(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）書込モノマーとして、一般式（Ｉ）
【化１】
0006586106.tif 000029
（式中、アリールは、置換又は非置換芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）
【化２】
0006586106.tif 000030
（式中、
Ｒ３は、最大６個の炭素原子を有し、酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでもよい有機基であり、及び
Ｒ４は、−Ｈ、−ＣＨ３の群から選択される基である。）の基である。）の少なくとも１つの芳香族グリコールエーテルと、
Ｂ）マトリックスポリマーと、
Ｃ）光開始剤
とを含むフォトポリマー配合物（ただし、上記式（Ｉ）から以下の式（１−１）
【化３】
0006586106.tif 000031
で表される化合物を除く）。
【請求項２】
前記アリール基が、前記芳香族系内に、５〜２１個、好ましくは５〜１８個、さらに好ましくは６〜１６個、より好ましくは６〜１２個、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項３】
前記アリール基が、ｎ−アルキル、分岐鎖アルキル、アルキルオキシ、フェニル、ベンジル、フェニルアルキル、ナフチル、メチルチイル、エチルチイル、アルキルチイル、アルキルチオアルキル、フェノキシ、フェニルチイル、ナフチルチイル、フッ素、塩素、臭素及び／又はヨウ素の群から選択される１〜５個、好ましくは１〜３個の同一又は異なる置換基で、好ましくは、メチル、エチル、チオメチル、メトキシ、フェニルの群から選択される１〜３個の同一又は異なる置換基で置換されることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のフォトポリマー配合物。
【請求項４】
前記アリール基が、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、チオメチルフェニル、メトキシフェニル、ビフェニル及びナフチルの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項５】
Ｒ３が、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−の群から選択される基であり、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−の群から選択される基であり、最も好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項６】
前記Ｒ１基が式（ＩＩ）の基であり、及び前記Ｒ２基が式（ＩＩＩ）の基であり、ここで、前記Ｒ３基は特に−ＣＨ２ＣＨ２−基でもよいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項７】
前記Ｒ１基が式（ＩＩＩ）の基であり、及び前記Ｒ２基が式（ＩＩ）の基であり、ここで、前記Ｒ３基は特に−ＣＨ２ＣＨ２−基でもよいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項８】
前記マトリックスポリマーＢ）が架橋されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項９】
前記マトリックスポリマーがポリウレタン、好ましくはポリエステルＣ４ポリエーテルポリオールに基づくポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項１０】
単量体のフルオロウレタンをさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項１１】
前記フルオロウレタンが、式（ＩＶ）
【化４】
0006586106.tif 000032
（式中、ｍ≧１且つｍ≦８、及びＲ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、あるいは非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基であり、ここで、好ましくは、前記Ｒ７基、Ｒ８基、Ｒ９基のうちの少なくとも１つが、少なくとも１個のフッ素原子で置換され、及び、より好ましくは、Ｒ７は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である。）の少なくとも１つの化合物を含むか、又はこれらからなることを特徴とする請求項１０に記載のフォトポリマー配合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフォトポリマー配合物を含む、又は請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフォトポリマー配合物を使用して得ることができるホログラフィック媒体。
【請求項１３】
少なくとも１つのホログラムが内部に露光された、請求項１２に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１４】
前記ホログラムが、反射型、透過型、インライン、オフアクシス、全開口トランスファー、白色光透過型、デニシューク、オフアクシス反射型又はエッジリットホログラム、そうでなければホログラフィックステレオグラム、好ましくは反射型、透過型又はエッジリットホログラムであることを特徴とする請求項１３に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のホログラフィック媒体を含む表示装置。
【請求項１６】
チップカード、身分証明書類、３Ｄ画像、製品保護ラベル、ラベル、銀行券又はホログラフィック光学素子の製造のための、特に表示装置のための請求項１３又は１４に記載のホログラフィック媒体の使用。
【請求項１７】
式（Ｉ）
【化５】
0006586106.tif 000033
（式中、アリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、チオメチルフェニル、メトキシフェニル、ビフェニル及びナフチルの群から選択される基であり、及び
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）
【化６】
0006586106.tif 000034
0006586106.tif 000035
（式中、
Ｒ３は、最大６個の炭素原子を有し、酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでもよい有機基であり、
Ｒ４は、−Ｈ、−ＣＨ３の群から選択される基である。）の基である。）の芳香族グリコールエーテル。
【請求項１８】
前記Ｒ１基及びＲ２基のうちの１つが式（ＩＩ）の基であり、及び、前記Ｒ１基及びＲ２基のうちの１つが式（ＩＩＩ）の基であり、ここで、Ｒ３は特に−ＣＨ２ＣＨ２−基でもよいことを特徴とする請求項１７に記載の芳香族グリコールエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書込モノマー、マトリックスポリマー及び光開始剤を含むフォトポリマー配合物に関する。さらに本発明は、本発明のフォトポリマー配合物を使用して得ることができる露光されていないホログラフィック媒体、及び本発明の露光されていないホログラフィック媒体内にホログラムを露光することにより得ることができる露光されたホログラフィック媒体を提供する。本発明は同じく、チップカード、身分証明書類、３Ｄ画像、製品保護ラベル、ラベル、銀行券又はホログラフィック光学素子の製造のための本発明の露光されたホログラフィック媒体の使用のための本発明の露光されたホログラフィック媒体を含む表示装置、及び特定の芳香族グリコールエーテルを提供する。
【背景技術】
【０００２】
フォトポリマー配合物の使用のために、ホログラフィック露光によりフォトポリマー内に生じる屈折率コントラストΔｎによって極めて重要な役割が果たされる。ホログラフィック露光では、信号光波及び参照光波の干渉場（最も単純な場合では、２つの平面波の干渉場）は、例えば、干渉場において高強度の位置の高屈折率アクリレートの局所的な光重合によって屈折率格子にマッピングされる。フォトポリマー内の屈折率格子（ホログラム）には、信号光波のすべての情報が含まれる。ホログラムに参照光波のみを当てることにより、その時に信号を復元することができる。したがって、入射する参照光の強度に対する復元される信号の強度は回折効率と呼ばれ、以下ではＤＥと呼ぶ。
【０００３】
２つの平面波の重ね合わせの結果生じるホログラムの最も単純な場合では、ＤＥは、入射する参照光と回折光の強度の総和に対する復元時の回折光の強度の比である。一定の輝度で信号を可視化するのに必要な参照光の量に関して、ＤＥが大きいほど、ホログラムの効率は高くなる。
【０００４】
高屈折率アクリレートは、低屈折率の領域と高屈折率の領域の間に高振幅の屈折率格子を形成することができ、したがって、フォトポリマー配合物内に高ＤＥ及び高Δｎのホログラムを生じさせることができる。ここで、ＤＥは、Δｎとフォトポリマーの層厚ｄの積によって決まることに留意されたい。例えば、単色光照射下でホログラムが目に見える（復元される）角度範囲の幅は、単に層厚ｄによって決まる。例えば、ホログラムに白色光を照射するとき、ホログラムの再生に寄与し得るスペクトル範囲の幅も同じく、単に層厚ｄによって決まる。ｄが小さいほど、受け入れられるそれぞれの幅が大きくなる。したがって、明るく、容易に目に見えるホログラムを生成するつもりであれば、ＤＥを最大にするために、Δｎを高く、厚さｄを小さくすることが目標である。このことは、Δｎが高いほど、ＤＥを損なうことなく、明るいホログラムの層厚ｄを、より自由に設定できることを意味する。したがって、Δｎの最適化は、フォトポリマー配合物の最適化において非常に重要である（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９６）。
【０００５】
国際公開第２００８／１２５２２９号には、高分子量の単官能性及び二官能性書込モノマーを含むフォトポリマー配合物が開示されている。これらの配合物から作られる媒体は、例えば、データ記憶のための適合性が良好な反射型ホログラムを書き込むために使用することができる。しかし、配合物の製造及び加工において問題が起こる：例えば、存在する書込モノマーは粘度が高く、又はＴＧ値が高い（ＴＧ＝ガラス転移温度）。これは、フォトポリマー配合物内の書込モノマー及びそれから生じる媒体の分布を均一にすることが難しいことを意味する。さらに、既知の配合物が使用されるとき、書込モノマーの凝集体がポリマーマトリックス内に形成されることがあり、これは、媒体又はそこで露光されるホログラムの品質を著しく損なう。このような場合、ホログラフィック材料は曇る。
【０００６】
ホログラムのある特定の形態は透過型ホログラムの形態であり、その特徴は、ホログラムの生成の過程で、ホログラフィック媒体に参照波及び物体波を同じ側から照射することである。透過型ホログラムには様々な用途がある。とりわけ、本明細書においては、回折光学素子としてライトガイドを挙げるべきである。このような光学素子は、分光学又は天文学など、要求が厳しい用途において使用することができる。これらの光学素子は同じく、電子ディスプレイ、例えば、３Ｄ表示における使用に適している。
【０００７】
干渉する物体波及び信号波の幾何配置のため、透過型ホログラムにおける格子間隔は、反射型ホログラムと比べて大きい。波長によって、格子間隔は５００〜１０００ｎｍの間になり得る。フォトポリマーにおけるホログラム形成機構は書込モノマーの拡散に基づいており、十分遠く拡散可能であり、透過型ホログラムに通例となっている大きな格子間隔を備える書込モノマーが必要とされている。しかし、これは、高い屈折率コントラスト（Δｎ）を実現可能にするための前提条件である。反射型ホログラムの分野において既知のフォトポリマーは、この目的には不適当であることが多く、又は屈折率コントラストが十分に高くならない。
【０００８】
国際公開第２０１２／０２００６１号には、（メタ）アクリレート基を含み、且つチオエーテルに基づく特定の書込モノマー、ならびにフォトポリマー配合物、及び、これらを含む、特に透過型ホログラムを記録するための媒体が記載されている。しかし、書込モノマーを調製するために用いられる工程は不利な点を有する：すなわち、第１のステップにおいて、エポキシドとチオールを触媒作用のもとで反応させてヒドロキシ官能性チオエーテルを得、次に、これらを第２のステップにおいてイソシアネート官能性アクリレートと反応させる。しかし、チオールの反応は比較的遅い反応であり、通常臭いの強い反応物を完全に変換させることは実現が難しい。また、生産環境におけるこれらの材料の取り扱い及び反応容器の洗浄は、比較的高いレベルの費用及び不便を伴う。さらに、未変換の遊離チオールはフリーラジカル重合を阻害するため、チオールを含まずに調製することができる記載の生成物の代替物を見出すことが望ましいであろう。
【０００９】
さらに、国際公開第２０１２／０２００６１号及び国際公開第２００８／１２５１９９号の書込モノマーの不利な点は、高粘度且つペースト状の材料を有することである。このことは、効率がよく、迅速で、均一な成分の混合が実現可能であるため、フォトポリマー配合物の製造を困難にする。さらに、これら高粘度の書込モノマーは濾過が難しく、一般に取り扱いに不利である。さらに、有機溶媒を使う必要があることもあり、これは、職業安全及び環境保護の理由で不利である。さらに、溶媒は、例えば、比較的高レベルの複雑さを伴うだけで、フィルムの形態で媒体から除去できるが、この場合、やはり、例えば表面欠陥の形で品質の低下があり得るため、特に層厚の大きいホログラフィック媒体の製造において溶媒を使用することは不利である。しかし、このような欠陥は多くの場合において容認できないが、その理由は、媒体はこの時、意図されている高精度の光学的機能をもはや実現できないためである。
【００１０】
さらに、別の成分中で書込モノマーの溶解度が高いとき、これは一般にフォトポリマー配合物の開発において有利である。すなわち、この場合、配合物中の成分の量比を比較的広い範囲内で変化させることができて、これは特定の用途に適合させることが著しく容易になり、あるいは実際にいくらでも可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２５２２９号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２００６１号
【特許文献３】国際公開第２００８／１２５１９９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９６
【発明の概要】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、溶媒を添加することなく、存在する書込モノマーが速やかに、且つ容易に溶解する、初めに記載したタイプのフォトポリマー配合物を提供することであった。さらに、チオールを使用することなく、存在する書込モノマーを調製することが可能であるべきである。最後に、フォトポリマーの層厚が６μｍを超えるときに低ヘイズ値を有し、すなわち、５％未満のヘイズ値を有し、０．０２を超える高い屈折率コントラスト（Δｎ）を持つ透過型ホログラムを内部に露光することができるホログラフィック媒体をフォトポリマー配合物から得ることが可能であるべきである。
