(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素と二酸化炭素とを含むガスストリームから硫化水素を選択的に除去する処理を改善する方法であって、前記処理は、前記ガスストリームを処理するためのシステムを利用し、前記システムは、Ｈ２Ｓが希薄な吸収剤組成物とＨ２Ｓ豊富な吸収剤組成物とを含む一連のアミン吸収剤組成物を含有し、前記システムは、前記Ｈ２Ｓが希薄な吸収剤組成物を前記ガスストリームと接触させて、処理済みガスストリームおよび前記Ｈ２Ｓ豊富な吸収剤組成物を得るための接触塔と、前記Ｈ２Ｓ豊富な吸収剤組成物を受け取りそれらを再生して、前記Ｈ２Ｓが希薄な吸収剤組成物を得るための再生器システムとを含み、前記方法は：
前記吸収剤組成物の総重量に基づき７５重量％から９８重量％の水性溶媒、前記水性溶媒は、１８０から１０００の範囲の平均分子量を有する多分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）混合物とｔ−ブチルアミンのアミノ化反応生成物を前記水性溶媒の総重量に基づき２０重量％から７０重量％、および前記水性溶媒の総重量に基づき３０重量％から８０重量％の水を含み、
前記ＰＥＧ混合物は式ＨＯＣＨ２（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ、式中ｎは１から２４の範囲の整数、のポリエチレングリコールを含み、および
前記ＰＥＧ混合物は、前記式を有する２以上の異なるＰＥＧ化合物を含み、式中ｎは１から２４の範囲の値から選択される整数であり、および
前記アミノ化反応生成物は、
式（ＣＨ３）３ＣＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＣＨ３）３、式中ｘは３から１４の範囲の整数、のアミン化合物の群から選択される第一の立体障害アミン、および
式（ＣＨ３）３ＣＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、式中ｘは３から１４の範囲の整数、を有するアミン化合物の群から選択される第二の立体障害アミンを含み、第二の立体障害アミンに対する第一の立体障害アミンの重量比が２．５：１から８：１の範囲であり、および
前記吸収剤組成物の総重量に基づき２重量％から２５重量％の有機性共溶媒を含み、前記有機性共溶媒はスルホン、スルホン誘導体、およびスルホキシドからなる群から選択される、
前記アミン吸収剤組成物を提供すること
を含む、上記方法。
【請求項２】
第二の立体障害アミンに対する第一の立体障害アミンの重量比が２．８：１から７：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二の立体障害アミンに対する第一の立体障害アミンの重量比が３：１から６：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アミノ化反応生成物が、４０重量％から９０重量％のニッケル、４重量％から４０重量％の銅、および１重量％から５０重量％のジルコニウムもしくはクロムのいずれか、またはジルコニウムとクロムの両方の組合せを含む、アミノ化触媒を使用して調製される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アミノ化触媒が０．２重量％から２０重量％のスズをさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機性共溶媒が、置換または非置換シクロテトラメチレンスルホンのいずれかであり、ここでテトラメチレンスルホン環に付加されるアルキル置換基は２つ以下であり、アルキル置換基は１から４個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水性溶媒が、前記吸収剤組成物中に、８５ｗｔ．％から９７．５ｗｔ．％の範囲の量で存在し、前記吸収剤組成物中に存在する前記有機性共溶媒が、２．５ｗｔ．％から１５ｗｔ．％の範囲の量である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年５月３１日付けで出願された米国仮出願第６１／６５３，９３６号の優先権を主張し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、吸収剤組成物の使用を含む、硫化水素と二酸化炭素とを含有するガスストリームからの硫化水素の選択的な除去において有用な吸収剤組成物に関し、さらに、硫化水素と二酸化炭素とを含有するガスストリームからの硫化水素の選択的な除去処理を改善する方法に関する。
【０００３】
ガス状混合物からＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＨＣＮ、およびＣＯＳなどの酸性ガスを分離するための所定のアミン化合物およびアミン溶液の使用がガス処理分野において公知である。米国特許第３，３４７，６２１号に、ガス状混合物から酸性ガスを分離する初期の方法の１つが開示されている。この特許において開示された方法は、アルカノールアミンおよびスルホンを含む液体吸収剤と、酸性ガス成分を含有するガス混合物とを接触させることを使用している。相当な濃度のＨ２Ｓ、ＣＯ２、およびＣＯＳを含有するガス状混合物の処理におけるアルカノールアミンおよびスルホンの溶液の使用を開示している他の初期の特許の例としては、米国特許第３，９６５，２４４号および米国特許第３，９８９，８１１号が挙げられる。
【０００４】
後者の特許、すなわち米国特許第４，８９４，１７８号では、Ｈ２ＳおよびＣＯ２の両方を含有するガス混合物からのＨ２Ｓの選択的な除去における２種の立体障害の大きなアミン（severely hindered amine）の混合物の使用が開示されている。２種の立体障害の大きなアミンの混合物の代表例としては、ビス（第三ブチルアミノエトキシ）−エタン（ＢＴＥＥ）およびエトキシエトキシエタノール−第三ブチルアミン（ＥＥＥＴＢ）が挙げられる。この混合物は、トリエチレングリコールを１工程で触媒により第三ブチルアミノ化し、第二のアミンに対する第一のアミンの重量比が０．４３：１から２．３：１の範囲の第一のアミン、例えばＢＴＥＥ、および第二のアミン、例えばＥＥＥＴＢを生産することにより得られる。
【０００５】
４，８９４，１７８号特許では、ＢＴＥＥ水溶液の使用に関連する問題の１つは、それらは再生条件下で相分離を起こすことであると示されている。４，８９４，１７８号特許ではさらに、ＥＥＥＴＢは、ＣＯ２の存在下でＨ２Ｓの選択的な除去に使用できること、さらにＢＴＥＥとＥＥＥＴＢとの混合物は、ＥＥＥＴＢ単独よりもＨ２Ｓに対して優れた選択性とより高い能力をもたらすだけでなく、ＢＴＥＥ水溶液と同じ再生条件下でも相分離しないことが示されている。
