(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、
溶融成形が可能であって、酸無水物残基からなる反応性官能基を有する含フッ素共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（体積比）で含有するポリフェニレンスルフィド組成物であって、
前記反応性官能基が、前記含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖の製造に用いられたモノマー、連鎖移動剤、重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種に由来し、
前記含フッ素共重合体（Ｂ）は、前記含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖の製造に用いられたモノマーに由来する前記反応性官能基を少なくとも含有する共重合体であり、前記主鎖が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ｂ１）と、前記反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく構成単位（ｂ２）と、他のモノマーに基づく構成単位（ｂ３）とを含有し、
前記ポリフェニレンスルフィド組成物の貯蔵弾性率をＧ１とし、前記ポリフェニレンスルフィド組成物を２５０℃で１時間曝露した後の貯蔵弾性率をＧ２としたとき、Ｇ２／Ｇ１が１．０以上２．５未満であることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項２】
前記反応性官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し５００個以上である、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項３】
さらに無機充填材（Ｃ）を含有する、請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項４】
前記無機充填材（Ｃ）が少なくとも炭素繊維を含む、請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド組成物が成形されてなる成形品。
【請求項６】
射出成形品である、請求項５に記載の成形品。
【請求項７】
成形品の厚みが１．５ｍｍ以下の部位を有することを特徴とする請求項５または６に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）は、耐熱性、耐溶剤性、電気特性、機械的強度、寸法安定性、難燃性等に優れた樹脂として知られており、たとえば、電気・電子機器部品材料、自動車部品材料、化学機器部品材料、その他の機能部品材料などに使用されている。
ＰＰＳは、上記の特性に優れる一方、靱性に乏しく脆弱である。そのため、ＰＰＳには、一般に、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填材が配合される。しかし、ＰＰＳに無機充填材を配合しても、他のエンジニアリングプラスチックに比べて靱性が不充分であり、耐衝撃性が低い。
【０００３】
耐衝撃性を向上させるために、柔軟性に優れた他のポリマーをＰＰＳに配合する方法も提案されている。しかし、他のポリマーを配合すると、ＰＰＳが本来有する耐熱性、難燃性、耐薬品性等が低下する。
これに対して、特許文献１には、ＰＰＳに特定の含フッ素グラフトポリマーを配合することにより、ＰＰＳの耐熱性、難燃性、耐薬品性を維持したまま、耐衝撃性に優れるＰＰＳ組成物が得られることが記載されている。ＰＰＳにフッ素樹脂を配合することは、たとえば特許文献２および３にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−２６３６７６号公報
【特許文献２】国際公開第９８／２１２７７号
【特許文献３】特開平１１−２６９３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１〜３に記載の組成物の成形品は、引張強度が低いことがわかった。
【０００６】
本発明は、ＰＰＳとフッ素樹脂とを含有し、引張強度に優れる成形品を製造できるポリフェニレンスルフィド組成物と、該組成物の成形品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、溶融成形が可能であって、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する含フッ素共重合体（Ｂ）とを含有し、前記反応性官能基が、前記含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖の製造に用いられたモノマー、連鎖移動剤、重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種に由来することを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド組成物。
［２］前記反応性官能基が、前記カルボニル基含有基である酸無水物残基からなる、［１］のポリフェニレンスルフィド組成物。
［３］前記反応性官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し５００個以上である、［１］または［２］のポリフェニレンスルフィド組成物。
［４］前記ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と前記含フッ素共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（体積比）で含有する、［１］〜［３］のいずれかのポリフェニレンスルフィド組成物。
［５］前記含フッ素共重合体（Ｂ）は、該含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖の製造に用いられたモノマーに由来する前記反応性官能基を少なくとも含有する共重合体であって、前記主鎖が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ｂ１）と、前記反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく構成単位（ｂ２）と、他のモノマーに基づく構成単位（ｂ３）とを含有する、［１］〜［４］のいずれかのポリフェニレンスルフィド組成物。
［６］さらに無機充填材（Ｃ）を含有する、［１］〜［５］のいずれかのポリフェニレンスルフィド組成物。
［７］前記無機充填材（Ｃ）が少なくとも炭素繊維を含む、［６］のポリフェニレンスルフィド組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかのポリフェニレンスルフィド組成物が成形されてなる成形品。
［９］射出成形品である、［８］の成形品。
［１０］成形品の厚みが１．５ｍｍ以下の部位を有することを特徴とする［８］または［９］の成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＰＰＳとフッ素樹脂とを含有し、引張強度に優れるポリフェニレンスルフィド組成物と、該組成物の成形品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のＰＰＳ組成物は、ＰＰＳ（Ａ）と溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ｂ）とを含有する組成物である。
なお、本明細書における「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であっても、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。「含フッ素モノマー」とは、分子内にフッ素原子を有するモノマーを意味し、「非含フッ素モノマー」とは、分子内にフッ素原子を有しないモノマーを意味する。