【００１４】
この目的は、
Ａ）書込モノマーとして、一般式（Ｉ）
【化１】
0006586106.tif 000002
【００１５】
（式中、アリールは、置換又は非置換芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）
【化２】
0006586106.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｒ３は、最大６個の炭素原子を有し、酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでもよい有機基であり、及び
Ｒ４は、−Ｈ、−ＣＨ３の群から選択される基である。）の基である。）の少なくとも１つの芳香族グリコールエーテルと、
Ｂ）マトリックスポリマーと、
Ｃ）光開始剤
とを含むフォトポリマー配合物により達成される。
【００１７】
驚いたことに、本発明のフォトポリマー配合物を利用して、透過型ホログラムの記録に特に適したホログラフィック媒体を得ることができることが明らかになっている。これらの媒体は低いヘイズ値を有し、さらに、高い屈折率コントラスト（Δｎ）も与える。さらに、存在する書込モノマーは、チオールを使用することなく調製することができ、溶媒を添加することなく配合物に速やかに溶解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザー＝ダイオード励起固体レーザー）におけるホログラフィック媒体試験機（ＨＭＴ）の幾何配置を示す。
【図２】角度離調ΔΩに対してプロットした測定された回折効率ηを丸で、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論へのあてはめを実線で示す。図は実施例４．４を示す。
【図３】角度離調ΔΩに対してプロットした測定された回折効率ηを丸で、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論へのあてはめを実線で示す。図は実施例４．８を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
式（Ｉ）の化合物は、例えば、２段階の工程において調製することができる。この工程では、第１のステップにおいて、単官能性〜三官能性アリールグリシジルエーテルをまず（メタ）アクリル酸と反応させることができる。適した触媒、例えばホスフィン、ホスホニウム化合物、ブレンステッド酸又はアミンの存在下での添加は、好ましくは、一級アルコールよりも二級アルコールが多く生成されるように、オキシランの立体障害の少ない側で実施される。続いて、生成されたアルコールをイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートに加えることができて、Ｒ１＝（メタ）アクリル酸及びＲ２＝カルボニルアミノアルキル（メタ）アクリレートを持つ化合物を主に与える。以下の式のスキームは、再び合成戦略を示す。
【化３】
0006586106.tif 000004
【００２０】
同じく、エポキシドに対する（メタ）アクリル酸の添加の位置選択性に影響を与える特定の触媒を使用することができる。したがって、触媒としてコバルト（ＩＩＩ）錯体を使用して、二級アルコールのみを調製することができる（Ａ．Ｂｕｋｏｗｓｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２２５（２００５），ｐ．７−１０及びその中で引用されている文献を参照）。したがって、位置異性体的に純粋な生成物を得ることも可能である。
【００２１】
有利な実施形態では、式（Ｉ）の化合物において、アリール基は、芳香族系内に、５〜２１個、好ましくは５〜１８個、さらに好ましくは６〜１６個、より好ましくは６〜１２個、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物において、アリール基が、ｎ−アルキル、分岐鎖アルキル、アルキルオキシ、フェニル、ベンジル、フェニルアルキル、ナフチル、メチルチイル、エチルチイル、アルキルチイル、アルキルチオアルキル、フェノキシ、フェニルチイル、ナフチルチイル、フッ素、塩素、臭素及び／又はヨウ素の群から選択される１〜５個、好ましくは１〜３個の同一又は異なる置換基で、好ましくは、メチル、エチル、チオメチル、メトキシ、フェニルの群から選択される１〜３個の同一又は異なる置換基で置換されるとき、同じく有利である。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物において、アリール基が、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、チオメチルフェニル、メトキシフェニル、ビフェニル及びナフチルの群から選択されるとき最も好ましい。
【００２４】
Ｒ３が、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−の群から選択される基であり、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−の群から選択される基であり、最も好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−であるときも有利である。
【００２５】
別の実施形態では、Ｒ１基は式（ＩＩ）の基であり、Ｒ２基は式（ＩＩＩ）の基であり、ここで、Ｒ３基は特に−ＣＨ２ＣＨ２−基でもよい。あるいは、Ｒ１基は式（ＩＩＩ）の基でもよく、Ｒ２基は式（ＩＩ）の基でもよく、ここで、Ｒ３基は特に−ＣＨ２ＣＨ２−基でもよい。
【００２６】
使用されるマトリックスポリマーＢ）は、非晶性熱可塑性プラスチック、例えばポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、あるいはメチルメタクリレート、メタクリル酸又は他のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのコポリマー、ならびにアクリル酸、例えばポリブチルアクリレート、ならびにポリ酢酸ビニル及びポリビニルブチレート、これらの部分的に加水分解された誘導体（ポリビニルアルコールなど）、及びエチレン及び／又は別の（メタ）アクリレートとのコポリマー、ゼラチン、セルロースエステル及びセルロースエーテル（メチルセルロースなど）、セルロースアセトブチレート、シリコーン、例えばポリジメチルシリコーン、ポリウレタン、ポリブタジエン及びポリイソプレン、ならびにポリエチレンオキシド、エポキシ樹脂、特に脂肪族エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートならびに米国特許第４９９４３４７号明細書及びその中で引用されている系でもよい。
【００２７】
しかし、マトリックスポリマーがポリウレタンであるとき特に好ましい。
【００２８】
マトリックスポリマーが架橋されたとき特に好ましい。マトリックスポリマーが三次元的に架橋されたとき特に好ましい。エポキシ樹脂はカチオン相互架橋されてもよい。さらに、酸／無水物、アミン、ヒドロキシアルキルアミド及びチオールを架橋剤として使用することもできる。
【００２９】
シリコーンは、一成分系として水の存在下で縮合（ブレンステッド酸の触媒作用を受けていてもよい。）により、又は、二成分系としてケイ酸エステル又は有機スズ化合物の添加により架橋することができる。同じく可能性があるのは、ビニルシラン系におけるヒドロシリル化である。
【００３０】
不飽和化合物、例えばアクリロイル官能性ポリマー又は不飽和エステルは、アミン又はチオールと架橋させることができる。ビニルエーテルのカチオン重合も可能である。
【００３１】
マトリックスポリマーが架橋された、特に三次元的に架橋されたポリウレタンであるとき最も好ましい。
【００３２】
ポリウレタンは、特に、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ａ）と、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分ｂ）とを反応させることによって得ることができる。
【００３３】
ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に、単量体のジ−及びトリイソシアネート、ポリイソシアネートならびに／又はＮＣＯ官能性プレポリマーでもよい。ポリイソシアネート成分ａ）は、単量体のジ−及びトリイソシアネート、ポリイソシアネートならびに／又はＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含んでもよく、あるいは、これらからなっていてもよい。
【００３４】
使用される単量体のジ−及びトリイソシアネートは、それ自体当業者に周知の任意の化合物、又はこれらの混合物でもよい。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族又は脂環式の構造を有してもよい。単量体のジ−及びトリイソシアネートは、少量のモノイソシアネート、すなわち、１個のＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【００３５】
適した単量体のジ−及びトリイソシアネートの例は、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び／又はビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び／又は任意の異性体含有量を有するこれらの混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、異性体のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、Ｈ６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）及び／又は類似の１，４異性体、あるいは上述の化合物の任意の所望の混合物である。
【００３６】
適したポリイソシアネートは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオンの構造を有する化合物であり、上述のジ−又はトリイソシアネートから得ることができる。
【００３７】
より好ましくは、ポリイソシアネートは、オリゴマー化された脂肪族及び／又は脂環式ジ−もしくはトリイソシアネートであり、上述の脂肪族及び／又は脂環式ジ−もしくはトリイソシアネートを特に使用することができる。
【００３８】
イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオンの構造を有するポリイソシアネート、及びＨＤＩに基づくビウレット、又はこれらの混合物が特に非常に好ましい。
【００３９】
適したプレポリマーはウレタン基及び／又は尿素基を含み、上記のＮＣＯ基の変更により形成される別の構造を含んでもよい。この種類のプレポリマーは、例えば、前述の単量体のジ−及びトリイソシアネートならびに／又はポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応により得ることができる。
【００４０】
使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、アルコール、アミノ又はメルカプト化合物でもよく、好ましくはアルコールである。これらは特にポリオールでもよい。最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール及び／又はポリウレタンポリオールでもよい。
【００４１】
適したポリエステルポリオールは、例えば、直鎖ポリエステルジオール又は分岐鎖ポリエステルポリオールであり、これらは、脂肪族、脂環式又は芳香族のジ−又はポリカルボン酸又はこれらの無水物と２個以上のＯＨ官能基の多価アルコールとの反応により、既知の方法で得ることができる。適したジ−又はポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はトリメリット酸などのポリ塩基性カルボン酸、及びフタル酸無水物、無水トリメリット酸又は無水コハク酸などの酸無水物、又はこれらの任意の所望の混合物である。ポリエステルポリオールは、ヒマシ油など、天然の原料に基づいてもよい。同じく、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモ−又はコポリマーに基づくことができて、これらは、好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトン又はラクトン混合物と、例えば、前述のタイプの、２個以上のＯＨ官能基の多価アルコールなどのヒドロキシ官能性化合物との付加により得られる。
【００４２】
適したアルコールの例は、すべての多価アルコール、例えば、Ｃ２−Ｃ１２ジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、グリセロール、又はこれらの任意の所望の混合物である。
【００４３】
適したポリカーボネートポリオールは、それ自体既知の方法で、有機カーボネート又はホスゲンと、ジオール又はジオール混合物との反応により得ることができる。
【００４４】
適した有機カーボネートは、ジメチル、ジエチル及びジフェニルカーボネートである。
【００４５】
適したジオール又は混合物は、ポリエステルセグメントの文脈においてそれ自体言及した２個以上のＯＨ官能基の多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及び／又は３−メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換することもできる。
【００４６】
適したポリエーテルポリオールは、環状エーテルとＯＨ−又はＮＨ−官能性スターター分子との重付加生成物であり、ブロック状構造のものでもよい。
【００４７】
適した環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、及びこれらの任意の所望の混合物である。
【００４８】
使用されるスターターは、ポリエステルポリオールの文脈においてそれ自体言及した２個以上のＯＨ官能基の多価アルコールでもよく、一級又は二級アミン及びアミノアルコールでもよい。
【００４９】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づく前述のタイプのもの、又はさらに１−アルキレンオキシドを伴うプロピレンオキシドに基づくランダム又はブロックコポリマーである。特に好ましいのは、プロピレンオキシドホモポリマー、ならびにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及び／又はオキシブチレン単位を含むランダム又はブロックコポリマーであり、ここで、すべてのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及びオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％の量になる。この場合、オキシプロピレン及びオキシブチレンは、それぞれあらゆる直鎖及び分岐鎖のＣ３及びＣ４異性体を包含する。
【００５０】
