(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のシクロアルケンを開環メタセシス重合により転化させて得られるポリアルケナマー含有生成物混合物を、ＣＯ２での抽出により後処理して、前記シクロアルケンのモノマーおよびオリゴマーを除去し、ポリアルケナマー含有組成物を得る工程、
を含む、ポリアルケナマー含有組成物を製造する方法において、
前記抽出が、少なくとも２つの段階：
ｂ１）液体ＣＯ２を抽出装置に通過させることによって、超臨界ＣＯ２の不存在下での液体ＣＯ２での抽出、およびそれから
ｂ２）段階ｂ１の後の超臨界ＣＯ２での抽出
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ＣＯ２が液体形態のままであるように圧力および温度を相互に調整することにより、段階ｂ１における抽出を、０℃〜９９℃の範囲にある温度および１０ｂａｒ〜１０００ｂａｒの範囲にある圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＣＯ２について、圧力が臨界値超であり、温度が臨界値未満であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
段階ｂ２における抽出を、３１℃〜９９℃の範囲にある温度および７４ｂａｒ〜１０００ｂａｒの範囲にある圧力で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
相対的な質量処理量が、前記ポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたりＣＯ２が１０ｋｇ〜５００ｋｇであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記モノマーおよびオリゴマーからのＣＯ２抽出剤の分離を段階ｂ２の後に行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
モノマーおよびオリゴマーから分離するために、ＣＯ２抽出剤が気体状であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
モノマーおよびオリゴマーから分離するために、ＣＯ２抽出剤が超臨界状態であり、かつ吸着剤が前記モノマーおよびオリゴマーを取り込むことを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
圧力を段階ｂ２に関して維持し、かつ温度を低下させる（等圧条件）ことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記吸着剤が、活性炭、アルミナ、シリカおよび混合物から選択されることを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
前記シクロアルケンが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリアルケナマー含有生成物混合物が固体形態にあり、かつ段階ｂ）の前に顆粒化または粉末化されて粒子になることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記シクロアルケンの転化を、触媒、好ましくは少なくとも１種の遷移金属ハロゲン化物および有機金属化合物を含む触媒または少なくとも１種の遷移金属−カルベン錯体を含む触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルケナマー含有組成物を製造する方法に関する。さらに、本発明は、包装材料、特に食品用の包装材料の分野におけるポリアルケナマー含有組成物の使用に関する。
【０００２】
包装された食品の寿命を延ばすために、活性酸素バリアの原理を用いることが可能である。これは、従来のパッシブバリア層、例えばナイロン６、ポリエチレンテレフタレートまたはエチレンビニルアルコールコポリマーと同様に、化学反応（酸化）により酸素を結合するさらなる「活性」成分が包装に使用されることを意味する。これは、第一に包装中に存在する酸素（ガス置換包装（ＭＡＰ）の包装中の残留酸素）、第二にパッシブバリアを通して経時的に包装中に拡散する酸素に関連し得る。この「活性」成分は、包装の異なる領域に存在することができる；これは例えば、多層包装系の個別層の一部であり得るか、または上記のパッシブバリア層中に直接導入され得る。さらなる「活性」成分との化学反応は、食品の品質がより長い間保存されるように、酸素と例えば包装された食品の成分（脂肪、ビタミンなど）とのあらゆる化学反応、または好気性菌および真菌の増殖を低減する。また、これにより利点が生じる。というのも、販売前または消費前に腐敗する食品が少なくなり、そして資源が様々な側面で保存されるからである。さらに、たとえ防腐剤が必要とされていたとしても、より低水準の防腐剤を食品に添加すれば済む。一般的に、活性成分は、易酸化性の有機化合物を含有し、さらには、触媒としての金属塩または光開始剤のようなさらなる構成要素を含有する。この目的のために提案される酸化性化合物は、例えばポリオクテナマーである；例えば欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（ＥＰ２０１７３０８Ａ１）、国際公開第９４０７９４４号（ＷＯ９４０７９４４Ａ１）、国際公開第９４０７３７９号（ＷＯ９４０７３７９Ａ１）および国際公開第９８０６７７９号（ＷＯ９８０６７７９Ａ１）参照。
【０００３】
ポリオクテナマーの製造は文献（例えば米国特許出願公開第２０１３／１７２６３５号明細書（ＵＳ２０１３／１７２６３５）参照）から公知であり、これは、いわゆるメタセシス重合の原理に従う。また、モノマーにより出発するポリオクテナマー（その他のメタセシスポリマーも同様）が低分子量の環式化合物（オリゴマー）の割合を有することも公知である（Ａ．Ｄｒａｅｘｌｅｒ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、第二版、６９７〜７２２、２００１参照）。これらの分子は、特定の分子量まで比較的移動性が高く、つまり、気相に変わり、その臭気活性を理由に包装材料の不利益な臭気をもたらす。その上、これらの分子は、その極性を理由に脂溶性であり、よって、これらの分子は包装された材料に入り通過すると考えられる。これらの特性を理由に、メタセシスにより製造されるポリマーは、包装用途における使用可能性が限定されており、これは、特に「活性酸素バリア」を有する包装の構成要素としてポリオクテナマーを利用する目的に関して、重要な適用分野が閉ざされたままであることを意味する。低分子量の環式化合物をポリオクテナマーからアセトンまたはイソプロパノールで抽出することは、文献に記載されてきた；Ａ．Ｄｒａｅｘｌｅｒ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、第二版、６９７〜７２２、２００１参照。また、欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（ＥＰ２０１７３０８Ａ１）は、様々な溶媒による相応した抽出も記載している。
【０００４】
シクロアルケンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、それ自体が公知である（Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｋ．Ｊ．Ｉｒｖｉｎ、Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９９７；Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、第１〜３巻、Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００３）。この反応は、多数の遷移金属または遷移金属化合物により触媒され、しばしば、遷移金属または追加された遷移金属化合物とともに、反応において触媒活性遷移金属種を形成する助触媒が使用される。適切な助触媒は、特にアルミニウムオルガニルおよびスズオルガニルである。
【０００５】
その他の触媒は、定義された遷移金属錯体に基づく。最もよく知られた化合物は、ルテニウムに基づく錯体を含む（Ｗｅｓｋａｍｐ、Ｔ．Ｋｏｈｌ、Ｆ．Ｊ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、Ｗ．Ａ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９、５８２、３６２〜３６５；Ｗｅｓｋａｍｐ、Ｔ．Ｋｏｈｌ、Ｆ．Ｊ．Ｈｉｅｒｉｎｇｅｒ、Ｗ．，Ｇｌｅｉｃｈ、Ｄ．Ｈｅｒｍａｎｎ、Ｗ．Ａ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．国際版  １９９９、３８、２４１６〜２４１９；Ｎｇｕｙｅｎ、Ｓ．Ｔ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｌ．Ｗ．，Ｇｒｕｂｂｓ、Ｒ．Ｈ．，Ｚｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｗ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９２、１１４、３９７４〜３９７５；Ｂｉｅｌａｗｓｋｉ、Ｃ．Ｗ．，Ｇｒｕｂｂｓ、Ｒ．Ｈ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．国際版  ２０００、３９、２９０３〜２９０６）。しかしながら、ここで欠点は、そのコストが高いこと、および特に反応生成物からのその分離が困難であることである。ルテニウムの残渣により、しばしば容認できない色の生成物がもたらされる。このような場合、ポリマーを、複雑な手法、例えば再沈殿により精製する必要があり、これは経済的な製造に対する障壁である。
【０００６】
できあがるポリマーの特性を、パラメータ、例えば温度、モノマーの濃度、触媒濃度および反応時間により調整することができる。分子量を連鎖移動剤（連鎖移動剤の役割は鎖の成長を止めることである）の添加により制御することができる。この方法はランダムな方法であるため、分子量は、一次近似において連鎖移動剤の濃度に対して相互関係にある。第二のメタセシスの結果として分子量の分布を広げること（連鎖移動または「バックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）」）は、ここでは考慮されない。したがって、連鎖移動剤を添加することにより分子量に影響を与えることはできるが、分子量の分布幅に影響を与えることはできない。後に反応で第二のメタセシスがあり、その際、成長鎖の活性端部に追加されるのは、さらなるモノマー分子ではなく、既存のポリマー鎖である。その結果が連鎖移動であり、これにより、多分散度（（Ｍｗ／Ｍｎ）−１またはＭｗ／Ｍｎと表記する）における上昇がもたらされる。トランス配置にとって有利なシス／トランス比におけるシフトが、反応の進行に伴ってさらに観察される。これは、同様に第二のメタセシスに帰するとされ得る効果である。ポリマー中で特定の特性を確立するために、かくして必要とされるのは、幅広い種類の異なるプロセスパラメータを正確に制御することである。
【０００７】
ＲＯＭＰによるシクロアルケンの重合は、ポリアルケナマーを製造するための重要な方法を構成する。これの一例は、ポリオクテナマー（例えばドイツのＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ（登録商標））をもたらすためのシクロオクテンの重合である。概して、ポリアルケナマーは固体形態で使用されるが、しかしながら、幾つかの用途について、ポリマーは、室温で液体状態である必要がある。ポリアルケナマーについて重要な用途は、特に酸素だけでなく、その他の物質、例えばＣＯ２または水に関してもフィルムのバリア特性を改善するための、包装、例えば包装フィルムにおける使用である。より具体的には、バリア特性が、ポリアルケナマーにより酸素を化学結合すること（活性バリア効果）によって改善される。この場合、概して、ポリアルケナマーと酸素との反応を促進する遷移金属化合物がポリアルケナマーに添加される（欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（ＥＰ２０１７３０８Ａ１））。
【０００８】
シクロアルケンの重合により、モノマーと、モノマーのオリゴマーとが、得られる生成物混合物中に残る。研究により、特にこれらの化合物が臭気活性を上昇させることが示された。数名の著者は、臭気活性が、その他の特性の中でもモル質量と相関関係にあることを報告している。出典によると、この種類の臭気物質（臭気活性有機化合物、ＯＶＯＣ）は、臭気として十分に揮発性かつ知覚可能であるために、３５０ｇ／ｍｏｌ以下または３００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する（Ｍ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌｍｉｌｃｈ、Ｇｅｒｕｃｈｓｍａｎａｇｅｍｅｎｔ：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ  ａｎｄ  Ｖｅｒｍｉｎｄｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｇｅｒｕｃｈｓｅｍｉｓｓｉｏｎｅｎ［Ｏｄｏｕｒ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ：Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｏｄｏｕｒ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ］、Ｈａｍｂｕｒｇｅｒ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ３２  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｈａｍｂｕｒｇ−Ｈａｒｂｕｒｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｂｆａｌｌ  ａｋｔｕｅｌｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  ２００９、ＩＳＢＮ９７８−３−９８１００６４−９−０；Ｍ．Ｓｃｈｏｅｎ、Ｒ．