(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上に少なくとも２層の塗膜層を有する食用缶用塗装金属板であって、
前記金属板上に、ガラス転移温度−１５℃以上３０℃以下であるポリエステル（Ａ）と硬化剤とを含む下塗り塗料から形成される、ガラス転移温度が２５℃を超え４０℃以下の硬化塗膜（１）が設けられ、
さらに前記塗膜（１）上にガラス転移温度３５℃以上６０℃未満であるポリエステル（Ｂ）と硬化剤とを含む上塗り塗料から形成される、ガラス転移温度が４０℃を超え８０℃以下である硬化塗膜（２）が設けられていることを特徴とする食用缶用塗装金属板。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）を構成する単量体単位として、脂環式ジオール（ｂ−１）単位を含むことを特徴とする請求項１記載の食用缶用塗装金属板。
【請求項３】
ポリエステル（Ｂ）を構成する単量体単位として、脂環式ジオール（ｂ−１）単位を含むことを特徴とする請求項１または２記載の食用缶用塗装金属板。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の食用缶用塗装金属板を用いて形成されたことを特徴とする食用缶。
【請求項５】
塗膜（１）および塗膜（２）が、食用缶の内面側に位置することを特徴とする請求項４記載の食用缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗装金属板および食用缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品用金属缶などの分野においては、多種多様の食物による缶材質の腐食を防止することを目的として、缶の内面にビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」とも表記する）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用した塗料を被覆した金属板が広く使用されてきた。
【０００３】
しかし、ＢＰＡは、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリストに挙げられたことから、ＢＰＡ由来の原料を全く用いない塗装金属板が求められていた。
【０００４】
ここで食品用金属缶は、その内容物の種類によって、缶に内容物を充填した後、内容物の殺菌を目的として、高温でのレトルト処理が施される場合がある。そのため缶の内面を被覆する塗料には耐レトルト性、耐内容物性などの他、缶部材成型時の加工を可能とする加工性などが求められていた。中でも、食料を収容する、いわゆる食缶の内面被膜においては、耐内容物性（耐腐食性および硫化水素耐性）が特に重要である。
【０００５】
例えば、塗膜を透過した、特に塩分の影響により、缶の金属基材（鉄など）が腐食し、錆などが発生することがある。この現象に対する耐性が、塗膜の「耐腐食性」である。また、魚肉などを収容している場合、アミノ酸の分解により発生する微量の硫化水素が塗膜を透過して、缶の金属基材（特に鉄分）と反応して基材を黒く変色させることがある。この現象に対する耐性が、塗膜の「硫化水素耐性」である。塗膜の耐内容物性が不足すると、上記現象による錆や黒変が発生するという問題があった。
【０００６】
特許文献１には、２種類のポリエステルを混合した混合ポリエステルと硬化剤、硬化触媒からなる塗料組成物が開示されている。しかし、特許文献１の塗料を被膜した塗装金属板では、ガラス転移温度が高いポリエステルとガラス転移温度が低いポリエステルを併用することで性能の両立を図っているが、要求される高度な耐内容物性を発現出来ないという問題があった。
【０００７】
かように、従来の缶内面用塗料をそれ単独で被覆してなる塗装金属板では、すなわち、１層のみの塗膜が設けられた金属板では、耐腐食性、硫化水素耐性、加工性等、要求性能の全てを満足させることは不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２４９３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＢＰＡ由来の原料を使用することなく、耐内容物性（耐腐食性、硫化水素耐性）、耐レトルト性および加工性に優れ、食缶内面用として好適な塗膜が形成された塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の実施態様は、金属板上に少なくとも２層の塗膜層を有する塗装金属板であって、前記金属板上に、ガラス転移温度−１５℃以上３０℃以下であるポリエステル（Ａ）を含む塗膜（１）が設けられ、さらに前記塗膜（１）上にガラス転移温度３５℃以上６０℃未満であるポリエステル（Ｂ）を含む塗膜（２）が設けられていることを特徴とする塗装金属板である。
【００１２】
また、本発明の実施態様は、ポリエステル（Ａ）を構成する単量体単位として、脂環式ジオール（ｂ−１）単位を含む上記塗装金属板である。
【００１３】
また、本発明の実施態様は、ポリエステル（Ｂ）を構成する単量体単位として、脂環式ジオール（ｂ−１）単位を含む上記塗装金属板である。
【００１４】
また、本発明の実施態様は、塗膜（１）のガラス転移温度が２５℃を超え４０℃以下、塗膜（２）のガラス転移温度が４０℃を超え８０℃以下である上記塗装金属板である。
【００１５】
また、本発明の実施態様は、上記塗装金属板を用いて形成された食用缶である。
【００１６】
