(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と、１０原子％以上のチタンを含む材料および１０原子％以上のタングステンを含む材料から選択される１以上とを有する半導体素子の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液であって、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩からなる群より選択される１種以上の酸化剤０．００２〜５０質量％、アルカリ土類金属化合物０．０００００１〜５質量％および水を含む、前記洗浄液。
【請求項２】
前記洗浄液のｐＨ値が３〜１４である請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記過酸化物が、過酸化水素、過酸化尿素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドからなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１または２に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記過塩素酸塩が、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アセチルコリン、過塩素酸鉛、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸カドミウム、過塩素酸鉄、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸ランタン、過塩素酸インジウム、および過塩素酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１または２に記載の洗浄液。
【請求項５】
前記酸化剤が過酸化水素であり、前記洗浄液のｐＨが３〜１４である請求項１に記載の洗浄液。
【請求項６】
前記洗浄液のｐＨ値が、０．２〜５．０または７．７〜１４である請求項１に記載の洗浄液。
【請求項７】
前記１０原子％以上のチタンを含む材料が、酸化チタン、窒化チタン、チタン、およびチタンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む請求項１から６のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項８】
前記１０原子％以上のタングステンを含む材料が、酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、およびタングステンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む請求項１から６のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１から８のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項１０】
低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と、１０原子％以上のチタンを含む材料および１０原子％以上のタングステンを含む材料から選択される１以上とを有する半導体素子の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄方法であって、請求項１から９のいずれかに記載の洗浄液を用いることを特徴とする、前記洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子の製造工程において、少なくとも、低誘電率層間絶縁膜、チタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高集積化された半導体素子の製造は、通常、シリコンウェハなどの素子上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行うための層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均一に塗布して感光層を設け、これに選択的露光・現像処理を実施し所望のフォトレジストパターンを作製する。次いでこのフォトレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、フォトレジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物（以下、「ドライエッチング残渣」と称す）などを酸素プラズマによるアッシングや洗浄液などにより完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。【０００３】
近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、導電用配線素材がアルミニウムから電気抵抗のより低い銅へと移行し、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率膜（比誘電率が３より小さい膜。以下、「Ｌｏｗ−ｋ膜」と称す）への移行が進んでいる。０．２μｍ以下のパターンでは、膜厚１μｍのフォトレジストにおけるパターンのアスペクト比（フォトレジスト膜厚をフォトレジスト線幅で割った比）が大きくなりすぎ、パターンが倒壊するなどの問題が生じている。これを解決するために、実際に形成したいパターン膜とフォトレジスト膜の間にチタン系やシリコン系の膜（以下、「ハードマスク」と称す）を挿入し、一旦フォトレジストパターンをハードマスクにドライエッチングで転写し、その後、このハードマスクをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより実際に形成したい膜にパターンを転写するハードマスク法が使われることがある。この方法は、ハードマスクをエッチングするときのガスと実際に形成したい膜をエッチングするときのガスを換えることができ、ハードマスクをエッチングするときにはフォトレジストとの選択比がとれ、実際の膜をエッチングするときにはハードマスクとの選択比がとれるガスを選ぶことができるので、薄いフォトレジストで、パターンを形成できる利点がある。また、基板との接続を行うコンタクトプラグにはタングステンを含む材料が使用される。
デザインルールの微細化に伴い、トランジスタのゲート絶縁膜の薄膜化が限界に近づき、ゲート絶縁膜に高誘電率膜が使用されるようになってきた。この高誘電率膜のゲート材料には従来使用されていた多結晶シリコンではしきい電圧の制御が困難であることから、チタンやタングステンを含む材料が用いられる場合がある。また、アルミニウム配線において、異なる層の配線を繋ぐコンタクトプラグにはタングステンを含む材料が用いられる。【０００４】
このようにドライエッチング残渣やフォトレジストを除去する工程ではハードマスク、Ｌｏｗ-ｋ膜、タングステンを含む材料、銅や銅合金が露出しているため、ドライエッチング残渣やフォトレジストを酸素プラズマで除去する場合、ハードマスク、Ｌｏｗ-ｋ膜、タングステンを含む材料、銅や銅合金が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、電気特性の著しい劣化や、その後の製造工程に不具合が生じる。そのため、これらの材料のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマ工程と同程度にドライエッチング残渣やフォトレジストを除去することが求められる。【０００５】
洗浄液による処理では、強アルカリ系の洗浄液や酸化剤を含む洗浄液を用いることでドライエッチング残渣やフォトレジストを除去できることが知られている。強アルカリ系の薬液は残渣を除去できる場合もあるが、酸化剤を含む洗浄液に比べるとドライエッチング残渣やフォトレジストの除去性は劣る。一方、酸化剤を含む洗浄液はドライエッチング残渣やフォトレジストの除去性は優れているが、チタンやタングステンを含む材料と接液するとチタンやタングステンを含む材料に激しくダメージを与えてしまう。そのため、ドライエッチング残渣やフォトレジストを効果的に除去でき、チタンを含む材料またはタングステンを含む材料にダメージを与えない酸化剤を含む洗浄液が望まれている。さらには、チタンやタングステンを含む材料に加え、銅や銅合金にダメージを与えない酸化剤を含む洗浄液が望まれる。【０００６】
特許文献１には、酸化剤と第４級アンモニウム水酸化物とアルカノールアミンとアルカリ金属水酸化物と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制しながら、残渣を除去することはできるが、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例１９、２０を参照）。【０００７】
特許文献２には、酸化剤と金属エッチング剤および界面活性剤を含み、ｐＨ値が１０〜１４である洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制しながら、残渣を除去することはできるが、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２１、２２を参照）。【０００８】
