(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の高純度有機ケイ素化合物の製造方法であって、
（ポリ）オキシエチレン部位を含有する有機変性基を有する有機変性シリコーン及び（ポリ）オキシエチレン部位を含有する有機変性基を有する有機変性シランからなる群から選択される（ポリ）オキシエチレン部位を含有する有機変性剤により変性された有機ケイ素化合物並びに前記有機変性剤由来の不純物を含有する混合物に、該不純物と親和性を有し、且つ、前記有機ケイ素化合物よりも高融点である（ポリ）オキシエチレン部位を含有する有機ワックスを添加し、加熱溶融混合して、溶融した該有機ワックス内に該不純物を取り込む工程、
前記有機ワックスを冷却して有機ワックスの固化物を得る工程
前記有機ケイ素化合物及び前記有機ワックスの固化物を固液分離する工程
を含む製造方法。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が少なくとも１００℃で液体である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機ワックスが、４５℃〜１５０℃の融点を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機ワックスが、９００以上の平均分子量を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物のケイ素原子が、Ｓｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して有機変性基と結合している、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機ケイ素化合物が、
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に１以上の反応性不飽和基を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機化合物、並びに
（Ｃ）（Ｃ１）１分子中に平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物、及び、（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物からなる群から選択される１種類以上の有機化合物を反応させることにより得られる｛但し、前記（Ｃ）成分が（ポリ）オキシエチレン基を含有する場合には前記（Ｂ）成分の使用は任意である｝、ケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部にＳｉ−Ｃ結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーンである、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物が、
（Ｄ）分子鎖の両末端に反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）分子中に前記（Ｄ）オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置する反応性官能基と反応し得る２つの反応性官能基を有する有機化合物
を少なくとも反応させて得られる直鎖状の（ポリ）オキシエチレン部位含有交互共重合体の形式の有機変性シリコーンである、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物が、架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ連鎖を含む架橋構造を有し、架橋部を構成する（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロックは、該有機ブロックにつき少なくとも２の炭素原子結合価を有して前記連鎖によりシロキサンブロックに結合しており、該シロキサンブロックは１〜３の一価有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位からなり、該シロキサンブロックにつき少なくとも２のケイ素原子結合価を有して前記連鎖に結合している、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記混合物が前記有機ケイ素化合物の溶媒を更に含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記有機ケイ素化合物及び前記不純物を含有する混合物が、酸性水溶液によって処理されており、該酸性水溶液の処理によって発生した臭気物質及び水が加熱又は減圧することにより取り除かれている、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１２年１２月２８日に日本国に出願された特願２０１２−２８９０１６に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。【０００２】
本発明は、高純度有機ケイ素化合物の製造方法に関する。更に、本発明は、前記高純度有機ケイ素化合物の、外用剤、化粧料、各種工業用材料への使用に関する。【０００３】
有機ケイ素化合物は、１分子中に含まれるケイ素原子数が通常１個〜数個の比較的低分子量の化合物群である有機変性シランと、１分子中に含まれるケイ素原子数が２個以上の重合体であり一般に高分子化合物に分類されるシリコーンとに大別される。また、シリコーンはその性状や構造に応じてシリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンエラストマー、シリコーンゴム等に分類することができる。
【背景技術】
【０００４】
有機変性シリコーンは、シリコーンへ導入される有機基の種類に応じ、従来公知の反応スキームによって製造されてきた。そして、一般的には、有機基の導入反応が化学当量（モル当量）レベルで進行するケースは少ないため、通常は、有機変性剤を過剰に使用して導入反応を完結させる。したがって、反応系には生成物である有機変性シリコーンの他に、未反応の有機変性剤が存在する。【０００５】
有機変性剤が炭素原子数１２以下のα−オレフィン等比較的低沸点の化合物である場合には、反応混合物を加温して減圧状態とするストリッピング処理により残余の当該化合物（不純物）を低減することができる。ところが、有機変性剤の沸点が高い場合又は有機変性剤が高分子化合物である場合にはストリッピングによる精製が有効でないため、商業的な規模で高純度の有機変性シリコーンを得ることは困難であった。これは、過度に高温でのストリッピングは生成物の変質、望まない副反応等をもたらすことに加え、高沸点の不純物を更に高温下でストリッピングする手法が、実際の製造工程においては非効率的であることにも起因する。【０００６】
残余の有機変性剤を含有する有機変性シリコーンを高純度化するための別の手法としては、不純物と主成分の溶解性の差を利用した抽出（又は析出・再沈殿）分離法が挙げられる。例えば、有機変性剤が親水性の化合物である場合、抽出分離法では、まず親水性の溶媒で不純物の大部分を抽出除去する(或いは、逆に親油性の溶媒で主成分を抽出する)。しかし、通常は抽出工程での相分離に時間がかかるうえ、きれいな分離にはならない。これは廃棄物の増大と収率及び生産性の低下をもたらす。また、有機変性シリコーンの構造によっては系全体が乳化状態となり分離が不可能といったケースも多く、汎用性に乏しい。【０００７】
一方、析出・再沈殿法は、残余の有機変性剤を含有する有機変性シリコーンを、不純物と主成分の双方に溶解性を備えた有機溶媒に溶解しておき、ここに例えば水を徐添して、主成分を析出分離させる手法である。特許文献１は、析出・再沈殿法により得られた高純度のポリプロピレングリコール変性オルガノシロキサン重合体を開示している。しかし、この方法は、再沈殿処理一回当たり、有機溶媒及び水を合計で有機変性シリコーンの１０倍量も用いており、しかもこれを３回繰り返すことにより不純物の無い高純度の有機変性シリコーンを得るものである。したがって、反応回数当たりの生産性の低さ、多量の廃液処理の問題等を考慮すると、商業的規模での大量生産への適用は困難である。また、有機変性剤がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）タイプの場合には、対応する有機変性シリコーンの親水性と界面活性能が高まるため、この方法では分離精製が難しくなる場合が多い。【０００８】
特許文献２は、透析チューブによる膜分離法により得られた、未反応原料を含まない、糖残基を有するオルガノポリシロキサン誘導体を開示している。しかし、１０ｇの高純度有機変性シリコーンを得るのに３日間もの透析時間を要しており、効率面からは商業的規模での大量生産に相応しいとは云えない。また、特許文献２では、当該オルガノポリシロキサン誘導体の精製がカラムクロマトグラフィーによっても可能であると述べられている。そして、特許文献３は、シリカゲルカラムにより精製されたグリセリルエーテル変性シリコーンを開示している。しかし、カラムクロマトグラフィーは高純度の有機変性シリコーンを得るために大量の溶媒を流通させる必要があり、装置設計や廃溶媒の回収、分取した溶液からの溶媒除去、生産性の低さ等、商業的規模での生産には課題が多い。【０００９】
残余の有機変性剤を含有する有機変性シリコーンを高純度化するための他の手法としては、精密ろ過や吸着剤処理を繰り返すことにより、濁りや相分離の原因でもある残存有機変性剤の量を低減させ、製品の透明性を改善しようとする試みが挙げられる。しかし、当該残存有機変性剤は、主成分である有機変性シリコーンが液状を呈する温度領域で通常は液状であるため、濾過助剤やカートリッジフィルター等を利用した固液分離の手法が合理的でない上、実際にほとんど有効ではない。【００１０】
特許文献４は、ダイアフィルトレーション法を利用した限外濾過によるアルキルグリセリルポリシロキサン誘導体の精製方法を開示している。しかし、限外濾過膜は孔径が小さく短時間で膜が閉塞し易いため、有機変性剤を含有する有機変性シリコーンをヘキサン等の揮発性溶媒で１０倍等に希釈して実施する必要がある。したがって、濾液からの溶媒除去、低い生産性、作業者の安全性等に課題がある。【００１１】
この他、ポリエーテル変性シリコーン組成物の精製法として特許文献５〜１２の技術が知られている。一般的に、ポリエーテル変性シリコーンはオルガノハイドロジェンシロキサンと末端二重結合を有するポリオキシアルキレンとを、塩化白金酸等の貴金属触媒下に付加反応させることによって製造されている。特許文献５〜１２は、ポリエーテル変性シリコーン組成物の着臭原因である余剰ポリエーテル（残存有機変性剤）の不飽和基部分を、加水分解や水素化処理によって安定化する低臭化の技術であり、高純度のポリエーテル変性シリコーンが得られる訳ではない。これらの技術では、余剰ポリエーテルは構造を変えて組成物中に残存し続けている。【００１２】
一方で、ポリエーテル変性シリコーン組成物を後処理によって精製するのではなく、合成段階から高純度のポリエーテル変性シリコーンを製造しようとする試みも報告されている。代表的な手法は、従来のアリルエーテル化ポリオキシアルキレンに代え、γ,γ−ジメチルアリルエーテル化ポリオキシアルキレン等、異性化を起こしにくい構造の有機変性剤をポリエーテル原料として利用するものである。（特許文献１３〜１６）しかし、このポリエーテル原料を得るために開始剤として使用する不飽和アルコールが容易に入手できる物ではないため、このポリエーテル変性シリコーンを安価に量産化できる方法ではない。また、この開始剤としての不飽和アルコールは３級アルコールであり、これに対するアルキレンオキシドの付加反応性は従来のアリルアルコール（１級アルコール）を使用した場合よりも著しく悪いため、通常の触媒では、反応性の低い開始剤アルコールの残留や所望の重合度のポリエーテル原料が得られにくい、分子量分布がブロードになる等の課題がある。加えて、γ,γ−ジメチルアリルエーテル化ポリオキシアルキレンの４級炭素に隣接するエーテル結合は不安定であり加水分解を受け易いため、ポリエーテル変性シリコーン製造時には、オルガノハイドロジェンシロキサンを若干過剰として、当該ポリオキシアルキレンが全量消費され残存しないよう注意する必要がある。僅かでも残存すると、ポリエーテル変性シリコーンを化粧料等に配合した後で、低分子量の分解生成物による強い臭気が発生するリスクがあるため、完全消費のための処方設計や確認作業等の点で、生産活動や品質を安定させるのが難しい。【００１３】
この他にも、従来のアリルエーテル化ポリオキシアルキレンに代えて、長鎖アルケニルエーテル化ポリオキシアルキレン（特許文献１７）やビニルエーテル化ポリオキシアルキレン（特許文献１８）を利用する類似の手法が報告されている。しかし、長鎖アルケニルエーテル化ポリオキシアルキレンはヒドロシリル化反応中に異性化するため、反応生成物中に約１０重量％残留する。したがって、特許文献１７の手法によっては高純度のポリエーテル変性シリコーンを得ることは出来ない。一方、ビニルエーテル化ポリオキシアルキレンは異性化を起こし難いが、特許文献１８によると、Ｓｉ−Ｈ基とビニル基を当モルとなる様に反応させた場合、反応が完結せずにＳｉ−Ｈ基が５〜８０ｐｐｍ程度残存する。これは、未反応のビニルエーテル化ポリオキシアルキレンが残存していることを意味し、この方法によっても高純度のポリエーテル変性シリコーンを得ることは出来ない。また、ビニルエーテル型化合物については、ビニル基が反応混合物中の水酸基と反応してアセタールを形成し易い、ビニル型重合を受け易い等の種々の問題が常に存在する。【００１４】
合成段階から高純度のポリエーテル変性シリコーンを製造しようとする別の手法が特許文献１９に報告されている。これは、比較的低分子量の炭素−炭素二重結合を含有するアルコール化合物とオルガノハイドロジェンシロキサンとをヒドロシリル化反応させ、次いで、ストリッピングによって未反応原料等を取り除いて高純度のアルコール変性ポリシロキサンを得た後、これにアルキレンオキサイドを付加重合する工程からなる。しかし、この方法ではルイス酸を付加重合の触媒として使用するため、得られたポリエーテル変性シリコーンの着色が強く、触媒の除去も難しい。また、アルキレンオキサイドが単独重合した環状ポリエーテル不純物が生成し易く、再現性良く高純度のポリエーテル変性シリコーンを得るのが難しい。更に、シリコーン製造業者にとっては工程が煩雑すぎて現実的でない。【００１５】
以上述べたとおり、有機変性剤の沸点が高い場合又は有機変性剤が高分子化合物である場合、商業的規模で高純度の有機変性シリコーンを安定的に製造するための有用な方法は殆ど知られていなかった。更に、有機変性剤の種類によらず適用でき、商業的規模での生産にも無理なく対応可能である有機変性シリコーン高純度化の手法も知られていなかった。【００１６】
一方、有機変性シランは、一般的に、沸点を有する低分子化合物であるという性質から、工業生産においても蒸留精製により高純度化されて販売されている。有機変性シラン類の製造においては、既にプラントに精密蒸留設備が完備されていること、単分子であって有機変性シリコーンとは異なり、高温で蒸留を行っても副反応やゲル化等の問題が起こり難いことから、合成反応後に抽出等で粗精製した後は、専ら蒸留により高純度化されている。すなわち、有機変性シランは沸点の高いものが多く、高温長時間の製造工程がエネルギーコストの上昇をもたらしているが、それが販売価格に転嫁されるのはやむを得ないと受け止められている。そのため、蒸留に代わる高純度化の手法もこれまでほとんど探索されていなかった。【００１７】
特に、有機変性シランの有機変性剤がポリエーテル等の高分子化合物、又は、蒸留困難な程沸点の高い化合物である場合、蒸留による精製は不可能なため、高純度の有機変性シランを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭６３−２０２６２９号公報
【特許文献２】特許第３１７２７８７号公報（特開平０５−１８６５９６号公報）
【特許文献３】特許２６１３１２４号公報（特開平４−１８８７９５号公報）
【特許文献４】特開平０５−１５６０１９号公報
【特許文献５】特開平２−３０２４３８号公報（特公平０７−０９１３８９号公報）
【特許文献６】米国特許第５２２５５０９号公報
【特許文献７】特開平７−３３０９０７号公報
【特許文献８】特開平９−１６５３１５号公報
【特許文献９】特開平９−１６５３１８号公報
【特許文献１０】国際公開特許  ＷＯ２００２／０５５５８８号公報
【特許文献１１】国際公開特許  ＷＯ２００４／０４６２２６号公報
【特許文献１２】特開２００５−１２０２９３号公報
【特許文献１３】米国特許第３９５７８４３号公報（特公昭５１−００８４４０号公報）
【特許文献１４】特開平８−２０８４２６号公報
【特許文献１５】特開平９−０１２７２３号公報
【特許文献１６】米国特許第６９８７１５７号公報（特表２００４−５２５２０５号公報）
【特許文献１７】特許第３０８４２００号公報（特開平７−３０４６２７号公報）
【特許文献１８】欧州特許第０９９５７７１号公報（特開２０００−１２８９９２号公報）
【特許文献１９】特許第４９０６２０３号公報（特開２００３−０９６１９２号公報）
【特許文献２０】国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報
【特許文献２１】国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４７号公報
【特許文献２２】国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４６号公報
【特許文献２３】特開２０１２−０４６５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、有機変性剤の種類によらず適用でき、商業的規模での生産にも無理なく対応可能である、有機ケイ素化合物の高純度化の手法を提供することをその目的とする。【００２０】
特に、本発明は、有機変性剤の沸点が高い場合又は有機変性剤が高分子化合物である場合であっても、高純度の、有機ケイ素化合物を、安定的に、商業的規模で製造するための方法を提供することを、その目的とする。【００２１】
また、本発明は、そのような方法で製造された高純度有機ケイ素化合物を、外用剤若しくは化粧料、又は、各種工業用材料に使用することをもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の目的は、液状の高純度有機ケイ素化合物の製造方法であって、
有機変性シリコーン及び有機変性シランからなる群から選択される有機ケイ素化合物並びに不純物を含有する混合物に、該不純物と親和性を有し、且つ、前記有機ケイ素化合物よりも高融点である有機ワックスを添加し、加熱溶融混合して、溶融した該有機ワックス内に該不純物を取り込む工程、
前記有機ワックスを冷却して有機ワックスの固化物を得る工程
前記有機ケイ素化合物及び前記有機ワックスの固化物を固液分離する工程
を含む製造方法によって達成される。【００２３】
前記不純物は、前記有機変性シリコーン及び前記有機変性シランの変性に使用された有機変性剤に由来するものであることが好ましい。【００２４】
前記有機ケイ素化合物は少なくとも１００℃で液体であることが好ましい。【００２５】
前記有機ワックスは４５℃〜１５０℃の融点を有することが好ましい。【００２６】
前記有機ワックスは９００以上の平均分子量を有することが好ましい。【００２７】
前記有機ワックスは、（ポリ）オキシエチレン部位を有することが好ましい。【００２８】
前記有機ケイ素化合物は（ポリ）オキシエチレン部位を含有する有機変性基を有することが好ましい。【００２９】
前記有機ケイ素化合物のケイ素原子はＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して前記有機変性基と結合することができる。【００３０】
前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
0006538351.tif 000002
｛式中、Ｒ1は一価有機基（但し、Ｒ２、Ｌ及びＱを除く）、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ２は炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、下記一般式（２−１）；
【化２】
0006538351.tif 000003
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）若しくは下記一般式（２−２）；
【化３】
0006538351.tif 000004
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基を表し、Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化４】
0006538351.tif 000005
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは二価有機基を表し、ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、Ｑは（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を表し、
ａ 、ｂ 、ｃ及びｄは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦１．５、０．０００１≦ｄ≦１．５の範囲にある数である｝で表される、（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンであることができる。【００３１】
前記有機ケイ素化合物は、
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に１以上の反応性不飽和基を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機化合物、並びに
（Ｃ）（Ｃ１）１分子中に平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物、及び、（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物からなる群から選択される１種類以上の有機化合物を反応させることにより得られる｛但し、前記（Ｃ）成分が（ポリ）オキシエチレン基を含有する場合には前記（Ｂ）成分の使用は任意である｝、ケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部にＳｉ−Ｃ結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーンであることができる。【００３２】
前記有機ケイ素化合物は、
（Ｄ）分子鎖の両末端に反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）分子中に前記（Ｄ）オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置する反応性官能基と反応し得る２つの反応性官能基を有する有機化合物
を少なくとも反応させて得られる直鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体の形式の有機変性シリコーンであることができる。【００３３】
前記有機ケイ素化合物は、架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ連鎖を含む架橋構造を有し、架橋部を構成する（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロックは、当該有機ブロックにつき少なくとも２の炭素原子結合価を有して前記連鎖によりシロキサンブロックに結合しており、当該シロキサンブロックは１〜３の一価有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位からなり、当該シロキサンブロックにつき少なくとも２のケイ素原子結合価を有して前記連鎖に結合していることができる。【００３４】
前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（８）：
【化５】
0006538351.tif 000006
（式中、Ｒ１６は水素原子及び置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基から選択される基であり、Ｘ１はアルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、２級アミノ基、アミノキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｚ１はＳｉ−Ｃ結合により前記一般式（８）のケイ素原子に連結しているＲ１６とは異なる一価有機基であり、１≦ｋ≦３、及び０≦ｊ≦２、ｋ＋ｊ≦３である）で表される有機変性シランであることができる。【００３５】
本発明では、前記混合物が前記有機ケイ素化合物の溶媒を更に含むことができる。【００３６】
また、本発明では、前記有機ケイ素化合物及び前記不純物を含有する混合物が、酸性水溶液によって処理されており、該酸性水溶液の処理によって発生した臭気物質及び水が加熱又は減圧することにより取り除かれていることが好ましい。【００３７】
そして、本発明の目的は、本発明の製造方法により得られた高純度有機ケイ素化合物を含む、外用剤若しくは化粧料、又は、工業用材料によっても達成される。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の高純度有機ケイ素化合物の製造方法は、有機変性剤の種類によらず適用でき、商業的規模での生産にも無理なく対応可能である。【００３９】