また、本発明の実施態様は、塗膜（１）および塗膜（２）が、食用缶の内面に位置する上記食用缶である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ＢＰＡ由来の原料を使用することなく、耐内容物性（耐腐食性、硫化水素耐性）、耐レトルト性および加工性に優れ、食缶内面用として好適な塗膜が形成された塗装金属板および食用缶を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、加工性試験の試験片を作製方法を説明する模式図である。（ａ）テストパネルを折り曲げる前の模式図。（ｂ）テストパネルを折り曲げて試験片を作製する説明の模式図。（ｃ）試験片におもりを落下させる方法を説明した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明について説明する前に、用語を定義する。ポリカルボン酸（ａ）には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基が、メタノールやエタノール等のモノアルコールによってエステル化された化合物、およびポリカルボン酸の酸無水物も包含される。
【００２０】
また、本発明における「金属板」とは、単に平板状のものを指すのみではなく、例えば、打ち抜かれて製造された缶蓋用部材や缶底部用部材、さらには、打ち抜き後に深絞り加工されて成型された、缶胴部と缶底部が一体となっている、いわゆる２ピース缶の缶部材等も「金属板」に包含されるものとする。
【００２１】
本発明の塗装金属板は、金属板の上にまずポリエステル（Ａ）を含む塗膜（１）が形成される。
【００２２】
ポリエステル（Ａ）は、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）との反応生成物であり、ポリエステル（Ａ）を構成する単量体単位として、ポリカルボン酸（ａ）単位とポリオール（ｂ）単位とから構成され、ガラス転移温度が−１５℃以上３０℃以下である。
【００２３】
ポリカルボン酸（ａ）としては、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸およびα、β−不飽和ジカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物、ならびにこれらのアルキルエステルを使用できる。
芳香族二塩基酸は、例えばジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。
脂環式二塩基酸は、例えば１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
α、β−不飽和ジカルボン酸は、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
これらのうち、ジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが好ましく用いられる。芳香族二塩基酸は、ポリエステル（Ａ）を構成するポリカルボン酸（ａ）単位の合計１００モル％中、６５モル％以上８５モル％未満の割合で用いられることが好ましい。芳香族二塩基酸の割合がこの範囲にあれば、耐レトルト性、および耐腐食性という点に優れる。
【００２４】
ポリエステル（Ａ）は分岐構造を有してもよい。そのため二塩基酸に加えて、三官能以上の酸を使用してもよい。その例としては、例えば、（無水）トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「（無水）トリメリット酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。さらに、必要に応じて、一官能の酸を使用してもよい。
【００２５】
ポリオール（ｂ）としては、脂環式ジオール（ｂ−１）を使用することが好ましく、より良好な耐内容物性、加工性が得られる。
脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが好ましく用いられる。
【００２６】
脂環式ジオール（ｂ−１）は、ポリエステル（Ａ）を構成するポリオール（ｂ）単位の合計１００モル％中、１０〜４０モル％の割合で用いられることが好ましい。脂環式ジオール（ｂ−１）の割合がこの範囲にあれば、耐内容物性、および加工性という点に優れる。
【００２７】
ポリオール（ｂ）としては、脂環式ジオール（ｂ−１）以外に、以下のジオールを使用できる。
具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル（Ａ）は、分岐構造を有しても良い。そのため上記ジオールに加えて、三官能以上のアルコール（水酸基を三個以上有するアルコール）を使用してもよい。具体的には、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、およびα−メチルグルコシド等が挙げられる。さらに、必要に応じて、一官能のアルコール（モノオール）を使用してもよい。
【００２９】
ポリエステル（Ａ）を得るにあたっては、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）との配合比は、ポリカルボン酸（ａ）がエステル化物を含まない場合は、ポリオール（ｂ）中の水酸基の数（Ｎb）とポリカルボン酸（ａ）中のカルボキシル基の数（Ｎa）との比がＮb／Ｎa＝１．１０〜１．４０であることが好ましく、１．１５〜１．３５であることがより好ましい。また、ポリカルボン酸（ａ）がエステル化物を含む場合は、Ｎb／Ｎa＝１．１０〜２．４０であることが好ましく、１．２０〜２．１０であることがより好ましい。  ＮbとＮaとの比が上記範囲にあれば、当該ポリエステル（Ａ）を使用して塗膜（１）を形成した際に、得られる積層塗膜、すなわち塗膜（１）と塗膜（２）との積層塗膜は、耐レトルト性および加工性がより優れる。
【００３０】
ポリエステル（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、８，０００〜２５，０００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、樹脂の溶剤への溶解性をより向上することができ、かつ、加工性に優れた塗膜を形成することができる。尚、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。
