(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環冷却水系の起動時に該水系に添加して、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成するための初期処理剤であって、
リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び／又はその塩との共重合体（以下「ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマー」と称す。）とが一剤化されてなり、
前記リン化合物を５〜２０重量％、前記亜鉛化合物を２〜１０重量％、前記ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを５〜３０重量％含む水溶液であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。
【請求項２】
請求項１において、前記ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーが、アクリル酸に由来する構成単位とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び／又はその塩に由来する構成単位とを、モル比で７０〜９０：１０〜３０の割合で含む、重量平均分子量が１，０００〜４００，０００の共重合体であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記リン化合物が、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸、ホスホン酸、及びこれらの酸の塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、前記亜鉛化合物が塩化亜鉛及び／又は硫酸亜鉛であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。
【請求項４】
循環冷却水系の起動時に、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成する初期処理方法であって、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の循環冷却水用初期処理剤を該水系に添加することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。
【請求項５】
請求項４において、前記循環冷却水用初期処理剤を、前記水系内のＰＯ４換算の全リン濃度が１５〜３０ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度が５〜２０ｍｇＺｎ／Ｌ、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの濃度が２０〜６０ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌとなるように添加することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記水系のカルシウム硬度を５０〜１５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに調整することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項において、前記循環冷却水用初期処理剤を、前記水系に１５０〜３００ｍｇ／Ｌ添加することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新設プラントの立ち上げ時や、プラントの再稼働時において、循環冷却水に添加して該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成するための初期処理剤と、循環冷却水系の初期処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、工場の新設稼働時や、定期補修のための運転停止期間後の再稼働時における循環冷却水系の水処理方法として、特許文献１には、水系に、全リン濃度７０〜１２０ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度１０〜３０ｍｇＺｎ／Ｌとなるようにリン酸塩と亜鉛化合物を添加して熱交換器等の金属部材表面に初期防食皮膜を形成する方法が提案されている。
この特許文献１には、処理対象の状況により高温部が生じる場合（例えば、熱交換器を運転しながら初期防食皮膜形成処理を実施する場合など）など、防食剤成分と水系のカルシウムよりなるリン酸カルシウム系スケールが金属部材表面に過剰に析出・付着することによる悪影響を防ぐために、必要に応じリン酸カルシウム系スケールの析出及び／又は付着防止効果を有する高分子電解質として、アクリル酸系ポリマーなどの低分子量ポリマーを固形分として５０〜３００ｍｇ／Ｌ程度添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０２２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、排水規制の強化の高まりから、排水のリン及び亜鉛濃度の低減が望まれており、このため、循環冷却水系において、初期防食皮膜形成のためのリン及び亜鉛濃度を低減することが望まれている。
また、初期防食皮膜形成のための処理と、スケール対策とを同時に行うためには、リン酸塩と亜鉛化合物と低分子量ポリマーの少なくとも３つの水処理薬品が必要となり、薬剤添加、薬注制御、薬品管理等に煩雑な手間を要することになることから、その改善も望まれる。
【０００５】