特に、本発明は、蒸留による精製が困難な、有機変性剤の沸点が高い場合又は有機変性剤が高分子化合物である場合であっても、高純度の、有機ケイ素化合物を、安定的に、商業的規模で製造することができる。【００４０】
また、前記混合物が前記有機ケイ素化合物の溶媒を含む場合には、高純度有機ケイ素化合物の溶液を容易に製造することができ、当該溶液の製造は収率及び生産性に優れており、商業的規模の生産にも好適である。【００４１】
本発明の製造方法により得られる高純度有機ケイ素化合物は、不純物、特に、有機変性剤に由来する不純物が取り除かれており、実質的に単一成分からなるため、製造後に相分離、未反応原料の沈降等が起こらない。したがって、化学的にも物理的にも安定である。【００４２】
また、本発明により製造された高純度有機ケイ素化合物又はこれを含む溶液は、外用剤若しくは化粧料に好適に使用することができ、更に、各種工業用材料にも幅広く使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の第１の態様は、液状の高純度有機ケイ素化合物の製造方法であって、
有機変性シリコーン及び有機変性シランからなる群から選択される有機ケイ素化合物並びに不純物を含有する混合物に、該不純物と親和性を有し、且つ、前記有機ケイ素化合物よりも高融点である有機ワックスを添加し、加熱溶融混合して、溶融した該有機ワックス内に該不純物を取り込む工程、
前記有機ワックスを冷却して有機ワックスの固化物を得る工程
前記有機ケイ素化合物及び前記有機ワックスの固化物を固液分離する工程
を含む。
【００４４】
本発明の製造方法は、加熱溶融した有機ワックス内に不純物、特に、有機変性剤由来の不純物を溶解させ、その後冷却することで、当該不純物を有機ワックス内に取り込ませたまま有機ワックスを固化する一方で、有機ケイ素化合物は有機ワックスとは相溶せず融点も低いため流体のまま残存するという原理を利用して、有機ケイ素化合物を当該不純物から分離することを特徴とする。
【００４５】
以下、本発明の第１の態様について詳細に説明する。
【００４６】
＜高純度有機ケイ素化合物の製造方法＞
【００４７】
［有機ワックス］
本発明で使用される有機ワックスとしては、不純物、特に有機変性剤由来の不純物と親和性であり、且つ、前記有機ケイ素化合物より高融点のものである任意の有機ワックスを使用することができる。なお、本発明にかかる有機ワックスはその分子構造中にケイ素原子を含有しない。室温下で濾過等の固液分離操作を行う場合、有機ワックスの融点は任意であるが、４５℃以上であることが好ましい。具体的には、前記有機ワックスは、好ましくは４５℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃以下、更により好ましくは６０℃〜１００℃の融点を有し、また、好ましくは９００以上、より好ましくは９００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００の数平均分子量を有する。前記有機ワックスの融点が４５℃よりも低い場合、特に、有機変性剤に由来する不純物を取り込んだ後冷却により生成する固体の融点は更に低くなるため、主成分である有機ケイ素化合物と当該固体とを固液分離するためには、例えば、４０℃以下の温度で濾過を行う必要がある。この様な低温での濾過は、前記有機ケイ素化合物が高粘度の有機変性シリコーンである場合には濾過時間の増大をもたらす傾向にあり、生産効率が低下するおそれがある。また、融点が４５℃よりも低いワックスは一般的に不純物を取り込んで固化させる能力が低く、固液分離性も悪くなり易い。一般に、低温濾過では濾過速度が遅くなることがあるが、ヘキサン等の溶媒で希釈して低粘度化することによって、例えば０度付近やそれ以下の低温下で濾過を行うことも可能である。なお、所望の品質、不純物の種類等に応じて、低温下で濾過を行って、積極的に固体を析出させ不純物の除去効果を高めてもよい。一方、前記有機ワックスの融点が１５０℃よりも高い場合には、当該ワックスを融解させるためにより多くのエネルギーを必要とするため、環境上又は効率上好ましくない。また、１５０℃を超える温度では、一般的に有機ケイ素化合物自体も劣化し易くなるため、好ましくない。
【００４８】
また、前記有機ワックスの分子量が９００に満たない場合、当該有機ワックスが例えば有機変性剤に由来する不純物だけでなく当該有機変性剤で変性された主成分の有機ケイ素化合物に対しても相溶化しやすくなる結果、添加した当該有機ワックスが主成分中に溶け込んでしまい、固液分離が困難となりうる。一方、前記有機ワックスの分子量上限は特に設けないが、通常は１，０００万以下である。高分子量有機ワックスは製造のために特殊な触媒や装置等を必要とする場合があり供給性やコスト面で問題となる場合がある。そのため、入手し易い５０，０００以下の分子量のものを用いるのが好適である。
【００４９】
特に、前記有機ケイ素化合物が分子中に（ポリ）オキシエチレン部位を含有する場合、前記有機ワックスが（ポリ）オキシエチレン部位を有することが好ましい。このような場合に好適な有機ワックスは、例えば、前述の融点及び分子量に関する条件を満たすポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、或いはこれらの片方ないしは両方の末端水酸基を任意の封鎖剤で封鎖した形の構造を有する化合物等が挙げられる。末端封鎖基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基や更に長鎖のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基，ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基，フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基に代表される一価炭化水素基；アセチル基やベンゾイル基等のアシル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的ヘテロ原子を含む有機基で置換された基；トリメチルシリル基等が例示されるが、これらに限定されない。また、前記有機ワックスは、本発明の効果を損なわない範囲で、（ポリ）オキシエチレン鎖に加えて他の（ポリ）オキシアルキレン鎖や（ポリ）グリセリン鎖を含有していてもよい。更に、前記有機ワックスは、各種多価アルコールに多数のエチレンオキサイドが付加重合した形の化合物、ないしはこれをベースとした化合物であってもよい。
【００５０】
前記有機ケイ素化合物が分子中に（ポリ）オキシエチレン部位と（ポリ）オキシプロピレン部位の両方を含有する場合、或いは（ポリ）オキシプロピレン部位以外の（ポリ）オキシアルキレン部位を含有しない構造である場合には、前記有機ワックスは（ポリ）オキシエチレン部位と（ポリ）オキシプロピレン部位とがブロック的に連結した構造単位を有することが好ましい。これらのブロックは繰り返していてもよいし、繰り返しの無いＡＢ型やＡＢＡ型のブロック共重合体であってもよい。このような場合に好適な有機ワックスとしては、例えば、前述の融点及び分子量に関する条件を満たすポリエチレングリコール（ＰＥＧ）／ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）／ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）共重合体、或いはこれらの片方ないしは両方の末端水酸基を任意の封鎖剤で封鎖した形の構造を有する化合物等が挙げられる。末端封鎖基としては前述したものが例示されるが、これらに限定されない。また、前記有機ワックスは、本発明の効果を損なわない範囲で、（ポリ）オキシエチレン部位及び（ポリ）オキシプロピレン部位に加えて他の（ポリ）オキシアルキレン部位や（ポリ）グリセリン部位を含有していてもよい。更に、前記有機ワックスは、各種多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがブロック的に付加重合した形の化合物、ないしはこれをベースとした化合物であってもよい。
【００５１】
前記有機ワックスの好適な使用量は、主成分である有機ケイ素化合物に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では不純物を取り除く効果が不足する場合が多く、１０重量％を超える使用量は経済的に不利である上、濾過性や収率が低下し、不純物除去効果の面でも無駄な場合が多い。
【００５２】
有機ケイ素化合物を主成分として含有し、且つ、不純物、特に、当該有機ケイ素化合物の原料の１つである有機変性剤に由来する成分を不純物として含有する反応混合物は、当該不純物と親和性を有し、且つ、当該有機ケイ素化合物よりも高融点である前記有機ワックスを添加され、加熱溶融混合される。混合は、機械力を用いた混合により行うことが好ましく、例えばパドルミキサーやプロペラ撹拌機、撹拌羽根を備えた反応器や容器内で行うことができ、必要に応じて乳化機や混練機等も利用できる。また、両者の混合は、使用する有機ワックスが溶融する温度以上の温度で行う必要があり、溶けたワックス内に前記不純物を溶解させて取り込む観点から、全体がよく混ざり触れあうよう充分に実施することが好ましい。このとき、有機ケイ素化合物が高粘度である場合には、当該有機ケイ素化合物の良溶媒でありかつ不純物の貧溶媒である溶媒を添加して処理を実施すると、系が低粘度化するため不純物と有機ワックス成分との接触が効率的に起こる結果、有機ワックスによる不純物の取り込み（すなわち有機ケイ素化合物の高純度化）を促進できる。通常は、４５〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で１０分間〜５時間、好ましくは３０分間〜２時間程度の混合撹拌を実施すればよい。混合撹拌機の能力は高いほうが短時間で処理を終えることができるが、消費電力等エネルギーコストとの兼ね合いで処理条件を決定することができる。その後は、混合物を放冷ないしは冷却することにより、不純物がワックス内に取り込まれたまま一体となり固化（好ましくは固形粒子化）される一方で、系中の主成分である有機ケイ素化合物は当該有機ワックスとは相溶せず融点も低いため流体のまま残存する。この冷却過程においては、撹拌混合の操作は行っても行わなくてもよい。なお、混合操作等を人力や動物の力を用いて実施することも原理的には可能であるが、工業的規模での安定生産や効率という観点からは有利でない。
【００５３】
前記の処理工程により得られた有機ケイ素化合物流体と固体粒子とから成る混合物は、例えば、珪藻土や活性炭等を濾過助剤として用いる濾紙による一般的な濾過操作により、固液分離することができる。これにより、高純度の有機ケイ素化合物を容易に得ることができる。なお、前記の処理工程で有機ケイ素化合物の良溶媒でありかつ不純物の貧溶媒である溶媒を使用した場合には、有機ケイ素化合物流体と固体粒子と当該溶媒とから成る混合物を、例えば、珪藻土や活性炭等を濾過助剤として用いる濾紙による一般的な濾過操作により固液分離する。溶媒が、例えば化粧品用油剤として使用可能なものである場合には、前記ろ液を高純度有機ケイ素化合物と油剤とを含有する化粧品原料としてそのまま製品化することもできる。一方、前記溶媒として揮発性のものを用いた場合には、固液分離後のろ液から加熱減圧操作等により当該揮発性溶媒を取り除くことによって、高純度の有機ケイ素化合物を得ることもできる。有機ケイ素化合物が高粘度である場合には、前記有機ワックスによる処理を前記溶媒の存在下で実施するほうが当該有機ケイ素化合物の高純度化や濁りの低減にとって有利である。
【００５４】
［有機ケイ素化合物］
本発明を適用できる有機ケイ素化合物は、液状のものであり、好ましくは少なくとも１００℃で液体である。
【００５５】
本発明において「液状」又は「液体」であるとは、所定の容器内のオルガノポリシロキサンの液面を水平とした後、当該容器を傾斜させ、１時間後、好ましくは３０分後、より好ましくは１０分後に、当該液面が再度水平となりうることを意味する。ここで、「水平」とは、重力の作用方向に対して直角に交差する平面を形成することを意味する。前記有機ケイ素化合物は、少なくとも１００℃において液体であることが好ましいが、１００℃以下〜室温の範囲でも液状を呈することがより好ましい。具体的には、好ましくは８０℃においても液体であり、より好ましくは４０℃においても液体であり、更により好ましくは室温（２５℃）においても液体である。なお、１００℃以上で液状であるものは当然であるが、室温（２５℃）以下の温度において流動性を呈さない半ゲル状或いは軟質固形状であっても、例えば、１００℃に加温すれば液状を呈する有機ケイ素化合物は、液状の有機ケイ素化合物の範囲内に包含される。
【００５６】
前記有機ケイ素化合物は有機変性シリコーン及び有機変性シランからなる群から選択される。
【００５７】
前記有機変性シリコーン及び有機変性シランは有機変性剤により変性されている。例えば、前記有機ケイ素化合物が（ポリ）オキシエチレン基を有する場合、前記有機ケイ素化合物は（ポリ）オキシエチレン基を有する有機変性剤によって変性されたものである。そして、前記不純物は前記有機変性剤に由来するものであることが好ましい。
【００５８】
前記有機ケイ素化合物としては、（ポリ）オキシアルキレン部位を有するものを好適に使用することができる。前記（ポリ）オキシアルキレンとしては、（ポリ）オキシエチレン、（ポリ）オキシプロピレン、（ポリ）オキシブチレン又はこれらの組み合わせ等が挙げられるが（ポリ）オキシエチレン、（ポリ）オキシプロピレン又はこれらの組み合わせが好ましく、（ポリ）オキシエチレンがより好ましい。
【００５９】
（有機変性シリコーン）
前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）：
【化６】
0006538351.tif 000007
｛式中、
Ｒ１は一価有機基（但し、Ｒ２、Ｌ１及びＱを除く）、水素原子又は水酸基を表し、
Ｒ２は炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、下記一般式（２−１）；
【化７】
0006538351.tif 000008
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１の少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）若しくは下記一般式（２−２）；
【化８】
0006538351.tif 000009
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基を表し、
Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化９】
0006538351.tif 000010
（式中、
Ｒ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、
Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｚは二価有機基を表し、
ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、
Ｑは（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を表し、
ａ 、ｂ 、ｃ及びｄは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦１．５、０．０００１≦ｄ≦１．５の範囲にある数である｝で表される（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンであることができる。
【００６０】
ここで、一般式（１）で表わされる（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンが、上記のＲ２で表わされる長鎖型の有機基又は鎖状のオルガノシロキサン基を有する場合、ｂは０より大きい数であり、０．０００１≦ｂ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｂ≦１．５であることがより好ましい。同様に、一般式（１）で表わされる（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンが、上記のＬ１で表わされるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を有する場合、ｃは０より大きい数であり、０．０００１≦ｃ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｃ≦１．５であることがより好ましい。
【００６１】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンとしては、Ｑである（ポリ）オキシエチレン基含有有機基と共に、Ｒ２で表わされる長鎖型有機基若しくは鎖状のオルガノシロキサン基又はＬ１で表わされるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を有することが好ましい。
このとき、好適なｂ及びｃの値は、必須とする官能基により以下のように表わされる。
（１）Ｒ２で表わされる基を有する場合：０．００１≦ｂ≦１．５であり、かつ０≦ｃ≦１．５
（２）Ｌ１で表わされる基を有する場合：０≦ｂ≦１．５であり、かつ０．００１≦ｃ≦１．５
（３）Ｒ２で表わされる基とＬ１で表わされる基を両方有する場合：０．００１≦ｂ≦１．５であり、かつ０．００１≦ｃ≦１．５
【００６２】
一般式（１）のＲ１である一価有機基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２、Ｌ１及びＱに該当する官能基でない限り、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜８の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、−Ｒ５Ｏ（ＡＯ）ｎＲ６（式中、ＡＯは炭素原子数３〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、炭素原子数２〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアシル基を表し、ｎ＝１〜１００である）で表される（ポリ）オキシアルキレン基、アルコキシ基、水酸基、水素原子であることが好ましい。但し、Ｒ１が全て水酸基、水素原子、前記アルコキシ基又は前記（ポリ）オキシアルキレン基になることはない。
【００６３】
炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜８）が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。また、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等低級アルコキシ基や、ラウリルアルコキシ基、ミリスチルアルコキシ基、パルミチルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、ベへニルアルコキシ基等高級アルコキシ基等が例示される。
【００６４】
特に、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜８の一価炭化水素基又は一価フッ化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１に属する脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基のようなアラルキル基が例示され、一価フッ化炭化水素基は、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。工業的には、Ｒ１がメチル基、エチル基、又は、フェニル基であることが好ましく、特に、全てのＲ１の９０モル％〜１００モル％が、メチル基、エチル基、又は、フェニル基から選択される基であることが好ましい。
【００６５】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、更なる機能性の付与を目的として、親水性基（−Ｑ）以外の変性基、特に短鎖又は中鎖炭化水素ベースの基、をＲ１として導入し、或いは設計することが可能である。すなわち、Ｒ１が置換の一価炭化水素基である場合、置換基を、付与したい特性及び用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、化粧料や繊維処理剤原料として使用する場合に、使用感、感触や持続性の向上等を目的として、アミノ基、アミド基、アミノエチルアミノプロピル基、カルボキシル基等を一価炭化水素基の置換基として導入することができる。
【００６６】
一般式（１）のＲ２の、炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基は長鎖炭化水素基又は上記一般式（２−１）若しくは（２−２）で表される鎖状のオルガノシロキサン基であり、ポリシロキサンの主鎖及び／又は側鎖に導入されることにより、外用剤又は化粧料中に配合される油剤、粉体等の各種成分に対する親和性、乳化性及び分散性、更に、使用感をより改善することができる。更に、前記一価長鎖炭化水素基又は鎖状のオルガノポリシロキサン基は疎水性官能基であるために、アルキル基の含有量の多い有機油に対する相溶性・配合安定性がより改善される。Ｒ２は、全部が前記一価長鎖炭化水素基又は鎖状のオルガノポリシロキサン基であってもよく、これら両方の官能基であってよい。前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンにおいては、特に、Ｒ２の一部又は全部が、一価長鎖炭化水素基であることが好ましく、かかる一価長鎖炭化水素基を分子中に有することにより、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、シリコーン油だけでなく、アルキル基含有量の多い非シリコーン油に対してもより優れた相溶性を示し、例えば、非シリコーン油からなる熱安定性、経時安定性に優れた乳化物、分散物を得ることができる。
【００６７】
一般式（１）のＲ２で表される、ケイ素原子に結合した、炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基は、互いに同一でも異なっていてもよく、更に、その構造は、直鎖状、分岐状、部分分岐状の中から選択される。本発明においては、特に、非置換且つ直鎖状の一価炭化水素基が好適に用いられる。非置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜６０、好ましくは炭素原子数９〜３０、より好ましくは炭素原子数１０〜２５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。一方、置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜３０、好ましくは炭素原子数９〜３０、より好ましくは炭素原子数１０〜２４のパーフルオロアルキル基、アミノアルキル基、アミドアルキル基、エステル基が挙げられる。また、前記一価炭化水素基の炭素原子の一部がアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。このような一価炭化水素基は、特に、炭素原子数９〜３０のアルキル基であることが好ましく、一般式：−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨ３（ｖは８〜２９の範囲の数）で表される基が例示される。炭素原子数１０〜２４のアルキル基が特に好ましい。
【００６８】
一般式（２−１）又は（２−２）で示される鎖状のオルガノシロキサン基は、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基とは異なり、直鎖状のポリシロキサン鎖構造を有する。一般式（２−１）又は（２−２）において、Ｒ１１は各々独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子である。置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のシクロアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示され、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換されていてもよい。Ｒ１１として特に好適には、メチル基，フェニル基又は水酸基が上げられ、Ｒ１１の一部がメチル基であり、一部が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキル基であるような形態も好適である。
【００６９】
一般式（２−１）又は（２−２）において、ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数であり、ｒが２〜５００の範囲の数であることが好ましい。かかる直鎖状のオルガノシロキサン基は疎水性であり、各種油剤との相溶性の観点から、ｒは１〜１００の範囲の数であることが好ましく、２〜３０の範囲の数であることが特に好ましい。
【００７０】