Ｈｕｅｂｎｅｒ、Ｇｅｒｕｃｈ−Ｍｅｓｓｕｎｇ  ａｎｄ  Ｂｅｓｅｉｔｉｇｕｎｇ［Ｏｄｏｕｒ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ］、Ｖｏｇｅｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ、第一版  １９９６、ＩＳＢＮ３−８０２３−１５６１−８；Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔ、Ｉｎｎｅｎｒａｕｍｌｕｆｔｈｙｇｉｅｎｅ−Ｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｅｓ  Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔｅｓ、Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｆｕｅｒ  ｄｉｅ  Ｉｎｎｅｎｒａｕｍｈｙｇｉｅｎｅ  ｉｎ  Ｓｃｈｕｌｇｅｂａｅｕｄｅｎ［Ｇｅｒｍａｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  Ａｇｅｎｃｙ、Ｉｎｄｏｏｒ  Ａｉｒ  Ｈｙｇｉｅｎｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｅｒｍａｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  Ａｇｅｎｃｙ、Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｏｏｒ  Ａｉｒ  Ｈｙｇｉｅｎｅ  ｉｎ  Ｓｃｈｏｏｌ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇｓ］、４７頁、２００８；Ｇ．Ｓｃｈａｒｆｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｐａｐｉｅｒ＋Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ１０、１９９０）。
【０００９】
固体を抽出するために超臨界ガスを使用することは、長きにわたって知られている（Ｍｕｎｓｈｉ等、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ９７（１）、２００９、６３〜７２；Ｔｈｅ  Ｐｈａｒｍａ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１４、３（５）  １９〜２４）。低分子量の構成要素をポリマーから抽出することも記載されてきた（米国特許第４３０６０５８号明細書（ＵＳ４３０６０５８）；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ、８５５（１９９９）７１５〜７２１；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０１巻、４４８７〜４４９２（２００６）；Ｂａｒｔｌｅ等、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．  １９９１、６３、２３７１〜２３７７）。また、ここで補助溶媒を使用することも可能である。有機溶媒の使用に係る公知の欠点、および気体が可燃性であるか、またはかなりの困難を伴ってでしか最終生成物から再び分離できないという事実を理由に、二酸化炭素は、従来技術において好ましい抽出剤である。
【００１０】
しかしながら、超臨界二酸化炭素による従来の抽出が、抽出される生成物の材料粘稠度に逆効果を与えることが分かった。というのも、抽出される生成物は、標準的なプロセスパラメータでの抽出の過程で、部分的に焼結するか、または少なくとも部分的に圧縮されるからである。これは、透過性を低下させる効果を有し、これにより、端部流およびチャネル形成がもたらされ得る。その結果、抽出能力が低下する。それに加えて、抽出後の抽出材料は、もはや元々の粉末または顆粒形態にあることはできない。
【００１１】
したがって、ここで対処する問題は、低減された臭気活性を有する生成物をもたらすポリアルケナマー含有組成物を製造する方法を提供するというものであった。従来技術の手法に比べ、モノマーおよびオリゴマー含量が適切に低減されたポリマーを得ることができた。モノマーおよびオリゴマーを穏やかなＣＯ２抽出により除去したが、ポリアルケナマーの焼結または圧縮を引き起こすことはなかった。ポリアルケナマー化合物は、少なくとも１つの均等な活性バリア効果（例えば酸素の化学結合における均等な効果）を有することができた。これにより、食品部門での使用を保証することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、方法Ｉが実施されるプラントの概略的構成を示す。
【図２】図２は、方法ＩＩのためのプラントの構成を表す。
【００１３】
本課題は、二段階でＣＯ２抽出を実施することにより達成された。
【００１４】
よって、本課題は、以下の工程：
ａ）少なくとも１種のシクロアルケンを開環メタセシス重合により転化させ、ポリアルケナマー含有生成物混合物を得る工程、および
ｂ）生成物混合物を後処理して、シクロアルケンのモノマーおよびオリゴマーを除去し、ＣＯ２での抽出（ＣＯ２抽出）によりポリアルケナマー含有組成物を得る工程、
を含む、ポリアルケナマー含有組成物を製造する方法により達成され、
ここで、抽出は少なくとも２つの段階：
ｂ１）液体ＣＯ２での抽出、およびそれから
ｂ２）超臨界ＣＯ２での抽出
を含む。
【００１５】
このようにして、モノマーおよびオリゴマーを抽出剤としてのＣＯ２で生成物混合物から抽出する。本発明による二段階の方法により、抽出材料の焼結または圧縮が防止される。
【００１６】
抽出の条件は、超臨界ＣＯ２が段階ｂ１で存在しないように調整される。したがって、焼結および圧縮を回避することができる。それ故、抽出は液体二酸化炭素を用いて開始される。この目的のために、まず液体二酸化炭素を少なくとも一回抽出装置に通過させる必要があり、それから超臨界条件下で作業することが可能である。その後、条件を超臨界ＣＯ２が存在するように調整する。
【００１７】
モノマーおよびオリゴマーを除去するための段階ｂ２において最適な温度および圧力条件は、単純な予備実験でオリゴマー分布に従って当業者により特定される。
【００１８】
好ましくはまず、例えば熱交換器、ポンプまたは圧縮機により、未臨界条件（７３．８ｂａｒ未満の圧力または３１℃未満の温度）下でＣＯ２を入れて、液体状態の物質（段階ｂ１）に変える。液体ＣＯ２は、好ましくは、０℃超〜９９℃の範囲にある温度および１０ｂａｒ〜１０００ｂａｒの範囲にある圧力を有する（ここで圧力および温度は、ＣＯ２が液体形態にあるようにそれぞれ適合されている）。よって、段階ｂ１の条件を、温度または圧力のどちらかが既に臨界点を超えているように調整することができる。しかしながら、少なくとも温度を３１℃の臨界温度未満に保つことが好ましい。
【００１９】
この点において、段階ｂ１における圧力または温度を以下のように設定する：
ｉ）ＣＯ２について、圧力および温度は臨界値未満である、または
ｉｉ）ＣＯ２について、圧力は臨界値超であり、温度は臨界値未満である、または
ｉｉｉ）ＣＯ２について、圧力は臨界値未満であり、温度は臨界値超である。
【００２０】
ここで、変法ｉｉまたはｉｉｉを選ぶことが好ましい。というのも、１つのパラメータ（圧力または温度）が、段階ｂ２における抽出のために既に確定されており、調整の必要がないからである。変法ｉｉが特に好ましい。というのも、装置の観点でより複雑ではなく、臨界条件を確立するためには、圧力ではなく温度を上昇させる方が時間の消費が少ないからである。圧力が上昇する場合、さらに圧縮熱が発生し、この熱をさらに除去しなくてはならない。