本発明は、循環冷却水系における初期防食皮膜形成のためのリン濃度及び亜鉛濃度を低減すると共に、スケール防止効果をも得ることができる循環冷却水用初期処理剤及び循環冷却水系の初期処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、リン化合物と亜鉛化合物と共に、特定の低分子量ポリマーを併用添加することにより、初期防食皮膜形成のために必要なリン濃度及び亜鉛濃度を低減することができ、また、スケール防止効果をも得ることができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００７】
［１］  循環冷却水系の起動時に該水系に添加して、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成するための初期処理剤であって、リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び／又はその塩との共重合体（以下「ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマー」と称す。）とが一剤化されてなることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。
【０００８】
［２］  ［１］において、前記ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーが、アクリル酸に由来する構成単位とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び／又はその塩に由来する構成単位とを、モル比で７０〜９０：１０〜３０の割合で含む、重量平均分子量が１，０００〜４００，０００の共重合体であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。
【０００９】
［３］  ［１］又は［２］において、前記リン化合物が、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸、ホスホン酸、及びこれらの酸の塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、前記亜鉛化合物が塩化亜鉛及び／又は硫酸亜鉛であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。
【００１０】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記リン化合物を５〜２０重量％、前記亜鉛化合物を２〜１０重量％、前記ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを５〜３０重量％含む水溶液であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。
【００１１】
［５］  循環冷却水系の起動時に、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成する初期処理方法であって、リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び／又はその塩との共重合体（以下「ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマー」と称す。）とを該水系内のＰＯ４換算の全リン濃度が１５〜３０ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度が５〜２０ｍｇＺｎ／Ｌ、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの濃度が２０〜６０ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌとなるように添加することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。
【００１２】
［６］  ［５］において、前記ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーが、アクリル酸に由来する構成単位とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び／又はその塩に由来する構成単位とを、モル比で７０〜９０：１０〜３０の割合で含む、重量平均分子量が１，０００〜４００，０００の共重合体であることを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。
【００１３】
［７］  ［５］又は［６］において、前記リン化合物が、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸、ホスホン酸、及びこれらの酸の塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、前記亜鉛化合物が塩化亜鉛及び／又は硫酸亜鉛であることを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。
【００１４】
［８］  ［５］ないし［７］のいずれかにおいて、前記水系のカルシウム硬度を５０〜１５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに調整することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。
【００１５】
［９］  ［５］ないし［８］のいずれかにおいて、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の循環冷却水用初期処理剤を、前記水系に１５０〜３００ｍｇ／Ｌ添加することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、循環冷却水系における初期防食皮膜形成のためのリン濃度及び亜鉛濃度を低減することができ、また、防食皮膜形成による防食効果と共に、スケール防止効果をも同時に得ることができる。
