(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた発電システム。
（１）前記発電システムは、
アノード流路／電解質・電極接合体／カソード流路の積層体からなる単セルを備えた固体酸化物型燃料電池と、
炭素及び水素を含む改質燃料を改質流路内で改質し、得られた改質ガスを前記アノード流路に供給する熱交換型改質器と、
前記アノード流路から排出されたアノードオフガスを循環ガスとして前記改質流路に戻す循環路と
を備えている。
（２）前記循環路には、
前記循環ガスからＣＯ2ガスを分離するＣＯ2分離器と、
前記循環ガスからＨ2Ｏガスを分離するＨ2Ｏ分離器と、
前記ＣＯ2ガス及び前記Ｈ2Ｏガスが分離された後の前記循環ガスと、前記改質流路に新たに供給するための前記改質燃料とを混合する混合装置と
が接続されている。
（３）前記Ｈ2Ｏ分離器は、循環Ｓ／Ｃ比が、前記改質流路内におけるカーボンの析出が抑制される下限値以上、かつ、濃度分極によるセル電圧の低下率が理論起電力の１２％以下となるような値以下となるように、前記循環ガスからＨ2Ｏガスを分離することが可能なものからなる。
ここで、「循環Ｓ／Ｃ比」とは、前記改質流路内における炭素のモル数に対する水蒸気のモル数の比（水蒸気／カーボン比）であって、前記固体酸化物型燃料電池に新たに供給される前記改質燃料に含まれる前記炭素のモル数に対する、前記ＣＯ2ガス及び前記Ｈ2Ｏガスの分離が終了した後の前記循環ガスに含まれる前記水蒸気のモル数の比をいう。
（４）前記発電システムは、前記Ｈ2Ｏ分離器と前記カソード流路に供給するためのカソード用空気との間で熱交換を行うことによって、前記循環ガスからＨ2Ｏガスを凝縮分離させるＨ2Ｏ分離器用熱交換手段をさらに備えている。
（５）前記発電システムは、
前記循環路には、２個以上の前記ＣＯ2分離器が並列に接続されており、
少なくとも１つのＣＯ2分離器（Ａ）を前記循環路に接続し、前記循環ガスに含まれるＣＯ2ガスを吸収させている間に、少なくとも１つの他のＣＯ2分離器（Ｂ）を前記循環路から切り離し、吸収したＣＯ2ガスを放出させる切替作動手段をさらに備えている。
（６）前記発電システムは、
前記ＣＯ2分離器（Ａ）と前記カソード流路に供給するためのカソード用空気との間で熱交換を行うことによって、前記ＣＯ2分離器（Ａ）がＣＯ2ガスを吸収する際に放出される吸収熱を用いて、前記カソード用空気を加熱するＣＯ2分離器用熱交換手段（Ａ）と、
前記ＣＯ2分離器（Ｂ）と前記カソード流路から排出されたカソードオフガスとの間で熱交換を行うことによって、前記カソードオフガスの顕熱を用いて、前記ＣＯ2分離器（Ｂ）からＣＯ2ガスを放出させるＣＯ2分離器用熱交換手段（Ｂ）と
をさらに備えている。
（７）前記発電システムは、
前記ＣＯ2分離器用熱交換手段（Ａ）から排出された前記カソード用空気と、前記Ｈ2Ｏ分離器用熱交換手段から排出された前記カソード用空気とを合流させ、
合流させた前記カソード用空気と、前記ＣＯ2分離器用熱交換手段（Ｂ）から排出された前記カソードオフガスとの間で熱交換を行うことによって、前記カソード用空気をさらに加熱する空気用熱交換手段を
さらに備えている。
【請求項２】
循環率（＝前記アノードオフガスの量に対する前記循環ガスの量の割合）が８５％以上である請求項１に記載の発電システム。
【請求項３】
前記循環ガスの流れの上流側に前記ＣＯ2分離器が接続され、下流側に前記Ｈ2Ｏ分離器が接続されている請求項１又は２に記載の発電システム。
【請求項４】
前記Ｈ2Ｏ分離器の上流側にある前記循環路と下流側にある前記循環路とを直接繋ぐバイパス路と、
前記循環ガスを前記バイパス路と前記Ｈ2Ｏ分離器に分配する分配装置と
をさらに備え、
前記Ｈ2Ｏ分離器は、前記Ｈ2Ｏ分離器に分配された前記循環ガスからＨ2Ｏガスの全部を分離するものからなる請求項１から３までのいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項５】
前記固体酸化物型燃料電池と前記改質流路との間の熱交換によって、前記固体酸化物型燃料電池の発電に伴う内部発熱を前記改質流路に伝達し、前記改質流路内での水蒸気改質反応を行わせる改質器用熱交換手段をさらに備えた請求項１から４までのいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項６】
前記改質器用熱交換手段は、
前記単セルと前記改質流路とを交互に積層し、
前記改質流路と前記アノード流路及び／又は前記カソード流路とを熱的に接続したものからなる
請求項５に記載の発電システム。
【請求項７】
前記ＣＯ2分離器は、前記固体酸化物型燃料電池から排出されるカソードオフガス温度でＣＯ2ガスを放出することが可能なＣＯ2吸収材を備えている請求項１から６までのいずれか１項に記載の発電システム。
【請求項８】
前記混合装置は、エゼクタである請求項１から７までのいずれか１項に記載の発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電システムに関し、さらに詳しくは、熱交換型改質器で生成させた改質ガスを固体酸化物型燃料電池に供給し、かつ、固体酸化物型燃料電池から排出されたアノードオフガスを改質器に戻すことによって、アノードオフガスに残存する燃料を発電に再利用する発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸化物イオン伝導体が用いられているため、水素や一酸化炭素を燃料ガスとして用いることができる。そのため、ＳＯＦＣの燃料ガスとして、改質ガスが用いられることが多い。改質ガスは、炭化水素やアルコールなどの改質燃料を水蒸気改質することにより得られるガスであり、水素と一酸化炭素を主成分として含む。
【０００３】
しかし、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応を継続させるには外部から熱を供給し続ける必要がある。また、改質ガスをＳＯＦＣのアノード流路に供給した場合、改質ガスに含まれる水素や一酸化炭素のすべてが電極反応に消費されず、一部が未利用のままアノード流路から排出される。そのため、ＳＯＦＣと改質器との単なる組み合わせからなる発電システムでは、到達可能な発電効率に限界がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＳＯＦＣに新たに供給される燃料ガスと、ＳＯＦＣのアノードから排出されるガス（アノードオフガス）の一部とを混合し、
（ｂ）混合ガスを燃料改質器に供給し、アノードオフガスの顕熱及びアノードオフガスに含まれる水蒸気を用いて混合ガスに含まれる燃料ガスの水蒸気改質反応を行わせ、
（ｃ）得られた改質ガス（再循環ガス）を再生熱交換器→凝縮器→循環ブロア→再生熱交換器の順に通過させることにより、凝縮器で水蒸気を除去する前の再循環ガスと水蒸気を除去した後の再循環ガスとの間で熱交換を行わせる
固体酸化物型燃料電池発電システムが開示されている。
【０００５】
同文献には、
（ａ）アノードオフガスを再循環させる場合において、凝縮器を用いて再循環ガス中の水蒸気分圧を下げることにより、燃料電池起電力の低下を防ぐことができる点、
（ｂ）循環ブロアは常温作動であるため、循環流量の調整が広範囲にわたって可能であり、燃料の利用率を向上させることができる点、及び、
（ｃ）再生熱交換器を用いて再循環ガスの冷却及び再加熱を行うため、余分なエネルギー消費を必要としない点、
が記載されている。
【０００６】
アノードオフガスには、電極反応で生成したＨ2ＯとＣＯ2が含まれる。そのため、アノードオフガスの再利用を継続すると、再循環ガス中のＨ2Ｏ濃度及びＣＯ2濃度が過剰となり、濃度分極によるセル電圧の低下を引き起こす。特許文献１に記載の発電システムは、凝縮器を備えているため、Ｈ2Ｏ濃度の増加に起因するセル電圧の低下をある程度抑制できる。しかし、ＣＯ2濃度の増加を抑制する機能を備えていないため、ＣＯ2濃度の増加に起因するセル電圧の低下を抑制できない。
【０００７】
また、特許文献１に記載の発電システムは、アノードオフガスの一部をＳＯＦＣの燃料ガスとして再利用するため、発電に直接利用されない燃料をある程度減らすことができる。しかし、アノードオフガスの残りは燃焼器で燃焼され、カソード空気加熱用熱源として利用されている。そのため、このような方法では、未利用燃料の低減に限界がある。
【０００８】
