具体的には、それぞれ
構成（１）：基材１１／剥離層（Ａ）１２／活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）１３／プライマー層（Ｃ）１４／ＣＮＴ含有層（１５）／黒色絵柄層（Ｅ）１６／接着層（Ｆ）１９。図１に転写箔（Ｉ）の断面図示す。
構成（２）：基材１１／剥離層（Ａ）１２／活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）１３／ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）１７／黒色絵柄層（Ｅ）１６／接着層（Ｆ）１９。図２に転写箔（ＩＩ）の断面図を示す。
【００１４】
本発明においては、更に分類（３）：反射層（Ｈ）を含んだり、また、プライマー層（Ｃ）を複数含む構成も可能である。より具体的には
構成（３）：基材１１／剥離層（Ａ）１２／活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）１３／プライマー層（Ｃ１）１４−１／ＣＮＴ含有層（Ｄ）１５／黒色絵柄層（Ｅ）１６／プライマー層（Ｃ２）１４−２／反射層（Ｈ）１８／プライマー層（Ｃ３）１４−３／接着層（Ｆ）１９。  図３に転写箔（ＩＩＩ）の断面図を示す。その他
構成（４）：基材１１／剥離層（Ａ）１２／活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）１３／ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）１７／黒色絵柄層（Ｅ）１６／プライマー層（Ｃ１）１４−１／反射層（Ｈ）１８／プライマー層（Ｃ２）１４−２／接着層（Ｆ）１９などが挙げられる。
【００１５】
分類（３）において反射層（Ｈ）を有する場合は、通例、反射層は部分的に形成される。例えば
構成（５）：基材１１／剥離層（Ａ）１２／活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）１３／プライマー層（Ｃ１）１４−１／部分的に形成された反射層（Ｈ）１８／プライマー層（Ｃ２）１４−２／ＣＮＴ含有層（Ｄ）１５／黒色絵柄層（Ｅ）１６／接着層（Ｆ）１９、
構成（６）：基材１１／剥離層（Ａ）１２／活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）１３／ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）１７／部分的に形成された反射層（Ｈ）１８／プライマー層（Ｃ）１４／黒色絵柄層（Ｅ）１６／接着層（Ｆ）１９である。
【００１６】
本発明の最も基本的な構成である分類（１）を主体に説明する。
（基材）
基材としては、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セロファン、セルロースアセテートなどのセルロース系フィルム、などがある。好ましくは、耐熱性、機械的強度の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルムで、ポリエチレンテレフタレートが最適である。該基材の厚さは、通常、２．５〜１００μｍ程度が適用できるが、４〜５０μｍが転写性の点で好ましい。
【００１７】
該基材は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。該基材は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、基材が充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を含んでも良い。
【００１８】
（剥離層（Ａ））
剥離層（Ａ）としては、剥離性樹脂、剥離剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などがあるが、本発明ではメラミン系樹脂を用いることが好ましい。該メラミン系樹脂を用いることで、後述する活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）に対して、安定した剥離性を発揮する。
【００１９】
剥離層（Ａ）の形成は、該樹脂を溶媒へ分散または溶解し、塗布、乾燥して塗膜を形成する。剥離層（Ａ）の厚さとしては、通常は０．０１μｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１μｍ〜３μｍ程度である。厚さは薄ければ薄い程良いが、０．１μｍ以上であればより良い成膜が得られて剥離力がより安定する。
【００２０】
（活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ））
活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）は（１）重合性オリゴマー、（２）イナート樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成されることが好ましい。また、（３）フィラーを含有させると、タック性をさらに改善でき、印刷適性を付与し得る。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化方法は、電子線硬化、紫外線硬化等が挙げられる。いずれの方法を用いても良いが、紫外線硬化を行う場合には、硬化に４）光重合開始剤が必要である
【００２１】
（１）重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２２】
本発明においては、重量平均分子量１，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートを使用するのが好ましく、更には該ウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中４５〜９０重量％使用するのが、射出成形時における熱追随性の点で好ましい。
