(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未反応のＳｉＨ基が残存しない、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン。
【化１】
0006490973.tif 000016
［式中、
Ｒ1は置換又は非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
Ｙは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、
ｔ及びｕは各々独立に１以上の整数を表し、
ｖは０〜２０の整数を表す。］
【請求項２】
Ｒ1が置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
Ｒ1がメチル基である、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンを含有する、オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンをさらに含有する、請求項４に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【化２】
0006490973.tif 000017
［式中、
Ｒ2は置換又は非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
Ｒ3は重合性官能基を示し、
Ｘは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示し、
ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧３を満足する。］
【請求項６】
Ｒ3がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、請求項５に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物を含有し、
前記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、熱ラジカル重合開始剤０．０５〜１０質量部をさらに含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、シランカップリング剤０．５〜１０質量部をさらに含有する、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
【請求項１２】
請求項１０に記載の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を形成し、発光ダイオード及びフォトダイオードなどの光半導体素子の封止材料として好適であることが知られている。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が光半導体素子の分野において用いられてきた。
しかし、近年の光半導体の高性能化が進むにつれ、光半導体素子の封止材料には、耐熱性及び耐光性などにおいて、さらに優れた特性を有することが要求されており、従来のエポキシ樹脂組成物では、十分な特性が得られなくなってきている。
【０００３】
そこで、特定のシリコーン組成物をヒドロシリル化反応にて硬化させる、光半導体用途の熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、硬度を改善した特定のシリコーン組成物の光半導体用途への適用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、メタアクリロキシ基含有シリコーン組成物の光半導体用途への適用が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
一方で、特定構造を有するオルガノポリシロキサンの組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３５８号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４１８５号公報
【特許文献３】特開２００８−１３１００９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１３８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で開示される組成物の場合、耐熱黄変性や耐光性は優れるが、硬化物に傷が入りやすく取り扱いが困難である。また、密着も低いため、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
特許文献２で開示される組成物は、分子構造中にフェニルを導入することで、硬化物の硬度を高めて耐擦傷性を改善する試みがされている。しかし、そのフェニル基が耐熱黄変性や耐光性を低下させる原因となってしまうため、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
特許文献３で開示される組成物は、耐熱黄変性や耐光性は優れるものの、硬化物の硬度が低いため傷が入りやすく取り扱いが困難である。
特許文献４で開示される組成物は、耐熱黄変性や耐光性、硬化物の硬度は優れるものの、加熱・冷却繰返し時に硬化物にクラックが発生してしまう。クラックが発生すると回路の断線を引き起こすため、光半導体封止剤用途への適応が難しい。
【０００６】
硬化物を柔軟化して耐クラック性を改良するために、可塑剤成分を配合することができる。しかし、一般的な有機系の可塑剤を配合すると、耐熱黄変性や耐光性低下する。一方で、一般的なシリコーン化合物を可塑剤として配合すると、表面にタックが出てしまい、取り扱いが困難になる。
【０００７】
以上のように、耐熱黄変性、耐光性、耐クラック性、及び表面タック性のいずれの点でも光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する透明な硬化物を得ることは、従来困難であった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱黄変性、耐光性、耐クラック性、及び表面タック性のいずれの点でも光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する、透明な硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規オルガノポリシロキサンを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
未反応のＳｉＨ基が残存しない、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン。
【化１】
0006490973.tif 000002
［式中、
Ｒ1は置換又は非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
Ｙは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、
ｔ及びｕは各々独立に１以上の整数を表し、
ｖは０〜２０の整数を表す。］
［２］
Ｒ1が置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である、［１］に記載のオルガノポリシロキサン。
［３］
Ｒ1がメチル基である、［１］又は［２］に記載のオルガノポリシロキサン。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンを含有する、オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
［５］
下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンをさらに含有する、［４］に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【化２】
0006490973.tif 000003
［式中、
Ｒ2は置換又は非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
Ｒ3は重合性官能基を示し、
Ｘは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示し、
ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧３を満足する。］
［６］
Ｒ3がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、［５］に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物。
［７］
［５］又は［６］に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物を含有し、
前記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、熱ラジカル重合開始剤０．０５〜１０質量部をさらに含有する、熱硬化性樹脂組成物。
［８］
前記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、シランカップリング剤０．５〜１０質量部をさらに含有する、［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
［７］又は［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物。
［１０］
［７］又は［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
［１１］
［７］又は［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
［１２］
［１０］に記載の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオルガノポリシロキサンは、透明性、耐熱黄変性、耐光性、耐クラック及び表面タック性のいずれの点でも光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する透明な硬化物を形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本実施形態のオルガノポリシロキサン（以下、単に、「オルガノポリシロキサン（Ａ）」という場合がある。）は、下記一般式（１）及び、下記平均組成式（２）で表され、［ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）］の値が０．０２０以下の範囲である。