【０００６】
４，８９４，１７８号特許に開示されているアミン混合物を使用する前に、例えば水、有機溶媒、およびそれらの混合物などの液状媒体中に、アミン混合物を含有させてもよいと教示されている。好ましい液状媒体は水を含むが、その他の可能性のある好適な溶媒としては、米国特許第４，１１２，０５１号で説明されている物理的な吸収剤が挙げられる。好適な物理的な吸収剤のなかでも特に、例えばスルホランなどのスルホンが挙げられる。液状媒体は、水と有機溶媒との混合物であってもよく、吸収剤を、典型的には吸収剤組成物総量の０．１から５モル／リットル、好ましくは０．５から３モル／リットルの範囲の量で含む。しかしながら、４，８９４，１７８号特許では何のモル単位について述べられているのかが不明確である。
【０００７】
米国特許第４，９６１，８７３号は、米国特許第４，８９４，１７８号に開示された混合物に類似した、第一のアミンと第二のアミンとの重量比が０．４３：１から２．３：１の範囲の２種の立体障害の大きなアミンの混合物、アミン塩、および／または立体障害の大きなアミノ酸を含む吸収剤組成物を開示している。立体障害の大きなアミン混合物および立体障害の大きなアミン塩および／またはアミノ酸添加剤は、液状媒体に溶解している。吸収剤組成物のアミン混合物および添加剤は、液状媒体に含有させる前、液体吸収剤組成物総量の重量に基づく重量パーセントで、５から７０ｗｔ％のアミン混合物、約５から４０ｗｔ％の添加剤、及び残部の水を含む。
【０００８】
４，８９４，１７８号特許と同様に、４，９６１，８７３号特許では、立体障害の大きなアミン混合物を包含する液体吸収剤組成物の使用前に、それを例えば水、有機溶媒、およびそれらの混合物などの液状媒体中に含有させてもよいことが教示されている。好ましい液状媒体は水を含むが、その他の可能性のある好適な溶媒としては、米国特許第４，１１２，０５１号で説明されている物理的な吸収剤が挙げられる。好適な物理的な吸収剤のなかでも特に、例えばスルホランなどのスルホンが挙げられる。液状媒体は、水と有機溶媒との混合物であってもよく、吸収剤を、典型的には吸収剤組成物総量の０．１から５モル／リットル、好ましくは０．５から３モル／リットルの範囲の量で含む。しかしながら、４，９６１，８７３号特許では何のモル単位について述べられているのかが不明確である。
【０００９】
ガス処理の分野において、現在、通常ガス状の炭化水素ストリーム中に含有される酸性のガス状成分の除去において有用な新規の改善された吸収剤組成物を発見する努力がなされている。いくつかのガス処理用途に関して、ＣＯ２の除去を最小化しながらこのようなガス混合物からＨ２Ｓが選択的に除去されるように、ＣＯ２およびＨ２Ｓの両方を含有するガス混合物を処理することが望ましい場合がある。時には、Ｈ２Ｓの選択的な除去のために処理しようとするガスストリームがすでに、そのＣＯ２濃度に対して低い濃度のＨ２Ｓを有している可能性があるが、このようなＨ２Ｓをさらに少なくする必要がある。このような処理しようとする処理ガスストリームの一例としては、クラウステールガスが挙げられる。これらのテールガスストリームは典型的には高濃度の二酸化炭素と、比較的低濃度の硫化水素を有し、Ｈ２Ｓを選択的に除去することによって、クラウス硫黄ユニットに導入するための濃縮Ｈ２Ｓストリームを供給することが望ましい場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，３４７，６２１号
【特許文献２】米国特許第３，９６５，２４４号
【特許文献３】米国特許第３，９８９，８１１号
【特許文献４】米国特許第４，８９４，１７８号
【特許文献５】米国特許第４，１１２，０５１号
【特許文献６】米国特許第４，９６１，８７３号
【発明の概要】
【００１１】
したがって、硫化水素と二酸化炭素とを含有するガス混合物からの硫化水素の選択的な除去において有用な吸収剤組成物が提供される。吸収剤組成物は：（ａ）前記吸収剤組成物の総重量に基づき７５ｗｔ．％から９８ｗｔ．％の水性溶媒と；（ｂ）前記吸収剤組成物の総重量に基づき２ｗｔ．％から２５ｗｔ．％の有機性共溶媒とを含み、前記水性溶媒は、前記水性溶媒の総重量に基づき２０ｗｔ．％から７０ｗｔ．％の、１８０から１０００の範囲の平均分子量を有する多分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）混合物およびｔ−ブチルアミンのアミノ化反応生成物（ここで前記アミノ化反応生成物は、少なくとも第一の立体障害アミン（sterically hindered amine）および第二の立体障害アミンをさらに含む）と、前記水性溶媒の総重量に基づき３０ｗｔ．％から８０ｗｔ．％の水とを含み、ここで前記有機性共溶媒は、スルホン、スルホン誘導体、およびスルホキシドからなる群より選択される。
【００１２】
吸収剤組成物の他の実施態様は：（ａ）高温で少なくとも部分的に不混和性である第一の立体障害アミンおよび第二の立体障害アミンを含む少なくとも２種の立体障害アミンを含む水性溶媒と；（ｂ）前記吸収剤組成物中、前記高温で前記第一の立体障害アミンおよび前記第二の立体障害アミンの混和性を促進するのに有効な濃度で存在する有機性共溶媒とを含む。
【００１３】
吸収剤組成物のさらに他の実施態様は、少なくとも第一の立体障害アミンおよび第二の立体障害アミンのアミン混合物と；スルホン、スルホン誘導体、およびスルホキシドからなる群より選択される有機性共溶媒と；水とを含む。
【００１４】
また、硫化水素と二酸化炭素とを含むガスストリームからの硫化水素の選択的な除去にアミン吸収剤を利用する、処理の改善方法も提供される。この方法は、第一の立体障害アミンおよび第二の立体障害アミンを含む少なくとも２種の立体障害アミンと、前記第一の立体障害アミンおよび前記第二の立体障害アミンの混和性を促進するのに有効な濃度の有機性共溶媒とを含む前記アミン吸収剤組成物を供給することを含む。
【００１５】
硫化水素と二酸化炭素を含むガスストリームからの硫化水素の選択的な除去にアミン吸収剤を利用する処理を改善する方法の他の実施態様は、１８０から１０００の範囲の平均分子量を有する多分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）混合物およびｔ−ブチルアミンのアミノ化反応生成物（ここで前記アミノ化反応生成物は、少なくとも第一の立体障害アミンおよび第二の立体障害アミンをさらに含む）と、スルホン、スルホン誘導体、およびスルホキシドからなる群より選択される有機性共溶媒とを含む前記アミン吸収剤組成物を供給することを包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、Ｈ２ＳとＣＯ２とを含有するガス状ストリームを処理してそれからＨ２Ｓを選択的に除去するための吸収−再生システムを例示する図式的な流れ図である。