特許文献３には、洗浄剤と塩基性有機化合物と酸性有機化合物とイミダゾール類と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することも、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することもできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２３を参照）。【０００９】
特許文献４には、洗浄剤と塩基性有機化合物と酸性有機化合物と含窒素非芳香族環状化合物と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２４を参照）。【００１０】
特許文献５には、ヒドロキシルアミン系化合物とアミンと水溶性有機溶剤と金属防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２５を参照）。【００１１】
特許文献６には、リン酸、塩酸、アミン、アラニン型界面活性剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２６を参照）。【００１２】
特許文献７には、過酸化水素とトリアゾール類と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液では残渣を除去しつつ、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２７、２８を参照）。【００１３】
特許文献８には、過酸化水素と第４級アンモニウム水酸化物と第４級アンモニウム塩と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液では残渣を除去しつつ、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２９、３０を参照）。【００１４】
特許文献９には、無機塩基と第４級アンモニウム水酸化物と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３１を参照）。【００１５】
特許文献１０には、過酸化水素とフッ酸と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液では残渣を除去することはできるが、タングステンを含む材料のダメージとＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３２、３３を参照）。【００１６】
特許文献１１には、フッ酸と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３４を参照）。【００１７】
特許文献１２には、フッ酸とシリコン含有化合物と界面活性剤とカルボン酸と防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３５を参照）。【００１８】
特許文献１３には、糖類とヒドロキシルアミン類と第４級アンモニウム化合物と有機酸と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３６を参照）。【００１９】
特許文献１４と特許文献１５には、酸またはその塩と窒素原子を含むキレート剤と有機溶剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３７を参照）。【００２０】
特許文献１６には、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキシルアミンと水溶性有機溶剤と金属防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、銅や銅合金、Ｌｏｗ−ｋ膜、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３９を参照）。【００２１】
特許文献１７には、アルカノールアミンとＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンとジエチレングリコールモノアルキルエーテルと糖類と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料、銅や銅合金、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４０を参照）。【００２２】
特許文献１８には、水酸化カリウムと第４級アンモニウム水酸化物と有機溶剤とピラゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料、銅や銅合金、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４１を参照）。【００２３】
特許文献１９には、フッ素化合物と金属腐食防止剤と不動態化剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料、銅や銅合金、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４２を参照）。【００２４】
特許文献２０には、フッ化アンモニウムとグルコン酸と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料、銅や銅合金、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４３を参照）。【００２５】
特許文献２１には、アミン化合物とヒドロキシルアミンの塩と第４級アンモニウム化合物と有機酸と水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、銅や銅合金およびＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４４を参照）。【００２６】
特許文献２２には、アルカリ、ＷｚＭＸｙ（式中、Ｍ は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ、Ｂ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＳｂからなる群から選択される金属であり；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物であり；Ｗは、Ｈ、アルカリまたはアルカリ土類金属および金属イオン不含水酸化物塩基部分から選択され；ｙは、ハロゲン化金属に応じて、４ないし６の数であり；そして、ｚは、１、２または３の数である）を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。特許文献２２記載の洗浄液では、ドライエッチング残渣を除去することはできず、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４６を参照）。また、本発明の洗浄液でチタンやタングステンを含む材料のダメージを抑制するために配合されているアルカリ土類金属化合物の代わりに、特許文献２２の実施例に記載のＷｚＭＸｙを配合した洗浄液は、チタンを含む材料とタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えてしまう（比較例４７を参照）。【００２７】
特許文献２３には、炭酸塩と酸性化合物を含み、ｐＨ値が７．５未満である洗浄液を用いた半導体基板の洗浄方法が提案されている。この洗浄液に含まれる炭酸塩の具体例としてアルカリ土類金属を含むものが挙げられており、この洗浄液は窒化チタンの腐食を抑制するとされている。しかし、特許文献２３記載の洗浄液では、ドライエッチング残渣を除去することはできず、チタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４８を参照）。また、本発明の洗浄液でチタンやタングステンを含む材料のダメージを抑制するために配合されているアルカリ土類金属化合物の代わりに、特許文献２３の実施例に記載の炭酸塩を配合した洗浄液は、チタンを含む材料とタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできない（比較例４９を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開２００９−７５２８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３１３５４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４６６８５号公報
【特許文献４】特開２０１２−０６００５０号公報
【特許文献５】特開平９−９６９１１号公報
【特許文献６】特開２００３−３１６０２８号公報
【特許文献７】特開２００１−０２６８９０号公報
【特許文献８】特開２００８−２８５５０８号公報
【特許文献９】特開２０１１−１１８１０１号公報
【特許文献１０】特開２００９−２１５１６号公報
【特許文献１１】特開２００９−２０９４３１号公報
【特許文献１２】特開２００９−５２７１３１号公報
【特許文献１３】特開２０１２−００９５１３号公報
【特許文献１４】特開２００３−２５７９２２号公報
【特許文献１５】特開２００３−２２３０１０号公報
【特許文献１６】特開平８−３３４９０５号公報
【特許文献１７】特開平９−１５２７２１号公報
