(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンが溶存する被処理水と、鉄鋼スラグと鉄鋼スラグ接触用の水とを接触させることで生成したスラグ溶出水とを、リンを析出させるための種結晶が充填された晶析槽に注水する工程と、
前記被処理水と前記スラグ溶出水との混合水を前記種結晶に接触させることで、前記混合水中に溶存するリンをリン化合物として前記種結晶に析出させる工程と、
前記リンを除去した後の前記混合水を処理水として回収する工程と、を含み、
前記鉄鋼スラグと前記鉄鋼スラグ接触用の水との接触をスラグ槽にて行い、
当該スラグ槽と、前記処理水が排出される晶析槽とを、両槽の水位がバランスするように接続することによって、前記処理水の少なくとも一部を前記スラグ槽に供給する、ことを特徴とする、水中からのリン除去方法。
【請求項２】
前記晶析槽はカスケードに２段以上で連結され、前記被処理水を最上流段の晶析槽に注水して最下流段の晶析槽から処理水として排出すると共に、前記スラグ溶出水を各段の晶析槽に注水することを特徴とする、請求項１に記載の水中からのリン除去方法。
【請求項３】
前記被処理水と前記スラグ溶出水とを前記晶析槽に注水した後の前記晶析槽内の上層水のｐＨを測定し、当該ｐＨが所定値以上になるように、前記晶析槽に注水する前記スラグ溶出水の流量を調整することを特徴とする、請求項１又は２に記載の水中からのリン除去方法。
【請求項４】
前記鉄鋼スラグが、炭酸化処理された鉄鋼スラグであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中からのリン除去方法。
【請求項５】
鉄鋼スラグが充填されるスラグ槽と、
前記スラグ槽に鉄鋼スラグ接触用の水を供給する給水機構と、
リンを析出させるための種結晶が充填される晶析槽と、
前記スラグ槽内で前記鉄鋼スラグと前記鉄鋼スラグ接触用の水とが接触することで生成されたスラグ溶出水と、リンが溶存する被処理水とを前記晶析槽に注水する注水機構と、を備え、
前記給水機構は、前記晶析槽内で前記スラグ溶出水と前記被処理水との混合水が前記種結晶に接触することで生成された処理水の少なくとも一部を前記鉄鋼スラグ接触用の水として前記スラグ槽に供給し、かつ、前記スラグ槽と前記晶析槽との水位がバランスするように配置されることを特徴とする、水中からのリン除去装置。
【請求項６】
前記晶析槽は、カスケードに２段以上連結されており、
前記注水機構は、前記被処理水を最上流段の晶析槽に注水し、かつ、前記スラグ溶出水をそれぞれの前記晶析槽に注水し、
前記処理水は、最下流段の晶析槽から排出されることを特徴とする、請求項５に記載の水中からのリン除去装置。
【請求項７】
前記被処理水と前記スラグ溶出水とが前記晶析槽に注水された後の前記晶析槽内の上層水のｐＨを測定するセンサと、
前記センサによって測定されたｐＨが所定値以上になるように、前記晶析槽に注水される前記スラグ溶出水の流量を調整する制御機構と、を備えることを特徴とする、請求項５又は６に記載の水中からのリン除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水、下水などの被処理水中のリンを除去する方法に関する。さらに詳しくは鉄鋼スラグからの溶出成分を用いてリンを除去する方法及びその装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
排水、下水等からリンを除去する方法の一つに、晶析法が知られている。晶析法の一つに、水中のリンをヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系化合物として種結晶に析出させて除去する方法がある。種結晶としては、ヒドロキシアパタイト組成を含むリン鉱石が多く用いられるが、珪酸カルシウム水和物、スラグなどを用いる方法も知られている。
【０００３】
種結晶にスラグを用いる例として、特許文献１には、製鋼工程から生成するスラグを風砕処理で球形粒子状にした種結晶が挙げられている。特許文献１には、スラグはリン鉱石より安価で、破砕処理等の軽減もできると記載されている。脱リン処理は、塔内にスラグを敷きこみ、塩化カルシウムと苛性ソーダを添加したリン含有被処理水をスラグに通水することで行われる。
【０００４】
特許文献２では、被処理水に塩化カルシウムを添加し、スラグを充填した反応槽に被処理水を通水してスラグの流動床を形成し、流動床に水酸化カルシウム等を添加してリンを除去する方法が開示されている。特許文献２では、長期間の処理でスラグの特性が低下することを補うために、スラグ層を流動化したところに水酸化カルシウムを添加する。
【０００５】
また、特許文献３では、排水、下水等からリンを除去する晶析法ではなく、河川水等の汚濁水を浄化する礫間接触法に着目している。具体的には、特許文献３では、礫間接触法において、従来の砂利や小石を用いた方法ではリンの除去が困難であったことに着目している。そして、特許文献３には、スラグのリンを吸着する能力を利用して、スラグ塊を集合した礫を用いることによりリンの除去を可能にする方法が開示されている。上記の技術のいずれもが、スラグの表面にリンを吸着又はリン酸カルシウム化合物として析出させる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２７１０８７号公報
【特許文献２】特開２００６−３４１２２６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術におけるスラグの利用は、リンを吸着するか又は晶析させる種結晶としての利用である。すなわち、従来技術では、スラグとリン含有水が直接接触することにより、スラグの表面にリンを吸着又はリン酸カルシウム化合物として析出させている。
【０００８】
種結晶の晶析性能は、通水初期においては種結晶の材質によって異なる場合があり、例えばリン鉱石であれば生産地によって異なると言われるが、晶析が進行してリン酸カルシウムによって種結晶表面が被覆されてしまった後は、種結晶の材質による違いほとんど見られなくなることが分かった。
【０００９】