【図２】図２は、本発明のアミン混合物の場合およびＭＤＥＡの場合の処理済みガス中のＨ２Ｓの関数としての、測定された吸収率比（Ｈ２Ｓの吸収率／ＣＯ２の吸収率）のプロットを示す。
【図３】図３は、本発明のアミン混合物によって、およびＭＤＥＡによって提供された処理しようとするガス中に含有されるＣＯ２の関数としての、測定された処理済みガス中のＨ２Ｓ濃度のプロットを示す。
【図４】図４は、フィードガスストリーム中のＣＯ２濃度の関数として、本発明のアミン混合物のいずれかによって、またはＭＤＥＡによって吸収される、フィードガスストリーム中に含有される総ＣＯ２のパーセンテージのプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の吸収組成物は、硫化水素と二酸化炭素とを含むガス状混合物からの硫化水素の選択的な吸収において特に有用である。本組成物はさらに、硫化水素（Ｈ２Ｓ）に加えて他の酸性ガスの吸収除去にも応用できる。
【００１８】
本発明の組成物の使用により処理しようとするガスストリームは、多種多様のガス状混合物源から得ることができる。ガス状混合物は、瀝青砂の高温分解を含む処理によって生成した炭化水素含有ガス、ならびに製油所のコークス器および分解ユニットで生産されるかまたは生成した、さらに他の原油の精製操作によって生産されるかまたは生成した炭化水素含有ガスを包含し得る。また所定濃度の上述した化合物などの酸性化合物を有する天然ガスストリームも、本発明の組成物で処理することができる。
【００１９】
さらに本組成物は、極めて低濃度の炭化水素を含有するガスストリームを処理するのに使用でき、さらには炭化水素の物質的濃度がゼロかまたは実質的にゼロに等しい濃度のガスストリーム、またはそれとは別に炭化水素が物質的に存在しないガスストリームを処理するのにも使用できる。このような炭化水素濃度が極めて低いガスストリームの一例は、存在するとすれば、クラウスユニットのテールガスストリームである。
【００２０】
ＣＯ２に対してＨ２Ｓ吸収への選択性が高く、さらにＨ２Ｓ充填能力が高いために、本発明の吸収剤組成物は、特にクラウステールガスストリームの処理において有用である。クラウステールガスストリームは、典型的にはそれらの二酸化炭素濃度と比較して低い濃度のＨ２Ｓを有するが、ストリームを燃焼させたりまたは雰囲気に放出したりするにはこのようなＨ２Ｓ濃度は高すぎる傾向がある。それゆえに、テールガスストリームから相当部分のＨ２Ｓを除去して、除去されたＨ２Ｓをクラウスユニットへの再利用フィードとして使用することが望ましい場合がある。しかしながら、典型的には、回収されたＨ２Ｓと共にＣＯ２をクラウスユニットに再利用することは望ましくなく、これはなぜなら、ＣＯ２は不変のままユニットを通過して蓄積するためである。
【００２１】
クラウスユニットのテールガスストリームは、典型的には、約０．２ｖｏｌ．％（２，０００ｐｐｍｖ）から約４ｖｏｌ．％（４０，０００ｐｐｍｖ）の範囲のＨ２Ｓ濃度を有する可能性がある。より具体的には、Ｈ２Ｓ濃度は、４，０００ｐｐｍｖから１５，０００ｐｐｍｖの範囲であってもよく、さらには６，０００ｐｐｍｖから１２，０００ｐｐｍｖの範囲であってもよい。
【００２２】
テールガスストリームのＣＯ２濃度は、場合により、クラウスユニットの熱工程で使用される具体的な燃焼ガスに応じて、ガスストリームの最大９０ｖｏｌ．％の範囲であってもよい。例えば、Ｈ２Ｓを燃焼させるためのクラウスユニットの熱工程で純酸素の燃焼ガスが使用される場合、テールガス中の窒素は極めてわずかであり、ＣＯ２は極めて高濃度であることが予想される。しかしながら燃焼ガスとして空気が使用される場合、テールガス中のＣＯ２濃度はそれよりもかなり低く、Ｎ２濃度がテールガスの主成分になると予想される。一般的に、テールガス中のＣＯ２濃度はそのＨ２Ｓ濃度よりも顕著に高く、テールガスのＣＯ２濃度は１ｖｏｌ．％（１０，０００ｐｐｍｖ）から６０ｖｏｌ．％の範囲であり得る。より特定には、ＣＯ２濃度は、２ｖｏｌ．％から５０ｖｏｌ．％、または３ｖｏｌ．％から４０ｖｏｌ．％の範囲である。
【００２３】
空気がクラウスユニットの熱工程の燃焼ガスである典型的なケースにおいて、テールガスストリームの大部分として分子状窒素（Ｎ２）が包含され、その濃度範囲は典型的には４０から８０ｖｏｌ．％である。
【００２４】
本吸収剤組成物は、１００体積百万分率（ｐｐｍｖ）未満の極めて低いＨ２Ｓ濃度を有する処理済みテールガスを提供するが、より具体的には、処理済みテールガスのＨ２Ｓ濃度は、５０ｐｐｍｖ未満である。処理済みテールガス中のＨ２Ｓ濃度は、好ましくは２５ｐｐｍｖ未満であり、より好ましくは１０ｐｐｍｖ未満である。処理済みテールガスのＨ２Ｓ濃度の実用的な下限は、１ｐｐｍｖであり、より典型的には約５ｐｐｍｖよりも高いが、当然ながら、一般的には、処理済みテールガスが可能な限り最も低いＨ２Ｓ濃度を有することが望ましい。
【００２５】
本発明の吸収剤組成物の必須の成分は、吸収剤組成物の水性溶媒成分の１つとして包含されるアミン化合物の混合物である。アミンの特定の混合物およびその特性が、本発明の吸収剤組成物の特殊な選択性および吸収特徴にある程度寄与すると考えられる。
【００２６】
水性溶媒および吸収剤組成物のアミン混合物成分は、アミノ化反応生成物である。アミノ化反応生成物は、好ましくは式（ＣＨ３）３ＣＮＨ２で示されるｔｅｒｔ−ブチルアミンであるアミン化合物と、以下の式：
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ
で示されるようなポリエチレングリコール（式中ｎは、整数である）との好適な反応条件下での触媒反応（本明細書の他所でより詳細に説明される）によって調製される。
【００２７】
アミン混合物またはアミノ化反応生成物の特性の１つは、アミン混合物の調製で使用されるポリエチレングリコール（本明細書では「ＰＥＧ」ともいう）反応物の特徴に起因する。ＰＥＧ反応物は、１種のＰＥＧ分子からなるのではなく、１種よりも多くのＰＥＧ分子を含む。
【００２８】
好ましくは、アミノ化反応生成物の調製で使用されるＰＥＧ反応物は、上述の式で示される異なるＰＥＧ分子の２種またはそれより多くの分布を含む混合物であり、ここで、個々のＰＥＧ分子のそれぞれに関して整数ｎは異なる値である。それゆえに、アミン混合物は、ｔｅｒｔ−ブチルアミンと単一分子のＰＥＧ、例えばトリエチレングリコールとの反応生成物ではなく、ｔｅｒｔ−ブチルアミンと所定の分布を有するＰＥＧ分子化合物との反応生成物である。
【００２９】
