(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子とイオン伝導材とを含む擬似固体電解質であって、
前記イオン伝導材は、グライム類またはN,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのいずれか一方と、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドからなるリチウム塩との混合物であり、
前記グライム類は、テトラグライム、ペンタグライムおよびヘキサグライムのいずれかであり、
前記グライム類および前記N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを有機溶媒と総称した場合に、前記有機溶媒に対する前記リチウム塩の混合モル比率（有機溶媒（mol）／リチウム塩（mol））が1以上10以下であり、
前記イオン伝導材は、前記金属酸化物粒子に担持されていることを特徴とする擬似固体電解質。
【請求項２】
請求項１に記載の擬似固体電解質において、
前記金属酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする擬似固体電解質。
【請求項３】
請求項１に記載の擬似固体電解質において、
前記金属酸化物粒子がγ-アルミナ粒子であることを特徴とする擬似固体電解質。
【請求項４】
請求項１に記載の擬似固体電解質において、
前記金属酸化物粒子がセリア粒子またはジルコニア粒子であることを特徴とする擬似固体電解質。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の擬似固体電解質において、
前記擬似固体電解質は、結着材を更に含み、
前記結着材がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする擬似固体電解質。
【請求項６】
正極層と電解質層と負極層とが積層された全固体リチウム二次電池であって、
前記電解質層が請求項１に記載の擬似固体電解質からなり、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の内部の間隙を充満するように、前記擬似固体電解質が充填されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項７】
正極層と電解質層と負極層とが積層された全固体リチウム二次電池であって、
前記電解質層が請求項２に記載の擬似固体電解質からなり、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の内部の間隙を充満するように、前記擬似固体電解質が充填されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項８】
正極層と電解質層と負極層とが積層された全固体リチウム二次電池であって、
前記電解質層が請求項３に記載の擬似固体電解質からなり、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の内部の間隙を充満するように、前記擬似固体電解質が充填されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項９】
正極層と電解質層と負極層とが積層された全固体リチウム二次電池であって、
前記電解質層が請求項４に記載の擬似固体電解質からなり、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の内部の間隙を充満するように、前記擬似固体電解質が充填されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項１０】
正極層と電解質層と負極層とが積層された全固体リチウム二次電池であって、
前記電解質層が請求項５に記載の擬似固体電解質からなり、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の内部の間隙を充満するように、前記擬似固体電解質が充填されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池の技術に関し、特に、リチウムイオンを伝搬する電解質である擬似固体電解質、および該擬似固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、その他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有することから、同じ電気容量の二次電池を小型化・軽量化するのに有利である（電池容積を同じにした場合、大電気容量化・高出力化できる）。そのため、リチウム二次電池は、例えば、小型電子機器（携帯パソコン、携帯電話機、ウェアラブル機器など）用の電源として広く利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池の電解質として非水電解液を用いたものは、一般的に非水電解液の耐熱温度が60℃程度と言われている上に、非水電解液を構成する溶媒が引火性を有するため、耐熱性・耐火性の観点で弱点がある。これに対し、非水電解液よりも高い耐熱性・耐火性を有する固体電解質（例えば、ポリマー電解質、無機電解質）を用いた全固体リチウム二次電池が、現在、精力的に研究・開発されている。