ところでスラグ、特に鉄鋼スラグは水と接触するとＣａを溶出し、アルカリ性を示すことが知られている。この性質により、通水初期の晶析性は他の種結晶より優れていると思われる。しかし上述の理由から、従来と同様な使用方法では、長期的には他の種結晶と同等な晶析性になることがわかった。すなわち、晶析が進行してリン酸カルシウムによってスラグ表面が覆われた場合、スラグからＣａが溶出しにくくなってしまうことがわかった。従って、従来技術におけるスラグの利用においても、他の種結晶と同様、カルシウム化合物や水酸化ナトリウムなどの購入費用がかかる比較的高価な薬剤を用いてカルシウム濃度やｐＨの調整をしなければ、被処理水からのリン除去を長期的に継続して行うことができなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、スラグからのＣａの溶出を長期的に継続して行うことによって、高価な薬剤を利用することなく被処理水からのリン除去を長期的に継続して行うことが可能な水中からのリン除去方法およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者は、鉄鋼スラグを種結晶として使用するだけでは、晶析の進行により、スラグからＣａが溶出し難くなる問題点に鑑み、スラグからのＣａの溶出を長期的に継続して行う方法を鋭意検討した。この結果、スラグが長期的にアルカリ性を示すという長所を生かすため、スラグを種結晶として利用する、すなわち、スラグをリン含有水と直接接触させるのではなく、スラグを一旦水と接触させることでスラグ溶出水を生成し、これを種結晶に注水することとした。これにより、スラグからのＣａの溶出を長期的に継続して行うことができる。すなわち、長期的にスラグを利用できる。これにより、高価な薬剤を利用することなく被処理水からのリン除去を長期的に継続して行うことが可能となる。本発明者は、このような知見の下、本発明を為すに至った。
【００１２】
本発明の要旨は、具体的には、以下の通りである。
（１）
リンが溶存する被処理水と、鉄鋼スラグと鉄鋼スラグ接触用の水とを接触させることで生成したスラグ溶出水とを、リンを析出させるための種結晶が充填された晶析槽に注水する工程と、
前記被処理水と前記スラグ溶出水との混合水を前記種結晶に接触させることで、前記混合水中に溶存するリンをリン化合物として前記種結晶に析出させる工程と、
前記リンを除去した後の前記混合水を処理水として回収する工程と、を含み、
前記鉄鋼スラグと前記鉄鋼スラグ接触用の水との接触をスラグ槽にて行い、
当該スラグ槽と、前記処理水が排出される晶析槽とを、両槽の水位がバランスするように接続することによって、前記処理水の少なくとも一部を前記スラグ槽に供給する、ことを特徴とする、水中からのリン除去方法。
【００１４】
（２）
前記晶析槽はカスケードに２段以上で連結され、前記被処理水を最上流段の晶析槽に注水して最下流段の晶析槽から処理水として排出すると共に、前記スラグ溶出水を各段の晶析槽に注水することを特徴とする、前記（１）に記載の水中からのリン除去方法。
【００１６】
（３）
前記被処理水と前記スラグ溶出水とを前記晶析槽に注水した後の前記晶析槽内の上層水のｐＨを測定し、当該ｐＨが所定値以上になるように、前記晶析槽に注水する前記スラグ溶出水の流量を調整することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の水中からのリン除去方法。
【００１７】
（４）
前記鉄鋼スラグが、炭酸化処理された鉄鋼スラグであることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水中からのリン除去方法。
【００１８】
（５）
鉄鋼スラグが充填されるスラグ槽と、
前記スラグ槽に鉄鋼スラグ接触用の水を供給する給水機構と、
リンを析出させるための種結晶が充填される晶析槽と、
前記スラグ槽内で前記鉄鋼スラグと前記鉄鋼スラグ接触用の水とが接触することで生成されたスラグ溶出水と、リンが溶存する被処理水とを前記晶析槽に注水する注水機構と、を備え、
前記給水機構は、前記晶析槽内で前記スラグ溶出水と前記被処理水との混合水が前記種結晶に接触することで生成された処理水の少なくとも一部を前記鉄鋼スラグ接触用の水として前記スラグ槽に供給し、かつ、前記スラグ槽と前記晶析槽との水位がバランスするように配置されることを特徴とする、水中からのリン除去装置。
【００１９】
（６）
前記晶析槽は、カスケードに２段以上連結されており、
前記注水機構は、前記被処理水を最上流段の晶析槽に注水し、かつ、前記スラグ溶出水をそれぞれの前記晶析槽に注水し、
前記処理水は、最下流段の晶析槽から排出されることを特徴とする、前記（５）に記載の水中からのリン除去装置。
【００２１】
（７）
前記被処理水と前記スラグ溶出水とが前記晶析槽に注水された後の前記晶析槽内の上層水のｐＨを測定するセンサと、
前記センサによって測定されたｐＨが所定値以上になるように、前記晶析槽に注水される前記スラグ溶出水の流量を調整する制御機構と、を備えることを特徴とする、前記（５）又は（６）に記載の水中からのリン除去装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、スラグからのＣａの溶出を長期的に継続して行うことができるので、高価な薬剤を利用することなく被処理水からのリン除去を長期的に継続して行うことが可能となる。さらに、鉄鋼製造における副産物であるスラグの有効利用を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】鉄鋼スラグを用いた水中からのリン除去方法とその装置の第１の例を示す説明図である。
【図２】鉄鋼スラグを用いた排水からのリン除去方法とその装置の第２の例を示す説明図である。
【図３】鉄鋼スラグを用いた水中からのリン除去方法とその装置の第３の例を示す説明図である。
【図４】リン酸カルシウム化合物生成平衡曲線の一例及び本発明のｐＨ調整の考え方を示す模式図である。
【図５】実施例１、３及び比較例の測定結果を比較して示すグラフである。
【図６】実施例１、２及び被処理水の測定結果を比較して示すグラフである。
【図７】実施例１、４及び被処理水の測定結果を比較して示すグラフである。
【図８】実施例５及び被処理水の測定結果を比較して示すグラフである。
【図９】実施例６及び被処理水の測定結果を比較して示すグラフである。