アミノ化反応生成物の調製に使用されるＰＥＧ化合物の混合物は、典型的には２種またはそれより多くの上述の式で示される異なるＰＥＧ化合物を包含し、ここで式中ｎは、１から２４の範囲の値から選択される整数である。ＰＥＧ混合物にとって、上述の式で示される２種またはそれより多くの分子を含むことが好ましく、ここで整数ｎは、２から２０の整数の範囲、好ましくは２から１８の整数の範囲、最も好ましくは３から１５の整数の範囲から選択される。
【００３０】
反応物として使用されるＰＥＧ化合物の混合物は、一般的に、１８０から１，０００の範囲の平均分子量を有すると予想される。したがって、アミノ化反応生成物の調製において反応物として使用されるＰＥＧ化合物の混合物中の個々のＰＥＧ分子とそれらの相対濃度を組み合わせることによって、例えば提示された１８０から１，０００の範囲の平均分子量を有するＰＥＧ化合物の混合物を供給することができる。アミノ化反応生成物の調製における反応物として使用されるＰＥＧ混合物にとって、約１８０から約４００の範囲の平均分子量を有することが好ましく、平均分子量は、より好ましくは２００から３００の範囲である。
【００３１】
本明細書で使用されるような平均分子量は、ＰＥＧ混合物の各ＰＥＧ分子の分子量を測定して、重さを合計して、次いでＰＥＧ混合物のＰＥＧ分子の数で割ることによって決定された数平均分子量である。
【００３２】
本発明のアミン混合物を調製するためのアミノ化反応は、好適なアミノ化反応条件下で反応物、すなわちｔｅｒｔ−ブチルアミン、ＰＥＧ混合物、および水素を本発明のアミノ化触媒と接触させて、アミン混合物、すなわちアミノ化反応生成物を得ることによって実行される。
【００３３】
本発明で必要な特性および特徴を有するアミン混合物を供給することにおいて、この触媒反応で使用するためのアミノ化触媒の選択は重要である。本発明の独特なアミン混合物の提供は、ＰＥＧ反応物の特徴および特性と、アミノ化反応で使用されるアミノ化触媒の特徴および特性との組み合わせにより達成される。それゆえに、アミノ化触媒の組成および他の特徴は、本発明の臨界的な形態でなければ、重要である可能性がある。
【００３４】
アミン混合物の調製で使用されるアミノ化触媒は、触媒活性を有する金属成分を含有し、このような金属成分としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）成分、銅（Ｃｕ）成分、およびジルコニウム（Ｚｒ）成分もしくはクロム（Ｃｒ）成分のいずれかまたはその両方、ならびに任意選択で、ただし好ましくはスズ（Ｓｎ）成分などが挙げられる。場合によっては、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、またはレニウム（Ｒｅ）またはそれらの１種またはそれより多くのあらゆる組み合わせのような金属が物質的に存在しないか、または実質的に存在しないか、または存在しないことが、アミノ化触媒にとって望ましい可能性がある。アミノ化触媒の所定の他の実施態様において、ジルコニウムまたはクロムの金属成分のうちどちらか一方だけが物質的に存在しないか、または実質的に存在しないか、または存在しない。
【００３５】
アミン混合物の調製に使用できる考えられるアミノ化触媒組成物が、米国特許第４，１５２，３５３号；米国特許第６，０５７，４４２号；米国特許第７，１９６，０３３号；および米国特許第７，６８３，００７号で開示され、説明されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００３６】
本発明のより具体的な実施態様において、アミノ化触媒は：４０から９０ｗｔ．％のニッケル；４から４０ｗｔ．％の銅；および１から５０ｗｔ．％のジルコニウムもしくはクロムのいずれか、またはジルコニウムおよびクロム両方の組み合わせを含む。アミノ化触媒は、０．２から２０ｗｔ．％のスズをさらに含んでいてもよいし、好ましくは０．２から２０ｗｔ．％のスズを含む。
【００３７】
本発明のアミン混合物の調製に好適に使用できるのであれば、本発明のアミノ化触媒は、これまでに説明した組成の触媒を作製する分野の当業者公知の様々な方法のどれを用いて調製してもよい。アミノ化触媒を調製する方法の一例は、金属（ニッケル、銅、ジルコニウム、クロム、およびスズ）成分の水酸化物、炭酸塩、酸化物、または他の塩の粉末化した混合物を、本明細書で定義されるような組成物が提供されるような比率の水で解膠させ、その後、得られた組成物を押出し成形して、熱処理することによる方法である。
【００３８】
アミノ化反応は、あらゆる好適な反応器の配置または形状で、望ましいアミノ化反応生成物をもたらすあらゆる好適な反応条件下で行うことができる。アミノ化反応を実行するための考えられる反応器の例としては、固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌反応器、およびバッチ反応器が挙げられる。
【００３９】
第一の立体障害アミンは、以下の式：
（ＣＨ３）３ＣＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＣＨ３）３
で示されるアミン化合物からなる群より選択され、式中ｘは、２から１６、好ましくは３から１４の範囲の整数である。
【００４０】
第二の立体障害アミンは、以下の式：
（ＣＨ３）３ＣＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で示されるアミン化合物からなる群より選択され、式中ｘは、２から１６、好ましくは３から１４の範囲の整数である。
【００４１】
本発明の所定の実施態様において、アミン混合物中に含有される第二の立体障害アミンに対する第一の立体障害アミンの重量比は、最大１０：１の範囲であってもよい。他のケースでは、吸収剤組成物のアミン混合物において、第二の立体障害アミンに対する第一の立体障害アミンの重量比は、２．５：１から８：１、好ましくは２．８：１から７：１、より好ましくは３：１から６：１の範囲であってもよい。
【００４２】
本発明の一実施態様において、吸収剤組成物の成分である水性溶媒を供給または形成するために、吸収剤組成物は、上記で説明したようにアミン混合物を水と組み合わせて含む。
【００４３】
水性溶媒のアミン混合物成分は、一般的には２０ｗｔ．％から７０ｗｔ．％の範囲の量で存在し、水分は、一般的には３０ｗｔ．％から８０ｗｔ．％の範囲の量で存在する。これらの成分に関して列挙された重量パーセント値は、水性溶媒の総重量に基づくか、またはアミン混合物と水との総重量に基づく。
【００４４】
水性溶媒は、２５ｗｔ．％から６５ｗｔ．％のアミン混合物、または３５ｗｔ．％から５５ｗｔ．％のアミン混合物を含むことが好ましい。アミン混合物は、水性溶媒中に、４０ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の範囲で存在することがより好ましい。
【００４５】