一般式（３）で示される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、カルボシロキサン単位がデンドリマー状に広がった構造を包含し、高撥水性を呈する官能基であり、親水性基との組み合わせのバランスに優れ、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンを配合した外用剤又は化粧料の使用時に、不快なベトツキ感を抑え、さっぱりした、自然な感触を与えることができる。更に、前記シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、化学的に安定であるために幅広い成分と組み合わせて使用することができるという有利な特性を付与する官能基である。
【００７１】
一般式（３）のＲ３で表される、炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜３０）が挙げられる。
【００７２】
一般式（３）のＲ４で表される、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基が挙げられる。
【００７３】
一般式（３）において、ｉ＝ｋのとき、Ｒ４はメチル基又はフェニル基であることが好ましい。特に、ｉ＝ｋのときはメチル基であることが好ましい。
【００７４】
階層数ｋは、工業的には１〜３の整数であることが好適であり、より好適には、１又は２である。各階層数において、Ｌ１で示される基は以下のように表される。式中、Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記と同様の基である。
【００７５】
階層数ｋ＝１である場合、Ｌ１は下記一般式（３−１）で表される。
【化１０】
0006538351.tif 000011
【００７６】
階層数ｋ＝２である場合、Ｌ１は下記一般式（３−２）で表される。
【化１１】
0006538351.tif 000012
【００７７】
階層数ｋ＝３である場合、Ｌ１は下記一般式（３−３）で表される。
【化１２】
0006538351.tif 000013
【００７８】
階層数が１〜３の場合における一般式（３−１）〜（３−３）で示される構造において、ｈ１、ｈ２及びｈ３は各々独立に０〜３の範囲の数である。これらのｈｉは特に０〜１の範囲の数であることが好ましく、ｈｉが０であることが特に好ましい。
【００７９】
一般式（３）及び（３−１）〜（３−３）において、Ｚは、各々独立に、二価有機基であり、具体的には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和炭化水素基を末端に有する官能基を付加反応させることにより形成される二価の有機基が挙げられるが、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基の導入法に応じて、これらの官能基に限らず、適宜選択することができる。好ましくは、Ｚは、各々独立に、下記一般式：
【化１３】
0006538351.tif 000014
で示される二価の有機基から選ばれる基である。特に、Ｌ１におけるＺは、好適には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基の反応により導入される一般式−Ｒ７−で示される２価の有機基である。同様に、Ｚはケイ素結合水素原子と、不飽和カルボン酸エステル基との反応により導入される−Ｒ７−ＣＯＯ−Ｒ８−で示される２価の有機基が好適である。
【００８０】
一方、階層数ｋが２以上であり、Ｌ２〜ＬｋであるＬｉで示されるシリルアルキル基において、Ｚは炭素原子数２〜１０のアルキレン基または−Ｒ７−ＣＯＯ−Ｒ８−で示される２価の有機基であることが好ましく、エチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基又はヘキシレン基、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−から選択される基であることが特に好ましい。
【００８１】
上記一般式中、Ｒ７は、各々独立に、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭素原子数２〜２２のアルキレン基若しくはアルケニレン基、又は、炭素原子数６〜２２のアリーレン基を表す。より具体的には、Ｒ７はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示され、Ｒ８は、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが好ましい。
【００８２】
上記一般式中、Ｒ８は下記式で示される二価の有機基から選択される基である。
【化１４】
0006538351.tif 000015
【００８３】
一般式（１）において、Ｑは（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であり、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの親水性部位を構成する。Ｑは（ポリ）オキシエチレン部位を有する限りその構造は限定されるものではないが、二価有機基を介して（ポリ）オキシエチレン部位がケイ素原子に結合することが好ましい。
【００８４】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機基は、（ポリ）オキシエチレン構造を有する親水基であり、式：−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−で示される単位（式中、t1、t2及びt3は、１≦t1≦１００、０≦t2≦１００、及び、０≦t3≦５０の数であり、好ましくは１≦t1≦５０、０≦t2≦５０、及び、０≦t3≦３０の数であり、より好ましくは１≦t1≦３０、０≦t2≦３０、及び、０≦t3≦１０の数である）を有することが好ましい。また、その末端水酸基の一部または全部がアルキル基やアシル基等により封鎖されていてもよい。更に、（ポリ）オキシエチレン構造は、直鎖状でも分岐状でもよく、樹状に分岐した構造であってもよい。
【００８５】
このような（ポリ）オキシエチレン基含有有機基（Ｑ）は、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式（３―３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなる（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンであることができる。
【化１５】
0006538351.tif 000016
【化１６】
0006538351.tif 000017
【化１７】
0006538351.tif 000018
【化１８】
0006538351.tif 000019
（ｒは１〜６の範囲の数）
【００８６】
式（３−３）〜（３−５）中、Ｗは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。特に、Ｗが水素原子である場合、空気下で酸化され難く、保存中にホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸エステル類等のアレルギー抗原性化合物を経時的に生成し難いので環境適合性が高いという利点がある。
【００８７】
上記構造式（３−３）〜（３−５）で示される親水性単位は、主としてグリセリンを含む多価アルコール類、ポリグリセリン類（ポリグリセロール類ともいう）、ポリグリシジルエーテル類又はこれらの末端水酸基を部分的に炭化水素基により封鎖した化合物から選択される親水性化合物から誘導される親水性基に含まれる親水性単位である。
【００８８】
一般式（１）において、Ｑは、当該官能基中の一部に分岐構造を有する親水性基であってもよい。
【００８９】
例えば、（ポリ）オキシエチレン基含有有機基（Ｑ）は、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、上記構造式（３―３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位が直鎖状に結合してなる（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であってもよい。同様に、Ｑは二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ上記構造式（３―３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなり、かつ下記構造式（３−７）〜（３−９）で表される基から選択される分岐単位を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機基でもよい。
【００９０】
【化１９】
0006538351.tif 000020
【化２０】
0006538351.tif 000021
【化２１】
0006538351.tif 000022
【００９１】
上記構造式（３−７）〜（３−９）の２つの酸素原子には、各々独立に、上記一般式（３−３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される、少なくとも１種以上の親水性単位が結合する。当該親水性単位は、更に、構造式（３−７）〜（３−９）で表される基から選択される分岐単位に結合してもよく、親水性単位が多階層に分岐してなる樹状のポリエーテル構造を形成していてもよい。
【００９２】
二価以上の連結基は、Ｑである親水性基に含まれる、ケイ素原子への結合部位であって、その構造は特に限定されるものではないが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基等のアルキレンフェニレン基、エチレンベンジレン基等のアルキレンアラルキレン基；エチレノキシフェニレン基、プロピレノキシフェニレン基等のアルキレノキシフェニレン基；メチレノキシベンジレン基、エチレノキシベンジレン基、プロピレノキシベンジレン基等のアルキレノキシベンジレン基、更には以下に示される基が例示される。なお、二価以上の連結基中のエーテル結合は、０〜３個までが好ましく、０又は1個がより好ましい。
【００９３】
【化２２】
0006538351.tif 000023
【００９４】
Ｑは、より好適には、下記構造式（４−１）〜（４−４）で示される親水性基である。
【化２３】
0006538351.tif 000024
【００９５】
式（４−１）〜（４−４）において、Ｒ９は（ｐ＋１）価の有機基であり、ｐは１以上３以下の数である。かかるＲ９として、前記の二価以上の連結基と同一の基を例示することができる。
【００９６】
特に好適には、ｐは１であり、好適なＲ９として下記一般式で示される２価の有機基から選択される基が例示できる。
【化２４】
0006538351.tif 000025
（式中、Ｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２２のアリーレン基である。）
【００９７】
Ｘ１は各々独立に、下記一般式（３−３−１）〜（３−５−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位であり、ｍは０〜５の範囲の数であり、特に好適には０〜３である。
【化２５】
0006538351.tif 000026
【化２６】
0006538351.tif 000027
【化２７】
0006538351.tif 000028
【００９８】
Ｘ２は、（ポリ）オキシエチレン単位であり、ｑは１〜１００の範囲の数である。ｑは１〜５０の範囲の数であることが好ましく、１〜３０であることが好ましい。なお、Ｘ２が（ポリ）オキシエチレン単位と共に（ポリ）オキシプロピレン単位及び／又は（ポリ）オキシブチレン単位を含むこともできる。この場合、Ｘ２は式：−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−で示される単位（式中、t1、t2及びt3は、１≦t1≦１００、０≦t2≦１００、及び、０≦t3≦５０の数であり、好ましくは１≦t1≦５０、０≦t2≦５０、及び、０≦t3≦３０の数であり、より好ましくは１≦t1≦３０、０≦t2≦３０、及び、０≦t3≦１０の数である）で示される（ポリ）オキシアルキレン単位としてＱに含まれることもできる。
【００９９】
ここで、Ｘ１及びＸ２の結合の形式は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。すなわち、Ｑである親水基は、上記一般式（３−３−１）〜（３−５−１）で表される親水性単位がブロック状に結合してなる親水性セグメントと、（ポリ）オキシアルキレン単位からなる親水性セグメントが結合してなる親水性基であってもよく、これらを構成する単位がランダムに結合してなる親水性基であってもよい。例えば、−（Ｘ２）m1−Ｘ１−（Ｘ２）m2−Ｘ１−のような結合形式が例示できる。
【０１００】
Ｒ１０は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基及びグリシジル基からなる群から選択される基である。
【０１０１】
一般式（１）で表される、（ポリ）オキシエチレン基含有有機基（−Ｑ）を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、少なくとも１００℃において液体であるものが好ましい。また、そのポリシロキサン主鎖は、直鎖状、分岐鎖状、網状（微架橋及びエラストマー状を含む）のいずれであってもよい。本発明の製造方法により、低粘度の（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンだけでなく、高粘度〜室温では固体状（可塑度を有し、流動性に乏しいガム状を含む）の（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンであっても、その不透明な外観を簡便に改善し、半透明〜透明均一液状に安定化することが可能である。
【０１０２】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、特に、下記構造式（１−１）：
【化２８】
0006538351.tif 000029
式中、
Ｒ２、Ｌ１及びＱは、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘはメチル基、Ｒ２、Ｌ１及びＱからなる群から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜２，０００の範囲の数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜２，０００の範囲の数である。但し、ｎ４＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱである）で表される直鎖状のポリシロキサン構造を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンであることが好ましい。
【０１０３】
式（１−１）中、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は１０〜２，０００の範囲の数であることが好ましく、２５〜１５００の範囲がより好ましく、５０〜１０００の範囲の数であることが特に好ましい。ｎ１は１０〜２，０００の範囲の数であることが好ましく、２５〜１５００の範囲がより好ましく、５０〜１０００の範囲であることが更により好ましい。ｎ２は、０〜２５０の範囲の数であることが好ましく、０〜１５０の範囲の数であることがより好ましい。
【０１０４】
Ｒ２が前記の長鎖アルキル基である場合、界面活性及びシリコーン以外の油剤との相溶性の点から、特にｎ２＞１であることが好ましい。ｎ３は０〜２５０の範囲の数であることが好ましく、特にｎ３＞１であって側鎖部分に、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基（−Ｌ１）を１以上有することが特に好ましい。ｎ４は０〜１００の範囲の数であり、０〜５０の範囲の数であることが好ましい。但し、ｎ４＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱであることが必要である。
【０１０５】
上記構造式（１−１）において、Ｑは各々独立に上記一般式（４−１）〜一般式（４−４）のいずれかにより表される（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であることが好ましく、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンにおいては、Ｑが全て一般式（４−１）〜一般式（４−４）のいずれかにより表される１種類の（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であってもよく、一分子中のＱの一部が上記一般式（４−１）〜一般式（４−４）のいずれかによりで表される（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であり、残りのＱが、その他の（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であってもよい。
【０１０６】
更に、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、上記一般式（１）で示される１種類又は２種類以上の（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの混合物であってもよい。より具体的には、シロキサン主鎖の重合度や変性率、変性基の種類の異なる２種類以上の（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの混合物であってもよい。
【０１０７】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンとしては、下記構造式（１−１−１）：
【化２９】
0006538351.tif 000030
（式中、
Ｒ２、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記のとおりである）、又は、下記構造式（１−１−２）：
【化３０】
0006538351.tif 000031
（式中、
Ｒ２、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記のとおりである）で表される（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンがより好ましい。
【０１０８】
（ポリ）オキシエチレン基含有有機基によるオルガノポリシロキサンの変性率は、主鎖であるポリシロキサンに結合した全ての官能基のうち０．００１〜５０モル％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０モル％の範囲であることがより好ましく、０．１〜１０モル％の範囲であることが更により好ましい。なお、構造式（１−１）で示される（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンにおいて、（ポリ）オキシエチレン基含有有機基による変性率(モル％)は下式：
変性率(モル％)＝（１分子あたりの珪素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基の数）／｛６＋２×（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）｝×１００
で示される。例えば、１０個の（ポリ）オキシエチレン基（ＰＯＥ基）含有有機基を有するドデシルシロキサンからなる（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン｛ＭＤＰＯＥ１０Ｍの構造式で表される｝の場合には、２６個の珪素原子結合官能基のうち、１０個が（ポリ）オキシエチレン基含有有機基により変性されているから、（ポリ）オキシエチレン基含有有機基による変性率は、３８．５モル％である。
【０１０９】
（（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン及びそれを主成分として含む混合物の製造）
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、例えば、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、（ａ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する（ポリ）オキシエチレン誘導体、（ｂ１）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び、（ｃ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する有機化合物、更に必要に応じて（ｄ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は（ｅ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する長鎖炭化水素化合物又は鎖状オルガノポリシロキサン化合物、を反応させることにより、得ることができる。上記の反応性不飽和基は、好適には、炭素−炭素二重結合を有する不飽和性の官能基である、アルケニル基又は不飽和脂肪酸エステル基が例示できる。成分（ｃ１）により上記の−Ｒ１が導入され、成分（ｄ１）により上記の−Ｌ１が導入され、成分（ｅ１）により上記の−Ｒ２が導入される。
【０１１０】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、例えば、更に具体的には、以下のように得ることができる。
【０１１１】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、ケイ素−水素結合を有するオルガノポリシロキサンに対して、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物、及び、分子中に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体の不飽和エーテル化合物を付加反応させることにより得ることができる。なお、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和長鎖炭化水素化合物又は分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に付加反応させてもよい。
【０１１２】
上記の場合、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、前記不飽和有機化合物、及び、前記（ポリ）オキシエチレン誘導体の不飽和エーテル化合物、並びに、任意に、前記シロキサンデンドロン化合物、及び／又は、不飽和長鎖炭化水素化合物又は分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有シロキサンとのヒドロシリル化反応生成物として得ることができる。これにより、有機基及び（ポリ）オキシエチレン基含有有機基、並びに、任意に、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、及び／又は、長鎖炭化水素基又は鎖状オルガノポリシロキサン基、を前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンのポリシロキサン鎖に導入することができる。この反応は、一括で行うこともできるし、逐次反応の形式をとることもできるが、逐次反応の方が安全面や品質管理の側面から好ましい。
【０１１３】
例えば、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、下記一般式（１’）：
【化３１】
0006538351.tif 000032
（式中、
Ｒ１、ａ 、ｂ、ｃ及びｄは上記のとおりである）で表される（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンと、（ａ２）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する（ポリ）オキシエチレン誘導体を少なくとも反応させて得ることができる。（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に反応させることが好ましい。
【０１１４】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、（ａ２）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する（ポリ）オキシエチレン誘導体、及び、任意に、（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンが共存する状態として、前記（ａ２）成分、前記（ｄ）成分及び／又は前記（ｅ）成分、並びに、（ｂ２）上記一般式（１’）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを一緒に反応させるか、或いは、前記（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンと任意に前記（ｄ）成分、及び／又は、前記（ｅ）成分とを逐次付加反応させた後、前記（ａ２）成分を更に付加反応させること等により、好適に製造することができる。