【００２１】
引き続き、例えば熱交換器、ポンプまたは圧縮機（段階ｂ２）により、超臨界条件下で超臨界ガスを入れる。この目的のために、ＣＯ２は、好ましくは、３１℃〜９９℃の範囲にある温度および７４ｂａｒ〜１０００ｂａｒの範囲にある圧力を有する。４０℃〜９０℃の範囲にある温度および１００ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲にある圧力が好ましい。４０℃〜７０℃の範囲にある温度および２００ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲にある圧力が特に好ましく、４０℃〜５０℃の範囲にある温度および２５０ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲にある圧力がさらにより好ましい。圧力が高いほど、抽出結果は概して良好になるはずである。抽出装置を使用することで、圧力を制限することができる。
【００２２】
超臨界二酸化炭素を、ポリアルケナマー含有生成物混合物が存在している抽出容器内に送る。好ましくは、超臨界二酸化炭素を抽出材料に通して連続的に通過させる。
【００２３】
本発明による方法において、相対的な質量処理量（以下Ｓ／Ｆ＝溶媒／供給物比と称する）は、ポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたりＣＯ２が１０ｋｇ〜５００ｋｇまでであり得る。理想的には、Ｓ／Ｆ値は、ポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたりＣＯ２が２５ｋｇ〜２５０ｋｇである。ポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたり１０ｋｇ未満のＳ／Ｆ値では、モノマーおよびオリゴマーの著しい減少は観察されない。
【００２４】
段階ｂ２）による抽出に、抽出される材料（モノマーおよびオリゴマー）からのＣＯ２抽出剤の分離が続くのが適切である。これは、当業者に馴染みのある方法（方法Ｉ；例えば欧州特許出願公開第０１５４２５８号明細書（ＥＰ０１５４２５８Ａ２）参照）により成し遂げられ得る。これは例えば、抽出物に包まれたＣＯ２が気体状態に変わり、かつ抽出されたモノマーおよびオリゴマーを含む相が液体状態で存在する温度−圧力条件に、ＣＯ２抽出物が曝されるように、分離器を用いて行われ得る。それから、圧力および／または温度条件を変化させると、気体の溶解特性も変化し、そして、先で溶解した物質が、例えば分離容器内で気体から分離される。それから、気体状のＣＯ２を液体状態に戻し、貯蔵容器内に輸送し、それから抽出回路内に再循環させて超臨界状態にすることができる（例えばポンプを用いる）。ＣＯ２を気体状、液状または超臨界形態にあり得る吸着剤で精製することができる。適切な吸着剤は、例えば活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素または混合物から選択され、この混合物は例えば、アルミノケイ酸塩、例えばゼオライトを含む。
【００２５】
好ましくは、抽出物で負荷をかけたＣＯ２を臨界圧力（７３．８ｂａｒ）未満の圧力に減圧する。これにより気体は冷却され、そして気体は湿り蒸気の形態にある。抽出物の豊富な液化された気相および実質的に抽出物不含の気相が形成され、その比は、開始圧力または温度に依る。分離のために、液体二酸化炭素を、好ましくは連続的に蒸発させ、それから等圧式で分離温度にする。この目的のために、好ましい温度は、それぞれ優勢な分離圧力での沸点を少なくとも１Ｋ〜５０Ｋ上回る。沸点を５Ｋ〜４０Ｋ上回る温度が特に好ましく、１０〜２０Ｋ上回る温度が非常に特に好ましい。
【００２６】
分離後、再生された気体を圧力依存性の濃度及び温度で液化して、プロセスに返送することができる。
【００２７】
あるいは、本発明による方法、よって分離も臨界ＣＯ２条件下で実施することができ、ここで吸着剤は、抽出された材料（モノマーおよびオリゴマー）を取り込むか、または結合する（方法ＩＩ）。ここで、段階ｂ２に関して圧力を維持し、かつ温度を下げる（臨界温度のまま）か、または維持する（等圧条件）ことが好ましく、ここで、温度を維持することが好ましい。適切な吸着剤は、例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素または混合物から選択され、この混合物は例えば、アルミノケイ酸塩、例えばゼオライトを含む。活性炭が好ましい吸着剤である。ここで、例えば均質または不均質な混合により、吸着材料をポリアルケナマー含有生成物混合物中に層状に導入することにより、または吸着材料を下流接続することにより、ポリアルケナマー含有生成物混合物に、それぞれの場合で選ばれる吸着材料をもたらすことが可能である。吸着剤を層状に床へと導入するか、または吸着剤を抽出すべき床の下流に接続することが好ましい。
【００２８】
分離を特に等圧条件下で方法ＩＩにより実施すると、特に有利であることが分かった。特に、比較的高いＳ／Ｆ値（５０超）において、方法ＩＩは方法Ｉ（分離器により抽出）よりも明確に優れている。著しく低いエネルギー消費および低い投資コストから生じる利点は、明らかに吸着材料のための追加コストより勝る。方法ＩＩについてのＳ／Ｆ値は、好ましくはポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたりＣＯ２が５０〜４００ｋｇ、より好ましくはポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたりＣＯ２が５０〜２００ｋｇに設定される。
【００２９】
図１は、方法Ｉが実施されるプラントの概略的構成を示す。ＣＯ２は貯蔵容器（１）中で保持される。高圧ポンプまたは圧縮機（２）が下流に配置されている。オートクレーブ（抽出容器）（４）の上流に熱交換器（３）がある。オートクレーブの下流で、ＣＯ２は分離容器（５）内に導かれ、ここでモノマーおよびオリゴマーＺが収集される。分離容器（５）から除去された気体は、凝縮器（６）内で液化され、貯蔵容器（１）に返送される。
【００３０】
図２は、方法ＩＩのためのプラントの構成を表す。方法Ｉの装置から出発して、分離容器が圧力容器（７）と交換されており、この内部にＣＯ２が導かれる（この装置は吸着剤を有する）。引き続き、ポンプ（２）および熱交換器（３）を介して、気体をオートクレーブ（４）に送る。貯蔵容器（１）は図２では図示されていない（これは、等圧モードの操作を確実にするために回路の外側にある）。
【００３１】
この方法を連続的に実施することができる。ポリアルケナマー含有生成物混合物を第一のオートクレーブ内で抽出しながら、第二のオートクレーブにさらなる生成物混合物を備えることができる。第一のオートクレーブで処理した後に、超臨界ＣＯ２は第二のオートクレーブに向かう。第一のオートクレーブ内の圧力を開放する。この方法は、さらなるエネルギー入力なしに、超臨界または圧縮ＣＯ２を使用するという利点を有する。
【００３２】
ＣＯ２は、例えば放射状または軸方向でポリアルケナマー含有生成物混合物を通り流れる。放射状に流入する場合、流方向が外側から内側へ導かれると好ましいことが分かった。これが補助となり、ＣＯ２がより均質に床内に分布する結果になる。
【００３３】
超臨界ＣＯ２の量は無制限である。ポリアルケナマー含有生成物混合物の全重量に対する超臨界ＣＯ２の全重量の比は、好ましくは、１：１〜５００：１の範囲、好ましくは１０：１〜２００：１の範囲、より好ましくは２０：１〜５０：１の範囲にある。