さらに、ポリオール成分ｂ１）の成分として、多官能性、イソシアネート反応性化合物として適しているのは、同様に、低分子量（すなわち５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を持つ。）、短鎖（すなわち２〜２０個の炭素原子を含む。）脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式の二官能性、三官能性又は多官能性アルコールである。
【００５１】
これらは、例えば、前述の化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートでもよい。適したトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はグリセロールである。適したさらに多官能基のアルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール又はソルビトールである。
【００５２】
ポリオール成分が、二官能性ポリエーテル、ポリエステル、あるいは一級ＯＨ官能基を有するポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステル又はポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーであるとき特に好ましい。
【００５３】
同じく、アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することができる。適したアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、アミン末端ポリマー、特に、１００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有するものである。同じく、上述のアミンの混合物を使用することができる。
【００５４】
同じく、アミノアルコールをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することができる。適したアミノアルコールの例は、異性体のアミノエタノール、異性体のアミノプロパノール、異性体のアミノブタノール及び異性体のアミノヘキサノール、又はこれらの任意の所望の混合物である。
【００５５】
上述のすべてのイソシアネート反応性化合物ｂ１）を互いに所望の通り混合することができる。
【００５６】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）が、２００ｇ／ｍｏｌ以上、１００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有するときも同様に好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、８０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以上、５０００ｇ／ｍｏｌ以下である。ポリオールのＯＨ官能基は、好ましくは１．５〜６．０個、より好ましくは１．８〜４．０個である。
【００５７】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは特に、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．３重量％未満の遊離単量体のジ−及びトリイソシアネートの残存含有量を有してもよい。
【００５８】
また、ポリイソシアネート成分ａ）は、コーティング技術により既知のブロッキング剤とＮＣＯ基が完全に、又は部分的に反応した有機化合物を全体的又は部分的に含んでもよい。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾール及びアミンであり、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、又はこれらの混合物である。
【００５９】
ポリイソシアネート成分ａ）が、脂肪族で結合したＮＣＯ基を有する化合物を含むとき特に好ましく、脂肪族で結合したＮＣＯ基は、一級炭素原子に結合した基を意味すると理解される。イソシアネート反応性成分ｂ）は好ましくは、平均で少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基であると見なされる。
【００６０】
イソシアネート反応性成分は特に、数平均で少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する化合物を含んでもよい。
【００６１】
適した成分ｂ）の多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、前述の化合物ｂ１）である。
【００６２】
また、ポリウレタンがポリエステルＣ４ポリエーテルポリオールに基づいているとき最も好ましい。
【００６３】
成分ｃ）の光開始剤は通常、化学線によって活性化可能な化合物であり、書込モノマーの重合を誘発することができる。光開始剤の場合、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）の開始剤を区別することができる。さらに、これらはその化学的性質によって、フリーラジカル、アニオン、カチオン又は混合タイプの重合のための光開始剤に区別される。
【００６４】
フリーラジカル光重合用のタイプＩの光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、照射により単分子結合が開裂してフリーラジカルを生成する。タイプＩの光開始剤の例は、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩及びヨードニウム塩である。
【００６５】
フリーラジカル重合用のタイプＩＩの光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、感光剤としての染料及び共開始剤からなり、染料に合った光の照射により二分子反応が起こる。まず第一に、染料が光子を吸収し、励起状態から共開始剤へエネルギーを伝達する。共開始剤は、電子又はプロトンの移動あるいは直接の水素抜き取りによって重合誘発フリーラジカルを放出する。
【００６６】
本発明の文脈において、タイプＩＩの光開始剤を使用することが好ましい。
【００６７】
この種類の光開始剤系は、欧州特許出願公開第０２２３５８７号明細書に原理が記載されており、好ましくは、１又は複数の染料と（１又は複数の）アルキルアリールホウ酸アンモニウムの混合物からなる。
【００６８】
アルキルアリールホウ酸アンモニウムと共に、タイプＩＩの光開始剤を生成する適した染料は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されており、同じくそこに記載されているアニオンと組み合わせたカチオン染料である。
【００６９】
カチオン染料は好ましくは、以下のクラスからのカチオン染料を意味すると理解される：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料−特にジアミノ−及びトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−及びペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、外部がカチオン性のメロシアニン染料、外部がカチオン性のニュートロシアニン染料、ゼロメチン染料−特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。この種類の染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８，Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８，Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ，Ｕ．Ｍａｙｅｒ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２０００に記載されている。
【００７０】
フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料−特にジアミノ−及びトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−及びペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、ゼロメチン染料−特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料が特に好ましい。
【００７１】
カチオン染料の例は、アストラゾンオレンジＧ、ベーシックブルー３、ベーシックオレンジ２２、ベーシックレッド１３、ベーシックバイオレット７、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、２，４−ジフェニル−６−（４−メトキシフェニル）ピリリウム、サフラニンＯ、Ａｓｔｒａｐｈｌｏｘｉｎ、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット及びチオニンである。
【００７２】
好ましいアニオンは特に、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、少なくとも３個の水素原子をアルキル鎖内に持つＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルカノエート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルケノエート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルファート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルキルスルファート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルケニルスルファート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルケニルスルファート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルファート、少なくとも３個の水素原子をアルキル鎖内に持つＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルファート、少なくとも４当量のエチレンオキシド及び／又は４当量のプロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルファート、ビス（Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−アルケニル又はＣ７−〜Ｃ１１−アラルキル）スルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子で置換されたビス−Ｃ２−〜Ｃ１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルホアセテート、ハロゲン、Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、パーフルオロ−Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル及び／又はＣ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルの群からの少なくとも１つの基で置換されたベンゼンスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ、アミノ、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル又は塩素で置換されていてもよいナフタレン−又はビフェニルスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル又は塩素で置換されていてもよいベンゼン−、ナフタレン−又はビフェニルジスルホネート、ジニトロ、Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイル又はトリルで置換されたベンゾエート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アルコール又はグリセロールのスルホン化又は硫酸化された、少なくともモノ不飽和でもよいＣ８〜Ｃ２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボキシレート、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）イタコネート、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボキシレート、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）アクリレート又はメタクリレート、最大１２個のハロゲン基で置換されていてもよいトリスカテコールホスフェートであり、テトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルボレート（ここで、フェニル基又はフェノキシ基が、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル及び／又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよい。）、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリナフチルボレート、テトラ−Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシボレート、７，８−又は７，９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）又は（２−）（これは、ホウ素原子及び／又は炭素原子上で１個又は２個のＣ１−〜Ｃ１２−アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい。）、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）あるいはＢ−Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボレート（１−）（ここで、ナフタレンジスルホネートなどの多価アニオンの場合、Ａ−は１当量のこのアニオンを表し、且つ、ここで、アルカン基及びアルキル基は、分岐していても、且つ／又はハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニルで置換されていてもよい。）の群からのアニオンである。
【００７３】
染料のアニオンＡ−が、１〜３０の範囲の、より好ましくは１〜１２の範囲の、特に好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有するときも同様に好ましい。ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５，１９，４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇにしたがって計算される。