【００３１】
ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は、−１５℃以上３０℃以下であり、−５℃以上３０℃以下が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、耐腐食性、金属への密着性、および加工性に優れる塗膜を形成できる。
【００３２】
ポリエステル（Ａ）は、金属に対する密着性や硬化剤との反応性を向上させるために、重合反応の終了後あるいは途中において、ポリカルボン酸無水物を付加させる方法等により酸価を付与してもよい。酸価の付与に用いられるポリカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステル（Ａ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐レトルト性がより向上する。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３４】
塗膜（１）は、ポリエステル（Ａ）とフェノール樹脂とを含む樹脂組成物から形成されることが好ましい。フェノール樹脂は、塗膜を焼付硬化する時にポリエステル（Ａ）を架橋させるための硬化剤として作用する。フェノール樹脂は、フェノールモノマーと、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応により合成した樹脂である。フェノール樹脂は公知の方法で合成できる。
【００３５】
フェノールモノマーは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、およびハイドロキノン等が挙げられる。これらの中でも硬化性および反応性が優れるフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。フェノールモノマーは、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
フェノールモノマーは、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノールモノマーであり、官能基が２となる。又、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノールモノマーであり官能基が３となる。又、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノールモノマーであり、官能基が４となる。当量数が４未満のフェノールモノマーを用いると、分子量が適切なフェノール樹脂を得やすい。そのため、このようなフェノール樹脂を使用した場合、溶剤に対する溶解性が向上し、塗膜表面にフェノール樹脂由来のブツが生じ難い。
【００３７】
本発明においてフェノール樹脂は、ｍ−クレゾールとアルデヒドを反応させた樹脂が好ましい。このフェノール樹脂は、ポリエステルとの反応性が高く、硬化性が優れているため耐レトルト性が優れる塗膜が得られる。また、好ましく使用できる市販品としては、例えば、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０重量％）、昭和電工社製ショウノールＣＫＳ−３８９８（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０重量％）等が挙げられる。なお、メタクレゾール系とは、フェノール樹脂の原料にｍ−クレゾールを使用していることを示す。
【００３８】
塗膜（１）を形成する樹脂組成物中のポリエステル（Ａ）とフェノール樹脂との重量比は、ポリエステル（Ａ）／フェノール樹脂＝９５／５〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがより好ましい。重量比がこの範囲内にあれば、加工性、耐レトルト性等がより向上する。
【００３９】
本発明の塗膜（１）を形成する樹脂組成物においては、フェノール樹脂とともに、例えば、アミノ樹脂等の、他の硬化剤を併用してもよい。
【００４０】
塗膜（１）のガラス転移温度は２５℃を超え４０℃以下が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、耐腐食性および加工性に優れる塗膜を形成できる。
【００４１】
塗膜（１）を形成する樹脂組成物は、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤、硬化触媒およびレベリング剤等の添加剤、ならびに有機溶剤を配合できる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
硬化触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸およびリン酸化合物ならびにこれらの中和物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の塗装金属板は、金属板上に上記塗膜（１）が形成された後、さらに前記塗膜（１）上にポリエステル（Ｂ）を含む塗膜（２）が形成されたものである。
【００４３】
ポリエステル（Ｂ）は、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）との反応生成物であり、ポリエステル（Ａ）を構成する単量体単位として、ポリカルボン酸（ａ）単位とポリオール（ｂ）単位とから構成され、ガラス転移温度が３５℃以上６０℃未満である。
【００４４】
ポリエステル（Ｂ）を構成するポリカルボン酸（ａ）は、上記のポリエステル（Ａ）を構成するポリカルボン酸（ａ）と同じものが挙げられ、好ましいポリカルボン酸（ａ）もポリエステル（Ａ）を構成する好ましいポリカルボン酸（ａ）と同じものが挙げられる。
【００４５】