【０００４】
全固体リチウム二次電池は薄膜型とバルク型とに大別できるが、電気容量の観点からは電極活物質の絶対量を多くできるバルク型が有利である。言い換えると、バルク型の構成であれば電気容量に余裕が取れるので、電気機器の大小（消費電力量の大小）による制約が少なくなり、幅広く適用することが可能となる。
【０００５】
しかしながら、バルク型全固体リチウム二次電池では、リチウムイオン伝導経路としての固体電解質が非水電解液のような流動性を有しないことから、固体電解質と電極活物質との接触（接触面積の確保）が不十分になり易く、接触抵抗が大きくなり易い（リチウムイオン伝導が阻害される）という弱点がある。特に、固体電解質として酸化物系粒子を用いると、固体電解質粒子と電極活物質との間に空隙が残存し易く、接触抵抗が高抵抗化するという問題があった。また、固体電解質と電極活物質との界面に高抵抗層が生成してしまう場合もあった。
【０００６】
上記のような問題を解決するものとして、例えば、特許文献１（特開2011-165467）には、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する固体電池であって、前記正極活物質と、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の非架橋硫化物系固体電解質材料との界面に、第４族金属元素の酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とする固体電池が、開示されている。
【０００７】
また、特許文献２（特開2003-157719）には、常温溶融塩と、絶縁性のセラミックスフィラー（ナノサイズのTiO2、SiO2、Al2O3、BaTiO3のうち少なくとも１種）と、高分子（ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチルのうち少なくとも１種）とで構成する常温溶融塩型固体電解質、およびそれらの３成分とリチウム塩とで構成する常温溶融塩型固体電解質が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１６５４６７号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１によると、硫化物系固体電解質材料の劣化が少なく、かつ、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間に反応抑制部を形成した場合において電極割れを防止する固体電池を提供できる、とされている。また、特許文献２によると、イオン伝導度が高く、かつ熱的安定性が優れ、難燃性で安全性が高く、しかも丈夫な膜形成が可能な常温溶融塩型固体電解質を提供できる、とされている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されたような硫化物系固体電解質は、大気と接触すると大気中の水分と化学反応して硫化水素を生成してしまう可能性がある。二次電池という民生品において、そのような物質が発生することは好ましくない。
【００１１】
一方、ポリマー電解質は、一般的に、十分な導電性を確保するために運転温度を高める（例えば、約80℃）ことが望まれるが、自身の耐酸化性が比較的低いため、高い温度で電極活物質と直接接触すると酸化分解し易いという弱点を有する。また、二次電池の高出力化を意図した高レートの充放電を行うと、電解質の酸化分解速度が高まるという弱点も有する。
【００１２】
したがって、より高性能な全固体二次電池に向けて、電極活物質との良好な接触を確保できかつ高い導電性を有しながら、化学的・構造的な安定性が従来以上に高い固体電解質が強く求められている。
【００１３】
上記のような事情を鑑み、本発明の目的は、電極活物質との接触性、導電性、および化学的・構造的な安定性が高いレベルでバランスしており、その結果、従来のバルク型全固体リチウム二次電池よりも高出力化（高レートの充放電）を可能にする固体電解質、および該固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（I）本発明の一態様は、金属酸化物粒子とイオン伝導材とを含む擬似固体電解質であって、前記イオン伝導材は、グライム類またはN,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（DEME-TFSI）のいずれか一方と、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（LiFSI）を含むリチウム塩との混合物であり、前記イオン伝導材は、前記金属酸化物粒子に担持されていることを特徴とする擬似固体電解質を提供する。
【００１５】