【００７４】
適したアルキルアリールホウ酸アンモニウムは、例えば、次の通りである（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ａｐｒ．１９−２２，１９９８）：テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ  ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥ（バーゼル、スイス）の製品）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレート及びテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ  ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥ（バーゼル、スイス）の製品）。
【００７５】
これらの光開始剤の混合物を使用することが有利なことがある。使用される照射線源にしたがって、光開始剤のタイプ及び濃度を、当業者に既知の方法で調整しなければならない。さらに詳しくは、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐ．６１−３２８に記載されている。
【００７６】
吸収スペクトルが４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲を少なくとも部分的に含む染料と、染料に合った少なくとも１つの共開始剤との組み合わせを光開始剤が含むとき最も好ましい。
【００７７】
青、緑及び赤から選択されるレーザー光の色に適した少なくとも１つの光開始剤がフォトポリマー配合物中に存在するときも同様に好ましい。
【００７８】
フォトポリマー配合物が、青、緑及び赤から選択される少なくとも２つのレーザー光の色に対して、それぞれ１つの適した光開始剤を含むときもさらに好ましい。
【００７９】
最後に、フォトポリマー配合物が、青、緑及び赤のレーザー光の色それぞれに対して、１つの適した光開始剤を含むとき最も好ましい。
【００８０】
特に高い屈折率コントラストは、フォトポリマー配合物が、別の書込モノマーＡ）として、式（Ｉ）の書込モノマー、好ましくはアクリレート官能性又はメタクリレート官能性書込モノマーも含むとき実現できる。単官能性書込モノマー、特に米国特許出願公開第２０１０／００３６０１３号明細書に記載の単官能性ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８１】
適したアクリレート書込モノマーは特に、一般式（ＩＶ）
【化４】
0006586106.tif 000005
【００８２】
（式中、ｎ≧１且つｎ≦４、Ｒ５は、非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基であり、且つ／又は、Ｒ６は水素、又は非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基である。）の化合物である。より好ましくは、Ｒ６は水素又はメチルであり、且つ／又は、Ｒ５は、非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基である。
【００８３】
アクリレート及びメタクリレートはそれぞれ、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを指す。好ましく使用できるアクリレート及びメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、及びこれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【００８４】
ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基及び少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。この種類の化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。
【００８５】
この目的のために使用できるイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、ならびにａ）において言及した単量体のジイソシアネート、トリイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。適したモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、異性体のメチルチオフェニルイソシアネートである。ジ−、トリ−又はポリイソシアネートは前述し、また、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート及びトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、又はウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を持つこれらの誘導体、ならびにこれらの混合物。芳香族のジ−、トリ−又はポリイソシアネートが好ましい。
【００８６】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Ｔｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、シュヴァルバッハ、ドイツ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化又はアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどの多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ−、ジ−又はテトラアクリレートなどの化合物、あるいはこれらの技術的な混合物が含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８７】
２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有する、基本的に既知のヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、又は２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、又は２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するアクリル化ポリアクリレート、及びこれらの混合物、ならびにヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物、及びポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、又はヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートの混合物を同じく使用することができる。
【００８８】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート及び／又はｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール官能性アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００８９】
同じく、書込モノマーは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体などの別の不飽和化合物、例えば、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ならびにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、及びジシクロペンタジエニル単位を含む化合物、ならびにオレフィン不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び／又はオレフィンを含むことができて、又はこれらからなることができる。
【００９０】
さらに好ましい実施形態において、フォトポリマー配合物は、単量体のフルオロウレタンをさらに含む。
【００９１】
フルオロウレタンが、式（Ｖ）
【化５】
0006586106.tif 000006
【００９２】
（式中、ｍ≧１且つｍ≦８、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、あるいは非置換、そうでなければヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、環状又は複素環式の有機基であり、ここで、好ましくは、Ｒ７基、Ｒ８基、Ｒ９基のうちの少なくとも１つが、少なくとも１個のフッ素原子で置換され、より好ましくは、Ｒ７は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である。）の少なくとも１つの化合物を含むか、又はこれらからなるとき特に好ましい。
【００９３】
本発明のさらに好ましい実施形態において、フォトポリマー配合物は、１０％〜８９．９９９重量％、好ましくは２０％〜７０重量％のマトリックスポリマー、３％〜６０重量％、好ましくは１０％〜５０重量％の書込モノマー、０．００１％〜５重量％、好ましくは０．５％〜３重量％の光開始剤を含み、０％〜４重量％、好ましくは０〜２重量％の触媒、０％〜５重量％、好ましくは０．００１％〜１重量％の安定剤、０％〜４０重量％、好ましくは１０％〜３０重量％の単量体のフルオロウレタン及び０％〜５重量％、好ましくは０．１％〜５重量％の別の添加剤を含んでもよく、ここで、すべての成分の総和は１００重量％である。
【００９４】
使用される触媒は、ウレタン化触媒、例えば、ビスマス、スズ、亜鉛又は鉄の有機誘導体又は無機誘導体でもよい（２０１２／０６２６５８に記載の化合物も参照）。特に好ましい触媒は、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトネート、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）及びスズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）である。さらに、触媒として立体障害アミンを使用することもできる。
【００９５】
使用される安定剤は、
ａ）フリーラジカル阻害剤、例えばフェノール（パラ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ｉｏｎｏｌ）、及びオリゴマーのｉｏｎｏｌ（例えば、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）など）、ならびにＨＡＬＳアミンと呼ばれるもの（例えば、Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ヘキサメチレンジアミン）、Ｎ−アルキル−ＨＡＬＳ、Ｎ−アルコキシ−ＨＡＬＳ及びＮ−アルコキシエチル−ＨＡＬＳ化合物、ならびにフェノチアジン；
ｂ）酸化防止剤、例えばジホスホナイト、ジスルフィド及びチオエーテル；及び／又は
ｃ）ＵＶ吸収剤（シアノアクリレート（例えば、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）、ベンゾトリアゾール（例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）、ベンゾフェノン（例えば、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン）、ベンゾトリアゾール（例えば、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）及びオキサニリドなど）
でもよい。
【００９６】
使用される別の添加剤は、
ａ）レベリング剤（湿潤剤）、例えば、ポリアクリレート、シリコーン、ハイブリッドポリマー（例えば、シリコーン処理されたアクリレート）（これらは、表面張力を調整することで知られる。）及び／又は
ｂ）帯電防止剤
ｃ）チキソトロピック剤
ｄ）増粘剤及び／又は
ｅ）殺生物剤
でもよい。
【００９７】
２０％〜７０重量％のマトリックスポリマー、２０％〜５０重量％の書込モノマー、０．００１％〜５重量％の光開始剤、０％〜２重量％の触媒、０．００１％〜１重量％のフリーラジカル安定剤を含み、１０％〜３０重量％のフルオロウレタンを含んでもよく、０．１％〜５重量％の別の添加剤を含んでもよいフォトポリマー配合物を使用することが特に好ましい。
【００９８】
本発明は、特に、本発明のフォトポリマー配合物を含むフィルムの形態のホログラフィック媒体、又は本発明のフォトポリマー配合物を使用することにより得ることができるホログラフィック媒体も提供する。本発明は、その上さらに、ホログラフィック媒体の製造における本発明のフォトポリマー配合物の使用を提供する。
【００９９】
本発明によるホログラフィック媒体の１つの好ましい実施形態において、少なくとも１つのホログラムがその中に露光されている。
【０１００】
とりわけ、ホログラムは、反射型、透過型、インライン、オフアクシス、全開口トランスファー、白色光透過型、デニシューク、オフアクシス反射型又はエッジリットホログラム、そうでなければホログラフィックステレオグラム、好ましくは反射型、透過型又はエッジリットホログラムでもよい。
【０１０１】
ホログラムの可能な光学的機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、拡散レンズ、指向性拡散素子（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔ）、回折素子、ライトガイド、導波管、映写レンズ及び／又はマスクなどの光学素子の光学的機能に対応する。さらに、複数のこのような光学的機能は、例えば、光の入射にしたがって光が異なる方向に曲げられるように、このようなホログラムにおいて組み合わせることができる。例えば、このような装置を用いて、別の補助器具、例えば、偏光器又はシャッター眼鏡なしで、自動車用ヘッドアップディスプレイ又はヘッドマウントディスプレイにおいて使用する、立体感のある視覚的印象を受けることができる裸眼立体電子ディスプレイ又はホログラフィック電子ディスプレイを作ることができる。
【０１０２】
これらの光学素子は、しばしば、ホログラムが露光された方法及びホログラムの寸法にしたがって、特定の周波数選択性を有する。このことは、ＬＥＤ又はレーザー光などの単色光源が使用されるとき特に重要である。例えば、周波数選択的に光を曲げ、同時にフルカラーディスプレイを可能にするためには、補色（ＲＧＢ）あたり１つのホログラムが必要である。したがって、特定のディスプレイ装置において、いくつかのホログラムが媒体内で重ねられて露光されなければならない。
【０１０３】
