(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の第１集電体および当該第１集電体の表面に積層される正極または負極の第１電極層からなる第１電極体と、板状の第２集電体および当該第２集電体の表面に積層される負極または正極の第２電極層からなる第２電極体と、前記第１電極層と第２電極層との間に配置された硫化物系無機固体電解質層とを備えるとともに、前記各電極層を構成する電極合材および固体電解質層を構成する固体電解質がそれぞれ粉体である全固体二次電池の製造方法であって、
前記第１電極体と第２電極体との間に前記固体電解質層を積層した状態で、これらが積層されてなる積層体を押圧部材により１００ＭＰａ以上の押圧力で押圧する際に、
前記押圧部材と当該押圧部材に対応する前記少なくとも一方の電極体における集電体との間に、前記押圧部材の押圧により前記積層体の表裏面に発生する応力の差を低減し得る板状で且つ延性を有する応力差低減部材を配置することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項２】
応力差低減部材として、伸び率が２％以上であるものを用いることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項３】
応力差低減部材として、厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲のものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項４】
少なくとも一方の集電体として、表面に粗化処理が施されているものを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全な二次電池として、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた全固体二次電池がある。この全固体二次電池は、正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とが混合された正極合材からなる正極層、負極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とが混合された負極合材からなる負極層と、これら両電極層間に配置されるリチウムイオン伝導性の固体電解質層とから構成されている。もちろん、正極層の表面には正極集電体が設けられるとともに、負極層の表面には負極集電体が設けられている。
【０００３】
この全固体二次電池を製造する場合、例えば、筒状の金型内に粉末状の正極合材を充填した後、粉末状の固体電解質を充填し、次に粉末状の負極合材を充填した後、プレスピンなどの押さえ具により、高圧力でもって押圧することにより製造されていた。
【０００４】
ところで、この全固体二次電池においては、その出力特性から電極層が薄いことが要求されるが、電極層が薄くなると、使用活物質の量が減るので、電気容量が低下してしまう。そこで、実用的な高出力、高容量の電池を実現しようとすると、必然的に、その面積を大きくする必要が生じる。しかし、大面積で且つ薄い電池を、プレスを用いた圧密法により製造する場合、プレス後に電池が湾曲するという問題が発生する。特に、電池の面積が大きくなるほど顕著となり、具体的には、固体電解質層などの粉体層の長径が３０ｍｍ以上になると無視できなくなる。
【０００５】
このような変形を防ぐ方法として、電極集電体の両面に、互いに対称に変形する電極層を配置して、電池自体が湾曲しないようにしたものがある（例えば、特許文献１参照）。そして、この電池を例えば乾式により製造する場合には、電極集電体の両面に電極層が静電塗装などにより形成されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１３１６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献１の製造方法によると、電極集電体の両面に電極層を形成するのに、静電塗装が用いられており、実際に製造する場合には、電極集電体の表面に一方の電極層を静電塗装した後、反転させて反対側の表面に他方の電極層を静電塗装することになる。そして、反転させて反対側の表面に他方の電極層を静電塗装する場合、一方の電極層が落下する惧れがある。このような事態を回避するために、電極集電体を鉛直にしてその両面に電極層を静電塗布することも考えられるが、特に、電極層の材料である正極合材および負極合材、並びに固体電解質が粉体である場合に、その作業が非常に難しくなるという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、製造時に生じる電池自体の変形を容易に防止し得る全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る全固体二次電池の製造方法は、板状の第１集電体および当該第１集電体の表面に積層される正極または負極の第１電極層からなる第１電極体と、板状の第２集電体および当該第２集電体の表面に積層される負極または正極の第２電極層からなる第２電極体と、前記第１電極層と第２電極層との間に配置された硫化物系無機固体電解質層とを備えるとともに、前記各電極層を構成する電極合材および固体電解質層を構成する固体電解質がそれぞれ粉体である全固体二次電池の製造方法であって、