【特許文献１８】国際公開第２０１３／１８７３１３号
【特許文献１９】特表２０１３−５３３６３１号公報
【特許文献２０】特開２００７−２９８９３０号公報
【特許文献２１】特開２０１１−２４３６１０号公報
【特許文献２２】特表２００７−５１０３０７号公報
【特許文献２３】特開２０１１−２２８３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の目的は、半導体素子の製造工程において、少なくともＬｏｗ−ｋ膜およびチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は、半導体素子の製造工程において、少なくともＬｏｗ−ｋ膜およびタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法を提供することである。
更に、本発明の別の目的は、半導体素子の製造工程において、少なくとも、Ｌｏｗ−ｋ膜、チタンを含む材料、およびタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明によれば、上記課題を解決することができる。即ち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞  低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と、１０原子％以上のチタンを含む材料および１０原子％以上のタングステンを含む材料から選択される１以上とを有する半導体素子の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液であって、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩からなる群より選択される１種以上の酸化剤０．００２〜５０質量％、アルカリ土類金属化合物０．０００００１〜５質量％および水を含む、前記洗浄液である。
＜２＞  前記洗浄液のｐＨ値が３〜１４である上記＜１＞に記載の洗浄液である。
＜３＞  前記過酸化物が、過酸化水素、過酸化尿素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドからなる群より選択される少なくとも１種以上である上記＜１＞または＜２＞に記載の洗浄液である。
＜４＞  前記過塩素酸塩が、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アセチルコリン、過塩素酸鉛、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸カドミウム、過塩素酸鉄、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸ランタン、過塩素酸インジウム、および過塩素酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種以上である上記＜１＞または＜２＞に記載の洗浄液である。
＜５＞  前記酸化剤が過酸化水素であり、前記洗浄液のｐＨが３〜１４である上記＜１＞に記載の洗浄液である。
＜６＞  前記洗浄液のｐＨ値が７〜１４である上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜７＞  前記１０原子％以上のチタンを含む材料が、酸化チタン、窒化チタン、チタン、およびチタンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜８＞  前記１０原子％以上のタングステンを含む材料が、酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、およびタングステンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜９＞  前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上である上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜１０＞  低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と、１０原子％以上のチタンを含む材料および１０原子％以上のタングステンを含む材料から選択される１以上とを有する半導体素子の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄方法であって、上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の洗浄液を用いることを特徴とする、前記洗浄方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の洗浄液およびそれを用いた洗浄方法により、半導体素子の製造工程において、少なくとも、Ｌｏｗ−ｋ膜、並びに、チタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを選択的に除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ドライエッチング残渣除去前の半導体素子のチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜を含む構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】ドライエッチング残渣除去前の半導体素子のタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜を含む構造の一例を示す概略断面図である。
【図３】ドライエッチング残渣除去前の半導体素子のチタンを含む材料とタングステンを含む材料を含む構造の一例を示す概略断面図である。
【図４】ドライエッチング残渣除去前の半導体素子のチタンを含む材料と銅や銅合金配線を含む構造の一例を示す概略断面図である。
【図５】ドライエッチング残渣とフォトレジスト除去前の半導体素子のチタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜を含む構造の一例を示す概略断面図である。
【図６】ドライエッチング残渣とフォトレジスト除去前の半導体素子のタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜を含む構造の一例を示す概略断面図である。
【図７】ドライエッチング残渣とフォトレジスト除去前の半導体素子のチタンを含む材料とタングステンを含む材料を含む構造の一例を示す概略断面図である。
【図８】ドライエッチング残渣とフォトレジスト除去前の半導体素子のチタンを含む材料と銅や銅合金配線を含む構造の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の洗浄液は半導体素子を製造する洗浄工程で使用され、その際、ドライエッチング残渣とフォトレジストを十分満足できる程度に洗浄・除去でき、且つ、少なくとも、Ｌｏｗ-ｋ膜と、チタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上とのダメージを抑制することができる。本発明の洗浄液は、チタンを含む材料を有する半導体素子に対し使用することができるが、タングステンを含む材料を有する半導体素子に対しても使用することもでき、更にはチタンを含む材料とタングステンを含む材料の両方を有する半導体素子に対し使用することもできる。チタンとタングステンの両方を有する場合、チタンとタングステンは、一つの半導体素子を構成する同一の層に含まれている必要はなく、一つの半導体素子を構成する別々の層にそれぞれ含まれていればよい。本発明によれば、一つの洗浄液によって、チタンを含む層に対してはチタンを防食することができ、タングステンを含む別の層に対してはタングステンを防食することができるため、極めて利便性がよい。本発明の洗浄液が適用される半導体素子は、チタンおよびタングステンの少なくとも一つが含まれていればよく、チタンおよびタングステン以外の金属が含まれていてもよい。
【００３４】
本発明の洗浄液が適用される半導体素子に含まれるチタンを含む材料は、１０原子％以上のチタンを含む材料であり、そのチタンの原子組成百分率は、好ましくは１５原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、さらに好ましくは２５原子％以上、特に好ましくは３０原子％以上である。
本発明において、チタンの含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のイオンスパッタ法により、対象となるチタンを含む材料のチタン原子の構成比を測定することにより調べることができる。チタンを含む材料の表面近傍は酸化されることで酸素原子の構成比が材料の内部よりも高くなる場合がある。そのため、チタンと酸素の原子の構成比が一定となるまで、イオンスパッタによりチタンを含む材料の表面をエッチングし、イオンスパッタにより露出したチタンを含む材料の内部のチタン原子の構成比を測定する。測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いることができる。