【図１０】実施例１、７及び被処理水の測定結果を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（１．リン除去方法の概要）
本発明では、リンが溶存する被処理水と、鉄鋼スラグと鉄鋼スラグ接触用の水とを接触させることで生成したスラグ溶出水とを、リンを析出させるための種結晶が充填された晶析槽に注水する。そして、被処理水とスラグ溶出水との混合水を種結晶に接触させることで、混合水中に溶存するリンをリン化合物（例えばリン酸カルシウム）として前記種結晶に析出させる。これにより、混合水からリンを除去する。
【００２５】
本発明の対象とする被処理水は、主に下水処理場に流入する生活排水である。前記生活排水中のリン濃度は平均３〜５ｍｇ／Ｌであり、本発明は当該リン濃度の被処理水に対して適用することが最も好ましいが、本発明はより広範囲のリン濃度に適応することができる。例えば、好ましいリン濃度範囲は、０．３〜１５ｍｇ／Ｌである。リン濃度が０．３ｍｇ／Ｌ未満では本発明により更にリンを除去することが困難となる場合がある。リン濃度が１５ｍｇ／Ｌを超えると本発明によるスラグ溶出水のみでは十分にリン濃度を低減することが困難になる場合がある。しかしながらリン濃度が１５ｍｇ／Ｌを超える場合においても、種結晶量を多くしたり、通水速度を遅くすること等で本発明を適用することもできる。
【００２６】
本発明で用いるスラグ溶出水は、鉄鋼スラグの充填されたスラグ槽において鉄鋼スラグと鉄鋼スラグ接触用の水とを接触させることにより生成させる。鉄鋼スラグとしては、転炉スラグなどの製鋼スラグや高炉スラグまたは電炉スラグを用いることができる。ＪＧＳ０２１１−２００９「土懸濁液のｐＨ試験方法」（地盤工学会規格）によってｐＨ９以上を示すスラグであれば用いることが可能である。スラグは通常粉塊混合物であり、本発明で利用する粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０ｍｍである。例えば、網篩を用い、目開き０．１ｍｍの篩上に残り、かつ目開き３０ｍｍ篩を通過するスラグが好ましいが、目開き寸法は、厳密でなくともよく最近傍のものを用いてよい。スラグの粒径が０．１ｍｍ未満になると、操業時に浮遊物として流失する場合がある。またスラグの粒径が３０ｍｍを超えると、スラグの比表面積が小さいためにスラグ成分の溶出性が低下する場合があるためである。本発明は晶析法の原理を用いてリン除去を行うため、種結晶に接触させる水（本発明ではスラグ溶出水と被処理水との混合水）のカルシウム濃度とｐＨの制御が重要である。本発明においては、カルシウムはスラグ溶出水により供給される。更に通常下水処理場に流入する生活排水にもカルシウムは溶存している。このため、生活排水を被処理水とする場合には、特段混合水のカルシウム濃度を制御しなくてよい。しかしカルシウム濃度が不足する場合には、塩化カルシウム等のカルシウム化合物を混合水に添加してもよい。
【００２７】
本発明では、前記スラグ槽とは別に、種結晶が充填された晶析槽を用いる。そして、スラグ溶出水と被処理水とを前記晶析槽に注水し、スラグ溶出水と被処理水との混合水を種結晶に接触させる。そして、種結晶上にリン化合物を晶析させることにより混合水からリンを除去する。種結晶には、従来用いられてきたものを用いることができるし、例えばリンの晶析した鉄鋼スラグを用いることもできる。
【００２８】
従来の晶析槽には、種結晶を静置する固定床式の晶析槽と、種結晶を流動化させる流動床式の晶析槽とが知られるが、本発明では固定床式を推奨する。種結晶を晶析槽内に浸漬静置し、スラグ溶出水と被処理水とを晶析槽に注水し、スラグ溶出水と被処理水との混合水を種結晶と緩やかに接触させる。そして、リン除去後の混合水を処理水として排水する。混合水の通水速度は、スラグ溶出水と被処理水の合計供給流量相当とし、強制循環等は行わないことが好ましい。固定床式のほうが、リン化合物の析出率がより向上する。
【００２９】
本発明では、鉄鋼スラグと接触させる水、すなわち鉄鋼スラグ接触用の水として、前記混合水からリンを除去した後の処理水を回収して用いることを推奨する。鉄鋼スラグ接触用の水を、本発明の処理系外から供給することは、処理水の増加をもたらす。このため、鉄鋼スラグ接触用の水の少なくとも一部は本発明の処理系内から供給することが望ましい。より望ましくは鉄鋼スラグ接触用の水を当該処理系内から全量供給する。しかし供給源として前記被処理水を用いることは、従来技術にあるようにスラグに晶析がおこり、本発明のスラグ溶出水が得られなくなる。そこで本発明では、リン濃度の低減した処理水をスラグ槽に返送し、鉄鋼スラグ接触用の水として用いる。処理水のリン濃度が少なくとも１ｍｇ／Ｌ程度、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ程度以下に減少していれば、スラグへの晶析は起こりにくい。更には必要に応じてスラグ槽の水を循環撹拌することによって、リンの晶析を抑制することができる。
【００３０】
（２．リン除去装置の構成）
次に、図１に基づいて、本発明を実現可能なリン除去装置の一例について説明する。リン除去装置は、概略的には、スラグ槽１と、注水機構と、晶析槽２と、移送管４（給水機構）と、循環ポンプ１２と、センサ２３ａと、制御機構２３とを備える。スラグ槽１には、鉄鋼スラグ１１が充填される。また、スラグ槽１には、移送管４から鉄鋼スラグ接触用の水が供給される。そして、スラグ槽１内では、鉄鋼スラグ接触用の水が鉄鋼スラグ１１に接触することで、鉄鋼スラグ１１の成分（特にＣａ）が鉄鋼スラグ接触用の水に溶出する。これにより、スラグ溶出水が生成される。スラグ溶出水のｐＨは、鉄鋼スラグ１１のＣａが鉄鋼スラグ接触用の水に溶出する際に生じる水酸化物イオンによって上昇する。詳細は後述するが、高ｐＨのスラグ溶出水を被処理水に混合することで混合水のｐＨを高くし（所定値以上とし）、この混合水を晶析槽２中の種結晶２１に接触させることで、種結晶２１にリンを晶析させる。
【００３１】
注水機構は、被処理水注水管４１と、スラグ溶出水注水管４２と、スラグ溶出水供給ポンプ２２とを含む。被処理水注水管４１は、リンが溶存する被処理水を晶析槽２に注水する。スラグ溶出水注水管４２は、スラグ槽１の下層と晶析槽２の上層とに連結されており、スラグ槽１で生成したスラグ溶出水を晶析槽２に注水する。ここで、本実施形態における「上層」は、充填層（鉄鋼スラグ１１の充填層、種結晶２１の充填層）よりも上方の部分を意味し、「下層」は充填層よりも下方の部分を意味する。