芳香族二塩基酸は、ポリエステル（Ｂ）を構成するポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、８５〜１００モル％の割合で用いられることが好ましい。芳香族二塩基酸の割合がこの範囲にあれば、耐レトルト性、および硫化水素耐性という点に優れる。
【００４６】
ポリエステル（Ｂ）を構成するポリオール（ｂ）は、上記のポリエステル（Ａ）を構成するポリオール（ｂ）と同じものが挙げられ、好ましいポリオール（ｂ）もポリエステル（Ａ）を構成する好ましいポリオール（ｂ）と同じものが挙げられる。
また、脂環式ジオール（ｂ−１）は、ポリエステル（Ｂ）を構成するポリオール（ｂ）単位中の脂環式ジオール（ｂ−１）の割合は、ポリエステル（Ａ）を構成するポリオール（ｂ）単位中の脂環式ジオール（ｂ−１）の割合と同じである。
【００４７】
ポリエステル（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）と同様、分岐構造を有しても良い。そのため上記ジオールに加えて、三官能以上のアルコールを使用してもよい。さらに、必要に応じて、一官能のアルコールを使用してもよい。
【００４８】
ポリエステル（Ｂ）を得るにあたっては、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）の配合比の好ましい範囲は、ポリエステル（Ａ）を得る際の配合比と同じである。
また、ポリエステル（Ｂ）の好ましい数平均分子量の範囲は、ポリエステル（Ａ）の好ましい数平均分子量の範囲と同じである。
【００４９】
ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は、３５℃以上６０℃未満であることが重要である。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、硫化水素耐性および耐レトルト性に優れる塗膜を形成できる。
【００５０】
ポリエステル（Ｂ）は、金属に対する密着性や硬化剤との反応性を向上させるために、ポリエステル（Ａ）と同様な方法により、酸価を付与してもよい。
【００５１】
ポリエステル（Ｂ）の酸価の好ましい範囲は、ポリエステル（Ａ）の酸価の好ましい範囲と同じである。
【００５２】
塗膜（２）は、ポリエステル（Ｂ）とフェノール樹脂とを含む樹脂組成物から形成されることが好ましい。フェノール樹脂は、上記のフェノール樹脂と同じものが挙げられ、好ましく使用できるフェノール樹脂も同じである。
【００５３】
塗膜（２）を形成する樹脂組成物におけるポリエステル（Ｂ）とフェノール樹脂との重量比は、塗膜（１）を形成する樹脂組成物におけるポリエステル（Ｂ）とフェノール樹脂との重量比と同じである。
【００５４】
塗膜（２）を形成する樹脂組成物においては、フェノール樹脂とともに、例えば、アミノ樹脂等の、他の硬化剤を併用してもよい。
【００５５】
塗膜（２）のガラス転移温度は４０℃を超え８０℃以下であることが好ましく、４０℃を超え７０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、硫化水素耐性および耐レトルト性に優れる塗膜を形成できる。
【００５６】
塗膜（２）を形成する樹脂組成物は、上記と同じ滑剤、硬化触媒およびレベリング剤等の添加剤、ならびに有機溶剤を配合できる。
【００５７】
塗膜（１）および塗膜（２）は、特にそれらを構成するポリエステルのガラス転移温度に特徴を有するものである。塗膜（１）を構成するポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は−１５℃以上３０℃以下であることが重要であり、これにより金属基材に対する濡れ性が向上し、金属基材と硬化塗膜の密着性がより向上することとなる。これにより塗膜を透過した腐食誘因物質と金属基材の接触が阻害され、耐腐食性が向上することとなる。一方、塗膜（２）を構成するポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は３５℃以上６０℃未満であることが重要であり、これにより強靭な塗膜が形成され、塗膜のバリア性が向上することとなり、腐食誘因物質の塗膜透過が抑制され、硫化水素耐性が向上することとなる。
【００５８】
塗膜（１）および塗膜（２）は、上記特定範囲のガラス転移温度のポリエステルの使用により、塗膜（１）には優れた耐腐食性、塗膜（２）には優れた硫化水素耐性が付与される。これらの、主たる機能が分離された塗膜が積層されることにより、食缶内面用として要求される種々の物性を高度に満たすことができる複合塗膜を形成することができる。
【００５９】
さらに、塗膜（１）または塗膜（２）は、それらを構成するポリエステルの一方、すなわちポリエステル（Ａ）またはポリエステル（Ｂ）のいずれかが、その構成成分として脂環式ジオールが用いられることが好ましく、ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の両方に用いられることがより好ましい。これにより、耐内容物性および加工性により優れる塗膜を形成することができる。その機構は明確ではないが、脂環式ジオールを用いて得られるポリエステルは、主鎖中に脂環構造が導入される。脂環構造は嵩高であることに加え、柔軟であるために熱運動により複数の配座をとることができ、立体障害の大きな分子鎖となる。これにより、形成される硬化塗膜の透過性が極めて低下することとなり、腐食誘因物質の透過が抑制され、耐内容物性がより向上することとなる。
【００６０】
塗膜（１）または塗膜（２）は、上記脂環式ジオールの使用により、得られる複合塗膜、すなわち塗膜（１）と塗膜（２）との積層塗膜の物性は、より優れたものとなる。
【００６１】
塗膜（１）または塗膜（２）が、それぞれ単独で設けられた塗装金属板では、食品用金属缶用途として要求される性能をすべて高度な水準で満たすことは不可能である。
そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、複数の塗膜を積層させ、主たる機能を各層に分けることによって、食品用金属缶用途に好ましく用いることができる塗装金属板が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００６２】
本発明の塗装金属板は、好ましくは、金属板上に、主に耐腐食性に優れる下塗り塗料〔ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂組成物〕を塗装し、塗膜（１）を設けた後、前記塗膜（１）の上に、主に硫化水素耐性に優れる上塗り塗料〔ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物〕を塗装し、塗膜（２）を設けることにより得られる。
これにより、食品用金属缶、すわなち食缶用途として、主に要求される耐腐食性および硫化水素耐性に極めて優れる塗装金属板が得られる。
【００６３】
上記下塗り塗料および上塗り塗料の塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。金属に塗装する場合、１００〜３００℃の温度で、１０秒〜２０分間焼き付けることが好ましく、１０秒〜１５分間がより好ましい。
【００６４】
本発明の塗装金属板は、缶の内面および外面を問わず使用できるところ、その特徴を活かして、食品類の保護用途として使用することが好ましい。すなわち、塗膜（１）および塗膜（２）は、食用缶の内面に位置するように設けられることが好ましい。
適用される部位としては、缶胴部、缶蓋部および缶底部が挙げられる。
【００６５】
本発明の食用缶の態様としては、缶胴部、缶蓋部および缶底部からなる、いわゆる３ピース缶でもよく、缶胴部と缶底部との一体成型物に缶蓋が取り付けられた、いわゆる２ピース缶であってもよい。
【００６６】
本発明の食用缶は、肉、畜肉、野菜、果実、油、およびソース等の食料品ないしは調味料等の収納に好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。また「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
また、「Ｍｎ」は、数平均分子量を、「Ｍｗ」は、重量平均分子量をそれぞれ表す。
【００６８】
（数平均分子量および重量平均分子量の測定条件）
東ソー社製  高速ＧＰＣ装置８０２０シリーズ（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。カラムとして、東ソー製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍｌ／ｍiｎ、４０℃にて測定して得られた測定値である。
【００６９】
（ガラス転移温度の測定条件）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ６２２０」  ＳＩＩ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００７０】
（酸価の測定条件）
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【００７１】
ポリエステルの製造
［製造例Ａ（エステル交換法）］
ジメチルテレフタル酸２０９．５部、エチレングリコール２３部、１，６−ヘキサンジオール７２．８部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１３３．３部、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール２１８．４部、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．１部を仕込み、２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル酸２３０．５部、セバシン酸４３．６部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６９部を添加し３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行い、ポリエステルを得た。得られた樹脂は、Ｆｌｅｘｉｓｏｌｖ ＤＢＥ ｅｓｔｅｒｓ（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。尚、表１に、製造に使用した上記各単量体（原料）の割合をモル比として表記する。
【００７２】
［製造例Ｂ（直接重合法）］
テレフタル酸１６７部、イソフタル酸２２２．７部、アジピン酸１４６．９部、１，４−ブタンジオール４５．３部、ネオペンチルグリコール２１２．７部、１，３−シクロヘキサンジメタノール１６９部、１，３−プロパンジオール２５．５部、トリメチロールプロパン４．５部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸６．４部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステルを得た。得られた樹脂は、Ｆｌｅｘｉｓｏｌｖ ＤＢＥ ｅｓｔｅｒｓ／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。
【００７３】
［製造例Ｃ（直接重合法）］
テレフタル酸２２１．６部、イソフタル酸１９３．９部、セバシン酸１０１．１部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５７．４部、１，６−ヘキサンジオール１３７．８部、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール１９６．９部、１，３−プロパンジオール９１．３部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行い、本発明のポリエステルを得た。得られた樹脂は、Ｆｌｅｘｉｓｏｌｖ ＤＢＥ ｅｓｔｅｒｓ／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。