さらに、特許文献１に記載の発電システムでは、再生熱交換器に送られた再循環ガスの全体を凝縮器で冷却している。そのため、再生熱交換器を用いて熱交換を行ったとしても、凝縮器→循環ブロア→再生熱交換器を経た再循環ガスの温度は相対的に低い。特許文献１では、再循環ガスをＳＯＦＣに供給可能な温度にするために、燃料加熱用燃焼器で再循環ガスの一部を燃焼させ、これによって凝縮器で奪われた熱を補っている。しかし、このような方法では、燃費の向上に限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２３３１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ＳＯＦＣ及び改質器を備えた発電システムにおいて、アノードオフガスをＳＯＦＣの燃料として再利用する際に生じる濃度分極及びこれに起因するセル電圧の低下を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＳＯＦＣ及び改質器を備えた発電システムにおいて、システムから系外に廃棄されるエネルギーを低減し、発電効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る発電システムは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記発電システムは、
アノード流路／電解質・電極接合体／カソード流路の積層体からなる単セルを備えた固体酸化物型燃料電池と、
炭素及び水素を含む改質燃料を改質流路内で改質し、得られた改質ガスを前記アノード流路に供給する熱交換型改質器と、
前記アノード流路から排出されたアノードオフガスを循環ガスとして前記改質流路に戻す循環路と
を備えている。
（２）前記循環路には、
前記循環ガスからＣＯ2ガスを分離するＣＯ2分離器と、
前記循環ガスからＨ2Ｏガスを分離するＨ2Ｏ分離器と、
前記ＣＯ2ガス及び前記Ｈ2Ｏガスが分離された後の前記循環ガスと、前記改質流路に新たに供給するための前記改質燃料とを混合する混合装置と
が接続されている。
（３）前記Ｈ2Ｏ分離器は、前記改質流路内における水蒸気／カーボン比（循環Ｓ／Ｃ比）が、前記改質流路内におけるカーボンの析出が抑制され、かつ、濃度分極によるセル電圧の低下率が理論起電力の１２％以下となるように、前記循環ガスからＨ2Ｏガスを分離することが可能なものからなる。
【００１２】
前記発電システムにおいて、前記循環ガスの流れの上流側に前記ＣＯ2分離器が接続され、下流側に前記Ｈ2Ｏ分離器が接続されているのが好ましい。
また、前記発電システムは、
前記Ｈ2Ｏ分離器の上流側にある前記循環路と下流側にある前記循環路とを直接繋ぐバイパス路と、
前記循環ガスを前記バイパス路と前記Ｈ2Ｏ分離器に分配する分配装置と
をさらに備え、
前記Ｈ2Ｏ分離器は、前記Ｈ2Ｏ分離器に分配された前記循環ガスからＨ2Ｏガスの全部を分離するものが好ましい。
【００１３】
さらに、前記発電システムは、
（ａ）水蒸気改質反応に必要な熱をＳＯＦＣから得る手段（改質器用熱交換手段）、
（ｂ）循環ガスからＨ2Ｏガスを凝縮分離させる際に、カソード用空気を用いて循環ガスを冷却し、これによってカソード用空気を加熱する手段（Ｈ2Ｏ分離器用熱交換手段）
（ｃ）ＣＯ2分離器がＣＯ2ガスを吸収する際に放出される吸収熱を用いて、カソード用空気を加熱する手段（ＣＯ2分離器用熱交換手段（Ａ））、
（ｄ）ＣＯ2分離器からＣＯ2ガスを放出する際に必要な熱を、カソードオフガスから得る手段（ＣＯ2分離器用熱交換手段（Ｂ））、及び／又は、
（ｅ）ＣＯ2分離器用熱交換手段（Ｂ）から排出されるカソードオフガスを用いてカソード用空気をさらに加熱する手段（空気用熱交換手段）
をさらに備えているものが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
循環路にＣＯ2分離器及びＨ2Ｏ分離器を接続すると、循環ガスから、実質的にすべてのＣＯ2ガス、及び、改質反応に再利用されない余分なＨ2Ｏガスを分離することができる。そのため、アノードオフガスの再利用を継続した場合であっても、循環ガス中のＣＯ2濃度やＨ2Ｏ濃度が過剰になることによる濃度分極及びこれに起因するセル電圧の低下を抑制することができる。
【００１５】
また、化学的にＣＯ2ガスを吸収可能なＣＯ2吸収材を用いて循環ガスからＣＯ2ガスを分離する場合、通常、ＣＯ2の吸収時に発熱を伴う。一方、循環ガスからＨ2Ｏを凝縮分離する場合、循環ガスを冷却する必要がある。そのため、循環ガスの流れの上流側に前記ＣＯ2分離器を接続し、下流側にＨ2Ｏ分離器を接続すると、循環ガスからＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガスを分離する際のエネルギーロスを最小限に抑制することができる。また、循環ガスの温度をＳＯＦＣに供給可能な温度にするために、必ずしも循環ガスの一部を燃焼させる必要がないので、発電効率が向上する。
【００１６】
また、Ｈ2Ｏ分離器の上流側にある循環路と下流側にある循環路とをバイパス路で繋ぎ、循環ガスをバイパス路とＨ2Ｏ分離器に分配すると、バイパス路を通過する循環ガスは冷却されない。そのため、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガスを分離した後の循環ガスの温度低下を最小限に抑制することができる。
さらに、ＣＯ2ガスの吸収に伴う吸収熱、Ｈ2Ｏガスの凝縮熱、及び／又は、カソードオフガスの顕熱をカソード用空気を加熱するための熱源として再利用すると、エネルギーロスが抑制され、かつ、発電効率も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る発電システムの模式図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る発電システムの模式図である。
【図３】間接内部改質型燃料電池の模式図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る発電システムの模式図である。
【００１８】
【図５】アノードオフガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離することなく循環ガスとして再利用したときの、（ａ）発電効率及び循環Ｓ／Ｃ比に及ぼす循環率の影響、及び（ｂ）アノードオフガスエネルギー／投入燃料比に及ぼす循環率の影響、を示す図である。
【図６】アノードオフガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離することなく循環ガスとして再利用したときの、（ａ）循環ガス流量に及ぼす循環率の影響、及び（ｂ）起電力に及ぼす循環率の影響、を示す図である。
【００１９】
【図７】アノードオフガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離したものを循環ガスとして再利用したときの、（ａ）発電効率及びＣＯ2循環ガス量に及ぼすＣＯ2分離率の影響、及び（ｂ）起電力に及ぼすＣＯ2分離率の影響、を示す図である。
【図８】アノードオフガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離したものを循環ガスとして再利用したときの、（ａ）発電効率及びＨ2Ｏ循環ガス量に及ぼす循環Ｓ／Ｃ比の影響、及び（ｂ）起電力に及ぼす循環Ｓ／Ｃ比の影響、を示す図である。
【００２０】
【図９】アノードオフガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離したものを循環ガスとして再利用したときの、（ａ）発電効率及び投入燃料量に及ぼす燃料利用率の影響、及び（ｂ）起電力に及ぼす燃料利用率の影響、を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  発電システム］
本発明に係る発電システムは、
アノード流路／電解質・電極接合体／カソード流路の積層体からなる単セルを備えた固体酸化物型燃料電池と、
炭素及び水素を含む改質燃料を改質流路内において改質し、得られた改質ガスを前記アノード流路に供給する熱交換型改質器と、
前記アノード流路から排出されたアノードオフガスを循環ガスとして前記改質流路に戻す循環路と
を備えている。
【００２２】
［１．１．  固体酸化物型燃料電池］
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、アノード流路／電解質・電極接合体／カソード流路の積層体からなる単セルを備えている。ＳＯＦＣは、通常、このような単セルが複数個積層された構造を備えている。