前記第１電極体と第２電極体との間に前記固体電解質層を積層した状態で、これらが積層されてなる積層体を押圧部材により１００ＭＰａ以上の押圧力で押圧する際に、
前記押圧部材と当該押圧部材に対応する前記少なくとも一方の電極体における集電体との間に、前記押圧部材の押圧により前記積層体の表裏面に発生する応力の差を低減し得る板状で且つ延性を有する応力差低減部材を配置する方法である。
【００１０】
また、請求項２に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、応力差低減部材として、伸び率が２％以上のものを用いる方法である。
また、請求項３に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１または２に記載の製造方法において、応力差低減部材として、厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲のものを用いる方法である。
【００１１】
また、請求項４に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、少なくとも一方の集電体として、表面に粗化処理が施されているものを用いる方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、両電極体の間に固体電解質層を配置して押圧部材により押圧する際に、押圧部材と集電体との間に、板状で且つ延性を有する応力差低減部材を配置するようにしているので、積層体が押圧されてその押圧方向と直交する方向に伸びようとした場合、応力差低減部材も伸びることとなり、積層体の表裏面に生じる応力差が小さくなる。したがって、押圧力が解放された際に、積層体に残った応力、所謂、残留応力が小さくなるため、時間が経過しても、残留応力に起因する変形が発生するのを抑制することができる。すなわち、応力差低減部材を配置するだけの容易な作業により、製造時に生じる電池の変形を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の断面図である。
【図２】同全固体二次電池を複数積層した場合の断面図である。
【図３】同全固体二次電池の製造方法における押圧工程の様子を示す断面図である。
【図４】同全固体二次電池の製造方法における押圧工程の後にラミネートパックされた状態を示す断面図である。
【図５】同全固体二次電池の平坦性を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法を、図１〜図５に基づき説明する。
まず、本発明の製造方法により製造される全固体二次電池について説明する。
【００１６】
ここでは、全固体二次電池が平面視円形状のリチウムイオン二次電池である場合について説明する。
図１に示すように、この全固体二次電池１は、正極側の第１電極体２と、この第１電極体２に積層される固体電解質層３と、この固体電解質層３に積層される負極側の第２電極体４とで構成されている。
【００１７】
前記第１電極体２は、薄い板状の第１集電体１１と、この第１集電体１１の表面に粉体の正極合材が積層されてなる第１電極層１２とで構成され、また第２電極体４は、薄い板状の第２集電体２１と、この第２集電体２１の表面に粉体の負極合材が積層されてなる第２電極層２２とで構成されている。したがって、第１集電体１１は正極集電体と、第２集電体２１は負極集電体と、また第１電極層１２は正極電極層と、第２電極層２２は負極電極層と呼ぶことができる。
【００１８】
なお、両集電体１１，２１間の絶縁を目的として、第１集電体１１の表面で且つ第１電極層１２および固体電解質層３の周囲には絶縁部材５が配置されている。正確に言うと、第１電極層１２を覆うように設けられた固体電解質層３の周囲の第１集電体１１の表面に絶縁部材５が配置されている。
【００１９】
前記第１電極体２の上面に粉体の固体電解質が積層されて固体電解質層３が配置される。なお、固体電解質層３は、第１電極体２における第１電極層１２の上面に粉体の固体電解質が塗布により形成されるものである。
【００２０】
そして、固体電解質層３の上面に第２電極体４が接触して配置される。すなわち、固体電解質層３の上面に、第２電極層２２が積層された後、この第２電極層２２の上面に、第２集電体２１が接触するように配置される。
【００２１】
以下、必要に応じて、第１電極層１２、固体電解質層３および第２電極層２２を併せて粉体層Ｐと称して説明する。
以下、全固体二次電池１を構成する各部材の材料について説明する。
【００２２】
第１集電体１１および第２集電体２１としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）および錫（Ｓｎ）のうちいずれかの金属、若しくはこれらのうち２種以上の金属からなる合金を用いた薄い板状体または箔状体が用いられる。また、薄い板状体および箔状体としては、その厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００２３】