チタンを含む材料の具体例は酸化チタン、窒化チタン、チタン、およびチタンシリサイドであり、好ましくは酸化チタン、窒化チタン、およびチタンである。しかし、チタンを含む材料は１０原子％以上のチタンを含む材料であれば、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の洗浄液が適用される半導体素子に含まれるタングステンを含む材料は、１０原子％以上のタングステンを含む材料であり、そのタングステンの原子組成百分率は、好ましくは１５原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、さらに好ましくは２５原子％以上、さらにより好ましくは３０原子％以上、特に好ましくは３５原子％以上、最も好ましくは４０原子％以上である。
本発明において、タングステンの含有量は、前述のようにＸＰＳのイオンスパッタ法により、対象となるタングステンを含む材料のタングステン原子の構成比を測定することにより調べることができる。測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いることができる。
タングステンを含む材料の具体例は酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、およびタングステンシリサイドであり、好ましくは酸化タングステン、窒化タングステン、およびタングステンである。しかし、タングステンを含む材料は１０原子％以上のタングステンを含む材料であれば、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の洗浄液が適用される半導体素子は、銅または銅合金を含んでいてもよい。銅や銅合金の具体例は、銅、アルミニウム銅、マンガン銅、ニッケル銅、チタン銅、金銅、銀銅、タングステン銅、銅シリサイド、コバルト銅、および亜鉛銅であり、好ましくは銅、アルミニウム銅、マンガン銅、ニッケル銅、およびチタン銅である。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の洗浄液に含まれるアルカリ土類金属化合物の濃度範囲は０．０００００１〜５質量％であり、好ましくは０．０００００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．００００５〜０．７質量％であり、特に好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。上記範囲内だとチタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上を効果的に防食することができる。アルカリ土類金属化合物の濃度範囲が５質量％を超えると、ドライエッチング残渣の除去性が低下する場合がある。
本発明者らは、洗浄液に含まれるアルカリ土類金属化合物が、チタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上に対して防食効果を示すことを初めて見出した。そのメカニズムは明らかになっていないが、アルカリ土類金属化合物がチタンまたはタングステンの表面に吸着し、洗浄液に含まれる過酸化水素などの酸化剤やアルカリがチタンまたはタングステンを侵食するのを防いでいると考えられる。
【００３８】
アルカリ土類金属化合物の具体例は、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物である。さらに具体的には、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウムなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸カルシウム、および塩化ストロンチウムがより好ましく、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、および硝酸カルシウムが特に好ましい。これらアルカリ土類金属化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００３９】
本発明の洗浄液に含まれる過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩からなる群より選択される１種以上の酸化剤の濃度範囲は０．００２〜５０質量％であり、好ましくは０．０１〜３０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２５質量％であり、特に好ましくは０．３〜２５質量％である。上記範囲内だとドライエッチング残渣を効果的に除去することができる。
【００４０】
本発明に使用される過酸化物は、（−Ｏ−Ｏ−）の構造を有する化合物（Ｏは酸素原子）である。過酸化物の具体例は、過酸化水素、過酸化尿素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどであるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドがより好ましい。また、これらは単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
無機過酸化物は、水と反応し洗浄液中に過酸化水素を発生するので実質的に過酸化水素と同等である。そのため、洗浄液中に過酸化水素を発生させるために無機過酸化物を添加しても良い。無機過酸化物の具体例は、過酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化ルビジウム、過酸化セシウム、過酸化ベリリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カドミウム、過酸化銅であるが、これらに限定されるものではない。
本発明に使用される過塩素酸または過塩素酸塩の具体例は、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アセチルコリン、過塩素酸鉛、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸カドミウム、過塩素酸鉄、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸ランタン、過塩素酸インジウム、および過塩素酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムであるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、過塩素酸アンモニウムがより好ましい。これらは単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００４１】
本発明で使用される水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。水の濃度は各種薬剤を除いた残部である。
【００４２】
本発明の洗浄液は、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する目的では、ｐＨ値は０〜１４の任意の範囲で使用することができる。好ましいｐＨ値は０．２〜１４であり、より好ましくは０．６〜１３．１であり、さらに好ましくは１．５〜１２．８であり、特に好ましくは２〜１２．５である。この範囲のｐＨ値であると、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を選択的に除去することができる。
【００４３】
また、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する目的では、ｐＨ値は０〜１４の任意の範囲で使用することができる。好ましいｐＨ値は３〜１４であり、より好ましくは５〜１３．１であり、さらに好ましくは７．７〜１２．８であり、特に好ましくは８〜１２である。この範囲のｐＨ値であると、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を選択的に除去することができる。
【００４４】
また、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する目的では、ｐＨ値は３〜１４の任意の範囲で使用することができる。好ましいｐＨ値は４〜１４であり、より好ましくは５〜１２．８であり、さらに好ましくは７．７〜１２．８であり、特に好ましくは８〜１２である。この範囲のｐＨ値であると、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を選択的に除去することができる。
【００４５】
フォトレジストは任意のｐＨで除去することができる。好ましいｐＨ値は７〜１４であり、より好ましくは７．５〜１４であり、さらに好ましくは７．７〜１３．１であり、さらにより好ましくは８．６〜１２．８であり、特に好ましくは９〜１２．８である。
【００４６】