【０１１５】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの合成に用いる、（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、下記構造式（１−１）’：
【化３２】
0006538351.tif 000033
（式中、
Ｒ１は、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘ’はＲ１又は水素原子から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記のとおりである。但し、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０のとき、Ｘ’の少なくとも一方は水素原子である）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【０１１６】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、好適には、（ａ）分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体と、（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン  とをヒドロシリル化反応させることにより合成されるものであり、この際、成分（ｂ）であるオルガノハイドロジェンシロキサンは、逐次付加反応により、前記（ｄ１）成分、及び／又は、前記（ｅ１）成分と反応させて得たオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。この際、成分（ａ）と反応させる直前（その他の成分との逐次反応後）のオルガノハイドロジェンシロキサンは、好適には、下記構造式（１−１Ａ）で示される。
【化３３】
0006538351.tif 000034
（式中、
Ｒ２及びＬ１は、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘはメチル基、Ｒ２、Ｌ１及び水素原子（Ｈ）からなる群から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜２，０００の範囲の数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜２，０００の範囲の数である。但し、ｎ４＝０のとき、Ｘの少なくとも一方は水素原子である。）
【０１１７】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの合成に用いる、反応性不飽和基を１分子中に１つ有する（ポリ）オキシエチレン誘導体は、好適には、（ａ）分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体である。これらは、アリル（ポリ）オキシエチレン等の分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体であり、公知の方法により合成することができる。
【０１１８】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンにおいて、界面活性剤（乳化剤）、各種処理剤（粉体分散剤又は表面処理剤）としての性能や化粧料原料としての使用の観点からは、成分（ａ）は、具体的には、（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが好ましく、油剤成分に対する増粘効果及びゲル化能と界面活性剤（乳化剤）の性能や化粧料原料としての使用の観点からは、成分（ａ）は、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノアリルエーテルが好ましい。
【０１１９】
その他に成分（ａ）として、下記構造式（４−１´）〜（４−４´）で示される分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体が例示できる。式中のＸ１，Ｘ２，Ｒ１０は前記同様の基であり、ｍ，ｑは前記同様の数である。Ｒ´は末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機基であり、炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素基が好ましい。炭素原子数３〜５の不飽和炭化水素基としては、アリル基、ブテニル基、メタリル基等のアルケニル基を挙げることができる。好適には、アリル基である。
【化３４】
0006538351.tif 000035
【０１２０】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの合成に用いる、（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物としては、下記一般式（３’）：
【化３５】
0006538351.tif 000036
{式中、
Ｒ３及びＲ４は上記のとおりであり、ＲDは水素原子又はメチル基であり、
Ｚ´は二価有機基を表し、
h1は０〜３の範囲の数であり、
Ｌ´１は、Ｒ４、又は、ｊ＝１のときの下記一般式（３’’）：
【化３６】
0006538351.tif 000037
（式中、Ｒ３及びＲ４は上記のとおりであり、
Ｚは二価有機基を表し、
ｊはＬｊで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋ´のとき１〜ｋ´の整数であり、階層数ｋ´は１〜９の整数であり、Ｌj＋１はｊがｋ´未満のときは該シリルアルキル基であり、j＝ｋ´のときはＲ４である。
ｈjは０〜３の範囲の数である）で表されるシリルアルキル基を表す｝で表される分子鎖末端に１個の炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン構造を有する化合物が好ましい。
【０１２１】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの合成に用いる、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式：（２’）
【化３７】
0006538351.tif 000038
（式中、Ｒ’は上記のとおりであり、
Ｒ２’は炭素原子数７〜５８の、置換若しくは非置換の、直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す）、又は下記一般式（２−１）；
【化３８】
0006538351.tif 000039
（式中、Ｒ１１、ｔ及びｒは上記のとおりである）若しくは下記一般式（２−２）；
【化３９】
0006538351.tif 000040
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表されるモノ不飽和有機化合物が好ましい。
【０１２２】
（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物としては、炭素原子数９〜３０のモノ不飽和炭化水素が好ましく、１−アルケンがより好ましい。１−アルケンとしては、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン等が例示される。反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、片末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン、片末端ビニル基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等が例示される。
【０１２３】
（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン又はそれを含む組成物を合成するためのヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下又は不存在下、公知の方法にしたがって行うことができる。ここに、反応溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；n−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の有機溶剤を挙げることができる。
【０１２４】
ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温かつ短時間で反応が進行するので好ましい。かかる触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度であり、０．０００５〜０．０５質量％の範囲が好適であるが、これに限定されない。
【０１２５】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常３０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１２６】
上記のヒドロシリル化反応を行う際に、[（ポリ）オキシエチレン基含有化合物中の炭素−炭素二重結合の物質量／オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の、前記（ポリ）オキシエチレン基含有化合物の炭素−炭素二重結合に付加させたい珪素結合水素原子の物質量]の比は０．８〜１．５となる範囲が好ましく、１．０〜１．３となる範囲がより好ましい。すなわち、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン又は（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン含有組成物を合成する場合には、（ポリ）オキシエチレン基含有化合物を若干過剰に使用することがより好ましい。上記の比が１．５を超える仕込みも可能であるが、残存原料の割合が増えるために非経済的である。なお、ヒロドシリル化反応中に（ポリ）オキシエチレン基含有化合物中の末端炭素−炭素二重結合が内部転移して不活性化する副反応が同時に起こるため、上記の比が０．８〜１．０の場合にはヒドロシリル化反応によって消費される珪素結合水素原子は理論値である０．８〜１．０の範囲よりも若干少ない範囲内に落ち着き、従って０〜０．２よりも若干多い比率で珪素結合水素原子が残存する。しかし、反応条件により、（ポリ）オキシエチレン含有有機基中に含まれる水酸基や反応溶媒のアルコール性水酸基等との脱水素反応を生じさせ、当該残存珪素結合水素原子を消費することも可能である。
【０１２７】
一方、上記の比が０．８未満では、未反応のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが残存するおそれがある。このような（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン又は（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン含有組成物を外用剤又は化粧料原料として用いた場合には、残存するオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはＳｉ−Ｈ基が他の原料と反応し、水素ガスが発生する原因となり、配合先の外用剤又は化粧料の変質、火災の原因、容器の膨張等の好ましくない影響をもたらしうる。また、上記の比が０．８未満の状況下で、脱水素反応により残存した珪素結合水素原子を消費しようとした場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ架橋結合の割合が増えるため製造中にゲル化する危険が高まる。したがって、安全にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを完全消費できるように、上記の比が０．８を超える、すなわち、（ポリ）オキシエチレン基含有化合物を０．８当量より多い条件で反応させることが好ましい。
【０１２８】
（架橋部にＳｉ−Ｃ結合を有する有機変性シリコーン）
前記有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の有機変性シリコーンであってもよい。
【０１２９】
前記有機変性シリコーンは、
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に１以上の反応性不飽和基を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機化合物、並びに
（Ｃ）（Ｃ１）１分子中に平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物、及び、（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物からなる群から選択される１種類以上の有機化合物｛但し、前記（Ｃ）成分が（ポリ）オキシエチレン基を含有する場合は前記（Ｂ）成分の使用は任意である｝
を反応させることにより得ることができる。
【０１３０】
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子水素原子を有する限り、特に限定されるものではないが、１分子中に平均で１個より多くの、好ましくは１．０１〜１００、より好ましくは１．１〜５０、更により好ましくは１．２〜２５の、特に好ましくは１．３〜１０のケイ素原子結合水素原子を有するものが好ましく、直鎖状、分岐状又は網状のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン上のケイ素原子結合水素原子の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。（Ａ）成分としては１種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用してもよく、２種類以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用してもよい。
【０１３１】
(Ａ)成分としては、例えば、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)ＳiＯ3/2単位とからなる共重合体が例示される。
【０１３２】
前記（Ａ）成分は、平均組成式（１）：
Ｒ１ｅＨｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２  （１）
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、一価有機基を表し、１．０≦ｅ≦３．０、及び、０．００１≦ｆ≦１．５である）で表されるものが好ましい。
【０１３３】
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐状を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは直鎖状である。またその分子量は特に限定されず、低分子量体から高分子量体まで使用できる。具体的には、数平均分子量が１００〜１００万の範囲であることが好ましく、３００〜５０万の範囲がより好ましい。
【０１３４】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記構造式
（ｉ）Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｖ（Ｒ１ＳｉＨＯ）ｗＳｉＲ１３
（ｉｉ）ＨＲ１２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｖ（Ｒ１ＳｉＨＯ）ｚＳｉＲ１３
（ｉｉｉ）ＨＲ１２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｖ（Ｒ１ＳｉＨＯ）ｚＳｉＲ１２Ｈ
（式中、Ｒ１は上記のとおりであり、ｖは０又は正の整数であり、ｗは正の整数であり、ｚは０又は正の整数である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ｉ）側鎖のみ、（ｉｉ）側鎖又は分子鎖の片末端、（ｉｉｉ）側鎖又は分子鎖の両末端にケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【０１３５】
一価有機基は、特に限定されるものではないが、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ１０）
（Ｄ１）炭素原子数１〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、
（Ｄ２）−Ｒ８Ｏ（ＡＯ）ｚＲ９  （式中、ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ８は炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、炭素原子数２〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアシル基を表し、ｚ＝１〜１００である）で表されるポリオキシアルキレン基、
（Ｄ３）炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、
（Ｄ４）水酸基、
（Ｄ５）−Ｒ１０−ＣＯＯＲ１１ （式中、Ｒ１０は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ１１は炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるエステル基、
（Ｄ６）−Ｒ１７−ＯＣＯＲ１８ （式中、Ｒ１７は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ１８は炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるエステル基
（Ｄ７）  Ｌ１
ここで、Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化４０】
0006538351.tif 000041
（式中、
Ｒ１２は、炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｚは二価有機基を表し、
ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ１３であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、
（Ｄ８）下記一般式（４）
【化４１】
0006538351.tif 000042
（式中、Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１４のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜１００の範囲の数である）で表される、鎖状ポリシロキサン構造で置換されたアルキル基、
（Ｄ９）下記一般式（５）
【化４２】
0006538351.tif 000043
（式中、Ｒ１５は、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の二価炭化水素基を表す）で表される、エポキシ基、
（Ｄ１０）下記一般式（６）
【化４３】
0006538351.tif 000044
（式中、Ｒ１６は、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の二価炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基を表す）で表される、脂環式エポキシ基
から選ばれることが好ましい。
【０１３６】
（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）〜（Ｄ８）及び（Ｄ１０）における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。
【０１３７】
（Ｄ２）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ９）及び（Ｄ１０）における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基としては、以下のものが挙げられる。炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素原子数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン基、アリレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素原子数２〜３０のアルケニレン基；フェニレン基、ジフェニレン基等の炭素原子数６〜３０のアリーレン基；ジメチレンフェニレン基等の炭素原子数７〜３０のアルキレンアリーレン基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、カルビノール基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アミド基、オキシアルキレン基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。二価炭化水素基は、炭素原子数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３〜５のアルキレン基がより好ましい。
【０１３８】
（Ｄ３）における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等低級アルコキシ基や、ラウリルアルコキシ基、ミリスチルアルコキシ基、パルミチルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、ベへニルアルコキシ基等高級アルコキシ基等が例示される。
【０１３９】
（Ｄ７）における炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基が挙げられる。
【０１４０】
一般式（３）において、ｉ＝ｋのとき、Ｒ４はメチル基又はフェニル基であることが好ましい。特に、ｉ＝ｋのときはメチル基であることが好ましい。
【０１４１】
階層数ｋは、工業的には１〜３の整数であることが好適であり、より好適には、１又は２である。各階層数において、Ｌ１で示される基は以下のように表される。式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＺは前記と同様の基である。
【０１４２】
階層数ｋ＝１である場合、Ｌ１は下記一般式（３−１）で表される。
【化４４】
0006538351.tif 000045
【０１４３】
階層数ｋ＝２である場合、Ｌ１は下記一般式（３−２）で表される。
【化４５】
0006538351.tif 000046
【０１４４】
階層数ｋ＝３である場合、Ｌ１は下記一般式（３−３）で表される。
【化４６】
0006538351.tif 000047
【０１４５】
階層数が１〜３の場合における一般式（３−１）〜（３−３）で示される構造において、ｈ１、ｈ２及びｈ３は各々独立に０〜３の範囲の数である。これらのｈｉは特に０〜１の範囲の数であることが好ましく、ｈｉが０であることが特に好ましい。
【０１４６】
一般式（３）及び（３−１）〜（３−３）において、Ｚは、各々独立に、二価有機基であり、具体的には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和炭化水素基を末端に有する官能基を付加反応させることにより形成される二価の有機基が挙げられるが、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基の導入法に応じて、これらの官能基に限らず、適宜選択することができる。好ましくは、Ｚは、各々独立に、下記一般式：
【化４７】
0006538351.tif 000048
で示される二価の有機基から選ばれる基である。特に、Ｌ１におけるＺは、好適には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基の反応により導入される一般式−Ｒ１９−で示される２価の有機基である。同様に、Ｚはケイ素結合水素原子と、不飽和カルボン酸エステル基との反応により導入される−Ｒ１９−ＣＯＯ−Ｒ２０−で示される２価の有機基が好適である。一方、階層数ｋが２以上であり、Ｌ２〜ＬｋであるＬｉで示されるシリルアルキル基において、Ｚは炭素原子数２〜１０のアルキレン基または−Ｒ１９−ＣＯＯ−Ｒ２０−で示される２価の有機基であることが好ましく、エチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基又はヘキシレン基、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−から選択される基であることが特に好ましい。
【０１４７】
上記一般式中、Ｒ１９は、各々独立に、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭素原子数２〜２２のアルキレン基若しくはアルケニレン基、又は、炭素原子数６〜２２のアリーレン基を表す。より具体的には、Ｒ１９はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示され、Ｒ20は、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが好ましい。
【０１４８】