さらに、本発明の媒体により、例えば、個人肖像、機密文書の生体認証表示のためのホログラフィー像又はホログラフィック表示、あるいは、一般的に、広告用の画像又は画像構造、セキュリティーラベル、ブランド保護、ブランディング、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、コレクション用カード、写真など、ならびに上で詳しく述べた製品との組み合わせを含めた、デジタルデータを表すことができる画像のホログラフィー像又はホログラフィック表示を生成することもできる。ホログラフィー像は三次元像の印象を有することができるが、光を当てる光源（移動光源を含む。）などからの角度にしたがって、動画像、短編映画又はいくつかの様々な対象物を表現してもよい。この様々な可能性のある設計のために、ホログラム、特に体積ホログラムは、前述の用途において魅力的な技術的解決策となる。多種多様な異なる露光方法（シフト多重、空間多重又は角度多重）を用いて、このようなホログラムをデジタルデータの記憶のために使用することもできる。
【０１０４】
本発明は、本発明のフォトポリマー配合物を使用することによりホログラフィック媒体を製造するための工程も提供する。
【０１０５】
したがって、フォトポリマー配合物は特に、ホログラフィック媒体の製造のためにフィルムの形態で使用することができる。この場合、可視スペクトルの範囲内の光に対して透明（４００〜７８０ｎｍの波長帯で８５％を超える透過率。）な材料又は複合材料のプライは、キャリヤー基材として片側又は両側がコーティングされ、カバー層が（１又は複数の）フォトポリマープライに施されてもよい。
【０１０６】
キャリヤー基材に好ましい材料又は複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート、セルロース水和物、ニトロセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール又はポリジシクロペンタジエンあるいはこれらの混合物に基づく。これらは、より好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡ及びＣＴＡに基づく。複合材料は、フィルムラミネート又は共押出品でもよい。好ましい複合材料は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃのうちの１つにしたがって形成された二重及び三重のフィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴ及びＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【０１０７】
キャリヤー基材の材料又は複合材料は、片側又は両側に、抗接着、帯電防止、疎水化又は親水化の仕上げが施されてもよい。述べた変更形態は、フォトポリマー層に向いている側で、フォトポリマープライを破壊せずにキャリヤー基材から引き離せるようにするという目的にかなう。フォトポリマープライから反対側のキャリヤー基材の改質は、例えば、ロールラミネータ、特にロール・ツー・ロール工程での加工の場合に存在する特定の機械的な要求を本発明の媒体が確実に満たすのに役立つ。
【０１０８】
本発明は同じく、本発明のホログラフィック媒体を含む光ディスプレイを提供する。
【０１０９】
このような光ディスプレイの例は、液晶、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＬＥＤディスプレイパネルに基づく画像化ディスプレイ、回折光選択に基づく微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）、エレクトロウェッティングディスプレイ（Ｅ−インク）及びプラズマディスプレイスクリーンである。この種類の光ディスプレイは、裸眼立体及び／又はホログラフィックディスプレイ、透過型及び反射型映写スクリーン、プライバシーフィルター及び二方向マルチユーザースクリーンのための切換可能な制限された発光特性を持つディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、イルミネーションシンボル、警告ランプ、信号ランプ、フラッドライト及びディスプレイパネルでもよい。
【０１１０】
さらに、本発明はまた、チップカード、身分証明書類、３Ｄ画像、製品保護ラベル、ラベル、銀行券又はホログラフィック光学素子の製造のための、特に表示装置のための本発明のホログラフィック媒体の使用も提供する。
【０１１１】
最後に、同様に、式（Ｉ）
【化６】
0006586106.tif 000007
【０１１２】
（式中、アリールは、置換芳香族基、又は非置換フェニルを除く非置換芳香族基であり、及び
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）
【化７】
0006586106.tif 000008
【０１１３】
（式中、
Ｒ３は、最大６個の炭素原子を有し、酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでもよい有機基であり、
Ｒ４は、−Ｈ、−ＣＨ３の群から選択される基である。）の基である。）の芳香族グリコールエーテルである。
【０１１４】
本明細書において、アリールが、メチルフェニル、エチルフェニル、チオメチルフェニル、メトキシフェニル、ビフェニル及びナフチルの群から選択される基であり、且つ／又は、それぞれの場合において、Ｒ１基及びＲ２基のうちの１つが式（ＩＩ）の基であり、且つ、それぞれの場合において、Ｒ１基及びＲ２基のうちの１つが式（ＩＩＩ）の基であり、ここで、Ｒ３が特に−ＣＨ２ＣＨ２−基でもよいとき特に好ましい。
【０１１５】
アリール基が、ｎ−アルキル、分岐鎖アルキル、アルキルオキシ、フェニル、ベンジル、フェニルアルキル、ナフチル、メチルチイル、エチルチイル、アルキルチイル、アルキルチオアルキル、フェノキシ、フェニルチイル、ナフチルチイル（ｎａｐｔｈｙｌｔｈｉｙｌ）、フッ素、塩素、臭素及び／又はヨウ素の群から選択される１〜５個、好ましくは１〜３個の同一又は異なる置換基で、好ましくは、メチル、エチル、チオメチル、メトキシ、フェニルの群から選択される１〜３個の同一又は異なる置換基で置換されるときも同様に好ましい。
【０１１６】
［実施例］
本発明を、実施例により以下で詳細に説明する。
【０１１７】
図面は以下のことを示す。
【０１１８】
図１は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザー＝ダイオード励起固体レーザー）におけるホログラフィック媒体試験機（ＨＭＴ）の幾何配置を示す。
【０１１９】
図２は、角度離調ΔΩに対してプロットした測定された回折効率ηを丸で、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論へのあてはめを実線で示す。図は実施例４．４を示す。
【０１２０】
図３は、角度離調ΔΩに対してプロットした測定された回折効率ηを丸で、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論へのあてはめを実線で示す。図は実施例４．８を示す。
【０１２１】
試験方法：
粘度の測定：
粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製）粘度計を用いて測定した。この目的のために、サンプルを平衡させ、ボールを懸濁させた（低粘度η＜１００００ｍＰａｓの場合：２３℃、ボール直径２５ｍｍ（ＣＰ−２５）、高粘度η＞１００００ｍＰａｓの場合：５０℃、ボール直径６０ｍｍ（ＣＰ−６０））。約０．５〜１ｇの生成物をプレートの上に置き、生成物でボールが完全に濡れるように、ボールが落ちるようにした。過剰な生成物をふき取った。せん断速度（低粘度では約５００  １／ｓ、高粘度では約１００  １／ｓ）は測定器により自動的に設定された。それぞれの場合において２０回の測定を行い、平均を求めた。
【０１２２】
屈折率の測定：
高粘度で固体の生成物については、透過スペクトル及び反射スペクトルからサンプルの波長に対する屈折率ｎを得ることにより、波長５８９ｎｍで屈折率を求めた。この目的のために、厚さ約１００〜３００ｍｍのサンプルのフィルムを５重量パーセントの酢酸エチル溶液から石英ガラススライド上に吐出した。この層集合体の透過及び反射スペクトルをＳＴＥＡＧ  ＥＴＡ−Ｏｐｔｉｋ製ＣＤ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＥＴＡ−ＲＴ分光装置を用いて測定し、次に、ｎ個の層厚及びスペクトルプロファイルを測定された透過スペクトル及び反射スペクトルにあてはめた。これは、分光装置の内部ソフトウェアを用いて行い、さらに石英ガラス基板のｎ個のデータ（ブランク測定において事前に測定した。）を必要とした。
【０１２３】
液体生成物については、アッベ屈折計を用いて５８９ｎｍで屈折率を測定した。この測定は、測定器の洗浄した測定プリズム上に生成物を３滴落とし、照明プリズムを折りたたみ、次に、２分以内で２０℃まで平衡させて行った。続いて、観察視野内で、明／暗の境界の位置を屈折計の十字線に正確に合わせた。設定値の変動がなくなったら、測定器で屈折率を小数第４位まで読み取った。二重測定を行った。最大０．０００２目盛の差まで許容した。
【０１２４】
ヘイズ値の測定
ヘイズ値はＡＳＴＭ  Ｄ  １００３にしたがって測定した。ヘイズ値は透過する光のパーセントであり、光波から平均で２．５°を超えてずれる。ヘイズ値を測定するため、ガラス表面の指紋及び汚れによる結果の歪みを避けるために、測定前にホログラフィック試験片の外側を洗浄した。次に、試験片を分析するため、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ測定器に挿入した。「透過配置におけるツインビーム干渉によるホログラフィック媒体のホログラフィック特性ＤＥ及びΔｎの測定」のセクションで以下で説明するように、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによる理論上のブラッグ曲線のシミュレーションにおいて試験片の層厚を測定した。
【０１２５】
書込モノマーの溶解時間の測定
１．４７ｇのポリオール成分を錠剤管に導入し、スターラーバーを加え、錠剤管をマグネチックスターラーの上に配置した。続いて、撹拌しながら試験される書込モノマー１．００ｇを加え、目視で透明で均質な溶液が生成するのにかかる時間を測定した。
【０１２６】
イソシアネート含有量
報告したＮＣＯ値（イソシアネート含有量）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９にしたがって測定した。
【０１２７】
反応混合物中のＮＣＯ基の完全な変換、すなわち、これらがないことをＩＲ分光法により検出した。したがって、反応混合物のＩＲスペクトルにＮＣＯのバンド（２２６１ｃｍ−１）が見られないとき、完全な変換を仮定した。
【０１２８】
固形分
未塗装のブリキ缶のふた、及びペーパークリップを用いて風袋重量を確認した。次に、分析されるサンプル約１ｇを秤量し、次に、適切に曲げたペーパークリップと共にブリキ缶のふたの中に均一に分布させた。ペーパークリップは測定のためにサンプル内に残した。出発重量を測定し、次に、実験室用オーブン内で組立品を１２５℃で１時間加熱し、次に、最終重量を測定した。固形分は以下の式により求めた：最終重量［ｇ］＊１００／出発重量［ｇ］＝固体の重量％。
【０１２９】
透過配置におけるツインビーム干渉によるホログラフィック媒体のホログラフィック特性ＤＥ及びΔｎの測定
生成された媒体のホログラフィック特性について、図１による測定装置により、以下の通り試験した：
図１は、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定したホログラフィック試験装置を以下のラベルと共に示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメータレンズ、λ／２＝λ／２板、ＰＢＳ＝偏光感受性ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り、α０＝−２２．３°、β０＝２２．３°は、サンプルの外側（媒体の外側）で測定されるコヒーレントなビームの入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの参照方向。
【０１３０】
空間フィルター（ＳＦ）をコリメーションレンズ（ＣＬ）と共に利用して、ＤＰＳＳレーザー（発光波長５３２ｎｍ）のビームを平行で均一なビームに変換した。信号及び参照波の最終的な断面は、虹彩絞り（Ｉ）によって固定される。虹彩絞りの開口部の直径は０．４ｃｍである。偏光依存ビームスプリッター（ＰＢＳ）は、レーザービームを、２つのコヒーレントな同一偏光のビームに分ける。λ／２板により、参照波の出力は２．０ｍＷに、信号波の出力は２．０ｍＷに設定した。出力は、サンプルを除いた半導体検出器（Ｄ）を用いて求めた。参照波の入射角（α０）は−２２．３°である；信号波の入射角（β０）は２２．３°である。角度はビーム方向に垂直なサンプルから進んで測定される。したがって、図１によれば、α０は負号を、β０は正号を有する。サンプル（媒体）の位置において、２つの重なり合うビームの干渉場は、サンプルに当たる２つのビームの角の二等分線に平行な明暗の縞（ｓｔｒｉｐ）のパターンを生じさせた（透過型ホログラム）。格子周期とも呼ばれる縞の間隔Λは、媒体において、〜７００ｎｍである（媒体の屈折率は〜１．５０４と仮定）。
【０１３１】
以下のようにして、ホログラムを媒体中に記録した：
●露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開く。
【０１３２】
●その後、シャッター（Ｓ）を閉じて、媒体のまだ未重合の書込モノマーを５分間拡散させる。
【０１３３】
次に、記録されたホログラムを以下のようにして再生した。信号波のシャッターは閉じたままであった。参照波のシャッターを閉じた。参照波の虹彩絞りを直径１ｍｍ未満まで閉じた。これにより、媒体のすべての回転角（Ω）に対して、ビームが常に完全にあらかじめ記録されたホログラム内にあるようにした。ターンテーブルは、コンピュータ制御で、ΩｍｉｎからΩｍａｘの角度範囲を角度ステップ幅０．０５°で掃引した。Ωは、ターンテーブルの参照方向に垂直なサンプルから測定される。ターンテーブルの参照方向（Ω＝０）は、ホログラムの記録時に、参照波及び信号波の入射角が同じ絶対値、すなわち、α０＝−２２．３°及びβ０＝２２．３°を持つときに得られる。通常、対称な透過型ホログラム（α０＝−β０）を書き込む（記録する）過程の干渉場において以下があてはまる：
α０＝θ０
θ０は、媒体の外側の実験室系における半角である。したがって、この場合、θ０＝−２２．３°である。回転Ωの角度に対するそれぞれの設定において、ゼロ次の透過ビームの出力を対応する検出器Ｄにより、１次の回折ビームの出力を検出器Ｄにより測定した。回折効率は、角度Ωのそれぞれの設定において、以下の商として計算した：
【数１】
0006586106.tif 000009
【０１３４】
ＰＤは、回折ビームの検出器の出力であり、ＰＴは、透過ビームの検出器の出力である。
【０１３５】
上述の工程により、ブラッグ曲線（回折効率ηを、記録されたホログラムの回転角Ω□の関数として表す。）を測定し、コンピュータに保存した。さらに、ゼロ次に透過した強度も回転角Ωに対して記録し、コンピュータに保存した。
【０１３６】
ホログラムの中心の回折効率（ＤＥ＝η０）をΩ＝０において求めた。
【０１３７】