本発明の循環冷却水用初期処理剤によれば、一剤で上記の作用効果を得ることができ、薬剤添加、薬注制御、薬品管理等に関する手間を大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で用いた伝熱面評価試験装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例で用いた腐食速度測定装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
［循環冷却水系の初期処理方法］
本発明の循環冷却水系の初期処理方法は、循環冷却水系の起動時に、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成する初期処理方法であって、リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び／又はその塩との共重合体（以下「ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマー」と称す。）とを該水系内のＰＯ４換算の全リン濃度が１５〜３０ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度が５〜２０ｍｇＺｎ／Ｌ、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの濃度が２０〜６０ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌ（「ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌ」とは、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの純分のｍｇ／Ｌ濃度を示す。）となるように添加することを特徴とする。
なお、本発明で対象とする金属部材としては鉄系金属部材、特に炭素鋼部材が好適である。循環冷却水系としては開放循環式冷却水系が好適である。
【００２０】
前述の特許文献１には、アクリル酸系ポリマーの添加について記載されているが、特許文献１では、用いるアクリル酸系ポリマーの詳細は明らかにされておらず、また、リン化合物、亜鉛化合物及びＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを一剤化して添加するとの記載もなく、リン化合物及び亜鉛化合物と共にＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを添加すると、初期防食皮膜の形成に必要なリン化合物及び亜鉛化合物量を低減できることを示唆する記載もない。
本発明は、リン化合物及び亜鉛化合物と共に、低分子量ポリマーの中でも、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを添加すると、初期防食皮膜形成のための全リン濃度及び亜鉛濃度を、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを添加しない場合に比べて大幅に低減できるという新規知見に基づいて達成されたものである。
【００２１】
本発明では、リン化合物及び亜鉛化合物と共にＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを用いることで、水系内の全リン濃度及び亜鉛濃度が低濃度であっても十分な防食効果を得ることができるため、リン化合物及び亜鉛化合物の使用量をＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを併用しない場合に比べて大幅に低減することができ、これらの成分の水系内濃度をより低レベルなものとした上で十分な防食効果を得ることができることから、以下のような利点がある。
（１）  リン化合物、亜鉛化合物といった環境負荷のかかる成分の使用量を抑えることができる。
（２）  従来、熱負荷がかかる際には、リン酸カルシウムのスケール抑制のために、過剰の低分子量ポリマーの添加が必要であり、スケール防止のために水系内のポリマー濃度を高めると、低分子量ポリマーがゲル化するという新たな問題が発生するが、本発明では、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの使用により、リン化合物の使用量を抑えることができることで、低分子量ポリマー量も抑えることができ、結果として低分子量ポリマーのゲル化を防ぐことができる。
（３）  従来法では、全リン濃度１００ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度２０ｍｇＺｎ／Ｌ、低分子量ポリマー濃度６０ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌ程度の添加が必要であったため、これらを一剤化したものでは、添加量が数千ｍｇ／Ｌとなり現実的ではなかった。このため、従来では、一剤化せず三剤別添加とされていたが、本発明によれば、各成分の使用濃度が抑えられるため、一剤化が可能となり、薬剤管理や、薬注の際のハンドリングが容易になる。
【００２２】
＜ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマー＞
ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーは、他の低分子量ポリマー、例えば、アクリル酸（ＡＡ）と２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）との共重合体（以下「ＡＡ／ＡＭＰＳ系ポリマー」と称す。）に比べて高い腐食抑制効果（初期処理被膜の形成能力）を有する点において、リン化合物及び亜鉛化合物と併用する低分子量ポリマーとして極めて有効である。