上記一般式中、Ｒ２０は下記式で示される二価の有機基から選択される基である。
【化４８】
0006538351.tif 000049
【０１４９】
（Ｂ）反応性不飽和基を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機化合物は、反応性不飽和基及び（ポリ）オキシエチレン変性基をそれぞれ１分子中に１以上有する限り、特に限定されるものではないが、好適には、分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体である。これらは、例えば、アリル（ポリ）オキシエチレン等の分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体であり、公知の方法により合成することができる。（Ｂ）成分としては、（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノアリルエーテル、あるいはこれらの末端水酸基がメチル基などの低級アルキル基やアセチル基などで封鎖されたもの、（ポリ）オキシエチレンジアリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジアリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンジメタリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジメタリルエーテルが好ましく、中でも、（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノアリルエーテル、あるいはこれらの末端水酸基がメチル基またはアセチル基で封鎖されたものが特に好ましい。
【０１５０】
（Ｃ）成分としての（Ｃ１）１分子中に平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物としては、１分子中に平均で１個より多くの、好ましくは１．０１〜１０、より好ましくは１．２〜８、更により好ましくは１．５〜６の、特に好ましくは２．０〜４．５の反応性不飽和基、好ましくは炭素−炭素二重結合、を有する限り構造上の制限はなく、直鎖状、分岐状又は網状の、有機化合物を使用することができる。有機化合物としては、オルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。有機化合物、好ましくはオルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素、上の反応性不飽和基の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。但し、架橋密度コントロールの容易さの点からは、一分子中に２つの不飽和基を有し、たとえばそれらが両末端に位置する高純度の化合物を用いることが好ましい。
【０１５１】
反応性不飽和基は不飽和脂肪族炭化水素基中に存在することが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数２〜３０のものが好ましく、２〜２０のものがより好ましい。炭素原子数２〜３０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘキセニルプロピル基等のシクロアルケニルアルキル基；及び、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基が挙げられる。アルケニル基が好ましく、ビニル基及びヘキセニル基が特に好ましい。
【０１５２】
（Ｃ１）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、反応性不飽和基を含む不飽和脂肪族炭化水素基はケイ素原子に結合することが好ましい。また、（Ｃ１）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、不飽和脂肪族炭化水素以外のケイ素原子に結合する基は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基とすることができる。
【０１５３】
置換若しくは非置換の一価炭化水素基は、典型的には、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜４の一価の飽和炭化水素基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。なお、（Ｃ１）成分は、一価有機基として水酸基やメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
【０１５４】
炭素原子数１〜３０の一価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１５５】
炭素原子数６〜３０の一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基が挙げられる。フェニル基が好ましい。なお、本明細書において芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素のみからなる基以外に、芳香族炭化水素と脂肪族飽和炭化水素が複合した基をも含む。芳香族炭化水素と飽和炭化水素が複合した基の例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１５６】
上記の一価炭化水素基上の水素原子は、１以上の置換基によって置換されていてもよく、当該置換基は、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、水酸基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される。上記置換基を少なくとも１つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が好ましい。具体的には、３，３，３−トリフロロプロピル基、３―クロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−カルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。
【０１５７】
反応性官能基を有する一価有機基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される反応性官能基を有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が挙げられる。一価有機基に存在する反応性官能基は１つであっても、複数であってもよい。好ましいＲ１は、上記の反応性官能性基を少なくとも１つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基である。反応性官能基としては、具体的には、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−メルカプトプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ−ブチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基、３−（２−アミノエトキシ）プロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３−カルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。
【０１５８】
（Ｃ１）成分としては、直鎖状若しくは分岐状のポリシロキサンが好ましい。直鎖状の（Ｃ１）成分としては、ジオルガノシロキサン単位及びトリオルガノシロキシ単位を含む重合体であることが好ましく、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらの重合体のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基や３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換された重合体、及び、これらの重合体の２種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端のみに不飽和脂肪族炭化水素基、特にアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０１５９】
分枝鎖状の（Ｃ１）成分としては、特に、ジオルガノシロキサン単位、オルガノシルセスキオキサン単位、及びトリオルガノシロキシ単位を含む重合体であることが好ましい。これらの単位中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基が好ましく、極少量の水酸基、更にはメトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよいが、この重合体中の少なくとも２個のケイ素原子結合有機基は不飽和脂肪族炭化水素基、特にアルケニル基であることが必要である。また、これらの単位の比率は限定されないが、この重合体において、ジオルガノシロキサン単位が８０．００〜９９．６５モル％の範囲内の量であり、オルガノシルセスキオキサン単位が０．１０〜１０．００モル％の範囲内の量であり、及び残りのモル％がトリオルガノシロキシ単位であることが好ましい。
【０１６０】
（Ｃ１）成分としては、例えば、平均組成式（２−５）：
Ｒ５pＲ６qＳｉＯ（４−p−q）／２  （２−５）
（式中、Ｒ５は、互いに独立してもよいがＲ６とは異なる一価有機基を表し、
Ｒ６は、互いに独立して、炭素原子数２〜３０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、１．０≦ｐ≦２．５、及び、０．００１≦ｑ≦１．５である）で表される不飽和基含有シリコーン化合物が挙げられる。炭素原子数２〜３０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基は既述のとおりである。
【０１６１】
平均組成式（２−５）において、Ｒ５である一価有機基は特に限定されるものではないが、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ６）：
（Ｅ１）炭素原子数１〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基を有する炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基を除く）
（Ｅ２）水酸基
（Ｅ３）−Ｒ１０−ＣＯＯＲ１１ （式中、Ｒ１０及びＲ１１は上記の通りである）で表されるエステル基
（Ｅ４）−Ｒ１７−ＯＣＯＲ１８ （式中、Ｒ１７及びＲ１８は上記の通りである）で表されるエステル基
（Ｅ５）−Ｒ２１−ＮＲ２２ＣＯＲ２３ （式中、Ｒ２１は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ２２は水素原子又は炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ２３は炭素原子数１〜３０の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるアミド基
（Ｅ６）−Ｒ２４−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６ （式中、Ｒ２４は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるアミド基
から選ばれるものが好ましい。置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基又は二価炭化水素基の定義、種類等は既述のとおりである。
【０１６２】
一方、（Ｃ１）成分は、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、各種の、ジエン、ジイン、エンイン等の２以上の反応性不飽和基を有するものが挙げられる。架橋の点ではジエン、ジイン、及び  エンインが好ましい。ジエン、ジイン、及び、エンインは、少なくとも２つの反応性不飽和基が分子内で１以上、好ましくは２以上、の単結合によって隔てられた構造を有する化合物群である。これらの不飽和脂肪族炭化水素基は分子鎖末端に存在してもよく、分子鎖途中にペンダント基として存在してもよい。
【０１６３】
（Ｃ１）成分としての不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素原子数２〜３０のα，ω−不飽和アルケン及びアルキンが挙げられる。（Ｃ１）成分としては、例えば、一般式（２−１）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣＨ＝ＣＨ２  （２−１）
（式中、１≦ｘ≦２０である）で表されるα，ω−ジエン、一般式（２−２）：
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣ≡ＣＨ  （２−２）
（式中、１≦ｘ≦２０である）で表されるα，ω−ジイン、  一般式（２−３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣ≡ＣＨ  （２−３）
（式中、１≦ｘ≦２０である）で表されるα，ω−エン−インが挙げられる。
【０１６４】
（Ｃ１）成分としての不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサジエン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジイン、１−ヘキセン−５−イン等が挙げられる。
【０１６５】
（Ｃ１）成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる２種以上の成分を併用することも可能である。すなわち、（Ｃ１）成分は、１種類以上のオルガノポリシロキサン及び１種類以上の不飽和脂肪族炭化水素の混合物であってもよい。したがって、ここでの「平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する」とは、２種以上のオルガノポリシロキサン及び／又は不飽和脂肪族炭化水素を使用した場合には、平均して、１分子当たり１個より多くの反応性不飽和基を有するという意味である。
【０１６６】
（Ｃ）成分としての（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物としては、１分子中に合計で２以上の、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜７、更により好ましくは２〜５の、特に好ましくは２〜４の反応性不飽和基及びエポキシ基を有する限り構造上の制限はなく、直鎖状、分岐状又は網状の、有機化合物を使用することができる。有機化合物としては、オルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。有機化合物、好ましくはオルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素、上の反応性不飽和基の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。但し、架橋密度コントロールの容易さの点からは、一分子中の不飽和基とエポキシ基の合計が２である、高純度の化合物を用いることが好ましい。
【０１６７】
反応性不飽和基は不飽和脂肪族炭化水素基中に存在することが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては既述したものを挙げることができる。
【０１６８】
（Ｃ２）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、反応性不飽和基を含む不飽和脂肪族炭化水素基及び／又はエポキシ基含有有機基はケイ素原子に結合することが好ましい。また、（Ｃ２）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、不飽和脂肪族炭化水素又はエポキシ基含有有機基以外のケイ素原子に結合する基は、既述の、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基とすることができる。
【０１６９】
（Ｃ２）成分としては、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、既述した、不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物が挙げられる。一価不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物が好ましい。
【０１７０】
（Ｃ２）成分としては、例えば、一般式  （２−６）：
【化４９】
0006538351.tif 000050
（式中、Ｒ４は、１つの反応性不飽和基を有しており、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基を表す）で表される不飽和エポキシ化合物、一般式（２−７）：
【化５０】
0006538351.tif 000051
（式中、Ｒ５は、１つの反応性不飽和基を有しており、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基を表す）で表される、不飽和基含有脂環式エポキシ化合物が挙げられる。上記一般式における反応性不飽和基、及び、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基の定義、種類等は既述のとおりである。
【０１７１】
（Ｃ２）成分としてのエポキシ基含有不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、１，４−ジメチルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテンが例示される。これらの中でも、４−ビニルシクロヘキセンオキシドが好ましい。
【０１７２】
（Ｃ２）成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる２種以上の成分を併用することも可能である。
【０１７３】
前記有機変性シリコーンを製造するための反応は、反応溶媒の存在下又は不存在下、公知の方法に従って行うことができる。本発明における不飽和基とＳｉ−Ｈ基との反応はヒドロシリル化反応である。また、（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物エポキシドを利用して架橋を行う場合には、不飽和基とＳｉ−Ｈ基との反応による結合と、エポキシ基同士の自己開環重合（ＳｉＨ基と白金触媒の存在下で生じるカチオン性の重合反応）によるエーテル結合生成の両方が起こり、架橋が形成される。この反応を促進するため、紫外線等高エネルギー線の照射や一般的なカチオン重合用触媒を更に追加することもできる。
【０１７４】
反応溶媒としては、非反応性であれば特に限定されるものではないが、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；n−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の有機溶剤を挙げることができる。後述する油剤を反応溶媒として使用してもよい。反応溶媒として油剤を用いた場合、架橋反応後に、ケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の有機変性シリコーン及び油剤からなる組成物を直接得ることができる。
【０１７５】
ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温で、短時間に反応が進行するので好ましい。ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．５〜１０００ｐｐｍ程度である。
【０１７６】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常３０〜１５０℃であり、反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１７７】
ヒドロシリル化反応又はエポキシ基のカチオン性重合反応により、（Ａ）成分は（Ｃ）成分によって架橋され、（Ａ）成分由来のポリシロキサン鎖が（Ｃ）成分由来の炭素−ケイ素結合を含む架橋部によって連結される。また、（Ａ）成分は（Ｂ）成分由来の（ポリ）オキシエチレン変性基を備える。このようにして、本発明に係るケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の有機変性シリコーンを得ることができる。
【０１７８】
なお、本発明に係るケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の有機変性シリコーンは、本質的に、（Ｃ）成分由来の炭素−ケイ素結合を含む架橋部により連結されてなる構造を有するものであるが、一部にSi-O-C結合による架橋部を有していてもよい。当該構造は、（Ａ）〜（Ｃ）成分にシラノール基、アルコキシ基等の縮合反応可能な官能基を有する場合に、ポリシロキサン鎖間に形成されうる他、架橋条件がシビアである場合に、（Ｂ）成分由来の（ポリ）オキシエチレン基含有有機基中の水酸基が（A）のSi-H基と一部反応して、副次的に形成されうるためである。
【０１７９】
本発明に係るケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の有機変性シリコーンの製造にあたっては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応後に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と更に反応させてもよいし、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応後に（Ｂ）成分を（Ａ）成分と更に反応させてもよい。
【０１８０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応後に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と更に反応させる場合、（Ｃ）成分の反応性不飽和基と反応する（Ａ）成分の１分子当たりのケイ素原子結合水素原子数の平均値は１．０以上が好ましい。すなわち、架橋部を構成し、（Ｃ）成分中の反応性不飽和基と反応する、（Ａ）成分中の１分子あたりのケイ素原子結合水素原子の数は、平均して、１．０以上であり、０．２〜１．５の範囲であることが好ましく、０．６〜１．３の範囲が特に好ましい。
【０１８１】
（架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機変性シリコーン）
前記有機ケイ素化合物は、架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ連鎖を含む架橋構造を有し、架橋部を構成する（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロックは、該有機ブロックにつき少なくとも２の炭素原子結合価を有して前記連鎖によりシロキサンブロックに結合しており、該シロキサンブロックは１〜３の一価有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位からなり、該シロキサンブロックにつき少なくとも２のケイ素原子結合価を有して前記連鎖に結合している、架橋構造を有する有機変性シリコーンであってもよい。このような架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機変性シリコーンは、例えば、米国特許３８６７４２０号公報に開示されている。
【０１８２】
前記シロキサンブロックは下記一般式（５）：
Ｒ１３ｇＲ１４ｓＳｉＯ（４−ｇ−ｓ）／２  （５）
（式中、
Ｒ１３は、互いに独立してもよいがＲ１４とは異なり、Ｓｉ−Ｃ結合により前記一般式（５）のケイ素原子に結合する一価有機基を表し、
Ｒ１４は、当該ケイ素原子に結合して（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロックの炭素原子と連結させている酸素原子を表し、１．０≦ｇ≦３．０、及び、０≦ｓ≦２．０、及び１．０≦ｇ＋ｓ≦３．０である）で表され、
前記架橋部を構成する（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロックが下記一般式（６）：
【化５１】
0006538351.tif 000052
（式中、Ｙは多価の有機基でありｙ１＋ｙ２の結合価を有し、Ｒ１５は水素原子、Ｒ１３ＮＨＣＯ−，Ｒ１３ＣＯ−，及びＲ１３から成る群から選択される基であり、２≦ｎ≦４、ｙはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位の繰返し数の合計値であり、１≦ｙ≦１８０であり、２≦ｙ１、及び、０≦ｙ２≦１４、及び２≦ｙ１＋ｙ２≦１４である）で表され、
更に、架橋部を構成する（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロック以外の（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロックとして、下記一般式（７）：