【００１４】
【化３】
0006490973.tif 000004
［式中、
Ｒ1は置換又は非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
Ｙは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、
Ｚは二価の炭化水素基Ｙとの結合を示し、
ｔ及びｕは各々独立に１以上の整数を表し、隣り合っていてもいなくてもよく、
ｖは０〜２０の整数を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、オルガノポリシロキサン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ａ及びｅは各々独立に０を越える値を表し、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各々独立に０以上の値を表し、ｅ＝ａ＋ｄ＋ｈを満足する。］
【００１５】
Ｒ1は、置換又は非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示す。
Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、及びオクチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ1である炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよく、炭素原子に結合している水素原子の１部又は全部を置換基で置換した基であってもよい。
置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロピル基等が挙げられる。
Ｒ1としては、耐熱黄変性及び耐光性の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１６】
Ｙは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。
Ｙとしては、例えば、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、及び−Ｃ（ＣＨ3）2−等の二価の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、中でも、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、及び−（ＣＨ2）4−が原料の入手のし易さ及び反応性の観点から好ましい。
【００１７】
ｖは０〜２０の整数を表す。
ｖは、オルガノポリシロキサン（Ａ）を用いて得られる硬化物の耐熱性が向上する、熱ラジカル重合開始剤との相溶性がよく透明で均一な硬化物が得られる、密着性が良好になる傾向にあるため、０〜１５の整数を表すことが好ましく、０〜１０の整数を表すことがより好ましい。
【００１８】
オルガノポリシロキサン（Ａ）において、保存時における変性反応や粘度変化を示さず、優れた保存安定性を示すためには、オルガノポリシロキサン（Ａ）中に残存する未反応のＳｉＨ基の残存量を表す［ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）］の値が０．０２０以下であることが必要であり、０．０１５以下であることが好ましく、０．０１０以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態においては、オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供する。
本実施形態のオルガノポリシロキサン樹脂組成物は、オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する。
本実施形態においては、オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有することにより、オルガノポリシロキサン樹脂組成物を硬化物とした場合に、硬化物の耐クラック性を向上することができる。また、オルガノポリシロキサン（Ａ）をオルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することにより、光半導体用途として、高い耐熱黄変性と耐光性を有しながら、オルガノポリシロキサン（Ａ）が固体であることにより、光半導体用途としての表面タック性を両立できる。
本実施形態のオルガノポリシロキサン樹脂組成物は、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン（以下、単に、「オルガノポリシロキサン（Ｂ）」という場合がある。）をさらに含んでいてもよい。
オルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、それぞれ、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００２０】
【化４】
0006490973.tif 000005
［式中、
Ｒ2は置換又は非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
Ｒ3は重合性官能基を示し、
Ｘは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示し、
ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧３を満足する。］
【００２１】
Ｒ2は置換又は非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、及びオクチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ2である炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよく、炭素原子に結合している水素原子の１部又は全部を置換基で置換した基であってもよい。
置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロピル基等が挙げられる。
Ｒ2としては、オルガノポリシロキサン樹脂組成物を硬化物とした際の耐熱黄変性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ3は、重合性官能基を示す。
重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基及びビニル基などの不飽和結合含有基、エポキシ基、エピスルフィド基、イソシアネート基、及び水酸基などの重付加が可能な官能基、並びにアミノ基及びカルボキシル基などの重縮合可能な官能基等が挙げられる。
Ｒ3としては、反応性と保存安定性の観点で、（メタ）アクリロキシ基（アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基）が好ましい。
アクリロキシ基は、下記式（４）で表される基であり、メタアクリロキシ基は、下記式（５）で表される基である。
【００２３】
【化５】
0006490973.tif 000006
【００２４】
Ｘは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示す。
Ｘとしては、例えば、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、及び−Ｃ（ＣＨ3）2−等の二価の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、中でも、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、及び−（ＣＨ2）6−が原料の入手のし易さ及び反応性の観点から好ましい。
【００２５】
ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧３を満足する。ｍ＋ｎの値は、流動性の観点からｍ＋ｎは１０以下であることが好ましく、安定性の観点からｍ＋ｎは４以上であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態において、（メタ）アクリロキシ基の官能基等量は、耐熱黄変性及び耐光性の観点から、１８０ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、９００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
（メタ）アクリロキシ基の官能基等量は、１９０ｇ／ｍｏｌ以上８８０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上８５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリロキシ基の官能基当量は、以下の方法により測定することができる。
（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの各サンプル３０ｍｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解した溶液を測定試料とする。測定試料の1Ｈ  ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求める。
また、各サンプル０．１５ｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解し、Ｃｒ（ａｃａｃ）3をサンプルに対して８質量％添加した溶液を測定試料とする。測定試料の29Ｓｉ  ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて積算回数４０００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求める。
1Ｈ  ＮＭＲ及び29Ｓｉ  ＮＭＲにより得られた結果を解析して、（メタ）アクリロキシ基の官能基当量（官能基１モル当たりの質量）を算出する。