【００２３】
ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）に由来する構成単位とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）及び／又はそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩などのＨＡＰＳ塩に由来する構成単位とを、モル比（ＡＡ：ＨＡＰＳモル比）で７０〜９０：１０〜３０の割合で含み、重量平均分子量が１，０００〜４００，０００の共重合体が好ましい。
ＡＡ：ＨＡＰＳモル比及び分子量が上記範囲外では、良好なスケール防止効果を得ることができず、また、リン化合物及び亜鉛化合物との併用で、防食効果を得るために必要な全リン濃度及び亜鉛濃度の低減を図ることはできない。
ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーのＡＡ／ＨＡＰＳモル比は、７０〜９０：１０〜３０であることがより好ましい。また、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの重量平均分子量は５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリアクリル酸換算の値である。
【００２４】
ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーはＡＡ／ＨＡＰＳモル比や重量平均分子量の異なるものの２種以上を用いてもよい。
【００２５】
＜リン化合物＞
リン化合物としては、オルソリン酸及び／又はその塩、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムのほか、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，３−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリメチルホスホン酸などのホスホン酸及び／又はその塩、ピロリン酸及び／又はその塩、トリポリリン酸及び／又はその塩、ヘキサメタリン酸及び／又はその塩などの重合リン酸、例えばピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸アルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のヘキサメタリン酸アルカリ金属塩、ピロリン酸二水素二ナトリウム等のピロリン酸二水素塩等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これらのうち、防食皮膜の形成を促進させることができる素材として、オルソリン酸及び／又はそのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸及び／又はそのアルカリ金属塩、ホスホン酸及び／又はそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００２６】
＜亜鉛化合物＞
亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛塩が好適であり、亜鉛化合物についても、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
＜初期処理＞
本発明においては、循環冷却水系の起動時に、リン化合物、亜鉛化合物及びＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを、循環冷却水系におけるＰＯ４換算の全リン濃度が１５〜３０ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度が５〜２０ｍｇＺｎ／Ｌ、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの濃度が２０〜６０ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌとなるように添加する。
全リン濃度及び亜鉛濃度が上記範囲の下限よりも低いと十分な防食効果を得ることができない。上記範囲の上限より多くすると、全リン濃度及び亜鉛濃度を低減する本発明の目的を達成し得ない。
即ち、前述の特許文献１においては、全リン濃度７０〜１２０ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度１０〜３０ｍｇＺｎ／Ｌとなるように添加するが、本発明では、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの併用で、このような従来法に比べて、全リン濃度を１５〜３０ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度を５〜２０ｍｇＺｎ／Ｌと、初期防食皮膜の形成に必要な全リン濃度は約７０％の低減が可能となり、亜鉛濃度も約５０％程度低減することが可能となる。
【００２８】
また、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの添加濃度が上記範囲の下限より少ないと、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーによるスケール防止効果と、全リン濃度及び亜鉛濃度の低減効果を十分に得ることができない。ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの添加濃度が上記上限よりも多いと、防食成分であるリンや亜鉛を水中に分散させすぎるため、防食皮膜としての利用が難しくなる。