本発明の洗浄液は、ｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤は任意の無機酸、有機酸、および無機アルカリ、有機アルカリが使用できる。具体的には、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、塩酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、マロン酸、乳酸、シュウ酸および水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、トリエチルアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノールなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。これらｐＨ調整剤は単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００４７】
本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩以外の酸化剤、金属防食剤、水溶性有機溶剤、フッ素化合物、還元剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤などを加えることができる。
【００４８】
本発明の洗浄液を使用する温度は１０〜８５℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
本発明の洗浄液を使用する時間は０．１〜１２０分、好ましくは０．５〜６０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。
【００４９】
一般的なＬｏｗ−ｋ膜として、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系やメチルシルセスオキサン（ＭＳＱ）系のＯＣＤ（商品名、東京応化工業社製）、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ）系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、および無機系のＯｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｎｃｎｌｏｇｉｅｓ社製）が使用されるが、Ｌｏｗ−ｋ膜はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の洗浄液が適用される半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料；酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料；コバルト、コバルト合金、タングステン、チタン−タングステンなどの材料；ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン、インジウム−ガリウム−砒素、インジウム−アルミニウム−砒素などの化合物半導体；クロム酸化物などの酸化物半導体などを含む。
【００５１】
本発明の洗浄液が適用される半導体素子は、バリアメタル及び／又はバリア絶縁膜を含んでいてもよい。
一般的なバリアメタルとして、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、ルテニウム、マンガン、マグネシウムならびにこれらの酸化物が使用される。バリアメタルはこれらに限定されるものではない。
【００５２】
一般的なバリア絶縁膜として、窒化シリコン、炭化シリコン、および窒化炭化シリコンが使用される。バリア絶縁膜はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【００５４】
ＳＥＭ観察；
半導体素子の洗浄・除去処理前後の状況は、以下のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）装置を用い、倍率は１００,０００倍で観察した。
測定機器；株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００。
判定；
洗浄・除去後の判定はＳＥＭ観察後、以下の基準に従った。
Ｉ. ドライエッチング残渣の除去状態
Ｅ：ドライエッチング残渣が完全に除去された。
Ｇ：ドライエッチング残渣が概ね除去された。
Ｐ：ドライエッチング残渣の除去が不十分であった。
ＥとＧを合格とした。
II. チタンを含む材料のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べてチタンを含む材料に変化が見られなかった。 
Ｇ：チタンを含む材料の表面に少し荒れが見られた。
Ｐ：チタンを含む材料に剥がれまたは形状の変化が見られた。
ＥとＧを合格とした。
III. Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べてＬｏｗ−ｋ膜に変化が見られなかった。 
Ｇ：Ｌｏｗ−ｋ膜の表面に少し荒れが見られた。
Ｐ：Ｌｏｗ−ｋ膜が大きくくぼんでいた。
ＥとＧを合格とした。
IV. タングステンを含む材料のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べてタングステンを含む材料に変化が見られなかった。 
Ｇ：タングステンを含む材料の表面に少し荒れが見られた。
Ｐ：タングステンを含む材料に大きな穴が見られた。
ＥとＧを合格とした。
Ｖ. 銅のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べて銅に変化が見られなかった。
Ｇ：銅の表面に少し荒れが見られた。
Ｐ：洗浄前と比べて銅に変化が見られた。
ＥとＧを合格とした。
VI. フォトレジストの除去状態
Ｅ：フォトレジストが完全に除去された。
Ｇ：フォトレジストが概ね除去された。
Ｐ：フォトレジストの除去が不十分であった。
ＥとＧを合格とした。【００５５】
実施例で用いた洗浄液組成は表１に、比較例で用いた洗浄液組成は表７と表８にまとめた。
試験には、図１〜図８に示したような断面の配線構造を有する半導体素子を使用し、洗浄効果を調べた。所定の温度、時間で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。洗浄後の半導体素子をＳＥＭで観察することにより、ドライエッチング残渣またはフォトレジストの除去状態と各材料のダメージを判断した。試験に使用したチタンを含む材料は酸化チタンであり、３０原子％のチタンを含んでいた。また、試験に使用したタングステンを含む材料は酸化タングステンであり、４０原子％のタングステンを含んでいた。
なお、チタンの含有量は、上述した通り、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のイオンスパッタ法により測定した。また、タングステンの含有量も、上述した通り、ＸＰＳのイオンスパッタ法により測定した。いずれも測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いた。【００５６】
実施例１〜２２
表１に示した本発明の洗浄液で図１に示した半導体素子を洗浄した結果を表２に示す。実施例１〜２２においては、チタンを含む材料１とＬｏｗ−ｋ膜２のダメージを防ぎながら、ドライエッチング残渣３を完全に除去していることがわかる。【００５７】
実施例２３〜４１
表１に示した本発明の洗浄液で図２に示した半導体素子を洗浄した結果を表３に示す。実施例２３〜４１においては、タングステンを含む材料４とＬｏｗ−ｋ膜２のダメージを防ぎながら、ドライエッチング残渣３を完全に除去していることがわかる。【００５８】
実施例４２〜５９
表１に示した本発明の洗浄液で図３、図４に示した半導体素子を洗浄した結果を表４に示す。実施例４２〜５９においては、チタンを含む材料１とタングステンを含む材料４と銅５とＬｏｗ−ｋ膜２のダメージを防ぎながら、ドライエッチング残渣３を完全に除去していることがわかる。【００５９】
実施例６０〜６２
表１に示した本発明の洗浄液で図５、図６、図７に示した半導体素子を洗浄した結果を表５に示す。実施例６０〜６２においては、フォトレジスト８を完全に除去していることがわかる。【００６０】
実施例６３〜７９
表１に示した本発明の洗浄液で図５、図６、図７、図８に示した半導体素子を洗浄した結果を表６に示す。実施例６３〜７９においては、フォトレジスト８を完全に除去していることがわかる。【００６１】
表４に示した実施例４２〜５９、表６に示した実施例６３〜７９においては、バリアメタル６とバリア絶縁膜７のダメージを抑制することができた。【００６２】
比較例１〜１８
実施例１〜１８で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ〜１Ｒ）の硝酸バリウムを添加しない洗浄液（表７、洗浄液２Ａ〜２Ｒ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と洗浄結果を示す。比較例１〜１８に示す洗浄液２Ａ〜２Ｒに硝酸バリウムを加えた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ〜１Ｒ）と比べ、ドライエッチング残渣３（図１）の除去性に差異はなかったが、チタンを含む材料１（図１）にはいずれもダメージが見られた。よって、２Ａ〜２Ｒの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる（表９）。また、これらと実施例１９〜２２から、アルカリ土類金属化合物がドライエッチング残渣３の除去性を悪化させずにチタンを含む材料のダメージを抑制するのに有用であることがわかる。