（II）本発明の他の一態様は、正極層と電解質層と負極層とが積層された全固体リチウム二次電池であって、前記電解質層が上記の本発明に係る擬似固体電解質からなり、前記正極層および前記負極層の少なくとも一方に、前記擬似固体電解質が含浸していることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電極活物質との接触性、導電性、および化学的・構造的な安定性が高いレベルでバランスしている固体電解質を提供することができる。また、該固体電解質を用いることにより、化学的安定性が高く（その結果、安全性と信頼性とが高く）、高出力化（高レートの充放電）が可能なバルク型全固体リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池の正極合材層の拡大断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池の負極合材層の拡大断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、前述した発明に係る擬似固体電解質（I）および全固体リチウム二次電池（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記グライム類がテトラグライムである。
（ii）前記金属酸化物粒子がシリカ（SiO2）粒子である。
（iii）前記金属酸化物粒子がγ-アルミナ（Al2O3）粒子である。
（iv）前記金属酸化物粒子がセリア（CeO2）粒子またはジルコニア（ZrO2）粒子である。
（v）前記擬似固体電解質は、結着材を更に含み、前記結着材がポリテトラフルオロエチレン（PTFE）である。
【００１９】
以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながらより具体的に説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。また、図面において、同義の部材・部位には同じ符号を付して重複する説明を省略する。
【００２０】
なお、本明細書では、全固体二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用することができる。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池の断面模式図である。図１においては、図面の簡単化のため、単セルの構造で示している。
【００２２】
図１に示したように、本発明に係る全固体リチウム二次電池100は、正極層10と負極層30とが電解質層20を介して積層され、それらが電池ケース40に収容されている。正極層10は、正極集電体11と正極合剤層12とからなり、正極50に電気的に接続されている。負極層30は、負極集電体31と負極合剤層32とからなり、負極60に電気的に接続されている。また、本発明の全固体リチウム二次電池100は、電解質層20が後述する本発明に係る擬似固体電解質からなり、正極層10および負極層30の少なくとも一方に、該擬似固体電解質が含浸している。
【００２３】
なお、前述したように、図１では単セル構造の全固体リチウム二次電池を示したが、電気容量の観点から、短冊状の単セルが電解質層20を介して積層された電極群を構成していることが好ましい。このとき、電解質層20は、非水電解液のような流動性がないことから、電極群において正極10と負極30との短絡を防ぐセパレータの役割を兼ねることができる。言い換えると、全固体リチウム二次電池では、従前の非水電解液リチウム二次電池で用いられるような別体のセパレータがなくてもよい。
【００２４】
また、複数の単セルを積層した電極群ではなく、絶縁性基板上に複数の単セルを配列して各単セル間を導電ネットワークで接続した平面配列型電極群としてもよい。絶縁基板上への単セル配列方法、各単セル間の接続方法に特段の限定はなく、公知の技術を利用することができる。例えば、回路が形成されたプリント配線基板上に複数の単セルを配列し、その上からスクリーン印刷や他の手法によって各単セル間を電気的に接続することができる。
【００２５】
全固体リチウム二次電池100の各構成材に関して、より具体的に説明する。
【００２６】
（電解質層）
上述したように、電解質層20は本発明の擬似固体電解質からなり、該擬似固体電解質は金属酸化物粒子とイオン伝導材とを含み、該イオン伝導材が金属酸化物粒子に担持されているものである。また、該イオン伝導材は、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すグライム類と、リチウム塩との混合物であり、結着材を更に含有することがより好ましい。
【００２７】
本発明で用いるイオン液体としては、電解質として機能する公知のイオン液体を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、特にN,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（DEME-TFSI）を好ましく用いることができる。
【００２８】
また、グライム類（R-O(CH2CH2O)n-R’（R、R’は飽和炭化水素、nは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）としては、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム類を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、G4）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、G5）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、G6）を好ましく用いることができる。以下、イオン液体およびグライム類を有機溶媒と総称する。