【化５２】
0006538351.tif 000053
（式中、Ｘは多価の有機基でありｙ３＋１の結合価を有し、Ｒ１５，ｎ，ｙは前記のとおりであり、１≦ｙ３である）で表される有機ブロックを含み得る。
【０１８３】
前記一価有機基としては、既述したものを使用することができる。また、前記多価有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、二価有機基として既述したものを使用することができる。
【０１８４】
（有機変性シラン）
前記有機変性シランは、下記一般式（８）：
【化５３】
0006538351.tif 000054
（式中、Ｒ１６は水素原子及び置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基から選択される基であり、Ｘ１はアルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、２級アミノ基、アミノキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｚ１はＳｉ−Ｃ結合により前記一般式（８）のケイ素原子に連結しているＲ１６とは異なる一価有機基であり、１≦ｋ≦３、及び０≦ｊ≦２、ｋ＋ｊ≦３である）で表される有機変性シランであることができる。Ｚ１は二価有機基を介して（ポリ）オキシエチレン部位がケイ素原子に結合する構造を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であることが好ましく、式：−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｒ１０で示される一価有機基（式中、t1、t2及びt3は、１≦t1≦１００、０≦t2≦１００、及び、０≦t3≦５０の数であり、好ましくは１≦t1≦５０、０≦t2≦５０、及び、０≦t3≦３０の数であり、より好ましくは１≦t1≦３０、０≦t2≦３０、及び、０≦t3≦１０の数であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基及びグリシジル基からなる群から選択される基である）で示される（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であることが特に好ましい。上記一価炭化水素基及び一価有機基は既述のとおりである。
【０１８５】
（（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体）
前記有機ケイ素化合物は、少なくとも、
（Ｄ）分子鎖の両末端に反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）分子中に前記（Ｄ）オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置する反応性官能基と反応し得る２つの反応性官能基を有する有機化合物
を少なくとも反応させて得られる直鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体の形式の有機変性シリコーンであってもよい。
【０１８６】
ここで、（ポリ）オキシアルキレン基は前記（Ｄ）の分子構造中に含まれていてもよいし、前記（Ｅ）の分子構造中に含まれていてもよく、また、（Ｆ）前記（Ｄ）または（Ｅ）の分子鎖両末端に位置する反応性官能基と反応し得る２つの反応性官能基を有する（ポリ）オキシアルキレン基含有化合物であって、前記（Ｄ）,（Ｅ）とは異なるものを更に反応させて得られる直鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体の形式の有機変性シリコーンであってもよい。
【０１８７】
ここでの反応性官能基の組み合わせは、特には限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ-Ｈ基とＣ＝Ｃ基の組み合わせや、アミノ基とそれと反応性の有機基（エポキシ基、カルボン酸基、カルボニル基、エステル基、アルデヒド基、イソシアナート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基など）との組み合わせ、水酸基とそれと反応性の有機基（エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、アルコキシ基、アルデヒド基、イソシアナート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基など）との組み合わせ等が挙げられる。
【０１８８】
上記の（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体の具体例として、日本ユニカー株式会社の特開平05-310944号公報、特開平04-234307号公報、特開平04-211605号公報に記載のブロック共重合体、ダウコーニング社の特表2010-523790号公報（国際公開公報WO2008/127519）に記載のシリコーンポリエーテルブロック共重合体等が例示される。同様に、特開昭56-062824号公報、特開平01-249109号公報、特開平07-126392号公報、特開平08-073596号公報、特開平06-100676号公報、特開平10-279807号公報、特表2004-528412号公報、特開2000-063523号公報、特表2005-535760号公報、特開2004-331977号公報、特開2005-344116号公報、特表2008-534721号公報、特開2008-156637号公報、特開2008-156638号公報に記載の（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体が例示される。
【０１８９】
本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物には、酸化劣化を防止するため、フェノール類、増加させることができる。化粧料、外用剤等の用途の場合、例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＥ等を添加すると更に安定性が向上する。このとき、使用する酸化防止剤の添加量は、その重量（質量）において、前記高純度有機ケイ素化合物に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍとなる範囲である。
【０１９０】
（高純度有機ケイ素化合物を含有する溶液の製造方法）
本発明の製造方法において、前記有機ケイ素化合物及び不純物、特に前記有機変性剤由来の不純物、を含有する混合物が、前記有機ケイ素化合物の溶媒を含む場合には、高純度有機ケイ素化合物を含有する溶液を製造することができる。
【０１９１】
前記溶媒は、前記有機ケイ素化合物の良溶媒である流体という条件を満たせば、任意のものを利用することが可能であるが、更に、前記有機ケイ素化合物の良溶媒であり、且つ、前記不純物の貧溶媒である流体という条件を満たすことが望ましい。例えば、前記溶媒は、常温〜１００℃で液状である各種のシリコーンオイル及び有機変性シリコーン、シランカップリング剤等の有機変性シラン化合物、非極性有機化合物又は低極性〜高極性有機化合物から選択される１以上の油剤等であり、揮発性であっても不揮発性であってもよい。前記溶媒としては、シリコーン系油剤又はシランカップリング剤が最適であるが、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物の中では、炭化水素油、脂肪酸エステル油、液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。また、シリコーン系油剤と有機化合物との混合流体であってもよい。
【０１９２】
前記有機ケイ素化合物を主成分として含有し、且つ、不純物、特に当該有機ケイ素化合物の原料である有機変性剤に由来する不純物を含有する混合物に、前記溶媒を添加するタイミングは、前記有機ワックスによる処理の前、後、処理中のどこであってもよい。更には、前記混合物が、後述する酸性水溶液の処理を受ける段階（前、後、処理中を含む）で、当該溶媒を既に含有していてもよい。これ以外の点に関しては、本発明に係る高純度有機ケイ素化合物を含有する溶液は、前記本発明に係る高純度有機ケイ素化合物の製造方法と同様に製造することができる。
【０１９３】
本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物の溶液には酸化劣化を防止するため、既述の酸化防止剤を配合することができる。酸化防止剤の配合量についても既述のとおりである。
【０１９４】
（有機ケイ素化合物及び不純物を含む混合物の酸処理及び臭気低減）
本発明の製造方法において、前記有機ケイ素化合物及び不純物、特に前記有機変性剤由来の不純物、を含有する混合物が、酸性水溶液によって処理されており、当該酸性水溶液の処理によって発生した臭気物質及び水が、加熱又は減圧により取り除かれている場合は、より高純度の有機ケイ素化合物を得ることができる。
【０１９５】
前記酸性水溶液に含まれる酸性物質については任意に選択可能であるが、２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液の２５℃におけるｐＨが４以下であることを特徴とする１種類以上の酸性無機塩を用いるのが最適である。また、当該酸性水溶液による処理を行う場合には、前記有機ワックスによる高純度化処理の前に実施することが好ましいが、前記有機ワックスによる高純度化処理の後または同時に実施することも可能である。
【０１９６】
また、前記酸性水溶液による処理は、前記有機ケイ素化合物がヒドロシリル化反応により合成された有機変性シリコーンである場合に、最も好適に実施することができる。有機変性シランは一般的に、低分子でありかつ分子内にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む加水分解性基を有するため、水を含む酸性溶液存在下の処理を行うと容易に脱アルコール縮合を生じオリゴマー化し、もはや単分子ではなくなってしまう。したがって、有機変性シランの高純度化という観点からは、前記有機ワックスによる高純度化処理のみを行い、酸処理は行わないことが好ましい。しかしながら、例えば、有機変性シランを主成分として含有し、且つ、当該有機変性シランの原料である有機変性剤に由来する成分を不純物として含有する混合物に対して、酸性水溶液による処理を行い、有機変性シランオリゴマー（すなわち有機変性シリコーン）を生成させ、次いで、前記有機ワックスによる高純度化処理を行って、前記有機変性剤に由来する不純物を取り除き、高純度の有機変性シランオリゴマーを得ることは可能である。この様な手法による、高純度有機変性シリコーンの製造方法も、本発明の技術的原理を応用したものである。
【０１９７】
一方、前記有機ケイ素化合物が主としてＳｉ−Ｏ−Ｃ結合により有機変性基を連結している有機変性シリコーンである場合、当該有機変性シリコーンの原料である有機変性剤は臭気原因となる反応性不飽和基やこれに由来するアセタール化合物等を含有しない。したがって、前記酸性水溶液による処理は不要である。
【０１９８】
したがって、ここでは、有機ケイ素化合物又はそれを含む混合物の酸処理及び臭気低減方法として、ヒドロシリル化反応により合成された（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンの場合を例として説明する。
【０１９９】
好適には、酸処理は、
（ａｘ）分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体、及び
（ｂｘ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
をヒドロシリル化反応させることにより、（ポリ）オキシエチレン変性シリコーン又はそれを主成分として含む反応混合物を合成する工程〔Ｖ〕；及び
上記合成工程〔Ｖ〕と共に、又は、上記合成工程〔Ｖ〕の後に、
（ポリ）オキシエチレン変性シリコーン又はそれを主成分として含む反応混合物を、
（ｃｘ）２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液の２５℃におけるｐＨが４以下である、１種類以上の酸性無機塩の存在下で処理する工程〔Ｗ〕
を含む。また、前記酸性無機塩を用いた処理工程は臭気原因物質の発生を伴うため、工程〔Ｗ〕の後に、加熱又は減圧することにより、臭気原因物質を除去する工程を含むことが、臭気低減の実効の観点からより好ましい。
【０２００】
一例として、工程〔Ｖ〕において、（ａｘ）（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル等の（ポリ）オキシエチレン誘導体、（ｂｘ）前記構造式（１−１Ａ）で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用し、成分（ｂｘ）中の珪素結合水素原子に対して、成分（ａｘ）の物質量が過剰となる量で上記のヒドロシリル化反応を行った場合、構造式（１−１）で示される（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンが合成され、該（ポリ）オキシエチレン変性シリコーン及び未反応の成分（ａｘ）を含有する、前記（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品が得られる。
【０２０１】
工程（Ｗ）は、特定の酸性無機塩を用いて該粗製品の加水分解処理を行うことにより、ポリシロキサンの主鎖を構成するケイ素−酸素結合や側鎖部分の炭素−酸素結合の切断がほとんど起こらず、該組成物を高いレベルで低臭化し、経時における臭気の発生を有効に抑制するための工程である。
【０２０２】
前記工程（Ｗ）は、具体的には、加水分解により、（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品から、臭気原因物質を除去する工程であり、（ｃｘ）２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液の２５℃におけるｐＨが４以下であることを特徴とする１種類以上の酸性無機塩の存在下で処理を行うことを特徴とする。なお、本発明におけるｐＨの値は、室温（２５℃）下、試料水溶液をガラス電極を用いたｐＨ計を用いて測定したｐＨ値であり、本願におけるｐＨ測定には、具体的には、東亜電波工業株式会社製「ＨＭ−１０Ｐ」を用いた。
【０２０３】
成分（ｃｘ）である酸性無機塩としては、２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液のｐＨが４以下であることが必要であり、より好適にはｐＨが３．５以下であることが好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。かかる水溶性の酸性無機塩を用いて該組成物の加水分解処理を行うことにより、Ｃ−Ｏ結合やＳｉ−Ｏ結合の切断をほとんど生じることなく、該組成物を高いレベルで低臭化し、経時での着臭を有効に抑制することができる。
【０２０４】
酸性無機塩は例えば、二価以上の無機酸の少なくとも一価の水素原子が塩基により中和された酸性無機塩を用いることが出来る。二価以上の無機酸としては例えば、硫酸、亜硫酸等が挙げられる。塩基としては、アルカリ金属、アンモニア等が挙げられる。
【０２０５】
成分（ｃｘ）はより具体的には、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）又は亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３−）及び１価の陽イオン（Ｍ＋）からなる１種以上の酸性無機塩であることが好適であり、１価の陽イオン（Ｍ＋）として、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンが例示される。特に好適には、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される１種類以上の１価の陽イオンが好ましい。また、これらの酸性無機塩は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。更に、これらの酸性無機塩は室温（２５℃）で固体であるため、処理後にろ過により容易に除去することができる。また水溶性であるため、製造後の洗浄工程においても水で容易に洗い流すことができる。
【０２０６】
一方、上記の（ｃｘ）成分の条件を満たさない酢酸塩やリン酸塩等による加水分解処理では、加水分解後の該組成物を十分に低臭化することができない。一方、塩酸等の強酸による加水分解処理や硫酸ジルコニア等の公知の固体酸による加水分解処理では、一定の低臭化は実現できるが、加水分解時に該組成物のＣ−Ｏ結合やＳｉ−Ｏ結合の切断が生じやすい。
【０２０７】
成分（ｃｘ）である酸性無機塩としては、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ルビジウム、硫酸水素セシウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム又は、これらの水和物が具体的に例示される。かかる酸性無機塩５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液のｐＨは下表に示す通りである。低臭化という技術的効果から、ｐＨが２．０以下の水溶性の酸性無機塩として、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群から選択される１種以上の酸性無機塩の使用がもっとも好適である。
【表１】
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【０２０８】
前記の酸性無機塩存在下の処理は、例えば、（１）ヒドロシリル化反応により合成された（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の反応系（例えば、フラスコ等の反応容器）中に、上記の酸性無機塩を添加して、撹拌する分解処理、（２）酸性無機塩と水若しくは酸性無機塩と水と親水性溶媒を添加して、撹拌する加水分解処理等を意味する。酸性無機塩を用いた処理工程は、水及び／又は親水性媒体の存在下に行うことが好ましい。
【０２０９】
特に、前記工程〔Ｖ〕の後、（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品を含む反応系中に、少なくとも酸性無機塩と水とを添加して、場合により相溶性を改善し処理効率を高める目的で更に他の親水性溶媒を追加して、更に機械力を用いて撹拌する加水分解処理が好ましい。加水分解処理は任意の温度、処理時間を選択して行うことができ、０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃の温度条件で、０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１０時間程度の反応時間で行うことが好ましい。酸性無機塩の使用量は処理装置及び処理時間に応じて適宜選択することができるが、（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物に対して５０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、１００〜５，０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【０２１０】
前記酸処理後に、臭気の原因物質である低沸分（プロピオンアルデヒド等）を除去するストリッピング工程を含むことが好ましい。また、ストリッピング後に、再び酸性無機塩存在下の処理を行うことでより多くのプロペニルエーテル基含有（ポリ）オキシエチレン誘導体等を加水分解することができ、臭気原因物質であるプロピオンアルデヒド等を除去することができる。このとき、酸性無機塩が残存しているので、新たに酸性無機塩を追加する必要はなく、水に代表される親水性溶媒のみを添加すればよいという利点がある。すなわち、上記の工程〔Ｗ〕及びストリッピング工程は、低臭化の程度を高める目的等で２回以上繰り返し行うことができる。
【０２１１】
なお、ストリッピング工程によって留去される「低沸物」には、臭気の原因物質であるプロピオンアルデヒドのほか、ヒドロシリル化反応（工程〔Ｖ〕）に使用した反応溶媒、低臭化処理工程で使用した水、その他の親水性溶媒等が含まれる。
【０２１２】
ストリッピング工程（低沸物の留去）は、工程〔Ｗ〕の前工程として、（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品に対して実施してもよいし、工程〔Ｗ〕の後工程として、（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物に対して実施してもよい。また、工程〔Ｗ〕の前工程及び後工程としてそれぞれ実施することもできる。好適には、上記の工程〔Ｗ〕に次いで、加水分解反応により生成した臭気原因物質であるプロピオンアルデヒドを除去する目的で行うことが好ましい。
【０２１３】
除去方法としては、常圧下或いは減圧下でのストリッピングが好ましく、１２０℃以下で行うことが好ましい。効率よくストリッピングするためには、減圧下で行うか、例えば窒素ガスのような不活性ガス注入下で行うことが好ましい。低沸物の留去操作の一例を具体的に示せば、低沸物が含まれている（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品を、還流冷却管、窒素挿入口等を備えたフラスコに仕込み、窒素ガスを供給しながら内部を減圧して昇温し、圧力と温度を一定に保持することにより軽質物を留去させる。ここに減圧条件としては、０．１〜１０．０ＫＰａとされ、加熱温度としては４０〜１２０℃とされ、処理時間としては１０分間〜２４時間とすることが一般的である。
【０２１４】
更に、前記酸処理工程後に、塩基性物質によって（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物を中和処理してもよい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、各種アミン類、塩基性アミノ酸等の有機塩基等を挙げることができる。塩基性物質の量は（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物を含む反応系を中和する量が好ましいが、必要に応じて、弱酸性又は弱アルカリ性となるよう添加量を加減することもできる。
【０２１５】
なお、前記酸処理工程後に得られた（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物に対して、更に、100ppm〜50000ppmに相当する量のアルカリ性緩衝剤を添加してもよい。前記（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを主成分として含む反応混合物は、中和や濾過工程を経ても微量の酸が局所的に溶存している場合がある。アルカリ性緩衝剤を添加しておくことにより、当該（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを配合した化粧料等の液性がアルカリ側に保たれるため、（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンの不純物に由来する着臭発生のリスクを減らすことができる。有用なアルカリ性緩衝剤は、強塩基と弱酸の組み合わせからなるアルカリ性緩衝剤であれば特に制限されるものではないが、リン酸３ナトリウム，リン酸３カリウム，クエン酸３ナトリウム，酢酸ナトリウム等のアルカリ性緩衝剤が例示される。なお、これらのアルカリ性緩衝剤は、（ポリ）オキシエチレン変性シリコーン、ないしはそれを主成分として含む混合物からなる化粧料原料等に添加しても良く、その他の化粧料原料や水を含む（ポリ）オキシエチレン変性シリコーン組成物や化粧料の調製段階や配合後の組成物に添加しても良い。但し、本発明においては、本発明の特長である有機ワックスを用いる高純度化処理を、前記（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンないしはそれを主成分として含む混合物に対し、必要に応じて水を含む酸性溶液存在下の処理を行った後に実施するため、高純度化と併せて十分な無臭化が達成される。したがって、本発明の製造方法を利用する限り、経時着臭を抑制する目的で更にアルカリ性緩衝剤を添加する必要性は低い。
【０２１６】
前記の（ポリ）オキシエチレン変性シリコーン又はそれを主成分として含む混合物に対して、工程〔Ｗ〕にかかる酸性無機塩存在下の処理の前工程又は後工程として、水素添加処理を行うこともできる。水素添加反応による無臭化処理は、上記の工程〔Ｗ〕にかかる酸性無機塩存在下の処理後に、水素添加反応による処理を行ってもよいし、一方、水素添加反応による処理を行った後に、上記の工程〔Ｗ〕にかかる酸性無機塩存在下に処理してもよい。ただし、水素添加処理は、一般的には製品製造時のコスト増につながる。本発明においては、本発明の特長である有機ワックスを用いる高純度化処理を、前記（ポリ）オキシエチレン変性シリコーン又はそれを主成分として含む混合物に対し、必要に応じて水を含む酸性溶液存在下の処理を行った後に実施するため、高純度化と併せて水素化処理を上回る無臭化が達成される。したがって、本発明の製造方法を利用する限り、無臭化目的で更に水素添加処理を行う意味はない。
【０２１７】
本発明の第２の態様は、本発明の製造方法により得られた高純度有機ケイ素化合物を含む外用剤若しくは化粧料又は工業用材料である。