本発明において、電解質・電極接合体の構造及び各部を構成する材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【００２３】
アノード流路及びカソード流路は、反応ガスを電極に供給するための流路である。また、後述する間接内部改質型燃料電池では、これらの流路は、改質流路に熱を伝達するための熱伝達部材としても機能する。そのため、これらの流路には、高熱伝導材料（例えば、Ｃｕ合金、Ａｌ合金など）を用いるのが好ましい。また、熱伝達を促進するために、流路内には伝熱隔壁、伝熱フィン、伝熱リブなどを設けるのが好ましい。
【００２４】
［１．２．  熱交換型改質器］
熱交換型改質器は、炭素及び水素を含む改質燃料を改質流路内において改質し、得られた改質ガスをアノード流路に供給するためものもである。
ここで、「熱交換型改質器」とは、改質触媒が担持された改質流路内で改質燃料の水蒸気改質を行うと同時に、改質流路と外部熱源との間の熱交換により、水蒸気改質反応に必要な熱量を改質流路に供給する改質器をいう。
【００２５】
本発明において、改質流路と外部熱源との間で熱交換を行う方法は、特に限定されない。このような熱交換を行うための手段としては、例えば、
（ａ）改質流路に隣接して燃焼流路を設置し、燃焼流路内において改質燃料の一部又はアノード流路から排出されるガス（アノードオフガス）の一部を燃焼させ、その燃焼熱を改質流路に伝達する第１の手段、
（ｂ）改質流路に隣接してオフガス流路を設置し、オフガス流路内にカソード流路から排出される高温のガス（カソードオフガス）を流すことによって、カソードオフガスの顕熱を改質流路に伝達する第２の手段、
（ｃ）ＳＯＦＣと改質流路との間で直接、熱交換を行うことによって、ＳＯＦＣの発電に伴う内部発熱を改質流路に伝達する第３の手段（改質器用熱交換手段）
などがある。
【００２６】
これらの中でも、第２及び第３の手段は、発電システムからの排熱を有効利用でき、高い発電効率が得られるので、熱交換手段として好適である。さらに、第３の手段は、ＳＯＦＣの内部発熱が直接、改質流路に伝達され、熱交換に伴うエネルギーロスが少ないので、熱交換手段として特に好適である。改質器用熱交換手段の詳細については、後述する。
【００２７】
改質燃料の種類は、炭素及び水素を含む材料であって、気化させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。改質燃料としては、具体的には、以下のようなものがある。
（ａ）メタン、エタン、ガソリンなどの炭化水素。
（ｂ）メタノール、エタノールのなどのアルコール。
【００２８】
［１．３．  循環路］
本発明に係る発電システムは、アノード流路から排出されたアノードオフガスを循環ガスとして改質流路に戻す循環路を備えている。
また、循環路には、
（ａ）循環ガスからＣＯ2ガスを分離するＣＯ2分離器、
（ｂ）循環ガスからＨ2Ｏガスを分離するＨ2Ｏ分離器、並びに、
（ｃ）ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガスが分離された後の循環ガスと、改質流路に新たに供給するための改質燃料とを混合する混合装置
が接続されている。
【００２９】
［１．３．１．  循環率］
「循環ガス」とは、アノード流路から排出されるアノードオフガスの内、改質流路に戻されるガス（すなわち、ＳＯＦＣの燃料として再利用されるガス）をいう。
「循環率」とは、アノードオフガスの量に対する循環ガスの量の割合をいう。
【００３０】
本発明において、アノードオフガスの循環率は、特に限定されない。一般に、循環率が大きくなるほど、廃棄される未利用燃料が少なくなり、かつ、改質流路内におけるカーボン析出は抑制されるが、濃度分極に起因するセル電圧の低下が大きくなる。そのため、従来の発電システムでは、循環率をあまり大きくすることができない。
これに対し、本発明においては、ＣＯ2分離器及びＨ2Ｏ分離器を用いて、循環ガスから不要なＣＯ2ガス及び余分なＨ2Ｏガスが除去されるので、セル電圧を著しく低下させることなく、循環率を大きくすることができる。具体的には、循環率を８５％以上、９０％以上、あるいは、９５％以上にすることができる。また、アノードオフガスの全部を循環ガスとして再利用することもできる。
【００３１】
［１．３．２．  ＣＯ2分離器］
［Ａ．  ＣＯ2分離器の構造］
ＣＯ2分離器は、循環ガスからＣＯ2ガスを分離するためのものである。ＣＯ2分離器は、後述するＨ2Ｏ分離器と共に、循環路に接続される。
ＣＯ2分離器は、循環ガスからＣＯ2ガスの全部を分離するものでも良く、あるいは、一部を分離するものでも良い。濃度分極によるセル電圧の低下を抑制するためには、ＣＯ2分離器は、循環ガスからＣＯ2ガスの全部を分離することが可能なものが好ましい。
ここで、「ＣＯ2ガスの全部を分離する」とは、循環ガス中のＣＯ2ガスの分圧が、ある分離条件下での平衡分圧となるまでＣＯ2ガスを分離することをいう。
【００３２】
ＣＯ2分離器の構造は、目的とする量のＣＯ2ガスを分離することが可能なものである限りにおいて特に限定されないが、ＣＯ2を化学的に吸収／放出可能なＣＯ2吸収材を用いて、ＣＯ2の吸収／放出を行うものが好ましい。このようなＣＯ2吸収材は、ＣＯ2ガスを吸収する際に発熱を伴い、ガス全体の温度を下げることがないため、エネルギーロスを小さくすることができる。
【００３３】
特に、ＣＯ2分離器は、ＳＯＦＣの作動温度レベルでＣＯ2ガスを吸収／放出可能なＣＯ2吸収材を備えているものが好ましい。さらに、ＣＯ2分離器は、ＳＯＦＣから排出されるカソードオフガス温度でＣＯ2を放出することが可能なＣＯ2吸収材を備えているものが好ましい。このようなＣＯ2吸収材を用いてＣＯ2ガスの吸収／放出を行うと、ＣＯ2ガスの吸収／放出に伴う循環ガスの温度変動、並びに、これに伴うエネルギーロスを最小限に抑制することができる。
ここで、「ＳＯＦＣの作動温度レベル」とは、ＳＯＦＣの作動温度から作動温度−２００℃までの温度範囲をいう。
【００３４】
［Ｂ．  ＣＯ2吸収材］
ＳＯＦＣの作動温度レベルでＣＯ2を吸収／放出可能なＣＯ2吸収材としては、例えば、高温溶融塩がある。１族元素（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+など）、又は２族元素（２Ｍ＝Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+など）によるＣＯ2の吸収／放出が可能な反応系としては、例えば、以下のようなものがある。但し、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどを表す。
（ａ）Ｍ4ＡＯ4＋ＣＯ2  ⇔  Ｍ2ＡＯ3＋ＭＣＯ3
（ｂ）Ｍ2ＡＯ3＋ＣＯ2  ⇔  Ｍ2ＡＯ2＋ＭＣＯ3
【００３５】
これらの中でも、Ｌｉ2ＺｒＯ3、及びＬｉ4ＳｉＯ4は、ＳＯＦＣと同じ温度レベル（６００〜７５０℃）でＣＯ2を吸収／放出可能であるので、ＣＯ2吸収材として好適である。特に、Ｌｉ4ＺｒＯ4は、ＣＯ2分離器の小型化や軽量化が可能であるので、ＣＯ2吸収材として好適である。
Ｌｉ4ＳｉＯ4のＣＯ2吸収／放出反応は、次式で表される。この場合、ＣＯ2放出は７００〜８５０℃、ＣＯ2吸収は４００〜６００℃で行われる。
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋ＣＯ2  ⇔  Ｌｉ2ＳｉＯ3＋Ｌｉ2ＣＯ3＋７５ｋＪ／ｍｏｌ＿ＣＯ2
【００３６】
［Ｃ．  ＣＯ2分離器の数］
循環路に接続されるＣＯ2分離器の数は、特に限定されない。例えば、循環路に、１個のＣＯ2分離器を接続しても良く、あるいは、２個以上のＣＯ2分離器を並列又は直列に接続しても良い。
【００３７】
［Ｄ．  切替作動手段］
循環路に、２個以上のＣＯ2分離器を並列に接続する場合、少なくとも１つのＣＯ2分離器（Ａ）を循環路に接続し、循環ガスに含まれるＣＯ2ガスを吸収させている間に、少なくとも１つの他のＣＯ2分離器（Ｂ）を循環路から切り離し、吸収したＣＯ2ガスを放出させる切替作動手段をさらに備えているのが好ましい（図４参照）。
ＣＯ2分離器により吸収可能なＣＯ2ガスの吸収量には、限界がある。そのため、１個のＣＯ2分離器のみが循環路に接続されている場合、ＣＯ2吸収能が限界に達した時に発電システムを停止させ、ＣＯ2分離器を再生させる必要がある。
これに対し、２個以上のＣＯ2分離器と切替作動手段とを備えている場合には、発電システムを停止させることなく、ＣＯ2の吸収とＣＯ2分離器の再生とを同時に行うことができる。