【００２９】
本発明において、リン化合物、亜鉛化合物及びＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを添加する循環冷却水系のカルシウム硬度は５０〜１５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、特に５０〜１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌであることが、スケール防止効果の面で好ましい。
水系のカルシウム硬度が高過ぎると十分なスケール防止効果を得ることができない場合がある。水系のカルシウム硬度が低い場合は、スケール析出の問題が殆どない一方で、添加したリン化合物とカルシウムとの作用で生成するリン及びカルシウムよりなる防食皮膜を十分に形成し得ず、防食効果が劣るものとなるおそれがある。従って、本発明においては、上記のカルシウム硬度となるように、ブロー等により濃度管理を行うことが好ましい。なお、ブロー水量の調整を行っても処理対象水系の水質が上記範囲から外れる場合には、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム硬度成分の添加或いは除去により水質調整を行えば良い。
【００３０】
また、本発明により初期処理を行う際の水系のｐＨは６．０〜７．０であることが好ましい。ｐＨが上記上限より高いと鉄系金属部材からの鉄の溶出が少なく、このため鉄系金属部材表面に防食皮膜成分としてのリン酸鉄を十分に形成し得ず、上記下限よりも低いと、腐食性が強まり、被処理対象金属や系内に存在する他の金属材料の一時的な腐食の進行が懸念されるようになる。ｐＨの調整方法には特に制限はないが、塩酸、硫酸等の酸を添加して調整する方法が好ましい。
【００３１】
また、本発明において、リン化合物、亜鉛化合物及びＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを添加し、初期ｐＨを上記範囲に調整した水系のＭアルカリ度は１０〜４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌであることが好ましい。
【００３２】
上記の初期処理は、通常の場合、常温で実施される。
【００３３】
本発明において、循環冷却水系の起動時に上記のようにリン化合物、亜鉛化合物及びＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを上記濃度範囲となるように添加する初期処理工程を行う期間は、２４〜９６時間、特に２４〜４８時間程度とすることが好ましい。この初期処理時間が短かすぎると防食効果に優れた防食皮膜を形成し得ず、長過ぎても処理時間に見合う効果は得られない。
【００３４】
［循環冷却水用初期処理剤］
本発明の循環冷却水用初期処理剤は、上記の本発明の循環冷却水系の初期処理方法の実施に好適に用いられるものであり、上述のリン化合物、亜鉛化合物及びＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーが一剤化されてなるものである。
【００３５】
好ましくは、本発明の初期処理剤は、前記リン化合物を５〜２０重量％、前記亜鉛化合物を２〜１０重量％、前記ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを５〜３０重量％含む水溶液であることが好ましく、このような一液製剤である本発明の初期処理剤を循環冷却水系に１５０〜３００ｍｇ／Ｌ添加して、循環冷却水系内の全リン濃度、亜鉛濃度及びＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマー濃度を前述の濃度範囲とすることで、本発明の初期処理方法を実施することが好ましい。
【００３６】
なお、本発明の初期処理剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、リン化合物、亜鉛化合物及びＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマー以外の薬剤、例えばカルシウム硬度調整のためのカルシウム化合物やｐＨ調整のための酸などを含むものであってもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３８】
〔添加薬剤〕
以下の実施例及び比較例において、初期処理剤の調製に用いたポリマーの詳細は以下の通りである。
【００３９】
ＡＡ／ＨＡＰＳポリマーＩ：ＡＡ：ＨＡＰＳモル比が８０：２０で、重量平均分子量が１０，０００のポリマー
ＡＡ／ＨＡＰＳポリマーII：ＡＡ：ＨＡＰＳモル比が９０：１０で、重量平均分子量が１０，０００のポリマー
ＡＡ／ＨＡＰＳポリマーIII：ＡＡ：ＨＡＰＳモル比が６５：３５で、重量平均分子量が１０，０００のポリマー
ＡＡ／ＡＭＰＳポリマーＩ：ＡＡ：ＡＭＰＳモル比が８０：２０で、重量平均分子量が１０，０００のポリマー
ＭＡポリマーＩ：重量平均分子量が１，０００のマレイン酸のホモポリマー
【００４０】
〔防食効果の評価〕
［実施例１］
＜初期処理剤の調製＞
ホスホン酸：オルソリン酸＝１：１（重量比）の混合物（以下「混合リン化合物」と称す。）を２０重量％（全リン酸濃度）、塩化亜鉛を１０重量％（全亜鉛濃度）、ＡＡ／ＨＡＰＳポリマーＩを３５重量％（全固形分濃度）含む水溶液よりなる本発明の初期処理剤１を調製した。
【００４１】
＜試験水＞
野木町水（カルシウム硬度４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）に、１０％カルシウム硬度水溶液（塩化カルシウム水溶液）を、カルシウム硬度６０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなるように添加したものを試験水とした。この試験水のｐＨは６．０で、Ｍアルカリ度は３０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌである。