【００２９】
リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、リチウムビスオキサレートボラート（LiBOB）、およびリチウムイミド塩（例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、LiFSI）を好ましく用いることができる。
【００３０】
リチウムイミド塩は、グライム類やイオン液体との相溶性に優れ、かつ耐熱性も高いものが望ましい。特に、アニオンサイズが小さいLiFSIを用いることで、酸化物ナノ粒子上に固着したグライム類やイオン液体中のリチウムイオン伝導性が高まり（すなわち、擬似固体電解質の導電性が高まり）、高出力のリチウム二次電池を得ることが可能となる。さらに、擬似固体電解質のリチウムイオン伝導性の向上は、高レート充放電時の負極側でのリチウムデンドライト析出の抑制につながり、安全性・寿命の観点でも望ましい効果が期待できる。
【００３１】
本発明では、これらのリチウム塩を単独または複数組み合わせて使用することができる。また、本発明の全固体リチウム二次電池100の充放電電位（例えば、2.5〜4.5 V）で分解しなければ、これら以外のリチウム塩を用いてもよい。
【００３２】
イオン液体またはグライム類（有機溶媒）に対するリチウム塩の混合モル比率（有機溶媒（mol）／リチウム塩（mol））は、0.1以上10以下が好ましい。該範囲よりもリチウム塩比率が高いとリチウム塩の溶解が困難であり、該範囲よりもリチウム塩比率が低いと電解質内のリチウムキャリアが減るため二次電池が低出力となり、二次電池のサイクル特性も低下する。前記混合モル比率は、0.5以上5以下がより好ましく、0.8以上3以下が更に好ましい。
【００３３】
金属酸化物粒子としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり有機溶媒に不溶であることが好ましい。例えば、シリカ（SiO2）粒子、γ-アルミナ（Al2O3）粒子、セリア（CeO2）粒子、ジルコニア（ZrO2）粒子を好ましく用いることができる。また、他の公知の酸化物電解質粒子を用いてもよい。
【００３４】
有機溶媒の保持量は金属酸化物粒子の比表面積に比例すると考えられるため、金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径は、1 nm以上10μm以下が好ましい。該範囲よりも平均粒径が大きいと金属酸化物粒子が十分な量の有機溶媒を適切に保持できず擬似固体電解質の形成が困難になり、該範囲よりも平均粒径が小さいと粒子間の表面間力が大きくなって粒子同士が凝集し易くなって、擬似固体電解質の形成が困難になる。金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径は、1 nm以上50 nm以下がより好ましく、1 nm以上10 nm以下が更に好ましい。なお、粒子の平均粒径とは、レーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径である。
【００３５】
具体例としては、金属酸化物粒子としてSiO2粒子（平均粒径：7 nm、ゼータ電位：約-20 mV）を用いると、高耐熱性の擬似固体電解質が得られる。
【００３６】
金属酸化物粒子としてγ-Al2O3粒子（平均粒径：5 nm、ゼータ電位：約-5 mV）を用いると、リチウム二次電池の寿命（充放電回数）を延ばすことが可能となる。正確な理由は未解明であるが、耐還元性の高いアルミナ粒子を用いることで充放電サイクル中の負極側でのリチウムデンドライト析出を抑制できるためと考えられる。
【００３７】
金属酸化物粒子としてCeO2粒子（ゼータ電位：約30 mV）やZrO2粒子（ゼータ電位：約40 mV）を用いると、高イオン伝導性の擬似固体電解質が得られる。金属酸化物粒子としてCeO2粒子（ゼータ電位：約30 mV）やZrO2粒子（ゼータ電位：約40 mV）を用いると、高イオン伝導性の擬似固体電解質が得られる。金属酸化物粒子としてゼータ電位が高い粒子を用いる場合、粒子表面への有機溶媒分子の吸着が弱まり、有機溶媒分子が比較的自由に熱運動できるようになると考えられる。その結果、有機溶媒分子からリチウムイオンが移動し易くなり、リチウムイオン伝導が促進されたためと考えられる。
【００３８】
イオン伝導材と金属酸化物粒子の混合比率（体積分率）としては、擬似固体電解質中のイオン伝導材と金属酸化物粒子との合計体積を100体積％とした場合に、イオン伝導材の体積分率は50体積％以上90体積％以下が好ましい。該範囲よりもイオン伝導材の体積分率が低いとリチウムイオン電導度が低下し、該範囲よりも体積比が高いと金属酸化物粒子表面に保持されないイオン伝導材が増加して擬似固体電解質の形状維持が困難になる。イオン伝導材の体積分率は、60体積％以上90体積％以下がより好ましく、65体積％以上85体積％以下が更に好ましい。
【００３９】