【００７４】
［製造例Ｄ、Ｆ］
表１に示す原料に変更した以外は、製造例Ｃと同様な方法で、それぞれ製造例Ｄ、Ｆのポリエステルを合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。
【００７５】
［製造例Ｅ、Ｇ］
表１に示す原料に変更した以外は、製造例Ｂと同様な方法で、それぞれ製造例Ｅ、Ｇのポリエステルを合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。
【００７６】
［比較製造例Ｈ、Ｋ］
表１に示す原料に変更した以外は、製造例Ｂと同様な方法で、比較製造例Ｈ、Ｋのポリエステルを合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。
【００７７】
［比較製造例Ｉ、Ｊ］
表１に示す原料に変更した以外は、製造例Ｃと同様な方法で、それぞれ比較製造例Ｉ、Ｊのポリエステルを合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。
【００７８】
上記ポリエステルの製造に使用した各単量体（原料）の割合を、表１にモル比として表記する。また、表１で使用した略号は、下記の通りである。
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＴＭＰ：  トリメチロールプロパン
【００７９】
下塗り塗料の作製
［製造例Ｌ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニス６００部、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１２０部、溶剤として、Ｆｌｅｘｉｓｏｌｖ ＤＢＥ ｅｓｔｅｒｓ１５０部、キシレン７９．８部、ｎ−ブタノール５０部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２部添加し、不揮発分濃度３０．０％の塗料を得た。
【００８０】
［製造例Ｍ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニスを製造例Ｂで得られた樹脂ワニス５６２．５部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７を１２０部から１５０部、キシレン７９．８部を８７．３部にそれぞれ変更した以外は、製造例Ｌと同様に行い塗料を得た。
【００８１】
［製造例Ｎ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニスを製造例Ｃで得られた樹脂ワニス６００部に変更した以外は、製造例Ｌと同様に行い塗料を得た。
【００８２】
［製造例Ｏ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニスを製造例Ｄで得られた樹脂ワニス６００部に変更した以外は、製造例Ｌと同様に行い塗料を得た。
［比較製造例Ｐ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニスを製造例Ｈで得られた樹脂ワニス６００部に変更した以外は、製造例Ｌと同様に行い塗料を得た。
［比較製造例Ｑ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニスを製造例Ｉで得られた樹脂ワニス５６２．５部に変更した以外は、製造例Ｍと同様に行い塗料を得た。
【００８３】
上塗り塗料の作製
［製造例Ｒ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニスを製造例Ｅで得られた樹脂ワニス６００部に変更した以外は、製造例Ｌと同様に行い塗料を得た。
［製造例Ｓ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニスを製造例Ｆで得られた樹脂ワニス６００部に変更した以外は、製造例Ｌと同様に行い塗料を得た。
［製造例Ｔ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニスを製造例Ｇで得られた樹脂ワニス６００部に変更した以外は、製造例Ｌと同様に行い塗料を得た。
［比較製造例Ｕ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニスを製造例Ｊで得られた樹脂ワニス６３７．５部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７を１２０部から９０部、キシレン７９．８部を７２．３部にそれぞれ変更した以外は、製造例Ｌと同様に行い塗料を得た。
［比較製造例Ｖ］
製造例Ａで得られた樹脂ワニスを製造例Ｋで得られた樹脂ワニス６００部に変更した以外は、製造例Ｌと同様に行い塗料を得た。
【００８４】
［実施例１］
製造例Ｌで得られた塗料を、ブリキ板（０．２３ｍｍ厚、♯２．８／２．８）上に、乾燥塗膜量が５０ｍｇ／１００ｃｍ2となるように塗装した。この後、２００℃で１０分間焼き付け、塗膜（１）を設けた。さらに、製造例Ｒで得られた塗料を、前記塗膜（１）上に、乾燥塗膜量が５０ｍｇ／１００ｃｍ2となるように塗装した。この後、２００℃で１０分間焼き付け、塗膜（２）を設け、評価用塗装板を作製した。
【００８５】
［実施例２］
製造例ＬおよびＲで得られた塗料を、製造例ＭおよびＳで得られた塗料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い評価用塗装板を作製した。
［実施例３］
製造例ＬおよびＲで得られた塗料を、製造例ＮおよびＳで得られた塗料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い評価用塗装板を作製した。
［実施例４］