本実施の形態では、第１集電体１１としてはアルミニウム箔、第２集電体２１としては銅箔が用いられる。また、第１集電体１１および第２集電体２１については、粉体層Ｐとの密着性向上の観点から、その表面に粗化処理が施されたものであることが好ましい。粗化処理とは、エッチングなどで表面粗さを大きくする処理である。
【００２４】
すなわち、第１集電体１１としては、エッチングされたアルミニウム箔（エッチドアルミ箔ともいう）が、第２集電体２１としては、エッチング処理された銅箔（粗化銅箔ともいう）がそれぞれ用いられる。このようにエッチング処理を施された集電体１１，２１を用いることによって、全固体二次電池１を製造する際の押圧時（製造方法の説明を参照）に、電極層１２，２２である粉体の電極合材がエッチングによりできた孔部に入り込み、言い換えれば、電極層１２，２２が集電体１１，２１に喰い付く状態となり、集電体１１，２１と電極層１２，２２とが一体化されて剥離するのが防止される。
【００２５】
また、絶縁部材５としては、ＰＥＴフィルムなどの高分子材料でできた板状部材が用いられる。
前記電極層１２，２２の材料である電極合材としては、電子を送り出し受け取る酸化還元反応を行うために粒子間に電子伝導パスを確保する電極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを所定の割合で混合したものが用いられる。このように電極活物質にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を混合することにより、電子伝導性に加えてイオン伝導性を付与し、粒子間にイオン伝導パスを確保することができる。
【００２６】
前記第１電極層１２に適した正極活物質（電極活物質）としては、リチウムイオンの挿入離脱が可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、正極活物質としては、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２、但しＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷのうち少なくとも１つの元素）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の層状酸化物、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭＯ２）などの固溶体、または硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）などの硫化物を用いることもできる。
【００２７】
本実施の形態では、正極活物質として、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり、以下、ＮＣＡ系複合酸化物と称することがある。）が用いられる。
【００２８】
一方、第２電極層２２に適した負極活物質（電極活物質）としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素などの炭素材料や、固体電解質と合材化される合金系材料が用いられる。合金系材料としては、例えばリチウム合金（ＬｉＡｌ，ＬｉＺｎ，Ｌｉ３Ｂｉ，Ｌｉ３Ｃｄ，Ｌｉ３Ｓｂ，Ｌｉ４Ｓｉ，Ｌｉ４．４Ｐｂ，Ｌｉ４．４Ｓｎ，Ｌｉ０．１７Ｃ，ＬｉＣ６など）や、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｚｎなどの金属酸化物が挙げられる。
【００２９】
本実施の形態では、負極活物質として、天然黒鉛または人造黒鉛が用いられる。
また、正極活物質および負極活物質の表面に、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ニオブ酸リチウム（Ｌｉ４ＮｂＯ３）、炭素（Ｃ）などをそれぞれコーティングしたものを電極活物質として用いることができる。
【００３０】
固体電解質は、有機系のポリマー電解質（有機固体電解質ともいう）と無機系の無機固体電解質とに大別される。正極側の第１電極層１２と負極側の第２電極層２２とにおいては、いずれを用いてもよい。これに対し固体電解質層３では、硫化物系固体電解質を用いる。
また、無機固体電解質については、酸化物系の材料と硫化物系の材料とに大別されるが、正極側の第１電極層１２と負極側の第２電極層２２とにおいては、いずれを用いてもよい。さらに、無機固体電解質については、結晶性または非晶質のものが適宜選択される。
【００３１】
すなわち、正極側の第１電極層１２と負極側の第２電極層２２とに用いることができる固体電解質については、有機化合物若しくは無機化合物、またはこれらの混合物から成る材料から選択することができる。具体的に、固体電解質として用い得る材料としては、Ｌｉ２−ＳｉＯ２、Ｌｉ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５などのリチウム含有金属酸化物（金属は一種以上）、ＬｉｘＰｙＯ１−ｚＮ２などのリチウム含有金属窒化物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−Ｇｅ２Ｓ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物系ガラス、またはＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。これに対し固体電解質層３では、上述のように、上記のうち硫化物系固体電解質が用いられる。