上記の擬似固体電解質を用いて電解質層20を形成する方法としては、擬似固体電解質の粉末を、成型ダイス等を用いてペレット状に圧縮成型する方法や、粉末状のバインダを擬似固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。一例として、擬似固体電解質の粉末に結着材粉末（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粉末）を添加・混合することにより、柔軟性の高い擬似固体電解質シートを得ることができる。
【００４０】
（正極集電体）
正極集電体11は、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であれば特段の限定はなく、従前のリチウム二次電池における正極集電体と同様のものを用いることができる。例えば、金属箔（厚さ10μm以上100μm以下）、穿孔金属箔（厚さ10μm以上100μm以下、孔径0.1 mm以上10 mm以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。
【００４１】
（負極集電体）
負極集電体31も、正極集電体11と同様に、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であれば特段の限定はなく、従前のリチウム二次電池における負極集電体と同様のものを用いることができる。例えば、金属箔（厚さ10μm以上100μm以下）、穿孔金属箔（厚さ10μm以上100μm以下、孔径0.1 mm以上10 mm以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。
【００４２】
（電池ケース）
電池ケース40は、少なくとも内面が電気絶縁されており、収容した電極群が電池ケース40と電気的に接触しないようになっている。電池ケース40の形状は、通常、電極群の形状に合わせた形状（例えば、角筒状、円筒状、扁平長円筒状）が選択される。電池ケース40の材料は、機械的強度・耐食性のある材料（例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミラミネートフィルム、エンジニアリングプラスチック）から選択される。
【００４３】
（正極合材層）
図２は、本発明の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池の正極合材層の拡大断面模式図である。図２に示したように、正極合材層12は、正極活物質粒子13と、正極合剤層12の導電性向上を意図した導電材14と、それらを結着するための結着材（バインダ）15とを有している。さらに、正極合材層12は、内部の間隙を充満するように擬似固体電解質21が含浸していることが好ましい。
【００４４】
本発明では、正極合材層12に擬似固体電解質21を含浸・充填させることにより、リチウムイオンの移動・出入りが容易になり、全ての正極活物質粒子13を二次電池の充放電に直接的に寄与させることができる。その結果、二次電池特性を向上させることができる。
【００４５】
正極活物質粒子13の材料に特段の限定はなく、従前のリチウムイオン二次電池で用いられる正極活物質を利用することができる。例えば、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、Li2Mn3MO8（M＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn）、Li1-xMxMn2O4（M＝Mg，B，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Zn，Ca、x＝0.01〜0.1）、LiMn2-xMxO2（M＝Co，Ni，Fe，Cr，Zn，Ta、x＝0.01〜0.2）、LiCo1-xMxO2（M＝Ni，Fe，Mn、x＝0.01〜0.2）、LiNi1-xMxO2（M＝Mn，Fe，Co，Al，Ga，Ca，Mg、x＝0.01〜0.2）、LiNi1-x-yMnxCoyO2（x＝0.1〜0.8、y＝0.1〜0.8、x＋y＝0.1〜0.9）、LiFeO2、LiFePO4、LiMnPO4などが挙げられる。
【００４６】
正極活物質粒子13の粒径は、正極合剤層12の厚さ以下になるように規定される。正極活物質の粉末中に、形成しようとする正極合剤層12の厚さ以上の粒径を有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、平均粒径が正極合剤層12の厚さ以下の粒子を選別する。なお、正極活物質粒子13の粒径は、レーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４７】
導電材14としては、導電性繊維（例えば、気相成長炭素、カーボンナノチューブ、ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維から製造した炭素繊維など）が好適に用いられる。また、導電材14は、正極活物質よりも電気抵抗率の低い材料であって、正極の充放電電位（通常、2.5〜4.5 V）にて酸化溶解しない材料を使用してもよい。例えば、耐食性金属（チタンや金など）、炭化物（SiCやWCなど）、窒化物（Si3N4やBNなど）が挙げられる。高比表面積の炭素材料（例えば、カーボンブラックや活性炭など）も使用できる。