【００２３】
（２）イナート樹脂とは、活性エネルギー線の照射によるラジカル重合に関与しない、すなわち活性エネルギー線によりラジカル重合をおこさない樹脂のことであり、このような化学的性質を有する樹脂であれば、特に限定されることはない。イナート樹脂として具体的には、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、セルロース誘導体、フッ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂、セルロース誘導体、フッ素樹脂等が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。なかでも、アクリル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、フッ素樹脂は、密着性、成形性、ハードコート性に優れている点で好ましい。
【００２４】
（３）フィラーとは、ポリエチレンワックス、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機物、アクリルビーズ、ポリエチレンなどの有機高分子などからなる粒子が用いられる。これらのうち、タック性低減効果を有し、取り扱いが容易なシリカが好適であり、さらに、コロイダルシリカがより好ましい。コロイダルシリカとしては、特に限定されず有機溶剤等を分散媒とした市販品を使用することができる。コロイダルシリカの平均一次粒子径は、６〜１００ｎｍ程度であることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が６ｎｍを下回る場合、表面硬度が不足し耐擦傷性が低下する傾向があり、１００ｎｍを超えると貯蔵安定性が不十分となり、密着性および透明性も悪くなる傾向がある。なお、平均一次粒子径は、動的光散乱法により決定された値である。なお、コロイダルシリカ成分の具体例としては、例えば、スノーテックス（日産化学工業（株）製）、クォートロン（扶桑化学工業（株）製）、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、シルデックス（旭硝子（株）製）、およびサイリシア４７０（富士シリシア化学（株）製）などを挙げることができる。また、製造の簡便化のため、あらかじめ有機溶媒に分散されたオルガノシリカゾルを用いることが好ましく、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（以上は、それぞれ日産化学工業（株）製イソプロパノール分散体）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（日産化学工業（株）製メタノール分散体）、クォートロンＰＬ−２−ＩＰＡ（扶桑化学工業（株）製イソプロパノール分散体）などが挙げられる。
【００２５】
（４）光重合開始剤は活性エネルギー線硬化樹脂組成物を紫外線で硬化する場合に使用する。光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。光開始剤としてジアセトキシアセトフェノンや２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系、イソブチルベンゾインエーテルやイソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタールやヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール系、ベンゾフェノンや２−クロロチオキサントン等のケトン系等が挙げられる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常、紫外線硬化成分１００重量部に対し、１〜１０重量部程度とすることが好ましい。電子線硬化型の場合、必ずしも光開始剤は必要ない
【００２６】
活性エネルギー線硬化樹脂組成物には必要に応じて、上記の各成分に加えて、重合禁止剤、粘度調整剤、界面活性剤、消泡剤、有機金属カップリング剤などを添加することができる。
【００２７】
実際に紫外線硬化を行う場合、その紫外線照射線量は、高圧水銀ランプを用いて５０ｍＪ／ｃｍ２〜１２００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させ、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。電子線により硬化する場合には、従来既知の硬化装置を使用することができ、照射線量は１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが好ましく、さらに３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙがより好ましい。
尚、必要な成形性に応じて照射を分割し、すなわち成形前硬化、成形後硬化としても良い。また、活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）の厚さは、０．５〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍである。本発明においては、紫外線を用いた硬化方法が好ましい。
【００２８】
（プライマー層（Ｃ））
プライマー層は上下の層間の接着力を向上させるためとして用いられ、上下の層との接着性に応じて、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタアクリル系樹脂、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネ−ト系化合物、塩化ゴム系樹脂などの公知公用の樹脂を使用することができる。上記の樹脂を主成分とし、適宜溶剤に溶解または分散し、必要に応じて充分に混練したものである。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防黴剤、などの添加剤を、適宜加えても良い。プライマー層（Ｃ）の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。