「主鎖」とは、モノマーが重合することによって形成される炭素鎖の中で、炭素数が最大となる部分を指す。
【００１０】
［ＰＰＳ（Ａ）］
ＰＰＳ（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」ともいう。）を全構成単位の１００モル％中、７０モル％以上含む重合体である。ＰＰＳ（Ａ）は、構成単位（ａ１）の含有量が８０モル％以上であることが好ましい。構成単位（ａ１）の含有量が上記範囲外であると、結晶化度が低くなり、機械物性が低下する。
【００１１】
【化１】
0006586792.tif 000002
【００１２】
ＰＰＳ（Ａ）は、全構成単位の１００モル％中、３０モル％以下の範囲で、アリーレンスルフィド構造を有するその他の構成単位（ａ２）を有していてもよい。その他の構成単位（ａ２）の含有量は、２０モル％以下が好ましい。その他の構成単位（ａ２）としては、下記式で表される各単位が挙げられる。ＰＰＳ（Ａ）は、その他の構成単位（ａ２）を１種有していても、２種以上有していてもよい。
【００１３】
【化２】
0006586792.tif 000003
【００１４】
式中、ＲＳはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはカルボン酸金属塩基を示す。
【００１５】
ＰＰＳ（Ａ）は、公知の重合方法により製造できる。なかでも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒中で、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンとを少なくとも反応させる方法が好適である。この際、重合度を調節するために、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等のアルカリ金属カルボン酸塩を添加してもよい。
【００１６】
ＰＰＳには、その製造方法に基づいて、線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものがあることが知られている。本発明においては、いかなる製造法で得られたＰＰＳを用いることもできるが、分岐を有しない線状構造のものが、機械的強度発現の点で好ましい。
【００１７】
ＰＰＳ（Ａ）としては、重合終了後に洗浄したものの他、洗浄後にさらに塩酸、酢酸などの酸を含む水溶液、水−有機溶剤混合液等で処理したもの、塩化アンモニウム等の塩溶液で処理したもの等も使用できる。
【００１８】
ＰＰＳ（Ａ）は、温度２９７℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．１７Ｎ）の条件で測定したメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも記す。）が、０．１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜３００ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であれば、ＰＰＳ組成物を成形する際の流動性が優れ、上記範囲の上限値以下であれば、ＰＰＳ組成物の成形品の機械強度が優れ、工業部品等に適する。
【００１９】
［含フッ素共重合体（Ｂ）］
本発明のＰＰＳ組成物が含有する含フッ素共重合体（Ｂ）は、溶融成形が可能な共重合体である。「溶融成形が可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ｂ）は、荷重４９Ｎの条件下、該共重合体の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが、０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在するものであることが好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分となる温度が存在するものであることがより好ましく、１〜３０ｇ／１０分となる温度が存在するものであることがさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分となる温度が存在するものであることが最も好ましい。ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であると、ＰＰＳ組成物の流動性がより優れ、上記範囲の上限値以下であると、ＰＰＳ組成物の機械強度がより優れる。なお、ＭＦＲを測定する際の温度としては、共重合体の融点に応じて、通常、２９７℃または３７２℃が採用される。
【００２０】
ＭＦＲは含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量は、含フッ素共重合体（Ｂ）の製造条件によって調整できる。たとえば、モノマーの重合時に重合時間を短縮すると、分子量が小さくなり、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。また、重合反応により得られた含フッ素共重合体を熱処理すると、架橋構造が形成され、分子量が大きくなり、ＭＦＲが小さくなる傾向がある。
【００２１】
本発明で用いる含フッ素共重合体（Ｂ）は、該含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖の製造に用いられたモノマー、主鎖の製造に用いられた連鎖移動剤、主鎖の製造に用いられた重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する反応性官能基を有する。
本明細書において、反応性官能基とは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
含フッ素共重合体（Ｂ）が、反応性官能基として、その主鎖の製造に用いられたモノマー、連鎖移動剤、重合開始剤のうちの１種に由来するものを有すると、該含フッ素共重合体（Ｂ）を含むＰＰＳ組成物の引張強度が優れる。たとえば主鎖ではなく側鎖の製造に用いられたモノマーに由来する反応性官能基を有する含フッ素共重合体、すなわちグラフトポリマーを用いた場合には、ＰＰＳ組成物の引張強度は不充分となる。この理由は以下のように考えられる。
主鎖の製造に用いられたモノマー、主鎖の製造に用いられた連鎖移動剤、主鎖の製造に用いられた重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する反応性官能基を有する含フッ素共重合体（Ｂ）は、いずれも１つの重合槽中の重合反応で製造できる。これに対して、上述のグラフトポリマーは、通常、重合槽での重合反応により主鎖を製造した後、さらに別工程（グラフト化工程）で反応性官能基を有する化合物を反応させて側鎖（グラフト鎖）を導入する方法で製造される。この場合、グラフト化工程で熱履歴が加わるため、得られたグラフトポリマーは低分子量化する傾向にある。そのため、このようなグラフトポリマーを含むＰＰＳ組成物は、引張強度が不充分となる。含フッ素共重合体（Ｂ）は、別工程で導入されるグラフト鎖を有しない共重合体であることが好ましい。
【００２２】
詳しくは後述するが、含フッ素共重合体（Ｂ）の有する反応性官能基が、該含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖の製造に用いられたモノマーに由来する場合、該含フッ素共重合体（Ｂ）は、下記方法（１）により製造できる。この場合、反応性官能基は、主鎖の製造時にモノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位中に存在する。
方法（１）：重合反応で含フッ素共重合体の主鎖を製造する際に、反応性官能基を有するモノマーを使用する。
【００２３】