【００３４】
ＣＯ２は補助溶媒を含有し得る。適切な補助溶媒は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、アルカン、塩素化アルカン、アルコール、アルカンカルボン酸エステル、脂肪族ケトン、脂肪族エーテル、水およびこれらの混合物の群から選択される。好ましい補助溶媒はヘキサンである。ＣＯ２が、ＣＯ２および補助溶媒の質量を基準として、１０重量％未満、より好ましくは０．５〜７．５重量％、最も好ましくは１〜６重量％の補助溶媒を含有することが好ましい。
【００３５】
本発明の文脈におけるオリゴマーは特に、使用されるシクロアルケンのダイマー、トリマーおよびテトラマーを含む。本発明の文脈におけるポリアルケナマーは、少なくとも５つのシクロアルケンモノマー単位を含むシクロアルケンのポリマーである。
【００３６】
ポリアルケナマー含有組成物中のモノマー、ダイマー、トリマーおよびテトラマー（不純物）の合計が、組成物の全重量を基準として、２００００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１００００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは３５００ｐｐｍ未満、特に１０００ｐｐｍ未満の不純物が存在する。
【００３７】
ダイマー、トリマーおよびテトラマーは、以下のように定量的に特定される：
試料調製：それぞれの場合で４００ｍｇの試料を１０ｍｌの標準的なフラスコ内に正確に秤量し、約８ｍｌのジクロロメタンを添加する。攪拌器を用いて、試料を溶解（理想的には一晩中）させ、引き続き、標準的なフラスコをジクロロメタンで標線まで満たし、再び混合する。かくして得られる５０μｌの試料溶液を、マイクロシリンジでＴＤＳ管内のシラン化ガラスウールのパッド中に注射する。この管はドラフトチャンバ内で約３０分にわたり静置され、そのため溶媒を蒸発させることができる。
【００３８】
外部標準溶液：５０ｍｇのヘキサデカンを１００ｍｌの標準的なフラスコ内に正確に秤量し、メタノールで標線まで満たし、振とうにより均質化する。５μｌのこの溶液（約２．５μｇに相応する）をテナックス管に適用する。この外部標準を、始めに一回、この工順の最後に一回分析する。
【００３９】
この特定を、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを用いてＡｇｉｌｅｎｔ６８９０ガスクロマトグラフにより行った；パラメータ：Ｒｔｘ−５分離カラム；長さ：６０ｍ；内径：２５０μｍ；フィルム厚：０．２５μｍ；キャリアガス：ヘリウム；カラム供給圧力：２０３．１ｋＰａ；炉内温度：５０℃−１０℃／分−３２０℃（３３分）；スプリット：５０：１；検出器温度：２８０℃（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｕｘ）。熱脱着ユニットを以下のように設定した：Ｇｅｒｓｔｅｌ  ＴＤＳＡ；ＴＤＳ炉（初期温度：２０℃；平衡時間：１分；初期時間：０．５分；加熱速度：６０℃／分；終了温度：２８０℃；保持時間：１０分）；冷却適用システム（初期温度：−１５０℃（液体Ｎ２冷却による）；平衡時間：１分；初期時間：０．５分；加熱速度：１０℃／秒；終了温度：３００℃；保持時間：５分）。それに加えて、以下の設定を使用した：輸送温度：３００℃；脱着モード：溶媒ベント−乾燥パージ；ベント時間：０．５分；試料モード：管取り出し。
【００４０】
半定量的な評価を外部標準ヘキサデカンに対して行った。応答係数は１と仮定される。オリゴマーに相応するピーク群だけを積分する。ダイマーは、およそ２０分、トリマーは、約２８分、テトラマーは、およそ３７分で溶離する。積分された領域にピークが属するかどうかは、質量スペクトルを使用して特定され、オリゴマーはイオン質量で容易に同定できる（例えばｍ／ｚ＝２２０、ｍ／ｚ＝３３０およびｍ／ｚ＝４４０：それぞれポリオクテナマーのダイマー、トリマーおよびテトラマー）。
【００４１】
モノマーを以下のように特定した：
試料調製：３００ｍｇの試料を６個のヘッドスペースバイアルにそれぞれ正確に秤量し、５ｍｌのドデカンを添加し、この混合物を撹拌により均質化する。２つの混合物を試料として分析する。２つのさらなる混合物にそれぞれ、５μｌのスパイク溶液を加える。その他の混合物２つにそれぞれ、１０μｌのスパイク溶液を加える。スパイク溶液：３００ｍｇのシクロオクタンおよび４０ｍｇのシクロオクテンを２５ｍｌの標準的なフラスコ内に正確に秤量し、ドデカンで標線まで満たし、振とうにより均質化する。５ｍｌのこの溶液を２５ｍｌの標準的なフラスコ内にピペットで入れ、ドデカンで標線まで満たし、振とうにより均質化する。
【００４２】
この特定を、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを用いてＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフにより行った；パラメータ：分離カラム１：フューズドシリカＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢ；長さ：５０ｍ；内径：５３０μｍ；フィルム厚：１μｍ；分離カラム２：フューズドシリカＤＢ−ＷＡＸ；長さ：６０ｍ；内径：５３０μｍ；フィルム厚：１μｍ；キャリアガス：窒素；カラム供給圧力：１０．１５ｐｓｉ；炉内温度：５０℃（４分）−５℃／分−１３０℃−３０℃／分−１８０℃（１０分）；注射温度：１６０℃；検出器温度：２３０℃；検出器Ｈ２流：４０ｍｌ／分；検出器空気流：４００ｍｌ／分；補給流（Ｎ２）：２５ｍｌ／分；ヘッドスペースサンプラー：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ４０  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ：炉内温度：１００℃；ニードル温度：１２０℃；輸送温度：１５０℃；ヘッドスペース圧力：１３０ｋＰａ；恒温時間：６０分；圧力立ち上がり時間：０．５分；注射時間：０．１６分：ニードル滞留時間：０．２分；バイアルベント：有り。定量的な評価を、２つの分離カラムにおいて、かつ両方ともスパイク操作で、有効なエクセルシートを用いて、標準的な添加法により行った。
【００４３】
（複数の）シクロアルケンの転化を溶媒なしで実施することができる。あるいは、この反応を少なくとも１種の溶媒中で実施することができる。例えば、適切な溶媒は、飽和脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたは四塩化炭素；エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサン；ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン；エステル、例えば酢酸エチル；および上記溶媒の混合物である。より好ましくは、この反応のための溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素から成る群、ここで特に好ましくはヘキサンおよびトルエン、特にヘキサンから選択される。さらに、好ましくはテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはこれらの混合物が選択され、ヘキサンまたはトルエンが非常に特に好ましい。溶媒の含量を、シクロアルケンおよび溶媒の全重量を基準として、例えば２０重量％〜６０重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％の値に設定することができる。