【０２１８】
＜外用剤・化粧料＞
【０２１９】
本発明の製造方法により得られる高純度有機ケイ素化合物は、外用剤又は化粧料に好適に配合することができ、本発明の外用剤又は化粧料を構成することができる。また、本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物を含む外用剤及び化粧料用の原料を製造し、外用剤又は化粧料に配合することもできる。
【０２２０】
特に、本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物は、特異臭がなく、処方中や経時による着臭もほとんどない。しかも、有機ケイ素化合物の主鎖を構成し得るケイ素−酸素結合及び側鎖を構成し得る炭素−酸素結合がほとんど切断されないという利点がある。したがって、本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物は人体に使用される外用剤及び化粧料の原料として好適に利用することができる。
【０２２１】
前記高純度有機ケイ素化合物をシリコーン油、有機油、アルコール類等の適当な媒体で希釈して外用剤又は化粧料用の原料することができる。外用剤又は化粧料用の原料中に占める、前記高純度有機ケイ素化合物の割合は、原料の全重量（質量）を基準にして、１０〜１００重量（質量）％が好ましく、２０〜１００重量（質量）％がより好ましく、３０〜１００重量（質量）％が更により好ましい。外用剤又は化粧料に配合される原料の割合は特に限定されるものではないが、例えば、外用剤又は化粧料の全重量（質量）を基準にして、０．１〜４０重量（質量）％、好ましくは１〜３０重量（質量）％、より好ましくは２〜２０重量（質量）％、更により好ましくは３〜１０重量（質量）％の範囲とすることができる。
【０２２２】
本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物は、その構造及び所有する官能基の種類に応じて、特許文献２０（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）、特許文献２１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４７号公報）及び特許文献２３（特開２０１２−０４６５０７号公報）に記載された共変性オルガノポリシロキサン、又は、特許文献２２（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４６号公報）に記載された新規オルガノポリシロキサン共重合体と共通の用途に適用することが可能である。また、本発明の製造方法により得られる高純度有機ケイ素化合物は、任意の化粧料原料成分との組み合わせ、外用剤、特に化粧料の剤形、種類及び処方例においても、特許文献２０、特許文献２１及び特許文献２３に記載された共変性オルガノポリシロキサン、又は、特許文献２２に記載された新規オルガノポリシロキサン共重合体と同様に使用でき、各種化粧料等に配合することができる。
【０２２３】
本発明に係る外用剤は、化粧料又は医薬として人体に適用される組成物であれば、特にその制限はない。本発明の化粧料は、具体的な製品としては、皮膚洗浄剤製品、スキンケア製品、メイクアップ製品、制汗剤製品、紫外線防御製品等の皮膚用化粧品；毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品；浴用化粧品が例示される。本発明の医薬は、発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。
【０２２４】
外用剤は人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであり、例えば、医薬有効成分を配合して各種疾患の治療に使用することができる。化粧料も人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであるが、美容目的で使用されるものである。外用剤又は化粧料としては、制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤若しくは皮膚化粧料、又は、毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料が好ましい。
【０２２５】
本発明に係る制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤又は皮膚化粧料は、本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物を含有しており、その形態は特に限定されないが、溶液状、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、油中水型或いは水中油型の乳化組成物（エマルジョン組成物）のいずれであってもよい。具体的には、本発明に係る皮膚外用剤又は皮膚化粧料等として、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、ハンドクリーム、クレンジング、マッサージ料、洗浄剤、制汗剤、脱臭剤等の基礎化粧品；ファンデーション、メークアップ下地、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、ネールエナメル等のメーキャップ化粧品等が例示される。
【０２２６】
同様に、本発明に係る毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料は、本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物を含有しており、様々な形態で使用できる。例えば、それらをアルコール類、炭化水素類、揮発性環状シリコーン類等に溶解又は分散させて用いてもよいし、更には乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンの形態で用いることもできる。また、プロパン、ブタン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射剤を併用してスプレーとして用いることもできる。この他の形態としては、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状等が例示される。これらの様々な形態でシャンプー剤、リンス剤、コンディショニング剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等として使用できる。
【０２２７】
その他の本発明に係る化粧料又は外用剤組成物の種類、形態及び容器は、特許文献２０の段落０２３０〜０２３３等に開示されたものと共通である。
【０２２８】
本発明の外用剤又は化粧料は、本発明の効果を妨げない範囲で通常の外用剤又は化粧料に使用される成分、水、粉体又は着色剤、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、紫外線吸収剤、塩類、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等、生理活性物質、医薬有効成分、香料を添加することができ、これらは特に限定されるものではない。
【０２２９】
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる水は、人体に有害な成分を含有せず、清浄であればよく、水道水、精製水、ミネラルウォーター、海洋深層水等が例示される。
【０２３０】
（油剤）
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる油剤は、好適には、５〜１００℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物又は低極性〜高極性有機化合物から選択される１以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される１種類又は２種類以上を併用しても良い。
【０２３１】
また、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油をシリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油とシリコーンオイルを含有する化粧料は、これらの保湿成分（炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油）を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン系油剤（炭化水素油、脂肪酸エステル油等）のみを含む化粧料に比して、非シリコーン系油剤と共にシリコーンオイルを含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。
【０２３２】
これらの油剤は、特許文献２０の段落０１３０〜０１３５、段落０２０６等に開示されたものと共通である。なお、フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【０２３３】
（粉体又は着色剤）
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、１種類又は２種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等）、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、及び、粒子構造（多孔質、無孔質等）は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される１種類又は２種類以上を配合することが好ましい。
【０２３４】
粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、これらを複合化したものを使用することができる。更に、これらの表面に撥水化処理を行ったものを挙げることができる。
【０２３５】
これらの具体例は、特許文献２０の段落０１５０〜０１５２等に開示された粉体又は着色剤と共通である。
【０２３６】
例示された粉体のうち、シリコーンエラストマー粉体について特に説明する。シリコーンエラストマー粉体は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、Ｔ単位及びＱ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。そして、前記本発明の製法により得られる高純度有機ケイ素化合物により表面処理を行うと、処理効率がよく均質な処理が可能であるため、シリコーンエラストマー粉体のスエード調の感触を減じることなく、当該高純度有機ケイ素化合物の種類に応じた特有の効果や感触を付与することができる。更に、シリコーンエラストマー粉体と共に前記高純度有機ケイ素化合物を化粧料に配合する場合は、化粧料全体における当該粉体の分散安定性が改善され、経時的に安定な化粧料を得ることができる。
【０２３７】
シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び／又はレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプＡデュロメータによる硬さが８０以下のものが好ましく、６５以下のものがより好ましい。
【０２３８】
かかるシリコーンエラストマー粉体のうち、特にシリコーンエラストマー球状粉体の具体例は、特許文献２０の段落０１６８に開示されたものと共通であり、同段落０１５０〜０１５２にも例示される通り、撥水化等各種表面処理を行ったシリコーンエラストマー粉体でもよい。
【０２３９】
本発明の化粧料又は外用剤には、更に、その他の界面活性剤を配合することができる。これらの界面活性剤は、皮膚や髪の洗浄成分或いは油剤の乳化剤として機能する成分であり、化粧料の種類及び機能に応じて所望のものを選択しうる。より具体的には、他の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び、半極性界面活性剤からなる群より選択することができるが、特に、シリコーン系のノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。
【０２４０】
これらの界面活性剤は、特許文献２０の段落０１６２，０１６３，０１９５〜０２０１等に開示されたものと共通である。本発明の製法により得られる高純度有機ケイ素化合物が、分子内に極性基と非極性基とを有する場合、分散剤としての機能を有する。このため、ノニオン性界面活性剤と併用した場合に、ノニオン性界面活性剤の安定性を向上させる助剤として機能して、製剤全体としての安定性を改善できる場合がある。特に、本発明の製法により得られる高純度有機ケイ素化合物ないしは高純度有機ケイ素化合物を含有する溶液は、各種変性シリコーンとの相溶性・親和性が改善されているため、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、糖変性シリコーン、糖アルコール変性シリコーンと併用することが可能であり、これらのシリコーン系のノニオン性界面活性剤は、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものも好適に用いることができる。
【０２４１】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の多価アルコール及び／又は低級一価アルコールを用いることができる。これらのアルコール類は、特許文献２０の段落０１５９，０１６０等に開示されたものと共通である。
【０２４２】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の無機塩類及び／又は有機酸塩を用いることができる。これらの塩類は、出願人らが特許文献２０の段落０１６１等に開示されたものと共通である。
【０２４３】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、架橋性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体、シリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、シリコーン生ゴム、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンワックス、アルキル変性シリコーンレジンワックスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのシリコーン系成分は、特許文献２０の段落０１６２〜０１９４等に開示されたものと共通である。
【０２４４】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の水溶性高分子を用いることができる。これらの水溶性高分子は、特許文献２０の段落０２０１等に開示されたものと共通である。
【０２４５】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の紫外線防御成分を用いることができる。これらの紫外線防御成分は、特許文献２０の段落０２０２〜０２０４等に開示された有機系及び無機系の紫外線防御成分と共通であるが、特に、好適に使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び2，４，６-トリス［４−(２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]１，３，５−トリアジン」｛ＩＮＣＩ：オクチルトリアゾン｝、２，４−ビス｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン  ｛ＩＮＣＩ：ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、商品名：登録商標チノソルブＳ｝等のトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御成分を併用することが更に好ましい。
【０２４６】
本発明の化粧料又は外用剤において、前記高純度有機ケイ素化合物と紫外線防御成分を併用することにより、化粧料全体の感触及び保存安定性を改善しつつ、紫外線防御成分を化粧料中に安定に分散させることができるので、化粧料に優れた紫外線防御機能を付与することができる。
【０２４７】
本発明の化粧料又は外用剤には、上記の各成分の他に、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、防菌防腐剤、生理活性成分、美肌用成分、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、溶媒、キレート剤、保湿成分、香料等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。これらの化粧品用任意成分は、特許文献２０の段落０２０７，０２０８，０２２０〜０２２８等に開示されたものと共通である。
【０２４８】
また、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤である場合、或いは、その目的に応じて、制汗活性成分、デオドラント剤を配合することができる。これらの制汗成分、デオドラント成分は、特許文献２０の段落０２０９〜０２１９等に開示されたものと共通である。同様に、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤組成物である場合、各種制汗剤組成物の調製、用法等については、特許文献２０の段落０２３４〜０２７５等に開示されたものと共通である。
【産業上の利用可能性】
【０２４９】
本発明の高純度有機ケイ素化合物の製造方法は、有機変性剤の種類によらず適用でき、安価かつ簡便であり、収率又は生産性にも優れ、商業的規模での生産にも無理なく対応可能である。また、本発明の製造方法により得られる高純度有機ケイ素化合物は、有機変性剤に由来する不純物が取り除かれており、実質的に単一成分からなるため、製造後の相分離や未反応原料の沈降等が起こらない。特に、本発明の製造方法により得られる高純度有機ケイ素化合物は、使用する温度環境によらず透明性の高い外観が維持されるため、寒冷地において当該化合物を使用したり当該化合物を配合した油剤等の各種工業用材料を使用する場合であっても、主成分と不純物の相溶性不良による性能低下や品質変動等の不都合が起こらず、生産工程を安定化することが可能となる。また逆に、暑い季節や地域で当該化合物を使用したり当該化合物を配合した油剤等の各種工業用材料を使用する場合においても、主成分と不純物の相溶性不良による性能低下や品質変動等の不都合が起こらず、更に酸化等による劣化の影響も受けにくいため、生産工程を安定化できるのみならず最終品の品質水準を向上させることが可能となる。したがって、本発明は、従来法では高純度化の困難な有機変性シリコーン及び有機変性シランが有してきた根本的問題を解決したものである。【０２５０】
具体的には、本発明により得られる高純度有機ケイ素化合物は、外用剤、医薬品又は化粧料用の原料として好適に使用できるほか、例えば、繊維処理剤、耐熱／耐侯／電気特性に優れたワニスや塗料添加剤、コーティング剤、プライマー、粘着剤、各種のウレタンや発泡材用のポリオール主剤や整泡剤や改質剤、離型剤や剥離剤、消泡剤、グリースやオイルコンパウンド、絶縁／艶出し／撥水／熱媒・冷媒／潤滑用等のオイル、ゴムや樹脂用の改質剤や添加剤や表面処理剤、シリコーン変性有機樹脂用原料、シランカップリング剤用の配合物や改質剤や前駆体、建築／ライニング用のコーティング材やシーリング材、光ファイバー／電線用の保護剤や潤滑剤やバッファー剤、電子・電気用部品等の一般工業用材料の原料としても好適に使用できる。
【実施例】
【０２５１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０２５２】
なお、以下の製造例、比較例においては、「ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．Ｘの製造」等と便宜的に記述しているが、得られた生成物は、主成分の他に少量の未反応原料等をも含有する混合物の形態となっている。【０２５３】
下記組成式において、Ｍｅはメチル（−ＣＨ３）基を表し、Ｍｅ３ＳｉＯ基（又は、Ｍｅ３Ｓｉ基）を「Ｍ」、Ｍｅ２ＳｉＯ基を「Ｄ」、ＭｅＨＳｉＯ基を「ＤＨ」と表記し、Ｍ及びＤ中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位を「ＭＲ」及び「ＤＲ」と表記する。また、製造例中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。【０２５４】
［製造例１］
＜ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１の製造＞
ステップ１：反応器に平均組成式 ＭＤ３７ＤＨ１３Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを１５．８０１ｋｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３で表されるビニルトリストリメチルシロキシシランを１．４３４ｋｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４５重量％）を３３．１ｇ仕込み、窒素流通下で攪拌しながら加温を開始した。５０〜７５℃で２．５時間反応を行った後、反応液を採取し、アルカリ分解ガス発生法（残存したＳｉ−Ｈ基をＫＯＨのエタノール／水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積から反応率を計算する）により確認したところ、反応は予定通りであった。【０２５５】
ステップ２：反応液を４８℃として、ドデセン（αオレフィン純度＝９５．４％）１．４２ｋｇ（１回目）を添加したところ、６５℃まで昇温が認められた。反応液の温度が５２℃まで下がったところで、ドデセン（αオレフィン純度＝９５．４％）１．４６ｋｇ（２回目）を添加したところ、６７℃まで昇温が認められた。反応液の温度が５３℃まで下がったところで、ドデセン（αオレフィン純度＝９５．４％）１．８４ｋｇ（３回目）を添加したところ、７１℃まで昇温が認められた。反応液の温度が５５℃まで下がったところで、ドデセン（αオレフィン純度＝９５．４％）１．８３ｋｇ（４回目）を添加したところ、７５℃まで昇温が認められた。なお、ステップ２における反応時間は合計で２．５時間であった。反応液を採取し、ステップ１と同様の方法で確認したところ、反応は予定通りであった。【０２５６】
ステップ３：反応液にポリオキシエチレン（９．５）モノアリルエーテルを４．７７ｋｇ、天然ビタミンＥを３．０ｇ、ＩＰＡを２．８ｋｇ添加し、上記と同じ白金触媒溶液を３３．３ｇ追加投入した。６０〜７０℃で１．５時間反応を行ないステップ１と同様の方法で確認したところ、反応率はほぼ終了していた。なお、ここでのポリオキシエチレン（９．５）モノアリルエーテルの仕込み量は、メチルハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基（ＤＨ２個分）に対して１．１６モル倍過剰であった。したがって、反応液中には余剰分の未反応ポリエーテルが残存している。【０２５７】
ステップ４：反応液にドデセン（αオレフィン純度＝９５．４％）の１．４５ｋｇ（５回目）を添加し、５０〜７０℃で３時間反応を行ないステップ１と同様の方法で確認したところ、反応は完結していた。【０２５８】
ステップ５：反応液を減圧下で加熱して窒素ガスによるバブリング下１３５〜１４５℃、２５〜５５ｍｍＨｇの条件で５時間保持し、ドデセン等の低沸分を溜去した。その後、７５℃以下まで冷却してから復圧したところ、反応器の内容物は淡褐色でやや半透明感のある均一液体であった。【０２５９】
ステップ６：反応器の内容物に対し、硫酸水素ナトリウム一水和物４．５ｇをイオン交換水４５０ｇに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０〜７０℃で１時間の酸処理を行った。その後、６０℃で減圧し、水その他の低沸分の溜出が止まったところで復圧した（酸処理１回目）。次いで、水４５０ｇを添加して１０分間の処理を行った後、同様に減圧して水その他の低沸分の溜出が止まったところで復圧した（酸処理２回目）。再度水４５０ｇを添加して１．３時間の処理を行った後、同様に減圧して６０〜７５℃で１２時間加熱減圧状態を保持し、系内の水滴が消失した後に復圧した（酸処理３回目）。これにより、平均組成式ＭＤ３７ＤＲ＊１１１０ＤＲ＊３１１ＤＲ＊２１２Ｍ で表されるポリエーテル変性シリコーンを含む組成物２８．２ｋｇを、灰褐色不透明濁液体として得た。（収率＝１００×２８．２／３０．０＝９４．０％）
ここで、Ｒ＊１１及びＲ＊２１及びＲ＊３１は下記のとおりである。
Ｒ＊１１＝  −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊２１＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９．５−Ｈ  
Ｒ＊３１＝  −Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３【０２６０】
なお、酸処理によって内容物外観の濁りが大きく増大したが、これは未反応の不飽和ポリエーテル（モノオール）が加水分解を受けて対応するポリエチレングリコール（ジオール）に変化したことにより、極性がより大きくなり、主成分である変性シリコーンとの相溶性が低下した結果によるものと考えられる。【０２６１】