【００２８】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式（６）で表される１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を持つハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）との付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で行う方法により製造することができる。
【００２９】
【化６】
0006490973.tif 000007
［式中、
Ｒ1は、オルガノポリシロキサン（Ａ）におけるＲ1に相当する基であり、置換又は非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
ｐは３〜２０の整数を表す。］
【００３０】
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）としては、例えば、下記式（７）又は（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化７】
0006490973.tif 000008
【００３２】
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００３３】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）2−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）3−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）6−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）8−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）11−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）12−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）20−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、及び
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００３４】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）の量は、ＳｉＨ基を残さず最後まで反応させて、平均組成式（２）を満たす観点から、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）に由来するＳｉＨ基のモル量に対して、余剰に添加することが好ましい。
【００３５】
本実施形態において用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（９）で表される１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を持つハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）との付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で行う方法により製造することができる。
【００３６】
【化８】
0006490973.tif 000009
［式中、
Ｒ2は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）におけるＲ2に相当する基であり、置換又は非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧３を満足する。］
【００３７】
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）は、例えば、下記式（１０）、（１１）又は（１２）で表される化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化９】
0006490973.tif 000010
【００３９】
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００４０】
アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
0006490973.tif 000011
［式中、
Ｒ4はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Ｒ5は炭素数１〜８の二価の炭化水素基を示す。］
【００４１】
Ｒ5は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基を示し、炭素数１〜４の二価の炭化水素基を示すことが好ましい。
炭素数が１以上であることにより、ヒドロシリル化反応が起こり、炭素数が８以下であることにより、反応溶液から余剰のアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を留去することができる。
アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００４２】
アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の量は、ＳｉＨ基を残さず最後まで反応させる観点から、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）に由来するＳｉＨ基のモル量に対して、余剰に添加することが好ましい。
具体的には、［アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）のモル量］／［（ａ２）に由来するＳｉＨ基のモル量］＝１．２〜３．０が好ましい。
【００４３】
本実施形態において用いられるヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金系触媒以外の白金族金属系触媒等が挙げられる。
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００４４】
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の量は、特に限定されず、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ１）と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）との付加反応生成物であるオルガノポリシロキサン（Ａ）、又はハイドロジェンポリシロキサン（ａ２）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）との付加反応生成物であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）の質量に対して０．０１〜１００ｐｐｍが好ましい。
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の量は、その添加効果を十分に得るという観点から０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、安全に合成反応を行い、かつコストの観点から１００ｐｐｍ以下が好ましい。
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は反応後に活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去することができる。耐熱黄変性及び耐光性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の残存するヒドロシリル化反応触媒の量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）１００質量部に対して０．００１質量部以下が好ましい。
【００４５】
付加反応は、通常、室温〜１１０℃で行うことができる。（メタ）アクリロキシ基は高温で反応し易くゲル化する可能性があるため、反応温度は４０℃〜１００℃が好ましい。
付加反応は、必要に応じて溶剤中で行うことができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の製造においては、反応系の濃度を低減することが好ましい。
溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレンなどの芳香族系溶剤；ヘキサン及びオクタンなどの脂肪族系溶剤；メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル及び酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶剤；イソプロパノールなどのアルコール系溶剤等が挙げられる。
溶剤として、これらの混合溶剤を使用してもよい。
付加反応の雰囲気は空気中、不活性気体中のいずれでもよい。不可反応生成物の着色が少ない点で、窒素、アルゴン、及びヘリウムなどの不活性気体中が好ましいが、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で少量の酸素を導入して不可反応を行なってもよい。
【００４６】
（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン，ヒンダードフェノール系化合物，アミン系化合物、及びキノン系化合物などの重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。
重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
付加反応終了後、余剰のアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）及び溶剤を使用した場合の溶剤等は、加熱及び／又は減圧下で留去して、上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン及び上記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００４７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。