【００３２】
スラグ溶出水供給ポンプ２２は、スラグ槽１内のスラグ溶出水をスラグ溶出水注水管４２内に引き込むとともに、スラグ溶出水注水管４２内のスラグ溶出水を晶析槽２に向けて移動させる。さらに、スラグ溶出水供給ポンプ２２は、制御機構２３による制御によって、スラグ溶出水の晶析槽２への注水量（供給量）を調整する。
【００３３】
晶析槽２には、リンを析出させるための種結晶２１が充填される。また、晶析槽２には、被処理水及びスラグ溶出水が注水される。そして、晶析槽２内では、被処理水とスラグ溶出水との混合水が種結晶に接触する。これにより、混合水中のリンがリン化合物として種結晶上に析出（晶析）する。すなわち、混合水からリンが除去される。リン除去後の混合水は処理水として晶析槽２から排出される。
【００３４】
移送管４は、スラグ槽１の上層と晶析槽２の下層とに連結されており、処理水を鉄鋼スラグ接触用の水としてスラグ槽１に供給する。なお、移送管４には、処理水を能動的にスラグ槽１に返送するポンプ等は設けず、晶析槽２とスラグ槽１の水位がバランスするように配置する。ここで、「晶析槽２とスラグ槽１の水位がバランスする」とは、両者の上層の水位が略同一高さに調整されることを意味する。また、移送管４とスラグ槽１との連結部分は、スラグ槽１の水中（図１の場合には上層水中、移送管４がスラグ槽１の下層に接続される場合には、下層水中）に配置される。すなわち、スラグ溶出水がスラグ溶出水供給ポンプ２２により晶析槽２へ供給されると、晶析槽２とスラグ槽１の水位がバランスするように処理水がスラグ槽１に流入する。これにより、スラグ槽１と晶析槽２の水量が一定に維持されつつ、スラグ槽１内での下向流によってスラグ溶出水を連続して生成することができる。なお、移送管４は、スラグ槽１の下層に接続されてもよい。この場合、スラグ溶出水移送管４２は、スラグ槽１の上層に接続される。
【００３５】
また、本実施形態では、鉄鋼スラグ接触用の水を全て処理水で賄っているが、鉄鋼スラグ接触用の水の一部または全部を系外から供給してもよい。ただし、鉄鋼スラグ接触用の水の少なくとも一部を処理水で賄うことが好ましく、鉄鋼スラグ接触用の水の全てを処理水で賄うことがもっとも好ましい。
【００３６】
ポンプ１２は、スラグ槽１内の水を循環させるものである。スラグ槽１内の水を循環させることで、スラグ溶出成分の濃度安定化、溶出促進を図ることができ、また返送する処理水中の微細浮遊物によるスラグ層の閉塞を回避することができる。なお、ポンプ１２は省略されてもよい。
【００３７】
センサ２３ａは、晶析槽２内の上層水のｐＨを検知し、検知信号を制御機構２３に送信する。制御機構２３は、検知されたｐＨが所定値以上になるように、スラグ溶出水供給ポンプ２２を制御する。すなわち、制御機構２３は、検知されたｐＨが所定値以上になるように、晶析槽２に注水するスラグ溶出水の流量（ｍ３／ｈ）（供給量）を調整する。ここで、所定値は、リンが種結晶２１上に晶出するために必要なｐＨである。所定値及び流量は後述する事前試験により予め決定される。したがって、制御機構２３は、予め決定された流量のスラグ溶出水を晶析槽２内に注水する。そして、制御機構２３は、検知されたｐＨが所定値以上になっているかを確認する。制御機構２３は、検知されたｐＨが所定値未満となっている場合には、さらにスラグ溶出水を晶析槽２に注水することで、検知されたｐＨを所定値以上とする。なお、事前試験の詳細は後述する。
【００３８】
なお、制御機構２３は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等のハードウエアによって構成される。ＲＯＭには、制御機構２３を実現するためのプログラム等が記録されており、ＣＰＵは、ＲＯＭに記録されたプログラムを読みだして実行する。ＲＡＭは、ＣＰＵによる作業領域として使用される。
【００３９】
（３．リン除去方法の内容）
次に、上記リン除去装置によって実現されるリン除去方法について説明する。リン除去方法は、概略的には、被処理水の処理工程と、スラグ溶出水生成供給工程からなる。
【００４０】
被処理水の処理工程では、被処理水及びスラグ溶出水を晶析槽２の上層に注水する。注水された被処理水とスラグ溶出水とは、晶析槽２の上層で混合されて混合水となる。そして、混合水は、種結晶２１と接触しつつ晶析槽２内を下降する。混合水が種結晶２１と接触した際、混合水内のリンがリン化合物として種結晶上に晶析する。これにより、晶析処理が行われる。その後、混合水は、晶析槽２の下層に到達する。下層に到達した混合水は、処理水として排出される。また、処理水の一部は、移送管４を通ってスラグ槽１の上層に移送される。
【００４１】
次にスラグ溶出水生成供給工程を説明する。スラグ溶出水生成供給工程では、上述した被処理水の処理工程で生成した処理水が移送管４を通ってスラグ槽１の上層に供給される。スラグ槽１に供給された処理水、すなわち鉄鋼スラグ接触用の水は、鉄鋼スラグ１１に接触しながらスラグ槽１内を下降する。ここで、鉄鋼スラグ接触用の水が鉄鋼スラグ１１に接触した際に、鉄鋼スラグ１１の成分、例えばＣａが鉄鋼スラグ接触用の水に溶出する。すなわち、鉄鋼スラグ１１は、水と反応することで水中にＣａを溶出するとともに、水酸化物イオンを生成する。その後、鉄鋼スラグ接触用の水は、スラグ槽１の下層に到達する。下層に到達した鉄鋼スラグ接触用の水は、スラグ溶出水としてスラグ溶出水注水管４２内に移動する。スラグ溶出水のｐＨは、鉄鋼スラグ１１と水との化学反応によって生じた水酸化物イオンによって上昇している。詳細は後述するが、スラグ溶出水のｐＨを上昇させることによって、被処理水とスラグ溶出水との混合水のｐＨを所定値以上とすることができる。そして、混合水のｐＨが所定値以上となる場合に、晶析槽２内の種結晶２１にリンを晶析させることができる。また、本実施形態では、鉄鋼スラグ１１からＣａの溶出を長期的に継続して行うことができるので、高ｐＨのスラグ溶出水を長期的に継続して生成することができる。これにより、混合水のｐＨを長期的に継続して所定値以上とすることができる。したがって、高価な薬剤を利用することなく被処理水からのリン除去を長期的に継続して行うことが可能となる。