【００３８】
切替作動手段を備えた発電システムにおいて、各ＣＯ2分離器は、２００〜３００℃の温度スウィング幅で吸収／放出を繰り返す（図４の左下図、及び中央下図参照）。そのため、反応容器、ＣＯ2吸収材料の熱容量による温度応答遅れに起因するＣＯ2吸収／放出反応の遅れが発生する（図４の右下図参照）。これにより、一時的に循環路内のＣＯ2濃度が上昇する。しかし、ＣＯ2吸収時間内に発生するＣＯ2を完全に吸収することができるので、系内の循環ガス量の増大を抑制しつつ、連続的な運転が可能となる。
【００３９】
［１．３．３．  Ｈ2Ｏ分離器］
［Ａ．  Ｈ2Ｏ分離器の構造］
Ｈ2Ｏ分離器は、循環ガスからＨ2Ｏガスを分離するためのものである。Ｈ2Ｏ分離器は、上述したＣＯ2分離器と共に、循環路に接続される。
Ｈ2Ｏ分離器は、循環ガスからＨ2Ｏガスの全部を分離するものでも良く、あるいは、一部を分離するものでも良い。循環ガスは、熱交換型改質器内において行われる水蒸気改質反応の水蒸気源でもある。そのため、例えば、後述するバイパス路を設けることなく、循環ガスの全部をＨ2Ｏ分離器に供給する場合には、水蒸気改質反応に必要な量のＨ2Ｏガスが残るように、循環ガスから一部のＨ2Ｏガスを分離するのが好ましい。
【００４０】
一方、Ｈ2Ｏ分離器とバイパス路とを循環路に並列に接続し、循環ガスを両者に分配する場合には、Ｈ2Ｏ分離器を通過する循環ガスから、全部のＨ2Ｏガスを分離してもよく、あるいは、一部を分離しても良い。
ここで、「Ｈ2Ｏガスの全部を分離する」とは、循環ガス中のＨ2Ｏガスの分圧が、ある分離条件下での平衡分圧となるまでＨ2Ｏガスを分離することをいう。
【００４１】
Ｈ2Ｏ分離器の構造は、目的とする量のＨ2Ｏガスを分離することが可能なものである限りにおいて特に限定されない。Ｈ2Ｏ分離器は、通常、循環ガスと冷媒との間で熱交換を行うことにより、水蒸気を凝縮させる。
Ｈ2Ｏ凝縮器において熱交換を行うための冷媒としては、例えば、
（ａ）外部から独立に供給される大気、
（ｂ）ＳＯＦＣに供給するためのカソード用空気（Ｈ2Ｏ凝縮器用熱交換手段）、
などがある。
特に、ＳＯＦＣに供給するためのカソード用空気を用いてＨ2Ｏガスの凝縮を行う方法は、発電システムからの排熱を有効利用でき、高い発電効率が得られるので、熱交換方法として好適である
【００４２】
［Ｂ．  Ｈ2Ｏ分離器の数］
循環路に接続されるＨ2Ｏ分離器の数は、特に限定されない。例えば、循環路に、１個のＨ2Ｏ分離器を接続しても良く、あるいは、２個以上の2Ｏ分離器を並列又は直列に接続しても良い。
【００４３】
［Ｃ．  接続順序］
Ｈ2Ｏ分離器とＣＯ2分離器の接続順序は、特に限定されないが、循環ガスの流れの上流側にＣＯ2分離器を接続し、下流側にＨ2Ｏ分離器を接続するのが好ましい。水蒸気を分離する場合、ガス全体の温度を下げて、水蒸気を凝縮させる必要がある。その際、不要なＣＯ2ガスを多量に含んだ状態でガスの温度を下げると、エネルギーロスが大きくなる。そのため、先にＣＯ2ガスを分離し、次いでＨ2Ｏガスの分離を行うのが好ましい。
【００４４】
［Ｄ．  循環Ｓ／Ｃ比］
上述したように、循環ガスは、改質流路内において行われる水蒸気改質反応の水蒸気源でもある。そのため、Ｈ2Ｏ分離器は、改質流路内における水蒸気／カーボン比（循環Ｓ／Ｃ比）が所定の範囲となるように、循環ガスからＨ2Ｏガスを分離することが可能なものであれば良い。
ここで、「循環Ｓ／Ｃ比」とは、ＳＯＦＣに新たに供給される改質燃料に含まれる炭素のモル数に対する、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガスの分離が終了した後の循環ガスに含まれる水蒸気のモル数の比をいう。循環Ｓ／Ｃ比を算出するに際しては、循環ガス中に含まれる炭素量は考慮されない。
【００４５】
一般に、循環Ｓ／Ｃ比が小さくなるほど、改質流路内においてカーボンが析出しやすくなる。従って、循環Ｓ／Ｃ比は、カーボン析出を抑制することが可能な下限値（Ｌ）以上が好ましい。このような下限値（Ｌ）は、改質燃料の種類により異なる。例えば、改質燃料がガソリンである場合、下限値（Ｌ）は、２である。一方、改質燃料がアルコールである場合、下限値（Ｌ）は、４〜５である。
【００４６】
一方、循環Ｓ／Ｃ比が大きくなりすぎると、水蒸気改質反応に消費されなかったＨ2ＯガスがそのままＳＯＦＣに供給され、濃度分極によるセル電圧の低下を招く。従って、循環Ｓ／Ｃ比は、濃度分極によるセル電圧の低下率が理論起電力の１２％以下となるような値以下が好ましい。循環Ｓ／Ｃ比は、カーボン析出が抑制される限りにおいて、低いほど良い。
このような上限値は、改質燃料の種類、ＳＯＦＣの運転条件、発電システムに要求される特性などにより異なる。通常、循環Ｓ／Ｃ比が５以下であれば、著しいセル電圧の低下を抑制することができる。
【００４７】
［Ｅ．  バイパス路及び分配装置］
循環路には、
Ｈ2Ｏ分離器の上流側にある循環路と下流側にある循環路とを直接繋ぐバイパス路と、
循環ガスをバイパス路とＨ2Ｏ分離器に分配する分配装置と
をさらに備えていても良い。
分配装置としては、例えば、開度により循環ガスの分配率を任意に制御可能な流量制御バルブなどがある。
【００４８】
Ｈ2Ｏ分離器に分配された循環ガスは、水蒸気の凝縮に伴い、温度が低下する。一方、バイパス路に分配された循環ガスは、そのまま通過するため、温度低下がほとんどない。そのため、予め定められた分配率で循環ガスをバイパス路とＨ2Ｏ分離器に分配し、Ｈ2Ｏ分離器に分配された循環ガスからＨ2Ｏガスの全部を分離し、その後に分配された循環ガスを合流させると、エネルギーロスを最小限に抑制しながら、循環Ｓ／Ｃ比を容易に一定の値に保つことができる。
【００４９】
［１．３．４．  混合装置］
混合装置は、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガスが分離された後の循環ガスと、改質流路に新たに供給するための改質燃料とを混合するためのものである。このような機能を備えている限りにおいて、混合装置の構造は、特に限定されない。
混合装置としては、例えば、エゼクタ、高温循環ポンプ、高温ブロア、ターボコンプレッサなどがある。特に、エゼクタは、
（ａ）小型で、可動部分がない、
（ｂ）ＳＯＦＣの作動温度レベルで循環ガスを改質流路に戻すことができるので、ガスエンタルピの損失が抑えられ、システム効率の低下を抑制することができる、
などの利点がある。そのため、エゼクタは、混合装置として好適である。
【００５０】
［１．４．  熱交換手段］
上述した構成を備えた発電システムにおいて、発電時に様々な部分で熱の吸収又は放出が起こる。放出された熱は、そのまま外気に廃棄し、吸収される熱は、外部熱源から供給しても良い。しかし、発電効率を向上させるためには、放出される熱を熱交換手段を用いて回収し、吸熱を伴う部位で再利用するのが好ましい。このような熱交換手段としては、以下のようなものがある。以下の熱交換手段は、物理的に可能な限りにおいて、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
［１．４．１．  改質器用熱交換手段］
「改質器用熱交換手段」とは、固体酸化物型燃料電池と改質流路との間の熱交換によって、固体酸化物型燃料電池の発電に伴う内部発熱を改質流路に供給し、改質流路内での水蒸気改質反応を行わせるための手段をいう。
ＳＯＦＣの作動温度は、通常、改質器の作動温度と同等以上である。そのため、改質器用熱交換手段を用いてＳＯＦＣの内部発熱を改質流路に伝達すれば、外部熱源から熱の供給を受けることなく、水蒸気改質反応を継続することができる。
【００５２】
ＳＯＦＣ−改質流路間の熱交換を効率よく行うためには、
（ａ）単セルと改質流路とを交互に積層し、
（ｂ）改質流路とアノード流路及び／又はカソード流路とを熱的に接続する
のが好ましい。
このような構造を備えたＳＯＦＣは、ＳＯＦＣの内部発熱を利用して改質（内部改質型）を行い、かつ、改質触媒が担持された改質流路とＳＯＦＣのアノードが分離（間接改質型）している燃料電池、すなわち「間接内部改質型燃料電池」である。
【００５３】
間接内部改質型燃料電池の場合、具体的には、
（ａ）改質流路、アノード流路及びカソード流路の材料として、それぞれ、高熱伝導率材料（例えば、Ｃｕ合金、Ａｌ合金など）を用い、
（ｂ）各流路内に、それぞれ、高熱伝導率材料からなる多数の伝熱隔壁、伝熱フィン、伝熱リブなどを設け、
（ｃ）改質流路とアノード流路との間、及び改質流路とカソード流路との間を、熱伝達が可能な手段（例えば、溶接、ロウ付けなど）を用いて接合・一体化する