熱ラジカル重合開始剤は、熱によって（メタ）アクリロキシ基をラジカル重合させるものであれば特に限定されない。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、及び２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）などのアゾニトリル化合物；オクタノイルパーオキシド（パーロイルＯ、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日本油脂製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日本油脂製）、及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂製）などのジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日本油脂製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日本油脂製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日本油脂製）、及びジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日本油脂製）などのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂製）及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日本油脂製）などのヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂製）及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）などのジアルキルパーオキサイド類；α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーＮＤ、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂製）２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチ��エチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日本油脂製）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（トリゴノックス１２１、化薬アクゾ製）、及びｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステルＡＮ、化薬アクゾ製）などのパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００４８】
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましい。熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上であれば硬化性に優れ、１０質量部以下であれば耐熱黄変性に優れる。
熱ラジカル重合開始剤の含有量は０．１質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、オルガノポリシロキサン樹脂組成物にシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤は、１つの分子中に、ガラス、金属、及び珪石などの無機材料と化学結合する反応基と、さらに合成樹脂等の有機材料と化学結合する反応基又は有機材料と相溶性の良い置換基を有する化合物であれば特に限定されない。
無機材料と化学結合する反応基としては、メトキシ基及びエトキシ基等が挙げられる。
有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタアクリル基、アクリル基、メルカプト基、及びイソシアネート基等が挙げられる。
有機材料と相溶性の良い置換基としては、イソシアヌレート基等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学製）、ビニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３、信越化学製）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学製）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−５０２、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３、信越化学製）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２、信越化学製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学製）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学製）、３−トリエトキシシリル３−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３、信越化学製）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学製）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（ＫＢＭ−５７５、信越化学製）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学製）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学製）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学製）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越化学製）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７、信越化学製）、及びトリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｘ−１２−９６５、信越化学製）等が挙げられる。
シランカップリング剤は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
シランカップリング剤の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。
【００５０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本実施形態のオルガノポリシロキサン（Ａ）やオルガノポリシロキサン（Ｂ）とは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを配合させることができる。該オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（１４）又は（１５）で表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１１】
0006490973.tif 000012
【００５２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び界面活性剤などの添加剤を配合いてもよい。
【００５３】
耐熱性、耐光性、硬度、導電性、熱伝導性、チキソ性、及び低熱膨張性の改良等を目的として、必要に応じて無機酸化物に代表されるフィラーを熱硬化性樹脂組成物が含有してもよい。
フィラーとしては、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び沈降性シリカなど）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、チタニア、及びチタン酸バリウムなどの無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、セラミックス、銀粉、金粉、並びに銅粉などが挙げられる。
フィラーは表面処理をしていても、していない状態であっても使用することができ、表面処理をしていると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が高まり、充填率を上げることができ、工業的に好ましい。
フィラーの平均粒径は、５００ナノメートル以下であると硬化物の透明性が上昇して工業的に好ましく、０．１ナノメートル以上であると熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、成形性が良くなる。
【００５４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化前は、液状又は固形であり、所定の処理を施すことにより硬化物を作製することができる。熱硬化性樹脂組成物に加熱処理を施すことにより、硬化物が得られる。硬化温度は通常１００〜２５０℃である。
熱硬化性樹脂組成物の硬化方法、成形方法は、特に限定されない。
【００５５】
熱硬化性樹脂組成物が液体の場合は、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、及び射出成形によって成形することができる。
硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機等を用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。
【００５６】
熱硬化性樹脂組成物が熱硬化して得られる硬化物は、光半導体用封止材として好適に用いられる。
熱硬化性樹脂組成物をダイボンディングペーストとして用い、その硬化物を光半導体用ダイボンド材として形成してもよい。
熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、チップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材等の光半導体用途に好適に使用することができる。この場合、光半導体としては、例えば、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、及びフォトダイオード等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材を使用する場合、光半導体は、ハウジング材と、当該ハウジング内に設けられたシリコンチップと、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物であり当該シリコンチップを封止する封止材とを具備する構成を有している。