【００４８】
正極合材層12中の擬似固体電解質21の含有率は、10質量％以上60質量％以下が好ましい。擬似固体電解質21の含有率が10質量％未満であると、イオン伝導パスが少なくなり過ぎて正極合材層が高抵抗化する。一方、擬似固体電解質21の含有率が60質量％超になると、正極活物質粒子13の絶対量が不足して全固体リチウム二次電池100のエネルギー密度が小さくなる。擬似固体電解質21の含有率は、10質量％以上50質量％以下がより好ましい。
【００４９】
（負極合材層）
図３は、本発明の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池の負極合材層の拡大断面模式図である。図３に示したように、負極合材層32は、負極活物質粒子33と、負極合剤層32の導電性向上を意図した導電材34と、それらを結着するための結着材（バインダ）35とを有している。さらに、負極合材層32は、内部の間隙を充満するように擬似固体電解質21が含浸していることが好ましい。
【００５０】
本発明では、負極合材層32に擬似固体電解質21を含浸させることにより、リチウムイオンの移動・出入りが容易になり、全ての負極活物質粒子33を二次電池の充放電に直接的に寄与させることができる。その結果、二次電池特性を向上させることができる。
【００５１】
負極活物質粒子33の材料に特段の限定はなく、従前のリチウムイオン二次電池で用いられる負極活物質を利用することができる。具体的には、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Li4Ti5O12）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）を用いることができる。
【００５２】
負極活物質粒子33の粒径は、負極合剤層32の厚さ以下になるように規定される。負極活物質の粉末中に、形成しようとする負極合剤層32の厚さ以上の粒径を有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、平均粒径が負極合剤層32の厚さ以下の粒子を選別する。なお、負極活物質粒子33の粒径は、正極活物質粒子13の場合と同様に測定することができる。
【００５３】
導電材34およびバインダ35としては、それぞれ正極合剤層12の導電材14およびバインダ15と同様のものを用いることができる。
【００５４】
負極活物質が粒子状の場合、負極合剤層32中の擬似固体電解質21の含有率は、10質量％以上60質量％以下が好ましい。擬似固体電解質21の含有率が10質量％未満であると、イオン伝導パスが少なくなり過ぎて負極合材層が高抵抗化する。一方、擬似固体電解質21の含有率が60質量％超になると、負極活物質粒子33の絶対量が不足して全固体リチウム二次電池100のエネルギー密度が小さくなる。擬似固体電解質21の含有率は、10質量％以上50質量％以下がより好ましい。
【００５５】
なお、負極活物質が粒子状でない場合（例えば、箔状や板状の場合）、負極合材層32において、導電材34、バインダ35、および擬似固体電解質21を用いなくてもよい。また、負極活物質が箔形状や板形状でかつ負極集電体31と同等の低抵抗導電体からなる場合、該負極活物質で負極集電体31を兼ねてもよい。
【００５６】
正極層10および負極層30の製造方法に特段の限定はなく、従前の方法を適宜利用できる。例えば、正極活物質粒子13と導電材14とバインダ15と擬似固体電解質21の粉末とを混合し、ペレット状に加圧成型して正極合材層12を用意する。その後、正極集電体11の片面または両面に正極合材層12を積層し、加熱圧着することにより正極層10を製造することができる。また、正極層10と同様にして、負極層30を製造することができる。
【００５７】
なお、二次電池の設計思想に基づいて、電極集電体（正極集電体11、負極集電体31）の全面を覆うように（電極集電体と等面積で）電極合材層（正極合材層12、負極合剤層32）を積層してもよいし、電極集電体の外周部分に余白を残すように（電極集電体よりも一回り小さく）電極合材層を積層してもよい。
【００５８】
（単セル・電極群の製造方法）
単セル・電極群の製造方法に特段の限定はなく、全固体リチウム二次電池における従前の方法を適宜利用することができる。例えば、それぞれ用意した正極層10と電解質層20と負極層30とを積層し、全体を真空脱気・加熱・圧着することにより単セル・電極群を製造することができる。本発明の全固体リチウム二次電池は、電極層と電解質層とに同じ擬似固体電解質を含むことから、加熱・圧着することでそれらの接合性を向上させることができる。
【００５９】
このとき、加熱や圧縮応力による電解質層20の望まない変形によって正極層10と負極層30とが短絡することを抑制するため、電極集電体の外周部分の余白領域に封止構造を適用してもよい。封止構造や封止材料に特段の限定はなく、公知の電気絶縁性シール材料・構造を適宜利用することができる。例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱材料を用いた粘着シールやパッキン、耐熱絶縁樹脂皮膜、絶縁酸化物皮膜を好適に用いることができる。
【００６０】
（二次電池の追加的構造）