【００４２】
＜試験装置＞
図１に示す伝熱面評価試験装置を用いた。
この試験装置は、試験水タンク（１００Ｌ容）１内の試験水を循環水ポンプＰ１及び循環ラインＬ１，Ｌ２で、鉄製の評価チューブ２を挿入して浸漬させた試験管３に循環させるものである。循環戻りラインＬ２には流量調整バルブＶが設けられている。また、評価チューブ２はヒーター（熱電対）４で加熱される。
５は補給水タンク（３００Ｌ容）であり、必要に応じて試験水補給ポンプＰ２により補給水ラインＬ３を経て補給水タンク５内の水が試験水タンク１に補給される。Ｌ４はオーバーフローラインである。
【００４３】
＜試験条件＞
ヒーター４で加熱し、評価チューブ２の内部温度が９０℃となるように調整した。試験水の流速は０．５ｍ／ｓとし、初期処理期間は２日間とした。
試験水タンク１内の試験水に初期処理剤１を２００ｍｇ／Ｌ添加して試験を行い、試験後の評価チューブ２の腐食減量を測定した。
なお、試験水に初期処理剤１を２００ｍｇ／Ｌ添加したものは、ＰＯ４換算の全リン濃度２０ｍｇＰＯ４／Ｌ、塩化亜鉛濃度１０ｍｇＺｎ／Ｌ、ＡＡ／ＨＡＰＳポリマーＩ濃度３５ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌとなる。
結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例２］
試験水に初期処理剤１を３００ｍｇ／Ｌ添加し、試験水の混合リン化合物、塩化亜鉛及びＡＡ／ＨＡＰＳポリマーＩ濃度を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様に試験を行い、結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例１］
試験水に初期処理剤１を添加せずに実施例１と同様に試験を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例２］
試験水に初期処理剤１を１００ｍｇ／Ｌ添加し、試験水の混合リン化合物、塩化亜鉛及びＡＡ／ＨＡＰＳポリマーＩ濃度を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様に試験を行い、結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例３］
初期処理剤１の代りに、試験水にヘキサメタリン酸を１００ｍｇＰＯ４／Ｌ、塩化亜鉛を２０ｍｇＺｎ／Ｌ、ＡＡ／ＡＭＰＳポリマーを６０ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌ添加したこと以外は、実施例１と同様に試験を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
0006589286.tif 000002
【００４９】
表１より、本発明の初期処理剤を所定の濃度となるように添加することで、水系のリン濃度及び亜鉛濃度を低減した上で、高い防食効果を得ることができることが分かる。
【００５０】
〔スケール抑制効果の評価〕
［実施例３］
＜初期処理剤の調製＞
実施例１と同様に、混合リン化合物を２０重量％（全リン酸濃度）、塩化亜鉛を１０重量％（全亜鉛濃度）、ＡＡ／ＨＡＰＳポリマーＩを３５重量％（全固形分濃度）含む水溶液よりなる本発明の初期処理剤１を調製した。
【００５１】
＜試験水＞
野木町水（カルシウム硬度４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）に、１０％カルシウム硬度溶液（塩化カルシウム溶液）を、カルシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなるように添加したものを試験水とした。この試験水のｐＨは６．２で、Ｍアルカリ度は３０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌである。
【００５２】
＜試験装置＞
実施例１と同様に、図１に示す伝熱面評価試験装置を用いた。
【００５３】
＜試験条件＞
ヒーター４で加熱し、評価チューブ２の内部温度が９０℃となるように調整した。試験水の流速は０．５ｍ／ｓとし、初期処理期間は２日間とした。
試験水タンク１内の試験水に初期処理剤を２００ｍｇ／Ｌ添加して試験を行い、試験後の評価チューブ２に付着したスケール量を測定し、付着速度を算出した。
結果を表２に示した。
なお、スケールの付着速度の目標値は２０ｍｇ／ｃｍ２／ｍｏｎｔｈ以下である。
【００５４】
［実施例４〜６、参考例１，２］
試験水の調製に当たり、１０％カルシウム硬度溶液の添加を調整して、表２に示すカルシウム硬度とした試験水を用いたこと以外は、実施例３と同様に試験を行い、結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
0006589286.tif 000003
【００５６】
表２より、カルシウム硬度５０〜１５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌにおいて、本発明の初期処理剤により良好なスケール抑制効果を得ることができることが分かる。
【００５７】
〔防食効果とスケール抑制効果の評価〕
［実施例７〜１１、参考例３、比較例４〜６］
＜初期処理剤の調製＞
混合リン化合物、ホスホン酸又はオルソリン酸と、塩化亜鉛と、表３に示すポリマーとを、表３に示す濃度で含む水溶液よりなる初期処理剤２〜８を調製した。なお、混合リン化合物、ホスホン酸及びオルソリン酸濃度は全リン酸濃度であり、塩化亜鉛濃度は全亜鉛濃度であり、ポリマー濃度はいずれも全固形分濃度である。
【００５８】
【表３】
0006589286.tif 000004
【００５９】