ハウジング材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフタルアミドなどの芳香族ポリアミド、６６ナイロンなどのエニジニアリングプラスチック、及びセラミック等が挙げられ、ポリフタルアミドの場合、特に高い密着性が発現される。
ハウジング材にガラス繊維を含有させることにより接着強度が高くなり好ましい。ガラス繊維の含有量は、ハウジング材の質量を基準として、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。
ガラス繊維の含有量がこれら数値範囲内にあると、密着性がより一層顕著に発揮される。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材を成形することで、光半導体パッケージとして用いることができる。
【００５８】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱黄変性や高い透明性を活かして、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、及びプロジェクター用レンズなどのレンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、及び反射防止膜などのコーティング材料等、各種光学部材にも好適に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例における測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
【００６０】
＜（１）相溶性＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ）に対して、オルガノポリシロキサン（Ａ）、フタル酸ジブチル、又はジメチルシリコーンオイルを所定量添加した際の溶液状態を目視で観察した。
無色透明かつ均一であったものを○、白濁又は不均一だったものを×とした。
【００６１】
＜（２）耐熱黄変性＞
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
次に当該硬化物をアルミホイルに包み、空気下で１５０℃、１５０時間加熱処理を行った。その後、再びコニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
加熱処理前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、ΔＹＩが３．０未満を○、３．０以上を×と評価した。
【００６２】
＜（３）耐光性＞
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
次に当該硬化物を５０℃一定にした恒温乾燥機中にセットし、３６５ｎｍバンドパスフィルターを備えたＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、商品名：ＳＰ−７）を用いて、３６５ｎｍにおける照度４Ｗ／ｃｍ2で１００時間照射した。その後、再びコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
ＵＶ照射前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、ΔＹＩが３．０未満を○、３．０以上を×と評価した。
【００６３】
＜（４）耐クラック性＞
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に１０ｍｍφ深さ１ｍｍの窪みの施したポリフタルアミド樹脂（ソルベイ社製アモデル４１２２）の成形体であるハウジング材内に５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのシリコンチップを配置した。
次に、熱硬化性樹脂組成物を注型し、加熱して、シリコンチップを封止する硬化物（封止材）を形成させ、光半導体装置の試験片を得た。
得られた試験片をエスペック社製小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１で室温〜−４０℃（１５分）〜１２０℃（１５分）〜室温を１サイクルとして、クラックが発生するまでの回数を目視で観察した。
１００回サイクル以上クラックが発生しなかったものを○、１００回未満でクラックが発生したものを×とした。
【００６４】
＜（５）表面タック性＞
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に１０ｍｍφ深さ１ｍｍの窪みの施したポリフタルアミド樹脂（ソルベイ社製アモデル４１２２）の成形体であるハウジング材内に５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのシリコンチップを配置した。
次に、熱硬化性樹脂組成物を注型し、加熱して、シリコンチップを封止する硬化物（封止材）を形成させ、光半導体装置の試験片を得た。
得られた試験片の表面にろ紙を１０秒押しつけて、はがした後のろ紙の状態を評価した。
ろ紙にオイル成分が付着しなかったものを○、オイル成分の付着が観察されたものを×とした。
【００６５】
［実施例１］
＜オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ１）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、（ｂ）成分として下記平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５０ｇ（０．２７モル）、トルエン３００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（ｂ−１）
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサン（Ａ）の質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、蒸留精製により、下記式（１６）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ）３５ｇを得た。
【化１２】
0006490973.tif 000013
【００６６】
＜オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ２）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５ｇ（ＳｉＨ：０．２５モル）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート６０ｇ（０．４モル）、トルエン３００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）の質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、蒸留精製により、下記式（１７）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）７０ｇを得た。
【化１３】
0006490973.tif 000014
【００６７】
＜硬化物の製造＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ）１００質量部に、オルガノポリシロキサン（Ａ）１質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）１質量部、及びｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠、又はハウジング材に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
上記（１）〜（５）の評価結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
オルガノポリシロキサン（Ａ）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化物を得た。
【００６９】
［実施例３］
オルガノポリシロキサン（Ａ）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化物を得た。
【００７０】
［比較例１］
オルガノポリシロキサン（Ａ）に代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化物を得た。
【００７１】
［比較例２］
オルガノポリシロキサン（Ａ）に代えて、フタル酸ジブチル５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化物を得た。
【００７２】
［比較例３］
オルガノポリシロキサン（Ａ）に代えて、ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、商品名ＫＦ−９６Ｌ−５ｃｓ）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化物を得た。
【００７３】
［比較例４］
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ）に代えて、ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、商品名ＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化物を得た。
【００７４】
【表１】
0006490973.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のオルガノポリシロキサンによれば、透明性、耐熱黄変性、耐光性、及び耐クラック性が高く、表面タックのない強靭な硬化物を得ることができる。
本発明のオルガノポリシロキサンを含有する熱硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材及び光半導体用ダイボンディング材等の光学部材を形成するために好適に用いられ得る。