図１に示したような二次電池の基本構造に加えて、電極層と電解質層との剥離を抑制するための加圧機構を電極群の外側に設けてもよい。加圧機構に特段の限定はなく公知の技術（例えば、電極群の積層方向外側に固定板を配設し、該固定板をボルト等で固定したりばね等で加圧したりする方法）を適宜利用することができる。
【００６１】
また、電極群の外側に加熱機構を設けてもよい。加熱機構を設けることにより、黒鉛やシリコン系活物質等、二次電池充放電時に伴う電極活物質の体積変化に起因して、電極層／電解質層間の界面接合性が低下した場合でも、二次電池を解体することなく界面接合性を回復することができる。加熱機構に特段の限定はなく公知の技術（例えば、電極群の外側に発熱体を配設する）を適宜利用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
（擬似固体電解質の作製）
まず、テトラグライム（G4）とリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（LiFSI）とを「G4：LiFSI＝1：1」のモル比率で混合してイオン伝導材を用意した。次に、該イオン伝導材（G4-LiFSI）とシリカナノ粒子（SiO2）とを「G4-LiFSI：SiO2＝80：20」の体積比率で混合し、メタノールを添加し30分間よく混合して擬似固体電解質スラリーを調合した。その後、該スラリーをシャーレに広げ、メタノールを留去して擬似固体電解質（QSE）粉末を得た。
【００６４】
（電解質層の作製）
上記のQSE粉末にポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粉末5質量％を添加し、よく混合しながら伸ばしてQSEシートを作製した。次に、該QSEシートを直径12 mmのサイズで打ち抜いて実施例１の電解質層を得た。
【００６５】
（正極層の作製）
正極活物質のLiFePO4（LFP）と導電材のアセチレンブラック（AB）とを「LFP：AB＝78：22」の質量比で混合した。次に、LFPとABの混合物（LFP-AB）と先のQSE粉末とを「LFP-AB：QSE＝50：50」の質量比で混合した。次に、該「LFP-AB＋QSE」混合物にPTFE粉末10質量％を添加し、よく混合しながら伸ばして正極合剤シートを作製した。次に、該正極合剤シートを直径7 mmのサイズで打ち抜いて実施例１の正極合剤層を得た。なお、正極合剤層内でのLFP量が1.5 mgとなるように正極合剤シートの厚さを調整した。
【００６６】
その後、該正極合剤層を直径7 mmの金属アルミニウム箔と積層し、圧着して実施例１の正極層を得た。
【００６７】
（負極層の作製）
負極合剤層と負極集電体とを兼ねるかたちで金属リチウム箔を用い、直径10 mmのサイズで打ち抜いて実施例１の負極層を得た。
【００６８】
（電極群の作製）
上記で用意した正極層、電解質層および負極層を積層し、圧着して実施例１の電極群を作製した。
【００６９】
（評価用二次電池の作製）
上記で用意した電極群を2032型コインセル（宝泉株式会社製）の中に封止して、実施例１の評価用二次電池を作製した。
【００７０】
（電気化学特性の測定）
（１）初期容量
上記で用意した評価用二次電池を恒温槽（35℃）内に設置し、1時間以上放置して温度を安定させた。次に、開回路の状態から電池電圧が4.0 Vになるまで、5時間率（0.2Cレート）相当の定電流にて充電した。その後、充電を停止した。次いで、5時間率（0.2Cレート）相当の定電流の放電を開始し、電池電圧が2.0 Vに達するまで放電させた。以上からなる充放電サイクルを5回繰り返し、5サイクル目の放電容量を当該二次電池の0.2Cレート初期容量とした。QSEの構成と測定結果とを後述する表１に示す。
【００７１】
なお、充放電の時間率（Cレート）とは、二次電池の設計容量を所定の時間で充放電する電流値を意味する。例えば、1時間率（1Cレート）とは、二次電池の設計容量を1時間で充放電する電流値である。具体的には、電池の設計容量をC（単位：Ah）とすると、2時間率（0.5Cレート）の電流値はC/2（単位：A）となる。
【００７２】
（２）電位窓
上記で用意したQSEシートに対し、一方の表面にリチウム箔電極、他方の表面に金箔電極を配設した。それぞれの電極を参照極、作用極とした構成で酸化側および還元側にリニアスイープボルタモグラム測定をし、QSEシートの電気化学安定性を別途評価した。具体的には、ポテンショスタットを使用して、QSEシートの電位窓を測定した。結果を表１に併記する。
【００７３】
［実施例２］
初期容量測定時の充放電のCレートを0.5Cに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に併記する。
【００７４】
［実施例３］
初期容量測定時の充放電のCレートを1Cに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に併記する。
【００７５】
［実施例４］
初期容量測定時の充放電のCレートを2Cに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に併記する。
【００７６】
［実施例５］
初期容量測定時の充放電のCレートを5Cに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に併記する。
【００７７】