含フッ素共重合体（Ｂ）の有する反応性官能基が、該含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖の製造に用いられた連鎖移動剤に由来する場合、該含フッ素共重合体（Ｂ）は、下記方法（２）により製造できる。この場合、反応性官能基は、含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖末端に末端基として存在する。
方法（２）：反応性官能基を有するラジカルを発生する連鎖移動剤を用いて、重合反応で含フッ素共重合体の主鎖を製造する。
【００２４】
含フッ素共重合体（Ｂ）の有する反応性官能基が、該含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖の製造に用いられた重合開始剤に由来する場合、該含フッ素共重合体（Ｂ）は、下記方法（３）により製造できる。この場合、反応性官能基は、含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖末端に末端基として存在する。
方法（３）：反応性官応基を有するラジカルを発生するラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いて、重合反応で含フッ素共重合体の主鎖を製造する。
【００２５】
含フッ素共重合体（Ｂ）の有する反応性官能基が、該含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖の製造に用いられたモノマー、連鎖移動剤、重合開始剤のうちの２種以上に由来する場合、該含フッ素共重合体（Ｂ）は上記の方法（１）〜（３）のうちの２種以上を併用することにより製造できる。
【００２６】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、反応性官能基として、少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基は、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む基であり、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を含む基、カーボネート基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基等が挙げられる。なかでも、より引張強度に優れたＰＰＳ組成物が得られやすい点から、酸無水物残基が好ましい。
【００２７】
炭化水素基としては、たとえば炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただしＸはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
【００２８】
含フッ素共重合体（Ｂ）中の反応性官能基の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し、５００個以上が好ましく、６００個以上がより好ましく、８００個以上が特に好ましい。含フッ素共重合体（Ｂ）中の反応性官能基の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し、１００００個以下が好ましく、５０００個以下がより好ましく、３０００個以下が特に好ましい。
反応性官能基の含有量が上記下限値以上であると、該含フッ素共重合体（Ｂ）を含むＰＰＳ組成物の引張強度がより優れる。反応性官能基の含有量が上記上限値以下であると、該含フッ素共重合体（Ｂ）を含むＰＰＳ組成物の耐熱性と引張強度のバランスに優れる。
【００２９】
含フッ素共重合体（Ｂ）の反応性官能基の含有量は、上述の方法（１）を採用して含フッ素共重合体（Ｂ）を製造することにより、上記範囲内に調整しやすい。
【００３０】
反応性官能基の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法により、測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素共重合体（Ｂ）を構成する全構成単位中の反応性官能基を有する構成単位の割合（モル％）を求め、該割合から、反応性官能基の含有量を算出できる。
【００３１】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、上述のとおり、該含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖の製造に用いられたモノマー、連鎖移動剤、重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種に由来する反応性官能基を有するが、なかでも、モノマーに由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）が好ましい。該フッ素共重合体（Ｂ）は、上述のとおり、上記方法（１）で製造できる。該方法（１）によれば、反応性官能基の含有量を容易に制御でき、そのため、引張強度の優れたＰＰＳ組成物を製造し得る含フッ素共重合体（Ｂ）が得られやすい。
【００３２】
（モノマーに由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ））
モノマーに由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）としては、主鎖が、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく構成単位（ｂ１）と、反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく構成単位（ｂ２）と、他のモノマーに基づく構成単位（ｂ３）を有する共重合体が好ましい。
構成単位（ｂ３）は、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）のいずれにも該当しない単位であり、後述のように、含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥを除く。）に基づく構成単位（ｂ３α）と、非含フッ素モノマー（ただし、反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーを除く。）に基づく構成単位（ｂ３β）とがある。構成単位（ｂ３）としては、ＰＰＳ組成物の耐熱性等の点から、構成単位（ｂ３α）が好ましい。
【００３３】
構成単位（ｂ２）を構成するモノマーとしては、反応性官能基として酸無水物残基を有する環状炭化水素モノマーが好ましい。
該環状炭化水素モノマーとしては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上用いてもよい。
上記のなかでも、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体（Ｂ）を容易に製造できる。
ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨのなかでは、引張強度のより優れたＰＰＳ組成物を製造し得る含フッ素共重合体（Ｂ）が得られやすい点から、ＮＡＨが好ましい。ＮＡＨは、分子構造が安定で、ＰＰＳ（Ａ）との混練時の熱や空気中の水分により分解しにくく、ＰＰＳ（Ａ）により分散しやすいため、引張強度のより優れたＰＰＳ組成物を製造し得る。
【００３４】
構成単位（ｂ３）のうち、構成単位（ｂ３α）を形成する含フッ素モノマーとしては、重合性二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）等のフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただしＲｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただしＲｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただしＲｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただしｐは１又は２。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただしＸ３は水素原子又はフッ素原子、ｑは２から１０の整数、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子。）、及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。