水性溶媒の含水量は、好ましくは、３５ｗｔ．％から７５ｗｔ．％、または４５ｗｔ．％から６５ｗｔ．％の範囲であってもよく、より好ましくは、含水量は５０ｗｔ．％から６０ｗｔ．％である。
【００４６】
ガス混合物の吸収処理にアミン混合物または水性溶媒の使用に関連する問題の１つは、アミン混合物または水性溶媒にとって再生温度の範囲内の温度で数種の相に分離することであることが発見された。アミン混合物または水性溶媒は、所定濃度の酸性ガスを有するガスストリームを処理してそれからガスを除去する処理で使用できる。これらの処理は、ガスストリームを処理するシステムに使用することが可能であり、ここでこのようなシステムは、接触塔と、通常リボイラーを備える再生塔を包含する再生器システムとを包含する。
【００４７】
処理システムの接触塔は、希薄アミン混合物または希薄水性溶媒を、所定濃度の例えばＨ２Ｓなどの１種またはそれより多くの酸性ガス成分を有するガスストリームまたは混合物と接触させて、処理済みガスストリームと、Ｈ２Ｓ豊富なアミン混合物またはＨ２Ｓ豊富な水性溶媒とを得るための手段を提供する。再生器システムは、Ｈ２Ｓ豊富なアミン混合物またはＨ２Ｓ豊富な水性溶媒を受け取りそれらを再生して、接触塔に導入してそこで使用するためのＨ２Ｓが希薄なアミン混合物またはＨ２Ｓが希薄な水性溶媒を得るための手段を提供する。
【００４８】
再生器システムは、典型的には、Ｈ２Ｓ豊富なアミン混合物またはＨ２Ｓ豊富な水性溶媒から、吸収された酸性ガス成分を分離するための手段を提供する再生塔を包含する。アミン混合物または水性溶媒に熱を導入したり、別の方式で再生器システムを稼働させるために熱エネルギーを供給したりするための手段を提供するリボイラーを、再生塔に作動可能なように連結または連通させる。再生システム稼働中、再生温度は、再生器の稼働圧力、および再生されるアミン混合物または水性溶媒の組成に応じて様々であってもよい。
【００４９】
再生温度は、典型的には８０℃から１５０℃の範囲内である。より具体的な再生温度は、８５℃から１４０℃の範囲であり、特により具体的には、再生温度は、９０℃から１３０℃の範囲である。
【００５０】
前述したように、所定の高温条件で、アミン混合物および水性溶媒組成物は、２つまたはそれより多くの液相に分離する傾向があることが発見された。特に、アミン混合物または水性溶媒は、上述の再生器システムが稼働する条件下で相分離すると考えられる。従来技術の所定の教示では、本明細書において定義されたアミン混合物とは異なる立体障害の大きなアミンの様々な混合物は再生条件下で相分離しないと示されていたために、この相分離現象は予想外である。相分離は望ましくなく、所定の稼働に関する問題を引き起こす可能性があるか、または少なくともガス処理システムの稼働コストをより高くする原因となり得る。
【００５１】
しかしながら、アミン混合物および水性溶媒を用いる場合に起こる相分離に関連する所定の問題は、有機性共溶媒の使用および適用によって解決される可能性があることが見出された。したがって、本明細書で説明されているようなアミン混合物および水性溶媒よりもさらに改善された吸収剤組成物は、アミン混合物または水性溶媒の個々の成分の混和性を促進するのに効果的な濃度で、アミン混合物または水性溶媒と共に所定量の有機性共溶媒を取り入れることによって提供される。
【００５２】
具体的な有機性共溶媒は、好適には、スルホン、スルホン誘導体、およびスルホキシドからなる有機化合物の群より選択されてもよい。これらの化合物は、米国特許第４，１１２，０５１号；米国特許第３，３４７，６２１号；および米国特許第３，９８９，８１１号（これらの特許は全て、参照により本明細書に組み入れられる）で極めて詳細に定義され説明されている。好ましい有機性共溶媒はスルホンであり、スルホンのなかでも特に、置換または非置換シクロテトラメチレンスルホン（スルホラン）がより好ましい。最も好ましいスルホンは、スルホランである。
【００５３】
本発明の吸収組成物のスルホン化合物は、一般式：
【００５４】
【化１】
0006490579.tif 000002
【００５５】
を有し、式中、Ｒ置換基のうち少なくとも４つが水素ラジカルであり、残り全てのＲは１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。テトラメチレンスルホン環に付加されるアルキル置換基は２つ以下であることが好ましい。
【００５６】
好適なスルホン誘導体としては、２−メチルテトラメチレンスルホン；３−メチルテトラメチレンスルホン；２，３−ジメチルテトラメチレンスルホン；２，４−ジメチルテトラメチレンスルホン；３，４−ジメチルテトラメチレンスルホン；２，５−ジメチルテトラメチレンスルホン；３−エチルテトラメチレンスルホン；２−メチル−５−プロピルテトラメチレンスルホン、加えてそれらの類似体および同族体が挙げられる。
【００５７】
それゆえに、本発明の吸収剤組成物の実施態様は、有機性共溶媒と、本明細書で説明されているようにアミン混合物および水を包含する水性溶媒との組み合わせを包含し得る。
【００５８】
吸収剤組成物の水性溶媒成分は、約７５ｗｔ．％から約９８ｗｔ．％の範囲の量で存在していてもよく、ここで重量パーセントは、吸収剤組成物（すなわち水性溶媒＋有機性共溶媒）の総重量に基づく。水性溶媒成分が、好ましくは８５ｗｔ．％から９７．５ｗｔ．％の範囲の濃度で存在し、より好ましくは９０ｗｔ．％から９７ｗｔ．％、最も好ましくは９２ｗｔ．％から９６．５ｗｔ．％の範囲の濃度で存在する。
【００５９】
吸収剤組成物の有機性共溶媒の成分に関して、吸収剤組成物中に存在する量は、特にこのような成分が少なくとも部分的に不混和性となる高温で水性溶媒成分の混和性を促進するのに効果的になるような量と予想される。この有機性共溶媒の濃度レベルは、約２ｗｔ．％から約２５ｗｔ．％の範囲であってもよく、ここで重量パーセントは、吸収剤組成物の総重量に基づく。
【００６０】
吸収剤組成物中の有機性共溶媒の好ましい濃度は、２．５ｗｔ．％から１５ｗｔ．％、より好ましくは３ｗｔ．％から１０ｗｔ．％、最も好ましくは３．５ｗｔ．％から８ｗｔ．％の範囲である。
【００６１】
本発明の吸収剤組成物は、酸性ガス成分を吸収除去することによる、酸性ガス成分を含むガス状混合物の処理において有用である。吸収剤組成物は、Ｈ２ＳおよびＣＯ２の両方を含むガス状ストリームからのＨ２Ｓの選択的な除去において特に有用である。これは、吸収条件下で、典型的には吸収器または接触用容器を利用することにより、ガス状ストリームと吸収剤組成物とを接触させることによって達成される。吸収器は、ガス状ストリームからのＨ２Ｓの選択的な吸収および除去に好適な接触または吸収処理条件下で操作される。
【００６２】