【００４２】
そして、スラグ溶出水は、スラグ溶出水供給ポンプ２２による吸引力によってスラグ溶出水注水管４２内を移動し、晶析槽２に注水される。ここで、制御機構２３は、センサ２３ａによって検知されたｐＨが所定値以上になるように、スラグ溶出水供給ポンプ２２を制御する。すなわち、制御機構２３は、センサ２３ａによって検知されたｐＨが所定値以上になるように、晶析槽２に注水するスラグ溶出水の流量を調整する。
【００４３】
また、スラグ溶出水がスラグ溶出水供給ポンプ２２により晶析槽２へ供給されると、晶析槽２とスラグ槽１の水位がバランスするように処理水が移送管４を通ってスラグ槽１に流入する。これにより、スラグ槽１と晶析槽２の水量が一定に維持されつつ、スラグ槽１内での下向流によってスラグ溶出水を連続して生成することができる。以上の工程により、被処理水が連続的に処理される。
【００４４】
（４．事前試験の内容）
混合水のｐＨを所定値以上にするために必要なスラグ溶出水の流量は、以下の事前試験によって決定される。事前試験では、まず、リン酸カルシウム化合物生成平衡曲線を作製する。具体的には、被処理水相当のカルシウム濃度に調整した模擬被処理水に、リン除去装置で使用される種結晶を模擬被処理水と同質量だけ浸漬する。ついで、模擬被処理水のリン濃度とｐＨを種々調整し、リン濃度が低下するリン濃度及びｐＨの組み合わせを特定する。本実施形態では一例として、リン濃度及びｐＨを調整してから４時間後にリン濃度が当初の５０％以下に減少した場合に、リン濃度が低下したと判定する。なお、リン濃度は、例えば、ＪＩＳＫ０１０２  ４６．１．１  モリブデン青吸光光度法によって測定される。そして、横軸ｘをｐＨ、縦軸ｙを模擬被処理水のリン濃度としたｘｙ平面上に、特定された組み合わせを示す点をプロットする。そして、これらの点を曲線で連結することで、リン酸カルシウム化合物生成平衡曲線を作製する。
【００４５】
図４に示すグラフＬ１は、リン酸カルシウム化合物生成平衡曲線の一例を示す。リン酸カルシウム化合物の生成に関して、平衡曲線より低ｐＨの領域は安定領域、平衡曲線上、あるいは平衡曲線近傍かつ平衡曲線より高ｐＨの領域は準安定領域、平衡曲線から離れた高ｐＨの領域は不安定領域とされる。ｐＨを平衡曲線上の値以上にすればリン化合物晶析できる。そこで、本発明では、被処理水のリン濃度に対する平衡曲線上のｐＨを上記所定値とすればよい。
【００４６】
一方、ｐＨの上限値は被処理水やスラグ溶出水の水質に依存するので、一概に決定できない。ｐＨをあまり高くするとｐＨが不安定領域の値になり、リン化合物が晶析する前に水中で微細結晶が生成される。そこで、本発明では、ｐＨの上限値の目安を所定値＋０．５までとしてもよい。
【００４７】
図４に示す平衡曲線からは、混合水のｐＨと晶析の有無との相関を読み取ることができる。例えば、図４中の領域１（○数字１）の被処理水にスラグ溶出水を添加することで、混合水のｐＨを領域２（○数字２）のｐＨにする。当該混合水は、そのままでは準安定領域にあるためリン酸カルシウム化合物を殆ど生成しないが、当該混合水を種結晶に接触させると晶析反応がおこる。この結果、混合水のｐＨは領域３（○数字３）に変化し、混合水のリン濃度が低下する。
【００４８】
発明者の検討では、例えば、リン濃度５ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度３５ｍｇ／Ｌの模擬被処理水に対してのｐＨ所定値は、９弱程度と見積もられた。具体的には、リン濃度５ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度３５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．５の被処理水に、リン除去装置で使用される種結晶を被処理水と同質量だけ浸漬し、ｐＨ９．６のスラグ溶出水を被処理水と同容量だけ添加した。この結果、混合水はｐＨ９．１を示し、スラグ溶出水を被処理水に添加してから４時間経過後に混合水中のリン濃度を分析したところ、約１ｍｇ／Ｌとなった。添加量を被処理水の容量以上にすれば、混合水のｐＨはより高くなり、リン濃度はより低減する。しかし過剰に混合水のｐＨを上げるとｐＨの値が不安定領域内の値になって微細結晶が生じるため好ましくない。例えば、前記模擬被処理水にリン除去装置で使用される種結晶を模擬被処理水と同質量だけ浸漬し、ｐＨを１０程度まで上げたところ、混合水のリン濃度は０．５ｍｇ／Ｌ程度まで低下したが、混合水は濁り、水中にリン酸カルシウム化合物の微細結晶が観察された。混合水中のリンは除去できるが回収はできず、混合水とともに流出する懸念がある。したがって、所定値の目安として平衡曲線が示す値より０．５程度高い値にしてもよい。
【００４９】
ついで、リンが溶存せず、少なくともｐＨおよびカルシウム濃度が被処理水に近似した水を用意し、当該水をスラグと接触させてスラグ溶出水を作製する。当該水は水道水でも良い。次に、実際の処理対象とする被処理水のリン濃度を測定し、測定結果と、上記で作製した平衡曲線とに基づいて、ｐＨの所定値を特定する。そして、実際の処理対象とする被処理水に、リン除去装置で使用される種結晶を当該被処理水と同質量だけ浸漬し、前記スラグ溶出水を被処理水に徐々に添加する。そして、混合水のｐＨが前記所定値になるために必要なスラグ溶出水の添加量を決定する。
【００５０】
このように、事前試験では、被処理水に対応する平衡曲線に基づいてｐＨの所定値及びスラグ溶出水の添加量を決定する。ただし、リンを晶出させる溶液は、被処理水ではなく被処理水にスラグ溶出水を混合させた混合水である。混合水のカルシウム濃度は、被処理水のカルシウム濃度よりも大きい。そして、ある溶液の平衡曲線は、厳密には、その溶液のカルシウム濃度によって変動する。したがって、被処理水に対する平衡曲線と、混合水に対する平衡曲線とは厳密には異なる。このため、混合水に対応するｐＨの所定値と、被処理水に対応するｐＨの所定値とは若干異なる。しかし、両者の差は極めて小さいので、被処理水の平衡曲線に基づいてｐＨの所定値を決定し、それに基づいてスラグ溶出水の添加量を決定しても操業上何ら問題はない。
【００５１】