【００２９】
(ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ））
ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）は、組成的には上記プライマー層（１４）にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を含有させたものである。
ＣＮＴの形状は針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状の形態などいずれの形態を有するものであってもよい。具体的には、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどを挙げることができる。これらの形態として１種または２種以上を組み合わせた形態において使用することができる。
【００３０】
本発明で用いるＣＮＴはグラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層ＣＮＴ、２層またはそれ以上で巻いた多層ＣＮＴでも、これらが混在するものであっても良いが、コスト面や着色効果の面から多層ＣＮＴであることが好ましい。また、ＣＮＴの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったＣＮＴを用いることもできる。該プライマー層の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３１】
ＣＮＴの繊維径は、分散の容易さや色相の観点から、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
【００３２】
ＣＮＴの繊維長は、分散の容易さや色相の観点から、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。
【００３３】
ＣＮＴの炭素純度は、ＣＮＴ１００質量％中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００３４】
ＣＮＴは、一般的に二次粒子として存在している。この二次粒子形状は、例えば一般的な一次粒子であるＣＮＴが複雑に絡み合っている状態でもよく、ほぐれ易くＣＮＴを直線状にしたものの集合体であっても良い。直線状のＣＮＴの集合体である二次粒子は絡み合っているものと比べると分散性が良いので好ましい。
【００３５】
ＣＮＴは、表面処理を行ったものや、カルボキシル基などの官能基を付与させたＣＮＴ誘導体であってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたＣＮＴ等も用いることができる。また、ＣＮＴの含有量は層中０．１重量％〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％より少ないと、漆黒感が劣り、１０％重量より多いとＣＮＴ含有プライマー層を形成するＣＮＴ含有プライマーの流動状態が劣り、印刷状態が悪化する。ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３６】
（ＣＮＴ含有層（Ｄ））
ＣＮＴ含有層（Ｄ）は、後述する黒色絵柄層から顔料を除き、ＣＮＴを配合したものである。この場合のＣＮＴの含有量はＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）と同様であり、層中０．１重量％〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％より少ないと、漆黒感が劣り、１０重量％より多いとＣＮＴ含有層塗液の流動状態が劣り、印刷状態が悪化する。ＣＮＴ含有層（Ｄ）はＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）とは、ＣＮＴは同一のものを使用できるが、バインダー樹脂は異なるものを使用する。また、ＣＮＴ含有層（Ｄ）はプライマー層（Ｃ）、ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）と異なり、ハードコート性を有する活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）に対する密着性が劣る傾向にあるため、活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）と直接、接することは好ましくない。ＣＮＴ含有層（Ｄ）の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３７】
（黒色絵柄層（Ｅ））
黒色絵柄層（Ｅ）は、公知公用のカーボンブラック、ペリレンブラック、チタンラック、グラファイトなどの黒色顔料（但し、ＣＮＴを除く）をプライマー層の説明で述べた公知公用の樹脂および溶剤に分散したものである。黒色顔料を使用しない場合は、黄、紅、藍の３種の顔料を混合して黒色を表現することも可能である。該黒色絵柄層の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍである。尚、意匠性の観点から、他の色相（黄、紅、藍、白、その他）の絵柄層を更に形成しても構わない。必要に応じて、充填剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防黴剤、などの添加剤を、含んでいても良い。黒色絵柄層（Ｅ）の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３８】
（反射層（Ｈ））