のが好ましい。
【００５４】
［１．４．２．  ＣＯ2分離器用熱交換手段］
「ＣＯ2分離器用熱交換手段」とは、ＣＯ2吸収材がＣＯ2ガスを吸収する際に発生する吸収熱を回収し、又は、ＣＯ2吸収材がＣＯ2ガスを放出する際に必要な吸収熱を発電システムの他の部分から供給するための手段をいう。
【００５５】
例えば、循環路に２個以上のＣＯ2分離器が並列に接続されており、かつ、上述した切替作動手段を備えた発電システムの場合、
（ａ）循環路に接続されたＣＯ2分離器（Ａ）とカソード流路に供給するためのカソード用空気との間で熱交換を行うことによって、ＣＯ2分離器（Ａ）がＣＯ2ガスを吸収する際に放出される吸収熱を用いて、カソード用空気を加熱するＣＯ2分離器用熱交換手段（Ａ）と、
（ｂ）循環路から切り離されたＣＯ2分離器（Ｂ）とカソード流路から排出されたカソードオフガスとの間で熱交換を行うことによって、カソードオフガスの顕熱を用いて、ＣＯ2分離器（Ｂ）からＣＯ2ガスを放出させるＣＯ2分離器用熱交換手段（Ｂ）と
をさらに備えているのが好ましい。
【００５６】
従来、カソード用空気をＳＯＦＣに供給する場合、改質燃料又はアノードオフガスの一部を燃焼器で燃焼させ、その際の燃焼熱を用いてカソード用空気を加熱していた。しかし、この方法では、エネルギーロスが大きく、高い発電効率は得られない。
これに対し、ＣＯ2分離器（Ａ）から放出される吸収熱を用いてカソード用空気の加熱を行うと、カソード用空気の加熱のために消費される燃料を減らすことができる。
また、カソードオフガスは、高温であり、ＣＯ2吸収材を再生させるのに十分な熱量を持つ。そのため、カソードオフガスの顕熱を用いてＣＯ2吸収材を再生させると、再生に伴うエネルギーロスを軽減することができる。
【００５７】
［１．４．３．  Ｈ2Ｏ分離器用熱交換手段］
「Ｈ2Ｏ分離器用熱交換器」とは、循環ガスからＨ2Ｏガスを凝縮させる際に放出される凝縮熱を回収し、発電システムの加熱に再利用するための手段をいう。
Ｈ2Ｏ分離器用熱交換手段は、具体的には、Ｈ2Ｏ分離器とカソード流路に供給するためのカソード用空気との間で熱交換を行うことによって、循環ガスからＨ2Ｏガスを凝縮分離させるものが好ましい。
循環ガスとカソード用空気との間で熱交換を行うと、循環ガスからＨ2Ｏガスが凝縮分離されると同時に、カソード用空気が加熱される。そのため、カソード用空気の加熱のために消費される改質燃料を減らすことができる。
【００５８】
［１．４．４．  空気用熱交換手段］
「空気用熱交換手段」とは、
ＣＯ2分離器用熱交換手段（Ａ）から排出されたカソード用空気と、Ｈ2Ｏ分離器用熱交換手段から排出されたカソード用空気とを合流させ、
合流させたカソード用空気と、ＣＯ2分離器用熱交換手段（Ｂ）から排出されたカソードオフガスとの間で熱交換を行うことによって、カソード用空気をさらに加熱するための手段をいう。
ＳＯＦＣから排出されたカソードオフガスは多量の熱を持つため、ＣＯ2分離器用熱交換手段（Ｂ）により熱の一部が奪われた後であっても、カソードオフガスには、かなりの熱が残存している。この残存熱を用いてカソード用空気をさらに加熱することができる。
【００５９】
［２．  具体例］
［２．１．  第１の実施の形態］
［２．１．１．  構成］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る発電システムの模式図を示す。図１において、発電システム１０ａは、ＳＯＦＣ１２ａと、熱交換型改質器１４ａと、循環路１６とを備えている。
【００６０】
ＳＯＦＣ１２ａは、アノード流路／電解質・電極接合体／カソード流路の積層体からなる単セル（図示せず）を備えている。ＳＯＦＣ１２ａのアノード流路の入口は、熱交換型改質器１４ａの改質流路（図示せず）の出口に接続され、アノード流路の出口は、循環路１６に接続されている。また、ＳＯＦＣ１２ａのカソード流路の入口は、カソード用空気の供給源（図示せず）に接続され、カソード流路の出口は、熱交換型改質器１４ａの熱交換器（図示せず）の入口に接続されている。さらに、熱交換型改質器１４ａの改質流路の入口は、改質燃料供給源（図示せず）から改質燃料を供給するための燃料流路３２に接続されている。
【００６１】
循環路１６の一端は、ＳＯＦＣ１２ａのアノード流路の出口に接続され、他端は、燃料流路３２に接続されている。
循環路１６には、ＣＯ2分離器１８及びＨ2Ｏ分離器２０が接続されている。図１に示す例の場合、循環ガスの流れの上流側にＣＯ2分離器１８が接続され、下流側にＨ2Ｏ分離器２０が接続されている。Ｈ2Ｏ分離器２０の上流側にある循環路１６と下流側にある循環路１６とは、バイパス路２２により直接繋がれている。Ｈ2Ｏ分離器２０の上流側にある循環路１６とバイパス路２２との分岐点には、流量制御バルブ２４が接続されている。流量制御バルブ２４は、循環ガスをバイパス路２２とＨ2Ｏ分離器２０に分配するための分配装置である。
さらに、循環路１６と、燃料流路３２との結合点には、エゼクタ２６が接続されている。エゼクタ２６は、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガスが分離された後の循環ガスと、熱交換型改質器１４ａの改質流路に新たに供給するための改質燃料とを混合するための混合装置である。
【００６２】
［２．１．２．  発電方法］
図１に示す発電システム１０ａを用いた発電は、以下のようにして行われる。
すなわち、所定の温度に加熱された熱交換型改質器１４ａの改質流路に改質燃料（及び、循環ガスに含まれる水蒸気）が供給されると、熱交換型改質器１４ａ内において水蒸気改質反応が起こり、Ｈ2及びＣＯを主成分とする改質ガスが生成する。
生成した改質ガスをＳＯＦＣ１２ａのアノード流路に供給すると同時に、空気をカソード流路に供給すると、ＳＯＦＣ１２ａ内で電極反応が進行する。その結果、アノード流路から、未利用燃料、並びに、反応生成物であるＨ2Ｏガス及びＣＯ2ガスを含むアノードオフガスが排出される。
【００６３】
アノード流路から排出されたアノードオフガスは、循環ガスとして循環路１６に供給される。ＣＯ2分離器１８では、循環ガスに含まれるＣＯ2ガスの全部又は一部が除去される。ＣＯ2ガスは循環させる必要がないので、ＣＯ2ガスの全部を除去するのが好ましい。次いで、ＣＯ2ガスが除去された後の循環ガスは、流量制御バルブ２４により、所定の分配率でＨ2Ｏ分離器２０及びバイパス路２２にそれぞれ分配される。
Ｈ2Ｏ分離器２０では、分配された循環ガスに含まれるＨ2Ｏガスの全部又は一部が除去される。循環Ｓ／Ｃ比は、Ｈ2Ｏ分離器２０におけるＨ2Ｏガスの除去率で制御することもできるが、流量制御バルブ２４による分配率で制御することもできる。制御を容易化するには、Ｈ2Ｏ分離器２０でＨ2Ｏガスの全部を除去し、循環Ｓ／Ｃ比を流量制御バルブ２４による分配率で制御するのが好ましい。
【００６４】
Ｈ2Ｏ分離器２０及びバイパス路２２を通過した循環ガスは、Ｈ2Ｏ分離器２０の下流側で合流し、エゼクタ２６に供給される。エゼクタ２６に供給された循環ガスは、圧力差によって吸引され、改質燃料供給源から新たに供給される改質燃料と混合される。エゼクタ２６で混合された燃料は、再び熱交換型改質器１４ａの改質流路に供給される。混合燃料には、所定量のＨ2Ｏガスが含まれているので、外部からＨ2Ｏを供給することなく、水蒸気改質反応を継続することができる。
【００６５】
［２．１．３．  効果］
［Ａ．  Ｈ2ＯとＣＯ2のＦＣ作動温度レベルでの分離］
熱交換型改質器１４ａにより改質燃料から変換された改質ガスは、Ｈ2及びＣＯを多く含む。ＳＯＦＣ１２ａのカソードに供給された改質ガスは、アノードにおいて、カソードから伝導した酸化物イオンと反応し、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2を生成する。アノードから排出されるアノードオフガスは、生成ガス（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）と発電に利用されない燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4など）との合成ガスであり、その組成は燃料利用率で決まる。
【００６６】
アノードオフガスがエゼクタ２６に供給されると、エゼクタ２６により、改質燃料ガスの運動エネルギーが、改質燃料ガスと循環ガス（アノードオフガス）との圧力差（圧力エネルギー）に変換される。その結果、循環ガスは、改質燃料ガスに吸引され、熱交換型改質器１４ａに供給される。これにより、高温循環ポンプが不要となり、未利用燃料の再利用が可能となる。また、発電により生成したＨ2Ｏを改質原料として利用可能となるため、改質原料用水タンクが不要となる。