ところで実際の処理では、被処理水は連続で供給されるので、スラグ溶出水の添加量は、被処理水との流量比で決める。事前試験によりスラグ溶出水の添加量が被処理水のｘ倍となる場合、被処理水の流量Ｑｗ（ｍ３／ｈ）に対するスラグ溶出水の添加流量Ｑｓ（ｍ３／ｈ）は次式（１）で決定される。
【００５２】
Ｑｓ＝ｘ・Ｑｗ                      （１）
【００５３】
また前記の事前試験では、静置状態において被処理水と同質量の種結晶との４時間接触を処理条件の基準としているが、実際の処理では、被処理水は連続で供給される。流量Ｑｗ（ｍ３／ｈ）で連続供給される被処理水を処理するために必要な種結晶量Ｍ（トン）は、次式（２）によって決める。
【００５４】
Ｍ＝ｍ・ｔ０・Ｑｗ・ρ      （２）
【００５５】
ここでρ（トン／ｍ３）≒１は水の密度である。ｍは、事前試験における被処理水に対する種結晶の質量比であり、上記の事前試験では１とした。ｔ０は事前試験で混合水のリン濃度が目標のリン濃度に減少するまでの時間であり、上記の事前試験ではｔ０＝４であった。従って、式（２）にｍ＝１、ｔ０＝４を代入することで求められる種結晶量は、事前試験で調査した被処理水が、流量Ｑｗで連続供給される場合に、混合水のリン濃度をリン除去前の被処理水のリン濃度の５０％以下に除去するのに必要な種結晶の質量となる。上記の事前試験では、リン濃度が当初の５０％以下に減少することを目標としたが、ｔ０はリン濃度が所望の濃度まで低下する時間とすればよい。例えば２時間でリン濃度が５０％以下に減少するならば、ｔ０＝２とできるし、リン濃度が７５％以下に減少すれば十分であるとして１時間で低下するならば、ｔ０＝１とできる。また、事前試験で、被処理水の半分質量の種結晶を用いても、４時間でリン濃度が５０％以下に低下するなら、ｍ＝１／２とした種結晶量で実施することが可能である。
【００５６】
本発明では、図２に例示するような、晶析槽をカスケードに少なくとも２段以上連結することもできる。図２に示すリン除去装置は、カスケードに連結された晶析槽２、３を備える。晶析槽２には種結晶２１が充填され、晶析槽３に種結晶３１が充填される。また、被処理水注水管４１は、最上段の晶析槽２に被処理水を注水する。スラグ溶出水注水管４２は、２股に分岐しており、一方の分岐管４２ａはスラグ溶出水を晶析槽２に注水し、他方の分岐管４２ｂはスラグ溶出水を最下段の晶析槽３に注水する。スラグ溶出水供給ポンプ２２は、スラグ槽１内のスラグ溶出水を分岐管４２ａ内に引き込むとともに、分岐管４２ａ内のスラグ溶出水を晶析槽２に向けて移動させる。スラグ溶出水供給ポンプ３２は、スラグ槽１内のスラグ溶出水を分岐管４２ｂ内に引き込むとともに、分岐管４２ｂ内のスラグ溶出水を晶析槽３に向けて移動させる。移送管４は晶析槽３、即ち処理水が排出される晶析槽３の下層とスラグ槽１の上層とを連結する。移送管４は、晶析槽３の水位とスラグ槽１の水位とがバランスするように配置される。また、晶析槽２、３に対応するように制御機構２２、３３、センサ２３ａ、３３ａが設けられる。センサ２３ａは、晶析槽２の上層のｐＨを測定する。制御機構２２は、検知されたｐＨが所定値以上になるように、スラグ溶出水供給ポンプ２２を制御する。センサ３３ａは、晶析槽３の上層のｐＨを測定する。制御機構３３は、検知されたｐＨが所定値以上になるように、スラグ溶出水供給ポンプ３２を制御する。
【００５７】
この装置では、概略以下の処理が行われる。すなわち、被処理水及びスラグ溶出水を最上流段の晶析槽２の上層水に注水し、種結晶２１で最初の晶析処理を行う。その後、晶析槽２の水位が一定に維持されるよう設けられた配管（晶析槽２の下層と晶析槽３の上層とを連結する配管）から溢れ出る下層水（混合水）を晶析槽３の上層水に注水する。さらに、晶析槽３には、スラグ溶出水が注水される。ここで、各段の晶析槽２、３に供給されるスラグ溶出水の流量は、晶析槽２、３内の混合水のｐＨが所定値以上となるように調整される。そして、種結晶３１で２段目の晶析処理を行う。その後、晶析槽３の水位が一定に維持されるよう設けられた配管から溢れ出る下層水（混合水）を処理水として排出する。なお、処理水の一部は移送管４を通ってスラグ槽１に供給される。
【００５８】
図２は２段接続の例であるが、同様な流入出機構を備えた晶析槽を更に接続して処理することも可能である。２段以上とすることにより、１段で除去しきれなかったリンを、２段目以降で更に低減することができる。更には、晶析されずに水中に流出したリン化合物を含有する処理水をスラグ溶出水として利用すると、スラグにリン化合物が晶析する懸念があり、少なくとも２段接続することによって、晶析槽間において水中に含有するリン化合物を沈降除去することも可能である。
【００５９】
本発明は、上記のように、スラグ槽と処理水の排出される晶析槽とを、両槽の水位がバランスするように接続することによって処理水の一部をスラグ槽に供給することを特徴とするが、晶析槽が１段の場合にあっては、図３に例示する装置でも実施可能である。図１と図３には、処理水の返送機構及びスラグ溶出水の供給機構に相違がある。即ち、図３では、図１に示される水位バランス機能をもたせた移送管４ではなく、ポンプ５２によって能動的に処理水をスラグ槽１に返送するためのポンプ駆動移送管４ａを設ける。図３では、返送された処理水と鉄鋼スラグ１１とが接触して生成したスラグ溶出水を、スラグ槽１の水位が一定に維持されるように設けられた排水配管を通して、晶析槽２に供給する。また循環ポンプ１２は、図１と同様な目的で使用する。図３の装置のほうが、処理水とスラグ溶出水との不用意な混合は避けられ、より安定した処理を行うことができる。
【００６０】
ところで、下水処理場に流入する生活排水など実際の被処理水のリン濃度は時間変動しているが、ｐＨは比較的安定しており、スラグ溶出水と混合することで更に安定するので、被処理水の水質に応じてスラグ溶出水の添加量を変動させなくても十分リン除去は可能である。ｐＨが安定しているならば、必ずしも流量を制御する必要はなく、一定流量で添加してよい。特に晶析槽を多段とした処理においては、ｐＨはより安定するので、被処理水の水質に応じてスラグ溶出水の添加量を変動させなくても十分リン除去が可能である。一方で、処理水に残存するリンがスラグに晶析したり、浮遊物によってスラグが被覆されたりすることなどにより、スラグ溶出水のｐＨは徐々に低下してくる。初期の設定流量のままでは、被処理水とスラグ溶出水との混合水のｐＨは所定値未満になる。そこで本発明では、被処理水とスラグ溶出水のどちらか一方又は両方が変動した場合であっても、それぞれの段の晶析槽において、前記被処理水とスラグ溶出水とを注水した後の水のｐＨを測定し、当該ｐＨが所定値以上になるように、それぞれの段の晶析槽に注水するスラグ溶出水の流量を調整することを推奨する。