反射層（Ｈ）は、例えば、金属光沢反射層、白色反射層、透明反射層、高輝度インキ反射層などが挙げられる。金属光沢反射層は、アルミニウム、金、銀、銅などの金属薄膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空薄膜法などにより設ければよい。透明反射層は、例えば、凹凸形成層と屈折率に差のある透明金属化合物が適用でき、例えば、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３が挙げられる。本発明においては、特にアルミニウム、酸化チタンの蒸着層が好ましい。透明金属化合物の形成は、０．０１〜０．２μｍ程度、好ましくは０．０３〜０．１μｍの厚みになるように、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空薄膜法などにより設ければよい。
【００３９】
（接着層（Ｆ））
接着層（Ｆ）は被転写成形体との接着するための層であり、加熱されると溶融または軟化して接着効果を発揮するものである。具体的には、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの公知公用の樹脂が挙げられ、被転写成形体の種類等により適宜選択される。該材料樹脂を溶剤に溶解または分散させ、必要に応じて、充填剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防黴剤、などの添加剤を、適宜加えても良く、塗布し乾燥させて、厚さ０．１〜１０μｍ程度が好ましい、より好ましくは０．５〜３μｍの層である。
【００４０】
転写箔の製造は、一般的な各種印刷法が好適に用いられ、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷などが適用できる。
【００４１】
（転写成形物）
成形物への転写はインモールド射出成形や真空成型等で行われる。インモールド成形の例を示す。（１）転写箔を準備する工程と、（２）該転写箔を射出成形用金型内へ挿入する工程と、（３）該射出成形用金型へ樹脂を射出成形し密着させることで、該樹脂の表面へ転写箔を転写する工程と、（４）冷却後、金型を解放し、転写箔の基材および剥離層（Ａ）を剥離して射出成形品を取り出す工程とからなり、該射出成形法を経て、立体面へ活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）から接着剤層（Ｆ）が転写された射出成形品を製造できる。
【００４２】
射出成形法で用いる樹脂としては、所望の用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、アクリル二トリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂などで、これらの共重合体でもよく、また、これらの単独または混合物でもよい。好ましくは、光学特性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、または環状ポリオレフィン樹脂などであり、さらに好ましくは、アクリル樹脂、またはポリカーボネート樹脂が好適である。
【００４３】
また、真空成型で転写する場合は転写箔を凸または凹型に押さえつけて、転写箔と型の間の空気を吸うことで真空に近い状態を作り出し、型に転写箔を密着させて、意図する形状を作り出す成形方法であり、最近ではＴＯＭ工法などダイレクトに成形体に付着する手法も行われている。
【００４４】
ＴＯＭ工法では（１）転写箔を準備する工程と、（２）該転写箔を真空成形用ステージへ挿入する工程と、（３）被着させる成形物を準備し、（４）加熱により転写箔の接着層を溶融し、真空成型して、該成形物密着させることで、該成形物の表面へ転写箔を転写する工程と、（５）冷却後、転写箔の基材および剥離層（Ａ）を剥離して射出成形品を取り出す工程とからなり、立体面へ活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）から接着層（Ｆ）が転写された射出成形品を製造できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定される
ものではない。なお、溶媒を除き、各層の各組成物は固形分換算の質量部である。
【００４６】
（実施例）
本発明における各層は以下の通りである。
剥離層（Ａ）：ＴＣＭ０１メジューム（大日本インキ社製、メラミン樹脂商品名）を使用した剥離剤（Ａ）を塗工、乾燥し形成した。
活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）：
ウレタンアクリレート（ＥＢ２２０ダイセルＵＣＢ社製）  ５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ−Ｎ、ダイセルＵＣＢ社製）  １９部
光重合開始剤  （ダロキュア１１７３、チバ・スペシャリティーケミカル社製）  1部
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液（ＶＡＧＨ、ダウケミカル社製、２５％メチルエチルケトン溶液）  ３０部
からなる活性エネルギー線硬化樹脂組成物（Ｂ）を塗工、乾燥、硬化させ形成した。
プライマー層（Ｃ）：
アクリル樹脂（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ/ｇ、ダイヤナールＬＲ１９２７、三菱レイヨン製）  ９０部
硬化剤（スミジュールＬ７５住友バイエルウレタン製）  １０部
からなるプライマー（Ｃ）を塗工、熱硬化させ形成した。
ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）：
上記プライマー（Ｃ）にカーボンナノチューブ（東洋インキ製、  特徴）が固形分比で５％となる様に配合したＣＮＴ含有プライマー（Ｇ）を塗工、熱硬化させ形成した。
ＣＮＴ含有層（Ｄ）：
ウレタン樹脂（リオウレタンＪＲＵ５２０、東洋インキ製  固形分３０％）    １００部