実施例２３〜３７で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ、１Ｂ、１Ｄ〜１Ｊ、１Ｍ〜１Ｒ）の硝酸バリウムを添加しない洗浄液（表７、洗浄液２Ａ、２Ｂ、２Ｄ〜２Ｊ、２Ｍ〜２Ｒ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例１、２、４〜１０、１３〜１８に示す洗浄液２Ａ、２Ｂ、２Ｄ〜２Ｊ、２Ｍ〜２Ｒに硝酸バリウムを加えた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ、１Ｂ、１Ｄ〜１Ｊ、１Ｍ〜１Ｒ）と比べ、ドライエッチング残渣３（図２）の除去性に差異はなかったが、タングステンを含む材料４（図２）にはいずれもダメージが見られた。よって、２Ａ、２Ｂ、２Ｄ〜２Ｊ、２Ｍ〜２Ｒの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる（表９）。また、これらと実施例３８〜４１から、アルカリ土類金属化合物がドライエッチング残渣３の除去性を悪化させずにタングステンを含む材料のダメージを抑制するのに有用であることがわかる。【００６３】
比較例１９、２０（特許文献１に記載の発明）
水酸化テトラメチルアンモニウム１２質量％、過酸化水素５質量％、水酸化カリウム２質量％、トリエタノールアミン３５質量％、および水４６質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｓ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で４０分間洗浄すると、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えずに、残渣を除去することはできるが、チタンを含む材料にダメージを与えた（比較例１９）。チタンを含む材料のダメージを抑制するため、浸漬時間を２０分間に短くすると、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えないが、残渣は除去できず、チタンを含む材料にもダメージを与えた（比較例２０）。よって、２Ｓの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００６４】
比較例２１、２２（特許文献２に記載の発明）
水酸化ナトリウム３質量％、過酸化水素２％質量、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４００）０．０５質量％、および水９４．９５質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｔ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で４０分間洗浄すると、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えずに、残渣を除去することはできるが、チタンを含む材料にダメージを与えた（比較例２１）。チタンを含む材料のダメージを抑制するため、浸漬時間を２０分間に短くすると、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えないが、残渣を除去できず、チタンを含む材料にもダメージを与えた（比較例２２）。よって、２Ｔの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００６５】
比較例２３（特許文献３に記載の発明）
ヒドロキシルアミン硫酸塩４質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム３．８質量％、クエン酸１質量％、２−メチルイミダゾール１質量％、および水９０．２質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｕ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することができず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｕの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００６６】
比較例２４（特許文献４に記載の発明）
ヒドロキシルアミン硫酸塩４質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．７質量％、酢酸１質量％、ヒドロキシルエチルモルホリン２質量％、および水８８．３質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｖ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することができず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｖの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００６７】
比較例２５（特許文献５に記載の発明）
ヒドロキシルアミン１５質量％、モノエタノールアミン１０質量％、ジメチルスルホキシド５５質量％、カテコール５質量％、および水１５質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｗ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｗの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００６８】
比較例２６（特許文献６に記載の発明）
リン酸１．３５質量％、塩酸１質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム５質量％、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム０．０１質量％、および水９２．６４質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｘ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｘの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００６９】
比較例２７、２８（特許文献７に記載の発明）
過酸化水素 ５質量％、アミノトリアゾール ０．０１質量％、および水 ９４．９９質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｙ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で３０分間洗浄すると、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えずに、残渣を除去することはできるが、タングステンを含む材料にダメージを与えた（比較例２７）。タングステンを含む材料のダメージを抑制するため、浸漬時間を５分間に短くすると、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えないが、残渣が除去できず、タングステンを含む材料にもダメージを与えた（比較例２８）。よって、２Ｙの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００７０】
比較例２９、３０（特許文献８に記載の発明）
過酸化水素１５質量％、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム０．２質量％、エソカードＯ／１２［オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］（ライオン株式会社製）０．００１質量％、および水８４．７９９質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｚ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で３０分間洗浄すると、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えずに、残渣を除去することはできるが、タングステンを含む材料にダメージを与えた（比較例３０）。タングステンを含む材料のダメージを抑制するため、浸漬時間を１０分間に短くすると、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えないが、残渣が除去できず、タングステンを含む材料にもダメージを与えた（比較例２９）。よって、２Ｚの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００７１】
比較例３１（特許文献９に記載の発明）
水酸化テトラエチルアンモニウム１０質量％、水酸化ナトリウム０．０２質量％、２−エチル−４−メチルイミダゾール２質量％、ジメチルスルホキシド４０質量％、および水４７．９８質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＡ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＡの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００７２】