【００６７】
さらに、ＳＯＦＣ１２ａの作動温度レベルでガスを循環させることができるので、ガスエンタルピの損失が抑えられ、システム効率の低下を抑制することができる。
ＳＯＦＣ１２ａは、燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ）の化学エネルギーから熱エネルギー（ＴΔＳ：Ｔは温度（Ｋ）、ΔＳはエントロピー変化）を差し引いた自由エネルギー分を理想的な電気エネルギーとして取り出すことが可能である。一方、ＦＣ作動条件（ガス濃度、圧力、温度、電流密度、電極・電解質材料）に依存する濃度分極による損失、活性化分極による損失、電気抵抗による損失が生じるため、外部回路に取り出せる電気エネルギーは、自由エネルギー分より減少する。
【００６８】
これに対し、循環ガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離することにより循環ガス中のＣＯ2分圧及びＨ2Ｏ分圧を低下させると、循環ガス中の化学エネルギーを系外に放出することなく、循環ガス量の増加及び濃度分極によるセル電圧の低下を抑えることができる。
さらに、
（ａ）循環ガス中のＣＯ2ガス及びＨ2ＯガスをＦＣ作動温度レベルで分離すると同時に、
（ｂ）循環Ｓ／Ｃ比がカーボン析出条件以上（ガソリンの場合は、Ｓ／Ｃ≧２）となるようにＨ2Ｏ分離器２０を制御することで、
循環ガスのエンタルピ損失を抑制し、かつ、改質流路内でのカーボン析出を抑制することが可能となる。
【００６９】
同時に、ガス分離＋アノードオフガス循環システムでは、系外に放出されるエネルギーを最小にすることができるため、ＦＣ燃料利用率を任意に設定することが可能となる。本発明では、低燃料利用率運転により、発電に伴い生成されるＨ2Ｏガス及びＣＯ2ガスの濃度分極による発電損失をさらに抑制することができる。そのため、熱・化学エネルギーの有効利用だけでなく、発電損失を軽減することで、システムの高効率化が可能となる。
【００７０】
［Ｂ．  バイパス路を用いた循環ガスの分配］
Ｈ2Ｏ凝縮器２０の両端をバイパス路２２で直接繋ぎ、分岐側に流量制御バルブ２４を接続すると、流量制御バルブ２４により、バイパス路２２を流れる循環ガス（主流ガス）の量とＨ2Ｏ凝縮器２０を流れる循環ガス（分岐ガス）の量の比を任意に制御することができる。分岐ガスは、Ｈ2Ｏ凝縮器２０において、凝縮分離によりＨ2Ｏが液体として除去された後、主流ガスと合流する。
【００７１】
そのため、流量制御バルブ２４で分岐ガスの量を制御することによって、合流後の循環ガスの循環Ｓ／Ｃ比をカーボン析出条件以上となるように制御することができる。すなわち、水蒸気改質反応に対して必要最小限の水蒸気量を循環させることができる。これにより、Ｈ2Ｏ凝縮器２０を流れる不凝縮性ガス（Ｈ2、ＣＯなど）の再合流時における顕熱ロスが最小となり、改質流路内のカーボン析出が抑制され、かつ、ＦＣの濃度分極によるセル電圧の低下を抑制することができる。
【００７２】
［２．２．  第２の実施の形態：  間接内部改質型燃料電池］
［２．２．１．  構成］
図２に、本発明の第２の実施の形態に係る発電システムの断面模式図を示す。図２において、発電システム１０ｂは、ＳＯＦＣ１２ｂと、改質流路（熱交換型改質器）１４ｂと、循環路１６とを備えている。循環路１６には、ＣＯ2分離器１８、Ｈ2Ｏ分離器２０、バイパス路２２、及び流量制御バルブ２４が接続されている。また、循環路１６と燃料流路３２の結合点には、エゼクタ２６が接続されている。
これらの内、ＳＯＦＣ１２ｂ及び改質流路（熱交換型改質器）１４ｂ以外の構成要素については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００７３】
図３に、本実施の形態に係るＳＯＦＣ及び改質流路の模式図を示す。本実施の形態において、ＳＯＦＣ１２ｂ及び熱交換型改質器は、アノード流路／電解質・電極接合体／カソード流路の積層体からなる単セル３０と、改質流路１４ｂとが交互に積層された構造を備えている。
改質流路１４ｂ、アノード流路、及びカソード流路は、それぞれ、平板フィン（伝熱隔壁、伝熱フィン）付きプレートで構成されている。また、改質流路１４ｂとアノード流路との間、及び改質流路１４ｂとカソード流路との間は、それぞれ、互いに熱伝達が可能となるように、一体的に接合されている。すなわち、図２及び図３において、ＳＯＦＣ１２は、間接内部改質型燃料電池である。
【００７４】
［２．２．２．  発電方法］
図２及び図３に示す発電システム１０ｂを用いた発電は、以下のようにして行われる。
すなわち、ＳＯＦＣ１２ｂの内部発熱により加熱された改質流路１４ｂに改質燃料（及び、循環ガスに含まれる水蒸気）が供給されると、改質流路１４ｂ内において水蒸気改質反応が起こり、Ｈ2及びＣＯを主成分とする改質ガスが生成する。
生成した改質ガスをＳＯＦＣ１２ｂのアノード流路に供給すると同時に、空気をカソード流路に供給すると、ＳＯＦＣ１２ｂ内で電極反応が進行する。その結果、アノード流路から、未利用燃料、並びに、反応生成物であるＨ2Ｏガス及びＣＯ2ガスを含むアノードオフガスが排出される。
以下、第１の実施の形態と同様にして、循環ガスの処理（すなわち、ＣＯ2ガスの分離、Ｈ2Ｏガスの分離、及び循環Ｓ／Ｃ比の制御）が行われる。
【００７５】
［２．２．３．  効果］
燃料電池では、電気エネルギーとして取り出すことが不可能な熱エネルギー（ＴΔＳ）の他、発電に伴い電池内部で発生する各損失に起因する熱を生じる。直接型ＦＣでは、改質触媒を担持させたアノードにおいて、改質燃料が改質され、改質ガスに変換される。同時に、アノードでは、生成した改質ガスとカソードから伝導する酸化物イオンとが反応し、発熱する。直接型ＦＣでは、この発熱を水蒸気改質反応（吸熱反応）に利用することができる。しかし、改質反応により生成されるカーボンは、アノードを被毒し、電極活性を著しく低下させるおそれがある。
【００７６】
これに対し、改質流路１４ｂ、アノード流路、及びカソード流路を高熱伝導率材料で構成すると同時に、改質流路１４ｂをアノード流路とカソード流路で挟むことで、アノードでの電極反応と水蒸気改質反応とを独立に制御することができる。また、これによって、アノードへのカーボン析出が回避される。
さらに、電解質・電極接合体で発生した熱がカソード流路及びアノード流路の伝熱隔壁を経由して改質流路１４ｂ内の改質触媒に供給される。これにより、電極反応と改質反応とが同じ温度レベルで進行し、熱交換によるエネルギーロスが軽減されるので、高効率システムを実現することができる。
【００７７】
［２．３．  第３の実施の形態：  切替作動手段］
［２．３．１．  構成］
図４に、本発明の第３の実施の形態に係る発電システムの断面模式図を示す。図４において、発電システム１０ｃは、ＳＯＦＣ１２ｃと、熱交換型改質器１４ｃと、循環路１６とを備えている。
【００７８】
ＳＯＦＣ１２ｃのアノード流路の入口は、熱交換型改質器１４ｃの改質流路（図示せず）の出口に接続され、アノード流路の出口は、循環路１６に接続されている。循環路１６には、２個の切替バルブ２８、３０が設けられ、切替バルブ２８−切替バルブ３０間には、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａ及びＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂが並列に接続されている。切替バルブ２８、３０は、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａ又はＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂの一方を循環路１６に接続している間に、他方を循環路１６から切り離すためのものである（切替作動手段）。図４においては、切り離された状態が破線で表示されている。
【００７９】
切替バルブ３０の下流側には、流量制御バルブ２４及びＨ2Ｏ分離器２０がこの順で接続されている。Ｈ2Ｏ分離器２０の両端（図４に示す例では、流量制御バルブ２４の入口側とＨ2Ｏ分離器２０の出口側）は、バイパス路２２で繋がれている。さらに、循環路１６の末端には、エゼクタ２６が接続されている。エゼクタ２６は、改質燃料を供給するための燃料流路３２に接続され、燃料流路３２の末端は、熱交換型改質器１４ｃの改質流路の入口側に接続されている。
【００８０】