【００３５】
これら含フッ素モノマーのなかでも、耐熱性向上の点で、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、及びＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、ＨＦＰがより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
含フッ素モノマーは、１種単独で用いても、２種以上用いてもよい。
【００３６】
構成単位（ｂ３）のうち、構成単位（ｂ３β）を形成する非含フッ素モノマーとしては重合性二重結合を１つ有する非含フッ素化合物が好ましく、例えばエチレン、プロピレン等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
非含フッ素モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
なかでもエチレン、プロピレン、酢酸ビニルが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３７】
モノマーに由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）の構成単位（ｂ３）が構成単位（ｂ３α）である場合は、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３α）との合計モル量に対して、構成単位（ｂ１）が８０〜９９．６９モル％で、構成単位（ｂ２）が０．０１〜０．５モル％で、構成単位（ｂ３α）が０．３〜１９．９９モル％であることが好ましく、構成単位（ｂ１）が９０〜９９．５８モル％で、構成単位（ｂ２）が０．０２〜０．３モル％で、構成単位（ｂ３α）が０．４〜９．９８モル％であることがより好ましく、構成単位（ｂ１）が９７．５〜９９．５モル％で、構成単位（ｂ２）が０．０５〜０．３モル％で、構成単位（ｂ３α）が０．４５〜２．４５モル％であることが特に好ましい。
モノマーに由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）の構成単位（ｂ３）が構成単位（ｂ３β）である場合は、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３β）との合計モル量に対して、構成単位（ｂ１）が５０〜９９．６９モル％で、構成単位（ｂ２）が０．０１〜１．０モル％で、構成単位（ｂ３β）が０．３〜４９．９９モル％であることが好ましく、構成単位（ｂ１）が５２〜６９．９８モル％で、構成単位（ｂ２）が０．０２〜１．０モル％で、構成単位（ｂ３β）が３０〜４７．９８モル％であることがより好ましく、構成単位（ｂ１）が５３〜６４．９５モル％で、構成単位（ｂ２）が０．０５〜０．８モル％で、構成単位（ｂ３β）が３５〜４６．９５モル％であることが特に好ましい。
【００３８】
構成単位（ｂ３）中の構成単位（ｂ３α）と（ｂ３β）とのモル比は、構成単位（ｂ３α）と構成単位（ｂ３β）との合計を１００モルとした場合に、構成単位（ｂ３β）／構成単位（ｂ３α）が０／１００〜１００／０が好ましく、７０／３０〜９０／１０がより好ましい。
【００３９】
各構成単位の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ｂ）が耐熱性、耐薬品性に優れるとともに、これを含むＰＰＳ組成物の引張強度がより優れる。
特に、構成単位（ｂ２）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ｂ）の有する酸無水物残基の量が適切な量となり、ＰＰＳ（Ａ）と該含フッ素共重合体（Ｂ）との相容性に優れ、ＰＰＳ組成物の引張強度がより優れる。
【００４０】
各構成単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
【００４１】
なお、含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖を構成する構成単位が構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３）とからなり、構成単位（ｂ２）が１つの酸無水物残基と重合性不飽和結合を有する環状炭化水素モノマーに基づく場合、構成単位（ｂ２）の含有量が、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３）との合計モル量に対して０．０１モル％とは、該含フッ素共重合体（Ｂ）中の酸無水物残基の含有量が含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１００個であることに相当する。構成単位（ｂ２）の含有量が、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３）との合計モル量に対して５モル％とは、該含フッ素共重合体（Ｂ）中の酸無水物残基の含有量が含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して５００００個であることに相当する。
構成単位（ｂ２）が、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく単位である場合、含フッ素共重合体（Ｂ）には、該環状炭化水素モノマーの一部が加水分解し、その結果、酸無水物残基に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等。）に基づく構成単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に基づく構成単位が含まれる場合、該構成単位の含有量は、構成単位（ｂ２）に含まれるものとする。
【００４２】
含フッ素共重合体（Ｂ）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体等が挙げられる。
【００４３】
（連鎖移動剤に由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ））
連鎖移動剤に由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）は、主鎖の末端基として、連鎖移動剤に由来する反応性官能基を有する共重合体であり、主鎖は上記の構成単位（ｂ２）を有しなくてもよいが、上記の構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３）とを有することが好ましい。
【００４４】
連鎖移動剤に由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）の製造には、連鎖移動剤として、反応性官能基を有するラジカルを発生する連鎖移動剤を用いる。該連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、なかでも、無水物残基を有する無水酢酸が好ましい。
【００４５】
（重合開始剤に由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ））
重合開始剤に由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）は、主鎖の末端基として、重合開始剤に由来する反応性官能基を有する共重合体であり、主鎖は上記の構成単位（ｂ２）を有しなくてもよいが、上記の構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３）とを有することが好ましい。