一般的に、吸収工程は、接触または吸収ゾーンを画定する細長い接触または吸収容器の下の部分にガス状ストリームを供給することによって行われる。接触または吸収ゾーンは、典型的には、接触用トレイもしくはパッキング（packing）、または吸収剤組成物とガス状ストリームとの接触を促進する他のあらゆる好適な手段を備えている。
【００６３】
Ｈ２Ｓが希薄な吸収剤組成物は、細長い容器の上の部分に導入され、容器の下の部分に導入されるガス状ストリームと向流的に流動する。吸収剤組成物が接触用容器を通過するときに、吸収剤組成物がガス状ストリームと接触して、ガス状ストリームからＨ２Ｓが選択的に除去される。Ｈ２Ｓ濃度が低下した処理済みガスストリームは、容器の上部端から得られ、Ｈ２Ｓ豊富な吸収剤組成物は、容器の下の部分から得られる。
【００６４】
Ｈ２Ｓが希薄な吸収剤組成物の注入口温度、したがってＨ２Ｓが希薄な吸収剤組成物とガス状混合物との接触温度は、典型的には約５℃から約５０℃、より典型的には１０℃から４５℃の範囲である。
【００６５】
吸収容器の稼働圧力は、典型的には５ｐｓｉａから２，０００ｐｓｉａの範囲であるが、より適切には２０から１，５００ｐｓｉａの範囲である。
【００６６】
吸収器からのＨ２Ｓ豊富な吸収組成物は、吸収器や接触器で使用するためのＨ２Ｓが希薄な吸収剤組成物を供給するあらゆる好適な手段または方法によって再生が可能である。典型的な再生工程の１つでは、Ｈ２Ｓ豊富な吸収組成物を、Ｈ２Ｓ豊富な吸収組成物を受け取りそれらを再生するための再生システムの再生器の容器に導入して、Ｈ２Ｓが希薄な吸収剤組成物を得る。再生器の容器は、Ｈ２Ｓ豊富な吸収組成物が導入される再生ゾーンを画定し、再生器の容器は、吸収されたＨ２ＳをそこからストリッピングすることによりＨ２Ｓ豊富な吸収組成物を再生するための手段を提供する。
【００６７】
再生器は、典型的には、Ｈ２Ｓ豊富な吸収組成物からＨ２Ｓおよび他の酸性ガス成分をストリッピングするための熱エネルギーを供給するリボイラーを備えている。再生温度は、典型的には約８０℃から約１７０℃、より典型的には８５℃から１４０℃の範囲である。
【００６８】
再生圧力は、典型的には１ｐｓｉａから５０ｐｓｉａ、より典型的には１５ｐｓｉａから４０ｐｓｉａ、最も典型的には２０ｐｓｉａから３５ｐｓｉａの範囲である。
【００６９】
本発明の一実施態様において、硫化水素と二酸化炭素とを含むガスストリームから硫化水素を選択的に除去する処理を改善する方法が提供される。これらの処理において、酸性ガス成分含有ガスストリームを処理するのに所定の従来の吸収および再生処理システムが使用される。これらの処理システムは、典型的には、Ｈ２Ｓが希薄なアミンとＨ２Ｓ豊富なアミンとを包含する一連のアミン吸収剤を含有する。本処理システムはさらに、Ｈ２Ｓが希薄な吸収剤とガスストリームとを接触させて、処理済みガスストリームとＨ２Ｓ豊富な吸収剤とを得るための接触塔、および接触塔からＨ２Ｓ豊富な吸収剤を受け取りそれらを再生して、接触塔に導入されるＨ２Ｓが希薄な吸収剤を得るための再生器を包含する。この処理は、アミン吸収剤を供給するか、またはアミン吸収剤を本発明の吸収剤組成物で置き換えることのいずれかによって改善される。
【００７０】
したがって、本発明の一実施態様において、硫化水素と二酸化炭素とを含有するガスストリームから硫化水素を選択的に除去するためのアミン吸収剤組成物を利用する処理を改善する方法が提供される。この方法において、本発明の吸収剤組成物は、本明細書で詳細に説明されているように、本明細書の他所でより詳細に説明されているような方式および方法によってガスストリームの吸収処理に供給されて利用される。
【００７１】
ここで、硫化水素と二酸化炭素とを含有するガス状ストリームを処理して、特に、ガス状ストリームから硫化水素を選択的に除去して、硫化水素濃度が低下した処理済みガスを得るための吸収−再生システム１０の図式的な流れ図である図１を参照する。処理しようとするＨ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状ストリームは、コンジット１２を経由して送られ、続いて好ましくは接触器／吸収器１８の下の部分１６に導入される。
【００７２】
接触器／吸収器１８は、接触／吸収ゾーン２０を画定し、ここでＨ２Ｓが希薄な吸収剤組成物によってガス状ストリームからＨ２Ｓが選択的に吸収される吸収条件下で、本発明のＨ２Ｓが希薄な吸収剤組成物とガス状ストリームとが接触する。
【００７３】
Ｈ２Ｓが希薄な吸収剤組成物は、コンジット２２を経由して送られ、好ましくは接触器／吸収器１８の上の部分２４の接触／吸収ゾーン２０に導入される。Ｈ２Ｓが希薄な吸収剤組成物が接触／吸収ゾーン２０を通過し、そこでこの組成物が、同様に接触／吸収ゾーン２０を通過するガス状ストリームと向流様式で接触することにより、ガス状ストリーム中に含有されるＨ２Ｓが選択的に吸収される。
【００７４】
Ｈ２Ｓ濃度が低下した処理済みガスストリームが生成し、接触／吸収ゾーン２０から引き出されて、コンジット２８を経由して下流に送られる。Ｈ２Ｓ豊富な吸収剤組成物が生成し、接触／吸収ゾーン２０から引き出されて、コンジット３０を経由して、ポンプ３２に送られ、ここでポンプ３２は、ポンプ注送ゾーンを画定し、Ｈ２Ｓ豊富な吸収剤組成物に圧力エネルギーを付与してそれらを運搬するための手段を提供する。
【００７５】
Ｈ２Ｓ豊富な吸収剤組成物は、再生器４０で定められる再生ゾーン３８に導入するためのポンプ３２からコンジット３６を経由して送られる。再生器４０は、Ｈ２Ｓ豊富な吸収剤組成物を受け取りそれらを再生して、Ｈ２Ｓが希薄な吸収剤組成物とＨ２Ｓを含む排ガスとを得るための手段を提供する。典型的には、Ｈ２Ｓ豊富な吸収剤組成物は再生ゾーン３８を介して下方に流動し、コンジット４６を介して再生器４０の下の部分４２から出る。
【００７６】
次いでボトムストリームは再生ゾーン３８からリボイラー４８に送られる。リボイラー４８は、再沸騰ゾーン（示さず）を画定し、ここでボトムストリームの一部（主に水）を蒸発させてそこからＨ２Ｓを追い出すのに使用するための熱エネルギーが導入される。リボイラー４８としてあらゆる好適なタイプの当業者公知のリボイラーを使用できるが、代表的な例としては、内部堰５０を有するケトル型リボイラーが挙げられ、この内部堰５０は、リボイラー４８内で、内部堰５０の一方の側の液体収容セクション５２と内部堰５０の他方の側のリボイラーのサンプセクション５４とを画定する。熱エネルギーは、水蒸気コイル５６を介して送られて液体収容セクション５２に導入される。蒸気は、Ｈ２Ｓおよび水を含む可能性があり、リボイラー４８からコンジット５８を経由して再生器４０の下の部分４２に送られる。
【００７７】