【００３２】
本実施の形態では、固体電解質として、高いイオン伝導性を有する硫化物系ガラスをベースとした硫化物系無機固体電解質のうち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスが用いられる。
なお、本実施の形態では、固体電解質層３に用いられる固体電解質は、第１電極層１２および第２電極層２２で用いられる固体電解質と同一のものが用いられる。
【００３３】
ところで、集電体１１，２１と絶縁部材５との接着には、熱融着、感圧接着などの公知の接着方法が用いられる。また、接着に用いられる材料については、液体、固体などの状態は問わない。
【００３４】
また、図２に示すように、上述した構成を備えた全固体二次電池１を単セルとして、直列または並列に複数個積層することにより、所望の出力電圧や所望の電池容量を満足する積層型電池１０が得られる。なお、この積層型電池１０は、電気取り出し用のタブリード８が設けられたラミネートフィルム９で包み真空封止が行われたものである。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池１の製造方法を、図３に基づき説明する。
まず、第１集電体１１の表面（上面）に、その周辺に沿って、中央部に開口部５ａを有する絶縁部材５を接着する。したがって、第１集電体１１は開口部５ａから露出した状態にされている。
【００３６】
次に、絶縁部材５の開口部５ａの内側に粉体の正極合材を、開口部５ａより一回り小さい大きさでもって積層して第１電極層１２を形成する。そして、開口部５ａ内で前記第１電極層１２の表面に粉体の固体電解質を積層して固体電解質層３を形成する。したがって、第１電極層１２は、固体電解質層３により覆われた状態になっている。
【００３７】
次に、この固体電解質層３の表面（上面）に粉体の負極合材を積層して第２電極層２２を形成する。これら粉体の積層方法は、塗布などの公知の方法が用いられる。
次に、この第２電極層２２の表面（上面）に第２集電体２１を載置する。以下、便宜上、第１集電体１１、第１電極層１２、固体電解質層３、第２電極層２２および第２集電体２１が順番に積層されたものを積層体Ｘと称して説明する。
【００３８】
なお、以下に示す工程では、押圧部材７としてプレス装置が用いられるが、このプレス装置は、下方の押圧部材７である被押圧材を支持する支持台７Ａと、上方の押圧部材７である被押圧材を押圧するプレスピン７Ｂとから構成されている。
【００３９】
次に、支持台７Ａの表面に、応力差低減部材６である樹脂製シートを載置した後、この上に第１集電体２１を下にして積層体Ｘを載置する。
そして、プレスピン７Ｂにより、第２集電体２１を下方に、すなわち積層体Ｘ側に押圧する（押圧工程である）。すると、積層体Ｘに含まれる空気が押し出されて当該積層体Ｘが圧縮される。このプレスピン７Ｂの先端部（下端部）には弾性部材Ｄが取り付けられて、第２集電体２１を積層体Ｘの上面全体に亘って確実に押圧し得るようにされている。なお、この弾性部材Ｄは無くてもよい。
【００４０】
押圧が終了すると、プレスピン７Ｂを上昇させた後、成形体である電池を取り出せばよい。
その後、図４に示すように、全固体二次電池１を、電気取り出し用のタブリード８を具備したラミネートフィルム９で包み、真空封止した。
【００４１】
ところで、前記応力差低減部材６としては、引張試験（ＪＩＳ  Ｋ７１６１など）により計測された伸び率が２％以上のものを用いることが好ましい。なお、伸び率が２％未満であると、積層体Ｘの押圧方向と直交する方向への伸びに追随することができず、応力差低減の効果が得られなくなる。具体的には、ポリスチレン、オレフィン系樹脂（ポリエチレン・ポリプロピレンなど）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ウレタンゴム、シリコンゴムなどが用いられる。また、応力差低減部材６の厚さは、５〜５００μｍの範囲が好ましい。なお、厚さが５μｍ未満であると、応力差低減部材６の押圧方向での圧縮量が少なくなるため、水平方向の伸びも少なくなり、応力差低減の効果が十分に得られない。また、厚さが５００μｍを超えると、積層体の中央部分と周辺部分とにおける厚さの相違により、積層体を押圧した際に、圧力差低減部材に働く押圧力にも中央部分と周辺部分とで差が生じ、したがって当該圧力差低減部材に発生する変形量（圧縮量）の差が大きくなるため（中央部分の沈み込み量が周辺部分よりも大きくなる）、積層体にせん断方向（厚さ方向）の力が働き、当該積層体を損傷する惧れが生じるので好ましくない。
【００４２】
ここで、応力差低減部材６の作用について説明する。
前記押圧部材７により積層体Ｘが鉛直方向に押圧されると、積層体Ｘには、押圧方向と直交する水平方向に、つまり積層体Ｘを水平方向（横方向）に伸ばそうとする力が作用する。