【００６１】
晶析槽が１段の場合のスラグ溶出水流量の決定の仕方は上述したが、２段以上の場合についても、同様な考え方で各々の段への添加量を決めればよい。図４には２段の場合の例も示した。１段の晶析槽から排水される処理水（次段に対しては被処理水となる）が、図４中の領域３（○数字３）の水質となれば、該被処理水に対しては、スラグ溶出水を添加して領域４（○数字４）のｐＨにする。該被処理水とスラグ溶出水との混合水は、そのままでは準安定領域にあるためリン酸カルシウム化合物を殆ど生成しないが、種結晶に接触させると晶析反応がおこり、得られる処理水の水質は領域５（○数字５）に変化し、リン濃度が低下する。したがって、２段目の晶析槽３に対しては、領域４のｐＨを所定値とし、事前試験によって、領域４（○数字４）のｐＨにするためのスラグ溶出水添加量を決定すればよい。そして、決定された添加量に対応する流量のスラグ溶出水を、２段目の晶析槽３に注水すればよい。
【００６２】
本発明では、スラグ溶出水を得るための製鋼スラグとして、炭酸化処理された鉄鋼スラグを用いることも可能である。鉄鋼スラグは遊離ＣａＯを含有するものが多く、従来の水酸化カルシウムを用いる晶析法と同様な効果も得られるので、遊離ＣａＯを含有するスラグをそのまま用いることができる。しかし、遊離ＣａＯとそれ以外のスラグ成分とのアルカリ溶出特性は異なるため、遊離ＣａＯを含有するスラグをそのまま用いる場合にはｐＨ制御に注意する必要がある。また遊離ＣａＯの含有量は、一般に数質量％程度であるため、有効性は長期間持続はしない。従って、遊離ＣａＯの効果は減少しても、ｐＨ制御の容易性、安定性を重視し、炭酸化処理された鉄鋼スラグを用いる。炭酸化処理とは、二酸化炭素を用い、遊離ＣａＯを炭酸カルシウムにする処理である。
【実施例】
【００６３】
（実施例１と比較例）
スラグ溶出水を生成するための製鋼スラグとして、転炉スラグを用いた。主な化学組成は、ＣａＯ４５質量％、ＳｉＯ２１４質量％、Ｔ−Ｆｅ（全鉄の総質量）１５質量％、ＭｇＯ６質量％で、遊離ＣａＯは２質量％であった。なお、転炉スラグの化学組成のうち遊離ＣａＯは、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ  Ｉ−０１：１９９７）を用いて分析し、その他は蛍光Ｘ線分析によって測定した。粒径０．６〜５ｍｍの転炉スラグ３００ｇを、下層水高さが２０ｍｍとなるようパレット敷板を内設した内径１００ｍｍの円筒容器に敷き詰め、スラグ槽とした。水道水を２０ｍｌ／分で２日間通水して安定させたときの、スラグ溶出水のｐＨは１０．５であった。
【００６４】
種結晶には、粒径０．１〜０．３ｍｍの高炉スラグにリンを晶析させたスラグを２００ｇ用いた。下層水高さが２０ｍｍとなるようパレット敷板を内設した内径１００ｍｍの円筒容器に、種結晶を敷き詰めた晶析槽を用いた。
【００６５】
リン除去装置は図１のように、上記晶析槽の下層水部と上記スラグ槽の上層水部を移送管４で接続し、更に晶析槽の上層水高さを２０ｍｍ一定に維持しながら、処理水を排水できるよう、晶析槽の下層水部からの排水管を設置した。一方、スラグ槽には、その下層水部からポンプを介して晶析槽２にスラグ溶出水を供給する配管を設けた。
【００６６】
模擬被処理水として、水道水にリン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素カリウムを等モル溶かしてリン濃度５ｍｇ／Ｌに調整した水を用いた。ｐＨは７．５であった。先ず模擬被処理水の事前試験を行い、ｐＨの所定値及びスラグ溶出水添加量を決めた。１００ｍｌの上記模擬被処理水に１００ｇの上記種結晶を投入し、スラグ溶出水の添加量を変えたいくつかの条件で、４時間後のリン濃度を測定したところ、５ｍｌ以上添加した場合に、リン濃度は約１ｍｇ／Ｌに低下した。その際の混合水のｐＨは９．２であった。そこで、ｐＨの所定値を９．２とし、模擬被処理水流量に対するスラグ溶出水の添加流量の比ｘを５／１００とした。リン濃度分析は、ＪＩＳＫ０１０２  ４６．１．１  モリブデン青吸光光度法を用いた。
【００６７】
上記リン除去装置を用い、上記模擬被処理水、Ｑｗ（ｍｌ／分）＝８．５の一定流量で流し、スラグ溶出水、Ｑｓ（ｍｌ／分）＝０．４（＝８．５＊０．０５）の一定流量で添加して、２００日間の連続処理を行った。通水開始後２週間目より毎週１回、模擬被処理水および処理水のリン濃度を測定した。また毎週１回、ポンプ１２でスラグ槽内水を循環撹拌した。
【００６８】
一方比較例として、上記スラグ槽に直接模擬被処理水を、実施例１と同一のＱｗ（ｍｌ／分）＝８．５の一定流量で通水して連続処理を行った。
【００６９】
図５にリン濃度の経時変化を示す。模擬被処理水リン濃度は５ｍｇ／Ｌから約１ｍｇ／Ｌまで除去でき、２００日までほぼ安定的に除去できた。スラグ溶出水の添加量を一定としたため、スラグの溶出能力の低下に従い徐々に除去率は低下した。一方比較例は、初期においてこそ、種結晶スラグに直接晶析させるためにリン除去率は高いが、約３０日を過ぎると徐々に処理水のリン濃度が上昇し、約１００日以上では殆どリンを除去できなくなった。種結晶スラグはほぼ完全に晶析物で被覆されていた。
【００７０】
（実施例２）
実施例２では、スラグ溶出水を生成するための水の５０％に、リンを溶存しない水道水を用いた。即ち図３の装置において、図示はしていないが、外部の水道水をスラグ層１の上層水に供給する機構を追加した。外部の水道水供給量とポンプ５２による処理水供給量を同量とし、合計で実施例１と同量の、Ｑｓ（ｍｌ／分）＝０．４の一定流量で添加して、２００日間の連続処理を行った。その他の処理条件は実施例１と同様とした。
【００７１】
図６にリン濃度の経時変化を示す。処理水よりは浮遊物などの少ない水道水を利用する方が、スラグ溶出水は安定して生成する。従ってリン除去効果は、水道水を利用すると若干向上するが、全量処理水を用いた実施例１でもほぼ同等であった。しかしながらスラグ溶出水用の水道水費がコスト増となり、また処理水量が被処理水量より約２％程度増加した。