Ｈ２Ｓを含む排ガスストリームが生成し、コンジット６２を経由して再生器４０から送られる。リボイラーのサンプセクション５４から熱いＨ２Ｓが希薄な吸収剤組成物が引き出され、コンジット６４を経由してポンプ６６に送られる。コンジット６４の途中に熱交換器７０が存在する。熱交換器７０は、熱伝達ゾーンを画定し、好ましくは冷却管７２を通過する冷却水との間接的な熱交換により熱いＨ２Ｓが希薄な吸収剤組成物を冷却するための手段を提供し、そうすることにより、冷却されたＨ２Ｓが希薄な吸収剤組成物がポンプ６６に送られる。冷却されたＨ２Ｓが希薄な吸収剤組成物を接触器／吸収器１８の接触／吸収ゾーン２０に導入してそれらを再使用するために、コンジット２２を経由して冷却されたＨ２Ｓが希薄な吸収剤組成物を運搬するためにポンプ６６が備えられている。
【００７８】
以下の実施例は、本発明の所定の実施態様を例示するために示したものであって、これらは、いかなる観点においても本発明を限定するものとしてみなされるべきではない。
【実施例】
【００７９】
実施例１
この実施例１は、本発明の吸収剤組成物の様々な実施態様の所定の相分離の特徴、および高温での相分離に対する有機性共溶媒（スルホラン）の作用を試験する実験を説明している。表１に試験結果を示す。
【００８０】
この実施例１および本明細書に記載の他の実施例に係る組成物を調製するのに使用されるアミン混合物は、本明細書で説明されているようなニッケルアミノ化触媒の存在下で、２００℃の反応温度および２，０００ｐｓｉｇの反応圧力で、ｔｅｒｔ−ブチルアミンと、平均分子量が１８０から１０００の範囲の多分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の混合物、特に平均分子量が約２４０のＰＥＧ混合物とを触媒反応させることによって調製されたアミノ化反応生成物であった。
【００８１】
アミン混合物、水、および有機性共溶媒のスルホランの様々な溶液を調製し、密封したガラスチューブに入れた。全ての溶液は透明であり、室温では単一の相を示した。密封したガラスチューブをシリコーンオイル槽に入れて加熱した。溶液の温度が増加するにつれて、多くが濁り始め、様々な温度で相分離を示した。
【００８２】
表１に、試験された様々な溶液または吸収剤組成物の組成、およびそれぞれにおいて数種の液相への分離が観察された温度を示す。この場合、少なくとも１２０℃よりも高温で成分の液体−液体相分離が起こらないことが望ましい。
【００８３】
【表１】
0006490579.tif 000003
【００８４】
この実施例は、水性溶媒（すなわちアミン混合物および水）は、高い温度範囲にわたり相分離することを示す。この実施例はさらに、液体の相分離は、吸収剤組成物（溶液）のアミン混合物成分の様々な濃度にわたり起こることも実証する。データから、アミン混合物成分の濃度が約２０ｗｔ．％の溶液は、単一の液相を維持するためにはより多くの共溶媒を必要とすることが示される。これは、サンプル番号３、１１、および１２の結果で示される。このようなアミン混合物成分の濃度レベルでは、高温で相分離を防ぐかまたは単一の相を維持するのに必要な共溶媒の量は、５ｗｔ．％から９ｗｔ．％の範囲である。
【００８５】
実施例２
この実施例は、数種の異なる吸収剤組成物について液体−液体の相分離が起こる温度を決定するのに使用される実験的試験のための器具および手順を説明しており、さらに実験結果を示す。
【００８６】
実験を行うのに使用される実験ユニットには、吸収器、水蒸気が供給されるケトル型リボイラーと関連するポンプとを備えた再生器、交換器、および機器が包含される。ケトル型リボイラーのオーバーフローセクション（サンプセクション）からの出口に、吸収剤組成物用のサンプルポイントを配置した。
【００８７】
実験ユニットのケトル型リボイラーは、加熱ゾーンの境界となっていた。加熱ゾーン内に、一方の側で内部堰の高さに液体のレベルを維持する内部堰を設けた。したがって、内部堰の逆側で、液体の体積に合わせて、液体をケトル型リボイラーのサンプセクションにオーバーフローさせるように内部堰を設けた。サンプセクションから、接触吸収器に移動させ運搬するために液体を引き出した。内部堰の後ろに存在する所定体積の液体を通過した水蒸気を受け取り、そこを通過させることができる加熱コイルを設けた。またケトル型リボイラーには、加熱ゾーンから蒸気を引き出し実験ユニットの再生器へそれらを運搬するための出口コンジットも設けた。
【００８８】
溶媒をシステムに循環させながら、吸収器圧力が８から１１．５ｐｓｉｇの範囲（中央値は８．７ｐｓｉｇ）になり、再生器圧力が６．９から１１ｐｓｉｇの範囲（中央値は９．４ｐｓｉｇ）になり、吸収器への希薄溶媒の温度がおよそ７０℃になるように実験ユニットを稼働させた。
【００８９】
所定体積の液体中に複数の液相が形成されたこの実施例２の実験的試行では、少なくとも軽質の相と重質の相とが形成され、重質の相の上に軽質の相が存在した状態になっていると考えられる。軽質の相は、内部堰からケトル型リボイラーのサンプセクションにオーバーフローすると予想された。このメカニズムは、加熱したときに吸収剤溶液が数種の液相に分離する前および分離した後に、吸収剤組成物の液相の組成が異なっていることの原因である。
【００９０】
表２に吸収剤溶液の組成および試験結果を示す。
【００９１】
試行番号１
溶液番号１（４５％のアミン混合物、５５％の水、スルホランなし）を実験ユニットに入れて循環させた。リボイラー温度が９３℃に達したら、サンプルをリボイラーの内部堰のオーバーフロー区画から取り出し、標準酸溶液で滴定した。内部堰のオーバーフロー区画からサンプリングした溶液の滴定により、２２ｍｌの酸が消費された。溶液の循環をリボイラー温度が１１３℃に達するまで続けた。リボイラーが１１３℃の温度のときに内部堰のオーバーフロー区画からサンプリングした溶液の滴定により、１０ｍｌの酸が消費された。これらのデータから、溶液、すなわち本発明のアミン混合物と水とを含む水性溶媒は、例えばスルホランなどの有機性共溶媒が存在しない場合、９３℃よりも高く１１３℃未満の温度または１１３℃で少なくとも２つの液相に分離したことが示される。
【００９２】
試行番号２
溶液番号２（４２．８％のアミン混合物、５２．４％の水、４．８ｗｔ．％のスルホラン）を実験ユニットに入れて循環させた。リボイラー温度が８７℃に達したら、サンプルをリボイラーの内部堰のオーバーフロー区画から取り出し、標準酸溶液で滴定した。内部堰のオーバーフロー区画からサンプリングした溶液の滴定により、２１．７ｍｌの酸が消費された。溶液の循環をリボイラー温度が１２０℃に達するまで続けた、内部堰のオーバーフロー区画からサンプリングした溶液の滴定により、１０．５ｍｌの酸が消費された。これらのデータから、液体が、８７℃よりも高温で、少なくとも１２０℃でまたは１２０℃未満の温度で相分離したこと、および４．８ｗｔ．％のスルホランは溶液の相分離を防ぐには十分ではないことが示される。
【００９３】