ここで、屈折率コントラストΔｎ及びフォトポリマー層の厚さｄを、結合波理論（Ｈ．  Ｋｏｇｅｌｎｉｋ，Ｔｈｅ  Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９６９，Ｎｕｍｂｅｒ  ９  ｐ．２９０９−２９４７参照。）により、測定されたブラッグ曲線にあてはめた。評価工程を以下で説明する：
透過型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）については、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによれば：
【数２】
0006586106.tif 000010
【０１３８】
ここで：
【数３】
0006586106.tif 000011
【０１３９】
ホログラムの再生において、上で同様に説明の通り：
【数４】
0006586106.tif 000012
【０１４０】
ブラッグ条件下、「位相緩和（ｄｅｐｈａｓｉｎｇ）」ＤＰ＝０。それに対応して次のようになる：
α０＝θ０
ｓｉｎ（α０）＝ｎ・ｓｉｎ（α）
νは格子厚さ、ξは記録された屈折率格子の離調パラメータである。ｎは、フォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空におけるレーザー光の波長である。
【０１４１】
中心の回折効率（ＤＥ＝η０）は、ξ＝０のとき、次のように計算される：
【数５】
0006586106.tif 000013
【０１４２】
回折効率の測定データ及び理論上のブラッグ曲線は、図２及び図３に示す通り、回転Ωの角度に対してプロットされている。
【０１４３】
ＤＥは既知なので、理論上のブラッグ曲線の形状は、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによれば、フォトポリマー層の厚さｄによってのみ求められる。ＤＥの測定値及び理論値が常に一致するように、所与の厚さｄに対してＤＥによりΔｎを補正する。したがって、最初の二次極小の角度位置及び理論上のブラッグ曲線の最初の二次極大の高さが、最初の二次極小の角度位置及び測定されるブラッグ曲線の最初の二次極大の高さと一致するまでｄは調整される。
【０１４４】
図２及び図３は、結合波理論（Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論とも呼ばれる。）により実験データにあてはめた、理論的に計算したブラッグ曲線ηを実線で示し、比較のために、回転Ωの角度に対してプロットした、実験的に求めた回折効率（円記号）を示す。
【０１４５】
Δｎが飽和値に達する、ホログラムを記録する過程で入射レーザービームの平均エネルギー照射量を求めるために、配合物について、この手順を異なる露光時間ｔで異なる媒体に対しておそらく数回繰り返した。平均エネルギー照射量Ｅは、角度α０及びβ０（Ｐｒ＝２．００ｍＷでの参照波及びＰｓ＝２．００ｍＷでの信号波）、露光時間ｔならびに虹彩絞りの直径（０．４ｃｍ）に対応する２つの成分ビームの出力から以下の通り計算される：
【数６】
0006586106.tif 000014
【０１４６】
化学薬品：
それぞれの場合において、既知の場合、ＣＡＳ番号を角かっこ内に記載した。
【０１４７】
ｍ−クレゾール    ［１０８−３９−４］−ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ（カールスルーエ、ドイツ）
３−エチルフェノール    ［６２０−１７−７］−Ｆｌｕｋａ／Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（シュタインハイム、ドイツ）
３−（メチルチオ）フェノール    ［１０７３−２９−６］−ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ（カールスルーエ、ドイツ）
４−（メチルチオ）フェノール    ［１０７３−７２−９］−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（シュタインハイム、ドイツ）
炭酸カリウム    Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（シュタインハイム、ドイツ）
エピブロモヒドリン    ［３１３２−６４−７］−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（シュタインハイム、ドイツ）
フェニルグリシジルエーテル    Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ１４１；Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（大阪、日本）
トリフェニルホスフィン    ［６０３−３５−０］ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ（カールスルーエ、ドイツ）
アクリル酸    ［７９−１０−７］Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（ヘール、ベルギー）
メタクリル酸    ［７９−４１−４］Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（ヘール、ベルギー）
Ｉｏｎｏｌ    ［１２８−３７−０］Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（ダルムシュタット、ドイツ）
２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン    Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ１４２；Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（大阪、日本）
２−［（２−メチルフェノキシ）メチル］オキシラン    ［２２１０−７９−９］Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（シュタインハイム、ドイツ）
２−イソシアナトエチルアクリレート    ［１３６４１−９６−８］−Ｋａｒｅｎｚ（登録商標）ＡＯＩ，ＳＨＯＷＡ  ＤＥＮＫＯ  Ｋ．Ｋ．，Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（日本）
２−イソシアナトエチルメタクリレート    ［３０６７４−８０−７］−Ｋａｒｅｎｚ（登録商標）ＭＯＩ、ＳＨＯＷＡ  ＤＥＮＫＯ  Ｋ．Ｋ．，Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（日本）
１，２−シクロヘキサンアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）コバルト（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物    ［６７２３０６−０６−８］ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ（カールスルーエ、ドイツ）
１−イソシアナト−３−（メチルスルファニル）ベンゼン    ［２８４７９−１９−８］−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（シュタインハイム、ドイツ）
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート    Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）の製品）
ジブチルスズジラウレート    ［７７−５８−７］−ウレタン化触媒Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）
Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ  ２８    ウレタン化触媒（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国コネティカット州ウィルトン）の商品）。
【０１４８】
Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）ＳＯ    スズベースの触媒（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ（マンハイム、ドイツ）製）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００    Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、ＤＥ）の製品、ヘキサンジイソシアネートベースのポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合は少なくとも３０％、ＮＣＯ含有量：２３．５％。
【０１４９】
ＣＧＩ−９０９    テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボラート［１１４７３１５−１１−４］はＢＡＳＦ  ＳＥ（以前はＣｉｂａ  Ｉｎｃ．）の製品である。
【０１５０】
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート    ［２８６７９−１６−５］−ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ（カールスルーエ、ドイツ）
１Ｈ，１Ｈ−７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オール    ［３３５−９９−９］−ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ（カールスルーエ、ドイツ）
クリスタルバイオレット    ［５４８−６２−９］Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（シュタインハイム、ドイツ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０    ［３４４５６２−８０−７］、ヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−、ヘキサフルオロホスファート（１−）ＢＡＳＦ  ＳＥの製品
本発明の書込モノマー：
オキシランを調製するための一般的な方法（実施例１．５〜１．７；使用される他のオキシランは市販されている）
初めに、１当量のフェノール及び２．４当量の炭酸カリウムを２−ブタノンに入れた。次に、３当量のエピブロモヒドリンを室温で徐々に加えた。２−ブタノンの量は、総量の５０重量パーセントに対応するものであった。フェノールが２−ブタノンに十分に溶解したか事前に確認した。次に、炭酸カリウム懸濁液を還流下、沸騰させた。
【０１５１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピー（時間の記載については下記参照。）により確認して、完全に変換されたら、炭酸カリウムを濾過して取り出し、混合物をロータリーエバポレーターにて濃縮した。これにより、さらにワークアップを行わずに液体の透明な生成物を得た。これらの一部は有色であった。使用したフェノールに基づく収率は定量的であった。
【０１５２】
［実施例１．５］２−［（３−メチルフェノキシ）メチル］オキシラン
反応物：      １１．９ｇ  ｍ−クレゾール
４５．２ｇ  エピブロモヒドリン
３６．４ｇ  炭酸カリウム
９３．５ｇ  ２−ブタノン
条件：        ８６℃で１６．５時間及び７０℃で４９．５時間
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．１８（ｔ，１Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），６．６８−６．７５（ｍ，２Ｈ），４．１８（ｄｄ，１Ｈ），３．９５（ｄｄ，１Ｈ），３．２４（ｍ，１Ｈ），２．８９（ｄｄ，１Ｈ），２．７３（ｄｄ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）。
【０１５３】
［実施例１．６］２−［（３−エチルフェノキシ）メチル］オキシラン
反応物：      １２．２ｇ  ３−エチルフェノール
４１．１ｇ  エピブロモヒドリン
３３．１ｇ  炭酸カリウム
８６．４ｇ  ２−ブタノン
条件：        ８６℃で１９．３時間及び７０℃で５０時間
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．４０（ｔ，１Ｈ），６．８０（ｄｄ，１Ｈ），６．７７（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｄｄ，１Ｈ），４．４０（ｄｄ，１Ｈ），３．９５（ｄｄ，１Ｈ），３．３５（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｄｄ，１Ｈ），２．７５（ｄｄ，１Ｈ），２．６５（ｑ，２Ｈ），１．２５（ｔ，３Ｈ）。
【０１５４】
［実施例１．７］２−｛［４−（メチルスルファニル）フェノキシ］メチル｝オキシラン
反応物：      １５．４ｇ  ４−（メチルチオ）フェノール
４５．２ｇ  エピブロモヒドリン
３６．４ｇ  炭酸カリウム
９７．１ｇ  ２−ブタノン
条件：        ８６℃で１６．３時間及び７０℃で５０．２時間
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．２５（ＡＡ’  ＢＢ’，２Ｈ），６．８８（ＡＡ’  ＢＢ’，２Ｈ），４．２０（ｄｄ，１Ｈ），３．９０（ｄｄ，１Ｈ），３．４０（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｄｄ，１Ｈ），２．７３（ｄｄ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）。
【０１５５】
（メタ）アクリル酸−オキシラン付加生成物を調製するための一般的な方法（実施例２．１〜２．１１）
初めに、オキシラン、触媒、安定剤及び（メタ）アクリル酸を、ガラス製精密撹拌機及び撹拌機モーター、ならびに乾燥管を備えた三つ口フラスコに入れた。混合物を９０℃まで加熱し、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、９５％を超えるオキシラン基が変換されたことが明らかになるか、又はオキシラン基がもはや検出できなくなるまでこの温度で撹拌を続けた。（ＭＣ＝主成分、ＳＣ＝二次成分）
［実施例２．１＋２．２］２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び１−ヒドロキシ−３−フェノキシプロパン−２−イルアクリレート（約８５：１５）の混合物
反応物：      ７５．３ｇ  フェニルグリシジルエーテル（Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ１４１）
３２８ｍｇ  トリフェニルホスフィン
３６．０  アクリル酸
１．１ｍｇ  ｉｏｎｏｌ
条件：        反応時間  ３７時間