【００４６】
重合開始剤に由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）の製造には、重合開始剤として、反応性官能基を有するラジカルを発生するラジカル重合開始剤を用いる。該ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００４７】
（含フッ素共重合体（Ｂ）の製造方法）
含フッ素共重合体（Ｂ）を重合する際の具体的方法としては、特に制限はないが、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体と必要に応じて適当な有機溶剤とを使用する懸濁重合；水性媒体と乳化剤とを使用する乳化重合が挙げられ、なかでも溶液重合が好ましい。
【００４８】
重合時には、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用できる。
重合開始剤に由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）を製造する際には、反応性官能基を有するラジカルを発生する重合開始剤を使用することが必要である。一方、モノマーに由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）および連鎖移動剤に由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）を製造する場合には、重合開始剤を使用しても使用しなくてもよく、使用する場合には、いかなる重合開始剤を用いてもよい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。
先に例示したラジカル重合開始剤（反応性官能基を有するラジカルを発生するラジカル重合開始剤。）以外のラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００５０】
重合時には、連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤に由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）を製造する際には、反応性官能基を有するラジカルを発生する連鎖移動剤を使用することが必要である。一方、モノマーに由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）および重合開始剤に由来する反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）を製造する場合には、連鎖移動剤を使用しても使用しなくてもよく、使用する場合には、いかなる連鎖移動剤を用いてもよい。
【００５１】
先に例示した連鎖移動剤（反応性官能基を有するラジカルを発生する連鎖移動剤。）以外の連鎖移動剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。
【００５２】
溶液重合で使用される溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が用いられる。炭素数は、４〜１２が好ましい。
ペルフルオロカーボンの具体例としては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１−ヒドロペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
クロロヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
ヒドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルペルフルオロブチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル２，２，１，１−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
酸無水物残基と重合性不飽和結合を有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ｂ２）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）を重合する場合、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーの重合中の濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が最も好ましい。
該モノマーの濃度が上記範囲にあると、製造時の重合速度が適度で、該モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
重合中、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、該モノマーの濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。
【００５４】
［ＰＰＳ組成物］
本発明のＰＰＳ組成物は、ＰＰＳ（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（体積比）で含有することが好ましい。ＰＰＳ（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）の体積比は、９５／５〜７０／３０がより好ましく、９０／１０〜７５／２５が特に好ましい。該体積比が上記範囲内であれば、引張強度により優れたＰＰＳ組成物が得られる。
【００５５】
本発明のＰＰＳ組成物は、ＰＰＳ（Ａ）および含フッ素共重合体（Ｂ）以外の任意成分として、無機充填材（Ｃ）を含有することが好ましい。
無機充填材（Ｃ）としては、たとえばガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、カーボン、金属酸化物、天然土類などの無機充填材が挙げられる。無機充填材（Ｃ）は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。無機充填材（Ｃ）としては、入手性が容易である点から、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。また、耐衝撃性の面から炭素繊維が特に好ましい。
【００５６】
ガラス繊維および炭素繊維の形状は、特に制限ないが、好ましくは平均長さが０．０５〜１０ｍｍであり、平均太さが１〜５０μｍである。
平均長さおよび平均太さは、種々の方法で測定できるが、本明細書においては、１０００本の繊維（サンプル）を顕微鏡にて倍率７０倍で観察し、画像処理ソフトを用いて算出した平均値を採用する。
長さとは、繊維の長手方向の全長であり、太さとは、繊維の長手方向に対して垂直な面の最大径である。該面が真円形であれば最大径はその円の直径であり、真円形以外の形状の面であれば、該面に外接した真円の直径である。
【００５７】
無機充填材（Ｃ）の含有量は、ＰＰＳ（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、ＰＰＳ組成物の耐衝撃性を向上させる効果が充分に得られ、上記範囲の上限値以下であれば、溶融成形機で良好に溶融混練できる。
【００５８】
本発明のＰＰＳ組成物は、無機充填材（Ｃ）以外の任意成分として、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、シランカップリング剤、有機化合物（たとえば有機モノマー、重合度５０以下の有機オリゴマー等。）を充填剤として用途に応じて混合できる。
【００５９】