【００４３】
ところで、従来のように、押圧部材７と集電体２１とが、直接、接触している場合には、両者間に生じる摩擦力により、積層体Ｘが水平方向に伸びるのが阻止されて積層体Ｘには応力が発生する。そして、押圧力が解放されると、当該積層体Ｘに残った応力により、すなわち残留応力により、時間の経過に伴って積層体Ｘが湾曲するなどの変形が生じてしまう。例えば、一般的な伸び率は、負極合材、正極合材、金属箔などの集電体の順番で小さくなるため、正極側が凹むように湾曲する。
【００４４】
しかし、本実施の形態のように、押圧部材７である支持台７Ａと第１集電体１１との間に応力差低減部材６が配置されている場合には、押圧された際に、応力差低減部材６が水平方向に伸びることにより、第１集電体１１には摩擦力による抵抗力が殆ど作用しないので、積層体Ｘ自身は水平方向に伸びることができ、応力が殆ど生じない。したがって、押圧力を解放した場合でも、残留応力は殆ど発生しないので、積層体Ｘに湾曲などの変形が生じるのが抑制される。すなわち、応力差低減部材６を配置するだけの容易（簡単）な作業により、製造時に生じる電池の変形を防止することができる。
【００４５】
なお、本実施の形態において、全固体二次電池（以下、ここでは、電池と称す）１の変形、特に湾曲量δは、下記（１）式および図５に示されるように、電池１を水平面Ｈに載置したとき、側面視における水平面Ｈから電池１の最高点Ｔまでの高さｈから、電池１の厚さｔを引いた値とすると、一般的に、下記（２）式に示すように、この湾曲量δが電池１の最大幅Ｌの０．０８倍以下である場合には、平坦であると見なすことができる。
【００４６】
δ＝ｈ−ｔ  ・・・（１）
δ≦０．０８Ｌ  ・・・（２）
さらには、上記の電池１を単セルとして、並列または直列になるように、複数個積層したいわゆる積層型の電池１０を製造する場合、上述のように単セルが耐崩壊性を有するため、単セルを積層するセル積層工程や、その封止工程における単セルの連結作業などにおいても、崩壊による内部短絡を抑制することができ、延いては、製造工程での操作性が向上するとともに、歩留まりも向上する。
【００４７】
ここで、上述した実施の形態を、より具体的に示した実施例１および実施例２、並びに、これらの実施例と比較するための比較例１および比較例２について説明する。なお、ここでは、全固体二次電池を電池と称して説明する。
［実施例１］
実施例１として、上述の製造方法により、電池１を作製した。すなわち、絶縁部材５の開口部５ａから露出した第１集電体１１の上に正極合材を塗布（積層）し、直径５０ｍｍの第１電極層１２を形成した。次に、この第１電極層１２の上に固体電解質を塗布（積層）し、直径５８ｍｍの固体電解質層３を形成した。次に、この固体電解質層３の上に負極合材を塗布（積層）し、直径５４ｍｍの第２電極層２２を形成した。さらに、この第２電極層２２の上に第２集電体２１を載置した。
【００４８】
前記第１集電体１１としては、粗化処理されたアルミ箔（エッチドアルミ箔）を用いるとともに、第２集電体２１としては、粗化処理された銅箔（粗化銅箔）を用いた。また、正極合材については、正極活物質としてのＮＣＡ系複合酸化物と、固体電解質としてのＬｉ２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（２０ｍｏｌ％）ガラスセラミックとを７：３の割合で混合したものを用いた。また、負極合材については、負極活物質としての黒鉛粉末と、固体電解質としてのＬｉ２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（２０ｍｏｌ％）ガラスセラミックとを６：４の割合で混合したものを用いた。
【００４９】
さらに、固体電解質層３の固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（２０ｍｏｌ％）ガラスセラミックを用いた。なお、固体電解質には、１０００ＭＰａにて圧縮した際に、４０％以上ひずむ（押圧方向で縮む）ものが使用されている。
【００５０】
また、正極合材、固体電解質および負極合材の粉体については、静電スクリーン印刷法を用いて塗布した。
そして、上記製造方法において、支持台７Ａの上に応力差低減部材６として、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムを載置した後、この上に、積層体Ｘを配置した。その後、プレスピン７Ｂにより、第１電極層１２を９．８×１０２ＭＰａ（１０ｔ／ｃｍ２）の押圧力でもって加圧した。なお、実施例１においては、第１電極層１２の面積が２．５２πｃｍ２であるから、約１９６３Ｎ（１９６ｔ）の力で加圧したことになる。また、電池を２個作成した。
【００５１】
加圧された電池について、上記（１）式にて湾曲量δを求めると、一方の電池は２．４ｍｍ、他方の電池は２．５ｍｍであった。これらの値を四捨五入すると、２〜３ｍｍの範囲となる。最大幅Ｌが５０ｍｍであるから、上記（２）式も満たし、十分に平坦であるといえる。
［実施例２］