無色透明な粘性のある液体が得られた。
【０１５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．２３−７．３２（ｍ，２Ｈ），６．９２−７．００（ｍ，１Ｈ），６．８４−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．４６（ｄ，１Ｈ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ），５．９７（ｄ，１Ｈ），５．２８（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），３．９−４．４５（ｍ，５Ｈ），２．７２（ｔ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ，ＯＨ），２．６０（ｓ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ）。
【０１５７】
［実施例２．３］２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート及び１−ヒドロキシ−３−フェノキシプロパン−２−イルメタクリレートの混合物（約８５：１５）
反応物：      ３７．７ｇ  フェニルグリシジルエーテル（Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ１４１）
１６４ｍｇ  トリフェニルホスフィン
２１．５ｇ  メタクリル酸
０．６ｍｇ  ｉｏｎｏｌ
条件：        反応時間  ３４．５時間
無色透明な粘性のある液体が得られた。
【０１５８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．２５−７．３２（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｔ，１Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），５．２８（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），３．３５（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．２９（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．２０（ｄ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），４．０−４．１（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），３．９４（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），２．６９（ｓ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ），１．９５（ｓ，３Ｈ）。
【０１５９】
［実施例２．４］２−ヒドロキシ−３−（２−メチルフェノキシ）プロピルアクリレート及び１−ヒドロキシ−３−（２−メチルフェノキシ）プロパン−２−イルアクリレートの混合物（約８５：１５）
反応物：      １６．４ｇ  ２−［（２−メチルフェノキシ）メチル］オキシラン
６６ｍｇ  トリフェニルホスフィン
７．２ｇ  アクリル酸
１１．８ｍｇ  ｉｏｎｏｌ
条件：        反応時間  １７時間
無色透明な粘性のある液体が得られた。
【０１６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．１−７．２（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｔ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ），６．４４（ｄ，１Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ），５．８８（ｄ，１Ｈ），５．３２（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），４．３５−４．４５（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．２９（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．１９（ｄ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），４．０−４．１（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），３．９６（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），２．９３（ｓ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ），２．２２（ｓ，３Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），２．２０（ｓ，３Ｈ，ｆｒｏｍ  ＳＣ）。
【０１６１】
［実施例２．５］２−ヒドロキシ−３−（３−メチルフェノキシ）プロピルアクリレート及び１−ヒドロキシ−３−（３−メチルフェノキシ）プロパン−２−イルアクリレートの混合物（約８５：１５）
反応物：      １６．５ｇ  実施例１．５
６６ｍｇ  トリフェニルホスフィン
７．３ｇ  アクリル酸
１１．９ｍｇ  ｉｏｎｏｌ
条件：        反応時間  １７時間
無色透明な粘性のある液体が得られた。
【０１６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．１３−７．２０（ｔ，１Ｈ），６．７８（ｄ，１Ｈ），６．６８−６．７５（ｍ，２Ｈ），６．４５（ｄ，１Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ），５．８７（ｄ，１Ｈ），５．２８（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），４．３−４．４（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．２８（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．１５−４．２５（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），３．９８−４．０８（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），３．９４（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），２．９０（ｓ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ），２．３０（ｓ，３Ｈ）。
【０１６３】
［実施例２．６］２−ヒドロキシ−３−（３−エチルフェノキシ）プロピルアクリレート及び１−ヒドロキシ−３−（３−エチルフェノキシ）プロパン−２−イルアクリレートの混合物（約８５：１５）
反応物：      １５．３ｇ  実施例１．６
５６ｍｇ  トリフェニルホスフィン
６．２ｇ  アクリル酸
１０．８ｍｇ  ｉｏｎｏｌ
条件：        反応時間  １７時間
無色透明な粘性のある液体が得られた。
【０１６４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．１３−７．２０（ｍ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，１Ｈ），６．４５（ｄ，１Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ），５．８５（ｄ，１Ｈ），５．２８（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），４．３−４．４（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．２５（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．１９（ｄ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），３．９９−４．０７（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），３．９３（ｄ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），３．３５（ｓ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ），２．６０（ｑ，２Ｈ），１．２１（ｔ，３Ｈ）。
【０１６５】
［実施例２．７］２−ヒドロキシ−３−［４−（メチルスルファニル）フェノキシ］プロピルアクリレート及び１−ヒドロキシ−３−［４−（メチルスルファニル）フェノキシ］プロパン−２−イルアクリレートの混合物（約８５：１５）
反応物：      ３５．７ｇ  実施例１．７
１１９ｍｇ  トリフェニルホスフィン
１３．１ｇ  アクリル酸
２４．４ｍｇ  ｉｏｎｏｌ
条件：        反応時間  ７０℃で３９時間
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）  保持時間（ＧＣにおいて、アセトニトリル溶液から主成分に対して１０％を超えて現れるすべての二次成分のみ述べる。）：
１．１００％：１７．５９分（ＭＳ−ＥＩ：ｍ／ｅ＝５５、１２５、１２９、１４０、２６８）：異性体の主な生成物（Ｍ＝２６８）
２．１７．８％：３．０３分（ＭＳ−ＥＩ：ｍ／ｅ＝２７、４５、５５、７２）：アクリル酸（Ｍ＝７２）
３．１１．２％：２１．３０分（ＭＳ−ＥＩ：ｍ／ｅ＝５５、５７、１１５、１２９、３５３、３８２）：３−（｛４−［３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝スルファニル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｍ＝３８２）
［実施例２．８］３−（ビフェニル−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び１−（ビフェニル−２−イルオキシ）−３−ヒドロキシプロパン−２−イルアクリレートの混合物（約８５：１５）
反応物：      １９１．２ｇ  ２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン（Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ１４２）
０．５２５ｇ  トリフェニルホスフィン
５７．６ｇ  アクリル酸
２．５ｍｇ  ｉｏｎｏｌ
条件：        反応時間  ９０℃で２４．５時間
無色透明な粘性のある液体が得られた。
【０１６６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．４５（ｄ，２Ｈ），７．３８（ｔ，２Ｈ），７．２−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．１５（ｔ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．３７（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），５．８１（ｄ，１Ｈ），５．２８（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），４．３７（ｔ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ，ＯＨ），４．２８−４．３５（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．１３（ｐ，１Ｈ），３．９５−４．０６（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），２．７４（ｓ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ）。
【０１６７】
ＧＣ−ＭＳ    １．１％  アクリル酸、７．８％  ２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン（反応物）、１．５％  反応物＋ＨＣｌ、２．７％  反応物＋Ｈ２Ｏ、７３．２％  生成物（異性体）、２．２％  生成物＋アクリル酸、２．７％  反応物＋ビフェニルフェノール、３．３％  生成物＋反応物
［実施例２．９］２−ヒドロキシ−３−（１−ナフチルオキシ）プロピルアクリレート及び１−ヒドロキシ−３−（１−ナフチルオキシ）プロパン−２−イルアクリレートの混合物（約８５：１５）
反応物：      ４６．０ｇ  ２−［（１−ナフチルオキシ）メチル］オキシラン
０．１５１ｇ  トリフェニルホスフィン
１６．６ｇ  アクリル酸
０．６ｍｇ  ｉｏｎｏｌ
条件：        反応時間  ２２．７時間
無色透明な粘性のある液体が得られた。
【０１６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝８．１８−８．２５（ｍ，１Ｈ），７．７３−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．４９（ｍ，３Ｈ），７．２９−７．３５（２ｘ  ｔ，１Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ），６．４４（２ｘ  ｄ，１Ｈ），６．１５  （２ｘ  ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｄ，１Ｈ），５．４３（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），４．３５−４．５０（ｍ，３Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．３０（ｄ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），４．１３−４．１８（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），３．９８（ｄ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），３．３２（ｓ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ），２．７０（ｔ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ，ＯＨ）。
【０１６９】
［実施例２．１０］２−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェノキシ）プロピルアクリレート及び１−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェノキシ）プロパン−２−イルアクリレートの混合物（約８５：１５）