本発明のＰＰＳ組成物は、ＰＰＳ（Ａ）と、含フッ素共重合体（Ｂ）と、必要に応じて配合される無機充填材（Ｃ）等を溶融成形機で溶融混練し、ペレット状に成形する方法で製造することが好ましい。
【００６０】
溶融成形機としては、押出成形機が好ましく、２軸押出成形機が特に好ましい。押出成形機によるペレットの成形は、ＰＰＳ（Ａ）と、含フッ素共重合体（Ｂ）と、必要に応じて配合される無機充填材（Ｃ）等を押出成形機で溶融混練し、ついで、ダイからストランドを押し出し、該ストランドを冷却し、カッター等で適当な長さに切断することにより行う。
【００６１】
溶融混練時のＰＰＳ組成物の温度は、２８０〜４００℃が好ましく、３００〜３５０℃が特に好ましい。ダイの温度は、３００〜３５０℃が好ましく、特に３００〜３４０℃が好ましい。
ストランドの冷却は、通常、空気、温水等を用いて行い、２０〜５０℃の温水を用いることが好ましい。
【００６２】
各成分を押出成形機に投入する方法に特に制限なく、ＰＰＳ組成物に含まれる全成分をブレンドして、ホッパーから投入しても、全成分のうちの一部をブレンドしてホッパーから投入し、残りをホッパーとダイの間の適当な位置で投入してもよい。たとえば、無機充填材（Ｃ）を配合する場合には、ＰＰＳ（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）をブレンドしてホッパーから投入し、無機充填材（Ｃ）をホッパーとダイの間の適当な位置で投入すること（サイドフィード）が好ましい。サイドフィードにより無機充填材（Ｃ）を投入する方法によれば、たとえば無機充填材（Ｃ）が繊維状である場合、該無機充填材（Ｃ）が混練により破損し過度に短くなることを抑制できる。
【００６３】
本発明のＰＰＳ組成物は、ＰＰＳ（Ａ）に対して、モノマー、連鎖移動剤、重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種に由来する特定の反応性官能基を主鎖に有する含フッ素共重合体（Ｂ）を配合したものであるため、引張強度に優れる。
また、ＰＰＳ（Ａ）は、高温に曝されると剛性等の特性が変化する性質を有し、そのため、成形等により寸法変化等の不都合が生じやすい傾向にある。これに対して、含フッ素共重合体（Ｂ）を配合した本発明のＰＰＳ組成物は、高温に曝されることによる剛性変化が低減される。具体的には、本発明のＰＰＳ組成物の貯蔵弾性率をＧ１とし、該ＰＰＳ組成物を２５０℃で１時間曝露した後の貯蔵弾性率をＧ２としたとき、Ｇ２／Ｇ１は１．０以上２．５未満となる。Ｇ２／Ｇ１は、１．０以上２．３未満が好ましく、１．０以上２．２未満がより好ましい。なお、貯蔵弾性率は、後述の方法で測定する。
【００６４】
［成形品］
本発明の成形品は、上述のＰＰＳ組成物を種々の成形方法で成形することにより得られる。成形方法としては、たとえば、射出成形（射出圧縮成形を含む。）、押出成形、共押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、トランスファー成形、コーティング等の従来公知の方法を採用できる。
なかでも、本発明のＰＰＳ組成物は、成形時に大きなせん断力が加わるため、成形品としたときに強度低下が起こりやすい射出成形等で成形した場合でも、強度に優れる。すなわち、本発明のＰＰＳ組成物が成形されてなる射出成形品は、高強度となる。
【００６５】
また、本発明の成形品は、薄い部位を有していても高い強度を有する。例えば厚さ１．５ｍｍ以下、より具体的には厚さ１．０ｍｍ以下の部位を有していても高い衝撃強度を有する。なお、本発明の成形品は厚さ０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６６】
成形品の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、およびコンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品と、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、およびワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品と、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品と、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、および時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品と、水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、および水道メーターハウジングなどの水廻り部品と、バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、およびケーブルライナー等の自動車・車両関連部品と、医療製品と、その他各種用途が例示できる。
【００６７】
また、本発明のＰＰＳ組成物は、配線基板を備えた部品の絶縁膜、コネクター、ソケット、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアップ、プリント基板等、たとえばリフロー方式によるはんだ付けが行なわれる部品の材料としても使用できる。このような用途の場合、含フッ素共重合体（Ｂ）としては、上述の構成単位（ｂ３）として、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１に基づく構成単位等を備えた共重合体が好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
含フッ素共重合体（Ｂ）の共重合組成、反応性官能基の含有量、融点およびＭＦＲ、ＰＰＳ（Ａ）のＭＦＲ、ＰＰＳ組成物の貯蔵弾性率、成形品の引張強度、アイゾット衝撃試験値は、以下の方法により測定した。
【００６９】
［含フッ素共重合体（Ｂ）］
（１）共重合組成
共重合組成を溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析により求めた。
（２）反応性官能基の含有量
以下の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素共重合体（Ｂ）における反応性官能基を有するＮＡＨに基づく繰返し単位の割合を求めた。
含フッ素共重合体（Ｂ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＮＡＨに基づく構成単位における吸収ピークは、いずれも１７７８ｃｍ−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて、ＮＡＨに基づく構成単位の割合（モル％）を求めた。
そして、該割合を例えばａ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０６個に対する反応性官能基（酸無水物残基）の個数は、［ａ×１０６／１００］個と算出される。
（３）融点（℃）
セイコー電子製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素共重合体（Ｂ）を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
（４）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
含フッ素共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、テクノセブン社製メルトインデクサーを用い、融点より２０℃以上高い温度である３７２℃、５ｋｇｆ（４９Ｎ）荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間（単位時間）に流出する含フッ素共重合体（Ｂ）の質量（ｇ）を測定し、ＭＦＲとした。