製造例ＬおよびＲで得られた塗料を、製造例ＭおよびＴで得られた塗料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い評価用塗装板を作製した。
［実施例５］
製造例ＬおよびＲで得られた塗料を、製造例ＯおよびＲで得られた塗料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い評価用塗装板を作製した。
［実施例６］
製造例ＬおよびＲで得られた塗料を、製造例ＮおよびＴで得られた塗料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い評価用塗装板を作製した。
［比較例７］
製造例ＬおよびＲで得られた塗料を、製造例ＰおよびＲで得られた塗料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い評価用塗装板を作製した。
［比較例８］
製造例ＬおよびＲで得られた塗料を、製造例ＱおよびＳで得られた塗料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い評価用塗装板を作製した。
［比較例９］
製造例ＬおよびＲで得られた塗料を、製造例ＬおよびＵで得られた塗料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い評価用塗装板を作製した。
［比較例１０］
製造例ＬおよびＲで得られた塗料を、製造例ＭおよびＶで得られた塗料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い評価用塗装板を作製した。
［比較例１１］
製造例Ｎで得られた塗料を、ブリキ板（０．２３ｍｍ厚、♯２．８／２．８）上に、乾燥塗膜量が５０ｍｇ／１００ｃｍ2となるように塗装した。この後、２００℃で１０分間焼き付け、評価用塗装板を作製した。
［比較例１２］
製造例Ｎで得られた塗料を、製造例Ｔで得られた塗料に変更した以外は、比較例１１と同様に行い評価用塗装板を作製した。
【００８６】
評価用塗装板について、以下に示す方法により性能を評価した。
＜加工性＞
塗装板を幅３０ｍｍ×縦５０ｍｍに切断した。次いで図１の（a）に示すようにテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして、図１の（ｂ）に示すように丸棒２に沿って塗装板を２つ折りにして幅３０ｍｍ×縦約３０ｍｍの試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２３ｍｍのブリキ板を２枚はさみ、図１の（ｃ）に示すように幅１５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ×奥行き５０ｍｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４００ｍｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片３の食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。評価基準を以下に示す。
◎：２０ｍＡ未満（良好）
○：２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満（使用可）
△：３０ｍＡ以上４０ｍＡ未満（使用不可）
×：４０ｍＡ以上（不良）
【００８７】
＜耐レトルト性＞
塗装板を水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−９０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で下記評価基準にて評価した。
◎：レトルト処理前の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
【００８８】
＜耐腐食性＞
ブリキ板の両面を前記の塗装条件で塗装、焼付けして、作製した塗装板に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３に準拠したデュポン衝撃（１／２インチ、３００ｇ、２０ｃｍ）を加えて加工した。この後、食塩を１．５重量％含む水溶液に浸漬して、１２５℃−９０分レトルト処理を行った。さらに５０℃で１ヶ月間保存後の下地金属の錆の程度を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
◎：錆が認められない（良好）
○：加工部にわずかな錆が認められる（使用可）
△：加工部にはっきりした錆が認められる（使用不可）
×：塗膜全面に錆が認められる（不良）
【００８９】
＜硫化水素耐性＞
ブリキ板の両面を前記の塗装条件で塗装、焼付けして、作製した塗装板に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３に準拠したデュポン衝撃（１／２インチ、３００ｇ、２０ｃｍ）を加えて加工した。この後、市販の鯖水煮を細かく粉砕した中に浸漬して、１２５℃−９０分レトルト処理をし、５０℃で１ヶ月間保存後の下地金属の黒く変色する程度を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
◎：黒変が認められない（良好）
○：加工部にわずかな黒変が認められる（使用可）
△：加工部にはっきりした黒変が認められる（使用不可）
×：塗膜全面に黒変が認められる（不良）
【００９０】
表２および３で使用した略号は、下記の通りである。
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
【００９１】
【表１】
0006547549.tif 000002
【００９２】
【表２】
0006547549.tif 000003
【００９３】
【表３】
0006547549.tif 000004
【符号の説明】
【００９４】
１  テストパネル
２  丸棒
３  試験片
４  おもり
【図１】
0006547549.tif 000005