カーボンナノチューブ（東洋インキ製）１．５部
からなるＣＮＴ含有組成物（Ｄ）を塗工、乾燥させ形成した。
黒色絵柄層（Ｅ１）：
ウレタン樹脂（リオウレタンＪＲＵ５２０、東洋インキ製  固形分３０％）５５部
カーボンブラック（リーガル９９Ｒ、キャボット社製）１０部
酢酸エチル  ２７部
メチルエチルケトン  ８部
からなる黒色絵柄インキ（Ｅ１）を塗工、乾燥させ形成した。
黒色絵柄層（Ｅ２）：
上記黒色絵柄層（Ｅ１）において、カーボンブラックを  （ＭＣＦ−８８、三菱化学製）に変更した黒色絵柄インキ（Ｅ２）を塗工、乾燥させ形成した。
接着層（Ｆ）：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、ダウケミカル社製、２５％メチルエチルケトン溶液）を使用した接着剤（Ｆ）を塗工、乾燥させ形成した。
【００４７】
尚、比較例３においては、ＣＮＴ含有層（Ｄ）のＣＮＴと同量のカーボンブラックを有するカーボンブラック含有層（ｊ）を有する。
カーボンブラック含有層（Ｊ）：ウレタン樹脂（リオウレタンＪＲＵ５２０、東洋インキ製  固形分３０％）    １００部
カーボンブラック（リーガル９９Ｒ、キャボット社製）１．５部
からなるカーボンブラック含有組成物（Ｊ）を塗工、乾燥させ形成した。
【００４８】
(実施例１)
以下に転写箔の製造工程を示す。尚、各層の形成にあたっては、適宜有機溶剤を加えて印刷粘度の調整を行っている。
基材として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、該基材の一方の面へグラビアコート法で、剥離剤（Ａ）を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し乾燥して、１８０℃２０秒間焼き付けて、剥離層（Ａ）を形成した。
【００４９】
該剥離層（Ａ）面へ、活性エネルギー線硬化樹脂組成物（Ｂ）をグラビアリバースコーターで乾燥後の厚さが５μｍになるように塗工し、８０℃で乾燥させて、８０Ｗの紫外線硬化ランプを１回通して（ラインスピードは３０ｍ／分）、紫外線硬化させ、活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）を形成した。
【００５０】
次にこの活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）面へプライマー（Ｃ）をグラビアコーターで乾燥後の塗布量が１μｍになるように、塗工し８０℃で乾燥させて、プライマー層（Ｃ）を形成した。
【００５１】
次にこのプライマー層（Ｃ）面へＣＮＴ含有組成物（Ｄ）をグラビアコーターで乾燥後の塗布量が１μｍになるように、塗工し８０℃で乾燥させて、ＣＮＴ含有層（Ｄ）を形成した。
【００５２】
次にこのＣＮＴ含有層（１）面へ黒色絵柄インキ（Ｅ１）をグラビアコーターで乾燥後の塗布量が１μｍになるように、塗工し８０℃で乾燥させて、黒色絵柄層（Ｅ１）を形成した。
【００５３】
最後に、この黒色絵柄層（Ｅ１）面へ接着剤（Ｆ）をグラビアコーターで乾燥後の塗布量が１μｍになるように、塗工し８０℃で乾燥させて、接着層（Ｆ）を形成した。
以上の工程により、基材／剥離層（Ａ）／活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）／プライマー層（Ｃ）／ＣＮＴ含有層（Ｄ）／黒色絵柄層（Ｅ１）／接着層（Ｆ）からなる転写箔（１）を得た。
【００５４】
［実施例２、３、比較例１〜３］
表１の構成にて、実施例１と同様な方法で転写箔（２）〜（６）を得た。
尚、実施例２、３、比較例１〜３において各層の塗布量は実施例１の対応する層の塗布量と同じになるように調整した。尚、比較例３におけるカーボンブラック含有層の塗布量はＣＮＴ含有層（Ｄ）の塗布量と同じである。
【００５５】
（成形品の製造）
各実施例および比較例で得た転写箔を用いて、射出成形法で成形型内に転写箔を設置し、アクリル二トリルブタジエンスチレンを射出することで、成形同時転写を行い、成形物を得た。
評価方法と評価基準を以下に示す。
【００５６】
（漆黒性の評価：明度の測定）
各実施例、比較例より得られた転写箔、および成形物の明度（Ｌ値）を分光濃度計（エックスライト社製  X-Rite939）にて測定し、漆黒性の評価とした。漆黒性に優れるとは、明度が4以下をいう。さらに好ましくは３．８以下である。
尚、転写箔の場合は基材側より測定し、成形物の場合は基材を取り除いた状態で測定した。
【００５７】
実施例および比較例の処方および評価結果をまとめて、表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例では、ＣＮＴ含有層（Ｄ）もしくはＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）を設けることで、明度が低く漆黒性に優れる転写箔、成形物が得られた。比較例では、ＣＮＴの代わりにカーボンブラックを同量含有する層とした場合は漆黒性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
各種プラスチック成形物品、例えば、射出成形による成形品は、日用品や生活用品などの機器本体、自動車部品、食品や各種物品の容器類、電子機器や事務用品などの筐体類などの高意匠化に有効である。
【符号の説明】
【００６１】
１０：転写箔
１１：基材
１２：剥離層（Ａ）
１３：活性エネルギー線硬化樹脂層（Ｂ）
１４（−１，２，３）：プライマー層（Ｃ）
１５：ＣＮＴ含有層（Ｄ）
１６：黒色絵柄層（Ｅ）
１７：ＣＮＴ含有プライマー層（Ｇ）
１８：反射層（Ｈ）
１９：接着層（Ｆ）
２０：射出成形樹脂
２１：転写箔（I）
２２：転写箔（II）
２３：転写箔（III）
３０：成形品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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