また含フッ素共重合体（Ｂ）としてＴＦＥ−エチレン共重合体を用いる場合は、融点より２０℃以上高い温度である２９７℃、５ｋｇｆ（４９Ｎ）荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間（単位時間）に流出する含フッ素共重合体（Ｂ）の質量（ｇ）を測定し、ＭＦＲとした。
ＰＰＳ（Ａ）のＭＦＲは、測定条件を２９７℃、２．１６ｋｇｆ（２１．１７Ｎ）荷重下とした以外は、含フッ素共重合体（Ｂ）と同様にして測定した。
【００７０】
［ＰＰＳ組成物および成形品］
（１）貯蔵弾性率（ＭＰａ）
（１−１）サンプルの作製
ＰＰＳ組成物をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、０．２５ｍｍ厚のシートを得た。プレス条件は、加工温度３４０℃、予熱１０分、圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分間とした。
得られたシートから、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの短冊状のサンプルを切り出したものをサンプル（α）とした。
得られたシートを２５０℃のオーブンに入れ６０分間処理し、常温まで放冷後、該シートから、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの短冊状のサンプルを切り出したものをサンプル（β）とした。
（１−２）測定
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により２５０℃で測定する値である。具体的には、ＳＩＩ製動的粘弾性装置「ＤＭＳ６１００」を用い、上記サンプルについて、引張モード、つかみ巾２０ｍｍとし、２５℃から昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温して２５０℃に到達した時の貯蔵弾性率を測定した。周波数は１Ｈｚとした。
【００７１】
（２）引張強度（ＭＰａ）
（２−１）サンプル（プレス成形品）の作製
ＰＰＳ組成物をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、０．２５ｍｍ厚のシートを得た。プレス条件は、加工温度３４０℃、予熱１０分、圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分間とした。該シートから、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８ＴｙｐｅＶに準拠したダンベル試験片を切り出した。
（２−２）サンプル（射出成形品）の作製
ＰＰＳ組成物をＦＵＮＵＣ社製射出成形機（ＦＵＮＵＣ  ３０Ａ）にて成形温度３２０℃にて射出成形し、３ｍｍ厚のＡＳＴＭ  Ｄ６３８ＴｙｐｅＩＶに準拠したダンベル試験片を作製した。
（２−３）測定
東洋精機社製の引張圧縮試験機「ストログラフＲ−２」を用いて、荷重１００ｋｇｆ（９８１Ｎ）、引っ張り速度５ｍｍ/ｍｉｎ、標線間距離：７．６２ｍｍの試験条件下で引張特性（引張強度）を測定した。
なお、サンプル（射出成形品）についての測定は、下記の実施例２と比較例２で行った。
【００７２】
（３）アイゾット衝撃試験
（３−１）サンプル（アイゾット試験片）の作製
ＰＰＳ組成物をＦＵＮＵＣ社製射出成形機（ＦＵＮＵＣ  ３０Ａおよびα５０Ｃ）にて成形温度３４０℃にて射出成形し、３ｍｍ厚、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、および１ｍｍ厚、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍの成形片を得た。その後、成形品を長さ６０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚み３ｍｍ、および長さ６０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚み１ｍｍの形状に切削した。更に長さ方向の中央部分に幅が１０ｍｍになるようにノッチを入れて試験片形状に作製した。これらを表２および表３における「射出成形品（３ｍｍ）」および「射出成形品（１ｍｍ）」とする。
またＰＰＳ組成物をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。プレス条件は、加工温度３００℃、予熱１０分、圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分間とした。その後得られたシートから、長さ６０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚み１ｍｍの形状に切削した。更に長さ方向の中央部分に幅が１０ｍｍになるようにノッチを入れて試験片形状に作製した。これを表２および表３における「プレス成形品（１ｍｍ）」とする。
（３−２）測定
アイゾット衝撃試験は東洋精機社製「インパクトテスター」を用いて行った。測定に用いたハンマーは容量１０ｋｇ−ｃｍ、ハンマー重量１．００２ｋｇ、軸心より重心までの距離５．８５ｃｍ、軸心より打撃点の距離３５．７ｃｍ、とした。測定周辺温度は常温である。
【００７３】
（製造例１）含フッ素共重合体（Ｂ−１）の製造
上記方法（１）により、含フッ素共重合体（Ｂ−１）を以下のように製造した。
構成単位（ｂ１）を形成するＴＦＥと、構成単位（ｂ２）を形成するＮＡＨ（「無水ハイミック酸」、日立化成社製）と、構成単位（ｂ３）を形成するＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル、旭硝子社製）（以下、「ＰＰＶＥ」という。）を用いて、含フッ素共重合体（Ｂ−１）を次のようにして製造した。
まず、３６９ｋｇの１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製）（以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）と、３０ｋｇのＰＰＶＥとを、予め脱気された内容積が４３０Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次いで、この重合槽内を加熟して５０℃に昇温し、さらに５０ｋｇのＴＦＥを仕込んだ後、該重合槽内の圧力を０．８９ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。なお、「０．８９ＭＰａ／Ｇ」とは、ゲージ圧が０．８９ＭＰａであることを示す。以下、同様である。
さらに、（ペルフルオロブチリル）ペルオキシド（（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２）を０．３６質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した重合開始剤溶液を調製し、重合槽中に当該重合開始剤溶液の３Ｌを１分間に６．２５ｍＬの速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が０．８９ＭＰａ／Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、ＮＡＨを０．３質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した溶液を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ、連続的に仕込んだ。
重合開始８時間後、３２ｋｇのＴＦＥを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリをＡＫ２２５ｃｂと固液分離した後、固体分を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３ｋｇの含フッ素共重合体（Ｂ−１）を得た。含フッ素共重合体（Ｂ−１）の比重は２．１５であった。