【００７２】
（実施例３）
実施例３では、実施例１においてスラグ溶出水の添加量を一定としたことにより徐々にリン除去率が低下したことから、晶析槽のｐＨを測定し、その値に応じてスラグ溶出水を制御する操業を行った。具体的にはｐＨが９．２未満に低下した場合には、流量を増してｐＨを９．２程度とする操業をおこなった。図５に、実施例１と比較してリン濃度の経時変化を示す。その結果、実施例１よりも長期安定して、リン濃度を約１ｍｇ／Ｌまで除去できた。
【００７３】
（実施例４）
実施例４では、実施例１とは異なる、図３に例示のような処理水の移送管４ａとスラグ溶出水の供給機構により操業を行った。他の操業条件は実施例１と同様とした。図７で実施例１と比較するように、リン除去性能には殆ど差が無く、どちらも利用可能である。図３の装置では、スラグ槽と晶析槽の水位バランスに注意する必要はなくなった。晶析槽が１段の場合は、本装置でも操業できる。
【００７４】
（実施例５）
実施例５では、図２の例示のように、実施例１と同条件に種結晶を充填した２つの晶析槽をカスケードに設置し、更に最下流段（２段目）の晶析槽とスラグ槽との下層水部を接続し、２段目の晶析槽とスラグ層の両槽の上層水高さが２０ｍｍ一定に維持されるよう配置した装置を用いた。更に各晶析槽には、ｐＨ測定センサによるポンプ流量制御系を設置し、ｐＨが所定値以上となるよう、流量制御を行った。
【００７５】
先ず２段目の晶析槽に対するｐＨの所定値と、スラグ溶出水添加量を、事前試験により決めた。実施例１において生成する処理水（２段目の晶析槽に対しては被処理水）が、リン濃度１ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．４であったことから、実施例１で求めておいたリン酸カルシウム化合物生成平衡曲線を用いると、該被処理水に対するｐＨ所定値は約９．６であった。そこで該被処理水１００ｍｌに、実施例１で用いたスラグ溶出水を徐々に添加したところ、１５ｍｌ以上添加した場合にｐＨは９．６以上となった。更に１００ｇの種結晶を投入して撹拌したところ、４時間後のリン濃度は約０．３ｍｇ／Ｌに低下するのを確認した。そこで、２段目の晶析槽へのスラグ溶出水添加量は、ｘ＝１５／１００とした。
【００７６】
実施例１と同様、模擬被処理水、Ｑｗ（ｍｌ／分）＝８．５の一定流量で流し、スラグ溶出水は、１段目にはＱｓ（ｍｌ／分）＝０．４、２段目にはＱｓ（ｍｌ／分）＝１．２（＝８．５＊０．１５）の一定流量で添加して、２００日間の連続処理を行った。通水開始後２週間目より毎週１回、模擬被処理水および処理水のリン濃度を測定した。また毎週１回、ポンプ１２でスラグ槽内水を循環撹拌した。さらに、各段の晶析槽のｐＨを測定し、それらの値に応じてスラグ溶出水を制御する操業を行った。具体的には１段目の晶析槽に対するｐＨが９．２未満に低下した場合には、１段目の晶析槽に注水されるスラグ溶出水の流量を増してｐＨを９．２程度とする操業をおこなった。さらに、２段目の晶析槽に対するｐＨが９．６未満に低下した場合には、２段目の晶析槽に注水されるスラグ溶出水の流量を増してｐＨを９．６程度とする操業をおこなった。
【００７７】
図８にリン濃度の経時変化を示す。リン濃度は、１段目の晶析槽２では約１ｍｇ／Ｌまで、２段目の晶析槽２では約０．３ｍｇ／Ｌまで、約２００日間ほぼ安定的に除去できた。
【００７８】
（実施例６）
実施例６は、実施例５と同様な条件で処理を行い１段目及び２段目の晶析槽へのスラグ溶出水の添加量を一定（上記事前試験で求められた流量）とした。その結果を図９に示す。スラグ溶出水のアルカリ性低下に従い徐々に除去率は低下したものの、大きなリン除去性の低下には至らず約２００日間は操業可能であった。
【００７９】
（実施例７）
実施例７では、スラグ溶出水を生成するための製鋼スラグとして、実施例１に用いた転炉スラグを炭酸化処理したスラグを用いた。遊離ＣａＯは約１質量％に減少した。粒径０．６〜５ｍｍの炭酸化処理スラグ３００ｇを、実施例１同様に円筒容器に敷き詰め、スラグ槽とした。水道水を注水したところ、スラグ溶出水のｐＨは１０．６を示した。そこでそのまま実施例１と同様条件にてリン除去処理を行った。
【００８０】
図１０に実施例７の処理水の初期のリン濃度経時変化を、実施例１と比較して示す。炭酸化処理スラグを用いると、通水初期よりほぼ一定のリン除去率で処理できた。一方製鋼スラグをそのまま用いた実施例１は、通水初期において遊離ＣａＯの溶出によりスラグ溶出水のｐＨが高いために、リン除去率は本実施例７より高いが、時間経過とともにその効果は低下し、２週間程度以降は本実施例７とほぼ同等となった。実施例１について、図５では通水開始後２週間目以降からほぼ一定のリン除去率で処理できたことを示したが、通水初期においては図１０に示すように、リン除去率が高いものの、比較的短時間で効果が低下した。従って、製鋼スラグをそのまま用いて安定した操業を行う場合は、アルカリ溶出特性を事前に調査してスラグ溶出水の添加量を操業中に調整する必要がある。炭酸化処理スラグを用いれば、スラグ溶出水の添加量を操業中に大きく変動させなくても、使用初期より安定した操業を行うことができた。
【００８１】
なお上記に示した実施例は小規模であるが、相似的にスケールアップしても本発明の効果を得ることが可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１：スラグ槽
１１：鉄鋼スラグ
１２：スラグ溶出水循環ポンプ
２：晶析槽（最上流段）
２１：種結晶
２２：スラグ溶出水供給ポンプ
２３：流量制御機構
２３ａ：ｐＨセンサ
３：晶析槽（最下流段）
３１：種結晶
３２：スラグ溶出水供給ポンプ
３３：流量制御機構
３３ａ：ｐＨセンサ
４：移送管
４ａ：ポンプ駆動移送管
４１：被処理水注水管
４２：スラグ溶出水注水管
４２ａ：分岐管
４２ｂ：分岐管
Ｌ１：リン酸カルシウム化合物生成平衡曲線
実線矢印：水の流れ方向
点線矢印：制御の方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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