比較例３２、３３（特許文献１０に記載の発明）
過酸化水素１４質量％、フッ酸０．３質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量％、ビニルイミダゾール１質量％、および水２６．３質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＢ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で３０分間洗浄すると、残渣を除去することはできるが、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例３３）。タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制するため、浸漬時間を１０分間に短くすると、残渣が除去できず、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にもダメージを与えた（比較例３２）。よって、２ＡＢの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００７３】
比較例３４（特許文献１１に記載の発明）
フッ酸０．３質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル６０質量％、２−エチル−４−メチルイミダゾール１質量％、および水３８．７質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＣ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＣの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００７４】
比較例３５（特許文献１２に記載の発明）
フッ酸０．１質量％、アミノプロピルトリメトキシシラン０．１質量％、ベンゾトリアゾール０．１質量％、エタノール１質量％、酢酸１質量％、および水９７．７質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＤ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＤの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００７５】
比較例３６（特許文献１３に記載の発明）
ヒドロキシルアミン硫酸塩２質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム３．４質量％、クエン酸２質量％、ソルビトール０．５質量％、および水９２．１質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＥ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、タングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２ＡＥの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００７６】
比較例３７（特許文献１４、１５に記載の発明）
酢酸アンモニウム５質量％、グリシン０．８質量％、アンモニア０．１８質量％、ジメチルスルホキシド３．６質量％、および水９０．４２質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＦ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＦの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００７７】
比較例３８
水酸化カリウム４．５質量％、硝酸バリウム０．００３質量％、および水９５．４９７質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＧ）で図３、図４に示した半導体素子を洗浄した。配線材料として、図３の半導体素子ではタングステンが、図４の半導体素子では銅が使用されている。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＧの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００７８】
比較例３９（特許文献１６に記載の発明）
Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン１０質量％、ヒドロキシルアミン１５質量％、ジメチルスルホキシド５０質量％、カテコール１０質量％、および水１５質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＨ）で図３、図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜、チタンを含む材料、銅にダメージを与えた。よって、２ＡＨの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００７９】
比較例４０（特許文献１７に記載の発明）
モノエタノールアミン１０質量％、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン１０質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３０質量％、ソルビトール１０質量％、および水４０質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＩ）で図３と図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＩの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００８０】
比較例４１（特許文献１８に記載の発明）
水酸化カリウム０．００５質量%、水酸化テトラメチルアンモニウム１０質量%、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量%、ピラゾール０．１質量%、および水３９．８９５％質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＪ）で図３、図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＪの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００８１】
比較例４２（特許文献１９に記載の発明）
ベンゾトリアゾール０．１質量％、１，２，４−トリアゾール０．１質量％、フッ化アンモニウム５質量％、ホウ酸１質量％、および水９３．８質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＫ）で図３と図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＫの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００８２】
比較例４３（特許文献２０に記載の発明）
フッ化アンモニウム０．２５質量％、グルコン酸０．０６質量％、および水９９．６９質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＬ）で図３、図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＬの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００８３】
比較例４４（特許文献２１に記載の発明）
ブチルアミン１質量％、ヒドロキシルアミン硫酸塩４質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム２．８質量％、クエン酸２質量％、ジプロピレングリコール５質量％、および水８５．２質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＭ）で図３と図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、及びタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜、及び銅にダメージを与えた。よって、２ＡＭの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００８４】
比較例４５
過酸化水素６質量％、硝酸バリウム０．００３質量％、および水９３．９９７質量％を含む洗浄液（ｐＨ値は５、表８、洗浄液２ＡＮ）で図５、図６、図７および図８に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液はドライエッチング残渣を除去でき、Ｌｏｗ−ｋ膜、チタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできなかった。よって、２ＡＮの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料ダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００８５】