［比較例１］
＜ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む比較用組成物ＲＥ−１の調製＞
製造例１で得られた灰褐色不透明濁液体２０ｋｇに対して、濾過助剤としてハイフロースーパーセル（セライト社、融剤焼成品珪藻土）１００ｇとフィルターセル（セライト社、天然珪藻土）５０ｇを使用し、濾紙としてＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．４２４（直径２８ｃｍ、東洋濾紙社）を使用して、加圧濾過器によってＮ２圧１５０ｋＰａにて室温で濾過を行った。濾過開始直後は透明感のある濾液が出ていたが、２ｋｇ程度出たところで、１時間も経たないうちに濁液が漏れ出てきた。結果的に、１０時間かけ灰褐色不透明濁液体１９．５ｋｇを得た。（収率＝１９．５／２０＝９７．５％）このものは、製造例１で得られた組成物と比較し、外観上の透明性は全く改善されていなかった。すなわち、比較例１の手法によっては、製造例１で得られた反応混合物全量の約１０％相当しか透明化ができなかった。ここで、処理液総量／濾過面積＝２０，０００ｇ／６１５ｃｍ２＝３２．５であり、総濾過時間＝１０ｈｒ、透明濾液／濾過面積＝２，０００ｇ／６１５ｃｍ２＝３．２５であった。【０２６２】
［比較例２］
＜ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む比較用組成物ＲＥ−２の調製＞
次に、比較例１で得られた灰褐色不透明濁液体２．１ｋｇを取り出し、ゼータプラスフィルター３０Ｃ（直径９０ｍｍ、スリーエム社、ゼータ電位式吸着ろ過フィルター）により、専用濾過器を用いてＮ２圧１５０ｋＰａにて加圧濾過を行った。この時、室温では濾過が非常に遅かったため、４０〜５０℃に保温して実施した。最初の濾液７００ｇ程度はほぼ透明な外観に改善されていたが、これだけ得るのに５時間を要した。その後は濁りが漏れ出てきたため、最終的に得られた濾液の全量を均質になるよう混合した結果、灰淡褐色不透明均一液体２．０Ｋｇが得られた。（収率＝２．０／２．１＝９５．２％）このものは、製造例１で得られた組成物（比較例１）と比較して、外観上の透明性の改善は僅かであった。すなわち、比較例２の手法によっては、製造例１で得られた反応混合物全量の約３３％相当しか透明化ができなかった。ここで、処理液総量／濾過面積＝２，１００ｇ／６３．６ｃｍ２＝３３．０であり、総濾過時間＝１５ｈｒ、透明濾液／濾過面積＝７００ｇ／６３．６ｃｍ２＝１１．０であった。【０２６３】
［実施例１］
＜高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１の調製＞
比較例１で得られた灰褐色不透明濁液体２．９ｋｇと、ＰＥＧ＃２００００（分子量２万のポリエチレンオキサイド、融点約６５℃）フレーク品（有機ワックス）の２２．７ｇをフラスコに仕込み、窒素流通下で攪拌しながら加温を開始した。９０℃で４０分間激しく混合撹拌を行ったところ、外観は白濁した均一分散液であった。その後、撹拌下に４０℃以下となるまで放冷（２．５時間）して処理を終了した。フラスコ内容物の外観は、前記と同様であった。次いで、フラスコ内容物に対して、濾過助剤としてハイフロースーパーセル（セライト社、融剤焼成品珪藻土）１０ｇを使用し、濾紙としてＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．４２４（直径１１０ｍｍ、東洋濾紙社）を使用して、加圧濾過器によってＮ２圧１５０ｋＰａにて室温で濾過を行った。その結果、驚いたことに最初から最後まで完全に透明均一な微黄色の濾液が得られ、その総量は２．８３ｋｇであった。（収率＝２．８３／２．９＝９７．６％）すなわち、実施例１に示す本発明の手法によって、比較例１で得られた反応混合物全量の透明化が達成できた。ここで、処理液総量／濾過面積＝２，９００ｇ／９５．０ｃｍ２＝３０．５であり、総濾過時間＝１４ｈｒ、透明濾液／濾過面積＝２，８３０ｇ／９５．０ｃｍ２＝３０．８であった。【０２６４】
［実施例２］
＜高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１の調製（その２）＞
比較例１で得られた灰褐色不透明濁り液体８２９ｇと、ＰＥＧ＃２００００（分子量２万のポリエチレンオキサイド、融点約６５℃）フレーク品（有機ワックス）の２４．９ｇと、希釈剤としてのイソオクタン８０ｇを１Ｌフラスコに仕込み、窒素流通下で攪拌しながら加温を開始した。７０〜９５℃で５０分間激しく混合撹拌を行ったところ、外観は白濁した均一分散液であった。その後、撹拌下に４０℃以下となるまで放冷（２時間）して処理を終了した。フラスコ内容物の外観は、前記と類似していたが、白味が増してフラスコ底部には白色沈殿物も認められた。次いで、フラスコ内容物に対して、濾過助剤としてハイフロースーパーセル（セライト社、融剤焼成品珪藻土）１０ｇを使用し、濾紙としてＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．４２４（直径１１０ｍｍ、東洋濾紙社）を使用して、加圧濾過器によってＮ２圧１５０ｋＰａにて室温で濾過を行った。その結果、驚いたことに最初から最後まで完全に透明均一な濾液が得られ、その総量は７９６ｇであった。（濾過時間＝２．５ｈｒ）このうち、７４４ｇを取って清浄な１Ｌフラスコに仕込み、減圧下で加熱して窒素ガスによるバブリング下１０５〜１１５℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で１時間１５分保持し、低沸分を溜去した。その後、復圧したところ、完全に透明均一な微黄色液体６８３ｇが得られていることが分かった。すなわち、実施例２に示す本発明の手法によっても、比較例１で得られた反応混合物全量の透明化が達成できた。【０２６５】
［比較例３］
＜ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を含む比較用組成物ＲＥ−３の調製＞
ステップ１：反応器に平均組成式 ＭＤ４５ＤＨ２Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを７５１．１ｇ、ポリオキシエチレン（９．５）モノアリルエーテルを２４９ｇ、トルエン３００ｇ、酢酸ナトリウムの５重量％メタノール溶液を２．０ｇ仕込み、窒素流通下で攪拌しながら加温を開始した。液温が７０℃に達したところで、塩化白金酸のＩＰＡ溶液（白金濃度が３．７重量％）を０．２０ｍｌ添加した。発熱により８５℃まで昇温が起こり、３０分後に反応液の外観はほぼ透明に変化していた。反応液を採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応は完結していた。なお、ここでのポリオキシエチレン（９．５）モノアリルエーテルの仕込み量は、反応させたいＳｉ−Ｈ基（ＤＨ２個分）に対して１．２６モル倍過剰であった。したがって、余剰分の未反応ポリエーテルが反応液中に残存している。【０２６６】
ステップ２：重曹３．０ｇを添加し、７５〜８０℃で１時間混合撹拌を行って中和した後、反応混合物を減圧下で加熱して窒素ガスによるバブリング下１２０〜１２５℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で１．５時間保持し、トルエン等の低沸分を溜去した。その後、７０℃以下まで冷却してから復圧し、濾過助剤としてハイフロースーパーセル（セライト社、融剤焼成品珪藻土）１０ｇを使用し、濾紙としてＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．４２４（直径１１０ｍｍ、東洋濾紙社）を使用して、加圧濾過器によってＮ２圧１５０ｋＰａにて室温で濾過を行った結果、微黄色透明均一液体９２０ｇを得た。【０２６７】
ステップ３：次に、この濾液６００ｇを１Ｌオートクレーブに移し、スポンジニッケル触媒３０ｇ、水１５ｇ、及びＩＰＡ１５ｇを添加後、水素ガスを導入して、温度１４０℃ 、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２で６時間、水素添加反応を行った後、得られた反応性生物を６０℃まで冷却し、常圧に戻して、活性炭６ｇを混合してスポンジニッケル触媒を精密ろ過により除去し、無色透明な濾液５３０ｇを得た。【０２６８】
ステップ４：この濾液を清浄な１Ｌフラスコに仕込み、減圧下で加熱して窒素ガスによるバブリング下７０〜７５℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で３時間保持して低沸分を留去することにより、平均組成式ＭＤ４５ＤＲ＊２１２Ｍ で表されるポリエーテル変性シリコーンを含む組成物５００ｇを、無色透明均一液体として得た。
ここで、Ｒ＊２１は下記のとおりである。
Ｒ＊２１＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９．５−Ｈ  【０２６９】
なお、比較例３では酸処理を行なっていないこと、並びに、共重合体であるポリエーテル変性シリコーン中に占めるポリエーテル部分の重量％が製造例１よりも大きく、そのため変性シリコーンの極性が製造例１よりも大きいことから、未反応ポリエーテル（モノオール）と変性シリコーンの相溶性が良好であり、そのため、比較例３では透明な外観の組成物が得られたものと考えられる。【０２７０】
上記の方法で調製された、本発明に係る高純度有機ケイ素化合物である「高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１、高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１（その２）」、比較例に係る「ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む比較用組成物ＲＥ−１〜ＲＥ−２、ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を含む比較用組成物ＲＥ−３」の内容を、以下の表１に示す。【０２７１】
【表２】
0006538351.tif 000056
注＊１）「処理液総量／濾過面積」の数値が他の実験と異なるため、省略した。
注＊２）主成分であるポリエーテル変性シリコーンの化学構造を平均組成式により示す。【０２７２】
表中、官能基の構造及びその分類は、以下の通りである。
＜シロキサンデンドロン構造を有する基：Ｒ＊３＞
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
＜オキシエチレン基：Ｒ＊２＞
Ｒ＊２１＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９．５−Ｈ  
＜その他の有機基：Ｒ＊１＞
Ｒ＊１１＝  −Ｃ１２Ｈ２５【０２７３】
［カルボニル総量の測定］
以下の手順にしたがって、実施例１、２及び比較例２、３で得られたポリエーテル変性シリコーン（試料）のカルボニル総量を「カルボニル価（ＣＯＶ）」として測定することにより、当該組成物の臭気原因となるカルボニル類を定量的に評価した。【０２７４】
〔調製例１Ａ〕
試薬特級ｎ−ブタノール（Ａ）を１００ｍＬ褐色ガラス瓶に秤取し、更に試薬特級トリクロロ酢酸４．３ｇを添加し、当該瓶に蓋をした後、振り混ぜて均一化することにより、トリクロロ酢酸のアルコール溶液〔酸濃度として４．３％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕を調製した。以下、この溶液を「トリクロロ酢酸溶液（１Ａ）」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前３時間以内に行った。【０２７５】
〔調製例２Ａ〕
試薬特級ｎ−ブタノール（Ａ）を１００ｍＬ褐色ガラス瓶に秤取し、更に２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（等量の水を含有する試薬特級品、以下、「２, ４−ＤＮＰＨ」と略す）５０ｍｇを添加し、当該瓶に蓋をした後、超音波洗浄機に１０分間かけることにより、アルコール（Ａ）によって２, ４−ＤＮＰＨを完全に溶解させて、０．０２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）の２, ４−ＤＮＰＨのアルコール溶液を調製した。以下、この溶液を「２, ４−ＤＮＰＨ溶液（２Ａ）」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前３時間以内に行った。【０２７６】
〔調製例３Ｂ〕
試薬特級エタノール（Ｂ）を１００ｍＬ褐色ガラス瓶に秤取し、更に、水酸化カリウム（ペレット状試薬特級品）４．０ｇを直接添加し、当該瓶に蓋をし、時々振り混ぜながら超音波洗浄機に２０分間かけることにより、アルコール（Ｂ）によって水酸化カリウムを完全に溶解させて、４．０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の水酸化カリウムのアルコール溶液を調製した。以下、この溶液を「水酸化カリウム溶液（３Ｂ）」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前３時間以内に行った。【０２７７】
〔カルボニル価の測定〕
試料  ２．００ｇと、試薬特級ｎ−ブタノール（Ａ）２３．００ｇとを５０ｍＬの蓋付スクリュー管に仕込み、これらを混合して、試料濃度＝８質量％の試料溶液（Ｓａ）２５．００ｇを調製した。【０２７８】
得られた試料溶液（Ｓａ）１．２５０ｇと、試薬特級ｎ−ブタノール（Ａ）３．７５０ｇとを５０ｍＬのメスフラスコに仕込み、両者を混合して、試料濃度＝２質量％の試料溶液（Ｓｂ）５．０００ｇを調製した。【０２７９】
試料溶液（Ｓｂ）５．０００ｇが収容されている当該メスフラスコに、調製例１Ａで得られたトリクロロ酢酸溶液（１Ａ）３ｍＬと、調製例２Ａで得られた２, ４−ＤＮＰＨ溶液（２Ａ）５ｍＬとをホールピペットにより添加した。更に、精製水１．０５０ｇを添加して混合した。これは、試料中に存在し得るアセタール等カルボニル化合物の前駆体をも加水分解させて、カルボニルとして検出するためである。【０２８０】
次いで、当該メスフラスコに栓をし、そのまわりにテフロン（登録商標）シールを巻いて気密性を確保した後、当該メスフラスコを６０℃の恒温糟に入れて３０分間加熱することにより、試料中に含まれるカルボニル類と、２, ４−ＤＮＰＨとを反応させた。次いで、当該メスフラスコを恒温糟から取り出し、室温で３０分間放置した。【０２８１】
次いで、当該メスフラスコの栓を開けて、調製例３Ｂで得られた水酸化カリウム溶液（３Ｂ）１０ｍＬをホールピペットにより添加し、当該メスフラスコを振って混合した。水酸化カリウム溶液（３Ｂ）１０ｍＬを添加してから８分経過後、希釈溶媒として試薬特級ｎ−ブタノール（Ａ）を添加し、この系を振り混ぜて総量が５０ｍＬの反応溶液（塩基性の反応溶液）を調製した。次いで、水酸化カリウム溶液（３Ｂ）１０ｍＬを添加してから１５分経過後、上記の反応溶液を吸収セル（液層の長さ＝１ｃｍ）に入れ、吸光光度計により、４３０ｎｍの吸光度（Ａ1 ）を測定した。【０２８２】
一方、空試験として、前記試料溶液（Ｓｂ）に代えて、試薬特級ｎ−ブタノール（Ａ）５．０００ｇを使用し、上記と同様の操作〔トリクロロ酢酸溶液（１Ａ）の添加、２, ４−ＤＮＰＨ溶液（２Ａ）の添加、得られた混合溶液の加熱及び冷却、水酸化カリウム溶液（３Ｂ）の添加、試薬特級ｎ−ブタノール（Ａ）からなる希釈溶媒の添加〕を行って得られた溶液を吸収セル（液層の長さ＝１ｃｍ）に入れ、上記と同様にして４３０ｎｍの吸光度（Ａ2 ）を測定した。 【０２８３】
以上のようにして得られた吸光度（Ａ1 ）及び吸光度（Ａ2 ）を、数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／０．１に代入することによりカルボニル価（ＣＯＶ）を求めた。【０２８４】
実施例１、２及び比較例２、３において得られたポリエーテル変性シリコーンのカルボニル総量（ＣＯＶ）の評価結果を下記表２に示す。本発明に係る実施例１、２の高純度ポリエーテル変性シリコーンは、ＣＯＶがほぼ完全にゼロというレベルを達成し、一般的に優良とされる水素添加法の技術水準を明確に上回った。比較例２、３はＣＯＶ＝約０．３であるが、これはプロパナール量に換算すると約８０ｐｐｍに相当する。したがって、比較例２、３のポリエーテル変性シリコーン組成物が、水を含有する化粧料又は外用剤に配合された場合、経時で最終的には８０ｐｐｍ相当のプロパナール由来の低分子量臭気物質を発生しうる。８０ｐｐｍというレベルは、人間の嗅覚により検知する上では充分な高濃度である。一方、実施例１、２は、この水準から臭気原因物質の総量を２桁分も押し下げ、実質上ゼロ（＜０．８ｐｐｍ）領域に到達させた。このように、実施例と比較例とでは、主成分の純度の差はもちろんのこと、臭気レベルの到達水準においては１００倍もの差があり、これらの差は、本発明の卓越性を実証するものである。【０２８５】
【表３】
0006538351.tif 000057
【０２８６】
表中、官能基の構造及びその分類は、以下の通りである。
＜シロキサンデンドロン構造を有する基：Ｒ＊３１＞
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
＜オキシエチレン基：Ｒ＊２＞
Ｒ＊２１＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９．５−Ｈ  
＜その他の有機基：Ｒ＊１＞
Ｒ＊１１＝  −Ｃ１２Ｈ２５【０２８７】
［臭気加速試験］
ポリエーテル変性シリコーンは、水と特定の多価アルコールが含まれる配合処方中で特有の経時着臭を発生し易いことが知られている。そこで、表３に示す組成を有するサンプルを作製し、７０℃で１週間という加速条件下で保管した。その後、サンプルを室温に戻して開封し、発生した臭気の強さ・量を嗅覚により官能評価した。【０２８８】
【表４】
0006538351.tif 000058
【０２８９】
［加速試験用サンプルの調製］
１．５０ｍｌのスクリュー管に表３に示す原料(No.1〜No.3)を仕込み、栓をしてよく振り混ぜた。実施例、比較例で得られたポリエーテル変性シリコーンごとに、サンプルを作成した。（合計４点）
２．別の５０ｍｌのスクリュー管にNo.2, No.3の原料のみを仕込み、栓をして良く振り混ぜることによってブランクのサンプルを調製した。（合計１点）
３．上記のサンプルを７０℃の恒温槽中に１週間静置した。【０２９０】
［臭気テスト］
上記のとおり７０℃恒温槽中に静置したサンプルを、１日後及び７日後に取り出して室温に戻し、開封したときの特異臭の程度を、嗅覚により以下の基準にしたがって評価した。【０２９１】
臭気テストの評価基準：
◎  ： 特異臭は全く感じられない
○  ： ごく微かに特異臭が感じられる
△  ： 少し特異臭が認められる
×  ： 溶剤臭が明確に認められ、不快である
××： 強い溶剤臭が認められ、極めて不快である【０２９２】
［臭気テスト結果］
配合処方での臭気加速試験の結果を、ポリエーテル変性シリコーンのＣＯＶと併せて、下記表４に示す。実施例１、２の本発明に係る高純度ポリエーテル変性シリコーンは、配合処方での加速試験条件下においてシリコーンなしのブランク及び水素添加品（比較例３）と同レベルの無臭性を示した。一方で、ＮａＨＳＯ４／水による酸処理のみを行って調製した比較例２を使用したサンプルは、水素添加品である比較例３を用いたサンプルと比べ、ＣＯＶ値は同程度であるにもかかわらず、加速試験の初期段階で強い臭気発生を起こすことが確認された。これらの現象は、次のように理解される。酸処理のみでは、ポリエーテル変性シリコーン組成物中に含まれる余剰の不飽和ポリエーテルやこれに由来するアセタール化合物を、完全には分解できていない。その証拠が、ＣＯＶ＝０．２９（プロパナール換算で約８０ｐｐｍ）という数値である。それに加え、比較例２の試料には微量の酸が移行して溶存していると考えられ、これによって配合処方は酸性となり、希釈され高温に置かれたことからも加水分解にとり有利な条件が整った。したがって、僅か１日で加水分解が完結し、一気にプロパナール由来の低分子量臭気成分が発生した。臭気の確認のためスクリュー管を１度開封したことにより、大部分の臭気成分は大気中に揮散して消失した。更にエージングを継続しても、もはや加水分解されるべき臭い前駆体が無いため、７日後の確認では、１日目の残り臭のみが検知されたと考えられる。一方、水素添加品である比較例３の試料は、水素添加用のスポンジニッケル触媒の表面が活性化のためにアルカリ水で処理されていることから、金属触媒自体は完全に除去されていても微量のアルカリ分を含有している。したがって、配合処方もアルカリ性となり、アセタール化合物の加水分解は起こらない条件となった。一般的に、水素添加法により不飽和基は完全に消失するが、アセタール化合物はほとんど分解できず、ポリエーテル変性シリコーン組成物中に残存する。その証拠が、ＣＯＶ＝０．３４（プロパナール換算で約８０ｐｐｍ）という数値であり、特に配合処方が酸性であるような場合には、経時で最終的には８０ｐｐｍ相当の、プロパナール由来の低分子量臭気物質を発生しうる。これらに対して、実施例１、２の本発明に係る高純度ポリエーテル変性シリコーンは、ＣＯＶ値の点からも臭気加速試験の点からも、優れた特性を発揮していることが分かる。【０２９３】
【表５】
0006538351.tif 000059
【０２９４】
表中、官能基の構造及びその分類は、以下の通りである。
＜シロキサンデンドロン構造を有する基：Ｒ＊３１＞
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
＜オキシエチレン基：Ｒ＊２＞
Ｒ＊２１＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９．５−Ｈ  
＜その他の有機基：Ｒ＊１＞
Ｒ＊１１＝  −Ｃ１２Ｈ２５【０２９５】
以上の結果より、実施例の試料は比較例の試料よりも、高純度及び無臭性の点で遥かに優れていることが分かる。【０２９６】
以下、本発明に係る化粧料及び外用剤についてその処方例を示して説明するが、本発明に係る化粧料及び外用剤はこれらの処方例に記載の種類、組成に限定されるものではない。【０２９７】
本発明により得られる高純度の有機ケイ素化合物は、例えば、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、例えば、特許文献２０（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）に記載された各種化粧料・外用剤の処方例１〜４３中のシリコーン化合物No.1〜No.16に相当する成分及び／又は各種ポリエーテル変性シリコーンを、本発明に係る高純度の有機ケイ素化合物（高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１等）又はその溶液で置き換えたものが挙げられる。【０２９８】
また、特許文献２１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４７号公報）に開示された各種化粧料・外用剤の処方例１〜２４中のシリコーン化合物No.1〜No.14に相当する成分及び／又は各種ポリエーテル変性シリコーンを、本発明に係る高純度の有機ケイ素化合物（高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１等）又はその溶液で置き換えたものが挙げられる。【０２９９】
また、特許文献２２（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４６号公報）に開示された各種化粧料・外用剤の処方例１〜１０中に含まれるＡＢ型オルガノポリシロキサン共重合体Ｐ１〜Ｐ６に相当する成分（合成例１〜１２）及び／又は各種（ポリ）オキシエチレン変性シリコーンを、本発明に係る高純度の有機ケイ素化合物（高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１等）又はその溶液で置き換えたものが挙げられる。【０３００】
また、特許文献２３（特開２０１２−０４６５０７号公報）に開示された各種化粧料・外用剤の処方例１〜１４に含まれるシリコーン化合物No.1〜No.8に相当する成分及び／又は各種ポリエーテル変性シリコーンを、本発明に係る高純度の有機ケイ素化合物（高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１）又はその溶液で置き換えたものが挙げられる。【０３０１】
本発明の高純度の有機ケイ素化合物は、当該有機ケイ素化合物とは極性の大きく異なる有機変性剤が取り除かれているため、化粧料・外用剤の処方を設計するにあたり各種原料配合時の相溶性不良の問題が起き難く、処方設計の幅が広がるという利点がある。同時に、最終製品の安定性に関する懸念やリスクも減らすことが出来る。高純度であるため、不純物含有量の多い一般的な有機ケイ素化合物と比較して、感触改良効果、保湿効果、経時着臭等の劣化現象の少なさ、界面活性効果、乳化性能、粉体分散安定能、粉体表面処理効果、或いはこれら効果の持続性等の点で有利である。特に、粉体を含む処方や水の配合量の少ない処方においては、本発明により得られる高純度有機ケイ素化合物の特性により、薬効成分や粉体を化粧料・外用剤中に従来よりも安定に微分散させることが可能となる結果、塗りむらがなくなり、化粧持ちや発色性の向上、スキンケアやＵＶフィルター効果の向上等、その処方本来の効果が増進されるという大きな利点が生まれる。また、粉体を含まない処方においては、本発明により得られる高純度有機ケイ素化合物の特性により、透明性に優れ、低粘度であっても安定な製品を容易に得ることが出来る。