ＳＯＦＣ１２ｃのカソード流路の出口は、切替バルブ３６に接続されている。切替バルブ３６は、ＳＯＦＣ１２ｃのカソードから排出されるカソードオフガスを、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａ又はＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂのいずれか一方の熱交換器（図示せず）に供給するためのものである。切替バルブ３６を介してＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂ（又は、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａ）に供給されたカソードオフガスは、ＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂからＣＯ2ガスを放出させるため、すなわち、ＣＯ2吸収材を再生させるために用いられる（ＣＯ2分離器用熱交換手段（Ｂ））。
【００８１】
熱交換器３４（空気用熱交換手段）は、ＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂに対してＣＯ2ガスを放出する際に必要な放出熱を供給した後のカソードオフガス顕熱を用いて、カソード用空気をさらに加熱するためのものである。具体的には、熱交換器３４は、
（ａ）ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａがＣＯ2ガスを吸収する際に発生する吸収熱を回収したカソード用空気（ＣＯ2分離器用熱交換手段（Ａ））と、Ｈ2Ｏ分離器２０がＨ2Ｏガスを凝縮させる際に発生する凝縮熱を回収したカソード用空気（Ｈ2Ｏ分離器用熱交換手段）とを合流させたガス（低温熱交換媒体）と、
（ｂ）ＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂに対してＣＯ2ガスを放出する際に必要な放出熱を供給した後のカソードオフガス（高温熱交換媒体）と
の間で熱交換を行うことが可能な構造を備えている。熱交換器３４のカソード用空気の出口は、ＳＯＦＣ１２ｃのカソード流路の入口に接続されている。
なお、切替バルブ２８、３０により、ＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂが循環路１６に接続された場合には、同時に、熱交換器３４はＣＯ2分離器（Ａ）１８ａに接続され、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａから排出されるカソードオフガスの顕熱を用いて、カソード用空気のさらなる加熱が行われる。
【００８２】
また、Ｈ2Ｏ分離器２０を用いて循環ガスを冷却する場合、冷媒には、外気を用いても良く、あるいは、カソード用空気を用いても良い。すなわち、図４に示すように、Ｈ2Ｏ分離器２０は、Ｈ2Ｏ分離器２０とカソード用空気との間で熱交換を行うことによって、循環ガスからＨ2Ｏガスを凝縮分離させる手段（Ｈ2Ｏ分離器用熱交換手段）を備えていても良いが、これを省略することもできる。
【００８３】
さらに、ＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂ（又は、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａ）の再生に使用された後のカソードオフガスは、図４に示すように、カソード用空気のさらなる加熱に再利用しても良く、あるいは、そのまま廃棄してもよい。すなわち、空気用熱交換手段は、省略することもできる。
【００８４】
［２．３．２．  発電方法］
図４に示す発電システム１０ｃを用いた発電は、以下のようにして行われる。
すなわち、所定の温度に加熱された熱交換型改質器１４ｃの改質流路に改質燃料（及び、循環ガスに含まれる水蒸気）が供給されると、熱交換型改質器１４ｃの改質流路内において改質ガスが生成する。生成した改質ガスをＳＯＦＣ１２ｃのアノード流路に供給すると同時に、空気をカソード流路に供給すると、ＳＯＦＣ１２ｃ内で電極反応が進行し、アノード流路からアノードオフガスが排出される。
【００８５】
次に、アノード流路から排出されたアノードオフガスは、切替バルブ２８を介してＣＯ2分離器（Ａ）１８ａに供給される。ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａでは、循環ガスに含まれるＣＯ2ガスの全部又は一部が除去される。この時、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａでは、吸収熱が放出される。この吸収熱は、カソード用空気の加熱に用いられる。ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａで加熱されたカソード用空気は、熱交換器３４に供給される。
ＣＯ2分離器（Ａ）から排出されたアノードオフガスは、一部がＨ2Ｏ分離器２０に分配され、そこでＨ2Ｏガスの全部が除去される。この時、Ｈ2Ｏ分離器２０では、凝縮熱が放出される。この凝縮熱は、別のカソード用空気の加熱に用いられる。Ｈ2Ｏ分離器（Ａ）で加熱されたカソード用空気は、熱交換器３４に供給され、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａで加熱されたカソード用空気と合流する。
【００８６】
一方、循環路１６から切り離されているＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂには、切替バルブ３６を介してカソードオフガスが供給される。ＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂでは、カソードオフガスの顕熱を用いて、ＣＯ2吸収材の再生が行われる。さらに、ＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂから排出されたカソードオフガスは、熱交換器３４に供給され、カソード用空気のさらなる加熱に利用される。熱交換器３４から排出されたカソード用空気は、ＳＯＦＣ１２ｃのカソード流路に供給される。
【００８７】
この状態で発電を継続した結果、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａのＣＯ2吸収能が低下した時には、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａを循環路１６から切り離すと同時に、ＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂを循環路１６に接続する。以下、同様にして、ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａとＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂを交互に切替作動させると、発電システム１０ｃを停止させることなく、ＣＯ2ガスの吸収及び放出を行うことができる。
【００８８】
［２．３．３．  効果］
［Ａ．  切替作動手段］
高温でＣＯ2を吸収／放出可能な材料を充填した熱交換型のＣＯ2分離器において、吸収時には、ＣＯ2吸収により発生する熱を媒体（低温ガス）と熱交換し、ＣＯ2吸収材を冷却する。これにより、ＣＯ2吸収材の温度を吸収反応速度が比較的速い温度領域にすることができる。一方、放出時には、媒体（高温ガス）との熱交換により、ＣＯ2放出に必要な熱をＣＯ2吸収材に吸収させ、ＣＯ2吸収材を加熱する。これにより、ＣＯ2吸収材の温度を放出反応速度が比較的速い温度域にすることができる。
【００８９】
本実施の形態では、アノード流路の出口において、切替バルブ２８、３０を介してＣＯ2分離器（Ａ）１８ａ及びＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂが並列に接続されている。そのため、一方を循環路１６に接続し、ＣＯ2の吸収及び媒体によるＣＯ2吸収材の冷却を行うと同時に、他方を循環路１６から切り離し、ＣＯ2の放出及び媒体によるＣＯ2吸収材の加熱を行うことができる。また、このような吸収／放出を交互に行うことで、連続的なＣＯ2の吸収／放出が可能となる。
【００９０】
［Ｂ．  ＣＯ2分離器用熱交換手段］