【００４４】
開環メタセシス反応のための溶媒の選定において、溶媒は触媒または触媒活性種を失活させるべきではないことに留意すべきである。当業者であれば、単純な実験または文献の調査によりこれを認識することができる。アルミニウムオルガニルを含有する触媒系の場合、ヘテロ原子を有しない芳香族または脂肪族炭化水素が特に適している。
【００４５】
本発明のさらなる実施形態において、溶媒混合物は安定化剤を含有することができる。これはポリアルケナマー中に拡散し、その貯蔵安定性および／または加工安定性を向上させることができる。適切な安定化剤は、立体障害フェノール、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）の群から、有機ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトの群から、有機チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）およびアスコルビン酸の群、ならびにこれらの混合物から選択され得る。
【００４６】
安定化剤は、それぞれの場合で、ポリアルケナマー、好ましくはポリオクテナマーの重量平均分子量を基準として、５〜７５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜７５０ｐｐｍの範囲内にあり得る。以下の工程のうち１つに従って安定化剤を添加することが可能である。
【００４７】
安定化剤を、例えば押出成形機内でコンパウンド化することによりポリマー溶融物に組み込むことができる。安定化剤は、直接計量供給されるか、またはマスターバッチを介して添加されるかのどちらかであってよい。また、これは、さらに加工してポリマーとのブレンドをもたらす過程、および／または成形体、例えばフィルムを製造する過程においてのみ行われ得る。別の選択肢は、適切な溶媒中で安定化剤を溶解させ、これをポリアルケナマーの粒子に適用することである。引き続き、溶媒を、例えば、高温および／または減圧が使用される乾燥工程により除去する。それから、安定化剤は、粒子の表面上に残留し、かつ／または乾燥の間に粒子内に吸収される。別の選択肢は、安定化剤を粉末コーティングとして粒子に適用することである。
【００４８】
また、比較的高濃度の安定化剤を含むポリアルケナマー粒子が、安定化剤を含有しないまたは低濃度の安定化剤を有するポリアルケナマー粒子と一緒に存在する混合物を製造することも可能である。
【００４９】
それに加えて、ポリアルケナマー組成物、好ましくはポリオクテナマー組成物は、染料（可溶性着色剤）を含有することができる。
【００５０】
本発明による方法の好ましい実施形態において、シクロアルケンは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物から成る群より選択される。シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびシクロドデセンが特に好ましい。シクロオクテンは、その入手しやすさおよび取り扱いやすさを理由に、非常に特に好ましいシクロアルケンである。ポリアルケナマーのコポリマーを形成するために、２種以上のシクロアルケンを使用することが可能である。シクロアルケンをアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基および／またはハロゲン原子で置換することができる。
【００５１】
本発明による方法の一実施形態において、標準的な溶媒抽出を、ＣＯ２抽出の前に、またはＣＯ２抽出の後に実施することができる。これにより、モノマーおよびオリゴマーの割合をさらに減少させることができる。溶媒抽出は、２０℃〜溶媒混合物（還流）の沸騰範囲まで、好ましくは６０℃の温度範囲まで、より好ましくは３０℃〜５０℃の範囲、さらにより好ましくは３５℃〜４５℃の範囲で行うことができる。しかしながら、上記の値の範囲内にある温度は、溶媒の沸点およびポリアルケナマーの特性により制限される。例えば、温度は、半結晶ポリマーの溶融点または非晶質ポリマーのガラス転移温度を上回るべきでなく、好ましくは沸騰範囲を少なくとも５℃下回る。原理的に、ポリアルケナマーを溶融状態で抽出することが可能である。しかしながら、これは、既存の個別粒子が塊または凝集体を形成し得るため、あまり好ましくはない。これにより、抽出材料の表面積が減少し、抽出速度が低下する。結果として、得られる生成物を、抽出後に、例えば顆粒化または粉砕により、均質な微粒子形態に戻す必要がある。
【００５２】
溶媒抽出のための例示的な溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、ジアミルエーテル、ジエチルエーテル、酪酸ブチル、エチルアミルケトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸アミル、ｎ−酪酸エチル、四塩化炭素、ジエチルカーボネート、酢酸プロピル、ジエチルケトン、ジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、四塩化エチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、二塩化エチレン、アセトン、１，２−ジクロロベンゼン、二硫化炭素、１，４−ジオキサン、クレゾール、アニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フルフリルアルコール、プロピレングリコール、１，２−プロピレンカーボネート、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレンカーボネート、グリセロール、水またはこれらの混合物から選択され得る。当業者であれば、単純な予備実験により適切な溶媒または混合物を見つけることができるだろう。
【００５３】
溶媒抽出を様々な形態で実施することができる；例えば、抽出すべき材料が半連続的に新鮮な溶媒と接触するように、ソックスレー抽出の原理を用いることが可能である。また、例えば撹拌タンク内で、特定の時間における溶媒の体積が、完全にまたは部分的に溶媒の新たな体積と交換されるように、溶媒抽出を実施することができ、この場合、これを何度か繰り返すことができる。それに加えて、溶媒再循環操作が統合されるように、溶媒抽出を実施することができ、この場合、再循環は、混合物の１種以上の成分に関係し得る。それから、場合によっては、元々の混合比を再び確立するために、１種以上より多くの成分を再循環へと計量供給する必要があり得る。それに加えて、成分の比が溶媒抽出の過程で変化するように、溶媒抽出を実施することもでき、この場合、この変化は、一定であっても、または間隔を空けて起こってもよい。
【００５４】
溶媒抽出は、好ましくは不活性ガス下で実施される。
【００５５】
温度および／または圧力を溶媒抽出の間に一定に保つことができる。また、温度または圧力を抽出操作の過程で変化させることも考えられる。
【００５６】
溶媒抽出後、ポリアルケナマー含有組成物を、例えばこれをデカントまたは濾過することにより残留溶媒から分離することができる。あるいは、またはさらに、乾燥操作を、例えば減圧下かつ／または高温で実施して、溶媒を除去することができる。