［実施例６］
初期容量測定時の充放電のCレートを10Cに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に併記する。
【００７８】
［実施例７〜１２］
QSE粉末中の金属酸化物粒子をSiO2からγ-アルミナナノ粒子（γ-Al2O3）に変更した以外は、実施例１〜６と同様にして実施例７〜１２の実験を行った。結果を表１に併記する。
【００７９】
［実施例１３〜１８］
QSE粉末中の金属酸化物粒子をSiO2からセリアナノ粒子（CeO２）に変更した以外は、実施例１〜６と同様にして実施例１３〜１８の実験を行った。結果を表１に併記する。
【００８０】
［実施例１９〜２１］
QSE粉末中の有機溶媒をグライム類のG4からイオン液体のN,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（DEME-TFSI）に変更した以外は、実施例１〜３と同様にして実施１９〜２１の実験を行った。結果を表１に併記する。
【００８１】
［実施例２２〜２７］
正極層中の正極活物質（LFP）の混合比率を35質量％から20質量％へ、ABの量を10質量％から25質量％へと変更した以外は、実施例１〜６と同様にして実施例２２〜２７の実験を行った。結果を表１に併記する。
【００８２】
［比較例１〜６］
QSE粉末中のリチウム塩をLiFSIからリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（LiTFSI）に変更した以外は、実施例１〜６と同様に実験を行った。QSEの構成と測定結果とを後述する表２に示す。
【００８３】
［比較例７〜９］
QSE粉末中の有機溶媒をグライム類のG4からイオン液体のNメチル-N-プロピルピペリジニウム-ビス(テトラフルオロメタンスルホニル)イミド（PP13-TFSI）に変更した以外は、実施例１〜３と同様に実験を行った。結果を表２に併記する。
【００８４】
［比較例１０］
QSE粉末中のリチウム塩をLiFSIからLiTFSIに変更し、有機溶媒をG4からPP13-TFSIに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表２に併記する。
【００８５】
【表１】
0006586696.tif 000002
【００８６】
【表２】
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【００８７】
表１〜２に示したように、本発明に係る実施例１〜６は、イオン伝導材のリチウム塩が本発明と異なる比較例１〜６と比べて、同じCレートでの初期容量が高いことが判る。特に、Cレートが高いほど両者の差が顕著である。このことから、本発明に係る実施例１〜６は、リチウム二次電池の高出力化が達成されていることが確認された。
【００８８】
実施例７〜１８は、擬似固体電解質の金属酸化物粒子としてγ-Al2O3粒子やCeO２粒子を用いたものであるが、実施例１〜６と同様の出力特性が得られることが確認された。
【００８９】
実施例１９〜２１は、イオン伝導材の有機溶媒としてイオン液体のDEME-TFSIを用いたものであるが、本発明と有機溶媒の種類が異なる比較例７〜１０と比べて、同じCレートでの初期容量が高いことが判る。すなわち、本発明に係る実施例１９〜２１も、リチウム二次電池の高出力化が達成されたと言える。
【００９０】
また、正極活物質の混合比率を調整した実施例２２〜２７は、実施例１〜６よりも更に高い出力特性が得られることが確認された。
【００９１】
電位窓に関しては、実施例１〜２７および比較例１〜１０の全てにおいて、同等の結果が得られた。これは、本発明に係る擬似固体電解質が従来のものと同等の電気化学的安定性を有していることを意味する。すなわち、本発明のQSEは、長期間の電池使用に耐えうることが期待できる。
【００９２】
なお、実施例５の試料と実施例１１の試料とを用いて、5Cレートによる充放電サイクル試験（リチウム二次電池の寿命の加速試験）を行った。その結果、実施例５の試料で約200サイクルの寿命、実施例１１の試料で約1000サイクルの寿命が得られ、実用上十分な寿命を有していることが確認された。特に、実施例１１の試料は、QSEの金属酸化物粒子としてγ-Al2O3粒子を用いていることから、充放電サイクル中の負極側でのリチウムデンドライト析出が抑制された結果と考えられる。
【００９３】
実施例１〜２７の結果に対し、本発明の規定を外れる比較例１〜１０は、いずれの場合も対応する実施例に比して出力特性が劣っていた。
【００９４】
上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００９５】
100…全固体リチウム二次電池、
10…正極層、11…正極集電体、12…正極合剤層、13…正極活物質粒子、14…導電材、
15…結着材、
20…電解質層、21…擬似固体電解質、
30…負極層、31…負極集電体、32…負極合剤層、33…負極活物質粒子、34…導電材、
35…結着材、
40…電池ケース、50…正極、60…負極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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