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、この含フッ素共重合体（Ｂ１）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位（ｂ１）／ＮＡＨに基づく構成単位（ｂ２）／ＰＰＶＥに基づく構成単位（ｂ３）＝９７．９／０．１／２．０（モル％）であった。
また、含フッ素共重合体（Ｂ−１）の反応性官能基（酸無水物基）の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ−１）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１０００個であった。
含フッ素共重合体（Ｂ−１）の融点は３００℃であり、融点より２０℃以上高い３７２℃、４９Ｎ荷重下でのＭＦＲは、１７．６ｇ／１０分であった。
【００７４】
（含フッ素共重合体（Ｂ−２））
含フッ素共重合体（Ｂ−２）として、反応性官能基を含有しないＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）（旭硝子社製、製品名「Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  ６３Ｐ」）を用いた。含フッ素共重合体（Ｂ−２）の融点は３００℃であり、融点より２０℃以上高い３７２℃、４９Ｎ荷重下でのＭＦＲは、１２．８ｇ／１０分であった。
【００７５】
（含フッ素共重合体（Ｂ−３））
含フッ素共重合体（Ｂ−３）として、反応性官能基を含有するＴＦＥ−エチレン共重合体（旭硝子社製、製品名「Ｆｌｕｏｎ  ＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ−２０００」）を用いた。含フッ素共重合体（Ｂ−３）の融点は２４５℃であり、融点より２０℃以上高い２９７℃、４９Ｎ荷重下でのＭＦＲは、２３ｇ／１０分であった。
【００７６】
（含フッ素共重合体（Ｂ−４））
含フッ素共重合体（Ｂ−４）として、反応性官能基を含有しないＴＦＥ−エチレン共重合体（旭硝子社製、製品名「Ｆｌｕｏｎ  ＬＭ−ＥＴＦＥ  ＬＭ−７３０ＡＰ」）を用いた。含フッ素共重合体（Ｂ−４）の融点は２２５℃であり、融点より２０℃以上高い２９７℃、４９Ｎ荷重下でのＭＦＲは、２４ｇ／１０分であった。
【００７７】
（ＰＰＳ（Ａ−１））
ＰＰＳとして、ＤＩＣ社製、製品名「ＭＡ５２０」を使用した。ＰＰＳ（Ａ−１）は、リニア型（線状構造）であり、２９７℃、２．１６ｋｇｆ（２１．１７Ｎ）荷重下でのＭＦＲは、５７．７ｇ／１０分であった。
【００７８】
（ＰＰＳ（Ａ−２））
ＰＰＳとして、ＤＩＣ社製、製品名「ＬＤ−１０」を使用した。ＰＰＳ（Ａ−２）は、２９７℃、２．１６ｋｇｆ（２１．１７Ｎ）荷重下でのＭＦＲは、５５ｇ／１０分であった。
【００７９】
（炭素繊維）
炭素繊維として、クレハ社製、製品名「クレカチョップ  Ｍ−２０１Ｓ」を使用した。炭素繊維の平均繊維長として０．１５ｍｍ、平均繊維径として１４．５μｍであった。
【００８０】
［実施例１］
二軸押出機（テクノベル社製）のスクリューの基端に、ＰＰＳ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−１）とを表１に示す体積比となるように供給し、温度３００℃の条件下で溶融混練し、混練物であるＰＰＳ組成物（１）を得た。
引張強度、貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例２］
ＰＰＳ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−１）との体積比を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＰＳ組成物（２）を得た。
引張強度、貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
二軸押出機（テクノベル社製）のスクリューの基端に、ＰＰＳ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−２）とを表１に示す体積比となるように供給し、温度３００℃の条件下で溶融混練し、混練物であるＰＰＳ組成物（３）を得た。
引張強度、貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
ＰＰＳ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−２）との体積比を表１に示す値に変更した以外は、比較例１と同様にして、ＰＰＳ組成物（４）を得た。
引張強度、貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
【００８４】
［参考例１］
ＰＰＳ（Ａ−１）について、貯蔵弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例３］
二軸押出機（テクノベル社製）のスクリューの基端に、ＰＰＳ（Ａ−２）と含フッ素共重合体（Ｂ−３）を表２に示す体積比となるように供給し、温度３４０℃の条件下で溶融混練し、混練物であるＰＰＳ組成物（５）を得た。
アイゾット衝撃試験の測定結果を表２に示す。
【００８６】
［比較例３］
含フッ素共重合体（Ｂ−３）を含フッ素共重合体（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例３と同様にして、ＰＰＳ組成物（６）を得た。
アイゾット衝撃試験の測定結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例４］
二軸押出機（テクノベル社製）のスクリューの基端に、ＰＰＳ（Ａ−２）と含フッ素共重合体（Ｂ−１）を表３に示す体積比となるように、炭素繊維を表３に示す質量比となるように供給し、温度３４０℃の条件下で溶融混練し、混練物であるＰＰＳ組成物（７）を得た。なお、炭素繊維の質量比は、ＰＰＳ組成物１００質量部中の炭素繊維の質量比である。
アイゾット衝撃試験の測定結果を表３に示す。
【００８８】
［比較例４］
含フッ素共重合体（Ｂ−１）を含フッ素共重合体（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例４と同様にして、ＰＰＳ組成物（８）を得た。
アイゾット衝撃試験の測定結果を表３に示す。
【００８９】
【表１】
0006586792.tif 000004
【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
0006586792.tif 000006
【００９２】
表１に示すように、実施例のＰＰＳ組成物（１）および組成物（２）を成形した成形品（射出成形品、プレス成形品）は、引張強度に優れていた。また、実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２ではプレス成形品と射出成形品の引張強度は同程度であるのに対して、比較例２ではプレス成形品よりも射出成形品の引張強度が劣っていた。このことから、実施例２のＰＰＳ組成物（２）は、成形時に大きなせん断力が加わる射出成形等の方法で成形した場合でも、強度低下が抑制されることがわかった。
【００９３】
表２に示すように、実施例のＰＰＳ組成物（５）を成形した成形品（プレス成形品、射出成型品）は比較例の組成物（６）の成形品に比べて耐衝撃性に優れている。特に射出成形品は厚さ１ｍｍでも高い耐衝撃性を有していることが分かった。
【００９４】
表３に示すように、無機充填材として炭素繊維を添加した実施例のＰＰＳ組成物（７）を成形した成形品（プレス成形品、射出成型品）は比較例の組成物（８）の成形品に比べて耐衝撃性に優れている。特に射出成形品は厚さ１ｍｍでも極めて高い耐衝撃性を有していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のＰＰＳ組成物は、成形され、たとえば、医療製品、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等の様々な用途に用いることができる。