【００５７】
ａ）で得られるポリアルケナマー含有生成物混合物は、固体形態であっても、溶媒中に溶解していてもよい。好ましくは、溶媒を除去する。これは、加熱または減圧により、例えば真空脱気により行うことができる。段階ｂ）の作業（ＣＯ２抽出）の前に、または任意の溶媒抽出の作業の前に、好ましくは生成物混合物を、例えばストランドペレット化もしくは水中ペレット化によりペレット化して粒子にするか、または例えば噴霧乾燥もしくは粉砕により粉末にする。好ましい実施形態において、ａ）で得られたポリアルケナマー含有生成物混合物は、固体形態にあり、段階ｂ）の前にペレット化または粉末化されて粒子になる。粒子の平均質量は、好ましくは１０００個あたり１００ｇ未満、より好ましくは１０００個あたり１０ｇ未満、特に好ましくは１０００個あたり１ｇ未満である。これは、１０００個あたり１０００ｇの最大サイズまでの平均質量を含む。粒子は、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、最も好ましくは少なくとも０．８ｍｍの直径を有する。
【００５８】
平均質量を特定するために、約２〜３ｇの粒子を、きれいな下地、例えば１枚の紙に適用する。引き続き、この試料中の全ての粒を数え、ペトリ皿に輸送する；ここで、長さ１．０ｃｍ超のスパイクまたは１．０ｃｍ超のペレット鎖は除外（廃棄）され、評価されない。ペレット粒の数を記録する；これは少なくとも１５０個でなくてはならない。引き続き、ペレット粒を正確に０．１ｇ秤量し、１０００個のペレットを基準として表した。もしペレット粒が１５０個未満である場合、相応して大きい新たな粒子体積を試料として取る必要がある。
【００５９】
本発明による方法を連続的にまたはバッチ式で実施することができる。
【００６０】
ポリアルケナマー、好ましくはポリオクテナマーは、好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。分子量は、スチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特定される。この測定は、ＤＩＮ５５６７２−１に基づく。
【００６１】
試料調製：試料を、５ｇ／ｌの含量でテトラヒドロフラン中に室温で溶解させる。これらを、ＧＰＣシステム内に注射する前に濾過する（０．４５μｍのシリンジフィルター）。この測定は室温で行われる。
【００６２】
カラムの組み合わせ
１×５ｃｍ、５μｍ、１００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、５０Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、１０００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、１０００００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）。
【００６３】
移動相：超高純度テトラヒドロフラン、安定化させたもの
流速：１ｍｌ／分
検出：示差屈折率検出器
較正：ポリスチレン。
【００６４】
望ましいモル質量は、例えば鎖の伸長を止めることを可能にする少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下で確立され得る。適切な連鎖移動剤は、例えば、１つ以上の非共役二重結合を有する非環式アルケンであり、これは、末端または内部の位置にあることができ、好ましくはいかなる置換基も有しない。このような化合物は、例えばペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エンまたはペンタ−２−エンである。それに加えて、その側鎖中に二重結合を有する環式化合物、例えばビニルシクロヘキセンを使用することが可能である。
【００６５】
シクロアルケナマーのシス／トランス比を、当業者に馴染みのある手法で調整することができる。例えば、この比は、触媒、溶媒、撹拌強度もしくは温度、または反応時間に依る。好ましくは、トランス含量が少なくとも５５％である。シス／トランス比は、重クロロホルム中で１Ｈ  ＮＭＲにより特定される。
【００６６】
シクロアルケンの転化を少なくとも１種の触媒の存在下で行うことができる。適切な触媒は、例えば遷移金属ハロゲン化物であり、これは、助触媒としての有機金属化合物とともに、重合のための触媒活性種を形成する。ここで有機金属化合物中の金属は、ハロゲン化物中の遷移金属とは異なる。あるいは、遷移金属−カルベン錯体を使用することが可能である。有用な遷移金属は、４〜８族の金属、例えばモリブデン、タングステン、バナジウム、チタンまたはルテニウムを含む。有機金属化合物中の金属は、例えばアルミニウム、リチウム、錫、ナトリウム、マグネシウムまたは亜鉛である。適切な触媒およびその使用量は、例えば欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（ＥＰ−Ａ−２０１７３０８）に詳述されている。
【００６７】
少なくとも１種の塩化アルキルアルミニウム、六塩化タングステンまたは混合物を含有する触媒系を使用することが好ましい。適切な塩化アルキルアルミニウムは、二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）およびセスキ塩化エチルアルミニウムであり、これらは、混合物中でも使用され得る。好ましい触媒系は、六塩化タングステンおよび二塩化エチルアルミニウムを含有するか、または特に好ましい実施形態において、これら２種の化合物から成る。六塩化タングステンに対する塩化アルミニウムの質量比率は、好ましくは１〜６である。２〜５の比率が特に好ましい。触媒を活性化させるために、酸性化合物、例えばアルコールを使用することができる。
【００６８】
六塩化タングステンは、使用されるシクロアルケンを基準として、０．１〜０．０４ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜０．０１ｍｏｌ％の範囲内で使用され得る。塩化アルキルアルミニウムは、シクロアルケンを基準として、好ましくは０．２〜０．０８ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜０．０２ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００６９】
シクロアルケンの転化は、等温式または断熱式のどちらかで実施され得る。温度は、好ましくは−２０〜１２０℃の範囲内にある。これは、特に、使用するモノマーおよび存在するあらゆる溶媒に依る。特に好ましい温度は、１０〜６０℃の範囲にある。この反応は、好ましくは保護ガス雰囲気で行われる。断熱式方法という枠組みの場合、温度は、パラメータ、例えば触媒量、触媒添加速度、反応終了時間などにより特定され得る。ここで好ましい温度範囲は、２０〜５０℃である。
【００７０】
望ましい反応時間に達したら、触媒系を失活させることにより、重合を終了することができる。この目的のために、例えば、適切な量のＣＨ酸性化合物を添加することが可能である。この目的のための適切な例は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどであるか、またはカルボン酸、例えば酢酸である。
【００７１】