反応物：      １０．８ｇ  １，２−エポキシ−３−（２−メトキシフェノキシ）プロパン
０．０３９ｇ  トリフェニルホスフィン
４．３ｇ  アクリル酸
７．６ｍｇ  ｉｏｎｏｌ
条件：        反応時間  ２９．３時間
無色透明な粘性のある液体が得られた。
【０１７０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝６．８２−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．４４（２ｘ  ｄ，１Ｈ），６．１５（２ｘ  ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｄ，１Ｈ），５．２８（ｐ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），４．３０−４．４２（ｍ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．２７（ｍ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ），４．１２（ｄｄ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ，ＡＢＸ），４．０４（ｄｄ，１Ｈ  ｆｒｏｍ  ＭＣ，ＡＢＸ），３．９８（ｄ，２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），３．７８−３．８５（ｍ，３Ｈ，Ｏ−Ｍｅ  ｆｒｏｍ  ＭＣ  ａｎｄ  ｆｒｏｍ  ＳＣ＋２Ｈ  ｆｒｏｍ  ＳＣ），３．２１（ｓ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ）。
【０１７１】
［実施例２．１１］２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
反応物：      ８．３ｇ  フェニルグリシジルエーテル
０．０３０ｇ  １，２−シクロヘキサンアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）コバルト（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
３．９ｇ  アクリル酸
０．１ｍｇ  ｉｏｎｏｌ
条件：        反応時間  室温で４０時間
ワークアップ：５ｇの未精製の生成物を酢酸ブチル及びトルエンの混合物２５ｇで希釈し、次に、重力カラム（ｇｒａｖｉｔｙ  ｃｏｌｕｍｎ）によりコバルト触媒を除去し、０．００５ｍｇのｉｏｎｏｌを加えて、ロータリーエバポレーターにて溶媒混合物を除去した。
【０１７２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．２８（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｔｔ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，２Ｈ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ），６．１７（ｄｄ，１Ｈ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ），４．３２−４．４２（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍ，１Ｈ），４．００−４．０９（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｄ，１Ｈ，ＯＨ）。ＮＭＲによる純度＞９２％。
【０１７３】
本発明の芳香族グリコールエーテル書込モノマーを調製するための一般的な方法（実施例３．１〜３．１１）
初めに、前駆体（実施例２．１〜２．１１）、ジブチルスズジラウレート及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、ガラス製精密撹拌機及び撹拌機モーター、ガス入口及び乾燥管を備えた三つ口フラスコに入れた。続いて、混合物を６０℃まで加熱し、空気をゆっくり流し、撹拌しながら２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートを約半時間以内で滴下した。ＩＲスペクトルにもはやＮＣＯのバンド（２２６１ｃｍ−１）が観察できなくなるまで撹拌を続けた。表１は、本発明の書込モノマーの反応条件の詳細及び特性評価結果を示す：
【表１】
0006586106.tif 000015
0006586106.tif 000016
【０１７４】
実施例３．１
【化９】
0006586106.tif 000017
【０１７５】
実施例３．２
【化１０】
0006586106.tif 000018
【０１７６】
実施例３．３
【化１１】
0006586106.tif 000019
【０１７７】
実施例３．４
【化１２】
0006586106.tif 000020
【０１７８】
実施例３．５
【化１３】
0006586106.tif 000021
【０１７９】
実施例３．６
【化１４】
0006586106.tif 000022
【０１８０】
実施例３．７
【化１５】
0006586106.tif 000023
【０１８１】
実施例３．８
【化１６】
0006586106.tif 000024
【０１８２】
実施例３．９
【化１７】
0006586106.tif 000025
【０１８３】
実施例３．１０
【化１８】
0006586106.tif 000026
【０１８４】
実施例３．１１
［比較例Ｃ１］：ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート［１０７２４５５−０４−９］
初めに、５００ｍＬ丸底フラスコに、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウレート及び２１３．０７ｇのトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％酢酸エチル溶液を入れ、これを６０℃まで加熱した。続いて、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで混合物をそのまま６０℃で保持した。この後に冷却し、減圧下で酢酸エチルを完全に除去した。生成物が半結晶性の固体として得られた。得られた生成物は、ｎＤ２０＝１．５４３０（５８９ｎｍ）であった。
【０１８５】
［比較例Ｃ２］：６，１３−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−９，１０−ジメチル−４，１５，２０−トリオキソ−５，１４，１９−トリオキサ−８，１１−ジチア−３，１６−ジアザドコサ−２１−エン−１−イルアクリレート
比較例２は、ジチオール及びオキシランから第１の段階において調製される（国際公開第２０１２／０２００６１号の実施例４ａ＋ｂも参照）。
【０１８６】
初めに、オキシラン及び触媒を、ガラス製精密撹拌機及び撹拌機モーター、ならびに乾燥管を備えた三つ口フラスコに入れた。混合物を６０〜８０℃まで加熱し、次に、ジチオールを滴下した。続いて、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、９５％を超えるオキシラン基が変換されたことが明らかになるか、又はオキシラン基がもはや検出できなくなるまで指定の温度で撹拌を続けた。
【０１８７】
段階１  ３，３’−（ブタン−２，３−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応物：      １４．３ｇ  ２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン（Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ１４２）
３６ｍｇ  １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
３．７ｇ  ２，３−ブタンジチオール
条件：        滴下時、反応温度６０℃、８０℃、反応時間４８．５時間
無色透明な粘性のある液体が得られた。
【０１８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（１Ｈ）＝７．４５（ｄ，２Ｈ），７．３８（ｔ，２Ｈ），７．３２（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），４．０５（ｄ，２Ｈ），３．９５（ｍ，１Ｈ），２．６５（ｄｄ，１Ｈ），２．５８（ｄｄ，１Ｈ），２．４−２．５５（ｍ，２Ｈ），１．５−１．６５（ｍ，２Ｈ）
段階２：６，１３−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−９，１０−ジメチル−４，１５，２０−トリオキソ−５，１４，１９−トリオキサ−８，１１−ジチア−３，１６−ジアザドコサ−２１−エン−１−イルアクリレート
初めに、段階１、ジブチルスズジラウレート及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、ガラス製精密撹拌機及び撹拌機モーター、ガス入口及び乾燥管を備えた三つ口フラスコに入れた。続いて、混合物を６０℃まで加熱し、空気をゆっくり流し、２−イソシアナトエチルアクリレートを約半時間以内で滴下した。ＩＲスペクトルにもはやＮＣＯのバンド（２２６１ｃｍ−１）が観察できなくなるまで撹拌を続けた。
【０１８９】
反応物：      １８．０ｇ  段階１の生成物
８．５ｇ  ２−イソシアナトエチルアクリレート
１３ｍｇ  ジブチルスズジラウレート
３ｍｇ  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：        ６０℃で３５分で滴下（発熱性！）、
次いで、６０℃で反応時間１６時間
透明で、ほぼ無色の高粘度の生成物が得られた。
【０１９０】
ｎ２０；Ｄ      １．５８４０（５８９ｎｍ）
［比較例Ｃ３〜Ｃ５］：
比較例４〜６を国際公開第２０１２／０２００６１号の比較例３と同様に生成し、これらの粘度を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
0006586106.tif 000027
【０１９１】
ポリオール成分：
初めに、１Ｌフラスコに０．１８ｇのＡｄｄｏｃａｔ（登録商標）ＳＯ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン及び３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（ＯＨ当量６５０ｇ／ｍｏｌ）を入れ、これを１２０℃まで加熱し、固形分（不揮発性成分の部分）が９９．５重量％又はそれ以上になるまでこの温度で保持した。続いて、混合物を冷却し、生成物がワックス状固体として得られた。
【０１９２】
ウレタンアクリレート１：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート
初めに、１００ｍＬ丸底フラスコに、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを入れ、混合物を６０℃まで加熱した。続いて、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで混合物をそのまま６０℃で保持した。この後に冷却した。生成物が無色の液体として得られた。
【０１９３】
フッ素化ウレタン：ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート
初めに、６Ｌ丸底フラスコに０．５０ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ及び１２００ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを入れ、混合物を８０℃まで加熱した。続いて、３７９８ｇの１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで混合物をそのまま８０℃で保持した。この後に冷却した。生成物が無色のオイルとして得られた。
【０１９４】
本発明の媒体及び本発明でない媒体（試験片）の製造（実施例４．１〜４．１１及び比較例Ｃ４．１〜Ｃ４．５）
２．９４０ｇの前述のポリオール成分を、２．０００ｇのそれぞれの書込モノマー（実施例３．１〜３．１１及び比較例Ｃ４．１〜Ｃ４．５）、２．０００ｇの前述のウレタンアクリレート１、２．０００ｇの前述のフッ素化ウレタン、０．１５ｇのＣＧＩ  ９０９、１５ｍｇのクリスタルバイオレット、１５ｍｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０、サイズ９．１８μｍのガラスビーズ１５ｍｇ及び０．５１７ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、それによって、透明な（場合によってはわずかに曇った）溶液を得た。この後に３０℃まで冷却し、５４５ｍｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００を混ぜ合わせ、混合を再開した。この後、最後に６ｍｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８を混ぜ合わせ、短時間の混合を再開した。次に、生じる液体混合物をガラススライド（Ｃｏｒｎｉｎｇ（ＮＹ  １４８３１、米国）製、Ｍｉｃｒｏ  ｓｌｉｄｅ  ｐｌａｎｅ：厚さ０．９６〜１．０６ｍｍ、７５ｍｍ×５０ｍｍ、タイプ：２９４７−７５×５０）に塗布し、その上を第２のガラススライドで覆った。この試験片を室温で１２時間保管し、工程内で硬化させた。続いて、光を排除して媒体をパッケージ化した。
【０１９５】
本発明の媒体及び本発明でない媒体の物理的データの測定
ホログラフィック特性ＤＥ及びΔｎの測定は、「試験方法」のセクションの上述の工程により行った。
【０１９６】
ヘイズ値の測定も同じく「試験方法」のセクションの上述の工程により行った。ただし、測定に先行して、初めに色がもはや目視で認知できなくなるまで、それぞれの媒体を周囲光の下、室温で約１５〜３０分間漂白したことを除く。
【０１９７】
測定結果を表３に示す。
【表３】
0006586106.tif 000028
【０１９８】
表３から明らかなように、式（１）の書込モノマーを含む本発明の配合物からなるホログラフィック媒体は、透過型ホログラムにおいてΔｎ＞０．０２を超える同等又はよりよいホログラフィック性能を示した。さらに、本発明の実施例は、低ヘイズ値のホログラフィック媒体の製造に適しており、６μｍを超える層厚で、５％未満のヘイズ値を示す。本発明の実施例４．１〜４．１１において、書込モノマーは、溶媒を添加せずに５分よりもはるかに短い時間で速やかに、且つ容易に溶解するが、比較例Ｃ１〜Ｃ５の書込モノマーは、完全に溶解するのに、はるかに長い時間がかかる。したがって、フォトポリマー配合物の製造は、比較例において、はるかに時間がかかる。
【図１】
0006586106.tif 000036
【図２】
0006586106.tif 000037
【図３】
0006586106.tif 000038