比較例４６（特許文献２２に記載の発明）
水酸化テトラメチルアンモニウム３．３５質量％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’―四酢酸１水和物０．１１質量％、過酸化水素１．６４質量％、ヘキサフルオロケイ酸０．２３質量％、および水９４．６７質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＯ）で図１、図２、図３および図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜とタングステンを含む材料および銅にダメージを与えた。よって、２ＡＯの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００８６】
比較例４７
水酸化カリウム０．６質量％、過酸化水素６質量％、ヘキサフルオロケイ酸０．５質量％、および水９２．９質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＰ）で図１、図２、図３および図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではドライエッチング残渣を除去し、銅のダメージを抑制することはできるが、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料、およびタングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２ＡＰの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００８７】
比較例４８（特許文献２３に記載の発明）
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、炭酸アンモニウム５質量％、過酸化水素７．５質量％、界面活性剤Ａ（Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｈ）０．５質量％、クエン酸１０質量％、および水７５質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＱ）で図１、図２、図３および図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去できず、チタンを含む材料とタングステンを含む材料および銅にダメージを与えた。よって、２ＡＱの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００８８】
比較例４９
硝酸０．５質量％、過酸化水素６質量％、炭酸アンモニウム０．５質量％、および水９３質量％を含む洗浄液（ｐＨは６．３、表８、洗浄液２ＡＲ）で図１、図２、図３および図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではドライエッチング残渣を除去でき、Ｌｏｗ−ｋ膜、及び銅のダメージを抑制することはできるが、チタンを含む材料とタングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２ＡＲの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。【００８９】
【表１】
0006589883.tif 000002
0006589883.tif 000003
酸化剤Ｉ：過酸化物または過塩素酸または過塩素酸塩
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ｍＣＰＢＡ：メタクロロ過安息香酸
ＴＢＨＰ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム
ＬｉＯＨ：水酸化リチウム
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＣｓＯＨ：水酸化セシウム【００９０】
【表２】
0006589883.tif 000004
除去状態Ｉ：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージII： チタンを含む材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ−ｋ膜２のダメージ【００９１】
【表３】
0006589883.tif 000005
除去状態I：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージII： Ｌｏｗ−ｋ膜２のダメージ
ダメージIV： タングステンを含む材料４のダメージ【００９２】
【表４】
0006589883.tif 000006
除去状態I：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージII： チタンを含む材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ−ｋ膜２のダメージ
ダメージIV： タングステンを含む材料４のダメージ
ダメージＶ： 銅５のダメージ【００９３】
【表５】
0006589883.tif 000007
除去状態I：ドライエッチング残渣３の除去状態
除去状態VI：フォトレジスト８の除去状態
ダメージII： チタンを含む材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ−ｋ膜２のダメージ
ダメージIV： タングステンを含む材料４のダメージ【００９４】
【表６】
0006589883.tif 000008
除去状態I：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージII： チタンを含む材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ−ｋ膜２のダメージ
ダメージIV： タングステンを含む材料４のダメージ
ダメージＶ： 銅５のダメージ
除去状態VI：フォトレジスト８の除去状態【００９５】
【表７】
0006589883.tif 000009
酸化剤Ｉ：過酸化物または過塩素酸または過塩素酸塩
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ｍＣＰＢＡ：メタクロロ過安息香酸
ＴＢＨＰ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド【００９６】
【表８】
0006589883.tif 000010
0006589883.tif 000011
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
エソカードＯ/１２;［オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム‐ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］（ライオン株式会社製）
ＴＥＡＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム
ＤＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＣｙＤＴＡ：ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’―四酢酸１水和物
界面活性剤Ａ：以下の化学構造の物質
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｈ【００９７】
【表９】
0006589883.tif 000012
0006589883.tif 000013
除去状態I：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージII： チタンを含む材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ−ｋ膜２のダメージ
ダメージIV： タングステンを含む材料４のダメージ
ダメージＶ： 銅５のダメージ
除去状態VI：フォトレジスト８の除去状態
２ＡＮのｐＨは５
２ＡＲのｐＨは６．３
−：未実施
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の洗浄液および洗浄方法により、半導体素子の製造工程において、少なくとも、チタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上とＬｏｗ−ｋ膜とのダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１：チタンを含む材料
２：層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）
３：ドライエッチング残渣
４：タングステンを含む材料
５：銅
６：バリアメタル
７：バリア絶縁膜
８：フォトレジスト
【図１】
0006589883.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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