同様に、本発明は、包装材料における、本発明による少なくとも１種のポリアルケナマー含有組成物の使用または本発明による方法により得られる少なくとも１種の組成物の使用をもたらし、ここで包装材料は、好ましくは食品および飲料のために使用される。
【００７２】
実施例
Ａ．ポリマー
ポリマー１：Ｅｖｏｎｉｋ（ドイツ）のＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）８０２０（ポリオクテナマー）をポリアルケナマー含有生成物混合物として使用した（顆粒の平均寸法は、約３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）。
【００７３】
ポリマー２：ポリマー２を再顆粒化法によりポリマー１から製造した。メインのホッパーを介してポリマー１を二軸押出成形機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ３０）内に供給した。バレル温度は１２５℃であった。２５０ｒｐｍの軸速度を適用し、ポリマーの処理量を６ｋｇ／時間に選択した。ダイの効果的な溶融温度を、１８６℃になるように温度計で測定した。ダイにおいて押出成形機のフロントプレートから出た後に、溶融したストランドを水浴で冷却し、その後、空気中で冷却した。それから、ポリマーストランドをペレタイザー（カッター）でペレット化した。カッターは、５７ｍ／分のストランド速度で操作された。１００ｋｇの量のポリマー２（顆粒の平均寸法は約１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ）が得られるまで、再顆粒化法を実施した。
【００７４】
分子量の特定
ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより特定した（方法：明細書参照）。
【表１】
0006538964.tif 000002
【００７５】
二重結合のトランス含量
両方のポリマーの二重結合のトランス含量を重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中で１Ｈ  ＮＭＲにより特定した。トランス含量は、ポリマー１およびポリマー２について８０％であった。
【００７６】
平均粒子重量
ポリマー１：粒子の平均重量は１０００個あたり５４．０ｇである。
ポリマー２：粒子の平均重量は１０００個あたり２．１ｇである。
（方法：明細書参照）
抽出前のオリゴマー
【表２】
0006538964.tif 000003
【００７７】
Ｂ．抽出
図１（方法Ｉ）または図２（方法ＩＩ）記載の抽出システムのオートクレーブに、後処理すべきポリオクテナマー含有組成物を装填する（抽出材料；ポリマー１またはポリマー２）。段階ｂ１およびｂ２を同じプラント内で実施する。
【００７８】
段階ｂ１
二酸化炭素を、高圧ポンプにより臨界圧力超に設定する。熱交換器を手動で閉じる。温度は２０℃である（臨界条件未満）。二酸化炭素は、物質の液体状態にあり、オートクレーブ内で組成物を通り流れる。それぞれの場合で、２０ｋｇのＣＯ２を使用した。
【００７９】
段階ｂ２−方法Ｉ
分離器を用いて方法を実施する（方法Ｉ）。オートクレーブにポリオクテナマーを装填する。ＣＯ２を貯蔵容器から取り出し、高圧ポンプにより超臨界抽出圧力にする。温度（熱交換器により上昇）は、ＣＯ２の臨界温度を上回っている。引き続き、超臨界ＣＯ２は、同じ高圧ポンプにより、軸方向で抽出材料と一緒にオートクレーブを通り連続的に流れ、その際、ＣＯ２可溶性のモノマーまたはオリゴマーを溶解させる。超臨界二酸化炭素は、抽出材料を通り連続的に導かれる。
【００８０】
それから、負荷をかけたＣＯ２は、非超臨界条件（圧力７３．８ｂａｒ未満、温度３１℃未満）下で膨張して、分離器に入る。これにより、気体は冷却され、湿り蒸気がもたらされる。抽出物の豊富な液化ガス相および実質的に抽出物不含の気相が形成される。分離のために、液体二酸化炭素は、４５ｂａｒで連続的に蒸発され、それから等圧式で２７℃の分離温度にされる。液体ＣＯ２中に溶解されている物質は、容器の底で連続的に分離される。
【００８１】
気体状のＣＯ２は、分離器の頂部空間から負荷のかけられていない形態で抜き取られ、凝縮器内で−１２℃および４５ｂａｒで液化され、高圧ポンプの貯蔵容器に返送される。
【００８２】
ＣＯ２可溶性物質が完全に抽出されたら（この目的のために必要とされるＣＯ２の量は経験則で特定される）、抽出は完了である。経験則による特定は、抽出を幾つかの工程で実施し、得られるモノマーおよびオリゴマーの量を特定することによって行われる。この特定は、実質的にモノマーまたはオリゴマーが分離器内でもはや得られなくなったら終了した。
【００８３】
それから、浄化されたポリオクテナマーを有するオートクレーブを減圧する。オリゴマー特定のために、ポリオクテナマーをオートクレーブから除去することができる。
【００８４】
補助溶媒の添加
まず第一に、７５０ｇもしくは１５００ｇのアセトン（５重量％または１０重量％）または７５０ｇのヘキサン（５重量％）を、Ｓ／Ｆ＝１５になるまでＣＯ２に混ぜ入れる。引き続き、オートクレーブの容器体積をＣＯ２と二回交換する。その後、補助溶媒なしで、ＣＯ２をＳ／Ｆ＝３５で添加する。最初に１０００ｇの水を分離器内に装填することにより、補助溶媒を除去して、気相から補助溶媒を洗い出す。
【００８５】
段階ｂ２−方法ＩＩ
方法Ｉから出発し、分離器は使用されない。しかしながら、吸着剤として３００ｇの活性炭を有するオートクレーブの下流に容器が配置されている。この方法は、等圧式および等温式で実施される。Ｓ／Ｆ値は、相応してより高い。
【表３】
0006538964.tif 000004
【００８６】
第一の抽出段階ｂ１なしの実験により、３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍのサイズの場合（ポリマー１）および１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍのサイズの場合（ポリマー２）（例１および２）のどちらでも、使用するポリオクテナマー顆粒の焼結がもたらされる。対照的に、まず液体ＣＯ２を使用する場合、顆粒の焼結は観察されない。
【００８７】
評価
モノマーおよびオリゴマーを、明細書中の指示に従って二重特定で特定した。
【表４】
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【００８８】
抽出法により、後処理しなかった生成物混合物と比べて、オリゴマーを著しく削減することができた。抽出圧力を上昇（実施例６における２６０ｂａｒと比べて、実施例３では４２０ｂａｒ）させると、オリゴマー含量をさらに下げることができる。補助溶媒（実施例４、５はアセトン、実施例８はヘキサンを用いる）を使用することにより、結果において完全に有利な影響が与えられるが、補助溶媒の割合が高過ぎてはならない：５％のアセトンを用いる実施例４は、１０％のアセトンを用いる実施例５より良好な抽出結果を示す。３５℃または４０℃から４３℃への抽出温度の上昇は、いかなる著しい影響も示さない。
【００８９】
方法ＩＩ（実施例９、１０）は、方法Ｉ（実施例３〜８）と同様に、オリゴマーの除去に適している。方法Ｉに比べて、より低いオリゴマー含量が特定される。
【図１】
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【図２】
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