なお、試験水に初期処理剤２〜８を２００ｍｇ／Ｌ添加したものは、ＰＯ４換算の全リン濃度２０ｍｇＰＯ４／Ｌ、塩化亜鉛濃度１０ｍｇＺｎ／Ｌ、ポリマー濃度３５ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌとなり、１００ｍｇ／Ｌ添加したものは、ＰＯ４換算の全リン濃度１０ｍｇＰＯ４／Ｌ、塩化亜鉛濃度５ｍｇＺｎ／Ｌ、ポリマー濃度１７．５ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌとなり、８０ｍｇ／Ｌ添加したものは、ＰＯ４換算の全リン濃度８ｍｇＰＯ４／Ｌ、塩化亜鉛濃度４ｍｇＺｎ／Ｌ、ポリマー濃度１４ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌとなる。
【００６０】
｛防食効果の評価｝
＜試験水＞
１）初期処理期間
純水に、１０％カルシウム硬度水溶液（塩化カルシウム水溶液）、１０％マグネシウム水溶液（硫酸マグネシウム水溶液）、５％Ｍアルカリ度水溶液（重炭酸ナトリウム水溶液）を、それぞれ６０ｍｇＣａＣＯ３、３０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、６０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなるように添加した。この試験水のｐＨは８．０である。
この試験水に表４に示す初期処理剤を表４に示す所定濃度で添加した。
この試験水を初期処理液とした。
２）腐食加速期間
野木町水（カルシウム硬度４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物、硫酸イオンそれぞれ２０ｍｇ／Ｌ）に、１０％塩化物イオン溶液（塩化ナトリウム溶液）、１０％硫酸イオン溶液（硫酸ナトリウム溶液）を、塩化物イオン濃度、硫酸イオン濃度がそれぞれ１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
この試験水を腐食加速液とした。
【００６１】
＜試験方法＞
図２に示す腐食速度測定装置を用いた。
図２に示すように、１Ｌビーカー１０に各初期処理液を入れ、ＳＳセンサー１１（ＳＳ４００（１０φ×３０ｍｍ））、ＳＵＳセンサー１２（ＳＵＳ（１０φ×３０ｍｍ））、及びＳＵＳセンサー１３（ＳＵＳ（１０φ×３０ｍｍ））をセットした後、室温にてスターラー１４で攪拌を開始した。
２日後に試験水を腐食加速液に切り替え、さらに１日スターラー攪拌を実施した。
その後、腐食計（東方技研製）１５を用い、腐食速度（ｍｄｄ）を測定した。
【００６２】
｛スケール抑制効果の評価｝
＜試験水＞
野木町水に、１０％カルシウム硬度水溶液（塩化カルシウム水溶液）、１０％マグネシウム水溶液（硫酸マグネシウム水溶液）、５％Ｍアルカリ度水溶液（重炭酸ナトリウム水溶液）を、それぞれ６０ｍｇＣａＣＯ３、３０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、６０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなるように添加した。
この試験水に表４に示す初期処理剤を表４に示す添加濃度で添加した。
【００６３】
＜試験方法＞
図１に示す伝熱面試験装置を用い、試験水タンク１の滞留時間が２４時間となるように試験水補給ポンプＰ２により補給水ラインＬ３を経て試験水を補給した。
評価チューブ２は内部温度が９０℃となるようにヒーター４で加熱した。試験水は０.５ｍ／sで、４８時間通水した。
試験終了後、評価チューブ２を取り外し、伝熱面に付着している付着物を乾燥後、重量を測定した。付着物量の結果からスケール付着速度（ｍｇ／ｃｍ２／ｍｏｎｔｈ＝ｍｃｍ）を計算した。
【００６４】
｛試験結果｝
試験結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４より次のことが分かる。
実施例７〜１１については、腐食速度、スケール付着速度ともに低いレベルで維持されており、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを用いることにより良好な防食被膜が形成されていることが分かる。参考例３は、用いたＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーのＡＡ／ＨＡＰＳモル比が本発明の好適範囲を外れるものであり、スケール抑制効果は良好であるが、腐食速度が高い。比較例４は、ＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーの代りにＡＡ／ＡＭＰＳ系ポリマーを用いたものであり、やはり、スケール抑制効果は良好であるが、腐食速度が高い。ＭＡホモポリマーを用いた比較例５は、腐食速度は低く維持されているが、伝熱面でのスケール抑制効果が不十分であり、現実的ではない。
比較例６は、本発明の初期処理剤の添加量が少ない場合を示し、防食効果とスケール抑制効果を得るためには、所定濃度以上に添加する必要があることが分かる。
以上の結果からＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマー、好ましくは所定のＡＡ／ＨＡＰＳモル比のＡＡ／ＨＡＰＳ系ポリマーを用いた本発明の初期処理剤の初期処理効果は優れていることが分かる。
【符号の説明】
【００６７】
１  試験水タンク
２  評価チューブ
３  試験管
４  ヒーター
５  補給水タンク
１０  ビーカー
１１  ＳＳセンサー
１２  ＳＵＳセンサー
１３  ＳＵＳセンサー
１４  スターラー
１５  腐食計
【図１】
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【図２】
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