試行番号３
溶液番号３（４０．９％のアミン溶液、５０の水、９．１ｗｔ．％のスルホラン）を実験ユニットに入れて循環させた。システムに溶液を循環させる間、リボイラー温度がおよそ１２０℃のときに、リボイラーのオーバーフロー内部堰からサンプルを定期的な間隔で取り出し、標準酸溶液で滴定した。リボイラー温度が１２０．８℃のとき、溶液の第一のサンプルの滴定により２０．５ｍｌの酸が消費された。さらに３０分、４１分、１６７分、および２８４分後にそれぞれ採取された溶液サンプルの滴定により、２０ｍｌの酸、２０．１ｍｌの酸、２０ｍｌの酸、および１９．９ｍｌの酸が消費された。
【００９４】
これらのデータから、溶液中における９．１ｗｔ．％のスルホラン共溶媒の使用が、約１２０℃の典型的なリボイラー温度で溶液の相分離を防いだこと、および液体−液体相分離の予防が長期にわたり維持されたことが示される。
【００９５】
試行番号４
溶液番号４（４２．３％のアミン溶液、５１．７％の水、６ｗｔ．％のスルホラン）を実験ユニットに入れて循環させた。溶液のサンプルが室温になったときに、それを標準酸溶液で滴定したところ、２０ｍｌの酸が消費された。溶液をシステムに循環させた。リボイラー温度が１１３℃に達したら、サンプルをリボイラーの内部堰のオーバーフロー区画から採取し、標準酸溶液で滴定した。サンプリングした溶液の滴定により、１９．９ｍｌの酸が消費された。これらのデータから、６ｗｔ．％のスルホランは、溶液の液相を単一の相に維持して、溶液の液体−液体相分離を予防するのに十分であったことが示される。
【００９６】
【表２】
0006490579.tif 000004
【００９７】
上記に示したデータから、所定濃度の酸性ガス成分を有するガスストリームを処理するための吸収／再生システム内における吸収剤組成物の液体−液体相分離は、典型的なリボイラー稼働温度で起こることが示される。またデータから、例えばスルホン、スルホランなどの有機性共溶媒の使用または適用は、高温で起こると予想される吸収剤組成物のアミン混合物成分の相分離を防ぐことができることも示される。成分として本発明のアミン混合物と水とを包含する所定の水性溶媒の場合、約５ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％の範囲のスルホラン濃度が、高温における成分の混和性をもたらし、吸収剤の成分の相分離抑制に寄与する。
【００９８】
実施例３
この実施例は、Ｈ２ＳとＣＯ２とを含有するガスストリームから、ＣＯ２に対してＨ２Ｓを除去することにおいて、比較用吸収剤であるＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と比べて本発明の吸収剤組成物の所定の選択性を測定するのに使用される実験的試験のための器具および手順を説明する。
【００９９】
撹拌式のセル型吸収容器を使用して、実験を行った。反応器の容器は、液相サンプルポート、蒸気および液相のための調節可能な撹拌パドル、加熱ジャケット、熱電対ポート、ガス注入口およびガス出口を備えた１リットルのガラス製反応器であった。
【０１００】
実験を行う際に、ガラス容器を７５０ｍｌ（周囲温度で）の吸収剤組成物（本発明のアミン混合物またはＭＤＥＡのいずれか）で充填し、約２５０ｍｌの蒸気分の体積を残した。１００ｒｐｍの速度で蒸気および液相を撹拌する間、液体表面を静かで平らな境界面として維持した。温度をおよそ２５℃に維持した。
【０１０１】
８９モル％の窒素、１モル％のＨ２Ｓ、および１０モル％のＣＯ２を含む容器の注入口ポートにガスを導入した。出口ガスストリームのＨ２ＳおよびＣＯ２濃度をモニターした。
【０１０２】
図２にこの試験からの選択された結果を示す。
【０１０３】
図２は、本発明のアミン混合物の場合およびＭＤＥＡの場合の出口ガス中のＨ２Ｓ濃度の関数としての、Ｈ２Ｓの吸収率（Ｈ２Ｓのモル数／ｍ２／秒）とＣＯ２の吸収率（ＣＯ２のモル数／ｍ２／秒）との測定された吸収率比のプロットを示す。示されたプロットから観察できるように、アミン混合物の場合の吸収率比は、それに対応するＭＤＥＡの場合の吸収率比よりも一貫して大きい。これは、アミン混合物のＨ２Ｓ吸収選択性が、ＭＤＥＡのＨ２Ｓ吸収選択性よりも大きいことを示す。
【０１０４】
実施例４
この実施例は、吸収器からのＨ２Ｓのスリップに対するＣＯ２の作用、およびＣＯ２吸収のパーセントに対するＣＯ２の作用を決定するための、本発明のアミン混合物と比較溶媒であるＭＤＥＡとの試験からの実験結果を示す。
【０１０５】
実施例２で説明した実験ユニットを使用して、この実施例４の実験を行った。図３および図４に、これらの実験のうちいくつかの結果を示す。０．６から０．７モル％の目標濃度でＨ２Ｓを含む吸収器に、ガスフィードを入れた。ガスフィードのＣＯ２濃度は、図３および図４のプロットの横軸（ｘ軸）に沿って表示された濃度の通りであり、ガスフィードの残部はＮ２ガスであった。
【０１０６】
図３は、本発明のアミン混合物の場合およびＭＤＥＡの場合の反応器の容器への入口ガスに含有されるＣＯ２の関数としての、反応器の容器からの処理済みの出口ガス中で測定されたＨ２Ｓ濃度のグラフ表示である。示されたデータから観察できるように、反応器の容器への入口ガスが示されたＣＯ２濃度を有する場合、アミン混合物は、処理済みガス中のＨ２Ｓ濃度を有意により低くする。これは、処理しようとするガス中の全てのＣＯ２濃度レベルで、アミン混合物は、ＭＤＥＡよりもかなり大量のＨ２Ｓを除去することを示す。
【０１０７】
図４は、反応器の容器への入口ガス中のＣＯ２濃度の関数として、アミン混合物を用いた、およびＭＤＥＡを用いた吸収によって除去される、反応器の容器への入口ガスに含有されるＣＯ２の測定されたパーセンテージのグラフ表示である。これらのデータから、アミン混合物は、ガスストリームからＣＯ２を吸収することに関しては、ＭＤＥＡよりも効果が低いことが示される。ＣＯ２吸収に対してＨ２Ｓ吸収により高い選択性を有することが望ましいため、これはアミン混合物の優れた特徴である。
【符号の説明】
【０１０８】
１２  コンジット
１８  接触器／吸収器
１６  下の部分
２０  接触／吸収ゾーン
２２  コンジット
２４  上の部分
２８、３０  コンジット
３２  ポンプ
３６  コンジット
３８  再生ゾーン
４０  再生器
４２  下の部分
４６  コンジット
４８  リボイラー
５０  内部堰
５２  液体収容セクション
５４  サンプセクション
５６  水蒸気コイル
５８、６２、６４  コンジット
６６  ポンプ
７０  熱交換器
７２  冷却管
【図１】
0006490579.tif 000005
【図２】
0006490579.tif 000006
【図３】
0006490579.tif 000007
【図４】
0006490579.tif 000008