循環ガス中のＣＯ2を高温で吸収すると同時に、ＣＯ2吸収材とカソード用空気との間で熱交換すると、ＣＯ2吸収反応の温度を反応速度の速い温度域（４００〜６５０℃）にすることができる。また、これと同時に、常温で流入するカソード用空気を加熱することができる。そのため、吸収反応熱がガス顕熱上昇分として有効利用され、システム効率が向上する。
一方、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収材は、カソード流路から排出される高温のカソードオフガスと熱交換することにより、吸収したＣＯ2を高温で放出することができる。これにより、カソードオフガスとの熱交換を利用した熱回収・利用型の連続バッチ作動式のＣＯ2分離が可能となり、システム効率が向上する。
【００９１】
［Ｃ．  Ｈ2Ｏ分離器用熱交換手段］
Ｈ2Ｏ分離器２０では、Ｈ2Ｏガスが凝縮分離されると同時に、蒸発潜熱（温熱）が発生する。そこで、熱交換型のＨ2Ｏ分離器２０にカソード用空気を流し、これと循環ガスとを熱交換させると、循環ガス中のＨ2Ｏガスを凝縮分離することができる。また、これと同時に、蒸発潜熱をカソード用空気により回収することができる。これにより、連続的なＨ2Ｏ分離と、システム効率の向上が可能となる。
【００９２】
［Ｄ．  空気用熱交換手段］
ＣＯ2分離器（Ａ）１８ａでＣＯ2吸収熱と熱交換されたカソード用空気と、Ｈ2Ｏ分離器２０で凝縮熱と熱交換されたカソード用空気とを合流させる。次いで、この合流ガスとＣＯ2分離器（Ｂ）１８ｂでＣＯ2放出熱と熱交換されたカソードオフガスとを熱交換させると、カソード用空気の加熱に要するエネルギーが顕熱上昇分だけ軽減される。その結果、系外に放出されるロス分（カソードオフガス顕熱）が抑制され、システム効率が向上する。
【実施例】
【００９３】
［１．  試験方法］
本発明に係る発電システム及び従来型の発電システムについて、システム効率をシミュレーションにより求めた。ＳＯＦＣのアノード、カソード、及び電解質膜の材料には、それぞれ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＬａＳｒＭｎＯ3、及びＹＳＺを選択した。また、各材料の厚み及び抵抗率については、表１に記載の値を用いた。
【００９４】
【表１】
0006589565.tif 000002
【００９５】
ＳＯＦＣの起電力Ｖ及び発電出力Ｗは、それぞれ、以下の（１）式及び（２）式から求めた。
起電力Ｖ＝Ｖth−Ｖact−Ｖohn      ・・・（１）
発電出力Ｗ＝Ｖ・Ｊe               ・・・（２）
（１）式中、Ｖthは理論起電力から濃度分極による起電力低下を差し引いた値（Nerunst式）、Ｖactは活性化分極による起電力低下（Tafel式）、Ｖohmは抵抗分極による起電力低下（参考文献１）である。Ｖth、Ｖact、及びＶohmは、それぞれ、以下の（３）〜（５）式で表される。また、（２）式中、Ｊeは、電流密度である。
［参考文献１］ Jack Winnick et al., J.Electochem.Soc, Vol.142(11)1995
【００９６】
【数１】
0006589565.tif 000003
【００９７】
［２．  結果］
［２．１．  ＣＯ2及びＨ2Ｏの分離の有無の影響］
［２．１．１．  ＣＯ2及びＨ2Ｏの分離なし］
図５に、アノードオフガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離することなく循環ガスとして再利用したときの、（ａ）発電効率及び水蒸気／カーボン比に及ぼす循環率の影響、及び（ｂ）アノードオフガスエネルギー／投入燃料比に及ぼす循環率の影響を示す。燃料利用率Ｕfは、０．７５とした。図４中、「循環Ｈ2LHV（循環ＣＯLHV）」は、循環Ｈ2ガス（循環ＣＯガス）の低位発熱量である。
【００９８】
循環無しの場合、発電効率は、４２．４％であった。一方、ＣＯ2及びＨ2Ｏの分離なし、かつ、循環有りの場合、循環率を０．５〜０．８とすると、発電効率は５６．３〜６１．２％に向上した。循環率が小さくなるほど、循環Ｓ／Ｃ比が低下し、循環率が０．６以下になると、循環Ｓ／Ｃ比は、２未満となった。一方、循環率が大きくなるほど、循環Ｓ／Ｃ比は大きくなるが、アノードオフガスエネルギ−／投入燃料比（すなわち、エネルギーロス）が増大した。その結果、循環率が０．７の時に、最大発電効率６１．２％が得られた。
【００９９】
図６に、アノードオフガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離することなく循環ガスとして再利用したときの、（ａ）循環ガス流量に及ぼす循環率の影響、及び（ｂ）起電力に及ぼす循環率の影響を示す。燃料利用率Ｕfは、０．７５とした。
低循環率（≦０．６）では、循環ガス中のＨ2Ｏ量が少ないため、Ｈ2＋ＣＯ流量が減少した。そのため、循環Ｓ／Ｃ比が２未満となり、カーボンが析出するおそれがある。さらに、Ｈ2Ｏ不足により、メタネーション反応が促進されるおそれがある。一方、循環率を増加させると、循環ガス中のＨ2Ｏ及びＣＯ2量が増大し、濃度分極による損失が拡大した。
以上の結果から、アノードオフガス循環だけでは、高効率（≧７０％）を実現できないことがわかった。
【０１００】
［２．１．２．  ＣＯ2及びＨ2Ｏの分離あり］
図７に、アノードオフガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離したものを循環ガスとして再利用したときの、（ａ）発電効率及びＣＯ2循環ガス量に及ぼすＣＯ2分離率の影響、及び（ｂ）起電力に及ぼすＣＯ2分離率の影響を示す。循環率は１００％、Ｈ2Ｏ分離率は循環Ｓ／Ｃ比が２となる値、燃料利用率Ｕfは０．９５とした。
ＣＯ2分離率が大きくなるほど、発電効率が向上した。これは、ＣＯ2分離率が大きくなるほど、ＣＯ2の濃度分極による発電ロスが軽減されるためである。
【０１０１】
［２．２．  循環Ｓ／Ｃ比の影響］
図８に、アノードオフガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離したものを循環ガスとして再利用したときの、（ａ）発電効率及びＨ2Ｏ循環ガス量に及ぼす循環Ｓ／Ｃ比の影響、及び（ｂ）起電力に及ぼす循環Ｓ／Ｃ比の影響を示す。循環率は１００％、ＣＯ2分離率は１００％、燃料利用率Ｕfは０．９５とした。
循環Ｓ／Ｃ比が大きくなるほど、発電効率が低下した。これは、循環Ｓ／Ｃ比が大きくなるほど、Ｈ2Ｏの濃度分極による発電ロスが拡大するためである。従って、循環Ｓ／Ｃ比は、カーボンが析出しない条件（ガソリンの場合は、Ｓ／Ｃ≧２）である限りにおいて、小さい程良いことがわかった。
【０１０２】
［２．３．  燃料利用率の影響］
図９に、アノードオフガスからＣＯ2及びＨ2Ｏを分離したものを循環ガスとして再利用したときの、（ａ）発電効率及び投入燃料量に及ぼす燃料利用率の影響、及び（ｂ）起電力に及ぼす燃料利用率の影響を示す。循環率は１００％、ＣＯ2分離率は１００％、循環Ｓ／Ｃ比は２とした。
ガス循環を行わない場合、一般に、燃料利用率が小さくなるほど、発電効率が低下する。一方、ガス循環を行う場合、燃料利用率が小さくなるほど、発電効率は向上した。これは、ガス循環により未利用燃料が少なくなると同時に、電極反応に伴うＨ2Ｏ及びＣＯ2の生成反応が抑制され、濃度分極が軽減されるためである。燃料利用率を０．５５とした場合、発電効率は７４．９％まで向上すると予想される。
【０１０３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る発電システムは、車載動力源、定置型小型発電器などに用いることができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０ａ  発電システム
１２ａ  固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
１４ａ  熱交換型改質器
１６    循環路
１８    ＣＯ2分離器
２０    Ｈ2Ｏ分離器
２２    バイパス路
２４    流量制御バルブ（分配装置）
２６    エゼクタ（混合装置）
３２    燃料流路
【図１】
0006589565.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006589565.tif 000010
【図８】
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【図９】
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