実施例２として、第１集電体１１に表面処理の施されていないステンレス箔を用いることを除き、実施例１と同様の材料、構造および製造方法にて電池１を作製した。この場合も、電池を２個作成した。その結果、上記（１）式で示された湾曲量δを求めると、一方の電池は２．６ｍｍ、他方の電池は３．５ｍｍであった。これらの値を四捨五入すると、３〜４ｍｍの範囲となる。最大幅Ｌが５０ｍｍであるから、上記（２）式も満たし、十分に平坦であるといえる。
［比較例１］
比較例１として、実施例１と同一の材料および条件で、また応力差低減部材６を用いることなく、電池を複数個作製した。上記（１）式で示された湾曲量δを求めると、５〜６ｍｍの範囲であった。最大幅Ｌが５０ｍｍであるから、上記（２）式も満たさず、十分に平坦であるとは言えなかった。
［比較例２］
比較例１として、従来のように応力差低減部材６を用いることなく、第２集電体２１として表面処理が施されていない銅箔を用い、電池１を作製した。この場合も、電池を複数個作成した。上記（１）式で示された湾曲量δを求めると、１５〜２０ｍｍの範囲であった。最大幅Ｌが５０ｍｍであるから、上記（２）式を満たさず、十分に平坦であるとは言えなかった。
【００５２】
下記の表に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２にて用いられた集電体１１，２１の材料、電池１の湾曲量δ、応力差低減部材６の有無および平坦性を示すと、下記の［表１］のようになる。なお、平坦性は、「○」印が良好であり、「×」印が不良である。
【００５３】
【表１】
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実施例１と比較例１については、実施例１では押圧時に応力差低減部材６を用いたのに対して、比較例１では、応力差低減部材６を用いなかった点のみが異なるだけである。
【００５４】
実施例１に係る電池の湾曲量δは、比較例１に係る電池の湾曲量δのおよそ０．４５倍であり、湾曲量δが小さくなっていることが分かる。このことから、実施例１のように、応力差低減部材６を用いて押圧する工程を備えることが湾曲の抑制に有利であることが示された。
【００５５】
また、実施例２と比較例２については、実施例２では押圧時に応力差低減部材６を用いるとともに第２集電体２１にのみ粗化処理された粗化銅箔を用いたのに対して、比較例２では、押圧時に応力差低減部材６を用いないとともに第１集電体１１にのみ粗化処理されたエッチドアルミ箔を用いた点が異なる。
【００５６】
実施例２に係る電池の湾曲量は、比較例２に係る電池の湾曲量の約０．１３〜０．１５倍であり、湾曲量が非常に小さくなっていることが分かる。これは、湾曲量の低減に、応力差低減部材６を用いて押圧する工程を備えることが有利であるとともに、少なくとも電極層のうち伸び率が大きい側に、表面に粗化処理が施されたものを用いることも有利であることが示された。
【００５７】
ところで、前述の実施の形態においては、支持台７Ａと第１集電体１１との間に応力差低減部材６を接触させて配置した場合を示したが、第２集電体２１の表面に応力差低減部材６を接触させて配置してもよい。すなわち、全固体二次電池の製造方法において、第１集電体１１および第２集電体２１の少なくとも一方に応力差低減部材６を接触させた状態で押圧する工程を備えればよい。勿論、両集電体１１，２１の表面に応力差低減部材６を接触させた状態で押圧してもよい。
【００５８】
ここで、集電体に対する応力差低減部材の配置の仕方について説明しておく。
ａ．両側の集電体とも、粗化処理が施されていないものを用いる場合には、伸び率が小さい電極層側に応力差低減部材を設ける。
【００５９】
ｂ．片側の集電体に、粗化処理が施されたものを用いる場合には、粗化処理が施された集電体により伸び率が抑えられた電極層と粗化処理が施されない集電体側の電極層とのいずれか伸び率が小さい方に応力差低減部材を設ける（基本的には、粗化処理が施された集電体が伸びにくいので、粗化処理が施された集電体側に設ける）。
【００６０】
ｃ．両側の集電体とも、粗化処理が施されたものを用いる場合には、押圧後の伸び率が小さい電極層側に、応力差低減部材を設ける。
また、前述の実施の形態においては、第１電極体２を正極側に、第２電極体４側を負極側として説明したが、逆に、第１電極体２を負極側に、第２電極体４側を正極側にしてもよい。
【００６１】
さらに、前述の実施の形態においては、全固体二次電池の平面視形状を円形であるものとして説明したが、これに限定されものではなく、例えば多角形状であってもよい。
【符号の説明】
【００６２】
１      全固体二次電池
２      第１電極体
３      固体電解質層
４      第２電極体
５      絶縁部材
５ａ    開口部
６      応力差低減部材
７      押圧部材
７Ａ    支持台
７Ｂ    プレスピン
８      タブリード
９      ラミネートフィルム
１０      積層型電池
１１      第１集電体
１２      第１電極層
２１      第２集電体
２２      第２電極層
Ｐ      粉体層
Ｘ      積層体
Ｈ      水平面
Ｔ      最高点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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